(57)【要約】【課題】表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、トナー成分の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に帯電特性にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な帯電部材、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】表面層を有し、該表面層の少なくとも最表面部に、酸素と、金属元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面層の少なくとも最表面部に含まれる前記酸素の含有量が１５原子％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を有し、該表面層の少なくとも最表面部に、酸素と、金属元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面層の少なくとも最表面部に含まれる前記酸素の含有量が１５原子％以上であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記金属元素がＧａであることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記表面層の少なくとも最表面部が水素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記表面層の少なくとも最表面部を構成する元素のうち、前記金属元素及び酸素、又は、前記金属元素、酸素、及び水素の全元素量に対する各構成比の和が０．９５以上であり、かつ、前記酸素及び前記金属元素の組成比（酸素／金属元素）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記表面層に含まれる酸素の前記表面層厚み方向における濃度分布が、下層側に向かって減少することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記表面層の下層側に、テトラヘドラルアモルファスカーボン層と弾性層とが、表面層側から順に設けられていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の帯電部材を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の帯電部材を具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される帯電部材は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
このような中で、表面にトナーやトナーの外添剤などの汚れを防止し、帯電の均一性を向上させ濃度ムラを抑制するために、フッ素含有樹脂などの非接着性皮膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、弾性体表面をダイヤモンドライクカーボンで被覆するという提案がなされている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、表面層の形成は、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法等を用いて、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の無機物が例示されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、離型性及び汚染防止性を改善する帯電装置として、表面層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以上である帯電ローラが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１９４０６１号公報
【特許文献２】特開１９９８−１８０３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２５８９３４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３５０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような帯電部材は表面で放電させるため、その表面が徐々に劣化し、汚染防止性と抵抗値の安定性は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の課題は、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、トナー成分の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に帯電特性にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な帯電部材、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の本発明により問題を解決できることを見出し、上記目的を達成するに至った。
【０００８】
＜１＞
表面層を有し、該表面層の少なくとも最表面部に、酸素と、金属元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面層の少なくとも最表面部に含まれる前記酸素の含有量が１５原子％以上であることを特徴とする帯電部材。
【０００９】
＜２＞
前記金属元素がＧａであることを特徴とする＜１＞に記載の帯電部材。
【００１０】
＜３＞
前記表面層の少なくとも最表面部が水素を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の帯電部材。
【００１１】
＜４＞
前記表面層の少なくとも最表面部を構成する元素のうち、前記金属元素及び酸素、又は、前記金属元素、酸素、及び水素の全元素量に対する各構成比の和が０．９５以上であり、かつ、前記酸素及び前記金属元素の組成比（酸素／金属元素）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の帯電部材。
【００１２】
＜５＞
前記表面層に含まれる酸素の前記表面層厚み方向における濃度分布が、下層側に向かって減少することを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の帯電部材。
【００１３】
＜６＞
前記表面層の下層側に、テトラヘドラルアモルファスカーボン層と弾性層とが、表面層側から順に設けられていることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の帯電部材。
【００１４】
＜７＞
＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の帯電部材を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１５】
＜８＞
＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の帯電部材を具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、トナー成分の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に帯電特性にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な帯電部材、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の帯電部材、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態を図１〜図９に従って説明するが、以下の記載に限るものではない。
【００１８】
（帯電部材）
本発明の帯電部材は、表面層を有し、該表面層の少なくとも最表面部に、酸素と、金属元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面層の少なくとも最表面部に含まれる前記酸素の含有量が１５原子％以上であることを特徴とする。
本発明の帯電部材は、感光体表面に接触させた帯電部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させる接触式の帯電方式であっても良く、感光体表面と帯電部材とを近接させ、帯電部材に電圧を印加し感光体を帯電させる非接触式の帯電方式であっても良い。
また、帯電部材に印加する電圧は直流のみであっても良く、また、直流に交流を重畳しても良い。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００以上１８００Ｖ以下、好ましくは８００以上１６００Ｖ以下、さらに好ましくは１２００以上１６００Ｖ以下が好ましい。交流電圧の周波数は５０以上２０、０００Ｈｚ以下、好ましくは１００以上５、０００Ｈｚ以下である。
【００１９】
