(57)【要約】【課題】耐刷性と耐汚れ性が共に優れた平版印刷版を作製することができ、画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持される平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、特定の繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2009258705.tif 000085
式（Ｉ）中、
Ｒ１，Ｒ２：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ３，Ｒ４：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−Ｌ２−Ｚ；
Ｘ１：−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ５００−、−ＮＲ５００−ＣＯ―、−ＣＯ−ＮＲ５００−；
Ｘ２：−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ５００−；
Ｌ１：単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
Ｙ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、下記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｑ群：ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、１，２−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、１，３−ジカルボン酸基もしくはその塩、１，２−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキシシリルオキシ基、および１，３−ジカルボニル基；
Ｌ２：−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
Ｚ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｒ５００，Ｒ５０１：独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＸ２が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲ５が、水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ５が、−Ｌ２−ＺでありかつＺが前記Ｑ群から選択される基、アミ
ド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記Ｚが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＹが、前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記Ｙが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ１）に加え、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、さらに繰り返し単位（ａ１）以外の、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ３）および／または親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ４）を含有することを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、自動処理機により、一液で現像処理とガム処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記一液のｐＨが、２〜１０であることを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関し、特に、平版印刷版原版を画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性及び耐刷性が共に優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層、画像形成層と称することもある）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像形成技術の発展に伴い、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して製版するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版原版が開発されてきた。
【０００４】
一方、画像露光の後、不要な画像記録層をアルカリ性現像液などによって溶解除去する工程に換わって、より中性域に近い現像液での処理により平版印刷版を得る方法、あるいは、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
【０００５】
このような画像露光、現像処理に対応するため、各種の開発がなされている。特に、平版印刷版の耐刷性と耐汚れ性を改善する目的で、平版印刷版原版及び処理方法に関して多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、耐刷性等の向上を意図して、支持体上に設けられた画像形成層あるいは下塗り層に、支持体表面と相互作用する官能基を有する低分子量化合物を含有させる技術が提案され、支持体表面と相互作用する官能基を有する低分子量化合物の例として、エチレン性不飽和結合のα位に支持体吸着性基がヘテロ原子を介して結合する基を有する化合物が記載されている。また、特許文献２〜４には、耐刷性等の向上を意図して、支持体上に設けられた画像形成層あるいは下塗り層に、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有させる技術が提案され、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として、エチレン性不飽和結合がヘテロ原子を介して結合する基をα位に有する繰り返し単位を有する共重合体が記載されている。
【０００６】
これら従来技術によれば、耐刷性等が向上するものの、更なる改良が望まれる。特に、耐刷性と共に耐汚れ性に優れた平版印刷版を作製することができ、しかも、保存した場合にも耐汚れ性の低下が抑制された平版印刷版原版が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３８８１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９８６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２６４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐刷性と耐汚れ性が共に優れた平版印刷版を作製することができ、画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持される平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有する中間層を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１） 支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、下記式（Ｉ
）で示される繰り返し単位（ａ１）を含む重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
2009258705.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、
Ｒ１，Ｒ２：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ３，Ｒ４：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−Ｌ２−Ｚ；
Ｘ１：−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ５００−、−ＮＲ５００−ＣＯ―、−ＣＯ−ＮＲ５００−；
Ｘ２：−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ５００−；
Ｌ１：単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
Ｙ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、下記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｑ群：ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、１，２−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、１，３−ジカルボン酸基もしくはその塩、１，２−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキ
シシリルオキシ基、および１，３−ジカルボニル基；
Ｌ２：−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
Ｚ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｒ５００，Ｒ５０１：独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。
【００１３】
（２）  前記式（Ｉ）中のＸ２が−Ｏ−であることを特徴とする上記（１）に記載の平版
印刷版原版。
（３）  前記式（Ｉ）中のＲ５が、水素原子であることを特徴とする上記（２）に記載の
平版印刷版原版。
（４）  前記式（Ｉ）中のＲ５が、−Ｌ２−ＺでありかつＺが前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
（５）  前記Ｚが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）  前記式（Ｉ）中のＹが、前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）  前記Ｙが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版原版。
（８）  前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ１）に加え、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（９）  前記重合体（Ａ）が、さらに繰り返し単位（ａ１）以外の、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ３）および／または親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ４）を含有することを特徴とする上記（８）に記載の平版印刷版原版。
（１０）前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１１）前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする上記（１０）に記載の平版印刷版原版。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、自動処理機により、一液で現像処理とガム処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（１３）前記一液のｐＨが、２〜１０であることを特徴とする上記（１２）に記載の平
版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐刷性と耐汚れ性が共に優れた平版印刷版を作製することができ、画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持される平版印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、特定の繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする。
〔中間層〕
以下に、中間層について詳細に説明する。
中間層に用いられる重合体は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（ａ１）を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2009258705.tif 000003
【００２０】
式（Ｉ）中、
Ｒ１，Ｒ２：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ３，Ｒ４：独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−Ｌ２−Ｚ；
Ｘ１：−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ５００−、−ＮＲ５００−ＣＯ―、−ＣＯ−ＮＲ５００−；
Ｘ２：−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ５００−；
Ｌ１：単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
【００２１】
Ｙ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、下記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｑ群：ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、１，２−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、１，３−ジカルボン酸基もしくはその塩、１，２−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキシシリルオキシ基、および１，３−ジカルボニル基；
Ｌ２：−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ５００−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基；
Ｚ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＨ、アルコキシ基、−Ｎ（Ｒ５００）（Ｒ５０１）、シアノ基、前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩；
Ｒ５００，Ｒ５０１：独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。
【００２２】
繰り返し単位（ａ１）は、Ｘ２に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ５００−を有することにより、耐刷性及び耐汚れ性が向上し、平版印刷版原版を画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持する効果がある。
【００２３】
繰り返し単位（ａ１）において、Ｑ群に属する基は、一般に、アルミなどの金属支持体に対して相互作用性の高い官能基である。また、これらの基は同時に親水性の高い基でもある。Ｑ群に属する基の具体例を以下に挙げる。
【００２４】
【化３】
2009258705.tif 000004
【００２５】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００２６】
