(57)【要約】【課題】本発明の目的は、前記問題に鑑みてなされたものであり、耐傷性に優れ、感度、現像ラチテュードに優れ、耐薬品性に優れる平版印刷版材料を提供することである。【解決手段】支持体上にポジ型画像形成層を有する平版印刷版材料において、該ポジ型画像形成層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。    【化１】2009258410.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にポジ型画像形成層を有する平版印刷版材料において、該ポジ型画像形成層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2009258410.tif 000029
〔式中、Ｊはウレイド基又はウレイレン基を有することのないｎ価の基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＪが脂肪族基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲが複素環基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲが含窒素５員環基又は含窒素６員環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化２】
2009258410.tif 000030
〔式中、Ｒ２は置換基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化３】
2009258410.tif 000031
〔式中、Ｊはウレイド基又はウレイレン基を有することのない２価の基を表す。Ｒ３は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、芳香族もしくは非芳香族の５員複素環基、非芳香族６員複素環基、ピリジン残基、ピラジン残基又は下記一般式（４）で表される基を表す。
【化４】
2009258410.tif 000032
式中、Ｒ４は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗは＝ＮＲ５、酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項７】
前記ポジ型画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＪで表される基の炭素数が、２０以下であり、Ｒで表される基の炭素数が、２０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、特に近赤外線レーザの露光で画像形成可能である、ポジ型の平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での２面付けや４面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなく、版材からの改良も望まれている。
【０００４】
一方、赤外線レーザ平版印刷版として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチテュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。
【０００５】
このような感度不足や現像ラチテュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性を向上させる観点からの改良技術が提案されている。例えばノボラック樹脂にアミド基等又はキノンジアジド基を導入して、感度や現像ラチテュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（特許文献２及び３参照。）。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチテュードは改善するもののまだ不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性、印刷時のプレートクレーナーなどに対する耐薬品性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されている（特許文献４参照）が、これも疲労した現像液に対する感度、現像タチチュード、大版での耐傷性が不十分であった。
【特許文献１】国際公開９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特許３８３６６０５号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０８９号公報
【特許文献４】特表２００４−５２６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題に鑑みてなされたものであり、耐傷性に優れ、感度、現像ラチテュードに優れ、耐薬品性に優れる平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の構成により達成される。
１．支持体上にポジ型画像形成層を有する平版印刷版材料において、該ポジ型画像形成層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【０００９】
【化１】
2009258410.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｊはウレイド基又はウレイレン基を有することのないｎ価の基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＪが脂肪族基であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記一般式（１）におけるＲが複素環基であることを特徴とする１又は２に記載の平版印刷版材料。
４．前記一般式（１）におけるＲが含窒素５員環基又は含窒素６員環基であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
５．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１１】
【化２】
2009258410.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ２は置換基を表す。〕
６．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
【化３】
2009258410.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｊはウレイド基又はウレイレン基を有することのない２価の基を表す。Ｒ３は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、芳香族もしくは非芳香族の５員複素環基、非芳香族６員複素環基、ピリジン残基、ピラジン残基又は下記一般式（４）で表される基を表す。
【００１５】
【化４】
2009258410.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ４は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗは＝ＮＲ５、酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。〕
７．前記ポジ型画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
８．前記一般式（１）におけるＪで表される基の炭素数が、２０以下であり、Ｒで表される基の炭素数が、２０以下であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
本発明のさらに好ましい態様としては、下記が挙げられる。
９．前記画像形成層が、さらに酸分解性化合物、酸発生剤および光熱変換剤を含有する上記１〜８に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記構成により、耐傷性に優れ、感度、現像ラチテュードに優れかつ耐薬品性に優れる平版印刷版材料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、支持体上にポジ型画像形成層を有する平版印刷版材料において、該ポジ型画像形成層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、特に一般式（１）で表される化合物を画像形成層に含有させることにより、耐傷性に優れ、感度、現像ラチテュードに優れかつ耐薬品性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００２１】
以下、詳細に説明する。
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｊはウレイド基を有することのないｎ価の基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。
【００２２】
Ｊで表されるｎ価の基のとしては例えば、脂肪族基、アリール基、複素環基などの残基が挙げられる。
【００２３】
本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００２４】
Ｊで表される基として用いられる脂肪族基の残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、シクロブチル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロノナニル基、シクロノネニル基、シクロノナジエニル基、シクロノナトリエニルシクロデカニル基、シクロデケニル基、シクロデカジエニル基、シクロデカトリエニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、イソホロニル基等の残基を挙げることができる。
【００２５】
これらの基は任意の個所に置換基又はハロゲン原子を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、ヘテロ環、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。また、直鎖のアルキル基よりも、環状化合物（環状アルキル基等）が好ましい。
