(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂中の全塩素含有量を低減し、且つ半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料、半導体やＭＥＭＳ用感光性材料に有用なエポキシ樹脂及びその組成物を提供すること。【解決手段】式（１）2009263543.tif 000017により示される２官能エポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2009263543.tif 000012
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは直接結合であるか、若しくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリレン基、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基を示す。）
により示される２官能エポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ当量が２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
全塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
多価フェノール化合物が式（２）
【化２】
2009263543.tif 000013
（式（２）において、Ｒ6〜Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるトリスフェノール類である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
多価フェノール化合物が式（３）
【化３】
2009263543.tif 000014
（式（３）において、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ23は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるトリスフェノール類である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
多価フェノール化合物が式（４）
【化４】
2009263543.tif 000015
（式（４）において、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるテトラキスフェノール類である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
多価フェノール化合物が式（５）
【化５】
2009263543.tif 000016
（式（５）において、Ｒ24〜Ｒ34はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）
により示されるフェノールノボラックである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
多価フェノール化合物がポリヒドロキシベンゼン類又はポリヒドロキシナフタレン類である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物に、さらに硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子部品用絶縁材料、積層板やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料及びレジスト等、特に高信頼性を必用とする半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料及び半導体やＭＥＭＳ用感光性材料等の用途に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化剤や硬化促進剤により硬化させることで電気特性、耐熱性、接着性及び耐湿性（耐水性）等に優れた硬化物が得られるため、電気・電子部品、構造用材料、接着剤及び塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
近年、これら用途のうち高信頼性が要求される半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料及び半導体やＭＥＭＳ用感光性材料等の用途においてエポキシ樹脂の高純度化が要求されている。通常エポキシ樹脂は、フェノール等の活性水素を含有する化合物とエピクロルヒドリンとを触媒存在下で反応させて得られるが、このようにして得られたエポキシ樹脂は、吸湿により塩素イオンを遊離する加水分解性塩素など多くの有機塩素化合物を不純物として含有している。このようなエポキシ樹脂を高信頼性が要求される用途に用いると、配線の腐食や断線、絶縁性の低下が起きやすくなり、電気・電子部品の信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、エポキシ樹脂の加水分解性塩素を減らす方法として、フェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる際に通常水溶液で用いられるアルカリ金属水酸化物を、固体のままで用いる方法が提案されている。特許文献２には、特定の反応溶剤を用いることによって全塩素含有量を低減させる手法が提案されており、フェノール類とエピハロヒドリンとをジメチルスルホキシド中で反応させることにより、加水分解性塩素の含有量が低いエポキシ樹脂を得る手法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法は加水分解性塩素をある程度低減する効果はあっても、非加水分解性塩素に対しては効果がなく、この方法で得られるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、今日の要求と比べて依然として高いレベルにある。
【０００５】
特許文献３には、不活性溶媒中でエポキシ化合物に平均粒径３００μｍ以下の粉末状アルカリ金属水酸化物を作用させることを特徴とするエポキシ化合物の精製方法が記載されている。この方法は、特定構造の低分子量エポキシ樹脂が含有する全塩素量の低減には効果的だが、特定構造以外のエポキシ樹脂に対する全塩素量の低減効果は充分とは言えず、一般的にある程度分子量の高いエポキシ樹脂が用いられる感光性材料への適用は困難であった。
【０００６】
一方で半導体やＭＥＭＳ用感光性材料の用途において、厚膜で解像度の高いレジストが求められている。特許文献４には厚膜で解像度の高いレジスト感光性エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、このようなエポキシ樹脂の多くは、加水分解性塩素など多くの有機塩素化合物を不純物として含有しており、半導体やＭＥＭＳデバイスなどに永久膜として残る用途に用いる場合、そのデバイスの信頼性を低下させる要因となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特許３０４４４１２号公報
【特許文献２】特許２５５５８５３号公報
【特許文献３】特開平６−６２５９６号公報
【特許文献４】特表２００７−５２２５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂中の全塩素含有量を低減し、且つ半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料及び半導体やＭＥＭＳ用感光性材料に有用なエポキシ樹脂及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、鋭意、検討を重ねた結果、本発明者らは全塩素含有量が少ないエポキシ樹脂と全塩素含有量の少ない多価フェノール樹脂を反応させることにより、半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料、半導体やＭＥＭＳ用感光性材料としても十分な性能を有する全塩素含有量が少ないエポキシ樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
