(57)【要約】      （修正有）【課題】完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法、それによって得られた新規な不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）2009263596.tif 000050で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサンと、一般式（２）2009263596.tif 000051で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009263596.tif 000034
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）と、一般式（２）  
【化２】
2009263596.tif 000035
[式中、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基である。]
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（３）
【化３】
2009263596.tif 000036
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン及び／又は一般式（４）
【化４】
2009263596.tif 000037
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（５）
【化５】
2009263596.tif 000038
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）
【化６】
2009263596.tif 000039
[式中、Ｒ’はフェニル基と独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン。
【請求項６】
一般式（４）
【化７】
2009263596.tif 000040
[式中、Ｒ’はフェニル基と独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン。
【請求項７】
一般式（５）
【化８】
2009263596.tif 000041
[式中、Ｒ’はフェニル基と独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサン。
【請求項８】
一般式（１）
【化９】
2009263596.tif 000042
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）と、一般式（６）  
【化１０】
2009263596.tif 000043
[式中、RはPh-d5及び／又はo-MePhを表す。]
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（７）
【化１１】
2009263596.tif 000044
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（８）
【化１２】
2009263596.tif 000045
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（９）
【化１３】
2009263596.tif 000046
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法。
【請求項９】
一般式（７）
【化１４】
2009263596.tif 000047
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）。
【請求項１０】
一般式（８）
【化１５】
2009263596.tif 000048
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）。
【請求項１１】
一般式（９）
【化１６】
2009263596.tif 000049
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不完全縮合のオリゴシルセスキオキサン骨格は、シルセスキオキサンを含むポリマー、シリカ担持触媒、ネットワークポリマー等の合成ブロックとして重要な役割を果たしている（例えば、非特許文献１）。不完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳということがある）の合成について、Ｆｅｈｅｒらは完全縮合型ＰＯＳＳ骨格の「ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｌｅａｖａｇｅ」を試みている（例えば、非特許文献２）。
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年,４０号,１６号,５６９８−５７０５頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ディ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９７年,１１９巻,４６号,１１３２３−１１３２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供と、それによって得られた新規な不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）
【化１】
2009263596.tif 000002
【０００５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（以下、Ｐｈ−Ｔ８ということがある。）と、一般式（２）
【０００６】
【化２】
2009263596.tif 000003
【０００７】
[式中、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基である。]
【０００８】
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（３）
【０００９】
【化３】
2009263596.tif 000004
【００１０】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００１１】
で示される環状テトラシロキサン及び／又は一般式（４）
【００１２】
【化４】
2009263596.tif 000005
【００１３】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００１４】
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（５）
【００１５】
【化５】
2009263596.tif 000006
【００１６】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００１７】
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法である（請求項１）。
【００１８】
