(57)【要約】【課題】従来の平行平板構造のプラズマリアクタよりも低温で、かつ常圧で使用できるとともに、より高い収率で効率的に水素を含有する改質ガスを生成できる新構造のプラズマリアクタを提供する。【解決手段】平板状の第一電極３と、平板状で、第一電極３に対して垂直に所定間隔で並列配置された複数の第二電極５ａ、５ｂと、第一電極３と第二電極５ａ、５ｂとの間に配置されたハニカム構造体７と、第一電極３と第二電極５ａ、５ｂとの間に電気パルスを印加するためのパルス電源１３とを備えたプラズマリアクタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の第一電極と、平板状で、前記第一電極に対して垂直に所定間隔で並列配置された複数の第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されたハニカム構造体と、前記第一電極と前記第二電極との間に電気パルスを印加するためのパルス電源とを備えたプラズマリアクタ。
【請求項２】
前記ハニカム構造体が、触媒成分を担持する触媒担持ハニカム構造体である請求項１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項３】
前記触媒成分が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種である請求項２に記載のプラズマリアクタ。
【請求項４】
前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種である請求項３に記載のプラズマリアクタ。
【請求項５】
前記ハニカム構造体のセル密度が、４〜１８６セル/ｃｍ２である請求項１〜４の何れか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項６】
複数の前記第二電極が２以上の系列の電極に分けられているとともに、前記パルス電源が２以上の系列の電源回路を有しており、前記第二電極がその系列毎に異なる系列の前記電源回路に接続されることで、各系列の前記第二電極毎に異なるタイミングで電気パルスを印加できるようにした請求項１〜５の何れか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項７】
前記パルス電源から供給される電圧波形が、ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１ｋＨｚ以上の交流電圧波形、電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及びこれらの波形の内の何れか２つ以上を重畳してなる電圧波形からなる群より選択されたものである請求項１〜６の何れか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項８】
前記第一電極及び第二電極が、絶縁性セラミックスからなる基体の内部に電極金属を埋設したものである請求項１〜７の何れか一項に記載のプラズマリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ放電（低温プラズマ）を使用して燃料改質を行い、水素を発生させるプラズマリアクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、特に近年は、燃料電池等の分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って、利用の拡大が期待されている。このような目的に使用される水素は、メタン、ブタン、灯油、ガソリン、軽油等の炭化水素系化合物やメタノール、エタノール等のアルコール類を主たる燃料（原料ガス）とし、水蒸気改質や部分改質反応などの改質反応を利用して生成される。
【０００３】
従来、このような水素の生成には、改質反応を促進する触媒を備えた改質装置が主に使用されてきたが、一般に、炭化水素を改質するには７００〜９００℃の高温が必要であり、装置が大型化するとともに、起動時間が長く、大きな起動エネルギーを要する等の問題があった。そこで、最近は、電極間に直流電圧又はパルス電圧を印加して低温プラズマを発生させ、電極間を流れる燃料を改質するプラズマリアクタの開発が行われている。
【０００４】
ところで、低温プラズマを利用したプラズマリアクタには、電子温度は数１０００Ｋだが、ガス温度は室温程度であるため、プロセスの低温下が可能となり、装置の小型化や低コスト化を図れるという利点がある一方、反応選択性に乏しく、エネルギー効率が低いという欠点がある。
【０００５】
