(57)【要約】      （修正有）【課題】１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、製造したエピクロロヒドリンがモノクロロヒドリン、またはグリシドールに変換する分解反応を抑制することにより、収率が高く、排水負荷の低い製造方法を提供する。【解決手段】１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、塩基性成分に水への溶解性の低い物質を用い、スラリー状にしたものを予め反応槽１に添加し、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を前記記載のスラリーに添加することにより、エピクロロヒドリンを製造し、製造されたエピクロロヒドリンを速やかに留出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比が６０：４０〜１００：０であるジクロロヒドリンを塩基性物質により脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、
（Ａ）  脱塩化水素化に使用する塩基が１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、その塩基のスラリーに対して、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を添加して脱塩化水素化させ、生成するエピクロロヒドリンを水との共沸現象により減圧下で留出させる工程、及び
（Ｂ）  留出液をエピクロロヒドリン層と水層に分液する工程
を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項２】
脱塩化水素化に使用する塩基が水酸化カルシウムのスラリーである請求項１に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で分液された水層を反応系にリサイクルすることを特徴とする請求項１〜２記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロヒドリンを塩基により脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、アミン付加物などの出発物質として多量に使用されている。
【０００３】
エピクロロヒドリンの製造方法としては、プロピレンの塩素化によるアリルクロライドの製造し、製造したアリルクロライドをクロロヒドリン化反応し、ジクロロヒドリンを製造し、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化し、エピクロロヒドリンを製造する方法がよく知られている。しかし、プロピレンを原料とするジクロロヒドリンの製造方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び排水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００４】
ジクロロヒドリンを製造する他の製造方法としては、ギ酸や酢酸等の触媒存在下においてグリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを得る方法（特許文献１〜３参照）が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の不要な塩素化物が生成せずに、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
【０００５】
また原料のグリセリンは低コストの再生可能資源であり、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により副生することから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であるといえる（特許文献４参照）。
【０００６】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献５〜８参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
【０００７】
ところで上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
【化１】
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【０００８】
グリセリンからジクロロヒドリンを製造する場合には、ジクロロヒドリンは主として１，３−ジクロロ−２−プロパノールが生成し、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ９０：１０〜９９：１である。これに対して従来法であるアリルクロライドからジクロロヒドリンを製造する場合、１，３−ジクロロ−2−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ３０：７０である。
【０００９】
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは塩基との脱塩化水素化反応により同様にエピクロロヒドリンを製造することができるが、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールの脱塩化水素化の反応速度は大きく異なり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは２，３−ジクロロ−１−プロパノールより脱塩化水素化の反応速度が速く、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは比較的低温でも反応が進行するが、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは高温にしないと反応が進行しない。しかし反応温度を高温にすると分解反応が促進されるため好ましくない。
