(57)【要約】【課題】本発明は、水蒸気バリア性と平坦性を兼ね備えた樹脂基板を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂層と、この樹脂層の表面に表面層を有する樹脂基板であって、前記表面層は、化学気相成長法により成膜された窒化ケイ素を主成分とする層であり、前記樹脂層と前記表面層との界面において、前記表面層中の窒素濃度の最大値と樹脂層中の窒素定常濃度の差分を１００％としたときに、８０％から２０％に遷移する界面領域の厚みが２５ｎｍ以下であり、且つ前記表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂基板。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と、この樹脂層の表面に形成された表面層を有する樹脂基板であって、
前記表面層は、化学気相成長法により成膜された窒化ケイ素を主成分とする層であり、
前記樹脂層と前記表面層との界面において、前記表面層中の窒素濃度の最大値と樹脂層中の窒素定常濃度の差分を１００％としたときに、８０％から２０％に遷移する界面領域の厚みが２５ｎｍ以下であること
を特徴とする樹脂基板。
【請求項２】
水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂基板。
【請求項３】
前記樹脂層が、ポリイミド層を含むことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂基板。
【請求項４】
樹脂層を用意する工程と、
前記樹脂層の上に触媒化学気相成長法により、窒化ケイ素を主成分とする表面層を形成する工程と
を有することを特徴とする樹脂基板の製造方法。
【請求項５】
前記表面層を形成する工程に先立ち、前記樹脂層を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記表面層を形成する工程において、前記樹脂層を減圧下で乾燥し、減圧状態を維持したまま表面層を形成することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂層が、ポリイミド層を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器分野で使用される水蒸気バリア性に優れる樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型テレビに代表される大型ディスプレイや、カーナビゲーションや携帯電話用の中小型ディスプレイには、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）ＬＣＤが使用されている。また、鮮明な画面が実現できる表示方法として有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイの開発も盛んである。
【０００３】
これらのＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイではガラス基板が使用されているため、落下させるとガラスが破損する危険性が高い。さらに、携帯機器に搭載されるＬＣＤに要求される軽量化、薄型化に対応するために、ガラス基板の薄板化が進むにつれ、生産時にも割れが発生しやすくなり、歩留まりが低下し、ハンドリングが難しく、生産効率が低下する問題がある。
【０００４】
そこで、樹脂基板を用いたＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイの作製が試みられている。このようなフレキシブルディスプレイの駆動方法には大きく分けて、量産化し易いパッシブマトリックス駆動方式、高精細画面化にむいているアクティブマトリックス駆動方式があり、両方式による開発が活発に行われている。
【０００５】
また、太陽光発電素子用の基板としては、シリコンウエハーが使用されている。シリコンウエハーは、発電モジュールとして機能するのに必要な電気配線が施された基材上に、一面に敷き詰められ、太陽光発電モジュール化される。発電機能は、シリコンウエハーの表面層に形成された半導体層が担うが、高価なシリコンウエハー大部分はその支持体としてのみ使用されるため、モジュールは高価であるうえ、重量が重く、資源活用の面でも問題視されるようになってきた。そこで、ガラス基板あるいは樹脂基板上にシリコン薄膜を多層形成することで同等な効率を有する太陽光発電素子を実現することが研究されている。現状では、発電効率はシリコンウエハー品に劣るものの、耐衝撃性、軽量化に有利な樹脂基板が期待され、問題解決が検討されている。また、樹脂基板を使用することで素子形状など意匠性が増し、多様化するニーズに対応可能になってきている。
【０００６】
このように、軽量化、耐衝撃性等の目的から、電子製品分野でガラス基板を代替できる樹脂基板が求められている。フィルム基板の場合、その柔軟性、屈曲性を生かしてロール・ツー・ロール方式にて生産することで、ガラス基板で採用されている枚葉式に比べ飛躍的に生産スピードを向上させることも期待される。
【０００７】
