(57)【要約】【課題】本発明は、高架橋密度と適度な弾性（柔軟性や復元性）とを両立させることのできる新たな硬化性樹脂組成物を提供するとともに、斯かる硬化性樹脂組成物からなる画像形成用樹脂組成物、および、柱状スペーサーを提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決することのできた本発明は、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する架橋剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。2009263546.tif 000009［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する架橋剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009263546.tif 000008
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
【請求項２】
前記（Ａ）の酸性官能基は、カルボキシル基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が、重合性二重結合を有するものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項の硬化性樹脂組成物からなる画像形成用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の画像形成用硬化性組成物を硬化させて得られる柱状スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、および、画像形成用硬化性組成物、ならびに、これを用いて硬化させて得られる柱状スペーサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは、液晶分子が２枚のガラス板に挟まれて封入されたディスプレイ構造をとっているが、２枚のガラス板の隙間距離を一定にするためスペーサーが使用されている。従来、ガラス板の隙間に、スペーサーとして、粒子径がそろった球状微粒子を分散させていたが、球状微粒子は、均一に散布しても液晶注入時に押し流されて偏在化したり、液晶パネルを立てたときに下に沈んだりしやすい。また光をさえぎるため、輝度の低下を引き起こす原因になる。
【０００３】
そこで最近、特に大型液晶パネルには、柱状のスペーサーが採用されている（例えば、特許文献１）。柱状スペーサーとは、フォトリソグラフィーによってガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に立てられた樹脂製の柱である。柱状スペーサーのメリットは、（１）ガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に密着しているので押し流されて偏在化することがなく、（２）カラーフィルターのブラックマトリックス部分に柱を立てられるため、輝度が低下しないなどのメリットがある。
【特許文献１】特開２００８−３２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶セルに使用されるスペーサーには、上述したようなガラス基板への密着性や耐液晶汚染性などが要求されている。耐液晶汚染性とは、液晶層が、スペーサーからの不純物で汚染されることを防止する要求性能であり、一般に、液晶ディスプレイ用柱状スペーサーに使用されるポリマー材料に架橋構造を持たせて、液晶層に溶出するような成分の低減を図っている。また、液晶を注入して液晶分子を配向させる際に、液晶セルに圧縮力をかける。この際、柱状スペーサーには、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの復元性が要求される。
【０００５】
しかしながら、耐液晶汚染性を向上させるために、スペーサーに使用されるポリマー材料の架橋密度を高めてしまうと、得られるポリマーの硬度が高くなってしまい、柱状スペーサーとしての柔軟性や復元性が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第一の目的は、高架橋密度と適度な弾性（柔軟性や復元性）とを両立させることのできる新たな硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、斯かる硬化性樹脂組成物からなる画像形成用硬化性組成物、および、柱状スペーサーを提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の硬化性樹脂組成物とは、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する架橋剤とを含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2009263546.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分が架橋反応することにより硬化物を与えることができ、酸性官能基を有するポリマーを含有させておくことによって、硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【００１１】
前記（Ａ）酸性官能基を有するポリマーは、酸性官能基としてカルボキシル基を有することが好ましく、また、重合性二重結合を有するものが好ましい。（Ａ）成分が重合性二重結合を有することによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間でも架橋反応が生じる。
【００１２】
前記硬化性樹脂組成物は、例えば、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤を含有させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーなどの光硬化システムで硬化させることができる。本発明には、上記硬化性樹脂組成物からなる画像形成用硬化性組成物、および、前記画像形成用硬化性組成物を硬化させて得られる柱状スペーサーが含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、架橋密度が高く、かつ、適度な柔軟性を有する硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する架橋剤とを含有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2009263546.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
【００１６】
まず、本発明で使用する「（Ａ）酸性官能基を有するポリマー」について説明する。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）酸性官能基を有するポリマーは、硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与するために用いられるものであり、酸性官能基を有するものであれば、特に限定されない。前記（Ａ）酸性官能基を有するポリマーとしては、例えば、酸性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂、酸性官能基を有するウレタン樹脂、酸性官能基を有するポリエステル樹脂、酸性官能基を有するエポキシアクリレート樹脂、酸性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂、酸性官能基を有するポリエステルアクリレート樹脂、フェノール性水酸基を有するポリマーなどを挙げることができ、これらの中でも酸性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂が好適であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、透明性が高く、ディスプレイなどの光学用途に適しているからである。
【００１８】
前記酸性官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基を挙げることができ、これらの中でも酸性官能基としては、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、ラジカル重合を阻害することなく、また、透明性が高く光学用途の樹脂として好適だからである。
【００１９】
