(57)【要約】      （修正有）【課題】本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、回路形成された銅張積層板と感光性ポリイミド樹脂組成物との接着力に優れるフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】回路形成された銅張積層板上に、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を直接塗布し、乾燥処理した後に、現像、加熱硬化させるフレキシブルプリント配線板の製造方法において、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気または不活性ガス置換により酸素濃度を１０％以下にした雰囲気で加熱硬化処理するフレキシブルプリント配線板の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（ＩＩＩ）で示される構成単位、下記化学式（ＩＶ）で示される構成単位、下記化学式（Ｖ）で示される構成単位及び下記化学式（ＶＩ）で示される構成単位から構成される少なくとも１種のポリイミド前駆体と、
【化１】
2009158900.tif 000007
【化２】
2009158900.tif 000008
【化３】
2009158900.tif 000009
【化４】
2009158900.tif 000010
感光剤と、
極性有機溶媒とを含有する感光性ポリイミド前駆体組成物を、回路形成された銅張積層板上に塗布し、乾燥処理した後に、現像、加熱硬化させるフレキシブルプリント配線板の製造方法において、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気または不活性ガス置換により酸素濃度を１０％以下にした雰囲気で加熱硬化処理するフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路形成された銅張積層板上に、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布し、乾燥、現像、加熱硬化させるフレキシブルプリント配線板の製造方法において、回路形成された銅張積層板と感光性ポリイミド樹脂組成物との接着性に優れたフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）は、芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に直接あるいは接着剤を介して銅箔等の導電体層を積層したのち、導体回路パターンを形成し、その導体回路パターンの回路保護のためにカバーレイフィルムが形成される。このカバーレイフィルムの取付方法としては、「片面が接着剤処理されたポリイミド樹脂等のカバーレイフィルムの所定の位置に予め穴開け加工しておき、そのカバーレイフィルムを、回路が形成された銅張積層板（以下「ＣＣＬ」と称する）に熱ラミネートあるいはプレス等する」という方法が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、ＦＰＣの回路の微細化が急速に進行している現在において、「カバーレイフィルムに予めＦＰＣの回路の端子部や部品との接合部に合致する穴や窓を形成した後に回路パターンとの位置合わせをしながらカバーレイフィルムをＣＣＬに貼り付ける」という方法には、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留りが悪く、工程も繁雑であるという問題がある。
【０００４】
また、他の方法として、「回路を形成したＦＰＣに、片面が接着剤処理されたフィルムを熱圧着した後にレーザーエッチング等によりカバーレイフィルムの所定の位置においてカバーレイフィルムのみに穴をあける」という方法もある。この方法では、回路パターンに対する穴開け位置の精度を高めることができるが、穴開け処理に時間がかかり、製造コストが高くなるという問題がある。また、この方法を実施するためには高価な処理装置が必要になるという問題もある。
【０００５】
このような問題に対して、近年、感光性カバーレイフィルムを用いる方法や、感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。前者の方法では感光性カバーレイフィルムを、回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着した後にその感光性カバーレイフィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、薬液で現像することにより、感光性カバーレイフィルムの所定の位置に精度良く穴をあけることができる。なお、このカバーレイフィルムは、回路の絶縁フィルム及び保護フィルムとしての役割を果たす。また、後者の方法では、回路が形成されたＣＣＬ板上に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥した後にその感光性樹脂組成物の乾燥塗膜の上にフォトマスクパターンをのせ、近紫外線等で露光し、弱アルカリ性溶液で現像した後、その乾燥塗膜を熱硬化することによってカバーレイフィルムが成形される。なお、このようにして形成された塗膜は、電気回路の絶縁膜あるいは保護膜としての役割を果たす。
【０００６】
ところで、このようなカバーレイフィルムには、ＦＰＣ基板との接着力、電気絶縁性、柔軟性、不燃性及び耐熱性等、多くの特性が要求される。また、カバーレイフィルムが感光性樹脂組成物から形成される場合には更に成形時の反り（カール）の低減等が要求される。そして、近年、穴開け加工時の位置の精度や製造コスト等の面から感光性樹脂組成物を用いてカバーレイフィルムを形成する方法が主流になってきている。
【０００７】
従来、このような感光性樹脂組成物として、基板との接着力が高く成形時の反りの小さい感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び４参照）。また、耐熱性、難燃性及び耐屈曲性に優れたカバーレイフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、基板との接着力を改善するためにシランカップリング剤を配合した感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり共重合したりしているために、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。さらに、従来技術では感光性樹脂の現像剤として有機溶剤あるいは有機アルカリ溶液が使用されるため、従来技術には環境および作業安全上の問題も懸念される。このような現実において、上述した要求特性、特に基材との密着性に優れ、屈曲性の高いカバーレイフィルムが嘱望されている。
【特許文献１】特開２００４−２８５１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７８８６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、回路形成された銅張積層板と感光性ポリイミド樹脂組成物との接着性に優れるフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、下記化学式（ＩＩＩ）で示される構成単位、下記化学式（ＩＶ）で示される構成単位、下記化学式（Ｖ）で示される構成単位及び下記化学式（ＶＩ）で示される構成単位から構成される少なくとも１種のポリイミド前駆体と、
【化１】
2009158900.tif 000002
【化２】
