(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性、離型剤の分散性に優れた長寿命のトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、ロジンエステルおよび離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、離型剤がノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％、融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。また該炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ロジンエステルおよび離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、離型剤がノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％、融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ロジンエステルの酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ロジンエステルの酸価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ロジンエステルの軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリ受信装置あるいはコンピュータからのデータを出力するプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）を形成し、これを現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーをクリーニング手段によって除去し、再度上記工程を繰り返すことにより順次複写物あるいは記録物が得られる。トナーを用いて画像あるいは記録像を得る方法としては、前記静電潜像を利用する方法以外にも、磁気記録体上に磁気潜像を形成し、この磁気潜像を磁性トナーを用いて現像し、トナー像を得る磁気記録法、あるいはトナーの電気的特性を利用してトナーを飛翔させトナー像を形成するトナージェット法なども知られている。
【０００３】
ところで、上記静電荷像を現像する方法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いる方法、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行なう方法などが知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
電子写真複写機、プリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を、高速且つ低エネルギーで、長期間に亘って安定して得るため、改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、静電荷像現像用トナーを定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつベルトおよび転写シートを搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。また昨今、加熱ローラの発熱源はハロゲンランプからより強力で省電力化が可能な電磁誘導加熱（ＩＨ）に置き換わって行く傾向がある。
【０００６】
これらの方法では、トナー像の定着時に加熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行なうことができる。しかし、このような加熱、加圧により定着を行なう方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの転写体と接触した際に、転写体にこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写体が定着装置を通過する際に転写体の裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写体を汚すという問題がある。このトナーオフセットを解消するため、シリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を転写ローラ等に供給することが行われているが、紙のベタツキが起こるとか、装置が複雑化するなどの問題がある。
【０００７】
これに対し、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により該離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してトナーのオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案され（例えば、特許文献１〜５参照）、また複数種類のワックスを添加することでさらに定着性を改善しようとする試みもなされている（例えば、特許文献６参照）。しかし、トナーに離型性を付与するために添加されるこれらワックス類は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量のワックスをトナー中に添加含有させると、ワックスが偏在し、トナーを微粉砕する際にワックスが遊離し、遊離したワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリア粒子などへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。また、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンについては、融点が１００℃以上と高く、低温定着性が十分には図れないという問題がある。
【０００８】
さらに、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求から、トナーの小粒径化や高機能化が求められている。これに対応するため、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【０００９】
上記の重合法を利用したトナーは、粒度分布がシャープな小粒径のトナーであり、優れた画質の画像を得ることができるが、水系分散媒体中での懸濁重合法の際、トナー中に存在するワックスの分散状態をコントロールすることが難しいという問題がある。
【００１０】
したがって、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、トナー製造時における粉砕性や重合時におけるワックスの偏在などの問題がなく、且つ帯電性、低温定着性の良好な静電荷像現像用トナー、およびこのような優れた特性を持つトナーを形成することができるワックスが要望されている。また、オフセット防止液を用いない場合においても、良質のトナー定着画像をオフセットなく長期間に亘り安定して形成できる画像形成法も要望されている。
【００１１】
またロジンエステルをトナー中に添加することにより定着性、透明性を改善する検討もなされている。（特許文献７参照）
