(57)【要約】【課題】短波長領域での発光素子として有用なＡｌＧａＮ系混晶半導体薄膜のエピタキシャル成長用基板材料に適した窒化アルミニウム結晶を得る方法を提供する。【解決手段】昇華法による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶の成長方法であって、ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲でＡｌＮ結晶が成長するような種結晶を用いることを特徴とし、上記ＡｌＮ結晶の成長方向として、ａ軸方向、ｍ軸方向およびｒ軸方向が挙げられる。成長したＡｌＮのバルク結晶から、その成長方向に垂直な方向に基板を切り出すことにより、ｃ軸に対し垂直な方位を主面とする円形状のＡｌＮ基板を効率良く得ることが可能となる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法による窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で窒化アルミニウム結晶が成長するような種結晶を用いることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項２】
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がａ軸方向であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項３】
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がｍ軸方向であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項４】
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がｒ軸方向であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項５】
種結晶の材質が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項６】
種結晶の材質が炭化珪素（ＳｉＣ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム結晶の成長方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた窒化アルミニウム結晶が基板形状に加工されたことを特徴とする窒化アルミニウム基板。
【請求項８】
請求項７に記載の窒化アルミニウム基板を含むことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華法による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶の成長方法に係り、特に、短波長領域での発光素子として有用なＡｌＧａＮ系混晶半導体薄膜のエピタキシャル成長用基板材料に適した高品質な窒化アルミニウム結晶を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびこれ等の混晶はIII族窒化物半導体と呼ばれ、バンドギャップはＩｎＮの０．８ｅｖからＡｌＮの６．４ｅＶと広範囲にわたり、赤外から可視、深紫外領域の発光デバイス用材料としての応用が可能である。特に、ＧａＮおよびＧａＩｎＮ混晶が青色（白色）発光素子用材料として飛躍的な発展を遂げたことは周知の通りである。ＧａＮ系材料の発展の基盤となったのは、サファイア単結晶を基板材料とするエピタキシャル成長技術、ｐ型ドーピングをはじめとするデバイス技術である。
【０００３】
しかし、青色より波長が短い紫外、深紫外領域でより高効率な発光素子やレーザーダイオードを形成しようとすると、現在主流であるサファイア単結晶基板を用いたのでは材料特性上、限界があり、ホモエピタキシャル成長、すなわちＡｌＮやＧａＮといった同種材料を基板に用いる必要が出てくる。その理由として、半導体材料をデバイスとして用いる場合には、窒化物半導体に限らず薄膜構造を形成する必要があるが、薄膜の品質に大きな影響を与えるのがベースとなる基板材料の特性だからである。良質なデバイスを実現するには、良質な薄膜単結晶を成長させる必要があり、そのためには格子定数や熱膨張係数が同じである同種基板を用いるのが最良の方法である。
【０００４】
また、作製するデバイスの種類により基板に要求される特性も異なってくる。発光デバイスの場合には光を効率的に外部に取り出すことができるように、基板材料自身がデバイス層で発光する光を吸収しない光透過特性を持つことが望ましい。また、高出力化によってデバイスの発熱が問題となる場合には、基板を通して効率的に放熱する必要があり、熱伝導率の高い基板材料が望ましい。実際に、青色レーザーダイオードの実用化のために、既にＧａＮの自立基板（気相成長法によってＧａＮ厚膜の成長を行い、成長後に種基板と成長層を剥離することによって得られる基板）が開発、市販されるところまで来ている。
【０００５】
