(57)【要約】      （修正有）【課題】ヨウ素含有液中に不純物として水溶性の金属塩を比較的高濃度に含む場合にも、純度の高いヨウ素を低コストで製造できるヨウ素の製造方法を提供する。【解決手段】ヨウ素元素を含むイオンと金属塩とを含有するヨウ素含有液に酸化剤を直接添加して、ヨウ素含有液と前記酸化剤との混合液を得る酸化剤添加工程と、混合液を放散塔に導入するとともに放散塔にガスを導入し、ガスと混合液とを気液接触させることにより、ヨウ素を揮散させて放散塔から排出させる気液接触工程と、放散塔から排出されたヨウ素を吸収液として回収する回収工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素元素を含むイオンと金属塩とを含有するヨウ素含有液に酸化剤を直接添加して、前記ヨウ素含有液と前記酸化剤との混合液を得る酸化剤添加工程と、
前記混合液を放散塔に導入するとともに前記放散塔にガスを導入し、前記ガスと前記混合液とを気液接触させることにより、ヨウ素を揮散させて前記放散塔から排出させる気液接触工程と、
前記放散塔から排出された前記ヨウ素を吸収液として回収する回収工程とを含むヨウ素の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するものである、請求項１に記載のヨウ素の製造方法。
【請求項３】
前記混合液におけるヨウ素濃度が６００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載のヨウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヨウ素資源をリサイクルするために、ヨウ素元素を含むイオンと金属塩とを含有する、晶析廃液等のヨウ素含有液からヨウ素が回収されている。この回収方法としては、例えば金属塩を分離するために苛性アルカリを加えて水酸化物沈殿を生成させたり、カルシウム塩類その他の適当な薬剤を使って不溶性沈殿を作ること等により、金属塩を分離し、純度の高いヨウ素を回収する方法が知られている。
【０００３】
しかし、この方法では、苛性アルカリ、カルシウム塩類等の薬剤を使用するため、過大なコストがかかる等といった問題があり、金属塩を分離処理する方法として工業的に採用することは困難である。また、この方法では、水酸化物の沈殿を生成しないアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むヨウ素含有液からアルカリ金属やアルカリ土類金属を除去することは困難である。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、ヨウ素資源をリサイクルするための方法として、酸性下でヨウ素のみをイオン交換樹脂にて吸着分離精製する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１４４８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この方法では、ヨウ素をイオン交換樹脂から溶離させる際に大量の重亜硫酸ナトリウム溶液や、亜硫酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液等を加える必要があるため、得られる溶離液におけるナトリウムの濃度が高くなる。よって、この溶離液からヨウ素を回収しようとすると、ヨウ素にナトリウムが取り込まれ、十分に高い純度のヨウ素を得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヨウ素含有液中に不純物として水溶性の金属塩を比較的高濃度に含む場合（例えば、ヨウ素含有液中のナトリウム濃度が５ｇ／Ｌ以上である場合や、ヨウ素含有液中のカリウム濃度が５ｇ／Ｌ以上である場合）にも、純度の高いヨウ素を低コストで製造できるヨウ素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るヨウ素の製造方法は、ヨウ素元素を含むイオンと金属塩とを含有するヨウ素含有液に酸化剤を直接添加して、ヨウ素含有液と酸化剤との混合液を得る酸化剤添加工程と、混合液を放散塔に導入するとともに放散塔にガスを導入し、ガスと混合液とを気液接触させることにより、ヨウ素（遊離ヨウ素）を揮散させて放散塔から排出させる気液接触工程と、放散塔から排出されたヨウ素を吸収液として回収する回収工程とを含むものである。
【０００８】
このヨウ素の製造方法によれば、ヨウ素含有液中に不純物として水溶性の金属塩 (特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属)を高濃度に含む場合にも金属塩をヨウ素含有液から分離するために薬剤を使用する必要がなくなるため、ヨウ素の製造にかかるコストを著しく低減することができる。また、得られる吸収液中の金属塩を飛躍的に低減でき、高純度のヨウ素を製造できる。
【０００９】
