(57)【要約】【課題】従来の汚染媒体の処理方法に比べて、媒体のpHが変動する場合であっても、長期間に渡って、有効に汚染成分の溶出を抑制することができる汚染媒体の処理方法の提供することにある。【解決手段】汚染成分を含有する媒体中に、前記汚染成分を吸着する所定の吸着剤を配合することで、汚染成分の溶出を抑制する汚染媒体の処理方法であって、前記吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲がそれぞれ異なる複数の吸着剤を混合した複合吸着剤であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染成分を含有する媒体中に、前記汚染成分を吸着する所定の吸着剤を配合することで、汚染成分の溶出を抑制する汚染媒体の処理方法であって、
前記吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲がそれぞれ異なる複数の吸着剤を混合した複合吸着剤であることを特徴とする汚染媒体の処理方法。
【請求項２】
前記複合吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が2〜7である第１吸着剤と、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が7超え、13以下である第２吸着剤とを混合した吸着剤であることを特徴とする請求項１記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項３】
前記第１吸着剤は、希土類化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項４】
前記希土類化合物は、水酸化セリウム、酸化セリウム、水酸化ランタン、酸化ランタン及びこれらの水和物から選択される１種以上の希土類化合物であることを特徴とする請求項３記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項５】
前記第２吸着剤は、ハイドロタルサイトを含有することを特徴とする請求項２記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項６】
前記ハイドロタルサイトの組成が、Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O又はMg0.7Al0.3O1.15であることを特徴とする請求項５記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項７】
前記汚染成分が、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン、鉛、クロム、カドミウム、マンガン、アンチモン及びニッケルから選択される１種以上の成分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項８】
前記複合吸着剤は、汚染成分を含有する媒体と複合吸着剤の総和に対して、前記第１吸着剤を0.1〜30質量％、前記第２吸着剤を0.1〜30質量％を配合することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【請求項９】
前記複合吸着剤の配合量は、酸添加溶出試験及びアルカリ添加溶出試験の結果をもとに決めることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染成分を含有する媒体の処理方法、特に、媒体中に前記汚染成分を吸着する所定の吸着剤を配合することで、汚染成分の溶出を抑制する汚染媒体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素やヒ素等の汚染成分を含有した媒体（土壌、灰など）の処理方法としては、例えば特許文献１に開示されているように、セリウム、ランタン等の希土類金属の水和酸化物を主剤とする砒素不溶化処理剤を用いて、ヒ素の溶出を低減するという技術が挙げられる。
【０００３】
また、特許文献２に開示されているように、カルシウム化合物、アルミニウム化合物から選ばれる処理材をフッ素汚染土壌と接触させることにより、フッ素汚染土壌中のフッ素を不溶化するという技術もある。
【０００４】
さらにまた、特許文献３に開示されているように、排水処理ではあるが、カルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを除去した後、pHを9＜pH＜11に調整し、ハイドロタルサイトを添加することによって、排水中のフッ素を除去するという技術も用いられている。
【０００５】
ここで、土壌中に含まれる汚染成分の溶出を防止する処理を考慮する際、土壌等の媒体のpH、雨水のpH、地下水のpH、酸化還元電位の変化、微生物の作用などの影響も考慮に入れなければならない。
