(57)【要約】【課題】プロペンの収率が驚くべき高さである、二酸化炭素の存在下でプロパンをプロペンへ触媒転化するための方法を提供する。【解決手段】シリカクロム触媒組成物がプロパン供給流れおよび二酸化炭素と接触する、プロパンをプロペンに転化する方法が開示される。シリカクロム触媒組成物が任意選択的にプロモーター成分を含むシリカクロム触媒組成物がさらに開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンをプロペンへ転化する方法であって、
（Ａ）プロパン供給流れおよび二酸化炭素をシリカクロム触媒組成物と接触させる工程、
ここでプロパン供給流れはプロパンを含み；および
シリカクロム触媒組成物は、
ａ）ｉ）少なくとも２０オングストロームで、かつ１００オングストローム未満の平均細孔直径を有する複数の細孔；および
ｉｉ）少なくとも４００平方メートル／グラムで、かつ１２００平方メートル／グラム以下の表面積：
を有する多孔質シリカを含む担体成分；並びに
ｂ）多孔質シリカの重量を基準にしたクロム金属相当量として計算して、少なくとも２重量パーセントで、かつ１５重量パーセント以下の量で存在するクロム酸化物を含む触媒成分；
を含む；並びに
（Ｂ）二酸化炭素およびシリカクロム触媒組成物の存在下で、プロパンをプロペンに転化する工程；を含む方法。
【請求項２】
平均細孔直径が少なくとも２５オングストロームで、かつ７０オングストローム以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面積が少なくとも４５０平方メートル／グラムで、かつ８００平方メートル／グラム以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
バナジウム酸化物、銀酸化物、セリウム酸化物、モリブデン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物およびこれらの組み合わせから選択される触媒プロモーターを含むプロモーター成分をシリカクロム触媒組成物がさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒プロモーターが、担体成分の重量を基準にした金属相当量として計算して、少なくとも０．１重量パーセントで、かつ５重量パーセント以下の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロパンのプロペンへの転化が吸熱的である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により授与された証書番号ＤＥ−ＦＣ３６−Ｏ４ＧＯ１４２７２の下に米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
本発明はプロパンをプロペンへ触媒転化するための方法、およびそのような方法に使用するのに好適な触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸およびアクリロニトリルのようなモノマーの生産のための周知の商業的プロセスは、典型的には、プロペンを触媒気相酸化により所望のモノマー生成物に転化する。産業における競争によりもたらされる圧力およびプロパンとプロペンの間での価格の違いを考慮して、プロパンが出発物質として使用され、最終的に所望のモノマーをより低い全体的なコストで生産するプロセスを開発する努力がなされている。
【０００４】
タケヒラらは、メソ多孔質ＭＣＭ−４１、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌおよび酸化珪素をはじめとする珪素含有担体物質上に担持された様々な金属酸化物触媒（Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ）の活性を試験し、ＭＣＭ−４１に担持されたＣｒ−ベースの触媒が二酸化炭素の存在下でプロパンを脱水素化しプロペンを形成するのに最もよい結果を示したことを見いだした（Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；およびＷａｎｇ，Ｙ．，”ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１Ｃａｔａｌｙｓｔ，”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２００４，１５３，３２３−３２８を参照）。