(57)【要約】【課題】  ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高い収率で得ることを可能とする、高活性且つ高異性化選択性である炭化水素の水素化異性化触媒を提供すること。【解決手段】  本発明の炭化水素の水素化異性化触媒は、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含むものである。【数１】2009101308.tif 000008 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、前記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、
元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含むことを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒。
【数１】
2009101308.tif 000006
【請求項２】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の水素化異性化触媒。
【請求項３】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の水素化異性化触媒。
【請求項４】
前記金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の水素化異性化触媒。
【請求項５】
１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下、前記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類を水熱合成することにより得られるゼオライト類複合体に、
元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法。
【数２】
2009101308.tif 000007
【請求項６】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項８】
水熱合成反応により前記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ前記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意し、当該反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、前記第１のゼオライト類を加えて前記第２のゼオライト類を水熱合成することにより前記ゼオライト類複合体を得ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項９】
水素の存在下、
ノルマルパラフィン系炭化水素と、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素の水素化異性化触媒と、
を接触させることを特徴とする液体燃料基材の製造方法。
【請求項１０】
前記ノルマルパラフィン系炭化水素が、炭素数９〜３０のノルマルパラフィンを７５質量％以上含有するものであることを特徴とする請求項９に記載の液体燃料基材の製造方法。
【請求項１１】
前記ノルマルパラフィン系炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたもの又はそれをさらに水素化分解したものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の液体燃料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の水素化異性化触媒、その製造方法及び液体燃料基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫黄分及び芳香族炭化水素分の含有量が低いクリーンな液体燃料に対する要求が急速に高まっている。燃料油製造業界においては既に硫黄分を１０ｐｐｍ以下にまで低減可能な種々のクリーン燃料製造方法が検討されている。さらには硫黄分及び芳香族炭化水素分を実質的に全く含有しない超クリーン燃料の開発も進められている。なかでも、ノルマルパラフィン系炭化水素を触媒存在下で処理することで液体燃料基材として有用な中間留分（灯油留分、軽油留分）を得る方法が有力視されている。また、一酸化炭素と水素とからフィッシャー・トロプッシュ合成（ＦＴ合成）により製造されるノルマルパラフィン系炭化水素は、硫黄分及び芳香族炭化水素分を実質的に含有しないため、超クリーン燃料の原料として注目されている。
【０００３】
ところで、液体燃料の重要な必要性状の一つに低流動点がある。このため、ノルマルパラフィン系炭化水素を処理して中間留分を製造する際には、中間留分を高収率で得ることに加え、得られる中間留分の流動点を十分に低くすることが要求される。換言すると、ノルマルパラフィンを異性化してイソパラフィン濃度の高い中間留分を製造することが要求される。
【０００４】
ノルマルパラフィンの異性化処理については、水素の存在下、固体酸性を有する担体に水素化−脱水素化能を有する金属成分を担持した、いわゆる二元機能触媒に接触させる方法が知られている。しかし、従来の異性化触媒を用いて異性化処理を行うと、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応と同時に分子量低下を伴う分解反応が生じるため、中間留分の収率が大きく低下する。例えば、中間留分に相当する炭素数９〜２１のノルマルパラフィンを含む炭化水素を異性化処理すると、分解反応によって原料中の炭素数９〜２１の炭化水素のかなりの部分が炭素数８以下の低沸点留分にまで分解されてしまう。
【０００５】
そこで燃料油業界においては、分解反応を制限しつつ異性化反応を効率よく進行させることができる触媒、すなわち異性化選択性の高い触媒の実現を目指した研究が精力的になされている。例えば、下記特許文献１には、直鎖およびわずかに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料の脱蝋に用いる触媒として、ＳＡＰＯ−１１と第ＶＩＩＩ族金属とからなる触媒が提案されている。また、下記特許文献２には、炭化水素の異性化反応に用いる触媒として、ＳＡＰＯ−１１や、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等のゼオライトに第ＶＩＩＩ族金属を担持した触媒が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−３１３２８号公報
【特許文献２】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１及び２に記載の水素化異性化触媒であっても、異性化選択性が未だ十分ではなく、中間留分の流動点を実用的な水準にまで低下させようとすると、分解反応の進行により中間留分の収率が低下してしまうのが実情である。このため燃料油業界においては、ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を効率よく製造するために、高活性であるとともに従来よりも更に高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒の開発が強く要望されている。また、このような触媒の実現は、ＦＴ合成により製造されるノルマルパラフィン系炭化水素に限らず、所謂ワックス類と呼ばれるようなノルマルパラフィンを多く含有する炭化水素からも低流動点の中間留分を高い収率で得ることが可能となることから、その応用範囲は極めて広く、燃料油製造分野への貢献は大きい。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高い収率で得ることを可能とする、高活性且つ高異性化選択性である炭化水素の水素化異性化触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ノルマルパラフィン系炭化水素から液体燃料に適した低流動点の中間留分を高い収率で得ることを可能とする液体燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の方法で水熱合成された特定の構造及び組成を有するゼオライト類と、特定の金属とを含む触媒を用いることにより、ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒は、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、上記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
