(57)【要約】【課題】テトラクロロシランから高い純度のシリコンを効率的に製造するのに有用なテトラクロロシラン貯留方法、並びに、この方法によって貯留されたテトラクロロシランを原料として使用するシリコン製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るテトラクロロシラン貯留方法は、液化テトラクロロシランを貯留する容器２１内の気相部がアルゴン、ヘリウム、ネオン及びこれらの混合ガスからなる群より選ばれる希ガスを主成分として含有することを特徴とする。液化テトラクロロシランを貯留する際、シールガスとして従来使用されていた窒素ガスに代えてアルゴン、ヘリウム、ネオン又はこれらの混合ガスを使用すると、テトラクロロシランからシリコンを生成する反応におけるシリコン等の窒化の問題を未然に防止できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化テトラクロロシランを貯留する容器内の気相部がアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有することを特徴とするテトラクロロシラン貯留方法。
【請求項２】
前記液化テトラクロロシランは、金属との反応によってシリコンを製造するための原料であることを特徴とする、請求項１に記載のテトラクロロシラン貯留方法。
【請求項３】
前記金属が亜鉛及びアルミニウムの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項２に記載のテトラクロロシラン貯留方法。
【請求項４】
アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する気相部を有する容器内において液化テトラクロロシランを貯留する第１貯留工程と、
前記容器から供給されたテトラクロロシランと金属とを反応させることによって、シリコンを含有する反応流体を得る反応工程と、
を備えることを特徴とするシリコン製造方法。
【請求項５】
前記反応工程を経て得られた反応流体から未反応のテトラクロロシランを分離する分離工程と、
アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する気相部を有する容器内において、前記分離工程で分離されたテトラクロロシランを液体の状態で貯留する第２貯留工程と、
を更に備えることを特徴とする、請求項４に記載のシリコン製造方法。
【請求項６】
前記金属が亜鉛及びアルミニウムの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のシリコン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシラン貯留方法、並びに、この方法によって貯留されたテトラクロロシランを原料として使用するシリコン製造方法に関する。本発明は、特に、太陽電池用シリコンを製造するのに適したテトラクロロシラン貯留方法及びシリコン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。しかし、発電単価をさらに減少させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００３】
現在、高純度シリコンの製造方法として、主に、トリクロロシランを熱分解するジーメンス法が採用されている。しかしながら、この方法においては、電力原単位の削減に限界があるため、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００４】
熱分解に替わる方法として、亜鉛、アルミニウム等の金属の溶融体を用いてクロロシランを還元する方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）雰囲気中に溶融アルミニウムを噴霧することによって、テトラクロロシランガスを還元してシリコン粒子を得る方法が記載されている（特許文献１の実施例１を参照）。上記方法においては、下記式（Ａ）で示される反応が進行する。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【０００５】
ところで、テトラクロロシランは、通常、耐圧性及び耐腐食性を有する容器内において液化テトラクロロシランの状態で貯蔵される。また、テトラクロロシランは空気中の水分と反応しやすいため、従来、窒素ガスがシールガスとして使用され、窒素ガスの雰囲気下にて貯蔵が行われていた。
【０００６】
しかし、窒素ガスは、テトラクロロシランと直接反応はしないが、テトラクロロシランからシリコンを製造する反応場に存在すると、シリコンの窒化物が生成し、得られるシリコンの純度が低下するという問題があった。そこで、下記特許文献２には、トリクロロシラン及び四塩化珪素を貯蔵する際、シールガスとして水素を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２に記載の発明のように、シールガスとして水素を使用した場合、安全性を確保するために十分な措置を講じる必要がある。すなわち、水素ガスは、漏洩しやすく且つ可燃性を有するため、漏洩及びこれによる爆発を未然に防止するためには、例えば、容器や配管の接続部などにおいて水素用に設計されたシール部材を使用する必要があった。他方、シールガスとして窒素ガスを使用した場合、上述の通り、製造されるシリコンの純度低下の問題を招来する。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、テトラクロロシランから高い純度のシリコンを効率的に製造するのに有用なテトラクロロシラン貯留方法、並びに、この方法によって貯留されたテトラクロロシランを原料として使用するシリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るテトラクロロシラン貯留方法は、液化テトラクロロシランを貯留する容器内の気相部がアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有することを特徴とする。
