(57)【要約】【課題】有機物を酸化して有機ハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機ハイドロパーオキサイドの酸による分解副反応の促進、装置材料の腐食、エポキシ化触媒の劣化を防止することができ、しかも併設の水素発生装置で副生するＣＯ2を有効活用でき、かつ環境汚染ガスであるＣＯ2含有ガスの大気への放出を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】有機酸中和工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水素改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることにより得られる炭酸ナトリウム水溶液であるプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機酸中和工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水蒸気改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることにより得られる炭酸ナトリウム水溶液であるプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化反応工程：有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドと副生有機酸を含む酸化反応油を得る工程
有機酸中和工程：酸化反応工程で得られた酸化反応油をアルカリ水溶液と接触させることにより酸化反応油に含まれる副生有機酸が中和・除去された酸化反応油を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下、有機酸中和工程で副生有機酸が中和・除去された酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程
【請求項２】
下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化反応工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水蒸気改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることで得られる炭酸ナトリウム水溶液であるプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化反応工程：アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドを含む酸化反応油と中和された副生有機酸塩類を含む水相を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下、酸化反応工程で得られた酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程
【請求項３】
炭酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部が、下記の工程により製造される炭酸ナトリウム水溶液である請求項１又は請求項２に記載のプロピレンオキサイド製造方法。
水素製造工程：水蒸気改質反応により、炭化水素と水蒸気から水素ガスとＣＯ2を含むガスを得る工程
分離工程：水素製造工程で得られた水素ガスとＣＯ2を含むガスから水素を主として含む区分とＣＯ2を含む区分に各々分離する工程
炭酸ナトリウム水溶液製造工程：分離工程で得られたＣＯ2を含むガスと水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を得る行程
【請求項４】
有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
下記の工程を含み、該工程で用いられる水素の少なくとも一部が分離工程で得られた水素である請求項４に記載の製造方法。
アセトフェノン水素化工程：酸化反応工程又はエポキシ反応工程で副生したアセトフェノンを水素化することによりメチルベンジルアルコールを得る工程
【請求項７】
下記の工程を含み、該工程で用いられる水素の少なくとも一部が分離工程で得られた水素である請求項５に記載の製造方法。
クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機物を酸化して有機ハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機ハイドロパーオキサイドの分解副反応の発生、エポキシ化触媒の劣化及び装置材料の腐食を防止することができ、しかも併設の水素発生装置で副生するＣＯ2を有効活用でき、かつ環境汚染ガスであるＣＯ2含有ガスの大気への放出を削減することができるという、極めて優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を酸化して有機ハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法は公知である。たとえば、特許文献１には、クメンを空気酸化してクメンハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒の存在下、該クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを得る技術が開示されている。