(57)【要約】  【課題】電極反応が生起する三相界面を三次元的により大きくでき、且つ、簡便に膜‐電極接合体を製造できる複層構造の固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質水溶液５にカーボン８を混入して分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた前記高分子電解質水溶液５のカーボン分散液を膜状に成型する成型工程と、前記成型工程で成型されたカーボン分散液を乾燥処理して固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が層状となるように一体形成する乾燥工程により複層構造の固体高分子電解質膜が製造される。【選択図】図２
2009004183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が一体成型されている複層構造の固体高分子電解質膜。
【請求項２】
カーボンを分散した高分子電解質水溶液を膜状に成型して乾燥処理することにより、固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が一体成型されている複層構造の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記ガス拡散層に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物が担持されている請求項１または２記載の複層構造の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の複層構造の固体高分子電解質膜を、前記固体高分子電解質層が互いに対向するように接合して構成される膜‐電極接合体。
【請求項５】
高分子電解質水溶液にカーボンを混入して分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた前記高分子電解質水溶液のカーボン分散液を膜状に成型する成型工程と、前記成型工程で成型されたカーボン分散液を乾燥処理して固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が層状となるように一体形成する乾燥工程を含む複層構造の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程により、一側面側に前記固体高分子電解質層を形成するとともに、他側面側に前記ガス拡散層を形成する請求項５記載の複層構造の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られた固体高分子電解質膜の前記ガス拡散層に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物を担持させる触媒担持工程と、前記固体高分子電解質層が互いに対向するように接合する接合工程を備える膜‐電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に用いられる固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、膜‐電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜として機能する固体高分子電解質膜を挟んで両側にアノード触媒電極及びカソード触媒電極が配置された膜‐電極接合体（ＭＥＡ）で構成される。
【０００３】
アノード触媒電極及びカソード触媒電極は、導電性及び通気性を有するガス拡散層と触媒担持体の表面に担持された白金等の金属触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を備え、触媒層が固体電解質膜と当接するように熱圧着されて一体化されている。
【０００４】
電極反応は電解質‐触媒電極‐反応ガス（水素）の界面で起き、ミクロ的に見ると液相‐固相‐ガス相の三相が同時に接触可能な面積が大きく、その様な界面に白金等の触媒が集中的に担持されることにより効率的な発電が可能となるが、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池（ＰＥＦＣ）のように電解質が固体の場合には、同反応は薄層の接触界面に限定され、触媒である白金の利用率が低下すると言われている。
【０００５】
この為、現状では電解質膜と同じ材料からなる溶液を、電極と膜との接合側に塗布することにより電極側に電解質膜を浸透させて、接触界面を三次元的に拡大する技術が利用されている。
【非特許文献１】財団法人  エネルギー総合工学研究所、エネルギー総合工学研究所２００１年３月発行、「新エネルギーの展望  固体高分子形燃料電池」、１２頁から１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の膜‐電極接合体は、ミクロ的には触媒担持体の表層部に担持された金属触媒の触媒活性を高めるべく、電極側に電解質膜と同じ材料からなる溶液を浸透させることにより接触界面を三次元的に拡大するものであったため、その程度に限界があった。
【０００７】
また、電解質膜に触媒層及びガス拡散層からなる触媒電極を熱圧着により一体化するものであったため、三次元的に拡大された接触界面も制限され、膜‐電極接合体の製造工程も煩雑になるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、電極反応が生起する三相界面を三次元的により大きくでき、且つ、簡便に膜‐電極接合体を製造できる複層構造の固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、膜‐電極接合体及びその製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するため、本発明による複層構造の固体高分子電解質膜の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が一体成型されている点にある。
