(57)【要約】【課題】液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】（１）Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：４０ｐｐｍ〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、前記Ｃｅは常に前記Ｇａよりも少なく含む成分組成を有する透明導電膜、（２）Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：４０ｐｐｍ〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、前記Ｃｅは常に前記Ｇａよりも少なく含む成分組成を有する透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＜Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＜Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有することを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１記載の透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池用透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜、特に、太陽電池用透明導電膜に関するものであり、さらにこの発明はこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜として、Ｇａをドープした酸化亜鉛（このＧａをドープした酸化亜鉛を、以下、ＧＺＯという）からなる透明導電膜が知られている。この従来のＧＺＯ透明導電膜は、ＺｎＯ粉末にＧａ２Ｏ３粉末：３〜１３質量％を含有し、残部がＺｎＯ粉末となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を１トン／ｃｍ２以上の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、得られた成形体を１３００〜１５５０℃で焼結することによりＧＺＯ焼結体を作製し、このＧＺＯ焼結体を円板に加工して得られたＧＺＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリングすることにより作製する（特許文献１参照）。
しかし、従来のＧＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＧＺＯ透明導電膜は透過率（波長：５５０ｎｍ）が８０％と高いもののＧＺＯ膜の比抵抗が高く、また従来のＧＺＯターゲットを用いてスパッタリングすると、異常放電が頻繁に起き、したがって、得られたＧＺＯ透明導電膜の特性が悪化するという欠点があった。これを改良すべく従来のＧＺＯターゲットにさらにＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第三元素を０．３〜３質量％をドープした酸化亜鉛からなる成分組成を有するＧＺＯターゲットを作製し、この第三元素を含有したＧＺＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリングすると異常放電の発生が長期に渡って少なくなるとされている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２９７９６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、太陽電池の一層の高効率化が求められているが、従来のＧＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＧＺＯ透明導電膜は、波長：５５０ｎｍの可視光領域での透過率は高いが、波長：１０００ｎｍの近赤外領域での透過率は低く、そのために従来のＧＺＯ透明導電膜を太陽電池用透明導電膜として用いると太陽電池の発電効率を十分上げることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者は、従来のＧＺＯ透明導電膜に比べて近赤外領域での透過率が一層高いＧＺＯ透明導電膜を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）Ｇａ含有量の比較的少ないＧＺＯに微量のＣｅを添加して成分調整を行い、Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％を含有し、残部が酸素からなり、かつＣｅ含有量＜Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有するＧＺＯ透明導電膜（以下、ＧＣＺＯ透明導電膜という）は波長：１０００ｎｍの近赤外領域での透過率が一層向上する、
（ロ）前記ＧＣＺＯ透明導電膜は、Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％を含有し、残部が酸素からなる成分組成を有するＧＺＯターゲット（以下、ＧＣＺＯターゲットという）を用いてスパッタリングすることにより得られ、このＣｅ含有するＧＣＺＯターゲットは通常のＧＺＯターゲットに比べて体積抵抗値が低く、この体積抵抗値の低いＧＣＺＯターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと一層効率よく成膜することができる、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＜Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有する透明導電膜、
（２）Ｇａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＜Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有する透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
前記（１）記載の透明導電膜は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどいかなる用途の透明導電膜として適用可能であるが、近赤外領域での透過率が優れていることから特に太陽電池用透明導電膜を成膜するためのターゲットとして使用することが一層好ましい。
したがって、この発明は、
（３）前記（１）記載の透明導電膜からなる太陽電池用透明導電膜、に特徴を有するものである。
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製するには、まず、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末および酸化セリウム粉末を用意する。次に、これら原料粉末をＧａ：０．２〜４．０質量％、Ｃｅ：０．００４〜２．５質量％、Ｚｎ：７４．０〜８０．１質量％を含有し、残部が酸素からなりかつＣｅ＜Ｇａの条件を満たす成分組成を有するように配合し混合して原料混合粉末を作製し、得られた原料混合粉末を冷間静水圧プレスまたはホットプレスすることにより所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：１３００〜１５５０℃で焼結することによりＧＣＺＯ焼結体を作製し、このＧＣＺＯ焼結体を研削して所定の寸法に成形することにより作製する。
