(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質形燃料電池用において膜／電極接合体の触媒層の触媒粒子の改良により電池出力を向上させる。【課題を解決するための手段】  固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を夫々形成した固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体において、カソード側触媒層をミクロンオーダの耐酸性粒子からなる形成助剤の表面にＰｔ系触媒粒子を配置・被覆して形成した触媒粒子塊によって構成する。【効果】  ミクロンオーダの触媒粒子塊相互の間に反応ガスを円滑に流通させる充分に大きな空隙が確保されて電池出力が向上する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を夫々形成した固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体において、カソード側触媒層をミクロンオーダの耐酸性粒子からなる形成助剤の表面にＰｔ系触媒粒子を配置・被覆して形成した触媒粒子塊によって構成したことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体。
【請求項２】
前記耐酸性粒子からなる形成助剤の粒径が５μｍ〜８０μｍであることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体。
【請求項３】
前記触媒粒子が粒径1ｎｍ〜５ｎｍのＰｔ粒子を粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの多孔体のカーボンに担持させたＰｔ／Ｃ粒子あることを特徴とする前記請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項４】
前記触媒粒子塊の前記形成助剤がイオン交換樹脂、グラファイト、シリカ粉末、ガラスバルーンおよびスチレンビーズからなる群より選ばれる耐酸性粒子からなる前記請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項５】
前記カソード側触媒層が前記触媒粒子と前記耐酸性粒子の形成助剤とから形成された触媒粒子塊を含む第１層と、前記触媒粒子と前記高分子電解質のカチオン交換樹脂とを含む第２層との二層構造からなる前記請求項１記載の固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体。
【請求項６】
固体高分子電解質膜の両側に触媒層およびガス拡散層を有する固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体の製造方法において、ミクロンオーダの耐酸性粒子からなる形成助剤とＰｔ系触媒粒子を混合して、形成助剤の表面に触媒粒子を配置・被覆した触媒粒子塊を含むスラリを形成し、このスラリからなる触媒層を前記電解質膜又は前記ガス拡散層に被着させてカソード側触媒層を形成する固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒粒子塊を含む触媒スラリの被着を吹付けによって行なう請求項６記載の膜／電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された膜／電極接合体を備えた固体高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法、および前記膜／電極接合体を有する固体高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質（イオン交換樹脂）膜を用いる固体高分子電解質形燃料電池においては、イオン交換樹脂膜の両面に触媒反応によって燃料（Ｈ２）からプロトンＨ＋と電子ｅ−を生成させるアノード側触媒層と、酸素（Ｏ２）と前記Ｈ＋、ｅ−からＨ２Ｏを生成させるカソード側触媒層を有し、かつそれらの外側にさらにガス拡散層を設けた膜／電極接合体（ＭＥＡ）が主要な構成部材として用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来膜／電極接合体中では触媒層に用いる反応触媒粒子の表面積を増大させるために１〜５ｎｍ程度のナノオーダのＰｔ系粒子を用い、またこのＰｔ等の使用量を減少させるためにこれを２０〜５０ｎｍ程度の多孔体のカーボンの表面に担持したものが一般に用いられている（Ｐｔ／Ｃ粒子）。また、膜／電極接合体では前記プロトンＨ＋やＨ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ等の流れを確保して電池出力の低下を抑止することが重要であり、このためたとえば触媒層中にイオン交換樹脂膜と同種のカチオン交換樹脂を混入させる手法が主に用いられており、また特許文献１、２等に記載されているように触媒層を形成する材料中に予め短繊維や樹脂粒子等の造孔剤を混入し電極成形後にこれらを溶出もしくは焼失させて層内部に空孔を形成することが提案されている。しかし、特許文献１、２の方法はいずれも電極形成後に造孔剤を溶出もしくは焼失させるための付加的な工程を必要としかつこれら工程中に触媒が変質又は劣化されるおそれがあった。
