(57)【要約】【課題】長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを防止でき、しかも成膜された無機膜の機能（例えばガスバリヤー膜としての機能）を損ねることがない。【解決手段】排気系統２０を備えた真空容器２２内に原料ガスを導入すると共に、真空容器２２内に発生させたプラズマによる気相反応によってフィルム１２（基板）上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ工程を備えた成膜方法において、プラズマＣＶＤ工程では、真空容器１２内の内壁面温度を、無機膜が成膜されるフィルム１２の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持した状態で成膜する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ工程を備えた成膜方法において、
前記プラズマＣＶＤ工程では前記成膜する無機膜の種類に応じて、
前記真空容器内の内壁面温度から前記無機膜が成膜される基板の基板温度を引いた温度差ΔＴを大きくしていったときに前記内壁面への付着物の付着量が増大してから減少に転じて前記温度差が０のときの付着量よりも少なくなり始める温度差ΔＴ１を求めると共に、前記温度差ΔＴを前記ΔＴ１よりも大きくしていったときに成膜済み基板の柔軟性が悪くなり始める温度差ΔＴ２を求める前準備工程と、
前記求めた温度差ΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下に維持した状態で成膜する成膜工程と、を備えたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ工程を備えた成膜方法において、
前記プラズマＣＶＤ工程では、
前記真空容器内の内壁面温度を、前記無機膜が成膜される基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持した状態で成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記可撓性の基板として長尺な可撓性帯状基板をロール状に巻回し、該ロールから巻き戻して前記プラズマＣＶＤ工程に可撓性帯状基板を供給する供給工程と、
前記プラズマＣＶＤ工程で無機膜が成膜された可撓性帯状基板を巻き取る巻取工程と、を備え、前記成膜を連続して行うことを特徴とする請求項１又は２の成膜方法。
【請求項４】
前記無機膜はＳｉＮの無機膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１の成膜方法。
【請求項５】
前記供給工程と前記プラズマＣＶＤ工程との間に、前記可撓性帯状基板上に有機膜を形成する有機膜形成工程を備えたことを特徴とする請求項３又は４の成膜方法。
【請求項６】
排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置を備えた成膜装置において、
前記プラズマＣＶＤ装置は、
前記真空容器内の内壁面を温調する壁面用温調手段と、
前記内壁面の温度を検出する壁面温度検出手段と、
前記無機膜が成膜される基板を温調する基板用温調手段と、
前記基板の温度を検出する基板温度検出手段と、
前記壁面温度検出手段及び基板温度検出手段で検出されたそれぞれの温度の温度差に基づいて、壁面用温調手段及び基板用温調手段を制御する制御手段と、が設けられることを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記制御手段は、前記真空容器内の内壁面温度が、前記無機膜が成膜される基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持されるように前記壁面用温調手段と前記基板用温調手段とを制御することを特徴とする請求項６の成膜装置。
【請求項８】
前記プラズマＣＶＤ装置の上流側に設けられ、前記可撓性の基板として可撓性帯状基板をロール状に巻回し、該ロールから巻き戻して前記プラズマＣＶＤ装置に可撓性帯状基板を供給する供給手段と、
前記プラズマＣＶＤ装置の下流側に設けられ、前記プラズマＣＶＤ装置で無機膜が成膜された可撓性帯状基板を巻き取る巻取手段と、を備え、前記成膜を連続して行うことを特徴とする請求項６又は７の成膜装置。
【請求項９】
