(57)【要約】【課題】帯電性能及び低温定着性が良好で、かつ小粒子化が可能な現像剤を得る。【解決手段】バインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子混合物を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を含む方法であり、凝集粒子を形成する工程において、微粒子を含む分散液に１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を添加する。【選択図】図１
2009128908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子混合物の分散液に１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を添加し、該混合物中の微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備する現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子混合物は、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体中に分散させ、粒状化された混合物の分散液を形成し、及び該分散液を機械的せん断に供し、該粒状化された混合物を微細に粒状化することにより形成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微粒子混合物は、バインダー樹脂を含有する微粒子と、着色剤を含有する微粒子とを混合して得られる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カチオン性有機凝結剤が４級アンモニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性有機凝結剤を添加する際に、ｐＨ調整剤をさらに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は、ポリエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン性有機凝結剤を添加する際に、金属塩をさらに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩は１価の金属塩である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
バインダー樹脂、着色剤、及び１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を含有するトナー粒子を具備する現像剤。
【請求項１０】
前記カチオン性有機凝結剤が４級アンモニウム塩である請求項９に記載の現像剤。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂は、ポリエステルである請求項９に記載の現像剤。
【請求項１２】
金属塩をさらに含有する請求項９に記載の現像剤。
【請求項１３】
前記金属塩は１価の金属塩である請求項１２に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真技術等に使用される現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術における高画質化及び省エネ化の要求に伴い、トナーの小粒径化及び低温定着化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、従来の混練粉砕法を用いて、トナーのさらなる小粒径化を行うことは困難になりつつある。このため、小粒径化が可能なトナー製法として、湿式のトナー製法が注目されている。湿式製法の例として、凝集法（例えば、特許文献１，２，及び３参照）がある。これは、バインダー樹脂、着色剤、離形剤等のトナー成分微粒子を、金属塩等の凝集剤を使用し、水等の媒体中で、各微粒子の分散状態を意図的に崩すことにより凝集させ、凝集粒子を得た後、その凝集粒子を加熱処理し、凝集粒子表面を融着させることによりトナーを得る方法である。この融着工程は、ターゲットの粒子径になる凝集温度がバインダー樹脂のガラス転移温度以上である場合、凝集工程と同時に行われることもある。この方法では、サブミクロンオーダーの微粒子を凝集融着させて、トナー粒子を作成するため、この方法を用いると、粒子径が５ミクロン以下のトナー粒子を作成することが可能であり、それゆえに高画質な画像を提供できる。また、この凝集法を用いると、融着時の条件を変更することにより、トナー形状を異形から球形まで制御できる。さらに、凝集時の条件を変更することにより、トナー内部のワックス、顔料、帯電制御剤等の分散状態を意図的に制御できる。
【０００４】
一方、トナーの低温定着化に伴い、バインダー樹脂として、従来のスチレンアクリル系樹脂に替えて、ポリエステル系樹脂が注目されている。ポリエステル系樹脂を用いると、現像剤の低温定着性と保存性を両立することが可能となる。しかしながら、従来の凝集法では、ポリエステルを重合して水中で微粒子化するのが困難であるため、従来の凝集法は、乳化重合によるスチレンアクリル系樹脂にしか適用できなかった。これに対し、ポリエステル樹脂に適する凝集法として、ポリエステル樹脂を加熱するか、または溶剤を使用することにより、樹脂を溶融状態にさせて機械的に微粒子化し、凝集させる方法が提案されている。また、トナー成分材料を溶融混練又は混合した後、無溶剤にて機械的に微粒子化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法を用いると、着色剤がバインダー樹脂中に均一に分散するため、カラートナー用の製法として非常に優れ、無溶剤であることから環境負荷を低減できるという優れた製法である。
【０００５】
しかしながら、このポリエステル樹脂に適する凝集法を用いると、微粒子の分散性を崩すための添加剤として金属塩を使用するため、この金属塩がトナー中に残留すると分子間の擬似架橋を促し、トナーの溶融性を悪化させる。その結果、トナーの低温定着性が悪化していた。
【０００６】
上記金属塩の欠点を改善するため、金属塩を用いない新しい凝集法が提案されている。例えば、第４級アンモニウム塩化合物による凝集方法（例えば、特許文献５参照）、高分子凝集剤を使用した凝集法（例えば、特許文献６参照）、さらに、粒子と反対極性のイオン性界面活性剤を使用した凝集方法（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、カチオン性界面活性剤を使用した場合、一分子あたり一つのカチオン基しかもっていないため、凝集性が非常に弱くカチオン性界面活性剤を多量に添加する必要がある（例えば、特許文献５及び７参照）。そのため、トナー中に残留するカチオン性界面活性剤量が増加し、界面活性剤中の親水基によりトナーの帯電性能が悪化する。また、分子量が１０万以上の高分子凝集剤では、分子が大きすぎるため系の粘度上昇や粒子間の架橋を引き起こし、粗粒及び未凝集の粒子ができ易く均一な粒度分布を得ることが困難であった（例えば、特許文献５及び６参照）。
【特許文献１】特開昭６０−２２５１７０公報
【特許文献２】特開昭６３−２８２７４９公報
【特許文献３】特開平６−２８２０９９公報
【特許文献４】特開２００７−３２３０７１公報
【特許文献５】特開平６−１１０２５２公報
【特許文献６】特開２００３−３１６０６８公報
【特許文献７】特開平６−２１４４１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電性能及び低温定着性が良好で、かつ小粒子化が可能な現像剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る現像剤の製造方法は、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体中に分散させ、粒状化された混合物の分散液を形成する工程、及び
該分散液を機械的せん断に供し、該粒状化された混合物を微細に粒状化して、トナー成分微粒子を形成する工程、前記微粒子を含む分散液に１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を添加し、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備する。
