(57)【要約】【課題】低コストで十分な放電特性が確保されたアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に挿入されてなり、前記正極合剤には、粉体の流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれているアルカリ電池とした。また、前記正極合剤の製造方法は、正極活物質と導電材とを混合する活物質混合工程と、バインダーに前記添加剤を添加する添加工程と、前記活物質混合工程による混合物と前記添加剤が添加されたバインダーとを乾式混合する乾式混合工程と、当該乾式混合工程による混合物に電解液を加えて混練する湿式混合工程と、当該湿式混合工程による混練物を環状固体の正極合剤に圧縮成型する工程とを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に挿入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、粉体の流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に圧入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、バインダーの流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３】
前記添加剤は、珪素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電
池。
【請求項４】
前記添加剤は、珪素酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池
【請求項５】
請求項４において、前記添加剤は、二酸化珪素であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項６】
前記バインダーは、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸の塩であることを特徴とする請求項１〜５に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記バインダーは、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記添加剤は、前記バインダーに対し、２〜１５重量％添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記添加剤は、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して造粒して得た正極合剤粒に対して０．０１〜０．０５重量％添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ電池に使用される前記正極合剤の製造方法であって、
正極活物質と導電材とを混合する活物質混合工程と、
バインダーに前記添加剤を添加する添加工程と、
前記活物質混合工程による混合物と前記添加剤が添加されたバインダーとを乾式混合する乾式混合工程と、
当該乾式混合工程による混合物に電解液を加えて混練する湿式混合工程と、
当該湿式混合工程による混練物を環状固体の正極合剤に圧縮成型する工程と
を含むことを特徴とするアルカリ電池における正極合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルカリ電池と、アルカリ電池における正極合剤の製造方法に関する。具体的には、正極合剤の強度を高めたり、アルカリ電池を軽負荷放電および間欠放電させたときの内部短絡を防止したりするための正極合剤の改良技術に関する。例えば、円筒型アルカリ乾電池に適用して特に有効である。
【背景技術】
【０００２】
例えばＬＲ６などのアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを主活物質とする正極合剤、黒鉛からなる導電剤、高濃度水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、およびゲル状亜鉛を主活物質とする負極合剤を用いて作製される。図３に、一般的なアルカリ乾電池の構造を示した。アルカリ発電要素２０は、有底円筒状の金属製電池缶１１内に嵌挿された環状固体に成型された正極合剤２１、いわゆる正極コアと、嵌挿された正極合剤２１の内側に配置された筒状のセパレータ２２と、セパレータの内側に充填されるゲル状の負極合剤２３とによって形成される。そして、電池缶１１の開口部が負極端子板３２と封口ガスケット３５を用いて封止され、負極端子板３２の電池内側には棒状の負極集電子３１がスポット溶接等により立設固設されている。この負極集電子３１は負極合剤２３中に貫入される。
