(57)【要約】【課題】ペットボトルの熱収縮性ラベルとしてシクロヘキサン環を含むポリエステルが使用されているが、ポリスチレン・ラベルに比べて高価である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、延伸フィルムが硬く、熱収縮率が低く、溶剤接着が困難で、単独では熱収縮性ラベルに適しない。一方、ペットボトル再生品は安価で大量に入手出来るので、ブレンド法でなく、共重合法による改質によって熱収縮性ラベルにすることが期待されていた。【解決手段】（ａ）再生ＰＥＴ１００重量部、（ｂ）副材の非結晶性ポリエステル２〜１５５重量部、（ｃ）結合剤の高分子量型多官能エポキシ樹脂０．１〜２重量部、（ｄ）結合触媒０．１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法によりＰＥＴ・非結性ポリエステル共重合樹脂を製造し、次いでキャスト法でシートにしてから一軸延伸し、熱収縮性ラベルにする製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として非結晶性ポリエステル２〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させることを特教とする熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）主原料としての再生ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの回収されたポリエチレンテレフタレートの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）副原料としての非結晶性ポリエステルが、シクロ環を含まない２００℃以下の軟化点を持つ芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ｄ）結合反応触媒としての有機酸金属塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として２００℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル２〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部から構成される混合物を反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させると同時に、キャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸することを特教とする熱収縮性ラベル用フィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として２００℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル２〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部（から構成される混合物を反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させて樹脂ペレットとし、次いでキャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸して熱収縮性ラベル用フィルムとし、更に印刷して後に、円筒状に丸めて積層部を溶剤接着することを特教とする熱収縮性ラベルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、主原料の再生ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）系樹脂と副原料の非結晶性芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸系触媒から成る改質剤を添加して均一的に結合反応させることによって、安価で高品質のポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法およびその熱収縮性ラベルの製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は主原料の回収されたＰＥＴの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物に、副原料の非結晶性ポリエステルを加え、高分子量型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で均一に結合反応させることによって共重合樹脂を製造し、更にキャスト法でゲルやフィッシュアイの副生がないフィルムとし、一軸延伸性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法およびその熱収縮性ラベルの製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、芳香族系飽和ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性樹脂として優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。【０００３】  近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品について、再利用の必要性が世界的に認識され、特に、ポリエチレンテレフタレートについては、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。結晶性ポリエチレンテレフタレートは、テレフタール酸の外に少量のイソフタール酸を含み、また近年はＰＥＴＧのようなシクロヘキサンジメタノールを含む非結晶性ポリエステルも混合されているので、ここではそれらをＰＥＴ系ポリエステルと総称する。このような結晶性ＰＥＴ系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ると微量含有水による自己加水分解によって大幅な分子量低下を引き起こす。その際のエステル結合の解裂による分子末端の遊離カルボキシル基数の増大が実用上問題であり、ボトルやシートの回収品の再利用技術を開発する障害になっていた。使用済みの回収したＰＥＴボトルは、新品ペレットに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減されており、従ってこれを主原料樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルにはならず、低分子量でも成形できる単繊維や卵パック用シートにしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。【０００４】  これらの問題の解決方法としては、ＰＥＴ系ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤とポリエステル末端基の水酸基またはカルボン酸基を反応させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合等、ジエポキシ化合物の配合等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。
