(57)【要約】【課題】液晶表示装置における視野角特性を向上できる複合偏光板のセットおよびそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】第一偏光板と、第一位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第一位相差板は、面内の位相差値Ｒ0が９０〜２００ｎｍ、Ｎz係数が０．８〜１．５であり、その遅相軸方向と偏光板の吸収軸方向とが８０〜１００°の角度で交差するように配置された第一複合偏光板と、第二偏光板と、第二位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第二偏光板は、偏光フィルムの片面に透明保護フィルムが積層され、その透明保護フィルムとは反対側に第二位相差板が積層され、第二位相差板は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含み、Ｒ0が０〜３０ｎｍ、Ｒthが３０〜３００ｎｍの範囲である第二複合偏光板とを備える複合偏光板セット、およびそれを用いた液晶表示装置。【選択図】図１
2009151100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置に用いる第一複合偏光板と第二複合偏光板とのセットであって、
第一複合偏光板は、第一偏光板と、第一位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第一位相差板は、面内の位相差値Ｒ0が９０〜２００ｎｍの範囲にあり、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎzとしたときに下式で定義されるＮz係数が０．８〜１．５の範囲にあり、かつ、その遅相軸方向と偏光板の吸収軸方向とが８０〜１００°の角度で交差するように配置され、
第二複合偏光板は、第二偏光板と、第二位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第二偏光板は、偏光フィルムの片面に透明保護フィルムが積層された構造を有し、その透明保護フィルムとは反対側に第二位相差板が積層され、第二位相差板は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含み、面内の位相差値Ｒ0が０〜３０ｎｍの範囲にあり、厚み方向の位相差値Ｒthが３０〜３００ｎｍの範囲にある、複合偏光板セット。
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）
【請求項２】
第二偏光板の偏光フィルムと第二位相差板とが直接接合されている、請求項１に記載の複合偏光板セット。
【請求項３】
第二偏光板の偏光フィルムと第二位相差板との間に光学的に等方性であるプライマー層が介在されている、請求項１に記載の複合偏光板セット。
【請求項４】
垂直配向モードの液晶表示装置に用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の複合偏光板セット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合偏光板セットと液晶セルとを備える液晶表示装置であって、液晶セルの一方側に第一複合偏光板をその感圧性接着剤層を介して貼合するとともに、液晶セルの他方側に第二複合偏光板をその感圧性接着剤層を介して貼合してなる、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合偏光板セットおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が低く、低電圧で動作し、軽量でかつ薄型の液晶ディスプレイが、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ用のモニター、テレビなど、情報用表示デバイスとして急速に普及してきている。液晶技術の発展に伴い、さまざまなモードの液晶ディスプレイが提案されて、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶ディスプレイの問題点が解消されつつある。しかしながら、依然として、陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘され、視野角拡大のための各種の試みがなされている。
【０００３】
このような液晶表示装置の一つに、正または負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置がある。この垂直配向モードは、非駆動状態においては、液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配設することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
【０００４】
しかし、このような液晶セルに偏光板のみを備えたＶＡモードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配設された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうことと、セル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して、光漏れが生じ、コントラスト比が著しく低下したり、斜視時の色目が見る角度によって大きく異なったりしてしまう。斜視時のコントラスト比および色変化を含めて「視野角特性」と呼ぶ。
【０００５】
この視野角特性の不良を解消するためには、液晶セルと直線偏光板の間に光学補償フィルムを配設する必要があり、従来は、二軸性の位相差板を液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配設する仕様や、一軸性の位相差板と完全二軸性の位相差板を、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に、または２枚とも液晶セルの片側に配設する仕様が採用されてきた。たとえば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献１）には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下の偏光板と液晶セルの間に、それぞれａプレート（すなわち、正の一軸性の位相差板）およびｃプレート（すなわち、完全二軸性の位相差板）を配置することが記載されている。
【０００６】
正の一軸性の位相差板とは、Ｎz係数が概ね１．０のフィルムであり、また完全二軸性の位相差板とは、面内の位相差値Ｒ0がほぼ０のフィルムである。ここで、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎz、フィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ0、厚み方向の位相差値Ｒth、およびＮz係数は、それぞれ下式（１）〜（３）で定義される。
【０００７】
Ｒ0＝（ｎx−ｎy）×ｄ                  （１）
Ｒth＝〔（ｎx＋ｎy）／２−ｎz〕×ｄ    （２）
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）    （３）
一軸性のフィルムでは、ｎz≒（nearly equal）ｎyとなるため、Ｎz係数≒１．０となる。一軸性のフィルムであっても、Ｎz係数は延伸条件の変動により、０．８〜１．５程度の間で変化することもある。完全二軸性のフィルムでは、ｎx≒ｎyとなるため、Ｒ0≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ものであることから、負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また上述のとおり、ｃプレートと呼ばれることもある。
【０００８】
一軸性の位相差フィルムは、たとえば自由端縦一軸延伸や、固定端横一軸延伸などによって延伸された樹脂フィルムなどが一般に多く用いられている。自由端一軸延伸されたフィルムは、たとえばフィルムの長手方向（流れ方向）に縦一軸延伸するなどして得られ、その場合は延伸条件の変動などによって、概ね０．８≦Ｎz係数≦１．２となる。固定端横一軸延伸のフィルムは、たとえば、テンターなどで横一軸延伸することで得られ、１．１≦Ｎz係数≦１．５といった若干の二軸性を帯びる場合が多いが、概ね一軸性の特性であるといえることから、本明細書中では当該範囲のＮz係数を有するフィルムも含めて一軸性の位相差フィルムと呼ぶこととする。
【０００９】
特許文献１に開示されるものをはじめとして、様々な位相差フィルムを用いることで、ＶＡモードの視野角はかなり広くなってきているものの、ＣＲＴと比較すると依然として劣るため、未だ改良の余地があるといわれている。
【特許文献１】特開２００１−１０９００９号公報（請求項１５および段落００３６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、液晶表示装置（特に、ＶＡモードの液晶表示装置）における視野角特性を向上できる複合偏光板のセットおよびそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ＶＡモード液晶表示装置に用いる複合偏光板に関して、その視野角特性をさらに向上させるべく鋭意検討してきた結果、一軸性位相差フィルムと、有機修飾粘土複合体を用いた完全二軸性の位相差フィルムの組み合わせにおいて、上記完全二軸性の位相差フィルムを、屈折率異方性を有する保護フィルムを介することなく、偏光フィルム上に形成することで、どの角度からみても色変化が少なく、優れた視野角特性を有する液晶表示装置が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
