(57)【要約】【課題】有機電解液一次電池において、過放電時の安全性特性を十分に満たしながら高容量および長期の低率放電特性を達成する構造設計の電池を提供する。【解決手段】金属リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に介在するセパレータと有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備し、前記負極が正極の外側に配されるように、渦巻き状に巻回された電極組立体を形成する有機電解液一次電池において、前記正極が珪素酸化物を含有することを特徴とする有機電解液一次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に介在するセパレータと有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備し、前記負極が正極の外側に配されるように、渦巻き状に巻回された電極組立体を形成する有機電解液一次電池において、前記正極が珪素酸化物を含有することを特徴とする有機電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に介在するセパレータと有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備し、負極が正極の外側に配されるように、渦巻き状に巻回された電極組立体を形成する有機電解液一次電池に関するものであり、さらに詳しくは放電末期および放電終了後に、電池が強制放電されて過放電状態となった際の安全性を維持しつつ、長期低率放電での放電特性を改善することを目的とした有機電解液一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガン、フッ化カーボンや二硫化鉄などを正極活物質とする有機電解液一次電池は、リチウム一次電池とも呼ばれ、単位体積当りのエネルギー密度が高く、長期保存特性に優れており、カメラの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
【０００３】
これらの電池では、電極の反応面積を拡大するために、一般に帯状の正負極の間にセパレータを介在して、渦巻き状あるいは扁平状に巻回した電極組立体を備えている。帯状の正負極を作製する際には、一般に、正極は活物質、導電剤および結着剤を含む合剤を導電性芯材上へ成型して用い、負極は金属リチウムあるいはリチウム合金の金属箔をそのまま用いて、金属箔の一部にのみ電流を取り出すためのリードを取付けている。
【０００４】
この電池系は、正極活物質が負極からリチウムを受け入れることにより、放電反応が進行する。負極に金属リチウムあるいはリチウム合金の金属箔をそのまま用いた場合は、放電反応が進むにしたがって、消耗していくことになる。電極体の構成を、負極が正極の外側に配されるように、つまり負極を電極組立体の最外周に位置させた場合は、その内側のみが正極と対向しているから、最外周の一周内側部分にあって両面を正極で挟まれた負極に比べて、最外周側の負極の消耗割合は少ない。負極リードを電極組立体の最外周に配置させ、負極の巻終端が正極のそれより巻き方向に若干進んだ位置にあると、負極活物質であるリチウムを十分に利用した放電容量を得ることはできる。しかし、そのような構造であると、電池が放電末期の状態になっても、最外周部の負極は負極リードと電気的接続を保ったまま正極容量以上の過剰なリチウムが残存することとなる。
【０００５】
このような状態の電池が、機器においてほとんど放電されていない電池と直列に接続された状態で強制的に放電させられると、放電末期の電池は、正極の理論容量（正極活物質がリチウムを理論上受け入れられる限界値）を上回る量の電気量が流れることになる。この状態が、いわゆる過放電状態となり、過放電電流によって負極から溶け出したリチウムは、正極内には受け入れられないため、正極上に電析することとなる。この過放電状態が続くと、正極に電析した過剰のリチウムがデンドライト状となり、セパレータを突き破り、内部短絡に至る可能性が著しく高くなる。内部短絡が起こると、短絡部分に集中して大電流が流れ、それにより急激な温度上昇が生じる。
【０００６】
そこで、上記のような現象を未然に防止するために、特許文献１では、図５に示すように、正極１の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極２との間に反応抑制層１２を設け、この部分に段差を設けることで、正極１の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能するような構成が提案されている。この構成によれば、正極１は、反応抑制層１２と対向する反応促進部において、外側の負極２と選択的に反応する。このために、放電末期の段階で、反応促進部と対向する負極２の部位が、他の部位より早く活物質であるリチウムが消耗され、負極リード５の接続部が負極２の本体から切り離されて電池としての
機能が停止し、過放電に伴う内部短絡が回避できるというものである。
【０００７】
