(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下で長時間使用したり、高温下で使用した後、室温に戻し、再度、高温下で使用するような条件下で繰り返し使用する場合に、陰イオン交換型電解質膜と触媒電極との剥れが生じない、耐久性に優れた膜電極接合体、およびその膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコール、触媒粒子、分散媒、及び水酸基と反応する基が分子中に少なくとも２つ以上存在する架橋剤からなるペースト状組成物を陰イオン交換型電解質膜に塗布した後、熱圧し、陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールが介在した膜電極接合体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換型電解質膜の両面に触媒粒子を含む電極層を接合した膜電極接合体であって、該陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールが介在することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒粒子の表面が、前記陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールで被覆されていることにより、該陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールが介在することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールを介在させた後、４０〜２００℃の温度で熱圧着することにより、該ポリビニルアルコールを架橋させることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子の表面を、前記陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールで被覆することにより、前記陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、該ポリビニルアルコールを介在させることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールとして、該ポリビニルアルコール１００質量部に対して、水酸基と反応する基を分子内に２つ以上有する架橋剤を０．０１〜３０質量部含むものを使用することを特徴とする請求項３または４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な膜電極接合体および該膜電極接合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高温での使用に適し、かつ耐久性のある新規な膜電極接合体および該膜電極接合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池である。該固体高分子燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電荷質膜６（陽イオン交換型電荷質膜または陰イオン交換型電荷質膜）の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４（電極層４）、および酸化剤室側触媒電極層５（電極層５）が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガス、メタノール、エタノール、ヒドラジン等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、さらに両触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
【０００３】
例えば、固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において、該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化室剤触媒電極５層へ移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用できる。
【０００４】
このような陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が一般的に使用されているが、以下のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用することができず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であるため、コストダウンに限界がある。
（ii）保水力が十分でないため、水の補給が必要となる。
（iii）物理的な強度が低いため、薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）燃料にメタノールを用いた場合にメタノール透過性が高く、酸化剤室側触媒電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電力が低下する。
【０００５】
そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて陰イオン交換型電解質膜を用いることが検討されている（特許文献１〜２参照）。このように陰イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室７側に水素あるいはアルコール類、エーテル類、ヒトラジン類、尿素等を供給し、酸化剤室８側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室触媒電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記陰イオン交換型電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室触媒電極層４で燃焼反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室触媒電極層４で生成した電子を、外部負荷回路を通じて酸化剤室触媒電極５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。
