(57)【要約】【課題】膜電極接合体の電解質膜と触媒層の界面の密着性の良否を判定することが可能な膜電極接合体の評価方法及び評価装置を提供する。【解決手段】水素ガス雰囲気下で膜電極接合体に重畳電圧を印加したときの膜電極接合体の抵抗値Ｒ０を交流法により算出する。水素ガス雰囲気下で膜電極接合体に少なくとも所定値Ｉａ以上の電流値Ｉが流れるときの抵抗値Ｒを直流法により算出する。抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒの乖離が小さい場合には、膜電極接合体の触媒層と電解質膜の界面の密着性が良好であると判定する（一点鎖線Ａ）。一方、乖離が大きい場合には、膜電極接合体の触媒層と電解質膜の界面の密着性が悪いと判定する（実線Ｂ）。【選択図】図４
2009087569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜電極接合体の評価方法であって、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に重畳電圧を印加したときに重畳的に流れる電流値を測定し、重畳電圧値を該電流値で除算することで前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出するステップと、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に少なくとも所定値以上の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出するステップと、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定するステップとを含むことを特徴とする膜電極接合体の評価方法。
【請求項２】
燃料電池用の膜電極接合体の評価方法であって、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に所定値未満の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出するステップと、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に所定値以上の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出するステップと、
前記第１抵抗値と前記第２抵抗値とに基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定するステップとを含むことを特徴とする膜電極接合体の評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜電極接合体の評価方法において、
前記密着性の良否を判定するステップでは、前記第１抵抗値と前記第２抵抗値との乖離が基準値未満である場合に、前記触媒層と前記電解質膜との界面の密着性が良好であると判定することを特徴とする膜電極接合体の評価方法。
【請求項４】
燃料電池用の膜電極接合体の評価装置であって、
前記膜電極接合体にプロトン供給源を供給するプロトン供給源供給手段と、
前記膜電極接合体に重畳電圧を印加する重畳電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に印加される電圧値を測定する電圧値測定手段と、
前記膜電極接合体を流れる電流値を測定する電流値測定手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、前記重畳電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出する第１抵抗値算出手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値以上の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出する第２抵抗値算出手段と、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定する判定手段とを備えたことを特徴とする膜電極接合体の評価装置。
【請求項５】
燃料電池用の膜電極接合体の評価装置であって、
前記膜電極接合体にプロトン供給源を供給するプロトン供給源供給手段と、
前記膜電極接合体に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に印加される電圧値を測定する電圧値測定手段と、
前記膜電極接合体を流れる電流値を測定する電流値測定手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値未満の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出する第１抵抗値算出手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値以上の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出する第２抵抗値算出手段と、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定する判定手段とを備えたことを特徴とする膜電極接合体の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体の評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜抵抗を流れる第１測定用交流信号の電流値および該膜抵抗に発生する電圧に基づいて膜抵抗の抵抗値を求めると共に、反応抵抗を流れる第２測定用交流信号の電流値および該反応抵抗に発生する電圧に基づいて反応抵抗の抵抗値を求め、これらの抵抗値に基づいて燃料電池の良否を診断する装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２３９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池のセル抵抗は、膜電極接合体の電解質膜と触媒層の界面の密着性（抵抗）の影響を受ける。
しかしながら、上記特許文献１の装置によれば、膜電極接合体の電解質膜と触媒層の界面の抵抗を分離して測定することができない。このため、当該界面の密着性の良否を判定することができない。