【００１０】
また、本発明にかかる現像剤は、バインダー樹脂、着色剤、及び１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を含有するトナー粒子を具備する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、帯電性能及び低温定着性が良好で、かつ小粒子化が可能な現像剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の現像剤の製造方法は、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子混合物を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を含む方法であり、凝集粒子を形成する工程において、微粒子を含む分散液に１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を添加する。
【００１３】
また、本発明にかかる現像剤は、上記方法で得られる現像剤であって、バインダー樹脂、着色剤、及び１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を含有するトナー成分微粒子の凝集体を融着させて得られるトナー粒子を含む。
【００１４】
本発明の現像剤には、製造時にトナー成分微粒子を凝集するために使用したカチオン性有機凝結剤が含まれている。
【００１５】
このカチオン性有機凝結剤を用いると、トナー成分微粒子を凝集する際に、少ない添加剤で、トナー成分微粒子が凝集し得、かつ凝集粒子の粒子径が均一になる。さらに、カチオン性有機凝結剤と１価の金属塩とを併用することにより粒度分布がさらに均一になり得る。
【００１６】
微粒子混合物は、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体中に分散させ、粒状化された混合物の分散液を形成し、及び分散液を機械的せん断に供し、粒状化された混合物を微細に粒状化することにより得られる。
【００１７】
微粒子混合物はまた、バインダー樹脂を含有する微粒子と、着色剤を含有する微粒子とを混合して得ることができる。
【００１８】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
図に、本発明の第１及び第２の観点に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【００２０】
図示するように、本発明の現像剤の製造方法では、まず、バインダー樹脂及び着色剤を含有する、粗く粒状化された混合物を調製する（Ａｃｔ１）。
【００２１】
粗く粒状化された混合物は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕する工程により得られる。あるいは、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を造粒することにより得られる。
【００２２】
粗く粒状化された混合物を粗粉砕して粗粒子を得る。
【００２３】
粗粒子は、例えば０．０５ｍｍないし１０ｍｍの体積平均粒径を有する。体積平均粒径が０．０５ｍｍ未満であると、水系媒体中に分散させるために強い攪拌が必要となり、攪拌により発生した泡が混合品の分散を低下させる傾向があり、１０ｍｍを超えると、機械的攪拌装置のせん断部に設けられたギャップと比較して粒子径が大きいため、せん断部に粒子が詰まったり、混合物の内部と外部での受けたエネルギーの違いにより、組成や粒子径の不均一な粒子が発生する傾向がある。
【００２４】
粗く粒状化された混合物は、より好ましくは、０．１ｍｍないし５ｍｍの体積平均粒径を有する。
【００２５】
次に、粗く粒状化された混合物を水系媒体中に分散させ、粗く粒状化された混合物の分散液を形成する（Ａｃｔ２）。
【００２６】
粗く粒状化された混合物の分散液を形成する工程において、水系媒体に、任意に、界面活性剤及びｐＨ調整剤のうち少なくとも１種を添加することができる。
【００２７】
界面活性剤を添加することにより、混合物表面に吸着した界面活性剤の働きにより容易に水系媒体中に分散することができる。また、ｐＨ調整剤を添加することにより、混合品表面の解離性官能基の解離度を増加させたり、極性を高めたりすることにより、自己分散性を向上することができる。
【００２８】
続いて、得られた分散液を機械的せん断に供し、該粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する（Ａｃｔ３）。
【００２９】
機械的せん断は、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度に加温して行うことができる。
【００３０】
本発明によれば、水系媒体中で、ガラス転移点以上の温度で機械的せん断を行うことにより、粗く粒状化された混合物のバインダー樹脂の流動性を確保でき、分散した粒子の表面を所望の材料で被覆しながら、微細に分割して粒状化することができる。これにより、粉砕法で得られるトナー粒子と異なり、表面組成がより均一なトナー粒子が得られる。
【００３１】
本発明によれば、機械的せん断の処理温度、処理時間及び攪拌装置の回転数等を調整することにより、得られる微粒子の大きさを制御することができる。
【００３２】
微粒子は、好ましくは、０．０１μｍ〜２μｍの体積平均粒子径を有する。
【００３３】
機械的せん断後、微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する（Ａｃｔ４）。
【００３４】
凝集粒子を形成するために、分散液中に凝集剤として、１０００〜１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を投入することができる。
【００３５】
また、凝集粒子を融着するために、この分散液を例えばバインダー樹脂のガラス転移点に対して＋５ないし＋８０℃位の温度に加温することができる。
【００３６】
凝集粒子を形成する工程では、カチオン性有機凝結剤と金属塩とをさらに添加することができる。
【００３７】
本発明に使用される金属塩は１価の金属塩であることが好ましい。
【００３８】
凝集粒子は、好ましくは１〜１５μｍの体積平均粒子径を有する。
【００３９】
凝集粒子は、好ましくは０．８〜１．０の円形度を有する。
【００４０】
凝集粒子を形成した後、この分散液を例えば５℃ないしガラス転移点以下℃まで冷却し（Ａｃｔ５）、その後、例えばフィルタープレスを用いて洗浄し（Ａｃｔ６）、乾燥する（Ａｃｔ７）ことにより、トナー粒子が得られる。
【００４１】
本発明に用いられるカチオン性有機凝結剤の例は、ジシアン系有機凝結剤、アリルアミン系有機凝結剤、ポリアルキレンポリアミン系有機凝結剤、その他のポリカチオン系有機凝結剤であり、いずれもその分子量が１０００〜１０００００の範囲内にある。
【００４２】
分子量が１０万以上の有機凝結剤を用いると、分子が大きすぎるため、分散系の粘度上昇や粒子間の架橋を引き起こし、粗粒及び未凝集の粒子ができ易く、均一な粒度分布を得ることが困難となる傾向がある。また。分子量が１０００未満であると、添加量が増大しトナーの帯電特性を悪化させる傾向がある。
【００４３】
ジシアン系有機凝結剤の例は、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジアルキレンポリアミン重縮合物及びそれらの塩である。
【００４４】
アリルアミン系有機凝結剤の例は、アリルアミン塩重合物、ジアリルアミン塩重合物例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等、ジアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物、ジアルキルアリルアミン塩重合物、ジアルキルアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物、アルキルジアリルアミン塩重合物、アルキルアミン塩重合物、アルキルジアリルアミン塩・ＳＯ２共重合物等である。
【００４５】
