(57)【要約】【課題】  本願発明は、窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体に緻密な表面層等を形成することにより、表面から発生するコンタミネーションを抑制することによって、クリーンな雰囲気が求められる条件下でも使用可能とする。【解決手段】  相対密度が６５〜９０％の窒化ホウ素焼結体又は相対密度が６５〜９０％で窒化ホウ素を３０質量％以上含む複合焼結体に、セラミックス粉スラリーを３０〜３００ＭＰａで圧入し、焼成することを特徴とする成形体の製造方法。セラミックスラリーがリン酸アルミニウムのスラリーであり、６００〜１０００℃で焼成する成形体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が６５〜９０％の窒化ホウ素焼結体又は相対密度が６５〜９０％で窒化ホウ素を３０質量％以上含む複合焼結体に、セラミックスラリーを３０〜３００ＭＰａで圧入し、焼成することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
セラミックス粉スラリーがリン酸アルミニウムのスラリーであり、６００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素焼結体及びその複合焼結体を強化し、ダストフリー化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は低熱膨張且つ高熱伝導性で絶縁性の快削性セラミックスとして知られており、耐熱性が高く、低誘電率で摺動性を持つなど特徴ある特性を示すため、各種の機械部品や治具用の材料として期待されている。しかし、同時に代表的な難焼結性材料であり、硬度、弾性率が低い材料であるため、高密度で高強度の素材は得られ難い。また、結晶構造的にｃ軸方向に剥離し易いこともあって、接触等によって表面に容易にダストが発生する。そのため、例えば、半導体の製造装置や検査装置などクリーンな雰囲気が必要で、不純物の混入を嫌う場合には、使用は難しかった。
【０００３】
これに対して、各種の助剤を添加して窒化ホウ素の緻密な焼結体を造る技術が、従来から提案されており、助剤としては、ホウ酸が最も多く使われるが、それ以外にもＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２等アルカリ土類金属の酸化物やフッ化物、Ｙ２Ｏ３や各種希土類酸化物、希土類フッ化物等が知られている。しかし、ホウ酸分が残留する焼結体には吸湿性があり、熱衝撃性が劣る。アルカリ土類や希土類系の助剤は十分緻密な焼結体を得るのが難しく、多量に添加すると耐熱性が低下するなどの問題が起こる。
【０００４】
一方、窒化ケイ素や窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物、及び/又は、アルミナやシリカ、ムライト、ジルコニア等各種酸化物と複合化することによって、緻密な焼結体を得る技術も多数提案されている（特許文献１）。しかしながら、窒化ホウ素は、化学的、熱的に非常に安定な材料であるため、他の材料との反応や結合が難しく、いずれも得られる特性は中間的なものとなる。例えば、窒化アルミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体を造ると、熱伝導率や強度、硬度といった基本的な特性は、窒化アルミニウム焼結体より低く、窒化ホウ素焼結体より高い中間的な値になる。即ち、ダストフリーの緻密な焼結体を得るためには、多量の窒化アルミニウムを添加しなければならず、その結果、窒化ホウ素焼結体が持つ加工性は犠牲になって、窒化アルミニウムに近づく。
【０００５】
また、ＨＩＰ(熱間等方圧加圧焼成)や高圧のＨＰ(熱間加圧焼成)などにより、高密度焼結体を得る方法もあるが、ダストフリー化の点では十分とは言えない上、大掛かりな設備が必要で著しいコストアップとなってしまい、大型の成型物には適用が難しい等の問題がある。更に、多孔質材料にシリコンや窒化ホウ素を主成分とする含浸液を注入して改質する技術そのものは既に公知である（特許文献２）。しかし、従来技術は、酸化防止を目的として、黒鉛材料を用いており、窒化ホウ素を対象としたダストフリー化技術は見当たらず、待望されている。
【特許文献１】特開２００６−１２４２０３号公報
【特許文献２】特開昭５３−１８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体に緻密な表面層等を形成することにより、表面から発生するコンタミネーションを抑制することによって、クリーンな雰囲気が求められる条件下でも使用可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、相対密度が６５〜９０％の窒化ホウ素焼結体又は相対密度が６５〜９０％で窒化ホウ素を３０質量％以上含む複合焼結体に、セラミックスラリーを３０〜３００ＭＰａで圧入し、焼成することを特徴とする成形体の製造方法である。
