(57)【要約】【課題】反応工程数が少ない芳香族系高分子の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式(１)2009263634.tif 000051（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、または、一般式(１)において、Ｅ1で示される基が−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基（Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。）である単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える芳香族系高分子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)
2009263634.tif 000043
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、または、
一般式(１)において、Ｅ1で示される基が−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基（Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２】
一般式(１−ａ)
2009263634.tif 000044
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、有機溶媒中で重合させる重合工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程と、前記一般式（１−ａ）において、Ｅ1で示される基（但し、Ｅ1で示される基がイオン交換基である場合を除く）の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する反応工程を備える、一般式（２−ａ）
2009263634.tif 000045
（式中、Ａｒ2は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｅ2で示される基は、イオン交換基またはＥ1と異なるイオン交換前駆基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−で示される基を表す。なお、Ｅ2が複数存在する場合、複数存在するＥ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する請求項２に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程が、強酸、トリアルキルシリルハライド、塩基および求核試薬からなる群より選ばれる１種以上を作用させて、前記Ｅ1で示される基の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する工程である請求項３に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換基がホスホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がホスホン酸前駆基である請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換基がスルホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がスルホン酸前駆基である請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程において、前記一般式（１−ａ）で表される単量体と、一般式(３)
2009263634.tif 000046
（式中、Ｘ3、Ｘ4で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記Ｅ1で示される基を有さない単量体とを共重合させる請求項２〜６のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｘ1および前記Ｘ2で示される基が、それぞれ独立にヒドロキシル基またはメルカプト基である請求項２〜７のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項９】
前記塩基がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群より選ばれる１種以上の塩基である請求項２〜８のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一遷移金属塩が銅塩である請求項２〜９のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１１】
前記銅塩が１価の銅塩である請求項１０に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１２】
前記の１価の銅塩がＣｕＣｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上である請求項１１に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１３】
一般式(１−ｂ)
2009263634.tif 000047
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える請求項１に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１４】
前記塩基が、第一遷移金属塩以外の金属化合物からなる塩基を含む請求項１３に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１５】
前記重合工程と、前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する反応工程とを備える、一般式（２−ｂ）
2009263634.tif 000048
（式中、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）で示される基を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ3が複数存在する場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する請求項１３または１４に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１６】
前記反応工程が、強酸および／またはトリアルキルシリルハライドを作用させて、前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する工程である請求項１５に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１７】
前記重合工程において、前記一般式（１−ｂ）で表される単量体と、一般式(３)
2009263634.tif 000049
（式中、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基を有さない単量体とを共重合させる請求項１３〜１６のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｘ1および前記Ｘ2がともに求核性の反応基である請求項１３〜１７のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項１９】
前記求核性の反応基がヒドロキシル基である請求項１８に記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２０】
Ｒ2がアルキル基である請求項１３〜１９のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２１】
前記重合工程において、１００℃以上で重合させる請求項１３〜２０のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２２】
前記塩基がアルカリ金属塩である請求項１３〜２１のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２３】
Ｒ1が有機カチオンである請求項１３〜２２のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２４】
前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基が、Ｘ1および／またはＸ2に置換されているベンゼン環と同一のベンゼン環を置換している請求項１３〜２３のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
【請求項２５】
一般式(４)
2009263634.tif 000050
（式中、符号は、前記一般式（１−ｂ）のものと同じである。）
で表される化合物。
【請求項２６】
Ａｒ1が、置換基を有してもよいビフェニル基である、請求項２５に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系高分子の製造方法およびその原料化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有する高分子は、高分子電解質として用いられ、高分子電解質は固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として用いられている。固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池の高分子電解質膜として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価な炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。さらに、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、耐熱性に優れる芳香族系高分子電解質が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
芳香族系高分子電解質の製造方法としては、例えば、ポリエーテル系芳香族高分子という特定の芳香族系高分子化合物をブロモ化剤でブロモ化した後、有機溶媒中ハロゲン化ニッケル存在下、これに亜リン酸トリアルキルを作用させることによりホスホン酸ジエステル化合物を生成せしめ、さらにこのジエステルを加水分解することにより、芳香族系高分子を得る方法（例えば、特許文献２参照。）が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６７８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の芳香族系高分子の製造方法は、反応工程数が多く、十分に満足できるものではなかった。また、得られる芳香族系高分子のイオン交換基密度の調整が容易ではなかった。従って、反応工程数が少ない芳香族系高分子の製造方法、さらには得られる芳香族系高分子のイオン交換基密度を容易に調整できる芳香族系高分子の製造方法が切望されていた。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、反応工程数が少ない芳香族系高分子の製造方法およびその製造方法に用いられる原料化合物を提供する。さらに、本発明の製造方法によれば、得られる芳香族系高分子のイオン交換基密度を容易に調整することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み、反応工程数が少ない芳香族系高分子の製造方法について、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
［１］一般式(１)
2009263634.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、または、
一般式(１)において、Ｅ1で示される基が−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基（Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える芳香族系高分子の製造方法。
【０００８】
本発明は、前記［１］に係る好適な実施態様として、下記の［２］〜［２６］を提供するものである。
[２]一般式(１−ａ)
2009263634.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、有機溶媒中で重合させる重合工程を備えることを特徴とする[１]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[３]前記重合工程と、前記一般式（１−ａ）において、Ｅ1で示される基（但し、Ｅ1で示される基がイオン交換基である場合を除く）の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する反応工程を備える、一般式（２−ａ）
2009263634.tif 000004
（式中、Ａｒ2は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｅ2で示される基は、イオン交換基またはＥ1と異なるイオン交換前駆基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−で示される基を表す。なお、Ｅ2が複数存在する場合、複数存在するＥ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する[２]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[４]前記反応工程が、強酸、トリアルキルシリルハライド、塩基および求核試薬からなる群より選ばれる１種以上を作用させて、前記Ｅ1で示される基の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する工程である[３]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[５]前記イオン交換基がホスホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がホスホン酸前駆基である[２]〜[４]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[６]前記イオン交換基がスルホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がスルホン酸前駆基である[２]〜[４]のいずれか記載の芳香族系高分子の製造方法。
[７]前記重合工程において、前記一般式（１−ａ）で表される単量体と、一般式(３)
2009263634.tif 000005
（式中、Ｘ3、Ｘ4で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記Ｅ1で示される基を有さない単量体とを共重合させる[２]〜[６]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[８]前記Ｘ1および前記Ｘ2で示される基が、それぞれ独立にヒドロキシル基またはメルカプト基である[２]〜[７]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[９]前記塩基がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群より選ばれる１種以上の塩基である[２]〜[８]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１０]前記第一遷移金属塩が銅塩である[２]〜[９]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１１]前記銅塩が１価の銅塩である[１０]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１２]前記の１価の銅塩がＣｕＣｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上である[１１]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１３]一般式(１−ｂ)
2009263634.tif 000006
