(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液に対して反応性を有する導電材を用いた場合であっても、電子伝導性の低下を抑えることができる、高出力かつ高容量な正極電極体、及び、リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質２及び導電材を含む正極層１０、１１を備え、導電材には棒状導電材１が含まれる正極電極体１００、２００とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電材を含む正極層を備える正極電極体であって、
前記導電材には、棒状導電材が含まれることを特徴とする正極電極体。
【請求項２】
前記棒状導電材にはアルミニウムが含まれることを特徴とする、請求項１に記載の正極電極体。
【請求項３】
前記棒状導電材が円柱状であり、直径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下、且つ、長さが１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極電極体。
【請求項４】
前記棒状導電材の表面が、炭素により被覆されていることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の正極電極体。
【請求項５】
前記棒状導電材の先端部が曲げられていることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の正極電極体。
【請求項６】
前記先端部が曲げられた棒状導電材が、連続的に互いに絡み合って連結し、フィルム又はシートを形成していることを特徴とする、請求項５に記載の正極電極体。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の正極電極体を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極活物質と、先端が曲げられた棒状導電材を含む導電材との混合物を作製する正極層混合物作製工程と、
前記混合物をスラリーに調整するスラリー化工程と、
前記スラリーを基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上のスラリーを乾燥させ、前記基材の表面に正極電極体被膜を形成させる乾燥工程と、
前記正極電極体被膜を前記基材から剥がすことで、該正極電極体被膜を正極電極体とする引き剥がし工程と、を有することを特徴とする正極電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力かつ高容量なリチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の正極電極体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。この中でも、リチウムイオン二次電池は、小型軽量で高容量であり、上記自動車等に好適に使用することができ、日々、その性能の向上が図られている。また、自動車等以外の分野においても、携帯電話等に代表される情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを小型化、高性能化可能なリチウムイオン二次電池が必要とされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極電極体及び負極電極体と、非水電解液に含浸され、かつ、当該双方の電極体の間に挟み込まれたセパレータと、を有する構造をとる。また、正極電極体及び負極電極体は、正極活物質又は負極活物質に導電材やバインダー等を混合させてなる正極層又は負極層を、金属箔等の集電体上に設けることによって構成されている。
【０００４】
性能向上が図られたリチウムイオン二次電池として、例えば、特許文献１には、正極導電材料として、アルミニウム粉末及び／又はタンタル粉末を使用することで、充放電サイクルにおいて、非水電解液の分解・劣化が起こり難く、正極の導電性が低下し難いリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
正極に導電性材料を含ませることで、リチウムイオン二次電池の性能を向上させたものは、上記以外にも開示されており、例えば、特許文献２には、導電性材料（導電性添加剤）として、炭素、グラファイト粉末、アセチレンブラック、及び、チタン、アルミニウム、ニッケル及びステンレス鋼から成る群より選ばれた金属粉末、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが、また、特許文献３には、炭素、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、アルミニウム、チタン、タンタルからなる群から選択される１種又は２種以上の元素からなるものが開示されている。さらに特許文献４には、アルミニウム不織布を集電体とする二次電池が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７８０５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１３６号公報
【特許文献３】特開２００６−６６０８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５７３９号公報