【０００４】
さらに、膜／電極接合体の特にカソード側触媒層では反応活物質がアノード側の水素に比較して低活性である酸素であるために反応面積を広げかつ酸素の流通サイトを充分に確保する必要がある。前記のように触媒層に従来電解質膜の形成材料であるカチオン交換樹脂を混入することが行われていたが、カソード側触媒層中にアニオン交換樹脂を用いると電池出力が向上することが本発明者等によって確認され提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８０８７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１５２５７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３５６８号公報
【０００６】
前記特許文献３に開示された膜／電極接合体において、カソード側触媒層中にアニオン交換樹脂を用いることによって、前記電池出力の向上の効果が得られる理由は必ずしも明らかではなかったが、これはアニオン交換樹脂に対して触媒粒子が結合することによって形成される何等かの粒子構造に基くものであるものと推定される。
【０００７】
前記のように従来触媒層に用いる触媒粒子としては表面積を増大させるために１〜５ｎｍ程度のＰｔ粒子を２０〜５０ｎｍ程度の粒径の多孔体のカーボン粒子に担持させたものが用いられていた。しかし、このようなナノオーダの微粒子を用いることは膜／電極接合体成形の際の層内の粒子の充填密度を過剰にし粒子同志の表面の接触によりかえって実質的な有効表面積を減少させ、かつガスの流れを阻害するものと考えられる。本発明者等は従来の知見とは異なって触媒粒子の粒径を増大することにより粒子間の空隙が確保されやすくなり理論上の個々の粒子の比表面積が減少してもそれらの間の大きな空隙により実際には反応のための充分な有効表面積が得られ、かつ種々の反応体や反応生成物のための空隙が確保されて総合的には目的とする電池出力を向上させる効果が得られるものと考え、これらを実験的に確認する過程で前記効果を得るために有効な触媒粒子の構造、粒径範囲、触媒層の層構成等について新たな知見を得て本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、固体高分子電解質膜の両面に触媒層および拡散層を夫々形成した固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体において、カソード側触媒層をミクロンオーダの耐酸性粒子の形成助剤の表面にナノオーダのＰｔ系触媒粒子を配置／被覆して形成した触媒粒子塊によって構成したことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては前記カソード側触媒層を構成する触媒粒子塊を形成する基材としての粒径５〜８０μｍの耐酸性形成助剤の表面に従来この種の燃料電池に用いられるナノオーダのＰｔ／Ｃ粒子を配置・被覆して形成することにより従来の膜／電極接合体の場合に比較して電池出力が明らかに向上する。
【００１０】
本発明においては、前記触媒粒子塊を形成する耐酸性形成助剤の粒子を５μｍ〜８０μｍのミクロンオーダとすることによりこれらを触媒層として積層した際に相互間に形成される空隙もミクロンオーダになり、特に膜／電極接合体のカソード側触媒層中においては、水素に比較して濃度の低いＯ２（約２０％）を流通させる充分なサイトが生じ、その結果粒子の表面に酸素と接触する大きな反応面積が確保されるものと考えられる。
【００１１】
前記形成助剤の粒径は前記空隙を増大させるためには大きい程よいが、８０μｍを超えるとＰｔ／Ｃ粒子の量自体が全体として減少し、かつ均一な触媒層の形成が困難になる。一方、粒径の下限についてはカソード側触媒層の層構成や層形成方法等の条件にもよるが、約５μｍ程度の触媒粒子塊の粒径範囲内では意図する電池出力の向上について有意な効果が確認できた。
【００１２】
本発明において用いる触媒粒子の成分は従来のものと同様に典型的にはＰｔであり、場合によってＰｔとＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等との合金も用いられる。これらの触媒粒子はそのままで用いてもよいが、Ｐｔ粒子を多孔体のカーボンに担持させた通常のＰｔ／Ｃ粒子（１０〜５０ｎｍ）を好ましく用いることができる。またこれらＰｔ／Ｃ粒子をそのまま用いて触媒粒子塊を形成することもできるが、本発明においてはＰｔを有効に用いるために、これらをミクロンオーダの形成助剤の表面に配置・被覆して触媒粒子塊とする。形成助剤としては酸性雰囲気で使用されることを考慮して耐酸性を有する多孔体の粒子が用いられ、たとえばイオン交換樹脂、グラファイト、シリカ粉末、ガラスバルーンおよびスチレンビーズからなる群より選ばれる耐酸性粒子が用いられる。市販のアンバーライト、ダイアイオン等のアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の膜／電極接合体においては前記カソード側触媒層は単一層の構造でも良いが、前記触媒粒子にアニオン交換樹脂を混合して形成される触媒粒子塊を含む第１層と、前記触媒粒子と高分子電解質を含む第２層とからなる二層構造がガス流路確保の観点から好ましい。尚第１層と第２層との間にさらに中間層を設けても良いが二層構成でも実用上充分な効果が得られ、また層数の少ない方が膜／電極接合体製作工程上有利である。
