(57)【要約】【課題】印画後に重ねて保存した際の色相変化を抑制でき、高温高湿保存時の濃度変化をも抑制できるインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に、シラノール変性されたポリビニルアルコール、無機微粒子、及び吸水性ポリマーを含む中間層と、無機微粒子及びバインダーを含むインク受容層と、を該支持体側からみてこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、シラノール変性されたポリビニルアルコール、無機微粒子、及び吸水性ポリマーを含む中間層と、無機微粒子及びバインダーを含むインク受容層と、を該支持体側からみてこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、更に、水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物、デンプン系化合物、及びセルロース系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記中間層に含まれる無機微粒子が湿式シリカで、前記インク受容層に含まれる無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、多種の記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く用いられるようになり、近年では、インクジェットプリンターの高解像度化やハード（装置）の発展、並びにインクジェット記録用の媒体の各種開発に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物が得られるようになっている。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用される記録媒体として、紙等の支持体上に非晶質シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール等のバインダーとを含む多孔質のインク受容層を設けてなるインクジェット記録媒体が知られている。
例えば、印画後からの色安定性の向上等を目的として、シラノール変性ポリビニルアルコールを含む中間層を支持体とインク受容層との間に設けたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６０８３４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２１５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のインクジェット記録媒体では、数枚の印画をまとめて行った後この数枚を重ねて長時間放置したときに、重ねずに保存したものに比べて色相変化が大きい場合がある。また、上記従来のインクジェット記録媒体では、印画後、高温高湿環境下に保存した際に画像濃度の変化が大きい場合があることが明らかとなった。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、印画後に重ねて保存した際の色相変化を抑制でき、高温高湿保存時の濃度変化をも抑制できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、シラノール変性されたポリビニルアルコール、無機微粒子、及び吸水性ポリマーを含む中間層と、無機微粒子及びバインダーを含むインク受容層と、をこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００７】
＜２＞  前記インク受容層が、更に、水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞  前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物、デンプン系化合物、及びセルロース系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜４＞  前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞  前記中間層に含まれる無機微粒子が湿式シリカで、前記インク受容層に含まれる無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印画後に重ねて保存した際の色相変化を抑制でき、高温高湿保存時の濃度変化をも抑制できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、シラノール変性されたポリビニルアルコール、無機微粒子、及び吸水性ポリマーを含む中間層と、無機微粒子及びバインダーを含むインク受容層と、該支持体側からみてこの順に有する。
インクジェット記録媒体を上記本発明の構成とすることにより、印画後に重ねて保存した際の色相変化を抑制でき、高温高湿保存時の濃度変化をも抑制できる。
また、本発明におけるインクジェット記録媒体は、必要に応じ、インク受容層及び中間層以外の層（下引き層、最上層（コロイダルシリカ層）等）を有していてもよい。また、前記中間層及び前記インク受容層は支持体の片面のみに設けられていても両面に設けられていてもよい。
以下、本発明におけるインク受容層、中間層、支持体、等について説明する。
【００１１】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、直接又は他の層を介して中間層上に設けられる層である。本発明におけるインク受容層は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
以下、インク受容層に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
（無機微粒子）
本発明に係るインク受容層は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
【００１３】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００１４】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が２００以上ｍ２／ｇであると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００１５】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１６】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００１７】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。本発明において「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００１８】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明において、インク受容層中の無機微粒子としては、上記気相法シリカ（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが好ましい。
本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の気相法シリカである。
【００１９】
（バインダー）
本発明におけるインク受容層は、バインダーを少なくとも１種含有する。
上記バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００２０】