【００１０】
液化テトラクロロシランを貯留する際、気相部をなすガス（シールガス）として窒素ガスに代えてアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを使用することにより、テトラクロロシランが関与するその後の反応において窒化の問題を未然に防止できる。また、アルゴン、ヘリウム及びネオンはいずれも希ガスであるため、シールガスとして水素ガスを使用する場合と比較し、安全性を確保しやすいという利点もある。
【００１１】
本発明に係るテトラクロロシラン貯留方法は、金属との反応によってシリコンを製造するための原料である液化テトラクロロシランを貯留する場合に好適である。この方法によって貯留されたテトラクロロシランと金属とを反応させてシリコンを製造することで、シリコンの窒化の問題を未然に防止でき、高品質のシリコンを効率的に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明において、テトラクロロシランからシリコンを得る反応に関与する金属は、亜鉛及びアルミニウムの少なくとも一方であることが好ましく、特にアルミニウムであることが好ましい。上記金属としてアルミニウムを使用することにより、生成したシリコン中やその表面に金属が残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法によってこの金属を除去することが容易である。なお、テトラクロロシランを還元してシリコンを生成することができるのであれば、その反応場における金属は、固体、液体（融液）及び気体のいずれの状態であってもよい。
【００１３】
本発明に係るシリコン製造方法は、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する気相部を有する容器内において液化テトラクロロシランを貯留する第１貯留工程と、上記容器から供給されたテトラクロロシランと金属とを反応させることによって、シリコンを含有する反応流体を得る反応工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
例えば、テトラクロロシランを貯留するにあたり、シールガスとして窒素ガスを使用した場合、テトラクロロシランとともに窒素ガスが反応系内に取り込まれ、製造されるシリコンが窒化の影響を受けるのみならず、その反応に関与する金属（例えば、亜鉛、アルミニウムなど）も当該影響を受ける。その結果、上記式（Ａ）で示されるような還元反応の効率が低下する。これに対し、シールガスとしてアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを使用した容器からテトラクロロシランを供給することで、シリコン及び還元剤をなす金属の窒化の問題を未然に防止でき、高品質のシリコンを効率的に製造することが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係るシリコン製造方法は、上記反応工程を経て得られた反応流体から未反応のテトラクロロシランを分離する分離工程と、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する気相部を有する容器内において、上記分離工程で分離されたテトラクロロシランを液体の状態で貯留する第２貯留工程とを更に備えることが好ましい。
【００１６】
テトラクロロシランと金属とを反応させてシリコンを製造する場合、通常、反応効率の観点から反応場にテトラクロロシランを過剰に供給する。そのため、反応器から排出される反応流体は未反応のテトラクロロシランを含有する。未反応のテトラクロロシランは、反応場へと再度供給するため、反応流体から分離される。分離されたリサイクル用のテトラクロロシランに窒素ガスが残留していると、その再利用時にも窒化の問題が生じる。当然ながら、リサイクル用のテトラクロロシランを貯留するにあたり、シールガスとして窒素ガスを使用すれば同様の問題が生じる。
【００１７】
これに対し、本発明に係るシリコン製造方法の第１貯留工程及び第２貯留工程のいずれにおいてもシールガスとしてアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを使用することで、反応流体から分離されたテトラクロロシランに残留する窒素ガスに起因した問題及びリサイクル用のテトラクロロシランを貯留時に混入する窒素ガスに起因した問題を未然に防止できる。
【００１８】
また、テトラクロロシランを金属によって還元してシリコンを得る反応においては、反応を制御するため、アルゴン等の希ガスを用いることがある。例えば、反応の制御にアルゴンを用いる場合、未反応のテトラクロロシランを再利用するのと同様、アルゴンもテトラクロロシランや副反応生成物を除去した後、アルゴン循環用のラインを通じて再度反応場へと供給される。テトラクロロシランを貯留するためのシールガスとして窒素ガスを使用した場合、テトラクロロシランとともに反応場に供給された窒素ガスがアルゴン循環用ライン及び反応場に徐々に蓄積し、窒化の影響が大きくなるおそれがある。