【０００３】
上述した乾電池１０の構造において、電池缶１１は、正極合剤２１と密接して正極集電体および正極端子１２を兼ねている。したがって正極合剤２１は、乾電池１０の組立工程等にて割れなどの破損が生じないように、十分な成型強度が確保されている必要がある。周知のごとく、正極合剤は、活物質としての二酸化マンガンと黒鉛などの導電材およびバインダーからなる混合物を金型等によってプレス成型することで得られる。図４に一般的な正極合剤の作成方法を示した。まず、正極活物質と導電材となる黒鉛とバインダーとをそれぞれ計量した上で、混合（乾式混合）し、その混合物に電解液を加えて混練（湿式混合）する。そして、この混練物を圧縮行程により圧延、解砕（造粒）し、所定の粒度の造粒物を選別する篩分けなど工程で処理した後、この造粒物(造粒合剤)を環状固形に圧縮成型して正極合剤に形成する。バインダーは、放電作用に寄与する粉体の正極活物質と導電剤を相互に結着させて正極合剤の成型強度を確保する。バインダーとしては、ポリアクリル酸やその塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム）、ポリエチレンなどがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バインダーの添加量は、バインダーの種類によって適宜に増減される。例えば、ポリエチレンは増粘作用が少ないため、添加量を多くしなければ、十分な強度は得られない。ポリエチレンをバインダーとする場合、計量した分の添加量が正しく混合されずに減量添加されたとしても、絶対的な添加量が多いので、合剤に圧縮成型される前の造粒物（合剤粒）内にバインダーがくまなく存在し、成型強度不足となる可能性は少ない。しかし、発電に寄与しないバインダーを多く添加しているので、当然のことながら、電池の容量は低下してしまう。
【０００５】
増粘作用が大きいポリアクリル酸やその塩は、微量添加でもよいが、正確に計量された微量の粉体をその計量分だけ確実に添加することが難しい。例えば、ポリアクリル酸を正極活物質と導電剤からなる混合物に添加するために供給する際、粉体自身の摩擦によりその供給経路に残留してしまい、計量されたポリアクリル酸が正確に混入されない場合がある。また増粘作用が大きいため、湿式混合に際し、正極活物と導電材からなる混合物に均一に分散される前に増粘し、ポリアクリル酸がこの混合物内に偏在してしまう。したがって、ポリアクリル酸が少ない合剤粒が造粒され、その合剤粒が混在した状態で圧縮成型すると、その合剤粒が存在した部分で成型強度不足が生じる。合剤に強度不足があれば、電池缶に合剤を挿入する工程など、乾電池を製造する際に合剤が破損してしまい、電池の製造歩留まりが低下する。結局、微量添加でもよいポリアクリル酸であっても、以後の電池製造工程で、合剤が破損しないようにするために、増量して添加することになり、電池の容量を低下させてしまう。
【０００６】
また、従来のアルカリ電池には、軽負荷放電時（メモリバックアップ、時計などの電源など）、あるいは間欠的放電時（例えば、５ｍ／ｄ：電気カミソリ機や電動歯ブラシの電源など）にセパレータ上に酸化亜鉛が析出し、この酸化亜鉛が正極と負極とを絶縁するセパレータを貫通して内部短絡を発生させる、という問題点がある。すなわち、内部短絡を起こしたアルカリ電池は、自己放電し、その結果放電容量が低下して放電特性が劣化するという問題点がある。しかも、近年のデジタルカメラなどの重負荷放電機器の普及によって、アルカリ電池には内部抵抗の低減化が求められており、その内部抵抗を減少させるために、セパレータを薄くしている場合が多い。したがって、現在のアルカリ電池は、軽負荷放電時や間欠放電時に内部短絡を起こす可能性が大きいと言える。
【０００７】
本発明者らは、この酸化亜鉛の析出について考察し、正極合材中でバインダーを均一に分散させることが酸化亜鉛の析出と、それに伴う内部短絡を防止することにつながるのではないかと考えた。すなわち、バインダーが正極合材中で均一に分散していないと、局所的にバインダーの塊が存在することになり、その塊が電解液を吸収してしまう。そうなると、その塊の周囲で電解液不足となり、電解液が不足すると酸化亜鉛が析出しやすくなる、と考察した。