本発明の帯電部材の層構成としては基体上に表面層を有していれば良く、前記基体は導電性を有していても有していなくてもよい。また、感光体の欠陥部への電流の流入を防ぐため、導電性基体、または導電層と表面層の間に抵抗層があっても良い。また、導電性基体、または導電層と表面層の間に導電性または半導電性の弾性層があっても良い。また、表面層と下地との接着性を改善するために導電性または半導電性の接着層があっても良い。なお、導電性とは、体積抵抗率が１０３Ωｃｍ未満であることを表し、半導電性とは、体積抵抗率が１０３Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下であることを表す。また、以下、表面層が接している層を下地と称する。
図１は、本発明の帯電部材の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は弾性層、または、樹脂層、３は表面層を表す。
図２は、本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は抵抗層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図３は、本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、５は基体、６は導電層を表し、他は、図２中に示したものと同様である。
図４は、本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図４中、７はテトラヘドラルアモルファスカーボン層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
帯電部材の形状はフィルム状、板状、あるいはローラ状等何れでもよいが、特にローラ状部材が好ましい。
ローラ状部材は、導電性基体としての芯材、芯材周囲の弾性層、及び、表面層とから構成される。また、非接触で使用する場合は弾性層の代わりに樹脂層であっても良く、また、弾性層が無くても良い。また、表面層の内側に抵抗層、及び／又はテトラヘドラルアモルファスカーボン層があっても良い。
芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。
【００２０】
［弾性層］
本発明における弾性層は前述の導電性あるいは半導電性を有するものである。一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したもの、あるいはイオン性の導電材を含むものであるが、ゴム材が導電性を有する場合は必ずしも必要ではない。また、発泡体であっても良い。ゴム材としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等、あるいはこれらの共重合物、混合物が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を用いることができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；を挙げることができる。これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［抵抗層］
抵抗層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては１０３Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下、好ましくは１０５Ωｃｍ以上１０１２Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１０７Ωｃｍ以上１０１２Ωｃｍ以下がよい。また膜厚としては０．０１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下がよい。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、オロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００２２】
［テトラヘドラルアモルファスカーボン層］
テトラヘドラルアモルファスカーボン層（以下、適宜、「ｔａ−Ｃ層」と称する）は、炭素質からなる高硬度、高ヤング率の物質で、硬度が高いため、異物やクリーニング部材等との摩擦によるキズや磨耗の抑制に優れている。ｔａ−Ｃは、ダイヤモンドと同様の硬度でありつつ、体積抵抗率は１０６Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下と帯電部材に適した体積抵抗率を持ち合わせた物質である。
従来では、帯電部材を高温高湿環境下で長時間使用すると弾性層から弾性層に含有する低分子量成分や軟化剤、可塑剤等のブリード物が染み出てくる。このブリード物は、感光体を化学的に変質させて表面層に亀裂が発生させ、感光体に付着することによりその電気特性を変質させてしまう。すなわち、画像が欠落し黒筋が発生して著しく画像の品位を低下させる。本発明では、仮に後述する表面層に亀裂が発生しても、前述の弾性層と後述する表面層との間にｔａ−Ｃ層を設けることにより、仮に帯電部材を長期間使用し表面層の亀裂等が発生しても、ブリードを効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明において、ｔａ−Ｃ層とは、４０％以上のｓｐ３結合を含むものをいう。このようなｔａ−Ｃ層は十分な硬度が確保される。このように、十分な割合でｓｐ３結合を有することから、緻密な組織構造が確立され、又は前述の弾性層や後述の表面層との密着性に優れる。しかも、ｔａ−Ｃ層にフッ素原子を含む場合には、表面付近に散在するフッ素原子の働きで十分な撥水性を示し、表面層から水分が侵入しても弾性層を保護し、耐食性は高められる。その結果、形状や電気特性の経時変化が少ない効果を奏することができる。
ここで、ｓｐ３結合の同定方法としては、例えばラマン分光法（サーモフィッシャー社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ）により、波長が６３３ｎｍのレーザを用い、ｓｐ３、１３７０ｃｍ−１にあるピークの面積Ａとｓｐ２、１５９０ｃｍ−１にあるピークの面積Ｂと合計に対するｓｐ３、１３７０ｃｍ−１にあるピークの面積Ａの面積比（＝Ａ/（Ａ＋Ｂ）×１００（％））から求め評価した。
【００２４】
ｔａ−Ｃ層の膜厚としては、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上１．２μｍ以下であることが特に好ましい。０．２μｍ以上であると弾性層を形成する材料等からの高い保護効果を維持し、２．０μｍ以下であると帯電性能を阻害せずに、高いブリード抑制効果を得ることができる傾向にある。
【００２５】
本発明におけるｔａ−Ｃ層の形成は、黒鉛のバキュームアーク放電により炭素プラズマを発生させ、そこからイオン化した炭素を抽出・堆積させる、フィルター・カソード・バキューム・アーク（ＦＣＶＡ）法により行うことができ、島津製作所製のＦＣＶＡ装置を用いて行われることが好ましい。
形成条件としては、成膜温度０℃以上８０℃以下（より好ましくは２０℃以上８０℃以下、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下）、成膜速度１．５ｎｍ／ｓが好ましい。
【００２６】
［表面層］
本発明の表面層は、酸素と、金属元素としてＧａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面層の少なくとも最表面部に含まれる前記酸素の含有量が１５原子％以上である。
このような組成は、表面層全体がこの組成であり、表面層の少なくとも最表面がこの組成であればよい。ここで、「表面層の少なくとも最表面」とは、表面からの深さが少なくとも数ｎｍの範囲内（具体的には、表面から１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の範囲）の極薄い層を意味し、実質的にはラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）により固体表面を測定した際の、深さ方向の測定範囲に相当する部分の層を意味する。なお、酸素と、Ｇａ及び／又はＩｎとを主たる構成元素として含む層は、表面層の表面から深さ方向に０．５ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましく、１０ｎｍ以上の厚みを有していることが更に好ましい。また、表面層の組成としては、帯電による放電によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対する化学的安定性の観点から、Ｇａと酸素とを含むことが好ましい。
このように、表面層の少なくとも最表面は、Ｇａ及び／又はＩｎの酸化物を含むため、画像形成装置内で、帯電による放電によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、表面自体が酸化され難いため、酸化による劣化を防止することができる。加えて、表面層の放電生成物の付着、及び、トナーやトナーの外添剤などの付着も抑制できるため、画像欠陥の発生も抑制できる。また、機械的耐久性にも優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。
