(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱密着性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料及びプライマーを提供する。【解決手段】本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体を含有する粉体塗料又はプライマーであって、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成され、上記クロロトリフルオロエチレン単位及び上記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレン共重合体を含有する粉体塗料であって、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成され、
前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、前記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％である
ことを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
単量体〔Ａ〕は、エチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である
請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】
単量体〔Ａ〕は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１又は２記載の粉体塗料。
【請求項４】
クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の１０〜９０モル％である請求項１、２又は３記載の粉体塗料。
【請求項５】
クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の２０〜９０モル％である請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料。
【請求項６】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレートが０．１〜７０（ｇ／１０分）である請求項１、２、３、４又は５記載の粉体塗料。
【請求項７】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の粉体塗料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料から形成されることを特徴とするフッ素樹脂皮膜。
【請求項９】
基材、前記基材上に形成されたプライマー皮膜、及び、前記プライマー皮膜上に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１０】
クロロトリフルオロエチレン共重合体、耐熱性樹脂及び分散媒を含有するプライマーであって、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成され、
前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、前記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であり、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体と前記耐熱性樹脂との固形分比は、質量基準で４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするプライマー。
【請求項１１】
単量体〔Ａ〕は、エチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である
請求項１０記載のプライマー。
【請求項１２】
単量体〔Ａ〕は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１０又は１１記載のプライマー。
【請求項１３】
クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の１０〜９０モル％である請求項１０、１１又は１２記載のプライマー。
【請求項１４】
クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の２０〜９０モル％である請求項１０、１１、１２又は１３記載のプライマー。
【請求項１５】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレートが０．１〜７０（ｇ／１０分）である請求項１０、１１、１２、１３又は１４記載のプライマー。
【請求項１６】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上である請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のプライマー。
【請求項１７】
更に、耐熱性樹脂溶解溶媒を含有し、
前記耐熱性樹脂溶解溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、耐熱性樹脂に対し質量基準で１０％以上含まれる請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載のプライマー。
【請求項１８】
耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載のプライマー。
【請求項１９】
更に、熱安定剤をクロロトリフルオロエチレン共重合体の固形分に対し質量基準で０．００１〜５％含有する請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８記載のプライマー。
【請求項２０】
請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載のプライマーから形成されることを特徴とするプライマー皮膜。
【請求項２１】
基材、前記基材上に請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載のプライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、前記プライマー皮膜上に形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品。
【請求項２２】
基材、前記基材上に請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載のプライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、前記プライマー皮膜上に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料及びプライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学・医療用器具や、半導体製造設備の配管材料等は、通常、使用時に化学薬品等と接触するので、化学薬品等に対する抵抗性を備えたものとすることが望ましい。フッ素樹脂は、耐熱性、耐食性、非粘着性、潤滑性に優れることから、これらの用途に適している。フッ素樹脂の使用方法としては、例えば、塗料に含有させて、基材に塗布して塗布膜を得、必要に応じて乾燥した後、焼成することにより、フッ素樹脂を含有する塗膜を形成する方法等がある。
