(57)【要約】【課題】高感度な表面プラズモンセンサを実現する。【解決手段】周期的なトポグラフィを有する金属薄膜からなる表面プラズモン素子に目的物質が付着することにより生じる光透過特性の変化に基づいて目的物質を検出する表面プラズモンセンサにおいて、金属薄膜の周期的なトポグラフィを、周期的な開口２４が設けられた誘電板基板（誘電体２２）の少なくとも一方の板面と開口２４の側壁面とに金属薄膜２３を被覆形成することによって構成する。金属薄膜２３の膜厚は目的物質の付着による表面プラズモン素子の光透過スペクトルの波長シフト量が金属薄膜２３の膜厚に依存して変化する範囲の上限の膜厚ｔmax以下とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なトポグラフィを有する金属薄膜からなる表面プラズモン素子に目的物質が付着することにより生じる光透過特性の変化に基づいて目的物質を検出する表面プラズモンセンサであって、
前記金属薄膜の周期的なトポグラフィは、周期的な開口が設けられた誘電体基板の少なくとも一方の板面と前記開口の側壁面とに金属薄膜が被覆形成されることによって構成され、
その金属薄膜の膜厚は、前記目的物質の付着による前記表面プラズモン素子の光透過スペクトルの波長シフト量が金属薄膜の膜厚に依存して変化する範囲の上限の膜厚ｔmax以下とされていることを特徴とする表面プラズモンセンサ。
【請求項２】
請求項１記載の表面プラズモンセンサにおいて、
前記金属薄膜の膜厚が、前記波長シフト量の金属薄膜の膜厚に対する関係特性において、波長シフト量の最大値を与えるピークの半値幅の範囲内にあることを特徴とする表面プラズモンセンサ。
【請求項３】
周期的なトポグラフィを有する金属薄膜からなる表面プラズモン素子に目的物質が付着することにより生じる光透過特性の変化に基づいて目的物質を検出する表面プラズモンセンサであって、
前記金属薄膜の周期的なトポグラフィは、周期的な開口が設けられた誘電体基板の少なくとも一方の板面と前記開口の側壁面とに金属薄膜が被覆形成されることによって構成され、
その金属薄膜の膜厚が５０ｎｍ以下とされていることを特徴とする表面プラズモンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は表面プラズモンの効果を利用した表面プラズモンセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属中においては自由電子が集団的に振動してプラズマ波と呼ばれる粗密波が生じる。そして、金属表面に生じるこの粗密波を量子化したものは表面プラズモンと呼ばれている。
【０００３】
特許文献１にはこの表面プラズモンの効果を利用して光の透過率を大幅に向上させた開口アレイ（表面プラズモン素子）が記載されている。この特許文献１によれば、金属薄膜に透過光の波長より小さい径を有する開口を周期的に設けることによって、開口を透過する光の透過率を大幅に向上させるものとなっている。開口の周期と透過率が最大となる波長には相関があり、金属薄膜に入射する光が金属薄膜に励起される表面プラズモンモードと共鳴的に相互作用するときに、このような透過率の大幅な向上が起こるとされている。
【０００４】
一方、特許文献２には上述した特許文献１に記載されているような開口アレイを応用したセンサが記載されている。特許文献２では周期的な開口が設けられた金属薄膜を有し、その金属薄膜の開口を透過する透過光を測定するものとなっており、目的物質（検出対象物質）の存在によって金属薄膜の表面に生じる誘電率の変化に伴って生じる光透過スペクトルの変化を検出することで、目的物質の存在を検出するものとなっている。
【特許文献１】特許第３００８９３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したように周期的開口型の表面プラズモン素子を用い、光透過スペクトルの変化によって目的物質の付着を検出する構成とされた表面プラズモンセンサにおいては、そのセンシング感度は、
（ａ）光透過スペクトルに表れる表面プラズモン共鳴ピークの鋭さ
（ｂ）表面プラズモン素子への目的物質の付着が誘起する表面プラズモン共鳴ピーク波長のシフト量の大きさ
という２つの要因によって大きく支配される。
【０００６】
前述した特許文献１には表面プラズモン素子において、金属薄膜の膜厚を選定することによってピークを鋭くすることが記載されており、つまり上記（ａ）の要因に対する１つの方策が示されている。しかしながら、表面プラズモンセンサにおいて、上記（ｂ）の要因については従来、検討されておらず、（ｂ）の要因に対し、表面プラズモンセンサとしてどのような構造が最適なのか、明らかになっていない状況にある。
【０００７】