様々なこれら金属酸化物／担体の組み合わせは、プロパンのプロペンへの転化のための触媒系としての裏付けを示してきたが、プロパンから高収率のプロペンを生じさせることができる系を同定する必要性が存在している。吸熱脱水によりそのような高いプロペン収率を生じさせることができる触媒系を同定することがさらに望まれる。そのような吸熱プロセスはプロパンの発熱脱水のためのプロセスとカップルし、得られる組み合わせプロセスについて全体的にゼロまたは非常に低いエネルギー利用をターゲットにすることのオプションを提供するであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；およびＷａｎｇ，Ｙ．，”ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１Ｃａｔａｌｙｓｔ，”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２００４，１５３，３２３−３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、プロペンの収率が驚くべき高さである、二酸化炭素の存在下でプロパンをプロペンへ触媒転化するための方法を見いだした。吸熱脱水素化は、少なくとも４００平方メートル／グラムで、１２００平方メートル／グラム以下の表面積を有する多孔質シリカ上にクロム酸化物が担持され、多孔質シリカの細孔が少なくとも２０オングストロームで、１００オングストローム未満の平均細孔サイズを有する、シリカクロム触媒組成物を使用して達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある実施態様は、プロパンをプロペンへ転化する方法に関し、当該方法は、（Ａ）プロパン供給流れおよび二酸化炭素をシリカクロム触媒組成物と接触させる工程、ここでプロパン供給流れはプロパンを含み；および
シリカクロム触媒組成物は
ａ）多孔質シリカの重量を基準にしたクロム金属相当量として計算して、少なくとも２重量パーセントで、かつ１５重量パーセント以下の量で存在するクロム酸化物を含む触媒成分；および
ｂ）ｉ）少なくとも２０オングストロームで、かつ１００オングストローム未満の平均細孔直径を有する複数の細孔；および
ｉｉ）少なくとも４００平方メートル／グラムで、かつ１２００平方メートル／グラム以下の表面積：
を有する多孔質シリカを含む担体成分；
を含む；並びに
（Ｂ）二酸化炭素およびシリカクロム触媒組成物の存在下で、プロパンをプロペンに転化する工程；を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、次の用語は以下の定義を有する。
【０００９】
「範囲」
本明細書での範囲の開示は下限および上限の形態をとる。これらは１以上の下限および独立して１以上の上限であり得る。与えられる範囲は１つの下限および１つの上限を選択することにより画定される。その選択された下限および上限は、その結果、その特定の範囲の境界を画定する。このようにして画定されうるすべての範囲は、包括的でありかつ組み合わせ可能であり、如何なる下限が如何なる上限と組み合わされて範囲を画定してよいことを意味する。例えば、６０〜１２０、および８０〜１１０の範囲が特定のパラメータについて列挙されている場合、６０〜１１０、および８０〜１２０の範囲も意図されることが理解される。さらに、範囲の最小値１および２が列挙される場合であって、かつ範囲の最大値３、４および５が列挙される場合、このとき、次の範囲：１から３、１から４、１から５、２から３、２から４、および２から５がすべて意図される。
【００１０】
本明細書において記載される好適な方法および組成物に対して、その広い発明概念から離れることなく変更がなされることができることは当業者によって理解されるであろう。よって、本発明は、開示された特定の好適な方法および組成物に限定されず、かつその記載は、本明細書に開示されおよび特許請求の範囲によって画定される様に本発明の意図および範囲内での改変を追加的に包含するように意図されることが理解される。
【００１１】
二酸化炭素（交換可能に「二酸化炭素ガス」）はプロパンの触媒的脱水素化における酸化剤として関与することができ、プロパンから取り除かれた水素原子と一緒になって、プロパンから取り除かれた少なくとも１つの水素原子および二酸化炭素にあらかじめ含まれていた少なくとも１つの原子を含む副生成物化合物を生じさせることができる。
【００１２】
「シリカクロム触媒組成物」は「触媒成分」、「担体成分」、および任意に「プロモーター成分」を含む組成物である。
