(57)【要約】      （修正有）【課題】低カブリで高感度、且つ画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は調製時にゼラチンの代わりに下記一般式（１）及び（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を使用することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。2009294431.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は調製時にゼラチンの代わりに下記一般式（１）で表されるモノマー及び下記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を使用することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【化１】
2009294431.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀は、１８族周期表の６族から１１族の遷移金属、及び下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、を含有することを特徴とする請求項１記載の銀塩熱現像感光材料。
【化２】
2009294431.tif 000020
（一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
（一般式（Ｃ−２）において、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀乳剤を、下記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を用いて有機溶媒に分散することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法。
【化３】
2009294431.tif 000021
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀は、前記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を含有する有機溶媒の存在下で化学増感を施されることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料を、レーザ光で露光することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法、銀塩熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる銀塩熱現像感光材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に脂肪酸銀、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
しかし、銀塩熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて銀塩熱現像感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて銀塩熱現像感光材料の現像前の保存性が著しく悪いという欠点があった。
【０００５】
銀塩熱現像感光材料において、親水性の感光性ハロゲン化銀粒子を有機溶媒系の画像形成層塗布液に分散することは困難であり、ゼラチンによる凝集が容易に起こる。このため、銀塩熱現像感光材料で得られる銀画像の最高濃度が目的レベルを達成するのに、感材の面積あたりの銀量を大量に使用する必要がある。省銀によるコストダウン及び環境保全のため、感光性ハロゲン化銀粒子の有機溶媒中の分散方法の改良が求められている。
【０００６】
銀塩熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので熱現像後の耐光性（画像保存）が必要とされる。また、熱現像前の露光では現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになることにより、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００７】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されるとハロゲン化銀粒子自身、または感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）または当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、且つ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、且つ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これら多くの文献に開示されてはいるが、いずれも銀塩熱現像感光材料に適したものではなかった。
【０００８】
一方、発色現像薬とカプラーを含有した、臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀を銀源とする、熱現像感光材料も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化銀による光散乱と吸収のために膜の濁りおよび不透明性が増加するため、実施例に記載されているようにかぶりが０．５８〜１．２と極めて高くなってしまう。従って、得られる画像は一次原稿であって、直接観察し得る画像ではなく、これをもとにデジタル化して、さらに画像処理を施してかぶりを低減しかつ階調と色調を調整した再処理画像を得て始めて観察し得る画像となるものである（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
また、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。特に、銀塩熱現像感光材料は、一般に触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な脂肪酸銀）、必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。銀塩熱現像感光材料は画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は露光領域に形成されることが多くの文献に開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
これらの銀塩熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている（例えば、特許文献３参照）。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩、テトラゾール誘導体の銀錯体、トリアゾール誘導体の銀錯体、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩熱現像感光材料は従来知られていない。
【００１１】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩熱現像感光材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、しかしながら、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。
【００１２】
そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、且つ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れ、環境面・省エネ面で有利な銀塩熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１３】
また、これらの銀塩熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため、従来とは異なった設計が必要となる。
【００１４】
熱現像処理時の条件によっては、銀塩熱現像感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生していたため、これらを解決するための技術が切望されていた。特に医療用感光材料において、濃度むらは生体各部位の撮影にて病巣の誤診につながるため、画像の欠陥、すり傷や付着物等がない銀塩熱現像感光材料が強く求められていた。しかしながら、マット剤に係る問題、擦り傷、感材どうしの接着等について、その改良を意図した技術が知られているが十分とは言えない。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献３】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０９１０５２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−２１５７６４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編、写真工学の基礎（銀塩写真編）、コロナ社（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低カブリで高感度、且つ画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法を提供すること、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供すること、にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１７】
１．支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は調製時にゼラチンの代わりに下記一般式（１）で表されるモノマー及び下記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を使用することを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【００１８】
【化１】
2009294431.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。）
