(57)【要約】      （修正有）【課題】チタンまたはチタン合金からなるチタン製部材と樹脂層とが接着されたユニットの製造方法に関し、双方の剥離を効果的に抑止することのできる、チタン製部材と定形樹脂材の接続方法および燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】２枚の面材７１，７３を間隔を置いて対向させ、該間隔に冷却水用の流路が形成されてなる燃料電池用のセパレータの製造方法であり、面材７１，７３をチタンまたはチタン合金から製造する過程で該面材表面に形成される炭化チタン層もしくは窒化チタン層を少なくとも除去する第１の工程と、炭化チタン層もしくは窒化チタン層が除去された２つの面材７１，７３の対向面に、冷却水および／またはガスをシールするための樹脂層７２を形成する第２の工程と、からなるものである。【選択図】図２
2009220341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなるチタン製部材と定形樹脂材の接続方法であって、
前記チタン製部材表面に形成される炭化チタン層もしくは窒化チタン層を除去した後に前記樹脂材を接着する、チタン製部材と定形樹脂材の接続方法。
【請求項２】
２枚の面材を間隔を置いて対向させ、該間隔に冷却水用の流路が形成されてなる燃料電池用のセパレータの製造方法であって、
前記面材をチタンまたはチタン合金から製造する過程で該面材表面に形成される炭化チタン層もしくは窒化チタン層を少なくとも除去する第１の工程と、
炭化チタン層もしくは窒化チタン層が除去された２つの面材の対向面に、冷却水および／またはガスをシールするための樹脂層を形成する第２の工程と、からなる、燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程では、２つの面材間に前記樹脂層を位置決めし、熱圧着するものである、請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン製部材と定形樹脂材の接続方法に係り、特に、２つの面材間に冷却水用流路が形成される３層構造のセパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の単セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側電極層およびカソード側電極層とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、もしくは、該電極層をガス拡散層（ＧＤＬ）で挟持してなる膜電極接合体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＆  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、該膜電極接合体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス流路層およびセパレータを少なくとも備えている。なお、セパレータがガス流路層の作用をも兼ね備えたセル構造も従来一般に知られるところである。燃料電池スタックは、所要電力に応じてこの単セルを所定数だけ積層することによって形成されている。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。
【０００４】
上記するセパレータに関しては現在多様な構造のものが存在しており、その一例を挙げれば、面材の両面に複数の溝条が形成され、一方の溝条はガス流路を形成し、他方の溝条は冷却水流路を形成する形態や、いわゆるフラットタイプのセパレータと称されるものであって、２枚の面材の間に多数のディンプルや線状流路が形成され、このディンプルを介して冷却水を乱流状に流したり、流路に沿って線状に流すといった３層構造の形態などがある。この３層構造セパレータにおいては、面材に冷却水用開口やガス用開口が形成されており、これらの流体をシールするための樹脂シール層が面材外周や各開口周りに形成されている。
【０００５】
上記するセパレータにおいては、稼動時の温度が常温程度でそれほど高くないこと、この環境下で耐食性や耐久性が十分に発揮できること、さらにはコストが比較的安価であることなどを理由として、チタンまたはチタン合金にてセパレータが製造されることがあり、これに関する従来技術として特許文献１を挙げることができる。
【０００６】