【０００３】
フッ素樹脂は、一般に耐熱性に優れたものであるが、塗料として塗布した直後はある程度の密着性を有している場合であっても、熱水や高温等の過酷条件下にあっては、密着性が低下し、塗膜にクラックを生じたり、被塗装物から塗膜が剥離する等の塗膜欠陥を生じることがあるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決することを目的として、プライマー層がＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分とからなるものであり、表面層がＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものであり、ＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率がＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるＥＴＦＥライニング部材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高分子材料及び平均粒子径が０．１〜３０μｍである溶融性フッ素樹脂を配合して得られる含フッ素塗料組成物であって、上記溶融性フッ素樹脂と上記高分子材料との容量比は、上記溶融性フッ素樹脂：上記高分子材料が３５：６５〜９５：５である含フッ素塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０６８４９９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０９０４５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、水の透過性が小さく、耐熱密着性が更に優れた皮膜を得ることができる粉体塗料及びプライマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体を含有する粉体塗料であって、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成され、上記クロロトリフルオロエチレン単位及び上記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であることを特徴とする粉体塗料である。
【０００８】
本発明は、上記粉体塗料から形成されることを特徴とするフッ素樹脂皮膜である。
【０００９】
本発明は、基材、上記基材上に形成されたプライマー皮膜、及び、上記プライマー皮膜上に上記粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品である。
【００１０】
本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体、耐熱性樹脂及び分散媒を含有するプライマーであって、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成され、上記クロロトリフルオロエチレン単位及び上記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であり、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体と上記耐熱性樹脂との固形分比は、質量基準で４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするプライマーである。
【００１１】
本発明は、上記プライマーから形成されることを特徴とするプライマー皮膜である。
【００１２】
本発明は、基材、上記基材上に上記プライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、上記プライマー皮膜上に形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品である。
【００１３】
本発明は、基材、上記基材上に上記プライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、上記プライマー皮膜上に上記粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品である。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の粉体塗料及びプライマーはクロロトリフルオロエチレン共重合体を含有することを特徴とし、これによって、優れた耐熱密着性を示す皮膜を得ることができる。
【００１６】
上記クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体」という。）は、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕、テトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕、並びに、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成されるものである。
【００１７】
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。
【００１８】
上記単量体〔Ａ〕としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、少なくとも１種であれば２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００１９】
上記単量体〔Ａ〕は、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
上記単量体〔Ａ〕は、ＰＡＶＥとして、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体として、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ５Ｒｆ５            （ＩＶ）
（式中、Ｘ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
【００２２】
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００２４】
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが更に好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
【００２５】
従来、ＣＴＦＥとビニルエーテルとは共重合性に劣る傾向にあったが、上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥをも共重合させることにより、ＰＡＶＥ及び／又はフッ素非含有ビニルエーテルを比較的高い共重合割合で共重合することを可能にしたものである。
【００２６】
上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。
【００２８】
上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。
【００３０】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥを必須単量体とし、更に、上記単量体〔Ａ〕を後述の特定割合にて付加させて得られたものであることにより、耐熱性、成形性、耐ストレスクラック性、耐薬品性を向上することができたものである。
