(57)【要約】 【課題】本発明は、安全、かつ、簡易に、水素および各種アルコキシドの製造ができる水素とアルコキシドの製造方法およびこの製造方法を用いて生成された縮合したアルコキシドを提供することを目的とする。【解決手段】ガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有してなる合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物とを接触させることにより、水素を発生させるとともに、アルコキシドを生成することを特徴とする水素とアルコキシドの製造方法およびこの製造方法を用いて生成された縮合したアルコキシドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有してなる合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物とを接触させることにより、水素を発生させるとともに、アルコキシドを生成することを特徴とする水素とアルコキシドの製造方法。
【請求項２】
前記アルコール性水酸基を持つ有機物は、一価アルコールである請求項１に記載の水素とアルコキシドの製造方法。
【請求項３】
前記アルコール性水酸基を持つ有機物は、多価アルコールである請求項１に記載の水素とアルコキシドの製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールは、エチレングリコールである請求項３に記載の水素とアルコキシドの製造方法。
【請求項５】
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、アルミニウムまたはマグネシウムである請求項１〜４に記載の水素とアルコキシドの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水素とアルコキシドの製造方法により生成された縮合したアルコキシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール性水酸基を持つ有機物から水素を発生させるとともに、例えば、医薬品や重合触媒等に使用されるアルミニウムアルコキシド、易分解性に優れた縮合したアルコキシド、短鎖アルキル基を有するアルコキシドから長鎖アルキル基を有するアルコキシド等の各種アルコキシドを生成する水素とアルコキシドの製造方法およびこの製造方法を用いて生成された縮合したアルコキシドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムをアルコールに接触させ、アルミニウムがアルコール内に溶ける際に、水素を放出しながら生成される。しかし、アルミニウム表面に酸化皮膜が形成されてしまい、反応がすぐ停止してしまう。そこで、近年はアルミニウムアルコキシドを生成するにあたって、塩化水銀を触媒にして、アルミニウム粉末をアルコールに接触させ製造方法が用いられている。
【０００３】
また、長鎖アルキル基を有するアルミニウムアルコキシドを生成するにあたって、下記のような製造方法が用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
一般式（７）
Ａｌ（ＯＲ1）3   …  （７）
〔但し、式中Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す〕で示されるアルミニウムアルコキシドと一般式（８）
Ｒ2ＯＨ   …  （８）
〔但し、式中Ｒ2は炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基を表す。ただし、アルキル基、アルケニル基およびアルキルフェニル基は単一組成でも混合組成であってもよい。〕で示されるアルコールを反応させ、アルコール交換することを特徴とする、一般式（９）
Ａｌ（ＯＲ1）m（ＯＲ2）n   …  （９）
〔但し、上式中Ｒ1およびＲ2は前記定義に同じ、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは３を表す〕で示されるアルミニウムアルコキシドの製造方法。
【０００４】
しかし、上記アルミニウムアルコキシドを生成するにあたって使用される触媒としての塩化水銀は、有毒であるという問題点がある。
【０００５】
また、特許文献１に記載の長鎖アルキル基を有するアルミニウムアルコキシドを生成するためには、上記式（７）で示されるアルミニウムアルコキシドを予め製造しておき、このアルミニウムアルコキシド自体を原料とし上記式（８）で示されるアルコールを反応させるという２段階の製造工程が必要になるという問題点を抱えている。
【特許文献１】特開平９−５９１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安全、かつ、簡易に、水素および各種アルコキシドの製造ができる水素とアルコキシドの製造方法およびこの製造方法を用いて生成された縮合したアルコキシドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有してなる合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物とを接触させることにより、水素を発生させるとともに、アルコキシドを生成することを特徴とする水素とアルコキシドの製造方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記アルコール性水酸基を持つ有機物は、一価アルコールである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記アルコール性水酸基を持つ有機物は、多価アルコールである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記多価アルコールは、エチレングリコールである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に記載の発明において、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、アルミニウムまたはマグネシウムである。