(57)【要約】【課題】燃料電池用拡散層の弾力性を高めることができ、電解質膜の膨張および収縮に対する追従性を高めることができる燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用拡散層３１，４１は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させるものであり、多数の炭素繊維が互いに絡み合っている炭素繊維集積体と、炭素繊維間に存在する高分子材料で形成され平均分子量が１００万以下の撥水材とを備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、
多数の炭素繊維が互いに絡み合っている炭素繊維集積体と、前記炭素繊維間に含浸されると共に炭素繊維結合性をもち且つ平均分子量が１００万以下の撥水材とを具備することを特徴とする燃料電池用拡散層。
【請求項２】
請求項１において、質量比で、前記炭素繊維／前記撥水材の固形分の比率は１．４０〜３．００の範囲内に設定されていることを特徴とする燃料電池用拡散層。
【請求項３】
請求項１または２において、前記炭素繊維集積体は第１炭素繊維と第２炭素繊維とが混在して形成されており、前記第１炭素繊維は前記第２炭素繊維よりも直線性が高く、前記第２炭素繊維は前記第１炭素繊維よりもカール性が高いことを特徴とする燃料電池用拡散層。
【請求項４】
燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層の製造方法であって、
多数の炭素繊維が互いに絡みあった炭素繊維集積体を準備すると共に、炭素繊維結合性をもつ平均分子量が１００万以下の撥水材を含む第１流動物を準備する工程と、
前記炭素繊維集積体にこれの表面から前記第１流動物を含浸させて拡散中間層を形成する含浸工程と、
前記拡散中間層を焼成温度に加熱して前記炭素繊維同士を前記撥水材で結合する加熱工程とを含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項５】
燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されている膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のうち前記燃料用拡散層に対面すると共に前記燃料用拡散層に燃料を供給する燃料用配流部材と、前記膜電極接合体のうち前記酸化剤用拡散層に対面すると共に前記酸化剤用拡散層に酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを具備する燃料電池において、
前記燃料用拡散層および前記酸化剤用拡散層のうちの少なくとも一方は、請求項１〜３のうちの一項に係る燃料電池用拡散層で構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項５において、前記燃料用配流部材と前記燃料用拡散層との間、または、前記酸化剤用配流部材と前記酸化剤用拡散層との間には、多数の細孔をもつ多質体が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾力性に着目した燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気において８００〜２０００℃で焼成してなる固体高分子型燃料電池用の撥水性炭素フェルトが知られている（特許文献１）。このものによれば、耐薬品性、耐熱性、導電性を維持しつつ優れた撥水性が得られるとされている。
【０００３】
また、炭素粉末および撥水性をもつフッ素系弾性共重合体を含む結合剤で形成された結合性をもつ炭素層をガス拡散層と触媒層との間に設けた膜電極接合体が知られている（特許文献２）。このものによれば、結合性をもつ炭素層により、ガス拡散層と触媒層との結合性を高めることができる。更にこの特許文献１によれば、フッ素系弾性共重合体として、テトラフロオロエチレンにプロピレンなどを共重合させた弾性体が使用されている。フッ素系弾性共重合体の平均分子量についての言及はない。
【０００４】
また燃料電池の膜電極接合体は、一般的には、燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されて構成されている。そして、燃料電池は、膜電極接合体と、膜電極接合体のうち燃料用拡散層に対面すると共に燃料用拡散層に燃料を供給する燃料用セパレータと、膜電極接合体のうち酸化剤用拡散層に対面すると共に酸化剤用拡散層に酸化剤を供給する酸化剤用セパレータとを備えている。このように電解質膜は触媒層を介して燃料用拡散層と酸化剤用拡散層とで挟持されている。
【特許文献１】特開２００４−２３５１１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した燃料電池の発電運転に伴い、電解質膜の膨張および収縮が発生する。膨張および収縮の要因としては、生成水および／または熱が考えられる。例えば、発電反応に伴い膜電極接合体において水が生成されるが、電解質膜は水を吸収して膨張することがある。更に、発電反応により発生する熱により、電解質膜が膨張することがある。また、燃料電池の発電運転時には、燃料電池に供給される反応流体が加湿されていることがある。この場合、加湿された反応流体により水分が膜電極接合体に待ち込まれるため、この意味においても、電解質膜は水を吸収して膨張することがある。また発電運転が停止されると、発熱を伴う発電反応が停止すると共に、生成水および加湿水分による膨張は無くなるため、電解質膜が乾燥して収縮することがある。このように燃料電池の発電運転および運転停止は、電解質膜の膨張および収縮を引き起こすおそれがある。このように電解質膜の膨張および収縮を引き起こすと、燃料電池の本来の発電性能が充分に得られないおそれがある。
