(57)【要約】【課題】  植物より得たリグニンを主成分とする耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び、それを用いた各種装置を提供すること。【解決手段】  植物から抽出されたリグニンから合成したエポキシ化リグニンを用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、植物から抽出されたリグニンを硬化剤に用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。石油由来のエポキシ樹脂及び硬化材を混合してもよい。上記の樹脂組成物の各種製品への適用の結果、カーボンニュートラルな植物性資源の利用を促進する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物資源より抽出されたリグニンをエポキシ化したエポキシ化リグニンと、硬化剤と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ化リグニンと、石油資源より合成されたエポキシ樹脂とが混合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、植物資源より抽出されたリグニンを含む硬化剤と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載されたエポキシ樹脂組成物において、前記リグニンを含む硬化剤と、石油資源より合成された硬化剤とを混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
植物資源より抽出されたリグニンを含む硬化剤と、植物資源より抽出されたリグニンをエポキシ化したエポキシ化リグニンと、を用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載された樹脂組成物であって、前記リグニンの重量平均分子量が３５０〜８００であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、溶媒とよりなるワニスであって、
前記エポキシ樹脂組成物を４０〜６０重量％、前記溶媒を４０〜６０重量％含有することを特徴とするワニス。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする樹脂成形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物由来のエポキシ樹脂または硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、およびこれらと石油由来のエポキシ樹脂または硬化剤の混合物よりなるエポキシ樹脂組成物に関する。または、これらのエポキシ樹脂組成物を絶縁材として用いて作製した各種電子機器などに関する。
【背景技術】
【０００２】
京都議定書の締結や「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されて以来、二酸化炭素の増加を懸念される石油資源を用いず、地球環境を保持し持続的発展可能な循環型社会への移行が盛んになっている。特にカーボンニュートラルである植物性バイオマスの利用に注目が集まっている。ポリマの分野では、まず再生可能資源を原料としたポリマ、生分解性ポリマが検討された。生分解性を有するポリ乳酸は分解しやすく、電子機器など製品の高信頼性を要求される分野への適用が困難である。従って、植物性バイオマス由来の分野の高信頼性の熱硬化性樹脂の開発が求められている。
【０００３】
植物性資源から、バイオアルコールや各種プラスチックを高品質で作る技術が要求されている。特に現在の石油由来のエポキシ樹脂を用いる各種製品に代替可能な植物由来のエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００４】
植物由来の成分として、リグニンがある。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互進入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５％を占めるが、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。リグニンの基本骨格はヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする構造である（中村嘉利・沢田達郎・中本由章：爆砕リグニンからの樹脂の合成に関する基礎的研究，ネットワークポリマ，１９，No.３,５６（１９９８）（非特許文献１））。
【０００５】
リグニンを利用する方法として、特開２００５−１９９２０９号公報や特開２００６−０６６２３７号公報には、植物を水蒸気爆砕し、溶媒抽出する工程によりリグニンを得ることが開示されている。特開昭６１−２１５６７８号公報には、リグニンをエポキシ化することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９９２０９号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６２３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１５６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００５−１９９２０９号公報や特開２００６−０６６２３７号公報で得たエポキシ化リグニンを主成分とするエポキシ樹脂組成物を用いると、溶媒に対する溶解性が低く、また溶融温度が高く、溶解性と成形性に問題があった。