【００２６】
アリール基の残基は単環の基でも縮合環の基の残基でもよく、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等の残基を挙げることができる。
【００２７】
これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、アミノ基、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
複素環基の残基の具体例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマンなどの残基を挙げることができる。これらの基中の複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）のＪの例を、以下に示す。
【００３０】
【化５】
2009258410.tif 000006
【００３１】
【化６】
2009258410.tif 000007
【００３２】
【化７】
2009258410.tif 000008
【００３３】
【化８】
2009258410.tif 000009
【００３４】
【化９】
2009258410.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2009258410.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2009258410.tif 000012
【００３７】
本発明においては、Ｊとして炭素数が２０以下である基が好ましく用いられる。Ｊとしては、炭素数３〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基の残基、炭素数４〜２０の芳香族基又は複素環基残基が好ましく、炭素数３〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基の残基がより好ましく、特に炭素数５〜２０のシクロアルキル基の残基が好ましい。これらの中でも特にイソホロニル基残基が好ましい。
【００３８】
ｎは２〜４の整数を表すが、２又は３が好ましく、特に２が好ましい。
【００３９】
Ｒで表される置換基の具体例としては、脂肪族基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒで表される置換基として用いられる脂肪族基としては、分子内に窒素原子や酸素原子、硫黄原子等を有する置換基を含有することが好ましい。具体的には、Ｎ−ブチルアミノメチル基、（２−エトキシ）エトキシメチル基等が好ましい。
【００４１】
アリール基としては、α位に水素結合性の置換基を有していることが好ましい。具体的には、２−アルコキシフェニル基、２−アルコキシナフチル基、２−フルオロフェニル基、２−フルオロナフチル基等が好ましい。
【００４２】
複素環基としては、環骨格のヘテロ原子がウレイド結合と連結している炭素（Ｒで表される置換基の連結位置）の隣の位置にあることが好ましく、特に好ましくは含窒素５員環基又は６員環基である。複素環基の具体例としては、芳香族もしくは非芳香族の５員複素環基、ピリジン残基、ピペリジン残基、キノリン残基、キナゾリン残基が好ましく、特に好ましくは、環骨格を形成するヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１個含有する５員複素環基、ピリジン残基、ピペリジン残基である。
【００４３】
更に好ましくは、２−ピロール、２−チオフェン、２−フラン、２−イミダゾール、２−チアゾール、２−オキサゾール、２−ピラゾール、３−イソチアゾール、２−ピリジン、２−チアゾリン、２−ピペリジン、キノリン、キナゾリン、トリアゾールの残基であり、特に好ましくは、２−ピリジン、２−キノリン、２−チアゾリンの残基である。
【００４４】
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
カルバモイル基の具体例としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒで表される置換基として、例えば、以下に示すような構造が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2009258410.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2009258410.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2009258410.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2009258410.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2009258410.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2009258410.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2009258410.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2009258410.tif 000020
【００５６】
一般式（１）におけるＲとしては、炭素数２０以下の化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
Ｒとしては、アリール基又は複素環基が好ましく、含窒素５員環基又は６員環基が更に好ましく、２−アルコキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ピリジン残基、２−キノリン残基、２−チアゾリン残基が特に好ましい。
【００５８】
次に、前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ２は置換基を表す。
【００６０】
Ｒ２で表される置換基の例としては、前記一般式（１）においてＲで表される置換基として挙げた例が挙げられる。Ｒ２としては、アリール基又は複素環基が好ましく、含窒素５員環基又は６員環基が更に好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表される化合物について、説明する。
【００６２】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ３は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、芳香族もしくは非芳香族の５員複素環基、非芳香族６員複素環基、ピリジン残基、ピラジン残基又は前記一般式（４）を表す。
【００６３】
Ｒ３で表される脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基の例としては、前記一般式（１）におけるＲで表される脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基の具体例として挙げた例が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３で表される芳香族もしくは非芳香族の５員複素環基の具体例としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、チアゾリン、ピペリジン、トリアゾール、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン等の残基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ３で表される非芳香族６員複素環基の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の残基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ３としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、チアゾリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジンの残基が好ましく、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジンの残基がより好ましく、イミダゾール、ピラゾール、チアゾリン、ピリジン、ピラジンの残基が特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（４）において、Ｒ４は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｗは＝ＮＲ５、酸素原子、硫黄原子である。Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。
【００６８】
Ｒ４で表される脂肪族基、アリール基、複素環基の具体例としては、前記一般式（１）においてＲで表される置換基に用いられる脂肪族基、アリール基、複素環基の例として挙げたものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ５としては、水素原子が好ましい。Ｗとしては＝ＮＨ又は酸素原子が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【表１】
2009258410.tif 000021
【００７２】
【表２】
2009258410.tif 000022
【００７３】
一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の合成は、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２５巻、２００３年、１５１２８〜１５１３９頁）又は特表２００４−５２６９８６号公報等に記載される方法に準じて合成できる。
【００７４】
具体的には、一般的な合成法として、イソシアネートとアミノ基を反応させて、ウレア結合を得る方法が挙げられる。
【００７５】
