(57)【要約】【課題】石油由来材料をできる限り用いることなく、車両が使用される温度環境に耐え且つ異音の発生を防ぐことができる、車両ドア用のウォータプルーフフィルムを提供する。【解決手段】車両ドアのインナパネルとドアトリムとの間に介装される車両ドア用のウォータプルーフフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分とから成るジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分として有するポリエステルにより形成され、該芳香族ジカルボン酸成分は、７０〜９５モル％であり、該脂肪族ジカルボン酸成分は、５〜３０モル％であり且つ炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を有し、該グリコール成分は、炭素数が１０以下から構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両ドアのインナパネルとドアトリムとの間に介装される車両ドア用のウォータプルーフフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分とから成るジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分として有するポリエステルにより形成され、該芳香族ジカルボン酸成分は、７０〜９５モル％であり、該脂肪族ジカルボン酸成分は、５〜３０モル％であり且つ炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を有し、該グリコール成分は、炭素数が１０以下であることを特徴とする、車両ドア用のウォータプルーフフィルム。
【請求項２】
該ウォータプルーフフィルムは、弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の車両ドア用のウォータプルーフフィルム。
【請求項３】
該脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を有し、且つ、該グリコール成分が、発酵法によって合成される１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の車両ドア用のウォータプルーフフィルム。
【請求項４】
末端カルボキシル基封鎖剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つが用いられることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の車両ドア用のウォータプルーフフィルム。
【請求項５】
添加剤としてのリン化合物として、リン酸、リン酸エステル、リン酸金属塩から選ばれる少なくとも１つが用いられ、該フィルム中には、２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下のリン原子が含有されることを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の車両ドア用のウォータプルーフフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来材料を用いた、車両ドア用のウォータプルーフフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両のドアにおいて、インナパネルとドアトリムとの間にウォータプルーフフィルムを介装し、車両の外部からインナパネルに形成された穴部を通じてドアトリム側（即ち、車室側）に水が浸入することを防ぐ技術が知られている。なお、このようなウォータプルーフフィルムについては、以下の特許文献１などにその技術が開示されている。
そして、このウォータプルーフフィルムは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）といった石油に由来する材料（石油由来材料）で作られるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年は地球環境への悪影響が少ない材料を使用することが強く求められており、ＰＥやＰＶＣといった石油由来材料に換えて、植物に由来する材料（植物由来材料）によりウォータプルーフフィルムを作ることが求められている。また生分解性材料はポリマーの構造上、将来的に石油に由来する材料（石油由来材料）から植物に由来する材料（植物由来材料）に置き換えられる可能性があり、更に地球環境へ悪影響を及ぼすことを防ぐことが可能である。
【０００４】
そこで、当初、本発明者らは、植物由来の材料であるダイマー酸を用いてウォータプルーフフィルムを作ることを検討し、考察を重ねた。
【特許文献１】実開平１−７３０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的なポリエステルにより作られたウォータプルーフフィルムは、硬質であるために、異音を発生しやすいという課題がある。つまり、走行による振動、或いは、ドアに装着されたカーオーディオのスピーカによる振動などの原因により、ウォータプルーフフィルムからは異音（いわゆる、ビビリ音）が発生する場合があり、一般的なポリエステル製のウォータプルーフフィルムでは、このような異音を抑制することが困難である。
【０００６】
かつ、車両ドアのインナパネルとドアトリムとの間の空間は雨水の侵入と直射日光の照射によって高温多湿となり、一般的なポリエステル製のウォータプルーフフィルムでは、加水分解を抑制することが困難である。
他方、上述したＰＥやＰＶＣにより形成されたウォータプルーフフィルムであれば、このような異音は発生しにくいという利点はあるが、地球環境の保護という観点からは、石油由来材料であるＰＥやＰＶＣをできる限り用いないようにすることが望まれる。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、石油由来材料をできる限り用いないようにしながら、車両が使用される温度環境に耐え且つ異音の発生を防ぐことができる、車両ドア用のウォータプルーフフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルム（請求項１）は、車両ドアのインナパネルとドアトリムとの間に介装される車両ドア用のウォータプルーフフィルムであって、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分とから成るジカルボン酸成分と、グリコール成分とを構成成分として有するポリエステルにより形成され、該芳香族ジカルボン酸成分は、７０〜９５モル％であり、該脂肪族ジカルボン酸成分は、５〜３０モル％であり且つ炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を有し、該グリコール成分は、炭素数が１０以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２記載の本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムは、請求項１に記載の内容において、弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴としている。
また、請求項３記載の本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムは、請求項１または２に記載の内容において、該脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を有し、且つ、該グリコール成分が、発酵法によって合成される１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールを有することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項４記載の本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムは、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の内容において、末端カルボキシル基封鎖剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つが用いられることを特徴としている。