【００１３】
「触媒成分」はクロム酸化物を含む成分であり、ここで当該触媒成分はプロパンの吸熱的脱水素化を触媒しプロペンを生成することができる。プロパンをプロペンへ転化する吸熱的脱水素化の間には、このクロムは典型的にはＣｒ（ＩＩＩ）として存在するが、さらにＣｒ（ＩＶ）のような他の酸化状態で存在してもよい。
【００１４】
「担体成分」は「多孔質シリカ」を含む成分であり、この多孔質シリカは少なくとも２０オングストロームで、１００オングストローム未満までの平均細孔直径を有し；および少なくとも４００ｍ２／ｇで、１２００ｍ２／ｇ以下の表面積；を有する複数の細孔を含む。
【００１５】
「プロモーター成分」は「触媒プロモーター」を含む成分である。
【００１６】
「触媒プロモーター」は、本発明のシリカクロム触媒組成物中に含まれた場合、シリカクロム触媒組成物を変化させ、典型的には、プロパンをプロペンへ転化することについてその触媒効率、または触媒寿命を増大させる物質である。
【００１７】
「希釈剤」は実質的に不活性な、すなわち関係する特定の反応に関与せず、当該反応によって影響されず、および／または当該反応において不活性である物質である。例えば、窒素ガスはプロパンからプロペンを生じさせる酸化的脱水素化反応において不活性である。
【００１８】
用語「プロパン重量分率転化率」（「プロパンｗ．ｆ．転化率」）は、吸熱的脱水素化のための供給物ストックに含まれるプロパンのモル数で、その脱水素化において消費されるプロパンのモル数を割ることにより決定される、１と被除数との間の差として画定される。「プロパンパーセンテージ転化率」（「プロパン％転化率」）は、プロパン重量分率転化率に１００％をかけたものとして定義される。供給物ストックに含まれるプロパンのモル数についての値、および化学反応後の生成物流れに含まれるプロパンのモル数についての値は分析的に決定されうる。
【数１】
2009167171.tif 000002
【００１９】
用語「プロペン重量分率選択性」（「プロペンｗ．ｆ．選択性」）は、化学反応の間に形成されたプロペンのモル数を、供給物ストックにおけるプロパンのモル数と化学反応後に転化されずに残っているプロパンのモル数との間の差で割ったものとして定義される。「プロペンパーセンテージ選択性」（プロペン％選択性）は、プロペン重量分率選択性に１００％をかけたものとして定義される。化学反応後に生成物流れ中に含まれるプロペンのモル数についての値は分析的に決定されうる。
【数２】
2009167171.tif 000003
【００２０】
用語「プロペン重量分率収率」（「プロペンｗ．ｆ．収率」）は、プロパン重量分率転化率にプロペン重量分率選択性をかけたものとして定義される。「プロペンパーセンテージ収率」（「プロペン％収率」）はプロペン重量分率収率に１００％をかけたものとして定義される。
【数３】
2009167171.tif 000004
【００２１】
用語「二酸化炭素含有ガス」は０．０１％から１００％までの二酸化炭素を含むガスを意味する。二酸化炭素含有ガスの非限定的な例としては、二酸化炭素富化空気、純粋二酸化炭素、および二酸化炭素と不活性ガス例えば窒素およびアルゴンとの混合物があげられる。
【００２２】
「酸化的脱水素化」は、炭化水素および酸素が反応して、その結果、１以上の水素原子が炭化水素から除かれて酸化生成物を生じさせる化学反応を意味する。よって、酸化的脱水素化は、酸素含有ガスまたは必要な酸素をもたらす気体状酸素含有化合物を必要とする。
【００２３】
「脱水素化」は１以上の水素原子が化学物質の部分から除かれ、そのもとの化学物質の部分に存在しない不飽和を含有する生成物の部分を形成する化学反応である。ここで、「脱水素化」とはプロパンから２つの水素原子を除去し、脱水素化の前には存在しなかった二重結合を有するプロペンを形成することをいう。
【００２４】
「吸熱的脱水素化」は、反応外部のソースから供給される熱を反応が必要とするような、熱の消費を伴う脱水素化反応である。
【００２５】
「発熱的脱水素化」は、反応が冷却手段によって取り除かれるべき熱を必要をするような、熱の発生を伴う脱水素化反応である。
【００２６】
本発明の「触媒プロモーター」は、バナジウム（Ｖ）；銀（Ａｇ）；セリウム（Ｃｅ）並びに他のランタニド、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＧｄ；Ｔｉ；Ｚｒ；Ｖ；Ｎｂ；Ｍｏ；Ｗ；Ｚｎ；並びにこれらの組み合わせから選択される金属の酸化物を包含する。
【００２７】
