(57)【要約】【課題】画像記録された面同士を接触させた場合にも、画像の色調変化の発生を抑制することができ、さらにカールの発生が抑制されたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】気相法シリカと、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールとを含み、前記ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の総含有量に対する含有率が８０質量％以上であるインク受容層を、非吸水性支持体の両面に設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法シリカと、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールとを含み、前記ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の総含有量に対する含有率が８０質量％以上であるインク受容層を、非吸水性支持体の両面に有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層は、
重合度が２０００以下で、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する第１の層と、
重合度が前記第１の層に含有されたポリビニルアルコールの重合度よりも４００以上大きい、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有し、前記第１の層よりも前記非吸水性支持体に近い位置に配置された第２の層と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は、一般に、(１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１)ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、記録画像に対する品質は常に高いものが求められる傾向にあり、速乾性や光沢以外にも、記録後の画像に例えば色調変化などの色変わりが生じず、画像の滲み、ブロンジング、カールや膜割れなどの発生による画像品質の低下がないことが重要である。
【０００５】
上記に関連して、インク受容層中に含まれる水溶性樹脂として高けん化度のポリビニルアルコールを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、支持体の両面にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献２〜３参照）、インク吸収性、搬送性等が良好で、インクの裏抜けによる視認性の低下を防ぐことができるとされている。
【特許文献１】特開２００３−１１４９８号公報
【特許文献２】特開平８−２０８９号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録材料ではブロンジングが発生することがあるという問題点があった。また、特許文献２〜３に記載の支持体の両面にインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体では、画像記録された面同士が接触することに起因する画像の色変りが発生するという問題点があった。さらに、特許文献３に記載のインクジェット記録媒体では画像記録後にカールが発生するという問題点もあった。
本発明は、画像記録された面同士を接触させた場合にも、画像の色調変化（色変り）の発生を抑制することができ、さらにカールの発生が抑制されたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  気相法シリカと、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールとを含み、前記ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の総含有量に対する含有率が８０質量％以上であるインク受容層を、非吸水性支持体の両面に有するインクジェット記録材料。
＜２＞  前記インク受容層は、重合度が２０００以下で、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する第１の層と、重合度が前記第１の層に含有されたポリビニルアルコールの重合度よりも４００以上大きい、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有し、前記第１の層よりも前記非吸水性支持体に近い位置に配置された第２の層と、を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像記録された面同士を接触させた場合にも、画像の色調変化（色変り）の発生を抑制することができ、さらにカールの発生が抑制されたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録材料は、非吸水性支持体の両面にそれぞれインク受容層を有し、前記インク受容層が、気相法シリカの少なくとも１種と、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールの少なくとも１種とを含み、前記インク受容層中における水溶性樹脂の総含有量の８０質量％以上が、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであることを特徴とする。
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカと高けん化度のポリビニルアルコールを含むことによって、画像記録された面同士を接触させた場合にも、画像の色調変化（色変り）の発生を効果的に抑制することができる。特に本発明のインクジェット記録材料は両面に画像記録可能であるため、画像記録後のインクジェット記録材料が積層された場合における色調変化の発生を効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明のインクジェット記録材料におけるインク受容層は、気相法シリカと水溶性樹脂とを含むが、必要に応じて水溶性ジルコニウム化合物、水溶性アルミニウム化合物、およびその他の成分を含んで構成することができる。
【００１１】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカの少なくとも１種を含む。前記気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１２】
前記気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましい。より高い光沢を得るためには、平均一次粒子径５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１３】
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１４】
本発明においてインク受容層における気相法シリカの含有量としては、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、４〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。気相法シリカの含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性、光沢を確保することができる。
【００１５】
本発明におけるインク受容層は、前記気相法シリカに加えて、必要に応じて無機微粒子の少なくとも１種をさらに含むことができる。
無機微粒子としては、例えば、気相法シリカ以外のシリカ粒子、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも、良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、アルミナ粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