また、本発明は、アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法である（請求項２）。
【００１９】
更に、本発明は、アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法である（請求項３）。
【００２０】
更にまた、本発明は、反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法である（請求項４）。
次に、本発明は、一般式（３）
【００２１】
【化６】
2009263596.tif 000007
【００２２】
[式中、Ｒ’はフェニル基と水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００２３】
で示される環状テトラシロキサンである（請求項５）。
また、本発明は、一般式（４）
【００２４】
【化７】
2009263596.tif 000008
【００２５】
[式中、Ｒ’はフェニル基と水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００２６】
で示される環状ヘプタシルセスキオキサンである（請求項６）。
更に、本発明は、一般式（５）
【００２７】
【化８】
2009263596.tif 000009
【００２８】
[式中、Ｒ’はフェニル基と水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基とのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンである（請求項７）。
また、本発明は、一般式（１）
【化９】
2009263596.tif 000010
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）と、一般式（６）  
【化１０】
2009263596.tif 000011
[式中、RはPh-d5及び／又はo-MePhを表す。]
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（７）
【化１１】
2009263596.tif 000012
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（８）
【化１２】
2009263596.tif 000013
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（９）
【化１３】
2009263596.tif 000014
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法である（請求項８）。
また、本発明は、一般式（７）
【化１４】
2009263596.tif 000015
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）である（請求項９）。
また、本発明は、一般式（８）
【化１５】
2009263596.tif 000016
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）である（請求項１０）。
また、本発明は、一般式（９）
【化１６】
2009263596.tif 000017
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）である（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供と、それによって得られた新規な不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体の提供にある。更に、これらのＰＯＳＳ誘導体は、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の資材として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、前述のとおり、一般式（１）
【００３１】
【化１７】
2009263596.tif 000018
【００３２】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）と、一般式（２）  
【００３３】
【化１８】
2009263596.tif 000019
【００３４】
[式中、Ｒは独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、任意の水素原子が重水素、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基で置き換えられていてもよいアリールアルキル基である。]
【００３５】
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（３）
【００３６】
【化１９】
2009263596.tif 000020
【００３７】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００３８】
で示される環状テトラシロキサン及び／又は一般式（４）
【００３９】
【化２０】
2009263596.tif 000021
【００４０】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００４１】
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（５）
【００４２】
【化２１】
2009263596.tif 000022
【００４３】
[式中、Ｒ’はフェニル基と前記一般式（２）で示した置換基Ｒとのランダム混合物を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素原子、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
【００４４】
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法及び当該環状テトラシロキサン、ヘプタシルセスキオキサン及び環状オクタシルセスキオキサンである。
中でも、本発明は、一般式（１）
【化２２】
2009263596.tif 000023
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）と、一般式（６）  
【化２３】
2009263596.tif 000024
[式中、RはPh-d5及び／又はo-MePhを表す。]
で示される完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、水-アルコール溶媒中、アルカリの共存下、共加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（７）
【化２４】
2009263596.tif 000025
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（８）
【化２５】
2009263596.tif 000026
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（９）