【数１】
2009101308.tif 000002
【００１２】
本発明の炭化水素の水素化異性化触媒は、上記構成を有することにより、高活性且つ高異性化選択性を達成することができ、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理に用いられることで低流動点の中間留分を効率よく製造することができる。また、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒によれば、中間留分を十分な収率で得ながら当該中間留分の流動点を液体燃料に適した水準まで低下させることができる。
【００１３】
また、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒を提供できる。このような水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理により、特に低流動点の中間留分を高収率で製造することが可能になる。
【００１４】
更に、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒を提供できる。このような水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理により、特に低流動点の中間留分を高収率で製造することが可能になる。
【００１５】
本発明の炭化水素の水素化異性化触媒において、上記金属は、白金及び／又はパラジウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法は、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下、上記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類を水熱合成することにより得られるゼオライト類複合体に、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする。
【００１７】
【数２】
2009101308.tif 000003
【００１８】
本発明の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を効率よく製造することを可能とする、高活性且つ高異性化選択性である炭化水素の水素化異性化触媒を得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法を提供できる。このような方法によれば、高活性且つ高異性化選択性を有する水素化異性化触媒をより確実に得ることが可能となる。そして得られた触媒を、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理に用いることにより、特に低流動点の中間留分を高収率で製造することが可能になる。
【００２０】
更に、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法を提供できる。このような方法によれば、高活性且つ高異性化選択性を有する水素化異性化触媒をより確実に得ることが可能となる。そして得られた触媒を、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理に用いることにより、特に低流動点の中間留分を高収率で製造することが可能になる。
【００２１】
また、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒の製造方法においては、水熱合成反応により上記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意し、当該反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、上記第１のゼオライト類を加えて上記第２のゼオライト類を水熱合成することにより上記ゼオライト類複合体を得ることが好ましい。
【００２２】
上記の製造方法によれば、異性化選択性が更に高められた触媒を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の液体燃料基材の製造方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素と、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒とを接触させることを特徴とする。
【００２４】
本発明の液体燃料基材の製造方法によれば、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒を用いることにより、ノルマルパラフィン系炭化水素から液体燃料に適した低流動点を有する中間留分を十分な収率で得ることができることから、高品質の液体燃料基材を効率よく製造することが可能となる。
【００２５】
本発明の液体燃料基材の製造方法において、上記ノルマルパラフィン系炭化水素は、炭素数９〜３０のノルマルパラフィンを７５質量％以上含有するものであることが好ましい。中沸点のノルマルパラフィンは、従来の異性化処理では十分な中間留分の収率又は／及び低流動点が達成されにくいため、その有効利用が求められていた。これに対して、本発明によれば、炭素数９〜３０のノルマルパラフィンの分解を十分制限して異性化反応を選択的に進行させることができることから、ノルマルパラフィン系炭化水素の中沸点留分の有効利用を達成できる。
【００２６】
上記ノルマルパラフィン系炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたもの又はそれをさらに水素化分解したものであることが好ましい。この場合、硫黄分及び芳香族炭化水素分を実質的に含有しない超クリーン燃料に適した液体燃料基材を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高い収率で得ることを可能とする、高活性且つ高異性化選択性である炭化水素の水素化異性化触媒、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素から液体燃料に適した低流動点の中間留分を高い収率で得ることを可能とする液体燃料基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
＜炭化水素の水素化異性化触媒＞
本発明の炭化水素の水素化異性化触媒は、特定のゼオライト類の存在下で水熱合成された１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類（以下、「本発明に係るゼオライト類」という場合もある）と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とする。
【００３０】
【数３】
2009101308.tif 000004
【００３１】
