(57)【要約】【課題】  本発明は、比較的温和な条件下でエステル又はラクトンからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、次の一般式（１）      Ｒｕ（Ｈ）（η１−ＢＨ４）(ＬＰ１)(ＬＮ２)      （１）（式中、ＬＰ１はビスホスフィン配位子を表し、ＬＮ２はジアミン配位子を表す。）で表される錯体を触媒としてエステル又はラクトンを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
Ｒｕ（Ｈ）（η１−ＢＨ４）(ＬＰ１)(ＬＮ２)      （１）
（式中、ＬＰ１はビスホスフィン配位子を表し、ＬＮ２はジアミン配位子を表す。）
で表されるルテニウム錯体を触媒として、エステル又はラクトンを水素還元することによる対応するアルコール類の製造方法。
【請求項２】
エステル又はラクトンが光学活性体であり、得られるアルコール類の光学純度が、水素還元されるエステル又はラクトンの光学純度の９０％以上の数値を保持していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル又はラクトンを水素還元してアルコール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル及びラクトンを還元してアルコール類を得る方法は化学合成において重要である。一般に、接触還元によりエステル基やラクトン基を還元することは困難であるとされており、通常は従来より、化学量論量以上の水素化リチウムアルミニウムなどの水素化金属化合物を用いる方法がよく使用されている。しかし、触媒的水素化反応による方法は、副産物の大幅な低減、環境調和、安全性の面で優れており、その開発が望まれている。
このために、エステル又はラクトンを触媒的に水素化してアルコール類を製造する方法は、均一系触媒、不均一系触媒等で多くの提案がなされている。均一系触媒は不均一系触媒に比べて、多様な触媒設計ができるため、近年は均一系触媒による報告が多く見られる。例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１、２には、ルテニウム化合物および有機ホスフィン化合物からなるルテニウム錯体を使用するエステル類の水素化反応が記載されている。また、特許文献４、５にはルテニウム化合物および二座又は四座のアミノホスフィンを配位子とするルテニウム錯体を用いた水素化反応が記載されている。特許文献１〜３および非特許文献１、２に記載の水素化反応はいずれも、収率および触媒効率をともに満たすものではなく、経済的に有利な方法と言いがたい。また特許文献２および非特許文献１に記載のエステルの水素化反応では含フッ素アルコールが溶媒として使用され、経済性、環境負荷の観点において課題を有する。特許文献４及び５に記載の方法は、水素化する際に多量の塩基が必要なため塩基に敏感なエステル類では官能基の脱離、重合やエステル交換等の副反応を併発するなどの問題点がある。
また、特許文献６には、ルテニウムヒドリド触媒を用いた均一系でのカルボニル基の水素化方法が開示されているが、この方法ではエステル基の水素化は困難であるとされていた（特許文献６の実施例８参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４７４９９号公報
【特許文献２】特開２００４−３００１３１号公報
【特許文献３】特表２００５−５２４７０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１０６４８３
【特許文献５】ＷＯ２００６／１０６４８４
【特許文献６】特開２００４−２３８３０６号公報
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, 783
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1113
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、比較的温和な条件下でエステル又はラクトンからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造可能である、エステル又はラクトンからのアルコール類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ビスホスフィン化合物及びジアミン化合物を配位子とするルテニウムヒドリド錯体を触媒として用いることにより、エステル又はラクトンからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ビスホスフィン化合物及びジアミン化合物を配位子とするルテニウムヒドリド錯体を触媒として、エステル又はラクトンを水素還元することによる対応するアルコール類の製造方法を提供するものである。
本発明をより詳細に説明すれば、本発明は、以下の［１］又は［２］に関するものである。
［１］一般式（１）
Ｒｕ（Ｈ）（η１−ＢＨ４）(ＬＰ１)(ＬＮ２)      （１）
（式中、ＬＰ１はビスホスフィン配位子を表し、ＬＮ２はジアミン配位子を表す。）
で表される錯体を触媒としてエステル又はラクトンを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法。
［２］エステル又はラクトンが光学活性体であり、得られるアルコール類の光学純度が、水素還元されるエステル又はラクトンの光学純度の９０％以上の数値を保持していることを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、工業的に有利な比較的低い水素圧及び反応温度で、エステル及びラクトンからアルコール類を高収率、高触媒効率で製造することが可能である。また、還元されるエステル又はラクトンが光学活性体である場合でも、光学純度の低下を伴うことなくアルコール類へ還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において原料の水素化基質としてエステル又はラクトンが用いられる。水素化基質として用いられるエステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。該エステルはモノカルボン酸由来でもポリカルボン酸由来でも良い。また、これらのエステル類やラクトン類は、本発明の水素化方法において悪影響を及ぼさないいかなる置換基で置換されていてもよい。
本発明において水素化基質として用いられるエステル類としては、例えば、下記の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等の炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、１〜１５、１〜１０、又は１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基からなるアルキルエステル；フェニルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエステル等の炭素数６〜４０、好ましくは６〜３０、６〜２０、又は６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基からなるアリールエステル；ベンジルエステル、１−フェネチルエステル等の炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）からなるアラルキルエステル等が挙げられる。
好ましいエステル類としては、メチルエステル、エチルエステルなどの炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキルエステルが挙げられる。より好ましいエステル類としてはメチルエステルが挙げられる。
【０００８】
