(57)【要約】【課題】過充電、内部短絡時の両方の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、導電性の正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有する正極と、導電性の負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備え、前記多孔質絶縁層が、１４０℃以上においてシャットダウン現象が生じる多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象を有さない多孔質絶縁層であり、前記オリビン構造もしくはスピネル構造を有する正極活物質材料１０が正極集電体５１と前記正極合剤層５２との界面に、点在もしくは被覆されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の正極集電体と、前記正極集電体に保持され複数種類のリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有する正極と、
導電性の負極集電体と、前記負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備え、
前記多孔質絶縁層は、シャットダウン現象が１４０℃以上において生じる多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、
オリビン構造もしくはスピネル構造を有する前記リチウム複合酸化物が前記正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは前記界面を被覆していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁層は、金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層は、金属酸化物とバインダーからなることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層は、少なくともアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリレートのいずれか１つ以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記金属酸化物が、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）中の少なくとも１種の材料よりなることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層は、バインダーを含み正極もしくは負極表面に固定されていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記オリビン構造を有する材料が、一般式ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０＜ｚ≦１．２、０≦ｙ≦０．３）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。  
【請求項８】
前記スピネル構造を有する材料が、一般式ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池の安全性技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている
このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池では、一般に、負極材料として、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質を用いたり、または、炭素をホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）としてリチウムイオンが吸蔵されたリチウムインターカレーション化合物を用いている。また、電解液として、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いている。
【０００３】
詳しくは、この非水電解質二次電池は、負極板と、正極板と、セパレータとを有している。負極板では上記負極材料が負極集電体に保持されており、正極板ではリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）が正極集電体に保持されている。セパレータは、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて負極板と正極板との間に短絡が生じることを防止する。
【０００４】
このような非水電解質二次電池を製造する方法としては、まず、正極板および負極板を薄膜シートまたは箔状にそれぞれ成形し、セパレータを介して正極板および負極板を積層または渦巻き状に捲回して発電要素を形成する。次に、ステンレス・ニッケルメッキを施した鉄・アルミニウムなどの金属からなる電池容器内に収納し、非水電解液を電池容器内に注液する。その後、蓋板を電池容器に固着させて電池容器を密封する。これにより、非水電解質二次電池が組み立てられる。
【０００５】
ところで、一般的に、リチウム二次電池を過充電すると、または、リチウム二次電池内で内部短絡が発生すると、リチウム二次電池は発熱し高温となってしまう。リチウム二次電池は高温下では熱暴走を起こしてしまう虞があるので、安全性の向上が要求されている。
【０００６】
リチウム二次電池が高温下に放置された場合に熱暴走に至る主な原因としては、正極活物質が充電状態且つ高温下では不安定である，ということが挙げられている。つまり、充電状態且つ高温下では、正極活物質（一般的には、リチウム複合酸化物）から酸素が脱離し、その脱離した活性な酸素は電解液等と反応する。この反応により反応熱が発生するので、更に高温となる。そして、更に高温となれば、正極活物質からの酸素の脱離が激しくなるので、電解液などとの反応が起こりやすくなり、反応熱が発生し易くなる。以上より、高温となれば活性酸素が電解液などと反応して反応熱が発生し易くなり、反応熱が発生すればさらに高温となる。このような連鎖的な発熱により正極活物質は熱暴走に至ると考えられている。
【０００７】
リチウム二次電池が高温になる理由としては、以下に示すことが考えられている。過充電時や内部短絡の発生等により電池が異常状態となると、セパレータが溶融または収縮して正極と負極とが短絡する。この短絡により大電流が流れ、その結果、温度が急激に上昇する。温度が急激に上昇すると、上述のように、リチウム二次電池が熱暴走する。
【０００８】
リチウム二次電池の安全性を向上させるための手段として、近年、正極と負極の絶縁を保持するため正極と負極との間に配置されたポリエチレンを主体とするセパレータに変わり、高温化でも溶融しない多孔質絶縁セラミックス層を用いることによって短絡時の正極と負極の接触面積を抑制し大電流が流れることを防止する提案がなされている(特許文献１)。
