(57)【要約】      （修正有）【課題】６００ｎｍも含めて、５００〜６００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低いという特性を有し、かつ、耐光性に優れる偏光膜を提供する。【解決手段】アゾ化合物（Ｉ）等で表される化合物と、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９等の有機染料とを偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。2009014959.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（II-a）又は下記式（II-b）で表される化合物と、下記有機染料（III）に記載の有機染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機染料とを偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
2009014959.tif 000020
（式（Ｉ）中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ5は、スルホ、カルボキシ又は低級アルコキシカルボニルを表す。Ｄは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｇは、−ＣＨ２−、炭素数２〜４のアルキレン又はフェニレンを表す。Ｑ１は、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。）
2009014959.tif 000021
（式（II-a）及び（II-b）中、Ａ’及びＡ”は、それぞれ独立に、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。Ｒ6〜Ｒ8及びＲ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ9は、水素、ヒドロキシ、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ10はヒドロキシを表す。Ｅ及びＥ’は、それぞれ独立に、-ＮＨ-、−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｆ及びＦ’は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキル、低級アルコキシ若しくはスルホを有していてもよいフェニルを表す。ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。）
有機染料（III）
下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシである請求項１に記載の染料系偏光膜。
【請求項３】
式（II-a）におけるＲ6〜Ｒ８が、それぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシであり、Ｒ9が水素、メチル、メトキシ又はヒドロキシであり、Ｒ10がヒドロキシである請求項１又は２に記載の染料系偏光膜。
【請求項４】
式（II-b）におけるＲ16〜Ｒ18が、それぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシである請求項１又は２に記載の染料系偏光膜。
【請求項５】
式（Ｉ）におけるＧが、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−である請求項１〜４のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＤが、−Ｎ＝Ｎ−である請求項１〜５のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項７】
式（Ｉ）におけるｎが１である請求項１〜６のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項８】
式（II-a）におけるＦおよび式（II-b）におけるＦ’が、それぞれ独立に、ヒドロキシ若しくはアミノを有するフェニル又はフェニルである請求項１〜７のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項９】
式（I）で表される化合物  １００重量部に対し、式（II-a）又は式（II-b）で表される化合物を１〜１００重量部、および、有機染料（III）を１〜５０重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１０】
偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光膜を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光度と耐光性に優れた染料系偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用カーナビゲーションや液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビなどのフラットパネル表示装置（FPD）は、光量の増加や屋外で使用されるようになった。このような装置に用いられる偏光膜は、高い偏光度を有することはもとより、高温下にて長時間、光を照射しても透過率が低下しないという耐光性が求められている。
前記装置の偏光膜には、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてのヨウ素や二色性染料を含有した偏光膜や、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して、配向された偏光膜などが用いられている。
そして、具体的な偏光膜の偏光素子として、下記式（Ｂ）で表される化合物を有効成分とする染料が、高い偏光度と優れた耐光性を有することが報告されている（特許文献１）。
2009014959.tif 000002
【０００３】
【特許文献１】特開２００４-５１６４５号公報（［００３３］［化１２］、［００５８］〜［００６４］実施例１、［００９１］実施例１２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ねた状態（直交位）で、可視領域の波長範囲における特定波長の光漏れがあると、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の光漏れにより液晶表示が変色する（中性色［ニュートラルグレー］からのズレが生じる）ことになる。このような現象を防止するためには、２枚の偏光膜において、液晶プロジェクター用偏光板としては、緑チャンネル用の場合、５００〜６００ｎｍにおける波長領域において、直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
本発明者が検討したところ、化合物（I）の偏光膜の直交透過率は５００〜６００ｎｍ、特に６００ｎｍにおける光漏れの防止が十分ではないという問題が明らかになった。
本発明の目的は、６００ｎｍも含めて、５００〜６００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低いという特性を有する偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（II-a）又は下記式（II-b）で表される化合物と、下記有機染料（III）に記載の有機染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機染料とを偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜である。
2009014959.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ5は、スルホ、カルボキシ又は低級アルコキシカルボニルを表す。Ｄは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｇは、−ＣＨ２−、炭素数２〜４のアルキレン又はフェニレンを表す。Ｑ１は、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。）
【０００６】
2009014959.tif 000004