【０００６】
しかして、このような陰イオン交換型電解質膜を用いれば、得られる固体高分子型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）（iii）の問題についても大きく改善できるものとなり、さらに（iv）の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸化物イオンが移動することになるため、相当に低減させることが可能になるのではないかと期待されている。
【０００７】
陰イオン交換型電解質膜を使用した場合の具体的な例を説明すると、特許文献１には、親水性の酸化剤室触媒電極を使用することにより、発電性能を向上させる方法が示されている。また、特許文献２には、まさしく上記（i）を解決するために、コバルトを触媒電極とすることにより、固体高分子型燃料電池のコストダウンを図る方法が示されている。これら方法は、高い発電性能を有し、かつコストダウンされた優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【０００８】
上記特許文献１および２において、陰イオン交換型電解質膜と触媒電極との接合体は、触媒電極を構成する触媒粒子（白金、コバルト等）、側鎖に４級アンモニウム基を有する樹脂、および溶媒を含むペーストを、陰イオン電解質膜上に、スプレーしたり、塗布した後、乾燥することにより成形されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、単に、側鎖に４級アンモニウム基を有する樹脂を使用したペーストでは、長時間使用した場合、出力電圧が低下する場合があった。特に、使用時に５０℃を超えるような高温下で長時間使用したり、高温下で使用した後、室温に戻し、再度、高温下で使用するような条件下で繰り返し使用する場合には、出力電圧が低下することが多く見られた。この出力電圧が低下した膜電極接合体を確認したところ、陰イオン交換型電解質膜と電極層との間に隙間が生じた部分があり、この「剥れ」が出力電圧の低下の要因であると推定された。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２４４９６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかるに、固体高分子型燃料電池を、幅広い用途で使用する場合には、上記のような温度条件下で使用されることも考慮しなければならない。特に、自動車用途等に使用する場合には、高温−室温下の温度変化が伴う条件下での使用が考えられ、これら条件にも耐えうる固体高分子型燃料電池を開発することが望まれていた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記のような条件下で使用したとしても、陰イオン交換型電解質膜と触媒電極との剥れが生じない、耐久性に優れた膜電極接合体、およびその膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために、陰イオン交換型電解質膜と電極層とを接合させるための接合樹脂（ペーストに含ませる陰イオン交換樹脂）について鋭意検討を行った。その結果、架橋したポリビニルアルコールを該接合樹脂に使用することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、陰イオン交換型電解質膜の両面に触媒粒子を含む電極層を接合した膜電極接合体であって、該陰イオン交換型電解質膜と電極層との間に、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールが介在することを特徴とする膜電極接合体である。本発明によれば、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールを接合樹脂に使用することで、下記の実施例において詳述するが、膜電極接合体の耐久性を一層向上させることができる。また、本発明は、このような特徴があるため、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、陰イオン交換型電解質膜の両面に触媒粒子を含む電極層を接合した前記膜電極接合体の製造方法であって、陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールを介在させた後、４０〜２００℃の温度で熱圧着することにより、該ポリビニルアルコールを架橋させる膜電極接合体の製造方法である。こうすることにより、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールを、効率よく陰イオン交換型電解質膜と電極層との間に介在させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の膜電極接合体は、温度変化を伴う条件下で使用した場合（高温下で使用した後、室温に戻し、再度、高温下で使用する場合）にも、出力電圧の低下のないものである（以下、このような効果を単に、耐久性がよいとする場合もある）。そのため、かかる膜電極接合体を備えた固定高分子型燃料電池は、温度変化の激しい分野における用途、長時間連続して使用する分野における用途に好適に使用することができ、その工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、陰イオン交換型電解質膜の両面に触媒粒子を含む電極層を接合した膜電極接合体に関するものである。
【００１９】
