(57)【要約】【課題】密度のより大きな正極合剤を製造することが可能な正極合剤の製造方法を提供する。【解決手段】活物質および導電材の粉体を含む原料を圧縮して、一次電池の正極合剤が製造される。ここで、上記原料は、活物質が二酸化マンガンから構成されるとともに、その二酸化マンガン１００重量部に対して、４〜１０重量部の炭素質材料を導電材として含んでいる。そして、上記原料は、それぞれの幅が径よりも小さい一対の圧縮ローラ１、２により圧縮される。ここで、上記ローラ１、２の幅は、１００〜２５０ｍｍである。これにより、密度が３．０８ｇ／ｃｍ3以上なるように正極合剤の原料を圧縮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質および導電材の粉体を含む原料を圧縮して、一次電池の正極合剤を製造する正極合剤の製造方法であって、
前記原料は、活物質が二酸化マンガンから構成されるとともに、その二酸化マンガン１００重量部に対して、４〜１０重量部の炭素質材料を導電材として含み、
それぞれの幅が径よりも小さい一対の圧縮ローラにより前記原料が圧縮される製造方法。
【請求項２】
前記一対の圧縮ローラは、それぞれ、幅が１００〜２５０ｍｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料は、ポリオレフィン樹脂、チタン化合物、および金属ステアリン酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、密度が３．０８ｇ／ｃｍ3以上となるように前記一対の圧縮ローラにより圧縮される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料は、４．０〜６．０ｔ／ｃｍの線圧で前記一対の圧縮ローラにより圧縮される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えばアルカリ乾電池の正極に使用される正極合剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池（アルカリ・マンガン乾電池）は、日用品から玩具、ホビー用品、ゲーム機器、携帯用音楽再生装置、電子機器等の主電源として今日幅広く普及している。アルカリ乾電池がこのように普及している理由は、従来のマンガン乾電池と比較してエネルギー密度が高く、連続的に大きな電流が流れる機器の使用に適しているからである。このため、そのようなアルカリ乾電池の利点を更に大きくするために、更なるエネルギー密度の向上が求められている。
【０００３】
アルカリ乾電池のエネルギー密度は、正極および負極の組成の改善によっても向上されるが、同じ組成であれば、正極および負極の原料の充填密度が大きいほどエネルギー密度は大きくなる。正極と負極を比較すると、負極は亜鉛を含むゲル状負極から構成されるのに対して、正極は、活物質（例えば、二酸化マンガン）および導電材（例えば、黒鉛）の粉末から主に構成されている。このため、従来、造粒機などにより正極合剤の原料を圧縮し、見かけ上の密度を増大させて正極の充填密度を増大させることが行われている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
図３に従来の造粒機の構成を模式的に示す。図３の造粒機は、上下に並べて配設された一対の圧縮ローラ１１、１２、並びに正極合剤の原料１４を圧縮しながら圧縮ローラ１１、１２の間に送るスクリュー圧縮機１３から構成されている。原料１４は、スクリュー圧縮機１３により圧縮されて、ローラ１１とローラ１２との間に供給され、ローラ１１とローラ１２とにより圧縮されてフレーク状になる。
【０００５】
ところが、上記従来の造粒機においては、正極合剤の原料の粉体を圧縮することで粉体から放出されるべき空気が外部に放出されずに原料の内部にとどまることにより、圧縮された正極合剤の密度にばらつきが生じるといった問題がある。密度にばらつきが生じると、原料の一部は所望密度まで圧縮されない状態となり、平均密度が低下する。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、密度のより大きな正極合剤を製造することが可能な正極合剤の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の正極合剤の製造方法は、活物質および導電材の粉体を含む原料を圧縮して、一次電池の正極合剤を製造する正極合剤の製造方法であって、