（１）式（１）
【００１０】
【化１】
2009263543.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは直接結合であるか、若しくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリレン基、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基を示す。）
により示される２官能エポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（２）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである前項（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）エポキシ当量が２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．である前項（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）全塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（５）多価フェノール化合物が式（２）
【００１２】
【化２】
2009263543.tif 000003
【００１３】
（式（２）において、Ｒ6〜Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるトリスフェノール類である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（６）多価フェノール化合物が式（３）
【００１４】
【化３】
2009263543.tif 000004
【００１５】
（式（３）において、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ23は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるトリスフェノール類である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（７）多価フェノール化合物が式（４）
【００１６】
【化４】
2009263543.tif 000005
【００１７】
（式（４）において、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により示されるテトラキスフェノール類である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（８）多価フェノール化合物が式（５）
【００１８】
【化５】
2009263543.tif 000006
【００１９】
（式（５）において、Ｒ24〜Ｒ34はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）
により示されるフェノールノボラックである前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（９）多価フェノール化合物がポリヒドロキシベンゼン類又はポリヒドロキシナフタレン類である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（１０）前項（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１１）前項（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物に、さらに硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１２）前項（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１３）カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である前項（１２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１４）前項（１０）乃至（１３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は全塩素含有量が少ないことが特徴であり、該エポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、半導体やＭＥＭＳ等の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は下記式（１）
【００２２】
【化６】
2009263543.tif 000007
【００２３】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは直接結合であるか、若しくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリレン基、酸素原子、硫黄原子又はスルホン基を示す。）
により示される２官能エポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物とを反応させて得られる。
尚、ここでいう「式（１）により示されるエポキシ樹脂」とは、式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂を意味するものであり、該エポキシ樹脂を製造する際に生成する副成分や式（１）で表されるエポキシ樹脂の高分子量体等が含有される場合も含まれる。
式（１）における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基等が挙げられ、アリレン基としてはフェニレン基等が挙げられる。
尚、式（１）中のＸが「直接結合である」とは、式（１）中の別々のベンゼン環上の炭素原子同士が、置換基や原子を介さずに直接結合することを意味する。
【００２４】
本発明に用いられる２官能エポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，３’−ジフェニルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，３’−ジイソプロピルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，３’−ジターシャリブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，３’−ジシクロヘキシルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、４，４’−（４−メチルペンタン−２，２−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−（４−メチルペンタン−２，２−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−（ブタン−２，２−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−（シクロペンタン−１，１−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジビフェニル−２−オールジグリシジルエーテル、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）ジグリシジルエーテル、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−オキシジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−チオジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−スルホニルジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、などが挙げられ、全塩素含有量を低減しやすいことからビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、４，４’−オキシジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００２５】
