(57)【要約】【課題】６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する芳香族ポリエステル樹脂廃棄物から、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収する方法を提供すること。【解決手段】６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分１００〜１モル％およびベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸成分０〜９９モル％と、アルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、下記（ａ）〜（ｄ）の各工程を逐次的に通過させて、精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルと精製芳香族ジカルボン酸ジメチルとを回収する。（ａ）ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程（ｂ）得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応する工程（ｃ）得られた混合物を結晶化処理し、結晶成分を分離する工程（ｄ）結晶成分を蒸留精製して、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルとを回収する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分１００〜１モル％および下記一般式（２）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分０〜９９モル％とアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、該ポリエステル廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程を逐次的に通過させることによって、有価物としての精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物のリサイクル方法。
【化１】
2009143829.tif 000006
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （２）
（上記一般式（２）中の、Ｘはベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。）
（ａ）ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応を行う工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理して、結晶成分を分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた結晶成分を蒸留精製して、上記式（２）成分の精製芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを回収する工程
【請求項２】
アルキレングリコール成分がエチレングリコール成分である請求項１記載のリサイクル方法。
【請求項３】
解重合する工程において、ポリエステル廃棄物重量に対してエチレングリコールを０．５〜１０重量倍用い、温度１８０〜３００℃で解重合反応を行う請求項２記載のリサイクル方法。
【請求項４】
解重合で得られた解重合物重量に対してメタノールを１〜１０重量倍用い、温度６０〜２００℃で置換エステル反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載のリサイクル方法。
【請求項５】
工程（ｄ）において、精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの回収を、蒸留塔の塔頂温度２８０〜３５０℃、圧力１００Ｐａ以下の条件で行う請求項１〜４のいずれかに記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分単独、または、さらにベンゼン環もしくはナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸成分を酸成分とし、アルキレングリコールをグリコール成分として含有する芳香族ポリエステル樹脂からなるポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合し、次いでメタノールを用いて置換エステル反応を行い、次いで得られる反応生成物を順に結晶化処理、結晶分離、蒸留精製することにより、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりもさらに高性能の芳香族ポリエステル樹脂として、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルを酸成分として用いたものが提案され（特許文献１〜４）、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に開示されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、このポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高くまた粘度も従来のポリエステルに対し高く、さらに結晶性が高いため、フィルムなどに製膜する際の製膜性が乏しいという問題があり、これらの問題は、テレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸成分を共重合させることにより解決できることが判明し、別途提案した。
【０００４】
かかる芳香族ポリエステル樹脂は、その重合工程や、高機能性繊維、フィルム、プラスチック用の材料として使用する工程において不良品、くず等が発生する。この不良品、くず等から原料である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分や共重合成分である芳香族ジカルボン酸成分を回収できれは資源を有効に利用でき、しかもコストダウンにつながる。
【０００５】
しかしながら、例えばポリエチレンナフタレートからナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収する方法については従来提案されている（特許文献５）が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を酸成分として含有する芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を回収する方法については、明確ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と、必要に応じて併用される他の芳香族ジカルボン酸とを酸成分とし、アルキレングリコールをグリコール成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物から、該芳香族ポリエステル樹脂の原料として用いることができる精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収するリサイクル方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と他の芳香族ジカルボン酸成分を酸成分とし、アルキレングリコール成分をグリコール成分とする芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合し、次いで得られた解重合物をメタノールを用いて置換エステル反応して得られる反応生成物を順に再結晶および／または蒸留精製することにより、原料として再使用できる精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルとを回収できることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（１）で表される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分１００〜１モル％および下記一般式（２）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分０〜９９モル％とアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、該ポリエステル廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程を逐次的に通過させることによって、有価物としての精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物のリサイクル方法が提供される。