【０００７】
上記の導電性材料のうち、特にアルミニウムについては、安価で汎用性が高く、また、十分な導電性を有しているため、リチウムイオン二次電池の製造コストを抑え、十分な性能を得る観点から好ましい。しかしながら、アルミニウム導電材を用いた場合は、リチウムイオン二次電池の電解液と接触する際、電解液から供給されるフッ素成分（これは、一般的に用いられる電解液に含まれるＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等に起因するものである。）と、当該アルミニウム導電材とが化学反応を起こし、アルミニウム導電材表面がフッ化アルミニウムで覆われることとなっていた。フッ化アルミニウムは導電性をほとんど示さず、そのため、従来のように、導電材としてアルミニウム粒子を用いた場合は、不動態を形成した当該アルミニウム粒子間の導電パスが取り難く、十分な電子伝導性を得ることができなかった。このような問題は、アルミニウム以外の反応性導電材に関しても同様に起こる虞があるため、当該導電材の改良が必要とされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電解液に対して、反応性を有する導電材を用いた場合であっても、上記のような電子伝導性の低下を抑えることができる正極電極体とすることで、コストが抑えられた、高出力かつ高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、発明者は鋭意検討した結果、導電材を特定の形状とすることで、導電材間の導電パスを取りやすいものとし、上記不動態の形成による電子伝導性の低下を抑えることができ、十分な電子伝導性を維持可能な正極電極体とすることができることを見出した。以下本発明の構成について説明する。
【００１０】
第一の本発明は、正極活物質及び導電材を含む正極層を備える正極電極体であって、当該導電材には、棒状導電材が含まれることを特徴とする正極電極体である。ここにいう、「棒状導電材が含まれる」とは、正極層中に導電材として少なくとも棒状の導電材が含まれることを意味し、棒状導電材以外に、粒子状導電材を含んでいてもよい。当該棒状導電材は、粒子状導電材と比較して、比表面積が小さく、導電パスをとりやすい。棒状導電材の材質としては、汎用性が高く、十分な導電性を有するアルミニウムが含まれていることが好ましい。また、当該棒状導電材は、その形状を円柱形状とし、直径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下で、長さが１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。形状が当該範囲にある棒状導電材は、リチウムイオン二次電池用正極電極体に、好適に使用される。
【００１１】
さらに、第一の本発明の棒状導電材表面は、炭素により被覆されていてもよい。ここにいう、「炭素により被覆され」とは、表面及び表面付近に炭素が存在していれば足り、強い結着力によって炭素と導電材表面とが結びついている必要はない。棒状導電材の表面が炭素により被覆されることで、電解質成分に起因した不動態の形成が抑制され、当該不動態の、棒状導電材への付着も抑制される。また、第一の本発明において、棒状導電材の先端が曲げられていてもよい。ここにいう、「棒状導電材の先端が曲げられ」とは、棒状導電材同士が互いに絡み合って、連結可能な程度に、その先端が曲線状、折れ線状等に曲げられていることを意味する。さらに、先端が曲げられた棒状導電材は、互いに絡み合い、連結されることで、正極活物質等とともにシート又はフィルムを形成していてもよい。当該シート又はフィルムは、そのまま正極電極体として使用することができる。
【００１２】
第二の本発明は、第一の本発明に係る正極電極体を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
第三の本発明は、正極活物質と、先端が曲げられた棒状導電材を含む導電材との混合物を作製する正極層混合物作製工程と、当該混合物をスラリーに調整するスラリー化工程と、当該スラリーを基材上に塗布する塗布工程と、当該基材上のスラリーを乾燥させ、基材上に正極電極体被膜を形成させる乾燥工程と、当該正極電極体被膜を基材から剥がすことで、正極電極体被膜を正極電極体とする引き剥がし工程と、を有することを特徴とする正極電極体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
第一の本発明に係る正極電極体は、正極層中に棒状導電材を含んでいる。当該棒状導電材は、従来の導電材と比較して、比表面積が小さく、また、導電パスをとるために必要な導電材同士の接触点も少ない。即ち、電解液との接触によって表面に不動態を形成した後であっても、導電材間の導電パスが取りやすく、十分な電子伝導性を維持することができる。また、当該導電材をアルミニウムとすることで、白金等と比較してコストを抑えることができる。また、アルミニウムは炭素よりも導電性が高く、当該アルミニウムを導電材として含有する正極電極体は、電子伝導性が良好である。さらに、第一の本発明において、棒状導電材の形状が、上記所定条件を満たすことで、正極層の電子伝導性が最適化された正極電極体とすることができる。
【００１５】
また、第一の本発明において、棒状導電材表面が炭素により被覆されていることで、導電材表面に生成し、電子伝導性を低下させる原因となる不動態が、炭素付着箇所にて崩れるため、高い導電性を維持することができる。
【００１６】
さらに、第一の本発明において、棒状導電材の先端が曲げられていることで、導電材同士が互いに絡み合い、正極活物質を含むフィルム又はシートとすることができる。当該フィルム又はシートは十分な強度及び導電性を有する。従って、集電材としての金属箔上に、当該導電材等を塗布し、乾燥させることで、当該集電材と導電材等とを積層一体化する必要がなく、金属箔分の重量、体積を相対的に減らすことができ、高容量な正極電極体とすることができる。
【００１７】
第二の本発明によれば、高性能な正極電極体を備えた、高出力で高容量なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００１８】
第三の本発明によれば、正極電極体に金属箔等の集電体を必要としない、軽量かつ高容量であるリチウムイオン二次電池の正極電極体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の正極電極体を備えるリチウムイオン二次電池は、従来のものと同様の基本構成とすることができる。例えば、正極電極体及び負極電極体と、非水電解液等に代表される電解質に含浸され、かつ、当該双方の電極体の間に挟み込まれたセパレータと、を有する構成とすることができる。また、正極電極体及び負極電極体は、正極活物質又は負極活物質に導電材やバインダー等を混合させてなる正極層又は負極層を、金属箔等の集電体上に設けて形成されている。本発明においては、上記構成のうち、正極電極体の構成を改良することで、高出力かつ高容量なリチウムイオン二次電池としている。以下、図１〜図４を参照しつつ、本発明の正極電極体、及びリチウムイオン二次電池の各構成について順に説明する。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。尚、以下に示す実施形態は例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
＜１．正極電極体１００、２００、３００＞
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の正極電極体を概略的に示す図である。図１（ａ）、（ｂ）及び図２に示すように、本発明の正極電極体１００、２００、３００は、棒状導電材１、正極活物質２を必須構成要素とし、その他に炭素粒子等により構成される導電材３や集電基材としての集電体２０等、従来から用いられ、正極電極体に適用される構成が含まれていてもよい。棒状導電材１及び正極活物質２が含まれることで、従来の正極電極体よりも、電子伝導性を維持可能で、高容量かつ高出力な正極電極体１００、２００、３００とすることができる。まず、棒状導電材１及び正極活物質２について説明する。
【００２２】
（１．１．棒状導電材１）
棒状導電材１は、本発明の効果が好適に発せられる導電材料であれば、特に限定されない。本発明においては、特に、安価で汎用性が高く、十分な導電性を有するアルミニウムが含まれることが好ましい。棒状導電材１中にアルミニウムが含まれる場合、当該棒状導電材１と電解液との接触の際、電解液中のフッ素成分と反応し、棒状導電材１表面は不動態であるフッ化アルミニウムに覆われる。フッ化アルミニウムは電子導電性をほとんど示さないため、従来のように、導電材に粒子状のものを用いた場合には、比表面積が大きくなり、また、不動態を表面に有する粒子同士の接触点が多くなり、導電材間で十分な導電パスを取ることができず、電子伝導性が低下する。電子伝導性を維持するためには、本発明で示されるように、導電材を棒状とすればよい。棒状とすることで、比表面積を小さくでき、且つ、導電パスをとるために必要な接触点を減らすことができるので、表面に不動態が形成されても導電パスをとることができ、良好な電子伝導性を維持することができる。
【００２３】
棒状導電材１の具体的な形状としては、円柱状、四角柱状、針状、曲線状等、比表面積を小さくすることができ、また、導電材同士の接触点を減らすことができる形状であれば特に限定されない。本発明においては、リチウムイオン二次電池に好適に使用される正極電極体とする観点から、例えば、当該棒状導電材の形状を円柱状とすることができる。また、その直径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。また、その長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。棒状導電材１の形状が、上記範囲から外れる場合にあっては、比表面積の増大、導電材同士の接触点の増加や、後述の正極活物質２によるリチウムイオン吸放出の阻害等に起因する放電容量の減少等へと繋がり、正極電極体としての機能を低下させることがある。
【００２４】
正極層１０、１１、又は正極電極体３００中に含まれる棒状導電材１の量は、正極層全体基準で、１質量％以上８０質量％以下含まれることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下含まれることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれることが更に好ましい。棒状導電材１の含有量が少なすぎる場合は、正極層に十分な電子伝導性付与することができず、逆に多すぎる場合は、放電容量の減少等、正極電極体としての機能を低下させることがある。
【００２５】
棒状導電材１は、上記形状に加えて、図２に示すように、その先端部が折り曲げられた形状であってもよい。先端部が折り曲げられることで、隣接する棒状導電材１が互いに絡み合い、連結し、そのことによって、正極層１０をフィルム又はシートとすることができる。当該フィルム又はシートは三次元方向いずれに対しても、そのまま正極電極体３００として用いることが可能な強度を有している。従って、図２に示すように、金属箔等の集電基材２０を必要としない正極電極体３００とすることができ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。正極電極体３００については、その製造方法とともに、後に詳しく述べる。
【００２６】
また、棒状導電材１は、上記の構成に加えて、その表面の少なくとも一部が炭素で被覆されていてもよい。当該導電材表面が炭素被覆されることで、上記フッ化アルミニウム等の不動態が炭素付着箇所にて崩れ、導電性を維持することができるからである。また、炭素はアルミニウムには劣るものの、高い導電性を有するため、棒状導電材１が炭素で被覆されることで、正極電極体の性能を向上させることができる。
【００２７】
（１．２．正極活物質２）
本発明の正極活物質２としては、従来から使用されているものであれば、特に限定されずに使用される。具体的には、リチウムコバルト酸化物系、リチウムニッケル酸化物系、リチウムマンガン酸化物系等に代表されるリチウム含有複合酸化物系、当該複合酸化物中に異種金属元素をドープしたもの、及び、その他異種金属の酸化物や硫化物、更には、ポリアニリン、ポリピロール等の有機化合物等が挙げられる。この中でも、リチウムコバルト酸化物系のものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ＬｉｙＭＯｚで表わされる複合酸化物を用いることができる。ここで、式中のＭは、Ｃｏを主体とし、その他、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含む。また、式中のｙ、ｚの値の範囲は、ｙ＝０．０２〜２．２、ｚ＝１．４〜３であることが好ましい。特に、ＬｉＣｏＯ２が、一般的で汎用性が高いため好ましい。
【００２８】
正極活物質２の形状は、リチウムイオン二次電池の正極電極体として使用可能な形状であれば特に限定されず、粉末・粒子状（球状、多面体状等）、柱状（円柱状、四角柱状、針状等）等、種々の形状を使用可能である。本発明において、粉末状の正極活物質２を使用する場合にあっては、その平均粒子径は特に限定されず、一般的にリチウムイオン二次電池の正極層に使用されるものであればよい。一方で、柱状の正極活物質２を使用する場合は、上述の棒状導電材１と絡み合うことで、正極層１０の強度を増加させることができる。柱状正極活物質２に関しても、リチウムイオン二次電池の正極層に使用可能であればその形状等は特に限定されない。具体的には、その長さが、１μｍ〜５０μｍの範囲内にある柱状正極活物質２が好ましく使用され得る。
【００２９】
本発明においては、上記のような棒状導電材１及び正極活物質２が、正極電極体１００、２００、３００に必須構成要素として含まれている。当該必須構成要素が含まれることで、電解質成分との反応によって導電材表面に不動態が形成されても、導電パスが取り易い正極電極体とすることができ、当該正極電極体を備えることで、高出力かつ高容量なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３０】
以下、本発明の正極電極体１００、２００、３００に含まれ得る、その他の構成要素について説明する。
【００３１】
（１．３．導電材３）
図１（ｂ）や、図２に示すように、正極電極体２００、３００中には、導電材として、棒状導電材１の他に炭素等、一般的に使用され得る導電材３が含まれていても良い。当該導電材３は、上述の棒状導電材１を炭素被覆するためのものとは異なり、粒子状、柱状等にて個別に含まれるものである。導電材３は、電解質成分と反応することがないものであることが好ましく、当該導電材３を適宜含ませることで、正極電極体の電子伝導性を維持することができる。導電材３を構成する材料としては、安価で汎用性が高い観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等であることが好ましい。
【００３２】
（１．４．正極集電体２０）
本発明の正極電極体１００、２００には正極集電体２０が備えられている。正極集電体２０は、正極層１０、１１の表面上に配置されている。当該正極集電体２０は、正極層１０、１１の集電を行うものであり、その材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムを用いることが好ましい。当該正極集電体２０は緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。また、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に上記導電材料を蒸着させたものや、導電性高分子フィルムであってもよい。しかしながら、図２の正極電極体３００に示されるように、本発明においては、先端部が折り曲げられた棒状導電材を用いる場合、必ずしも当該正極集電体２０を要しない。
【００３３】
＜２．正極電極体の製造方法＞
（２．１．正極電極体１００、２００の製造方法）
本発明の正極電極体１００、２００は、正極集電体２０上に正極層１０、１１を形成することができれば、その製造方法は特に限定されず、従来の方法を用いて製造可能である。具体的には、まず、上記棒状導電材１、正極活物質２、及び、必要であれば、導電材３、並びに後述の添加剤等を混合し、正極層混合物を作製する。次に、当該混合物に溶媒を加え、混合物スラリーを作製する。そして、当該スラリーを、塗布装置等を用いて、正極集電体２０上に塗布し、乾燥装置等を用いて乾燥することで、正極集電体２０上に正極層１０、１１を形成・一体化させ、正極電極体１００、２００とすることができる。
【００３４】
（２．２．正極電極体３００の製造方法）
一方、上記正極電極体１００、２００とは異なり、正極電極体３００には、正極集電体２０が備えられていない。正極電極体３００の製造方法については、図３を参照しつつ説明する。正極電極体３００は、正極層混合物作製工程Ｓ１、スラリー化工程Ｓ２、塗布工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４、引き剥がし工程Ｓ５を経ることで作製される。
【００３５】
（２．２．１．正極層混合物作製工程Ｓ１）
正極層混合物作製工程Ｓ１においては、先端が曲げられた棒状導電材１、正極活物質２、導電材３、及び必要な添加剤等を目的の各含有率にて混合し、正極層混合物とする工程である。Ｓ１においては、棒状導電材１等の混合物は均一に混合されていても、均一に混合されていなくてもよい。当該混合物は、下記スラリー化工程Ｓ２にて均一に分散される。
【００３６】
（２．２．２．スラリー化工程Ｓ２）
上記Ｓ１にて作製された混合物を、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール等から適宜選択される溶媒中に、必要な分散剤、添加剤等を用いて分散させ、スラリーとする。このとき、当該スラリーは、図３（Ａ）に示されるように、溶媒中に各要素が均一に分散した状態にある。スラリーは、下記塗布工程Ｓ３において、基材２１上に塗布可能であれば、いかなる温度、粘度等であってもよい。
【００３７】
（２．２．３．塗布工程Ｓ３）
Ｓ２にて作製されたスラリーは、適当な基材２１上に、塗布装置等を用いて均一に塗布される。基材２１は、後述の引き剥がし工程Ｓ５にて、作製された正極電極体３００を引き剥がすことができるものであれば、材質等は特に限定されない。本発明に用いられる塗布装置としては、基材２１上にスラリーを塗布可能なものであれば特に限定されないが、例えば、フォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いることができる。塗布されたスラリーは図３（Ｂ）に示されるような状態にある。基材２１上に塗布されたスラリーは、下記乾燥工程Ｓ４にて乾燥される。
【００３８】
（２．２．４．乾燥工程Ｓ４）
乾燥工程Ｓ４において、乾燥装置等を用いて、基材２１上のスラリーを乾燥させる。本発明に用いられる乾燥装置としては、余分な揮発成分を除去できるものであれば、特に限定されないが、例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等を使用可能である。乾燥工程Ｓ４を経た基材２１及び混合物は、図３（Ｃ）に示されるような状態にある。このとき、混合物中において、上記先端が曲げられた棒状導電材１が互いに絡み合うことで、互いに連結し、正極活物質２等とともに、均一なフィルム（又はシート）を形成している。
【００３９】
（２．２．５．引き剥がし工程Ｓ５）
上記フィルム（又はシート）は引き剥がし工程Ｓ５において基材２１から引き剥がされる。当該フィルムは、上記のように導電材１が互いに絡み合っているので、三次元方向いずれにも高い強度を有しており、破れ難く、基材２１から一体となって引き剥がされる。引き剥がす方法としては、機械的に引き剥がされても良いし、直接人の手により引き剥がされても良い。引き剥がされた当該フィルムは、十分な導電性を有し、かつ、十分な強度を有するので、そのまま正極電極体３００として使用可能である。
【００４０】
上記正極電極体１００、２００、３００と、図４に示すような、負極電極体、セパレータ、及び電解質等とを組み合わせることで、高容量で高出力なリチウムイオン二次電池１０００とすることができる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池１０００に備えられる、その他の構成について説明する。
【００４１】
＜３．負極電極体４００＞
負極電極体４００は、負極活物質等を含む負極層４０と、負極集電体３０とを備える。本発明のリチウムイオン二次電池１０００に使用可能な負極電極体４００は、以下に示すように、特に限定されずに適宜選択可能である。
【００４２】
（３．１．負極層４０）
本発明の負極層４０に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質であって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されているものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、その他金属、シリコン等を挙げることができる。また、当該負極活物質の形状は、上記正極活物質と同様、粉末・粒子状、柱状等を適宜選択して使用可能である。
【００４３】
本発明の負極層４０には、上記負極活物質の他に導電材が含まれていても良い。導電材としては、上記正極に用いられた導電材のほか、銅を含む導電材、及び棒状導電材とすることもできる。また、当該棒状導電材の先端が曲げられた形状である場合、棒状導電材同士が絡み合って、負極活物質とともに、負極層４０を形成し、当該負極層４０が一体となって高い強度を有することとなるので、後述する負極集電体３０を備えなくとも、負極電極体４００として機能し得る構成とすることが可能である。