また、請求項５記載の本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムは、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の内容において、添加剤としてのリン化合物として、リン酸、リン酸エステル、リン酸金属塩から選ばれる少なくとも１つが用いられ、該フィルム中には、２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下のリン原子が含有されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムによれば、ポリエステルを特定の構造とすることにより、車両が使用される温度環境に耐え且つ異音の発生を防ぐことができる。（請求項１）
ポリエステルの弾性率を１５０ＭＰａ以下とすることによりウォータプルーフフィルムからの異音（いわゆる、ビビリ音）を抑制することができる。（請求項２）
また、植物由来材料を用いることで地球環境へ悪影響を及ぼすことを防ぐことが可能となり、ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸成分およびグリコール成分を特定の構成とすることで、環境性能と車両ドアウォータプルーフフィルムとしての必要性能、即ち、車両が使用される温度環境に耐え且つ異音の発生を防ぐという性能とを両立させることができる。（請求項３）
また、末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質することで、加水分解の原因となるカルボオニル基を減少させることができる。（請求項４）
また、添加剤としてリン化合物を用い、フィルム中に２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下のリン原子を含有させて改質することで、加水分解の原因となるカルボニル基の増加を抑制することができる。(請求項５)
また、必要に応じて各種粒子や添加剤を加えることで、フィルム間の粘着性を抑制し、取扱い性や工程内作業性を良好なものとすることができる。(請求項６)
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
なお、以下の説明において、ある原料モノマーに由来するポリマーの繰り返し単位を表わす場合に、その原料モノマーの化合物名に「単位」という言葉を付して表わす場合がある。例えば、ダイマー酸に由来する繰り返し単位は「ダイマー酸単位」という。
【００１３】
〔Ｉ  ポリエステル〕
本発明の車両用ウォータプルーフフィルム（以下、適宜、「本発明のウォータプルーフフィルム」という）に使用されるポリエステルとしては、特に制限されるものではないが、通常は以下に規定するものを用いる。
【００１４】
〔Ｉ−Ａ  構造〕
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪族ジカルボン酸成分とグリコール成分とで構成され、グリコールとジカルボン酸とがエステル結合により交互に結合した構造を有する。さらに詳しくは、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分７０〜９５モル％と、炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分５〜３０モル％から構成され、グリコール成分として炭素数が１０以下のグリコール成分を少なくとも１種以上含有している必要がある。
【００１５】
上記ポリエステルにおいて、芳香族ジカルボン酸成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分の中で、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ポリエステルの全ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、７０〜９５モル％である必要があり、より好ましくは、７５〜９３モル％、特に好ましくは、８０〜９０モル％である。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸を７０〜９５モル％含有することにより、耐熱性を高め、温度条件による物性変化の低減できる。
さらには、脂肪族ジカルボン酸成分による柔軟化効果を高めるために、芳香族ジカルボン酸成分は２種以上から構成されることが好ましい。例えば、テレフタル酸とイソフタル酸から構成され、全ジカルボン酸中のイソフタル酸の含有量は、１０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％の範囲である。特に脂肪族ジカルボン酸成分量を１０モル％未満とする必要がある場に、芳香族ジカルボン酸成分を２種以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記ポリエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸成分は、下記式（１）で示される炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする必要がある。炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を用いることにより、効率的に柔軟性が付与でき、また疎水性を高めた構造とすることができる。好ましくは炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から得られる誘導体である。脂肪族ジカルボン酸成分は、主として不飽和脂肪酸の二量化により得られる二量化脂肪酸（以下二量体と略称する）あるいは二量体のエステル形成誘導体から得られる。
【００１８】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｋ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ  ・・・（１）
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに不飽和脂肪酸の三量化により得られる三量化脂肪酸（以下三量体と略称する）も生成する。よって不飽和脂肪酸の二量化反応により得られる脂肪族ジカルボン酸誘導体中には、二量体、三量化された三量体及び未反応であった単量体が含まれている。
【００１９】
この脂肪族ジカルボン酸誘導体を複数回の蒸留等の精製を行うことで、二量体量が９５％以上、さらには９８％以上の高純度脂肪族ジカルボン酸誘導体を得ることが可能である。高純度脂肪族ジカルボン酸誘導体を用いる場合、色調の面で良好なポリエステルを得ることが可能である。しかし、蒸留工程によって脂肪族ジカルボン酸誘導体のコストが著しく大きくなるため、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの色調とコストの点で良好とする範囲としては、脂肪族ジカルボン酸誘導体中の、二量体、三量体の比率がそれぞれ７０〜９０重量％、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステルの製造時において使用される脂肪族ジカルボン酸誘導体には、不飽和脂肪酸の二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量体を用いることが好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸成分として、具体的には、炭素数３６の二量体であるダイマー酸およびダイマー酸をエステル化したダイマー酸誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、クローダ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるダイマー酸とは、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体をいう。このダイマー酸は、例えば、大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数１６以上の不飽和カルボン酸（例えば、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸）の混合物を粘土触媒を用い、二量体化して得ることができる。
【００２３】
ダイマー酸は種々の方法で製造可能であり、例えば、２３０〜２５０℃の範囲で粘土触媒、助触媒としてのリチウム塩の存在下で１〜３時間反応を行った後、リン酸水溶液を加えて触媒をリン酸塩とし、濾過によりリン酸金属塩を除去、回転薄膜式蒸留によって不飽和脂肪族カルボン酸を分離することによって製造することができる。
