(57)【要約】【課題】結着樹脂に環状構造を有するポリオレフィン樹脂を用いても定着性を改善することができ、耐久特性に優れた静電潜像現像用磁性１成分トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂からなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比が９０：１０〜３０：７０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂からなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂とスチレン−アクリル樹脂からなり、該スチレン−アクリル樹脂は酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇでトナー総量に対する割合が５〜４９質量％であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項３】
前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用磁性１成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法または静電記録法等においては、光導電性感光体または誘電体等よりなる潜像担持体上にコロナ帯電等により帯電せしめた感光体上にレーザ、LED等により露光し形成された静電潜像をトナーなどの現像剤を用い、可視化してまたは静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。一般にこれらの現像法に適用するトナーには、バインダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そして、トナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的でシリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末がトナー粒子に外添される。
【０００３】
ところで、現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有する磁性１成分現像方式が知られている。
【０００４】
前記２成分現像剤を用いる方法は、初期的には、比較的安定して良質の画像を提供することが出来るが、長期にわたり使用する場合、キャリアの劣化、すなわちスペント現象が起こり、キャリアの帯電付与能力が低下し長期間に渡り良質な画像が得られない等の問題や、トナーとキャリアの混合比率が一定に保ちにくいため長期耐久性に欠けるという共通の欠点を有する。
【０００５】
かかる欠点を回避するため、トナーのみからなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されており、なかでも磁性トナーを採用した磁性１成分現像方式が一般によく知られ、活用されている。
【０００６】
一方、近年、電子写真方式を用いたプリンター及び複写機は、昨今の省エネルギー化の要請により、消費電力の少ないことが必須条件とされてきている。プリンター及び複写機の乾式電子写真プロセスの中で定着プロセスが最も消費電力が大きい。このため、上記省エネルギー化を達成させるためには、定着プロセスの改善改良が必要であり、これが最も重要な因子のひとつである。すなわち、少ない電力、言い換えると、より少ない消費電力、少ない熱量でトナー像を記録紙上に定着させる必要がある。
【０００７】
トナーの定着性は、特に、トナーに磁性を与えるために磁性体を添加した磁性１成分トナーでは、トナー中に磁性粉体が３５〜６０質量％添加されているために、従来のトナーに比較し、定着性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
上記のような要求または問題に対し、トナーに関する従来の技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良するなどの提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化することにより、定着温度を下げる試みがなされてきた。しかし、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に溶融粘度も低下したため、熱定着ローラーへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。さらに、このオフセット現象を防ぐため、結着樹脂の分子量分布の低分子領域と高分子領域を広くする方法や、高分子領域の一部を部分架橋させたりすることが行われてきた。しかし、この方法においては、定着性を十分に付与するために樹脂のガラス転移温度を低くせざるを得ず、トナーのブロッキング性を悪化することは避けられなかった。また、結着樹脂の低分子部分を多くするとトナー自体がもろくなり、定着後の記録紙が擦られた場合、汚れが発生してしまうという欠陥が生じる可能性もあった。
【０００９】
トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、環状構造を持ったオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。環状構造を持ったオレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、非極性であることによる良好な高温高湿環境安定性、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。
更に、従来のスチレン−アクリル樹脂では、長期に亘って現像器内で撹拌されると、キャリアとの摩擦により、トナーのエッジ部分が粉砕され、微粉の発生の原因となっていた。微粉が発生すると、カブリの現象を引き起こし、同時に機内飛散をもたらしていた。この原因は、スチレン−アクリルの樹脂強度が弱いためと一般的に言われている。
【００１０】
一方、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強い。すなわち、現像機内での耐ストレス性において、耐久性の観点から、スチレン−アクリル樹脂よりも優れている。
しかし、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、極性を持たない非極性樹脂であるため、紙との接着力が弱く、定着強度が悪い。すなわち、定着特性が十分でないという問題が指摘されている。
【００１１】
そこで、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂の定着性を改良するため種々の方法が提案されている。
従来より、定着特性を改善する方法としては、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないので、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。また、この分散性を向上させるための成形条件等の選択も容易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、定着特性を向上させるのは困難である。なお、成形性とは、原材料の分散性が良好なトナーの製造のし易さをいう。
【００１２】
特許文献１には、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有し、離型剤として添加されるワックスを総量でトナー粒子質量に対して７〜２０質量％含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ここでは、低分子量成分（ワックス）をトナー粒子質量に対して７〜２０質量％含有しているため、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすい。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、多量の低分子量成分を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないため、トナーの成形性が十分でなく、また、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。
【００１３】
また、特許文献２では、結着樹脂が、脂環式オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、熱可塑性エラストマーは、基本的に記録紙と密着することができる活性基の存在がない。また、この点に関しては、明確な記載がなされていない。
【００１４】
