(57)【要約】【課題】銅／タンタルの良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制され、被研磨面の平坦性を向上させることが可能であり、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造において主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、
（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子の、一次粒子径が２０〜２５ｎｍであり、且つ、二次粒子径が６０〜６５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子は、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記（Ｂ）ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
さらに、有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種類以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
前記金属防食剤が、分子内に、窒素を含むヘテロ環を３個以上含むヘテロ環重合体であることを特徴とする請求項７に記載の金属用研磨液。
【請求項９】
前記金属防食剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の金属用研磨液。
一般式（Ｉ）  Ｘ１−Ｌ−Ｘ２
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の１価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌで表される二価の連結基中に、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる少なくとも一つの基が含有されていることを特徴とする請求項９に記載の金属用研磨液。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２で表される１価の置換基を形成しうるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の金属用研磨液。
【請求項１２】
半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを有する基板を、（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１３】
研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする請求項１２記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記層間絶縁膜が、シリカ系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項１６】
前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関し、特に、半導体デバイス製造に好適な金属配線及びバリア金属層を主として研磨する金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）、及び、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属用研磨液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
【００１３】
しかし、高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書。
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報。
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報。
【特許文献４】特開２００５−１１６９８７号。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、銅／タンタルに代表される金属配線／バリア金属間の良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
＜１＞  半導体デバイス製造において主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞  前記（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子の、一次粒子径が２０〜２５ｎｍであり、且つ、二次粒子径が６０〜６５ｎｍであることを特徴とする＜１＞記載の金属用研磨液。
＜３＞  前記コロイダルシリカ粒子は表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
【００１６】
＜４＞  前記（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムから選択される１種以上であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜５＞  さらに、有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種類以上の酸化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜６＞  さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜７＞  さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜８＞  前記金属防食剤が、分子内に、窒素を含むヘテロ環を３個以上含むヘテロ環重合体であることを特徴とする＜７＞に記載の金属用研磨液。
【００１７】
＜９＞  前記金属防食剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜７＞に記載の金属用研磨液。
一般式（Ｉ）  Ｘ１−Ｌ−Ｘ２
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の１価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
＜１０＞  前記一般式（Ｉ）中、Ｌで表される二価の連結基中に、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる少なくとも一つの基が含有されていることを特徴とする＜９＞に記載の金属用研磨液。
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２で表される１価の置換基を形成しうるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載の金属用研磨液。
【００１８】
＜１２＞  半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを有する基板を、（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
＜１３＞  研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする＜１２＞記載の研磨方法。
＜１４＞  前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が２０ｋＰａ以下であることを特徴とする＜１３＞に記載の研磨方法。
＜１５＞  前記層間絶縁膜が、シリカ系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする＜１２＞から＜１４＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
＜１６＞  前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１２＞から＜１５＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００１９】
即ち、本発明の目的は、銅／タンタルに代表される金属配線／バリア金属間の良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に用いられ、（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子（以下、適宜、（ａ）特定シリカ粒子と称する）、及び、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各構成成分について順次説明する。
＜（ａ）一次粒子径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、二次粒子径が５０〜８０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子＞
本発明に用いられる（ａ）特定シリカ粒子の１次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％となるポイントでの粒子径を意味するものである。
