(57)【要約】【課題】層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムの微細結晶を効率的に製造する。【解決手段】メタバナジン酸アンモニウムを所定の昇温速度で、５００℃以下に加熱処理することで、五酸化バナジウムの微細結晶粒子を製造できる。かかる製造方法では、０を含まない層長が１００ｎｍ以下のナノバナジウムの結晶が得られる。かかる製造方法で得られたナノバナジウムは、電池等の蓄電装置の電極で有効に使用できる。また、かかる本発明の製造方法は、中間工程でメタバナジン酸アンモニウムを経る従来の製造方法にリンクさせることができ、実施化が円滑に図られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層長が０を含まない１００ｎｍ以下であるバナジウム酸化物の微細結晶の層状結晶性物質の製造方法であって、
層長が１００ｎｍ以下になるように結晶成長させるナノ結晶化工程を有し、
前記ナノ結晶化工程は、バナジン酸塩を所定の温度以下で熱処理する工程を有することを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記ナノ結晶化工程とは、メタバナジン酸アンモニウムを５００℃以下で熱処理する工程であることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記メタバナジン酸アンモニウムは、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記メタバナジン酸アンモニウムは、可溶性バナジウム酸塩からの塩析による製造されることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記可溶性バナジウム酸塩とは、アルカリ金属の塩であることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記可溶性バナジウム酸塩とは、ナトリウム塩であることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記可溶性バナジウム酸塩は、燃焼灰を原料として製造されることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の層状結晶性物質の製造方法において、
層長が０を含まない１００ｎｍ以下の微細結晶は、蓄電装置の電極に使用されることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の層状結晶性物質の製造方法において、
前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする層状結晶性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム酸化物の層状結晶性物質の技術に関し、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極に当初からリチウムイオンをインターカーレートした活物質を用いることで、電池特性の向上が試みられている。かかる活物質としては、五酸化バナジウムが有望視されている。かかる五酸化バナジウムは、例えば、特願２００６−３０６０１８号に記載の如く、正極活物質としては、所定層長の微細結晶構造が有効であった。
【０００４】
かかる五酸化バナジウムは、上記出願に記載の如く、以下のような製造工程を経て製造される。すなわち、バナジウム源には、層状結晶性物質として、五酸化バナジウムが用いられる。リチウム源としては、硫化リチウムが用いられる。さらに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、硫黄含有有機導電性物質として用いられる。かかる３者を水で懸濁し、加熱還流する。その後に、ろ過して、ろ液を濃縮する。濃縮後、真空乾燥し、ボールミルで粉砕する。粉砕後、分級することで、層状結晶性物質の粉末が得られる。このようにして得られた物質は、正極材料の活物質として有効に使用できることが分かった。
【０００５】
かかる製造方法で得られる五酸化バナジウムの層状の微細結晶粒子は、単独では得られずに、アモルファス状態と混在している。すなわち、上記出願に記載の製造方法では、特に、加熱温度、濃縮温度等を注意することで、アモルファス化の進行を調節して、所定層長の微細結晶粒子を導いたのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記出願では、五酸化バナジウムの微細結晶粒子が極めて、電池特性を向上させ得ることを報告した。しかし、これまでの製造方法で製造された物質は、アモルファス状態と微細結晶粒子とが混在している。かかる物質を、例えば、正極の活物質として使用しても、その混在状態が微妙に変わるため、その特性への影響がどの程度か正確には測れない。すなわち、微細結晶粒子とアモルファス状態の比率が、正確には定めることができなかった。
【０００７】
また、かかるアモルファス状態は、充放電特性が劣化する部位となるので好ましくない。またアモルファス部が混在していると、電解液が微細結晶粒子の周囲に浸透しにくいとう問題がある。そのため、微細結晶粒子と電解液の接触効率が減少して、高いサイクル特性等が発揮できない虞がある。
【０００８】