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９５１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５０９５号公報
【特許文献４】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献５】特開２００３−８４４８３号公報
【特許文献６】特開平３−２８７８９号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述の問題を有しない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性、トナー構成材料の分散性、画像の光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、上記諸特性を矛盾なく両立させることができ、またトナー粉砕性、ワックスの分散制御性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記従来の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、ロジンエステルおよび離型剤を含有するトナーにおける離型剤としてノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％で、かつ融点が６０〜９０℃の炭化水素系ワックスを用いることにより、トナーとして低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性、離型剤の分散性に優れ、所望の濃度と光沢性を有する複写あるいは記録像を長期間安定して得ることができ、しかもトナー製造時のトナー粉砕性及びワックスの分散性の問題もないことを見出して本発明をなしたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）の静電荷像現像用トナーに関する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ロジンエステルおよび離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、離型剤がノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％、融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ロジンエステルの酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）ロジンエステルの酸価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記ロジンエステルの軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性および耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性、定着性、画像記録性に優れており、またトナー成分が感光体、現像剤担持体等に付着してしまう問題もなく、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などにおいて形成される静電潜像を現像するのに好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの製造法に関わらずトナー中に離型剤が偏在するなどの問題のないトナーを製造することができ、トナー粉砕性にも優れている。またロジンエステルの添加により多くの量の離型剤をトナー中に好ましく分散せしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤（ワックス）は、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％であり、且つ融点が６０〜９０℃の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするものである。そしてノルマルパラフィン以外の残部成分は、主として或いは全てがイソパラフィンからなる。ノルマルパラフィンの含有率は、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４４〜５７質量％である。炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が６５質量％を超えると、トナー中或いは結着樹脂中への炭化水素系ワックスの分散性が悪くなってしまう。特にポリエステル樹脂を結着樹脂として用いている場合はワックスが相溶しなくなってしまう問題がある。一方炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が３５質量％未満であると、ワックス自体が軟らかくなってしまい、トナーの生産時において粉砕機内にトナー成分が固着、融着してしまい、粉砕が困難になってしまう問題が出てくる。また、本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤は、主として或いは全てがイソパラフィンからなるノルマルパラフィン以外の炭化水素成分を６０〜３５質量％含むことにより、結着樹脂中への分散性が飛躍的に改善される。特にこの効果はポリエステル樹脂を用いる際に有効である。そしてノルマルパラフィンとイソパラフィンの合計量は、通常９０質量％以上とされ、残部成分としてはシクロパラフィンなどが含有される。
【００２１】
さらに本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤の融点は、６０〜９０℃であることが低温定着性，耐オフセット性の点で好ましく、より好ましくは７０〜８５℃であり、更に好ましくは７３〜８３℃である。離型剤の融点が６０℃よりも低くなると、定着時にオフセットが生じ易く、トナーとしての保存性（貯蔵安定性）低下の問題が生じてしまう。一方、９０℃よりも高くなると、低温定着性の要求に応えることができなくなる。
【００２２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤は、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以下である。炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％を越えると、トナーの流動性の問題や、保存時におけるトナーのブロッキングの問題が発生する傾向が強くなり好ましくない。更に、炭素数３０〜４４の炭化水素の含有率については８０〜８７質量％、また炭素数が４５以上の炭化水素の含有率については１３〜２０質量％であることが好ましい。炭素数２９以下、炭素数３０〜４４、炭素数４５以上の炭化水素の総和は１００質量％である。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、離型剤のトナー中の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満では離型剤としての効果が現れにくく、また２０質量部を超すと離型剤によるトナーの軟化、現像時、クリーニング時の離型剤によるフィルミングの問題、トナーの流動性の低下、保存時におけるトナーのブロッキングの問題などが発生する。