ダイマー酸の色調は、ガードナー色差計での値で、１．０以下であることが好ましい。ガードナー色差計で１．０を超えるとポリエステル組成物のｂ値（黄味）が高くなり、外観が損なわれる可能性がある。ガードナー色差計で１．０以下のダイマー酸を得るには、原料を選択したり、不飽和脂肪酸を精製することで可能であるが、更に低くしたい場合には、合成時の反応を緩やかに行ったり（反応温度を下げ時間をかける）、蒸留条件を厳しくすることで得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、全ジカルボン酸成分中の５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。共重合ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、全ジカルボン酸成分中の３０モル％を超えると、柔軟性が優れるものの、ポリマーカット性の悪化など生産性が低下するほか、ウォータプルーフフィルムとする場合に表面の粘着性が過大となるので好ましくない。逆に共重合ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、全ジカルボン酸成分中の５モル％未満の場合は、柔軟性が不十分となり、ウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）が発生するため好ましくない。
【００２５】
本発明におけるポリエステルは、グリコール成分として、炭素数が１０以下のグリコール成分を少なくとも１種以上含有されていることが必要である。
炭素数が１０以下のグリコール成分とは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種以上であることが柔軟性の点で好ましい。
【００２６】
中でも発酵法によって合成される１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いると、ダイマー酸と併せてポリエステル組成物の植物由来成分の割合を向上することができるため、環境保護の観点から特に好ましい。これらのグリコール成分は、複数選択してもよく、複数のグリコール成分を共重合し、配合量を変更することで結晶性を制御することが可能である。
【００２７】
本発明におけるポリエステルとして使用される具体的なポリマーとしては、ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分を必須成分として、芳香族ジカルボン酸成分のイソフタル酸、テレフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを組み合わせた共重合ポリマー、例えば、イソフタル酸−テレフタル酸−ダイマー酸−エチレン−ブチレン共重合体、イソフタル酸−テレフタル酸−ダイマー酸−ブチレン共重合体、テレフタル酸−ダイマー酸−ブチレン共重合体、テレフタル酸−ダイマー酸−プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリエステルには、本発明の効果を損なわれない範囲であれば、他の成分を共重合してもよく、また他の成分からなるポリマーを混合しても構わない。
本発明におけるポリエステルには、フィルムの強度および弾性率低下の原因となる加水分解を少なくするため、リン酸、リン酸エステル、リン酸金属塩から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を用いて改質することが好ましい。リン化合物を用いる場合には、ポリエステル中にリン原子として２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の範囲で含有することが耐加水分解性を良好にするほか色調、耐熱性の点から好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物としては、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、リン酸トリメチル、エチルジエチルホスホノアセテートなどのリン酸エステルなどをあげることができるが、中でもリン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩であることが耐熱性、色調、耐加水分解性の点から好ましい。重合反応性、耐加水分解性の点からリン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましく、特にリン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩の併用であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステルには、イソシアネート化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を作用させ、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。これらはポリエステルの未反応の末端基、あるいはポリエステルの分解に伴い生成する末端基に作用する末端封鎖剤と称する多官能性化合物であり、本発明におけるポリエステルの末端基として代表的なカルボキシル基と反応性を有する化合物である。
【００３０】
このような末端封鎖剤を用いることにより、カルボキシル基量を低減し、かつ分解に伴い生成する末端基を低減することにより、分解による物性低下を抑制することができる。このような化合物として、例えば、末端ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物およびこれらをポリマー化したポリカルボジイミドや、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート末端カルボジイミド化合物等、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、トリスグリシジルイソシアヌレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミドエポキシ化大豆油等のグリシジルエーテル化合物あるいはグリシジルエステル化合物等エポキシ化合物、トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、スチレンー２−イソプロピルー２−オキサゾリン共重合体などのオキサゾリン化合物等が挙げられる。さらには、カルボジイミド基、グリシジル基、オキサゾリン基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する高分子型の化合物を用いても良い。また、これらの多官能性化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。中でも反応性が高く、優れた経時安定性を得ることができる点から、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
【００３１】
これらの末端封鎖剤を用いる場合には、ポリエステルの末端基量に対し等量または等量以上となるように配合すればよいが、例えばポリエステルに対し０．１〜２重量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは、０．３〜１．５重量％の範囲である。末端封鎖剤が０．１重量％未満では、ポリエステルの全末端基を封鎖できない場合や分解に伴い生成する末端基を封鎖する効果が不十分となる場合がある。また、２重量％を超える場合には、未反応の末端封鎖剤が過剰に残存するため、透明性が低下したり、自己架橋反応によりゲル等の異物を生成したりする場合がある。
【００３２】
また、末端封鎖剤を用いる場合には、前記リン化合物とともに配合することが、加水分解抑制および経時安定性を向上の効果がより顕著となるため、特に好ましい。リン化合物と併用する場合には、リン化合物の影響による末端封鎖剤の架橋物を生成しにくい点で、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