ポリアルキレンポリアミン系有機凝結剤の例は、ポリエチレンイミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、エチレンジクロライド・アンモニア縮合物、プロピレンジクロライド・アンモニア縮合物、エチレンジクロライド・ジメチルアミン縮合物、プロピレンジクロライド・ジブチルアミン縮合物、エチレンジクロライド・アニリン縮合物、エピクロルヒドリン・アンモニア縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物、エピクロルヒドリン・ジフェニルアミン縮合物、テトラヒドロフルフリルクロライド・ジアルキルアミン縮合物、及びアリルアミン付加重合物等である。
【００４６】
その他のポリカチオン系有機凝結剤の例は、アニリン−ホルマリン重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリン（塩）等である。
【００４７】
また、上記凝結剤の塩として、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、及びベンジルクロライド塩等が使用できる。
【００４８】
上記凝結剤のうち、例えばポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩を用いると、粒度分布を均一にすることができる。
【００４９】
本発明に使用される金属塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、及び硫酸ナトリウム等の１価の塩、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、及び硫酸第二鉄等の２価の塩、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の塩が使用できるが、その中でも１価の塩を使用すると、トナーの熱特性の変化を最小限に抑えることが可能でさらに粒度分布が均一になる。
【００５０】
本発明の有機凝結剤の平均分子量とは、１Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液３０℃で測定した固有粘度から下記粘度式より算出される。
【００５１】
［η］（ｄｌ／ｇ）＝３．７３＊１０−４＊［Ｍｗ］０．６６（ポリアクリルアミド換算）
本発明に用いられるトナー成分微粒子とは、トナーとして必要不可欠なバインダー樹脂、着色剤を少なくとも含む粒子を指し、必要に応じ、離形剤、帯電調整剤等を含む微粒子を指す。これらの微粒子は基本的に水を主にした媒体中に分散している。
【００５２】
トナー成分微粒子の粒子径は、最終的に得たいトナー粒子径よりも十分に小さい粒子径を有し、好ましくは０．０１μｍ〜２μｍである。
【００５３】
トナー成分微粒子の分散液は既知の方法により作成できる。トナー成分微粒子の分散液の作成方法の例は、重合法、転相乳化法、及び機械的微粒化法等である。重合法の例は、乳化重合、シード重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、界面重合、ｉｎ−ｓｉｔｅ重合等のモノマーまたは樹脂中間体を重合する方法である。転相乳化法の例は、バインダー樹脂を、溶剤・アルカリ・界面活性剤を使用するか、あるいは加熱により軟化させて油相を形成し、水を主とした水相を添加することにより粒子を得る方法などである。機械的微粒化法は、バインダー樹脂を溶剤または加熱により軟化させ、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する方法等である。着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液、及び帯電制御剤粒子分散液は、これらの材料を、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、及びメディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的微粒化法等により得られる。
【００５４】
一方、これらの個別に微粒子を作成する方法の他に、トナー成分材料を溶融混錬または混合し、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する方法もある。この方法は、一括でトナー成分微粒子を作成できるため工程が簡略化でき、さらに着色剤をバインダー樹脂中に均一に分散可能であるため、カラートナーにおいて非常に優れた製法である。
【００５５】
本発明に使用される凝結剤をトナー成分微粒子と混合する際に、例えばローターステーター式の攪拌機または高圧式微粒化機を使用すると、分散安定性の低いトナー成分微粒子を使用した場合に生じる大きな凝集体の発生を抑制することができ、最終的にトナーの粒度分布がシャープになる傾向がある。
【００５６】
本発明のトナー成分微粒子を凝集させる方法とは、トナー成分粒子分散液に、上記凝結剤の添加、ｐＨ調整、界面活性剤の添加、加熱等によりトナー成分微粒子の安定性を崩し凝集化を行いトナー粒子径まで成長させる方法である。
【００５７】
凝結剤の添加量は、トナー成分微粒子の分散安定性により変わり、分散安定性が高い場合は多く、低い場合は少なくなる。
【００５８】
本発明によれば、トナー成分微粒子を凝集する際に、従来の凝集法で、凝集剤として使用される金属塩の量よりも、少ない添加量で、トナー成分微粒子が凝集し得る。
【００５９】
例えばトナー成分微粒子の固形分が５ないし１０％で、通常金属塩例えば塩化ナトリウムが２ないし１０％添加される系では、金属塩の代わりに、カチオン性有機凝結剤を０．０１ないし２％添加するだけで、凝集粒子が得られる。さらに、１価の金属塩例えば塩化ナトリウムをカチオン性有機凝結剤と併用する場合には、カチオン性有機凝結剤として９０００の分子量を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを０．０１ないし２％、金属塩として塩化ナトリウムを０．０１ないし２％を添加することにより、凝集粒子が得られる。
【００６０】
また、本発明に係る現像剤には、カチオン性有機凝結剤が、０．０００１ないし２０％含まれている。
【００６１】
ｐＨ調整、界面活性剤の添加は必要に応じ行う。この操作はトナー成分微粒子の凝集性を調整する際に使用される。加熱は温度が高いほうが凝集が促進されるため、同じく凝集性を調整する際に行う。これらの凝集因子を調整し、最終的に必要なトナーの粒子径の凝集粒子を作成する。その後、この凝集粒子に、必要に応じ、ｐＨ調整、界面活性剤等の添加を行い、バインダー樹脂のＴｇ以上に加熱して、凝集粒子の表面を融着させ、トナー粒子を形成する。この時、凝集温度がバインダー樹脂のＴｇ以上であれば、凝集と融着を同時に行なうこともできる。また、この凝集及び融着における攪拌条件は粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。攪拌速度は適度なせん断を与える条件が良く、せん断が弱すぎると粒径が大きくなり、かつ粗粒ができ易い。
【００６２】
一方、強すぎると粒径が小さくなり、かつ微粉ができ易くなる。また、反応槽にはバッフルを設置すると良い。バッフルは、泡がみを抑制する効果、槽内の攪拌状態を均一にする効果、かつせん断を強くする効果がある。
【００６３】
上記トナー成分微粒子の凝集及び融着工程後、得られたトナー粒子を洗浄、乾燥した後、必要に応じ、外添剤と混合して、本発明に係るトナーを得る。
【００６４】
本発明で使用される製造装置としては、公知の装置が使用できるが、例えば以下の装置が挙げられる。
【００６５】
混練機としては、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００６６】
粉砕機としては、乾式で粉砕可能であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００６７】
微粒化機としては、湿式で微粒化が可能であれば特に限定されないが、例えば、ナノマイザー（吉田機械興行社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ホモゲナイザー（イズミフードマシナリー社製）等の高圧式微粒化機、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなローターステター型攪拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等が挙げられる。これらの微粒化機はトナー成分粒子と凝集剤を混合する際にも使用できる。
