(57)【要約】【課題】  バインダポリマの熱分解時の不定形炭素の発生量を低減しつつ、バインダポリマ含有の長所（沈降抑制、変質予防、粘度調整）を保持した無機微粒子含有樹脂組成物及びそれを用いた無機物層を提供する。【解決手段】  （Ａ）２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物、（Ｂ）バインダポリマ、及び、（Ｃ）無機微粒子を少なくとも含んでなる無機微粒子含有樹脂組成物。前記の無機微粒子含有樹脂組成物を基材上に形成し焼成して無機微粒子を含む層を形成して得られる無機物層。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物、（Ｂ）バインダポリマ、及び、（Ｃ）無機微粒子を少なくとも含んでなる無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）有機化合物が、下記構造式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールである、請求項１に記載の無機粒子含有組成物。
【化１】
2009263448.tif 000007
【請求項３】
前記（Ｂ）バインダポリマが、アクリル樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項４】
（Ａ）２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物が、テルペン系化合物である請求項１に記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物を基材上に形成し焼成して無機微粒子を含む層を形成して得られる無機物層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子含有樹脂組成物及びそれを用いた無機物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子を含有する樹脂組成物は、適用される無機微粒子層又は無機物層（以下、両者を合わせて無機物層と言う場合がある）を形成する工程において、形成する層の厚さの制御が容易であり、かつ、粘度によっては液体同様に取り扱えることによる輸送の自由度の高さ、また、無機微粒子を樹脂と混合することで微粒子の飛び散りが抑制できるという特徴から、作業空間の清浄度改善等に大きく寄与するため、多くの無機微粒子層又は無機物層形成プロセスに適用されている。
【０００３】
従来、この無機微粒子含有樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）希釈溶媒、（Ｃ）無機微粒子を最低限含む組成により製造されてきた。このような樹脂組成物を、最終的に所望する無機物層の厚さに合わせて基材上に塗布し、加熱により希釈溶媒を蒸発させ、さらにバインダポリマを熱分解により脱離させ、無機微粒子を基材上で層状とし、さらに加熱することにより無機微粒子を溶融により結着させることで無機物層を形成する工程が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
前記の無機物層形成プロセスは、バインダポリマを熱分解するため、大量の不定形炭素が発生する。それらの不定形炭素が加熱装置内部に付着することで加熱の効率悪化、雰囲気の汚染を引き起こしやすい。また、発生する不定形炭素の処理は、一般に熱処理を行い完全燃焼させることが必要であるが、そのために環境負荷の増大、コストの増大といった問題が発生する。そこで、高粘度であり、かつ、バインダポリマの熱分解温度よりも低温で蒸発する有機化合物でバインダポリマを代替し、バインダポリマの熱分解工程を省略できる無機微粒子含有組成物を本発明者らは提案した。特に、イソボルニルシクロヘキサノールは、３００℃における加熱残分が０〜１重量％であり、通常のバインダポリマとして用いられるセルロース類が、前記イソボルニルシクロヘキサノールと同様の加熱残分を達成するには、それよりも高い３００〜５００℃程度まで加熱することが必要であり、低温で加熱残分を抑制できる有用な化合物である。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０２２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機微粒子を含有する組成物は、バインダポリマを併せて含有する場合、（１）組成物にチキソ性を付与でき、保存の際に無機微粒子の沈降を抑制する、（２）バインダポリマが無機微粒子の表面を保護して変質を予防する、（３）バインダポリマの分子量を調整することにより、ペースト粘度を任意の範囲へ誘導しやすい等の長所が挙げられる。そのため、イソボルニルシクロヘキサノール等の化合物と無機微粒子だけから成る組成物では、前記（１）〜（３）の長所が得られないこととなり、無機微粒子含有組成物の物性が著しく劣化する可能性がある。また、エチルセルロースは、無機微粒子の沈降抑制等に優れるポリマであるが、熱分解温度が高く、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板用途の電極、誘電体層、蛍光体層の形成には好ましくない。
上記方法で用いられるバインダポリマは、良好な塗膜形成のためには有効であるが、上記のようにバインダポリマを分解させるためには、高温が必要であり、多大なエネルギーを要したり、分解生成物が電気炉内の壁に堆積する問題がある。更に、バインダポリマが分解中に炭化するなどして残存すると、気泡や膨れが発生したり、放電中に徐々に気化して放電特性に悪影響を及ぼしたりするなどの問題が生じることがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バインダポリマの熱分解時の不定形炭素の発生量を低減しつつ、バインダポリマ含有の長所を保持するという、相反する目的を満たした無機微粒子含有樹脂組成物及びそれを用いた無機物層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、［１］２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物、（Ｂ）バインダポリマ、及び、（Ｃ）無機微粒子を少なくとも含んでなる無機微粒子含有樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（Ａ）有機化合物が、下記構造式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールである、上記［１］に記載の無機粒子含有組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2009263448.tif 000002
