(57)【要約】【課題】金属コロイド含有水溶液の新規な製造法を提供する。【解決手段】  エーテル型非イオン界面活性剤の存在下で金属イオンを還元することにより金属コロイド含有水溶液を製造する方法、及び該方法によって製造される金属コロイド含有水溶液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｎＯＨ        （Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｒ’はプロピル基、Ｒ”はエチル基、ｎは８以上の数、ｍは０以上２以下の数、但し５０＞ｍ＋ｎ＞１０］
で示されるエーテル型非イオン性界面活性剤の存在下で金属イオンを還元することにより金属コロイド含有水溶液を製造する方法。
【請求項２】
ｍが０、ｎが１０以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテル型非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エーテル型非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テルおよびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属が白金、金、銀又はパラジウムである、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属が白金である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された金属コロイド含有水溶液。
【請求項８】
経口で摂取される、請求項７記載の水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル型非イオン界面活性剤の存在下で金属イオンを還元することにより金属コロイド含有水溶液を製造する方法、および該方法によって製造される金属コロイド含有水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイド含有水溶液は、飲料、医薬品、化粧品原料などとして有用であることが知られている。（特許文献１−３）。かかる金属コロイド含有水溶液は、コロイド保護剤の存在下で金属イオンを還元して金属コロイドを得る金属塩還元反応法により製造されている。水溶性高分子は天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）及び合成高分子（ポリビニルピロリドン｛PVP｝、ポリビニルアルコール｛PVA｝など）に分類されるが、いずれも界面に吸着して、保護コロイド作用があり、コロイド保護剤として使用されている。これら水溶性高分子による金属コロイドの水中での安定化は、金属イオンと高分子とがポリマー／金属イオンコンプレックスを形成した後金属イオンが還元されて金属コロイドとなり親水部がコロイド側に、疎水部が水溶液側に向けてコロイド保護剤として働くとされている。エステル結合による親水基・疎水基での界面作用を利用したグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート等のエステル型非イオン界面活性剤もコロイド保護剤として使用されている（特許文献１−５）。
【０００３】
本発明者は、更により優れた性質を有する金属コロイド含有水溶液を製造するため、大豆由来のレシチン又はサポニンをコロイド保護剤として使用した事例を先に出願した。しかしながら、エーテル型非イオン界面活性剤を特に使用して製造された金属コロイド含有水溶液は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−０７９３８２
【特許文献２】特開２００１−１２２７２３
【特許文献３】特開２００２−２１２１０２
【特許文献４】再公表２００５―０２３４６７
【特許文献５】特開２００５−１６３１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属コロイドが水溶液中での安定した分散状態を保持し、かつ風味が良く飲みやすい金属コロイド含有水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）
Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｎＯＨ      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｒ’はプロピル基、Ｒ”はエチル基、ｎは８以上の数、ｍは０以上２以下の数、但し５０＞ｍ＋ｎ＞１０］
で示されるエーテル型非イオン性界面活性剤の存在下で金属イオンを還元することにより金属コロイド含有水溶液を製造する方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、該方法で調製される金属コロイド含有水溶液を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属コロイドが水溶液中での安定した分散状態を保持した金属コロイド含有水溶液が提供される。本発明により風味が良く飲みやすい金属コロイド含有水溶液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、金属塩還元反応法による従来の金属コロイド含有水溶液の製造方法、例えば特開２００１−０７９３８２号に記載の方法、の変法である。特開２００１−０７９３８２号においては水、金属イオン溶液、還元剤およびｐH補償剤に加えて、エステル型非イオン界面活性剤を用いるものであるが、本願発明の方法はこのエステル型非イオン界面活性剤に代えてエーテル型非イオン界面活性剤が用いられる。
