(57)【要約】  【課題】多様な官能基を持つフラーレン誘導体の簡便な合成方法が求められている。また、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、低コストで環境に大きな負荷を与えずに合成する方法が求められている。また、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、銅化合物や亜鉛化合物当の有機金属を使用することなく、金属不純物を含まない高純度のフラーレン誘導体を合成する方法が求められている。  【解決手段】酸素の存在下でフラーレンとシリルケテンアセタール類等の化合物を反応させることによって、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を合成する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下で、
フラーレンと
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化１】
2009185000.tif 000012
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ30の有機基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによってフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2とＲ3がそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2とＲ3がそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ4が置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ4が置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
フラーレン誘導体が、下記式（１）
Ｃn（Ｒ5）m（Ｒ6）P    （１）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ5はそれぞれ独立して、下記式（３０）
【化２】
2009185000.tif 000013
（式（３０）中、Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ6は水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基である。］
で表される基である、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フラーレンがＣ60フラーレンであり、
フラーレン誘導体が、下記式（２）
【化３】
2009185000.tif 000014
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の２〜５の炭素に、それぞれ独立して、下記式（３０）
【化４】
2009185000.tif 000015
（式（３０）中、Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基が付加され；Ｆの位置にある炭素に
水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基が付加されている。］
で表される、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
酸素の存在下で、
フラーレンＣ60と
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化５】
2009185000.tif 000016
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによって、下記式（２）
【化６】
2009185000.tif 000017
［式（２）中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の２〜５の炭素に、それぞれ独立して、下記式（３０）
【化７】
2009185000.tif 000018
（式（３０）中、Ｒ4は式（Ａ）のＲ4と同一である）
で表される基が付加されている；Ｆの位置にある炭素に水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基が付加されている。］
で表されるフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項９】
酸素の存在下で、
フラーレンＣ60と
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化８】
2009185000.tif 000019
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによって、
下記式（４）
【化９】
2009185000.tif 000020
（式（４）中、Ｒ4は式（Ａ）のＲ4と同一である）
で表されるフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
極性物質が、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡまたはそれらの組み合わせである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
溶液中の極性物質の濃度が１０〜５０重量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
酸素の分圧が０．２〜２．０気圧の酸素存在下で反応が行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。具体的には、酸素の存在下でフラーレンに有機基を付加してフラーレン誘導体を製造するフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)（非特許文献１）, Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）, Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）］。
【０００４】
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、たとえば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ60の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが知られている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１），
ＷＯ２００７／１１１２２６公報（特許文献３）］。
【０００５】
しかしながら、この合成方法では、反応系に金属が用いられるために、反応系から金属等を含む化合物を除去してフラーレン誘導体だけを取り出すのに労力とコストを必要としていた。また、用いる有機金属化合物が水や空気に対して不安定であり、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で反応温度を制御して合成を行う必要があった。
【０００６】
また、特定の置換基を有するフラーレン誘導体を合成するには、たとえば、大過剰のブロモマロン酸エステル誘導体とフラーレンを多段階で反応させて5重付加体を製造する方法［Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 2339 (1994)（非特許文献４）、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1607 (1995) 非特許文献５等］や、C60I6をベンゼンに対して求電子置換させる工程を含む多段合成法［J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1464 (1994)（非特許文献６）］等が知られているが、これらの方法は、手間と時間がかかり、さらには、位置選択的に５重付加フラーレン誘導体を得ることは極めて困難であった。