ところで、チタンまたはチタン合金からセパレータを製造する場合、チタン表面には通常、炭化層（ＴｉＣ）や窒化層（ＴｉＮ）が形成される。これは、チタン等を圧延処理する際に潤滑油を使用し、チタン表面に付着した潤滑油を焼鈍処理する際にＴｉＣとなるものであり、この炭化層の形成を避けることは極めて困難である。また、この焼鈍処理の際に同時に大気中の窒素と反応し、ＴｉＮが形成されるものであってこれも避け難いものである。
【０００７】
上記するＴｉＣやＴｉＮは腐食されて酸化チタン（ＴｉＯ２）となり易いが、本発明者等によれば、ＴｉＣやＴｉＮが一度溶けた後にＴｉＯ２に変化する過程で、チタン製の面材と樹脂シール層とが剥離する、もしくは剥離し易くなることが特定されている。特に、燃料電池の単セル内で生成される生成水が濃化し、ｐＨが低下するとその傾向が顕著になることも分かっている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４００９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、チタンまたはチタン合金からなるチタン製部材と樹脂層とが接着されたユニットの製造方法に関し、双方の剥離を効果的に抑止することのできる、チタン製部材と定形樹脂材の接続方法および燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明によるチタン製部材と定形樹脂材の接続方法は、チタンまたはチタン合金からなるチタン製部材と定形樹脂材の接続方法であって、前記チタン製部材表面に形成される炭化チタン層もしくは窒化チタン層を除去した後に前記樹脂材を接着するものである。
【００１１】
本発明の接着方法は、チタン製部材と定形の樹脂材とを接着して形成されるユニット材にかかる接着方法であり、チタン製部材表面に形成されている炭化チタン層もしくは窒化チタン層を除去した後に双方を接着することにより、接着界面での剥離耐久性を向上させることができるものである。
【００１２】
チタン製部材は、チタンやチタンと他の金属からなる合金から製造される所定形状の部材であり、その表面に炭化チタン層もしくは窒化チタン層が形成される素材であれば、合金素材は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の接着方法は、炭化チタン層もしくは窒化チタン層を除去するだけの極めて簡易なステップを介在させるだけで剥離強度を向上できることから、安価な方法で、高い接着強度を有するチタン製部材と樹脂材からなるユニット材を製造することが可能となる。
【００１４】
また、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法は、２枚の面材を間隔を置いて対向させ、該間隔に冷却水用の流路が形成されてなる燃料電池用のセパレータの製造方法であって、前記面材をチタンまたはチタン合金から製造する過程で該面材表面に形成される炭化チタン層もしくは窒化チタン層を少なくとも除去する第１の工程と、炭化チタン層もしくは窒化チタン層が除去された２つの面材の対向面に、冷却水および／またはガスをシールするための樹脂層を形成する第２の工程と、からなるものである。
【００１５】
本発明にかかるセパレータの製造方法は、２枚のチタン製の面材の間に冷却水用流路が形成される、いわゆる３層構造のセパレータの製造方法に関するものである。２枚の面材間に冷却水および／またはガスをシールするための樹脂層を形成するに際し、既述するように、チタン製面材表面に形成された炭化チタン層もしくは窒化チタン層を除去することにより、面材と樹脂層との剥離強度を高めることができるものである。
【００１６】
ここで、シール用の樹脂層の素材は特に限定されるものではないが、たとえば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ナイロンアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００１７】
上記するシール用の樹脂層は定形材であり、たとえば、これを一方の面材に形成された冷却水用開口やガス用開口を囲繞するように、さらには、たとえば平面視が矩形の面材の端辺に沿って無端状に接着し、他方の面材の開口を該一方の開口に対応するように位置決めした姿勢で、２つの面材を熱圧着することにより、３層構造のセパレータを製造することができる。
【００１８】
本発明者等によれば、本発明の製造方法によってセパレータを製造した場合に、従来の製造方法に比して、チタン製面材とシール用樹脂層との間のＴ字剥離強度（Ｔ字剥離強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づくものである）は、およそ３割程度も向上することが実証されている。