【００１０】
エピクロロヒドリンの効率的な製造を考えた場合、反応速度が速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールの脱塩化水素化は一般的に好ましいことであると考えられる。しかし、エピクロロヒドリンの収率を向上させるには、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化しエピクロロヒドリンを製造する際に、生成したエピクロロヒドリンの分解反応を抑制する必要がある。製造したエピクロロヒドリンは塩基過剰条件化ではモノクロロヒドリンに変換されうる。またモノクロロヒドリンは塩基と反応し、グリシドールを生成しうる（下記式２を参照）。モノクロロヒドリンが脱塩化水素化反応に使用する塩基と反応しグリシドールを生成した場合には、ジクロロヒドリンからエピクロロヒドリンを製造に使用する塩基も消費され、効率的な製造ができなくなる。また排水中のCOD負荷も増大するため好ましくはない。
【化２】
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【００１１】
現在一般的に行われている２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの脱塩化水素化反応は、以前より様々な試みがなされている。例えば、反応により生成するエピクロロヒドリンを水蒸気でストリッピングする方法がある（特許文献９、特許文献１０参照）。また本出願人が光学活性な２，３−ジクロロ−１−プロパノールとアルカリ水溶液とを減圧下で撹拌しつつ反応させて生成する光学活性なエピクロロヒドリンを反応系外に留出させる方法がなされてきた（特許文献１１参照）。しかし、上述のように脱塩化水素化反応の反応速度が大きく異なる１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの製造方法が確立されつつあり、従来の２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの脱塩化水素化反応だけではなく、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの効率の良い脱塩化水素化を検討することが必要になった。
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１９７３０８
【特許文献２】ＤＥ２３８３４１
【特許文献３】ＵＳ２１４４６１２
【特許文献４】ＧＢ１４７６７
【特許文献５】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献６】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献７】ＷＯ２００６／０２０２３４
【特許文献８】ＷＯ２００６／１１０８１０
【特許文献９】特開昭６０−２５８１７１
【特許文献１０】特公平６−２５１９６
【特許文献１１】特開平６−２１１８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、製造したエピクロロヒドリンがモノクロロヒドリン、またはグリシドールに変換する分解反応を抑制することにより、収率が高く、排水負荷の低い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、塩基性成分に水への溶解性の低い物質を用い、スラリー状にしたものを予め反応槽に添加し、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を前記記載のスラリーに添加することにより、エピクロロヒドリンを製造する。また製造されたエピクロロヒドリンを速やかに留出させることにより、塩基の接触時間を短縮させ、分解反応を抑制することが出来ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
本発明は、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比が６０：４０〜１００：０であるジクロロヒドリンを塩基性物質により脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、
（Ａ）  脱塩化水素化に使用する塩基が１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、その塩基のスラリーに対して、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を添加して脱塩化水素化させ、生成するエピクロロヒドリンを水との共沸現象により減圧下で留出させる工程、及び
（Ｂ）  留出液をエピクロロヒドリン層と水層に分液する工程
を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを脱塩化水素化する場合において、また分解反応を抑制することが可能になり、分解反応が抑制されたことによるエピクロロヒドリンの収率の向上、また分解反応により余分に消費される塩基が減ったために製造に使用する塩基の削減、副生成物の減少による総排水負荷の低減の効果が得られた。
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
