(57)【要約】【課題】表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ２パッシベーション効果を得る。【解決手段】表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、成膜処理の前処理としてＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を用い、低周波数でプラズマ処理を行うことで、Ｈ２パッシベーションを促進し、Ｈ２パッシベーション効果の高い反射防止膜を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、
前記半導体表面をＨ２ガスあるいはＮＨ３ガスを用いてプラズマ処理を行う前処理工程と、
当該半導体表面に表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する成膜工程と備え、
前処理工程のプラズマ処理の周波数を成膜工程の表面波プラズマ処理の周波数よりも低い周波数とすることを特徴とする太陽電池の反射防止膜成膜方法。
【請求項２】
前記前処理工程は２５０ＫＨｚのマイクロ波を用いてプラズマ処理を行い、
前記成膜工程は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて表面波プラズマ処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法。
【請求項３】
前記前処理工程は、２８０℃以上４５０℃以下で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法によって反射防止膜が形成されたことを特徴とする、太陽電池。
【請求項５】
太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜装置において、
前記半導体表面に表面波プラズマ処理を施す成膜室と、当該成膜室にプロセスガスを導入するプロセスガス導入部と材料ガスを導入する材料ガス導入部とを備え、
前記プロセスガス導入部により成膜室内に水素（Ｈ２）ガスあるいはアンモニア（ＮＨ３）ガスを導入し、低周波のマイクロ波を導入してプラズマ処理を行った後、
前記材料ガス導入部により成膜室内に材料ガスを導入し、高周波のマイクロ波を導入して表面波プラズマ処理を行って窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜することを特徴とする反射防止膜成膜装置。
【請求項６】
前記プラズマ処理に用いる低周波のマイクロ波は２５０ＫＨｚであり、前記表面波プラズマ処理に用いる高周波のマイクロ波は２．４５ＧＨｚであることを特徴とする、請求項５に記載の太陽電池の反射防止膜成膜装置。
【請求項７】
前記プラズマ処理を２８０℃以上４５０℃以下で行うことを特徴とする、請求項５又は６に記載の太陽電池の反射防止膜成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、製造方法および反射防止膜成膜装置に関し、特に、表面波プラズマ処理によるする太陽電池の反射防止膜の成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に成膜を行って薄膜等を製造する成膜装置が知られている。このような成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置があり、太陽電池用薄膜、感光ドラム、液晶ディスプレイ等に用いられるＴＦＴアレイ等の種々の半導体製造に使用されている。
【０００３】
太陽電池は、一般にｎ型シリコンとｐ型シリコンの積層構成の半導体で構成され、この半導体に光が当たると光電効果により電気が発生する。太陽電池は、太陽光を効率よく吸収するために、通常、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆している。従来、この種の反射防止膜として、ＰＶＤ法及び蒸着法によって作成する方法、スピンオン法，スプレー法，ディップ法で塗布し堆積させた後、熱処理によって作成する方法の他、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術が知られている（特許文献１）。プラズマＣＶＤ法では、平行平板プラズマＣＶＤによって、半導体基板を例えば５５０℃で加熱して反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を形成している。
【０００４】
また、太陽電池の反射防止膜である窒化シリコン膜中の水素が太陽電池のシリコン基板に拡散され、太陽電池の効率が上がるパッシベーション効果が知られている（特許文献２）。
【０００５】
平行板プラズマＣＶＤ装置を用いて窒化シリコン膜を成膜することで反射防止膜に形成することが一般的であるが、大面積に基板を処理する場合には、この大面積用に対応した電極では、異常放電が発生しやすいという問題があり、また、電極構造が複雑となるため、高密度プラズマに適した周波数領域を得ることが困難である。
【０００６】
