(57)【要約】【課題】  機械的強度の高いガラスセラミックス焼結体からなる絶縁基体を備えた配線基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、アルカリ金属原子を含むガラスを有するガラスセラミック焼結体からなる絶縁基体１と、絶縁基体１の表面および内部に形成された金、銀および銅のうちの少なくともいずれか１種を主成分とする配線導体２とを備えた配線基板であって、絶縁基体１の表面および表面近傍領域には、前記アルカリ金属原子と置換された、前記アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が存在していることを特徴とする配線基板である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属原子を含むガラスを有するガラスセラミック焼結体からなる絶縁基体と、該絶縁基体の表面および内部に形成された金、銀および銅のうちの少なくともいずれか１種を主成分とする配線導体とを備えた配線基板であって、前記絶縁基体の表面および表面近傍領域には、前記アルカリ金属原子と置換された、前記アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が存在していることを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記表面近傍領域の厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
アルカリ金属原子を含むガラス粉末とセラミック粉末とを含むガラスセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記ガラスセラミックグリーンシートの表面に配線用導体ペーストを塗布する工程と、前記配線用導体ペーストの塗布されたガラスセラミックグリーンシートを積層してガラスセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記ガラスセラミックグリーンシート積層体を焼結させたあと、前記アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子を含む８０℃以上沸点以下の酸性溶液に浸漬する工程とを有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０００℃以下の低温で絶縁基体と配線導体とが同時焼成されてなる機械的強度の高い配線基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における情報通信技術の急速な発展は、使用する周波数の高周波化をもたらし、情報通信用途に使用される配線基板では、高周波信号の伝送損失を低減するために、配線層の低抵抗化が求められている。
【０００３】
そこで、従来より用いられてきたアルミナ質セラミックスからなる絶縁基体を有する配線基板に代わり、ガラス成分とフィラー成分とを混合して形成されるガラスセラミックスからなる絶縁基体を有する配線基板が開発されている。絶縁基体をガラスセラミックスにより形成したものでは、金、銀、銅等の低抵抗金属を主成分とする配線導体との同時焼成が可能で、具体的には１０００℃以下の焼成温度での焼成によって緻密化された配線基板である。
【０００４】
このような配線基板として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等を含有するガラス粉末と、アルミナ粉末およびコーディエライト粉末を含むフィラー粉末とを混練し、所定形状に成形したあと焼成することにより得られるガラスセラミック焼結体を絶縁基体とした配線基板が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平７−５８４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなガラスセラミック焼結体を絶縁基体とした配線基板は、機械的強度が低くなってしまうという問題があった。例えば、携帯電話に代表される携帯型の情報通信機器へ搭載される配線基板においては、携帯時の不意な落下や衝撃にも耐え得る充分な機械的強度を有する必要がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、機械的強度の高いガラスセラミックス焼結体からなる絶縁基体を備えた配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ金属原子を含むガラスを有するガラスセラミック焼結体からなる絶縁基体と、該絶縁基体の表面および内部に形成された金、銀および銅のうちの少なくともいずれか１種を主成分とする配線導体とを備えた配線基板であって、前記絶縁基体の表面および表面近傍領域には、前記アルカリ金属原子と置換された、前記アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が存在していることを特徴とする配線基板である。
【０００８】
