(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムを介した合わせガラスが通常使用される環境において、合わせガラスに用いられるポリビニルブチラールとの密着性に優れた合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤及び平均粒子径１〜１５０ｎｍのアルカリ性無機微粒子を含む組成物から形成された架橋プライマー層を有するポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤及び平均粒子径１〜１５０ｎｍのアルカリ性無機微粒子を含む組成物から形成された架橋プライマー層を有することを特徴とするポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
シランカップリング剤がエポキシ系シランカップリング剤である請求項１に記載のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
シランカップリング剤の含有量が架橋プライマー層を形成する組成物の固形分重量を基準として７０〜９７重量％である請求項１または２に記載のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
アルカリ性無機微粒子の含有量が、シランカップリング剤の量を基準として１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリビニルブチラール層を積層した中間層、および該中間層の両面に配置された２枚のガラス板を含むことを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる合わせガラスに関し、更に詳しくは合わせガラスに用いられるポリビニルブチラールとの密着性に優れた合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築用、車両用窓ガラスなどにおいて、ガラス自体に機能層をもたせ、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽（熱線反射）等の機能を付与することが増えている。
合わせガラスは、２枚の透明ガラス板の間に、機能性層を付与した中間膜（以下、中間層と称することがある）を有するものであり、例えば、該中間膜中に導電性等の機能性を有する微粒子を分散させた合わせガラスや、熱線遮断性金属酸化物を含有する軟質樹脂を中間に設けた一対のガラスからなる合わせガラス等が知られている。これらの中間膜として、例えば可塑化ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称することがある）が用いられている。また、ガラス破損による飛散を防止するためにポリエステルフィルムが２枚のガラス板の間に配置された合わせガラスが近年用いられている。
ポリビニルブチラールは、ポリエステルフィルムをガラスに接着させやすくするための接着層として、ポリエステルフィルムとガラス板の間に配置して使用されることがあるが、ポリエステル層とポリビニルブチラール層間の接着性が十分なものといえないため、例えば特許文献１には凍結点以下の温度での接着性を向上させる目的でアミノシラン化合物を下塗りしたポリエステルフィルムを用いることが提案されている。
【０００３】
一方、ポリエステルフィルムは優れた透明性、耐熱性、機械特性などを有しており、各種用途において基材として使用されており、種々の機能層に対する接着性向上が求められることから、機能層との接着性に優れた易接着性層を介する試みが多くなされている。例えば特許文献２には離型層の１種であるシリコーン離型層の離型性およびポリエステルフィルムとの適度な接着性のバランスに着目して、シランカップリング剤及びアルカリ性無機微粒子からなる架橋プライマー層を設けることが提案されている。
しかしながら、ポリエステルフィルムを介した合わせガラスが通常使用される環境において、従来よりもさらに高い接着性が求められているのが現状であり、中間膜を構成するポリビニルブチラール層とポリエステルフィルム間の接着性向上が検討されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−３８４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−１９４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、ポリエステルフィルムを介した合わせガラスが通常使用される環境において、合わせガラスに用いられるポリビニルブチラールとの密着性に優れた合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を含む架橋プライマー層を設け、かつ該プライマー層中に一定サイズのアルカリ性無機微粒子を併用させた場合に、シランカップリング剤の反応促進作用が向上し、該プライマー層によりポリエステルフィルムとポリビニルブチラールとの密着性が非常に良好なものとなることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤及び平均粒子径１〜１５０ｎｍのアルカリ性無機微粒子を含む組成物から形成された架橋プライマー層を有するポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００８】
また本発明のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、シランカップリング剤がエポキシ系シランカップリング剤であること、シランカップリング剤の含有量が架橋プライマー層を形成する組成物の固形分重量を基準として７０〜９７重量％であること、アルカリ性無機微粒子の含有量がシランカップリング剤の量を基準として１〜５０重量％であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
【０００９】
また本発明は、本発明のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリビニルブチラール層を積層した中間層および該中間層の両面に配置された２枚のガラス板を含む合わせガラスを包含するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムは、室温でのポリビニルブチラールとの接着性が従来のものより高いことから、合わせガラスの中間膜用フィルムとして好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステルフィルム＞