この発明の透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットの成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
Ａ．透明導電膜に含まれるＧａおよびＣｅの限定理由：
Ｇａ：
Ｇａはドーパントとして透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、それによって透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．２質量％未満であってもまた４．０質量％を越えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜に含まれるＧａを０．２〜４．０質量％に定めた。
Ｃｅ：
Ｃｅを添加することによりＧＺＯ透明導電膜の近赤外領域での光透過性を向上させる作用を有するが、その添加量が０．００４質量％未満では近赤外領域での光透過性を向上させるための十分な効果がなく、一方、Ｃｅを２．５質量％を越えて含有すると、得られた透明導電膜の比抵抗が上昇するとともに透過率が低下するようになり太陽電池用透明導電膜として好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜に含まれるＣｅの含有量を０．００４〜２．５質量％に定めた。この場合、Ｃｅ含有量は常にＧａ含有量よりも少なくしなければ十分な効果が得られない。
Ｂ．ターゲットに含まれるＧａおよびＣｅの限定理由：
この発明のターゲットに含まれるＧａを０．２〜４．０質量％に限定したのは、スパッタリングによりＧａ：０．２〜４．０質量％を含むＧＣＺＯ透明導電膜を形成するために必要とするからである。また、ＣｅはＧＣＺＯターゲットを焼結するに際して焼結助剤として作用を有すると共にＺｎＯに対するＧａの固溶を促進して体積抵抗値の低いターゲットを得ることを可能にし、直流スパッタ時の安定性を向上させる。しかし、その添加量が０．００４質量％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｃｅを２．５質量％を越えて含有すると、得られたターゲットの体積抵抗が上昇するようになるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用ターゲットに含まれるＣｅの含有量を０．００４〜２．５質量％に定めた。この場合、Ｃｅ含有量は常にＧａ含有量よりも少なくしなければ十分な効果が得られない。
【発明の効果】
【０００６】
この発明の透明導電膜形成用ターゲットは、従来のＧＺＯターゲットに比べて体積抵抗が小さいことから一層効率よく透明導電膜を成膜することができ、この発明の透明導電膜形成用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した透明導電膜は近赤外領域での光透過性に優れていることから太陽電池用透明導電膜として優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．５μｍおよび純度：９９．９％以上を有する市販のＺｎＯ粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末およびＣｅＯ２粉末を用意した。これら原料粉末を表１に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を純水と共にボールミルに装入し、直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて湿式混合し、得られた混合粉末を乾燥したのちゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される条件で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を研削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１０および比較ターゲット１〜５を作製した（なお、比較ターゲット５はＣｅ＞Ｇａを満たす好ましくないターゲットである）。得られた本発明ターゲット１〜１０および比較ターゲット１〜５の体積抵抗を５箇所以上四探針法により測定し、その平均値を求め、その結果を表１に示した。
従来例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．３μｍおよび純度：９９．９％以上を有する市販のＺｎＯ粉末およびＧａ２Ｏ３粉末を用意し、これら原料粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合した。得られた混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される条件で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を研削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する従来ターゲット１を作製し、得られた従来ターゲット１の体積抵抗を５箇所以上四探針法により測定し、その平均値を求め、その結果を表１に示した。
さらに、前記実施例および従来例で得られた本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜５および従来ターゲット１を無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、
電源：パルスＤＣ、
投入電力：２００Ｗ、
到達真空度：１×１０−４Ｐａ、
スパッタガス：Ａｒ、
スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、
の条件で２５０℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃  縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍを有し、表２に示される成分組成を有する本発明透明導電膜１〜１０、比較透明導電膜１〜５（なお、比較透明導電膜５はＣｅ＞Ｇａを満たす好ましくない透明導電膜である）および従来透明導電膜１を形成した。これら透明導電膜の比抵抗を５箇所以上四探針法により測定し、その平均値を表２に示した。さらにこれら透明導電膜の可視光領域の波長：５５０ｎｎの光に対する透過率および近赤外線領域の波長：１０００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計を用いて測定し、その結果を表２に示した。
【０００８】
【表１】
2009158425.tif 000002
【０００９】
【表２】
2009158425.tif 000003
表１〜２に示される結果から、本発明ターゲット１〜１０は従来ターゲット１に比べていずれも体積抵抗が低く、さらに、本発明ターゲット１〜１０を用いて形成された本発明透明導電膜１〜１０は、従来ターゲット１を用いて形成された従来透明導電膜１に比べて特に近赤外線領域における透過率が優れていることがわかる。また、この発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット１〜５は、導電性が低下したり、膜の透過率が低下するなど好ましくない特性が現れることがわかる。