本発明の方法における原料の水素化基質のエステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、置換基を有していても良い炭素数２〜３０、２〜２０、又は２〜１５のモノ−又はポリカルボン酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸における脂肪族基としては鎖状のものであっても環状のものであってもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸等が挙げられる。
また、これら脂肪族カルボン酸は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、保護されていてもよいアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
上記脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルキル基としては、直鎖又は分岐あるいは環状でもよい基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０００９】
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐又は環状（環状の場合は炭素数は３以上である。）のアルキル基からなるアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
さらに、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアミノ基としては、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらアリール基は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等で置換されていてもよい。
さらに、脂肪族カルボン酸の置換基としてのヘテロアリール基としては例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェネチル基等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の置換基としての保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基であってもよいが、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などの公知の水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。
脂肪酸カルボン酸の置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基であってもよいが、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの公知のアミノ基の保護基で保護されていてもよいアミノ基などが挙げられる。
【００１０】
本発明の方法における原料の水素化基質のエステルを構成する芳香族カルボン酸としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、若しくは縮合環式のアリール基；又は、１個〜４個、好ましくは１〜３個若しくは１〜２個の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員、好ましくは５〜８員の環を有する単環式、多環式、若しくは縮合環式のヘテロアリール基を有する芳香族カルボン酸が挙げられ、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
また、これらの芳香族カルボン酸は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、保護されていてもよいアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、保護されていてもよい水酸基等で置換されていてもよい。
【００１１】
一方、本発明において用いられるラクトン類としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられ、これらのラクトン類は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、保護されていてもよいアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、保護されていてもよい水酸基等で置換されていてもよい。また、ビシクロ環構造や芳香族環と縮合環構造を有していても良い。
【００１２】
次に、本発明に用いられる下記一般式（１）、
一般式（１）：
Ｒｕ（Ｈ）（η１−ＢＨ４）(ＬＰ１)(ＬＮ２)  （１）
（式中、ＬＰ１はビスホスフィン配位子を表し、ＬＮ２はジアミン配位子を表す。）
で表されるルテニウム錯体について説明する。
まず、本発明に用いられるビスホスフィン配位子について説明する。
一般式（１）におけるＬＰ１で表されるビスホスフィン配位子としては、例えば下記一般式（２）、
一般式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｑ１−ＰＲ３Ｒ４          （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とで及び／又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。Ｑ１は、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、又は置換基を有していてもよいフェロセンジイル基を表す。）
で表されるものが挙げられる。
【００１３】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１４の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
該アリール基の置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、該アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記したアリール基はさらに他のアリール基で置換されていてもよく、当該置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
前記したアリール基の置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基の環上においては、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルキル基又はアルコキシ基等の置換基が、１個又は２個以上置換していてもよい。
また、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４とで形成してもよい環としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合しているリン原子を含めた環として、炭素数３〜１０、好ましくは３〜５のアルキレン基で形成される４員環、５員環又は６員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスファン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスファン環等が挙げられる。環を形成する前記したアルキレン基は、前記してきたような各種の置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