出発原料であるジクロロヒドリンは１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称である。本発明に使用するジクロロヒドリンの１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比は６０：４０〜１００：０である。この製造方法は脱塩化水素化の反応速度の速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールに適した製造方法であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比の好ましくは７０：３０〜１００：０であり、より好ましくは８０：２０〜１００：０であり、更に好ましくは９０：１０〜１００：０であり、最も好ましくは９５：５〜１００：０である。尚、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比が１００：０とは、ジクロロヒドリンとして１，３−ジクロロ−２−プロパノールのみ存在していることを意味する。
【００１８】
本発明に使用するジクロロヒドリンの製造方法は問題とはならない。ジクロロヒドリンの入手経路としてはアリルクロライドから得られるジクロロヒドリン、アリルアルコールから得られるジクロロヒドリン、グリセリンから得られるジクロロヒドリン及びこれらの混合物を例示できる。尚、アリルクロライドから得られるジクロロヒドリン及びアリルアルコールから得られるジクロロヒドリンは、２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主生成物として生成しているので、上記の高い１，３−ジクロロ−２−プロパノールのモル比率にはなり得ないので、本発明に使用するジクロロヒドリンは、実質的にはグリセリンから得られるジクロロヒドリン又はグリセリンから得られるジクロロヒドリンとアリルクロライドから得られるジクロロヒドリン、アリルアルコールから得られるジクロロヒドリンとの混合物であると言える。本発明は高い１，３−ジクロロ−２−プロパノールのモル比率を必要としているため、グリセリンから得られるジクロロヒドリンを使用することが特に好ましい。
【００１９】
本発明のジクロロヒドリンは、水、有機溶媒、塩等を含んだものであってもよい。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ組成や上述したジクロロヒドリンを製造する際に含まれる不純物を含んだ組成を例示することができる。また本発明のジクロロヒドリンがグリセリンを塩素化して得られる場合には、塩化水素、水、反応中間体であるモノクロロヒドリン、ジグリセリン等の高沸点物や触媒など種々の化合物、更にカルボン酸を触媒に用いた場合には、カルボン酸およびカルボン酸エステルなどの化合物も含まれうるが、蒸留等の分離操作によりできる限り除くことが好ましい。
【００２０】
特に本発明の場合には、塩化水素が存在する場合には塩基との中和熱により、温度制御が困難になり、分解反応が促進されてしまうために、可能な限り塩化水素が低濃度を抑えることが好ましい。従ってジクロロヒドリンを含む混合物に含まれる塩化水素の量は1２重量％以下が好ましく８重量％以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明に使用する塩基は、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化するものであり、且つ１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、水へ加えた時にスラリー状になるものであれば特に限定されることはない。例えば水酸化カルシウムや水酸化ストロンチウムなどが例示できる。
【００２２】
本発明の脱塩化水素化反応は反応槽に予め添加した上記塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加させることにより行う。上記塩基は一般的に水への溶解性が高い塩基に比べると、溶解性が低いために溶解している塩基の量が少なく、すなわち実効的な塩基としての濃度は低くなるために、塩基が過剰に存在する反応条件にはなりにくく、従ってエピクロロヒドリンの分解反応を抑制することが可能である。またジクロロヒドリンを予め反応槽に添加する場合と異なり、ジクロロヒドリンを添加するため、反応系内に存在する未反応のジクロロヒドリンが少なく、未反応のジクロロヒドリンが留出することも抑制することができる。
【００２３】
エピクロロヒドリンの留出は生成後にできるだけ早く行うことが、反応を抑制することとなり好ましい。その際にエピクロロヒドリンは水との共沸現象において、極小共沸点（常圧において８８℃）を有する性質を有していることを利用して、水との共沸によりエピクロロヒドリンを留出させることが好ましい。
【００２４】
ジクロロヒドリンの添加速度は、エピクロロヒドリンの留出速度との関係により、速すぎても遅すぎても好ましくないが、反応槽中のスラリーにジクロロヒドリンを添加する場合には、添加するジクロロヒドリンは初期の塩基に対して０．００３〜０．１当量/分の割合で行うことができる。
【００２５】
反応温度と反応時の圧力については、分解反応を抑制するため、低温で行う場合には減圧で行うことが好ましいが好ましい。様態としては、２０℃〜９０℃の時は２０〜７６０Ｔｏｒｒが好ましく、４０℃〜８０℃の時は５０〜５００Ｔｏｒｒであることがより好ましく、５０℃〜７０℃の時は１００〜４００Ｔｏｒｒであることが更に好ましい。
【００２６】
図1は本発明における反応槽に予め添加した塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加させて脱塩化水素化反応を行う場合の工程スキームの例を示す。反応槽（１）に予めスラリーを添加しておき、管（２）からジクロロヒドリンを添加して反応させる。脱塩化水素反応により生成したエピクロロヒドリンは水との共沸により留出し、管（３）を経由して、凝縮器（４）により凝縮される。凝縮されたジクロロヒドリンと水は、管（５）を経由して、分液ポット（６）により分液され、エピクロロヒドリン層（下層）は管（７）より系外へ抜き出し、水層（上層）は管（８）より系内に還流させる。
【００２７】