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１１２２６公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献２】Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献３】Chem. Lett., 1098 (2000)
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 2339 (1994)
【非特許文献５】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1607 (1995)
【非特許文献６】J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1464 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、たとえば多用な官能基を持つフラーレン誘導体の簡便な合成方法が求められている。また、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、低コストで環境に大きな負荷を与えずに合成する方法が求められている。
また、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、銅化合物や亜鉛化合物当の有機金属を使用することなく、金属不純物を含まない高純度のフラーレン誘導体を合成する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、酸素の存在下でフラーレンとシリルケテンアセタール類等の化合物を反応させることによって、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を合成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法を提供する。
【０００９】
［１］  酸素の存在下で、
フラーレンと
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化１０】
2009185000.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ30の有機基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによってフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
［２］  Ｒ1とＲ2とＲ3がそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基）である、［１］に記載の製造方法。
［３］  Ｒ1とＲ2とＲ3がそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である、［１］に記載の製造方法。
［４］  Ｒ4が置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  Ｒ4が置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
［６］  フラーレン誘導体が、下記式（１）
Ｃn（Ｒ5）m（Ｒ6）P    （１）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ5はそれぞれ独立して、下記式（３０）
【化１１】
2009185000.tif 000003
（式（３０）中、Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ6は水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基である。］
で表される基である、［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  フラーレンがＣ60フラーレンであり、
フラーレン誘導体が、下記式（２）
【化１２】
2009185000.tif 000004
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の２〜５の炭素に、それぞれ独立して、下記式（３０）
【化１３】
2009185000.tif 000005
（式（３０）中、Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基が付加され；Ｆの位置にある炭素に
水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基が付加されている。］
で表される、［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
［８］  酸素の存在下で、
フラーレンＣ60と
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化１４】
2009185000.tif 000006
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによって、下記式（２）
【化１５】
2009185000.tif 000007
［式（２）中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の２〜５の炭素に、それぞれ独立して、下記式（３０）
【化１６】
2009185000.tif 000008
（式（３０）中、Ｒ4は式（Ａ）のＲ4と同一である）
で表される基が付加されている；Ｆの位置にある炭素に水素原子または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基が付加されている。］
で表されるフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
［９］  酸素の存在下で、
フラーレンＣ60と
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）
【化１７】
2009185000.tif 000009
（式中、Ｒ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり；Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である）
とを、極性物質を含む溶液中で反応させることによって、
下記式（４）
【化１８】
2009185000.tif 000010
（式（４）中、Ｒ4は式（Ａ）のＲ4と同一である）
で表されるフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
【００１２】
［１０］  極性物質が、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡまたはそれらの組み合わせである、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］  溶液中の極性物質の濃度が１０〜５０重量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］  酸素の分圧が０．２〜２．０気圧の酸素存在下で反応が行われる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、エステル基、アミド基、アルキニル基、トリメチルシリル基等の官能基を置換基として有するフラーレン誘導体を簡便に得ることができる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、銅化合物や亜鉛化合物等の有機金属を使用することなく、金属不純物を含まない高純度のフラーレン誘導体を合成できる。これによって、置換基が位置選択的に付加された多重付加フラーレン誘導体を、低コストで環境に大きな負荷を与えずに合成できる。
また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、シリルケテンアセタール類のフラーレンへの付加反応に必要であった光照射も不要となる。さらに、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法における反応は、室温で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．本発明のフラーレン誘導体