Ｑ群に属する基のなかで、上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、（１５）で表される基が好ましく、（１）〜（３）、（８）、（９）、（１５）で表される基がより好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）における好ましい形態を以下に示す。Ｒ１，Ｒ２：独立に水素原子、メチル基、またはエチル基
Ｒ３，Ｒ４：独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基
Ｘ２：−Ｏ−
Ｒ５：水素原子、メチル、または−Ｌ２−Ｚであり、Ｌ２が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基であり、かつＺが前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩
Ｘ１：−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ500−
Ｌ１：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−
ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の
連結基
Ｙ：Ｌ１が単結合のときは水素原子、メチル基、またはエチル基、Ｌ１が単結合でないときは前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群
に属さないカルボン酸基もしくはその塩
【００２８】
より好ましい態様によれば、式（Ｉ）において、Ｘ２は−Ｏ−を表し、Ｒ５は水素原子を表す。
他のより好ましい態様によれば、式（Ｉ）において、Ｒ５は−Ｌ２−Ｚを表し、Ｚは前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩を表す。Ｚがリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩を表す場合が更に好ましい。
他のより好ましい態様によれば、式（Ｉ）において、Ｙは前記Ｑ群から選択される基、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、または前記Ｑ群に属さないカルボン酸基もしくはその塩を表す。Ｙがリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ（エチレンオキシ）基、またはカルボン酸基もしくはその塩を表す場合が更に好ましい。
【００２９】
以下に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数は平均値である。
【００３０】
【化４】
2009258705.tif 000005
【００３１】
【化５】
2009258705.tif 000006
【００３２】
【化６】
2009258705.tif 000007
【００３３】
中間層に用いられる本発明に係る重合体は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（ａ１）以外に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を含有することが好ましい。
繰り返し単位（ａ２）としては、具体的には以下の式（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３４】
【化７】
2009258705.tif 000008
【００３５】
【化８】
2009258705.tif 000009
【００３６】
【化９】
2009258705.tif 000010
【００３７】
式（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）において、Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｘ１ｅは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ
−ＣＯ−、−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ500−を表す。Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｌ１ｅは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せか
らなる二価の連結基を表す。Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｅとＲ５ｅまたはＲ５ｅとＲ６ｅが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｌ１ｆは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｒ４ｆ〜Ｒ６ｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｆとＲ５ｆまたはＲ５ｆとＲ６ｆが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ104とＲ105またはＲ105とＲ106が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ107は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ109は水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ112
は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のア
ラルキル基を表す。Ｌ101は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ102は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ109）−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。ｍ101は０〜３の整数である。ｍ102は１〜３の
整数である。但し、ｍ101＋ｍ102＝３を満たす。ｍ101が２以上のとき、複数のＲ107は同じでも異なっていても良い。ｍ102が２以上のとき、複数のＲ104〜Ｒ106、Ｌ102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３
Ｈ−、−ＳＯ３−または−Ｏ−ＳＯ３−を表す。Ｙ101はｎ101価の連結基を表す。ｎ101
は1〜10の整数である。但し、ｍ102×ｎ101の値はゼロではない。
【００３８】
式（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）において、
Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆはそれぞれそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｅは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｅ、Ｌ１ｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−
、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好
ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ―Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｒ５ｆ、Ｒ６ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３９】
Ｒ101、Ｒ102は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ103は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４
アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ104は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アル
キル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）はたは−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ105、Ｒ106は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ107は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ベンジル基、（Ｃ１〜４アルキル置換）フェ
ニルメチル基、（Ｃ１〜４アルコキシ置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アシルオキシ置換）フェニルメチル基または（Ｃ１〜４アルコキシカルボニル置換）フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基がより好ましい。
Ｒ108はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基または
フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ109は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
【００４０】
Ｌ101は、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−二価の芳香族基−または−二価の芳香族基−Ｌ0−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−または−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−がより
好ましい。ここでＬ0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せを表す。
Ｌ102は、下記のＬａ〜Ｌｒが好ましく、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｉ、Ｌｏ
、ＬｐまたはＬｒがより好ましい。（Ｌ0は前記Ｌ0と同義である）
Ｌａ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｂ：−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｃ：−Ｌ0−Ｏ−
Ｌｄ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｆ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｇ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｈ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｉ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｊ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｋ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｌ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｍ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｎ：−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｏ：−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌｐ：−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｑ：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌｒ：−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−二価の芳香族基−
【００４１】
ｍ101、ｍ102、ｎ101については、ｍ102×ｎ101の値が1〜6になることが好ましく、1〜4になることがより好ましい。
Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−が好まし
く、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−がより好ましい。
Ｙ101は通常、ｎ101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−またはこれらの組合せからなる構造で中断されていて
も良い。
【００４２】
以下に、式（Ａ２ａ）〜式（Ａ２ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
2009258705.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2009258705.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2009258705.tif 000013
【００４６】
中間層に用いられる重合体は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（ａ１）、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）に加えて、更に支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ３）および／または親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ４）を含有することを含有することがより好ましい。
【００４７】
繰り返し単位（ａ３）としては、具体的には以下の式（Ａ３ａ）または式（Ａ３ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４８】
【化１３】
2009258705.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2009258705.tif 000015
【００５０】
式（Ａ３ａ）及び式（Ａ３ｂ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、式（Ａ２ａ）におけるＲ１ｅ〜Ｒ３ｅと同義である。Ｘ１ａは、式（Ａ２ａ）におけるＸ１ｅと同義である。Ｌ１ａは、式（Ａ２ａ）におけるＬ１ｅと同義である。Ｑは、支持体表面と相互作用する官能基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｌ１ｂは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
【００５１】
式（Ａ３ａ）及び式（Ａ３ｂ）において、
Ｒ１ａ、Ｒ2ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ま
しく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ａは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500
−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が