【０００８】
また、環状個体に成型された正極合剤の密度と内部短絡との関連性についても考察した。つまり、密度が低い場合には正極合剤中に空隙が多く存在し、定量の電解液を電池缶に注入すれば、空隙が多い部分で電解液が吸収されやすくなる。そして、他の部分で電解液が不足し、その不足箇所で酸化亜鉛が析出しやすくなる。
【０００９】
逆に密度が高いと、放電によって電解液がより多く消費され、放電に伴って徐々に電解液不足となり、やはり酸化亜鉛が析出しやすくなる。したがって、環状固体に成型される正極合剤の密度を均一にすることも内部短絡を防止するための要件となり得る。
【００１０】
さらに、内部短絡の原因となる酸化亜鉛の析出自体を抑制する方法についても検討した。例えば、特開平８-７８９０号公報には、ゲル状負極中のナトリウムの量を調整することで内部短絡の原因となる酸化亜鉛の導電性を抑制している。具体的には、水酸化カリウムなどのアルカリ電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどを主剤としたゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛粉末のような負極活物質（亜鉛粉末など）を分散したゲル状負極中のナトリウムの量を調整することで内部短絡の原因となる酸化亜鉛の導電性を抑制している。また特開平０９−３５７２０号公報には、負極合剤中に珪素を添加することで酸化亜鉛の析出を抑制している。
【００１１】
したがって、上述したように、正極合剤中のバインダーを均一に分散させたり、正極合剤の密度を均一にさせたりするための何らかの材料に、さらに酸化亜鉛の析出自体を抑制する機能が有れば、正極合剤の強度を高めてアルカリ電池の製造歩留まりを向上させるとともに、放電性能に優れ、かつ、内部短絡が発生しにくいアルカリ電池を提供することができると考えた。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、また上記考察に基づきなされたもので、アルカリ電池における正極合剤を改良することで、放電容量の向上や内部短絡の防止、製造過程での歩留まり向上などを達成できるアルカリ電池を提供することを目的としている。具体的には、微量添加されるバインダーが計量した通りに確実に添加され、湿式混合時には均一に分散されて、あるいは、正極合剤が均一な密度で環状固体に成型されて、十分に成型強度が確保され、さらには酸化亜鉛の析出を低減させて内部短絡が発生しにくい正極合剤を使用することで、低コストで十分な放電特性が確保されたアルカリ電池を提供することを目的としている。また、当該正極合剤を作成するための方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は、正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極合剤が電池缶に挿入されてなるアルカリ電池であって、前記正極合剤には、粉体の流動性を促進させる効果と、内部短絡を防止する効果とを有する添加剤が含まれているアルカリ電池とした。前記正極合剤が電池缶に圧入されてなるアルカリ電池としてもよい。
【００１４】
上記アルカリ電池において、前記添加剤が珪素または珪素酸化物を含有し、さらには、その添加剤が二酸化珪素であればより好ましい。また、前記バインダーが、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸の塩であれば上記添加剤の効果が顕著となる。なお、ポリアクリル酸の塩は、ポリアクリル酸ナトリウムとすることができる。
【００１５】
より好適には、前記添加剤が、前記バインダーに対し、２〜１５重量％添加されているアルカリ電池とすることである。あるいは、前記添加剤が、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して造粒して得た正極合剤粒に対して０．０１〜０．０５重量％添加されているアルカリ電池とすることである。
【００１６】
