(57)【要約】【課題】表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れる光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を塗布・硬化して得られるオーバープリント、並びに、オーバープリントの製造方法を提供すること。【解決手段】縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を使用したオーバープリント、並びに、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物、
（ｂ）重合開始剤、及び、
（ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする
光硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
可視域に実質的に吸収を有しない請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記（ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【化１】
2009263435.tif 000041
前記式（Ｉ）において、Ａｒは縮合多環芳香環から水素原子を（ｐ＋ｑ）個除いた基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、ＯＲの置換数ｐは３以上の整数を表し、Ｒ’の置換数ｑは０以上の整数を表す。ただし、（ｐ＋ｑ）は縮合多環芳香環上の芳香族水素原子の数以下である。
【請求項４】
前記（ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物が下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜３いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【化２】
2009263435.tif 000042
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、また、ｍは０〜７の整数を表す。
【請求項５】
オーバープリント用である、請求項１〜４いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
電子写真印刷物のオーバープリント用である、請求項１〜５いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント。
【請求項８】
前記印刷物が電子写真印刷物である、請求項７に記載のオーバープリント。
【請求項９】
印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、
前記印刷物上に請求項１〜６いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含む
オーバープリントの製造方法。
【請求項１０】
前記印刷物が電子写真印刷物である、請求項９に記載のオーバープリントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光硬化性組成物、特に紫外線による硬化性組成物が多量に使用されてきている。前記硬化性組成物として、例えば、印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等を挙げることができる。
特に、電子写真法のようなトナーベースの画像情報の上にオーバープリントコーティングを施すことにより印刷物の保護性が向上し、光沢性が付与された印刷物は銀塩写真プリントの代替商品として商品化されており、注目を集めている。
トナーベースの印刷物が得られる電子写真法の概略を述べる。電子写真法では、潜像保持体表面、例えば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、まず静電荷を潜像保持体表面に形成させる。次いで、その均一帯電させた領域を、原稿の画像に対応する活性化照射のパターンにより選択的に電荷を逃がす。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つ又は複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、又は、印刷基材、例えば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷物、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。
【０００３】
印刷物を保護するための公知の方法としては、印刷物にオーバープリントコーティングを施すことが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真法のような、トナーベースの画像の上に、透明トナーを転写した後に定着を行い、表面を被覆する方法が提案されている。
また、特許文献３には、紫外線などによって硬化させることが可能な液膜コーティングを施し、光によってコーティング成分を重合（架橋）させることにより、オーバープリントコーティングを施す方法が提案されている。
さらに、特許文献４には、三官能不飽和アクリル樹脂からなる群より選択される放射線硬化性オリゴマーと、１種又は複数のジ−アクリレート又はトリ−アクリレートを含む、多官能アルコキシル化アクリルモノマー又はポリアルコキシル化アクリルモノマー、からなる群より選択される放射線硬化性モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含むオーバープリント組成物が開示されている。
【０００４】
一方、重合開始剤に関してはカルボン酸を含有する重量平均分子量５０００以上の付加重合ポリマーと、水酸基を含有するフェニルケトン化合物とをエステル化反応させて得られる光開始剤が特許文献５に開示されている。また、共重合可能なモノアクリレート光重合開始剤も特許文献６に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１０３６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１７８２号公報
【特許文献５】特開平７−３３８１１号公報
【特許文献６】欧州特許第３７７１９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れた光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を塗設して得られるオーバープリント、並びに、オーバープリントの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記に記載した手段＜１＞〜＜１０＞によって達成された。
＜１＞  （ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物、（ｂ）重合開始剤、及び、（ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物、
＜２＞  可視域に実質的に吸収を有しない上記＜１＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
＜３＞  前記（ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上含有する化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の光硬化性コーティング組成物、
【０００８】
【化１】
2009263435.tif 000002
前記式（Ｉ）において、Ａｒは縮合多環芳香環から水素原子を（ｐ＋ｑ）個除いた基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、ＯＲの置換数ｐは３以上の整数を表し、Ｒ’の置換数ｑは０以上の整数を表す。ただし、（ｐ＋ｑ）は縮合多環芳香環上の芳香族水素原子の数以下である。
＜４＞  前記（ａ）縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上含有する化合物が下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
【０００９】
【化２】
2009263435.tif 000003
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、また、ｍは０〜７の整数を表す。
＜５＞  オーバープリント用である、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜６＞  電子写真印刷物のオーバープリント用である、上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物、
＜７＞  印刷物上に上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有するオーバープリント、
＜８＞  前記印刷物が電子写真印刷物である、上記＜７＞に記載のオーバープリント、
＜９＞  印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むオーバープリントの製造方法、
＜１０＞  前記印刷物が電子写真印刷物である、上記＜９＞に記載のオーバープリントの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れた光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を塗設して得られるオーバープリント、並びに、オーバープリントの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光硬化性コーティング組成物＞
本発明に係る光硬化性コーティング組成物は、縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物、重合開始剤、重合性化合物を含有することを特徴とする。
本発明のオーバープリントは、印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に上記の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記コーティング組成物を光硬化する工程、を含む。
