(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂステージ状態のフィルムにタックがなく作業性に優れ、凹凸への追従性が良好で、フォトリソグラフィーにより容易に高解像度のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供すること。【解決手段】支持体上に形成される感光性樹脂組成物フィルムであって、該感光性樹脂組成物フィルムが、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）常温で固形であるエポキシ基を有する化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有しており、（ａ）のポリイミド１００重量部に対し（ｂ１）の化合物の含有量が５〜１５０重量部、（ｃ）の化合物の含有量が５〜７０重量部である感光性樹脂組成物フィルム。2009258471.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成される感光性樹脂組成物フィルムであって、該感光性樹脂組成物フィルムが、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）常温で固形であるエポキシ基を有する化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有しており、（ａ）のポリイミド１００重量部に対し（ｂ１）の化合物の含有量が５〜１５０重量部、（ｃ）の化合物の含有量が５〜７０重量部である感光性樹脂組成物フィルム。
【化１】
2009258471.tif 000018
（式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜２価の有機基を表し、Ｒ２およびＲ３は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ４およびＲ５は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏおよびｐは０〜１の整数を表し、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ≧１である。）
【請求項２】
（ａ）のポリイミドが下記一般式（２）または（３）のいずれかで表される一種以上のポリイミドを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【化２】
2009258471.tif 000019
（式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１〜２価の有機基を表す。また、Ｒ６は４価〜１４価の有機基を表し、Ｒ７は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
【請求項３】
（ｃ）の化合物の軟化点が３０℃以上、１２０℃以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項４】
さらに（ｂ２）不飽和結合を有する重合性基を３〜６個有する不飽和結合含有重合性化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項５】
さらに（ｅ）熱架橋性化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルムを被着体に貼り合わせ、露光および現像によりパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジスト形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物フィルムに関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジストパターンを形成するのに適した感光性樹脂組成物フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。そのため、工程の削減のために、近年、半導体工業において、露光および現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いる、永久レジストとしての用途が多くなっている。このための材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱感光材料が開発実用化されている。
【０００３】
また、実装基板やウェハレベルパッケージなどの製造分野においては、接着剤や層間絶縁層を、フィルム状の感光性材料を用いて形成することが行われている。フィルム状の感光性材料は液状のものと比べて生産効率が優れていることや、レジスト膜の均一性といった利点を備えている。
【０００４】
これまでに、永久レジストを形成する感光性樹脂組成物フィルムとしては、種々提案されているが、その中でも特に耐熱性に優れたものとして、ポリイミド樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、エポキシ変性ポリイミド樹脂を含有するもの（例えば、特許文献２〜３参照）、ポリアミド酸樹脂を含有するもの（例えば、特許文献４参照）、イミドシロキサンオリゴマー樹脂を含有するもの（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物フィルムを使用してパターンを有する回路基板への圧着を行うと、パターンとフィルムの間に空気の泡が観察され、回路パターンへの埋め込み性が悪いという問題があった。また、ポリイミド樹脂を含有し、優れた耐熱性、強度および伸度を有する硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）なども提案されているが、この樹脂組成物を用いてＢステージ状態のフィルムを作製した場合、フィルムのタック性が悪く、作業性が悪いという問題があった。また、このようなフィルムにパターン加工を行っても、高解像度なパターンが得られないという問題もあった。  
【特許文献１】特開２００３−１４０３３９号公報（第１−７頁）
【特許文献２】特開２００７−１０８７６１号公報（第１−１３頁）
【特許文献３】特開２００１−３３５６１９号公報（第１−６頁）
【特許文献４】特開２００４−２９７０２号公報（第１−３項）
【特許文献５】特開２００２−１７４８９６号公報（第１−３項）
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００６／９８２９１号パンフレット（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、Ｂステージ状態のフィルムにタックがなく作業性に優れ、凹凸への追従性が良好で、フォトリソグラフィーにより容易に高解像度のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、支持体上に形成される感光性樹脂組成物フィルムであって、該感光性樹脂組成物フィルムが、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）常温で固形であるエポキシ基を有する化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有しており、（ａ）のポリイミド１００重量部に対し（ｂ１）の化合物の含有量が５〜１５０重量部、（ｃ）の化合物の含有量が５〜７０重量部である感光性樹脂組成物フィルムである。
【０００７】
【化１】