（式（II-a）及び（II-b）中、Ａ’及びＡ”は、それぞれ独立に、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。Ｒ6〜Ｒ8及びＲ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ9は、水素、ヒドロキシ、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｒ10はヒドロキシを表す。Ｅ及びＥ’は、それぞれ独立に、-ＮＨ-、−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｆ及びＦ’は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキル、低級アルコキシ若しくはスルホを有していてもよいフェニルを表す。ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。）
【０００７】
有機染料（III）
下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光膜は、６００ｎｍも含めて、５００〜６００ｎｍの波長領域で、直交透過率が一様に低く、液晶表示装置に装着したとき、暗状態において可視領域で光漏れ（色漏れ）による液晶表示の変色が小さい。また、耐光性にも優れることから、例えば、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなど表示用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（Ｉ）、式（II-a）及び式（II-b）におけるＡ、Ａ’及びＡ”は、それぞれ独立に、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。
前記フェニルに含まれる水素及び前記ナフチルに含まれる水素は、低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。該低級アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルである。前記低級アルコキシとは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。
【００１０】
上記Ａ、Ａ’及びＡ”で示されるフェニルとしては、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルなどのスルホフェニル；２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルなどのジスルホフェニル；２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニルなどの低級アルキル基が置換されたフェニル等が挙げられる。
上記Ａ、Ａ’及びＡ”で示されるナフチルの具体例としては、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどのスルホナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチルなどのジスルホナフチル；３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチル、１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。
上記Ａ、Ａ’及びＡ”で示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記ＡおよびＡ’としては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）、式（II-a）及び式（II-b）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8及びＲ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表す。該低級アルキルとは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルであり、低級アルコキシとは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。具体的には、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8及びＲ16〜Ｒ18としては、水素、メチル又はメトキシが好ましい。
【００１２】
式（II-a）におけるＲ9は、水素、ヒドロキシ、低級アルキルまたは低級アルコキシを表す。低級アルキル及び低級アルコキシは前項で記載された低級アルキル及び低級アルコキシと同じ意味を表す。
式（II-a）におけるＲ10は、ヒドロキシを表す。
式（II-b）で表される化合物は、式（II-a）で表される化合物のＲ9及びＲ10がいずれも錯結合（−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−）している化合物に相当する。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＲ5は、スルホ、カルボキシ又は低級アルコキシカルボニルを表し、低級アルコキシカルボニルが好ましい。ここで低級アルコキシカルボニルとは、炭素数１〜４のアルコキシにカルボニルが結合した基であり、低級アルコキシカルボニルにおける低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示したアルコキシ基が挙げられる。Ｒ5としては、メトキシカルボニル（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、エトキシカルボニル（ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）などが例示され、特にメトキシカルボニルが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）におけるＤは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、中でも、偏光度の点から、−Ｎ＝Ｎ−が好ましい。
【００１５】
式（II-a）及び式（II-b）におけるＥ及びＥ’は、それぞれ独立に、-ＮＨ-、−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。偏光度の点から、Ｅは、−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−が好ましい。
【００１６】
式（II-a）及び式（II-b）におけるＦ及びＦ’は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを有していてもよいフェニルを表す。
フェニルに置換し得る低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示したアルキル及びアルコキシが例示される。
中でも、ヒドロキシ若しくはアミノを有するフェニル又はフェニルが好ましく、とりわけ、フェニル、４−アミノフェニル又はヒドロキシフェニルが好ましい。
【００１７】
Ｇは、−ＣＨ２−、炭素数２〜４のアルキレン又はフェニレンを表す。中でも、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
【００１８】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属であり、アルカリ金属はアルカリ金属カチオンとなって−ＳＯ３−と塩を形成する。有機アンモニウムを与える有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、アルキルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどの有機アミンであり、有機アミンは有機アンモニウムとなって−ＳＯ３−と塩を形成する。もちろん、アンモニウムも−ＳＯ３−と塩を形成する。中でもナトリウム塩が偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。
【００１９】
本発明におけるスルホとは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びスルホン酸の塩（−ＳＯ３Ｑ１、−ＳＯ３Ｑ２または−ＳＯ３Ｑ３）の総称であり、カルボキシとは、カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）及びカルボキシル基の塩（−ＣＯ２Ｑ１、−ＣＯ２Ｑ２または−ＣＯ２Ｑ３）の総称である。
同一分子内の−ＳＯ３Ｑ１、−ＳＯ３Ｑ２または−ＳＯ３Ｑ３とスルホ−とは同一であっても異なっていてもよいが、偏光膜基材への含有させやすさから、いずれもスルホのナトリウム塩であることが好ましい。
また、同一分子内のカルボキシの対イオンと、Ｑ１、Ｑ２またはＱ３とは同一であっても異なっていてもよいが、偏光膜基材への含有させやすさからナトリウム塩であることが好ましい。
【００２０】
ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０又は１である。中でも、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２１】