【００１９】
上記するセパレータの製造方法によれば、チタン製面材とシール用樹脂層との間の剥離強度が高められ、冷却水やガスのシール性能に優れたセパレータ、ひいては燃料電池を製造することができる。したがって、この燃料電池は、近時その生産が拡大しており、車載される燃料電池の高性能化が叫ばれている電気自動車やハイブリッド車等に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明のチタン製部材と定形樹脂材の接続方法、もしくは燃料電池用セパレータの製造方法によれば、極めて簡易な方法で、チタン製部材と樹脂材との間の剥離強度（接着強度）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の製造方法によって製造されたセパレータを具備する燃料電池の縦断面図であり、図２は３層構造のセパレータの分解斜視図である。なお、図示例の冷却水流路は多数の突起によって乱流流れを形成するものであるが、対向するマニホールド間に直線状に複数の流路が形成された形態や、蛇行流路の形態などであってもよいことは勿論のことである。
【００２２】
図１に示す単セル１０の構造は、イオン交換膜である電解質膜１（ＭＥＡ）と、これを挟持するアノード側、カソード側のガス拡散層２，２（ＧＤＬ）と、から形成される膜電極接合体３（ＭＥＧＡ）と、この膜電極接合体３を挟持する導電性多孔体であるガス流路層４，４Ａと、このガス流路層４，４Ａを挟持する３層構造のセパレータ７，７と、からなり、その周縁にたとえばゴム等の樹脂製のガスケット５が一体に形成されている。
【００２３】
電解質膜１は、高分子材料であるフッ素系膜、ＨＣ膜などからなり、ガス拡散層２は、白金やその合金からなる触媒をカーボン等に担持させた多孔質素材であり、カーボンペーパーやカーボンクロスから形成される。また、ガスケット５は、膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を成形型内に収容し、所望の樹脂を成形型内に射出するインサート成形にて形成することができる。
【００２４】
図示する実施例において、ガス流路層４，４Ａは多孔質のラスメタルからなるもので、アノード側のラスメタルの端部がカソード側に屈曲し、さらに屈曲してマニホールド６側に延びることでガスケット５の補強材４１となっている。ガス流路層４Ａが比較的硬質のラスメタルから形成されることにより、かかる補強材としての兼用が可能となっている。
【００２５】
ガスケット５とその補強材４１には、図示する冷却水供給用および排水用のマニホールド６，６のほかにも、水素ガス、酸素ガス（または空気）を供給するための孔（マニホールド）と、反応後のガスを排気するための孔（マニホールド）がそれぞれに対応する基数だけ穿孔されており、実際の燃料電池では、単セルが発電能力に応じた基数だけ積層され、対応する孔が積層方向に繋がることで、冷却水供給用および排水用のマニホールド６とガス供給用もしくは排気用の不図示のマニホールドが形成される。
【００２６】
実際の燃料電池においては、所望する発電量に応じて単セル１０が所定段積層されて燃料電池スタックが形成されるものである。さらに、この燃料電池スタックは、最外側にエンドプレート、テンションプレート等を備え、両端のテンションプレート間に圧縮力が加えられて燃料電池が形成される。
【００２７】
電気自動車等に車載される燃料電池システムは、この燃料電池と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。
【００２８】
３層構造のセパレータ７の分解斜視図を図２に示している。このセパレータ７は、隣接する単セルとの間でセル間を画成するチタン製の面材７３と、これに対向するＭＥＧＡ側のチタン製の面材７１と、これら面材７１，７３間に介層され、面材７１，７３の外周輪郭に沿う枠状（無端状）に形成された樹脂層７２と、から構成されている。なお、図示例では、面材７１，７３と樹脂層７２にはガス供給用および排気用の貫通孔の図示を省略している。
【００２９】
ここで、樹脂層７２は、適宜の熱可塑性樹脂から成形することができ、より具体的には、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ナイロンアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ウレタン樹脂などのうちのいずれか一種をその素材とする。
