(57)【要約】【課題】テロメル化反応などによって得られる炭素数が３以上のωハロゲノアルカンについて、比較的簡単な方法で、炭素数が少ない、より短鎖のωハロゲノアルカンに変換することが可能な新規な方法を提供する。【解決手段】一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるωハロゲノアルカンを、３５０℃〜５００℃に加熱することを特徴とする、鎖長の短縮されたωハロゲノアルカンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるωハロゲノアルカンを、３５０℃〜５００℃に加熱することを特徴とする、鎖長の短縮されたωハロゲノアルカンの製造方法。
【請求項２】
加熱温度が常圧において３９０℃〜４５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の非存在下で反応を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
生成物が、炭素数が２個減少したＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―１Ｘで表されるωハロゲノアルカン及び／又は炭素数が４個減少したＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―２Ｘで表されるωハロゲノアルカンを含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖長の短縮されたωハロゲノアルカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数３〜２０程度のωハロゲノアルカンは、撥水撥油剤、医農薬中間体、樹脂、ゴムなどの各種の材料の出発材料として使用される有用な化合物である。
【０００３】
該ωハロゲノアルカンの製造方法としては、下記反応式に従って、テロメル化反応によって製造する方法が工業的に用いられている。
【０００４】
ＲｆＸ＋ｎＣＦ２＝ＣＦ２  →  Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸ
上記反応式において、例えば、Ｒｆは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。
【０００５】
この反応は加熱によって進行することが知られており、管状の反応器内で２５０〜８００℃の温度において２ｍｍＨｇ〜５気圧の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応させる方法（下記特許文献１参照）、３００〜３６０℃程度の高温で熱テロメル化反応を行う方法（下記特許文献２参照）、フリーラジカル生成剤を使用してテロメル化反応を行う方法（下記特許文献３参照）等、各種の方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記テロメル化反応は逐次反応で進行するために、単一の鎖長のテロマーを得ることは困難であり、通常、生成物には、目的とする鎖長のテロマーの他に、これより短鎖のテロマーや長鎖のテロマーが混在することになる。
【０００７】
この場合、目的とするテロマーと比べて短鎖のテロマーについては、更に、テトラフルオロエチレンと反応させることによって、目的とする鎖長のテロマーに変換することが可能であるが、目的とするテロマーより長鎖のテロマーについては、短鎖のテロマーに変換することのできる実用的な方法が知られていないために、廃棄せざるを得ないのが現状である。
【０００８】
また、テロメル化反応において不所望の長鎖テロマーの生成を避けるために、原料テロゲンの濃度を高くし、タクソゲン濃度を低くすることが一般的に行われるが、所望のテロマーへの転化率が低く、更に、副生成物であるＲｆＨがテロゲン内に蓄積して反応効率が低下するという問題点がある。
【０００９】
さらに、最近になってテロメリゼーションによって得られる炭素数８のパーフルオロアルキル基を含有する化合物について、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)や
EPA Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AIDやEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す）を生成する可能性があると公表している。
【００１０】
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"テロメル化反応によって得られる炭素数８のωハロゲノアルカンについて、短鎖のテロマーに変換することのできる実用的な方法が望まれている。
【特許文献１】ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号
【特許文献２】特開平６−３０５９９５号公報
【特許文献３】米国特許第５，０６８，４７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、テロメル化反応などによって得られる炭素数が３以上のωハロゲノアルカンについて、比較的簡単な方法で、炭素数が少ない、より短鎖のωハロゲノアルカンとすることが可能な新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数３以上のωハロゲノアルカンについて、特定の温度範囲に加熱するという非常に簡単な処理を行うだけで、熱分解反応が進行して、より短鎖のωハロゲノアルカンに変換できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のωハロゲンノアルカンの鎖長を短縮する方法を提供するものである。
１．  一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるωハロゲノアルカンを、３５０℃〜５００℃に加熱することを特徴とする、鎖長の短縮されたωハロゲノアルカンの製造方法。