【００６８】
洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などを使用する。
【００６９】
乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。
【００７０】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００７１】
本発明で使用される材料は、重合性単量体、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、樹脂、着色剤、離形剤等トナー材料として公知のものを全て使用できる。
【００７２】
ビニル系重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等の芳香族系ビニル単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエステル系単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有単量体類、アミノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等のアミン系単量体類及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。重縮合系の重合性単量体としては、アルコール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。
【００７３】
連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、トリクロロブロモメタン、ドデカンチオール等を使用する。
【００７４】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールメタクリレート等の不飽和結合２個以上有するものを使用する。
【００７５】
重合開始剤は、重合方法により使い分ける必要があり、水溶性開始剤・油溶性開始剤の二種類がある。水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイト等を使用する。また、油溶性開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド等の過酸化物を使用する。また、必要であればレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００７６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸等がある。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等がある。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等がある。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。これらは単独または複数併用して使用できる。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、りん酸等の酸性類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ類を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルー１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００７８】
樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら樹脂のガラス転移温度は４０〜８０℃、軟化点は８０〜１８０℃がよい。
【００７９】
着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００８０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８１】
さらに、必要に応じて電荷調整剤、外添剤等を添加できる。
【００８２】
帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００８３】
トナー粒子表面に添加する外添剤として、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合することができる。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【００８４】
以下に実施例を示す。なおバインダー樹脂の分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって得られた値である。
【００８５】
一次粒子Ａ作成
・ポリエステル樹脂（Ｍｗ：２５０００）  ９０重量部
・Ｐ．Ｂ．１５：３（クラリアント社製）  ５重量部
・ライスワックス  ５重量部
以上を混合し、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００８６】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて平均体積粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００８７】
粗粒子３０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水６６重量部をクレアミックスに投入して分散させて、分散液を調製した。
【００８８】
クレアミックス内の分散液を１２０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的撹拌を行った。機械的撹拌終了後、分散液を常温まで冷却した。得られた粒子の体積平均粒径を島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定したところ、０．５４μｍであった。
【００８９】
一次粒子Ｂ作成
・ポリエステル樹脂（Ｍｗ：２５０００）  ９０重量部
・Ｐ．Ｂ．１５：３（クラリアント社製）  ５重量部
・ライスワックス  ５重量部
以上を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００９０】
得られた混練品をホソカワミクロン製バンタムミルにて平均体積粒径０．１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００９１】
粗粒子３０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水６６重量部を混合させ、分散液を調製した。
【００９２】
得られた分散液をＮＡＮＯ３０００にて１５０ＭＰａ、１８０℃にて処理を行い、分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径を島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定したところ、０．４５μｍであった。
【００９３】
ポリエステル樹脂粒子作成
ポリエステル樹脂（Ｍｗ：２５０００）をホソカワミクロン製バンタムミルにて体積平均粒径０．１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００９４】
粗粒子３０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、及びイオン交換水６６重量部を混合し、分散液を調製した。
【００９５】
得られた分散液をＮＡＮＯ３０００にて１５０ＭＰａ、１８０℃にて処理して微粒子を作成した。得られた微粒子を島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定したところ、その体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【００９６】
スチレンアクリル樹脂粒子作成
下記組成の重合体材料を用意した。
【００９７】
・スチレン  ３５重量部
・アクリル酸ブチル  ３重量部
・アクリル酸  ０．５重量部
・ドデカンチオール  ２重量部
・四臭化炭素  ０．５重量部