「プロパン供給流れ」（「供給流れ」）は、プロパンを含む気体状流れである。プロパン供給流れは純粋なまたは実質的に純粋なプロパンであってよい。あるいは、プロパン供給流れは、例えば、希釈剤、プロペン、プロパン脱水素化副生成物、水蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）およびこれらの組み合わせをはじめとする再循環されるプロペン生成物流れの１以上の成分をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
「プロパン脱水素化副生成物」は、プロパンをプロペンに転化する反応（「プロパン脱水素化反応」）であって、消費されたプロパンの少なくとも一部分がプロペンに転化されていない反応の間に形成される副生成物である。典型的なプロパン脱水素化副生成物には、これらに限定されるものではないが、メタン、エチレン、エタン、アセチレンおよびこれらの組み合わせがあげられる。
【００２９】
「吸熱反応帯域」は吸熱的脱水素化が達成される反応帯域である。本発明の「脱水素化反応器」は吸熱的反応帯域を含む。
【００３０】
本発明の「担体成分」は複数の細孔を有する「多孔質シリカ」を含む。本発明の多孔質シリカの複数の細孔は、少なくとも２０オングストローム（Å）、少なくとも２５Å、または少なくとも３０Å；および１００Å未満、８０Å以下、７０Å以下、または６０Å以下の平均細孔直径を有する。本発明の多孔質シリカの複数の細孔は、多孔質シリカの重量基準で、少なくとも４００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、または少なくとも４５０ｍ２／ｇ；および１２００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、または７００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。担体成分は、例えば、ビーズ、ピル、ペレット、シリンダー、押し出し物（例えば、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅｓ））、チューブ、球状粒子、不規則な形状の粒子、規則的形状のモノリス、および不規則形状のモノリスの形状であってもよい。
【００３１】
本発明の「触媒成分」はクロム酸化物としてのクロムを含む。クロム酸化物は「シリカクロム触媒組成物」中に、担体成分の重量を基準としたクロム金属相当量として計算して、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、または少なくとも４重量パーセント；および１５重量パーセント以下、１２重量パーセント以下、または１０重量パーセント以下の量で存在する。
【００３２】
本発明の触媒プロモーターの量は触媒成分の効率および寿命を最適化するように選択される。存在する場合には、触媒プロモーターは、シリカクロム触媒組成物中に、担体成分の重量を基準とした金属相当量として計算して、０．０１重量パーセント以上、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、または少なくとも２重量パーセント；および１０重量パーセント以下、８重量パーセント以下、５重量パーセント以下、または２．５重量パーセント以下の量で存在する。バナジウム酸化物はシリカクロム触媒組成物中に、担体成分の重量を基準としたバナジウム金属相当量として計算して、０重量パーセント以上、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、または少なくとも２重量パーセント；および１０重量パーセント以下、８重量パーセント以下、または５重量パーセント以下の量で存在する。銀酸化物はシリカクロム触媒組成物中に、担体成分の重量を基準とした銀金属相当量として計算して、０重量パーセント以上、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０５重量パーセント、または少なくとも０．１重量パーセント；および２重量パーセント以下、１重量パーセント以下、または０．５重量パーセント以下の量で存在する。
【００３３】