上記特定のゼオライト類は、上記本発明に係るゼオライト類を水熱合成するときに存在させるものであり、本発明に係るゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類（以下、「共存ゼオライト類」という場合もある）である。
【００３２】
ここで、本発明でいう「ゼオライト類」について説明する。
【００３３】
ゼオライトは、ＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ）が酸素原子を共有した三次元ネットワーク構造をもち、この構造を壊さずに脱着が可能な結晶水を含むこと及び交換可能な陽イオンが存在することの特徴を有する結晶性アルミノケイ酸塩を指すと狭義には定義される。しかし、最近では、上記と同様の物理的構造を有しているものの、上記Ｔ原子としてケイ素やアルミニウム以外のリンやガリウム等の異種元素を含むもの、すなわちアルミノケイ酸塩とは異なる化学構造を有するものや、陽イオンを含まないものが合成されている。これらはゼオライト類縁化合物と呼ばれる。本発明においては、狭義のゼオライト及びゼオライト類縁化合物を併せて「ゼオライト類」という。また、ゼオライト類は、その結晶中に微細な細孔を有することが大きな特徴であり、この細孔構造を含めた骨格構造に基づいて、国際ゼオライト協会・構造委員会が与えるアルファベット３文字で表されるコード名によって種々の構造形式に分類されている。
【００３４】
狭義のゼオライトにおいては、骨格構造を構成するケイ素原子（原子価４）の一部がアルミニウム原子（原子価３）に置換された構造を取ることで骨格構造が負電荷を有しており、更に陽イオンが対イオンとしてこの電荷とバランスしている。また、この陽イオンをプロトンあるいはアルカリ土類金属イオン等に交換することで固体酸性を発現させることができる。このようなゼオライトは固体酸触媒として広く利用されている。ここで、ゼオライト類が狭義のゼオライトである場合、上記式（１）における「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」とは、「骨格構造中にあって、その原子価に起因して骨格構造に負電荷を発生せしめる元素」を意味し、具体的にはアルミニウムを指す。なお、狭義のゼオライトと同一の構造形式を有しているが、アルミニウムを実質的に含まず、シリカのみから構成されたゼオライト類縁化合物もある。このようなゼオライト類縁化合物は、イオン交換能、固体酸性を実質的に有していない。
【００３５】
更に、アルミノケイ酸塩以外の化学構造を有するゼオライト類縁化合物の代表的なものの一つとして、前述の構造形式コードでいうところのＡＥＬ型がある。このＡＥＬ型には、アルミノリン酸構造からなる「ＡｌＰＯ４−１１」等が含まれる。これは、ＴＯ４四面体のＴ原子が、アルミニウム原子（原子価３）及びリン原子（原子価５）（モル比１：１）である構造を有している。ＡｌＰＯ４−１１はその骨格構造に負電荷をもたず、イオン交換能や固体酸性はない。一方、同じＡＥＬ型のゼオライト類には、このＡｌＰＯ４−１１のリン原子の一部をケイ素原子（原子価４）に置換した構造を有するシリコアルミノリン酸塩「ＳＡＰＯ−１１」があり、このＳＡＰＯ−１１は骨格構造に負電荷をもち、イオン交換能、固体酸性を有する。ゼオライト類がＳＡＰＯ−１１である場合、上記式（１）における「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」とは、ケイ素を指す。なお、このＳＡＰＯ−１１と同一の構造形式を有しているが、ケイ素を実質的に含まず固体酸性を持たないものはＡｌＰＯ４−１１である。
【００３６】
１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有する本発明に係るゼオライト類としては、構造コードで示すと、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ型、及びＺＳＭ−４８、並びに、８員環からなる一次元状細孔構造を有する、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲ型などが挙げられる。
【００３７】
上記のゼオライト類の中でも、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理において高活性及び高異性化選択性を得る点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものが好ましく、ＡＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ型構造を有するゼオライト類、及び、ＺＳＭ−４８ゼオライトがより好ましい。ＴＯＮ型構造を有するゼオライト類としては、ＺＳＭ−２２が好ましい。また、ＭＴＴ型構造を有するゼオライト類としては、ＺＳＭ−２３が好ましい。
【００３８】
すなわち、本発明の水素化異性化触媒は、上記のいずれかの骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類の存在下で水熱合成された、当該ゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である本発明に係るゼオライト類を含むことが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒の好適な一実施形態として、本発明に係るゼオライト類がＡＥＬ構造を有するゼオライト類である場合について説明する。すなわち、本実施形態の水素化異性化触媒は、ＡＥＬ構造を有し且つ上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満である共存ゼオライト類の存在下で水熱合成された、ＡＥＬ構造を有し且つ上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２〜８モル％であるゼオライト類を含んで構成される。
【００４０】
前述のように、ＡＥＬ構造のゼオライト類とは、結晶型ＡＥＬに属し、骨格構造を構成する基本的な元素がリン、アルミニウム及び酸素の３元素を主成分とするゼオライト類である。ＡＥＬ構造のゼオライト類の代表例としては、上記３元素以外の元素を含まず、固体酸性をもたないＡｌＰＯ４−１１や、このＡｌＰＯ４−１１のリン原子の一部がケイ素に置換され、固体酸性を示すＳＡＰＯ−１１などが知られている。なお、ＡＥＬ構造のゼオライト類は、構成元素を含む原料混合物を、ジ−ｎ−プロピルアミン等の構造制御剤と共に水熱合成反応させることにより得ることができる。
【００４１】
ＡＥＬ構造のゼオライト類の場合、上記式（１）中の「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」はケイ素原子を指す。本実施形態において、共存ゼオライト類として用いられるＡＥＬ構造を有するゼオライト類は、上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満、更により好ましくは０．００５モル％未満である。ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類における上記ケイ素原子の含有率が０．２モル％以上であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を十分に高めることができず、中間留分の流動点を充分に低下させつつ、その収率を向上させることが困難となる。
【００４２】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、リン、アルミニウム、酸素及びケイ素以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、アルミニウム原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００４３】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類は、ケイ素原子を実質的に含有しないＡＥＬ構造のゼオライト類が好ましい。このようなゼオライト類としては、具体的にはＡｌＰＯ４−１１が挙げられる。