そこで、本発明者は、アモルファス状態を極力少なくするか、あるいは完全になくすことができないかと考えた。このような状態にできれば、得られた活物質に基づく特性評価は、アモルファス状態を排除した物質でもたらせるものと判断できる。アモルファス状態の影響を無視できる場合も考えられる筈である。すなわち、主として、五酸化バナジウムの微細結晶粒子からなる層状結晶性物質に基づく特性と考えることができる。
【０００９】
本発明者は、層長が１００ｎｍ未満の五酸化バナジウムの微細結晶粒子の製造方法について、これまで種々の検討を行ってきた。かかる検討の成果の一つとして、特願２００８−９０７３６号では、アモルファス状態を微細結晶に変換する方法を報告した。このように、五酸化バナジウムを原料に用いて、種々の方法で、その結晶粒子を微細化する手段の開発を検討してきた。
【００１０】
しかし、そんな中、あることに気づいた。これまで検討、研究して来た微細結晶粒子の製造方法では、全て、五酸化バナジウムを原料に用いていた。すなわち、目的とする五酸化バナジウムの微細結晶を得るのに、五酸化バナジウムを原料として使用していたのである。
【００１１】
以下、層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物の微細結晶を、微細多結晶性バナジウムと言う。本明細書では、以下簡単に、ナノバナジウムと言う場合がある。
【００１２】
実験室規模なら理解はできるものの、実際の産業としての製造規模で考えた場合には、この方法は、いかにも不都合である。すなわち、本発明者が検討してきたこれまでの製造方法では、ナノバナジウムより結晶構造の大きい五酸化バナジウムを原料としていた。それを溶解した後に再結晶化させ、原料の結晶構造より小さい微細結晶構造の五酸化バナジウム（ナノバナジウム）を得ていた。しかし、この製造方法は二重の手間をかけているのではないかと、本発明者は発想した。
【００１３】
すなわち、原料に用いる五酸化バナジウムは、結晶化工程を経て製造されている筈である。その結晶を溶解して、さらに結晶化工程を経て微細な結晶を作っている。いわば、結晶化工程を二度も経ていることになる。勿論、その結晶化工程は、その内容は異なっている。しかし、結晶化するという点では同様とも考えられる。
【００１４】
現在、ナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶粒子の製造方法には、入手可能な市販の五酸化バナジウムの結晶を用いるのが便利である。しかし、入手可能な五酸化バナジウムは、層長が１００ｎｍ以下のナノバナジウムの微細結晶ではない。結晶構造の層長がそれより大きいのである。将来、五酸化バナジウムの微細結晶粒子の需要が増えると、製造方法における上記二重の結晶化工程がネックになると本発明者は考えた。
【００１５】
実際に、現在入手される五酸化バナジウムの原料結晶と、最終のナノバナジウムの五酸化バナジウムの微細結晶とでは、層状結晶構造の層長が異なっている。それならば、現在入手される五酸化バナジウムの原料結晶を、当初から大きな結晶としなければいいはずである。当初から、目的とするナノバナジウムのサイズの微細結晶化にしておけばよい筈と、本発明者は考えた。そこで、本発明者は、例えば、層長が１００ｎｍ以下の微細結晶構造を、ダイレクトに製造することができないかと考えた。
【００１６】
そのようにできれば、今までの原料の五酸化バナジウムの結晶を用いて、再結晶化して微細結晶粒子の五酸化バナジウムを得る手間を完全に無くすことができる。すなわち、微細結晶粒子の五酸化バナジウムの製造において、本発明者が検討してきたこれまでの方法よりも、格段に工程削減ができる。併せて、その製造コストの削減も図れる。
【００１７】
また、かかるナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶化の方法は、ナノバナジウムより層長が長い五酸化バナジウムの原料の製造方法に、リンクできれば好ましいとも考えた。すなわち、従来製造方法にリンクできれば、従来の製造方法の少なくとも一部の施設、装置等をそのまま踏襲することができる。そうすれば、従来の製造方法から本発明に係る製造方法への切り換えも、極めて円滑に素早く行えると考えた。
【００１８】
本発明の目的は、層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムの微細結晶を効率的に製造することにある。
【００１９】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２１】
バナジン酸塩を所定の温度以下で熱処理する工程を有するナノ結晶化工程で結晶成長させることで、層長が０を含まない１００ｎｍ以下の微細結晶を製造する。
【発明の効果】
【００２２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２３】
本発明では、従来とは異なり、ナノバナジウムより大きい結晶構造の五酸化バナジウムを原料に用いることなく、層長が０を含まない１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムの微細結晶をダイレクトに製造できる。そのため、電極材料等に使用する蓄電装置の分野等に対し、微細結晶粒子のナノバナジウムである五酸化バナジウムを低コストで供給できる。
【００２４】
