(57)【要約】【課題】    化学重合法によりピロール及びピロール誘導体を使用し、高導電率の電解質を得るとともに、低インピーダンス、大容量を兼ね備えた導電性高分子電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  ピロール及びピロール誘導体の重合時に重合遅延効果及び得られたポリマーの導電率向上効果を有する有機塩基を添加することにより、重合速度を遅延させることで、高導電率の電解質を得るとともに、低インピーダンス、大容量を兼ね備えた電解質及び電極を含む導電性高分子コンデンサが作製できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2009164187.tif 000013
で表される導電性高分子を構成するモノマー（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓのいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２はＸ、ＹがＨでない場合に存在し、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい、Ｒ３はＨ又はアミンの保護基を表す）を一般式（２）及び、または一般式（３）；
【化２】
2009164187.tif 000014
（ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい）
【化３】
2009164187.tif 000015
（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい）で表される有機塩基の存在下で酸化剤を用いて化学重合することを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項２】
一般式（１）で表される導電性高分子を構成するモノマー中の置換基Ｒ３がＨであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項３】
導電性高分子を構成するモノマーが一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）；
【化４】
2009164187.tif 000016
【化５】
2009164187.tif 000017
【化６】
2009164187.tif 000018
【化７】
2009164187.tif 000019
（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい）で表される群から選ばれる少なくとも1種のモノマーである請求項１または請求項２に記載の導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項４】
導電性高分子を構成するモノマーがピロールであることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項５】
有機塩基がイミダゾール又はピリジンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項６】
導電性高分子を構成するモノマーの化学重合が−４０℃〜２５℃で行われることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサの製造法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法で製造することを特徴とする導電性高分子コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子コンデンサに関し、さらに詳しくは、ピロール及びピロール誘導体を重合する際に重合遅延効果及び得られたポリマーの導電率向上効果を有する有機塩基を添加することにより、高導電率の電解質を得るとともに、重合速度を遅延させることで低インピーダンス、大容量を兼ね備えた導電性高分子コンデンサの製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。導電性高分子電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものである。一般的に、これらの導電性高分子は導電性高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化によって重合させる電解重合法か、酸化剤の存在下、導電性高分子モノマーを酸化重合させる化学重合法によって形成される。電解重合法は、導電性高分子の緻密な膜が形成できることから、コンデンサ素子を作製する上で有用な方法ではあるが、高度な技術、設備を必要とするため、製造コストの面からは化学重合法による導電性高分子の形成が望ましい。一方、ポリピロールはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（特許文献１）に匹敵するほど高い導電率を有するだけでなく、安価ということもあり、コンデンサの電解質として非常に有用である。しかしながら、重合速度が速すぎるために化学重合でコンデンサ素子を作ることができないという問題点を有している。この問題を解決するために重合制御剤としてスルホキシド類やアミド類などの有機化合物を添加して重合速度を遅らせることができるという方法が開示されている（特許文献２）が、重合速度を遅延させることができても、作製したコンデンサ素子のインピーダンス、容量は満足のいくものではなかった。特にインピーダンス特性に関しては、絶縁体である重合制御剤を加えることでポリマーの導電率が低下するため、特性の悪化は避けられなかった。このように、導電性高分子モノマーにピロールを用い、化学重合法によって低インピーダンス、大容量のコンデンサを作製する技術が待望されている。
【特許文献１】特願２００４−３５５０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記を鑑み、本発明の目的は、ピロール及びピロール誘導体の重合時に重合遅延効果及び得られたポリマーの導電率向上効果を有する有機塩基を添加することにより、高導電率を有する電解質を得るとともに、電解重合に対する化学重合の速度的な優位性が失われない程度に重合速度を遅らせることにより低インピーダンス、大容量を兼ね備えた導電性高分子コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を鑑み鋭意検討を行った結果、イミダゾール及びピリジンがピロールの重合遅延効果を有しており、化学重合法によってコンデンサ素子の作製が可能であるだけでなく、低インピーダンス、大容量も実現することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）；
【０００６】
【化８】