シリカ担持クロムベースの触媒の製造は、典型的には、焼成の工程を含む。熟練した実施者は、触媒前駆体を含む溶液が付加された担体成分において行われる工程として焼成を認識するであろう。焼成の工程においては、触媒前駆体溶液が付加された担体成分は加熱されて溶媒を蒸発させる。例えば、溶媒が水の場合、まず水の沸点付近であるが沸点未満の温度に加熱し、続いて水の沸点付近であるが沸点以上での乾燥を進めることが有利である。焼成の工程は、触媒前駆体（例えば、金属塩）が、酸素の存在下で、対応する金属酸化物に転化される温度までさらに温度を上げることによって達成される。典型的には、焼成温度は４５０から７５０℃の範囲であろう。本発明の焼成工程は、クロム触媒前駆体（典型的には金属塩）をクロム酸化物を含む触媒成分に転化するために使用される。焼成工程は単一の温度および保持期間で、または複数の温度および／もしくは保持期間で達成されうる。シリカクロム触媒組成物の製造は、複数の触媒成分／プロモーター成分付加工程および／または複数の焼成工程をさらに含みうる。
【００３４】
熟練した実施者は、担体成分には、溶媒の蒸発および焼成の前に、プロモーター前駆体を含む溶液がさらに付加されうることも認識するであろう。触媒前駆体を含む溶液はプロモーター前駆体を含む溶液と同じであってもよい。あるいは、触媒前駆体を含む溶液およびプロモーター前駆体を含む溶液は２つの異なる溶液であってもよい。さらに好適な代替法では、プロモーター前駆体の一部分が触媒前駆体の全部もしくは一部分と溶液中で混合されてもよく；またはプロモーター前駆体の一部分が触媒前駆体の全部もしくは一部分と溶液中で混合されてもよい。
【００３５】
本発明の方法において、吸熱的反応帯域は本発明のシリカクロム触媒組成物でもたらされる。プロパン供給流れ、二酸化炭素ガスおよび何らかの希釈剤が吸熱的反応帯域に別々に導入されてもよく、またはそれぞれの一部分もしくは全部が一緒にされてもよい。プロパン供給流れおよび二酸化炭素ガスは、プロパンのプロペンへの効率的な転化をもたらす反応温度および反応時間で、シリカクロム触媒組成物と接触する。このようにして生じた「プロペン生成物流れ」はプロペンを含み、そして未反応プロパン、メタン、エチレン、未反応二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気および分子水素、並びに副反応生成物、例えばメタン、エチレンおよびエタンをさらに含むことができる。
【００３６】
プロペン生成物流れのその後の処理はその意図される用途に応じて変化するであろう。例えば、プロペン生成物流れは追加の工程、例えば、プロペンの誘導体（その例はアクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリロニトリルもしくはその組み合わせ）の製造；または吸熱的反応帯域におけるプロパンの別の酸化的脱水素化のためのプロパンフィード流れの全部または一部としての再循環：において改変することなく使用されうる。熟練した実施者は、プロペン生成物流れが、１種以上の非プロペン成分の全部または一部が選択的に除かれる「選択的分別」の工程にかけられうることをさらに認識するであろう。選択的分別の工程は、上記のものをはじめとするプロペンの誘導体へのその後の転化に有用な、精製されたプロペンを製造するのに使用されうる。選択的分別の工程は、酸化的脱水素化のための別のプロパン供給流れの全部または一部分として次いで再循環されることができる未反応プロパンを濃縮するためにさらに使用されることができる。
【００３７】
好適な「希釈剤」としては、窒素；希ガス、例えばヘリウムおよびアルゴン；並びに水蒸気があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の「脱水素化供給組成物」は、脱水素化供給組成物の全体積を基準にして、プロパンを少なくとも５体積パーセント、少なくとも１０体積パーセント、または少なくとも１５体積パーセント；および７０体積パーセント以下、４０体積パーセント以下、または３０体積パーセント以下の量で含む。本発明の脱水素化供給組成物は、脱水素化供給組成物の全体積を基準にして、二酸化炭素を少なくとも１０体積パーセント、または少なくとも２０体積パーセント；および８０体積パーセント以下、または６０体積パーセント以下の量でさらに含む。脱水素化供給組成物は、脱水素化供給組成物の全体積を基準にして、希釈剤を０体積パーセント以上、少なくとも１体積パーセント、または少なくとも５体積パーセント；および５０体積パーセント以下、４０体積パーセント以下、または２０体積パーセント以下の量でさらにまた含むことができる。好適な脱水素化供給組成物は、プロパン供給組成物の全体積を基準にして、プロパン脱水素化副生成物を０体積パーセント以上、少なくとも１体積パーセント、または少なくとも２体積パーセント；および２０体積パーセント以下、１０体積パーセント以下、または５体積パーセント以下の量でさらにまた含むことができる。プロペン生成物流れの全部または一部分が再循環される場合には、典型的には、プロパン脱水素化副生成物は脱水素化供給組成物中に存在することができる。
