(57)【要約】【課題】メカニカルエンボス法による塩ビ製発泡製品の製造において、セルパンクの発生を著しく低減することができる、塩ビペーストゾルを提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂、可塑剤、熱分解型化学発泡剤、カルボン酸亜鉛塩及び下記一般式（１）で表されるアルキルスルホ琥珀酸塩を含有し、好ましくは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤が３０〜１２０重量部、熱分解型化学発泡剤が1〜５重量部、カルボン酸亜鉛塩が０．０１〜５の重量部及びアルキルスルホ琥珀酸塩が０．０１〜３．００重量部であることを特徴とする塩ビペーストゾル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂、可塑剤、熱分解型化学発泡剤、カルボン酸亜鉛塩及び下記一般式（１）で表されるアルキルスルホ琥珀酸塩を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル。
【化１】
2009263431.tif 000004
（式中Ｒ1は炭素数1〜２２のアルキル基又はポリオキシエチレン基を表し、Ｒ２は炭素数1〜２２のアルキル基、Ｎａ又はＫを表し、ＭはＮａ又はＫを表す。）
【請求項２】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤を３０〜１２０重量部、熱分解型化学発泡剤を1〜５重量部、カルボン酸亜鉛塩を０．０１〜５の重量部及びアルキルスルホ琥珀酸塩を０．０１〜３．００重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載する塩ビペーストゾル。
【請求項３】
カルボン酸亜鉛塩が、炭素数２〜２２のカルボン酸と酸化亜鉛とを、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０の範囲で反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩ビペーストゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩ビペーストゾルに関する。詳しくは、メカニカルエンボス法による塩ビ製発泡製品の製造において、セルパンクの発生を極めて少数にできる塩ビペーストゾルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
壁紙、天井材、発泡レザー、床材等のインテリア製品（塩ビ製発泡製品）の製造には、塩ビペーストゾルが用いられる。このような塩ビ製発泡製品の製造では、先ず、塩化ビニル樹脂に、可塑剤、熱分解型化学発泡剤、カルボン酸亜鉛塩及び充填剤、さらに必要に応じて熱安定剤、希釈剤、減粘剤、セル調整剤、防黴剤、顔料等を混合して塩ビペーストゾルとした後、基布又は基紙上に該塩ビペーストゾルを均一コーティングし、加熱してセミゲル状態の原反シートを得る。
【０００３】
こうして得られた原反シートを加熱して発泡体（発泡シート）が得られるが、該発泡体表面には種々の方法で意匠性を付与することができる。代表的な方法としては、メカニカルエンボス法、ロータリースクリーン法、ケミカルエンボス法などが挙げられる。
【０００４】
最も多く用いられているメカニカルエンボス法とは、加熱発泡終了後、発泡シートを一旦冷やし、その後表面を再加熱し、エンボシングロールによって繊細な凹凸のあるデザイン（シボ）を付与する（エンボシング工程）方法である。しかしながら、エンボシング工程で、発泡体内部の気泡が圧縮され、エンボシングロールとバックアップロールの間にやがて空気溜まりが生じる。これが破裂して発泡体表面に馬蹄形の皺（セルパンクという）が残り、塩ビペースト製品の意匠性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
セルパンクを防止する方法としてが、エンボシング工程前に、おおよそ５ｍｍ間隔の針エンボスで穴を開け、発泡体内部のガスを抜く方法が提案されている（特許文献１）（特許文献２）。しかしながら、この方法には、エンボシング後に針跡が残り美観を損ねる欠点があった。また、高価な針エンボス装置の導入を必要とするため、生産コストの面でも問題があった。
【０００６】
セルパンクを回避するため、エンボシング工程時の発泡体表面温度を下げる方法があるが、この方法には、シャープな凹凸形状を得にくいとの問題があった。又、エンボシング速度を下げる方法もあるが、この方法によれば作業性が著しく低下する。
【特許文献１】特公昭６０−２５２６２号公報
【特許文献２】特公昭６０−３９５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メカニカルエンボス法による塩ビ製発泡製品の製造において、セルパンクの発生を著しく低減することができる、塩ビペーストゾルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造のアルキルスルホ琥珀酸塩を含有する塩ビペーストゾルを用いることにより、メカニカルエンボス法による塩ビ製発泡製品の製造において、セルパンクの発生を著しく低減できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、熱分解型化学発泡剤、カルボン酸亜鉛塩及び下記一般式（１）で表されるアルキルスルホ琥珀酸塩を含有することを特徴とする塩ビペーストゾルを提供する（請求項1）。
【００１０】
【化１】
2009263431.tif 000002
（式中Ｒ1は炭素数1〜２２のアルキル基又はポリオキシエチレン基を表し、Ｒ２は炭素数1〜２２のアルキル基、Ｎａ又はＫを表し、ＭはＮａ又はＫを表す。）
【００１１】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体等が挙げられる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、樹脂を得るための重合方法は、限定されない。
【００１２】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸イソヘプチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなフタル酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリット酸のようなトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルのようなニ塩基酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのようなリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ポリエステル系可塑剤が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種類以上の組合せで用いることができる。
【００１３】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対する可塑剤の量は、３０〜１２０重量部が好ましい。３０重量部未満ではゾル粘度が高く、加工上において好ましくない。また１２０重量部を超えると加熱発泡後の噴出し現象がみられる。
【００１４】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する熱分解型化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルホドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を用いることができる。
【００１５】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対する熱分解型化学発泡剤の量は、０．１から８重量部が好ましい。０．１未満では良好な発泡厚を得ることができない。又、８重量部を超えると加工時において未分解物が多く残り、美観を損ねる。