本発明は、液晶表示装置に用いる第一複合偏光板と第二複合偏光板とのセットであって、第一複合偏光板は、第一偏光板と、第一位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第一位相差板は、面内の位相差値Ｒ0が９０〜２００ｎｍの範囲にあり、上記式（３）で定義されるＮz係数が０．８〜１．５の範囲にあり、かつ、その遅相軸方向と偏光板の吸収軸方向とが８０〜１００°の角度で交差するように配置され、第二複合偏光板は、第二偏光板と、第二位相差板と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有し、第二偏光板は、偏光フィルムの片面に透明保護フィルムが積層された構造を有し、その透明保護フィルムとは反対側に第二位相差板が積層され、第二位相差板は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含み、面内の位相差値Ｒ0が０〜３０ｎｍの範囲にあり、厚み方向の位相差値Ｒthが３０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の複合偏光板のセットは、第二偏光板の偏光フィルムと第二位相差板とが直接接合されているか、または、第二偏光板の偏光フィルムと第二位相差板との間に光学的に等方性であるプライマー層が介在されていることが、好ましい。
【００１４】
本発明の複合偏光板セットは、ＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
本発明はまた、上述した本発明の複合偏光板セットと液晶セルとを備える液晶表示装置であって、液晶セルの一方側に第一複合偏光板をその感圧性接着剤層を介して貼合するとともに、液晶セルの他方側に第二複合偏光板をその感圧性接着剤層を介して貼合してなる液晶表示装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液晶セルを斜めに通過する光の漏れを第一位相差板及び第二位相差板により有効に抑制することができる、良好な視野角特性を有し、広視野角である液晶表示装置（特に、ＶＡモードの液晶表示装置）、そのための複合偏光板セットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔１〕複合偏光板セット
本発明の複合偏光板セットは、液晶セルの一方側に第一複合偏光板を配置し、他方側に第二複合偏光板を配置して、液晶表示装置を作製するために、第一複合偏光板および第二複合偏光板の組み合わせとして供されるものである。本発明における第一複合偏光板および第二複合偏光板は、それぞれ、偏光板（第一偏光板または第二偏光板）と、位相差板（第一位相差板または第二位相差板）と、感圧性接着剤層とがこの順で積層された構造を有する。
【００１７】
〔１−１〕第一複合偏光板
ここで、図１は本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい一例の第一複合偏光板１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい他の例の第一複合偏光板１１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。図１および図２に示す第一複合偏光板１，１１は、第一偏光板２，１２の構成が一部異なること以外は同様の構造を有し、第一偏光板２，１２に、第一位相差板３と、感圧性接着剤層４とが積層されてなる。
【００１８】
本発明における第一複合偏光板１，１１に用いられる第一位相差板３は、面内の位相差値Ｒ0が９０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴の１つとする。第一位相差板の面内の位相差値Ｒ0がこの範囲を外れると、それを装着した液晶表示装置の視野角特性が悪くなる。なお、本発明における第一位相差板の面内の位相差値Ｒ0は、自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定された値を指す。この自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨは、面内の位相差値Ｒ0とともに、厚み方向の位相差値Ｒth、Ｎz係数、面内遅相軸方向の屈折率ｎx、面内進相軸方向の屈折率ｎyおよび厚み方向の屈折率ｎzを、同時に測定し、表示できるようになっている。
【００１９】
また本発明における第一複合偏光板１，１１に用いられる第一位相差板３は、上記式（３）で定義されるＮz係数が０．８〜１．５の範囲内にある一軸性の位相差板である。
【００２０】
本発明に用いられる第一位相差板は、上述したとおり一軸性であることを目指しているため、そのＮz係数が０．８〜１．５の範囲内となるようにする。延伸によりＮz係数が０．８を下回るフィルムを作製することは難しい。一方、Ｎz係数が１．５を超える場合には、それを装着した液晶表示装置のコントラスト視野角が低下する。なお、本発明における第一位相差板のフィルムの面内遅相軸方向の屈折率ｎx、面内進相軸方向の屈折率ｎyおよび厚み方向の屈折率ｎz、さらにＮz係数は、上述したとおり、たとえば自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により測定することができる。
【００２１】
上述したような位相差特性を有する第一位相差板３は、たとえば、セルロース誘導体からなる樹脂、ノルボルネン系樹脂に代表されるシクロオレフィン系樹脂、プロピレン系樹脂をはじめとするオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを延伸配向させた延伸フィルムを用いることで好適に実現することができる。
【００２２】
また、本発明における第一複合偏光板に用いられる第一偏光板は、当分野で一般に用いられているものであることができ、たとえばポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素（ヨウ素、二色性有機染料など）が吸着配向された直線偏光フィルムの両面または片面に、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂などの樹脂フィルムからなる保護層を積層した構造が一般的に用いられる。図１には、直線偏光フィルム５の両面に保護層６，７が設けられた第一偏光板２を用いた場合が示されており、また、図２には、直線偏光フィルム５の片面（第一位相差板３が積層された側とは反対側の面）に保護層６が設けられた第一偏光板１２を用いた場合が示されている。
【００２３】
本発明における第一複合偏光板は、第一位相差板の遅相軸方向と第一偏光板の吸収軸方向とが８０〜１００°の角度で交差するように配置された状態で、第一位相差板と第一偏光板とが積層される。第一位相差板の遅相軸方向と第一偏光板の吸収軸方向との成す角度がこの範囲を外れると、それを装着した液晶表示装置が黒表示時に光漏れを生じてコントラスト比を低下させ、また色ムラを生じやすくなる。より高いコントラスト比や色ムラの低減という観点からは、第一位相差板の遅相軸方向と偏光板の吸収軸方向とが成す角度は、８５〜９５°の範囲内であることが好ましく、８９〜９１°の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
第一複合偏光板１，１１における第一位相差板３の第一偏光板２，１２に隣接する側とは反対側に形成される感圧性接着剤（粘着剤）層４は、従来から液晶表示装置用に用いられてきた種々の感圧性接着剤、たとえばアクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテルなどの感圧性接着剤を用いて形成することができ、中でも透明性、耐候性、耐熱性などに優れるアクリル系樹脂をベースポリマーとした粘着剤が好適である。
【００２５】
アクリル系感圧性接着剤は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルなどを２種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。さらに、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するモノマーを挙げることができる。
【００２６】
これらのアクリル系感圧性接着剤は、単独でも勿論使用可能であるが、通常は架橋剤が併用される。架橋剤としては、２価または多価の金属塩であって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの、ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオール化合物であって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものなどが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が、有機系架橋剤として広く使用されている。
【００２７】
感圧性接着剤組成物には、上述したベースポリマーおよび架橋剤のほか、必要に応じて、感圧性接着剤の粘着力、凝集力、粘性、弾性率、ガラス転移温度などを調整するために、たとえば天然物や合成物である樹脂類、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、腐食抑制剤、光重合開始剤などの適宜の添加剤を配合することもできる。さらに微粒子を含有させて、光散乱性を示す感圧性接着剤層とすることもできる。