図２は本発明における反応槽中に予め添加した塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加して脱塩化水素化反応を行う場合で分縮器と凝縮器を併用した工程スキームの例を示す。反応槽（９）に予め塩基のスラリーを添加し、管（１０）からジクロロヒドリンを添加して反応させる。脱塩化水素反応により生成したエピクロロヒドリンは水との共沸により管（１１）を経由して留出する。未反応のまま留出したジクロロヒドリンは分縮器（１２）により凝縮させ、管（１３）により反応槽（９）に戻し、エピクロロヒドリンと水は管（１４）を経由して、凝縮器（１５）により凝縮させる。凝縮したジクロロヒドリンと水は管（１６）を経由して、分液ポット（１７）により分液され、エピクロロヒドリン層（下層）は管（１８）により系外へ抜き出し、水層（上層）は管（１９）により系内に還流させる。このスキームは反応速度の遅い２，３−ジクロロ−１−プロパノールが多く含まれる組成において特に有効である。
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例1
フラスコ（１０００ｍｌ）に３０重量％水酸化カルシウムのスラリー２５９．４６gを加え、反応系内を１５０Ｔｏｒｒ、内温９０℃に設定する。所定の条件に到達後、ジクロロヒドリン２５９．９８ｇ（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９５：５、２００８ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。滴下と平行して、生成したエピクロロヒドリンと水を留出させ、留出液は分液ポット内にて分液し、水層は系内に還流させ、エピクロロヒドリン層は系外へ抜き取り１８１．６５ｇの粗エピクロロヒドリンを得た。得られた粗エピクロロヒドリンを蒸留精製し、１６７．３８ｇのエピクロロヒドリン（収率８９．８％）を得た。
【００３０】
比較例1
１０００ｍＬフラスコに１５％水酸化ナトリウム水溶液（５４４．００ｇ，２０４０ｍｍｏｌ）を加え、系内１５０Ｔｏｒｒ、内温６０℃に設定した。所定条件に到達後、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（２５７．９８ｇ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９５：５，２０００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下と平行して、生成したエピクロロヒドリンと水を留出させ、留出液は分液ポット内にて分液し、水層は系内に還流させ、エピクロロヒドリン層は系外へ抜き取り６０．１９ｇの粗エピクロロヒドリンを得た。得られた粗エピクロロヒドリンを蒸留精製し、４５．５２ｇのエピクロロヒドリン（収率２４．６％）を得た。
【００３１】
比較例１は反応槽に予め水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下し、脱塩化水素化することにより生成したエピクロロヒドリンを留出している。エピクロロヒドリンが留出するまでに、過剰な塩基にさらされたため、エピクロロヒドリンがモノクロロヒドリンに分解される分解反応が生じた。従って、比較例１の方法では、エピクロロヒドリンの分解反応を抑制することは非常に困難であった。一方、実施例は反応槽に予めスラリーを添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下させ、脱塩化水素化することにより生成したエピクロロヒドリンを留出している。反応槽に予めスラリーを添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下させる場合には、ジクロロヒドリンを反応槽に予め添加する場合と異なり、ジクロロヒドリンを滴下するため、反応系内に存在する未反応のジクロロヒドリンが少なく、未反応のジクロロヒドリンが留出することも抑制することができる。
【００３２】
ジクロロヒドリン中の脱塩化水素化の反応速度が遅い２，３-ジクロロ-１-プロパノールの比率が高くなると、エピクロロヒドリンの留出が遅くなり、未反応のジクロロヒドリンの留出量が多くなるため、収率と生産性が低下し好ましくはない。従って１，３-ジクロロ-２-プロパノールの比率が高いジクロロヒドリンを使用することが本発明にとって好ましいと言える。
【００３３】
また未反応のジクロロヒドリンが留出すると収率が低下するので、ジクロロヒドリンのみエピクロロヒドリンとは別に凝縮して回収し反応系にリサイクルする、又は分液工程において分液された水層とともにジクロロヒドリンをリサイクルすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
ジクロロヒドリンを塩基により脱塩化水素化し、エピクロロヒドリンを製造する方法において、本発明は、塩基との接触時間を短縮させ、１，３-ジクロロ-２-プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的にエピクロロヒドリンの製造することを特徴としている。製造されたエピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、アミン付加物その他の中間体あるいは出発物質として使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】はエピクロロヒドリンを製造するための製造工程を模式的に例示している。
【図２】はエピクロロヒドリンを製造するためのより好ましい製造工程としてジクロロヒドリンを反応槽にリサイクルする工程を含むものを模式的に例示する。
【符号の説明】
【００３６】
１      反応槽
２      管
３      管
４      凝縮器
５      管  
６      分液ポッド
７      管
８      管
９      反応槽
１０    管
１１    管
12     分縮器
１３    管
１４    管
１５    凝縮器
１６    管
１７    分液ポッド
１８    管
１９    管
【図１】
2009184942.tif 000005
【図２】
2009184942.tif 000006