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の水素とアルコキシドの製造方法により生成された縮合したアルコキシドである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素とアルコキシドの製造方法によれば、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有してなる合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物とを接触させることにより、水素を発生させるとともに、アルコキシドを生成する構成であるため、安全、かつ、簡易に水素および医薬品や重合触媒等に使用されるアルコキシ基（たとえば、メトキシ基やエトキシ基）を有するアルミニウムアルコキシド、易分解性に優れた縮合したアルコキシド、短鎖アルキル基を有するアルコキシドから長鎖アルキル基を有するアルコキシド等の各種アルコキシドの製造ができる。すなわち、水銀化合物触媒なしに、比較的低温（室温〜５０℃）で、かつ、一段階の反応のみで水素および各種アルコキシドの製造ができる。また、本発明の水素とアルコキシドの製造方法を適用するにあたって、アルコール性水酸基を持つ有機物をエチレングリコールにすることで、縮合したアルコキシド樹脂を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に係る水素とアルコキシドの製造方法は、スズ（Ｓｎ）とガリウム（Ｇａ）を含有した第１の金属、銀（Ａｇ）とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素（以下、「添加金属元素」とも称す）を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有してなる合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物とを接触させることにより、水素を発生させるとともに、アルコキシドを生成することを特徴とする。
【００１６】
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）塩化水銀のような有毒な水銀化合物触媒を使用することがないため、安全に水素とアルコキシドを製造することができる。
２）また、上記合金組成物を用いたことで、上記合金組成物中の金属元素が上記有機物にスムーズに供給され、この金属元素によって上記有機物を構成する水酸基中の水素が容易に還元され置換されるため、医薬品や重合触媒等に使用されるアルコキシ基（たとえば、メトキシ基やエトキシ基）を有するアルミニウムアルコキシド、易分解性に優れた縮合したアルコキシド、短鎖アルキル基を有するアルコキシドから長鎖アルキル基を有するアルコキシド等の各種アルコキシドを１段階で（すなわち、簡易に）製造できる。また、この簡易な製造工程では上記反応が比較的低温（室温〜５０℃）でスムーズに進行するため、当然に水素発生もスムーズに進行する。
【００１７】
以下に、上記作用効果をもたらすメカニズムについて説明する。
【００１８】
１）大気中（僅かに水分が存在する）で作成された上記合金組成物の段階（初期段階）で、表層にエネルギー的に安定な添加金属元素の結晶性水酸化物皮膜が存在する。例えば、添加金属元素がアルミニウムである場合は、上記結晶性水酸化物は、主として化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質や化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質との混合物である。この混合物からなる皮膜は強固でなく、かつ、組成物から離脱しやすい。したがって、上記合金組成物と、アルコール性水酸基を持つ有機物（例えば、一価アルコールのエチルアルコール）とを比較的低温（室温〜５０℃）で接触させると、この皮膜はすぐに上記組成物表層からエチルアルコール中に脱落してしまう。よって、塩化水銀のような有毒な水銀化合物触媒を用いることなく、上記合金組成物中からエチルアルコール中にアルミニウムイオンとして、途切れることなく、スムーズに供給できる。
２）また、このアルミニウムは、水素に比べて標準電極電位が低いため、エチルアルコールを構成する水酸基中の水素と容易に置換される。これにより、化学式がＡｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表されるエトキシ基を有するアルミニウムアルコキシド（医薬品や重合触媒等として有用である。）が容易に生成される。一方、アルミニウムイオンによって置換された水酸基中の水素は、アルミニウム元素がイオンに変化した時に放出した電子を受取り水素ガスとなる。これらの反応は、極めてスムーズに進行する。また、エチルアルコールの代わりに一価アルコールのメチルアルコールを用いると、メトキシ基を有するアルミニウムアルコキシドが容易に生成される。これらのアルミニウムアルコキシドは、短鎖アルキル基を有するアルコキシドでもある。