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える[１]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１４]前記塩基が、第一遷移金属塩以外の金属化合物からなる塩基を含む[１３]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１５]前記重合工程と、前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する反応工程とを備える、一般式（２−ｂ）
2009263634.tif 000007
（式中、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）で示される基を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ3が複数存在する場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する[１３]または[１４]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１６]前記反応工程が、強酸および／またはトリアルキルシリルハライドを作用させて、前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する工程である[１５]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１７]前記重合工程において、前記一般式（１−ｂ）で表される単量体と、一般式(３)
2009263634.tif 000008
（式中、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基を有さない単量体とを共重合させる[１３]〜[１６]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１８]前記Ｘ1および前記Ｘ2がともに求核性の反応基である[１３]〜[１７]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[１９]前記求核性の反応基がヒドロキシル基である[１８]に記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２０]Ｒ2がアルキル基である[１３]〜[１９]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２１]前記重合工程において、１００℃以上で重合させる[１３]〜[２０]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２２]前記塩基がアルカリ金属塩である[１３]〜[２１]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２３]Ｒ1が有機カチオンである[１３]〜[２２]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２４]前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基が、Ｘ1および／またはＸ2に置換されているベンゼン環と同一のベンゼン環を置換している[１３]〜[２３]のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
[２５]一般式(４)
2009263634.tif 000009
（式中、符号は、前記一般式（１−ｂ）のものと同じである。）
で表される化合物。
[２６]Ａｒ1が、置換基を有してもよいビフェニル基である、[２５]に記載の化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、予めイオン交換基を置換させた単量体を重合させるため、得られる芳香族系高分子のイオン交換基密度を容易に調整することができ、簡便に多様な構造を有する芳香族系高分子を製造することができる。また、イオン交換基の置換率が高い単量体を用いることにより、イオン交換基の密度が高い芳香族系高分子を得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、反応性および変換効率が高いため、容積効率を高めることができ、工程の負荷の低減につながる。
また、重合工程を塩基と第一遷移金属塩との共存下で行った場合、温和な反応条件下で、単量体の転化率が高く、芳香族系高分子を製造することができる。本発明においては、公知の重合方法では反応活性が低かった単量体および熱により分解されやすい単量体の使用が可能となる。さらに、本発明の製造方法は、反応溶媒の種類による重合への影響が少ないため、工業的に極めて有用である。
本発明の製造方法により得られた芳香族系高分子を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、実用的に十分な発電性能を維持しながらも、長期安定性に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。特に、遊離酸の形がホスホン酸基である芳香族系高分子を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、耐久性に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る芳香族系高分子の製造方法およびその原料について具体的に説明する。
【００１１】
まず、一般式(１−ａ)
2009263634.tif 000010
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下、有機溶媒中で重合させる重合工程を備えることを特徴とする芳香族系高分子の製造方法について説明する。芳香族系高分子としては、芳香族系高分子電解質が好ましく、以下、芳香族系高分子電解質の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００１２】
前述のように、本発明の芳香族系高分子電解質の製造方法は、前記一般式（１−ａ）で表される単量体を塩基と第一遷移金属塩との共存下、有機溶媒中で重合させる重合工程を備えることを特徴とする。好ましくは、前記重合工程と、前記一般式（１−ａ）において、Ｅ1で示される基（但し、Ｅ1で示される基がイオン交換基である場合を除く）の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する反応工程を備える、一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位を有する芳香族系高分子電解質の製造方法である。
【００１３】
従って、以下に、本発明で用いられる単量体、重合工程、本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子電解質、塩基、第一遷移金属塩、有機溶媒、反応工程について、順次説明する。
【００１４】
本発明で用いる単量体は、一般式（１−ａ）
2009263634.tif 000011
（式中、Ｘ1、Ｘ2で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｅ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。なお、Ｅ1が複数存在する場合、複数存在するＥ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体である。
【００１５】
好ましくは、前記一般式（１−ａ）で表される単量体に加えて、一般式(３)
2009263634.tif 000012
（式中、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記Ｅ1で示される基を有さない単量体を用いることが好ましい。
【００１６】
一般式（１−ａ）および（３）におけるＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能基と縮合反応を生じることにより、２価または３価の基または原子団を介して結合させることのできる官能基を意味する。縮合性の反応基としては、求核性反応基および脱離基があげられる。ここで、求核性反応基とは、求核性を有する基を表し、脱離基が結合している炭素原子に作用し、イプソ置換による脱離基の脱離を伴って、新たに２価または３価の基または原子団を介して結合を形成しうるものである。また、脱離基とは、脱離基が結合している炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の付加に伴い、脱離する基を指す。
【００１７】
上記Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基であってもよいが、前記一般式（１−ａ）記載の単量体１種類で単独重合を行う場合、Ｘ1およびＸ2のうち、一方が求核性反応基となり、他方が脱離基となる。また、前記一般式（１−ａ）記載の単量体１種類と、前記一般式(３)記載の単量体１種類とを共重合させる場合には、それらは以下の組み合わせがあげられる。即ち、
（Ａ）Ｘ1、Ｘ2が求核性反応基で、Ｘ3、Ｘ4が脱離基である場合。
（Ｂ）Ｘ1、Ｘ2が脱離基でＸ3、Ｘ4が求核性反応基である場合。
（Ｃ）Ｘ1、Ｘ3が脱離基で、Ｘ2、Ｘ4が求核性反応基である場合。
しかしながら、前記一般式（１−ａ）記載の単量体を２種類以上用いる場合および／または前記一般式(３)記載の単量体を２種類以上用いる場合にはこれに限定されない。
【００１８】
前記求核性反応基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基などがあげられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。脱離基の代表例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、トシル基およびトリフラート基などがあげられる。中でも、脱離基としては、クロロ基が好ましい。
【００１９】
一般式（１−ａ）におけるＥ1で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。イオン交換前駆基とは、芳香族系高分子電解質前駆体のイオン交換前駆基以外の構造を変化させることなくイオン交換基となる基のことである。好ましくは３段階以内、より好ましくは２段階以内、さらに好ましくは１段階の反応を経てイオン交換基となる。イオン交換基の代表例としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基等があげられる。これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基が好ましく、第一遷移金属塩と作用することにより、単量体の溶解性が向上する観点から、ホスホン酸基が好ましい。イオン交換前駆基の代表例としてはスルホン酸前駆基、ホスホン酸前駆基、ホスフィン酸前駆基、カルボン酸前駆基等があげられる。スルホン酸前駆基とは、前記の反応を経て、スルホン酸基となる基のことであり、ホスホン酸前駆基とは、前記の反応を経て、ホスホン酸基となる基のことであり、ホスフィン酸前駆基とは、前記の反応を経て、ホスフィン酸基となる基のことであり、カルボン酸前駆基とは、前記の反応を経て、カルボン酸基となる基のことである。これらの中でも、第一遷移金属塩と作用することにより、スルホン酸前駆基、ホスホン酸前駆基が好ましく、単量体の溶解性が向上する観点から、ホスホン酸前駆基が好ましい。
【００２０】
スルホン酸前駆基としては例えば、以下のものがあげられる。
スルホン酸エステル基：スルホン酸ネオペンチル基、スルホン酸ｔ−ブチル基など
スルフィン酸エステル基：スルフィン酸ネオペンチル基、スルフィン酸ｔ−ブチル基など
メルカプト基：メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基など
スルホン酸塩基：スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸モノメチルアンモニウム基、スルホン酸モノエチルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸ジメチルアンモニウム基、スルホン酸ジエチルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸トリメチルアンモニウム基、スルホン酸トリエチルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸テトラメチルアンモニウム基、スルホン酸テトラエチルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基など
【００２１】
ホスホン酸前駆基としては例えば、以下のものがあげられる。
ホスホン酸ジエステル基：ホスホン酸ジエチル基、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル基、ホスホン酸ジ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸ジメチル基、ホスホン酸ジイソプロピル基、ホスホン酸ジフェニル基など
ホスホン酸モノエステル基：ホスホン酸モノエチル基、ホスホン酸モノ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸モノメチル基、ホスホン酸モノジイソプロピル基など
ホスホン酸モノエステル塩基：ホスホン酸エチル−ナトリウム基、ホスホン酸エチル−カリウム基、ホスホン酸エチル−リチウム基、ホスホン酸エチル−アンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−ジメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−ジエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−トリメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−トリエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−テトラメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−テトラエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−ナトリウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−カリウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−リチウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−アンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−ジメチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−ジエチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−トリメチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−トリエチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−テトラメチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−テトラエチルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸ｔ−ブチル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−ナトリウム基、ホスホン酸メチル−カリウム基、ホスホン酸メチル−リチウム基、ホスホン酸メチル−アンモニウム基、ホスホン酸メチル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−ジメチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−ジエチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−トリメチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−トリエチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−テトラメチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−テトラエチルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−ナトリウム基、ホスホン酸イソプロピル−カリウム基、ホスホン酸イソプロピル−リチウム基、ホスホン酸イソプロピル−アンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−ジメチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−ジエチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−トリメチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−トリエチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−テトラメチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−テトラエチルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など