【０００９】
本発明に用いられるエーテル型非イオン界面活性剤は式（Ｉ）
Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｎＯＨ      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｒ’はプロピル基、Ｒ”はエチル基、ｎは８以上の数、ｍは０以上２以下の数、但し５０＞ｍ＋ｎ＞１０］
で示されるものである。水溶性高分子及びエステル結合を持つエステル型界面活性剤はコロイド保護剤として従来から使用されている。また、エーテル型非イオン界面活性剤はその優れた乳化性能がよく知られており、この特性を利用して化粧品などに利用されている。
【００１０】
本発明の方法に用いられるエーテル型非イオン界面活性剤の代表例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが例示され、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル（Ｃ１０Ｈ２１［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）が例示される。
エーテル型非イオン界面活性剤としては、式（Ｉ）においてｍが０であり、ｎが１０以上のものが特に好適に用いられる。
【００１１】
日本化粧品成分表示辞典には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）は「オレスーｎ」と表示され、ポリオキシエチレン基（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎの数を示すｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６、２０、２３、２５、３０、４０、４４、５０のものが記載されている。本発明の方法には、ｎが１０以上のものが好適に用いられる。ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）は「ラウレスｎ」と表示され、ポリオキシエチレン基（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎの数を示すｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６、２０、２３、２５、３０、４０のものが記載されている。本発明の方法には、ｎが１０以上のものが好適に用いられる。ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル（Ｃ１０Ｈ２１［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）は、ＩＮＣＩコードで、「ＰＰＧ−ｍ−ＤＥＣＥＴＨ−ｎ」と表示され、ＰＰＧ−２−ＤＥＣＥＴＨ−ｎがあり、ｎ＝３、５、７、１０、１２、１５、２０、３０のものがある。本発明の方法においては、ｎが１０以上のものが好適に用いられる。
【００１２】
これらエーテル型非イオン界面活性剤は日本エマルジョン株式会社、日光ケミカルズ株式会社など多くの供給元から市販されており、容易に入手できる。
【００１３】
金属イオン溶液は、金属ハロゲン化物の水溶液である。金属は、金、銀または白金から選択されることが好ましく、金属イオン溶液は、例えば塩化白金酸、塩化金酸または硝酸銀の水溶液である。金属イオン溶液は、市販の金属ハロゲン化物を水に溶解することにより調整できる。
【００１４】
還元剤としては、低分子アルコールを使用する。特にエタノールが好ましい。
【００１５】
ｐH補償剤としては、アルカリ金属類、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムを使用する。特に炭酸水素ナトリウムが好ましい。ｐH補償剤は水溶液として、金属イオン溶液と同時に処理液に添加するのが好ましい。
【００１６】
本発明の金属コロイド含有水溶液は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、水を攪拌しつつ温度を上げ一定の温度に達した後、エーテル型非イオン界面活性剤と還元剤とを添加する。次いでこの処理液に金属イオン溶液及びｐＨ補償剤を同時に添加する。これにより、水中で金属イオンが還元剤で還元される。還元剤は、金属イオン溶液とｐＨ補償剤の添加後に処理液に添加しても良い。この処理液の温度を一定に保持したまま攪拌を続け、金属イオンの還元が終了した時点で加温および攪拌を終了する。その結果、処理液中に金属コロイドが得られる。還元処理温度は５０〜７５℃の範囲であり、７０℃付近が望ましい。金属イオンの還元は、白金の場合は液色が黒色へ変色、金の場合は赤紫色への変色により確認することができる。次いで、処理液をろ過および洗浄精製し、金属コロイド含有水溶液を得る。洗浄精製は、常套的方法で、たとえば限外濾過膜によるろ過にて行えばよい。
【００１７】
各試料の使用量は適宣調整されるが、例えば１ｍｌ中０．２ｇの金属を含有する金属イオン溶液１に対して、容量比で、水が４００〜２０００、還元剤が９９．５％アルコールの場合で２０〜１００、ｐH補償剤が５％（ｗｔ％）濃度の場合で１０〜４０である。エーテル型非イオン界面活性剤は２％（ｗｔ％）濃度の場合で１０〜２００、好ましくは２５〜１００である。
