(57)【要約】【課題】集電体の耐久性を向上させることができ長寿命化を図ることができる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛電池は、電槽に１８個の極板群が収容されている。極板群は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層されている。正極板、負極板は、それぞれ、鉛または鉛合金の粉末が加圧成形された集電体を有している。集電体には、それぞれ正極活物質、負極活物質が保持されている。集電体を形成する粉末には、鉛または鉛合金の溶融体を噴霧することによって急冷凝固させたアトマイズ粒状体から分別されて使用されている。粉末の最大粒径ｄｍａｘ、最小粒径ｄｍｉｎとしたときに、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たしている。集電体では、大粒径の粉末間に小粒径の粉末が入り込み充填密度が増大する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛または鉛を主成分とする鉛合金の粉末が加圧成形された集電体を備えた鉛蓄電池において、前記粉末は、粒度分布における最小粒径をｄｍｉｎ、最大粒径をｄｍａｘとしたときに、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たす粒状体が分別されて用いられたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記粉末は、前記最小粒径ｄｍｉｎに対する前記最大粒径ｄｍａｘの比ｄｍａｘ／ｄｍｉｎが５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記粉末は、粗粒状体と微粒状体とが混合されて用いられたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記粉末は、前記粒度分布が単一のピークを有し、かつ、該ピークの粒径が異なる２種以上の粒状体がそれぞれ分別され、混合されて用いられたことを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記粉末は、前記粒度分布に２つのピークを有しており、小粒径の第１のピークに対応する粒径が大粒径の第２のピークの粒子を最密充填したときに形成される空隙の大きさにほぼ等しいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記粉末は、スズ、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、銀、セレン、ヒ素の中から選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記粉末は、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させるアトマイズ法で形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記集電体は、前記粉末がシート状に加圧成形され、エキスパンド加工または穿孔加工が施されることで格子状に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記集電体は、前記粉末が圧延形成またはプレス形成されたことを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に係り、特に、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の粉末が加圧成形された集電体を備えた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低コストで、安全性にも優れており、大容量の電池を構成するのが容易であることから、自動車のエンジン始動用電源、産業用の電源システム等に広く使われている。更に、昨今では、高エネルギー密度を有するリチウムイオン蓄電池等が普及し始めているものの、鉛蓄電池の地位は確固たるものである。
【０００３】
従来鉛蓄電池では、極板を構成する集電体が鉛または鉛を主成分とする鉛合金で形成されている。中でも、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｂ）系、鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系等の鉛合金で形成されている。近年では、メインテナンスフリー性が重視されていることから、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系鉛合金で形成された集電体が用いられることが多くなっている。
【０００４】
