(57)【要約】【課題】コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温にて水素収率を向上させることのできる製造が容易なエタノール改質触媒、及び水素製造方法を提供する。【解決手段】エタノール改質触媒は、Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなる。ＫとＣｏのモル比は、Ｋ／Ｃｏ＝０．０１〜０．３である。また、エタノールと水蒸気とを反応させる前に、エタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を４００〜６００℃にて水素還元する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒。
【請求項２】
Ｌａ２Ｏ３に担持されたＣｏとＫのモル比Ｋ／Ｃｏが０．０１〜０．３である請求項１に記載のエタノール改質触媒。
【請求項３】
Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を用いて、エタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する水素製造方法。
【請求項４】
前記エタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を、４００〜６００℃にて水素還元した後、エタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
反応温度３５０〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる請求項３または４に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの改質により水素を製造するためのエタノール改質触媒、及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素（酸素原子を含む炭化水素）を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して得ることが出来る。
【０００３】
上記主原料ガスのうち、とりわけエタノールは、バイオマス由来のカーボンニュートラルな次世代の原料として期待されており、エタノールを原料とした水蒸気改質は以下の化学式で表される。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ＝２ＣＯ２＋６Ｈ２
【０００４】
上記の反応は熱力学的には４００℃程度で進行が可能である。しかしながら、従来一般に用いられるＮｉ／Ａｌ２Ｏ３やＲｈ／Ａｌ２Ｏ３のような改質触媒では、メタンが副生するために、実質、メタン水蒸気改質となり、十分な反応率を得るために７００〜８００℃の高温を必要とした。そのため、近年、低温でエタノールを改質するための触媒（メタンを副生しない触媒）の開発が行われている。
【０００５】
特許文献１，２では、それぞれルテニウム系触媒（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２担体）、コバルト系触媒（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２担体）によるエタノール水蒸気改質が提案されている。前者では２５０〜５００℃で、後者では３００〜５００℃で水素が製造出来るとされている。
【０００６】
また、非特許文献１では、コバルト系触媒（ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３担体）が４００〜５００℃にて高い収率にて水素を生成することが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３１４６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１４６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４３（２００３）２６１−２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの先行技術では、水素収率（エタノール水蒸気改質において、エタノール１ｍｏｌあたり水素は最大６ｍｏｌ生成するが、この最大値の６ｍｏｌに対して、実際に得られた水素の割合を本願では水素収率と定義する）が低かったり、コーキングを抑制するために有効と思われる反応条件（原料ガスが希薄であったり、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨが高い）にて評価が行われて、実用的な条件では、短時間でコーキングが生じ、耐久性に欠けたりする問題点がある。
【０００９】
また非特許文献１では、コバルトの前駆体にＣｏ２（ＣＯ）８を用いて調製したＣｏ／Ｌａ２Ｏ３がエタノール水蒸気改質に対して活性を有することを示している。Ｃｏ２（ＣＯ）８を前駆体に用いた場合、真空脱気により、コバルトに付随したＣＯが離脱するため、大気での焼成と水素による還元を要せず、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を得ることができるというメリットがある。しかしながら、Ｃｏ２（ＣＯ）８は、高価であることや、毒性物質であるという短所がある。
【００１０】
本発明の課題は、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温にて水素収率を向上させることのできる製造が容易なエタノール改質触媒、及び水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒を用いてエタノールと水蒸気とを反応させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のエタノール改質触媒、及び水素製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒。
【００１３】
［２］  Ｌａ２Ｏ３に担持されたＣｏとＫのモル比Ｋ／Ｃｏが０．０１〜０．３である前記［１］に記載のエタノール改質触媒。
【００１４】
［３］  Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を用いて、エタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する水素製造方法。
【００１５】
［４］  前記エタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を、４００〜６００℃にて水素還元した後、エタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する前記［３］に記載の水素製造方法。
【００１６】
