(57)【要約】【課題】銅汚染を防止したワイヤソー用スラリーを提供する。【解決手段】分散媒として金属被膜形成物質またはキレート剤を０．０１〜１ｗｔ％含むスラリーをワイヤソー用スラリーとして用いる。金属被膜形成物質やキレート剤がワイヤのブラストメッキから侵出した銅を捕獲し、銅のウェーハバルクへの侵入を防止する。被膜形成物質はリン酸塩を含むもの、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸やエチレントリアミン五酢酸を含むものでもよい。分散媒はグリコール系や鉱物油系でもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、この分散媒中に分散された遊離砥粒とからなるワイヤソー用スラリーにおいて、
上記分散媒中に、分散媒中の銅に対して金属被膜を形成する被膜形成物質またはキレート剤を備えたワイヤソー用スラリー。
【請求項２】
上記被膜形成物質またはキレート剤は、分散媒中に０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の割合で添加された請求項１に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項３】
上記被膜形成物質はリン酸塩を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項４】
上記リン酸塩はリン酸二水素カリウムを含む請求項３に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項５】
上記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項６】
上記キレート剤はジエチレントリアミン五酢酸を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項７】
上記分散媒はグリコール系の分散媒である請求項１〜請求項６のうち、何れか１項に記載のワイヤソー用スラリー。
【請求項８】
上記分散媒は鉱物油系の分散媒である請求項１〜請求項６のうち、何れか１項に記載のワイヤソー用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遊離砥粒を用いて脆性材料である半導体ウェーハをスライスするワイヤソー用スラリー、特にシリコン単結晶インゴットを切断するワイヤソーに用いられるワイヤソー用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハにとって、銅（Ｃｕ）による汚染は防止しなければならない。この銅汚染は、ウェーハ製造プロセスにあっては、シリコン単結晶インゴットを多数枚のシリコンウェーハにスライスするスライス工程で生じるおそれがある。なぜならば、スライス工程で使用されるワイヤソー用のワイヤは、ピアノ線（鋼線）の表面にブラス（ＣｕＺｎ）がメッキされており、スライス時にブラスメッキが剥がれることにより、銅がウェーハ表面およびバルク中に侵入するおそれがあるからである。
このスライス工程では、ワイヤソー用スラリーとして、従来、以下の組成のものが使用されてきた。すなわち、ジエチレングリコールを主成分としたグリコール系またはイソパラフィン系鉱物油を主成分とした鉱物油系の分散媒中に、所定濃度で炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の遊離砥粒を分散させてスラリーとし、このスラリー中の遊離砥粒をワイヤに保持させていたのである。特許文献１には、このワイヤソー用スラリーについての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―１１１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような従来のワイヤソー用スラリーにあっては、スライス工程におけるワイヤのブラスメッキから浸出した銅によるウェーハの汚染を防ぐことができなかった。
そこで、本発明は、スライス工程での銅汚染を低減することができるワイヤソー用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、分散媒と、この分散媒中に分散された遊離砥粒とからなるワイヤソー用スラリーにおいて、上記分散媒中に、分散媒中の銅に対して金属被膜を形成する被膜形成物質またはキレート剤を備えたワイヤソー用スラリーである。
【０００６】
請求項１に記載の発明によれば、ワイヤソー用スラリーには、被膜形成物質またはキレート剤が添加されている。そのため、スライス工程でブラスメッキが剥離してワイヤソー用スラリー中に浸出した銅または銅イオンを、被膜形成物質またはキレート剤が捕獲する。その結果、ウェーハのバルク中への銅の浸入を防止することができ、スライスドウェーハ中の銅の濃度を低い状態に保持することができる。
【０００７】
ワイヤソー用スラリーの分散媒中に含まれる被膜形成物質またはキレート剤が、ワイヤソー用スラリー中に浸出した銅または銅イオンを捕獲する。すなわち、被膜形成物質の場合には、ワイヤソー用スラリー中に浸出した銅の表面が被膜形成物質によって被膜される被膜効果により、銅のイオン化が抑制される。その結果、スライスドウェーハのバルク中への銅の浸入を防止できる。また、キレート剤の場合には、スラリーに添加されたキレート剤が銅イオンと結合し、銅のキレート化合物すなわち銅の錯体が形成される。この錯体はウェーハと電気的に反発するため、ウェーハ中への銅の混入が抑制される。その結果、スライスドウェーハのバルク中への銅の浸入を防止できる。
【０００８】
ワイヤソーによりスライスされる物体としては、例えばシリコン単結晶インゴットなどを採用することができる。