本発明の製造方法で製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンに付加基が付加されたフラーレン誘導体であれば特に限定されないが、好ましくは、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
【００１５】
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
式（１）中、ｎは６０以上の偶数であり、フラーレン誘導体の製造原料に用いられるフラーレンの種類に依存する。具体的には、ｎは６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、９６等の偶数である。
式（１）中、ｍは２〜１０の整数であり、２〜５であることが好ましい。ｍが２〜５の場合ｐは１であることが好ましく、ｍが６，８または１０の場合ｐは２であることが好ましく、ｍが７または９の場合ｐは１であることが好ましい。
【００１６】
式（１）中、Ｒ5は上記式（３０）で表される基であり、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（３０）中のＲ4は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基である。
式（３０）中のＲ4は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基の中でも、
置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する基（Ｒ5，Ｒ6）は、フラーレン骨格に対して位置選択的に付加され得る。たとえば、フラーレンＣ60を原料として用いた場合には、フラーレンＣ60の１つの５員環を取り囲むようにＲ5がフラーレン骨格に付加し、前記５員環の１つの炭素にＲ6がフラーレン骨格に付加できる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基」、「置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基」、「置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基」、「置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」、「置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基」、「置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基」、「置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基」、「置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基」、「置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」、「置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基」等の「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基」、「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基」、「置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基」に導入される置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子も含まれる。また、置換基には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれる。
また、本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」、「Ｃ6〜Ｃ28アリール基」、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」、「（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基」等の「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」等における炭素間結合は、Ｏ、Ｓまたは式−ＮＨ−で中断されていてもよい。
【００３１】
好ましい態様の本発明の製造方法を用いると、付加基がフラーレン誘導体に位置選択に付加する。したがって、製造されるフラーレン誘導体は、式（１）で表されるフラーレン誘導体の中でも、上記式（２）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。さらに、上記式（２）で表されるフラーレン誘導体の中でも、上記式（４）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
【００３２】
２．本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、酸素の存在下で、付加基が付加していないフラーレンと上記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）とを反応させることによってフラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法である。
【００３３】
２．１  フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造方法においてフラーレンＣ60およびフラーレンＣ70を用いることが好ましい。
【００３４】
２．２  酸素の存在下
本発明のフラーレン誘導体の製造方法における反応は、酸素の存在下で行われる。本発明の製造方法の反応は、高濃度の酸素の存在下で行われることが好ましいが、少なくとも酸素の存在下で反応が行われればよく、その他の気体が酸素と共存してもよい。酸素と共に用いられる気体としては、ヘリウム、アルゴン、チッソ等の不活性ガスが挙げられる。また、空気は酸素を含んでいるから、本発明の製造方法における反応は空気中で行われてもよい。
また、本発明の製造方法における反応は、酸素の分圧が０．２〜２．０気圧で行われることが好ましく、０．９〜１．１気圧で行われることがさらに好ましい。
【００３５】
２．３  化合物（Ａ）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられる化合物（Ａ）は上記式（Ａ）で表される化合物である。上記式（Ａ）中、Ｒ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ30の有機基である。
【００３６】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、化合物（Ａ）のＯ-Ｓｉ原子間の結合が切断されて、Ｒ4を含む基がフラーレン骨格に付加することによってフラーレン誘導体が合成される。
したがって、化合物（Ａ）におけるＲ4の構造を選択することによって、Ｒ4の構造を有する付加基が付加されたフラーレン誘導体を合成できる。
【００３７】
式（Ａ）中のＲ4は合成されるフラーレン誘導体の構造に応じて適宜選択できるものであるから、化合物（Ａ）が本発明の製造方法における反応に寄与するものであれば、式（Ａ）中のＲ4は水素原子またはＣ1〜Ｃ30の有機基であれば特に限定されない。
式（Ａ）中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30の有機基の中でも、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ4は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基が好ましい。
【００３８】
式（Ａ）中のＲ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基）である。