更に、短波長領域となる深紫外領域での次世代デバイス開発のため、ＡｌＧａＮ混晶のエピタキシャル成長技術やデバイス技術の開発が盛んであるが、これ等の実用化のためには良質な基板、すなわち同種基板であるＡｌＮ単結晶基板の開発が不可欠と考えられている。
【０００６】
ところで、ＡｌＮ単結晶の成長方法には、昇華成長法、溶液成長法、塩化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属気相結晶成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子ビームエピタキシャル法（ＭＢＥ法）等があり、デバイス用基板の実用化に向けて様々な方法で検討が行なわれている。ＧａＮ基板の場合はバルク単結晶を得ることが困難なため、ＨＶＰＥ法等を用いた厚膜成長による自立基板技術に頼らざるを得ないのが現実であり、ＧａＡｓやサファイアといった異種基板の使用により、クラックや転位等の品質およびコストの点で限界を有する。これに対し、ＡｌＮは昇華成長法によって比較的速い成長速度が実現でき、バルク単結晶の育成が可能であるという大きな利点がある。昇華成長法はＳｉＣ単結晶の成長技術として実用化の段階にあり、ＡｌＮ単結晶の成長についても、低転位密度を代表とする高品質化、コストの点で非常に有利な方法と考えられており、特許文献１や特許文献２に示されているように鋭意研究が進められている。
【０００７】
一方、深紫外発光デバイスの実現に向けて、ＡｌＧａＮ混晶のエピタキシャル薄膜成長技術やＡｌＧａＮを用いた発光デバイス技術の開発も活発に進められている。その結果、ＡｌＧａＮ系材料ではＡｌＮのバンド構造がＧａＮと異なり、伝導体−価電子帯上端の光学遷移選択則が光の電場ベクトルＥとｃ軸が平行な場合に許容となるため、ｃ軸方向への発光が本質的に弱くなることが分かっている（非特許文献１）。このことは、既に青色発光デバイスとして実用化されているＩｎＧａＮ系発光デバイスのように、ｃ面を主面方位とした基板上にデバイスを形成しても、ＡｌＧａＮ系デバイスの場合はｃ面に垂直な方向に放射される光よりも平行に放射される光の方が強くなってしまうため、光取り出し効率が極端に悪くなってしまうことを示している。
【０００８】
加えて、ＡｌＮやＧａＮのようなウルツ鉱型結晶構造においてｃ面は最も安定な結晶面であるが、極性面と呼ばれるようにIII属原子面とＶ属原子面が表裏の関係になる異方性を持つ。従って、ｃ面のＧａＮ層上にＩｎＧａＮ層のような格子定数の異なる層を積層させるヘテロ構造デバイスでは、ＩｎＧａＮ層に圧電分極が生じてピエゾ電界が発生し、このピエゾ電界によって注入した電子と正孔の再結合確率が低下するため、内部量子効率すなわち発光効率が低下する原因となることが分かっている。既にＩｎＧａＮ系青色、緑色発光デバイスでは、内部量子効率を更に向上させるため、ピエゾ電界の生じない非極性面（ｍ面やａ面）上にデバイスを形成する試みが盛んに行われている。上記ピエゾ電界の影響は、ＡｌＧａＮ系発光デバイスでもヘテロ構造が必要なことから同様に問題であり、またバンド構造に起因する発光の異方性と合わせると、ＡｌＧａＮ系発光デバイスにおいて結晶面方位は非常に重要な因子である。
【０００９】
しかしながら、昇華法によるＡｌＮ結晶成長では、ｃ軸方向に成長させてｃ面を主面に持った基板を得るのが一般的であるため、ＡｌＧａＮ系デバイス形成に適した非極性面（ｍ面やａ面）を主面とする基板を得るのに適した方位を持つＡｌＮのバルク単結晶を効率良く得ることが困難という問題がある。
【特許文献１】特表２００６−５１１４３２号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−５３４９５号公報（第１頁）
【非特許文献１】Y. Taniyasu, M. Kasu and T. Makimoto : Proｃ.2006 Int. Workshop Nitride Semiconductors (IWN2006), Kyoto, 2006, WeOP2-3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、昇華法によってＡｌＮ単結晶を成長させるにあたり、成長されたＡｌＮのバルク結晶から発光の異方性や発光効率といったデバイス特性にとって重要であるｃ面以外の、いわゆる非極性あるいは半極性面を主面方位とする窒化アルミニウム基板が効率良く得られる窒化アルミニウム結晶の成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決するため、種結晶を適宜選択し、昇華法で成長されるＡｌＮ結晶の成長方位がｃ面以外の方位となるように制御して実験を行ったところ、成長したＡｌＮ結晶から、デバイス特性にとって有利となる非極性あるいは半極性面を主面方位とする窒化アルミニウム基板が効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明は、