３）また、上記エチルアルコールの代わりに多価アルコール｛例えば、エチレングリコール（分子式Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、グリセリン（分子式Ｃ３Ｈ８Ｏ３）等｝を用いると、エチレングリコール、グリセリン等を構成する水酸基中の水素と容易に置換し、易分解性に優れた縮合したアルコキシド（これらは水で容易に分解されるため、地球環境にやさしい樹脂として有用である。）を容易に生成する。また、高級アルコール｛例えば、カプリルアルコール（分子式Ｃ８Ｈ１８Ｏ）やセチルアルコール（分子式Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ）等｝を用いると、これらのアルコールを構成する水酸基中の水素と容易に置換し、長鎖アルキル基を有するアルコキシドを簡易、かつ、容易に生成できる。
【００１９】
上記メカニズムに関しては、添加金属元素がアルミニウムの場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有する条件さえ満足していれば、原理的には同じである。
【００２０】
上記第１の金属としては、ＧａにＳｎを０〜９０％（０を含まず）含有した組成、第２の金属としては、ＧａにＡｇを０〜５０％（０を含まず）含有した組成、第３の金属としては、Ｇａが１００％である。
【００２１】
また、上記第４の金属としては、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を０．０５〜１％含有した組成である。好ましくは、使用温度において液体あるいは液体―固体共存状態を保てる組成範囲の０．１〜１％がよい。
【００２２】
上記目的を達成する上から第１の金属は、スズを１０．５％とするのが好ましい。また、第２の金属は、銀を１％とするのが好ましい。
【００２３】
添加金属元素としては、上述したように第１の金属、第２の金属、第３の金属、または、第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有するという条件さえ満足していればよいが、添加金属元素としてアルミニウムを用いる場合には、添加量が１％〜２０％の範囲が好ましい。より好ましくは、４〜１５％である。また、添加金属元素の種類としては、アルミニウム以外に、マグネシウムが好適である。
【００２４】
また、上記添加金属元素の種類とその添加量は、得たいアルコキシドの種類や水素発生量に合わせて、所定の種類とその添加量を適宜選択すればよい。
【００２５】
なお、本発明に係る水素とアルコキシドの製造方法に用いる合金組成物は、例えば、常温で液体であるガリウムにスズや銀等を含有した液状の組成物に、アルミニウム等の粉末を混合することで得ることができる。スズや銀等、アルミニウム等の形態は、粉末状に限定されず、棒状、シート状等でも良い。また、スズや銀等と同時にアルミニウム等を混合することもできる。
【００２６】
また、上記アルコール性水酸基を持つ有機物の種類も、得たいアルコキシドの種類に合わせて、所定の種類を適宜選択すればよい。また、上述した反応速度を上げるためには、反応温度を７０℃程度に上げればよい。また、上述した水素および各種アルコキシドの製造を連続的に行なうためには、上記添加金属元素を連続的に供給しさえすればよい。
【実施例】
【００２７】
本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００２８】
下記表１に示す成分組成のガリウム系金属とこのガリウム系金属基準で同表に示したような量の添加金属元素としてのアルミニウム（Ａｌ）を含有した合金組成物を１０ｇ作成した。
【表１】
2009263306.tif 000002
【００２９】
これらの合金組成物を容器に収容し、４０℃のアルコール性水酸基を持つ有機物としてのエチルアルコール（発明例：試験Ｎｏ．１〜８）、エチレングリコール（発明例：試験Ｎｏ．９）を２０ｇ注ぎ、発生する気体を水上置換で捕集し、試験開始から１５ｍｉｎの間に発生した気体の体積を測定した。なお、発生した気体は、水素検知管にて吸引して検知した結果、いずれの試験条件においても、水素であることを確認した（発明例：試験Ｎｏ．１〜９）。また、同表に水素発生量および水素発生効率｛添加したＡｌから発生する理論的な水素量を１００％とする｝を併記した。また、本反応によりエチルアルコール中に生成された化学式がＡｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表されるエトキシ基を有するアルミニウムアルコキシド（短鎖アルキル基を有するアルコキシドでもある。）およびエチレングリコール中に生成された化学式が（化１）で
【化１】
2009263306.tif 000003
表されるアルミニウムアルコキシド（易分解性に優れた縮合したアルコキシド）の生成量も上記表１に併記した。これらのアルミニウムアルコキシドの回収は、反応液（エチルアルコール、エチレングリコール）の濾過によって行なわれる。
【００３０】
また、上記表１に示すように比較例として、Ｇａ単体、Ａｌ単体、Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌについても、上記同様の試験を行った（比較例：試験Ｎｏ．１０〜１２）。ただし、試験Ｎｏ．１２に示すＩｎ−Ｇａ−Ａｌでは、エチルアルコールの代わりに水を使用した。
