(57)【要約】  【課題】      不飽和結合を有する化合物と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物との、炭素−炭素結合形成反応に用いることができる、分離回収が容易で再利用効率の高い新規の固体触媒を提供すること。  【解決手段】  不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）と、を用いて炭素−炭素結合を形成する付加反応又は縮合反応に用いる固体触媒であって、該固体触媒が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）をシリカ（Ｂ）が被覆してなる複合体であることを特徴とする炭素−炭素結合形成反応用固体触媒。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）と、を用いて炭素−炭素結合を形成する付加反応又は縮合反応に用いる固体触媒であって、該固体触媒が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）をシリカ（Ｂ）が被覆してなる複合体であることを特徴とする炭素−炭素結合形成反応用固体触媒。
【請求項２】
前記固体触媒中に更に金属イオン（Ｃ）を含有する請求項１記載の炭素−炭素結合形成反応用固体触媒。
【請求項３】
前記炭素−炭素結合を形成する付加反応又は縮合反応が、クネーフェナーゲル反応又はマイケル反応である請求項１又は２記載の炭素−炭素結合形成反応用固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素結合形成反応に用いる有機・無機複合体である固体触媒に関し、詳しくは、不飽和結合を有する化合物と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物とを付加反応または縮合反応させて、炭素−炭素結合を形成する際に用いる固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和結合を有する化合物と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物とが付加反応または縮合反応することにより、炭素−炭素結合を形成させる反応は、化学産業、特にファインケミストリー分野、医薬品用中間体の製造等には欠かせない反応であり、その反応には常に触媒が要求される。炭素−炭素結合形成反応の中でも、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応やマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応は、塩基性を示す物質を触媒として用いることから、該触媒に関する技術開発も絶えず展開されている。一般的に、上記触媒として古くから塩基性を示す有機アミン化合物を用いることが多いが、反応系から該有機アミン化合物を完全に除くことが困難であるため、精製工程にかかるコストが高くなりやすく、更には精製工程で生じる廃棄物量も多くなり環境負荷を高めてしまうことになる。従って、触媒と生成物との分離や触媒の再利用などの視点から固体触媒の開発が多く行われてきた。例えば、ルイス塩基性を有する無機酸化物触媒（例えば、非特許文献１参照。）、有機アミンまたは有機塩基性残基がシリカ表面に化学結合で固定された触媒（例えば、非特許文献２および３参照。）、メソポーラスシリカ中にアミン残基が固定されてなる固体触媒（例えば、非特許文献４参照。）など、数多くの固体触媒が提案されている。
【０００３】
前記非特許文献１〜４で提案された固体触媒は、何れの場合も触媒機能を有する化合物の一部が固体表面に化学的に結合されていることを特徴とする。このため、反応させる原料化合物を該固体表面にいかにして濃縮させるか、また、反応後の生成物を該固体表面からいかにして効率よく拡散させるか等の課題が多く、分子レベルで反応を促進させうる分子触媒の様な十分な活性を発現させることが困難である。また、該固体触媒を再利用しようとする場合には、固体表面に結合されている触媒機能を有する化合物の構造変化が起こりやすいために触媒活性の低下が避けられなく、使用する固体触媒量を増やすことが必要となる。これらの問題点を有することから、前記非特許文献１〜４等で提案されている塩基性固体触媒での工業化は通常、困難である。
【０００４】
触媒を固体表面に固定することとは反対に、触媒として機能する化合物の分子をポリマーカプセル中に閉じ込める方法も開示されている（例えば、非特許文献５参照。）。この方法は触媒活性を低下させることはないが、繰り返し使用を考えた場合、固体触媒に比べると回収などの作業は簡便ではない。
【０００５】
不飽和結合を有する化合物と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物とが関わる炭素−炭素結合形成反応において、塩基性を示す有機アミン化合物を触媒とする場合、その触媒が分子触媒的に機能し、しかも、それが固体中に閉じ込まれていることになれば、触媒の活性向上、分離回収の簡便化、再利用効率の向上など多くの利点をもたらすことが予想され、それが更に環境負荷の低減、コスト削減を達成させることにも繋がると考えられる。従って、このような触媒の開発は産業上ますます重要な課題となり、多くの技術開発が求められている。
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９０年、１２６巻、１９２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｌ．Ｄｅｆｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００５年、１７巻、６５０３頁
【非特許文献３】Ｃ．Ｐａｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００７年、２６９巻、６頁