2009158900.tif 000003
【化３】
2009158900.tif 000004
【化４】
2009158900.tif 000005
感光剤と、
極性有機溶媒とを含有する感光性ポリイミド前駆体組成物を、回路形成された銅張積層板上に塗布し、乾燥処理した後に、現像、加熱硬化させるフレキシブルプリント配線板の製造方法において、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気または不活性ガス置換により酸素濃度を１０％以下にした雰囲気で加熱硬化処理するフレキシブルプリント配線板の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、接着性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する回路形成された銅張積層板としては、サブトラクティブ法やアディティブ法等、従来公知の方法で片面、あるいは両面に回路形成された構造のものが使用できる。耐熱性や寸法安定性等を考慮すると、ポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂層の片面、あるいは両面に直接、回路形成された配線板が望ましい。
【００１３】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合において用いる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒を単独で又は混合物として、あるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。  
【００１４】
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び１，２-ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物である感光剤を配合するのが好ましい。また、かかる場合において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物は１，２-ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２-ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物は、１、２-ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であることが好ましい。また、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸は１，２−ナフトキノン−(２)−ジアジド−５−スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。
【００１５】
さらに、上記感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下で配合することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物には、銅配線回路の酸化などを防止するために、防錆剤を添加することができる。例えば、ベンゾトリアゾールあるいはその誘導体などが防錆剤として挙げられる。防錆剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下添加するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物には、スクリーン印刷後の平滑性を向上させるために、消泡剤あるいはレベリング剤などを添加することができる。例えば、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、又はポリビニルエーテルなどが消泡剤あるいはレベリング剤として挙げられる。また、これらの消泡剤あるいはレベリング剤は、単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。消泡剤あるいはレベリング剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．０１から５重量部添加するのが好ましい。そして、感光性ポリイミド前駆体組成物に消泡剤やレベリング剤を添加した場合には、スクリーン印刷後に２０ｍｇ／分以上７０ｍｇ／分以下の溶媒揮発速度で１０分以上塗膜を乾燥させ、その後にその塗膜をイミド転化させるのが好ましい。このようにすれば、スクリーン印刷後の塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、感光性ポリイミドカバーレイの耐熱性、電気絶縁性、折り曲げ特性、耐アルカリ性、機械的強度、接着性などの特性を損なわない程度に、防錆剤、密着助剤、表面平滑剤、有機および無機の充填剤などの添加剤を添加しても良い。
【００１９】
なお、感光性ポリイミド前駆体組成物に予め３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ安息香酸、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、３−フェノールスルホン酸、４‐ヒドロキシピリジン等のイミド化剤を混合しておくことが好ましい。
【００２０】
回路形成された銅張積層板上への感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷方法、ナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スピンコーター、ブレードコーターなどの塗工方法がある。
【００２１】
また、塗工に使用する感光性ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。固形分濃度が５重量％よりも低いと一回のコーティングで十分な膜厚が得られず、また、３０重量％より高くなると溶液粘度が高くなりすぎて塗工しにくくなる。
【００２２】
現像工程においては、導体回路パターン上に前記組成物を１０〜１００μｍの範囲の厚みで塗布し、１００度Ｃ前後の温度で一時イミド化した後、フォトマスクパターをのせ、波長４００ｎｍ近辺の近紫外線により露光し、その後、弱アルカリ溶液で現像することにより、所定の形状のカバー層を得ることができる。
【００２３】
加熱硬化炉内においては、銅回路やポリイミド樹脂が酸素による劣化することを避けるため１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気または酸素濃度を不活性ガス置換により１０％以下に制御した雰囲気で加熱硬化を行うことが好ましい。減圧雰囲気での加熱硬化においては、塗布した樹脂中から発生する残留有機溶媒およびイミド化閉環反応中に発生する水分を除去するためである。そのため１００Ｔｏｒｒよりも高い雰囲気で加熱硬化する場合、水分が雰囲気中に残留することで樹脂の加水分解が起こり樹脂の重合度が低くなる。結果として得られた感光性ポリイミド樹脂膜は脆くなり、接着性が十分なカバー層が得られない。また、１０％より高い酸素濃度下で加熱硬化を行うと銅の酸化が起こり銅回路と感光性ポリイミド樹脂との接着不良を招く原因となる。
【００２４】
加熱硬化工程における加熱炉内の昇温手段としては、大きく分けて脱気、脱溶媒を十分に行う段階と硬化反応を完了させる段階の２段階で行うのがよい。
【００２５】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
