(57)【要約】【課題】電気伝導性や光学的な性質において有意な、長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下のロッド状粒子が配向率８０％以上で配向したロッド状粒子配向塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】基材上にガラス転移点が０℃〜１５０℃のアクリル系樹脂と架橋剤とからなるプライマー層を設け、該プライマー層上にロッド状粒子を含有する塗工液を塗工することにより、ロッド状粒子が配向率８０％以上で配向した塗膜が形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が０℃〜１５０℃のアクリル系樹脂と架橋剤とからなるプライマー層を設けた基材上に、長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下のロッド状粒子を含有する塗膜が形成され、該ロッド状粒子の配向率が８０％以上であることを特徴とするロッド状粒子配向塗膜の形成方法。
【請求項２】
円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、該溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（φ：ロッド状粒子の短軸の長さ）である塗工バーを用いたバーコート法により塗膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載のロッド状粒子配向塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロッド状粒子配向塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロッド状粒子は異方性があることから、情報端末に用いるサブミクロンサイズの配線や、近接場のデバイス用途など様々な分野での応用が期待されている。特に金属のロッド状粒子は電気伝導性や光学的な性質に差が現れ、これを一般に電気伝導異方性や光学異方性を呼んでいる。
【０００３】
上記異方性を発揮させるためには、ロッド状粒子を一方向に配列させることが必須である。金属微粒子を配向させたものとしては、特開２００６−１１１６７５が知られているが、これらは配向率が７０％程度であって、わずかに配向している程度の技術であった。また、これらは何れも金属微粒子の長軸の長さが４００ｎｍ未満であって、アスペクト比の小さいロッド状金属微粒子の配向物しか得ることができなかった。
【０００４】
また、本出願人は、バーコート法においてロッド状金属粒子を含有する塗工液を基材上に塗工するに際し、円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、溝の幅を特定の値にすることによって、一方向にロッド状金属粒子した配向塗膜および配向方法を提案している。この方法においては、塗工時に一方向にロッド状金属粒子を配向させることは可能であるものの、塗工液を乾燥させる際に、ロッド状金属粒子が流動しやすく、溶媒の種類や乾燥条件の設定が難しいものであった。
【特許文献１】特開２００６−１１１６７５号公報
【特許文献２】特願２００８−８３００４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであって、配向率が８０％以上のロッド状粒子配向塗膜の形成方法を提供するものであり、ロッド状粒子を規則的に配列することによって電気伝導性や光学的な性質において有意なロッド状粒子配向塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、基材上にガラス転移点が０℃〜１５０℃のアクリル系樹脂と架橋剤とからなるプライマー層を設け、該プライマー層上にロッド状金属粒子を含有する塗膜を形成することにより、ロッド状粒子が一方向に配向した塗膜が得られることを見出した。なお、ロッド状粒子を含有する塗膜はバーコート法により塗工されることが好適であり、円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、該溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（φ：ロッド状粒子の短軸の長さ）である塗工バーを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ロッド状粒子を配向率８０％以上で配列できるため、電気伝導性や光学特性を向上させるうえで有利であり、導電性塗膜やその他の導電性材料、あるいは特定波長を吸収する光学フィルターやその他の光学材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法で形成されるロッド状粒子配向塗膜は、ロッド状粒子が配向率８０％以上で配列している。本発明において「配向率」とは、ロッド状粒子の平均配向方向に対して、各々のロッド状粒子の劣角が±２０度の範囲内に配位するロッド状粒子の割合である。また、ここで言う平均配向方向とは、各々のロッド状粒子の軸線との劣角の和が最小になるような方向のことを指す。
