(57)【要約】【課題】特にディスプレイ分野において使用されるガラス基板の分野において、ＰｂＯ、ＴｉＯ２やＣｅＯ２を含有しないが、電子線やＸ線によるガラスの着色が起こりにくいフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスに好適なガラス組成物がない。【解決手段】  実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６０、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０、ＺｒＯ２  ０．５〜５、かつ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計量  ６０〜７０、Ｎａ２Ｏ  ２〜６、Ｋ２Ｏ  ５〜１２、かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ５〜１５、ＭｇＯ  ０〜６、ＣａＯ  ３〜１０、ＳｒＯ  ０〜８、ＢａＯ  ５〜１５、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量  １５〜２５、であり、さらに、ＦｅがＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜０．３０  含むことを特徴とする、フラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有せず、質量％表示で、
ＳｉＯ２  ５０〜６０、
Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０、
ＺｒＯ２  ０．５〜５、
かつ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計量  ６０〜７０、
Ｎａ２Ｏ  ２〜６、
Ｋ２Ｏ  ５〜１２、
かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ５〜１５、
ＭｇＯ  ０〜６、
ＣａＯ  ３〜１０、
ＳｒＯ  ０〜８、
ＢａＯ  ５〜１５、
かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量  １５〜２５、
であり、さらに、
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜０．３０  含むことを特徴とする、フラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
【請求項２】
２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比が０．２０〜０．５０であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
【請求項３】
質量％比表示で、
Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）  ０．１０〜０．５０、
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．４０以上、
であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
【請求項４】
３０から３００℃の線膨張係数が７５〜９０×１０-7／℃、歪点が５７０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート法成形による製造に好適で、かつ電子線あるいはＸ線による着色が起こり難いフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイや電界放射型ディスプレイ用ガラス基板には、その要求特性によりフロート法によって板状に成形されたソーダライムガラスまたは高歪点ガラスが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、プラズマディスプレイや電界放射型ディスプレイはその発光原理から電子線やＸ線がガラスに照射され続けるため、徐々に着色してディスプレイに映し出された映像が見難くなるという問題を生じる。このようなことから、ガラス基板表面にＰｂＯ含有の非晶質ガラス皮膜を形成させる方法（特許文献１参照）、あるいはガラス基板にＴｉＯ２やＣｅＯ２等を添加したりして電子線やＸ線による着色を防止する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−１４４９３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特開平７−１４４９３６号公報に記載の、非晶質ガラスの被覆による着色防止方法は、ガラス基板との密着性や皮膜自身の耐磨耗性等の問題があり、また被覆工程も増えるため製造工程が複雑になり、コスト高になる。さらに非晶質ガラスにＰｂＯを含有しているが、ＰｂＯはその毒性の点から使用することが好ましくない。
【０００５】
また、上記特開２００２−３４３２７６号公報に記載の、ＴｉＯ２やＣｅＯ２等の添加による着色防止方法は、添加するＴｉＯ２やＣｅＯ２等自身がガラスを着色するためディスプレイパネルのコントラストや色目に不具合を生じ、さらにひどい場合では可視光線透過率が低下し、ディスプレイに映し出された映像が見難くなるという問題を生じる。
【０００６】
本発明の目的は、実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２やＣｅＯ２を含有しないが、電子線やＸ線によるガラスの着色が起こりにくいフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６０、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０、ＺｒＯ２  ０．５〜５、かつ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計量  ６０〜７０、Ｎａ２Ｏ  ２〜６、Ｋ２Ｏ  ５〜１２、かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ５〜１５、ＭｇＯ  ０〜６、ＣａＯ  ３〜１０、ＳｒＯ  ０〜８、ＢａＯ  ５〜１５、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量  １５〜２５、であり、さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜０．３０  含むことを特徴とする、フラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板である。
【０００８】
また、２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比が０．２０〜０．５０であることを特徴とする、上記のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板である。
【０００９】
さらに、質量％比表示で、Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）  ０．１０〜０．５０、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ０．４０以上、であることを特徴とする、上記のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板である。
【００１０】
