(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物の含有量を大幅に低減した球状に近似した形状の単結晶シリコン粒子を、多数個を一括的に製造できる単結晶シリコン粒子の製造方法を提供する。【解決手段】単結晶シリコン粒子３の製造方法は、不純物が偏析した突起部１２を有するとともに表面に酸窒化膜１１が形成された単結晶シリコン粒子３の突起部１２を、単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する。研磨加工はバレル研磨加工により行なう。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子の前記突起部を、前記表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記研磨加工はバレル研磨加工である請求項１記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記バレル研磨加工は、直径が前記単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いる請求項２記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものである請求項３記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍである請求項２乃至４のいずれか記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状に排出し、この粒状のシリコン融液を冷却して凝固させることによって、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子を製造する工程と、前記結晶シリコン粒子の前記尖頭部を除去する工程と、前記結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜を形成する工程と、前記結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜の内側を再溶融させ凝固させることによって、不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子を製造する工程と、前記単結晶シリコン粒子の前記突起部を、前記表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する工程と、を具備する単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記研磨加工はバレル研磨加工である請求項６記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記バレル研磨加工は、直径が前記単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いる請求項７記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものである請求項８記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍである請求項７乃至９のいずれか記載の単結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換装置に好適に用いられる単結晶シリコン粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換効率等の性能の向上、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、製造コストの低減化等の市場ニーズに沿った開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶シリコン粒子を製造するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子、または流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられる。これらの原料から結晶シリコン粒子を製造するには、それらの原料をサイズまたは重量によって分別した後に、赤外線または高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２を参照）、または高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照）によって、行うことができる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶シリコン粒子である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の光電変換効率等の電気的特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることによって少数キャリアのライフタイムが大幅に低減するというものである。
【０００５】
光電変換装置のように電気的特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上するものの場合、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気的特性を劣化させる。従って、結晶シリコン粒子を単結晶シリコン粒子として使用することができれば、光電変換装置の電気的特性を大幅に改善することができる。
【０００６】
また、多結晶シリコン粒子中の粒界は多結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴、熱歪み、機械的な圧力等によって多結晶シリコン粒子が破壊され易いという問題点もあった。
【０００７】
従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合、粒界等が存在しない、結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を製造することがきわめて重要になる。
【０００８】
単結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコン粒子または無定形シリコン粒子の表面にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体から成る結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００９】
しかしながら、多結晶シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化珪素被膜の内側のシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合、シリコンの溶融の際に隣接した多結晶シリコン粒子同士が合体してしまうという問題点があった。また、この場合、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、フローティングゾーン法（ＦＺ法）等の一般的なバルクのシリコン単結晶を製造する方法において使用される種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず、多数の核の発生による多結晶化が起こるという問題点がある。また、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、特性劣化を引き起こすという問題点がある。
【００１０】
また、結晶シリコン粒子を製造する際に、流動床法により気相合成された高純度の多結晶シリコン粒子を原料に用いた場合、多結晶リシコン粒子の出発原料に含まれる鉄、ニッケル等の金属不純物、また製造工程中に外部から混入する同様の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物は、シリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加、光電変換によって生じたキャリアのライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
【００１１】
即ち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では、所望の高品質な単結晶シリコン粒子を製造することは困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気的特性に優れた光電変換装置を製造することは困難であった。