【特許文献１】特開２００６−１４７５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的にリチウムイオン電池は、過充電時の安全性を確保するために電池の温度上昇時に発生するガスによる内圧上昇によって電流を遮断する部品（ＣＩＤ）を電池内部に設置している。さらにＣＩＤの故障を想定し、ポリエチレン製の多孔質セパレータを用いて過充電時に電池が急激に温度が上昇する前の段階で、熱収縮によってセパレータの孔を塞いで電流を遮断する機能を設けている。具体的には、電池の急激な温度上昇が１２０℃付近から起こるため熱収縮温度が１１０℃〜１２０℃であるポリエチレンを含む多孔質セパレータを用いることで１１０℃〜１２０℃でセパレータの熱収縮による電流遮断機能を持たせている。しかしながら、内部短絡が生じた場合は、短絡部に生じたセパレータの孔が短絡による発熱で拡がっていき、それにより短絡面積が拡がり急激に電池温度が上昇してしまう。
【００１０】
一方、特許文献１に提案されている技術では、内部短絡による急激な温度上昇は防止できるものの、過充電時に、従来のポリエチレン製のセパレータを用いた場合のようなセパレータの溶融による電流の遮断機能がなくなるため、過充電時の安全性に課題を有していた。
【００１１】
またこの過充電時の問題は、特許文献１に記載されている多孔質絶縁セラミックス層のみではなく、熱収縮温度が１３０℃以上有機化合物からなる多孔質絶縁層に関しても同様の課題を有していた。
【００１２】
そこで本発明はこのような課題を解決し過充電の安全性と内部短絡による急激な電池の発熱が起こった場合であっても電池の熱暴走を抑えることができる安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、導電性の正極集電体と、前記正極集電体に保持され複数種類のリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有する正極と、導電性の負極集電体と、前記負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備え、前記多孔質絶縁層は、シャットダウン現象が１４０℃以上において生じる多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する前記リチウム複合酸化物が前記正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは前記界面を被覆していることを特徴とする。ここでシャットダウン現象とは、多孔質絶縁層の孔が塞がれることによりリチウムイオンが多孔質絶縁層を通過できなくなって電流が遮断される現象のことである。シャットダウン現象が生じないとは、電池内で熱暴走が起こって温度が数百度になっても多孔質絶縁層の孔が塞がれないことを意味する。
【００１４】
上記構成では、電池が内部短絡を起こした際に、従来の熱収縮温度が低いポリエチレンを主体とする多孔質絶縁層については熱収縮温度が低いため短絡箇所周辺の多孔質絶縁層は熱によって広範囲にわたり消失し、正極と負極との接触面積が拡大するため短絡点には大電流が流れ、電池が熱暴走しやすいのに対し、熱収縮温度が高い多孔質絶縁層を用いることによって短絡箇所周辺の多孔質絶縁層の熱収縮面積は低減することができるため、正極と負極との間の接触は最小限に抑えられ短絡点で大電流が流れることを抑制することができる。その結果、短絡時の電池の温度上昇を緩やかにすることができ、安全性が高まる。
【００１５】
一方、過充電時には、ポリエチレンを主体とするセパレータの替わりにオリビン構造もしくはスピネル構造を有するリチウム複合酸化物が正極集電体と前記正極合剤層との界面に点在している、もしくは界面を被覆していることによって、一定電圧以上になった際に直流抵抗の上昇に伴う過電圧によって、過充電時の電流がほとんど流れなくなるため、電池が熱暴走状態に至る前に充電を停止することができる。
【００１６】
また集電体界面にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料を配置することで、合剤中に点在させるよりもより少量で効果的に電池電圧が所定の電圧以上になった時に反応抵抗を上げることができ、その結果、電池容量を低下させることなく過充電時の安全性を確保できる。
【００１７】
特に前記多孔質絶縁層が、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層を用いた場合には特に大きな効果が得られると考えられる。
【００１８】
前記多孔質絶縁層は、少なくとも金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は耐熱温度が１０００℃以上で耐熱性に優れ、短絡時の正極と負極との間の接触が最小限に抑えられるる事と、電池の使用電圧範囲内で化学的に、最適な材料であると考えられる。
【００１９】
特にマグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が前述の理由で最も最適な材料である。
【００２０】
後述の実施の好ましい形態に示すように、前記多孔質絶縁層は、金属酸化物とバインダーからなることで多孔質絶縁層を形成することができる。
【００２１】
好ましくは、前記多孔質絶縁層が前記金属酸化物の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔質絶縁層であることによって、よりリチウムイオンの透過性の高い多孔質絶縁層を形成することができる。より好ましくは、２次粒子は、鎖状或いは層状の粒子群よりなること前述同様の理由で最適である。また前記鎖状をなしている２次粒子体の１次粒子は、直径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にあることが前述と同様の理由で好ましい。
【００２２】
前述のバインダーは、高分子樹脂よりなり、前述の高分子樹脂が、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体或いはこれらの共重合体を含有することが好ましい。
【００２３】
前記多孔質絶縁層は、バインダーを含み正極もしくは負極表面に固定されていることが好ましい。多孔質絶縁層を極板表面に形成することでより簡易に電極群の作製が可能となる。
【００２４】
一方、オリビン構造を有する材料は、ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０＜ｚ≦１、０≦ｙ≦０．３）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で与えられる正極活物質を用いることができる。
【００２５】
スピネル構造を有する材料は、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）を用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、過充電、内部短絡時の両方の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の最良の実施形態を説明する前に、そこに至った経緯について説明をする。
【００２８】
従来は、上述のように過充電と内部短絡の双方に対して熱暴走に至ることを防止するセパレータはなかった。多孔質ポリエチレン膜と多孔質絶縁セラミック層とを組み合わせることが考えられるが、製造コストが増大する課題がある。そこで本願発明者らはさまざまな検討を重ねた結果、オリビン構造やスピネル構造を有するリチウム複合酸化物を用いることを考えついた。
【００２９】
オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4は、高温になっても酸素が離脱しないため、熱暴走を起こしにくい正極活物質として注目されているが、放電容量が低い上に電圧が低く電子伝導性が劣っているという欠点があるため、研究途中の材料である。ここで本願発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いたとき、充電時において電池電圧が３．９Ｖ以上となると、過電圧が急激に上昇して電流を遮断することを見出した。また、マンガンスピネル構造を有する正極活物質を用いた場合は、充電時において電池電圧が４．３Ｖ以上となったときに、過電圧が急激に上昇して電流を遮断することがわかった。このような充電時における一定電圧到達時の電流遮断現象は、オリビン構造やスピネル構造を有するリチウム複合酸化物に共通して見られることを本願発明者らは確認した。
【００３０】
上記の現象をヒントにして本願発明者らは、以下の実施形態を想到するに至った。
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００３２】
本発明の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。
【００３３】
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極５の構成を示す拡大図である。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群９とを備えている。
【００３４】
電池ケース１の上面には開口が形成されている。この開口にはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口は封じられている。
【００３５】
電極群９は、正極５と、負極６と、１４０℃以上においてシャットダウン現象が生じるある、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して渦巻状に捲回されて形成されている。その電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下方には下部絶縁板８ｂが配置されている。
【００３６】
正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００３７】
正極５は、図２に示すように、正極集電体５１と正極合剤層５２とを有しており、これらの界面にはオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…を有している。なお、このオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…については、後述する。
【００３８】
正極集電体５１は、導電性の板状部材である。正極合剤層５２は、正極集電体５１の両表面に設けられ、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。負極６は、負極集電体と負極合剤層とを有している。負極集電体は、導電性の板状部材である。負極合剤層は、負極集電体の両表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。
【００３９】
本実施形態では、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０を正極集電体５１と正極合剤層５２との界面に点在させている。このことについて以下説明する。
【００４０】
本願発明者らは、上述した過充電時の安全性確保のため、正極５の正極合剤層５２内にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料（リチウム複合酸化物）を混ぜ合わせて混在させることを検討したが、以下に示す理由から、正極合剤層５２内内に混在させるのではなく上記界面に点在させる、もしくは界面を被覆する方が好ましいという結論に至った。図２、３を用いて、その理由を示す。
【００４１】
図３は、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料を正極合剤層５２の中に分散させている正極５の構成を示す図である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池では、充電時には、リチウムイオンは、正極集電体５１へ向かって正極合剤層５２中を移動する。図２に示す場合には、前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は正極集電体５１と正極合剤層５２との界面にのみ点在しているので、電池電圧が所定の電圧以上になった時に少量の材料１０で直流抵抗の上昇によって過電圧を高めることが可能であり、放電容量の大きい正極活物質の量を減らすことなく電流遮断が可能となり過充電時の安全性を確保することができる。
【００４３】
一方、図３に示す場合には、前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は正極合剤層５２中に混在しているので、電池電圧が所定の電圧以上になった時に直流抵抗の上昇によって過電圧を高めるためには、正極合剤層５２の大部分を占める種類の正極活物質のそれぞれの粒子間にオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…の導入が必要となるため、多量のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料の導入が必要となる。この場合は、正極集電体５１と正極合剤層５２の界面に点在させた場合と比較し、放電容量の大きい正極活物質の量が大幅に減少するため大幅な容量の低下を避けることができない。なお、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…は、正極合剤層５２と正極集電体５１との界面に点在させる以外に、その界面を被覆していてもよく、被覆している場合の方が大きな効果を得ることができる。
【００４４】
オリビン構造を有する材料は、ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０＜ｚ≦１、０≦ｙ≦０．３）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）で与えられる正極活物質を用いることができる。
【００４５】
スピネル構造を有する材料は、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか）を用いることができる。
【００４６】
このような前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…を正極集電体５１の表面に点在させる方法としては、例えば、まず前述のオリビン構造もしくはスピネル構造を有する材料１０，１０，…と結着剤と溶媒とを混合してペーストを作製し、次にそのペーストを正極集電体５１の表面に塗布した後に乾燥するという方法を挙げることができる。
【００４７】
ペースト中における結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
また、ペースト中には導電剤が含まれていても良い。ペースト中の導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００４９】
