(57)【要約】【課題】使用温度で液体であり、銅等の金属が腐食され難く、且つ濾過が容易で再利用し易いレジスト剥離剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジスト剥離剤組成物は、３〜６員環を有する環状エステル（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、低級アルキル基を有するケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、及び特定のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）のうちの１種と、特定の環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）又は特定の直鎖状アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）との混合物を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６員環を有する環状エステル、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物のうちの１種と、下記式（４）で表される化合物又は下記式（５）で表される化合物との混合物を含有することを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【化１】
2009014938.tif 000020
【化２】
2009014938.tif 000021
【化３】
2009014938.tif 000022
【化４】
2009014938.tif 000023
【化５】
2009014938.tif 000024
【請求項２】
上記環状エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルのうちの少なくとも１種である請求項１に記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
上記式（４）で表される化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである請求項１又は２に記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
炭酸エチレンとジメチルスルホキシドとを含有し、該炭酸エチレンと該ジメチルスルホキサイドとの合計を１００質量％とした場合に、該ジメチルスルホキシドの含有量が３０質量％を越え、８０質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【請求項５】
炭酸エチレンとスルホランとを含有し、該炭酸エチレンと該スルホランとの合計を１００質量％とした場合に、該スルホランの含有量が４０質量％を越え、９８質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【請求項６】
ジメチルスルホキシドとスルホランとを含有し、該ジメチルスルホキシドと該スルホランとの合計を１００質量％とした場合に、該スルホランの含有量が３０質量％を越え、９８質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【請求項７】
−５℃で液体である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項８】
水素イオン指数が４．０〜９．０である請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項９】
下記式（６）で表される化合物及び／又は下記式（７）で表される化合物を更に含有する請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【化６】
2009014938.tif 000025
【化７】
2009014938.tif 000026
【請求項１０】
２０質量％未満の水を含有する請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト剥離剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体及び液晶等に用いられる基板に配線を設ける、及び素子を実装する等の工程におけるエッチング操作後に、不要になったレジストの剥離に用いられる組成物であって、銅等の金属が腐食され難く、濾過が容易で再利用し易く、且つ使用温度で液体とすることができるレジスト剥離剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポジ型フォトレジスト剥離剤組成物等のレジスト剥離剤組成物としては、例えば、モノエタノールアミン、（２−アミノエトキシ）エタノール、及びＮ−メチルアミノエタノールなどのアミン類を主成分とするアミン系剥離剤組成物が用いられている。これらのアミン類は、消費又は蒸発散逸等によって剥離力が損なわれるまで剥離液として使用され、使用後、全液を交換し、又は部分的に液交換して剥離液に含有されるレジスト濃度を低減させることで、剥離工程の安定性が維持されている。レジスト剥離液におけるレジスト濃度は、剥離剤組成物の組成等にもよるが、このレジスト濃度が０．１〜５％と低濃度であっても、剥離速度が低下する傾向がある。