この改善策として、リアクタ構造の最適化が検討され、現在は特許文献１や特許文献２に記載されているような、平板状の陽極と平板状の陰極とを平行に配置した平行平板構造が一般的に用いられている。このような構造のプラズマリアクタでは、一対の平行板電極間で、アーク放電、グロー放電、バリア放電、コロナ放電、パルスストリーマ放電、沿面放電などの中から選択される少なくとも１種類のプラズマ放電を利用して改質を行うが、従来の触媒を利用した改質に比して、改質効率や改質に伴う水素発生量は未だ十分とは言えない。特に、原料ガスの流量を多くすると、ガス改質率が極端に低下し、改質に伴う水素発生量が著しく減少する傾向があった。
【０００６】
また、平行平板構造のプラズマリアクタの場合、プラズマ放電ギャップを広げるには高真空、又は希ガスを混合して放電する必要があった。更に、平行平板構造のプラズマリアクタの場合、その構造上、陽極と陰極との間の容量が大きく、陽極と陰極との間にパルス幅の長いパルスを印加する必要があり、加えて陽極と陰極とをそれぞれ埋め込んだ誘電体全体に充電させる必要があるため、均一なプラズマ放電を実現するには、必要なエネルギーが大きくなる欠点があり、更にこれにより、熱損失が大きいという問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−３１４７４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の平行平板構造のプラズマリアクタよりも低温で、かつ常圧で使用できるとともに、より高い収率で効率的に水素を含有する改質ガスを生成できる新構造のプラズマリアクタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のプラズマリアクタが提供される。
【０００９】
［１］  平板状の第一電極と、平板状で、前記第一電極に対して垂直に所定間隔で並列配置された複数の第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されたハニカム構造体と、前記第一電極と前記第二電極との間に電気パルスを印加するためのパルス電源とを備えたプラズマリアクタ。
【００１０】
［２］  前記ハニカム構造体が、触媒成分を担持する触媒担持ハニカム構造体である［１］に記載のプラズマリアクタ。
【００１１】
［３］  前記触媒成分が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種である［２］に記載のプラズマリアクタ。
【００１２】
［４］  前記貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種である［３］に記載のプラズマリアクタ。
【００１３】
［５］  前記ハニカム構造体のセル密度が、４〜１８６セル/ｃｍ２である［１］〜［４］の何れかに記載のプラズマリアクタ。
【００１４】
［６］  複数の前記第二電極が２以上の系列の電極に分けられているとともに、前記パルス電源が２以上の系列の電源回路を有しており、前記第二電極がその系列毎に異なる系列の前記電源回路に接続されることで、各系列の前記第二電極毎に異なるタイミングで電気パルスを印加できるようにした［１］〜［５］の何れかに記載のプラズマリアクタ。
【００１５】
［７］  前記パルス電源から供給される電圧波形が、ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１ｋＨｚ以上の交流電圧波形、電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及びこれらの波形の内の何れか２つ以上を重畳してなる電圧波形からなる群より選択されたものである［１］〜［６］の何れかに記載のプラズマリアクタ。
【００１６】
［８］  前記第一電極及び第二電極が、絶縁性セラミックスからなる基体の内部に電極金属を埋設したものである［１］〜［７］の何れか一項に記載のプラズマリアクタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来のように平板状の陽極と陰極とを平行に配置した構造とせず、平板状の第二電極を、平板状の第一電極に対して垂直に所定の間隔で複数枚配置した構造とすることによって、より電界集中を高めることができ、その結果、改質効率が向上して、低温、常圧であっても燃料改質に伴う十分な水素発生量が得られる。特に、第二電極の絶縁性を高めると、第二電極の配置間隔を狭めることが可能となり、それによってプラズマによる発生ラジカルを多く造ることができるので、より高い改質効率が得られる。また、第二電極を複数の系列の電極に分けて、隣り合う電極を異なる電源回路に接続し、異なるタイミングで電気パルスを印加できるようにすれば、第二電極の配置間隔を更に狭めることが可能となり、発生ラジカル量を一層多くすることができる。更に、第一電極と第二電極との間にハニカム構造体を配置したことにより、これに触媒成分を担持させることが可能となる。この場合、プラズマ放電と触媒との複合反応が得られて、より一層改質効率が向上し、改質反応に伴う副生成物の生成も抑制され、高い水素生成率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
