(57)【要約】【課題】白金を用いない、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光にも応答可能な光触媒材料、及びその製造方法の提供。【解決手段】タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料、特にタングステン酸化物がタングステンカーバイドと接触してなる光触媒材料、及び該材料の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料。
【請求項２】
前記タングステン酸化物が前記タングステンカーバイドと接触してなる請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記タングステン酸化物の表面の少なくとも一部分が前記タングステンカーバイドで覆われてなる請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記タングステンカーバイド表面の少なくとも一部分が前記タングステン酸化物で覆われてなる請求項１又は２記載の材料。
【請求項５】
前記タングステン酸化物がＷＯ３である請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料の製造方法であって、
タングステン酸化物を準備する工程；
タングステンカーバイドが前記タングステン酸化物に接触するように、前記タングステンカーバイドを前記タングステン酸化物の表面に配置する工程；
を有して、前記光触媒材料を得る、上記方法。
【請求項７】
タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料の製造方法であって、
粒状タングステン酸化物を準備する工程；
粒状タングステンカーバイドを準備する工程；及び
前記粒状タングステン酸化物と前記粒状タングステンカーバイドとを混合する工程；
を有して、前記光触媒材料を得る、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料、特に可視光で応答可能な、タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料に関する。また、本発明は、該光触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、例えば有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、且つエネルギー源として低コスト且つ環境負荷が非常に小さい光を利用できることから、近年、環境浄化、脱臭、防汚、殺菌などの応用が進められ、種々のものが開発・研究されている。
このうち、可視光で応答可能な光触媒材料が要望されており、その研究・開発が進められている。
例えば、特許文献１は、酸化チタンなどの光触媒粒子表面に、白金換算で０．０１〜１重量％の量でハロゲン化白金化合 物を担持させた可視光応答型光触媒を開示する。
また、非特許文献１は、白金担持酸化タングステンを用いる可視光応答型光触媒を開示する。
【特許文献１】特開２００４−７３９１０。
【非特許文献１】大谷文章及び阿部竜、会報光触媒  第２３号（２００７年７月号）、５８〜６３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１で開示される光触媒材料は、白金が微量（白金換算で０．０１〜１重量％）ではあるとはいえ、白金を用いること自体で材料が高価になる、という問題点があった。
また、非特許文献１に開示される光触媒材料は、可視光応答型光触媒であるが、特許文献１と同様に、白金を用いているため、材料が高価になる、という特許文献１と同様の問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決すること、及び上記要望に応えることにある。
具体的には、本発明の目的は、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光にも応答可能な光触媒材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞  タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料。
＜２＞  上記＜１＞において、タングステン酸化物がタングステンカーバイドと接触してなるのがよい。
【０００６】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、タングステン酸化物の表面の少なくとも一部分が前記タングステンカーバイドで覆われてなるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞又は＜２＞において、タングステンカーバイド表面の少なくとも一部分が前記タングステン酸化物で覆われてなるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、タングステン酸化物がＷＯ３であるのがよい。
【０００７】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、粒子、薄膜、または薄片の形態であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、空気浄化作用、殺菌及び消毒処理作用、水浄化作用からなる群から選ばれるいずれか１種に用いられるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、光触媒材料が支持体の表面にコーティングしてなるのがよい。支持体として、例えば、プラスチック、粒子、薄膜、シーツ、網、薄片、棒、及び纎維を挙げることができるがこれに限定されない。