より具体的には、本発明の製造方法によれば、吸収液中におけるナトリウムとヨウ素との濃度比を０．２０以下とすることができる。この濃度比が０．２０以下であると、高品質のヨウ素を得やすい。
【００１０】
なお、本明細書中、「ヨウ素元素を含むイオン」とは、Ｉ−やＩ３−、ＩＯ３−等のヨウ素元素を含むイオンを示す。また、上記ヨウ素含有液は遊離ヨウ素を含むものであってもよい。
【００１１】
本発明のヨウ素の製造方法は、一般的にブローイングアウト法と呼ばれているヨウ素の製造方法に類似するものである。ブローイングアウト法は、天然かん水からヨウ素を製造する方法として従来利用されている。ここで、本発明のヨウ素の製造方法が従来のブローイングアウト法と異なる点は、ヨウ素含有液に酸化剤を直接添加している点である。即ち、天然かん水には多量の酸化剤消費成分が含まれているため、従来のブローイングアウト法においては天然かん水に直接酸化剤を添加することはなかった（特開平２−１８４５０２号公報参照）。これに対して、本発明のヨウ素の製造方法が対象とするヨウ素含有液においては酸化剤消費成分が十分に少ないため、ヨウ素含有液に酸化剤を直接添加することができる。
【００１２】
本発明のヨウ素の製造方法は、金属塩が水溶性である場合、特に金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である場合に極めて有効である。即ち、金属塩が水溶性でなければ、苛性アルカリやカルシウム塩類等の薬剤を使用してヨウ素含有液から金属塩を除去するという選択肢もあるが、金属塩が水溶性であると、そのような選択肢はないためである。
【００１３】
上記混合液におけるヨウ素濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これによれば、混合液におけるヨウ素が析出することによる配管の閉塞を十分に防止することができる。
【００１４】
なお、「混合液におけるヨウ素濃度」は、例えば硫酸酸性下、亜硝酸ナトリウムを用いてヨウ素元素を含むイオンをヨウ素（Ｉ２）として遊離させた後、有機溶媒にて抽出し、抽出したヨウ素（Ｉ２）をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより求めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ヨウ素含有液中に不純物として水溶性の金属塩を比較的高濃度に含む場合にも、純度の高いヨウ素を低コストで製造できるヨウ素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
図１は、本発明におけるヨウ素の製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。このフローチャートにあるように、本実施形態の製造方法では酸化剤添加工程、気液接触工程、回収工程、晶析工程、溶融工程及び製品化工程を経てヨウ素が製造される。以下、各工程について詳述する。
【００１８】
「酸化剤添加工程」は、ヨウ素元素を含むイオンと金属塩とを含有するヨウ素含有液に酸化剤を直接添加して、ヨウ素含有液と酸化剤との混合液を得る工程である。
【００１９】
上記ヨウ素含有液としては、例えば、後述する晶析工程における廃液（晶析廃液）等のヨウ素回収液を用いることができる。また、ヨウ素含有液は、晶析廃液等に後述する循環液等を加えて希釈したものであってもよい。
【００２０】
このヨウ素含有液に含まれる金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するものが好適である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、特にナトリウム及びカリウムが好適である。また、上記ヨウ素含有液には、いわゆる重金属を含有する金属塩が含まれていてもよい。ただし、ヨウ素含有液が重金属を含有する金属塩を含む場合には、環境への負荷を低下させる観点から、重金属を含有する金属塩を予め取り除いておくことが好ましい。重金属を含有する金属塩は、例えばヨウ素含有液を苛性アルカリ、カルシウム塩等の薬剤や鉄塩を初めとする無機凝集剤で処理することにより取り除くことができる。
【００２１】
本発明のヨウ素の製造方法は、ヨウ素含有液におけるヨウ素濃度が１００〜２，０００ｍｇ／Ｌ、ヨウ素含有液におけるナトリウム濃度が１，０００〜３０，０００ｍｇ／Ｌ、ヨウ素含有液におけるカリウム濃度が１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌである場合に特に有効であり、ヨウ素含有液におけるヨウ素濃度が３００〜１２００ｍｇ／Ｌ、ヨウ素含有液におけるナトリウム濃度が２，０００〜５，０００ｍｇ／Ｌ、ヨウ素含有液におけるカリウム濃度が１，０００〜５，０００ｍｇ／Ｌである場合に極めて有効である。
【００２２】
なお、上述のように晶析廃液等は循環液等を加えて希釈することができるため、実質的にはヨウ素濃度が高いヨウ素含有液であっても、本発明のヨウ素の製造方法を適用することができる。
