(57)【要約】【課題】  簡潔且つ安価な方法で製造することができ、燃料による膨潤を抑制してガス透過を低減すると共に、プロトン伝導性能に優れた薄い自立膜構造の電解質膜を提供する。【解決手段】  表裏間を貫通する貫通細孔２を有する無機酸化物からなる膜状基材１と、膜状基材１の貫通細孔２内に充填されており、表裏間を貫通する複数の微細孔４を有する無機酸化物からなる多孔質充填材３とからなるプロトン伝導性電解質膜１０であって、多孔質充填材３はゾル−ゲル法により形成され、且つその微細孔４内表面にプロトン伝導パスとなる官能基が付与されている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏間を貫通する貫通細孔を有する無機酸化物からなる膜状基材と、該膜状基材の貫通細孔内に充填されており、表裏間を貫通する複数の微細孔を有する無機酸化物からなる多孔質充填材とからなり、該多孔質充填材の微細孔内表面にプロトン伝導パスとなる官能基が付与されていることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
前記膜状基材がＡｌ２Ｏ３からなることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
前記膜状基材の貫通細孔がＡｌの陽極酸化により形成されていることを特徴とする、請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質充填材がＳｉＯ２からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
前記官能基が、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホリル基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項６】
表裏間を貫通する貫通細孔を有する無機酸化物からなる膜状基材と、該膜状基材の貫通細孔内に充填されており、表裏間を貫通する複数の微細孔を有する無機酸化物からなる多孔質充填材とからなり、該多孔質充填材の微細孔内表面にプロトン伝導パスとなる官能基が付与されているプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、該多孔質充填材の原料溶液を調製する第１工程と、該第１工程で得た原料溶液を該膜状基材に含浸して複合膜とする第２工程と、該第２工程で得た複合膜を乾燥する第３工程と、該第３工程で得た複合膜を焼成して多孔質充填材を形成する第４工程と、該第４工程で得た複合膜の内部に官能基を付与する第５工程と、該第５工程で得た複合膜を乾燥する第６工程と、からなることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記第４工程において、焼成後の複合膜を温水に浸漬することを特徴とする、請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程の前記原料溶液が金属アルコキシドを含む溶液であり、前記第２〜第４工程において、該金属アルコキシドが加水分解及び重縮合反応されてゲルが合成され、該ゲルを焼成して固体の前記多孔質充填材が得られることを特徴とする、請求項６又は７に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に利用されるプロトン伝導性の無機質電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用の定置型電源や、自動車やモバイル機器向けの移動用電源として注目を集めている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などに比べて、小型で高電流密度での利用が可能であると共に、取り扱いが容易で安全であるという利点がある。この固体高分子型燃料電池のプロトン伝導性電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系膜が一般的に用いられている。しかし、このパーフルオロスルホン酸系膜は、固体高分子型燃料電池の燃料をメタノールとした直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いると、メタノールにより膨潤して、いわゆるクロスオーバー（透過）が生じ、発電時に性能低下を招くという問題がある。
【０００３】
このメタノールによる膨潤、及びこれに起因する透過を防ぐため、特開２００２−０８３６１２号公報（特許文献１）には、耐熱性基材の細孔中にポリマーを充填した電解質膜が開示されている。しかしながら、ポリマーと基材を結合させるためにプラズマなどのエネルギー照射が必要であり、非常に煩雑な工程を経なければならない。
【０００４】
そこで、ポリマーに替えて無機質を用いた電解質膜として、特開２００６−０９２９５２号公報（特許文献２）には、チタニアゾルとリン酸の混合物をアルミナ多孔質基材の細孔に充填した電解質膜が開示されている。更に、特開２００５−０３２４５４号公報（特許文献３）には、シリカを主成分とし、ゾル−ゲル法から作製されるメソポーラス膜を電解質膜とする技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０８３６１２号公報