また、本発明は、バナジン酸塩やメタバナジン酸アンモニウムを経由して製造する技術である。そのため、バナジン酸塩やメタバナジン酸アンモニウムを中間に発生させる従来の製造方法にリンクさせることができる。これにより、既存の設備等を一部踏襲することができ、本発明の製造方法への切り換えが速やかに行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２６】
本発明は、電極材料に関する技術である。電極に使用可能な層状結晶性物質に関するものである。かかる層状結晶性物質は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ以下の層長のバナジウム酸化物の微細結晶粒子を有するものである。以下、前述の如く、層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物の微細結晶を、簡単に、ナノバナジウムという場合がある。
【００２７】
例えば、かかる微細結晶粒子としては、ナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶粒子を例に挙げることができる。かかる物質は、例えば、蓄電装置の正極活物質として有効に使用することができる。微細結晶構造の層間に、リチウムイオンをドープ、脱トープさせ易い活物質として有効に使用できる。リチウムイオン二次電池等で有効に使用することができる。
【００２８】
尚、本明細書における「層長」とは、層状の結晶構造における層の長さを意味する。例えば、電子顕微鏡観察あるいはエックス線回折分析によって判断される１次粒子の平均直径で代表されるものとしても差し支えない。
【００２９】
また、本明細書においては、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味する。脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味する。
【００３０】
本発明は、従来の製造方法にリンクできることを特徴としている。すなわち、従来の製造方法の一部を利用できる製造技術である。かかる構成を採用することで、前述の如く、本発明の実施化を速やかに行わせることができる。
【００３１】
バナジウムは、単独で品位の高い鉱石は知られていない。含バナジウム・チタン磁鉄鉱等として、他の金属の回収に際して副産されている。しかも、その産出は、地球上の一部地域に偏在している。また、原油に多く含まれており、燃焼灰を原料として利用することができる。かかるバナジウムに関しては、日本の需要は、完全に輸入により賄われている。輸入に際しては、フェロバナジウム、あるいは五酸化バナジウム等として取引されている。
【００３２】
そこで、本発明者は、この五酸化バナジウムに着目して、従来の製造方法を検討した。そのうち、燃焼灰を原料として、五酸化バナジウムを製造する方法に着目した。その製造方法は、複数の工程を経て構成されている。その中で、特定のバナジウム化合物が鍵（キー）になっていることが分かった。そこで、この特定のバナジウム化合物を原料に、五酸化バナジウムの微細結晶粒子を製造できれば、従来の製造方法にリンクできる筈である。
【００３３】
その特定のバナジウム化合物とは、バナジン酸塩と、メタバナジン酸アンモニウム（バナジン酸アンモニウムに同じ）である。従来の製造方法では、焙焼した燃焼灰の水溶液からバナジウムをバナジン酸塩として抽出している。かかる抽出したバナジン酸塩から、塩析によりメタバナジン酸アンモニウムの固体を取り出している。その後、メタバナジン酸アンモニウムを６００℃以上に加熱処理して、アンモニウムを脱離させ、五酸化バナジウムを製造している。
【００３４】
そこで、本発明者は、製造工程の一番下側でできるメタバナジン酸アンモニウムに着目した。すなわち、メタバナジン酸アンモニウムからナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶が製造できないか、検討を行った。鋭意検討した結果、今回温度を制御することで、微細結晶粒子の製造ができることを見出した。
【００３５】
本発明では、メタバナジン酸アンモニウムを所定温度で、熱処理することで、五酸化バナジウムの微細結晶を得ることを一つの特徴とする。すなわち、メタバナジン酸アンモニウムを所定温度で熱処理することにより、ナノバナジウムの微細結晶構造が得られることを初めて見出し、上述の如く、本出願となしたものである。
【００３６】
メタバナジン酸アンモニウムを、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱することで、ナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶を製造することができる。ほぼ完全に微細結晶化ができる点で、１５０℃以上が好ましい。また、加熱温度の上限は、現在の研究では、５００℃である。すなわち、１００℃以上〜５００℃以下に加熱することで、五酸化バナジウムの微細結晶粒子を得ることができる。あるいは、１５０℃以上〜５００℃以下に加熱処理することで、五酸化バナジウムの微細結晶粒子を製造することができることが初めて分かった。
【００３７】
かかる温度での熱処理では、例えば、昇温速度は、０．５℃／分以上、３０℃／分以下であれば、五酸化バナジウムの微細結晶ができる。かかる事実は、今回の実験で確認された。０．５℃／分未満の場合には、極めて時間がかかり過ぎ、実際的ではない。一方、３０℃／分を超えると、昇温速度が早くなり過ぎ、結晶の粗大化を招き易い。
