(57)【要約】【課題】混合層の混合比を非破壊で評価することができる反応性混合層の混合比評価方法を提供する。【解決手段】反応性を有する第一の材料と第二の材料を混合した混合層のラマンスペクトルを測定することによって、第一の材料と第二の材料の混合比を検出し、混合層の混合比を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性を有する第一の材料と第二の材料を混合した混合層の混合比を評価するにあたって、混合層のラマンスペクトルを測定することによって、第一の材料と第二の材料の混合比を検出することを特徴とする反応性混合層の混合比評価方法。
【請求項２】
第一の材料が有機材料であり、第二の材料が金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の反応性混合層の混合比評価方法。
【請求項３】
第一の電極と第二の電極の間に発光層を含む有機層を積層して有機発光素子を製造するにあたって、有機層中に設けられる、反応性を有する第一の材料と第二の材料を混合した混合層のラマンスペクトルを測定して、混合層の第一の材料と第二の材料の混合比を検出する工程を有することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性混合層の材料の混合比を評価する方法、及びこの評価方法を用いた有機発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いて作製される有機デバイスは、低コスト化、大面積化、フレキシブル化が可能であるという理由から、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタへの応用が盛んに研究されている。これら有機デバイスの高性能化手法の一つとして、反応性混合層を用いた有機デバイスの開発が特に盛んに行われている。
【０００３】
例えば特許文献１には、有機化合物に対するアクセプタまたはドナーを含む反応性混合層からなる導電性薄膜層を有機半導体層に用いることによって、信頼性、歩留まりの高い有機半導体、有機発光素子、有機太陽電池を作製する方法が提案されている。
【０００４】
また特許文献２には、ホール輸送性の高い化合物として芳香族アミン化合物と、金属酸化物としてモリブデン酸化物とを混合した反応性混合層を、有機発光素子に設けることによって、駆動電圧を低減させ、また長寿命化させる方法が提案されている。
【０００５】
上記のように反応性混合層を用いることによって、有機デバイスの駆動電圧低減、長寿命化、高効率化などが可能になることが報告されているが、反応性混合層を有機デバイスに用いる場合、混合層中の反応量つまり反応性を有する材料の混合比により、キャリア輸送性や吸収スペクトルが変化するため、混合層において反応量（混合比）を所定の範囲内に制御することが非常に重要となる。
【０００６】
そして特許文献３には、ホスト材料とドーパント材料を所定の混合比で混合した発光層を形成して有機発光素子を製造するにあたって、発光層の蛍光スペクトルまたは吸収スペクトルを測定することにより、発光層の混合比を測定する手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２６４０８５号公報
【特許文献２】特許第３７４８１１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、反応性を有する材料を混合して形成される反応性混合層においては、強い蛍光を発する材料を用いないことが多く、特に金属や金属酸化物を混合する材料の一つとして用いる場合、これらは蛍光スペクトルを得ることすら困難である。従って、蛍光スペクトルで反応性混合層の混合比を評価することは難しい。
【０００８】
また、反応性混合層は混合した２つの材料が反応するため、吸収スペクトルは混合前の材料と、反応により生成する材料の足し合わせの形で表されることになり、混合材料の吸収スペクトルの比較からは反応量（混合比）を求めることはできない。特に、反応性混合層の材料が、特許文献２に記載されているような酸化モリブデンなど金属酸化物の場合、可視光領域に特徴的なピークを持たないため、石英基板上に混合層を作製し、紫外領域の吸収スペクトルを測定するようにする必要があり、有機発光素子の基板として一般的に用いられているガラスを使用する場合には吸収スペクトルの測定すら困難である。従って、吸収スペクトルによっても反応性混合層の混合比を評価することは難しい。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、混合層の混合比を非破壊で評価することができる反応性混合層の混合比評価方法を提供することを目的とするものであり、また発光層を含む有機層中の混合層の混合比を評価することができる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る反応性混合層の混合比評価方法は、反応性を有する第一の材料と第二の材料を混合した混合層の混合比を評価するにあたって、混合層のラマンスペクトルを測定することによって、第一の材料と第二の材料の混合比を検出することを特徴とするものである。
【００１１】
