(57)【要約】【課題】低粘度で加工性に優れる、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを含むポリウレタン樹脂組成物、および、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られ、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を提供すること。【解決手段】ポリエーテルポリオールに、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１〜０．２モルのラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸メチルをグラフト反応させて得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物を調製し、これを硬化させてポリウレタン樹脂硬化物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１〜０．２モルのラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸メチルをグラフト反応させて得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、
ポリイソシアネートと
を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを含有するポリウレタン樹脂組成物が広く知られている。そして、かかるポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが知られている。
そして、ポリウレタン樹脂硬化物には、その目的および用途に応じて、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が必要とされる場合がある。
【０００３】
かかる柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を確保すべく、例えば、ポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して０．３５モルのｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの存在下で、メタクリル酸メチルを反応させてメチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そして、特許文献１では、このメチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させて組成物を調製し、この組成物を硬化させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
また、ポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して０．２５モルのジ−tｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの存在下で、メタクリル酸メチルを反応させてメチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
そして、特許文献２では、このメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールに、１，４−ブタンジオールおよびイソホロンジイソシアネートを配合して一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製し、さらに、これに、炭酸カルシウム微粒子、ジブチル錫ラウレートおよび２−エチルヘキサン酸を添加して、これらを硬化させて硬化物を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号（表５の比較例２）
【特許文献２】国際公開２００６／０５４４２２号（表２の比較例３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２の硬化物では、原料のメチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造時において、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジ−tｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの配合割合が比較的多いため、十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を得ることができず、これらの各物性の向上が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、低粘度で加工性に優れる、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを含むポリウレタン樹脂組成物、および、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られ、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１〜０．２モルのラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸メチルをグラフト反応させて得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のポリウレタン樹脂硬化物は、上記のポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物では、特定の配合割合で配合されるラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸メチルをグラフト反応させるため、得られた（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールは低粘度で加工性に優れる。
そのため、かかる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを含む本発明のポリウレタン樹脂組成物は、低粘度で加工性に優れ、また、このポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる本発明のポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含んでいる。
本発明において、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸メチルをグラフト反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明において、ポリエーテルポリオールは、例えば、２〜８個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイドを開環付加重合させることにより得ることができる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１４】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。低分子量ポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１５】
開始剤としては、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
なお、開始剤には、１個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量モノオールおよび／または低分子量モノアミンを含有させてもよい。低分子量モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。低分子量モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジンなどが挙げられる。
【００１６】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独使用または併用することができる。好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合）させることにより得られる。また、重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒、例えば、窒素−リン二重結合を有するホスファゼンやホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒（例えば、国際公開２００７／０２６７９８号に記載されるホスファゼニウム触媒）などが挙げられる。
【００１７】
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、３〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記範囲外にあると、得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり、ポリウレタン樹脂組成物の加工性が低下したり、ポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）のアセチル化法やフタル化法に準拠して求めることができる。
【００１８】
また、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、例えば、１〜８、好ましくは、２〜６である。ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記範囲外にあると、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物（具体的には、ポリイソシアネート）と混合した場合、増粘などの経時変化が起こる場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、開始剤の種類および配合割合から求めることができる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜３００００、好ましくは、７００〜２００００である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲外にあると、得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり、ポリウレタン樹脂組成物の加工性が低下したり、ポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記した水酸基価と平均官能基数とから求めることができる。
【００２０】
本発明において、ラジカル反応開始剤は、（メタ）アクリル酸メチルをポリエーテルポリオールにグラフトさせるためのラジカル生成剤であって、例えば、パーオキサイド化合物、アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられる。
パーオキサイド化合物としては、例えば、無機パーオキサイド化合物、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、好ましくは、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、具体的には、アルキルパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００２１】
