(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることのできる排気ガス浄化材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去する排気ガス浄化触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属など、酸性元素及び両性元素などを含み、且つＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の複合酸化物である劣化抑制物質とを含む排気ガス浄化材である。劣化抑制物質がＢａＢｉＯ３である。Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５である。駆体を得る工程と、該前駆体の熱処理工程と、劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒との共存工程と、を行い排気ガス浄化材を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス浄化触媒とその近傍に配設する劣化抑制物質とを含む排気ガス浄化材であって、
該排気ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去し、
該劣化抑制物質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも1種の元素と、酸性元素及び両性元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とを含み、且つＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化材。
【請求項２】
前記劣化抑制物質が、Ｂａ元素とＢｉ元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化材。
【請求項３】
前記劣化抑制物質が、ＢａＢｉＯ３で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化材。
【請求項４】
前記劣化抑制物質において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化材。
【請求項５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素と、酸性元素及び両性元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素と、で構成される劣化抑制剤の前駆体を得る工程と、
該前駆体の粉粒を、酸素濃度１５％以下の雰囲気下で６００〜９００℃で熱処理して劣化抑制物質を得る工程と、
該劣化抑制物質を排気ガス浄化触媒と共存させる工程と、を行うことを特徴とする排気ガス浄化材の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体生産工程において、熱処理前後の体積収縮率が４２％以下であることを特徴とする請求項5に記載の排気ガス浄化材の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体生産工程で、Ｂａ塩とＢｉ塩とを用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂａ塩として炭酸Ｂａを用い、前記Ｂｉ塩として炭酸Ｂｉ及び／又は非晶質なＢｉ塩を用いることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化材の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体生産工程で用いるＢａ塩とＢｉ塩は、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化材及びその製造方法に係り、更に詳細には、特に自動車用途を始めとしたディーゼル機関から排出される粒子状物質（以降「ＰＭ」と記載する場合がある。）の燃焼除去に適した排気ガス浄化材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関であるディーゼルエンジンの排気ガスには、各種の有害物質が含まれている。近年は、当該有害物質中でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＰＭとが問題になっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子である。そして、当該ＰＭの除去方法として、排気ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以降「ＤＰＦ」と称する）を設置して、ＰＭを機械的にトラップする方法が一般化されつつある。ＤＰＦにトラップされたＰＭは、所定以上の量となった場合に、間欠的又は連続的に燃焼してガス化することでＤＰＦから除かれ、これによりＤＰＦは再生する。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、排気ガスの温度以上の温度が必要であり、以下のような方法が提案されている。
（１）電気ヒーターやバーナー等を用いた外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法
（２）ＤＰＦの上流（エンジン側）に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを、当該酸化触媒によりＮＯ２に酸化し、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法
（３）ＤＰＦにＮＯｘ吸蔵触媒を共存させ、排気ガス中の空燃比変動に伴う、当該ＮＯｘ吸蔵触媒からのＮＯｘ吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法
【０００４】
しかし、方法（１）では、当該加熱システムと加熱エネルギーとを、別途準備する必要があり、ＤＰＦ再生システム及び再生操作が煩雑化するという問題があった。