上記重合体材料を混合し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１６）０．５重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５５．５重量部に混合してホモジナイザーにて乳化し、過硫酸アンモニウム１０％溶液２重量部を徐々に添加し、窒素置換をした後、７０℃で５時間乳化重合を行ったところ、体積平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが６０℃、Ｍｗが３２０００であるスチレンアクリル樹脂の乳化粒子分散液を得た。
【００９８】
着色剤粒子作成
・Ｐ．Ｂ．１５：３（クラリアント社製）  ３０重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３重量部
・イオン交換水  ６７重量部
以上の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させ、ナノマイザーにて１８０ＭＰａにて処理を行い、体積平均粒径が１５０ｎｍである着色剤粒子分散液を作成した。
【００９９】
離型剤粒子作成
・ライスワックス  ３０重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３重量部
・イオン交換水  ６７重量部
以上の材料を約９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、ナノマイザーにて１８０ＭＰａ・１５０℃にて処理を行い、体積平均粒径が１００ｎｍである離形剤粒子分散液を作成した。
【０１００】
実施例１
一次粒子Ａ  １７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を調製した。この分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：９０００）０．５％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行った。その後、分散液をパドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．５μｍの凝集粒子を得た。凝集粒子を含む溶液に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．５μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１０１】
溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１０２】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１０３】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．７μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８５であった。
【０１０４】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。
【０１０５】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１０６】
実施例２
一次粒子Ｂ  １７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を調製した。この分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：９０００）０．５％水溶液４５重量部を徐々に添加しながら、ホモジナイザーにて攪拌を行った。その後、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径４．５μｍの凝集粒子を得た。凝集粒子を含有する溶液に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させた。続いて、この溶液を９５℃まで加熱し、体積平均径４．５μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１０７】
得られた溶液の固形分のろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１０８】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１０９】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ４．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ３．８μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８４であった。
【０１１０】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１１１】
実施例３
一次粒子Ａ  １７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を調製した。この分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：９０００）０．２％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行った。その後、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．６μｍの凝集粒子を得た。凝集粒子を含有する溶液に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させた。その後、この溶液を９５℃まで加熱し、体積平均径５．６μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１１２】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１１３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１１４】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．６μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ５．０μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８９であった。
【０１１５】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１１６】
実施例４
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を得た。この分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：３００００）０．１％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行った。その後、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．４μｍの凝集粒子を得た。凝集粒子を含む溶液を、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させた。その後、９５℃まで加熱し、体積平均径５．４μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１１７】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１１８】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１１９】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．４μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．７μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８７であった。