また、Ｑ１で表される、置換基を有していても良いアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、炭素数１〜６の鎖状又は分岐状のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。これらアルキレン鎖に置換する置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Ｑ１で表される、置換基を有していても良いシクロアルキレン基のシクロアルキレン鎖としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、４〜６の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる２価の基が挙げられ、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Ｑ１で表される、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基の二価のアリーレン基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基からなる２価の基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、これらのアリーレン基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；アミノ基又は置換アミノ基等の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、これらのビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基における置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｑ１で表される、置換基を有していてもよいフェロセンジイル基の置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
前記した一般式（２）で表されるビスホスフィン化合物の具体例としては、例えば、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１，４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン、１−（２−メチルホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビシクロペンタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイルビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、［［４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール］−５，５’−ジイル］ビス［ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン］、２，２’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
またこの他にも、以下に示すビスホスフィン化合物等も挙げられる。
【００１７】
【化１】
2009001545.tif 000002
【００１８】
これらの式中のＡｒは、置換基を有してもよいアリール基を示す。当該アリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられ、置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい、Ａｒ基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
もちろん、本発明に用いることのできるビスホスフィン配位子はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
続いて、本発明に用いられるジアミン配位子について説明する。
一般式（１）におけるＬＮ２で表されるジアミン配位子としては、下記一般式（３）、
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｑ２−ＮＲ７Ｒ８      （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルカン又はアレーンスルホニル基を表し、Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
で表されるものが挙げられる。
一般式（３）における置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば前記したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の説明で例示されたような基が挙げられる。
一般式（３）における置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。該アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、モノ又はジ置換アミノ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、一般式（３）における置換基を有していてもよいアルカン又はアレーンスルホニル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルカン、又は炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、若しくは縮合環式のアレーンに結合したスルホニル基が挙げられ、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
一般式（３）のＱ２における置換基を有していてもよいアルキレン鎖、及び置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、前記してきたＱ１と同様のものが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）におけるＬＮ２で表されるジアミン配位子としては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、３−メチル−１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘプタン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，３−ジメチル−２，３−ジアミノブタン、ｏ−フェニレンジアミン、２−(アミノメチル)ピリジン、２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ビス（４−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−１，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−１，２−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−１，２−ビス（４−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン等が挙げられる。
もちろん、本発明に用いることのできるジアミン配位子はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いられるルテニウム錯体を製造するための出発原料であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００２２】
一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、例えば、特開２００４−２３８３０６号公報に記載の方法などにより得ることができる。例えば、ルテニウム化合物を溶媒中でビスホスフィン配位子と反応させ、次いで、得られた化合物をジアミン配位子と反応させ、さらに水素化ホウ素金属化合物と反応させる方法などにより得ることができる。
出発原料であるルテニウム化合物とビスホスフィン配位子との反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中で、反応温度−１００℃〜２００℃で行うことにより、ルテニウム−ビスホスフィン錯体を得ることができる。
