(57)【要約】【課題】エッチング工程後、エッチング箔表層の溶解を防止しながら、エッチング箔に付着しているアニオンを除去することのできる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】電解コンデンサ用電極箔を製造するにあたって、第１段エッチング工程ＳＴ３においてアルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させた後、第２段エッチング工程ＳＴ５においてトンネル状ピットの孔径を拡大する。電解洗浄工程ＳＴ７では、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムの水溶液からなる電解洗浄液中でエッチング箔に交流電流をかけて電解洗浄を行い、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物を溶解させずに、アニオンの除去を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔をエッチング液中で粗面化してエッチング箔とするエッチング工程と、
前記エッチング箔を電解洗浄液中で電解洗浄して前記エッチング工程中に前記エッチング箔に付着したアニオンを除去する電解洗浄工程と、
を有することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
前記電解洗浄液は、ｐＨが４〜６であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
前記電解洗浄液は、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
前記電解洗浄工程では、前記エッチング箔を前記電解洗浄液中で交流電解することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
前記電解洗浄工程では、電流密度が０．００５〜０．０１Ａ／ｍ2の交流電流を通電することを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング工程は、少なくとも前記アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該第１段エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを有し、
前記第２段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エッチング工程後のエッチング箔に対する洗浄技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用電極箔を製造するにあたっては、エッチング液中でアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔を化学的または／および電気化学的にエッチングして表面を粗面化することにより製造される。
その際、エッチング液には、塩素イオンの他、リン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等を配合することもある。
このようにして得られたエッチング箔の表面には、塩素イオンなどのアニオンを含むエッチング皮膜が形成されており、この皮膜内に存在するアニオンは、電解コンデンサにおいて、漏れ電流の増大、腐食、耐電圧の低下などを惹き起こし、電解コンデンサの信頼性を低下させる。
また、前記アニオンは電解コンデンサ用電極箔が陽極箔の場合、化成工程（陽極酸化工程）において、良好な陽極皮膜（誘電体）の形成を妨げる。
【０００３】
そこで、エッチング工程の後、エッチング箔をリン酸、硝酸、硫酸などを含む溶液に浸漬して、エッチング箔の表層を溶解させるケミカル洗浄工程が行われる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷（Ｐ２４７−２４９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エッチング箔をリン酸、硝酸、硫酸などを含む溶液に浸漬してエッチング箔の表層を溶解させると、エッチング皮膜に加えて、アルミニウム箔の地金部分も溶解し、エッチング倍率が低下してしまう。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング工程後、エッチング箔表層の溶解を防止しながら、エッチング箔に付着しているアニオンを除去することのできる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔をエッチング液中で粗面化してエッチング箔とするエッチング工程と、前記エッチング箔を電解洗浄液中で電解洗浄して前記エッチング工程中に前記エッチング箔に付着したアニオンを除去する電解洗浄工程とを有することを特徴とする。
「電解洗浄」とは洗浄対象物を陰極または陽極にして電解する洗浄方法であり、本発明ではアニオンの除去を行うため、エッチング箔を陰極にして電解するか、電流の方向を周期的に変える交流電解を行う。
【０００８】
本発明では、エッチング箔に電解洗浄を行い、エッチング箔表面に付着しているアニオンを除去するため、エッチング箔表面からアルミニウムが溶解することがない。
また、アルミニウム箔を交流エッチングまたは直流エッチングすると、多数の深い孔（例えば、直径＝１０〜３０ｎｍ、深さ＝直径の約１０００〜２０００倍の孔）が空いたエッチング皮膜が生成され、かかる多数の孔にアニオンが残留しているが、電解洗浄によれば、かかるアニオンについても除去することができるとともに、その際、エッチング皮膜が溶解することがない。
それ故、本発明によれば、エッチング箔を洗浄してアニオンを除去する際、エッチング箔表層が溶解しないので、エッチング倍率の低下が発生しない。