【００４４】
ケイ素原子を実質的に含有しないＡＥＬ構造のゼオライト類は、構成元素を含む原料混合物を、水と構造制御剤と共に、好ましくは加圧下、１４０℃〜２２０℃の温度で３〜１００時間撹拌する水熱合成により得ることができる。水熱合成に用いられる原料としては、例えば、リン化合物としてリン酸、亜リン酸など、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ１水和物）、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。また、構造制御剤としては、ジ−ノルマルプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン等が挙げられる。
【００４５】
共存ゼオライト類の粒径は、本発明に係るゼオライト類を水熱合成する際の取り扱いやすさの点で、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４６】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類存在下に水熱合成される本発明に係るゼオライト類中のケイ素原子の含有率は、０．２〜８モル％であることが必要であり、好ましくは１〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％である。本発明に係るゼオライト類におけるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満であると、本発明に係るゼオライト類が十分な固体酸性をもたず、触媒として十分な活性が発現されず、そのため、生成油の流動点を十分に低下させることができなくなる。一方、ケイ素原子の含有率が８モル％を超えると、触媒として十分な異性化選択性が得られず、中間留分の収率が低下する。
【００４７】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、リン、アルミニウム、酸素及びケイ素以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、アルミニウム原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００４８】
本実施形態において、本発明に係るゼオライト類は、触媒の固体酸性を十分なものとする観点から、ＳＡＰＯ−１１が好ましい。
【００４９】
ＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類の水熱合成は、構成元素を含む原料混合物を、ＡＥＬ構造を有する上記共存ゼオライト類、水、及び構造制御剤と共に、好ましくは加圧下、１４０℃〜２２０℃の温度で３〜１００時間撹拌することにより行うことができる。この水熱合成で用いられる原料としては、例えば、リン化合物としてリン酸、亜リン酸など、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ１水和物）、アルミニウムイソプロポキシドなど、ケイ素化合物としてコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、エチルシリケートなどが挙げられる。また、構造制御剤としては、ジ−ノルマルプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン等が挙げられる。
【００５０】
上記のような方法でＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類を合成した場合、本発明に係るゼオライト類は、共存ゼオライト類と本発明に係るゼオライト類とを含んでなるゼオライト類複合体の一部として得られる。本実施形態においては、ゼオライト類複合体から共存ゼオライトを分離・除去してもよいが、ゼオライト類複合体をそのまま本発明の水素化異性化触媒の構成成分として用いることができる。本発明の水素化異性化触媒が、本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合であっても、本発明の効果を十分得ることができる。また、この場合、共存ゼオライトの分離・除去工程を必要としないことから、触媒の製造がより容易なものとなる。
【００５１】
次に、本発明の炭化水素の水素化異性化触媒の好適な別の実施形態として、本発明に係るゼオライト類がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有するゼオライト類である場合について説明する。これらのゼオライト類は結晶性アルミノシリケート構造を有し、この場合、上記式（１）中の「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」はアルミニウムを指す。本実施形態の水素化異性化触媒は、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有し且つ上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満である共存ゼオライト類の存在下で水熱合成された、当該共存ゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２〜８モル％であるゼオライト類を含んで構成される。
【００５２】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類として用いられるＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有するゼオライト類は、上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満、更により好ましくは０．００５モル％未満である。ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類における上記アルミニウム原子の含有率が０．２モル％以上であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を十分に高めることができず、中間留分の流動点を充分に低下させつつ、その収率を向上させることが困難となる。
【００５３】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、ケイ素、酸素及びアルミニウム以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、ケイ素原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００５４】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類は、アルミニウム原子を実質的に含有しないものが好ましい。このようなゼオライト類は、例えば、米国特許第４，５５６，４７７号公報（ＴＯＮ型）、Ｗ．Ｈｕｙｂｒｅｃｈｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１（ＭＴＴ型）、米国特許第４，４２３，０２１号公報（ＺＳＭ−４８）等に記載の方法を応用して合成することができる。
【００５５】
共存ゼオライト類の粒径は、本発明に係るゼオライト類を水熱合成する際の取り扱いやすさの点で、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００５６】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類存在下に水熱合成される本発明に係るゼオライト類中のアルミニウム原子の含有率は、０．２〜８モル％であることが必要であり、好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。本発明に係るゼオライト類におけるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満であると、本発明に係るゼオライト類が十分な固体酸性をもたず、触媒として十分な活性が発現されず、そのため、生成油の流動点を十分に低下させることができなくなる。一方、アルミニウム原子の含有率が８モル％を超えると、触媒として十分な異性化選択性が得られず、中間留分の収率が低下する。