（ポリエステル）
本発明のポリエステルは、主たる成分が芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される結晶性の線状飽和ポリエステルであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）などが好ましく例示され、これらの中でもフィルム加工性の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく用いられる。ここで「主たる成分」とは、ポリエステルフィルムの重量を基準として９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上であることを意味する。本発明のポリエステルは、単独重合体、第三成分を共重合した共重合体、あるいは混合体のいずれであってもよい。
【００１２】
本発明のポリエステルは、一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって製造できる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得、或いはジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応で低重合度ポリエステルを得、この低重合度ポリエステルを重合触媒の存在下で更に重合させてポリエステルを得る方法で製造することができる。
【００１３】
ポリエステルの固有粘度の下限は０.４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が高いほどポリエステルフィルムを合わせガラスの中間膜として用いた場合に、ポリエステルフィルムによる補強効果が高まる。一方、ポリエステルの固有粘度の上限は製造可能な範囲内であれば特に制限されないが、一般的には１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が高すぎると、溶融押出が困難であるうえ、重合に長時間を要し生産性が悪くなることがある。なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。
【００１４】
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、上記のポリエステルを少なくとも一軸方向に延伸製膜して得られた延伸フィルムである。本発明のポリエステルフィルムは合わせガラス中間膜としての強度を発現する目的で二軸延伸された二軸配向フィルムであることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイを通じて冷却ドラム上に押出して冷却することにより未延伸フィルムを得る。その後、該未延伸フィルムを一軸方向または二軸方向に延伸し、更に熱固定することによって延伸フィルムを製造することができる。
ポリエステルフィルムの厚みは特に制限はないが、通常２５〜２５０μｍ程度の範囲のフィルムが用いられる。貼り合わせ時の外観の点より、フィルム厚みは５０〜２００μｍの範囲が更に好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、合わせガラスの中間膜として用いるため、光線透過率が高く、曇り度（以下、ヘーズと称することがある）が低いフィルムであることが好ましく、そのため滑剤は含まないか、含有するとしても透明性に影響を与えない範囲でごく少量であることが好ましい。巻き取り性、加工適正の付与のために滑剤をごく少量含む場合、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化チタン等のような無機粒子及び／又は触媒残渣の析出微粒子が例示される。滑剤の含有量はポリエステルフィルムの重量を基準として０〜０．５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、その他の添加剤として、帯電防止剤、色調調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、架橋プライマー層との接着性を高める目的で、架橋プライマー層を積層させるフィルム表面に対し、例えばコロナ処理などといった表面活性を高める処理が施されていてもよい。
【００１８】
＜架橋プライマー層＞
（シランカップリング剤）
本発明の架橋プライマー層を構成するシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ３で表される化合物である。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基のような有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等のようなアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等のような加水分解基及びアルキル基である。
【００１９】
シランカップリング剤の具体的化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。本発明で用いられるシランカップリング剤は、水溶性又は水分散性を有するシランカップリング剤であることが好ましい。またシランカップリング剤の中でも、特にエポキシ系シランカップリング剤が接着性改良効果が高く好ましい。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤の含有量は、架橋プライマー層を形成する組成物の固形分重量を基準として７０〜９７重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が下限に満たない場合、ポリエステルフィルムとポリビニルブチラールとの接着性効果が十分に得られないことがある。シランカップリング剤の含有量はかかる範囲内でより多い方が好ましく、無機微粒子との配合割合との関係で上限は定められる。
【００２１】
（無機微粒子）