２．前記感光性ハロゲン化銀は、１８族周期表の６族から１１族の遷移金属、及び下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、を含有することを特徴とする１記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２０】
【化２】
2009294431.tif 000003
【００２１】
（一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
（一般式（Ｃ−２）において、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
３．感光性ハロゲン化銀乳剤を、下記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を用いて有機溶媒に分散することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法。
【００２２】
【化３】
2009294431.tif 000004
【００２３】
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。）
４．前記感光性ハロゲン化銀は、前記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を含有する有機溶媒の存在下で化学増感を施されることを特徴とする１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２４】
５．前記１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２５】
６．前記１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料を、レーザ光で露光することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２６】
７．前記１、２または４に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低カブリで高感度、且つ画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物の製造方法を提供すること、及び該銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供すること、ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態である、銀塩熱現像感光材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀、還元剤、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次、詳細に説明する。
【００３０】
《本発明に係わる共重合体》
先ず本発明に係わるゼラチンと親和性の高い両親媒性を有する共重合体について説明する。
【００３１】
本発明に係わる共重合体は、前記一般式（１）で表されるモノマー及び前記一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体である。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。
【００３３】
また、一般式（２）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。
【００３４】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂとして好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３５】
Ｒ１１で表される置換基の具体例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アシル基、また、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ１１として好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、また、置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基である。
【００３７】
また、Ｒ１１で表される炭素数１〜３０のアルキル基としてより好ましくは、炭素数６から３０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１０から３０のアルキル基である。
【００３８】
また、Ｒ１１で表される置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基としては、より好ましくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＲ３１で表される基である。
【００３９】
ここで、ｍは１から３００までの整数を表し、ｎは０から３００までの整数を表す。またＲ３１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１として好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、より好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００４０】
又、前記一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基の具体例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。これらの基は更に上記の基により置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ２１及びＲ２２としては、好ましくは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、また炭素数１〜８のアシル置換アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、また、１，１−メチル−２−アセチルエチル基、２−アセチルブチル基、アセチルメチル基、また、１，１−メチル−２−ベンゾイルエチル基等のアシル置換アルキル基である。
【００４２】
前記一般式（１）で表されるモノマーとしては、下記の市販のモノマーから選択して用いることもできる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１１が炭素数炭素数６から３０のアルキル基である好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が好ましく入手可能である。
【００４４】
また、一般式（１）のうち、置換エチレンオキシ基また置換プロピレンオキシ基を有する（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートとしては、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを、公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００４５】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、ブレンマーＬＭＡ、ブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡ、ブレンマーＳＭＡ、ブレンマーＶＭＡ、ブレンマーＶＭＡ−７０，ブレンマーＢ−１２など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられ、これらの中から選択し用いることもできる。
【００４６】
また、前記一般式（２）で表されるモノマーとして、上市されているものとしては、興人株式会社製のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等が挙げられ、また、前記一般式（２）で表されるモノマーとしては、協和醗酵工業株式会社製のダイアセトンアクリルアミドなどが挙げられ、本発明に係わる共重合体は、これらの中からモノマーを選択して製造に用いることができる。
【００４７】
銀塩熱現像感光材料の画像形成層塗布液のバインダー中において、本発明に係る共重合体は、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。０．１質量％以上であると分散状態が良く本発明の効果が得られ好ましい。また、２０質量％以下であると熱現像性が良く、同じく、高感度で、高カバリングパワーの熱現像感光材料が得られるという本発明の効果が奏され好ましい。
【００４８】
《感光性ハロゲン化銀》
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤を調製時に、ゼラチンの代わりに本発明に係る上記一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（２）で表されるモノマーを構成単位として有する共重合体を使用することが特徴である。
【００４９】
本発明に係る共重合体の重合度、分子量は異なってもよいが、ハロゲン化銀粒子調製時に本発明に係る共重合体（固形分換算）を０．４質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。０．４質量％以上であると、粒子間の距離が保つことができ、ハロゲン化銀が凝集せず、分散性に好ましい。また、１０質量％以下であると、ハロゲンイオンや銀イオンの水溶液を添加している間、本発明に係る共重合体が固体として析出することがなく、反応釜の攪拌不良が起こらないため、粒子の単分散性にも好ましい。
【００５０】
脱塩工程において、ハロゲン化銀の粒径に応じて、本発明に係る共重合体を追加添加することができる。ハロゲン化銀が大きい粒子の場合には沈降に必要な本発明に係る共重合体の量が少なくてよく、粒径が小さい粒子の場合には必要な量が増える。該共重合体を析出するように水を添加して、ハロゲン化銀粒子を該共重合体と一緒に沈降させることができる。そして、脱塩及び水洗後に親水性の高い溶媒を用いることにより該共重合体を溶解させ、ハロゲン化銀粒子を再分散させることができる。
【００５１】