ＬＣＤのような分野において、樹脂基板に要求される特性の１つに水蒸気バリア性がある。例えばＬＣＤでは、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、ＯＬＥＤではさらに１０万分の１以下と厳しくなると言われている。樹脂基板単独では、要求される水蒸気バリア性を達成することができないため、従来から、真空蒸着法、スパッタ法、その他の成膜方法によりバリア薄膜を樹脂基板表面に成膜することが行われている。特許文献１および２には、触媒化学気相堆積法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）により形成した窒化珪素膜が、バリア性薄膜として良好な特性を示すことが記載されている。
【０００８】
ＬＣＤのような分野において、樹脂基板に要求される他の特性として、基板表面の平坦性がある。例えば特開２００６−３５１５２３号公報では、ＯＬＥＤディスプレイを構成するにあたり、各機能を有する層厚みが５〜２０ｎｍ程度の非常に薄い層を４層以上積層している。このため、下地層となる透明導電膜の表面性が、製造プロセス中の断線やショートの原因になったり、発光むらや欠陥の原因になったり、素子信頼性に大きく影響する。特開２００４−１１１２０１号公報の特許請求の範囲には、ガラス基板表面においても、その上に成膜される透明導電膜の平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下が好ましいことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２９２８７７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来、電子製品の長期的な信頼性を確保するために必要な水蒸気バリア性と、必要な優れた平坦性とを兼ね備えた樹脂基板は得られていなかった。即ち、本発明は、水蒸気バリア性と平坦性を兼ね備えた樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
１．  樹脂層と、この樹脂層の表面に形成された表面層を有する樹脂基板であって、
前記表面層は、化学気相成長法により成膜された窒化ケイ素を主成分とする層であり、
前記樹脂層と前記表面層との界面において、前記表面層中の窒素濃度の最大値と樹脂層中の窒素定常濃度の差分を１００％としたときに、８０％から２０％に遷移する界面領域の厚みが２５ｎｍ以下であること
を特徴とする樹脂基板。
【００１２】
２．  （ｉ）水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であること、（ｉｉ）前記表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること、の少なくとも一方、好ましくは両方を満たすことを特徴とする上記１記載の樹脂基板。
【００１３】
３．  前記樹脂層が、ポリイミド層を含むことを特徴とする上記１または２記載の樹脂基板。
【００１４】
４．  樹脂層を用意する工程と、
前記樹脂層の上に触媒化学気相成長法により、窒化ケイ素を主成分とする表面層を形成する工程と
を有することを特徴とする樹脂基板の製造方法。
【００１５】
５．  前記表面層を形成する工程に先立ち、前記樹脂層を乾燥する工程を有することを特徴とする上記４記載の製造方法。
【００１６】
６．  前記表面層を形成する工程において、前記樹脂層を減圧下で乾燥し、減圧状態を維持したまま表面層を形成することを特徴とする上記５記載の製造方法。
【００１７】
７．  前記樹脂層が、ポリイミド層を含むことを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂基板は、水蒸気バリア性と平坦性に優れる。このため、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、太陽電池等の電子部品、電子製品の基板として好適であり、その結果、軽量化された製品、フレキシブルな製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂基板は、図１に示すように、樹脂層１の表面に表面層２が形成された構造を有する。代表的な用途において、樹脂基板の表面層の表面には、例えば透明導電膜３が形成される。また、樹脂層の１の裏面には、必要によりガスバリア膜、電極層等の膜４が形成されていてもよい。
【００２０】
樹脂層は、フィルム形状等の樹脂を主成分とする樹脂ベース層１ａのみからなっていてもよいが、必要によりその他の層・膜を有していてもよい。例えば図２に示すように、樹脂ベース層１ａと共に平坦化層５を有していてもよい。平坦化層５は、公知の有機材料または無機材料で形成することができる。さらに本発明の１形態では、その他の層として、平坦化層に加え、または平坦化層なしで、さらに多層化された表面層を有していてもよい。多層化された表面層は、例えば平滑性を高めるための平坦化層５、主に水蒸気バリア性の機能を担う無機膜６、無機膜の欠陥や平滑性を補う機能も担う有機膜７などで構成される。これらの平坦化層、補助的な多層化表面層は公知の構成を採用することができる。
