(57)【要約】【課題】電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積または放出することができる材料の製造方法を提供する。【解決手段】シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み１ｎｍから１０ｎｍの非晶質の表層を有した直径５ｎｍから２００ｎｍの結晶粒子からなり、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層を有した直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子からなり、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である、ことを特徴とする電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項２】
前記一次粒子に含有する前記金属酸化物の金属元素が０．３原子％以上である請求項１記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項３】
前記シリコンもしくはスズの一次粒子がシリコン粒子である請求項１記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項４】
前記シリコン粒子のＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）のピークの半価幅とＳｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶子サイズが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲である請求項３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項５】
前記シリコン粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定スペクトルから算出されるＳｉに対する酸化シリコンのモル比率が０．０５以上７．０以下で、走査型透過電子顕微鏡［Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ）］のエネルギー分散型Ｘ線分析装置［Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｘ  ｒａｙ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＸ）］でのＳｉ元素に対する酸素元素の比率が０．０５以上０．８以下である請求項３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項６】
前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維（フィラメント）状物質でネットワーク化されており、該繊維（フィラメント）状材料表面は少なくとも酸化物で覆われている請求項３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項７】
前記ネットワーク化する前記繊維（フィラメント）状物質の直径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下で長さが１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲である請求項６記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項８】
前記該繊維（フィラメント）状物質はコア−シェル構造を有し、コア部分がシリコン結晶でシェル部分が非晶質の酸化シリコンもしくは金属酸化物であり、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時の、ギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定であることを特徴とする請求項６記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項９】
前記繊維（フィラメント）状物質は非晶質の酸化シリコンである請求項６記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項１０】
前記繊維（フィラメント）状物質は結晶質の窒化酸化アルミニウムである請求項６記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項１１】
前記金属酸化物の金属元素が、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒから選択される一種類以上の金属である請求項１記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項１２】
前記金属酸化物の金属元素が、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選択される一種類以上の金属である請求項１記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料の製造方法において、次の、（ｉ）シリコンもしくはスズと、金属酸化物を反応させる工程、（ｉｉ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と、金属を反応させる工程、（ｉｉｉ）シリコン化合物もしくはスズ化合物と、金属化合物を反応させる工程、のいずれかの工程を含み、前記金属酸化物もしくは前記金属を構成する金属元素の酸化で金属酸化物が生成される時のギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定であることを特徴とするリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｉ）のシリコンもしくはスズと金属酸化物との反応が、
（Ａ）粉末状の、少なくともシリコンもしくはスズと、金属酸化物を、不活性ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、（Ｂ）少なくともシリコンもしくはスズと、金属酸化物をメカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結反応、のいずれかである請求項１３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｉｉ）のシリコン酸化物もしくはスズ酸化物と、金属との反応が、少なくとも、
（Ｃ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、を熱プラズマ中に導入しての反応、（Ｄ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結する反応、（Ｅ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を不活性ガスもしくは水素ガス中または減圧下での加熱反応させる反応、（Ｆ）金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを蒸着して基板上に複合層を形成した後、得られた複合層を加熱反応させる反応、のいずれかである請求項１３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｉｉｉ）のシリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物の反応において、
シリコン化合物がシラン，ジシラン，ジクロロシラン，トリクロロシラン，テトラクロロシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシランから選択される化合物で、スズ化合物が四塩化スズ，テトラエトキシスズ，テトラプロポキシスズ，テトラブトキシスズから選択される化合物で、金属化合物がトリクロロアルミニウム，トリメトキシアルミニウム，トリエトキシアルミニウム，トリプロポキシアルミニウム，トリブトキシアルミニウム，アルミニウムイソプロキシドから選択される化合物であり、雰囲気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、反応温度が４００℃以上１３００℃以下になるように加熱する請求項１３記載の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｅ）もしくは（Ｆ）の加熱を、レーザー光もしくは赤外線の放射で行なう請求項１５の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記加熱を、レーザー光もしくは赤外線の放射で行なう請求項１６の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項１９】
前記雰囲気が減圧雰囲気である請求項１６の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法。
【請求項２０】
集電体と、電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の主活物質から形成される電極材料層（主活物質層）とから成る電極構造体において、該主活物質が請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の電極材料であることを特徴とする蓄電デバイスの負極用電極構造体。
【請求項２１】
前記電極材料層が前記主活物質と結着剤から成る請求項２０の蓄電デバイスの負極用電極構造体。
【請求項２２】
前記電極材料層が前記主活物質と導電補助剤と結着剤から成る請求項２０の蓄電デバイスの負極用電極構造体。
【請求項２３】
前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である請求項２０の蓄電デバイスの負極用電極構造体。
【請求項２４】
請求項２０乃至請求項２３のいずれか１項に記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とした蓄電デバイス。
【請求項２５】
前記正極が、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される請求項２４記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン，スズ等の電気化学反応にてリチウムと合金化する金属と金属の酸化物を主成分とする、リチウムイオンを蓄積・放出できる負極用電極材料、その製造方法、該材料から成る電極構造体、及び該電極構造体を有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。また、自動車から排出されるＣＯ２、ＮＯｘ、炭化水素などを含む大気汚染も深刻な問題になっている。また、原油高騰の折からも、蓄電デバイスに蓄えた電気で作動させる電気モーターとエンジンを組み合わせたハイブリッド車や電気自動車に環境保全の点からも期待が寄せられている。そのため、ハイブリッド車や電気自動車の性能を高め、生産コストを抑制するために、高出力密度と高エネルギー密度を併せ持つキャパシタもしくは二次電池の蓄電デバイスの開発が期待されている。
【０００３】
さらに、携帯電話、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等ポータブル機器は益々高機能化が進んでいる。それを作動するための電源用途としては、小型・軽量で高容量に加えて急速充電可能な二次電池等の蓄電デバイスの開発が望まれて来ている。
【０００４】
上記蓄電デバイスの代表例としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”が、電池電圧が高く、エネルギー密度が高いことから多くの携帯機器の電源として普及しており、ハイブリッド車の電源としても検討されている。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、負極がカーボン材料で構成されるために、理論的に炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできない。そのために、さらなる高容量化は困難であり、高容量化のための新たな電極材料が望まれている。また、上記“リチムイオン電池”は、エネルギー密度が高いことからハイブリッド車や電気自動車の電源として期待されているが、急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電気量を放出できない、即ち出力密度が小さいという問題点もある。そのために、出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。
【０００６】
本発明者らは、“リチムイオン電池”を含めたリチウム二次電池のさらなる高容量化のために、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、を提案している。
【０００７】
特許文献１ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【０００８】
特許文献２ではニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極を提案している。特許文献３では電極材料層が平均粒径０．５から６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し空隙率が０．１０から０．８６で密度が１．００から６．５６ｇ／ｃｍ３の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【０００９】
特許文献４では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献５と特許文献６では、金属を中心とするＬｉ以外に不活性な材料を正極活物質もしくは負極活物質と複合化した非晶質相を有した活物質リチウム二次電池を提案している。特許文献７では非化学量論比組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献８では非化学量論比組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【００１０】
上記非晶質性の合金を負極に用いたリチウム二次電池は高容量を実現し充電時の体積膨張も低減できる。しかし、上記合金の結晶子を小さくし、非晶質性を増す製造方法は、機械エネルギーを加える、メカニカルアロイングという手法が有効ではあるが、ミクロな範囲での合金組成を均一にすることはできないし、材料が微粉化し表面積が高まるために、徐酸化して取り出さざるを得ないので酸化シリコンや酸化スズの生成を避けることができない。上記合金では、充電時にリチウムが酸化シリコンや酸化スズと反応し、リチウムが可逆的に放出できない酸化リチウム等の不活性なリチウム化合物に変化し、充放電効率が低下する要因となっていた。さらに、充電反応で生成される上記不活性なリチウム化合物は絶縁体であるために、それで覆われた合金粒子は電気抵抗が増す。また、覆われ方が不均一であれば、充電時に合金粒子にかかる電界強度は不均一になるので、リチウムとの合金化も不均一になり、局所的な体積膨張も生じる。その上、メカニカルアロイングで作製した合金は、もともと不均一な合金組成であるために、シリコンやスズのリチウムの格子中に蓄えられてリチウムが合金化する反応も均一に起きているとは言えない。そのために、体積膨張は依然として存在し、充放電の繰り返しで起きる電池の内部抵抗の増加は完全に抑制することはできていない。また、充電時に起きるリチウムの合金化の速度は決して速いといえず、急速な充電では、電池構造の設計によっては、電解液の分解、負極表面への金属リチウムの析出が起きる可能性がないとは言えない。そこで、高容量な特性を維持し、さらに、出力密度も高く、急速な充電が可能な蓄電デバイスの開発が期待されている。
【００１１】
一方、比表面積の大きな活性炭を負極と正極に用いて、電気二重層に電気を蓄える、電気二重層キャパシタは、急速な充電が可能で、容量が大きいことで、ハイブリッド車用の電源用途として期待されている。電気二重層キャパシタは、“リチムイオン電池”と比較して、繰り返し回数の寿命が約１０から１００倍と長寿命で、出力密度が約５倍と高いという大きな利点を有している。反面、上記電気二重層キャパシタは“リチムイオン電池”と比較して、重量エネルギー密度で約１／１０から１／２、体積エネルギー密度で約１／５０から１／２０とエネルギー密度が小さく、移動体の電源として採用されるに至っていない。そこで、上記電気二重層キャパシタの良好な特徴を活かした、急速充電可能で、繰り返し寿命が長く、出力密度が高い利点を維持し、エネルギー密度を高めた蓄電デバイスの開発が期待されている。
【００１２】
上述の電気二重層キャパシタの短所を解決するために、充放電時にリチウムイオンやアニオンを蓄積・放出することのできる炭素材料を電極に用いる提案、充放電時にリチウムイオンを蓄積放出できる金属酸化物材料を電極に用いるハイブリッド型キャパシタが提案されている。例えば、特許文献９から特許文献２１や非特許文献１などが提案されている。
【００１３】
特許文献９ではイオンを電気化学的にドーピング可能なポリアセン系材料を負極及び／又は正極に用いる電池（蓄電デバイス）が提案されている。特許文献１０では正負両極にポリアセン系材料を用い電解質に四級アンモニウム塩を用いたキャパシタが、特許文献１１では予めリチウムを担持したポリアセン系材料を負極に用いた電池（蓄電デバイス）が、提案されている。
【００１４】
特許文献１２ではリチウムを吸蔵させた炭素材料を負極に、活性炭を正極に用いたキャパシタが提案されている。特許文献１３では、金属又は金属化合物を含有しミクロポアを有する炭素材料の電極を正負極に用いるキャパシタが提案されている。特許文献１４では、層間に電解質イオンが溶媒を伴いインターカレートする黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素から形成された電極を負正極に用いた電気二重層キャパシタが提案されている。
【００１５】
特許文献１５では、活性炭表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料を負極に、活性炭を正極に用いた蓄電素子が提案されている。特許文献１６では炭素部材を電気化学的な賦活処理して得られた電解質イオンより大きな細孔を有する電極部材から成る電気二重層キャパシタが提案されている。
【００１６】
一方、金属酸化物を電極材料に用いるものも提案されている。特許文献１７では、負極にリチウムバナジウム酸化物と導電フィラーからなる電極を、正極に活性炭からなる電極を用いた電気化学キャパシタが提案されている。特許文献１８ではメソポーラス構造をもつ多孔質導電性セラミックスを電極に用いた電気二重層キャパシタが、特許文献１９では多孔質材料の表面に導電性セラミックスをコーティングして得られる電極を用いた電気二重層キャパシタが、提案されている。
【００１７】
特許文献２０では、金属酸化物，金属窒化物又は金属炭化物でコートした炭素微粉末を電極材料に用いたキャパシタが提案されている。特許文献２１では、負極に活性炭表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極にＭｎ，Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解質としてリチウム塩を含有する、非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。特許文献２２では、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０から２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料を含む電気化学素子用電極が提案されている。特許文献２３でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のアルカリ金属等のカチオンを可逆的にインターカレートする材料を負極に、アニオンを可逆的に吸着する材料を正極に用いた、再充電可能なエネルギー蓄積システムが提案されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から成る負極と活性炭から成る正極とから作製される非水蓄電セルが報告されている。