【特許文献１】特開昭５７−１６１１２４号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献３】特公昭４８−２５０７４号公報
【特許文献４】特公昭６０−３５９４４号公報
【０００５】  一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能のエポキシ樹脂および立体障害性セドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている。この方法は比較的反応速度が早いが、生成する樹脂が従来ＰＥＴと同様な線状構造体のために溶融粘度の増加が小さく成形加工性の改善効果が小さい。また、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルが高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
本発明者らは、先にＰＥＴ系ポリエステルに２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてＰＥＴ系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法を提案した。しかしながら、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生問題が生じた。
【特許文献５】特表平８−５０８７７６号公報
【特許文献６】第３５０３９５２号公報
【０００６】  次いで、２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒をＰＥＴ系ポリエステルで約十分の一に希釈したマスターバッチを使用して均一反応をする方法を提案した。これにより、反応押出法による数分間の高速度結合反応におけるゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生は、大幅に改善された。本マスターバッチ法においても、反応押出機中で高粘度樹脂に微量の低粘度液体のエポキシ樹脂を均一混合することは原理的にも困難であり、実用上は極めて特殊構造で高価な反応押出機を必要とした。また、数日以上の長期間運転では、反応の完塾性にむらがありペレットの溶融粘度（ＭＦＲ）が変動し、かつスクリューの溝に改質剤が沈着・粘着する原因により微量のゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が経時的に増大する傾向があった。実用経験では、厚み０．４ｍｍ以上のシートではゲルやフィッシュアイが目立たない。しかしながら、厚み０．２ｍｍ以下のシートおよびフィルムではゲルやフィッシュアイの発生が顕著で、商品化は困難であった。
本発明が目的とするポリエステル系樹脂の熱収縮性ラベルの製造方法は多数存在するが、モノマーとして高価なシクロヘキサンジメタノールを使用するもので、再生ＰＥＴを使用するものではない。また、再生ＰＥＴと非結晶性ポリエステルをエステル交換させる方法もあるが実用化に至っていない。
【特許文献７】ＷＯ２００１−９４４４３号公報
【特許文献８】特許第３１３２２３８号公報
【特許文献９】特開２００４−１９６９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【０００７】  本発明は、安価で主原料の再生ＰＥＴに、副原料の非結晶性ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により長期間均一的に結合反応させてもキャスト法フィルムおよびシートにゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴでは不可能だった一軸延伸フィルムの成形加工性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法および熱収縮性ラベルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決しょうとするための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の方法によって工業的に有利に前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】  本発明は、第一に（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として非結晶性ポリエステル２〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させることを特教とする熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１０】  本発明は、第２に（Ａ）主原料としての再生ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの回収されたポリエチレンテレフタレートの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】  本発明は、第３に（Ｂ）副原料としての非結晶性ポリエステルが、シクロ環を含まない２００℃以下の軟化気を持つ芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】  本発明は、第４に（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】  本発明は、第５に（Ｄ）結合反応触媒としての有機酸金属塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１４】  