【００５７】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、ケイ素、酸素及びアルミニウム以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、ケイ素原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００５８】
ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類の水熱合成は、構成元素を含む原料混合物を、水熱合成しようとする本発明に係るゼオライト類と同一の骨格構造を有する上記共存ゼオライト類、水、及び構造制御剤と共に、反応器に仕込み、公知の方法により行うことができる。
【００５９】
上記のような方法でＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類を合成した場合、本発明に係るゼオライト類は、共存ゼオライト類と本発明に係るゼオライト類とを含んでなるゼオライト類複合体の一部として得られる。本実施形態においては、ゼオライト類複合体から共存ゼオライトを分離・除去してもよいが、ゼオライト類複合体をそのまま本発明の水素化異性化触媒の構成成分として用いることができる。本発明の水素化異性化触媒が、本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合であっても、本発明の効果を十分得ることができる。また、この場合、共存ゼオライトの分離・除去工程を必要としないことから、触媒の製造がより容易なものとなる。
【００６０】
本実施形態のように、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型及びＺＳＭ−４８などの結晶性アルミノシリケート構造を有する本発明に係るゼオライト類は、水素化異性化触媒の構成成分として使用するに際し、本発明に係るゼオライト類の対カチオンをプロトン、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属カチオンにイオン交換することが好ましく、アンモニウムイオンにイオン交換することがより好ましい。イオン交換は公知の方法を用いることができる。本発明に係るゼオライト類が、上記ゼオライト類複合体として本発明の水素化異性化触媒に含有される場合、かかるゼオライト類複合体を公知の方法によってイオン交換処理することにより、本発明に係るゼオライト類のイオン交換を行うことができる。なお、本発明に係るゼオライト類の対カチオンをアンモニウムイオンにイオン交換した場合、このアンモニウムイオンは、後段の焼成処理によりアンモニアが放出されてプロトンになることで、本発明に係るゼオライト類上にブレンステッド酸点を形成する。
【００６１】
本発明に係るゼオライト類は、上述したように、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる水熱合成用反応液（例えば、固体酸性の発現に寄与する元素を有する化合物を含む原料、水及び構造制御剤の混合液）と、合成しようとするゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満である共存ゼオライト類とを、反応器に仕込み、これを水熱合成することにより得られるが、以下の方法によっても得ることができる。
【００６２】
まず、水熱合成反応により１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意する。この反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、上記共存ゼオライト類を加えてゼオライト類の水熱合成を行うことにより本発明に係るゼオライト類を得ることができる。この方法は、異性化選択性が更に高められた触媒を得ることができ、より好ましい。
【００６３】
本実施形態においては、反応液から得られる固形分の理論収量（質量）を基準とした生成固形分質量の比率を反応率とした場合、反応液の最初の水熱合成反応を１０〜７０％の反応率まで進行させることが好ましい。この反応率が１０％未満であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を高める効果が顕著でなくなる傾向にあり、７０％を超えると、本発明に係るゼオライト類の合成効率が悪くなるうえ、ゼオライト類複合体の形態で触媒に含有される場合、共存ゼオライトに対する割合が小さくなり触媒活性が低下し、中間留分の低流動点化が顕著でなくなるため好ましくない。
【００６４】
本実施形態において、反応を一部進行させた反応液から除去する固形分は、生成した固形分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
反応液から固形分を除去する方法としては、遠心分離機を用いる方法、濾過器を使用する方法などが挙げられる。遠心分離機を用いる場合には、例えば、１０００Ｇ以上の遠心力で固形分を沈降させた後の上澄みを上記反応液として用い、本発明に係るゼオライト類の水熱合成を行うことができる。
【００６６】
本発明に係るゼオライト類は共存ゼオライト類の存在下に水熱合成されるが、存在させる共存ゼオライト類及び合成する本発明に係るゼオライト類の量については、共存ゼオライト類１００質量部に対して本発明に係るゼオライト類が１〜１００質量部となることが好ましく、２〜７０質量部となることがより好ましく、５〜５０質量部となることがさらにより好ましい。本発明に係るゼオライト類の割合が、共存ゼオライト類１００質量部に対して１質量部未満であると、触媒が十分な活性を発現せず、中間留分の低流動点化が困難になる傾向にあり、１００質量部を超えると、触媒の異性化選択性が十分に得られにくくなり、中間留分の流動点を十分低下させつつ、その収率を向上させることが困難になる傾向にある。また、本発明の水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、上記と同様の理由から、ゼオライト類複合体における共存ゼオライト類及び本発明に係るゼオライト類の含有割合は、共存ゼオライト類１００質量部に対して本発明に係るゼオライト類が１〜１００質量部となることが好ましく、２〜７０質量部となることがより好ましく、５〜５０質量部となることがさらにより好ましい。
【００６７】
本発明の水素化異性化触媒が有する高活性及び高異性化選択性は、触媒が上述したような特定の合成方法によって得られた本発明に係るゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含むことによって得られるものである。例えば、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類と、このゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類とをそれぞれ別個に合成し、これらを物理的に混合して得られるゼオライト類の混合物から触媒を構成しても、本発明の水素化異性化触媒により奏される本発明の効果を得ることはできない。
【００６８】