このような集電体の製造方法として、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系鉛合金を加熱溶融させた溶湯を集電体の形状をかたどった鋳型を用いて直接鋳造する方法が広く用いられている。また、同様の溶湯でバルク鋳造体を作製した後、これを圧延して薄いシート体を形成し、このシート体にエキスパンド加工を施して集電体とする方法も用いられている。近年では、生産性、および、金属組織形状による集電体特性の優位性を考慮して、後者の圧延／エキスパンド方式を採用する場合が増えてきている。
【０００５】
ところが、鉛蓄電池では、集電体が電池使用環境で腐食して腐食伸びを生じるため、電気的なショートや電槽の貫通等のトラブルを引き起こし、最終的には電池機能停止に到る、という問題がある。集電体を薄膜化して高容量化を図るほど腐食伸びが早期に生じるため、性能低下を早め信頼性を低下させることとなる。上述した圧延／エキスパンド方式による集電体では、鋳造による集電体と比べて、金属組織に粒界が少なくなるため、耐食性の向上が認められる。実際に鉛蓄電池を構成して使用した際にも腐食量が少なくなる。圧延／エキスパンド方式による集電体で、さらに耐食性を改善して特性を向上させる技術として、例えば、鉛合金に銀（Ａｇ）を添加する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、集電体の耐食性を向上させる技術として、本出願人は、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させるアトマイズ法により得られた粉末を粉末圧延法で成形した集電体の技術を開示している（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４６８１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３２号公報
【特許文献３】特開２００６−６６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、高温寿命特性の改善を効果として挙げているが、近年増加しつつある高級車ないし高性能車の場合、鉛蓄電池が収容されるボンネット内の温度が７０〜８０℃にも達することがあり、このような使用環境では未だ耐食性が不十分である。すなわち、高温、過酷な使用環境では、圧延／エキスパンド方式による集電体でも耐食性が不十分なため、電池寿命が短くなる。一方、特許文献２、特許文献３の技術では、アトマイズ法により得られた粉末を用いた粉末圧延法で集電体が成形されるため、圧延／エキスパンド方式の集電体と比べて耐食性が向上するものの、高温、過酷な使用環境を考慮した更なる長寿命化が望まれている。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、集電体の耐久性を向上させることができ長寿命化を図ることができる鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の粉末が加圧成形された集電体を備えた鉛蓄電池において、前記粉末は、粒度分布における最小粒径をｄｍｉｎ、最大粒径をｄｍａｘとしたときに、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たす粒状体が分別されて用いられたことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、集電体を構成する鉛または鉛合金の粉末が、粒度分布における最小粒径ｄｍｉｎの範囲と最大粒径ｄｍａｘの範囲とが制限されるため、粉末の表面に存在し鉛または鉛合金の再結晶化時に結晶成長を抑制する酸化物の量が確保されることから集電体の腐食を抑制することができると共に、大粒径の粉末間に形成される間隙に小粒径の粉末が入り込み充填密度が増大することから加圧成形された集電体に欠陥が生じ難くなるので、集電体の耐久性を向上させ鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる。
【００１１】
この場合において、粉末が最小粒径ｄｍｉｎに対する最大粒径ｄｍａｘの比ｄｍａｘ／ｄｍｉｎを５０以上とすれば、大粒径の粉末間に小粒径の粉末が入り込みやすくなり充填密度を一層増大させることができる。また、粉末として、粗粒状体と微粒状体とを混合して用いてもよい。このとき、粉末として、粒度分布が単一のピークを有し、かつ、該ピークの粒径が異なる２種以上の粒状体をそれぞれ分別し、混合して用いることができる。また、粉末が粒度分布に２つのピークを有しており、小粒径の第１のピークに対応する粒径が大粒径の第２のピークの粒子を最密充填したときに形成される空隙の大きさにほぼ等しくなるようにしてもよい。粉末がスズ、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、銀、セレン、ヒ素の中から選ばれる一種以上の元素を含むようにしてもよい。