(57)【要約】【課題】新規な、電解質および含フッ素化合物を提供する。【解決手段】スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）とスルホネート基（−ＳＯ３−）を有する分子量１００〜５０００の含フッ素有機陰イオンを必須とする電解質、および、式Ｚ＋［ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）］で表される化合物（ＱＦ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋はアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオンである。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基とスルホネート基を有する分子量１００〜５０００の含フッ素有機陰イオンを必須とする電解質。
【請求項２】
前記含フッ素有機陰イオンが、式ＱＦ（−ＳＯ３Ｈ）ｍ（−ＳＯ３−）ｎで表される含フッ素有機陰イオンである請求項１に記載の電解質（ただし、ＱＦは炭素数１〜８の（ｍ＋ｎ）価含フッ素有機基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、ＱＦの炭素数が１〜３の整数である場合は１または２であり、ＱＦの炭素数が４〜８の整数である場合は１〜３の整数である。）。
【請求項３】
前記含フッ素有機陰イオンが、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）で表される含フッ素有機陰イオンである請求項１または２に記載の電解質（ただし、ＱＦ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である。）。
【請求項４】
前記含フッ素有機陰イオンの対イオンである陽イオンが、正荷電した窒素原子を有する陽イオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
陽イオンが、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオンである請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
式Ｚ＋［ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）］で表される化合物。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＦ１：炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基。
Ｚ＋：アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性材料として有用な、電解質および含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、携帯電話等の電源として、固体高分子型燃料電池が研究されている。固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質としては、フルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する含フッ素単量体の重合体を加水分解して得られる、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する含フッ素重合体が挙げられる。
【０００３】
通常、前記重合体は、含水状態においてプロトン伝導性を発現する。つまり、前記重合体のプロトン伝導性は、前記重合体のスルホ基がプロトン放出体、前記重合体に取り込まれた水がプロトン受容体として機能することにより発現すると考えられる。すなわち、前記重合体のプロトン伝導性は、スルホ基のプロトンと水から形成されるオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）により発現すると考えられる。したがって、前記固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、含水状態を維持するための装置または構造が必要であり、大型かつ高価になりやすい。また、低温においては水の凍結により、高温においては水の蒸発により、プロトン伝導性が低下しやすい。
【０００４】
一方、他の電解質として、非特許文献１には、ペルフルオロスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２（ＳＯ３Ｈ）（ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）等。）と水からなる電解質が記載され、特許文献１には、スルホ基のみを有する非重合体状の含フッ素化合物と多孔性材料を含む電解質から形成された膜のプロトン伝導性が記載されている。
また、各種の電気化学デバイス材料として注目されているイオン液体を電解質とする検討もされている。
非特許文献２には、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）とイミダゾリウムイオンとからなるイオン液体のプロトン伝導性が報告され、非特許文献３には、硫酸とテトラアルキルアミンとを１：１の割合で含む、硫酸水素イオンとテトラアルキルアンモニウムイオンとからなるイオン液体のプロトン伝導性が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００５／００３０８１号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．９．Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９２，２３９１−２３９７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，３６３７−３６３９
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，２５３９−２５４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の電解質は、ペルフルオロスルホン酸がプロトン放出体、水がプロトン受容体として機能して、プロトン伝導性を発現すると考えられる。そのため、前記電解質も、低温または高温においてプロトン伝導性が低下しやすい。特許文献１の電解質におけるプロトン受容体も実際には水であり、前記電解質も低温または高温においてプロトン伝導性が低下しやすい。
