(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、かつ、耐久性の向上した触媒を用いて、常温常圧で液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質できる触媒、その触媒を用いた水素含有ガス、特に燃料電池用水素を製造する方法を提供する。【解決手段】Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを含む触媒およびその触媒を使用し、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理することを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを含む炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
【請求項２】
前記貴金属元素がＲｕである請求項１に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
【請求項３】
前記Ｂａおよび/またはＳｒの含有量が０．５〜３０質量％である請求項１または２に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
【請求項４】
前記触媒がハイドロタルサイト状層状化合物を経由して得られた請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
【請求項５】
前記炭化水素または酸素を含む炭化水素の炭素数が３以上である請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の改質処理用触媒を用いて炭化水素または酸素を含む炭化水素を、水蒸気改質、自己熱改質および部分酸化改質する工程のいずれか一以上の工程を含む水素含有ガスの製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素または酸素を含む炭化水素がＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項８】
前記水素含有ガスが燃料電池用の水素含有ガスである請求項６または７に記載の水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質する触媒、およびその触媒を用いた水素含有ガスの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒を使用する、好ましくは炭素数３以上（以下、Ｃ3以上と略記する場合がある）の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質する触媒と、それを用いた水素含有ガスの製造方法であって、その触媒は特に燃料電池用の水素含有ガスの製造方法に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。
【０００３】
このような炭化水素の改質触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が知られており、そして、ハイドロタルサイト（多孔性複合水酸化物の水和物）を経由して調製された触媒は、活性が高いことも知られている。
ハイドロタルサイト経由で調製された炭化水素改質触媒としては、例えば（１）ハイドロタルサイトを前駆体として、その構成元素（Ｍｇ、Ａｌ）の一部を活性金属である貴金属（ＲｈまたはＲｕ）または遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させて高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒（例えば、特許文献１参照）、（２）マグネシウムとアルミニウムとニッケルを含む、ハイドロタルサイト経由で調製した改質触媒（例えば、特許文献２および３参照）、（３）ハイドロタルサイトの層間にＲｕをイオン交換により導入し、それを焼成したのち、還元により活性化してなる改質触媒（例えば、特許文献４参照）、（４）マグネシウムとアルミニウムとニッケル、鉄を含む、ハイドロタルサイト経由で調製したアンモニアの副生を抑えた自己熱改質触媒(例えば、特許文献５参照)、（５）ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成することにより調製された、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒの中から選ばれる少なくとも1種の金属を含むメタン含有ガス改質触媒（例えば、特許文献６参照）、（６）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒（例えば、特許文献７参照）、（７）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＬａの中から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはパラジウム等の貴金属元素を含む触媒を用いて低級炭化水素を原料とする水素製造方法が開示（例えば、特許文献８参照）されている。
さらに、（８）非特許文献１においては、ハイドロタルサイトを前駆体として調製した担持触媒（Ｃｏ−Ｎｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-ＡｌおよびＮｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-Ａｌ）によるプロパンの水蒸気改質反応が、（９）非特許文献２においては、Ｍｇを含有しないＮｉ-Ａｌハイドロタルサイト様物質を出発物質とした触媒を用いたひまわり油の水蒸気改質反応が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）〜（６）の改質触媒においては、前駆体であるハイドロタルサイトの構成元素を貴金属元素で置換する記載があり、炭化水素を改質するという記載はあるが、さらにＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。又、プロパンや灯油等Ｃ3以上のガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質用触媒として好適であるか否か不明なものもある。
（７）においても灯油等の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素についての実施例の記載はなく、又、ＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。（８）においては、Ｒｈを担持していないＮｉ/Ｍｇ-Ａｌを用いた場合よりプロパンの転化率は高いが、コーク析出量が多いことが記載されている上、灯油等の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を処理することについての記載はなく、（９）においては、貴金属元素を含有することについての記載がない上、ひまわり油以外のＣ5以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を使用することについての記載はない。無論、（８）、（９）ともＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。
さらに、このような従来の炭化水素改質触媒は、その活性および耐久性については、必ずしも十分に満足し得るとは言えなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６８９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５２４５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０６５７号公報
【特許文献５】特開２００５−２２４７２２号公報
【特許文献６】特開２００５−２８８２５９号公報
【特許文献７】特開２００６−０６１７５９号公報
【特許文献８】特開２００６−０６１７６０号公報
【非特許文献１】宍戸ら［第９６回触媒討論会Ａ予稿集（平成１７年９月２０日〜９月２３日、３Ｅ−１８、ｐ183）］
【非特許文献２】Maximiliano Marquevich et al ［Cat．Lett．Vol．85、Nos．1−2、ｐ41−48 (2003)］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、触媒活性が高く、かつ、耐久性の向上した触媒、およびその触媒を用いて炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理することにより水素含有ガス、特に、燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素を含む触媒が炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理に好適であること、その触媒を用いて、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理して水素含有ガス（特に、燃料電池用の水素含有ガス）を製造するに当たり、特にＣ3以上の炭化水素を組み合わせて用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記(1)〜(8)