ホスホン酸塩基：ホスホン酸ナトリウム基、ホスホン酸カリウム基、ホスホン酸リチウム基、ホスホン酸アンモニウム基、ホスホン酸−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸−ジメチルアンモニウム基、ホスホン酸−ジエチルアンモニウム基、ホスホン酸−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸−トリメチルアンモニウム基、ホスホン酸−トリエチルアンモニウム基、ホスホン酸−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスホン酸−テトラメチルアンモニウム基、ホスホン酸−テトラエチルアンモニウム基、ホスホン酸−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスホン酸−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など。これらはモノカチオン塩でもジカチオン塩でも或いはそれらの混合物であってもよい。
【００２２】
ホスフィン酸基前駆基としては例えば、以下のものがあげられる。
ホスフィン酸エステル基：ホスフィン酸エチル基、ホスフィン酸ｔ−ブチル基、ホスフィン酸メチル基、ホスフィン酸ジイソプロピル基など
ホスフィン酸塩基：ホスフィン酸ナトリウム基、ホスフィン酸カリウム基、ホスフィン酸リチウム基、ホスフィン酸アンモニウム基、ホスフィン酸−モノメチルアンモニウム基、ホスフィン酸−モノエチルアンモニウム基、ホスフィン酸−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスフィン酸−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスフィン酸−ジメチルアンモニウム基、ホスフィン酸−ジエチルアンモニウム基、ホスフィン酸−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスフィン酸−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスフィン酸−トリメチルアンモニウム基、ホスフィン酸−トリエチルアンモニウム基、ホスフィン酸−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスフィン酸−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、ホスフィン酸−テトラメチルアンモニウム基、ホスフィン酸−テトラエチルアンモニウム基、ホスフィン酸−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、ホスフィン酸−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など。
【００２３】
カルボン酸基前駆基としては例えば、以下のものがあげられる。
カルボン酸エステル基：カルボン酸ネオペンチル基、カルボン酸ｔ−ブチル基など
カルボン酸塩基：カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム基、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸−モノメチルアンモニウム基、カルボン酸−モノエチルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−ジメチルアンモニウム基、カルボン酸−ジエチルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−トリメチルアンモニウム基、カルボン酸−トリエチルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラメチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラエチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など。これらは全て塩型であっても、一部が酸型であってもよい。
ホルミル基、ヒドロキシメチル基、またはヒドロキシル基に保護基を導入したヒドロキシメチル基、など。
【００２４】
本発明におけるＡｒ1およびＡｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含んでいてもよく、縮合反応の反応性を高める観点から、炭素数が４以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、得られる芳香族系高分子電解質におけるイオン交換基および／またはイオン交換前駆基の密度を高める観点から、炭素数が２４以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【００２５】
芳香族基としては、例えば下記式(ａ)〜(ｚ)のような芳香族基があげられる。（式中、＊はそれぞれＸ1若しくはＸ2またはＸ3若しくはＸ4との結合手を示し、他の置換基との結合手は省略した。）
【００２６】
2009263634.tif 000013
【００２７】
中でも、Ａｒ1としては置換基を有してもよい上記(ｃ)で表されるフェニレン基、または(ｍ)で表されるビフェニル基であることが好ましく、置換基を有してもよい上記(ｍ)で表されるビフェニル基であることがより好ましい。Ａｒ3としては置換基を有してもよい上記(ｘ)で表される基、または(ｙ)で表される基であることが好ましく、置換基を有してもよい上記(ｙ)で表される基であることがより好ましい。
【００２８】
前記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげられる。
【００２９】
炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基があげられる。
【００３０】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基があげられる。
【００３１】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげられる。
【００３２】
これらの基は、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、およびフェノキシ基からなる群より選ばれる基でさらに置換されていてもよい。
【００３３】
一般式（１−ａ）で表される好ましい単量体としては、下記式（aａ）〜（ａｕ）で表される単量体があげられる。式中では、ホスホン酸前駆基を示したが、上記に具体的にあげたイオン交換基またはイオン交換前駆基に変更可能である。
【００３４】
2009263634.tif 000014
【００３５】
2009263634.tif 000015
【００３６】
中でも、上記式(ａａ)、（ａｃ）であることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表される好ましい単量体としては、下記式（ｃａ）〜（ｃｒ）で表される単量体があげられる。
【００３８】
2009263634.tif 000016
【００３９】
中でも、入手し易く安価である理由から、上記式(ｃｆ)、（ｃｇ）、(ｃｉ)、(ｃｊ)、(ｃｐ)、(ｃｑ)であることが好ましい。
【００４０】
本発明の一般式（１−ａ）で表される単量体としては、市販品として入手することや、公知の方法を用いて合成することが可能である。
【００４１】
例えば、Ｅ1で示される基がホスホン酸前駆基である場合、本発明の一般式（１−ａ）で表される単量体の製造方法としては、Ｘ1およびＸ2がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などの脱離基である場合、以下の製造方法などがあげられる、即ち、
（１−１）芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基を導入した後、上記脱離基を導入し、公知の方法で加水分解する方法。
（１−２）芳香族化合物に上記脱離基を導入した後、ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の方法で加水分解する方法。
ホスホン酸ジエステル基の導入方法としては、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基の導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などから選ばれる反応活性基を導入した後、下記（２−１）〜（２−５）にあげる置換反応を実施する方法などがあげられる。
（２−１）塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜リン酸トリエステルを反応させるミカエリス・アルブーゾフ反応。
（２−２）水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜リン酸ジエステルを反応させるミカエリス・ベッカー反応。
（２−３）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価パラジウム触媒を用いて亜リン酸ジエステルを反応させる反応。
（２−４）マグネシウムを作用させグリニャール試薬とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを反応させるグリニャール反応。
（２−５）アルキルリチウムを作用させアリールリチウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエステルを反応させる反応。
上記脱離基の導入方法としては、フッ素、塩素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン化試薬を作用させる方法などがあげられる。また、（１−２）記載の方法において、上記反応活性基並びに上記脱離基Ｘ1およびＸ2が同一の官能基である場合、３つ以上の該官能基を芳香族化合物に導入した後に、該官能基の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の方法で加水分解することにより、一般式（１−ａ）で表される単量体が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００４，１２５，１３１７に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。
【００４２】
Ｘ1および／またはＸ2が、求核性反応基である場合、求核性反応基に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化した後に上記の置換反応を実施して、加水分解することが好ましい。該保護基としては、上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメルカプト基の代表的な保護基としては、ベンジル基、ｔ−ブチル基などのエーテル系の基、メトキシメチル基などのアセタール系の基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル系の基、およびｔ−ブチルジメチルシリル基などのシリルエーテル系の基などがあげられる。アミン基の代表的な保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基などのカルバメート系の基、フタロイル基などのイミド系の基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホンアミド系の基などがあげられる。
【００４３】
Ｘ1および／またはＸ2がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用させてホスフェート化合物とし、その後、強塩基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエステル基を有する化合物に変換し、加水分解に供する方法を用いてもよい。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４０１８に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の一般式（３）で表される単量体としては、例えば市販のものが用いられる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子電解質は、一般式（１−ａ）で表される単量体または一般式（１−ａ）および（３）で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との存在下、有機溶媒中で重合させる重合工程を備える製造方法によって得られる。本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を用いてもよい。ここで、芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結されたイオン交換基および／またはイオン交換前駆基を有する高分子のことを意味する。本発明における芳香族系高分子電解質は、置換基を有していてもよい。本発明における芳香族系高分子電解質は、主鎖に置換基を有してもよい芳香族環を有し、さらに、イオン交換基および／またはイオン交換前駆基が直接結合した芳香族環を有することが好ましい。
【００４６】
前記本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子電解質としては、一般式（２−ａ）
2009263634.tif 000017
（式中、Ａｒ2は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｅ2で示される基は、イオン交換基またはＥ1と異なるイオン交換前駆基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−で示される基を表す。なお、Ｅ2が複数存在する場合、複数存在するＥ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００４７】
本発明におけるＡｒ2は、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、該芳香族基としては、上述のものがあげられる。具体的には、例えば上記式(ａ)〜(ｚ)のような芳香族基があげられる（式中、＊は−Ｚ−で示される基との結合手を示し、置換基との結合手は省略した。）。これらの中でも、上記(ｃ)で表されるフェニレン基、または(ｍ)で表されるビフェニル基であることが好ましい。また、該置換基としては上記のものがあげられる。
【００４８】
本発明におけるＥ2は、イオン交換基またはＥ1と異なるイオン交換前駆基を表す。イオン交換基およびイオン交換前駆基の具体例としては、上述のものがあげられ、好ましくは、スルホン酸基、スルホン酸前駆基、ホスホン酸基およびホスホン酸前駆基である。スルホン酸前駆基、ホスホン酸前駆基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００４９】