また気相法シリカ以外の無機微粒子の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、気相法シリカに対して３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。水溶性樹脂を含有することで、皮膜特性を維持し、高い透明性とインクのより高い浸透性を得ることができる。
【００１７】
本発明のインクジェット記録材料においては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂の総含有量の８０質量％以上が、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであるが、画像の色調変化抑制の観点から、インク受容層に含まれる水溶性樹脂の総含有量の９０質量％以上が、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであることが好ましく、９０質量％以上が、けん化度９９％以上のポリビニルアルコールであることがより好ましい。
前記ポリビニルアルコールの重合度としては特に制限はないが、膜割れと色調変化の抑制の観点から、１０００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがより好ましい。
【００１８】
また本発明におけるインク受容層が２以上の層から構成される場合には、インク受容層全体における水溶性樹脂の総含有量の８０質量％以上が、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであればよいが、少なくとも非吸水性支持体から最も遠い最表面の層に含まれる水溶性樹脂の総含有量の８０質量％以上が、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１９】
さらに本発明のインクジェット記録材料においては、膜割れ抑制の観点から、非吸水性支持体の両面に設けられたインク受容層が、それぞれ２以上の層から構成されることが好ましい。
インク受容層を構成する２以上の層のうち、少なくとも１つの層は重合度が２０００以下で、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する第１の層であって、前記第１の層よりも非吸水性支持体に近い第２の層が、重合度が２０００より大きい、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。より好ましくは、第１の層のポリビニルアルコールの重合度が１０００〜２０００であって、第２の層のポリビニルアルコールの重合度が２０００〜５０００である。さらに好ましくは、第１の層のポリビニルアルコールのけん化度が９９％以上、重合度が１５００〜２０００であって、第２の層のポリビニルアルコールのけん化度が９９％以上、重合度が２４００〜４５００以下である。
インク受容層が重合度の異なるポリビニルアルコールを含有する２以上の層から構成されることで、色調変化の発生と膜割れの発生をより効果的に抑制することができる。
【００２０】
また本発明においては、インク受容層を構成する２以上の層のうちの少なくとも１つの層は、重合度が２０００以下の、けん化度が９５％以上のポリビニルアルコールを含有する第１の層であって、第１の層よりも非吸水性支持体に近い位置に配置された第２の層が、第１の層に含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも４００以上大きい重合度の、けん化度９５％以上であるポリビニルアルコールを含有することもまた好ましい。
【００２１】
より好ましくは、第１の層に含まれるけん化度９５％以上ポリビニルアルコールの重合度が１０００〜２０００で、その含有率が８０質量％以上であって、第２の層に含まれるけん化度９５％以上のポリビニルアルコールの重合度が、第１の層に含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも４００〜３０００大きく、その含有率が８０質量％以上である。
【００２２】
更に好ましくは、第１の層に含まれるけん化度９５％以上ポリビニルアルコールの重合度が１５００〜２０００であり、その含有率が９０質量％以上であって、第２の層に含まれるけん化度９５％以上のポリビニルアルコールの重合度が、第１の層に含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも４００〜３０００大きく、その含有率が８０質量％以上である。
インク受容層を構成する２以上の層のポリビニルアルコールの重合度の差が上記範囲であることで、色調変化の発生と膜割れの発生をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
インク受容層中における気相法シリカ（p）と水溶性樹脂（b）との比率（ｐ：ｂ；質量比）としては、１．５：１〜１２：１が好ましく、より好ましくは２：１〜１０：１であり、特に好ましくは３：１〜８：１である。
また、支持体から離れたインク受容層側から支持体に近いインク受容層にスムーズにインクを通過させる観点からは、前記質量比（ｂ／ｐ）の関係は、支持体に近いインク受容層に比べて支持体から離れたインク受容層の方が小さいことが好ましい。
【００２４】
水溶性樹脂のインク受容層の１層中における含有量としては、気相法シリカに対して、１０〜３０質量％が好ましく、特に１２〜２５質量％が好ましい。
【００２５】
また本発明においては、インク受容層中の水溶性樹脂の総含有量の８０質量％以上は、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールであるが、必要に応じてけん化度９５％以上のポリビニルアルコール以外のその他の水溶性樹脂が含まれていてもよい。
その他の水溶性樹脂としては、けん化度９５％未満のポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体等が挙げられる。
その他の水溶性樹脂の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、色調変化抑制の観点から、けん化度９５％以上のポリビニルアルコールの含有量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
（水溶性ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有することができる。
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２７】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００２８】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＡ−３０、同ＺＣ−２等として市販されている。また、日本軽金属（株）等からも市販されている。
水溶性ジルコニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
水溶性ジルコニウム化合物のインク受容層の１層中における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、特に２〜４質量％が最も好ましい。水溶性ジルコニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、画像の滲み、ブロンジング及び色調変化が抑えられ、また、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上の点でも有利である。
【００３０】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有することができる。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の滲み及び記録後の色調変化をより効果的に抑制することができる。