図２は、本発明のプラズマリアクタを構成する電極とハニカム構造体の配置の一例を示す概略図である。本発明のプラズマリアクタは、プラズマを発生させるための電極として、平板状の第一電極３と、同じく平板状で、第一電極に対して垂直に所定間隔で並列配置された複数の第二電極５とを備える。このように、第二電極５を、第一電極３と平行に配置するのではなく、第一電極３に対し垂直に配置し、かつ、複数設けることにより、第一電極３と個々の第二電極５との間でプラズマ放電が発生するため、低いエネルギーでも両電極間全体に均一なプラズマ放電が生じ、従来の平行平板構造のプラズマリアクタに比して、低温で効率的な改質処理ができ、また、常圧での使用も可能となる。
【００２０】
また、本発明のプラズマリアクタにおいては、第一電極３と第二電極５との間にハニカム構造体７が配置されており、改質用の燃料（原料ガス）は、ハニカム構造体７のセル９内に導入され、当該セル９内でプラズマ放電による改質反応が行われる。このようにプラズマ放電が生じる電極間にハニカム構造体７を配置した場合、このハニカム構造体７に改質反応を促進する触媒を担持させることが可能となり、その結果、プラズマ放電と触媒との複合反応が得られ、これにより一層改質効率が向上する。ハニカム構造体７は、隔壁１１によって区画形成された複数のセル９を有し、このセル９が原料ガスの流路となるため、原料ガスとの接触面積が大きく、例えば、従来の平行平板構造のプラズマリアクタにおいて電極表面に同量の触媒を担持させた場合に比べても、高い改質効率が得られる。
【００２１】
図１は、本発明に係るプラズマリアクタの実施形態の一例を示す概略図である。本例では、複数の第二電極が２つの系列に分けられており、一方の系列に属する第二電極を第一系列第二電極５ａ、他方の系列に属する第二電極を第二系列第二電極５ｂとしている。これら第一系列第二電極５ａと第二系列第二電極５ｂは、ハニカム構造体７を間に挟んで、第一電極３の上面側と下面側とにそれぞれ６枚ずつ所定間隔で並列配置され、第二系列第二電極５ｂは、第一系列第二電極５ａに対して、同一空間周波数で１／２周期ずれた位置に交互に挿入されている。第一電極３、第一系列第二電極５ａ、第二系列第二電極５ｂは、それぞれ別の配線３１、３３、３５に纏められてパルス電源１３に接続されている。
【００２２】
本例におけるパルス電源１３は、２系列の電源回路を有しており、第一系列第二電極５ａと第二系列第二電極５ｂとが異なる系列の電源回路に接続されることで、各系列の第二電極毎に異なるタイミングで電気パルスを印加できるように構成されている。図４は、第一電極３と第一系列第二電極５ａとの間に印加する第一の電気パルス（上段）と、第一電極３と第二系列第二電極５ｂとの間に印加する第二の電気パルス（下段）とを示すタイミング図であり、この例では、第一の電気パルスと第二の電気パルスが、同一繰り返し周波数で、位相が１／２周期異なっている。後述の実施例にも示すように、本発明のプラズマリアクタにおいては、このように位相をずらすことによって、より高い改質効率が得られる。
【００２３】
なお、本例では、第一系列第二電極５ａと第二系列第二電極５ｂとを、第一電極３の上面側と下面側とにそれぞれ６枚ずつ配置しているが、特にこの枚数に限定されるというものではなく、互いに１／２周期ずれた位置に交互に挿入されるトポロジーを維持して、枚数を適宜増減することが可能である。また、第二電極とパルス電源の電源回路を３系列以上とし、各系列の第二電極毎に異なるタイミングで電気パルスを印加できるように構成しても良い。また、各系列の位相のずれも、１／２周期に限定されるものではない。また、全ての第二電極に同一の電気パルスを印加することも当然可能であり、この場合には、第二電極を複数の系列に分けたり、パルス電源に複数の電源回路を持たせたりすることを要しない。第二電極の配置間隔は、プラズマ処理の内容に応じて適宜選択すれば良いが、０．１〜１０ｍｍとすることが好ましく、０．５〜５ｍｍとすることがより好ましい。なお、第二電極は、ハニカム構造体と接触する先端部分が他の部分よりも薄く形成されたナイフ形状とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される第一電極及び第二電極は、何れも平板状の基体と、当該基体に埋め込まれたり印刷されたりして形成された電極金属とからなるものが好適である。図５は、第一電極３の構造の一例を示す概略平面図で、平板状の基体２１の内部に基体２１の面積よりやや小さい面積を持った電極金属２３が埋め込まれており、電極金属２３の一部は配線を接続するための接続部２３ａとして基体２１の外部に突出している。図６は、第二電極５の構造の一例を示す概略平面図で、平板状の基体２５の内部に基体の長さとほぼ同等の長さを持った電極金属２７が埋め込まれており、電極金属２７の一部は配線を接続するための接続部２７ａとして基体２５の外部に突出している。なお、第二電極を複数の系列に分ける場合は、図６の第二電極に対し、図７や図８のように、接続部２７ａの位置をずらした別系列用の第二電極を作製し、各系列の第二電極の絶縁距離を十分に確保するといともに、配線が干渉しにくいようにすることが好ましい。