【００２７】
表面層にＧａ及び／又はＩｎ原子を用いる場合の表面層中の含有量は、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲内であることが好ましく、５原子％以上４０原子％以下の範囲内であることがより好ましい。Ｇａ及び／又はＩｎ原子の含有量が、０．１原子％以上の場合は、表面層の形成自体が良好となり、５０原子％以下の場合は、適度な電気抵抗に調整することが容易であり、電流リーク性に優れる。
また、酸素の含有量は、１５原子％以上であり、２０原子％以上６０原子％以下が好ましく、２５原子％以上５０原子％以下がより好ましい。酸素の含有量が１５原子％以上の場合には、表面の耐湿耐水性や耐酸化性が十分に発揮される。
なお、上述した各元素のうち、Ｇａ及び／又はＩｎおよび酸素の含有量については、前述した表面層の少なくとも最表面で満たされていることが好ましく、また、表面層の少なくとも最表面における酸素の含有量は１５原子％以上であることが必要である。酸素の含有量が１５原子％未満の場合には、表面の耐湿耐水性や耐酸化性が不充分となる。
【００２８】
また、前記金属元素、酸素及び水素を含む表面層において、前記金属元素、酸素及び水素の各元素構成比の和を０．９５以上とし、このときの酸素及び前記金属元素の元素組成比（酸素／金属元素）を１．１以上１．５以下とすることが、電気抵抗の制御性を向上させる上で好ましい。
前記各元素構成比の和が０．９５以上であると、たとえばＮ、Ｐ、Ａｓなどの１５族元素などが混入した場合、これらがガリウムと結合する影響などを無視できるようになり、酸素および前記金属元素組成比（酸素／金属元素）の適正範囲を見出すことができる。
前記金属元素、酸素及び水素の各元素構成比の和は、０．９９以上とすることが好適である。
前記酸素及び前記金属元素の元素組成比（酸素／金属元素）が１．１以上であると、膜の電気抵抗値が十分に高く、感光体に欠陥があった場合であっても電流リークに対する耐性が良好となる。１．５以下のものは、前記金属元素、酸素及び水素を構成元素とする材料として安定な状態として得ることができる。酸素及び前記金属元素の元素組成比（酸素／）は１．１以上１．４以下であることが望ましく、１．１以上１．３以下であることがより好適である。元素組成比が１．４以下であると、膜の導電性が十分であり、膜厚を大きくしたときの残留電位が問題となることがない。
【００２９】
表面層中にＧａとＩｎとが両方含有されていても良い。
【００３０】
表面層における、前記金属元素や酸素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャッタリング（以下、「ＲＢＳ」と称す）により以下のようにして求められる。
ＲＢＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いた。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは１０９°±２°である。
【００３１】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行った。
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定しても良い。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度を向上させる。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００３２】
また、表面層中に含まれる水素量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」という場合がある）により、以下のようにして求められる。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００３３】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾うことが可能である。この時検出器を薄いアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことが良い。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。
参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。白雲母は水素濃度が６．５原子％±１原子％であることが知られている。なお、最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行うことができる。
【００３４】
表面層は、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよいが、表面の平滑性を向上させる点からは非晶質であることが特に好ましい。なお、結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。
また、詳細は後述するが、表面層は、気相成膜法を利用して導電性基体上に積層形成されるため、成膜条件等によっては、その断面が柱状構造となる場合もある。
【００３５】
表面層中には、導電型の制御のために種々のドーパントを添加することができる。導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。
【００３６】
表面層は、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。表面層中の水素やハロゲン元素は結晶内の結合欠陥や結晶粒界の欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有する。
【００３７】
なお、水素を用いる場合、表面層に含まれる水素量は、表面層を構成する主たる２つの元素（前記金属元素、酸素）全体に対して、０．１原子％以上６０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上５０原子％以下の範囲であることがより好ましい。この水素量はＨＦＳ（ハイドロジェンフォワードスキャタリング）により絶対値を測定することができ、赤外吸収スペクトルによって推定することもできる。
【００３８】
本発明の帯電部材は、表面層全体が、酸素とＧａ及び／又はＩｎのみからなる金属元素であってもよいが、表面層にはこの他にも窒素や水素等の他の元素が必要に応じて含まれていてもよい。このような第３の元素を用いることにより、表面層の組成・構造・諸物性がより容易且つ柔軟に制御できるため、上述した効果をより高いレベルで達成することが容易になる。
特に、第３の元素としては、表面層に窒素が含まれていることが好ましい。この場合、前記金属元素と窒素との結合により、高い硬度と透明性とを得ることができ、十分な機械的耐久性を得ることができる。さらに、後述するように、表面層中の構造欠陥を抑制できる点から表面層には水素が含まれていることも好ましい。
【００３９】
また、表面層の厚み方向の組成は、傾斜構造を持つものであっても２以上の多層構成からなるものであってもよい。
さらに、表面層厚み方向における酸素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、帯電部材の下層側に向かって減少していることが好ましい。
このような酸素濃度分布を有することにより、機械的耐久性、耐酸化性、耐汚染性をより高いレベルで両立させることができる上に、これらの特性をより長期に渡って維持することが容易であり、特に酸素以外の他の元素が窒素である場合に、このような効果がより一層発揮される。なお、表面層厚み方向の酸素濃度の分布プロファイルは特に限定されず、例えば、直線状、曲線状、階段状のいずれでもよい。
【００４０】
なお、表面層に窒素が含まれる場合、その含有量は、表面層に対して６０原子％以下が好ましく、５０原子％以下がより好ましい。窒素の含有量が６０原子％を超える場合には、表面層の耐水性が不充分となるため実用性に欠ける場合がある。また、表面層厚み方向における窒素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、最表面には実質的に含まれないことが好ましい。
【００４１】
−表面層およびその形成方法−
次に、表面層の形成方法について説明する。表面層の形成に際しては、少なくとも最表面が、酸素とＧａ及び／又はＩｎとを含むように形成することができれば特に限定されず、下地上に直接、表面層全体が、酸素とＧａ及び／又はＩｎとを含むように形成することができる。また、下地上に組成の異なる２つ以上の層を積層して表面層を形成する場合には、少なくとも最上層の形成に際して、酸素とＧａ及び／又はＩｎとを含む層が少なくとも形成される。例えば、下地上に、Ｇａ及び／又はＩｎと窒素とを含む層と、Ｇａ及び／又はＩｎと酸素とを含む層とをこの順に積層形成することができる。
【００４２】
また、一旦、Ｇａ及び／又はＩｎと、酸素以外の他の元素とを主成分に含む膜を下地上に形成した後、この膜を表面から酸化処理して、表面層を形成することもできる。この場合、特にＧａ及び／又はＩｎと、窒素とを主成分として含む膜を下地上に形成し、この膜を酸化処理することによって、表面層の少なくとも最表面に酸素とＧａ及び／又はＩｎとを含む表面層を形成することができる。