本発明に係るゼオライト類は、合成段階で使用され本発明に係るゼオライト類中に含有される構造制御剤を除去してから、本発明の水素化異性化触媒の調製に供されることが好ましい。構造制御剤の除去は、例えば、５００〜６００℃程度の温度で本発明に係るゼオライト類を焼成することにより行うことができる。本発明に係るゼオライト類がゼオライト類複合体の形態で触媒に含有される場合、ゼオライト類複合体を、例えば、５００〜６００℃程度の温度で焼成することにより、本発明に係るゼオライト類中に含有される構造制御剤を除去することができる。
【００６９】
本発明の水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体を、粉体状の担体として含んでいてもよいが、触媒を充填した反応塔内における反応流体の圧力損失の抑制や触媒としての取り扱い性等の観点から、成型された担体として含むことが好ましい。本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体を成型された担体にする場合、成型性及び触媒の機械的強度向上等の観点から、バインダーを配合することが好ましい。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアなどの多孔質酸化物のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。バインダーの配合量については特に制限はないが、例えば、本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体１００質量部に対して５０〜４００質量部とすることができる。成型された担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状、円盤状、三つ葉・四つ葉型等の異形断面を有する柱状などとすることができる。
【００７０】
本発明の水素化異性化触媒における本発明に係るゼオライト類の含有量は、触媒全量を基準として１０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、本発明に係るゼオライト類の含有量が触媒全量を基準として１０質量％以上となるようにゼオライト類複合体を触媒に含有させることが好ましい。
【００７１】
本発明の水素化異性化触媒の担体には、必要に応じて、本発明に係るゼオライト類以外の固体酸性を有する物質、例えば複合金属酸化物、粘土化合物等を含有させることができるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、その添加量は触媒を構成する全てのゼオライト類の質量を基準として１０質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
本発明の水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類と、元素の周期表第６族及び第８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを含んで構成される。ここでいう元素の周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された元素の周期表をいう。第６族の金属元素としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第８族の金属元素としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの金属元素の中でも、パラジウム及び／又は白金がより好ましく、白金が特に好ましい。これらの金属元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明の水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類を含む担体上に、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することにより得られるものが好ましい。本発明の水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、ゼオライト類複合体を含む担体上に、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することが好ましい。
【００７４】
上記金属元素の担持量に特に制限はないが、白金を担持する場合、白金の担持量は担体の質量を基準として０．１〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の水素化異性化触媒は、水素などの還元性物質を用いて上記金属成分の還元を行った後、炭化水素の水素化異性化処理に用いられることが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元剤としての水素ガスに、３００〜３６０℃の温度で、１〜６時間接触させることが好ましい。
【００７６】
＜液体燃料基材の製造方法＞
次に、本発明の水素化異性化触媒を用いる本発明の液体燃料基材の製造方法について説明する。図１は本発明の液体燃料基材の製造方法において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には異性化処理のための触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側にはノルマルパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、異性化処理後の反応生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。
【００７７】
蒸留装置３では反応生成物から軽質留分を留去することが可能である。留去される軽質留分としては、例えば、炭素数８以下の留分が挙げられる。蒸留装置３において留去される軽質留分は蒸留装置３に連結されたラインＬ４によって、目的物である中間留分はラインＬ５によって、それぞれ後段のプロセスに移送される。
【００７８】
触媒層２を構成する触媒は、本発明の水素化異性化触媒である。本発明の水素化異性化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の水素化異性化触媒を反応塔１に所定量充填した後、前述のように水素により触媒中の金属成分を還元処理することが好ましい。
【００７９】
原料として使用するノルマルパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを７５質量％以上好ましくは８５質量％以上含有する分岐度が低い炭化水素組成物を意味する。ここで、ノマルパラフィンの含有量はガスクロマトグラフィー法によって求められるものである。ノルマルパラフィン系炭化水素に含まれるノマルパラフィンの炭素数については特に限定はないが、その炭素数は９〜３０の範囲であることが好ましく、９〜２１の範囲であることがより好ましい。本発明においては、炭素数９〜３０のノルマルパラフィンを７５質量％以上含有するノルマルパラフィン系炭化水素を原料とすることで、中沸点留分の有効利用を達成できる。
【００８０】
ノルマルパラフィン系炭化水素としては、例えば、スラックワックス、パラフィンワックス等の石油系の各種のノルマルパラフィン系炭化水素、合成系の各種のノルマルパラフィン系炭化水素、及びこれらを水素化分解或いは水素化精製処理したものを使用できる。本発明においては、環境負荷低減の観点から、ＦＴ合成により得られる硫黄分や芳香族分を実質的に含有しないＦＴ合成油又はこれを水素化分解処理したものから分留して得られるノルマルパラフィン系炭化水素が特に好適である。
【００８１】
ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行う際の代表的な反応条件は、反応温度２５０〜３７０℃、水素分圧０．５〜１０．０ＭＰａ、ノルマルパラフィン系炭化水素の液空間速度０．１〜１０．０ｈ−１、水素／油比１５０〜８００ＮＬ／Ｌである。
【００８２】
