(57)【要約】【課題】実際に使用する時に発生する架橋ポリエチレン特有の臭気を大幅に低減した給水給湯用パイプ等の架橋ポリエチレン樹脂製品、およびこれを得るための架橋ポリエチレン用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明による架橋ポリエチレン用樹脂組成物は、分子末端に二重結合を有する高密度ポリエチレンと過酸化物とを含有する樹脂組成物において、包摂化合物を含有することを特徴とするものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に二重結合を有する高密度ポリエチレンと過酸化物とを含有する樹脂組成物において、包摂化合物を含有することを特徴とする架橋ポリエチレン用樹脂組成物。
【請求項２】
過酸化物は、1分間半減期温度が170℃以上のものであることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、リン系熱安定剤およびフェノ-ル系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の架橋ポリエチレン用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリエチレン用樹脂組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋ポリエチレン樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリエチレン特有の臭気を大幅に低減した給水給湯用パイプ等の架橋ポリエチレン樹脂製品を得るための架橋ポリエチレン用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、給水給湯パイプとして、従来の鋼管や強化ゴム管などに代わって架橋ポリエチレン管が用いられるようになってきた。架橋ポリエチレン管は鋼管のように錆の問題がなく、ゴム管のような成型加工の困難性といった問題はないが、架橋ポリエチレン特有の刺激臭があり、成型時に作業環境の悪化を招き、また、成型品にも刺激臭が残るため給水または給湯された液を直接飲用に供することはできない。
【０００３】
特許文献１には、架橋ポリエチレン管を所定の条件下（４０〜１４０℃で１〜１５０時間）熱処理することで刺激臭を除去する方法が提案されている。しかし、この方法は、別途、後処理工程が必要で作業が煩雑となる。
【０００４】
特許文献２には、特定の遊離ラジカル発生剤（１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃〜２５０℃、活性酸素量が８％以上であるもの）を用いてシラン架橋法で架橋パイプを得る方法が提案されている。しかし、この方法により満足な品質を保つためにはやはり別途に後処理工程が必要となる。
【０００５】
特許文献３には、架橋ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂製の内層と柔軟性を有する熱可塑性エラストマーまたは加硫ゴム製の外層と、外層を覆う補強層とからなるホースが提案されている。しかし、この構造では遮蔽層を新たに設ける必要があり、生産工程が煩雑となる。
【特許文献１】特許第２５３５３７６号公報
【特許文献２】特開平６−２４８０８９号公報
【特許文献３】特開平１０−２４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の諸問題を解消して、実際に使用する時に発生する架橋ポリエチレン特有の臭気を大幅に低減した給水給湯用パイプ等の架橋ポリエチレン樹脂製品、およびこれを得るための架橋ポリエチレン用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による架橋ポリエチレン用樹脂組成物は、分子末端に二重結合を有する高密度ポリエチレンと過酸化物とを含有する樹脂組成物において、包摂化合物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
分子末端に二重結合を有する高密度ポリエチレンは、樹脂組成物のヘ゛-ス成分となる樹脂であり、十分な強度を保ち、かつ、パイプ使用時の水または湯の臭気の原因となる過酸化物の使用量を低く押さえても反応しやすい樹脂を主原料にする必要があるため、末端に二重結合を有し、好ましくはメチル分岐を有さない高密度ポリエチレンでなければならない。
【０００９】
具体的には、末端二重結合に関しては、赤外線分光光度計で測定される９０８ｃｍ-１の吸光度と２０１８ｃｍ-１の吸光度の比が０．３以上であること、および分岐に関しては同じく赤外線分光光度計で測定される１３７８ｃｍ-１近傍に吸収の認められないポリエチレンでなければならない。これらの条件の範囲を逸脱したポリエチレンでは、架橋効率が低下し、所望のゲル分率を達成するためには過酸化物の量が過大となり、臭気の問題、押出生産性の問題などが発生する。