このような粉末を、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させるアトマイズ法で形成することができる。また、集電体を、粉末をシート状に加圧成形し、エキスパンド加工または穿孔加工を施すことで格子状に形成してもよい。このとき、集電体を、粉末を圧延形成またはプレス形成してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体を構成する鉛または鉛合金の粉末が、粒度分布における最小粒径ｄｍｉｎの範囲と最大粒径ｄｍａｘの範囲とが制限されるため、粉末の表面に存在し鉛または鉛合金の再結晶化時に結晶成長を抑制する酸化物の量が確保されることから集電体の腐食を抑制することができると共に、大粒径の粉末間に形成される間隙に小粒径の粉末が入り込み充填密度が増大することから加圧成形された集電体に欠陥が生じ難くなるので、集電体の耐久性を向上させ鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した鉛蓄電池の実施の形態について説明する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の鉛電池（鉛蓄電池）２０は、電池容器となる直方体状の電槽７を有している。電槽７には、１８個の極板群（セル）４が９個×２列となるように収容されている。電槽７の材質には、成形性、絶縁性および耐久性等の点で優れる、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルブタジエンスチレン等の高分子樹脂を選択することができる。電槽７の上部は、ポリエチレン等の高分子樹脂製で水平断面が長方形状の上蓋１０に接着ないし溶着されている。上蓋１０には、一側短辺の両端部に外部へ電力を供給するための正極端子８および負極端子９がそれぞれ立設されている。なお、上蓋１０には図示を省略した排気弁（制御弁）が設けられており、鉛電池２０は制御弁式鉛電池である。
【００１５】
極板群４は、矩形状の正極板１の５枚と矩形状の負極板２の６枚とがガラス繊維製等のセパレータ３を介して積層されている。セパレータ３の厚さは、１０〜６００μｍに設定することが好ましく、本例では、約２００μｍに設定されている。極板群４では、電槽７内で正極板１および負極板２のそれぞれ上部に位置する一辺から集電タブが上蓋１０側に突出している。集電タブは、極板群４の上部で一側に正極、他側に負極がそれぞれ配列するように設けられている。正極板１の各集電タブおよび負極板２の各集電タブの各突出端部には、それぞれ正極ストラップ５、負極ストラップ６が設けられている。１８個の極板群４は、図示しない接続部材で直列接続されている。１８個の極板群４のうち、電槽７内で一側短辺の一側に位置する極板群４の正極ストラップ５が正極端子８に接続されており、他側に位置する極板群４の負極ストラップ６が負極端子９に接続されている。
【００１６】
図２に示すように、正極板１、負極板２は、それぞれ、鉛または鉛を主成分とする鉛合金の粉末が圧延されてシート状に形成（加圧成形）された集電体１７を有している。粉末の原料としては、鉛の耐食性、機械的強度を向上させるために用いられる鉛−スズ系合金や鉛−スズ−カルシウム系合金を使用することができるが、これらの組成には特に制限はない。集電体１７は、エキスパンド加工が施されることで格子状に形成されている。集電体１７は、本例では、スズ（Ｓｎ）を１．６重量％、カルシウム（Ｃａ）を０．０５重量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）の粉末が加圧成形されている。集電体１７では、両面と格子骨格の間に形成された空隙とに、それぞれ正極活物質、負極活物質が保持されている。
【００１７】
正極板１、負極板２をそれぞれ構成する集電体１７は、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金の粉末を加圧、塑性流動させて、凝集させることにより作製されたものである。加圧する方法として、本例では、ローラで圧延する方法（ローラ圧延法）が用いられる。図３に示すように、ローラ圧延装置は、上部に開口が形成された粉末供給用のホッパ３５と、一定の間隙（ローラギャップ）をあけて対向するように配置された一対のローラ３６とを備えている。ローラ３６は、ホッパ３５の下部に近接して配置されている。ローラ３６の間隙を調整することで、集電体１７の厚さを調整することができる。本例では、ローラ３６は、ローラ径φ１２５ｍｍの２軸圧延ローラであり、間隙が１．０ｍｍに設定されている。
【００１８】
図３に示すように、原料の粉末３７がホッパ３５内に上部の開口から供給される。ホッパ３５内の粉末３７が、下部から排出され、ローラ３６間に連続的に供給される。このとき、ローラ３６がホッパ３５の下部に近接配置されているため、粉末３７が重力により落下してローラ３６間に供給される。粉末３７がローラ３６間に引き込まれる方向（図３の矢印Ａ方向）にローラ３６を回転させることで、粉末３７が略均等に加圧され、塑性流動を生じて凝集し、厚さ約０．５〜１．０ｍｍの帯状の粉末圧延シート３８が形成される。得られた粉末圧延シート３８は、不図示の巻取ローラでロール状に巻き取られる。