また、本発明は、［３］前記（Ｂ）バインダポリマが、アクリル樹脂である、上記［１］又は上記［２］に記載の無機粒子含有組成物に関する。
また、本発明は、［４］（Ａ）２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物が、テルペン系化合物である上記［１］に記載の無機微粒子含有樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物を基材上に形成し焼成して無機微粒子を含む層を形成して得られる無機物層に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物は、熱処理時にバインダポリマの熱分解により発生する不定形炭素の発生量が低減可能で、不定形炭素の発生量を低減できることから、その処理コストの低減も可能であり、無機物層を形成する際にバインダポリマを含有することによる長所を維持でき、しかも、バインダポリマ分解物の残存が少なく、また、気泡や膨れの発生のない無機物層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物に用いる（Ａ）２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓで、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物としては、テルペン系化合物が好ましい。
前記テルペン系化合物としては、下記構造式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールであることが特に好ましい。
【００１１】
【化２】
2009263448.tif 000003
【００１２】
本発明における有機化合物の粘度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠した方法により２５℃で測定された値を意味する。また、（Ａ）有機化合物は、３００℃で１０分間加熱したときの加熱残分が１重量％以下である。なお、加熱環境は、大気中である。このような有機化合物を用いた場合、焼成して得られる無機体において、有機化合物に起因する悪影響を更に低減することができる。
【００１３】
本発明における（Ｂ）バインダポリマは、無機粉末を安定的に含有することが出来る樹脂であれば特に制限されないが、溶剤や必要に応じて添加される添加剤など、樹指組成物中の他の成分との相溶性に優れることが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹指、ポリエステル樹脂などが好適に用いることができる。これらの中では、熱分解温度が低い（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルのことを意味し、「（メタ）アクリル系樹指」とは、メタクリル基又はアクリル基を有するモノマー由来のモノマー単位で主として構成される重合体のことを意味する。
上記樹脂として用いる（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを重合したものが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００１４】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステルのようなモノマーの他、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するマクロモノマー類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマ一類等のモノマーを、単独又は複数種で重合させて得られるポリマーが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）バインダポリマは、その重量分子量が４０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。４０，０００未満では所望の粘度を得るために必要な配合量が多くなるため、不定形炭素の発生量が多くなる傾向が強くなり、２，０００，０００を超えるとバインダポリマの溶解性が悪化し、溶解の際に使用可能な溶剤が過度に制限されたり、溶解工程に必要とされる時間が長くなるなど、取り扱いが困難となりやすい。
さらに、バインダポリマの分子量は、目的とするペーストの粘度に応じて適宜選択すべきであるが、例えば目的のペースト粘度が１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
本発明におけるバインダポリマの分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に推定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００１６】
本発明で用いる（Ｃ）無機微粒子は特に制限はないが、金属粒子、金属酸化物粒子、ガラス粒子、蛍光体粒子などが挙げられる。金属粒子としては、金粉、銀粉などが挙げられる。また、これら粒子に結着材として後述するガラス粒子を添加することがある。金属酸化物粒子としては、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化錫、ＩＴＯなどが挙げられる、また、これら粒子に結着材として後述するガラス粒子を添加することがある。ガラス粒子としては、低融点であることが好ましく、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。軟化点が６００℃を超えるとガラス基板に歪みなどが発生しやすい傾向がある。金属粒子及び金属酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。ガラス粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。蛍光体粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００１７】