上記アルカリ電池に使用される前記正極合剤の製造方法も本発明の範囲であり、当該製造方法は、正極活物質と導電材とを混合する活物質混合工程と、バインダーに前記添加剤を添加する添加工程と、前記活物質混合工程による混合物と前記添加剤が添加されたバインダーとを乾式混合する乾式混合工程と、当該乾式混合工程による混合物に電解液を加えて混練する湿式混合工程と、当該湿式混合工程による混練物を環状固体の正極合剤に圧縮成型する工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルカリ電池に使用されている正極合剤は、その製造過程で、環状個体に成型される前の正極合剤（造粒合剤）や、バインダーの流動性を促進させるための添加剤を含ませている。そのため、所定体積の環状個体に成型された正極合剤は、重量のばらつきが少ない（密度が均一となる）。あるいは、計量されたバインダーが正確に正極活物質中に添加され、かつ均一に合剤内に分散される。
【００１８】
そのため、環状に固体成型される正極合剤は、その成型強度が十分に確保されて、当該正極合剤を用いた本発明のアルカリ電池は、その製造時において歩留まりが向上し、低コストでの製造が可能となる。また、電解液不足に起因する内部短絡の原因となる酸化亜鉛の析出を抑制することができる。また、その添加剤自体にも内部短絡を抑制する機能があり、内部短絡の発生を確実に防止することができる。
【００１９】
したがって、本発明のアルカリ電池は、製造歩留まりの向上により低価格で提供されることが期待できる。また、十分な放電性能を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＝＝＝正極合剤の製造方法 ＝＝＝
図１と図２に、本発明に係る正極合剤の製造方法を示した。これらの図では正極合剤の製造工程が示されており、図１に示した工程（以下、製造方法Ａ）は、計量した正極活物質（二酸化マンガン）と導電剤（黒鉛）を混合する。そして、計量したバインダーに計量した流動性を促進させるための材料（添加剤）を添加し、その添加剤が添加されたバインダーを正極活物質と導電剤からなる混合物と一緒に乾式混合する。この乾式混合物に電解液を加えて湿式混合し、圧延、造粒された混合物を所定の粒度に揃えるための篩分け、などの処理を経た後、その造粒物を圧縮して固体環状の正極合剤に成型する。
【００２１】
図２に示した工程（以下、製造方法Ｂ）は、計量した正極活物質と導電剤とバインダーを一緒に乾式混合し、この乾式混合物に電解液を加えて湿式混合する。この湿式混合物は、圧延、造粒、所定の粒度に揃えるための篩分け、などの処理（圧縮）を経て造粒物（造粒合剤）となる。次に、この造粒合剤に対する添加剤の重量割合を計量し、その添加剤を造粒合剤に添加する。そして、添加剤が添加された造粒合剤を圧縮して固体環状の正極合剤に成型する。
【００２２】
＝＝＝サンプル＝＝
上記２つの製造方法、添加剤の種類や添加量、バインダーの種類など、各種条件を変更して正極合剤を作製し、その正極合剤をサンプルとした。そして、そのサンプルについて重量のばらつきや破壊強度などを評価した。また、作製した正極合剤を図３に示した電池に採用してサンプルの放電性能を評価した。
【００２３】
＝＝＝実施例１＝＝＝
まず、添加剤によるバインダーの流動性促進効果を検討した。当該検討に当たり、従来の方法で作製した正極合剤と製造方法Ａに従がって作成した正極合剤とをサンプルとして用意し、それらのサンプルについて、破壊強度と軽負荷放電性能を評価した。
【００２４】
表１にその評価結果を示した。
【表１】
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【００２５】
破壊強度は、環状個体に成型された状態にある正極合剤の強度（成型強度）の指標であり、加圧試験を行い、合剤が破損したときの圧力である。また、サンプルを図３に示したＬＲ６型アルカリ電池１０の正極合剤２１として組み込み、そのアルカリ電池の軽負荷放電特性を評価した。軽負荷放電性能は、４３Ωの負荷で１日当たり４時間放電させ、終止電圧０．９Ｖになるまでの放電時間で評価した。なお、各サンプルにおける破壊強度と軽負荷放電性能についての評価は、同じ条件のものを１００個ずつ作成し、その平均値とし、サンプル間の優劣は、相対値によって示した。
【００２６】