【００１８】
しかし、上記キャパシタ等の蓄電デバイスの提案のいずれも、（リチウムイオン電池を含む）リチウム二次電池のエネルギー密度の１／１０以下で、さらなる高エネルギー密度化が望まれている。
【００１９】
また、特許文献２４、特許文献２５、非特許文献２、ならびに非特許文献３では、ＳｉＯを加熱し不均化反応を起こし、ＳｉＯ２中にナノメートルサイズのＳｉ結晶が分散した炭素複合化粒子を負極材料に用いた、充放電サイクル特性の良好な二次電池が提案されている。しかしながら、上記シリコン酸化物中に分散されたシリコンを用いた電極では、電気化学的なＬｉの挿入脱離反応において、脱離できないＬｉの量（不可逆量）が大きいという問題点も含んでいる。
【００２０】
特許文献２６では、負極材料に金属を除去したケイ素等のケイ素化合物、該ケイ素化合物にセラミックスを付着させた材料を用いることが提案されている。Ｓｉ−ＳｉＯ２はケイ素とコロイダルシリカを混合加熱して、Ｓｉ−Ａｌ２Ｏ３はケイ素とアルミナゾルを混合加熱して得ている。
【００２１】
特許文献２７では、非水電解液二次電池用負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ）の全面又は一部をセラミックス（Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒから選択される酸化物、窒化物又は炭化物）によって被覆した複合粒子からなる材料を提案している。上記複合粒子の平均粒径は１μｍから５０μｍであり、無機質粒子をセラミックの元となるゾルに添加混合し、乾燥、熱処理を経て調製されている。
【００２２】
上記特許文献２６も特許文献２７も、セラミックスを付着させる工程で、シリコンの酸化が促進し、生成される酸化シリコン含有率が高まり、初期の電気化学的なＬｉの挿入脱離反応において、酸化シリコンと反応して脱離できないＬｉの量（不可逆量）が大きいという問題点がある。
【００２３】
一方、非特許文献４では、ステンレス基板上に金Ａｕを触媒にしてシリコンナノワイヤーを形成した電極を作用極として対極に金属リチウムを使用し、電気化学的なＬｉの挿入脱離の繰り返し実験を行ない、初回７３％のクーロン効率で、２回目以降の効率は９０％で２から１０回までのＬｉの挿入脱離量の低下は小さいことが発表されている。初回のＬｉの挿入に対するＬｉの脱離のクーロン効率が低い要因として、シリコンナノワイヤーを形成時に酸化シリコンが形成されている可能性が高い。
【００２４】
特許文献２８では、表面を炭素材料で被覆した繊維状ケイ素を負極材料として用いる非水電解質二次電池を提案している。しかし、繊維状ケイ素の入手方法、あるいは調製方法は開示されておらず、さらに具体的な炭素材料の被覆方法も開示されていない。
【００２５】
特許文献２９では、表面に炭素系コーティング層を備える、リチウムと合金を形成できる金属（Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこれらの合金）を含む金属コア粒子と、前記金属コア粒子に一体形成された金属ナノワイヤーからなる、負極活物質が提案されている。前記活物質は、金属粒子粉末と高分子材料と気孔形成物質混合し、焼成することで、高分子材料が炭化し、炭素系コーティング層になり、炭素系コーティング層と接触していた金属粒子から金属ナノワイヤーが成長して、得られると開示されている。しかし、金属ナノワイヤーの形状、材質の分析に関しては開示されていない。充放電量が９００ｍＡｈ／ｇを超える高容量の負極材料は開示されていない。
【００２６】
一方、ホイスカー状、ワイヤー状、ニードル状のナノシリコンの製造方法は、次のように提案されている。
特許文献３０では、減圧下で、シリコンの酸化源の酸素元素を含む雰囲気において、触媒となる金属（Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｇｄ，Ｍｇ）を加熱溶融し、シリコンの気体分子を接触させ、ＳｉＯ２酸化膜で覆われたシリコン結晶ナノ球体がＳｉＯ２酸化膜のネットワークによって配列されたホイスカー状のチェーンを形成する製法が提案されている。
【００２７】
非特許文献５では、シリコンウェハー上に金の小粒子を載せ、９５０℃に加熱後、水素と四塩化シランの混合ガスを導入することで、結晶シリコンのホイスカーを形成することが公表されている。
【００２８】
非特許文献６では、石英チューブ内で、５００Ｔｏｒｒ、５０ｓｃｃｍのＡｒガスフロー下、０．５％Ｆｅを混合したＳｉ粉末に、エキシマレーザーを照射し、石英チューブ内壁に、コアが結晶シリコンで表層が非晶質の酸化シリコンである、直径３ｎｍから４３ｎｍで、長さ２，３μｍのナノワイヤーが形成されることが公表されている。
【００２９】
特許文献３１では、シリコン基板上に、シリコンと合金液滴を形成する金属（金、銀、銅）薄膜を設け、硫黄存在下、真空封入密閉容器内で１２００℃以上に加熱し、気相のシリコンを生成させ、シリコンナノニードルを成長させる方法が提案されている。
【００３０】
特許文献３２では、キャリアガス（アルゴンガス、水素ガスまたはその混合ガス）の流通下、シリコンあるいはシリコン・ゲルマニウム合金をその融点以下の１３００℃超１４００℃以下の温度で蒸発させ、９００℃以上１３００℃以下の温度範囲で、シリコンあるいはシリコン・ゲルマニウム合金のナノワイヤーを成長させる製造方法が提案され、生成されるナノワイヤーの直径は５０ｎｍから１００ｎｍで、長さ数ｍｍであることが開示されている。
【００３１】
特許文献３３では、シリコン粉末の焼結体を不活性ガス気流中で蒸発させ、不活性ガス気流の下流側において、１２００℃から９００℃の間で、１０℃／ｃｍ以上の温度勾配が形成された位置に配置されて基板上にシリコンナノワイヤーを形成する製造方法が提案されている。
【００３２】
特許文献３４では、シリコンと低融点の共晶合金を作る金属（金、銀、鉄またはニッケル）を触媒として、減圧下、ポリシランガス（ジシランガス等）の熱分解によりシリコンナノワイヤーを製造する方法が提案され、直径が約５０ｎｍで長さが最長４μｍのシリコンナノワイヤーの形成が開始されている。
しかしながら、上記ナノスケールのシリコンの製造方法は、大量に安価に製造する方法までには至っていない点、必然的に酸化シリコンの含有量が多くならざるを得ない、という問題点を有している。
【００３３】
したがって、リチウム二次電池のエネルギー密度に近い高エネルギー密度を有し、かつ初期の充放電効率が高い、繰り返し寿命の長い蓄電デバイスが得られる負極材料、並びに該負極材料を用いた電極、該電極を採用する蓄電デバイスの開発が望まれている。また、前記負極材料を大量に安価に製造する方法の開発も望まれている。
【特許文献１】米国特許第６０５１３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９５６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４３２５８５号明細書
【特許文献４】特開平１１−２８３６２７号公報
【特許文献５】米国特許第６５１７９７４号明細書
【特許文献６】米国特許第６５６９５６８号明細書
【特許文献７】特開平２０００−３１１６８１号公報
【特許文献８】特ＷＯ００／１７９４９号公報
【特許文献９】特開昭６０−１７０１６３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８１３６５号公報
【特許文献１１】特開平４−３４８７０号公報
【特許文献１２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献１３】特開２０００−３４０４７０号公報
【特許文献１４】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献１５】特開２００４−０７９３２１号公報
【特許文献１６】特開２００５−０８６１１３号公報
【特許文献１７】特開２０００−２６８８８１号公報
【特許文献１８】特開２００３−１０９８７３号公報
【特許文献１９】特開２００３−２２４０３７号公報
【特許文献２０】特開２００４−１０３６６９号公報
【特許文献２１】特開２００４−１７８８２８号公報
【特許文献２２】特開２００５−１０８５９５号公報
【特許文献２３】米国特許第６，２５２，７６２号明細書
【特許文献２４】特開２００７−４２３９３号公報
【特許文献２５】特開２００７−５９２１３号公報
【特許文献２６】特開２０００−３６３２３号公報
【特許文献２７】特開２００４−３３５３３４号公報
【特許文献２８】特開２００３−１６８４２６号公報
【特許文献２９】特開２００７−１１５６８７号公報
【特許文献３０】特開２００１−４８６９９号公報
【特許文献３１】特開２００３−２４６７００号公報
【特許文献３２】特開２００４−２９６７５０号公報
【特許文献３３】特開２００５−１１２７０１号公報
【特許文献３４】特開２００６−１１７４７５号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４８  Ａ９３０からＡ９３９（２００１）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５３  Ａ４２５からＡ４３０（２００６）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １７０  ４５６から４５９（２００７）
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３，３１から３５（２００８）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，８９−９０（１９９８）
【非特許文献６】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７２，１８３５−１８３７（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
そこで、本発明は、電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積並びに放出することができ、初期のリチウムイオンの蓄積量に対する放出量の比率が高い負極用電極材料、特にシリコン材料もしくはスズ材料からなる負極用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００３５】
また、上記製造方法にて調製される電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄えまたは放出することができる材料、該材料から形成する電極構造体と、該電極構造体を有し、充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、高出力密度、高エネルギー密度の、蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。
【００３６】
なお、蓄電デバイスは、キャパシタ、二次電池、キャパシタと二次電池の組み合わせたデバイス、また、それらに発電機能を組み込んだデバイスをも含む。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
従来、多量のＬｉの電気化学的な吸蔵放出が可能であるＳｉ，Ｓｎは、Ｌｉ吸蔵時の体積膨張が大きく、Ｌｉの吸蔵放出による体積膨張収縮により、微粉化し電極抵抗が増大し、電池としての性能低下が充放電の繰り返しで起きる問題があった。上記問題を解決するために、Ｓｉ，Ｓｎの粒子を予め微細化する、あるいは非晶質化して結晶子をより小さくする試みがなされており、これらの手法で、電池の充放電の繰り返しによる性能低下という問題も改善されてきているが、まだ十分ではない。その課題は１回目のＬｉ挿入量に対するＬｉ放出量の割合が低いことである。低い原因としては、Ｓｉ，Ｓｎの粒子を微細化する段階で、比表面積が大きくなり、酸化されるために、Ｓｉ，Ｓｎの酸化物の生成量が多くなるためである。例えばＳｉの場合、ＳｉＯ２が生成されると、電気化学的Ｌｉの挿入反応で酸化リチウムの生成の不可逆反応が起きる。
【００３８】
ＳｉＯ２  ＋  Ｌｉ  →  Ｌｉ２Ｏ  ＋Ｓｉ
本発明者らは、各種実験の末、Ｓｉ，Ｓｎもしくはそれらの合金の粒子に含有するＳｉ，Ｓｎの酸化物と金属を反応させて、Ｓｉ，Ｓｎの酸化物より安定な金属酸化物を生成させ、Ｓｉ，Ｓｎもしくはそれらの合金の粒子をＳｉ，Ｓｎの酸化物より安定な金属酸化物で被覆することによって、Ｓｉ，Ｓｎの酸化物含有量を低下させ、Ｓｉ，Ｓｎもしくはそれらの合金の粒子の酸化を抑制できること、電池の１回目の充放電のクーロン効率が向上することを見出した。また、直径がナノメートルからサブミクロンサイズの繊維（フィラメント）状物質で、Ｓｉ粒子をネットワーク化した活物質を使用して作製される電極は、さらに耐久性が向上することも見出した。
【００３９】
上記の課題を解決する第一の発明のリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法（以降、「リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法」とも記す。）は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料の製造方法において、下記（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（ｉ）シリコンもしくはスズと、金属酸化物を反応させる工程、
（ｉｉ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と、金属を反応させる工程、
（ｉｉｉ）シリコン化合物もしくはスズ化合物と、金属化合物を反応させる工程。
【００４０】
なお前記金属酸化物もしくは前記金属を構成する金属元素の酸化で金属酸化物が生成される時のギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
【００４１】
さらには、前記（ｉ）のシリコンもしくはスズと金属酸化物との反応は、
（Ａ）粉末状の、少なくともシリコンもしくはスズと、金属酸化物を、不活性ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、（Ｂ）少なくともシリコンもしくはスズと金属酸化物をメカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結反応、のいずれかである。
【００４２】
前記（ｉｉ）のシリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属との反応が、少なくとも、（Ｃ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、を熱プラズマ中に導入しての反応、（Ｄ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られる（メカニカルミリング処理も含める）メカニカルアロイング処理の粉体を加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状大電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結する反応、（Ｅ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を不活性ガスもしくは水素ガス中または減圧下で加熱反応させる反応、（Ｆ）金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを蒸着して基板上に複合層を形成した後、得られた複合層を加熱反応させる反応、のいずれかである。前記金属酸化物もしくは前記金属の金属元素が、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒから選択される一種類以上の金属元素が好ましい。
【００４３】
前記（ｉｉｉ）のシリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物の反応においては、シリコン化合物がシラン，ジシラン，ジクロロシラン，トリクロロシラン，テトラクロロシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシランから選択される化合物で、スズ化合物が四塩化スズ，テトラエトキシスズ，テトラプロポキシスズ，テトラブトキシスズからで、金属化合物がトリクロロアルミニウム，トリメトキシアルミニウム，トリエトキシアルミニウム，トリプロポキシアルミニウム，トリブトキシアルミニウム，アルミニウムイソプロキシドから選択される化合物であり、雰囲気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、反応温度が４００℃以上１３００℃以下になるように加熱する。
【００４４】
前記（Ｅ）もしくは（Ｆ）または前記（ｉｉｉ）の加熱は、レーザー光もしくは赤外線の放射で行なってもよい。前記（ｉｉｉ）の雰囲気は減圧下であるのがより好ましい。
上記の課題を解決する第二の発明の電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料であって、シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層を有した直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子からなり、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である、ことを特徴とする。
【００４５】
さらに、上記電極材料の一次粒子はシリコン粒子で、シリコンの結晶粒子が繊維（フィラメント）状物質でネットワーク化されており、該繊維（フィラメント）状材料表面は少なくとも酸化物で覆われているのが好ましい。また、上記ネットワーク化する前記繊維（フィラメント）状物質の直径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
【００４６】
前記該繊維（フィラメント）状物質はコア−シェル構造を有し、コア部分がシリコン結晶でシェル部分が非晶質の酸化シリコンもしくは金属酸化物であることも好ましい。なお、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時の、ギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
【００４７】
上記の課題を解決する第三の発明の電極構造体は、集電体と、電気化学反応でリチウムイオンを蓄積・放出可能な材料からなる活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が上記のリチウムイオン蓄積・放出材料であることを特徴とする。
【００４８】
上記の課題を解決する第四の発明の蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のリチウムイオンを蓄積・放出できる負極用電極材料の製造方法によれば、複雑な製造工程を用いることなく、電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積・放出できる材料を作製することが可能になる。
【００５０】
また、本発明の電極構造体を用いた、本発明のリチウムイオンの電気化学的酸化還元反応を利用する蓄電デバイスによれば、初期の高い充放電効率と、高出力密度と高エネルギー密度を得ることができ、充放電のサイクル寿命も確保することが可能になる。急速充電も可能な蓄電デバイスも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる蓄電デバイスの負極用電極材料（以降、「リチウムイオン蓄積・放出材料」とも記す。）の製造方法は、