【非特許文献４】Ｅ．ＤｅＯｌｉｖｅｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００７年、２７１巻、６３頁
【非特許文献５】Ｓａｒａｈ  Ｌ．Ｐｏｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００６年，１２８巻，１５５８６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、不飽和結合を有する化合物と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物との、炭素−炭素結合形成反応に用いることができる、分離回収が容易で再利用効率の高い新規の固体触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーがシリカで被覆され、ナノメートルオーダーで両者が複合されてなるナノ構造複合体が、炭素−炭素結合形成反応時に使用する塩基性の固体触媒として好適に用いることができ、更に、該複合体は反応液から簡便に分離回収可能で、再利用時にも触媒活性の機能低下がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）と、を用いて炭素−炭素結合を形成する付加反応又は縮合反応に用いる固体触媒であって、該固体触媒が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）をシリカ（Ｂ）が被覆してなる複合体であることを特徴とする炭素−炭素結合形成反応用固体触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが分子会合体の状態でシリカが形成するシェル中に閉じ込まれているナノ構造複合体を炭素−炭素結合形成反応における固体触媒として用いることで、化学産業上の有用な化合物、医薬用中間体製造プロセスを一新させることができる。特に、触媒効率を飛躍的に向上させることが可能であることから、環境負荷低減に大きく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明では、不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）との炭素−炭素結合形成反応に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）をシリカ（Ｂ）が被覆してなる複合体、詳しくは、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）が分子会合体状態でシリカ（Ｂ）が形成するシェル中に閉じ込まれ、両者がナノメートルオーダーで複合化されてなるナノ構造複合体を、塩基性の固体触媒として使用することを特徴とする。
【００１２】
不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）とが関わる炭素−炭素結合形成反応の触媒としては、低分子アミンと高分子アミンを用いることができる。しかし、低分子アミンでは、そのアミンの構造が変性してしまうと、触媒は完全に失活してしまうし、また、低分子アミンを分子レベルで固体中に閉じ込むことはほとんど不可能である。従って、分子触媒の効率的な閉じ込みのためには、高分子アミン、特には高分子ポリアミンを用いることが前提となる。高分子ポリアミンには、ポリマー鎖に数多いアミンが含まれているので、アミン構造に部分変性が起こっても、触媒失活は基本的に起こらないと考えられる。高分子ポリアミンとしては、ポリエチレンイミンが重要な塩基性分子触媒として知られている。ポリエチレンイミンはゾル−ゲル反応によってシリカを析出させる触媒としても有効であるが、それと同時に析出したシリカとハイブリッドされ、容易にポリエチレンイミン・シリカ複合体を形成しうる。特に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーをシリカの析出時に使用する際には、該ポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを芯とし、そのフィラメントがシリカで被覆されてなるファイバー状の複合体を得ることができる。これはまさに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーがシリカの篭中に閉じ込まれたようなナノ構造複合体である。
【００１３】
本発明者らは既に、主鎖に２級アミンしか持たない直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー、又は該ポリマーに金属イオンや遷移金属が配位してなるポリマー金属錯体が水性媒体中で自己組織化的に成長する結晶性会合体を反応場にし、溶液中、その会合体表面にてアルコキシシラン等の金属アルコキシド類を加水分解的に縮合させ、シリカなどの酸化金属を析出させることで、該ポリマーの結晶性フィラメントをシリカで被覆した有機無機複合ナノファイバと、該ナノファイバを基礎構造とする形状変化に富んだナノ構造複合体およびそれらの製法を提供した（特開２００５−２６４４２１号公報、特開２００５−３３６４４０号公報、特開２００６−０６３０９７号公報、特開２００７−０５１０５６号公報を参照。）。この技術の基本原理は、溶液中で直鎖状ポリエチレンイミン骨格含有ポリマー又は該ポリマーの金属錯体からなる結晶性会合体を自発的に成長させることにあり、一旦結晶性会合体ができたら、後は単に該結晶性会合体の分散液中にシリカソースを混合して、結晶性会合体表面上だけでのシリカの析出（いわゆる、ゾルゲル反応）を自発的に進行させることで、ナノメートルオーダーで直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとシリカとが複合されてなる構造体を得たものである。
【００１４】