【００１９】
粉末圧延シート３８を形成する粉末３７には、原料のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金で形成された粒状体から、所定の粒径の粒状体が分別され使用されている。Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金の粒状体は、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金を加熱融解した合金溶湯を空気中に噴霧することにより急冷凝固させるガスアトマイズ法で形成される（以下、ガスアトマイズ法で形成された粒状体をアトマイズ粒状体と呼称する。）。ガスアトマイズ法では、噴射ノズルを備えた噴霧装置が用いられる。図４に示すように、噴射ノズル３１から滴下された合金溶湯３２が、噴射ノズル３１の先端部に吹き付けられる空気等のガスジェット３３で剪断され、霧状に分散されて粉末流４が形成される。分散された合金溶湯３２が空気中で急冷凝固することによりアトマイズ粒状体が形成される。
【００２０】
得られたアトマイズ粒状体は、例えば、粒径が０．１μｍから１０００μｍの範囲に分散しており、粒度分布が粒径１００μｍをピーク値とした単一のピークを有している。粉末圧延シート３８を形成する粉末３７は、アトマイズ粒状体から分級されて用いられている。すなわち、粉末３７の粒度分布において、最小粒径をｄｍｉｎ、最大粒径をｄｍａｘとしたときに、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍとなるように分級されている。このとき、最小粒径ｄｍｉｎに対する最大粒径ｄｍａｘの比ｄｍａｘ／ｄｍｉｎが５０以上となるように調整されている。本例では、粉末３７として、粒径範囲の異なる２種類の粒状体がそれぞれ分級され、質量比で等量となるように混合されたものが用いられている。すなわち、粒径範囲が３０μｍから７５μｍで、粒度分布において４５μｍの単一のピークを有する粒状体（粗粒状体）と、粒径範囲が３μｍから１５μｍで、粒度分布において１０μｍの単一のピークを有する粒状体（微粒状体）とが混合されている。
【００２１】
得られた粉末圧延シート３８には、エキスパンド加工が施され網目状（格子状）の集電体１７が形成される（エキスパンド方式）。エキスパンド方式では、得られた粉末圧延シート３８にカッタ等の刃物で、例えば、５ｍｍの長さで１ｍｍの間隔をあけて切り込みを形成し、粉末圧延シート３８の両側から略均等に引っ張ることで、粉末圧延シート３８を展開して網目状の集電体１７を得る。
【００２２】
集電体１７では、粉末３７が密度の偏りなく微粒子の状態で略均一に分散している。粉末３７同士が圧着され、粉末３７間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。この集電体１７は、粉末３７が圧延されることで、アスペクト比が３〜１３の特定方向に配向した結晶粒を有している。また、結晶粒界、結晶粒内には、酸化鉛（ＰｂＯ）または過酸化鉛（ＰｂＯ２）の少なくとも一方が含まれている。
【００２３】
集電体１７には、正極活物質ペースト、負極活物質ペーストがそれぞれ塗布され正極板１、負極板２が形成される（図２参照）。換言すれば、正極板１では集電体１７の両面に正極活物質層１３が形成されており、負極板２では集電体１７の両面に負極活物質層１４が形成されている。正極活物質ペーストとして、本例では、次のように作製したものが使用されている。すなわち、リグニンの０．３重量％、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの０．２重量％、カーボン粉末の０．１重量％、残部鉛粉を混練機で混練した混合物に水を１２重量％加えて混練し、さらに、この混練した鉛粉に希硫酸（２０℃での比重１．２６）の１３重量％を加えて混練することで作製される。集電体１７の両面に正極活物質ペーストを塗布すると共に、格子骨格間に形成された空隙に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成の正極板１を作製する。
【００２４】
一方、負極活物質ペーストは、本例では、リグニンの０．３重量％、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの０．２重量％、カーボン粉末の０．１重量％、残部鉛粉を混練機で混練した混合物に水を１２重量％加えて混練し、さらに、この混練した鉛粉に希硫酸（２０℃での比重１．２６）の１３重量％を加えて混練することで作製される。集電体１７の両面に負極活物質ペーストを塗布すると共に、格子骨格間に形成された空隙に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成の負極板２を作製する。