【００３０】
面材７１，７３と樹脂層７２の対応する各端部位置には、冷却水供給用および排水用の貫通孔７１ａ，７３ａ，７２ａが形成されており、３層構造に一体とされた際に（図中のＸ方向）、単セルのマニホールド６が形成されるようになっている。樹脂層７２が各マニホールド６を囲繞することにより、冷却水のシール性が担保される。
【００３１】
また、面材７１における面材７３に対向する側面には、多数の突起７１ｂ、…が備えてあり、この突起７１ｂがスペーサ７２の厚み分の高さを有しており、３層構造となった際に、面材７１，７３の間の隙間を流れる冷却水は、この突起７１ｂにて乱流状の流れを形成することができる。
【００３２】
樹脂層７２のうち、冷却水供給用および排水用の各貫通孔７２ａ，７２ａの近傍には、該貫通孔７２ａの長手方向に間隔を置いて、他方の貫通孔７２ａ側に延びる複数の突出部７２ｂ、…が備えてある。
【００３３】
面材７１，７３は、チタンを圧延処理して成形されるが、この圧延処理工程で潤滑油を使用することから、チタン表面に付着した潤滑油を焼鈍処理する際に炭化チタンが形成される。さらには、この焼鈍処理の際に同時に大気中の窒素と反応し、窒化チタンが形成される。この窒化チタン等が一度溶けた後に酸化チタンに変化する過程で、チタン製の面材と樹脂層との間で剥離が生じ易くなることから、３層構造に組み付けるに際し、予めこの炭化チタンを除去することとする。なお、図３ａは、面材７１の表面に炭化チタンａが形成されている状態を示している。
【００３４】
面材７１および面材７３の表面、具体的には、少なくとも樹脂層７２が接着する双方の側面の樹脂層接着部位に形成された炭化チタンを除去する。図３ｂは、面材７１の樹脂層側の側面から炭化チタンが除去された状態を示している。なお、面材７１の他方面、すなわちＭＥＡ側に面する面に形成された炭化チタン層も同時に除去してもよいことは勿論のことである。
【００３５】
炭化チタンが除去された面材７１，７３の間に樹脂層７２を介在させ、熱圧着することで３層構造のセパレータが形成される。
【００３６】
上記方法にて製造された３層構造のセパレータ７は、面材７１，７３とシール用の樹脂層７２との接着界面における剥離強度（接着強度）が極めて高くなり、シール性に優れたセパレータ、ひいては燃料電池を製造することができる。
【００３７】
[本発明の製造方法と従来法によるチタン製部材と樹脂層との間の剥離強度に関する実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造方法（接着方法）、すなわち、チタン製部材表面から炭化チタンを除去した後に定形の樹脂層を熱圧着してなる部材の接着界面における剥離強度と、従来法による、すなわち、炭化チタンを除去することなくチタン製部材と樹脂層とを熱圧着してなる部材の接着界面の剥離強度を計測した。なお、本実験は、双方の部材を試作し、接着界面におけるＴ字剥離強度（Ｔ字剥離強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づくものである）を求めることでおこなった。
【００３８】
実験の結果、従来法による部材に対して、本発明の製造方法による部材の接着界面のＴ字剥離強度は、およそ３割程度も向上することが実証された。
【００３９】
本発明の製造方法は、３層構造のセパレータの製造方法に限定されるものではなく、チタン製の部材と樹脂層とが接着されてなるユニット材の製造に適用することができる。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料電池の縦断面図である。
【図２】３層構造のセパレータの分解斜視図である。
【図３】（ａ）は面材の表面に炭化チタン層が形成されている状態を示した図であり、（ｂ）は炭化チタンが除去された面材を示した図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…電解質膜（ＭＥＡ）、２…ガス拡散層（ＧＤＬ）、３…膜電極接合体（ＭＥＧＡ）、４，４Ａ…ガス流路層（ラスメタル）、４１…補強体、５…ガスケット、５１…無端状リブ、６…マニホールド、７…セパレータ、７１…面材、７１ａ…貫通孔、７１ｂ…突起、７２…樹脂層、７２ａ…貫通孔、７２ｂ…突出部、７２ｂ１…切欠き、７３…面材、７３ａ…貫通孔、１０…単セル
【図１】
2009220341.tif 000003
【図２】
2009220341.tif 000004
【図３】
2009220341.tif 000005