【００１０】
上述の構成よれば、固体高分子電解質層とガス拡散層が一体成型されているため、従来、膜‐電極接合体の製造に必要とされた電解質膜と触媒電極を熱圧着する工程が不要になり、そのため、電極反応が生起する三相界面を三次元的により大きく形成することが可能になる。
【００１１】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、カーボンを分散した高分子電解質水溶液を膜状に成型して乾燥処理することにより、固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が一体成型されている点にある。
【００１２】
本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高分子電解質水溶液にカーボンを分散させ、その分散溶液を所定サイズの型枠に注入して乾燥処理すれば、固体高分子電解質層とガス拡散層が層状に一体成型可能なことを見出したのである。
【００１３】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二特徴構成に加えて、前記ガス拡散層に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物が担持されている点にある。
【００１４】
固体高分子電解質層とガス拡散層が層状に一体成型された固体高分子電解質膜のうち、ガス拡散層に金属触媒等を担持させることにより、膜‐電極接合体に使用可能なアノード側またはカソード側触媒電極が極めて容易に形成できるようになる。
【００１５】
本発明による膜‐電極接合体の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成を備える複層構造の固体高分子電解質膜を、前記固体高分子電解質層が互いに対向するように接合して構成される点にある。
【００１６】
例えば、第三特徴構成による固体高分子電解質膜の固体高分子電解質層を互いに対向するように接合すれば、一方の固体高分子電解質膜のガス拡散層がアノード電極として、他方の固体高分子電解質膜のガス拡散層がカソード電極として夫々機能する膜‐電極接合体が構成できるのである。
【００１７】
本発明による複層構造の固体高分子電解質膜の製造方法の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、高分子電解質水溶液にカーボンを混入して分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた前記高分子電解質水溶液のカーボン分散液を膜状に成型する成型工程と、前記成型工程で成型されたカーボン分散液を乾燥処理して固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が層状となるように一体形成する乾燥工程を含む点にある。
【００１８】
同第二の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述の第一特徴構成に加えて、前記乾燥工程により、一側面側に前記固体高分子電解質層を形成するとともに、他側面側に前記ガス拡散層を形成する点にある。
【００１９】
本発明による膜‐電極接合体の製造方法の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述の第一または第二特徴構成による固体高分子電解質膜の製造方法により得られた固体高分子電解質膜の前記ガス拡散層に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物を担持させる触媒担持工程と、前記固体高分子電解質層が互いに対向するように接合する接合工程を備える点にある。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明した通り、本発明によれば、電極反応が生起する三相界面を三次元的により大きくでき、且つ、簡便に膜‐電極接合体を製造できる複層構造の固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、膜‐電極接合体及びその製造方法を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明による複層構造の固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、膜‐電極接合体及びその製造方法を説明する。
【００２２】
本発明による膜‐電極接合体（ＭＥＡ）１は、図１に示すように、固体高分子電解質層３ａ，３ｂとカーボンで構成されるガス拡散層２ａ，２ｂが一体成型された複層構造の固体高分子電解質膜を、固体高分子電解質層３ａ，３ｂが互いに対向するように接合して構成されている。
【００２３】
ガス拡散層２ａ，２ｂの夫々には、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物が担持され、本実施形態では、金属触媒４ａ，４ｂとして白金がスパッタにより担持されている。
【００２４】
上述した複層構造の固体高分子電解質膜は、カーボンを分散した高分子電解質水溶液を型枠に注入して乾燥処理することにより、一側面側に固体高分子電解質層が、他側面側にカーボンで構成されるガス拡散層が一体成型されている。
【００２５】
以下、複層構造の固体高分子電解質膜、及び、膜‐電極接合体の製造方法を説明する。図２（ａ）に示すように、容器６に収容された高分子電解質水溶液５にカーボン８を混入して、例えばスターラー７を用いて水溶液中にカーボンを分散させる分散工程と、図２（ｂ）に示すように、分散工程で得られた高分子電解質水溶液のカーボン分散液５，８をＳＵＳ製の型枠９に注入する成型工程と、図２（ｃ）に示すように、成型工程で成型されたカーボン分散液をオーブン１０を用いて乾燥処理して固体高分子電解質層とカーボンで構成されるガス拡散層が層状となるように一体形成する乾燥工程を経て、複層構造の固体高分子電解質膜が成型される。
【００２６】
