(57)【要約】【課題】ラビング処理を行わずに、少ない照射量の偏光または非偏光の放射線によって液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（ａ）2009258578.tif 000037（式（ａ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙはハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙがハロゲン原子である場合にはＷは単結合であり、Ｙが１価の有機基である場合にはＷは単結合または２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、ａは０〜４の整数である。）で表される基を有する重合体または化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）
【化１】
2009258578.tif 000036
（式（ａ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙはハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙがハロゲン原子である場合にはＷは単結合であり、Ｙが１価の有機基である場合にはＷは単結合または２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、ａは０〜４の整数である。）
で表される基を有する重合体または化合物を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体が、上記式（ａ）で表される基を有するポリオリガノシロキサン、スチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ポリアミック酸またはポリイミドである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
基板上に、請求項１または２に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項６】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜とその形成方法ならびに液晶表示素子および光学部材に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、少ない照射量の偏光または非偏光の放射線によって液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤、かかる液晶配向膜とその形成方法、このような液晶配向膜を具備する液晶表示素子および光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいて液晶を配向する手段としては、基板表面に有機膜（液晶配向膜）を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する方法（ラビング処理を施す方法）、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがある。このうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間および処理コストの観点からラビング処理による液晶配向能の付与が一般的である。
しかし、液晶の配向をラビング処理により行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生したりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に不可避的に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となる。
液晶セルにおける液晶配向膜に液晶配向能を付与する別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミドなどの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる（特許文献３〜１２および１９参照）ほか、薄膜の領域ごとに放射線の照射の有無、照射量、偏光方向などを変えて放射線を照射することにより、領域ごとに液晶配向特性の異なる液晶配向膜を形成することも容易である。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶表示素子において液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。即ち、光配向法により配向規制力を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１４および１７〜１９参照）。
ところで、従来、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光学分野において、偏光板、位相差板、旋光性光学フィルムなどの光学部材が用いられている。これらの光学部材には様々な用途があり、例えば、液晶表示装置において偏光板、補償板、視野角改良フィルムなどの部材として多用されるほか、光ディスク装置において光ピックアップ素子用位相差板としても用いられている。
このような光学部材の製造方法としては、従来、延伸配向した樹脂フィルムを用いる方法などの多くの方法が知られている。しかし、このような方法により製造した光学部材は、その全面にわたって同一の光学特性を有するものであり、面内の異なる領域に異なる光学特性を有するものを得ることはできなかった。従って、前記した領域ごとに液晶配向特性の異なる液晶配向膜を、延伸法による樹脂フィルムに代わる光学部材として適用することが検討されている。
このように、前記光配向法により製造した液晶配向膜は、液晶表示素子および光学部材に有効に適用されうるものである。しかしながら、ポリビニルシンナメート、ポリイミドなどを利用する従来知られている光配向法による液晶配向膜は、液晶配向能を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１４】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１５】特開平６−２８９３７４号公報
【特許文献１６】特開２００４−２０６５８号公報
【特許文献１７】特開２００６−１７１３０４号公報
【特許文献１８】特開２００７−２２４２７３号公報
【特許文献１９】特開２００７−２５６４８４号公報
【非特許文献１】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、少ない照射量の偏光または非偏光の放射線によって液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて少ない照射量の偏光または非偏光の放射線によって液晶配向膜を形成する方法、かかる方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子および光学部材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の目的は、第１に、
下記式（ａ）
【０００６】
【化１】
2009258578.tif 000002
【０００７】
（式（ａ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙはハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｙがハロゲン原子である場合にはＷは単結合であり、Ｙが１価の有機基である場合にはＷは単結合または２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、ａは０〜４の整数である。）
で表される基を有する重合体または化合物を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の目的は、第３に、上記の方法により形成された液晶配向膜によって達成され、第４に、かかる液晶配向膜を具備する液晶表示素子または光学部材によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、従来の光配向法による場合に比べて、少ない放射線照射量で液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、表示特性の優れた液晶表示素子を、従来より安価に製造できる。また、本発明の液晶配向膜を光学部材の製造に適用した場合には、面内均一性の優れた光学部材を、従来より安価に製造できる。