前記供給手段と前記プラズマＣＶＤ装置との間に、前記可撓性帯状基板上に有機膜を形成する有機膜形成装置を備えたことを特徴とする請求項８の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成膜方法及び装置に係り、特に、プラズマＣＶＤ装置を用いて基板上に無機膜を成膜する際に、プラズマＣＶＤの真空容器内壁面に付着する付着物の付着量を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、無機膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。これらの機能性フィルムの製造方法の一つとしてプラズマＣＶＤ法によって基板上に無機膜を薄膜状に成膜する成膜方法が利用されている。
【０００３】
プラズマＣＶＤ法によって、効率良く、高い生産性を確保して成膜を行なうためには、長尺な基板に連続的に成膜を行なうのが好ましい。このような成膜方法を実施する成膜装置として、ロール状の可撓性帯状基板（ウェブ状の基板）を巻き戻してプラズマＣＶＤ装置に供給する供給ローラと、成膜済の可撓性帯状基板を巻き取る巻取りローラとを用いる、いわゆるロール・ツー・ロール(Ｒｏｌｌ ｔｏ  Ｒｏｌｌ)の成膜装置が知られており、枚葉状の基板を用いてバッチ処理する場合に比べて生産性を上げることができる。
【０００４】
また、ガスバリヤーフィルムや保護フィルム等の機能性フィルムは、単層であるとは限らず、例えば、プラスチックフィルム等の可撓性帯状基板上に、ポリマーを主成分とする有機膜を成膜し、その上に無機物からなる無機膜を成膜してなる機能性フィルムも知られている。一例として、特許文献１には、６官能のアクリレ−トもしくはメタクリレ−トのモノマーもしくはオリゴマーを含む組成物を硬化させた有機膜と、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、インジウムとスズの複合酸化物、インジウムとセリウムの複合酸化物等の中から選ばれた酸化物からなる無機膜を積層したガスバリヤーフィルムが開示されている。したがって、有機膜の上に無機膜を成膜する場合にもプラズマＣＶＤ装置が使用される。
【０００５】
ところで、プラズマＣＶＤ装置は、排気系統を備えた真空容器（成膜室）内に原料ガスを導入すると共に、真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって基板上に無機膜を成膜するものであり、基板上に無機膜を成膜していくうちに、本来、基板上に付着して無機膜を成膜するための付着物が真空装置の内壁面に付着する。そして、内壁面に付着した付着物が剥離して、成膜された無機膜上に異物として落下付着することにより、製造された機能性フィルムの機能特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
かかる問題を解決するための対策として、特許文献２では、真空容器の内壁面に防着シールドを設けて、防着シールドとプラズマとの間に電界を設定して防着シールドにプラズマ中の荷電粒子を衝突させるためのシールドバイアス印加装置を備えることにより、真空容器内への付着物の付着を抑制することが記載されている。また、防着シールドを温調して防着シールドに付着した付着物が剥離しないようにしている。
【特許文献１】特開２００２−２６４２７４号公報
【特許文献２】特開平８−３３０２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２は、防着シールドやシールドバイアス印加装置を備えなくてはならず装置が大がかりになると共に、ロール・ツー・ロールのように長時間に渡って付着物の付着を防止する必要がある場合には充分とはいえない。
【０００８】
即ち、ロール・ツー・ロールの成膜装置は、生産性を上げるために、供給ローラに巻回されたロール１巻（通常１０００ｍ以上）の成膜が終了するまでは運転を停止して真空容器内に付着した付着物を清掃することはできない。