(57)【要約】  【課題】  優れた耐衝撃性を備えるとともに、フィッシュアイと呼ばれる欠陥が少ないメタクリル樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体（Ａ）、およびメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で二軸混練押出機に供給し、かつ、前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）／前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）となるように溶融混練を行なう。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体（Ａ）、およびメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）を二軸混練押出機により溶融混練してメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、
前記多段重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で前記押出機に供給し、かつ、
下記式（Ｉ）
Ｅ＝Ｐ／Ｗ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｅは比エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）、Ｐは前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）、Ｗは前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）となるように溶融混練を行なうことを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル樹脂は、透明性や耐候性に優れ、溶融成形が容易であることから、各種成形品に汎用されている。しかしながら、メタクリル樹脂からなる成形品は、耐衝撃性については不充分であり、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割れや欠けなどが発生し易いといった問題があった。
【０００３】
そこで、メタクリル樹脂を含め熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手段として、多段乳化重合により弾性重合体層と硬質重合体層とを含む多段重合体粒子を得、この多段重合体粒子を熱可塑性樹脂中に配合する方法が種々提案されている（特許文献１〜７）。
【０００４】
しかし、このように多段重合体粒子を熱可塑性樹脂中に配合した従来の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性は向上するものの、それから得られる成形品の表面にフィッシュアイと呼ばれる凹凸を伴う外観欠陥が発生するという問題があった。特許文献１〜７の中には、このフィッシュアイの低減を目指したものもあるが、いずれの場合も、未だ充分に満足しうるレベルまでフィッシュアイを低減することができないのが現状であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１４３７
【特許文献２】特開２００１−２４７６２１
【特許文献３】特開平１０−３２４７８７
【特許文献４】特開平９−２６３６１４
【特許文献５】特開２００２−３４８３１２
【特許文献６】特開２００３−１２８７３５
【特許文献７】特開２００３−２１１４４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、優れた耐衝撃性を備えるとともに、フィッシュアイと呼ばれる欠陥が少ないメタクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、メタクリル樹脂に弾性層および硬質層を有する多段重合体粒子を添加することで耐衝撃性を付与する場合、前記多段重合体粒子をメタクリル樹脂中に充分に分散させることが難しく、そのため、メタクリル樹脂中に多段重合体の塊状物が存在することになり、それがフィッシュアイの原因となっていることを突き止めた。そして、この知見に基づき、多段重合体とメタクリル樹脂との溶融混練において、二軸混練押出機を用いて特定の混合比率および特定の稼動条件下で溶融混練することにより、多段重合体の分散性が良好となり、フィッシュアイの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体（Ａ）、およびメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）を二軸混練押出機により溶融混練してメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、
前記多段重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で前記押出機に供給し、かつ、
下記式（Ｉ）
Ｅ＝Ｐ／Ｗ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｅは比エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）、Ｐは前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）、Ｗは前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）となるように溶融混練を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を備えるとともに、フィッシュアイと呼ばれる欠陥が少ないメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体（Ａ）、およびメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）を二軸混練押出機により溶融混練する。
【００１１】
本発明において、溶融混練に供する多段重合体（Ａ）は、少なくとも１層の弾性重合体層と、少なくとも１層の硬質重合体層とを含むものである。その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。これら層構造の中でも特に、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造が、後述する重合体（Ｂ）との混和性に優れる点で好ましく、例えば、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が好適である。
【００１２】
以下、好ましい多段重合体（Ａ）の一例として、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造の多段重合体について、その構成原料や重合方法を説明する。なお、これらの説明は、例えば重合順序等を変更することで、他の層構造の多段重合体に適宜、適用できることは言うまでもない。
【００１３】