表１に、添加剤を添加することによる強度向上と放電特性の維持についての評価結果を示した。サンプル１は、バインダーとしてポリエチレン（ＰＥ）を使用し、サンプル２〜４はポリアクリル酸（ＰＡ）を使用した。ポリエチレンの含有量は、乾式混合時における正極材料（正極活物質、導電材、バインダー）総量に対して２．０ｗｔ％であり、ポリアクリル酸は０．３ｗｔ％である。また、サンプル３、４には、主に、バインダーの流動性を促進させることを目的とした添加剤がバインダーに添加されている。サンプル３には、珪酸アルミニウムを添加剤としてバインダー中に５ｗｔ％、サンプル４は、二酸化珪素を添加剤としてバインダー中に５ｗｔ％、それぞれ添加されている。
【００２７】
評価は、サンプル２、すなわち、添加剤を添加しないポリアクリル酸をバインダーにして作製した正極合剤における平均値を１００とした相対値によって示した。また、破壊強度については、最小値も示し、（平均値−最低値）／平均値、を成型強度における「差」として評価した。すなわち、実際の製造ラインにおいては、歩留まりを向上させるため、最も成型強度が小さい場合を想定してバインダーの量を添加する必要があり、差が大きければ、バインダーを増量添加して最低限の成型強度を確保しなくてはならないからである。
【００２８】
表１において、流動性が良いとされるポリエチレンの場合、ポリアクリル酸に比べて約７倍の量を添加しても、破壊強度の平均値はサンプル２の７５％であり、軽負荷放電性能は、バインダーの量が多いためサンプル２の９５％であった。なお、ポリエチレンは、正極合剤中に十分な量が含まれているので、破壊強度のばらつきは１３％と小さかった。
【００２９】
一方、少量でも十分な粘度が得られるポリアクリル酸の場合、添加剤を添加しないサンプル２では、ポリアクリル酸の添加量が不安定となりやすく、また、正極合剤内に均一に分散されにくい性質により、破壊強度のばらつきが３５％もあった。一方、本発明の方法に基づいて作製されたサンプル３と４については、破壊強度の平均がサンプル２と同じ１００であり、成型強度が確保されていた。さらに、破壊強度のばらつきも極めて少なかった。また、放電性能も確保されていた。
【００３０】
＝＝＝実施例２＝＝＝
つぎに、ポリアクリル酸をバインダーとして上記方法Ａによって正極合剤を作製する際の最適条件を求めるために、添加剤の添加量に対する破壊強度と軽負荷放電性能とを検討した。当該検討に際し、ポリアクリル酸を正極合剤の総量に対して０．３ｗｔ％混合し、当該ポリアクリル酸に対して添加剤として二酸化珪素を１〜１６ｗｔ％の範囲で添加したサンプル５〜９を作製した。これらサンプル５〜９もサンプル１〜４と同様に、各１００個作製され、サンプル２の平均値に対する相対値で評価した。
【００３１】
表２に添加剤の添加量と破壊強度、および放電特性の評価結果を示した。
【表２】
2009087872.tif 000004
【００３２】
添加剤が微量（１ｗｔ％）のサンプル５では、破壊強度、放電性能ともに平均値では十分な性能を確保したが、破壊強度において若干のばらつき（２０％）があった。他のサンプルについては十分な破壊強度が確保され、そのばらつきも１０％以下で少なかった。なお、添加剤を１６ｗｔ％としたサンプル９では、放電性能が若干（５％）低下した。なお、表２におけるサンプル７は、実施例１におけるサンプル４と同じ条件で作製された正極合剤であり、以下、表中において、同条件で作製されたサンプルについては、括弧内にそのサンプル番号を示した。
【００３３】
＝＝＝実施例３＝＝＝
上記実施例１、２では、添加剤をバインダーに添加し、主に、バインダーの流動性を促進させることによる効果について検討した。すなわち、製造方法Ａに従って作製した正極合剤について、破壊強度と軽負荷放電性能とを評価した。以下の実施例では、製造方法やその製造条件を種々変更したサンプルを作製し、主に、添加剤を添加することによる内部短絡の防止効果について検討する。
【００３４】
まず、製造方法Ｂに従って作製した正極合剤の重量のばらつきと、その正極合剤をアルカリ電池に適用して間欠放電特性を評価した。表３にその結果を示した。また、表４に、添加剤を二酸化珪素とし、その添加剤の有無とバインダーの種類とを適宜に組み合わせた各種サンプルについての間欠放電特性の評価結果を示した。
【００３５】
なお、表３、４に示した各サンプルは、バインダーがポリエチレンのときは、そのバインダーの量を造粒合剤に対して２．０ｗｔ％とし、バインダーがポリアクリル酸のときは、そのバインダーの量を造粒合剤に対して０．３ｗｔ％とした。そして、添加剤が添加されているサンプルについては、いずれも造粒合剤に対して０．０２ｗｔ％添加剤が添加されている。
【００３６】
