(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、安全性の高い非水電解液１次電池を提供する。【解決手段】（１）ジホスホリル化合物のみからなる溶媒又は（２）ジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液１次電池である。なお、前記ジホスホリル化合物と前記ホスファゼン化合物との体積比（ジホスホリル化合物／ホスファゼン化合物）は、40／60〜100／0の範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジホスホリル化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液１次電池。
【請求項２】
ジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液１次電池。
【請求項３】
前記ジホスホリル化合物と前記ホスファゼン化合物との体積比（ジホスホリル化合物／ホスファゼン化合物）が40／60〜100／0の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【請求項４】
前記ジホスホリル化合物が下記式(I)：
【化１】
2009004121.tif 000008
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【請求項５】
前記ジホスホリル化合物が下記式(IIA)又は式(IIB)：
【化２】
2009004121.tif 000009
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ2は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【請求項６】
前記ジホスホリル化合物が下記式(III)：
【化３】
2009004121.tif 000010
［式中、Ｒ3は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ3は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【請求項７】
前記ジホスホリル化合物が下記式(IV)：
【化４】
2009004121.tif 000011
［式中、Ａ4は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物が下記式(V)：
(ＮＰＲ52)n  ・・・  (V)
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液１次電池、特には放電容量が大きく、安全性が高い非水電解液１次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、二酸化マンガンやフッ化黒鉛等を正極とし、リチウムやリチウム合金を負極とする非水電解液１次電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、多くの種類のものが活発に研究されている。
【０００３】
一方、空気入りタイヤにパンク等が生じても、修理・補修ができる場所までの相当距離を継続走行できるランフラットタイヤが開発されている。これに伴い、タイヤの内圧を測定し、一定以下の内圧になった場合に、異常を伝える信号を送信する内圧警報装置を、前記ランフラットタイヤに設けることが提案されている。ここで、内圧警報装置の電源としては、前述の小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の上記非水電解液１次電池が用いられている。
【０００４】
上記非水電解液１次電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
【０００５】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花により引火する等の危険性が高い。
【０００６】
これに対して、非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液１次電池が開発されている（特許文献１参照）。また、本発明者らは、特開２００３−２７２６４３号公報（特許文献２）で、既存の燃焼性電解液にホスファゼン化合物を添加した不燃電解液一次電池を提案している。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０４１１９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２７２６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、昨今、タイヤ内圧の他にタイヤの諸情報を伝達するように内圧警報装置の高機能化が要請され、それに伴い電力消費量が増大するので、現存する非水電解液１次電池をタイヤの内圧警報装置の電源に用いたのでは、寿命が短く、短期間で交換が必要になるという問題がある。また、特開２００３−２７２６４３号公報に開示の一次電池においても、電池のさらされる環境により燃焼性の液体だけが揮発することも十分に考えられる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、放電容量が大きく、安全性の高い非水電解液１次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジホスホリル化合物の単独溶媒又はジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物の混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いることで、非水電解液１次電池の放電容量を向上させることができ、また、非水電解液１次電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の非水電解液１次電池は、非水電解液と、正極と、負極とを備える非水電解液１次電池において、前記非水電解液が（１）ジホスホリル化合物のみからなる溶媒又は（２）ジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなることを特徴とする。本発明においては、燃焼性液体を一切使用しないことが最大の特徴である。
【００１２】
本発明の非水電解液１次電池の好適例においては、前記ジホスホリル化合物と前記ホスファゼン化合物との体積比（ジホスホリル化合物／ホスファゼン化合物）が40／60〜100／0の範囲である。
【００１３】
本発明の非水電解液１次電池において、前記ジホスホリル化合物としては、下記式(I)：
【化１】
2009004121.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物、下記式(IIA)又は式(IIB)：
【化２】
2009004121.tif 000003
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ2は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物、下記式(III)：
【化３】
2009004121.tif 000004
［式中、Ｒ3は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し；Ａ3は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物、及び下記式(IV)：
【化４】
2009004121.tif 000005
［式中、Ａ4は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解液１次電池において、前記ホスファゼン化合物としては、下記式(V)：