また、前記印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、電子線、紫外線等の活性放射線の照射により硬化可能な光硬化性コーティング組成物であり、特に、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真等の方法でインク及び／又はトナーを印刷基材（受像基材）上に配置して作成した画像に対してコーティングを行うための光硬化性コーティング組成物として好適に用いることができる。さらに、電子写真法により印刷されたトナーベースの印刷物をコーティングするための光硬化性オーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）として特に好適である。
【００１３】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、活性放射線の照射により硬化可能な組成物である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の光硬化性コーティング組成物としては、活性放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なコーティング組成物であることが好ましい。
【００１４】
電子写真法のようなトナーベースの画像は、画像表面にフェザーオイル層が存在する場合には、印刷物表面が疎水的であり、かつ表面エネルギーが低いために、硬化性、表面平滑性、強度、保存安定性等の全てにおいて満足する光硬化性組成物を得ることは難しい現状にある。
特に、トナーベースの画像情報の上にオーバープリントコーティングを施して銀塩写真プリントの代替商品として扱う場合、一般消費者が直接手にするために、商品の臭気・安全性が重要な品質の一つとなる。
重合性モノマーに起因する臭気の低減に関しては、低揮発性の観点で、固体モノマーや高分子量液体モノマーの活用が考えられるが、重合性組成物の粘度が上昇するために表面平滑性が低下し、印刷物表面にスジなどが発生するという問題点がある。
【００１５】
本発明は、縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物を含有する光硬化性コーティング組成物を使用することにより、表面平滑性、非タック性（表面ベトツキ抑制）、及び、臭気抑制に優れたオーバープリントを提供できることを見出したものである。
【００１６】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティング組成物として支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、オーバープリント用として好適に使用することができ、電子写真印刷物のオーバープリント用として特に好適に使用することができる。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像部がトナー分の厚みを有する電子写真印刷物に対してオーバープリント層を形成する場合においても、非タック性及び表面平滑性に優れ、艶や光沢のあるオーバープリントを与え、視覚的に従来からの銀塩写真プリントに近い印象を与えることができる。
また、本発明の光硬化性コーティング組成物は、画像表面にフェザーオイル層が存在するトナー画像であっても、非タック性と表面平滑性に優れ、艶や光沢があり、反りの少ない柔軟性に富む画像印刷物を与え、視覚的に銀塩写真プリントに近いオーバープリントを得ることができる。
【００１７】
＜縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物＞
本発明の光硬化性コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう。）は、縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物（以下、単に「縮合多環芳香族化合物」ともいう。）を含有することを特徴とする。
本発明に用いることのできる縮合多環芳香族化合物は、縮合多環芳香族環上に電子供与性置換基を３個以上有する化合物である。中でも縮合多環芳香族環上に有する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基及び／又はアリーロキシ基のいずれかの置換基が好ましい。
また、本発明に用いることのできる縮合多環芳香族化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明に用いることのできる好ましい縮合多環芳香族化合物は、下記式（Ｉ）で表すことができる。
【００１９】
【化３】
2009263435.tif 000004
前記式（Ｉ）において、Ａｒは縮合多環芳香環から水素原子を（ｐ＋ｑ）個除いた基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、ＯＲの置換数ｐは３以上の整数を表し、Ｒ’の置換数ｑは０以上の整数を表す。ただし、（ｐ＋ｑ）は縮合多環芳香環上の芳香族水素原子の数以下であるものとする。
【００２０】
縮合多環芳香族環としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセヘナントリレン、アセアントリレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、テトラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、又は、クリセンなどが挙げられ、この中でもアントラセン、トリフェニレン、ペリレン、又は、フェナントレンであることが好ましく、アントラセン、トリフェニレン、又は、フェナントレンであることがより好ましく、アントラセン、又は、フェナントレンであることがさらに好ましく、アントラセンであることが特に好ましい。式（Ｉ）におけるＡｒとしては、前記縮合多環芳香族環からＯＲの数ｐとＲ’の数ｑとを加えた個数の水素原子を除いた基である。
【００２１】
前記縮合多環芳香族化合物において、ヒドロキシ基、アルコキシ基及び／又はアリーロキシ基（以下、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアリーロキシ基の３つの基の総称して「ＯＲ基」ともいう。）は、縮合多環芳香環と３個以上直接結合しており、その数ｐとしては、３〜６個結合していることが好ましく、３又は４個結合していることがより好ましい。
【００２２】
縮合多環芳香族化合物が、縮合多環芳香環上に有するＯＲ基のＲとしては、水素原子（ヒドロキシル基に対応する。）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、芳香族ではない複素環基（以上、アルコキシ基に対応する。）、アリール基、及び、芳香族複素環基（以上、アリーロキシ基に対応する。）が挙げられ、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、芳香族ではない複素環基、アリール基、及び、芳香族複素環基は、それぞれ後述する置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記式（Ｉ）において、３個以上有するＯＲ基中のＲはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２以上のＲが互いに結合して少なくとも２以上の酸素原子を含む環構造を形成していてもよい。
【００２４】
ＯＲ基のＲにおけるアルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。
ＯＲ基のＲにおけるアルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
ＯＲ基のＲにおけるアルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
ＯＲ基のＲにおける炭化水素環基としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、単環であっても、２環以上の多環基であってもよい。
ＯＲ基のＲにおける複素環基としては、芳香族複素環基であっても、芳香族ではない複素環基であってもよく、ヘテロ原子種としては酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子が好ましい。また、炭素数が４〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。また、複素環基の複素環は単環であっても、２環以上の多環基であってもよい。
ＯＲ基のＲにおけるアリール基としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、単環であっても、２環以上の多環基であってもよい。
【００２５】
Ｒとして具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オキチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ドデシル基又はピリジル基等が好ましく挙げられ、その中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル、ベンジル基が特に好ましい。
【００２６】
縮合多環芳香族化合物は、縮合多環芳香環上にＯＲ基以外の基Ｒ’を有していてもよく、Ｒ’の数については可能である限り特に制限はない。
縮合多環芳香族化合物が有していてもよい一価の有機基Ｒ’としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、炭化水素環基、及び、複素環基が挙げられ、後述の置換基を有していてもよい。ただし、縮合多環芳香環上にＲ’を有することにより縮合多環芳香族化合物の励起酸化電位を大きく低下させないことが重要である。
また、Ｒ’が電子吸引基であるハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及び／又はアリーロキシカルボニル基等である場合、励起酸化電位を高くするため、縮合多環芳香族化合物は縮合多環芳香環上にＯＲ基が少なくとも４個以上有することが好ましい。
【００２７】