また、方法（２）では、排気ガス温度が低いため酸化触媒の活性を保つのが困難である。その為、ある一定の運転状況下でなければ、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ２を排気ガス中に確保できないという問題があった。また、今後ＮＯｘに対する排出ガス規制強化により排気ガス中のＮＯｘは削減され、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。
更に、方法（３）では、排気ガス中に含まれる硫黄により当該ＮＯｘ吸蔵触媒が被毒し、ＮＯｘ吸蔵放出能が低下することによりＰＭ燃焼活性の低下などの問題があった。
【０００５】
上述のような問題を踏まえ、ＤＰＦに、硫黄などの被毒性物質に対して耐久性のある触媒を担持し、その触媒の作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、現状の排気ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼させる方式が考えられている。
【０００６】
当該方式の具体例として、非特許文献１には硫黄の吸着材と触媒を組み合わせたシステムが開示されている。当該システムは、アルカリ金属元素を硫黄の吸着材として用い、当該アルカリ金属元素が排気ガス中の硫黄成分を吸着し、触媒へは硫黄を流さないこととしたものである。
【非特許文献１】ＳｐｅｃＰｕｂｌ Ｓｏｃ Ａｕｔｏｍｏｔ Ｅｎｇ（２００７）、Ｎｏ．ＳＰ−２０８０、８５−９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当該含硫黄酸性ガスに対する親和性を有する共存物質と触媒を組み合わせたシステムでは、当該吸着物質に硫黄が吸着される間は触媒の硫黄被毒劣化を抑制できる。
【０００８】
しかし、当該共存物質の吸着許容量以上の硫黄が流れると、これらの硫黄は吸着されることなく触媒まで到達し、当該触媒が硫黄被毒して触媒能が低化し、ＰＭ燃焼温度が上昇することがあった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることのできる排気ガス浄化材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガス浄化材を、排気ガス浄化触媒と排気ガス浄化材の劣化抑制物質との混合系にし、当該劣化抑制物質の含硫黄酸性ガスに対する親和性を、排気ガス浄化触媒の該親和性よりも高くすることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気ガス浄化材は、排気ガス浄化触媒とその近傍に配設する劣化抑制物質とを含み、該排気ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去し、該劣化抑制物質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも1種の元素と、酸性元素及び両性元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とを含み、且つＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の複合酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化材の好適形態は、前記劣化抑制物質が、Ｂａ元素とＢｉ元素とを含むことや、ＢａＢｉＯ３で表される複合酸化物であることや、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５であることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化材の製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素と、酸性元素及び両性元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素と、で構成される劣化抑制物質の前駆体を得る工程と、
該前駆体の粉粒を、酸素濃度１５％以下の雰囲気下で６００〜９００℃で熱処理して劣化抑制物質を得る工程と、
該劣化抑制物質を排気ガス浄化触媒と共存させる工程と、を行うことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化材の製造方法の好適形態は、前駆体生産工程において、熱処理前後の体積収縮率が４２％以下であることや、前駆体がＢａ元素とＢｉ元素を含むことや、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化材の製造方法の他の好適形態は、前記前駆体生産工程で、Ｂａの塩とＢｉの塩とを用いることや、前記Ｂａの塩としてＢａの炭酸塩、前記Ｂｉの塩としてＢｉの炭酸塩及び／又は非晶質なＢｉの塩を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、排気ガス浄化材を、排気ガス浄化触媒と排気ガス浄化材の劣化抑制物質との混合系にし、当該劣化抑制物質の含硫黄酸性ガスに対する親和性を、排気ガス浄化触媒の該親和性よりも高くすることとしたため、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化材は、  排気ガス浄化触媒とその近傍に配設する劣化抑制物質とを含んで構成される。
上記排気ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去しうる成分である。代表的には、ペロブスカイト、スピネル、コランダム、ホタル石などの結晶構造を有することが好ましい。特に、セリウムを主とする酸化物が好ましい。酸化セリウムは、三元触媒に用いられる酸素吸放出能に優れた物質であることが一般的に知られており、排気ガス組成の酸化性成分と還元性成分の化学量論比からはずれた場合、酸素を吸蔵又は放出する。セリウムと価数の異なる元素を置換した場合、この酸素吸放出能は増加するため、１種あるいは２種以上の元素で置換した酸化セリウムが浄化触媒成分としてより好ましい。
【００１８】