好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｑはリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基が好ましく、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基がより好ましい。
【００５２】
以下に、式（Ａ３ａ）または式（Ａ３ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の
繰り返し数は平均値である。
【００５３】
【化１５】
2009258705.tif 000016
【００５４】
繰り返し単位（ａ４）としては、具体的には以下の式（Ａ４ａ）または式（Ａ４ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化１６】
2009258705.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2009258705.tif 000018
【００５７】
式（Ａ４ａ）及び式（Ａ４ｂ）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃは、式（Ａ２ａ）におけるＲ１ｅ〜Ｒ３ｅと同義である。Ｘ１ｃは、式（Ａ２ａ）におけるＸ１ｅと同義である。Ｌ１ｃは、式（Ａ２ａ）におけるＬ１ｅと同義である。Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄは、式（Ａ２ｂ）におけるＲ１ｆ〜Ｒ３ｆと同義である。Ｌ１ｄは、式（Ａ２ｂ）におけるＬ１ｆと同義である。Ｗは、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸基もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基またはポリ（エチレンオキシ）基を表す。
【００５８】
式（Ａ４ａ）及び式（Ａ４ｂ）において、
Ｒ１ｃ、Ｒ2ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好まし
く、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｃは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｃ、Ｌ１ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500
−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が
好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｗは、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸基もしくはその塩、アミド基またはアンモニウム基が好ましく、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸塩基、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
【００５９】
以下に、式（Ａ４ａ）または式（Ａ４ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数は平均値である。
【００６０】
【化１８】
2009258705.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2009258705.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2009258705.tif 000021
【００６３】
本発明の重合体において、繰り返し単位（ａ１）の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して０．５〜９７モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは３〜９０モル％である。繰り返し単位（ａ２）の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して０．５〜９０モル％、好ましくは１〜８５モル％、さらに好ましくは３〜８０モル％である。繰り返し単位（ａ３）の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して０．５〜９７モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは３〜９０モル％である。繰り返し単位（ａ４）の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して０．５〜９７モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは３〜９０モル％である。
【００６４】
以下に、本発明の重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２１】
2009258705.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2009258705.tif 000023
【００６７】
本発明の重合体は、一般的な重合体の製造方法に準じて常法により合成するができる。
以下に、本発明の重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例（１）  ポリマー（Ａ−２）の合成
コンデンサー、攪拌機を取り付けた反応容器に１−メチル−２−ピロリドン１１．８５ｇを添加した。別途、２−[２−（ヒドロキシメチル）アクリロイロキシ]ジハイドロゲンホスフェート７．６２ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５８ｇ、開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．０８１ｇを１−メチル−２−ピロリドン１０７ｇに溶解した溶液を調製した。反応容器の内温を８０℃に調整し、窒素気流下で上記溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに５時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、更に０℃まで冷却した。これに２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレート１．５７ｇの１−メチル−２−ピロリドン１０ｇ溶液を添加し、１時間攪拌した
。さらに室温で１時間攪拌した後、ポリマー（Ａ−２）を得た。ポリマー（Ａ−２）の分子量は、プルランを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から１３万であった。
【００６８】
本発明の平版印刷版原版の中間層は、通常、上記重合体を適当な溶媒に溶解して中間層塗布液を調製し、支持体上に塗布することにより形成することができる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
中間層塗布液の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。中間層塗布液には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。中間層塗布液を支持体に塗布するには、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。中間層の塗布量（固形分）は０．１〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【００６９】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版は、中間層の上に画像形成層を有する。画像形成層（以下、感光層、画像記録層とも云う）は、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。好ましくは、更に、増感色素を含有する。
以下に、画像形成層を構成する成分について、詳細に説明する。
【００７０】
（重合開始剤）
本発明に使用される重合開始剤としては、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００７１】
ヘキサアリールビイミダゾール重合開始剤としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７２】
トリハロメチル化合物としては、トリハロメチル-ｓ-トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ
−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
オニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。更に好ましくは、置換基を有してもよいトリアリールスルホニウム塩、置換基を有してもよいジアリールヨードニウム塩である。特に下記一般式（III）
で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【００７４】
【化２３】
2009258705.tif 000024
【００７５】
一般式（III）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２以下のアルキル基、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンから選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００７６】
メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いることができる。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム等を挙げることができる。
【００７７】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７８】
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号、特開２０００−８００６８号、特表２００４−５３４７９７号記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００８０】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２４】
2009258705.tif 000025
【００８２】
式（１）中、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましく
は、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。また、Ｒ2またはＲ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【００８３】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表し、Ｒ12またはＲ13は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12またはＲ13で表される１価の有機基としては、アルキル基などが挙げられる。Ｒ12またはＲ13としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ12またはＲ13はＬを構成する原子と結合して環を形成してもよい。
【００８４】
ここで、有機基に導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００８５】
Ｌは、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、パラジウム、鉛、ジルコニウム、ロジウム、錫、白金、タングステンから構成されるｎ価の有機残基であり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから構成されるｎ価の有機残基であることが好ましく、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素から構成されるｎ価の有機残基であることがより好ましい。
【００８６】
ｎは、自然数を表し、１以上１００以下が好ましく、２以上８０以下がより好ましく、３以上６０以下が更に好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、（ａ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸など）や、（ｂ）そのエステル類、（ｃ）そのアミド類が挙げられ、好ましくは、（ｄ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、（ｅ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、（ｆ）ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、（ｇ）イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に（ｈ）ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸を、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど）に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として、アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＶＭ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （ＶＭ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００９５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【００９６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９
８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
【００９７】
【化２５】
2009258705.tif 000026
【００９８】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【００９９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