【００１２】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、不純物の含有量を大幅に低減した球状に近似した形状の単結晶シリコン粒子を、多数個を一括的に製造できる結果、簡易的にまた低コストに単結晶シリコン粒子を製造することができる単結晶シリコン粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子の前記突起部を、前記表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去するものである。
【００１４】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨加工はバレル研磨加工である。
【００１５】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記バレル研磨加工は、直径が前記単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いる。
【００１６】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものである。
【００１７】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍである。
【００１８】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状に排出し、この粒状のシリコン融液を冷却して凝固させることによって、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子を製造する工程と、前記結晶シリコン粒子の前記尖頭部を除去する工程と、前記結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜を形成する工程と、前記結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜の内側を再溶融させ凝固させることによって、不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子を製造する工程と、前記単結晶シリコン粒子の前記突起部を、前記表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する工程と、を具備するものである。
【００１９】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨加工はバレル研磨加工である。
【００２０】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記バレル研磨加工は、直径が前記単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いる。
【００２１】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものである。
【００２２】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子の前記突起部を、前記表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去することから、原料に含まれていた鉄，ニッケル等の金属不純物及び製造工程で入り込んだ炭素等の不純物を、突起部を除去することによって除去することができるとともに、酸窒化膜によって表面が保護された単結晶シリコン粒子から表面を実質的に加工変質させずに突起部を除去することができる。その結果、後に酸窒化膜をエッチング等によって除去した際に、単結晶シリコン粒子の表面に先端部が丸みを帯びた凸部を有する微細な凹凸を形成することができる。従って、単結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を作製する際に、単結晶シリコン粒子を導電性基板に押圧して接合するときに押圧に用いられる治具と接することによって生じる、単結晶シリコン粒子の表層部の第２導電型の半導体部の削れの発生を低減でき、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００２４】
また、突起部が除去されることによって、単結晶シリコン粒子は真球状に近い形状となり、光電変換装置を製造する際に導電性基板上に多数の単結晶シリコン粒子を位置精度を高めて配列できる。その結果、光電変換装置の光電変換効率等の電気的特性が向上する。
【００２５】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨加工はバレル研磨加工であることから、多数の単結晶シリコン粒子を回転するバレル内において互いに擦れ合わせることにより、効率的に突起部を除去することができる。
【００２６】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、バレル研磨加工は、直径が単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いることから、単結晶シリコン粒子の表面に、擦れ合うことによって発生する加工変質層が実質的に形成されないようにすることができる。即ち、直径が単結晶シリコン粒子よりも大きい球状の研磨材は、直径が単結晶シリコン粒子よりも小さい球状の研磨材と比べて、単結晶シリコン粒子と擦れ合っても単結晶シリコン粒子の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。さらに、直径が単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いることによって、単結晶シリコン粒子と擦れ合っても単結晶シリコン粒子の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのをより効果的に抑制できる。
【００２７】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものであることから、これらの材質から成る研磨材は、単結晶シリコン粒子よりも硬度が低く、単結晶シリコン粒子の表面に加工変質層を形成せずに突起部を除去できる。
【００２８】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍであることから、単結晶シリコン粒子の表面から効率的に突起部を除去できるとともに、単結晶シリコン粒子の表面に加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。
【００２９】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状に排出し、この粒状のシリコン融液を冷却して凝固させることによって、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子を製造する工程と、結晶シリコン粒子の尖頭部を除去する工程と、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜を形成する工程と、結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜の内側を再溶融させ凝固させることによって、不純物が偏析した突起部を有するとともに表面に酸窒化膜が形成された単結晶シリコン粒子を製造する工程と、単結晶シリコン粒子の突起部を、表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する工程と、を具備することから、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子から尖頭部を除去し、さらに不純物が偏析した突起部を有する単結晶シリコン粒子から突起部を除去するため、不純物濃度が大幅に低減された良好な結晶性を有する単結晶シリコン粒子が得られる。
【００３０】
また、後に酸窒化膜をエッチング等によって除去した際に、単結晶シリコン粒子の表面に先端部が丸みを帯びた凸部を有する微細な凹凸を形成することができる。従って、単結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を作製する際に、単結晶シリコン粒子を導電性基板に押圧して接合するときに押圧に用いられる治具と接することによって生じる、単結晶シリコン粒子の表層部の第２導電型の半導体部の削れの発生を低減でき、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記研磨加工はバレル研磨加工であることから、多数の単結晶シリコン粒子を回転するバレル内において互いに擦れ合わせることにより、効率的に突起部を除去することができる。