【００１８】
本発明の方法により得られる金属コロイド含有水溶液は−４０〜−６０ｍVのゼータ電位を有し、金属コロイドの平均粒子径は２〜１０ｎｍである。本発明の金属コロイド含有水溶液は、飲料、医薬品、化粧品原料などに使用することができる。本発明の金属コロイド含有水溶液は従来品よりも味がよく、飲料や経口投与医薬品に特に好適である。
【実施例】
【００１９】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はいかなる意味においてもこれら実施例に限定されない。
【００２０】
[実施例１]
エーテル型非イオン界面活性剤としてポリエチレンオレイルエーテル：
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
を用いた白金コロイド含有水溶液の調整
１．白金コロイド含有水溶液の調整
Ａ．試料
【００２１】
【表１】
2009167478.tif 000002
＊  ポリエチレンオレイルエーテル（日光ケミカルズ株式会社）はｎ＝５０のものを用いた。
【００２２】
Ｂ.  還元反応
水をガラス容器にいれ、攪拌しながら加熱した。６０℃になった時点で還元剤とポリエチレンオレイルエーテルを添加し、更に攪拌をしながら加温して、７０℃担った時点で金属イオン溶液とｐH補償剤を添加した。７０℃で攪拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金コロイドがけ製された時点(溶液の色が褐色から黒色に変化した時点)で加温及び攪拌を停止し、還元反応を終了した。
【００２３】
Ｃ．  濃縮及び洗浄精製
還元反応終了後の液を濾紙（定量濾紙：No.５C、孔径１μm、アドバンテックス株式会社製）でろ過した。ろ過液を１２時間静置した後、限外ろ過膜（分画分子量：１０、０００、日本ミリポア株式会社製）を用いて、水１０、０００ｍｌを加えながら濃縮および洗浄精製を行った。白金濃度は５００ｐｐｍを指定して調整を行った。
【００２４】
Ｄ．  白金コロイド含有水溶液の分析
白金コロイド含有水溶液の白金濃度（Pt）は５０８ｐｐｍであった、原子吸光光度計（株式会社日立製作所製）で測定したところ、金属は白金しか検出されなかった。ＨＦ−２０００形電界放出透過型電子顕微鏡で観察した白金コロイドの粒子径は２〜３ｎｍであった。電子線回折では金属白金（結晶構造：面心立方晶構造）のリングのみが観察され、白金コロイドが金属白金であることが確認された。白金コロイド含有水溶液の各種不純物の分析結果は測定限界以下であり、洗浄精製が成功していることが示された。強熱残分法によると１００ｍｌでの残分量は約０．０５％であった。白金コロイド含有水溶液の５０７ｐｐｍ（約０．５ｇ／Ｌ）で、１００ｍｌ中の白金量は０．０５ｇである。
【００２５】
白金以外の水溶液中の残量成分は、使用したエーテル型非イオン界面活性剤（ＢＯ−５０Ｖ原液）を標準として液体クロマトクロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）（メーカー名：ウォーターズ製）を用いて測定した。測定条件を分析条件表に示した。尚、白金コロイド含有水溶液は、本分析法では分離溶媒が８０％エタノールであり、スプレーイオン化法では粒子が無い方が良いので、イオン化した白金コロイドを水溶液中から除くため、自社製電気泳動装置で白金コロイドを＋側に泳動処理して分離し、ほぼ透明の残液に処理して、それを試料として用いた（試料名：ＩＪ−０５６３）。測定結果は図３のＬＣ／ＭＳクロマトグラフチャートに示した。横軸は時間で、縦軸はイオン数で示されており、このチャートの時間依存でイオン数の検出パターンは完全には一致しないが類似のピークが出ている。しかもどのピークも分子量範囲は大きく変わらない。標準のＢＯ−５０Ｖ原液と本液（ＩＪ−０５６３）の差は微量成分によるミセルの性質が異なるためで、ＴＩＣが全体のイオン数とすると本液（ＩＪ−０５６３）のピークＨに大部分が出ていることになる。残分として非常に薄まっているが、本液（ＩＪ−０５６３）のチャ−トは疎水性を示す側にもピークを示し、微量ながらエーテル型非イオン界面活性剤（ＢＯ−５０Ｖ）の残量が見られる。レーザードプラ−法による電気泳動光散乱装置（大塚電子株式会社製）を用いて測定したゼータ電位は−４２．５ｍＶであった。
【００２６】
【表２】
2009167478.tif 000003
【００２７】
２．実施例１の追加実施例
実施例１で用いたポリエチレンオレイルエーテル（５０Ｅ．Ｏ．）（ｎ＝５０）をｎ＝２、６、８、１０、１２、２０、２５のポリエチレンオレイルエーテルとする以外は実施例１と同じ条件で還元反応を行った。エーテル型非イオン界面活性剤としてｎ＝１０以上の分子量のポリエチレンオレイルエーテルを用いた場合は実施例１と同様の分析結果およびゼータ電位の結果が得られた。エーテル型非イオン界面活性剤としてｎ＝８のポリエチレンオレイルエーテル（8E.O.）（日本エマルジョン株式会社製、品番：508）を同量使用して実施例1と同条件で還元反応させた所、反応溶液の色は茶色から黒色へ変化したものの凝集によるものと考えられる粒子であり、また沈降するためゼーター電位の測定が得られなかった。ｎ＝８以下のポリエチレンオレイルエーテルを用いて調製した試料は粒子の凝集が多く沈殿が認められたことから、官能検査を行わなかった。
【００２８】
３．官能検査
比較例として、ポリエチレンオレイルエーテルに変えて以下を使用して上記同様に白金コロイド含有水溶液を調整した。