一般式（２）で表される重合性化合物の具体例としては、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、3-ブテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール、レチノール等）と単官能或いは多官能カルボン酸（例えば、酢酸、安息香酸、マレイン酸、トリカルバリン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸等）とのエステル化合物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネート（例えば、ブチルイソシアネート、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、フェニルイソシアネート、4,4’-メチレンビス（フェニルイソシアネート）等）とのウレタン化合物、単官能或いは多官能アルコール（例えば、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、イノシトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、デキストリン、フェノール、ビスフェノールＡ等）とのエーテル化合物、単官能或いは多官能エポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレート等）との付加反応物、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキル（例えば、1,4-ジブロモブタン、マレイン酸 ビス（2-ブロモエチル）エステル等）又は単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸等）エステルとの置換反応物、不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキル（例えば、アリルブロミド、4-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-2-メチルプロペンなど）や不飽和二重結合を有するアルコールのスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン（例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、2,2’-オキシビス（エチルアミン）、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、プロリン、4,4’-メチレンジアニリンなど）、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、不飽和二重結合を有するアミン（例えば、アリルアミン、トリアリルアミン、ゲラニルアミン、N-エチル-2-メチルアリルアミンなど）と単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソシアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換反応物、単官能或いは多官能カルボニル化合物のイミン、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネート（例えば、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなど）と単官能或いは多官能アルコールとのウレタン、単官能或いは多官能アミンとのウレア、単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能チオールとの付加反応物、単官能或いは多官能���ソ（チオ）シアネートとの付加反応物が挙げられる。
【０１０２】
【化２６】
2009258705.tif 000027
【０１０３】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１０４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０６】
一般式（３）で表される重合性化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリビニルなどの単官能或いは多官能カルボン酸ビニルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルハロゲン化アルキルやp-トルエンスルホン酸ビニルオキシエチルエステルなどのビニルエーテルスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミド、N-ビニルルバゾール、N-ビニルピロリジノン、N-ビニルフタルイミド等の単官能或いは多官能ビニルアミド、が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
2009258705.tif 000028
【０１０８】
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に１価の有機基か、Ｌに連結する２価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましく、２価の有機基としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、珪素、燐から構成される２価の有機基であることが好ましい。またＲ4〜Ｒ8の任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１０９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。
【０１１０】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１１】
一般式（４）で表される重合性化合物の具体例としては、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、p-アミノメチルスチレンなど
のアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。
【０１１２】
【化２８】
2009258705.tif 000029
【０１１３】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましい。またＲ5はＬと共に環を形成しても良い。
【０１１４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｗは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１６】
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸、メチル2-ホスホノアクリレートなどビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ビニルホスホン酸などの水酸基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、ビス（2-ブロモエチル）ビニルホスホン酸等のハロゲン化アルキル基含有ビニルホスホン酸やp-トシルオキシエチルビニルホスホン酸などのスルホン酸エステル基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物が挙げられる。
【０１１７】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１８】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、耐かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な使用法を任意に選択できる。更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１９】
（バインダーポリマー）
感光層に用いられるバインダーポリマーは、特に限定されない。
バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１２０】
さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、後述に示すようなエチレン性不飽和結合基が好ましい。
【０１２１】
バインダーポリマーは、従来のアルカリ現像型の平版印刷版原版で使用されてきたような、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などの酸基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを使用しても良いし、以下に記載する、酸価が０．３ｍｅｑ／ｇ以下でアルカリに不溶のバインダーポリマーを使用しても良い。ｐＨ２〜１０の現像液で現像する系においては、現像性と露光部の耐刷性を両立するために、このようなアルカリに不溶のバインダーポリマーを使用することが好ましい。
【０１２２】
＜酸価が０．３ｍｅｑ／ｇ以下のバインダーポリマー＞
ｐＨ２〜１０の現像液で現像する感光層に用いられるバインダーポリマーは、酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学当量数で表したもの）が、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。バインダーポリマーはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましい。バインダーポリマーの酸価は、好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。酸価が０．３ｍｅｑ／ｇを超えると現像性の悪化（残膜の発生）や、親水性の上昇による耐刷性の低下などの問題が発生する場合がある。
【０１２３】
バインダーポリマーは、水およびｐＨ１０を超える水溶液に対し実質的に不溶であることが好ましい。バインダーポリマーの水またはｐＨ１０を超える水溶液に対する溶解度（飽和溶解時のポリマー濃度）は、１．０質量％以下であることが好ましい。なお、上記溶解度の測定温度は、現像時の通常の温度である２５℃である。
このようなバインダーポリマーを用いることによって、現像液に対する良好な現像性を維持しつつ、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
【０１２４】
バインダーポリマーとしては、本発明の平版印刷版原版の性能を損なわない限り、上記特性（酸価、溶解性等）を有するものであれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１２５】
このようなビニル共重合体は、公知のビニル単量体を用いて、上記特性（酸価、溶解
性等）を有するように単量体の種類、量比を調整して得ることができる。ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、や（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。この様な化合物の具体例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【０１２６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１２８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−nブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ゛メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２９】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、αメチルスチレンなどが挙げられる。
この他ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、（メタ）アクリロニ
トリル等も使用できる。
またウレタン基やウレア基を有するビニル単量体も使用することができる。この様な化合物としては例えば下記のような化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２９】
2009258705.tif 000030
【０１３１】
【化３０】
2009258705.tif 000031
【０１３２】
酸価が０．３ｍｅｑ／ｇ以下のバインダーポリマーを用いて、ｐＨが２〜１０の現像液で画像形成を行うためには、非酸性の親水性基を有するビニル単量体を、バインダーポリマーの成分の一部に用いることが好ましい。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等や、ポリエーテル基（ジエチレンオキシド、トリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ジプロピレンオキシド、トリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ジテトラメチレンオキシド、トリテトラメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドやこれらの組合せ等）等が挙げられ、このような親水性基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類のエステル残基（−ＣＯＯＲ）のＲに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−単位または−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−単位を含む（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類などの少なくとも１種を含む共重合体が特に好ましい。また本発明のバインダーポリマー中における親水性基を有するビニル単量体の割合は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が特に好ましい。親水性基を有するビニル単量体の割合が５モル％未満では現像性が低下する場合があり、７０モル％を超えると耐刷性が低下する場合がある。
【０１３３】
また、感光層のバインダーポリマーとしては、ポリウレタン樹脂も好ましく利用できる。ポリウレタン樹脂は、公知のジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加反応によって得られるが、前述の特性（酸価、溶解性等）を有するようにジイソシアネート化合物とジオール化合物の種類、量比を適宜調整して得ることができる。
【０１３４】
１）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【０１３５】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （６）
【０１３６】
一般式（６）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素
基を表す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエス
テル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１３７】
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０１３８】
２）ジオール化合物
ジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
【０１３９】
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【０１４０】
【化３１】
2009258705.tif 000032
【０１４１】
式（７）〜（１１）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０１４２】
【化３２】
2009258705.tif 000033
【０１４３】
上記式（７）、（８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【０１４４】
上記式（９）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【０１４５】
上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８等である。
【０１４６】
上記式（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【０１４７】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【０１４８】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３３】
