(57)【要約】【課題】高電圧まで充電した場合においても良好なサイクル特性を得ることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として含まれており、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が非水電解質中に含まれており、かつ電池組み立て後に正極の電位が添加剤の還元電位以下になるまで過放電させたことを特徴としている。【選択図】図１
2009164082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が前記正極活物質として含まれており、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が前記非水電解質中に含まれており、かつ電池組み立て後に前記正極の電位が前記添加剤の還元電位以下になるまで過放電させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記添加剤が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記添加剤が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記添加剤が、０．０１〜０．０５モル／リットルの範囲内で前記非水電解質に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の電位が金属リチウム基準で４．３０Ｖ以上になるまで充電されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の電位が金属リチウム基準で４．５０Ｖ以上になるまで充電されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
電池組み立て時において、前記負極活物質がリチウムを含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、ＡｌまたはＭｇを固溶し、かつ表面にＺｒを付着したコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が前記正極活物質として含まれており、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が前記非水電解質中に含まれており、かつ前記添加剤を還元分解させることにより生成する皮膜が前記正極の表面に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記添加剤が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記添加剤が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記添加剤を前記非水電解質に添加する工程と、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解質を用いて電池を組み立てた後、前記正極の電位が前記添加剤の還元電位以下になるまで前記電池を過放電させる工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、駆動用電源として用いられる二次電池にはさらなる高容量化が望まれている。この要求に応える二次電池として、電池電圧を高めることが可能な非水電解質二次電池が注目されている。特に、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質に黒鉛系の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が一般的に使用されている。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、昨今の移動情報端末の要求を完全に満たしていることはといい難く、さらなる高容量化及び高耐久性化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量化を実現するには、電池の充電電圧を高めることが有効である。充電電圧を高めることにより、正極活物質から引き抜くリチウム量が増え、正極活物質の利用率が向上するためである。例えば、一般的に使用されているコバルト酸リチウムを金属リチウム基準で４．３Ｖまで充電した場合、その容量は１６０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、金属リチウム基準で４．５Ｖまで充電すると、１９０ｍＡｈ／ｇ程度、４．６Ｖまで充電すると、２２０ｍＡｈ／ｇ程度まで容量を向上することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、コバルト酸リチウムをはじめとして、正極活物質を高電圧まで充電すると、電解液の分解が加速され、良好なサイクル特性を得ることが困難であった。例えば、特許文献１においては、コバルト酸リチウムに異種元素を添加することによって、金属リチウム基準で４．５Ｖ（黒鉛系材料を負極活物質に用いた場合の電池電圧は４．４Ｖ）まで充電した場合でも、良好なサイクル特性が得られることが記載されている。しかしながら、それ以上の電圧、例えば、金属リチウム基準で４．６Ｖまでコバルト酸リチウムを充電する場合のサイクル特性の向上については検討されていない。
【０００５】
このように電池の高エネルギー密度化の観点から、充電電圧を高めることが望まれているが、従来の二次電池では、正極上での電解液の分解が加速されてしまうため、良好なサイクル特性が得ることが困難であった。こうした現状から、充電電圧を高めた場合においても、優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、後述するように、特定の添加剤を非水電解質に添加し、過放電させることを特徴とするものであるが、特許文献２及び特許文献３における過放電は、本発明と異なる目的のためになされるものである。すなわち、特許文献２においては、炭素負極に含まれたリチウムを放出させるため、電池を過放電させており、これにより、充放電効率を改善している。また、特許文献３においては、アルカリ金属負極の不動体皮膜を除去するため、電池を過放電させており、これによりサイクル特性を向上させている。また、特許文献２及び特許文献３においては、正極活物質に、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含んでおり、層状構造を有する正極活物質を用いる本発明とは、この点においても異なっている。
【特許文献１】特開２００５−５０７７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を得ることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として含まれており、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が非水電解質中に含まれており、かつ電池組み立て後に正極の電位が添加剤の還元電位以下になるまで過放電させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が非水電解質中に含まれており、かつ電池組み立てた後に正極の電位が添加剤の還元電位以下になるまで過放電させている。これにより、添加剤が正極表面上で還元分解され、添加剤が還元分解されることにより生成する皮膜が正極表面上に形成される。このような皮膜が正極表面上に形成されることにより、高い電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を得ることができる。このような本発明の効果を、以下においてさらに具体的に説明する。