ここで、「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００３１】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。中でも、インク受容層形成用の塗布液に安定に添加することができるものが好ましく、特に記録後の色調変化の抑制及び染料の耐オゾン性向上の点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００３２】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、式２、又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３３】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ      ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３     ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）     （０＜ｍ＜３ｎ）  ・・・式３
【００３４】
水溶性アルミニウム化合物は、大明化学工業より塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３）の名称で、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、さらにそれ以外のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３５】
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層の１層中における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、特に２〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、画像の滲み及び色調変化が抑えられ、また、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上の点でも有利である。
【００３６】
本発明においては、上記の水溶性ジルコニウム化合物、水溶性アルミニウム化合物に加えて、他の水溶性の多価金属化合物を併用することもできる。
水溶性の多価金属化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
ここで、「水溶性」とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００３７】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、必要に応じてカチオン性ポリマーや油滴、硬膜剤、その他各種添加剤を用いて構成することができる。
【００３８】
−カチオン性ポリマー−
本発明におけるインク受容層には、気相法シリカを分散あるいは粉砕する過程でカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマーの平均分子量は、重量平均分子量で１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
また、カチオン性ポリマーの含有量は、気相法シリカに対して、１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３９】
−油滴−
本発明におけるインク受容層には、各種油滴を含有することができる。各種油滴を用いることで、膜としての脆弱性を改良することができる。油滴としては、室温下での水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や、重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）が挙げられる。
油滴のインク受容層の１層中における含有量は、水溶性樹脂に対して、１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
−硬膜剤−
本発明におけるインク受容層には、前記水溶性樹脂を架橋硬化させる硬膜剤を含有することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオン等のケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書に記載の反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書に記載の、反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書に記載のイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書に記載のアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書に記載のカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書に記載のエポキシ化合物、ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩等の無機硬膜剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましい。
硬膜剤のインク受容層の１層中における含有量は、インク受容層を構成する水溶性樹脂に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４１】
−各種添加剤−
本発明におけるインク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることにより、記録後の保存性を改良することができる。
【００４３】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を１つ又は２つ以上有する化合物であっても、同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００４４】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等が含まれる。中でも特に、親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００４５】
これらの化合物は、既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用してもよい。
【００４６】
本発明におけるインク受容層は、インク受容層形成用の塗布液を用いて塗布形成することが可能である。この場合、インク受容層形成用の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明におけるインク受容層の層厚としては特に制限はないが、１５〜６０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。また、本発明におけるインク受容層が２層以上の層から構成される場合、各層の厚みとしては、５〜２５μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
【００４８】
＜非吸水性支持体＞
本発明のインクジェット記録材料においては、非吸水性支持体の両面にインク受容層が設けられる。非吸水性支持体を用いることで画像記録後のカールの発生を効果的に抑制することができる。
本発明において「非吸水性」とは、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることをいう。
【００４９】
本発明における非吸水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、原紙の両側にポリオレフィン樹脂を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が好適である。
【００５０】
非吸水性支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは８０〜２６０μｍである。
【００５１】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙（以下、「ポリオレフィン樹脂被覆紙」と称する。）について詳述する。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に制限されないが、カール性の点で、好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられる紙が使用できるが、好ましくは、例えば写真用支持体に用いられるような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５３】