比較例１：グリセリン脂肪酸エステル（Ｌ−１０Ｄ：三菱化学フーズ株式会社製０．２ｇ＋Ｊ−０３８１Ｖ：理研ビタミン社製０．５ｇ）
比較例２：ポリソルベート８０（１ｍｌ）
【００２９】
実施例１及び上記比較例１および２の白金コロイド含有水溶液について、盲検法により味覚比較をした。検査員は２２〜５５歳までの官能検査経験者男女５人づつ計１０人とした。その結果、比較例１との比較では、１０人中９人は実施例１の白金コロイド含有水溶液のほうが美味しくのみやすいと判定し、残り１人はいずれも同等と判断した。比較例２との比較では、１０人全員が実施例１の白金コロイド含有水溶液のほうがより美味しいく飲みやすいと判定した。
尚、追加実施例においてエーテル型非イオン界面活性剤としてｎ＝１０以上のポリエチレンオレイルエーテルを用いた場合にも、同様の判定結果が得られた。
【００３０】
[実施例２]
エーテル型非イオン界面活性剤としてポリオキシラウリルエーテル：
ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
を用いた白金コロイド含有水溶液の調整
１．白金コロイド含有水溶液の調整
以下の試薬を用いて、実施例１と同様にして白金コロイド含有水溶液を調整した。
【表３】
2009167478.tif 000004
＊  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社）としてはｎ＝２５のものを用いた。
【００３１】
白金濃度は３５０ｐｐｍを指定して調整した。得られた白金コロイド含有水溶液の白金濃度は３５５ｐｐｍであり、平均粒子径は２〜３ｎｍであった。ゼータ電位は−４３ｍVであった、
【００３２】
２．官能試験
実施例１と同様にして、実施例２並びに比較例１及び２の白金コロイド含有水溶液について盲検法により賞味検査をおこなった。その結果、比較例１との比較では、１０人中９人は実施例２の白金コロイド含有水溶液の方がより美味しく飲みやすいと判定した。残る１人はいずれも同等と判定した。比較例２との比較では、１０人中全員が実施例２の白金コロイド含有水溶液の方がより美味しく飲みやすいと判定した。
更に、実施例１の追加実施例と同様に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社）の化学式が（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）で表示されるもののうち、ｎ＝１０以上のものは同じような官能試験での良好な判定があった。
【００３３】
[実施例３]
エーテル型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル：Ｃ１０Ｈ２１［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）を用いた白金コロイド含有水溶液の調製
１．白金コロイド含有水溶液の調整
以下の試薬を用いて、実施例１と同様にして白金コロイド含有水溶液を調整した。
Ａ  試薬
【００３４】
【表４】
2009167478.tif 000005
＊  日本エマルジョン株式会社のポリオキシエチレン(ｎ)・ポリオキシプロピレン(ｍ)デシルエーテル：Ｃ１０Ｈ２１［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨの製品型番としてｍ＝２、ｎ＝３、５、７、１０、１２、１５、２０、３０の製品が販売されている。
【００３５】
白金濃度は２５０ｐｐｍを指定して調整した。得られた白金コロイド含有水溶液の白金濃度は２５７ｐｐｍであり、平均粒子径は２〜３ｎｍであった。ゼータ電位は−４４ｍVであった、
【００３６】
２．官能試験
実施例１と同様にして、実施例３並びに比較例１及び２の白金コロイド含有水溶液について盲検法により賞味検査をおこなった。その結果、比較例１との比較では、１０人中９人は実施例３の白金コロイド含有水溶液の方がより美味しく飲みやすいと判定した。残る１人はいずれも同等と判定した。比較例２との比較では、１０人中全員が実施例２の白金コロイド含有水溶液の方がより美味しく飲みやすいと判定した。
【００３７】
３．実施例３の追加実施例
エーテル型非イオン界面活性剤として日本エマルジョン株式会社のポリオキシエチレン(ｎ)・ポリオキシプロピレン(ｍ)デシルエーテルのｍ＝２、ｎ＝３、５、７、１０、１５、２０、３０であるものを用いる他は実施例３と同じ成分を用い、実施例１と同じ手順にて白金コロイド含有水溶液を調製した。ｎ＝３〜７のポリオキシエチレン（ｎ）ポリオキシプロピレン（２）デシルエーテルを用いて調製した試料は、粒子の凝集並びに沈降が認められた。一方、ｎが１０およびそれ以上のポリオキシエチレン（ｎ）ポリオキシプロピレン（２）デシルエーテルを用いた場合、沈降のない白金コロイド含有水溶液が得られた。
【００３８】
調製した全ての試料について実施例１と同様の官能試験を行ったところ、ｎが１０またはそれ以上のポリオキシエチレン（ｎ）ポリオキシプロピレン（ｍ）デシルエーテルを用いて調製した試料については、実施例３と同様、比較例１および２の白金コロイド含有水溶液より飲みやすいとの判定がなされた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で用いたエーテル型非イオン界面活性剤（ＢＯ−５０Ｖ）原液と、実施例１で得られた白金コロイド含有水溶液の、液体クロマト質量分析計を用いた測定結果である、ＬＣ／ＭＳクロマトグラフチャートを示す図。
【図１】
2009167478.tif 000006