(57)【要約】      （修正有）【課題】耐加水分解性が高く、反応性オリゴマーや反応性樹脂への組み込みが容易で、良好な難燃性を付与し得る新規な反応性リン化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される反応性リン化合物及び例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフアフェナントレン−１０−オキサイドと、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させる一般式（１）で表される反応性リン化合物の製造方法。式中、Ｒ1〜Ｒ8は例えば水素原子、Ｘ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｙは水素原子を示す。2009167114.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性リン化合物。
【化１】
2009167114.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｙは、水素原子又は下記一般式（ｐ）
【化２】
2009167114.tif 000011
（式中、Ｘ2は、水素原子又はメチル基を示す。）
で表される基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
【化３】
2009167114.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項２に記載の反応性リン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させて下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を得、該反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
【化４】
2009167114.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項５】
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物グリシジル（メタ）アクリレートである請求項４に記載の反応性リン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材などの用途に好適な新規な反応性リン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、電子部品等に使用される樹脂は、火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれている。このため、上記樹脂として、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有するが、燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生するおそれがあり、環境に与える影響が問題となっている。このような理由から、ハロゲン含有化合物に替わる難燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リン酸エステル化合物を使用すると吸水性が悪化したり、加水分解によりリン酸が発生したり、樹脂性能を低下させるなどの問題がある。
これらの問題を解決するために耐加水分解性を向上させた縮合リン酸エステル（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、ホスファゼン化合物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらのリン含有化合物を含む樹脂組成物等においては、樹脂組成物等が硬化するときや経時的にブリードし、その結果、均一な難燃効果が得られないおそれがあり、また、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するという問題があった。そこで、このような問題が解消された反応性リン化合物が求められている。
【０００３】
樹脂組成物に配合したときに充分な難燃性を付与し得る反応性リン化合物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが有望視されており、例えば特許文献４及び特許文献５には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは結晶性が高いため、例えば、樹脂組成物中の他の配合成分に容易には溶解しなかったり、溶解してもすぐ析出したりするため、均一に樹脂構造中に組み込むことができなかった。このため、硬化物の機械的特性が低下するおそれがあった。そこで、これらの問題点を解決した反応性リン化合物の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０７９号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８１５号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４８９号公報
【特許文献５】特開２０００−７８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性が高く、反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格への組み込みが容易で、良好な難燃性を付与し得る新規な反応性リン化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。ここで、「骨格に組み込む」とは、反応性オリゴマー又は反応性樹脂の主鎖や側鎖の一部としてその化学構造中に組み込むことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性リン化合物により、上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の反応性リン化合物及びその製造方法を提供するものである。
１．  下記一般式（１）で表される反応性リン化合物。
【０００７】
【化１】
2009167114.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｙは、水素原子又は下記一般式（ｐ）
【０００９】
【化２】
2009167114.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ2は、水素原子又はメチル基を示す。）
で表される基を示す。）
２．  下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2009167114.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＸ1は、上記と同じである。）
３．  （メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸である上記２に記載の反応性リン化合物の製造方法。
４．  下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させて下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を得、該反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
【００１３】
【化４】
2009167114.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記と同じである。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
５．  （メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物グリシジル（メタ）アクリレートである上記４に記載の反応性リン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反応性リン化合物は、反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格に組み込んだり、反応性オリゴマーや反応性樹脂に配合した場合に、その硬化物の熱的、電気的、機械的特性等の基本性能を低下させることなく、硬化物に充分な難燃性を付与することができる。また、本発明の反応性リン化合物は、環境汚染の要因となるハロゲンを含まないため、該反応性リン化合物を含む樹脂組成物は、車両、船舶、航空機、建材及びハウジングの用途に好適である。また、本発明の反応性リン化合物は、化学的に安定なＰ−Ｃ結合を有することから、該反応性リン化合物を配合した樹脂組成物は、プリント配線板、封止材及びソルダーレジスト等の電気絶縁性が要求される用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の反応性リン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化５】
2009167114.tif 000006