一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｄａ）〜（ｅａ）で表される繰り返し単位があげられる。式中では、ホスホン酸前駆基を示したが、上記に具体的にあげたイオン交換基またはイオン交換前駆基に変更可能である。
【００５０】
2009263634.tif 000018
【００５１】
中でも、上記式(ｄａ)、（ｄｅ）であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位を有する芳香族系高分子電解質は単独重合体であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは、それぞれ対応する単量体およびそれらの比率、重合方法を選び、公知の方法に準じて得ることができる。これらの重合度は、機械的強度を高める観点から、５以上、重量平均分子量にして１０3以上のものが好ましく使用される。また、これらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を保持する観点、キャスト製膜などの加工性、成形性の観点から、１０4以下、重量平均分子量にして１０6以下のものが好ましく使用される。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５３】
本発明の重合工程において、一般式（１−ａ）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを用いる場合、重量比にして、１００：０〜１：９９で用いることが好ましく、５０：５０〜１０：９０で用いることがより好ましい。
【００５４】
本発明の重合工程は、塩基と第一遷移金属塩との共存下で実施される。該塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、および、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物があげられる。これらの中から１種または２種類以上を用いてもよい。中でも、反応性を高め、取扱が容易である観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。
【００５５】
本発明の重合工程における、塩基の量としては、本発明における縮合反応を阻害しない範囲で特に制限はないが、好ましくは前記求核性の反応基の物質量に対して、１．００〜５０モル当量、より好ましくは１．０５〜１０モル当量である。
【００５６】
第一遷移金属塩としては、ＳｃＣｌ３、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２などの第一遷移金属元素のハロゲン化物があげられる。第一遷移金属元素とは周期表のうち第４周期にある遷移金属元素を意味する。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのハロゲン化物がより好ましい。特に、銅塩が好ましく、銅塩としては、１価の銅塩および２価の銅塩があげられるが、反応を速やかに進行させる観点から、１価の銅塩が好ましく、中でも、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩがより好ましい。第一遷移金属塩の量としては、重合反応を速やかに進行させる観点から、前記脱離基の物質量に対して、０．０１モル当量以上が好ましく、０．１モル当量以上がより好ましい。また、製造上の観点から、１０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下が好ましい。
【００５７】
本発明の重合工程は、有機溶媒中で行うことが好ましい。該有機溶媒としては、単量体及び生成するポリアリーレンエーテルが溶解し得る溶媒であればよく、非プロトン性溶媒が好ましい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒があげられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。用いる有機溶媒の量としては、用いる単量体および生成した重合体の溶解性を高める観点から、用いる単量体に対して、１重量倍以上が好ましく、５重量倍以上がより好ましい。また、反応時間を短縮する観点から、２００重量倍以下が好ましく、１００重量倍以下がより好ましい。
【００５８】
本発明の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。また、本発明の重合工程における反応温度としては、反応時間を短縮させる観点および重合度を高める観点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。また、単量体の分解を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下が更に好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法において、前記重合工程と、前記一般式（１−ａ）においてＥ1で示される基（但し、Ｅ1で示される基がイオン交換基である場合を除く）の少なくとも一部を、Ｅ2で示される基に変換する反応工程とを備えることが好ましい。該反応工程は、重合工程と同時に行ってもよいし、重合工程の後に行ってもよいが、重合工程の後に行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の反応工程としては、強酸、トリアルキルシリルハライド、塩基および求核試薬からなる群より選ばれる１種以上を作用させるなどの公知の方法をあげることができる。
【００６１】
強酸を作用させる方法としては、芳香族系高分子電解質を、強酸を含む溶媒に溶解またはスラリー化した混合液を０℃〜還流温度、好ましくは室温〜還流温度で撹拌する方法が例示できる。上記強酸としては、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、などがあげられる。かかる溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる。
【００６２】
トリアルキルシリルハライドを作用させる方法としては、芳香族系高分子電解質をケトン類、ニトリル類などの溶媒に溶解または部分溶解した混合液に、トリアルキルシリルハライドを前記イオン交換前駆基換算で２〜１０モル当量加え、０〜１００℃程度で保温した後、次いで水または弱酸を加え０〜１００℃で保温する方法が例示できる。代表的なトリアルキルシリルハライドとしては、トリメチルシリルヨージド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルヨージド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルクロリドなどがあげられる。
【００６３】
塩基を作用させる方法としては、塩基をイオン交換前駆基換算で１モル倍以上、通常大過剰に含む水溶液と、芳香族系高分子電解質をアルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒に溶解または部分溶解した混合液を、芳香族系高分子電解質が少なくとも部分溶解するように混合し、室温〜還流温度で実施する方法が例示できる。代表的な塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などがあげられ、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられるが、それらに限定されるものではない。
【００６４】
上記の求核試薬を用いた脱Ｏ−アルキル化の一例としては、芳香族系高分子電解質を、求核試薬を含む溶媒に溶解または部分溶解した混合液を０℃〜還流温度、好ましくは２４℃〜２００℃で撹拌する方法が例示できる。かかる溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる。代表的な求核試薬としては、アミン類、アルカリ金属のハロゲン化物などがあげられ、好ましくは２級アミンまたは臭化リチウムがあげられる。
【００６５】
次に、本発明により得られる芳香族系高分子電解質を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜（高分子電解質膜）として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明により得られる芳香族系高分子電解質は、通常、膜の形態で使用される。膜へ転化する方法に特に制限はないが、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、芳香族系高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと表す場合がある）などの支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、芳香族系高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、および水が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００６６】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００６７】
また高分子電解質膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤などを本発明により得られる芳香族系高分子電解質に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、本発明により得られる芳香族系高分子電解質を含む高分子電解質からなる高分子電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を架橋することもできる。
【００６８】
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明により得られる芳香族系高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリルなどがあげられ、その形状や材質によらず用いることができる。
【００６９】
本発明により得られる芳香族系高分子電解質を用いた高分子電解質複合膜を燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると本発明の共重合体の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、前記多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または、含フッ素高分子からなる基材が好ましい。
【００７０】
次に本発明により得られる芳香族系高分子電解質を用いた燃料電池について説明する。高分子電解質膜を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子形燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール形固体高分子形燃料電池があるが、本発明により得られる芳香族系高分子電解質はそのどちらにも好適に用いることができる。
本発明により得られる芳香族系高分子電解質を用いた燃料電池は、本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明により得られる高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどをあげることができる。
【００７１】
本発明により得られる芳香族系高分子電解質を高分子電解質膜または高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、前記高分子電解質膜または前記高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００７２】
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層、高分子電解質膜または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法などの公知の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明により得られる芳香族系高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明により得られる芳香族系高分子電解質を用いたものをあげることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明により得られる共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
【００７４】
次に、一般式(１−ｂ)
2009263634.tif 000019
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える芳香族系高分子の製造方法について説明する。ここで得られる芳香族系高分子は、芳香族系高分子ホスホン酸類である。
【００７５】
前述のように、本発明の芳香族系高分子ホスホン酸類の製造方法は、前記一般式（１−ｂ）で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備えることを特徴とする。好ましくは、前記重合工程と、前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する反応工程とを備える、前記一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位を有する芳香族系高分子ホスホン酸類の製造方法である。
【００７６】
従って、以下に、本発明で用いられる単量体、重合工程、本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子ホスホン酸類、塩基、反応工程について、順次説明する。
【００７７】
本発明で用いる単量体は、一般式（１−ｂ）
2009263634.tif 000020
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単量体である。
【００７８】
好ましくは、前記一般式（１−ｂ）で表される単量体に加えて、一般式(３)
2009263634.tif 000021
（式中、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ａｒ3は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で表される前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基を有さない単量体を用いることが好ましい。
【００７９】
一般式（１−ｂ）および（３）におけるＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能基と縮合反応を生じることにより、２価または３価の基または原子団を介して結合させることのできる官能基を意味する。縮合性の反応基としては、求核性反応基および脱離基があげられる。ここで、求核性反応基とは、求核性を有する基を表し、脱離基が結合している炭素原子に作用し、イプソ置換による脱離基の脱離を伴って、新たに２価または３価の基または原子団を介して結合を形成しうるものである。また、脱離基とは、脱離基が結合している炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の付加に伴い、脱離する基を指す。
【００８０】
上記Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基であってもよいが、前記一般式（１−ｂ）記載の単量体１種類で単独重合を行う場合、Ｘ1およびＸ2のうち、一方が求核性反応基となり、他方が脱離基となる。また、前記一般式（１−ｂ）記載の単量体１種類と、前記一般式(３)記載の単量体１種類とを共重合させる場合には、それらは以下の組み合わせがあげられる。即ち、
（Ａ）Ｘ1、Ｘ2が求核性反応基で、Ｘ3、Ｘ4が脱離基である場合。
（Ｂ）Ｘ1、Ｘ2が脱離基でＸ3、Ｘ4が求核性反応基である場合。
（Ｃ）Ｘ1、Ｘ3が脱離基で、Ｘ2、Ｘ4が求核性反応基である場合。
しかしながら、前記一般式（１−ｂ）記載の単量体を２種類以上用いる場合および／または前記一般式(３)記載の単量体を２種類以上用いる場合にはこれに限定されない。
【００８１】