(1)Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを
を含む炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
(2)前記貴金属元素がＲｕである上記(1)に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(3)前記Ｂａおよび/またはＳｒの含有量が０．５〜３０質量％である上記(1)または（2）に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(4)前記触媒がハイドロタルサイト状層状化合物を経由して得られた上記(1)〜(3)のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(5)前記炭化水素または酸素を含む炭化水素の炭素数が３以上である上記(1)〜（4）のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(6)前記請求項(1)〜(5)のいずれかに記載の改質処理用触媒を用いて炭化水素または酸素を含む炭化水素を、水蒸気改質、自己熱改質および部分酸化改質する工程のいずれか一以上の工程を含む水素含有ガスの製造方法
(7)前記炭化水素または酸素を含む炭化水素がＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである上記（6）に記載の水素含有ガスの製造方法、
(8)前記水素含有ガスが燃料電池用の水素含有ガスである上記（6）または（7）に記載の水素含有ガスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の金属元素を含む炭化水素改質触媒を用いることにより、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質して、効率よく水素含有ガス、特に燃料電池用の水素含有ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを必須成分として含む。
改質される炭化水素または酸素を含む炭化水素はガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素（以下、併せて炭化水素と称する場合がある）であることが好ましい。
【００１１】
上記触媒における貴金属成分の含有量は、酸化に対する耐性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％である。なお、貴金属元素としては、触媒活性および耐久性の観点から、特にＲｈおよび/またはＲｕであることが好ましい。
Ｎｉ成分の含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
【００１２】
また、Ｍｇ元素およびＡｌ元素の含有量については、Ｍｇ元素とＡｌ元素との合計モル数を１とした場合、Ｍｇ元素は０．５〜０．８５であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。Ｍｇ元素のモル数が０．５以上であれば触媒特性、特に多孔質担体としての特性が発揮され、また０．８５以下であれば十分な強度が得られる。
ＢａおよびＳｒの含有量は触媒全質量中、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。０．５質量％〜３０質量％とすることにより、触媒活性およびその耐久性が確保される。
本発明の触媒中のＭｇ元素およびＡｌ元素は、特にハイドロタルサイト状層状化合物を経由して触媒の一部を構成させるようにすることが、触媒活性および耐久性の面から好ましい。
【００１３】
ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ・・・・・（１）
近年、２価の金属陽イオン[Ｍ(II)2+]、３価の金属陽イオン［Ｍ(III)3+］およびｎ価の層間陰イオン（Ａn-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状層状化合物、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ(II)2+）1-X（Ｍ（III）3+）x（ＯＨ-）2］X+（Ａn-x/n）・ｍＨ2Ｏ
・・・・・式（２）
式（１)で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ-（０．７５Ｍｇ2+、０．２５ＡＩ3+）ＯＨ-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ32-と０．５Ｈ2Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ2+とＡｌ3+との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。
【００１４】
上記触媒を構成する各金属元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。
Ｍｇ元素源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ2Ｈ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ｎＨ2Ｏ、３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏなど挙げることができる。
Ａｌ元素源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ3）・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏなどを挙げることができる。
【００１５】
貴金属元素（Ｐｔ）源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｐｄ）源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｉｒ）源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｈ）源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｕ）源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］-等のルテニウム塩を挙げることができる。これらの成分を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の観点からＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
【００１６】
ＢａおよびＳｒ源である原料化合物は水溶性であれば、特に制限されないが、例えば、硫酸ストロンチウム（バリウム）、硝酸ストロンチウム（バリウム）、塩化ストロンチウム（バリウム）、酢酸ストロンチウム（バリウム）などを挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。ストロンチウム塩とバリウム塩を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記のような金属元素を含む触媒は、例えば、以下に示すような手順により調製することができる。
まず、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような水溶性のニッケル化合物、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような水溶性のマグネシウム化合物、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏのような水溶性のアルミニウム化合物、ならびにＢａ（ＮＯ3）3のような水溶性のバリウム化合物および/またはＳｒ（ＮＯ3）2のような水溶性のストロンチウム化合物を前記のような原子比になるように計算した質量比で脱イオン水または純水に溶解して「Ａ液」を調製する。
「Ａ液」とは別に、Ｎａ2ＣＯ3のような水溶性のアルカリ化合物を脱イオン水または純水に溶解して「Ｂ液」を調製する。
「Ａ液」中の各化合物の合計濃度は通常５０〜２５００ｇ/リットル、好ましくは１００〜２０００ｇ/リットル、さらに、好ましくは１５０〜１８００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ｂ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができ、所望の触媒を調製することができる。
「Ｂ液」中のアルカリ化合物の合計濃度は通常１０〜１０００ｇ/リットル、好ましくは３０〜８００ｇ/リットル、さらに、好ましくは３０〜６００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ａ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができる。
次に、前記「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下する。この際、液のｐＨが１０程度になるように、約１モル/リットル濃度のＮａＯＨのようなアルカリ（土類）金属の水溶液を同時に滴下することが好ましい。
