(57)【要約】【課題】シリコン単結晶引き上げ用ルツボや、各種半導体製造分野で使用される高純度の合成シリカ粉を生産性よく低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法であり、例えば、濃塩酸中に四塩化珪素を添加することによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用い、または強攪拌下で、水に四塩化珪素を加えることによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、濃塩酸中に四塩化珪素を添加することによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、強攪拌下で、水に四塩化珪素を加えることによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
【請求項４】
シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のシリカスラリーを用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度シリカ粉の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、シリコン単結晶引き上げ用ルツボや、各種半導体製造分野で使用される高純度の合成シリカ粉を生産性よく低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶引上げ用の石英ルツボは、シリコン単結晶の大口径化に伴ってその需要が増大しており、その原料となる高純度の合成石英粉の需要も増大している。合成石英粉は一般には珪素のアルコキシドを加水分解する所謂ゾルゲル法によって製造されている。一方、単結晶シリコンの原料になる多結晶シリコンの需要も増えており、この多結晶シリコンの製造工程からは四塩化珪素が大量に副生する。この四塩化珪素はコンバージョンによって多結晶シリコンの製造に再利用する技術が知られており工業的にも行われているが、これ以外の四塩化珪素の活用用途の開発はあまり進んでいない。このように余剰感のある四塩化珪素を活用して、乾式合成でのヒュームドシリカの製造が既に行われている。
【０００３】
工業的に行われている湿式加水分解法（ゾルゲル法）による合成シリカ粉の製造方法としては、珪素のアルコキシドを原料としたシリカ粉の製造方法がよく知られている。この方法は、テトラメトキシシランを水に加えて加水分解させ、生成したゲルを乾燥し焼成して、シリカ粉を製造する方法である。
【０００４】
また、特許文献１に記載される方法のように、四塩化珪素を原料とし、四塩化珪素を攪拌下で水に加え、加水分解させてゲル化し、このゲルを乾燥し焼成してシリカ粉を製造する方法も知られている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、四塩化珪素を加水分解する際に、ゲルの生成を回避して、シリカ濃度１０〜５０重量％のシリカスラリーにし、このシリカスラリーを濾過・水洗・乾燥してシリカ粉を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特公平４−７５８４８
【特許文献２】特開昭６２−３０６１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記合成シリカ粉製造法のうち、四塩化珪素を原料とした加水分解によってゲルを生成する従来の湿式製法は、以下の問題を有していたためこれまで実用化に至っていない。
(イ)湿式加水分解によって生成するゲルはシリカ含量が低く（５〜６質量％）、従って、水分除去に多大のエネルギーコストがかかる。
(ロ)生成したゲルが多量の塩酸を含むため、ゲルのハンドリングが難しく、装置材料の選定が極めて難しい。
(ハ)その結果、生産性が低く、コスト高である。
【０００７】
特許文献２に記載されている方法では、得られるシリカ粉の粒径が微細過ぎるので、石英ガラスルツボなどの製造用原料には適さない。
【０００８】
本発明の製造方法は、従来方法の上記問題を解決したものであり、高純度の合成シリカ粉を生産性よく低コストで製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成を有することによって上記課題を解決した合成シリカ粉の製造方法である。
〔１〕水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔２〕上記[１]の方法において、濃塩酸中に四塩化珪素を添加することによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
〔３〕上記[１]の方法において、強攪拌下で、水に四塩化珪素を加えることによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
〔４〕シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のシリカスラリーを用いる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、最初にシリカゲルを生成させず、最初はシリカ濃度の高いスラリーを生成させ、次いで、このシリカスラリーに四塩化珪素を導入してゲル化する二段階の工程を有するので、シリカ含有量の高いゲルを得ることができ、このゲルからシリカ粉を製造するのでシリカ粉の生産性が高い。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、第一段階で生成した高濃度のシリカスラリーを用い、第二段階で、このシリカスラリーに四塩化珪素を導入するので、スラリー中の水と四塩化珪素が反応して加水分解を生じ、ゲル化する。このゲルは四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに比べて、シリカ含有量が数倍以上高く、従ってシリカ粉の生産効率がよく、また、ゲル化段階でシリカ粒子が成長するので、特許文献２等の従来の湿式化学反応によって得られる微細なシリカ粒子よりも粒径が大きく、石英ガラスルツボなどの製造用原料に適するシリカ粉を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、濃度の％は質量％である。