昇華法による窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で窒化アルミニウム結晶が成長するような種結晶を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がａ軸方向であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がｍ軸方向であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長する窒化アルミニウムの成長方向がｒ軸方向であることを特徴とする。
【００１４】
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
種結晶の材質が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法において、
種結晶の材質が炭化珪素（ＳｉＣ）であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に係る発明は、
窒化アルミニウム基板において、
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた窒化アルミニウム結晶が基板形状に加工されたことを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
半導体デバイスにおいて、
請求項７に記載の窒化アルミニウム結晶基板を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法によれば、ｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲である方位関係を持って成長するような種結晶を用いて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のバルク結晶を成長させている。
【００１７】
このため、成長した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のバルク結晶から、その成長方向に垂直な方向に基板を切り出すことにより、ｃ軸に対し垂直な方位を主面とする円形状の窒化アルミニウム基板を効率良く得ることが可能となる。
【００１８】
これに対し、一般的な成長方位であるｃ軸を成長方位として成長させたＡｌＮのバルク結晶から、ｃ軸に垂直な方位関係を持つ窒化アルミニウム基板を切り出そうとした場合、成長した円柱状のＡｌＮ結晶を縦方向に切断する必要があるため、得られる窒化アルミニウム基板の形状は矩形となり、また切り出す位置によって矩形の大きさも多様となり非常に効率が悪くなる。
【００１９】
そして、本発明に係る成長方法により製造されたＡｌＮ結晶からＡｌＮ基板を得ると共に、得られたＡｌＮ基板を用いて半導体デバイスを製造することにより、優れた特性を有する半導体デバイスを効率よく、かつ、低コストで得ることができる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る昇華法とは、図１に示すように、加熱装置２によって成長用ルツボ１内に高温部６と低温部７を持つような温度分布を設け、かつ、高温部６側に配置された原料５を昇華させて低温部７側に配置された種結晶３上に析出させることにより、成長結晶４を製造する方法である。
【００２２】
そして、本発明に係るＡｌＮ結晶の成長方法は、成長結晶４の成長方位８を制御するにあたり、種結晶３として、上記成長結晶４がｃ軸（図２参照）に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長するような特性を持つ種結晶を用いることを特徴とする。ここで、成長方位８をｃ軸に垂直な方向としたのは、ＡｌＮあるいはＡｌＧａＮ系発光デバイスの発光特性を考えた場合、ｃ軸に垂直な方向への発光が本質的に弱いこと、またｃ面は極性面であるのでピエゾ効果による発光効率の低下が避けられないためであり、このような理由からｃ軸に垂直な方向を主面方位とするＡｌＮ基板を得ることが重要だからである。
【００２３】
特に、ｃ軸に垂直な方向であるａ軸、ｍ軸を主面方位とすることは、ｃ軸に垂直な方向であること以外にも、低指数面であり、結晶欠陥の発生や成長表面の平坦性等の点で結晶成長にとって好適である。
【００２４】
また、成長方位をｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲としたのは、半極性面であるｒ面（図２参照）を含むこと、更に、ａ軸方向（図２に示すａ面に垂直な方向）、ｍ軸方向（図２に示すｍ面に垂直な方向）、ｒ軸方向（図２に示すｒ面に垂直な方向）等の低指数面での成長においては、所定の軸から任意の方向に結晶を傾けて成長させることにより、結晶欠陥や表面平坦性等をより好適な状態にできる特性を有しているためであり、発光特性を考慮した総合的な評価によりｃ軸に垂直な方向から３５度以内の角度で傾けることも好ましい。
【００２５】