ここで、前記表面近傍領域の厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
【０００９】
また本発明は、アルカリ金属原子を含むガラス粉末とセラミック粉末とを含むガラスセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記ガラスセラミックグリーンシートの表面に配線用導体ペーストを塗布する工程と、前記配線用導体ペーストの塗布されたガラスセラミックグリーンシートを積層してガラスセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記ガラスセラミックグリーンシート積層体を焼結させたあと、前記アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子を含む８０℃以上沸点以下の酸性溶液に浸漬する工程とを有することを特徴とする配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、配線基板を８０℃以上沸点以下の酸性溶液中に浸漬することで、配線基板の温度が高い状態で、絶縁基体の表面および表面近傍領域のガラスに含まれるアルカリ金属原子がガラスの網目構造から飛び出してイオン化されて、このイオン化されたアルカリ金属イオンがこのイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径のアルカリ土類金属イオンと高温下でイオン交換され、濃度勾配の関係から、前記アルカリ金属原子の飛び出した位置にアルカリ土類金属原子が入り込む。すなわち、アルカリ金属原子がアルカリ土類金属原子と置換された構造となる。
【００１１】
ここで、アルカリ金属原子がガラス中に存在して周囲と結合していた状態の結合領域に比べて、アルカリ土類金属原子がガラス中に存在して周囲と結合している状態の結合領域のほうが、熱膨張係数が小さくなる。したがって、アルカリ金属原子がこのアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子に高温の酸性溶液中で置換された後に、高温の酸性溶液中から配線基板が取り出されて冷却されると、アルカリ土類金属原子が周囲と結合している状態の結合領域は、アルカリ金属原子が周囲と結合している状態の結合領域に比べて縮まないため、その他の領域の網目構造を押し縮めることとなり、絶縁基体の表面および表面近傍領域に圧縮応力が発生する。これにより、絶縁基体の表面および表面近傍に存在するガラスに存在するクラックが押し縮められるので、破壊に対する抵抗性を高め、落下や衝撃にも耐え得る充分な機械的強度を有する配線基板が得られる。
【００１２】
また、表面近傍領域、すなわちアルカリ土類金属原子が入り込む領域の厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であることで、置換後も高い絶縁信頼性を維持しつつ、均一な表面圧縮層による安定した高い強度が得られる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、置換しようとするアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子を含む８０℃以上沸点以下の酸性溶液に浸漬することで、配線基板の洗浄とともに機械的強度を高めることができる。例えば、配線基板のめっき処理の前処理工程である洗浄工程において上記の酸性溶液を用いることで、従来と比べて製造工程が増えることなく、配線基板の機械的強度を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の配線基板の一実施形態について図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は本発明の配線基板の一実施形態の概略断面図であって、図１に示す配線基板は、ガラスセラミック焼結体からなる絶縁基体１と、この絶縁基体１の表面および内部に形成された配線導体２とを具備している。
【００１６】
絶縁基体１は複数の絶縁層１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅから構成されていて、この絶縁基体１を形成するガラスセラミック焼結体は、アルカリ金属原子を含むガラスを有している。このガラスは、ガラスの網目構造を形成するＳｉの他に、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属原子を含むものである。また、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素や、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎなどの４価金属元素、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｌａなどの３価金属元素、Ｚｎ、Ｐｂなどの２価金属元素、遷移金属元素のうち少なくとも１種が含まれているのが好ましい。このようなガラスとして、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスなどが挙げられる。