これに対し、シールガスとしてアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを使用することで、上記のような窒化の問題を未然に防止できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、テトラクロロシランから高い純度のシリコンを効率的に製造するのに有用なテトラクロロシラン貯留方法、並びに、この方法によって貯留されたテトラクロロシランを原料として使用するシリコン製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態に係るシリコン製造方法においては、まず、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する気相部を有する容器内に液化テトラクロロシランを貯留する（第１貯留工程）。この容器から供給されたテトラクロロシランを含有するアトマイズガスを、溶融アルミニウムの細流に吹き付けることによって溶融アルミニウムの微小液滴を形成するとともに、下記式（Ａ）で表される還元反応を生じさせてシリコン粒子を製造する（反応工程）。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【００２２】
図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係るシリコン製造方法に好適な反応装置１０の構成及びその運転条件について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。図２は、液化テトラクロロシランをアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガス雰囲気下にて貯留するための貯留タンク（容器）２１を示す模式断面図である。
【００２３】
図１に示す反応装置１０は、溶融金属収容部１、アトマイズガス噴射部２、反応器３、固気分離器５、液化テトラクロロシランを貯留するための貯留タンク２１及びこれらを接続する配管（以下、場合により「ライン」という。）等を備える。
【００２４】
溶融金属収容部１は、溶融アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器１５内に設けられている。溶融金属収容部１の周囲にはヒータ１１が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。図１に示すように、溶融金属収容部１の底部には反応器３内にまで延在するノズル１ａが設けられ、ノズル１ａから溶融アルミニウムの細流Ｆが鉛直方向に流下する。このようにアルミニウムの溶融体を溶融金属収容部１に収容させておくと、ノズル１ａから反応器３内に溶融アルミニウムを安定的に流下させることができ、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造できるという利点がある。また、溶融金属収容部１を収容する密閉容器１５内を希ガス等で加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。
【００２５】
ノズル１ａから流下させる溶融アルミニウムは、純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００２６】
溶融金属収容部１内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。ノズル１ａの温度は７００〜１０００℃程度とすることが好ましい。
【００２７】
アトマイズガス噴射部２は、図１に示すように、ラインＬ１を通じて供給されるアトマイズガスＧを、溶融アルミニウムの細流Ｆに向けて噴射するためのものである。アトマイズガス噴射部２は、溶融アルミニウムの細流Ｆに向けてその周囲からアトマイズガスＧを噴射するノズル２ａを備える。細流ＦにアトマイズガスＧを吹き付けることによって、溶融アルミニウムの微小液滴Ｐが形成される。なお、反応装置１０においては、溶融金属収容部１のノズル１ａ及びアトマイズガス噴射部２によってアトマイズ機構が構成される。
【００２８】
本実施形態において、ノズル２ａから噴射するアトマイズガスは、テトラクロロシランガスと希ガスとの混合ガスである。アトマイズガスに含まれる希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスが好適である。
【００２９】
貯留タンク２１は、液化テトラクロロシランを貯留するためのものである。図１に示すように、貯留タンク２１とラインＬ１とはラインＬ２２によって連通している。このラインＬ２２の途中にはポンプ２３が配設されており、これにより貯留タンク２１内の液化テトラクロロシランがラインＬ１へと移送される。また、ラインＬ２２を通じてラインＬ１内に供給された液化テトラクロロシランを気化させるため、ラインＬ２２とラインＬ１との接続部の近傍にはヒータ２４が設けられている。
【００３０】
図２を参照しながら、貯留タンク２１の好適な形態について説明する。ただし、液化テトラクロロシランを貯留する容器は、シールガスを気相部に導入することができ且つ十分な耐圧性及び耐腐食性を具備したものであれば、図２に示す構成に限定されるものではない。
【００３１】
テトラクロロシランは空気中の水分と容易に反応するため、外気と接触しないように気相部にシールガスとして、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを充填する。図２に示すように、貯留タンク２１の上部には、貯留タンク２１内にシールガスを供給する供給ラインＬ２３及び貯留タンク２１内のガスを排出する排出ラインＬ２４が接続されている。排出ラインＬ２４から排出されるガスは揮発したテトラクロロシランを含むため、このガスは除害設備（図示せず）に移送できるようになっている。供給ラインＬ２３及び排出ラインＬ２４の途中には、貯留タンク２１内の圧力調整用のバルブＶ２３，Ｖ２４がそれぞれ配設されている。
【００３２】
