(57)【要約】【課題】高い不透明度、紙力、透気抵抗度、及び平滑度を有する印刷用紙を提供する。【解決手段】濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を抄紙時に添加することにより、高灰分でありながら高い紙力を保持し、また、平滑度と透気抵抗度にも優れた印刷用紙を製造する。この添加剤は、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物及び／又はヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、酸化されたセルロースを湿式微粒化処理することを含む方法により製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を添加して抄紙した印刷用紙。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、請求項１に記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷方式に供される印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は空隙を有するものであり、特に紙の厚さ方向に貫通した空隙は、酸素、水蒸気に対するバリア性や、塗料の浸透性に影響を与える。特許文献１には、塗料の原紙への浸透を抑制する浸透抑制剤として、カルボキシメチル置換度が０．２５〜０．５で、１％濃度の水溶液粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることが開示されている。また、紙の空隙の指標である透気抵抗度を向上させる方法として、特許文献２には、未糊化顆粒澱粉を剥離紙用原紙に含有させることが開示されている。また、特許文献３には、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂から成る表面紙質向上剤が開示されている。
【０００３】
紙の用途のうち印刷用紙は、オフセット印刷方式に代表される平版印刷、グラビア印刷方式に代表される凹版印刷、その他凸版印刷などの各種印刷機で使用されるものである。特に、新聞用紙をはじめとする近年のオフセット印刷用紙では、印刷の高速化・カラー化が急速に進んでおり、オフセット印刷用紙の品質に対する要求は年々厳しくなっている。印刷用紙に求められる重要な品質に、インキ着肉性と、印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」（print through）を防止することがある。
【０００４】
インキ着肉性を向上するための最も一般的な方法として、紙のカレンダー処理が挙げられる。カレンダー処理を施すことで、紙表面の平滑性が向上し、オフセット印刷機のブランケットからの紙へのインキ転移を向上させることができる。しかし、従来用いられている金属ロールからなるカレンダー装置により紙の平滑性を向上させると、紙層の潰れが大きく紙厚が下がる。この紙厚の低下は紙の不透明度を低下させ、裏抜けにつながるという問題がある。そこで、カレンダー処理時の線圧を下げると、平滑性が悪化し、インキ着肉性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、一般に、裏抜けを抑制するためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であるとされる。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を紙に高い割合で配合し、紙中灰分を高めることが有効である。紙の高灰分化は、パルプ原料の使用量を少なくすることができるので、環境保護や製造コスト削減の面からも望ましい。しかし、填料の高配合は歩留りの低下を招き、また、従来の紙と比較してパルプ含有量が減少するため、引張強さ等の紙の強度やこわさ（剛度）などの紙力が低下する問題がある。紙の強度やこわさの低下は、印刷時のテンションの低下による印刷ずれなど作業性を悪化させる原因となる。特許文献４には、填料歩留りを向上し、強度的に強い紙を得ることを目的として、パルプを機械的に剪断処理して得られる数平均繊維長０．１〜０．５ｍｍ程度の微細フィブリル化セルロース及び定着剤を添加し抄造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３００６２４号公報
【特許文献２】特公平４−５７７９８号公報
【特許文献３】特開２００３−４９３９０号公報
【特許文献４】特開平７−３６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
紙の透気抵抗度及び平滑性の向上に関して、上述のカルボキシメチルセルロース、未糊化顆粒澱粉、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂を紙に適用することにより、紙の空隙を完全に埋める塗膜を形成させることは困難であり、十分な透気抵抗度を有する紙は得られていなかった。紙の透気抵抗度及び平滑性を向上させる他の方法として、パルプの叩解を強化して繊維間結合を向上させる、あるいは強いカレンダー処理で空隙を潰す等の方法があるが、これらの方法で紙の透気抵抗度及び平滑性を向上させると、紙の密度が大幅に上昇してしまい、特殊な用途以外には適用し難い紙となってしまうという問題があった。
【０００８】
特に、印刷用紙の場合、金属ロールからなるカレンダー装置により紙の透気抵抗度及び平滑性を向上させると、紙層がつぶれ、紙の不透明度が低下し、裏抜けの問題が生じていた。
【０００９】
また、裏抜けの防止に関して、上述のとおり、填料を高い割合で配合して紙中灰分を高めつつ紙力の低下を抑えることが考えられるが、上記の微細フィブリル化セルロースを用いた場合であっても、裏抜けの防止と紙の強度の維持との両立は不十分であった。
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、高灰分であり不透明度に優れていながら、高い紙力を保持しており、また、平滑度、透気抵抗度にも優れている印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）からなる製紙用添加剤を添加して抄紙することにより、填料を多く配合して高灰分で不透明度の高い印刷用紙とした場合であっても、高い紙力を維持している印刷用紙が得られることを見出した。また、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、次いで酸化されたセルロース系原料を特定の手法で湿式微粒化処理して解繊することにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、抄紙時に添加する製紙用添加剤として適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーが得られることを見いだした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を含有する印刷用紙は、填料を高い割合で配合して高灰分とし不透明度を向上させた場合であっても、高い紙力を保持しており、また、平滑度や透気抵抗度も良好である。本発明の印刷用紙は、高い紙力を有しているため、印刷時の紙の伸び縮みによる印刷ずれなどが少ない。本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を抄紙時に添加することにより、裏抜けしにくく、かつ紙力の高い、優れた印刷適性を有する印刷用紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（セルロースナノファイバー）