【０００３】
アミン系剥離剤組成物では、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂と感光剤との架橋点が切断される、又は感光剤及び樹脂との塩が形成されることにより、剥離されたレジストは剥離前とは異なる物質に変化する。そのため、繰り返し使用によるレジスト溶解量の増加による剥離能力の低下が抑えられ、比較的長期に亘って連続使用することができる。また、金属配線のエッチングを抑えるため、腐食防止剤を含有させたアミン系剥離剤組成物も知られている（例えば、特許文献１、２等参照）。使用後の剥離剤は、これまで、剥離工程が実施されるクリーンルーム外へ一度持ち出し、別の設備で蒸留及び晶析等の分離操作により再生し、この再生品を液晶及び半導体等の製造工場へ持ち込むという形態で再利用されている。
【０００４】
一方、アミンを用いない剥離剤組成物としては、例えば、炭酸エチレンを使用し、剥離後のレジストが溶解した剥離液にオゾンを吹き込むことにより、レジストを分解する方法（例えば、特許文献３等参照。）、及び中性の剥離剤組成物に溶解したレジストをオゾンにより分解する方法が提案されている（例えば、特許文献４等参照。）。更に、エチレンジアセテートと炭酸エチレンとの混合物を含有するレジスト剥離剤組成物も知られている（例えば、特許文献５等参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９９１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−４３８７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２５１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１４４３５１号公報
【特許文献５】米国特許第５６９０７４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載の剥離剤組成物では、腐食防止剤により銅等の金属配線のエッチングが抑えられるものの、アミンが含有されているためアルカリ性の剥離剤組成物であり、本質的に腐食能が高く、より金属への影響が少ない剥離剤組成物が必要とされる。また、アミン類は剥離液として比較的長期に亘り連続して使用することができるとはいえ、アミン類が消費されていくにつれ、剥離速度が徐々にレジスト濃度の影響を受けるようになり、やがては全液又は部分的な液交換により剥離性を維持せざるを得なくなる。更に、剥離液におけるレジスト濃度の低減を全液又は部分的な液交換のみに依存すると、剥離液の使用量及び廃液量が多くなり、環境への負荷が大きくなるという問題がある。また、アミン類は強アルカリ性であるため使用時の危険性が高く、且つ金属配線ばかりでなく、シリコン及びガラス等の基板自体への悪影響が大きいという問題もある。
【０００７】
また、特許文献３及び特許文献４に記載の剥離剤組成物では、剥離後のレジストが溶解した剥離液にオゾンを吹き込んでレジストを分解しているが、オゾン又はオゾンによって生成した過酸化物が銅等の金属配線のエッチングを引き起こす可能性がある。更に、特許文献５に記載のレジスト剥離剤組成物では、２０℃での洗浄を想定しており、冬期等には凍結する恐れもあるが、固体、液体等の剥離液の性状については検討されていない。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いたときの悪臭の発生についても何ら言及されていない。
【０００８】
更に、アミン類を用いないレジスト剥離剤組成物としては、環状又は直鎖状アミド類であるアルキルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、並びに炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン等といった揮発蒸散し難い非プロトン性極性溶媒が多用されてきた。しかし、アミド類単体ではレジスト剥離剤組成物として長時間、特に４０℃以上で、数日間以上加熱し使用した場合、一部分解が生じて悪臭が発生するという問題がある。また、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン等は、各々の融点が３６．４℃、１８．５℃、２７．５℃、１０９℃であり、いずれも常温付近で固体である。そのため、これらの溶剤が入ったドラム缶などの容器を使用前に加温したり、使用時に配管類を加温する必要があり、操作が煩雑であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、銅等の金属が腐食され難く、濾過が容易で再利用し易く、且つ使用温度で液体とすることができるレジスト剥離剤組成物を提供することを目的とする。また、アミン類等のアルカリ成分を配合しなくても、高いレジスト剥離能力を有し、弱酸性から弱アルカリ性の剥離剤組成物であるため、電子基板等に配設された銅等の金属配線にエッチング及び表面荒れ等の損傷を与えず、且つ安全であって、優れた耐久性を有するレジスト剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