したがって、これらの液晶表示素子または光学部材は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置き時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、光ディスク装置などの装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（ａ）で表される基を有する重合体または化合物を含有する。
上記式（ａ）において、Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であルことが好ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙは、フッ素原子または炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、より好ましくはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または脂環構造を有する炭素数３〜３０の有機基である。かかるＹの具体例としては、例えばアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロアミル基、パーフルオロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−アミルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−エチルシクロヘキシルメチル基、４−プロピルシクロヘキシルメチル基、４−ブチルシクロヘキシルメチル基、４−アミルシクロヘキシルメチル基、４（４−アミルシクロヘキシル）シクロヘキシルメチル基、４（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４（４−エチルシクロヘキシル）フェニル基、４（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４（４−アミルシクロヘキシル）フェニル基、コレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。
Ｗは、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合または尿素結合であることが好ましい。ただし、Ｙがハロゲン原子である場合にはＷは単結合である。
Ｚは、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であることが好ましく、特に好ましくはエチレン基である。
ａは１であることが好ましい。
【００１０】
上記式（ａ）で表される基の具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜（ａ−１２）
【００１１】
【化２】
2009258578.tif 000003
【化２５】
2009258578.tif 000004
【００１２】
のそれぞれで表される基を挙げることができる。
本発明で用いられる上記式（ａ）で表される基を有する重合体は、例えば上記式（ａ）で表される基を側鎖として有する重合体であることができる。かかる重合体としては、例えば上記式（ａ）で表される基を有するポリオリガノシロキサン、スチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリアセタールなどを挙げることができる。
上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、下記式（ｂ）
【００１３】
【化３】
2009258578.tif 000005
【００１４】
（式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｚおよびａの定義は、それぞれ、式（ａ）におけるのと同じである。）
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは、適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。また、チッソ（株）製の商品名ＤＭＳ−１０、ＤＭＳ−１２、ＤＭＳ−２１、ＤＭＳ−３２の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの市販品をそのまま用いてもよい。
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成に用いられる、エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１５】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００１６】
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、
【００１７】
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００１８】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
【００１９】
これら他のシラン化合物のうち好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランを挙げることができる。
上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定することが好ましい。
【００２０】
上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（ｂ）で表される化合物とを、好ましくは触媒存在下に、反応させることにより得ることができる。ここで、上記式（ｂ）で表される化合物は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際、上記式（ｂ）で表される化合物とともに、他のカルボン酸を併用してもよい。かかる他のカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸および下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）
【００２１】
【化４】
2009258578.tif 000006
【００２２】
（上記式中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数であり、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは1〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、上記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）のいずれかで表される化合物を挙げることができ、さらに好ましいものとして、上記式（ｃ−３）で表される化合物のうちの４―（トリフルオロメトキシ）安息香酸、４―（４，４，４−トリフルオロブトキシ）安息香酸および４―（４，４，５，５，５−ペンタフルオロアミロキシ）安息香酸を挙げることができる。
かかる他のカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．９モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５モルである。
【００２３】
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン（ただし、後述の硬化促進剤に該当するものは除く。）；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００２４】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうちで好ましいものとして、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２５】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、エーテル、エステルまたはケトンが、原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となるような割合で使用される。