次に、種結晶の材質については、ＡｌＮの結晶成長が可能であり、成長するＡｌＮ結晶の方位をｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲で成長させることができれば任意であり、各種の単結晶材料あるいは高融点金属でもよいが、成長する結晶の結晶欠陥やクラック等の特性を考慮すると、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）あるいは炭化珪素（ＳｉＣ）とすることが好適である。
【００２６】
このようにして成長されたＡｌＮ結晶は、成長方位がｃ軸に垂直な方向から３５度の角度範囲となっており、成長した円柱状のＡｌＮ結晶から成長方向に垂直な方向に切り出すことによって、効率良く円形状の基板を得ることができ、かつ、所望の特性を持った表面に仕上げることによってデバイス特性にとって有効な主面方位を持つＡｌＮ基板が製造される。更に、このＡｌＮ基板を用いることにより、優れた特性を有する半導体デバイスが効率的かつ低コストで製造される。
【００２７】
尚、図１を用いて本発明に係る昇華法について説明したが、本発明は、種結晶によって成長する結晶の方位を制御することを特徴としており、昇華法における加熱方法、原料、雰囲気ガスの種類や圧力、ルツボの材質や構造、温度、時間等の各種成長条件等においてその効果が制限されるものでないことは明らかである。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的内容が実施例によって何ら限定されるものでは無い。
【実施例１】
【００２９】
この実施例は主面方位がａ面であるＡｌＮ単結晶基板を種結晶として用いた例である。
【００３０】
加熱方法として高周波誘導加熱を用い、真空排気および高純度窒素ガスの供給が可能な石英容器中に内径５０ｍｍφ、高さ８０ｍｍの空間を持つ厚さ１０ｍｍのグラファイトルツボをセットした。グラファイトルツボの上部低温側に、主面方位がａ面であり、表面を化学研磨によって鏡面状に加工した厚さ１ｍｍ、直径２５ｍｍのＡｌＮ単結晶基板（種結晶）をセットした。
【００３１】
原料にはＡｌＮ多結晶粉末を用い、グラファイトルツボ下部の高温側に配置した。雰囲気は高純度窒素１０１ｋＰａとし、高周波誘導加熱によってグラファイトルツボ上部の種結晶が配置された部分を低温側として２２００℃、グラファイトルツボ底部の原料が配置された部分を高温側として２２５０℃とし、８０時間ＡｌＮ結晶の成長を行った。そして、成長終了後に室温まで冷却を行ってＡｌＮ結晶を得た。
【００３２】
得られたＡｌＮ結晶は、直径約３０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円柱状であり、結晶の外周部に一部多結晶化している部分があるが、それ以外の部分は単結晶であり、上記種結晶の方位であるａ面を引き継いで成長していた。
【００３３】
このようにして得られた円柱状のＡｌＮ結晶から、ａ面を主面方位とするＡｌＮ基板を切り出すため、成長方向と垂直な方向、すなわち円柱を輪切りにするようにダイヤモンド砥粒によるマルチワイヤーソーを用いて切断を行った。
【００３４】
その結果、ほぼ円形状で、直径約３０ｍｍ、中心部の厚さが約０．７５ｍｍのＡｌＮ基板８枚を得た。
［比較例１］
種結晶として主面方位がｃ面（Ａｌ面）であるＡｌＮ単結晶基板を用いた以外は実施例１と同一の条件によりＡｌＮ結晶の成長を行った。
【００３５】
得られたＡｌＮ結晶は直径約３０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円柱状であり、また実施例１と同程度に外周部に一部多結晶化している部分があるが、それ以外の部分は単結晶であり、種結晶の方位であるｃ面を引き継いで成長していた。
【００３６】
このようにして得られた円柱状のＡｌＮ結晶からａ面を主面方位とする基板を切り出すため、成長方向と平行な方向、すなわち円柱を縦切りにするようにダイヤモンド砥粒によるマルチワイヤーソーを用いて切断を行った。
【００３７】
その結果、厚さ約０．７５ｍｍ、短辺が約９ｍｍ、長辺が約３０ｍｍ〜１０ｍｍのほぼ矩形状のＡｌＮ基板２３枚を得たが、長辺が短い基板では有効面積が小さく、また不定形であることから、表面加工、エピタキシャル成長、デバイス作製等において非常に効率が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、ＡｌＧａＮ系半導体デバイス用基板として好適な特性を持つＡｌＮ基板を効率的かつ低コストで製造することが可能となる。そして、得られたＡｌＮ基板は、深紫外領域での発光素子や高周波高出力電子素子等のデバイス製造に利用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る窒化アルミニウム結晶の成長方法を示す説明図。
【図２】ｃ軸配向した窒化アルミニウム結晶の結晶構造を示す結晶方位図。
【符号の説明】
【００４０】
１  成長用ルツボ
２  加熱装置
３  種結晶
４  成長結晶
５  原料
６  高温部
７  低音部
８  成長方位
【図１】
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【図２】
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