このようにして得られるシリカ含有ナノ構造複合体は、ナノファイバー、ナノシート状構造の空間配置によりマイクロ次元での様々な形状を有することができ、しかもこれらの複合体の比表面積が高いことを大きな特徴とする。仮にこの様な比表面積の高い複合体を触媒として用いることができるのであれば、そのメリットは大きいと考えられる。本発明者は該複合体を炭素−炭素結合形成反応時に使用する塩基性の固体触媒として用いたところ、触媒効率が高く、且つ反応液からの分離回収・再利用が容易であることを見出した。この効果は、該複合体中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、該反応時に使用される媒体中で溶媒和され、それが分子触媒の如く振る舞い、しかも、該ポリマーはシリカが形成しているシェルから漏れることができないことによるものと推測される。
【００１５】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）］
本発明で用いる固体触媒は塩基性を有するものであり、この塩基性は直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）に基づくものである。該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）のモル比が２０％以上であることが、媒体中で安定な会合体を形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格（ａ）の繰り返し単位数が１０以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。
【００１６】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）としては、結晶性会合体形成能が高いほど好ましい。従って、単独重合体であっても共重合体であっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）部分に相当する分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。これら直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）は市販品または本発明者らがすでに開示した合成法（前記特許文献を参照。）により得ることができる。
【００１７】
後述するように、前記ポリマー（Ａ）は様々な溶液に溶解して用いることができるが、この時、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）以外に、該ポリマー（Ａ）と相溶するその他のポリマーと混合して用いることができる。その他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリプロピレンイミンなどを挙げることができる。
【００１８】
また、前記ポリマー（Ａ）と金属イオン（Ｃ）とを同一媒体中に存在させると、それらがポリマー金属錯体を形成し、得られる複合体中に金属イオン（Ｃ）を含有させることができる。この時、前記ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）部分のエチレンイミン単位が、金属イオン（Ｃ）の１０倍〜２００倍（モル比）である様に用いることが望ましい。
【００１９】
前記金属イオン（Ｃ）の金属種としては、前記ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等のいずれでも良く、単独種であっても複数種が混合されていても良い。
【００２０】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等が挙げられ、該アルカリ金属のイオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ３，ＳＯ４，ＰＯ４，ＣｌＯ４，ＰＦ６，ＢＦ４，Ｆ３ＣＳＯ３などが挙げられる。
【００２１】
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等が挙げられる。
【００２２】
遷移金属系の金属イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬｘｎ−）であっても、好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。
【００２３】
遷移金属カチオンとしては、各種の遷移金属のカチオン（Ｍｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ３，ＳＯ４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、エチレンイミン骨格により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制してイオン錯体を調製することが好ましい。
【００２４】
また遷移金属アニオンとしては、各種の遷移金属アニオン（ＭＯｘｎ−）、例えば、ＭｎＯ４，ＭｏＯ４，ＲｅＯ４，ＷＯ３，ＲｕＯ４，ＣｏＯ４，ＣｒＯ４，ＶＯ３，ＮｉＯ４，ＵＯ２のアニオン等が挙げられる。
【００２５】
更に、金属イオン（Ｃ）としては、前記遷移金属アニオンが、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位に配位した金属カチオンを介してシリカ（Ｂ）中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、各種の金属が含まれたアニオン（ＭＬｘｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ４，ＰｔＣｌ６，ＲｈＣｌ４，ＲｅＦ６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ６，Ｉｎ２Ｃｌ６等、金属がハロゲンに配位されたアニオンもイオン錯体形成に好適に用いることができる。
【００２７】
また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌのイオンが好ましい。
【００２８】
ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。