前記（Ａ）酸性官能基を有するポリマーとしては、例えば、酸性官能基を有するモノマーおよび／または重合後に酸性官能基を付与しうるモノマー（以下「酸性官能基を導入するための単量体」と称することもある。）を含有する単量体成分を重合して得られるものが好ましい。なお、重合後に酸性官能基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸性官能基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸性官能基を付与するための処理が必要となる。
【００２０】
前記酸性官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸性官能基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸性官能基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸性官能基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸性官能基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２１】
酸性官能基を付与するための処理は、用いる酸性官能基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００２２】
前記（Ａ）ポリマーを得る際の単量体成分は、前述した酸性官能基を導入するための単量体のほかに、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを含むことができる。
【００２３】
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ポリマー中の各成分の含有率）
前記（Ａ）ポリマーを得る際の単量体成分に占める前記酸性官能基を導入するための単量体の含有率は、特に制限されないが、全単量体成分中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、前記（Ａ）ポリマーを得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明では、前記（Ａ）ポリマーとして、前記酸性官能基に加えて、重合性二重結合を有するポリマーを使用することが好ましい。前記ポリマー（Ａ）として、重合性二重結合を有するポリマーを使用すれば、後述する（Ｂ）架橋剤の側鎖の重合可能な（メタ）アクリロイル基と架橋反応をさせることができる。前記（Ａ）ポリマーに重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後に重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【００２７】
前記重合後に重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これら重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。重合性二重結合を付与するための処理は、用いる重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、重合性二重結合を導入するための単量体として（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。重合性二重結合を導入するための単量体として、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸性官能基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、重合性二重結合を導入するための単量体としてグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００２８】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【００２９】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％とするのがよい。
【００３１】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％とするのが好ましい。
【００３２】
前記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【００３３】
前記（Ａ）ポリマーの酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。ポリマー（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【００３４】
次に、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する架橋剤について説明する。
【００３５】
【化３】
2009263546.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である。Ｒ1は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋剤は、酸性官能基を有さないものであることが好ましい。
【００３７】
前記式（１）で示される繰返し構造単位を有する架橋剤としては、式（１）で示される繰返し構造単位を有する重合体からなるものであることが好ましく、下記式（２）で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより得られる重合体からなるものであることがより好ましい。
【００３８】
【化４】
2009263546.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、式（１）で上述したものと同じである。
【００３９】
前記異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基をカチオン重合させることにより、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。これらの（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができ、本発明では、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体の側鎖のラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を架橋反応に利用する。
【００４０】
前記異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００４１】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００４２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、Ｒ２が水素またはメチル基である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００４３】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有する重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００４４】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−５−メチルフランなおのフラン誘導体；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物や２，３−ジヒドロフランなどが好適である。
【００４５】
なお、単量体混合物に上記式（２）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜５、さらに好ましくは０．２〜２の範囲内である。