【００１６】
本発明の塩ビペーストゾルを構成するカルボン酸亜鉛の製造に用いられるカルボン酸としては、炭素数２〜２２のカルボン酸、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び炭素環式カルボン酸が好ましく例示される。より具体的には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、トリデカン酸、イソデカン、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ベヘン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、ブルタミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸等が例示される。中でも、酢酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノレイン酸が好ましい。
【００１７】
カルボン酸亜鉛は、好ましくは、前記のカルボン酸と酸化亜鉛とを、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０の範囲で反応させて得られる。カルボン酸量がこの範囲の上限より多い場合は、遊離カルボン酸が残留しやすくなる。またカルボン酸量がこの範囲の下限未満では均一で透明な液状化が困難となり成型加工中の異物等、外観不良を引き起こしやすくなる。
【００１８】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対するカルボン酸亜鉛塩の量は、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では発泡剤の未分解物が残り、好適な発泡速度を得ることができない。また、１０重量部を超えると加熱加工時の急激な発泡によりセルがヘタリ易くなる。
【００１９】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対する上記式（1）で表されるアルキルスルホ琥珀酸塩の量は、０．０１〜３．００重量部が好ましい。０．０１重量部未満ではセルパンク低減効果が弱く、３．００重量部を超えると加熱発泡時にセル潰れが発生し良好な意匠性を得ることができない。より好ましくは、０．３〜１．５重量部の範囲である。
【００２０】
本発明の塩ビペーストゾルは、本発明の目的を阻害しない範囲で、セル調整剤、熱安定剤、充填剤、発泡促進剤、希釈剤、難燃剤、減粘剤、防黴剤、顔料等を混合して使用してもよい。
【００２１】
セル調整剤としては、平均分子量１０００〜１００００００のメタクリル酸ブチルエステルポリマー、メタクリル酸イソブチルエステルポリマー、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステルポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
熱安定化剤としては、アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート、カルボキシレート／カーボネート錯体に代表される液状の過塩基性金属錯体が用いられる。例えば、米国ハモンド社のプラスチスタブ２１１６、プラスチスタブ２５０８、プラスチスタブ２５１３、プラスチスタブ２１０６、２１１７等が挙げられる。
【００２３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミ、活性白土、クレー、シリカが例示される。
【００２４】
発泡促進剤としては、酸化亜鉛、微細酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛に代表される亜鉛化合物、尿素、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアアミン、モノエチルアミンに代表される含窒素系化合物を挙げることができる。
【００２５】
希釈剤としては、炭化水素系有機溶剤が用いられ、エクソールＤ４０（エクソン社）、エクソンＤ８０（エクソン社）、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン社）等が挙げられる。
【００２６】
難燃剤としては、水酸化アルミニュム、水酸化マグネシュウム、三酸化アンチモン、ホウ酸のような有機金属錯体を挙げることができる。
【００２７】
本発明の塩ビペーストゾルは、前記の組成を、各種混合機を用いて混合する方法で得ることができる。各種混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、らいかい機を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の塩ビペーストゾルを用いれば、メカニカルエンボス法による塩ビ製発泡製品の製造におけるセルパンクの発生を大きく減少することができ、セルパンクが極めて少なく、意匠性に優れた塩ビ製発泡製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に実施例及び比較例により、この発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。
【００３０】
塩ビペーストゾル及び発泡体は以下の方法で作成した。
【００３１】
表１に示す成分を用い、３枚プロペラ羽根で１２００ｒｐｍ、５分間混合し、均一な塩ビペーストゾルを調整した。スリット幅２００μｍボックスコーターを用い難燃紙上に均一にコートした後、１７０℃／３０秒間、熱風式ギヤーオーブンで加熱キュアーし、セミゲル原反シートを得る。さらに２１０℃の熱風式ギヤーオーブンで５０秒加熱発泡させ、発泡倍率５．０倍前後の発泡体を得た。
【００３２】
なお、各成分の詳細は以下のとおりである。
塩化ビニル樹脂：  ＰＱＢ−９３  新第一塩ビ社製
ＤＩＮＰ：  可塑剤（フタル酸ジイソノニル）
ＡＤＣＡ：  発泡剤（アソジカルボンアミド）
２−エチルヘキシル酸亜鉛塩：  ２−エチルヘキシル酸１．５モルと酸化亜鉛１モルを混合して反応させ、反応生成水を減圧下で除去して得たもの。
ＫＦ−７１０Ｌ：  Ｂａ／Ｚｎ系液状安定剤  共同薬品社製
プラスチスタブ２５１３：  （塩基性カルボン酸バリュム塩）  米国ハモンド社製
アルキルスルホ琥珀酸塩：  サンセパラ１００（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）  三洋化成工業社製
希釈剤：  シェルゾールＳ  シェルケミカルズジャパン社製
【００３３】
このようにして得られた発泡体について、以下に示す方法でセルパンクの発生痕数をカウントし、セルパンク性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
セルパンの発生痕数
７×１０ｃｍ発泡体を遠赤外加熱炉で加熱後（２３０℃／１０秒）、ただちに直径１００ｍｍの金属性フラットロールで発泡表面を転がしながら押し潰す。発泡表面に発生する直径５〜２０ｍｍ程度の馬蹄形のセルパンク発生痕の数をカウントする。
【００３５】
【表１】
2009263431.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、アルキルスルホ琥珀酸塩を添加した実施例１〜４の塩ビペーストゾルにより得られた発泡体は、アルキルスルホ琥珀酸塩を添加していない比較例１〜２の塩ビペーストゾルにより得られた発泡体に比べ、セルパンクの発生数が極めて少ない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の塩ビペーストゾルを用い、メカニカルエンボス法により製造された塩ビ製発泡製品は、壁紙、発泡レザー製品、床材等のインテリア製品等に好適に用いられる。