【００２６】
上記式（ａ）で表される基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば下記のいずれかの方法により得ることができる。
方法１：式（ｄ−１）〜（ｄ−５）
【００２７】
【化５】
2009258578.tif 000007
【００２８】
（上式中、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、αは、それぞれ、上記式（ａ）で表される基であり、ｂは２〜１２の整数である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、または上記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と他の重合性モノマーとの混合物を、ラジカル重合またはイオン重合する方法。
方法２：水酸基、エポキシ基の如き適当な官能基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体と、上記式（ｂ）で表される化合物または下記式（ｅ）
【００２９】
【化６】
2009258578.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｚおよびａの定義は、それぞれ、上記式（ａ）におけるのと同義であり、Ｑはハロゲン原子、アルコキシル基またはアシロキシル基である。）
で表される化合物とを反応させる方法。
方法１において使用される上記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、水酸基、エポキシ基の如き適当な官能基を有するスチレン誘導体、フェニルマレイミド誘導体または（メタ）アクリル酸誘導体と、上記式（ｅ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。上記官能基を有するスチレン誘導体、フェニルマレイミド誘導体および（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルマレイミド、ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，２−エポキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート（以下、これらをまとめて「水酸基またはエポキシ基を有するモノマー」という。）を挙げることができる。水酸基またはエポキシ基を有するモノマーと上記式（ｅ）で表される化合物との反応は、公知のエステル化反応に準じて行うことができる。
【００３１】
上記他の重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；
エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン；
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどのその他のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものとして、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびフェニルマレイミドを挙げることができる。
これらの重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
方法１における上記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と他の重合性モノマーとの混合物における上記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）のそれぞれで表される化合物の使用割合は、使用される上記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）のそれぞれで表される化合物の合計量が全モノマー中に占める割合として、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
方法１による上記式（ａ）で表される基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の合成は、好ましくは、適当な有機溶媒中で、適当な触媒を用いて行われる。
重合方法としては、操作が簡便である点から、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒の存在下に行うラジカル重合が好ましい。重合の際に用いることのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物が、原料および生成物の溶解性ならびに重合反応を阻害しない点から好ましく用いることができる。溶媒は、反応溶液の固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
【００３３】
上記方法２における水酸基、エポキシ基の如き適当な官能基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば上記水酸基またはエポキシ基を有するモノマー、または水酸基またはエポキシ基を有するモノマーと他の重合性モノマーとの混合物を、ラジカル重合またはイオン重合する方法により合成することができる。
ここで使用される水酸基またはエポキシ基を有するモノマーおよび他の重合性モノマーは、それぞれ方法１において例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。適当な官能基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の合成において使用される水酸基またはエポキシ基を有するモノマーの使用割合は、使用する全モノマーに対して、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
重合反応は上記方法１に説明したところに準じて行うことができる。
このようにして得られた官能基を有するスチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体または（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体と上記式（ｅ）で表される化合物との反応は、公知のエステル化反応に準じて行うことができる。
【００３４】
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸は、例えば下記式（ｆ）
【００３５】
【化７】
2009258578.tif 000009
【００３６】
（式（ｆ）中、αは上記式（ａ）で表される基であり、ｂは２〜１２の整数であり、ｃは０または１である。）
で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させること、またはテトラカルボン酸二無水物と下記式（ｇ）
【００３７】
【化８】
2009258578.tif 000010
【００３８】
（式（ｇ）中、αは上記式（ａ）で表される基であり、ｂは２〜１２の整数であり、ｃは０または１である。）
で表される化合物と含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。上記式（ｆ）で表される化合物を含むテトラカルボン酸と上記式（ｇ）で表される化合物と含むジアミンとを反応させてもよい。
上記式（ａ）で表される基を有するポリイミドは、上記いずれかのポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。
【００３９】
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成するにあたって使用されるジアミンが上記式（ｇ）で表される化合物を含まない場合には、テトラカルボン酸二無水物として上記式（ｆ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（ｆ）で表される化合物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。一方、ジアミンが上記式（ｇ）で表される化合物を含む場合には、テトラカルボン酸二無水物として上記式（ｆ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（ｆ）で表される化合物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよく、上記式（ｆ）で表される化合物以外の他のテトラカルボン酸二無水物のみを使用してもよい。