【化２６】
2009263596.tif 000027
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法及び一般式（７）
【化２７】
2009263596.tif 000028
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（８）
【化２８】
2009263596.tif 000029
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（９）
【化２９】
2009263596.tif 000030
[式中、R’はフェニル（Ph）、Ph-d5及び／又はo-MePhのランダム混合物を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）である。
【００４５】
すなわち、本発明の共加水分解反応の反応機構は、Ｐｈ−Ｔ８とオクタ（フェニル-ｄ５）オクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−ｄ５−Ｔ８）又はオクタ（o-メチルフェニル）オクタシルセスキオキサン（ｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８）などとの共加水分解を行った（スキーム１参照）。
【００４６】
スキーム１
【化１４】
2009263596.tif 000031
【００４７】
興味深いことに、この反応では置換基の置き換えが行われていることを発見した。以下の表1、Ｎｏ．１に示すように、Ｐｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８の共加水分解を行うと、ＤＤＴ８ＯＴＭＳだけでなくＴ７ＯＴＭＳも生成した。
【００４８】
【表１】
2009263596.tif 000032
【００４９】
ａ；（Ｐｈ−Ｔ８＋Ｐｈ−ｄ５−Ｔ８）／溶媒＝１ｍｍｏｌ／２５ｍＬ
ｂ；（Ｐｈ−Ｔ８＋ｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８）／溶媒＝１ｍｍｏｌ／９ｍＬ
ｃ：（Ｐｈ−Ｔ８＋Ｐｈ−ｄ５−Ｔ８）／溶媒＝１ｍｍｏｌ／２２ｍＬ
還流温度：オイルバス下約９０℃
【００５０】
ＤＤＴ８ＯＴＭＳとＴ７ＯＴＭＳのモル比は２９Ｓｉ−ＮＭＲから、約１．５／１であった。カラムクロマトグラフィー精製後の重量比は、２．３３／１となった。同じ条件下で、Ｐｈ−Ｔ８とオクタ（ｏ-メチルフェニル）オクタシルセスキオキサン（ｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８）の共加水分解では、Ｔ７ＯＴＭＳのみが生成した（表1、Ｎｏ．２）。完全縮合型ＰＯＳＳの加水分解では、置換基の立体的大きさが影響していることが考えられる。
【００５１】
両Ｔ７ＯＴＭＳとＤＤＴ８ＯＴＭＳのシルセスキオキサン骨格の２９Ｓｉ−ＮＭＲピークは２つの異なる化学シフトとして観察される。この理由として、フェニル基とフェニル-ｄ５基が、Ｔ７やダブルデッカー（ＤＤＴ８）骨格中にランダムに分布しているためと考えられる。より定量的なデータはマトリックス支援レーザー脱離方式イオン化-飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）から得ている。重水素化した置換基は、両Ｔ７ＯＴＭＳとＤＤＴ８ＯＴＭＳにランダムに分布していた（表２）。
【００５２】
【表２】
2009263596.tif 000033
【００５３】
類似現象として、Ｐｈ−Ｔ８とｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８の共加水分解でも見られた。生成したＴ７ＯＴＭＳの複雑な２９Ｓｉ−ＮＭＲは、Ｔ７ＯＴＭＳのフェニル基とｏ-メチルフェニル基がランダムに分布していることを示唆している。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果は、それぞれ異なるフェニル/ｏ-メチルフェニル比をもつＴ７ＯＴＭＳがあることを示している（表２）。Ｔ７ＯＴＭＳにおいて、フェニル基とｏ-メチルフェニル基が統計学的にランダムに分布していることがわかる。
【００５４】
表２に示すように、溶媒の還流温度でＤＤＴ８ＯＴＭＳとＴ７ＯＴＭＳの置換基の置き換えがおこっているが、Ｔ４ＯＴＭＳでは室温でおこっている。
実験事実に基づき、反応機構を上記、スキーム１のように考えた。
【００５５】
Ｔ８が単純に加水分解しているなら、Ｔ７ＯＴＭＳとＤＤＴ８ＯＴＭＳの骨格に結合している置換基は、一種類と考えられるが（スキーム１上段）、これは正しくない。Ｐｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８、もしくはｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８の共加水分解では、生成物中にランダムに置換基が分布していることから、「再配列（ｒｅｓｈｕｆｆｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」でＰＯＳＳが加水分解している大きな証拠である。すなわち、完全縮合型ＰＯＳＳが分解して小さなフラグメントになり、再組み立てによりＤＤＴ８やＴ７構造になるということである。
【００５６】
つまり、選択的な反応条件下では、完全縮合型ＰＯＳＳの加水分解により生じた不完全縮合のオリゴシルセスキオキサン骨格は、制御された構造の環状四量体、Ｔ７、そしてＤＤＴ８に再構築される。加水分解反応は、「再配列」である。
【００５７】
以下、本発明の加水分解反応の実際について更に具体的に説明する。
本発明の製造方法に用いられる炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールとしては、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２-メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノールもしくはＳｅｃ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、２−プロパノールもしくは２-メチル−１−プロパノールが好ましくは用いられる。
【００５８】
本発明の製造方法に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物、炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択されるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましくは用いられる。
【００５９】
本発明の製造方法において、加水分解反応の反応温度は、室温から水−アルコール溶媒の還流温度の範囲内で選択される。
【００６０】
本発明の製造方法において、原料・反応試剤の仕込みモル比は、Ｐｈ−Ｔ８: Ｐｈ―ｄ５又はｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨが１：１：４：８を中心とした任意の範囲から適宜、選択される。