【００３８】
上記０．５℃／分以上、３０℃／分以下の範囲でも、より好ましくは、１℃／以上、１０℃／分以下の範囲であればよい。生産効率という実行性の観点からは、上記３℃／分以上であれば好ましい。また、上記３０℃／分以下であれば、微細結晶中に含まれる結晶構造の層長が１００ｎｍ以下に、１００％あるいは１００％に近い状態に抑制できるので好ましい。
【００３９】
上記昇温速度で、かかる目標温度に達したら、その温度を維持するのが望ましい。所定の層長に満たないものが存在する虞があるためである。しかし、昇温速度をゆっくりとした場合等には、敢えて、目標温度で保持させなくても構わない。むしろ、所定より大きい層長の結晶成長の発生を回避するため、保持時間なしとした場合がよい。目標温度での保持に関しては、得られた結晶をサンプリングして、その結晶状態を把握して適宜に判断すればよい。
【００４０】
尚、上記要領で五酸化バナジウムの微細結晶粒子を製造した後は、ゆっくりと降温すればよい。自然に室温に下げる等すればよい。詳細な研究はこれからであるが、急激な降温は、結晶構造に変化をもたらす可能性がある。
【００４１】
このように、微細結晶の層長の調整が、上記の如く、温度条件を変えることで行える。これにより、最適の層長のナノバナジウムの製造が可能となる。
【００４２】
因みに、実験では、酸素分圧が０％以上〜１００％以下の範囲で行った。また、熱処理雰囲気としては、酸素雰囲気、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガス雰囲気で行った。
【００４３】
かかるメタバナジン酸アンモニウムを出発原料として、例えば、上記の如く１５０℃以上〜５００℃以下で熱処理する方法では、ダイレクトに層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムの微細結晶が製造できる。
【００４４】
本発明におけるメタバナジン酸アンモニウムは、前述の如く、従来周知の製造方法の途中工程で発生している。特に、バナジウムは原油に多く含まれているため、バナジウムの生産には、燃焼灰が原料として用いられる。燃焼灰を焙焼して、その水溶液からバナジウム酸アルカリ金属塩を一旦抽出する。さらに、可溶性のバナジン酸アルカリ金属塩を塩析して、バナジン酸アンモニウムを得る。
【００４５】
例えば、ボイラーの燃焼残渣等を焙焼して、そのナトリウム水溶液から、バナジン酸ナトリウムを一旦抽出する。かかる可溶性のバナジン酸ナトリウムの水溶液を、アンモニア化合物で塩析すれば、バナジン酸アンモニウムが得られる。
【００４６】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び図２には、本発明におけるナノバナジウムの製造方法をそのフロー図で示した。すなわち、図１（ａ）のステップＳ１００で、燃焼灰を準備する。例えば、図２のステップＳ１１０に示すように、ボイラーの燃焼残渣を準備すればよい。その後、ステップＳ２００で準備した燃焼灰を焙焼する。例えば、ステップＳ２１０で、ボイラーの燃焼残渣を７００℃〜８５０℃で焙焼する。
【００４７】
図１（ａ）に示すステップＳ３００で、焙焼した灰の水溶液から、バナジウムを可溶性のバナジン酸アルカリ金属塩等のバナジン酸塩として抽出する。例えば、図２のステップＳ３１０に示すように、可溶性のバナジン酸ナトリウムとしてバナジウムを抽出する。
【００４８】
本発明は、また、図１（ｂ）に示すように、ステップＳ３００ａの可溶性バナジン酸塩を出発原料とすることもできる。
【００４９】
尚、ここでバナジン酸塩としては、例えば、VO43-、V2O74-、V10O286-、V4O124-、V3O93-、HVO42-、H2VO4-、HV10O285-、H2V10O284-をカチオンとイオン結合させたものでも構わない。カチオンとしては、例えばナトリウム、アンモニウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、銀、アルキルアンモニウム等がある。バナジン酸塩の具体例としては、本実施の形態でも述べているメタバナジン酸アンモニウム以外にも、メタバナジン酸ナトリウム（バナジン酸ナトリウムに同じ）等がある。すなわち、後記する実施例で使用したメタバナジン酸アンモニウム以外にも、メタバナジン酸ナトリウム、その他のバナジン酸塩が利用可能である。
【００５０】
その後、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ステップＳ４００、ステップＳ４００ａで、例えば、可溶性のバナジン酸アルカリ金属塩からメタバナジン酸アンモニウムを塩析する。例えば、図２のステップＳ４１０に示すように、バナジン酸ナトリウムの水溶液に、水酸化アンモニウムを加えて、メタバナジン酸アンモニウムを塩析すればよい。
【００５１】
本発明は、また、図１（ｃ）に示すように、ステップＳ４００ｂのメタバナジン酸アンモニウムを出発原料としてもよい。
【００５２】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のステップＳ５００、Ｓ５００ａ、Ｓ５００ｂに示すように、その後、ナノ結晶化処理を施す。すなわち、図２のステップＳ５１０に示すように、例えば、１５０℃以上、５００℃以下に加熱して処理すればよい。
【００５３】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び図２のステップＳ６００、Ｓ６００ａ、Ｓ６００ｂ、Ｓ６１０に示すように、ナノバナジウムが得られる。すなわち、層長が０を含まない１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムの微細結晶であるナノバナジウムが得られるのである。
【００５４】
また、かかる加熱に際しては、例えば、昇温速度を０．５℃／分以上、３０℃／分以下で行う。０．５℃／分未満では、実質的生産という立場からは、極めて遅くなって、時間がかかる。３０℃／分を超えると、昇温速度が早くなり過ぎて、結晶の粗大化を招く。より好ましくは、１℃／分以上、１０℃／分以下である。かかる昇温速度は、基本的には、ゆっくり行えばよい。実際の製造現場での工程時間内で、ゆっくりと行うのが好ましい。
【００５５】
また、これら昇温操作は目的温度より低い温度域までは昇温速度を上げ、そして目的温度近傍で速度を下げるようプログラムすることで全体に要する時間を短縮しても所定の目的を達成することが出来る。
【００５６】
かかる熱処理は、１００℃以上、５００℃以下の目標温度に達した時点で、前記の如く、その結晶状態により判断して、適宜に保持時間無しをも含めて保持する時間を設定すればよい。
【００５７】
ステップＳ６００、Ｓ６００ａ、Ｓ６００ｂ、Ｓ６１０で得られたナノバナジウムの層状結晶粒子の様子を、図３（ａ）に模式的に示した。図３（ａ）では、３次元の微細結晶の様子をある断面で見た状態を表している。ナノバナジウムである五酸化バナジウムの層状性の微細結晶粒子は、円形で略記した。かかる円形の中に平行線で、層状態を表示した。また、図３（ｂ）に示すように、各ナノバナジウムの五酸化バナジウムの微細結晶粒子は、例えば、層長が０を含まない１００ｎｍ以下である。
【００５８】
かかるナノバナジウムの存在状況は、例えば、ＳＥＭ等の断面写真を用いて検証できる。本発明では、上記層長が１００ｎｍ以下の層状結晶性粒子の平均存在割合としては、例えば、少なくとも９５％以上であれば、サイクル性能的には問題ないのではと現在は考えている。
【００５９】
図３（ａ）に模式的に示すように、層状結晶性粒子間の間に空間ができており、その分、電解液が浸透し易くなる。そのため、電極の活物質として使用すると、微細な層状結晶性粒子と電解液との接触効率が上昇し、結果として高いサイクル性を示す。
【００６０】
ステップＳ６００、Ｓ６００ａ、Ｓ６００ｂ、Ｓ６１０で製造されたナノバナジウムを用いて、例えば、電池等の蓄電装置の電極が製造できる。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び図２等に例示した本発明の製造方法によれば、少なくとも、層長が１００ｎｍ以上の大きな五酸化バナジウムの層状結晶性物質を原料に用いることなく、ナノバナジウムが得られる。層長が１００ｎｍ以下の層状結晶性物質であるナノバナジウムの五酸化バナジウムを得ることができる。かかるナノバナジウムの層状結晶性物質は、電池等の蓄電装置の電極材料として有効に使用することができる。
【００６１】
従来は、上記本願発明とは異なり、例えば、図４に示すようなフロー図でナノバナジウムは製造されていた。すなわち、ステップＳ１０００で、ボイラーの燃焼残渣等の燃焼灰を準備する。ステップＳ２０００で、準備した燃焼灰の焙焼を行う。ステップＳ３０００で、バナジウムを可溶性バナジン酸ナトリウム等のバナジン酸のアルカリ金属塩として抽出する。ステップＳ４０００で、水酸化アンモニウム等を用いて塩析により、メタバナジン酸アンモニウムを得る。ステップＳ５０００で、得られたメタバナジン酸アンモニウムを、例えば６００℃以上に加熱して熱処理を施す。ステップＳ６０００で、少なくとも層長が１００ｎｍより大きい五酸化バナジウムの結晶が得られる。
【００６２】
その後、ステップＳ６０００で得られた層長が１００ｎｍより大きい五酸化バナジウムの結晶を原料にして、五酸化バナジウムの微細結晶であるナノバナジウムを製造することになる。
【００６３】
すなわち、ステップＳ７１００で、ステップＳ６０００で得られた五酸化バナジウムと、硫化リチウム、水酸化リチウム等の複数のリチウム原料とを水で懸濁する。ステップＳ７２００で、不活性ガス雰囲で加熱還流する。ステップＳ７３００で、加熱還流した懸濁液をろ過する。ステップＳ７５００でろ液を噴霧乾燥等して乾燥する。ステップＳ７５００で乾燥したものを粉砕し、その後分級する。ステップＳ７６００で、ステップＳ７５００で得られたものに熱処理を施して、五酸化バナジウムのナノバナジウム化を果たす。
【００６４】
このように、従来の製造方法では、一旦、層長が１００ｎｍより大きい五酸化バナジウムを製造している。さらに、再度それを水に溶解する等の工程を経て、再結晶化して、層長が１００ｎｍ以下の五酸化バナジウムのナノバナジウムの微細結晶粒子を得ていた。
【００６５】
しかし、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図２に例示するように、本発明の製造方法では、図４に示すこれまでの方法に比べて、格段に工程の短縮が図れる。例えば、本発明では、図４の破線で囲ったステップＳ１０００〜Ｓ６０００を、図２の破線で囲ったステップＳ１１０〜Ｓ６１０に変更することで、ステップＳ７１００〜Ｓ７６００の工程を全く無くしている。
【００６６】
かかる本発明の製造方法で得られたナノバナジウムは、蓄電装置の電極材料として使用できる。すなわち、例えば、蓄電装置のリチウムイオン二次電池の正極の活物質として使用できる。
【００６７】
蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池１０は、例えば、図５に示すような構成を有している。すなわち、リチウムイオン二次電池１０では、負極１１と正極１２とが、セパレータ１３を介して交互に積層されている。複数積層された積層ユニットは、その最外層側が、負極１１に構成されている。すなわち、両負極１１で、正極１２と負極１１がセパレータ１３を介して複数積層した構造が間にはさまれて、電極ユニットが構成されている。
【００６８】
また、最外層に配置された負極１１には、相対して、リチウム極１４が最外層の外側に設けられている。リチウム極１４は、例えば、金属リチウム１４ａが、集電体１４ｂ上に所定層厚で設けられて構成されている。集電体１４ｂには、孔が開けられ、多孔体に形成されている。リチウム極１４から溶出したリチウムイオンが、負極１１にプレドープされるようになっている。
【００６９】
電極ユニットを構成する負極１１も、負極用の活物質１１ａが、集電体１１ｂ上に所定層厚に設けられて構成されている。集電体１１ｂは、孔が開けられた多孔体に構成されている。正極１２も、正極用の活物質１２ａが、集電体１２ｂ上に所定層厚に設けられている。集電体１２ｂは、孔が開けられた多孔体に形成されている。
【００７０】
かかる構成の電極ユニットが、電解液に浸されて、リチウムイオン二次電池１０が構成されている。
【００７１】
上記負極用の活物質、正極用の活物質は、それぞれ、バインダ、導電性助材等と水に混ぜて、スラリーに構成される。かかるスラリーに形成された活物質は、それぞれの集電体上に、例えば、ダイコーター等で所定層厚に塗工される。その後、乾燥されて負極１１、正極１２としての両電極が製造される。
【００７２】
負極用の活物質としては、例えば、次の様なものが使用できる。すなわち、非水系リチウムイオン二次電池では、リチウムインターカレーション炭素材料等を挙げることができる。例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００７３】
また、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、上記リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
【００７４】
正極用の活物質としては、本発明の製造方法で製造されたナノバナジウムである五酸化バナジウムの層状結晶性物質が使用されている。例えば、図５に示した非水系のリチウム二次電池の正極用の電極材料として使用される。リチウムイオンは、五酸化バナジウムの金属酸化物に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００７５】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が使用できる。かかるバインダを、好ましくは以下に説明する導電性粒子と共に混合してスラリーを形成する。かかるスラリーを、下記に説明する集電体である導電性基体上に所定層厚で塗布すれば電極の形成が行える。
【００７６】
また、上記導電性助材としては、例えば、次のような導電性粒子を使用できる。すなわち、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。かかる導電性粒子は、例えば、上記金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれていればよい。
【００７７】
また、リチウム極としては、上述の金属リチウムの代わりに、リチウム合金も使用できる。例えば、Li-Al合金のようなリチウム系金属材料が挙げられる。スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物を挙げることもできる。
【００７８】
また、孔が開けられた集電体には、例えば、少なくとも正極、負極の活物質と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体としては、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料が使用できる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。
【００７９】
前記構成の積層ユニットを浸す電解液には、例えば、次のような非水系溶媒が使用できる。すなわち、非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００８０】
また、かかる電解液に溶かす電解質としては、例えば、次のようなものが使用できる。すなわち、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6ｔ、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。さらには、正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。層状結晶性物質の五酸化バナジウムは水に溶解するので、上記の如く、非水溶媒を使用することが求められる。
【実施例】
【００８１】