励起波長を適切に選択して混合層のラマンスペクトルを測定することによって、混合層中の第一の材料、第二の材料、さらに第一の材料と第二の材料の反応により生成した第三の材料の、それぞれのラマンスペクトルが測定可能であり、第一の材料と第二の材料の混合比を検出することができるものである。また第一の材料と反応により生成した第三の材料や、第二の材料と反応により生成した第三の材料のラマンスペクトルなど、異なる二つの材料のラマンスペクトルを同時に測定することも可能であり、この結果、例えば第一の材料と反応により生成した第三の材料のラマンスペクトル強度比から、反応量（混合比）を検出することができるものである。さらに、第一の材料の反応が進むことにより、それに伴なってラマンシフトのシフト量が変化することを利用することでも、反応量（混合比）を測定することが可能である。さらには、反応により生成した第三の材料の共鳴ラマンスペクトルを測定し、その散乱強度のみから反応量（混合比）を測定することも可能である。また、上記のようにして相対的に第一の材料と第二の材料の混合比を求めることができるが、あらかじめ、ラマンスペクトル強度比、または、ラマンシフトと混合比の検量線を作成しておくことによって、より正確な混合比を算出することが可能である。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、第一の材料が有機材料であり、第二の材料が金属酸化物であることを特徴とするものである。
【００１３】
一般的に金属酸化物は、蛍光スペクトル、吸収スペクトルともに、可視光領域に特徴的なピークを持たないものであり、またラマンスペクトル測定においても、特徴的なピークを持たないことが多いが、金属酸化物はラマンスペクトルに特徴的なピークを持たないというこの特徴を利用して、混合層中の第一の材料である有機化合物のみのラマンスペクトルを精度良く測定することが可能になるものであり、第一の材料と第二の材料のより精密な混合比の評価が可能になるものである。
【００１４】
また本発明の請求項３に係る有機発光素子は、第一の電極と第二の電極の間に発光層を含む有機層を積層して有機発光素子を製造するにあたって、有機層中の、反応性を有する第一の材料と第二の材料を混合した混合層のラマンスペクトルを測定して、混合層の第一の材料と第二の材料の混合比を検出する工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
有機発光素子を製造した後に、有機層中の混合層のラマンスペクトルを測定して混合比を検出することによって、有機発光素子の電圧、電流、輝度特性などの詳細なデバイス特性を測定する必要なく混合層の評価をすることができるものであり、また有機発光素子を製造する過程において、混合層を成膜する途中や製膜後に、混合層のラマンスペクトルを測定して混合比を検出することによって、この検出結果をフィードバックして、混合層の製膜条件を制御し、混合層が所定の混合比で製膜されるように調整することができるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反応性混合層の混合比を非破壊で評価することができるものであり、また、有機発光素子において発光層を含む有機層中の混合層の混合比を評価することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明において評価の対象とする混合層を形成する第一の材料及び第二の材料としては、材料間で反応するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、第一の材料として有機化合物、第二の材料として電子受容性ドーパントの組み合わせ、あるいは第一の材料として有機化合物、第二の材料として電子供与性ドーパントの組み合わせを挙げることができる。
【００１９】
上記の有機化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばホール輸送性や電子輸送性などキャリア輸送性を有する化合物を用いることができる。このような有機化合物としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル）−(１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また上記電子受容性ドーパントとしては、有機化合物をルイス酸化学的に酸化しうる性質を有するものを挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステンなどの金属酸化物、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、５塩化アンチモン、５フッ化砒素、３フッ化硼素などの無機化合物、ＤＤＱ（ジシアノ−ジクロロキノン）、ＴＮＦ（トリニトロフルオレノン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、４Ｆ−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン）など有機化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