また、該文献の技術では、プロピレンオキサイドとともに副生するクミルアルコールを水素で処理してクメンに戻し、該クメンをリサイクル使用している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０９７２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、有機物を酸化して有機ハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機ハイドロパーオキサイドの分解副反応の発生、エポキシ化触媒の劣化及び装置材料の腐食を防止することができ、しかも併設の水素発生装置で副生するＣＯ2を有効活用でき、かつ環境汚染ガスであるＣＯ2含有ガスの大気への放出を抑制することがでという、極めて優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機酸中和工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水素改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることにより得られる炭酸ナトリウム水溶液であるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化反応工程：有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドと副生有機酸を含む酸化反応油を得る工程
有機酸中和工程：酸化反応工程で得られた酸化反応油をアルカリ水溶液と接触させることにより酸化反応油に含まれる副生有機酸が中和・除去された酸化反応油を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下、有機酸中和工程で副生有機酸が中和・除去された酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程
【０００６】
また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化反応工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水素改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることで得られる炭酸ナトリウム水溶液であるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化反応工程：アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドを含む酸化反応油と中和された副生有機酸塩類を含む水相を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下、酸化反応工程で得られた酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、有機物を酸化して有機ハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、有機ハイドロパーオキサイドの酸による分解副反応の促進、装置材料の腐食、エポキシ化触媒の劣化を防止することができ、しかも併設の水素発生装置で副生するＣＯ2を有効活用でき、かつ環境汚染ガスであるＣＯ2含有ガスの大気への放出を抑制することができるという、極めて優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明のうちの第一の発明について説明する。
【０００９】
本発明は、酸化反応工程、有機酸中和工程、エポキシ化工程及びプロピレンオキサイド精製工程を必須の工程として含む。
【００１０】
酸化反応工程は、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドと副生有機酸を含む酸化反応油を得る工程である。
【００１１】
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００１２】
クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、選択率や反応速度改善のために公知の添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。
【００１３】
有機酸中和工程は、酸化反応工程で得られた酸化反応油をアルカリ水溶液と接触させることにより酸化反応油に含まれる副生有機酸が中和・除去された酸化反応油を得る工程である。
【００１４】
本工程を実施する好ましい具体例としては、以下の方法をあげることができる。
【００１５】
酸化反応工程で得られた過酸化物を含む酸化油とアルカリ水溶液を接触させ、酸化油中に含まれる有機酸を中和し水相へ除去される。酸化油とアルカリ水溶液の接触方法は特に限定されないが、配管で単に混合するよりも、ラインミキサーや攪拌機の公知の混合手段を用いて接触させることが、中和をより確実に行う観点から好ましい。酸化油とアルカリ水溶液は接触混合後、再度油水分離される。油水分離方法は特に規定されないが、水と油の比重差を利用した重力沈降法や、遠心分離法等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、有機酸中和工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水素改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることにより得られる炭酸ナトリウム水溶液である。
【００１７】
本発明においては、炭酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部が、下記の工程により製造される炭酸ナトリウム水溶液であることが効率良く炭酸ナトリウム水溶液が得られ、かつ大気放出されるＣＯ2を炭酸ナトリウムとして固定化することで削減できるという観点から好ましい。
水素製造工程：水蒸気改質反応により、炭化水素と水蒸気から水素ガスとＣＯ2を含むガスを得る工程
分離工程：水素製造工程で得られた水素ガスとＣＯ2を含むガスから水素とＣＯ2を各々分離する工程
炭酸ナトリウム水溶液製造工程：分離工程で得られたＣＯ2を含むガスと水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を得る行程