例えば、高分子電解質よりもカーボンの比重が大きいときには、図３（ａ），（ｂ）に示すように、カーボン分散液５，８が型枠９内で乾燥処理されて得られる固体高分子電解質膜は、乾燥過程で比重の大きなカーボンが分散状態を維持したまま下方に沈降する結果、主に上層に固体高分子電解質層３が形成され、主に下層にカーボンでなるガス拡散層２が形成される。
【００２７】
逆に、高分子電解質よりもカーボンの比重が小さいときには、カーボン分散液５，８が型枠９内で乾燥処理されて得られる固体高分子電解質膜は、乾燥過程で比重の小さなカーボンが分散状態を維持したまま上方に浮遊する結果、主に上層にカーボンでなるガス拡散層２が形成され、主に下層に固体高分子電解質層３が形成される。
【００２８】
何れの場合であっても、溶媒の組成、溶媒の水分含有率、高分子電解質とカーボンの重量比等に基づいて加熱時間及び加熱温度を調整することが重要である。
【００２９】
図３（ｃ）に示すように、型枠９から取り出した複層構造の固体高分子電解質膜のうち、ガス拡散層２に金属触媒４として用いる白金をスパッタリングにより担持させて触媒層が形成される。このとき、カーボン８により構成されるガス拡散層２は高分子電解質を介して互いに絡み合い、多孔質膜状に形成されているため、白金粒子はガス拡散層２の表面側から細孔を通過して固体高分子電解質層３との界面まで進入する。
【００３０】
その結果、燃料電池としての電極反応が生起する電解質‐触媒電極‐反応ガス（水素）で構成される三相界面が、ガス拡散層２と固体高分子電解質層３の境界面を成す平面領域から膜厚方向に三次元的に拡大され、そのような三相界面に金属触媒が効果的に分散して担持されるようになる。
【００３１】
このようにして金属触媒４が担持された一対の複層構造の固体高分子電解質膜を、互いの固体高分子電解質層３が対向するように接合することにより、図１に示した膜‐電極接合体（ＭＥＡ）１が製造される。
【００３２】
ここで、複層構造の固体高分子電解質膜同士の接合は、双方の電解質膜側の面に、表面が濡れる程度、電解質膜と同じ組成の電解質液を塗布した後、それぞれの電解質膜同士を重ね合わせて、熱プレスで１２０℃、３０ＭＰａで５分間プレスすることにより行なわれる。尚、ここでいう熱プレスとは、従来のガス拡散膜と電解質膜を接合させる際に行なわれる熱プレスではなく、電解質膜を溶接させるための熱プレスであり、このような熱プレスは先に述べた三相界面の形成を阻害するものではない。
【００３３】
本発明で使用可能な高分子電解質として、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルフォン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。
【００３４】
また、高分子電解質水溶液に混入するカーボン８として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ダイヤモンドの何れかから選択することができる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。
【００３５】
カーボン８（ＣＮＴやグラファイト等）のサイズ（粒径、または、長さや径）は特に限定されるものではないが、長さは長いほど好ましく、特に、長さ１μｍ〜１ｍｍ、径５〜３０ｎｍが好ましい。
【００３６】
さらに、高分子電解質水溶液５に分散されるカーボン８は、一種類のカーボンに制限されるものではなく、異なる種類のＣＮＴやＣＮＴとグラファイト等、異なる種類のカーボンを混ぜ合わせても良い。
【００３７】
電解質膜中にカーボンが分散された状態が確保できれば、固体高分子電解質とカーボンの配合比は特に制限されるものではないが、質量比が１０：１〜１０：１０が好ましい。
【００３８】
上述したように水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、例えば白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム等から選択される少なくとも一種の金属または合金でなる金属触媒がガス拡散層２の表面からスパッタリングにより担持されるものであればよく、ガス拡散層２を構成するカーボンが触媒の担体として機能する。金属触媒としては、他にニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニア、希土類金属等を用いることが可能である。
【００３９】
スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００４０】
また、触媒として、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物を採用することも可能である。
【００４１】
このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【００４２】
上述の実施形態では、ガス拡散層２にスパッタリングにより触媒を担持させるものを説明したが、スパッタリング以外の公知の方法、例えば、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用することも可能である。
【００４３】
上述した実施形態では、基材が膜状に形成されたものを説明したが、その膜厚は特に制限されるものではなく、所期の効果が奏される範囲で適宜設定することが可能である。
【００４４】
また、固体高分子電解質膜の成膜方法も、型に入れて成型する方法に限るものではなく、キャスト法、コンマコーター、ディップ法、スピン法、バーコーター等その他の成膜方法を採用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を記載する。尚、以下の実施例で使用する試薬は以下の通りである。
（使用試薬）
１．シグマアルドリッチ社製：５ｗ％  Nafion Solution（水分含有率：４５±３％、その他：ＩＰＡ及びエタノール溶液）
２．Electric Chem社製：５ｗ％  Nafion Solution（水分含有率：１５〜２０％、その他：ＩＰＡ及びエタノール溶液）
３．ニューメタルス  エンド  ケミカルコーポレーション（株）より購入したMulti-Wall Carbon nanotubes-Bundled L.B.MENTs-10
【００４６】
実施例１：シグマアルドリッチ社製  ５ｗ％  Nafion Solution（水分含有率：４５±３％）１０ｇに対して、二ューメタルス  エンド  ケミカルコーポレーション（株）より購入したMulti-Wall Carbon nanotubes-Bundled L.B.MENTs-10  ０．２ｇを混入し、およそ１時間スターラーで攪拌した。
【００４７】
分散終了後、ＳＵＳ万丈に５ｃｍ×５ｃｍの型を置き、型の中に３ｍＬの分散液を入れ、４０℃のオーブンに１２時間入れて溶剤を乾燥させた。
【００４８】
１２時間後、生成された膜の上下面（上面：キャストに対して空気側、下面：キャストに対してＳＵＳ板側）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより確認した。
【００４９】
図４（ａ）に示すように、ＳＥＭ像に基づいて、蒸発により生じた膜の上層は電解質膜が形成されているが、下層はカーボンナノチューブが絡まったガス拡散層が形成されていることが確認された。つまり、成型された膜は、１枚で電解質膜とガス拡散層の二層を兼ね揃えた複層構造の固体高分子電解質膜である。
【００５０】
実施例２：乾燥条件を除き、実施例１と同様の実験を行った。溶剤の乾燥条件はオーブンの温度１２０℃、時間４０分である。同様に、生じた膜の上面及び下面の状態をＳＥＭにより確認した。
【００５１】
図４（ｂ）に示すように、ＳＥＭ像に基づいて両面を確認したところ、乾燥温度を変えても、同様の複層構造の固体高分子電解質膜であることが確認された。
【００５２】
この膜のガス拡散層のカーボンナノチューブ層側に、３０秒の白金スパッタリングを行い（スパッタ条件：Ａｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ,ＲＥ,３００Ｗ,１６ｒｐｍ）２０ｎｍの厚みで白金を蒸着させ、水素を接触させて発電を確認したところ、図５に示すように、発電特性を備えていることが確認された。
【００５３】
この複層構造の固体高分子電解質膜は、従前の電解質膜と同様の性質を示し、水素接触後、水素ガスの供給を止めても、残留水素による発電が続くことが確認され、燃料電池に用いることができる固体高分子電解質膜であることが明らかになった。
【００５４】
実施例３：実施例２と同様の実験をElectric Chem社の５ｗ％  Nafion Solution（水分含有率：１５〜２０％）を用いて行った。同様に、生じた膜の上面及び下面の状態をＳＥＭにより確認した。
【００５５】
ＳＥＭ像に基づいて両面を観察したところ、実施例２とは表面状態が異なり、複層構造の固体高分子電解質膜が生成されず、高分子電解質膜内にカーボンナノチューブが繭状に固まった状態であることが確認された。このような状態に到る原因として考えられるのは、シグマアルドリッチ社製のナフィオン液よりも水分含有率が低く、アルコール濃度が高いことから、乾燥時に下側及び内側から騰沸が急激に起こったため、カーボンナノチューブが繭状になったと推定される。
【００５６】
生成した膜の下面側に２０ｎｍ厚の白金スパッタリングを行い（スパッタ条件は実施例１と同様 ）水素ガスを白金面に接触させたところ、図５に示すように、発電特性が確認された。
【００５７】
この電解質膜を用いた発電特性は、残留水素による水素供給を止めても発電し続けるという、従前の電解質膜で確認できるような特性は確認できず、水素接触を終了した瞬間出力が落ちてくるのが確認された。
【００５８】
実施例４：シグマアルドリッチ社製  ５ｗ％  Nafion Solution（水分含有率：４５±３％）１０ｇを４ｇになるまで濃縮を行なった。濃縮したナフィオンポリマー液に、６ｇのイソプロピルアルコール溶液を加え、均一になる様に攪拌し、およそ水分含有率を３５％になる様に調整を行なった。
【００５９】
そこに、二ューメタルス  エンド  ケミカルコーポレーション（株）より購入したMulti-Wall Carbon nanotubes-Bundled L.B.MENTs-10  ０．２ｇを入れ、実施例３と同様に膜を生成した。
【００６０】
生じた膜を確認した所、実施例１，２と同様に電解質膜とガス拡散層のカーボン層が多層になっていることが確認された。つまり、高分子電解質の水分含有率の違いにより膜形状が異なるという現象が生じることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による膜‐電極接合体の構成図
【図２】本発明による複層構造の固体高分子電解質膜の製造方法の説明図
【図３】本発明による複層構造の固体高分子電解質膜を用いた膜‐電極接合体の製造方法の説明図
【図４】（ａ）は実施例１による複層構造の固体高分子電解質膜の上層側表面及び下層側表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例２による複層構造の固体高分子電解質膜の上層側表面及び下層側表面のＳＥＭ写真、（ｃ）は実施例３による複層構造の固体高分子電解質膜の上層側表面及び下層側表面のＳＥＭ写真による説明図
【図５】本発明による膜‐電極接合体の発電特性の説明図
【符号の説明】
【００６２】
１：膜‐電極接合体（ＭＥＡ）
２ａ，２：ガス拡散層
３ａ，３ｂ：固体高分子電解質層
４ａ，４ｂ金属触媒
５：高分子電解質水溶液５
６：容器
７：スターラー
８：カーボン
９：型枠
１０：オーブン
【図１】
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【図２】
2009004183.tif 000004
【図３】
2009004183.tif 000005
【図５】
2009004183.tif 000006
【図４】
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