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤としてのワックスは、石油ワックスから次のようにして製造することができる。すなわち、原油はまず蒸留によって各留分に分けられる。このうち減圧蒸留流出物から分離生成された常温において固形のワックスはパラフィンワックスといわれるものであり、さらに減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離生成した常温において固形のワックスはマイクロクリスタリンワックス（マイクロワックス）といわれるものであり、減圧蒸留残渣油から分離生成した常温において半固形のワックスはペトロラクタムといわれるもので、これらは併せて石油ワックスといわれている。これらパラフィンワックス、マイロクリスタリンワックスは、プレス発汗法や溶剤脱油法を利用して低融点成分などを分離除去する方法などで更に精製することができる。本発明に用いるワックスは、ノルマルパラフィンの含有量及び融点に合わせて、パラフィン基原油から適宜のワックスを選択製造し、さらに精製することにより製造される。
【００２５】
より具体的には、本発明に用いられるワックスは、高融点パラフィンワックスであるバリコ（ＢＡＲＥＣＯ）ＢＷ３２５０（東洋ペトロライト製）、低融点マイクロワックスであるビースクエアー（ＢＥ  ＳＱＡＲＥ）１７５Ａ、ビクトリー（ＶＩＣＴＯＲＹ）（いずれも東洋ペトロライト製）などの石油系炭化水素を製造する際の方法である溶剤抽出法もしくはプレス発汗法の処理条件を調整することで、上記特性を有するワックスを形成することができる。
【００２６】
なお、上記では本発明に用いられるワックスを石油ワックスから製造する方法を説明したが、合成によって製造されたワックスからも勿論本発明に用いられるワックスは製造できる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ロジンエステルは前記ワックスを結着樹脂中に均一に分散、配合することができる相溶化剤、分散剤として大きな役割を果たしている。トナー中にロジンエステルを添加することにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。
（ａ）トナー中の離型剤の配合が均一になり、分級品（トナー母粒子）と分級微粉における離型剤の含有量が均一になり、トナー母粒子と分級微粉における離型剤の含有量の偏在がなくなり、分配性が優れたものとなる。結果として分級工程において生じる分級微粉を再度原料としてリサイクル使用することが容易となる。
（ｂ）離型剤が結着樹脂中に均一に分散、配合されることで、トナー中に従来よりも多くの量の離型剤をトナー母粒子と分級微粉中に均一に添加することができるようになる。（ｃ）本発明に用いられる炭化水素系ワックスは融点６０〜９０℃であることから、ローター部を有する機械式の粉砕機にて回転数を上げて、生産する場合に機内にトナー材料が融着、固着してしまう現象が見られたが、ロジンエステルを併用することによりトナー材料の融着する問題は解消され、生産性の問題点も解消された。これは粉砕時に遊離してしまうワックスが少ないことによるものである。
（ｄ）トナー中の離型剤が均一に分散、配合されることで、トナーとしての不均一さがなくなり、流動性、帯電性が安定し、非画像部の地汚れ（かぶり）が低減し、現像スリーブ上のトナー層の波模様（ウェーブパターン）のノイズも発生しなくなる。これは特にキャリアを用いない１成分現像に用いるトナーとして有効である。
ロジンエステルの添加により本発明のワックスの分散性、分配性が大幅に改善される理由について、完全に理由は解明されていないが、ロジンエステルはロジン（主成分はアビエチン酸）の基本骨格における共役二重結合の存在、ロジンをエステル化することで、酸を有する極性の部分と無極性の部分とを有し、結着樹脂と相溶しながら、かつワックスとも相溶し、結着樹脂中へ離型剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものと考えられる。ここで酸を有する部分はエステル化反応において未反応であったアビエチン酸由来のカルボキシル基であり、無極性の部分は共役二重結合を有する骨格のことである。
【００２８】
ロジンエステルとは、松脂に由来するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等を主成分とするガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、部分不均化ロジン、マレイン化ロジンおよびその混合物の多価アルコールとのエステル（グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等、特に好ましくはペンタエリスリトールエステル）のことである。
【００２９】
本発明に用いられるロジンエステルの製造方法としては以下の方法が用いられる。
第一に、精製ガムロジン、精製ウッドロジン、精製重合ロジン、精製不均化ロジンまたは精製トール油ロジン等の精製ロジンを出発原料としてアルコールでエステル化することによりロジンエステルが得られる。当該エステル化反応においては、通常の条件をそのまま採用でき、例えば不活性ガス気流下に精製ロジンと以下のようなアルコールとを通常１５０〜３００℃の加熱下で反応させ、生成水を系外に除去することにより行なえばよい。
エステル化に使用されるアルコール成分としては特に限定はされないが、例えばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコールもしくはラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしくはシクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトールもしくはジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。中でも３価、４価の多価アルコールを用いることが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
また、必要に応じてエステル化触媒または酸化防止剤を用いることもできる。エステル化触媒としては、例えば酢酸もしくはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】
具体的な市販製品としては以下のものがあげられる。
（ロジンエステル）
荒川化学工業（株）社製ペンセルＡ，ＡＺ，エステルガムＡＡＧ，ＡＡＬ，Ａ，ＡＡＶ，１０５，ＨＳ，ＡＴ等。ハリマ化成社製  ネオトールＧ２,１０１Ｋ,ＮＴ−１５,１２５ＨＫ,ハリエスターＴＦ,ＮＬ,Ｓ,Ｐ,Ｃ,ＤＳ−７０Ｌ,ＤＳ−９０,ＤＳ−１３０等。
（重合ロジンエステル）
荒川化学工業（株）社製ペンセルＤ−１２５、Ｄ−１３５、Ｄ−１６０等。ハリマ化成社製  ハリエスターＫＴ−２。
（不均化ロジンエステル）
荒川化学工業（株）社製スーパーエステルＡ−７５，Ａ−１００，Ａ−１１５，−１２５，Ｔ−１２５等。
（ロジン変性マレイン酸樹脂, ロジン変性フマル酸樹脂）