【００２９】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）がシリカ（Ｂ）で被覆されてなる複合体（Ｃ）］
直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）がシリカ（Ｂ）で被覆されてなる複合体（Ｃ）は、基本的にはポリマー（Ａ）とシリカ（Ｂ）との複合ナノファイバーまたは複合ナノシートの集合体であり、その集合体が様々なモルフォロジーを形成する。例えば、ナノファバーのバンドル、ナノファイバーのスポンジ、ナノファイバーのウニ、ナノファイバーのデンドライドなど、多様多種の階層構造を構成することができる。
【００３０】
上記各種形状における基本ユニットの複合ナノファイバーの太さは１０〜１００ｎｍの範囲であり、そのファイバーの内部に直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の会合体が含まれている。
【００３１】
また、上記各種形状における集合体の大きさは１〜１００μｍであり、形状によりその大きさは変化する。
【００３２】
複合体（Ｃ）中、前記ポリマー（Ａ）の含有率は５〜４０質量％で調整可能である。ポリマー（Ａ）成分の含有率を変えることで、集合体構造（高次構造）を変えることもできる。
【００３３】
また、該複合体（Ｃ）中に金属イオン（Ｃ）を含有させる場合には、その金属イオン（Ｃ）の種類によって高次構造を制御することも可能である。この場合においても、基本ユニットは前記したようなナノファイバーであり、これらが、組み合わさって複雑形状を形成する。
【００３４】
金属イオン（Ｃ）を含有させる場合、該金属イオン（Ｃ）の含有量としては、前記ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位１当量に対し、１／４〜１／２００当量の範囲で調製することが好ましく、この比率を変えることによって、高次構造を変化させることができる。また、この時の複合体は金属種に応じた発色をすることもある。
【００３５】
本発明で固体触媒として用いる複合体の比表面積は高く、基本的に１００〜４００ｍ２／ｇ範囲で調整可能である。その比表面積は、ナノファイバーの太さを小さくすることで増大させることができる。
【００３６】
複合体（Ｃ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）は基本的に該ポリマー（Ａ）の結晶性会合体（ポリマーと水が関わった結晶体）として含まれている。従って、Ｘ線回折では、その結晶性会合体由来の散乱パターンが現われることがある。
【００３７】
［炭素−炭素結合形成反応］
本発明でいう炭素−炭素結合形成反応とは、不飽和結合を有する化合物（ｘ１）と活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）とが関わる反応を言う。例えば、アルデヒド、ケトン等の不飽和の炭素原子を含む化合物、またはアルデヒド、ケトン、エステル、アミド基にＣ＝Ｃ結合が共役された構造を含む化合物へ、強い電子吸引基にメチレンまたはメチンが結合している活性メチレン又は活性メチンを有する化合物が反応することで炭素−炭素結合が形成される反応であり、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応やマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応として知られている。
【００３８】
前記アルデヒド類としては、脂肪族、芳香族に限らず、化合物中にアルデヒド基が含まれていれば用いることができる。前記ケトン類としても、脂肪族、芳香族に限らず、化合物中にケトン基が含まれていれば用いることができる。
【００３９】
活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）としては、そのメチレン又はメチンに強い電子吸引基が結合されることが要求されるが、例えば、−ＣＮ，−ＮＯ２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ（Ｏ）ＣＨ３，−ＣＯ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２，−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ３，−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｓ（０２）ＯＰｈ等の官能基が単独または二つが組み合わせられてメチレン炭素に結合された化合物であると好ましく用いることができる。
【００４０】
以下、上記アルデヒド類、ケトン類化合物等の不飽和結合を有する化合物（ｘ１）を電子のアクセプターとして定義し、一方、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（ｘ２）を電子のドナーとして定義する。
【００４１】
アクセプターとしての化合物は、例えば、アルデヒドまたはケトンに、置換または未置換の脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘトロ環状脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族基が結合されたものである。詳しくは、脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基を挙げることができる。また、プロペニル、イソプロペニル、イソブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−２−オクテニル等のアルケニル基であっても良い。置換基を有する脂肪族基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、１−ヒドロキシ−ｉ−ブチル、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等の各種異性体のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。