【００３２】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、バレル研磨加工は、直径が単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いることから、単結晶シリコン粒子の表面に、擦れ合うことによって発生する加工変質層が実質的に形成されないようにすることができる。即ち、直径が単結晶シリコン粒子よりも大きい球状の研磨材は、直径が単結晶シリコン粒子よりも小さい球状の研磨材と比べて、単結晶シリコン粒子と擦れ合っても単結晶シリコン粒子の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。従って、直径が単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いることによって、単結晶シリコン粒子と擦れ合っても単結晶シリコン粒子の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。
【００３３】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、研磨材は、材質がアルミナ，窒化珪素，炭化珪素，ムライト，シリカ及びジルコニアのうち少なくとも１種を含むものであることから、これらの材質から成る研磨材は、単結晶シリコン粒子よりも硬度が低く、単結晶シリコン粒子の表面に加工変質層を形成せずに突起部を除去できる。
【００３４】
また、本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、バレル研磨加工は、バレルの回転速度が５０乃至５００ｒｐｍであることから、単結晶シリコン粒子の表面から効率的に突起部を除去できるとともに、単結晶シリコン粒子の表面に加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
図１は、本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法の１例を示し、単結晶シリコン粒子の製造方法に用いるバレル研磨装置の断面図である。図２は、単結晶シリコン粒子３の断面図である。
【００３７】
本実施の形態（第１の実施の形態）の単結晶シリコン粒子の製造方法は、不純物が偏析した突起部１２を有するとともに表面に酸窒化膜１１が形成された単結晶シリコン粒子３の突起部１２を、単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する。
【００３８】
上記の構成により、原料に含まれていた鉄，ニッケル等の金属不純物及び製造工程で入り込んだ炭素等の不純物を、突起部１２を除去することによって除去することができるとともに、酸窒化膜１１によって表面が保護された単結晶シリコン粒子３から表面を実質的に加工変質させずに突起部１２を除去することができる。その結果、後に酸窒化膜１１をエッチング等によって除去した際に、単結晶シリコン粒子３の表面に先端部が丸みを帯びた凸部を有する微細な凹凸を形成することができる。従って、単結晶シリコン粒子３を用いて光電変換装置を作製する際に、単結晶シリコン粒子３を導電性基板に押圧して接合するときに押圧に用いられる治具と接することによって生じる、単結晶シリコン粒子３の表層部の第２導電型の半導体部の削れの発生を低減でき、優れた光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。また、突起部１２が除去されることによって、単結晶シリコン粒子３は真球状に近い形状となり、光電変換装置を製造する際に導電性基板上に多数の単結晶シリコン粒子３を位置精度を高めて配列できる。その結果、光電変換装置の光電変換効率等の電気的特性が向上する。
【００３９】
酸窒化膜１１をエッチングによって除去するためのエッチング処理に用いられるエッチング処理溶液は、水酸化ナトリウムと、イソプロピルアルコール、ラウリル酸及びｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。これにより、エッチング処理溶液のエッチングの異方性が低くなるため、得られる凸部の先端を緩やかな曲面状に制御することができる。
【００４０】
さらに、本実施の形態（第２の実施の形態）の単結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状に排出し、この粒状のシリコン融液を冷却して凝固させることによって、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子を製造する工程と、結晶シリコン粒子の尖頭部を除去する工程と、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成する工程と、結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜１１の内側を再溶融させ凝固させることによって、不純物が偏析した突起部１２を有するとともに表面に酸窒化膜１１が形成された単結晶シリコン粒子３を製造する工程と、単結晶シリコン粒子３の突起部１２を、表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去する工程と、を具備する。
【００４１】
この場合、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成する工程において、窒素ガスおよび酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成する。次に、窒素ガスおよび酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜１１の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化し、次に、単結晶シリコン粒子３の突起部１２を研磨加工により除去する。
【００４２】
単結晶シリコン粒子３の突起部１２は、結晶シリコン粒子を加熱して酸窒化膜１１の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させた際に、酸窒化膜１１の内側のシリコンが体積膨張を起こすことによって形成される。
【００４３】
まず、結晶シリコン粒子の材料として、半導体集積回路等に用いられる半導体の品質である半導体グレード、またはソーラーグレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波誘導コイルまたは抵抗加熱等によって容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状のシリコン融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって多結晶の結晶シリコン粒子を得る。
【００４４】
溶融落下法に用いる結晶シリコン粒子の製造装置（ジェット装置）において、溶融シリコンを収容する坩堝は、シリコンの融点より高い融点を有する材料から成る。また坩堝は、シリコン融液との反応性が小さい材料からなることが好ましく、シリコン融液との反応が大きい場合、坩堝の材料が不純物として結晶シリコン粒子中へ多量に混入することとなるため好ましくない。
【００４５】
例えば、坩堝の材料としては、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合物体であってもよい。また、上記材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜をコーティングしたものでもよい。また、坩堝内において原料を融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱法や抵抗加熱法等が、原料に直接接することなく急速に加熱できる方法であることから好適である。
【００４６】
ノズル部は、炭化珪素（炭化珪素結晶体または炭化珪素質焼結体），窒化珪素（窒化珪素質焼結体）等から成る。
【００４７】