【０００８】
また、ワニス作成時の溶解性やプレス加熱時の成形性が十分でなく、安定した性能，形態を有するガラスエポキシ基板の作製が難しい。
【０００９】
本発明は、カーボンニュートラルな植物性資源の利用促進を目指し、２０５０年までに日本の二酸化炭素排出量を半減する目標に貢献することを目的とする。特に植物性資源を主原料として、かつ各種製品への適用に不可欠な成形性や溶解性を付与したエポキシ樹脂組成物、及びそれを絶縁層等に用いた各種製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
大気中の炭素循環量を維持するカーボンニュートラルのため、植物由来の資源の活用が望まれる。植物原料のうち、本発明者らはエポキシ樹脂組成物の候補として、フェノール骨格を有するリグニンに着目した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と構造面から骨格が似ている。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、使用量の多い有用なエポキシ樹脂である。
【００１１】
リグニンは反応性の高いフェノール水酸基を有する。従って、エポキシ樹脂としての使用とともに、硬化剤としての使用を検討した。
【００１２】
その結果、エポキシ化リグニンと硬化剤にリグニンを用いることにより、高耐熱のエポキシ樹脂硬化物を得られることを明らかにした。これまでの課題であった、エポキシ化リグニンの成形性や溶解性は、リグニンの水蒸気爆砕後の抽出溶媒を変えることや、エポキシ化の合成条件を変えることにより、重量平均分子量３５０〜１０００のリグニンを得ることによって解決した。
【００１３】
植物由来の資源（木材，竹など）から抽出されたリグニンを硬化剤として用い、かつリグニンをエポキシ化したエポキシ化リグニン樹脂を用いた樹脂組成物を各種用途に使用することにより、植物由来原料の使用を促進することができる。また、リグニンを用いたエポキシ樹脂組成物であっても、従来の石油由来のエポキシ樹脂と同等に耐熱性，成形性，溶解性，絶縁性，接着性を達成可能である。
【００１４】
また、リグニンを硬化剤とし、エポキシ樹脂にエポキシ化リグニンと、汎用の石油由来の合成エポキシ樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物とすることも可能である。また、硬化剤として、リグニンと、石油由来の硬化剤とを混合して用いることも可能である。
【００１５】
特に、重量平均分子量が３５０〜１０００の範囲のリグニンを用いてエポキシ化リグニンを合成し、エポキシ樹脂組成物とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶媒に溶融させ、ワニスとして使用することも可能である。このようなワニスによれば、プリント配線板や回転電機の各種コイルや静止器，塗料に容易に使用できる。特に、樹脂分濃度が０.５〜９５％であることが好ましい。特に、４０〜６０％が好適である。
【発明の効果】
【００１７】
従来の石油由来エポキシ樹脂組成物に比して遜色の無い植物由来の資源を原料とするエポキシ樹脂組成物を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、上記本発明の更に詳細を説明する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と触媒を含有する。さらに、目的に応じて各種フィラーや難燃剤，カップリング材などを混合することができる。又、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスを作製することもできる。エポキシ樹脂としては、エポキシ化リグニンまたは石油由来のエポキシ樹脂を用いる。また、硬化剤としては、抽出リグニン、または石油由来の酸無水物，アミン，フェノール樹脂などを用いることができる。本発明は、エポキシ樹脂としてエポキシ化リグニンを、または硬化剤としてリグニンを用いたことを特徴とする。
【００２０】
本願発明者らは、植物からリグニンを取得する方法として水蒸気爆砕法を選択した。水蒸気爆砕法は、高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力の開放により、植物を短時間内に破砕するものである。加熱・加圧条件によって、植物の加水分解量や破砕量を変えることができる。本発明者らは、さらに、爆砕物から溶媒による抽出で、低分子量のリグニンを得ることを見出した。
【００２１】
リグニンの分子量は、低分子量のものが望ましい。溶解性や成形性に優れるためである。特に、具体的にはポリスチレン換算値において、重量平均分子量３５０〜１０００が好ましい。リグニンの重量平均分子量が１０００を超えると融点が１８０℃以上になる。平均分子量が１０００以上のリグニンを用いてエポキシ樹脂組成物にした場合、一般的な成形温度（１００〜１６０℃では）溶融粘度が高くなり、成形性に問題が発生する。また、重量平均分子量３５０以下では、リグニンのエポキシ化の際に、フェノール水酸基が一官能性となりやすく、耐熱性に優れたエポキシ化リグニンが得られなかった。
【００２２】
また、リグニンをエポキシ化した場合、溶解性が低下した。リグニンのエポキシ化法は特開２００５−１９９２０９号公報記載の方法が参照できる。リグニンのエポキシ化反応はエピクロルヒドリンとアルカリ水溶液を用いる。水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用し、文献例より弱アルカリにすることによって、リグニン骨格が変性しない（すなわち、溶解性の低下しない）エポキシ化リグニンを得た。
【００２３】
リグニンは、上記のようにエポキシ化して樹脂として使用する他、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。リグニンのフェノール性水酸基やアルコール性水酸基が硬化剤の作用を有するためである。
【００２４】
本発明で用いる水蒸気爆砕リグニンの抽出に用いる溶媒は、一または複数混合のアルコール溶媒，アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、その他の有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０％〜７０ｗｔ％が好ましい。７０ｗｔ％以上では溶解性が低下して抽出量が大幅に低下する。なお、リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。
【００２５】
有機溶媒としてはトルエン，ベンゼン，Ｎ−メチルピロリドン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジエチルエーテル，メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）シクロヘキサノン，ジメチルホルムアミド，酢酸メチル，酢酸エチル，アセトン，テトラヒドフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００２６】
アルコール系にはメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソピロパノール，ｎ−ブタノール，tert−ブタノール，ｎ−ヘキサノール，ベンジルアルコール，シクロヘキサノールなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００２７】
上記の抽出リグニンよりなるエポキシ化リグニン，リグニン硬化剤に、石油由来のエポキシ樹脂や硬化剤を混合し、エポキシ樹脂と硬化剤を化学量論比の組み合わせで使用することが可能である。これらのエポキシ樹脂や硬化剤との混合物とすることで、リグニン樹脂のコストの低減，溶解性の向上をはかることができる。石油由来のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ，ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ，ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ，ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ，水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ，フェノールノボラック型エポキシ，ビフェニル型エポキシなどがある。また、石油由来の硬化剤としては、酸無水物やアミン，フェノール類などがある。
【００２８】
酸無水物類の具体例としては、メチルハイミック酸無水物、Ｃ６−ハイミック酸無水物、３ or ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３ or ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３ or ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがある。
【００２９】
アミン類の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどがある。
【００３０】
フェノール類の具体例としては、フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ビスフェノールＡ，ビフェノールなどがある。
【００３１】
これらのエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤（触媒）を必要に応じて配合することができる。硬化促進剤としては、イミダゾール類，３級アミン類，シクロアミジン化合物，有機ホスフィン類などのリン化合物、及びこれらの誘導体があり、これらの公知のものを単体、又は二種類以上を組み合わせて使用できる。硬化促進剤の配合量は硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用樹脂組成物として用いることができる。また、そのために、目的に応じて各種有機・無機フィラー，難燃剤，カップリング剤，イオントラッパー，熱安定剤などを配合できる。無機フィラーとしては、熱膨張係数低減のためには溶融シリカを用いることが好ましい。また、高熱伝導性の達成のためには結晶シリカ、またはアルミナが好ましい。フィラーの粒子形状は、微細間隙への流動性や浸透性の制御から球状が好ましい。また、その平均粒径は０.１から２０μｍが好ましい。０.１μｍ未満では樹脂組成物にチクソトロピック性が付与され流動性が劣る。一方、平均粒径２０μｍ以上を超えるとフィラー沈降が起きやすい。無機充填材の配合割合はエポキシ樹脂組成物に対して０〜９５ｗｔ％の範囲で調整可能である。特に３０〜８５ｗｔ％の範囲が好ましく、３５〜８０ｗｔ％が更に好ましい。３０ｗｔ％未満では、フィラーの添加による熱膨張係数の低減効果などが小さい傾向にあるが、０ｗｔ％の場合でも、半導体の素子形状や大きさによって実用上十分な信頼性を確保できる場合もある。一方、フィラーの配合量が９５ｗｔ％を超えると、エポキシ樹脂組成物が高粘度化して、封入時の流動性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱成形時に優れた成形性を有するため、例えばフリップチップ実装したボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）の隙間（１００μｍギャップ）に封止材として使用することができる。本発明の封止材は、欠陥少なくギャップに充填できるため、半導体装置の信頼性が高い。封止材は、例えば間隙にキャピラリーフロー法で封入するが、成形性が劣るとチップのコーナー端部への充填不良や気泡の巻き込みが発生し、半導体装置の信頼性低下に繋がる。
【００３４】
キャピラリーフロー法によりフリップチップ実装した素子と基板の隙間にエポキシ樹脂組成物を封入する場合、微細間隙への流動性，浸透性が求められる。フィラー量は、３５〜８０ｗｔ％が望ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は溶媒に溶解させることができる。そこで、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスとして使用してもよい。本発明のリグニン由来のエポキシ樹脂組成物のワニスをガラスクロスに含浸させ、ガラスエポキシ基板の作製をすることができる。
【００３６】
ワニスを作製するための溶媒として、トルエン，キシレン，ベンゼン，メタノール，メチルエチルケトン，フェノール，メチルイソブチルケトン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，シクロヘキサノン、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル），酢酸エチル，酢酸メチル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），四塩化炭素，クロロホルム，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，tert−ブタノールなどがある。
【００３７】
ワニスは４０〜６０％の溶媒と、４０〜６０％のエポキシ樹脂，硬化剤、その他の化合物の混合物よりなることが望ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は目的に応じて難燃剤を混合してもよい。難燃剤としては、赤燐，燐酸エステル，メラミン，メラミン誘導体，トリアジン環を有する化合物，シアヌル酸誘導体，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化モリブデンなどが挙げられ、これらを単独または二種類以上組み合わせて配合することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の他の用途としては、プリント配線板，回転電機などの各種コイル，静止器，塗料や、絶縁材・封止材として用いた電子機器などがある。
【００４０】
ガラスエポキシ基板は電子部品間の配線と電子部品の固定を行う基板で電子機器に不可欠な部材である。半熱硬化（Ｂステージ）エポキシ樹脂組成物とガラスクロスからなるプリプレグを熱プレス成形することにより製造される。
【００４１】
モールド変圧器のエポキシ樹脂組成物として使用できる。樹脂モールドコイルは、繊維質材料にエポキシ樹脂などを含浸したプリプレグ材を内金型の上に巻回し、エポキシ樹脂を充填して硬化している。そのためエポキシ樹脂組成物に優れた成形性が無ければ製品にエポキシ樹脂組成物を適用するのは困難である。本発明のエポキシ樹脂は、硬化物特性とともに成形性や溶解性を有するため、このような用途に適用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜リグニンＬ５の抽出法＞
リグニンの抽出法は、特開２００５−１９９２０９号公報に記載の方法を参考にした。
【００４４】
リグニンの分離に用いる木材試料としては、杉チップを使用した。水蒸気爆砕装置に１００ｇの杉チップを入れ、３.５ＭＰａ／５分蒸煮し、固体混合物を取り出し常温下で２４時間攪拌して、水溶性成分を除去する。メタノール１６００ｍｌ，イオン交換水４００ｍｌからなる含水メタノールを加え、ソックスレー抽出器で８０℃／２４時間抽出する。メタノール及びイオン交換水を除去後、リグニン１６ｇ（収率１６％）を得た。得られた杉由来リグニンをＬ５と呼ぶ。杉由来リグニンＬ５の重量平均分子量は８００であった。融点は１２０℃であった。リグニンは室温で粉末であった。
【００４５】
抽出溶媒を変えることで、抽出されるリグニンの分子量は変化する。溶媒を変え、分子量３０００（Ｌ１），２６００（Ｌ３），４００（Ｌ６），１０００（Ｌ７）のリグニンを得た。アルコール溶媒に水を加えたり、メタノールをイソプロピルアルコールに変えると、抽出されるリグニンの分子量は低下する。また、トルエンのような芳香族系の有機溶媒を混合した場合にも、リグニンの分子量を低下させることができた。
【００４６】
＜エポキシ化リグニンＥＬ５の合成方法＞
次に、杉由来リグニンＬ５を使用し、エポキシ化リグニンＥＬ５を合成した。エポキシ化合物の合成法は従来一般的に採用されている方法を選択した。なお、他の方法でエポキシ化してもよい。
【００４７】
攪拌羽根，温度計，冷却管の付いた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記リグニン２.０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液５.０ｇを入れ攪拌する。エピクロルヒドリン１００ｇを加え、２.０ｈ還流する。終了後反応液を冷却して分液ロートに入れ、水洗する。減圧蒸留装置で不要物を除去後、粗エポキシ化リグニンを混合アルコールで洗浄した。これを真空乾燥機で２ｈ乾燥し、エポキシ化リグニン化合物ＥＬ５を１.４ｇ得た。
【００４８】
同様に、分子量の異なるリグニン（Ｌ１，Ｌ３，Ｌ６，Ｌ７）を使用し、ＥＬ１，ＥＬ３，ＥＬ６，ＥＬ７を合成した。
【００４９】
〔実施例１〜８，比較例１，２〕
上記のリグニンを硬化剤として、またエポキシ化リグニンを樹脂主剤として用い、エポキシ樹脂組成物を作成した。表１に、実施例及び比較例で用いた供試材料を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
エポキシ化リグニンや市販エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてリグニンや市販の酸無水物，アミンを用いた。用いた化合物は下記の通りである。
・  ＭｅＯＨ；メタノール
・  ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
・  Ｔｏｌ；トルエン
・  ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン
・  Ｌ１（３０００）；平均分子量３０００のリグニン
・  Ｌ３（２６００）；平均分子量２６００のリグニン
・  Ｌ５（８００）；平均分子量８００のリグニン
・  Ｌ６（４００）；平均分子量４００のリグニン
・  Ｌ７（１０００）；平均分子量１０００のリグニン
・  ＥＬ１；Ｌ１をエポキシ化したエポキシ化リグニン
・  ＥＬ３；Ｌ３をエポキシ化したエポキシ化リグニン
・  ＥＬ５；Ｌ５をエポキシ化したエポキシ化リグニン
・  ＥＬ７；Ｌ７をエポキシ化したエポキシ化リグニン
・  Ｐｈｒ（配合量）；エポキシ樹脂１００ｇあたりの配合量
・  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＢＦ）：（日本化薬社製，商品名：ＲＥ４０４Ｓ
，エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
・  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＡ）；（ＪＳＲ社製，商品名：エピコート８２
８，エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
・  硬化剤ＡＡ；３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬
社製，商品名：カヤハードＡ−Ａ）
・  硬化剤ＨＮ：３ or ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製，商品名    ：ＨＮ−５５００）
・  硬化剤ＭＨ：メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸（日立化成社製，商品名：ＭＨＡＣ−Ｐ）
・  触媒２Ｅ４ＭＺＣＮ：１−シアノエチル−２−エチル４−メチルイミダゾール（四
国化成社製）
・  カップリング材ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルートリメトキシシラン（信
越化学社製）
エポキシ樹脂と硬化剤を化学量論比加えた後、触媒、その他のものを加え、混錬した。三本ロールミルで混合分散した後、真空らい潰機で混合脱気を行った。
【００５２】
混錬したエポキシ樹脂組成物をアルミカップに入れ、温風乾燥機で１２０℃／１ｈ，１５０℃／１ｈ，１８０℃／１ｈ，２００℃／１ｈ，２５０℃／１ｈ硬化させた。硬化させたエポキシ樹脂組成物について、種々の特性を測定した。測定方法は下記の通りである。
【００５３】
＜Ｔｇ（℃）＞
ガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を示す。エポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃／１ｈ硬化して、１００μｍのフィルムを得た。当該フィルムを用い、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）を測定（昇温速度５℃／min）した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｅ′及びＥ″の比であるtanδのピーク温度から求めた。
【００５４】
＜溶融粘度（Ｐａ.ｓ／１５０℃）＞
固体のエポキシ樹脂を加熱した場合に一旦樹脂組成物が軟化する温度での粘度を測定した。この値は、硬化時の成形性を示す。加熱によりエポキシ樹脂組成物から溶媒を除かれた状態で測定される。表１は、フローテスタＣＦＴ−５００（ＳＨＩＭＡＺＵ製）を用いて、１５０℃の溶融粘度を求めた結果である。比較例では、室温で液体の樹脂・硬化剤を使用したため、１５０℃では測定できず１２０℃での溶融粘度を測定した。
【００５５】
＜せん断強度（ＭＰａ）＞
感光性ポリイミドとの接着性を示す。ネガ型の感光性ポリイミド（日立化成デュポンマイクロシステムズ社製，ＰＬ−Ｈ７０８型）基板上に４mm×４mm×１mmｔの当該エポキシ樹脂硬化物ブロックを有するサンプルを作製し、万能ボンドテスター（テイジ社製，ＰＣ２４００型）を用いて、感光性ポリイミドとエポキシ樹脂硬化物間のせん断接着強度を測定し、接着性を評価した。せん断ツールを感光性ポリイミド上５０μｍの高さに固定し、ツール速度３００μｍ／secでせん断強度を評価した。
【００５６】
＜体積抵抗率（Ω・cm）＞
体積抵抗率は、エポキシ樹脂組成物の絶縁特性を示す。ＪＩＳ規格Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）で積層板の体積抵抗（Ω），体積抵抗率（Ω・cm）を求めた。
【００５７】
＜エポキシ化リグニンの溶解性＞
エポキシ化リグニンの溶解性は、メチルセロソルブとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する濃度５０ｗｔ％におけるエポキシ化リグニンの溶解性を○（完全溶解），△（ほとんど溶解しているが、膨潤している状態）×（未溶解部がある）で目視法により評価した。
【００５８】
実施例１〜８は、エポキシ樹脂として、もしくは硬化剤としてリグニン化合物を使用した例である。溶融粘度とＴｇ、せん断強度にバランスが取れている樹脂組成物が提供できた。いずれの例も高いＴｇ値を有し、耐熱性の樹脂として望ましい。また、実施例は比較例に比べせん断強度が大きい。加水分解によってリグニンに水酸基が多く含まれ、接着能力が高い樹脂であることを示す。
【００５９】
実施例５〜８は、リグニンの抽出に水とアルコールなど、混合溶媒を用いることで得た分子量の小さいリグニンを使用した例である。分子量が小さいので、リグニンの溶解性がよく、よい樹脂になった。溶解性がよいため、特にプリプレグとして使用するのに好適である。
【００６０】
〔実施例９〕
表１に示すＥＬ５の樹脂組成物を用いて、銅張積層板を作成した。使用した樹脂，硬化剤は実施例８と同様である。
【００６１】
ＥＬ５のエポキシ樹脂にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／メチルセロソルブ（溶媒量等量）を加え、６５℃で加熱溶解する。Ｌ６硬化剤にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／メチルセロソルブを等量加え、６５℃で溶解させる。室温に戻した後、両者と、他の添加物（触媒，カップリング剤，難燃材など）を混合してワニスを得た。なお、メチルセロソルブ，メチルエチルケトンの混合比率（重量）は５０／５０である。
【００６２】
このワニスをガラス不織布（３０cm2，厚さ１８５μｍ）に含浸させた後、温風乾燥機（１０５℃／０.１７ｈ）中で溶媒を除去して、エポキシ樹脂が半硬化された状態（Ｂ−ステージ状態）のプリプレグを得た。得られたプリプレグ７枚を重ね、上下に３５μｍ銅箔を介して油圧真空加熱プレス機と鏡面板，クッション紙，離形紙を用い、面圧：４ＭＰａ，室温〜２５０℃（昇温速度：５℃／min）２５０℃／１ｈで硬化し、銅張積層板を得た。そのＴｇは２５０℃であった。ガラスクロスの使用により、実施例８よりも高いＴｇを有する。
【００６３】
このように、積層板にリグニン樹脂を好適に使用可能である。
【００６４】
〔実施例１０〕
上記のリグニンを用いた樹脂組成物を、樹脂封止材に用いる例について説明する。
【００６５】
樹脂組成物の組成は下記の通りである。
【００６６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製，商品名：ＲＥ４０４Ｓ，エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）６０ｇと、エポキシ化リグニンＥＬ５（４０ｇ）と、硬化剤としてＬ６（４０ｇ），カップリング材としてγ−グリシドキシプロピルートリメトキシシラン（信越化学社製，商品名：ＫＢＭ４０３）（４.２ｇ）を混合して用いた。
【００６７】
この樹脂組成物に、フィラーとして高純度球状フィラーを用い、樹脂に対して５０ｖｏｌ％混合した。フィラーは、平均粒径５.１μｍ（ＳＰ−４Ｂ、扶桑化学），平均粒径４.６μｍ（ＱＳ４Ｆ２，ＳＯ２５Ｒ三菱レーヨン），平均粒径０.６８μｍ（ＳＯ２５Ｒ，龍森）の三種類を混合した。また、イオントラッパー（ＩＷＥ５００（東亜合成））を４.２ｇ加えた。
【００６８】
三本ロールミルにより混合した後、さらに真空らい潰機により混合し、樹脂封止材を作製した。樹脂封止材の溶融粘度は室温で、８９Ｐａ.ｓ、１００℃で０.０７Ｐａ.ｓであった。Ｔｇは２００℃であった。せん断強度は７.８ＭＰａであった。上記の樹脂封止材を、フリップチップ実装したボールグリッドアレイに使用した。基板とチップの接続は半田バンプ、ギャップが１００μｍ、バンプピッチが１５０μｍである。１５０℃で、キャピラリーフロー法で封止した。
【００６９】
このように、半導体用の樹脂封止材としてもリグニンを好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のリグニンを主成分とするエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（実施例１）。
【図２】実施例で用いたＢＧＡの模式断面図。
【符号の説明】
【００７１】
１  配線回路基板
２  金メッキ
３  金バンプ
４  半導体素子
５  はんだボール
６  エポキシ樹脂硬化物
【図１】
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【図２】
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