(57)【要約】      （修正有）【課題】冷却材及び発泡剤である２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成原料である２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣ１４、Ｃｒ２Ｏ３、及びフッ化Ｃｒ２Ｏ３よりなる群から選択される触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素化することを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣ１４、Ｃｒ２Ｏ３、及びフッ化Ｃｒ２Ｏ３よりなる群から選択される触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素化することを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、無水フッ化水素、無水塩素又は塩素を用いて活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ化水素化は気相でのフッ素化又は液相でのフッ素化であり、該フッ素化反応は約３０℃乃至約２００℃、約５ｐｓｉａ乃至約２００ｐｓｉａの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素のモル比が約１：１乃至約３０：１、好ましくは約２：１乃至約１５：１である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１月１５日に出願され、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国仮出願第６１／０２１１２１号に対する優先権を主張する。
本開示は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。本開示は更に、高シングルパス転化率の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのフッ化水素化を介した２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
冷却材及び発泡剤である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の脱塩化水素化により製造される。２４４ｂｂは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）から製造することができる。
【０００３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化率が低い場合、生成物流中に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンは混和状態で存在する。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは同様の沸点及び共沸混合物様特性を示し、これにより、従来の蒸留法のような標準的な技法を介して両者を分離することが困難となっている。
【０００４】
低転化率の問題に取り組む一つの方法としては、更なる転化率が得られるように反応器への生成物流の再循環を増加させることが挙げられる。再循環の増加により、所望のレベル又は生成物産出量を維持するために、プロセス装置のサイズ及び規模を増大させる必要があるであろうし、そしてそのことは製造コストを上昇させるであろう。更に、生成物流中の成分の分離は困難である。
【０００５】
より高いシングルパス転化率で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから製造する方法を獲得することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣ１４、Ｃｒ２Ｏ３、及びフッ化Ｃｒ２Ｏ３よりなる群から選択される触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素化することを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【０００７】
触媒は、好ましくは、無水フッ化水素を用いて活性化され、そしておそらく無水塩素を用いて活性化されることが可能である。更に、触媒は、塩素（又は同様の酸化剤）の連続添加又はバッチ添加により活性化状態が保たれる。
【０００８】
フッ化水素化反応は、気相でのフッ素化である。気相でのフッ素化反応のための触媒は、ＳｂＣｌ５担持活性炭である。気相でのフッ素化反応は約３０℃乃至約２００℃、好ましくは約５０℃乃至約１２０℃で行われる。気相でのフッ素化反応は約５ｐｓｉａ乃至約２００ｐｓｉａ、好ましくは約３０ｐｓｉａ乃至約１７５ｐｓｉａの圧力で行われる。
【０００９】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素のモル比は、約１：１乃至約３０：１、好ましくは約２：１乃至約１５：１である。
または、フッ化水素化段階は液相でのフッ素化であり、ここでの反応温度は約３０乃至２００℃、好ましくは約５０乃至１２０℃；ここでの反応圧力は約１５乃至２００ｐｓｉａ、好ましくは約５０乃至１７５ｐｓｉａ；ここでの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素のモル比は、約１：１乃至約３０：１、好ましくは約２：１乃至約１５：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の開示の方法において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの二重結合へのＨＦの付加を介した２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２−クロロ-１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへのシングルパス転化率を高めるために、選択された触媒を用いる。触媒として以下が挙げられる：ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣ１４、Ｃｒ２Ｏ３、及びフッ化Ｃｒ２Ｏ３。所望により、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、前段階の残余であるＨＣｌを更に含んでもよい。
【００１１】
フッ化水素化工程は気相又は液相で行ってよい。