【００３９】
本発明の「担体成分」は複数の細孔を有する「多孔質シリカ」を含む。本発明の多孔質シリカの複数の細孔は、少なくとも２０オングストローム（Å）、少なくとも２５Å、または少なくとも３０Å；および１００Å未満、８０Å以下、７０Å以下、または６０Å以下の平均細孔直径を有する。本発明の多孔質シリカの複数の細孔は、多孔質シリカの重量基準で、少なくとも４００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、または少なくとも４５０ｍ２／ｇ；および１２００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、または７００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。担体成分は、例えば、粒子（例えばタブレット、および押し出し物）、規則的形状のモノリス、並びに不規則的形状のモノリスの形状であってもよい。
【００４０】
シリカクロム触媒組成物は当該技術分野で知られた任意の好適な方法で製造されうる。担体成分は、触媒が使用されるであろう操作条件を維持するために望まれる好適な構造的安定性を達成するために、修飾され、安定化されまたは前処理されることができる。担体成分はタブレット、押し出し物、モノリス、粒子、ハニカム、リングその他の形状であってもよい。担体が粒子の形状である場合には、粒子の形状は特に限定されず、粒子の形状は顆粒、ビーズ、ピル、ペレット、シリンダー、トリローブ、球状、不規則な形状などを包含しうる。触媒成分は、例えば、初期湿式含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、化学蒸着、熱水合成、塩溶融法または共沈をはじめとする当該技術分野で知られた任意の方法によって、担体成分に適用されてもよい。プロモーター成分がシリカクロム触媒組成物中に含まれるべき場合には、そのプロモーター成分は、例えば、初期湿式含浸、化学蒸着、熱水合成、塩溶融法または共沈をはじめとする当該技術分野で知られた任意の方法によって、担体成分に適用されてもよい。触媒成分および任意選択的にプロモーター成分は、これに限定されないが焼成の工程の前または後をはじめとする任意の時点で、担体成分に適用されてもよい。プロモーター成分が使用される場合、プロモーター成分の全部または一部分が、担体成分への適用前または適用中に、触媒成分の全部または一部分と混合されてもよい。
【００４１】
触媒成分および任意選択的にプロモーター成分を担体成分上に付加する一方法は「初期湿式方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」である。初期湿式方法は触媒成分または触媒成分の前駆体（および任意選択的にプロモーター成分、またはプロモーター成分の前駆体）の溶液を、担体成分がその溶液で飽和されそしてその表面が湿潤を示し始めるまで、担体成分上に徐々に付加する方法である。
【００４２】
担体成分がモノリスである場合には、そのモノリスは多孔質シリカを含み、そして連続的な製造の任意の単一ピース、例えば、多孔質ケイ素酸化物のピース、シリカ発泡体またはシリカハニカム構造である。モノリスは、ケイ素酸化物「ハニカム」直線チャネル押し出し物、または最小の圧力低下で高い空間速度を可能にする長手方向チャネルもしくは通路を有する他のモノリスとしてさらに構造化されうる。モノリスは、コージライトもしくはムライトから製造される耐火酸化物「ハニカム」直線チャネル押し出し物もしくはモノリス、または最小の圧力低下で高い空間速度を可能にする長手方向チャネルもしくは通路を有する他の構造をはじめとする「モノリシック基礎構造（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」上にさらに担持されることができる。所望の場合には、反応帯域は互いに積層された２以上のモノリスを含むことができることが当該技術分野において知られている。
【００４３】
さらに、触媒成分は、熟練した実施者に知られた方法によってモノリシック担体成分上に１以上のウォッシュコートとして堆積されうる。さらに、モノリシック基礎構造上に１以上のウォッシュコートとして担体成分を堆積し、続いて、担体成分ウォッシュコート触媒成分を、および任意選択的にプロモーター成分を含浸させることにより、触媒成分はモノリシック担体成分と組み合わせられうる。
【００４４】