【特許文献２】特開２００６−０９２９５２号公報
【特許文献３】特開２００５−０３２４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、燃料電池に用いる電解質膜は、メタノールなどの燃料による膨潤及び透過が起こらないことと共に、膜抵抗が低いほど好ましい。更に、電解質膜の両面には電極が付与されるため、その両面に支持基板等のない独立した自立膜構造とする必要である。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、ガスバリア性の良い無機質電解質膜が得られるが、膜抵抗が高いという問題がある。また、上記特許文献３の方法では、実用的な割れの無い自立膜を作製するのは困難であるうえ、膜抵抗を下げるべく電解質膜の膜厚を薄くすることも困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、簡潔且つ安価な方法で製造することができ、燃料による膨潤を抑制してガス透過を低減すると共に、プロトン伝導性能に優れた薄い自立膜構造の電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するプロトン伝導性電解質膜は、表裏間を貫通する貫通細孔を有する無機酸化物からなる膜状基材と、該膜状基材の貫通細孔内に充填されており、表裏間を貫通する複数の微細孔を有する無機酸化物からなる多孔質充填材と、を有している。該多孔質充填材の微細孔内表面には、プロトン伝導パスとなる官能基が付与されていることを特徴としている。
【００１０】
上記本発明のプロトン伝導性電解質膜は、膜状基材がＡｌ２Ｏ３からなることが好ましい。また、上記本発明のプロトン伝導性電解質膜は、膜状基材の貫通細孔をＡｌの陽極酸化により形成することができる。また、上記本発明のプロトン伝導性電解質膜は、多孔質充填材がＳｉＯ２からなることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明のプロトン伝導性電解質膜は、官能基が、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホリル基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明が提供する、表裏間を貫通する貫通細孔を有する無機酸化物からなる膜状基材と、該膜状基材の貫通細孔内に充填されており、表裏間を貫通する複数の微細孔を有する無機酸化物からなる多孔質充填材とからなり、該多孔質充填材の微細孔内表面にプロトン伝導パスとなる官能基が付与されているプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、該多孔質充填材の原料溶液を調製する第１工程と、該第１工程で得た原料溶液を該膜状基材に含浸して複合膜とする第２工程と、該第２工程で得た複合膜を乾燥する第３工程と、該第３工程で得た複合膜を焼成して多孔質充填材を形成する第４工程と、該第４工程で得た複合膜の内部に官能基を付与する第５工程と、該第５工程で得た複合膜を乾燥する第６工程と、からなることを特徴としている。
【００１３】
上記本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、第４工程において、焼成後の複合膜を温水に浸漬しても良い。また、第１工程の原料溶液が金属アルコキシドを含む溶液であり、第２〜第４工程において、該金属アルコキシドが加水分解及び重縮合反応されてゲルが合成され、該ゲルを焼成して固体の多孔質充填材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料による膨潤を抑制してガス透過を低減することができると共に、プロトン伝導性能に優れた燃料電池用の無機質の電解質膜を提供することができる。また、簡易且つ安価な方法により、薄い自立膜構造の無機質の電解質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明におけるプロトン伝導性電解質膜の構造を図１〜図３を参照しながら説明する。図１は、本発明のプロトン伝導性電解質膜１０を模式的に示す斜視図である。プロトン伝導性電解質膜１０は、貫通細孔２を有する無機酸化物からなる膜状基材１と、膜状基材１の貫通細孔２の内部に充填された、微細孔を有する無機酸化物からなる多孔質充填材３とからなる。
【００１６】
膜状基材１には、図２に示すように、その表面１ａと裏面１ｂとの間を貫通する複数の貫通細孔２が設けられている。尚、図２では貫通細孔２は、表面１ａ及び裏面１ｂに垂直な向きに貫通するように図示されているが、表面１ａと裏面１ｂとの間を貫通するのであれば、垂直以外の方向に貫かれていても良い。
【００１７】
上記膜状基材は無機酸化物から形成されており、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる群から選択されるのが好ましく、その中でもＡｌ２Ｏ３がより好ましい。膜状基材の貫通細孔の形成方法には、金属の陽極酸化法を用いることが望ましく、中でもＡｌ（アルミニウム）の陽極酸化法を用いることが特に好ましい。