この発明の目的は、このような状況に鑑み、特にピークシフトに着目し、大きなピークシフト量が得られるようにして高感度化を図ることができるようにした表面プラズモンセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明によれば、周期的なトポグラフィを有する金属薄膜からなる表面プラズモン素子に目的物質が付着することにより生じる光透過特性の変化に基づいて目的物質を検出する表面プラズモンセンサにおいて、金属薄膜の周期的なトポグラフィは周期的な開口が設けられた誘電体基板の少なくとも一方の板面と開口の側壁面とに金属薄膜が被覆形成されることによって構成され、その金属薄膜の膜厚は目的物質の付着による表面プラズモン素子の光透過スペクトルの波長シフト量が金属薄膜の膜厚に依存して変化する範囲の上限の膜厚ｔmax以下とされる。
【０００９】
請求項２の発明では請求項１の発明において、金属薄膜の膜厚が、波長シフト量の金属薄膜の膜厚に対する関係特性において、波長シフト量の最大値を与えるピークの半値幅の範囲内にあるものとされる。
【００１０】
請求項３の発明によれば、周期的なトポグラフィを有する金属薄膜からなる表面プラズモン素子に目的物質が付着することにより生じる光透過特性の変化に基づいて目的物質を検出する表面プラズモンセンサにおいて、金属薄膜の周期的なトポグラフィは周期的な開口が設けられた誘電体基板の少なくとも一方の板面と開口の側壁面とに金属薄膜が被覆形成されることによって構成され、その金属薄膜の膜厚が５０ｎｍ以下とされる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、金属薄膜中に周期的開口が形成されてなる表面プラズモン素子を用いる従来の表面プラズモンセンサより高感度な表面プラズモンセンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、最初に金属薄膜に開口を周期的に形成してなる表面プラズモン素子を用いる従来の表面プラズモンセンサを比較例として説明し、次にこの発明の実施形態を実施例により説明する。
［比較例］
図１は表面プラズモンセンサの構造概要を模式的に示したものであり、図中、１１は基板を示し、１２は金属薄膜を示す。金属薄膜１２には開口１３が周期的に配列されて形成されている。開口１３はこの例ではスリットとされ、図２に示したようなラインアンドスペース構造をなすものとされる。
【００１３】
この図１に示したような構造を有する表面プラズモンセンサは以下に示すような工程（１）〜（４）により作製することができる。以下、作製工程を説明すると共に、具体的構成を併せて説明する。
（１）基板１１としてシリコン基板を用意し、この基板１１にダイアフラムを形成する。ダイアフラムは誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装置を用い、基板１１をエッチングすることによって形成する。ダイアフラムの大きさは１．８ｍｍ角の正方形とし、厚さは１μｍとした。
（２）基板１１のエッチング面と反対側の面上に、薄いクロム膜を接着層として成膜した後、金属薄膜１２を成膜形成する。金属薄膜１２の材料は金とし、膜厚は１．５μｍとした。
【００１４】
（３）基板１１のダイアフラムが形成されている位置において、金属薄膜１２に図２に示したラインアンドスペース構造を形成する。形成は収束イオンビーム装置を用いて行い、ラインアンドスペース構造のスペース（＝スリット）が金属薄膜１２を貫通するように形成する。ラインアンドスペース構造の周期は１μｍとし、ライン幅＝スペース幅＝０．５μｍとした。
（４）最後に、金属薄膜１２のラインアンドスペース構造の下に位置するシリコンのダイアフラムを金属薄膜１２形成面と反対面側からドライエッチングすることにより除去する。
このようにして、図１に示した表面プラズモンセンサが作製される。
【００１５】
この表面プラズモンセンサにＳｉＯ2膜を気相成長により成膜して付着させた。付着後のサンプルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、金属薄膜１２の上面１２ａと開口１３の側壁面に均一にＳｉＯ2膜が付着していることが確認された。
【００１６】
ＳｉＯ2膜は表面プラズモンセンサに対して目的物質（検出対象物質）として付着させたものであって、金属薄膜１２に光を入射させ、開口１３を透過した透過光のスペクトルと、ＳｉＯ2膜の膜厚の関係を調べた。その結果を図３Ａ，Ｂに示す。グラフはＳｉＯ2膜の膜厚が０ｎｍ，２０ｎｍ，５０ｎｍの３種類について示している。なお、図３Ｂは図３Ａにおけるピーク部分を拡大して示したものである。
【００１７】
図３よりＳｉＯ2膜の膜厚が大きくなるにつれて、光透過スペクトルのピーク波長（表面プラズモン共鳴ピーク波長）が長波長側にシフトしていくことがわかった。ＳｉＯ2膜が５０ｎｍ付着した場合のピークシフト量は５．３ｎｍであった。
【実施例１】
【００１８】