１．３〜６員環の環状エステル、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記（３）で表される化合物のうちの１種と、下記式（４）で表される化合物又は下記式（５）で表される化合物との混合物を含有することを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【化１】
2009014938.tif 000002
【化２】
2009014938.tif 000003
【化３】
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【化４】
2009014938.tif 000005
【化５】
2009014938.tif 000006
２．上記環状エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルのうちの少なくとも１種である上記１．に記載のレジスト剥離剤組成物。
３．上記式（４）で表される化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである上記１．又は上記２．に記載のレジスト剥離剤組成物。
４．炭酸エチレンとジメチルスルホキシドとを含有し、該炭酸エチレンと該ジメチルスルホキサイドとの合計を１００質量％とした場合に、該ジメチルスルホキシドの含有量が３０質量％を越え、８０質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
５．炭酸エチレンとスルホランとを含有し、該炭酸エチレンと該スルホランとの合計を１００質量％とした場合に、該スルホランの含有量が４０質量％を越え、９８質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
６．ジメチルスルホキシドとスルホランとを含有し、該ジメチルスルホキシドと該スルホランとの合計を１００質量％とした場合に、該スルホランの含有量が３０質量％を越え、９８質量％未満であり、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
７．−５℃で液体である上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
８．水素イオン指数（以下、ｐＨという。）が４．０〜９．０である上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
９．下記式（６）で表される化合物及び／又は下記式（７）で表される化合物を更に含有する上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【化６】
2009014938.tif 000007
【化７】
2009014938.tif 000008
１０．２０質量％未満の水を含有する上記１．乃至９．のうちのいずれか１項に記載のレジスト剥離剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト剥離剤組成物によれば、使用温度で液体であって使用し易く、銅等の金属が腐食され難く、且つ濾過が容易で再利用し易い。また、アミン類等のアルカリ成分を配合しなくても、高いレジスト剥離能力を有し、銅等の金属配線にエッチング及び表面荒れ等の損傷を与えず、且つ安全であって、優れた耐久性を有する。
また、環状エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び炭酸ジエチルのうちの少なくとも１種である場合は、分解による悪臭発生を抑えることができ、且つ沸点が高く、蒸気圧が低く、揮発し難い環状エステルを配合することにより、剥離剤組成物の蒸発による損失を大幅に低減させることができる。
更に、式（４）で表される化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである場合は、より優れた特性を有するレジスト剥離剤組成物とすることができる。
特定の溶剤を組み合わせてなる他の本発明のレジスト剥離剤組成物によれば、使用温度で液体であって使用し易く、銅等の金属が腐食され難く、且つ濾過が容易で再利用し易い。また、アミン類等のアルカリ成分を配合しなくても、高いレジスト剥離能力を有し、銅等の金属配線にエッチング及び表面荒れ等の損傷を与えず、且つ安全であって、優れた耐久性を有する。更に、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド及びスルホランは、元々単体の揮発性が低いため、これらを組み合わせた剥離剤組成物は、蒸気圧が低く、剥離剤組成物として長時間に亘って連続使用したとき、蒸発損失量を大幅に低減させることができる。