本発明に係る共重合体を溶解する有機溶媒としては、水溶性で水と自由に混合するものが好ましく、例えば、メタノール、アルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のジオール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、水との親和性から、また低沸点であり、他の溶媒への置換が容易であることなどから、好ましいのはメタノール、アルコールである。
【００５２】
最終的な油性の系として、前記の親水性の高い溶媒として好ましいプロトン系溶媒よりもさらに、油性の系でもよく、例えば溶解性パラメータで１８．５〜２１．０［（ＭＰａ）１／２］（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ‘ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ’  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の範囲にある、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等、非プロトン性の溶媒系を用いることができる。溶媒置換は、蒸留により親水性の高い溶媒を濃縮し除去しつつ、新しい油性系溶媒を添加してゆくことで、またこの操作を繰り返し行うことで必要な程度に置換することができる。
【００５３】
また、本発明の調製条件（ｐＨ、ｐＡｇ、温度）は目的の粒子によって異なるが、従来のゼラチン中の調製と同じく、特に制限はない。調製温度は使用する共重合体を溶ける溶媒の物性や反応設備によるが、特に制限はない。
【００５４】
以上のように、本発明に係わる共重合体を用いることにより調製した有機溶媒中分散したハロゲン化銀乳剤は、そのまま銀塩熱現像感光材料の有機溶媒系塗布液に添加することができる。従来のハロゲン化銀乳剤はゼラチンを含有しているため、そのまま有機溶媒系塗布液に添加すると、ハロゲン化銀粒子同士の凝集が起こりやすい。また、ゼラチンが水分を吸収しやすく、銀塩熱現像感光材料の保存性を劣化させる懸念があった。本発明はゼラチンを使用しないためこの問題を克服し得たものである。本発明に係る共重合体で分散したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、塗布液中においても、塗布乾燥過程における膜中（媒体中）においても、ハロゲン化銀粒子が凝集することなく、分散状態が維持できる。従って高カバリングパワーの熱現像感光材料が得られる。
【００５５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換するハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、粒子成長時にホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子は現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換するので熱現像後に内部潜像型へと変換する。
【００５６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、所謂化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明において、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０．１〜９９％までの体積を指す。好ましくは０．１〜５０％である。
【００５７】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００５８】
本発明においては、前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のカルコゲン放出化合物が、ｐＨによってカルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【００５９】
前記一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【００６０】
前記一般式（Ｃ−２）において、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【００６１】
以下に、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示す。
【００６２】
【化４】
2009294431.tif 000005
【００６３】
【化５】
2009294431.tif 000006
【００６４】
【化６】
2009294431.tif 000007
【００６５】
【化７】
2009294431.tif 000008
【００６６】
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。更に固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、平板状粒子、八面体、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に平板状粒子、立方体状粒子、八面体が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比（アスペクト比＝主平面の円相当直径／厚み）は好ましくは２／１〜１００／１、より好ましくは３／１〜５０／１がよい。
【００６９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の全投影面積の１０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。このことにより、高感度、高ＣＰ化、鮮鋭性が優れる効果が奏されて好ましい。より好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、さらに好ましくは全投影面積の７０％以上、最も好ましくは全投影面積の８０％以上が、アスペクト比２以上の平板状粒子である。
【００７０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００７１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子の熱現像後の光導電度（信号の大きさ）が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【００７２】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【００７３】
金属イオンまたはその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【００７４】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲンまたは窒素原子を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００７５】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００７６】
または、銀塩熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、本発明の銀塩熱現像感光材料を露光前に通常の熱現像と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光で光学楔を通して露光し、固有感度を評価する。更に同一の処理条件で非本発明のハロゲン化銀粒子乳剤（本発明のドーパントを含まない粒子乳剤）を使用した銀塩熱現像感光材料の固有感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の固有感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の固有感度に比較して低くなっていることである。前者の固有感度は後者の固有感度の１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下である。
【００７７】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。
【００７８】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。但し、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００７９】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−１モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０−６〜１×１０−１モルが好ましい。但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００８０】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８１】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００８２】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００８３】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００８４】
特に、金属化合物の粉末の水溶液、もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８５】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【００８６】
本発明の銀塩熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光導電測定法等により、ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光導電の減少度を測定することにより評価できる。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【００８７】
または、銀塩熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該銀塩熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した銀塩熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。