上記式（ｆ）で表される化合物とともに、あるいは上記式（ｆ）で表される化合物に代えて使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００４０】
【化９】
2009258578.tif 000011
【００４１】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００４２】
【化１０】
2009258578.tif 000012
【００４３】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これら他のテトラカルボン酸二無水物のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００４４】
【化１１】
2009258578.tif 000013
【００４５】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００４６】
【化１２】
2009258578.tif 000014
【００４７】
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特に好ましい他のテトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成するにあたって使用されるテトラカルボン酸二無水物は、これと反応させるジアミンが上記式（ｇ）で表される化合物を含まない場合には、上記式（ｆ）で表される化合物を全テトラカルボン酸二無水物に対して５モル％以上含有することが好ましく、１０〜９０モル％含有することがより好ましく、特に２０〜８０モル％含有することが好ましい。一方、ジアミンが上記式（ｇ）で表される化合物を含む場合には、上記式（ｆ）で表される化合物を全テトラカルボン酸二無水物に対して８０モル％以下の範囲で含有することが好ましく、５０モル％以下の範囲で含有することがより好ましく、特に４０モル％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００４８】
上記式（ｇ）における２つのアミノ基は、それぞれ基−Ｏ−αに対して２，４位または３，５位に位置することが好ましい。
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成するにあたって使用されるテトラカルボン酸二無水物が上記式（ｆ）で表される化合物を含まない場合には、ジアミンとして上記式（ｇ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（ｇ）で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよい。一方、テトラカルボン酸二無水物が上記式（ｆ）で表される化合物を含む場合には、ジアミンとして上記式（ｇ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（ｇ）で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよく、上記式（ｇ）で表される化合物以外の他のジアミンのみを使用してもよい。
【００４９】
上記式（ｇ）で表される化合物とともに、あるいは上記式（ｇ）で表される化合物に代えて使用することのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００５０】
【化１３】
2009258578.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2009258578.tif 000016
【００５２】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００５３】
【化１５】
2009258578.tif 000017
【００５４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００５５】
【化１６】
2009258578.tif 000018
【００５６】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００５７】
【化１７】
2009258578.tif 000019
【００５８】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基、または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００５９】
【化１８】
2009258578.tif 000020
【００６０】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの他のジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ１０のステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。かかるステロイド骨格を有するＲ５の１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。Ｒ１０の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００６１】
これら他のジアミンのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００６２】
【化１９】
2009258578.tif 000021
【００６３】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００６４】
【化２０】
2009258578.tif 000022
【００６５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００６６】
【化２１】
2009258578.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2009258578.tif 000024
【００６８】
【化２３】
2009258578.tif 000025
【００６９】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンを、好ましいものとして挙げることができる。
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成するにあたって使用されるジアミンは、これと反応させるテトラカルボン酸二無水物が上記式（ｆ）で表される化合物を含まない場合には、上記式（ｇ）で表される化合物を全ジアミンに対して５モル％以上含有することが好ましく、１０〜９０モル％含有することがより好ましく、特に２０〜８０モル％含有することが好ましい。一方、テトラカルボン酸が上記式（ｆ）で表される化合物を含む場合には、上記式（ｇ）で表される化合物を全ジアミンに対して８０モル％以下の範囲で含有することが好ましく、５〜５０モル％含有することがより好ましく、特に１０〜４０モル％含有することが好ましい。
なお、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成するにあたって使用されるテトラカルボン酸二無水物が上記式（ｆ）で表される化合物を含み、且つジアミンが上記式（ｇ）で表される化合物を含む場合には、上記式（ｆ）で表される化合物と上記式（ｇ）で表される化合物との合計の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の全量とジアミンの全量との合計に対して好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０〜５０モル％であり、特に２０〜４０モル％であることが好ましい。
【００７０】