例えば、外気温の低下などによって貯留タンク２１内の圧力が低下した場合、バルブＶ２３が開いて高圧のシールガスが貯留タンク２１内に供給されるように制御することで、貯留タンク２１内の圧力を所定の圧力にまで上昇させることができる。他方、外気温の上昇などによって貯留タンク２１内の圧力が上昇した場合、バルブＶ２４が開くように制御することで、貯留タンク２１内のガスが排出ラインＬ２４を通じて排出され、貯留タンク２１内の圧力を所定の圧力にまで低下させることができる。
【００３３】
貯留タンク２１の気相部は、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを主成分として含有する。当該気相部に含まれる上記希ガス以外の成分としては、気液平衡状態で存在するテトラクロロシラン蒸気などが挙げられる。貯留タンク２１の気相部の希ガス含有量は、純度の高いシリコンを得る観点から、当該気相部全体積からテトラクロロシラン蒸気の占める体積を除いた体積に対して、９８体積％以上であることが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましく、９９．８体積％以上であることが更に好ましい。
【００３４】
シリコンの窒化を未然に防止する観点から、貯留タンク２１の気相部の窒素含有量は、当該気相部全体積からテトラクロロシラン蒸気の占める体積を除いた体積に対して、０．５体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましい。また、シリコンの酸化を未然に防止する観点から、酸素などの酸化性ガス含有量は、当該気相部全体積からテトラクロロシラン蒸気の占める体積を除いた体積に対して、０．５体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましい。
【００３５】
貯留タンク２１内にシールガスとして供給するアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスは、高純度のシリコンを得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。なお、シールガスとして、希ガスの混合ガスを使用する場合、当該混合比については特に制限はない。
【００３６】
液化テトラクロロシランを貯留タンク２１へと移送する方法としては、例えば、貯留タンク２１を真空引き後、アルゴン、ヘリウム、ネオン又はこれらの混合ガスを充填した後に液化テトラクロロシランを液送する方法が挙げられる。真空引きの際、貯留タンク２１を加熱すると、不純物が除去されやすいためより好ましい。貯留タンク２１を真空引き後、直接液化テトラクロロシランを注入し、最後にアルゴン、ヘリウム、ネオン又はこれらの混合ガスでシールしてもよい。また、液化テトラクロロシラン移送後、貯留タンク２１の気相部分を真空引きして、アルゴン、ヘリウム、ネオン又はこれらの混合ガスで充填してもよい。更に、アルゴン、ヘリウム、ネオン又はこれらの混合ガスで液化テトラクロロシランをバブリングしてもよい。これらの方法によれば、窒素ガス雰囲気下にて貯留されていた液化テトラクロロシランに含まれる窒素ガスも十分に排除できる。
【００３７】
貯留タンク２１からラインＬ２２を通じて供給される液化テトラクロロシランを、ラインＬ１内を流れる不活性ガスに連続的に添加するとともに、これを気化させることによって、テトラクロロシランガスを含むアトマイズガスが調製される。かかる構成を採用することにより、アトマイズガスのテトラクロロシランガス濃度を反応条件等に応じて適宜変更できるという利点がある。
【００３８】
アトマイズガス中のテトラクロロシランガスの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランガスの濃度が１０体積％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。
【００３９】
アトマイズガスの調製に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００４０】
アトマイズガスの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
溶融アルミニウムの細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスは、０．１〜１５ＭＰａの圧力で噴射されることが好ましく、１〜１０ＭＰａで噴射されることがより好ましく、２〜１０ＭＰａで噴射されることが更に好ましい。アトマイズガスの噴射される圧力が０．１ＭＰａ未満であると、溶融アルミニウムの微小液滴Ｐの形成が不十分となるとともに上記式（Ａ）で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超える圧力でアトマイズガスを噴射するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。なお、アトマイズガスは、上記ノズル２ａから噴射される以前の段階にあっては、圧力条件及び温度条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【００４２】
テトラクロロシランガスは、金属材料を腐食させる性質を有する。テトラクロロシランガスによる金属腐食を抑制するため、ノズル２ａとして、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、石英、ムライト又は炭素からなる部材、あるいは、上記材料でコーティングされた部材で形成されたものを使用することが好ましい。
【００４３】
反応器３は、図１に示すように、鉛直方向に延びる円筒部３ａを備えており、この円筒部３ａ内に上記式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。ノズル２ａからアトマイズガスを噴射することにより、溶融アルミニウムの微小液滴Ｐが形成されると同時に、アトマイズガスに含まれるテトラクロロシランと微小液滴Ｐとが接触し、微小液滴Ｐによるテトラクロロシランの還元反応（上記式（Ａ））が進行する。