【００３１】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、また、従来ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕の特徴として知られていたガスバリア性、水蒸気低透過性のみならず、ＰＣＴＦＥの性質として従来知られていなかった薬液等の液体低透過性をも有するものである。
【００３２】
上記ＣＴＦＥ共重合体において、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及び上記ＴＦＥ単位は、合計で９０〜９９．９モル％である。上記単量体〔Ａ〕単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。
【００３３】
上記単量体〔Ａ〕がＰＡＶＥである場合、上記単量体〔Ａ〕単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％、更に好ましい上限は、３モル％である。
【００３４】
上記ＣＴＦＥ共重合体における上記単量体〔Ａ〕単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００３５】
上記ＣＴＦＥ単位は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計の１０〜９０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に占めるＣＴＦＥ単位が１０モル％未満であると、薬液低透過性が不充分となる場合があり、９０モル％を超えると、重合速度が急激に低下し、生産性が低下するだけでなく、耐薬品性が低下したり、耐熱性が不充分となったりする場合がある。より好ましい下限は、１５モル％、更に好ましい下限は、２０モル％、より好ましい上限は、８０モル％、更に好ましい上限は、７０モル％、特に好ましい上限は、５５モル％である。
【００３６】
上記ＣＴＦＥ単位は、上記単量体〔Ａ〕としてＰＡＶＥを用いる場合、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に対して幅広く選択することができ、より好ましくは、１５〜９０モル％、更に好ましくは、２０〜９０モル％とすることができる。
【００３７】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、単量体に由来するポリマー鎖部分が上記ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位及び単量体〔Ａ〕単位から構成されるものであれば、ポリマー鎖末端が上記ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位、及び、単量体〔Ａ〕単位とは異なる化学構造であるものであってよい。上記ポリマー鎖末端としては特に限定されず、例えば、後述の不安定末端基であってもよい。
【００３８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、３００℃以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり不安定末端基が８０個以下であるものが好ましい。炭素数１０６個あたり８０個を超えると、成形温度が３００℃以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は４０個、更に好ましい上限は、２０個、特に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
【００３９】
３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり不安定末端基数が８０個を超えるものが好ましい。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり８０個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１００個、更に好ましい下限は１５０個、特に好ましい下限は１８０個、最も好ましい下限は２２０個である。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。
【００４０】
上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
【００４１】
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ＝ＣＦ２、又は、−ＣＦ２Ｈである。上記不安定末端基としては、なかでも、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、及び、−ＣＯＯＣＨ３が接着性、溶融成形時の発泡に影響しやすい。
【００４２】
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計〔ＩＲ〕を用いて測定し得られる値である。上記不安定末端基の数は、具体的には、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出した個数である。
【００４３】
末端基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2009263609.tif 000002
【００４５】
表１の補正係数は炭素数１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。
【００４６】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、３００℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、接着機能性官能基とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体と基材との接着性に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着性に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。
【００４７】
上記接着機能性官能基としては、フッ素樹脂と基材との接着性に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
【００４８】
上記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲ１である有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基等であることが好ましい。上記カーボネート基としては、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００４９】
上記アミド基は、下記一般式
【００５０】
【化１】
2009263609.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ３は、有機基を表す。）で表される基である。
【００５２】
上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００５３】
上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる皮膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。