この場合の酸化処理方法としては、大気中に放置することによる自然酸化や、オゾン等を利用した強制酸化のいずれの方法を利用してもよいが、帯電部材として画像形成装置に組み込んで使用する前に十分な酸化処理を実施しておくことが必要である。なお、酸化処理は、意図的且つ制御された条件で実施すること帯電部材表面面内の表面層の特性バラツキや、帯電部材間の品質バラツキを抑制する上で特に好ましい。
【００４３】
例えば、自然酸化を利用する場合、湿度の高い環境下で、酸化処理がより進みやすいので自然酸化を行う場合の放置環境は、湿度が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
また、自然酸化の時間が短い場合には、最表面近傍の層が十分に酸化されないまま、感光体として使用されてしまうと、本来の性能が発揮できないまま、表面層の顕著な摩滅等が発生してしまい、実用に耐えない場合がある。このような観点からは、自然酸化処理を行う時間は、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることが好ましく、２４時間以上であることが更に好ましい。
【００４４】
また、酸化処理方法としては自然酸化以外にも、例えば、オゾンや、酸素雰囲気中でのプラズマを利用したような強制酸化が利用できる。このような酸化処理は、自然酸化に比べて短時間で処理が行える上に、酸化条件を選択することにより膜厚の深さ方向に対して、自然酸化よりも深い位置（より感光層側の位置）まで強制的な酸化を行うことも容易である。また、酸化処理が短時間で済むため、Ｇａ及び／又はＩｎと窒素とを主成分として含む膜が、大気中の水分と反応して変質しやすい場合にも有用である。
【００４５】
次に、表面層の形成方法についてより具体的に説明する。表面層の形成に際しては、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシー法等の公知の気相成膜方法が利用できる。以下、表面層の形成に用いる装置の図面を示しつつ具体例を挙げて説明する。
図５は、本発明の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図５（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図５中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基体、１５はガス導入部、１６はシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。
【００４６】
図５に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００４７】
なお、図５に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図６に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図６は、図５に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図６中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図５中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図６中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。
【００４８】
平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入部１５と接続されており、このガス導入部１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基体１４が、シャワーノズルの長手方向と基体１４の軸方向とが略平行に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基体１４が周方向に回転させることができる。なお、基体１４としては、予め下地まで形成された部材が用いられる。
【００４９】
表面層の形成は、例えば以下のように実施することができる。まず、Ｎ２をガス導入管２０から高周波放電管２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。
次に、水素をキャリアガスとして用いて水素希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入部１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基体１４表面に水素とチッ素とガリウムとを含む膜を成膜することができる。
【００５０】
ここで、膜中に酸素を導入するためには、成膜中に酸素原子を取り込ませる方法、あるいは、成膜後に酸素による酸化する方法を利用することができる。
前者の場合には、窒素ガスに酸素ガスやＮ２ＯやＨ２Ｏなどの酸素を含有するガスを混合することよって酸素と窒素と１３族元素とを含む表面層を成膜することができる。また
ＨｅやＡｒなどの希ガスに酸素ガスやＮ２ＯやＨ２Ｏなどの酸素を含有するガスを混合してプラズマを発生し、トリメチルガリウムガスなどの有機金属ガスと反応させ、酸素とガリウムとを含む膜を形成することもできる。
また後者の場合には、真空中で行うこともできるし、大気中で行うこともできる。真空中で行う場合には、例えば希ガスなどで希釈した酸素ガスを用いて高周波放電を行い膜中に酸素を取り込ませることができる。さらに酸素を膜中に取り込ませる他の方法としては、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。あるいは、水素を含みチッ素とガリウムからなる膜が表面に形成された基体１４を、単に大気中の空気に曝したり、大気圧下で酸素雰囲気に晒すことによっても酸化を行うこともできる。
【００５１】
成膜時の表面層の形成温度は特に限定されないが、２０℃から２００℃で形成することが好ましい。表面層の成膜時の基体温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。基体温度が１５０℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には下地が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して基体温度を設定することが好ましい。
基体温度は図示していない方法で制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体１４を加熱する場合にはヒータを基体１４の外側や内側に設置しても良い。基体１４を冷却する場合には基体１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基体温度の上昇を避けたい場合には、基体１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【００５２】
また、表面層中に水素を添加する場合には、ガス導入部１５、ガス導入管２０から、水素ガスを導入することができる。この場合、窒素やトリメチルガリウムガス等の表面層を構成する必須の構成成分を含むガスと共に混合して導入することができる。
１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入部１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基体１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、下地等を劣化させる紫外線を吸収することができる。このため、成膜時の紫外線の発生による下地等へのダメージを抑制できる。
【００５３】
また、表面層には、導電型を制御するためにドーパントを添加することができる。
成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ３、ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することもできる。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入部１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層を得ることができる。
【００５４】
なお、Ｇａ及び／又はＩｎの供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、Ｇａ及び／又はＩｎと水素原子と窒素原子と主に含む膜を形成する場合、プラズマにより活性化された活性水素や活性窒素は、以下に説明するようにして得ることができる。