次の、（ｉ）シリコンもしくはスズと金属酸化物を反応させる工程、（ｉｉ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応させる工程、（ｉｉｉ）シリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物を反応させる工程、のいずれかの工程を含むことを特徴としている。なお、上記（ｉｉ）のシリコン酸化物もしくはスズ酸化物は、シリコン中に含まれる不純物や表面自然酸化膜としての酸化シリコン、スズ中に含まれる不純物や表面自然酸化膜としての酸化スズであってもよい。
【００５２】
さらに、前記（ｉ）のシリコンもしくはスズと、金属酸化物との反応は、
（Ａ）粉末状の、少なくともシリコンもしくはスズと、金属酸化物を、不活性ガスもしくは水素ガスをプラズマ化した熱プラズマ中に導入しての反応、
（Ｂ）少なくともシリコンもしくはスズと、金属酸化物をメカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を電圧印加可能な黒鉛等からなる容器中に入れ加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結反応、のいずれかである。
【００５３】
前記（ｉｉ）のシリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属との反応が、少なくとも、
（Ｃ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズ、を熱プラズマ中に導入しての反応、（Ｄ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を加圧し、減圧下で該圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマでの焼結する反応、（Ｅ）粉末状の、金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを、メカニカルアロイング処理した後、得られるメカニカルアロイング処理の粉体を不活性ガスもしくは水素ガス中または減圧下での加熱反応させる反応、（Ｆ）金属と、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物、またはシリコン酸化物を含有するシリコンもしくはスズ酸化物を含有するスズを蒸着して基板上に複合層を形成した後、得られた複合層を加熱反応させる反応、のいずれかである。
【００５４】
前記金属酸化物もしくは前記金属の金属元素が、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒから選択される一種類以上の金属元素が好ましい。さらに、より好ましい前記金属元素としてはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄで、最も好ましい前記金属元素としては、安価で取り扱いが容易である、Ａｌ，Ｚｒが挙げられる。
【００５５】
前記（ｉｉｉ）のシリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物の反応においては、シリコン化合物がシラン，ジシラン，ジクロロシラン，トリクロロシラン，テトラクロロシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシランから選択される化合物で、スズ化合物が四塩化スズ，テトラエトキシスズ，テトラプロポキシスズ，テトラブトキシスズからで、金属化合物がトリクロロアルミニウム，トリメトキシアルミニウム，トリエトキシアルミニウム，トリプロポキシアルミニウム，トリブトキシアルミニウム，アルミニウムイソプロキシドから選択される化合物であり、雰囲気が不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気で、反応温度が４００℃以上１３００℃以下になるように加熱する。
【００５６】
前記（Ｅ）もしくは（Ｆ）または前記（ｉｉｉ）の加熱は、レーザー光もしくは赤外線の放射で行なってもよい。前記（ｉｉｉ）の雰囲気は減圧雰囲気であるのがより好ましい。上記レーザー光の波長としては、５３２ｎｍ以下の波長が上記蒸着材料がエネルギーを吸収しやすい点で好ましい。上記不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選択される一種類以上のガスを使用できる。
【００５７】
前記（Ａ）並びに（Ｃ）の熱プラズマは、アーク放電、高周波放電、マイクロ波放電、レーザー光照射から選択される手法によって、発生される。
前記（Ｆ）の蒸着方法は、電子ビーム蒸着，レーザーアブレーション，スパッタリング，クラスターイオンビーム蒸着，ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），プラズマＣＶＤ，抵抗加熱蒸着の群から選択される一種類以上の方法であることが好ましい。前記（Ｆ）の蒸着は、導電体層の上に蒸着することが好ましい。
【００５８】
前記（Ｅ）もしくは（Ｆ）の加熱温度は、シリコンもしくはスズ、または前記金属の溶融温度以上の温度が好ましい。冷却は急冷がより好ましく、上記冷却速度としては、１０３Ｋ／ｓｅｃ以上が好ましく、１０４Ｋ／ｓｅｃ以上がより好ましい。
【００５９】
前記（ｉ）シリコンもしくはスズと金属酸化物を反応における、原料としてのシリコンもしくはスズに対する金属酸化物の比率は、１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上１５重量％以下の範囲がより好ましい。
【００６０】
前記（ｉｉ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応における、原料としてのシリコン酸化物もしくはスズ酸化物に対する金属の比率は、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物を構成する全酸素量と金属が反応して金属酸化物が形成される比率以上が好ましい。
【００６１】
前記（ｉｉｉ）シリコン化合物もしくはスズ化合物と金属化合物を反応における、原料としてのシリコン化合物もしくはスズ化合物に対する金属化合物の比率は、１原子％以上３０原子％以下の範囲が好ましく、３原子％以上１５原子％以下の範囲がより好ましい。
【００６２】
前記原料の比率は、生成するの電気化学的なリチウムイオン蓄積・放出量を大きく下げることなく、安定な前記金属酸化物でシリコンもしくはスズ粒子を覆い、シリコンもしくはスズの酸化を抑制できる範囲から決定されるものである。
【００６３】
前記（Ａ）と（Ｃ）においては、反応生成物を大気に取り出す前に、徐酸化の工程を経るのが好ましい。具体的な上記徐酸化は、酸素を微量含む不活性ガス雰囲気に、上記反応性生成物を暴露することによって行なわれる。
【００６４】
前記（Ｂ）と（Ｄ）においては、焼結後、粉砕して、微粉末を得るのが好ましい。
前記（ｉｉ）シリコン酸化物もしくはスズ酸化物と金属を反応させる工程を含む、他のリチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法としては、酸化物含有のシリコンと金属、もしくは酸化物含有のスズと金属を混合し、溶融し溶湯を形成した後、アトマイゼイション法（噴霧法）法、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法にて急冷して、粉末あるいはリボン状の、リチウムイオン蓄積・放出材料の粉末材料を得た後、さらに微粉砕し、ついで徐酸化する方法も挙げられる。なお、上記原料の金属としては、酸化で金属酸化物が生成される時のギブスの自由エネルギーが、シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である金属を用いる。
【００６５】
熱プラズマ法
前記熱プラズマ法は、発生した熱プラズマ中に原料を導入して、高温のプラズマ中で反応させる方法である。
【００６６】
熱プラズマは、下記（１）高周波電磁場を利用して誘導的にガスを放電加熱する、（２）ガスにマイクロ波を照射して放電加熱する、（３）電極間でアーク放電を行う、等の方法にて発生することができる。上記（１）の高周波（ＲＦ）による放電は無極放電であり、電極物質が不純物としてプラズマＳ中に混入しない利点がある。高周波による誘導結合型プラズマトーチは、基本的には、石英管等の絶縁材料でできた水冷トーチの一端にガス導入部を設け、トーチ外部の誘導コイルによりトーチ内のガスをプラズマ状態にする、誘導結合型放電である。誘導コイルの内側には１０，０００Ｋ以上の高温領域が発生する。上記高温化では、プラズマ中に導入した原材料は瞬時に原子状態あるいはイオン状態になる。例えば原材料が金属酸化物である場合、金属元素と酸素元素は原子状態あるいはイオン状態に解離し、冷却途中で反応し、固化する。
【００６７】
放電プラズマ焼結
放電プラズマ焼結法Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ：放電プラズマ焼結）プロセスは、圧粉体粒子間隙に低電圧でパルス状電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマ（高温プラズマ：瞬間的に数千から１万℃の高温度場が粒子間に生じる）の高エネルギーを熱拡散・電界拡散などへ効果的に応用したものである。低温から２０００℃以上の超高温域において従来法に比べ２００℃から５００℃ほど低い温度域で、昇温・保持時間を含め概ね５分から２０分程度の短時間で焼結を完了する。粒子表面で局所的に気化と溶融現象が起こり、粒子間接触部にネック（頸部）というくびれた部分ができ溶着状態となる。隣接粒子間でできたネックは次第に発達し、塑性変形を起こしながら拡散部分を拡張させて最終的に密度９９％以上の高密焼結体を合成することができる。粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、出発原料の粒成長を抑制することができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。もちろん、多孔質体の作製可能である。また、圧粉体内部の組織が変化するのを阻止できるため、アモルファス構造やナノ結晶組織をもつ粉末をそのままの状態でバルク化が可能である。
【００６８】
前記製造方法にて得られるリチウムイオン蓄積・放出材料は、少なくとも厚み１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層を有した直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子から成るシリコンもしくはスズの一次粒子から構成され、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から形成されていることが好ましい。なお、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。
【００６９】
前記シリコンもしくはスズと金属酸化物の複合体粉末は、直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリコンもしくはスズの結晶粒子の周りを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の前記金属の酸化物で被覆されたコア−シェル構造の微粒子であってもよい。
【００７０】
前記前記一次粒子に含有する前記金属酸化物の金属元素が０．３原子％以上であることが好ましい。さらには、０．３原子％以上３０原子％以下の範囲がより好ましい。
前記リチウムイオン蓄積・放出材料が、シリコン粒子からなることが好ましい。
【００７１】
前記シリコン粒子のＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）のピークの半価幅とＳｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶子サイズが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００７２】
また、前記シリコン粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定スペクトルから算出されるＳｉに対する酸化シリコンのモル比率が０．０５以上７．０以下であることが好ましい。走査型透過電子顕微鏡［Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ）］のエネルギー分散型Ｘ線分析装置［Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｘ  ｒａｙ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＸ）］でのＳｉ元素に対する酸素元素の比率が０．０５以上０．８以下であることも好ましい。
【００７３】
さらに、前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維（フィラメント）状物質でネットワーク化されており、該繊維（フィラメント）状材料表面は少なくとも酸化物で覆われていることが好ましい。前記ネットワーク化する前記繊維（フィラメント）状物質の直径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。前記該繊維（フィラメント）状物質はコア−シェル構造を有し、コア部分がシリコン結晶でシェル部分が非晶質の酸化シリコンもしくは金属酸化物であるのが好ましい。なお、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時の、ギブスの自由エネルギーは、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定である。前記前記繊維（フィラメント）状物質は非晶質の酸化シリコンもしくは窒化酸化アルミニウムであってもよい。
【００７４】
前記金属酸化物の金属元素が、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒから選択される一種類以上の金属であることが好ましく、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選択される一種類以上の金属であることがより好ましい。上記金属元素のうち、安価でかつ取り扱い容易さを考慮すると、Ａｌ，Ｚｒが最も好ましい元素である。
【００７５】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中に含まれる、前記シリコンとスズ以外の金属の酸化物の含有量が１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、１０重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が３０重量％以上９８重量％以下の範囲であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料において、前記シリコンもしくはスズと前記スズ以外の金属とが共晶を形成することが好ましい。
横軸に温度Ｔ、縦軸に１ｍｏｌの酸素に対する酸化物生成反応の標準ギブスエネルギー変化ΔＧ０を示した、酸化物のエリンガム・ダイアグラムＥｌｌｉｎｇｈａｍ  Ｄｉａｇｒａｍｓ）によれば、例えば、４／３Ｃｒ＋Ｏ２→２／３Ｃｒ２Ｏ３のライン、２Ｍｎ＋Ｏ２→ＭｎＯのライン、３／４Ｖ＋Ｏ２→２／３Ｖ２Ｏ３のラインの各ラインより、Ｓｎ＋Ｏ２→ＳｎＯ２のラインは上に位置している（ΔＧ０が大きい）ので、ＳｎＯ２よりＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ３の方が熱力学的に安定であることがわかる。
【００７８】
また、Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２のラインは３／４Ｖ＋Ｏ２→２／３Ｖ２Ｏ３のラインより下に位置する。また、Ｔｉ＋Ｏ２→ＴｉＯ２のラインはＳｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２のラインより下ではあるがかなり近い位置にある。４／３Ａｌ＋Ｏ２→２／３Ａｌ２Ｏ３のライン，２Ｍｇ＋Ｏ２→２ＭｇＯのライン，２Ｃａ＋Ｏ２→２ＣａＯのラインは、Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２のラインより離れて下に位置する（ΔＧ０が小さい）ので、ＳｎＯ２よりＳｉＯ２の方が安定で、さらにＳｉＯ２よりＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯの方が安定ではある。同様に酸化物のエリンガム・ダイアグラムから、Ｎｂ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ３はＳｎＯ２より安定で、Ｂ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＢａＯ，ＺｒＯ２，ＳｒＯ，ＴｈＯ２，ＢｅＯ，Ｌａ２Ｏ３もＳｉＯ２より安定であることがわかる。一酸化スズ、二酸化スズ、二酸化シリコンより安定な金属酸化物の例を、不等号を用いて表すと、次のようになる。
ＳｎＯ＜ＭｏＯ２，ＷＯ２，ＷＯ３
ＳｎＯ２＜ＭｏＯ２，ＷＯ２，Ｖ２Ｏ３
ＳｉＯ２＜Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，ＴｈＯ２，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｅｕ３Ｏ４
ＳｎＯ＜ＳｎＯ２＜ＳｉＯ２
【００７９】
ちなみに、代表的な金属酸化物の温度２９８．１５Ｋでの知られているモル当たりの標準生成ギブスエネルギーΔＧ０ｆの数値例として挙げると、ＳｎＯで−２５１．９ｋＪ／ｍｏｌ、ＳｎＯ２で−５１５．８ｋＪ／ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３で−１５８２．３ｋＪ／ｍｏｌ、ＴｉＯ２で−８８８．８ｋＪ／ｍｏｌ、ＭｇＯで−５６９．３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｌｉ２Ｏで−５６１．２ｋＪ／ｍｏｌ、ＺｒＯ２で−１０４２．８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｙ２Ｏ３で−１８１６．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｌａ２Ｏ３で−１７８９．０ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎｄ２Ｏ３で−１７２０．８ｋＪ／ｍｏｌ、等である。（上記標準生成ギブスエネルギーの負の値が大きい方が安定であることを示している。）
【００８０】
例えば、前記金属がチタンもしくはジルコニウムあるいはアルミニウムの場合の酸化シリコンあるいは酸化スズとの反応は、エリンガム・ダイアグラムから考えると以下のような反応が進むことになる。
【００８１】
ＳｉＯ２  ＋  Ｚｒ  →  Ｓｉ  ＋  ＺｒＯ２
３ＳｉＯ２  ＋  ４Ａｌ  →  ３Ｓｉ  ＋  ２Ａｌ２Ｏ３
３ＳｉＯ  ＋  ２Ａｌ  →  ３Ｓｉ  ＋  Ａｌ２Ｏ３
ＳｎＯ２  ＋  Ｔｉ  →  Ｓｎ  ＋  ＴｉＯ２
３ＳｎＯ２  ＋  ４Ａｌ  →  ３Ｓｎ  ＋  ２Ａｌ２Ｏ３
２ＳｎＯ  ＋  Ｔｉ  →  ２Ｓｎ  ＋  ＴｉＯ２
３ＳｎＯ  ＋  ２Ａｌ  →  ３Ｓｎ  ＋  Ａｌ２Ｏ３
【００８２】
上記酸化シリコンもしくは酸化スズの還元反応のみで得られたシリコンもしくはスズの結晶が分散した金属酸化物中の、シリコンもしくはスズの重量比率は大きくないので、蓄電デバイスの電極の活物質材料に用いる場合、電気化学的に蓄積・放出するリチウムイオンはさほど大きくできない。電気化学的に蓄積・放出するリチウムイオンを増すためには、上記シリコンもしくはスズの比率を高める必要があり、そのためには、上記工程中で、前記酸化シリコンもしくは酸化スズと、前記金属に加えて、さらにシリコンもしくはスズを加えて、上記酸化シリコンもしくは酸化スズの還元反応を起こすことが好ましく、シリコンもしくはスズに含有する酸化シリコンもしくは酸化スズを前記金属と反応させるのがより好ましい。このとき、前記金属にシリコンもしくはスズと共晶を形成する金属種を選択し、上記酸化シリコンもしくは酸化スズの還元反応で酸化されずに残存した金属量が、シリコンもしくはスズと共晶を形成する組成量であることも望ましい。