【０００６】
また燃料電池が発電運転しているとき、反応流体が膜電極接合体の内部において上流から下流に流れるとき、膜電極接合体の水分は反応流体により下流に持ち去られるため、膜電極接合体において上流領域が乾燥し、下流領域が水分リッチとなることがある。このため、電解質膜の上流領域と下流領域とでは電解質の膨張および収縮は必ずしも一様ではない。そこで、電解質膜が膨張および収縮に対する追従性が高い燃料電池用拡散層が要望されている。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池用拡散層の弾力性を高めることができ、電解質膜が膨張および収縮するようなときであっても、電解質膜の膨張および収縮に対する追従性を高めることができる燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）様相１に係る燃料電池用拡散層は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、多数の炭素繊維が互いに絡み合っている炭素繊維集積体と、炭素繊維間に含浸されると共に炭素繊維結合性をもち且つ平均分子量が１００万以下の撥水材とを具備することを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
（２）様相２に係る燃料電池用拡散層の製造方法は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層の製造方法であって、多数の炭素繊維が互いに絡みあった炭素繊維集積体を準備すると共に、炭素繊維結合性をもつ平均分子量が１００万以下の撥水材を含む第１流動物を準備する工程と、炭素繊維集積体に第１流動物を含浸させて拡散中間層を形成する含浸工程と、拡散中間層を焼成温度に加熱して炭素繊維同士を撥水材で結合する加熱工程とを含むことを特徴とする（請求項４）。
【００１０】
（３）様相３に係る燃料電池は、燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されている膜電極接合体と、膜電極接合体のうち燃料用拡散層に対面すると共に燃料用拡散層に燃料を供給する燃料用配流部材と、膜電極接合体のうち酸化剤用拡散層に対面すると共に酸化剤用拡散層に酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを具備する燃料電池において、燃料用拡散層および酸化剤用拡散層のうちの少なくとも一方は、上記した様相に係る燃料電池用拡散層で構成されていることを特徴とする（請求項５）。電解質膜は、プロトンなどのイオンを伝導させるイオン伝導体であり、フッ素系電解質膜等の有機系が例示されるが、無機系でも良い。配流部材は、燃料または酸化剤を仕切るセパレータとして機能できる。触媒層は、触媒（例えば貴金属系）、撥水材（例えばＰＴＦＥ）と、微小粉末状導電物質（例えばカーボンブラック）とを含むことができる。なお、燃料電池としては、平板状でも良いし、筒形でも良い。
【００１１】
（４）上記した各様相によれば、撥水材は重合体で形成され、平均分子量が１００万以下とされているため、炭素繊維集積体に対する含浸性が高い。このため撥水材は炭素繊維集積体にその表面からその内部まで含浸され、炭素繊維集積体、即ち拡散層の内部に存在することができる。このため撥水材は炭素繊維集積体、即ち拡散層の内部における撥水性を確保するばかりか、炭素繊維同士の接点間に浸透し、炭素繊維同士の接点を結合させるバインダとして機能することができる。このため、炭素繊維集積体を構成する二次元的または三次元的に配列されている炭素繊維同士の接点が撥水材により良好に繋がれ、炭素繊維同士の接点の結合性が向上する。
【００１２】
上記したように撥水材は平均分子量が１００万以下と小さめに設定されており、良好な含浸をもつため、炭素繊維集積体つまり拡散層の表面層ばかりか内部においても良好に存在することができる。この結果、炭素繊維集積体において炭素繊維による弾力性を良好に引き出すことができる。このため、炭素繊維集積体の弾力性を高めることができる。故に、電解質膜が膨張および収縮するようなときであっても、拡散層は、電解質膜の膨張および収縮に対する高い追従性を発揮することができる。これにより電解質膜の膨張および収縮に起因する燃料電池の発電性能の低下が抑制される。なお、撥水材の平均分子量が過剰に低い場合には、含浸性は更に増加するものの、炭素繊維同士を結合する結合性が低下し、拡散層の弾力性を低下させるおそれがある。そこで、撥水材の平均分子量としては１０万以上、２０万以上または３０万以上が好ましい。
【００１３】
上記した各様相によれば、質量比で、炭素繊維／撥水材の固形分の比率については、当該比率が過剰に低いと、炭素繊維の配合割合が過剰に低下し、拡散層の弾力性が低下するおそれがある。当該比率が過剰に高いと、炭素繊維の配合割合が過剰に増加するため、拡散層が剛性が過剰に高くなるおそれがあり、更に、撥水材の割合が過剰に低下するため、拡散層における撥水性が低下したり、炭素繊維同士の接点の結合性が低下するおそれがある。従って、炭素繊維／撥水材の固形分の比率としては、炭素繊維のサイズ等によっても相違するが、１．４０〜３．００の範囲内に設定することができる（請求項２）。この場合、炭素繊維および撥水材の配合量が適量となり、撥水性を確保しつつ拡散層の弾力性が良好に確保される。殊に、この比率としては、１．４５〜２．７６の範囲内に設定することができる。このように質量比で炭素繊維は撥水材の固形分よりも多いことが好ましい。