図１に本発明の製造方法の工程を示す。図示するように、本発明の製造方法は、水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法である。
【００１３】
〔シリカスラリーの生成〕
本発明の製造方法は、第一段階で、シリカ濃度の高いスラリーを生成させる。シリカ濃度の高いスラリーは、例えば、濃塩酸中に四塩化珪素を添加して加水分解させることによって生成させることができる。塩酸の濃度は３５％以上の濃塩酸が好ましい。３５％濃度以上の濃塩酸に、攪拌下で四塩化珪素を添加すると、加水分解を生じてシリカスラリーになる。また、反応による発熱もない。一方、低濃度の塩酸に四塩化珪素を添加すると、急激に発熱して反応の継続には強力な冷却手段が必要になる。
【００１４】
シリカ濃度の高いスラリーは、強攪拌下で水に四塩化珪素を添加することによっても得ることができる。攪拌速度は５００rpm以上が好ましい。攪拌速度が遅いと、途中でゲル化し、反応が継続できない。一方、例えば、５００rpm以上の強攪拌下で、水に四塩化珪素を添加すると、ゲル化せずスラリーになる。このスラリーは濾過性がよく、水で容易に洗浄することができる。
【００１５】
濃度３５％以上の濃塩酸に四塩化珪素を添加し、あるいは、水に強攪拌下で四塩化珪素を添加する方法は、加水分解反応の効率が良いので、シリカ濃度を高めることができる。例えば、シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のスラリーを得ることができる。
【００１６】
〔シリカスラリーのゲル化〕
第一段階で生成した高濃度のシリカスラリーを先ず濾過・洗浄し、共存する塩酸分を極力除去した後、再度水を加えてスラリー化した後に、四塩化珪素を添加して加水分解させる。この加水分解によってスラリーがゲル化する。このゲルは四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに比べて、シリカ含有量が数倍以上高い。具体的には、四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに含まれるシリカ濃度は５％〜６％程度であるが、上記高濃度スラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させて得られるゲルにおいては、３０％〜４０％のシリカ濃度も可能である。
【００１７】
〔乾燥・焼成〕
上記ゲルを回収し、脱水乾燥して焼成することによって、適度な粒径のシリカ粉を得るとができる。焼成温度は１２００℃〜１２５０℃が好ましい。乾燥時に残留塩酸が揮発するので、残留塩酸の濃度は０.１ppm以下に低減する。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
５Ｌのセパラブルフラスコに濃塩酸を３Ｌ張込み、攪拌しながら四塩化珪素を定量ポンプで供給した。反応が進み、塩酸溶液が飽和状態になった後は、液温が徐々に低下したが、加温はせずに反応を続け、四塩化珪素が４１００ｇ入ったところで一旦終了とした。この反応で得られたシリカスラリーを純水で洗浄し、濾過して、大部分の残留塩酸分を除去した。これに更に純水を加えてリパルプし、４Ｌのスラリーとした。、このシリカスラリーに再び四塩化珪素を添加して加水分解反応を行わせた。この工程で新たに５６０ｇの四塩化珪素が入ったところで全体がゲル状になつたので反応を終了した。得られたゲルの重量は５３５０ｇであった。これを通常の方法で乾燥し、１２５０℃で焼成した。得られたシリカ粉は１６４０ｇであった。
【００１９】
〔実施例２〕
５Ｌのセパラブルフラスコに純水を３Ｌ張込み、５００rpm（攪拌のレイノルズ数３５０００）で激しく攪拌しながら四塩化珪素を定量ポンプで供給した。反応が進み反応熱で液温が上昇するため、容器外部を水冷しながら液温を５０℃以下に抑えた。攪拌速度を一定にして四塩化珪素の供給をつづけ４８００ｇ入ったところで反応を終了した。この反応で得られたスラリー状のシリカを純水で洗浄・濾過し、大部分の残留ＨＣｌを除去した。これに更に純水を加えて４Ｌのスラリーとし、新たに四塩化珪素を添加して加水分解反応を行わせた。新たに５６０ｇの四塩化珪素が入ったところで液全体がゲル状になったため、ここで反応を止めた。得られたゲルの重量は５３５０ｇであった。これを通常の方法で乾燥後、１２５０℃で焼成し、シリカ粉１６８０ｇを得た。
【００２０】
〔比較例１〕
実施例１と同じ反応装置（セパラブルフラスコ）を用いて３Ｌの純水を張り込み、これに定量ポンプを用いて四塩化珪素を供給した。反応熱で液温が上昇するため、容器外部を水冷しながら液温を５０℃以下に抑えた。四塩化珪素が５２０ｇ入ったところでゲル化したため反応を終了した。これを乾燥・焼成して得られたシリカ粉は１８０ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法の処理工程図
【図１】
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