(57)【要約】【課題】従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供すること。【解決手段】本発明の水素ガスセンサ１００は、熱電材料からなる熱電材料部２、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ、及び一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在し、且つ熱電材料部２に接するように設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６を有するセンサ部１０と、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生した電圧を測定する電圧測定部２０と、を備える。触媒部６の少なくとも一部は、熱電材料部２に形成された凹部８内に配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料からなる熱電材料部、前記熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在し、且つ前記熱電材料部に接するように設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
を備え、
前記触媒部の少なくとも一部が、前記熱電材料部に形成された凹部内に配置されている、
ことを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒部が前記凹部の内壁の全面と接触している、ことを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記触媒部と前記熱電材料部との接触界面が凹凸状である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記凹部の一部に、前記凹部とは反対側の表面まで前記熱電材料部を貫通する貫通部が形成されている、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ、より詳しくは、熱電式水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気中の水素を検出する水素ガスセンサとして、熱電式水素ガスセンサは、消費電力が小さく、しかも安価であることから、例えば、燃料電池等の発電システム等に効率よく適用することができると期待されている。この熱電式水素ガスセンサは、熱電素子の一部分で水素による発熱反応を生じさせ、発熱反応が生じなかった部分との温度差に基づく起電力を発生させることによって水素の検出を行うものである。
【０００３】
このような熱電式水素ガスセンサとしては、例えば、非検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒（触媒成分）と、この反応による局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を含む構成を有するものが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した構成を有する従来の熱電式水素ガスセンサは、触媒部における反応による発熱を利用して熱電変換材料膜に温度差を発生させ、これにより起電力を生じさせることが動作原理となる。したがって、触媒における反応によって生じた反応熱を確実に熱電変換材料膜へ伝導させなければ、熱電変換材料膜両端の温度差を発生させ難く、結果として水素ガスセンサの感度も低くなる。
【０００６】
ところが、上記特許文献１、２に記載された熱電式水素ガスセンサでは、期待されるほどの感度が得られないことが少なくなかった。これは、反応熱の一部が触媒部から外気へ逃れてしまい、反応熱が熱電変換材料膜へ十分に伝導しないことが一因であると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の水素ガスセンサは、熱電材料からなる熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び一対の電極のうちの一方の電極側に偏在し、且つ熱電材料部に接するように設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、を備え、触媒部の少なくとも一部が、熱電材料部に形成された凹部内に配置されていることを特徴とする。すなわち、本発明の水素ガスセンサでは、触媒部の少なくとも一部が、熱電材料部に埋め込まれている。
【０００９】
上記本発明の水素ガスセンサは、触媒部において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。
【００１０】
この水素ガスセンサでは、触媒部の少なくとも一部が、熱電材料部に形成された凹部内に配置され、凹部の内壁によって囲まれている。そのため、上記本発明では、従来のように凹部の形成されていない平坦な熱電材料部の外表面上に触媒部が設置されている場合に比べて、反応熱が触媒部から外気へ逃げ難くなる。すなわち、上記本発明では、触媒部で発生した反応熱のうち、外気へ逃げることなく熱電材料部へ伝導する熱を従来に比べて大きくできるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１１】