【００２５】
（電池組立）
極板群４を電槽７に収容した後、化成することで鉛電池２０を完成させる。未化成の正極板１の５枚と負極板２の６枚とをセパレータ３を介して積層し、同極性の極板同士を正極ストラップ５、負極ストラップ６でそれぞれ連結して極板群４を作製する。極板群４の１８個を電槽７内に収容し１８直列に接続してから、電槽７内に比重１．０５（２０℃）の希硫酸電解液を注液して未化成電池を作製する。この未化成電池を９Ａで４２時間化成した後に電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液する。正極端子８および負極端子９をそれぞれ溶接し、上蓋１０で密閉して鉛電池２０を完成させた。各極板群４の電圧（セル電圧）は２．０Ｖに設定されており、極板群４を１８直列に接続した鉛電池２０では平均放電電圧が３６Ｖ（充電電圧が４２Ｖ）、容量が１８Ａｈである。
【００２６】
（作用等）
次に、本実施形態の鉛電池２０の作用等について、集電体１７を中心に説明する。
【００２７】
本実施形態では、正極板１、負極板２をそれぞれ構成する集電体１７に、アトマイズ粒状体から分級した粉末３７をローラ圧延法で圧延した粉末圧延シート３８が用いられている。鉛電池の集電体は、典型的には比重（ｓｐ．ｇｒ．）１．２６０のような硫酸水溶液中で高電位に晒されるため、常時、鉛または鉛合金の腐食環境下にある。このため、集電体の耐食性を向上させることができれば、鉛電池の信頼性向上、長寿命化に大いに貢献することができる。この粉末圧延シート３８における金属組織と耐食性との関係、特に耐食性向上のメカニズムは、以下のとおりである。
【００２８】
一般に、耐食性に大きな影響を及ぼす金属組織は、微細であれば粒界腐食が起こりにくくなり、実質的な腐食速度が小さくなるため、耐食性が向上する。粉末圧延シート３８（集電体１７）のベース金属である鉛は、再結晶化温度がほぼ常温付近である。このため、圧延加工や凝固時の急冷等により製造時に微細な金属組織を実現したとしても、常温ないしそれより若干高い温度環境で使用するうちに、結晶粒の再析出およびそれに伴う結晶粒の粗大化が進行して、耐食性が低下する。
【００２９】
一方、ローラ圧延法による金属組織では、原料の鉛合金粉末の表面に薄層状に酸化物層が形成されており、圧延時にこの酸化物が金属組織内に分散して存在するようになる。鉛が再結晶化する場合は、結晶内を原子が熱拡散により移動することで進行する。ところが、ローラ圧延法で形成された粉末圧延シート３８では、金属組織内に分散しているイオン結合性の酸化物がピンニング点となるため、金属原子の移動する際の障壁となり、再結晶化による結晶粒の成長、結晶の粗大化が限定的となる。この結果、粉末圧延シート３８では、製造時に微細な金属組織が形成されていれば、その状態を経時変化がほとんどない状態で維持することができるので、鉛電池の集電体に用いた場合に従来の鋳造シートと比べて優れた耐食性を示す。
【００３０】
しかしながら、このような優れた耐食性を発揮させるためには、種々の条件設定が必要である。また、粉末圧延シート３８を良好に生産するためにも条件設定が必要である。本発明者らが詳細に検討した結果、粉末圧延シート３８の形成に用いる粉末３７の粒径と、得られる粉末圧延シート３８の特性、圧延性について次のことが明らかとなった。
（１）粉末３７の粒径がある一定値より小さくなると、最終的に得られる粉末圧延シート３８の耐食性が向上する。
（２）粉末３７の粒径がある一定値より大きくなると、最終的に得られる粉末圧延シート３８の耐食性が向上する。
（３）粉末３７の粒度分布がある幅以上になると、最終的に得られる粉末圧延シート３８の耐食性が向上し、かつ、圧延性が向上する。
【００３１】
（１）、（２）について、粉末３７の粒径が大きくなりすぎると、粉末３７の粒子表面のみに存在する酸化物と、その内側全体の鉛または鉛合金との比率において、酸化物の量が相対的に減少する。この結果、粉末圧延シート３８の結晶内部でピンニング点となる酸化物の量が不足するため、結晶粒の再結晶化、成長を阻害できなくなり、耐食性が低下する。一方、粒径が小さくなりすぎると、逆に粉末圧延シート３８中の酸化物の量が過剰となり、この場合も次のような理由により、耐食性が低下する。すなわち、酸化物が粉末圧延シート３８中に過剰に存在する場合は、粉末圧延シート３８の表面から内部に向かって酸化物のパスが形成された状態となる。また、酸化物自身は、鉛電池の電解液である硫酸と極めて容易に反応するので、酸化物と硫酸とによる硫酸鉛を生成する反応が粉末圧延シート３８の表面から内部に向かって進行し、粒界腐食の発生が激しくなり耐食性が低下する。従って、粉末３７の粒径をある範囲に制御することが、粉末圧延シート３８の耐食性向上の点から重要になる。
【００３２】