しかしながら、特許文献１〜３の汚染媒体の処理技術では、いずれも、その処理に適したpH範囲が限られており、pH変動の大きい自然界においては、適正なｐH範囲に維持できないことが原因で、一旦、不溶化処理を行った媒体であっても、その後、不溶化処理した媒体に酸、或いはアルカリが接触した場合、汚染成分が溶出するという問題があった。
【０００６】
特許文献１の希土類金属の水和酸化物は、pH2〜9の範囲では効果を有効に発揮できるものの、その他の範囲では十分に汚染成分の不溶化が行えない恐れがある。また、特許文献２のハイドロタルサイトは、pH4以下ではフッ素を不溶化することが困難である上、pHが低くなると水酸化物イオンによる中和反応が進み、溶解する恐れがあり、汚染成分（フッ素）の吸着状態を維持できない。さらに、特許文献３のフッ化カルシウムによる不溶化は、該フッ化カルシウムの最適なpH範囲は5〜10と比較的広いが、溶解度積が高く、凝集沈殿後の廃液中濃度を低濃度で維持するのが困難である。
【０００７】
なお、自然界での前記媒体の大きなpH変動について、アルカリ土壌汚染の例としては、乾燥地域において日中と夜間の温度差が激しいと、熱膨張率の異なる鉱物からなる岩石が強い物理的風化のもとで、長い年月で土壌が粉体になり、水の影響をあまり受けないことから、土壌にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を主体とする塩基類がそのまま遊離の塩類となって土壌に保持されている。そこで人為的な水の導入として灌漑、雨水、河川水などにより、水の毛管上昇により水溶性塩類が表層土に移動集積し、土壌表面が塩類化することなどが挙げられる。
また、酸性土壌汚染の例としては、pH３ほどの強い酸性雨が降り、それが雪のあるところでは、冬の間に蓄積された酸性物質濃度の高い水が、雪解けにより流れだし、土壌表面が酸性化することなどが挙げられる。
【特許文献１】特許第３５３６００３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３１６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、媒体のpHが変動する場合であっても、長期間に渡って、有効に汚染成分の溶出を抑制することができる汚染媒体の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、汚染媒体の処理方法について検討を重ねた。その結果、汚染成分を含有する媒体中に配合する吸着剤を、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲がそれぞれ異なる複数の吸着剤を混合した複合吸着剤とすることによって、従来の処理方法に比べて広いpH範囲において、汚染成分の不溶化処理ができる結果、媒体のpHが変動した場合であっても、長期間にわたって、有効に汚染成分の溶出を抑制できることを見出した。
さらに、前記複合吸着剤が、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が2〜7である第１吸着剤と、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が7超え、13以下である第２吸着剤とを混合した吸着剤であり、該第２吸着剤が、ハイドロタルサイトを含有する場合には、このハイドロタルサイトが、前記汚染媒体中でpH緩衝材としての役目を果たすため、前記第１吸着材による前記汚染成分の処理に適したpH範囲（2〜7）を維持することができる結果、さらに優れた汚染成分溶出抑制効果を奏することも見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）汚染成分を含有する媒体中に、前記汚染成分を吸着する所定の吸着剤を配合することで、汚染成分の溶出を抑制する汚染媒体の処理方法であって、前記吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲がそれぞれ異なる複数の吸着剤を混合した複合吸着剤であることを特徴とする汚染媒体の処理方法。
【００１１】
（２）前記複合吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が2〜7である第１吸着剤と、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が7超え、13以下である第２吸着剤とを混合した吸着剤であることを特徴とする上記（１）記載の汚染媒体の処理方法。
【００１２】
（３）前記第１吸着剤は、希土類化合物を含有することを特徴とする上記（２）記載の汚染媒体の処理方法。
【００１３】
（４）前記希土類化合物は、水酸化セリウム、酸化セリウム、水酸化ランタン、酸化ランタン及びこれらの水和物から選択される１種以上の希土類化合物であることを特徴とする上記（３）記載の汚染媒体の処理方法。
【００１４】