一価の有機基Ｒ’のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、及び、複素環基の好ましい範囲はそれぞれ前述のＯＲ基として挙げられたものと同様である。
一価の有機基Ｒ’におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、その中でも、フッ素原子及び塩素原子であることが好ましい。
一価の有機基Ｒ’におけるアミノ基としては、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＲaＲbが挙げられ、Ｒa及びＲbとしては、それぞれ前記ＯＲのＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一価の有機基Ｒ’におけるアルコキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基中のアルキル基の好ましい範囲が、前述のＯＲ基として挙げられたアルキル基と同様である。
一価の有機基Ｒ’におけるアリーロキシカルボニル基としては、アリーロキシカルボニル基中のアリール基の好ましい範囲が、前述のＯＲ基として挙げられたアリール基の好ましい範囲と同様である。
【００２８】
前記式（Ｉ）において、Ｒ’の数ｑは、０以上の整数である。ただし、（ｐ＋ｑ）は縮合多環芳香環上の芳香族水素原子の数以下である。
ｑが０の場合は、式（Ｉ）で表される化合物の縮合多環芳香環上にＲ’がないことを表し、ｑが１〜ｒ（ｒは２以上の整数とする。）の場合は、縮合多環芳香環上にＲがそれぞれ１〜ｒ個あることを表す。
また、ｑが２以上の場合は、縮合多環芳香環上のそれぞれのＲにおいて、互いに独立にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、炭化水素環基、又は、複素環基を選ぶことができ、２以上のＲ’が互いに結合して環を形成していてもよい。また、可能であるならＲとＲ’とが結合し、酸素原子を少なくとも１つ含む環を形成していてもよい。
【００２９】
前記式（Ｉ）におけるＲ又はＲ’として挙げられる前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、アリール基、及び、複素環基が有していてもよい置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
【００３０】
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、
【００３１】
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、
【００３２】
シリル基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏaryl）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよく、また、可能であるなら環を形成していてもよい。
【００３３】
縮合多環芳香族化合物として用いることのできるアントラセン化合物又はフェナントレン化合物としては、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を好ましく挙げることができる。下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化４】
2009263435.tif 000005
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、また、ｍは０〜７の整数を表す。ただし、ＯＲ及びＲ’はアントラセン環又はフェナントレン環上の任意の位置で結合しているものとする。
【００３５】
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）中、ＯＲ基はアントラセン環又はフェナントレン環上の任意の位置（１〜１０位）で結合しており、その数はｎ個である。
前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＩＩ）におけるＯＲ基の数ｎは３〜１０の整数を表し、３〜６であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。
ＯＲ基中のＲはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２以上のＲが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ’の置換数ｍは０〜７の整数を表す。
ｍが０の場合は、前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のアントラセン環又はフェナントレン環上にＲ’がないことを表し、ｍが１〜７の場合は、アントラセン環又はフェナントレン環上にＲがそれぞれ１〜７個あることを表す。
また、ｍが２以上の場合は、アントラセン環又はフェナントレン環上のそれぞれのＲにおいて、互いに独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は、複素環基を選ぶことができ、２以上のＲ’が互いに結合して環を形成していてもよい。また、可能であるならＲとＲ’とが結合し、酸素原子を少なくとも１つ含む環を形成していてもよい。
【００３７】
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、及び、複素環基を表し、式（Ｉ）で前述した置換基を有していてもよい。また、可能であるなら２個以上のＲが結合し環構造を形成していてもよい。
【００３８】
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ’はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、炭化水素環基、及び、複素環基を表し、式（Ｉ）で前述した置換基を有していてもよい。また、可能であるなら２個以上のＲ’、又は、ＲとＲ’とが結合し環構造を形成していてもよい。
【００３９】
前記式（ＩＩ）及び前記式（ＩＩＩ）におけるＲ及びＲ’として挙げられるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、炭化水素環基、及び、複素環基は、前記式（Ｉ）におけるＯＲ基及びＲ’におけるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、炭化水素環基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ’が電子吸引基であるハロゲン原子、アルコキシカルボニル基及び／又はアリーロキシカルボニル基である場合、励起酸化電位を高くするため、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物はアントラセン環又はフェナントレン環上にＯＲ基が少なくとも４個以上有することが好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、縮合多環芳香族化合物を含有するために、照射された活性放射線の吸収効率が向上し、硬化感度が向上する。また、活性放射線、特に紫外線を吸収したエネルギー的に高い状態に励起することができるため、上記化合物は、重合開始剤へ効率よく電子移動又はエネルギー移動を行い、重合開始剤の活性重合開始種を生成するので、光硬化性コーティング組成物の硬化反応を高感度化することができる。
また、縮合多環芳香族化合物は、電子供与性基であるＯＲ基を有していることで、縮合多環芳香環の励起酸化電位を高くすることができ、重合開始剤との電子移動効率が向上し、重合開始剤の分解効率が向上するため、本発明の光硬化性コーティング組成物における硬化反応を高感度化することができる。
【００４１】
前記縮合多環芳香族化合物の合成方法は、特に限定はされないが、例えば、Michael Diekers, Chuping Luo, Dirk M. Guldi, and Andreas Hirsch, Chem. Eur. J., 8, 979-991 (2002)等に記載の方法等により合成することができ、また、公知の官能基変換法により種々の化合物を合成できる、
【００４２】
前記縮合多環芳香族化合物のうち、好ましい態様として、以下に示すＩ−１〜Ｉ−５２の化合物を挙げることができる。なお、化合物中の略記は以下の通りである。
Ｍｅ：ＣＨ3 Ｅｔ：ＣＨ2ＣＨ3 Ｂｕ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 Ｐｈ：Ｃ6Ｈ5
【００４３】
【化５】
2009263435.tif 000006
【００４４】
【化６】
2009263435.tif 000007
【００４５】
【化７】
2009263435.tif 000008
【００４６】
上記の縮合多環芳香族化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の光硬化性コーティング組成物中における縮合多環芳香族化合物は、光硬化性コーティング組成物全固形物に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１％以上の場合、感度が高く、非タック性（表面ベトツキ抑制）が向上する。一方、２０重量％よりも少ない場合は、光硬化性コーティング組成物中の未硬化成分が減少するために臭気を抑制できるようになる。
本発明において用いられる縮合多環芳香族化合物は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、透明性の高いコーティング組成物が得られる。
【００４７】
本発明の光硬化性コーティング組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、縮合多環芳香族化合物と共に、既知の縮合多環芳香族環化合物を併用することができる。
併用可能な縮合多環芳香族環の例としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及び／又はアリーロキシ基を化合物中に２つ以下しか有さない、縮合多環芳香族環上に他の置換基を有してもよい、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセヘナントリレン、アセアントリレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、テトラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、又は、クリセンなどが挙げられる。また、縮合多環芳香族環上に有してもよい他の置換基としては、上述の式（Ｉ）のＲ又はＲ’として挙げた置換基が挙げられる。
