(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な低温定着性と広範囲な定着温度領域を有すると共に高精細な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた後、水相で化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とを反応させ、前記有機溶媒を除去したトナーであって、重合体（Ｂ）として、ジオールとジイソシアネート化合物との反応で得られたイソシアネート化合物に、アルコール性水酸基を末端に有する重合体を反応させて生成された末端イソシアネート基含有プレポリマーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させ、次いで水相において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを反応させた後、又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してなるトナーであって、前記重合体（Ｂ）として、少なくとも下記式（１）又は式（２）で示されるジオールとジイソシアネート化合物との反応で得られたイソシアネート化合物に、アルコール性水酸基を末端に有する重合体を反応させて生成された末端イソシアネート基含有プレポリマーを用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2009128746.tif 000010
【化２】
2009128746.tif 000011
【請求項２】
前記アルコール性水酸基を末端に有する重合体としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
更に非架橋性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非架橋性樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像工程で使用されるトナーが請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などの静電荷像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは十分な低温定着性と広範囲な温度領域を有すると共に高精細な画像が得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法等で形成される静電荷像を現像する方式としては乾式現像方式が広く使用されている。そしてその定着方式としては、エネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられ、また、トナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
【０００３】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様によると、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００４】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。
【０００７】
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特開昭６２−６３９４０号公報）や、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許第２９３１８９９号号公報）があるが、分子構造や、分子量について最適化されているとはいえない。さらにまた、これらの技術を適用してもＤＳＭ（Demand-side Management）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００８】
そして更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性の悪化を招き、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕程度に下げるとホットオフセット発生温度を低下させてしまう等の問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れ、かつ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００９】
一方、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがあり、粉砕法では、上記記載の熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
【００１０】
かかる粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならない。そのため、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。
【００１１】
また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、この様な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【００１２】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナー粒子を得ることが行われている（特許文献１参照）。
【００１３】
しかしながら、これら製造方法では低温定着性に優位なポリエステル樹脂を使用してトナーにすることは出来ない。そこで、これらを解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）や、イソシアネート反応を利用したトナー等が提案されている（特許文献３参照）が、これらは低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。
【００１４】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性と広範囲な定着温度領域を有すると共に高精細な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させ、次いで水相において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを反応させた後、又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してなる静電荷像現像用トナーであって、前記重合体（Ｂ）として、少なくとも下記式（１）又は式（２）で示されるジオールとジイソシアネート化合物との反応で得られたイソシアネート化合物に、アルコール性水酸基を末端に有する重合体を反応させて生成された末端イソシアネート基含有プレポリマーを用いることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2009128746.tif 000002
【００１８】
【化２】
2009128746.tif 000003
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記アルコール性水酸基を末端に有する重合体としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、更に非架橋性樹脂を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記非架橋性樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの平均円形度が１．００〜０．９０であることを特徴とする。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有する二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１１に記載の発明は、像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像工程で使用されるトナーが請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、低温定着性と広範囲な定着温度領域を有すると共に高精細な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記のように、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物（Ａ）、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させ、次いで水相において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを反応させた後、又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してなる静電荷像現像用トナーであって、前記重合体（Ｂ）として、少なくとも下記式（１）又は式（２）で示されるジオールとジイソシアネート化合物との反応で得られたイソシアネート化合物に、アルコール性水酸基を末端に有する重合体を反応させて生成された末端イソシアネート基含有プレポリマーを用いることにより、低温定着性を満足すると共に耐オフセット性が良好であり、しかもトナーの保存性が良好である静電荷像現像用トナーを得たものである。
【００３１】
【化３】
2009128746.tif 000004
【００３２】
【化４】
2009128746.tif 000005
【００３３】
（活性水素基を有する化合物（Ａ））
本発明において、トナー成分となる活性水素基を有する化合物（Ａ）としては、アミン類を用いることが好ましく、上記プレポリマー（Ｂ）の末端イソシアネート基との反応により、変性樹脂を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。
【００３４】
上記アミン類としては、ジアミン（Ａ１）、３価以上のポリアミン（Ａ２）、アミノアルコール（Ａ３）、アミノメルカプタン（Ａ４）、アミノ酸（Ａ５）、およびＡ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）等が挙げられる。ジアミン（Ａ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ａ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ａ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ａ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ａ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ａ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）としては、前記Ａ１〜Ａ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、Ａ１、およびＡ１と少量のＡ２の組み合わせである。
【００３５】
（活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ））
本発明において、トナー成分となる活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）としては、上記式（１）又は式（２）で示されるジオールとジイソシアネート化合物とを用いて反応させたプレポリマーを用いるものである。そして上記プレポリマーと反応させる重合体としては末端にアルコール性水酸基を有していればよく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量のトリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールA、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のトリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３９】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
上記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族ジオールとしては、下記式１、又は式２で示す構造のものである。
【００４２】
【化５】
2009128746.tif 000006
【００４３】
【化６】
2009128746.tif 000007
【００４４】
ｎが７以上となると、非架橋性結着樹脂との相溶性が悪くなり、トナー定着温度範囲が狭くなることが懸念される。また、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が５以下では、トナー中のワックス分散が不充分となり、耐ホットオフセットが悪化することが懸念される。なお、本発明のトナーに含まれる結着樹脂には、上記本発明における反応によって得られる架橋性結着樹脂のみでなく、非架橋性結着樹脂も含まれる。
Ｒの炭素数が２１以上、Ｒ１及びＲ２の炭素数が１７以上になると、非架橋性結着樹脂との相溶性が悪くなり、トナー定着温度範囲が狭くなることが懸念される。
【００４５】
上記イソシアネート末端プレポリマーを合成する際、イソシアネート基［NCO］と、水酸基［OH］との当量比［NCO］／［OH］は、通常４／１〜２／１、好ましくは２．５／１〜２．１／１である。
【００４６】
（結着樹脂）