また、特許文献２では、最外周部分のみ負極を圧延して、厚みを薄くして過放電時の負極リチウムの溶出を防ぎ安全性向上を狙う提案もされている。さらに、特許文献３では、異なる長さの２枚の負極を貼り合わせて、長い部分（１枚部分）を負極最外周部に位置させ、同様に過放電時の溶出を防ぎ安全性向上を狙う方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−０８５０６６号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、負極リード近傍の部位が他の部位より早く消耗するような構成においては、電流が小さい低率放電の場合には、図３に示したように、放電途中で放電電圧が急激に降下し放電容量が低下する可能性がある。これは低率放電においては、高率放電のように負極全面で反応が進行するのでなく、負極リード近傍などの集電効率のよい部分から放電反応が促進され負極が消耗されるためと考えられる。そのため、特許文献１のように負極リード近傍が他の部分の負極より早く消耗する構成にすると、より一層負極リード近傍での負極の消耗が加速され、放電途中に負極リードと負極本体が切り離されることにより放電電圧が急激に降下すると考えられる。
【０００９】
特許文献１では、これを防ぐ対策として、図６に示すように、負極の分断部分近傍に不織布からなる反応制御層１３を配して、反応促進部の反応を抑制し、分断を遅延させる方法が提案されているが、正極上あるいは負極上に抑制部分を設ける点で、その境界面に生じる反応促進効果による負極の消耗を防げず、やはり低率放電において、急激な電圧降下を起こす可能性があり、改良の余地があると考えられる。
【００１０】
また、負極厚みを低減する特許文献２、３の内容は、いずれも負極容量を最大限に活用できないため、根本的に最大容量を得られない。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の有機電解液一次電池の課題を解決するものであり、具体的には、高容量であって、低率放電された場合においても放電電圧が急激に降下することがなく、かつ過放電時の安全性に優れた有機電解液一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の課題を解決するために、本発明の有機電解液一次電池は、金属リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に介在するセパレータと有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備し、負極が正極の外側に配されるように、渦巻き状に巻回された電極組立体を形成する有機電解液一次電池において、前記正極が珪素酸化物を含有することを特徴とする。
【００１３】
一般的に、正極の容量を最大限活用するためには、正極の容量以上の負極を有することは電池設計において前提である。しかし、負極と正極が巻回により構成された電極組立体を形成し、その最外周が負極となるように構成されている場合においては、負極が正極より多いと、放電末期に負極リチウムが残存し、過放電状態となった場合に、正極上に過剰リチウムが析出する。このため、負極容量が多いほど析出リチウムの量が増え、内部短絡が生じ易くなる。
【００１４】
この安全性改良設計に関して鋭意検討した結果、正極に対する負極の単位面積当りの理
論容量比が、１．０より大きい際に、正極に珪素酸化物が添加されていると、過放電状態となった場合に、過剰となった負極リチウムが、正極内の珪素酸化物内に吸蔵され、リチウムの析出が起こらず、内部短絡による異常発熱のリスクを低減することができる。
【００１５】
珪素酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．１Ｖ付近と低いため正極中に添加しても、実使用時には反応が起こらず、放電末期の電池反応終了後もしくは過放電状態となったときにのみ作用するため、実使用時の反応への影響が小さいと言える。
【００１６】
さらに、この珪素酸化物は、リチウムイオン吸蔵時の膨張率が非常に高く、リチウムを吸蔵した際に、正極板を微粉化して電気的接触を分断する働きを有し、これにより過放電時の分極が促進され、過放電電流が低減される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、過放電時のリチウム析出量を低減することができる上に、過放電時の分極を促進して過放電電流を低減することで、内部短絡による異常発熱のリスクを軽減し、正極上あるいは負極上に抑制部分を設ける特許文献１などの設計上の対策を行わなくても、特許文献１と同等の安全性を実現できることがわかった。
【００１８】
また、正極上あるいは負極上に抑制部分を設けない設計を採用すれば、長期低率放電における放電途中での急激な電圧低下を防ぐことが可能と考えられ、過放電安全性と長期低率放電のいずれにも優れた有機電解液一次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施例にかかる有機電解液一次電池の断面図であり、この有機電解液一次電池を下記のように作製した。
【００２０】
本発明は前述のように、金属リチウムあるいはリチウム合金を含む負極２と、正極活物質を含む正極１と、正極１と負極２の間に介在するセパレータ３と有機電解液と、これらを収容する電池ケース９を具備し、負極と正極が、巻回により構成された電極組立体を形成し、その最外周が負極となるように構成されている有機電解液一次電池において、正極に珪素酸化物を添加していることにより、過放電時のリチウム析出量を軽減させ、内部短絡による異常発熱を防止することが可能になり、より安全な電池を提供できることを見出したものである。
【００２１】