【００１０】
【化１】
2009143829.tif 000002
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （２）
（上記一般式（２）中の、Ｘはベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。）
（ａ）ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応を行う工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理して、結晶成分を分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた結晶成分を蒸留精製して、上記式（２）成分の精製芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを回収する工程
【００１１】
また、好ましい態様として、工程（ａ）において、アルキレングリコールとしてエチレングリコールを用いること、その際、ポリエステル廃棄物重量に対してエチレングリコールを０．５〜１０重量倍用い、温度１８０〜３００℃で解重合反応を行うこと、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた解重合物重量に対してメタノールを１〜１０重量倍用い、温度６０〜２００℃で置換エステル反応を行うこと、工程(ｄ)において、蒸留塔の塔頂温度が２８０〜３５０℃、圧力が１００Ｐａ以下となる条件で蒸留精製して精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを回収すること、の少なくとも一つの要件を具備するポリエステル廃棄物のリサイクル方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリサイクル方法によれば、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の割合が特定範囲にある酸成分とアルキレングリコール成分とを構成成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物から、有価成分である精製６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明が対象としているポリエステル廃棄物は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分１００〜１モル％および上記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸成分０〜９９モル％とアルキレングリコール成分とを構成成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物である。
【００１４】
すなわち、ここでいう芳香族ジカルボン酸成分とは、ベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が２個結合したジカルボン酸成分であり、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２．７−ナフタレンジカルボン酸成分などを例示することができる。
【００１５】
また、本発明で用いられるアルキレングリコール成分は、エチレングリコール成分、１，３−プロピレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分を対象とし、これらのいずれかの成分が主たるグリコール成分であり、繰返し単位のモル数に対して９０モル％以上、特に９５モル％以上を占めていることが好ましい。すなわち、繰返し単位のモル数に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲で主たるアルキレングリコール成分以外のグリコール成分を共重合していてもよい。かかる主たるアルキレングリコール成分以外のグリコール成分としては、エチレングリコール成分、１，３−プロピレングリコール成分、イソプロピレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ヘキサンジオール成分、オクタンジオール成分、デカンジオール成分、ジエチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明が対象としているポリエステル廃棄物は、金属成分である触媒や熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、無機粒子等の滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤などが含まれたものであってもよい。
【００１７】
本発明のリサイクルにおいては、上記の芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物を、まずエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如きアルキレングリコールで解重合反応させる解重合工程（ａ）を通過させる必要があり、特にエチレングリコールを用いるのが好ましい。このポリエステル廃棄物を解重合反応させる際の方式は、回分式と連続式のどちらでも問題なく採用することができる。
【００１８】
以下、芳香族ポリエステル樹脂中の主たるアルキレングリコール成分がエチレングリコールであり、エチレングリコールを用いて解重合反応を行う場合を例にとり説明する。解重合反応で用いるエチレングリコールは、ポリエステル廃棄物重量に対して０．５〜１０重量倍、特に３〜８重量倍用いることが好ましい。また、解重合反応温度は１８０〜３００℃、特に２３０〜２７０℃の範囲で行うことが好ましく、その際の反応容器内のゲージ圧力は０．０〜１．０ＭＰａ、特に０．１５〜０．５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。このような反応条件にすると、エチレングリコールによる前記芳香族ポリエステル樹脂の解重合反応を十分行わせることができる。ここで、解重合反応温度が１８０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的でなくなる。一方、３００℃を越えると運転面や安全面から考えると好ましくない。ポリエステル廃棄物中に含まれる残存触媒金属成分により解重合反応は進行するため、本発明では解重合触媒を別途添加しなくても構わないが、効率的に解重合反応を行うためには解重合触媒をさらに添加することが好ましい。好ましく用いられる解重合触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。なかでも炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることが好ましい。解重合触媒の好ましい添加量は、前記芳香族ポリエステル樹脂の重量に対して０．１〜５．０重量％の範囲、特に１．０〜４．０重量％の範囲である。この添加量が０．１重量％未満の場合には、解重合時間を短縮する効果が小さくなり、一方５．０重量％を超えて添加しても、それ以上の解重合反応時間の短縮効果は認められなくなる。