【００８３】
また、シリコンと金属、もしくはスズと金属を混合し、溶融し溶湯を形成した後、アトマイゼイション法（噴霧法）法、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法にて急冷して、粉末あるいはリボン状の、リチウムイオン蓄積・放出材料の粉末材料を得る。ついで上記方法にて得られた粉末材料は、粉砕装置で、さらに微粉化することができる。上記粉砕装置としては、遊星ボールミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミル、原料を分散したスラリーを高圧で衝突させて粉砕する装置、等を用いることができる。微粉化したシリコンと金属、もしくはスズと金属粒子は、含有する金属が優先的に酸化され、金属酸化物で覆われたシリコンまたはスズの粒子が得られる。
【００８４】
前記リチウムイオンを蓄積・放出できる材料はカーボンと複合化されてもよく、前記材料に対する複合化される炭素元素の重量比率が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る負極用電極構造体は、集電体と、電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の主活物質から形成される電極材料層（主活物質層）とから成る電極構造体において、該主活物質が上記のリチウムイオン蓄積・放出材料であることを特徴とする。
【００８６】
具体的には、負極用電極構造体は、集電体と、電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の主活物から形成される電極材料層とから成り、前記リチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの一次粒子が厚み１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層を有した直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子からなり、該一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されている、複合体材料からなることを特徴とする。ただし、前記金属酸化物の金属は、酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さい。さらに、前記シリコンもしくはスズと前記金属酸化物以外に前記金属が共晶を形成していても構わない。
【００８７】
特には、本発明の電極構造体の前記リチウムイオンを蓄積・放出できる材料は、結晶子サイズが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のシリコンからなることを特徴とする。
また、前記シリコンの一次粒子の結晶粒子が繊維（フィラメント）状物質でネットワーク化されており、該繊維（フィラメント）状材料表面は少なくとも酸化物で覆われている、ことを特徴とする。
【００８８】
前記電極材料層が活物質と結着剤から成ることが好ましい。該活物質は上記前記リチウムイオンを蓄積・放出できる材料から成る。
前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成ることが好ましい。
【００８９】
前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
前記電極構造体を構成するリチウムイオン蓄積・放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が前記材料の３０重量％以上９８重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００９０】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中の前記シリコンとスズ以外の金属の酸化物（金属酸化物）含有量が１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、１０重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量は、５０重量％以上９０重量％以下の範囲であることがより好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。
【００９２】
前記負極を構成するリチウムイオン蓄積・放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が前記材料の３０重量％以上９８重量％以下の範囲であることが好ましい。
前記負極を構成するリチウムイオン蓄積・放出材料中の金属酸化物含有量が１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、１０重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
前記正極が、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物半金属を含む酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成されることが好ましい。
【００９４】
前記正極活物質は、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成る。さらに、上記正極活物質は、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されているのがより好ましい。さらに、前記複合化された酸化物もしくは複合酸化物の含有量は、上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことが好ましい。
【００９５】
前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料とも複合化されていることが好ましい。
前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料であることが好ましい。
【００９６】
前記複合化した正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記複合化した正極材料の製造方法の一例としては、から選択される活物質に複合化する金属酸化物材料とを混合し、振動ミルやアトライタ等のミルをもちい、メカニカルミリングし複合化する（メカニカルアロイングする）方法が挙げられる。
【００９７】
本発明者は、リチウム二次電池用の合金系負極の詳細な検討により、本発明に至ったものである。シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と結着剤とから成る電極材料層（活物質層）が金属箔の集電体上に形成された電極を負極に用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しで、電池の内部抵抗が増し、性能低下が生じる。特に充電電流密度を高めるとその影響は大きく性能低下が大きい。本発明者らは、上記負極の活物質を観察し解析することによって、以下のことが上記性能低下の原因であると推察した。充電時に、シリコンもしくはスズの金属または合金の粒子上の電界強度が不均一で電界強度の大きい部分に、よりリチウムの析出が起こりやすく、合金格子内にリチウムの拡散が不均一に起こるために、合金粒子の不均一な膨張・崩壊が起きるようである。そのため、合金粒子上の電界強度を均一にして、電解液と直接接触するリチウム金属の析出を抑えるために、充放電の際にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の機能を有する被膜形成をするビニルモノマー等の電解液への添加もある程度有効ではあるが、合金内でのリチウムの拡散速度が大きくないために、充電電流密度の高い条件では合金粒子の不均一な膨張・崩壊は顕著になり、不可逆な副反応が起きる要因ともなり、結果として放電容量の低下並びに充放電の繰り返し寿命の低下を引き起こすことになっている。
【００９８】
上記推察原因から考察して、本発明者は、電気化学的にリチウムを蓄えることのできる、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子への、充電時のリチウムの不均一な析出・拡散を抑制する方法を見出した。
【００９９】
本発明者らは、上記方策として、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子の一次粒子を可能な限り微小にすることで、充放電時のリチウムイオンの拡散をより均一により速くすることが可能になると考えた。しかしながら、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子の一次粒子を可能な限り微小にすると、比表面積が増大し、容易に酸化され易くなり、その結果、多量の酸化シリコンあるいは酸化スズの生成が避けられなくなる。生成された酸化シリコンあるいは酸化スズはリチウムと反応し、不化逆な酸化リチウムを形成するため、上記酸化シリコンあるいは酸化スズを多く含有する微小なシリコンもしくはスズの金属粒子を、活物質に用いた負極から成るリチウム二次電池は初期の充放電のクーロン効率が低下し、そのため、以後の充放電できる電気量が小さくなってしまうという問題が生じていた。
【０１００】
上記問題点を解決するために、本発明者らは微小なシリコンもしくはスズの金属粒子の酸化を抑制するために、酸化シリコンあるいは酸化スズより熱力学的に安定な金属酸化物で覆うことを発明した。
【０１０１】
リチウムイオンを充電反応で大量に蓄えるシリコンもしくはスズの金属の粒子の性能を維持し、上記充放電時のリチウムイオンの拡散がより均一でより速い性能を実現する材料は、活物質のシリコンもしくはスズの微小な結晶粒子を、熱力学的に安定な金属の酸化物で覆った材料で、本発明の酸化シリコンもしくは酸化スズと金属との酸化還元反応、シリコンもしくはスズと前記安定な金属酸化物との反応等の上述してきた製造方法にて、作製される。
【０１０２】
前記金属酸化物の酸化物によってシリコンもしくはスズの金属の粒子はより微小化領域に分離される。一次粒子が凝集して二次粒子になったとしてもその結晶粒子は前記金属酸化物によって隔離されたままである。
【０１０３】
また、本発明のシリコンもしくはスズの金属の粒子が微小化された粉末材料から形成した電極を用い蓄電デバイスを作製し、充電反応でリチウムを電気化学的に電極に蓄える場合には、上記微小領域にリチウムが均一に拡散しやすく、比表面積が増すために実質的な電流密度が下がり、より急速な充電も可能になる。また、放電反応で、貯蔵したリチウムを放出する場合にも、均一により速く行なうことが可能になる。また、酸化シリコンもしくは酸化スズの含有量を少なくすることができるので、初期の充放電のクーロン効率が高まり、結果として高容量の二次電池等の蓄電デバイスを提供することが可能になる。
【０１０４】
また、上記金属の酸化物（複合酸化物も含む）は、複合化時の温度において安定で、リチウムを貯蔵するシリコンもしくはスズの金属の粒子が前記シリコンとスズ以外の金属の酸化物から酸素を奪って酸化されるものであってはならない。前記熱力学的に安定な金属酸化物（半金属を含む酸化物）は、温度の関数として酸化物の安定性を示す、酸化物のエリンガム・ダイアグラム（Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ  Ｄｉａｇｒａｍｓ）から選択できる。前記安定な酸化物としては、先ず、スズ酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大きな負の値を有する金属の酸化物がよい。具体的には、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，から選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物が上記酸化物として好ましい。さらには、前記酸化物としては、シリコン酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギプスの自由エネルギーがシリコンの酸化反応より大きな負の値を有する前記金属の酸化物がよい。具体的な前記金属の酸化物としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，から選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物がより好ましい。
【０１０５】
一般的に、空気中で取り扱われるシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金の粒子はその表面が酸化膜で覆われており、これらの粒子から成る電極を用いたリチウムイオンの酸化還元反応を利用した蓄電デバイスでは、この酸化物被膜によって、粒子間の電子の伝導もリチウムイオンの伝導も低く抑えられる。
【０１０６】
また、充電時に、被膜の酸化シリコンもしくは酸化スズの酸素原子とリチウムが反応し、放電反応で可逆的にＬｉイオンを放出できない酸化リチウムを形成し、放電の性能が抑えられていると考えられる。
【０１０７】
しかし、前記本発明の製造方法によって、作製されるシリコンもしくはスズの結晶粒子は製造時にシリコンとスズ以外の金属の酸化物に覆われているので、容易に酸化されにくく、新たに酸化シリコンもしくは酸化スズは形成されにくく、保存時の経時変化が少ない。また、シリコンもしくはスズの結晶粒子は製造時に微小化した状態で生成している。そのため、上記本発明で得られる複合化材料から成る電極を用いた蓄電デバイスでは、充電反応での電気化学反応がより速く均一に起き、急速充電、急速放電が可能になり、充電に対する放電の電気量の効率も高い、高エネルギー密度で高出力密度も兼ねそろえたデバイスとなる。
【０１０８】
上記正極活物質に複合化する金属の酸化物としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物であることも好ましい。正極活物質と複合化する金属酸化物半金属を含むの酸化物の重量比は、正極活物質１に対して、０．０１から０．２の範囲が好ましく、０．０２から０．１の範囲がより好ましい。複合化する金属酸化物半金属を含むの酸化物のより具体的な例としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５２，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。これらの酸化物の元素の比率は必ずしも化学量論比である必要はない。
【０１０９】
以下、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
（リチウムイオン蓄積・放出材料）
図１は、本発明の負極用電極材料の粉末材料の一例の模式断面図である。図１の（ａ）は、本発明のＬｉを電気化学的に貯蔵・放出可能な一次粒子の二種類の概念構造図、図１の（ｂ）は、（ａ）の一次粒子が集合して形成された二種類の二次粒子の概念構造図、である。図１において、１００はシリコンもしくはスズの結晶粒子で、１０１は金属の非晶質酸化物の被覆層、１０２はシリコンと金属の非晶質酸化物、もしくはスズと金属の非晶質酸化物の表皮層、１０３はシリコンもしくはスズの非晶質酸化物の表皮層である。本発明のＬｉを電気化学的に貯蔵・放出可能な一次粒子は、１０１もしくは１０２または１０１と１０２で、全表面あるいは一部の表面が覆われている。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の一次粒子が集合して形成された二次粒子の二種類の概念構成図である。本発明のＬｉを電気化学的に貯蔵・放出可能な粒子は、図１の（ａ）の二種類の一次粒子、（ｂ）の二種類の二次粒子が、単独あるいは混合されて構成されていてもよい。
【０１１０】
図２は本発明の負極用電極材料の粉末材料の一例の模式断面図である。図２の（ｃ）と（ｄ）は、本発明のＬｉを電気化学的に貯蔵・放出可能な一次粒子が繊維（ファイバー）状物質で接続され、ネットワーク化された場合の概念構造図である。図２の（ｃ）は、図１の（ａ）の一種類の本発明の一次粒子が繊維（ファイバー）状物質で接続されネットワーク化された場合の概念構造図で、図２の（ｄ）は、本発明の一次粒子が集合して形成された二次粒子の一部と二次粒子の一部が繊維（ファイバー）状物質で接続され、ネットワーク化された場合の概念構造図である。図２において、２００はシリコンもしくはスズの結晶粒子、２０１は表層の非晶質酸化物層、２０２と２０５は繊維（ファイバー）状物質、２０３は本発明の一次粒子、２０４は一次粒子の集合体である二次粒子、である。なお、図２の（ｃ）では、非晶質酸化物で全表面覆われているように描かれているが、部分的に被覆されていてもよい。
【０１１１】
上記シリコンもしくはスズの結晶粒子１００，２００の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であること、非晶質酸化物層１０２，１０３，２０１の厚みは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが、作製の容易性と電極性能から好ましい。上記シリコンもしくはスズの結晶粒子の結晶子サイズは電極性能から２０から６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記粒子サイズ、結晶子サイズが大き過ぎると、電極を形成しリチウムを電気化学的に挿入脱離する場合、局所的な反応が起きやすく、電極の寿命を低下させる要因になる。結晶子サイズが小さすぎると、電極の抵抗が増すことになる。
【０１１２】
また、図１（ａ）の一次粒子、（ｂ）の二次粒子に含有する金属酸化物の金属元素は０．３原子％以上が良好なリチウムイオンを蓄積・放出する電極性能を得るために好ましく、０．３原子％以上３０原子％以下の範囲がより好ましい。
【０１１３】
前記一次粒子の結晶粒子がシリコンである場合、表面の分析手法であるＸＰＳの二次粒子のＳｉに対する酸化シリコンのモル比率が０．０５以上７．０以下で、ＳＴＥＭのＥＤＸ分析ではＳｉ元素に対する酸素元素の比率が０．０５以上０．８以下であることが良好なリチウムイオンを蓄積・放出する電極性能を得るために好ましい。
【０１１４】
さらに、図２の２０２，２０５の繊維状物質は直径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であることが、製造の容易性と電極の機械強度を高める点で、好ましい。前記繊維状物質の材質としては、非晶質酸化シリコン、結晶質の窒化酸化アルミニウムであることが好ましい。また、前記繊維状物質はコア−シェル構造を有し、コア部が結晶シリコンでシェル部が非晶質酸化シリコンもしくは非晶質金属酸化物もしくは金属とシリコンの複合酸化物である、材質から選択されるものであることが好ましい。前記金属酸化物、複合酸化物の金属元素に関して、該金属の酸化で金属酸化物が生成されるときのギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより前記金属酸化物が熱力学的に安定であることが好ましい。前記金属元素の具体例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒから選択される一種類以上の金属であることが好ましく、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選択される一種類以上の金属であることがより好ましく、安価と空気中で安定な点並びに取り扱い容易な点からはＡｌ，Ｚｒが最も好ましい。
【０１１５】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中に含まれる、前記シリコンとスズ以外の金属の酸化物の含有量が１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、１０重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。
【０１１６】