上記の中でも、本発明におけるインク受容層に用いるバインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外のバインダーの例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００２１】
これらバインダーはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明においてバインダーの含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記バインダーと上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされるバインダーの種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００２４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他のバインダーを併用してもよい。該他のバインダーと上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全バインダー中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
〜  無機微粒子とバインダーとの含有比  〜
無機微粒子（ｘ）とバインダー（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００２６】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００２７】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とバインダーとを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２８】
（水溶性ジルコニウム化合物）
本発明のインク受容層は、水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有することで、重ねて保存した際の色相変化や高温高湿環境で保存した際の濃度変化をさらに効果的に抑制できる。
前記水溶性ジルコニウム化合物として、具体的には例えば、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらの中でも酢酸ジルコニウムが特に好ましい。
【００２９】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＡ−３０、同ＺＣ−２等として市販されている。また、日本軽金属（株）等からも市販されている。
水溶性ジルコニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物が含まれる場合、該水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、インク受容層中の無機微粒子１００質量部に対し、７〜４０質量部であることが好ましい。この範囲内であると、色安定性（特に、シアン）及び色再現性をより効果的に向上でき、色の経時変化をより効果的に抑制できる。
【００３１】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有してもよい。
前記水溶性アルミニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００３２】
前記水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００３３】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３４】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・  式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・  式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・・  式３
【００３５】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、大明化学工業（株）よりアルファインの名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
水溶性アルミニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（その他成分）
〜硬膜剤〜
本発明において、インク受容層には、バインダーとともに硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。
各インク受容層中における硬膜剤の含有量は、バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００３７】
〜その他〜
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
また、本発明のインク受容層の形成に用いられる塗布液のｐＨの範囲は、３．３〜６．５が好ましく、３．３〜６．０がより好ましく、３．５〜５．５が特に好ましく、３．５〜５．０が最も好ましい。
【００３８】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００３９】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００４０】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００４１】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００４２】
本発明におけるインク受容層の乾燥塗布量（該インク受容層が多層構造である場合には合計の乾燥塗布量）については特に限定はないが、３〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２以上であると、色再現性をより向上させることができ、滲みをより効果的に抑制できる。前記乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２以下であると、カールの発生をより効果的に抑制でき、より低コストである。
【００４３】
＜中間層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体とインク受容層との間に、シラノール変性されたポリビニルアルコール、無機微粒子、及び吸水性ポリマーを含む中間層を有する。
本発明のインクジェット記録媒体が中間層を有しない場合、印画後に重ねて保存した際の色相変化や高温高湿保存時の濃度変化が悪化する。
本発明における中間層は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
前記中間層を多層構造とする場合、例えば、シラノール変性されたポリビニルアルコール及び無機微粒子を含む層と、吸水性ポリマーを含む層と、を別々に形成しても良く、その場合には、シラノール変性されたポリビニルアルコール及び無機微粒子を含む層をインク受容層に近い側に設け、吸水性ポリマーを含む層を支持体に近い側に設けることが好ましい。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、中間層の構造としては単層構造がより好ましい。
【００４４】