【００２５】
基体は、セラミックスの一体焼結体からなるものが好ましい。ここで、セラミックスの一体焼結体とは、セラミックスの成形体、脱脂体、仮焼体のような一体の被焼成体を焼結処理することによって得られた焼結体であることを意味する。使用するセラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、スピネル、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン−バリウム系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物、ガラスセラミックスなどの絶縁性セラミックスが好適なものとして挙げられる。
【００２６】
基体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばグリーンシート積層法によって製造可能である。すなわち、セラミックス粉末をプレス成形する際に、電極金属を構成する金属板や金属箔を埋設しておき、次いで焼結することにより製造することができる。電極金属の対象となる金属としては、導電性の高い金属が好ましく、例えば、鉄、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む金属又は合金が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
電極金属は、セラミックスグリーンシート上にペーストを塗布することで形成することもできる。この場合の塗工方法としては、スクリーン印刷、カレンダーロール印刷、ディップ法、蒸着、物理的気相成長法など、任意の塗工方法が利用可能である。電極金属を塗工法によって形成する場合には、前記した各種金属あるいは合金の粉末を、有機バインダー及び溶剤（テルピネオール等）と混合して導体ペーストを作製し、次いでこの導体ペーストをセラミックスグリーンシート上に塗工する。セラミックスグリーンシートの成形方法は特に限定されず、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、ロールコータ、めっき法など、あらゆる手段を利用することができる。
【００２８】
また、グリーンシートの原料粉末としては、上述した各種のセラミックスの粉末や、ガラス等の粉末を利用できる。また、この際、焼結助剤として、酸化ケイ素、カルシア、チタニア、マグネシア、ジルコニア等を使用することができる。焼結助剤は、セラミックス粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部添加することが好ましい。セラミックススラリー中には、公知の分散剤、可塑剤、有機溶媒を添加することができる。
【００２９】
また、基体は、粉末プレス成形でも作製でき、埋設する電極金属にメッシュ金属や金属箔を用いれば、ホットプレス法で電極金属を埋設した焼結体を得ることができる。更に、成形助剤を適宜選択することにより、押出成形でも基体の成形体を作製できる。また、溶媒を適宜選定することにより、押出成形体表面に、導電膜成分となる金属ペーストを印刷するなどして電極金属を形成することができる。
【００３０】
本発明に使用されるハニカム構造体は、絶縁材料で形成されており、特にセラミックスにより形成されていることが好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
本発明において、ハニカム構造体のセル密度、すなわち単位断面積当たりの流通孔（セル）の数については特に制限はないが、セル密度が小さ過ぎると、隔壁の強度、強いてはハニカム構造体自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、セル密度が大き過ぎると、被改質ガスの流れる場合の圧力損失が大きくなるので、強度、有効ＧＳＡ、圧力損失等のバランスを考慮し、６〜２０００セル/平方インチ（１．０〜３２０セル／ｃｍ２）の範囲とすることが好ましい。例えば、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、セル密度を２５〜１１６３セル/平方インチ（４〜１８６セル／ｃｍ２）とすることが好ましい。セル密度を２５セル/平方インチ（４セル／ｃｍ２）未満とすると、各セルの隔壁の表面において沿面放電するプラズマの発生領域が疎らとなり、被改質ガスを改質する効率が低下する場合がある。一方、１１６３セル/平方インチ（１８６セル／ｃｍ２）を超えると、ハニカム構造体の背圧抵抗が増加することがある。