【００４８】
＜重合開始剤＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を使用することができる。前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の光硬化性コーティング組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、α線、β線、γ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。
【００５０】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が好ましく挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物がより好ましく、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物がさらに好ましい。
【００５１】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明で用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が好ましく挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００５２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩が好ましく、芳香族スルホニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩がさらに好ましい。
【００５３】
＜重合性化合物＞
本発明の光硬化性コーティング組成物は、重合性化合物を含む。本発明に用いることのできる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、又は、カチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られており、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００５４】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明において、ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。反応性、物性などの性能を制御する点から、２種以上のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
ラジカル重合性化合物の含有量を、本発明の光硬化性コーティング組成物の全重量に対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％とすることが適当である。
【００５５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００５６】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のコーティング組成物に適用することができる。
【００５７】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明の用いることができる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリレート化合物」ともいう。）が好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」との両方を表し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を表す。
【００５９】
すなわち、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、ここに列挙されている（メタ）アクリレート化合物は、反応性が高く、粘度が低く、印刷基材への密着性に優れる。
【００６１】
本発明において、非タック性（表面ベトツキ）、透明性をより改善するためには、前述のラジカル重合性化合物に記載の中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレートやトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを特に好ましく例示できる。
また、多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、コーティング組成物の全重量に対し、５〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、非タック性に優れる。
【００６２】
本発明の光硬化性コーティング組成物は、非タック性の観点から、下記式（Ｍ）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、下記式（Ｍ）で表されるアクリレート化合物を含むことがより好ましい。
【００６３】
【化８】
2009263435.tif 000009
【００６４】
式（Ｍ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基を表し、ＲBは、炭素数６〜１８のアルキル基を表し、炭素数６〜１８の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
また、本発明の光硬化性コーティング組成物において、式（Ｍ）で表される（メタ）アクリレート化合物は、使用しなくとも、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、本発明の光硬化性コーティング組成物は、前記式（Ｍ）で表される（メタ）アクリレート化合物を、コーティング組成物の全重量に対して、１〜８０重量％であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、非タック性及び表面平滑性に優れる。
【００６６】
ラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有し、かつ環状構造を有する基を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化９】
2009263435.tif 000010
【００６８】
式（Ｎ）中、ｍは１〜５の整数を表し、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手できるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はコーティング組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００６９】
ラジカル重合性化合物としては、環状構造を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び／又は芳香族単官能ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ１）で表される単官能ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性化合物であり、芳香族単官能ラジカル重合性化合物とは、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性化合物である。
また、単官能ラジカル重合性化合物は、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有する化合物であり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族環状構造の他にラジカル重合性基を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
【００７０】
【化１０】
2009263435.tif 000011
【００７１】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７２】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物及び芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）であることが好ましい。
【００７３】
式（Ａ１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールから１つ以上の水素を除いた基が例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００７４】
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性化合物は、下記式（Ａ２）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００７５】
【化１１】
2009263435.tif 000012
【００７６】
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７７】
式（Ａ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルナン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ａ２）におけるノルボルナン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ２）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００７８】
式（Ａ２）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００７９】
式（Ａ２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００８０】