また、式（Ａ）中のＲ1とＲ2とＲ3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキニル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ28アリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アルキルアリール基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、または、置換基を有してもよい（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基であることが好ましい。
【００３９】
２．４  溶液
本発明の製造方法の反応は、酸素の存在下、極性物質を含む溶液中で行われる。したがって、本発明の製造方法の反応は、フラーレンおよび合成されるフラーレン誘導体を溶解できる溶液中で行われることが好ましい。
溶液としては、たとえば、トルエン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
なお、本発明に用いることができる溶液は、１種類からなる溶液でもよいし、２種以上を混合して得られる混合溶液でもよい。
【００４０】
溶液に含まれる極性物質としては、そのような性質を有していれば特に限定されないが、ドナー数（ＤＮ）が２５以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる極性物質としては、非プロトン性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等を用いることがさらに好ましい。これらの中でもＤＭＳＯを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特に好ましい。
また、極性物質は、溶液において１０〜５０重量％の濃度で用いることが好ましい。
なお、極性物質は、１種でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
２．５  混合比
本発明の製造方法の反応系において、化合物（Ａ）は、原料となるフラーレンに対して過剰量投入することが好ましく、好ましくはフラーレンに対して１０〜１００当量、好ましくは２０〜５０当量投入される。
【００４２】
２．６  反応条件
本発明の製造方法における反応は、常圧下で、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−２０℃〜３０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１時間〜４時間程度で行われる。
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
【００４３】
２．７  フラーレン誘導体の単離
本発明のフラーレン誘導体の製造方法における反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのまま塩化アンモニウム水溶液などにより洗浄し、極性物質や副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００４４】
２．８  さらにハロゲン化アルキルを添加して得られるフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、反応系に、下記式（５）で表されるハロゲン化アルキル
Ｒ7Ｘ    （５）
（式中、Ｒ7は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
を投入して反応させることによって、Ｒ7をフラーレン誘導体に付加させることができる。
この反応によって付加するアルキル基はフラーレン骨格に位置選択的に付加されることができる。具体的には、（１）式で表されるフラーレン誘導体において、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基であるＲ6を付加することができる。また、さらに好ましくは、（２）式で表されるフラーレン誘導体において、Ｆの位置にある炭素にＣ1〜Ｃ30アルキル基であるＲ6を付加することができる。
【００４５】
また、ハロゲン化アルキルは、式（５）を満たせば特に限定されるものではないが、ヨウ化メチルが好ましい。
【００４６】
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体合成反応を用いて得られた官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、置換基の種類にもよるが、電池添加剤などの電子材料や、生理活性物質として用いることができる。
また、特にエステル基やカルボン酸基、アルキン基、シアノ基などの極性官能基を有するフラーレン誘導体では、極性官能基上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができる。このようにして得られたフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
また、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体の金属錯体を容易に製造することができる。このようなフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］Ｃ60（ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）5Ｈの製造
下記スキーム１に示すように、Ｃ60フラーレン（１００ｍｇ）を室温下で４０ｍＬの塩化ベンゼンに溶解し、この溶液にジメチルスルホキシドを１０ｍＬ加え、酸素ガスを５分間反応溶液に通気し、反応系内を酸素ガスで置換した（酸素の分圧：１．０気圧）。４５当量の１−エトキシ−１−（トリメチルシロキシ）エテン（１．０２ｇ）を加え、室温で撹拌した。４時間後に攪拌を停止し、高速液体クロマトグラフィーにより反応収率を４６％と求めた。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液  （５０ｍＬ）により３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた固体を、トルエンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し赤色固体の目的化合物Ｃ60（ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）5Ｈを１９．２ｍｇ得た（単離収率１２％）。
【化１９】
2009185000.tif 000011
【００４９】
得られた生成物のＮＭＲによる分析データを以下に示す．
1H NMR (CDCl3) δ 5.16 (s, 1H), 4.28 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 3.71 (s, 2H), 3.69 (d, J = 14.3 Hz, 2H), 3.61 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 3.54 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 14.3 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 171.32, 170.50, 169.91, 155.20, 153.37, 152.18, 150.60, 148.68, 148.58, 148.26, 148.07, 148.02, 147.89, 147.65, 147.06, 146.95, 146.55, 145.50, 145.15, 145.06, 144.59, 144.15, 144.03, 143.87, 143.80, 143.71, 143.59, 142.78, 61.24, 61.19, 61.15, 57.60, 53.81, 52.42, 51.58, 44.60, 44.11, 14.28, 14.24.
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られたフラーレン誘導体は、たとえば、電子材料、生理活性物質、金属錯体の配位子等に利用することができる。また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、更なる転換反応を加えて、様々な種類のフラーレン誘導体を合成するための中間体として用いることができる。