（１）ポリイミド前駆体溶液の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、その合成容器に、固形分が１７ｗｔ％となるように和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と称する）３５．４９ｇ（０．１６２８ｍｏｌ）と、三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）３３１．９５ｇとを投入した後、その合成容器の内容物を６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、ＰＭＤＡ溶液を得た。その後、そのＰＭＤＡ溶液に和光純薬工業社製の４，４'−ジアミノジフェニエーテル（以下「ＯＤＡ」と称する）３２．５６ｇ（０．１６２８ｍｏｌ）を加え、さらにその内容物を６０度Ｃで１時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。なお、このポリイミド前駆体溶液の粘度は８５ポイズであった。  （２）感光剤の配合
前記（１）項で作製したポリイミド前駆体溶液を用い、前記前駆体の固形分１００重量部に対して、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物とベンゾフェノンのエステル化合物（ＮＴ−２００（東洋合成社製））４０重量部を混合し、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製した。この組成物の粘度は１４０ポイズであった。
（３）印刷
表面をエッチング処理した銅張積層板上に、前記（２）で作製したポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。なお、このときの一次イミド化被膜の厚みは１５μｍであった。そして、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、この一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。ついで窒素ガス置換によって５％の酸素濃度に制御した雰囲気において１２０度Ｃで３０分、さらに２００度Ｃで３０分の加熱硬化して、ポリイミドカバーレイが被覆されたプリント配線板を作製した。
（４）接着性の評価
前記（３）で作製した試料を幅１０ｍｍに切り取って、引張試験機を用いて、銅張積層板とカバーレイフィルム間の１８０°ピール強度を計測し、その試料の銅張積層板とカバーレイフィルム間の接着力とした。接着力の評価では１０Ｎ／ｃｍ以上のものを○、それより低いものを×とした。評価の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２７】
前記（１）の目標固形分を１８ｗｔ％に代え、ＰＭＤＡ３５．４９ｇをダイセル化学工業（株）製の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と称する）１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰの添加量を９４．８５ｇに代え、ＯＤＡ３２．５６ｇを和光純薬工業社製のメチレンジアニリン（以下「ＭＤＡ」と称する）７．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物の調整と、その後の処理を行い、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２８】
前記（１）の目標固形分を２１ｗｔ％に代え、ＰＭＤＡ３５．４９ｇをダイキン工業社製の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と称する）１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰ３３１．９５ｇを和光純薬工業社製のＤＭＡＣ（以下「ＤＭＡＣ」と称する）８８．３８ｇに代え、ＯＤＡ３２．５６ｇを三井化学社製の１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下「ＡＰＢ」と称する）１１．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物の調整と、その後の処理を行い、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２９】
前記（１）の目標固形分を１９ｗｔ％に代え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰ３３１．９５ｇをＤＭＡＣ１３３．４８ｇに代え、ＯＤＡ３２．５６ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンゾアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物の調整と、その後の処理を行い、接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３０】
１００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下において１２０度Ｃで３０分、さらに２００度Ｃで３０分の加熱硬化した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、接着性試験を行った。評価の結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３１】
１０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下において１２０度Ｃで３０分、さらに２００度Ｃで３０分の加熱硬化した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、接着性試験を行った。評価の結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
空気雰囲気下において１２０度Ｃで３０分、さらに２００度Ｃで３０分の加熱硬化した以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、接着性試験を行った。評価の結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
２００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下において１２０℃で３０分、さらに２００℃で３０分の加熱硬化した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、接着性試験を行った。各種評価の結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
窒素ガス置換によって１５％の酸素濃度に制御した雰囲気において１２０℃で３０分、さらに２００℃で３０分の加熱硬化した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、接着性試験を行った。各種評価の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009158900.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法で作製したフレキシブルプリント配線板は、カバー層と配線回路との接着性が優れているので、数万回という過酷な折り曲げに対する耐性を有し、より小型化が進む携帯電話、デジタルカメラ、ＰＣ等に好適に用いることができる。