(57)【要約】【課題】導電性と光透過性が高い光透過性導電膜が得られる製造方法、及び該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜を提供すること。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法であって、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする光透過性導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法であって、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする光透過性導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記物理現像の処理において、銀イオン液処理と還元液処理が交互に連続して行われることを特徴とする請求項１に記載の光透過性導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記物理現像の処理の温度が２０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光透過性導電膜の製造方法により製造されることを特徴とする光透過性導電膜。
【請求項５】
請求項４に記載の光透過性導電膜を用いることを特徴とする光透過性電磁波シールド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性導電膜の製造方法、該製造方法で製造された光透過性導電膜、及び該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。上記ＥＭＩは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では電磁波放出の強さを規格、または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策のためには電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法ではいずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
【０００４】
特にＰＤＰはＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は簡便には表面抵抗値で表すことができる。例えば、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
また、透明性に関する要求レベルはＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、以下に示されるように開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と光透過性とを両立させる種々の材料、方法がこれまで提案されており、その代表的なものとして、印刷やフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工や、最近ではインクジェットとメッキの組み合わせ等が知られている。
【０００７】
しかしながら、昨今では各種回路等が微細化しており、また電磁波遮蔽用の透明導電膜等についても、より微細なメッシュにより電磁波遮蔽能と透明性の両立が望まれている。このため、インクジェットや印刷ではパターン精度が不足し、フォトリソエッチングでは工程が煩雑、且つ複雑で生産コストが高いという間題があった。
【０００８】
そこで、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行って導電性パターンを作製する方法が提案されているが、銀粒子間にバインダーが存在しており、現像では高度な導電性は望めない。また、導電性を補助するために現像後のメッキが提案されているが、無電解メッキではメッキの選択性が不足しており、触媒等の付着処理が必要であり、触媒等の付着処理を行っても、なかなか選択性が得られない。電解メッキでは電気を通すための事前の導電性が必要となるため、現像では困難であり、乳剤を厚くつける必要がある。そのため、光透過性が犠牲になる。
【０００９】
また、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光して現像処理を行った後、物理現像を行い導電性を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この物理現像に用いられる物理現像液は、銀の供給源が現像後に残存する未現像のハロゲン化銀であるため銀の供給量が制約され、導電性が不足することがあり、また銀イオンを加えた狭義の物理現像液では、短時間のうちに物理現像液中で酸化還元反応が進行し、液寿命が短いという欠点があった。
【００１０】
物理現像と同様な機能を持つ無電解銅メッキでは、現像銀では選択的に付着しにくいため、何らかのパターン作製技術が必要である。インクジェット、印刷では微細パターンの作成が困難である。また、電解メッキでは電気を通すための事前の導電性確保が必要であり、現像銀ではその導電性確保が困難であった。
【特許文献１】国際公開第０６／９８３３３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性と光透過性が高い光透過性導電膜が得られる製造方法、及び該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法であって、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする光透過性導電膜の製造方法。
【００１４】
２．前記物理現像の処理において、銀イオン液処理と還元液処理が交互に連続して行われることを特徴とする前記１に記載の光透過性導電膜の製造方法。
【００１５】
３．前記物理現像の処理の温度が２０℃以上６０℃以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光透過性導電膜の製造方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の光透過性導電膜の製造方法により製造されることを特徴とする光透過性導電膜。
【００１７】
５．前記４に記載の光透過性導電膜を用いることを特徴とする光透過性電磁波シールド膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により、導電性と光透過性が高い光透過性導電膜が得られ、更に該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法において、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
〔透明支持体〕
本発明の光透過性導電膜の基材となる透明支持体は可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い性が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。
【００２２】
透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
【００２３】
〔下引き処理〕
光透過性導電膜（導電性金属によるパターン形成層）と支持体の間に少なくとも１層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより、可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑え、ヘイズが低く透明感が高い光透過性導電膜を形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は、導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
【００２４】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２〜２倍の膜厚である態様が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていてもよい。
【００２５】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、あるいは各種ラテックス類や水溶性ポリマーなどを好ましく用いることができる。
【００２６】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点からＳｎＯ2（酸化錫）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
【００２７】
また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この光透過性導電膜をガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。
【００２８】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の光透過性導電膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００２９】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００３０】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００３１】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の光透過性導電膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには、表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また、比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合に、この値が６より小さくなりやすく、この場合単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、更に８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。
【００３６】
粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時にパターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子は更に他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３８】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、ハロゲン化銀粒子形成工程において、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体、あるいは一部に亘って連続的に行うことができる。
【００４１】
更に感度を向上させるため、ハロゲン化銀乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４２】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４３】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。
【００４４】
また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書に記載のように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００４５】
本発明の光透過性導電膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４６】
感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００４７】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光透過性導電膜においては、紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。
【００４９】
これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤含有層、あるいはそれに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。
【００５１】
これらの紫外線吸収剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば、特表２００４−５３１６１１号公報に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【００５２】
〔硬調化剤〕
本発明の光透過性導電膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５３】
一般式（１）    Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。
【００５４】
Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５５】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５６】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００５７】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミド｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア）ブタンアミド〕ベンゼンスルホンアミド｝ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５８】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５９】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより、硬調化を促進するものと考えられている。
【００６０】
好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報記載のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００６１】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００６２】
これらの化合物は、ハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。
【００６３】
〔露光〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像、補力処理により、導電性パターンを形成するために感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。更に露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６４】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６５】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００６７】
〔現像処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、露光した後、現像処理が行われる。現像処理は発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６８】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００６９】
また、現像処理液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７０】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。
【００７１】
現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７２】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。
【００７３】
定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００７４】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００７５】
〔物理現像処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理を行うことが好ましい。
【００７６】
本発明において、物理現像処理とは現像処理中あるいは処理後に予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。より具体的には、金属や金属化合物の核上に銀イオンまたは銀錯イオンを還元剤で還元して金属銀を析出させることを指す。
【００７７】
通常の物理現像液は銀イオンまたは銀錯イオンと還元剤からなるが、同一浴であるため、液中で還元反応が進行し、処理液としての耐久性に乏しい。本発明では、銀イオン液と還元液を別浴にして処理、更には別浴にして交互に連続して処理することで高い導電性が得られる共に、処理液としての耐久性が向上した。
【００７８】
銀イオン液における銀イオンあるいは銀錯イオンの供給源は、特に限定されるものではないが、硝酸銀水溶液などが好ましく用いられる。
【００７９】
還元液における還元剤についても特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等、更にはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等を用いることができる。
【００８０】
また、還元液には錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を単独、または複数組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明における、銀イオン液、還元液の処理温度は２０℃以上６０℃以下である。
【００８２】
〔メッキ処理〕
メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば、電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、メッキ効率が高く、不要な部分へのメッキ付着による透過率の低下が発生しにくい電解メッキを好ましく用いることができる。
【００８３】
電解メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、錫、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。
【００８４】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば、蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。
【００８５】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００８６】
〔酸化処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理、物理現像処理、メッキ処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、光透過性導電膜の透過率をより高めることが可能となる。
【００８７】
酸化処理に用いる処理液としては、例えば、Ｆｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。
【００８８】
酸化処理は現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは物理現像終了後に行う態様である。
【００８９】
〔黒化処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッキ処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。
【００９０】
このような黒化処理を施した光透過性導電膜を、例えば、ＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００９１】
例えば、導電性パターンの最表面が金属銅からなる場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法を好ましく用いることができる。
【００９２】
また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜からなる場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００９３】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００９４】
〔光透過性電磁波シールド膜の構成〕
本発明の光透過性電磁波シールド膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属パターンとしては直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。
【００９５】
また、導電性金属部はアース接続等の目的においては、線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満が更に好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【００９６】
導電性金属部は可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００９７】
〔電磁波シールド膜の機能性膜〕
本発明の光透過性電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいはハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００９８】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。
【００９９】
ＰＤＰ用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【０１００】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社製）等の市販品を利用することができる。
【０１０１】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【０１０２】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を色調補正層に含有させる場合、上記の色素の内いずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【０１０３】
本発明の光透過性電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐために、この対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。
【０１０４】
このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には、例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることからフタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
光透過性電磁波シールド膜をディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【０１０６】
前記光透過性電磁波シールド膜において、導電性金属パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。
【０１０７】
また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１０８】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼り合わせの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【０１０９】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【０１１０】