上記化合物（Ａ）と上記重合体（Ｂ）とが反応することにより、反応物である重合体の分子量が長大となり、この長大な分子が３次元的に絡みあうことにより不溶成分となるが、本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、このような架橋性結着樹脂のみでなく、非架橋性結着樹脂も配合されことで相溶性が良好となる。該非架橋性樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
【００４７】
（トナーのガラス転移温度）
トナー粒子のガラス転移温度としては４０℃〜７０℃に設計することが好ましい。すなわち、４０℃未満では耐熱保存性が不足し、７０℃を超えると低温定着性に悪影響を及ぼす。ガラス転移温度の測定には、例えば、理学電機社製のＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用して測定することができる。
【００４８】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が１．００〜０．９０のトナーが適正な濃度の、再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
【００４９】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３ の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３ の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個/１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００５０】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、各々の粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する2次元画像として撮影される。其々の粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００５１】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００５２】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの 体積平均粒径（Ｄｖ）が ３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の何れにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００５３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００５４】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５５】
一方、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００５６】
＜平均粒径及び粒度分布の測定方法＞
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターTA-II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製）とを接続し測定した。
【００５７】
その測定方法は、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００５８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ/Ｄｎを求めた。
【００５９】
（トナーの酸価）
本発明の更なる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、ポリエステル樹脂の酸価より重要である。本発明のトナー酸価は、定着特性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等を制御するために、酸価を１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナーの酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、又１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が進みやすく製造安定性に問題が生じるためである。
【００６０】
トナーの酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０規定の方法よった。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００６１】
次に本発明のトナーの作製に用いるその他の材料について述べる。
（有機溶媒）
本発明に使用する有機溶媒は、有機溶媒としてトナー組成物を溶解及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等を単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００重量部に対する溶媒の使用量は、通常４０〜３００重量部、好ましくは６０〜１４０重量部、更に好ましくは８０〜１２０重量部である。
【００６２】
（着色剤）
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６３】
（マスターバッチの使用）
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６４】
（マスターバッチの作製）
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるため、有機溶剤を用いることができる。又、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６５】
（離型剤）
トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のトナーの用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６６】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。又、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１０００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満の場合にはトナーの帯電性が小さすぎて、現像ローラとの静電的吸引力が弱く、画像濃度の低下を招く。また、１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００ｍμが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ゛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００７０】
この他高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７１】
この様な流動化剤は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング゛剤、シリコーン、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７２】
そのほか感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等を挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７３】
次に本発明のトナーの作製方法について説明する。
本発明のトナーは通常の粉砕法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述の様な履歴を全く受けない環境で製造することが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定するものではない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ゛類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００７５】
本発明のトナー粒子は、水性相で、活性水素基を有する化合物（Ａ）と有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（Ｂ）からなる分散体とを反応させて形成することにより得られる。
【００７６】
水性相で重合体（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に、有機溶媒に溶解、又は分散させた重合体（Ｂ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７７】
有機溶媒に溶解、又は分散させた重合体（Ｂ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００７８】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７９】
分散の方法としては特に限定するものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
【００８０】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、重合体（Ｂ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８１】
重合体（Ｂ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００８２】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００８３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友3Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８５】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることが出来る。
【００８６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００８７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
【００８８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００８９】
伸長及び／又は架橋反応時間は、重合体（Ｂ）の有する活性水素基と反応可能な部位の構造と活性水素基を有する化合物（Ａ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる
【００９０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００９２】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウエットの状態でも構わない。
【００９３】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と共に混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９５】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等があげられる。
【００９６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。又必要に応じ、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで特に断らない限り、部及び％は重量基準である。
【００９９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１：
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１００】
〜水相の調整〜
製造例２：
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３：
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
〜マスターバッチの合成〜
製造例５：
水１２００部、カーボンブラック(Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製)５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ=９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０４】
〜油相の作製〜
製造例６
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、カルナバＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０５】
製造例７：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（１）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート２６０．１ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成工業社製）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物１］４２．６部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は０．６０％であった。