前記原料は、活物質が二酸化マンガンから構成されるとともに、その二酸化マンガン１００重量部に対して、４〜１０重量部の炭素質材料を導電材として含み、
それぞれの幅が径よりも小さい一対の圧縮ローラにより前記原料が圧縮される。
【０００９】
ここで、前記一対の圧縮ローラは、それぞれ、幅が１００〜２５０ｍｍであるのが好ましい。
前記原料は、ポリオレフィン樹脂、チタン化合物、および金属ステアリン酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含むのが好ましい。
【００１０】
前記原料は、密度が３．０８ｇ／ｃｍ3以上となるように前記一対の圧縮ローラにより圧縮されるのが好ましい。
前記原料は、４．０〜６．０ｔ／ｃｍの線圧で前記一対の圧縮ローラにより圧縮されるのが好ましい。
【００１１】
また、上記目的を達成するために、本発明の正極合剤は、上述の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧縮の処理速度の低下を抑えつつ、密度のより大きな正極合剤を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、活物質および導電材の粉体を含む原料を圧縮して、一次電池の正極合剤を製造する正極合剤の製造方法であって、上記原料は、活物質が二酸化マンガンから構成されるとともに、その二酸化マンガン１００重量部に対して、４〜１０重量部の炭素質材料を導電材として含み、それぞれの幅が径よりも小さい一対の圧縮ローラにより上記原料が圧縮される正極合剤の製造方法に関する。
ここで、上記一対のローラは、それぞれ、幅が１００〜２５０ｍｍである。
【００１４】
一次電池の正極合剤の原料に含まれる活物質および導電材の粉体は、空気を多く含んでおり、電池内の正極合剤の充填密度を上げるためには原料を圧縮して、そのような空気を除去する必要がある。特に、正極合剤の原料の組成における炭素質材料の割合が上記のように非常に高い場合は、それに対応して含まれる空気の量も多くなる。したがって、従来の圧縮方法により原料を圧縮しても十分に空気が抜けずに、原料を高い密度まで圧縮することができなくなる。
【００１５】
本発明者等は、正極合剤の密度を上げるための圧縮方法について鋭意検討を重ね、その結果、一対の圧縮ローラにより上記原料を間に挟んで圧縮すると、それに含まれる空気は、ローラの周方向に移動して外部に放出されるだけではなく、幅方向（軸方向）にも移動してローラの側方からも外部に放出されることを見出した。
【００１６】
従来、圧縮の処理速度を上げるために、有効圧縮面の幅がそれぞれ例えば約３００ｍｍの一対の圧縮ローラを使用して上記原料を圧縮している。このように幅の大きい圧縮ローラを使用すると、上記原料が圧縮されたときにローラの幅方向に移動した空気が外部に放出されずにそのまま原料内部にとどまり、その部分の密度が小さくなり、密度のばらつきが生じる。
【００１７】
本発明者等は、このような知見に基づいて、ローラの幅を再検討し、上記範囲を導き出した。上記範囲によれば、ローラの幅は従来よりも小さくなり、その結果、ローラの側方から空気が外部に放出されやすくなり、密度のばらつきが抑制される。一方で、圧縮の処理速度を低下させないために、ローラの径を従来よりも大きくするものとした。その結果、ローラの径が幅よりも大きくなり、処理速度を従来のものと同レベルに維持しながら、正極合剤の見かけ上の密度を大きくして、正極合剤の充填密度を大きくすることが可能となる。
【００１８】
ここで、上記原料は、ポリオレフィン樹脂、チタン化合物、および金属ステアリン酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含んでいる。また、上記原料は、密度が３．０８ｇ／ｃｍ3以上となるように一対の圧縮ローラにより圧縮される。このとき、上記原料は、４．０〜６．０ｔ／ｃｍの線圧で一対の圧縮ローラにより圧縮される。
【００１９】
また、本発明においては、一対の圧縮ローラはともに両端支持され、一対の圧縮ローラの一方は、幅方向の両側の縁部にそれぞれ大径部を有し、一対の圧縮ローラの他方は、両側の大径部の間に遊嵌されるのが好ましい。一対の圧縮ローラの一方の幅方向の両側の縁部にそれぞれ大径部を設け、一対の圧縮ローラの他方をその間に遊嵌する理由は、ローラの側方に原料がはみ出して、ローラの端部において所望密度まで原料が圧縮できなくなるのを防止するためである。
【００２０】