原紙の厚みには、特に制限はなく、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性に優れたものが好ましい。その坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５４】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体等の２以上のオレフィンからなる共重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の製造は、主として、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により行なえ、原紙の両側が樹脂で被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂の被覆厚としては、５〜５０μｍが適当である。
【００５７】
本発明においては、非吸水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥して設けることができる。下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に形成することができる。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これら水溶性ポリマー等の付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
更に、下引き層は、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。下引き層を設けることによって、インク受容層の塗布形成時のひび割れを防止する点で有効であり、均一な塗布面が得られる。
【００５８】
〜インクジェット記録材料の製造方法〜
次に、インクジェット記録材料の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、非吸水性支持体の両面に、インク受容層をそれぞれ形成することができる方法であれば、いずれの方法で作製されてもよい。
非吸水性支持体の両面にインク受容層を形成する方法としては、例えば、非吸水性支持体の一方の面上に、インク受容層用塗布液を用いてインク受容層を形成する工程と、非吸水性支持体の他方の面上に同様にしてインク受容層を形成する工程とを含む作製方法、片面にインク受容層用塗布液を用いてインク受容層を形成された２つの非吸水性支持体を用い、インク受容層が形成されていない面同士を張り合わせる工程を含む作製方法を挙げることできる。本発明においては、非吸水性支持体の一方の面上に、インク受容層用塗布液を用いてインク受容層を形成する工程と、非吸水性支持体の他方の面上に同様にしてインク受容層を形成する工程とを含む作製方法であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるインク受容層が、２以上の層から構成される場合、２種以上のインク受容層用塗布液を用い、これらを重層塗布することが好ましい。重層塗布は、インク受容層用塗布液を逐次塗布して一層ごとに積層してもよいし、複数のインク受容層用塗布液を同時に重層塗布（同時重層塗布）してもよい。本発明におけるインク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布して形成すると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点で好ましい。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００６０】
インク受容層用塗布液の塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
１層ごとの逐次塗布は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等の塗布方法が好ましい。また、同時重層塗布は、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
本発明においてインク受容層が２以上の層から構成される場合、多層同時重層塗布によってインク受容層が形成されることが好ましい。
【００６１】
（インク受容層用塗布液の調製）
次に、インク受容層を形成するためのインク受容層用塗布液の調製方法の例について説明する。
即ち、顔料である気相法シリカ微粒子と、分散剤と、を水中に添加して（例えば、水中の気相法シリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、カチオン性エマルションを加え、更に、前記水溶性多価金属化合物（例えば、水溶性ジルコニウム化合物や水溶性アルミニウム化合物）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００６２】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００６３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６４】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００６５】
本発明におけるインクジェット記録材料の製造方法では、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、塗布後の乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【００６６】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【００６７】
また、非吸水性支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させてもよい。
前記カレンダー処理としては、空隙率の観点より以下の条件が好適である。
即ち、カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、インクジェット記録媒体の例としてインクジェット記録用シートを作製する場合を中心に示す。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６９】
（実施例１）
＜非吸水性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【００７０】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【００７１】
得られた基紙の両面にそれぞれコロナ放電処理を行なった後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、東京インキ（株）製の群青を０．３％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように押出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の両面に形成し、非吸水性支持体を作製した。この非吸水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
以上により非吸水性支持体を得た。
【００７２】
＜インク受容層用塗布液Ａ１の調製＞
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、を混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に下記（５）ホウ酸と、（６）ポリビニルアルコール溶解液Ａと、（７）「アルファイン８３」と、を３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ１を調製した。
【００７３】
〜インク受容層用塗布液Ａ１の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子                            ・・・  １０．０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                  ・・・  ６２．８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」                    ・・・  ０．８７部