本発明のポリエステルは、特に制限されるものではないが、通常酸価が３０当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは２０当量／トン以下、さらに好ましくは１５当量／トン以下である。ポリエステル中の酸性度が高くなる場合、カルボキシル基量が多い場合、ポリエステルの加水分解が促進され、ウォータプルーフフィルム物性低下が発生する場合がある。ポリエステルの酸価は、ポリエステルの重縮合条件、リン化合物、末端封鎖剤等の種類や量、さらにはフィルム製造時の温度条件等によって制御されるが、ウォータプルーフフィルムとして、３０当量／トン以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるポリエステルには、本発明を損なわない範囲で、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、ワックス類、イオン交換剤あるいは、ブロッキング防止や滑り性付与、着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
【００３４】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。同様の目的で用いる有機化合物としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アミド 、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等のアミド系有機滑剤、また、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル等長鎖脂肪酸アルコールエステル、べへニン酸べへニン、ミリスチン酸セチル等のモノエステル系有機滑剤、さらにはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。なかでもアミド系滑剤が優れた滑り性の発現、耐ブリードアウト性などの点から好適に使用することが可能である。ポリエステルへの分散性の点からは、ステアリル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドが好ましく、より好ましくはステアリン酸アミドである。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄などの無機粒子などが用いられる。
【００３６】
〔Ｉ−Ｂ  ガラス転移温度および結晶性〕
本発明で使用するポリエステルのガラス転移温度は、ウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）の抑制、特に低温条件下で使用される場合の異音抑制の点から、ガラス転移温度が−２０〜０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃を越えると異音の抑制が不十分となる場合がある。逆にガラス転移温度が−２０℃未満であるとポリマーのカッテング性など生産性、取り扱い性が悪化する場合がある。
【００３７】
また、本発明で使用するポリエステルの結晶性は、示差走査熱量計測定において１０℃／分で昇温した際のＤＳＣ曲線から結晶融解に基づく吸熱ピークの面積より得られる結晶融解熱量として、５〜３０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２５Ｊ／ｇの範囲である。結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ未満では、結晶性が低いため、得られる車両ドア用のウォータプルーフフィルムの粘着性が増すなど取り扱い性が問題となる場合があり、３０Ｊ／ｇを超える場合には、結晶性が高いため、得られる車両ドア用のウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）を抑制する十分な柔軟性が得られず問題となる場合がある。
【００３８】
なお示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融し、−５０℃に急冷した後に１０℃／分の速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線から求められる。このＤＳＣ曲線から、ＪＩＳＫ７１２１、ＪＩＳＫ７１２２に準拠し、階段状変化の前後の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とし、結晶融解に伴う吸熱ピークの面積から結晶融解熱量を求めるものである。
【００３９】
〔Ｉ−Ｃ  メルトフローインデックス（ＭＦＲ）〕
本発明で使用するポリエステルのＭＦＲは、製膜方法により適正な粘度が異なるため、特に限定されないがスリット状口金よりシート状に押出してフィルムを得る方法を用いる場合は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、５ｇ／１０分以上であり、上限が通常、３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、粘度不足のため、製膜が困難になることがある。またＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合には、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものとなることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。なおＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定される。
【００４０】
本発明のポリエステルのＭＦＲを上記の範囲とするためには、本発明のポリエステルの固有粘度は、０．６〜１．４の範囲が好ましい。また、得られたポリエステルに固相重合を施したり、末端封鎖剤などの多官能化合物を配合して適宜調整してもよい。
【００４１】
〔Ｉ−Ｄ  入手法〕
本発明で使用するポリエステルは、公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、グリコール成分並びに必要に応じて使用されるその他のモノマー成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物の製造方法としては、直重法で製造することが生産性の点から好ましい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを仕込み、チタン化合物の存在下、１４０〜２３０℃でエステル化反応を行い、次いで従来の方法により重縮合反応を行うことができる。
このとき、ダイマー酸の添加時期は、エステル化反応の後半から重合初期の間に添加することが色調、耐熱性の点から好ましい。特に、エステル化反応後半において、反応系を２００℃〜２２０℃に制御しながらダイマー酸を徐々に添加することが生産性の点から好ましく、特に２００〜２１０℃に制御することが色調の点から好ましい。ダイマー酸の添加方法は、加温して低粘度化して添加することがハンドリング性の点から好ましく、その温度は５０℃〜７０℃であることがハンドリング性の点から好ましい。
【００４３】
また、ダイマー酸は単独で添加してもよいが、反応性の点から、１，３プロパンジオール、または１，４ブタンジオールと混合して添加することが反応性の点から好ましい。このときのダイマー酸とグリコール成分の混合比は、ダイマー酸１ｍｏｌに対して０．８〜１．２ｍｏｌであることが反応性、生産性の点から好ましい。このようなダイマー酸は少量ずつバッチ式で添加しても、ポンプで連続供給してもかまわない。
【００４４】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、チタン化合物及びゲルマニウム化合物がさらに好ましい。チタン化合物としては、チタンキレート化合物、チタンアルコキシドがあげられるが、中でもチタンアルコキシドが反応性、色調の点から好適である。グリコール成分として１，３プロパンジオールを用いる場合には、チタンイソプロポキシド、またはチタン−ｎ−プロポキシドが反応性の点から好ましい。また、グリコール成分として１，４ブタンジオールを用いる場合にはチタン−ｎ−ブトキシドが反応性、ハンドリング性の点から好ましい。
【００４６】
チタン化合物を用いる場合には、ポリエステルに対し、チタン原子として１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍ未満では十分な重合反応性が得られない場合があり、２００ｐｐｍを越えると、耐熱性が低下し、着色する場合がある。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００４７】