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ：ただし、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、有機溶媒と貧溶媒との合計量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００７１】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用量は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、溶媒の全量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
以上のようにして、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００７３】
本発明に用いることのできる上記式（ａ）で表される基を有するポリイミドは、上記の如くして得られる上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を、脱水閉環することにより合成することができる。
上記式（ａ）で表される基を有するポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。上記式（ａ）で表される基を有するポリイミドは、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００７４】
かかる上記式（ａ）で表される基を有するポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００７５】
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合としては、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量の１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００７６】
本発明で用いることのできる、上記式（ａ）で表される基を有する化合物としては、分子量１，５００以下の低分子量の化合物が好ましく使用でき、例えば上記式（ａ）で表される基を有する分子量１，５００以下のエポキシ化合物を挙げることができる。かかるエポキシ化合物は、例えば上記式（ｂ）で表されるカルボン酸を、２個以上のエポキシ基を有する化合物と、エポキシ化合物１モルに対して１モルの比率で反応させることにより得ることができる。
上記の如き上記式（ａ）で表される基を有する重合体および化合物のうちでは、上記式（ａ）で表される基を有する重合体が好ましい。
上記式（ａ）で表される基を有する重合体としては、液晶配向性が優れている点から、上記式（ａ）で表される基を有するポリオリガノシロキサン、スチレン（共）重合体、フェニルマレイミド（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ポリアミック酸またはポリイミドが好ましく、特に上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７７】
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（ａ）で表される基を有する重合体または化合物を必須の成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記式（ａ）で表される基を有するエポキシ化合物を除く。かかる分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物を、以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記他の重合体は、上記式（ａ）で表される基をもたない重合体であり、本発明の液晶配向剤のワニス性状、電気特性などの改善のために、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかる他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸またはイミド化重合体が、ワニス性状および電気特性に優れる点から好ましい。
他の重合体であるポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、該エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）のそれぞれで表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、上記の方法に準じて反応して得られるポリオルガノシロキサン、上記他のシラン化合物の一つ以上を加水分解・縮合してなるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法として上記したところに準じて行うことができる。
他の重合体であるポリアミック酸は、上記他のテトラカルボン酸二無水物と他のジアミンとを反応させることにより得ることができる。他の重合体であるポリイミドは、上記他のテトラカルボン酸二無水物と他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。これらの合成は、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸およびポリイミドの合成方法として上記したところに準じて行うことができる。
【００７８】
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の使用割合としては、液晶配向剤が上記式（ａ）で表される基を有する重合体を含有するものである場合には、上記式（ａ）で表される基を有する重合体と他の重合体との合計に対して５０〜９９重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましく、さらに８０〜９０重量％であることが好ましい。一方、液晶配向剤が上記式（ａ）で表される基を有する化合物を含有するものである場合における他の重合体の使用割合は、上記式（ａ）で表される基を有する化合物の１００重量部に対して好ましくは５，０００重量部以下であり、より好ましくは１００〜４，０００重量部であり、さらに好ましくは２００〜３，０００重量部であり、特に５００〜２，０００重量部であることが好ましい。
【００７９】
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる、かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計（上記式（ａ）で表される重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８０】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００８１】
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（ａ）で表される基を有する重合体または化合物、および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００８２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布されて溶媒を除去することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、液晶配向剤の固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００８３】
本発明の液晶配向膜は、上記の如き本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与することにより形成することができる。具体的には、例えば以下の方法によることができる。
本発明の液晶配向膜を、液晶表示素子に用いる場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与して液晶配向能を付与した後、これをそのまま液晶表示素子の液晶配向膜付き基板として用いることができる。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に予め所望のパターン形状を有するマスクを用いてパターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
