(57)【要約】【課題】比較的高い抵抗率領域の厚膜抵抗体を形成するための導電材料として、Pb2Ru2O6.5に代替可能な鉛フリー及びルテニウムフリーの導電材料、厚膜抵抗体用ペーストおよび該ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された、La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）からなる複合酸化物を含む。ここで、置換比率ｘが0.2〜0.5であることが好ましい。また、厚膜抵抗体用ペーストは、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された導電材料La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練したものである。これにより、比較的高い抵抗値を有する、鉛フリー及びルテニウムフリーの厚膜抵抗器を、安価な材料を用いて製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された、La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）からなる複合酸化物を含むことを特徴とする導電材料。
【請求項２】
前記置換比率ｘが0.2≦x≦0.5であることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
LaMnO3のLaの一部がSrで置換された導電材料La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）と、
ガラス材料と、
ビヒクルと、
を混練したことを特徴とする厚膜抵抗体用ペースト。
【請求項４】
前記ガラス材料は、鉛を含まないものであることを特徴とする請求項３に記載の厚膜抵抗体用ペースト。
【請求項５】
出発原料として、La2O3とMn2O3とSrCO3とを所定混合比（mol%）となるように秤量し、
前記La2O3とMn2O3とSrCO3との混合粉末を作製し、
前記混合粉末を焼成し、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された導電材料La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）を作製し、
前記導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練することを特徴とする厚膜抵抗体用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まない、比較的高い抵抗率の厚膜抵抗体を形成するための導電材料、および該導電材料を含む厚膜抵抗体用ペースト、および該ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚膜抵抗体用の導電材料には酸化ルテニウムやルテニウムを含む複合酸化物が広く利用されている。これらの材料は大気雰囲気下で使用可能であることに加えて、貴金属の中でもルテニウムは比較的安価であるメリットがあった。しかし、近年、ルテニウム地金が高騰し、安価であるメリットが薄れてきている。また、RoHS指令に代表されるように電子部品材料の鉛フリー化が進んでいる現在、適用除外である厚膜抵抗体材料に関しても、導電材料及びガラス材料の鉛フリー化の必要性が注目されている。
【０００３】
従来から、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、比較的低い抵抗率領域（凡そシート抵抗値で1kΩ/□以下）では、RuO2等の鉛を含有しない導電材料を用いることができるものの、比較的高い抵抗率領域ではPb2Ru2O6.5等の鉛を含有した導電材料を用いざるを得ない。このため、比較的高い抵抗率領域でも、鉛フリー化の要請から、Bi2Ru2O7、BaRuO3、CaRuO3、SrRuO3等の鉛を含まない導電材料を用いた厚膜抵抗体用ペーストが提案されている（例えば、特許文献１，３）。また、鉛を含まないガラス組成物と、鉛を含まない導電材料と、WO3と、ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体用ペーストにより、TCR調整剤を添加しなくても極めて良好なTCRが得られる厚膜抵抗体用ペーストが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２公報
【特許文献２】特開２００２−１９８２０３号公報
【特許文献３】特開２００５−５７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、厚膜抵抗体の比較的高い抵抗率領域で使用していた導電材料であるPb2Ru2O6.5と同等の特性を引き出すことができる鉛フリーの導電材料の選択は難しく、適当な鉛フリーの導電材料は現状では絞られていないと考えられる。また、高価なルテニウム材料の使用は、コスト面から好ましくなく、なるべく安価な材料を用いて導電材料を作製できることが好ましい。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、比較的高い抵抗率領域の厚膜抵抗体を形成するための導電材料として、Pb2Ru2O6.5に代替可能な鉛フリー及びルテニウムフリーの導電材料、該導電材料を含む厚膜抵抗体用ペーストおよび該ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された、La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）からなる複合酸化物を含む。ここで、置換比率ｘが0.2〜0.5であることが好ましい。また、本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された導電材料La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練したものである。その製造方法は、出発原料として、La2O3とMn2O3とSrCO3とを所定混合比（mol%）となるように秤量し、La2O3とMn2O3とSrCO3との混合粉末を作製し、その混合粉末を焼成し、LaMnO3のLaの一部がSrで置換された導電材料La1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）を作製し、その導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練する。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明によれば、比較的高い抵抗値を有する、鉛フリー及びルテニウムフリーの厚膜抵抗器を、安価な材料を用いて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の導電材料、該導電材料を用いた厚膜抵抗体用ペースト、および該ペーストの製造方法について、その実施形態を添付図面を参照しながら説明する。
【０００９】