2009258705.tif 000034
【０１５０】
式（１２）、（１３）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ま
しくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。
【０１５１】
【化３４】
2009258705.tif 000035
【０１５２】
式（１４）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化
水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【０１５３】
上記式（１２）、（１３）または（１４）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【０１５４】
【化３５】
2009258705.tif 000036
【０１５５】
【化３６】
2009258705.tif 000037
【０１５６】
【化３７】
2009258705.tif 000038
【０１５７】
また、ポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
【０１５８】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ             （１５）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ                            （１６）
【０１５９】
式（１５）、（１６）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、
Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基
、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【０１６０】
更にバインダーポリマーには、画像部の皮膜強度を向上させるために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官
能基をバインダーポリマーの主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１６１】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１６２】
【化３８】
2009258705.tif 000039
【０１６３】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基
などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６４】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ここで、Ｒ12は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ12は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６５】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６６】
【化３９】
2009258705.tif 000040
【０１６７】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６８】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６９】
【化４０】
2009258705.tif 000041
【０１７０】
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、水素原子または１価の有機基を表し、好ま
しくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１７１】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１７２】
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有するビニル共重合体及び側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
【０１７３】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、バインダーポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、バインダーポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、バインダーポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、バインダーポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１７４】
感光層に用いられるバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましく、３０〜１００℃が更に好ましい。ガラス転移温度が０℃未満では耐刷性が悪化する場合があり、ガラス転移温度が１５０℃を超えると現像性が悪化する場合がある。
【０１７５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【０１７６】
（増感色素）
感光層には、増感色素を用いることができる。増感色素としては、３００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましく、３００〜６００ｎｍに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１７７】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０１７８】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号、特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載の色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１７９】
本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０１８０】
【化４１】
2009258705.tif 000042
【０１８１】
一般式（１２）中、Ａは芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｙは酸素原子または＝Ｎ(Ｒ1)を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１８２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、アルキル
基またはアリール基を表す。
次に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例
としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１８３】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１８４】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１８５】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン
、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナルザジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【０１８６】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０１８７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１８８】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2、またはＲ3と
して好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベ
ンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１９０】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリー
ル基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０１９１】
なお、Ｒ2及びＲ3のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ1のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が
挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と重合開始剤との相互作用が特に大きくなり、重合開始剤のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０１９２】
次に、一般式（１２）におけるＡについて説明する。Ａは芳香族環基またはヘテロ環基を表し、芳香族環基またはヘテロ環基の具体例としては、一般式（１２）におけるＲ1、Ｒ2、またはＲ3について例示したアリール基またはヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０１９３】
一般式（１２）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１９４】
【化４２】
2009258705.tif 000043
【０１９５】
一般式（１４）中、Ａは芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表す。ＡとＲ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環基またはヘテロ環基を表す。但し、Ａｒで表される芳香族環またはヘテロ環上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０１９６】
一般式（１４）中、Ａ及びＲ1は一般式（１２）におけるものと同義であり、Ｒ4は一般式（１２）におけるＲ2と、Ｒ5は一般式（１２）におけるＲ3と同義である。また、Ａｒ
は置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（１２）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環またはヘテロ環に係る具体例が挙げられる。ただし、一般式（１４）における芳香族環またはヘテロ環に導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。置換基のハメット値の具体例を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ3、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０１９７】
以下に、一般式（１２）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化４３】
2009258705.tif 000044
【０１９９】
【化４４】
2009258705.tif 000045
【０２００】
【化４５】
2009258705.tif 000046
【０２０１】
【化４６】
2009258705.tif 000047
【０２０２】
【化４７】
2009258705.tif 000048
【０２０３】
【化４８】
2009258705.tif 000049
【０２０４】
【化４９】
2009258705.tif 000050
【０２０５】
【化５０】
2009258705.tif 000051
【０２０６】
このような一般式（１２）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（１２）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られる。具体的には特公昭５９−２８３２９号の記載を参照して合成することができる。
【０２０７】
増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる
ことで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と前述の重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２０８】
さらに、アルカリ系、或いは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基またはそのエステル、スルホン酸基またはそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２０９】
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（１２）で表される増感色素を少なくとも一種用いることが好ましく、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式（１２）で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
【０２１０】
感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、内部での硬化が阻害され、印刷版として使用した場合には膜強度、支持体密着性の不十分なものとなる。
増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決まるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０２１１】
（赤外線吸収剤）
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０２１２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２１３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０２１４】
【化５１】
2009258705.tif 000052
【０２１５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０２１６】
【化５２】
2009258705.tif 000053
【０２１７】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０２１８】
【化５３】
2009258705.tif 000054
【０２１９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０２２０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニ
ン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２２１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。
【０２２２】
【化５４】
2009258705.tif 000055
【０２２３】
【化５５】
2009258705.tif 000056
【０２２４】
【化５６】
2009258705.tif 000057
【０２２５】
【化５７】
2009258705.tif 000058