例えば、図５に示すような成膜装置において、水素ガスと窒素ガスと別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、窒素ガスの活性化状態とを各々独立して制御できるように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、水素および窒素の供給材料としてＮＨ３のようなチッ素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、窒素ガスと水素ガスとを混合したガスを用いて、これをプラズマにより活性化してもよい。
さらに、プラズマにより活性化される水素の水素源としては、成膜装置内に一旦導入された水素原子を含む有機金属化合物を活性化して、遊離生成した水素を利用することもできる。
【００５５】
上述したような方法により、活性化された水素、窒素、および、Ｇａ及び／又はＩｎが基体上に存在し、さらに、活性化された水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基体表面には、水素、窒素およびＧａ及び／又はＩｎが三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層が形成される。
このような硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、タイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮとがｓｐ３結合を形成するため透明である。また、この硬質膜を、自然酸化や、成膜後に酸素やオゾンなどの酸化処理によって酸素を含んだ膜とすることができ、この膜は透明且つ硬質であり、膜の表面は撥水性やすべり性が高く低摩擦である。
【００５６】
図５に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置をもちいてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。
【００５７】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図５に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用できる。この場合、ガス導入部１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせることができる。
あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基体１４と平版電極１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせることもできる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍で行っても良い。
【００５８】
なお、表面層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することが出来るが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素および／または活性水素を使用することは有効である。この場合、チッ素原料としてはＮ２、ＮＨ３、ＮＦ３、Ｎ２Ｈ４、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用できる。
また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを混合して放電電極内に導入して、同時に活性種をつくることによってトリメチルガリウムガスを分解し、基体上に水素を含んだＧａ及び／又はＩｎと酸素との化合物を成膜することが好ましい。水素ガスと酸素ガスとを同時にプラズマ内で活性化し、Ｇａ及び／又はＩｎを含む有機金属化合物を反応させることで、プラズマ放電により生成した活性水素により有機金属ガスに含まれるメチル基やエチル基等の炭化水素基のエッチング効果を得ることができ、これにより低温でも高温成長時と同等の膜質のＧａ及び／又はＩｎ及び酸素を含む化合物の膜を、有機物（有機感光層）の表面にも該有機物にダメージを与えることなく良好に形成することができる。
【００５９】
このようにして形成した帯電ロールの電気抵抗は、５００Ｖ印加時の電気抵抗が、１×１０５以上１×１０１０Ω以下の範囲にあることが好ましく、１×１０５以上１×１０９Ω以下の範囲にあることがより好ましい。電気抵抗が１×１０５Ωを下回ると、電流の漏洩（所謂リーク）が生じ易くなる場合があり、前記導電ロールの電気抵抗が１×１０１０Ωを上回ると電荷の蓄積（所謂チャージアップ）が生じ易くなる場合がある。なお、電気抵抗は、帯電ロールを銅版などの金属板の表面にロールの両端に各々５００ｇの荷重がかかるように載せ、微小電流測定器（Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製Ｒ８３２０）を用い、導電ロール（芯材を有する場合は芯材）と前記金属板との間に５００Ｖの電圧を印加して測定した値である。
【００６０】
（プロセスカートリッジおよび画像形成装置）
次に、本発明の感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の帯電部材を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の帯電部材と、感光体、現像手段、クリーニング手段および除電手段からなる群より選択される少なくとも一つとを一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが好ましい。
また、本発明の画像形成装置は、本発明の帯電部材を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の帯電部材と、この帯電部材により帯電される感光体と、感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた構成を有するものであることが好ましい。なお、本発明の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての帯電部材が本発明の帯電部材であることが好ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は帯電部材の表面をクリーニングするためのクリーニング部材を有することができる。クリーニング部材により帯電部材表面をクリーニングすることにより帯電部材の汚れを除去できることでプロセスカートリッジ及び画像形成装置の寿命を延ばすことができる。クリーニング部材はフィルム状、プレート状、パッド状、ロール状などの形状で、フィルム、ブラシ、スポンジ等の部材を使用できる。特にスポンジ状の部材がクリーニング性能上好ましく、スポンジの材質としては、例えばエーテル系ウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリオレフィンフォーム、メラミンフォーム、マイクロポリマー等を用いることができる。
以下に、図面を用いて画像形成装置、及びプロセスカートリッジの一例について詳述する。
【００６１】
［画像形成装置］
図７は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図７に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に近い互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００６２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０ａが延設されている。中間転写ベルト２０ａは、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２ａおよび中間転写ベルト２０ａ内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２ａから離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０ａに所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０ａの像保持体側面には、駆動ローラ２２ａと対向して中間転写体クリーニング装置３０ａが備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００６３】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６４】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０ａ上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０ａの内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３ａを介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００６６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００６７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【００６８