前記式（Ａ２）で表される化合物としては、式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物であることが好ましい。なお、式（Ａ４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ａ４）で表される化合物は単官能ラジカル重合性化合物である。
【００８１】
【化１２】
2009263435.tif 000013
【００８２】
式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００８３】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ａ２）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ａ３）又は式（Ａ４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００８４】
【化１３】
2009263435.tif 000014
【００８５】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ａ２）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００８６】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。これらの中でも、（Ｍ−１３）が特に好ましく例示できる。
【００８７】
【化１４】
2009263435.tif 000015
【００８８】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００８９】
【化１５】
2009263435.tif 000016
【００９０】
式（Ａ２）で表される化合物として、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００９１】
【化１６】
2009263435.tif 000017
【００９２】
本発明のコーティング組成物は、ラジカル重合性化合物として、芳香族単官能ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
芳香族単官能ラジカル重合性化合物は、以下の式（Ａ５）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化１７】
2009263435.tif 000018
（式（Ａ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。）
【００９４】
式（Ａ５）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ａ２）におけるＸ1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００９５】
式（Ａ５）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ５）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００９６】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９８】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
これらの中でも、芳香族単官能ラジカル重合性化合物としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００９９】
なお、本発明において、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤との組み合わせや、カチオン重合性化合物とカチオン光重合開始剤との組み合わせの他、これらを組み合わせた、ラジカル・カチオンのハイブリッド型コーティング組成物としてもよい。
【０１００】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、前述の光重合開始剤により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１０４】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１０５】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１０６】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１０７】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１０９】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号の各公報、及び特開２００３−３４１２１７号公報の段落００２１乃至００８４に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の光硬化性コーティング組成物に使用し得るオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、光硬化性コーティング組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の光硬化性コーティング組成物の印刷物との高い密着性を得ることができる。
【０１１０】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化１８】
2009263435.tif 000019
【０１１２】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１１３】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１１４】
【化１９】
2009263435.tif 000020
【０１１５】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１１６】
【化２０】
2009263435.tif 000021
【０１１７】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１１８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２１】
2009263435.tif 000022
【０１２０】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１２１】
【化２２】
2009263435.tif 000023
【０１２２】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１２３】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
2009263435.tif 000024
【０１２５】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１２６】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、光硬化性コーティング組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、１〜２個有する化合物を使用することがより好ましい。
【０１２７】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、光硬化性コーティング組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のオキセタン化合物とエポキシ化合物とを併用することがより好ましい。
光硬化性コーティング組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【０１２８】
本発明に用いることのできる光重合開始剤及び重合性化合物としては、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物との組合せ、及び／又はカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを組合せを用いるが、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物との組合せ、又はカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物との組合せが好ましく、カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物の組合せが表面平滑性の点でより優れるのでより好ましい。
【０１２９】
＜他の増感剤＞
本発明のコーティング組成物には、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるために、前記（ａ）縮合多環芳香族化合物以外の増感剤を添加することができるが、（ａ）縮合多環芳香族化合物のみであることが好ましい。
また、本発明に用いることのできる他の増感剤は、本発明のコーティング組成物をオーバープリントに使用した際に、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
本発明における他の増感剤の含有量は、コーティング組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがさらに好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
【０１３０】
他の増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なコーティング組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい他の増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【０１３１】
より好ましい他の増感剤の例としては、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化２４】
2009263435.tif 000025
【０１３３】
式（ＩＩ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３４】