本発明において、陰イオン交換型電解質膜は、公知の陰イオン交換膜を使用できるが、多孔質膜を母材とし、空隙部に、陰イオン交換樹脂を充填したものを使用することが好ましい。このような多孔質膜を母材としたものを使用することにより、多孔質膜が補強部分として働くため、電気抵抗を犠牲にすることなく、陰イオン交換型電解質膜の物理的強度を高めることができる。
【００２０】
本発明において、陰イオン交換型電解質膜の母材となる多孔質膜は、公知のイオン交換膜の基材として使用できるものを制限なく使用できるが、具体的には、多孔質フィルム、不織布、織布、紙、不織紙、無機膜等を挙げることができる。これら多孔質膜の材質も、特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは無機物、およびこれらの混合物を使用できる。これらの多孔質膜の中でも、製造が容易であり、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、陰イオン交換樹脂との馴染みがよい等の観点から、ポリオレフィンを材質とした多孔質膜（以下、ポリオレフィン系多孔質膜とする）を使用することが好ましい。このようなポリオレフィン系多孔質膜は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィンより製造されたものが例示される。これらの中でも、ポリエチレン、またはポリプロピレンからなる多孔質膜が好ましく、特に、ポリエチレンからなる多孔質膜が好ましい。
【００２１】
このようなポリオレフィン系多孔質膜は、例えば、特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品、例えば、旭化成  商品名「ハイポア」、宇部興産  商品名「ユーポア」、東燃タピルス  商品名「セテラ」、日東電工  商品名「エクセポール」、三井化学  商品名「ハイレット」等として入手することもできる。
【００２２】
このようなポリオレフィン系多孔質膜の平均孔径は、得られる陰イオン交換型電解質膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質膜の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般的には２０〜９５％であり、３０〜８０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが最も好ましい。
【００２３】
さらに、陰イオン交換型電解質膜の母材となる多孔質膜の膜厚は、一般には３〜２００μｍの範囲から選択され、膜抵抗のより小さい膜を得る観点等から５〜６０μｍであることが好ましく、さらに、メタノール等の燃料透過性の低さ、必要な機械的強度のバランスを考慮すると、７〜４０μｍであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明の膜電極接合体に使用する陰イオン交換型電解質膜は、好ましくは、前記の多孔質膜の空隙部に陰イオン交換樹脂を充填したものである。この陰イオン交換樹脂は、特に制限されるものではないが、多孔質膜との馴染み、密着性等を考慮すると、陰イオン交換基を除く樹脂部分が、架橋された炭化水素系重合体で構成されることが好ましい。ここで炭化水素系重合体とは、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を指す。この炭化水素系重合体には、炭素−炭素結合の合間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量含まれていてもよい。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、全てが水素原子である必要はなく、少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていてもよい。これら炭素と水素以外の元素の量は、陰イオン交換基を除いた樹脂（重合体）を構成する全元素中４０モル％以下、好適には１０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、陰イオン交換型電解質膜における陰イオン交換基（多孔質膜の空隙部に充填する陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基）は、特に制限されるものではないが、製造の容易さ、入手の容易さ等を考慮すると、４級アンモニウム塩基やピリジニウム塩基であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記陰イオン交換型電解質膜の具体的な製造方法を例示すると、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体（例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等）、架橋性重合性単量体（例えば、ジビニルベンゼン化合物）、および有効量の重合開始剤（例えば、有機化酸化物）を含む重合性組成物を前記多孔質膜と接触させることにより、該多孔質膜の空隙部に該重合性組成物を充填させた後、重合硬化させ、次いで、ハロゲノアルキル基を前記陰イオン交換基に変換する方法（以下、接触重合法とする）を挙げることができる。なお、この接触重合法においては、前記重合性組成物にエポキシ化合物等を配合することもできる。
【００２７】
また、前記陰イオン交換型電解質膜のその他の製造方法を例示すると、前記接触重合法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に替えて、スチレン等のハロゲノアルキル基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を使用し、前記の通り、重合性組成物を重合硬化させ、ハロゲノアルキル基を導入可能な官能基に、ハロゲノアルキル基を導入し、次いで、導入したハロゲノアルキル基を陰イオン交換基に変更する方法が挙げられる。
【００２８】