本発明の製紙用添加剤は、セルロースナノファイバーからなる。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を製紙用添加剤として用いる。本発明の製紙用添加剤は、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することで製紙用添加剤として好適に使用できる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、製紙用添加剤を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１６】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１７】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００１８】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2009263849.tif 000002
【００２０】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００２１】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2009263849.tif 000003
【００２３】
【化３】
2009263849.tif 000004
【００２４】
【化４】
2009263849.tif 000005
【００２５】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２６】
【化５】
2009263849.tif 000006
【００２７】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２８】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２９】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３０】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００３１】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３２】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００３３】
カルボキシル基量[mmol/gパルプ]＝ ａ[ml]× ０．０５／酸化パルプ質量[g]
（セルロースナノファイバーを含有する印刷用紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を添加して抄紙することにより、紙の透気抵抗度や平滑度を向上させることができ、また、紙力を低下させることなく、填料を多く配合した高灰分で不透明度の高い印刷用紙を得ることができる。
【００３４】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は、１種または２種以上の原料パルプが混合されたパルプスラリーに、あるいはパルプスラリーに填料その他の添加剤を混合して得られた紙料に、添加することができる。セルロースナノファイバーをパルプスラリー又は紙料に添加する際には、セルロースナノファイバーを必要に応じて所望の濃度の分散液へと調製し、粘度をコントロールすることにより、パルプスラリー又は紙料中に均一に分散させることができる。セルロースナノファイバー添加時のパルプスラリー又は紙料中のパルプの固形分濃度は、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーを均一に混合させるという観点から０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％が好ましい。添加場所は、パルプスラリーの調製時から抄紙機のヘッドボックスに至る工程の何れの場所でも添加することができる。
【００３５】
本発明の紙における製紙用添加剤の好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、０．１〜１０質量％である。パルプ原料への添加量としては、少なすぎる場合は紙力の向上効果が小さくなり、多すぎる場合は濾水度の悪化を引起す傾向があるため、パルプ固形分に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３６】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する印刷用紙に用いることができる原料パルプは、特に限定されず、例えば、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用することができる。
【００３７】
また、本発明のセルロースナノファイバーを含有する印刷用紙は、不透明度を高めるため填料を含有することが好ましい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛などの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂及び微小中空微粒子等の有機填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料等の公知の填料を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。
【００３８】
紙の灰分としては、多くなりすぎると紙力維持の効果が期待できなくなることから、４０質量％以下程度が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。なお、一般に灰分は、紙に含まれる無機物の量を示すため、基本的に紙中に含まれる填料などの無機粒子の量を反映するものである。紙の灰分は、主に紙料調製時に外部から添加されるフレッシュな填料に由来するものと、ＤＩＰ（古紙パルプ、脱墨パルプ）などの再生パルプ原料により持ち込まれるものとで構成される。ＤＩＰによって持ち込まれる灰分としては、一般的に炭酸カルシウムが比較的多く、炭酸カルシウム以外の無機成分も含まれるが、炭酸カルシウムと他の無機成分との割合は、再生パルプ中の新聞古紙や雑誌古紙の割合など、古紙の種類や回収状況などによって異なる。