【化２５】
2009263435.tif 000026
【０１３５】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＩ）に示したものと同義である。
【０１３６】
【化２６】
2009263435.tif 000027
【０１３７】
式（ＩＶ）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１３８】
【化２７】
2009263435.tif 000028
【０１３９】
式（Ｖ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１４０】
【化２８】
2009263435.tif 000029
【０１４１】
式（ＶＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１４２】
式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４３】
【化２９】
2009263435.tif 000030
【０１４４】
【化３０】
2009263435.tif 000031
【０１４５】
＜共増感剤＞
本発明のコーティング組成物は、共増感剤を含有することもできる。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
【０１４６】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特表昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が例示できる。
【０１４７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１４８】
＜界面活性剤＞
本発明のコーティング組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜その他の成分＞
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、本発明のコーティング組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を本発明のコーティング組成物に添加して、意図的に表面光沢を下げたオーバープリント層又はオーバープリントを形成することができる。
【０１５０】
本発明のコーティング組成物が放射線硬化性コーティング組成物であることに鑑み、塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、本発明のコーティング組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、コーティング組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。有機溶剤は、印刷基材（紙などの受像基材）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、本発明のコーティング組成物全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【０１５１】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のコーティング組成物に添加することができる。
例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
【０１５２】
また、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の印刷基材への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、エチレン性不飽和基を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１５３】
＜光硬化性コーティング組成物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物における好ましい物性について説明する。
光硬化性コーティング組成物として使用する場合には、塗布性を考慮し、２５〜３０℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜７５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。
２５℃〜３０℃における粘度を上記の値に設定することにより、非タック性に優れ（表面ベトツキがなく）、表面平滑性に優れたオーバープリント層を有するオーバープリントが得られる。
本発明の光硬化性コーティング組成物の表面張力は、１６〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１５４】
（オーバープリント及びその製造方法）
本発明のオーバープリントは、印刷物上に本発明のコーティング組成物を光硬化したオーバープリント層を有する。
前記オーバープリントとは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷又は凸版印刷等の印刷方法により得られた印刷物の表面上に、少なくとも１層のオーバープリント層を形成したものである。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層は、印刷物の一部に形成しても、印刷物の表面全体に形成してもよく、また、両面印刷物の場合には印刷基材の両方側全面に形成することが好ましい。また、前記オーバープリント層は、印刷物における印刷されていない部分に形成してもよいことは言うまでもない。
本発明のオーバープリントに使用する印刷物は、電子写真印刷物であることが好ましい。電子写真印刷物上に本発明のコーティング組成物の硬化層であるオーバープリント層を形成することにより、非タック性、表面平滑性、光沢性に優れ、視覚的に銀塩写真プリントに類似したオーバープリントを得ることができる。
また、本発明のオーバープリントは、非タック性に優れるため、複数作製した本発明のオーバープリントを重ねて長期間保存しても、オーバープリント同士が張り付いたりせず、保管性に優れる。
本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
【０１５５】
本発明のオーバープリントの製造方法は、印刷基材上に印刷して印刷物を得る工程、前記印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明のオーバープリントの製造方法は、潜像担持体の上に静電潜像を発生させる工程と、前記静電潜像をトナーにより現像する工程と、現像された静電画像を印刷基材へ転写させ電子写真印刷物を得る工程と、前記電子写真印刷物上に本発明の光硬化性コーティング組成物を塗布する工程、及び、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する工程とを含むことがより好ましい。
前記印刷基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、受像用紙であることが好ましく、普通紙又はコート紙であることがより好ましく、コート紙であることがさらに好ましい。コート紙としては、両面コート紙が、フルカラー画像を美しく両面印刷できるので好ましい。印刷基材が紙又は両面コート紙である場合、好ましい坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましい坪量は４０〜１６０ｇ／ｍ2である。
【０１５６】
電子写真法における画像を現像させるための方法に特に制限はなく、当業者には公知の方法から任意に選択することができる。例えば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。
また、現像された画像を印刷基材に転写させるための方法としては、コロトロン又はバイアスロールを使用する方法が例示できる。
電子写真法における画像を定着させるための定着工程（ｆｉｘｉｎｇ  ｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができる。例えば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒ  ｆｕｓｉｎｇ）などが挙げられる。
電子写真法による画像形成方法、装置及びシステムとしては、特に制限はないが、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の米国特許に記載されているようなものである。
米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、及び、米国特許第５，８２６，１４７号明細書。
【０１５７】
光硬化性コーティング組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ  ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を使用することができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、及び、押出しコーターなどが例示できる。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、例えば、ダイレクトロールコーティング及びリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、及び、グラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、本発明のコーティング組成物の塗布及び硬化は、２台又は３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。
また、本発明のコーティング組成物の塗設時や硬化時においては、必要に応じ、加熱を行ってもよい。
本発明のコーティング組成物の塗布量は、単位面積当たりの重量で表して、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明のオーバープリントにおけるオーバープリント層の形成量は、単位面積当たり重量で表して、１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１５８】