したがって、ロール・ツー・ロール方式で成膜を行う場合には、真空容器内に長時間に渡って付着物が付着することを本質的に抑制できる対策が必要になる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを顕著に抑制でき、しかも成膜された無機膜の機能（例えばガスバリヤー膜としての機能）を損ねることがないので、特にロール・ツー・ロール方式での成膜に好適な成膜方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、前記目的を達成するために、排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ工程を備えた成膜方法において、前記プラズマＣＶＤ工程では前記成膜する無機膜の種類に応じて、前記真空容器内の内壁面温度から前記無機膜が成膜される基板の基板温度を引いた温度差ΔＴを大きくしていったときに前記内壁面への付着物の付着量が増大してから減少に転じて前記温度差が０のときの付着量よりも少なくなり始める温度差ΔＴ１を求めると共に、前記温度差ΔＴを前記ΔＴ１よりも大きくしていったときに成膜済み基板の柔軟性が悪くなり始める温度差ΔＴ２を求める前準備工程と、前記求めた温度差ΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下に維持した状態で成膜する成膜工程と、を備えたことを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
請求項１の発明は、成膜される各種の無機物に応じて適用できるように技術を一般化したものである。即ち、プラズマＣＶＤ工程では、前準備工程として、真空容器内の内壁面温度から無機膜が成膜される可撓性の基板の基板温度を引いた温度差を大きくしていったときに内壁面への付着物の付着量が温度差０（ゼロ）のときの付着量よりも少なくなり始める温度差ΔＴ１を求めると共に、温度差をΔＴ１よりも更に大きくしていったときに成膜済み基板の柔軟性が悪くなり始める温度差ΔＴ２を求める。そして、成膜工程では、温度差をΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下に維持した状態で成膜するようにした。
【００１２】
これにより、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを抑制でき、しかも成膜された無機膜の機能を損ねることがない。したがって、本発明は、ロール１巻が成膜を終了するまで長時間に渡って、付着物が真空容器の内壁面に付着することを抑制する必要のあるロール・ツー・ロール方式での成膜において特に有効である。
【００１３】
発明者は、可撓性の基板上に無機膜を成膜するときの基板温度（成膜温度ともいう）と真空容器の内壁面の温度との関係において、内壁面温度から基板温度を引いた温度差を大きくしていくと、内壁面への付着物の付着量が次第に増大した後に減少する方向に転じ、温度差がΔＴ１℃を超えると、温度差０（ゼロ）のときの内壁面への付着物の付着量よりも更に少なくなることを見出した。そして、温度差をΔＴ１℃以上にすることで内壁面への付着量を顕著に抑制できた。
【００１４】
しかし、温度差をΔＴ１℃よりも更に大きくしたときに、ΔＴ２を超えて大きくなり過ぎると、即ち内壁面の温度を上げすぎると、その熱エネルギーで基板に成膜される無機膜が硬くなってしまい、成膜済み基端の柔軟性が低下することを見出した。成膜された無機膜が硬くなると、成膜済み基板を撓ませたり、折り曲げたりしたときに無機膜にピンホールや亀裂が生じ易く、無機膜本来の機能、例えばガスバリヤー性が低下してしまう。特に、有機ＥＬディスプレイ等のように可撓性のディスプレイであることが大きな特徴となる最終製品では、無機膜が硬くなると有機ＥＬディスプレイ用途に使用できない。
【００１５】
したがって、成膜工程では、温度差をΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下に維持した状態で成膜すれば、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを顕著に抑制でき、しかも成膜された無機膜の機能（例えばガスバリヤー膜としての機能）を損ねることがない。
【００１６】
請求項２の発明は、前記目的を達成するために、排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ工程を備えた成膜方法において、前記プラズマＣＶＤ工程では、前記真空容器内の内壁面温度を、前記無機膜が成膜される基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持した状態で成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１７】
請求項２の発明は、本発明を具体的な温度で特定したものであり、プラズマＣＶＤ工程では、真空容器内の内壁面温度を、無機膜が成膜される基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に状態で成膜するようにした。即ち、請求項１との関係でみた場合には、ΔＴ１を５０℃とし、ΔＴ２を２００℃とした。
