(57)【要約】【課題】いっそうの低電圧駆動化および長寿命化を達成することのできる有機薄膜素子を提供する。【解決手段】基板１上に形成された有機系導電性材料よりなる電極（陽極２または陰極）と有機発光層３との接触界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面６を有し、イオンドープ面６は、イオンドープ処理前後で測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すことを特徴とする有機薄膜素子。【選択図】図１
2009004327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能性薄膜層と、
前記有機機能性薄膜層と接する電極と、を有し、
前記電極と前記有機機能性薄膜層との接触界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を有して、前記イオンドープ面は前記イオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものであることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項２】
有機機能性薄膜層と、
前記有機機能性薄膜層の一方の面と接する第１の電極と、
前記有機機能性薄膜層の他方の面と接する第２の電極と、を有し、
前記有機機能性薄膜層と前記第１の電極と間の第１の接触界面または前記有機機能性薄膜層と前記第２の電極との間の第２の接触界面のいずれか一方の界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を有して、前記イオンドープ面は前記イオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものであることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項３】
有機機能性薄膜層と、
前記有機機能性薄膜層の一方の面と接する第１の電極と、
前記有機機能性薄膜層の他方の面と接する第２の電極と、を有し、
前記有機機能性薄膜層と前記第１の電極と間の第１の接触界面に水素イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を有し、前記有機機能性薄膜層と前記第２の電極との間の第２の接触界面に水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を有して、前記イオンドープ面はいずれも前記イオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものであることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項４】
前記イオンドープ面は、前記水素イオンまたは水酸化物イオンを含む蒸気を噴霧することによりイオンドープ処理したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項５】
前記イオンドープ面は、中心線平均粗さをＲａとすると、７ｎｍ≧Ｒａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項６】
前記イオンドープ面は、水素イオンをドープするイオンドープ処理前後のイオン化ポテンシャルの差が、０．０８ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項７】
前記イオンドープ面は、水酸化物イオンをドープするイオンドープ処理前後のイオン化ポテンシャルの差が、−０．３４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項８】
前記電極および、前記イオドープ面と接する第１電極および／または第２電極は有機系導電性材料よりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項９】
前記有機系導電性材料は、π共役系物質よりなることを特徴とする請求項８記載の有機薄膜素子。
【請求項１０】
前記π共役系物質は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン、およびこれらの誘導体よりなる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項９記載の有機薄膜素子。
【請求項１１】
前記有機系導電性材料は、導電性ナノ粒子と有機系材料よりなることを特徴とする請求項８のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項１２】
前記有機系導電性材料は、可視光領域における平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項１３】
前記有機機能性薄膜層は、有機発光層であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一つに記載の有機薄膜素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機薄膜素子よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
水素イオンまたは水酸化物イオンを含む蒸気を噴霧して有機系導電性材料に前記水素イオンまたは水酸化物イオンをドープすることを特徴とするイオンドープ処理方法。
【請求項１６】
前記水素イオンは、プロトン酸、ルイス酸、およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５記載のイオンドープ処理方法。
【請求項１７】
前記水酸化物イオンは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、およびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５記載のイオンドープ処理方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか一つに記載のイオンドープ処理方法により処理したことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜素子およびイオンドープ処理方法に関し、詳しくは、イオンドープ面を備えた有機薄膜素子およびイオンドープによる表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜素子は、たとえば有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）などに用いられている。このような有機薄膜素子においては、発光効率の向上や安定性の向上などのためにさまざまな開発がなされている（たとえば特許文献１および２）。
【０００３】
そして、低電圧駆動や長期安定性を向上することができる有機ＥＬ素子として、基板上の電極とその電極上に設けた有機発光層との界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをドープしたイオンドープ面を設ける技術がある（特許文献３−５）。
【特許文献１】特開２００１−２４４０７９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９７７７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９０８３８  Ａ１
【特許文献４】特開２００１−３１９７７７号公報
【特許文献５】特開２００５−０５１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献３−５の技術は特許文献１および２に比べて、有機薄膜素子の低電圧駆動および長寿命化を実現したものであるが、さらなる低電圧駆動化や長寿命化が求められているのが現状である。
【０００５】
そこで本発明の目的は、いっそうの低電圧駆動化および長寿命化を達成することのできる有機薄膜素子を提供することである。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、上記有機薄膜素子を得るためのイオンドープ処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明による有機薄膜素子は、有機機能性薄膜層と、これに接する電極とを有していて、この電極と有機発光層との接触界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を備え、このイオンドープ面はイオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものである。
【０００８】