本発明のコーティング組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始させるために使用するエネルギー源としては、例えば、スペクトルの紫外線又は可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）もの（活性放射線）が挙げられる。活性放射線の照射による重合は、重合の開始及び重合速度の調節に優れる。
好適な活性放射線照射源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。
【０１５９】
紫外線照射（ＵＶ光照射）の下で、高速コンベヤ（好ましくは、２０〜７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ光照射は、波長２００〜５００ｎｍで、１秒未満の間与えることが好ましい。高速コンベヤの速度を１５〜３５ｍ／分とし、波長２００〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０〜５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【０１６０】
＜光硬化性コーティング組成物を硬化させた硬化物の性質＞
本発明の光硬化性コーティング組成物を光照射（好ましくは紫外線照射（ＵＶ光照射））により硬化させた硬化物は、可視域に実質的に吸収を有しないことが好ましい。「可視域に実質的に吸収を有しない」とは、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を有しないか、又は、光硬化性コーティングとして支障のない程度の吸収しか可視域に吸収を有しないことを意味する。具体的には、コーティング組成物の５μｍ光路長の透過率が、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、７０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。
【実施例】
【０１６１】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１６２】
（合成例１）
［ポリオキシアントラセン化合物Ａの合成例］
Ａｎｔｈｒａｒｕｆｉｎ（Aldrich社製、１，５−ジヒドロキシアントラキノン）２．５ｇ、炭酸カリウム３．２ｇ、ヨードメタン７．４ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌ中に加え、８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを投入し、析出した結晶を濾過した。続いて、濾過物を水２０ｍｌ中で２回、メタノール２０ｍｌで１回洗浄した後、真空ポンプで３０分乾燥し、化合物Ｘを２．４ｇ得ることができた。
【０１６３】
【化３１】
2009263435.tif 000032
【０１６４】
化合物Ｘ２．４ｇをクロロホルム２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ溶液中に加え、次にソジウムジチオナイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）６．６ｇ、Ａｄｏｇｅｎ４６４（Aldrich社製）８．９ｇを加え、窒素フロー下、室温で５分撹拌した。続いて水酸化ナトリウム７．５ｇを加え、窒素フロー下、室温で１０分撹拌した。さらにブチルブロミド１６．５ｇ、ヨウ化カリウム１００ｍｇを加え窒素フロー下室温で１２時間撹拌した。反応後析出物をろ過し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン溶離液）、濃縮した。さらにメタノールでスラリー洗浄した後、真空ポンプで３０分乾燥し、化合物Ａを１．５ｇ得ることができた。
【０１６５】
【化３２】
2009263435.tif 000033
【０１６６】
（合成例２）
ポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法のＡｎｔｈｒａｒｕｆｉｎ２．５ｇをＡｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ ａｃｉｄ（Aldrich社製、２，６−ジヒドロキシアントラキノン）２．５ｇに代えた以外はポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法と同様にして、化合物Ｂを１．３ｇ合成した。
【０１６７】
【化３３】
2009263435.tif 000034
【０１６８】
（合成例３）
ポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法のＡｎｔｈｒａｒｕｆｉｎ２．５ｇをＡｌｉｚａｒｉｎ（Aldrich社製、１，２−ジヒドロキシアントラキノン）２．５ｇに代えた以外はポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法と同様にして、化合物Ｃを１．１ｇ合成した。
【０１６９】
【化３４】
2009263435.tif 000035
【０１７０】
（合成例４）
ポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法のブチルブロミド１２．３ｇをベンジルブロミド１５．３ｇに代えた以外はポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法と同様にして、化合物Ｄを１．６ｇ合成した。
【０１７１】
【化３５】
2009263435.tif 000036
【０１７２】
（合成例５）
ポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法のＡｎｔｈｒａｒｕｆｉｎ２．５ｇをＰｕｒｐｕｒｉｎ（Aldrich社製、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン）２．７ｇに代えた以外はポリオキシアントラセン化合物Ａの合成法と同様にして、化合物Ｅを１．３ｇ合成した。
【０１７３】
【化３６】
2009263435.tif 000037
【０１７４】
〔実施例１〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１を得た。
・１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）          ２５重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）          ２５重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）                      ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製）                        １５重量％
・重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣＳＣ）社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）                                                          １０重量％
・化合物（Ｉ−２９）                                                  ５重量％
【０１７５】
【化３７】
2009263435.tif 000038
【０１７６】
〔実施例２〜１０〕
実施例２〜１０は、実施例１の化合物（Ｉ−２９）を表１に記載の化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして光硬化性コーティング組成物２〜１０を得た。
【０１７７】
〔実施例１１〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性コーティング組成物１１を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）        ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                            ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）
２０重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １０重量％
・化合物（Ｉ−２９）                                                  ５重量％
【０１７８】
【化３８】
2009263435.tif 000039
【０１７９】
〔実施例１２〜２０〕
実施例１２〜２０は、実施例１１の化合物（Ｉ−２９）を表１に記載の化合物に変えた以外は、実施例１１と同様にして光硬化性コーティング組成物１２〜２０を得た。
【０１８０】
〔比較例１〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物１を得た。
・１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）          ２５重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）          ２５重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）                      ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製）                        ２０重量％
・重合開始剤（ＣＳＣ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）              １０重量％
【０１８１】
〔比較例２〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物２を得た。