【００４４】
上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００４５】
円筒部３ａの周囲にはヒータ１３が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。
【００４６】
円筒部３ａ内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、アルミニウムの液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。なお、反応を開始する前の反応場は、露点が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４８】
反応器３は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にシリコン粒子を排出するためのＳｉ粒子排出口３ｃを有する縮径部３ｂを備える。この縮径部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じたＡｌＣｌ３（気体）、未反応のテトラクロロシランガス及び微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。
【００４９】
反応器３の下部に設けられた縮径部３ｂは、第１段目の固気分離器として機能する。縮径部３ｂの周囲にはヒータ（図示せず）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部３ｂの内部の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、縮径部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、縮径部３ｂ内においてＡｌＣｌ３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
【００５０】
ガス排出口３ｄから排出されるガスは固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
【００５１】
固気分離器５から排出されるガスは固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれるＡｌＣｌ３を除去するためのものである。固気分離器８内の温度を、ＡｌＣｌ３は析出するがテトラクロロシラン（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ３（固体）を除去する。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてテトラクロロシランが凝縮し、リサイクルされるテトラクロロシランガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ３の析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中のＡｌＣｌ３の含有量が高くなる傾向がある。
【００５２】
固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大してＡｌＣｌ３が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ３含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００５３】
固気分離器８においてＡｌＣｌ３の除去処理がなされたガスは、ラインＬ７を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと希ガスとが共存する場合には、希ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランを回収する（分離工程）。このテトラクロロシランを反応性ガスとしてリサイクルしてもよい。また、分離された希ガスもリサイクルしてもよい。
【００５４】
このように、本実施形態に係る反応装置１０は、第１段目の固気分離器として縮径部３ｂを備え、第２段目の固気分離器として固気分離器５を備え、更に、第３段目の固気分離器として固気分離器８を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランガスを効率的に回収し再利用することができる。例えば、アトマイズガスの一部として再利用することができる。なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器５を採用することなく、縮径部３ｂと固気分離器８とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を４段以上設けてもよい。また、ガス排出口３ｄを具備しない反応器を使用する場合などにあっては、Ｓｉ粒子排出口３ｃの後段に固気分離器５等を設置してもよい。
【００５５】
リサイクル用のテトラクロロシランを貯留する場合には、貯留タンク２１と同様の構成の容器を使用することが好ましい。すなわち、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを含有する気相部を有する容器内において、リサイクル用のテトラクロロシランを液体の状態で貯留することが好ましい（第２貯留工程）。かかる構成を採用することにより、シールガスとして窒素ガスを用いた場合のような窒化の問題を未然に防止できる。なお、未反応のテトラクロロシランと希ガスとを分離処理することなく、貯留タンクに移送してもよい。これにより、当該混合ガスに含まれる希ガス（アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガス）をシールガスとして利用できる。