【００４６】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．００〜５、さらに好ましくは１．００〜３であることが望ましい。また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００であることが望ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、上記の範囲に調整することにより、このような重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高硬度化を図ることができ、さらに硬化時の反りを抑制することができる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００４７】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有する重合体は、例えば、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合させることにより容易に調製することができる。
【００４８】
本発明において、カチオン重合する温度は、特に制限はないが、−１０℃〜１００℃が好ましい。特に高分子量の重合体を得るためには、重合開始温度を１０〜６０℃、重合中の最高温度を３０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合中、反応容器内の重合液温度がほぼ一定になるように重合することで得られる重合体の分子量分布が狭くなるので、できるだけ重合温度を調整することが好ましい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さくなったり、得られる重合体の分子量が低くなったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を超える場合には得られる重合体の分子量が低くなる場合がある。
【００４９】
カチオン重合は、バルク重合で行ってもよいが、反応温度や粘度をコントロールするために、溶媒を使用しても良い。使用する溶媒としては、特に制限はないが、トルエンやキシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が使用できる。また、高分子量ポリビニルエーテルを得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水類、エステル類等の非極性溶媒を使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記カチオン重合に使用するカチオン重合開始剤としては、例えば、プロトン酸、ルイス酸、その他のカチオン発生化合物を挙げることができ、これらの中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。前記ヘテロポリ酸は、骨格酸の中心原子がタングステン、モリブデン、バナジウム等が選ばれ、ヘテロ原子がリン、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ヒ素、コバルト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒ素タングステン酸、ゲルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が無着色、溶解性および重合開始能力の点で特に好ましい。本発明に用いられるヘテロポリ酸は部分的に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘテロポリ酸の部分中和塩は、調製してから反応系中に添加してもよいが、ビニルエーテル中でヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させてもよい。
【００５１】
カチオン重合の反応圧力は、常圧または加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。カチオン重合反応後は、必要に応じ、アンモニアおよびアミン等の有機塩基あるいはＮａＯＨおよびＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加えずに重合体としても良いが、重合体の安定性のためには上記塩基を用いて反応を停止する方が好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと、（Ｂ）架橋剤とを含有するものであれば、特に限定されない。
【００５３】
硬化性樹脂組成物中における（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との合計含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。合計含有率が上記範囲外の場合、十分な架橋効果が得られず、復元性も得られない可能性がある。
【００５４】
また、前記（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との配合比率（Ａ／Ｂ）は、質量比で、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３がさらに好ましい。前記配合比率（Ａ／Ｂ）が１／９より小さいと、酸性成分が減るため、フォトリソグラフィーによるパターン形成が困難になる場合がある。また、配合比率（Ａ／Ｂ）が９／１より大きいと、ポリマー成分が多すぎてアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、また、硬化物の十分な弾性と復元性が得られない。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤に加えて、さらに、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、溶媒（Ｅ）などを含有することができる。
【００５６】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、オリゴマーとモノマーがあり、オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられ、モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したようなエポキシ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００５７】
前記重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（好ましくは光ラジカル発生剤（ｄ１））および／または熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル発生剤（ｄ２））を挙げることができる。
【００５８】
重合開始剤（Ｄ）として光ラジカル発生剤（ｄ１）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合により光硬化しうるものとなる（該形態を形態アとする）。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）酸性官能基を有するポリマーを含有し、アルカリ現像型ネガ型レジスト材料として、例えばカラーフィルタや光導波路の作製等に好適に用いられる。一方、重合開始剤（Ｄ）として熱ラジカル発生剤（ｄ２）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギーを付与することにより、ラジカル重合により熱硬化しうるものとなる（該形態を形態イとする）。形態ア、形態イにおいては、それぞれ、重合開始剤として光ラジカル発生剤（ｄ１）と熱ラジカル発生剤（ｄ２）の両方を用いてもよい。
【００５９】
なお、前記重合開始剤（Ｄ）を含有しない場合にも、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線等の高エネルギーの放射線エネルギーや、熱エネルギーを付与することによりラジカル重合による硬化が可能なものとなる（該形態を形態ウとする）。
【００６０】
前記光ラジカル発生剤（ｄ１）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記光重合開始剤（好ましくは光ラジカル発生剤（ｄ１））を含有する場合、その含有割合は、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤（必要に応じて添加されるラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ））の合計量（１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００６２】
