(57)【要約】【課題】キナクリドン顔料微粒子が高い顔料濃度条件で安定に分散している顔料分散体の製造方法を提供する。【解決手段】キナクリドン顔料とノニオン性分散剤が溶解した酸性溶液を用意する工程と、該酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液とを混合する工程、前記工程で得られた混合液にポリアルコキシ基を含有する星型高分子分散剤を添加する工程を有する顔料分散体の製造方法。前記酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り込んで混合するのが好ましい。前記星型高分子分散剤が、コア部およびコア部から３次元的に伸びる複数のアーム部の少なくとも一部に顔料親和性基を有し、かつ前記アーム部に溶媒和部分を有する星形構造の高分子から構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン顔料とノニオン性分散剤が溶解した酸性溶液を用意する工程と、該酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液とを混合する工程、前記工程で得られた混合液にポリアルコキシ基を含有する星型高分子分散剤を添加する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性分散剤がポリエーテル型ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記星型高分子分散剤が、コア部およびコア部から３次元的に伸びる複数のアーム部の少なくとも一部に顔料親和性基を有し、かつ前記アーム部に溶媒和部分を有する星形構造の高分子から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り込んで混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ流路の開口径が３０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液中にキナクリドン顔料を溶解させる酸が水溶性の有機プロトン酸から選ばれる一種類以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェットプリンタ用記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キナクリドン顔料分散体の製造方法に関する。また、前記キナクリドン顔料分散体を利用したインクジェットプリンタ用記録液等に関する。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドンは高級顔料と呼ばれる合成有機顔料で、顔料として、堅牢で、耐久性がよい顔料として知られている。近年、デジタル印刷技術の進歩と共に、従来から主に染料が使用されてきたインクジェト用インクの着色剤としてキナクリドンを始めとした顔料が様々検討されてきている（特許文献１）。
【０００３】
例えば特許文献２では染料の替わりに顔料を用いたインクを開示しており、その耐光性や耐水性、定着性が染料の場合に比べて大幅に向上することが確認されている。これら顔料インクに用いられる顔料は、一般的には市販されている顔料の凝集物をボールミルなどの分散機を用いて機械的に微粉砕する工程により得る。そのため、典型的には、前記微粉砕工程後の顔料の平均粒径は、約１００ｎｍよりも大きく、また粒度分布も比較的広い。またこのような顔料を用いたインクは、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。
【０００４】
顔料インクの発色性を改善する方法のひとつとして、顔料粒子を微細化する試みがなされている。１００ｎｍ以下に微細化された顔料（以下、顔料微粒子という）は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、染料なみの発色性が得られると期待されている。またサンドミルやロールミル、ボールミル等の分散機あるいは超音波分散機などの機械を用いた場合には、その分散過程で顔料粒子の結晶形状の破損や顔料粒子表面磨砕による新たな活性点が生じることにより、分散体の経時安定性が劣化することが知られている。
【０００５】
そこで最近では、特許文献３にも示されているように、顔料を溶剤に溶解させた後、顔料の溶解液（以下、顔料溶解液と表現する）と顔料の貧溶剤とを分散剤存在下で混合して再析出させる顔料微粒子の製造方法が提案されている（以下、再沈殿法と表現する）。
【０００６】
再沈殿法は、超音波分散やサンドミルやロールミル、ボールミル等の分散機を用いた分散化方法による粒子微細化の欠点を克服するものである。しかしながら、粒子は微粒子（ナノメートルサイズの粒子）化することでその比表面積の増加に伴う、微粒子同士の凝集力が高まる傾向がある。現在までに、イオン性或いはノニオン性の界面活性剤など用いた顔料微粒子の安定分散化が幅広く検討されて来ているが、微粒子分散体の作製を高い濃度条件下で行うと、微粒子同士の凝集が著しく促進するため、改良の余地が多く残されている。
【０００７】
再沈殿法を用いた顔料粒子の製造方法の例としては以下のようなものが挙げられる。特許文献４では硫酸を用いて一度有機顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、１００ナノメートル以下の顔料微粒子を得るには至っていない。
【０００８】