原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わない。アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。
【００７６】
アルキルポリイソシアネートとの具体例としては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレン  ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００７８】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基及び水素結合性の官能基を有する化合物であればよく、分子内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子などの水素結合性の官能基を有するアルキルアミン又は芳香族アミンが好ましい。
【００７９】
水素結合性の官能基を有するアルキルアミンの具体例としては、ブチルチオメチルアミン、（２−エトキシエトキシ）メチルアミン、エチルカルバメート、１−ブチルウレア、Ｎ−ブチルメチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキルアミンである。
【００８０】
水素結合性の官能基を有する芳香族アミンの具体例としては、アミノピリジン、アミノピリミジン、アミノピラゾロン、アミノチアゾール、アミノオキサゾール、アミノイミダゾール、アミノチアゾロン、アミノオキサゾロン、アミノピリダジン、アミノピラジン、アミノピロール、アミノチオフェン、アミノフラン、アミノイミダゾロン、アミノチアゾロン、アミノオキサゾロン、アミノイミダゾリン、アミノチアゾリン、アミノオキサゾリン、アミノピラゾリン、アミノイソチアゾリン、アミノイソオキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
好ましくは、アミノピリジン、アミノピリミジン、アミノイミダゾロン、アミノピラゾリン、アミノチアゾリンであり、更に好ましくは、アミノピリジン、アミノピリミジン、アミノチアゾリンである。
【００８２】
例示化合物Ａ−１４、Ａ−１２の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２０】
2009258410.tif 000023
【００８４】
アミノピリジン４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌ中に溶解し、８０度に加熱した。２時間攪拌後、放冷し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノールと水から再結晶により精製し、乾燥後、目的物６．５ｇを得た。収率８８％。融点は  ２４１〜２４２℃であり、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ジメチルホルムアミド−ｄ６）：０．９０〜１．２４（１３Ｈ，ｍ）、１．６６（２Ｈ、ｍ）、２．９８（２Ｈ、ｍ）、３．８９（１Ｈ、ｍ）、６．９１（２Ｈ、ｄｄ）、７．３４（２Ｈ、ｄｄ）、７．６４（２Ｈ、ｑ）、９．１１（２Ｈ、ｄ）
【００８５】
【化２１】
2009258410.tif 000024
【００８６】
２−アミノチアゾリン４．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌ中に溶解し、８０度に加熱した。１時間攪拌後、放冷し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノールと水から再結晶により精製し、乾燥後、目的物６．１ｇを得た。収率８０％。融点は  ２０９〜２１０℃であり、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ジメチルホルムアミド−ｄ６）：０．８２〜１．６３（１３Ｈ，ｍ）、１．５７（２Ｈ，ｍ）、２．９３（２Ｈ、ｄ）、３．１５（４Ｈ、ｄｄ）、４．０３（２Ｈ、ｄｄ）、９．０４（１Ｈ、ｓ）、９．１０（１Ｈ、ｓ）、９．７９（１Ｈ、ｍ）、１０．０２（１Ｈ、ｍ）
本発明においては、一般式（１）で表される化合物は、画像形成層中に含有される。画像形成層は、下述するようにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。この場合、画像形成層は、一般式（１）で表される化合物をアルカリ可溶性樹脂に対して、樹脂の溶解性、耐薬品性の面から０．１〜３０質量％含有する好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００８７】
（平版印刷版材料）
（支持体）
本発明に係る支持体は、画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【００８８】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００８９】
支持体の厚さとしては、特に制限されるものではないが、１０μｍ〜１ｍｍのものが取り扱いやすく、例えば印刷版材料の場合には、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００９０】
支持体として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウム支持体が好ましい。アルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【００９１】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００９２】
アルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００９３】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【００９４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９５】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００９６】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９７】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００９８】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【０１００】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ２が好ましく、４００〜６００個／μｍ２が更に好ましい。
【０１０１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０２】
（ポジ型画像形成層）
本発明に係る平版印刷版材料は、支持体上にポジ型画像形成層を有する。
【０１０３】
ポジ型画像形成層とは、画像露光により、露光された部分が印刷時の非画像部となり、未露光部が印刷時の画像部となる画像形成層である。
【０１０４】
本発明に係るポジ型画像形成層としては、アルカリ可溶性樹脂を含有することが、本発明の効果が大きく好ましく、さらに、光熱変換化合物、酸発生剤及び酸分解性化合物を含むことが特に好ましい。
【０１０５】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【０１０８】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【０１０９】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１１０】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【０１１１】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【０１１２】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【０１１３】
なお、重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値である。
【０１１４】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【０１１５】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【０１１６】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【０１１８】
本発明の平版印刷版材料におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【０１１９】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【０１２０】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【０１２１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２４】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１２５】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１２７】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１２８】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１２９】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【０１３０】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１３１】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１３２】
アクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１３４】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１３５】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１３６】
【化２２】
2009258410.tif 000025
【０１３７】
一般式（ＰＶＡＣ）において、ｎ１は５〜８５モル％を表し、ｎ２は０〜６０モル％を表し、ｎ１は０〜６０モル％を表す。
【０１３８】
構成単位（ｉ）は、ポリビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ポリビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）はビニルエステルから誘導される基である。
【０１３９】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【０１４０】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１４１】
前記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であり、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。この構成単位（ii）は水に対する親和性に優れるが、ｎ２の値が０〜６０モル％の範囲であれば、水に対する膨潤性を適度に維持し、耐刷性を良好に保てる。
【０１４２】
上記構成単位（iii）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１４３】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１４４】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１４５】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４６】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１４７】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１４８】
（光熱変換剤）
光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【０１４９】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１５１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１５３】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１５４】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１５５】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１５６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１５７】
シアニン色素の具体例としては、例えば特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１５８】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１５９】
（酸発生剤）
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
【０１６０】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１６１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１６２】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１６３】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１６４】
上記の中で好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。
【０１６５】
一般式（Ａ）  Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１６６】
一般式（Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ３１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ３２が表す一価の有機置換基は、一般式（Ａ）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ３２が−Ｏ−Ｒ３３または−ＮＲ３４−Ｒ３３（Ｒ３３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ３１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１６７】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１６８】
また酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１６９】
これらの酸発生剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、感度、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１７１】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１７２】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１７３】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１７４】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１７５】
（可視画剤）
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１７６】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１７７】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で現像促進剤として、低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１７８】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１７９】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１８０】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１８１】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１８２】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１８４】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１８５】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８６】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１８７】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１８８】
本発明に係る平版印刷版材料は、支持体上に、上記のポジ型画像形成層に含まれる成分を含有する画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層が設層される。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９０】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が７０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
【０１９１】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０１９２】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）６５℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で３０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
【０１９３】
支持体の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。また支持体のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の付量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９４】
（重層構成の平版印刷版材料試料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時１．０ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥した。その後、下記組成の上層塗布液を乾燥時０．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥した。さらに６７０ｍｍ×５６０ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を合紙Ｐをはさんで２００枚積み上げた。この状態で、５５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料試料を作製した。
【０１９５】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙Ｐを作製した。
【０１９６】
（下層塗布液）
ノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量４，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）                                  ５．０質量部
一般式（１）で表される化合物（表１に記載）                  ５．０質量部
アクリル樹脂１                                            ６８．０質量部
クリスタルバイオレット染料（保土谷化学製）                  ０．８質量部
酸分解化合物Ａ                                              １．０質量部
酸分解化合物Ｂ                                              ５．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０１（みどり化学社製）                  １．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                  ５．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                    ３．０質量部
テトラヒドロ無水フタル酸                                    ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．３質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）                                              ９０８．９質量部
（上層塗布液）
ノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量４，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）                                  ８２．０質量部
一般式（１）で表される化合物（表１に記載）                １０．０質量部
アクリル樹脂１                                              ５．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                    ６．０質量部
光酸発生剤：ＢＲ１                                          ２．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１．０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）
９０３．０質量部
【０１９７】
【化２３】
2009258410.tif 000026
【０１９８】
（評価）
（感度）
得られた平版印刷版材料を、半導体レーザ（近赤外レーザ）ヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の５０％網点画像露光（近赤外レーザ露光）を行った。
【０１９９】
露光後の平版印刷版材料は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、および下記の組成の現像液を用いて３０℃で２０秒間、現像処理を行った。得られた画像をｃｃＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、５０％網点出力値となる露光エネルギー値（％）を感度の指標とした。数値が小さい程、高感度であることを示す。
【０２００】
＜現像液＞
Ａ珪酸カリ（（ＳｉＯ２：２６質量％、Ｋ２Ｏ：１３．５質量％）４０％水溶液）日本化学社製                                                        ８７．８部
苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（社）製                      ６１．１部
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（社）製  １．４部
純水                                                          １７９２部
（ｐＨ＝１２．９）
（現像ラチチュードの評価）
上記感度評価を、２６℃２０秒間の条件で現像処理を行った。上記３０℃２０秒の条件との感度差（Δ％）を現像ラチチュードの指標とした。感度差Δ％の値が小さいほど現像ラチチュードが良好であることを示す。
【０２０１】
（耐傷性）
得られた平版印刷版材料を未露光のままを、１ｇの重りを載せた径６００μｍの針で表面を走らせた個所を作った。次いで上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。画像層の表面の状態を下記評価基準にて目視にて評価し、耐傷性の指標とした。
評価基準：
５：画像部に針の跡は見られず
４：針の跡と思われるわずかな濃度低下が見られる
３：幅２０μｍ未満の針の跡がわずかに見える（実用可の下限レベル）
２：幅２０−５０μｍ未満の針の跡が見える（実用不可）
１：幅５０以上の針の跡が見える。
【０２０２】
（耐薬品性）
１７５線の画像を上記で求めた感度の１．３倍の露光量で露光し、現像し作製した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷５０００枚毎にプレートクリーナー（ウルトラプレートクリーナー（販売元：大日精化工業株式会社））で版面を拭き、印刷物上で、３％小点の欠落が発生するまでの、印刷枚数を耐薬品性の指標とした。数字が大きいほど耐薬品性が良好であることを示す。上記評価の結果を表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2009258410.tif 000027
【０２０４】
（単層構成の平版印刷版材料試料の作製）
前記表面処理済み支持体上に、下記組成の単層用塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥した。その後、６７０ｍｍ×５６０ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を合紙Ｐをはさんで２００枚積み上げた。この状態で、５５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料試料を作製した。
【０２０５】
（単層用塗布液）
ノボラック樹脂（＊１）                                        ６０質量部
＊１：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールのモル比がそれぞれ２０：４８：３２）
一般式（１）で表される化合物（表２に記載）                １０．０質量部
アクリル樹脂２（＊２）                                    １４．７質量部
＊２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）
アクリル樹脂３（＊３）                                          ２質量部
＊３：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとの共重合化合物（Ｍｗ＝３００００、モル比６０：４０）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００）                      ２質量部
ソルビタンラウレート                                            １質量部
無水フタル酸                                                    ３質量部
酸分解性化合物Ａ                                                ２質量部
酸発生剤（２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）                                                  １質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        ２質量部
可視画染料（オリエント化学工業製  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）    ２質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１質量部
溶剤（下記の混合物）                                      １０００質量部
γ−ブチロラクトン                                              ７質量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  ３０質量％
プロピレングルコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、ダワノールＰＭ）
５０質量％
シクロヘキサノン                                              １３質量％
（溶剤は合計で１０００質量部となる量添加）
（評価）
前記と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2009258410.tif 000028
【０２０７】
表３及び表４から、本発明の平版印刷版材料は、耐傷性に優れ、感度、現像ラチテュードに優れ、かつ耐薬品性に優れることが分かる。