特許文献１および特許文献２の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法による成膜時の成膜条件によって窒化シリコン中の水素の濃度を調節する。このため、Ｈ２パッシベーション効果を高めるために窒化シリコン中の水素の含有量を大きくしようとすると、成膜時の反応ガス使用量が増加したり、成膜条件の制御が困難になるなど、生産性の低下をもたらすという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２では、Ｈ２パッシベーション効果を高めるために、成膜温度と３５０℃以上としなければならない。このため、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、プラズマＣＶＤ装置内のクリーニング頻度が高くなるという問題点があった。
【０００８】
また、低周波数で処理することによって、Ｈ２パッシベーション効果が高い窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）が得られることが知られている。
【０００９】
また、緻密な膜を作成するには、良好な熱拡散によって均一な温度分布を形成する必要である。良好な熱拡散は高温とすることで得ることができるが、高温処理とした場合には、上述したように、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、メンテナンス頻度が高まるという問題点が発生する。
【００１０】
プラズマを用いて窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）の成膜において、プラズマＣＶＤ装置の温度を上げずに、また、Ｈ２パッシベーション効果の高い窒化シリコン膜を形成するために、本発明の発明者は、表面波プラズマを用いた成膜方法を提案している（特許文献３）。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２９９４８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７３３８２号公報
【特許文献３】特開２００５−３４０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
表面波プラズマ処理によって太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を作成する場合、例えば４５０℃以上の高温成膜が必要である。表面波プラズマ処理において、低温成膜（例えば、４００℃）以下、では、成膜レートが上昇した場合、目標成膜膜厚８００Åに対してＨ２パッシベーション効果が不十分となるという問題がある。
【００１３】
このような問題に対して、前記した特許文献３では、結晶性シリコン基板の受光面側に窒化シリコン膜の反射防止膜を形成して成る太陽電池の製造において、窒化シリコン膜を表面波プラズマ処理等の高密度プラズマＣＶＤ法により成膜し、成膜した窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理することで、処理温度を低下させている。
【００１４】
この処理によれば、処理温度を低下させることができるものの、窒化シリコン膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する成膜工程や成膜手段に加えて、窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理するための熱処理工程や熱処理手段を要するため、工程および構成要素が増えることになる。
【００１５】
そこで、本発明は上記課題を解決して、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ２パッシベーション効果を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、成膜処理の前処理としてＨ２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ３ガス（アンモニアガス）を用いると共に、２５０ｋＨｚの低周波数によってプラズマ処理を行うことで、Ｈ２ガスあるいはＮＨ３ガスのプラズマのラジカルにより乖離させて発生させたＨ２を用いて粒界パッシベーションを促進させ、Ｈ２パッシベーション効果の高い反射防止膜を形成する。プラズマ処理の周波数を低周波数とし、Ｈ２ガスあるいはＮＨ３ガスのプラズマのラジカルで得られるＨ２を用いることで、Ｈ２パッシベーション効果を高めることができる。
【００１７】
本発明は、成膜方法の態様、成膜装置の態様、および、成膜方法で形成された太陽電池の態様の各態様とすることができる。
【００１８】
本発明の成膜方法の態様は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、成膜工程とこの成膜工程の前処理を行う工程とを備え、前処理工程によってＨ２パッシベーション効果を高める。
【００１９】
前処理工程は、半導体表面をＨ２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ３ガス（アンモニアガス）を用いてプラズマ処理を行う。このＨ２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ３ガス（アンモニアガス）を用いてプラズマ処理は、ＮＨ３ガスのプラズマのラジカルによりＨ２を乖離させて発生させ、このＨ２によって粒界パッシベーションを促進させる。さらに、低周波数のプラズマ処理とすることで、Ｈ２パッシベーション効果を高める。