【００１０】
本明細書中で使用される「ロッド状」とは、アスペクト比（長軸の長さＬ／短軸の長さφ）が１０より大きい形状を意味するものであり、長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下であって、好ましくは長軸の長さＬが５μｍ以上である。なお、ロッド状粒子の長さは、ロッド状粒子を含有する溶液をポリエステルフィルムにキャストし、溶剤分を乾燥除去した後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶ、３０００倍の反射電子像を撮影し、ロッド状粒子を観察して任意の１００個のロッド状粒子を選択し、各々の長手方向の長さと粒子径を測長し、長手方向の長さの数平均値を長軸の長さＬ、粒子径の数平均値を短軸の長さφと定義した。
【００１１】
本発明において、ロッド状粒子配向塗膜の基材としては特に限定されず、繊維、紙、合成樹脂、金属、皮革等を素材とするフィルム、シート、ネット、板材、布地等、任意のものを基材として用いることができるが、なかでも合成樹脂フィルムが好ましい。
【００１２】
本発明においては上記基材上にプライマー層を有する。プライマー層はガラス転移点が０〜１５０℃のアクリル系樹脂と架橋剤からなる。ガラス転移点が０〜１５０℃であると、後述するロッド状粒子を含有する塗工液を塗工した際に、プライマー層が溶媒を吸収するために、塗工されたロッド状粒子が流動することなく、確実に配向する。ガラス転移点が０℃未満の場合、溶媒の吸収は早いがプライマー層にべたつきが生じ、ロッド状粒子を含有する塗工液を均一に塗工できない傾向にあったり、ロッド状粒子が配向する前に基材上に固定されたりするために配向率が低くなる。また、ガラス転移点が１５０℃を超えると溶媒の吸収が遅くなり、塗工後に配向が乱れやすくロッド状粒子の配向率が低くなる。
【００１３】
上記ガラス転移点が０〜１５０℃のアクリル系樹脂は、極性基を有するアクリルモノマーのラジカル重合体である。極性基を有するアクリルモノマーは水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリルモノマーであることが好ましく、水酸基および／またはカルボキシル基を有するアクリルモノマーは全アクリルモノマーの２０％以上であることが好ましい。
【００１４】
プライマー層を構成する架橋剤は２官能以上のエポキシ基またはイソシアネート基を有するものであり、アクリル系樹脂に対して官能基当量比で、０．０６〜０．８になるように含有させることが好ましい。上記割合で架橋剤を含有させてプライマー層を構成するとロッド状粒子の配向性に優れる。
【００１５】
本発明のロッド状粒子は金属系、非金属系、有機ポリマー等が挙げられる。金属系としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種若しくは２種以上、またはその合金などを用いることができる。
【００１６】
ロッド状粒子は表面処理されていてもよい。表面処理する場合には、吸着部位にシリコン原子および／または硫黄原子および／または窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理することが好ましい。シリコン原子を含有するものとしては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、硫黄原子を含有するものとしては、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、デトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどが挙げられる。また、窒素原子を含有するものとしては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げられる。上記表面処理剤で表面処理されたロッド状粒子は、後述する塗工液中において分散性がよく、基材上に塗布された場合、規則的な配列を整えるうえで好ましい。
【００１７】
ロッド状粒子配向塗膜はロッド状粒子を溶媒中に分散させた塗工液をプライマー層を有する基材上に塗工することにより形成される。溶媒としては、ロッド状粒子の種類や用途により適宜選択すればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
塗工液中にはバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、通常塗料用や成形用に利用されている可視光線から近赤外線領域の光に対して透過性を有する各種樹脂を特に制限なく使用できる。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール等の各種有機樹脂や、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマー（場合により硬化剤やラジカル重合開始剤と併用する）等が代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
塗工液には場合によって、分散剤を含有してもよく、具体的にはポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンキシド等を使用することができる。
【００２０】
塗工液には溶媒、バインダー、分散剤等に加え、必要に応じて、他の添加剤を添加することもできる。
【００２１】
本発明において、プライマー層を有する基材上にロッド状粒子配向塗膜を形成する方法として、円柱状の円周方向に溝を設けた塗工バーを用いたバーコート法が好ましい。溝を設けた塗工バーとしては、一定の径を有するワイヤーを塗工バーの表面に密に巻きつけたもの（以下、「ワイヤーバー」とする）、或いは塗工バー自体の表面に一定の幅、深さを有する溝を一定ピッチで設けたもの（以下、「メイヤーバー」とする）が用いられる。なお、ワイヤーバーについては、隣接するワイヤーの間隙が溝となる。
【００２２】
上記溝は、溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（Ｗ：溝の幅、φ：ロッド状粒子の短軸の長さ）になるように設定する。φ＞Ｗであると、溝の幅Ｗよりもロッド状金属粒子の短軸の長さφが大きくなって、ロッド状粒子が溝に入らないため配向できない。また、Ｗ＞３０００×φであると、ロッド状粒子が配向しにくくなる。溝の幅Ｗが上記条件を満たすと、各溝においてロッド状粒子塗工液に剪断流が起こって、ロッド状粒子が塗工方向に配向するものと本発明者は推察する。また、溝の深さについては、ロッド状粒子の短軸の長さφよりも大きければ特に限定されない。
【００２３】
本件発明において、塗工バーと基材との接触長さＰは、Ｐ≧１５０×Ｌ（Ｌ：ロッド状金属粒子の長軸の長さ）の条件を満たすように設定する。接触長さＰが上記条件を満たさないと、充分に剪断流が起こらず、ロッド状粒子を配向率８０％以上で配向させることが難しい。
【００２４】
上記接触長さＰは、使用する塗工バーの直径Ｒに応じて、抱き角θを調整することにより、上記条件を満たせるよう設定する。つまり、πＲ×θ/３６０≧１５０×Ｌを満たすように、各々調整すればよい。
【００２５】
塗工バーの直径Ｒは１５〜２００ｍｍであることが好ましい。塗工バーの直径を１５ｍｍより細くすると、基材の曲げ弾性の影響で塗工バーと基材との密着が不良となりやすい。また、２００ｍｍ以上であると、塗工バーが重くなり、塗工機のモーターに負荷がかかるため好ましくない。
【００２６】
抱き角θについては、πＲ×θ/３６０≧１５０×Ｌを満たせるならば、特に限定されず、塗工装置等に合わせて適宜決定されればよい。
【００２７】
本発明は、ガラス転移点が０〜１５０℃のアクリル系樹脂と架橋剤とからなるプライマー層を有する基材上にロッド状粒子配向塗膜を設けた構造を基本とするが、使用する用途に応じてさらに部材を積層したり、ロッド状粒子配向塗膜上にトップコート等しても差し支えない。例えば、透明基材の表面にロッド状粒子配向塗膜を有するものは可視光線・近赤外線吸収フィルター、あるいは導電性材料などの機能性材料として利用することができる。また、ロッド状粒子配向塗膜上にさらに透明材料等を積層したものも、可視光線・近赤外線吸収フィルター材料などに利用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２９】
＜ロッド状粒子の合成＞
以下の実施例１〜３、比較例１〜２において用いるロッド状銀粒子を合成した。
１Ｌの丸底フラスコにエチレングリコール１５０ｍＬを入れて１５５℃に加熱し、これにエチレングリコール１５０ｍＬに塩化白金１５ｍｇを分散したものを加え、さらにエチレングリコール３５０ｍＬに硝酸銀５ｇとポリビニルピロリドン１９ｇを溶解した溶液を１６０℃に保ちながら１００分かけて滴下した。得られた白濁溶液に３倍量のアセトンを加えて、２０００回転、４０分間で遠心分離し、ロッド状銀粒子を得た。得られた銀粒子は長軸の長さが１０〜３０μ、短軸の長さが８０〜１５０ｎｍで、アスペクト比が６０以上であった。
【００３０】
＜プライマー層付きフィルム１の作成＞