また、（３）については、粉末３７の粒度分布がほぼ単一のピークのみで、かつ、その分布幅が狭い金属粒状体を使用した場合は、圧延性が低下すると共に、粉末圧延シート３８の耐食性が低下する。圧延性が低下すると、粉末圧延シート３８に欠陥、具体的にはクラック等が発生しやすくなる。これは圧延する粉末３７の充填密度が不足しているためと推定される。粒度分布が単一のピークで、かつ、その分布幅が狭い金属粒状体では、粒子が粉体として最密充填された状態でもなお粒子間に間隙が残り、充填密度が不足すると考えられる。
【００３３】
これに対し、粉末３７の粒度分布がある範囲以上に広がっている場合、または、粒度分布が単一でなく複数のピークを有するような場合は、粒子間の間隙を各サイズの粒子により充填することが可能となるため、充填密度が大きくなり充填性も向上する。上述した（３）の条件は、（１）、（２）の条件が満たされた場合に極めて有効であるが、その他の場合にも相応の効果を得ることができる。
【００３４】
（１）、（２）を実現するための具体的な方法を挙げると次のようになる。すなわち、粉末３７の粒度分布において、最小粒径をｄｍｉｎ、最大粒径をｄｍａｘとしたときに、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たすようにする。このことは、アトマイズ粒状体を分級することで容易に実現することができる。また、更に好ましい方法としては、最小粒径ｄｍｉｎに対する最大粒径ｄｍａｘの比ｄｍａｘ／ｄｍｉｎが５０以上となるようにする。このことについてもアトマイズ粒状体を分級することで容易に実現することができる。
【００３５】
また、（３）を実現するための具体的な方法を挙げると次のようになる。すなわち、簡単な方法としては、粗粒状体と微粒状体とを混合することで実現することができる。より好ましくは、粗粒状体、微粒状体の粒度分布がそれぞれ単一のピークを有し、ピークの粒径が異なるようにして、これらを混合する。さらに好ましくは、粗粒状体を最密充填したときに形成される空隙寸法を計算し、微粒状体がこの空隙に入り込むことができるような（収容可能）粒径のピークを有するように選択する。換言すれば、微粒状体の粒径が粗粒状体で形成される空隙の空隙寸法とほぼ等しくなる（微粒状体の粒径が空隙寸法の８０〜１００％となる）ようにする。さらには、２種ではなく、単一のピークを有しピークの粒径が異なる３種以上のアトマイズ粒状体を混合して用いることができる。この場合、例えば、第３のアトマイズ粒状体の粒径としては、他の２種のアトマイズ粒状体を最密充填したときに形成される空隙に収容可能な粒径を選択することが効果的である。同様にして、異なった粒径のアトマイズ粒状体を追加、混合することにより、一層優れた圧延性、耐食性の粉末圧延シート３８を得ることができる。また、粒度分布が単一ではなく、複数のピーク、例えば、小粒径と大粒径とに２つのピークを有するようにしてもよい。この場合にも、小粒径のピークに対応する粒径が大粒径のピークに対応する粒子を最密充填したときの空隙の空隙寸法とほぼ等しくなるようにする。
【００３６】
更に、アトマイズ粒状体を混合して用いる方法を発展させた方法として、粒度分布にピークを持たせず、フラットな粒度分布を有する粉末３７を使用することもできる。このような粒度分布は、異なった粒径のピークを有する複数のアトマイズ粒状体において、ピーク粒径を等差的に変化させる。このとき、ピーク粒径の差が各アトマイズ粒状体の粒度分布が重なるように設定する。これら複数のアトマイズ粒状体を等量混合（質量比）することで、台形状（ほぼフラット）の粒度分布を有する粉末３７を得ることができ、これを使用することで、さらに優れた圧延性、耐食性の粉末圧延シート３８（集電体１７）を得ることが出来る。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態では、集電体１７として、粉末３７を圧延した粉末圧延シート３８が用いられている。粉末３７では、粒度分布における最小粒径ｄｍｉｎの範囲と最大粒径ｄｍａｘの範囲とが上述した範囲に制限されている。このため、粉末３７の表面に存在し鉛合金等の再結晶化時に結晶成長を抑制する酸化物の量が確保されることから粉末圧延シート３８、ひいては、集電体１７の腐食を抑制することができる。また、大粒径の粉末３７間に形成される間隙に小粒径の粉末３７が入り込み充填密度が増大することから粉末圧延シート３８に欠陥が生じ難くなるので、集電体１７の耐久性を向上させ鉛電池２０の長寿命化を図ることができる。従って、本実施形態の鉛電池２０は、現在主流の鉛合金鋳造圧延体を集電体に用いた鉛電池と比べて、大幅に長寿命化することができ、産業上の価値は大きい。
【００３８】
なお、本実施形態では、平均放電電圧が３６Ｖ（充電電圧が４２Ｖ）の鉛電池２０を例示したが、本発明は、電圧域に制限されるものではない。直列接続する極板群４の数を変えることで、例えば、平均放電電圧が１２Ｖ（充電電圧が１４Ｖ）の鉛電池も作製可能であり、本発明の種々の特性は電圧域で変るものではない。また、鉛電池２０の容量を１８Ａｈとする例を示したが、本発明は電池容量についても特に制限されるものではない。