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
その後の重縮合反応は、通常０．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．１４×１０3Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００４８】
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００４９】
本発明におけるポリエステルにリン化合物を用いる場合には、ポリエステルの重縮合工程で含有させてもよく、得られたポリエステルに二軸押出機等で混練し含有させてもよい。重縮合工程で含有させる場合には、エステル化反応終了後またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間で添加することが好ましい。
また、本発明におけるポリエステルに、イソシアネート化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を用いる場合には、ポリエステルの重縮合工程で含有させてもよく、得られたポリエステルに二軸押出機等で混練し含有させてもよい。重縮合工程で含有させる場合には、重縮合反応終了後に配合することが好ましい。二軸押出機で混練する方法は、ポリエステル中に高濃度に含有させ、マスター原料を製造し、フィルム製造時に希釈して用いることができ、ポリエステルの分子量低下を抑えられることから、特に好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明におけるポリエステルに、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、滑材、ブロッキング防止剤、核剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの各種添加剤を用いる場合も、ポリエステルの重縮合工程で含有させてもよく、得られたポリエステルに二軸押出機等で混練し含有させてもよいが、好ましくは二軸押出機等でポリエステル中に高濃度に混練してマスター原料を製造し、フィルム製造時に希釈して用いる方法である。
【００５１】
本発明のポリエステルの構成成分を特定の範囲とする方法は、上述した方法で直接重合して得る方法でも良く、また２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して均一化する方法でもよい。後者の方法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。この方法は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみでポリエステル中の構成成分をコントロールできるハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましい。
【００５２】
〔ＩＩ  ウォータプルーフフィルム〕
本発明のウォータプルーフフィルムは、上述のポリエステルを用いれば、その他に特に制限はないが、好ましくは以下の特徴を有するものである。
【００５３】
〔ＩＩ−Ａ  フィルム厚さ〕
本発明のウォータプルーフフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、フィルム製造時の製膜安定性や取扱い性の点で１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００μｍの範囲である。厚みが１０μｍ未満では、車両ドアへ装着する際に容易に変形してしまうほか、振動の影響を受けやすく、ウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）が発生する場合がある。
【００５４】
〔ＩＩ−Ｂ  フィルムの面配向係数〕
本発明のウォータプルーフフィルムの面配向係数ｆｎは、０．００〜０．０４の範囲であることが好ましい。面配向係数ｆｎを０．００〜０．０４としたフィルムを得るためには、無延伸フィルムとする方法や高温延伸あるいは低倍率での延伸フィルムとする方法が挙げられる。
【００５５】
無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、面配向係数を０．００〜０．０４とするためには無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。面配向係数ｆｎが０．０４を越えると、フィルムの柔軟性が不十分となり、ウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）が発生する場合があるので好ましくない。より好ましくは、０．００〜０．０３の範囲であり、さらに好ましくは０．００〜０．０２の範囲である。ここで、面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から下式（２）により算出される値である。
【００５６】
面配向係数：ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ  ・・・（２）
ここで、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルム面内において最大屈折率を有する方向を長手方向、フィルム面内における長手方向に直行する方向を幅方向、フィルム面内に対して直行する方向を厚み方向として、面配向係数（ｆｎ）を求めることができる。また、フィルム面内における最大屈折率の方向は、面内全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定してもよいし、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【００５７】
〔ＩＩ−Ｃ  フィルムの弾性率、破断強度、破断伸度〕
本発明のウォータプルーフフィルムの弾性率は、２３℃の雰囲気下で１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。２３℃の雰囲気下での弾性率が１５０ＭＰａを越えると、得られる車両ドア用のウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）が問題となる場合がある。また、２３℃の雰囲気下での弾性率が１０ＭＰａ未満であるとポリマーのカッテング性など生産性、取り扱い性が悪化するため、好ましくは１０〜１５０ＭＰａの範囲である。より好ましくは１０〜１２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ＭＰａの範囲、特に好ましくは１０〜７０ＭＰａの範囲である。２３℃の雰囲気下での弾性率を上記範囲とするには、ジカルボン酸成分のダイマー酸成分の共重合量を１０モル％以上とするほか、必要に応じてイソフタル酸の共重合量を１５モル％以上とする方法、また、グリコール成分をエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種以上とし、好ましくは、１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールを選択することが好ましい。さらには１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールの全グリコール成分中の割合が８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とすることで達成できるものである。
【００５８】
上記ダイマー酸成分の上限は、ポリマーの生産性、取扱い性、ウォータプルーフフィルムの粘着性抑制の点から３０モル％である。ウォータプルーフフィルムの弾性率は、例えば長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、２３℃雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／分で測定することができる。
本発明のウォータプルーフフィルムの破断強度は、２３℃の雰囲気下で２０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限は、特に限定されないが、１２０ＭＰａ以下である。
【００５９】
また、本発明のウォータプルーフフィルムの破断伸度は、２３℃の雰囲気下で２００％以上であることが好ましい。より好ましくは３００％以上、さらに好ましくは４００％以上である。破断伸度の上限は、特に限定されないが、１５００％未満である。