正極５は、例えば、まず任意の成分からなる正極合剤（正極合剤には結着剤や導電剤が含まれている）と正極活物質とを液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製し、次に得られた正極合剤スラリーを正極集電体５１の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。負極６は、同様に、例えば、まず任意の成分からなる負極合剤（負極合剤には結着剤が含まれている）と負極活物質とを液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製し、次に得られた負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。
【００５０】
本実施形態において、正極集電体５１、正極合剤層５２としては特に限定することなく公知の材質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2、ＬｉＣｏＭＯz、ＬｉＮｉＭＯz、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＭＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が挙げられ、さらには、これら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものであってもよい。また、正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで表面処理されたものを用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理を挙げることができるが、前記リチウム複合酸化物としてニッケルを含む場合に最も大きな効果を発揮する。前記ニッケルを含むリチウム複合酸化物は材料の持つ容量が高いことから電池の高容量化が可能である。その一方で一般的に活物質自体の熱安定性が低いためこの材料を用いた電池において最も効果的に安全性を高めることができる。
【００５１】
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物または各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛および非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体や珪素化合物・錫化合物は容量密度が大きいので、負極活物質として珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体や珪素化合物・錫化合物を用いることが好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金や珪素化合物、または珪素固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２またはＳｎＳｉＯ３などを適用できる。さらに、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
正極５および負極６の結着剤には、例えばＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結合剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
正極５および負極６の導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black），ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００５４】
正極合剤層５２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、特に限定されず、公知の合剤層における配合割合を用いても良い。
【００５５】
正極集電体５１および負極集電体としては、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体５１としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。正極集電体５１および負極集電体の厚さは、どちらも特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体５１および負極集電体の厚さを上記範囲とすれば、正極５および負極６の強度を保持しつつ正極５および負極６を軽量化することができる。
【００５６】
正極５と負極６との間に介在される多孔質絶縁層７としては、シャットダウン現象が生じる温度が１４０℃以上である多孔質絶縁層、もしくはシャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層であり、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布または不織布、などが用いられる。
【００５７】
前述のシャットダウン現象が生じる温度が１４０℃以上である多孔質絶縁層の材料としては、例えば、ポリプロピレン，ポリプロピレンの部分変性体、アラミド、イミド等を用いることができる。
【００５８】
一方、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層としては、不織布や、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等からなる微多孔薄膜を上げることができる。
【００５９】
特に前記多孔質絶縁層７が、シャットダウン現象が生じない多孔質絶縁層を用いた場合には電流遮断機能がどのような充電条件においても発揮しないので、最より広い過充電範囲（電池の温度が上昇しにくい低温での充電や、低電流での充電時）で、オリビン構造またはスピネル構造を有する物質の効果が特に大きく得られると考えられる。
【００６０】
前記多孔質絶縁層７は、少なくとも金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は耐熱温度が１０００℃以上で耐熱性に優れるため、短絡時の正極と負極との間の接触が最小限に抑えられることと、高温であっても化学反応を起こさないので過熱することを抑制することができる。また電池の使用電圧範囲内で化学的に安定であり、最適な材料であると考えられる。
【００６１】
上記金属酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、シリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。
【００６２】
特にマグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が前述の理由で最も最適な材料である。
【００６３】
前記多孔質絶縁層７は、金属酸化物とバインダーから形成することができる。
【００６４】
好ましくは、前記多孔質絶縁層が前記金属酸化物の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔質絶縁層であると、より金属酸化物が密に（緻密に）充填されにくくなり空間領域を増やすことができ、リチウムイオンの透過性の高い多孔質絶縁層を形成することができる。
【００６５】
２次粒子は、鎖状或いは層状の粒子群よりなると前述同様の理由でより好ましい。また前記鎖状をなしている２次粒子の１次粒子は、直径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にあることが前述と同様の理由で好ましい。尚、粒子サイズ（鎖状の個別粒子の直径や鱗片状の個別薄片の幅などの１次粒子サイズ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により判断（測定）することができる。