溶融落下法で作製された多結晶の結晶シリコン粒子には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常は不純物（ドーパント）がドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモン等があるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点、及びシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点から、ホウ素あるいはリンを用いることが好ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加される。
【００４８】
この溶融落下法によって結晶シリコン粒子を得た時点では、結晶シリコン粒子の形状は、ほぼ球形状の他に、涙滴型、流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。溶融落下法によって得られたままの多結晶の結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を作製した場合、良好な光電変換特性は得られにくい。その原因は、多結晶の結晶シリコン粒子中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物、及び多結晶の結晶シリコン粒子の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００４９】
これを改善するために、窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、温度制御した加熱炉の中で多結晶の結晶シリコン粒子をシリコンの融点（１４１４℃）以下の温度（５００〜１４００℃）に加熱して、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成し、その後、窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子を加熱して、酸窒化膜１１の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する。結晶性を向上させるためにはこの工程を複数回繰り返す。
【００５０】
この時点では、まだ単結晶シリコン粒子３は大小様々な突起部を有するものが多数存在し、このままでは取り扱いが非常に困難であるため、突起部１２を有する単結晶シリコン粒子３を選別し取り除くか、突起部１２を研磨加工等によって除去する必要がある。
【００５１】
さて、第２の実施の形態において、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成する工程の前に、不純物が偏析した尖頭部を有する擬似単結晶化された結晶シリコン粒子を製造する工程と、結晶シリコン粒子の尖頭部を除去する工程とを付与する。擬似単結晶化された結晶シリコン粒子は、形状が涙滴型であり、粒界が数個程度しかない単結晶に近い結晶品質を有するものである。
【００５２】
形状が涙滴型で擬似単結晶化された結晶シリコン粒子は、以下のようにして製造歩留りを高くして製造できる。
【００５３】
従来、溶融落下装置（ジェット装置）の上部に位置する坩堝のノズル部から排出された粒状のシリコン融液は、表面温度が急激に低下する過冷却状態（１２１４℃以下の温度状態）となり、その後粒状のシリコン融液の内部温度の影響で一旦シリコンの融点（１４１４℃）付近まで表面温度が高くなり、その後徐々に温度が低下し固化する。この際、過冷却状態の過冷却度（シリコンの融点（１４１４℃）−過冷却温度）が３００℃程度以上と大きいために、粒状のシリコン融液の表面に多数の結晶核が発生し、多結晶の結晶シリコン粒子となる。また、殆どの結晶シリコン粒子の表面には、固化時の内部の体積膨張によって突起部が形成される。
【００５４】
第２の実施の形態においては、過冷却度を４０℃〜２００℃程度と小さくすることにより、突起部の形成を抑制し、尖頭部を有する涙滴型の結晶シリコン粒子を製造する。涙滴型の結晶シリコン粒子には、最終固化部に尖頭部（尖った部分）が形成される。また、涙滴型の結晶シリコン粒子は、粒界が数個しかない単結晶に近い結晶品質を有する擬似単結晶粒子である。
【００５５】
過冷却度を小さくする手段としては、粒状のシリコン融液が落下する落下経路に過冷却度を制御するヒーターを設ける構成、坩堝から排出された直後の落下中の粒状のシリコン融液に酸化シリコン等の微粒子から成る結晶核を衝突させる方法等がある。
【００５６】
また、尖頭部は、結晶シリコン粒子の尖頭部の先端点を含む領域であって、結晶シリコン粒子の体積の０．０１〜１６体積％程度の領域である。
【００５７】
なお、尖頭部あるいは突起部に含まれる炭素や窒素の不純物の濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy：２次イオン質量分析）で結晶シリコン粒子の断面分析を行うことによって、確認することができる。
【００５８】
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属不純物については、ＳＩＭＳの検出下限以下の濃度であるためＳＩＭＳでは分析はできないが、偏析係数が炭素，窒素に比べ二桁以上小さいため、炭素，窒素のＳＩＭＳ分析の結果から予想は可能である。それらの不純物の偏析状態については、結晶シリコン粒子の研磨断面をＪＩＳ規格Ｂエッチング液（ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１２．７：３：５．７（容積比））によりエッチングして、表面のエッチピットを観察することにより確認することができる。
【００５９】
また、結晶シリコン粒子の尖頭部を除去する際に、尖頭部の表面から深さ２０μｍ以上の部位を除去することがよい。尖頭部の表面から深さ２０μｍ未満の部位を除去した場合、不純物の偏析部が残存する傾向がある。尖頭部の表面から深さ５０μｍ以上の部位を除去した場合、尖頭部以外の結晶シリコン粒子の表面に損傷が生じる傾向がある。従って、尖頭部の表面から深さ２０μｍ〜５０μｍの部位を除去することがよく、その場合、不純物を除去するとともに結晶欠陥の発生、金属不純物等の汚染を有効に低減することができる。
【００６０】
尖頭部を除去する方法としては、機械的な研磨法によって除去する方法、エッチング液を用いたエッチング法によって除去する方法、ドライエッチング法等がある。
【００６１】
さて、第１及び第２の実施の形態において好ましくは、表面に酸窒化膜１１が形成された単結晶シリコン粒子３の突起部を、単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させずに研磨加工によって除去するための研磨加工はバレル研磨加工である。これにより、多数の単結晶シリコン粒子３を回転するバレル内において互いに擦れ合わせることにより、効率的に突起部を除去することができる。
【００６２】
バレル研磨加工による突起部１２の除去について以下に説明する。図１は、本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法に用いるバレル研磨装置の断面図である。図１において、１はバレルポット、２は研磨材、３は単結晶シリコン粒子、４はバレルポットの回転の中心軸（回転軸）、５はバレルポットの蓋である。バレルポット１の中に結晶シリコン粒子３、研磨材２及び水が投入され、バレルポット１が中心軸４を中心として回転する。
【００６３】
さらに、バレルポット１は中心軸４を中心に回転するとともに、水平方向への往復直線運動、垂直方向への往復直線運動、水平方向及び垂直方向以外の方向への往復直線運動、公転軸周りの回転運動などの他の運動を伴ってもよい。バレルポット１は、単結晶シリコン粒子３及び研磨材２の欠け、クラック及び変質を防ぐために、硬質のゴム等のような弾性材料から成ることが好ましく、さらに研磨加工による摩擦により温度が上昇するため、１００℃以上の融点を有する耐熱性のものが良い。また、バレルポット１の形状は円筒状、角筒状でもよく、バレルポット１の内容物が外に漏れ出ないように蓋５を設けてもよい。蓋５は、バレルポット１と同様の材料から成るが、変形防止のために蓋５の上面及び側面にステンレススチール等から成る硬質の保護層（保護板）を設けてもよい。
【００６４】
また、単結晶シリコン粒子３の突起部１２を研磨加工によって除去するには、例えば、平均粒径約３ｍｍの窒化珪素から成る研磨材２をバレルポット１内に容積の半分ほど収容し、単結晶シリコン粒子３を体積割合で研磨材２の１０分の１乃至１００分の１程度投入し、蓋５をセットしたバレルポット１を５０乃至５００ｒｐｍの好適な回転速度で回転させ、１０乃至６０分研磨加工を行う。これにより、単結晶シリコン粒子３の突起部１２が、単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させずに除去される。