［５］  反応温度３５０〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる前記［３］または［４］に記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒を用いることにより、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温で水素収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明のエタノール改質触媒は、Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなる。そして、本発明の水素製造方法は、このエタノール改質触媒を用いて水素を製造する。
【００２０】
エタノール水蒸気改質は、下記式のように、エタノールと水蒸気から水素を生成する反応である。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ２
【００２１】
しかしながら、エタノール水蒸気改質は、複数の反応過程（エタノール分解反応、脱水素反応、エチレン重合反応、アセトアルデヒド縮合、アセトアルデヒド改質、シフト反応、ＣＯ不均化反応、ＣＯ及びＣＯ２メタネーション等）が併発して進行する。このため、水素収率を向上させるためには、Ｃ１化率（エタノールからＣ１成分（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４）となったカーボンの割合）を高く、かつＣＨ４割合（Ｃ１成分中のＣＨ４の割合）を低くすることが必要である。
【００２２】
本発明の水素製造法は、Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ及びＫが担持されてなるエタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する。エタノール改質触媒としてのＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、担体となるＬａ２Ｏ３にＣｏ、Ｋを含む水溶液を含浸させる含浸法により作製することができる。まず、Ｌａ２Ｏ３の担体を浸漬した硝酸コバルト水溶液を攪拌しながら、蒸発乾固させた後、乾燥させ、大気中で焼成することによりＬａ２Ｏ３にＣｏが担持されたＣｏ／Ｌａ２Ｏ３を得る。Ｃｏの担体に対する担持量は３〜２５質量％が好ましいが、１０〜２０質量％がさらに好ましい。そしてＣｏ／Ｌａ２Ｏ３を水酸化カリウム水溶液に浸漬すると共に、それを攪拌しながら、蒸発乾固、乾燥させ、大気中で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ３を担体とし、その担体上にＣｏ、及び助触媒としてＫが担持されてなるエタノール改質触媒Ｋ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３とすることができる。ＫとＣｏのモル比は、Ｋ／Ｃｏ＝０．０１〜０．３であることが好ましい。また、エタノールと水蒸気とを反応させる前に、Ｋ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を４００〜６００℃にて水素還元することが好ましい。これにより、Ｃ１化率を高く、ＣＨ４割合を低くして、水素収率を向上させることができる。本発明のエタノール改質触媒は、非特許文献１とは異なり、コバルトの前駆体として、安価で一般的に用いられる硝酸コバルトを用いており、エタノール水蒸気改質に対する活性が高いＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を得ることができる。
【００２３】
上記エタノール改質触媒は、コーキングの原因となるＣＯ不均化反応（２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２）を抑制する効果があると考えられるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）を促進するため、コーキングを抑制しつつ低温で効率良く水素を得ることができる。
【００２４】
また、エタノールと水蒸気との反応を、１〜２ａｔｍにて行うことが好ましく、また、反応温度３５０〜５５０℃にて行うことが好ましい。反応圧力を３ａｔｍ以上とすると、水素収率が低下する。
【００２５】
次に本発明のエタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気との反応により水素を製造する水素製造方法について説明する。水素製造装置は、原料ガス源として、水、エタノールを使用出来るようにライン接続し、水、エタノールをそれぞれ気化器によって気化して混合して反応器に供給出来るように構成された一般的なものを使用することができる。反応器の触媒層には、上述したＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３のエタノール改質触媒を備える。
【００２６】
まず、水素製造前に、エタノール改質触媒のＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を、例えば、４００〜６００℃、０．５〜３時間で水素還元する。その後、上記水素製造装置の反応器に、気化したＨ２Ｏ（水蒸気）及びエタノールを導入し、エタノール改質触媒に接触させて、３５０〜５５０℃にて、好ましくは、４００〜５００℃、より好ましくは、４５０℃程度で、エタノールとＨ２Ｏとを反応させる。このとき、１〜２ａｔｍ、より好ましくは１ａｔｍにてエタノールとＨ２Ｏとを反応させるとよい。原料ガスのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に対する水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１．５〜５、より好ましくは、２〜３．５とする。また原料ガス１００ｃｃ／ｍｉｎに対して、エタノール改質触媒は、０．１〜１０ｇ、より好ましくは、０．５〜５ｇであるようにして反応させる。
【００２７】
分離膜や吸着剤を組み合わせ、選択透過膜型反応器等により、生成物の二酸化炭素や水素を選択的に分離しながら反応を行っても良い。水素を分離する際には、膜としてはパラジウム合金膜やシリカやゼオライトなどの多孔質セラミック膜、或いは炭素膜、吸着剤としては、ニッケル、マンガン、バナジウムなどを含む水素吸蔵合金を用いることができる。二酸化炭素除去手段としては、二酸化炭素吸着剤や、二酸化炭素分離膜などが好適に使用できる。吸着剤としては、例えば、酸化カルシウムやリチウムシリケートのような無機化合物や、アルカリ溶液、イオン性溶液、あるいはアルカリ溶液やイオン性溶液を担持したアルミナやシリカ等の無機質多孔体などを好適に用いることができる。二酸化炭素分離膜としては、例えば、高分子膜やゼオライト膜などを好適に用いることができる。