分散媒としては、ジエチレングリコールを主成分としたグリコール系またはイソパラフィン系鉱物油を主成分とした鉱物油系の液体が例示される。遊離砥粒（分散質）としては炭化珪素、ダイヤモンドなどの微粉末などを使用することができる。分散媒中の遊離砥粒（分散質）の分散割合は３０〜７０ｗｔ％である。３０ｗｔ％未満では、スライス時の切断抵抗の増大によって切断精度が低下し、切断速度を増加できない。また、７０ｗｔ％を超えれば、スラリーの粘度の増加によってスライス時にウェーハの割れが発生し、切断速度を増加できない。分散媒中の遊離砥粒の好ましい分散割合は４０〜６０ｗｔ％である。この範囲であれば、切断精度向上、ウェーハの割れの発生の低下および切断速度の増加というさらに好適な効果が得られる。
【０００９】
また、被膜形成物質としては、リン酸塩、ホスホン酸塩、ベンゾトリアゾールなどが含まれる。このうち、銅に対する被膜効果が高いという理由により、リン酸塩が好ましい。キレート剤としては、ＥＤＴＡ（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid；エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（Diethylene Triamine Pentaacetic Acid;ジエチレントリアミン五酢酸），ＴＴＨＡ（Triethylene Tetramine Hexaacetic acid;トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＮＴＡ（Nitrilo Triacetic Acid；ニトリロ三酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid；ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＰＤＴＡ（1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid；１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＤＰＴＡ−ＯＨ（1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid；ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＩＤＡ（Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid；ハイドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＤＨＥＧ（Dihydroxyethyl Glycine；ジヒドロキシエチルグリシン）、ＧＥＤＴＡ（Glycol Ether Diamine Tetraacetic Acid；グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（trans - Cyclohexane Diamine Tetraacetic Acid；シクロヘキシルジアミン四酢酸）、ＣＭＧＡ（Dicarboxymethyl Glutamic Acid；ジカルボキシメチルグルタミン酸）、ＥＤＤＳ（（S,S）‐Ethylene Diamine Disuccinic Acid；エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＨＥＤＰ（Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid；ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（Nitrilotris (Methylene Phosphonic Acid)；二トリロ三メチレンリン酸）、ＰＢＴＣ（Phosphonobutane Tricarboxylic Acid；フォスフォノブタン三カルボン酸）、ＥＤＴＭＰ（Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid)；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）やそれらのアルカリ塩、アンモニウム塩などが含まれる。このうち、ＥＤＴＡが水に溶け易くかつｐＨが中性で他のスラリー含有成分との干渉が少ないという理由により好ましい。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、上記被膜形成物質またはキレート剤は、分散媒中に０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の割合で添加された請求項１に記載のワイヤソー用スラリーである。
分散媒中の被膜形成物質またはキレート剤の添加量が０．０１ｗｔ％未満では、ウェーハの銅汚染防止効果が得られない。また、１ｗｔ％を超えて分散媒中に被膜形成物質またはキレート剤を添加しても、１ｗｔ％の添加量と同程度の銅汚染の防止効果だけしか得られず、経済的でない。分散媒中の被膜形成物質またはキレート剤の好ましい添加量は、０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲であれば、分散媒中において適切な被膜形成物質またはキレート剤の添加量で、ウェーハへの銅汚染の高い防止効果が得られる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、上記被膜形成物質はリン酸塩を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリーである。
リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどを用いることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、上記リン酸塩はリン酸二水素カリウムを含む請求項３に記載のワイヤソー用スラリーである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、上記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリーである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、上記キレート剤はジエチレントリアミン五酢酸を含む請求項１または請求項２に記載のワイヤソー用スラリーである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、上記分散媒はグリコール系の分散媒である請求項１〜請求項６のうち、何れか１項に記載のワイヤソー用スラリーである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、上記分散媒は鉱物油系の分散媒である請求項１〜請求項６のうち、何れか１項に記載のワイヤソー用スラリーである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、ワイヤソーによるスライス工程においてのスライスドウェーハの銅汚染を防止することができる。例えば、シリコン単結晶からスライスされたウェーハ中に入った銅の濃度（汚染量）を、５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るワイヤソー用スラリーの一実施形態について詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
以下、実験例を示す。
使用したワイヤソー装置；  日平トヤマ製ＭＷＭ４５４Ｂ
使用したワイヤ；  ジャパンファインスチール製ソーワイヤ
使用したワイヤソー用スラリー；  分散媒（グリコール系）、分散質（ＳｉＣ）
被スライス物；  シリコン単結晶インゴット
【００２０】
スライス工程では、ワイヤソーに組み込まれた複数本のメインローラに均一なピッチで巻かれ、高速で走行させた状態のワイヤ（直径１４０μｍ、表面はブラス（ＣｕＺｎ）メッキ処理）にスラリーをかけながら最大径３００ｍｍの円柱状の単結晶シリコンインゴットを押し当てて、多数枚のシリコンウェーハにスライスする。
スラリーとしては、ジエチレングリコールを主成分としたグリコール系の分散媒と♯１５００メッシュサイズのＳｉＣの分散質とからなるものを使用した。分散媒中の分散質の添加割合は４７％である。
【００２１】
上記スラリーに、被膜形成物質として分散媒重量の０．００５〜２ｗｔ％となるリン酸二水素カリウムまたはベンゾトリアゾールを分散媒に混合し、シリコン単結晶インゴットをスライスしてシリコンウェーハを得た。また、上記のスラリーに、キレート剤として分散媒重量の０．００５〜２ｗｔ％となるＥＤＴＡまたはＤＴＰＡを分散媒に混合し、シリコン単結晶インゴットをスライスしてシリコンウェーハを得た。
【００２２】
シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコンウェーハに含まれる銅の測定方法は、次の通りである。
まず、耐酸性の収容容器と蓋とから構成され、内部に支持台が配置された反応容器を用意する。支持台はスタンド部とテーブルとから構成され、テーブルの周縁の大部分にはフランジが突設されている。また、ＨＦ（フッ化水素）とＨＮＯ３（硝酸）とＨ２ＳＯ４（硫酸）を均一に混合して調整された分解液を用意する。
【００２３】
次に、分解液を収容容器に貯液し、テーブルの上面にシリコンウェーハを水平に置き、それから蓋を閉めて収容容器を密閉し、常温で約１２時間放置した。これにより、シリコンウェーハが分解昇華し、支持台のテーブル上で残さを得た。次に、反応容器の蓋を開け、残さ１ｇ当たり１ｍｌの塩酸、フッ酸混合液を滴下して残さを溶解し、これをビーカに集めた。その後、ビーカを８０℃に加熱し、残さを分解昇華させた。次いで、ＨＦとＨＮＯ３との混合希薄水溶液中で微量不純物を回収し、回収した液をＡＡＳ分析装置（フレーム原子吸光分光装置）により測定し、銅を定量分析した。被膜形成物質としてリン酸二水素カリウムまたはベンゾトリアゾールを分散媒に混合してシリコン単結晶インゴットをスライスし、得られたシリコンウェーハに含まれる銅の測定結果を、それぞれ表１および表３に示す。また、キレート剤としてＥＤＴＡまたはＤＴＰＡを分散媒に混合してシリコン単結晶インゴットをスライスし、得られたシリコンウェーハに含まれる銅の測定結果を、それぞれ表２および表４に示す。なお、ここではリン酸二水素カリウム、ＥＤＴＡ、ベンゾトリアゾール、ＤＴＰＡの各添加量が０．０１〜１．０ｗｔ％を試験例とする。
【００２４】
【表１】
2009220269.tif 000002
【００２５】
【表２】
2009220269.tif 000003
【００２６】
【表３】
2009220269.tif 000004
【００２７】
【表４】
2009220269.tif 000005
【００２８】
表１〜表４から明らかなように、試験例１〜２０では、シリコンウェーハの銅濃度（銅汚染量）を、５．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下まで低下させることができた。
一方、比較例１，比較例２，比較例５，比較例８および比較例１１の場合には、シリコンウェーハの銅濃度が１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上と高い銅汚染状態であることがわかった。また、比較例３，比較例４，比較例６，比較例７，比較例９，比較例１０，比較例１２および比較例１３の場合には、分散媒中の被膜形成物質またはキレート剤の添加割合が１．０ｗｔ％を超えているが、分散媒中の被膜形成物質またはキレート剤の添加割合が１．０ｗｔ％の場合と比較して、シリコンウェーハから検出された銅濃度の顕著な低減はなかった。
以上のことから、ワイヤソー用スラリーの分散媒中に被膜形成物質またはキレート剤を０．０１〜１ｗｔ％加えることで、スライス工程に起因するウェーハの銅汚染を低減できることが判明した。