【００６１】
本発明の製造方法において、目的物の取出し、分離方法は、晶析法又は濃縮乾固法による通常の方法によって行われる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明する。
【００６３】
実施例１
Ｐｈ−ｄ５−Ｔ８（０．１１ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ−Ｔ８（０．１１ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．０３３ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）、水（０．００７３ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール（５ｍＬ）を反応器に加え、窒素置換したのち、還流下で２４時間攪拌した。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で乾燥させ、白色固体（０．１５ｇ）を得た。生成物を同定しやすくするために、ＯＮａ基を以下の実験手順でトリメチルシリル（ＴＭＳ）基保護した。３０ｍＬの二口フラスコに上記生成物を加えて置換した。氷水浴下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチルアミン（１．８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシランを反応器に加え、反応溶液を室温下で3時間攪拌し、氷水浴下で水を反応器にゆっくり加えた。攪拌を止めて有機層を分離し、蒸留水を加えて洗浄して中性にし、ヘキサンを有機層に加えた。Ｔ７ＯＴＭＳとＤＤＴ８ＯＴＭＳはカラムクロマトグラフィー（４５−７５μｍのシリカゲルで、四塩化炭素を使用）で分離することができる［薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）：ＲｆＤＤＴ８ＯＴＭＳ＝０．６０; ＲｆＴ７ＯＴＭＳ＝０．４４］。ＤＤＴ８ＯＴＭＳ/ Ｔ７ＯＴＭＳの重量比は、２．３３／１であった。
【００６４】
ＳＥＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１２５０／１２４０．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： 図１、図２（Ｔ７ＯＴＭＳの部分拡大図）及び図３（ＤＤＴ８ＯＴＭＳの部分拡大図）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ (ｐｐｍ):１１．５４ (ＯＳｉＭｅ３  ｉｎ  Ｔ７ＯＴＭＳ);１０．５１ (Ｏ３ＳｉＰｈ  ｉｎ  ＤＤＴ８ＯＴＭＳ);−７６．０２,  −７８．８５ (Ｏ３ＳｉＰｈ−ｄ５  ｉｎ  ＤＤＴ８ＯＴＭＳ);−７６．１２，  −７８．９４ (Ｏ３ＳｉＰｈ  ｉｎ  ＤＤＴ８ＯＴＭＳ);−７７．３３,−７７．９１,−７８．１９ (Ｏ３ＳｉＰｈ−ｄ５  ｉｎ  Ｔ７ＯＴＭＳ);−７７．４２,−７７．９９,−７８．２６ (Ｏ３ＳｉＰｈ  ｉｎ  Ｔ７ＯＴＭＳ  部分拡大図)（図４）．
【００６５】
実施例２
ｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８（０．３１ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｈ−Ｔ８（０．２８ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．０８６ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、水（０．０１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（５ｍＬ）を用い、実験操作は還流下、実施例１の加水分解と同様の方法で行い、白色固体（０．２７ｇ）を得た。
【００６６】
ＳＥＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１１６０／１１５５．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ 図５）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ (ｐｐｍ): １０．４９〜１１．３７ (ｍ，ＯＳｉＭｅ３);  −７８．８８〜−７６．８３ (ｍ，Ｏ３ＳｉＰｈ) （図６）.
【００６７】
実施例３
Ｐｈ−Ｔ８（０．０９６３ｇ，０．０９３ｍｍｏｌ）、Ｐｈ−ｄ５−Ｔ８（０．１０００ｇ，０．０９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．０３０ｇ，７５ｍｍｏｌ）の入っている５０ｍＬ二口フラスコを同様に窒素置換した。２−プロパノール（４ｍＬ）と水（０．００６７ｇ，０．３７ｍｍｏｌ）を反応器に加え、室温下で４０時間攪拌した。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で５時間乾燥させた。収量：０．０５８３ｇ。生成物をトリメチルシリル基で保護し、同様の手順で還流下、Ｐｈ−Ｔ８の加水分解生成物を処理した。白色固体と、粘性の無色透明液体を得た。収量：０．０２７８ｇ。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる生成物の同定を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
これらのＰＯＳＳは、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを示す。
【図２】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｔ７ＯＴＭＳの部分拡大図を示す。
【図３】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＤＴ８ＯＴＭＳの部分拡大図）を示す。
【図４】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを示す。
【図５】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８を室温下、共加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを示す。
【図６】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とｏ−ＭｅＰｈ−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを示す。
【図７】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８とＰｈ−ｄ５−Ｔ８を還流下、共加水分解して得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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