ここで、ローラを両端支持して原料を圧縮すると、ローラの回転ぶれが小さくなる。これにより、一方の圧縮ローラの両側の大径部と、その間に遊嵌される他方の圧縮ローラとの間隙を小さくすることが可能となる。したがって、ローラの端部において所望密度まで原料が圧縮できなくなるのをより確実に防止することができる。
【００２１】
〈実施の形態１〉
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る正極合剤の製造方法に使用される圧縮装置の要部を示す一部断面図である。
図１の圧縮装置は、一対の圧縮ローラ１、２、圧縮ローラ１、２に正極合剤の原料を供給するために上記原料が入れられるホッパ３、並びにホッパ３に入れられた原料を圧縮して圧縮ローラ１、２の間隙まで送るスクリュー圧縮機４から構成されている。
ここで、圧縮ローラ１、２は、その幅方向の両側に突出する回転軸１ａ、２ａが図示しない軸受により支持される（両端支持）。また、圧縮ローラ１、２は、例えばダイス鋼からなる素ローラ２ｂの径方向外側にダイス鋼からなる層２ｃが形成された２層構造となっている。
【００２２】
また、圧縮ローラ１、２は、水平方向に横に並んでおり、スクリュー圧縮機４は圧縮ローラ１、２の間隙に上方から上記原料を送るように配設されている。このように、圧縮ローラ１、２を水平方向に並べた場合には、圧縮の際に空気が上方に逃げることが可能となるために、鉛直上下方向に並べる場合よりも、上記原料内の空気が外部に放出されやすくなる。したがって、上記原料の見かけ上の密度がより大きくなるように上記原料を圧縮することが可能となる。
【００２３】
ここで、圧縮ローラ１、２の間隙は、０．４〜０．７ｍｍとすることができ（従来は、例えば０．２ｍｍ）、４．０〜６．０ｔ／ｃｍの線圧で原料を圧縮することができる。上記間隙を０．４ｍｍ以上とするのは、上記間隙が０．４ｍｍよりも小さいと圧縮された原料が後述のようなフレーク（薄片）状とはならずに粉々となり、密度が低下するからである。逆に、上記間隙を０．７ｍｍ以下とするのは、上記間隙が大きすぎると十分に原料を圧縮することができなくなるからである。上記間隙の最適値は約０．５ｍｍである。
【００２４】
以下、図１の圧縮装置を使用して正極合剤を製造する工程を説明する。
（第一工程）
二酸化マンガンの粉体からなる正極活物質と、二酸化マンガン１００重量部に対して４〜１０重量部の炭素質材料の粉体からなる導電材と、合計０．１〜１．０重量部のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン粉末）、チタン化合物（例えば酸化チタン、メタチタン酸）、および金属ステアリン酸化物（例えばステアリン酸カルシウム）からなる添加物とを、アルカリ電解液とともに撹拌して混合する。
【００２５】
ここで、二酸化マンガンには、例えば、平均粒径２０〜５０μｍの粒子を使用することができる。
また、炭素質材料には、たとえば、天然黒鉛、合成黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックの粒子を使用することができる。そして、二酸化マンガン１００重量部に対する炭素質材料の量を４重量部以上とすることにより、十分な集電効率を得ることができ、重負荷放電特性をより向上することができる。また、１０重量部以下とすることによって、十分な正極活物質量を確保して高い電池容量を得ることができる。
【００２６】
アルカリ電解液に用いられるアルカリとして、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。また、アルカリ水溶液の濃度は、３０〜４５重量％にすることができる。アルカリ電解液の配合比は、二酸化マンガン１００重量部当たり、３〜１０重量部が望ましい。
【００２７】
バインダーには、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、メチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。特に、ポリエチレン等のポリオレフィンは、アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。バインダーの配合比は、二酸化マンガン１００重量部当たり、０．１〜０．４重量部が望ましい。
【００２８】
上記組成を有する原料の撹拌・混合は、たとえば万能撹拌ミキサーなどの汎用混合容器を用いて行われる。この撹拌・混合の条件は、正極組成成分を構成する材料の種類や配合比によって適宜調整する。
【００２９】
（第二工程）
上記攪拌・混合された原料に圧縮・破砕処理を施すことにより、正極合剤粒子を得る。
【００３０】