正極の容量を最大限活用するためには、図２に示したように、正極の最外周部分を負極で完全に覆う形が好ましい。正極や負極上に反応抑制部を設ける図５や図６の構造にしなくても同等の安全性を確保できるため、図３に示したような簡易的な構造で構わない。
【００２２】
リチウムを吸蔵可能な材料としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉなどの金属あるいは化合物が挙げられるが、リチウムイオンの受入れ容量、リチウムイオン吸蔵電位、リチウムイオン吸蔵時の膨張率の観点から珪素酸化物が、本発明の効果を最も発揮しうる、優れた材料であるといえる。珪素酸化物としてはＳｉＯ、ＳｉＯ2などが挙げられる。
【００２３】
本発明について詳細に説明すると以下の通りである。
【００２４】
まず、正極活物質と導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練を行い、正極合剤を得る。正極活物質には、二酸化マンガン、フッ化カーボン、二硫化鉄などを用いることができる。二酸化マンガンは、電解二酸化マンガン、化学マンガンやこれらを熱処理
したものが挙げられ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇのものが二酸化マンガンの充填量と放電利用率が高くなり高放電容量が得られ好ましい。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3  を含有するＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ４、ＬｉＭｎＯ2などを混合して用いることができる。
【００２５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛、天然黒鉛などの各種黒鉛粉末を単独あるいは混合して用いることができる。その配合量は正極活物質の充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極中の電気抵抗が低減される量であればよいが、特に、正極活物質１００重量部に対して導電剤が４〜８重量部であると好ましい。
【００２６】
また結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体などの各種バインダーを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２７】
これら正極合剤を混合および練合する装置としては、プラネタリミキサーや高速攪拌型ミキサーなどの攪拌型ミキサーが装置例として挙げられる。
【００２８】
また、この正極合剤を充填する導電性芯材は、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材が好ましく、これらに充填、圧延した後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分に正極リード４を溶接することで帯状の正極１を得る。
【００２９】
負極２は、負極リード５を溶接または圧着した帯状の金属リチウムあるいはＬｉ−Ａｌなどのリチウム合金が用いられ、０．１〜０．２ｍｍ程度の厚みであることが好ましい。セパレータ３にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔フィルム、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィドなどの不織布を、単一あるいは複合して用いることができる。
電解液に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネイト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、などの有機電解液電池で用いられている溶媒を単独または複数の混合溶媒として用いることができる。
また、電解質には、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの各種リチウム化合物を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３０】
電極体は、帯状の負極２と帯状の正極１との間にセパレータ３を介在させ、渦巻状または扁平状に巻回することで得られる。作製された電極体は、負極缶に収納された後、電解液を注入し封口することで電池が構成される。
【００３１】
その他、電池を構成するにあたり、セパレータ３、封口板８、電池ケース９などは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されない。また電池形状は円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
正極活物質には二酸化マンガンを用い、電解二酸化マンガン１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック５重量部およびＳｉＯ５重量部を高速攪拌型ミキサーで乾式混合し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部と純水３０重量部とを加えて混練して湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間に通して、正極合剤をＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製正極集電体を溶接し、幅２６ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、二酸化マンガンの充填量が６．５ｇである正極１を作製した。なお、図３に示したように正極最外周端の絶縁テープ１０付近には、反応抑制層を設けない形で極板を作製した。