【００２０】
成膜処理工程は、前処理工程によってＨ２パッシベーション効果を高めた半導体の表面に表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する。
【００２１】
本発明の成膜方法を適用する太陽電池の半導体表面として、多結晶の結晶性シリコンの表面、あるいは単結晶の結晶性シリコンの表面とすることができる。
【００２２】
本発明の成膜装置の態様は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜装置において、半導体表面に表面波プラズマ処理を施す成膜室と、この成膜室にプロセスガスを導入するプロセスガス導入部と材料ガスを導入する材料ガス導入部とを備える。
【００２３】
プロセスガス導入部は、成膜室内にＨ２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入してプラズマ処理を行い、このＮＨ３ガス（アンモニアガス）によるプラズマ処理によってＨ２パッシベーションを行う。
【００２４】
また、材料ガス導入部は、前処理の後、成膜室内に材料ガスを導入して表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する。表面波プラズマ処理では、例えば、２．４５ＧＨｚの高周波数のマイクロ波を導入して行う。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ２パッシベーション効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。太陽電池２０は、ｐ型シリコン基板層２１、ｎ型拡散層２２、ｐ＋裏面側不純物拡散層２３、反射防止膜２４、表面電極２５、裏面電極２６および半田層２７、２８から構成される。ｐ型シリコン基板層２１は、ホウ素などの３価元素を微量に加えて作製されたシリコン基板により形成される。ｐ型シリコン基板層は単結晶でも多結晶でもよい。ｎ型拡散層２２は、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型のドーパントとしてリンを拡散することによって形成され、ｐ型シリコン基板層２１とｎ型拡散層２２によってｐｎ結合が形成される。ｐ＋裏面側不純物拡散層２３は、ｐ型シリコン基板の表面にｐ型のドーパントとしてアルミニウムを拡散することによって形成される。反射防止膜２４は、ｐ型シリコン基板層２１の表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を成膜して形成される。ここでは、ｐ型シリコン基板層２１の表面に形成したｎ型拡散層２２の表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を成膜する。また、ｎ型拡散層２２の表面およびｐ＋裏面側不純物拡散層２３には、表面電極２５および裏面電極２６はＡｇ電極が用いられる。  
【００２８】
以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。
【００２９】
はじめに、ｐ型シリコン基板１０１の表面に微細凹凸構造を形成するために表面処理を行う。この表面処理は、例えば、アルカリ水溶液でエッチングする方法や反応性イオンエッチング法による方法などを用いることができる。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによってシリコン基板表面の光の反射を抑えることができる（Ｓ１）。
【００３０】
ｎ型ドーパントをｐ型シリコン基板１０１の表面から拡散させ、ｎ型拡散層１０２を形成する。ｎ型ドーパントとして例えばリン（Ｐ）を使用する。ｐ型シリコン基板の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ３を用いた気相拡散法、Ｐ２Ｏ５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある（Ｓ２）。
【００３１】
ｎ型ドーパントを拡散したｐ型シリコン基板１０１の一方の面のｎ型拡散層を除去するためにエッチング処理を行う（Ｓ３）。
【００３２】
エッチングしたｐ型シリコン基板２１の表面からｐ型のドーパントを拡散させ、ｐ＋裏面側不純物拡散層１０３を形成する。ｐ型のドーパントとして例えばアルミニウム（Ａｌ）を使用する。エッチングしたｐ型シリコン基板２１の表面にＡｌペーストを塗布し、熱処理することによってアルミニウムをｐ型シリコン基板１０１の表面に拡散させる（Ｓ４）。
【００３３】
ｎ型拡散層１０２の表面にＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入すると共に、２５０ＫＨｚの低周波のマイクロ波を用いてプラズマ処理を行ってＨ２パッシベーションを行い（Ｓ５）。その後、半導体表面に反射防止膜２４を形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を使用し、表面波プラズマによる高密度プラズマＣＶＤ装置を使用して形成する。表面波プラズマは、例えば、２．４５ＧＨｚの高周波のマイクロ波を用いることによって高密度プラズマとし、高速で窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を蓄積する（Ｓ６）。