また、上記課題を解決するための本発明による有機薄膜素子は、有機機能性薄膜層の一方の面と接する第１の電極と、この有機機能性薄膜層の他方の面と接する第２の電極とを有していて、有機機能性薄膜層と第１の電極と間の第１の接触界面または有機機能性薄膜層と第２の電極との間の第２の接触界面のいずれか一方の界面に水素イオンまたは水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を備え、このイオンドープ面はイオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明による有機薄膜素子は、有機機能性薄膜層の一方の面と接する第１の電極と、この有機機能性薄膜層の他方の面と接する第２の電極とを有していて、有機機能性薄膜層と第１の電極と間の第１の接触界面に水素イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を有し、有機機能性薄膜層と第２の電極との間の第２の接触界面に水酸化物イオンをイオンドープ処理したイオンドープ面を備え、イオンドープ面はいずれもイオンドープ処理前後に測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すものである。
【００１０】
また、本発明は、これら有機薄膜素子のいずれかの構成からなる有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
さらに、上記課題を解決するための本発明によるイオンドープ処理方法は、水素イオンまたは水酸化物イオンを含む蒸気を噴霧して有機系導電性材料に水素イオンまたは水酸化物イオンをドープする方法である。
【００１２】
さらに本発明は、上記イオンドープ処理方法により処理した電極である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機薄膜素子によれば、有機系導電性材料よりなる電極（第１の電極または第２の電極）と有機機能性薄膜層とが接する界面に、イオンドープ処理を施したイオンドープ面を設け、このイオンドープ面がイオンドープ処理前後で測定した吸収スペクトルの吸光度差ΔＡが波長８００〜９００ｎｍの範囲でピークを示すようにしたので、イオンドープ処理前後におけるイオン化ポテンシャルを大きくすることができるようになり、電極と有機機能性薄膜層との接触界面の電位障壁を低くすることができ、いっそうの低電圧駆動化が可能となる。また、低電圧駆動化が達成されることにより、発熱も少なくなって長寿命化も同時に達成することができる。
【００１４】
また、本発明のイオンドープ処理方法によれば、有機系導電性材料に水素イオンまたは水酸化物イオンを含む蒸気を噴霧してイオンドープすることとしたので、イオン化ポテンシャルを大きくすることができる。また、有機系導電性材料のイオンドープした面に与えるダメージが少なく、イオンドープ後の表面荒れを抑えることができる。したがって、この処理を、有機系導電性材料と用いた電極に使用することで、電極と接触する材料との間のポテンシャルを大きくすることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の有機薄膜素子を有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適用した場合の素子構造を示す断面図である。なお、図において、各構成部材の寸法や形状などは、あくまでも本発明を説明するためのものであるから、実際に製作する際の素子構造における寸法や縮尺とは異なる。
【００１７】
この有機ＥＬ素子１０は、基板１と、基板１上に形成された陽極２（第１の電極）と、陽極２上に形成された有機発光層３（有機機能性薄膜層）と、有機発光層３上に形成された陰極４（第２の電極）と、を有する。陽極２および陰極４は、直流電源５の正極および負極にそれぞれ接続されている。
【００１８】
この有機ＥＬ素子１０では、有機発光層３で生成した光は、陽極２および基板１を透過して出射される。したがって、陽極２および基板１は可視光を透過する材料を用いる。また、基板１、陰極４、および陽極２をすべて光透過性を有する材料で構成すると、有機発光層３内で生成した発光は、有機ＥＬ素子２０の両面側から出射させることができる。
【００１９】
基板１としては、たとえば、ガラスや透明樹脂フィルムなどが好ましい。
【００２０】
陽極２は、たとえば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（以下略して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと称する）などの有機系導電性材料により形成されていることが好ましい。ここでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、たとえば、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを混合した溶液を基板上に塗布することにより形成する。
【００２１】
なお、陰極４については、透明である必要がなければ、アルミニウムや銅などの金属電極であってもよいし、陽極２と同様に透明電極となりうる有機系導電性材料を用いてもよい。
【００２２】
有機発光層３としては、たとえば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリチオフェン（ＰＴ）などのπ共役系材料（詳細後述）を適宜使用することができる。
【００２３】
そして、本実施形態１では、陽極２と有機発光層３との接触界面に、ドーパントとして水素イオンをドープしたイオンドープ面６を備えている。イオンドープ面６は、陽極２側の有機発光層３と接する面に、水素イオンを含む蒸気を噴霧して（陽極２を水素イオンを含む蒸気曝して）ドープしたものである（詳細後述）。このイオンドープ面６の厚さは、接触界面を含めて数分子分程度である。
【００２４】
陽極２と有機発光層３との接触界面に、イオンドープ面６を形成することで、接触界面近傍の水素イオン（Ｈ＋）濃度を上昇させることになる。これにより、陽極２のイオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔側からみると、陽極２と有機発光層３との接触界面の電位障壁φが低くなる。
【００２５】
図２は、陽極２としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、有機発光層３の材料としてポリフェニレンビニレン（以下、略してＰＰＶ称する）を用いたときのバンド構造を模式的に示した図である。ここで、図２中のエネルギーの大小は、いずれも真空準位を基準に示す。また、無機結晶のバンド構造における伝導帯、価電子帯と異なり、有機材料の場合は最低占有分子軌道ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）、最高占有分子軌道ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）という分子軌道で表現するのが通例であることから、ここでも有機機能性薄膜である有機発光層３のＬＵＭＯ  およびＨＯＭＯの位置と真空準位の差をそれぞれ、イオン化ポテンシャルＩＬ、イオン化ポテンシャルＩＨと表記する。
【００２６】
さて、陽極２として、有機系導電性材料を用いた電極（以下、有機系電極と称する）であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合を考えると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャルＩｐは文献によると、概ね４．９ｅＶ〜５．１ｅＶである。一方、有機発光層３であるＰＰＶのイオン化ポテンシャルＩＨは概ね５．２ｅＶ〜５．５ｅＶである。この知見を踏まえると、陽極２と有機発光層３との接触界面の電位障壁φは０．１ｅＶ〜０．６ｅＶ程度と見積もられる。
【００２７】
陽極２と有機発光層３との接触界面に大きな電位障壁φが生じた場合、所望の発光輝度を得るためには、陽極２と陰極４の間に高電圧を印加し、積極的に正孔または電子を注入しなければならない。しかし、陽極２と陰極４の間に高電圧を印加すると、有機発光層３での発光安定性や発光寿命が低下し、実用に耐えることができない。しかし、本実施形態１のように、陽極２と有機発光層３との接触界面に水素イオン（Ｈ＋）をドープしたイオンドープ面６を形成することにより、陽極２のイオン化ポテンシャルφ２の値を増大させ、その結果、陽極２と有機発光層３との接触界面における電位障壁φを低下させることができ、結果的に低電圧駆動が可能となる。そして低電圧駆動の結果、発光寿命を向上させることができるのである。また、イオンドープしない場合と比較して電位障壁φが低いので、同じ電圧で駆動すれば、発光輝度を高くすることもできる。
【００２８】
ここで、「イオン化ポテンシャル」という用語を使用したが、イオン化ポテンシャルは、中性の原子から電子を外部に取り出すのに必要なエネルギーであると定義する。
【００２９】
水素イオン（Ｈ＋）をドープする手法としては、既に説明したように（特許文献３−５）、いくつかの公知事例が開示されている。しかし、これらのイオンドープ方法は、浸漬方法であるため、液中にイオン源であるＨ＋またはＯＨ−（水酸化物イオンのドープについては後述する）が存在する。このような溶液は、酸性溶液またはアルカリ性溶液であるため、それに浸漬した場合、陽極２や有機発光層３、陰極４などを構成する材料を溶出させてしまったり、浸漬によるエッチング効果でそれらの表面の凹凸、すなわち、表面粗さを大きくしてしまう可能性がある。
【００３０】
なお、透明電極ＩＴＯに対し、酸溶液の蒸気を暴露することでイオン化ポテンシャルを増大させる方法が特開２００１−３１９７７７号公報に開示されている。しかし、本発明者らはいくつかの酸溶液で同様の実験を詳細に実施したしたところ、透明電極ＩＴＯでは大きなイオン化ポテンシャルの変化が認められないことを確認した。