【００２３】
また、「ヨウ素含有液におけるヨウ素濃度」は、硫酸酸性下、亜硝酸ナトリウムを用いてヨウ素元素を含むイオンをヨウ素（Ｉ２）として遊離させた後、有機溶媒にて抽出し、抽出したヨウ素（Ｉ２）をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより求めることができる。また、「ヨウ素含有液におけるナトリウム濃度」及び「ヨウ素含有液におけるカリウム濃度」は、原子吸光光度計を用いることにより求めることができる。
【００２４】
酸化剤添加工程における酸化剤としては、例えば亜硝酸塩、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、塩素等を用いることができるが、コストパフォーマンスの点から、次亜塩素酸ソーダ、塩素が好ましい。この中でも、安全性の点から、次亜塩素酸ソーダが好ましい。
【００２５】
「気液接触工程」は、上記混合液を放散塔に導入するとともに放散塔にガスを導入し、当該ガスと混合液とを気液接触させることにより、ヨウ素を揮散させて放散塔から排出させる工程である。ガスとしては通常空気が用いられる。
【００２６】
「回収工程」は、放散塔から排出されたヨウ素を吸収液として回収する工程である。ヨウ素を吸収液として回収する方法としては、放散塔から排出されたヨウ素を還元剤を含む溶液に通して、ヨウ素を主としてヨウ素イオンの形で溶液中に吸収させ、吸収液として回収する方法が挙げられる。この回収工程は従来公知の方法により行うことができる。また、還元剤としては、例えば亜硫酸ソーダ（亜硫酸ナトリウム）、重亜硫酸ソーダ（亜硫酸水素ナトリウム）等を用いることができる。
【００２７】
「晶析工程」は、上記吸収液に酸性条件下、酸化剤を添加してヨウ素を晶析させ、泥状ヨウ素として回収する工程である。この晶析工程は従来公知の方法により行うことができる。
【００２８】
晶析工程における酸化剤としては、例えば亜硝酸塩、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、塩素等を用いることができる。また、晶析工程において、溶液を酸性にするための酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、硫酸が好ましい。
【００２９】
「溶融工程」は、晶析したヨウ素を溶融し更に精製する工程である。ヨウ素の溶融は従来公知の方法により行うことができ、例えば１２０〜１６０℃でヨウ素を溶融させることができる。
【００３０】
「製品化工程」は、溶融させたヨウ素を適宜冷却した後に、造粒や破砕等により成型し、ヨウ素製品を製造する工程である。造粒や破砕等による成型には、従来公知の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のヨウ素の製造方法においては、上述の工程のうち、酸化剤添加工程、気液接触工程及び回収工程が必須の工程である。以下、酸化剤添加工程、気液接触工程及び回収工程に好適に用いることのできる装置を図２に基づいて説明する。
【００３２】
図２は、本発明のヨウ素の製造方法に好適に用いることのできる装置を示す概略図である。図２の装置は第１の放散塔１１、第２の放散塔１２及び吸収塔１３を備える。
【００３３】
第１の放散塔１１には、ヨウ素を揮散させるためのブロアー１５と、第２の放散塔１２の下部に溜まった溶液を配管３１を通して第１の放散塔１１中に噴霧するためのノズル２１とが設けられている。さらに、第１の放散塔には、揮散されたヨウ素を第２の放散塔１２に送るための配管３３が接続されている。
【００３４】
第２の放散塔１２には、混合器１９から供給される上述の混合液を第２の放散塔１２中に噴霧するためのノズル２２が設けられている。さらに、第２の放散塔１２には、上述の配管３１及び３３の他、揮散されたヨウ素を吸収塔１３に送るための配管３５が接続されている。混合器１９には、ポンプ１７から上述のヨウ素含有液を導入するための配管３７、及び酸化剤供給源２５から酸化剤を供給するための配管３２が設けられている。
【００３５】
吸収塔１３には、還元剤を含む溶液（図示せず）が収容されている。以下、図２の装置を用いた場合の酸化剤添加工程、気液接触工程及び回収工程について説明する。
【００３６】
酸化剤添加工程では、混合器１９においてポンプ１７から配管３７を通して供給されるヨウ素含有液に、酸化剤供給源２５から配管３２を通して供給される酸化剤が、添加され、混合される。
【００３７】
気液接触工程においては、混合器１９からノズル２２を通して第２の放散塔１２に導入される混合液とブロアー１５から供給されるガスとが気液接触（向流接触）し、これによりヨウ素が揮散される。
第２の放散塔１２において揮散されたヨウ素は、配管３５を通して吸収塔１３に送られる。また、第２の放散塔１２の下部に溜まった揮散されなかったヨウ素を含む溶液は、配管３１を通してノズル２１から第１の放散塔１１中に噴霧される。第１の放散塔１１において揮散されたヨウ素は、配管３３を通して第２の放散塔１２に送られる。なお、第１の放散塔１１の下部に溜まった揮散されなかったヨウ素を含む溶液は、排出管（図示せず）を通して排出される。なお、この溶液（「循環液」ともいう。）は上述の含有液と合わせて、ポンプ１７を通して混合器１９に導入することができる。