【００１８】
上記した膜状基材１の貫通細孔２に充填されている多孔質充填材３は、図３に示すように、その内部に、その表面３ａと裏面３ｂとの間を貫通する複数の微細孔４が設けられている。多孔質充填材３の形状は、膜状基材１の貫通細孔２に合わせて種々の形状をとりうるが、図３では簡単のため略円柱形状で示されている。
【００１９】
上記多孔質充填材は、無機酸化物からなり、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる群から選択されるのが好ましく、その中でもＳｉＯ２がより好ましい。多孔質充填材を膜状基材の貫通細孔内に形成する方法は、後述するゾル−ゲル法を用いることができる。
【００２０】
多孔質充填材の微細孔内の表面には、プロトン伝導パス（経路）となる官能基が付与されている。この官能基を介して、プロトンが電解質膜の一方の面から他方の面に向けて伝導される。このような機能を有する官能基としては、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホリル基、カルボキシル基、又はヒドロキシル基が挙げられる。
【００２１】
次に、上記した本発明におけるプロトン伝導性電解質膜の製造方法について、図４に示す製造工程のフロー図を参照しながら説明する。本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、以下の各工程からなる。
１）多孔質充填材の原料溶液を調製する第１工程
２）第１工程で得た原料溶液を膜状基材に含浸して複合膜とする第２工程
３）第２工程で得た複合膜を乾燥する第３工程
４）第３工程で得た複合膜を焼成して多孔質充填材を形成する第４工程
４’）第４工程で得た複合膜を、必要に応じて、温水に浸漬する第４’工程
５）第４工程で得た複合膜の内部に官能基を付与する第５工程
６）第５工程で得た複合膜を乾燥する第６工程
【００２２】
先ず、第１工程において、多孔質充填材の原料溶液を調製する。本発明のプロトン伝導性電解質膜は、前述したように、膜状基材に設けられた細孔内に多孔質充填材が充填される必要があるので、該多孔充填材の出発材料である原料溶液は液体であることが望ましい。このため、多孔質充填材をゾル−ゲル法により合成し、その出発材料として金属アルコキシド、水、溶媒、及び反応触媒を使用するのが好ましい。ここでゾル−ゲル法とは、金属の有機又は無機化合物を溶液とし、該溶液中で化合物の加水分解や重縮合反応を進ませてゾルからゲルに変化させ、得られたゲルを加熱することで酸化物固体を形成する方法をいう。
【００２３】
出発材料の金属アルコキシドに用いる金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択されるのが好ましく、その中でＳｉが得に好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシドなどが挙げられる。反応触媒としては、酸性又はアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。
【００２４】
次に、第２工程において、上記の第１工程で得た原料溶液を膜状基材に含浸して複合膜を形成する。即ち、第１工程で調製した原料溶液を無機酸化物の膜状基材に含浸することによって、膜状基材の貫通細孔内に原料溶液が充填され、原料溶液（ゾル液）がゲル化して複合膜となる。含浸方法としては、膜状基材を原料溶液中に浸漬後引き上げる方法や、プラスチック板などの上に置いた膜状基材に原料溶液を滴下する方法などを用いることができる。
【００２５】
膜状基材に含浸した金属アルコキシド、水、溶媒、及び反応触媒からなる原料溶液（ゾル液）は、下記化学式１のような加水分解反応と、続いて起こる下記化学式２及び３のような重縮合反応によりゲル化する。その結果、膜状基材と、膜状基材の貫通細孔内に形成されたゾルとからなる複合膜が得られる。
【００２６】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２７】
次に、第３工程において、第２工程で得た複合膜を乾燥する。即ち、ゲルは湿潤状態であるため、これを加熱して乾燥させる。このときアルコールなどの溶媒や水が蒸発することにより、微細孔が形成される。このとき、水とアルコールの蒸発が早すぎると、貫通細孔内のゲルが急激に収縮して破壊する恐れがある。このような急激な収縮を防ぐためには、アルコールと水に加えて、これらより沸点の高い溶媒を導入することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドが挙げられる。ジメチルホルムアミドを併用することによって、アルコール、水、ジメチルホルムアミドの順に蒸発するため、ゲルはゆっくりと乾燥され、ゲルの破壊を防止することができる。
【００２８】
第４工程においては、第３工程で得た複合膜を焼成して、貫通細孔内のゲルを酸化物固体とすることにより、多孔質充填材を形成する。具体的には、第３工程で得た複合膜を、８０〜１００℃まで予備加熱した後、６００〜１０００℃で焼成するのが好ましい。予備加熱温度は、アルコールなどの溶媒の種類に応じて適宜調整することが好ましく、例えばメタノールの場合、８０℃が好ましい。