「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下するのが終了したのち、２０〜１００℃程度で１０〜６０分間程度攪拌し、その後同じ温度で３〜８時間程度静置後、放冷し、固液分離することにより沈殿物を取り出す。
次いで、この沈殿物１０ｇあたり０．１〜５リットル程度の脱イオン水または純水で洗浄後、１００〜１５０℃程度にて１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度かけて昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、酸化物粉末が得られる。
次に、Ｒｕ（ＮＯ3）3のような貴金属塩の水溶液に上記酸化物粉末を投入し、室温で０.１〜３時間程度攪拌したのち、攪拌しながら５０〜１００℃程度に加熱し、沈殿物を蒸発乾固する。
次いで、乾固物を１２０℃程度で１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温で放冷し、次いで、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、所望の触媒が得られる。
【００１８】
本発明の水素含有ガスの製造方法の特徴は、このようにして調製した改質触媒とガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて用いることにある。
【００１９】
ガス状または液状の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環または多環芳香族炭化水素等が挙げられる。製品名としては、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等が該当する。酸素を含む炭化水素としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、或いはバイオ資源から製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。
【００２０】
また、一般に、これらガス状または液状の炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍ程度より多くなると、改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。
【００２１】
次に、ガス状または液状の炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８５０℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
改質触媒層の入口温度は６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８５０℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８５０℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００２２】
［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
【００２３】
上記の各反応を開始する前に触媒の活性化前処理として還元処理を施してもよい。還元処理を施すことにより、触媒を高活性化させるとともに高耐久化させることができる。
還元処理は、通常、水素含有ガス雰囲気下、６００〜１１００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。この温度が６００℃以上であれば、Ｎｉ成分の還元が十分に行われ、活性の高い触媒を得ることができ、また１１００℃以下であれば、Ｎｉ成分や、Ｒｕ成分などの貴金属成分のシンタリングによる活性低下を抑制することができる。
還元処理時間は、処理温度にもよるが、Ｎｉ成分の十分な還元および経済性のバランスなどの観点から、３０分ないし１０時間程度が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００２４】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ-1である。又、炭化水素としてメタン、ＬＰＧ等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は通常、２００〜１００,０００ｈ-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、特に、燃料電池用の水素含有ガスとして好適に使用される。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔本発明の触媒調製例1〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の０．７７６ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。また，Ｎａ2ＣＯ3の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解してＢ液を調製した（Ｂ液の調製法は同じであるので、以下の例では全て記載を省略する）。
次いで、前記Ｂ液中にＡ液を滴下する。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下する。Ａ液の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃で５時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。次に、この沈殿物を４リットルのイオン交換水で洗浄後、１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温まで放冷し、次いで、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９８質量％になるようにＲｕ（ＮＯ3）3を溶解した水溶液の１．２６４ｇに上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。次いで、乾固物を１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温まで放冷し、次いで、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。
同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒１」とする。
【００２６】
〔本発明の触媒調製例２〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３６．９２ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の１．５５３ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４/０．１/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒２」とする。
【００２７】
〔本発明の触媒調製例３〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３３．５１ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の４．６５９をイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．２/０．３/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒３」とする。
【００２８】
〔本発明の触媒調製例４〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の０．６３２ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒４」とする。
【００２９】
〔本発明の触媒調製例５〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３６．９２ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の１．２６４ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．４/０．１/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒５」とする。
【００３０】
〔本発明の触媒調製例６〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３３．５１ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の３．７９２ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．２/０．３/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒６」とする。
【００３１】
〔比較用触媒調製例１〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３８．４６ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝０．５/２．５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒１」とする。