【００１７】
また、絶縁基体１を形成するガラスセラミック焼結体は、アルミナ、ジルコニア、クオーツ、クリストバライト、コーディエライト、ムライト、スピネル、ガーナイト、エンスタタイト、フォルステライト、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアン、ディオプサイド、モンティセライト、アケルマナイト、ウイレマイト、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素やその固溶体、置換誘導体のうちの少なくともいずれか１種の結晶を有している。
【００１８】
これらの結晶のうち、抗折強度を向上させるという点では、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアンなどが好ましい。また、誘電率を低下させ高周波信号の伝送損失を低減させるという点では、フォルステライト、エンスタタイト、クオーツ、クリストバライト、コーディエライト、ムライトなどが好ましい。また、熱伝導率を向上させるという点では、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが好ましい。
【００１９】
これらのガラスと結晶を適宜組み合わせることにより、ガラスセラミック焼結体の機械的特性や熱特性、誘電特性等の磁器特性を用途に応じて制御することが可能となる。
【００２０】
一方、絶縁基体１の表面および内部には、配線導体２（表面配線層２１、内部配線層２２、ビアホール導体２３）が形成されている。この配線導体２は、金、銀および銅のうちの少なくとも１種を主成分とする低抵抗金属からなる。なお、絶縁基体１の表面に形成された配線導体２（表面配線層２１）には、半田濡れ性や耐酸化性等を確保するために、その表面にＮｉ、Ａｕ、Ｃｕなどのめっき層が被着形成されていることが望ましい。
【００２１】
そして、絶縁基体１の表面および表面近傍領域には、置換前に表面および表面近傍領域に存在していたアルカリ金属原子と置換（イオン交換）された、この置換前のアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が存在していることが重要である。
【００２２】
アルカリ金属原子は、イオンの価数が小さいものであるため、ガラスの網目構造から飛び出しやすい。したがって、後述の８０℃以上の酸性溶液（硝酸塩水溶液）に配線基板を浸漬すると、絶縁基体の表面および表面近傍領域に存在するアルカリ金属原子は、浸食を受けて容易にガラスの網目構造から飛び出してイオンとなる。このとき、飛び出したアルカリ金属イオンのイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が酸性溶液（硝酸塩水溶液）中に含まれていることで、濃度勾配のある状態となり、飛び出したアルカリ金属イオンと硝酸塩水溶液中に含まれているアルカリ土類金属イオンとは、熱エネルギーによる振動で相互拡散を繰り返しながら濃度を均一にしようとする。その結果、アルカリ金属原子が飛び出した位置にアルカリ土類金属原子が入り込むという、いわゆる置換（イオン交換）が行われる。
【００２３】
ここで、アルカリ金属原子がガラス中に存在して周囲と結合していた状態の結合領域に比べて、アルカリ土類金属原子がガラス中に存在して周囲と結合している状態の結合領域のほうが、熱膨張係数が小さくなる。したがって、アルカリ金属原子がこのアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子に高温の酸性溶液中で置換された後に、高温の酸性溶液中から配線基板が取り出されて冷却されると、アルカリ土類金属原子が周囲と結合している状態の結合領域は、アルカリ金属原子が周囲と結合している状態の結合領域に比べて縮まないため、その他の領域の網目構造を押し縮めることとなり、絶縁基体の表面および表面近傍領域に圧縮応力が発生する。これにより、絶縁基体の表面および表面近傍に存在するガラスに存在するクラックが押し縮められるので、破壊に対する抵抗性を高め、落下や衝撃にも耐え得る充分な機械的強度を有する配線基板が得られる。
【００２４】
なお、置換されたアルカリ金属原子のイオン半径が、置換前のアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍未満１．２倍未満であることが、熱膨張係数が低いことによる絶縁基体１の表面および表面近傍領域に圧縮応力を発生させる効果が得られるとともに容易に置換させることができる点で重要である。イオン半径の大きな原子と置換することにより圧縮応力を発生させることもできるが、本発明は同等（０．８倍未満１．２倍未満）のイオン半径であったとしても、８０℃以上沸点以下の酸性溶液に浸漬した状態でアルカリ金属原子に対しアルカリ土類金属原子を置換させることによって、熱膨張係数差を利用して圧縮応力を発生させたことが重要なのである。
【００２５】