【００８８】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００８９】
なお、当該材料に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【００９０】
感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の量は、銀塩熱現像感光材料としては後述の非感光性脂肪酸銀に対して銀比率で２〜３０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜２０モル％の間である。
【００９２】
本発明の銀塩熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００９３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性脂肪酸銀の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法が使用できる。また、本発明に係るハロゲン化銀分散乳剤を直接に有機溶媒に添加できるので、塗布直前までのどの工程に有機溶媒の塗布液に添加、分散することもできる。
【００９４】
（非感光性脂肪酸銀）
本発明において、非感光性脂肪酸銀は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャーの１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００９５】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００９６】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、脂肪酸銀が２種以上混合されることが現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００９７】
脂肪酸銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪酸銀の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９８】
本発明に係る脂肪酸銀は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀粒子であり、且つ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、画像形成層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状脂肪酸銀粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【００９９】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀粒子であるとは、前記平板状脂肪酸銀粒子が全脂肪酸銀粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る脂肪酸銀はアスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１００】
平板状脂肪酸銀粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると脂肪酸銀粒子が最密化され易くなり、またアスペクト比が余りに高い場合には脂肪酸銀粒子同士が重なり易く、またくっついた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として銀塩熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１０１】
前記の形状を有する脂肪酸銀粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、及び前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１０２】
平板状脂肪酸銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１０３】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１０４】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
平板状脂肪酸銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪酸銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０７】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、脂肪酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪酸銀量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１０８】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ２未満、Ｂ：０．０２５μｍ２以上、０．２μｍ２未満、Ｃ：０．２μｍ２以上の３群に分類する。
【０１０９】
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１１０】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１１１】
脂肪酸銀粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１１２】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
脂肪酸銀の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１１３】
銀塩熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び脂肪酸銀の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１１４】
（現像剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化８】
2009294431.tif 000009
【０１１６】
〔式中、Ｘ１はカルコゲン原子又はＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ３は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。
【０１１７】
本発明においては、熱現像特性を制御するために前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物と下記一般式（ＲＤ２）で表される化合物とを併用することもできる。
【０１１８】
【化９】
2009294431.tif 000010
【０１１９】
〔式中、Ｘ２はカルコゲン原子又はＣＨＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ７は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々前記一般式（ＲＤ１）のｍ及びｎと同義の整数を表す。〕
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１２０】
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ１はカルコゲン原子又はＣＨＲ１を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ１におけるＲ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１２１】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ２はアルキル基を表し、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１２３】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ４）ｎ及び（Ｒ４）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ２は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミルである。
【０１２４】
Ｒ３はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基を表すが、好ましくは、Ｒ３はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素数をこの範囲とすると、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内の診断に適した画像をうることができる点で好ましい。Ｒ３は特に好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ３としては例えば、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ１で挙げた置換基を用いることができる。
【０１２５】
脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、エーテル基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ３は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜５の第１級アルキル基であり、例えば３−ヒドロキシプロピルである。Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ３がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等）である。複数のＲ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｒ４は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１２９】