【００１０】
一般的に、リチウムイオン二次電池において、電極上での電解液の分解を抑制するためには、電子伝導性を有さないが、リチウムイオン透過性を有する皮膜を形成することが有効であることが知られている。このような皮膜は、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）と呼ばれ、特に、黒鉛などの電位が卑な材料を負極に用いる二次電池において、負極の表面上に良好なＳＥＩを形成することは必須となる。このような皮膜は、電解液が還元分解された際の分解物が負極表面に付着することにより形成され、その成分は、ＬｉＦやアルキル炭酸リチウムなどから構成されている。ＳＥＩの形成にあたっては、電解液が負極から電子をもらい還元分解され、リチウムと化合することで、リチウム含有化合物を生成すると考えられ、これらの化合物中のリチウムが移動することにより、リチウムイオン透過性を示すものと考えられる。以上のように、還元分解により、電解液は電極から電子をもらい、プラスの電荷を持つリチウムイオンと化合し、リチウム含有化合物を表面に形成するものと考えられる。
【００１１】
本発明は、このようなＳＥＩを正極の表面上に形成しようとするものである。
【００１２】
本発明においては、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤を非水電解質中に添加し、かつ電池を組み立てた後に正極電位が添加剤の還元電位以下まで過放電させることにより、正極の表面上に、添加剤を還元分解したことにより生成する皮膜を形成させている。
【００１３】
電池組み立て後、上記のような過放電を行わない場合、非水電解質中に含有される添加剤は、負極の表面上で還元分解され、負極の表面上に皮膜を形成し、正極表面上では、還元分解による皮膜を形成することができない。
【００１４】
例えば、正極活物質中にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質に黒鉛を用い、添加剤としてＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を用いた場合、電解液を注入した時点における負極の電位は、金属リチウム基準で＋３．０Ｖ程度である。充電するに従って、負極電位は低下し、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の還元電位である＋２．０Ｖ程度に到達すると、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が還元分解され、負極の表面上に皮膜が形成される。電解液を注入した時点における正極電位は、金属リチウム基準で＋３．０Ｖ程度であり、そこから充電するに従って、正極電位は上昇するため、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が正極表面上では還元されることがなく、負極の表面上にのみ皮膜が形成される。このため、従来の二次電池では、正極表面上に還元分解による皮膜を形成することができなかった。
【００１５】
本発明では、電池組み立て後に、正極の電位が、添加剤の還元電位以下になるまで過放電することにより、添加剤を正極表面上で還元分解させ、正極表面上に添加剤の還元分解による皮膜を形成している。このような皮膜を正極表面上に形成することにより、高電圧まで充電した場合においても、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、添加剤として、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される化合物を用いている。還元分解される電位が、＋１．３Ｖ未満であると、一般的な正極集電体であるアルミニウムがリチウムと合金化したり、あるいは正極活物質が分解するため好ましくない。また、コバルト酸リチウムに代表される層状構造の正極活物質の電位は、電解液を注入した時点において、＋３．０Ｖ程度であることから、＋３．０Ｖ以下で還元分解する添加剤を用いている。添加剤が還元分解される電位は、さらに好ましくは、金属リチウム基準で＋２．５〜１．５Ｖの範囲である。
【００１７】
本発明に用いることができる添加剤の具体例としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）などのリチウム塩が挙げられる。
【００１８】
本発明において非水電解質中の添加剤の含有量は、０．０１〜０．５モル／リットルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル／リットルの範囲である。添加剤の含有量が少な過ぎると、正極表面上での皮膜形成が十分に行われず、サイクル特性の向上が不十分となる場合がある。また、添加剤の含有量が多過ぎると、還元分解が過剰に起こり、内部抵抗の増加や、ガス発生を引き起こす場合がある。
【００１９】
本発明において、正極の電位を添加剤の還元電位以下になるまで過放電させるタイミングは、電池組み立て後に行う従来の充電に先立って行うことができるが、通常の充電方法、すなわち正極電位を増加させて、一定量充電した後に、過放電することも可能である。また、従来の充放電サイクルを数サイクル行った後に、過放電して正極表面上に皮膜を形成することも可能である。
【００２０】
本発明においては、正極の電位が、金属リチウム基準で４．３０Ｖ以上になるまで充電させることが好ましく、さらに好ましくは、金属リチウム基準で４．５０Ｖ以上になるまで充電させることができる。本発明によれば、このように高電圧まで充電しても、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２１】
本発明においては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含んでいる。本発明における正極活物質としては、過放電時に正極表面上に皮膜を形成する観点から、非水電解質を注入した時点における電位より低い領域に放電容量を有さない活物質材料が好ましい。このような観点から、本発明においては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として含まれる。層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウムや、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム含有複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム含有複合酸化物などが好ましく用いられる。特に、コバルト酸リチウムとしては、ＡｌまたはＭｇが結晶内部に固溶されており、かつＺｒが粒子表面に固着したコバルト酸リチウムが、その結晶構造の安定性の観点から好ましく用いられる。このようなコバルト酸リチウムは、特許文献１に開示された製造方法により製造することができる。