また、−５℃で液体である場合は、冬期等の低温期でも使用し易く、操作が容易なレジスト剥離剤組成物とすることができる。本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、各々の化合物は−５℃で固体であるものが多いが、混合すると互いによく溶解し合い、融点が降下し、−５℃で液体のレジスト剥離剤組成物とすることができる。
更に、水素イオン指数が４．０〜９．０である場合は、銅等の金属配線などのエッチングをより抑えることができ、腐食性の低いレジスト剥離剤組成物とすることができる。
また、前記式（６）で表される化合物及び／又は前記式（７）で表される化合物を更に含有する場合は、これらの化合物の配合によって元々低い金属への腐食作用をより低下させることができる。特に、剥離後に基板を水で洗浄する際に、液性が弱酸性から弱アルカリ性であっても多少の腐食作用があるが、これらの化合物の配合によって水が混入したときの腐食作用をも抑えることができる。
更に、２０質量％未満の水を含有する場合は、より安全に使用することができ、且つ剥離能力は僅かに低下する程度である。通常、レジスト剥離剤組成物では、水が混入すると剥離能力が低下するが、本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物ではこの程度の水の混入では剥離能力の大きな低下はなく、剥離剤組成物として十分に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のレジスト剥離剤組成物は、３〜６員環を有する環状エステル、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物のうちの１種と、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物との混合物を含有することを特徴とする。
また、他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、特定の質量割合の炭酸エチレンとジメチルスルホキシド、特定の質量割合の炭酸エチレンとスルホラン、又は特定の質量割合のジメチルスルホキシドとスルホラン、を含有し、−５℃で液体であって、アミン類を含有しないことを特徴とする。
【００１３】
本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物により、剥離除去することができるレジストは特に限定されないが、このレジストがポジ型レジストであるときに、より優れた剥離能力が発揮される。更に、レジストが５０〜９０質量％のクレゾールノボラック樹脂又はフェノールノボラック樹脂と、１０〜５０質量％のナフトキノンジアジドとの混合物からなるときに、特に優れた剥離能力が発揮される。
【００１４】
上記「環状エステル」は３〜６員環を有するエステルであり、この環状エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。炭酸エステルとしては炭酸エチレンが好ましい。また、ラクトンとしてはγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１５】
レジスト剥離剤組成物における環状エステルの含有量は特に限定されないが、レジスト剥離剤組成物を１００質量％とした場合に、２５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。環状エステルの含有量が２５〜７０質量％であれば、十分な剥離能力を有し、且つ使用時の温度で容易に液状のレジスト剥離剤組成物とすることができる。更に、ラクトンは溶解したレジストが混入すると特に剥離能力が低下し易いため、この観点でも、ラクトンの含有量は上記の質量割合であることが好ましい。また、ラクトンの炭素数は３〜７であることが好ましい。炭素数が過多であると疎水性が高くなり、レジストへの浸透性及び相溶性が低下する傾向があり、剥離能力が低下することがある。
【００１６】
上記「式（１）で表される化合物」はケトンであり、このケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。このケトンの炭素数は８以下であり、この炭素数は７以下、特に６以下であることが好ましい。
【００１７】
上記「式（２）で表される化合物」はアルキレングリコールモノアルキルエーテルであり、このエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。このエーテルのアルキレングリコール鎖を構成する炭素数は２〜７であることが好ましい。
【００１８】
上記「式（３）で表される化合物」としては、テトラヒドロフルフリルアルコール（テトラヒドロ−２−フランメタノール）、テトラヒドロ−２−フランエタノール等が挙げられる。
レジスト剥離剤組成物における式（１）、式（２）及び式（３）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、レジスト剥離剤組成物を１００質量％とした場合に、２５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。各々の化合物の含有量が２５〜７０質量％であれば、十分な剥離能力を有するレジスト剥離剤組成物とすることができる。
【００１９】