【００３１】
本発明者らは、これまでの公知技術での結果を踏まえ、低電圧駆動および長寿命化を実現した有機ＥＬ素子、および製造プロセスが簡易であり、さらに低コストかつフレキシブル化にも適用しうる有機ＥＬ素子について鋭意検討してきた結果、有機系電極に対し蒸気噴霧によるイオンドーピング処理を行うこと、具体的な例としては、水素イオン源としてＨＣｌ溶液を、また、水酸化物イオン源としてＮＨ３溶液を選択し、これらを有機系電極にドープすることにより、前述の浸漬処理の場合と異なり、有機系電極材料の溶出やドープ表面の表面粗さも小さく、しかも、イオン化ポテンシャルφ２の値を、容易に大きく変化できるということを見出し、本発明に至った。
【００３２】
図３は、イオン化ポテンシャルの処理時間依存性を説明するためのグラフである。なお、ここで水素イオンドープと水酸化物イオンドープの両方について説明する。
【００３３】
ここで水素イオン（Ｈ＋）を含む酸溶液としてはＨＣｌ溶液を、また、水酸化物イオン（ＯＨ−）を含む塩基溶液としてはＮＨ３溶液を用いた。これら溶液による蒸気噴霧処理時間とイオン化ポテンシャル変化の関係を求めた。なお、図３には、酸および塩基溶液による浸漬処理の結果も合せて示す。有機系電極としては、いずれも前述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜（層厚：１００ｎｍ）を用いている。
【００３４】
図から明らかなように、ＨＣｌ溶液を用いた蒸気噴霧処理では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜のイオン化ポテンシャルＩｐが初期値（未処理状態）よりも処理時間と共に大きくなり、しかもその値は、同一処理時間（例えば、１２０秒後）でみたとき、浸漬処理時のＩｐより約０．２ｅＶも大きくなることがわかる。一方、ＮＨ３溶液を用いた蒸気噴霧処理では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜のイオン化ポテンシャルＩｐが初期値（未処理状態）よりも処理時間と共に小さくなり、しかもその値は、同一処理時間（例えば、１２０秒後）でみたとき、浸漬処理時のＩｐより約０．２ｅＶも小さくなることがわかる。
【００３５】
このように、浸漬処理によるイオンドーピングに比べ、明らかに蒸気処理によるイオンドーピングの方が、大きな効果を示すことがわかる。
【００３６】
なお、水素イオン溶液の一例として、ＨＣｌ溶液を例に挙げたが、これ以外のプロトン酸溶液、たとえばＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈなど、またはルイス酸溶液、たとえばＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３など用いた場合においても、ほぼ同様の傾向を示す。
【００３７】
また、同様に、水酸化イオン溶液の一例として、ＮＨ３溶液を例に挙げたが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの誘導体の中から選択されるものを用いた場合においても、ほぼ同様の傾向を示すことが確認した。
【００３８】
さて、有機系電極であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜に対して蒸気噴霧処理すると、浸漬処理の場合に比べ、なぜイオン化ポテンシャルの変化が大きくなるかについて説明する。
【００３９】
この原因は現時点で必ずしも定かではないが、以下のようなメカニズムに基づくと考えられる。
【００４０】
まず、浸漬処理によるドーピングの場合、有機系電極ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜の厚さが、浸漬処理時間の増加と共に減少するという実験結果より、ドーピングされたイオンが、有機系電極材であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜の構成分子内と強固に結合保持されず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子と共に一部が溶出している、と考えられる。
【００４１】
これに対し、蒸気噴霧処理では、浸漬処理の場合と異なり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子の一部が溶出することなく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子内にイオンがドーピングされた状態を保持できる、と考えられる。このメカニズムを支持するデータを図４に示す。
【００４２】
図４は、イオンドーピング処理前後の吸収スペクトルの差を示すグラフである。
【００４３】
ここでは、石英ガラス上に形成された有機系電極（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜：厚さ１００ｎｍ）に対し、水素イオンドーピング用としてＨＣｌ溶液を、また、水酸化物イオンドーピング用としてＮＨ３溶液を選び、それらの蒸気噴霧処理前後の吸収スペクトルの差をプロットした。また、同図には、比較のため、無機透明電極ＩＴＯ薄膜に対しての蒸気噴霧処理前後のデータ、ならびに有機系電極ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜に対して、比較例として浸漬処理（一例として、ＨＣｌ溶液とＮＨ３溶液）を適用した場合のデータも合せて示す。なお、図４の横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は蒸気噴霧処理前後の吸光度の差を示すものである。ここで、吸光度差は、紫外可視分光光度計（島津製作所製  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００）を用いて測定した。
【００４４】
図４のグラフ化する際の吸光度差の測定は以下のように行った。まず、イオンドープ処理前のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜試料、および処理後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜試料を作成した。そしてそれぞれの試料における吸光度差を上記紫外可視分光光度計の試料室にセットし測定した。この測定は、波長９００ｎｍから波長５００ｎｍへと波長走引（スキャン速度２４０ｎｍ／ｍｉｎ）することにより吸収スペクトルを測定した。そして、両スペクトルの差分を同分光光度計の処理ソフトを使って算出することにより、吸光度差のスペクトルとして出力した。
【００４５】
図４から明らかなように、比較例としての浸漬処理によるイオンドーピング（ＨＣｌ溶液とＮＨ３溶液）の場合では、波長５００ｎｍから波長９００ｎｍの範囲において、処理前後の吸光度差ΔＡに大きな変化は認められない。これに対し、蒸気処理（水素イオンおよび水酸化物イオンの両方とも）によるイオンドーピングでは、波長８００ｎｍから波長９００ｎｍの間、より詳細には、概ね、波長８２０ｎｍから波長８４０ｎｍの間に吸光度差ΔＡがピークを持つということを本発明者らは見出した。
【００４６】
このように、有機系電極に対し、蒸気処理によるイオンドーピングを施すことによって、波長８００ｎｍから波長９００ｎｍの間において、初めて顕著な吸光度差ΔＡの変化を発現する。この波長域における吸光度差ΔＡの発現は、有機系電極であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜中イオンドーピングされ、その薄膜を構成する分子の一つであるスルフォン酸基にそのイオンが結合されているのではないか、と考えている。
【００４７】
次に、このような蒸気噴霧処理によるイオンドーピングでなぜ、イオン化ポテンシャルの大きさが変化するのかを以下、説明する。図５は、有機系電極（陽極２）表面に対し、蒸気噴霧処理で水素イオン（Ｈ＋）をドープした場合の、処理前後の様子を説明するための説明図である。
【００４８】
未処理状態の陽極２（有機系電極）の表面を図５（ａ）に示す。この状態から陽極２表面に水素イオン（Ｈ＋）をドープした状態を図５（ｂ）に示す。図示するように、陽極２の表面に水素イオン（Ｈ＋）がドープすると、ドーピング量に応じて陽（正）イオン８がその表面に帯電する。そして、帯電量が概ね飽和状態になると、電気的中性を保つために、負に帯電した陰（負）イオン９が誘起されて陽極２表面に電気二重層１１が形成される。この様子を図５（ｃ）に示す。
【００４９】
陽極２の表面に電気二重層１１が形成されると、有機系電極に存在する電子は最表面に位置する陰イオン９の存在により反発し合う確率が増大し、電子は外部に放出され難くなる。すなわち、未処理状態の陽極２のイオン化ポテンシャルに比べて、水素イオン（Ｈ＋）のドープ処理後における陽極２のイオン化ポテンシャルの値が増大するものと推察される。
【００５０】
さらに、陽極２の一例として使用しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを基に、より具体的にそのメカニズムを説明する。図６（ａ）および（ｂ）はそれぞれＰＥＤＯＴとＰＳＳの分子構造を示す図面である。なお、数平均分子量Ｍｎは、ＰＥＤＯＴにおいては２００，０００〜４００，０００程度、ＰＳＳにおいては１，０００〜２，５００程度である。