【０００８】
本願発明における成形体の製造方法は、以下の実施態様を有していることが好ましい。すなわち、
（１）セラミックスラリーとしてリン酸アルミニウムスラリーを用いる
（２）６００〜１０００℃で焼成する
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化ホウ素焼結体が本来持っていた特徴的な各種特性を損なうことなく、最大の問題点である成形体表面からのダストの発生を抑制し、クリーンな雰囲気が求められる条件下でも成形体が使用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明の基本的なコンセプトは、高密度ではない窒化ホウ素焼結体又は複合焼結体の空隙にセラミックス粉のスラリーを圧入し、これを乾燥、焼成することで、少なくとも表面及びその近傍を緻密にするものである。従って、既に十分緻密化している窒化ホウ素焼結体や複合材はスラリーの圧入には適用されない。一般に、相対密度９０％を超える焼結体は、外部と通じている空隙、いわゆる開気孔が少なく、スラリーの圧入は難しい。しかしながら、既述した如く、従来の方法で窒化ホウ素焼結体や複合焼結体で相対密度９０％を超える高密度の焼結体を作製すると、窒化ホウ素の特性が損なわれてしまう。これを改善するために、原料粒度や助剤、組成、焼結条件など様々な技術、すなわち本質的に高密度化の技術が提案されて来た。本願発明では、この様な高密度焼結体を作製するのではなく、通常の密度の焼結体を後処理することにより、必要なだけ、必要な部分を高密度化するものである。そもそもこの点で従来の技術とは全く異なる考え方に基づいている。
【００１１】
本願発明に用いる処理前の窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体は相対密度６５〜９０％である。前述のように９０％以上ではセラミックス粉スラリーの十分な圧入が難しく、６５％以下では焼結体中に空隙が多過ぎて、スラリーを圧入した際や焼成した際に、焼結体が破損することがあり、圧入、乾燥、焼成の処理を他数回繰り返さなければ高密度層を形成できないため、コストや納期の面で不利になると共に、セラミックス粉を多量に加えた高密度層では窒化ホウ素の特性が損なわれ易い。複合焼結体においては、窒化ホウ素以外の成分を多量に含むと緻密な焼結体が得られやすいため、本願発明の処理方法が適用されるのは、比較的窒化ホウ素の含有量が多い複合系材料である。窒化ホウ素の適切な含有量は、原料や焼成条件によって異なるが、３０質量％以上であり、３０質量％未満の材料は本願発明の処理の対象外である。この様な窒化ホウ素の含有量が少ない複合系材料は、窒化ホウ素が本質的に持っている特性の多くは失われており、本願発明の目的とは異なる材料である。
【００１２】
本願発明においては、セラミックスラリーを窒化ホウ素焼結体及び複合系焼結体に圧入するが、セラミックス粉としては、使用条件下で溶融、揮発、分解、或いは窒化ホウ素と反応しなければ、特にこれを制限するものではなく、使用条件に必要な特性によって適宜選択される。例えば、絶縁性が要求される場合には導電材料は用いないし、低誘電率が重要な場合には、高誘電率の材料は選択されない。一部を例示すると、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ムライト等の酸化物や複合酸化物、サイアロンやシリコンオキシナイトライド等の酸窒化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物やホウ化物が挙げられる。窒化アルミニウムは水溶液中では加水分解が進行するためあまり好ましくない。空隙に圧入するため、空隙より小さな粒子が分散されたスラリーを用いるため、窒化ホウ素焼結体に対しては、サブミクロンの粒子を多く含むスラリーでなければならない。例えば、シリカを用いる際にはアエロジルと称される超微粉をスラリー化したものや更に微粉のシリカが分散しているコロイダルシリカが好適である。また、リン酸アルミニウムのように溶液を注入すると乾燥によって細孔内に析出するものも好適である。用いるセラミックス粉や分散媒によって適切なスラリー濃度は異なるが、固形分で５〜４０質量％の範囲が好ましい。但し、リン酸アルミニウムのスラリーは５〜６５質量％が好ましい。５質量％未満では、空隙に残留するセラミックス粉が少なく、高密度化の効果が十分でないため、圧入、乾燥、焼成の処理操作を多数回繰り返す必要がある。４０質量％以上では、リン酸アルミニウムのスラリーでは６５質量％以上では、スラリー濃度が濃くなり過ぎて、セラミックス粉が十分圧入されないことがある。スラリーの分散媒も特にこれを制限するものではないが、容器や窒化ホウ素と反応するものは好ましくない。最もよく利用されるのは水であり、乾燥、焼成時に揮発や燃焼する有機系の分散剤を併用すると効果的である。