前記熱ラジカル発生剤（ｄ２）としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル発生剤（ｄ２））を含有する場合、その含有割合は、（Ａ）酸性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤（必要に応じて添加されるラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ））の合計量（１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
【００６５】
前記溶媒としては、前記（Ａ）ポリマー成分、（Ｂ）架橋剤、および必要に応じて含有させる、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および、重合開始剤（Ｄ）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である前記ポリマー成分（Ａ）および前記架橋剤成分（Ｂ）と、必要に応じて含有させる前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、および、重合開始剤（Ｄ）や前記溶媒やその他の添加物とを、均一に混合することによって調製することができる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、次のようにして硬化することができる。
１）顔料を含む硬化性樹脂組成物を、ガラス、好ましくは無アルカリガラス、透明プラスチックなどの透明基板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法でコートし、乾燥し、塗膜を作製する。コート法としてはスピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件としては、室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒から１０分、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。
２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。ここで、光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
３）光照射後、溶剤、水、アルカリ水溶液などで現像を行う。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足する恐れがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料などの用途に用いることができ、特にカラーフィルタ（ＲＧＢの着色レジスト及び樹脂ブラックマトリックス）、フォトスペーサ、光導波路などを作製する際のアルカリ現像型のネガ型レジスト材料やカラーフィルタや有機ＥＬ素子の保護膜などを作製する際の熱硬化性のコーティング材料などに用いることができ、画像形成用硬化性組成物として好適に使用することができる。画像形成用硬化性組成物とは、写真法（フォトリソグラフィー）の原理の応用により微細パターン加工が可能な組成物である。
【００７０】
また、本発明には、本発明の画像形成用硬化性組成物を硬化させて得られる柱状スペーサーが含まれる。
【００７１】
柱状スペーサーの形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の画像形成用硬化性樹脂組成物を、塗布、乾燥し、塗布膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。フォトリソグラフィーでは、例えば、塗布膜から５０μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって３０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、画像形成用硬化性樹脂組成物を硬化する。紫外線照射後、塗布膜に０．０１％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で４０秒間水洗することにより現像することにより、柱状スペーサーを得ることできる。
【００７２】
柱状スペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状などを挙げることができる。また、柱状スペーサーの断面積は、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ２以上が好ましく、２μｍ２以上がより好ましく、１５００μｍ２以下が好ましく、１００μｍ２以下がより好ましい。また、液状スペーサーの膜厚は、液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
【００７３】
また、本発明の柱状スペーサーは、後述する圧縮特性の復元率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、圧縮率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。圧縮特性が上記のような柱状スペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例中の分析は次のようにして行った。また、例中の部は質量部を示す。
【００７５】
［評価方法］
（分子量）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ、ショウデックス社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ製）を用い、標準ポリスチレン換算にて測定した。
【００７６】
（ネガ型レジストの現像性）
硬化性樹脂組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより、塗布、乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を１２０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から５０μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって３０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【００７７】
紫外線照射後、塗布膜に０．０１％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
基材密着性：現像時間におけるパターンの欠損の有無を観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
欠損無し：◎
欠損部１割未満：○
欠損部１割以上５割未満：△
欠損部５割以上：×
感度：１５μｍパターンフォトマスクを用いて露光、アルカリ現像を行った時の残ったパターンの線幅をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス製）を用いて評価した。（線幅が太いほど感度が高いと考えられる。）
【００７８】
（圧縮特性）
画像形成用硬化性組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより、塗布、乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を１２０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から５０μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって３０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【００７９】
紫外線照射後、塗布膜に０．０１％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で４０秒間水洗することにより現像し、柱状スペーサーを得た。
【００８０】
得られた柱状スペーサーについて、微小圧縮試験機（ＭＯＴＷ−５００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに１．３２ｇｆ /秒として、２０ｇｆまでの荷重を負荷したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重２０ｇｆでの変形量をＬ１とし、荷重２０ｇｆでの変形量と除荷時の荷重０．０５ｇｆでの変形量との差をＬ２として、下記式により、圧縮率・復元率を算出した。
復元率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／膜厚（１．０μｍ）