上記本発明では、触媒部が凹部の内壁と接触していることが好ましく、触媒部が凹部の内壁全面と接触していることが更に好ましい。これにより、従来のように凹部の形成されていない熱電材料部の平坦な表面上に触媒部が設置されている場合に比べて、触媒部と熱電材料部との接触面積が大きくなり、触媒部で発生した反応熱が、より確実に熱電材料部へ伝導するため、水素ガスセンサの感度を更に向上させることが可能となる。
【００１２】
上記本発明では、触媒部と熱電材料部との接触界面が凹凸状であることが好ましい。これにより、従来のように触媒部と熱電材料部との接触界面が平面状である場合に比べて、触媒部と熱電材料部との接触面積が大きくなり、触媒部で発生した反応熱が、より確実に熱電材料部へ伝導するため、水素ガスセンサの感度を更に向上させることが可能となる。
【００１３】
上記本発明では、凹部の一部に、凹部とは反対側の表面まで熱電材料部を貫通する貫通部が形成されていてもよい。こうすれば、この貫通部を通じて熱電材料部の内部に侵入した水素ガスを、触媒部において反応させることができる。すなわち、凹部とは反対側から熱電材料部の内部に侵入した水素ガスも検出することが可能となる。また、貫通部に触媒部の一部が配置され、且つ貫通部の内壁と触媒部の一部とが接触する場合、触媒部と熱電材料部との接触面積を更に大きくすることができる。また、貫通部に触媒部の一部が充填されている場合、すなわち、貫通部に触媒部の一部が嵌合している場合、触媒部が熱電材料部から脱離し難くなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。また、図面中に示す寸法及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略図である。図１に示すように、第１実施形態の水素ガスセンサ１００は、センサ部１０と、電圧測定部２０とから構成される。
【００１７】
図１は、センサ部１０の断面構成を模式的に示している。また、図２は、センサ部１０を上方からみた平面図である。図１、２に示すように、センサ部１０は、熱電材料部２と、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂと、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在し、且つ熱電材料部２に接するように設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６と、を有する。このようなセンサ部１０は、例えば、長さ１０ｍｍ程度、幅７ｍｍ程度、厚さ０．２ｍｍ程度の大きさを有する。
【００１８】
本実施形態では、触媒部６の全体が、熱電材料部２に形成された凹部８内に配置されており、触媒部６が凹部８の内壁全面と接触している。すなわち、触媒部６の全体が、熱電材料部２に形成された凹部８内に嵌合しており、熱電材料部２に埋め込まれている。また、触媒部６において熱電材料部２と接することなく外部に露出している面が、熱電材料部２において一対の電極４ａ、４ｂが設けられた面（以下、「熱電材料部２の電極設置面」と記す。）と一致するようになっている。
【００１９】
触媒部６は、熱電材料部２の電極４ａ、４ｂが形成されているのと同じ面側に、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられている。この触媒部６は、水素ガスと空気中の酸素との反応を生じさせる触媒能を有する。触媒部６としては、例えば、触媒担持体に上記触媒能を有する触媒成分を担持させた構成を有するものが挙げられる。具体的には、触媒担持体がた孔質のアルミナからなり、これに触媒成分として白金を担持させたものが好適である。白金は、水素ガスによる反応を選択的に生じさせることができ、これが表面積の大きい多孔質の触媒担持体に担持されることで、触媒部６の表面上で効率よく反応が生じるようになる。
【００２０】
触媒部６は、上述のように一方の電極４ａ側に偏在して設けられているが、触媒部６が形成されていない側の電極４ｂからはできるだけ離れていることが好ましい。触媒部６が、電極４ｂから離れているほど、後述するような熱電材料部２における温度勾配を大きくすることができ、より大きな起電力が得られる。ただし、触媒部６の発熱量との兼ね合いの観点から、触媒部６における反応を効率よく生じさせ、熱電材料部６に十分な温度差を与えることを可能とするために必要となる触媒部６の面積を確保した上で、触媒部６をできるだけ電極４ａ側に偏在させることが好ましい。
【００２１】
触媒部６は、これが設けられている側の電極４ａと接していてもよく、また接していなくてもよい。例えば、触媒部６を電極４ａと接するように設けることで、触媒部６と電極４ａとが接しない場合に比べて、触媒部６と電極４ｂとの距離を大きくとることができ、熱電材料部２に生じる温度勾配をより大きくし、電極４ａ、４ｂ間で大きな起電力を得ることが可能となる。なお、触媒部６を電極４ａと接触させるか否かは、所望とする水素ガスセンサの特性に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
触媒部６は、電極４ａを被覆しないように形成されていてもよく、電極４ａを被覆するように形成されていてもよい。特に、触媒部６が電極４ａを被覆しないように形成されていると、触媒部６での発熱が電極４ａを介しないで熱電材料部２に直接伝わるため、後述するような熱電材料部２における温度勾配をより大きく生じさせることができる。
【００２３】