本発明における中間層は、インク受容層を塗工する前に予め支持体上に塗工されていてもよく、インク受容層と共に同時重層塗布で塗工されてもよい。
また、インク吸収性、乾燥性、等の観点より、中間層の塗工量（乾燥塗布量）は１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００４５】
（シラノール変性されたポリビニルアルコール）
本発明における中間層は、シラノール変性されたポリビニルアルコール（以下、「シラノール変性ＰＶＡ」ともいう）を少なくとも１種含有する。
中間層にシラノール変性ＰＶＡを含まない場合、重ね保存時の色相変化が大きくなり、高温高湿保存時の濃度変化が大きくなる。
【００４６】
前記シラノール変性ＰＶＡは、例えば、ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ ｃｈｅｍｉｅ ８１，１３７（１９７９）などに記載されている従来公知の合成方法で製造することができるものである。ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルをメタノール中などで共重合せしめ、次いで水酸化ナトリウムを触媒とするメタノリシスによって酢酸ビニルを鹸化して目的の重合物を得ることができる。
前記シラノール変性ＰＶＡとしては、鹸化度８５％以上、重合度５００〜２０００程度（より好ましくは重合度１０００〜２０００）、分子中のシラノール基の含有量が単量体単位として、０．０５〜３ｍｏｌ％が好ましい。このようなシラノール変性ＰＶＡは市販のものを好適に用いることができ、例えば、Ｒ−１１１５，Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製）などを挙げることができる。
【００４７】
前記シラノール変性ＰＶＡは、シラノール変性ＰＶＡ以外のバインダーと併用してもよい。併用するバインダーとしては、例えば、前述のインク受容層中のバインダーとして挙げたものを用いることができる
【００４８】
前記中間層中のシラノール変性ＰＶＡの含有量としては、本発明による効果をより効果的に得る観点から、中間層の全固形分質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４９】
（吸水性ポリマー）
本発明において吸水性ポリマーとは、吸水倍率５０倍以上で、ＧＰＣで求めた数平均分子量が５００以上のポリマーを指す。
なお、本発明において吸水倍率は以下のようにして求められた値を指す。
即ち、ポリマー試料０．５ｇを２５℃の純水中に３０分間浸漬した後、遠心脱水（１６０Ｇ×５分、ただしＧは重力加速度）し、該遠心脱水後のポリマー試料の質量〔Ｗ１（単位：ｇ）〕を測定する。次に、該遠心脱水後のポリマー試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥し、該乾燥後のポリマー試料の質量〔Ｗ２（単位：ｇ）〕を測定する。以上で得られたＷ１及びＷ２を用い、次式によって吸水倍率を算出する。
【００５０】
吸水倍率（倍）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
【００５１】
前記吸水性ポリマーとしては、イオン性を有する基をもった水溶性の電解質ポリマーに、架橋結合を導入した３次元網目構造のポリマーであることが好ましい。
【００５２】
また、前記吸水性ポリマーとしては、デンプン系（以下、「澱粉系」とも表記する）、セルロース系、多糖類系、たんぱく質系、ポリビニルアルコール系、アクリル系、ポリエーテル系、縮合系の化合物や、その他の付加重合体からなる化合物が挙げられる。
【００５３】
前記澱粉系の吸水性ポリマーとしては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体（例えば、日澱化学（株）製「ＷＡＳ」、等）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体（例えば、三洋化成工業（株）製「サンウェット」、等）、澱粉−スチレンスルホン酸グラフト重合体、澱粉−ビニルスルホン酸グラフト重合体、澱粉−アクリルアミドグラフト重合体などが挙げられる。
前記セルロース系の吸水性ポリマーとしては、例えばセルロースーアクリロニトリルグラフト重合体、セルロースースチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系共重合体（例えば、ダイセル化学工業（株）製「ジェルファイン」、等）、カルボキシメチルセルロースの架橋体などが挙げられる。
前記多糖類系の吸水性ポリマーとしては、例えばヒアルロン酸、アガロースなどが挙げられ、前記たんぱく質系の吸水性ポリマーとしては、コラーゲンなどが挙げられる。
前記ポリビニルアルコール系の吸水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ＰＶＡ吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどが挙げられる。
前記アクリル系の吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩共重合体（例えば、昭和電工（株）製「プレアプル」、等）、酢酸ビニル（以下、「酢ビ」ともいう）−アクリル酸塩共重合体けん化物（例えば、住友化学（株）製「スミカゲルＳ」、等）、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウムービニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアクリロニトリル系重合体けん化物、ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーなどが挙げられる。
前記ポリエーテル系の吸水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体などが挙げられ、前記縮合系の吸水性ポリマーとしては、エステル系ポリマー、アミド系ポリマーなどが挙げられ、その他付加重合体からなる吸水性ポリマーとしては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば、クラレ（株）製「ＫＩゲル」、等）、無水マレイン酸（共）重合体、ビニルピロリドン系（共）重合体などが挙げられる。
【００５４】
上記吸水性ポリマーの中で、印画直後からの色変わりを効果的に抑制するためには、アクリル系の吸水性ポリマー、澱粉系の吸水性ポリマー、及びセルロース系の吸水性ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、アクリル系の吸水性ポリマーが好ましく、アクリル酸塩共重合体が特に好ましい。
【００５５】
前記中間層中の吸水性ポリマーの含有量としては、中間層中の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。吸水性ポリマーの含有量を上記範囲内とすることで、カールや受容層の耐水性悪化といった他の弊害を生じることなく、印画後に重ねて保存した際の色相変化や高温高湿環境下に保存した際の濃度変化をより効果的に抑制できる。
【００５６】
（無機微粒子）
本発明における中間層は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。
前記無機微粒子としては特に限定はなく、インク受容層の無機微粒子として例示した無機微粒子と同様のものを用いることができる。
中でも、前記中間層に含む無機微粒子としては、吸水量の比較的大きな無機微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。