【００３２】
ハニカム構造体に触媒成分を担持する方法としては、例えば、触媒成分を含む溶液に、アルミナ粉末のような高比表面積の耐熱性無機酸化物からなる粉末を含浸させた後、乾燥、焼成して、触媒成分を含有する粉末を得、この粉末にアルミナゾルや水などを加えて担持用スラリーを調製し、これにハニカム構造体を浸漬させて、スラリーをコートしてから、乾燥、焼成するといった方法を用いることができる。触媒成分としては、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種が担持されていることが好ましい。これらは酸化物やそれ以外の化合物の状態で担持されていても良い。
【００３３】
本発明に使用されるパルス電源としては、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用いた誘導エネルギー蓄積型電源回路（ＩＥＳ回路）を備える高電圧パルス電源を使用することが好ましい。例えば、前記実施形態のように第二電極を２系列に分けて、各々の系列の第二電極に対し、位相をずらして電気パルスを印加するような場合は、２系列のＳＩサイリスタを用いた２系列ＩＥＳ回路を採用することが、高速スイッチングを実現する上で望ましい。２系列ＩＥＳ回路は、２系列のＳＩサイリスタのクロージングスイッチ機能の他、オープニングスイッチング機能を用いて２系列のターンオフを行い、２系列のＳＩサイリスタのターンオフによりそれぞれのＳＩサイリスタのゲート・アノード間に高圧を発生させている。なお、２系列ＩＥＳ回路の基礎となる「ＩＥＳ回路」の詳細は、『飯田克二、佐久間健：「誘導エネルギ蓄積型パルス電源」，第１５回ＳＩデバイスシンポジウム（２００２）』に記載されている。
【００３４】
本発明のプラズマリアクタを用いて改質を行う際のプラズマ電圧波形としては、パルス電源から供給される電圧波形が、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ１秒当たりのパルス数が１以上であるパルス波形、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ周波数が１ｋＨｚ以上である交流電圧波形、電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又はこれらの何れか２つ以上を重畳してなる電圧波形であることが好ましい。ピーク電圧としては１〜２０ｋＶであることが好ましく、５〜１０ｋＶであることが更に好ましい。パルス幅は、半値幅で５０〜３００ｎｓ程度であることが好ましい。
【００３５】
なお、前述の図１及び図２に示す実施形態では、ハニカム構造体７のセル９の軸方向（原料ガスの流れる方向）に対し、第二電極５の長手方向が平行となるように配置しているが、本発明における配置方向はこれに限定されるものではない。例えば、図３は、ハニカム構造体７のセル９の軸方向に対し、第二電極５の長手方向が直交するように配置した例を示しているが、このように配置した場合には、ガス流れ方向にプラズマ場が広がりやすくなる。
【００３６】
また、この図の例では、第二電極５を、第一系列第二電極５ａと第二系列第二電極５ｂと第三系列第二電極５ｃとの３つの系列に分けて周期的に配置し、配線を接続するための接続部２７ａを各系列毎に異なる位置に設けている。これら第二電極間の距離は、ハニカム構造体７の厚みに相当する第一電極３と第二電極５との間の距離に対して、１．５〜２．０倍とすることが好ましい。１．５倍未満の場合は、電界の干渉や集中が大きく、ハニカム構造体７内に均一なプラズマが発生し難くなる。一方、２．０倍を超える場合は、各電極間で発生するプラズマ空間の重なりが弱くなり、これが要因で原料ガスの改質効率が低下する可能性がある。
【００３７】
更に、この図の例では、ハニカム構造体７に接触する第二電極５の先端部は、第二電極５の長手方向において直線状になっているが、電極間で発生する電界の干渉や集中を低減するために、また、より効率的にプラズマを発生させるために、第二電極の長手方向において、第二電極の先端部に凹凸形状を形成することが好ましい。この凹凸形状を機械加工により形成する場合には、当該加工により電極金属が露出しないように注意する。また、この凹凸形状は、隣接する第二電極間で、その位置がずれるように形成することが好ましい。また、この際には、複数の第二電極の配列方向において凹凸形状の位置が周期的にずれるようにすることが好ましい。凹凸形状の幅、深さはハニカム構造体の１つのセルの幅の０．５〜２倍の範囲とすることが好ましい。これが２倍を超える場合には、ハニカム構造体内に均一なプラズマが発生し難くなる可能性がある。