【００５１】
まず、水酸化イオンを含む溶液の一例として、ＮＨ３溶液の場合を説明する。ＮＨ３溶液による蒸気処理では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ表面で、ＰＳＳのスルフォン酸基（−ＳＯ３）と塩基が結合し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの外側（図７（ａ）では右側）が正に帯電する。このときＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの外側は電気的中性を保つため、逆に負に帯電し、結果的に電気二重層が形成される。それ故、真空準位が下側にシフトし、結果的にイオン化ポテンシャルも減少すると考える。
【００５２】
なお、ＮＨ３溶液による浸漬処理では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子の一部を溶出したり、ＮＨ３溶液内の不純物がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子内に入り込むことから、イオン化ポテンシャル値の変化代にも限界があったが、蒸気処理ではＮＨ３溶液のイオンのみがドープされることで、図４に示すような顕著な吸収スペクトル差のピークを発現していると考えられる。
【００５３】
次に、水素イオンを含む溶液の一例として、ＨＣｌ溶液の場合を説明する。ＨＣｌ溶液による蒸気処理では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ表面で、ＰＥＤＯＴがＨＣｌのＨ＋によりドーピングされるため、ＰＥＤＯＴは正に帯電し、上記と同様に電気的中性を保つために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子の外側は負に帯電することで電気二重層を形成すると考えられる。したがって、この場合は真空準位は上側にシフトし、結果的にイオン化ポテンシャルは増加すると考える（図７（ｂ））。
【００５４】
このようなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子は、π共役系物質（π共役系材料ともいう）であるが、このほかに、たとえば図８に示すように、（ａ）ポリピロールの数平均分子量Ｍｎは１０，０００〜５０，０００程度）、（ｂ）ポリアニリンの数平均分子量Ｍｎは１０，０００〜５０，０００程度、（ｃ）ポリチオフェンの数平均分子量Ｍｎは２，０００〜５０，０００程度など、五員環を主に有するπ共役系物質が挙げられる。これらのπ共役系物質においては、水蒸気処理による水酸化イオン、または水素イオンのドープが比較的可能であることからＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子と同様な効果が発現しうる。
【００５５】
次に、このイオン化ポテンシャルの計測について説明する。イオン化ポテンシャルを測定するにはいくつかの手法がある。印刷等のウェット法を使って機能性薄膜素子を形成する場合は、光電子分光装置（理研計器（株）社製、ＡＣ−２）を適用するのが好適である。この手法は、大気中または不活性ガス中におけるイオン化ポテンシャルを高精度かつ間便に計測可能である。
【００５６】
図９（ａ）に示すように、陽極２表面に単色光の波長を入射し、この単色光の波長（言い換えると、照射エネルギ）を可変させて、陽極２表面から飛び出す光電子を図示しないカウンタにより測定する。すると、ある閾値から急激に光電子が放出される状態となる。
【００５７】
有機系電極の表面のイオン化ポテンシャルの測定原理図を図９（ｂ）に示す。直線Ａは、図５（ａ）に示した未処理状態の陽極２表面の光電子プロットを示し、直線Ｂは、水素イオン（Ｈ＋）をドープしてイオンドープ面６を形成し、図５（ｃ）に示した陽極２表面に電気二重層１１を形成した状態での光電子プロットを示す。横軸は照射光エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子収率の１／２乗をそれぞれ示し、直線Ａと直線Ｂが横軸の照射光エネルギーと交わる交点が、イオン化ポテンシャルＩＰ１およびＩｐ２の値となる。
【００５８】
直線Ａのイオン化ポテンシャルの値ＩＰ１は４．７ｅＶ、直線Ｂのイオン化ポテンシャルの値Ｉｐ２は５．２ｅＶである。直線Ｂに示すように、陽極２表面に水素イオン（Ｈ＋）がドープされたイオンドープ面６を形成することで、イオン化ポテンシャルの値が大きくなることがわかる。
【００５９】
したがって、図９（ｂ）に示すように、未処理状態の陽極２表面のイオン化ポテンシャルの大きさＩｐ１に対して、水素イオン（Ｈ＋）のドープにより誘起された陰イオン、そしてその両者により形成される電気二重層１１の効果により、イオン化ポテンシャルＩｐ２の値が大きくなるものと考えられる。つまり、本発明では、ドーパントたる水素イオンがドープされていない陽極２表面のイオン化ポテンシャルをＩｐ１とし、水素イオンがドープされた陽極２表面のイオン化ポテンシャルをＩｐ２とすると、両者の差Ｉｐ２−Ｉｐ１が０よりも大きくなり、さらに後述する実施例の結果から、水素イオンを蒸気噴霧によりドープするイオンドープ処理前後のイオン化ポテンシャルの差が、０．０８ｅＶ以上となり、水酸化物イオンをドープするイオンドープ処理前後のイオン化ポテンシャルの差が−０．３４ｅＶ以下となる。
【００６０】
図１０は、イオンドープ面を説明する説明図である。
【００６１】
水素イオンをドープした場合、陽イオン８は、図１０（ａ）のように、陽極２と有機発光層３の接触界面Ａ上およびそのごく近傍に存在するか、図１０（ｂ）のように主として有機発光層３内に存在するか、さらには図１０（ｃ）に示すように主として陽極２側内に存在する。
【００６２】
以上のように、本実施形態１によれば、蒸気噴霧によって水素イオンを電極２にドープした場合、陽イオン８は、図１０（ａ）のように接触界面Ａ上およびそのごく近傍（数分子分の厚さの界面）に存在して、イオン化ポテンシャルを大きくすることができると考えられる。
【００６３】
（実施形態２）
上述した実施形態１では、陽極２（有機系電極）および有機発光層３の界面近傍に蒸気噴霧処理によって水素イオンをドープしてイオンドープ面６を形成した有機ＥＬ素子１０について説明した。本発明は、これに限らず、陰極４側に水酸化物イオンをドープして陰極４と有機発光層３との界面にイオンドープ面を形成してもよい。なお、水酸化物イオンをドープした場合の作用については既に説明したとおりである。
【００６４】
図１１は、陰極４（第２の電極となる）および有機発光層３の接触界面に水酸化物イオンをドープした有機ＥＬ素子２０の縦断面図である。
【００６５】
有機ＥＬ素子２０は、基板１と、基板１上に形成された有機系電極である陰極４と、陰極４上に形成された有機発光層３と、有機発光層３上に形成された陽極２と、を有する。さらに陰極４および陽極２は、直流電源５の負極および正極にそれぞれ接続されている。
【００６６】
ここで陰極４を光透過性を有する材料で構成すると、有機発光層３内で生成した発光は、陰極４側からから出射させることができる（この場合、陽極２には金属電極でよい）。
【００６７】
また、基板１、陰極４、および陽極２をすべて光透過性を有する材料で構成すると、有機発光層３内で生成した発光は、有機ＥＬ素子２０の両面側から出射させることができる。
【００６８】
光透過性を有する材料としては、上述したように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの他、さまざまなπ共役系物質を用いることができる。
【００６９】
そしてこの実施形態２では、陰極４と有機発光層３とが接することにより形成される界面の近傍に、ドーパントとして水酸化物イオン（ＯＨ−）がドープされた数分子分の厚さであるイオンドープ面６（数分子層界面）を設けている。
【００７０】
このように陰極４と有機発光層３との接触界面に水酸化物イオンをドープしたイオンドープ面６を形成し、接触界面近傍の水酸化物イオンの種類や処理時間、濃度、温度等を制御することにより、陰極４のイオン化ポテンシャルが小さくなり、有機系電極（陰極）４と有機発光層３との接触界面の電位障壁φが低くなる。したがって、前記実施形態１同様に、低電圧駆動、超寿命化が可能となる。
【００７１】
（実施形態３）
以上の実施形態１および２では、陽極２または陰極４を直接、基板１上に設けた構成を例示した。本発明はこれに限定されず、この他に、たとえば、図１２に示す有機ＥＬ素子３０のように、基板１上に無機電極３１（例えば、ＩＴＯ）を設け、その上にさらに有機系電極である陰極４（または陽極でも良い）を設け、この陰極４（または陽極２）に水素イオン（または水酸化物イオン）を蒸気噴霧によりドープすることで、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７２】
（実施形態４）
また、イオンドープ処理は、陽極２または陰極４に蒸気噴霧によるイオンドープ処理を施す場合に限らず、有機発光層３の両面側に蒸気噴霧によるイオンドープ処理を施しても良い。この場合、図１３に示すように、有機ＥＬ素子４０は、基板１上に形成された陽極２（第１の電極）と、陽極２上に形成された有機発光層３と、有機発光層３上に形成された陰極４（第２の電極）と、を有する。そして、有機発光層３と陰極４の間に、イオンドープ面６を有するようにする。この場合、陰極４と接する有機発光層３に水酸化物イオンを蒸気噴霧によりドープする。なお、陽極と陰極は逆でもよく、有機発光層３上に陽極２を設ける場合には、水素イオンを有機発光層３面に蒸気噴霧によりドープする。