【００１９】
次いで、上記解重合工程で得られた反応物（解重合物）は、必要であれば解重合反応で用いた過剰なエチレングリコールを抜き出し、その後メタノールとともに反応器内へ導入し、解重合物中に含有される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチレングリコールエステルおよび上記式（２）成分の芳香族ジカルボン酸エチレングリコールエステルと置換エステル反応させる工程（ｂ）を通過させる。
【００２０】
使用するメタノールは、１〜１０重量倍、特に３〜８重量倍用いるのが好ましく、置換エステル反応を行う際の反応温度としては、６０〜２００℃、特に９０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、その際の反応容器内のゲージ圧力は、０．０〜４．０ＭＰａ、特に０．１５〜１．３０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。このような条件であれば、置換エステル反応が十分に行われる。この置換エステル反応は、ポリエステル廃棄物中に含まれる残存触媒金属成分により進行するため、本発明では特に置換エステル反応触媒を添加する必要はないが、より効率的に置換エステル反応を行うために置換エステル反応触媒を使用することが好ましい。置換エステル反応触媒としては、上記（ａ）工程で用いられるものと同じく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。なかでも炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００２１】
置換エステル反応触媒の好ましい添加量は、前記解重合物の重量に対して０．１〜５．０重量％の範囲、特に１．０〜４．０重量％の範囲である。この添加量が０．１重量％未満の場合には、置換エステル反応時間を短縮する効果が小さくなり、一方５．０重量％を超えて添加してもそれ以上の置換エステル反応時間の短縮効果は認められなくなる。
【００２２】
上記工程（ｂ）で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理し、次いで得られた結晶成分を分離する工程（ｃ）を通過させる必要がある。すなわち、まず工程（ｂ）で得られた反応生成物を例えば１０〜５０℃の範囲に冷却して結晶化処理を行い、粗６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルおよび／または式（２）成分の粗芳香族ジカルボン酸ジメチルを含有する晶析物を得る。ついでこの晶析物を、遠心分離操作などにより固液分離し、得られたケークにメタノールを加えて洗浄するのが好ましい。ここで加えるメタノール量は、得られたケークの重量に対して１〜５重量倍の範囲であることが好ましい。メタノール量が１重量倍未満であると、工程（ｂ）の反応液中に存在しているアルキレングリコールの除去が不十分となり好ましくなく、５重量倍を越えると経済的に好ましくない。このメタノール洗浄回数は１〜３回程度が好ましい。但し、洗浄回数をさらに増やすことも可能である。
【００２３】
上記工程（ｃ）で分離された結晶成分は、廃棄ポリエステル中に式（２）成分が含まれている場合には、蒸留精製によりその精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを先に回収する。その蒸留の条件は、式（２）で表される芳香族ジカルボン酸の種類に応じて調整することが好ましい。例えば共重合成分がテレフタル酸成分の場合には、例えば蒸留塔の塔頂温度を１８０℃、圧力を約５ｋＰａとなるように調整し、また２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の場合には、例えば蒸留塔の塔頂温度を２２５℃、圧力を約１．５ｋＰａとなるように調整すれば、それぞれの精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを効率よく回収することができる。
【００２４】
次いで、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収した後の蒸留残渣（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルから主としてなるので粗６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルと称することがある）は、さらに蒸留精製して精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを回収する。この際、蒸留塔の塔頂温度は２８０〜３５０℃、特に３００〜３３０℃の範囲とし、圧力は１００Ｐａ以下、特に５０Ｐａ以下となるように調整することが好ましい。塔頂温度が２８０℃未満の場合または圧力が１００Ｐａを越える場合には、精製６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを効率よく回収することが難しくなる場合がある。一方、塔頂温度が３５０℃を超える場合には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルが熱分解する恐れがある。
【００２５】
本発明においては、蒸留精製処理で用いられる蒸留塔は、棚段塔、充填塔のどちらも使用可能であるが、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの融点が約２４５℃であるため、安定に運転するためには蒸留塔を加熱できるようにしたものが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリエステルの固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
（２）ジカルボン酸ジメチルの純度
蒸留により得られたテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルまたは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル１ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製  ＬＣ６Ａ）で分離定量化を行った。なお、高速液体クロマトグラフィーの溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合液を使用した。
純度（％）＝（対象ジカルボン酸ジメチル成分のピーク量）÷（不純物を含めた全ピークを合計した量）×１００
【００２７】