本発明の目的は全塩素含有量のより少ないエポキシ樹脂を得ることであるため、反応に用いる２官能エポキシ樹脂は全塩素含有量のより低いものが望ましい。反応に用いる２官能エポキシ樹脂の全塩素量は、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このような２官能エポキシ樹脂は特許文献３に記載の方法により得ることができる。市場より入手可能な全塩素含有量が少ない２官能エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０Ｓ（商品名  日本化薬株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、全塩素含有量５００ｐｐｍ）、ＬＸ−０１ＬＣ（商品名  ダイソー株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、全塩素含有量５０ｐｐｍ）などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる多価フェノール化合物は、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有し、２官能エポキシ樹脂と問題なく反応し得るフェノール化合物ならどのようなものも用いることができるが、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量が大きすぎると、反応により得られる本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量が大きくなり、結果として硬化膜の機械物性の低下や感光性樹脂とした場合の感度低下を招く可能性がある。よって本発明に用いられる多価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量は、４００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．以下である。
【００２７】
また、多価フェノール化合物が１分子中に有するフェノール性水酸基が２個以下の場合には、反応により得られるエポキシ樹脂は１分子中に０〜２個しかエポキシ基を持たないため、硬化膜の機械物性の低下や感光性樹脂とした場合の感度低下を招く可能性がある。逆に多価フェノール化合物が１分子中に有するフェノール性水酸基が多すぎると、２官能エポキシ樹脂との反応時にゲル化を引き起こしやすくなり、目的のエポキシ樹脂が得られない可能性がある。これらのことから、多価フェノール化合物が１分子中に有するフェノール性水酸基の数は３〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
【００２８】
このような多価フェノール化合物としては、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、フェノールノボラック類、ポリヒドロキシベンゼン類、ポリヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。
【００２９】
トリスフェノール類としては下記式（２）
【００３０】
【化７】
2009263543.tif 000008
【００３１】
（式（２）において、Ｒ6〜Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
又は、下記式（３）
【００３２】
【化８】
2009263543.tif 000009
【００３３】
（式（３）において、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ23は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示される化合物を用いることができる。
式（２）又は式（３）における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、前記式（１）における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
式（２）又は式（３）で示されるトリスフェノール類の中でも、式（２）及び式（３）におけるＲ6〜Ｒ13及びＲ15〜Ｒ22が水素原子、水酸基、メチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ14及びＲ23が水素原子又はメチル基であるものが好ましい。
【００３４】
このようなトリスフェノール類の具体例としては、４，４’，４”−（メタントリイル）トリフェノール、４，４’，４”−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール、４，４’，４”−（エタン−１，１，１−トリイル）トリス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−（２−ヒドロキシフェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４−（ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル）ベンゼン−１，２−ジオール、４，４’−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン）ジフェノール、４，４’−（（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ジフェノール、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、６，６’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキ−３−メトキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）ベンゼン−１，２−ジオール、４−（ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル）ベンゼン−１，２−ジオール、４−（ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル）ベンゼン−１，２−ジオール、４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）などが挙げられる。これらの中でも製造や精製のしやすさの観点から、４，４’，４”−（メタントリイル）トリフェノール、４，４’，４”−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール、４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノールが好ましい。