【００５４】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、上記接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、何れか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００５５】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、目的のフッ素樹脂に応じた種類並びに配合のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体と共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述したフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。
【００５６】
接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（Ｖ）
ＣＸ２２＝ＣＹ２−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ２      （Ｖ）
（式中、Ｚ２は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ２及びＹ２は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。
【００５７】
上記接着機能性官能基含有単量体は、また、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート、無水マレイン、マレイン酸等であってもよい。
【００５８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。
【００５９】
上記パーオキシカーボネートとしては、下記式
【００６０】
【化２】
2009263609.tif 000004
【００６１】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００６３】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。
【００６４】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１０質量部である。
【００６５】
上記ＣＴＦＥ共重合体を得るための重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられるが、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましい。
【００６６】
上記懸濁重合においては、フッ素系溶媒を水に添加して使用することができる。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００６７】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００６８】
上記ＣＴＦＥ共重合体を得るための重合において、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。パーオキサイド由来の末端のカーボネート基等の接着機能性官能基の含有量は、パーオキシカーボネート等の重合開始剤の使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等の重合条件によって制御できる。
【００６９】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００７０】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。
【００７１】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐ストレスクラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。
【００７２】
上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。
【００７３】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜３００℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、２９０℃である。
【００７４】
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００７５】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば上限を、例えば、４５０℃とすることができる。
【００７６】
上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００７７】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕のより好ましい下限は、１７０℃である。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で、上限を、例えば２１０℃とすることができる。
【００７８】
本発明の粉体塗料は、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を含有するものである。
【００７９】
ＣＴＦＥ共重合体粉末は、上記重合方法により得られたＣＴＦＥ共重合体原末をロールなどを使用して真比重（溶融成形品の比重）の９０％以上となる比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級によって粉砕物の粒度分布全体の３〜４０質量％の範囲の微粒子および繊維状粒子を除去し、さらに分級によって粉砕物の粒度分布全体の１〜２０質量％の粗粒子を除去する方法により製造することが望ましい。また、粗粒子の分級後にフッ素系重合体粉末の融解開始温度以上で熱処理すれば、より一層望ましい。
【００８０】
まず、ＣＴＦＥ共重合体原末をロールなどを使用して、真比重の９０％以上、好ましくは９５〜９９％が得られる条件で圧縮してシート化する。圧縮後の比重が真比重の９０％未満の場合には、粉砕後に得られる粒子の見掛密度が低く粉末の流動性が悪い。また、圧縮後の比重が真比重の９９％を超える場合には、粉砕後に得られる粒子は不均一な形状となり、やはり見掛密度が低く粉末の流動性が悪くなる。
【００８１】
ロールによるシート化では、シート厚さを０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍとする。使用するロールは、２本以上のロールが垂直型、逆Ｌ型、Ｚ型などに配置されたものが好ましく、具体的にはカレンダーロール、ミキシングロール、ローラーコンパクターなどが挙げられる。このようなロールを使用した場合には、シート化時にＣＴＦＥ共重合体原末に強力なずり剪断力がかかり、原末中に存在する気孔や気泡が除去されて均一なシートを得ることが可能となる。０〜２５０℃、好ましくは５〜１５０℃の温度において、乳白色ないし透明となるような条件でシートを製造することが好ましい。
【００８２】
シートの粉砕は、解砕機によって平均粒径が０．１〜１０ｍｍとなるように解砕した後、粉砕機によって粉砕する方法が一般的である。
【００８３】
解砕は、解砕粒子径の大きさの孔を有するスクリーンやメッシュを固定して解砕するか、溝またはうねりを有する凹凸になったロールを数段通過させることにより解砕して、平均粒径を０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。