〔粘着剤〕
本発明の光透過性導電膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも、透明性、接着性及び耐熱性に優れている点から、アクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
【０１１１】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部当たり好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。
【０１１２】
〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。
【０１１３】
アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は、特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般にアクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む光透過性導電膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温、高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。
【０１１４】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部当たり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部程度である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
〔光透過性導電膜１の作製〕
《支持体の作製》
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１１７】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                                  ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）                      ０．０５ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                  １．０ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ。
【０１１８】
【化１】
2009004213.tif 000002
【０１１９】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５質量％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１２０】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液                                        １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６質量％）                                            ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１２１】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液                                        ０．６５ｍｌ
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液                            ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１２２】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液                                        ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ。
【０１２３】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、下記溶液−Ｆを加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１２４】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ。
【０１２５】
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥してハロゲン化銀感光材料を作製した。
【０１２６】
なお、ハロゲン化銀感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また、塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。更に銀とゼラチンの質量比が０．５となるように、ゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１２７】
《露光》
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して、線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍで斜め４５度の傾きで線同士が直交するパターンのフォトマスクを介し、水銀灯光源を用いて４０５ｎｍでの積算光量が２０ｍｊ／ｃｍ2となるよう露光を行った。
【０１２８】
《現像処理》
露光したハロゲン化銀感光材料を下記現像液を用いて２０±０．３℃で１０分現像し、次に下記定着液を用いて２０±１．０℃で１０分定着し、純水でリンスした。
【０１２９】
（現像液）
水                                                                ７５０ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                １００ｇ
ハイドロキノン                                                          ５ｇ
ほう砂                                                                  ２ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
（定着液）
水                                                                ６００ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２４０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
酢酸（２８％）                                                      ４８ｍｌ
ホウ酸                                                              ７．５ｇ
粉末カリミョウバン                                                    １５ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．３に調整する。
【０１３１】
《物理現像処理》
更に下記物理現像液を調製し、調製直後、及び調製６０分後に、２０℃で８分間の物理現像を行い、次いで水洗を行った。
【０１３２】
（物理現像液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
クエン酸                                                                ６ｇ
ハイドロキノン                                                        １０ｇ
水を加えて総量を１３００ｍｌに仕上げる。
【０１３３】
《メッキ処理》
その後、下記電解メッキ液を用いて、２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、計１０分間かけて実施した。
【０１３４】
（電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物）                                                ２００ｇ
硫酸                                                                ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとする。
【０１３５】
このようにして、金属メッシュ層を有する光透過性導電膜１を作製した。
【０１３６】
〔光透過性導電膜２の作製〕
光透過性導電膜１の作製における物理現像処理において、下記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製６０分後に銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ２０℃で４分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜２を作製した。
【０１３７】
〈銀イオン液〉
水                                                              １３００ｍｌ
硝酸銀                                                                １０ｇ
〈還元液〉
水                                                              １３００ｍｌ
クエン酸                                                                ６ｇ
ハイドロキノン                                                        １０ｇ。
【０１３８】
〔光透過性導電膜３の作製〕
光透過性導電膜２の作製における物理現像処理において、上記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製６０分後に銀イオン液→還元液→銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ２０℃で２分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜３を作製した。
【０１３９】
〔光透過性導電膜４の作製〕
光透過性導電膜２の作製における物理現像処理において、上記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製６０分後に銀イオン液→還元液→銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ４５℃で２分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜４を作製した。
【０１４０】
〔評価〕
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する光透過性導電膜１〜４に対して、表面抵抗を抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【０１４１】
【表１】
2009004213.tif 000003
【０１４２】
表１より、本発明の光透過性導電膜２〜４は、表面抵抗が比較の光透過性導電膜１に対して小さく導電性に優れていることが分かる。また、処理液としての耐久性も明らかに優れている。なお、透明性については比較同等であった。