前記求核性反応基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基などがあげられる。該アミノ基は、−ＮＨＲ4（Ｒ4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）で表される基を示す。これらの中でも、ヒドロキシル基、メルカプト基は、求核性反応基として反応性が高いため好ましい。中でも、求核性反応基としては、ヒドロキシル基がより好ましい。脱離基の代表例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、トシル基およびトリフラート基などがあげられる。中でも、脱離基としては、フルオロ基、クロロ基が好ましい。
【００８２】
上記Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表す。無機カチオンの代表例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンであることが好ましい。有機カチオンの代表例としては、１級アンモニウムカチオン、２級アンモニウムカチオン、３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。中でも、１級アンモニウムカチオン、２級アンモニウムカチオンが好ましい。１級アンモニウムカチオン、２級アンモニウムカチオンの中でも、沸点が１００℃以上である１級アミン、２級アミンのプロトン化物であることが好ましく、その中でもジブチルアンモニウムイオンが好ましい。上記Ｒ1としては、後述の重合工程において好ましく用いられる溶媒への溶解性を高める観点から有機カチオンであることが好ましい。
【００８３】
上記Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。これらの基は一部、他の基で置換されていてもよく、アルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、イソオクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-メチル-4-イソプロピルシクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等があげられるがこれらに限定されるものではない。また代表的な前記のアリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ジフェニルプロピル基、フルオレニル基、などの炭化水素系の基、カルバゾール基、チオフェン基、ジベンゾチオフェン基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジフェニルアミノ基、４−フェノキシフェニル基のようなヘテロ原子を含む基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも後述の反応工程において、前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基をホスホン酸基に変換しやすい観点からアルキル基であることが好ましく、アルキル基の中でも、エチル基が好ましい。
【００８４】
上記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基としては、ホスホン酸モノメチル基、ホスホン酸モノエチル基、ホスホン酸モノイソプロピル基、ホスホン酸モノｔ−ブチル基、ホスホン酸モノフェニル基などのホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸(リチウム)(モノエチル)基、ホスホン酸(ナトリウム)(モノエチル)基、ホスホン酸(カリウム)(モノエチル)基などのホスホン酸(モノ無機塩)(モノエステル)基、ホスホン酸（モノジブチルアミン塩）（モノエチル）基、ホスホン酸（モノアニリン塩）（モノエチル）基、ホスホン酸（モノベンジルアミン塩）（モノエチル）基などのホスホン酸(モノアミン塩)（モノエステル）基があげられ、重合工程に用いる溶媒への溶解性を確保し易い観点から、ホスホン酸(モノアミン塩)（モノエステル）基が好ましく、これらの中でもホスホン酸（モノジブチルアミン塩）（モノエチル）基が好ましい。
【００８５】
前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基は、縮合反応の反応性を高める観点から、Ｘ1および／またはＸ2に置換されているベンゼン環と同一のベンゼン環を置換していることがより好ましい。
【００８６】
本発明におけるＡｒ1およびＡｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含んでいてもよく、縮合反応の反応性を高める観点から、炭素数が４以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、得られる芳香族系高分子ホスホン酸類のホスホン酸類基密度を高める観点から、炭素数が１８以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。
【００８７】
芳香族基としては、例えば下記式(ｅａ)〜(ｅｚ)のような芳香族基があげられる。（式中、＊はそれぞれＸ1若しくはＸ2またはＸ3若しくはＸ4との結合手を示し、他の置換基との結合手は省略した。）
【００８８】
2009263634.tif 000022
【００８９】
中でも、Ａｒ1としては置換基を有してもよい上記(ｅｃ)で表されるフェニレン基、または(ｅｍ)で表されるビフェニル基であることが好ましく、置換基を有してもよい上記(ｅｍ)で表されるビフェニル基であることがより好ましい。Ａｒ3としては置換基を有してもよい上記(ｅｘ)で表される基、または(ｅｙ)で表される基であることが好ましく、置換基を有してもよい上記(ｅｙ)で表される基であることがより好ましい。
【００９０】
前記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげられる。
【００９１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基があげられる。
【００９２】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基があげられる。
【００９３】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげられる。
【００９４】
これらの基は、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、およびフェノキシ基からなる群より選ばれる基でさらに置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（１−ｂ）で表される好ましい単量体としては、下記式（ｆａ）〜（ｇｊ）で表される単量体があげられる。
【００９６】
2009263634.tif 000023
【００９７】
2009263634.tif 000024
【００９８】
中でも、上記式(ｆｅ)、（ｆｋ）であることが好ましい。
【００９９】
一般式（３）で表される好ましい単量体としては、下記式（ｈａ）〜（ｈｘ）で表される単量体があげられる。
【０１００】
2009263634.tif 000025
【０１０１】
中でも、入手し易く安価である理由から、上記式(ｈｆ)、（ｈｇ）、(ｈｉ)、(ｈｊ)、(ｈｓ)、(ｈｕ)であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の一般式（１−ｂ）で表される単量体の製造方法としては、Ｘ1およびＸ2がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などの脱離基である場合、以下の製造方法などがあげられる、即ち、
（１−１）芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基を導入した後、上記脱離基を導入し、公知の方法で加水分解する方法。
（１−２）芳香族化合物に上記脱離基を導入した後、ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の方法で加水分解する方法。
ホスホン酸ジエステル基の導入方法としては、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基の導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などから選ばれる反応活性基を導入した後、下記（２−１）〜（２−５）にあげる置換反応を実施する方法などがあげられる。
（２−１）塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜リン酸トリエステルを反応させるミカエリス・アルブーゾフ反応。
（２−２）水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜リン酸ジエステルを反応させるミカエリス・ベッカー反応。
（２−３）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価パラジウム触媒を用いて亜リン酸ジエステルを反応させる反応。
（２−４）マグネシウムを作用させグリニャール試薬とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを反応させるグリニャール反応。
（２−５）アルキルリチウムを作用させアリールリチウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエステルを反応させる反応。
上記脱離基の導入方法としては、フッ素、塩素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン化試薬を作用させる方法などがあげられる。また、（１−２）記載の方法において、上記反応活性基並びに上記脱離基Ｘ1およびＸ2が同一の官能基である場合、３つ以上の該官能基を芳香族化合物に導入した後に、該官能基の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の方法で加水分解することにより、一般式（１−ｂ）で表される単量体が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００４，１２５，１３１７に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
Ｘ1および／またはＸ2が、求核性反応基である場合、求核性反応基に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化した後に上記の置換反応を実施して、加水分解することが好ましい。該保護基としては、上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメルカプト基の代表的な保護基としては、ベンジル基、ｔ−ブチル基などのエーテル系の基、メトキシメチル基などのアセタール系の基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル系の基、およびｔ−ブチルジメチルシリル基などのシリルエーテル系の基などがあげられる。アミン基の代表的な保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基などのカルバメート系の基、フタロイル基などのイミド系の基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホンアミド系の基などがあげられる。
【０１０４】
Ｘ1および／またはＸ2がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用させてホスフェート化合物とし、その後、強塩基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエステル基を有する化合物に変換し、加水分解に供する方法を用いてもよい。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４０１８に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。
【０１０５】
本発明の一般式（３）で表される単量体としては、例えば市販のものが用いられる。
【０１０６】
本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子ホスホン酸類は、一般式（１−ｂ）で表される単量体または一般式（１−ｂ）および（３）で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える製造方法によって得られる。本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を用いてもよい。ここで、芳香族系高分子ホスホン酸類とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結されたホスホン酸類基を有する高分子のことを意味する。本発明における芳香族系高分子ホスホン酸類は、置換基を有していてもよい。本発明における芳香族系高分子ホスホン酸類は、主鎖に置換基を有してもよい芳香族環を有し、さらに、ホスホン酸類基が直接結合した芳香族環を有することが好ましい。ここで、ホスホン酸類基とは、芳香族系高分子ホスホン酸類のホスホン酸類基以外の構造を変化させることなくホスホン酸基となる基を指す。好ましくは３段階以内、より好ましくは２段階以内、さらに好ましくは１段階の反応を経てホスホン酸基となる。
【０１０７】
前記本発明の製造方法で得られる芳香族系高分子ホスホン酸類としては、一般式（２−ｂ）
2009263634.tif 000026
（式中、Ａｒ2は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。−Ｚ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）で示される基を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ3が複数存在する場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１０８】
本発明におけるＡｒ2は、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、該芳香族基としては、上述のものがあげられる。具体的には、例えば上記式(ｅａ)〜(ｅｚ)のような芳香族基があげられる（式中、＊は−Ｚ−で示される基との結合手を示し、置換基との結合手は省略した。）。これらの中でも、上記(ｅｃ)で表されるフェニレン基、または(ｅｍ)で表されるビフェニル基であることが好ましい。また、該置換基としては上記のものがあげられる。
【０１０９】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、該アルキル基および該アリール基の代表例としては、それぞれ上述のものがあげられる。これらの中でも、Ｒ3としては、エチル基が好ましく、Ｒ4としては、フェニル基が好ましい。
【０１１０】
一般式（２−ｂ）中−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基の具体例としては、上述のホスホン酸モノエステル基およびホスホン酸基があげられる。
【０１１１】
一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｉａ）〜（ｉｔ）で表される繰り返し単位があげられる。また、下記式（ｉａ）〜（ｉｔ）で表される繰り返し単位中の−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＥｔ））で示される基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））で示される基に置き換えてもよい。
【０１１２】
2009263634.tif 000027
【０１１３】
中でも、上記式(ｉａ)、（ｉｃ）であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位を有する芳香族系高分子ホスホン酸類のＰ（りん原子）の重量含有率としては、芳香族系高分子ホスホン酸類の重量に対し、耐ラジカル性を高める観点から、０．１重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。また、本発明の芳香族系高分子ホスホン酸類を高分子電解質膜として用いた際の溶解性を抑制する観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。該Ｐの重量含有率としては、試料に内部標準物質としてトリフェニルホスフィンオキサイドを添加して、ＮＭＲを用いてプロトンデカップル無しの条件で31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたＮＭＲスペクトルから、該試料の面積値と、トリフェニルホスフィンオキサイドとの面積値とを比較することにより求められる。