一方、上記劣化抑制物質は、排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスを、排気ガス浄化触媒よりも吸着する物質である。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方から選択した任意の元素と、酸性元素、両性元素のいずれか一方又は双方から選択した任意の元素とを含み、且つＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の複合酸化物である。
なお、劣化抑制物質を排気ガス浄化触媒の近傍に配設するとは、劣化抑制物質なしでは排気ガス浄化触媒に吸着するであろう含硫黄酸性ガスを吸着可能な位置に該劣化抑制物質を配置することを示す。
【００１９】
かかる劣化抑制物質は、排気ガス温度が上昇したとき、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなったときのいずれか一方又は両方が発現したタイミングで、前記吸着した含硫黄酸性ガスを脱離する、排気ガス浄化触媒へ吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する、のいずれか一方又は両方を実現する。
【００２０】
ここで、上述したように、現状の燃料中にはｐｐｍオーダーと微量ではあるが硫黄分が含まれているため、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、含硫黄酸性ガスが含まれることは避けられない。この為、排気ガス浄化材は絶えず含硫黄酸性ガスに曝され、排気ガス浄化材に含まれる排気ガス浄化触媒も含硫黄酸性ガスに曝されるため、硫黄による被毒が起こり、触媒活性が低下してしまう。この結果、ＰＭの燃焼温度が上昇してしまい、ＤＰＦにＰＭが滞留してしまうことが懸念される。
【００２１】
これに対して、本発明の排気ガス浄化材で採用する劣化抑制物質は、排気ガス浄化触媒よりも含硫黄酸性ガスに対して高い親和性を有する。この高い親和性により、排気ガス浄化材の劣化抑制物質は、ディーゼルエンジン排気ガス中の含硫黄酸性ガスを、排気ガス浄化触媒に先駆けて吸着するため、排気ガス浄化触媒の被毒が大幅に抑制され、ＰＭ燃焼温度の上昇が抑制される。これにより、排気ガス中の粒子状物質をより効率良く燃焼除去できる。
【００２２】
なお、「含硫黄酸性ガス」とは、例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類、ジメチルスルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が挙げられる。また、ディーゼル燃料中に存在する４−メチルディベンゾチオフェン（ＭＤＢＴ）や、４，６−ジメチルディベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）等の難脱硫化合物に由来するガスも含むものである。
【００２３】
また、上記劣化抑制物質である複合酸化物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含める。これにより、当該酸化物の含硫黄酸性ガスへの親和性が強くなる。その結果、含硫黄酸性ガスが、一旦吸着すると、その吸着結合力が強く、当該含硫黄酸性ガスの脱離は困難な状況になる。
このような状況下で、吸着許容量を超える含硫黄酸性ガスが流れると、含硫黄酸性ガスの吸着能が大幅に低下することが懸念される。
これに対して、吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する観点から上記劣化抑制物質である複合酸化物には酸性元素や両性元素を含める。酸性元素や両性元素を含むことにより劣化抑制物質と含硫黄酸性ガスとの親和性が弱まり、含硫黄酸性ガスの吸着能を有し、かつ吸着した含硫黄酸性ガスを脱離させる。代表的には、酸性元素としては、ビスマスを用いるのが好ましい。また、両性元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はスズ、及びこれらの任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、更にはジルコニウム、アルミニウムのいずれか一方又はこれらの混合物がより好ましい。さらに好ましくは、排気ガスの浄化材の劣化抑制物質がＢａとＢｉを含むことが好ましい。具体的にはＢａＢｉＯ３などのＢａ‐Ｂｉ複合酸化物を劣化抑制物質として用いることがよい。これにより、当該酸化物へ一旦、含硫黄酸性ガスが吸着しても、含硫黄酸性ガスを容易に脱離できる。
【００２４】
更に、上記劣化抑制物質において、Ｂａに対するＢｉのモル比（Ｂｉ／Ｂａ）は０．９５以上１．０５以下であることがよい。０．９５未満ではＢａＣＯ３が遊離することがあり、１．０５を超えるとＢｉ2Ｏ３が遊離することがある。ＢａＣＯ３が遊離すると、ＢａＣＯ３と含硫黄酸性ガスとの親和性が強くなり、その吸着結合力が強いために当該含硫黄酸性ガスの脱離が困難になる可能性がある。また、Ｂｉ２Ｏ３が遊離すると劣化抑制物質の耐熱性が悪化する可能性がある。
【００２５】
更に、上記劣化抑制物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上とする。これにより、含硫黄酸性ガスの吸着許容量が増大する。よって、排気ガス浄化触媒への含硫黄酸性ガスの吸着量が減少し排気ガス浄化触媒の劣化が抑制されるので、ＰＭ燃焼温度が上昇するのを抑制しうる。また、機械的な粉砕工程を入れることでＢＥＴ比表面積は向上するが、機械的な粉砕工程を入れないで製造した上記劣化抑制物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇにするのがよい。
【００２６】
次に、本発明の排気ガス浄化材の製造方法について詳細に説明する。
上述した排気ガス浄化材は、（１）劣化抑制物質の前駆体生成工程、（２）劣化抑制物質生成工程、（３）劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒との共存工程、を行うことにより得られる。詳細には、（１）工程では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びこれらの任意の組合わせに係る元素と、酸性元素又は両性元素、及びこれらの任意の組合せに係る元素とから劣化抑制物質の前駆体を得る。また、（２）工程では、該前駆体の粉粒を、酸素濃度１５％以下の雰囲気下で６００〜９００℃で熱処理して劣化抑制物質とする。次いで、（３）工程で、該劣化抑制物質を排気ガス浄化触媒と共存させることで、硫黄被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させうる排気ガス浄化材が得られる。