2009164187.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓのいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２はＸ、ＹがＨでない場合に存在し、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい、Ｒ３はＨ又はアミンの保護基を表す）で表される導電性高分子モノマーを重合遅延効果及び得られたポリマーの導電率向上効果を有する一般式（２）及び、または一般式（３）；
【０００８】
【化９】
2009164187.tif 000003
【０００９】
【化１０】
2009164187.tif 000004
【００１０】
で表される有機塩基存在下で、酸化剤を用いて化学重合することを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安価なピロールの化学重合により電解質を形成させた導電性高分子コンデンサを作製することができる。さらに、その電解質が高い導電率を有しているため、低インピーダンス、大容量を兼ね備えた導電性高分子コンデンサを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の導電性高分子コンデンサは、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極及び陰極と、を少なくとも備える。本発明の導電性高分子コンデンサは、チップ型、捲回型のいずれにも形成され得る。チップ型の電解コンデンサは、典型的には、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に、電解質層、陰極がこの順で積層されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。一方、捲回型の電解コンデンサは、典型的には、径方向内側から、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に電解質層、セパレータ、陰極、セパレータがこの順で配置されるように積層、捲回されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。なお、セパレータにおいては、通常、例えばポリオレフィンやセルロース繊維等からなるセパレータ材料と導電性高分子とが複合化されている。
【００１４】
本発明の導電性高分子コンデンサの陽極としては、導電性高分子コンデンサにおいて従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用い、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化被膜からなる誘電体膜を組合せることにより、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。
【００１５】
陰極としては、例えばカーボンペースト及び銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極及び陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質膜と陰極とを少なくとも備える導電性高分子デンサが形成され得る。
【００１６】
次に一般式（１）；
【００１７】
【化１１】
2009164187.tif 000005
【００１８】
で表される本発明において用いられる導電性高分子モノマーについて説明する。一般式（１）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）のいずれかを表す。原料の安価入手の容易さの観点からはＸ、ＹがともにＨであることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２はＸ、ＹがＨでない場合に存在し、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ナフチル基が例示されるが、これに限定されるものではない。重合反応の反応性、得られたポリマーの導電率及び得られたポリマーの溶媒に対する溶解性という観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基であることが好ましい。Ｒ３はＨ又はアミンの保護基を表し、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、４−ニトロフェニル基、ベンジル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基などが挙げられるが、特に重合条件で不都合がなければ、重合後に脱保護する必要がないためＨであることが好ましい。
【００１９】
Ｘ、ＹがともにＨではない場合、Ｒ１とＲ２が併せて環状構造を形成していてもよい。この例としては、一般式（８）；
【００２０】
【化１２】
2009164187.tif 000006
【００２１】
で表されるピロール誘導体が挙げられる。式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓのいずれかを表し、ｎは１〜２０の整数であり、重合反応の反応性及び得られたポリマーの導電率の観点から好ましくは１〜５であり、特に好ましくは２又は３である。Ｒ３は前記と同じ意味を表す。また、一般式（９）；
【００２２】
【化１３】
2009164187.tif 000007
【００２３】
のようなＡ１とＡ２の架橋部に分岐構造を有する化合物も例示される。Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立にＨ又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ナフチル基が例示され、好ましくはメチル基、ｎ−ヘキシル基である。またＲ３は前記と同じ意味を表す。一般式（９）は、前記一般式（８）においてｎ＝２のときの例になるが、ｎ＝１及びｎ＝３〜２０の化合物においても同様の事が言える。つまり、前記一般式（８）において、環状構造を形成しているアルキル鎖のそれぞれの炭素に前記Ｒ１５、Ｒ１６に相当するアルキル基が結合していてもよい。さらに、一般式（１０）；
【００２４】
【化１４】
2009164187.tif 000008
【００２５】
のようにＡ１とＡ２の架橋部を形成しているアルキル鎖が不飽和結合を有していてもよい。式中、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ｒ１５、Ｒ１６は前記と同じ意味を表す。一般式（１０）は、前記一般式（９）において不飽和結合を有している例になるが、ｎ＝１及びｎ＝３〜２０の化合物においても同様の事が言え、環状構造を形成しているアルキル鎖の随所に不飽和結合が存在していてもよい。
【００２６】