【００３５】
テトラキスフェノール類としては下記式（４）
【００３６】
【化９】
2009263543.tif 000010
【００３７】
（式（４）において、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示される化合物を用いることができる。
式（４）における炭素数１〜６のアルキル基としては、前記式（１）における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（４）で示されるテトラキスフェノール類の中でも、式（４）におけるＲ35〜Ｒ38が水素原子又はメチル基であるものが好ましい。
このようなテトラキスフェノールの具体例としては、４，４’，４” ４”’−（エタン−１，１，２，２−テトライル）テトラフェノール、４，４’，４” ４”’−（エタン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（２−メチルフェノール）、４，４’，４” ４”’−（エタン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）が挙げられるが、この中でも４，４’，４” ４”’−（エタン−１，１，２，２−テトライル）テトラフェノールが好ましい。
【００３８】
フェノールノボラック類としては下記式（５）
【００３９】
【化１０】
2009263543.tif 000011
【００４０】
（式（５）において、Ｒ24〜Ｒ34はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは平均値で１〜１０を示す。）
で示される化合物を用いることができる。
式（５）における炭素数１〜６のアルキル基としては、前記式（１）における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（５）で示されるフェノールノボラック類の中でも、式（５）におけるＲ24〜Ｒ34は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はイソプロピル基であるものが好ましい。また、上記式中のｎは１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。
このようなフェノールノボラック類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールの単独もしくは２種類以上の混合物とホルムアルデヒドの重縮合物の他に、２，２’−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（４−メチルフェノール）、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン−１，３−ジオール、４，６−ビス（４−ヒドロ−３，５−ジメチルシベンジル）ベンゼン−１，２，３−トリオール、４，４’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）が挙げられる。これらの中でも製造や精製のしやすさの観点から、４，４’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（４−メチルフェノール）、６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）が好ましい。
【００４１】
ポリヒドロキシベンゼン類としてはトリヒドロキシベンゼンやテトラヒドロキシベンゼン等が、ポリヒドロキシナフタレン類としてトリヒドロキシナフタレンやテトラヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも製造や精製のしやすさの観点からトリヒドロキシベンゼンが好ましく、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが特に好ましい。
【００４２】
本発明の目的は全塩素含有量のより少ないエポキシ樹脂を得ることであるため、反応に用いる多価フェノール化合物は全塩素含有量のより低いものが望ましい。反応に用いる多価フェノール化合物の全塩素含有量は、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このような多価フェノール化合物は、通常フェノール化合物はその原料及び製造工程において有機塩素化合物が副生成物として混入しないため、無機塩素分を水洗等によって除くことで容易に得ることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂は、攪拌可能な反応器中で溶解又は懸濁させた２官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物とを、加熱によって反応させることにより得られる。この時、２官能エポキシ樹脂に対して用いる多価フェノール化合物が多過ぎると反応時にゲル化を引き起こし易くなり、少な過ぎると得られたエポキシ樹脂が十分な性能を示さない恐れがある。これらのことから、多価フェノール化合物の使用量は、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して多価フェノール化合物のフェノール性水酸基が０．０５〜０．５モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３モルである。
前述の反応の際には、反応液の濃度を下げて攪拌効率を向上させるために、或いは反応液の温度制御を容易にするために溶剤を用いることが出来る。用い得る溶剤としては、２官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物の両方又はどちらか一方を溶解可能であり、且つ反応により得られる本発明のエポキシ樹脂を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。芳香族系溶剤の具体例としてはベンゼン、トルエン及びキシレン等があげられ、ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。溶剤の使用量は、反応温度における反応液の粘度等を考慮して選択すれば良く特に制限はないが、溶剤量が増えるのに伴い生産効率が低下するため、通常２官能エポキシ樹脂及び多価フェノール化合物の合計量に対して２００質量％以下である。
【００４４】
２官能エポキシ樹脂と多価フェノールとの反応においては、反応温度が高すぎると樹脂の分解やゲル化が起こり易くなり、低すぎると反応性が極端に低下する恐れがあるため、反応温度は通常５０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜２００℃である。また、反応時間は通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。低沸点の溶剤を用いる場合には、オートクレーブを用いて高圧下で反応を行うことで反応温度を抑えることができる。
【００４５】
２官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物との反応においては、反応の促進を目的に触媒を用いることができる。該触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進する化合物であれば特に限定されず、例えばアルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類及びイミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム及び塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド及びフェノキシド、酢酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４６】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。