有機染料（III）とは、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料である。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
中でも、特にシー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39が好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）は、例えば、下記方法によって製造することができる。
即ち、ポリアゾ化合物（Ｉ）は、下記式（IV）
【００２３】
2009014959.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｇ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアミド化合物と、下記式（V）
【００２４】
2009014959.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ４、Ａ及びＤは前記と同じ意味を表す。）
【００２５】
で示される化合物を酸性の水性媒体中において５〜４０℃の温度範囲で亜硝酸ナトリウムと反応させて得たジアゾ化合物とを、反応させることによって製造することができる。
【００２６】
また、化合物（IV）は、下式（VI）
2009014959.tif 000007
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００２７】
で示されるナフトール化合物を、該ナフトール化合物（VI）における−ＮＨ２基に−ＣＯ−Ｇ−Ｒ５残基（Ｇ及びＲ５は前記の意味である）を導入しうるような酸無水物又は酸ハロゲン化合物と反応させることによって製造することができる。
【００２８】
化合物（II-a）についても同様に、
2009014959.tif 000008
（式中、Ｒ10、Ｅ’およびＦ’は前記と同じ意味を表す。）
【００２９】
で示されるアミド化合物と、下記式（VIII）
2009014959.tif 000009
（式中、Ｒ６〜Ｒ９、ｍ、Ａ’は前記と同じ意味を表す。）
【００３０】
で示される化合物を酸性の水性媒体中において５〜４０℃の温度範囲で亜硝酸ナトリウムと反応させて得たジアゾ化合物とを、反応させることによって製造することができる。
【００３１】
ここで、例えば、ｍが１である化合物（II-a-1）の製造方法を挙げると、下式（IX）
2009014959.tif 000010
（式中、Ｒ６〜Ｒ７およびＡ’は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアゾ化合物を酸性の水性媒体中において５〜４０℃の温度範囲で亜硝酸ナトリウムとジアゾ化反応させて得たジアゾ化物と、下式（X）
【００３２】
2009014959.tif 000011
（式中、Ｒ8及びＲ9は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアニリン化合物とを、水性媒体中において５〜４０℃の温度範囲且つｐＨ６〜１１の範囲で反応させる方法等によって、製造することができる。
【００３３】
化合物（II-b）の製造方法としては、例えば、前記で得られた式（II-a）で表される化合物を必要に応じて加水分解するなどして、化合物（II-a）含む水溶液中に硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩、好ましくは硫酸銅を加えて、約７０〜１００℃で加熱する方法などが挙げられる。銅塩には、さらに必要に応じて、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジンなどのアミン等を添加してもよい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（I-1）〜（I-9）で表される化合物が例示される。
【００３５】
2009014959.tif 000012
【００３６】
式（II-a）又は式（II-b）で表される化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（II-1）〜（II-９）で表される化合物が例示される。
【００３７】
2009014959.tif 000013
【００３８】
本発明の偏光膜は、化合物（Ｉ）と、式（II-a）又は式（II-b）で表される化合物と、下記有機染料（III）に記載の有機染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機染料とを含んでなる偏光素子を、偏光膜基材である高分子フィルムに含有させることによって、製造することができる。偏光膜基材としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。
偏光膜基材としては、染色性及び得られる配向度の点から、ポリビニルアルコール系樹脂のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが好適に用いられる。
【００３９】
偏光膜基材に本発明の偏光素子を含有させるにあたっては、通常、偏光膜基材を染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。化合物（Ｉ）、化合物（II）および有機染料（III）を含む偏光素子を水に溶解して染浴を調製する。溶解させる染料の順番は特にない。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。
【００４０】
化合物（Ｉ）および化合物（II）の重量比率としては、通常、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、化合物（II）が１〜２００重量部、好ましくは、１〜１５０重量部、とりわけ好ましくは、１〜１００重量部である。
化合物（II）が１重量部以上であると直交透過率が小さくなる傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると平行透過率が大きくなる傾向があることから好ましい。
【００４１】
化合物（Ｉ）および有機染料（III）の重量比率としては、通常、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、有機染料（III）が１〜１５０重量部、好ましくは、１〜１００重量部、とりわけ好ましくは、１〜５０重量部である。
有機染料（III）が１重量部以上であると直交透過率が小さくなる傾向があることから好ましく、１５０重量部以下であると平行透過率が大きくなる傾向があることから好ましい。
中でも、化合物（Ｉ）、化合物（II）および有機染料（III）の重量比率が、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、化合物（II）が１〜１００重量部、および、有機染料（III）を１〜５０重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の染料系偏光膜を調製する際に、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。偏光素子の配向は、偏光膜基材を延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。偏光膜基材の延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００４３】
偏光膜基材に化合物（Ｉ）、化合物（II）、及び有機染料（III）を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる偏光素子の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％濃度、好ましくは５〜１０重量％濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００４４】
このようにして得られる偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００４６】
＜化合物（Ｉ−１）の製造例＞
2009014959.tif 000014
【００４７】
前記式（VI-1）で示されるナフトール化合物３５８部を、水３５００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン３５００部の混合液に加え、１０℃で攪拌した。苛性水でｐＨを５．５に維持しながら無水コハク酸３００部を２時間半かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌し、下式（IV-1）
【００４８】