【００２７】
ここで、（１）工程では、熱処理前後の体積収縮率が４２％以下であることが好ましい。好ましくは体積収縮率が４０〜３４％であることがよい。なお、４２％を超えると解砕性が悪く微粒子化させることが難しくなる。
（１）工程では、Ｂａ塩とＢｉ塩とを用いることが好ましい。具体的には、Ｂａ塩として炭酸Ｂａを用い、前記Ｂｉ塩として炭酸Ｂｉ、非晶質なＢｉ塩のいずれか一方又は双方を用いることができる。また、（１）工程で用いるＢａ塩とＢｉ塩は、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．９５≦Ｂｉ／Ｂａ≦１．０５を満たすように調整することがよい。
【００２８】
また、（２）工程では、排気ガス浄化材の劣化抑制物質の熱処理時の酸素濃度を１５％以下としてＢＥＴ比表面積を向上させたため、排気ガス浄化材の劣化抑制物質の硫黄吸着許容量が増大し排気ガス浄化材がディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け難なりＰＭ燃焼温度の上昇を抑制することができる。
当該排気ガス浄化材の劣化抑制物質の熱処理時の酸素濃度を１５％以下として体積収縮率を４２％以下に抑制させたため、熱処理後の解砕性が向上し、粒子径も小さく微粒子化させることができる。
更に、解砕性の向上により解砕処理コストの低減も期待される。
【００２９】
上述の（１）工程及び（２）工程の一実施形態（劣化抑制物質の製造方法）について説明する。
【００３０】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、上述のＢａ塩とＢｉ塩とを含む粉状の非晶質からなる前駆体物質と、酸性元素、両性元素のいずれか一方又は双方の元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を準備する。
【００３１】
まず、上述のＢａ塩とＢｉ塩とを含む原料塩水溶液を調製する。この原料塩水溶液と、炭酸アルカリ又はアンモニウムイオンを含む炭酸塩等の沈殿剤とを、温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿を生成させる。当該生成した沈殿を濾過し、乾燥させることで非晶質前駆体を得ることができる。
【００３２】
より具体的には、まず、上述の両元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を準備する。そして、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液となるモル比に調整して溶解させた水溶液を用意する。当該水溶液中の構成元素のイオン濃度は用いる塩類の溶解度によって上限が決まる。即ち、構成元素の結晶性化合物が析出しない状態とすることが好ましい。通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であれば良い。なお、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい場合がある。
【００３３】
当該水溶液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリ又はアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのが良い。当該沈殿剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等がある。また、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を添加することも可能である。更に、当該水酸化ナトリウム、アンモニア等の添加により沈殿を形成した場合、当該水溶液へ炭酸ガスを吹き込むことによっても劣化抑制物質の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。
【００３４】
非晶質の沈殿を得る際は、水溶液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、希土類元素類が沈殿を形成しやすい。一方、ｐＨが１１以下であれば、結晶性の沈殿形成を回避することができる。
また、反応温度を６０℃以下にすることで、構成元素の結晶性化合物粒子の生成を回避することができる。
【００３５】
得られた共沈物は、必要に応じて水洗する。次に、得られた共沈物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。そして、当該乾燥した非晶質前駆体を、酸素濃度１５％以下の制限酸素雰囲気中で６００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
更に、ＢａＢｉ複合酸化物を形成していることが好ましく、より好ましくは一般式でＢａＢｉＯ３で表記される複合酸化物を形成していることがよい。
更にまた、排気ガス浄化材の劣化抑制物質としてＢａＢｉ複合酸化物を使用することにより、含硫黄酸性ガスとの親和性が弱くなって目的とする含硫黄酸性ガスの吸着が期待できなくなることを回避できる。即ち、排気ガス浄化材の劣化抑制物質としてＢａＢｉ複合酸化物を使用することにより、排気ガス浄化材の劣化抑制物質の含硫黄酸性ガスに対する親和性が適度なものとなる。
【００３７】
この結果、排気ガス浄化材の劣化抑制物質は、含硫黄酸性ガスとの適度な親和性により適度な結合力を生じる。この適度な結合力のため、排気ガス浄化材の劣化抑制物質に吸着した含硫黄酸性ガスは、排気ガス温度の上昇時、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇時、これらの上昇が同時に起こったときには、当該共存物質からの脱離が可能となる。
【００３８】
また、その他の劣化抑制物質の製造方法について説明する。
【００３９】
〔共沈法〕