【００１４】
炭素繊維集積体は、第１炭素繊維と第２炭素繊維とが混在して形成されており、第１炭素繊維は第２炭素繊維よりも直線性が高く、第２炭素繊維は第１炭素繊維よりもカール性が高いことが好ましい（請求項３）。質量比で、第１炭素繊維の比率が増加すれば、拡散層の剛性が高くなる。質量比で、第２炭素繊維の比率が増加すれば、炭素繊維同士の絡み性が高くなり、柔軟性が高まる。
【００１５】
上記した第１炭素繊維としてはＰＡＮ系炭素繊維が例示される。第２炭素繊維としてはピッチ系炭素繊維が例示される。ＰＡＮ系炭素繊維は、一般的には、ＰＡＮプリカーサ（ポリアクリロニトリル繊維）を炭素化して得られるものであり、高い直線性をもつ。ピッチ系炭素繊維は、一般的には、ピッチプリカーサ（例えばコールタールまたは石油重質分を原料とするピッチ繊維）を炭素化して得られるものである。ピッチ系炭素繊維は一般的にはカール性をもつカール状炭素繊維である。ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維との比率を調整すれば、拡散層の剛性、弾力性等の性質を適宜調整することができる。ここで、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維の比率が増加すれば、拡散層の弾力性が高まる。質量比で、ピッチ系炭素繊維の比率が増加すれば、ピッチ系炭素繊維はカールしているため、炭素繊維同士の絡み性が高くなる。
【００１６】
この場合、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の配合比については、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維＞ピッチ系炭素繊維でも良い。更にＰＡＮ系炭素繊維≒ピッチ系炭素繊維でも良いし、ＰＡＮ系炭素繊維＜ピッチ系炭素繊維でも良い。但し、場合によっては、炭素繊維集積体としては、ＰＡＮ系炭素繊維のみで形成されていても良いし、あるいは、ピッチ系炭素繊維のみで形成されていても良い。
【００１７】
本様相によれば、前述したように、バインダ機能を有する撥水材の分子量が相対的に低めに設定されているため、撥水材が炭素繊維集積体の内部まで良好に含浸できる。このため、炭素繊維集積体を構成する二次元的または三次元的に配向している炭素繊維同士の接点が良好に繋がれ、炭素繊維による弾力性を良好に引き出すことができる。このため、電解質膜が膨張および収縮するときであっても、電解質膜の膨張および収縮に対する高い追従性を発揮する拡散層を形成することができる。
【００１８】
（５）様相５に係る燃料電池は、様相４において、燃料用配流部材と燃料用拡散層との間、または、酸化剤用配流部材と酸化剤用拡散層との間には、多数の細孔をもつ多質体が配置されていることを特徴とする（請求項６）。上記した拡散層は前述したように弾力性が良いため、多孔質体に良好に密着できる。多孔質体は、連続孔状の多数の細孔をもち、燃料や酸化剤を含む反応流体を通過させる。燃料用拡散層に供給される反応流体としては、水素ガス、水素含有ガスが例示される。酸化剤用拡散層に供給される反応流体としては、酸素ガス、酸素含有ガスが例示される。配流部材はセパレータが例示される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、撥水材の平均分子量は低めに抑えられているため、撥水材は炭素繊維集積体の内部まで良好に含浸することができる。このため、炭素繊維集積体を構成する二次元的または三次元的に配列している炭素繊維同士の接点が撥水材により良好に繋がれる。これにより炭素繊維による弾力性を良好に引き出すことができる。このため、燃料電池の発電運転および運転停止等に伴い、電解質の膨張および収縮があったとしても、電解質の膨張および収縮に対する高い追従性を発揮する拡散層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
燃料電池用拡散層は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層である。拡散層は、多数の炭素繊維が互いに絡み合っている炭素繊維集積体と、炭素繊維間に存在する高分子材料で形成され平均分子量が１００万以下の撥水材とを備えている。炭素繊維集積体の製法として抄紙法が例示される。抄紙法としては、炭素繊維および捕獲材（例えばパルプ）を主成分として含む抄紙用液と網状部材とを接触させることにより、炭素繊維および捕獲材を含むシート状の集積体を網状部材に集積させる工程と、シート状集積体と網状部材とを分離させてシート状集積体を取り出す分離工程とを含む工程が例示される。抄紙用液に捕獲材（例えばパルプ等の有機繊維）が配合されていると、炭素繊維は炭素繊維集積体として捕獲材と共に捕獲され易くなる。
【００２１】
炭素繊維の長さとしては特に限定されないものの、１５ミリメートル以下、１０ミリメートル以下、５ミリメートル以下が例示される。炭素繊維集積体を抄紙法により形成する場合には、炭素繊維の長さは７ミリメートル以下、４ミリメートル以下とすることができる。
【００２２】
炭素繊維の径としては特に限定されないものの、５０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下が例示される。ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維とが混在しているときには、炭素繊維集積体の弾力性を確保しつつ、柔軟性を確保できる。この場合、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維＞ピッチ系炭素繊維とすることができるが、場合によっては、ＰＡＮ系炭素繊維＝ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維＜ピッチ系炭素繊維とすることもできる。