【００８４】
粉砕は機械的粉砕機によって行うことが一般的である。機械的粉砕機にはカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの衝撃式や、回転刃と外周ステーターが凹凸による剪断力で粉砕する摩砕式などがある。粉砕機は高剪断による方式が粉砕効率の点で優れており好ましい。粉砕温度は−２００〜１００℃である。冷凍粉砕では通常−２００〜−１００℃であるが、室温（１０〜３０℃）で粉砕してもよい。冷凍粉砕では一般に液体窒素を使用するが、設備が膨大で粉砕コストも高くなる。工程が簡素となる点、粉砕コストを抑えることができる点で、室温（１０℃）〜１００℃、好ましくは、室温付近の温度（１０℃〜３０℃）で粉砕することが適当である。得られる粉末粒子は微粒子の凝集体あるいはペレットを粉砕したような不均一な形態ではなく、均一に整った粒度分布を有し、その平均粒径は５〜１００μｍである。
【００８５】
微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去した後に、さらに分級により粗粒子を除去する。
【００８６】
気流分級においては、粉砕された粒子が減圧空気により円柱状の分級室に送られ、室内の旋回気流により分散され、遠心力によって微粒子が分級される。微粒子は中央部からサイクロンおよびバグフィルターへ回収され、再度シート化される。分級室内には、粉砕粒子と空気が均一に旋回運動を行うために円錐状のコーンまたはローターなどの回転体が設置されている。
【００８７】
分級コーンを使用する場合には、分級点の調節は二次エアーの風量と分級コーン間の隙間を調節することにより行う。ローターを使用する場合には、ローターの回転数により分級室内の風量を調節する。ブロアーの風圧は０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａである。分級範囲は３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％であり、３〜４０質量％の微粒子や繊維状粒子が除去される。除去される微粒子が３質量％未満の場合には粉末の流動性を改良することができず、また粒度分布が著しく広いために形成された皮膜のレベリング性が劣る。一方、除去される微粒子が４０質量％を超える場合にはコストの点で不適である。
【００８８】
粗粒子の除去方法としては、メッシュによる気流分級、振動篩または超音波篩などが挙げられるが、気流分級が好ましい。粒径による分級範囲は粉砕物の粒度分布全体の１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％であり、この範囲の粗粒子が除去される。
【００８９】
気流分級において回収された微粒子や繊維状粒子は原末と同様に再度シート化することができる。また、メッシュによる気流分級または振動篩において分級された粗粒子は再度粉砕機へ戻してリサイクルすることができる。
【００９０】
分級された粉末を、連続気流式加熱乾燥機などを使用してフッ素系重合体粉末の融解開始温度以上の気流に瞬間的に接触させると、粉末粒子表面が丸みを帯び、見掛密度および粉末の流動性をさらに向上して、好ましい塗装用粉末を得ることができる。
【００９１】
連続気流式加熱乾燥の接触温度は１０００℃以下、好ましくは２００〜８００℃であり、接触時間は０．１〜１０秒である。熱源はガス加熱が省エネルギーの点で好ましい。熱処理した粉末は、さらに粗粒子を気流式篩または振動篩により分級して除去し、粒度分布の狭い粉末を得ることができる。
【００９２】
こうして得られる粉末は５〜３０μｍ厚の超薄膜塗装が可能となる。レベリング性に優れた超薄膜を得ようとする場合には、粉末の形状が整っていること、見掛密度が高いこと、粉末の流動性が優れること、熱溶融しやすいことが求められる。また、粉末の平均粒径は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。上記の条件が満たされない場合には、皮膜にピンホールが発生したり、表面が柚肌になったりすることがある。
【００９３】
上記粉体塗料は、粉体粒子の平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、静電塗装が困難となりやすく、１０００μｍを超えると、ロトライニングで使用したときの平滑性が悪化しやすい。上記粉体粒子の平均粒子径は、目的により決められ、一般的に、乾燥膜厚が１００μｍ以下である薄塗り用粉体塗料の場合、２０〜４０μｍが好ましく、厚塗り用粉体塗料の場合、４０〜８０μｍが好ましく、ロトライニング用粉体塗料の場合、２００〜５００μｍが好ましい。
【００９４】
本発明の粉体塗料は、必要に応じ、上記ＣＴＦＥ共重合体以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。上記その他の樹脂としては、通常、粉体塗料に用い得る樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れであってもよい。上記その他の樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ共重合体を塗装する際に加熱する温度で分解しないものがより好ましい。上記耐熱性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。上記その他の樹脂は、１種又は２種以上を用いるものであってよい。
【００９５】
本発明の粉体塗料は、上記ＣＴＦＥ共重合体とともに、必要に応じ、添加剤等を含有するものであってよい。上記添加剤としては一般的な粉体塗料に添加されるものであれば特に限定されず、例えば、着色を目的として、酸化チタン、酸化コバルト等の着色顔料；防錆等を目的として、防錆顔料、焼成顔料等のその他の顔料；皮膜の収縮率の低減を目的とし、また、皮膜の硬度を高めて傷付き易さを改良するために、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ等のフィラー；導電性付与を目的として、導電性カーボン等の導電性付与材等が挙げられる。上記添加剤は、また、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等であってもよい。
【００９６】
本発明は、本発明の粉体塗料から形成されることを特徴とするフッ素樹脂皮膜でもある。本発明のフッ素樹脂皮膜は、本発明の粉体塗料から形成されたものであるので、非常に優れた耐熱密着性を示す。上記耐熱密着性は、ブリスターの程度で評価することができる。また、本発明のフッ素樹脂皮膜は、水の透過性が小さいものである。ブリスターが発生しにくいことは、耐熱密着性が優れていることだけでなく、ブリスター発生の原因となる水がフッ素樹脂皮膜中に浸入しにくいことも示す。
【００９７】
本発明は、基材、上記基材上に形成されたプライマー皮膜、及び、本発明の粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品でもある。
【００９８】
上記基材は、金属又はセラミックからなるものである。
【００９９】
上記金属としては特に限定されず、例えば、鉄；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４０３等のステンレス；アルミニウム；亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ等を施したメッキ鋼鈑等が挙げられる。上記セラミックとしては耐熱性のあるものであれば特に限定されず、例えば、陶器、磁器、アルミナ材、ジルコニア材、酸化ケイ素材等が挙げられる。