気相でのフッ化水素化において、ＨＦ（フッ化水素ガス）は触媒床を通って連続的に供給される。ＨＦ供給流のみの状態でしばらくした後、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、約１：１乃至約１：３０、好ましくは約１：２乃至約１：１５の比（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦモル比）で触媒床を通って連続的に供給される。ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの反応は約３０℃乃至約２００℃の温度（好ましくは約５０℃乃至１２０℃）、約５ｐｓｉａ乃至約２００ｐｓｉａ（ポンド平方インチ絶対圧力）（好ましくは約３０ｐｓｉａ乃至約１７５ｐｓｉａ）で行われる。触媒は活性炭上といった基材上に担持されていてよく、又は担持されていなくてもよく、即ち、独立した状態でもよい。活性炭に加えて、有用な触媒担体としては以下のものが挙げられる：アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、フッ化アルカリ土類金属、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズ。触媒は、触媒の状態に依存して、使用前に無水フッ化水素ＨＦ（フッ化水素ガス）及び／又はＣｌ２（塩素ガス）で活性化されていてもよい（活性化されていなくてもよい）。必要であれば、Ｃｌ２又は同様の酸化剤の連続添加又はバッチ添加により触媒を活性化した状態を保たせることができる。
【００１２】
液相でのフッ化水素化において、触媒は液体の状態で反応器に添加され、所望によりＨＦにより触媒が活性化される。次に、活性化された触媒は、約３０℃乃至約２００℃（好ましくは、約５０℃乃至約１２０℃）の所望の反応温度まで加熱され、圧力は約１５ｐｓｉａ乃至約２００ｐｓｉａ（好ましくは約５０ｐｓｉａ乃至約１７５ｐｓｉａ）に保たれる。ＨＦ供給流のみの状態でしばらくした後、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、約１：１乃至約１：３０、好ましくは約１：２乃至約１：１５の比（２クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦモル比）で触媒を通って連続的に供給される。必要であれば、触媒は、Ｃｌ２又は同様の酸化剤の連続添加又はバッチ添加により、活性化された状態を保つことができる。
【００１３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの、強化され改善されたシングルパス転化は本開示の重要な特徴である。フッ化水素化反応は、約７０％以上、好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９３％以上の転化率を達成するように行われるのが好ましい。転化率は、反応物（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）の消費されたモル数を反応器に供給される反応物（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）のモル数で割ったものに１００を乗じたものにより計算される。達成される２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの選択性は好ましくは約６０％以上、最も好ましくは約８０％以上である。選択性は、形成された生成物（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）のモル数を消費された反応物のモル数で割ったものにより計算される。
【００１４】
フッ化水素化は好ましくは、耐食性の反応槽において行われる。耐食性材料の例として、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、ニッケル、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）及びフルオロポリマーライニングが挙げられる。この槽は固定された触媒床又は流動触媒床を有してよく、又は液体触媒を含んでいてもよい。所望により、窒素又はアルゴンといった不活性ガスは、操作中、反応器に用いることができる。
【００１５】
以下は本開示の実施例であり、限定するものとして解釈されるものではない。特に明示しない限り、すべてのパーセント及び部は重量換算である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
気相での以下のフッ素化反応を行った。
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）
この実験のフッ素化触媒は、５０重量％ＳｂＣｌ５含浸５０重量％Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢ活性炭であった。
【００１７】
活性炭上の数キログラムの５０重量％ＳｂＣｌ５を実験室において製造した。この触媒は、まず１０メッシュの篩に通して微粒子を取り除いた。２つの連続した２インチの気相パイプリアクターに計２２７６．６グラム（すなわち２８００ｃｃ）を添加し、制御加熱のため砂浴に設置した。
【００１８】
ＳｂＣｌ５に対するＨＦのモル比が少なくとも５：１となるようにＨＦを加え、その後、ＳｂＣｌ５に対するＣｌ２のモル比が少なくとも３：１となるようにＣｌ２を加えることにより触媒を活性化させた。最後に、大過剰のＨＦを２時間触媒床に通した。
【００１９】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの原材料の種々のシリンダーを有機物の供給として用いて反応を行い、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造した。過剰のＨＦを除去する前に蒸留塔中の反応流出液を回収した。実験中、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの９３．５％の転化率を達成した。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの最大の選択性はモル換算で９８．４％であった。この反応はＣｌ２による触媒再生を試みることなく７６．５時間連続した。触媒は約６５時間の稼働時間後不活性化の兆候を示し始めた。実験データ及び反応条件は以下の表１Ａ及び１Ｂに示される。
【００２０】
【表１Ａ】
2009167187.tif 000002
【００２１】
【表１Ｂ】
2009167187.tif 000003
【００２２】
【表１Ｃ】
2009167187.tif 000004
【００２３】
【表１Ｄ】
2009167187.tif 000005
【００２４】
実施例２
液相でのフッ素化
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）
実験のフッ素化触媒はＳｂＣｌ５であった。
【００２５】