（５）前記第２吸着剤は、ハイドロタルサイトを含有することを特徴とする上記（２）記載の汚染媒体の処理方法。
【００１５】
（６）前記ハイドロタルサイトの組成が、Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O又はMg0.7Al0.3O1.15であることを特徴とする上記（５）記載の汚染媒体の処理方法。
【００１６】
（７）前記汚染成分が、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン、鉛、クロム、カドミウム、マンガン、アンチモン及びニッケルから選択される１種以上の成分であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【００１７】
（８）前記複合吸着剤は、汚染成分を含有する媒体と複合吸着剤の総和に対して、前記第１吸着剤を0.1〜30質量％、前記第２吸着剤を0.1〜30質量％を配合することを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【００１８】
（９）前記複合吸着剤の配合量は、酸添加溶出試験及びアルカリ添加溶出試験の結果をもとに決めることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項記載の汚染媒体の処理方法。
【００１９】
本発明によれば、従来の汚染媒体の処理方法に比べて、媒体のpHが変動する場合であっても、長期間に渡って、有効に汚染成分の溶出を抑制することができる汚染媒体の処理方法の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明による汚染媒体の処理方法について説明する。
本発明による汚染媒体の処理方法は、汚染成分を含有する媒体中に、前記汚染成分を吸着する所定の吸着剤を配合することで、汚染成分の溶出を抑制する汚染媒体の処理方法である。
【００２１】
そして、本発明の吸着剤は、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲がそれぞれ異なる複数の吸着剤を混合した複合吸着剤であることを特徴とする。
複合吸着剤中の個々の吸着剤が、それぞれの適したpH範囲において前記汚染成分の吸着効果を発揮するため、前記汚染媒体のpHが大きく変動した場合であっても、長期間に渡って、有効に汚染成分の溶出を抑制できるためである。
【００２２】
なお、前記複合吸着剤の構成は、上述の、広いpH範囲において有効に汚染成分の溶出を抑制する効果が発揮できれば特に限定はしないが、広いpH範囲（2〜13）で確実な効果を奏し、かつ経済的に優れているという点から、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が2〜7である第１吸着剤と、前記汚染成分の処理に適したpHの範囲が7超え、13以下である第２吸着剤とを混合した吸着剤であることが好ましい。
【００２３】
前記第１吸着剤は、pH2〜7の範囲において、前記汚染成分を有効に吸着することができる材料であれば特に限定はされないが、例えば、希土類化合物を含有すれば、ヒ素やフッ素などの前記汚染成分に対して高い吸着性を有する点で好ましい。
また、前記希土類化合物は、水酸化セリウム（Ce(OH)4、Ce(OH)3）、酸化セリウム（CeO2、Ce2O3）、水酸化セリウムの水和物（（Ce(OH)4・ｎH2O、Ce(OH)3・ｎH2O）、水和酸化セリウム（CeO2・ｎH2O、Ce2O3・ｎH2O）、水酸化ランタン（La(OH)3）、酸化ランタン（La2O3）及びこれらの水和物から選択される１種以上の希土類化合物であることが、さらに高い吸着性を有することができる点で、より好適である。
【００２４】
さらに、前記第１吸着剤の形状としては、特に限定はされないが、細かい粒状、特に、粒状、粉末状又はスラリー状であることが、前記汚染媒体中に均一に含有され、安定した吸着能力を発揮できる点で好ましい。ここで、粒状とは平均粒径が0.75〜5mmのものであり、粉末状とは平均粒径が0.001〜0.75mmのものであり、スラリー状とは、前記粉末状の吸着剤が約50％の水を含む状態のことである。
【００２５】
なお、前記第１吸着剤は、Al、Fe、Si、P、Ca及びMgから選択される１種以上の成分の酸化物、水酸化物を含有することも可能である。入手しやすい成分であり、吸着する元素に対し、最適な成分を選択することで、吸着性能は希土類化合に多少劣るものの、コスト的な安価な施工ができるためである。
【００２６】
また、前記第２吸着剤は、pHが7超え、13以下の範囲において、前記汚染成分を有効に吸着することができる材料であれば特に限定はしないものの、ハイドロタルサイトを含有することが好ましい。