さらに上記の電子供与性ドーパントとしては、有機化合物に対し還元性を有するものを挙げることができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。また電子供与性ドーパントとして、芳香族化合物がアルカリ金属に配位した金属錯体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、基板１の表面に塗布装置２で第一の材料と第二の材料の混合材料を塗布し、基板１の表面に混合層３を成膜するようにしてある。基板１は塗布装置２の下側を通過させて一方向に送ることによって、基板１の上面に第一の材料と第二の材料の混合材料を塗布して混合層３を形成するようにしてあり、基板１の送り方向での塗布装置２より前方において、基板１より上側の位置に、励起レーザー照射部４とラマン散乱検出部５が配置してある。
【００２３】
そして励起レーザー照射部４から励起レーザー光を混合層３に照射すると、励起光の照射によって混合層３からラマン散乱光が発生し、このラマン散乱光はラマン散乱検出部５に入射する。このようにラマン散乱検出部５に入射したラマン散乱光を分光器や干渉計で検出することによって、ラマンスペクトルを測定することができる。ラマン散乱検出部５は、混合層３から発生するラマン散乱光を検出できるものであればよく、その設置位置などは限定されないものであり、例えば顕微ラマン装置のように、励起レーザー照射部４とラマン散乱検出部５が一体化されたものであってもよい。
【００２４】
ここで、第一の材料と第二の材料の混合比が異なる複数種の混合層３を作製し、この混合比が既知の複数種の混合層３について予め、図１と同様にしてラマンスペクトルが測定してあり、またこの複数種の混合層３のラマンスペクトルから検量線が作成してある。そして、上記のように基板１の表面に成膜した混合層３から測定したラマンスペクトルを、予め測定しておいた複数種のラマンスペクトルあるいはその検量線と比較して、一致するもの（あるいは近いもの）を求めることによって、混合層３の第一の材料と第二の材料の混合比を検出することができるものである。
【００２５】
図２は本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、基板１に真空蒸着して混合層３を成膜するにあたって、混合層３を成膜した後に、あるいは混合層３を成膜しながら、混合層３のラマンスペクトルを測定するようにしたものである。真空蒸着が可能な成膜室７内には、第一の材料の蒸着源６ａと、第二の材料の蒸着源６ｂが配置して設けてあり、この蒸着源６ａ，６ｂの上側に基板１をセットするようにしてある。また基板１の上側において、成膜室７内に励起レーザー照射部４及びラマン散乱検出部５が配置して設けてある。
【００２６】
そして、成膜室７内を減圧して、各蒸着源６ａ，６ｂを加熱し、第一の材料と第二の材料をそれぞれ蒸発させることによって、第一の材料と第二の材料が混合された状態で基板１に共蒸着させ、基板１の表面に混合層３を成膜して形成することができるものである。この基板１はガラスなど、励起レーザー照射部４から照射される励起レーザー光を透過させるもので形成されているものであり、励起レーザー照射部４から基板１を透過して励起光を混合層３に照射すると、励起光の照射によって混合層３からラマン散乱光が発生し、このラマン散乱光をラマン散乱検出部５で検出することによって、ラマンスペクトルを測定することができる。そして上記と同様に、混合比が既知の混合層３について予め測定しておいた複数種のラマンスペクトルあるいはその検量線と比較して、一致するもの（あるいは近いもの）を求めることによって、混合層３の第一の材料と第二の材料の混合比を検出することができるものである。
【００２７】
ここで、上記のように混合層３のラマンスペクトルを測定するにあたって、真空蒸着して混合層３を成膜した後に、ラマンスペクトルを測定して混合層３の第一の材料と第二の材料の混合比を検出する場合、検出された混合比が所定の設計された混合比の範囲から外れているときには、検出結果を次の基板１に混合層３を真空蒸着する際の条件にフィードバックして、次の基板１に形成される混合層３の混合比を設計された範囲内に調整することができる。例えば、第一の材料の混合比が設計された範囲より小さいときには、第一の材料の蒸着源６ａの加熱温度を高めるなどして、第一の材料の蒸発速度を高めるようにフィードバック制御することによって、混合層３の混合比を設計された範囲内に調整することができるものである。
【００２８】
また、真空蒸着して混合層３を成膜しながら、ラマンスペクトルを測定して混合層３の第一の材料と第二の材料の混合比を検出する場合、検出結果をフィードバックして条件を変えながら真空蒸着を行なうことによって、基板１に成膜している混合層３の混合比を設計された範囲内に調整することができる。例えば、検出される第一の材料の混合比が設計された範囲より小さいときには、第一の材料の蒸着源６ａの加熱温度を高めるなどして、第一の材料の蒸発速度を高めるようにフィードバック制御し、第一の材料の蒸着比率を高めながら真空蒸着を継続することによって、混合層３の混合比を設計された範囲内に調整することができるものである。
【００２９】