さらに、特許文献３では、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル樹脂、およびその他のアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種とからなる加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、定着特性に大きく寄与する酸価の記載が一切なく、どういったスチレン−アクリル樹脂なのかが不明確である。
【００１５】
また、特許文献４では、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、該ポリオレフィン樹脂がカルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、上記環状構造を有するポリオレフィン樹脂に上記官能基導入が困難である。すなわち、このカルボキシル基を該樹脂に導入する方法は大きく分けて２つある。１つは溶融空気酸化法で樹脂の末端にあるメチル基などのアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、枝分かれがほとんどないので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。他の方法は該樹脂に過酸化物を加え、発生したラジカルの部分に無水マレイン酸を反応させるものである。この方法の場合、理論的には多くのカルボキシル基を該樹脂上に導入することが可能であるが、導入割合が多くなると樹脂が黄変し、透明性が悪くなる。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−１１４５４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２３６２号公報
【特許文献３】特開平９−１０１６３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、結着樹脂に環状構造を有するポリオレフィン樹脂を用いても定着性を改善することができ、耐久特性に優れた静電潜像現像用磁性１成分トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと所定の酸価をもったスチレン−アクリル樹脂とを所定の質量比をもって構成することにより、長期にわたって安定した画像品質を保持でき、定着性に優れた静電潜像現像用磁性１成分トナーを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、以下の特徴を有する。
（１）少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂からなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（２）少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂とスチレン−アクリル樹脂からなり、該スチレン−アクリル樹脂は酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇでトナー総量に対する割合が５〜４９質量％であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（３）前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする（１）または（２）記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーによれば、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと所定の酸価を有するスチレン−アクリル樹脂とが所定の質量比で構成されることにより、長期に亘って安定した画像特性を得ることができるとともに、定着性に優れたトナーを得られるという、優れた効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る静電荷像現像用磁性１成分トナーについて詳細に説明をする。本発明に係る静電荷像現像用磁性１成分トナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として、これに酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂を加えた樹脂とからなる。そして、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比は９０：１０〜３０：７０である。
また、本発明のトナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として、これに酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂を加えた樹脂とからなり、該スチレン−アクリル樹脂はトナー総量に対する割合が５〜４９質量％である。
【００２２】
環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強く、現像機内での耐ストレス性において優れている。
一方、スチレン−アクリル樹脂は、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものは定着性がよい。したがって、トナーを構成する結着樹脂として前記ポリオレフィン樹脂に前記スチレン−アクリル樹脂を、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比が９０：１０〜３０：７０となるように加えることにより、耐久性に優れるとともに、定着特性に優れたトナーを得ることができる。また、前記結着樹脂の構成において、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの前記スチレン−アクリル樹脂のトナー総量に対する割合が５〜４９質量％であることにより前記と同様の効果が得られる。
【００２３】
前記結着樹は、上記したように、前記ポリオレフィン樹脂と前記スチレン−アクリル樹脂との質量比が９０：１０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０、さらに好ましくは７０：３０〜３５：６５である。該スチレン−アクリル樹脂の割合が前記結着樹脂に対して１０質量％未満では、スチレン−アクリル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、７０質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やかぶり現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。
【００２４】
また、前記結着樹は、上記したように、前記スチレン−アクリル樹脂のトナー総量に対する割合が５〜４９質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であるのがよい。該スチレン−アクリル樹脂のトナー総量に対する割合が５質量％未満では、スチレン−アクリル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、４９質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やかぶり現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。
【００２５】
前記スチレン−アクリル樹脂の酸価は、上記したように、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、定着性に効果が認められない。また、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなるため特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やかぶり現象などを引き起こしてしまう。本発明のトナーを正帯電トナーとして用いる場合、酸価が大きくなると負帯電性が増すため、前記酸価は５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
なお、本発明において、酸価とは樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２６】