【００６６】
このような粒子群を作る方法として、薬品に溶かすなど、該当の物質全部あるいは１次粒子の表面の一部を溶かして再結晶結合化させるなどのさまざまな化学的な方法、外圧をかけるなどの物理的な方法が挙げられる。中でも、容易にできる方法として、材質の溶融温度近傍まで温度上昇させてネッキングさせる方法が一般的である。一部溶融している状態の溶融率はペーストを作る際の攪拌において形状が潰れなくて、嵩密度の低いのが望ましい。
【００６７】
前述のバインダーは、高分子樹脂よりなり、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
前述の高分子樹脂が、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体或いはこれらの共重合体を含有することが好ましい。
【００６９】
本発明で好ましくは、前記多孔質絶縁層７は、バインダーを含み正極５もしくは負極６表面に固定されていることが好ましい。多孔質絶縁層７を極板表面に形成することでより簡易に電極群９の作製が可能となる。
【００７０】
前記多孔質絶縁層７の形成方法は、例えば金属酸化物とバインダー及び溶媒が均一に分散された混合溶液に形成対象の電極を浸漬する方法、その混合溶液を形成対象とする電極にスプレー塗布して形成する方法、前記溶液を電極に対して全面印刷する方法などにより行うこともできる。
【００７１】
多孔質絶縁層７の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。また、多孔質絶縁層７の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、多孔質絶縁層７としてレジンからなる微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、多孔質絶縁層７の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁層体積に対する孔部の体積の比率を示す。
【００７２】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００７３】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）やエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）やγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類およびイミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムおよびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
非水電解液には、添加剤として、負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤としてこれらを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤のうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５mol／m3以上２mol／m3以下であることが望ましい。
【００７６】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。 
【実施例】
【００７７】
以下の実施例では、図１に示す構造の円筒型電池を作製して評価を行った。
【００７８】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部に、ポリアクリル酸誘導体（結着剤）を４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下、「ＮＭＰ」と記す）（分散媒）とを混合して、不揮発分３０重量％のスラリーを調製した。ここでは、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」を用いてＬｉＦｅＰＯ４と結着剤と分散媒との混合物を攪拌し、ＬｉＦｅＰＯ４と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させた。
【００７９】
次に、グラビアロールを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にこのスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体の表面にＬｉＦｅＰＯ４を２μｍ被覆させた。
【００８０】
続いて、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を１００重量部としたときに、１．２５重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解した溶液とを混合して、導電剤を作製した。その後、前述の１００重量部のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）に導電剤を混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、厚み０．１２５ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍに裁断して正極を得た。
【００８１】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質１００重量部を日本ゼオン製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）２．５重量、カルボキシメチルセルロースを１重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１８μｍのＣｕ箔製の集電体上両面に所定の重量、膜厚で塗布し、乾燥した後に、厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着乾燥し、所定の膜厚に加圧成形した。
次いで所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体からなる結着剤と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを混合し、不揮発分６０重量％のスラリーを調製した。
【００８２】
ここでは、多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物を、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」で攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させ、スラリーを得た。所定のスラリーを、前述の負極の両面に、グラビアロール法で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが２０μｍの多孔質絶縁層（アルミナ粒子からなる薄膜）を形成した。この電極を幅５９ｍｍ、長さ７５０ｍｍにカットし、電流取り出し用のリードタブを溶接し負極板とした。
【００８３】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／ｍ３の濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解液を得た。