上記「式（４）で表される化合物」は環状アミドであり、この環状アミドとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアルキルピロリドンが挙げられる。この環状アミドの炭素数は７以下であり、特に６以下であることが好ましい。
【００２０】
上記「式（５）で表される化合物」は鎖状アミドであり、この鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。この鎖状アミドの炭素数は１０以下であり、７以下、特に５以下であることが好ましい。また、この鎖状アミドが有するアルキル基は直鎖でもよく、分岐鎖でもよいが、直鎖であることが好ましい
【００２１】
環状アミド及び鎖状アミドの含有量は特に限定されないが、レジスト剥離剤組成物を１００質量％とした場合に、３０〜９０質量％、特に３０〜６０質量％であることが好ましい。アミドの含有量が３０〜９０質量％であれば、十分な剥離能力を有し、且つ使用時の温度で容易に液状のレジスト剥離剤組成物とすることができる。また、鎖状アミドは溶解したレジストが混入すると特に剥離能力が低下し易いため、この観点では、鎖状アミドの含有量は３０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のレジスト剥離剤組成物は、アミンを含有せず、銅等の金属配線の腐食が十分に抑制され、且つ優れた剥離能力を有する。更に、この剥離剤組成物では、剥離剤組成物の全量を１００質量％としたときに、上記の必須の化合物の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上（１００質量％でもよい。）であることが特に好ましい。また、この剥離剤組成物に必須の化合物を除く他の成分が含有される場合、この他の成分としては下記の腐食防止剤の他、後記の錯化剤、界面活性剤等の、通常、レジスト剥離剤組成物に用いられる種々の添加剤等を配合することができる。
【００２３】
他の本発明のレジスト剥離剤組成物では、ジメチルスルホキシドの一部をジメチルスルホンに置き換え、ジメチルスルホキシドとジメチルスルホンとの混合物として用いることもできる。但し、ジメチルスルホキシド及びスルホランとジメチルスルホンとは互いに溶け合わず、分離してしまう場合があり、混合して用いる場合は、ジメチルスルホキシド又はスルホランとジメチルスルホンとの合計を１００質量％とした場合に、ジメチルスルホンは３０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
この他の本発明の剥離剤組成物でも、剥離剤組成物の全量を１００質量％としたときに、上記の必須の化合物の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上（１００質量％でもよい。）であることが特に好ましい。また、この剥離剤組成物に必須の化合物を除く他の成分が含有される場合、この他の成分としては下記の腐食防止剤の他、後記の錯化剤、界面活性剤等の、通常、レジスト剥離剤組成物に用いられる種々の添加剤等を配合することができる。
【００２５】
上記「式（６）で表される化合物」及び上記「式（７）で表される化合物」は、腐食抑制を目的として配合される腐食防止剤であり、必須成分ではないが、配合することにより、レジスト剥離剤組成物による銅等の金属配線などのエッチングをより抑えることができる。特に、レジストを剥離した後、水で基板を洗浄する等の作業時、液性が弱酸性から弱アルカリ性であっても多少の腐食作用があるが、上記の腐食防止剤を配合することにより、水が混入したときの腐食作用をも十分に抑えることができる。
【００２６】
式（６）で表される化合物としては、プリン、６−アミノプリン、６−メトキシプリン、カフェイン、プテリン、尿酸等が挙げられる。また、式（７）で表される化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。この式（６）で表される化合物及び式（７）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、レジスト剥離剤組成物を１００質量％とした場合に、０．００１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
腐食防止剤としては、特に銅に対しては、プリン、尿酸、ベンゾトリアゾール等が有効であるが、腐食防止剤として、直鎖多価アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物等を使用することもできる。この芳香族ヒドロキシ化合物としては、８−キノリノール、８−キノリノール−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【００２８】
本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、使用時、液体であることが好ましい。使用温度で固体であるときは、剥離剤組成物の容器を加温して溶解させる必要があり、配管等で移送するときは配管を外部から加温する必要があり、装置が複雑になり、且つ操作が煩雑になる。本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、その組成により−５℃でも容易に液体とすることができ、装置、操作を簡略化することができる。