【００３９】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する印刷用紙を抄紙する際には、必要に応じて、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウムアルミナゾル等のアルミニウム化合物；硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物；及びシリカゾル等の内添助剤、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤など各種内添サイズ剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、紫外線防止剤、退色防止剤、各種澱粉類、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤、ポリアクリルアミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチエンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物、及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物等を添加してもよい。また、蛍光増白剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を適宜添加することもできる。
【００４０】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する印刷用紙は公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。なお、多層紙を製造するには、長網抄紙機に加え、円網式抄紙機を使用してもよい。
【００４１】
抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、ｐＨ５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましい。ｐＨが５よりも低い場合、セルロースナノファイバーのカルボキシル基が解離した塩の状態から遊離酸の状態となることによって電気的反発力が低下するためセルロースナノファイバーの分散性が悪化しやすい。ｐＨが１０より大きい場合、リグニン等のフェノール性水酸基が解離してアニオン性になったり、アニオン物質のイオン性が強くなりすぎることから、歩留りが低下しやすい。ｐＨの調整方法としては、硫酸などの鉱酸や硫酸バンド、炭酸ガスの吹き込みなどを用いることができる。また、必要に応じて上記のｐＨ範囲となるように水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどといったアルカリを添加することができる。
【００４２】
本発明の紙は、１層の紙の他、２層以上の多層紙であってもよい。多層紙の場合は、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は少なくとも１層に含有させればよい。
【００４３】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙の表面に、印刷適性を更に向上させるなどの目的で、顔料を含まない表面処理剤を塗布してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。また、水溶性高分子に、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を混合して塗布してもよいし、セルロースナノファイバー単独を外添してもよい。紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤としてはカチオン性表面サイズ剤が好ましい。
【００４４】
上記の水溶性高分子等の表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。中でも、ゲートロールコーターのような被膜転写方式の塗工機を使用すると、表面処理剤中の有効成分が紙表面により多量に留まることとなるため、より少量の表面処理剤塗布量でも効果が得られるから好ましい。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤の乾燥質量として、片面当たり０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下が好ましい。また、セルロースナノファイバーを単独で外添する場合には、セルロースナノファイバーの固形分量として、片面当たりの０．０１〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2程度の量で塗布することができる。セルロースナノファイバーの外添方法としては、セルロースナノファイバーの水分散液を、前述の塗工機によって塗工するか、あるいは、紙に含浸させればよい。
【００４５】
本発明ではまた、印刷品質をより向上させるため、本発明の製紙用添加剤を内添した紙の上に、顔料を含有する塗工層を設けることもできる。
【００４６】
また、所望の効果を阻害しない範囲で、本発明のセルロースナノファイバーを含有する印刷用紙にカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理には、通常の操業範囲内の線厚を用いることができるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低い線厚を選択することが好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００４７】
（印刷用紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を含有した印刷用紙は、高い不透明度を有しつつ、高い紙力を維持しており、また、高い平滑性と透気抵抗度を有している。
【００４８】
例えば、新聞用紙は、印刷用紙の一種であり、一般に原料パルプとして１００％の再生パルプ、又は再生パルプと、木材をほぐすことにより製造される少量の漂白した針葉樹パルプが混在する機械パルプとから製造される。その他、必要に応じて上述した各種パルプを混合して製造される。新聞用紙には、高速輪転機による印刷において紙切れしにくく、平滑で表裏差が少なく、不透明度が高くて裏抜けしにくく、かつ印刷適性が高いことが要求される。本発明の製紙用添加剤を含有した印刷用紙を新聞用紙として用いると、透気抵抗度が高いため新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、印字濃度の低下を防ぐことができる。また、紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上させることができる。さらに、不透明度が高いため、裏抜けしにくく、また、紙力も高いため、印刷時の紙切れなども生じにくく、良好な印刷適性を有する新聞用紙とすることができる。
【００４９】