荒川化学工業（株）社製  マルキードＮＯ.１，２，５，６，８，３０Ａ，３１，３２，３３，３４，３００２等
ハリマ化成社製  ハリマックＴ−８０,Ｒ−１００,Ｍ−４５３,Ｍ−１３０Ａ，１３５ＧＮ，１４５Ｐ，Ｒ−１２０ＡＨ等
（水素化ロジンエステル）
荒川化学工業（株）社製  エステルガムＨ,ＨＰ,ＨＤ等
中でも重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン変性フマル酸樹脂含む）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において好ましく用いることのできるロジンエステルは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。特に好ましい範囲は５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲である。
【００３３】
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうとワックスを結着樹脂中に均一に、分散、相溶化させる効果が低減してしまう場合がある。
【００３４】
またトナーとしての定着性、貯蔵安定性、生産性を考慮した場合、ロジンエステルの環球法による軟化点は７０〜１５０℃の範囲であることが好ましいものである。７０℃よりも低くなるとホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなり、また１５０℃を超えてしまうと、トナー製造時の混練温度を同様に上げる必要があり、トナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなる。また定着性能（剥がれやすくなる）も悪化してしまう。
【００３５】
本発明においてロジンエステルの添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。ロジンエステルの添加量が０．３質量部よりも少ないとワックスの分散性、相溶性改善の効果が得られなくなってしまう。そして遊離するワックスも生じてしまう。また８質量部よりも多くなってしまうと本来のトナー処方の制御ができなくなり、画像特性の悪化、定着性能の低下（ホットオフセットの発生）等の問題が生じる。
【００３６】
またロジンエステルの添加量はワックスの添加量とのバランスも重要である。ワックスを好ましく分散、相溶させるためにはロジンエステルの添加量は離型剤の含有量の０．３〜３．５倍の範囲であることが好ましい。ワックスの含有量の０．３倍よりも少ないと、相溶化剤としての効果は得られにくく、ワックスが遊離するケースも生じてしまう。ワックスの含有量の３．５倍を超えてしまうと、ロジンエステルが過剰になり、トナー処方に支障をきたし、画像特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は離型剤の含有量の０．６〜３倍の範囲である。
【００３７】
本発明において用いられるロジンエステルの真密度は１．０〜１．２（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましい。この数値は離型剤の真密度が０．９〜１．０（ｇ／ｃｃ）程度であること、結着樹脂の真密度が１．０〜１．３（ｇ／ｃｃ）程度であることからも、両者の中間の数値であり相溶化を果たす上で有効な数値範囲である。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、従来から、トナーの結着樹脂として公知のもののいずれもが使用可能である。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。また架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。
【００３９】
スチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
スチレン系系共重合体の市販の樹脂としては、ＣＰＲ１００、ＣＰＲ１２０、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ２２０、ＣＰＲ２５０、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ３３０、ＣＰＲ３５０、ＣＰＲ４００、ＣＰＲ６００Ｂ（以上三井化学社製）等がある。
【００４１】
架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０３〜５×１０４ の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０５ 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。
【００４２】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
【００４３】
一方、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷像現像用トナーに用いる結着樹脂として好ましいものである。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
【化１】
2009014963.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
酸成分としては、二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が好ましいものとして挙げられ、一方、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
好ましいアルコール成分は、前記一般式３で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００４６】
またポリエステル樹脂の架橋成分としては、前記述べた三価以上のカルボン酸、三価以上の多価アルコール類を用いることに加え、多価イソシアネート化合物を用いてウレタン架橋（イソシアネート架橋）することも好ましい。
【００４７】
さらに、ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂も好ましいものとして挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合物を添加し、溶融混練により、混合、反応させることによって得ることができる。多価イソシアネートを用いる架橋反応は、ポリエステル樹脂中の水酸基とイソシアネート基との付加反応によりなされ、ウレタン結合を得るものであり、大変反応性に富み、特に溶融混練の工程での短い反応時間で確実に架橋したり、分子量の増加をさせたりするのには適した化合物である。
【００４８】