かかる基板の透明導電膜上に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として、さらなる加熱工程（ポストベーク）が実施される。ポストベーク温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成する。なお、本発明の液晶配向剤が、上記式（ａ）で表される基を有する重合体または他の重合体としてポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したポリイミドを含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行し、よりイミド化された液晶配向膜としてもよい。
形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８４】
次いで、前記塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与することにより、液晶配向膜とすることができる。
偏光放射線としては、直線偏光の放射線、部分偏光の放射線などを挙げることができる。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光線を用いることができる。このうち、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。放射線としては、非偏光のものが、直線偏光ないしは部分偏光のものより、簡便に得られることから好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光のものである場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよいし、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、さらにこれらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向を基板面に対し斜めとする必要がある。液晶配向能を改善するために、基板を５０〜２５０℃に加熱しつつ、照射を行ってもよい。前記放射線の照射量は、好ましくは１０，０００Ｊ／ｍ２未満であることが好ましく、１０〜５，０００Ｊ／ｍ２の範囲にあることがより好ましく、５０〜３，０００Ｊ／ｍ２の範囲にあることがさらに好ましく、１００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
前記放射線照射に際しては、面内の異なる領域に異なる配向方位を有する液晶配向膜を形成する目的で、偏光状態、光軸の方向およびエネルギーのうちの少なくとも一つ以上が異なる放射線を、面内の各領域に照射することができる。照射される放射線の偏光状態、光軸の方向またはエネルギーを面内で変化させる方法としては、例えばフォトマスクを介して照射を行う方法、必要に応じて光強度、入射角などを変化させつつ塗膜を放射線により掃引する方法などを挙げることができる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。さらに、これらの方法の１つまたは両方と、基板全面への一括照射を組み合わせて行ってもよい。
放射線照射の際の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプまたはエキシマーレーザーなどが使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルターまたは回折格子を前記光源と併用する手段などにより得ることができる。
放射線照射後に任意的に行われる前記加熱の時間としては、好ましくは１０〜１００分であり、より好ましくは３０〜６０分である。
【００８５】
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成した液晶配向膜を具備してなる。
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を一対（２枚）製造し、それぞれの液晶配向膜における、照射した放射線の偏光軸ないし光軸の塗膜面への射影方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、セルギャップに液晶を配置して構成される液晶セルの外表面に偏光板を配することにより、製造することができる。セルギャップに液晶を配置するには、例えば２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後に注入孔を封止する方法；上記の一対の基板のうちの片方の基板の周辺部にシール剤を塗布し、その内側に液晶を滴下した後、真空下でもう片方の基板を対向配置して貼り合わせる方法、などによることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向しながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
本発明の光学部材は、上記のようにして、あるいは上記の方法に当業者に自明の変更を加えた方法によって形成された液晶配向膜を使用するほかは、各光学部材における公知の製造方法に準じて製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例におけるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量およびエポキシ当量、ポリイミドのイミド化率、重合体の溶液粘度は、それぞれ以下の方法により評価した。
［ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗ］
以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値を用いた。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドを室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、上記式（ｉ）による計算により求めた。
［溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例において指摘した溶媒を用いて重合体濃度１０重量％とした溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００８７】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を表１に示した。
合成例２および３
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを、それぞれ粘調な透明液体として得た。
これらのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗおよびエポキシ当量を表１に示した。
なお、表１において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【００８８】
【表１】
2009258578.tif 000026
【００８９】
＜上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例４
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン１６．９ｇ、上記式（ｂ）で表される化合物として下記式（ａ−１−１）
【００９０】
【化２４】
2009258578.tif 000027
【００９１】
で表される化合物２．３５ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇを仕込み、８０℃で４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を５回水洗した後、溶剤を留去することにより、上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンＨ−１を白色粉末として２．３５ｇ得た。上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンＨ−１の重量平均分子量Ｍｗは８，９００であった。
合成例５〜１１
表２に示す仕込み組成に従ったほかは、合成例４と同様にして上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンＨ−２〜Ｈ−８をそれぞれ合成した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、表２に併せて示した。
なお、表２において、上記式（ｂ）で表される化合物を表す略称は、それぞれ以下の意味である。
（ａ−１−１）：上記式（ａ−１−１）で表される化合物