さらにまた、３０から３００℃の線膨張係数が７５〜９０×１０-7／℃、歪点が５７０℃以上であることを特徴とする上記のフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フロート法成形による製造に好適で、かつ電子線あるいはＸ線による着色が起こり難いフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラス組成物を得ることが出来る。例えばフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスで、特に電子線が発生するプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）あるいはＸ線が発生する電界放射型ディスプレイパネル（ＦＥＤ）のガラス基板として好適なフラットパネルディスプレイ装置用基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６０、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０、ＺｒＯ２  ０．５〜５、かつ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計量  ６０〜７０、Ｎａ２Ｏ  ２〜６、Ｋ２Ｏ  ５〜１２、かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ５〜１５、ＭｇＯ  ０〜６、ＣａＯ  ３〜１０、ＳｒＯ  ０〜８、ＢａＯ  ５〜１５、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量  １５〜２５、であり、さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜０．３０  含むことを特徴とする、フラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板である。
【００１３】
ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、質量％において５０％未満ではガラスの耐熱性または化学的耐久性を悪化させる。他方、６０％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。また、ガラスの線膨張係数が小さくなり過ぎて、ディスプレイパネルを構成する他の部材との整合性が悪くなる。従って５０〜６０％、好ましくは５２〜６０％の範囲とする。
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３は、必須成分であり、ガラスの歪点を上昇させ、またガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。質量％において５％未満ではガラスの耐熱性または化学的耐久性を悪化させる。他方、１０％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って５〜１０％、好ましくは５．５〜１０の範囲である。
【００１５】
ＺｒＯ２は、必須成分であり、ガラスの歪点を上昇させ、またガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。質量％において０．５％未満だとその効果が不十分であり、他方５％を超えると失透傾向が増大するため、ガラスの成形が困難となる。従って０．５〜５％、好ましくは２〜５％の範囲とする。
【００１６】
さらに、上記組成範囲内において、網目形成酸化物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計量を質量％において６０〜７０％とすることによって、耐熱性、化学的耐久性に優れ、ガラスの溶融性および失透性を良好な範囲に維持したガラスを得ることができる。６０％未満だと所望の特性が得られず、７０％を超えると高温粘度が上昇し、また失透傾向が大きくなるのでガラスの溶融と成形が困難となる。
【００１７】
Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏとともにガラスの熱膨張係数を大きくし、またガラス溶解時の融剤として作用する必須成分である。質量％において２％未満だとその効果が不十分であり、他方６％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるため、２〜６％、好ましくは３〜６％、より好ましくは３〜５．５％の範囲とする。
【００１８】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の作用効果を示す必須成分である。質量％において５％未満だとその効果が不十分であり、他方１２％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるため、５〜１２％、好ましくは５．５〜１２％、より好ましくは５．５〜１０％の範囲とする。
【００１９】
前記アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の量に関して、その合量を質量％において５〜１５％にすることにより、線熱膨張係数、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合量が５％未満ではガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。またガラスの失透傾向が増大する。他方１５％を超えると熱膨張係数が増加し過ぎる。従って、５〜１５％、好ましくは８〜１５％の範囲とするものである。
【００２０】
また前記アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）において、Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の質量％比を０．１０〜０．５０にすることにより、電子線あるいはＸ線照射による着色を抑制しやすくなり、さらに線熱膨張係数あるいは歪点を所望の値にすることができる。        
【００２１】
ＭｇＯは、必須成分ではないが含有することによりガラスの歪点を上げる作用を有する。質量％において６％を超えるとガラスの高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができなくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って０〜６％、好ましくは０．５〜６％の範囲とする。
【００２２】
ＣａＯは、必須成分であり、ガラスの歪点を上げ、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有する。質量％において３％未満だとその効果が不十分であり、他方１０％を超えると失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って３〜１０％、好ましくは４〜１０％、より好ましくは５〜１０％の範囲とする。
【００２３】
ＳｒＯは、必須成分ではないがガラスの耐久性、耐失透性を向上させる作用を有する。質量％において８％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って、８％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下の範囲が望ましい。
【００２４】
ＢａＯは、必須成分であり、電子線あるいはＸ線照射による着色を抑制し、かつガラス融液の失透傾向を抑制する作用を有すると共に、ガラス溶融時の融剤として作用する。質量％において５％未満だとその効果が不十分であり、他方１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなり、溶融ガラスの成形が困難になる。従って、５〜１５％、好ましくは７〜１５％以下、より好ましくは７〜１３％の範囲が望ましい。
【００２５】
上記組成範囲内において、二価の金属酸化物ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の合計量を質量％において１５〜２５％の範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度―温度勾配を適度としてガラスの成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の熱膨張係数を有するガラスを得ることができる。ＲＯの合計が１５％未満では、高温粘度が上昇してガラスの溶融と成形が困難となる。また、歪点が下がり過ぎる上に、熱膨張係数が低下する。一方、２５％を超えると、特に密度が上昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下する。従って、１５〜２５％、好ましくは１５〜２４％、より好ましくは１８〜２４％の範囲とする。