新聞用紙以外にも、本発明の製紙用添加剤を含有した印刷用紙は、木材を化学処理してリグニンを除去し、セルロースとヘミセルロースから構成される化学パルプを１００％使用する上級印刷用紙（上質紙）、４０〜１００％の化学パルプを使用する中級印刷用紙（中質紙および上更紙）などに適用することができる。各種紙の諸物性は、それぞれ求められる用途に応じて適宜設定され、例えば、新聞用紙の場合、坪量３０〜６０ｇ／ｍ2程度である。また、印刷方式は特に制限されず、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷機に使用可能である。オフセット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥型インキを用いるコールドセット型のいずれの印刷機にも使用することができる。
【００５０】
（本発明の作用）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤が、紙の平滑性と透気抵抗度を向上させる理由は明白ではないが、セルロースナノファイバーは澱粉等の水溶性高分子とは異なり、繊維状の形態であるため、紙層内のパルプ繊維の空隙を埋めるように架橋した状態で存在することが可能であるためと推察される。また、紙の強度（紙力）を向上させる理由については、セルロースナノファイバーはパルプ繊維と構造が類似しており、繊維との間で水素結合を形成しやすいことから、繊維と繊維の結び付きを高めるためと推察される。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
【００５２】
＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【００５３】
＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５４】
＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５５】
＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５６】
＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５７】
＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５８】
＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサーで５時間処理した以外は、製造例５と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５９】
製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をVISCOMETER TV-10粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2009263849.tif 000007
【００６１】
製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であり、内添薬品として使用しやすかった。
【００６２】
＜印刷用紙の製造例＞
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙に内添することにより、セルロースナノファイバーを含有する紙を製造した例を示す。また、各例で得られた紙について下記項目の評価測定し、結果を表２〜７に示した。
【００６３】
［評価測定方法］
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に従った。
・裂断長：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：１９９８に従った。
・曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、Ｌ＆Ｗ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｃｏｄｅ  １６０（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社製）を用いて曲げ角度が１５°の曲げこわさを測定した。
・白色度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８：２００１に準じて、ＩＳＯ白色度を測定した。
・不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９：２０００に従った。
・透気抵抗度：Ｊａｐａｎ  ＴＡＡＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５−２：２０００に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。
・坪量：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８（ＩＳＯ  ５３６：１９９５）に従った。
・密度：塗布したシートの厚さ、坪量の測定値より算出した。
・曲げ抵抗：Ｌ＆Ｗ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｃｏｄｅ  １６０（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社製）を用いて曲げ抵抗（１５°）を測定した。
・平滑度：Ｊａｐａｎ  ＴＡＡＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５−２：２０００に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。
・比引裂強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６：２０００に従った。
・クラーク剛度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３：１９６７に従った。
【００６４】
［実施例１］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)４１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ）を紙中灰分９質量％となるように添加し、更に硫酸バンドを１．０固形分質量％、製造例１のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液をセルロースナノファイバーの固形分として１質量％、歩留向上剤を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００６５】
［実施例２］
セルロースナノファイバー分散液の添加量を５質量％とした以外は、実施例１と同様にして手抄シートを作製した。
【００６６】
［比較例１］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして手抄シートを作製した。
【００６７】
【表２】
2009263849.tif 000008
【００６８】