(ＮＰＲ52)n  ・・・  (V)
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジホスホリル化合物の単独溶媒又はジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いた、放電容量が大きく、安全性が非常に高い非水電解液１次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液１次電池は、（１）ジホスホリル化合物のみからなる溶媒又は（２）ジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液１次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００１７】
本発明の非水電解液１次電池においては、非水電解液の溶媒がジホスホリル化合物単独又はジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物の混合溶媒であり、従来の非水電解液に用いられているエステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒を含まないため、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱しても、非プロトン性有機溶媒由来の可燃性ガスが発生することがなく、また、短絡時に生じる火花が引火する危険性もない。
【００１８】
また、本発明の非水電解液１次電池においては、非水電解液を構成するジホスホリル化合物の作用によって、電池に使用されている高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、電池の発火・引火の危険性が低減されている。更に、非水電解液がホスファゼン化合物を含む場合、該ホスファゼン化合物は、電池が異常に発熱した際、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電池を構成する高分子材料の燃焼を抑制できると共に、発生したリン酸エステルが上記ジホスホリル化合物と同様に作用して、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制するため、電池の発火・引火の危険性を更に効果的に低減することができる。
【００１９】
また更に、本発明の非水電解液１次電池の電解液は、ジホスホリル化合物を含み、該ジホスホリル化合物の導電性が上記ホスファゼン化合物の導電性よりも高いため、ホスファゼン化合物の単独溶媒を用いた電解液よりも導電性が高い。そのため、本発明の非水電解液１次電池は、放電容量が大きい。なお、電池の発火・引火の危険性を低減する効果は、一般にホスファゼン化合物の方がジホスホリル化合物よりも高く、一方、導電性は、一般にジホスホリル化合物の方がホスファゼン化合物よりも高いため、ジホスホリル化合物及びホスファゼン化合物の混合溶媒を用いることで、双方の利点を引き出して、電解液の導電性と安全性とを高度にバランスすることができると考えている。
【００２０】
本発明において、上記ジホスホリル化合物とは、ジホスホリル基［＞Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）＜］を有する化合物をさす。ここで、本発明の非水電解液１次電池において、ジホスホリル化合物としては、上記式(I)で表される化合物、上記式(IIA)又は式(IIB)で表される化合物、上記式(III)で表される化合物、及び上記式(IV)で表される化合物が好ましい。これらジホスホリル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよく、一方、Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素である。
【００２２】
また、式(IIA)及び式(IIB)において、Ｒ2は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、各Ｒ2は、同一でも、異なってもよく、一方、Ａ2は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ2は、同一でも、異なってもよい。なお、式(IIA)で表される化合物及び式(IIB)で表される化合物は、互いに構造異性体の関係にある。式(IIA)で表される化合物は、一方のリン原子に２つのＡ2が結合し、もう一方のリン原子に２つのＯＲ2が結合している。また、式(IIB)で表される化合物は、各リン原子にＡ2及びＯＲ2が１つづつ結合している。上記の通り、式(IIA)で表される化合物と式(IIB)で表される化合物とは、互いに構造異性体の関係にあるが、本発明の目的、即ち、非水電解液１次電池の安全性及び放電容量を向上させる効果に関しては、ほぼ同等の作用を示すため、異性体の混合物のまま使用することができる。
【００２３】
また、式(III)において、Ｒ3は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、一方、Ａ3は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ3は、同一でも、異なってもよい。
【００２４】
また、式(IV)において、Ａ4は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ4は、同一でも、異なってもよい。
【００２５】
上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基（炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基）が挙げられ、これらは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。更に、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基（アリールアルキル基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3において、上記炭化水素基中の水素は、ハロゲン元素等で置換されていても、置換されていなくてもよいが、上記炭化水素基中の水素の１つ以上がフッ素で置換されていることが好ましい。上記炭化水素基中の水素の１つ以上がフッ素で置換されているジホスホリル化合物を使用することで、非水電解液の安全性を更に向上させつつ、電池の放電容量を向上させることができる。
【００２７】
また、上記Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。ここで、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4としては、フッ素が好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解液１次電池の非水電解液に用いることができるホスファゼン化合物としては、上記式(V)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、上記式(V)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300 mPa・s以下が好ましく、20 mPa・s以下が更に好ましく、5 mPa・s以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300 mPa・sを超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
【００２９】