【００６５】
単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させないとは、単結晶シリコン粒子３の表面に深さ１μｍ程度以下のわずかな傷が付いていてもよいという意味である。また、加工変質層は、一般に、表面側から非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪層等が存在する構成のものであり、これらの５つの層を合わせて加工変質層と呼ぶ。本実施の形態においては、酸窒化膜により単結晶シリコン粒子３の表面の加工変質を防ぎ、最表面の非晶質層のみが形成される程度の研磨加工を行う。従って、単結晶シリコン粒子３の表面を実質的に加工変質させないとは、単結晶シリコン粒子３の表面に深さ１μｍ程度以下のわずかな傷が付いていてもよく、その結果、単結晶シリコン粒子３の表面に非晶質層のみが形成される状態をいう。勿論、単結晶シリコン粒子３の表面に傷も形成されておらず、非晶質層も形成されていない場合も含む。
【００６６】
加工変質層は、一般に、表面側から非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪層等が存在する構成のものであり、これらの５つの層を合わせて加工変質層と呼ぶ。本実施の形態におけるバレル研磨加工では、酸窒化膜により単結晶シリコン粒子３の表面の加工変質を防ぎ、最表面の非晶質層のみが形成される程度の研磨加工を行う。最終的には酸窒化膜１１を化学エッチングにより除去することによって非晶質層は取り除かれ、結晶品質の高い単結晶シリコン粒子３が得られる。加工変質層の存在は、ラマン分光法等により、ラマンスペクトルの半値幅の広がり等を確認することによって特定することができる。
【００６７】
次に、酸窒化膜１１の形成工程（単結晶化の前工程）における窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１〜０．２ＭＰａ程度とすることによって、酸窒化膜１１からの窒素、酸素の蒸発による酸窒化膜１１の膜厚の低減及び膜質の劣化が生じにくくなり、また酸窒化膜１１の厚みのバラツキが生じにくくなる。
【００６８】
単結晶シリコン粒子３の表面に形成される酸窒化膜１１の厚みは１００ｎｍ〜１０μｍ程度であればよく、１００ｎｍ〜１０μｍ程度とすることにより、単結晶シリコン粒子３内部のシリコンの溶融時に酸窒化膜１１が破れるのを抑制し、また、単結晶シリコン粒子３内部のシリコンの溶融時に表面張力で球形化するのを容易にする。
【００６９】
後工程（単結晶化のための再溶融（リメルト）工程）における窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１〜０．２ＭＰａ程度とすることにより、酸窒化膜１１からの窒素及び酸素の蒸発により酸窒化膜１１の膜厚の低減及び膜質の劣化が生じにくくなり、また単結晶シリコン粒子３内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保つことが容易になる。
【００７０】
後工程において酸素ガス及び不活性ガスを使用する場合、酸素ガスを２０体積％以上含み、アルゴンガス等の不活性ガスを８０体積％以下含むものであればよい。
【００７１】
再溶融（リメルト）法によって単結晶シリコン粒子３を作製するには、まず多数個（例えば、数１００乃至数１０００個程度）の多結晶の結晶シリコン粒子を台板の上面に載置する。台板上への多数個の結晶シリコン粒子の載置は、一層で載置してもかまわないが、重層的に載置した方がよい。重層的に載置することにより、結晶シリコン粒子を高密度に配置することができ、多数個の結晶シリコン粒子を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく単結晶シリコン粒子３を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する単結晶シリコン粒子３を効率的に製造できる。
【００７２】
多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００７３】
台板上に載置された多数個の結晶シリコン粒子は、それら同士が接触していても構わない。台板は、上蓋がない箱状か板状のものが望ましく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板の材質は、結晶シリコン粒子との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶酸化アルミニウム（サファイヤ）等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００７４】
次に、結晶シリコン粒子を載置した台板を加熱炉（図示せず）内に導入し、結晶シリコン粒子を加熱していく。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、単結晶シリコン粒子の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので望ましい。
【００７５】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、結晶シリコン粒子の表面に付着した金属や異物等を除去するために、ＲＣＡ法（ＲＣＡ社による洗浄方法）、弗酸による洗浄法などによって、予め溶液洗浄をしておくことが望ましい。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成するというものである。
【００７６】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板上に載置した結晶シリコン粒子を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが望ましい。ベルジャーの材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００７７】
加熱炉内で結晶シリコン粒子を窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１４℃）より低い温度へ昇温していく過程で、結晶シリコン粒子の表面には酸窒化膜が形成される。酸窒化膜の形成温度は５００℃乃至１４００℃が好ましい。５００℃乃至１４００℃とすることにより、酸窒化膜の成長速度を十分なものとして所望の厚みとするのに時間がかからないようにでき、また酸窒化膜の厚みを均一にし、さらに結晶シリコン粒子に一部溶融が生じたり形状が崩れるのを抑制することができる。
【００７８】
結晶シリコン粒子の表面に形成される酸窒化膜１１は、酸化膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物及び不純物等が単結晶シリコン粒子３の内部へ拡散するのを阻止する拡散阻止力が大きいという効果を有する。
【００７９】
また、酸窒化膜１１の酸素含有量は、１０モル％程度以下がよい。１０モル％以下とすることにより、酸窒化膜１１中の結晶構造の変化及び結晶欠陥の増加によって膜質が劣化するのを抑制できる。また、酸窒化膜１１は酸素を含んでいることにより膜の柔軟性が向上する。
【００８０】
また、結晶シリコン粒子の表面に酸窒化膜１１を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス分圧が７０％以上であることが好ましい。窒素ガス分圧が７０％以上であることにより、後の単結晶化工程において、結晶シリコン粒子同士の合体が発生するのを抑制し、また酸窒化膜１１の強度を向上させて、多数の結晶シリコン粒子を重層的に載置した状態で上側の結晶シリコン粒子の重さにより下側の結晶シリコン粒子が溶融時につぶれるのを抑制することができる。
【００８１】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計やマスフロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００８２】
次に、窒素ガス及び酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度（１４１４℃を超え１４８０℃以下）へ昇温していく。この工程は、別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００８３】