【００４７】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００４８】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いても、２種類以上併用してもかまわない。通常、触媒の使用量は２官能エポキシ樹脂と多価フェノール化合物の合計量に対して０．００１〜１質量％である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂は、反応後に溶剤に溶解したまま、もしくは適宜溶剤を除去或いは追加して用いられる。また、反応に用いた触媒がエポキシ樹脂中に残留した場合、硬化物の絶縁性を極端に悪化させることがあるため、必要に応じて反応に用いた触媒などを除く目的で水洗などの洗浄処理を行ってもかまわない。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、感光性組成物とした場合の感度向上や硬化物の機械物性向上の観点から２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、２５０〜５００ｇ／ｅｑ．が更に好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂の全塩素量は、電気・電子部品の信頼性の低下を引き起こさないという意味では低いほど良く、６００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００５０】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は単独で用いてもかまわないが、硬化剤や硬化促進剤、カチオン重合開始剤と組み合わせて本発明のエポキシ樹脂組成物とすることが出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよく、また、低全塩素量という本発明の特徴を損なわない範囲であれば本発明のエポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。併用し得る他のエポキシ樹脂には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂同士の組み合わせや、オレフィン類の二重結合を過酸化水素等で酸化して得られるエポキシ樹脂等出来るだけ全塩素量の少ないものが好ましく用いられる。他のエポキシ樹脂を併用する場合の使用量は、他のエポキシ樹脂の全塩素量や具体的な目的用途で要求される信頼性等を考慮して見極める必要がある。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる硬化剤であれば特に限定されず、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノ−ル系化合物などが使用できる。これら硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が更に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化反応を促進させる目的で、硬化剤と併用して硬化促進剤を用いることができる。用いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総量に対して１５質量％以下が必要に応じて用いられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるカチオン重合開始剤としては、加熱や活性エネルギー線の照射によりエポキシ基のカチオン重合を触媒するカチオン種を発生するものであればどのようなものでも用いることができる。このようなカチオン重合開始剤としてはオニウム塩系カチオン重合開始剤、アルミニウム錯体複合系カチオン重合開始剤などを用いることができる。オニウム塩系カチオン重合開始剤のオニウム塩としてはスルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩などが、対アニオンとしてはテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキスポリフルオロフェニルホウ酸イオン、トリスポリフルオロアルキルスルホニウムメチド、ビスポリフルオロスルホニウムアミドなどを用いることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、活性エネルギー線によりパターニングするためにカチオン重合開始剤として、活性エネルギー線の照射によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤を用いることができる。用い得る光カチオン重合開始剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化させるに十分な性能を持つものであればどのようなものでもよいが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、商品名  ロードシルフォトイニシエーター２０７４）、ジ（４−ターシャリブチル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（チバ社製、商品名  ＣＧＩ  ＢＢＩＣ  Ｃ１）等が挙げられる。
【００５５】
芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、特に、４−チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製、商品名  ＣＰＩ−１０１Ａ）、チオフェニルジフェニルスルフォニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ株式会社製、商品名  ＣＰＩ−２１０Ｓ）、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業株式会社製、商品名  ＳＰ−１７２）、４−チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有する芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（ダウケミカル製、商品名  ＵＶＩ−６９７６）及びトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（チバ社製、商品名  ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）等が好適である。 
【００５６】
これらの光カチオン重合開始剤は本発明のエポキシ樹脂組成物に単独で又は２種以上を併用して用いることが出来る。エポキシ樹脂組成物中における光カチオン重合開始剤の含有量が少な過ぎる場合は充分な硬化速度を得ることが難しくなり、多過ぎる場合は経済的ではない。これらの点から、本発明のエポキシ樹脂組成物中における光カチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を活性エネルギー線によりパターニングする場合は、感度の調節のために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
【００５８】