前記汚染成分の吸着効果は、第１吸着剤のほうが優れている場合が多く、また、前記媒体のpH範囲についても酸性（pH7以下）である場合が多い。そして、このハイドロタルサイトは、前記汚染媒体中でpH緩衝材としての役目を果たすため、前記第１吸着材による前記汚染成分の処理に適したpH範囲（2〜7）を維持することができ、加えて、前記媒体のpH範囲が7を超えた場合には、吸着剤としての機能を果たすことができる結果、優れた汚染成分溶出抑制効果を奏することが可能となるためである。
【００２７】
なお、前記ハイドロタルサイトとは、Mg6Al2(OH)16・CO3・nH2Oで表され、医薬用の制酸剤や、ポリオレフィン等の安定剤としても使用される化合物である。また、水処理剤としても使用されているが、構造中の炭酸イオンとの交換反応で、結晶構造中に陰イオンを取り込むことで、前記汚染成分を吸着することが可能となる。一方、酸性領域においては、酸を中和し、CaCl2、ステアリン酸等を生成し、溶解する。
そして、前記ハイドロタルサイトの組成は、Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O又はMg0.7Al0.3O1.15であることが好ましい。MgとAlの比率により、結晶構造の安定化、イオン交換容量の調整が図れるため、前記ハイドロサイト組成とすることで組成、品質が安定したハイドロサイトを量産スケールで得ることができるからである。
【００２８】
なお、前記第２吸着剤は、水酸化マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、消石灰（Ca(OH)2）、石灰石（CaCO3）、生石灰（CaO）等を含有することも可能である。入手しやすい成分であり、汚染成分によって最適な化合物を選択することで、吸着性能は前記ハイドロタルサイトに多少劣るものの、コスト的な安価な施工ができるためである。
【００２９】
ここで、前記汚染成分とは、前記汚染土壌中に含まれる人体に悪影響を与える成分のことであり、例えば、ヒ素、フッ素、ホウ素、セレン、鉛、クロム、カドミウム、マンガン、アンチモン及びニッケルから選択される１種以上の成分をいう。
【００３０】
前記第１吸着剤の一例としては、セリウムを主成分とする複数の希土類化合物を含有する、日本板硝子(株)製「アドセラ（登録商標）」を用いることができる。また、前記第２吸着剤の一例としては、協和化学工業(株)製「キョーワード（登録商標）500・1000・2000」を用いることができる。
上記の各吸着剤（アドセラ、キョーワード500、キョーワード2000）について、３段階のpH範囲（3、7、10）における吸着性能を評価すべく、フッ素を100mg／lの濃度で含有する溶液に、各吸着剤を1ｇ浸漬させて24時間揺動させた後、前記溶液をろ過し、ろ液の濃度を測定することにより、吸着剤１ｇで吸着できるフッ素量（mg／g）を測定した。なお、前記３段階のpH範囲は、塩酸（HCl）及び水酸化ナトリウム（NaOH）を添加することにより調整した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、第１吸着剤であるアドセラは、pHが低い（7以下）の場合に、汚染成分であるフッ素の吸着効果が高く、第２吸着剤であるキョーワード500・2000は、pHが高くなると（7以上）、汚染成分の吸着効果が高いことがわかる。
【００３３】
なお、前記複合吸着剤の配合量は、酸添加溶出試験及びアルカリ添加溶出試験の結果をもとに決めることが好ましい。酸化添加溶出試験及びアルカリ添加溶出試験とは、参考文献１（「重金属等不溶化処理土壌の安定性に関する検討部会報告−酸添加溶出試験法、アルカリ添加溶出試験法−」、(社)土壌環境センター）に記載されているように、前記汚染成分を含有した試料に所定の酸又はアルカリを添加し、攪拌・ろ過した後、ろ液を調べることで前記汚染成分の溶出量を測定する試験のことであり、この試験結果をもとに、前記複合吸着剤の配合量を定めれば、その後、前記汚染媒体が、長期間の自然環境変化、多少の酸又はアルカリなど特殊な条件に置かれた場合であっても、前記汚染成分の溶出を有効に抑えることができるからである。
【００３４】
また、前記汚染媒体中の汚染成分の量等にもよって多少変化するものの、前記複合吸着剤は、汚染成分を含有する媒体と複合吸着剤の総和に対して、前記第１吸着剤を0.1〜30質量％、前記第２吸着剤を0.1〜30質量％を配合することが好ましい。上記含有量で前記第１吸着剤及び前記第２吸着剤を含有すれば、酸性媒体又はアルカリ性媒体のいずれであっても、有効に前記汚染成分の溶出を抑えることができるためである。
【００３５】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１は、第１吸着剤としての、セリウムを主成分とする複数の希土類化合物30質量％、水55質量％、残部がシリカ等の無機元素15質量％からなるスラリー状の吸着剤（商品名「アドセラ(登録商標)」日本板硝子(株)製）：0.18gと、第２吸着剤としての、ハイドロタルサイト100質量％、からなる粉末状の吸着剤（商品名「キョーワード(登録商標2000)」）：0.15gとを混合した複合吸着剤を、試験土壌50gに、配合させたものをサンプルとして用意した。この結果、試験土壌と複合吸着剤の総和に対して、前記第１吸着剤を0.36質量％、前記第２吸着剤を0.30質量％を配合したことになる。