【００３８】
本発明のプラズマリアクタは、通常、第一電極、第二電極及びハニカム構造体が内部に絶縁処理を施したチャンバ（反応容器）に収容された状態で使用されるが、チャンバ内部を絶縁処理するための絶縁材料としてはセラミックスが好ましく、具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等が好適に使用できる。これらは一種単独で使用しても、複数種組み合わせて使用しても良い。チャンバには、外部からチャンバ内に燃料（原料ガス）等を導入するための給気配管と、改質後のガスを外部に排出し回収するための排気配管が接続される。
【００３９】
本発明のプラズマリアクタを使用して水素の生成を行う場合、改質用の燃料は、水素含有ガスを発生しうるものであれば特に制限はされず、例えば、炭化水素系化合物（例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素）やアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール）を使用できる。また、それらの混合物を用いることもできる。また、改質方法は、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の何れの改質方法も適用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１のような構造を有するプラズマリアクタを作製し、炭化水素の改質試験を行った。なお、ハニカム構造体７には、コーディエライト化原料を、セルの軸方向の長さが７０ｍｍ、セルピッチが１．０ｍｍ、隔壁の厚さが０．４ｍｍとなるように、金属製の口金を用いて押出成形して焼成したものを用い、これに触媒成分を担持した触媒担持ハニカム構造体の状態で使用した。ハニカム構造体に触媒成分を担持する方法としては、まず、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）２）溶液に微粉アルミナ（比表面積１０７ｍ２／ｇ）を含浸させ、１２０℃乾燥後、大気中５５０℃で３時間焼成して、アルミナに対してルテニウム（Ｒｕ）を２質量％含有するＲｕ／アルミナ粉末を得た。これにアルミナゾルと水を加えた後、硝酸溶液でｐＨ４に調整して触媒スラリーを得た。この触媒スラリーに前記ハニカム構造体を浸漬させ、１２０℃で乾燥後、窒素雰囲気中５５０℃で１時間の焼成を経て、触媒担持ハニカム構造体を得た。この時、ハニカム構造体に担持したＲｕ量は０．５ｇ／Ｌとした。
【００４２】
電極は、第一電極、第二電極とも、基体にアルミナ、電極金属にタングステンを用い、スクリーン印刷による塗工方法にて作製したもので、第一電極の寸法は３０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ、第二電極の寸法は１５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍである。第二電極は、第一系列と第二系列の２つの系列に分けられており、第二系列第二電極５ｂは、第一系列第二電極５ａに対して、同一空間周波数で１／２周期ずれた位置に交互に挿入されている。また、これら第一系列第二電極５ａと第二系列第二電極５ｂは、第一電極３の上面側と下面側に、それぞれ前記ハニカム構造体を挟んで６枚ずつ、２ｍｍ間隔で配置されている。
【００４３】
パルス電源１３には、スイッチング素子として２系列のＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ株式会社製）を使用し、第一電極３と第一系列第二電極５ａとの間に印加する電気パルス（第一の電気パルス）と、第一電極３と第二系列第二電極５ｂとの間に印加する電気パルス（第二の電気パルス）との位相をずらすことができるようにした。
【００４４】
改質試験用の炭化水素には、イソオクタン（ｉ−Ｃ８Ｈ１８）を用いた。改質方法は、ｉ−Ｃ８Ｈ１８の部分酸化反応である。ｉ−Ｃ８Ｈ１８は液体のため、予めプラズマリアクタに導入するガスを３００℃に加熱し、その中に高圧マイクロフィーダー（古江サイエンス（株）製ＪＰ−Ｈ型）を使って規定量のｉ−Ｃ８Ｈ１８を注入し、気化させた。モデルガスは、ｉ−Ｃ８Ｈ１８：２０００ｐｐｍ、Ｏ２：８０００ｐｐｍ、残部：Ｎ２ガスで構成されるものを使用した。モデルガスの空間速度（ＳＶ）はハニカム構造体中のプラズマ発生空間に対して１９万ｈ−１とした。前記モデルガスをプラズマリアクタに導入し、排出されるガス中のＨ２量をＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）で測定し、Ｈ２収率（％）を下式により算出した。なお、Ｈ２収率（％）を算出するために、予めＨ２濃度既知の標準ガスをＧＣで測定して、その比較により改質ガス中のＨ２濃度を調べた。