【０１００】
上記基材としては、一般的にフッ素樹脂によるライニングの形成が望まれるものであれば特に限定されず、例えば、耐蝕性付与が望まれるものが好適である。このような基材としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐蝕ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐蝕加工を施されるもの等が挙げられる。
【０１０１】
上記基材としては、必要に応じて前処理として清浄化、粗面化等を予め施したものであってもよい。上記基材は、上記プライマー皮膜との密着性を向上させ、上記フッ素樹脂皮膜の劣化防止の点から、上記前処理を施したものであることが好ましい。上記前処理としては、例えば、溶剤、洗浄剤、焼成による焼き飛ばし等による上記基材の油分の除去；塩酸、硫酸、アルカリ等を用いたケミカルエッチング；ケイ砂、アルミナ粉等を用いたブラスト処理等による基材表面の酸化物の除去、表面積増加のための凹凸の付与等が挙げられる。また、ブラスト処理後、溶射によりセラミック等の材料を被覆し、その上にプライマーを塗装することも可能である。
【０１０２】
本発明の物品は、上記基材上にプライマーを塗布し乾燥してプライマー皮膜を形成し、このプライマー皮膜上に本発明の粉体塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成して上記フッ素樹脂皮膜を形成することにより、製造することができる。
【０１０３】
上記プライマーとしては、特に限定されないが、後述する本発明のプライマーが好ましい。後述する本発明のプライマーを使用すると、フッ素樹脂皮膜と基材との間に、バインダー成分とＣＴＦＥ共重合体とからなるプライマー皮膜を積層させたものとなるので、上記バインダー成分により上記基材と上記プライマー皮膜との間の密着性に優れ、ＣＴＦＥ共重合体同士の相溶性によりプライマー皮膜とフッ素樹脂皮膜との層間密着性が優れたものとなる。
【０１０４】
上記基材にプライマーを塗布する方法としては特に限定されず、例えば上記プライマーが液状である場合、スプレー塗装、浸漬塗装（ディッピング）、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥後における膜厚が好ましくは５〜２００μｍとなるように行うことができ、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
【０１０５】
上記プライマー塗布後の乾燥は、例えば、８０〜２００℃等で１０〜６０分間行う。上記乾燥は、加熱する前に予め室温で行ってもよく、これにより上記加熱条件を緩和し得る。また、プライマーを乾燥せずにトップコートを塗布する方法で行ってもよい。
【０１０６】
本発明の粉体塗料の塗布方法としては特に限定されず、吹付、静電吹付、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、静電流動浸漬塗装、ロトライニング方法等が挙げられる。
【０１０７】
上記焼成は、フッ素樹脂の融点、軟化点又はガラス転移点を超える温度以上であって、フッ素樹脂及びバインダー成分並びに所望により配合する熱安定剤の分解が生じない温度であれば特に限定されないが、通常、２６０〜３２０℃で２０〜６０分間行う。本発明の粉体塗料をロトライニングにより塗布する場合、フッ素樹脂皮膜の形成と焼成が同時に行われる。
【０１０８】
上記フッ素樹脂皮膜は、上記焼成後の膜厚が１００〜１００００μｍであることが好ましい。１００μｍ未満であると、ＣＴＦＥ共重合体の優れた特性が充分に発揮されない場合があり、１００００μｍを超えると、クラック等が生じる場合がある。より好ましい上限は５０００μｍである。
【０１０９】
本発明は、上記ＣＴＦＥ共重合体、耐熱性樹脂及び分散媒を含有するプライマーでもある。
【０１１０】
上記耐熱性樹脂は、通常、本発明のプライマーにおいてバインダーとして機能するものである。
【０１１１】
上記耐熱性樹脂は、耐熱性を有する樹脂として一般に知られているものであれば特に限定されないが、後述する耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１１２】
このような耐熱性樹脂としては、耐熱性、溶解性等の点から、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２種以上を用いてもよい。
【０１１３】
上記ＣＴＦＥ共重合体と上記耐熱性樹脂との固形分比は、質量基準で４０：６０〜９０：１０である。上記ＣＴＦＥ共重合体が少なすぎると、上記フッ素樹脂皮膜との密着性が悪化して層間剥離が起こるので好ましくなく、多すぎると、基材との密着力が低下する。上記ＣＴＦＥ共重合体の好ましい下限は、４５：５５であり、好ましい上限は、８０：２０である。
【０１１４】
本発明のプライマーは、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含有することが好ましい。上記耐熱性樹脂溶解溶媒を含有するものであると、上記耐熱性樹脂を上記耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解させ、プライマー内に均一に分散させて、塗布により基材上の隅々にまで行き渡らせる結果、上記基材との密着性を向上させることができる。
【０１１５】
上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては上記耐熱性樹脂を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、沸点が１００℃以上のものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１１６】
上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し、質量基準で１０％以上であることが好ましい。上記範囲内であると、上述のように上記耐熱性樹脂を基材上に行き渡らせ、基材との密着性を向上させることができる。１０％未満であると、基材上の上記耐熱性樹脂が不均一となり、密着力に劣る。より好ましい下限は、５０％である。上記耐熱性樹脂溶解溶媒が増加すると基材との密着性は向上する傾向にあるが、工業的生産に鑑み、通常、好ましい上限は、５００％、より好ましい上限は、３５０％である。
【０１１７】
本発明のプライマーは、上述のＣＴＦＥ共重合体及び耐熱性樹脂のほかに、分散媒を含有するものである。本発明のプライマーは、上記耐熱性樹脂が上記耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解したもの、及び、上記ＣＴＦＥ共重合体が、分散質として上記分散媒に分散している分散系（ディスパージョン）となり、基材上の隅々にまで塗布されることが可能となる。
【０１１８】
上記分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。上記分散媒としては、作業環境上好ましい点で、水が好適に用いられる。
【０１１９】
上記分散媒として水を用いる場合、上記ＣＴＦＥ共重合体を分散させるため、界面活性剤を用いることが好ましい。上記界面活性剤としては特に限定されず、ノニオン系、アニオン系又はカチオン系の何れの界面活性剤であってもよいが、２５０℃程度の比較的低温で蒸散又は分解するものが好ましく、ノニオン系及びアニオン系がより好ましい。
【０１２０】