【００２３】
ピッチ系炭素繊維の径＞ＰＡＮ系炭素繊維の径、ピッチ系炭素繊維の径≒ＰＡＮ系炭素繊維の径、ピッチ系炭素繊維の径＜ＰＡＮ系炭素繊維の径のうちのいずれの関係でも良い。ピッチ系炭素繊維の長さ＞ＰＡＮ系炭素繊維の長さ、ピッチ系炭素繊維の長さ≒ＰＡＮ系炭素繊維の長さ、ピッチ系炭素繊維の長さ＜ＰＡＮ系炭素繊維の長さのうちのいずれの関係でも良い。なおピッチ系炭素繊維の長さ／ＰＡＮ系炭素繊維の長さ＝０．５〜２．０が例示される。ピッチ系炭素繊維の径／ＰＡＮ系炭素繊維の径＝０．５〜２．０が例示される。但しこれらに限定されるものではない。
【００２４】
撥水材の平均分子量は１００万以下とする。１００万を越えると、撥水材が炭素繊維集積体の内部に含浸しにくくなる。炭素繊維集積体への含浸性を考慮すると、平均分子量は９０万以下、８０万以下、６０万以下とすることができる。平均分子量が低すぎると、炭素繊維同士を結合させる結合性が低下する。このため平均分子量は５万以上、１０万以上、２０万以上が好ましい。
【００２５】
撥水材としてはフッ素系重合体が例示される。フッ素系重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物が例示される。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物が例示される。従って、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いても良い。撥水材がフッ素系重合体である場合、フッ素系重合体は溶媒に溶解しにくいため、溶融粘度では平均分子量を測定しにくい。このため、比重と数平均分子量との関係から平均分子量を求める比重法が例示できる。
【００２６】
炭素繊維集積体には、導電性をアシストするため、微粉末状導電物質が保持されていることが好ましい。微粉末状導電物質としては、導電性、比表面積および耐食性を考慮すると、炭素系が好ましい。殊にカーボンブラックを採用できる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックが例示される。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について図１および図２を参照して説明する。本実施例は拡散層を形成する場合である。
【００２８】
（炭素繊維集積体の形成）
多数の炭素繊維が互いに絡みあっている炭素繊維集積体を準備する。この炭素繊維集積体は抄紙法により形成されている。まず、抄紙について説明する。ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社，チョップドファイバーＴ０１０，引張弾性率：２００〜２６０ＧＰａ，２３０ＧＰａ）と、ピッチ系炭素繊維（クレハ株式会社，クレカチョップＫＧＦ−２００，引張弾性率：３０〜４０ＧＰａ，３５ＧＰａ  ）と、加熱により焼失する焼失繊維（消失繊維）であるパルプと、分散媒としての水とを含有する抄紙用液を用意する。
【００２９】
ここで、パルプはセルロースを主要成分としており、微細な起毛状部分を有しており、抄紙の際に炭素繊維などを捕獲し易い。パルプは、加熱により焼失可能な軟質繊維である。
【００３０】
ＰＡＮ系炭素繊維は直線性が高い。ピッチ系炭素繊維はカールされており、炭素繊維同士の絡み性を高めることができる。抄紙性等を考慮し、ＰＡＮ系炭素繊維については、平均繊維長が３ミリメートル、平均繊維径が７マイクロメートルとする。抄紙性等を考慮し、ピッチ系炭素繊維については、平均繊維長が３ミリメートル、平均繊維径が１４．５マイクロメートルとする。平均繊維長さが過剰に長くなると、抄紙法で繊維集積体を形成することが容易ではなくなる。なお、ピッチ系炭素繊維はカールされているが、その平均繊維長は繊維を延ばしたときにおける長さに相当する。
【００３１】
上記した抄紙用液においては、質量比で、炭素繊維／パルプの比率は６／４とされている。その抄紙用液に対して網状部材を用いて抄紙処理（紙すき処理）する。これにより図１（Ａ）に示すように、集積シート１００（坪量：６０ｇ／ｍ２，平均厚み：２５０〜３００μｍ）を作製する。集積シート１００において、質量比で、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維＋ピッチ系炭素繊維）の配合量は、パルプの配合量よりも多くされている。炭素繊維集積体における強度および導電性を確保するためである。具体的には、質量比で、炭素繊維／パルプの比率は６／４相当である。
【００３２】
上記した集積シート１００は炭素繊維集積体に相当するものであり、炭素繊維とパルプとが互いに絡み合った集積体で形成されており、互いに背向する表面１０１，１０２を有する。集積シート１００によれば、直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維とカールされているピッチ系炭素繊維とが良好に絡み合っている。
【００３３】
ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維が混在されているため、炭素繊維集積体は、高い弾力性を確保しつつも、柔軟性を有することができる。この場合、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維よりも多く配合されている。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維＝７／３とする。直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維の比率を増加することにより拡散層の弾力性を高めるためである。但し、集積シート１００の製造過程において、抄紙処理で形成した集積シート１００をロール搬送するため、集積シート１００の柔軟性を確保すべく、ピッチ系炭素繊維も配合されている。
【００３４】
（第１流動物）
まず、カーボンブラック（微粉末状導電物質）の分散性を高めるため、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第１混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素系重合体）を所定％（６０質量％）含有するディスパージョン溶液をその第１混合液に混合して攪拌する。これによりインク状の流動性をもつ第１流動物（粘度：１０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ−１のとき）を形成する。第１流動物はカーボンブラックおよびＰＴＦＥを主要成分として含有しており、流動性を有する。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）＝１１／４の比率とする。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平均分子量（数平均分子量）は１０万以上１００万以下の範囲内に設定されている。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平均分子量（数平均分子量）は次のように求めることができる。
【００３５】
ＰＴＦＥをＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−５６Ｔに示される熱処理条件で成形した試料の標準比重（Standard specific gravity （S.S.G.））と、溶液粘度法から求めて補正した数平均分子量（Ｍｎ）との間には図２に示す相関性がある。図２によれば、ＰＴＦＥの標準比重（S.S.G）と数平均分子量（Ｍｎ）との間には次式が成立する。
【００３６】
ＰＴＦＥの標準比重（S.S.G）＝−０．０５７９logＭｎ＋２．６１１３
（第２流動物）
カーボンブラックと水（分散媒）とを混合して攪拌した第２混合液を形成する。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を所定％（６０質量％）含有するディスパージョン溶液をその第２混合液に混合して攪拌機により攪拌する。これによりインク状の流動性をもつ第２流動物（粘度：１００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ−１のとき）を形成する。第２流動物に含まれているテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平均分子量は、３０万以上１００万以下である。
【００３７】
第２流動物の粘度は第１流動物の粘度よりも高く設定されている。その理由としては、第２流動物を集積シート１００の内部に含浸させることを抑制し、集積シート１００の表面１０１に残留させる確率を高めるためである。第２流動物はカーボンブラックと撥水材（ＰＴＦＥ）とを主要成分として含有しており、粘性を有する。第２流動物においては、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率は６／４とされている。従って、第２流動物において質量比で、カーボンブラックはＰＴＦＥ（固形分）よりも多く配合されている。なお、同じ分子量のＰＴＦＥを用いつつも、第２流動物の粘度を第１流動物の粘度よりも高くするために、第２流動物には増粘剤が第１流動物よりも多く添加されている。
【００３８】
（拡散層の形成）
図１（Ｂ）に示すように、先ず、第１流動物を集積シート１００の一方の表面１０１から含浸させた（第１流動物の目付け量：８ｍｇ／ｃｍ２）。平均分子量が低いＰＴＦＥを含有する第１流動物の粘度が低いため、第１流動物は集積シート１００の内部深くまで含浸される。
【００３９】
その後、所定の焼成温度（３８０°）で集積シート１００（中間拡散層）を大気雰囲気において所定時間（１時間）加熱する。これにより集積シート１００の内部に含浸されている撥水材を焼成する。焼成に伴い、集積シート１００（中間拡散層）に含まれているパルプは焼失除去され、燃料電池の発電運転時において反応ガスを通過させる空孔となる。更に、第１流動物に含まれているＰＴＦＥ（撥水材）は、焼成に伴いバインダ機能を発揮し、集積シート１００を構成するように二次元的または三次元的に配向している複数の炭素繊維同士を効果的に結合させることができ、炭素繊維の保持性を高めることができる。
【００４０】
次に、図１（Ｄ）に示すように、集積シート１００のうち第１流動物を含浸させた側の表面１０１に、粘性が高い第２流動物をアプリケータ塗工機またはダイコートの塗布要素２００により塗布する。この場合、塗布要素２００の掻取要素２０１により、表面１０１上の第２流動物の厚みｔａは、一定に規制される。上記した厚みｔａは燃料電池の用途、運転条件等に応じて適宜選択される。この場合、集積シート１００の単位面積あたり、第２流動物の目付け量を４ｍｇ／ｃｍ２とする。従って第１流動物の目付け量は第２流動物の目付け量よりも多く設定されている。その理由としては、集積シート１００を構成する炭素繊維同士を結合させるバインダ機能を第１流動物のＰＴＦＥにより集積シート１００に付与させ、第２流動物の目付前における集積シート１００の形状保持性（ハンドリング性）を高めるためである。