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で示されるナフトール化合物を得た。
別途、下式（V-1）
【００４９】
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【００５０】
で示されるビスアゾ化合物１４３部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加えた後、常温で３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物の反応液を得た。
一方、先に得たナフトール化合物（２）の２３０部を水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に加えた後、１０℃で攪拌した。この反応液に、先に得たジアゾ化合物の反応液を１時間かけて、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを７で維持しつつ、添加し、添加終了後、更に１時間攪拌してカップリング反応を行い、前記式（Ｉ−１）で示されるアゾ化合物を得た。
【００５１】
＜アゾ化合物（II−１）の製造例＞
【００５２】
下式（VIII-2）
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【００５３】
で示される化合物１５４部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加えた後、常温で３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物の反応液を得た。
これを、下式(VII-2)で示される化合物１４１部と
【００５４】
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【００５５】
水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に、加えた後、１０℃で攪拌した。この反応液に、先に得たジアゾ化合物の反応液を１時間かけて、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを７で維持しつつ、添加し、添加終了後、更に１時間攪拌してカップリング反応を行い、前記式（II−１）で示されるアゾ化合物を得た。
【００５６】
（実施例１）
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、化合物（I-１、ナトリウム塩）を０.１％および化合物（II-１、ナトリウム塩）を０．０１５％およびシー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39を０．０１５％、芒硝（染色助剤）を０．４％の濃度とした７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．９０％であった（SHIMADZU UV2450  分光光度計［島津製作所製］）。
同じ分光光度計で５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を測定し、結果を表１に示した。検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、平均直交透過率の値は0.004％であり、この波長領域における光漏れが、極めて少なかった。また６００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.038％であり、６００ｎｍにおける光漏れが、小さかった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１に準じて、化合物（II-１、ナトリウム塩）の濃度を０．００５％およびシー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39の濃度を０．００５％にするほかは、実施例１と同様の化合物（I-１、ナトリウム塩）の染料濃度、および芒硝濃度で、７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に実施例１と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８８％であった。
５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、0.003％であり、この波長領域における光漏れが、極めて小さかった。また、６００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.027％であった。
【００５８】
（実施例３）
実施例１に準じて、化合物（I-１、ナトリウム塩）の染料濃度を０．０５％、化合物（II-２、ナトリウム塩）の濃度を０．００５％およびシー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39の濃度を０．０１５％にするほかは、実施例１と同様の芒硝濃度で、７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に実施例１と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８９％であった。
５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、0.001％であり、この波長領域における光漏れが、極めて小さかった。また、６００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.004％であった。
【００５９】
（比較例１）
特許文献１に準じて調製された化合物（Ｂ）だけを用いるほかは、実施例１と同様の染料濃度および芒硝濃度で、７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に実施例１と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８５％であり、本発明の偏光膜の偏光度に及ばなかった。
５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、0.044％であり、この波長領域における光漏れが、大きかった。また、６００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.168％であり、この波長における光漏れが大きかった。
【００６０】
（比較例２）
化合物（II-１、ナトリウム塩）だけを用いるほかは、実施例１と同様の染料濃度および芒硝濃度で、７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に実施例１と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．５０％であり、本発明の偏光膜の偏光度にはるかに及ばなかった。
５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、1.99％であり、この波長領域における光漏れが、極めて大きかった。また、６００ｎｍにおける直交透過率の値は、
0.003％であり、この波長における光漏れは、小さかった。
【００６１】
（比較例３）
化合物（II-２、ナトリウム塩）だけを用いるほかは、実施例１と同様の染料濃度および芒硝濃度で、７３℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。次に実施例１と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８５％であった。
５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域における直交透過率を表１に示した。平均直交透過率の値は、検出限界以下の直交透過率を０として計算すると、2.54％であり、この波長領域における光漏れが、極めて大きかった。また、６００ｎｍにおける直交透過率の値は、0.063％であり、この波長における光漏れが、極めて大きかった。
【００６２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜３で得られた偏光膜について、横軸に５００ｎｍ〜６００ｎｍ、縦軸に各波長における直交透過率を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の偏光膜は、耐光性にも優れることから、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テビなどの液晶表示装置等に用いられる。
【図１】
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