【００１８】
水素製造工程は、水蒸気改質反応により、炭化水素と水蒸気から水素ガスとＣＯ2を含むガスを得る工程である。
【００１９】
ここで、水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下、水蒸気と接触させ、ＣＯおよび水素を含むガスに変換し、さらにＣＯと水蒸気からＣＯ2と水素を生成する反応をいう。
【００２０】
水蒸気改質反応における改質ガス組成は、改質原料における炭素と蒸気の比率と反応圧力によって変化するが、ＣＯ2生成の主反応は以下のとおりである。
ＣｎＨｍ＋ｎ・Ｈ2Ｏ＝ｎ・ＣＯ＋（０．５・ｍ＋ｎ）・Ｈ2
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2
【００２１】
すなわち、炭化水素と水から一酸化炭素と水素を得る炭化水素分解反応と、それに続いて一酸化炭素と水からＣＯ2と水素を得る変成反応の２段階で水素ガスを得るため、ＣＯ2が発生するのである。
【００２２】
水蒸気改質反応は、公知のプロセスを用いて実施すればよく、文献「プロセス設計シリーズ３  分解・加熱・蒸留を中心にする設計  ７５〜１１０ページ  丸善株式会社発行」に記載されている。
【００２３】
分離工程は、水素製造工程で得られた水素ガスとＣＯ2を含むガスから水素を主として含む区分とＣＯ2を含む区分に各々分離する工程である。水素とＣＯ2を含む改質ガスから、水素とＣＯ2を各々分離するには、公知のプロセスを用いて実施すればよく、例えば、上記文献の１０８ページ記載のフローシートによれば、図５・２５に炭酸ガス吸収塔と炭酸ガスストリッパーの記述があるが、ＰＳＡと呼ばれる公知の炭酸ガス吸脱着システムを採用することが、製品水素の純度を効率よく高める観点から好ましい。このようにして、純度を高められた水素ガスは製品水素として他工程、または他プロセスで利用される。一方で、ＣＯ2を含む区分は次の炭酸ナトリウム水溶液製造工程の原料として用いられる。
【００２４】
炭酸ナトリウム水溶液製造工程は、分離工程で得られたＣＯ2を含むガスと水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を得る行程である。水酸化ナトリウム水溶液とＣＯ2を含むガスの接触方法は特に制限がなく、公知のガス吸収技術を用いればよい。例えばラシヒリングなどの固体充填物を詰めた吸収塔が挙げられる。
【００２５】
エポキシ化工程は、触媒の存在下、有機酸中和工程で副生有機酸が中和・除去された酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。
【００２６】
本発明のエポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００２７】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００２８】
エポキシ化反応は、プロピレンと有機ハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンやクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００２９】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００３０】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００３１】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機ハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００３２】
プロピレンオキサイド精製工程は、エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程である。
【００３３】
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００３４】
精製に付されるプロピレンオキサイドはエポキシ化工程の反応液から、未反応のプロピレンを回収した後の液であって、未反応のプロピレンは蒸留により回収し、エポキシ化工程にリサイクルされることが好ましい。
【００３５】
通常、はじめにエポキシ化工程で生成したアルコールおよび溶媒が蒸留により除去され、粗プロピレンオキサイドが得られる。
【００３６】
この粗プロピレンオキサイドは、不純物として、水、炭化水素、酸素含有化合物が含まれているのが一般であり、炭化水素としては炭素数３〜７の炭化水素を例示することができる。酸素含有化合物としてはメタノール、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、ギ酸メチル等の化合物を例示することができる。
【００３７】
これらの不純物を除去する方法として、公知の蒸留、抽出、吸着、晶析等の分離技術を適宜組み合わせてよいが、水、炭化水素、酸素含有化合物を効率的に除去する観点から、粗プロピレンオキサイドを炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤とする抽出蒸留とその他の蒸留を組み合わせて精製に付すことが好ましい。
【００３８】
抽剤である炭素数７〜１０の炭化水素としては、ｎ−ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の直鎖状飽和炭化水素、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素またはこれら不飽和炭化水素等を例示することができる。尚、これらの抽剤は、単品でもこれら化合物の混合物でもどちらでも使用できる。
【００３９】
抽出蒸留塔およびその他の蒸留塔の型式と運転条件、抽剤の使用量等は要求される製品の品質により適宜決定するこができる。
【００４０】
かくして得られた精製プロピレンオキサイドは所望の製品品質を満たしている。
【００４１】