表２の結果から、実施例１〜２は、セルロースナノファイバーを添加しない場合（比較例１）に比べて、同等の灰分量（９質量％程度）を保持しながら、裂断長及び純曲げ剛度が高く、紙力に優れることがわかる。また、実施例１〜２の紙は、比較例１の紙と同等かそれよりも高い不透明度を有しており、白色度も良好である。
【００６９】
［実施例３］
軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ）を紙中灰分１２質量％を目標として添加し、セルロースナノファイバー分散液の添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして手抄シートを作製した。
【００７０】
［実施例４］
セルロースナノファイバー分散液の添加量を１質量％とした以外は、実施例３と同様にして手抄シートを作製した。
【００７１】
［実施例５］
セルロースナノファイバー分散液の添加量を５質量％とした以外は、実施例３と同様にして手抄シートを作製した。
【００７２】
［比較例２］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして手抄シートを作製した。
【００７３】
【表３】
2009263849.tif 000009
【００７４】
表３の結果から、実施例３〜５は、セルロースナノファイバーを添加しない場合（比較例２）に比べて、同等の灰分量（１２質量％程度）を保持しながら、裂断長及び純曲げ剛度が高く、紙力に優れることがわかる。特に、セルロースナノファイバーの添加量が０．１質量％と少ない場合（実施例３）でも、紙力が向上することがわかる。また、実施例３〜５の紙は、比較例２の紙と同等の高い不透明度を保持しており、比較例２の紙と同等の白色度を有している。
【００７５】
［実施例６］
軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ）を紙中灰分１８質量％を目標として添加し、セルロースナノファイバー分散液の添加量を５質量％とした以外は、実施例１と同様にして手抄シートを作製した。
【００７６】
［比較例３］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例６と同様にして手抄シートを作製した。
【００７７】
【表４】
2009263849.tif 000010
【００７８】
表４の結果から、実施例６は、セルロースナノファイバーを添加しない場合（比較例３）に比べて、同等の灰分量（１８質量％程度）を保持しながら、紙力（裂断長及び純曲げ剛度）及び不透明度に優れ、良好な白色度を有することがわかる。
【００７９】
［実施例７］
新聞古紙と雑誌古紙を原料とする再生パルプ（ＤＩＰ、ＣＳＦ(カナダ標準フリーネス)２１０ｍｌ）のスラリーに、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３．５μｍ）を紙中灰分１３質量％となるように添加し、更に硫酸バンドを１．０固形分質量％、製造例１のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液をセルロースナノファイバーの固形分として１質量％、歩留向上剤を１００ｐｐｍとなるように添加・混合し紙料を調製した。次に、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に基づいて手抄シート５枚を作製した。
【００８０】
［実施例８］
セルロースナノファイバー分散液の添加量を２質量％とした以外は、実施例７と同様にして手抄シートを作製した。
【００８１】
［比較例４］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例７と同様にして手抄シートを作製した。
【００８２】
【表５】
2009263849.tif 000011
【００８３】
表５の結果から、原料パルプとしてＤＩＰを含有する系において、実施例７及び８は、セルロースナノファイバーを添加しない場合（比較例４）に比べて、同等の灰分量（１３質量％程度）を保持しながら、紙力（裂断長及び純曲げ剛度）、不透明度、及び透気抵抗度に優れることがわかる。また、実施例７及び８の紙は、比較例４の紙と同等の白色度を保持している。
【００８４】
［実施例９］
ＬＢＫＰ（ＣＳＦ１６０ｍｌ）８０％及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、ＣＳＦ９０ｍｌ）２０％を配合したパルプに、パルプ固形分質量に基づいて、炭酸カルシウム（奥多摩工業製  ＴＰ１２１Ｓ）２５質量％、二酸化チタン６質量％を混合し、硫酸アルミニウムを１質量％添加した後、製造例１のセルロースナノファイバー分散液をセルロースナノファイバーの固形分として０．５質量％、更にカチオン性歩留向上剤とアニオン性歩留向上剤をそれぞれ１３０ｐｐｍ添加し、紙料を調製した。調製した紙料をオントップ形式のツインワイヤーフォーマー型抄紙機を用いて、抄紙速度３５０ｍ／分で坪量３７ｇ／ｍ２、目標紙中灰分２１％になるように紙を抄紙した。得られた紙をスーパーカレンダー処理して印刷用紙を製造した。
【００８５】
［比較例５］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例９と同様にして印刷用紙を製造した。
【００８６】
【表６】
2009263849.tif 000012
【００８７】
表６の結果から、セルロースナノファイバーを添加して製造した印刷用紙（実施例９）は、無添加の場合（比較例５）に比べて、同等の灰分量（２１質量％程度）を保持しながら、紙力（裂断長及び曲げ抵抗）、平滑度、及び透気抵抗度に優れることがわかる。また、実施例９の印刷用紙は、比較例５の印刷用紙と同等の高い不透明度を保持しており、比較例５の紙と同等の白色度を有している。
【００８８】
［実施例１０］
ＬＢＫＰ（ＣＳＦ３５０ｍｌ）１００％に、パルプ固形分質量に基づいて、炭酸カルシウム（ロゼッタ型、３．５μｍ）１３質量％を混合し、硫酸アルミニウムを１質量％添加した後、内添サイズ剤０．１質量％、カチオン化澱粉０．２５質量％、製造例１のセルロースナノファイバー分散液をセルロースナノファイバーの固形分として０．５質量％、更にカチオン性歩留向上剤２００ｐｐｍを添加し、紙料を調製した。調製した紙料をオントップ形式のツインワイヤーフォーマー型抄紙機を用いて、抄紙速度６７７ｍ／分で坪量６４ｇ／ｍ２、目標紙中灰分１１％になるように抄紙して印刷用紙を製造した。
【００８９】
［比較例６］
セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例１０と同様にして印刷用紙を製造した。
【００９０】
【表７】
2009263849.tif 000013
【００９１】
表７の結果から、セルロースナノファイバーを添加して製造した印刷用紙（実施例１０）は、無添加の場合（比較例６）に比べて、同等の灰分量（１１質量％程度）を保持しながら、紙力（裂断長、比引裂強さ、及びクラーク剛度）、平滑度、及び透気抵抗度に優れることがわかる。また、実施例１０の印刷用紙は、比較例６の印刷用紙と同等の高い不透明度を保持しており、比較例６の紙と同等の白色度を有している。