このコロイダル粒子の粒子径は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  走査型電子顕微鏡  Ｓ４８００）で撮影した写真を用いて、粒子全体の形状を把握した後、粒径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した１００個以上の粒子においてその粒径を測定することから求めた。
上記各粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明における二次粒子径の測定もまた、上記一次粒子の測定において示した方法により同様にして測定することができる。なお、金属用研磨液中に一次粒子、二次粒子が混在する場合にも、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  走査型電子顕微鏡  Ｓ４８００）で撮影した写真を用いて、もしくは、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）により、それぞれの平均粒子径を確認することができる。
即ち、混在して存在する粒子の粒子径を測定した場合、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  走査型電子顕微鏡  Ｓ４８００）観察によって、一次粒子、二次粒子の粒径であるかを確認することができる。
【００２２】
（ａ）特定シリカ粒子の１次粒子径は１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることを要し、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましい。
コロイダルシリカ粒子の１次粒子径が１０ｎｍに満たないと導体膜の研磨速度は低い値を示す。また、３０ｎｍを超えた場合においては、ディッシングが悪化する傾向を示す。
（ａ）特定シリカ粒子の二次粒子径は５０ｎｍ〜８０ｎｍであることを要し、４０ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍ〜６５ｎｍであることがより好ましい。
前記１次粒子を有し、且つ、２次粒子径が上記範囲とすることで、ディッシング抑制に適しているという利点がある。
【００２３】
（ａ）特定シリカ粒子としては、市販品も用いることができ、例えば、扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名：ＰＬ−２（一次粒子径：２５ｎｍ，二次粒子径：５０ｎｍ）、ＰＬ−２Ｈ（一次粒子径：２５ｎｍ，二次粒子径：６０ｎｍ）、ＰＬ−３Ｌ（一次粒子径：３５ｎｍ，二次粒子径：５０ｎｍ）、ＰＬ−３（一次粒子径：３５ｎｍ，二次粒子径：７０ｎｍ）、ＰＬ−３Ｈ（一次粒子径：３５ｎｍ，二次粒子径：８０ｎｍ）などが、本発明に規定される（ａ）特定シリカ粒子の粒径を有し、これらを本発明に適用できる。
このような１次粒子径、２次粒子径のいずれをも満足させる特定シリカ粒子は、上記市販品として、この範囲にあるものを選択するほか、常法に従って調製することができる。
【００２４】
本発明における成分（１）のコロイダルシリカは、表面の一部をアルミニウム原子で修飾されていてもよい。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００２５】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、アルミニウム原子で覆われた後に、本発明の規定する粒子径を維持する必要があることから、１次粒子径が１０〜４０ｎｍのものを選択して使用する。
【００２６】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００２７】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２８】
アルミニウム修飾コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造したアルミニウム修飾コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２９】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００３０】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００３１】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ２）から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００３２】
アルミニウム修飾コロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを５〜２５質量％の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを５〜１１に調整し、その後、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、アルミニウム修飾コロイダルシリカを得る。
【００３３】
本発明の金属用研磨液に用いる（ａ）特定シリカ粒子は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよいが、混合物であってもそれぞれの粒子は、上記本発明に規定した１次粒子径、２次粒子径の範囲内にあることを要する。２種以上を併用する場合、例えば、コロイダルシリカ粒子とアルミニウム修飾コロイダルシリカ粒子とを併用することもできる。
本発明の金属用研磨液に対する（ａ）特定シリカ粒子の含有量は、被研磨面表面の欠陥数を低減させる観点から、使用する際の金属研磨液の全質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
＜（Ｂ）ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる過硫酸塩化合物であるペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩としては、一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いと共に、アンモニウムイオン、カリウムイオンの供給源となることから、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムがより好ましい。
【００３５】
ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３６】
＜（ｃ）他の成分＞
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である（ａ）特定シリカ粒子及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に使用しうる成分について述べる。
〔（ｃ−１）有機酸〕
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
【００３７】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００４０】
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４１】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４２】
〔（ｃ−２）無機酸〕
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硫酸、硝酸、燐酸が好ましい。
無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、無機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４３】
〔（ｃ−３）界面活性剤、親水性ポリマー〕
本発明の研磨用組成物は、界面活性剤及び親水性ポリマーから選択される１種以上を含有することができる。
界面活性剤、親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００４４】
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有しており、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤、親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００４５】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４６】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００４７】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン直鎖を骨格とし、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン基が付加した任意の化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体などが挙げられる。特に、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。