次に、本発明のうちの第二の発明について説明する。
【００４２】
本発明は、酸化反応工程、エポキシ化工程及びプロピレンオキサイド精製工程を必須の工程として含む。
【００４３】
酸化反応工程は、アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機ハイドロパーオキサイドを含む酸化反応油と中和された副生有機酸塩類を含む水相を得る工程である。
【００４４】
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００４５】
クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤として炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いる。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。
【００４６】
本発明においては、酸化反応工程で用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と水素改質反応で得られたＣＯ2含有ガスを接触させることで得られる炭酸ナトリウム水溶液である。
【００４７】
本発明においては、第一の発明の項で説明したとおり、炭酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部が、下記の工程により製造される炭酸ナトリウム水溶液であることが効率良く炭酸ナトリウム水溶液が得られ、かつ大気放出されるＣＯ2を炭酸ナトリウムとして固定化することで削減できるという観点から好ましい。その詳細については、第一の発明の項で説明したとおりである。
【００４８】
エポキシ化工程は、触媒の存在下、酸化反応工程で得られた酸化反応油中の有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。本発明のエポキシ化工程では、第一の発明における、有機酸中和工程で副生有機酸が中和・除去された酸化反応油に変えて、酸化反応液工程で得られた酸化油を用いるが、アルカリ水溶液の存在下で酸化反応を実施することで、実質的に有機酸の中和除去された酸化反応液が得られ、その詳細は第一の発明と同様である。
【００４９】
プロピレンオキサイド精製工程は、エポキシ化工程で得られたプロピレンオキサイドを蒸留に付すことにより精製プロピレンオキサイドを得る工程であり、本工程は第一の発明の項で説明したとおりである。
【００５０】
本発明の第一の発明及び第二の発明において、その具体例として、有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである場合をあげることができ、更に具体的には、有機ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである場合をあげることができる。
【００５１】
上記の場合、下記の工程を含み、該工程で用いられる水素の少なくとも一部が分離工程で得られた水素である例を示すことができる。
【００５２】
アセトフェノン水素化工程は、酸化反応工程又はエポキシ反応工程で副生したアセトフェノンを水素化することによりメチルベンジルアルコールを得る工程である。
【００５３】
メチルベンジルアルコールは、公知の方法により、脱水触媒の存在下、スチレンモノマーに変換してもよい。
【００５４】
更に、下記の工程を含み、該工程で用いられる水素の少なくとも一部が分離工程で得られた水素である例を示すことができる。
【００５５】
クミルアルコール水素化工程は、触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である
本発明のクミルアルコール水素化工程は、触媒の存在下、エポキシ化工程で得たα−クミルアルコールを水素化することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料の少なくとも一部として酸化工程へリサイクルする工程であるがクメンを効率的にリサイクルするという観点から下記の脱水/水添工程により行なうことがより好ましい。
【００５６】
脱水工程は、エポキシ化反応で得たα−クミルアルコールを脱水触媒に供し、α−メチルスチレンと水を得る工程である。使用される触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。
【００５７】
脱水触媒の量はα−クミルアルコールが充分に転化する量であればよく、α−クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
脱水反応はα−クミルアルコールを含む溶液を触媒に接触させることで行われるが、脱水／水添法においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうので、水素も触媒へフィードしてもよい。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００５９】
水添工程は、脱水工程で得たα−メチルスチレンを水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換し、クメンを酸化工程の原料としてリサイクルする工程である。
【００６０】
水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。これらの触媒は単一でも用いることができるし、複数のものを用いることもできる。水添触媒に同時に脱水能がある場合は、脱水／水添触媒として単独で用いてもよい。
【００６１】
水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、α−メチルスチレン転化率は９８％以上が好ましい。
【００６２】
水添反応はα−メチルスチレンを含む溶液と水素を触媒に接触させることで行われるが、脱水／水添法においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水を油水分離等によって分離した後行ってもよいし、水を分離せずにα−メチルスチレンとともに水添触媒に供して行っても良い。