【００１８】
これにより、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを抑制でき、しかも成膜された無機膜の機能を損ねることがない。したがって、本発明は、ロール１巻が成膜を終了するまで長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを抑制する必要のあるロール・ツー・ロール方式での成膜において特に有効である。
【００１９】
請求項３は請求項１又は２において、前記可撓性の基板として長尺な可撓性帯状基板をロール状に巻回し、該ロールから巻き戻して前記プラズマＣＶＤ工程に可撓性帯状基板を供給する供給工程と、前記プラズマＣＶＤ工程で無機膜が成膜された可撓性帯状基板を巻き取る巻取工程と、を備え、前記成膜を連続して行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項３の発明は、本発明が特に有効なロール・ツー・ロールでの成膜に適用したものである。
【００２１】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記無機膜はＳｉＮの無機膜であることを特徴とする。
【００２２】
請求項４は、本発明によって成膜する無機膜の好ましい具体例としてＳｉＮ無機膜を特定したものである。
【００２３】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記供給工程と前記プラズマＣＶＤ工程との間に、前記可撓性帯状基板上に有機膜を形成する有機膜形成工程を備えたことを特徴とする。
【００２４】
請求項５は、可撓性帯状基板上に形成した有機膜の上に、無機膜を形成するものであり、本発明は有機膜と無機膜の複層膜からなる機能性シートを製造する際の無機膜成膜方法としても有効である。
【００２５】
請求項６の発明は、前記目的を達成するために、排気系統を備えた真空容器内に原料ガスを導入すると共に、前記真空容器内に発生させたプラズマによる気相反応によって可撓性の基板上に無機膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置を備えた成膜装置において、前記プラズマＣＶＤ装置は、前記真空容器内の内壁面を温調する壁面用温調手段と、前記内壁面の温度を検出する壁面温度検出手段と、前記無機膜が成膜される基板を温調する基板用温調手段と、前記基板の温度を検出する基板温度検出手段と、前記壁面温度検出手段及び基板温度検出手段で検出されたそれぞれの温度の温度差に基づいて、壁面用温調手段及び基板用温調手段を制御する制御手段と、が設けられることを特徴とする成膜装置を提供する。
【００２６】
請求項６は、本発明を装置として構成したものであり、真空容器の内壁面と基板の温度との温度差に基づいて内壁面温度と基板温度とを制御する制御手段を設けた。これにより、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを防止でき、しかも成膜された無機膜の機能を損ねることがないように、内壁面温度と基板温度とを制御することができる。
【００２７】
請求項７は請求項６において、前記制御手段は、前記真空容器内の内壁面温度が、前記無機膜が成膜される基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持されるように壁面用温調手段及び基板用温調手段を制御することを特徴とする。
【００２８】
請求項７によれば、成膜時に制御手段が制御する真空容器の内壁面温度と基板温度とを規定したものであり、内壁面温度が基板の基板温度よりも５０℃以上、２００℃以下の範囲で高い温度に維持されるようにすることが好ましい。
【００２９】
請求項８は請求項６又は７において、前記プラズマＣＶＤ装置の上流側に設けられ、前記可撓性の基板として可撓性帯状基板をロール状に巻回し、該ロールから巻き戻して前記プラズマＣＶＤ装置に可撓性帯状基板を供給する供給手段と、前記プラズマＣＶＤ装置の下流側に設けられ、前記プラズマＣＶＤ装置で無機膜が成膜された可撓性帯状基板を巻き取る巻取手段と、を備え、前記成膜を連続して行うことを特徴とする。
【００３０】
請求項８の発明は、本発明が特に有効なロール・ツー・ロールでの成膜に適用したものである。
【００３１】