【０００８】
＜９＞  タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料の製造方法であって、
タングステン酸化物を準備する工程；
タングステンカーバイドが前記タングステン酸化物に接触するように、前記タングステンカーバイドを前記タングステン酸化物の表面に配置する工程；
を有して、前記光触媒材料を得る、上記方法。
【０００９】
＜１０＞  タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料の製造方法であって、
粒状タングステン酸化物を準備する工程；
粒状タングステンカーバイドを準備する工程；及び
前記粒状タングステン酸化物と前記粒状タングステンカーバイドとを混合する工程；
を有して、前記光触媒材料を得る、上記方法。
【００１０】
＜１１＞  上記＜１０＞において、タングステン酸化物がタングステンカーバイドと接触してなるのがよい。
＜１２＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、タングステン酸化物の表面の少なくとも一部分が前記タングステンカーバイドで覆われてなるのがよい。
＜１３＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、タングステンカーバイド表面の少なくとも一部分が前記タングステン酸化物で覆われてなるのがよい。
【００１１】
＜１４＞  上記＜９＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、タングステン酸化物がＷＯ３であるのがよい。
＜１５＞  上記＜９＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、粒子、薄膜、または薄片の形態であるのがよい。
＜１６＞  上記＜９＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、空気浄化作用、殺菌及び消毒処理作用、水浄化作用からなる群から選ばれるいずれか１種に用いられるのがよい。
＜１７＞  上記＜９＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、光触媒材料が支持体の表面にコーティングしてなるのがよい。支持体として、例えば、プラスチック、粒子、薄膜、シーツ、網、薄片、棒、及び纎維を挙げることができるがこれに限定されない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光にも応答可能な光触媒材料、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光触媒に関して＞
本発明の説明に先立ち、光触媒について、簡単に述べる。
光触媒は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光で照射されれば、電子が価電子バンドから伝導バンドへ励起され、正孔は価電子バンドに残る。そして、価電子バンド内に光生成された正孔は様々な有機汚染物の酸化に寄与し、最終生成物として二酸化炭素を出す。この正孔による有機物の分解を促進させるためには伝導バンド内に光生成された電子の円滑な消費が同時に成り立たなければならない。
【００１４】
光生成された電子は、主に酸素還元反応（ＯＲＲ）で消費すると考えられ、このＯＲＲは、酸素分子の強い二重結合のため非常に遅い反応である。したがって、ＯＲＲを促進させれば光触媒の活性が向上することができると考えられる。
【００１５】
光触媒において、ＯＲＲは一般に、次のような一電子反応によって消費すると考えられる。
Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−＝ＨＯ２  Ｅ０＝−０．０４６Ｖ（vs．ＮＨＥ，at  ｐＨ＝０)。
【００１６】
したがって、伝導バンドのエネルギー準位が酸素の一電子還元反応の標準還元電位より低いタングステン酸化物、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体はＯＲＲが効果的に成り立たないため光触媒活性が低いと考えられる。一方、伝導バンドのエネルギー準位が酸素の一電子還元反応の標準還元電位より若干高い二酸化チタンは光触媒として最適の物質として知られている。
【００１７】
一方、酸素の多電子還元反応の標準還元電位は、次に示すように、酸素の一電子還元反応の標準還元電位より低いエネルギー準位を有する。
【００１８】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２  Ｅ０＝０．６９５Ｖ（vs．ＮＨＥ，at  ｐＨ＝０)。
又は
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ  Ｅ０＝１．２２９Ｖ（vs．ＮＨＥ，at  ｐＨ＝０)。
【００１９】
したがって、酸素の多電子還元反応を活性化させることができたら、伝導バンドのエネルギー準位が一電子還元反応の標準還元電位より低い金属酸化物半導体も光触媒として利用することができるようになる、と考えられる。
【００２０】