【０００７】
非特許文献２または３のイオン液体からなる電解質は、硫酸水素イオンがプロトン放出体として機能して、プロトン伝導性を発現すると考えられる。しかし、硫酸水素イオンは、酸性度が低くプロトン放出能が低い。したがって、前記イオン液体のプロトン伝導性は充分に高くない。
そのため、水を含むことなく、幅広い温度領域において、プロトン伝導性に優れた電解質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、部分的にイオン化した含フッ素有機陰イオンを含む電解質が、プロトン伝導性に優れ、幅広い温度領域にて使用可能であるという知見を得た。
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  スルホ基とスルホネート基を有する分子量１００〜５０００の含フッ素有機陰イオンを必須とする電解質。
【００１０】
＜２＞  前記含フッ素有機陰イオンが、式ＱＦ（−ＳＯ３Ｈ）ｍ（−ＳＯ３−）ｎで表される含フッ素有機陰イオンである＜１＞に記載の電解質（ただし、ＱＦは炭素数１〜８の（ｍ＋ｎ）価含フッ素有機基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、ＱＦの炭素数が１〜３の整数である場合は１または２であり、ＱＦの炭素数が４〜８の整数である場合は１〜３の整数である。）。
【００１１】
＜３＞  前記含フッ素有機陰イオンが、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）で表される含フッ素有機陰イオンである＜１＞または＜２＞に記載の電解質（ただし、ＱＦ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である。）。
【００１２】
＜４＞  前記含フッ素有機陰イオンの対イオンである陽イオンが、正荷電した窒素原子を有する陽イオンである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電解質。
＜５＞  陽イオンが、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオンである＜４＞に記載の電解質。
【００１３】
＜６＞  式Ｚ＋［ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）］で表される化合物。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＦ１：炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基。
Ｚ＋：アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、プロトン伝導性に優れた、電解質および含フッ素化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、式Ｘで表される基をＸともいう。また、式中の記号は、特に記載しない限り、前記と同義である。
【００１６】
本発明は、スルホ基とスルホネート基を有する分子量１００〜５０００の含フッ素有機陰イオン（以下、陰イオン（Ｆ）ともいう。）を必須とする電解質を提供する。
本発明の電解質は、幅広い温度領域（−２０℃〜＋４００℃）にてプロトン伝導性に優れている。その理由は、陰イオン（Ｆ）自体が、１分子中に、プロトン放出基である強酸性のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）とプロトン受容基であるスルホネート基（−ＳＯ３−）とを有し、プロトン伝導体として機能するためと考えられる。また、陰イオン（Ｆ）は、プロトン以外の陽イオンと適度な融点を有するイオン液体を形成しやすいためと考えられる。
そして、本発明の電解質は、フッ素原子を含むため、化学的耐久性にも優れている。
【００１７】
さらに、本発明の電解質は、他の材料との相溶性にも優れており、他の材料と容易に複合材料を形成しうる。たとえば、陰イオン（Ｆ）は、他の材料が重合体である場合は重合体マトリックスに保持されやすく、他の材料がセラミックス、シリカ等の多孔性材料である場合は多孔性材料の孔内に保持されやすいと、考えられる。
【００１８】
陰イオン（Ｆ）は、スルホ基とスルホネート基と炭素原子とフッ素原子とを有する分子量１００〜５０００の含フッ素有機陰イオンであれば、特に限定されない。陰イオン（Ｆ）の分子量は、１５０以上が好ましく、２００以上が特に好ましい。また、陰イオン（Ｆ）の自由度の観点から、陰イオン（Ｆ）の分子量の上限は、１０００以下が好ましい。
陰イオン（Ｆ）中のスルホ基の数とスルホネート基の数は、それぞれ独立に、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００１９】
本発明における陰イオン（Ｆ）は、式ＱＦ（−ＳＯ３Ｈ）ｍ（−ＳＯ３−）ｎで表される含フッ素有機陰イオン（以下、陰イオン（Ｆ１）ともいう。）が好ましく、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）で表される含フッ素有機陰イオン（以下、陰イオン（Ｆ１１）ともいう。）が特に好ましい。
【００２０】
ＱＦは、炭素数１〜８の（ｍ＋ｎ）価含フッ素有機基であれば、特に限定されない。２価含フッ素有機基であるＱＦは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基が特に好ましく、−ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−が最も好ましい。
ＱＦ中に炭素原子−炭素原子結合が存在する場合、炭素原子−炭素原子結合間には、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−または−ＳＯ２ＮＨＣ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
【００２１】