【００２８】
感圧性接着剤層の厚みは１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。感圧性接着剤層が薄すぎると粘着性が低下し、厚すぎると感圧性接着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。
【００２９】
なお、感圧性接着剤層４を第一位相差板３上に形成する方法は特に制限されるものではなく、第一位相差板３の感圧性接着剤層を形成するべき面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して感圧性接着剤層を形成した後、シリコーン系などの離型処理が施されているセパレートフィルムを積層して得てもよいし、セパレートフィルム上に感圧性接着剤層を形成した後、第一位相差板３に転写して積層してもよい。また、感圧性接着剤層を第一位相差板に形成する際には、必要に応じて第一位相差板および感圧性接着剤層の少なくとも一方に密着処理、たとえばコロナ放電処理などを施してもよい。なお、形成された感圧性接着剤層の表面は通常、離型処理が施されたセパレートフィルムで保護されており、セパレートフィルムは、後述するように本発明の複合偏光板セットを液晶セルへ貼合する前に剥がされる。
【００３０】
本発明に用いる第一複合偏光板において、偏光フィルムと保護層との貼り合わせ、あるいは、偏光フィルムまたは保護層と第一位相差板との貼り合わせには、たとえばエポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、シアノアクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂などを成分とする接着剤を用いることができる。接着剤層を薄くする観点から好ましい接着剤として、水系の接着剤、すなわち、接着剤成分を水に溶解したものまたは水に分散させたものを挙げることができる。また、別の好ましい接着剤として、無溶剤型の接着剤、具体的には、加熱や活性エネルギー線の照射によりモノマーまたはオリゴマーを反応硬化させて接着剤層を形成するものを挙げることができる。
【００３１】
水系の接着剤となり得る接着剤成分としては、たとえば水溶性の架橋性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。水溶性の架橋性エポキシ樹脂としては、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸などのジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂を挙げることができる。このようなポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、具体的には、スミレーズレジン６５０（住化ケムテックス（株）製）、スミレーズレジン６７５（住化ケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
接着剤成分として水溶性のエポキシ樹脂を用いる場合は、さらに塗工性と接着性を向上させるために、ポリビニルアルコール系樹脂などの他の水溶性樹脂を混合するのが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。中でも、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸又はその塩との共重合体のケン化物、すなわち、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。なお、ここでいう「カルボキシル基」とは、−ＣＯＯＨおよびその塩を含む概念である。カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの市販品としては、具体的には、クラレポバールＫＬ−５０６（（株）クラレ製）、クラレポバールＫＬ−３１８（（株）クラレ製）、クラレポバールＫＬ−１１８（（株）クラレ製）、ゴーセナールＴ−３３０（日本合成化学工業（株）製）、ゴーセナールＴ−３５０（日本合成化学工業（株）製）、ＤＲ−０４１５（電気化学工業（株）製）、ＡＦ−１７（日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＡＴ−１７（日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＡＰ−１７（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
水溶性のエポキシ樹脂を含む接着剤とする場合、そのエポキシ樹脂および必要に応じて加えられるポリビニルアルコール系樹脂などの他の水溶性樹脂を水に溶解して、接着剤溶液を構成する。この場合、水溶性のエポキシ樹脂は、水１００重量部あたり０．２〜２重量部の範囲の濃度とするのが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂を配合する場合、その量は、水１００重量部あたり１〜１０重量部、さらには１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３４】
一方、ウレタン樹脂を含む水系の接着剤を用いる場合、適当なウレタン樹脂の例として、アイオノマー型のウレタン樹脂、特にポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を挙げることができる。ここで、アイオノマー型とは、骨格を構成するウレタン樹脂中に、少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。また、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の市販品としては、具体的には、いずれもエマルジョンの形態であるハイドランＡＰ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
アイオノマー型のウレタン樹脂を接着剤成分とする場合、通常はさらにイソシアネート系などの架橋剤を配合するのが好ましい。イソシアネート系架橋剤は、分子内にイソシアナト基（−ＮＣＯ）を少なくとも２個有する化合物であり、その例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのようなポリイソシアネート単量体のほか、それらの複数分子がトリメチロールプロパンのような多価アルコールに付加したアダクト体、ジイソシアネート３分子がそれぞれの片末端イソシアナト基の部分でイソシアヌレート環を形成した３官能のイソシアヌレート体、ジイソシアネート３分子がそれぞれの片末端イソシアナト基の部分で水和・脱炭酸して形成されるビュレット体のようなポリイソシアネート変性体などがある。イソシアネート系架橋剤の市販品としては、具体的には、ハイドランアシスターＣ−１（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
アイオノマー型のウレタン樹脂を含む水系接着剤を用いる場合は、粘度と接着性の観点から、そのウレタン樹脂の濃度が１０〜７０重量％、さらには２０〜５０重量％となるように、水中に分散させたものが好ましい。イソシアネート系架橋剤を配合する場合は、ウレタン樹脂１００重量部に対してイソシアネート系架橋剤が５〜１００重量部となるように、その配合量を適宜選択すればよい。
【００３７】
以上のような水系の接着剤を、保護層、第一位相差板、偏光フィルムの少なくともいずれかに塗布し、接着すべき２枚または３枚を貼り合わせて、第一偏光板または複合偏光板とすることができる。図２に例示するような、偏光フィルム５の片面に保護層６を、他面に第一位相差板３をそれぞれ積層する場合は、偏光フィルム５と保護層６の間、また偏光フィルム５と第一位相差板３との間にそれぞれ接着剤を塗布し、３枚を同時に貼合することも可能である。偏光フィルムと保護層とを貼合する方法は特に限定されるものではなく、たとえば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムまたは保護層の表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロールなどにより貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。乾燥は、たとえば、６０〜１００℃程度の温度で行われる。乾燥後は、接着力を一層高める観点から、室温よりやや高い温度、たとえば３０〜５０℃程度の温度で１〜１０日間程度養生することが好ましい。
【００３８】
また無溶剤型の接着剤を用いる場合、反応性の観点からは、加熱または活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化するものが好ましく用いられる。ここで、無溶剤型の接着剤とは、有意量の溶剤を含まない形態の接着剤を指し、一般には、加熱や活性エネルギー線の照射により重合する硬化性の化合物と、重合開始剤とを含んで構成される。
【００３９】