本発明者らは、これらの知見を基に、可視光吸収に適当なバンドギャップ、適当な伝導バンドのエネルギー準位、そして無毒性と安定性を有するタングステン酸化物を金属酸化物半導体として選択した。
また、本発明者らは、ＯＲＲ触媒として、触媒被毒に対する抵抗性、及び高いＯＲＲ触媒活性を有するタングステンカーバイドを選択した。
即ち、本発明は、タングステン酸化物及びタングステンカーバイドを有する光触媒材料を提供する。
【００２１】
特に、本発明の材料において、タングステン酸化物がタングステンカーバイドと接触してなるのがよい。
また、タングステン酸化物上でのなされる光触媒反応と、タングステンカーバイド上でなされるＯＲＲ反応とは、共に、表面反応であるため、両物質が同時に表面に露出されるのがよい。
したがって、本発明の光触媒材料において、高い光触媒活性を示すためには、該材料の表面に、タングステン酸化物及びタングステンカーバイドが存在するのがよい。
【００２２】
例えば、本発明の光触媒材料は、タングステン酸化物の表面の少なくとも一部分がタングステンカーバイドで覆われてなるのがよい。または、タングステンカーバイド表面の少なくとも一部分がタングステン酸化物で覆われてなるのがよい。
また、本発明の材料において、タングステン酸化物がＷＯ３であるのがよい。
【００２３】
本発明の光触媒材料は、光触媒作用を示すのであれば、いかなる形態であってもよく、例えば、粒子、薄膜、または薄片の形態であるのがよい。
また、本発明の光触媒材料は、光触媒作用を示すのであれば、いかなる効果を伴うものでもよく、例えば、空気浄化作用、殺菌及び消毒処理作用、水浄化作用からなる群から選ばれるいずれか１種の効果を奏するように用いられるのがよい。
さらに、本発明の光触媒材料は、どのように用いても良いが、例えば光触媒材料を支持体の表面にコーティングされてなるのがよい。支持体として、例えば、プラスチック、粒子、薄膜、シーツ、網、薄片、棒、及び纎維を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２４】
本発明の光触媒材料は、より効率の良い光触媒作用を奏するために、二酸化チタンなどの他の光触媒物質を有してもよい。また、その他バインダーなどを有してもよい。
【００２５】
本発明の光触媒材料は、例えば、次のように調製することができる。
即ち、タングステン酸化物を準備する工程；
タングステンカーバイドが前記タングステン酸化物に接触するように、前記タングステンカーバイドを前記タングステン酸化物の表面に配置する工程；
を有して、前記光触媒材料を得る、上記方法。
【００２６】
製法の第１の工程は、タングステン酸化物を準備する工程である。タングステン酸化物は、その後の応用を考慮すると、粒状物であるのが好ましい。
製法の第２の工程は、タングステンカーバイドがタングステン酸化物に接触するように、タングステンカーバイドをタングステン酸化物の表面に配置する工程である。
この工程は、例えば、タングステン酸化物の粒状物と、タングステンカーバイドの粒状物とをボールミル等の従来公知の物理的な混合法により混合することにより行うことができる。
また、タングステン酸化物の表面の一部を還元・炭化してタングステンカーバイドとすることにより行うこともできる。
【００２７】
本発明の光触媒材料は、具体的には、次のような方法により得ることができる。
即ち、粒状タングステン酸化物を準備する工程；
粒状タングステンカーバイドを準備する工程；及び
粒状タングステン酸化物と粒状タングステンカーバイドとを混合する工程；
を有することにより、得ることができる。
なお、粒状物の粒径は、タングステン酸化物及びタングステンカーバイドの双方が均一に分散できる程度の粒径であるのがよい。また、タングステン酸化物の粒径がタングステンカーバイドよりも大きいのが好ましい。さらに、光触媒活性を高めるため、粒状物の表面積が大きいことが好ましい。タングステン酸化物は、例えば粒径１０〜５００ｎｍであり、タングステンカーバイドは、例えば粒径１０〜５００ｎｍであるのがよい。
【００２８】
なお、上述の方法とは全く異なる手法によっても、本発明の光触媒材料を得ることもできる。
例えば、タングステンカーバイドを準備する工程；
タングステン酸化物がタングステンカーバイドに接触するように、タングステン酸化物をタングステンカーバイドの表面に配置する工程；
を有することにより、本発明の光触媒材料を得ることもできる。
なお、タングステン酸化物がタングステンカーバイドに接触するように、タングステン酸化物をタングステンカーバイドの表面に配置する工程として、タングステンカーバイドの表面の一部を酸化して、酸化タングステンとすることを挙げることができる。
【００２９】
本発明の光触媒材料は、紫外光のみならず、可視光にも応答可能な光触媒能を有する。
したがって、本発明の光触媒材料は、種々の汚染物質を分解する用途として用いることができる。
なお、汚染物質として、特に限定されず、種々の汚染物質を挙げることができる。
種々の汚染物質として、例えば、土壌の汚染物質；ゴミ処理場における汚染水及び／又は該汚染水による土壌の汚染物質；鉄鉱石採掘場などのいわゆるヤード近隣の汚染水及び／又は該汚染水による土壌の汚染物質；及び自然発生的に存在する汚染物質等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