【００２２】
本発明において、正極活物質は単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。また、正極活物質は、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤等と混練し、合剤として用いることができる。一般には、アルミニウム箔などの集電体の上に、合剤スラリーを塗布することにより、正極を作製することができる。
【００２３】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、非水電解質を注入した時点において、金属リチウム基準で約３Ｖの電位を示すが、出発組成のＬｉＭｎ２Ｏ４からさらにリチウムを挿入することが可能である。そのため、３Ｖ以下の電位において放電容量を示す。このため、マンガン酸リチウムを用いて過放電を行うと、正極活物質へのリチウムの挿入反応が起こり、添加剤の還元電位以下に正極電位が低下しない可能性がある。また、スピネル構造のマンガン酸リチウムを３Ｖ以下の容量領域で使用すると、サイクル特性が低下する。このため、スピネル構造のマンガン酸リチウムは、本発明の正極活物質としては好ましくないものである。
【００２４】
本発明において用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００２５】
負極活物質は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。一般には、銅箔などの集電体の上に、合剤スラリーを塗布することにより、負極を作製することができる。
【００２６】
本発明においては、正極電位を、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの電位になるまで過放電させ、正極表面上に添加剤の還元分解による皮膜を形成している。正極において過放電させている際、負極においては、酸化反応が生じる。この場合、負極活物質に、黒鉛等のリチウムを含有していない材料を用いた場合には、リチウムを引き抜くことができないため、負極集電体である銅等の溶解が生じ、また電池電圧が転極、すなわち負極電位が正極電位よりも高くなる現象を生じることから好ましくない。従って、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金等のリチウムを含有した負極活物質を用いることが好ましい。また、黒鉛やシリコン等のリチウムを含有していない負極活物質を用いる場合には、予め負極活物質にリチウムをプレドープしておくことが好ましい。従って、電池組み立て時において、負極活物質がリチウムを含有していることが好ましい。
【００２７】
本発明において、非水電解質の溶媒は、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられている溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２８】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイド、４−フルオロエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体を非水電解質に添加している用いることにより、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な皮膜を形成することができる。
【００２９】
本発明において、非水電解質に含有させるリチウム塩としては、上記本発明の添加剤以外に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく用いられる。
【００３０】
添加剤以外のリチウム塩の非水電解質中における濃度は、特に限定されるものではないが、一般には、０．５〜２．０モル／リットルの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、非水電解質に添加される添加剤は、上述のように、過放電によって還元分解され、正極表面上に皮膜を形成するものであるが、従来と同様に、負極の表面上にも皮膜を形成することができるものである。
【００３２】
本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として含まれており、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤が前記非水電解質中に含まれており、かつ添加剤を還元分解させることにより生成する皮膜が正極の表面に形成されていることを特徴としている。
【００３３】
上記本発明の他の局面の非水電解質二次電池は、添加剤を還元分解させることにより生成する皮膜が正極表面上に形成されているので、上述のように、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、添加剤を非水電解質に添加する工程と、正極、負極、及び非水電解質を用いて電池を組み立てた後、正極の電位が、添加剤の還元電位以下になるまで電池を過放電させる工程とを備えることを特徴としている。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、電池を組み立てた後、正極の電位を添加剤の還元電位以下になるまで電池を過放電させているので、正極の表面に、添加剤を還元分解させることにより生成する皮膜を形成することができ、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、正極の表面上に添加剤を還元分解することにより生成する皮膜を形成することができ、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、添加剤を還元分解することにより生成する皮膜を正極表面に形成することができ、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３９】
〔正極の作製〕
Ｍｇが０．５モル％固溶されており、かつＺｒが０．２モル％表面に付着しているコバルト酸リチウムを調製した。このコバルト酸リチウムを正極活物質として用い、正極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極とした。
【００４０】
〔非水電解液Ａの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：７０となるように混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルとなるように添加した後、添加剤としてのＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１モル／リットルとなるように添加して、非水電解液Ａを作製した。
【００４１】