【００４４】
（３．２．負極集電体３０）
本発明の負極集電体３０としては、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられているものであれば特に限定されずに使用可能である。負極集電体３０は、負極層４０の集電を行うものであり、具体的には、銅、ニッケル等の金属箔、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に金属を蒸着したものや、導電性高分子フィルム等を用いることができる。この中でも、導電性の観点から、銅箔を用いることが好ましい。
【００４５】
＜４．セパレータ５００＞
本発明に使用可能なセパレータ５００は、リチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであれば、特に限定されずに使用可能である。当該セパレータ５００を構成する材料としては、層構成内、又は層内の空隙中をリチウムイオンが移動できるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下において「ＰＰ」という。）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、さらには、上述の無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等を挙げることができる。
【００４６】
正極層１０、１１、負極層４０やセパレータ５００には、上述の正極電極体の製造方法中で述べた通り、結着剤、溶媒、各種添加剤等を適宜含ませることができる。結着剤は集電体と活物質、活物質同士、又はセパレータ粒子同士を結着するために用いられる。具体的には、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ラテックス、セルロース誘導体等が挙げられる。各種添加剤としては、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整材等を挙げることができる。
【００４７】
＜５．電解質（電解液）＞
本発明においては、正極電極体及び負極電極体中の電極層内や、セパレータ内に、リチウム塩を含有する電解質を有する。当該電解質は、液状、ゲル状、固体状等様々な状態のものが使用可能であるが、この中でも液状電解質であることが好ましい。また、液状電解質の中でも非水電解液であることが特に好ましい。当該非水電解液を用いることで、リチウムイオン伝導性が良好となり、高性能なリチウムイオン二次電池１０００とすることができる。
【００４８】
非水電解液は、通常リチウム塩及び非水溶媒を有する。当該リチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム塩であれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができる。この中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が、より顕著に本発明の効果があらわれることから好ましい。一方、非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これら非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記の他に、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４９】
＜６．リチウムイオン二次電池１０００＞
上記各構成を組み合わせ、図４のように積層化することで、リチウムイオン二次電池１０００とすることができる。図４においては、本発明のリチウムイオン二次電池１０００は、上記正極電極体２００を備えた構成をとっているが、当該正極電極体２００に替えて、正極電極体１００又は３００を用いることもできる。正極電極体１００、２００、３００のいずれかが備えられることで、高い電子伝導性を維持することができ、高容量で高出力なリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池１０００は、従来の製造方法により製造可能である。例えば以下のように製造される。
【００５０】
まず、上記正極電極体の製造方法により製造された、正極電極体２００を、正極層とセパレータ５００とが接するように、セパレータ５００上に設置する。次に、負極層４０の構成材料が分散されたスラリーを負極集電体３０上に塗布し、乾燥工程を経て形成・一体化し、負極電極体４００を作製する。当該負極電極体４００をセパレータ５００の正極電極体２００の反対側に、負極層４０とセパレータ５００とが接するように負極電極体を設置する。その後、正極層、セパレータ、及び負極層に、上記所定の電解質を充填した後、正極電極体２００及び負極電極体４００が、セパレータ５００を挟持する形のまま、電池ケース等に挿入してリチウムイオン二次電池とすることができる。尚、本発明において、正極電極体２００と負極電極体４００とは、上記のように別々にセパレータ５００上に設置されても良く、また、同時に設置されても良い。また、負極電極体４００を設置したのち、正極電極体２００を設置しても良い。
【００５１】