上記分散媒として水を用いる場合、塗装時における基材の腐食を防止するため、防錆剤が必要である。上記防錆剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルアミン等が挙げられる。
【０１２１】
上記分散媒としては、上記ＣＴＦＥ共重合体を樹脂成分を単離することなくディスパージョンのまま用いる場合、重合に用いた水を上記分散媒として用いてもよく、別に水を追加してもよい。乳化重合により得られる上記ＣＴＦＥ共重合体のディスパージョンをそのまま用いる場合、重合に用いた界面活性剤をそのまま上記界面活性剤の一部又は全部として用いてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体を懸濁重合により得た場合も同様に、懸濁重合に用いた溶媒は上記分散媒の範囲内であれば上記分散媒として用いてもよい。
【０１２２】
本発明のプライマーは、上記ＣＴＦＥ共重合体、耐熱性樹脂及び分散媒と併用して、熱安定剤を含有するものであってもよい。本発明のプライマーは、上記熱安定剤を含有することにより、上述のフッ素樹脂皮膜形成における加熱等による上記ＣＴＦＥ共重合体及び上記耐熱性樹脂の酸化を防止して熱劣化を軽減することができ、その結果、密着安定性を向上することができる。
【０１２３】
上記熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、金属酸化物、アミン系酸化防止剤、有機イオウ含有化物等が好ましい。
【０１２４】
上記金属酸化物としては熱安定剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の典型金属の酸化物等が挙げられる。
【０１２５】
上記アミン系酸化防止剤としては、上述の加熱工程に鑑み、２５０℃以上においても安定性を有するアミン系化合物が好ましく、例えば芳香族アミン等が挙げられ、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニル基又はナフチル基を有するアミン誘導体が好ましい。
【０１２６】
上記有機イオウ化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾイミダゾール系メルカプタン系化合物、ベンゾチアゾール系メルカプタン系化合物及びチオカルバミン酸並びにこれらの塩、チウラムモノサルファイド等が挙げられる。上記塩としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等との塩が挙げられる。
【０１２７】
上記熱安定剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
上記熱安定剤としては、特に、金属イオンの溶出が望ましくない医薬品、半導体等の分野で本発明のプライマーを用いる場合、残渣を生じない非金属化合物が好ましく、例えば、アミン系酸化防止剤及び有機イオウ化合物のうち、金属塩以外のものが挙げられる。
【０１２９】
上記熱安定剤は、上記ＣＴＦＥ共重合体の固形分に対し、質量基準で０．００１〜５％であることが好ましい。０．００１％未満であると、熱安定効果が不充分となるおそれがあり、５％を超えると、上記熱安定剤の分解により生じる発泡が与える影響が大きくなるおそれがある。好ましい下限は、０．００３％であり、好ましい上限は、２％である。
【０１３０】
本発明のプライマーは、上述の各成分と併用して、必要に応じ、添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられ、例えば、顔料であってよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料のほか、防錆顔料、焼成顔料等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のプライマーは、従来公知の方法等により調製され、例えば、上述のＣＴＦＥ共重合体、耐熱性樹脂、分散媒、並びに、必要に応じて界面活性剤、防錆剤及び添加剤を混合し、耐熱性樹脂溶解溶媒を添加し攪拌して分散させる方法等が挙げられる。
【０１３２】
本発明は、本発明のプライマーから形成されることを特徴とするプライマー皮膜でもある。本発明のプライマー皮膜は、本発明のプライマーを基材に塗布し、適宜乾燥や加熱を行うことにより得ることができる。本発明のプライマー皮膜は、本発明のプライマーから形成されたものであるので、非常に優れた耐熱密着性を示す。
【０１３３】
本発明は、基材、上記基材上に本発明のプライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、上記プライマー皮膜上に形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品でもある。
【０１３４】
上記基材としては、上述したものが挙げられる。
【０１３５】
本発明のプライマーの上記基材への塗布の方法としては特に限定されず、基材の形態等により適宜選択することができ、例えば、スプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗り、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥膜厚が１０〜６０μｍとなるように行うことができる。本発明のプライマーは、このようにクラック限界厚みを高めることができる。上記加熱は、上述の層分離を起す温度以上で行い、例えば６０〜１２０℃等である。上記加熱の前に、室温で乾燥してもよく、乾燥により上記加熱条件を緩和し得る。
【０１３６】
本発明の物品は、上記基材上に本発明のプライマーを塗布し乾燥してプライマー皮膜を形成し、このプライマー皮膜上にフッ素樹脂塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成してフッ素樹脂皮膜を形成することにより、製造することができる。
【０１３７】
上記フッ素樹脂塗料としては、特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、及び、ＰＡＶＥからなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体を重合することにより得られたフッ素樹脂を含有する塗料が挙げられ、液状塗料であっても粉体塗料であってもよいが、特に上述した本発明の粉体塗料が好ましい。本発明の粉体塗料を使用すると、ＣＴＦＥ共重合体同士の相溶性によりプライマー皮膜とフッ素樹脂皮膜との層間密着性が優れたものとなる。
【０１３８】
本発明は、基材、上記基材上に本発明のプライマーから形成されたプライマー皮膜、及び、上記プライマー皮膜上に本発明の粉体塗料から形成されたフッ素樹脂皮膜を有することを特徴とする物品でもある。
プライマー皮膜、及び、フッ素樹脂皮膜がそれぞれ本発明のプライマー、及び、粉体塗料から形成されたものであると、プライマー皮膜とフッ素樹脂皮膜との層間密着性が特に優れたものとなり、優れた耐熱密着性を示す物品を得ることができる。
上記基材としては、上述したものを用いることができる。
上記物品は、上記基材上に本発明のプライマーを塗布し乾燥してプライマー皮膜を形成し、このプライマー皮膜上に本発明の粉体塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成してフッ素樹脂皮膜を形成することにより、製造することができる。
【０１３９】
本発明の粉体塗料及びプライマーは、家電・厨房関係としては、炊飯釜、ポット、ホットプレート、アイロン、フライパン、ホームベーカリー等に用いることができ、工業用としては、ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の離型用途；攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器等の耐蝕用途等に、幅広く応用される。