【００２１】
図１〜図３において、表面層２は、樹脂層１の片面に形成されているが、両面に形成することもできる。この場合、膜４はなくてよい。
【００２２】
樹脂ベース層としては、公知のいわゆる樹脂層を有するもの又は樹脂基板を使用することができる。材料としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル配線基板や耐熱性材料として多くの製品で使用され、高信頼性が確認されているポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂が好ましい。また、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどのガラス転移温度が１００℃以上にある耐熱性透明樹脂、透明なエポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に無機成分を添加したハイブリッド樹脂なども挙げられる。
【００２３】
樹脂ベース層としては、厚みが例えば１μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍ程度であり、好ましくは、入手可能なポリイミドフィルムである。樹脂ベース層としては、公知の方法で作成でき、キャスト法、溶液コーティング法などの溶液の流延法により作成されたもの、溶融押出法により作成されたもの、蒸着法により作成されたものなどにより製造でき、形状はフィルム、シートまたは平板などを挙げることが出来る。
【００２４】
樹脂ベース層としては、好ましくは、入手可能なポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムなどである。
【００２５】
表面層は、化学気相成長法により成膜された窒化ケイ素を主成分とする層である。構成材料として、窒化ケイ素に加え、添加物として従来から用いられているＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物等を含有していてもよいが、樹脂基板界面近傍においては窒素濃度＞酸素濃度となることが好ましい。表面層中の窒化ケイ素の割合は、一般に、３０原子%以上、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは９０原子％以上である。また、「窒素濃度＞酸素濃度」の条件が満たされるべき界面近傍の範囲は、後述する「８０％から２０％に遷移する界面領域」の８０％の位置から表面層の内側に少なくとも界面領域の厚さ分入った位置までの範囲である。より好ましくは、前記８０％の位置とそれから２５ｎｍだけ内側に入る間の領域である。
【００２６】
表面層の厚さは、窒化ケイ素を主成分とする薄膜では、ごく薄くても水蒸気バリア性が発現することが知られているが、樹脂基板表面のカバレッジを考えると２０ｎｍ以上の膜厚が好ましい。一方、厚すぎるとクラックが発生し易くなり、生産性を考えると２００ｎｍ以下が好ましい。表面層を構成する窒化ケイ素は、透明性を有する点でもディスプレイ分野に有利であり、耐薬品性などの観点からも好ましい。Ｈｅ−Ｎｅレーザ波長での屈折率は、一般に１．８０〜２．０５の範囲である。
【００２７】
一般に、窒化ケイ素を主成分とする薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。しかし、例えば物理的蒸着法では水蒸気透過率１ｇ／ｍ２／ｄａｙは実現されているが、本目的においてはバリア性が不足する場合がある。また、一般的に真空蒸着法は成膜速度には優れるが薄膜自身の強度が弱く、フレキシブルデバイス形成プロセスにおいて剥離などのプロセス上の問題や、長期的な信頼性の確保が難しいという問題がある。またスパッタ法、イオンプレーティング法では真空蒸着法に比較すると薄膜自身の強度は強いが、薄膜中に大きな残留応力が残りやすく、このため成膜後の樹脂基板にそりやカールといった変形が生じやすい。
【００２８】
そこで、本発明において樹脂層表面に形成される表面層の成膜は、バリア性、密着性、残留応力の観点から化学気相成長法による成膜が好ましく、特に、大電力高周波電源を必要とせず、成膜速度が速く量産性に有利なＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂基板は、樹脂層と前記表面層との界面において、表面層中の窒素濃度の最大値と樹脂層中の窒素定常濃度の差分を１００％としたときに、８０％から２０％に遷移する界面領域の厚みが２５ｎｍ以下である。界面領域の厚みの測定法を次に説明する。
【００３０】
図４に、ポリイミドフィルム上に窒化ケイ素を成膜した樹脂基板について、表面層から樹脂層にかけての原子濃度プロファイルの１例を示す。原子濃度プロファイルは、表面層側からエッチングしながらＸ線光電子分光分析により測定することができる。測定誤差を最小限にするために、本発明では次のように規格化して界面領域の厚みを求める。図４で窒素原子濃度に注目し、表面層中の窒素濃度の最大値（Ｎｍａｘ）を求め、一方、樹脂層中の窒素原子濃度の定常濃度（Ｎｓ）を求める。定常濃度（Ｎｓ）は、ポリイミドフィルムバルクの窒素濃度に相当する。Ｎｍａｘ−Ｎｓを規格化のベース（＝１００％）として、窒素濃度プロファイルを書き換えると図５に示すグラフで表される。界面において、規格化された窒素濃度が８０％から２０％に低下する距離を界面領域厚み（ｄ）として求めることができる。