前記リチウムイオン蓄積・放出材料中のシリコンもしくはスズ含有量が３０重量％以上９８重量％以下の範囲であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられる。他の電気分解用電極、電気化学合成用電極の電極材料、として使用可能である。また、上記粉末材料は、光照射により水や有機物を分解する光触媒、光電変換素子の材料としても使用可能である。
【０１１８】
（電極構造体）
図３の（ａ）ならびに（ｂ）は、いずれも本発明の方法によって作製されリチウムイオン蓄積・放出材料から構成される電極構造体の概略断面構造図である。
【０１１９】
図３の（ａ）は、前記本発明の製造方法の（Ｆ）にて、集電体上にリチウムイオン蓄積・放出材料の層を蒸着して形成したものである。図３の（ａ）において、３００は集電体、３０１はシリコンもしくはスズの結晶粒子、３０２は金属の酸化物、３０６は電極材料層（活物質層）、３０７は電極構造体である。図３の（ａ）の３０２の金属の酸化物中には未酸化の金属が含有されていてもよく、電極材料層３０６中には不図示ではあるが金属の結晶が含有されてもよく、その組成はシリコンもしくはスズと共晶組成であるのが好ましい。図３の（ａ）において、３０１のシリコンもしくはスズの結晶粒子のう表層は非晶質酸化物で覆われている。
【０１２０】
図３の（ｂ）の電極構造体は、本発明の製造方法にて作製された図１の（ａ），（ｂ）もしくは図２の（ｃ）、（ｄ）のリチウムイオン蓄積・放出材料の粉末から、電極材料層（活物質層）を集電体上に形成したものである。図３の（ｂ）において、３００は集電体、３０３はシリコンもしくはスズの結晶粒子を含有する材料粉末粒子、３０４は導電補助材、３０５は結着剤、３０６は電極材料層（活物質層）、３０７は電極構造体である。図３の（ｂ）の電極構造体は、３０３はシリコンもしくはスズの結晶粒子を含有する材料粉末粒子，３０４は導電補助材，３０５は結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒等を添加しスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体３００上に塗工装置で塗工し、乾燥の後、ロールプレス機等の装置で適宜電極材料層の厚みならびに密度を調整して、作製される。
【０１２１】
前記図３の（ｂ）の電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが、高エネルギー密度、高出力密度の蓄電デバイスを得るためには好ましい。
【０１２２】
（蓄電デバイス）
図４は、リチウムイオンの還元酸化反応を利用した蓄電デバイスの基本構成を示した図である。図４の蓄電デバイスにおいて、４０１は負極、４０３はリチウムイオン伝導体、４０２は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電槽（ハウジング）である。負極４０１に、上記図３の（ａ）もしくは（ｂ）の電極構造体を用いる場合、図１、図２、もしくは図３の（ａ）を参照して、充放電時の電気化学反応を考えると、負極端子４０１と正極端子４０５が外部電源に接続され充電される場合、充電時にリチウムイオンが負極の活物質に挿入し還元反応が起きる際に、本発明の負極４０１の材料層ではリチウムが蓄えられるシリコンもしくはスズは微粒子化されており、その粒子の比表面積は高いので、充電時の実質的な電流密度は低下することになり、電気化学反応は緩やかに均一に行なわれることになる。また、リチウムと反応してリチウムを不活性化する酸化シリコンもしくは酸化スズの含有量が極力数ないため、初期の充放電効率が高い。以上の点から、リチウムの挿入での負極４０１の体積膨張が抑えられることにもなり、電極の寿命も伸びることになる。また、それは、シリコンもしくはスズは微粒子化されていない電極に比較して、より大電流が流せることを意味し、本発明の蓄電デバイスではより急速な充電が可能になる。負極端子４０１と正極端子４０５が外部負荷に接続され放電される場合、微粒子化によって、シリコンもしくはスズ粒子当たりの放電電流密度は下げられ、本発明の蓄電デバイスでは、電極当たりより大きな電流での放電が可能になり、高出力が得られる。
【０１２３】
（電極材料の保存特性に関して）
シリコンもしくはスズの微粒子単体では、空気中の酸素並びに水分と反応し酸化され易いが、図１の１００，図２の２００の材料粉末，図３（ａ）の３０６の電極材料層のように、周りが金属の酸化物で覆われていることで、酸化が抑制され、空気中での取り扱いが容易にできるとともに、長期保存でも化学変化が少なく安定なために、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に安定な性能を示すことができる。
【０１２４】
（リチウムイオン蓄積・放出材料の結晶子サイズの評価）
本発明において、粒子の結晶子サイズとは、透過電子顕微鏡像、制限視野電子線回折、によって、またはＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定することができる。
【０１２５】
【数１】
2009164104.tif 000003
【０１２６】
Ｌｃ：結晶子のサイズ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
【０１２７】
本発明のリチウムイオン蓄積・放出材料のシリコンもしくはスズの金属領域のＸ線回折チャートの主ピークの２θに対する回折強度の半価幅としては、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましく、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で計算される本発明のリチウムイオン蓄積・放出材料のシリコンもしくはスズの結晶子サイズは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。このとき非晶質領域が含まれていてもよい。リチウムの挿入脱離反応は、結晶の粒界から起きると考えられる。シリコンもしくはスズの結晶は微結晶化あるいは非晶質化することで粒界が多く存在するので、リチウムの挿入脱離反応が均一に行なわれることにより、蓄電容量が高まり、充放電の効率も高まる。結晶の微結晶化あるいは非晶質化は、結晶構造の長距離秩序性を失うことになるので、自由度が高まり、リチウム挿入時の結晶構造の変化が少なくなる、その結果、リチウム挿入時の膨張も少なくなる。
【０１２８】
本発明の粉末材料である前記複合化粒子を形成する一次粒子の平均粒径としては１ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
（蓄電デバイス）
本発明に係る蓄電デバイスは、前述の本発明の粉末材料を活物質に用いる負極、イオン伝導体（電解質）及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したもので、負極に少なくともシリコンもしくはスズの結晶粒子と、シリコンとスズ以外の金属の酸化物との一次粒子から成るリチウムイオン蓄積・放出材料から形成される電極構造体を用いる。本発明に係る蓄電デバイスの例としては、二次電池やキャパシタが挙げられる。
【０１３０】
（負極４０１）
本発明の蓄電デバイスに用いる負極は、集電体上とその上に設けられた電極材料層（活物質層）から成っており、上記電極材料層は本発明の粉末材料を用いる前述の活物質から成っている。本発明の負極用電極構造体としては、図３（ｂ）あるいは図３（ａ）の模式断面構造の電極構造体を採用したものを使用する。
【０１３１】
負極に用いる図３（ｂ）の電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）本発明の粉末材料に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜、結着剤の溶媒を添加し混練してスラリーを調製する。この時、電極層の空隙を積極的に形成するために、加熱時に窒素ガスを発生する、アゾジカルボンアミドやＰ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルジドラジド等の発泡剤を添加してもよい。
【０１３２】
（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
【０１３３】
（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、負極を作製する。
【０１３４】
上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記活物質の粉末材料と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の蓄電デバイスの負極用電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．９から２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。電極材料層の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体からのはがれが発生することになる。また、電極材料層の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるために、充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。
【０１３５】
発泡剤の添加した前記電極材料のスラリーを使用する場合は、塗工もしくは乾燥の後に、不活性雰囲気中もしくは減圧下で発泡剤を分解し発泡させて、電極層に空隙を形成する。その結果、電極層中の結着剤の樹脂は空隙が形成されスポンジ状になる。上記スポンジ状の結着剤でネットワーク化した電極層はプレスで密度を調整される。しかし、充電時の電極層中の活物質粒子の膨張に合わせて、プレスされたスポンジは伸びる、すなわちネットワーク化した結着剤の樹脂が伸び、伸びてできる空隙には膨張した粒子が収まる。これによって、充放電の繰り返しによって膨張と収縮が繰り返されても、電極層の結着剤に用いた樹脂が疲労で破断することが抑制され、結果的に電極の寿命が伸びることになる。
【０１３６】
［負極用導電補助材］
電極材料層（活物質層）の導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素，黒鉛構造炭素，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブなどのカーボン材料、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができる。上記カーボン材料は電解液を保持でき、比表面積も大きいことことからより好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。上記導電補助材としての平均粒子（二次粒子）サイズは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【０１３７】
〔負極用集電体〕
本発明の負極の集電体は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を蓄電デバイスの負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、蓄電デバイスの電極反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレススチール，チタン，白金，アルミニウムから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。比表面積を高めたアルミニウム箔も用いることができる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。上記集電体に銅箔を用いる場合、特に銅箔としては、Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ等を適宜含有させた、機械的強度の強い（高耐力）の銅箔が電極層の充放電時の膨張収縮の繰り返しに耐性があるので、好ましい。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
【０１３８】
［負極用結着剤］
負極の活物質層の結着剤の材料としては、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレン−ブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂−カルボキシメチルセルロース等の有機高分子材料が挙げられる。ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）を用いる場合は、電極層の塗工後に熱処理を１５０から３００℃の範囲で施してポリイミド化を進行させるがよい。
【０１３９】
充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える負極の性能を発揮する上で、電極材料層中の上記結着剤の含有量は、２から３０重量％が好ましく、５から２０重量％がより好ましい。前記負極の活物質中の金属酸化物（半金属の酸化物を含む）の成分比率が多い場合は、充電時の負極層の体積膨張が少ないので、接着力が高くない、活物質表面を結着剤が被覆する率が小さく、反応に有効な表面積が大きく得られる、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー等の高分子材料を結着剤に用いてもよい。前記負極の材料層（活物質層）のシリコンもしくはスズの金属の成分比率が多い場合は、充電時の体積膨張が大きくなるため、接着力が強い結着剤が好ましい。この場合の結着剤としては、ポリアミドイミド，ポリイミド，ポリイミド前駆体，変性ポリビニルアルコール系樹脂，ポリフッ化ビリニデン等が好ましい。
【０１４０】
（正極４０２）
前述した本発明の活物質を負極に用いた蓄電デバイスの対極となる正極４０２には、大きく分けて以下の３通りの場合がある。
【０１４１】
（１）エネルギー密度を高めるためには、放電時の電位が比較的平坦な結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を正極の活物質に使用する。上記正極活物質に含有される遷移金属元素としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒなどが主元素としてより好ましく用いられる。
【０１４２】
（２）上記（１）の正極の場合より、出力密度を上げたい場合には、正極の活物質に非晶質性の、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物を使用する。上記正極活物質の結晶子サイズは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記正極活物質の主元素の遷移金属元素としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選択される元素がより好適に用いられる。上記正極の活物質は、結晶粒子が小さく、かつ比表面積が大きく、そのためリチウムイオンのインターカレーション反応のみならずイオンの表面の吸着反応をも利用できるために、上記（１）の正極より出力密度を高められると推測される。上記正極活物質は、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されているのが、好ましい。前記負極活物質の場合と同様に、正極活物質も上記酸化物で複合化することで結晶粒子を小さくでき、非晶質化も促進する。これに加えて、正極活物質の電子伝導性を高めるために、非晶質カーボン，カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，黒鉛粉末等のカーボン材料を正極活物質に複合化するのも好ましい。
【０１４３】
（３）高出力密度を得たい場合には、正極の活物質に、活性炭，メソポーラスなカーボン（メソ領域の細孔が多く発達したカーボン、言いかえるとメソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛等の高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料、高比表面積の金属酸化物（半金属の酸化物を含む）を使用する。この場合、蓄電デバイスのセルの組立時に予め負極にリチウムを蓄えておくか、正極に予めリチウムを蓄えておく必要がある。その方法としては、リチウム金属を負極もしくは正極に接触させ短絡させてリチウムを導入するか、リチウム−金属酸化物又はリチウム−半金属の酸化物として活物質中に導入しておく方法がある。
【０１４４】
また、上記正極活物質を多孔質化することで、さらに出力密度を高めることができる。さらに、上記（３）の材料を複合化しても良い。上記正極の活物質にデインターカレート可能なリチウムが含有されていない場合には、（３）と同様に負極か正極に予め金属リチウムを接触させるなどして、リチウムを蓄えておく必要がある。また、上記（１）、（２）、（３）の正極の活物質に電気化学的にイオンを蓄えることのできる導電性高分子等の高分子を複合化することも可能である。
【０１４５】
（正極活物質）
上記（１）の正極活物質に用いる結晶質のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物としては、リチウム二次電池に使用可能な遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等の酸化物もしくはリン酸化合物が使用できる。上記化合物は、リチウム塩もしくは水酸化リチウムと遷移金属の塩とを所定の比率で混合して（リン酸化合物を調整する場合には、さらにリン酸等を加えて）、７００℃以上の高温で反応させることによって得ることができる。また、ゾル−ゲル法などの手法を用いて、上記正極活物質の微粉末を得ることもできる。
【０１４６】
上記（２）の正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等である、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，が用いられ、結晶子サイズの小さい非晶質相を有しているのが好ましい。上記非晶質相を有する遷移金属酸化物もしくは遷移金属リン酸化合物は、結晶質の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，リン酸化合物を、遊星型ボールミル，振動ミル，アトライタ等でのメカニカルミリングで非晶質化して得られる。上記ミルを用いて、原料を直接混合し、メカニカルアロイングし、適宜熱処理を施しても非晶質化した、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物を調製することもできる。また、原料の、塩，錯体，アルコキサイドの溶液からゾル−ゲル法等の反応から得られた酸化物等を、１００から７００℃の範囲、より好ましくは１５０から５５０℃の範囲の温度で熱処理することで得ることができる。７００℃を超える温度での熱処理は、上記遷移金属酸化物の細孔容積を減少させ、結晶化を進めることになり、結果として比表面積は低下し、高電流密度での充放電特性の性能低下を招くことになる。前記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下が好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましく、そのような結晶子サイズの正極活物質からはリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーション並びにリチウムイオンの吸着と脱離の反応がより速い正極が作製される。
【０１４７】
上記（３）の正極活物質に用いる高比表面積及び／又は多孔質のカーボンの例としては、有機高分子を不活性ガス雰囲気下で炭化して得られるカーボン材料、該炭化材料をアルカリ等の処理で細孔を形成したカーボン材料が挙げられる。また、両親媒性の界面活性剤存在下で作製された細孔の配向した酸化物等の鋳型に、有機高分子材料を挿入し炭化し、金属酸化物をエッチング除去して得られる、メソポーラスカーボンも正極活物質に使用できる。上記カーボン材の比表面積としては、１０から３０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。上記カーボン材料以外にも、高比表面積のマンガン酸化物等の遷移金属酸化物も使用できる。