【００３９】
また、本実施形態では、集電体１７を形成する鉛合金として、スズを１．６重量％、カルシウムを０．０５重量％含むＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金を例示したが、本発明は、これに限定されるものではない。鉛電池の集電体に通常使用される鉛合金であればよく、鉛を単独で使用してもよい。また、合金成分の割合（組成）についても特に制限はない。更に、鉛合金が、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、銀、セレン、ヒ素の中から選ばれる一種以上の元素を含むようにしてもよく、これらの元素の構成や組成については、電池の特性上の要求事項から決定すればよい。
【００４０】
更に、本実施形態では、粉末３７を分級するアトマイズ粒状体の形成にガスアトマイズ法を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、水中に噴霧するウォーターアトマイズ法や回転するディスクで溶湯を分散させる回転ディスク法等を用いてもよい。製造条件の適切な設定、製造コスト、得られる粒状体の各種特性等を考慮すれば、ガスアトマイズ法を用いることが好ましい。
【００４１】
また更に、本実施形態では、粉末圧延シート３８の形成にロール圧延法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、一定形状の金型に粉末３７を充填しプレスして成型する方法、塑性変形可能な容器に粉末３７を充填し容器ごとプレスして成型する方法等を用いるようにしてもよい。
【００４２】
更にまた、本実施形態では、粉末圧延シート３８にエキスパンド加工を施し集電体１７とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、穿孔用工具で円形状、矩形状、その他の形状の多数の孔を形成する穿孔加工を施す、いわゆるパンチング方式で集電体１７を格子状に形成してもよい。更に、切り抜き加工により格子状（平面多孔状）に形成してもよい。また更に、本実施形態では言及していないが、集電体１７の厚さを小さくした帯状とし、活物質を表面に塗布して捲回する方法等にも適用可能である。
【００４３】
また、本実施形態では、粉末圧延シート３８で形成した集電体１７を正極板１、負極板２に用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、腐食を受けやすい正極板１のみに用いるようにしてもよい。アイドリングストップ車両等の過酷な用途を考慮すれば、正極板１、負極板２の両方に用いることが好ましい。また、集電体以外の鉛接続部品にも適用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本実施形態の鉛電池２０に用いた集電体１７の耐食性、耐久性を評価した実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。
【００４５】
（実施例１、実施例２、比較例１）
実施例１、実施例２、比較例１では、集電体１７を構成する粉末圧延シート３８を形成するときに、粉末３７の粒度分布を変えて作製した。すなわち、アトマイズ粒状体として、Ｐｂ−１．６％Ｓｎ−０．０５％Ｃａ合金を加熱溶融し、ガスアトマイズ法により粉末Ａを得た。粉末Ａの粒径は０．１μｍから１０００μｍの範囲であり、粒度分布は単一のピークを有し、そのピークの粒径は１００μｍであった。この粉末Ａを乾式分級することで、粉末３７として、粒径が１．０μｍから３００μｍの範囲で、粒度分布において３０μｍの単一のピークを有する粉末Ｂを得た。すなわち、粉末Ｂは、最小粒径ｄｍｉｎ、最大粒径ｄｍａｘが、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たしており、比ｄｍａｘ／ｄｍｉｎが５０以上である。
【００４６】
また、粉末Ａをふるいで分級することにより、粒径が３０μｍから７５μｍの範囲で、粒度分布において４５μｍの単一のピークを有する粉末Ｃと、粒径が３μｍから１５μｍの範囲で、粒度分布において１０μｍの単一のピークを有する粉末Ｄとを得た。粉末３７として、粉末Ｃと粉末Ｄとを質量比で等量混合し粉末Ｅを得た。すなわち、粉末Ｅは、粗粒状体（粉末Ｃ）と微粒状体（粉末Ｄ）とが混合されており、最小粒径ｄｍｉｎ、最大粒径ｄｍａｘが、０．１μｍ＜ｄｍｉｎ＜１０μｍ、５０μｍ＜ｄｍａｘ＜５００μｍを満たしている。
【００４７】
粉末圧延シート３８として、得られた粉末Ａ、粉末Ｂ、粉末Ｅをそれぞれ用い、ロール径φ１２５ｍｍの２軸圧延ロールを使用してロールギャップ１．０ｍｍで圧延することにより粉末圧延シートＡ、粉末圧延シートＢ、粉末圧延シートＥを得た。これらの粉末圧延シートＡ、Ｂ、Ｅを更に圧延して厚さを０．８ｍｍに調整した。集電体１７として、各粉末圧延シートＡ、Ｂ、Ｅにφ３．０ｍｍの孔を５．０ｍｍ間隔で形成してパンチングメタル状とした。