【００１０】
過酸化物は、高密度ポリエチレンをラジカル架橋させる成分であり、１分間半減期温度が１７０℃以上２５０℃以下であるものが好ましい。１分間半減期が１７０℃を下回ると、架橋前に押出機内で過酸化物が分解し、一部は樹脂を架橋し、また一部はスコ-チ成分となり著しく生産性を阻害するものとなる。逆に1分間半減期が250℃以上になると、樹脂の劣化を伴い架橋反応が著しく困難になり、これも著しく生産性を阻害するものとなる。
【００１１】
包摂化合物は、種々の物質を分子レベルでその結晶格子によって作られた空洞内に取り込む機能（包摂作用）を有する化合物であり、この化合物を共有結合によらず安定な物質として存在させる。包摂化合物は本発明では過酸化物分解開列後の臭い成分となる分解残渣を包摂する。
【００１２】
包摂化合物の例としては、シクロテ゛キストリン、アリックスアレ-ン、チアカリックスアレ-ン、メタンハイト゛レ-トなどが挙げられ、そのうちでもシクロテ゛キストリンが好ましい。これは６〜１２のグルコース単位を含む非置換の環状オリゴ糖である。シクロテ゛キストリンの代表的な例は、6つのト゛ーナツ型環に配列されたク゛ルコ-ス単位から成るα−シクロテ゛キストリン、7つのト゛ーナツ型環に配列されたク゛ルコ-ス単位からなる−シクロテ゛キストリン、8つのト゛ーナツ型環に配列されたク゛ルコ-ス単位からなるγ−シクロテ゛キストリン、β−シクロテ゛キストリンの水溶性を向上させたものである分岐β−シクロテ゛キストリンである。
【００１３】
アリックスアレ-ンは、4つ以上のｐ-アルキルフェノ-ルがメチレン基で環状につながった化合物で、p-アルキルフェニル構造で形成される空孔内は疎水的である。
【００１４】
チアカリックスアレ-ンは、アリックスアレ-ンのメチレン基を硫黄で置き換えたものである。
【００１５】
メタンハイト゛レ-トは、水分子の間にメタン分子が取り込まれた固体である。
【００１６】
本発明による架橋ポリエチレン用樹脂組成物は、架橋反応を阻害せずに樹脂の劣化を防止するリン系熱安定剤と、酸化劣化を防止するフェノ-ル系酸化防止剤とをさらに含有することが好ましい。これらの成分は一般的にホ゜リエチレンに使用されるものであるが、ヒンタ゛-ト゛フェノ-ル系酸化防止剤は架橋反応時に発生するラジカルをトラッフ゜して架橋阻害を起こし、りん系熱安定剤は架橋阻害を起こさないが、後の酸化劣化防止には効果が低いので、これらを併用しなければならない。フェノ-ル系酸化防止剤の例としては、2,6-シ゛-t-フ゛チル-4-メチルフェノ-ル、m−オクタテ゛シル−3−〔3'、5'−シ゛-t-フ゛チル-4'-ヒト゛ロキシフェニル〕 フ゜ロヒ゜オネ-ト、テトラキス-〔メチル-3-(3'、5'-シ゛-t-フ゛チル-4'-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロヒ゜オネ-ト〕メタン（Irganox1010）、トリス(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシヘ゛ンシ゛ル)イソシアヌレ-ト、  2,2'-メチレンヒ゛ス-(4-メチル-6-t-フ゛チルフェノ-ル)、4,4'-チオヒ゛ス−(3−メチル-6-t-フ゛チルフェノ-ル)、4,4'−フ゛チリテ゛ンヒ゛ス−(3−メチル-6-t-フ゛チルフェノ-ル)が挙げられる。リン系安定剤の例としては、トリス(2,4-シ゛-t-フ゛チルフェニル)フォスファイト（Irgafos168）、トリスノニルフェニルホスファイト、シ゛ステアリルヘ゜ンタエリスリト-ルシ゛ホスファイト、トリス(2,4−シ゛t-フ゛チルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−シ゛−t−フ゛チルフェニル)4,4'-ヒ゛フェニレン-シ゛ホスファイトが挙げられる。
【００１７】
本発明による架橋ポリエチレン樹脂組成物の各成分の重量割合は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、過酸化物０．０１〜３重量部、包摂化合物０．０５〜５重量部であることが好ましい。包摂化合物をこの範囲内で使用することにより、気散されないで残っている臭い成分を同化合物内に取り込み、臭い成分をパイプ内部に残さずまた使用中の水中に溶出させないようにすることが可能となる。包摂化合物の添加量が上記範囲を超えると成型時の分散などの問題が発生し、逆に範囲未満であると所望の臭い成分取り込む効果が発揮されない。
【００１８】
本発明による架橋ポリエチレン用樹脂組成物がさらにリン系熱安定剤およびフェノ-ル系酸化防止剤を含有する場合は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、リン系熱安定剤およびフェノ-ル系酸化防止剤を０．０１〜５重量部添加する。リン系熱安定剤およびフェノ-ル系酸化防止剤の添加量がこの範囲を超えると架橋阻害を引き起こし、所望のゲル分率を達成するためには大量の過酸化物の添加が必要となり、臭気の問題、押出生産性の問題を引き起こす。反対にこの添加量が上記範囲未満であると、加工時の熱劣化、あるいは使用時の酸化劣化を引き起こし、品質上の問題が発生する。