【０００５】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、膜電極接合体の電解質膜と触媒層の界面の密着性の良否を判定することが可能な膜電極接合体の評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用の膜電極接合体の評価方法であって、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に重畳電圧を印加したときに重畳的に流れる電流値を測定し、重畳電圧値を該電流値で除算することで前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出するステップと、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に少なくとも所定値以上の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出するステップと、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定するステップとを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、第２の発明は、燃料電池用の膜電極接合体の評価方法であって、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に所定値未満の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出するステップと、
プロトン供給源の雰囲気下で前記膜電極接合体に所定値以上の直流電流値が流れるときの電圧値を測定し、該電圧値を該直流電流値で除算することで前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出するステップと、
前記第１抵抗値と前記第２抵抗値とに基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定するステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記密着性の良否を判定するステップでは、前記第１抵抗値と前記第２抵抗値との乖離が所定値未満である場合に、前記触媒層と前記電解質膜との界面の密着性が良好であると判定することを特徴とする。
【０００９】
また、第４の発明は、燃料電池用の膜電極接合体の評価装置であって、
前記膜電極接合体にプロトン供給源を供給するプロトン供給源供給手段と、
前記膜電極接合体に重畳電圧を印加する重畳電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に印加される電圧値を測定する電圧値測定手段と、
前記膜電極接合体を流れる電流値を測定する電流値測定手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、前記重畳電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出する第１抵抗値算出手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値以上の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出する第２抵抗値算出手段と、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定する判定手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、第５の発明は、燃料電池用の膜電極接合体の評価装置であって、
前記膜電極接合体にプロトン供給源を供給するプロトン供給源供給手段と、
前記膜電極接合体に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記膜電極接合体に印加される電圧値を測定する電圧値測定手段と、
前記膜電極接合体を流れる電流値を測定する電流値測定手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値未満の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第１抵抗値を算出する第１抵抗値算出手段と、
前記プロトン供給源が供給され、かつ、所定値以上の電流値が流れるように前記直流電圧が印加されたときに、前記電圧値測定手段により測定された電圧値を、前記電流測定手段により測定された電流値で除算することで、前記膜電極接合体の第２抵抗値を算出する第２抵抗値算出手段と、
前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値に基づいて、前記膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を判定する判定手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明では、いわゆる交流法で算出された膜電極接合体の第１抵抗値と、いわゆる直流法で算出された膜電極接合体の第２抵抗値に基づいて、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否が判定される。ここで、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否に関わらず、第１抵抗値は一定である。また、触媒層と電解質膜との界面の密着性が悪い場合には、第２抵抗値が大きくなるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が大きい。一方、触媒層と電解質膜との界面の密着性が良好である場合には、第２抵抗値がほぼ一定であるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が小さい。従って、第１抵抗値及び第２抵抗値に基づいて、膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を精度良く判定することができる。
【００１２】
第２の発明では、膜電極接合体に所定値未満の直流電流値が流れるときにいわゆる直流法で算出された膜電極接合体の第１抵抗値と、膜電極接合体に所定値以上の直流電流値が流れるときにいわゆる直流法で算出された膜電極接合体の第２抵抗値に基づいて、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否が判定される。ここで、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否に関わらず、第１抵抗値は一定である。また、触媒層と電解質膜との界面の密着性が悪い場合には、第２抵抗値が大きくなるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が大きい。一方、触媒層と電解質膜との界面の密着性が良好である場合には、第２抵抗値がほぼ一定であるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が小さい。従って、第１抵抗値及び第２抵抗値に基づいて、膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を精度良く判定することができる。