前記中間層を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなるものであり、例えば、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体により形成されるのが好ましい。前記アクリル酸アルキル、他のビニル単量体および架橋性単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００１４】
前記弾性重合体層の原料として用いられるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられる。特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００１５】
前記弾性重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体は、前記アクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、通常、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物である。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００１６】
前記弾性重合体層の原料として用いられる前記共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましく挙げられる。
【００１７】
前記外層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキル、アクリル酸エステルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００１８】
前記外層硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
前記外層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
前記外層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００２１】
前記内層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００２２】
前記内層硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
前記内層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。また、他のビニル単量体として、弾性共重合体層の任意の原料として前述した架橋性単量体を用いることもできる。
【００２４】
前記多段重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法で調製することができる。
前述した３層構造の多段重合体を得るには、まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、乳化剤や重合開始剤等の開始剤を含む媒体中で、前記内層硬質重合体層の原料とする単量体を重合させる。このとき、該単量体は２段階で重合させるのが好ましい。すなわち、該単量体全量のうち所定量の単量体を重合させてシード粒子を得、このシード粒子の存在下に残りの単量体を重合させて内層となる重合体粒子を形成するのが好ましい。このように２段階で重合させることにより、最終的に得られる３層構造の重合体の粒子径や粒子個数を所望の値に調整することができる。次いで、得られた内層となる重合体粒子の存在下に、前記弾性重合体層の原料とする単量体を重合させた後、引き続き、得られた重合体粒子の存在下に、前記外層硬質重合体層の原料とする単量体を重合させる。これにより、内層／中間層／外層からなる３層構造の多段重合体（Ａ）をラテックスの状態で得ることができる。
【００２５】
前記多段重合体（Ａ）を形成する際の重合に用いる媒体としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。この水系媒体は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２６】
前記多段重合体（Ａ）を形成する際の重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン系の乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２７】
前記多段重合体（Ａ）を形成する際の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
前記多段重合体（Ａ）を形成する際の重合においては、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。また、当該重合時の重合温度は、通常、６０〜９０℃程度である。
【００２８】
前記多段重合体（Ａ）が前述した３層構造の重合体である場合、内層／中間層／外層の重量割合は、内層／中間層／外層＝３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０とするのが好ましい。内層の割合が前記範囲より小さいと、表面硬度の低下が起こりやすくなり、一方、前記範囲より大きいと、耐衝撃性の低下を引き起こすおそれがある。中間層の割合が前記範囲より小さいと、耐衝撃性が不充分となる傾向があり、一方、前記範囲より大きいと、表面硬度が低下するおそれがある。外層の割合は、前記範囲より小さくても大きくても、得られる重合体粒子の分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
前記多段重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されないが、例えば、前記多段重合体（Ａ）が前述した３層構造の重合体である場合、該重合体粒子の粒子径は、重量平均で０．０５〜０．４０μｍの範囲であることが耐衝撃性の点で好ましい。多段重合体粒子（Ａ）の粒子径が大きすぎると、耐衝撃性は保たれるものの、加熱によって材料表面に白化不良を生じやすくなり、一方、粒子径が小さすぎると、耐衝撃性が不充分となる傾向がある。なお、多段重合体（Ａ）の粒子径は、重合時の乳化剤の添加量や単量体の仕込み量等によって調整することができる。
【００３０】
このように、多段重合体（Ａ）を含むラテックスが重合により得られるが、このラテックスには、重合中に形成された凝集物が含まれることがある。その場合、当該凝集物はフィッシュアイの原因になるため、必要に応じて、重合後、得られたラテックスに該凝集物を除去するための処理を施すことが好ましい。凝集物を除去するための処理としては、特に制限はないが、金網などを用いたろ過処理が好ましく採用される。このとき、ろ過処理に用いるろ材の目開きは小さい程好ましく、具体的には、１５０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以下であるのがよい。
【００３１】
前記多段重合体（Ａ）は、例えば、塩析法、酸析法、噴霧法、凍結法などの公知の方法により、前記ラテックスから単離することができる。例えば、塩析法は、最も簡便で操作性に優れる点で好ましい。以下、多段重合体（Ａ）の単離方法の一例として、塩析法による単離方法を説明する。