圧縮処理は、図１の圧縮装置を使用して行われる。被圧縮物の厚さが１ｍｍ、圧縮後の密度が３．０８ｇ／ｃｍ3以上となるように圧縮処理を行うことが望ましい。
【００３１】
図１の圧縮装置では、ホッパ１内に、第１の工程で攪拌・混合することにより得られた正極合剤の原料が所定量充填される。この原料は、スクリュー圧縮機４にて圧縮された後、圧縮ローラ１、２により圧縮されて、フレーク状に成形される。フレーク状に圧縮成形された正極合剤は、図示しない破砕機に搬送され、その破砕機により顆粒状に破砕される。
【００３２】
得られた顆粒状の原料は、篩い分け手段などを用いて所望の粒度分布に調整される。粒度分布は、粒径が２５０μｍ以上、１０００μｍ以下の粒子で構成されるものが望ましい。このように粒度分布が調整された原料を例えば中空円筒状に加圧成形することにより、正極合剤が得られる（第三工程）。
【００３３】
〈実施の形態２〉
図２に、本発明の実施の形態２の正極合剤の製造方法に使用される圧縮装置の圧縮ローラの要部を示す。図２の圧縮ローラは、一対の圧縮ローラ１Ａ、２Ａが、実施の形態１の圧縮ローラと同様に両端支持されるとともに、一方の圧縮ローラ１Ａは、幅方向の両端部にフランジ状の大径部５が設けられている。
【００３４】
他方の圧縮ローラ２Ａは、圧縮ローラ１Ａの両側の大径部５の間に、各大径部５との間に所定の間隙を空けて遊嵌されている。ここで、上記間隙は、例えば０．１〜０．７ｍｍとすることができる。実施の形態２の圧縮装置のその他の構成は、実施の形態１と同様である。
【実施例】
【００３５】
以下、前述した図面を参照して実施例を詳細に説明する。
【００３６】
＜正極の作製＞
二酸化マンガンの粉体１００重量部に、黒鉛粉末６重量部及びバインダーとしてポリエチレン０．２重量部を加え、汎用混合容器を用いて２分間撹拌混合した。その後、３９％の水酸化カリウム水溶液１．５重量部を加え、汎用混合容器で４分間攪拌混合することにより正極合剤の原料を得た。
【００３７】
次いで、この原料を、それぞれ有効圧縮面の幅が１２０ｍｍであり、径が５２０ｍｍである、上記実施の形態２と同様構成の一対の圧縮ローラにより、線圧５ｔ／ｃｍ3でフレーク状に圧縮した。このとき、上記一対の圧縮ローラの間隙は、０．５ｍｍであった。圧縮後の原料の密度は３．１９ｇ／ｃｍ3であった。また、処理速度は、２０ｋｇ／分であった。その後、この被圧縮物を破砕機によって破砕し、顆粒状の正極合剤を得た。次いで、振動篩機によって粒度分布２５０〜１０００μｍの顆粒状の原料を選別した。
【００３８】
次に、前記顆粒状の原料を素材として、中空円筒状に加圧成形して、正極（正極合剤）を作製した。得られた正極合剤の密度は、３．４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】
〈比較例〉
従来の圧縮装置により、上記実施例と同様の組成のものを圧縮して、正極合剤の原料を得た。ここで、圧縮ローラの幅は、それぞれ３００ｍｍであり、径は２８０ｍｍであった。圧縮後の原料の密度は３．０４ｇ／ｃｍ3であった。このときの処理速度は、２０ｋｇ／分であった。その後、同様にして作製した正極合剤の密度は、３．２５ｇ／ｃｍ3であった。
以上のように、本発明によれば、従来（３．０４ｇ／ｃｍ3）よりも高密度のフレーク状の圧縮原料（３．１９ｇ／ｃｍ3）を従来と等しい処理速度で作製することができた。そして、最終的には、従来（３．２５ｇ／ｃｍ3）よりも１０％近くも高密度の正極合剤（３．４６ｇ／ｃｍ3）を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の正極合剤の製造方法によれば、高い見かけ上の密度を有する正極合剤が作成可能であり、それを用いたアルカリ乾電池はあらゆる機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る正極合剤の製造方法に使用される圧縮装置要部の一部断面図である。
【図２】実施の形態２の正極合剤の製造方法に使用される圧縮装置要部の平面図である。
【図３】従来の正極合剤の製造方法に使用される圧縮装置要部の正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１、２  圧縮ローラ
３      ホッパ
４      スクリュー圧縮機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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