【０１１５】
前記一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位を有する芳香族系高分子ホスホン酸類は単独重合体であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは、それぞれ対応する単量体およびそれらの比率、重合方法を選び、公知の方法に準じて得ることができる。これらの重合度は、機械的強度を高める観点から、５以上、重量平均分子量にして１０3以上のものが好ましく使用される。また、これらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を保持する観点、キャスト製膜などの加工性、成形性の観点から、１０4以下、重量平均分子量にして１０6以下のものが好ましく使用される。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１１６】
本発明の重合工程において、一般式（１−ｂ）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを用いる場合、重量比にして、１００：０〜１：９９で用いることが好ましく、５０：５０〜１０：９０で用いることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の重合工程においては、塩基の存在下で実施される。該塩基としては、第一遷移金属塩以外の金属化合物からなる塩基であることが好ましい。該塩基としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などがあげられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、該アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる。これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の炭酸塩の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。
【０１１８】
本発明の重合工程における、塩基の量としては、本発明における縮合反応を阻害しない範囲で特に制限はないが、好ましくは前記求核性の反応基と前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基との合計物質量に対して、１．００〜５０モル当量、より好ましくは１．０５〜１０モル当量である。
【０１１９】
また、本発明の重合工程における反応温度としては、反応時間を短縮させる観点および重合度を高める観点から、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。また、ホスホン酸類基による副反応を抑制する観点から、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【０１２０】
本発明の重合工程は、有機溶媒中で行うことが好ましい。該有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる。
【０１２１】
本発明の製造方法において、前記重合工程と、前記一般式（１−ｂ）において−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基の少なくとも一部を、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ3））で示される基に変換する反応工程とを備えることが好ましい。該反応工程は、重合工程と同時に行ってもよいし、重合工程の後に行ってもよいが、重合工程の後に行うことが好ましい。
【０１２２】
本発明の反応工程としては、強酸および／またはトリアルキルシリルハライドを作用させることが好ましい。
【０１２３】
強酸を作用させる方法としては、芳香族系高分子ホスホン酸類を、強酸を含む溶媒に溶解またはスラリー化した混合液を０℃〜還流温度、好ましくは室温〜還流温度で撹拌する方法が例示できる。上記強酸としては、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、などがあげられる。かかる溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる。
【０１２４】
トリアルキルシリルハライドを作用させる方法としては、芳香族系高分子ホスホン酸類をケトン類、ニトリル類などの溶媒に溶解または部分溶解した混合液に、トリアルキルシリルハライドを前記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2））で示される基換算で２〜１０モル当量加え、０〜１００℃程度で保温した後、次いで水または弱酸を加え０〜１００℃で保温する方法が例示できる。代表的なトリアルキルシリルハライドとしては、トリメチルシリルヨージド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルヨージド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルクロリドなどがあげられる。
【０１２５】
次に、本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜（高分子電解質膜）として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類は、通常、膜の形態で使用される。膜へ転化する方法に特に制限はないが、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、芳香族系高分子ホスホン酸類を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと表す場合がある）などの支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、芳香族系高分子ホスホン酸類を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、および水が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【０１２６】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【０１２７】
また高分子電解質膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤などを本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を含む高分子電解質からなる高分子電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を架橋することもできる。
【０１２８】
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリルなどがあげられ、その形状や材質によらず用いることができる。
【０１２９】
本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を用いた高分子電解質複合膜を燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると本発明の共重合体の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、前記多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または、含フッ素高分子からなる基材が好ましい。
【０１３０】
次に本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を用いた燃料電池について説明する。高分子電解質膜を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子形燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール形固体高分子形燃料電池があるが、本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類はそのどちらにも好適に用いることができる。
本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を用いた燃料電池は、本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明により得られる高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどをあげることができる。
【０１３１】
本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を高分子電解質膜または高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、前記高分子電解質膜または前記高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１３２】
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層、高分子電解質膜または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法などの公知の方法を用いることができる。
【０１３３】
本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明により得られる芳香族系高分子ホスホン酸類を用いたものをあげることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明により得られる共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。
【０１３５】
本発明の実施例に移る前に、試料の諸物性の測定方法、各合成例を以下に説明する。
【０１３６】
［単量体純度（％）、単量体の転化率（モル％）］
液体クロマトグラフィー (ＬＣ) により下記条件で測定し求めた。
条件Ａ：
・ＬＣ測定装置  島津製作所製  ＬＣ−１０Ａ
・カラム        Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ (５μｍ, ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ)
・カラム温度    ４０℃
・移動相溶媒    Ａ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水
Ｂ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／(水／アセトニトリル=１／９（重量比）)
・移動相勾配    ０→２０ｍｉｎ (Ａ液： ７０重量％→１０重量％、Ｂ液: ３０重量％→９０重量％), ２０→３５ｍｉｎ (Ａ液： １０重量％、Ｂ液: ９０重量％)
・溶媒流量        １．０ｍＬ/ｍｉｎ
・検出法          ＵＶ (２５４ｎｍ)
なお、単量体の転化率は、標準物質として添加したビフェニルとのＵＶ面積値の比較により求めた。
単量体の転化率(モル％)＝１−（重合反応後の単量体物質量／重合反応前の単量体物質量）×１００
条件Ｂ：
・ＬＣ測定装置  島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＤ
・カラム        Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ (５μｍ, ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ)
・カラム温度    ４０℃
・移動相溶媒    Ａ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水
Ｂ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／(水／アセトニトリル=１／９（重量比）)
・移動相勾配    ０→２０ｍｉｎ (Ａ液： ７０重量％→１０重量％、Ｂ液: ３０重量％→９０重量％), ２０→３５ｍｉｎ (Ａ液： １０重量％、Ｂ液: ９０重量％)
・溶媒流量        １．０ｍＬ/ｍｉｎ
・検出法          ＵＶ (２５４ｎｍ)
なお、単量体の転化率は、標準物質として添加したジフェニルスルホンとのＵＶ面積値の比較により求めた。
単量体の転化率(モル％)＝１−（重合反応後の単量体物質量／重合反応前の単量体物質量）×１００
【０１３７】
［分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８２２０
・カラム              ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｍ
・カラム温度            ４０℃
・移動相溶媒            ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出法          ＵＶ  （３００ｎｍ）
【０１３８】
［31Ｐ含有率（単位：重量％）］
ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒中、試料および内部標準物質(トリフェニルホスフィンオキサイド)を加え、ＮＭＲ(６００ＭＨｚ)を用いて、プロトンデカップル無しの条件で31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたＮＭＲスペクトルから、該試料の面積値と、トリフェニルホスフィンオキサイドとの面積値とを比較して、31Ｐ含有率を求めた。なお、理論値は単量体仕込み比から化学量論計算により導き出した。
【０１３９】
[イオン交換容量（ＩＥＣ）]
約１００ｍｇのポリマーの乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに溶解した後、更に１５０ｍＬのイオン交換水を加え、１時間放置した。その後、ポリマーが溶解された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、ポリマーの乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１４０】
［耐ラジカル性（単位：重量％）］
３重量％の過酸化水素と、８ｐｐｍ（重量百万分率）のＦｅ（II）Ｃｌ2を含む７０℃の水溶液中に試料を２時間浸漬した。試料の浸漬前後の重量を測定し、下記の計算式により、重量維持率を計算した。この重量維持率が高いほど、耐ラジカル性が高いことを意味する。
重量維持率（重量％）＝(浸漬後の試料の重量（ｍｇ）／浸漬前の試料の重量（ｍｇ）)）×１００
【０１４１】
合成例１
アルゴン置換したフラスコに４，４’−ビフェノール１２０ｇ(６４４ｍｍｏｌ)、亜リン酸ジエチル２６６ｇ(１．９３ｍｏｌ)、四塩化炭素４４６ｇ、テトラヒドロフラン７２０ｇを入れ０℃に冷却した。反応溶液温度が１０℃以上にならないように、トリエチルアミン１９６ｇ(１．９３ｍｏｌ)を９０分間かけて滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温まで昇温し２１時間撹拌した。１４４０ｇの水を添加し、室温で１時間撹拌した。分液ロートを用いてクロロホルムに反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで油層を脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した。クロロホルムを減圧留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物の精製を行い、式（５）で示される化合物を１３７ｇ（収率：４６モル％、ＬＣ面百純度：９５．６％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,２７０ＭＨｚ)δ１．３５(ｔ,１２Ｈ), ４．１１(ｄｑ,８Ｈ), ７．２８(ｄ,４Ｈ), ７．５０(ｄ,４Ｈ).