多価イソシアネート化合物としては、２価以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、トナーとしての酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば高湿下に長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、複写枚数の増加に伴う摩擦帯電性も安定するのでより好ましい。特に、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポリエステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩擦帯電性の低下が起こらず、また帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加（チャージアップ）することもないので好ましい。
【００５０】
なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行なうことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。またロジンエステルの場合も同様に測定される。
【００５１】
また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。
【００５２】
本発明においては、結着樹脂は、トナー１００質量部当たり４０〜９５質量部であることが好ましい。
【００５３】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ジケトピロロピロール顔料を用いることが好ましい。
【００５７】
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００５９】
本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に更に磁性粉が含有される。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。
これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ２／ｇ、特に２．５〜１２ｍ２／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径はＳＥＭによる観察で０．１〜０．８μｍであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とされる。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに望ましい極性の電荷を付与するため、必要に応じ荷電制御剤がトナーに添加、含有される。
【００６１】
正帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でもニグロシン染料を用いることが好ましい。また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０質量部で用いられ、０．７〜８質量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。
【００６２】
ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したものが好ましく、具体的にはオリエント化学社製Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＣＡ−１，ＣＣＡ−３等があげられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、具体的にはオリエント化学社製Ｐ−５１，Ｐ−５３、保土谷化学社製ＴＰ−３０２，ＴＰ−４１５等があげられる。
【００６３】
負帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体、モノアゾ染料の金属錯体、カリックスアレン等のフェノール系縮合物、等があげられる。中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、モノアゾ染料の金属錯体を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物における、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が好ましく、中心金属としては、Ｃr、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等があげられる。
【００６４】
また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０質量部で用いられ、０．７〜８質量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。
【００６５】
負帯電性トナーに用いる荷電制御剤の具体的なものとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体として、オリエント化学社製ボントロンＥ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、保土谷化学社製ＴＮ−１０５、また特許第２８８５２３８号、３７８５９７５号に記載される化合物があげられる。またモノアゾ染料の金属錯体としては、オリエント化学社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−４４、保土谷化学社製スピロンブラックＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５等があげられる。またその他の負帯電荷電制御剤としては、クラリアント社製コピーチャージＮ４Ｐがあげられる。
【００６６】
これらの中でもロジンエステルと組み合わせて好ましく用いられる荷電制御剤は芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物である。これは芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物のアルコール基（−ＯＨ基）とロジンエステルの酸成分とが反応することで、結着樹脂中に芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物が好ましく分散されるからである。結果としてトナー中には、離型剤、荷電制御剤とも均一に分散されるのである。
【００６７】
本発明に用いる荷電制御剤においては、荷電制御剤の体積平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定される値）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏りが生じてしまい、画像のかぶり、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥に繋がり好ましくない。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１０ｍである。小粒径トナーの場合には、平均粒径が３〜８μｍ程度とされる。本発明の静電荷像現像用トナーが磁性トナーである場合には、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。
なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー）を用いて測定することができる。本発明の静電荷像現像用トナーにおいてはマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）にて、アパチャー径１００μｍの条件にて測定を行った。