図３は本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、有機発光素子を製造する一工程を示すものである。有機発光素子は、ガラスなど透明な基板１の表面に、ＩＴＯなどの透明電極材料を蒸着して陽極として第一の電極８を積層し、この第一の電極８の表面に第一の材料と第二の材料を共蒸着してホール輸送層３ａとして混合層３を積層し、この混合層３の表面に有機発光材料やドーピング材料などを蒸着して発光層９を積層し、さらにこの発光層９の表面にアルミニウムなどを蒸着して陰極として第二の電極１０を積層するという工程で製造することができる。ホール輸送層３ａとなる混合層３を形成する第一の材料や第二の材料としては、上記したものを用いることができるものであり、この混合層３と発光層９によって有機層１１が形成されるものである。
【００３０】
そしてこのように有機発光素子を製造する工程の一つにおいて、混合層３のラマンスペクトルを測定するようにしてある。図３の実施の形態では、基板１に第二の電極１０までの総てを積層した後に、混合層３のラマンスペクトルを測定するようにしてある。すなわち、励起レーザー照射部４から照射される励起光は透明な基板１及び透明電極の第一の電極８を透過するものであり、このように励起光が基板１及び第一の電極８を透過して混合層３に照射されると、励起光の照射によって混合層３からラマン散乱光が発生し、このラマン散乱光をラマン散乱検出部５で検出することによって、ラマンスペクトルを測定することができる。そして上記と同様に、予め測定しておいた複数種のラマンスペクトルあるいはその検量線と比較して、一致するもの（あるいは近いもの）を求めることによって、混合層３の第一の材料と第二の材料の混合比を検出することができるものである。
【００３１】
このように混合層３の材料の混合比をラマンスペクトルの測定で検出することによって、有機発光素子の電圧、電流、輝度特性などの詳細なデバイス測定を行なう必要なく、また有機発光素子を破壊するような必要なく、混合層３の混合比不良のデバイス検査を行なうことができるものである。
【００３２】
尚、図３の実施の形態では、有機発光素子を製造する最後の工程で混合層３のラマンスペクトルを測定するようにしたが、有機発光素子を製造する途中の工程、例えば基板１に混合層３を蒸着しながら、あるいは基板１に混合層３を蒸着し終えた時点で、図２の場合と同様にして混合層３のラマンスペクトルを測定することもできるものである。
【００３３】
また、第一の材料と第二の材料が、混合しただけで、または、溶媒等を用いて混合した状態で、反応性を有する場合には、塗布等して混合層３を形成する前の混合材料のラマンスペクトルを測定して、混合比を検出することもできる。この場合は、塗布等する前の第一の材料と第二の材料の混合比が確認でき、所望の混合比の混合層３を形成することができるものである。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
有機発光素子のホール輸送層として用いられるアミン系化合物α−ＮＰＤ（新日鐵化学株式会社製）と三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（フルウチ化学株式会社製）を、第一の材料と第二の材料として用い、真空蒸着法でガラス基板上に蒸着することによって、ホール輸送層として混合層を成膜した。ここで、混合層のトータル膜厚を５０ｎｍとし、共蒸着法によりα−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合質量比が１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００と異なる６種類の混合層を作製した。
【００３６】
そして混合比が既知のこの各混合層にガラス基板側より励起レーザーを入射し、ラマンスペクトルの測定を行なった。５３２ｎｍ励起のラマンスペクトル測定結果を図４に示す。図４にみられるように、α−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比が８０：２０のときに得られた１５７７ｃｍ−１のバンドが、ＭｏＯ３の混合比が高くなるにつれて低波数側にシフトし、α−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比が６０：４０では１５７６ｃｍ−１に、４０：６０では１５７５ｃｍ−１に、２０：８０では１５７４ｃｍ−１にまでシフトしている。このシフトはＭｏＯ３の混合比が高くなることによって、α−ＮＰＤの酸化反応が進むことにより起こったものと考えられる。
【００３７】
従って、有機発光素子を作製するにあたって、ホール輸送層として成膜した混合層のラマンスペクトルを測定して、ピークが例えば１５７６ｃｍ−１であった場合には、図４のラマンスペクトルに基づいて、α−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比は６０：４０であると検出することができる。
【００３８】