【０１４８】
また、本発明の、高エネルギー密度を有し、かつある程度の出力密度を有する正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物から選択される活物質からなり、非晶質相を有する粒子が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されており、複合化のために加えた該酸化物もしくは複合酸化物は上記複合化された全正極活物質の１重量％以上２０重量％以下の範囲、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下の範囲を占める。上記重量範囲を複合化する酸化物もしくは複合酸化物が超えて含有された場合は、正極の蓄電容量を低下させることになる。上記酸化物もしくは複合酸化物の充放電電気量への寄与は２０％以下であることが望ましい。上記正極活物質は、複合化することにより、本発明の負極材料と同様に、その粒子サイズを小さくできるので、正極活物質の充放電での利用率が高まり、充放電での電気化学反応がより均一かつより速く起きる。その結果、エネルギー密度も出力密度も向上する。また、上記酸化物はリチウムとの複合酸化物等のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。
【０１４９】
上記複合化時に、さらに、非晶質カーボン，メソポーラスなカーボン（メソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛のカーボン材料を正極材料に複合化するのも好ましい。
【０１５０】
さらに、上記正極活物質に前記（１），（２），（３）の材料から選択される２種以上の材料を混合して使用してもよい。
正極の作製方法
本発明の蓄電デバイスに用いる正極は、集電体上に電極材料層（正極活物質の層）を形成して作製される。本発明の正極は、負極を説明した図３（ｂ）の模式断面構造の電極構造体３０７のシリコンもしくはスズの微結晶を含有する材料粉末粒子３０３に替えて前述の正極活物質を採用したものを使用する。
【０１５１】
正極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）正極活物質に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加し混練してスラリー調製する。
【０１５２】
（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
【０１５３】
（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、正極を作製する。
【０１５４】
上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記正極活物質と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。上記電極層の密度範囲において、高出力密度用電極には電極層の密度を低く、高エネルギー密度用電極には電極層の密度を高く設定する。
【０１５５】
［正極用導電補助材］
前記負極用導電補助材と同様なものを使用することができる。
［正極用集電体］
本発明の正極の集電体も、負極の場合と同様に、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を二次電池の正極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低いアルミニウムが用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
【０１５６】
［正極用結着剤］
正極用結着剤としては、前記負極用結着剤を同様に使用することができる。活物質の反応に有効な表面積がより大きくできるように、活物質表面を被覆しにくい、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー、変性アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子材料を結着剤に用いるのがより好ましい。充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える正極の性能を発揮する上で、正極の電極材料層（活物質層）の上記結着剤の含有量は、１から２０重量％が好ましく、２から１０重量％が、より好ましい。
【０１５７】
（イオン伝導体４０３）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、イオン性液体などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【０１５８】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【０１５９】
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ−４，ＰＦ−６，ＡｓＦ−６，ＣｌＯ−４，ＣＦ３ＳＯ−３，ＢＰｈ−４（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、イオン性液体が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、イオン性液体に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。
【０１６０】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。さらに、イオン性液体も使用できる。
【０１６１】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。前記電解質を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、０．５から３．０モル／リットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために好もしい。
【０１６２】
また、電極と電解液との反応を抑制するために、電解重合反応の起きやすい、ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。ビニルモノマーの電解液への添加で、電池の充電反応で上記電極の活物質表面に、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の機能を有する重合被膜が形成され、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。電解液へのビニルモノマーの添加量が少なすぎると上記効果がなく、多すぎると電解液のイオン伝導度を低下させ、充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を高めるので、ビニルモノマーの電解液への添加量は、０．５から５重量％の範囲が好ましい。
【０１６３】
上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）、等があげられる。より好ましい例としてはスチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレンが挙げられる。上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、リチウムイオンとの親和性が高いので好ましい。さらに、電解液の溶媒との親和性の高い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレン等と、芳香族基を有するビニルモノマーと組み合わせて使用するのも好ましい。
【０１６４】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【０１６５】
イオン伝導体である電解液の保持材でもある前記セパレータは、蓄電デバイス内で負極４０１と正極４０３が直接接触して短絡することを防ぐ役割がある。前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、ミクロポア構造あるいは不織布構造の、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース、ポリイミドなどの材料の微細孔を有したフィルムが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【０１６６】
蓄電デバイスの組み立て
上記蓄電デバイスは、前記イオン伝導体４０３を負極４０１と正極４０２で、はさんで積層して電極群を形成し、十分に露点温度が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽４０６に挿入した後、各電極と各電極端子とを接続し、電槽４０６を密閉することによって、組み立てられる。イオン伝導体に、微孔性の高分子フィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極と正極の間に短絡防止のセパレータとして微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極と各電極端子とを接続し、電解液を注入し電槽を密閉して電池を組み立てる。
【０１６７】
上述のように、本発明の蓄電デバイスでは、負極に本発明のリチウムイオンを蓄積・放出できる材料を使用し、正極材料を上述の複数種から適宜選択することで、本発明の蓄電デバイスの放電電圧と蓄電容量、出力密度、エネルギー密度を用途に合わせて最適に設計ができ、高出力密度、高エネルギー密度の蓄電デバイスを得ることができる。
【０１６８】
高エネルギー密度であることが最優先され、ある程度高い出力密度も有し、ある程度急速な充放電が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極の活物質として結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を採用することで、高エネルギー密度でかつ出力密度も多少高い蓄電デバイスを提供することができる。
【０１６９】
エネルギー密度も出力密度も高いことが要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極の活物質として非晶質相を有する遷移金属酸化物を採用することで、エネルギー密度も出力密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。
【０１７０】
高出力密度であることと急速充電できることが最優先され、ある程度高いエネルギー密度が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極の活物質として高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料もしくは金属酸化物を採用することで、高出力密度でかつエネルギー密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。さらに、本発明のリチウムイオンを蓄積・放出できる材料の粉末材料に高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料を複合化したものを、負極に採用しても良い。
【０１７１】
したがって、本発明の粉末材料からなる電極構造体を負極に用いる蓄電デバイスでは、その粉末材料の成分比を選択し、所望の特性に合わせて最適な正極活物質種から成る正極を選択することで、最適なエネルギー密度、最適な出力密度、最適な充放電特性を有する蓄電デバイスを作製することが可能になる。
【０１７２】
［電池の形状と構造］
本発明の蓄電デバイスの具体的なセル形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、セルの構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のセルは、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のセルは、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１７３】
以下では、図５、図６を参照して、セルの形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）セルの断面図であり、図６はスパイラル式円筒型セルの断面図を表している。上記形状の蓄電デバイスは、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電槽（電池ハウジング）、出力端子を有する。
【０１７４】
図５、図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０４と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０５と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０２と６０７はイオン伝導体、５０６と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。
【０１７５】
図５に示す扁平型（コイン型）のセルでは、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
【０１７６】
図６に示すスパイラル式円筒型のセルでは、正極集電体６０４上に形成された正極活物質（材料）層６０５を有する正極６０６と、負極集電体６０１上に形成された負極活物質（材料）層電極層６０２を有した負極６０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。
【０１７７】
該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶６０８内に収容されている。また、当該負極缶６０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。負極６０３には、前述した本発明の電極構造体を用いる。
【０１７８】
以下では、図５や図６に示した蓄電デバイスの組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１，６０３）と成形した正極（５０３，６０６）の間に、セパレータ（５０２，６０７）を挟んで、正極缶（５０５）または負極缶（６０８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（５０４）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５０６，６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、蓄電デバイスは完成する。
【０１７９】
なお、上述した蓄電デバイスの材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
上述のような蓄電デバイスを構成する部材について説明する。
【０１８０】
（ガスケット）
ガスケット（５０６，６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板（６１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１８１】
（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（５０５，６０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０４，６０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。
【０１８２】
図５では正極缶（６０５）が、図６では負極缶（６０８）が電槽（電池ハウジング）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電槽と端子を兼用しない場合には、電槽の材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材、アルミニウム等の金属箔をプラスチックフィルムでラミネートしたフィルムを用いることができる。
【０１８３】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
〔蓄電デバイスの負極用電極材料（活物質）の調製〕
本発明の、蓄電デバイスの負極用活物質に用いる粉末材料の調製方法の例を以下に挙げる。
【０１８５】
（粉末材料の調製手順例）
Ａ．熱プラズマ法による調製
ここでは高周波（ＲＦ）誘導結合型熱プラズマ発生装置を用いて、負極材料となるナノ粒子合成を以下の手順で行なった。上記誘導結合型熱プラズマ発生装置は、熱プラズマトーチと真空ポンプが接続された反応器から構成されている。前記熱プラズマトーチは、石英二重管からなる水冷トーチの一端にプラズマ発生用のガス導入部と原料粉体導入部を備え、反応器に接続されており、前記トーチの外部には高周波を印加するための誘導コイルが設けられている。前記トーチが接続された前記反応器を真空ポンプにて減圧にし、前記ガス導入部からアルゴンガス等のプラズマ発生用ガスを所定流量流し、前記誘導コイルに３から４０ＭＨｚ（一般的には４ＭＨｚ）の高周波を印加して、高周波電流によって生じる磁場によって、プラズマを誘導的にトーチ内に発生させる。ついで、原料を発生したプラズマ内に導入して、反応させ、シリコンナノ粒子を調製する。原料が固体粉末材料の場合はキャリアガスとともに導入する。
【０１８６】
実施例ＴＰ１
上記高周波（ＲＦ）誘導結合型熱プラズマ発生装置を使用し、先ず、真空ポンプで反応器内を真空排気し、プラズマガス用ガスとして毎分２００リットルのアルゴンガスと毎分１０リットルの水素ガスを流し、５０ｋＰＡの圧力に制御し、４ｋＨｚの高周波を８０ｋＷの電力で誘導コイルに印加しプラズマを発生させ、ついで、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料を、毎分１５リットルのアルゴンガスをキャリアガスとして、毎時５００ｇ程度の供給速度で、原料を熱プラズマ内に供給し、所定の反応時間で、微粉末材料を得て、高周波の印加を停止し、プラズマ発生用ガスの導入を停止し、徐酸化した後、ナノ粒子を取り出した。
なお、徐酸化は不純物として酸素を含有する９９９．９９％のアルゴンガスを反応容器に流して、行なった。
【０１８７】
上記方法で得られた材料粉末はイソプロピルアルコール中で超音波を照射して分散させ、その液滴を、銅メッシュに細孔を有したカーボン膜が被覆されたマイクログリッドに滴下し乾燥して電子顕微鏡観察用試料を作製した。この観察用試料を用い、上記複合化物粉末の形態観察を、走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行い、組成分析をＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置）で元素種の比率を評価した。
【０１８８】
得られた粉末のＴＥＭによる明視野像（ａ）ならびに高分解能像（ｂ），（ｃ），（ｄ）を図７に示した。図７の高分解能図からは、シリコンの格子縞が観察され、図７のＴＥＭ像からは、直径１０ｎｍから上８０ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが数ｎｍから１０ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。
【０１８９】
実施例ＴＰ２
上記実施例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９５重量部と平均粒径１μｍのジルコニア５重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
【０１９０】