【００６９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を外添、あるいは内添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００７０】
流動化剤として疎水化処理されたシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を外添して外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイル、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。また正帯電性のトナーの場合、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることもできる。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。
【００７１】
疎水化処理されたシリカなど流動化剤の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００７２】
具体的に本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００７３】
また変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイル等の化合物を使用することができる。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。
【００７５】
一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた着色剤、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、着色剤、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行なうものである。
【００７６】
このようにして調製されたトナーは、キャリアと混合されて二成分系乾式トナーとして使用されるか、又はトナー単独で、例えば一成分磁性現像剤として使用される。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００７７】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００７８】
なお、本発明においては、離型剤（ワックス）の融点はＡＳＴＭ  Ｄ８７に準拠し、また針入度はＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に準拠して各々測定された値である。
【００７９】
また、ワックスの炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）により測定されたデータに基づくものである。ノルマルパラフィンの含有量の合計量は、標準物質のリテンションタイムから同定することができ、ノルマルパラフィン以外の成分合計はノルマルパラフィンの量から計算で出せる。ＧＣによる測定は、例えば次の測定条件で行われる。
（ＧＣ測定条件）
ワックスを熱トルエンに溶解し、これを下記ガスクロマトグラフに下記条件で熱時注入することにより行った。ワックス中の脂肪族炭化水素は炭化鎖長毎に分離され、各々のピーク面積比を求めることにより炭素数分布を測定した。ガスクロマトグラフに現れたピークは、同時に測定した下記標準溶液のクロマトグラムと照合し同定を行った。ｎ−パラフィンは炭素数の少ないものから順に溶出して来るので、４種のｎ−パラフィンで同定が可能である。
ガスクロマトグラフ：ジーエルサイエンス社製ＧＣ−３８０（ＦＩＤ検出器使用）
カラム：シリカキャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ  １  （ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：１３０〜３４０℃  ３℃／ｍｉｎ．昇温
検出器、注入口温度：３４０℃
キャリアガス：１００ｍｌ／ｍｉｎ．  Ｎ２
サンプル注入量：２μＬ
同定標準試薬：トルエン（試薬特級）、ｎ−テトラコサン（ｎ−Ｃ２４  Ｈ５０  試薬１級）、ｎ−オクタコサン（ｎ−Ｃ２８  Ｈ５８  試薬特級）、ｎ−ドトリアコサン（ｎ−Ｃ３２  Ｈ６６  試薬１級）、ｎ−ヘキサントリアコサン（ｎ−Ｃ３６  Ｈ７４  試薬特級）の５種類を用いた。
【００８０】
以下、本発明を製造例、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
ワックスの製造
パラフィン基原油を、冷却してパラフィンワックス分を析出させ、これをフィルタープレスで圧搾・ろ過することにより得た搾ろう（スラックワックス）を、プレス発汗法でパラフィンワックス分と油分を分離処理することにより下記特性を有するワックスＡ〜Ｃを製造した。なお、パラフィン基原油を選択すること、及びプレス発汗法における条件（温度等）を調整することで、目的のパラフィンワックスの成分を調整することができる。
〔ワックスＡ〕
融点：８０．８℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：５３質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：４７質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．２６質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８５．０３質量％、
針入度（２５℃）：１０
密度  ：０．９４０
平均分子量（浸透圧法）：５２０
動粘度（１００℃）：８．０ｃＳｔ
〔ワックスＢ〕
融点：７３．２℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：３６質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：６４質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．８４質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８４．７５質量％
針入度（２５℃）：１６
密度  ：０．９３８
平均分子量（浸透圧法）：５１２
動粘度（１００℃）：８４  Saybolt(SUS)
〔ワックスＣ〕
融点：８２．７℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：６４質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：３６質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．５３質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８７．２４質量％
針入度（２５℃）：９
密度  ：０．９４２