さらに、他の方法を例示すれば、前記接触重合法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に替えて、陰イオン交換基を導入した重合性単量体を使用して、前記の通り、重合性組成物を重合硬化させる方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、陰イオン交換型電解質膜は、前記の方法の中でも、得られる膜が十分な密着性、およびイオン交換容量を有し、かつ燃料の透過を十分に抑制できるものとなるためには、前記接触重合法により製造することが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記陰イオン交換型電解質膜は、触媒粒子を含む電極層との密着性、陰イオン交換樹脂そのものの耐久性等を考慮すると、前記に説明した陰イオン交換型電解質膜の両面に、陽イオン交換基を有する薄膜を積層し、次いで、陰イオン交換基を有するスチレン系エラストマーからなる薄膜を積層することもできる。本発明において、これら薄膜が積層されている場合には、両薄膜が積層されたものを陰イオン交換型電解質膜とする。
【００３１】
なお、前記陰イオン交換型電解質膜は、上記の製造方法で製造した場合、陰イオン交換基の対イオンがハロゲンイオンとして得られる場合が多い。この場合、該ハロゲンイオンを対イオンとする陰イオン交換型電解質膜は、過剰量のアルカリ水溶液中に浸漬するなどして、対イオンをＯＨ−型にイオン交換させることが好ましい。該イオン交換方法には特別な制限はなく、公知の方法、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に前記ハロゲンイオンを対イオンとする陰イオン交換型電解質膜を、２〜１０時間浸漬して行えばよい。
【００３２】
本発明において、前記陰イオン交換型電解質膜は、膜抵抗が０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液中の測定で０．０５〜１．５Ω・ｃｍ２であり、破断強度が０．０８ＭＰａ以上、陰イオン交換容量が０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
本発明において、前記陰イオン交換型電解質膜の両面に接合する電極層は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属（触媒）粒子を含むものである。中でも、コストダウンを図るという点では遷移金属触媒を使用することが好ましい。なお、電極層を構成する触媒粒子の粒子径は、平均粒子径が０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。この範囲を満足することにより、触媒性能が向上し、かつ触媒粒子自体の生産性を向上することができる。また、電極層を構成する触媒粒子は、予め導電剤に担持させてから使用することもできる。この導電剤としては、電子導電性物質であれば、特に制限されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。導電剤の含有量は、触媒粒子と導電剤の合計量を１００質量％として、５〜８０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３４】
本発明においては、これら触媒粒子を、陰イオン交換基を有する樹脂（ポリビニルアルコール）、必要に応じて結着剤、分散媒等と混合し、下記に詳述する方法で層状となるように陰イオン交換型電解質膜の両面に接合して、電極層としてやればよい。
【００３５】
本発明の最大の特徴は、前記陰イオン交換型電解質膜の両面に前記触媒粒子を含む電極層を接合してなる膜電極接合体において、該陰イオン交換型電解質膜と該触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールを介在させたことである。以下、「陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコール」を、単に、「架橋ポリビニルアルコール」とする場合もある。
【００３６】
本発明は、この架橋ポリビニルアルコールを使用することにより、得られる膜電極接合体、および該膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
本発明において、架橋ポリビニルアルコールとは、ポリマー１ｇを２３℃、１００ｍｌの水に浸した際、水に溶け出した成分が５質量％以下になるものを指す。中でも、好適に使用できる架橋ポリビニルアルコールは、上記条件において、水に溶け出す成分が１質量％以下であることが好ましく、さらに、０．１質量％以下であることが好ましい。本発明の架橋ポリビニルアルコールの水に対する溶解性は、前記触媒粒子を含まない状態で同条件の処理（熱圧着）を行ったポリビニルアルコールを測定して、確認することができる。
【００３８】
本発明において、前記架橋ポリビニルアルコールを、陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に介在させる方法は、特に制限されるものではない。例えば、該陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子を含む電極層との間に、前記架橋ポリビニルアルコールよりなる層を介在させることもできるが、優れた効果を発揮する膜電極接合体を得るためには、以下の方法を採用することができる。以下に、より具体的な膜電極接合体の製造方法を示す。
【００３９】
（膜電極接合体の製造方法）
（１）陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールを使用する方法