得られた粉末のＴＥＭによる高分解能像（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を図８に示した。
図８のＴＥＭによる高分解能像からは、直径５ｎｍから１００ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが０．５ｎｍから５ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。
【０１９１】
例ＴＰ１と例ＴＰ２のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の比較（図１７参照）から、例ＴＰ２の酸化シリコンの量が少ないことが分かり、原料のジルコニアＺｒＯ２を増すことで、シリコンの酸化が抑制されることが分かった。
【０１９２】
上記例ＴＰ１と例ＴＰ２のＺｒ元素の原料としては、より安価なジルコニアを使用したが、金属ジルコニウムも使用できる。
上記実施例ＴＰ１と実施例ＴＰ２のＺｒ元素の原料としては、より安価なジルコニアを使用したが、金属ジルコニウムも使用できる。
【０１９３】
実施例ＴＰ３
上記実施例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１０μｍの酸化ランタン３重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
【０１９４】
得られた粉末のＴＥＭによる明視野像（ａ）ならびに高分解能像（ｂ），（ｃ），（ｄ）を図９に示した。図９のＴＥＭの高分解像からは、直径１０ｎｍから５０ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが１ｎｍから５ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。
【０１９５】
実施例ＴＰ４
上記例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径５μｍの酸化カルシウム３重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
【０１９６】
得られた粉末のＴＥＭによる明視野像（ａ）ならびに高分解能像（ｂ），（ｃ），（ｄ）を図１０に示した。図１０のＴＥＭの高分解像からは、直径１０ｎｍから５０ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが数ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。
【０１９７】
実施例ＴＰ５
上記実施例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１０μｍのマグネシア３重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
【０１９８】
得られた粉末のＴＥＭによる明視野像（ａ）ならびに高分解能像（ｂ），（ｃ），（ｄ）を図１１に示した。図１１のＴＥＭの高分解像からは、直径１０ｎｍから１００ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが数ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。
【０１９９】
実施例ＴＰ６
上記例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９５重量部と平均粒径１μｍのアルミナ５重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
【０２００】
得られた粉末のＳＥＭによる二次電子像を図１２（Ａ）の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）に、図１２（Ｂ）の上段（ａ），（ｂ）と下段（ｃ）にそれぞれＴＥＭによる明視野像と高分解能像をそれぞれ示した。シリコン結晶粒子とシリコン結晶粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。ＴＥＭのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による分析から、得られる粉末に含まれる繊維状物質は、多くは非晶質酸化シリコンＳｉＯ２と推察されたが、図１２（Ｂ）の下段の（ｃ）のようにシリコンの格子縞が観察され、中にはコア部がシリコン結晶で外側のシェル部が非晶質酸化シリコンである箇所もあった。導入したアルミナ５重量部に含まれる酸素原子の量ではこれほどの酸化シリコンが生成されないと推算されることと、図１２（Ｂ）の下段の（ｃ）のＴＥＭの高分解能像から、当初繊維状シリコンが生成された後、徐酸化で表面積の大きい繊維状シリコンが酸化して非晶質酸化シリコンが形成されたと考えられる。
【０２０１】
図１２のＳＥＭ像並びにＴＥＭ像からは、直径２０ｎｍから５０ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが数ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。また、非晶質な繊維状物質は直径１０ｎｍから７０ｎｍで長さが１００ｎｍから２μｍであった。
【０２０２】
実施例ＴＰ７
上記例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９０重量部と平均粒径１μｍの金属アルミニウム１０重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作で粉末を得た。
【０２０３】
得られた粉末のＴＥＭによる明視野像と高分解能像を図１３の上段と下段の（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示した。ＴＥＭにより一部繊維状の部分も観測されたが、多くは直径２０ｎｍから２００ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが１ｎｍから１０ｎｍの非晶質層がある一次粒子が観察された。また、ＴＥＭのＥＤＸ分析の結果、表面には酸化アルミニウムが形成されていることが分かった。
【０２０４】
実施例ＴＰ８
上記実施例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍの二酸化シリコン（石英）粉末９５重量部と平均粒径１μｍの金属アルミニウム５重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子を得た。
得られた粉末のＸ線回折チャートのピークからＳｉ結晶が生成していることが分かった。
【０２０５】
比較例ＴＰ１
上記例ＴＰ１において、平均粒径４μｍのシリコン粉末９７重量部と平均粒径１μｍのジルコニア３重量部を混合した粉末原料に換えて、平均粒径４μｍのシリコン粉末９０重量部と平均粒径１μｍの二酸化チタン１０重量部を混合した粉末原料を使用して、その他は前記実施例ＴＰ１と同様の操作でナノ粒子からなる粉末を得た。
【０２０６】
得られた粉末のＸ線回折チャートのピークからＳｉも残存しているが、ＳｉＯ２も生成していることがわかった。ＳｉとＴｉ、それぞれの酸化反応のギプスの自由エネルギーは近い値であるために、ＴｉＯ２の高温のプラズマ中での分解反応で生成される原子状酸素と一部のＳｉが反応してＳｉＯ２が生成されたと考えられる。
【０２０７】
なお、上記実施例ＴＰ６では原料にシリコンとアルミナ、実施例ＴＰ７では原料にシリコンとアルミニウムを用いたが、原料のシリコンに換えて、四塩化シラン、三塩化シラン、二塩化シラン、モノ塩化シラン、シラン、ジシランを、原料のアルミナやアルミニウムに換えて塩化アルミニウムを使用することができる。
【０２０８】
また、上記実施例ＴＰ１から実施例ＴＰ８では原料にシリコンを用いているが、原料のシリコンに換えて、金属スズを用いて、スズのナノ粒子を調製することも可能である。もちろん、金属スズに換えて、スズの化合物を使用することも可能である。
【０２０９】
Ｂ．加熱処理による調製
また、（シリコン単体も含めた）シリコン化合物もしくは（スズ単体も含めた）スズ化合物と、シリコンとスズ以外の金属の単体を含めた金属化合物の加熱により、シリコンもしくはスズのナノ粒子を得る具体的な方法としては下記方法があげられる。
ただし、前記金属の酸化物は生成時のギブスの自由エネルギーが、前記シリコンもしくはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、酸化シリコンもしくは酸化スズより熱力学的に安定である。
【０２１０】
一具体例としては、少なくともシリコンもしくはスズと前記金属との合金の微粉末を不活性ガスもしくは水素ガス雰囲気下で前記金属の融点以上シリコンの融点（１４１２℃）未満の温度で加熱処理を施す方法である。スズは融点が２３２℃と低いのでスズを分散させるために黒鉛等のカーボン粉末を混合して上記加熱処理を行なう。
【０２１１】
実施例ＭＡＴ１
金属シリコンをビーズミルで粉砕して得られた平均粒径０．２μｍのシリコン粉末１００重量部と平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１５重量部を、ジルコニア製ボールとジルコニア製ポットを用いた遊星ボールミル装置にて、８００ｒｐｍで９０分間、メカニカルアロイング処理を行い、シリコン−アルミニウム粉末を得た。ついで、得られた粉末を高温反応炉で真空排気後、アルゴンガス気流下、大気圧（０．１ＭＰａ）で９００℃にて１時間加熱処理を施すことによって、シリコン−アルミニウム熱処理粉末を得た。原料のビーズミル粉砕して微粒子化したシリコン粉末は表面が酸化されて表層に酸化シリコン層を形成しているが、アルミニウムによって還元される。
【０２１２】
得られた粉末のＳＥＭによる二次電子像を図１４の上段の（ａ）から（ｃ）に、図１４の中段と下段にＴＥＭによる明視野像（ｄ）と高分解能像（ｅ）をそれぞれ示した。シリコン結晶粒子とシリコン結晶粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。シリコンナノ粒子とシリコンナノ粒子とを結ぶ繊維状のものが観察された。上記繊維状物質はＴＥＭのＥＤＸ分析の結果、主成分元素はＡｌ，Ｎ，Ｏからなる結晶であった。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析では、得られた粉末表層には、アルミナと酸化シリコンが検出された。これらから、メカニカルアロイング処理によって得られたＳｉ−Ａｌの合金粉末のアルミニウム元素を触媒に加熱処理でシリコン結晶粒子とシリコン結晶粒子を結ぶ繊維（フィラメント）状酸化窒化アルミニウムが成長したと考えられる。酸化シリコンの減少からアルミニウムが酸化シリコンの酸素と反応したと考えられる。また、Ｎ元素はメカニカルアロイング中に大気中の窒素が混入してＡｌと反応したと考えられる。
【０２１３】
製造方法例ＭＡＴ２
金属シリコン（純度９９％）をビーズミルで粉砕して得られた平均粒径０．２μｍのシリコン粉末１００重量部と平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１５重量部を、ジルコニア製ボールとジルコニア製ポットを用いた遊星ボールミル装置にて、８００ｒｐｍで９０分間、メカニカルアロイング処理を行い、シリコン−アルミニウム合金粉末を得る。ついで、得られる粉末を減圧下の高圧プレスで成形してペレットを調製する。レーザーアブレーション装置の反応室に上記ペレットを挿入し真空排気し、ペレットを４５０℃に加熱し、アルゴンガスで雰囲気を置換し、アルゴンガスを流し０．６５ＭＰａに調製する。ついで、シリコン−アルミニウム合金ペレットにエキシマレーザーパルスを照射し、反応室内壁に、微粉末を得る。次にアルゴンガスを流し、アルゴンガス中の不純物酸素で徐酸化した後に、微粉末を取り出す。
【０２１４】
シリコンよりアルミニウムの方が酸素と反応しやすいので、生成される酸化シリコンを極めて少なくすることができる。
レーザーアブレーションのターゲットとして上記ペレットはメカニカルアロイングとプレス成形によって作製されるが、原料のシリコンと金属アルミニウムを混合し溶融してからインゴットを作製し、それを用いてもよい。また、ここでは、エキシマレーザーを使用する例を示したが、シリコンを蒸発させる出力があれば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザーも使用できる。
【０２１５】
製造方法例ＭＡＴ３
金属シリコンをビーズミルで粉砕して得られた平均粒径０．２μｍのシリコン粉末１００重量部と平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１５重量部、平均粒径１μｍの二酸化シリコン粉末２重量部を、ジルコニア製ボールとジルコニア製ポットを用いた遊星ボールミル装置にて、８００ｒｐｍで９０分間、メカニカルアロイング処理を行い、シリコン−アルミニウム−二酸化シリコン複合材粉末を得る。ついで、得られる粉末を放電プラズマ焼結装置の黒鉛型に入れ、プレスし、真空排気した後、６００℃に加熱後、黒鉛型間に１０ボルト、２００アンペアのマイクロ秒間隔の電流パルスを印加して、粉体間に放電プラズマを発生させて、焼結させる。得られた焼結ペレットを粉砕して、シリコン複合体粉末を得る。
【０２１６】
他の方法例としては、シリコン化合物と前記金属の化合物、もしくはスズ化合物と前記金属の化合物を、上記化合物の沸点以上シリコンの融点（１４１２℃）未満の温度で加熱処理を施す方法である。
【０２１７】
調製例の具体例としては以下の例が挙げられる。
シリコン化合物の熱分解反応によっても、シリコン粉末を得ることができる。
【０２１８】
製造方法例ＴＣ１
９００℃に設定されたアルゴンガスをフローする熱分解反応炉に、予め三塩化アルミニウム１２重量部を四塩化シラン８７重量部を混合した混合体を、水素ガスをキャリアガスとして導入して、熱分解反応により、シリコン−アルミニウム複合微粉末を得ることができる。徐酸化した後、シリコン−酸化アルミニウム複合微粉末として取得する。
【０２１９】
電子顕微鏡観察像から得た上記実施例で得られた粉末材料の粒子のサイズを表１にまとめて示した。
【０２２０】
【表１】
2009164104.tif 000004
【０２２１】
さらに、上記複合化物粉末のＸ線回折分析により得られるチャートのピークの半価幅と前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から、結晶子サイズを評価することができる。
図１６の（ａ）から（ｉ）には、実施例ＴＰ１からＴＰ７、比較例ＴＰ１、実施例ＴＰ８で得られた粉末のＣｕ管球を用いて測定した各種Ｘ線回折チャートを示した。横軸は２θ（θは回折線のブラッグ角）、縦軸はＸ線強度である。
図１６の（ａ）から（ｇ）から、実施例ＴＰ１からＴＰ７では、Ｓｉ結晶が生成されていることがわかる。
【０２２２】
図１６の（ｈ）比較例ＴＰ１で得られた粉末材料のチャートからは、Ｓｉ以外にＳｉＯ２のピークが２θ＝２６．６°の付近に観察され、熱プラズマ中でのＳｉとＴｉＯ２との反応によって、ＳｉＯ２も生成されることが分かった。エリンガムプロットでのＳｉＯ２とＴｉＯ２生成のギプスの自由エネルギーがほぼ近い値であることから、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の生成が同時に起きているのであると考えられる。ＳｉＯ２より安定な他の酸化物の添加での熱プラズマ中の反応ではＸ線回折分析で検出されるＳｉＯ２はほとんど生成されていない。
【０２２３】
図１６の（ｉ）実施例ＴＰ８で得られた粉末材料のチャートからは、Ｓｉのピークが２θ＝２８．４°の付近に観察され、熱プラズマ中でのＳｉＯ２とＡｌ反応によって、Ｓｉが生成されることが分かった。
【０２２４】
また、上記実施例で得られた粉末材料のＸ線回折チャートＳｉ（１１１）ピークの半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶子サイズを表２にまとめて示した。
【０２２５】
【表２】
2009164104.tif 000005
【０２２６】
さらには、上記実施例で得られた粉末材料のＳＴＥＭのＥＤＸ分析結果を表３にまとめて示した。
【０２２７】
【表３】
2009164104.tif 000006
【０２２８】
また、上記実施例で得られた粉末材料のＸＰＳのＳｉ２ｐピークによるＳｉＯｘ／Ｓｉ比を表４にまとめて示した。なお、Ｓｉ２ｐピークは金属ＳｉとＳｉＯｘの２つのピークからなり、ＳｉＯｘと金属Ｓｉは均一分布している、という仮定のもとでＳｉＯｘ／Ｓｉ比を算出した。
【０２２９】
【表４】
2009164104.tif 000007
【０２３０】
さらには、実施例ＴＰ１から実施例ＴＰ６で得られた材料粉末と、金属シリコンをビーズミル粉砕して得られた粉末シリコンのＸＰＳのＳｉ２ｐピークを図１７に示した。結合エネルギーの低エネルギー側のピークがＳｉのピークで、高エネルギー側のピークがＳｉＯ２主体の酸化シリコンＳｉＯｘのピークであると考えられる。ＸＰＳ分析の結果は、測定資料の表面の情報を反映していると考えられる。
【０２３１】
実施例ＴＰ１と実施例ＴＰ２で得られた粉末のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の比較（図１７並びに表４参照）から、例ＴＰ２の酸化シリコンの量が少ないことが分かり、原料のジルコニアＺｒＯ２を増すことで、シリコンの酸化が抑制されることが分かった。原料のジルコニアＺｒＯ２は熱プラズマ中では原子あるいはイオンに分解されているので、実質的にはＺｒを増したことになる。
また、実施例ＴＰ７の作製条件で得られた他の測定サンプルでのＳｉＯｘ／Ｓｉ比は、０．０６という低い値が得られた。
【０２３２】
［蓄電デバイスの負極用電極構造体の作製］
実施例ＥＡ１から実施例ＥＡ７
前記実施例ＴＰ１から実施例ＴＰ４、実施例ＴＰ６、実施例ＴＰ７、実施例ＭＡＴ１にて調製された各複合体粉末１００重量部、平均粒径５μｍの人造黒鉛７０重量部、アセチレンブラック３重量部を、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ２０分間混合する。次いで、得られた混合物に、ポリアミドイミド１５重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１３２重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１３０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥の上、さらに減圧下２００℃で乾燥して、ロールプレス機にて厚み・密度を調整し、銅箔の集電体上に厚みが２０から４０μｍで密度が０．９から１．９ｇ／ｃｍ３の範囲の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２３３】
なお、上記操作にて前記実施例ＴＰ１から実施例ＴＰ４、実施例ＴＰ６、実施例ＴＰ７、実施例ＭＡＴ１にて調製された各複合体粉末から作製される電極構造体を実施例ＥＡ１から実施例ＥＡ７の電極とする。
【０２３４】
比較例ＥＡ１
金属シリコンをイソプロピルアルコール中にてビーズミルで粉砕して得られた平均粒径０．２μｍのシリコン粉末１００重量部と、人造黒鉛７０重量部と、アセチレンブラック３重量部を、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ２０分間混合する。図１５の（ａ），（ｂ）はビーズミルで粉砕して得られたシリコン粉末ＳＥＭ像を示す。
【０２３５】
次いで、得られた混合物に、ポリアミドイミド１５重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１３２重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１３０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥の上、さらに減圧下２００℃で乾燥して、ロールプレス機にて厚み・密度を調整し、銅箔の集電体上に厚みが２０μｍで密度が１．３ｇ／ｃｍ３の範囲の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２３６】
なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極活物質層を形成することも可能である。
【０２３７】
［蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
上記蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。
【０２３８】
上記実施例ＥＡ１から実施例ＥＡ７、比較例ＥＡ１の各電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、電極を作用極として作製する。作製した電極に対極として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価する。
【０２３９】
なお、リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製する。
評価セルは、以下の手順で作製する。すなわち、露点−５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製する。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用する。
【０２４０】
電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製する各作用極を正極として、セルの電圧が０．０１Ｖになるまで、放電させ、１．８０Ｖまで充電するることによって、評価する。すなわち、放電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量、充電した電気量をリチウムが放出されるのに利用された電気量とする。
【０２４１】
［電極のＬｉ挿入脱離の評価］
充放電は０．４８ｍＡ／ｃｍ２の電流で行い、５０回、放電−充電を行ない、１回目のＬｉ挿入量（電気量）、１回目のＬｉ放出（電気量）量、１回目のＬｉ挿入量に対するＬｉ放出量の割合（％）、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）で、各種活物質からなる電極のＬｉ挿入脱離の評価を行なった。
【０２４２】
評価結果は表５にまとめて示す。
【０２４３】
【表５】
2009164104.tif 000008
【０２４４】
上記電極のリチウムの電気化学的挿入放出の評価と先の表３並びに表４の結果から、酸化シリコンの含有量が少ない材料を活物質に用いた電極が１回目のリチウムの挿入量に対する放出量の割合が高いことがわかる。このことは本発明により、酸化シリコン含有量が少ない材料を作製でき、それから成る電極を負極に採用した蓄電デバイスでは、初期の充放電クーロン効率が高くなることを示唆するものである。したがって、本発明の方法によれば、シリコン酸化物もしくはスズ酸化物含有量を低減したシリコンもしくはスズの微粒子を得ることができ、結果的にリチウムの挿入脱離効率の高い材料を得ることができる。
【０２４５】
また、実施例ＴＰ６で得られた材料粉末から作製した実施例ＥＡ５の電極は、徐酸化によって酸化シリコンを多く含有し、初期のリチウムの挿入脱離効率は低くなってはいるものの、長期的なリチウムの脱離量の変化が少なく安定であること（表５のＬｉ放出５０ｔｈ／１０ｔｈを参照）から、シリコン粒子が繊維（フィラメント）状物質でネットワーク化された粒子は、電極の長寿命化に有効であると考えられる。さらに、実施例ＴＰ６での作製条件（Ａｌ２Ｏ３の原料比を高める、原料にＡｌを添加する、など）の変更によって、酸化シリコン含有を低減し、初期のリチウムの挿入脱離効率も高められる可能性がある。
【０２４６】
上記本発明の電極構造体の一例である実施例ＥＡ６に着目すれば、電極材料層に含まれる実施例ＴＰ７で作製された活物質は５１．９重量％であることから、活物質あたりの１回目のＬｉ挿入量と放出量はそれぞれ、３７３０ｍＡｈ／ｇと３２２１ｍＡｈ／ｇという黒鉛の約１０倍のリチウムの挿入放出量であることがわかった。
【０２４７】
［蓄電デバイスの正極用電極構造体の作製］
本発明の、蓄電デバイスの正極用活物質に用いる電極構造体の調製方法の例を以下に挙げる。
【０２４８】
例ＥＣ１
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末１００重量部、アセチレンブラック４重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合する。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。
【０２４９】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが８２μｍで密度が３．２ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２５０】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２電極を作製した。
【０２５１】
［蓄電デバイスの作製手順例］
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
前記実施例ＥＡ１から実施例ＥＡ７、比較例ＥＡ１の各電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を作製する。
上記操作で準備した負極と前記例ＥＣ１正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、負極／セパレータ／正極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとする。
【０２５２】
また、上記セパレータとしては、例えば、厚み１７μｍのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用する。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。
【０２５３】
［充放電試験］
上記の各蓄電デバイスを用い、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、４．２Ｖの定電圧で充電し、１０分間の休止の後、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が２．７Ｖになるまで放電し１０分間の休止する、充放電を、２回繰り返した後に、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２で、充放電を繰り返した。
負極に実施例ＥＡ６の電極を、正極にＥＣ１の電極を用いたセルの１回目の放電特性を図１８に示した。
【０２５４】
［出力密度とエネルギー密度の評価試験方法］
上記各蓄電デバイスを用い、定電流定電圧の充電の後、所定の出力で所定のセル電圧になるまで放電し、放電できたエネルギーを計測する。１．６ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、さらに４．２Ｖの定電圧で充電し、５分間の休止の後、一定の出力にて、セル電圧が２．７Ｖになるまで放電した。
【０２５５】
各蓄電デバイスの出力−エネルギー特性は、重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）もしくは、体積当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／Ｌ）に対する、体積当たりの出力密度（Ｗ／Ｌ）を示した図、いわゆるラゴンプロット（Ｒａｇｏｎ  Ｐｌｏｔｓ）で評価した。なお、上記計算には、負極、セパレータ、正極の体積並びに重量を用いた。各電極材料層は集電体箔の両面に形成されていると仮定して計算した。
【０２５６】
負極に実施例ＥＡ６の電極を、正極にＥＣ１の電極を用いたセルのラゴンプロットを図１９に正極と負極に活性炭電極を用いたキャパシタと比較して示した。
図１９の（ａ）に重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）、（ｂ）に体積当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／Ｌ）に対する体積当たりの出力密度（Ｗ／Ｌ）示した。
【０２５７】
図１９の（ａ）からは、本発明の実施例ＥＡ６の負電極とＥＣ１の正極を用いたセル（蓄電デバイス）は、両極に活性炭電極を用いたキャパシタに重量当たりの出力密度に匹敵することが分かった。また、図１９の（ｂ）からは、本発明の実施例ＥＡ６の負電極とＥＣ１の正極を用いた蓄電デバイスが、両極に活性炭電極を用いたキャパシタの出力密度をも上回ることが分かった。また、ここでは図示していないが、本発明の実施例ＥＡ６の負電極とＥＣ１の正極を用いたセルは、負極に黒鉛電極を用い正極にＥＣ１の電極を用いたセルの出力密度もエネルギー密度も、上回ることが分かった。
【０２５８】
なお、上記黒鉛負極の二次電池とキャパシタは下記要領で作製できる。
（黒鉛負極とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極の二次電池）
黒鉛電極の作製
平均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１重量部、（スチレン−ブタジエンーゴムの水分散液の形態で）スチレン−ブタジエンーゴム１．５重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。
【０２５９】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥する。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが６２μｍで密度が１．６７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得る。
【０２６０】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極としての電極を得る。
上述の蓄電デバイスの作製手順例と同様にして、正極に前記ＥＣ１電極をもちいて、セルを組み立てる。
【０２６１】
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られる電解液を用いる。
上記二次電池は、セル電圧４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行ない、評価する。
【０２６２】
（キャパシタ）
活性炭電極の作製
ＢＥＴ法測定による比表面積が２５００ｍ２／ｇの活性炭１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１．７重量部、（スチレン−ブタジエン−ゴムの水分散液として）スチレン−ブタジエン−ゴム２．７重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製する。
【０２６３】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み２８μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが９５μｍで密度が０．５３ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得る。
【０２６４】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、活性炭電極を作製する。
セルの組立は、正極と負極に上記活性炭電極を用い、前述の蓄電デバイスの作製手順例と同様にして、セルを組み立てる。
【０２６５】
なお、電解液には、水分を除去したプロピレンカーボネートに、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を使用する。
上記キャパシタの評価は、セル電圧２．７Ｖから１．３Ｖの範囲で充放電を行い評価する。
【０２６６】
（他の構造の蓄電デバイス１）
上述の本発明の（Ｆ）の製造方法にて、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料層を形成する。
【０２６７】
先ず、シリコンウェハー基板上に集電電極として厚み１００ｎｍのタングステン層を、電子ビーム蒸着にて形成する。
次に、スパッタリング装置にて、上記タングステン層の上に、厚み５０ｎｍのアルミニウム層、厚み５０ｎｍのシリコン層、厚み５０ｎｍの酸化アルミニウム層、厚み５０ｎｍのシリコン層、厚み５０ｎｍのアルミニウム層、を順次形成する。
【０２６８】
その後、熱処理炉にて、アルゴンガス下１０００℃で２時間処理を行い、負極材料層を形成する。
ついで、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４をスパッタリングにて、５０ｎｍの厚みを形成した。そのうえに、レーザーアブレーションにて、厚み３００ｎｍのＬｉＣｏＯ２の正極材料層を蒸着し、正極の集電体として、ポジマスクを用い負極集電体層より小面積の厚み１００ｎｍのアルミニウム層を電子ビーム蒸着にて形成する。
【０２６９】
さらに、真空下２００℃で熱処理を行ない、全固体の蓄電デバイスを作製する。
なお、上記操作では、基板材料としてシリコンウェハーを使用したが、石英基板のような絶縁基板も用いることができる。また、蒸着手段として電子ビームを用いたが、スパッタリング等の手段も採用できる。
【０２７０】
上記操作で作製されるデバイスの評価から予測されるに、本発明の製造方法にて作製される電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる複合化材料の粒子から成る電極はリチウムの挿入脱離の効率が高く、この電極を負極とし、遷移金属リチウム酸化物等の遷移金属化合物から成る正極を組み合わせた、蓄電デバイスでは、従来の蓄電デバイスより大きなエネルギー密度と出力密度を有することになる。
【０２７１】
また、本発明の蓄電デバイスの負極に、さらに、活性炭等の高比表面積材料、または黒鉛等の導電性の高い材料を、適宜複合化することによって、所望の出力、エネルギーを有した蓄電デバイスが設計可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
以上説明してきたように、本発明によれば、高出力密度、高エネルギー密度の、繰り返し寿命もある蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明の負極用電極材料の一例の模式断面図である。
【図２】本発明の負極用電極材料の一例の模式断面図である。
【図３】本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。
【図４】本発明の蓄電デバイスの概念断面図である。
【図５】単層式扁平形（コイン形）蓄電デバイスの模式セル断面図である。
【図６】スパイラル式円筒型蓄電デバイスの模式セル断面図である。
【図７】実施例ＴＰ１の電子顕微鏡による観察像である。
【図８】実施例ＴＰ２の電子顕微鏡による観察像である。
【図９】実施例ＴＰ３の電子顕微鏡による観察像である。
【図１０】実施例ＴＰ４の電子顕微鏡による観察像である。
【図１１】実施例ＴＰ５の電子顕微鏡による観察像である。
【図１２（Ａ）】実施例ＴＰ６の電子顕微鏡による観察像である。
【図１２（Ｂ）】実施例ＴＰ６の電子顕微鏡による観察像である。
【図１３】実施例ＴＰ７の電子顕微鏡による観察像である。
【図１４】実施例ＭＡＴ１の電子顕微鏡による観察像である。
【図１５】比較例ＥＡ１の電極の活物質に用いたビーズミル粉砕シリコン粉末の電子顕微鏡による観察像である。
【図１６（ａ）】実施例ＴＰ１のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｂ）】実施例ＴＰ２のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｃ）】実施例ＴＰ３のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｄ）】実施例ＴＰ４のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｅ）】実施例ＴＰ５のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｆ）】実施例ＴＰ６のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｇ）】実施例ＴＰ７のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｈ）】比較例ＴＰ１のＸ線回折チャートである。
【図１６（ｉ）】実施例ＴＰ８のＸ線回折チャートである。
【図１７】ＸＰＳ分析によるＳｉ２ｐスペクトルである。
【図１８】実施例ＥＡ６、黒鉛電極と正極を組み合わせたセルの放電カーブである。
【図１９】実施例ＥＡ６と正極を組み合わせたセルと活性炭電極のキャパシタのラゴンプロットであり、（ａ）は重量当たり、（ｂ）は体積当たりのラゴンプロットである。
【符号の説明】
【０２７４】
１００  シリコンもしくはスズの結晶粒子
１０１  金属の非晶質酸化物の被覆層
１０２  シリコンと金属もしくはスズと金属の、非晶質酸化物の表皮層
１０３  シリコンもしくはスズの非晶質酸化物の表皮層
２００  シリコンもしくはスズの結晶粒子
２０１  表層の非晶質酸化物層
２０２，２０５  繊維（ファイバー）状物質
２０３  本発明の一次粒子
２０４  一次粒子の集合体である二次粒子
３００  集電体
３０１  シリコンもしくはスズの結晶粒子
３０２  金属の酸化物
３０３  シリコンもしくはスズの結晶粒子を含有する材料粉末粒子
３０４  導電補助材
３０５  結着剤
３０６  電極材料層（活物質層）
３０７  電極構造体
４０１，５０１，６０３  負極
４０２，５０３，６０６  正極
４０３，５０２，６０７  イオン伝導体
４０４  負極端子
４０５  正極端子
４０６  電槽（電池ハウジング）
５０４  負極キャップ
５０５  正極缶
５０６，６１０  ガスケット
６０１  負極集電体
６０２  負極活物質層
６０４  正極集電体
６０５  正極活物質層
６０８  負極缶（負極端子）
６１１  絶縁板
６１２  負極リード
６１３  正極リード
６１４  安全弁
【図１】
2009164104.tif 000009
【図２】
2009164104.tif 000010
【図３】
2009164104.tif 000011
【図４】
2009164104.tif 000012
【図５】
2009164104.tif 000013
【図６】
2009164104.tif 000014
【図１６（ａ）】
2009164104.tif 000015
【図１６（ｂ）】
2009164104.tif 000016
【図１６（ｃ）】
2009164104.tif 000017
【図１６（ｄ）】
2009164104.tif 000018
【図１６（ｅ）】
2009164104.tif 000019
【図１６（ｆ）】
2009164104.tif 000020
【図１６（ｇ）】
2009164104.tif 000021
【図１６（ｈ）】
2009164104.tif 000022
【図１６（ｉ）】
2009164104.tif 000023
【図１７】
2009164104.tif 000024
【図１８】
2009164104.tif 000025
【図１９】
2009164104.tif 000026
【図７】
2009164104.tif 000027
【図８】
2009164104.tif 000028
【図９】
2009164104.tif 000029
【図１０】
2009164104.tif 000030
【図１１】
2009164104.tif 000031
【図１２（Ａ）】
2009164104.tif 000032
【図１２（Ｂ）】
2009164104.tif 000033
【図１３】
2009164104.tif 000034
【図１４】
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【図１５】
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