図４はこの発明による表面プラズモンセンサの第１の実施例の構造概要を模式的に示したものであり、図中、２１は基板を示し、２２は誘電体（誘電体基板）を示す。また、２３は金属薄膜を示し、２４は開口を示す。
【００１９】
この例では誘電体（誘電体基板）２２に開口２４が周期的に配列されて形成され、金属薄膜２３は誘電体２２の、基板２１との界面を除く上下両面（両板面）と開口２４の側壁面とを覆うように誘電体２２に被覆形成されている。なお、開口２４は前述した比較例の場合と同様、スリットとされ、図２に示したラインアンドスペース構造をなすように形成されている。
【００２０】
以下、この表面プラズモンセンサの作製方法を工程順（１）〜（５）に説明し、併せて具体的構成を説明する。
（１）基板２１としてシリコン基板を用意し、この基板２１の表面に膜厚Ｌの熱酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成する。この熱酸化膜は図４における誘電体２２を構成する。
（２）基板２１をエッチングすることによって熱酸化膜よりなる厚さＬのダイアフラムを形成する。エッチングは誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装置を用い、熱酸化膜が形成されていない面から行う。ダイアフラムの大きさは比較例と同様、１．８ｍｍ角の正方形とした。
（３）熱酸化膜の、基板２１と反対側の面上に紫外線露光用レジストを塗布し、紫外線露光装置を用いて図２に示したラインアンドスペース構造（周期１μｍ，ライン幅Ｗ）をパターニングする。
【００２１】
（４）レジストを現像後、レジストをマスクとして熱酸化膜をドライエッチングすることにより、熱酸化膜にスリットを貫通形成する。
（５）レジストを除去後、スリットが形成された熱酸化膜上に金属薄膜２３を成膜形成する。金属薄膜２３の材料は金とし、高周波スパッタ装置を用いて成膜する。熱酸化膜の上下両面から成膜を行うことにより、熱酸化膜の上下両面及びスリットの側壁面をほぼ均一に金の膜（膜厚ｔ）で被覆した。
このようにして、図４に示したような金属薄膜２３が周期的なトポグラフィを有する表面プラズモンセンサを作製することができる。
【００２２】
ここで、金の膜厚ｔが異なるサンプルを作製した。金の膜厚ｔは０ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍ，２０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，１５０ｎｍとし、この金の膜厚ｔに応じて上記工程（１）における熱酸化膜の膜厚Ｌ及び工程（３）におけるライン幅Ｗを図５の表に示すような値として作製した。
【００２３】
これらのサンプルに対して、目的物質が付着した場合のセンシング感度を調べるため、気相成長によりＳｉＯ2膜を成膜して付着させた。ＳｉＯ2膜の膜厚は５０ｎｍとした。付着後のサンプルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、熱酸化膜（誘電体２２）の上下両面及びスリット（開口２４）の側壁面を被覆している金属薄膜２３の各部に均一にＳｉＯ2膜が付着していることが確認された。
【００２４】
ＳｉＯ2膜付着前後での光透過スペクトルを比較し、ピーク波長のシフト量を調べた。結果を図６に示す。
図６より金属薄膜２３の膜厚ｔが０ｎｍより大きくなると、膜厚の増加とともにピークシフト量が大きくなり、膜厚が１０ｎｍ付近で最大値をとった後、膜厚の増加とともにピークシフト量が小さくなることがわかった。また、膜厚が１００ｎｍ程度を越えるとピークシフト量は膜厚によらず、一定値をとることもわかった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１では誘電体２２はＳｉＯ2膜（熱酸化膜）によって構成したが、ＳｉＯ2膜に替え、レジストによって誘電体２２を構成して表面プラズモンセンサを作製した。作製方法を以下に示す。
（１）基板２１としてシリコン基板を用意し、この基板２１上に紫外線硬化レジストを塗布する。紫外線硬化レジストの膜厚は２μｍとした。
（２）紫外線ナノインプリント装置を用いて、レジスト膜に図２に示したラインアンドスペース構造を、スペース（＝スリット）がレジスト膜を貫通するように形成する。ラインアンドスペース構造の周期は１μｍとし、ライン幅は０．４８μｍとした。
【００２６】
（３）レジスト膜上に金属薄膜２３を成膜形成する。金属薄膜２３の材料は金とし、高周波スパッタ装置を用いて成膜した。膜厚は１０ｎｍとした。
（４）レジスト膜のラインアンドスペース構造の下に位置する部分の基板２１をエッチングして除去する。
以上により、表面プラズモンセンサが作製される。図７はこのようにして作製された表面プラズモンセンサの構造概要を模式的に示したものであり、この例では金属薄膜２３はレジストよりなる誘電体２２の上面と開口２４の側壁面とを覆うように誘電体２２に被覆形成される。
【００２７】