【００３２】
〔比較用触媒調製例２〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＣａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの０．７０５ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｃａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｃａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒２」とする。
【００３３】
〔比較用触媒調製例３〕
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．６０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液を調製した。予め十分に乾燥させたＭｎ担持担体（調製法は下記）５．０ｇに、上記含浸液をポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、比較用触媒（Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ2Ｏ3）を得た。同比較用触媒中のＲｕ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．８質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒３」とする。
＜Ｍｎ担持担体の調製＞
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの５．４５ｇを水１１．５ミリリットルに溶解し、含浸液を調製した。次に、予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体３０ｇに、同含浸液をポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで８００℃で３時間焼成処理することにより、Ｍｎ担持担体を得た。
【００３４】
［実施例１および比較例１］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例１）、ならびに比較用触媒調製例１および２で得た比較用触媒１、２（比較例１）を用いて都市ガス（１３Ａ）の水蒸気改質反応における触媒活性（Ｃ１転化率、以下同じ）および同経時変化の評価を行なった。
＜反応１＞
各触媒および比較用触媒を９〜１６メッシュの大きさに成型し、それぞれの１ｇを反応管に充填し、水素気流下、８５０℃にて1時間還元前処理を行なった（触媒のメッシュ、同使用量、還元前処理条件は以下全て同じにつき記載を省略する）。
還元処理後、電気炉の温度を約８００℃に保持しながら、都市ガス（１３Ａ）と水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が７００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後５、２００、５００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングして都市ガスのＣ１転化率を測定した。
なお、都市ガスのＣｌ（ＣＨ4）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（１−Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝反応管出口メタンモル流量、Ｂ＝反応管入口メタンモル流量である。結果を表１に示す。
反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等であるが、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。
【００３５】
【表１】
2009101298.tif 000002
【００３６】
［実施例２および比較例２］
本発明の触媒調製例１〜６で得た触媒１〜６（実施例２）、ならびに比較用触媒調製例１〜３で得た比較用触媒１〜３（比較例２）を用いてプロパンガスの水蒸気改質反応における触媒活性の初期評価を行なった。
＜反応２＞
還元処理後、電気炉の温度を約５００℃に保持しながら、プロパンガスと水を空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．５になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０時間経過した時点でガスをサンプリングしてプロパンガスのＣ１転化率を測定した。
なお、プロパンガスのＣｌ（ＣＨ4）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側のプロパンの炭素モル流量である。なお、結果を表２に示す。
ＳｒまたはＢａを含む本発明の触媒１〜６を使用した場合、高いＣｌ転化率を達成することができることが確認された。
【００３７】
【表２】
2009101298.tif 000003
【００３８】
［実施例３および比較例３］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例３）、ならびに比較用触媒調製例２で得た比較用触媒２（比較例３）を用いてプロパンの水蒸気改質反応における触媒活性および同経時変化の評価を行なった。
＜反応３＞
還元処理後、電気炉の温度を約６００℃に保持しながら、プロパンガスと水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０、１００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングしてプロパンガスのＣ１転化率を測定した。なお、プロパンガスのＣｌ転化率は、反応２と同様の方法で算出した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2009101298.tif 000004
【００４０】
反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等（反応２に比べて高温のためいずれにおいてもやや高い）であるが、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した実施例３では１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。
【００４１】
［実施例４および比較例４］
本発明の触媒調製例１〜６で得た触媒１〜６（実施例４）、ならびに比較用触媒調製例１〜３で得た比較用触媒１〜３（比較例４）を用いて脱硫灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）の水蒸気改質反応における触媒活性の初期評価を行なった。
＜反応４＞
還元処理後、電気炉の温度を約５５０℃に保持しながら、脱硫灯油と水を、空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０時間経過した時点でガスをサンプリングして脱硫灯油のＣ１転化率を測定した。なお、脱硫灯油のＣｌ転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。結果を表４に示す。
ＳｒまたはＢａを含む触媒１〜６を使用した場合、高いＣｌ転化率を達成することができることが確認された。
【００４２】
【表４】
2009101298.tif 000005
【００４３】
［実施例５および比較例５］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例５）、ならびに比較用触媒調製例２で得た比較用触媒２（比較例５）を用いて脱硫灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）の水蒸気改質反応における触媒活性および同経時変化の評価を行なった。
＜反応５＞
還元処理後、電気炉の温度を約５５０℃に保持しながら、脱硫灯油と水を、空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０、２５および１００時間経過した時点でガスをサンプリングして脱硫灯油のＣ１転化率を測定した。
なお、脱硫灯油のＣ１転化率は、反応４と同様の方法で算出した。結果を表５に示す。
ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、反応初期のＣ１転化率も高く、１００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、１００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であったが、比較用触媒調製例２を使用した場合、１００時間経過した時点での生成コーク量は１質量％以上あることが確認された。
【００４４】
【表５】
2009101298.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の触媒は、炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質に好適であり、その触媒を用いて水素含有ガスを製造方法、たとえば、燃料電池用水素の製造に適用することができる。