なお、試験用汚染土壌としては、市販の鹿沼土1kgに200mg／lのフッ素溶液100mlを混入後、混合し、10日間開封系で放置したものを用いた。また、試験用汚染土壌は、環境庁告示第46号溶出試験で溶出させた結果、フッ素添加量の45％の溶出が確認でき、社団法人土壌環境センターが提案する酸添加試験では90％、アルカリ添加試験では60％の溶出が確認できた。
【比較例】
【００３７】
（比較例１）
比較例１は、第１吸着剤としての、セリウムを主成分とする複数の希土類化合物30質量％、水55質量％、残部がシリカ等の無機元素15質量％からなるスラリー状の吸着剤（商品名「アドセラ(登録商標)」日本板硝子(株)製）：0.18gのみからなる吸着剤を、試験土壌50gに、配合させたものをサンプルとして用意した。
なお、試験用汚染土壌としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００３８】
（比較例２）
比較例２は、第２吸着剤としての、ハイドロタルサイト100質量％、からなる粉末状の吸着剤（商品名「キョーワード(登録商標2000)」）：0.15gのみからなる吸着剤を、試験土壌50gに、配合させたものをサンプルとして用意した。
なお、試験用汚染土壌としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００３９】
（比較例３）
比較例３は、吸着剤を含有しない、試験土壌のみをサンプルとして用意した。
なお、試験用汚染土壌としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００４０】
上記実施例及び比較例について試験を行い、汚染媒体の処理性能を評価した。評価方法を以下に示す。
【００４１】
（評価方法）
実施例１及び比較例１〜３の土壌について、（１）環境庁告示第46号溶出試験、並びに、社団法人土壌環境センターが提案する（２）酸添加溶出試験II及び（３）アルカリ添加溶出試験IIを行った。
【００４２】
（１）環境庁告示第46号溶出試験
環境庁告示第46号溶出試験は、土壌汚染対策法に基づく「指定基準」のうち溶出量の試験方法を示したものであり、フッ素の定量分析は、環境庁告示第５９号付表６に掲げるイオンクロマトグラフ法で行う。
環境庁告示第46号溶出試験で得たサンプル液中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフで定量分析した結果を、以下に示す評価基準で判定し、その評価結果を表２に示す。
○：フッ素濃度が0.8mg／L以下
×：フッ素濃度が0.8mg／L超え
【００４３】
（２）酸添加溶出試験II
酸添加溶出試験IIは、参考文献１（「重金属等不溶化処理土壌の安定性に関する検討部会報告−酸添加溶出試験法、アルカリ添加溶出試験法−」、(社)土壌環境センター）に記載されているように、各サンプルを乾燥させた後、2mmに篩分けした後、硫酸溶液（0.0754g／L）を添加して、６時間振とう攪拌し、その後、ろ過して、ろ液中のフッ素濃度(mg／L)を測定する工程を行った。評価基準としては、汚染成分の溶出抑制を高いレベルで実現すべく、以下の評価基準を設けた。評価結果は、表２に示す。
○：フッ素濃度が0.3mg／L以下
×：フッ素濃度が0.3mg／L超え
【００４４】
（３）アルカリ添加溶出試験II
アルカリ添加溶出試験IIは、参考文献１に記載されているように、各サンプルを乾燥させた後、2mmに篩分けした後、消石灰溶液（0.285g／L）を添加して、６時間振とう攪拌し、その後、ろ過して、ろ液中のフッ素濃度(mg／L)を測定する工程を行った。評価基準としては、汚染成分の溶出抑制を高いレベルで実現すべく、以下の評価基準を設けた。評価結果は、表２に示す。
○：フッ素濃度が0.3mg／L以下
×：フッ素濃度が0.3mg／L超え
【００４５】
【表２】
2009262074.tif 000003
【００４６】
表２によれば、（１）環境庁告示第46号溶出試験については、実施例１並びに比較例１及び２は、不溶化処理を行っていない比較例３に比べて、溶出したフッ素濃度が低く、一定の汚染成分溶出抑制効果を発揮していることがわかる。さらに、実施例１については、（２）酸添加溶出試験II及び（３）アルカリ添加溶出試験IIについても評価基準を満たしていることから、汚染媒体のpHが大きく変化した場合であっても、優れた効果を発揮できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、従来の汚染媒体の処理方法に比べて、媒体のpHが変動する場合であっても、長期間に渡って、有効に汚染成分の溶出を抑制することができる汚染媒体の処理方法の提供が可能である。