この表面プラズモンセンサに実施例１の場合と同様に目的物質としてＳｉＯ2膜を５０ｎｍ、成膜して付着させ、付着前後での光透過スペクトルを比較し、ピーク波長のシフト量を調べたところ、ピークシフト量は１５ｎｍであった。
【００２８】
実施例１と比較例を参照すると、実施例１の誘電体周期的開口構造を金属薄膜で被覆した構造においては、それを越えるとピークシフト量（センシング感度）が金属薄膜の膜厚によらず、一定となる膜厚上限値ｔmaxが存在し、それより小さい膜厚を選択することにより、センシング感度を制御可能であることがわかる。
【００２９】
また、実施例１において、センシング感度が最大値を示す領域の金属薄膜の膜厚を選択することにより、比較例の金属のみからなる周期的開口構造よりも高いセンシング感度を実現できることがわかる。実施例１におけるセンシング感度が最大となる膜厚は１０ｎｍ付近であって、金属膜の表皮厚さと同程度であることから、金属薄膜の材料は金だけでなく、表面プラズモン効果が現れやすい銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属においても同様の現象が観測されるものと期待され、このような金以外の材料を用いることもできる。
【００３０】
一方、実施例２を参照すると、金属薄膜によって被覆される内部の誘電体はＳｉＯ2のような無機材料であっても、レジストのような有機材料であってもよいことがわかる。
【００３１】
以上説明したように、この発明において、誘電体周期的開口構造の表面を金属薄膜で被覆した構造が従来の金属薄膜に直接、周期的開口構造を作製した場合より高いセンシング感度を有すること及びセンシング感度は被覆する金属薄膜の膜厚に依存して変化することを初めて明らかにした。
【００３２】
即ち、金属薄膜の膜厚の増加とともにセンシング感度が高くなり、最大値をとった後に膜厚の増加とともに小さくなっていき、ある膜厚以上ではセンシング感度が膜厚に依存しなくなるという特徴があることを明らかにした。センシング感度は金属薄膜の膜厚が表皮厚さと同程度である１０ｎｍ付近で最大となる。このことから、このような膜厚領域で内部の誘電体との相互作用により高い表面プラズモン共鳴効果が発生したと考えられ、内部の誘電体とそれを被覆する薄い金属との界面の存在が重要な役割を果たしていると推測される。
【００３３】
誘電体の周期的開口構造を被覆する金属薄膜の膜厚は、目的物質の付着による光透過スペクトルのピーク波長のシフト量が、言い換えればセンシング感度が膜厚に依存して変化する範囲の上限の膜厚ｔmax以下とする。上限膜厚ｔmaxは実施例１より１００ｎｍと特定される。
【００３４】
そして、好ましくは波長シフト量が最大となる最適膜厚もしくはその近傍から金属薄膜の膜厚を選定する。例えば、図６に示したような波長シフト量の金属薄膜の膜厚に対する関係特性において、波長シフト量の最大値を与えるピークの半値幅の範囲内に金属薄膜の膜厚を選定するのが好ましい。
【００３５】
あるいは、図６に示したような特性を把握する手間を省き、金属薄膜の膜厚を５０ｎｍ以下の範囲から選定するようにしてもよく、このような膜厚としても十分なセンシング感度を得ることができる。
【００３６】
なお、誘電体周期的開口構造に対し、金属薄膜を被覆形成する面は、誘電体（誘電体基板）の上下両面（両板面）と開口の側壁面としてもよいし、いずれか一方の板面と開口の側壁面としてもよい。この発明では金属と誘電体との、誘電体基板の厚さ方向に沿う（延長する）界面を周期的に備えることを特徴とする。
【００３７】
周期的開口構造は上述したようなラインアンドスペース構造（スリットアレイ）だけでなく、例えば円形開口の周期配列構造としてもよい。
また、表面プラズモンセンサを例えば特定の分子を検出するセンサとするため、金属薄膜の表面に分子認識層を設けるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】表面プラズモンセンサの従来例（比較例）の構造概要を模式的に示した断面図。
【図２】図１におけるラインアンドスペース構造の周期的開口を示す平面図。
【図３】図１に示した表面プラズモンセンサにＳｉＯ2膜（目的物質）が付着した時の光透過スペクトルの変化を示すグラフ。
【図４】この発明による表面プラズモンセンサの第１の実施例の構造概要を模式的に示した断面図。
【図５】図４に示した表面プラズモンセンサの作製サンプルの仕様（金属膜厚とライン幅、酸化膜厚との関係）を示す表。
【図６】図５の表に示した仕様のサンプルより得た金属膜厚とＳｉＯ2膜が付着した時のピークシフトとの関係を示すグラフ。
【図７】この発明による表面プラズモンセンサの第２の実施例の構造概要を模式的に示した断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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