【００４１】
その後、第１流動物および第２流動物を塗布した集積シート１００（拡散中間層）を、大気雰囲気において、所定の焼成温度（３２０℃）で所定時間（１時間）加熱して焼成し、拡散層３１を形成する。拡散層３１は、図１（Ｅ）に示すように、集積シート１００（炭素繊維集積体）の表面１０１に塗布層１２０が積層されている。このように塗布層１２０を集積シート１００に積層することにより酸化剤用の拡散層３１が形成されている。
【００４２】
同様の手順で、塗布層１３０を積層することにより燃料用の拡散層４１が形成されている（図１（Ｅ）参照））。
【００４３】
上記したように塗布層１２０，１３０を形成するにあたり、第１流動物、第２流動物の順に集積シート１００に含浸させる。このため、第２流動物が集積シート１００に塗布されるときには、集積シート１００の表面１０１には、第１流動物を構成する平均分子量が低めの撥水材（ＰＴＦＥ）の固形分が予め含浸されているため、集積シート１００の表面１０１付近の空孔体積が減少している。よって第２流動物を集積シート１００の内部深くまで含浸させることが抑制される。
【００４４】
（実施例２）
図３は、膜電極接合体５０を形成する実施例２を示す。図３は、膜電極接合体５０の断面の概念を模式的に示す。図３に示すように、膜電極接合体５０は、燃料用の拡散層４１、燃料用の触媒層１８、プロトン伝導性（イオン伝導性）を有する固体高分子型のフッ素系の電解質膜２０（パーフルオロスルホン酸系の電解質，イオン伝導膜）、酸化剤用の触媒層１４、酸化剤用の拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。
【００４５】
酸化剤用の触媒層１４は、触媒（白金）を担持したカーボンブラック（微粉末状導電物質）と、ＰＴＦＥ（撥水材）とを有する。燃料用の触媒層１８は、触媒（白金−ルテニウム）を担持したカーボンブラック（微粉末状導電物質）と、ＰＴＦＥ（撥水材）とを有する。その後、電解質膜２０の厚み方向の両側に、燃料用の拡散層４１、酸化剤用の拡散層３１を厚み方向に積層し、プレスにより一体化する。これによりシート状の膜電極接合体５０を形成する。
【００４６】
図３に示すように、酸化剤用の拡散層３１は、上記した製造過程を経て形成されており、集積シート１００（炭素繊維集積体）と、カーボンブラックおよび撥水材を含有する塗布層１２０とで形成されている。塗布層１２０は酸化剤用の触媒層１４を介して電解質膜２０に対面している。酸化剤用触媒層１４において発電反応により水が生成する。図３に示すように、塗布層１２０は、集積シート１００と電解質膜２０との間に介在するため、集積シート１００に含まれている炭素繊維が電解質膜２０を損傷させることを抑制できる。
【００４７】
燃料用の拡散層４１は、上記した製造過程を経て形成されており、集積シート１００（炭素繊維集積体）と、カーボンブラックおよび撥水材を含有する塗布層１３０とで形成されている。塗布層１３０は燃料用の触媒層１８を介して電解質膜２０に対面している。図３に示すように、塗布層１３０は、集積シート１００と電解質膜２０との間に介在するため、燃料用の集積シート１００に含まれている炭素繊維が電解質膜２０を損傷させることを抑制できる。
【００４８】
以上説明したように本実施例によれば、撥水材を構成する高分子材料（ＰＴＦＥ）は平均分子量が１０万以上１００万以下とされており（例えば５０万〜１００万の範囲内）、含浸性が高い。このため撥水材（ＰＴＦＥ）は含浸されると、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）で形成されている拡散層３１，４１の内部に存在することができる。このため、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）の内部においても、炭素繊維同士の接点が良好に繋がれ、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）の弾力性を良好に引き出すことができる。このため、燃料電池の発電運転および運転停止等に起因して電解質膜２０が膨張および収縮するようなときであっても、電解質膜２０が膨張および収縮に対する高い追従性を発揮する拡散層３１，４１を提供することができる。これにより燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００４９】
（実施例３）
図４は、固体高分子型の燃料電池（単セル）の断面を模式的に示す。図４に示すように、上記した膜電極接合体５０を炭素系の酸化剤用のセパレータ４（酸化剤用の配流部材），炭素系の燃料用のセパレータ５（燃料用の配流部材）で厚み方向に挟んで、固体高分子型の単セルの燃料電池が作製されている。セパレータ４には、酸化剤用のガス供給口４ａ、酸化剤用のガス通流のための凹状の流路溝４ｂ、酸化剤用のガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には、燃料用のガス供給口５ａ、燃料用のガス通流のための凹状の流路溝５ｂ、燃料用のガス排出口５ｃが設けられている。発電運転時には、酸化剤用のガス供給口４ａより酸化剤用の流路溝４ｂを介して酸化剤用の拡散層３１に酸化剤用ガス（空気等の酸素含有ガス、反応流体）を供給し、且つ、燃料用のガス供給口５ａより燃料用の流路溝５ｂを介して燃料用の拡散層４１に燃料用ガス（水素含有ガスまたは水素ガス、反応流体）を供給する。
【００５０】