【００４８】
正極板１として、各粉末圧延シートＡ、Ｂ、Ｅで構成した集電体１７に上述した正極活物質ペーストを塗布、充填し、熟成して供試正極板Ａ、供試正極板Ｂ、供試正極板Ｅを作製した。各供試正極板Ａ、Ｂ、Ｅをポリエチレン多孔体を袋状に加工したセパレータ内に入れ、上述した負極板２の２枚で挟み込み、比重１．２６０の希硫酸電解液で化成した。電解液比重を１．２８０に調整して供試電池Ａ、供試電池Ｂ、供試電池Ｅを得た。得られた供試電池Ａを比較例１とし、供試電池Ｂ、供試電池Ｅをそれぞれ実施例１、実施例２とした。
【００４９】
（比較例２）
Ｐｂ−１．６％Ｓｎ−０．０５％Ｃａ合金を加熱溶融し、通常の方法に従い厚さ８ｍｍのスラブ状の鋳造体を得た。これをロール径φ１２５ｍｍの２軸圧延ロールを用いてロールギャップを少しずつ変えながら、何回か圧延することを繰り返すことにより鋳造圧延シートＦを得た。この鋳造圧延シートＦを用いて実施例と同様に正極板を作製し、電池組立後、化成、比重調整して供試電池Ｆを得た。この供試電池Ｆを比較例２とした。
【００５０】
（評価）
各実施例および比較例の各供試電池Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆについて、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  ５３０１Ｄ）に準じた方法で耐久性を評価した。ただし、試験温度を７５℃とし、放電電流および充電（制限）電流を０．５ＣＡとした。耐久性評価の試験期間は４週間に設定した。耐食性の評価では、試験終了後の供試電池を解体し、水洗、乾燥した正極板をエポキシ樹脂で埋め込み、集電体の断面を観察した。試験前の厚さから残存厚さを差し引いて腐食量を求め、試験前の厚さに対する百分率を算出して集電体の耐食性評価とした。また、実施例１、実施例２、比較例１において、ロール圧延法で圧延したときの粉末圧延シートに発生した欠陥（クラック）の発生率を評価した。
【００５１】
図３に示すように、集電体の耐食性の評価結果から、比較例２の鋳造圧延シートＦを用いた集電体に対し、比較例１の粉末圧延シートＡを用いた集電体では腐食量が少なくなることが分かった。このことから、鋳造圧延シートと比べて、粉末圧延シートが耐食性に優れることが明らかとなった。また、最小粒径ｄｍｉｎと最大粒径ｄｍａｘとを制御した粉末Ｂで形成した粉末圧延シートＢを用いた実施例１の集電体１７では、比較例１の集電体と比較して、明らかに腐食量が少なくなった。これは、比較例１では、粒径を制御していない粉末Ａを用いたため、粉末の充填密度が不十分であったことが原因と考えられる。また、粗粒状体（粉末Ｃ）と微粒状体（粉末Ｄ）とを混合した粉末Ｅで形成した粉末圧延シートＥを用いた実施例２の集電体１７ではさらに腐食量が少なくなっている。このことから、粒径の異なる２種の粒状体を混合することで、粉末の充填密度が増大し、耐食性が向上することが明らかとなった。
【００５２】
また、図４に示すように、欠陥の発生率の評価結果から、実施例１、実施例２では、比較例１と比べて、欠陥の発生が少なく、粉末圧延が良好に行われていることが分かる。これは、粉末の粒径を制御したことで粉末圧延シート３８の充填密度が増大し、集電体１７に欠陥が生じ難くなったためと考えられる。従って、最小粒径ｄｍｉｎと最大粒径ｄｍａｘとを上述した範囲に調整した粉末３７（粉末Ｂ、粉末Ｅ）を用いることで、耐食性、耐久性に優れた集電体１７を得ることができ、鉛電池２０の長寿命化を図ることができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は集電体の耐久性を向上させることができ長寿命化を図ることができる鉛蓄電池を提供するため、鉛蓄電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明を適用した実施形態の鉛電池を一部破断して示す斜視図である。
【図２】実施形態の鉛電池を構成する正極板、負極板を示す断面図である。
【図３】鉛電池の正極板、負極板の集電体に用いる粉末圧延シートの作製手順を模式的に示す説明図である。
【図４】粉末圧延シートの作製に用いるアトマイズ粒状体の作製手順を模式的に示す説明図である。
【図５】実施例および比較例における正極集電体の腐食量を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例において粉末圧延時の粉末圧延シートに発生する欠陥の発生率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  正極板
２  負極板
１７  集電体
２０  鉛電池（鉛蓄電池）
３７  粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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