尚、必ずしも−５℃という低温で液体である必要はなく、使用時の温度、例えば、常温（１０〜３５℃、特に２０〜３０℃）で液体であればよく、剥離能力等の他の特性を合わせて考慮し、剥離剤組成物の組成を設定することが好ましい。
【００２９】
また、レジスト剥離剤組成物のｐＨが９．０を越えるときは、銅等の金属配線などが腐食されることがあり、一方、ｐＨが低すぎるときも腐食される傾向があるが、本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、アミンを含有しなくても十分な剥離能力を有し、且つｐＨが高くなりすぎないため腐食も抑えられる。剥離剤組成物のｐＨは４．０以上、９．０以下であることが好ましく、５．０〜８．５であることがより好ましい。ｐＨが４．０〜９．０、特に５．０〜８．５であれば、腐食を十分に抑えることができる。
【００３０】
尚、上記のｐＨはＪＩＳ−Ｋ８００１「試薬試験方法通則」の５．５項に準じ、剥離液１０ｇを採って、これに二酸化炭素を含有しない水を添加して合計１００ミリリットルとし、ガラス電極を挿入して測定することができる。更に、剥離剤組成物が２層に分離した場合は水層部にガラス電極を挿入してｐＨを測定することができる。
【００３１】
更に、通常、レジスト剥離剤組成物に含有される水が増加すると、銅等の金属配線などの腐食がより進行する傾向がある。アミンは吸湿速度が大きく、一方、前記式（４）で表される環状アミド及び前記式（５）で表される鎖状アミドは、アミンより吸湿速度が小さい。従って、本発明のレジスト剥離剤組成物では、水の含有量が大きく増加することはないが、２０質量％未満、特に１２質量％、更に５質量％の水が含有されていても、剥離能力の大きな低下はない。また、必要に応じて上記の質量割合の水を配合してもよく、これによってより安全な剥離剤組成物とすることもできる。
【００３２】
また、本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物では、長時間に亘って用いたときに組成変化し難く、組成調整の頻度を低減することができる。更に、上記の環状アミド及び鎖状アミドは、そのものの引火点は比較的低いものの、環状エステルを混合することにより混合物の引火点が高くなり、より安全な剥離剤組成物性とすることができる。
【００３３】
本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、濾過が容易であり、濾過することによって十分な剥離能力を有する剥離剤組成物として再生させることができる。この濾過は、ナノフィルター（限外濾過膜）等を用いて実施することができ、これにより剥離剤組成物に混入したレジストを除去することができ、剥離剤組成物におけるレジスト濃度を低濃度に維持し、より高い剥離能力を保持させることができる。これによって、剥離剤組成物をより長期間継続して使用することが可能になる。
【００３４】
また、溶剤による湿式処理では、レジストに含有される金属不純物は剥離剤組成物に移行するが、剥離剤組成物を繰り返し使用すると、レジスト由来の金属の濃度が高くなる。この金属がシリコンより酸化物形成エンタルピーが大きい鉄、亜鉛、アルミニウム等である場合、レジスト除去面でＳｉ−Ｏ結合を介して置換が生じ、表面が汚染されることがある。この表面汚染は錯化剤を配合することで防止することができ、この錯化剤としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、更には酒石酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン−４−酢酸又はそのテトラメチルアンモニウム塩、コリン塩なども好ましい。錯化剤の配合量は０．０３〜１．５質量％であることが好ましい。
【００３５】
更に、剥離剤組成物によりレジストを剥離した後、通常、剥離剤組成物を基板から洗い流すために水で洗浄するが、この際、水の配合により生じたレジスト析出物の基板への再付着を防止するため、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は特に限定されず、各種の界面活性剤を用いることができる。この界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール等のノニオン系、リン酸エステル、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系などの界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００３６】
また、レジスト剥離剤組成物は、特にクレゾールを母体骨格とする場合、少量のレジストが混入した状態で使用したほうが、銅等の金属配線の腐食をより抑えることができる傾向がある。これは、レジストの母体骨格であるクレゾールも芳香族ヒドロキシ化合物の一種であり、金属の腐食防止の効果があること、及びアミンとの反応によりアルカリ成分であるアミンを低減することができるためである。