これらガラス粒子としては、例えば、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等のガラス粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
蛍光体粒子としては、金属酸化物を主体とする蛍光体が挙げられ、赤色発色の蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。青色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２６：Ｅｕ２＋等が挙げられる。緑色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ等が挙げられる。
【００１９】
前記した、（Ａ）粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物、（Ｂ）バインダポリマ、及び、（Ｃ）無機微粒子を少なくとも含んでなる無機微粒子含有樹脂組成物は公知の混合法を用いて混合することで、スラリー液またはペーストとすることができる。
【００２０】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物における（Ａ）有機化合物と（Ｂ）バインダポリマは、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０（重量比）が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９６／４〜７５／２５がさらに好ましい。（Ａ）有機化合物が５０重量％未満では、バインダポリマの比率が高く、バインダポリマの熱分解時の不定形炭素の発生量低減の効果が低く、９８重量％を超えると、バインダポリマが効果を発揮する無機微粒子の表面保護、無機微粒子の沈降抑制、及び無機微粒子含有樹脂組成物を塗布する際に塗膜の表面平滑性の確保が困難となる傾向がある。
また、（Ｃ）無機微粒子は、（Ａ）有機化合物と（Ｂ）バインダポリマの総計に対して５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。（Ｃ）無機微粒子が、５重量％未満では、無機微粒子の存在量が希薄であるため、得られる無機物層の厚さが不均一となることがあり、８０重量％を超えると無機微粒子含有樹脂組成物のチキソ性が上昇し、塗布時に平滑な層を形成すること、又は塗布自体が困難となる傾向がある。
【００２１】
さらに、本発明における無機微粒子含有樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、有機溶媒、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤等を必要に応じて添加することができる。
中でも有機溶媒は概ね２５０℃以下で乾燥によりほぼ全量が樹脂組成物中から脱離し、粘度の調節に関して非常に自由度が高いため、最も頻繁に使用する添加剤である。
本発明においては、塗膜の平坦性の点で、沸点が１５０〜２５０℃の範囲にある有機溶媒が好ましい。なお、本明細書において溶媒の沸点は、大気圧下での値を指す。
【００２２】
沸点が１５０〜２５０℃の範囲にある溶剤としては、例えば、ホロン（沸点：１９８℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１７０℃）等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル（沸点：１５３℃）、エチルフェニルエーテル（１７２℃）、メトキシトルエン（沸点：１７２℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル（沸点：１８１℃）等のエーテル系溶剤、１−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、１−ヘプタノール（沸点：１７６℃）、２−ヘプタノール（沸点：１６０℃）、３−ヘプタノール（沸点：１５６℃）、１−オクタノール（沸点：１９５℃）、２−オクタノール（沸点：１７９℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点：１８４℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、１−メチルシクロヘキサノール（沸点：１５５℃）、２−メチルシクロヘキサノール（沸点：１６５℃）、３−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７３℃）、４−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７４℃）、フルフリルアルコール（沸点：１７０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、１，２−ブチレングリコール（沸点：１９１℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９７℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点：１７４℃）等のアルコール系溶剤、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（沸点：１８８℃）、エチレングリコールモノアセテート（沸点：１８２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）等のアセテート系溶剤、プロピレンカーボネート（沸点：２４１℃）等の環状カーボネート系溶剤、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）等のラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）等のピロリドン系溶剤、α−ピネン（沸点：１５６℃）、β−ピネン（沸点：１６１℃）、リモネン（沸点：１７７℃）、ターピネオール（沸点：２０９℃）、ジヒドロターピネオール（沸点：２０７℃）、ジヒドロターピニルアセテート（沸点：２２０℃）等のテルペン系溶剤、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、ターピネオール（沸点：２０９℃）、ジヒドロターピネオール（沸点：２０７℃）、ジヒドロターピニルアセテート（沸点：２２０℃）等のテルペン系溶剤が好ましい。