本実施例においても、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）を構成する炭素繊維同士の接点が良好に繋がれ、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）の弾力性を良好に引き出すことができる。このため燃料電池の発電運転および運転停止等に起因して電解質膜２０の膨張および収縮が発生するときであっても、電解質膜２０の膨張および収縮に対する高い追従性を発揮する拡散層を形成することができる。図４は単セルに適用しているが、複数の単セルが厚み方向に積層されたスタックに適用できることは勿論である。
【００５１】
（実施例４）
本実施例は実施例１〜３と基本的には同様の構成であり、同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用することができる。実施例４に係る拡散層３１，４１は、実施例１と基本的には同様の手順で形成されている。但し、炭素繊維については、質量比でＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維＝８．０／２．０とされている。直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維の比率を増加することにより、拡散層３１．４１（炭素繊維集積体）の弾力性を高めるためである。
【００５２】
（実施例５）
本実施例は実施例１〜３と基本的には同様の構成であり、同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用することができる。炭素繊維については、質量比でＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維＝５．５／４．５とする。カール性が高いピッチ系炭素繊維の比率を増加することにより炭素繊維同士の絡み性を高めるためである。
【００５３】
（実施例６）
図５は実施例６に係る燃料電池（単セル）の断面を模式的に示す。実施例６に係る拡散層３１，４１は、実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。図５に示すように、上記した膜電極接合体５０を炭素系の酸化剤用のセパレータ４Ｗ（酸化剤用の配流部材），燃料用のセパレータ５Ｗ（燃料用の配流部材）で厚み方向に挟んで、固体高分子型の単セルの燃料電池が作製されている。セパレータ４Ｗは酸化剤ガスを流す流路溝の群を有せず、平坦な表面４０１をもつフラットタイプである。セパレータ５Ｗは燃料ガスを流す流路溝の群を有せず、平坦な表面５０１をもつフラットタイプである。図５に示すように、セパレータ４Ｗと拡散層３１との間には、酸化剤用の多孔質体３１０が介在している。セパレータ５Ｗと拡散層４１との間には、燃料用の多孔質体４１０が介在している。多孔質体３１０，４１０はシート状をなしており、多数の連続細孔を三次元的に有する反応流体透過性に富むものであり、例えば発泡金属等の発泡体で形成できる。発泡体としてはニッケル発泡体が例示される。
【００５４】
ところで、上記したように拡散層３１，４１が高い弾力性を有するときには、流路溝の群を有するセパレータと共に組み込まれていると、セパレータ、膜電極接合体等を厚み方向に圧着させる圧着力が強くなると、図６に示すように、炭素繊維集積体で形成されている拡散層３１，４１の部分３１ｍ，４１ｍがセパレータの流路溝内に膨出する度合が高くなる。この場合、流路溝の流路面積を小さくするおそれがあり、反応流体（燃料ガス、酸化剤ガス）の分配性が低下し、燃料電池の本来の発電性能が得られないおそれがある。この点本実施例によれば、拡散層３１，４１が高い弾力性を有するときであっても、流路溝なしのフラットタイプのセパレータ４Ｗ，５Ｗであれば、拡散層３１，４１の構成部分がセパレータの流路溝内に膨出することが軽減または回避され、ひいては流路溝の流路面積が小さくなるおそれが軽減または回避される。
【００５５】
（試験例）
上記した実施例１に基づいて製造した拡散層３１について弾力性試験を実施する。弾力性試験では、拡散層３１の試験片（３６ミリメートル×３６ミリメートル×厚み０．４５ミリメートル）を用いて試験を実施する。この試験によれば、試験片（炭素繊維集積体）に厚み方向に所定の荷重（３ＭＰａ）を２４０秒間加えた。これは、膜電極接合体を作製する場合におけるプレス圧を想定したものである。その後、試験片を所定時間（１０分間）放置する。
【００５６】
更に、試験片にこれの厚み方向に荷重を与えた。この場合、０．２ＭＰａの荷重を試験片に厚み方向に加えた後、２．０ＭＰａの荷重を試験片に加える操作を１往復とすると、往復３０回、繰り返して荷重を試験片に加えた。これは、燃料電池の発電運転に基づく模擬荷重を想定したものであり、燃料電池の発電運転に基づく電解質膜の膨張および収縮を考慮したものである。なお、３０回以降繰り返し荷重を印加したとしても、３０回以降における試験片の厚みの変化はあまり認められなかった。
【００５７】
次に、試験片の弾力性測定を行った。この場合、０．２ＭＰａの荷重を試験片にこれの厚み方向に再び加えた後、０．６ＭＰａの荷重を試験片にこれの厚み方向に再び加えた。そして、０．２ＭＰａの荷重を加えた場合における試験片の厚みｔ０．２と、０．６ＭＰａの荷重を加えた場合における試験片の厚みｔ０．６とを求めた。厚みｔ０．２と厚みｔ０．６との差を求めた。更に、次式に基づいて、試験片のヤング率（ＭＰａ）を求めた。ヤング率（ＭＰａ）＝Ａ／Ｗ
Ａ＝ａｂｓ（０．２ＭＰａ−０．６ＭＰａ）
（ここでａｂｓは絶対値を意味する。）
Ｗ＝（ｔ０．２−ｔ０．６）／ｔ０．２