【００３２】
前記重合で得られたラテックスは、必要に応じて、前述した凝集物を除去するための処理施した後、所定温度に加温した塩析剤含有水溶液中に、攪拌条件下で連続的に添加することで塩析され、多段重合体（Ａ）の凝集物を含む塩析スラリーとなる。因みに、ここで塩析により形成された凝集物は、水溶液中で電気的に結合したものであり、後の溶融混練の際には良好に分散するため、フィッシュアイの発生には関与しない。
塩析に用いる塩析剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも特に、硫酸マグネシウムが好適である。塩析剤含有水溶液の温度（すなわち塩析温度）は、重合体の種類や攪拌条件によって適宜設定すればよいが、一般的には５０℃以上１００℃未満、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であるのがよい。塩析の際の攪拌速度は、塩析剤含有水溶液中に添加されるラテックスと、得られる塩析スラリーとを均一に攪拌することができる程度の速度であればよい。また、ラテックスの滴下速度は、多段重合体（Ａ）が充分に凝集することができる程度の速度であればよい。
【００３３】
前記多段重合体（Ａ）は、前記塩析スラリーを脱水、乾燥することにより、乾燥パウダーとして得られる。脱水は、例えばバケット型やデカンター型の遠心分離機等により行うことができる。また、乾燥は、例えば流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機等により行うことができる。なお、前記塩析スラリーは、脱水の前に、あらかじめ、水溶性の不純物（塩析剤等）を除去する目的で、水で洗浄しておくことが好ましい。
かくして得られた多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーは、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準じて測定された嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ3以上であることが、取り扱い性に優れる点で好ましい。
【００３４】
本発明において、溶融混練に供する重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％とからなる単量体を重合させた重合体であるのがよい。前記メタクリル酸アルキルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００３５】
重合体（Ｂ）の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体（Ｂ）の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
前記多段重合体（Ｂ）を形成する際の重合方法等については、公知の方法や条件等を適宜採用すればよく、特に制限されない。
【００３６】
本発明においては、前記溶融混練に際し、前記多段重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で前記押出機に供給する。多段重合体（Ａ）が前記範囲よりも少ないと、充分な耐衝撃性が得られず、一方、前記範囲よりも多いと、溶融粘度が上昇して成形性が損なわれる。好ましくは、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝１０：９０〜６０：４０（重量比）、より好ましくは、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝１５：８５〜５０：５０（重量比）の割合とするのがよい。なお、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを前記所定の割合で押出機に供給するには、例えば、押出機に２台の定量供給フィーダーを設け、各フィード量を所定の割合に設定するようにしてもよいし、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを予め所定の割合で混合しておき、該混合物を押出機に投入するようにしてもよい。
【００３７】
本発明においては、前記溶融混練を、下記式（Ｉ）
Ｅ＝Ｐ／Ｗ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｅは比エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）、Ｐは前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）、Ｗは前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０ｋＷ・ｈ／ｋｇとなるように行う。ここで、上記式（Ｉ）で求められる比エネルギーは、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶融混練時に、押出機から押出される樹脂組成物が単位重量当りに押出機から与えられるエネルギー量であり、数値が大きい程、混練効果が高いことを意味する。比エネルギーが０．１０未満であると、多段重合体（Ａ）の分散性が不充分となり、フィッシュアイが多量に発生する。一方、比エネルギーが０．６０を超えると、樹脂の劣化が大きくなり、強度の低下や着色が生じるため、用途によっては不適当となる。好ましくは、比エネルギーが０．１５〜０．３０ｋＷ・ｈ／ｋｇとするのがよい。
【００３８】
なお、上記式（Ｉ）におけるモーターの消費電力は、公知の方法で求めることができる。例えば、押出機のモーターが直流電動機である場合であれば、モーター消費電力（ｋＷ）は電流（Ａ）と電圧（Ｖ）との積で算出されるので、押出機に電流計および電圧計を取り付けて電流（Ａ）および電圧（Ｖ）を計測することにより、消費電力（ｋＷ）を求めることができる。
【００３９】
前記比エネルギーは、例えば、押出機のスクリュー形状、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）、シリンダー温度やスクリュー回転数、押出量などの押出しの際の条件を変更することで、容易に制御することができる。
押出機のスクリュー形状は、スクリューを構成するエレメントを組み替えることで任意に変更可能であり、例えば、溶融樹脂が送り出される方向を逆方向に変更するような溝形状を有する逆フィライトエレメントを、スクリューエレメント構成に加えると、比エネルギーは大きくなる。したがって、逆フィライトエレメントの設置の有無、もしくはその設置数によって、比エネルギーを増減させることができるのである。
押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、シリンダーブロック数を変更することにより、調整することができる。Ｌ／Ｄを大きくすると、樹脂が押出機内に留まる時間が長くなるため、比エネルギーは大きくなる。一方、Ｌ／Ｄを小さくすると、樹脂が押出機内に留まる時間が短くなるため、比エネルギーは小さくなる。
【００４０】