得られたルテニウム−ビスホスフィン錯体とジアミン配位子との反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中で、反応温度−１００℃〜２００℃で行うことにより、ルテニウム−ビスホスフィン−ジアミン錯体を得ることができる。
【００２３】
さらに、得られたルテニウム−ビスホスフィン−ジアミン錯体を、水素化ホウ素金属化合物にてヒドリド化することにより、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。例えば、ルテニウム−ビスホスフィン−ジアミン錯体を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒などの有機溶媒中で、反応温度−１００℃〜２００℃で、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属化合物と反応させることで、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。また、最初に、ルテニウム−ビスホスフィン錯体を、ルテニウム−ビスホスフィン−ヒドリド錯体に変換した後、ジアミンと反応させて一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることもできる。なお、本明細書中、一般式（１）で表される錯体は一つのジアステレオマーに限るものではなく、シス体、トランス体のいずれであってもよい。
【００２４】
本発明のアルコール類の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質および触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。この中でもエーテル類が好ましい。特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、原料に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
【００２５】
触媒の使用量は、水素化基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、水素化基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲である。
本発明の方法において、水素還元を行う際の反応温度は、１０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは３ＭＰａ〜６ＭＰａである。
また反応時間は８時間〜１６時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
【００２６】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、転化率、選択率、光学純度の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で行った。用いた装置は次のとおりである。
転化率・選択率
ＧＣ：  ＧＣ３５３Ｂ（ＧＬサイエンス社製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３０ｍ（ｌｅｎｇｔｈ），
０．２５０μｍ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）  （ＧＬサイエンス社製）
ＬＣ：  ＳＥＲＩＥＳ  １１００（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）  
光学純度
ＧＣ：  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳ  II  ｐｌｕｓ(ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製)
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定はバリアンテクノロジージャパンリミテッド製Mercury plus 300 4N 型(１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ，３１Ｐ−ＮＭＲ  １２１ＭＨｚ)を用いて実施した。
なお、今回水素化原料として用いたα−アミノ酸メチルエステル類は、市販のアミノ酸メチルエステル塩酸塩から、テオドーラ  Ｗ．グリーン、ピーター  Ｇ．Ｍ．ウッツ、「プロテクティング  グループス  イン  オーガニック  シンセシス  第二版」ジョン  ウイリー  アンド  サンズ、１９９１（Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．１９９１）に記載されている手法を参考に合成した。なお、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（（Ｓ）−２−アミノプロピオン酸メチル塩酸塩）はＡｌｄｒｉｃｈ社から、Ｌ−プロリンメチルエステル塩酸塩（（Ｓ）−ピロリジン−２−カルボン酸メチルエステル塩酸塩）は和光純薬から購入したものを使用した。
【００２７】
合成例１
１００ｍＬのシュレンク型反応管に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）（６８０ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）と、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２（４０８．２ｍｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を加えた後、１２０℃のオイルバス中で４．０時間加熱した後、オイルバスを６０℃まで冷却して、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）と１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ｄｐｅｎ）（３５０ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃のオイルバス中で２．０時間加熱した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でジクロロメタンを留去して、ＮａＢＨ４（１．５６ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）を加えた。６５℃のオイルバスで５分加熱した後、室温で３０分撹拌した。
反応溶液をセライト濾過した濾液から溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ）で留去した。得られた残渣にトルエン（５０ｍＬ）を加えて４０℃のオイルバスで加熱して３０分撹拌した。反応液をセライト濾過した濾液から溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ）で留去して、得られた粉体を減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥、１．１ｇのＲｕＨ（η１−ＢＨ４）（ｄｐｐｐ）（ｄｐｅｎ）（錯体１）を得た。（収率９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ） 
7.84(m, 3H), 7.31(m, 3H), 6.94(m, 3H), 6.86-6.35(m, 19H), 6.23(m, 2H), 
4.34(m, 1H), 4.04(m, 1H), 3.67(m, 1H), 3.37(m, 1H), 2.49(m, 2H), 
2.27(m, 1H), 2.04(m, 3H), 1.47(m, 1H), 1.14(m, 1H), -0.81(br, 4H), 
-15.26(m, 1H).
３１Ｐ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）  
57.78, 57.66.