【００４５】
Ｈ２収率（％）＝Ｈ２発生量（ｐｐｍ）／モデルガス中のｉ−Ｃ８Ｈ１８量（ｐｐｍ）×９
【００４６】
また、排出されるガス中のメタン（ＣＨ４）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）の濃度についても測定を行い（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６は副生成物に該当する）、この測定には、ＧＣのキャリヤーガスにヘリウムガス使用した。これらの測定では、予め濃度既知の混合標準ガス（Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６）を用い、その比較により改質ガス中のＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度を調べた。こうして得られた実施例１のＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度の値を１とし、後述する実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の評価基準値とした。
【００４７】
なお、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、第一の電気パルス及び第二の電気パルスともに繰返し周波数８ｋＨｚ、ピーク電圧３ｋＶとし、第一の電気パルスと第二の電気パルスとの位相を１／２周期ずらして電極間に引加した。また、プラズマリアクタ本体内が３００℃となるようにプラズマリアクタを電気炉の中に設置して温度調整した。
【００４８】
（実施例２）
ハニカム構造体に触媒成分を担持しなかった以外は、実施例１と同じ構成のプラズマリアクタを作製した。このプラズマリアクタを使用し、実施例１と同じ条件で改質試験を行い、Ｈ２収率（％）、ＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度を調べた。
【００４９】
（実施例３）
第二電極を２つの系列に分けず、全て同一の配線に纏めてパルス電源に接続した以外は、実施例２で作製したプラズマリアクタと同じ構成のプラズマリアクタを作製した。このプラズマリアクタを使用し、第一電極と全ての第二電極との間に、同一周波数で同一位相のパルス電気を印加した以外は、実施例１と同じ条件で改質試験を行い、Ｈ２収率（％）、ＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度を調べた。
【００５０】
（比較例１）
１枚の第一電極と２枚の第二電極の計３枚の平板状電極を平行に対向させて配置した平行平板構造のプラズマリアクタを作製した。すなわち、図１に記載の第一系列第二電極５ａ及び第二系列第二電極５ｂの代わりに平板状の第二電極２枚を、第一電極３の上面側と下面側とに、それぞれ第一電極３と平行に対向させて配置した。電極間の距離は実施例１と同じとした。なお、電極の寸法は、何れの電極も２５×７０×１ｍｍで、材質は実施例１と同一である。このプラズマリアクタを使用し、実施例１と同じ条件で改質試験を行い、Ｈ２収率（％）、ＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度を調べた。
【００５１】
（比較例２）
２枚の第二電極の間に配置された第一電極の両面に、実施例１で用いた触媒スラリーと同じ触媒スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥後、窒素雰囲気中５５０℃で１時間の焼成を経て、触媒成分を担持させた以外、比較例１と同じ構成のプラズマリアクタを作製した。このプラズマリアクタを使用し、実施例１と同じ条件で改質試験を行い、Ｈ２収率（％）、ＣＨ４濃度、Ｃ２Ｈ６濃度を調べた。なお、第一電極に触媒成分として担持されたＲｕの総量は、実施例１のハニカム構造体に担持されたＲｕの総量と同一である。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