共沈法では、Ｂａ元素の塩と、Ｂｉ元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの元素を含む原料塩水溶液を調製する。
各元素の塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。
【００４０】
この原料塩水溶液と中和剤とを混合し、上記元素を含む塩を共沈させる。この原料塩水溶液はＢａ元素とＢｉ元素を含む混合原料塩水溶液を使用することもできる。また、Ｂｉ原料塩水溶液を中和剤と混合した後に当該溶液とＢａ原料塩水溶液を混合して上記元素を含む塩を共沈させることもできる。
【００４１】
このとき中和剤は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また、必要に応じてＣＯ２を添加することもできる。また中和剤の添加量は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように添加し混合するのが良い。当該ｐＨ域に調製することで、共沈物を得ることができる。
【００４２】
得られた共沈物は、必要に応じて水洗する。次に、得られた共沈物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。そして、当該乾燥した共沈物を、酸素濃度１５％以下の制限酸素雰囲気中で６００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比になるように、上述のＢａ元素の塩と、Ｂｉ元素の塩と、例えば、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩により原料有機錯体水溶液を調製する。
【００４４】
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物や排気ガス浄化触媒１モルに対して１．２〜３モル程度であることが好ましい。
【００４５】
この原料水溶液を乾固させる。当該乾固の際の加熱温度は、有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば、室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃であって、速やかに水分を除去できるものであれば良い。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００４６】
上述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空又は不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すれば良い。
次に、得られた有機錯体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。そして、当該乾燥した共沈物を、酸素濃度１５％以下の制限酸素雰囲気中で６００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
〔固相法〕
固相法では、上述のＢａ元素の塩とＢｉ元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの原料塩を、乳鉢などの混合機を用い混合する。
【００４８】
原料塩には、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩等、種々のものがあるが、後述する熱処理により、目的とする排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物の結晶を生じるものであれば特に制限はない。
【００４９】
当該混合物を、酸素濃度１５％以下の制限酸素雰囲気中で６００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする排気ガス浄化材の劣化抑制物質の複合酸化物を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
［排気ガス浄化触媒の劣化抑物質合成］
沈殿剤として炭酸アンモニウムを調製した。当該沈殿剤水溶液を撹拌しながら、液温を４０℃に調整した。また、硝酸バリウムと硝酸ビスマスとを、バリウム元素とビスマス元素のモル比が０．５：０．５となり、反応系中のバリウム元素とビスマス元素との合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにバリウム元素を含む原料塩水溶液とビスマス元素を含む原料援用液を調製した。沈殿剤水溶液が４０℃に達した段階で沈殿剤溶液へ上記で調製した硝酸ビスマスを含む原料塩水溶液を添加し、Ｂｉ元素を含む沈殿物が生成したあとに更に硝酸バリウムを含む原料塩水溶液を添加し、当該水溶液をｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥しＢａの炭酸塩とＢｉの炭酸塩の前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、酸素濃度１２％の雰囲気下において８００℃、２時間で熱処理してＢａＢｉＯ３の排気ガス浄化材の劣化抑制物質を得た。
【００５１】
［排気ガス浄化触媒の合成］
硝酸セリウムと硝酸ビスマスと硝酸プラセオジムを、セリウム元素とビスマス元素とプラセオジム元素のモル比が０．５：０．１：０．４となるように混合し濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を調製した。当該溶液を撹拌しながら、液温を２５℃に調整した。当該液温が２５℃に達した段階で、当該溶液へ沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、当該水溶液をｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃、２時間で熱処理して焼成しＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δを含む排気ガス浄化触媒を得た。
【００５２】
［排気ガス浄化材合成］