本発明の架橋プライマー層を構成する微粒子として、アルカリ性無機微粒子が用いられる。アルカリ性無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニウムゾル、シリカゾルを挙げることができるが、特にアルミナゾル、シリカゾルが好ましい。中でも、シランカップリング剤の初期反応性（ダイマー化、トリマー化等）を促進する点から、シリカゾルが好ましい。
【００２２】
本発明のアルカリ性無機微粒子は、滑剤としての機能だけでなく、シランカップリング剤の架橋反応速度を制御する機能も有するものであり、表面積の大きい小粒径のものである必要がある。具体的にはアルカリ性無機微粒子の平均粒子径は１〜１５０ｎｍの範囲である。アルカリ性無機微粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上である。またアルカリ性無機微粒子の平均粒子径の上限は、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。アルカリ性無機微粒子の平均粒子径が下限を下回ると表面積が大きすぎシランカップリング剤の反応制御が困難となる。一方、アルカリ性無機微粒子の平均粒子径が上限を超える場合は表面積が小さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用の低下を引き起こす。
本発明における平均粒子径とは、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１０万倍で観察し、１つの塊として観察される粒子５０個の粒子径を測定した平均値で表わされる。
【００２３】
アルカリ性無機微粒子の含有量は、シランカップリング剤の量を基準として１〜５０重量％であることが好ましい。ここでシランカップリング剤量とは、架橋プライマー層を形成する組成物中に含まれるシランカップリング剤の量を指す。
またアルカリ性無機微粒子の含有量は、シランカップリング剤の量を基準として２〜２０重量％であることがさらに好ましく、２〜１０重量％であることが特に好ましい。アルカリ性無機微粒子の含有量が下限に満たないとシランカップリング剤の架橋反応が十分に進まず、他方上限を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子の添加後短時間で塗布液中に沈殿が発生することがある。
【００２４】
（プライマー塗布液）
本発明の架橋プライマー層は、シランカップリング剤およびアルカリ性無機微粒子を含む組成物で構成されるプライマー塗布液を用いて形成される。
プライマー塗布液は水性塗布液であることが好ましく、該水性塗布液のｐＨは４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７の範囲に調整される。プライマー塗布液のｐＨが下限に満たないと無機微粒子の触媒活性が失われ、他方上限を超えると塗布液が不安定となり沈殿が生じることがある。
プライマー塗布液のｐＨを調整するために、該塗布液に塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加することが好ましく、特に有機酸が好ましい。
【００２５】
本発明のプライマー塗布液には、その他の添加剤としてアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、塗布液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げてポリエステルフィルムへの濡れ性を促進するものが好ましい。例えばポリオキシレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪族エステルソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪族エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、第四級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸等の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は架橋プライマー層の重量を基準として０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。界面活性剤を用いることにより、ポリエステルフィルムとの接着性がさらに高まる。
その他、架橋プライマー層は本発明の効果を失わない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を少量混合することができる。
【００２６】
プライマー塗布液の固形分濃度は高々３０重量％であることが好ましく、１０重量％以下の範囲が更に好ましい。固形分濃度が上限を超えると塗布斑が発生することがあり、架橋プライマー層の厚みが不均一になることがある。またプライマー塗布量は、走行しているフィルム１ｍ２あたり０．５〜２０ｇの範囲が好ましく、更には２〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
（架橋プライマー層の形成方法）
本発明の架橋プライマー層は、ポリエステルフィルムの製膜工程中、フィルムの結晶配向が完了する前の段階において、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にプライマー塗布液を塗布することにより得られる。
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状とした未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）又は横方向（幅方向）のいずれか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム、更には縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。
【００２８】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、バースコート法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて適用すると良い。