先ず、溶媒に可溶なポリビニルアルコール、好ましくは分子量が１０００〜５００００のポリビニルアルコールと、分子中に水酸基とハロゲン原子を有する化合物（例えば、ハロゲン原子を有するアルコール等）とを、三フッ化ホウ素エーテラート等の触媒存在下で反応させ、側鎖にハロゲン原子を有するポリマーを生成する。次いで、このハロゲン原子と目的の陰イオン交換基を有する化合物を反応させ、陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールを合成する（以下、「陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコール」を、単に、「可溶性ポリビニルアルコール」とする場合もある）。得られる膜電極接合体の出力電圧、耐久性を考慮すると、可溶性ポリビニルアルコールは、陰イオン交換容量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。また、目的の陰イオン交換基を有する化合物は、膜電極接合体の用途に応じて、適宜選択してやればよいが、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’’、−ＮＨ３（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表しＲ，Ｒ’、Ｒ’’は同じであっても異なっていてもよい。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン交換基を有する化合物であることが好ましい。
【００４０】
なお、これら可溶性ポリビニルアルコールも、前記陰イオン交換型電解質膜と同様に、アルカリ水溶液などを用いて、陰イオン交換基の対イオンをＯＨ−型として用いることが好ましい。以下、全ての、陰イオン交換基を有するポリビニルアルコールからなる接合樹脂は、同様に、陰イオン交換基の対イオンをＯＨ−型として使用することが好ましい。該イオン交換は、触媒粒子を被覆する前でも、更には、膜電極接合体を作成後であっても構わない。
【００４１】
次いで、得られた可溶性ポリビニルアルコールに、必要に応じて、水酸基と反応する基が分子中に少なくとも２つ以上存在する架橋剤（以下、単に架橋剤とする場合もある）を加え、さらに、前記触媒粒子と混合することにより、前記可溶性ポリビニルアルコールで表面が被覆された触媒粒子を得る。こうすることにより前記可溶性ポリビニルアルコールで表面が被覆された触媒粒子とし、電極層として使用する。架橋剤を使用しなくとも、熱圧着により可溶性ポリビニルアルコールを架橋することはできるが、架橋剤を使用することにより、短時間でより低い温度で電極層を形成することができる。この架橋剤の使用量は、後述する熱圧着を行うまでは可溶性ポリビニルアルコールが架橋しない程度の量であればよい。具体的には、後述する熱圧着における温度、ポリビニルアルコールの分子量等に応じて適宜決定してやればよいが、低温での架橋を達成するためには、前記可溶性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。この架橋剤を例示すると、グルタルアルデヒド、グルタル酸等を挙げることができる。
【００４２】
なお、この可溶性ポリビニルアルコールとは、前記架橋剤を含む状態においても、ポリマー１ｇが２３℃、１００ｍｌの水または水溶性有機溶媒（下記に詳述する分散媒に使用するもの）に分散できるものを指す。
【００４３】
このようにして得られた、陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールで表面が被覆された触媒粒子と、必要に応じて、分散剤、および結着剤を混合し、ペースト状の組成物とする。このペースト状の組成物を直接、前記陰イオン交換型電解質膜上に塗布するか、又は該組成物をカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布して層状物とし、この層状物を前記陰イオン交換型電解質膜上に積層する。次いで、必要に応じて乾燥処理を行い、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で熱圧着を行う。なお、この温度範囲は、熱圧着する加熱板の設定温度である。
【００４４】
この場合、得られる膜電極接合体の電極層と陰イオン交換型電解質膜との密着性を高めるためには、１〜２０ＭＰａの圧力範囲で熱圧着することが好ましい。また、熱圧着の時間は、特に制限されるものではなく、可溶性ポリビニルアルコールが十分に架橋できる範囲で決定してやればよい。
【００４５】
こうすることにより目的とする膜電極接合体を得ることができる。以上まとめると、先ず、前記可溶性ポリビニルアルコールで表面が被覆された前記触媒粒子を含む組成物を、前記陰イオン交換型電解質膜の両面に積層することにより、前記陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、可溶性ポリビニルアルコールを介在させる。次いで、４０〜２００℃の温度で熱圧着することにより、前記可溶性ポリビニルアルコールを架橋させる。その結果、前記触媒粒子の表面が架橋ポリビニルアルコールで被覆され、該陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、架橋ポリビニルアルコールを介在させることができる。そして、陰イオン交換型電解質膜の両面に触媒粒子を含む電極層を接合した膜電極接合体であって、該陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールが介在する膜電極接合体を得ることができる。
【００４６】
（２）陰イオン交換基を後から導入する方法
前記（１）の方法において得られた、側鎖にハロゲン原子を有するポリマーと触媒粒子、および必要に応じて、前記架橋剤、分散媒、結着剤をさらに添加して、ペースト状の組成物とする。このペースト状の組成物を直接、前記陰イオン交換型電解質膜上に塗布するか、又は該組成物をカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布して層状物とし、この層状物を前記陰イオン交換型電解質膜上に積層する。次いで、必要に応じて乾燥処理を行い、４０〜２００℃の温度範囲で熱圧着を行う。この場合、得られる膜電極接合体の電極層と陰イオン交換型電解質膜との密着性を高めるためには、１〜２０ＭＰａの圧力範囲で熱圧着することが好ましい。また、熱圧着の時間は、特に制限されるものでなく、側鎖にハロゲン原子を有するポリマーが十分に架橋できる範囲で決定してやればよい。