【０００９】
本発明において、前記電解洗浄液は弱酸性、すなわち、ｐＨが４〜６であることが好ましい。このような電解洗浄液を用いれば、エッチング箔の表層の溶解を防止することができる。この場合の電解洗浄液の液温は２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１０】
本発明において、前記電解洗浄液は、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
かかる電解質であれば、カチオンがアンモニウムイオンであるため、ナトリウムイオンなどと違って、エッチング箔に付着した場合であっても、電解コンデンサの信頼性低下が発生することがない。
【００１１】
本発明において、前記電解洗浄工程では、前記エッチング箔を前記電解洗浄液中で交流電解することが好ましい。このように構成すると、給電ローラによってエッチング箔に直接、給電しなくても、電解洗浄を行うことができる。
前記電解洗浄工程では、電流密度および電気量は、極めて少なくてよく、例えば、電流密度が０．００５〜０．０１Ａ／ｍ2の交流電流を０．５〜３．５分間通電すればよい。
【００１２】
本発明において、電解コンデンサ用電極箔として、中高圧用（定格電圧が１６０ＷＶ以上の電解コンデンサ用）の陽極箔を製造する場合、前記エッチング工程では、少なくとも前記アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該第１段エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを行う。
ここで、本形態では、前記第２段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン（シュウ酸イオン、スルホン酸イオンなど）のうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いる。
前記第２段エッチング工程において、このようなエッチング液を用い、アルミニウム箔を陽極として直流エッチングを行うと、エッチング箔の表面にアニオンを多量に含むエッチング皮膜が形成されやすいが、本発明を適用すると、アルミニウム皮膜を溶解させることなく、エッチング膜からアニオンを除去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、エッチング箔に電解洗浄を行い、エッチング箔表面に付着しているアニオンを除去するため、エッチング箔表面からアルミニウムが溶解することがない。
また、アルミニウム箔に交流または直流エッチングを施すと、多数の深い孔の表面に、エッチング皮膜が形成され、かかるエッチング皮膜中にアニオンが残留するが、前記電解洗浄を行うことにより、かかるアニオンをも除去することができ、その際、エッチング皮膜が溶解することがない。
それ故、本発明によれば、エッチング箔を洗浄してアニオンを除去する際、エッチング箔表層が溶解しないので、エッチング箔ではエッチング倍率の低下が発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
図１は、本発明を適用した電解コンデンサの陽極箔（電解コンデンサの電極箔／エッチング箔）の製造方法を示す工程図である。
図２は、本発明を適用した電解コンデンサの陽極箔の製造工程のうち、電解洗浄工程の状態を示す説明図である。
【００１６】
図１に示すように、本発明の電解コンデンサの陽極箔の製造方法では、概ね、前処理工程としての脱脂洗浄工程ＳＴ１、エッチング工程としての第１段エッチング工程ＳＴ３、および第２段エッチング工程ＳＴ５、電解洗浄工程ＳＴ７、純水洗浄処理工程ＳＴ８、乾燥熱処理工程ＳＴ９を順に行った。
【００１７】
［脱脂洗浄工程］
脱脂洗浄工程ＳＴ１では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔を、例えばカセイソーダ、リン酸、リン酸ソーダ、またはこれらにケイ酸ソーダを加えた溶液に浸漬し脱脂した。
アルミニウム箔には、圧延工程で使用される油などが付着しており、油や汚れが付着した部分では、エッチング工程でムラを発生するので、充分に脱脂洗浄する必要がある。
次に、前記アルミニウム箔を、水洗工程ＳＴ２を行った。
【００１８】
［エッチング工程］
次に、第１段エッチング工程ＳＴ３では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させた後、水洗工程ＳＴ４を行った。
第１のエッチング工程ＳＴ３では、例えば、液温８０℃、硫酸３．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．５０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液中で、アルミニウム箔を陽極にして、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量２０Ｃ／ｃｍ２の条件で電解エッチングを行った。
【００１９】
次に、第２段エッチング工程ＳＴ５では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、アルミニウム箔において第１段エッチング工程ＳＴ３に発生させたトンネル状ピットの孔径を拡大させた後、水洗工程ＳＴ６を行った。
第２段エッチング工程ＳＴ５では、例えば、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いた。