酸価の測定方法としては、以下のように行うことができる。すなわち、樹脂サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍＬの三角フラスコに秤量する。秤量した樹脂サンプルにメタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍＬを加えて樹脂を溶解する。このとき、溶解性が悪い場合、少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め評定されたＮ／１０水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定する。この水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式（１）によって酸価を求める。ただし、Ｎは（Ｎ／１０ ）ＫＯＨの力価（ファクター）である。
【数１】
2009258344.tif 000002
【００２７】
(トナー)
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する磁性トナーであり、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤等を適宜用いることができる。
本発明におけるトナーに使用する結着樹脂は、上記したように、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として用いる。環状構造を持ったポリオレフィン樹脂としては、環状ポリオレフィン共重合体（以下、ＣＯＣという。）が挙げられ、このＣＯＣとしては、例えば炭素数が２〜１２の低級アルケン（非環式オレフィン）とノルボルネン、テトラシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７の脂環式化合物との共重合体等が挙げられる。
【００２８】
このようなＣＯＣは、例えば、メタロセン系触媒やチグラー系触媒を用いた重合法により得ることができる。具体的には、非環式オレフィンの１種類以上のモノマーとシクロオレフィンの１種類以上のモノマーとを、−７８〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃、圧力０．０１〜６４バールで、アルミノキサンなどの共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニルムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。
より具体的には、ティコナ株式会社製ＴＯＰＡＳ  ＴＢ、ＴＭ、９５０６Ｆ０４等を挙げることができる。
【００２９】
前記スチレンーアクリル樹脂としては、スチレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレンーアクリル酸イソブチル共重合体、スチレンーアクリル酸ｎ−オクチル共重合体、スチレンーアクリル酸ドデシル共重合体、スチレンーアクリル酸２−クロル−エチル共重合体、スチレンーアクリル酸フェニル共重合体、スチレンーα−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタアクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタアクリル酸エチル共重合体、スチレンーメタアクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
これらは、スチレン系単量体とアクリル系単量体を共重合することにより得られる。その単量体の具体例としては、スチレン系単量体として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられ、アクリル系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
本発明のスチレンーアクリル樹脂は、上記単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合や塊重合を行なうことによって得ることができる。また、高分子量成分の重合体と低分子量成分の重合体の組成や組成比は異なっていても良い。特に、懸濁重合により得られた樹脂が好ましい。
【００３１】
前記結着樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、結着樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。
なお、ここで説明したＴｇは以下の測定方法で求めることができる。具体的には、Ｔｇを測定する示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＳＩＩ(エスアイアイ)テクノロジー社製ＤＳＣ６２００を使用し、まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。そして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１7０℃まで加熱した後、３０℃まで試料を冷却して、再度１７０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。
Ｔｇは、ＤＳＣ６２００中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出することで求められる。
【００３２】
（磁性粉体）
本発明のトナーにおいては、公知の磁性粉体をトナー中に分散させた磁性トナーとして用いる。磁性粉体として、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。また、磁性粉体の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
本発明の磁性トナーを用いることにより、磁性トナーで生じやすいトナーの定着強度の低下を防止できるとともに、現像手段内でのストレスによってトナーから分離しやすい微粉の発生を防ぐことができ、低温定着性や耐オフセット性を保持できる。
【００３３】
（着色剤）
本発明のトナーでは、公知のものと同様、色調を調整するためにカーボンブラックのような顔料やアシッドバイオレットの如き染料を着色剤として結着樹脂中に分散させることができる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂１００質量部当り１〜１０質量部の量で配合される。
【００３４】
（電荷制御剤）
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。
【００３５】
例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００３６】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３７】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３９】
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４０】
また、トナーの全体量を１００質量％としたときに、電荷制御剤の添加量は、１．５〜１５質量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が１．５質量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５質量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０質量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４１】
（ワックス）
本発明のトナーにおいて、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としてワックスを用いることも可能である。ワックスとしては、特に制限されるものではない。例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン(登録商標)系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスを併用しても構わない。
【００４２】
前記ワックスのＤＳＣにおける融点Ｗｍｐとした時、７０≦Ｗｍｐ≦１２０を満たすことが好ましい。７０未満ではトナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性を悪化させてしまう。１２０より大きくなると、樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招いてしまう。
【００４３】