2009258471.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜２価の有機基を表し、Ｒ２およびＲ３は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ４およびＲ５は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏおよびｐは０〜１の整数を表し、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ≧１である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｂステージ状態のフィルムにタックがなく作業性に優れる感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、凹凸への追従性が良好であり、高解像度のパターンを容易に形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて、優れた耐熱性を有するレジストを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、支持体上に形成されるものであって、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）常温で固形であるエポキシ基を有する化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有しており、（ａ）のポリイミド１００重量部に対し（ｂ１）の化合物の含有量が５〜１５０重量部、（ｃ）の化合物の含有量が５〜７０重量部である感光性樹脂組成物フィルムである。
【００１１】
【化２】
2009258471.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜２価の有機基を表し、Ｒ２およびＲ３は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ４およびＲ５は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏおよびｐは０〜１の整数を表し、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ≧１である。
【００１３】
この感光性樹脂組成物フィルムは、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物フィルムは、既に閉環したポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性樹脂組成物フィルムは、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。さらに、本発明に用いられるポリイミドは、末端を封止することによりポリマーの繰り返し単位数が小さいものであり、繰り返し単位数が大きいものと比べ、分子の自由度が高く、加熱によって分子運動は大きくなる。よって、このポリイミドを用いて得られる感光性樹脂組成物フィルムは、被着体に熱圧着する際に、フィルムの流動性が向上し、被着体の凹凸への追従性が良好となる。
【００１４】
（ａ）成分のポリイミドは、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）または（３）のいずれかで表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
2009258471.tif 000004
【００１６】
式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１〜２価の有機基を表す。また、Ｒ６は４価〜１４価の有機基を表し、Ｒ７は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。
【００１７】
ここで、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１〜２価の有機基である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００１８】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性樹脂組成物フィルムの厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００１９】
上記一般式（２）および（３）において、Ｒ６はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
【化４】
2009258471.tif 000005
【００２２】
ここで、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２３】
上記一般式（２）および（３）において、Ｒ７はジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。
【００２４】
ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
【化５】
2009258471.tif 000006
【００２６】
ここで、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２７】
これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００２８】
【化６】
2009258471.tif 000007
【００２９】
ここで、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００３０】
一般式（２）および（３）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ可溶性基を有する有機基を表している。このＲ８およびＲ９のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。
【００３１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ７にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３２】
一般式（２）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
また、一般式（３）において、Ｘは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、一般式（２）および（３）の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（２）および（３）で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリイミドは、一般式（２）または（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）または（３）で表される構造単位をポリイミド全体の３０重量％以上含有していることが好ましい。３０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３６】
（ａ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００３７】
また、（ａ）成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００３８】
（ａ）成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ｂ１）一般式（１）で表される重合性化合物を含有する。
【００４０】
【化７】
2009258471.tif 000008
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜２価の有機基を表す。該重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。Ｒ１の具体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。
【００４２】
【化８】
2009258471.tif 000009
【００４３】
式中、Ｒ１５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基または水酸基を表し、ｚはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００４４】
また、一般式（１）のＲ２およびＲ３は不飽和結合を有する重合性基を表し、ｏおよびｐは０〜１の整数を表す。ただしｏ＋ｐ≧１である。Ｒ２およびＲ３の例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００４５】