請求項９は請求項８において、前記供給手段と前記プラズマＣＶＤ装置との間に、前記可撓性帯状基板上に有機膜を形成する有機膜形成装置を備えたことを特徴とする。
【００３２】
請求項９は、可撓性帯状基板上に形成した有機膜の上に、無機膜を形成するものであり、本発明は有機膜と無機膜の複層膜からなる機能性シートを製造する際の無機膜成膜装置としても有効である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の成膜方法及び装置によれば、長時間に渡って付着物が真空容器の内壁面に付着することを防止でき、しかも成膜された無機膜の機能を損ねることがない。したがって、本発明は、供給ローラに巻回されたロール１巻（通常１０００ｍ以上）の成膜が終了するまでは運転を停止して真空容器内に付着した付着物を清掃することができないロール・ツー・ロール方式での成膜に特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面に従って本発明に係る成膜方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３５】
図１及び図２は、ロール・ツー・ロール方式で示した本発明に係る成膜装置１０の概念図である。本実施の形態では、可撓性帯状基板としてのプラスチックフィルム１２（以下、単にフィルム１２という）上にＳｉＮ無機膜を成膜する例で説明する。
【００３６】
図１に示すように、本発明の成膜装置１０は、供給ローラ１４にフィルム１２をロール状に巻回し、該供給ローラ１４からフィルム１２を巻き戻してプラズマＣＶＤ装置１６に供給し、成膜されたフィルム１２は巻取ローラ１８に巻き取られる。
【００３７】
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置１６には、排気系統２０を備えた真空容器２２が設けられ、真空容器２２の対向する側面の一方側（供給ローラ側）にはスリット状の入口２４が形成され、他方側（巻取ローラ側）にはスリット状の出口２６が形成される。スリット状の入口２４や出口２６は、真空容器２２の機密性を確保するため、フィルム１２が接触しない範囲で狭くすることが好ましい。排気系統２０についての詳細は図示しないが、例えば排気管にターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプを組み合わせたものや、更にはクライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を設けることができる。これにより、真空容器２２内は、１×１０−４Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲に減圧される。
【００３８】
また、真空容器２２内の略中央部には、フィルム１２を巻き掛け支持する回転ドラム２８が設けられると共に、図１に示すように、入口２４の近傍と出口２６の近傍にはそれぞれフィルム１２の搬送をガイドするガイドローラ３０、３２が設けられる。尚、図２では回転ドラムの回転機構については省略してある。これにより、供給ローラ１４から供給されたフィルム１２は入口２４から真空容器２２内に搬入され、入口側のガイドローラ３０を経て回転ドラム２８に巻き掛けられた後、出口側のガイドローラ３２にガイドされて出口２６から真空容器２２外に搬出される。搬出されたフィルム１２は巻取ローラ１８に巻き取られる。フィルム１２の搬送は、巻取ローラ１８の巻取力を使用してもよく、あるいはニップローラや真空吸着ドラム等の搬送手段を別途設けてもよい。尚、真空容器２２に隣接して供給ローラ１４及び巻取ローラ１８を収納するケーシング３４、３６を設け、真空容器２２の減圧度に応じてケーシング３４、３６内を減圧できるように上記と同様の排気系統を備えることが好ましい。また、回転ドラム２８は、後述するシャワー電極プレート３８に対して接地電極としての役目を行うため、電気的にアース（接地）される。
【００３９】
図２に示すように、回転ドラム２８に対向して原料ガスを真空容器２２内に放出すると共に放電電極を構成するシャワー電極プレート３８が設けられる。シャワー電極プレート３８は、電極材料で形成された板状のプレート内が空洞に形成され、回転ドラム２８に対向する面にはガスを放出するための多数の小孔が形成される。シャワー電極プレート３８には、３本のガス管４０、４２、４４を介してＳｉＨ４ガスの供給ボンベ４６と、ＮＨ３ガスの供給ボンベ４８と、Ｎ２ガスの供給ボンベ５０が連結される。これにより、３種類のガスはシャワー電極プレート３８内で混合されて真空容器２２内に放出される。