【００１４】
膜／電極接合体の製造
本発明の固体高分子電解質形燃料電池の膜／電極接合体は基本的には従来の膜／電極接合体と同様な工程でつくられる。すなわち、たとえばＰｔ／Ｃ粒子を触媒粒子として用い、形成助剤としてアニオン交換樹脂を用いる触媒粒子塊を含む前記触媒粒子と高分子電解質を含む第２層との二層構造からなるカソード側触媒層は図１および図２のフローに示す以下の工程によって形成される。
カソード側触媒層（第１層）
図１のフローに示すように１０〜５０ｎｍのＰｔ／Ｃ粒子と５〜８０μｍのアニオン交換樹脂とを混合し、結着剤としてのＰＴＦＥの溶液を加えて混練し触媒ペーストし、次いで触媒ペーストを適宜な分散媒（水＋イソプロパノール等）と共に分散・粉砕処理して触媒スラリとする。
【００１５】
前記工程により形成助剤としてのミクロンオーダのアニオン交換樹脂の表面がナノオーダのＰｔ／Ｃ粒子によって覆われた触媒粒子塊を含む触媒スラリが得られる。次いで得られた触媒スラリをガス拡散層としてのカーボンペーパーに被着させて乾燥するか、又は触媒スラリをフィルム上に被着させた後、前記カーボンペーパーに転写させる。
これによってカソード側触媒の第１層を被着させたガス拡散層が得られる。
【００１６】
この際、前記触媒スラリを従来の方法のように塗工によってカーボンペーパー等に被着させてもよいが、これを吹付けによって行なうことがより好ましい。すなわちスラリを小量づつスプレーしてその都度乾燥させる手順を所定のＰｔ担持量が得られるまで何回か繰返して触媒層を形成する。
【００１７】
カソード側触媒層（第２層）
図２のフローに示すように前記第1層の形成に用いたものと同様なＰｔ／Ｃ粒子と高分子電解質であるカチオン交換樹脂（ナフィオン樹脂）とを分散媒中で超音波分散し、さらにＰＴＦＥ溶液を加えて超音波分散処理により触媒スラリを形成する。これに対して前記第１層の触媒層を被着したカーボンペーパを被着面を下側にして該スラリ中に浸漬して乾燥させ第１層の触媒層と第２層の触媒層とを結合させる。
【００１８】
膜／電極接合体
次いでＰｔ／Ｃ粒子とカチオン交換樹脂を含むアノード側触媒層を前記カソード側の触媒層の第２層と同様な手順で形成し、カソード側触媒層とアノード側触媒層を高分子電解質樹脂膜（ナフィオン膜）を介して対向させ、離型フィルムを重ねて金型内で加圧加熱することにより固体高分子電解質形電池用の膜／電極接合体が得られる。
【００１９】
尚一層構造のカソード側触媒を有する膜／電極接合体はたとえば前記図１のフローにしたがって形成したカソード側触媒層（第１層）付きのカーボンペーパと図2のフローに準じて形成したアノード側触媒層付きのナフィオンフィルムとを重ねて加圧加熱することによって得られる。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体はナノオーダの触媒粒子をミクロンオーダの形成助剤の表面に配置・被着した触媒粒子塊を膜／電極接合体のカソード側触媒層に用いたことにより、有効表面積を実質的に低下させずに触媒層中にＯ２等の反応ガスのための空隙が充分に確保されるため、触媒反応が効果的に行われて、ナノオーダの触媒粒子をカソード触媒層を用いた従来の膜／電極接合体の場合に比較して電池出力を効果的に向上させることができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
二層構造のカソード側触媒層を用いる膜／電極接合体
（カソード側触媒層の第１層の形成）
耐酸性形成助剤としてのアニオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＡＪ４４００ＣＬ）を乳鉢で粉砕してパーティクルカウンダで測定した粒径が平均７０μｍとなるように調製し、これに対してＰｔ／Ｃ触媒粒子（Ｐｔ：１〜２ｎｍ／Ｃ：３０ｎｍ）およびＰＴＦＥ溶液を加えて混練し、パテ状の触媒ペーストとした（Ｐｔ／Ｃ：アニオン交換樹脂：ＰＴＦＥ＝３０：２５：１０（重量比））。得られた触媒ペースト１ｇに水およびイソプロパノールからなる分散媒（１：１）４０ｃｃを加え、ホモジェナイザ中で分散して第１層用の触媒スラリとした。
【００２２】
フッ素樹脂処理を施した多孔性のガス拡散層としてのカーボンペーパ（２００ｍｍ角）に対して前記触媒スラリをエアーガンによって吹付けドライヤによって乾燥させた。この吹付け／乾燥工程をＰｔ担持量が０．１〜０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ３になるまで反復して行ないカソード側触媒層の第１層を形成した。触媒層を担持したカーボンペーパを所定の大きさに裁断した。
【００２３】
カーボンペーパに吹付けによって被着された触媒層の吹付け、乾燥後の状態を顕微鏡写真で確認すると、担体としてのカーボンペーパの表面にミクロンオーダの触媒粒子塊がそれらの隣接する相互間に前記Ｏ２の流通サイトとなり得るミクロンオーダの空隙を保持した状態で被着され、かつ個々の粒子塊の表面にはＰｔ／Ｃ粒子が相互に区分されて表面に配置・被覆され、前記粒子塊相互の空隙に面している状態が明らかに観察される（図３：1０００Ｘ）。一方形成助剤を用いずに調製した触媒スラリを図２に示す第２層の形成方法によって被着させた場合には乾燥後にこのような粒子塊の構造が認められない（図４：顕微鏡写真：１０００X)。