９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光カチオン重合開始剤成分に対し３質量％以下が好ましく、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤等の各種添加剤を用いることが出来る。シランカプリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物中、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤及び離型剤等は５質量％以下、熱可塑性樹脂、着色剤及び増粘剤等は概ね３０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
【００６０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア又はタルク等の粉体、並びにこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用途においては、上記の無機充填材をエポキシ樹脂組成物中において、通常８０〜９２質量％、好ましくは８３〜９０質量％、より好ましくは８５〜９０質量％を占める割合で用いる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を前記したような割合で均一に混合することにより得られ、好ましい用途は半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料、半導体やＭＥＭＳ用感光性材料である。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば半導体封止材料として用いる場合は、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填材、配合剤、及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製し、該エポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型した後に、必要により８０〜２００℃で加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００６２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維又は紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることもできる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体やＭＥＭＳ用感光性材料として用いる場合は、下記するような有機溶剤を用いて塗工液としたものを基板に塗工するのが好都合である。このような溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂組成物中の可溶性の構成成分を溶解可能な一般的な有機溶剤であれば特に制限なく用いることができる。使用しうる有機溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール、セレソルブ及びメチルセレソルブ等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。
【００６４】
これら有機溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。ここで用いる有機溶剤は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、本発明のエポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤の溶解性、各成分の揮発性、塗工液の液粘度を適正に保持すべく、塗工液中の含有量は、５〜９５質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過を施してもよい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体やＭＥＭＳ用感光性材料として用いる場合は、好ましくは液状で使用される。本発明のエポキシ樹脂組成物を感光性の厚膜パターン形成用途で使用するには、例えばシリコンウエハやガラスなどの基板上に１〜２０００μｍの厚さとなるようにスピンコーター等を用いて本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、６０〜１３０℃で５〜６０分間程度熱処理を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物層を設ける。尚、感光性樹脂組成物層が厚膜の場合には、必要に応じて上記塗布、溶剤除去の操作を繰り返すことにより所望の厚みにしても良い。こうして基板上に設けられた感光性樹脂組成物層に、所定のパターンを有するマスクを介して光を照射し、５０〜１３０℃で１〜５０分間程度加熱処理を行った後、現像液を用いて未露光部を室温〜５０℃で５〜３００分間程度の条件で現像してパターンを形成し、次いで１３０〜２００℃で加熱処理をすることで、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型又はシャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ドライフィルムとして用いることも出来る。具体的には、支持フィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター又はグラビアコーター等を用いて本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布した後、４５〜１００℃に設定した乾燥炉で所定量の溶剤を除去することにより、或いは更に必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、支持フィルム上のレジストは厚さ２〜１００μｍに調製される。支持フィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ又はポリイミド等のフィルムが使用され、これらフィルムには必要に応じてシリコン系離型処理剤や非シリコン系離型処理剤等による離型処理が施されていてもよい。ドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして、ハンドロール又はラミネーター等により、温度４０〜１００℃、圧力０．０５〜２ＭＰａで基板に転写し、必要に応じて上記操作を数回繰り返し積層することにより２〜２０００μｍのエポキシ樹脂組成物層を構築することができる。その後段落番号００６６に記載の手法と同様に露光、露光後ベーク、現像、加熱処理をすればよい。
【００６８】
前述のように、本発明のエポキシ樹脂組成物をドライフィルムとして用いることにより、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明のエポキシ樹脂組成物層を用いたパターン形成が可能となる。
【００６９】
本発明により全塩素含有量が少なく電気・電子部品用絶縁材料及び積層板やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料及びレジスト等、中でも特に高信頼性を必用とする半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料、半導体やＭＥＭＳ用感光性材料に有用なエポキシ樹脂及びその組成物、硬化物が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、本発明をなんら限定するものではない。尚、実施例、比較例において、特に断りのない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
尚、実施例及び比較例における物性値の測定は以下の方法で行った。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６