特に、耐候性や屈折率などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物が、硬化性化合物として好適に用いられる。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物を用いた接着剤としては、たとえば特開２００４−２４５９２５号公報に記載されたものが挙げられる。このような芳香環を含まないエポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物の水素化物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが例示できる。接着剤に用いる硬化性のエポキシ化合物は、通常、分子中にエポキシ基を２個以上有している。
【００４０】
芳香族エポキシ化合物の水素化物は、芳香族エポキシ化合物を触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる。芳香族エポキシ化合物しては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ化合物などが挙げられる。これら芳香族エポキシ化合物の水素化物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４１】
また脂環式エポキシ化合物は、下記式に示すような脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する化合物を指す（式中、ｍは２〜５の整数を表す。）。
【００４２】
【化１】
2009151100.tif 000003
【００４３】
上記式における（ＣＨ2）m中の水素原子を１個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。また、脂環式環を形成する水素がメチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。中でも、エポキシシクロペンタン環（上式においてｍ＝３のもの）や、エポキシシクロヘキサン環（上式においてｍ＝４のもの）を有する化合物を用いることが好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）  アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）  アジペート、ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、２，３，１４，１５−ジエポキシ−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ−［５．２．２．５．２．２］ヘンイコサン（別名：３，４−エポキシシクロヘキサンスピロ−２’，６’−ジオキサンスピロ−３’’，５’’−ジオキサンスピロ−３’’’，４’’’−エポキシシクロヘキサン）、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２，６−ジオキサ−８，９−エポキシスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどを挙げることができる。
【００４４】
また、脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがこれに該当する。このような脂肪族エポキシ化合物としては、たとえば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
ここに例示したエポキシ化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ化合物を混合して使用してもよい。
【００４６】
無溶剤型の接着剤に使用するエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の保護フィルムの可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、３０００ｇ／当量を超えると、他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
【００４７】
エポキシ化合物をカチオン重合で硬化させるためには、カチオン重合開始剤が配合される。カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射または加熱により、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始する。作業性の観点からは、いずれのタイプのカチオン重合開始剤であっても、潜在性が付与されていることが好ましい。
【００４８】
また光カチオン重合開始剤を用いる場合には、常温での硬化が可能となり、偏光フィルムの耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、保護フィルムまたは位相差板を良好に接着できるという利点がある。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体などを挙げることができる。これらの中でも、特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【００４９】
これらの光カチオン重合開始剤は市販品として容易に入手でき、具体的には、カヤラッドＰＣＩ−２２０（日本化薬（株）製）、カヤラッドＰＣＩ−６２０（日本化薬（株）製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達（株）製）、ＣＩＴ−１３７０（日本曹達（株）製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−１８６６Ｓ（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−２０４８Ｓ（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（日本曹達（株）製）、ＤＰＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０２（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＭＰＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０１（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０２（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０５（みどり化学（株）製）、ＭＤＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＭＤＳ−１０５（みどり化学（株）製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）製）、ＤＴＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＰＩ−２０７４（ローディア社製）などが挙げられる。中でも特に、ＣＩ−５１０２（日本曹達（株）製）は好ましい光カチオン重合開始剤の１つである。光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。
【００５０】
さらに、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としてはたとえば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤を配合する場合、その配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。
【００５１】
また熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物であり、このような熱カチオン重合開始剤としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。熱カチオン重合開始剤も、市販品として容易に入手することができ、たとえばアデカオプトンＣＰ７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトンＣＰ６６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達（株）製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業（株）製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
なお、本発明においては、上述した光カチオン重合と熱カチオン重合とを併用するようにしてもよい。
【００５３】
またエポキシ系接着剤は、オキセタン類、ポリオール類などカチオン重合を促進する化合物をさらに含有していてもよい。
【００５４】
無溶剤型の接着剤を用いる場合、その接着剤を偏光フィルム、保護層および第一位相差板の少なくともいずれかに塗布する方法は特に制限されるものではなく、たとえばドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど種々の方式が利用できる。上述した各方式には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、少量の溶剤を用いて粘度を調整するようにしてもよい。そのために用いられる溶剤としては、たとえば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類などの有機溶剤が使用できる。なお、無溶剤型の接着剤を用いた接着剤層の厚みは、通常、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常、１μｍ以上である。