【００２８】
合成例２
合成例１における１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ｄｐｅｎ）に代えて、エチレンジアミン（ｅｎ）を用いた以外は合成例１と同様にして、ＲｕＨ（η１−ＢＨ４）（ｄｐｐｐ）（ｅｎ）（錯体２）を得た。
【００２９】
合成例３
合成例１における１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）に代えて、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）を用いた以外は合成例１と同様にして、ＲｕＨ（η１−ＢＨ４）（ｄｐｐｂ）（ｄｐｅｎ）（錯体３）を得た。
【実施例１】
【００３０】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、安息香酸メチル（４．０ｍｍｏｌ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．００８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で８時間水素化を行った。水素化の結果、転化率９７．４％、選択率１００％でベンジルアルコールが得られた。
【実施例２】
【００３１】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブタン酸メチル（２．０ｍｍｏｌ、光学純度９８．８％ｅｅ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率１００％、選択率９８．８％で（Ｓ）−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−ブタノールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、９８．８％ｅｅであり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。なお、光学純度は、得られたアルコールをアセチル化して測定した。
転化率・選択率分析条件：  注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃
８０℃（１分）−１０℃／分−２５０℃（１２分）
光学純度分析条件：  注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃
１００℃  一定（カラム：ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ  ＣＢ）
【実施例３】
【００３２】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル（２．１ｍｍｏｌ、光学純度９７．０％ｅｅ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率１００％、選択率３０．４％で（Ｓ）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロパノール、選択率６９．０％で（Ｓ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−プロパノールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、いずれも９７．０％ｅｅであり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。
転化率・選択率分析条件：  注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃
６０℃（１分）−１０℃／分−２５０℃（１０分）
光学純度分析条件：  注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃
１００℃  一定（カラム：ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ  ＣＢ）
【実施例４】
【００３３】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−３−（フェニルアミノ）−ブタン酸メチル（２．８ｍｍｏｌ、光学純度９３．９％ｅｅ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率１００％、選択率９９．８％で（Ｓ）−３−フェニルアミノ−１−ブタノールが得られた。得られた（Ｓ）−３−フェニルアミノ−１−ブタノールの光学純度を測定したところ、９３．９％ｅｅであり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。なお、光学純度の測定は、得られたアルコールをアセチル化して測定した。
転化率・選択率分析条件：  注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃
８０℃（１分）−１０℃／分−２５０℃（１２分）
光学純度分析条件：  カラム  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈ、
溶離液  ヘキサン／２−プロパノール＝９０／１０
流速    ０．５ｍＬ／分、  カラム温度  ３０℃、
ＵＶ    ２５４ｎｍ
【実施例５】
【００３４】
前記した実施例２において、錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、合成例２で製造したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）（ｄｐｐｐ）（ｅｎ）（錯体２）（０．０２ｍｍｏｌ）（１モル％）を使用した以外は実施例２と同様にして、（Ｓ）−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−ブタノールを製造した。
転化率は９６．７％で、選択率は９４．７％であり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。
【実施例６】
【００３５】
前記した実施例２において、錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、合成例３で製造したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）（ｄｐｐｂ）（ｄｐｅｎ）（錯体３）（０．０２ｍｍｏｌ）（１モル％）を使用した以外は実施例２と同様にして、（Ｓ）−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−ブタノールを製造した。
転化率は１００％で、選択率は９８．８％であり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。
【実施例７】
【００３６】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、３−メトキシプロピオン酸メチル（４．２７ｍｍｏｌ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０２１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率７９．８％、選択率９４．１％で３−メトキシ−１−プロパノールが得られた。
【実施例８】
【００３７】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ブタン酸メチル（２．３ｍｍｏｌ、光学純度  ＞９９．０％ｅｅ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１７時間水素化を行った。水素化の結果、転化率９９．４％、選択率９８．８％で（Ｓ）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−ブタノールが得られた。得られた（Ｓ）−３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−ブタノールの光学純度を測定したところ、＞９９．０％ｅｅであり、水素化による光学純度の低下は見られなかった。なお、光学純度は、得られたアルコールをｐ−ニトロベンゾイル化して測定した。