更に、置換された脂肪族基として、ハロゲン基を有する脂肪族基、例えば、フッ化メチル、２−フッ化エチル、クロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、及びクロロ、フルオロ、ブロモに置換されたｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基を挙げることができる。環状の脂肪族基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げることができる。ヘテロ脂肪族基としては、脂肪族基に一つまたは一個以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐなどが含まれたものを挙げることができる。ヘテロシクロ脂肪族基としては、ヘテロ環状基に炭素原子数が４または５であり、その環状構造に一つまたは二つのヘテロ原子、例えば、Ｏ，Ｓ，Ｎなどが含まれた、例えば、オキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリドン、ピパリジン、モルフォリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等を挙げることができる。
【００４２】
芳香族基の場合、炭素原子が６ないし１０である、例えば、フェニル、ペンタリン、インデン、ナフタレン、アンスラセンなどを挙げることができる。ヘテロ芳香族の場合は、炭素原子が４または５であり、その環状構造に、Ｏ，Ｓ，Ｎ等のヘテロ原子の一つが含まれた、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン等を挙げることができる。
【００４３】
また、ドナーとしての化合物としては、下記構造式（１）、
ＹＣＨ２Ｙ    （１）
〔式中、Ｙは、ＣＮ，ＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ，ＮＯ２，ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ，ＣＯＲ，又は−ＳＯ２Ｒ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基、またはナフチル基である。）〕
下記構造式（２）、
ＸＣＨ２Ｙ    （２）
〔式中、Ｙは前記と同様であり、ＸはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基であり、前記置換基は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，ＯＨ，ＣＮ，ＣＯＯＲ’，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨ２，ＮＯ２，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＳＯ２Ｒ’，ＰＯ３Ｒ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ６のアルキル基）である。〕
下記構造式（３）、
ＹＣＨＺＹ    （３）
〔式中、Ｙは前記と同様であり、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル、又はナフチル基である。〕
又は、下記構造式（４）
ＸＣＨＺＹ
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
これらのアクセプターとドナーとの反応は、本発明での複合体を触媒とする反応であるが、その際、反応温度、反応溶剤、触媒使用量などが反応効率に影響を与える。
【００４５】
ドナーが活性メチレン化合物の場合、そのメチレンに二つの電子吸引基（例えば、二つのＣＮ基）が結合するとそれの反応活性は高くなる。従って、この様なドナーにアクセプターが反応する際は、反応温度は常温または３０℃の範囲で反応を進行させることができる。ドナーの反応活性が比較的に弱い場合は、温度を少々高めることが望ましく、例えば、５０〜１５０℃に設定することができる。
【００４６】
本発明の触媒は、無溶剤または溶剤存在下で用いることができる。特に原料として用いる化合物が液体の場合には、溶剤を用いなくても触媒活性を十分発揮させることができる。
【００４７】
特に、原料化合物が結晶性を有する場合、又は生成物が結晶性を有する場合には、本発明の固体触媒を用いて反応を行う場合に極性溶剤中で行うことが好ましい。前記極性溶剤としては、固体触媒中に含まれた直鎖状ポリエチレンイミ骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）との溶媒和が起こりやすい溶剤類であることが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレンジアルコールなどアルコール系溶剤を好ましく使用することができる。また、これらのアルコール系溶剤に、その他の溶剤を混合して用いることもできる。その他の溶剤類としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシドなどの極性溶剤を挙げることができる。
【００４８】
本発明の固体触媒は、内部に分子触媒として機能する直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）が含まれるので、その触媒活性が高く、使用量はかなり少なくても反応を進行させることができる。従来、炭素−炭素結合形成反応に用いるアクセプターとドナーとのモル比は、ドナーを大過剰で用いながら、触媒量もアクセプターの５／１００〜１０／１００当量で用いられているが、本発明の固体触媒を用いる場合には、アクセプターとドナーをそれぞれ１当量にし、触媒量（複合体中に含まれるポリエチレンイミン骨格（ａ）中のエチレンイミン単位として換算する）は１／１０００〜１／１００当量の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