ＡＰＰＩ−ＭＳ(クロロホルム溶液) ｍ／ｚ[Ｍ＋Ｈ]+：理論値  ４５９．１, 実測値  ４５９．１
【０１４２】
2009263634.tif 000028
【０１４３】
合成例２
アルゴン置換した滴下ロートに、式（５）で示される化合物(１３７ｇ、２９９ｍｍｏｌ)および、テトラヒドロフラン５６０ｇを加え、式（５）で示される化合物のＴＨＦ溶液を調製した。アルゴン置換したフラスコに、テトラヒドロフラン６９４ｇを入れ、ドライアイスーアセトンバスを用いて−６６℃に冷却し、２ｍｏｌ／Ｌのリチウムジイソプロピルアミンのテトラヒドロフラン溶液５４６ｇ添加した。３．５時間かけて、滴下ロート中の式（５）で示される化合物のＴＨＦ溶液を滴下し、−６５℃で１．５時間保温撹拌した。反応溶液を８％塩酸で中和後、ジエチルエーテル、クロロホルムで抽出を行った。油層を、水洗および硫酸マグネシウムでの脱水後に、減圧留去し粗生成物を得た。エタノールで再結晶を行い、式（６）で示される化合物を１２６ｇ（収率：９２モル％、ＬＣ面百純度：９９．３％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,２７０ＭＨｚ)δ１．３６(ｔ,１２Ｈ), ４．０３−４．２９(ｍ,８Ｈ), ７．０４(ｄｄ,２Ｈ), ７．４８(ｄ,２Ｈ), ７．６０(ｄ,２Ｈ).
ＡＰＰＩ−ＭＳ(クロロホルム溶液) ｍ／ｚ[Ｍ＋Ｈ]+：理論値  ４５９．１, 実測値  ４５９．１
【０１４４】
2009263634.tif 000029
【０１４５】
合成例３  ［芳香族系ホスホン酸化合物の製造］
窒素置換したフラスコに式（６）で示される化合物(５０．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ)、アセトニトリル２５０ｇ、ヨウ化ナトリウム９８．１ｇ（６５４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド７１．１ｇ（６５４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、室温で１．５時間撹拌した。副生した塩化ナトリウムを濾別後、アセトニトリルを減圧留去した。クロロホルムを加え、超音波照射をし、不溶物を濾別後、クロロホルムを減圧留去した。水を加え溶解させた後、ジエチルエーテルを加え、着色成分を油層に抽出した。水層の８割を減圧留去し、析出した固体を濾過回収し、式（７）で示される化合物を２５．３ｇ（収率：６７モル％、ＬＣ面百純度：９９．３％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6,２７０ＭＨｚ)δ６．７９(ｄｄ,２Ｈ), ７．５１(ｄ,２Ｈ), ７．９０(ｄ,２Ｈ).
ＥＳＩ−ＭＳ(メタノール溶液) ｍ／ｚ[Ｍ−Ｈ]-：理論値  ３４５．０, 実測値  ３４４．９
31Ｐ重量％＝１３．２(理論値：１３．５)
【０１４６】
2009263634.tif 000030
【０１４７】
実施例１  ［芳香族系ホスホン酸モノエステル化合物の製造］
アルゴン置換したフラスコに、式（６）で示される化合物(５．００ｇ、１０．９ｍｍｏｌ)、アセトニトリル２５ｇ、リチウムブロミド３．５６ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で１６．５時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。アセトニトリルを加え、１時間加熱還流撹拌を行い、固体を濾別回収し、式（８）で示される化合物を４．１２ｇ（収率：９１モル％、ＬＣ面百純度：９７．４％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6,２７０ＭＨｚ)δ１．０３(ｔ,６Ｈ), ３．６２(ｄｑ,４Ｈ), ６．７１(ｄｄ,２Ｈ), ７．３９(ｄ,２Ｈ), ７．５７(ｄ,２Ｈ).
ＡＰＰＩ−ＭＳ(メタノール溶液)  ｍ／ｚ[Ｍ−２Ｌｉ＋３Ｈ]+：理論値  ４０３．１, 実測値  ４０３．１
31Ｐ重量％＝１８．４(理論値：１７．９)
【０１４８】
2009263634.tif 000031
【０１４９】
実施例２  ［芳香族系ホスホン酸モノエステル化合物の製造２］
アルゴン置換したフラスコに、式（６）で示される化合物(２．００ｇ、４．３６ｍｍｏｌ)、ピペラジン(０．７５ｇ、８．７３ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン１８ｇを加え、１３０℃で１９時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去した。メタノールを加え、生じた析出物を濾別した。得られた個体を繰り返しメタノールで洗浄し、式（９）で示される化合物を０．７９ｇ（収率：４５モル％、ＬＣ面百純度：９４．９％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6,２７０ＭＨｚ)δ１．０４(ｔ,６Ｈ), ３．６２(ｄｑ,４Ｈ), ６．７５(ｄｄ,２Ｈ), ７．４８−７．５３(ｍ,４Ｈ).
【０１５０】
2009263634.tif 000032
【０１５１】
実施例３  ［芳香族系ホスホン酸モノエステル化合物の製造３］
窒素置換したフラスコに式（６）で示される化合物(７５．８ｇ、１６５ｍｍｏｌ)、ジブチルアミン１２８ｇ（９９３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７６７ｇを加え、１３０℃で７時間撹拌した。放冷後、析出した固体を濾別した。得られた固体にＮ−メチルピロリドン１９５ｇを加え、１３０℃で加熱溶解させ、室温へ冷却後、析出した固体を濾別回収した。Ｎ−メチルピロリドンを用いた再結晶を再度行い、式（１０）で示される化合物を１００ｇ（収率：９２モル％、ＬＣ面百純度：９９．５％（条件Ａ））得た。
1Ｈ  ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ,２７０ＭＨｚ)δ０．９５(ｔ,１２Ｈ), １．１７(ｔ,６Ｈ), １．３２−１．４５(ｍ,８Ｈ), １．５８−１．６９(ｍ,８Ｈ), ２．８２−２．９６(ｍ,８Ｈ),３．８０(ｄｑ,４Ｈ),６．８４(ｄｄ,２Ｈ), ７．５１(ｄ,２Ｈ), ７．７０(ｄ,２Ｈ).
ＡＰＰＩ−ＭＳ(メタノール溶液)  ｍ／ｚ[Ｍ−２ジブチルアンモニウム＋３Ｈ]+：理論値  ４０３．１, 実測値  ４０３．０
【０１５２】
2009263634.tif 000033
【０１５３】
実施例４
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を１．１２ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．７９ｍｍoｌ）、炭酸カリウム１．０４ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、ビフェニル１５０ｍｇを入れ、ジメチルスルホキシド１４．５ｇ、トルエン７．４ｇを添加した。その後バス温１４０℃で７時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン１．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ １９５ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を添加し、バス温を１６０℃まで昇温し、２１時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液を２５％硝酸水溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１１）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝１３０００
31Ｐ重量％＝５．２（理論値：５．８）
式(１０)で示される化合物の転化率(Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ添加６時間後)＝９８モル％（条件Ａ）
2009263634.tif 000034
【０１５４】
式中、「ｒａｎ」の記号は、当該記号と結合する構造単位がランダムに結合した構造であることを意味する。すなわち、上記式（１１）で表される化合物は、芳香族系ホスホン酸モノエステル化合物残基と、４，４‘−スルホニルジフェノール残基とが、ランダムに結合した構造を有する。
【０１５５】
実施例５
ジメチルスルホキシドに代えて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとした以外は、実施例４に記載の方法と同様に行い、式（１１）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ＝１０２００
31Ｐ重量％＝４．８（理論値：５．８）
式(１０)で示される化合物の転化率(Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ添加６時間後)＝８３モル％（条件Ａ）
【０１５６】
実施例６
共沸蒸留装置を備えた二口フラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ビフェノール２．６６ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．１７ｇ（１５．７０ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホン３９９ｍｇを入れ、ジメチルスルホキシド３８．６ｇ、トルエン４０ｇを添加した。その後バス温１６０℃で４時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、式（１２）で示される化合物７．００ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）、Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ ７０６ｍｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を添加し、バス温１００℃で、６時間保温撹拌した。放冷後反応溶液をアセトンに加え、析出した沈殿を濾過し、得られた沈殿にイオン交換水を加え溶解させた後、陽イオン交換樹脂を加えて撹拌した。陽イオン交換樹脂を濾別した後、得られた水溶液を乾燥し、式（１３）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ＝１１９００
式(１２)で示される化合物の転化率(Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ添加６時間後)＝９６モル％（条件Ｂ）
ＩＥＣ＝３．３８ｍｅｑ／ｇ（理論値：３．５ｍｅｑ／ｇ）
2009263634.tif 000035
2009263634.tif 000036
【０１５７】
実施例７
共沸蒸留装置を備えた二口フラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ビフェノール２．６５ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．１７ｇ（１５．６７ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホン３９８ｍｇを入れ、ジメチルスルホキシド３８．６ｇ、トルエン４０ｇを添加した。その後バス温１６０℃で４時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、式（１４）で示される化合物７．００ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ ７０５ｍｇ（７．１２ｍｍｏｌ）を添加し、バス温１６０℃で、６時間保温撹拌した。放冷後反応溶液をアセトンに加え、析出した沈殿を濾過し、得られた沈殿にイオン交換水を加え溶解させた後、陽イオン交換樹脂を加えて撹拌した。陽イオン交換樹脂を濾別した後、得られた水溶液を乾燥し、式（１３）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝１２６００、Ｍｗ＝１９２００
式(１４)で示される化合物の転化率(Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ添加６時間後)＝９９モル％（条件Ｂ）
ＩＥＣ＝３．３３ｍｅｑ／ｇ（理論値：３．５ｍｅｑ／ｇ）
2009263634.tif 000037
【０１５８】
比較例１
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を２．１８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．８７ｇ（３．４８ｍｍoｌ）、炭酸カリウム２．０２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル３０ｍｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇ、トルエン１０ｇを添加した。その後バス温１２０℃で３時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン２．００ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を添加した。窒素雰囲気下、これを３分割し、バス温１４０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ５時間保温撹拌した。放冷後、それぞれの反応溶液をメタノールで希釈し、それぞれの転化率を測定した。また、それぞれの反応溶液から得られた生成物をＧＰＣにて測定したが、重合体のピークは確認されなかった。
バス温１４０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝０モル％
バス温１６０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝５モル％
バス温１８０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝１３モル％
【０１５９】
比較例２
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を２．１８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．８７ｇ（３．４８ｍｍoｌ）、炭酸カリウム２．０２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル３０ｍｇを入れ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｇ、トルエン１０ｇを添加した。その後バス温１２０℃で４時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン２．００ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を添加した。窒素雰囲気下、これを３分割し、バス温１６０℃、１８０℃、１９０℃でそれぞれ５時間保温撹拌した。放冷後、それぞれの反応溶液をメタノールで希釈し、それぞれの転化率を測定した。また、それぞれの反応溶液から得られた生成物をＧＰＣにて測定したが、重合体のピークは確認されなかった。