２３℃の雰囲気下での破断強度が２０ＭＰａ未満あるいは破断伸度が２００％未満であると、車両ドア用のウォータプルーフフィルムの装着作業時にフィルムが破断するなどの問題が発生する場合があるため好ましくない。
【００６０】
本発明のウォータプルーフフィルムの弾性率、破断強度、破断伸度は、車両ドアに装着し使用される間、上述の範囲を満足することが好ましい。また初期物性に対し、５０％以上の物性保持率を有していることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６１】
〔ＩＩ−Ｄ  製造方法〕
本発明のウォータプルーフフィルムの製造方法は特に制限されず、任意の方法で製造することが可能であるが、主な方法としては、（ｉ）上述のポリエステル、並びに必要に応じて用いられる成分を混合し、フィルム状に直接成形する方法（以下「直接成形法」という。）、（ｉｉ）上述のポリエステル、並びに必要に応じて用いられる成分を、溶媒に溶解又は分散させた液を用い、溶媒を除去して硬化させる方法（以下「溶媒法」という。）である。
【００６２】
直接成形法の場合、成形の手法は特に制限されないが、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。中でも押出成形が好ましい。押出成形は、公知の押出成形機を用いて行なうことができる。
また、ウォータプルーフフィルムの特性改善等の目的で、加熱処理、延伸加工処理、表面処理等の各種の処理を行ってもよい。
【００６３】
押出成形による製造方法としては、上述したポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の方法で溶融押出機に供給し、環状口金やスリット状口金よりチューブ状、シート状に押出して、溶融状態から冷却固化することで得ることができる。溶融押出機は、単軸押出機でも、ベント口等を有した二軸押出機などでもよい。
本発明のフィルムの製造においては、熱分解を抑制し高分子量のフィルムとするため、ポリエステルをあらかじめ乾燥した後に押出機に供給することが好ましく、少なくともポリエステル中の水分率を３００ｐｐｍ以下に乾燥を施すことが好ましい。また同様の理由により、押出温度をより低温とすることが好ましく、また滞留時間をより短時間とすることが好ましい。具体的には押出機やポリマー配管、口金などの温度は、使用するポリエステルの融点＋２０〜３０℃とすることが好ましく、ポリエステルが押出機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましく、５分以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
スリット状口金より押し出されたシートは、シートを帯電させて密着させる静電印加の方式やエアーノズル、エアーチャンバーなどの方式、吸引チャンバーの方式などにより、表面温度１０〜８０℃に調整したキャスティングドラムに密着させ、溶融状態から冷却固化することで、面配向係数ｆｎが０．００〜０．０４の実質的に無配向の無延伸フィルムを得ることができる。
【００６５】
キャスティングドラムは、鏡面ドラムでも、梨地ドラムでも構わないが、フィルムのドラムへの密着性、粘着性の点から梨地ドラムが好ましい。梨地ドラムの表面粗さは、中心線表面粗さＲａで１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、２００〜５００ｎｍの範囲である。梨地ドラムを用いた場合、ドラムへの密着性が不十分となり易く、透明性が劣るフィルムとなることがあるので他の密着方式を併用することが好ましい。例えば、両端部に針状エッジピニング装置の静電印加方式と全面エアーチャンバー方式の併用が好ましい。
【００６６】
本発明のウォータプルーフフィルムは、このようにして得られた無延伸フィルムを必要に応じて延伸して製造してもよい。延伸フィルムの製造方法は、インフレーション法、チューブラー法、ステンター式逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの方法を用いることができ、例えばインフレーション法とは、円形にスリット部が設けられた円筒状の環状ダイからチューブ状にポリマーを押出し、チューブ内に空気を封入し、その圧力でバブル状に膨らませることで延伸し、空気あるいは水などの媒体により冷却することにより延伸フィルムを得るものである。
【００６７】
また、ステンター式逐次二軸延伸法とは、例えば、無延伸フィルムを加熱ロールの周速差を利用したロール延伸で長手方向に延伸し、次いで連続クリップを有するテンター内で１段目延伸方向と直交する方向への延伸を施し、延伸に引き続いてテンター内および／または巻き取り後に必要に応じて熱処理を施し得ることができる。
いずれの延伸方法を用いる場合にも本発明のウォータプルーフフィルムの性能を得るため、面配向係数ｆｎを低くする必要があり、予熱・延伸温度を高温とする方法や低倍率延伸とする方法などを用いることが好ましい。
【００６８】
〔具体的な適用例〕
以下、図面により、本発明の実施形態に係る本発明の車両ドア用のウォータプルーフフィルムを、実際に車両用ドアに用いる場合について説明する。
【００６９】
図１はウォータプルーフフィルムが用いられる車両用ドアを示す模式的な正面図であり、図２にはウォータプルーフフィルムの構成成分と物性とを示し、図３にはウォータプルーフフィルムにおけるリン化合物および末端封鎖剤の配合割合を示している。
なお、図２および図３の表は、〔実施例〕として後述する実験とその結果とを説明する際に詳しく説明する。
【００７０】
図１に示すように、車両用ドア（以下、単にドア）１０は、アウタパネル１１、インナパネル１２、ウォータプルーフフィルム１３およびドアトリム（図示略）から主に構成されている。
これらのうち、アウタパネル１１はドア１０の外側を形成する板材であり、また、インナパネル１２はアウタパネル１１の内側に対して溶接により固着された板材である。また、これらのアウタパネル１１とインナパネル１２との間にはパワーウィンドウ機構（図示略）と窓ガラス１６とが設けられ、この窓ガラス１６がパワーウィンドウ機構により上下動できるようになっている。
【００７１】
ドアトリムは、ドア１０の車内側の面を形成する樹脂製の部材であって、インナパネル１２に対して固定されるようになっている。
そして、このウォータプルーフフィルム１３は、インナパネル１２とドアトリムとの間に介装される防水シートであって、インナパネル１２の内側に対してブチルラバーテープ（図示略）により貼付され、インナパネル１２に形成された複数の穴部（図示略）を塞ぐことができるようになっている。
【００７２】
そして、このウォータプルーフフィルム１３は、本発明に規定のポリエステルからなる。
これらのうち、本発明におけるポリエステルは、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）といった石油に由来する材料（石油由来材料）ではなく、植物より得られるダイマー酸に代表される脂肪酸および／または、発酵法による１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを構成成分とする植物に由来する材料（植物由来材料）である。
【００７３】
本発明者らの実験により、ポリエステルの構成成分を変化させることによってウォータプルーフフィルム１３から生じる異音を低減できることが判明した。つまり、発明が解決しようとする課題の欄で上述したように、ウォータプルーフフィルムからは異音（いわゆる、ビビリ音）が発生する場合があるが、この異音の大きさは、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分および炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分、炭素数１０以下のグリコール成分の配合量を特定の範囲に変化させることによって抑制することができるのである。
【００７４】
そして、ウォータプルーフフィルム１３表面の粘着性が増大し過ぎると、ウォータプルーフフィルム１３の管理することが困難になるという課題もある。具体例を挙げると、例えば、ドア１０の生産ラインでは、複数枚のウォータプルーフフィルム１３を積み上げておき、必要に応じてウォータプルーフフィルム１３を１枚ずつインナパネル１２に貼付するが、このとき、ウォータプルーフフィルム１３表面の粘着性が増大し過ぎると、積み上げられた複数枚のウォータプルーフフィルム１３が互いに接着してしまうのである。
【００７５】