又、Ｒ４はＲ２、Ｒ３と飽和環を形成してもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
【０１３０】
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ５はＲ１と同様の基であり、Ｒ８はＲ４と同様の基である。Ｒ６はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。
【０１３１】
Ｒ７は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ７として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、３−ヒドロキシプロピルである。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３３】
又、Ｒ６は（Ｒ８）ｎ及び（Ｒ８）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ６は、好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
【０１３４】
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化１０】
2009294431.tif 000011
【０１３６】
【化１１】
2009294431.tif 000012
【０１３７】
【化１２】
2009294431.tif 000013
【０１３８】
【化１３】
2009294431.tif 000014
【０１３９】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１４０】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１４１】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１４２】
（バインダー）
本発明の銀塩熱現像感光材料に使用するバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０１４３】
本発明に係るバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【０１４４】
銀塩熱現像感光材料の画像形成層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層においては、よりガラス転移温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４５】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１４６】
【表１】
2009294431.tif 000015
【０１４７】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも脂肪酸銀を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪酸銀との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４８】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０１４９】
本発明の銀塩熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はリサーチ・ディスクロージャーの１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１５０】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体、及びある種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１５１】
（層構成）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、画像形成層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、画像形成層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。画像形成層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば、高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１５２】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１５３】
（塗布方法）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば画像形成層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１５４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶媒塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１５５】
（包装材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカール状の巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。
【０１５６】
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号の各公報に記載されているものを利用することができる。
【０１５７】
（その他の利用できる技術）
本発明の銀塩熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許第８０３，７６４Ａ１号、同８８３，０２２Ａ１号の各明細書、国際公開第９８／３６３２２号パンフレット、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号の各公報が挙げられる。
【０１５８】
多色カラー銀塩熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０１５９】
多色カラー銀塩熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより互いに区別されて保持される。
【０１６０】
《画像形成方法》
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する片面型であっても、両面に画像形成層を有する両面型であってもよい。
【０１６１】
（両面型銀塩熱現像感光材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０１６２】
これらの銀塩熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程
（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程
（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程。
【０１６３】
本発明における組立体において使用する銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．２５の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度２．０の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．０〜４．０である特性曲線を有するように調整されていることが好ましい。
【０１６４】
本発明に係るＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料を用いると脚部が非常に延びていて、且つ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、且つＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０１６５】
上記のような好ましい特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料は、例えば、両側の画像形成層のそれぞれを互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差及びカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程高感度側の乳剤の使用比率を下げる。例えば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０１６６】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０１６７】
次に、本発明に係る蛍光増感紙（Ｘ線増感スクリーン、放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体とその片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダー）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０１６８】
本発明において、好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等）、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ４：Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ４：Ｐｂ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ４：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ２ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、（Ｂａ２ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、Ｔｂ、ＢａＦ２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ２＋等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ４及びそれに発光中心として各種の賦活剤を加えたもの。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１６９】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１７０】