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｒ1〜Ｒ8で示される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、；メチル基等の置換基を有するフェニル基やナフチル基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｙは、水素原子又は下記一般式（ｐ）で表される基を示す。
【００１９】
【化６】
2009167114.tif 000007
【００２０】
上記一般式（ｐ）において、Ｘ2は、水素原子又はメチル基を示す
上記一般式（１）においてＹが水素原子である反応性リン化合物、すなわち下記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基含有反応性リン化合物は、下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。後述する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル化合物についても同様である。
【００２１】
【化７】
2009167114.tif 000008
【００２２】
上記一般式（２）及び（１−ａ）において、Ｒ1〜Ｒ8及びＸ1は、上記と同じである。
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と、Ｐ−Ｈ結合を有する上記一般式（２）で表されるリン化合物との付加反応により得ることができる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸において、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物が反応できる官能基としては、（メタ）アクリロイル基しか存在しないので、副反応が起こることはほとんどない。このため、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を高純度で得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート及び２−（メタ）アクリロイロキシヘキサヒドロフタレート等を挙げることができる。これらの中で、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物中のリン含有量を充分に高くできる観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。上記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの市販品としては、例えば、ＨＣＡ（商品名、三光社製）を用いることができる。上記一般式（２）で表されるリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と上記一般式（２）で表されるリン化合物との反応の追跡方法は、特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）として、上記リン化合物の残存量で確認する方法等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と、上記一般式（２）で表されるリン化合物の使用割合は、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸１モルに対して、上記リン化合物が０．５〜１．０モルとなるように設定することが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と上記一般式（２）で表されるリン化合物との反応は、該反応に不活性な溶媒の存在下で行うことが好ましい。このような溶媒としては、沸点が８０℃以上のものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メチルブチルケトン、ブチルセルソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル及びＮ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常８０〜１５０℃程度の範囲内であり、好ましくは１０５〜１３０℃の範囲内である。また、反応の際の圧力は加圧でも常圧でもよい。反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００２７】
原料である（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のラジカル重合を起こすことなく、上記リン化合物との反応を促進させるために、反応触媒を添加することが好ましい。また、反応中における不飽和カルボン酸のラジカル重合を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記反応触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩やスルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記反応触媒の使用量は、反応原料の合計質量に対して、通常０．００５〜３．０質量％程度となるように設定する。反応触媒の使用量が０．００５質量％以上であると、反応が充分促進され、３．０質量％以下であると、反応の促進効果と経済性のバランスが良好となる。反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。ここで、反応原料とは、上記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基を有する反応性リン化合物の形成に関与する原料を意味する。
【００２９】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記分子状酸素としては特に限定されず、例えば、空気、及び空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。分子状酸素は、いわゆるバブリングによって反応系に吹き込むようにして用いればよい。反応系において、原料である（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のラジカル重合を充分に防止する観点から、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）においてＹが上記一般式（ｐ）で表される基である反応性リン化合物、すなわち下記一般式（１−ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基含有反応性リン化合物は、下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることにより得られた下記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基含有反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３２】
【化８】
2009167114.tif 000009
【００３３】
上記一般式（２）、（１−ａ）及び（１−ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1は及びＸ2は、上記と同じである。
ここで、上記一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物を製造するための反応方法としては、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を製造し、該反応性リン酸化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させる方法（反応方法１）、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物と、一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを一括して反応させる方法（反応方法２）、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を予め反応させ、次いで、一般式（２）で表されるリン化合物を反応させる方法（反応方法３）等が挙げられる。本発明の反応性リン化合物（１−ｂ）の製造方法は反応方法１によるものであり、反応方法１によれば、副反応が抑制される。
【００３４】
本発明の反応性リン化合物（１−ｂ）の製造方法において、上記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることによって上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を製造する方法については、上述したとおりである。