全塩素含有量：ＩＳＯ  ４６１５
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４
溶融粘度：コーンプレート法による１５０℃における粘度
全塩素含有量：試料燃焼装置（ＱＦ−０２型、三菱化学製）を用いてエポキシ樹脂を燃焼させ生じたガスをＨ2Ｏ2水溶液に吸収し得られた吸収液をイオンクロマト法により定量
【００７１】
実施例１
（エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＬＸ−０１ＬＣ（商品名、ダイソー株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１７８ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量５０ｐｐｍ）５１．６部、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製、４，４’，４”−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール）７．３５部、シクロペンタノン２５．８部を撹拌下で溶解し、８０℃まで昇温した。ついでトリフェニルホスフィン０．０５部を加え、１３５℃まで昇温して９時間反応を行った。反応後ロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下溶剤等を留去し、半固形のエポキシ樹脂（Ａ−１）５９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量は１９ｐｐｍであった。
【００７２】
実施例２
（エポキシ樹脂（Ａ−２−１）の製造）
実施例１のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ７．３５部を、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業株式会社製、４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール）１０．２部に変更した以外は実施例１と同様に行い、半固形のエポキシ樹脂（Ａ−２−１）６２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量は３３ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例３
（エポキシ樹脂（Ａ−２−２）の製造）
実施例２のＴｒｉｓＰ−ＰＡ１０．２部を、１５．３部に変更した以外は実施例２と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ−２−２）６７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７．２℃、１５０℃における溶融粘度は２．０２Ｐａ・ｓ、全塩素含有量は２４ｐｐｍであった。
【００７４】
実施例４
（エポキシ樹脂（Ａ−３）の製造）
実施例１のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ７．３５部を、ＴｅｋＰ−Ｅ（商品名、本州化学工業株式会社製、４，４’，４” ４”’−（エタン−１，１，２，２−テトライル）テトラフェノール）５．９８部に変更した以外は実施例１と同様に行い、半固形のエポキシ樹脂（Ａ−３）５７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量は３６ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例５
（エポキシ樹脂（Ａ−４）の製造）
実施例１のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ７．３５部を、ＭＴｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業株式会社製、４，４’−（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン）ビス（４−メチルフェノール））６．９７部に変更した以外は実施例１と同様に行い、半固形のエポキシ樹脂（Ａ−４）５８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量は３４ｐｐｍであった。
【００７６】
実施例６
（エポキシ樹脂（Ａ−５）の製造）
実施例１のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ７．３５部を、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン４．０３部に変更した以外は実施例１と同様に行い、半固形のエポキシ樹脂（Ａ−５）５５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５３ｇ／ｅｑ．、全塩素含有量は３０ｐｐｍであった。
【００７７】
実施例７〜１４
（エポキシ樹脂組成物の製造）
下記表１に記載の組成（単位は部）に従って、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、カチオン重合開始剤及びその他の成分を混合し、それぞれ本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
尚、表１及び表２における（Ａ−１）〜（Ｆ）はそれぞれ下記を示す。
（Ａ−１）実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ−２−１）実施例２で得られたエポキシ樹脂
（Ａ−２−２）実施例３で得られたエポキシ樹脂
（Ａ−３）実施例４で得られたエポキシ樹脂
（Ａ−４）実施例５で得られたエポキシ樹脂
（Ａ−５）実施例６で得られたエポキシ樹脂
（Ｂ−１）硬化剤：ジエチレントリアミン
（Ｂ−２）硬化剤：ジシアンジアミド
（Ｂ−３）硬化剤：ヘキサヒドロフタル酸無水物
（Ｂ−４）硬化剤：ＨＤ１（商品名  明和化成工業株式会社製、フェノールノボラック樹脂）
（Ｃ−１）硬化触媒：２−エチル−４−メチルメチルイミダゾール
（Ｃ−２）硬化触媒：２−フェニルイミダゾール
（Ｃ−３）硬化触媒：ベンジルジメチルアミン
（Ｃ−４）硬化触媒：トリフェニルホスフィン
（Ｄ）光重合開始剤：ロードシルフォトイニシエーター２０７４（商品名  ローディア社製、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
（Ｅ−１）添加剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（Ｅ−２）添加剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名  日本化薬株式会社製、ジエチルチオキサントン）
（Ｅ−３）添加剤：Ｆ４７０（商品名  大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｆ）溶剤：シクロペンタノン
【００７８】
表１  各エポキシ樹脂組成物の組成表
実施例  ７  実施例  ８  実施例  ９  実施例１０
（Ａ−１）        １００
（Ａ−２−１）                １００                    ７０
（Ａ−３）                                １００
（Ａ−４）                                              ３０
（Ｂ−１）          ２０        ２０        ２０        ２０
（Ｃ−１）        ０．５      ０．５      ０．５      ０．５