・１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）          ２５重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）          ２５重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）                      ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製）                        １５重量％
・重合開始剤（ＣＳＣ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）              １５重量％
【０１８２】
〔比較例３〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物３を得た。
・１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）          ３７重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成社製）                  ２５重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）                      ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製）                        １５重量％
・重合開始剤（ＣＳＣ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）                ３重量％
【０１８３】
〔比較例４〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物４を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）      ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                            ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）
２５重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １０重量％
【０１８４】
〔比較例５〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物５を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）      ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                            ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）
２０重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １５重量％
【０１８５】
〔比較例６〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物６を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）      ２０重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                            ５７重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）
２０重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ３重量％
【０１８６】
〔比較例７〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物７を得た。
・１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）          ４０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）          １５重量％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）                      ２０重量％
・アクリル酸ヘキシル（東京化成工業（株）製）                        １５重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ８重量％
・（比較化合物）９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）        
２重量％
【０１８７】
〔比較例８〕
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較用光硬化性コーティング組成物８を得た。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）      ２５重量％
・３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                            ４５重量％
・３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）
２０重量％
・ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ８重量％
・（比較化合物）９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）        
２重量％
【０１８８】
＜性能評価＞
得られた光硬化性コーティング組成物を、以下の方法により性能評価した。
【０１８９】
＜表面平滑性（レベリング性）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ2の膜厚で片面にコーティングを行い、コーティングされた印刷物表面のタテスジ発生状態を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：タテスジなし
○：少しタテスジが残る
×：著しくタテスジが見られる
【０１９０】
＜非タック性（表面ベトツキ抑制）評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にバーコートで塗布を行い、得られた塗布膜に対して、浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ（ＬＣ８）を用いて、１．０Ｗ／ｃｍ2の照度で１２０ｍＪ／ｃｍ2露光を行い、オーバープリントのサンプルを作製した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
△：若干のベトツキあり
×：表面が未硬化
【０１９１】
＜臭気評価＞
富士ゼロックス（株）製デジタルプリンター（ＤＣ８０００）で両面コート紙に出力した電子写真印刷物に対して、コーティング組成物が膜厚５ｇ／ｍ2となるように片面にシナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いてコーティングを行なった後に１時間放置した印刷物について、臭気を嗅いで官能評価を行い、下記の基準に従って臭気のレベルを評価した。
【０１９２】
専門パネラー８人で下記評価基準（評価点）で評価した。
評価基準（評価点）：
５（点）：８人中８人が臭気低減効果を認めた。
４（点）：８人中６〜７人が臭気低減効果を認めた。
３（点）：８人中４〜５人が臭気低減効果を認めた。
２（点）：８人中１〜３人が臭気低減効果を認めた。
１（点）：臭気低減効果が認められなかった。
なお、評価点が４点以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
【０１９３】
実施例１〜２０並びに比較例１〜８の評価結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2009263435.tif 000040
【０１９５】
実施例１〜２０のコーティング組成物を使用し、前記性能評価を行った際において、コーティング組成物を塗布量５ｇ／ｍ2で両面コート紙に塗布し硬化して得られたオーバーコート層の形成量は、塗布量と同様に５ｇ／ｍ2であった。また、前記オーバープリント層の厚みは、それぞれ約５μｍであった。なお、前記オーバープリント層の厚みは、オーバープリントの断面を光学顕微鏡により観察し測定した。
【０１９６】
〔実施例２１〕
Ａ４サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）上の両面に各数コマずつのフルカラー画像を電子写真印刷した２０枚の印刷物を作製し、その印刷物の両面に、前記の実施例１〜２０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、不揮発性成分が５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射してオーバープリントを作製した。これらを製本して表紙と共に写真アルバムとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られる写真アルバムが得られた。
【０１９７】
〔実施例２２〕
Ａ３サイズの両面コート紙（坪量１００ｇ／ｍ2）２０枚の両面に献立写真を含むフルカラー画像とテキストを電子写真印刷した。これらの印刷物の両面に、前記の実施例１〜２０にて作製した光硬化性コーティング組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で、不揮発性成分が片面５ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布した後、紫外線を照射して両面オーバープリントを作製した。これらを綴じてレストランメニューとしたところ、銀塩写真プリントと同様の視認性が得られるレストランメニューが得られた。