次に有機塩基について説明する。本発明の電解質に含まれる有機塩基は、一般式（１）で示される導電性高分子を構成するモノマーの重合速度を遅延させる効果及び得られるポリマーの導電率を向上させる効果を有する。推測ではあるが、重合の際に該有機塩基が酸化剤のカチオン成分と錯体を形成し、その結果、酸化剤の酸化ポテンシャルが下がることにより、前記モノマーの化学（酸化）重合が遅くなるものと考えている。この重合速度遅延効果により、該有機塩基を含んだ前記モノマー及び酸化剤溶液が十分にアルミのエッチング孔内部に浸漬した後に重合が開始するため、これまでにあった化学重合法でポリピロールのコンデンサ素子を作ることができないといった問題が解決できるともに、エッチング孔内部に均一に導電性高分子層を形成することができるため、大容量のコンデンサが実現できる。また、酸化剤の酸化ポテンシャルが下がることにより、例えば反応性が非常に高いピロールにおいても、ランダムに重合が進行していくのではなく、ピロール環上において好ましい２位と５位で選択的に重合が進行し、共役鎖が長く構造規則性の高いポリマーが得られるものと考えられる。さらに該有機塩基には、得られるポリマーのモルホロジーをコントロールする効果も有しており、これと前記の酸化ポテンシャルの低下という２つの効果が非常に高い導電率を有するポリマーを与える要因になっているのではないかと考えている。その結果、低インピーダンスのコンデンサが実現できたと考えている。
【００２７】
次に、一般式（２）
【００２８】
【化１５】
2009164187.tif 000009
【００２９】
及び、一般式（３）
【００３０】
【化１６】
2009164187.tif 000010
【００３１】
で表される本発明において用いられる有機塩基について説明する。前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立にＨ（水素原子）又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい。原料の安価入手の容易さの観点からはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全てＨ（水素原子）であることが好ましい。また、前記一般式（３）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨ（水素原子）又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、直鎖又は分岐していてもよく、併せて環状構造を有していてもよい。原料の安価入手の容易さの観点からはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が全てＨ（水素原子）であることが好ましい。前記一般式（２）で表される有機塩基としては、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラエチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。重合速度の遅延効果という観点から、イミダゾールであることが好ましい。また、前記一般式（３）で表される有機塩基としては、例えばピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジンなどのルチジン類、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどのピコリン類、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、３−ｎ−プロピルピリジン、３−イソプロピルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、５−エチル−２−ピコリン、３−メチル−２−フェニルピリジン、２−メトキシ−６−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン酸メチル、ピコリン酸エチルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。重合速度の遅延効果という観点から、ピリジンであることが好ましい。
【００３２】
上記有機塩基の添加量は、導電性高分子モノマーを化学（酸化）重合する際の酸化剤を構成するカチオン成分に対し、０．０５〜１０モル当量となる量であり、好ましくは、０．１〜５モル当量である。有機塩基の当量が少なすぎると重合遅延効果が弱すぎて、急速に化学重合が進行してしまう。また、有機塩基の当量が多すぎる場合、重合遅延効果が強くなりすぎて化学重合が困難となってしまう。
【００３３】
本発明における重合工程、すなわち導電性高分子モノマー、酸化剤及び有機塩基を含む組成物を用い化学（酸化）重合により電解質を形成する方法について説明する。化学重合法とは、適切な酸化剤の存在下で、原料である導電性高分子モノマーを酸化重合することで合成する方法である。
【００３４】
酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などの鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００３５】
重合工程においては、重合条件は公知の重合条件で良い。上記の一般式（１）で表される導電性高分子を構成するモノマー、酸化剤及び有機塩基を含む組成物を用いて化学重合により電解質を形成させるが、該重合の場合、前記モノマー及び有機塩基を含有する溶液に酸化剤を加えても、前記モノマーに有機塩基を含有する酸化剤溶液を加えてもよく、適宜、溶媒を加えて粘度、濃度を調整してもよい。該重合で用いられる重合溶媒としては公知のものでよく、例えば水、アルコール系、エーテル系、二トリル系、ケトン系、アミド系、カーボネート系、エステル系、ラクトン系、硫黄含有溶媒、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒を二種以上用いてもよい。
【００３６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられるが、これに限定されるものではない。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ラクトン系溶媒としては、ブチロラクトン類、バレロラクトン類、カプロラクトン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。硫黄含有溶媒としては、二硫化硫黄、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