光学純度分析条件：  カラム：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ  ４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×２５０ｍｍ（ｌｅｎｇｔｈ），１０μｍ（Ｐ．Ｓ．）  （ダイセル化学工業社製）
溶離液  ヘキサン／ＩＰＡ＝９０／１０、流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ４０℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ
【実施例９】
【００３８】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−２−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）プロピオン酸メチル（２．４６ｍｍｏｌ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０２４６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率１００％、選択率９８．９％で（Ｓ）−２−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、９９．３％ｅｅであり、基質エステルの光学純度の９０％以上を保持していることが確認された。なお、光学純度は、得られたアルコールをｐ−ニトロベンゾイル化して測定した。
光学純度分析条件：  カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ  ４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×２５０ｍｍ（ｌｅｎｇｔｈ），１０μｍ（Ｐ．Ｓ．）  （ダイセル化学工業社製）
溶離液  ヘキサン／ＩＰＡ＝９５／５、流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ４０℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ
【実施例１０】
【００３９】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピオン酸メチル（５．０ｍｍｏｌ、光学純度  ９９．６％ｅｅ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１７時間水素化を行った。水素化の結果、転化率６２．０％、選択率９６．８％で（Ｓ）−１，２−プロパンジオールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、９２．５％ｅｅであり、基質エステルの光学純度の９０％以上を保持していることが確認された。なお、光学純度は、得られたアルコールをカーボネート化して測定した。
光学純度分析条件：  カラム：β―ＤＥＸ  ２２５  ０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３０
ｍ（ｌｅｎｇｔｈ），０．２５０μｍ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）  （ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
注入温度  ２５０℃，  検出温度  ２５０℃  １７０℃  一定
【実施例１１】
【００４０】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロピオン酸メチル（４．２ｍｍｏｌ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０４２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率９６．０％、選択率７７．７％で（Ｓ）−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−１−プロパノールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、９８．８％ｅｅであり、基質エステルの光学純度の９０％以上を保持していることが確認された。
転化率・選択率分析条件：カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  ４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×２５０ｍｍ（ｌｅｎｇｔｈ），５μｍ（Ｐ．Ｓ．）  （ＧＬサイエンス社製）
溶離液  アセトニトリル／メタノール／水＝３０／３０／４０  〜  ７０／０／３０、流量  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ３０℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ
光学純度分析条件：  カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈ  ４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×２５０ｍｍ（ｌｅｎｇｔｈ），５μｍ（Ｐ．Ｓ．）  （ダイセル化学工業社製）
溶離液  ヘキサン／エタノール＝９０／１０、流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ４０℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ
【実施例１２】
【００４１】
撹拌子を入れた１００ｍＬのオートクレーブに、（Ｓ）−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−ピロリジン−２−カルボン酸メチルエステル（５．０ｍｍｏｌ）、上記の合成例１で得られた錯体１（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間水素化を行った。水素化の結果、転化率１００％、選択率９８．８％で（Ｓ）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールが得られた。得られたアルコールの光学純度を測定したところ、９９．９％ｅｅであり、基質エステルの光学純度の９０％以上を保持していることが確認された。なお、光学純度は、得られたアルコールをｐ−ニトロベンゾイル化して測定した。
光学純度分析条件：  カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ  ４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×２５０ｍｍ（ｌｅｎｇｔｈ），５μｍ（Ｐ．Ｓ．）  （ダイセル化学工業社製）
溶離液  ヘキサン／ＩＰＡ＝９９／１、流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ４０℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、工業的に有利な比較的低い水素圧及び反応温度で、エステル類やラクトン類から直接対応するアルコール類を高収率、高触媒効率で、しかも光学純度の低下を伴うことなく製造することができる方法を提供するものであり、食品工業、医薬品工業、化粧品工業、香料工業などの各種の産業分野、特に化学産業分野において有用な化学製品の製造方法に関するものであり、産業上の利用可能性を有する。