【００４９】
金属用研磨液に含まれるシリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は８以上が好ましい。ＨＬＢ値が８未満の場合、シリコーン由来の有機物残渣が異物として残りやすくなる。より好ましくはＨＬＢ値９以上２０未満であり、さらに好ましくはＨＬＢ値１０以上１６未満である。
【００５０】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
但し、本発明の金属用研磨液を適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５２】
これらの界面活性剤、親水性ポリマーは、重量平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、特には２０００〜５００００の範囲にあるものが好ましい。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、目的に応じて界面活性剤と親水性ポリマーとを併用することもできる。
界面活性剤、親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１ｇとすることが好ましく、０．０２ｇ〜０．１ｇとすることがより好ましく０．００５ｇ〜０．０５ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００５３】
〔（ｃ−４）金属防食剤〕
金属防食剤は、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することにより、胴体膜表面の腐食、それに起因する導体膜欠陥の発生やエロージョンを抑制する。さらに、金属防食剤は導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。
本発明に用いうる金属防食剤としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール及びその誘導体）が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化１】
2009087967.tif 000002
【００５５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１がアルキル基を表す場合、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはアミノ基である。アミノ基は、置換または無置換のアルキル基を有していることが好ましい。このアルキル基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄである１価の置換基には、特に制限はないが、好ましくはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、又は、アミド基である。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１５）〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化２】
2009087967.tif 000003
【００５７】
本発明に用いられる金属防食剤としては、前記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体の他、例えば、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することができる窒素を含むヘテロ環化合物を用いることもできる。
本発明において防食剤として好適なヘテロ環化合物としては、好ましくは５員のヘテロ環化合物が挙げられ、より好ましくはアゾール類である。アゾール類の中にはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあり、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。ここでいうテトラゾールとは、前記一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾール以外のテトラゾール類をも包含するものである。
【００５８】
イミダゾールとしては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、５−ニトロベンズイミダゾール、Ｎ−（ｎ−ブチル）イミダゾール、が挙げられる。
【００５９】
トリアゾールとしては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール４，５ジカルボン酸、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、が挙げられる。
【００６０】
テトラゾールとしては、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、テトラゾール５酢酸、テトラゾール１酢酸、が挙げられる。
【００６１】
これらの窒素を含むヘテロ環化合物は、そのまま金属用研磨液に配合して金属防食剤として用いることもできるが、窒素を含む環構造をビニルモノマーに導入し、それを重合させてなる、側鎖に複数のヘテロ環構造を有するヘテロ環重合体として用いることも好ましい態様である。特に、１分子中に窒素原子を含むヘテロ環基が３個以上含まれるヘテロ環重合体であることが好ましい。
このようなヘテロ環を含む重合体は、ヘテロ環基を導入したビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環基を導入したビニルモノマーとしては、好ましくは、ビニルイミダゾールが挙げられる。
これらの重合体は、公知の方法で合成することもできるし、市販品を用いることも可能である。ヘテロ環重合体の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製コポリマー：商品名ルビセット  Ｃｌｅａｒ、ＶＰ１５５Ｋ１８Ｐ、ＶＰ１５５Ｋ７２Ｗ、等が挙げられ、本発明にも好適に使用しうる。
【００６２】
また、金属防食剤の他の好ましい態様として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（Ｉ）  Ｘ１−Ｌ−Ｘ２
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の１価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
【００６３】
一般式（Ｉ）のＸ１およびＸ２で表される１価の置換基は含窒素ヘテロ環の水素原子を一つ除くことにより形成される置換基であり、一般式（Ｉ）のＸ１およびＸ２で表される一価の置換基を形成しうる含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくはテトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環もしくは１，２，３−トリアゾール環である。
また、Ｘ１およびＸ２は同じであっても異なっていても良い。
【００６４】
一般式（Ｉ）のＬで表される二価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，１，３−トリメチルへキシレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジン環連結基、トリアジン環連結基、トリアゾール環連結基、チアジアゾール環連結基等）、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、チオウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、および、アミノ基等が挙げられる。
また、これらの基が二つ以上連結して構成される二価の連結基であってもよい。Ｌで表される二価の連結基としては、例えば、以下に示す連結基等が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2009087967.tif 000004
【００６６】
また、一般式（Ｉ）中の連結基Ｌには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｉ）中のＬで表される二価の連結基としては、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基を含んで構成される連結基、および、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などが置換した二価の連結基が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）中のＬで表される二価の連結基としてより好ましくは、ウレイド基、アミド基、エーテル基、および、アミノ基を含んで構成される連結基、および、ヒドロキシ基が置換した連結基が好ましい。
【００６９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化４】