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０ａ上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００６９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０ａは、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７０】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０ａは、中間転写ベルト２０ａと中間転写ベルト２０ａ内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０ａの像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０ａとが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０ａから記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０ａ上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０ａを介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７２】
なお、前記トナーリサイクル手段を設ける場合、その方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
上記によりトナーをリサイクルして使用する場合、トナー粒子の強度が高いこと及び離型剤のトナー内部の分散性が良好で表面に多く露出しないことが必要であるが、本発明のトナーは、十分な強度を有しているため、長期に渡って使用しても画質の劣化を招くことがない。
【００７３】
［プロセスカートリッジ］
図８は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【００７４】
図８で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
弾性層を形成させるため、下記混合物をオープンロールで混練りし、ＳＵＳ４１６からなる直径８ｍｍの導電性支持体表面に、厚さ３ｍｍとなるように円筒状に被覆し、内径１４．０ｍｍの円筒型の金型に入れ、１７０℃で３０分間加硫させ、金型から取り出した後、研磨し、中央部の層厚が端部の層厚より薄い円筒状の弾性層を形成したベースロール１を得た。中央部と端部の外径の差は８５μｍであった。
・ゴム材                                                      ・・・１００重量部
（エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム：Ｇｅｃｈｒｏｎ３１０６：日本ゼオン社製）
・導電剤（カーボンブラック  アサヒサーマル：旭カーボン社製）    ・・・２５重量部
・導電剤（ケッチェンブラックＥＣ：ライオン社製）                  ・・・８重量部
・イオン導電剤（過塩素酸リチウム）                                ・・・１重量部
・加硫剤（硫黄）（２００メッシュ：鶴見化学工業社製）              ・・・１重量部
・加硫促進剤（ノクセラーＤＭ：大内新興化学工業社製）          ・・・２．０重量部
・加硫促進剤（ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業社製）          ・・・０．５重量部
【００７６】
−表面層の形成−
前記ベースロール１の弾性層を下地として図９に示す構成を有する成膜装置（以下、適宜、「プラズマＣＶＤ装置」と称する）を用いて表面層の形成を行った。
−表面層の形成−
前記ベースロール１の弾性層を下地として図９に示す構成を有する成膜装置を用いて表面層の形成を行った。
まず、下地に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図９に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、水素ガス２００ｓｃｃｍ、窒素ガス１００ｓｃｃｍをマスフローコントローラー３６を介してガス供給管３４から、また、水素希釈トリメチルガリウム（約１０体積％）１ｓｃｃｍを原料ガス供給源６２を介してガス導入管６４から、真空チャンバー３２に供給すると共にコンダクタンスバルブ（不図示）を調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を４０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、１００分間、２０ｒｐｍの速度で回転させながら成膜し表面層付きの帯電部材を得た。なお、この水素希釈トリメチルガリウムガスの供給は、０℃に保たれたトリメチルガリウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。
【００７７】
そして、弾性層上に膜厚０．２μｍの膜を形成した。なお、成膜に際しては、下地の加熱処理は行わなかった。また、同条件にて成膜前に予め下地の表面に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の色を、成膜後に確認したところ、３５℃であった。
続いて、成膜後の下地を、通常の常温常湿環境（温度約２５℃、湿度約５０％）に２４時間放置して、自然酸化による酸化処理を実施し、弾性層に表面層が設けられたロール状の帯電部材（帯電ロール１）を得た。
【００７８】
−表面層の分析・評価−
Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、上記と同様の常温常湿環境且つコンタミが付着し難い環境下で成膜から約２４時間放置後に、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）とハイドロジェンフォワードスキャッタリングにより膜の組成を測定したところ、最表面から５ｎｍでは酸素が６０原子％、Ｇａが４０原子％であり、窒素は認められなかった。それに対し、表面から５０ｎｍでは、酸素が３原子％、Ｇａが３０原子％、窒素が３１％、水素が３６原子％であった。この結果から表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、下地側に向かって減少（窒素原子の濃度が下地側に向かって増加）していることがわかった。
【００７９】
さらに、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。
また、成膜直後のＳｉ基板上に形成された膜は、水に浸すと溶解したが、通常の常温常湿環境に１週間放置した後の膜は水に浸しても溶解しない上に、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、ガリウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、下地側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【００８０】
表面層を設けた帯電ロール１の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【００８１】
＜帯電ロール１の帯電特性、及び表面状態の評価＞
［帯電ロール１の帯電特性］
帯電ロール１の帯電特性は、帯電部材のクリーニングブラシを外した富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ａ４５０に取り付けて、低温・低湿条件（１０℃、ＲＨ１５％）及び高温・高湿条件（２８℃・ＲＨ８５％）にて、それぞれ１万枚ずつ印刷し、印刷初期と１万枚印刷後に得られた白紙画像及びハーフトーン画像の画質を評価することにより、均一帯電性能について評価した。
結果を表１に記載する。
【００８２】
−均一帯電性能の評価基準−
均一帯電性能は、印刷初期及び５万枚印刷後の画質について、以下の基準で評価した。
○：画質に欠点なし。
△：白紙画像に黒点や黒スジ、及び／又は、ハーフトーン画像に黒点、白点、スジ等が若干発生。
×：白紙画像に黒点や黒スジ、及び／又は、ハーフトーン画像に黒点、白点、スジ等が発生。
××：白紙画像に黒点や黒スジ、及び／又は、ハーフトーン画像に黒点、白点、スジ等が著しく多く発生。
なお、上記の低温・低湿及び高温・高湿環境下における印刷初期と、１万枚印刷後の画質評価により、画質になんらの劣化がみられない場合は、帯電性能が安定しており、維持性に優れると判断した。
【００８３】
［表面状態の評価］
前述のように作製した帯電部材の表面状態を目視にて観察した。
結果を表１に記載する。
【００８４】
−表面状態の評価基準−
○：帯電部材の表面にキズがなく、汚れがない。
△：キズ及び／又は汚れが弱く、一部にある。
×：キズ及び／又は汚れが弱く、全面にある。
××：キズ及び／又は汚れが激しく、全面にある。
【００８５】
（実施例２）
実施例１と同様に作製したベースロール１の弾性層の上にプラズマＣＶＤにより表面層の形成を行った。
