(57)【要約】【課題】アルキルナフタレンまたはナフタレンから２，６−ジアルキルナフタレンを効率よく製造できる２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法を提供する。【解決手段】ゼオライト等の固体酸触媒存在下でアルキルナフタレンまたはナフタレンにアルコール等のアルキル化剤を反応させるときに、マイクロ波を照射して２，６−ジアルキルナフタレンを製造する。得られる２，６−ジアルキルナフタレンは、蒸留、再結晶等の適宜の手段により精製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下でアルキルナフタレンおよびナフタレンのうちのいずれか一方または双方にアルキル化剤を反応させる２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法において、マイクロ波を照射することを特徴とする２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
アルキル化剤がアルコールであることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
触媒が固体酸であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。
【請求項４】
固体酸がゼオライトであることを特徴とする請求項３記載の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等に優れ、食品や医療分野における包装材料・容器、電気・電子分野における各種フィルム材料等への応用が見込まれている高性能芳香族ポリエステルである。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸は、ＰＥＮの主要な原料として利用価値が高く、また、他の機能性化学品の原料としても有用である。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の主要な製法としては、２，６−ジアルキルナフタレンのアルキル基を酸化してカルボキシル基に変換する方法が知られている。
【０００３】
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法は、ナフタレンまたはアルキルナフタレンに、触媒存在下で、アルキル化剤としてアルコールやオレフィン等を反応させて、ナフタレン環のフリーデル・クラフツ型アルキル化を行う方法が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平６−８０５９１号公報
【特許文献２】特開平５−１９４２８２号公報
【特許文献３】特開平５−２２１８８８号公報
【特許文献４】特開平２−２９５９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの反応系では、２，７−ジアルキルナフタレン等の位置異性体やトリアルキルナフタレン等、他のアルキル化生成物が多量副生するために、２，６−ジアルキルナフタレンの選択率として必ずしも高い値を得ることができず、また、反応速度についても必ずしも十分なものではない。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、２，６−ジアルキルナフタレンをより効率的に製造することができる２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、適当な触媒存在下でマイクロ波を照射することによりナフタレン環のアルキル化反応が加速され、２，６−ジアルキルナフタレンが短時間で効率よく生成するという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法は、触媒存在下でアルキルナフタレンおよびナフタレンのうちのいずれか一方または双方にアルキル化剤を反応させる２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法において、マイクロ波を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法は、マイクロ波を照射するため、従来の方法に比べより効率的に２，６−ジアルキルナフタレンが得られるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１０】
本実施の形態に係る２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法は、触媒存在下でアルキルナフタレンおよびナフタレンのうちのいずれか一方または双方にアルキル化剤を反応させるときに、マイクロ波を照射する。
【００１１】
本実施の形態において、原料としてアルキルナフタレンを使用する場合、アルキルナフタレンのアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基等が挙げられる。
それらのアルキル基を有するアルキルナフタレンとしては、目的生成物である２，６−ジアルキルナフタレンの収率を考慮すれば２−アルキルナフタレンが好ましいが、１−アルキルナフタレンから熱力学的に安定な２−アルキルナフタレンへの異性化が進行する条件で反応を行う場合には１−アルキルナフタレンを原料として用いることもできる。そのような２−アルキルナフタレンまたは１―アルキルナフタレンの具体例としては、２−メチルナフタレンまたは１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレンまたは１−エチルナフタレン、２−プロピルナフタレンまたは１−プロピルナフタレン、２−イソプロピルナフタレンまたは１−イソプロピルナフタレン等を挙げることができる。
これらのアルキルナフタレンおよびナフタレンは、いずれかひとつを単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
アルキルナフタレンまたはナフタレンと反応させるアルキル化剤としては、脂肪族アルコール、オレフィン、ハロゲン化炭化水素等、従来公知の各種のものを使用できる。
脂肪族アルコールにおけるアルキル部位については、炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。アルキル部位の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基等が挙げられ、それらのアルキル部位を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−または１−ブタノール、２−または１−ペンタノール、２−または１−ヘキサノール、２−または１−オクタノール等を挙げることができる。
また、オレフィンは、炭素数が好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８であり、それらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等を挙げることができる。
それらのアルキル化剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。