【００７３】
このような構成とした場合も、有機発光層３面に蒸気噴霧によりドープした水素イオンまたは水酸化物イオンによってイオン化ポテンチャルが大きく（または小さく）なり、
上述した各実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７４】
（実施形態５）
さらに、イオンドープ処理は、陽極２または陰極４に対する蒸気噴霧によるイオンドープ処理と共に、有機発光層３の面にも蒸気噴霧によるイオンドープ処理しても良い。この場合、図１４に示すように、有機ＥＬ素子４０は、基板１上に形成された陽極２（第１の電極）と、陽極２上に形成された有機発光層３と、有機発光層３上に形成された陰極４（第２の電極）と、を有する。
【００７５】
そして、陽極２と有機発光層３の間にイオンドープ面６１を有し、有機発光層３と陰極４の間にイオンドープ面６２を有するようにする。この場合、陽極２と有機発光層３の間のイオンドープ面６１は、陽極２に対して水素イオンを蒸気噴霧によりドープすることにより形成する。一方、有機発光層３と陰極４の間のイオンドープ面６２は、陰極４と接する有機発光層３の面に水酸化物イオンを蒸気噴霧によりドープする。
【００７６】
この構成では、基板１、陽極２、および陰極４をすべて光透過性を有する材料で構成することで有機発光層３内で生成した発光は、有機ＥＬ素子２０の両面側から出射させることができる。
【００７７】
なお、この構成であっても、いずれか一方の側から発光を取り出すようにしてもよい。その場合、たとえば、基板１を非透明材料、好ましくは光を反射する材料を用いることで陽極２に既に説明した透明な有機系電極を用いた場合でも一方向にのみ（この場合陰極４側から）発光させることができる。また、一方から発光を取り出す場合は、陽極２または陰極４のいずれか一方を透明ではない（または透明度の低い）有機系電極を用いてもよい。
【００７８】
このような構成としたことにより、陽極２と有機発光層３の間の電位障壁、有機発光層３と陰極４の間の電位障壁が共に小さくなって、より定電圧駆動化、長寿命化が達成できる。
【００７９】
（イオンドープ面の表面粗さ）
次に、イオンドープ処理に伴うイオンドープ面６の表面粗さについて説明する。
【００８０】
多くの薄膜素子においては、電極としての機能として導電性と表面粗さの２つが重要である。通常、薄膜素子は機能性薄膜の上下に電極を設けたサンドイッチ型構造をとる。それ故、電極表面の粗さ（凹凸）が大であると、その上に設けられた機能性薄膜が不均一となり、ピンホールの発生する頻度が高くなったり、電極間で局所電場が発生して短絡する確率が大となってしまう。また、透明電極として使用する場合、この表面粗さが大きくなると、ヘイズ値（曇値）が大きくなり、透明性を低下させてしまう。
【００８１】
ここで、上述した各実施形態におけるイオンドープ面６の表面粗さを説明するに当り、その表面粗さの指標として、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９７６記載の表面粗さの測定方法を参照）を使用する。この中心平均粗さＲａとは、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さと中心線によって得られた面積を長さＬで割った値をマイクロメータ、またはナノメータで表わすものである。したがって、この値が大きいと、表面の凹凸が大となり、電極として好ましくないと言える。
【００８２】
本発明者は、有機系電極に対し、水素イオンまたは水素化物イオンを含む各種溶液を使い、浸漬処理を施した場合と、本発明による蒸気噴霧を施した場合について鋭意検討してきた。その結果、蒸気噴霧の方が、浸漬処理を施した場合に比べ、表面粗さの一指標である中心線平均粗さＲａの値が顕著に小さくなることを見出したものである。
【００８３】
図１５は、イオンドープ処理方法の違いによる有機系電極表面の中心線平均粗さＲａをプロットしたグラフである。
【００８４】
ここで有機系電極としてはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜（厚さ１００ｎｍ）を用い、水素イオンおよび水酸化物イオンを含む溶液として、ＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液をそれぞれ選択した。また、上記イオンを含む溶液を使ってのイオンドープ方法として、比較例として浸漬処理と、本発明による蒸気噴霧処理の２通りで実験したものである。イオンドープ処理時間は、いずれも１２秒である。なお、図において未処理とは、浸漬処理も蒸気噴霧処理も行っていないものである。
【００８５】
図から明らかなように、ＨＣｌ溶液およびＮＨ３溶液のいずれにおいても、浸漬処理法に比べ、本願の蒸気噴霧処理の方が中心線平均粗さＲａが小さいことがわかる。
【００８６】
このように、有機系電極に対し、蒸気噴霧によるイオンドープ処理を行うことにより、イオン化ポテンシャルの大きさが制御可能となるのみならず、電極の表面粗さをも小さくできるというメリットを生む。
【００８７】
（有機ＥＬ素子の構成材料）
次に、上述した各実施形態における有機ＥＬ素子の構成材料を説明する。
【００８８】
有機系電極（陽極及び／または陰極）としては、可視光領域における平均光透過率が６０％以上である透明電極を使用することが好ましい。６０％以上の平均透過率を有する透明電極を使用することにより、光を効率良く外部へ出射させることが可能となる。なお、可視光領域とはＪＩＳ  Ｚ８１２０の定義によれば短波長側が３６０ｎｍ〜４００ｎｍ、長波長側が７６０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲をいう。したがって、有機系電極の平均光透過率は、好ましくは波長４００〜７６０ｎｍ、より好ましくは波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲で６０％以上の平均透過率を有することが好ましい。
【００８９】
このような透明電極としては、一般に金属薄膜、酸化物半導体および有機材料薄膜、特に、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の無機系酸化物およびこれらの複合物の中から適宜用いられるが、上述した各実施形態では、単純な有機ＥＬ構造、大面積かつフレキシブル性、そして印刷プロセスによる低コスト化が可能などの点から、主として有機系電極を用いている。
【００９０】
そのような有機系電極材料としては、既に説明したように、π共役系物質の薄膜を用いることが好ましい。π共役系物質によれば、共役二重結合中のπ電子の作用により、低表面抵抗と高光透過率とを両立することができる。このπ共役系物質は、分子量に応じて、低分子量または高分子量のものに大別することができるが、素子の構成、または成膜プロセスに応じて適宜選択すると良い。
【００９１】
低分子量（数平均分子量１，０００以下）のπ共役系物質としては、ポルフィリン、フタロシアニン、トリフェニルアミン、キナクリドンおよびその誘導体の中から選択される少なくとも一種を挙げることができる。フタロシアニンは、無金属のものでも良いし、銅やマグネシウムなどとの錯体でも良い。
【００９２】
高分子量（数平均分子量１０，０００以上）のπ共役系物質としては、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリチエフェンビニレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種を挙げることができる。さらに、導電性を高める点から、π共役系物質にドーピング処理した材料を用いることが好ましい。これにより、低抵抗であり光透過性に優れ、さらに発色や光起電力等の所望の光機能を発現することができる。
【００９３】
さらに、水または有機溶媒に可溶なポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）およびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより取扱いが容易で、しかも種々の印刷法を適宜用いることが容易となる。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）系の中のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）は、機能的に、低表面抵抗率Ｒと高光透過率を兼備えている上、水や有機溶媒に可溶であることから、分散させることも可能であるため、電極材料としてプロセス上好ましい。なお、可視光領域での光透過性に関しては、π共役系物質の膜厚と光吸収量との関係を考慮して決定しなければいけない。
【００９４】