【００３１】
本発明は、このようにして求められる界面領域厚み（ｄ）が２５ｎｍ以下であることが特徴である。このような条件を満たす樹脂基板は、表面の平坦性が高く、通常、表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、同時に低い水蒸気透過率を示す。界面領域厚み（ｄ）は、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３２】
尚、表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であるためには、表面層が形成される樹脂層表面（表面には、平坦化層、その他の層が存在してもよい）の粗さＲａも１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
界面領域の厚み（ｄ）を２５ｎｍ以下にするためには、表面層を形成する前に、樹脂層の少なくとも表面から水分をできるだけ除去することが好ましい。具体的には、樹脂層乾燥すればよく、例えば樹脂層全体を、加熱下および／または減圧下にて乾燥することが好ましい。加熱する場合には、１００℃以上に加熱することが好ましく、このとき同時に減圧することがより好ましい。表面から水分が適切に除去された樹脂層の表面に、Ｃａｔ−ＣＶＤにより窒化ケイ素を主成分とする表面層を成膜することで、界面領域の厚み（ｄ）が２５ｎｍ以下となった樹脂基板が製造される。
【００３４】
このようにして製造され、界面領域の厚み（ｄ）が２５ｎｍ以下の樹脂基板は、好ましい形態では、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を示す。本発明の樹脂基板は、前述のとおり、任意に、無機膜および／または有機膜および／または無機−有機物の複合膜の組み合わせで構成される多層化膜を有することができるが、本発明の１形態によれば、樹脂ベース層と表面層の組み合わせだけでも、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を達成することができる。
【００３５】
尚、本発明で使用される各材料のガラス転移温度（特に樹脂材料に関して）は、１００℃以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
＜ガスバリア膜の成膜＞
樹脂層として、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）社製ユーピレックスフィルム、Ｓタイプ、フィルム厚み５０μｍ）を使用した。Ｃａｔ−ＣＶＤ法により窒化ケイ素薄膜を形成した。原料ガスにはシランガス、アンモニアガスのみを使用する場合、シランガス導入量は７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス導入量は２００ｓｃｃｍとした。膜質改善のため水素ガスを添加する場合には、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍとした。原料ガス分解触媒として、ワイヤー径０．５ｍｍφのタングステンワイヤーを均一な膜厚分布になるよう配置し、成膜時には１７００℃に加熱し使用した。
【００３７】
アンモニアガス、水素ガスを導入しチャンバー内が安定化したのち、シランガスを導入することで成膜を開始した。このときポリイミドフィルムを配置する基板ホルダー温度を成膜開始時のフィルム表面温度とした。ガス圧、成膜開始時のフィルム表面温度、成長時間などの他の成膜条件は、窒化ケイ素薄膜のＨｅ−Ｎｅレーザ波長での屈折率が１．８０〜２．０５、膜厚が１００ｎｍになるように設定した。
【００３８】
＜屈折率測定方法＞
ポリイミドフィルムへの成膜条件と同条件にて、シリコンウエハー上に窒化ケイ素膜を成膜して得られたサンプルについて、Ｈｅ−Ｎｅレーザを光源にしてエリプソメーターで測定した。
【００３９】
＜水蒸気バリア性評価＞
水蒸気バリア性評価には、Ｃａｔ−ＣＶＤ法で窒化ケイ素膜をポリイミドフィルム片面のみに形成したバリア性樹脂基板を用いた。分析にはモダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を使用し、測定条件は４０℃、９０％ＲＨとし、測定面積５０ｍｍ２で計測した。このときの検出下限は０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００４０】
＜組成分析および界面領域の厚み決定＞
ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００走査型Ｘ線光電子分光分析装置を使用し計測した。組成分析は、主要な構成元素について、分析領域を１００μｍ×１００μｍとして、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓピークを検出し、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を使用し算出した。