【００３４】
表面電極１０５および裏面電極１０６のパターニングを行う。パターニングは、Ａｇ粉、バインダ、フリットからなるＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行う。太陽電池の効率を高めるために電極はくし型パターンに形成される（Ｓ７）。
【００３５】
印刷されたＡｇペーストが焼成され、電極が形成される（Ｓ８）。半田層１０７、１０８は半田ディップ法で形成される（Ｓ９）。
【００３６】
本発明は、反射防止膜形成装置においてＳ４までの製造工程で完了した太陽電池の半導体面上に、Ｓ５の前処理のプラズマ処理工程でＨ２パッシベーションを行い、Ｓ６の成膜工程で表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜して、反射防止膜１０４を形成する。
【００３７】
次に、前処理のプラズマ処理によるＨ２パッシベーション、および表面波プラズマ処理による反射防止膜の成膜について説明する。なお、Ｓ２の製造工程までに完了した太陽電池を、ここでは便宜上、反射防止膜形成前基板と呼ぶ。
【００３８】
図３に本発明の反射防止膜形成装置１の概略構成を示す。図３（ａ）において、反射防止膜形成装置１は、真空加熱室１０、表面波励起プラズマ装置を備える成膜室２０、およびアンロード室３０により構成することができる。真空加熱室１０は、チャンバ内に搬入された基板を真空状態として所定温度に加熱し、成膜室２０に搬出する。成膜室２０は、表面波励起プラズマ装置を有し、真空加熱室１０から搬入された基板の表面を低周波数でプラズマ処理してＨ２パッシベーションを行い、また、高周波数の表面波プラズマによる高密度プラズマで表面に窒化シリコン膜を形成する。成膜室２０で処理された基板は、アンロード室３０に送られ後、外部に搬出される。
【００３９】
なお、図３（ａ）に示す構成例中の成膜室２０は、前処理によってＨ２パッシベーションを行うプラズマ処理と、表面波プラズマ処理によって行う窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の成膜処理とを同じチャンバ内で行う構成を示し、図３（ｂ）に示す構成例中の成膜室２０は、前処理によってＨ２パッシベーションを行うプラズマ処理のための成膜室２０ａと、表面波プラズマ処理による窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の成膜のための成膜室２０ｂとを別のチャンバで構成する例を示している。
【００４０】
図４は、加熱室１０の一構成例を説明するための図である。加熱室１０は、内部を真空状態とするチャンバ１１を有する。このチャンバ１１内には、図示しないゲートを介して搬入された基板１１０を支持する試料ステージ１２と、試料ステージ１２に支持される基板１１０を加熱するヒータ１５とを備える。
【００４１】
試料ステージ１２は昇降および回転自在な構成とし、上下方向の移動および回転を可能としてもよい。ヒータ１５は、例えば、ランプヒータやシースヒータを用いる他に、高周波誘導加熱のコイルを用いることができる。例えば、ランプヒータによる加熱では、ランプヒータから発せられる赤外線によって試料ステージ１２に搭載された基板１０１を３００℃〜４５０℃で約３０分間加熱する。なお、この加熱温度および加熱時間はこれに限られるものではない。
【００４２】
チャンバ１１内には、プロセスガス導入管１４からＨ２ガスなどのプロセスガスを導入することができ、また、チャンバ１１の底板には真空排気管１３が配設され、真空排気ポンプ（図示していない）に接続している。プロセスガス導入管１４を通してチャンバ１１内にガスを導入しながら真空排気管１３により排気することによって、チャンバ１１内を一定の圧力に保持する。
【００４３】
成膜室２０は、チャンバ２１の内部に、表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２を備え、チャンバ２１内は真空排気装置による真空引きによって真空雰囲気となる。
【００４４】
表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２は、反射防止膜形成前基板の表面に窒化シリコン膜を形成する装置である。なお、搬送装置を設けることで、反射防止膜形成前基板１０１をチャンバ２１内の表面波プラズマＣＶＤ装置２２への搬入、表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２によって窒化シリコン膜を形成した基板のチャンバ外への搬出等を行うことができる。
【００４５】
表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。
【００４６】
以下、反射防止膜成膜装置の成膜室の構成について、図５に示す概略図を用いて説明する。なお、この構成は、図３（ａ）に示したプラズマ処理と成膜処理を同一の成膜室で行う例を示している。
【００４７】