【００３４】
次いで、活物質と芯材とを兼ねた、幅２６ｍｍ、厚み０．１６０ｍｍの金属リチウム箔を長さ２４０ｍｍに切断し、負極リードを最外周の末端部に圧着した。このとき、正極に対する負極の単位面積当りの理論容量比は１．２であった。
【００３５】
正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ（セルガード製）３を介して渦巻き状に巻き取り、これを電池ケース９に装入した。そして、電池ケース９に、プロピレンカーボネイトと１，２ジメトキシエタンとの混合溶媒（溶媒容積比；プロピレンカーボネイト５：１，２ジメトキシエタン５）に電解質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた有機電解液を１．７ｍｌ注液後、蓋部を密閉し、直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形電池を作製した。この電池を実施例１の電池とする。
【００３６】
（実施例２）
正極合剤中におけるＳｉＯの代わりにＳｉＯ2を５重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例２の電池とする。
【００３７】
（比較例１）
正極合剤に珪素酸化物を添加せずに、実施例１と同様に作製した電池を比較例１の電池とする。
【００３８】
（比較例２）
正極合剤に珪素酸化物を添加せずに、正極を作製し、正極最外周の絶縁テープ付近に反応抑制層１２を設けたこと以外は、実施例１と同様に作製した電池を比較例２の電池とする。
【００３９】
上述した実施例および比較例の電池に対し、以下に示す評価を行った。
【００４０】
作製した電池を、各１００個ずつ、９００ｍＡ、３ｓｅｃＯＮ／２７ｓｅｃＯＦＦのパルス放電試験を実施し、終止電圧を０．５Ｖとして１００％放電後の電池を、未使用電池と直列に短絡し強制放電させる過放電試験を行った。表１に、過放電試験において電池ケースの表面温度が６０℃を超えた電池の個数を、内部短絡が生じて急激な温度上昇が起こった可能性の高い電池として示す。また、表１には、９００ｍＡ、３ｓｅｃＯＮ／２７ｓｅｃＯＦＦのパルス放電試験での放電容量（放電容量Ａ）および低率放電に相当する１０ｋΩ定抵抗放電を行った際の放電容量（放電容量Ｂ）とを示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以下、表１の結果について説明する。
【００４３】
実施例１〜２の電池では、過放電時に表面温度が６０℃以上（以下「過熱」と記す）に至った電池は発生しなかった。これは、正極に添加した珪素酸化物または錫酸化物がリチウムを吸蔵することで、析出量が軽減され、内部短絡のリスクが低下し、過熱状態に至らなかったと考えられる。
【００４４】
これに対し、実施例１〜２と同様の構造で過放電時の対策を行っていない比較例１では過熱に至った電池が発生した。この電池を分解解析した結果、正極上への多量の負極リチウムの析出が多量に確認できた。これは放電末期に残存した負極リチウムが、過放電時に析出し、内部短絡を引き起して過熱に至ったと考えられる。
【００４５】
比較例２では、特許文献１に示されたような過放電対策を行っているため、過熱に至った電池は発生しなかったものの、低率放電での特性で大きく劣った。分解解析の結果、反応抑制層１２の反対面に対向する負極が切断されており、この反応が反応末期の比較的早い段階で、起こったことで、放電容量が低下したと考えられる。
【００４６】
以上のように、本発明の実施例に代表される対策を行うことで、過放電時の内部短絡による異常発熱を防止することができ、高容量で高い安全性を有し、長期の低率放電特性にも優れる有機電解液一次電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のような、放電容量、低率放電特性、過放電時の安全性の全てにバランスの取れた画期的な有機電解液一次電池を用いることで、例えば電池の直列使用を必要とするような大電流かつ長期使用が必要な産業機器において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例に係る有機電解液一次電池の縦断面図
【図２】同電池の電極組立体の横断面図
【図３】同電池の電極組立体の要部を示す断面図
【図４】従来技術にかかる低率放電時の放電カーブの図
【図５】従来の有機電解液一次電池の電極組立体要部を示す断面図
【図６】同電池の電極組立体要部の他の例を示す断面図
【符号の説明】
【００４９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  封口板
９  電池ケース
１０  絶縁テープ
１２  反応抑制層
１３  反応制御層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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