【００４０】
シャワー電極プレート３８には更に、高周波電源５２が接続され、高周波電源５２からシャワー電極プレート３８に電圧を印加すると、シャワー電極プレート３８と回転ドラム２８との間にグロー放電プラズマが生成される。高周波電源５２の周波数としては１〜６０ＭＨｚの範囲が好ましく、電力としては２００〜２０００Ｗの範囲が好ましい。また、成膜圧力は、１０〜２００Ｐａの範囲が好ましい。
【００４１】
また、プラズマＣＶＤ装置１６には、真空容器２２内の内壁面を温調する壁面用温調手段５４、５４と、内壁面の温度を検出する壁面温度検出手段５６、５６と、無機膜が成膜されるフィルム１２を温調する基板用温調手段５８と、フィルム１２の温度を検出する基板温度検出手段６０と、壁面温度検出手段５６及び基板温度検出手段６０で検出されたそれぞれの温度の温度差に基づいて、壁面用温調手段５４及び基板用温調手段５８を制御する制御手段６２と、が設けられる。
【００４２】
成膜時に真空容器２２の内壁面に付着する付着物は、図２における真空容器２２の左右に対向する内壁面２２Ａ，２２Ｂ位置に多く付着し易い。このため、本実施の形態では左右に対向する内壁面２２Ａ，２２Ｂ位置を加熱できるように一対の壁面用温調手段５４，５４を設けたが、真空容器２２の内壁面全体を加熱できるようにしてもよい。また、上述したように、真空容器２２の左右に対向する内壁面２２Ａ，２２Ｂ位置に多く付着し易いことから、この位置に着脱自在に防着シールド（従来技術の欄参照）を設けてもよい。
【００４３】
壁面用温調手段５４は、真空容器２２の壁面外側に加熱板５４Ａを貼り付け、加熱源で加熱板５４Ａを加熱することにより真空容器２２の壁面を加熱することが好ましい。加熱源は、電気ヒータ、蒸気等を使用できるが、特に限定されない。
【００４４】
基板用温調手段５８は、回転ドラム２８の回転を阻害しないように回転ドラム２８（特にドラム表層部分）を加熱できるものであれば特に限定されず、電気ヒータ、蒸気等を使用できる。
【００４５】
また、成膜時の真空容器２２内はプラズマ状態になるので、壁面温度検出手段５６は真空容器２２の壁内に埋め込む方式のものが好ましく、同様に基板温度検出手段６０は回転ドラム２８のドラム表層部に埋め込む方式のものが好ましい。なお、基板温度検出手段６０は、フィルムそのものの温度を検出していないが、基板用温調手段５８の加熱容量、フィルム１２の搬送速度等のファクターを調整することで、回転ドラム２８の表層部の温度とフルイム温度とを一致させることができる。したがって、プラズマを発生させない状態で予備試験等を行って、前記ファクターを設定しておくとよい。
【００４６】
そして、プラズマＣＶＤ装置１６の成膜運転中において、壁面温度検出手段５６で検出された壁面温度ＴＡ及び基板温度検出手段６０で検出された基板温度ＴＢは、制御手段６２に逐次送られる。制御手段６２は、壁面温度ＴＡから基板温度ＴＢを引いた温度差ΔＴを求め、温度差ΔＴが以下に説明する所定範囲内（ΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下）に入るように壁面用温調手段５４と基板用温調手段５８の熱源温度を制御する。
【００４７】
これにより、長時間に渡って付着物が真空容器２２の内壁面に付着することを防止でき、しかも成膜された無機膜の本来の機能、例えばガスバリアー性を損ねることもない。したがって、本発明の実施の形態のようには、ロール１巻に成膜を終了するまで長時間に渡って付着物が真空容器２２の内壁面に付着することを抑制する必要のあるロール・ツー・ロール方式での成膜において特に有効である。
【００４８】
次に、温度差ΔＴが所定範囲内（ΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下）に入るようにすることで、付着物が真空容器２２の内壁面に付着しにくくなる理由を説明する。
【００４９】
図３は、上記の如く構成されたプラズマＣＶＤ装置１６を用いて、フィルム上にＳｉＮ無機膜を成膜したときの温度差ΔＴと真空容器２２の内壁面に付着する付着物の付着量との関係（図３の付着量曲線）、及び温度差ΔＴと成膜済みフィルムの柔軟性との関係（図３の柔軟性曲線）を調べたものである。
【００５０】
付着物の付着量は、温度差ΔＴが０（ゼロ）であるΔＴ０のときの付着量を基準線とした。なお、温度差ΔＴがマイナスになる領域、即ちフィルム温度よりも内壁面温度が低くなる場合には、従来から付着量が多くなることが分かっているので試験しなかった。
【００５１】