さらに、前記シリカ微粒子の中でも、インク吸収性向上、色再現性向上、及び印画後に重ねて保存した際の色相変化抑制の観点より、湿式シリカが特に好ましい。
【００５７】
前記湿式シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００５８】
前記ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００５９】
前記ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００６０】
前記湿式シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカが挙げられる。前記湿式シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μm以上である。本発明においては、これらの湿式シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。より好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００６１】
前記湿式シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程とからなることが好ましい。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００６２】
前記湿式シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００６３】
また、前記湿式シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００６４】
前記中間層中の無機微粒子の含有量としては、中間層中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００６５】
また、中間層には、上述した更に、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤や、ガラスビーズ（例えば、ＧＢ６０３Ｍ、東芝バロティーニネン社製）等を添加することもできる。
【００６６】
＜支持体＞
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００６７】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用されるときの輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００６８】
前記高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法にしたがって求められる値である。
具体的には、例えば下記に示す支持体が挙げられる。
【００６９】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に用いられるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；あるいは前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００７０】
不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００７１】
次に、レジンコート紙などの紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０〜７０質量％が好ましい。
【００７２】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩ
Ｓ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。なお、高密度ポリエチレンの触媒の触媒失活剤として、ハイドロタルサイト類化合物を用いた態様が好ましく、該触媒失活剤の高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレンの量に対して、１００〜２，０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。酸化防止剤としては、二次酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）のみを用いることが好ましく、該二次酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）の高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対して１００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００７７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。
更に、ポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００７８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００７９】
支持体には、バックコート層を設けることもできる。このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に用いられる白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に用いられるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８１】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
前述の本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法としては特に限定はないが、例えば、下記の製造方法が挙げられる。
即ち、支持体上に、少なくとも、シラノール変性されたポリビニルアルコールと無機微粒子と吸水性ポリマーとを含む中間層塗布液と、無機微粒子とバインダーとを含むインク受容層塗布液と、を該支持体側からみて中間層塗布液、インク受容層塗布液、の順となる配置で塗布する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
インク受容層塗布液の成分及び中間層塗布液の成分としては、それぞれ前述のインク受容層の成分及び中間層の成分を用いることができる。支持体等についても、前述のインクジェット記録媒体の説明で述べたものを用いることができる。
【００８２】
前記製造方法において、中間層塗布液及びインク受容層塗布液（及び必要に応じて用いられる他の塗布液）を塗布する方法としては、支持体側からみて、中間層塗布液、インク受容層塗布液の順となる配置で塗布する方法であれば特に限定はない。
例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）であっても、多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）であってもよい。または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」であってもよい。
また、逐次塗布、多層同時重層塗布、及びＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法から選択される少なくとも２つを組み合わせた方法であってもよい。