２００ｍＬのナス型フラスコにＮ-ビニルピロリドン６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート９ｇ、メチルメタクリレート１２．６ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、プロピルアルコール３０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを仕込み、窒素パージ攪拌下、８５℃３時間加熱してガラス転移点９０℃のアクリルポリマー溶液を得た。得られたアクリルポリマー溶液５．１ｇにＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド０．８ｇを加え、さらにエポキシ系架橋剤（東都化成社製  ＹＨ４３４Ｌ）７．５ｍｇを加えた液を、ポリエステルフィルム（東洋紡社製  Ａ４１００）上に塗工して、１００℃、８時間乾燥し、プライマー層の乾燥後厚み１５０μｍのアクリル系樹脂プライマー層付きフィルム１を作成した。
【００３１】
＜プライマー層付きフィルム２の作成＞
２００ｍＬのナス型フラスコに日本化薬社製カヤノールＦＭ-１を９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、メチルメタクリレート１２．６ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、２，２´-アゾビスイソラク酸ジメチル０．３ｇ、プロピルアルコール３０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを仕込み、窒素パージ攪拌下、８５℃、３時間加熱してガラス転移点４１℃のアクリルポリマー溶液を得た。この液にＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド０．８ｇを加え、さらにエポキシ系架橋剤（東都化成社製  ＹＨ４３４Ｌ）７．５ｍｇを加えた液を混合後、ポリエステルフィルム（東洋紡社製  ＃４１００）上に塗工して、１００℃、８時間乾燥し、プライマー層の乾燥後厚み１５０μｍのアクリルプライマー層付きフィルム２を作成した。
【００３２】
＜プライマー層付きフィルム３の作成＞
２００ｍＬのナス型フラスコにメタクリル酸２．４ｇ、メチルメタクリレート１３．８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１３．８ｇ、過酸化ベンゾイル０．２３ｇ、１-プロパノール２０ｇ、酢酸プロピル１０ｇを仕込み、窒素パージ攪拌下、９０℃で３．５時間加熱し、ガラス転移点６０℃のアクリルポリマー溶液を得た。この液４．５ｇにエポキシ系架橋剤（東都化成社製  ＹＨ４３４Ｌ）４．５ｍｇを加えて混合後、ポリエステルフィルム（東洋紡社製  Ａ＃４１００）上に塗工し、８０℃、２０時間乾燥し、プライマー層の乾燥後厚み１５０μｍのアクリルプライマー層付きフィルム３を作成した。
【００３３】
＜プライマー層付きフィルム４の作成＞
２００ｍＬのナス型フラスコにメトキシエチルアクリレート２１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６．７ｇ、メタクリル酸２．３ｇ、１-プロパノール３０ｇを仕込み、窒素パージ攪拌下、９０℃、３．５時間加熱し、ガラス転移点-８６℃のアクリルポリマー溶液を得た。この液にエポキシ系架橋剤（東都化成社製  ＹＨ４３４Ｌ）４．５ｍｇを加えて混合後、ポリエステルフィルム（東洋紡社製  Ａ＃４１００）上に塗工し、８０℃、２０時間乾燥し、プライマー層の乾燥後厚み１５０μｍのアクリルプライマー層付きフィルム４を作成した。
【００３４】
＜実施例１＞
ロッド状銀粒子１００ｍｇを２ｇのメタノールに分散させた溶液を、２インチのステンレス棒の周囲に太さ０．１５ｍｍ、深さ０．１ｍｍの溝を０．０１ｍｍ間隔で掘った塗工バーでアクリルプライマー層付きフィルム１上に塗工した。得られたフィルムを光学顕微鏡で４００倍、落射照明で観察した結果、８０％以上が塗工方向に対して±２０度以内に配向した塗膜が得られた。
【００３５】
＜実施例２＞
ロッド状銀粒子１００ｍｇを２ｇのメタノールに分散させた溶液を、実施例１と同様の塗工バーでアクリルプライマー層付きフィルム２上に塗工した。得られたフィルムを光学顕微鏡で４００倍、落射照明で観察した結果、８０％以上が塗工方向に対して±２０度以内に配向した塗膜が得られた。
【００３６】
＜実施例３＞
ロッド状銀粒子１００ｍｇを２ｇのメタノールに分散させた溶液を、実施例１と同様の塗工バーでアクリルプライマー層付きフィルム３上に塗工した。得られたフィルムを光学顕微鏡で４００倍、落射照明で観察した結果、８０％以上が塗工方向に対して±２０度以内に配向した塗膜が得られた。
【００３７】
＜比較例１＞
ロッド状銀粒子１００ｍｇを２ｇのメタノールに分散させた溶液を、アクリルプライマー層を設けていないポリエステルフィルム（東洋紡社製  Ａ４１００）上に滴下し、実施例１と同様の塗工バーで塗工した。得られたフィルムを光学顕微鏡で４００倍、落射照明で観察した結果、ロッド状銀粒子は明確な方向性を持たなかった。
【００３８】
＜比較例２＞
ロッド状銀粒子１００ｍｇを２ｇのメタノールに分散させた溶液を、実施例１と同様の塗工バーでアクリルプライマー層付きフィルム４上に塗工した。得られたフィルムを光学顕微鏡で４００倍、落射照明で観察した結果、ロッド状銀粒子は明確な方向性を持たなかった。