【００５５】
無溶剤型の接着剤は、上述のように塗布後、活性エネルギー線を照射するか、または加熱することにより、接着剤層を硬化させ、偏光フィルムと保護層、偏光フィルムまたは保護層と第一位相差板とが固着される。活性エネルギー線の照射により硬化させる場合、好ましくは紫外線が用いられる。具体的な紫外線光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどを挙げることができる。活性エネルギー線ないし紫外線の照射強度や照射量は、重合開始剤を十分に活性化させ、かつ硬化後の接着剤層や偏光フィルム、保護層、位相差フィルムに悪影響を与えないように、適宜選択すればよい。また加熱により硬化させる場合は、一般的に知られた方法で加熱することができ、そのときの温度や時間も、重合開始剤を十分に活性化させ、かつ硬化後の接着剤層や偏光フィルム、保護フィルムに悪影響を与えないように、適宜選択すればよい。
【００５６】
図２に示すように、偏光フィルム５の一方の面に保護層６を積層し、他方の面には第一位相差板を積層する場合、偏光フィルム５と保護層６との間、また偏光フィルム５と第一位相差板３との間の接着には、同種の接着剤を用いてもよいし、両者で異なる接着剤を用いてもよいが、それぞれに同じ接着剤を用いるのが、工程および材料を少なくできることから好ましい。
【００５７】
なお、保護層または第一位相差板の偏光フィルムと貼り合わされる側には、コロナ放電処理などの密着処理を施しておくことが好ましい。コロナ放電処理を施すことにより、偏光フィルムと保護層、偏光フィルムまたは保護層と第一位相差板との間の接着力を高めることができる。コロナ放電処理とは、電極間に高電圧をかけて放電し、電極間に配置された樹脂フィルムを活性化する処理である。コロナ放電処理の効果は、電極の種類、電極間隔、電圧、湿度、使用する樹脂フィルムの種類などによっても異なるが、たとえば、電極間隔を１〜５ｍｍ、移動速度を３〜２０ｍ／分程度に設定するのが好ましい。
【００５８】
〔１−２〕第二複合偏光板
ここで、図３は本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい一例の第二複合偏光板２１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。図３に示す第二複合偏光板２１は、第二偏光板２２に、第二位相差板２３と、感圧性接着剤層２４とがこの順に積層されてなる。第二偏光板２２は、偏光フィルム２５の片面に透明保護フィルム２６が積層された構造であり、その透明保護フィルム２６とは反対側の面に第二位相差板２３が積層されている。
【００５９】
図４は、本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい他の例の第二複合偏光板３１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。本発明における第二複合偏光板３１は、図４に示す例のように、第二偏光板２２の偏光フィルム２５と第二位相差板２３との間に光学的に等方性であるプライマー層３２が介在されていてもよい。ここで、光学的に等方性であるとは、面内の位相差値Ｒ0が１０ｎｍ未満であり、かつ、厚み方向の位相差値Ｒthが２０ｎｍ未満であることを指す。
【００６０】
本発明の複合偏光板セットにおいて、第二複合偏光板を構成する第二偏光板は、偏光フィルムの片面に透明保護フィルムが積層された構造を有するもので構成し、その透明保護フィルムとは反対側に第二位相差板を積層する。すなわち、第二偏光板を構成する偏光フィルムと第二位相差板との間には、屈折率異方性を有する層が存在しないようにすることが肝要である。ここに、たとえば従来から偏光板の保護層として用いられているトリアセチルセルロースフィルムのような厚み方向の位相差値を有する層を存在させると、それを液晶表示装置に適用したときの視野角特性の改良効果が十分でなくなる。具体的には、図３に示す例のように、第二偏光板２２の偏光フィルム２５と第二位相差板２３とが直接接合されていてもよいし、図４に示す例のように、第二偏光板２２の偏光フィルム２５と第二位相差板２３との間に光学的に等方性であるプライマー層３２を介在させてもよい。第二偏光板２２を構成する偏光フィルム２５と第二位相差板２３とを直接接合するか、あるいは光学的に等方性であるプライマー層３２を介して接合することで、液晶表示装置としたときの斜視時の色変化が小さくなり、視野角特性が良好になる、という利点がある。
【００６１】
本発明における第二複合偏光板に用いられる第二偏光板は、偏光フィルムの片面に透明保護フィルムが積層された構造を有し、その透明保護フィルムとは反対側に第二位相差板が積層されるという条件を満たす限りにおいて、第一複合偏光板に用いられる第一偏光板と同様に、当分野で一般に用いられているものであることができる。たとえばポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素（ヨウ素、二色性有機染料など）が吸着配向された直線偏光フィルムの片面に、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂などの樹脂フィルムからなる保護層を積層した構造が一般的に用いられる。図３には、直線偏光フィルム２５の片面に保護層２６が設けられた第二偏光板２２を用いた場合が示されている。
【００６２】
本発明に用いられる第二位相差板２３は、面内の位相差値Ｒ0が０〜３０ｎｍ（好ましくは０〜１０ｎｍ）の範囲にあり、厚み方向の位相差値Ｒthが３０〜３００ｎｍ（好ましくは５０〜３００ｎｍ）の範囲にあることを特徴とする。第二位相差板２３における面内の位相差値Ｒ0が３０ｎｍを超える場合には、正面位相差に伴う偏光解消が起こり、コントラスト比が低下する。一方、第二位相差板２３における厚み方向の位相差値Ｒthが３０ｎｍ未満である場合には、液晶セルの液晶の複屈折を十分に相殺できずに、視野角が狭くなり、また、３００ｎｍを超える場合には、逆に液晶セルの液晶の複屈折を過補償することとなり、視野角が狭くなる。なお、第二位相差板２３の面内の位相差値Ｒ0および厚み方向の位相差値Ｒthは、上述した第一位相差板の面内の位相差値Ｒ0と同様に、自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定された値を指す。このような位相差特性は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを用いて第二位相差板２３を形成することで実現することができる。
【００６３】
ここで有機修飾粘土複合体は、有機化合物と層状構造を有する粘土鉱物とを複合化させたものであって、有機溶媒に分散可能なものである。本発明における第二位相差板２３は、このような有機修飾粘土複合体がバインダー樹脂とともに有機溶媒中に含有された塗工液を調製し、当該塗工液を層状に塗布後、溶媒を除去することで形成される。
【００６４】
層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト族、膨潤性雲母などが挙げられる。中でもスメクタイト族は、透明性にも優れることから好ましく用いられる。スメクタイト族に属するものとしては、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどが例示できる。これらの中でも化学合成されたものは、不純物が少なく、透明性に優れるなどの点で好ましい。特に、粒径を小さく制御した合成ヘクトライトは、可視光線の散乱が抑制されるために好ましく用いられる。
【００６５】
粘土鉱物と複合化される有機化合物としては、粘土鉱物の酸素原子や水酸基と反応、または、相互作用し得る化合物、あるいは、交換性陽イオンと交換可能なイオン性の化合物などが挙げられるが、有機修飾粘土複合体が有機溶媒に膨潤または分散できるようになるものであれば特に制限はない。粘土鉱物の酸素原子や水酸基と相互作用しうる化合物の具体例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面修飾剤や、系中で重合させることで修飾を行うことができるε−カプロラクタム、さらには、ポリビニルピロリドン、アルキル置換ピロリドンなどが挙げられる。また、交換性陽イオンと交換可能なイオン性化合物の具体例として、含窒素化合物、含リン化合物などを挙げることができ、たとえば１級、２級または３級のアミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などが挙げられる。中でも、陽イオン交換が容易であることなどから、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物が好ましく用いられ、たとえば、長鎖アルキル基を有するもの、アルキルエーテル鎖を有するものなどが挙げられる。とりわけ、炭素数６〜３０、特に炭素数６〜１０の長鎖アルキル基を有するものや、ｎ＝１〜５０、特にｎ＝５〜３０の−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基、または−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を有するものが好ましい。
【００６６】
有機修飾粘土複合体には、その製造の際に用いられる各種副原料に起因して、塩素を含む化合物が不純物として混入していることが多い。そのような塩素化合物の量が多いと、第二位相差板２３を形成した際にフィルムからブリードアウトする可能性がある。その場合には、感圧性接着剤を介してその第二位相差板２３を液晶セルガラスに貼合したときに、粘着力が経時的に大幅に低下してしまう。そこで、有機修飾粘土複合体からは、洗浄により塩素化合物を除去しておくのが好ましく、その中に含まれる塩素の量を２０００ｐｐｍ以下とした状態で有機溶媒中に含有させれば、かかる粘着力の低下を抑えることができる。塩素化合物の除去は、有機修飾粘土複合体を水洗する方法により行うことができる。