〔非水電解液Ｂの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：７０となるように混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルとなるように添加した後、添加剤としてのＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／リットルとなるように添加して、非水電解液Ｂを作製した。
【００４２】
〔非水電解液Ｃの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：７０となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルとなるように添加し、非水電解液Ｃを作製した。
【００４３】
〔３極式試験セルの作製〕
ビーカー型のセルを用い、上記の非水電解液Ａ、Ｂ、及びＣを用いて、３極式試験セルをそれぞれ作製した。作用極は上記の正極を切り出して用い、対極及び参照極はリチウム圧延板を切り出して用いた。
【００４４】
〔ＣＶ測定〕
非水電解液Ａ、Ｂ、及びＣを用いた上記各３極式試験セルを用いて、ＣＶ測定を行った。セルを１ｍＶ／秒の走査速度で、開放電圧（ＯＣＶ）から１．０Ｖまで還元側に掃引し、その後、５．０Ｖまで酸化側に掃引した。なお、試験は室温で行った。
【００４５】
非水電解液Ａを用いた測定結果を図１、非水電解液Ｂを用いた測定結果を図２、非水電解液Ｃを用いた測定結果を図３に示す。
【００４６】
図１に示す結果から明らかなように、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を添加剤に用いた非水電解液Ａの場合、約２．０Ｖを超えた領域から還元電流が観測されている。また、図２に示す結果から、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を用いた非水電解液Ｂにおいては、約１．７Ｖを超えた領域から還元電流が観測されている。従って、いずれの添加剤を用いた場合においても、正極表面上での皮膜形成が確認された。
【００４７】
これに対し、図３に示すように、添加剤を含有していない非水電解液Ｃにおいては、還元電流は観測されなかった。
【００４８】
また、いずれの電解液を用いた場合においても、１．３Ｖを超えた領域から還元電流が観測された。これは、集電体に用いたアルミニウムが、リチウムと合金化していると考えられる。このことからも、本発明において用いる添加剤は、１．３Ｖ以上で還元分解する必要があることがわかる。
【００４９】
（実施例１）
〔電池の作製〕
上記のようにして作製した正極と、負極としての金属リチウム（厚み０．３ｍｍ）と、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻き取って、巻き取り体を作製した。次に、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中において、この巻き取り体と非水電解液Ａをラミネートフィルムからなる外装体に入れ、封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
作製した電池の電池電圧は、３．２Ｖ程度であった。次に、電池電圧を１．６Ｖにて１０分間保持することにより、過放電させて、正極表面上に添加剤の還元分解による皮膜を形成した。この電池を本発明電池とした。
【００５１】
（比較例１）
添加剤を加えていない非水電解液Ｃを用い、過放電を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較電池１を作製した。
【００５２】
（比較例２）
非水電解液Ａを用い、過放電による皮膜形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較電池２を作製した。
【００５３】
（比較例３）
添加剤を加えていない非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較電池３を作製した。
【００５４】
〔初期放電容量の測定〕
以上のようにして作製した、本発明電池、及び比較電池１〜３について、初期放電容量を以下のようにして測定した。
【００５５】
４．６Ｖに達するまで、０．７５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、再度４．６Ｖに達するまで０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、その後０．７５ｍＡ／ｃｍ２で２．７５Ｖまで放電することにより、初期放電容量Ｄ１を測定した。
【００５６】
〔サイクル特性の評価〕
次に、４．６Ｖに達するまで２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、再度４．６Ｖに達するまで０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、その後、２．５ｍＡ／ｃｍ２で２．７５Ｖまで放電することにより、放電容量Ｄｎを測定した。
【００５７】
上記充放電サイクルを繰り返し、２５サイクル目の放電容量Ｄ２５を測定し、以下の式により容量維持率を算出した。
【００５８】
容量維持率（％）＝（２５サイクル目の放電容量Ｄ２５／初期放電容量Ｄ１）×１００
【００５９】
【表１】
2009164082.tif 000003
【００６０】
表１に示すように、本発明電池は、終止電圧である４．６Ｖの高電圧まで充電を行っても、従来の比較電池１に比べ、高い容量維持率を示すことがわかる。また、比較電池２のように、単にＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を添加し、過放電を行わずに、充放電を行っても、容量維持率の向上は認められない。これは、正極表面上に還元分解による皮膜が形成されないためであると考えられる。また、添加剤を加えずに、過放電を行った比較電池３では、容量維持率は低下する結果となった。
【００６１】
上記実施例では、添加剤としてＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を用いているが、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を用いた場合にも、同様の結果が得られている。
【００６２】
以上のように本発明に従い、金属リチウム基準で＋３．０〜１．３Ｖの範囲で還元分解される添加剤を非水電解質中に含有させ、電池組み立て後に正極の電位を添加剤の還元電位以下になるまで過放電させることにより、正極の表面に添加剤の還元分解による皮膜を形成することができ、高電圧まで充電した場合においても、良好なサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有した非水電解液Ａを用いた場合のＣＶ測定結果を示す図。
【図２】ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を含有した非水電解液Ｂを用いた場合のＣＶ測定結果を示す図。
【図３】添加剤を添加していない非水電解液Ｃを用いた場合のＣＶ測定結果を示す図。
【図１】
2009164082.tif 000004
【図２】
2009164082.tif 000005
【図３】
2009164082.tif 000006