上記の理由により、ポリエステルの全ジカルボン酸中の炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分量は３０モル％が上限であることが判明した。
また、ポリエステルの全ジカルボン酸中の炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分量を５〜３０モル％の間で変化させた場合には、異音特性および粘着特性のいずれにおいても大きな変化は見られないため、５〜３０モル％の間であれば任意の割合にすればよいが、好ましくは１０モル％以上に設定する。より好ましくはポリエステル中のグリコール成分を１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールとし、全グリコール成分中の割合が８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上に設定する。
【００７６】
つまり、このウォータプルーフフィルム１３が適用されるのは、車両のドア１０であるが、車両は種々の温度環境下で使用されるため、この温度変化を予め考慮した場合には、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分および炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分、炭素数１０以下のグリコール成分の配合量を特定の範囲に設定することすることが好ましいのである。
【００７７】
例えば、冬季中、車両が氷点下の環境で走行するような場合、ウォータプルーフフィルム１３の柔軟性は低下し、異音は発生しやすくなる。他方、夏季中、車両が炎天下で走行するような場合、このウォータプルーフフィルム１３の柔軟性は増大し、異音は発生しにくくなるものの、粘着性が増大しその表面がベトつくおそれがある。
そこで、ウォータプルーフフィルム１３におけるポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分および炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分、炭素数１０以下のグリコール成分の配合量を特定の範囲に設定しておけば、このような温度環境の変化にも対応することが可能となるのである。
【００７８】
このように、本発明の一実施形態に係る車両ドア用のウォータプルーフフィルムによれば、植物由来材料を構成成分とするポリエステルを用いることで地球環境へ悪影響を及ぼすことを防ぐことが可能となり、また、車両が使用される温度環境に耐え、且つ、異音の発生を防ぐことができる。
また、特に弾性率を低減する効果の高い植物由来材料である炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を構成成分とすることで、ウォータプルーフフィルムの異音（いわゆる、ビビリ音）の発生しにくさを良好に保つことができる。
【００７９】
また、ポリエステルの全ジカルボン酸中の炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を主体とする脂肪族ジカルボン酸成分量を３０モル％以下とすることで、ウォータプルーフフィルム１３の表面の粘着性が過大となる（いわゆるベトつきが生じる）ことを防ぐことができる。
以上、本発明の具体的な適用例を説明したが、本発明は係る適用例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
以下の実施例に記載の手順により、ウォータプルーフフィルムを作製し、その物性を測定した。
【００８１】
〔１〕ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００８２】
カルボン酸成分は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のナトリウムメチラート、及び酢酸メチルを加えて環流加熱で２時間処理した後、高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  １５０×４．６ｍｍ  Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ  ２４０ｎｍ
グリコール成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００８３】
装置  ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０  キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量  ：窒素  ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
【００８４】
〔２〕脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の分析
脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
【００８５】
カラム    ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ  ＯＤＳ−３  ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相    ：Ｈ３ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）
２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速      ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器    ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）
クロマトグラムは２１５１２を使用
ここで、フィルム中の脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比を求める場合は次のように行うことができる。さらにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などのクロマトグラフィーや核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）などを用いることで、脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を同定して、その単量体、二量体、三量体の組成比を求めるなどの方法がある。
【００８６】
〔３〕ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式（３）によって計算される値を用いる。
【００８７】
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２×Ｃ  ・・・（３）
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００８８】
〔４〕ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（ΔＨｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融し、−５０℃に急冷した後に１０℃／分の昇温条件で示差走査熱量計測定を行い、得られるＤＳＣ曲線から求めた。このＤＳＣ曲線から、ＪＩＳＫ７１２１、ＪＩＳＫ７１２２に準拠し、階段状変化の前後の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、結晶融解に伴う吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、その吸熱ピークの面積から結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。
【００８９】
〔５〕フィルム厚み
フィルム厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、切り出した各試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。
【００９０】
〔６〕面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式（４）から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
【００９１】