ガラス中にＬｉ原子（イオン半径０．７６Å）が含まれている場合は、Ｍｇ原子（イオン半径０．７１Å）が置換原子となる。また、ガラス中にＮａ原子（イオン半径１．１３Å）が含まれている場合は、Ｃａ原子（イオン半径１．１６Å）およびＳｒ（イオン半径１．２９Å）が置換原子となる。また、ガラス中にＫ原子（イオン半径１．５０Å）が含まれている場合は、Ｂａ原子（イオン半径１．４７Å）が置換原子となる。
【００２６】
ここで、ガラス中にアルカリ金属原子が複数種含まれている場合は、多く分布しているアルカリ金属原子に対して置換（イオン交換）されているのが望ましく、さらには全てのアルカリ金属原子に対して置換（イオン交換）されているのが望ましい。
【００２７】
そして、表面近傍領域、すなわち置換原子が入り込む領域の厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。さらに、表面および表面近傍領域において含まれるアルカリ金属原子の１０％以上が、置換されるのが好ましい。これにより、原子置換後も高い絶縁信頼性を維持しつつ、均一な表面圧縮層による安定した高い強度が得られる。
【００２８】
なお、イオン半径は原子の配位数によっても変化するものであるが、ガラス中においては結晶構造（原子の配置）が定まっているものではないため、本発明でいうイオン半径とはｓｈａｎｎｏｎによる各配位数におけるイオン半径を平均化した数値を原子のイオン半径とする。
【００２９】
また、本発明においては、例えばアルカリ金属原子の飛び出した位置に価数の異なるアルカリ土類金属原子（第２のアルカリ土類金属原子）が入り込むかたちで置換されるが、ガラスにおける結合は様々な結合状態をとりうるので、同族原子に限らず置換することができる。
【００３０】
原子が置換されているかどうかは、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて原子分布状態を測定して判断できる。すなわち、絶縁基体１の内部領域に対して表面近傍領域の分布が少なく、表面近傍領域においても表面に近づくにしたがってさらに分布が少なくなっていくようなアルカリ金属原子は飛び出した原子と判断する。一方、絶縁基体１の内部領域に対して表面近傍領域の分布が多く、表面近傍領域においても表面から遠ざかるにしたがってさらに分布が少なくなっていくようなアルカリ土類金属原子は置換原子（置換により入り込む原子）と判断する。
【００３１】
次に、本発明の配線基板の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、原料粉末としてのガラス粉末およびセラミック粉末を準備する。
【００３３】
ガラス粉末としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスなどのガラス粉末が好適に用いられる。このとき、焼成により結晶化しない非晶質ガラス、逆に焼成により結晶化する結晶化ガラスのいずれを用いてもよいが、機械的強度を高くするためには結晶化ガラスを用いることが望ましい。
【００３４】
一方、セラミック粉末としては、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアンなどを有するものが好適に用いられるが、これに加えて石英ガラス等の非晶質粉末を用いることも可能である。
【００３５】
これらの原料粉末の粒径としては、焼成後のガラスセラミック焼結体が低いボイド率となるために、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍ以下、特に３．５μｍ以下、最適には２．０μｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
こうして適宜選択したガラス粉末とセラミック粉末とを一定の量比で混合した混合粉末を用いて、成形用スラリーを調製する。
【００３７】
調製された成形用スラリーを用いて、例えば厚みが２５〜５００μｍのガラスセラミックグリーンシートを成形する。
【００３８】
このガラスセラミックグリーンシートの所定位置にスルーホールを形成し、このスルーホール内に、銅や銀、金等の低抵抗金属を主成分とする導体ペーストを充填する。
【００３９】
また、ガラスセラミックグリーンシートの表面には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の印刷手法を用いて上記の導体ペーストを印刷塗布して、焼成後の配線層の厚みが２〜３０μｍとなるように配線パターンを形成する。
【００４０】
そして、上記のようにして作成された複数のガラスセラミックグリーンシートを位置合わせして積層圧着し、次いで、大気中あるいは水蒸気を含有した窒素雰囲気中にて４５０〜７５０℃の温度にて脱バインダ処理した後、１０００℃以下の大気中または窒素雰囲気で焼成することにより、配線導体２（表面配線層２１、内部配線層２２およびビアホール導体２３）を備えた配線基板が作製される。
【００４１】
なお、脱バインダ雰囲気や焼成雰囲気は、用いる低抵抗金属の種類に応じて適宜決定され、例えば、銅を配線導体２として用いた場合には大気中での焼成により酸化するため、窒素雰囲気中にて脱バインダ処理および焼成が行なわれる。