ｍおよびｎは、ＱＦの炭素数が１〜３の整数である場合は、それぞれ独立に１が好ましい。また、ｍおよびｎは、ＱＦの炭素数が４〜８の整数である場合は、それぞれ独立に１または２が特に好ましい。
【００２２】
また、陰イオン（Ｆ１）において、スルホ基とスルホネート基が結合しているＱＦ中の炭素原子は、同一であってもよく異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、それぞれのスルホ基が結合しているＱＦ中の原子は、同一であってもよく異なっていてもよい。ｎが２以上の整数である場合、それぞれのスルホネート基が結合しているＱＦ中の原子は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
ＱＦ１は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基が好ましく、−ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。スルホ基とスルホネート基が結合しているＱＦ１中の炭素原子は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
陰イオン（Ｆ）の具体例としては、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２）、ＣＦ２（−ＳＯ３−）（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−））、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−））、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ（−ＳＯ３−）２）、ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２（−ＣＦ（−ＳＯ３−）２）、ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−））、ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）（−ＣＦ（−ＳＯ３−）２）、ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−））が挙げられる。
【００２５】
本発明の電解質における陰イオン（Ｆ）は陰イオン性のスルホネート基を少なくとも１個有する陰イオンであり、本発明の電解質は、陰イオン（Ｆ）の対イオンとなるプロトン以外の陽イオン（以下、単に陽イオンともいう。）を含んでいる。
【００２６】
陽イオンの電荷は、特に限定されず、１〜４価が好ましい。
陽イオンは、特に限定されず、有機陽イオンであってもよく、無機陽イオンであってもよい。本発明の電解質の融点は低いのが望ましいため、陽イオンは、有機陽イオンであるのが好ましい。有機陽イオンは、重合体状の陽イオンであってもよく、非重合体状の陽イオンであってもよく、電解質の融点の観点から、非重合体状の陽イオンが好ましい。なお、有機陽イオンが「非重合体状」であるとは、有機陽イオンが、単量体の重合により形成された繰り返し単位を含まないか、前記繰り返し単位を含む場合であってもその含有数が有機陽イオンあたり２以上１０未満であることを意味する。
陽イオンの分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下が特に好ましい。陽イオンの分子量は、５０以上が好ましい。
【００２７】
陽イオンは、陰イオン（Ｆ）のプロトン伝導性、粘度等の観点から、正荷電した窒素原子を有する陽イオンが好ましい。
前記陽イオンは、アンモニウムイオンまたは正荷電した窒素原子を有する環構造を含む１価有機陽イオンが好ましく、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリダジニウムイオンまたはキノリニウムイオンがより好ましく、式［ＮＸ４］＋で表されるアンモニウムイオン、下式（ｉｍ）で表されるイミダゾリウムイオン、下式（ｐｉ）で表されるピラゾリウムイオン、下式（ｐｄ）で表されるピラジニウムイオン、下式（ｐｙ）で表されるピリジニウムイオン、下式（ｐｚ）で表されるピリダジニウムイオン、下式（ｐｎ）で表されるピリミジニウムイオン、下式（ｐｒ）で表されるピロリジニウムイオン、下式（ｐｐ）で表されるピペリジニウムイオン、下式（ｑｕ）で表されるキノリニウムイオン、下式（ｔｒ１）で表されるトリアゾリウムイオンまたは下式（ｔｒ２）で表されるトリアゾリウムイオンが特に好ましい。
【００２８】
【化１】
2009143852.tif 000002
【００２９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。式中にＸが複数含まれる場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｘ中に炭素原子−炭素原子結合が存在する場合、炭素原子−炭素原子結合間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【００３０】
炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表されるポリフルオロアルキル基（ただし、ｙは１または２を、ＲＦは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）が特に好ましい。
【００３１】
正荷電した窒素原子を有する陽イオンの具体例としては、下記陽イオンが挙げられる。
【００３２】
【化２】
2009143852.tif 000003
【００３３】
無機陽イオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅（ＩＩ）イオン、アルミニウム（ＩＩＩ）イオンが挙げられる。
【００３４】
本発明の電解質は、その使用態様に応じて、種々の態様にて使用できる。本発明の電解質は、単独使用してもよく、他の固体材料と複合化して使用してもよい。
たとえば、本発明の電解質を単独でプロトン伝導性電解質として燃料電池に使用する場合、その運転温度は、電解質の融点以上、分解温度点未満であれば特に限定されず、１００℃以上が好ましい。その理由としては、発電に伴う副生水を、凝縮水ではなく水蒸気として排出して、電解質の同伴流出を抑制し、長期安定発電を実現させるためである。本発明の電解質は、かかる高温領域においても、安定して使用できる電解質である。
【００３５】
また、本発明の電解質と他の固体材料を複合化する場合、その方法は、他の固体材料を本発明の電解質を含む溶液に浸漬させる方法（方法１）、または、他の固体材料を含む溶液に本発明の電解質を添加する方法（方法２）が好ましい。方法１または２により、本発明の電解質を含むプロトン伝導性の膜を製造できる。
【００３６】
前記膜は、本発明の電解質を含むため、幅広い温度領域においてプロトン伝導性に優れ、固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性膜として有用である。固体高分子型燃料電池の態様は、特に限定されず、膜の両面に触媒および導電性物質を接合してなる膜電極接合体を備える燃料電池が挙げられる。
触媒は、水素と酸素の酸化還元反応を触媒しうる材料であれば、特に制限されず、白金微粒子が好ましい。白金微粒子は、粒子状または繊維状カーボン（活性炭、黒鉛等。）に担持されているのが好ましい。集電体は、多孔質性カーボン不織布またはカーボンペーパーが、好ましい。
前記燃料電池は、含水状態を維持することなく、幅広い温度領域にて運転可能な燃料電池である。
【００３７】
本発明における陰イオン（Ｆ）とプロトン以外の陽イオンとから形成される化合物（塩）は、文献未知の新規な化合物（塩）である。本発明は、式Ｚ＋［ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）（−ＳＯ３−）］で表される化合物を提供する。
【００３８】
ＱＦ１の好適な範囲は、前記と同じである。
Ｚ＋は、式［ＮＸ４］＋で表されるアンモニウムイオン、式（ｉｍ）で表されるイミダゾリウムイオン、式（ｐｉ）で表されるピラゾリウムイオン、式（ｐｄ）で表されるピラジニウムイオン、式（ｐｙ）で表されるピリジニウムイオン、式（ｐｚ）で表されるピリダジニウムイオン、式（ｐｎ）で表されるピリミジニウムイオン、式（ｐｒ）で表されるピロリジニウムイオン、式（ｐｐ）で表されるピペリジニウムイオン、式（ｑｕ）で表されるキノリニウムイオン、式（ｔｒ１）で表されるトリアゾリウムイオンまたは式（ｔｒ２）で表されるトリアゾリウムイオンが好ましい。それぞれのイオンの好適な範囲と具体例とは、前記と同じである。
【００３９】
本発明の化合物は、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）２で表される化合物と式Ｚ＋ＯＨ−で表される水酸化物を反応させる方法か、前記化合物と式Ｚ＋Ｇ−で表されるハロゲン化物（ただし、Ｇ−はハロゲンイオンを示し、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。）をアニオン交換反応させる方法によって製造するのが好ましく、ハロゲン化水素が生成せず、高純度の化合物を容易に製造できる観点から、前者の方法によって製造するのが特に好ましい。
これらの方法においては、前記化合物に対して、水酸化物またはハロゲン化物を０．８〜１．２倍モル反応させるのが好ましく、１．０倍モル反応させるのが特に好ましい。
これらの方法の好ましい態様としては、極性溶媒の存在下に、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）２で表される化合物と水酸化物またはハロゲン化物とを、極性溶媒の温度以上にて極性溶媒を還流させながら反応させる態様が挙げられる。
また、より高純度な化合物を製造するために、反応後に反応溶液を後処理してもよい。後処理の方法としては、水洗、抽出、クロマトグラフィー、蒸留が挙げられる。
【００４０】
式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）２で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）２、
ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２）、ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２（−ＣＦ（−ＳＯ３Ｈ）２）が挙げられる。
【００４１】
なお、式ＱＦ１（−ＳＯ３Ｈ）２で表される化合物は、式ＱＦ１（−ＳＯ２Ｆ）２で表される化合物とアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを反応させて式［ＱＦ１（−ＳＯ３−）２］で表される陰イオンを含む溶液を得て、つぎに該溶液と硫酸水溶液とを反応させることにより製造するのが好ましい。
【００４２】
水酸化物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニム、水酸化トリエチルメチルアンモニム、水酸化ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、水酸化−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、水酸化-１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、水酸化−１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、水酸化−１−エチル−２−メチルピラゾリウム、水酸化−１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、水酸化−１−メチルピリジニウム、水酸化−１−ヘキシルピリジニウム、水酸化−１−ブチルピリジニウム、水酸化−１−エチルピリジニウム、水酸化−１−プロピル−３−メチルピリジニウム、水酸化−１−エチル−１−メチルピロリジニウム、水酸化−１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、水酸化−１−エチル−１−メチルピペリジニウム、水酸化−１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、水酸化−１−メチル−２−プロピル−１，２，４−トリアゾリウム、水酸化−１−エチル−２−メチル−１，２，４−トリアゾリウム、水酸化−１−プロピル−２−メチル−１，２，３−トリアゾリウム、水酸化−１−エチル−２−メチル−１，２，３−トリアゾリウム、水酸化−１−メチルピリダジニウム、水酸化−１−ヘキシルピリダジニウム、水酸化−１−ブチルピリダジニウム、水酸化−１−エチルピリダジニウム、水酸化−１−プロピル−３−メチルピリダジニウム、水酸化−１−メチルピリミジニウム、水酸化−１−ヘキシルピリミジニウム、水酸化−１−ブチルピリミジニウム、水酸化−１−エチルピリミジニウム、水酸化−１−プロピル−３−メチルピリミジニウム、水酸化−１−メチルピラジニウム、水酸化−１−ヘキシルピラジニウム、水酸化−１−ブチルピラジニウム、水酸化−１−エチルピラジニウム、水酸化−１−プロピル−３−メチルピラジニウム、水酸化−１−エチルキノリニウム、水酸化−１−エチル−４−メチルキノリニウムが挙げられる。ハロゲン化物の具体例としては、前記水酸化物の具体例における化合物の塩化物、臭化物が挙げられる。