図５において、反射防止膜成膜装置１が備える成膜室２０は、チャンバ２１、表面波プラズマＣＶＤ装置２２、マイクロ波導波管２３、プロセスガス導入管２４、材料ガス導入管２５、ステージ２６、ヒータ２７、真空排気管２８を備える。
【００４８】
表面波プラズマＣＶＤ装置２２は誘電体板２２ａを備え、この誘電体板２２ａにはマイクロ波導波管２３通してマイクロ波発生源４０からマイクロ波が供給され、誘電体板２２ａの表面近傍にプラズマを励起する。
【００４９】
マイクロ波発生源４０は、低周波数のマイクロ波を発生する低周波マイクロ波発生源４０ａと、高周波数のマイクロ波を発生する高周波マイクロ波発生源４０ｂとを備える。マイクロ波発生源４０で発生したマイクロ波は、マイクロ波導波管２３からチャンバ２１内に導入される。このマイクロ波の導入において、Ｈ２パッシベーションを行う前処理を行う場合には、低周波マイクロ波発生源４０ａから例えば２５０ＫＨｚの低周波数のマイクロ波を導入する。一方、窒化シリコン膜を生成する成膜処理では、高周波マイクロ波発生源４０ｂから例えば２５０ＫＨｚの低周波数のマイクロ波を導入する。
【００５０】
誘電体板２２ａ上面に接して、マイクロ波導波管２３が設置され、誘電体板２２ａと接するマイクロ波導波管２３の底板には、開口で形成されるスロットアンテナが複数個設けられ、このスロットアンテナを通してマイクロ波が導入される。誘電体板２２ａは、例えば、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製することができる。また、誘電体板２２ａは、複数の部分から構成してもよい。また、マイクロ波導波管２３には、マイクロ波の波端を整合して定在波が安定して形成されるように端整合器や側面反射板等を設けることができる。
【００５１】
なお、低周波マイクロ波発生源４０ａの低周波数マイクロ波と、高周波マイクロ波発生源４０ｂの高周波マイクロ波のチャンバ２１内への導入は、異なるマイクロ波導波管を介して行う構成としてもよい。
【００５２】
チャンバ２１は、その内部空間に生成するプラズマによる前処理と、表面波励起プラズマによる成膜処理によって、試料ステージ２６上に載置した基板の表面に成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管２８が設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。試料ステージ２６は、内部に設けたヒータ２７によって成膜対象である基板を加熱することが可能である。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。
【００５３】
また、誘電体板２２ａにはプロセスガス導入管２４が設けられ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ａから調整バルブ４２を介して例えば、Ａｒガス等のプロセスガスと、Ｈ２パッシベーションに用いるＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）が導入される。Ｈ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）は、プラズマのラジカルによる乖離によってＨ２が発生する。このＨ２は粒界パッシベーションを促進させる。
【００５４】
誘電体板２２ａには、複数のマイクロ波導波管２３が設けられ、各マイクロ波導波管２３および複数のマイクロ波発生源４０からそれぞれマイクロ波電力の供給を受ける。また、誘電体板２２ａには、複数のプロセスガス導入管２４が設けられ、各プロセスガス導入管２４はそれぞれプロセスガスあるいは窒素ガスが導入される。
【００５５】
マイクロ波導波管２３からマイクロ波を誘電体板１１ａに導入することによって、チャンバ２１内にはプラズマが励起されるが、このように誘電体板２２ａに複数のマイクロ波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４を設けることによって、チャンバ２１内に放電領域Ｒ１を均一に励起させることができる。なお、図５では、マイクロ波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４をそれぞれ２組示していているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、誘電体板２２ａの大きさや形状に合わせて定めることができる。
【００５６】
また、チャンバ２１内には、材料ガスを導入する材料ガス導入管２５を複数設けられる。図５に示す構成例では、チャンバ２１の側面側に材料ガス導入管２５を配置する構成を示している。また、チャンバ２１の中央部分に材料ガス導入管を配置する構成としてもよい。なお、材料ガス導入管２５には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ｂから材料ガスが供給され、領域Ｒ２に表面波プラズマが形成される。
【００５７】
なお、図５では、材料ガス導入管２５を２組示しているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、チャンバ２１や試料ステージ２６の大きさや形状に合わせて定めることができる。
【００５８】