以下に表３、４を示す。
【表３】
2009087872.tif 000005
【表４】
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【００３７】
表３において、各サンプルは、それぞれ１００個作製され、同じ体積の環状固体に成型した。表３において、いずれのサンプルも、環状個体に成型された後の重量の平均値は３．５０ｇであるが、添加剤を含まないサンプル１０は、ばらつき（Ｒ：最も重い固体と最も軽い固体との差）が０．５ｇもあった。それに対し、添加剤を添加したサンプル１１と１２では、それぞれＲ＝０．２２ｇ、Ｒ＝０．２３ｇで、ばらつきが少ないことが分かった。
【００３８】
また、内部短絡発生の有無についての指標となる間欠放電性能を評価した。評価方法は、３．９Ωの負荷で１日当たり５分間放電させ、終止電圧０．９Ｖになるまでの放電時間で評価した。各サンプルの評価結果は、従来例となるポリエチレンをバインダーとしたサンプル１３における放電時間の平均を１００とした場合の相対値で示している。表３、４より、ポリアクリル酸、あるいはその塩のポリアクリル酸ナトリウム（Ｎａ−ＰＡ）をバインダーとし、添加剤を添加していないサンプル１４，１５では、間欠放電性能に明らかな劣化が確認でき、内部短絡が発生していることが示された。とくに、ポリアクリル酸ナトリウムでは、内部短絡による間欠放電性能の劣化が著しい。
【００３９】
一方、バインダーがポリアクリル酸で添加剤を二酸化珪素としたサンプル１２（１６）では、従来例と同じく間欠放電性能の評価値が１００となり、内部短絡の発生を防止することができた。また、バインダーがポリアクリル酸で添加剤を珪酸アルミニウムとしたサンプル１１と、バインダーがポリアクリル酸ナトリウムで添加剤を二酸化珪素としたサンプル１７では、間欠放電性能の評価値が、それぞれ９５と９０であり、ほぼ内部短絡をほぼ抑制することが示された。
【００４０】
以上より、添加剤が添加されていないポリアクリル酸や、その塩であるポリアクリル酸ナトリウムをバインダーにすると内部短絡が発生する可能性が高く、とくに、ポリアクリル酸ナトリウムの方がその傾向が高いことが分かった。また、珪素を含む添加剤は内部短絡を防止する効果があり、とくに、二酸化珪素は、その内部短絡の防止効果が高いと言える。
【００４１】
＝＝＝実施例４＝＝＝
実施例３の結果より、添加剤が二酸化珪素と珪酸アルミニウムとでは、二酸化珪素の方が若干内部短絡の防止効果が優れていた。また、製造工程Ｂの場合では、ポリアクリル酸の方がポリアクリル酸ナトリウムより僅かに内部短絡の防止効果が優れていた。そこで、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとした場合について、製造工程の差異による内部短絡の防止効果を評価した。
【００４２】
表５にその評価結果を示した。
【表５】
2009087872.tif 000007
【００４３】
サンプル１８と１９は、バインダーの種類（ポリアクリル酸ナトリウム）、造粒合剤に対するバインダーの重量割合、添加剤の種類（二酸化珪素）、造粒合剤に対する添加剤の重量割合（０．０２ｗｔ％）が同じであり、製造工程のみが異なっている。サンプル１８がＡで、サンプル１９がＢである。表５より、造粒合剤に対する添加剤の重量割合が同じでも、製造工程Ａによって間欠放電性能に差異が見られた。
【００４４】
＝＝＝実施例５＝＝＝
実施例４より、製造工程Ａによって正極合剤を製造する際に、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとし、添加剤を二酸化珪素とすることで内部短絡を確実に防止することが確認できた。しかし、この条件で、正極合剤の破壊強度が不足していては、実用に耐えられない。
【００４５】
そこで、上記条件で作製した正極合剤の破壊強度について評価し、その評価結果を表６に示した。
【表６】
2009087872.tif 000008
【００４６】
表６では、実施例１におけるサンプル１と同様のサンプル２０と、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとしただけで他の条件をサンプル２、３と同じにしたサンプル２１、２２とを比較した結果を示した。当該結果より、ポリアクリル酸ナトリウムをバインダーとし、当該バインダーに製造方法Ａによって添加剤を添加したサンプル２２は、破壊強度が向上するとともに、その強度差も少なくなることが分かった。