台板は、結晶シリコン粒子を溶融後に冷却し固化させて単結晶化させるときの固化起点を生じさせるものとしても機能する。このように台板の上面に多数個の結晶シリコン粒子を載置することにより、それぞれの結晶シリコン粒子と台板との接触部分に固化起点を設定することができるため、固化起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて固化（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して単結晶シリコン粒子３の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００８４】
また、多数個の結晶シリコン粒子を重層的に載置させた状態であるので、先に単結晶化した台板上の単結晶シリコン粒子３との接触部分を固化起点にして、その上に隣接する結晶シリコン粒子が固化することが可能となり、重層的に載置されたことにより上部の方へ固化が連鎖反応的に広がるので、多数個の単結晶シリコン粒子３の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００８５】
結晶シリコン粒子の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径は１５００μｍ以下が良く、その形状が球により近いことが好ましい。ただし、結晶シリコン粒子の形状は球状に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００８６】
結晶シリコン粒子の平均粒径が１５００μｍ以下であることにより、結晶シリコン粒子の表面に形成される酸窒化膜１１の厚みが結晶シリコン粒子本体に対して相対的に薄くなることがなく、結晶シリコン粒子の内側のシリコンの溶融時における結晶シリコン粒子の形状を安定に保つことができる。また、結晶シリコン粒子の内側のシリコンを完全に溶融させることができ、サブグレインが生じることを効果的に抑制できる。
【００８７】
結晶シリコン粒子の平均粒径は３０μｍ以上がよく、この場合、結晶シリコン粒子の内側のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子の形状を安定に維持することができる。
【００８８】
従って、単結晶シリコン粒子３の平均粒径（平均直径）は３０μｍ乃至１５００μｍであることが好ましく、これによって結晶シリコン粒子の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する単結晶シリコン粒子３を安定して作製することができる。
【００８９】
結晶シリコン粒子をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく単結晶化工程（後工程）での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとする。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガス，水素ガスが適するが、コストが低いという点及び扱い易いという点からは、アルゴンガスあるいは窒素ガスが好適である。加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００９０】
後工程での加熱炉内の雰囲気ガスが酸素ガス及び不活性ガスから成る場合、酸素ガス分圧が２０％以上であることが好ましい。この場合、酸窒化膜１１からの酸素の蒸発が抑制され、また結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保つことができる。
【００９１】
結晶シリコン粒子はシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間に結晶シリコン粒子において表面の酸窒化膜１１の内側のシリコンが溶融する。このとき、結晶シリコン粒子の表面に形成された酸窒化膜１１によって、内側のシリコンを溶融させながらも結晶シリコン粒子の形状を維持することが可能である。ただし、結晶シリコン粒子の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合、結晶シリコン粒子の内部のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する結晶シリコン粒子同士の合体が生じやすくなり、また結晶シリコン粒子が台板と融着し易くなる。
【００９２】
なお、結晶シリコン粒子の表面に形成される酸窒化膜１１の厚みは、結晶シリコン粒子の上記平均粒径の範囲において、１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に、結晶シリコン粒子表面の酸窒化膜１１が破れにくくなる。また、結晶シリコン粒子内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば酸窒化膜１１は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる単結晶シリコン粒子３を真球に近い形状とすることができる。
【００９３】
一方、酸窒化膜１１の厚みは１０μｍ以下が好ましい。この場合、酸窒化膜１１が上記の温度領域で変形し易くなり、得られる単結晶シリコン粒子３の形状が真球に近い形状となる。
【００９４】
従って、結晶シリコン粒子の表面の酸窒化膜１１の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ乃至１５００μｍ）に対して、１００ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましい。これにより、真球に近い良好な形状の単結晶シリコン粒子３を安定して得ることができる。また、この単結晶シリコン粒子３を光電変換装置に用いることによって光電変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００９５】
次に、結晶シリコン粒子における酸窒化膜１１の内側の溶融したシリコンを固化させるために、シリコンの融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる。この際、シリコンの融点以下の比較的高温の温度（１３６０℃程度）に維持して固化させるが、この場合結晶シリコン粒子と台板との接触部分を固化起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行するので、すでに固化した単結晶シリコン粒子３との接触点を固化の起点として一方向性の固化が発生する。そして、そのまま多数個の結晶シリコン粒子の全体に一方向性の固化が継承されて、多数個の単結晶シリコン粒子３が一括的に得られる。
【００９６】
また、内部が溶融した結晶シリコン粒子を固化させる途中で単結晶シリコン粒子３に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生した単結晶シリコン粒子３の結晶中の歪み、単結晶シリコン粒子３の表面の酸窒化膜１１と内側の単結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去して、良好な結晶性の単結晶シリコン粒子３とすることができる。
【００９７】
しかしながら、以上のようにして得られた単結晶シリコン粒子３は炭素及び金属不純物が偏析した大小さまざまな突起部１２を有している。次に、これらの突起部１２を研磨加工によって除去する。この場合、研磨材２の平均粒径（平均直径）は単結晶シリコン粒子３の平均粒径（平均直径）の３倍乃至３０倍である球状のものが好ましい。この場合、単結晶シリコン粒子３の表面に、擦れ合うことによって発生する加工変質層が実質的に形成されないようにすることができる。即ち、直径が単結晶シリコン粒子３よりも大きい球状の研磨材は、直径が単結晶シリコン粒子３よりも小さい球状の研磨材と比べて、単結晶シリコン粒子３と擦れ合っても単結晶シリコン粒子３の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。従って、直径が単結晶シリコン粒子の３倍乃至３０倍の球状である研磨材を用いることによって、単結晶シリコン粒子３と擦れ合っても単結晶シリコン粒子３の表面を傷付けて加工変質層が形成されるのを効果的に抑制できる。なお、３倍より小さい場合は突起部１２を除去することが難しいうえに単結晶シリコン粒子３の表面を傷付け易く、３０倍より大きい場合でも単結晶シリコン粒子３の表面に加工変質層及び傷を形成し易くなる。
【００９８】