バス温１６０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝２モル％
バス温１８０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝１１モル％
バス温１９０℃における式(１０)で示される化合物の転化率＝２４モル％
【０１６０】
実施例８  ［芳香族系高分子ホスホン酸モノエステルの合成１］
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（９）で示される化合物を０．４０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．２５ｇ（０．９８ｍｍoｌ）、炭酸カリウム０．５７ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホキシド４．６ｇ、トルエン５ｇを添加した。その後バス温１２０℃で３時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン０．５０ｇ（１．９７mmol）を添加し、バス温を１４０℃まで昇温し、５時間保温撹拌した。放冷後、反応液を５０％塩酸／メタノール溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１５）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝４９００、Ｍｗ＝５５００  
31Ｐ重量％＝４．５(理論値：５．８)
【０１６１】
2009263634.tif 000038
【０１６２】
実施例９  ［芳香族系高分子ホスホン酸モノエステルの合成２］
共沸蒸留装置を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を５．９１ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール２．２４ｇ（８．９４ｍｍoｌ）、炭酸カリウム４．９４ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ５３ｇ、トルエン３１ｇを添加した。その後バス温１４５℃で５時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．００ｇ（１９．７mmol）を添加し、バス温を１４５℃で１５時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３５％塩酸／メタノール(１／１)溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１１）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ＝１１０００  
31Ｐ重量％＝５．２(理論値：５．６)
【０１６３】
実施例１０  ［芳香族系高分子ホスホン酸モノエステルの酸加水分解］
窒素雰囲気下、還流冷却器を備えたナスフラスコに、実施例９で得た重合物５ｇ、３５％塩酸６８ｇを加えた。バス温１４５℃でスラリー状の液体を１７時間加熱還流撹拌した。放冷後、反応液を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。乾燥後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、１０重量％濃度の溶液とした後、１０重量倍の３５％塩酸／メタノール(１／１０（重量比）)の溶液に再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１６）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝１４７００、Ｍｗ＝１９６００
31Ｐ重量％＝５．４(理論値：５．９)
【０１６４】
2009263634.tif 000039
【０１６５】
実施例１１  ［芳香族系高分子ホスホン酸モノエステルの合成３］
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を０．６６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．２０ｇ（０．７９ｍｍoｌ）、炭酸カリウム０．５４ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホキシド５．４ｇ、トルエン１９ｇを添加した。その後バス温１５０℃で５時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン０．５０ｇ（１．９７mmol）を添加し、バス温を１４０℃まで昇温し、１５時間保温撹拌した。放冷後、反応液を５０％塩酸／メタノール溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１５）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝６７００、Ｍｗ＝１３０００  
31Ｐ重量％＝５．６(理論値：６．０)
【０１６６】
実施例１２  ［芳香族系高分子ホスホン酸モノエステルの合成４］
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（１０）で示される化合物を０．５２ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．２０ｇ（０．７９ｍｍoｌ）、炭酸カリウム０．４８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキド４．９ｇ、トルエン１９ｇを添加した。その後バス温１５０℃で５時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン０．５０ｇ（１．７４mｍｏｌ）、Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ (９０ｍｇ, ０．９１ｍｍｏｌ) を添加し、バス温を１６０℃まで昇温し、２７時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３５％塩酸／メタノール(１／１)溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、式（１１）で示される化合物を得た。
Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝１３５００  
31Ｐ重量％＝５．０(理論値：５．５)
【０１６７】
比較例３
共沸蒸留装置を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、式（６）で示される化合物を５．００ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ３１ｇ、トルエン１５ｇを添加した。その後バス温１５０℃で４時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン２．７７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を添加し、バス温を１５０℃で３時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液を希釈し、分子量を測定したが、重合物は確認されなかった。
【０１６８】
比較例４
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（７）で示される化合物を０．５０ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン０．３２６ｇ（１．２８mmol）、炭酸カリウム０．９１５ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキド１１ｇ、トルエン５ｇを添加した。バス温１５０℃で９時間環流脱水後、１５０℃で５時間保温した。放冷後、反応溶液を採取し分子量を測定したが、重合物は確認されなかった。
【０１６９】
比較例５
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（６）で示される化合物を１．００ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、ビス−４−ヒドロキシスルホン０．３６ｇ（１．４５ｍｍoｌ）、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．０２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５ｇ（４．００ｍｍoｌ）、ジメチルスルホキシド９．５ｇ、トルエン１０ｇを加えた。バス温１５０℃で５時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、バス温１５０℃で９時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液を採取し分子量を測定したが、重合物は確認されなかった。
【０１７０】
比較例６
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（７）で示される化合物を０．５０ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、ビス−４−ヒドロキシスルホン０．２４ｇ（０．９６ｍｍoｌ）、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン０．６７ｇ（２．６５mmol）、炭酸カリウム０．７６ｇ（５．４９ｍｍoｌ）、ジメチルスルホキシド８．０ｇ、トルエン１０ｇを加えた。バス温１５０℃で５時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、バス温１５０℃で９時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液を採取し分子量を測定したが、重合物は確認されなかった。
【０１７１】
比較例７
共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコに、窒素雰囲気下、式（７）で示される化合物を０．３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、４,４’−スルホニルジフェノール０．２５ｇ（０．９８ｍｍoｌ）、炭酸カリウム０．８４ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルスルホキシド４．４ｇ、トルエン４ｇを添加した。その後バス温１４５℃で８時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。次いで、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン０．５０ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を添加し、バス温１４５℃で１６時間保温撹拌した。放冷後、反応液を６Ｎ塩酸に加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し固形物を得たが、該固形物は、ホスホン酸類基を有していなかった。
Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ＝４７００  
31Ｐ重量％＝０．０(理論値：６．０)
【０１７２】
合成例４  ［高分子電解質（ベースポリマー）の製造］
特開２００７−２８４６５３号公報実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を用いて、下記式（１７）
2009263634.tif 000040
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記式（１８）
2009263634.tif 000041
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体１（イオン交換容量＝２．５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３４０×１０3、Ｍｎ＝１６０×１０3（これらの値は特開２００７−２８４６５３号公報記載の方法で測定した。））を合成した。
【０１７３】
実施例１３  ［高分子電解質膜の製造１］
実施例１０で得た重合物と、ブロック共重合体１とを、重量比で１：９の割合で混合した。得られた混合物の濃度が９重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。得られた膜の耐ラジカル性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１７４】
比較例８  ［高分子電解質膜の製造２］
ブロック共重合体１を、濃度が９重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。得られた膜の耐ラジカル性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１７５】
【表１】
2009263634.tif 000042
【０１７６】
以上の結果から、一般式（１）で示される単量体を用いることにより、少ない反応工程数で芳香族系高分子を製造できることが明らかとなった。また、一般式（１−ａ）で示される単量体を用いて、塩基と第一遷移金属塩との共存下、有機溶媒中で重合させることにより、反応溶媒の種類によらず、温和な反応条件下、単量体の転化率が高く、芳香族系高分子電解質を得ることができることが明らかとなった。本発明の製造方法により得られた芳香族系高分子電解質を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、耐久性に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。さらに、実施例９および１１の結果より、単量体の仕込み比を変えることにより、得られる芳香族系高分子のイオン交換基密度を容易に調整できることが明らかとなった。本発明の製造方法で得られた芳香族系高分子ホスホン酸類は、実施例１３に示される通り、耐ラジカル性に優れるため、本発明により得られた高分子電解質を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、実用的に十分な発電性能を維持しながらも、長期安定性に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。