【００２９】
また、焼成温度は、用いる各溶媒の沸点のうち最も高い温度以上で、且つ基材が状態変化しない温度までの温度範囲の中で、最も高い温度に設定するのが望ましい。例えば、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、基材が陽極酸化アルミニウムの場合、ジメチルホルムアミドの沸点は１５３℃であり、陽極酸化アルミの結晶系が変化する温度は６００℃より高い温度であることから、焼成温度は６００℃に設定するのが好ましい。
【００３０】
尚、上記第４工程の次に、必要に応じて、第４’工程として、上記した焼成後の複合膜を温水に浸漬する処理を行うことが好ましい。例えば、５０〜８０℃に温度設定された温水浴槽に、焼成後の複合膜を１〜５時間浸漬することが好ましい。この温水浸漬処理によって、次の第５工程における官能基の付与が促進される等の効果が得られる。
【００３１】
次に、第５工程では、第４工程で得た複合膜の内部に官能基を付与する。具体的には、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホリル基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を含んだ官能基を、多孔質充填材の微細孔内面に付与する。これら官能基を付与する方法には、気相法、液相法、オートクレーブ法、メカノケミカル法などがある。液相法の一例としては、上記官能基を有する化合物と溶媒の混合物中に試料を浸漬する方法がある。例えば、１,３−プロパンスルトン（１,３−Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ：Ｃ３Ｈ６Ｏ３Ｓ）のトルエン溶液にシリカを浸漬すると、スルホ基をシリカ表面の水酸基に脱水縮合反応を介して導入することができる。
【００３２】
その後、第６工程において、第５工程で得た複合膜を乾燥することにより、本発明のプロトン伝導性電解質膜が得られる。複合膜を乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、減圧乾燥、大気雰囲気乾燥などがある。尚、この処理は溶媒を除去するのが目的であるため、溶媒を除去できさえすればどんな乾燥方法を用いても良い。また、乾燥温度としては、溶媒の沸点以上且つ複合膜の変化しない温度若しくは付与した官能基が変質しない温度以下が好ましい。乾燥時間は、溶媒が除去されるだけの時間とするため、試料の厚さや溶媒の種類などに応じて適宜設定される。
【００３３】
上記方法によって得られた複合膜を、必要に応じて、燃料電池に使用される電極板と同じ形状及び面積になるように加工し、その両面に電極となる金属膜を成膜する。成膜に使用する金属は、金又は白金が望ましい。成膜方法は、蒸着又はスパッタが好ましい。金属膜の膜厚は５ｎｍ以上から５μｍ以下の範囲内から設定し、特に好ましいのは１００ｎｍである。金属膜は薄すぎると金属粒子が島状構造となるため抵抗が増し、厚すぎても抵抗が増すためである。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例で用いたプロトン伝導度測定方法及び窒素ガス透過量測定方法について説明する。
【００３５】
［プロトン伝導度測定方法］
プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度は、２端子法の交流インピーダンス法により測定した。具体的には、試料としての複合膜の両面に１２ｍｍ角の金スパッタ膜を形成して電極とし、該電極付き複合膜を金属板で挟み、更にプラスチック板で挟んで固定した。金属板にリード線を取り付け、これを計測系であるソーラトロン社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザに接続して、１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲でプロトン伝導度を計測した。尚、試料は環境試験機内に設置し、試料周囲の雰囲気を８０℃の温度及び８０％Ｒ.Ｈ.の湿度に維持した。
【００３６】
［窒素ガス透過量測定方法］
燃料透過量を直接測定する代わりに、室温下における窒素ガスの透過量を測定した。図５に示した窒素ガス透過量測定系の概略図を用いて説明する。複合膜を直径２０ｍｍの円板状に切り抜いて試料５とし、この試料５の円周面をＳＵＳ製の継手で保持した。継手に保持された試料５の表面と裏面の圧力差を０.１０ＭＰａに設定し、試料５を透過した窒素ガスをマスフローメーター６（日本アエラ（株）、ＦＭ−３９０）で測定し、ガス透過係数を求めた。
【００３７】
［実施例１］
テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、１００％）２.４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、９５％）３.５ｇ、イオン交換水２.９ｇ、メタノール（関東化学（株）製、９９.５％）１.１ｇ、１.６Ｍアンモニア水溶液（関東化学（株）製、２８.０〜３０.０％水溶液品をイオン交換水で希釈したもの）３６ｍｇを、それぞれ秤量した後、２０分間攪拌混合して原料溶液を調製した。