原料のアルキルナフタレンおよびナフタレンのうちのいずれか一方または双方に対するアルキル化剤のモル比は任意に選ぶことができるが、原料に対する２，６−ジアルキルナフタレンの収率を考慮すれば、原料がアルキルナフタレンである場合には、０．５以上５以下で、原料がナフタレンである場合には、通常１以上１０以下であることが好ましい。
【００１３】
触媒は、ナフタレン化合物等のフリーデル・クラフツ型アルキル化反応で使われる従来公知の各種の触媒を用いることができる。具体例としては、金属塩（アルミニウム、鉄等の塩化物、臭化物等）、金属酸化物等の各種酸性化合物が挙げられるが、それらの中でも、固体酸を用いることが好ましい。固体酸の中でもスルホン酸基等を有するナフィオン等の有機系固体酸や、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ポリリン酸等の無機系固体酸がより好ましい。
それら無機系固体酸の中でもゼオライトを用いることがさらに好ましく、ゼオライトの種類としては、Ｙ型、Ｂｅｔａ型、ＺＳＭ−５型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトを挙げることができる。
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、質量比で原料に対して、０．０００１〜１０程度、好ましくは０．００１〜８程度、さらに好ましくは０．００１〜６程度である。
【００１４】
また、本実施の形態において、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（半導体製造装置におけるサセプターの役割を果たすもの）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種の材料を使用できる。
加熱材は、触媒との混合粉末の形態で用いてもよく、また、加熱材および触媒それぞれの粉末を、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを用いて成形し、焼成加工したものを用いることもできる。
【００１５】
本実施の形態において、反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置は、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態の装置で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは４０〜５００℃、より好ましくは、６０〜４５０℃である。反応圧力は、０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の条件に依存するが、１〜２４０分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜１２０分程度である。
【００１６】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行ってもよい。
【００１７】
マイクロ波の照射は、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用して行うことができる。マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常使用される、０．３〜３０ＧＨｚを用いることができる。
マイクロ波照射条件下では、例えば１５０〜２５０℃の反応温度の範囲でみると、反応温度が高いほど、ナフタレン原料化合物の転化率（反応したナフタレン原料化合物の量／仕込みのナフタレン原料化合物の量）が上がる傾向にある。また、例えば１５〜６０分の反応時間の範囲でみると、反応時間が長いほど、ナフタレン原料化合物の転化率が上がる傾向にある。
【００１８】
本実施の形態に係る２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法によれば、触媒の活性点をより効率的に加熱することができるため、２，６−ジアルキルナフタレンを短時間に高い収率で得ることができる。また、２，６−ジアルキルナフタレンを高い選択率（異性化選択率）で得ることができる。  
【００１９】
本実施の形態に係る２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法で生成した２，６−ジアルキルナフタレンの精製は、蒸留、再結晶等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２０】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
２−イソプロピルナフタレン（Ｉａ）  １．５ｍｍｏｌ、２−プロパノール（ＩＩａ）  １．５ｍｍｏｌ、Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライト  ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ（東ソー社製）  １００ｍｇ、活性炭  ５０ｍｇ、デカリン  ０．５ｍｌの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型、発振周波数  ２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ３００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２００℃で３０分反応させた。
生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、Ｉａの５０．６％が反応し、２，６−ジイソプロピルナフタレン（ＩＩＩａ）および２，７−ジイソプロピルナフタレンがそれぞれ１９．８％および２０．０％の収率（モル基準）で生成したことがわかった。したがって、この時のＩＩＩａの選択率（＝ＩＩＩａの収率（モル基準）／Ｉａの転化率（モル基準）×１００）は、３９．２％であった。
これらの反応条件および結果をまとめて表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱器を用いる他は実施例１と同様に反応および分析を行った。反応条件および結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
（実施例２〜２９）
反応条件（温度、触媒、ナフタレン原料化合物およびアルキル化剤の種類・量等）をそれぞれ表１および表２に示す条件に変えて、実施例１と同様に反応および分析を行った結果を表１および表２に示す。
【００２４】
（比較例２〜１４）
表１および表２に示す、それぞれの実施例に対応する条件で、比較例１と同様にオイルバス加熱器での反応および分析を行った。反応条件および結果を対応する実施例と対にして表１および表２に示す。
【００２５】
【表１】
2009263264.tif 000002
【００２６】
【表２】
2009263264.tif 000003
【００２７】
表１および表２中の実施例および比較例の対データを取り出して表３に示す。表３中、右２列の括弧内の数値は、比較例の収率等に対する実施例の収率等の倍率を示す。
マイクロ波照射を用いた本発明の方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、2,6−ジアルキルナフタレンをより高い収率およびより高い選択率で効率的に製造できることがわかる。
【００２８】
【表３】
2009263264.tif 000004