前記モノマー及び酸化剤の溶解性及び溶液の粘性や重合速度の観点から、アルコール系を用いることが好ましく、特に好ましくは１−ブタノールである。重合温度範囲は−７８℃〜２００℃で行えばよく、より好ましくは−６０℃〜１００℃、特に好ましくは−４０℃〜２５℃である。重合温度範囲は、実質上の反応速度と、過剰な連鎖反応や副反応を抑制するという観点から上記範囲が好ましい。重合時間は、３０秒〜１２時間であり、より好ましくは１分間〜６時間、特に好ましくは３分間〜２時間である。重合速度を遅らせて長時間重合させることで、ゆっくりと重合が進行していき、構造規則性が良いポリマーが得られるものと考えている。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００３８】
以下、本発明の電解質形成方法を用いた典型的なコンデンサ製造方法の例について説明する。本発明の電解コンデンサにおいて特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、今回開示した実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００４０】
＜初期容量測定＞
本発明で実施例で用いた電解コンデンサの初期容量は、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、０〜４Ｖ間の５０μＡの定電流充放電試験において得られるグラフの傾きから算出した。
【００４１】
＜インピーダンス測定＞
初期容量測定後、図１に示す水銀セルを用いて、インピーダンスの測定を行った。装置には、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、ＤＣＰｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００Ｖの条件で１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で測定を行った。１００ｋＨｚのインピーダンス値を電極のインピーダンスと定義した。
【００４２】
＜導電率測定＞
本発明で測定した導電率は、得られたポリマーの粉末１００ｍｇを１３ｍｍ  Ｅｖａｃｕａｂｌｅ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｄｉｅに入れてハイプレッシャージャッキを用いてプレスし、ペレットを作製した後、得られたペレットの面抵抗をＨＩＯＫＩ  ３５２２−５０  ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲによって測定し、これとペレットの膜厚から算出した。
【００４３】
（実施例１）
アルミの酸化被膜上にピロールの化学重合によって得られた導電性高分子を形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、続けて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体被膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られたアルミエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。続いて以下の配合割合で、電解質形成に用いる化学重合組成物を調製した。導電性高分子のモノマーとして、ピロール１．０ｇを、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸第二鉄４．２ｇを、溶媒には１−ブタノール６．４ｇを、イミダゾールを０．５０ｇ用いた。これらの配合はモル比でモノマー：酸化剤：イミダゾール＝１：０．５：０．５である。ピロールとイミダゾールをよく乾燥したビーカーで混合させ、−２０℃に冷却した後、その溶液中に酸化剤を加えて３分間攪拌させた。次に、その重合溶液中に前記アルミエッチド箔を重合溶液に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。このようにして得られた箔を図１に示す水銀セルを用いて、初期容量及びインピーダンスを測定した。得られた電極の特性を表１に示す。なお表１の結果はいずれも１０個の電極の平均値である。
【００４４】
（実施例２）
実施例２としてイミダゾールの代わりにピリジンを０．５８ｇ添加したこと以外、実施例１と同様の条件で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。これらの配合はモル比でモノマー：酸化剤：ピリジン＝１：０．５：０．５である。
【００４５】
（比較例１）
比較のため、比較例１としてイミダゾールを添加しなかったこと以外、実施例１と同様の条件で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製したが、ピロールの重合速度が速すぎてコンデンサを作製することができなかった。
【００４６】
（比較例２）
比較のため、比較例２としてイミダゾールの代わりにジメチルスルホキシドを０．５８ｇ添加したこと以外、実施例１と同様の条件で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。これらの配合はモル比でモノマー：酸化剤：ジメチルスルホキシド＝１：０．５：０．５である。比較例１とは異なり、ピロールの重合速度が遅くなり、コンデンサは作製できたものの、実施例１と比較すると初期容量及びインピーダンスは劣っていた。
【００４７】
【表１】
2009164187.tif 000011
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様の重合工程で得られた重合溶液をシャーレに移し、１２０℃で１時間加熱処理を行った。このようにして調整したポリマーを乳鉢ですりつぶし、得られた粉末をペレットにして導電率を測定した（水洗前）。さらに、この粉末をよく攪拌された水の中に加え、３０分間洗浄を行った。洗浄水をろ過して、ろ別して得られた粉末を真空条件下、室温で１日乾燥させた。このようにして得られた粉末をペレットにして導電率を測定した（水洗後）。測定した導電率を表２に示す。なお表２の結果はいずれも１０個のペレットの平均値である。
【００４９】
（実施例４）
実施例４としてイミダゾールの代わりにピリジンを添加したこと以外、実施例３と同様の条件でペレットを作製し、水洗前及び水洗後の導電率を測定した。
【００５０】
（比較例３）
比較のため、比較例３としてイミダゾールを添加しなかったこと以外、実施例３と同様の条件でペレットを作製した。実施例３及び実施例４と比較して、水洗前の導電率は劣っており、水洗後の導電率は大きく劣っていた。
【００５１】
（比較例４）
比較のため、比較例４としてイミダゾールの代わりにジメチルスルホキシドを添加したこと以外、実施例３と同様の条件でペレットを作製した。実施例３及び実施例４と比較して、水洗前及び水洗後の導電率ともに大きく劣っていた。
【００５２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】水銀セルの模式図
【図１】
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