反応温度を高めたり、触媒量を増量したりすることにより、反応時間を短縮することができるが、環境負荷を低減できる観点から、温度を高くすることよりも、触媒量を増やすことが望ましい。即ち、本発明の固体触媒は、反応終了後、簡便に回収可能であり、また触媒活性の損失がほとんど見られないという特徴を有するものである。
【００５０】
固体触媒の回収法としては、特に制限されるものではなく、例えば、反応液からデカンデーション法、濾過法、または遠心分離法で取り出し、得られた固体粉末を少量の反応用溶剤などにより洗浄した後、乾燥し、回収できる。
【００５１】
固体触媒を繰り返し使用する場合にも、反応終了後に反応液と固体触媒を上記方法等で分離し、それを溶剤で洗浄後、乾燥工程を経て、または乾燥工程を経ずに、次の反応に用いればよく、特段の処理を必要としない。
【００５２】
本発明では前述の複合体を炭素−炭素結合形成反応用の固体触媒として用いるが、この固体触媒は、硬いシリカの固体篭の中に、触媒として働くポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが閉じ込まれた様な構造を有するものである。従って、この固体触媒は、反応媒体中で溶媒和を起こし、実は分子触媒として機能しているものと推測できるので、従来のアミン残基を固体表面に単に結合したのみで固体触媒とした担持型触媒とは大きく異なりものであると考えられる。従って、炭素−炭素結合形成反応以外にも、塩基性化合物を触媒とする他の有機反応の触媒としても用いることが可能と推測される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００５４】
［Ｘ線回折法による複合体の分析］
単離乾燥した複合体を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００５５】
［ＴＧ−ＤＴＡ（差動形示差熱天秤）による複合体の熱重量分析］
単離乾燥した複合体を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ−ＤＴＡ  ６３００」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、５０℃から６００℃の温度範囲にて測定を行った。
【００５６】
［示差熱走査熱量法による複合体の分析］
単離乾燥した複合体を測定パッチにより秤量し、それをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から９０℃の温度範囲にて測定を行った。
【００５７】
［走査電子顕微鏡による複合体の形状分析］
単離乾燥した複合体をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
【００５８】
［透過電子顕微鏡による複合体の観察］
単離乾燥した複合体を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。
【００５９】
［Ｘ線蛍光分析による複合体の元素分析］
元素組成分析は株式会社リガク製Ｘ線蛍光分析にて行った。
【００６０】
［比表面積の測定方法］
粉末サンプルをＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の  Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  にて、Ｎ２／Ｈｅ（３：７体積比）混合ガスの吸着脱着測定から比表面積を計算した。
【００６１】
合成例１
＜直鎖状ポリエチレンイミン（Ｌ５０００）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００，０００，平均重合度５，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【００６２】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は４．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。
【００６３】
合成例２
＜直鎖状ポリエチレンイミンを用いる複合体［ＮＮ−１］の合成＞
合成例１で得られたＬ５０００粉末を一定量秤量し、それを一定量蒸留水中に加え、オイルバスにて９０℃に加熱し、３％の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明な会合体分散液を得た。
【００６４】
この会合体分散液１０ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１４ｍＬ加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置し、シリカを析出させた。その後、過剰なアセトンで析出物を洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄し、白色粉末を得た。粉末を室温で乾燥し、複合体ＮＮ−１（１．２ｇ）を得た。得られた複合体を走査型顕微鏡により観察したところ、図１に示したようなナノファイバーのバンドルが確認された。このシリカナノフィバーバンドルのＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に回折パターンが観測された。これは、シリカ中にＬ５０００の結晶体が含まれたことを示唆する。また、ＤＳＣ測定から、６８℃のところで、Ｌ５０００結晶の融点を示す吸熱ピーク現れた。ＴＧ−ＤＴＡ分析から、２００℃を超える温度域からの重量損失が２８％であった。即ち、シリカ中に含まれたＬ５０００の含有量が２８％である。比表面積測定から、比表面積は１１８ｍ２／ｇであった。
【００６５】
合成例３
＜直鎖状ポリエチレンイミンを用いる複合体［ＮＮ−２］の合成＞