【００２８】
以上のような水素製造方法によれば、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温の３５０〜５５０℃にて、水素を効率よく製造することができる。このため、製造コストを従来よりも低減することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実験１）
Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３、及びＣｏ／Ａｌ２Ｏ３の２種類の触媒を作製した。Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３の作製方法について説明する。Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、硝酸コバルト水溶液に担体となるＬａ２Ｏ３を浸漬し、担体に含浸させる含浸法により作製した。Ｌａ２Ｏ３の担体を浸漬した硝酸コバルト水溶液を攪拌しながら、９０℃にて蒸発乾固させた。さらに、８０℃にて、一晩乾燥させ、大気中で６００℃、４時間焼成した。なお、コバルトの担体に対する質量割合は１６質量％とした。使用にあたっては、０．５〜１ｍｍに整粒して用いた。
【００３１】
Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３についても、硝酸コバルト水溶液に、担体となるＡｌ２Ｏ３を浸漬し、同様に作製した。
【００３２】
（評価装置及び評価方法）
上記の触媒について、それぞれ評価を行った。水素製造装置は、加熱により気化したエタノールと水とを触媒を充填した反応器に供給出来るようになっている。反応器の下流には、生成ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。なお、流量計の上流側には水等の液体成分を捕集するための、約５℃に設定された液体トラップが設けられている。
【００３３】
原料ガス流量、反応温度、反応圧力を適宜、それぞれの調節器で所望の値に設定して反応を実施した。出口ガス流量及びその組成（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２のそれぞれの濃度）から水素収率を求めた。
水素収率［％］＝１００×出口ガス流量×出口ガスＨ２濃度／（入口エタノール流量×６）
【００３４】
また、Ｃ１化率、ＣＨ４割合を求めた。
Ｃ１化率［％］＝１００×（出口ガスＣＨ４濃度＋出口ガスＣＯ濃度＋出口ガスＣＯ２濃度）×出口ガス流量／（２×入口エタノール流量）
ＣＨ４割合［％］＝１００×出口ガスＣＨ４濃度／（出口ガスＣＨ４濃度＋出口ガスＣＯ濃度＋出口ガスＣＯ２濃度）
【００３５】
それぞれの触媒について、水素製造前に、触媒を４００℃、２時間で水素還元した。その後、反応温度４００℃、４５０℃、５００℃、反応圧力１ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造した。なお、水素収率等は、定常になってからの平均（反応開始後約１５分から１〜２時間程度）である。
【００３６】
図１に水素収率を、図２にＣ１化率を示す。Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３に比べて、各温度にて、水素収率及びＣ１化率が高かった。また、反応温度を４００℃とするよりも、４５０〜５００℃とすることにより、水素収率及びＣ１化率をより高くすることができた。
【００３７】
反応温度は、水素製造コストの抑制、分離膜（例えば、Ｐｄ膜）と組み合わせた場合の分離膜の劣化防止の観点からは、低温であることが望ましいが、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、４００℃とすると、４５０〜５００℃よりも水素収率及びＣ１化率が低下してしまうため、この点の改善を試みた。
【００３８】
（実験２）
次に、実験１にて製造したＣｏ／Ｌａ２Ｏ３にＫを助触媒として担持させたＫ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を製造した。Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を水酸化カリウム水溶液に浸漬すると共に、それを攪拌しながら、９０℃にて蒸発乾固させ、さらに、８０℃にて、一晩乾燥させ、大気中で６００℃、４時間焼成することにより得た。ＫとＣｏのモル比は、Ｋ／Ｃｏ＝０．０３５であった。また、水素製造前に行う触媒の水素還元の還元温度を変化させた。具体的には、Ｋ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３を還元温度４００℃、５００℃、６００℃にて２時間還元したのち、４００℃、反応圧力１ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造した。使用にあたっては、０．５〜１ｍｍに整粒して用いた。
【００３９】
図３に還元温度に対する水素収率、Ｃ１化率、ＣＨ４割合を示す。Ｋ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３に比べ、同じ還元温度４００℃、反応温度４００℃でも、Ｃ１化率を大きく向上させるとともに、ＣＨ４割合を低下させることができた。また還元温度は４００〜６００℃が好ましいが、４００℃で十分である。
【００４０】
（実験３）
さらに、エタノールと水蒸気との反応圧力を変化させ、反応温度４００℃で反応させた。反応圧力を３ａｔｍ以上に上げると、Ｃ１化率及び水素収率が急激に低下した。したがって、エタノールと水蒸気との反応圧力は、１〜２ａｔｍが好ましい。
【００４１】
以上より、Ｋ−Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は、反応温度を４００℃としてもＣｏ／Ｌａ２Ｏ３に比べ、高い水素収率及びＣ１化率とすることができる。また、反応温度を４００℃としても、反応前の触媒の水素還元の還元温度を５００〜６００℃とすることにより、水素収率及びＣ１化率をより高くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の触媒は、エタノールを改質して水素を製造するためのエタノール改質触媒として利用することができる。また、本発明の製造方法は、従来よりも低温で効率のよい水素製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】反応温度による水素収率を示すグラフである。
【図２】反応温度によるＣ１化率を示すグラフである。
【図３】還元温度による水素収率、Ｃ１化率、及びＣＨ４割合を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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