【００３１】
上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１〜８（発明例）では、いずれも水素発生効率が１００％であり、試験Ｎｏ．９（発明例）においても水素発生効率として１０％が得られた。また、試験Ｎｏ．１において、本反応後のエチルアルコール中に生成された沈殿物を赤外線分光法により分析した結果、化学式がＡｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表されるエトキシ基を有するアルミニウムアルコキシドであることも確認された（図１）。図１の中の○印で示すピークが、前記アルミニウムアルコキシドであることの証左である。また、無印のピーク（数字のみで示すピーク）は、本測定に使用した媒質によるものである。試験Ｎｏ．１〜８におけるアルミニウムアルコキシドの生成量は、それぞれ２．３ｇ、２．４ｇ、２．４ｇ、２．３ｇ、２．３ｇ、２．４ｇ、２．４ｇ、２．３ｇと、ほぼ理論収率通りであった。また、試験Ｎｏ．９（発明例）においても、０．２ｇのアルミニウムアルコキシドの生成量を得た。
【００３２】
また、上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１０（比較例）ではアルミニウムが添加されていないため、試験Ｎｏ．１１（比較例）ではガリウムがないため、水素の発生が見られなかった。また、試験Ｎｏ．１０、１１では、エチルアルコールを用いているものの、アルコキシドの生成はなかった。
【００３３】
また、上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１２（比較例）では、多少の水素発生はあるものの、アルミニウムアルコキシドは得られなかった。
【００３４】
以上のように、試験Ｎｏ．１〜９（本発明例）では、安全、かつ、簡易に、水素およびアルコキシドを製造できることが分かる。すなわち、水銀化合物触媒なしに、４０℃という比較的低温（室温〜５０℃）で、かつ、一段階の反応のみで水素および各種アルコキシドの製造ができる。また、本実施例においては、４０℃で反応させる例についてのみ説明したが、これに限定されるものではなく、上記室温〜５０℃程度の範囲でも十分に反応させることができる。また、反応速度を上げたければ、反応温度を例えば７０℃程度に上げればよい。また、上述した水素および各種アルコキシドの製造を連続的に行なうためには、上記添加金属元素を連続的に供給しさえすればよい。
【００３５】
本実施例の試験Ｎｏ．１〜９（本発明例）においては、第１の金属としてＳｎ１０．５％とＧａ８９．５％を含有したもの、第２の金属としてＡｇ１％とＧａ９９％を含有したもの、第３の金属としてＧａ１００％、第４の金属としてＦｅ０．１％とＧａ９９．９％を含有したもの、Ｃｕ０．１％とＧａ９９．９％を含有したもの、Ｇｅ０．１％とＧａ９９．９％を含有したもの、Ｓｂ０．１％とＧａ９９．９％を含有したもの、Ｉｎ１％とＧａ９９％を含有したものについてのみ説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ガリウム系金属としては、上述した所定のスズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモン、インジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属を用いることが可能である。
【００３６】
また、本実施例においては、添加金属元素として、Ａｌが４％添加された場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。Ａｌを添加する場合は１％〜２０％の範囲が好ましく、より好ましくは、４〜１５％である。また、添加金属元素の種類としては、アルミニウム以外に、マグネシウムが好適である。また、添加金属元素としては、上述したように第１の金属、第２の金属、第３の金属、または、第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を前記ガリウム系金属基準にて合計量で０.１ｗｔ％以上含有するという条件さえ満足していれば、原理的には同じ作用効果を奏する。
【００３７】
また、本実施例においては、容器に収容された合金組成物へ注ぐアルコール性水酸基を持つ有機物として、エチルアルコールやエチレングリコールを使用する場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、エチルアルコールの代わりに多価アルコール｛例えば、エチレングリコール以外にもグリセリン（分子式Ｃ３Ｈ８Ｏ３）等｝を用いると、エチレングリコールを用いた場合と同様にグリセリン等を構成する水酸基中の水素と容易に置換し、易分解性に優れた縮合したアルコキシドを容易に生成する。また、高級アルコール｛例えば、カプリルアルコール（分子式Ｃ８Ｈ１８Ｏ）やセチルアルコール（分子式Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ）等｝を用いると、これらのアルコールを構成する水酸基中の水素と容易に置換し、長鎖アルキル基を有するアルコキシドを簡易、かつ、容易に生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の製造方法を用いて生成されたアルミニウムアルコキシドを赤外線分光法により分析した結果を示す図である。
【図１】
2009263306.tif 000004