（片面型銀塩熱現像感光材料）
本発明における片面型銀塩熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。本目的に用いられる片面型銀塩熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０１７１】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、同１０−６２８８１号、同１０−５４９００号、同１１−１０９５６４号の各公報記載を参考にすることができる。
【０１７２】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。更に好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号公報、国際公開第９３／０１５２１号パンフレットに記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号公報に記載の染料は特に好ましい。
【０１７３】
《レーザ露光条件》
銀塩熱現像感光材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）または青レーザ（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０１７４】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１７５】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１７６】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様ムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１７７】
なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１７８】
更に、第３の態様としては２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１７９】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１８０】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１８１】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１８２】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１８３】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている。ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８４】
《現像条件》
銀塩熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１８５】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また１５０℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪酸銀（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８６】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩熱現像感光材料は保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１８７】
なお、現像時の本発明の銀塩熱現像感光材料の搬送速度は２５ｍｍ／秒以上であることが好ましい。好ましくは２５〜１２０ｍｍ／秒、更に好ましくは５０〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度が上記範囲内であることにより本発明の試料は迅速処理ができながら、低かぶり高感度を得られ、かつ現像ムラのない高画質の画像を得られて好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８９】
実施例１
《共重合体Ａの合成》
窒素雰囲気下、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業（株）製）２．０ｇ及びラウリルアクリレート１２．０ｇ、ジメチルアクリルアミド２６．０ｇを酢酸エチル１４１．８ｇに溶解し、６０℃で８時間加熱を行った後、更に８時間加熱還流を行った。反応液から酢酸エチル８１．８ｇを留去した後、反応液に純水４８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し、３０分間静置後、上澄みを除いた。次に、純水４００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を行い、３０分間静置後、上澄みを除く操作を２回繰り返し行った。残渣を５０℃に加温し、減圧条件下で、留出物が無くなるまで濃縮を行った。残渣にメチルエチルケトン８００ｍｌを加えて溶解し、６０℃で減圧濃縮を行った後、メタノール４００ｍｌに溶解し、更に減圧濃縮を行った。残渣をメタノール２０４ｇに溶解することにより、目的とするポリマー溶液の共重合体Ａのメタノール液（固形分１５．０質量％）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）であった。
【０１９０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製》
（Ａ１）
上記共重合体Ａのメタノール液（固形分１５．０質量％）            ５３６．５ｇ
メタノールで５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ６１．８６ｇ
沃化カリウム                                                      １．７６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                  １８５．８２ｇ
沃化カリウム                                                      ５．２９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）              １．１ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                  ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度２５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を１４分１５秒間かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、共重合体Ａのメタノール液（固形分１５．０質量％）を１２５２ｇ添加した。更に５分間攪拌した後、水を加えハロゲン化銀粒子を沈降させ、脱塩、水洗した。この操作を３回繰り返した後、残渣にメタノールを加え３７℃に昇温し、１２０分再分散した。最後に銀量１モル当たり１６８７ｇになるようにメタノールを添加した。共重合体Ａに分散した感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａのメタノール液を得た。
【０１９１】
Ｅｍ−Ａは平均粒子サイズ４４ｎｍ（一辺長）、粒子サイズの変動係数１５％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９２】
Ｅｍ−Ａをメタノールで薄めて走査型顕微鏡によって観察した結果を図１に示す。図１に示すように従来ゼラチンで調製したハロゲン化銀粒子と同じく、本発明の方法で、即ち、調製時にゼラチンの代わりに本発明に係る共重合体を使用して調製、分散した感光性ハロゲン化銀は凝集がなく単分散性の高い乳剤が得られた。
【０１９３】
実施例２
《共重合体Ｂ〜Ｋの合成》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇ、及び一般式（１）で表されるモノマー合計が０．３５モルとなるように表２に記載の組成割合で７７℃に加熱した。さらに表２に記載の、一般式（２）で表されるモノマーをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて還流状態になった時点から、油溶性の重合開始剤ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１４３ｇに溶解し添加した。この液を６０℃で減圧濃縮を行った後、メタノールを添加し、更に減圧濃縮を行った。濃縮液にメタノールを添加することにより、実施例１と同じようにそれぞれ固形分１５．０質量％の共重合体Ｂ〜Ｋ溶液を得た。
【０１９４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｋの調製》
共重合体Ａの代わりに表２に示したように共重合体Ｂ〜Ｋを用いた、他は実施例１と同じ調製方法で感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。但し、ハロゲン化銀粒子の核形成後、表２に示したように一般式（Ｃ−１）及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物のメチルエチルケトン溶液を添加し１０分攪拌する作業を追加した。
【０１９５】
実施例１と同様にメタノール液中に分散した立方体感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｋを表２に示したように調製した。各ハロゲン化銀粒子の大きさはＥｍ−Ａとほぼ同じであった。
【０１９６】