そしてこの検出結果から、目的とするα−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比でホール輸送層を形成することができたことを確認したうえで、有機発光素子を作製した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、α−ＮＰＤとＭｏＯ３を第一の材料と第二の材料として用い、真空蒸着法でガラス基板上に蒸着することによって、ホール輸送層として混合層を成膜した。ここで、混合層のトータル膜厚を５０ｎｍとし、共蒸着法によりα−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合質量比が１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００と異なる６種類の混合層を作製した。
【００４０】
混合比が既知のこの各混合膜にガラス基板側より励起レーザーを入射し、ラマンスペクトルの測定を行なった。６３３ｎｍ励起のラマンスペクトル測定結果を図５に示す。励起波長の６３３ｎｍは反応により生成したα−ＮＰＤの酸化状態の吸収波長と重なることから、反応により生成した材料の共鳴ラマンスペクトルの測定を行なうことができる。そして、ＭｏＯ３の混合比を高くするにつれ特徴的に変化するバンドとして、１２００ｃｍ−１付近のバンドと、１１７５ｃｍ−１付近のバンドの強度比を求めた。図５にみられるように、α−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比が８０：２０では、１１７６ｃｍ−１の強度／１２０１ｃｍ−１の強度の比が０．５３であったものが、混合比６０：４０では０．７５、混合比４０：６０では１．００、混合比２０：８０では１．２３と、ＭｏＯ３の混合比が高くなるにつれて、１１７５ｃｍ−１付近のバンド強度が１２００ｃｍ−１付近のバンド強度と比較して大きくなるものであった。
【００４１】
従って、有機発光素子を作製するにあたって、ホール輸送層として成膜した混合層のラマンスペクトルを測定して、例えば、１１７６ｃｍ−１の強度／１２０１ｃｍ−１の強度の比が０．７５であった場合には、図５のラマンスペクトルに基づいて、α−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比は６０：４０であると検出することができる。
【００４２】
そしてこの検出結果から、目的とするα−ＮＰＤ：ＭｏＯ３の混合比でホール輸送層を形成することができたことを確認したうえで、有機発光素子を作製した。
【００４３】
（実施例３）
有機発光素子のホール輸送層として用いられるアミン系化合物α−ＮＰＤ（新日鐵化学株式会社製）と塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を、第一の材料と第二の材料として用い、これらの混合比を変化させてジクロロメタン溶液中で混合して、混合溶液を調製した。そして混合溶液をガラス基板の上に塗布、乾燥して混合層を作製し、このα−ＮＰＤとＦｅＣｌ３の混合比を変化させた各混合層のラマンスペクトルを測定した。
【００４４】
６３３ｎｍ励起のラマンスペクトル測定結果を図６に示す。図６において「１」〜「６」は、α−ＮＰＤ：ＦｅＣｌ３の混合質量比が１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００の混合層のラマンスペクトルである。そして図６の「１」はα−ＮＰＤのみの混合層のラマンスペクトルであり、また図６の「２」から「６」はα−ＮＰＤにＦｅＣｌ３を混合した混合層のラマンスペクトルであり、「２」から「６」にいくにつれ、ＦｅＣｌ３の混合比が高くなっている。図６にみられるように、１５７８ｃｍ−１付近のバンド強度／１６００ｃｍ−１付近のバンド強度の比は、「２」のとき０．５５、「３」のとき０．６７、「４」のとき２．２５、「５」のとき５．３０と、ＦｅＣｌ３の混合比を高くするにつれて、大きくなるように変化するものであった。
【００４５】
従って、上記の混合溶液を塗布、乾燥して混合層を作製するにあたって、例えばα−ＮＰＤ：ＦｅＣｌ３の混合比が６０：４０の混合層を再現性よく得るためには、１５７８ｃｍ−１付近のバンド強度／１６００ｃｍ−１付近のバンド強度の比が０．６〜０．７程度のラマンスペクトルを示す混合溶液を用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の更に他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１における、α−ＮＰＤとＭｏＯ３混合層の５３２ｎｍ励起ラマンスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２における、α−ＮＰＤとＭｏＯ３混合層の６３３ｎｍ励起ラマンスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３における、α−ＮＰＤとＦｅＣｌ３の混合液の６３３ｎｍ励起ラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  基板
３  混合層
４  励起レーザー照射部
５  ラマン散乱検出部
【図１】
2009103523.tif 000003
【図２】
2009103523.tif 000004
【図３】
2009103523.tif 000005
【図４】
2009103523.tif 000006
【図５】
2009103523.tif 000007
【図６】
2009103523.tif 000008