【００６７】
有機修飾粘土複合体は、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。適当な有機修飾粘土複合体の市販品には、合成ヘクトライトと４級アンモニウム化合物との複合体であるルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル（株）製）、ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
このような有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体は、基材などへのコーティングのしやすさ、光学特性の発現性や力学的特性などの点から、バインダー樹脂と組み合わせて用いられる。有機修飾粘土複合体と併用するバインダー樹脂は、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解するもの、とりわけ、ガラス転移温度が室温以下（約２０℃以下）であるものが、好ましく用いられる。また、液晶表示装置に適用する場合に必要とされる良好な耐湿熱性およびハンドリング性を得るためには、疎水性を有するものが望ましい。このような好ましいバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、ブチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、メタアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でも、有機粘土複合体の分散性が良好であることから、ウレタン樹脂が好ましい。
【００６９】
バインダー樹脂の市販品としては、具体的には、ポリビニルアルコールのアルデヒド変性樹脂であるデンカブチラール＃３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製）、アクリル系樹脂であるアロンＳ１６０１（東亞合成（株）製）、イソホロンジイソシアネートベースのウレタン樹脂であるＳＢＵラッカー０８６６（住化バイエルウレタン（株））などが好適なものとして挙げられる。
【００７０】
第二位相差板２３における有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂との含有率は、前者：後者の重量比で１：２〜１０：１の範囲、とりわけ１：１〜２：１の範囲にあることが、第二位相差板２３の割れ防止などの力学的特性向上の観点から好ましい。
【００７１】
有機修飾粘土複合体およびバインダー樹脂は、上述したように、有機溶媒中に含有させて調製された塗工液の状態で基材上に塗布される。この際、一般には、バインダー樹脂は有機溶媒に溶解され、そして有機修飾粘土複合体は有機溶媒中に分散される。この塗工液の固形分濃度は、調製後の塗工液が実用上問題ない範囲でゲル化したり白濁したりしなければ制限はないが、通常、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂の合計固形分濃度が３〜１５重量％程度となる範囲で使用される。最適な固形分濃度は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂それぞれの種類や両者の組成比により異なるため、組成毎に設定される。また、製膜する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤や、疎水性および／または耐久性をさらに向上させるための硬化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００７２】
またこの塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率を０．１５〜０．３５重量％の範囲内としておくことが好ましい。この含水率が０．３５重量％を超える場合には、非水溶性有機溶媒中での相分離を生じ、塗工液が２層に分離してしまう傾向にある。一方、含水率が０．１５重量％未満である場合には、形成された第二位相差板のヘイズ値が高くなってしまう虞がある。
【００７３】
塗工液の含水率を上述した範囲内とする方法は特に制限されないが、塗工液中に水を添加することにより含水率を簡便に調整することができる。上述したような有機溶媒、有機修飾粘土複合体およびバインダー樹脂を通常の方法で混合しただけでは、０．１５重量％以上の含水率を示すことは殆どない。そのため、有機溶媒、有機修飾粘土複合体およびバインダー樹脂を混合した塗工液に少量の水を添加することによって、含水率を上記範囲内に調整することが好ましい。水を添加する時点は、特に制限されないが、塗工液を調製して一定時間経過後にサンプリングして含水率を測定した後、所定量の水を添加するようにすれば、再現性および精度よく含水率を制御することができ、好ましい。
【００７４】
塗工液を塗布する方式は特に制限されるものではなく、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法など、公知の各種の方式を用いることができる。
【００７５】
上記塗工液は、第二偏光板を構成する偏光フィルムの上に直接、またはプライマー層を介して塗布され、乾燥して溶剤が除去され、第二位相差板となる。
【００７６】
本発明における第二複合偏光板２１における第二位相差板２３の第二偏光板２２に隣接する側とは反対側に形成される感圧性接着剤層２４は、第一複合偏光板１，１１における感圧性接着剤層４について上述したのと同様に、従来から液晶表示装置用に用いられてきた種々の感圧性接着剤を用いて形成することができる。また、第二複合偏光板において、保護層と偏光フィルムとの間の接着には、第一複合偏光板における保護層と偏光フィルム、保護層または偏光フィルムと第一位相差板との間の接着に好適に用いられる上述した接着剤が同様に好適に用いられる。
【００７７】
次に、図４に示すような、偏光フィルム２５の一方の面に、プライマー層３２を介して第二位相差板２３を形成する形態について説明する。プライマー層３２は、塗布により形成される透明樹脂で構成される。プライマーとは、一般に下塗りを意味するが、本発明におけるプライマー層は、コーティングによって形成される第二位相差板の下塗り層として機能する。また、プライマー層３２の存在により、そこに直接、第二位相差板用の塗工液を塗布する場合であっても、その塗工液中の有機溶媒による偏光フィルムへの影響を防ぐことができる。さらに、コーティングによって形成される第二位相差板２３と直線偏光フィルム２５との接着層としての機能も果たすことができる。
【００７８】
プライマー層３２の材質は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート系樹脂など、有機溶媒に分散可能な樹脂でも構わないが、偏光フィルムとの密着性の観点から、水溶性の樹脂が好ましく用いられる。かかる水溶性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂や水溶性アクリル樹脂などを挙げることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂は、通常ポリビニルアルコール系樹脂で構成される偏光フィルムとの密着性にとりわけ優れることから、好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基などのアニオンで変性されたポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。適当なポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、部分ケン化ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−４０３（（株）クラレ製）、アニオン変性ポリビニルアルコールであるＫＬ−５０６（（株）クラレ製）などが挙げられる（これらクラレ社製ポリビニルアルコールの詳細は、同社のポバール樹脂専門サイト〈URL: http://www.poval.jp/japan/poval/topics/index.html〉に“KURARAY POVAL” として掲載されている（アクセス日：2007年12月3日））。
【００７９】
ポリビニルアルコール系樹脂をはじめとする水溶性樹脂は、その水溶性ゆえにそれ単独では耐水性が悪いため、耐水性を高めるべく何らかの硬化剤を用いて架橋してやる必要がある。架橋のためには、プライマー層用塗工液に、水溶性樹脂を架橋し得る硬化剤を入れたものを塗布する方法を採用することができる。この場合、主に、溶媒を除去することで水溶性樹脂と硬化剤の反応が進行することになる。硬化剤は、水溶性樹脂との反応性が高いものほど、反応後の架橋密度が高くなるため、得られるプライマー層が良好な耐水性を示すようになる。
【００８０】
