(57)【要約】【課題】高温の作動条件下において、無加湿または低加湿であっても、優れたプロトン伝導性及び結着性を有する燃料電池用バインダー組成物とその製造方法、このバインダー組成物を用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有し、塩基性化合物が付加されているフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体と、を含み、塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が置換された含窒素複素環化合物であり、フッ素系ポリマーは、塩基性化合物により架橋されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有し、塩基性化合物が付加されているフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体と、を含み、
前記塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が置換された含窒素複素環化合物であり、
前記フッ素系ポリマーは、前記塩基性化合物により架橋されていることを特徴とする、燃料電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記塩基性化合物は、少なくとも２以上のアミノ基を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物は、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物は、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用バインダー組成物。
【化１】
2009158372.tif 000015
【化２】
2009158372.tif 000016
【化３】
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【請求項５】
前記フッ素系ポリマーは、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくともいずれか１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水素イオン伝導体は、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用バインダー組成物。
【請求項７】
燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の厚み方向両側に配置された電極触媒層と、を備え、
前記電極触媒層は、触媒担体上に触媒物質が担持された触媒材料と、前記触媒材料を結着するバインダーと、を有し、
前記バインダーは、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項８】
燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の厚み方向両側に配置された電極触媒層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面に接合したセパレータと、
を備え、
前記電極触媒層は、触媒担体上に触媒物質が担持された触媒材料と、前記触媒材料を結着するバインダーと、を有し、
前記バインダーは、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用バインダー組成物、膜電極接合体、及び燃料電池に関し、特に、優れたプロトン伝導性及び結着性を有する燃料電池用バインダー組成物、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフィオン（デュポン社製、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が高いにもかかわらず、製造工程が複雑で非常に高価であるという欠点がある。また、パープルオロスルホン酸膜の場合、疎水性の主鎖と親水性の側鎖が相分離し、いわゆるイオンクラスター構造を形成する。プロトン輸送形態としては、このクラスター構造中に多くの水分子が取り込まれ、スルホン酸基の解離を促進すると同時に水分子の高い運動性を利用することにより、高いプロトン伝導性を発現させることがわかっている。しかし、１００℃以上の高温条件下（水の沸点以上の温度環境）においては、水分子の減少によりプロトン伝導性が低下したり、機械的強度という観点からも膜自体が形状を保てないため、運転作動温度が７０℃〜８０℃に制限され、水分管理が複雑になってしまうという問題があった。
【０００３】
また、高分子型燃料電池は、電解質膜を中心にその両側面に燃料極および空気極の電極触媒層を付着させた単位セルで構成されており、この単位セルを複数積層することにより、数ｋＷの電力を発電させる燃料電池システムを構成する。この単位セル、すなわち、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の性能が、燃料電池の発電特性に大きな影響を与える。
【０００４】
そこで、高いプロトン伝導性を発現させるために、従来は、上述したナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸電解質を電極触媒層のバインダーとして用いている例もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸電解質の場合は、１００℃以上の高温下や相対湿度５０％以下の低い湿度範囲ではプロトン伝導性が低く、また、クリープを起こしやすいため機械的強度の面で欠点があり、燃料電池の作動温度が１００℃以上である場合には適用できない、という問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、高温の作動条件下において、無加湿または低加湿であっても、優れたプロトン伝導性及び結着性を有する燃料電池用バインダー組成物、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒に可溶な少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有するフッ素系ポリマーに、有機溶媒中で所定の塩基性化合物を混合すると、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を反応させることができ、かつ、この反応物を熱処理することにより、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋されたポリマーを合成することができることを見出した。このような架橋構造を有するポリマーは、高温かつ無加湿（あるいは低加湿）の条件であっても、優れた耐熱性及び耐酸性を有し、このようなポリマーに酸等の水素伝導体を含浸させることにより、高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質材料を得ることができる。そして、本発明者らは、この電解質材料を燃料電池の電極触媒層におけるバインダーとして用いることにより、優れたプロトン伝導性及び撥水性や結着性を併せ持ったバインダー組成物とすることができることを見出した。
【０００８】
本発明者らは、以上のような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のある観点によれば、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有し、塩基性化合物が付加されているフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体と、を含み、前記塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が置換された含窒素複素環化合物であり、前記フッ素系ポリマーは、前記塩基性化合物により架橋されている燃料電池用バインダー組成物が提供される。
【００１０】
ここで、前記塩基性化合物は、少なくとも２以上のアミノ基を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１１】
このような塩基性化合物としては、例えば、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2009158372.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009158372.tif 000003
【００１４】
【化３】
2009158372.tif 000004
【００１５】
また、前記フッ素系ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくともいずれか１種が挙げられる。
【００１６】
また、前記水素イオン伝導体としては、例えば、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の他の観点によれば、燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の厚み方向両側に配置された電極触媒層と、を備え、前記電極触媒層は、触媒担体上に触媒物質が担持された触媒材料と、前記触媒材料を結着するバインダーと、を有し、前記バインダーは、上述したような燃料電池用バインダー組成物を含む膜電極接合体が提供される。
【００１８】
また、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の厚み方向両側に配置された電極触媒層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面に接合したセパレータと、を備え、前記電極触媒層は、触媒担体上に触媒物質が担持された触媒材料と、前記触媒材料を結着するバインダーと、を有し、前記バインダーは、上述したような燃料電池用バインダー組成物を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋された構造を有するポリマーに水素イオン伝導体を含浸させることにより、高温の作動条件下において、無加湿または低加湿であっても、優れた耐熱性、耐酸性及びプロトン伝導性を有するとともに、優れた撥水性及び結着性を有する燃料電池用バインダー組成物、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
［燃料電池用バインダー組成物の構造］
まず、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物の構造について説明する。本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体とを含む。このフッ素系ポリマーは、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有し、かつ、複数の（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造同士が塩基性化合物により架橋された構造を有している。ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。
【００２２】
ここで、（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有するフッ素系ポリマーは、耐熱性、耐酸性等の化学的安定性に優れ、かつ、長期安定性、結着性及び撥水性にも優れるという特徴がある。また、塩基性化合物は、リン酸等の酸との親和性を有する、すなわち、リン酸と複合させることにより高温下においてプロトン伝導性を発現するという特徴がある。本発明においては、このような特徴を有する（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有するフッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加し、さらに、複数の（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造同士を架橋させることにより、フッ素ポリマーの有する特徴（化学的安定性や長期安定性や結着性や撥水性など）は維持したまま、リン酸等の酸との親和性の高い塩基性化合物を導入（さらに、塩基性化合物の一部が架橋鎖として導入）することができる。
【００２３】
また、このようなポリマーを電極触媒層のバインダーとして用いた場合、従来のフッ素系樹脂を使用したバインダーよりも触媒近傍へのプロトン伝導性が良好である。加えて、従来の炭化水素系樹脂（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等）を使用したバインダーよりもリン酸のドープ率が低いため、リン酸による体積膨潤性が低く、バインダーとしての寸法変化が小さいため、燃料ガスや酸化剤ガスの触媒への拡散性も良好である。すなわち、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、フッ素系の骨格にリン酸との親和性を有する塩基性炭化水素が結合しているため、優れた撥水性とプロトン伝導性の両特性を併せ持ち、電極触媒層のより効果的な三相界面を構築することができる。
【００２４】
そして、このようなポリマーを用いた燃料電池用バインダー組成物を電極触媒層のバインダーとして用いた燃料電池は、高温かつ無加湿（または低加湿）下においても、優れた耐久性と燃料電池特性を示す。
【００２５】
以上のように、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、１００℃以上の高温の作動温度条件下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、優れた耐熱、耐酸性、及びプロトン伝導性を示すとともに、優れた撥水性及び結着性を示す。また、このバインダー組成物を膜電極接合体に用いた本発明に係る燃料電池は、１００℃以上の高温の作動温度条件下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、極めて良好な発電性能を示す。
【００２６】
（フッ素系ポリマー）
本発明に係る燃料電池用バインダー組成物に含まれるフッ素系ポリマーは、上述したように、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）という構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。）を有するポリマーである。このようなフッ素系ポリマーとしては、例えば、下記構造式（４）で示されるようなフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体構造（Ｍ＝ＣＦ３の場合であり、ｘ及びｙは重合度を示す。）を有するものが挙げられる。なお、本発明で使用するフッ素系ポリマーの分子量としては、数十万程度の平均分子量のものを使用することができる。
【００２７】
【化４】
2009158372.tif 000005
【００２８】
また、バインダー組成物を製造するという観点からは、フッ素系ポリマーとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解するものが好ましい。このような有機溶媒に溶解するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ」という場合がある。）と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ」という場合がある。）等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの共重合体は、いずれも、（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）中のＭが、強い電子吸引性を有するＣＦ３基となっている。このＣＦ３基の存在によって、ＣＦ３基が結合する炭素原子と、この炭素原子に隣接するとともに２つの水素原子が結合する炭素原子との間で電子雲の偏りが生じ、ＣＦ３基が結合する炭素原子がδ−となり、水素原子が結合する炭素原子がδ＋となる。
【００２９】
（塩基性化合物）
本発明に係る燃料電池用バインダー組成物に含まれる塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が所定の置換基Ｘに置換された含窒素複素環化合物である。特に、この所定の置換基Ｘは、アミノ基であることが好ましい。本発明において、塩基性化合物はこのような含窒素複素環化合物であり、所定の置換基Ｘ（Ｘがアミノ基の場合は、（−ＮＨ−）基の窒素）が、フッ素系ポリマーにおける炭素原子に結合する。このとき、本発明に係る塩基性化合物は、このような置換基Ｘを少なくとも２つ以上有しているので、２つの置換基Ｘがフッ素系ポリマーにおける炭素原子にそれぞれ結合することにより、塩基性化合物が複数のフッ素系ポリマーを架橋した構造を有するポリマーを合成することができる。また、この場合、含窒素複素環化合物中の環内窒素原子の部位に、水素イオン伝導体（例えば、リン酸等の酸）がドープされる。
【００３０】
以上のような塩基性化合物としては、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体のうちの少なくとも１種以上が挙げられ、より具体的には、例えば、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2009158372.tif 000006
【化６】
2009158372.tif 000007
【００３２】
【化７】
2009158372.tif 000008
【００３３】
（水素イオン伝導体）
本発明に係る燃料電池用バインダー組成物に含まれる水素イオン伝導体としては、例えば、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸が挙げられる。バインダー組成物中の酸等の水素イオン伝導体の含有量（ドープ量）は、１０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上２００質量％以下であることがより好ましい。水素イオン伝導体の含有率がこの範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低下するため好ましくない。一方、水素イオン伝導体の含有率がこの範囲を超えると、バインダーとしての寸法変化が大きくなり触媒層内での燃料ガスや酸化剤ガスの拡散性を阻害してしまうため好ましくない。
【００３４】
（燃料電池用バインダー組成物の構造）
本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、上述したように、フッ素系ポリマーに塩基性化合物が付加され、かつ、塩基性化合物が複数のフッ素系ポリマーを架橋している構造を有するポリマーを含み、さらに、このポリマーに酸等の水素イオン伝導体がドープされている。このような本発明に係るバインダー組成物の具体例としては、下記構造式（５）〜（７）で示される架橋型ポリマーバインダーが挙げられる。
【００３５】
【化８】
2009158372.tif 000009
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
2009158372.tif 000011
【００３８】
上記構造式（５）で示されるポリマーバインダーは、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（１）で示される６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（以下、「ＤＡＰＢｚ」という。）を使用した例である。また、上記構造式（６）で示されるポリマーバインダーは、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（２）で示される２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）（以下、「ＤＡＰＴＺＩ」という。）を使用した例である。また、上記構造式（７）で示されるポリマーバインダーは、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（３）で示される３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（グアナゾール）（以下、「ＤＡＴｚ」という。）を使用した例である。
【００３９】
いずれの場合も、ＶｄＦ−ＨＦＰ結合を有するフッ素系ポリマーが塩基性化合物（アミン等）の存在下において脱フッ化水素化が起こり、その際にＣ＝Ｃ結合が形成され、この不飽和部分と含窒素複素環化合物（イミダゾール系、トリアジン系、トリアゾール系、ピリジン系、ベンズイミダゾール系）のアミノ基の窒素原子が、何らかの結合をすることにより、含窒素複素環化合物がフッ素系ポリマーを架橋していると考えられる。これにより、含窒素複素環化合物に含まれる環内窒素原子がそのままの状態で残され、この環内窒素原子の位置に酸等の水素イオン伝導体がドープされるものと考えられる。
【００４０】
また、フッ素系ポリマーの水素原子が結合する炭素原子との架橋結合の形成は、同一の塩基性化合物分子内に含まれる２つの置換基（例えば、アミノ基）により行われるものと考えられる。すなわち、フッ素系ポリマーを架橋する塩基性化合物は、含窒素複素環化合物等の塩基性化合物の単量体であり、これらの重合体が架橋結合を形成するのではないものと考えられる。このため、本発明に係るバインダー組成物は、フッ素系ポリマーからなる主鎖ポリマーが、塩基性化合物からなる単量体により架橋された構造を有するものとなるので、フッ素系ポリマーの結晶性が大幅に低下することなく、熱的安定性に優れているものと考えられる。
【００４１】
また、本発明のバインダー組成物は、塩基性化合物が、フッ素系ポリマーの主鎖同士を架橋していることから、当該電解質の化学的安定性が向上するため、酸等の水素イオン伝導体が含浸された状態で、燃料電池の作動温度である１００℃〜２００℃の環境下に置かれた場合でも、バインダー組成物が溶解することがなく、耐酸性に優れるものとなる。なお、本発明の高分子電解質中の架橋度は、塩基性化合物の添加量を調整することにより制御することができる。
【００４２】
［燃料電池用バインダー組成物の製造方法］
次に、以上説明したような構造を有する本発明に係る燃料電池用バインダー組成物の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明においては、燃料電池用バインダー組成物の製造と、電極触媒層の製造を同時に行っており、その製造方法は、主に、触媒材料をペースト化する工程（第１工程）と、得られたペーストを電極基材（拡散層）へ塗布して触媒層を形成する工程（第２工程）と、触媒層を乾燥及び熱処理する工程（第３工程）と、を含む。
【００４４】
第１工程では、まず、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。）を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製する。
【００４５】
フッ素系ポリマーと塩基性化合物とは、それぞれ、同一種類の有機溶媒に溶解させてもよく、異なる種類の有機溶媒にそれぞれを溶解させた後に、溶解後の有機溶媒同士を混合してもよい。異なる種類の有機溶媒を用いる場合には、相溶性のある溶媒同士が好ましい。フッ素系ポリマー用の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等のエステル系溶剤や、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶剤などが好ましい。特に、フッ素系ポリマーがＶｄＦ−ＨＦＰの場合には、ＮＭＰやＤＭＦ等が好ましく、フッ素系ポリマーがＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの場合には、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン等が好ましい。また、塩基性化合物用の有機溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ＤＭＦなどが好ましく、水を用いてもよい。上記有機溶媒のうち、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ及び酢酸エチルは、相溶性を有しているので、塩基性化合物としては、これらに可溶な化合物を選択すればよい。また、酢酸エチルは水との相溶性を有しているので、水を塩基性化合物の溶剤として用いてもよい。
【００４６】
また、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との混合比は、質量比で、（フッ素系ポリマー／塩基性化合物）が９／１から１／１までの範囲であることが好ましく、８／１から２／１までの範囲であることがより好ましい。塩基性化合物の量が上記範囲よりも少ないと、水素イオン伝導体（例えば、リン酸等の酸）の含浸率（ドープ量）が低下するため好ましくない。一方、塩基性化合物の量が上記範囲よりも過剰となると、得られる高分子電解質の化学的安定性が低下するため好ましくない。
【００４７】
ここで、電極触媒層の形成時に触媒材料をバインダーを利用して結着させるには、バインダーポリマーが溶媒に可溶なことが必要となる。これは、例えば、バインダーポリマーが架橋構造を有するようになると、溶媒に不溶になるためバインダーとして適さないためである。また、後述する熱処理（１８０℃）前の溶液状態のバインダーポリマー（例えば、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ）については、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明者らは、溶液状態のバインダーポリマーは、所定温度で熱処理することにより架橋反応が進むが、この熱処理の前は、溶媒に溶解した状態で安定に存在している（例えば、塩基性化合物がフッ素系ポリマーにグラフト化した状態となっている）と考えている）。
【００４８】
次に、上述したようにして調製した混合溶液を用いて、触媒材料と水素イオン伝導体（リン酸等）とを混合攪拌することにより、触媒材料をペースト化する。
【００４９】
第２工程では、得られたペーストを電極基材（拡散層）の一面に塗布し、電極触媒層を形成する。
【００５０】
第３工程では、得られた電極触媒層を１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理をすることにより、塩基性化合物でフッ素系ポリマーを架橋させると同時に、水素イオン伝導体をポリマー中に含浸させる。また、このとき、電極触媒層中の溶媒の除去も行われる。
【００５１】
このように、上述した製造方法においては、水素イオン伝導体を予め触媒材料と一緒に混合攪拌して電極触媒層を形成した後に、塩基性化合物でフッ素系ポリマーを架橋させると同時に水素イオン伝導体を含浸させているが、本発明のバインダー組成物の製造方法（電極触媒層の形成方法）は、上述した方法には限られない。すなわち、触媒材料を溶液状態のバインダー組成物（混合溶液）で被覆処理をした後に熱処理を施して被覆したバインダー組成物を架橋させておいてから、得られたバインダー被覆触媒材料を、他のバインダー（例えば、ＰＶｄＦ等）を用いて水素イオン伝導体をともに混合攪拌し、ペースト化して電極触媒層を形成してもよい。この場合は、電極触媒層を形成した後に、電極触媒層中の溶媒を除去するための乾燥が行われる。
【００５２】
［膜電極接合体及び燃料電池］
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、複数の単セルが一対のホルダに狭持されている。単セルは、膜電極接合体と、膜電極接合体の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート（セパレータ）とからなり、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿または相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。バイポーラプレートは、導電性を有する金属またはカーボン等で形成されており、膜電極接合体にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜電極接合体の電極触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【００５３】
ここで、図１を参照しながら、本実施形態に係る膜電極接合体１００について説明する。なお、図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１００の構成を示す説明図である。
【００５４】
図１に示すように、膜電極接合体１００は、例えば、電解質膜１３０と、電解質膜１３０の厚み方向両側に配置された電極触媒層１４０、１５０と、電極触媒層１４０、１５０にそれぞれ積層された気体拡散層１１０、１２０と、からなる。電極触媒層１４０、１５０と、気体拡散層１１０、１２０とによって一対の電極が構成される。
【００５５】
電極触媒層１４０、１５０は、上述したような燃料電池用バインダー組成物を固形化して触媒材料のバインダー１７０として使用したものであり、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋され、かつ、リン酸等の水素イオン伝導体がドープされている。
【００５６】
電極触媒層１４０、１５０は、燃料極及び酸素極として機能するものであって、カーボンブラック等を主体とする触媒材料と、この触媒材料を固形成型するバインダー１７０とを含んだ多孔質体である。触媒材料は、触媒物質１６１がカーボンブラック等の触媒担体１６３に担持された状態となっている。触媒物質１６１は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの合金などを挙げることができる。このような金属又は合金をカーボンブラック等の触媒担体１６３に担持させることにより、触媒材料を作製することができる。バインダー１７０としては、上述したような燃料電池用バインダー組成物に加えて、例えば、耐熱性に優れたフッ素樹脂を用いることができる。バインダとしてフッ素樹脂を用いる場合は、融点が４００℃以下のフッ素樹脂が好ましく、そのようなフッ素樹脂として、ポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等の疎水性及び耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性バインダーを添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって電極触媒層１４０、１５０が過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極及び酸素極内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００５７】
さらに、触媒層１４０、１５０には、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭及び黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。
【００５８】
気体拡散層１１０、１２０は、例えば、カーボンシート等から形成されており、バイポーラプレートを介して供給された酸素及び燃料を電極触媒層１４０、１５０の全面に拡散させる。
【００５９】
この膜電極接合体１００を含む燃料電池は、１００℃〜２００℃の温度で作動し、一方の電極触媒層１４０側にバイポーラプレートを介して、燃料として例えば水素が供給され、他方の電極触媒層１５０側にはバイポーラプレートを介して、酸化剤として例えば酸素が供給される。そして、電極触媒層１４０において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１３０を伝導して電極触媒層１５０に到達し、電極触媒層１５０においてプロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素もしくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【００６０】
以上説明したような、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物によれば、塩基性化合物の一部がフッ素系ポリマーを強固に架橋しているので、バインダー組成物自体の安定性が向上し、これにより、リン酸等の水素イオン伝導体を含浸させた状態で、１００℃〜２００℃程度の高温雰囲気下に置かれた場合でもバインダーが化学的に安定である。また、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物が、このような架橋構造を有することにより、従来のフッ素系ポリマーの持つ化学的耐久性は維持したまま、塩基性化合物と酸との複合化（親和）により、高温無加湿下（１００℃以上の高い作動温度、無加湿あるいは相対湿度５０％以下）であっても、優れた耐熱性、耐酸性、及びプロトン伝導性を発現することができる。
【００６１】
また、このようなポリマーを電極触媒層のバインダーとして用いた場合、従来のフッ素系樹脂を使用したバインダーよりも触媒近傍へのプロトン伝導性が良好である。加えて、従来の炭化水素系樹脂（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等）を使用したバインダーよりもリン酸のドープ率が低いため、リン酸による体積膨潤性が低く、バインダーとしての寸法変化が小さいため、燃料ガスや酸化剤ガスの触媒への拡散性も良好である。すなわち、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物は、フッ素系の骨格にリン酸との親和性を有する塩基性炭化水素が結合しているため、優れた撥水性とプロトン伝導性の両特性を併せ持ち、電極触媒層のより効果的な三相界面を構築することができる。
【００６２】
また、このような本発明に係る燃料電池用バインダー組成物を膜電極接合体に用いた燃料電池は、高温無加湿下であっても、優れた燃料電池特性を発現させることができる。また、本発明に係る燃料電池用バインダー組成物の製造方法によれば、化学的安定性に優れたバインダー組成物を安価に製造することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
【００６４】
本実施例においては、本発明を適用した燃料電池用バインダー組成物を用いて電極を製造し、さらに、この電極を用いて燃料電池を製造し、この燃料電池の発電特性を評価した。以下、各実施例におけるバインダー組成物、電極及び燃料電池の製造方法や、燃料電池の特性の評価結果について詳細に説明する。
【００６５】
［燃料電池用バインダー組成物の製造例］
初めに、本実施例では、塩基性化合物として、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（ＤＡＰＢｚ）を使用するために、ＤＡＰＢｚを以下のようにして合成した。まず、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミンと４−ニトロベンゾイルクロライドを、トリエチルアミンを添加し、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記）及びトルエン溶媒中で反応させ、２−アミノ−４，５−ジニトロベンズアニリド（Ａ）を生成した。次に、得られた化合物（Ａ）をポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）中にて１９０℃で攪拌混合し、その溶液を蒸留水中で２４時間攪拌後、沈殿物をろ過及び水洗した。次いで、ろ過後の回収物をＤＭＡｃにより再結晶し、６，４−ジニトロ−２−フェニルベンズイミダゾール（Ｂ）を得た。さらに、化合物（Ｂ）及びＳｎＣｌ２をエタノールでスラリーとし、これにＨＣｌを加え、還流を行いながらゆっくり混合攪拌した。この溶液を蒸留水中に注ぎ、１０％ＮａＯＨで塩基性化し、上記と同様に、ろ過及び水洗した回収物をＤＭＦ／Ｈ２Ｏ（ｖ／ｖ＝１：３）溶液により再結晶化し、６，４−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（ＤＡＰＢｚ）を得た。
【００６６】
このようにして得られたアミノ基を２つ有する塩基性化合物であるＤＡＰＢｚを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表記する。）に６０℃で溶解させ、２０質量％溶液とした。一方、フッ素系ポリマーとして、ビニリデンフロライド及びヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ」と表記する。）をＤＭＦに溶解させ、２０質量％溶液とした。なお、本実施例では、ＶｄＦ−ＨＦＰとして、ＡＲＫＥＭＡ社製の「ＫＹＮＡＲ２８２１（重量平均分子量２３２５００程度）」を使用した。
【００６７】
次に、ＶｄＦ−ＨＦＰをＤＭＦに溶解させた２０質量％溶液と、ＤＡＰＢｚをＤＭＦに溶解させた２０質量％溶液とを質量比でＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ＝４／１の割合で混合し、ＤＭＦの沸点以下の温度（１２０℃）で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は１２０時間であった。
【００６８】
［プロトン伝導性の評価］
図２に、上述したように得たバインダー組成物にリン酸を含浸させた後のプロトン伝導度を測定した結果を示す。図２には、比較対象として、従来から使用されているポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）系のバインダー組成物（リン酸ドープ率が９２％のもの及び３１３％のもの）のプロトン伝導度の結果も示した。図２に示すように、６０℃〜１５０℃の温度領域において、本実施例のバインダー組成物は、リン酸を９２％ドープしたＰＢＩ系バインダー組成物よりも顕著に優れるプロトン伝導度を示し、リン酸を３１３％ドープしたＰＢＩ系バインダー組成物と同等のプロトン伝導性を示した。なお、１５０℃におけるプロトン伝導度は、本実施例のバインダー組成物が４．６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）、リン酸を９２％ドープしたＰＢＩ系バインダー組成物が９．９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）、リン酸を３１３％ドープしたＰＢＩ系バインダー組成物が４．７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。このように、本実施例のバインダー組成物は、従来のＰＢＩ系のバインダー組成物よりも低いリン酸吸着量（リン酸ドープ率）であるにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示す（リン酸を３１３％ドープしたＰＢＩ系バインダー組成物と同等程度）、ＰＢＩ系のバインダー組成物と比べ、プロトン伝導度のリン酸ドープ率依存性が低いことがわかった。これは、本実施例のＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚにリン酸をドープしたバインダー組成物では、リン酸イオンの自由度や運動性が高いことによるものと考えられる。また、本実施例のバインダー組成物では、フッ素系ポリマーからなる主鎖ポリマーが、リン酸との親和性を有する塩基性化合物からなる単量体により架橋された構造を有しているため、主鎖ポリマー間にプロトン伝導のための広い空間を確保でき、１００℃以上の高温下においても高分子主鎖の運動によるプロトン伝導の阻害を受けにくいため、低いドープ率にも関わらずより速いプロトン伝導が起こるものと推測される。
【００６９】
［燃料電池用電極の製造例］
（実施例１）
上述したようにして得られたＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ反応溶液を、触媒質量１００質量部に対して６質量部の固形量になるようにＤＭＦに溶解させ、触媒に投入後、混練し、適当な粘度のペーストになるようＤＭＦ溶媒を添加して調整した。さらに、このペーストに８５％リン酸溶液を添加し、電極ペーストを得た。次に、この電極ペーストを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：ＧＤＬ３４ＢＣ）上に塗布した。塗布後、１８０℃で約１時間乾燥してＤＭＦを除去した。なお、触媒としては、カーボン（ケッチェンブラック）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率４６質量％）を用いた。
【００７０】
得られた電極において、触媒とＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚとリン酸との質量比は、触媒：（ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ）：Ｈ３ＰＯ４＝１：０．０６：０．７２であった。
【００７１】
また、電解質としては、リン酸をＰｏｌｙ（２，５−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ）（ＡＢＰＢＩ）（下記構造式（８）を参照）の塩基性基に対して３５０質量％ドープさせたＡＢＰＢＩ膜を用意した。そして、上記のようにして製造した電極を電解質に積層させて、さらに各電極の外側に酸化剤配流板及び燃料配流板を配置することにより、実施例１の燃料電池を製造した。
【００７２】
【化１１】
2009158372.tif 000012
【００７３】
（実施例２）
次に、実施例２の電極を以下のようにして製造した。まず、上記のようにして作製したＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ反応溶液（２０質量％）を、触媒質量１００質量部に対して１０質量部となる濃度で溶解させたＤＭＦ溶液５０ｍｌを用意し、この溶液に触媒３ｇを添加して１２時間混合した。その後、この混合物をろ過回収し、窒素ガス雰囲気下で１８０℃で２時間乾燥させ、上記触媒担持体にＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚポリマーが吸着した被覆触媒を得た。触媒とＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚの質量比は、触媒：ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ＝１：０．０６であった。なお、触媒としては、カーボン（ケッチェンブラック）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率４６質量％）を用いた。
【００７４】
次に、上記被覆触媒１ｇに対して、ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶｄＦと表記する）を３質量％の固形量になるようにＤＭＦに溶解させ、上記被覆触媒に投入後、混練し、適当な粘度のペーストとなるようにＤＭＦ溶媒を添加して調整した。さらに、このペーストに８５％リン酸溶液を添加し、電極ペーストを得た。次に、この電極ペーストを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：ＧＤＬ３４ＢＣ）上に塗布した。塗布後、１５０℃で約１時間乾燥させてＤＭＦを除去した。このようにして実施例２の電極を製造した。
【００７５】
なお、本実施例では、ＰＶｄＦとして、−（ＣＦ２−ＣＨ２）ｎ−という構造を有する呉羽化学製の「ＫＦ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗ＃１１００」を使用した。
【００７６】
そして、実施例１と同様にして、得られた電極を用いて実施例２の燃料電池を製造した。
【００７７】
（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと表記する）を、触媒質量１００質量部に対して６質量部の固形量になるようにＤＭＦに溶解し、触媒に投入後、混練し、適当な粘度のペーストになるようＤＭＦ溶媒を添加して調整した。さらに、このペーストに８５％リン酸溶液を添加し、電極ペーストを得た。この電極ペーストを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：ＧＤＬ３４ＢＣ）上に塗布した。塗布後、１５０℃で約１時間乾燥させてＤＭＦを除去した。なお、触媒としては、カーボン（ケッチェンブラック）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率４６質量％）を用いた。
【００７８】
得られた電極において、触媒とＰＶｄＦとリン酸との質量比は、触媒：ＰＶｄＦ：Ｈ３ＰＯ４＝１：０．０６：０．６５であった。
【００７９】
なお、本比較例では、ＰＶｄＦとして、−（ＣＦ２−ＣＨ２）ｎ−という構造を有する呉羽化学製の「ＫＦ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗ＃１１００」を使用した。
【００８０】
そして、実施例１と同様にして、得られた電極を用いて比較例１の燃料電池を製造した。
【００８１】
（比較例２）
ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩと表記する。下記構造式（９）を参照。）を触媒質量１００質量部に対して６質量部の固形量となるようにＤＭＡｃに溶解し、触媒に投入後、混練し、適当な粘度のペーストとなるようＤＭＡｃ溶媒を添加して調整した。さらに、このペーストに８５％リン酸溶液を添加し、電極ペーストを得た。得られた電極ペーストを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：ＧＤＬ３４ＢＣ）上に塗布した。塗布後、１５０℃で約１時間乾燥させてＤＭＡｃを除去した。なお、触媒としては、カーボン（ケッチェンブラック）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率４６質量％）を用いた。
【００８２】
【化１２】
2009158372.tif 000013
【００８３】
得られた電極において、触媒とＰＢＩとリン酸との質量比は、触媒：ＰＢＩ：Ｈ３ＰＯ４＝１：０．０６：１．００であった。
【００８４】
そして、実施例１と同様にして、得られた電極を用いて比較例２の燃料電池を製造した。
【００８５】
［発電特性の評価］
上記のように製造した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の燃料電池に対して、カソード電極に空気を利用率５０％の流量で供給するとともにアノード電極に水素を利用率８０％で供給し、作動温度１５０℃、無加湿の条件で発電を行い、発電特性を評価した。発電は、出力電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２になる条件で行った。表１に各燃料電池の出力電圧を示す。
【００８６】
【表１】
2009158372.tif 000014
【００８７】
表１に示すように、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚバインダーを用いた実施例１及び実施例２の電池は、比較例１及び比較例２の電池に比較して高い出力電圧を示していることがわかった。これは、フッ素系ＰＶｄＦバインダーのみでは、撥水性はあるが、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚバインダーを用いた場合よりも触媒近傍へのプロトン伝導性に劣るためであると考えられる。また、炭化水素系のＰＢＩバインダーのみでは、プロトン伝導性は有しているが、リン酸に対する膨潤性が高く、バインダーとしての寸法変化が大きく、燃料ガスや酸化剤ガスの拡散性を阻害してしまうためであると考えられる。一方、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚバインダーでは、フッ素系の骨格にリン酸との親和性を有する塩基性炭化水素が結合しているため、撥水性とプロトン伝導性の両特性を併せ持ち、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚバインダーによる触媒層により効果的な三相界面が構築されたことによるものと考えられる。
【００８８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の構成を示す説明図である。
【図２】本実施例におけるリン酸を含浸させた後のバインダー組成物のプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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