プライマー塗布液を塗布した、結晶配向完了前のポリエステルフィルムは、乾燥、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば塗布液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この間に、塗布液は乾燥され熱架橋される。
【００２９】
ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界で用いられている条件で行うことができる。例えば延伸倍率は２．０から５．０倍の範囲で行うことができる。また熱固定はポリエステルの融点（以下、Ｔｍと記載する）を基準として、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−５）℃の温度範囲で１〜１００秒間熱処理する方法で行うことができる。
【００３０】
＜合わせガラス＞
本発明の合わせガラスは、ポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリビニルブチラール層を積層した中間層、および該中間層の両面に配置された２枚のガラス板を含むことが好ましい。
ポリビニルブチラール層は、通常添加される各種機能剤を含んでいてよい。またガラス板は、自動車の窓ガラス、建造物の窓ガラスなどに使用される種類のものであれば特に限定されない。
【００３１】
ポリエステルフィルム、ポリビニルブチラール層および２枚のガラス板の積層構成として、例えばガラス板／ポリビニルブチラール層／ポリエステルフィルム／ポリビニルブチラール層／ガラス板の構成が例示されるが、かかる態様に限定されるものではない。また本発明のポリエステルフィルムの架橋プライマー層は、ポリビニルブチラール層に接して配置される。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、所定のシランカップリング剤とアルカリ性無機微粒子を含む架橋プライマー層を有することにより、ポリエステルフィルムに対して優れた密着性を奏し、かつポリビニルブチラール層に対して優れた密着性を奏する。そのため本発明のポリエステルフィルムを中間膜として用いた合わせガラスは層間の密着性に優れ、ポリビニルブチラール層により、衝撃を受けてもガラスの破損が少なく、ポリエステルフィルム層により破砕されたガラスの飛散を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００３４】
（１）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００３５】
（２）架橋プライマー層における粒子の平均粒子径
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、１つの塊として観察される粒子５０個の粒子径を測定した平均値を粒子の平均粒子径とした。
【００３６】
（３）ポリビニルブチラールとの密着性
得られた合わせガラスを室温でハンマー打ちし、ガラスの剥離による合わせ中間膜の露出程度を目視評価して、露出の殆どみられないものを◎、露出が半分以下の範囲でみられるものを○、露出が半分以上の範囲で見られるものを△、全範囲で露出が見られるものを×とした。
＜プライマー層の構成成分＞
実施例と比較例で用いた、プライマー層を構成するシランカップリング剤、無機微粒子および界面活性剤の種類を以下に示す。
（シランカップリング剤）
Ａ−１：γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン
Ａ−２：γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン
Ａ−３：ビニルトリエトキシシラン
（無機微粒子）
Ｂ−１：シリカゾル（平均粒子径６μｍ，２０％分散液  ｐＨ９．５）
Ｂ−２：シリカゾル（平均粒子径４０μｍ，２０％分散液  ｐＨ１０．０）
Ｂ−３：シリカゾル（平均粒子径１５μｍ，２０％分散液  ｐＨ４．０）
（界面活性剤）
【化１】
2009167027.tif 000002
【００３７】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
３５℃のＯ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７８℃）を溶融しダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に３．２倍に延伸した後、表１に示す塗剤組成の濃度４％の水性塗液を、フィルム両面にロールコーターで均一に塗布した。
塗布層を設けたフィルムを引き続いて９５℃で乾燥し、横方向に１２０℃で３．５倍に延伸し、２２０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定を行い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルムの塗布層を設けた面に、厚み０．７６ｍｍのポリブチルビニラールフィルム（積水化学工業株式会社製、商品名「Ｓ−ＬＥＣ  Ｆｉｌｍ」）、厚さ５ｍｍの板ガラスを順次積層した。次いで、重ね合わせた積層体をゴム製の真空袋に入れ、袋内を脱気減圧し、次いで１００℃で２０分保持した後、一旦常温まで冷まし、袋から取り出した。更に、オートクレーブ装置に入れ、圧力約１０〜１４ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃で２０分間、加圧加熱して合わせガラス加工を行った。
【００３９】
なお、実施例８については塗布層を設ける前のフィルム表面に、比較例４についてはフィルム表面にコロナ処理を施した。
得られた合わせガラスについての評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2009167027.tif 000003
【００４１】
【表２】
2009167027.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリビニルブチラール易接着性合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムは、室温でのポリビニルブチラールとの接着性が従来のものより高いことから、合わせガラスの中間膜用フィルムとして好適に使用することができる。