また、上記π共役系物質以外の有機材料薄膜として、導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とを含む材料を用いても良い。導電性ナノ粒子としては、たとえば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ，Ｔｉの中から選択される元素、またはこれらの中から選択される元素を含む化合物を挙げることができる。導電性ナノ粒子の粒径は、概ね５０ｎｍ以下とすることが好ましく、粒径を５０ｎｍ以下にすると、可視光領域における入射光の波長λ（３８０〜７８０ｎｍ）より導電性ナノ粒子の粒径が小さくなり、光透過率が高くなる。なお、導電性ナノ粒子の形状は、例示した粒状に限定されず、針状や棒状であっても構わない。このような光透過性を発現させるためには、高分子樹脂中における導電性ナノ粒子の分散性が非常に重要となる。導電性ナノ粒子同士が凝集すると、粒径が大きくなり、上述した入射光の波長λ以下のサイズとならないことから、レイリー散乱やミー散乱に基づく散乱作用により、光透過性を損ねてしまう。また、電極表面粗度をも大きくしてしまう。また、金属薄膜、酸化物薄膜、有機材料薄膜のいずれの透明電極においても、その膜厚は、光透過率と表面抵抗率とのバランスから決定されるものであって一義的には決まらないが、概ね、数十ｎｍから数百ｎｍが実用的なレベルである。
【００９５】
なお、上記のような高分子樹脂としては特に限定されるものではないが、導電性ナノ粒子とπ共役系物質からなる高分子（有機系材料）の適切な組合せを図ることにより、高導電性をさらに図ることが可能となる。このような組合せにより、無機透明電極ＩＴＯと同等レベルの導電率（２〜５×１０３Ｓ／ｃｍ）、またはそれ以上の導電性を得ることも可能となる。
【００９６】
このように、水素イオンまたは水酸化物イオンを含有した溶液を用いて蒸気噴霧処理により、有機系電極または有機発光層表面に狙いとするイオンを比較的均一にドープしうるものであり、質の高いイオンドープが可能となっている。また、直接イオンがドープされる故、従来技術のような第三の層は存在せず、明確な層厚としても検出されないレベルとなっている。そのため、可視光線領域の光透過率低下も認められず、また、ヘイズ値（曇りの度合いを表す値：ＪＩＳ  Ｋ７１０５）も非常に小さい値に収まることになる。
【００９７】
このことから、光学特性に優れた有機透明導電膜または透明電極として利用できるというメリットも生じている。
【００９８】
次に、本素子に用いられる基板について説明する。
【００９９】
有機ＥＬ素子のように、素子内部で発生した光を外部に出射させる場合には、基板の光透過性を高くすることが好ましく、そのような光透過性の高い基板材料としては、たとえばガラス、セラミックス、高分子樹脂を挙げることができる。なお、これらの基板材料の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、線状や各種３次元形状であっても構わない。
【０１００】
なお、基板の光透過率としては、基板の厚さや表面平滑性、さらに、これらの素子を構成するすべての材料の透過率、反射率、吸収率を勘案して基板の透過率も設定する必要がある。基板自身の表裏面での光反射がトータルで約８％〜１０％発生することから、基板の可視光線領域における平均透過率は８０％以上、さらに８５％以上とすることが好ましい。基板の平均光透過率を高くすると、光の散乱または吸収による損失を極力軽減できるため、基板を介して有機発光層から発光する光を外部に効率的に出射させることができる。
【０１０１】
基板としては、上記光透過率の他にも、高分子樹脂面内の屈折率の異方性も問題となる。これは、屈折率の異方性が発生すると、光の出射する方向に影響を及ぼすからである。具体的には、複屈折Δｎが０．１を超えると、必要とする方向への出射が困難となり、結果的に光損失してしまい、実用上好ましくないため、複屈折Δｎは０．１以下とすることが好ましい。さらに、有機ＥＬ素子を曲面または３次元形状にする場合には、基板のフレキシブル性が要求されるため、基板を高分子樹脂フィルムで形成することが好ましい。基板に適用可能な光透過性を有する高分子樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）およびこれらの誘導体の中から選択される一種を挙げることができる。
【０１０２】
次に、有機機能性薄膜層は、上述した各実施形態のように有機発光層である。有機発光層３としては、たとえば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリチオフェン（ＰＴ）などのπ共役系材料（詳細後述）を適宜使用することができる。
【０１０３】
（表面処理方法）
次に、本発明の実施の形態に係る表面処理方法を説明する。なお、この表面処理方法は、前述したイオンドープ面を形成する方法である。
【０１０４】
表面処理方法は、水素イオンを含む酸溶液または水酸化物イオンを含むアルカリ溶液を電極表面に蒸気噴霧する（イオンを含む蒸気に曝す）ことにより、有機系電極表面に水素イオンまたは水酸化物イオンを直接ドープし、電極表面のイオン化ポテンシャルを制御するものである。
【０１０５】
さらに詳細に説明すると、まず、光透過性を有する基板（たとえばガラス、セラミックス、高分子樹脂など）の表面をクリーニングする。基板表面のクリーニング方法としては公知の各種方法を用いることができるが、たとえば、中性洗剤による脱脂または有機溶媒（エチルアルコールなど）による超音波洗浄、さらには不活性ガス等を用いてのプラズマ処理、ＵＶ光照射等を挙げることができる。
【０１０６】
基板表面をクリーニングした後、基板の表面に、透明電極材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（＝１：１．６）溶液を薄膜形成法により塗布し、その後、熱処理をして硬化させる。これにより基板上に有機透明電極を形成する。
【０１０７】
ここで、薄膜形成法としては湿式法を用いると良く、湿式法としては、キャスティング法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、そのほかの印刷法（インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法）を挙げることができる。たとえば、スピンコート法を使用する場合、ガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（＝１：１．６）溶液を室温下で適量滴下した後、スピンコータで回転数を任意に設定して（たとえば、１，５００ｒｐｍ）、所定の厚さの膜を形成し、その後、大気圧下、２００℃で１０分間の熱処理をして硬化させて、ガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜の透明電極を形成することができる。なお、工業生産的には印刷法を用いることが好ましく、この場合には、基板上に直接、陽極２（または陰極）をパターン印刷した後、硬化させ透明電極パターンを形成することもできる。
【０１０８】
次に、水素イオンを含む酸溶液または水酸化物イオンを含む溶液を準備し、この溶液の蒸気を、透明電極を形成した基板を数秒間から数百秒間噴霧させて、有機系透明電極の表面に水素イオンまたは水酸化物イオンのいずれかをイオンドープする。
【０１０９】
その後、処理面を超純水によりリンス処理した後、２００℃、１０分間の熱処理をして透明電極の表面にイオンドープ面を形成して一連の処理が完了する。たとえば酸溶液としてＨＣｌ溶液を用いたときの蒸気噴霧時間は約１２０秒、アルカリ溶液としてＮＨ３溶液を用いた場合の浸漬時間は約６０秒とすると良い。
【０１１０】
なお、このようなイオンをドープする際の処理条件（処理溶液濃度、噴霧時間、温度）は、陽極２（または陰極４）や有機発光層３の材料や厚さ、または表面粗さなどに応じて適宜設定すると良い。なお、上述の「蒸気噴霧」とは、酸溶液またはアルカリ溶液の蒸気を試料表面に直接的かつ積極的に霧状にして噴霧するばかりでなく、酸溶液またはアルカリ溶液を密封された容器内に入れて、その容器内の溶液の上に基板を曝すことでも容易にイオンをドープすることができる。
【０１１１】
このような蒸気噴霧処理方法によれば、陽極２（または陰極４）、および有機発光層３を有し、さらに有機系電極と有機発光層との接触界面の近傍に水素イオンまたは水酸化物イオンのいずれかがドープされたイオンドープ面を有する部材を得ることができる。
【０１１２】
以上の説明からも明らかなように、陽極２（または陰極４）、有機発光層３表面のイオン化ポテンシャルを任意に制御できるばかりでなく、その表面抵抗率をも低下させる（導電率が大きくする）ことが可能となる本発明の表面処理方法が、他のさまざまな用途へ展開できることについて以下、説明する。
【０１１３】
なお、本発明は、有機ＥＬ素子に限定されるものではなく、太陽電池、調光素子、トランジスタ（ＦＥＴ素子）に代表される種々の素子に適用可能であり、そのポイントは異種材料の接合界面でのキャリア（電子、正孔）の動きを積極的に利用するところにある。本発明の処理方法は、このような素子、およびそれを用いたユニット（集合体）にとって極めて有効となることは明らかである。たとえば、有機太陽電池においては、光起電力層が本願の有機機能性薄膜層に相当するものであり、その代表的なπ共役系材料としては、フタロシアニン、ポルフィリン、メロシアニン、ペリレンなどの各種誘導体を挙げることができる。また、有機トランジスタにおいては、活性層（有機半導体層）が本願の有機機能性薄膜層に相当するものであり、ペンタセン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレンなどの各種誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