（ａ−８−１）：下記式（ａ−８−１）で表される化合物
（ａ−９−１）：下記式（ａ−９−１）で表される化合物
（ａ−１２−１）：下記式（ａ−１２−１）で表される化合物
【００９２】
【化２６】
2009258578.tif 000028
【００９３】
【表２】
2009258578.tif 000029
【００９４】
＜上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸の合成＞
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２ｇ（０．１モル）ならびにジアミンとして下記式（ａ−９−２）
【００９５】
【化２７】
2009258578.tif 000030
【００９６】
で表される化合物６．７ｇ（０．０１２５モル）およびｐ−フェニレンジアミン９．５ｇ（０．０８７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸（Ｉ−１）を１０重量％含有する溶液約３７０ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１３〜１６
ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンと、下記式（ａ−８−２）、（ａ−１０−１）、（ａ−１０−２）または（ａ−１２−２）
【００９７】
【化２８】
2009258578.tif 000031
【００９８】
で表される化合物とを、それぞれ表３に記載した量用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を表３に記載した量としたほかは、合成例１２と同様にして、上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を１０重量％含有する溶液を、それぞれ得た。この溶液の収量および溶液粘度を表３に示した。
【００９９】
【表３】
2009258578.tif 000032
【０１００】
＜他の重合体の合成＞
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例１８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，１００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３２０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例２０
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
合成例２１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，５００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−５）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
合成例２２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。
【０１０３】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例４で得られた上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサン（Ｈ−１）１００重量部と、合成例２０で得られたポリアミック酸（Ａ−４）を含有する溶液のポリアミック酸（Ａ−４）に換算して５００重量部に相当する量とを合わせ、これにγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が２．５重量％の溶液を調製した。さらにこの溶液を、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を用いて以下のようにして液晶セルを製造して評価した。
［液晶セルの製造］
上記液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により塗布し、次いで８０℃のホットプレート上で１分間加熱、さらに庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚６００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶は効能を付与し、液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向配置し、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
【０１０４】
［液晶セルの評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルに対し、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶セルにつき、非特許文献１（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。この液晶セルのプレチルト角は０．４°であった。
実施例２〜９
液晶配向剤の調製に使用する上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類および量を、それぞれ表４に記載のとおりとしたほかは上記実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、評価した。評価結果は表４に示した。
なお、各実施例の液晶配向剤の調製において、他の重合体はいずれも上記合成例で調製した重合体を含有する溶液として調製に供した。表４における重合体の量は、いずれも重合体溶液中に含有される重合体の量（重量部）に換算した値である。
【０１０５】
【表４】
2009258578.tif 000033
【０１０６】
実施例１０〜１８
液晶配向剤の調製に使用する上記式（ａ）で表される基を有するポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類および量を、それぞれ表５に記載のとおりとしたほかは上記実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。
液晶セルの製造において、上記の液晶配向剤をそれぞれ用い、ポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）の代わりにネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶セルをそれぞれ製造し、評価した。
評価結果は表５に示した。
【０１０７】
【表５】
2009258578.tif 000034
【０１０８】
実施例１９
上記合成例１２で得られた上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸（Ｉ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が２．５重量％の溶液を調整した。さらにこの溶液を、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を用いた以外は実施例１０と同様にして液晶セルを製造し、評価した。
評価結果は表６に示した。
実施例２０〜２３
上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸（Ｉ−１）を含有する溶液に代えて、合成例１２〜１６で合成した上記式（ａ）で表される基を有するポリアミック酸（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは、実施例１９と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製し、評価した。
評価結果は表６に示した。
【０１０９】
【表６】
2009258578.tif 000035
【０１１０】
上記実施例において、上記式（ａ）で表される基を有するポリオリガノシロキサンまたはポリアミック酸に代えて、上記式（ａ）で表される基を有するスチレン共重合体、フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびポリイミドを使用した場合にも、それぞれ同様に良好な液晶配向性とプレチルト角発現性が得られた。