ワックスの添加量は１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。１質量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。５質量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させたり、また、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。
【００４４】
（外添剤）
トナーに流動性、保存安定性を維持させるために、外添剤としてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（通常、平均粒径が１.０μｍ以下）を用いるのがよい。
なお、上記の外添剤は、トナーの表面処理によって、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるために使用されるものであり、通常、トナー１００質量部当り、０．２〜１０．０質量部の量で使用される。また、これら微粒子の外添は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行うこともできるが、この場合、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
[実施例１]
まず、スチレン−アクリル樹脂の製造例を以下に示す。
スチレン７０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部からなるモノマー溶液を、重合開始剤であるＡＩＢＮ６質量部と溶媒としてのトルエン２００質量部が入っている溶液中（コンデンサーを具備し、トルエンを還流）に３時間かけて滴下し、滴下後６０℃に保った状態で１２時間重合した後、トルエンを減圧蒸留して除去し、さらに酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇになるように１８０℃で無水トリメリット酸を反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、反応させ、スチレン−アクリル樹脂を得た。
【００４７】
（トナー）
上記得られたスチレン−アクリル樹脂と、ＣＯＣ、磁性粉、ワックス、および電荷制御剤とを表１に示す割合で混合して本発明のトナーを作製した。
すなわち、ＣＯＣ（ティコナ社製：ＴＯＰＡＳ  ＴＢ）１９質量部、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂３５質量部、磁性粉４０質量部、ワックス（サゾール社製：サゾールワックスＨ１）３質量部、正電荷制御剤として４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製：ボントロンＰ−５１）３質量部を混合し、その混合物を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、ハンマーミルにて租粉砕した。機械式粉砕機にいてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍの磁性トナー粉末を得た。
この磁性トナー粉末１００質量部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製：ＲＡ−２００Ｈ）を１．０質量部、酸化チタン（チタン工業株式会社製：ＳＴ−１００）を２質量部をヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて磁性１成分正帯電現像剤とした。
【００４８】
[実施例２〜５、比較例１〜５]
スチレン−アクリル樹脂の酸価およびＣＯＣとの質量比を、表１に示す組合せに代えた他は、実施例１と同様にして実施例２〜５、比較例１〜５を作製した。  
【表１】
2009258344.tif 000003
【００４９】
（評価試験および評価方法）
前記作製した実施例１〜５、比較例１〜５のトナーを磁性１成分現像剤として用い、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体搭載の京セラミタ社製評価機（ＦＳ−３８３０Ｎ）を用い、画像特性（画像濃度、かぶり）、熱特性（定着性）の評価を行った。また、同時に、トナー帯電量の測定も行った。これらの結果を表２に示した。
【００５０】
評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）帯電量
上記の磁性トナー４質量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製：ＦＫ−１５０）１００質量部を混合して、常温常湿環境下（２０℃、６５％ＲＨ）にて５分間摩擦帯電させたときの帯電量(μＣ／ｇ)とした。詳しくは、磁性トナーとフェライトキャリアを常温常湿環境下において混合した後、ボールミルにて１０分間攪拌することで摩擦帯電させる。そして磁性トナーとフェライトキャリアの混合物１００ｍｇの帯電量を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。次いで、フェライトキャリアの質量分を除いて、トナー１ｇ当りの帯電量μＣ／ｇを求めた。
（２）画像濃度
上記評価機を用いて、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して画像とし、ソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。その結果を表２に示した。評価基準は、画像濃度が１．２０以上のものを良好とした。
（３）かぶり
上記(２)で形成した初期画像の余白部分を目視観察して、地かぶりの有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
○：かぶりは良好。
△：ややかぶりを生じている。
×：かぶりはひどい。
（４）定着性
定着温度を１８０℃に設定し、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮとし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦った。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。評価基準は下記の通りである。
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上〜９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
（５）高温高湿環境下における帯電量、画像濃度およびかぶり
上記トナー１０質量部とフェライトキャリア１００質量部を混合して、高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置し、５分間摩擦帯電させたときの帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。次いで、フェライトキャリアの質量分を除いて、トナー１ｇ当りの帯電量μＣ／ｇを求めた。
また、前記評価機ＦＳ−３８３０Ｎも上記同様の高温高湿環境に１２時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温高湿環境中で画像評価パターンを印字して画像とした。そして、上記（２）、（３）と同様にソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定し、また、同時にかぶりを目視観察することにより画像特性評価を行った。評価基準は、画像濃度およびかぶりについて、それぞれ上記（２）、（３）と同様である。
【表２】
2009258344.tif 000004
【００５１】
表２に示すように、本発明の範囲内の条件にある実施例１〜５は、常温常湿環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、ＣＯＣ単独では実現できなかった定着性が改善され、画像濃度およびかぶりにおいて良好な結果を示した。また、ＣＯＣの特徴である「樹脂の硬さ」を活かした耐久性の高い現像剤となり、耐久時においても良好な画像濃度が維持された。
これに対して、比較例１では、併用したスチレン−アクリル樹脂の酸価が低すぎるため、トナーとしての紙への接着性が低く、常温常湿環境下での定着性を満足できなかった。比較例２では、併用したスチレン−アクリル樹脂の酸価が高すぎるため、トナーの吸水性が上がり、帯電不良を起こした。特に高温高湿環境下にて帯電量が低く画像濃度が低下した。比較例３では、スチレン−アクリル樹脂の添加量が少なかったため、定着性を満足することができなかった。また、比較例４では、ＣＯＣ単独での使用のため、定着性に問題があった。比較例５では、スチレン−アクリル樹脂の添加量が多かったため、定着性は満足できたが、酸価が比較的高いスチレン−アクリル樹脂を多く加えているので、帯電不良の傾向にあり、かぶりが発生した。