２．  加熱温度が常圧において３９０℃〜４５０℃である上記項１に記載の方法。
３．  触媒の非存在下で反応を行う上記項１又は２に記載の方法。
４．  生成物が、炭素数が２個減少したＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―１Ｘで表されるωハロゲノアルカン及び／又は炭素数が４個減少したＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―２Ｘで表されるωハロゲノアルカンを含むものである、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
本発明では、原料としては、下記一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜７の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるωハロゲノアルカンを用いる。
【００１５】
上記一般式において、Ｒｆで表されるパーフルオロ基としては、パーフルオロプロピル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル等を挙げることができる。Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等を例示できる。ｎは２〜７の整数である。
【００１６】
上記した原料化合物の具体例としては、Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜７程度である）で表されるωハロゲノアルカンを例示できる。上記一般式で表される化合物は、例えば、撥水撥油剤として有用な化合物である。
【００１７】
原料化合物としては、異なるｎ値のωハロゲノアルカンを混合して用いても良い。
【００１８】
本発明では、上記した一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸで表されるωハロゲノアルカンを３５０〜５００℃という特定の温度範囲で熱処理することが必要である。この様な特定の温度範囲で熱処理することによって、一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＸで表されるωハロゲノアルカンの熱分解が進行して、炭素数の減少した鎖長の短いωハロゲノアルカンを得ることができる。加熱温度が低すぎる場合には、熱分解反応が十分に進行せず、一方、加熱温度が高すぎると、脱ハロゲン反応およびカップリング反応（2量化反応）が進行して各種のパーフルオロアルカンが生じることがあるので、いずれも好ましくない。
【００１９】
例えば、一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―１Ｘで表される炭素数が２個減少したωハロゲノアルカン、一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ―２Ｘで表される炭素数が４個減少したωハロゲノアルカン等を含む生成物を得ることができる。
【００２０】
Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｉで表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを原料とする場合には、Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ２ＣＦ２Ｉ等の有用性の高い短鎖のパーフルオロアルキルアイオダイドを含む生成物を得ることができる。
【００２１】
従って、本発明方法は、テロメル化反応によって得られた生成物の内で、目的とする鎖長のテロマーより長鎖のテロマーについて、より短鎖のテロマーに変換する方法として、特に有効に利用できる。
【００２２】
熱処理時の圧力については特に限定はなく、減圧条件から加圧条件まで広い範囲の圧力条件を適用できる。
【００２３】
具体的な加熱温度については、熱処理時の圧力に応じて適切な温度条件を決める必要がある。常圧下で加熱する場合には、３９０〜４５０℃程度とすることが好ましい。
【００２４】
加圧条件下では、より低い熱処理温度で反応を進行させることができる。
【００２５】
反応方法としては各種の方法が可能であり、例えば、管状の反応装置中に、原料とするωハロゲノアルカンを連続的に流通させながら反応させる連続反応方法等を採用できる。原料とするωハロゲノアルカンはHe、Ar、等の希ガスあるいは、N2の様な不活性ガスで希釈したものを用いても良い。
【００２６】
熱処理応時間については、所定の温度範囲における加熱時間が短すぎる場合には、ωハロゲノアルカンの熱分解が十分に進行せず、一方、加熱時間が長くなりすぎると、熱分解によって生成したテトラフルオロエチレンがωハロゲノアルカンと反応して、鎖長が延長されたωハロゲノアルカンの生成量が増加することがある。このため、具体的な反応時間については、原料の種類、加熱温度などに応じて、目的とする鎖長のωハロゲノアルカンの生成量が多くなるように決めればよく、通常、空間速度が0.001(1/h)〜300(1/h)程度の範囲とすればよい。
【００２７】
本発明の製造方法は、触媒を使用することなく、原料化合物を所定の温度範囲に加熱するという非常に簡単な方法によって進行させることができる。触媒を用いる場合には、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属を担持させた触媒を用いると、脱ハロゲン化反応が進行して複数のパーフルオロアルカンが混在した状態となり、有用な熱分解生成物が得られない場合があるので、注意が必要である。
【００２８】