【００８１】
［（Ａ）酸性官能基を有するポリマーの調製］
なお、以下の説明において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００８２】
酸性官能基を有するポリマーＡ−１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）５５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製（ＰＢＯ））３部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ‐ＤＭ）６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
【００８３】
反応槽にＰＧＭＥＡ１３６部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３３部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．４部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濃度が４０％の共重合体液（Ａ−１）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００であった。
【００８４】
酸性官能基を有するポリマーＡ−２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ１０部、ＭＡＡ１５部、ＢｚＭＡ５５部、ＭＭＡ２０部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽にＰＧＭＥＡ８６部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０％の共重合体溶液（Ａ−２）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。
【００８５】
酸性官能基を有するポリマーＡ−３
ＭＡＡ３０部、ＢｚＭＡ５５部、ＭＭＡ１５部とした以外は酸性官能基を有するポリマーＡ−１と同様の方法で合成を行い、濃度が４０％の共重合体液（Ａ−３）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００であった。
【００８６】
酸性官能基を有するポリマーＡ−４
ＭＡＡ３０部、ＢｚＭＡ５５部、ＭＭＡ１５部とした以外は酸性官能基を有するポリマーＡ−２と同様の方法で合成を行い、濃度が４０％の共重合体液（Ａ−４）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であった。
【００８７】
酸性官能基を有するポリマーＡ−５
ＭＡＡ３０部、ＢｚＭＡ５５部、ＧＭＡ１５部とした以外は酸性官能基を有するポリマーＡ−２と同様の方法で合成を行い、濃度が４０％の共重合体液（Ａ−５）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
【００８８】
［（Ｂ）架橋剤の調製］
架橋剤Ｂ−１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０部とメタノール５部を加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２００部、酢酸エチル２５部とリンタングステン酸０．０１３部の混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はＴＥＡを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−１））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４０であった。
【００８９】
架橋剤Ｂ−２
メタノールを２．４部にした以外は架橋剤Ｂ−１と同様の方法で合成し、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−２））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３２０であった。
【００９０】
架橋剤Ｂ−３
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０部を加え、２５℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ２００部、酢酸エチル２５部とリンタングステン酸０．０１３部の混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はＴＥＡを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−３））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【００９１】
架橋剤Ｂ−４
反応温度を２０℃にした以外は架橋剤Ｂ−３と同様の方法で合成し、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−４））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６００であった。
【００９２】
架橋剤Ｂ−５
反応温度を１５℃にした以外は架橋剤Ｂ−３と同様の方法で合成し、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−５））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。
【００９３】
架橋剤Ｂ−６
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０部を加え、２５℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１６０部とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４０部の混合物と、酢酸エチル２５部とリンタングステン酸０．０１３部の混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はＴＥＡを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−６））を得た。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であった。
【００９４】
架橋剤Ｂ−７
ＶＥＥＡ１２０部、ＣＨＶＥ８０部にした以外は架橋剤Ｂ−６と同様の方法で合成し、ビニル系重合体（架橋剤Ｂ（Ｂ−７））を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００であった。
【００９５】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（Ａ）前記酸性官能基を有するポリマーとして酸性官能基を有するポリマーＡ−１〜Ａ−５と、（Ｂ）架橋剤として架橋剤Ｂ−１〜Ｂ−９と、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）を表１に示したように配合し、固形分濃度が２０質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９６】
【表１】
2009263546.tif 000006
【００９７】
架橋剤Ｂ−８：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）
架橋剤Ｂ−９：ウレタンアクリレート  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２１０（日本化薬（株）社製）
【００９８】
硬化性樹脂組成物について、アルカリ現像性、基材密着性、圧縮特性について評価した結果を表２にまとめた。なお、柱状スペーサーでは、圧縮特性のなかでも、復元率が高いことが要求されている。
【００９９】
【表２】
2009263546.tif 000007
【０１００】
表２より、本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも、復元率が比較例の硬化性樹脂組成物より高く、アルカリ現像性、基材密着性、圧縮特性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、画像形成用硬化性組成物や液晶パネルの柱状スペーサーとして好適に用いることができる。