硬化剤としては、ポリアミドエポキシ樹脂、水分散性のイソシアネート架橋剤、水溶性の有機チタン化合物、水溶性の有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。中でも、とりわけ、耐水性が良好な水溶性の有機チタン化合物、水溶性の有機ジルコニウム化合物などが好ましく用いられる。ここでいう水溶性の有機チタン、有機ジルコニウム化合物とは、チタンまたはジルコニウムに、直接有機基が結合しているか、または、酸素原子や窒素原子などを介して有機基が結合している構造を、分子内に少なくとも１個有する化合物であって、それにより水溶性を示すものである。有機基とは、少なくとも炭素原子を含む基を意味し、たとえばアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基などが挙げられる。また、結合とは共有結合だけを意味するものではなく、キレート状化合物などの配位による配位結合であってもよい。上述したように、プライマー層用塗工液の溶媒は、水単独であるか、又は水に少量の有機溶媒を混合したものであることが好ましく、この観点から、有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物も水溶性のものを用いる。
【００８１】
かかる水溶性の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物の典型例として、下記式（１）〜（４）で表される構造のものを挙げることができる。
【００８２】
・式（１）：（ＨＯ）2Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ〕
・式（２）：（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｔｉ〔ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2〕2
・式（３）：（ＨＯ）2Ｚｒ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ〕2
・式（４）：（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ〔ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2〕2
水溶性有機チタン化合物の市販品としては、具体的には、オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）、メーカー呼称の化学略名「乳酸チタン」；化学構造は上記式（１）；有効成分４４重量％、イソプロピルアルコール４０重量％、水１６重量％の溶液）、オルガチックスＴＣ−３１５（松本製薬工業（株）、メーカー呼称の化学略名「乳酸チタン」；化学構造は上記式（１）；有効成分４４重量％、水５６重量％の溶液）、オルガチックスＴＣ−３００（松本製薬工業（株）、メーカー呼称の化学略名「乳酸チタン」；化学構造は上記式（１）；有効成分４２重量％、イソプロピルアルコール３８重量％、水２０重量％の溶液）、オルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業（株）、メーカー呼称の化学略名「チタントリエタノールアミネート」；化学構造は上記式（２）；有効成分８０重量％、イソプロピルアルコール２０重量％の溶液）、オルガチックスＺＢ−４００（松本製薬工業（株）、メーカー呼称の化学略名「ジルコニウム系化合物」；化学構造は、メーカーが社外秘としているため、水溶性の有機ジルコニウム化合物であること以外は不詳；有効成分３０重量％、水７０重量％の溶液）などが挙げられる。
【００８３】
プライマー層３２を形成するために用いる水溶性樹脂と有機金属化合物の割合は、水溶性樹脂１００重量部に対して有機金属化合物０．１〜２００重量部の範囲から、水溶性樹脂の種類や有機金属化合物の種類などに応じて適宜決定すればよく、とりわけ０．１〜１００重量部の範囲から選択することが好ましい。有機金属化合物は、水溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部と比較的少ない量でも、プライマー層の耐水性向上に効果を発揮するが、５〜１００重量部と多く配合することで、耐水性向上により一層効果を発揮することもある。
【００８４】
このようなプライマー層用の塗工液は、水を溶媒とし、その固形分濃度が１〜２５重量％程度となるようにするのが好ましい。また、必要に応じて、基材への濡れ性を良くするためにアルコールなどを添加することもできる。添加するアルコールは、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ‐ブタノールなどが例示される。また、プライマー層３２の厚みは、１０μｍ以下、とりわけ２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下とするのが耐水性の観点から好ましい。
【００８５】
こうして形成されたプライマー層３２の上には、上記説明した方法に準じて、第二位相差板形成用塗工液を塗布し、乾燥して第二位相差板を形成することができる。
【００８６】
〔２〕液晶表示装置
図５（ａ）は、本発明の複合偏光板のセットを用いて製造される液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は各層を互いにずらした状態で示す上面図である。なお、図５には、図１に示した例の第一複合偏光板１と図３に示した例の第二複合偏光板２１とを組み合わせた複合偏光板のセットを、第一複合偏光板１を液晶セル５０の一方側に貼り付け、第二複合偏光板２１を液晶セル５０の他方側に貼り付ける様子が、各層を離間した状態で模式的に示されている（感圧性接着剤層については図示を省略している）。
【００８７】
本発明の複合偏光板のセットは、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置に好適に用いられる。垂直配向モードの液晶表示装置に用いる場合、図５（ｂ）に示すように、第一複合偏光板１は、液晶セルの視認側（フロント側）において、第一偏光板２の吸収軸方向２ａが液晶セルの水平方向（長手方向）に平行となるように配置され、さらに第一偏光板２の吸収軸方向２ａと第一位相差板３の遅相軸方向３ａとが、概ね垂直に交差するように配置されて、貼り付けられる。また、第二複合偏光板２１は、液晶セルの視認側とは反対側（リア側）において、第二偏光板２２の吸収軸方向２２ａが液晶セルの鉛直方向（短手方向）に平行となるように配置され、さらに第二偏光板２２の吸収軸方向２２ａが第一複合偏光板１における第一偏光板２の吸収軸方向２ａと概ね垂直に交差するように配置されて、貼り付けられる。この場合、液晶セルは、ＶＡモードの液晶セルであれば、その種類は特に制限されるものではない。
【００８８】
本発明では、上述したような本発明の複合偏光板のセットと液晶セルとを備える液晶表示装置であって、液晶セルの一方側に第一複合偏光板を配置するとともに、液晶セルの他方側に第二複合偏光板を配置してなる液晶表示装置についても提供する。この液晶表示装置において、第一偏光板は、それを構成する感圧性接着剤層が液晶セルに貼合され、第二偏光板も、それを構成する感圧性接着剤層が液晶セルに貼合される。上述したように、本発明の複合偏光板のセットは、見る角度を変えた場合にも色目の変化が起こりにくく、良好な視野角特性を得ることができる。したがって、本発明の液晶表示装置は、ＶＡモードの液晶表示装置として特に好適に実現される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ない限り重量基準である。また、面内の位相差値Ｒ0、厚み方向の位相差値ＲthおよびＮz係数は、いずれも自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した値である。
【００９０】
＜実施例１＞
（第一複合偏光板の作製）
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの片面にトリアセチルセルロースを保護層として有する偏光板（第一偏光板）を用意した。一方、シクロオレフィン（ノルボルネン）系樹脂からなるフィルム（ゼオノアフィルム、（株）オプテス製）を固定端横一軸延伸することで、一軸性の位相差フィルムである第一位相差板を得た。この第一位相差板の面内の位相差値Ｒ0は１４０ｎｍ、Ｎz係数は１．４０であった。この第一位相差板の一方の面に、上記の第一偏光板を、偏光フィルムが露出している側が第一位相差板に隣接し、第一偏光板の吸収軸方向と第一位相差板の遅相軸方向とが直交するように配置させた状態で接着剤を介して貼り合わせた。さらに、第一位相差板の第一偏光板が隣接する側とは反対側の面に、セパレートフィルム上に形成した感圧性接着剤層（Ｐ−３１３２、リンテック（株）製）を転写して、第一複合偏光板を作製した。
【００９１】
（第二複合偏光板の作製）
有機修飾粘土複合体として、合成ヘクトライトとトリオクチルメチルアンモニウムイオンとの複合体であるルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル（株）製）を用い、またバインダー樹脂として、イソホロンジイソシアネートベースのポリウレタン樹脂で固形分濃度３０％の樹脂ワニスであるＳＢＵラッカー０８６６（住化バイエルウレタン（株）製）を用い、以下の組成で第二位相差板作製用の塗工液を調製した。
【００９２】
・ウレタン樹脂ワニス（ＳＢＵラッカー０８６６）      １６．０部
・有機修飾粘土複合体（ルーセンタイトＳＴＮ）          ７．２部
・トルエン                                          ７６．８部
・水                                                  ０．３部
