(57)【要約】【解決手段】放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させると共に、スルホン化してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。【効果】本発明の放射線グラフトにより製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノール透過度が低いため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させると共に、スルホン化してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項２】
樹脂フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれるフッ素樹脂フィルムの少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
重合性モノマーがスチレン系モノマーである請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
樹脂フィルムに照射する放射線の吸収線量が１０ｋＧｙ以上で、グラフト率が６０％以下であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
放射線が電子線であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定で、かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
このような固体高分子電解質膜として、デュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、メタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる固体高分子電解質膜を作製するための技術が検討され、そのような技術の一つとして、フッ素系樹脂に、スチレンなどの炭化水素系モノマーや、炭化水素を一部含むフッ素系モノマーを放射線グラフト重合した電解質膜の作製が検討されている（特許文献１：特開２００１−３４８４３９号公報、特許文献２：特開２００２−３１３３６４号公報、特許文献３：特開２００３−８２１２９号公報等参照）。
【０００５】
これらの放射線グラフト重合において、スチレンとジビニルベンゼンなどの２種類以上のグラフト原材料と放射線を照射したフッ素樹脂を同時に仕込んで共グラフト重合したスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト膜は、「ナフィオン」と同等あるいはそれを凌ぐプロトン伝導度で、メタノール透過度が「ナフィオン」よりも低い電解質膜を得ることが可能であるものの、更なるメタノール透過度の低減が要求されている。しかしながら、このようなスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト膜のメタノール透過度を小さくしようとして、架橋剤であるジビニルベンゼン量の増量や、グラフト率の低減を行うと、メタノール透過度は低減するものの、同時にプロトン伝導度が著しく低下してしまうため、高いプロトン伝導度と低いメタノール透過度を併せ持つ固体高分子電解質膜を得ることができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、放射線グラフト重合法により製造され、高いプロトン伝導度と低メタノール透過度を併せ持つ固体高分子電解質膜及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させた後、スルホン化することにより、高いプロトン伝導度と低いメタノール透過度を併せ持つ固体高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池を提供する。
請求項１：
放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させると共に、スルホン化してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
請求項２：
樹脂フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれるフッ素樹脂フィルムの少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
請求項３：
重合性モノマーがスチレン系モノマーである請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜。
請求項４：
樹脂フィルムに照射する放射線の吸収線量が１０ｋＧｙ以上で、グラフト率が６０％以下であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の固体高分子電解質膜。
請求項５：
放射線が電子線であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
請求項７：
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の放射線グラフトにより製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノール透過度が低いため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜は、放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させると共に、スルホン化してなるものであるが、この場合、樹脂フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂フィルム又はポリエチレン、ポリプロピレンなどの炭化水素系樹脂フィルムが挙げられる。
【００１２】
一方、放射線を照射した樹脂フィルムに、グラフト鎖のユニット数が３０以下になるように重合性モノマーをグラフト重合させるには、樹脂フィルムに照射する放射線の吸収線量を高くし、ラジカルを多量に発生した後に、重合性モノマーのグラフト率を一定割合（通常６０％）以下となるように制御することにより可能になる。グラフト率の制御には、例えば、グラフト重合時の重合性モノマー濃度、酸素濃度などを調整する方法が挙げられる。重合性モノマーとしては一官能重合性モノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フルオロスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系モノマーが望ましいが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどのアクリル系モノマーも単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。多官能重合性モノマーを併用することも可能である。
【００１３】
放射線グラフト重合は、樹脂フィルムに放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点として重合性モノマーをグラフトする方法であるが、樹脂フィルムの主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、樹脂フィルムをモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、重合性モノマーと樹脂フィルムの共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。なお、この場合、樹脂フィルムの膜厚は特に限定されないが、１５〜１００μｍ、特に２５〜６０μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明でグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線等が例示されるが、特に、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００１５】