【００１９】
本発明による架橋ポリエチレン用樹脂組成物は、所望により通常に使用される添加剤たとえば、顔料、分散剤、滑剤、防かび剤、難燃剤、流動調整剤、無機質充填剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤または他の合成樹脂を適宜含有していてもよい。
【００２０】
本発明による架橋ポリエチレン樹脂組成物を、高温短時間の条件（たとえば２００℃〜３００℃の温度、５秒〜１０分）で急速架橋反応させて架橋終了させることにより、給水給湯パイプなどの所望のポリエチレン樹脂架橋製品を得ることができる。
【００２１】
得られた給水給湯パイプは、例えば、110℃ 熱キシレン24時間抽出後のケ゛ル分率が75%以上で80℃熱水浸漬24時間後の水の臭気が許されるパイプである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、架橋ポリエチレン用樹脂組成物に包摂化合物を含有せしめることにより、実際に使用する時に発生する架橋ポリエチレン特有の臭気を大幅に低減した給水給湯用パイプ等の架橋ポリエチレン樹脂製品を得ることができる。
【００２３】
また、上記組成物にさらにリン系熱安定剤およびフェノ-ル系酸化防止剤を含有せしめることにより、高温即架橋に対して樹脂の劣化を効果的に防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２５】
実施例１〜８、比較例１〜５、参考例１〜２
実施例、比較例、参考例に用いた材料は次のとおりである。
【００２６】
高密度ポリエチレン
HBB-422（日本ポリエチレン社製）
SH-800  （旭化成社製）
過酸化物
トリコ゛ノックス（Trx） 311(アクソ゛社製)
ハ゜ーヘキシン(PH)25B(日本油脂社製)
ハ゜ーヘキサC (日本油脂社製)
包摂化合物（シクロテ゛キストリン）
テ゛キシハ゜-ルα１００、G2-ｂ-CD（α-シクロテ゛キストリン）（塩水港製糖社製）
フェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤
イルカ゛ノックス（Irg）1010、イルカ゛フォス（Irg）168(チハ゛カ゛イキ゛-社製)
紫外線吸収剤、金属劣化防止剤
チヌヒ゛ン770、シマソ-フ゛（Chimassorb ）2020、MD1024(チハ゛カ゛イキ゛-社製)
これらの材料を表１および表２に示す割合で混合し、架橋ポリエチレン用樹脂組成物を得た。この組成物を表１および表２に示す架橋条件および架橋環境で成型架橋し、給水給湯パイプを得た。
【００２７】
性能試験
実施例、比較例、参考例で得られた給水給湯パイプについて、つぎの項目の評価試験を行った。試験結果を表１および表２に示す。
【００２８】
ａ）臭気評価試験
実施例、比較例、参考例で得られた給水給湯パイプ（１３Ａパイプ、比較例７のものは成型不可能であったので試験せず）をそれぞれ長手方法３ｃｍ長に切り、得られた試験片を５０ｃｃの蒸留水中に浸漬し、容器を密閉し、８０℃で２４時間加熱後、蒸留水の臭いを５名の評価員により下記の基準で相対評価した。
【００２９】
評価基準
１〜１０：臭いが少なく臭気の問題はない
１１以上：臭いが強い。
【００３０】
なお、参考例１ではゲル分率が低く元々臭いの問題がない。参考例２では臭いの問題はないがパイプ成型性に問題がある。
【００３１】
b)ゲル分率の測定
給水給湯パイプ成型品を細かく裁断してキシレンに入れ、１１０℃ソックスレ-抽出を２４時間行い、真空乾燥５時間後の未溶解部分の重量分率が７５％以上のもの
ｃ) 初期末端二重結合の測定
その減少率の算定赤外線分光光度計で測定される９０８ｃｍ-１の吸光度と２０１８ｃｍ-１の吸光度の比を求めた。初期と架橋反応後の端二重結合の減少率を求めた。
【００３２】
ｄ）パイプ成型性
パイプの成型性を下記の基準で評価した。
【００３３】
×：問題なくパイプを成型できた
○：パイプ成型において表下に示すような問題が生じた。
【表１】
2009263437.tif 000002
【表２】
2009263437.tif 000003
【００３４】
表１および表２中、
（*１）過酸化物分解温度以下での押し出し、動力過負荷で不可能
（*２）金型内滞留箇所に劣化部発生
（*３）ハ゜イフ゜成型中押し出し機内で架橋反応がおこり押し出し不可能
（*４）β-シクロテ゛キストリン  ０．５ｐｈｒ添加
（*５）γ−メチルシクロテ゛キストリン ０．５ｐｈｒ添加
表１および表２から明らかなように、本発明による給水給湯パイプはいずれの項目においても優れた性能を有することが確認された。