下地に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図９に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、水素ガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅ希釈酸素（４体積％）５ｓｃｃｍをマスフローコントローラー３６を介してガス供給管３４から、また、水素希釈トリメチルインジウム（約２体積％）１ｓｃｃｍを原料ガス供給源６２を介してガス導入管６４から、真空チャンバー３２に供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を２０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、８０分間、２０ｒｐｍの速度で回転させながら成膜し表面層付きの帯電部材を得た。なお、この水素希釈トリメチルインジウムガスの供給は、２０℃に保たれたトリメチルインジウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。貼り付けていた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の色から成膜時の温度は約４０℃以下であることがわかった。得られた帯電部材を温度２０℃の環境で２４時間放置しロール状の帯電部材（帯電ロール２）を得た。
このようにして得た帯電ロール２を実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
−表面層の分析、評価−
前記Ｓｉ参照試料を癖開した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、膜厚は０．２５μｍであった。
また、Ｓｉ参照試料に形成された膜の組成分析を、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）とハイドロジェンフォワードスキャッタリング（ＨＦＳ）により行ったところ、Ｉｎ：３８原子％、Ｏ：４２原子％、Ｈ：２０原子％であり（３元素の構成比の和：１．０）、酸素とインジウムの元素組成比（Ｏ／Ｉｎ）は１．１０であった。
【００８７】
（実施例３）
−表面層の形成−
実施例１と同様に作製したベースロール１の弾性層上にプラズマＣＶＤにより表面層の形成を行った。下地に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図９に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、水素ガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅ希釈酸素（４体積％）５ｓｃｃｍをマスフローコントローラー３６を介してガス供給管３４から、また、水素希釈トリメチルガリウム（約１０体積％）１ｓｃｃｍを原料ガス供給源６２を介してガス導入管６４から、真空チャンバー３２に供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を２０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、７３分間、２０ｒｐｍの速度で回転させながら成膜し表面層付きの帯電部材を得た。なお、この水素希釈トリメチルガリウムガスの供給は、０℃に保たれたトリメチルガリウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。貼り付けていたサーモテープの色から成膜時の温度は約４０℃以下であることがわかった。得られた帯電部材を温度２０℃の環境で２４時間放置しロール状の帯電部材（帯電ロール３）を得た。
このようにして得た帯電ロール３を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００８８】
−表面層の分析、評価−
前記Ｓｉ参照試料を癖開した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、膜厚は０．３１μｍであった。
また、Ｓｉ参照試料に形成された膜の組成分析を、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）とハイドロジェンフォワードスキャッタリング（ＨＦＳ）により行ったところ、Ｇａ：３６原子％、Ｏ：４４原子％、Ｈ：２０原子％であり（３元素の構成比の和：１．０）、酸素とガリウムの元素組成比（Ｏ／Ｇａ）は１．２２であった。
【００８９】
（実施例４）
実施例３の帯電部材の作製において、表面層の形成時の酸素供給量を３ｓｃｃｍとし、成膜時間を８５分とした以外は実施例３と同様にして、表面層付きの電子写真感光体を得た。
この感光体について、実施例３と同様にして断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜厚は０．３２μｍであった。また、同様にして元素分析を行ったところ、元素組成は、Ｇａ：３８原子％、Ｏ：４１原子％、Ｈ：２１原子％であり（３元素の構成比の和：１．０）、酸素とガリウムの元素組成比（Ｏ／Ｇａ）は１．０８であった。
このようにして得た帯電ロール４を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
実施例３の帯電部材の作製において、表面層の形成時の酸素供給量を２０ｓｃｃｍとし、成膜時間を６０分とした以外は実施例３と同様にして、表面層付きの帯電部材を得た。
この帯電部材について、実施例３と同様にして断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜厚は０．３０μｍであった。また、同様にして元素分析を行ったところ、元素組成は、Ｇａ：３５原子％、Ｏ：５０原子％、Ｈ：１５原子％であり（３元素の構成比の和：１．０）、酸素とガリウムの元素組成比（Ｏ／Ｇａ）は１．４３であった。
このようにして得た帯電ロール５を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した弾性層に対して、実施例１と同様の図９に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、下地に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図９に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、水素ガス２００ｓｃｃｍ、窒素ガス１００ｓｃｃｍをマスフローコントローラー３６を介してガス供給管３４から、また、水素希釈トリメチルアルミ（約１０体積％）１ｓｃｃｍを原料ガス供給源６２を介してガス導入管６４から、真空チャンバー３２に供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を４０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、１００分間、２０ｒｐｍの速度で回転させながら成膜し表面層付きの帯電部材を得た。なお、この水素希釈トリメチルアルミガスの供給は、２０℃に保たれたトリメチルアルミニウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。なお、成膜に際しては、実施例１と同様に加熱処理は行わなかった。
【００９２】
このようにして膜厚０．２μｍの表面層を形成した後に、ガス供給管３４から、マスフローコントローラー３６を介して真空チャンバー３２に、ヘリウムおよび酸素の混合ガス（ヘリウム１００ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ）を供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を４０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、１０分間、２０ｒｐｍの速度で回転させて酸化処理を行なった。その後、酸化処理を終えた表面層が形成された比較帯電ロール１を、成膜室３２から取り出した。
このようにして得た比較帯電ロール１を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００９３】
−表面層の分析・評価−
Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）により測定したところ、最表面から５ｎｍの組成は酸素が７０原子％、Ａｌが３０原子％であり、窒素は認められず、膜の最表面は酸化アルミニウムが形成されていることがわかった。それに対し、表面から５０ｎｍでは、酸素が９原子％、Ａｌが３４原子％、窒素が２８％、水素が２９原子％であった。この結果から表面層の最表面は、酸素が多く、窒素が少ない状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、下地側に向かって減少（窒素原子の濃度が下地側に向かって増加）していることがわかった。
【００９４】