【００８４】
（円筒型電池の作製）
次いで、前述の正極と前述のアルミナが表面にコーティングされた負極とを捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板およびを配し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより本実施例１の電池を完成させた。なおこの電池には過充電時に温度や電圧などの上昇によって電流を遮断するＰＴＣサーミスタやＣＩＤは取り付けられていない。得られた円筒型電池の電池容量は２９００ｍＡｈであった。なお、この電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った時の容量であった。
【００８５】
（実施例２）
負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに正極表面へ片側あたり２０μｍのアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電池を完成させた。
【００８６】
（実施例３）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリプロピレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の電池を完成させた。
【００８７】
（実施例４）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのアラミド製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の電池を完成させた。
【００８８】
（実施例５）
正極集電体の表面に、ＬｉＦｅＰＯ４に換えて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を２μｍ被覆させたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の電池を完成させた。
【００８９】
（比較例１）
正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリエチレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電池を完成させた。
【００９０】
（比較例２）
正極集電体表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の電池を完成させた。
【００９１】
（比較例３）
正極集電体表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆しないことと、正極及び負極表面にアルミナ粒子を含む多孔質絶縁層を形成せずに、所定の正極と負極とを２０μｍのポリエチレン製の多孔質絶縁膜であるセパレータを介して捲回し、極板群を構成したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の電池を完成させた。
【００９２】
（釘刺し試験）
以上のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の電池に対して、釘刺し試験を行った評価を行った。
【００９３】
まず、それぞれの電池を充電した。具体的には、電圧が４．２５Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。
【００９４】
その後、３０℃、４５℃、６０℃および７０℃の環境下で、２．７φの釘を電池の中心部に貫通させた時の外観の変化を確認した。釘を刺す速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。そして電池からの発煙の有無について評価した。得られた結果を表１に示す。分子は発煙した電池の数であり、分母は試験を行った電池の数（５個）である。
【００９５】
【表１】
2009004289.tif 000003
【００９６】
（過充電評価）
１．４５Ａの一定電流で連続的に充電して電池の電圧と温度の変化と電池の外観状態を実施例１〜５の電池と比較例１〜３の電池について観察した（電池に加えられる上限電圧として６０Ｖとした）。
【００９７】
短絡して電池温度が１００℃以上になることや、防爆弁が作動し電池内部から電解液が漏液したり、電解液のミストが確認されるといったことのいずれか一つが生じた場合を異常と判断することにした。そして電池に異常がない場合には、前述の試験における電池表面の最高到達温度を記載し、異常が確認された場合には×とそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜結果＞
釘刺し試験については、表１に示すように、最も耐熱性の高いアルミナ層を多孔質絶縁層として用いた実施例１、２、５及び比較例２の電池においては７０℃までの温度範囲において全ての電池において発煙は確認されなかった。
【００９９】
多孔質絶縁層の耐熱性の低下に伴って釘刺し時の発煙が確認される温度の低下が確認された。すなわちアラミドを用いた実施例４の電池、ポリプロピレンを用いた実施例３の電池、ポリエチレンを用いた比較例１、３の電池の順に発煙が確認される温度の低下が確認された。
【０１００】
一方、過充電においては、オリビン構造もしくはスピネル構造を有する正極活物質材料を正極集電体表面に被覆した実施例１〜４の電池及び１１０℃で熱収縮によって電流を遮断する機能を有するポリエチレンを多孔質絶縁層として用いた比較例１及び３では、異常は確認されなかった。一方電流遮断する機能を有さない比較例２の電池では、異常が確認された。
【０１０１】
上記実施例では、ＬｉＦｅＰＯ４を正極集電体表面に被覆した場合を示しているが、ＬｉＦｅＰＯ４を正極集電体表面に点在させた場合でも同様に釘刺し試験および過充電に対して高い安全性を示す結果が得られた。また、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン構造を有するリチウム複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物（特に、ＬｉＺＭｎ２-ｙＸｙＯ４（０＜ｚ≦１、１．５≦ｙ≦２．０）（Ｘ＝Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか））を正極集電体表面に被覆し、もしくは点在させた場合でも同様に釘刺し試験および過充電に対して高い安全性を示す結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明は、例えば電子機器駆動用電源などとして、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施形態における電極群の構成を示す断面図である。
【図３】比較のための電極群の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
５    正極
５ａ    正極リード
６    負極
６ａ    負極リード
７    多孔質絶縁層
８ａ    上部絶縁板
８ｂ    下部絶縁板
９    電極群
１０    オリビン構造もしくはスピネル構造を有する正極活物質材料
５１    正極集電体
５２    正極合剤層
【図１】
2009004289.tif 000004
【図２】
2009004289.tif 000005
【図３】
2009004289.tif 000006