本発明は、第６に（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として２００℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル２〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部から構成される混合物を反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させると同時に、キャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸することを特教とする熱収縮性ラベル用フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１５】  本発明は、第７に（Ａ）主原料として再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）副原料として２００℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル０〜１５５重量部、（Ｃ）結合剤として分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部および（Ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部（から構成される混合物を反応押出法により２５０℃以上の温度で反応させて樹脂ペレットとし、次いでキャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸して熱収縮性ラベル用フィルムとし、更に印刷して後に、円筒状に丸めて積層部を溶剤接着することを特教とする熱収縮性ラベルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】  本発明により、安価で主原料の再生ＰＥＴに、副原料の非結晶性ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により長期間均一的に結合反応させてもキャスト法フィルムおよびシートにゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴでは不可能だった一軸延伸フィルムの成形加工性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂および熱収縮性ラベルの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、本発明について詳細に説明する。
（主原料の（Ａ）成分：再生ポリエチレンテレフタレート）【００１８】  本発明において主原料として使用される（Ａ）成分の再生ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルである。ジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸であるが、少量のイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を含むものも使用できる。  グリコール成分は、主としてエチレングリコールであるが、少量のトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を含むものも使用できる。
本発明に使用できる再生ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、回収されたＰＥＴ系ポリエステル成形品、例えばその形態は、繊維、フィルム、シート、パリソン、ボードおよびボトルのいずれであっても良い。またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても反応押出法に差し支えない。特に、大量に生産および消費されて回収される安価なポリエチレンテレフタレート・ボトルが好ましい。【００１９】  本発明で使用できる再生ポリエチレンテレフタレートは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化が困難であり、得られる共重合樹脂が必ずしも優れた成型加工性および機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。
特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の主原料の再生ポリエチレンテレフタレートとして好適である。
（副原料の（Ｂ）成分：非結晶性ポリエステル）【００２０】  本発明において副原料として使用される（Ｂ）成分の非結晶性ポリエステルは、２００℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステルである。具体的には、東洋紡績株式会社の「バイロン」の非結晶性ポリエステルの押出グレード、例えばＳＩ−１７３（軟化点１８５℃）、ＲＮ−９３００（軟化点１９８℃）、ＲＮ−９６００（軟化点１９６℃）などである。これらは、シクロヘキサン・ジメタノールの様な高価なモノマーを含まない。従って、シクロ環を含む無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）またはポリエステル・エラストマーよりは安価である。また、本発明に得られるポリエステル共重合樹脂は、熱収縮性ラベルにより適合する。
（Ｂ）成分の非結晶性芳香族ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分の再生ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、２〜１５５重量部、好ましくは５〜８０重量部である。それらの配合量は、熱収縮性ラベルの用途によってそれぞれが選択される。２重量部以下では、熱収縮性ラベルの熱収縮率が低くすぎ、また溶剤接着性が悪くなり実用に適しない。一方、１５０重量部以上では、品質は比較的に良いが、高価格となりすぎる。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（結合剤の（Ｃ）成分：高分子量型多官能結合剤）【００２１】  本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂（株）の「モディパー」Ａシリーズ、「ノファロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、などを使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ１０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリスチレ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない【００２２】  本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物を使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００．エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ等量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ等量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）およびエポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ等量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ２〜３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ５〜２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴはエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。【００２３】  本発明の最大の特徴は、高分子量型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の拡大制御方法は、高分子量型多官能エポキシ化合物として、例えば、分子量１万の骨格樹脂の分子内に１５個のエポキシ基を持つ物１００％、分子内に３０個のエポキシ基を持つ物５０％、分子内に６０個のエポキシ基を持つ物２５％から成る混合物を使用することにより、分子量１．２万の原料ＰＥＴから分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状溝造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。一般に、ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基も有るので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量１．２万の原料ＰＥＴの未反応物（両末端の水酸基は反応しない）の海に、例えば、分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万の栗のイガ状グラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。【００２４】  （Ｃ）成分の高分子量型多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分の再生ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。主原料の再生ＰＥＴ（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｂ）の分子量と溶融粘度を増大させる必要のある本発明のフィルム用途には、０．１〜２重量部、特に０．４〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分で、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやＦＥの副生したりする。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、主原料の再生ＰＥＴ（Ａ）と副原料のポリエステル（Ｂ）の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。特に、スウェルと溶融張力の大きいＰＥＴ系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、原料ＰＥＴ（Ａ）および（Ｄ）と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなったことである。
（触媒の（Ｄ）成分：結合反応触媒）【００２５】  本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分の再生ＰＥＴ１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。【００２６】  本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（Ａ）成分の再生ポリエステル、（Ｂ）成分の非結晶性芳香族ポリエステル、（Ｃ）成分のエポヰシ基含有化合物および（Ｄ）成分の触媒以外に、展着材、滑材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調節剤、導電剤、流動性付与剤等を任意に配合してもよい。
（配合方法、結合反応）【００２７】  次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分は、バージンペレットのオフグレード品、回収したペットボトルからのフレーク、ペレット、粉末、繊維のチョップ等の任意形状のものが使用し得る。乾燥も任意である。一般的には、主成分の再生ポリエステルを乾燥する方が好ましい。また、（Ｂ）成分の芳香族系ポリエステルについても同様である。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃前後である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。【００２８】  加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。シュリンク・フィルムをオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいた乾燥ペレットを使用することが出来る。一方、上記の配合成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
【実施例】
【００２９】  以下に、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い、荷重２．１６ｋｇ、温度２６０℃（本共重合体）または２８０℃（ＰＥＴ）の条件で測定した。温度表示の無い数値は２８０℃の測定値である。
（２）ＤＳＣ測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下に１０℃／分の昇温速度にてガラス転移温度、結晶温度と熱量、融点と熱量等を測定した。、