【００３７】
更に、レジスト剥離剤組成物は、粘性が高いほど、濾過流出量が少なくなり、濾過して再利用するときの回収率が低下する。そのため、剥離剤組成物は低粘度であることが好ましい。この剥離剤組成物の粘度は、２５℃において、８０ｍＰａ・ｓ以下、特に２０ｍＰａ・ｓ以下、更に１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）剥離の良否の評価
実験例１〜２６
ポジ型フォトレジストをガラス基板に塗布し、厚さ５μｍの塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を表１、２に記載の組成を有する剥離剤組成物に浸漬し、脱イオン水により洗浄した後、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ社製）で剥離の完結の程度を観察し、評価した。結果を表１、２に併記する。
評価基準は下記のとおりである。
◎；特に良好、○；良好、×；不良
【００３９】
【表１】
2009014938.tif 000009
【００４０】
【表２】
2009014938.tif 000010
表１、２の結果によれば、本発明又は他の本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、レジストが含有されていなければ特に優れた剥離能力を有しており、特にＥＣとＮＭＰとの組み合わせでは、０．５質量％のレジストが含有されていても、特に優れた剥離能力が保持されている。また、ＥＣとＮＭＰとの組み合わせでは、水分濃度が１５質量％でも良好な剥離能力を有しており、特に優れたレジスト剥離剤組成物であることが分かる。
【００４１】
（２）腐食性の評価
実験例２７〜５１
ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００Ｐの銅板（厚さ１ｍｍ）を０．９ｃｍ×４ｃｍの寸法に切り出し、表３、４に記載の種類及び質量割合の剥離剤組成物３０ミリリットルに１０分間浸漬し、組成物に溶出した金属分（Ｃｕ）をＩＣＰ−ＭＳ（アジレント７５００ｃｓ）により測定し、金属腐食の程度を評価した。結果を表３、４に併記する。
腐食の評価基準は下記のとおりである。
◎；特に良好［溶出金属量；１０ｐｐｂ（定量下限未満）］
○；良好（溶出金属量；１０ｐｐｂ以上、１００ｐｐｂ未満）
△：不良（溶出金属量；１００ｐｐｂ以上、４００ｐｐｂ未満）
×；特に不良（溶出金属量；４００ｐｐｂ以上）
【００４２】
【表３】
2009014938.tif 000011
【００４３】
【表４】
2009014938.tif 000012
【００４４】
表３、４の結果によれば、本発明又は他の本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、腐食防止剤（ＢＴＡ）が含有されていなくても、また、水が含有されていても、特に優れた、又は良好な腐食防止性能を有していることが分かる。一方、アミン（ＭＥＡ）を用いたときは、腐食防止剤（ＢＴＡ）が含有されていても、また、水が含有されていなくても、腐食防止性能は特に不良、又は不良であることが分かる。
【００４５】
（３）悪臭の評価
実験例５２〜７１
表５に記載の組成を有する剥離剤組成物を６０℃又は８０℃で、表５に記載の日数加温し、経過日数毎の悪臭発生の程度を官能試験により評価した。結果を表５に併記する。
【００４６】
【表５】
2009014938.tif 000013
【００４７】
表５の結果によれば、全量が環状アミド（ＮＭＰ）及び鎖状アミド（ＤＭＡｃ）である場合は、加熱しないときは悪臭がないものの、特に加熱温度が８０℃と高温であるときは、悪臭が強い。一方、アミドと他の化合物とが配合された本発明のレジスト剥離剤組成物であれば、８０℃で３０日間加熱した場合でも、悪臭は少しある程度であり、臭いの点でも優れていることが分かる。
【００４８】
（４）固液の評価
実験例７２〜１０５
表６、７に記載の組成を有する剥離剤組成物を、常温（２５℃）で調製した後、−５℃で２４時間保持し、次いで、過冷却による液状保持を防止するため衝撃を加え、外観を観察し、固化するか否かを判定した。結果を表６、７に併記する。
【００４９】
【表６】
2009014938.tif 000014
【００５０】
【表７】
2009014938.tif 000015
【００５１】
表６、７の結果によれば、本発明又は他の本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、各々の組成を調整することにより、−５℃という低温でも、容易に液状を維持し得ることが分かる。
【００５２】
（５）ｐＨの評価
実験例１０６〜１１３
表８に記載の組成を有する剥離剤組成物１０ｇを採って、二酸化炭素を含有しない水を加えて容量１００ミリリットルとし、これにガラス電極を挿入してｐＨを測定した。結果を表８に併記する。
【００５３】
【表８】
2009014938.tif 000016
【００５４】