面配向係数  ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ  ・・・（４）
【００９２】
〔７〕弾性率、破断強度、破断伸度
フィルムから、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、２３℃雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／分で測定し、弾性率を求めた。同様の方法で破断強度および破断伸度を求めた。試験数は長手方向をｎ＝５回、幅方向をｎ＝５とし、長手方向、幅方向の平均値を求めてこれを弾性率、破断強度、破断伸度とした。
【００９３】
〔８〕ウォータプルーフフィルムの性能の評価
図２および図３に示すように、ポリエステルの構成を変更し温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で評価した。
【００９４】
また、異音については、ウォータプルーフフィルムを実際に車両ドアに組み付けて温度３５℃、２０℃、−４０℃の各条件下でドアの開閉、オーディオの使用、或いは４０ｋｍ／ｈから１５０ｋｍ／ｈの間で走行した際に、実験者が実際に聞こえた異音の大きさにより評価した。音が発生しないものを○、やや音がするものを△、はっきりとした異音が確認できるものを×として評価した。
【００９５】
また、表面の粘着性については、ウォータプルーフフィルムを実験者が実際に手で触って評価した。粘着性の無いもの、実用レベルのものを○、やや粘着するものを△、強い粘着が確認でき、取扱い性が不良であるものを×として評価した。
また、湿熱条件下での物性保持性について、フィルムサンプルを温度８０℃、湿度９５％ＲＨ条件に制御した恒温恒湿槽内に２５０時間保管後、取り出して温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間静置後に引張り試験を行った。得られた破断伸度から伸度保持率を求め、評価した。伸度保持率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満のものを○、５０％以上８０％未満のものを△、５０％未満を×として評価した。
【００９６】
実施例には、以下のポリエステルおよびマスター原料を使用した。
［ポリエステル１］  ＰＢＴ／Ｉ１０／ＤＡ１０
テレフタル酸５１．１重量部、イソフタル酸６．４重量部、１，４−ブタンジオール６３重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０３重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．０１１重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル化反応せしめた後、リン酸０．０１重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０６６重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．０２５重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０９８：クローダ・インターナショナル社製）２１．８重量部／１，４−ブタンジオール４重量部の混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１．３３×１０2Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度１．０２、テレフタル酸９０モル％、ダイマー酸１０モル％のダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート：ポリエステル１を得た。
【００９７】
［マスター原料１（ＭＳ−１）］
上記で得られたポリエステル９０重量部、芳香族ポリカルボジイミド（スタバクゾール  Ｐ１００：ラインケミー社製）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２３０℃で混練し、ポリカルボジイミドを１０重量％含有した末端封鎖剤のマスター原料１（ＭＳ−１）を作製した。
【００９８】
［マスター原料２、３（ＭＳ−２、ＭＳ−３）］
ポリカルボジイミドに替えて、カルボジイミド変性イソシアネート（カルボジライト  ＬＡ−１：日清紡社製）に変更すること以外は、マスター原料１と同様の方法にて末端封鎖剤のマスター原料２（ＭＳ−２）を作製した。また、同様にトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業社製）に変更した末端封鎖剤のマスター原料３（ＭＳ−３）を作製した。
【００９９】
［原料の乾燥条件］
ポリエステルおよびマスター原料は、減圧下１３０℃×６時間乾燥を行い、以下の実施例および比較例に用いた。
（実施例１）
ダイマー酸１０モル％、イソフタル酸１０モル％を共重合したポリブチレンテレフタレート：ポリエステル１のペレット（１００重量％）を用い、押出温度２３０℃に設定した単軸押出機に供給し、スリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導きフィルム状に押出した。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加方式およびエアーチャンバー方式を併用し、表面温度６０℃の梨地キャスティングドラム（中心線表面粗さＲａ＝２００〜３５０ｎｍ）に密着させて冷却固化し、厚み６０μｍのウォータプルーフフィルムを作製した。
【０１００】
フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．００であった。フィルムは安定に製膜でき、カールなど生じず、取扱性に優れていた。物性を図２に示す。
（実施例２〜７、比較例１、２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを変更したポリエステルを用いること以外は、実施例１と同様にして、フィルムを作製した。物性を図２に示す。
（実施例８〜１１）
実施例３および実施例４で用いたポリエステルに、さらに含有せしめるリン化合物を変更し、末端封鎖剤のマスター原料を使用し末端封鎖剤がポリエステル中に１重量％となるように各々混合すること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。物性を図３に示す。
【０１０１】
炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸を全く配合しなかった場合（０％）、ウォータプルーフフィルム１３からは異音が生じてしまうが、その重量割合を約５％まで増加させると、異音の大きさを抑制することができる。
また、その重量割合を約１０モル％以上に増加させると、異音は発生しなくなる。
他方、その重量割合を約２５モル％とすると、ウォータプルーフフィルム１３の表面の粘着性が現れ、約３０モル％を超えると粘着性が過度に増大して取扱い性が不良となることが予想される。
【０１０２】
つまり、表面の粘着性の観点からは、炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導される二量化脂肪酸をむやみに増加すればよいというわけではないことが判明した。
また、第２成分ポリエステルの配合割合を約１０〜２０モル％の間で変化させた場合には、異音特性および粘着特性のいずれにおいても大きな変化は見られないため、約１０〜２０モル％の間であれば任意の割合にすればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施形態に係る車両ドア用のウォータプルーフフィルムが適用されるドアを示す模式的な正面図である。
【図２】本発明の実施例において作製した車両ドア用のウォータプルーフフィルムにおける構成成分と物性を示す図である。
【図３】本発明の実施例において作製した車両ドア用のウォータプルーフフィルムにおけるリン化合物および末端封鎖剤の配合割合を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  車両用ドア（ドア）
１１  アウタパネル
１２  インナパネル
１３  ウォータプルーフフィルム
１６  窓ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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