平均分子量（浸透圧法）：５２４
動粘度（１００℃）：１０．０ｃＳｔ
また検討を行なったロジンエステルは以下の通りであった。
ロジンエステル１（不均化ロジンエステル）
荒川化学工業社製スーパーエステルＡ−１００  酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点１００℃
ロジンエステル２（重合ロジンエステル）
荒川化学工業社製ペンセルＤ−１２５  酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点１２４℃
ロジンエステル３（ロジン変性マレイン酸樹脂）
荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１  酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点１２６℃
ロジンエステル４（ロジンエステル）
荒川化学工業社製エステルガムＨＰ  酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点８５℃
【実施例１】
【００８１】
ウレタン変成ポリエステル樹脂５０質量部、磁性体（マグネタイト）４３質量部、ロジンエステル１  ２質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸３価クロム塩化合物１質量部、ワックスＡ  ４質量部を、容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸押出混練機ＰＣＭ−３０（池貝社製）にて供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１５０℃にて混練し、冷却した後、サンプルミルにて１ｍｍのメッシュを通過させチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンＫＴＭ−１型（アーステクニカ社製）を用いて粉砕（供給量５ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数５０００ｒｐｍ）した後、気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて分級して、平均粒径８．５μｍの負帯電性トナー母粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。また、得られたトナー粒子中に含まれるワックスの分配状態を以下の方法により確認した。トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認結果を表１に示す。
＜トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認＞
気流式分級機で分級したトナー母粒子（分級品）と分級微粉のサンプリングし、示差走査熱測定装置（ＤＳＣ：島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、ファーストランにおけるワックスの融点に相当する吸熱ピークの熱量の測定を行った。
【００８２】
分級品と分級微粉とにおける熱量の差が小さいほどトナー中にワックスが均一に分散、配合されているということができる。分級品のワックス熱量を基準にして、分級微粉のワックス熱量の数値が３０％以内の数値であれば、分級、配合は良好であるといえる。非常に好ましくは１５％以内である。３０％を超えてしまうと、遊離ワックスが多くなり製造工程においてワックスの配分をコントロールすることが困難になり、分級微粉の再利用が不可能になってしまったり、トナー粒子のワックスの含有量が偏在してしまい、画像濃度が変動したり、カブリが増えてしまう問題も生じる。また製造時に粉砕機内のワックス成分が融着してしまう問題が生じてしまう。
【００８３】
次いで、上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．５質量部、および平均一次粒子径が０．８μｍの炭化タングステン微粉末１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、負帯電性を有する磁性トナーを得た。
【００８４】
得られたトナーについて、下記試験方法に基づいて、貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。ワックスの分配性の評価結果と併せて、これら試験の結果を表２および表３に示す。
＜貯蔵安定性の試験および評価＞
得られた磁性トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の高温槽に２４時間放置した後、トナーのブロッキングの状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００８５】
○：凝集の発生がない
△：凝集があるが容易にほぐれる
×：容易にほぐれない凝集がある
○、△のレベルであれば、トナーの使用において問題はないが、×のレベルでは、トナーが現像機内で融着、固着してしまい現像機がロックしてしまう問題や、保存時の凝集等の問題が生じてしまう。
＜画像試験＞
得られた磁性トナーを用いて市販のデジタル複写機ｉＲ−３３００（キヤノン社製）にＯＰＣドラムを搭載し、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃、５０％ＲＨ）の環境下で、１０万枚の実写試験を行った。
＜定着性の試験および評価＞
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆製：ＭＯＮＯ）で摺擦し、［摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度］×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
＜耐オフセット性の試験および評価＞
定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価した。評価結果は、次の基準によった。
【００８６】
○：紙汚れが発生しなかった
×：紙汚れが発生した
＜画像濃度の測定＞
画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
＜カブリ濃度の測定＞
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。
［実施例２〜４］
実施例１において使用したロジンエステル１に代えて、ロジンエステル２（実施例２）、ロジンエステル３（実施例３）、ロジンエステル４（実施例４）を用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。なお、本実施例のトナー母粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【００８７】
トナー母粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表２および表３に示す。
［実施例５］
実施例１のワックスＡに代えてワックスＢを用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。なお、本実施例のトナー母粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【００８８】