モノリシック担体は、安定化ジルコニア（ＰＳＺ）発泡体（Ｍｇ、ＣａもしくはＹで安定化された）またはα−アルミナ、コージライト、セラミクス、チタニア、ムライト、ジルコニウム−安定化α−アルミナまたはこれらの混合物を含むことができる。モノリシック担体は例えば、アルミニウム、スチール、フェクラロイ（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）、ハスタロイ（ｈａｓｔａｌｌｏｙ）および当業者に知られた他のものをはじめとする金属およびその合金から製造されることもできる。さらに、他の耐火発泡体および非発泡モノリスは満足のいく担体として役立ちうる。プロモーター金属前駆体および任意のベース金属前駆体は、セラミック酸化物担体形成成分を有するか有しないかにかかわらず、押し出されて、ハニカム、発泡体または他の好適な蛇行経路（ｔｏｒｔｕｏｕｓ−ｐａｔｈ）もしくは直線経路構造などの三次元形態または構造を製造することができる。
【００４５】
本発明の脱水素化反応器は、当該技術分野において知られた任意の適切な反応器であってよく、バッチ反応器、撹拌槽型反応器、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器、シェル−アンド−チューブ熱交換反応器、マルチプルパス（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｐａｓｓ）反応器、マイクロチャネルを有する反応器、短接触時間型反応器、触媒固定床型反応器または上記特徴の組み合わせを有する反応器を包含するがこれらに限定されるものではない。脱水素化反応器は単一の吸熱的脱水素化帯域または複数の吸熱的脱水素化帯域を含むことができる。さらに、それぞれの反応帯域は１以上のサブ帯域を任意に含むことができ、サブ帯域のそれぞれは、例えば、操作温度、シリカクロム触媒組成物または触媒成分濃度が異なっていてもよい。さらに、シリカクロム触媒組成物は、そのそれぞれの反応帯域に、固定床、流動床および噴流床を包含するがこれらに限定されるものではない任意の適切な配置で設定されうる。すべてのこのような設定は当該技術分野においてよく知られている。
【００４６】
プロパンの吸熱的脱水素化に適切な操作条件は概して当業者に知られており、そして吸熱的脱水素化反応器の操作に適用可能である。例えば、脱水素化供給組成物は、単一の流れでまたは別々の構成物質流れとして、吸熱的脱水素化反応器に供給されうる。例えば、プロパン供給流れ、二酸化炭素および希釈剤はそれぞれ別々の流れとして供給されてもよく；プロパン供給流れおよび希釈剤のそれぞれの全部または一部分は反応器に供給される前に混合されてもよく；プロパン供給流れおよび二酸化炭素のそれぞれの全部または一部分は反応器に供給される前に混合されてもよく；二酸化炭素および希釈剤のそれぞれの全部または一部分は反応器に供給される前に混合されてもよく；または、プロパン供給流れ、二酸化炭素および希釈剤の全部または一部分は反応器に供給される前に混合されてもよい。脱水素化供給組成物は、典型的には、少なくとも５００ｈｒ−１、少なくとも１０００ｈｒ−１、または少なくとも５０００ｈｒ−１；および１００，０００ｈｒ−１以下、５０，０００ｈｒ−１以下、または２０，０００ｈｒ−１以下の全「気体空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（「ＧＨＳＶ」）」で供給される。反応圧力は、典型的には、少なくとも０．１気圧、少なくとも０．５気圧、または少なくとも１気圧；および２０気圧以下、１０気圧以下、または５気圧以下である。反応温度は、典型的には、少なくとも３００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６２０℃；および９００℃以下、７００℃以下、または６６０℃以下である。脱水素化供給組成物とシリカクロム触媒組成物との間の接触時間は、典型的には、少なくとも０．０３秒、少なくとも０．０５秒、または少なくとも０．１秒；および１０秒以下、８秒以下、５秒以下、または１秒以下である。反応器に供給される二酸化炭素に対するプロパンのモル比は、少なくとも０．１、少なくとも０．２、または少なくとも０．５；および１０以下、５以下、または２以下である。
【００４７】