試料ステージ２１は、内部にヒータ２７を備える。ヒータ２７は、領域Ｒ２に応じて複数箇所に設けることができる。成膜ガスのうち、プロセスガス導入管２４からチャンバ２１内へ導入されるプロセスガスは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＨ３ガス等の反応性活性種の原料となるガスの他に、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。成膜ガスのうち材料ガス導入管２５からチャンバ２１内へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。
【００５９】
チャンバ２１の底板には、図示しない真空排気ポンプに接続される真空排気管２８が配設されている。プロセスガス導入管２４、材料ガス導入管２５を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバ２１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバ２１内を所定圧力に保持することができる。
【００６０】
上記のように構成された表面波プラズマ装置２２では、マイクロ波発生源４０から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管２３内に伝搬させ、終端整合器（図示していない）によってＴＥ１０モードの電磁波の定在波Ｔを発生させる。そして定在波Ｔは、定在波Ｔの波長の間隔に設置したスロットアンテナ（図示していない）から誘電体板２２ａへ放射される。スロットアンテナ（図示していない）から放射された電磁波は誘電体板２２ａの内部を伝播し、側面反射板（図示していない）で囲われた範囲で固有の定在波を発生させ、誘電体板２２ａの表面に表面波（ＳＷ）を発生させる。この表面波（ＳＷ）によって誘電体板２２ａの直下の成膜ガスが電離、乖離されて表面波励起プラズマＰが生成する。
【００６１】
表面波励起プラズマはマイクロ波のカットオフ密度以上の電子密度となり、プラズマ境界面で電磁波を全反射し、プラズマ内へ電磁波が吸収されないため、電磁波によるイオン、電子の加熱が生じることがなく、イオンエネルギーは１０ｅＶ以下の低温を維持する。表面波励起プラズマは、誘電体板２２ａの表面とプラズマ境界面の間でエネルギーの授受が行われ、誘電体板２２ａの表面近傍のみに高エネルギーのプラズマが分布し、誘電体表面から離れるにしたがって指数関数的にエネルギーレベルが減少する。誘電体板２２ａから２００ｍｍ程度の距離ではイオンエネルギーは２０ｅｖ以下となる。このように表面波励起プラズマには高エネルギー領域と低エネルギー領域が発生するので、高エネルギー領域でラジカル生成を行い、低エネルギー領域に材料ガスを導入することによって、高効率ラジカル生成と、低ダメージ高速成膜が可能となる。
【００６２】
表面波（ＳＷ）は、誘電体板２２ａの内面全域に拡がるので、表面波励起プラズマもチャンバ２１内でそれに対応した領域に拡がる。したがって、誘電体板２２ａを拡張することで大面積対応が可能となる。この表面波励起プラズマを利用して、反射防止膜形成前基板上に反射防止膜を成膜する。
【００６３】
本発明は、この反射防止膜の成膜において、低周波数のマイクロ波を導入して低エネルギーのプラズマを生成し、このプラズマの低エネルギー領域にプロセスガス導入管２４からＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によりＨ２パッシベーションを行う。
【００６４】
その後、高周波数のマイクロ波を導入して、表面波励起プラズマの高エネルギー領域にプロセスガス導入管２４からＡｒガスを導入してラジカルを生成させるとともに、表面波励起プラズマの低エネルギー領域に材料ガス導入管２５から材料ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行う。
【００６５】
図６は、図２のフローチャート中のＳ５のＨ２ガス又はＮＨ３ガスを用いてプラズマ処理を行う前処理工程と、Ｓ６の表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する成膜工程との詳細を説明するためのフローチャートである。
【００６６】
前処理工程では、はじめにチャンバ２１内を真空排気しておき（Ｓ５ａ）、プロセスガス導入管２４からＨ２ガス又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入するとともに（Ｓ５ｂ）、低周波数のマイクロ波電力を供給してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によって粒界パッシベーションを促進させてＨ２パッシベーションを促進させる。
【００６７】
ＮＨ３ガス（アンモニアガス）によるプラズマ処理の条件は、例えば、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）のガス量を２００ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を３．０ｋｗ、チャンバ内の圧力を４．０Ｐａ、処理時間を１０ｍｉｎ、誘電体板とのギャップ間隔を１０ｍｍ〜１００ｍｍ、温度を４５０℃とする。温度は、例えば、２８０℃以上４５０℃以下が適当である。