（５１．５％水溶液、分散剤、第一工業製薬（株）製）  
（４）「ＺＡ−３０」                                  ・・・  ０．５４部
（酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸（架橋剤）                                ・・・  ０．４４部
（６）ポリビニルアルコール溶解液Ａ                    ・・・  ３４．９部
（７）「アルファイン８３」                              ・・・  １．４部
（水溶性ポリ塩化アルミニウム、大明化学工業（株）製）
【００７４】
上記ポリビニルアルコール溶解液Ａの組成は以下の通りである。
〜〜ポリビニルアルコール溶解液Ａの組成〜〜
・（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」                      ・・・  ２．４３部
（けん化度９９％、重合度１７００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・  ０．０３部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６部、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル              ・・・  ０．７４部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株））
・イオン交換水                                        ・・・  ３１．０部
【００７５】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
上記により得られた非吸水性支持体の片面にコロナ放電処理を行った後に、インク受容層用塗布液Ａ１を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、スライドビードコーターで塗布した。得られた塗布膜を５℃で１分間冷却し、冷却後４０℃で乾燥を行い、インク受容層を形成した。次いで、非吸水性支持体のもう一方の面に同様にしてインク受容層を形成した。
以上により、インクジェット記録用シートを得た。
【００７６】
（実施例２）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ＰＶＡ１１７の代わりに、ＰＶＡ１４５（（株）クラレ製、けん化度９９％、重合度４５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ２を調製した。
次いで実施例１において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりに、インク受容層用塗布液Ａ２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７７】
（実施例３）
上記により得られた非吸水性支持体の片面にコロナ放電処理を行った後に、実施例１で調製したインク受容層用塗布液Ａ１を上層（非吸水性支持体から遠い側の層；第１の層）として乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように、実施例２で調製したインク受容層用塗布液Ａ２を下層（非吸水性支持体に近い層；第２の層）として乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように、スライドビードコーターで同時塗布した。得られた塗布膜を５℃で１分間冷却し、冷却後４０℃で乾燥を行い、インク受容層を形成した。
次いで、非吸水性支持体のもう一方の面に同様にしてインク受容層を形成した。
以上により、インクジェット記録用シートを得た。
【００７８】
（実施例４）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ＰＶＡ１１７の代わりに、ＰＶＡ１２４（（株）クラレ製、けん化度９９％、重合度２４００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ３を調製した。
次いで、実施例３において、インク受容層用塗布液Ａ２の代わりにインク受容層用塗布液Ａ３を用いたこと以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００７９】
（実施例５）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ＰＶＡ１１７の代わりに、ＰＶＡ１２０（（株）クラレ製、けん化度９９％、重合度２０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ４を調製した。
次いで、実施例３において、インク受容層用塗布液Ａ２の代わりにインク受容層用塗布液Ａ４を用いたこと以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８０】
（実施例６）
実施例３において、インク受容層用塗布液Ａ１をインク受容層用塗布液Ａ４に代え、インク受容層用塗布液Ａ２をインク受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、実施例３と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８１】
（実施例７）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ＰＶＡ１１７の代わりに、ＪＭ−３３（日本酢ビポバール社製、けん化度９５．５％、重合度３３００）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８２】
（実施例８）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ポリビニルアルコール溶解液Ａの代わりに、下記組成からなるポリビニルアルコール溶解液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ６を調製した。
次いで、実施例１において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりにインク受容層用塗布液Ａ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８３】
上記ポリビニルアルコール溶解液Ｂの組成は以下の通りである。
〜〜ポリビニルアルコール溶解液Ｂの組成〜〜
・（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」                      ・・・  ２．０７部
（けん化度９９％、重合度１７００）
・（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」                      ・・・  ０．３６部
（けん化度８８％、重合度１７００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・  ０．０３部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６部、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル              ・・・  ０．７４部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株））
・イオン交換水                                        ・・・  ３１．０部
【００８４】
（比較例１）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ＰＶＡ１１７の代わりに、ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製、けん化度８８％、重合度３５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ５を調製した。