【００５６】
本実施形態に係るシリコン製造方法によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、原料として用いるテトラクロロシランをアルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスの雰囲気下で貯留することで、シールガスとして窒素ガスを使用した場合に生じるシリコン及び溶融アルミニウムの窒化の問題を未然に防止でき、高品質のシリコンを効率的に製造することができる。
【００５７】
また、上記実施形態においては、テトラクロロシランガスと希ガスとの混合ガスをアトマイズガスとして使用するため、希ガスからなるアトマイズガスを使用する場合と比較し、反応場に残存する希ガスの量を削減できる。また、溶融アルミニウムの微小液滴Ｐの形成と同時に、この微小液滴Ｐとアトマイズガスに含まれるテトラクロロシランとが効率的に接触し、微小液滴Ｐによるテトラクロロシランの還元反応が進行する。その結果、微小液滴Ｐによるテトラクロロシランの還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。
【００５８】
また、本実施形態に係るシリコン製造方法を採用することにより、比較的簡易な構成の反応装置でシリコン粒子を製造できるという利点がある。すなわち、ガスアトマイズ法を利用した従来のシリコン粒子の製造方法にあっては、微小液滴を形成するための不活性ガス（アトマイズガス）の供給手段、及び、形成された微小液滴と接触させるテトラクロロシランガスの供給手段の両方を備える反応装置が必要である。これに対し、本実施形態に係るシリコン粒子の製造方法によれば、アトマイズガスを噴射することでシリコン粒子を製造できるため、図１に示す反応装置１０のように、別途テトラクロロシランガスを反応器３へと供給する機構を具備しない反応装置を使用できる。ただし、別途テトラクロロシランガスを反応器３へと供給する機構を具備する反応装置を使用してもよい。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、溶融金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、これに限定されず、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、溶融金属として、アルミニウムとシリコンとの合金を使用してもよい。また、テトラクロロシランと反応させる金属は溶融状態のものに限られず、粒状の固体や気体であってもよい。例えば、亜鉛還元法によってシリコンを製造する場合は、気体の亜鉛とテトラクロロシランガスとを接触させればよい。
【００６０】
更に、上記実施形態では、図１に示すように、溶融アルミニウムの細流Ｆがノズル１ａから流下した後に、ノズル２ａから噴射されるアトマイズガスＧが吹き付けられる、いわゆるフリーフォール法を採用する場合を例示したが、これ以外のガスアトマイズ法を採用してもよい。例えば、溶融アルミニウムの出口とアトマイズガスの出口とが近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法（Ｃｌｏｓｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ法）を採用してもよい。
【００６１】
また、上記実施形態においては、ノズル１ａから下方に向けて溶融アルミニウムを吐出させる場合を例示したが、いわゆるＵｐｄｒａｕｇｈｔアトマイザ装置を使用し、溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよい。溶融金属が上方又は下方に向けて吐出される場合、溶融金属が移動する方向と同じ方向に、ハロゲン化シランガスを流してもよく（並流）、溶融金属が移動する方向に対向してハロゲン化シランガスを流してもよい（向流）。
【００６２】
更に、上記実施形態においては、アトマイズガスとして希ガスとテトラクロロシランガスとの混合ガスを使用する場合を例示したが、アトマイズガスは必ずしもテトラクロロシランガスと希ガスとの混合ガスでなくてもよい。例えば、アトマイズガスは、テトラクロロシランガス単独であってもよい。かかる構成を採用することにより、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を更に高くすることができ、より一層高い反応率を達成できる。あるいは、アトマイズガスは、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスであってもよい。この場合、別途テトラクロロシランガスを反応器３へと供給する機構を具備する反応装置を使用すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係るシリコン製造方法を実施するのに好適な反応装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係るテトラクロロシラン貯留方法を実施するのに好適な容器の構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…溶融金属収容部、１ａ…溶融金属用のノズル、２…アトマイズガス噴射部、２ａ…アトマイズガス用のノズル、３…反応器、３ａ…円筒部、３ｂ…縮径部（固気分離器）、３ｃ…Ｓｉ粒子排出口、３ｄ…ガス排出口、５，８…固気分離器、１０…反応装置、２１…貯留タンク（容器）、Ｆ…溶融金属の細流、Ｐ…溶融金属の微小液滴、Ｇ…アトマイズガス。
【図１】
2009263186.tif 000003
【図２】
2009263186.tif 000004