排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒とを、排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒の重量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し排気ガス浄化材を得た。
【００５３】
（実施例２）
［排気ガス浄化材の劣化抑制物質合成］
排気ガス浄化材の劣化抑制物質の熱処理における酸素濃度を３％と代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例２に係る排気ガス浄化材の劣化抑制物質を得た。
【００５４】
［排気ガス浄化触媒合成］
実施例１と同様の操作を行ってＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δを製造し、実施例２に係る排気ガス浄化触媒を得た。
【００５５】
［排気ガス浄化材合成］
排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒とを、排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒を重量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し排気ガス浄化材を得た。
【００５６】
（比較例１）
［排気ガス浄化触媒と劣化抑制物質合成］
排気ガス浄化触媒と劣化抑制物質の熱処理における酸素濃度を２１％と代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例１に係る排気ガス浄化触媒と劣化抑制物質を得た。
【００５７】
［排気ガス浄化触媒合成］
実施例１と同様の操作を行ってＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δを製造し、比較例１に係る排気ガス浄化触媒を得た。
【００５８】
［排気ガス浄化材合成］
排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒とを、排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒を重量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し排気ガス浄化材を得た。
【００５９】
（評価）
実施例１及び２と比較例１とに係る排気ガス浄化材の劣化抑制物質に対し、結晶構造、硫黄被毒に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能を評価を行った。その結果を表１及び図１に示す。図１は、縦軸にカーボンブラックの燃焼温度、横軸に熱処理時の酸素濃度をとり、硫黄処理前の燃焼温度と硫黄処理後の燃焼温度と再生後の燃焼温度を示したグラフである。
【００６０】
［Ｘ線回折測定］
測定は、２θ=２０〜７０度の範囲で行った。測定条件は、管球としてＣｏ管球を使用し、管電圧４０ｋＶ・管電流３０ｍＡとした。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００を使用した。
【００６１】
［硫黄被毒処理評価］  
本発明に係る排気ガス浄化材の劣化抑制物質と排気ガス浄化触媒を所定の混合比となるように秤量し、乳鉢にて１５分混合して、排気ガス浄化材を作製した。当該排気ガス浄化材を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製した。
粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置した。そして、３００℃×１０時間の処理条件において、ＳＯ２濃度２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、硫黄被毒処理を行った。
当該硫黄被毒処理後の試料を、硫黄処理後試料とした。
【００６２】
排気ガス浄化材の硫黄を脱離するために、硫黄処理後試料を縦型管状炉に設置した。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、ＣＯ０．９％、Ｃ３Ｈ６３７５ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２０．３％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５Ｌ／ｍｉｎで流し、還元処理を実施した。
【００６３】
還元処理試料をマッフル炉に設置した。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、大気雰囲気で酸化処理を実施した。そして、得られた硫黄被毒処理、還元処理、及び酸化処理を施された試料を再生後試料とした。
【００６４】
尚、各処理後の粒状試料は、乳鉢にて解粒できる。例えば、使用した排気ガス浄化触媒は、上記排気ガス浄化材の劣化抑制物質と同様にして乾燥品を調製し、大気中で６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする排気ガス浄化触媒を得ることができる。
【００６５】
［ＰＭ燃焼温度評価］
前記硫黄被毒処理評価にて調製した、硫黄処理前試料、硫黄処理後試料及び再生後試料を準備した。一方、模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック(三菱化学株式会社製)を準備した。
硫黄処理前試料とカーボンブラックの重量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機(石川工場製ＡＧＡ型)で２０分混合し、硫黄処理前試料とカーボンブラックとの混合粉体を得た。同様に、硫黄処理後試料とカーボンブラックとの混合粉体、再生後試料とカーボンブラックとの混合粉体も調製した。
当該混合粉体２０ｍｇを、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置に設置し、昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行った。
【００６６】