熱電材料部２は、１０〜５００μｍ程度の厚みを有し、平面形状が長方形状である板状の部材である。この熱電材料部２は、局所的な温度差が生じるとゼーベック効果によって起電力が発生する性質（熱電変換能）を有する熱電材料から構成される。熱電材料としては、このような性質を十分に有しており、しかも、ガス等による抵抗や起電力の変化が少ないものが好ましい。例えば、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＦｅＳｉ系、ＳｉＧｅ系、スカッタルダイド系、ハーフホイスラー型金属間化合物系、コバルト層状化合物、金属酸化物系等の熱電材料が挙げられる。また、アルカリ金属をドープしたＮｉＯ系等も適用可能である。
【００２４】
一対の電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２の一面上に、互いに離間するように設けられており、具体的には、熱電材料部２の両端の辺に沿ってそれぞれ形成されている。これらの電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２と外部回路等との接続を行う端子としての機能を有しており、金属等の導電性を有する材料によって構成される。
【００２５】
電圧測定部２０は、センサ部１０が有している一対の電極４ａ、４ｂに接続されており、電極４ａ、４ｂ間の電圧を測定することができる。この電圧測定部２０としては、検出される電圧に応じた公知の電圧計を適用することができる。
【００２６】
上記構成を有する水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出は、以下のような動作原理によって行なわれる。すなわち、まず、センサ部１０において、触媒部６に水素ガスが接触すると、触媒部６上で水素ガスと空気中の酸素との反応が触媒される。この反応では、水素と酸素との反応によって水が生成するとともに熱が発生する。この熱により、熱電材料部２のうち触媒部６と接している部分が加熱される。一方、触媒部６が設けられていない部分は、上記反応が生じても加熱され難いため、反応前の温度を維持したままとなり易い。その結果、触媒部６で水素ガスの反応が生じると、熱電材料部２に温度勾配が生じることになる。熱電材料部２は、熱電変換能を有していることから、このような温度勾配によって熱電材料部２に起電力が生じる。
【００２７】
熱電材料部２に生じた起電力は、熱電材料部２の両端に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ間に電圧を発生させる。電極４ａ、４ｂには、電圧測定部２０が接続されているため、電圧測定部２０によって電極４ａ、４ｂ間の電圧が測定される。得られた電圧の値に基づいて、雰囲気中の水素ガスを検出し、更には雰囲気中の水素ガスの濃度等を定量することができる。
【００２８】
上記第１実施形態では、触媒部６が、熱電材料部２に形成された凹部８内に配置され、凹部８の内壁によって囲まれているため、従来のように凹部の形成されていない平坦な熱電材料部の外表面上に触媒部が設置されている場合に比べて、反応熱が触媒部６から外気へ逃げ難くなる。すなわち、触媒部６で発生した反応熱全量が、外気へ逃げることなく熱電材料部２へ伝導し易くなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００２９】
また、上記第１実施形態では、触媒部６が凹部８の内壁全面と接触しているため、従来のように凹部の形成されていない熱電材料部の平坦な表面上に触媒部が設置されている場合に比べて、触媒部６と熱電材料部２との接触面積が大きくなり、触媒部６で発生した反応熱が、より確実に熱電材料部２へ伝導する。その結果、熱電材料部２に生じる温度勾配が大きくなり易く、電極４ａ、４ｂ間に発生する起電力も大きくなり易いため、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。
【００３０】
（第２実施形態）
次に、図３を参照しつつ、本発明の第２実施形態に係る水素ガスセンサについて説明する。なお、以下では、上述した第１実施形態と第２実施形態とで共通する事項については説明を適宜省略する。
【００３１】
図３に示すように、第２実施形態の水素ガスセンサは、第１実施形態と同様、センサ部１０と、電圧測定部２０とから構成され、センサ部１０は、熱電材料部２と、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂと、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在し、且つ熱電材料部２に接するように設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６と、を有する。
【００３２】
この第２実施形態では、第１実施形態と同様に、触媒部６の全体が、熱電材料部２に形成された凹部８内に埋め込まれているが、図３に示すように、触媒部６の熱電材料部２側の表面と、熱電材料部２の凹部８の底面との接触界面１２が凹凸状となっている点で、この界面が平面状であった第１実施形態とは相違している。
【００３３】
このように、第２実施形態では、触媒部６の熱電材料部２に対する接触面と、熱電材料部２の触媒部６に対する接触面とがそれぞれ凹凸状となっており、しかも、これらの両接触面の凹凸が噛み合った状態となっている。この接触界面の凹凸形状は特に制限されず、溝状の凹凸が並列した形状、凹凸が縦横方向に交互に繰り返された形状や、不規則に粗面化された形状等のいずれであってもよい。第２実施形態においては、例えば、この接触界面の凹凸の間隔（凸部の頂部間の距離等）が、０．０１〜１ｍｍであると好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであるとより好ましい。こうすれば、接触界面での熱伝導性を特に良好に高めることが可能となる。