（Ｅ−１）        ０．５      ０．５      ０．５      ０．５
実施例１１  実施例１２  実施例１３  実施例１４
（Ａ−２−１）                １００      １００      １００
（Ａ−５）        １００
（Ｂ−１）          ２０        １０
（Ｂ−３）                                  ８０
（Ｂ−４）                                              ２５
（Ｃ−１）        ０．５
（Ｃ−２）                    ０．５
（Ｃ−３）                                ０．５
（Ｃ−４）                                                １
（Ｅ−１）        ０．５
【００７９】
（信頼性評価）
本発明のエポキシ樹脂組成物の耐腐食性を評価した。評価用サンプルは、実施例７〜１４で得られたエポキシ樹脂組成物でコートしたＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型電極Ｂに、オーブンを用いて１８０℃で６時間加熱を行うことにより作成した。この櫛型電極を８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽内に配置し、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値（Ω）と漏れ電流（Ａ）の変化を１０００時間測定した。その結果、実施例７〜１４のエポキシ樹脂組成物でコートした全ての櫛型電極において、１０００時間後も漏れ電流１ｍＡ以上、且つ絶縁抵抗値１０6Ω以上を維持しており、信頼性の低下を示す絶縁劣化等は確認されなかった。
【００８０】
（エポキシ樹脂組成物の製造）
下記表２に記載の組成（単位は部）に従って、エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤及びその他の成分を混合し、それぞれ本発明のエポキシ樹脂組成物得た。
【００８１】
表２  各エポキシ樹脂組成物の組成表
実施例１５  実施例１６  実施例１７  実施例１８
（Ａ−１）        １００
（Ａ−２−１）                １００
（Ａ−２−２）                            １００
（Ａ−３）                                            １００
（Ｄ）                ３          ３          ３          ３
（Ｅ−１）            ２          ２          ２          ２
（Ｅ−２）        ０．５      ０．５      ０．５      ０．５
（Ｅ−３）      ０．０５    ０．０５    ０．０５    ０．０５
（Ｆ）              ３５        ３５        ３５        ３５
【００８２】
（感光性エポキシ樹脂組成物のパターニング評価）
実施例１５〜１８で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用い均一に塗布後、乾燥し、４０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、ホットプレートを用いて６５℃で５分間および９５℃で１５分間プリベークを施した。その後、露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製、ｉ線）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト）を行った。露光はマスク転写精度が最良となる露光量で行い、この際のエネルギー量は２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であった。その後、ホットプレートを用いて９５℃で６分間露光後ベーク（以下「ＰＥＢ」と記載する）を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて浸漬法により２３℃で８〜３０分間現像処理を行い、基板上に硬化した厚膜パターンを得た。
【００８３】
現像後に、得られた各厚膜パターンについて下記の評価を行った。結果を下記表３に示す。
（１）アスペクト比；膜厚／形成されたレジストパターン中、基板に密着している最も細かい上層のパターン幅
（２）最適露光量；照射された波長において、アスペクト比を最も大きくするのに要する露光量
（３）腐食性評価試験；１０００Åのアルミ膜が成膜されたシリコンウエハ上に、１００μｍラインの樹脂硬化物パターンを３４５μｍピッチで平行に配置したパターンを作製し、１２１℃／１００％ＲＨの条件で１００時間放置した後のパターンの剥離及びアルミの腐食を目視にて確認した。
○：パターン剥離及び腐食共に無し
×：剥離及び／又は腐食有り
【００８４】
表３  感光性エポキシ樹脂組成物のパターニング評価結果
エポキシ樹脂組成物        実施例１５  実施例１６  実施例１７  実施例１８
アスペクト比                ６．５      ６．５      ７．１      ６．５
最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）  ２５０      ３００      ２５０      ２５０
腐食性評価試験                ○          ○          ○          ○
【００８５】
実施例１９
（ドライフィイルムレジストの作成）
実施例１６に記載の感光性エポキシ樹脂組成物を膜厚６０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上にアプリケーターを用い均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で１０分間および８０℃で１５分間乾燥した後、露出面上に膜厚６０μｍのＰＰフィルム（カバーフィルム）をラミネートして、膜厚３０μｍの本発明のエポキシ樹脂組成物の積層体（ドライフィルムレジスト）を得た。
【００８６】
上記で得られた感光性エポキシ樹脂組成物の積層体のカバーフィルムを剥離し、ロール温度７０℃、エアー圧力０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎでシリコンウエハ上にラミネートし、３０μｍの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製、ｉ線）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト）を行った。その後、ホットプレートにより９５℃で４分間ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により２３℃で４分間現像処理を行い、基板上に硬化した厚膜パターンを得た。
得られた圧膜パターンについて、段落番号００８３に記載の方法により最適露光量とアスペクト比を評価したところ、最適露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2、アスペクト比６．５というような良好な特性が得られた。
【００８７】
以上の結果より、２官能エポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物とを反応させて得られる全塩素含有量の少ないエポキシ樹脂を用いることによって、高信頼性を必用とする半導体封止材料、半導体やＭＥＭＳ等のパッケージ材料、半導体やＭＥＭＳ用感光性材料に有用なエポキシ樹脂組成物が得られた。