上記合成例１で得られたＬ５０００粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させ、濃度が２％となる分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。該水溶液に、エチレンイミン単位のモル数の１／２０モル数に相当する硝酸アルミニウムを加えた後、その溶液を室温に２４時間放置し、金属錯体の会合体液を得た。
【００６６】
得られた金属錯体溶液（１０ｍＬ）に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールとの混合液（体積比１／１）１０ｍＬを加え、室温で１時間反応させた。生成した固形物を遠心分離器にてアセトンで３回洗浄、室温乾燥１２時間を経て、Ｌ５０００／Ａｌ錯体とシリカとの複合体粉末ＮＮ−２（５．３ｇ）を得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面は微細針状構造を有する針状表面微粒子、即ち、ウニの様な形状の粒子であった（図２）。ＴＥＭ観察では、ウニ状粒子表面の針の太さが大凡２０ｎｍであった（図３）。該ウニ状粒子のＸＲＤ測定から、２０．３°、２７．４°、２８．１°の角度での回折パターンが観測された。ポリマー結晶が含まれたことを示唆する。さらに、ＴＧ−ＤＴＡ分析の重量損失から、該ポリマー成分の含有量は２５％であった。比表面積測定から、ウニ状粒子の比表面積は１５２ｍ２／ｇであった。更に蛍光Ｘ線分析結果、該ウニ状粒子に含まれるＡｌの含有量は０．８％であった。
【００６７】
合成例４
＜直鎖状ポリエチレンイミンを用いる複合体［ＮＮ−３］の合成＞
合成例１で得られた一定量のＬ５０００粉末を用い、蒸留水中に分散させた後、オイルバスにて９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やすことで、１％の不透明な結晶性会合体の分散液を得た。該分散液１０ｇに、ｐＨ１０に調製した水ガラス３号（キシダ化学株式会社製）の水溶液（０．２モル／Ｌ）２０ｍＬを加え、５分間撹拌した後、静置状態で５０℃下２時間析出反応させ、白色の沈殿物を得た。反応液中の上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で洗浄した後、遠心分離にて３回繰り返し洗浄した。得られた固形物を室温で乾燥後、真空乾燥機にて６０℃下１２時間乾燥し、０．５３ｇの複合体ＮＮ−３を得た。
【００６８】
得られた複合体の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察したところ、シリカファイバーのネットワーク構造であった（図４）。さらに、該複合体の元素分析の結果、Ｓｉ：３０％、Ｃ：１５％、Ｈ：４．１％、Ｎ：８．２％、Ｎａ：０．８％であった。複合体ＮＮ−３に含まれた窒素は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格中の窒素原子に由来するので、それから計算されたポリマー含有率が約２７％となる。即ち、得られた複合体はシリカとポリマーとが複合された構造体である。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定から、ポリマー由来の質量損失は２５％であった。ＸＲＤ測定では、２０．１°、２７．３°、２８．３°の角度での、ポリマー結晶由来の回折パターンが確認された。比表面積測定から、ＮＮ−３の表面積は１４９ｍ２／ｇであった。
【００６９】
実施例１
＜ＮＮ−１を用いるベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応  実施例１Ａ＞
窒素置換された２０ｍＬの試験管中に、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例２で得た複合体ＮＮ−１粉末５ｍｇ（窒素原子含有量は０．０３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で反応を行った。一定時間で、反応液を少々取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定した。１０ｐｐｍあたりでのベンズアルデヒド由来のアルデヒドピークの減少から各時間帯での転化率を見積もった。
【００７０】
＜ＮＮ−１を用いるベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応  実施例１Ｂ＞
上記と同様な反応を、エタノール代わりにメタノールを用いた以外、全く同じ条件で行った。
【００７１】
図５に実施例１Ａと実施例１Ｂで行なった反応の経時変化を示した。反応は、初期４０分ところで８０モル％に進み、８０分では９０モル％以上，１２０分でほぼ１００モル％進むことが示唆された。わずかの触媒量で、反応が定量的に進行することから、この触媒の活性の高さが示された。
【００７２】
実施例２
＜ベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応におけるＮＮ−１触媒の繰り返し使用＞
窒素置換された２０ｍＬの試験管中に、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例２で得た複合体ＮＮ−１粉末１０ｍｇ（窒素原子含有量は０．０６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間反応を行った。その後、反応液を全部取り出し、残りの粉末に１０ｍＬのエタノールを加え、４０℃で３０分洗浄した後、粉末を６０℃で４時間乾燥した。その粉末に、全く同じ組成の反応用混合液〔ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬ〕を加え、再度３０℃で２時間反応させた。この作業を５回も繰り返し、取り出し反応液の１Ｈ−ＮＭＲによる転化率測定から触媒活性の変化を調べた。表１には、毎回反応後の反応物の転化率を示した。
【００７３】
【表１】
2009101291.tif 000003
【００７４】