アルキルパーオキサイド化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル化合物、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール化合物などが挙げられる。
【００２２】
アルキルパーオキサイド化合物として、好ましくは、パーオキシケタール化合物、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
これらラジカル反応開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、（メタ）アクリル酸メチルは、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルである。（メタ）アクリル酸メチルとしては、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど）を用いる場合には、ポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が低下する場合がある。
【００２３】
そして、本発明におけるグラフトポリエーテルポリオールを得るには、例えば、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸メチルを含有するモノマー溶液を配合して、グラフト反応させる。
モノマー溶液は、必要により、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）により、これらラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸メチルを溶解させた溶液として調製することもできる。
【００２４】
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
グラフト反応において、ポリエーテルポリオール、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸メチルの配合方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００２５】
なお、溶媒を用いることなく、ポリエーテルポリオールに、そのまま、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸メチルを配合することにより、ラジカル反応開始剤を溶解させて、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、グラフト反応させることもできる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、０．１〜０．２モル、好ましくは、０．１２〜０．１８モル、さらに好ましくは、０．１３〜０．１７モルである。つまり、ラジカル反応開始剤の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば、２．６〜５．３重量部、好ましくは、３．１〜４．７重量部、さらに好ましくは、３．３〜４．５重量部である。
【００２６】
ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．２モルを超えると、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールにおけるグラフト点（分岐点）が多くなり、得られるポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が低下する。
一方、ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満であると、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールにおけるグラフト点（分岐点）が過度に少なくなり、かつ、グラフトされたポリ(メタ)アクリル酸メチルの側鎖が過度に長くなり、高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００２７】
また、(メタ)アクリル酸メチルの配合割合は、（メタ）アクリル酸メチルの分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５０重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。
(メタ)アクリル酸メチルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、グラフトするポリ（メタ）アクリル酸メチルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が低下する場合がある。また、(メタ)アクリル酸メチルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に長くなり、得られた(メタ)アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールは高粘度で、ポリウレタン樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。
【００２８】
なお、(メタ)アクリル酸メチルの配合モル数を、ラジカル反応開始剤１モルに対して、例えば、１０〜１００モル、好ましくは、１２〜５０モルに設定することもできる。
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。また、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、反応時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００２９】
なお、反応後には、未反応の（メタ）アクリル酸メチルおよび溶媒を除去することができる。未反応の（メタ）アクリル酸メチルおよび溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。
これにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物の原料である（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００３０】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が、例えば、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲外であると（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり、ポリウレタン樹脂組成物の加工性が低下したり、ポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
【００３１】
また、粘度は、２５℃において、例えば、７５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲外であると、ポリウレタン樹脂組成物を調製する際、増粘して、流動性がなくなり、加工性が低下する場合がある。
本発明において、ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂組成物に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネートには、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００３６】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要により、鎖伸長剤を含ませることができる。
【００３７】
鎖伸長剤は、特に、後述するプレポリマー法が用いられる場合に配合され、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基を含有しており、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、水酸基含有ポリアミンなども挙げられる。水酸基含有ポリアミンとしては、例えば、アルカノールアミンが挙げられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。
【００３８】
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物における各成分を反応させて、硬化させることにより、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を製造することができる。
ポリウレタン樹脂硬化物は、上記の各成分（すなわち、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、製造する。
【００３９】
ワンショット法では、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの活性水素基（水酸基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００４０】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００４１】
触媒としては、例えば、錫系化合物、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００４２】
プレポリマー法では、まず、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜２．１０の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００４３】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００４４】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で配合し、攪拌混合する。
【００４５】
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、各種工業用途に用いられ、例えば、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどとして用いられる。
【００４６】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、繊維、食品包装、合成皮革、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００４７】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、土木建築構造物、車両、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、人工皮革などに用いられる。
【００４８】
なお、ポリウレタン樹脂組成物には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００４９】
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物では、特定の配合割合で配合されるラジカル反応開始剤の存在下で、得られる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールは低粘度で加工性に優れる。
そのため、かかる（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを含む本発明のポリウレタン樹脂組成物は、低粘度で加工性に優れ、また、このポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる本発明のポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。