本発明の液体燃料基材の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではダウンフローの反応塔を例示したが、アップフローの反応塔を採用してもよい。また、触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の触媒層を積層した多層構造としてもよい。また、複数の反応塔が直列及び／又は並列に配置されていてもよい。さらに、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行う装置として固定床反応装置を例示したが、ノルマルパラフィン系炭化水素と触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応装置であってもよい。
【００８３】
また、本発明の液体燃料基材の製造方法においては、上記水素化異性化処理工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、水素化処理工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記水素化処理工程とは別の反応設備において実施してもよいが、水素化処理工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記水素化異性化工程に続けて行ってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜ゼオライト類の調製＞
（合成例１）
内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、リン化合物として濃度８５質量％のリン酸水溶液１５１ｇ、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ純度７６質量％）８８ｇ、及び、構造制御剤としてジ−ｎ−プロピルアミン６８ｇを、イオン交換水３９３ｇと共に仕込み、１８５℃にて２３時間攪拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、１１５ｇのゼオライト類ａを得た。
【００８６】
上記で得られたゼオライト類ａについて、以下の手順により構造解析を行った。まず、得られたゼオライト類ａの一部を、その中に含まれる構造制御剤を除去するために６００℃で２時間焼成した。次に、得られた焼成物のＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折図を図２に示す。回折図から、ゼオライト類ａはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００８７】
また、上記で得られたゼオライト類ａの焼成物について、蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ａを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として０．０１モル％未満であると算出され、上記式（１）で定義される含有率Ａは０．００５モル％未満であると算出された。なお、含有率Ａの算出方法を詳細に述べると以下のようになる。ＡＥＬ構造を有するゼオライト類に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子及びリン原子のモル数をそれぞれ［Ａｌ］、［Ｓｉ］及び［Ｐ］で表わすと、上記式（１）で定義される含有率Ａは、［Ｓｉ］／（［Ａｌ］＋［Ｓｉ］＋［Ｐ］）×１００の式から求められる。ここで、ＡＥＬ構造を有するゼオライト類においては、理論上［Ｓｉ］＋［Ｐ］＝［Ａｌ］の関係が成り立つことから、含有率Ａは、［Ｓｉ］／２［Ａｌ］×１００の式から求めることができる。そして、Ｓｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線分析法により得られたケイ素原子及びアルミニウム原子に由来するピーク強度比に基づいて、予め求めたそれぞれの原子の単位量当りのピーク強度により補正することにより算出できる。なお、以下の合成例２〜４においても、上記と同様にして含有率Ａの算出を行った。
【００８８】
（合成例２）
原料として、濃度８５質量％のリン酸水溶液１５１ｇ、ベーマイト（アルミナ純度７６質量％）９０ｇ、ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（シリカ濃度３０質量％）５ｇ、ジ−ｎ−プロピルアミン６８ｇ、及びイオン交換水３８６ｇを仕込んだこと以外は合成例１と同一の操作、条件にて水熱合成及び後処理を行ない、１１２ｇのゼオライト類ｂを得た。
【００８９】
上記で得られたゼオライト類ｂについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図３に示す。回折図から、ゼオライト類ｂはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００９０】
また、上記で得られたゼオライト類ｂについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｂを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として６．３３モル％であると算出され、上記式（１）で定義される含有率Ａは３．１７モル％であると算出された。
【００９１】
（合成例３）
内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、合成例２と同一の原料、及び、合成例１と同様にして得られたゼオライト類ａ４０ｇを仕込み、１８５℃にて６時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、５２．５ｇのゼオライト類ｃを得た。
【００９２】
上記で得られたゼオライト類ｃについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図４に示す。回折図から、ゼオライト類ｃはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００９３】
また、上記で得られたゼオライト類ｃについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｃを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として１．６７モル％であると算出された。この値は、ゼオライト類cが、水熱合成時に共存させたゼオライト類a（ケイ素含有量：０．００５モル％未満、質量４０ｇ）と、新たに生成したＡＥＬ構造のゼオライト類（質量１２．５ｇ）とからなる複合体であることを示している。新たに合成されたゼオライト類におけるアルミニウム原子のモル数を基準としたケイ素原子の含有率は、定量された複合体（ゼオライト類ｃ）のＳｉ／Ａｌモル比、複合体の質量、ゼオライト類ａのＳｉ／Ａｌ比、及びゼオライト類ａの質量から、６．９９モル％であると算出された。また、新たに合成されたゼオライト類の上記式（１）で定義される含有率Ａは、３．５０モル％であると算出された。なお、次の合成例４においてもこれと同様の算出方法を用いた。
【００９４】
（合成例４）
まず、内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、合成例２と同一の原料を仕込み、１８５℃にて１０時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。この反応液を１０，０００Ｇの遠心力にて遠心分離機にかけると、粒子がすべて沈降し、完全に透明な上澄みが得られた。反応液から分離除去した固形分を水洗し、１２０℃で乾燥すると、ゼオライト類が４３ｇ得られた。このときの反応率は、仕込み反応液を１００％反応させた場合に得られる理論固形分収量を基準として、２７％であった。
【００９５】