【００４７】
つぎに、ポリアクリル酸ナトリウムをバインダーとして製造方法Ａによって正極合剤を作製する場合の最適条件を求めるための評価を行い、その結果を表７に示した。
【表７】
2009087872.tif 000009
【００４８】
表７より、添加剤が微量（１ｗｔ％）では、バインダーが造粒合剤中で均一に分散されず、破壊強度の差が大きかった。また、添加量をバインダーに対して１５％より多く（１６ｗｔ％に）すると、間欠放電性能において、その放電時間が短くなった。これは、内部短絡によるものではなく、導電性の無い添加剤が多量に正極合剤中に含まれることによるものと思われる。表７に示した評価結果より、バインダーをポリアクリル酸ナトリウムとした場合、添加剤の添加量はバインダーに対して２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４９】
なお、表５におけるサンプル１９は、造粒合剤に対して０．３ｗｔ％のポリアクリル酸ナトリウムと０．０２ｗｔ％の二酸化珪素を含んでおり、この二酸化珪素の量は、バインダーに対して約６．７ｗｔ％含まれることになり、表７における最適条件である２〜１５ｗｔ％の範囲内である。
【００５０】
＝＝＝実施例６＝＝＝
つぎに、ポリアクリル酸をバインダーとし、添加剤を二酸化珪素として、製造方法Ｂによって正極合剤を製造する場合の最適条件を検討した。
【００５１】
その検討結果を表８に示した。
【表８】
2009087872.tif 000010
【００５２】
表８より、造粒合剤に対して添加剤が微量（０．００５ｗｔ％）では、造粒合剤の流動性が悪く、環状固体にしたときの重量にばらつきが多い、また、内部短絡による間欠放電性能の劣化も認められた。また、添加量を造粒合剤に対して０．０５％より多く（０．０６ｗｔ％に）すると、導電性の無い添加剤が多量に正極合剤中に含まれることによる間欠放電性能の劣化が認められた。表８より、バインダーをポリアクリル酸とした場合において、添加剤の添加量はバインダーに対して０．０１〜０．０５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００５３】
＝＝＝製造方法と添加剤の添加量について＝＝＝
上記各実施例において、添加剤の添加量は、製造方法によらず、バインダーに対する重量割合、あるいは造粒合剤に対する重量割合で示した。すなわち、製造方法を問わず、バインダーあるいは造粒合剤に対する添加剤の重量割合を適正範囲とすれば、環状固体に成形した後の重量の均一性、破壊強度、軽負荷放電性能、間欠負荷放電性能において、極めて優れた正極合剤を作製することができる。そして、その正極合剤を使用したアルカリ電池は、製造歩留まりが向上して低コストで提供され、十分な放電容量が確保され、内部短絡が発生しにくい、という効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
バインダーの添加量を多くしなくても、安定した十分な成型強度が確保されたアルカリ電池の正極合剤を提供することができる。また、その正極合剤を用いることにより、製造歩留まりが向上し、放電性能が確保されたアルカリ電池を低価格で提供することが可能となる。また、内部短絡を防止し、間欠放電特性に優れたアルカリ電池を提供することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例における正極合剤の製造方法Ａを示す工程図である。
【図２】本発明の実施例における正極合剤の製造方法Ｂを示す工程図である。
【図３】本発明の技術が適用されるアルカリ電池の断面図である。
【図４】従来の正極合剤の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  アルカリ電池
１１  電池缶（正極缶）
１２  正極端子部
２０  発電要素
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極ゲル
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３５  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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