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物における沸点が１５０〜２５０℃の範囲にある溶剤を使用する場合の含有量は、組成物に含まれる溶媒全量（（Ａ）有機化合物を除く）に対して２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の無機微粒子含有樹脂組成物においては、乾燥後の塗膜にムラが発生するのを防止しつつ塗膜の乾燥時間を更に短縮する観点から、上記溶媒に加えて沸点が１５０℃未満の溶媒を併用することができる。
【００２４】
沸点が１５０℃未満の溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、芳香族系有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、酢酸エチル、メチルプロピルジグリコール、ヘキシルカルビトール、ブチルプロピレンジグルコール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、ＤＢＥシンナー（デュポン株式会社：商品名）、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）有機化合物と混合したときの混合物の２５℃における粘度が５００〜５００００ｍＰａ・ｓとなるように設定することが好ましく、更に、無機含有組成物における粘度が後述する範囲となるように設定することが好ましい。
【００２６】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物は、２５℃における粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度が１０００ｍＰａ・ｓより小さい場合は、無微粒子機含有組成物の保存中に無機微粒子粒子が沈降しやすくなり、一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、塗膜の平坦性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物を、公知の方法で基材上に塗布し、乾燥した後、焼成することによって、所望の無機粉末層又は無機物層を得ることが出来る。例えば、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板へ塗布した後、乾燥・焼成を経て、電極、誘電体層、蛍光体層等とすることが出来る。
【００２８】
上記の塗布方法としては、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度としては、特に制限は無いが、１００〜１５０℃程度とすることが好ましく、乾燥時間は、１分間〜１時間程度とすることが好ましい。
【００２９】
次いで、このように形成された無機粉末含有樹脂組成物層を焼成することにより無機粉末層又は無機物層とすることができる。
焼成する方法としては、電気炉中で加熱する方法等が一例として挙げられる。例えば、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板上に形成された無機粉末含有樹脂組成物層の焼成温度は、最高温度で、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。本工程は大気中で行われることが好ましい。また、焼成時間は５分間〜２時間程度が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（バインダポリマ）
バインダポリマは無機微粒子を良好に分散できること、及び熱分解温度が低いことが好ましい。無機微粒子を良好に分散性できるバインダポリマについては、種々検討した結果、アクリル樹脂とセルロース誘導体が良好であった。前記アクリル樹脂とセルロース誘導体の熱分解性を比較した。アクリル樹脂としてはメタクリル酸エチルの重合体を、セルロース誘導体としてはエトキシセルロースをそれぞれ採用し、熱分解特性を測定した。熱分解特性は、熱重量分析（ＴＧ）にて測定し、各サンプルを６００℃まで昇温し、重量減少を基に熱分解の終了温度を比較した。熱重量分析の測定条件は以下に示す。
・測定機器：ＴＧ／ＤＴＡ−６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定温度；２０〜６００℃
・雰囲気  空気中  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプリング量  １０ｍｇ
アクリル樹脂の熱分解特性を図１、セルロース誘導体の熱分解特性を図２にそれぞれ示した。アクリル樹脂が４００℃程度でほぼ分解終了するのに対して、セルロース誘導体は５００℃程度まで加熱する必要がある。
分解終了の温度がより高温であることは、焼成ピーク温度が比較的低い場合、焼成される無機微粒子層中に、樹脂成分の分解生成物が残留する可能性が高くなり、好ましくない。
以上の結果から、分解終了温度が４００℃であるセルロース誘導体より約１００℃低いアクリル樹脂がバインダポリマとして有効である。
【００３２】
（有機成分の製造）