【０１０６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１１部、イソホロンジアミン１．３５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化社製)で５００００ｒｐｍ、１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍ、２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃、４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．２１μｍ、個数平均粒径４．５７μｍ(マルチサイザーＩＩで測定)であった。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）： （１）の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで３０分間)後、減圧濾過した。
（３）: （２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで３０分間)した後濾過した。
（４）: （３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ1]を得た。[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー1]を得た。
【０１０７】
製造例８：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（２）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート１３７．４ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物２］５４．０部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。プレポリマー２］のイソシアネート重量％は０．５８％であった。
【０１０８】
製造例９：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（３）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート２１２．６ｇ、ビスマス系触媒(ネオスタンＵ−６００)０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物３］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］２５０部、［中間体イソシアネート化合物３］４５．５部、ビスマス系触媒(ネオスタンＵ−６００)０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で3時間反応させ、[プレポリマー３]を得た。[プレポリマー３]のイソシアネート重量％は０．５９％であった。
【０１０９】
製造例１０：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（４）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート２００．４ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物４］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物４］４６．４部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー４］を得た。［プレポリマー４］のイソシアネート重量％は０．５８％であった。
【０１１０】
製造例１１：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（５）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート１４３．０ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物５］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物５］５３．０部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］のイソシアネート重量％は０．５６％であった。
【０１１１】
製造例１２：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（６）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート１１１．２ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物６］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物６］５９．６部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー６］を得た。［プレポリマー６］のイソシアネート重量％は０．５５％であった。
【０１１２】
〔実施例２〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．３０部とした以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー３］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．３４部とした以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１１４】
〔実施例４〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー４］に、イソホロンジアミン１．３５部を１．３３部とした以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー５］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．３１部とした以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１１６】
〔実施例６〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー６］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．２８部とした以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１１７】
製造例１３：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１８．０部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．５部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー７］を得た。［プレポリマー７］のイソシアネート重量％は０．６６％であった。
【０１１８】
製造例１４：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（７）（後記表１参照）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート４１４．４ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物７］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物７］３７．９部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー８］を得た。［プレポリマー８］のイソシアネート重量％は０．６０％であった。
【０１１９】
製造例１５
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、脂肪族ジオール（８）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート７５．２ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．１部を入れ１００℃で３時間反応させ、［中間体イソシアネート化合物８］を得る。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］２５０部、［中間体イソシアネート化合物８］７３．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）０．２部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で３時間反応させ、［プレポリマー９］を得た。［プレポリマー９］のイソシアネート重量％は０．５３％であった。
【０１２０】
〔比較例１〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー７］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．４７部とした以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１２１】
〔比較例２〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー８］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．３７部とした以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１２２】
〔比較例３〕
実施例１での［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー９］を、イソホロンジアミン１．３５部を１．２２部とした以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１２３】
（評価項目）
以下に実施例及び比較例で得られたトナーの評価項目を説明する。
【０１２４】
・ＮＣＯ％の測定
ＮＣＯ％の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ１６０３規定の方法による。
【０１２５】
・酸価の測定方法
酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【０１２６】
・水酸基価の測定方法
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【０１２７】
・平均分子量
樹脂の重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ(gel permeation chromatography)により、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量Ｍｗを算出した。
また、ＮＣＯ末端変成ポリエステルのＧＰＣを測定する場合、ＮＣＯに対し３倍ｍｏｌ量のジブチルアミンを添加しＮＣＯ末端を封止した後ＧＰＣを測定する。
【０１２８】
・Ｔｇの測定方法
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃/分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２９】
＜特性の評価方法＞
（Ａ）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１３０】
（Ｂ） 定着性
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これに（株）リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅５．０ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良  ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、△：１５０〜１５９℃、×：１６０以上  悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、△：１９０〜１８１℃、×：１８０℃以下  悪
【０１３１】
（Ｃ）帯電特性
１）１５秒攪拌Ｑ／Ｍ
シリコーン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）  １００部
試験トナー                                                                    ４部
を内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、ブローオフ法により求めた。
２）１０分攪拌Ｑ／Ｍ
１）と同様に１０分攪拌した時の帯電量
【０１３２】
（Ｄ）地汚れ
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１３３】
表１に各実施例及び比較例で末端イソシアネートプレポリマーを合成するときに用いた脂肪族ジオールの構造を示す。
【０１３４】
【表１】
2009128746.tif 000008
【０１３５】
表２に各実施例及び比較例で得たトナーの物性と評価結果を示す
【表２】
2009128746.tif 000009
【０１３６】
表２から、実施例のトナーが、耐熱保存性が良好で、かつ、定着温度域が広く、しかも地汚れの少ないトナーが得られていることがわかる。