次に、固形分を除去した反応液の上澄み液５２３ｇを、合成例１と同様にして得られたゼオライト類ａ４０ｇとともに、上記オートクレーブ型反応器に仕込み、１８５℃にて６時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、４７．４ｇのゼオライト類ｄを得た。
【００９６】
上記で得られたゼオライト類ｄについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図５に示す。回折図から、ゼオライト類ｄはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００９７】
また、上記で得られたゼオライト類ｄについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｄを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として１．０２モル％であると算出された。この値は、ゼオライト類ｄが、水熱合成時に共存させたゼオライト類a（ケイ素含有量：０．００５モル％未満、質量４０ｇ）と、上記の上澄み液から新たに生成したＡＥＬ構造のゼオライト類（質量７．４ｇ）とからなる複合体であることを示している。新たに合成されたゼオライト類におけるアルミニウム原子のモル数を基準としたケイ素原子の含有率及び上記式（１）で定義される含有率Ａはそれぞれ、６．５１モル％及び３．２６モル％と算出された。
【００９８】
＜触媒の調製及びノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理＞
（実施例１）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｃの焼成物６０質量部及びバインダーとしてのベーマイト４０質量部を混合し、更に少量の水を加えて十分混練した後、これを直径１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に押出成型した。得られた成型体を１２０℃にて３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、白金が触媒全量基準で０．５０質量％担持された触媒１を得た。
【００９９】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
まず、５０ｍｌの触媒１を固定床反応装置の反応器に充填して触媒層を形成した。次に、充填した触媒について、水素気流下、３４０℃で２時間の還元処理を行った。その後、反応器にノルマルパラフィン系炭化水素（ＦＴ合成油を蒸留して得た炭素数９〜２１の中沸点留分、ノルマルパラフィン含有率：８８質量％）及び水素を供給し、下記の条件でノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。
（反応条件）
ノルマルパラフィン系炭化水素の液空間速度：１．０ｈ−１
水素分圧：４ＭＰａ
水素／油比：５９０ＮＬ／Ｌ。
反応温度：３１８℃（下記の中間留分収率が７５質量％以上になるように調節）。
【０１００】
反応生成物から炭素数８以下の軽質留分を留去することによって、炭素数９〜２１の中間留分を回収し、中間留分の収率（質量％）を算出した。なお、中間留分の収率は回収された中間留分の質量を反応生成物の全質量で除して得られる値である。また、中間留分の流動点を、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９（１９８７）「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠し測定した。表１に中間留分の収率及び流動点を示す。表１には使用した触媒、触媒を構成するゼオライト類及び水素化異性化処理の反応温度も併記した。
【０１０１】
【表１】
2009101308.tif 000005
【０１０２】
（実施例２）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｄの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒２を得た。
【０１０３】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。なお、反応温度は３１９℃であった。中間留分の収率及び流動点の結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒３を得た。
【０１０５】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。なお、反応温度は３５９℃であった。中間留分の収率及び流動点の結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒４を得た。
【０１０７】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。なお、反応温度は３１１℃であった。中間留分の収率及び流動点の結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物４０質量部と、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物１２．５質量部とをボールミルにより１時間物理的に混合し、混合物を得た。
【０１０９】
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、上記で得られた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒５を得た。
【０１１０】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。なお、反応温度は３３２℃であった。中間留分の収率及び流動点の結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例４）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物４０質量部と、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物７．４質量部とをボールミルにより１時間物理的に混合し、混合物を得た。
【０１１２】
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、上記で得られた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒６を得た。
【０１１３】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理を行った。なお、反応温度は３３６℃であった。中間留分の収率及び流動点の結果を表１に示す。
【０１１４】
表１に示すように、ケイ素原子を実質的に含まないＡＥＬ構造のゼオライト類の存在下でケイ素原子を所定量含むＡＥＬ構造のゼオライト類を水熱合成して得られるゼオライト類複合体を用いて製造された触媒１及び２によれば、中沸点留分のノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高収率で得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
【図２】ゼオライト類aの焼成物のＸ線回折図である。
【図３】ゼオライト類ｂの焼成物のＸ線回折図である。
【図４】ゼオライト類ｃの焼成物のＸ線回折図である。
【図５】ゼオライト類ｄの焼成物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…反応塔、２…触媒層、３…蒸留装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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