【０１２０】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。
【０１２１】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１２２】
実施例５
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を調製した。この分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：４０００）０．３％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行った。その後、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．０μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．０μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１２３】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１２４】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１２５】
この電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．０μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．５μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．９０であった。
【０１２６】
この電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。
【０１２７】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１２８】
実施例６
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合して一次粒子分散液を得た。その分散液のｐＨを水酸化ナトリウムにより１０に調整した後、ポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：１００００）０．２％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行い、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．０μｍの凝集粒子を得た。凝集粒子を含む溶液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させた。その後、９５℃まで加熱し、体積平均径５．０μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１２９】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１３０】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１３１】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．８μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８７であった。
【０１３２】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。
【０１３３】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１３４】
実施例７
・ポリエステル樹脂粒子  １５．３重量部
・着色剤粒子  ０．８５重量部
・離型剤粒子  ０．８５重量部
・イオン交換水  ３４重量部
を混合し、その混合液のｐＨを塩酸により５に調整した後、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：９０００）０．２％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行い、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．２μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．２μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１３５】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１３６】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１３７】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．２μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．６μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８８であった。
【０１３８】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られた。
【０１３９】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１４０】
実施例８
・スチレンアクリル樹脂粒子  １５．３重量部
・着色剤粒子  ０．８５重量部
・離型剤粒子  ０．８５重量部
・イオン交換水  ３４重量部
を混合し、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（分子量：９０００）０．２％、塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行い、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．０μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．０μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１４１】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１４２】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１４３】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．０μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．４μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８８であった。
【０１４４】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、それぞれ良好な結果が得られたが、定着性に関しては実施例１−７より若干劣る結果となった。
【０１４５】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１４６】
比較例１
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、硫酸アルミニウム０．５％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．８μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径６．０μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１４７】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１４８】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１４９】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ６．０μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．８μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８０であった。