たとえば、有機ＥＬ素子およびそれを用いた表示体へ本発明を展開すると、低電圧化、長寿命化そして高光透過率化という性能向上に加え、使用材料の削減および製造プロセスの簡素化、さらに将来的には、オールウェットプロセスの適用による低コスト化が可能となる。
【０１１５】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、上述した実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０１１６】
有機ＥＬ素子の製造方法は、まず、基板の表面をクリーニングする。表面のクリーニング方法は、前述した方法と同様である。クリーニング後、基板上に、有機系電極（陽極２または陰極４）を形成する。具体的には、水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法により有機系電極を形成する。ここでの湿式薄膜形成法も前述した方法と同様である。
【０１１７】
次に、形成した有機系電極表面に、水素イオンまたは水酸化物イオンのいずれかをドープしたイオンドープ面６を形成する。水素イオンまたは水酸化物イオンをドープする手法としては、水素イオンを含む酸溶液または水酸化物イオンを含むアルカリ溶液を室温、もしくは任意の温度下で、蒸気噴霧して部材に付着させる方法をとることができる。たとえば、酸溶液として、プロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）またはルイス酸（ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３）を含む水溶液を使用する場合には、その溶液濃度ｐＨを０．５〜６．５として酸処理することが好ましい。一方、アルカリ溶液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３およびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種を含む水溶液を使用する場合には、その溶液濃度ｐＨを７．５〜１２．０としてアルカリ処理することが好ましい。
【０１１８】
その後、上述のように蒸気噴霧によりイオンドープされた面を洗浄し、乾燥させた後、イオンドープ面６が形成された有機系電極上に、有機発光層３を形成する。具体的には水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法により有機発光層３を形成する。
【０１１９】
さらに、有機発光層３上に、有機系電極（陰極４または陽極２）を形成して、有機ＥＬ素子とする。具体的には、水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法により第２の有機系電極を形成する。なお、有機発光層３上に形成する電極が用命電極ではなくてもよい場合には、真空条着法やスパッタ法を用いて金属電極を形成しても良い。
【０１２０】
上記有機ＥＬ素子の製造方法によれば、有機系電極（陽極、陰極）および有機発光層３の形成と、蒸気噴霧によるイオンドープの処理とを連続した湿式プロセスとすることができる。このため、真空蒸着法と比べると、製造プロセスを簡易とすることができ、さらに大幅にコストを削減することができる。
【０１２１】
すなわち、上記有機ＥＬ素子の製造方法において、基板に接して形成された有機系電極が陽極２の場合には、水素イオンをドープし、このとき水溶液は、プロトン酸、ルイス酸およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の水溶液であることを特徴する。プロトン酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌＯ３、ＦＳＯ３ＨおよびＣＨ３ＳＯ３Ｈの中から選択される少なくとも一種であり、ルイス酸は、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５およびＳＯ３の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【０１２２】
また、上記有機ＥＬ素子の製造方法において、基板に接して形成された陰極４の場合には、水酸化物イオンをドープし、このときの水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３およびこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種の水溶液であることが好ましい。
【０１２３】
さらに他の製造方法として第１の電極となる有機系電極が、水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法により形成され、前記有機発光層は水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法により形成される。また、第２の電極となる有機系電極は水または有機溶媒に可溶なπ共役系物質を用いて湿式薄膜形成法に形成されることが好ましい。
【０１２４】
また、上記製造方法により製造される有機ＥＬ素子は、電極と有機発光層との間に、電位障壁を制御するためにイオンドープ面を設けたため、有機ＥＬ素子を低電圧で駆動することができ、この結果、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することができる。さらに、有機ＥＬ素子中の基板または電極を前述した光透過性の高い材料透明材料から構成すると、光の出射方向を任意に設定することができる。この結果、使用目的に応じて構成材料を選択することにより、表示体および照明体として有機ＥＬ素子を適用することも可能となる。
【０１２５】
（蒸気噴霧によるイオンドープ処理方法を適用した有機ＥＬ素子の特性）
図１６（ａ）に、有機系電極（陽極）としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を用いた有機ＥＬ素子の断面構造を、また、図１６（ｂ）にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜に対し、酸溶液ＨＣｌ（濃度ｐＨ＝５．０）の蒸気噴霧を、室温下で１２０秒施して作製した有機ＥＬ素子の発光特性の一例を示す。図から明らかなように、酸溶液ＨＣｌを使っての浸漬処理によるイオンドープ品と、印加電圧６Ｖでの輝度を比較すると、２倍以上の輝度向上が認められる。このように、有機薄膜素子としても高い効果が確認された。
【０１２６】
（実施例）
以下、具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例により本発明は限定されるものではない。
【０１２７】
以下で説明する各実施例および比較例においては、基板として石英ガラスを用い、有機系電極としてはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた。
【０１２８】
（実施例１−１）
まず、石英ガラス基板をエチルアルコールにより超音波洗浄した後、ガラス基板上に有機系電極である陽極２として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（＝１：１．６）溶液を室温下で適量滴下し、スピンコータで回転数１，５００ｒｐｍとして薄膜を形成した。その後、２００℃で１０分間熱処理をして硬化させた。これによりガラス基板上に膜厚１００ｎｍの透明電極を形成した部材Ａを得た。
【０１２９】
次に、溶液濃度ｐＨを５．０としたＨＣｌの酸溶液を調整し、ＨＣｌの蒸気を室温で部材Ａに１０秒噴霧させて、部材Ａ表面に水素イオンをドープした。その後、部材Ａの表面を超純水で５回リンス処理し、２００℃で６００秒間熱処理をして、部材Ａの透明電極上にイオンドープ面を形成した試料を作製した。
【０１３０】
（実施例１−２〜実施例１−５）
実施例１−２から実施例１−５では、酸溶液として、ＨＣｌの蒸気を室温で部材Ａに、それぞれ３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒噴霧させて、部材Ａ表面に水素イオンをドープした。
【０１３１】
（比較例１−１）
比較例１−１では、酸溶液による処理を行わず、部材Ａをそのまま試料とした。
【０１３２】
（比較例１−２〜比較例１−５）
比較例１−２〜比較例１−５では、酸溶液としてＨＣｌを用い、その溶液を室温で部材Ａに、それぞれ３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒浸漬処理し、部材Ａ表面に水素イオンをドープした。
【０１３３】
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例２−１から実施例２−４では、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＨの酸溶液を用い、その酸溶液の蒸気噴霧を１２０秒間施した以外は、実施例１−１と同様の方法を用いて、有機系電極（陽極）２上にイオンドープ面６を形成した試料を作製した。
【０１３４】
（比較例２−１）
比較例２−１は酸溶液による処理を行わず、部材Ａをそのまま試料とした。
【０１３５】
（比較例２−２〜比較例２−５）
比較例２−２〜比較例２−５では、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＨの酸溶液を１２０秒間、浸漬処理した以外は、実施例２−１〜実施例２−４と同様の方法を用いて作製した部材Ａを試料とした。