具体的には、有機リン、シアン系化合物、ＰＣＢ、ジクロロメタン、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、チウラム、シマジン、チオベンカルブ、ベンゼン、トルエン、ダイオキシン又はトリクロロフェノールのような揮発性有機化合物、ＮＯｘ、ＳＯｘなど、臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、トリハロメタンなど水中に存在するハロゲン化合物やカビ臭の原因物質である２−メチルイソボルネオールやジェオスミンなど、一般に土壌汚染物質、大気汚染物質と呼ばれるものを全て挙げることができる。また、上記以外の有機物質も、本発明の方法の対象となる汚染物質に該当する。
【００３１】
上記のうち、有機物質、並びにＮＯｘ及びＳＯｘなど、光触媒材料によって分解可能な物質は、特に本発明の分解される汚染物質として好ましい。
さらに、本発明の方法の対象となる汚染物質としては、有機物を挙げることができる。例えば、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒドやトルエンなど揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を挙げることができる。また、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、及び二塩化エタンなどの常圧沸点が約６０〜１２０℃の揮発性塩素化炭化水素系物質なども挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）の調製＞
桐山社製穴サイズ１μｍフィルターを利用して直径１μｍ以下の薄い薄緑色のタングステン酸化物粉末を用意した。黒色のタングステンカーバイドをジルコニアビーズとともに３回ボールミル後（500rpm、１５分間）、ミリポア社製穴サイズ０．０２５μｍフィルターを利用して濾過した。得られたＷＯ３粉末とＷＣ（ＷＯ３１００ｗｔ％に対して０．６ｗｔ％）を乳鉢で約１時間、よく混合し、試料粉末ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）を得た。得られた試料粉末は薄い灰色だった。
【００３４】
＜粒径評価＞
実施例１で得られたタングステン酸化物粉末及びタングステンカーバイド粉末それぞれの粒径を日立社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して評価した。その結果、タングステン酸化物は粒径５０〜１００ｎｍの粒子が約２００ｎｍのクラスタを形成しており、タングステンカーバイドは粒径約５０ｎｍの粒子が約３００〜５００ｎｍのクラスタを形成していることを観察した。
【００３５】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）のキャラクタライゼ-ション＞
可視光紫外線拡散反射分光器及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）を利用して、上述の＜ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）の調製＞で調製したＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料のキャラクタライゼーションを行った。
【００３６】
＜＜透過度＞＞
ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の透過度を、島津社製可視光 紫外線拡散反射分光器を用いて測定した。その結果を図１に示す。また、図１には、ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の他に、混合前のＷＯ３のみの粉末の結果も示す。○は混合前のＷＯ３のみの粉末についての結果、●はＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料についての結果を示す。
ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料が光触媒として吸収する光の波長は、ＷＯ３のみの粉末と同様に、４６０ｎｍ以下であることがわかった。また、ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料で光触媒反応に必要な光吸収を担当するタングステン酸化物のバンドギャップは、２．６ｅＶであることがわかった。
ＷＯ３のみの粉末の光吸収結果とＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の光吸収結果とを比較すると、ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の長波長帯の透過度の減少、即ち可視光の吸収の増加が観察される。これは、タングステンカーバイドの伝導バンドがタングステンカーバイドの価電子バンドとつながっており、可視光を吸収し黒色を示すためである。実際、ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料は薄い灰色であることが観察された。
【００３７】
＜＜Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）＞＞
ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を、フィリップス製X-ray generator(PW 1729) とdiffractometer control(PW 1710)を用いて行った。その結果を図２に示す。