バレルポット１の回転速度は５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍが好ましい。５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍとすることによって、研磨材２と単結晶シリコン粒子３がバレルポット１内で分離せずに効率的に衝突して突起部１２を除去でき、また、研磨材２の運動エネルギーが非常に大きくなって単結晶シリコン粒子３の表面を傷つけ、加工変質層を形成することを抑制できる。
【００９９】
また、本実施の形態の単結晶シリコン粒子３の製造方法においては、単結晶シリコン粒子３から突起部１２を除去した後に酸窒化膜１１を除去することが好ましい。これにより、単結晶シリコン粒子３の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本発明の製造方法によって得られた単結晶シリコン粒子３を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【０１００】
次に、図３に本実施の形態の光電変換装置の一例を示す。図３において、１６は第１導電型（例えばｐ型）の単結晶シリコン粒子、１７は導電性基板、１８は単結晶シリコン粒子１６と導電性基板１７との接合層、１９は絶縁物質、２０は第２導電型（例えばｎ型）の半導体層（半導体部）、２１は透光性導体層、２２は電極である。
【０１０１】
本実施の形態の単結晶シリコン粒子１６を用いた光電変換装置においては、導電性基板１７の一主面、この例では上面に、第１の導電型（例えばｐ型）の単結晶シリコン粒子１６が多数個、その下部を例えば接合層１８によって導電性基板１７に接合され、単結晶シリコン粒子１６の隣接するもの同士の間に絶縁物質１９を介在させるとともにそれら単結晶シリコン粒子１６の上部を絶縁物質１９から露出させて配置されて、これら単結晶シリコン粒子１６に第２の導電型の半導体層２０及び透光性導体層２１が順次設けられた構成となっている。
【０１０２】
なお、電極２２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層２１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【０１０３】
そして、上記構成の光電変換装置における単結晶シリコン粒子１６は、上記の本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものである。単結晶シリコン粒子１６が本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物濃度が極めて低い高品質の単結晶シリコン粒子１６を得ることができるので、高い光電変換効率を得るために重要な因子となる少数キャリアの寿命を向上させることができる。従って、光電変換装置の構成部品として好ましい単結晶シリコン粒子１６を得ることができる。
【０１０４】
本実施の形態の光電変換装置における単結晶シリコン粒子１６の製造方法は、上述した単結晶シリコン粒子の製造方法と同様である。単結晶シリコン粒子１６の出発材料である単結晶シリコン粒子は、所望の抵抗値になるように第１の導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが好ましい。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム等が好ましく、その添加量は１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2が好ましい。以上の本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法によって製造された単結晶シリコン粒子１６は、光電変換装置を作製するために使用される。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【０１０５】
図３に示した例は、以上のようにして得られた単結晶シリコン粒子１６を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、単結晶シリコン粒子１６の表面に形成された窒化珪素膜をフッ酸でエッチング除去する。さらに、窒化珪素膜と単結晶シリコン粒子１６との界面歪み、及び単結晶シリコン粒子１６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素，炭素や金属等の不純物を除去するために、単結晶シリコン粒子１６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される単結晶シリコン粒子１６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
次に、アルミニウム等から成る導電性基板１７の上に単結晶シリコン粒子１６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層１８を介して、単結晶シリコン粒子１６を導電性基板１７に接合させる。なお、接合層１８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
【０１０７】
このとき、導電性基板１７を、アルミニウム基板とするか、または表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で単結晶シリコン粒子１６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板１７の表面を粗面にすることにより、導電性基板１７の表面の非受光領域に到達する入射光の反射をランダムにすることができ、非受光領域で入射光を斜めに反射させて、光電変換装置の表面側へ再反射させることができ、これを単結晶シリコン粒子１６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【０１０８】
次に、接合された単結晶シリコン粒子１６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板１７上に絶縁物質１９を、これら単結晶シリコン粒子１６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質１９から露出させて配置する。
【０１０９】
ここで、隣接する単結晶シリコン粒子１６同士の間の絶縁物質１９の表面形状を、単結晶シリコン粒子１６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質１９とこの上を被って形成される透明封止樹脂との屈折率の差により、単結晶シリコン粒子１６の無い非受光領域における、単結晶シリコン粒子１６への入射光の乱反射を促進することができる。
【０１１０】
次に、これら単結晶シリコン粒子１６の露出した上部に第２の導電型（例えばｎ型）の半導体層２０及び透光性導体層２１を設ける。半導体層２０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層２０を成膜することにより、あるいは熱拡散法等により半導体層２０を形成することにより設けられる。このとき、単結晶シリコン粒子１６はｐ型であるので、半導体層２０であるシリコン層はｎ型の半導体層２０とする。さらに、その半導体層２０上に透光性導体層２１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極２２を形成する。このようにして、導電性基板１７を一方の電極にし、電極２２を他方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【０１１１】
なお、第２の導電型の半導体層２０を形成するには、単結晶シリコン粒子１６の導電性基板１７への接合に先立って、単結晶シリコン粒子１６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合、例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に単結晶シリコン粒子１６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して単結晶シリコン粒子１６の表面に第２の導電型の半導体層２０を形成する。
【実施例】
【０１１２】
以下に単結晶シリコン粒子の製造方法の実施例について説明する。
【０１１３】
［涙滴型の結晶シリコン粒子の製造工程］