【００１３】
本願発明においてセラミックス粉スラリーの圧入には静水圧を利用し、ＣＩＰ(冷間等方圧加圧成形)機が利用できる。圧力媒体の水の替わりにスラリーを用いるものであるが、スラリーと焼結体をゴムやビニール等圧力を伝える容器に密封して容器ごとＣＩＰ機で加圧すれば、圧力媒体をスラリーにする必要はない。空隙にスラリーを圧入するために必要な圧力は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの提唱した次式に従って決定される。
Ｐ×ｒ＝−２γｃｏｓθ
Ｐ：圧力
ｒ：空隙の細孔径
γ：スラリーの表面張力
θ：スラリーと焼結体の接触角
本願発明の窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体においては、使用される圧力は３０〜３００ＭＰａの範囲である。狭い空隙部分がある焼結体内部に圧入するためには、より大きな圧力が必要であるが、３００ＭＰａ超の高圧のＣＩＰ機を汎用的に利用するのは難しくコスト的にも不利である。ダストフリー化する本願発明の目的に対しては、表面及びその近傍だけ高密度化すればよいので、３００ＭＰａ以下で十分である。一方、３０ＭＰａ以下では、スラリーは十分圧入されず、ダストフリー化表面が得られ難くなる。
【００１４】
本願発明においては、セラミックスラリーを窒化ホウ素焼結体または複合体焼結体に圧入した後、乾燥、焼成する。乾燥は、スラリーの分散媒が揮発する温度で行うが、水系の分散媒であれば、１００〜１５０℃程度である。あまり急激乾燥すると空隙内で水蒸気爆発を起こして焼結体を損傷することがあるため、揮発分が焼結体の総重量の２質量％以下になるまでは、分散媒の沸点以下の低温でゆっくり乾燥することが好ましい。水系の場合は５０〜８０℃である。空隙内にセラミックスを固着させるため、乾燥に続いて焼成を行うが、焼成は８００℃程度までの低温であれば、空気中で行うことも出来る。１，０００℃以上の高温で行う場合には、窒化ホウ素の酸化を避けるため、非酸化性雰囲気下で行う。尚、焼成後ダストフリー化が十分でない場合には、圧入、乾燥、焼成の処理操作を繰り返すことによって、より高密度な表面層を成形体に造ることが出来る。但し、あまり多数回繰り返すとコスト、納期の点で不利になるので、１〜３回が好ましい。本願発明の目的であるダストフリー化のためには、処理前の空隙をすべて埋める必要はなく、焼結体によって適正値は異なるが、表面近傍の空隙の２０〜８０％が塞がると窒化ホウ素からの発塵は大幅に改善され、ダストフリー化の効果を現す。
【００１５】
本願発明におけるダストフリーとは、取り付け時や使用時に製品にコンタミネーションが生じるレベルのダストが発生しないことを示す。業種、地域を問わず統一的に用いられる規格は現状では存在しないが、テープチェックが目安として用いられる。洗浄、乾燥した試料に粘着テープを貼り付けて剥がす試験であり、テープは、平坦な硬い表面に対して３Ｎ／ｃｍ以上のピール強度があれば、市販のもので構わない。テープチェック前後のテープ重量と、試料をテープチェックした面積を測定して単位面積当たりのダストの量を求める方法である。目視ではダストが付着していないレベルは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下に相当する。本願発明でも０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下をダストフリーと称する。
【００１６】
上記のような成形体のダストフリー化を行うために、本願発明の成形体の製造方法では、以下の実施態様を有していることが好ましい。
（１）セラミックスラリーとしてリン酸アルミニウムのスラリーを用いる
（２）６００〜１０００℃で焼成する