タングステンカーバイドは、２θ値３１．４７４（００１）、３５．６２６（１００）及び４８．２６６（１０１）に、３つの強いＸＲＤピークを有する。なお、３５．６２６及び４８．２６６のピーク位置は、タングステン酸化物（１２１）及び（０４０）のピーク位置と重なるため、ＷＣ／ＷＯ３中のタングステンカーバイドの存在を確かめるために、３１．４７４のピークを測定した。図２に示すように、ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料は、２θ値３１．４７４にタングステンカーバイドに由来するピークが確認できた。
【００３８】
＜光触媒活性の評価＞
上述の＜ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）の調製＞で調製したＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料を用いて、光触媒活性を評価した。
ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料０．３ｇを直径２６．５ｍｍのシャーレに平坦に広げた後、このシャーレを500mLガラス容器に入れた。ガラス容器内の二酸化炭素を除去するため、アルバック社製ポータブルアスピレーターを用いて３０分間真空引きした後、容器内部へ合成空気を取り入れた。その後、試料表面の有機物を除去するため、容器内の二酸化炭素濃度変化が２ｐｐｍ／日以下になるまで紫外線を照射する前照射工程を約３５０時間行った。前照射工程後、容器内部を真空引きしてから新たな合成空気を取り入れた。
【００３９】
光触媒活性評価は、可視光線下のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解過程を利用して行った。容器内へ導入される初期ＩＰＡ濃度が３００ｐｐｍになるよう調整した。導入されたＩＰＡが十分に試料表面に吸着され、容器内部のＩＰＡ濃度が一定になるまで容器を暗所に置いた。
容器内部のＩＰＡ、アセトン及び二酸化炭素の濃度変化を測定するため、二台の島津社製ガスクロマトグラフを使用した。また、可視光照射（４００〜５３０ｎｍ）として、林社製キセノンランプと東芝硝子のカットオフフィルター(L-42、B-47、及びC-40C)を使用した。
可視光照射として照射面積が約５．５ｃｍ２、可視光強度が０．６７ｍＷ／ｃｍ２（光子数５．０×１０１４quanta／ｃｍ２・secに該当）になるよう調整した。
【００４０】
ＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の可視光応答性光触媒活性を、図３に示す。図３中、横軸は時間、縦軸は各期待の濃度（ｐｐｍ）を示す。なお、図３中、横軸の時間０は、ＩＰＡガス導入時であり、点線で表示した７２時間に可視光照射を始めたことを示す。さらに、図３中、●はＩＰＡ濃度、▲はアセトン濃度、■は二酸化炭素濃度を示す。
図３から、可視光照射下の二酸化炭素の濃度増加の勾配から得た量子効率は３．２０％であることがわかる。
【実施例２】
【００４１】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．３％）の調製＞
実施例１において、ＷＣの量をＷＯ３１００ｗｔ％に対して０．３ｗｔ％とした以外、実施例１と同様の方法により、試料粉末ＷＣ／ＷＯ３（０．３％）を得た。得られた試料粉末は薄い灰色だった。
【００４２】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．３％）の光触媒活性の評価＞
実施例１と同様に、ＷＣ／ＷＯ３（０．３％）試料の可視光応答性光触媒活性を評価した。その結果を図４に示す。図３と同様に、●はＩＰＡ濃度、▲はアセトン濃度、■は二酸化炭素濃度を示す。
図４から、可視光照射下の二酸化炭素の濃度増加の勾配から得た量子効率は３．７２％であることがわかる。
【実施例３】
【００４３】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．９％）の調製＞
実施例１において、ＷＣの量をＷＯ３１００ｗｔ％に対して０．９ｗｔ％とした以外、実施例１と同様の方法により、試料粉末ＷＣ／ＷＯ３（０．９％）を得た。得られた試料粉末は薄い灰色だった。
【００４４】
＜ＷＣ／ＷＯ３（０．９％）の光触媒活性の評価＞
実施例１と同様に、ＷＣ／ＷＯ３（０．９％）試料の可視光応答性光触媒活性を評価した。その結果を図５に示す。図３と同様に、●はＩＰＡ濃度、▲はアセトン濃度、■は二酸化炭素濃度を示す。
図５から、可視光照射下の二酸化炭素の濃度増加の勾配から得た量子効率は２．９３％であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料、及びＷＯ３のみの透過度を示すグラフである。
【図２】本発明のＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図３】本発明のＷＣ／ＷＯ３（０．６％）試料の可視光応答性光触媒活性を示すグラフである。
【図４】本発明のＷＣ／ＷＯ３（０．３％）試料の可視光応答性光触媒活性を示すグラフである。
【図５】本発明のＷＣ／ＷＯ３（０．９％）試料の可視光応答性光触媒活性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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