例えば、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン（シュウ酸イオン、スルホン酸イオンなど）のうちの少なくとも１つを０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ配合したエッチング液を用い、液温７０〜８０℃、電流密度１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２の条件で電解エッチングを行った。
【００２０】
［電解洗浄工程］
このようにして得たエッチング箔の表面では、エッチング中に形成された皮膜（エッチング皮膜）中にエッチング液に用いたアニオンが含まれているので、本発明では、エッチング工程の後、エッチング箔を電解洗浄液中で電解洗浄してエッチング皮膜中のアニオンを除去する電解洗浄工程ＳＴ７を行った。
すなわち、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物を溶解させにくい電解液中で交流電流をかけて電解することにより、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物を溶解させずに、アニオンの除去を行った。
【００２１】
具体的には、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはシュウ酸アンモニウムを０．００５−０．０１Ｎの濃度で含有する弱酸性の水溶液を電解洗浄液として用い、この電解洗浄液の液温を２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に設定した条件で、エッチング箔を交流電解した。
その際の電解条件は、例えば、周波数が５０〜６０Ｈｚ、交流電圧が５〜８Ｖ、電流密度が０．００５〜０．０１Ａ／ｍ2、電解時間は０．５〜３．５分である。
例えば、ｐＨが５．５になるように調製した０．００８Ｎの硝酸アンモニウム水溶液を電解洗浄液として用いる場合、液温は５５℃、交流電圧が５〜８Ｖ、電流密度が０．００８Ａ／ｍ2、電解時間は０．５〜３．５分である。なお、電解洗浄液のｐＨ調整には、硝酸を用いた。
【００２２】
このような電解洗浄（洗浄工程ＳＴ７）を行うにあたっては、図２に示すように、電解洗浄液が貯留された処理槽３の内部にカーボン電極２、５を対向配置させ、ローラ１、４、６によってエッチング箔をカーボン電極２、５の間を走行させた。
その際、対向する電極２の間に交流を印加するとともに、対向する電極５の間に交流を印加した。このような構成を採用すると、給電ローラによってエッチング箔に直接、給電しなくても、電解洗浄を行うことができる。
【００２３】
［純水洗浄処理工程］
エッチング箔に対して電解洗浄を行った後は、純水洗浄工程ＳＴ８において、エッチング箔を電導度が１ｍＳ／ｍ以下の純水（温度が２０〜２５℃）で１０〜２０分間、例えば、１８分間水洗した。
【００２４】
［乾燥熱処理工程］
次に、乾燥熱処理工程ＳＴ９において、エッチング箔を２００〜２５０℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、１５０〜２６０℃の条件で１〜５分間、加熱乾燥させた。
具体的には、２１０℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、２３０℃の条件で３分４５秒、加熱乾燥させた。このようにエッチング箔（電解コンデンサ用電極箔）を得た。
そして、前記エッチング箔については、ホウ酸−アンモニア系の化成液中などで陽極酸化を行い、エッチングの表面に、電解コンデンサの誘電体として機能する陽極酸化皮膜を形成した。
【００２５】
［本形態の主な効果］
以上説明したように、本形態では、ｐＨが４〜６の弱酸性の電解洗浄液中でエッチング箔に微弱な交流電流を印加して電解洗浄を行い、エッチング箔表面に付着しているアニオンを除去するため、エッチング箔表面からアルミニウムが溶解することがない。
また、アルミニウム箔を交流エッチングまたは直流エッチングすると、多数の深い孔（例えば、直径＝１０〜３０ｎｍ、深さ＝直径の約１０００〜２０００倍の孔）の表面にエッチング皮膜が形成され、かかるエッチング皮膜中にアニオンが残留しているが、本形態では、電解洗浄によってアニオンを除去するため、エッチング皮膜を溶解させずにアニオンの除去を行うことができる。
従って、本形態によれば、エッチング箔を洗浄した後も、エッチング箔のエッチング倍率が高い。それ故、液温５０〜７０℃の０．０１〜０．０５Ｎ硝酸水溶液による浸漬処理を３〜４分間、行う従来の洗浄方法に比較して、本形態によれば、＋３％程度の静電容量の増大を図ることができる。
【００２６】
［その他の実施の形態］
上記形態では、中高圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用した例であったが、低圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用してもよく、電解コンデンサ用陰極箔の製造に本発明を適用してもよい。
【００２７】
また、上記形態では、交流電流により電解洗浄を行なったが、エッチング箔をカソードにした直流電解を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用した電解コンデンサの陽極箔の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明を適用した電解コンデンサの陽極箔の製造工程のうち、電解洗浄工程の様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１、４、６  ローラ
２、５  カーボン電極
３  処理槽
ＳＴ３  第１段エッチング工程
ＳＴ５  第２段エッチング工程
ＳＴ７  電解洗浄工程
【図１】
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【図２】
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