尚、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置は、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型)を用い、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点をもって、カーボンブラックの燃焼温度とした。
【００６７】
[粒度分布測定]
測定は気流分散で行い、分散器としてRODOSを使用した。測定ガスは窒素を使用し、ガス圧力は５ｂａｒ、光学濃度（Cオプト）は5〜７％、レンズの焦点距離は２０ｍｍで行った。レーザー回折式粒度分布測定装置には、（株）日本レーザー性・ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを使用した。
【００６８】
当該評価結果より、次のことが明らかとなった。
即ち、実施例１及び２に係る排気ガス浄化材においては、比較例１にかかる排気ガス浄化材と比較して硫黄処理前のカーボンブラック燃焼温度と硫黄処理後のカーボンブラック燃焼温度の差が小さくなっており、硫黄による排気ガス浄化材の劣化が大幅に抑制されている。また、表１より再生後にはカーボンブラックの燃焼温度が回復している。これは、排気ガス浄化材の劣化抑制物質に吸着した硫黄が脱利して、排気ガス浄化材のカーボンブラック燃焼能力が回復したことを示している。
【００６９】
また、硫黄処理前と硫黄処理後のカーボンブラック燃焼温度の差から排気ガス浄化材の劣化率を求めた。その結果を表１及び図２に示す。図２は、縦軸に排気ガス浄化材の劣化率、横軸に排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時の酸素濃度をとったグラフである。当該結果より、排気ガス浄化材の劣化抑制物質を熱処理して合成する際の酸素濃度が希薄になるにしたがって排気ガス浄化材の劣化率が低くなっていることがわかる。これは、排気ガス浄化材の劣化抑制物質を熱処理する際の酸素濃度を希薄にすることにより、排気ガス浄化材の劣化抑制物質の硫黄許容量が増大したことを示していると考えられる。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
次に、排気ガス浄化材の劣化抑制物質のＢＥＴ比表面積と結晶子径の評価を行った。その結果を図３及び図４に示す。図３は縦軸にＢＥＴ比表面積、横軸に排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時の酸素濃度をとったグラフである。図４は、縦軸に結晶子径、横軸に排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時の酸素濃度をとったグラフである。当該結果及び図１〜２より、ＢＥＴ比表面積の増加及び結晶子径の低下及び体積収縮率の低下及び粒子径の低下に伴い排気ガス浄化材の硫黄被毒による劣化が抑制されていることがわかる。これは、排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時の酸素濃度が希薄になるにつれてＢＥＴ比表面積が増大し、結晶子径も小さくなったため当該劣化抑制物質の有する硫黄吸着サイトが増大したと考えられる。そのため、当該劣化抑制物質の硫黄吸着許容量が増大し、排気ガス浄化触媒への硫黄の吸着が抑制され排気ガス浄化材としてのカーボンブラック燃焼温度の特性劣化が抑制されたものと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積の増加に伴って排気ガス浄化材の硫黄被毒による劣化が抑制されていることから、硫黄被毒に対しては当該劣化抑制物質の比表面積を増大させることが有効だと考えられる。しかし、アルカリ土類金属を含む劣化抑制物質では、前駆体となるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子径が大きいことなどから、機械的粉砕なしで大きなＢＥＴ比表面積を得ることは難しいと考えられる。
【００７２】
ここで、「硫黄処理後の劣化を抑制」は、当該劣化抑制物質と含硫黄酸性ガスとの親和性が寄与していると考えられるが、「再生促進」は親和性のほかに何かしらの影響が働いていると思われるものの、そのメカニズム自体は未だ不明である。図５は、縦軸に熱処理後の体積収縮率、横軸に排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時の酸素濃度をとったグラフである。図６は、縦軸に体積度数、横軸に粒子径をとったグラフである。当該結果及び図５及び６より、排気ガス浄化材の劣化抑制物質を熱処理して合成する際の酸素濃度が希薄になるにしたがって排気ガス浄化材の体積収縮率が低下し、解砕後の粒子径も小さくなっていることがわかる。これは、排気ガス浄化材の劣化抑制物質を熱処理して合成する際に、酸素濃度を希薄にすることで熱処理による焼きしまりを抑制することにより、当該劣化抑制物質の解砕性が向上し、粒子径を小さくできたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度と排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図２】硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度劣化率と排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】排気ガス浄化材の劣化抑制物質のＢＥＴ比表面積と排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】排気ガス浄化材の劣化抑制物質の結晶子径と排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】排気ガス浄化材の劣化抑制物質の熱処理後の体積収縮率と排気ガス浄化材の劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】劣化抑制物質熱処理時における酸素濃度による粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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