（３）固有粘度（ＩＶ値、ｄｌ／ｇ）は、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、２５℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。通常は、簡便法の１点測定による還元粘度で代用することもある。
（４）ヘイズ（％）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定した。
（５）加熱収縮率（％）は、ＪＩＳ  Ｚ１７０９に従い、フィルムを温水ないし熱湯に１０秒間浸漬する条件で、温度５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０および９８℃にて測定した。
（６）引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い、引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
（７）衝撃強度は（Ｊ）、フィルムインパクト法にて測定した。
（８）溶剤接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）は、東洋紡法によりジオキソランを使用してフイルム間の煎断強度を測定した。
【実施例１〜２】
【００３０】［再生ＰＥＴと含有量の異なる非結晶性ポリエステルを高分子型多官能エポキシで連結した二元系共重合樹脂ペレットＰ１〜Ｐ２の製造方法］
（実施例１）主原料（Ａ）として回収ペットボトル・パリソン破砕物（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４１ｇ／１０分、８ｍｍ篩下、半透明）を攪拌下９０℃・３０分ついで１４０℃・４時間で除湿乾燥した１００重量部（７０Ｋｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、副原料（Ｂ）として非結晶性ポリエステル（東洋紡績（株）、バイロンＦＮ３０５、還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ２６０℃・６９ｇ／１０分、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ７５℃、比重１．２９）２０重量部（１４Ｋｇ、乾燥後防湿袋入り）、結合剤（Ｃ）として高分子型エポキシ化合物Ｂ２（ブレンマーＣＰ−３０Ｓ、日本油脂（株）製、分子量ＭＷ９，０００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、推定官能基数１７個／分子）０．６００重量部（４２０ｇ）、結合反応触媒（Ｄ）としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物Ｃ１の０．２重量部（１４０ｇ）、その他に安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５の０．１重量部（７０ｇ）および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部（３５ｇ）をタンブラ−にて１０分間混合した。
【００３１】  （株）星プラスチック製の単軸押出機（スクリュ−口径６５ｍｍΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝５０、１ベント式）を使用し、上記の配合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、スクリュー回転数８０〜９０ｒｐｍ、−０．０７１ＭＰａ（−５２０ｍｍＨｇ）にて真空引きしながら反応押出を行った樹脂圧力は、４７〜５９Ｋｇ／ｃｍ２であった。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを７０〜８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた共重合樹脂ペレットＰ１の８１Ｋｇを７０〜８０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
【００３２】  （実施例２）実施例１と同様に実施したが、配合比のみを変更した。主原料（Ａ）として回収ペットボトル・パリソン破砕物１００重量部（５０Ｋｇ）、副原料（Ｂ）として非結晶性ポリエステル６０重量部（３０Ｋｇ）、結合剤（Ｃ）として高分子型エポキシ化合物Ｂ２の０．８００重量部（４００ｇ）、結合反応触媒（Ｄ）として複合物Ｃ１の０．２重量部（１００ｇ）、その他に安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５の０．１重量部（５０ｇ）および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部（２６ｇ）をタンブラ−にて１０分間混合した。この反応押出法の樹脂圧力は、４９〜５２Ｋｇ／ｃｍ２であった。かくして得られた共重合樹脂ペレットＰ２の７２Ｋｇを７０〜８０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
表１に、ペレットＰ１〜Ｐ２について、原料配合、樹脂番号およびＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを示した。これら本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表２にＤＳＣの測定結果を示した。
【００３３】
【表１】
2009167388.tif 000002
【００３４】
【表２】
2009167388.tif 000003
［二元系共重合樹脂ペレットＰ１〜Ｐ２から横延伸フィルムＦ１〜Ｆ２の製造とシュリンクラベルとしての評価］
【００３５】  実施例１〜２を、東洋紡績の方法にてシュリンクラベル用の横延伸フィルムＦ１〜Ｆ２に成形した。当業者には知られた方法であるが、乾燥したペレットを滑剤と共にキャスト法により厚み２００〜３００μｍ、巾１ｍのシートに押出し、予熱および延伸の温度７０〜９０℃にて４〜５倍に横延伸し、温度６０〜７０にて熱固定して、厚み約５０μｍ、巾５０ｃｍ、長さ５０ｍ／巻のシュリンクラベル用フィルムＦ１〜Ｆ２を得た。本フィルムは、無色透明均一であり、ゲルおよびフイッシュアイ（ＦＥ）が無かった。