【００６３】
反応に必要な水素量はα−メチルスチレンと等モルであればよいが、通常、原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、過剰の水素が必要とされる。また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、通常、水素／α−メチルスチレンモル比として１から１０が使用される。さらに好ましくは１から５である。反応後に残存した過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。
【００６４】
水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００６５】
脱水/水添反応の反応形態は、固定床によって有利に実施できる。脱水反応と水添反応は別々の反応器を用いてもよいし、単一の反応器を用いてもよいが、コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。
【００６６】
反応物の流れとしてはアップフロー、ダウンフロー、トリクル流のいずれの場合を用いてもよい。
【００６７】
本発明のクミルアルコール水添工程は、主たる反応生成物としてクミルアルコールを扱う場合を説明したが、副生する他のアルコール類やケトン類についても同様に扱うことができるため、反応液中にそれらの成分が含まれる場合も本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００６８】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
水素製造工程の原料としてＬＮＧ（１）を４４００Ｎｍ3／Ｈ、水蒸気（２）を１４．２Ｔ／Ｈを混合し、温度８００℃、圧力２．７ＭＰａＧ、改質触媒存在下で改質反応を行い、さらに温度３２０℃、圧力２．２ＭＰａＧ、変成触媒存在下で変成反応を行った。得られた改質ガス（３）を、ＰＳＡユニットにて精製し、純度９９．９９９％の水素ガス（６）とＣＯ2を約５０ｖｏｌ％含むガス（５）を得た。
製品水素（６）は後述の水素化工程の原料として用いた。ＣＯ2を含むガス（５）の一部は炭酸ナトリウム水製造工程の原料として利用し、残りはガス燃料として水素製造工程および他工場の燃焼設備の燃料とした。
炭酸ナトリウム製造設備では、ＣＯ2を含むガス（５）と約２５％苛性ソーダ水を充填塔（充填層８．４ｍ×径１ｍ）にて気液接触させ、炭酸ナトリウム水溶液を製造した。炭酸ナトリウム水溶液（７）の濃度が約１５ｗｔ％となるように、苛性ソーダ水、ＣＯ2含有ガス、さらに希釈水を用いて調整した。吸収条件は、温度５０℃、圧力２０ｋＰａＧとした。
ここで製造した炭酸ナトリウム水溶液（７）は、クメン酸化油（１０）に含まれる副生有機酸の中和に用いた。
【００６９】
酸化反応は温度１１８〜１０５℃、圧力０．６ＭＰａＧ、アルカリ水存在下で実施した。アルカリ水として、炭酸ナトリウム水溶液（７）を用い、一部アルカリ排水（１３）のリサイクルを実施して、酸化油と水の体積比（Ｏ／Ｗ）を１５〜３５程度になるように調整した。
酸化工程出口における酸化油（１０）中のクメンハイドロパーオキサイドの濃度は、公知情報の経済性および安全上好ましいとされる濃度範囲内として、２５〜３０ｗｔ％とした。
エポキシ反応工程では、プロピレン（１１）と酸化油（１０）中のクメンハイドロパーオキサイドを公知の触媒存在下で反応させ、プロピレンオキサイドとクミルアルコールを含むエポキシ反応液（１４）を得た。反応条件も公知のプロピレンが反応器内でガス化しない温度・圧力を選定した。これをプロピレン精製工程にて精製し、製品プロピレン（１６）およびクミルアルコールを含む液（１５）を得た。クミルアルコールを含む液（１５）の主要成分は、クメンおよびクミルアルコールであった。未反応のプロピレンは蒸留にて分離しエポキシ化工程へリサイクルしたが、当業者にとっては公知の手法であり、図中では省略した。
クミルアルコールを含む液は、水素化工程において脱水および水添反応を経てクメンに変換され、リサイクルクメンとして酸化工程にリサイクルした。
このようにして、プロピレンオキサイド１Ｔ／Ｈ製造あたり製品水素は約４６０Ｎｍ3／Ｈを必要とし、ＣＯ2として１２０Ｎｍ3／Ｈを生じるが、このうち１．３Ｎｍ3／Ｈを炭酸ナトリウム水溶液の製造に使用したため、排出量は１１８．７Ｎｍ3／Ｈとなった。
【００７０】
比較例１
実施例１の炭酸ナトリウム水製造工程を持たず、固体炭酸ナトリウムを水溶解して炭酸ナトリウム水溶液を製造した場合、固体を溶解する作業が発生する。さらに、実施例１にて固定化されたＣＯ2１．３Ｎｍ3／Ｈはそのまま燃料ガスの一成分として大気放出される。
【００７１】
以上に述べたとおり、本発明により固体炭酸ナトリウムの取り扱い作業がなく、ＣＯ2を固定化して有効利用できるという優れた効果を発現できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１のフローの概略を示す図である。
【図２】比較例のフローの概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  原料天然ガス
２  水蒸気
３  改質ガス
４  苛性ソーダ水
５  ＣＯ2を含むガス
６  精製された水素ガス
７  炭酸ナトリウム水溶液
８  原料クメン
９  リサイクルクメン
１０  酸化反応液
１１  原料プロピレン
１２  有機酸類を除去された酸化反応液
１３  有機酸塩類を含むアルカリ排水
１４  プロピレンオキサイドを含むエポキシ反応液
１５  クミルアルコールを含む液
１６  製品プロピレンオキサイド
１７  脱水反応生成水
１８  固体の炭酸ナトリウムを溶解するための水
【図１】
2009167130.tif 000003
【図２】
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