Ａｒガスから成る不活性雰囲気ガス中で、坩堝にシリコン原料を充填して昇温し溶解したシリコンの融液を、坩堝の下端部に形成されたノズル部のノズル孔より噴出させて固化させる方法、いわゆる溶融落下法（ジェット法）により、涙滴型の擬似単結晶から成るｐ型の結晶シリコン粒子を作製した。なお、ｐ型のドーパントとして、結晶シリコン粒子にホウ素を含有させた。また、結晶シリコン粒子の平均粒径は約５００μｍとした。
【０１１４】
涙滴型の擬似単結晶から成る結晶シリコン粒子を形成するために、粒状のシリコン融液が落下する石英製の落下管の途中に抵抗加熱式のヒーターを設けて、坩堝から排出された直後の粒状のシリコン融液の過冷却度が６４℃程度（粒状のシリコン融液の温度が１３５０℃程度）となるように制御した。これにより、粒状のシリコン融液に結晶核が数個のみ発生し、粒界が数個しかない擬似単結晶粒子が得られた。
【０１１５】
［尖頭部の除去工程］
次に、不純物が偏析した尖頭部を有する涙滴型の擬似単結晶化された結晶シリコン粒子とムライトメディアとしての研磨石と純水とを、円筒状の容器内に収容して、回転数２００ｒｐｍで６０分間回転させることにより、結晶シリコン粒子の尖頭部の表面から深さ２０μｍまでの部位を研磨除去した。
【０１１６】
この後、結晶シリコン粒子の表面に付着した異物、金属イオン、及び結晶シリコン粒子の表面に形成された微小なクラック、酸化膜等を除去するために、結晶シリコン粒子の表面をフッ酸及びフッ硝酸により洗浄しエッチング処理を行った。エッチング処理による除去は、結晶シリコン粒子の表面から約５μｍ深さの部分まで行った。
【０１１７】
［酸窒化膜の形成工程］
次に、結晶シリコン粒子を単結晶化させるために、再溶融工程（リメルト工程）を実施した。まず、石英ガラス製の箱状の台板上に、ホウ素濃度が０．６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、平均粒径が５００μｍの多数（１０００個）の結晶シリコン粒子を重層的に載置し、加熱炉である雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容した。そして、窒素ガス及び酸素ガスをガス供給装置から導入しながら加熱し、ガス圧力０．１ＭＰａでシリコンの融点以下の１３００℃まで加熱し６０分間保持して、結晶シリコン粒子の表面に厚み０．５μｍの酸窒化膜を形成した。１３００℃で６０分間の加熱を行った後、室温まで降温させた。
【０１１８】
［単結晶化工程及び突起部の形成工程］
次に、窒素ガス及び酸素ガスまたは混合ガス（窒素ガスと酸素ガスとアルゴンガス）をガス供給装置から導入しながら、ガス圧力０．０２ＭＰａでシリコンの融点以上の１４４０℃まで単結晶シリコン粒子を加熱し５分間保持して、単結晶シリコン粒子表面の酸窒化膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温速度を毎分２℃として冷却しながら単結晶シリコン粒子を固化させた。その後、さらに１２５０℃まで降温させてから、１２０分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させた。このとき、単結晶シリコン粒子には、１／４程度の個数割合（表１）で、長さ１０μｍ程度の突起部が形成された。
【０１１９】
［突起部の除去工程］
次に、１０００個の平均粒径５００μｍの単結晶シリコン粒子と、２０００個の平均粒径１０ｍｍのムライトから成る研磨材を、長さ２００ｍｍ、直径２００ｍｍの円筒状の硬質ゴムから成るバレルポットの内部に収容した。水を単結晶シリコン粒子と研磨材がすべて浸るようにバレルポット内に入れ、硬質ゴムから成る蓋５を閉じた。
【０１２０】
次に、バレルポットを回転軸（円筒の中心軸）周りに２００ｒｐｍで回転させ、さらにバレルポットを水平方向（横方向）に直線往復運動させ、１０分間単結晶シリコン粒子の研磨処理をした。研磨処理された単結晶シリコン粒子は、突起部が除去されており、さらに加工変質層が形成されていないことが、ラマン分光法によって特定できた。
【０１２１】
さらに、回収した単結晶シリコン粒子の表面に形成された酸窒化膜をフッ酸によって除去し、フッ硝酸で単結晶シリコン粒子の表面を深さ方向に２０μｍの厚み分をエッチング除去した。
【０１２２】
［光電変換装置の製造工程］
次に、１０００個の単結晶シリコン粒子を石英製ボート上に載せて、９００℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ３ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法によって３０分で単結晶シリコン粒子の表層に約１μｍの厚さのｎ型の半導体層（半導体部）を形成した。その後、フッ酸によって単結晶シリコン粒子の表面の酸窒化膜を除去した。
【０１２３】
次に、導電性基板として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面に１０００個の単結晶シリコン粒子を最密充填して配置した。その後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５体積％の水素ガスを含む窒素ガスの還元雰囲気炉中で加熱して、単結晶シリコン粒子の下部を導電性基板に接合させた。このとき、単結晶シリコン粒子が導電性基板と接触している部分には、アルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【０１２４】
さらに、この上から単結晶シリコン粒子同士の間に、それらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質を塗布し乾燥させて、下部電極となる導電性基板と、上部電極となる透光性導体層とを電気的に絶縁分離するようにした。この上に上部電極としてのＩＴＯから成る透光性導体層を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
【０１２５】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。これにより、光電変換装置を作製した。
【０１２６】
そして、上記のように光電変換装置を製造するに際して、単結晶シリコン粒子にバレル研磨加工を施して突起部を除去した場合と、バレル研磨加工を実施しなかった場合について、突起部の残留割合と光電変換効率を測定した結果を表１に示す。光電変換装置の光電変換効率は、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターによって測定した。
【０１２７】
【表１】
2009167052.tif 000003
表１に示す通り、全ての単結晶シリコン粒子の突起部は、バレル研磨加工により除去された。また、光電変換効率もバレル研磨加工をしたものが高く良好な結果であった。これは、１）シリコン原料に含まれていた鉄，ニッケル等の金属不純物及び製造工程で入り込んだ炭素等の不純物を、突起部を除去することによって除去することができたこと、２）酸窒化膜によって表面が保護された単結晶シリコン粒子から表面を実質的に加工変質させずに突起部を除去することができたこと、３）突起部が除去されることによって、単結晶シリコン粒子は真球状に近い形状となり、光電変換装置を製造する際に導電性基板上に多数の単結晶シリコン粒子を位置精度を高めて配列できたこと、が原因していると考えられる。
【０１２８】
なお、本発明は以上の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、リメルト工程において単結晶シリコン粒子を加熱して溶融させるのに、加熱炉ではなく、台板の上面に載置した単結晶シリコン粒子の上方から光エネルギーを照射することによって溶融させる方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法について一例を示し、単結晶シリコン粒子と研磨材がバレルポット内に収容された様子を示す概略的断面図である。
【図２】本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法における突起部を有する単結晶シリコン粒子の断面図である。
【図３】本実施の形態の単結晶シリコン粒子の製造方法によって得られた単結晶シリコン粒子を用いて作製される光電変換装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１：バレルポット
２：研磨材
３：単結晶シリコン粒子
４：バレルポットの回転の中心軸（回転軸）
５：バレルポットの蓋
１１：酸窒化膜
１２：突起部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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