比較例１〜比較例６についても同様な手順で試験片を形成し、弾力性を測定した。比較例１によれば、ＰＡＮ系炭素繊維のみで形成されている。比較例２によれば、ピッチ系炭素繊維のみで形成されている。比較例１〜比較例６によれば、表１に示すように、平均分子量が１００万〜１５００とされている。
【００５８】
【表１】
2009087616.tif 000003
【００５９】
表１は試験結果を示す。弾力性の値（μｍ）は高いほうが好ましい。ヤング率（ＭＰａ）の値は低いほうが、弾力性有りとされる。試験片の弾力性を考慮すると、ヤング率（ＭＰａ）は５．５以下が好ましい。表１から理解できるように、比較例１によれば、ＰＡＮ系炭素繊維のみで形成されているため、弾力性は充分ではない。比較例２によれば、ピッチ系炭素繊維のみで形成されているため、弾力性の値は充分ではない。比較例３，４によれば、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維が混在しているものの、撥水材の分子量が適切ではないため、弾力性の値は充分ではなく、更に、ヤング率も５．６以上と高く、あまり良好でなかった。
【００６０】
これに対して、撥水材（ＰＴＦＥ）の平均分子量が１００万以下に設定されている試験例１〜試験例６（発明品）によれば、弾力性の値が１６以上であり良好であり、ヤング率も抑えられていた。殊に、試験例１〜試験例５によれば、撥水材（ＰＴＦＥ）の平均分子量が５０万と低めに設定されているため、弾力性の値が１６以上であり良好であり、ヤング率も抑えられていた。
【００６１】
更に試験例２〜試験例４によれば、撥水材（ＰＴＦＥ）の平均分子量が５０万と低めに設定されていると共に、炭素繊維／撥水材の固形分の比率が１．４５〜２．７６の範囲内に設定されているため、弾力性の値が２０．０であり、極めて良好であった。
【００６２】
このように弾力性を良好にするためには、質量比で炭素繊維／撥水材の固形分の比率が１．２０〜３．００の範囲内、殊に１．４０〜２．８０の範囲内が良好であることがわかる。比較例１〜比較例６によれば、炭素繊維／撥水材の固形分の比率が適切であったとしても、充分な弾力性が得られない。ここで、この比率において、炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の合計をいう。
【００６３】
（その他）
上記した実施形態１によれば、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径については、上記した値に限定されるものではなく、拡散層に要請される性質に応じて、適宜変更できることは勿論である。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維については、平均繊維長が１〜１２ミリメートル、平均繊維径が７〜１５μｍを例示することができる。ピッチ系炭素繊維については、平均繊維長が１〜１２ミリメートル、平均繊維径が７〜１５μｍを例示することができる。上記した実施形態１によれば、抄紙の際に、質量比で、炭素繊維／パルプの比率は６／４相当とされているが、抄紙条件、燃料電池の発電条件によって適宜設定されるものであり、これに限らず、７／３相当、８／２相当、５／５相当、４／６相当としても良い。上記した実施形態１によれば、撥水材としてＰＴＦＥが採用されているが、平均分子量（数平均分子量）が１００万以下であれば、ＦＥＰ、ＰＦＡとしても良い。
【００６４】
上記した実施例１によれば、第１流動物の目付け量を第２流動物の目付け量よりも大きく設定しているが、これに限らず、第１流動物の目付け量を第２流動物の目付け量よりも小さく設定しても良い場合もある。この場合、集積シート１００を構成する炭素繊維を保持するバインダ機能を第１，第２流動物にもたせつつ、反応ガス透過性、排水性を調整するためである。このように要請に応じて、第１流動物の目付け量と第２流動物の目付け量と比率を調整できる。その他、本発明は上記した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は固体高分子型等の燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施形態１に係り、製造過程を示す模式図である。
【図２】ＰＴＦＥの平均分子量と比重との関係を示すグラフである。
【図３】他の実施形態に係り、膜電極接合体を模式的に示す断面図である。
【図４】更に他の実施形態に係り、膜電極接合体を搭載する燃料電池（単セル）模式的に示す断面図である。
【図５】別の実施形態に係り、膜電極接合体を搭載する燃料電池（単セル）模式的に示す断面図である。
【図６】拡散層の一部がセパレータの流路溝に膨出している状態を模式的に示す断面部である。
【符号の説明】
【００６７】
１００は集積シート（炭素繊維集積体）、５０は膜電極接合体、４１は燃料用の拡散層、１８は燃料用の触媒層、２０は電解質膜、１４は酸化剤用の触媒層、３１は酸化剤用の拡散層、４は酸化剤用のセパレータ（酸化剤用の配流部材），５は燃料用のセパレータ（燃料用の配流部材）、４Ｗは酸化剤用のセパレータ（酸化剤用の配流部材），５Ｗは燃料用のセパレータ（燃料用の配流部材）、３１０は多孔質体、４１０多孔質体を示す。
【図１】
2009087616.tif 000004
【図２】
2009087616.tif 000005
【図３】
2009087616.tif 000006
【図４】
2009087616.tif 000007
【図５】
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【図６】
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