【０１５０】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、粗粒によって画質が悪化し、さらに最低定着温度が２０℃上昇する結果となった。
【０１５１】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１５２】
比較例２
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、塩化ナトリウム５％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら７０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．１μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．１μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１５３】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１５４】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１５５】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．１μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．５μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８８であった。
【０１５６】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、定着性は問題無いが、画像の細線のちりや非画像部へのトナーかぶりが目立つ結果となった。
【０１５７】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１５８】
比較例３
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、ポリアクリルアミド（分子量：２００万）０．１％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら３５℃まで加熱を行ったところ、体積平均径８．５μｍである凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径８．３μｍ５０％体積平均径Ｄｖ８．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ５．１μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．６０である粒度分布がブロードな融着粒子を得た。さらに未凝集粒子が多く、トナー化できなかった。
【０１５９】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１６０】
比較例４
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、ポリアルキルアミノメタクリレート４級塩（分子量：３００万）０．１％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら３５℃まで加熱を行ったところ、体積平均径１０．５μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径８．３μｍ５０％体積平均径Ｄｖ１０．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．４μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．４２である粒度分布がブロードな融着粒子を得た。さらに未凝集粒子が多く、トナー化できなかった。
【０１６１】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１６２】
比較例５
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、ポリアクリルアミド（分子量：２００万）０．１％及び塩化ナトリウム１％の混合水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径７．５μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径７．５μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１６３】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１６４】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１６５】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ７．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ５．５μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．７３であった。
【０１６６】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、粗粒により画像が悪化し、さらに非画像部へのトナーかぶりが発生し、かつ定着性も悪化するという結果となった。
【０１６７】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１６８】
比較例６
一次粒子Ａ１７重量部及びイオン交換水３４重量部を混合し、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（概算分子量３４０）５．０％水溶液４５重量部を徐々に添加しながらホモジナイザーにて攪拌を行ったあと、パドル翼にて攪拌しながら５０℃まで加熱を行ったところ、体積平均径５．８μｍの凝集粒子を得た。ここで１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量部添加し、凝集粒子を安定化させ、その後９５℃まで加熱し、体積平均径５．８μｍの融着粒子を含む溶液を得た。
【０１６９】
得られた溶液の固形分の、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【０１７０】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１７１】
電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、５０％体積平均径Ｄｖ５．８μｍ、５０％個数平均径Ｄｐ４．７μｍ、Ｄｐ／Ｄｖ＝０．８１であった。
【０１７２】
電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、画質、定着性を評価した結果、定着性においては問題ないが、非画像部へのトナーかぶりが発生した。
【０１７３】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【表１】
2009128908.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2009128908.tif 000004
【０１７５】
本発明を用いると、金属塩を用いる凝集法と比較して、トナーの帯電性の悪化及び熱特性の悪化を最低限に抑えることが可能となる。さらに、金属塩以外の凝集剤を用いた場合と比較して、粒度分布の悪化を改善し、均一なトナー粒子を作成することが可能となる。以上により、高画質かつ省エネの画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図
【図１】
2009128908.tif 000005