【０１４０】
本発明の物品の用途としては特に限定されず、例えば、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材用途；情報機器部品（紙分離爪、プリンタガイド、ギア、ベアリング）、コネクタ、バーニインソケット、ＩＣソケット、油田用電気部品、リレー、電磁波シールド、リレーケース、スイッチ、カバー、端子板母線等の電気・電子産業関連用途；バルブシート、油圧用シール、バックアップリング、ピストンリング、ウェアバンド、ベーン、ボールベアリングリテーナー、ローラー、カム、ギア、ベアリング、ラビリンスシール、ポンプ部品、機械的リンク機構、ブッシング、ファスナ、スプラインライナー、ブラケット、油圧ピストン、ケミカルポンプケーシング、バルブ、弁、タワーパッキン、コイルボビン、パッキン、コネクター、ガスケット、バルブシール等の機械工業関連用途；スラストワッシャ、シールリング、ギア、ベアリング、タペット、エンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステア）、トランスミッション部品（スプール弁、ボール逆止弁、シーリング）、ロッカーアーム等の車両工業関連用途；ジェットエンジン部品（ブッシング、ワッシャ、スペーサー、ナット）、パワーコントロールクラッチ、ドアヒンジ用ベアリング、コネクター、チューブクランプ、ブラケット、油圧部品、アンテナ、レドーム、フレーム、燃料系統部品、コンプレッサ部品、ロケットエンジン部品、ウェアストリップ、コネクタシェルフ、宇宙構造体等の航空、宇宙産業関連用途等が挙げられる。その他にも、製罐機ピンカバー、メッキ装置用部品、原子力関連部品、超音波トランデューサ、ポテンショメータシャフト、給水栓部品等の用途が挙げられる。
【０１４１】
本発明の物品の用途としては、また、攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器、ポンプ、バルブ、配管、通風孔、ダクト、熱交換器、メッキ冶具、タンクローリー内面、スクリューコンベア等の耐蝕用途；半導体工場ダクト等の半導体関連用途；ＯＡロール、ＯＡベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の工業用離型用途；炊飯釜、ポット、ホットプレート、アイロン、フライパン、ホームベーカリー、パントレー、ガステーブル天板、パン天板、鍋、釜等の家電・厨房関連用途；各種ギアを含む精密機構摺動部材、製紙ロール、カレンダーロール、金型離型部品、ケーシング、バルブ、弁、パッキン、コイルボビン、オイルシール、継ぎ手、アンテナキャップ、コネクター、ガスケット、バルブシール、埋設ボルト、埋設ナット等の工業部品関連用途等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１４２】
本発明の粉体塗料及びプライマーは、上述の構成よりなるので、耐熱密着性に優れ、ブリスターが発生しにくい皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１
クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのモル比が２８／７０／２である懸濁重合で得られたクロロトリフルオロエチレン共重合体粉末（２９７℃でのメルトフローレート１５ｇ／１０分、平均粒子径３７μｍ）３０ｇ、バインダー成分としてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３７ｇ、並びに、界面活性剤（商品名：ノニオンＨＳ−２０８、日本油脂社製）３ｇ、防錆剤（ジブチルアミン）１ｇ及び純水１３ｇをステンレス溶液に入れ、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら分散し、プライマーを得た。
【０１４５】
アルミナ（商品名：トサエメリー、宇治電化学工業社製、８０メッシュ：１００メッシュ＝５：５）を使用して、脱脂されたステンレス基材（ＳＵＳ４３０）に対して０．５９ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した上に、上記プライマーをスプレーで塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、プライマー皮膜を得た。
【０１４６】
次に、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのモル比２８／７０／２である粉体塗料（２９７℃でのメルトフローレート１５ｇ／１０分、平均粒子径３７μｍ）を静電塗装により上記プライマー皮膜の上に塗布し、３００℃で３０分間焼成した。得られた皮膜の上に、更に、粉体塗料を静電塗装により塗布し、３００℃で４０分間焼成し、試験片を得た。
【０１４７】
比較例１
エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈのモル比が３１．８／６６．０／２．２である乳化重合で得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末（２９７℃でのメルトフローレート１３ｇ／１０分、平均粒子径８０μｍ）３０ｇ、バインダー成分としてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３７ｇ、並びに、界面活性剤（商品名：ノニオンＨＳ−２０８、日本油脂社製）３ｇ、防錆剤（ジブチルアミン）１ｇ及び純水１３ｇをステンレス溶液に入れ、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら分散し、プライマーを得た。
【０１４８】
アルミナ（商品名：トサエメリー、宇治電化学工業社製、８０メッシュ：１００メッシュ＝５：５）を使用して、脱脂されたステンレス基材（ＳＵＳ４３０）に対して０．５９ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した上に、上記プライマーをスプレーで塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、プライマー皮膜を得た。
【０１４９】
次いで、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロイソブチレンのモル比が３１．８／６６．０／２．２の粉体塗料（２９７℃でのメルトフローレート１３ｇ／１０分、平均粒子径３５μｍ）を静電塗装により上記プライマー皮膜の上に塗布し、３００℃で３０分間焼成した。得られた皮膜の上に、更に、粉体塗料を静電塗装により塗布し、３００℃で４０分間焼成し、試験片を得た。
【０１５０】
耐熱水性の評価
耐熱水性の評価は、樹脂ライニングの耐食性試験で一般的に用いられているライニングテスタ（商品名：山崎式ライニングテスタＬＡ−１５、株式会社山崎精機研究所製）を用いて行った。純水を６０〜７０％充填し、水平配置した耐熱ガラス製の円筒セルの両端に、上記パネルを円筒セルを塞ぐように取り付け、所定の温度で純水の液相と気相とに試験片を暴露して所定の試験時間を経過させた。結果を表２に示す。
【０１５１】
評価基準
○：ブリスターが観察されなかった。
△：ブリスターの発生が微少であった。
×：ブリスターの発生が観察された。
【０１５２】
【表２】
2009263609.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の粉体塗料及びプライマーは、耐熱性が要求される用途に好適である。