［正極の作製］本実施例では、メタバナジン酸アンモニウムを原料として、ナノ結晶化することで、五酸化バナジウムの微細結晶を製造した。例えば、メタバナジン酸アンモニウム（関東化学社製）を１０ｇを、ＰＩＤ制御機能のあるプログラムコントローラで制御された電気炉を用いて、昇温速度５℃／分で、目標温度に設定した。実験では、目標温度は、１５０℃（図中、実施例１）、１８０℃（図中、実施例２）、２００℃（図中、実施例３）、４００℃（図中、実施例４）、５００℃（図中、実施例５）にそれぞれ設定して、ナノバナジウムである五酸化バナジウムの微細結晶を得た。
【００８２】
かかる目標温度を、それぞれ０．６時間維持した。その後、放置して室温状態とした。酸素分圧２０％、酸素雰囲気下で行った。その結果、それぞれで、層長が１００ｎｍ以下の微細結晶粒子の五酸化バナジウムが得られた。
【００８３】
このようにして得られた実施例１〜５のそれぞれの五酸化バナジウムの微細結晶粒子である層状結晶性物質９０重量％を、導電性カーボンブラック５％重量、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５％重量と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、多孔性のAl箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。片面当たりの合材密度が２ｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００８４】
［負極の作製］グラファイトと、バインダとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．７ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００８５】
［電池の作製］上記のように作製した正極１２枚と負極１３枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウムを１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。
【００８６】
［容量劣化率の測定］上記のようにして作製した実施例１〜５における各電池を、２０日間放置した後、各１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことを確認した。
【００８７】
また、残りの各１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は０．１Ｃで４．１Ｖの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で行った。かかる充電方式で、３０時間が経過した時点で終了する方法を採用した。放電は０．０５Ｃで１．３５Ｖになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。容量劣化率は、放電容量の直前の放電容量に対する百分率として算出した。
【００８８】
測定の結果を、図６（ａ）、（ｂ）に示した。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、１５０℃での容量劣化率（−Ｑ（ｍＡｈ／ｇ活物質）／サイクル）で示す値は、１．６であった。同様に、１８０℃、２００℃、４００℃、５００℃で得られた五酸化バナジウムの微細結晶を用いた場合には、１．５、１．４、２、３となった。極めて低い容量劣化率に抑えることができた。
【００８９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明した。しかし、本発明は前記実施の形態に限定されるものではない。その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の分野で特に有効に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ本発明に係る製造方法の実施例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る製造方法の実施例を示すフロー図である。
【図３】（ａ）は本発明に係る製造方法で製造されたナノバナジウムの結晶構造を模式的に示す説明図であり、（ｂ）はナノバナジウムの層長を説明する模式図である。
【図４】従来の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】蓄電装置の一例を模式的に示す説明図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、熱処理と容量劣化率との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    負極
１１ａ  活物質
１１ｂ  集電体
１２    正極
１２ａ  活物質
１２ｂ  集電体
１３    セパレータ
１４    リチウム極
１４ａ  金属リチウム
【図１】
2009263158.tif 000003
【図２】
2009263158.tif 000004
【図３】
2009263158.tif 000005
【図４】
2009263158.tif 000006
【図５】
2009263158.tif 000007
【図６】
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