また、アルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、再沈殿法で顔料を析出させて分散性の高い微細な顔料粒子が得られることも公開されている（例えば特許文献５）。
【０００９】
また、顔料溶解液に酸を滴下して顔料を析出させる方法であるため、中和再沈による溶剤との分離も同時に行われる。そのために顔料粒子の凝集を十分に妨げることは出来ず、その後にボールミルなどで分散処理を行ってもサイズの整ったナノメートルオーダーの顔料を安定して得るには至らない。
【００１０】
さらに、特許文献６ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と分散剤を一緒に溶解させた後にマイクロリアクター内で再沈澱させることによって、例えば２，９−ジメチルキナクリドン等の微粒子が得られることが示されている。しかしながら、上記に加え、キナクリドン顔料は一般的に、アルカリ存在下でさえも非プロトン性極性溶剤に対する溶解度がそれほど高くはなく、高濃度分散体を得ることが極めて困難である、という問題などがある。
【００１１】
このように、通常の分散剤の介在下、キナクリドン顔料溶解液と貧溶剤を混合するだけでは、高い顔料濃度（例えば１ｗｔ％以上）での微粒子分散液を直接得ることは容易ではない。しかしながら高濃度で作製することが出来れば、分散体の濃縮工程の短縮や溶媒使用量の削減等に基づく生産性の向上が大きく期待できることから、高い顔料濃度条件で安定に分散するキナクリドン顔料微粒子を得る製造方法の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−０２０６７３号公報
【特許文献２】特開平４−２８７７６号公報
【特許文献３】特公平６−９６６７９号公報
【特許文献４】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献５】特公平５−２７６６４号公報
【特許文献６】特開２００６−３４２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、サンドミルなどの分散機や超音波分散機等による処理を必要とせず、高顔料濃度で安定に分散する顔料分散体の製造方法およびその製造方法により得られた顔料分散体を提供することである。
【００１３】
また、本発明は、前記顔料分散体を用いたインクジェットプリンタ用記録液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決する顔料分散体の製造方法は、キナクリドン顔料とノニオン性分散剤が溶解した酸性溶液を用意する工程と、該酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液とを混合する工程、前記工程で得られた混合液にポリアルコキシ基を含有する星型高分子分散剤を添加する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決するインクジェットプリンタ用記録液は、上記の顔料分散体を含有することを特徴とする。
また、本発明は、上記の方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、サンドミルやボールミル等の分散機あるいは超音波分散機などによる処理を必要とせず、キナクリドン顔料微粒子が高い顔料濃度で安定に分散している顔料分散体の製造方法およびその製造方法により得られた顔料分散体を提供することができる。
【００１７】
また、本発明は、前記顔料分散体を用いた、発色性や光透過性にも優れたインクジェットプリンタ用記録液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る顔料分散体の製造方法は、キナクリドン顔料とノニオン性分散剤が溶解した酸性溶液を用意する工程と、該酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液とを混合する工程、前記工程で得られた混合液にポリアルコキシ基を含有する星型高分子分散剤（以下、星型分散剤と記す）を添加する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
前記ノニオン性分散剤がポリエーテル型ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
前記星型高分子分散剤が、コア部およびコア部から３次元的に伸びる複数のアーム部の少なくとも一部に顔料親和性基を有し、かつ前記アーム部に溶媒和部分を有する星形構造の高分子から構成されることが好ましい。
【００２０】
前記酸性溶液と、前記酸性溶液中の顔料の貧溶媒である反応液の少なくとも一つをマイクロ流路から混合場へ送り込んで混合ことが好ましい。
前記マイクロ流路の開口径が３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記酸性溶液中にキナクリドン顔料を溶解させる酸が水溶性の有機プロトン酸から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記の方法で製造された顔料分散体に係る。
本発明に係るインクジェットプリンタ用記録液は、上記の顔料分散体を含有することを特徴とする。
【００２２】
〔キナクリドン顔料〕
本発明において用いられるキナクリドン顔料は、下記一般式（１）に示されるキナクリドン顔料が好ましい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
