(57)【要約】      （修正有）【課題】各種産業分野における用廃水処理、汚泥処理、廃棄物処理等における溶出フッ素の低減効果の高いフッ素不溶化剤を提供することにある。【解決手段】既存のクラフトパルプ製造における苛性化工程において調製される炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸カルシウムを含有するグリッドもしくはライムマッドをそれぞれ単独あるいは混合することにより、排水や水分を含む廃棄物に混合して使用するフッ素不溶化剤を提供することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造における苛性化工程において、リンを含有するライムマッド、グリッドの少なくともひとつ以上からなるフッ素不溶化剤。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素不溶化剤を汚泥に添加、混合することによる汚泥の再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業分野における用廃水処理、汚泥処理、廃棄物処理等で、溶出フッ素低減の目的で利用することができるフッ素不溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工業的なフッ素の使用量が増加しており、それに伴ってフッ素を含有する廃棄物の排出量も増加している。１９９９年４月には溶出フッ素濃度の基準値を０．８ｍｇ／Ｌとする環境基準が制定され、水質汚濁防止法においては排出基準が８ｍｇ／Ｌに変更されるなど、フッ素を含有する物質の排出にあたっては基準値を下回る管理が求められている。
【０００３】
フッ素を含む排水や廃棄物からフッ素の溶出を基準値以下とするための処理方法として、溶出するフッ素を不溶性塩にする手法が多く検討されている。水酸アパタイトと炭酸カルシウムとの複合粒子を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、比表面積２０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウムを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、リン酸塩類および／またはリン酸化合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを飽和リン酸水素カリウム溶液とジルコニウム溶液で処理して表面にリン酸カルシウムとジルコニウムとが配位されているフッ素吸着材（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
上記いずれの方法においても、溶出フッ素を低減するためには、薬剤の調製、供給のためには別途製造工程が必要であり、品質の高い原料等を用いる必要があり、排水や廃棄物の増大を招くため、十分に溶出フッ素を取り除くことは難しい。
【特許文献１】特開２００６−１９２３４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４０８６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７００９３号公報
【特許文献４】特開２００３−６２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、溶出フッ素を低減する効果の高いフッ素不溶化剤を提供することにある。また、フッ素不溶化剤を使用して汚泥の再処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討した結果、クラフトパルプ製造における苛性化工程において発生するライムマッドやグリッドに含まれる特定の成分が、フッ素不溶化剤として有効であることを見いだした。クラフトパルプ製造における苛性化工程において、リンを含有するライムマッド、グリッドの少なくともひとつ以上からなるフッ素不溶化剤により達成することができた。また、このフッ素不溶化剤を汚泥に添加、混合することによる汚泥の再処理方法により、溶出フッ素を低減することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素不溶化剤により、効果的に溶出フッ素を低減できる。また、フッ素不溶化剤を汚泥に添加、混合する再処理方法により、汚泥の溶出フッ素を低減できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るライムマッドやグリッドは、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸カルシウムの混合物である。この内、ライムマッドにおいては炭酸カルシウム以外の成分、グリッドにおいては水酸化カルシウム以外の成分は不純物である。不純物の濃度が高い場合には、系外に排出され、廃棄物として処分される。これらの不純物の中には水酸化カルシウム、リン酸塩等、フッ素と不溶性塩を形成する物質が多く含まれ、フッ素不溶化剤として有効である。