【０２２６】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチ
オンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、
Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から
好ましい。
【０２２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２２８】
【化５８】
2009258705.tif 000059
【０２２９】
【化５９】
2009258705.tif 000060
【０２３０】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対ア
ニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０２３１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２３２】
【化６０】
2009258705.tif 000061
【０２３３】
【化６１】
2009258705.tif 000062
【０２３４】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオ
ンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０２３５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２３６】
【化６２】
2009258705.tif 000063
【０２３７】
【化６３】
2009258705.tif 000064
【０２３８】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２３９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２４０】
【化６４】
2009258705.tif 000065
【０２４１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２４３】
顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４４】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の感光層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると感光層の均一性が良好になる。
【０２４５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４６】
赤外線吸収剤等の増感色素は、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設けそこへ添加してもよい。赤外線吸収剤は、感度の観点から、感光層の波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から３．０の間になるように添加することが好ましい。光学濃度は赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決まるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２４７】
感光層には、必要に応じて、さらに各種の感光層構成成分（添加剤）を含有させることができる。
（共増感剤）
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類
や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【０２４９】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、およびＮ−ＯＨをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２５０】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
【０２５１】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題および感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度の低下を回避し、保存安定性に優れ、且つ高感度で高耐刷性の平版印刷版原版が得られる。
【０２５２】
【化６５】
2009258705.tif 000066
【０２５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２５４】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物が使用される。
【０２５５】
【化６６】
2009258705.tif 000067
【０２５６】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基またはアリール基を表す。
【０２５７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５８】
【化６７】
2009258705.tif 000068
【０２５９】
【化６８】
2009258705.tif 000069
【０２６０】
【化６９】
2009258705.tif 000070
【０２６１】
【化７０】
2009258705.tif 000071
【０２６２】
【化７１】
2009258705.tif 000072
【０２６３】
連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２６４】
共増感剤の他の具体的な例としては、特開平９−２３６９１３号に感度向上を目的とした添加剤として記載されている化合物を挙げることができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０２６５】
【化７２】
2009258705.tif 000073
【０２６６】
共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、平版印刷版原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素、重合開始剤、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、多官能化又はポリマー化等の方法が利用できる。共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は、重合性化合物１００質量部に対し、通常０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
【０２６７】
（界面活性剤）
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０２６８】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２６９】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２７０】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２７１】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２７２】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２７３】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０２７４】
（親水性ポリマー）
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２７５】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリ
マーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２７６】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２７７】
（着色剤）
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２７８】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０２７９】
（焼き出し剤）
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２８０】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルスカーレット＃３０８、オイルレッドＯＧ、オイルレッドＲＲ、オイルグリーン＃５０２［以上オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２８１】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２８２】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％である。
【０２８３】
（熱重合防止剤）
感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【０２８４】
（高級脂肪酸誘導体）
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０２８５】
（可塑剤）
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２８６】
（無機微粒子）
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２８７】
（親水性低分子化合物）
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２８８】
（感光層の形成）
感光層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、感光層構成成分を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製し、塗布して形成する態様である。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２８９】
もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号に記載のごとく感光層構成成分の一部、あるいは全部をマイクロカプセルに内包させて感光層に含有させる態様である。この場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０２９０】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２９１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２９２】
マイクロカプセルの平均粒径は、解像度と経時安定性の点から、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。
【０２９３】
感光層塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に溶解または分散した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することもできる。
【０２９４】
感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度、良好な皮膜特性などの観点から、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
感光層の塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２９５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２９６】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板及び、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものを含む。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。完全に純粋なアルミニウム板は精錬技術上製造が困難であるので、微量の異元素を含有する合金板が好適に用いられる。アルミニウム板は、その組成が限定されるものではなく、公知公用のものを適宜利用することができる。アルミニウム板の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０２９７】
アルミニウム板には、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板の粗面化処理に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２９８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２９９】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０３００】
アルミニウム板の陽極酸化処理には、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質が用いられる。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、１．０〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３０１】
支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との蜜着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、公知の処理方法、例えば、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０３０２】
封孔処理としては、水蒸気による封孔処理、フッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔処理、熱水による封孔処理などが挙げられる。なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０３０３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０３０４】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０３０５】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号に記載の金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０３０６】
支持体の中心線平均粗さは、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な汚れ難さ等の観点から、０．１０〜１．２μｍが好ましい。また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性等の観点から、反射濃度値として０．１５〜０．６５が好ましい。
【０３０７】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
【０３０８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ
）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましく
は１．５≦Ａ≦１２  （ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０  
（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素
透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が挙げられる。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３０９】
保護層の材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０３１０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０３１１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０３１２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０３１３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万の範囲のものである。
【０３１４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０３１５】
また、感光層との密着性や、耐傷性も平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、同第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３１６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、式：
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2  〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れ
か、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：  ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０３１７】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10
）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎ
ａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクト
ライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０３１８】
上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、
Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０３１９】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０３２０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０３２１】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０３２２】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０３２３】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０３２４】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０３２５】
このように調製された保護層塗布液を、感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号または特公昭５５−４９７２９号に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０３２６】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
【０３２７】
〔平版印刷版の作製方法〕
本発明における平版印刷版の作製は、本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜１０の現像液により非露光部の感光層を除去することにより行なわれる。
【０３２８】
（露光）
本発明の平版印刷版原版は、３５０〜１２００ｎｍに発振波長を有するレーザーで画像露光することが好ましい。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。例えば、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置（光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その２つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいる）に平版印刷版原版を載置し、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことができる。
【０３２９】
また、レーザー光源として、赤外線レーザーも用いることができる。用いられる赤外線レーザーは特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーあるいは半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であることが好ましい。露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
使用する露光装置は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、マルチビーム露光方式で同時に画像を記録することにより、高精度な画像を高速に記録することができる。
本発明の平版印刷版原版の露光時においては、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことができる。
【０３３０】
（現像処理）
画像露光した後、平版印刷版原版は現像処理される。現像処理としては、一般に、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１０より大きい）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを供給しながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。本発明においては、ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法が用いられる。
本発明の平版印刷版原版は、ｐＨ２〜１０の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。上記（１）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次い
でアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。これに対して、本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有させ、現像−ガム引きを同時に行うことが好ましく行なわれる。従って後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も必要とせず、保護層の除去も現像、ガム引きと同時に行うことができる。現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における平版印刷版原版の現像は、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０３３１】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【０３３２】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３３３】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３３４】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３３５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０３３６】
現像液に用いられる両性界面活性剤としては、2-アルキルイミダゾリン誘導体、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルスルホベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン塩、アルキルホスホベタイン等が挙げられる。本発明においては、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩が好ましく、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩がより好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。現像液中の界面活性剤の量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０３３７】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３３８】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましくは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３３９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３４０】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
【０３４１】
また、現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０３４２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３４３】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３４４】
現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３４５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３４６】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３４７】
消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化型等がいずれも使用できる。
【０３４８】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３４９】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３５０】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３５１】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３５２】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができる。例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。  回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３５３】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３５４】
本発明においては、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いること
ができる。
【０３５５】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点がられ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【０３５６】
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版原版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
【０３５７】
本発明においては上述の露光工程および、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され、平版印刷版を得る。画像露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、平版印刷版原版が自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
【０３５８】
画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは１００mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは３５〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【実施例】
【０３５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、分子量は質量平均分子量である。
〔実施例１〜１０及び比較例１〕
【０３６０】
〔平版印刷版原版１の作製〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０３６１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった
。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３６２】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。  このようにして得た支持体表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０３６３】
（中間層の形成）
上記支持体上に、下記組成の中間層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2の中間層を形成した。
【０３６４】
＜中間層塗布液（１）＞
・前記ポリマー（Ａ−１）                          ０．０１７ｇ
・メタノール                                      ９．００ｇ
・水                                              １．００ｇ
【０３６５】
（感光層および保護層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、
１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１を得た。
【０３６６】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）                                  ０．４８ｇ
（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ/ｇ）    
・下記重合性化合物（１）                                        ０．５４ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；日本化薬（株）製ＳＲ３９