３０℃／２時間反応で、６回の繰り返し使用でも、反応物の転化率の低下はなく、毎回８０モル％以上に達した。この結果は、直鎖状ポリエチレンイミンをシリカ中に閉じ込めた複合体の触媒には失活がほとんどなく、毎回反応でほとんど同様な活性を示していることを強く示唆する。
【００７５】
実施例３
＜ＮＮ−１を用いる４−クロロベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応＞
ベンズアルデヒドを４−クロロベンズアルデヒドに変えた以外、実施例１Ａと全く同様な条件下で２時間反応を行なった。４−クロロベンズアルデヒドの転化率は９４モル％であった。
【００７６】
実施例４
＜ＮＮ−１を用いるベンズアルデヒドとシアノアセチルエチルエステルとの反応＞
窒素置換された２０ｍＬの試験管中に、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シアノアセチルエチルエステル１．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例２で得た複合体ＮＮ−１粉末１０ｍｇ（窒素原子含有量は０．０６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃下反応を行った。一定時間で、反応液を少々取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定した。１０ｐｐｍあたりでのベンズアルデヒド由来のアルデヒドピークの減少から各時間帯での転化率を見積もった。図６に経時変化を示した。３４時間反応後の転化率が９３モル％に達した。
【００７７】
実施例５
＜ＮＮ−１を用いるシクロヘキセノンとニトロエタンとの反応＞
２０ｍＬの試験管中に、シクロヘキセノン０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ニトロエタン１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例２で得た複合体ＮＮ−１粉末５ｍｇ（窒素原子含有量は０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃下、２時間反応を行った。反応液を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定したところ、シクロヘキセノンのＣＨ＝ＣＨ由来のピークは完全に消失し、目的のニトロエタンの付加物が生成したことが確認された。反応は１００モル％進行した。
【００７８】
実施例６
＜ＮＮ−１を用いるシクロヘキセノンとニトロエタンとの反応＞
実施例５と同様な反応を溶剤なしに３０℃下２時間行なった。反応液を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定したところ、シクロヘキセノンのＣＨ＝ＣＨ由来のピークは完全に消失し、目的のニトロエタンの付加物が生成したことが確認された。この反応は溶剤なしでも１００モル％進行することを示唆する。
【００７９】
実施例７
＜ＮＮ−１を用いるシクロヘキセノンとフェニルアセトニトリルとの反応＞
２０ｍＬの試験管中に、シクロヘキセノン０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フェニルアセトニトリル（１０ｍｍｏｌ）、エタノール２ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例２で得た複合体ＮＮ−１粉末５ｍｇ（窒素原子含有量は０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃下、２時間反応を行った。反応液を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定したところ、シクロヘキセノンのＣＨ＝ＣＨ由来のピークは完全に消失し、目的のフェニルアセトニトリルの付加物が生成したことが確認された。反応は１００モル％進行した。
【００８０】
実施例８
＜ＮＮ−２を用いるベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応＞
窒素置換された２０ｍＬの試験管中に、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例３で得た複合体ＮＮ−２粉末１０ｍｇを加え、３０℃下２時間反応した後、反応液を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定した。１０ｐｐｍあたりでのベンズアルデヒド由来のアルデヒドピークの減少から転化率が９６モル％であることが確認された。
【００８１】
実施例９
＜ＮＮ−３を用いるベンズアルデヒドとマロノニトリルとの反応＞
窒素置換された２０ｍＬの試験管中に、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル０．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを混合した。その混合液中に、合成例４で得た複合体ＮＮ−３粉末１０ｍｇを加え、３０℃下２時間反応した後、反応液を取り出し、１Ｈ−ＮＭＲにて反応物の転化率を測定した。１０ｐｐｍあたりでのベンズアルデヒド由来のアルデヒドピークの減少から転化率が９５モル％であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】合成例２で得られた複合体ＮＮ−１の走査型顕微鏡写真である。
【図２】合成例３で得られた複合体ＮＮ−２の走査型顕微鏡写真である。右図は左図の○部分の拡大図である。
【図３】合成例３で得られた複合体ＮＮ−２の透過型顕微鏡写真である。
【図４】合成例４で得られた複合体ＮＮ−３の走査型顕微鏡写真である。
【図５】実施例１Ａと実施例１Ｂにおける反応の経時変化である。
【図６】実施例４における反応の経時変化である。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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