本発明の導電材料は、図１に示すように、出発原料として、SrCO3と、La2O3と、Mn2O3とを用いて、以下の工程により作製することができる。まず、La2O3とMn2O3とSrCO3と所定混合比（mol%）となるように秤量する。その置換比率ｘに対応した所定混合比（mol%）は、以下のとおりである。
【表１】
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【００１０】
そして、例えば、蒸留水、ジルコニアボールとともにプラスチック製ポットに入れ、ボールミルによる湿式混合を行う（ステップ１）。次に、例えば120℃で乾燥して混合粉末を作製する（ステップ２）。次に、作製した混合粉末を例えば850℃の大気中において4時間の仮焼成を行う（ステップ３）。このとき、昇温及び降温速度は5℃/minとすることが好ましい。そして、ボールミルなどを用いて粉砕し、粉末化する（ステップ４）。さらに、仮焼成した粉末を、例えば1350〜1450℃の大気雰囲気中において4時間の本焼成を行う（ステップ５）。このとき、昇温及び降温速度は5℃/minとすることが好ましい。
【００１１】
これにより、本発明の導電材料である、LaMnO3のLaの一部がSrで置換されたLa1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）からなる複合酸化物が得られる。この導電材料は、LaMnO3のLaの一部がSrで置換されたことに特徴がある新規の一つの化合物であり、LaMnO3（x=0）またはSrMnO3（x=1）の単体よりも優れた抵抗率及び抵抗温度係数(TCR)が得られる。
【００１２】
この導電材料La1-XSrXMnO3は、置換比率ｘによって抵抗率及び抵抗温度係数(TCR)が、LaMnO3（x=0)とSrMnO3(x=1)との間で変化する。図2には、LaMnO3(x=0)とSrMnO3(x=1）との間で、置換比率ｘを0.1〜0.９の範囲で0.1きざみで作製した試料について、そのX線回折（XRD）解析結果を示す。
【００１３】
図２の解析結果から、ｘ=0.1からｘ=0.５まではLa1-XSrXMnO3の単一固溶体が形成されていることが分かる。一方、ｘ=0.６からｘ=0.９ではSrMnO3相のピークが現れたため、2相共存の状態であることが分かる。従って単一固溶体で使用する場合、ｘは0.６よりも小さいことが好ましい。
【００１４】
図３は、ｘ=0〜0.5の間の各置換比率における試料の抵抗率を25℃〜125℃まで10℃間隔で測定した結果を示す。ｘ=0〜0.2、x=0.5の範囲では温度増加に伴って抵抗率が減少する絶縁体的挙動を呈していることが分かる。これに対して、ｘ=0.3〜0.45では温度増加に伴って抵抗率が増加する金属的挙動を呈していることが分かる。この結果、ｘが0.2と0.3との間と、0.45と0.5との間で、温度増加に伴って抵抗率が一定となる、すなわち、抵抗温度係数(TCR)がゼロ近傍となる置換比率が存在することが分かる。
【００１５】
図４は、置換比率ｘと25℃における抵抗率及び25℃〜125℃の抵抗温度係数(TCR)との関係を示す。厚膜抵抗体の導電材料として使用する場合、ガラスとの混合を考えると抵抗温度係数(TCR)は正であることが好ましく、ｘ=0.225〜0.45がこの条件に当てはまる。この置換比率ｘにおける抵抗率は10-4〜10-5Ω・mであり、Pb2Ru2O6.5の抵抗率10-5〜10-6Ω・mに対して１桁程度高い抵抗率が得られる。
【００１６】
このようにLa1-XSrXMnO3導電材料は置換比率ｘによって抵抗率及び抵抗温度係数(TCR)が制御可能であり、厚膜抵抗体として使用する際に、抵抗値の制御が容易に出来る。特に、0.2≦ｘ≦0.5の範囲では、La1-XSrXMnO3の単一固溶体が形成され、抵抗率は10-4〜10-5Ω・mと容易に高抵抗化が可能となる値が得られる。なお、導電材料自体の抵抗温度係数(TCR)は2000〜10000×10-6/Kが得られ、ガラスと混合することで、厚膜抵抗体の抵抗温度係数(TCR)を所定の範囲（例えば、±200×10-6/K）に調整することが可能である。
【００１７】
次に、本発明の厚膜抵抗体用ペーストおよびその製造方法について、図１を再び参照して説明する。本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、上記導電材料La1-XSrXMnO3（但し、x=0.2〜0.5）を10〜70wt%、ガラス材料を30〜90wt%、これにビヒクルを適量添加し、３本ロールを用いて混練して得ることができる（ステップ６）。導電材料とガラス材料の比率は、完成品の抵抗値及び所要の抵抗温度係数(TCR)に応じて調整可能である。また、上記導電材料およびガラス材料の粒子の大きさは、用途に応じて0.01μm〜10μmの範囲で調整する。
【００１８】
また、ガラス材料は鉛フリーであれば特に限定はなく、SiO2−B2O3をベースにBi2O3、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO、MnO、NiO等の酸化物を添加したものが好適である。ビヒクルは、エチルセルロース、α−テルピネオール、テキサノール等のこの種の厚膜抵抗体用に通常用いられるものがいずれも使用可能である。なお、厚膜抵抗体用ペーストには、抵抗値、抵抗温度係数(TCR)、熱膨張率の調整剤として、CuO、TiO2、ZnO、MgO、MnO、V2O5、Al2O3、ZrO、Fe2O3等を添加しても良い。
【００１９】
以上の厚膜抵抗体用ペーストによれば、導電材料としてLa1-XSrXMnO3（但し、x=0.2-0.5）を用いることで、Pb2Ru2O6.5と比較して１桁程度以上高い抵抗率が得られ、且つ良好な抵抗温度係数(TCR)が得られ、且つ鉛フリーであるので環境上の問題がなく、且つルテニウムフリーであるので高価なルテニウムを使わなくて済み、製造コストの低減が可能である。これにより、厚膜抵抗器の比較的抵抗値の高いものも、鉛やルテニウムを含むPb2Ru2O6.5を用いた厚膜抵抗体用ペーストに代替して使用することが可能である。
【００２０】
なお、上記実施形態では、導電材料の置換比率ｘが0.1きざみの例について説明したが、厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、LaMnO3のLaの一部がSrで置換されたLa1-XSrXMnO3（但し、xは置換比率）からなる複合酸化物に、本発明の趣旨が同様に適用されることは勿論である。
【００２１】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の導電材料および厚膜抵抗体用ペーストの作製プロセスを示すフロー図である。
【図２】本発明の導電材料についてのＸ線回折(XRD)解析結果を示すグラフである。
【図３】導電材料La1-XSrXMnO3の置換比率ｘの試料の温度と抵抗率（Ω・m)との関係を示すグラフである。
【図４】導電材料La1-XSrXMnO3の置換比率ｘと、抵抗率及び抵抗温度係数(TCR)との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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