次いで、実施例１において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりにインク受容層用塗布液Ａ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８５】
（比較例２）
＜紙支持体の作製＞
ＬＢＫＰ（ろ水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（ろ水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの質量比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系ポリアクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を水中に含有する固形分濃度１％のパルプスラリーを調節後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ２で抄造して、「紙支持体」を作製した。
【００８６】
＜下塗り層塗工液１＞
アルカリ土類金属の塩として平均粒子の短径０．２×長径１．５μｍの軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ１２３：奥多摩工業社製）１００部に適量のイオン交換水および分散剤を加え、ホモミキサーで分散後、接着剤として、加熱糊化した尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品加工社製）３部およびスチレン−ブタジエン共重合ラテックス（Ｅ−１５８５：旭化成社製）１０部を混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１を調製した。
【００８７】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
上記により得られた紙支持体の両面それぞれに、下塗り層塗工液１を乾燥塗工量１５ｇ／ｍ２になるようにワイヤバーで塗工乾燥した。ついでその下塗り層のそれぞれの上に、インク受容層用塗布液Ａ１をスライドビードコーターにて乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００８８】
（比較例３）
実施例１におけるインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、ポリビニルアルコール溶解液Ａの代わりに、下記組成からなるポリビニルアルコール溶解液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ６を調製した。
次いで、実施例１において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりにインク受容層用塗布液Ａ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。
【００８９】
上記ポリビニルアルコール溶解液Ｃの組成は以下の通りである。
〜〜ポリビニルアルコール溶解液Ｃの組成〜〜
・（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」                      ・・・  １．８２部
（けん化度９９％、重合度１７００）
・（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」                      ・・・  ０．６１部
（けん化度８８％、重合度１７００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・  ０．０３部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６部、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル              ・・・  ０．７４部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株））
・イオン交換水                                        ・・・  ３１．０部
【００９０】
＜評価＞
−１．色調変化（色変り）−
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン社製）を用い、各インクジェット記録シートのインク受容層（第３インク受容層）上に、グレーのベタ画像を記録した。このとき、グレタグ  スペクトロリノ  ＳＰＭ−５０（グレタグマクベス社製；視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなし）で測定されたグレー濃度が１．７になるように、画像データの階調を調整した。
ベタ画像が記録された面同士が接するように重ね合わせ、室温条件下で１日放置した。
プリント直後（プリント後３分以内）と、プリント後重ね合わせて１日経過後とに、それぞれグレーのベタ画像について、分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて視野角２°、光源Ｆ８、フィルターなしの条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を計測し、それぞれの計測値から色差（ΔＥ）を求め、色調変化を評価する指標とした。評価は、色差の値から、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ΔＥ＜２    ；色調変化はほとんど認識できなかった。
Ｂ：２≦ΔＥ＜４；色調変化がわかるがあまり目立たない程度であった。
Ｃ：４≦ΔＥ＜７；色調の変化がかなり目立った。
Ｄ：ΔＥ≧７    ；色調変化が顕著であった。
【００９１】
−２．印画後カール−
各インクジェット記録シートを３５℃、８０％ＲＨの環境下に１６時間置いて調温調湿した後、同じ環境下でインクジェットプリンターＰＭＧ−８００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、黒色のベタ画像を記録した。その後、記録画像を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって印画後カールを評価した。
〜評価基準〜
○：カールの発生がほとんど目立たなかった。
×：カールの発生が大きかった。
【００９２】
−３．膜割れ−
各インクジェット記録用シートのインク受容層表面における膜割れの発生を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって膜割れを評価した。
〜評価基準〜
Ａ：膜割れが発生していなかった。
Ｂ：膜割れがわずかに発生していたが、あまり目立たない程度であった。
Ｃ：膜割れの発生が確認できた。
Ｄ：膜割れの頻度が大きく、問題となるレベルであった。
【００９３】
−４．ブロンジング−
各インクジェット記録シートを３５℃、８０％ＲＨの環境下に１６時間置いて調温調湿した後、同じ環境下でインクジェットプリンターＰＭＧ−８００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ブルー色のベタ画像を記録した。その後、記録画像を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがってブロンジングを評価した。
〜評価基準〜
○：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢はみられなかった。
△：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢が一部生じた。
×：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢が全面に生じた。
【００９４】
【表１】
2009262438.tif 000002
【００９５】
表１から、本発明のインクジェット記録材料においては色調変化が抑制されていることがわかる。またカールの発生も抑制されていることがわかる。