表３に、これら本発明のフィルムＦ１〜Ｆ２の物性値を、比較例１としての市販の高収縮タイプ（７０％レベル）のシュリンクラベル用フィルム（スペースクリーンＳ７０６２）と比較して示した。また、表４に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表３より、実施例２（配合：パリソン破砕物／ＦＮ３０５＝１００／６０）は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった。従って、この配合（再生ＰＥＴ／バイロンの重量比＝６２．５％／３７．５％、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードとした。なお、実施例１（パリソン破砕物／ＦＮ３０５＝１００／２０）の配合（再生ＰＥＴ／バイロンの重量比＝８３．３％／１６．７％、中収縮タイプ（５０−６０％レベル）のグレードの一つとした。一方、表４よりフィルムＦ１およびＦ２のＴＤ方向の７０℃収縮率が６〜７％と大きすぎる弱点が生じた。これは、ボトルを内挿して熱収縮する時にラベルの水平線が歪む原因となるので、ゼロが好ましい。
【００３６】
【表３】
2009167388.tif 000004
【００３７】
【表４】
2009167388.tif 000005
【実施例３〜６】
【００３８】［再生法の異なる再生ＰＥＴと非結晶性ポリエステルを高分子型多官能エポキシで連結した二元系共重合樹脂ペレットＰ３〜Ｐ６の製造方法］
主原料（Ａ）として再生ＰＥＴを攪拌下９０℃・３０分次いで１４０℃・４時間で除湿乾燥した１００重量部（各例２６Ｋｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、副原料（Ｂ）として非結晶性ポリエステル（東洋紡績（株）、バイロンＳＩ−１７３、還元粘度０．８５ｄｌ／ｇ、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ７５℃、比重１．２９）６０重量部（１５．６Ｋｇ、乾燥後防湿袋入り）、結合剤（Ｃ）として高分子型エポキシ化合物Ｂ２（ブレンマーＣＰ−３０Ｓ、日本油脂（株）製、分子量ＭＷ９，０００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、推定官能基数１７個／分子）０．７２重量部（１８７ｇ）、結合反応触媒（｛Ｄ｝としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物Ｃ１の０．２重量部（５２ｇ）、その他に安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５の０．１重量部（２６ｇ）および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部（１３ｇ）をタンブラーにて１０分間混合した。
但し、実施例５のみ配合の重量比を（Ａ）５０Ｋｇ、（Ｂ）３０Ｋｇ、（Ｃ）３６０ｇ、（Ｄ）１００ｇ、Ｂ２２５の５０ｇ、流動パラフィン２５ｇとした。
【００３９】  （株）星プラスチック製の単軸押出機（スクリュー口径６５ｍｍΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝５０、１ベント式）を使用し、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２６０〜２８０℃とし、スクリュ−回転数８０ｒｐｍ、真空引きしながら反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを７０〜８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた共重合樹脂ペレットＰ３〜Ｐ６を７０〜８０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
【００４０】  主原料（Ａ）として再生法の異なる再生ＰＥＴは、実施例３〜６で下記を使用した。
実施例１：回収ＰＥＴフィルムからのペレット（協栄産業（株）、２００メッシュ・フィルター通過、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分、透明、２６Ｋｇ使用）
実施例２：回収ペットボトルの固相重合ペレット（協栄産業（株）、３００メッシュ・フィルター通過、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４１ｇ／１０分、純白、２６Ｋｇ使用）
実施例（三）：回収ペットボトル・パリソン破砕物（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４１ｇ／１０分、末端カルボキシル基量１０ミリ当量／Ｋｇ、８ｍｍ篩下、半透明、５０Ｋｇ使用）
実施例４：再生ペットボトル・フレーク（協栄産業（株）、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５４ｇ／１０分、８ｍｍ篩下、半透明、２６Ｋｇ使用）
表１に、ペレットＰ３〜Ｐ６について、原料配合、樹脂番号およびＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを示した。本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表２にＤＳＣの測定結果を示した。
【００４１】［二元系共重合樹脂ペレットＰ３〜Ｐ６から横延伸フィルムＦ３〜Ｆ６の製造とシュリンクラベルとしての評価］
（実施例３〜５）実施例１〜２と同様な操作にて、ペレットＰ３〜Ｐ５から厚み４５μｍの横延伸フィルムＦ３（巾５０ｃｍ×長さ１００ｍ／巻）、Ｆ４（巾５０ｃｍ×長さ１００ｍ／巻）およびＦ５（巾５０ｃｍ×長さ５００ｍ／巻）を製造した。本フィルムは、再生ＰＥＴの原料をいろいろ変えたが、無色透明均一であり、ゲルおよびフイッシュアイ（ＦＥ）が無かった。表３に、これら本発明のフィルムＦ３〜Ｆ６の物性値を示した。また、表４に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表３より、実施例３〜５（配合：パリソン破砕物／ＳＩ１７３＝１００／６０）は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった従って、この配合（再生ＰＥＴ／バイロンの重量比＝６２．５％／３７．５％）を、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードに適した。一方、表４よりフィルムＦ３〜Ｆ５のＴＤ方向の７０℃収縮率が６〜８％とやや大きかった。
【００４２】  これらのフィルムＦ３〜Ｆ５を、８色のグラビア印刷機にて通常のインキでデザインを印刷して巻き取った。再生ＰＥＴ原料の三種類とも、印刷ムラは無かった。これらをボトル用ラベル巾にスリットし、その両端を溶剤接着し、筒状のシュリンクラベルにした。これら三種類のシュリンクラベルを３００ｍｌのペットボトルに被せて、シュリンクトンネル（１００℃×５秒および１４０℃×５秒）を通過させた。皺や弛み、変形、外観不良などが無く、きれいに仕上がっていた。