画像形成層にさらに分散しやすくするため、調製したハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｋ中のメタノールをメチルエチルケトンに置換する。即ち、Ｅｍ−Ｂ〜Ｋのメタノール液１６２．４ｇにメチルエチルケトン３２５．２ｇを添加して、３０分間３６℃で再分散した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で溶液を除去し、それぞれ容量を１／３に濃縮した。この操作を２回繰り返した。「感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物Ｅｍ−Ｂ〜Ｋ」として、各１７３．３ｇのＭＥＫ分散液を得た。減圧蒸留後の液を１８℃で３０分間再分散した。
【０１９７】
《比較の脂肪酸銀粉末の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０７６モル相当の上記ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同じ一辺長４４ｎｍのゼラチン中で調製した比較のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ、及び純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで窒素気流下で加熱乾燥を行った。比較の脂肪酸銀の粉末を得た。
【０１９８】
《本発明の脂肪酸銀粉末の調製》
上記比較の脂肪酸銀粉末と同じ方法で調製するが、ただし、ハロゲン化銀を添加しないで、本発明の脂肪酸銀粉末を得た。
【０１９９】
《脂肪酸銀分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の各々の脂肪酸銀粉末を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、比較と本発明の脂肪酸銀分散液を各々調製した。
【０２００】
〔画像形成層塗布液の調製〕
（赤外増感色素液の調製）
０．０９０ｇの赤外増感色素−１、１．９ｇの２−クロロ安息香酸、１０．８ｇの色素安定剤−２、０．１ｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２４０ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０２０１】
（還元剤液の調製）
１５．０ｇの還元剤−Ａと０．３３ｇの還元剤−Ｂ、１０．９ｇの還元剤−Ｃ、２．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの赤外染料１をＭＥＫ２０５ｇに溶解し還元剤液とした。
【０２０２】
《比較の画像形成層塗布液の調製》
前記比較の脂肪酸銀分散液を、５０ｇ及びＭＥＫ４０ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、かぶり抑制剤−１の１％メタノール溶液を０．３ｇ添加した。３０分後、赤外増感色素液を１．２×１０−４モル／Ａｇモル相当添加して１時間３０分間攪拌した。その後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。塗布直前にデスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液３０．４ｇを添加した。かぶり抑制剤−２の７％ＭＥＫ溶液を６．５ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液を３．３４ｇ、添加した。攪拌することにより比較の画像形成層塗布液（試料２−１１）を得た。
【０２０３】
《本発明の画像形成層塗布液の調製》
比較の画像形成層塗布液の調製の場合について、比較の脂肪酸銀分散液の代わりに同量の前記本発明のハロゲン化銀を含有しない脂肪酸銀分散液を用い、かぶり抑制剤−１を添加する前２０分に前記各「感光性ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒分散物Ｅｍ−Ｂ〜Ｊ」を１０．４ｇ添加した他は同様にして、本発明の画像形成層塗布液（試料Ｎｏ．２−１〜２−９）をそれぞれ得た。
【０２０４】
比較のため非本発明の共重合体で調製したＥｍ−Ｋについても同様にして試料Ｎｏ．２−１０を得た。
【０２０５】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ２になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２０６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０２０７】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０２０８】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０２０９】
［下引塗布液Ａ］
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２１０】
［下引塗布液Ｂ］
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２１１】
［コロイド状酸化錫分散液の調製］
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２１２】
上記にて用いた化合物の構造を以下にまとめて示す。
【０２１３】
【化１４】
2009294431.tif 000016
【０２１４】
《銀塩熱現像感光材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、表２に記載の組み合わせで画像形成層面側、及びバック層面側を塗布・乾燥して銀塩熱現像感光材料（試料２−１〜２−１１）を作製する。
【０２１５】
（画像形成層面側の塗布）
前記調製した各画像形成層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から画像形成層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。表面保護層は乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０２１６】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１７】
《試料の包装》
外側〜ナイロン１５μｍ／ＡＬ７μｍ（防湿層）／ポリエチレン２０μ／カーボンブラック＋ポリエチレン３０μｍ（遮光層）〜内側・感剤側
〔評価〕
上記作製した銀塩熱現像感光材料（試料２−１〜２−１１）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２１８】
（写真性能の評価）
各試料を半切サイズに加工した後、コニカミノルタエムジー社製レーザイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部分が現像開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とした。また、試料毎条件：レーザ強度１６ｍＷで３０．６４ｍｍ／秒で搬送し露光した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２６℃、８秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）、感度を測定した。なお、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。なお、試料２−１１の感度を１００とする相対感度を表３に示した。
【０２１９】
（画像耐光性）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、３日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２２０】
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度、照度、は４５℃、８０００ルックス、であった。
【０２２１】
（銀色調）
作製した銀画像について目視評価を行い、下記の基準に従って銀色調の判定を行った。
◎：診断に最適な銀色調である
○：診断に支障のない銀色調である
△：診断に問題ない程度である
×：実用上許容範囲外である
（生保存性）
試料を４０℃、相対湿度８０％ＲＨで１週間レーザイメージャーの機内に劣化保存した後、露光・現像して得られた感度を評価した。この感度を劣化保存処理前の試料の結果と比べ、感度低下幅の小さいものが生保存性に優れる。試料２−１１の感度差を１００とした結果を表３に示した。
【０２２２】
【表２】
2009294431.tif 000017
【０２２３】
一般式（１）で表されるモノマー
ＰＭＥ−４００：ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂製）
ＰＳＥ−４００：ブレンマーＰＳＥ−４００（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂製）
ＳＭＡ：ブレンマーＳＭＡ（ステアリルメタクリレート、日本油脂製）
ＶＭＡ：ブレンマーＶＭＡ（ベヘニルメタクリレート、日本油脂製）
ＣＭＡ：ブレンマーＣＭＡ（セチルメタクリレート、日本油脂製）
一般式（２）で表されるモノマー
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人製）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵製）
【０２２４】
【表３】
2009294431.tif 000018
【０２２５】
表３より、本発明に係る試料は、高感度、低カブリであり、且つ、銀色調や耐光性に優れていることが分かった。なお、本発明の試料は最高濃度が高く、かつ感材の階調γが２．５〜４．０の範囲にあり、医療用銀塩熱現像感光材料として適性を有していることを確認した。
【０２２６】
実施例３
実施例２の試料を用いて蛍光スクリーンで露光し写真性能を評価したところ、本発明の化合物を用いる試料は、高感度で、かつ優れた鮮鋭性をもたらし、現像処理後の画像耐光性評価でもかぶり上昇も小さく、実施例２と同様に好ましい結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａをメタノールで薄めて走査型顕微鏡によって観察した結果である。
【図１】
2009294431.tif 000023