【００４７】
こうすることにより陰イオン交換型電解質膜と触媒粒子との間に、側鎖にハロゲン原子を有する架橋したポリマーを介在させることができる。次いで、ハロゲン原子と目的の陰イオン交換基を有する化合物を反応させることにより、目的とする膜電極接合体を得ることができる。なお、目的の陰イオン交換基を有する化合物は、前記（１）の方法と同じものを使用することができる。
【００４８】
本発明においては、電極層の陰イオン交換容量を調節するという点から、前記（１）の方法を採用することが特に好ましい。なお、前記（１）の方法において、架橋後の陰イオン交換基を有するポリビニルアルコールの陰イオン交換容量は、架橋前のものとほぼ同じ値とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の膜電極接合体の製造方法（前記（１）または（２）の製造方法）において、分散媒は、架橋前のポリビニルアルコール（陰イオン交換基を有するもの、又は側鎖にハロゲン原子を含むもの）が、十分に分散できるものであればよく、通常、水、または水溶性有機溶媒を使用することができる。また、分散媒の使用量は、該ポリビニルアルコールの分子量、架橋剤量等に応じて適宜決定してやればよいが、架橋前のポリビニルアルコール１００質量部に対して、１０〜１００００質量部の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、前記結着剤は、公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。この結着剤を使用する場合には、特に制限されるものではないが、触媒粒子１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
さらに、触媒粒子は、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコール１００質量部に対して、触媒粒子が金属量で１０〜７００質量部となるように、調整して製造することが好ましい。
【００５２】
前記方法により得られる膜電極接合体は、公知の方法により固体高分子型燃料電池に使用することができる。そして得られた固体高分子型燃料電池は、下記の実施例で示す通り、優れた耐久性を示すことができ、かつ、高い出力電圧を維持することも可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〔陰イオン交換型電解質膜の製造〕
多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を重合性組成物に浸漬した後に重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、窒素微加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。なお、重合性組成物としては、ｐ−クロロメチルスチレン１００質量部、ジビニルベンゼン３質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部、および共栄化学社製エポライト４０Ｅ（エポキシ化合物）５質量部の混合物を使用した。次いで得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬させた。更に、この隔膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５時間浸漬し、アニオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換し、炭化水素系陰イオン交換型電解質膜を得た。
【００５５】
得られた陰イオン交換型電解質膜の陰イオン交換容量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率は２５％、また、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩化ナトリウム水溶液中での膜抵抗は０．３Ω・ｃｍ２で、破裂強度は０．４ＭＰａであった。
【００５６】
〔陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコールの製造〕
表１に示したポリビニルアルコールをジメチルスルホキシド中に分散させた後、表１に示した分子中に水酸基とハロゲン原子を有する化合物と三フッ化ホウ素エーテラート溶液を加え、４０℃で攪拌しながら２時間反応させた。使用したポリビニルアルコールの分子量に応じた分子量分別ができるろ過膜上に、この反応性生物を移し、ジメチルスルホキシド、メタノール、純水の順で洗浄した。次に、前記洗浄物を純水中に分散させ、１０％トリメチルアミン水溶液を加えて４０℃で攪拌しながら、６時間反応させた。次に、反応スラリーに塩酸を加えて中和した後、このスラリーを前記ろ過膜上に移し、ろ過物（樹脂）を純水で十分に洗浄した。更に、前記樹脂を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５時間浸漬した後、純水で洗浄し、樹脂の陰イオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換して、陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコール（可溶性ポリビニルアルコール）１〜３を得た。
【００５７】
【表１】
2009158128.tif 000002
【００５８】
実施例１〜５
（膜電極接合体の製造）
表２に示した陰イオン交換基を有する溶媒に可溶なポリビニルアルコール（可溶性ポリビニルアルコール）の水溶液（樹脂濃度５質量％）を調製し、これに白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０質量％担持のカーボンブラックを混合した。更に表２に示した架橋剤を添加し、ペースト状組成物を調製した。続いて、前記ペースト状組成物を触媒が３ｍｇ／ｃｍ２となるように前記陰イオン交換型電解質膜の一方の面に塗布し、窒素気流下で室温にて乾燥させた。更に、陰イオン交換型電解質膜のもう一方の面にも同様に塗布し、乾燥させた後、加熱板の温度を１００℃に設定し、５ＭＰａで２分間熱プレスして膜電極接合体１〜５を得た（表２参照）。
【００５９】
また、可溶性ポリビニルアルコールが、上記条件により架橋した度合い（水への溶解性）、および該ポリビニルアルコールを架橋した際のアニオン交換容量を以下の方法により確認した。
【００６０】
（陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールの溶解性の確認）
上記の膜電極接合体を製造する際に用いたペースト状組成物から触媒粒子を除いた組成のペーストを同様の方法で製造した。このペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、室温にて乾燥させた後、膜電極接合体を製造する場合と同じ条件で熱圧着して、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコール（架橋ポリビニルアルコール）を得た。前記架橋ポリビニルアルコール１ｇを純水１００ｇに２５℃で２４時間浸漬した。次に、浸漬した架橋ポリビニルアルコールをグラスフィルタでろ過し、得られたろ液を蒸発乾固させて重量を測定し、水に対する溶解量を評価した。結果を表２に示した。
【００６１】
（陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールのアニオン交換容量の確認）
上記の水に対する溶解量を測定する際に用いたものと同じ架橋ポリビニルアルコールを作製し、該架橋ポリビニルアルコールを０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、アニオン交換容量を次式により求めた。結果を表２に示した。
アニオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
【００６２】
【表２】
2009158128.tif 000003
【００６３】
（燃料電池としての評価）
次に、上記方法により得られた膜電極接合体１〜５を、その両側からポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚み２００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５５℃に設定し、燃料極側に１０質量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の空気を２００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ・ｃｍ−２、０．１Ａ・ｃｍ−２におけるセルの端子電圧を測定した。その結果を表３に示した。なお、上記測定は最高出力を確認することを目的として行われたものではなく、燃料電池用膜電極接合体の効果を相対的に比較検討することを目的に行ったものである。そのため、出力の絶対値自体は特に重要な意味をもたない。
【００６４】
前記出力電圧の測定後、燃料極側に純水を、酸化極側に大気圧の窒素を２００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給しながら、燃料電池セルを放冷した。セル温度が室温に戻った段階で、純水及び窒素の供給を停止して、翌日まで放置した。翌日、前日と同じ条件で発電試験を行ない、試験終了後、前日と同様に燃料電池セルを放冷し、翌日まで放置した。上記サイクルを２０回繰り返し、耐久性を評価した。結果を表３に示した。
【００６５】
比較例１
市販陰イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬＣｌ）をボールミルで粉砕した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５時間浸漬した後、純水で洗浄し、樹脂の陰イオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換した。前記樹脂を純水に分散させ（樹脂濃度５質量％）、これに実施例と同じ量の白金とルテニウムの合金触媒担持のカーボンブラックを混合してペースト状組成物を調製した。続いて、前記ペースト状組成物を陰イオン交換型電解質膜の一方の面に塗布し、窒素気流下で室温にて乾燥させた。更に、陰イオン交換型電解質膜のもう一方の面にも塗布し、窒素気流下で室温にて乾燥させた後、加熱板の温度を１００℃に設定し，５ＭＰａで２分間熱プレスして膜電極接合体６を得た。
【００６６】
実施例と同様の方法で、電池出力電圧の測定及び耐久性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
上記の通り、本発明である実施例では、膜−電極間の剥れがなく、耐久性に優れたものであった。一方、陰イオン交換基を有する架橋したポリビニルアルコールを使用していない比較例では、膜−電極間に剥れが生じ、耐久性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本図は固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７０】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層（電極層）
５；酸化剤室側触媒電極層（電極層）
６；固体高分子電解質（陰イオン交換型電解質膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【図１】
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