約６１００グラムのＳｂＣｌ５を、２インチＩＤ（内径）充填カラム及び凝縮器を備えたＴｅｆｌｏｎ（商標）でコーティングされた液相反応器（ＴｅｆｌｏｎはＥ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏの商標である）に添加した。反応器は２．７５インチＩＤ×３６インチＬ（長さ）である。まず、大過剰量のＣｌ２を反応器に加え、触媒が確実に５価の状態となるようにした。反応器を約８５℃乃至８７℃まで加熱した。まずＨＦの供給を開始した。１．３ｌｂｓ（ポンド）のＨＦを加えてから２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給を開始した。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給原料の純度は約９８ＧＣ面積％であった（ガスクロマトグラフ）。実験は７１時間連続して行った。この実験では、実験中約４時間ごとにバッチ式に塩素を加え、触媒を活性状態に保った。ＨＦ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給は実験中に変化した。実験の始めにおいて、供給量は、比率が７．９／１のＨＦ／２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して平均してＨＦは０．４９５ポンド／時間、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは０．４０８ポンド／時間（塩素は有機化合物に対して５．４重量％）であり、滞留時間は１３５秒であった。実験の中盤、供給量は、比率が８．３３／１のＨＦ／２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して平均してＨＦは０．８４３ポンド／時間、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは０．６６ポンド／時間（塩素は有機化合物に対して３．３重量％）であり、滞留時間は８０秒であった。実験の終盤では、供給速度を増加させた。この期間における供給量は、比率が７．５／１のＨＦ／２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して平均してＨＦは１．４２ポンド／時間、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは１．２４ポンド／時間（塩素は有機化合物に対して２重量％）であり、滞留時間は４７秒であった。未反応の２−クロロ-３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度は実験の終盤で増加したように見えたが、これはＣｌ２濃度が低いこと又は滞留時間が短いことの結果であった可能性があるであろう。
【００２６】
この実験についての反応器の温度範囲は７８乃至９１℃であり、圧力範囲は８５ｐｓｉｇ乃至１１５ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）であった。実験から回収された有機物の粗生成物をガスクロマトグラフにかけ、以下のＧＣ分析を行った。
【００２７】
有機相は、ガスクロマトグラフを用いた分析を行った際、以下を示した：
ＧＣ面積％
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン＝１１．８０
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン＝８２．８７
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝１．１４
２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン＝０．５２
２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン＝０．２０
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝２．４４
以下の表２は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率及び生成物の選択性のデータを含む：
【００２８】
【表２−１】
2009167187.tif 000006
【００２９】
【表２−２】
2009167187.tif 000007
【００３０】
実施例３
実施例３では、実施例２と同様の装置を用いた。
約５６１５グラムのＳｂＣｌ５を、実施例２と同様の反応器に添加した。反応器を約８５℃乃至８７℃まで加熱した。まず、ＨＦ供給を始めた。約１．５ポンドのＨＦを加えた後に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給を始めた。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給原料の純度は約９７．３ＧＣ面積％であった。実験は連続して７１時間行った。この実験では、実験中約４時間ごとにバッチ式に塩素を加え、触媒を活性状態に保った。
【００３１】
この実験の実験番号（実験＃）は３６ｂであった。転化率は、ちょうど９８％を超える程度であり、実験の残りの間中（金曜日に終えるまで）その状態を維持した。触媒充填は週末の間高温を保ち、月曜日に操作を再開し（ここから実験＃３７とする）、そしてこれにより一週間を通して同様の高い転化率が観察された。約１２３ポンドの酸不含の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン粗生成物が、実験＃３６ｂ及びその続きの翌週の実験＃３７との間に収集された。塩素の添加の回数は、別表中に実験＃３７のデータとして記されている―この添加の直後（典型的には約１時間後）、サンプルにおいて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有意に増加することを観察することができ、その後減少する。
【００３２】
この実験の反応器の温度範囲は７８℃乃至８６℃であり、圧力範囲は７０ｐｓｉｇ乃至１０５ｐｓｉｇである。この実験から収集された有機粗生成物をガスクロマトグラフにかけ、以下のＧＣ分析を示した。
【００３３】
実験＃３６ｂ及び＃３７から収集された２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン粗生成物は以下のＧＣ分析を示した。
面積％
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン＝４．４８
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン＝９１．５９
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝２．１０
２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン＝０．２１
２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン＝０．１７
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝１．１３
以下の表３Ａ及び３Ｂは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率及び生成物選択性のデータを表す。
【００３４】
【表３Ａ】
2009167187.tif 000008
【００３５】
【表３Ｂ−１】
2009167187.tif 000009
【００３６】
【表３Ｂ−２】
2009167187.tif 000010
【００３７】
【表３Ｂ−３】
2009167187.tif 000011
【００３８】
以上の記載が、本発明の開示を単に説明するものに過ぎないということは理解すべきである。種々の代替及び改変は、本開示を逸脱しない範囲で当業者により案出することが可能である。従って、本開示は、別添の特許請求の範囲内の上記のような代替、改変、変種をすべて包含することが意図されている。
【外国語明細書】
2009167187000001.pdf