【００４３】
本発明の化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2009143852.tif 000004
【００４５】
本発明の化合物は、１分子中に、プロトン放出基であるスルホ基とプロトン受容基であるスルホネート基とを有する、化合物自体でプロトン伝導性を発現するイオン液体（常温溶融塩）を形成しうる。本発明の化合物は、電気化学デバイス材料（二次電池用電解質、電気二重層キャパシタ用電解質、燃料電池用電解質等。）として有用であるだけでなく、溶媒（化学反応溶媒、抽出溶媒等。）、潤滑剤、ガスセンサー用ガス検出剤、温度センサー用感温剤、ガス吸収剤、薬剤（経皮吸収促進剤等。）、各種の機能性フィルム材料（光学異方フィルム、導電フィルム、帯電防止性フィルム等。）としても有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４７】
［例１］  化合物（１）の製造例
出口にバブラーが連結されたリービッヒコンデンサーと温度計とを据え付けた４つ口フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）（５．００ｇ）を含むクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を入れた。つぎに、フラスコ内温を０℃に保持しながら、４つ口フラスコに塩化エチルメチルイミダゾリウム（２．８０ｇ）を含むクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内溶液を還流させると、バブラーに塩化水素と考えられるガスの発生が認められた。そのまま、ガスの発生が認められなくなるまで、２時間以上、フラスコ内溶液を還流した後にフラスコを冷却した。フラスコ内溶液を濃縮した後に８０℃にて減圧乾燥して、１００℃、大気圧下にて液体である、下記化合物（１）［エチルメチルイミダゾリウム  ２−スルホ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート］（７．０５ｇ）を得た。
【００４８】
【化４】
2009143852.tif 000005
【００４９】
化合物（１）の１９Ｆ−ＮＭＲデータと１Ｈ−ＮＭＲデータとを、以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、内部標準：ＣＣｌ３Ｆ）δ（ｐｐｍ）：−１１２．０（ｓ、４Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４（ｔ、Ｊ＝７、３Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、４．２（ｑ、Ｊ＝７、３Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、７．４（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
【００５０】
［例２］  化合物（２）の製造例
出口にバブラーが連結されたリービッヒコンデンサーと温度計とを据え付けた４つ口フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、ＣＦ２（−ＳＯ３Ｈ）（−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）（６．１４ｇ）を含むクロロホルム溶液（４０ｍＬ）を入れた。つぎに、フラスコ内温を０℃に保持しながら、４つ口フラスコにメチルイミダゾール（１．９２ｇ）を含むクロロホルム溶液（４０ｍＬ）を滴下した。
滴下終了後、フラスコ内溶液を２時間以上フラスコ内溶液を還流した後に、フラスコを冷却した。フラスコ内溶液を濃縮した後に８０℃にて減圧乾燥して、１００℃、大気圧下にて液体である、下記化合物（２）［メチルイミダゾリウム  ２−スルホ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート］（７．７４ｇ）を得た。
【００５１】
【化５】
2009143852.tif 000006
【００５２】
化合物（２）の１９Ｆ−ＮＭＲデータと１Ｈ−ＮＭＲデータとを、以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、内部標準：ＣＣｌ３Ｆ）δ（ｐｐｍ）：−１１２．２（ｓ、４Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９（ｓ、３Ｈ）、７．４（ｓ、１Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）、１２．１（ｂｓ，１Ｈ）。
【００５３】
なお、化合物（１）または（２）から調製される電解質のイオン伝導度は、１００℃〜２００℃において、０．０１Ｓ／ｍ以上の値を示す。
以上の結果から明らかである様に、本発明の電解質は、１００℃〜２００℃の高温領域おいて、プロトン伝導性を示す。そのため、たとえば、本発明の電解質をプロトン伝導層とする燃料電池は、発電に伴う副生水を、凝縮水ではなく水蒸気として排出することが可能である。そのため、電解質が流出することがなく、長期安定発電が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の電解質および化合物は、含水状態を維持することなく、幅広い温度領域にてプロトン伝導性に優れるため、電気化学デバイス材料（二次電池用電解質、電気二重層キャパシタ用電解質、燃料電池用電解質等。）、特に燃料電池用電解質として有用である。