【００８３】
（塗布液の調製）
次に、インク受容層用塗布液や中間層用塗布液、の調製方法の例について説明するが、本発明は以下の例に限定されることはない。
即ち、シリカ微粒子等の無機微粒子と、分散剤と、を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、カチオン性エマルションを加え、更に、水溶性多価金属化合物（例えば、水溶性ジルコニウム化合物や水溶性アルミニウム化合物）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００８４】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００８５】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８６】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報０１３８〜０１４８に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００８７】
（冷却工程、乾燥工程、等）
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、各塗布液の塗布後に、冷却工程及び／又は乾燥工程等の他の工程を設けてもよい。
冷却工程及び乾燥工程の一形態としては、例えば、以下のような形態が挙げられる。
即ち、塗布形成された塗布膜を、前記塗布時の塗布液の温度に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する形態である。
【００８８】
前記一形態において、冷却工程で塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。前記冷却ゾーンの温度としては、０〜５℃がより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【００８９】
また、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させてもよい。
前記カレンダー処理としては、空隙率の観点より以下の条件が好適である。
即ち、カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９１】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーとした。
次いで、得られたパルプスラリーに対パルプあたり、カチオン変性澱粉（ＣＡＴ０３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（ＤＡ４１０４、星光ＰＭＣ社製）０．１５％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）０．３２％を加えると共に、その後更に消泡剤０．１２％を加えた。
【００９２】
上記のように調整されたパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面を、ドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程においてドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥させて原紙を得、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ−１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥させ、カレンダー処理を施した。このようにして、坪量１６６ｇ／ｍ2で厚さ１６０μｍの原紙を抄造し、基紙を得た。
【００９３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてＭＦＲ（メルトフローレート；以下同様）１６．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン〔ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）２５０ｐｐｍ及び二次酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２００ｐｐｍを含有）と、ＭＦＲ ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンと、を７５／２５（質量比）の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ２５ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業社製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業社製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００９４】
続いて、前記熱可塑性樹脂層の設けられていない側（ウラ面側と逆側）のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した。その後、１０質量％の酸化チタンを有するＭＦＲ ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｍ2の低密度ポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この鏡面側を「オモテ面」と称する。）。
以上のようにして、基紙の両側の表面がポリエチレン樹脂で被覆された支持体を得た。
【００９５】
＜中間層塗布液の調製＞
下記成分を混合し、中間層塗布液を調製した。
−中間層塗布液の組成−
・湿式シリカ  Ｘ−３７Ｂ（トクヤマ（株）製）                    …    １０ｇ
・シラノール変性ポリビニルアルコール  Ｒ−１１３０（クラレ（株）製）  …  ４ｇ
・アクリル酸塩共重合体  プレアプル（昭和電工（株）製）          …  ４．５ｇ
・水                                                            …  １００ｇ
【００９６】
＜インク受容層塗布液の調製＞
下記成分を混合し、インク受容層塗布液を調製した。
−インク受容層塗布液の組成−
・気相法シリカ  （日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
…    ７０ｇ
・酢酸ジルコニウム水溶液  （濃度２０％、日本軽金属（株）製）    …    １８ｇ
・ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−６１７（クラレ（株）製）        …    １０ｇ
・水                                                            …  ４１０ｇ
【００９７】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
上記で得られた支持体のオモテ面上に、中間層用塗布液をその乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、得られた塗布膜を１００℃で５分乾燥させて中間層とした。
その後、上記で形成された中間層上に、インク受容層塗布液をその乾燥塗布量が１０．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、得られた塗布膜を１００℃３分間乾燥させてインク受容層とした。
以上により、支持体上に、中間層と、インク受容層と、をこの順に備えたインクジェット記録媒体を得た。
【００９８】
＜評価＞
以上で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層に、エプソン（株）製のインクジェットプリンタ「ＰＭ−Ａ９５０」を用い、２３℃６０％の環境下にて印画を行い、以下の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（重ね保存時の色相変化）
濃度が約１．５となるように画像データの濃度を調製したグレーベタの画像を印画し、印画直後に画像の半分をガラス板で覆い、２３℃６０％の環境に１２時間放置した。１２時間後にガラス板で覆った部分と覆わなかった部分の色相を分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）にて測定し、色相変化を計算し、色相変化の値を下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
◎：ΔＥが４未満でほとんど色相変化が見られない
○：ΔＥが４以上、７未満でわずかに色相変化が見られるが問題無いレベル
△：ΔＥが７以上、１０未満で色相変化が見られ、問題となる場合がある
×：ΔＥが１０以上で色相変化がはっきりとわかり問題がある
【０１００】
（色再現性）
黒、シアン、マゼンタ、イエロー、青、緑、赤の７色にて最高濃度から低濃度まで１０色の濃度の異なるベタ画像をそれぞれ印画し、目視観察により下記基準に基づいて評価を行った。
−評価基準−
◎：色域が十分に広い
○：色域が広く、実用上問題ない
△：色域がわずかに狭く、実用上問題となる場合がある
×：色域が狭く、問題である
【０１０１】
（高温高湿保存時の濃度変化）
最高濃度の黒ベタ画像を印画し、６０℃７０％の環境下に２週間保管した後に反射濃度測定計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用いて濃度測定を行い、色素残存率を以下の基準に基づき評価した。
−評価基準−
◎：色素残存率が８５％以上
○：色素残存率が７５％以上、８５％未満
△：色素残存率が６５％以上、７５％未満
×：色素残存率が６５％未満
【０１０２】
〔実施例２〕
実施例１において、中間層塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の酢ビ−アクリル酸塩共重合体けん化物（スミカゲルＳ、住友化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
実施例１において、中間層塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ＫＩゲル、クラレ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
実施例１において、中間層塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体（ＷＡＳ、日澱化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例５〕
実施例１において、中間層塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の澱粉−アクリル酸グラフト重合体（サンウェット、三洋化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例６〕
実施例１において、中間層塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量のカルボキシメチルセルロース系共重合体（ジェルファイン、ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例６において、インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
−インク受容層塗布液の組成−
・気相法シリカ  （日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
…    ９０ｇ
・ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−６１７  （クラレ（株）製）      …    １０ｇ
・水                                                            …  ４５０ｇ
【０１０７】
〔比較例１〕
実施例６において、中間層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
−中間層塗布液の組成−
・湿式シリカ  Ｘ−３７Ｂ  （トクヤマ（株）製）                  …    １０ｇ
・シラノール変性ポリビニルアルコール  Ｒ−１１３０  （クラレ（株）製）
…      ４ｇ
・水                                                            …    ８６ｇ
【０１０８】
〔比較例２〕
実施例６において、中間層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
−中間層塗布液の組成−
・湿式シリカ  Ｘ−３７Ｂ  （トクヤマ（株）製）                  …    １０ｇ
・ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−６１７  （クラレ（株）製）      …      ４ｇ
・水                                                            …    ８６ｇ
【０１０９】
〔比較例３〕
実施例６において、中間層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
−中間層塗布液の組成−
・シラノール変性ポリビニルアルコール  Ｒ−１１３０（クラレ（株）製）
…      ４ｇ
・カルボキシメチルセルロース系共重合体（ジェルファイン、ダイセル化学工業（株）製）                                                              …  ４．５ｇ
・水                                                            …  １００ｇ
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
＜表１の説明＞
（※１）  …  インク受容層に、無機微粒子、バインダー、水溶性ジルコニウム化合物の各成分が含まれているか否か（含まれている場合にはそれらの種類）を示す。
（※２）  …  中間層に、無機微粒子、バインダー、吸水性ポリマーの各成分が含まれているか否か（含まれている場合にはそれらの種類）を示す。
【０１１２】
表１に示すように、インク受容層に無機微粒子及びバインダーを含み、中間層にシラノール変性ＰＶＡと無機微粒子と吸水性ポリマーとを含む実施例１〜７では、色再現性に優れ、印画後に重ねて保存した際の色相変化が抑制され、高温高湿保存時の濃度変化が抑制されていた。
以上、無機微粒子、バインダー、シラノール変性ＰＶＡ、吸水性ポリマーのそれぞれについて、特定の化合物を用いた実施例について説明したが、他の化合物を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。