【００２４】
（カソード側触媒層の第２層の形成）
第１層の形成に用いた前記Ｐｔ／Ｃ触媒粒子および分散媒として水／イソプロパノールを、高分子電解質としてのカチオン交換樹脂（ナフィオン）の５％溶液と共にＰｔ／Ｃ：ナフィオン＝１：１（固形分）、および固形分：分散媒＝１：１０の比で超音波処理をしながら約３０分間攪拌して分散させ、第2層用の触媒スラリを形成した。
【００２５】
ＦＥＰフィルムの周辺に設けた塗布枠内の窓部にこの第１層用の触媒スラリを展開した。前記カソード側触媒層の第１層のカーボンシートを触媒層を下側に向けて塗布枠中の第２層スラリ上に落とし込み分散媒が蒸発するまで放置した。これらを展開枠のＦＥＰフィルムから剥離して二層構造のカソード側触媒層を得た。
【００２６】
（アノード触媒層の形成）
前記カソード触媒層の第２層の形成に用いたものと同様な前記Ｐｔ／Ｃ触媒粒子を高分子電解質としてのナフィオンの５％溶液と共にＰｔ／Ｃ：ナフィオン＝１：１（固形分）、および固形分：分散媒＝１：１０の比で攪拌しながら約３０分間、超音波分散処理を行ない触媒スラリを形成した。このスラリをフッ素樹脂処理を施したガス拡散層となるカーボンペーパ（２００ｍｍ角）に対してＰｔ担持量として約０．１〜０．５ｍｇＰｔ／ｍ２となるようにエアーガンを用いて吹き付け、ドライヤによって風乾固着させた。触媒層を被着させたカーボンペーパーを適宜の大きさに切断してアノード側電極とし使用した。
【００２７】
（膜／電極接合体の形成）
前記カソードおよびアノード側の各カーボンシートを夫々の触媒層面側で対向させて配置し、これらの間に所定の形状に切出したナフィオンフィルムを挟持した。これらを金型にセットし、１０ＭＰａで１分間１３０oCで加圧加熱して膜／電極接合体を形成した。
【００２８】
実施例２〜実施例４
実施例１において形成助剤として用いた平均粒径７０μｍのアニオン交換樹脂（アンバーライト）に代えて、平均粒径２７μｍのガラスバルーン（商品名：スコッチライトＳ６０ＨＣ）、前記アンバーライトと同様にして平均粒径２０μｍに粉砕したアニオン交換樹脂（商品名：ダイアイオンＨＰＡ２５）、および平均粒径７μｍの無アルカリガラス（商品名：Ｅ−硝子）を夫々用い、実施例1と同様な工程により夫々実施例２、３、４の膜電極接合体を得た（ガラスバルーンおよび無アルカリガラスを用いた実施例２、４のカソード側触媒層の第１層の顕微鏡写真を図５(１０００X）、図6（１０００X）に示す。
【００２９】
前記実施例１〜実施例４で得られた膜／電極接合体を用いて製作した固体高分子電解質形燃料電池の電流／電圧特性を測定した。測定結果を対応する構成のナフィオン膜を有する通常の固体高分子形燃料電池用の市販ＭＥＡ（カソード触媒層に形成助剤を用いないもの）の測定結果と共に下記表１ならびに図７のグラフに示す。従来の燃料電池に比較して本発明の各実施の膜／電極接合体を用いた燃料電池ではいずれも電池出力の向上が認められた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
尚形成助剤の粒径の範囲を拡大して夫々５μｍおよび１００μｍとした場合においても前記各実施例と同様な電池出力の向上が認められた。また実施例1におけるカーボンペーパーに対する触媒スラリの被着を吹付けの代わりに塗工法によって行なった場合は得られた電池の電圧／電流特性について電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で端子電圧が急激に低下し、吹付け法による方が触媒粒子間に明確な空隙を有する構造が確実に得られ電池出力の向上に効果のあることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の固体高分子電解質形燃料電池の膜／電極接合体として有用であり、これを用いて製造された固体高分子電解質形燃料電池は優れた電圧／電流特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の膜／電極接合体におけるカソード側触媒層の第１層の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の膜／電極接合体におけるカソード側触媒層の第２層の製造工程および第１層と第２層の結合工程を示すフロー図である。
【図３】実施例１のカソード側触媒層の触媒スラリを吹付けによって形成した状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】実施例２のカソード側触媒層の触媒スラリをディップコートによって形成した状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】カソード側触媒層の触媒スラリを吹付けによって形成した状態を示す顕微鏡写真である。
【図６】実施例３のカソード側触媒層の触媒スラリを吹付けによって形成した状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】本発明の燃料電池の電流／電圧特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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