【００３８】
上記原料溶液をテフロンシャーレに入れ、膜状基材であるＡｎｏｄｉｓｃ（厚さ６０μｍ、細孔径２００ｎｍ、ディスク径４７ｍｍ、Ｗｈａｔｍａｎ社製、登録商標）を浸漬した。そのまま１時間放置することによって、上記原料溶液をＡｎｏｄｉｓｃに含浸させた。その後、Ａｎｏｄｉｓｃを取り出し、８０℃で３０分間乾燥し、更に大気中において６００℃で１時間焼成した。焼成後の複合膜のＢＥＴ比表面積を測定すると４９５ｍ２／ｇであった。
【００３９】
次に、上記複合膜を６ｍｏｌ／ｌの１,３−プロパンスルトンのトルエン溶液に室温下で２時間浸漬して、複合膜の内部に官能基としてスルホ基を付与した。その後、２.５℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで加熱し、１２０℃到達後はその温度で１時間保持して乾燥した。乾燥後は２.５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却した。得られた電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
更に、原料溶液にＡｎｏｄｉｓｃを浸漬する代わりに、Ａｎｏｄｉｓｃ上に原料溶液を滴下することによって含浸させた以外は上記と同様にして、電解質膜を作製した。この電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較のため、原料溶液にＡｎｏｄｉｓｃを浸漬したが、官能基の付与及びその後の乾燥を行わない以外は上記と同様にして、電解質膜を作製した。この電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。更に、原料溶液にＡｎｏｄｉｓｃを浸漬する代わりに、Ａｎｏｄｉｓｃ上に原料溶液を滴下することによって含浸させ、官能基の付与及びその後の乾燥を行わない以外は上記と同様にして、電解質膜を作製した。この電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
上記の結果より、本発明による官能基が付与された電解質膜は、比較例の官能基が付与されていないものに比べて、高いプロトン伝導度が得られることがわかった。また、膜状基材に原料溶液を滴下する方法は、原料溶液に膜状基材を浸漬する方法と同等の効果が得られることがわかった。
［実施例２］
【００４３】
上記実施例１と同様にして電解質膜を作製したが、官能基の付与前に、複合膜を８０℃の温水に５時間浸漬する工程を追加した。更に、官能基の付与の際に、６ｍｏｌ／ｌの１,３−プロパンスルトンのトルエン溶液に室温下で９０時間浸漬した。
【００４４】
得られた電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。この結果より、官能基の付与前に温水浸漬を行ったうえ、官能基付与のための浸漬を長時間に亘って行うことによって、一層高いプロトン伝導度が得られることがわかった。
［実施例３］
【００４５】
上記実施例１及び２で作製した本発明の電解質膜のガスバリア性を、前述の窒素ガス透過量測定により評価した。その結果、窒素透過係数は、実施例１の電解質膜が２.０×１０−８ｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｍ２・ｋＰａ）、及び実施例２の電解質膜が１.７×１０−８ｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｍ２・ｋＰａ）であった。これらの結果より、本発明の電解質膜は良好なガスバリア性が確保されていることがわかった。
【００４６】
また、上記実施例１及び２で作製した本発明の電解質膜を、温度８０℃及び湿度８０％Ｒ.Ｈ.の条件下で５時間保持した後、膨潤による寸法変化の有無を、膜周囲長さ及び膜厚の変化の計測により評価した。その結果、いずれの電解質膜においても、寸法変化は認められなかった。これらの結果より、本発明の電解質膜は膨潤が抑制されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のプロトン伝導性電解質膜を模式的示す斜視図である。
【図２】本発明のプロトン伝導性電解質膜の膜状基材の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のプロトン伝導性電解質膜の膜状基材の細孔内部に充填された多孔質充填材の構造を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造工程を示すフロー図である。
【図５】電解質膜の窒素ガス透過量評価に用いた測定系の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    膜状基材
２    貫通細孔
３    多孔質充填材
４    微細孔
５    試料
６    マスフローメーター
１０  プロトン伝導性電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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