付着物の付着量は真空容器２２の内壁面において最も付着し易い上記左右壁２２Ａ，２２Ｂについて調べると共に、付着量の評価は目視にて行った。
【００５２】
また、柔軟性の評価は、機能性フィルムとしてガスバリヤーフィルムを製造する際に、本発明で成膜した無機膜をガス（例えば水蒸気）バリアー膜として使用することを想定し、水蒸気の透過性で評価した。具体的には、直径３０ｍｍの金属棒に成膜済みフィルム１２を巻き付けたものと、巻き付けないものとを作成し、両者の水蒸気透過性を比較することで柔軟性を調べた。即ち、柔軟性のない成膜済みフィルム１２は金属棒に巻き付けることで無機膜に微細なピンホールや亀裂が生じ、水蒸気透過性が高くなり、ガスバリヤー性が悪化する。図３の右側に示す縦軸は、金属棒に巻き付けた成膜済みフィルムの水蒸気透過率を、金属棒に巻き付けない成膜済みフィルム１２と比較したものである。そして、柔軟性曲線が上昇すると、金属棒に巻き付けた成膜済みフィルムの方が巻き付けない成膜済みフィルム１２よりも水蒸気透過率が大きくなりガスバリヤー性が悪いことを意味する。
【００５３】
図３の付着量曲線に示すように、内壁面への付着量は、温度差ΔＴを０（ゼロ）に維持した状態から次第に大きくしていくに従って増大していき、最大値となった後に減少し始め基準線を更に下回って減少し、次第に減少が停止する。この付着量曲線において、付着量が基準線以下に減少し始めるときの温度差ΔＴ１を予め求め、成膜運転時の温度差ΔＴをΔＴ１以上に維持した状態で成膜する。これにより、成膜運転時に真空容器２２の内壁面に付着物が付着することを顕著に抑制することができる。
【００５４】
一方、図３の柔軟性曲線に示すように、温度差ΔＴをΔＴ１よりも大きくしていくと、最初のうちは金属棒に卷いた成膜済みフィルム１２は巻かない成膜済みフィルム１２と同じ水蒸気透過率であり同じ柔軟性を維持する。しかし、所定の温度差ΔＴ以上になると、金属棒に巻いた成膜済みフィルム１２は巻かない成膜済みフィルム１２よりも水蒸気透過率が大きくなり始め、柔軟性が悪化し始める。
【００５５】
この柔軟性曲線において、成膜済みフィルム１２の水蒸気透過率が大きくなり始める、即ち柔軟性が悪化し始める温度差ΔＴを求め、それをΔＴ２とする。このように温度差ΔＴを大きくし過ぎると、即ち内壁面温度を高くし過ぎると、温度エネルギーによりフィルム上に組織が緻密で硬い無機膜が成膜され、これにより成膜済みフィルム１２の柔軟性が低下するものと考察される。
【００５６】
したがって、図３の付着量曲線と柔軟性曲線から、温度差ΔＴをΔＴ１℃以上、ΔＴ２℃以下に維持した状態で成膜することで、成膜済みフィルム１２の柔軟性を確保しながら真空容器２２の内壁面への付着物の付着を顕著に抑制できる。そして、フィルム１２上にＳｉＮ無機膜を成膜する本実施の形態でΔＴ１及びΔＴ２を求めたところ、ΔＴ１が５０℃、ΔＴ２が２００℃であった。
【００５７】
尚、本実施の形態ではＳｉＮ（窒化珪素）の例で示したが、ＳｉＮ（窒化珪素）以外の無機膜、例えばＳｉＯ（酸化珪素）やＡｌＯ（酸化アルミニウム）についても、予め成膜前の前準備工程として、上記付着量曲線及び柔軟性曲線を作成してΔＴ１、ΔＴ２を求めることができる。このように、無機膜の種類に応じてΔＴ１とΔＴ２とを個別設定することが好ましいが、無機膜の種類に関係なく、ΔＴ１を５０℃、ΔＴ２を２００℃に設定しても実用上殆ど問題ない程度において上記した効果を得ることができる。したがって、制御手段６２に、温度差ΔＴが５０℃以上、２００℃以下に維持されるように壁面用温調手段５４と基板用温調手段５８の熱源温度を制御する制御プログラムを組み込んでおくこともできる。
【００５８】
尚、本実施の形態では、フィルム１２上に無機膜を直接成膜する例で説明したが、フィルム１２上に有機膜を形成し、その有機膜の上に本発明の成膜装置１０で無機膜を成膜してもよい。また、本実施の形態ではロール・ツー・ロール方式の例で示したが、枚葉状の基板をプラズマＣＶＤ装置１６に間欠的に供給するバッチ方式にも本発明を適用できる。
【実施例】
【００５９】
次に、真空容器２２内の内壁面温度から基板の基板温度を引いた温度差ΔＴを５０℃以上、２００℃以下に維持した状態でフィルム１２上にＳｉＮ無機膜を成膜した本発明の実施例１〜８と、本発明の条件を満たさないでＳｉＮ無機膜を成膜した場合の比較例１〜２とで行った試験を以下に説明する。
【００６０】
（温度差ΔＴ以外の成膜条件）
・成膜用ガス及び流量：ＳｉＨ４ガスを５０sccm（標準ｃｃ/分）、ＮＨ３ガスを５０sccm 、Ｎ２ガスを１２０sccm