リン酸アルミニウムは、一般には第一リン酸アルミニウムＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏを指し、水溶性の酸性リン酸塩で、加熱脱水による縮合及び高温加熱による結晶の転移等により硬化結合性を発現する。溶液を細孔に注入後、乾燥加熱すると脱水縮合が起こって結合力を発現し、細孔を塞いで、窒化ホウ素焼結体をダストフリー化するものである。この場合は水溶液となるので、高濃度溶液も使用可能であり、市販されている５０〜６５質量％の溶液をそのまま使用することが出来る。脱水・縮合・転移等の反応は、低温から段階的に発生し、５００℃付近の熱処理で、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５の組成となって完全な耐水性を持ち細孔内に固定化される。本願発明においては６００〜１０００℃で焼成して、窒化ホウ素焼結体の表面から０〜５ｍｍの領域（細孔を含む）にリン酸アルミニウムを固定化させる。６００℃未満では長時間加熱しないと吸湿性が残り、大気中１０００℃以上では基材の窒化ホウ素が酸化される。好ましくは、更に、窒素中または不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上まで加熱することである。耐火性の高い第三リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ３）が得られ、高温での使用にも耐えるようになる。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
先ず被処理物の窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体として市販の各密度、組成の素材を準備し、１００ｍｍＬ×１００ｍｍＷ×３ｍｍＴの板状サンプルに加工した後、焼結体の強化を行った。また、比較例として一部は焼結体の強化処理を行わなかった。被処理物の組成、密度、相対密度を表１に示す。尚、組成には、不可避的に混入している不純物等は組成には含めず表記した。最も多い不純物は酸素で、実施例１、２、６、比較例１、２、５の密度１．５３ｇ／ｃｍ３及び１．８３ｇ／ｃｍ３の窒化ホウ素焼結体は各々０．０５、０．０６質量％であった。
【００１８】
焼結体の強化処理に用いたスラリーは、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム及びスチレンエマルションである。アルミナスラリーはアルミナゾル、シリカスラリーはコロイダルシリカ、リン酸アルミニウムは第一リン酸アルミニウム溶液を用い、炭酸カルシウムには製紙用填料グレードを使用した。尚、炭酸カルシウムは６００〜７００℃程度で分解して酸化カルシウムを生成し、スチレンエマルションは２００〜３００℃で熱分解して、スチレンモノマー等になって揮発する。スラリーの固形分は各々５〜４０質量％で表１に示す。但し、リン酸アルミニウムは市販の５０質量％溶液を使用した。スラリーの圧入は、ＣＩＰ機を用いて各圧力で行い、降圧後取り出して、８０℃で４ｈｒｓ次いで１５０℃で８ｈｒｓ乾燥した。更に、各々の試料を所定の温度、雰囲気で焼成、炉冷して処理試料とした。スラリーの種類、圧入圧力、焼成温度、雰囲気も表１に示す。
【００１９】
焼結体の強化処理後の各試料を外観観察し、寸法を測定してテープチェックを行った後、密度を測定した。処理後の密度、処理による寸法変化（ＬまたはＷ方向の変化の大きい方）及びテープチェック時の重量変化の値を表２に示す。寸法測定は、マイクロメータで処理前後を測定し、処理後に寸法が増加した場合を「＋」、減少した場合を「−」として０．０１ｍｍ単位で表記した。テープチェックは、約８ｃｍ２のテープ面積で行い、０．１ｍｇまで重量を測定して、０．０１ｍｇ／ｃｍ２単位で表記した。密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２５０に準拠して、試片を空気中と水中に浸かっている状態で秤量し、空気中の質量を浮力（体積に相当）で除することにより求めた（アルキメデス法）。
【００２０】
【表１】
2009263147.tif 000002
【００２１】
【表２】
2009263147.tif 000003
【００２２】
表２の測定結果から明らかなように、本発明の実施例ではいずれもテープチェックで＜０．０１ｍｇ／ｃｍ２で、ダストフリー化が確認できた。外観上は明確な差はなく、実施例１、２、３では僅かに灰色化したが不均一な変化ではなかった。これに対して、比較例は、いずれもテープチェックでダストフリー化が確認できなかった。特に比較例１は明らかに表面が粉っぽくなっており、比較例３、４は処理前にダストフリーであったものが、処理後にはダストが確認できるようになり、未処理の比較例５より悪くなっていた。また、処理前の焼結体の密度が低い比較例６やスラリーの圧入圧力が低い比較例７では、未だダストフリー化が十分に進んでいなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本願発明の成形体の製造方法は、特殊な原料や焼結方法を用いることなく、通常市販されている窒化ホウ素焼結体及び複合焼結体に適用してダストフリー化することが出来るため、クリーンな雰囲気を必要とする半導体製造及び検査用治具をはじめ、各種のコンタミネーションフリー部品に適用の道が開ける。