各実施例及び比較例におけるＨ２収率（％）、ＣＨ４濃度比、Ｃ２Ｈ６濃度比は、表１に示すとおりである。実施例１と実施例２を比べると、プラズマ放電と触媒反応を組み合わせて改質を行う実施例１の方が、プラズマ放電のみで改質を行う実施例２よりも高いＨ２収率を示した。また、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの副生成物についても実施例１の方が実施例２よりも生成量が少なくなることがわかった。これらの傾向は、平行平板構造の比較例１と比較例２の場合にも見られ、プラズマ放電と触媒反応を組み合わせて改質を行う比較例２の方が、プラズマ放電のみで改質を行う比較例１よりもＨ２収率が高く、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの副生成物の生成量が少なくなることが認められた。これらの結果から、プラズマ放電と触媒反応を組み合わせて改質を行うことで、より効率的にｉ−Ｃ８Ｈ１８から水素を生成できることがわかった。
【００５４】
実施例２と実施例３を比べると、第二電極を２系列に分けて、各系列の第二電極に、同一繰返し周波数で位相が１／２周期異なる電気パルスを印加した実施例２の方が、全ての第二電極に、同一周波数で同一位相のパルス電気を印加した実施例３よりも高いＨ２収率を示すとともに、副生成物の生成量も少なく、高いリアクタ性能を示した。ただし、実施例３は、比較例１と比べると、Ｈ２収率が高く、ＣＨ４濃度比、Ｃ２Ｈ６濃度比が低いことから、本発明のリアクタ構造の方が、従来の平行平板構造よりも、効率的に水素を生成できることがわかった。
【００５５】
実施例１、２と比較例１、２を比べると、実施例１、２の方が、Ｈ２収率が高く、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの副生成物の生成が抑制されている（濃度比が小さい）ことがわかった。このような違いが生じる理由としては、実施例１、２の方が反応部でプラズマによる均一なｉ−Ｃ８Ｈ１８の改質反応が起きていることが考えられる。また、反応部に触媒成分を担持することにより、Ｈ２収率は高くなったが、実施例１の方が比較例２よりも更にＨ２収率の向上が認められた理由として、触媒を担持する担体（反応部）の比表面積の違いが大きく影響していると考えられる。つまり、実施例１では、ガスの流路となる複数のセルを有する比表面積の大きなハニカム構造体を備え、これに触媒成分を担持しているため、平板状の電極の表面に触媒成分を担持した比較例２と比べて、触媒成分の担持量が同じであっても、触媒成分がモデルガスと接触する面積は実施例１の方が大きいと考えられる。このため、実施例１ではプラズマと触媒との複合化反応の寄与が比較例２と比べて大きくなり、全体として効率的にｉ−Ｃ８Ｈ１８の部分酸化反応から水素生成したと考えられる。
【００５６】
なお、本実施例では改質方法として部分酸化反応を行ったが、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の改質方法でも、従来の平行平板構造のプラズマリアクタと比較して、高いＨ２収率を示す結果が得られており、本発明のプラズマリアクタは、何れの改質方法にも適すると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、炭化水素系化合物等の燃料から改質反応により水素を得るためのプラズマリアクタとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係るプラズマリアクタの実施形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプラズマリアクタを構成する電極とハニカム構造体の配置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のプラズマリアクタを構成する電極とハニカム構造体の配置の他の一例を示す概略図である。
【図４】第一電極と第一系列第二電極との間に印加する第一の電気パルス（上段）と、第一電極と第二系列第二電極との間に印加する第二の電気パルス（下段）とを示すタイミング図である。
【図５】第一電極の構造の一例を示す概略平面図である。
【図６】第二電極の構造の一例を示す概略平面図である。
【図７】第二電極の構造の他の一例を示す概略平面図である。
【図８】第二電極の構造の更に他の一例を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【００５９】
３：第一電極、５：第二電極、５ａ：第一系列第二電極、５ｂ：第二系列第二電極、５ｃ：第三系列第二電極、７：ハニカム構造体、９：セル、１１：隔壁、１３：パルス電源、２１：基体、２３：電極金属、２３ａ：接続部、２５：基体、２７：電極金属、２７ａ：接続部、３１：配線、３３：配線、３５：配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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