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物と反応させる、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物中のリン含有量を充分に高くできる観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物の使用割合は、特に限定されないが、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物の有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が０．９〜１．１当量の範囲内となるように設定することが好ましい。上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物のカルボキシル基の当量は、理論量を計算により求めるか、又は、実際に公知の方法により測定することによって求めることができる。上記反応において、第一の本発明の一般式（１）で表される反応性リン化合物を得る場合と同様の温度条件で、反応触媒、重合禁止剤や分子状酸素、溶媒を添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の反応性リン化合物は、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基を有することから、これを反応性オリゴマーや反応性樹脂と反応させることにより、それらの骨格に組み込むことができ、また、反応性オリゴマーや反応性樹脂に配合することにより、それらの硬化物において反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格に組み込むことができる。このため、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等を低下させることなく、硬化物に充分な難燃性を付与することができる。また、これらの反応性オリゴマーや反応性樹脂において、リン含有量を充分なものとすることができることから、高度な難燃性を付与することができる。
【００３７】
本発明の反応性リン化合物の使用方法としては特に限定されず、例えば、反応性リン化合物と反応し得る官能基を有する、反応性オリゴマーや反応性樹脂と反応させて用いる方法（使用方法１）、反応性オリゴマーや反応性樹脂の原料となる単量体として用いる方法（使用方法２）、反応性オリゴマーや反応性樹脂に反応性リン化合物を配合して硬化時に骨格に組み込む方法（使用方法３）等が挙げられる。
【００３８】
上記反応性オリゴマーや反応性樹脂としては、一般式（１−ａ）で示されるカルボキシル基を有する反応性リン化合物に対しては、エポキシ樹脂を挙げることができ、一般式（１−ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する反応性リン化合物に対しては、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系共重合体等のラジカル反応性オリゴマーが挙げられる。
【００３９】
本発明の反応性リン化合物は、加水分解に対して安定なＰ−Ｃ結合を形成するため、一般的なリン系難燃剤であるリン酸エステル系化合物と比較して耐加水分解性が高い。このため、反応性リン化合物を樹脂組成物に配合した場合、プリント配線板、電子部品等の絶縁性が必要とされる用途に好適に使用され、特にソルダーレジスト用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、「部」は、「質量部」を示す。
【００４１】
実施例１（カルボキシル基を有する反応性リン化合物（Ｐ−１）の合成）
温度計、攪拌機、ガス吹込管、還流冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコを反応容器として用い、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、商品名  ＨＣＡ）２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を仕込んだ。これを空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりアクリル酸７２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で１２時間反応させ、ＧＰＣによる測定でＨＣＡの面積計算値が０．７％以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、透明粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−１）（リン含有量１０．８質量％）を得た。この反応性リン化合物（Ｐ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
２．３〜２．８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２〜８．３ｐｐｍ（８Ｈ）、１０．３〜１０．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
また、得られた反応性リン化合物（Ｐ−１）をＬＣ−ＭＳ分析によりマススペクトルを測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］+は２８９（分子量計算値  ２８８．２４）であった。
【００４２】
実施例２（メタクリロイル基を有する反応性リン化合物（Ｐ−２）の合成）
温度計、攪拌機、ガス吹込管、還流冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコを反応容器として用い、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、商品名  ＨＣＡ）２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を仕込んだ。これを空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりアクリル酸７２部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、この温度で１２時間反応させ、ＧＰＣによる測定でＨＣＡの面積計算値が０．７％以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、透明粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−１）を得た。次いで、トリフェニルホスフィン１．４部を加えた後、滴下ロートよりグリシジルメタクリレート１４２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間さらに反応させ、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、微黄色粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−２）（リン含有量 ７．２質量％）を得た。この反応性リン化合物（Ｐ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
１．８〜２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３〜２．８ｐｐｍ（４Ｈ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（１Ｈ）、３．８〜４．４ｐｐｍ（５Ｈ）、５．５〜６．１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２〜８．３ｐｐｍ（８Ｈ）。
また、得られた反応性リン化合物Ｐ−２をＬＣ−ＭＳ分析によりマススペクトルを測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］+は４３１（分子量計算値  ４３０．４０）であった。
次に、得られた反応性リン化合物（Ｐ−２）について、難燃性を評価した。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂４６．４部、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート１１．６部に、反応性リン化合物（Ｐ−２）４２部を添加し、リン含有量が３質量％の混合物を得た。この混合物に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）２部を加えて無色透明樹脂液を得た。得られた樹脂液を用い、アプリケーターにて、膜厚１００μｍの膜を作製した。この膜に露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、透明硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２（ＩＳＯ４５８９−２）に準拠して限界酸素指数を測定し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−Ｖ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。その結果、硬化物の酸素指数は４０、難燃性はＶ−０であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の反応性リン化合物を含む樹脂組成物は、車両、船舶、航空機、建材及びハウジングの用途、プリント配線板、封止材及びソルダーレジスト等の電気絶縁性が要求される用途に好適である。