表８の結果によれば、本発明又は他の本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、ｐＨは５．１〜８．０であり、ｐＨが過度に高くなく、且つ低くないため、銅等の金属配線などの腐食が抑制されることが推察される。一方、アミン（ＭＥＡ）を用いたときは、ｐＨが１１．６と相当に高くなり、腐食が促進されることが推察される。
【００５５】
（６）吸湿速度の評価
実験例１１４〜１１８
表９に記載の組成を有する剥離剤組成物の、温度２５℃、湿度６５％ＲＨにおける吸湿速度を測定した。吸湿速度は、カールフッシャー水分計（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製、型式「ＡＱ−７」）により水分量を測定し、５時間経過後の水分量を再度測定し、その増加量に基づいて算出した。結果を表９に併記する。
【００５６】
【表９】
2009014938.tif 000017
【００５７】
表９の結果によれば、本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物の吸湿速度に比べて、アミン（ＭＥＡ）を併用したときは、吸湿速度が大きくなっており、アミン（ＭＥＡ）のみを用いたときは、吸湿速度がより大きくなっており、水分による腐食が懸念される。
【００５８】
（７）蒸発速度（組成変化）の評価
実験例１１９〜１２２
風速４ｍ／秒、直径３０ｃｍのドラフトブロワーの入り口から１ｍ下方に離れた場所で、表１０に記載の組成を有する剥離剤組成物を、直径７ｃｍ、容量３００ミリリットルのトールビーカー内で８時間加熱し、その後、蒸発速度を算出し、組成変化を測定した。結果を表１０に併記する。
尚、蒸発速度は各々の剥離剤組成物の質量変化に基づいて算出した。また、組成変化はガスクロマトグラフィー（日立製作所製、型式「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｇ−５０００」）により定量し、確認した。
【００５９】
【表１０】
2009014938.tif 000018
【００６０】
表１０の結果によれば、本発明又は他の本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、蒸発速度、組成変化ともに小さく、特にＥＣとＳＦＬとを併用したときは、組成変化が極めて小さいことが分かる。一方、アミン（ＭＥＡ）を併用したときは、吸湿速度が大きくなっており、アミン（ＭＥＡ）を併用したときは、蒸発速度、組成変化ともに大きいことが分かる。
【００６１】
（７）引火点の評価
実験例１２３〜１２７
表１１に記載の組成の剥離剤組成物液の引火点をクリーブランド開放式により求めた。結果を表１１に併記する。
【００６２】
【表１１】
2009014938.tif 000019
【００６３】
表１１の結果によれば、本発明のレジスト剥離剤組成物となる組成を有する剥離剤組成物では、環状アミド（ＮＭＰ）のみの場合と比べて、引火点が１５〜２４℃高く、安全性が高まっていることが分かる。
【００６４】
尚、表１〜１０における各々の略称は、以下の化合物（溶剤）を意味する。
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＥＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
ＥＣ；炭酸エチレン
ＰＣ；炭酸プロピレン
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
ＢＤＧ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド
ＳＦＬ；スルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド）
ＢＴＡ；１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＭＥＡ；モノエタノールアミン
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物は、半導体及び液晶等に用いられる基板などを製造するときのレジスト剥離工程において用いることにより、アミンと同等の剥離能力を有し、且つ長時間に亘る使用でも、分解及び悪臭の発生が抑えられる。また、環状エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の常温（２５℃）で固体の溶剤を用いた場合でも、本発明及び他の本発明のレジスト剥離剤組成物に調製することにより、常温ばかりでなく、−５℃という低温でも、液体とすることができ、且つ組成変化の小さい剥離剤組成物とすることができる。
【００６６】
更に、ナノフィルターによる濾過と組み合わせ、剥離剤組成物に混入したレジストを連続的に除去し、レジスト濃度を低濃度に維持することで、アミンと同等の剥離能力を長時間に亘って保持することができる。従って、強アルカリ性であるため危険であり、且つ銅等の金属配線及びシリコン、ガラスなどに損傷を与えるアミン類を使用せず、長時間連続して使用でき、且つ安全で使用し易い剥離剤組成物として、本発明及び他の本発明が提供するレジスト剥離剤組成物を半導体及び液晶等の製造工程におけるレジスト剥離工程で実用に供した場合、優れた剥離能力等を有するレジスト剥離剤組成物として極めて有用である。