【００２６】
また前記二価の金属酸化物ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）において、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の質量％比を０．４０以上にすることにより、電子線あるいはＸ線照射による着色を抑制しやすくなり、さらに線熱膨張係数あるいは歪点を所望の値にすることができる。
【００２７】
Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．０５〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２７とする。ＦｅがＦｅ２Ｏ３換算で０．０５未満では照射による着色が経時変化で退色しにくくなるので好ましくない。他方、０．３０を超えると可視光領域の透過率が低下するため好ましくない。
【００２８】
また、２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比が０．２０〜０．５０、好ましくは０．２０〜０．４０とする。２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比が０．２０未満では電子線やＸ線の照射直後の着色が濃くなるため好ましくない。他方、０．５０を越えると近赤外線の吸収ピークが可視光にも影響を及ぼすため好ましくない。
【００２９】
本発明の好ましい態様のガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分の合量を質量％において１％まで含有してもよい。たとえば、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善のためにＳＯ３、Ｃｌ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３等を合量で１％まで含有してもよい。また、ガラスを着色するために、ＣｏＯやＮｉＯ等を合量で１％まで含有してもよい。
【００３０】
また実質的にＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、質量％で０．３未満の含有量であることをいう。
【００３１】
熱膨張係数および歪点はフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスとして使用する場合に要求される特性であり、そのパネル製造工程では熱膨張係数が７５〜９０×１０−７／℃、歪点は５７０℃以上が望ましい。熱膨張係数が７５×１０−７/℃未満あるいは９０×１０-７/℃を超えるとディスプレイパネルを構成する周辺部材との整合性が悪くなるために不適である。また、歪点も５７０℃未満ではディスプレイパネル製造工程において熱変形が大きくなりすぎるため不適である。
【００３２】
本発明のフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスは、板ガラスの成形方法として知られているフロート法、オーバーフローダウンドロー法、ロールアウト法等の方法を用いることで、安く大量に製造できる。特にフロート法成形による製造に好適なフラットパネルディスプレイ装置用基板ガラスである。
【実施例１】
【００３３】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３４】
（ガラスの作成）
珪砂、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄（III）よりなる調合原料を白金ルツボに充填し、電気炉内で１４５０〜１５５０℃、約６時間加熱溶融した。なお、鉄は外割り添加した。加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ガラスブロックとし、５５０〜６００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。
【００３５】
原料調合に基づくガラスの組成（酸化物換算）を表１〜３に示す。これらのガラスについて、このようにして作製した各試料について、Ｘ線着色量、経時退色量、３０〜３００℃の平均線膨張係数（１０−７／℃）及び歪点（℃）について評価した。
【００３６】
透過率は、各試料を肉厚が３ｍｍとなるように両面を光学研磨した後、波長４２０ｎｍにおける可視光透過率（Ｔ１）を測定した。次いで、この試料を３０ｋＶ、１５ｍＡのＲｈ管から発生させたＸ線を１分間照射した。照射後に再度４２０ｎｍにおける可視光透過率（Ｔ２）を測定し、Ｘ線照射前後の透過率差ΔＴａ＝Ｔ１−Ｔ２（％）を求め、これをＸ線着色量とした。このＸ線着色量が小さいほど、電子線あるいはＸ線が照射したときに着色しにくい、つまりディスプレイの輝度が劣化しにくくなる。また、２４ｈ後に再度４２０ｎｍにおける可視光透過率（Ｔ３）を測定し、Ｘ線照射直後との透過率差ΔＴｂ＝Ｔ３−Ｔ２（％）をもとめ、これを経時退色量とした。この経時退色量が大きいほど、電子線あるいはＸ線照射による着色が未照射のときに退色しやすい、つまりディスプレイ消灯時にディスプレイの輝度が回復しやすくなる。Ｘ線照射前とＸ線照射後２４ｈ経過後の透過率差ΔＴｃ＝Ｔ１−Ｔ３（％）をもとめ、これを残留着色量とした。この残留着色量が小さいほど、電子線あるいはＸ線照射による着色が残留し難い。
【００３７】
膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（理学電機（株）製）を用いて３０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した。
【００３８】
歪点は、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。
【００３９】
【表１】
2009143748.tif 000002
【００４０】
【表２】
2009143748.tif 000003
【００４１】
【表３】
2009143748.tif 000004
【００４２】
（結果）
実施例である表１の試料Ｎｏ．１〜５、表２の試料６〜１０の各試料は、Ｆｅ２Ｏ３量や２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比、及びその組成が適切な範囲にあるため、Ｘ線着色量が３０％以下と低く、かつ経時退色量が７％以上と高かった。また熱膨張係数及び歪点も所望の範囲に入っていた。
【００４３】
これらに対して比較例である表３の試料Ｎｏ．１１〜１４の各試料は、Ｆｅ２Ｏ３量や２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比、及びその組成が適切な範囲でないため、Ｘ線着色量が３０％より大きく、あるいは経時退色量が７％未満となった。比較例１３の試料は、Ｆｅ２Ｏ３量及びその組成が適切な範囲にあるものの、２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比が適切な範囲より高いためにガラスの着色が強くなり、Ｘ線照射前の可視光透過率が著しく低い。比較例１４の試料はソーダライムシリカガラスである。比較例１４のソーダライムシリカガラスにおいては、Ｆｅ２Ｏ３量や２価の酸化鉄と全酸化鉄の質量比、及び熱膨張係数が適切な範囲内にあるものの、歪点が５５０℃以下である。
【００４４】
従って、本発明のガラス基板は、電子線あるいはＸ線照射による着色を抑制し、かつその着色が経時変化によって低減することは明白である。また、非晶質ガラス被覆やＴｉＯ２及びＣｅＯ２添加による着色防止方法に比べて、可視光透過率の低減が無く、かつ製造が容易であることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、電子線が発生するプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）あるいはＸ線が発生する電界放射型ディスプレイパネル（ＦＥＤ）に用いることにより、ディスプレイの輝度劣化を防止することが可能であるが、ディスプレイパネル用途だけでなく、熱処理工程の必要な電子材料分野全体に利用できるものである。