さらに、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。また、Ｓｉ基板上に形成された膜は、透明であり、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、アルミニウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最も多くなっており、下地側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【００９５】
次にこの比較帯電ロール１の均一帯電性能について実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。
しかしながら、表面の観察において表面層の割れが認められ、高温高湿条件で微細な画質欠陥が生じており、維持性については、実用上問題のある程度に劣っていた。
以上の結果から、Ａｌ元素を含む表面層を設けた比較帯電ロール１は、低温低湿条件では実用上問題ないレベルではあるものの、高温高湿条件での維持性では問題があることがわかった。
【００９６】
（比較例２）
ＲＦスパッタ法でターゲットに純度９９．９９％のアルミナを用い表面層を形成した。スパッタ条件は、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａ、ＲＦ電力２００Ｗ、成膜時間３分間、実施例１で作製したのと同じ弾性層を形成したロールを１００ｒｐｍで回転させながら成膜を行なった。
このようにして得た比較帯電ロール２を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
実施例１の弾性層を形成したロールの弾性層の上に抵抗層を形成させるため、下記混合物をビーズミルにて分散し得られた分散液を、メタノールで希釈し、抵抗層の塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、弾性層の表面に塗布し、その後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、１０μｍの抵抗層を形成し、比較帯電ロール３を得た。
このようにして得た比較帯電ロール３を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
・高分子材料（共重合ナイロン）アラミンＣＭ８０００：東レ社製        １００重量部
・導電剤（カーボンブラック）ＭＯＮＡＲＣＨ１０００：キャボット社製    １２重量部
・溶剤（メタノール）                                                ５００重量部
・溶剤（ブタノール）                                                ２４０重量部
【００９８】
（比較例４）
実施例１と同様にして作製したベースロール１の弾性層に対して、実施例１と同様の図９に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、下地に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図９に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、メタンガス１００ｓｃｃｍをマスフローコントローラー３６を介してガス供給管３４から真空チャンバー３２に供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を１３Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力３００Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り放電電極５４から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。この状態で、６０分間、１０ｒｐｍの速度で回転させながら成膜し、膜厚０．２μｍのダイヤモンドライクカーボン膜付きの帯電部材を得た。
なお、成膜に際しては、実施例１と同様に加熱処理は行わなかった。
このようにして得た比較帯電ロール４を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2009258641.tif 000002
【０１００】
このように、本発明の帯電部材は、耐酸化性、及び耐汚染性に優れ、機械的耐久性、すなわち低温・低湿、及び高温・高湿のいずれの環境下においても優れた均一帯電性能を示すことがわかった。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１と同様に、基体上に弾性層を形成したベースロール１を作製した後、ＦＣＶＡ装置（島津製作所）を用いてｔａ−Ｃ層を弾性層上に形成した。条件は、成膜温度４０℃、成膜速度１．５ｎｍ／ｓとし、均一な層を形成させるために、基体と弾性層とからなるロールを３０ｒｐｍで回転させながら形成した。このようにして膜厚が１．２μｍのｔａ−Ｃ層を形成した。前述のと同様に、ラマン分光法により結合状態を評価した結果、ｓｐ３結合の割合は４７％であることがわかった。このようなｔａ−Ｃ層上に、実施例１と同様にして表面層を形成し、帯電ロールを得た。
【０１０２】
［ブリードの有無の評価］
富士ゼロックス製カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０のドラムカートリッジに前記帯電ロールを組み込んで感光体に接触させ、温度が５０℃で相対湿度が９５％という過酷な条件の下に７日間放置した。その後、同機で絵出しをして検査した。ハーフトーン、ブラック、及びホワイトの画像を出し、画像に影響がなければ○、局所的若しくは軽微な影響があれば△、多大な影響があれば×とした。
結果を表２に示す。
【０１０３】
［１万枚印刷後の評価結果］
実施例１と同様にして、低温・低湿条件、及び高温・高湿条件にてそれぞれ１万枚ずつ印刷し、印刷初期と１万枚印刷後に得られた白紙画像及びハーフトーン画像の画質を評価することにより、均一帯電性能について評価した。
結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例７〜９、比較例５）
実施例６において、ｔａ−Ｃ層の膜厚と表面層の膜厚を表２に示すようにした以外は実施例６と同様にして帯電ロールを製造し、ブリードの有無について評価した。
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2009258641.tif 000003
【０１０６】
このように、本発明の帯電部材は、高湿度の環境下に長期間放置しても、ブリードを抑制し高品質な画像を描くことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の帯電部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の帯電部材の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の帯電部材の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図６】図５に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図９】本発明の帯電部材の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  導電性基体
２  弾性層、または、樹脂層
３  表面層
４  抵抗層
５  基体
６  導電層
７  テトラヘドラルアモルファスカーボン層
１０  成膜室
１１  排気口
１２  基体回転部
１３  基体ホルダー
１４  基体
１５  ガス導入部
１６  シャワーノズル
１７  プラズマ拡散部
１８  高周波電力供給部
１９  平板電極
２０  ガス導入管
２１  高周波放電管部
２２  高周波コイル
２３  石英管
３０  成膜装置（プラズマＣＶＤ装置）
３２  真空チャンバー
３４  ガス供給管
３６  マスフローコントローラー
３８  圧力調整器
４０  ガス供給源
４２  排気管
４８  モータ
５０  ノンコート感光体
５４  放電電極
５６  マッチングボックス
５８  高周波電源
６０  キャリアガス供給源
６２  原料ガス供給源
６４  ガス導入管
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３ａ  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
１００  画像形成装置
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2009258641.tif 000004
【図２】
2009258641.tif 000005
【図３】
2009258641.tif 000006
【図４】
2009258641.tif 000007
【図５】
2009258641.tif 000008
【図６】
2009258641.tif 000009
【図７】
2009258641.tif 000010
【図８】
2009258641.tif 000011
【図９】
2009258641.tif 000012