（式中、ＸおよびＹは互いに独立して水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）
さらに好ましくは無置換もしくは低級アルキル基（Ｃ１−Ｃ３アルキル基）またはハロゲン基置換キナクリドンである。またさらには、この酸性条件下で反応性を示さず安定なものが良い。
【００２５】
キナクリドン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２等のジメチルキナリドン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、２０９のジクロロキナクリドン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等の無置換のキナクリドンなどがある。また、これらの顔料は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２６】
〔ノニオン性分散剤〕
本発明で使用するノニオン性分散剤としては、「界面活性剤ハンドブック  新版（著者：吉田時行（他）編、出版社：工学図書）」に記載のもの等を適宜使用することが出来るが、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる１種類以上を分子中に有するものである。さらに好ましくは酸単独、または酸存在下の有機溶剤にキナクリドン顔料と共に安定に溶解するものがよい。特に酸に対する安定性の高さから、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等のポリエーテル型ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。なおイオン性界面活性剤およびアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤やその誘導体を適宜添加することも出来る。またさらに分散剤として樹脂分散剤を適宜添加することも可能である。
【００２７】
上記ノニオン性分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料１質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が有機顔料１質量部に対して０．０５質量部より少ない場合は、分散効果が低下する傾向があるという点で不利である。また、５質量部より多く加えても分散効果の向上が見られない傾向がありコスト面において不利である。
【００２８】
〔星型分散剤〕
星型高分子は、通常の直鎖状高分子とは異なり、コア部（核）からアーム部（枝高分子）が放射状に伸びた高分子であり、対応する直鎖状高分子とは異なる特性や機能が、その独特の構造に由来して発現することが期待できる。
【００２９】
本発明で使用する星型分散剤としてはコア部およびコア部から３次元的に伸びる複数のアーム部の少なくとも一部に顔料親和性基を有し、かつ、それらアーム部に溶媒和部分を有する星形構造の高分子（星型高分子）から構成されることが好ましい。なお、本発明で用いられている星型分散剤はポリアルコキシ基を有しているが、このポリアルコキシ基は、分散剤に、親水性だけでなく、顔料やノニオン性分散剤に対しての親和性（相互作用）を付与する。
【００３０】
上記星型分散剤における顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えばヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基、セチル基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基等を挙げることができる。この顔料親和性基が１つ又は複数存在し、顔料表面に対するアンカーとして機能する顔料親和部分を構成する。
【００３１】
上記星型分散剤における「溶媒和部分」は、溶媒に対して親和性を示す部分であり、溶媒親和性基として親水性基又は疎水性基を有する部分である。上記溶媒和部分としては、ポリアルコキシ基を始め、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等からなるものが挙げられる。分散剤の親水性基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などから選ばれるもののみで構成されている場合は酸を含む顔料の分散体において分散安定性が相対的に低くなるという点で不利である。
【００３２】
前記星型分散剤は、数平均分子量が１０００以上１００００００以下、特に２０００以上２０００００以下であることが好ましい。１０００以上１００００００以下であれば、分散性も安定し、かつ、粘度が高すぎるということもないため、良好な分散性を得ることができる。
【００３３】
上記星型分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、キナクリドン顔料１質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下、特に０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が有機顔料１質量部に対して０．０５質量部より少ない場合は、分散効果が低下する傾向があるという点で不利である。また、１０質量部より多く加えても分散効果の向上が見られない傾向がありコスト面において不利である。
【００３４】