【００３８】
回収工程においては、配管３５を通して送られたヨウ素を吸収塔１３の上部のノズル（図示せず）からシャワーされる還元剤を含む溶液によって還元し、ヨウ素を主としてヨウ素イオンの形で含む吸収液として回収する。回収された吸収液は、適宜次の晶析工程に送られる。
【００３９】
なお、第１の放散塔１１、第２の放散塔１２、吸収塔１３、ブロアー１５、ポンプ１７、混合器１９、ノズル２１及び２２、酸化剤供給源２５、配管３１、３２、３３、３５、３７としては、従来公知のものを用いることができるが、そのサイズは従来のブローイングアウト法に用いられるものよりも小さいことが好ましい。これは、従来のブローイングアウト法では、原料のかん水を大量に用いるため大きな装置が必要であるが、本発明のヨウ素の製造方法では、晶析廃液等をリサイクルすることを目的としており、晶析廃液等の量はかん水の量に比べて非常に少ないためである。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、ヨウ素含有液に含まれるヨウ素のうち、６０〜８０質量％を吸収液として回収できればよい。回収することができず、廃液中に残ったヨウ素については、上述のように再度循環液として利用することができるので、効率よくヨウ素を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。なお、実施例におけるヨウ素含有液のヨウ素濃度、ナトリウム濃度及びカリウム濃度、並びに吸収液におけるヨウ素濃度、ナトリウム濃度及びカリウム濃度は、上述の方法により求めた。
【００４２】
（実施例１）
図２に示した装置を作製し、酸化剤としては次亜塩素酸ソーダを、還元剤としては重亜硫酸ソーダを用い、以下のようにして吸収液を得た。
ヨウ素含有液としては、ヨウ素濃度（Ｉ２換算）３．５ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度（Ｎａ換算）９．２ｇ／Ｌ（ナトリウムとヨウ素との濃度比２．６３）、カリウム濃度４．７ｇ／Ｌの晶析廃液を用いた。このヨウ素含有液１．５ｍ３に対して、循環液（ヨウ素濃度１０３ｍｇ／Ｌ）１１．５ｍ３を加えて、混合器１９に導入した。
混合器１９にて混合されたヨウ素含有液、循環液及び酸化剤の混合液におけるヨウ素濃度は４９５ｍｇ／Ｌであった。第１の放散塔１１から排出された溶液においては、ヨウ素濃度（Ｉ２換算）３９ｍｇ／Ｌ、ヨウ化物イオン濃度９８ｍｇ／Ｌ、ヨウ素酸イオン濃度１７ｍｇ／Ｌであった。なお、処理中、第２の放散塔１２の塔頂部における閉塞は観察されなかった。
回収された吸収液におけるヨウ素濃度は１６２ｇ／Ｌであり、ナトリウム濃度は２４．４ｇ／Ｌであり、ナトリウムとヨウ素との濃度比は０．１５であった。また、回収された吸収液におけるカリウム濃度は０．０６ｇ／Ｌであり、用いた晶析廃液における濃度の約０．０１倍であった。
【００４３】
（実施例２）
図２に示した装置を作製し、酸化剤としては次亜塩素酸ソーダを、還元剤としては重亜硫酸ソーダを用い、以下のようにして吸収液を得た。
ヨウ素含有液としては、ヨウ素濃度（Ｉ２換算）２．０ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度（Ｎａ換算）８．２４ｇ／Ｌ（ナトリウムとヨウ素との濃度比４．１２）の晶析廃液を用いた。このヨウ素含有液２ｍ３に対して、循環液（ヨウ素濃度１５１ｍｇ／Ｌ）１２ｍ３を加えて、混合器１９に導入した。
混合器１９にて混合されたヨウ素含有液、循環液及び酸化剤の混合液におけるヨウ素濃度は４１５ｍｇ／Ｌであった。なお、処理中、第２の放散塔１２の塔頂部における閉塞は発生しなかった。
回収された吸収液におけるヨウ素濃度は１５４ｇ／Ｌであり、ナトリウム濃度は２０．５ｇ／Ｌであり、ナトリウムとヨウ素との濃度比は０．１３であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明におけるヨウ素の製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明のヨウ素の製造方法に好適に用いることのできる装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１１…第１の放散塔、１２…第２の放散塔、１３…吸収塔、１５…ブロアー、１７…ポンプ、１９…混合器、２１、２２…ノズル、２５…酸化剤供給源、３１、３２、３３、３５、３７…配管。
【図１】
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【図２】
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