リチウムイオン二次電池１０００の製造の際には、塗布装置、乾燥装置等が使用される。当該塗布装置、乾燥装置は、上述の正極電極体の製造方法で述べたものを適宜使用可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示す。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示す一形態であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００５３】
実施例においては、リチウムイオン二次電池として、コインタイプのものを使用した。以下に、各構成について説明する。
【００５４】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
（正極電極体）
正極電極体は、サンプル毎に、各々、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、以下の表１に示される導電材とを用いることにより作製した。
【００５５】
【表１】
2009151960.tif 000003
【００５６】
実施例１においては、棒状導電材及びカーボンブラックを質量比で、棒状導電材：カーボンブラック＝８０：２０となるように混合した。実施例２においては、スクロースと棒状アルミニウム金属とを還元雰囲気下で焼成することにより、上記棒状アルミニウム金属表面に炭素を被覆した。実施例３においては、棒状導電材及びカーボンブラックを質量比で、棒状導電材：カーボンブラック＝８０：２０となるように混合した。また、比較例１においては、炭素のみを導電材として使用し、比較例２においては、アルミニウム粒子（平均粒径が数μｍ）のみを導電材として使用した。
【００５７】
実施例１、２、及び、比較例１、２については、正極活物質と上記導電材とを混合した混合物を溶媒でスラリーとし、当該スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させることで一体とし、正極電極体を作製した。実施例３については、正極活物質と導電材とを混合した混合物を溶媒でスラリーとし、当該スラリーを乾燥させることで、導電材同士の連結力により、金属箔を有さない正極電極体を作製した。
【００５８】
上記溶媒としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
【００５９】
（負極電極体、セパレータ、電解液）
負極電極体としては、リチウム金属を用いた。また、セパレータとしては、ＰＰ製の多孔質セパレータを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート（以下において、「ＥＣ」という。）とジメチルカーボネート（以下において、「ＤＭＣ」という。）とが、体積比率で、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７となるように混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを使用した。当該セパレータ、上記正極電極体、及び負極電極体を積層一体化し、当該積層体を、各層が上記電解液に含浸するように調整し、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池の性能評価）
上記のように作製した各リチウムイオン二次電池について、４．３Ｖまで１Ｃにて充電した後、２．８Ｖまで１０Ｃにて放電させることで、１Ｃ、１０Ｃでの各放電容量を測定した。表２に結果を示す。
【００６１】
【表２】
2009151960.tif 000004
【００６２】
表２の結果から、本発明の棒状導電材が正極電極体に含まれるリチウムイオン二次電池とすることで、実施例１、２については高い放電容量を維持可能であることがわかる。特に、１０Ｃにおける放電容量は従来のものよりも大幅に高容量化されたものとなった。また、実施例３の結果から、正極集電体としての金属箔を用いなくとも、十分な放電容量を有するリチウムイオン二次電池とすることができることがわかった。以上のことから、本発明のリチウムイオン二次電池は、その正極電極体の性能が改良されたものであり、正極集電体のコストを削減することができ、さらには、高容量かつ高出力なものであるといえる。
【００６３】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う正極電極体、リチウムイオン二次電池、及び正極電極体の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の正極電極体１００、２００を概略的に示す図である。
【図２】正極集電体を有さない、本発明の正極電極体３００を示す図である。
【図３】本発明の正極電極体のうち、特に正極集電体を有さない正極電極体を製造する方法を概略的に示す図である。
【図４】本発明の正極電極体３００の製造方法の形態例を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  棒状導電材
２  正極活物質
３  導電材
４  溶媒
１０  正極層
１１  正極層
２０  正極集電体
３０  負極集電体
４０  負極層
１００、２００、３００  正極電極体
４００  負極電極体
５００  セパレータ
１０００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2009151960.tif 000005
【図２】
2009151960.tif 000006
【図３】
2009151960.tif 000007
【図４】
2009151960.tif 000008