【０００９】
中でも、リン酸塩鉱物の一種であるヒドロキシアパタイトは、フッ素の不溶化に有効であり、リンを含有するライムマッドやグリッド中には不純物としてこのヒドロキシアパタイトが形成されている。このライムマッドやグリッド中のリンは、主にクラフトパルプ製造の原料である木材チップに由来するものであり、パルプ製造過程で抽出されたリン化合物が苛性化工程でリン酸塩として濃縮され、ライムマッドやグリッド中に蓄積されるものである。このリン含有量が多いライムマッドやグリッドほど、少量で目的の溶出フッ素不溶化の効果が高い。
【００１０】
本発明におけるフッ素不溶化剤は、溶出フッ素を含む排水や水分を含む廃棄物に混合し、廃棄物の性状によっては十分に攪拌して使用する。本発明におけるフッ素不溶化剤に含まれる成分は環境基準の基準値を超えてはならず、有害物質等を多量に含むライムマッドやグリッドはフッ素不溶化剤として使用することはできない。
【００１１】
本発明におけるフッ素不溶化剤を得るためには、クラフトパルプ製造工場での苛性化工程において、酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換するスレーキングの際に生じるグリッド、もしくは水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムに変換する苛性化後のライムマッドを回収し、洗浄、脱水、粉砕処理すれば良い。
【００１２】
洗浄は、ライムマッドにおいて水酸化ナトリウムの含有が多く、ｐＨが高い場合に必要となる。脱水はドラムフィルターやベルトフィルター等を使用して濃度３０〜４０質量％に濃縮すると取り扱いやすい性状となる。粉砕処理は必要に応じて行い、微細にするほどフッ素の不溶化効率は高くなる。ビーズミル等の湿式粉砕器を用い、平均粒子径１００μｍ以下とすると取り扱いや排水、廃棄物への混合が容易で効果も高い。
【００１３】
グリッドもしくはライムマッド中のリン濃度を高めるためには、苛性化処理工程の操業を継続して行い、系内に所望の濃度のリンが蓄積した段階で取り出せばよい。通常、先に述べた不純物濃度が上昇すると、苛性化工程に少なからず悪影響を及ぼすため、グリッドやライムマッドを系外に排出する。この排出されたグリッドやライムマッドは、フッ素不溶化剤として好適であり、廃棄物として処理されるグリッドやライムマッドを有効利用することができる。多くの場合、排出されたグリッドやライムマッドのリン含有濃度は５質量％以上であり、フッ素不溶化剤として高い効果を有している。
【００１４】
本発明におけるフッ素不溶化剤は、洗浄、脱水、粉砕等の処理をしたグリッドやライムマッドの少なくともひとつ以上であり、これを使用する際には排水や廃棄物に適当量を混合攪拌すれば良い。混合量は、グリッドやライムマッドの組成や不溶化するフッ素量に依存するため一概には言えない。また、不溶化に際しては自由水の存在が不可欠であり、固形の廃棄物等を処理する場合にはフッ素不溶化剤との混合物の状態で、３０質量％以上の水分が存在することが好ましい。
【実施例】
【００１５】
クラフトパルプ製造工場の苛性化工程より、乾燥質量比でライムマッド：グリッド＝７：３からなる混合物を調製し、ベルトフィルターで水分７０％まで脱水した。混合物の成分はカルシウム７０質量％、リン１０質量％、ナトリウム５質量％であった。
【００１６】
フッ素イオン濃度が２．０ｍｇ／Ｌのフッ化ナトリウム溶液１Ｌに、上記混合物を絶乾質量で５０ｇ投入し、１時間攪拌した。溶液をろ過し、フッ素イオン濃度を陰イオンクロマトグラフで定量した。
【００１７】
フッ素不溶化処理後のフッ素イオン濃度は０．６ｍｇ／Ｌに低下した。
【００１８】
（比較例）
試薬の水酸化カルシウムと炭酸カルシウム（共に和光純薬社製）を同質量比で混合し、さらにその混合物中のカルシウムとナトリウムの質量比が７０：５となるように炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を加えた混合物を調製した。実施例１で調製したフッ化ナトリウム溶液１Ｌに、上記、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムからなる混合物を絶乾質量で５０ｇ投入し、１時間攪拌した。溶液をろ過し、フッ素イオン濃度を陰イオンクロマトグラフで定量した。
【００１９】
処理後のフッ素イオン濃度は１．６ｍｇ／Ｌにしか低下せず、本発明のリンを含有するライムマッドとグリッドの混合物の方がフッ素不溶化効率がはるかに高かった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明により、新たな製造システムを必要とせず、既存のクラフトパルプ製造工程において排出されるリンを含有するライムマッドやグリッドを用いて、溶出フッ素の低減効率の良いフッ素不溶化剤を提供することが可能となった。これにより、排水や廃棄物処理が要求される場合においても、十分な溶出フッ素濃度の低減を図ることが可能となる。