トナー母粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表２および表３に示す。
［実施例６］
実施例１のワックスＡに代えてワックスＣを用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。なお、本実施例のトナー母粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【００８９】
トナー母粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表２および表３に示す。
［比較例１］
実施例１のワックスＡに代えてバリコＢＷ３２５０（東洋ペトロライト社製）を用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。
【００９０】
なお、バリコＢＷ３２５０の融点は７６．０℃、ｎ−パラフィンの含有量は５１質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は１．２５質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は８８．０９質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は４９質量％、針入度は１２である。
【００９１】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
［比較例２］
実施例１のワックスＡに代えてマイクロクリスタリンワックスＤを用いた他は実施例１と同様にしてトナー母粒子を生産したが、ワックスが混錬機の壁に融着したためトナー母粒子を生産することができなかった。
【００９２】
なお、マイクロクリスタリンワックスＤの融点は７９．０℃、ｎ−パラフィンの含有量は３３質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は２．６０質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は６２．６０質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は６７質量％、針入度は２０、密度は０．９３２である。
［比較例３］
実施例１のワックスＡに代えてパラフィンワックスＥを用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。
【００９３】
なお、パラフィンワックスＥの融点は７６．２℃、ｎ−パラフィンの含有量は８５質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は０．２４質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は８４．６５質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は１５質量％、針入度は７、密度０．９３９である。
【００９４】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
［比較例４］
実施例１のワックスＡに代えて低分子量ポリプロピレンＦ（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）を用いた他は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。
【００９５】
トナー母粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
［比較例５］
実施例１において使用したロジンエステル１を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、トナー母粒子（分級品）および磁性トナーを製造した。このときロジンエステル１を２％除いた分、結着樹脂のウレタン変成ポリエステル樹脂を２％増量し５２％とした。
【００９６】
トナー母粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００９７】
なお、以下に実施例１〜６および比較例１〜５で使用したワックスＡ〜Ｃ、バリコＢＷ３２５０、マイクロクリスタリンワックスＤ、パラフィンワックスＥ、ポリプロピレンＦの物性をまとめて表１に、また実施例１〜６および比較例１〜５で製造されたトナーの各評価結果を表２、表３に示す。
【００９８】
【表１】
2009014963.tif 000003
【００９９】
【表２】
2009014963.tif 000004
【０１００】
【表３】
2009014963.tif 000005
［実施例７］
スチレンアクリル共重合体樹脂（三井化学社製ＣＰＲ６００Ｂ）８３質量部、黒色着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の１：１：１の混合物）９質量部、ロジンエステル１  ２質量部、ニグロシン染料（ボントロンＮ−０４）２質量部、ワックスＡ  ４質量部を、容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸押出混練機ＰＣＭ−３０（池貝社製）にて供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１５０℃にて混練し、冷却した後、サンプルミルにて１ｍｍのメッシュを通過させチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンＫＴＭ−１型（アーステクニカ社製）を用いて粉砕（供給量５ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数５０００ｒｐｍ）した後、気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて分級して、平均粒径８．５μｍの負帯電性トナー母粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【０１０１】
次いで、上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製Ｒ２０２）０．５質量部、および平均一次粒子径が０．８μｍの炭化タングステン微粉末１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、正帯電性を有する非磁性トナーを得た。
【０１０２】
さらに平均粒径８０μｍのシリコーンレジンでコーティングしたフェライトキャリアを用いて、ボールミルで３０分間混合しトナー濃度４％の現像剤を作製した。市販の複写機シャープ社製ＳＦ−２０３０を用いて画像試験を行なったところ１０万枚の耐刷においても良好な画像が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の静電荷像現像用トナーは低温定着性に優れ、かつトナー成分が感光体、現像スリーブ等へ付着することもなく、耐久性、耐刷性に優れた品質の優れたトナーを提供することができる。