放射線の吸収線量は、１０ｋＧｙ以上になるように照射されることが好ましく、望ましい吸収線量は２０〜３００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１５０〜２５０ｋＧｙである。１０ｋＧｙ未満であると、ラジカル生成量が少なく、所望のイオン伝導度を得るには、グラフト鎖のモノマーユニット数を多くしなくてはならない。３００ｋＧｙを超えると樹脂フィルムの伸び、強度などの機械特性が低下する場合がある。
【００１６】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１７】
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００１８】
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００１９】
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。
【００２０】
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、もしくは酸素濃度０．０１〜２０Ｖｏｌ％で行うことができる。
【００２１】
上述したように、放射線を照射した樹脂フィルムに重合性モノマーをグラフト重合させ、更にスルホン化させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００２２】
グラフトした膜は、クロロスルホン酸−ジクロロエタン中に浸漬することによってクロロスルホン酸基を導入することができる。クロロスルホン酸と反応させた膜は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液中で反応させ、スルホン酸アルカリ塩とし、引き続き塩酸などで酸処理することによってスルホン化することができる。
【００２３】
本発明の固体高分子電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、メタノールのクロスオーバーがなく、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
縦５ｃｍ，横６ｃｍ，厚さ５０μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ，Ｎｏｒｔｏｎ社製）に室温、窒素雰囲気下、加速電圧１００ｋＶ電子線を両面に各２０ｋＧｙ照射した後、直ちに、スチレン６質量部、トルエン１８質量部が仕込んである三方コックを付けた３０ｍｌ容器に浸漬し、室温で１５分窒素バブリングした後、６０℃で１６時間加熱し、グラフト率が４２％のスチレングラフト膜を得た。
グラフト率＝［（グラフト後フィルム質量−グラフト前フィルム質量）／グラフト前
フィルム質量］×１００（％）
なお、グラフト後フィルム質量はグラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥後の質量とした。
また、13Ｃ  ＮＭＲにより求めた上記スチレングラフト鎖のグラフト鎖一本当たりの平均スチレンユニット数は２０であった。
上記グラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に２時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。電解質膜の特性を下記の方法により測定した結果を表１に示す。
【００２６】
１．イオン交換容量
Ｈ型電解質膜を０．０２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に２４ｈ浸漬した後、膜を取り出し、溶液を０．０２Ｍ塩酸で中和滴定することで求めた。
２．含水率
室温純水浸漬後の含水膜質量と１００℃減圧乾燥後の乾燥膜質量の差から求めた。
含水率＝（含水膜質量−乾燥膜質量）／乾燥膜質量×１００（％）
３．イオン伝導度
インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製１２６０）を使い、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅１ｃｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
４．メタノール透過係数
１０Ｍメタノール水と純水を膜で隔離し、室温でメタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
【００２７】
［比較例１］
縦５ｃｍ，横６ｃｍ，厚さ５０μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ，Ｎｏｒｔｏｎ社製）に室温、窒素雰囲気下、加速電圧１００ｋＶ電子線を両面に各２ｋＧｙ照射した後、直ちに、スチレン２０質量部が仕込んである三方コックを付けた３０ｍｌ容器に浸漬し、室温で１５分窒素バブリングした後、６０℃で１６時間加熱し、グラフト率が４５％のスチレングラフト膜を得た。
グラフト率＝［（グラフト後フィルム質量−グラフト前フィルム質量）／グラフト前
フィルム質量］×１００（％）
なお、グラフト後フィルム質量はグラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥後の質量とした。
また、13Ｃ  ＮＭＲにより求めた上記スチレングラフト鎖のグラフト鎖一本当たりの平均スチレンユニット数は約１７０であった。
上記グラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に２時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。この電解質膜の特性について実施例１の方法で測定した結果を表１に示す。
【００２８】
実施例１、比較例１の結果より、グラフト率がほぼ同じ場合、電子線の吸収線量が高いグラフト膜はグラフトしたモノマーのユニット数が少なくイオン伝導度が同じでメタノール透過係数が小さいことが確認できた。
【００２９】
［比較例２］
実施例１で用いたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体に室温、窒素雰囲気下、加速電圧１００ｋＶ電子線を両面に各２ｋＧｙ照射した後、直ちに、スチレン２０．０質量部、ジビニルベンゼン２．４質量部が仕込んである三方コックを付けた３０ｍｌ容器に浸漬し、室温で１５分窒素バブリングした後、６０℃で１６時間加熱した。実施例１と同様にして求めたグラフト率は５２％であった。
上記グラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に２時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。この電解質膜の特性について実施例１の方法で測定した結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
ナフィオン１１２（デュポン社製）の特性について実施例１の方法で測定した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2009151938.tif 000002