［芳香族ポリエステル樹脂Ａの作製］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部（７０モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２６重量部（３０モル％）、エチレングリコール７５重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを０．０７４重量部（全酸成分に対して４５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により圧力０．２５ＭＰａまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を２４０℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が２００℃を超えたときに全還流となるようにし、２００℃より低いときは還流比１に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート０．０４８重量部（全酸成分に対して６０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【００２８】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に温度２９０℃、圧力５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、芳香族ポリエステル樹脂Ａを製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度を表１に示す。
【００２９】
［芳香族ポリエステル樹脂Ｂの作製］
表１に示すように、共重合成分の種類およびその共重合割合、反応圧力、触媒量、安定剤量を変えた以外は、芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じように作製した。結果を表１に示す。
【００３０】
［芳香族ポリエステル樹脂Ｃの作製］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部（１００モル％）、エチレングリコール６２重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを０．１１５重量部（全酸成分に対して１００ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により圧力０．３０ＭＰａまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を２４０℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が２００℃を超えたときに全還流となるようにし、２００℃より低いときは還流比１に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート０．０５６重量部を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【００３１】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に温度３２０℃、圧力５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、芳香族ポリエステル樹脂Ｃを製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009143829.tif 000003
【００３３】
［実施例１］
５００ｍｌチタン製オートクレーブ反応器にエチレングリコール４００重量部と芳香族ポリエステル樹脂Ａ１００重量部とを投入し、さらに炭酸カリウム３重量部を添加した後、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力０．４Ｍｐａ、温度２６０℃で４時間保持した。芳香族ポリエステル樹脂は溶解し解重合反応が完結した。得られた解重合反応物を温度１２０℃圧力６．６５ｋＰａで減圧蒸留で濃縮し、留分としてエチレングリコールを３７０重量部回収した。
得られた濃縮解重合物１００重量部に対して、さらに炭酸カリウム３重量部とメタノール５００重量部を投入し、撹拌しながら昇温を行った。そして、ゲージ圧力０．６Ｍｐａ、温度１３０℃で４時間保持して置換エステル反応を終了した。
【００３４】
得られた６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールおよびメタノールを含有する混合物を４０℃まで冷却して結晶化処理をし、ガラス製３Ｇ−４のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの混合物を４５重量部のメタノール中に投入し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。これを２回繰り返した。
【００３５】
フィルター上に捕捉できた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの混合物を蒸留装置に仕込み、含まれているメタノール、エチレングリコールを除去した後に、まず、圧力１．３ｋＰａ下、塔頂温度２２６℃で蒸留して、精製２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを留出させた。回収した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの純度は９９．９％であった。
その後蒸留装置内の圧力を徐々に下げて圧力２０Ｐａとし、また昇温して、塔頂温度３１０℃で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを留出させた。回収した６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルの純度を測定したところ９９．１％であった。結果を表２および３に示す。
【００３６】
［実施例２〜３］
表２に示すように解重合反応条件、置換エステル反応条件を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に併せて示す。
【００３７】
［実施例４〜７］
表２に示すように芳香族ポリエステル樹脂の種類、解重合反応条件、置換エステル反応条件、およびテレフタル酸ジメチルの蒸留精製条件を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に併せて示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、解重合反応を行って得られた解重合反応物を、そのまま減圧下で蒸留精製を行って２，６−ナフタレンジカルボン酸エチレングリコールエステルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチレングリコールエステルを得ることを試みたが、上記物質は溜出物として得られることができなかった。
【００３９】
［比較例２］
５００ｍｌチタン製オートクレーブ反応器に、５％の炭酸水素ナトリウムおよび１％の水酸化ナトリウムを含む水溶液４０００重量部と芳香族ポリエステル樹脂Ａ１００重量部を投入し、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力１．０Ｍｐａ、温度２５０℃で４時間保持し、加水分解させた。その後、減圧して水とエチレングリコールを留去し、次いで得られた反応物に水１０００重量部を加え、溶解してオートクレーブに仕込み、二酸化炭素でゲージ圧力３．０Ｍｐａまで加圧した。そして４０℃で１時間攪拌したところ、結晶が析出した。この結晶物は２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸と６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の混合物であり、これらの２成分は分離精製することができなかった。
【００４０】
【表２】
2009143829.tif 000004
【００４１】
【表３】
2009143829.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の方法により回収される芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルは純度に優れているので、再度アルキレングリコール等と反応させることより品質の良好な芳香族ポリエステル樹脂を得ることができ、繊維、フィルム、その他各種三次元成形品として使用することが可能である。