2009087967.tif 000005
【００７１】
【化５】
2009087967.tif 000006
【００７２】
【化６】
2009087967.tif 000007
【００７３】
本発明で用いる金属防食剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これら化合物は、常法に従って合成できるほか、前述の如く市販品を使用してもよい。
本発明で用いる金属防食剤の添加量は、いずれの態様をとるものであっても、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．００００１〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００７４】
〔ｐＨ〕
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐＨは３〜１０であることが好ましく、ｐＨ４〜９であることがより好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記ｐＨは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。
【００７５】
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板を、本発明の金属用研磨液を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする。
【００７６】
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
【００７７】
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに２０ｋＰａ以下の圧力で押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することが好ましい態様である。
【００７８】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００７９】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００８０】
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８１】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
【００８２】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８３】
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００８４】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８５】
導体膜の研磨中に、被研磨体へ供給される研磨液の流量としては、金属用研磨液の供給速度は、０．０７０〜０．３０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）の範囲であることが好ましく、十分な研磨速度を得るといった観点からは、０．１〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
【００８７】
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
【００８８】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
【００８９】
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
【００９０】
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９１】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９２】
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９３】
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００９４】
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９５】
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
【００９６】
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００９７】
（層間絶縁膜）
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
【００９８】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお研磨条件は以下の通りである。
【０１００】
＜研磨速度の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【０１０１】
・基盤          ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
・テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数  ：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１０２】
研磨前後の電気抵抗から銅膜またはバリア膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ）／研磨時間
また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比（銅／タンタル研磨速度比）を算出した。
（銅膜／バリア膜研磨速度比）＝（銅膜の研磨速度）／（バリア膜の研磨速度）
【０１０３】
＜ディッシングの評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
【０１０４】
・基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成し、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用した。
・テ−ブル回転数  ：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数    ：５０ｒｐｍ
・研磨圧力        ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド      ：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１０５】
〔研磨液の調整〕
＜実施例１＞
（ａ）特定シリカ粒子（一次粒子径：１５ｎｍ、２次粒子径２０ｎｍ）    ０．５ｗｔ％
（ｂ）過硫酸塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウム：表中にＡＰＳと記載）  １．０ｗｔ％
（ｃ−３）金属防食剤（例示化合物：ＩＩ−１０）                    ０．０３ｗｔ％
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                  ９．５
＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表１に記載の粒径を有するコロイダルシリカ粒子（砥粒）、酸化剤、及び、添加剤（金属防食剤）を使用して、実施例２〜８及び比較例１〜３の金属用研磨液を調製し研磨試験を行った。ｐＨは実施例１と同様とした。
評価結果を表１に併記する。
【０１０６】
【表１】
2009087967.tif 000008
【０１０７】
前記表１中のペル沖素硫酸塩は以下の通りである。また、金属防食剤のうち一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物は、前記例示化合物の符号により表示した。
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
【０１０８】
表１に示すように、実施例の金属用研磨液を用いた場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、平坦性が良好であり、且つ、Ｃｕ／Ｔａ選択比も比較例に対し極めて良好であった。
詳細には、（ａ）特定シリカ粒子（砥粒）の一次粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍ、二次粒子径が５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲においてＣｕ膜が高い研磨速度を維持しつつ、平坦性が良好であることがわかった。また、比較例１及び比較例２から、一次粒子径が４０ｎｍ、二次粒子径が８０ｎｍより大きい場合、Ｃｕ膜の研磨速度は大きかったが、平坦性は悪化することがわかった。さらに、比較例３から、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合、研磨速度が極端に低下し、ディッシングが測定出来なかった。