（ポリエーテルポリオールの製造）
製造例１
セパラブルフラスコに、グリセリンと、グリセリンの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムとを加え、１０５℃で３時間減圧脱水し、触媒液を得た。得られた触媒液をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。次いで、オートクレーブの内圧が０．４ＭＰａ未満となるように、オートクレーブ内に、目標水酸基価になる所定量のプロピレンオキサイドを逐次装入し、その後、１１０℃に昇温することにより、グリセリンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させた。
【００５１】
次いで、得られた粗重合物をリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリエーテルポリオールを得た。
このポリエーテルポリオールは、粘度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いた粘度）が５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠した水酸基価）が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
（（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの製造）
合成例１
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリオキシプロピレントリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１８０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）４４．６重量部（純度換算値：３１．２２重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１６６７モルであり、メタクリル酸メチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して１４．９９モルであった。
【００５３】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを得た。
合成例２
ラジカル反応開始剤の配合量を、３３．５重量部（純度換算値：２３．４５重量部）に変更した以外は、合成例１と同様に処理して、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１２５０モルであり、メタクリル酸メチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して１９．９８モルであった。
【００５４】
比較合成例１
製造例１により得られたポリエーテルポリオールを、そのまま比較合成例１のサンプルとして供した。
比較合成例２
製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部に対して、可塑剤（商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２１、アクリル系高分子可塑剤、東亞合成社製）１８０．０重量部を配合して攪拌混合した。得られた組成物を比較合成例２のポリエーテルポリオールとして供した。
【００５５】
比較合成例３
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール６３０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２７０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）５０．２重量部（純度換算値：３５．１４重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．２１４３モルであり、メタクリル酸メチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して１９．９８モルであった。
【００５６】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールを得た。
比較合成例４
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール８８０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル２２０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）６０．２重量部（純度換算値：４２．１４重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１８３８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して９．５７モルであった。
【００５７】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルグラフトポリエーテルポリオールを得た。
（（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールの評価）
合成例１、２および比較合成例３の（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオールと、比較合成例４の（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルグラフトポリエーテルポリオールと、比較合成例１および２のポリエーテルポリオールとについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を、表１に示す。
１）  外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２）  粘度（２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３）  水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠して測定した。
【００５８】
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
実施例１、２および比較例１〜４
合成例１、２および比較合成例３の（メタ）アクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオール１００重量部、比較合成例４の（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルグラフトポリエーテルポリオール１００重量部、または、比較合成例１および２のポリエーテルポリオール１００重量部に対して、表１に示す配合処方に準じたＨ６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）と、ヘキソエート鉛２４％（２４％オクチル酸鉛、東栄化工社製）０．０２重量部とを配合して、これらを攪拌混合した後、５分間脱泡することにより、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００５９】
脱泡直後（ポリウレタン樹脂組成物が流動性を有しているうちに）、予め１００℃に加熱した金型に、ポリウレタン樹脂組成物を注入し、これを１００℃のオーブンに投入して、１５時間、硬化させた。その後、オーブンから取り出して脱型した後、さらに、室温で７日間養生させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。
なお、合成例１および２から得られるポリウレタン樹脂硬化物を実施例１および２のサンプルとしてそれぞれ供し、比較合成例１〜４から得られるポリウレタン樹脂硬化物を比較例１〜４のサンプルとしてそれぞれ供した。
【００６０】
（ポリウレタン樹脂硬化物の評価）
実施例１、２および比較例１〜４のポリウレタン樹脂硬化物について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を、表１に示す。
１）  硬度（ＳＨＯＲＥ  Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年版）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年版）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の５項の「デュロメーター硬さ」の試験タイプＡの記載に準拠した測定した。
【００６１】
結果は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年版）の５．７項「試験結果のまとめ方」に準拠して５回の測定値の平均値により表した。
２）  破断時引裂き応力（引裂き強さ）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年版）の６項の「引裂試験」に準拠し、６．３項の「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて、破断時引裂き応力（引裂き強さ）を測定した。
３）  破断時伸び（切断時伸び）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び（切断時伸び）を算出した。
４）  引張応力（５０％および１００％）
（モジュラス５０（Ｍ５０）およびモジュラス１００（Ｍ１００））
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．３項の「引張応力」の記載に準拠して、伸び５０％時の引張応力であるモジュラス５０（Ｍ５０）と、伸び１００％時の引張応力であるモジュラス１００（Ｍ１００）とをそれぞれ算出した。
５）  破断時応力（引張強さ）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力（引張強さ）を算出した。
６）  耐熱性
ポリウレタン樹脂硬化物の試験片を８０℃のオーブンの中に静置して、５日間放置し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００６２】
○：形状に変化がなかった。
△：一部が溶融した。
×：溶融した。
７）  耐候性
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物について、ダイプラメタルウエザー（ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ、ダイプラ・ウィンテス社製）により、下記の条件にて耐候性試験を実施し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００６３】
なお、耐候性試験を加速するために、グリセリン原料に予め含まれていたものを除き、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤は添加しなかった。
・照度：８０ｍＷ／ｃｍ２
・温度：６０℃
・湿度：５０％ＲＨ
・シャワー回数：１０時間に１回
・試験時間：２０時間
・評価基準
Ａ：ブリードアウト、溶融とも確認されず、形状に変化がなかった。
Ｂ：ブリードアウト、溶融が確認された。
【００６４】
【表１】
2009263630.tif 000002
【００６５】
なお、表１中における略号を以下に説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル