(57)【要約】   【課題】  水素生成装置では、原料による装置内の置換を行う起動停止を繰り返すと、選択酸化触媒のＣＯ除去特性の低下をまねき、ＣＯを十分に低減できなくなる場合がある。  【解決手段】  水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を、酸素と酸化反応させる選択酸化触媒が設けられる選択酸化部４を備え、選択酸化部４の入口側温度を調節する選択酸化第１温度調整部である冷却ファン４ｅと、選択酸化部の出口側温度を調節する選択酸化第2温度調整部である空冷ファン４ｆを有する水素生成装置１００とすることで、選択酸化部４において幅広い活性温度範囲を安定的に得ることができ、選択酸化触媒の活性低下に対応した最適温度に制御できる。【選択図】  図５
2009143745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と、酸素とを酸化反応させる選択酸化触媒が設けられる選択酸化部を備える水素生成装置であって、
前記水素含有ガス流入直後の前記選択酸化部の入口側温度を調節する選択酸化温度第１調整部と、
前記水素含有ガス流出直前の前記選択酸化部の出口側温度を調節する選択酸化第２温度調整部と、
前記選択酸化第１温度調整部と、前記選択酸化第２温度調整部の動作を制御する運転制御部とを有する水素生成装置。
【請求項２】
前記選択酸化部に、
前記水素含有ガス流入直後の前記選択酸化部の入口側温度を検出する、選択酸化第１温度検出部と、
前記水素含有ガス流出直前の前記選択酸化部の出口側温度を検出する、選択酸化第２温度検出部とを設け、
前記運転制御部は、
前記選択酸化第１温度調整部を、前記選択酸化第１温度検出部により検出される温度に基づき入口側温度を調節するように動作させ、
前記選択酸化第２温度調整部を、前記選択酸化第２温度検出部により検出される温度に基づき出口側温度を調節するように動作させる
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記運転制御部は、
前記水素生成装置の運転時間、および／または起動停止回数の増加に基づき、
前記選択酸化第１温度検出部により検出される温度を高くするように前記選択酸化第１温度調整部を動作させる
請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記選択酸化触媒は、Ｒｕが担持された触媒であって、
前記水素含有ガス流入直後の入口側の前記選択酸化触媒は、
前記水素含有ガス流出直前の出口側の前記選択酸化触媒より、Ｒｕの担持量が少ない触媒である
請求項１から３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記選択酸化触媒は、Ｒｕが担持された触媒であって、
前記水素含有ガス流入直後の入口側の前記選択酸化触媒のＲｕの担持量を１重量％以下とする
請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記選択酸化第１温度調整部は、前記選択酸化部に酸素を供給する空気供給部である
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記選択酸化第２温度調整部は、前記選択酸化部を空冷する空冷手段である
請求項１に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石燃料の原料と水との改質反応から一酸化炭素を含有する水素含有ガスを発生させる水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、酸素と水素を燃料として発電する。水素は、炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などを利用した改質部により、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して生成させるが一般的である。しかしながら、ＰＥＦＣでは、水素中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量が多いと電池性能が著しく低下するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。例えば、都市ガスを水蒸気改質法では、改質部後の改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％（容量％、以下同じ）程度のＣＯが副生する。そこで、変成部を用いて、ＣＯと水蒸気との変成反応によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。変成部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれる。そこで、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ選択酸化部を用いて、ＣＯと酸素とのＣＯ選択酸化反応により、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。こうして生成された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。一般に、ＣＯを幅広い温度範囲で低濃度（１０ｐｐｍ以下）まで除去できるＣＯ選択酸化触媒としては、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒が優れており、広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１２６５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＰＥＦＣを家庭用途で用いる場合、エネルギーの利用効率を向上させるため、家庭の電力負荷変動に対応して、頻繁に装置の起動停止を繰り返す必要がある。しかしながら、選択酸化部に用いられるＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、還元状態で高活性を示し、酸化されると活性が低下するため、装置の起動停止時を繰り返すことで、触媒活性が低下する可能性がある。そこで、触媒活性の低下後も、選択酸化部でＣＯを適切に低減するには、選択酸化触媒を常にＣＯ除去可能な温度に保つことが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を、酸素と酸化反応させる選択酸化触媒が設けられる選択酸化部を備える水素生成装置であって、水素含有ガス流入直後の選択酸化部の入口側温度を調節する選択酸化第１温度調整部と、水素含有ガス流出直前の選択酸化部の出口側温度を調節する選択酸化第2温度調整部と、選択酸化第１温度調整部と、選択酸化第2温度調整部の動作を制御する運転制御部とを有する構成とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、選択酸化部において幅広い活性温度範囲を安定的に得ることができ、選択酸化触媒の活性低下に対応した最適温度に制御できるので、長期間安定的に運転ができる水素生成装置を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者は、選択酸化触媒の劣化原因の検討を行った。その結果、起動停止操作を繰り返すことにより、選択酸化触媒のＣＯ除去特性の温度依存性が変化することを見出した。以下に、その検討条件の一例と結果を説明する。
【０００７】
選択酸化触媒には、直径３ｍｍの球状のγ―Ａｌ２Ｏ３担体（アルミナペレット）に、Ｒｕ触媒が担持されたものを用いた。Ｒｕの担持量が、２、１、および０．５ｗｔ（重量）％（サンプル１、２、および３）となる３種の触媒を用意し、固定床流通式のマイクロリアクターに充填して、触媒のＣＯ除去特性を評価した。ＣＯ除去特性の評価には、変成部後のＣＯ濃度を考慮し、０．５体積％のＣＯ、２０体積％のＣＯ２、Ｈ２バランスのガスを、加湿器を用いて露点６０℃のガス（改質模擬ガス）を用いた。ガスは、ガスの流量を触媒体積で割った値であるＳＶ（空間速度）が７０００ｈ−１となる量とを供給した。触媒温度は、触媒の上流面から４ｍｍ下流側に向かった点の温度を熱伝対で測定し、その温度が、１００〜２００℃の範囲で任意の温度となるように、マイクロリアクターの温度調整部を制御した。また、選択酸化反応に必要な空気は、酸素とＣＯのモル比（Ｏ２／ ＣＯ）が１．５となるように供給した。上記条件で、各サンプルにおけるＣＯ除去特性の温度依存性の初期特性を測定した。
【０００８】
次に、起動停止操作の影響を検討するため、脱硫都市ガス（脱硫剤となるゼオライトに大阪ガス供給の１３Ａを通過させて、付臭成分を吸着脱硫させたガス）を供給し、室温まで冷却した。その時点をスタートとして、脱硫都市ガスを流通させながら、触媒温度を１３０℃まで上昇させ、その後改質模擬ガスおよび空気に切り換え、触媒温度を１５０℃として反応を行った。触媒温度が安定し反応が定常状態に達してから、再び、前述の停止操作を行った。
【０００９】
この起動停止操作を１サイクルとし、起動停止操作の１００回、および１０００回後に、初期特性の測定と同じ条件で、ＣＯ除去特性の温度依存性を調べた。
【００１０】
サンプル１（２ｗｔ％）の結果を図１、サンプル２（１ｗｔ％）の結果を図２、サンプル３（０．５ｗｔ％）の結果を図３に示す。
【００１１】
サンプル１では、１８０〜２００℃の高温でのＣＯ除去特性が低下するのに対し、サンプル２ではほとんど変化せず、サンプル３では、やや特性が向上することが分かった。起動停止時に都市ガスを流通させることにより、都市ガス成分により被毒が起き、触媒最上流が最も影響を受ける。Ｒｕの担持量が多い触媒では、酸化反応が起きる位置と被毒される位置が近く、Ｈ２の酸化反応により酸素が消費されるためであると推察される。一方、Ｒｕの担持量が少ない触媒では、酸化反応が起きる位置が被毒される位置よりも下流側に位置し、触媒活性（ＣＯ除去特性）が被毒の影響を受けにくいためであると推察される。
【００１２】
サンプル１およびサンプル２では、１２０℃以下のＣＯ除去特性は安定したが、サンプル３では、起動停止回数の増加に伴い活性低下が進む結果となった。Ｒｕの担持量が少ない触媒は、Ｒｕの担持量が多い触媒と比較して触媒の活性点が少なく反応速度が小さくなるので、触媒が被毒されると、低温での触媒特性への影響が顕在しやすいためと考えられる。
【００１３】
なお、Ｒｕの担持量が２ｗｔ％のサンプルにＲｕを担持していないアルミナペレットを１：１で混ぜて希釈し、体積当たりのＲｕの存在量が１ｗｔ％となるサンプルを用いて、同様の起動停止試験を行ったが、起動停止操作の繰り返しにより、サンプル１と同様に高温での活性は低下した。
【００１４】
以上より、選択酸化触媒を用いた水素生成装置で頻繁に起動停止がある場合、用いる触
媒の特性により最適な制御温度が変化し、触媒特性の変化に応じて触媒温度を制御することが望ましいといえる。
【００１５】
また、ＣＯ除去特性を安定化させるには、上流に高温活性が安定なＲｕ担持量１ｗｔ％以下の低担持触媒、下流には低温活性が安定なＲｕ担持量が１ｗｔ％より大きい高担持触媒を用いることが望ましいといえる。
【００１６】
また、Ｒｕ触媒は、Ｒｕの担持量が１ｗｔ％より大きいとき、低温（約１００℃）から高温（約２００℃）まで幅広い範囲でＣＯを除去できる。しかし、起動停止動作を繰り返すと、１８０−２１０℃の高温活性が大きく低下し、出口CO濃度が高くなる。従って、１７０℃以下の温度で反応させることが望ましい。しかし、燃料電池用途で水素生成装置を用いた場合、燃料電池では負荷変動があるため水素の供給量が変化し、高負荷（水素供給量が多い側）で選択酸化触媒温度を１６０℃となるように設計しても、低負荷（水素供給量が少ない側）で１００℃以下の温度になると、常に適正にＣＯを除去することは困難であることがわかる。すなわち、起動停止が頻繁に行われる水素生成装置において、選択酸化部の水素含有ガスの流れの上流側には、高温での活性が安定するＲｕの担持量が１ｗｔ％以下の触媒、下流側には低温での活性が安定するＲｕの担持量が１ｗｔ％より大きい触媒を用いることが望ましいといえる。
【００１７】
以上の選択酸化触媒の劣化原因の検討に基づき、以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
〈水素生成装置１００の構成〉
図４は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００の構成と、これを駆動するための付加的構成とを模式的に示すブロック図および断面図である。
【００１９】
図４に示すように、本実施の形態１における水素生成装置１００は、加熱部１、改質部２、変成部３、選択酸化部４、予熱蒸発部６、水トラップ部７、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、選択酸化用空気供給部１２、および制御部１４を備えている。また、水素生成装置１００には、燃料電池２０１および都市ガスのインフラストラクチャーと接続するための配管、および、流路切り替え弁１３ａ、１３ｂを備えている。
【００２０】
加熱部１は、容器Ｚの内部に、火炎が形成される燃焼バーナ部１ａ、着火源となるイグナイター（図示せず）、燃焼を検知するためのフレームロッド（図示せず）を備え、燃焼用空気供給部１１から供給される空気と、原料供給部１０から供給される原料ガス、選択酸化部４にて生成された水素含有ガス、燃料電池２０１の発電時に未使用となるアノードオフガス等を燃焼することにより、改質反応に必要な熱を供給する。本実施の形態１では、加熱部１を円筒状構造とし、加熱部１を中心にして、容器Ｚの内部に改質部２等の反応部を配置し、加熱部１の側壁と容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂとで燃焼ガス流路５を形成している。
【００２１】
改質部２は、容器Ｚの内部に、Ｒｕ系改質触媒からなる改質触媒層２ａと、改質部２の直下に設けられ、改質触媒層２ａから流出した水素含有ガスの温度を検出する改質温度検出部２ｂとを備え、原料と水分との改質反応により水素含有ガスを生成する。なお、改質温度検出部２ｂは、改質触媒層２ａに流出した直後の水素含有ガスの温度を検出することにより、改質触媒層２ａの温度を間接的に検出することができる。
【００２２】
変成部３は、容器Ｚの内部に、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒である変成触媒層３ａと、変成触媒層３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度を検出する変成第１温度検出部３ｂと、変成触
媒層３ａから流出する直前の水素含有ガスの温度、すなわち、変成触媒層３ａの出口側温度を検出する変成第２温度検出部３ｃとを備え、変成反応により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる。なお、変成第１温度検出部３ｂは、変成触媒層３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度を検出することにより、変成触媒層３ａの温度を間接的に検出することができる。
【００２３】
選択酸化部４は、容器Ｚの内部に、直径３ｍｍの球状のγ―Ａｌ２Ｏ３担体（アルミナペレット）にＲｕが０．５ｗｔ％担持された選択酸化触媒層４ａと、水素含有ガス流入直後の入口側温度を検出する選択酸化第１温度検出部４ｂと、水素含有ガス流出直前の出口側温度を検出する選択酸化第２温度検出部４ｃとを備え、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択的に更に低減させる。
【００２４】
予熱蒸発部６は、容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂと隔壁部Ｃにより形成される円筒状の領域に、蒸発棒６ａを備え、水供給部９から供給される水分を蒸発させると同時に、鉛直下方へと水分および原料供給部１０より供給される原料ガスを導く。蒸発棒６ａは、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２により形成される円筒状の領域に、第２の隔壁部Ｃ２の上端から下端に向けて内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２とに接するように、加熱部１の周りに螺旋状に配設されている。また、予熱蒸発部６は、第２の隔壁部Ｃ２を介して変成部３と隣接して設けられることにより、予熱蒸発部６を通過する水分と、変成部３を通過する水素含有ガスとが熱交換することのできる変成水冷部として機能する。
【００２５】
水トラップ部７は、容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂの、改質触媒層２ａより上方の第４の隔壁部Ｃ４と対向する面に、環状に設けられたＬ字型突起であり、予熱蒸発部６において蒸発し切れずに蒸発棒６ａに沿って流れ落ちてきた液水をトラップする。また、水トラップ部７は、内壁部Ｂに設けられることにより、トラップした液水と加熱部１により発生した燃焼ガスとの熱交換を可能にする。また、第４の隔壁部Ｃ４の一部は、改質部２から流出した水素含有ガスと、予熱蒸発部６内の水分および原料ガスとの熱交換を可能にする。このように、本実施の形態１では、水トラップ部７と第４の隔壁部Ｃ４の一部が、熱交換部８として機能する。
【００２６】
水供給部９は、インジェクションポンプ等で構成された水ポンプである。水供給部９は、異物等を除去した後の改質反応に必要な水分を、供給量を適切に制御しながら、容器Ｚの上壁部Ｄに設けられた水供給口１０１を通じて、予熱蒸発部６に供給する。
【００２７】
原料供給部１０は、ダイアフラムポンプ等で構成されるブースターポンプであり、本実施の形態１では、都市ガス（１３Ａ）のインフラストラクチャーに接続されている。原料供給部１０は、付臭剤成分（例えば、ジメチルスルフィド等）を脱硫剤（ゼオライト）で除去した後の改質反応に必要な原料である都市ガスを、供給量を適切に制御しながら、外壁部Ａに設けられた原料供給口１０２を通じて、予備蒸発部６に供給する。
【００２８】
燃焼用空気供給部１１は、シロッコファン等で構成され、供給量を適切に制御しながら、加熱部１に空気を供給する。
【００２９】
選択酸化用空気供給部１２は、ダイアフラム式ポンプ等で構成された空気ポンプである。選択酸化用空気供給部１２は、外壁部Ａに設けられた空気供給口１０３に接続されて、変成部３と選択酸化部４との間の空間に滞留する水素含有ガスに空気を供給する。
【００３０】
制御部１４は、ＣＰＵ等からなる演算部（図示せず）と、内部メモリ等からなる記憶部（図示せず）等を有する演算装置、例えば、マイコン等により構成されている。制御部１４は、燃料電池２０１の発電運転等の際、改質温度検出部２ｂ、変成第１温度検出部３ｂ
、変成第２温度検出部３ｃ、選択酸化温度検出部４ｂからの出力信号や、記憶部に記憶されているシーケンス等に基づき、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、選択酸化用空気供給部１２、流路切り替え弁１３ａおよび１３ｂの水素生成装置１００を構成する各構成要素の動作を適宜制御する。
【００３１】
なお、改質温度検出部２ｂ、変成第１温度検出部３ｂ、変成第２温度検出部３ｃ、選択酸化第１温度検出部４ｂ、選択酸化第２温度検出部４ｃでは、水素含有ガスの温度あるいは各触媒体の温度が測定できれば、本実施の形態に示す温度を測定する構成に限らなくてもよい。
【００３２】
〈水素生成装置１００の動作〉
図４に示すように、本実施の形態１における水素生成装置１００の動作時には、制御部１４により、水供給部９と原料供給部１０とを作動させて、水分と原料ガスとを予熱蒸発部６に供給する。本実施の形態１では、原料ガスとして、脱硫後のメタンを主成分とする都市ガスを使用する。なお、本実施の形態での都市ガスの流量は、１ｋＷ相当の水素含有ガスを生成する場合は４ＮＬ／ｍｉｎ、３００Ｗ相当の水素含有ガスを生成する場合は１．５ＮＬ／ｍｉｎとする。水分の供給量は、原料ガスの平均組成である炭素原子に対して、約３倍量の水分子を含むこと、すなわち、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ比）で３を目安として、水分の供給量を設定する。
【００３３】
本実施の形態１における水素生成装置１００では、水供給部９から水供給口１０１を通って予熱蒸発部６に供給された水分は、第１の隔壁部Ｃ１に沿って流れた後、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間を、蒸発棒６ａに沿って螺旋状に旋回しながら鉛直下方へと流れ落ちる。また同時に、原料供給部１０から原料供給口１０２を通って予熱蒸発部６に供給された原料ガスは、第１の隔壁部Ｃ１上の空間に供給された後、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間を、蒸発棒６ａに沿って螺旋状に旋回しながら鉛直下方へと移動する。この時、予熱蒸発部６は、選択酸化第２温度調整部として機能させ、選択酸化第２温度検出部４ｃで検出される選択酸化触媒層４ａから流出する直前の水素含有ガスの温度が任意の温度（例えば１４０℃）となるよう、水供給部９の動作を制御する。すなわち、選択酸化第２温度検出部４ｃで検出される温度に基づき、水分の供給量を微調整して制御する。
【００３４】
また、制御部１４により、加熱部１を作動させ、内壁部Ｂを介して改質部２における改質触媒層２ａを加熱する。加熱部１で発生させた燃焼ガスは、燃焼ガス流路５を通過する際、内壁部Ｂを介して予熱蒸発部６内の水分および原料ガスを加熱する。本実施の形態１では、改質温度検出部２ｂにより検出される改質触媒層２ａから流出した水素含有ガスの温度が約６５０℃となるように、加熱部１が排出する燃焼ガスの温度を制御する。
【００３５】
このように、予熱蒸発部６では、原料供給部１０から供給された原料ガスは、加熱部１が排出する高温状態の燃焼ガスにより所定の温度にまで加熱されると共に、水供給部９から供給された水分を蒸発させることにより得た水蒸気と十分に混合される。原料ガスと水蒸気との混合気は、上方の予熱蒸発部６から下方の改質部２に向かって流れ、改質触媒層２ａに供給される。
【００３６】
改質部２で生成された水素含有ガスは、改質部２の下方より流出すると、容器Ｚの下壁部Ｅに沿って流れた後、外壁部Ａと熱交換部８により形成された空間を上昇する。この際、水素含有ガスは、熱交換部８において予熱蒸発部６内の水分および原料ガスと熱交換を行うことにより冷却された後、さらに上昇して変成触媒層３ａに供給される。
【００３７】
変成部３では、変成部３における変成第１温度検出部３ｂにより検出される変成触媒層３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度が約２５０℃となるように動作させ、変成部３
から流出する直前の水素含有ガス、すなわち、変成部３内の出口側の水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が約０．５％（ドライガスベース）となるように、変成反応により低減させる。
【００３８】
変成部３から流出した水素含有ガスには、選択酸化用空気供給部１２から空気供給口１０３を通じて、空気が供給される。本実施の形態１では、変成部３から流出した水素含有ガスに供給する空気の供給量を、上記水素含有ガスに含まれる酸素量が一酸化炭素に対して約２倍のモル数となること（Ｏ２／ＣＯで２相当）を目標とし、選択酸化用空気供給部１２からの空気を供給する。合わせて、選択酸化用空気供給部１２が選択酸化第１温度調整部として機能させる。すなわち、選択酸化第１温度検出部４ｂにより検出される選択酸化触媒層４ａの温度に基づき、その温度が約１７０℃となるように、選択酸化用空気供給部１２からの空気の供給量を制御する。
【００３９】
選択酸化部４では、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が約２０ｐｐｍ以下となるように、水素含有ガスを生成する。一酸化酸素濃度が所定値以下となった水素含有ガスは、外壁部Ａに設けられた燃料ガス取り出し口１０５より排出され、流路切り替え弁１３ａを通じて燃料電池２０１、あるいは加熱部１に吸入される。
【００４０】
上記のように、本実施の形態１における水素生成装置１００では、水素含有ガスを生成する。このとき、選択酸化第１温度調整部として機能する選択酸化用空気供給部１２、および変選択酸化第２温度調整部として機能する予熱蒸発部６を有することにより、選択酸化部４に流入する直前および選択酸化部４より流出する直前の水素含有ガスの温度、すなわち、選択酸化部４の入口側温度および出口側温度を、個別に制御することができる。これにより、選択酸化触媒層４ａ全体を、一酸化炭素を低減させるための最適な温度に制御することができ、選択酸化部での温度分布を改善することができる。その結果、水素含有ガスにおける一酸化炭素の低減性を確保することができ、触媒の特性低下後にも安定して一酸化炭素を低減させることができる。
【００４１】
なお、変成部３と選択酸化部４との間の空間あるいは選択酸化部４に隣接する外壁部Ａの外側に、選択酸化部４を冷却する空冷ファンを設け、その空冷ファンを選択酸化第１温度調整部として機能させることで、選択酸化部４の動作温度を精度良く制御する構成としてもよい。
【００４２】
次に、本実施の形態１における水素生成装置１００水素生成装置を用いて、起動停止試験を行った結果を説明する。起動時は、脱硫都市ガスのみを流通させ、加熱部１を作動させて改質部２、変成部３、選択酸化部４を最適温度まで昇温させ、水分および空気の供給を行い水素含有ガスの生成反応を開始させる。停止時は、加熱部１の動作を停止し、脱硫都市ガスを供給して水素生成装置内を置換し冷却する。起動停止試験は、前述の動作を１サイクルとして行った。起動停止試験を２５００回（サイクル）行った後、１ｋＷおよび３００Ｗ相当の水素含有ガスを生成する条件で運転を行い、ＣＯ除去特性を評価した。
【００４３】
まず、ＣＯ除去の初期特性として、１ｋＷ相当時に、選択酸化第１温度検出部４ｂおよび選択酸化第２温度検出部４ｃをそれぞれ１７０、１４０℃に制御した。３００Ｗ相当時には、原料もしくは水素生成ガスの量が減少することと、選択酸化部４の発熱量が減少することにより温度が下がり、選択酸化第１温度検出部４ｂおよび選択酸化第２温度検出部４ｃはそれぞれ１２０、１００℃となる。しかしながら、１ｋＷおよび３００Ｗ相当時とも、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ（体積換算のの濃度、ドライベース）以下となった。
【００４４】
起動停止試験２５００回後では、１ｋＷ相当時には、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０
ｐｐｍ）以下となったが、３００Ｗ相当時には、水素生成装置後のＣＯ濃度が２５ｐｐｍとなった。そこで、予熱部６への水分供給量および選択酸化用空気供給部１２からの空気供給量を調節し、１ｋＷ相当時の選択酸化第１温度検出部４ｂおよび選択酸化第２温度検出部４ｃの温度をそれぞれ１８０、１４５℃に、３００Ｗにおける温度をそれぞれ１３０、１１０℃になるように動作させた。その結果、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となることが確認できた。すなわち、本実施の形態１における水素生成装置１００水素生成装置では、選択酸化触媒層４ａ全体を、一酸化炭素を低減させるための最適な温度に制御することができ、選択酸化部での温度分布を改善することができるので、触媒の特性低下後にも安定して一酸化炭素を低減させることができることが確認できた。
【００４５】
（実施の形態２）
〈水素生成装置３００の構成〉
図５は、本発明の実施の形態２における水素生成装置３００の構成のブロック図である。
【００４６】
実施の形態２における水素生成装置３００は、改質部２、変成部３、および選択酸化部４一体化された実施の形態１に示す水素生成装置１００とは相違して、改質部２、変成部３、および選択酸化部が別体に構成されている。しかしながら、改質部２、変成部３の基本構成は、大きく相違しないので、相違点を有する選択酸化部４の構成を中心に、その相違点を説明する。
【００４７】
選択酸化部４は、水素含有ガス流入直後の上流側に、直径３ｍｍの球状のγ―Ａｌ２Ｏ３担体（アルミナペレット）にＲｕが１ｗｔ％担持された選択酸化触媒層４ａと（１００ｇ）、水素含有ガス流出直前の下流側に、直径３ｍｍの球状のγ―Ａｌ２Ｏ３担体（アルミナペレット）にＲｕが２ｗｔ％担持された選択酸化触媒層４ｄ（２００ｇ）を２段に備える点が相違する。また、選択酸化触媒層４ａの温度を測定するため触媒入口から１ｃｍ下流側に選択酸化第１温度検出部４ｂ、選択酸化触媒層４ｄの温度を測定するため、触媒出口から１ｃｍ上流側に選択酸化第２温度検出部４ｃを設けた。さらに、選択酸化第１温度調整部として選択酸化触媒層４ａの周囲を空冷する冷却ファン４ｅ、選択酸化第２温度調整部として選択酸化触媒層４ｄの周囲を空冷する冷却ファン４ｆを設けた点が相違する。
【００４８】
〈水素生成装置３００の動作〉
実施の形態２における水素生成装置３００は、実施の形態１に示す水素生成装置１００とほぼ同様の動作を行い、水分、原料、空気が供給されて水素含有ガスを生成する。ここでは、構成上大きく相違する選択酸化部４の動作のみを説明する。
【００４９】
相違点は、制御器１４が、選択酸化第１温度調整部である冷却ファン４ｅを、選択酸化第１温度検出部４ｂにより検出される温度に基づき入口側温度を調節するように動作させ、選択酸化第２温度調整部である冷却ファン４ｆを、選択酸化第２温度検出部４ｃにより検出される温度に基づき出口側温度を調節するように動作させる点となる。
【００５０】
次に、本実施の形態２における水素生成装置３００を用いて、起動停止試験を行った結果を説明する。本実施の形態１で行った起動停止試験を、本実施の形態２における水素生成装置３００で２５００回（サイクル）行った後、１ｋＷおよび３００Ｗ相当の水素含有ガスを生成する条件で運転を行い、ＣＯ除去特性を評価した。
【００５１】
まず、ＣＯ除去の初期特性として、冷却ファン４ｅおよび４ｆを動作させて、１ｋＷ相当時に、選択酸化第１温度検出部４ｂおよび選択酸化第２温度検出部４ｃをそれぞれ１７０、１５０℃に制御した。３００Ｗ相当時には、選択酸化部４の発熱量の減少により冷却
ファン４ｅおよび４ｆによる温度制御が行われることなく温度が下がり、選択酸化第１温度検出部４ｂおよび選択酸化第２温度検出部４ｃは、それぞれ１３０および１２０℃となった。しかしながら、１ｋＷおよび３００Ｗ相当時とも、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となった。また、起動停止試験２５００回後では、１ｋＷ相当時および３００Ｗ相当時とも、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍとなった。これは、上流側にＲｕが１ｗｔ％担持された選択酸化触媒層４ａ、下流側にＲｕが２ｗｔ％担持された選択酸化触媒層４ｄを２段に備えることの効果と考えられる。
【００５２】
実施の形態２における水素生成装置３００において、選択酸化触媒層４ａおよび選択酸化触媒層４ｄともＲｕが２ｗｔ％担持された触媒を用いた場合の起動停止試験後のＣＯ除去特性検討結果を、比較のため説明する。選択酸化触媒層４ａおよび選択酸化触媒層４ｄともＲｕが２ｗｔ％担持された触媒を用い、起動停止試験を２５００回行った場合、３００Ｗ相当時には、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になるものの、１ｋＷ相当時には、選択酸化第１温度検出部４ｂの温度が１７０℃となるように冷却ファン４ｅを動作させた場合、水素生成装置後のＣＯ濃度が２８ｐｐｍとなった。選択酸化部４に供給する空気量を、Ｏ２／ＣＯで２相当から、２．５相当に増加させ、選択酸化第１温度検出部４ｂの温度が１８０℃となるように冷却ファン４ｅを動作させた場合、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となった。
【００５３】
実施の形態２における水素生成装置３００において、選択酸化触媒層４ａおよび選択酸化触媒層４ｄともＲｕが１ｗｔ％担持された触媒を用いた場合の起動停止試験後のＣＯ除去特性検討結果を、比較のため説明する。選択酸化触媒層４ａおよび選択酸化触媒層４ｄともＲｕが１ｗｔ％担持された触媒を用い、起動停止試験を２５００回行った場合、１ｋＷ相当時には、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になるものの、３００Ｗ相当時には、水素生成装置後のＣＯ濃度が４５ｐｐｍとなった。なお、選択酸化部４に供給する空気量を、Ｏ２／ＣＯで２相当から、２．５相当に増加させ、選択酸化部４での酸化熱を利用して選択酸化第１温度検出部４ｂの温度も上昇させた場合、水素生成装置後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下にできることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明における水素生成装置は、化石燃料の原料から一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成することが可能な水素生成装置として、産業上、有益に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】Ｒｕ系選択酸化触媒（２ｗｔ％）の起動停止操作に伴う特性変化を示す図
【図２】Ｒｕ系選択酸化触媒（１ｗｔ％）の起動停止操作に伴う特性変化を示す図
【図３】Ｒｕ系選択酸化触媒（０．５ｗｔ％）の起動停止操作に伴う特性変化を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における水素生成装置を示すブロック図および断面図
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置を示すブロック図
【符号の説明】
【００５６】
１  加熱部
２  改質部
２ａ  改質触媒
２ｂ  改質温度検出部
３  変成部
３ａ  変成触媒
３ｂ  変成第１温度検出部
３ｃ  変成第２温度検出部
４ａ、４ｃ  選択酸化触媒層
４ｂ  選択酸化第１温度検出部
４ｃ  選択酸化第２温度検出部
４ｅ、４ｆ  選択酸化空冷ファンＣ
５  排ガス流路
６  予熱蒸発部
７  蒸発安定化部
８  改質ガス流路
９  水供給部
１０  原料供給部
１１  燃焼用空気供給部
１２  選択酸化用空気供給部  
１３ａ  バルブ
１３ｂ  バルブ
１４  制御器
Ａ  外壁部
Ｂ  内壁部
Ｃ  隔壁部
Ｄ  上壁部
Ｅ  下壁部
Ｃ１  第１の隔壁部
Ｃ２  第２の隔壁部
Ｃ３  第３の隔壁部
Ｃ４  第４の隔壁部
Ｚ  容器
１００、３００  水素生成装置 
２０１  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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