また、Ｒ４およびＲ５は２価の有機基を表す。該重合性化合物は分子内にＯＲｉ（ｉ＝４および５）の繰り返し構造を有する。繰り返しの数（ｒおよびｓ）は１〜１０である。繰り返しの数が１０を越えるとパターンがうまく形成されなくなり、かつ硬化膜の耐熱性が低下する。
【００４６】
Ｒ４およびＲ５は、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またそれぞれ繰り返し単位ごとに同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ｂ１）の化合物を含有していることにより、熱圧着時に適度な流動性を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物が紫外線照射により重合するため、光硬化が可能であり、ネガ型のパターンを得ることができる。
【００４８】
（ｂ１）の化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４９】
【化９】
2009258471.tif 000010
【００５０】
式（４）〜（７）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基を表し、ｊは０または１を表し、ｋは０〜１０の整数を表す。ただし１≦ｊ＋ｋ≦１０である。
【００５１】
感光性樹脂組成物フィルムにおける（ｂ１）の不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜１５０重量部であり、相溶性の点から１０〜１００重量部とすることが好ましい。この含有量が５重量部より少なくなると、感光性樹脂組成物フィルムの流動性が得られず、凹凸追従性が悪くなる。また、光硬化が不十分となり、現像時に露光部の膜が溶出し、現像後に十分な残膜が得られなくなる。一方、この含有量が１５０重量部より多くなると、硬化膜の耐熱性が低下する。また、感光性樹脂組成物フィルムの流動性が大きくなりすぎる結果、Ｂステージ状態でタックが発生したり、熱圧着時の染み出しが大きくなる。ここで染み出しとは、熱圧着時にフィルムの樹脂成分が溶融し、不要なところまで広がって付着することをいう。また、この含有量が１０重量部以上であるとパターンの解像度が向上し、１００重量部以下であると感光性樹脂フィルムの流動性を適度なものとすることができる。また、硬化膜の耐熱性を低下させることなく高解像度のパターンを形成することができる。
【００５２】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物フィルムは、さらに（ｂ２）不飽和結合を有する重合性基を３〜６個有する不飽和結合含有重合性化合物を含有することが好ましい。このような、不飽和結合を有する重合性基を３〜６個有する不飽和結合含有重合性化合物を用いると、高度に架橋した重合性化合物の疎水性のため、現像性が改善され、微細なパターンを高解像度で得ることができ、さらには、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。不飽和結合を有する官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。（ｂ２）の化合物の好ましい例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
感光性樹脂組成物フィルムにおける（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の合計は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、７〜１５０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部とすることがより好ましい。この含有量を７重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができ、パターンの解像度が向上する。また、この含有量を１５０重量部以下とすることで、硬化膜の耐熱性を低下させることなく、十分な残膜を得ることができる。
【００５４】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物を併用する場合、その含有量の割合は、重量比で（ｂ１）の化合物／（ｂ２）の化合物＝９５／５〜７０／３０であることが好ましい。この範囲で用いることで、（ｂ１）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対し１００重量部を超える場合であっても、硬化膜の耐熱性を低下させることなく高解像度のパターンを形成することができる。
【００５５】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物に加えて、（ｂ３）脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物やその他の重合性化合物を添加することもできる。脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。また、その他の化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、（ｂ３）の化合物を使用する際には（ｂ１）の化合物のみと組み合わせて使用することもできるし、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の両方と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物フィルムは、（ｃ）常温で固形であるエポキシ基を有する化合物を含有する。本発明に用いられる常温で固形であるエポキシ基を有する化合物とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓを超える粘度を示すものである。
【００５７】
本発明に用いられるエポキシ化合物は常温で固形であることが重要である。常温で固形であるエポキシ基を有する化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物フィルムは、Ｂステージ状態においてタックが発生することなく、支持体や保護フィルムから感光性樹脂組成物フィルムを剥離する際の作業性が優れる。また、露光工程におけるマスクと感光性樹脂組成物フィルムの粘着を防ぐことができるため、プロミキシティギャップ露光ではなくコンタクト露光をすることにより、高解像のパターン形成が可能になる。さらに、熱圧着時には常温で固形のエポキシ基を有する化合物が軟化することにより、被着体の凹凸への追従性が向上する。これに対し、常温で液状であるエポキシ化合物を用いた場合には、感光性樹脂組成物フィルムの流動性が大きくなりすぎる結果、Ｂステージ状態でタックが発生したり、熱圧着時の染み出しが大きくなる。
【００５８】
常温で固形であるエポキシ基を有する化合物としては、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０１０、エピコート４００４Ｐ、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０、エピコート１０３２Ｈ６０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（以上商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、（ｃ）成分の軟化点は、感光性樹脂組成物フィルムの熱圧着による被着体の凹凸への追従性がよくなる点、および高解像度のパターンが得られる点から、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。さらに、（ｃ）成分の軟化点は、感光性樹脂フィルムのタックが抑制される点から、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。さらに（ｃ）成分の軟化点が６０℃以上であると、熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの染み出しが抑制される為、より一層好ましい。
【００６０】
（ｃ）エポキシ基を有する化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜７０重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部の範囲である。（ｃ）の含有量が５重量部未満であると、被着体の凹凸への得られる感光性樹脂組成物フィルムの追従性が悪くなる傾向があり、一方、７０重量部を越えると感光性樹脂組成物フィルムの現像性及び硬化膜の耐熱性の低下を引き起こす傾向がある。また、感光性樹脂組成物フィルムの熱圧着時に軟化する成分が多くなり、流動性が大きくなりすぎる結果、熱圧着時の染み出しが大きくなる。さらに、（ｃ）の含有量が１０重量部以上であると、凹凸への追従性が良好となり、３０重量部以下であると現像性及び硬化膜の耐熱性の低下を抑制することができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは（ｄ）光重合開始剤を含有する。（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類および２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプ��ピオフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１およびＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）から選ばれた化合物である。
【００６２】
（ｄ）光重合開始剤の好ましい含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、４０重量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、さらに（ｅ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｅ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、硬化膜の耐熱性が向上する。（ｅ）の熱架橋性化合物の例としては、一般式（８）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００６４】
【化１０】
2009258471.tif 000011
【００６５】
式中、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１８ＣＯ基を表す。また、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６６】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、６つ有するものとして、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００６７】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００６８】
【化１１】
2009258471.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2009258471.tif 000013
【００７０】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、（ａ）成分のポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｅ）の熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる硬化膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物膜の耐熱性が向上する。
【００７１】
また、感光性樹脂組成物フィルムは（ｆ）着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（ａ）成分と相溶するものが好ましい。
【００７２】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物フィルムと基板との密着性を向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７３】
また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物フィルムに添加することもできる。
【００７４】
さらに、感光性樹脂組成物フィルムは必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００７５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを作製する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物フィルムは感光性樹脂組成物溶液（ワニス）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
【００７６】
感光性樹脂組成物ワニスは、感光性樹脂組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものであればよい。
【００７７】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物ワニスの塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ感光性樹脂組成物ワニスの乾燥熱処理温度を高くしなくてもよいため、支持体の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、支持体に均一性の良い塗膜を形成することができる。ここで、本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００７８】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成フィルムは支持体上に形成される。その際用いられる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜６０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムを保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物フィルム表面を保護することができる。
【００８２】
保護フィルムはとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムとの接着力が小さいものであると好ましい。
【００８３】
感光性樹脂組成物ワニスを支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【００８５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを永久レジストとする基板の作製方法について、例を挙げて説明する。感光性樹脂組成物フィルムが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物フィルムと被着体が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、被着体への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。
【００８６】
この際、感光性樹脂組成物フィルムが、被着体に形成された凹凸に追従することが重要である。基盤に形成された凹凸に追従するとは、ライン／スペース＝５０／５０μｍの間隔で、高さが０．５μｍの凹凸に追従することが好ましく、高さが１．０μｍの凹凸に追従することがより好ましく、高さが１．５μｍの凹凸に追従することがさらに好ましい。
【００８７】
被着体は、例えば、基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００８８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いてパターンを形成する方法について説明する。上記方法で未硬化または半硬化状態の感光性樹脂組成物フィルムを被着体に貼り合せる。この感光性樹脂組成物フィルム上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから剥離してから露光を行ってもよく、剥離せずに露光を行ってもよい。剥離をせずに露光を行った場合は、露光後、現像処理を行う前に支持体を剥離する。
【００８９】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。この際、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのパターンを形成することが重要であり、より好ましくはＬ／Ｓ＝４０／４０μｍのパターンを形成することであり、さらに好ましくはＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのパターンを形成することである。露光方法はプロミキシティギャップ露光でも良いが、コンタクト露光が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物フィルムはタックが発生しないため、コンタクト露光が可能であり、高解像度なパターンを形成できる。また、現像後の残膜率は９０％以上であることが重要であり、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００９０】
現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００９１】
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。
【００９２】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９３】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００９４】
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理によって得られる硬化膜は耐熱性に優れていることが重要である。ここで言う耐熱性とは、熱重量測定装置により熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し、重量減少が５％となった時の温度のことであり、硬化膜の耐熱性が３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の硬化膜の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００９６】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ以上６０μｍ以下のものである。実装密度向上という点では膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、２μｍ以上では、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が１００μｍを越えると、熱プレスや熱ラミネートした際に膨れを生じる恐れがあり、また、膜厚が６０μｍを越えると、実装密度向上が難しくなることがある。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物フィルム及びそれから得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジストとしても好ましく用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物フィルムについて例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【００９９】
＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。
【０１００】
＜保護フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタックの評価＞
感光性樹脂組成物フィルムから保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物フィルム表面を観察し、剥離痕の有無を調べた。全体にわたって剥離痕がある場合を×、剥離初期にのみ剥離痕がある場合を△、剥離痕が全く見られない場合を○とし、保護フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタックの評価とした。
【０１０１】
＜凹凸追従性の評価＞
ポジ型感光性ポリイミドコーティング剤フォトニースＰＷ‐１０００（商品名、東レ（株）製）を、シリコンウェハー上にスピンコートし、ライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛形パターンを形成して、凹凸付きシリコンウェハー基板を得た。凹凸の高さは、スピンコートする際の回転数を変えることにより、０．５μｍ、１．０μｍおよび１．５μｍとした。この櫛型パターン付き基板に、ラミネーター（（株）エム・シー・ケー製、ＭＲＫ−６５０Ｙ）を用いて、保護フィルムを剥離した感光性樹脂組成物フィルムを、ラミネート温度１００℃、ラミネートシリンダー圧力０．５ＭＰａ、ラミネート速度０．５ｍ／分の条件でラミネートした。その後、支持体のフィルムを感光性樹脂組成物フィルムから剥離し、パターン付き基板に感光性樹脂フィルムが貼り合わされたサンプルを得た。このサンプルのパターン部分を光学顕微鏡を用いて１０倍〜２００倍の倍率で観察し、パターン内部に気泡等が生じていないかを確認した。気泡等が生じていない場合を凹凸追従性○、生じている場合を凹凸追従性×とした。
【０１０２】
＜支持体フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタックの評価＞
上記のようにパターン付き基板に、感光性樹脂組成物フィルムを貼り合せた後、支持体フィルムを感光性樹脂組成物フィルムから剥離する際の感光性樹脂組成物フィルム表面を観察し、剥離痕の有無を調べた。全体にわたって剥離痕がある場合を×、剥離初期にのみ剥離痕がある場合を△、剥離痕が全く見られない場合を○とし、支持体フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタックの評価とした。
【０１０３】
＜熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの染み出しの評価＞
保護フィルムを剥離した感光性樹脂組成物フィルムを、シリコンウェハー上に、ラミネート温度１００℃、ラミネートシリンダー圧力０．５ＭＰａ、ラミネート速度０．５ｍ／分の条件でラミネートした。ラミネート前後の感光性樹脂組成物フィルムの膜厚を測定し、ラミネート前と比較しラミネート後の膜厚減少率を算出した。膜厚減少率が大きいほど熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの染み出しが大きかった。染み出しの評価結果は、膜厚減少率が１０％以上の場合を×、７．５％以上１０％未満の場合を△、７．５％未満の場合を○とした。
【０１０４】
＜解像度の評価＞
感光性樹脂組成物フィルムから保護フィルムを剥離後、シリコンウェハー上に、ラミネート温度１００℃、ラミネートシリンダー圧力０．５ＭＰａ、ラミネート速度０．５ｍ／分の条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥離した後、露光装置にライン／スペース＝５０／５０、４０／４０、３０／３０μｍのパターンを有するマスクをセットし、感光性樹脂組成物フィルムとマスクを密着条件下で、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の１．５倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合を○、異常のある場合を×とし、解像度の評価とした。また、支持体フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタックが発生したものについては、コンタクト露光ができなかったため、解像度の評価は行わなかった。
【０１０５】
＜残膜率の評価＞
上記のようにして、露光、現像を行った後の露光部の残膜率を以下の式によって算出した。
【０１０６】
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚×１００
＜耐熱性の評価＞
上記のようにして、シリコンウェハー上にラミネートし、支持体フィルムを剥離した感光性樹脂組成物フィルム付きシリコンウェハーに、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光処理を行った後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）を用いて、Ｎ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。得られたシリコンウェハー上の硬化膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウェハーから剥離した。このようにして剥離した硬化膜を、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少５％の時の温度を耐熱性とした。
【０１０７】
各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の方法により合成した。
【０１０８】
合成例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．４１ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９５％であった。
【０１０９】
合成例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）３０．９５ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。
【０１１０】
合成例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール３．１３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。
【０１１１】
合成例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体のイミド化率は９６％であった。
【０１１２】
合成例５
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、アニリン６．９８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体のイミド化率は９４％であった。
【０１１３】
合成例６
（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物１７．３ｇ（０．０３モル）をＤＭＦ３０ｇに溶解させた。その後、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン５．１５ｇ（０．０１８モル）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン製）７．４７（０．００９モル）を加え、１時間攪拌した後、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン１．２９ｇ（０．００３モル）を加えて、１時間激しく攪拌した。得られたポリアミド溶液を、真空オーブンで２００℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１１４】
合成例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３４．５８ｇ（０．０９４４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。
【０１１５】
実施例１
（ａ）合成例１で得られたポリイミド５０ｇ、（ｂ１）ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）２５ｇ、（ｂ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート３ｇ、（ｃ）エピコート１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）１２．５ｇ、（ｄ）ＯＸＥ０１（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）７ｇ、（ｅ）“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）８．５ｇをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝４０／６０の比率である溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が５０％となるように調整した。その後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性樹脂組成物ワニスを得た（表１）。
【０１１６】
得られたワニスを、コンマロールコーターを用いて、シリコーン系の剥離処理が施された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとしてＰＰフィルムをラミネートし、感光性樹脂組成物フィルムを得た。感光性樹脂組成物フィルムの膜厚は２０μｍとなるように塗工を行った。得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前記のように、感光性樹脂組成物フィルムのタック、凹凸追従性、支持体フィルムとのタック、染み出し、解像度、残膜率および耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例２〜１３、比較例１〜９
実施例１と同様にして、表１、表２に示す混合比で感光性樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、保護フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタック、感光性樹脂組成物フィルムの可撓性、凹凸追従性、支持体フィルムと感光性樹脂組成物フィルムのタック、熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの染み出し、解像度、残膜率および耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
なお、表１および表２中のエポキシ基を有する化合物のそれぞれの軟化点は、エピコート１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）が６４℃、エピクロンＮ−７７０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）が６５〜７５℃、エピコート１００３（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）が８９℃、エピコート１００４Ｆ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）が１０３℃、エピクロンＨＰ７２００Ｌ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）が５０〜６０℃である。エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は常温で液状であるエポキシ基を有する化合物である。また、（ｂ１）の化合物および（ｂ２）の化合物として使用した化合物の構造を下記に示した。
【０１１９】
【化１３】
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【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表３】
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