押出しの際の条件による比エネルギーの制御は、例えば、押出機のシリンダー温度やスクリュー回転数を変更することで行なうことができる。すなわち、シリンダー温度を高く設定すれば、溶融樹脂の粘度が低下するので、比エネルギーを小さくすることができ、逆に、シリンダー温度を低く設定すれば、溶融樹脂の粘度が上昇するので、比エネルギーを大きくすることができる。また、樹脂の押出量を一定にしたときに、スクリュー回転数を高くすると、１回転当りの押出量は減るためモーター消費電力は低下して、比エネルギーを小さくすることができ、逆に、スクリュー回転数を低くすると、１回当りの押出量は増えるためモーター消費電力は増加し、比エネルギーを大きくすることができる。
【００４１】
本発明において用いられる二軸混練押出機は、前述のような比エネルギーを賦与しながら溶融混練できる二軸混練押出機であればよく、特に制限はない。
二軸混練押出機の回転形式には、非かみ合い型同方向回転、かみ合い型同方向回転、非かみ合い型異方向回転、かみ合い型異方向回転があり、本発明においては特に制限されないが、セルフクリーニング構造を有し、しかも異方向回転に比べて負荷が小さいため回転数を高くできる点では、かみ合い型同方向回転形式が好ましい。その場合に用いるスクリューとしては、例えば、スクリュー断面が三条ネジタイプや二条ネジタイプのものを使用することができるが、装置のホールドアップ量を大きくとれる二条ネジタイプがより好ましい。押出機のスクリュー径は、生産量に応じて適宜選択することができ、通常、３０〜２００ｍｍ程度である。
本発明に用いられる二軸押出機には、例えば、押出機のブレーカープレート部や押出先端部に公知の濾材を装着することにより、溶融樹脂中の異物を除去することができる。かかる濾材としては、特に制限はないが、例えば、焼結金網、焼結不織布、焼結金属粉末、金網等が挙げられる。かかる濾材の目開きは、確実に異物を除去するうえで、２００メッシュ以下が好ましく、３００メッシュ以下がより好ましい。
【００４２】
前記溶融混練を行なう際の諸条件、例えば混練温度（シリンダー設定温度）やベント脱気の圧力については、比エネルギーが前記範囲となるように用いる樹脂の溶融粘度等に応じて、適宜設定すればよい。例えば、混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃であり、ベント脱気の圧力は、通常、１〜７００Ｔｏｒｒである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂組成物は、以下の方法でフィッシュアイを検出することにより評価した。
【００４４】
＜フィッシュアイの検出方法＞
Optical Control Systems GmbH社（ＯＣＳ社）製のフィッシュアイカウンターシステムを用いて、得られたメタクリル樹脂組成物をフィルムに成形したときに発生するフィッシュアイを検出した。すなわち、得られたメタクリル樹脂組成物のペレットを８０℃の熱風循環式オーブン内にて１２時間乾燥させた後、これをシリンダー温度を２５５℃に設定したスクリュー径２０ｍｍの一軸押出機（ＯＣＳ社製「ＭＥ−２０」）にホッパーから供給し、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で、Ｔダイス（リップ開度０．５ｍｍ、幅１５０ｍｍ）から吐出させ、続いて４ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で回転する７０℃に設定した鏡面金属ロールで冷却して約８０μｍ厚みのフィルムとした。このフィルムをＣＣＤカメラシステム（ＯＣＳ社製「ＦＳＡ−１００」：最小解像度１４μｍ以上）にて検査し、光線透過率５０％以下となる部分をフィッシュアイとして、２５〜３５０μｍΦのフィッシュアイと３５０μｍΦを超えるフィッシュアイとを、それぞれカウントした。
【００４５】
（参考例１−多段重合体（Ａ）の調製）
５Ｌガラス製反応容器に、下記媒体原料（ａ）からなる水溶液の全量とともに、下記内層硬質重合体原料（ｂ）からなる混合物をその１５％に相当する量だけ仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で６０分間重合を行った。その後、下記追加開始剤原料（ｃ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、内層硬質重合体原料（ｂ）からなる混合物の残り８５％を８５℃で８０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体を含むラテックスを得た。次いで、このラテックスに、下記追加開始剤原料（ｄ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記中間層弾性重合体原料（ｅ）からなる混合物の全量を８５℃で９０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、内層となる硬質重合体層の外側に弾性重合体層（ゴム弾性層）を有する構造の重合体を含むラテックスを得た。次いで、このラテックスに、下記追加開始剤原料（ｆ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記外層硬質重合体原料（ｇ）からなる混合物の全量を８５℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成した。
【００４６】
［媒体原料（ａ）］
イオン交換水                              １５１部
炭酸ナトリウム                          ０．０７部
【００４７】
［内層硬質重合体原料（ｂ）］
メタクリル酸メチル                      ６５．８部
アクリル酸メチル                          ４．１部
メタクリル酸アリル                      ０．１４部
イオン交換水                            １５．５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．３７部
過硫酸カリウム                        ０．００８部
【００４８】
［追加開始剤原料（ｃ）］
イオン交換水                              ７．４部
過硫酸カリウム                          ０．０４部
【００４９】
［追加開始剤原料（ｄ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．４８部
イオン交換水                            １６．４部
過硫酸カリウム                          ０．０８部
【００５０】
［中間層弾性重合体原料（ｅ）］
アクリル酸ブチル                        ７３．４部
スチレン                                １４．９部
メタクリル酸アリル                        １．８部
【００５１】
［追加開始剤原料（ｆ）］
イオン交換水                                  ８部
過硫酸カリウム                          ０．０４部