【００３４】
このような構成を有する第２実施形態では、第１実施形態と同様に、触媒部６が熱電材料部２に形成された凹部８内に配置されているため、触媒部６で発生した反応熱を熱電材料部２へ伝導させ易くすることが可能となる。そして特に、第２実施形態では、触媒部６と熱電材料部２に形成された凹部８の底との接触界面１２が凹凸状であることにより、第１実施形態のように触媒部６と熱電材料部２に形成された凹部８の底との接触界面が平面状である場合に比べて、触媒部６と熱電材料部２との接触面積が大きくなり、触媒部６で発生した反応熱が、より一層熱電材料部２に伝導し易くなり、その結果、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。
【００３５】
（第３実施形態）
次に、図４を参照しつつ、本発明の第３実施形態に係る水素ガスセンサについて説明する。なお、以下では、上述した第１実施形態と第３実施形態とで共通する事項については説明を適宜省略する。
【００３６】
第３実施形態の水素ガスセンサ１００は、図４に示すように、凹部８の一部に、凹部８とは反対側へ熱電材料部を貫通する貫通部１４が形成されている点において、第１実施形態の水素ガスセンサ１００と相違している。すなわち、第３実施形態では、凹部８の底に、この凹部８の深さ方向に熱電材料部２を貫通する貫通部１４が形成されている。
【００３７】
この第３実施形態では、第１実施形態と同様に、触媒部６の全体が、熱電材料部２に形成された凹部８内に配置されており、熱電材料部２に形成された凹部８内に嵌合して熱電材料部２の内部に埋め込まれた状態となっている。また、触媒部において熱電材料部２と接することなく外部に露出している面が、熱電材料部２の電極設置面と一致するようになっている。さらに、第３実施形態では、貫通部１４内にも触媒成分が充填されて触媒部６が形成されている。
【００３８】
このような構成を有する第３実施形態では、第１実施形態と同様に、触媒部６が熱電材料部２に形成された凹部８内に配置されているため、触媒部６で発生した反応熱を確実に熱電材料部２へ伝導することができる。そして特に、第３実施形態では、貫通部１４にも触媒部６が配置されることで、貫通部１４の内壁と触媒部６の一部とが接触し、これにより触媒部６と熱電材料部２との接触面積を大きくすることもできる。また、貫通部１４内にも触媒部６が形成されている、すなわち、貫通部１４に触媒部６の一部が嵌合しているため、触媒部６が熱電材料部２から脱離し難くなる。
【００３９】
なお、貫通部１４の内径は、所望とする水素ガスセンサ１００の特性に合わせて適宜設定することができ、例えば、貫通部１４の内径及び形状が、凹部８と同じであってもよい。この場合は、凹部８が反対側面まで貫通したような形状を有するようになる。
【００４０】
以上、第１、第２及び第３実施形態の各水素ガスセンサについて説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００４１】
例えば、第１、第２及び第３実施形態では、触媒部６において熱電材料部２と接することなく外部に露出している面が、熱電材料部２の電極設置面と一致するようになっているが、触媒部６が熱電材料部２の電極設置面よりも突出してもよい。すなわち、凹部８の深さ方向における触媒部６の高さが、凹部８の底から熱電材料部２の電極設置面までの距離よりも大きくても良い。逆に、凹部８の深さ方向における触媒部６の高さが、凹部８の底から熱電材料部２の電極設置面までの距離よりも小さくてもよい。また、触媒部６が、凹部８の底においてのみ熱電材料部２と接触していてもよい。
【００４２】
さらに、第２実施形態では、凹部８の底面での接触界面のみ凹凸状としたが、これに限られず、接触部分の側面（凹部８の側面での接触界面）が凹凸状であってもよい。また、凹部８の内壁は平面ではなく、曲面状であってもよい。
【００４３】
さらにまた、第３実施形態では、凹部８の底面に形成された貫通部１４内にまで触媒部６が形成されていたが、この貫通部１４には必ずしも触媒部６が形成されていなくてもよい。この場合であっても、熱電材料部２における凹部８の形成面とは反対側の面からの水素の通気は可能となるため、水素ガスの検出が有利となる。すなわち、貫通部１４を通じて、凹部８の反対側の面から熱電材料部２の内部に侵入した水素ガスを検出することが可能となる。
【００４４】
また、水素ガスセンサ１００における熱電材料部２は板状の形状を有するものとしたが、一対の電極４ａ、４ｂ及び触媒部６を表面に配置できるものであれば、板状以外の形状を有していてもよい。また、電極４ａ、４ｂや触媒部６は、全てが熱電材料部２における同一面上に設けられていたが、例えば電極４a、４ｂのうち一方の電極のみが他の面に設けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示すセンサ部１０を上方からみた平面図である。
【図３】第２実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図４】第３実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
２・・・熱電材料部、４ａ、４ｂ・・・電極、６・・・触媒部、８・・・凹部、１０・・・センサ部、２０・・・電圧測定部、１００・・・水素ガスセンサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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