本発明方法によれば、通常、鎖長が短縮された目的とするωハロゲノアルカンテロマーの他に、鎖長の延長されたωハロゲノアルカンテロマーなどを含む混合物が生成する。このため、例えば、蒸留などの方法によって、目的とする鎖長のωハロゲノアルカンを分離すればよい。未反応のωハロゲノアルカンテロマーや鎖長の延長された生成物については、必要に応じて、更に本発明の方法を適用することによって、鎖長を短縮することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法によれば、例えば、テロメル化反応などによってωハロゲノアルカンを製造する際に、目的とするωハロゲノアルカンよりも鎖長の長いテロマーについて、所定の温度範囲に加熱するという非常に簡単な方法によって、鎖長の短縮されたωハロゲノアルカンに変換することができる。
【００３０】
このため、従来は、不要物として廃棄せざるを得なかったωハロゲノアルカンについて、有用物としての利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
長さ1.5m、内径2cmの反応管を用い、反応管の端から60cm〜80cmの部分に充填剤として密度3.9g/cm3のAl2O3ビーズ100gを仕込んだ。この反応管を電気炉に装着し、生成物を回収するための氷浴冷却トラップ及び原料の仕込みポンプを取り付けた。
【００３３】
10ml/minの窒素気流下で該反応管の60cm〜80cmの部分が400±5℃になるように加熱し、
温度が400±5℃に安定したことを確認した後、C２F５(CF２CF２)３Iで表される液状のパーフルオロオクチルアイオダイドを0.1ml/min（0.175g/min）の流量でポンプで反応管に供給した。  
【００３４】
原料を仕込み始めてから約30分後に、ガス層のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、テトラフルオロエチレンガスの生成を確認できた。
【００３５】
反応時間の経過と共に氷浴冷却トラップに液がたまり始めた。トラップに溜まった液についてガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、C２F５(CF２CF２)３Iの転化率は約27%であり、生成物の選択率は、C２F５(CF２CF２)I：12.2%、C２F５(CF２CF２)２I：46.1%、C２F５(CF２CF２)４I：30.0%、C２F５(CF２CF２)５I:11.7%であった。この結果、熱分解温度400±5℃において、C２F５(CF２CF２)３Iを原料とする場合に、鎖長の短縮されたC２F５(CF２CF２)IとC２F５(CF２CF２)２Iを、合計の選択率として58.3%で得ることができた。
【００３６】
実施例２
熱分解温度を440±5℃に設定すること以外は、実施例１と同様の方法でC２F５(CF２CF２)３Iの熱分解反応を行った。
【００３７】
その結果、C２F５(CF２CF２)３Iの転化率は73.5%であり、生成物の選択率は、C２F５I：0.6%、C２F５(CF２CF２)I：5.4%、C２F５(CF２CF２)２I：20.6%、C２F５(CF２CF２)４I：27.6%、C２F５(CF２CF２)５I:7.65%、脱ヨウ素したカップリング化合物：38.2%であった。この結果、熱分解温度440±5℃において、C２F５(CF２CF２)３Iを原料とする場合に、鎖長の短縮されたC２F５(CF２CF２)IとC２F５(CF２CF２)２Iを、合計の選択率として26.6%で得ることができた。
【００３８】
比較例１
熱分解温度を350±5℃に設定すること以外は、実施例１と同様の方法でC２F５(CF２CF２)３Iの熱分解反応を行った。
【００３９】
その結果、C２F５(CF２CF２)３Iの転化率は0%であり、熱分解反応は生じなかった。
【００４０】
比較例２
熱分解温度を490±5℃に設定すること以外は、実施例１と同様の方法でC２F５(CF２CF２)３Iの熱分解反応を行った。その結果、C２F５(CF２CF２)３Iの転化率は100%であったが、トラップには液が溜まることは無かった。ガス層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、パーフルオロアルカンが複数生成しており、有用な熱分解生成物を得ることは出来なかった。
【００４１】
実施例３
熱分解温度を410±5℃に設定し、充填材としての密度3.9g/cm3のAl2O3ビーズの仕込み量を10g、50g、100gと変化させること以外は、実施例１と同様の方法でC２F５(CF２CF２)３Iの熱分解反応を行った。
【００４２】
充填材量に基づいて算出した空間速度と生成物の選択率との関係を図１に示す。
【００４３】
尚、空間速度は下記式により求めた値である。
【００４４】
空間速度(1/h)＝（原料仕込み速度（気体）（cm３/s）×3600）／Al2O3容積（cm３）                  
図１から、空間速度が大きくなるに従って、C２F５I、C２F５(CF２CF２)I、C２F５(CF２CF２)２I等の分解生成物の選択率が高くなる傾向が認められる。
【００４５】
比較例３
充填剤として、Cu/Al２O３、Ni/Al２O３及びAg/Al２O３の各金属イオン担持触媒を用い、熱分解温度を420±5℃に設定すること以外は、実施例１と同様の方法でC２F５(CF２CF２)３Iの熱分解反応を行った。
【００４６】
その結果、C２F５(CF２CF２)３Iの転化率は100%であったが、トラップには液が溜まることは無かった。ガス層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、パーフルオロアルカンが複数生成しており、有用な熱分解生成物を得ることはできなかった。
【００４７】
以上の結果から、上記した各触媒を用いる場合には、分解反応が進行しすぎて、目的とする鎖長が短縮されたωハロゲノアルカンを得ることができないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例３における空間速度と生成物の選択率との関係を示すグラフ。
【図１】
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