【００５２】
［外層硬質重合体原料（ｇ）］
メタクリル酸メチル                      ３７．８部
アクリル酸メチル                          ２．２部
【００５３】
このようして、内層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル硬質重合体からなり、各層の重量比率が３５／４５／２０である球形３層構造の多段重合体を含むラテックスを得た。このラテックス中の重合体粒子の平均粒子径を、光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−７０００」）を用いて動的光散乱法により測定したところ、０.２８μｍであった。また、乾燥重量法により求めたラテックス中の固形分濃度は５０％であった。
【００５４】
次に、上記で得たラテックスを、目開き１０６μｍの１４０メッシュ金網を用いて濾過した。濾過したラテックス１００部を、予め８０℃に加温しておいた０．７％濃度の硫酸マグネシウム水溶液１５０部に、攪拌下で連続的に添加することにより、重合体を塩析させて塩析スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心分離機にて重合体重量に対して１０倍量の純水で洗浄したうえで脱水し、これを８０℃の真空乾燥機にて乾燥させて、多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーを得た。
【００５５】
（参考例２−重合体（Ｂ）の調製）
メタクリル酸メチル９７．８％およびアクリル酸メチル２．２％の組成からなるモノマー成分を用いてバルク重合法により得られたメタクリル樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を重合体（Ｂ）とした。このメタクリル樹脂０．１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、キャノン・フェンスケ粘度管にて２５℃における還元粘度を測定したところ、０．０６８Ｌ／ｇであった。
【００５６】
（実施例１）
２台の定量供給フィーダーを備えた二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」：かみ合い型同方向回転式、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、逆方向の溝形状を有する逆フィライトエレメントを３箇所に配したスクリューエレメント構成、ブレーカープレート部に３００メッシュのステンレス製金網を１枚装着）に、多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーをフィード量３ｋｇ／ｈで、重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂ペレットをフィード量１２ｋｇ／ｈでそれぞれホッパーから供給し、シリンダーの設定温度を２３０℃とし、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍとして溶融混練し、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ＫＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーのフィード量を１．２ｋｇ／ｈに変更し、重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂ペレットのフィード量を４．８ｋｇ／ｈに変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は６．０ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．４８ＫＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．５８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１で用いた押出機のスクリューエレメント構成（逆フィライトエレメント３箇所）を、逆方向の溝形状を有する逆フィライトエレメントを１箇所に配したスクリューエレメント構成に変更し、多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーのフィード量を４ｋｇ／ｈに変更し、重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂ペレットのフィード量を１６ｋｇ／ｈに変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は２０ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．００ＫＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．１５ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーと重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂ペレットとを、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０（重量比）で予めヘンシェルミキサーで混合しておき、これを一軸押出機（田辺プラスチック（株）製：スクリュー径４０ｍｍ、ブレーカープレート部に３００メッシュのステンレス製金網を１枚装着）に備え付けたホッパーから該押出機内に供給し、シリンダーの設定温度を２３０℃とし、スクリュー回転数を６０ｒｐｍとして溶融混練し、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１２ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は２．４０ＫＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２０ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
実施例１で用いた押出機のスクリューエレメント構成（逆フィライトエレメント３箇所）を、逆方向の溝形状を有する逆フィライトエレメントを全く含まないスクリューエレメント構成に変更し、多段重合体（Ａ）の乾燥パウダーのフィード量を５ｋｇ／ｈに変更し、重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂ペレットのフィード量を２０ｋｇ／ｈに変更し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は２５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は２．２５ＫＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．０９ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009263566.tif 000002