（Ａ）粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物として、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨと略）を、希釈溶媒としてターピネオール異性体混合物（日本テルペン化学株式会社製  ターピネオールＣ）を、（Ｂ）バインダポリマとして重量平均分子量１５０，０００のポリメタクリル酸エチルを表１に示す組成で、撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で１２０℃に昇温し、１２０±５℃に保ちながら３時間撹拌を続け、均一に分散した。その後、室温（２５℃）まで冷却し樹脂組成物溶液を取り出した。なお、イソボルニルシクロヘキサノール、ターピネオール異性体混合物の２５℃における粘度は、それぞれ、６７８，０００ｍＰａ、３５ｍＰａで、３００℃における１０分間の加熱残分が０．０２８重量％、０．０２０重量％であった。
【００３３】
【表１】
2009263448.tif 000004
（有機成分組成（重量部）
【００３４】
（無機粉末含有樹脂組成物の製造）
上記で作製した有機成分と、無機粉末（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末）を表２に示した組成に混合し、ホモミキサを用いて５分間分散し、更に２５μｍ角の開口部を有する濾布を通過させて濾過し、無機粉末含有樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表２】
2009263448.tif 000005
（無機粉末含有樹脂組成物の組成（重量部））
【００３６】
（試験例）
作製した各組成物を、２ｍｍ厚のガラス基板上へ塗布、乾燥した。乾燥後に最高温度５６０℃の条件で焼成し、厚さ１０μｍのガラス層を得た。市販の装置を用いて、得られたガラス層の光線透過率（直線透過率（４００，５５０，７００ｎｍ）全透過率）、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、各組成物を１０ｍｇずつ量り取り、熱重量分析（ＴＧ）にて６００℃まで昇温し、特に、バインダポリマの主要な熱分解から脱離温度である２５０℃以上での重量減少を比較した。
さらに、各試料を直径５０ｍｍの容器に深さ４５ｍｍずつ取り分け、４０℃の環境に１４日間放置した後、液面から深さ５ｍｍの範囲を金属ヘラ（幅８ｍｍ）を用いて走査し、液最上部でのガラス粉末の沈降状態を観察した。さらに、容器の底に金属ヘラ（幅８ｍｍ）を当てて走査し、ガラス粉末の沈降・堆積状態を観察した。
以上の評価結果を、まとめて表３に示した。
【００３７】
【表３】
2009263448.tif 000006
【００３８】
（＊）重量減少は各試料１０ｍｇ当りの重量減少（測定範囲２５０〜６００℃）
ガラス粉末沈降に関する評価は、○：沈降無し、△：沈降の兆候あり、×：明らかな沈降有り、とした。
液面でのガラス粉末沈降は、液面から５ｍｍのペーストの透明性を主な評価対象とし、○：変化無し、△：若干のガラス粉末沈降により透明性の上昇が見られる、×：完全にガラス粉末が沈降し透明な樹脂のみとなっている、との基準で判定を行なった。
底面でのガラス粉末沈降は、走査後に金属ヘラを引き上げ、特に先端部分におけるガラス粉末の凝集物の有無を主な評価対象とし、
○：凝集物無し、△：凝集物形成の兆候が見られる、×：明らかな凝集物有り、との基準で判定を行なった。
上記のガラス粉末沈降評価では、△までは実用上における特段の困難は伴わないが、×の評価である明らかな沈降・凝集が発生した場合、塗布プロセスにおいて凝集物が塗布面に残留することで、所望の平坦性が得られない。
【００３９】
試験の結果、得られたガラス層の光学特性（直線透過率、全（光線）透過率）については全試料が同等の結果であった。このことから、バインダポリマを代替する高粘度有機化合物として、粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物を使用しても、ガラス層の光学特性には影響を及ぼさないことが見出された。
表面粗さについては、バインダポリマの減量により、表面がより平滑となる傾向が見出された。このことから、粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物の添加により、表面が平滑な層を形成できることが見出された。
２５０℃〜６００℃に加熱した際の重量減少については、バインダポリマの配合量に比例し、ポリマ量が低い試料ほど重量減少は少ない結果となった。
以上の結果は、バインダポリマの代替として、粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物が使用可能であること、さらに、得られる無機物層の表面平滑性を向上させることを示すものである。
【００４０】
しかし、ガラス粉末沈降の観察結果からは、バインダポリマを完全に省略することは不適であることが見出された。すなわち、バインダポリマを完全に省略し、粘度上昇のために、粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物のみを配合した比較例２のみ明らかなガラス粉末の沈降・堆積を示した。このことは、バインダポリマが粘度上昇のみでなく、無機粉末の沈降を防止し、組成物の長期安定性を向上するために重要なものであることを示すものである。
【００４１】
この試験例から分かるように、本発明の無機微粒子含有樹脂組成物は、比較例１に記載の従来型の組成物、すなわち、バインダポリマ、有機溶媒、無機粉末のみを用いて作製された組成物が与える無機物層と同等以上の性能を示す無機物層の形成が可能であり、かつ、熱処理時にバインダポリマの熱分解により発生する不定形炭素の発生量が低減可能である。不定形炭素の発生量を低減できることから、その処理コストの低減も可能である。また、比較例２に記載の組成物、すなわちバインダポリマを完全に省略し、粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、かつ、３００℃における加熱残分が０〜１重量％である有機化合物のみを粘度上昇のための材料として作製された組成物と比較して、バインダポリマの特徴である無機粉末の沈降防止の能力に優れ、組成物の長期安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で用いたアクリル樹脂の熱分解特性図。
【図２】実施例で用いたセルロース誘導体の熱分解特性図。
【図１】
2009263448.tif 000008
【図２】
2009263448.tif 000009