・下記増感色素（１）                                            ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                          ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１）                                            ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤  バインダーポリマー（１）：１０質量部、
溶剤：  シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メト
キシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                      ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０３６７】
【化７３】
2009258705.tif 000074
【０３６８】
保護層塗布液（１）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）              ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                      ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）        ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）          ０．５ｇ
水                                                                  ９５０ｇ
【０３６９】
〔平版印刷版原版２〜１０および比較用平版印刷版原版１の作製〕
使用する素材を下記表１に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版２〜１０および比較用平版印刷版原版１を得た。
【０３７０】
バインダーポリマー（２）
ポリビニルアルコール（分子量：５万、けん化度：５５％）
バインダーポリマー（３）
ポリビニルブチラール（分子量：８万、ブチラール比：65モル％、アセテート比：＜１モル％）
バインダーポリマー（４）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（分子量：４万、モル比：３０／７０）
バインダーポリマー（５）
【０３７１】
【化７４】
2009258705.tif 000075
【０３７２】
重合性化合物（２）
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製）
【０３７３】
【化７５】
2009258705.tif 000076
【０３７４】
【化７６】
2009258705.tif 000077
【０３７５】
【化７７】
2009258705.tif 000078
【０３７６】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版１〜１０および比較用平版印刷版原版１について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ.  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザー
プレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー  ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
その後、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版（加熱なし）を作製した。現像液のｐＨは４．６であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては
、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３７７】
現像液１
・水                                                １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                    １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル                    １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩        ０．５０ｇ
・アラビアガム                                          １．００ｇ
・エチレングリコール                                    ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                ０．０５ｇ
・クエン酸                                              ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩        ０．０５ｇ
【０３７８】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３７９】
〔評価〕
耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表１に示す。＜耐刷性＞
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例１の印刷枚数（１万枚）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性＝（対象平版印刷版の耐刷枚数）／（基準平版印刷版の耐刷枚数）×１００
【０３８０】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後５００枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例１を基準（１００）とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性＝（基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）／（対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）×１００
【０３８１】
＜経時後の耐汚れ性＞
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管し、その後同様に、露光、現像、印刷を行い、耐汚れ性評価を行った。ただし、比較例１（経時なし）の耐汚れ性を基準（１００）とした。
【０３８２】
【表１】
2009258705.tif 000079
【０３８３】
〔実施例１１〜２０及び比較例２〕
上記平版印刷版原版１〜１０および比較用平版印刷版原版１を、実施例１と同様にレーザー画像様露光後、３０秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、実施例１と同様の現像処理を実施し平版印刷版（加熱あり）を作成し、実施例１と同様にして耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準（１００）とした比較例２（経時なし）の印刷枚数は１．５万枚であった。結果を表２に示す。
【０３８４】
【表２】
2009258705.tif 000080
【０３８５】
〔実施例２１〜３０及び比較例３〕
【０３８６】
〔平版印刷版原版１１の作製〕
（中間層の形成）
前記平版印刷版原版１の作製において使用した支持体上に、下記組成の中間層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０３８７】
＜中間層塗布液（２）＞
・上記ポリマー（Ａ−１）                            ０．０５ｇ
・メタノール                                      ２７ｇ
・イオン交換水                                      ３ｇ
【０３８８】
（感光層の形成）
上記中間層上に、
下記組成の感光層塗布液（２）をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０.９ｇ／ｍ2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０３８９】
＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（６）                                  ０．６２３ｇ
・下記重合開始剤（３）                                          ０．１５５ｇ
・下記重合性化合物（５）                                        ０．４２８ｇ
・下記増感色素（４）                                            ０．０３８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物                                    ０．１５９ｇ
・共増感剤Ａ：上記共増感剤（１）                                ０．０１５ｇ
・共増感剤Ｂ：下記共増感剤（５）                                ０．０８１ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．００１２ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩    
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００８１ｇ
（メガファックＦ − １ ７ ６ 、大日本インキ化学工業（ 株）製）
・メチルエチルケトン                                            ５．８５６ｇ
・メタノール                                                    ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５．８８６ｇ
【０３９０】
（保護層の形成）
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１１を得た。
【０３９１】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液（１）                                            １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００）          １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                            ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）    ０．０５０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．０５０ｇ
・水                                                            １３３．００ｇ
【０３９２】
雲母分散液（１）の調製
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法
）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０３９３】
〔平版印刷版原版１２〜２０および比較用平版印刷版原版２の作製〕
使用する素材を下記表３に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版１１と同様にして、平版印刷版原版１２〜２０および比較用平版印刷版原版２を得た。
【０３９４】
【化７８】
2009258705.tif 000081
【０３９５】
【化７９】
2009258705.tif 000082
【０３９６】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版１１〜２０および比較用平版印刷版原版２について、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
その後、現像液を下記現像液２に変更する以外は実施例１と同様にして現像処理を実施し、平版印刷版（加熱なし）を作製した。
【０３９７】
現像液２
・水                                                  １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン                          １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製、パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸                                  １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                  ０．０５ｇ
・クエン酸                                                ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩          ０．０５ｇ
（リン酸を用いてｐＨを５．０に調整）
【０３９８】
〔評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして、耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準（１００）とした比較例３（経時なし）の印刷枚数は１万枚であった。結果を表３に示す。
【０３９９】
【表３】
2009258705.tif 000083
【０４００】
〔実施例３１〜４０及び比較例４〕
上記平版印刷版原版１１〜２０および比較用平版印刷版原版２を、実施例２１と同様にレーザー画像様露光後、３０秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、実施例２１と同様の現像処理を実施し平版印刷版（加熱あり）を作成し、実施例２１と同様にして耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準（１００）とした比較例４（経時なし）の印刷枚数は１．５万枚であった。結果を表４に示す。
【０４０１】
【表４】
2009258705.tif 000084
【０４０２】
以上の結果から、本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、且つ、経時による耐汚れ性の低下が大幅に改良されていることがわかる。
【符号の説明】
【０４０３】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【図１】
2009258705.tif 000086