【実施例７〜１０】
［再生ＰＥＴと非結晶性ポリエステルおよびポリエステル・エラストマーを高分子型多官能エポキシで連結した三元系共重合樹脂ペレットＰ７〜Ｐ１０の製造方法］
【００４３】  （実施例７）主原料（Ａ）として回収ペットボトル・パリソン破砕物（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４１ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（３０Ｋｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、副原料（Ｂ）として非結晶性ポリエステル（バイロンＦＮ３０５）の乾燥物６０重量部（１８Ｋｇ、水分含有率１００ｐｐｍ）、ポリエステル・エラストマー（帝人化成（株）、ＰＥＴ系赤褐色ゴム、ヌーベランＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・６時間熱風乾燥した５重量部（１．５Ｋｇ、水分含有率１２０ｐｐｍ）に、結合剤（Ｃ）として高分子型エポキシ化合物混合物ＢＭ５の０．６６重量部（１９８ｇ、日本油脂（株）、ブレンマーＣＰ３０Ｓ（Ｂ２）：分子量９，０００、エポキシ基数１７個／分子、ブレンマＣＰ５０Ｍ（Ｂ３）：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００（Ｂ３）：同１２，０００、同７１、それらの重量比Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）、反応触媒（Ｄ）としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉Ｃ１の０．２０重量部（９０ｇ）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５の０．１重量部（３０ｇ）および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部（１５ｇ）をタンブラーで１０分間混合した。
（実施例８）原料（Ｂ−１）を１００部に増加した（Ａ）パリソン破砕物１００重量部（２５Ｋｇ）、（Ｂ）バイロンＦＮ３０５の１００重量部（２５Ｋｇ）−ヌーベランＴＲＢ−ＥＬＡの５重量部（１．２５Ｋｇ）、（Ｃ）ＢＭ５の１．０２重量部（２５６ｇ）、（Ｄ）触媒Ｃ１の０．２０重量部（５０ｇ）、Ｂ２２５の０．１重量部（２５ｇ）および流動パラフィン０．０５重量部（１２．５ｇ）とした。
（実施例９）原料（Ｂ−１）を１５０部に増加した。（Ａ）パリソン破砕物１００重量部（２０Ｋｇ）、（Ｂ）バイロンＦＮ３０５の１５０重量部（３０Ｋｇ）−ヌーベランＴＲＢ−ＥＬＡの５重量部（１．０Ｋｇ）、（Ｃ）ＢＭ５の１．６２重量部（３２４ｇ）、（Ｄ）触媒Ｃ１の０．２０重量部（４０ｇ）、Ｂ２２５の０．１重量部（２０ｇ）および流動パラフィン０．０５重量部（１０ｇ）とした。
（実施例１０）原料（Ｂ−１）を１５０部に増加し、バイロンＳＩ１７３を使用した。（Ａ）パリソン破砕物１００重量部（１６Ｋｇ）、（Ｂ）バイロンＳＩ１７３の１５０重量部（２４Ｋｇ）−ヌーベランＴＲＢ−ＥＬＡの５重量部（０．８０Ｋｇ）、（Ｃ）ＢＭ５の１．６２重量部（２５９ｇ）、（Ｄ）触媒Ｃ１の０．２０重量部（３２ｇ）、Ｂ２２５の０．１重量部（１６ｇ）および流動パラフィン０．０５重量部（８ｇ）とした。
【００４４】  （実施例７〜１０）実施例１〜２と同様に、反応押出法で共重合を実施した。（株）星プラスチック製の単軸押出機（スクリュ−口径６５ｍｍΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝５０、１ベン卜式）を使用し、上記の配合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０〜２８０℃とし、スクリュー回転数８０〜９０ｒｐｍ、−０．０７０ＭＰａ（−５３０ｍｍＨｇ）にて真空引きしながら反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを７０〜８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。樹脂圧力は、６７〜７６Ｋｇ／ｃｍ２（実施例７）、８３〜８８Ｋｇ／ｃｍ２（実施例８）、９６〜１１５Ｋｇ／ｃｍ２（実施例９）および７８〜８７Ｋｇ／ｃｍ２［実施例１０］であった。かくして得られた三元系共重合樹脂ペレットＰ７〜Ｐ１０を７０〜８０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
表５に、三元系共重合樹脂ペレットＰ７−Ｐ１０について、原料配合、樹脂番号およびＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを示した。本発明の三元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表６にＤＳＣの測定結果を示した。
【００４５】
【表５】
2009167388.tif 000006
【００４６】
【表６】
2009167388.tif 000007
［三元系共重合樹脂ペレットＰ７〜Ｐ１０から横延伸フィルムＦ７〜Ｆ１０の製造とシュリンクラベル用フィルムとしての評価］
【００４７】  （実施例７〜１０）実施例１〜２と同様な操作にて、ペレットＰ７〜Ｐ１０から横延伸フィルムＦ７〜Ｆ１０を製造した。表７に、これら本発明のフィルムＦ７〜Ｆ１０の温湯収縮率を示した。ポリエステル・エラストマー５重量部を含む実施例のいずれもが、高収縮タイプの目標収縮率の７５％レベル（９８℃）を容易に達成している。
実施例７（配合：パリソン破砕物／ＳＩ１７３−ＥＬＡ＝１００／６０−５重量部）は、物性値およびコスト・パーホーマンスに優れていた。特に、表７より実施例７〜８のフィルムＦ７〜Ｆ８のＴＤ方向の７０℃収縮率が−２％〜−３％と大きく改善され、目標を達成した。
【００４８】
【表７】
2009167388.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４９】  一般消費市場から大量で安価に回収される再生ＰＥＴ樹脂を主原料として再利用する場合、不可避的な分子量の低下により利用分野が制限されていたのを、本発明の方法により容易に所望の分子量、成形加工性、物性のポリマーに復元することができた。一方、副原料に特定の非結晶性ポリエステルおよびポリエステルエラストマーを反応押出法で共重合させることにより、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂よりは安価なシュリンク・ラベル用フィルムの実用化が可能となった。再生ＰＥＴ資源の有効利用に大きく寄与できる。