【００４１】
界面領域の厚みは、上記分析を窒化ケイ素膜表面からポリイミドフィルム内部まで、アルゴンガスのイオンエッチングと上記組成分析を適当な間隔で繰り返すことにより計測した窒素濃度プロファイルから算出した。アルゴンガスによるイオンエッチング領域は、分析領域で十分な平坦度になるよう面積、加速電圧、イオンビームプロファイルなどを設定する。一度のイオンエッチングでエッチングする深さは、遷移領域を確認できる分解能があるように設定される。
【００４２】
＜平均表面粗さＲａ評価＞
デジタル・インスツルメンツ製Ｄ３１００型走査型プローブ顕微鏡で計測した。スキャンサイズは１×１μｍ、データピクセル数５１２×５１２である。一般的に樹脂基板、特にフィルムでは製造上、無機フィラーの易滑材が添加されている場合が多い。無機フィラーの大きさはナノオーダからミクロンオーダまで目的により選択されるが、本発明の目的の平均表面粗さに対し非常に大きいため、平均表面粗さの測定領域には易滑材の影響が無い領域を選んでいる。尚、実際の製造では平滑性を高める目的で平坦化膜などが形成されるため、易滑材の凸凹は覆われる。
【００４３】
＜走査型電子顕微鏡観察＞
使用装置は日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４８００  電界放出形走査電子顕微鏡で加速電圧は５ｋＶ、試料傾斜を３０°として観察した。
【００４４】
＜実施例１＞
ポリイミドフィルムを、１×１０−４Ｐａ以上の高真空度で室温、１２時間保持することでフィルム中の水分を排除したのち、連続して、成膜開始時の基板温度を３０℃に設定し、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素バリア膜を膜厚１００ｎｍに形成した。界面領域厚み（ｄ）と、バリア膜の平均表面粗さＲａ、水蒸気透過率を表１に示す。また、バリア膜表面を走査型電子顕微鏡観察した写真を図６に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ポリイミドフィルムを、１００℃に加熱した基板ホルダーにフィルムをセットし、５×１０−５Ｐａ以上の高真空度で乾燥し、連続して、すなわち成膜開始時の基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とするバリア膜を膜厚１００ｎｍに形成した。界面領域厚み（ｄ）と、バリア膜の平均表面粗さＲａ、水蒸気透過率を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
ポリイミドフィルムから水分を排除する特別な処理をせず、成膜開始時の基板温度を３０℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定し窒化ケイ素を主成分とするバリア膜を膜厚１００ｎｍに形成した。界面領域厚み（ｄ）と、バリア膜の平均表面粗さＲａ、水蒸気透過率を表１に示す。また、バリア膜表面を走査型電子顕微鏡観察した写真を図７に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
ポリイミドフィルムから水分を排除する特別な処理をせず、成膜開始時の基板温度を３０℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定し窒化ケイ素を主成分とするバリア膜を膜厚１００ｎｍに形成した。界面領域厚み（ｄ）と、バリア膜の平均表面粗さＲａ、水蒸気透過率を表１に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例、比較例で使用したポリイミドユーピレックスＳフィルムの平均表面粗さ、水蒸気透過率を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2009006568.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】樹脂基板の１例を示す図である。
【図２】樹脂基板の１例を示す図である。
【図３】樹脂基板の１例を示す図である。
【図４】樹脂基板の界面付近の原子濃度プロファイルおよび界面領域厚み（ｄ）の決定法を示すグラフである。
【図５】界面領域厚み（ｄ）の決定法を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた樹脂基板の表面（窒化ケイ素層表面）の走査型電子顕微鏡写真画像である。
【図７】比較例１で得られた樹脂基板の表面（窒化ケイ素層表面）の走査型電子顕微鏡写真画像である。
【符号の説明】
【００５１】
１  樹脂層
１ａ  樹脂ベース層
２  表面層
３  透明導電膜
４  膜（ガスバリア膜、電極層等）
５  平坦化層
６  無機膜
７  有機膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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