市販されている分散剤で特に本発明の星型分散剤として好適に用いることができるものとしては、ビック・ケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０９０やＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１などを挙げることができる。
【００３５】
図３は、本発明におけるノニオン性分散剤存在下で析出した顔料粒子の２次凝集体に対して星型分散剤が相互作用する状態を説明する図である。
図３に示す様に、高濃度条件下での再沈澱法により析出した顔料が分散している分散媒中において、析出した顔料１２に、例えばポリオキシセチルエーテル等の界面活性剤からなる分散剤１３が付着した状態にある。この顔料と界面活性剤だけの状態では、高濃度顔料条件下においては、分散している顔料同士の２次凝集が促進される。
【００３６】
一方、星型分散剤１４を添加すると、星型分散剤１４は、星型分散剤１４中のアルコキシ基や顔料親和性基などを基点として、再沈澱法で析出した顔料粒子および析出顔料粒子に付着するノニオン性分散剤１３に効果的に作用する。その結果、粒子同士の過剰な凝集が解け、顔料分散体の平均粒径を小さく抑えられる。また同時に、解凝集された顔料微粒子の再凝集を、星型分散剤の溶媒和に伴い伸張した状態になるアーム部位が主に立体障害部位となって微粒子同士の再凝集を抑制することで顔料微粒子の分散状態を安定化させるため、極めて安定な顔料微粒子分散が得られる。この様に星型分散剤は再沈殿法により析出した顔料分散体に作用し、結果として高濃度での顔料分散条件下でも、顔料分散体同士の凝集を解き、かつ顔料分散安定化剤として働くと考えられる。なお、星型分散剤がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有する場合には、弱酸性条件〜アルカリ性条件下ではこれらが帯電し、電気的反発部位としての顔料微粒子分散安定化効果も付与する。
【００３７】
アーム部の立体障害に基づく微粒子分散体の安定化（再凝集抑制効果）などが期待できる星型分散剤の替わりに、直鎖状のポリアルコキシ基を有する分散剤を用いた場合には、得られる顔料分散体の平均粒子サイズは１００ｎｍ以下になることはない。
【００３８】
ノニオン性分散剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリエーテル型分散剤が特に好ましいが、これは恐らく星型分散剤中のポリアルコキシ基とこれらのポリエーテル間での静電相互作用（水素結合相互作用等の比較的強い分子間相互作用）が効率よく形成されるためと推測できる。
【００３９】
次に、酸性溶液に含有される酸としては、酸単独または有機溶剤混在下で有機顔料を可溶化するものであればいかなるものでも使用可能であるが、有機プロトン酸が好ましい。無機プロトン酸を用いた場合においては、含水量が多いものでは、有機顔料が可溶化しないか、もしくは溶解したとしても瞬時に顔料が再沈殿析出し、結果として高濃度で均一な顔料の溶解液を得ることが困難である。一方、含水量の少ないもの（例えば濃硫酸など）では、高濃度で均一な顔料の溶解液を得ることは可能ではあるが、得られた溶解液の粘性は高く、取扱が困難である。なお、キナクリドン顔料は酸の他にアルカリにも溶解するが、酸の方がキナクリドン顔料に対する溶解力が高く、高濃度の顔料条件下でキナクリドン顔料粒子を作製する場合には、酸を用いて顔料を溶解させる必要がある。
【００４０】
具体的には、有機プロトン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで置換されたトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリル等のハロゲン化アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸を好ましく利用することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの酸は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００４１】
有機顔料を酸に溶解させた顔料溶解液には、上記分散剤に加えて、水溶性有機溶剤や結晶成長防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などを必要に応じて適宜添加することもできる。
【００４２】
水溶性有機溶剤としては、酸の存在下で有機顔料と分散剤を溶解させ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。具体的には、炭素数１から３のアルキルアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトンまたはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６―ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等）、アルキルカルボン酸類（例えば酢酸、酪酸等）さらにはＮ―メチルピロリドン、２−ピロリドン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００４３】
結晶成長防止剤としては、当該技術分野において公知のものを適宜用いることが出来る。例えばキナクリドン顔料においてはキナクリドンのフタルイミドメチル誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
樹脂添加物としては、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤や結晶成長防止剤、紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも１種類単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
【００４６】
本発明で使用される該顔料溶解液の貧溶媒としては、水または分散剤を含む水溶液を利用可能である。分散剤としては、上記のノニオン性分散剤の他に、カチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤などを適宜使用可能である。また、場合によっては酸およびメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤を随時添加することも可能である。
【００４７】
本発明の再沈殿工程において、粒子サイズの均一性を持つナノメートルオーダーの顔料分散体を得るには、これら反応液の混合を可能な限り速やかに行うのが好ましい。ここでは、超音波やホモジナイザーなどの顔料粒子に損傷を与え得る分散方法以外であれば特に限定されるわけではなく、フルゾーン撹拌翼、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置を使用することができる。また、上記顔料溶解酸性溶液はシリンジやニードル、チューブなどのノズルからの噴射流として上記記載の該顔料溶解液の貧溶媒へ投入するのも好ましい。またさらに、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。
【００４８】
しかしながら、再沈澱工程で用いる混合方法としては、少なくとも一つのマイクロ流路からこれら反応液を混合場へ送り、混合するのが特に好ましい。
具体的なマイクロ流路の流径サイズは、マイクロ流路の開口径が３０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、これ以下の小さい場合には流路内での圧力損失などにより、反応液を上手く混合場に送ることができない場合がある。またこれ以上の大きい場合にはサイズ均一性の顔料微粒子を得るのが困難である傾向がある。
【００４９】
マイクロ流路から供給されるマイクロ流体を利用することで、液体混合過程での混合速度や混合均一性が向上することが知られている。その典型例はマイクロリアクターを用いた、マイクロスケール空間での液体混合である。マイクロリアクターとは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものである。例えば、Ｗｏｌｆａｎｇ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌｋｅｒ  Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈｏｌｇｅｒ  Ｌｏｅｗｅ著、”Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社  ２０００年発行、等に詳細に記載されている。マイクロリアクターとしては国内外で様々開発されているが、例えば流路内でマイクロ流体同士を混合させるものとして、図２に示すような混合装置が知られている。
【００５０】
マイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため複数の層流が接触する界面での拡散混合に極めて有利といわれている。またマイクロスケールの空間では機械的攪拌などを用いなくても分子輸送、反応、分離が分子の自発的挙動だけで速やかに行われる。したがって、マイクロリアクターを利用した反応の場合には、これまでのマクロな反応装置を用いる場合の乱流下での反応に比べて、一般に反応速度が高まるといわれている。さらに複数の流体が常に同じタイミングで接し、層流をなして混合ないし反応が進行していくことにより、均一な混合や反応の秩序性を維持することができる。
【００５１】
例えば、マイクロリアクターを利用して微粒子生成反応を行えば、反応が瞬時に進行し、多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、一次粒径の小さい微粒子が形成される。また、反応に秩序性があることにより粒度分布を狭く抑えることができる。
【００５２】
なお本発明においては、溶液ならびに反応液の温度あるいは反応液同士を混合する際の溶液の温度が、反応液やそれらが混合してできる溶液の送流性および流動性に影響する。またさらにこれらの温度は、再沈殿法で析出する顔料粒子のサイズにも大きく影響する。よって、ナノメートルオーダーの顔料粒子分散体を得るには溶液の温度を−２０℃から１００℃の範囲で適宜コントロールするのが好ましい。
【００５３】
本発明で作成された顔料分散体はインクジェットプリンタ用記録液の着色剤として好ましく使用することができる。この際、インクジェット記録液中の有機顔料分散体濃度はインクジェット記録液１００質量部に対して顔料分が２．０から１０．０質量部になるように調製するのが着色力の点から好ましい。本発明のインクジェットプリンタ用記録液にはノズル部分での乾燥、記録液の固化、および粘度調節を目的として、水溶性有機用剤を顔料の分散安定性を損なわない範囲で添加できる。水溶性有機溶剤としては、例えば炭素数１から４のアルキルアルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、ｓｅｃ―ブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール等）、ケトンまたはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６―ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）さらにはＮ―メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等があげられる。インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全量に対して２から６０質量部、さらに好適な範囲としては、５から２５質量部である。
【００５４】
また本発明のインクジェットプリンタ用記録液には紙への浸透性を調節、および有機顔料分散体の分散安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加できる。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など従来公知の界面活性剤をいずれも好ましく利用できる。インク中での界面活性剤の量としては、インク全量に対して０．０５から１０質量部、さらに好適な範囲としては、０．１から５質量部である。本発明のインクジェットプリンタ用記録液には、上記した有機顔料分散体、水溶性有機溶剤、界面活性剤の他にも防黴剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。
また本発明で作成された有機顔料分散体は、インクジェットプリンタ用記録液、印刷インキ、トナー、塗料、筆記用インキ、フィルム用コーティング材、強誘電体プリンタ、液体現像剤、電子写真用材料、プラスチック用着色剤、ゴム用着色剤、繊維用着色剤など広範囲の水性着色剤として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、顔料粒子の平均粒径はイオン交換水で希釈した後、２μｍメンブレンフィルターで濾過してから、ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて測定している。
【００５６】
実施例１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の２、９−ジメチルキナクリドン顔料１２．０ｇに、メタンスルホン酸７０ｍＬとトリフルオロ酢酸３０ｍＬを加え、フラスコ中で窒素気流下、１００℃で３０分間撹拌することで、キナクリドン顔料を完全に溶解させ濃青紫色の溶液を得る。得られる反応液を室温まで冷却した後、その内の５０ｍＬに分散剤であるポリオキシセチルエーテル８．０ｇを溶解させたアセトニトリル５０ｍＬをゆっくりと添加して酸性の顔料溶解液を調製する。
【００５７】
得られた溶液を図１に示すような混合装置の一方の、ノズル２の開口４（開口径５００マイクロメートル）から１５ｍＬ／ｍｉｎで導入し、またもう一方のノズル２の開口４（開口径２４０マイクロメートル）からメタノール／水（１／９、ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ導入することでこれらを混合する。その結果、これら二つの流路の一部が互いに接触し層流をなし均一に混合され、マゼンタ色の高濃度キナクリドン顔料が生成する。この時、顔料粒子は分散剤により水溶液中に分散される。この段階での生成顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中で測定すると平均粒径は１６９ｎｍであり、その粒子径分布幅は広い。
【００５８】
その後、得られる顔料水分散液に、減圧乾燥処理を行った星型分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０（商品名）６．０ｇのメタノール／水（１／９、ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３０ｍＬをゆっくりと段階的に添加する。その後、得られるキナクリドン顔料の水分散液を限外濾過システム（旭化成製、マイクローザＲ―ＵＦペンシル型モジュール）を用いて精製する。
【００５９】
その結果、顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中で測定すると、１７０ｎｍ付近にあった生成顔料粒子のピークは次第に減少し、新たに３０ｎｍ付近にピークが現れ、最終的に、その顔料微粒子の平均粒子径は３２ｎｍとなる。またその粒子径分布幅は極めて狭い。さらに、得られる顔料分散液を二週間放置しても析出物は無く、分散は安定である。またこの顔料分散体の水溶液は高い透明性を有する。この顔料分散体を色材物質として分散した分散物をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＦ９００（キヤノン製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６０】
比較例１
実施例１の条件で、再沈澱法によりキナクリドン顔料分散体を得た後に、星型分散剤に替えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、ジー２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを同様に添加させてキナクリドン顔料微粒子作製を試みた場合には、得られるキナクリドン顔料分散液は見た目にも実施例１で得られるものに比べて光の散乱が顕著であり、著しく凝集した顔料粒子が得られる。
【００６１】
またその顔料粒子の平均粒径サイズは２００ｎｍ以下になることはない。また、凝集抑制剤としてＬｉＣｌや尿素を星型の変性ポリアリレート分散剤に替えて、添加した場合にも同様に著しく凝集した顔料粒子が得られ、またその顔料粒子の平均粒径サイズは２００ｎｍ以下になることはない。
【００６２】
比較例２
実施例１の条件で再沈澱法によりキナクリドン顔料分散体を得た後に、星型分散剤を添加せずに、得られた顔料分散液を、ホモジナイザーを用いて分散させた場合には、分散時間が５分、１０分、２０分と経過するとともに粒子サイズが小さくなり、例えば１０分間ホモジナイザー分散をした場合には粒子サイズは８５ｎｍとなる。
【００６３】
しかしながら、時間の経過と共に粒子の凝集が起こり、５日後には粒子サイズが１８０ｎｍとなる。また、ホモジナイザーに替えて、超音波を用いて同様に分散させた場合にも、超音波照射時間が５分、１０分、２０分と経過するとともに粒子サイズが小さくなり、例えば２０分間超音波を照射した場合には粒子サイズは４５ｎｍとなる。しかしながら、この場合も時間の経過と共に粒子の凝集が起こり、５日間後には粒子サイズが１６０ｎｍとなる。
【００６４】
比較例３
実施例１の条件でノニオン性分散剤存在下、顔料の再沈澱析出（一旦顔料をノニオン性分散剤下、酸で溶解させた後、貧溶媒と混合して顔料を沈殿析出を行うこと）を行わない場合には、星型分散剤を添加しても、得られる粒子サイズは２００ｎｍ以下となることはない。
【００６５】
実施例２
無置換キナクリドン顔料１２ｇに、メタンスルホン酸６０ｍＬを加え、フラスコ中で窒素気流下、１５０℃で２０分間撹拌することで、キナクリドン顔料を完全に溶解させ濃青紫色の溶液を得る。得られる反応液を室温まで冷却した後に、ポリオキシエチレンフェニルエーテルである花王エマルゲンＡ−５００（商品名）を１０．０ｇ溶解させた酢酸４０ｍＬを添加して酸性の顔料溶解液を調製する。得られた酸性溶液をニードル内径（開口径５００マイクロメートル）のシリンジから、スターラー攪拌させたポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．１ｗｔ％含有する水溶液１２０ｍＬへ導入することでこれらを混合する。その結果、マゼンタ色の高濃度キナクリドン顔料が生成する。
【００６６】
その後、得られる顔料水分散液に、減圧乾燥処理を行った星型分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１（商品名）８．０ｇのメタノール／水（１／９、ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３０ｍＬをゆっくりと段階的に添加する。その結果得られるキナクリドン顔料の水分散液を、限外濾過システム（旭化成製、マイクローザＲ―ＵＦペンシル型モジュール）を用いて精製する。
【００６７】
この顔料分散体の水溶液は高い透明性を有する。顔料微粒子の平均粒子径を２５℃にて蒸留水中で測定すると平均粒径は８０ｎｍで、その粒子径分布幅は比較的狭い。また得られる顔料分散液を二週間放置しても析出物は無く、分散は安定である。なお、この顔料分散体を色材物質として分散した分散物をインクジェット用インクとして用いＢＪプリンターＦ９００（キヤノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録すると文字がきれいに印字できる。
【００６８】
＜インク組成物の調製＞
実施例１で得られた水分散顔料溶解液を濃縮し、顔料分１０％の濃縮液を得た。この濃縮液５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノールＥＨ０．２質量部、イオン交換水３２．３質量部を混合してインク組成物を調製した。
【００６９】
＜印字評価＞
調製したインク組成物をＢＪプリンターＦ９００（キヤノン製）に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行った。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、超音波分散や機械的ミリング分散などの顔料粒子形状に損傷を与えるような処理を必要とせず、高い顔料濃度でサイズの均一性を持つ微細な顔料粒子分散体が得られるので、発色性や光透過性にも優れた水性着色液、特にインクジェット用して好適な記録液の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】マイクロ流路を用いたマイクロ流体同士の混合装置の概略図である。
【図２】マイクロ流路を用いたマイクロ流体同士の混合装置（マイクロリアクター）の一例の概略図である。
【図３】本発明におけるノニオン性分散剤存在下で析出した顔料粒子凝集体に対して星型分散剤が相互作用する状態を説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  混合装置
２  ノズル（マイクロ流路）
３  マイクロ流体
４  開口
５  混合を開始した液体
６  マイクロリアクター（混合装置）
７  供給口Ａ
８  供給口Ｂ
９  供給口Ｃ
１０  混合場
１１  マイクロ流路
１２  顔料
１３  ノニオン性分散剤
１４  星型分散剤
【図１】
2009263580.tif 000004
【図２】
2009263580.tif 000005
【図３】
2009263580.tif 000006