【０１３６】
（実施例３−１）
まず、石英ガラス基板をエチルアルコールにより超音波洗浄した後、ガラス基板上に有機系電極（陽極）２として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（＝１：１．６）溶液を室温下で適量滴下し、スピンコータで回転数１，５００ｒｐｍとして薄膜を形成した。その後、２００℃で１０分間熱処理をして硬化させた。これによりガラス基板上に膜厚１００ｎｍの透明電極を形成した部材Ｂを得た。
【０１３７】
次に、溶液濃度ｐＨを１０．０としたＮＨ３のアルカリ溶液を調整し、ＮＨ３の蒸気を室温で部材Ａに１０秒噴霧させて、部材Ｂ表面に水酸化物イオンをドープした。その後、部材Ａの表面を超純水で５回リンス処理し、２００℃で６００秒間熱処理をして、部材Ａの透明電極上にイオンドープ面６を形成した試料を作製した。
【０１３８】
（実施例３−２〜実施例３−５）
実施例３−２から実施例３−５では、アルカリ溶液としてｐＨ１０．０のＮＨ３溶液を用い、その溶液を室温で部材Ｂに、それぞれ３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒蒸気噴霧処理し、部材Ａ表面にイオンドープ面６を形成した試料を作製した。
【０１３９】
（比較例３−１）
比較例３−１では、アルカリ溶液による蒸気噴霧処理を行わず、部材Ｂをそのまま試料とした。
【０１４０】
（比較例３−２〜比較例３−５）
比較例３−２から比較例３−５では、アルカリ溶液としてＮＨ３を用い、その溶液を室温で部材Ｂに、それぞれ３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒浸漬処理し、部材Ａ表面に水酸化物イオンをドープした試料を作製した。
【０１４１】
上述した実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３により作製した各試料について、大気中にて光電子分光装置（理研計器（株）社製、ＡＣ−２）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。また、各試料の表面粗さの指標として、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９７６記載の表面粗さの測定方法を参照）をＡＦＭによる画像から算出した。さらに、イオンンドープ処理の前後で、部材ＡおよびＢのそれぞれについて、各実施例および比較例で吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定は、前述した図４のグラフ作成時と同様に紫外可視分光光度計を用いて、同じ測定法方法により測定した。
【０１４２】
実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３の各試料の測定結果を表１〜３に示す。なお、酸溶液およびアルカリ溶液により処理した各試料のイオン化ポテンシャルをＩｐ２とし、酸溶液またはアルカリ溶液による処理をしていない（未処理）、各試料のイオン化ポテンシャルをＩｐ１とした。
【０１４３】
【表１】
2009004327.tif 000003
【０１４４】
【表２】
2009004327.tif 000004
【０１４５】
【表３】
2009004327.tif 000005
【０１４６】
表１〜３に示すように、水素イオンをドープした各実施例は、各比較例（水素イオンをドープしていない試料および浸漬処理を施した試料）に比べ、イオン化ポテンシャルの値が顕著に大きくなった。また、表面粗さの指標である中心線平均粗さＲａも比較例である浸漬処理した試料に比べ小さくなる傾向を示していた。
【０１４７】
一方、水酸化物イオンをドープした各実施例についても、各比較例（水酸化物イオンをドープしていない試料、および浸漬処理を施した試料）に比べ、イオン化ポテンシャルの値が顕著に小さくなっていた（負の方向に大きくなる）。また、表面粗さの指標である中心線平均粗さＲａも比較例である浸漬処理した試料に比べ、小さくなる傾向を示していた。
【０１４８】
これらの結果から、イオンドープを蒸気噴霧により行うことで浸漬処理により行う場合と比較してイオン化ポテンシャルの値を大きく（または小さく）することができ、しかも、表面粗さの指標である中心線平均粗さＲａもしい策することができることがわかる。
【０１４９】
以上説明したように、本実施形態の有機ＥＬ素子によれば、有機系電極と有機発光層との間にイオンドープ面を形成し、有機系電極と有機発光層との接触界面での電位障壁を制御したため、低電圧駆動が可能となり、長寿命化を図ることができる。また、蒸気噴霧によるイオンドープ処理のため、有機系電極の表面粗さも大きくならず、十分実用的な有機系電極を提供できる。
【０１５０】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、素子構成が単純になると共に、製造プロセスも簡易であり、さらに低コスト化することができる。
【０１５１】
さらに本実施形態の有機ＥＬ素子を用いた物品によれば、低電圧駆動を可能とし、長寿命化を図ることができる。
【０１５２】
以上、実施の形態および実施例により本発明を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形および改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、有機ＥＬ素子、太陽電池、調光素子、トランジスタ（ＦＥＴ素子）などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明における実施形態１に係る有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の断面図である。
【図２】陽極に有機系電極（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、有機発光層にＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）を用いたときのバンド構造を示す図である。
【図３】イオン化ポテンシャルの処理時間依存性を説明するためのグラフである。
【図４】イオンドーピング処理前後の吸収スペクトルの差を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る有機薄膜素子の陽極表面に水素イオンをドープした際の陽極の様子を示す図であって、（ａ）は未処理状態の陽極表面を示す図、（ｂ）は水素イオンが陽極表面にドープされた状態を示す図、（ｃ）は陽極表面に電気二重層が形成された状態を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）はそれぞれＰＥＤＯＴとＰＳＳの分子構造を示す図面である。
【図７】ＮＨ３ドープ処理におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ表面状態を説明する説明図である。
【図８】π共役系物質を例示した図面である。
【図９】（ａ）が陽極表面から飛び出す光電子を測定する説明図であり、（ｂ）が陽極表面のイオン化ポテンシャルを測定する説明図である。
【図１０】イオンドープ面を説明する説明図である。
【図１１】本発明における実施形態２に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図１２】本発明における実施形態３に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図１３】本発明における実施形態４に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図１４】本発明における実施形態５に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図１５】イオンドープ処理方法の違いによる有機系電極表面の中心線平均粗さＲａをプロットしたグラフである。
【図１６】本発明の蒸気噴霧法を適用して作成した有機ＥＬ素子の断面図と、その発光特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…基板、
２…陽極、
３…有機発光層、
４…陰極、
５…直流電源、
６、６１、６２…イオンドープ面、
１０、２０、３０、４０、５０…有機ＥＬ素子。
【図１】
2009004327.tif 000006
【図２】
2009004327.tif 000007
【図５】
2009004327.tif 000008
【図９】
2009004327.tif 000009
【図１０】
2009004327.tif 000010
【図１１】
2009004327.tif 000011
【図１２】
2009004327.tif 000012
【図１３】
2009004327.tif 000013
【図１４】
2009004327.tif 000014
【図３】
2009004327.tif 000015
【図４】
2009004327.tif 000016
【図６】
2009004327.tif 000017
【図７】
2009004327.tif 000018
【図８】
2009004327.tif 000019
【図１５】
2009004327.tif 000020
【図１６】
2009004327.tif 000021