【００４２】
さらに、このようにして作製された配線基板を、８０℃以上沸点以下の置換しようとするアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子を含む（交換しようとするアルカリ土類金属イオンを含む）酸性溶液中に１〜５分間浸漬させることで、絶縁基体１の表面および表面近傍領域において、アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子との置換が行われる。なお、８０℃以上としているのは、置換反応のしやすい温度域であるとともに、置換前と置換後とのガラスの熱膨張係数の違いによる圧縮応力の発現する常温からの温度差として適当な値であるからである。また、酸性溶液としては、硝酸塩水溶液、硫酸塩水溶液などが挙げられるが、多数の元素が塩となりうる硝酸塩水溶液が好ましい。硝酸塩は水に溶け、また硝酸塩を含む水溶液中で元素（硝酸塩中の塩）は容易にイオン化される。
【００４３】
ここで、置換（イオン交換）に用いる酸性溶液は、配線基板の洗浄の際に用いられるものであってよく、例えば、絶縁基体１の表面の配線導体２（表面配線層２１）をめっきする際の前処理工程で用いられるものであるのが好ましい。めっきの前処理工程と同時にイオン交換されるのが好ましい。めっきの際に必ず行われる前処理（洗浄）に用いられる酸性溶液を硝酸ではなく硝酸塩とし、この塩を置換させたい元素としておけば、別途イオン交換のみの工程を設けることなくめっきの前処理工程と同時にイオン交換され、本発明の配線基板を得ることができる。
【００４４】
なお、表面の配線導体２（表面配線層２１）には、上記硝酸塩水溶液への浸漬（前処理工程）の後、Ｎｉ−Ａｕめっきが形成される。
【００４５】
このようにして、絶縁基体１の表面および表面近傍領域には、アルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子が存在していることで、高い機械的強度の配線基板が得られる。
【実施例】
【００４６】
まず、表１に示す組成のガラス粉末を準備し、粒径（Ｄ５０）２μｍのガラス粉末６０質量％およびセラミック粉末（クォーツ粉末）４０質量％を秤量、混合し、この混合物にアクリル系樹脂からなるバインダ、可塑剤、トルエンを添加し、スラリーを調製した後、このスラリーを用いてドクターブレード法により焼成後の厚みが１５〜１００μｍとなるようなガラスセラミックグリーンシート作製した。そして、このガラスセラミックグリーンシートを複数枚数熱圧着により積層して、焼成後の厚みが３ｍｍとなるようにグリーンシート積層体をそれぞれ作製した。
【表１】
2009158523.tif 000003
【００４７】
これらのグリーンシート積層体を大気中、４００℃で脱バインダ処理した後、９００℃で１時間焼成して絶縁基体を作製した。
【００４８】
さらに、置換原子（Ｍｇ、Ｃａ）を含む１００℃に加温した１０％の濃度に調整した硝酸塩水溶液中に２分間浸漬することで、ガラス中に含まれるＬｉ（イオン半径０．７６Å）、Ｎａ（イオン半径１．１３Å）とイオン交換を行った。
【００４９】
こうして、表面および表面近傍領域のガラス中のアルカリ金属原子の一部が、このアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子と置換された絶縁基体を作製した。
【００５０】
得られた厚さ３ｍｍの絶縁基体から、平面方向に長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍとなるように切り出して、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用意し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき、３点曲げ抗折強度を測定した。
【００５１】
また、表面近傍領域の厚みは、得られた焼結体の断面を鏡面研磨し、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて元素分布状態から表面近傍領域の厚みを算出した。なお、表面近傍領域とは、置換により入り込んだ元素が存在する領域のことをいう。
【００５２】
その結果を表２に示す。
【表２】
2009158523.tif 000004
【００５３】
配線基板を構成する絶縁基体についての抗折強度を測定した表２の結果から明らかなように、本発明の配線基板を構成する絶縁基体であるＮｏ．２〜４、６〜８では、絶縁基体の表面および表面近傍領域のアルカリ金属原子が、このアルカリ金属原子のイオン半径の０．８倍以上１．２倍未満のイオン半径を有するアルカリ土類金属原子と置換されていることで、抗折強度が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の配線基板の一実施形態の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１・・絶縁基体
２・・配線導体
２１・・表面配線層
２２・・内部配線層
２３・・ビアホール導体
【図１】
2009158523.tif 000005