実施者は本発明のプロパンの吸熱的脱水素化の収率が、例えば、脱水素化反応器デザイン、脱水素化反応器組成、反応成分の比率、滞留時間、および流れにおける時間の作用としてのシリカクロム触媒組成物の効率の変化の様な影響に応じて変化しうることを認識するであろう。しかし、「初期プロペン％収率」（すなわち、操作の１０分後に決定されるプロペン％収率）は典型的には、少なくとも２５パーセント、または少なくとも３０パーセント；および６０パーセント以下、または５０パーセント以下であり、ここでこのプロペン％収率は、生産されたプロペンのモル数を反応器に供給されたプロパンのモル数で割り、１００％をかけたモル比である。
【実施例】
【００４８】
実験実施例
本発明のいくつかの実施態様がここで実施例において詳細に記載される。表１において示される次の多孔質シリカ物質が実施例において使用される。
【００４９】
【表１】
2009167171.tif 000005
【００５０】
試験方法
多孔度の決定
この実験セクションにおいて担体成分として使用された多孔質シリカについての細孔直径、細孔容積および表面積は、商業的供給業者によって提供された（表１参照）。典型的には、多孔度に関する情報はＢｒｕｎａｕｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）により開示される方法に従って窒素吸着により分析的に決定される。
【００５１】
実施例１
シリカ担体上のクロムベースの触媒により触媒されたプロパンからのプロペンの製造
シリカ担持硝酸クロム前駆体の製造
多孔質シリカはＣｒ（ＮＯ３）３の水溶液を用いた初期湿潤で含浸され、次いで８０℃で８時間、続いて、１２０℃で８時間乾燥された。
【００５２】
単一段階焼成方法
乾燥されたシリカ担持硝酸クロム前駆体は６５０℃で２時間、空気中、静的マッフル炉（ｓｔａｔｉｃ  ｍｕｆｆｌｅ  ｆｕｒｎｅｃｅ）中で焼成された。
【００５３】
焼成されたシリカ担持クロムベース触媒におけるクロム酸化物の量の分析
焼成されたシリカクロム触媒組成物中に含まれるクロム酸化物の量は、クロムが酸で浸出されて、その量がＩＣＰにより決定されるＡＳＴＭ法により決定された。焼成されたシリカクロム触媒組成物において付加されたＣｒ２Ｏ３は含浸工程において添加されたＣｒ−硝酸塩溶液の量を基準にして計算され、そして［（Ｃｒ２Ｏ３重量）／（触媒重量）］×１００として報告される。
【００５４】
二段階焼成方法
水性Ｃｒ（ＮＯ３）３での最初の含浸の後、シリカ担持硝酸クロム前駆体が５００℃で焼成された。ある量のＣｒ（ＮＯ３）３水溶液の第２アリコートが調製された。最終の焼成されたシリカ担持クロムベース触媒におけるクロムの重量が、焼成されたシリカクロム触媒組成物の重量基準で、１０重量パーセントであるように、その溶液に含まれるＣｒ（ＮＯ３）３の量が計算された。Ｃｒ（ＮＯ３）３水溶液の第２アリコートは、次いで、中間の焼成されたシリカクロム触媒組成物に添加され、その中間組成物を含浸させた。含浸された中間組成物は、次いで、８０℃で８時間、続いて、１２０℃で８時間乾燥され、次いで６５０℃で２時間焼成され、最終の焼成されたシリカクロム触媒組成物を形成した。焼成されたシリカクロム触媒組成物は粉体であった。
【００５５】
プロパンからのプロペンの製造
１０ｍｍの内部直径を有するフリット付き石英管が２．１ｇの焼成されたシリカクロム触媒組成物粉体で満たされ、窒素ガスのフロー中で６３０℃に加熱される。次いで、ガスの内容物が次のように調節される：１０体積パーセントのプロパン、５０体積パーセントのＣＯ２、および４０体積パーセントの窒素；並びにガス流速が２２５ｍｌ／分にセットされる。「初期収率」は流れにおいて１０分後に記録される。表２は実施例１−１から１−５についての触媒の特徴、触媒の原料となったシリカ担体、および「初期収率」を示す。
【００５６】
【表２】
2009167171.tif 000006
【００５７】
例Ｃ
シリカクロム触媒組成物により触媒されたプロパンからのプロペンの製造の比較例
例Ｃは実施例１のと同じ方法を用いて準備された。すなわち、実施例１−１から１−５および例Ｃ−１からＣ−５のシリカクロム触媒組成物を製造するために使用された方法は同じであった。さらに、実施例１−１から１−５および例Ｃ−１からＣ−５におけるプロパンからプロペンを製造するのに使用された方法は同じであった。表３は例Ｃ−１からＣ−５についてのシリカクロム触媒成分の特徴、触媒の原料となった担体成分、および「初期収率」を示す。
【００５８】
【表３】
2009167171.tif 000007
【外国語明細書】
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2009167171000002.pdf
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