・高周波周波数：１３．５６ＭＨｚ
・高周波電力：５００Ｗ
・成膜圧力：８０Ｐａ
・フィルム（基板）：ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）
（付着物の付着量評価方法）
フィルム１２の１ロール（１０００ｍ）を供給ローラ１４からプラズマＣＶＤ装置１６に供給してＳｉＯ無機膜を成膜し、巻取ローラ１８に巻き取る連続成膜運転を行い、成膜終了時の１０００ｍ時点におけるフィルム１２上の異物付着量を光学顕微鏡で観察した。ここで、異物とは、真空容器２２の内壁面に付着した付着物がフィルム上に落下したものを言い、光学顕微鏡で見ることにより他の異物と区別した。異物付着の評価は、フィルム１２上の１ｍｍ角の視野中に異物が１０個未満であれば○、異物が１０〜３０個未満の範囲を△、異物が３０個以上を×とした。そして、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【００６１】
（柔軟性の評価方法）
柔軟性については、上述したように、直径３０ｍｍの金属棒に無機膜が成膜された成膜済みフィルムを巻き付けたもの（以下「巻付けフィルム」という）と、巻き付けないもの（以下「対照フィルム」という）とを作成し、両者の水蒸気透過性を比較することで柔軟性を調べた。水蒸気透過性は、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３  ＭＧモジュール）を使用した。柔軟性の評価は、巻付けフィルムの水蒸気透過度率が対照フィルムの水蒸気透過率と同じ場合を○とした。また、巻付けフィルムの水蒸気透過率が対照フィルムよりも１〜１０％未満の範囲で高くなり、ガスバリヤー性が悪化した場合を△、１０％以上で高くなりガスバリヤー性が更に悪化した場合を×とした。そして、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【００６２】
温度差ΔＴの条件及び評価を図４の表に示す。表において、実施例１〜実施例４は基板温度（成膜対照温度）を４０℃に設定し、真空容器２２の壁面温度（内壁面の温度）から基板温度（４０℃）を引いた温度差ΔＴを５０℃、８０℃、１４０℃、２００℃にした場合である。同様に、実施例５〜８は基板温度（成膜対照温度）を１００℃に設定し、温度差ΔＴを５０℃、８０℃、１４０℃、２００℃にした場合である。
【００６３】
また、比較例１は温度差ΔＴが本発明の下限を満たさない４０℃の場合であり、比較例２は温度差ΔＴが本発明の上限を満たさない２２０℃の場合である。
【００６４】
図４の表に示すように、本発明における温度差ΔＴ（５０〜２００℃の範囲）を満たす実施例１〜８は、柔軟性及び異物付着ともに△〜○の評価であり、合格であった。特に、基板温度を４０℃に設定し、温度差ΔＴを８０℃、１４０℃に設定した実施例２及び３は、柔軟性及び異物付着とも○の評価であり、良い結果であった。
【００６５】
これに対して、本発明の下限条件を満たさない比較例１は、柔軟性は○であるものの、異物付着が×の評価であり、総合評価として不合格であった。また、本発明の上限条件を満たさない比較例２は、異物付着は○の評価であるものの、柔軟性が×であり、総合評価として不合格であった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の成膜装置の全体構成を断面で示す概念図
【図２】本発明の成膜装置の制御系を主として示した概念図
【図３】内壁面温度から基端温度を引いた温度差ΔＴと付着量、温度差ΔＴと柔軟性との関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施例を説明する説明図
【符号の説明】
【００６７】
１０…成膜装置、１２…フィルム（可撓性帯状基板）、１４…供給ローラ、１６…プラズマＣＶＤ装置、１８…巻取ローラ、２０…排気系統、２２…真空容器、２４…真空容器の入口、２６…真空容器の出口、２８…回転ドラム、３０、３２…ガイドローラ、３４、３６…ケーシング、３８…シャワー電極プレート、４０、４２、４４…ガス管、４６…ＳｉＨ４ガスボンベ、４８…ＮＨ３ガスボンベ、５０…Ｎ２ガスボンベ、５２…高周波電源、５４…壁面用温調手段、５６…壁面温度検出手段、５８…基板用温調手段、６０…基板温度検出手段、６２…制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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