【００６８】
次に、前処理工程に後、プロセスガス導入管２４から導入するガスをＮＨ３ガス（アンモニアガス）からプロセスガス（Ａｒガス）に切り替えて導入して表面波励起プラズマを励起し（６ａ）、材料ガス導入管２５から材料ガス（例えば、ＳｉＨ４ガス）を導入することによって（Ｓ６ｂ）、Ｈ２パッシベーションを施した基板の表面に反射防止膜を成膜する（Ｓ６ｃ）。
【００６９】
屈折率２．０５の反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜条件は、例えば、成膜温度を４５０℃、ＳｉＨ４ガスのガス量を４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスのガス量を２４００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスのガス量を１０００ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を１．０ｋｗ、チャンバ内の圧力を６７Ｐａとする。
【００７０】
反射防止膜の形成前にプラズマ処理を行うことでＨ２パッシベーションの効果が高まる現象としては、例えば、プラズマ処理を行うことで基板表面温度が上昇し、窒化シリコンに含有される水素の熱拡散が促進されることが考えられる。
【００７１】
本実施の形態では、次のような作用効果を奏する。
【００７２】
表面波励起プラズマ装置を用いて、Ｈ２ガス（水素）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）のプラズマで反射防止膜形成前の基板表面をプラズマ処理した後、シリコン基板の表面に窒化シリコンの反射防止膜を形成することによって、Ｈ２パッシベーション効果を高めることができる。
【００７３】
表面波励起プラズマ装置によって反応ガスは完全に解離するので、表面波励起プラズマ装置の内部に付着する生成物の量は少ない。このため、表面波励起プラズマ装置のクリーニングの頻度は少なくなる。
【００７４】
成膜工程では、高密度プラズマを用いることで高速で窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を堆積することで、生産性を向上させることができる。
【００７５】
以上の実施の形態の太陽電池の反射防止膜の成膜方法を次のように変形することができる。
【００７６】
プラズマ処理に表面波励起プラズマを使用したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、平行平板型プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などのプラズマを使用してもよい。
【００７７】
表面波励起プラズマ装置で窒化シリコン膜を形成する際、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒガスに替えてＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２ガスを使用してもよい。
【００７８】
加熱室で熱処理をする際、ランプヒータの代わりにホットプレートやシースヒータを使用してもよい。
【００７９】
平行平板型プラズマでプラズマ処理をする際、基板を電極に近づけるようにしてもよい。たとえば、プラズマ処理をする際は基板と電極との間の距離を５０ｍｍとしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。
【図２】本実施の形態の太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の反射防止膜形成装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の加熱室一構成例を説明するための図である。
【図５】本発明の反射防止膜成膜装置の構成を説明するための概略図である。
【図６】本発明の反射防止膜の前処理のプラズマ処理工程および成膜工程の詳細を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００８２】
１…反射防止膜成膜装置、１０…真空加熱室、１１…チャンバ、１２…試料ステージ、１３…真空排気管、１４…プロセスガス導入管、１５…ヒータ、２０，２０ａ，２０ｂ…成膜室、２１…チャンバ、２２…表面波励起プラズマ装置、２２ａ…誘導体板、２３…マイクロ波導入管、２４…プロセスガス導入管、２５…材料ガス導入管、２６…試料ステージ、２７…ヒータ、３０…アンロード室、４０，４０ａ，４０ｂ…マイクロ波発生源、４１ａ，４１ｂ，４１ｃ…マスフローコントローラ、Ｒ１…放電領域、Ｒ２…領域、１００…太陽電池、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…ｎ型拡散層、１０３…ｐ＋裏面側不純物拡散層、１０４…反射防止膜、１０５…表面電極、１０６…裏面電極、１０７，１０８…半田層、１１０…基板。
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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