式(V)において、Ｒ5は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ5は、置換基中に炭素−炭素二重結合を有するアリルオキシ基のような置換基でもよい。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。また、式(V)のｎは、３〜１５であり、３〜４の範囲が好ましい。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記非水電解液の溶媒において、上記ジホスホリル化合物と上記ホスファゼン化合物との体積比（ジホスホリル化合物／ホスファゼン化合物）は、40／60〜100／0の範囲が好ましい。溶媒中のジホスホリル化合物の割合が40体積％未満では、非水電解液の導電性を向上させる効果が小さく、電池の放電容量を増大させる効果が小さい。また、非水電解液の導電性及び電池の放電容量の観点から、上記非水電解液の溶媒は、ジホスホリル化合物含有量が高い程好ましく、ジホスホリル化合物のみからなることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液１次電池の非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5 mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1 mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがあり、1.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性に支障をきたすことがある。
【００３３】
本発明の非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く、電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2及びフッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３５】
本発明の非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３７】
本発明の非水電解液１次電池に使用する他の部材としては、非水電解液１次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター等が挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３８】
以上に説明した本発明の非水電解液１次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液１次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、セパレーターを介してシート状の正極及び負極を重ね合わせ巻き上げる等して、非水電解液１次電池を作製することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
＜非水電解液の作製＞
表１及び２に示す配合の溶媒にＬｉＢＦ4（支持塩）を0.75 mol/Lの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を下記の方法で測定・評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４１】
（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0 mLを染み込ませて、127 mm×12.7 mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0 mm）を「不燃性」、着火した炎が25 mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100 mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００４２】
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。具体的には、上記電解液の安全性の試験と同様にして試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75 mm、高さ450 mm、直径4 mmのガラス粒を底部から100±5 mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100 mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の雰囲気下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4 L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１及び２に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50 mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００４３】
＜非水電解液１次電池の作製＞
ＭｎＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを8：1：0.6の割合（質量比）で混合・混錬した後、該混練物を厚さ25μmのニッケル箔（集電体）に圧着・ペレット化し、更に加熱乾燥（100〜120℃）して、厚さ500μmの正極ペレットを作製した。得られた正極ペレットをφ16 mmに打ち抜いたものを正極とし、リチウム箔（厚み0.5 mm）をφ16 mmに打ち抜いたものを負極とし、セルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型の非水電解液１次電池（リチウム１次電池）を作製した。得られた電池に対して、25℃の環境下、下限電圧1.5Ｖで、0.2Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。また、得られた電池に対して、180℃オーブン試験を行い、電池の安全性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
2009004121.tif 000006
【００４５】
【表２】
2009004121.tif 000007
【００４６】
表１及び２中、ジホスホリル化合物Ａは、上記式(IV)で表わされ、Ａ4が総てフッ素である化合物（ジホスホリルテトラフルオライド）であり；
ジホスホリル化合物Ｂは、上記式(III)で表わされ、Ｒ3がメチル基で、Ａ3が総てフッ素である化合物であり；
ジホスホリル化合物Ｃは、上記式(III)で表わされ、Ｒ3がエチル基で、Ａ3が総てフッ素である化合物であり；
ホスファゼン化合物Ｘは、式(V)において、ｎが３であって、６つのＲ5のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり；
ホスファゼン化合物Ｙは、式(V)において、ｎが３であって、６つのＲ5のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり；
ＰＣは、プロピレンカーボネートであり；
ＤＭＥは、１,２-ジメトキシエタンである。
【００４７】
表１及び２から明らかなように、本発明に従う実施例の非水電解液１次電池は、電解液の限界酸素指数が高く安全性に優れており、また、放電容量が大きかった。なお、実施例２２〜２７のように、溶媒中のジホスホリル化合物の割合が40体積％未満では、電池の放電容量を増大させる効果が小さいため、溶媒中のジホスホリル化合物とホスファゼン化合物との体積比（ジホスホリル化合物／ホスファゼン化合物）は、40／60〜100／0の範囲が好ましいことが分かる。