ここで用いた有機修飾粘土複合体は、メーカーにて、有機修飾前の合成ヘクトライト製造後に酸洗浄し、それを有機修飾し、さらに水洗した状態で入手したものである。そこに含まれる塩素量は１１１１ｐｐｍであった。また、この塗工液は、上記組成で混合し、攪拌後、孔径１μｍのフィルターで濾過して調製したものであり、カールフィッシャー水分計で測定された含水率は０．２５％であった。この塗工液における有機修飾粘土複合体／バインダー樹脂の固形分重量比は６／４である（７．２／４．８）。
【００９３】
上述のように調製した塗工液を、第一複合偏光板の作製に用いたものと同じ片面にトリアセチルセルロースを保護層として有する偏光板（第二偏光板）の偏光フィルム側の面に乾燥後の厚みが９．５μｍになるように、卓上ギャップコーターでダイレクト塗工し、８０℃で２分乾燥することでコーティング位相差層（第二位相差板）を形成した。さらにそのコーティング位相差層（第二位相差板）の表面に、セパレートフィルム上に形成した感圧性接着剤層（Ｐ−３１３２、リンテック（株）製）を転写して、第二複合偏光板を作製した。
【００９４】
別途、ガラス基板上に上述と同様の方法で厚み９．５μｍのコーティング位相差層（上記第二位相差板と事実上同じもの）を形成し、得られたコーティング位相差層について、位相差値を測定したところ、面内の位相差値Ｒ0が０．１ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒthが１５１ｎｍであった。
【００９５】
（液晶表示装置）
市販の液晶テレビ（ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ４０Ｖ２５００、ソニー（株）製）を分解し、液晶セルに貼り付けてあったフィルムを全て剥がした後、視認側（フロント側）に、第一偏光板の吸収軸方向が液晶テレビの水平方向（長手方向）に平行となるように感圧性接着剤層を介して上記第一複合偏光板を貼り付けた。さらに、液晶セルの視認側とは逆側（リア側）に、第二偏光板の吸収軸方向が液晶テレビの鉛直方向（短手方向）に平行となるように感圧性接着剤層を介して上記第二複合偏光板を貼り付けて、液晶表示装置を得た。
【００９６】
図６は、実施例１で作製した液晶表示装置を黒表示させたときの色度分布を示すグラフである。図６に示す色度分布は、液晶表示装置を黒表示させ、仰角０°、２０°、４０°、６０°、８０°において、方位角０°、１°、２°、・・・、３５９°から見たときの色目をｘ、ｙ色度座標上に全てプロットしたものであり、点のバラツキが小さいほど見る角度による色目のバラツキが小さいことを示している。色目の測定には、視野角測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ  ８８ＸＬ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いた。なお、仰角０°は画面法線方向であり、角度が大きくなるほど傾きが大きくなることを意味し、方位角０°は画面右方向、９０°は画面上方向、１８０°は画面左方向、そして２７０°は画面下方向を意味する。結果として、見る角度による色目の変化はほとんどなく、良好な視野角特性が得られた。
【００９７】
＜実施例２＞
ポリビニルアルコール系樹脂としてアニオン性基含有ポリビニルアルコールであるＫＬ−３１８（（株）クラレ製）を用い、また、架橋剤として水溶性有機チタン化合物であるオルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）製、上述のとおり「乳酸チタン」と呼称され、（ＨＯ）2Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ〕の化学構造を有する有効成分４４％、イソプロピルアルコール４０％、水１６％の溶液）を用い、以下の組成で配合し、プライマー層用塗工液を調製した。
【００９８】
・水                                                  １００部
・ポリビニルアルコール系樹脂（ＫＬ−３１８）              ３部
・有機チタン化合物（オルガチックスＴＣ−３１０）      １．５部
この塗工液は、水を８０℃に温めながらポリビニルアルコール系樹脂と混合し、攪拌後室温まで冷却し、さらに有機チタン化合物の溶液を加えて混合し、攪拌して調製した。なお、上述したとおり、有機チタン化合物は溶液の形で入手したものであり、上記プライマー層用塗工液の調製にあたって用いた量は、溶液自体の重量で示した。
【００９９】
実施例１で第二複合偏光板の作製に用いたのと同じ、片面にトリアセチルセルロースを保護層として有する第二偏光板の偏光フィルム側の面に、上記プライマー層用塗工液を塗布し、８０℃で約１分間乾燥してプライマー層を形成した。このプライマー層の上に、実施例１で用いたのと同じ第二位相差板作製用の塗工液を実施例１と同じ方法で塗布し、乾燥してコーティング位相差層（第二位相差板）を形成し、さらにセパレートフィルム上の感圧性接着剤層を転写して、第二複合偏光板を作製した。第二複合偏光板をここで作製したものに変更し、その他は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製し、同様の方法で評価した。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例１と同様に調製した第二位相差板作製用の塗工液を、トリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカミノルタオプト（株）製）上に乾燥後の厚みが６．３μｍになるように、卓上ギャップコーターでダイレクト塗工し、８０℃で２分乾燥することでコーティング位相差層を形成し、トリアセチルセルロース基板／コーティング位相差層の構成からなる第二位相差板を作製した。この第二位相差板（基板付き）は、面内の位相差値Ｒ0が０．２ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒthが１５０ｎｍであった。この第二位相差板のトリアセチルセルロース基板側を、実施例１で用いたのと同じ一方の面にトリアセチルセルロースを保護層として有する第二偏光板の偏光フィルムが露出している側に接着剤を介して貼り合わせ、さらにコーティング位相差層側に、セパレートフィルム上に形成した感圧性接着剤層（Ｐ−３１３２、リンテック（株）製）を転写して、第二複合偏光板とした。実施例１における第二複合偏光板の代わりに、ここで作製した第二複合偏光板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。
【０１０１】
図７は、比較例１で作製した液晶表示装置を黒表示させたときの色度分布を示すグラフであり、表示形式は図６と同じである。図７から、比較例１の液晶表示装置では、見る角度による色目の違いが大きく、視野角特性に劣っていたことが分かる。実施例１または実施例２と比較例１との大きな違いは、実施例１または実施例２においては第二偏光板を構成する偏光フィルムとコーティングによる第二位相差板との間に屈折率異方性を有する層が存在しないのに対し、比較例１においてはそこに屈折率異方性を有する層（トリアセチルセルロースフィルム：厚み方向の位相差値を有する）が存在する点にある。そこで、本発明にしたがって、第二偏光板を構成する偏光フィルムとコーティングによる第二位相差板との間に屈折率異方性を有する層が存在しない構成を採用することにより、視野角特性が改善される。
【０１０２】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の複合偏光板のセットは、見る角度を変えた場合にも色目の変化が起こりにくく、良好な視野角特性を得ることができ、特に垂直配向モードの液晶表示装置用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい一例の第一複合偏光板１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい他の例の第一複合偏光板１１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい一例の第二複合偏光板２１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の複合偏光板セットに用いられる好ましい他の例の第二複合偏光板３１を、各層を離間した状態で模式的に示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明の複合偏光板のセットを用いて製造される液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は各層を互いにずらした状態で示す上面図である。
【図６】実施例１で作製した液晶表示装置を黒表示させたときの色度分布を示すグラフである。
【図７】比較例１で作製した液晶表示装置を黒表示させたときの色度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１，１１  第一複合偏光板、２，１２  第一偏光板、３  第一位相差板、４  感圧性接着剤層、５，２５  直線偏光フィルム、６，７，２６  保護層、２１，３１  第二複合偏光板、２２  第二偏光板、２３  第二位相差板、２４  感圧性接着剤層、３２  プライマー層、５０  液晶セル。
【図１】
2009151100.tif 000004
【図２】
2009151100.tif 000005
【図３】
2009151100.tif 000006
【図４】
2009151100.tif 000007
【図５】
2009151100.tif 000008
【図６】
2009151100.tif 000009
【図７】
2009151100.tif 000010