【００１３】
第３の発明によれば、第１抵抗値と第２抵抗値との乖離が基準値未満である場合には、触媒層と電解質膜との界面におけるプロトン伝導抵抗が小さいと判断されるため、触媒層と電解質膜との界面の密着性が良好であると判定することができる。
【００１４】
第４の発明では、プロトン供給源が供給され、重畳電圧が印加されたときに算出された膜電極接合体の第１抵抗値と、プロトン供給源が供給され、所定値以上の電流値が流れるように直流電圧が印加されたときに算出された膜電極接合体の第２抵抗値とに基づいて、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否が判定される。ここで、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否に関わらず、第１抵抗値は一定である。また、触媒層と電解質膜との界面の密着性が悪い場合には、第２抵抗値が大きくなるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が大きい。一方、触媒層と電解質膜との界面の密着性が良好である場合には、第２抵抗値がほぼ一定であるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が小さい。従って、第１抵抗値及び第２抵抗値に基づいて、膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を精度良く判定することができる。
【００１５】
第５の発明では、プロトン供給源が供給され、所定値未満の電流値が流れるように直流電圧が印加されたときに算出された膜電極接合体の第１抵抗値と、プロトン供給源が供給され、所定値以上の電流値が流れるように直流電圧が印加されたときに算出された膜電極接合体の第２抵抗値とに基づいて、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否が判定される。ここで、触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否に関わらず、第１抵抗値は一定である。また、触媒層と電解質膜との界面の密着性が悪い場合には、第２抵抗値が大きくなるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が大きい。一方、触媒層と電解質膜との界面の密着性が良好である場合には、第２抵抗値がほぼ一定であるため、第１抵抗値と第２抵抗値の乖離が小さい。従って、第１抵抗値及び第２抵抗値に基づいて、膜電極接合体を構成する触媒層と電解質膜との界面の密着性の良否を精度良く判定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００１７】
図１は、固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す燃料電池セル１は、アノード電極６とカソード電極８とで挟まれた電解質膜４を備えている。ここで、電解質膜４は、水素イオン（以下「プロトン」という。）を透過させる性質を有する。より詳細には、電解質膜４は、プロトンの伝導に寄与するスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）を有する固体高分子電解質膜である。電解質膜４の材料として、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマであるＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）及びＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製）等を用いることができる。これらのフッ素系膜の他にも、炭化水素系ポリマを電解質膜４の材料として用いることができる。
【００１８】
アノード電極６は、触媒層１０とガス拡散層（以下「ＧＤＬ」ともいう。）１２とを有する。同様に、カソード電極８は、触媒層１４とＧＤＬ１６とを有する。ＧＤＬ１２，１６は、例えば、フッ素樹脂等により撥水処理が施されたカーボン材料（カーボンペーパー）からなるものを用いることができる。ＧＤＬ１２，１６の外側には、例えば、カーボン材料からなるセパレータ１８，２０がそれぞれ設けられている。図示は省略するが、セパレータ１８，２０の内面には、反応ガス（水素ガス，空気）の流路がそれぞれ形成されている。
【００１９】
以下、触媒層１０／電解質膜４／触媒層１４からなる接合体を膜電極接合体（membrane electrode assembly、以下「ＭＥＡ」という。）２と称する。
このＭＥＡ２の製造方法の一例を簡単に説明する。先ず、電解質膜４の両面に、電解質（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）と触媒を担持した導電体（例えば、白金担持カーボン）とが溶媒により分散されてなる触媒インクを塗工する。その後、この塗工された触媒インクの溶媒を自然乾燥や真空乾燥等により蒸発させて、電解質膜４両面に触媒層１０，１４を形成することにより、ＭＥＡ２が得られる。
なお、触媒インクではなく、シート状の触媒層１０，１４を電解質膜４の両面に配置した積層体を形成し、この積層体をホットプレスすることによっても、ＭＥＡ２を得ることができる。
【００２０】
次に、上記のように得られたＭＥＡ２の評価方法について説明する。詳細には、ＭＥＡ２の電解質膜４／触媒層１０，１４界面の密着性の良否判定方法について説明する。
図２は、本発明の実施の形態によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。
先ず、準備段階として、評価対象である上記ＭＥＡ２をＧＤＬ１２，１６で挟み、さらにセパレータ１８，２０で挟む（ステップ１００）。このステップ１００では、ＭＥＡ２が燃料電池セル１（図１参照）として組み付けられる。
【００２１】
次に、交流法により、水素ガス雰囲気下（加湿有り）でＭＥＡ２の抵抗値Ｒ０を算出する（ステップ１０２）。このステップ１０２では、水素ガス雰囲気下で、燃料電池セル１のＭＥＡ２に重畳電圧Ｅ０が印加され、このときに重畳的に流れる電流値Ｉ０が計測される。そして、この重畳電圧Ｅ０を電流値Ｉ０で除算することで抵抗値Ｒ０が求められる。交流法の条件としては、例えば、周波数：１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ、重畳電圧Ｅ０：±０．１ｍＶ〜５００ｍＶである。
【００２２】
ここで、交流法を用いた抵抗値Ｒ０の算出には、図３に示すＭＥＡ評価装置３０を用いることができる。図３は、本実施の形態で用いられるＭＥＡ評価装置３０を示す概略図である。
【００２３】
評価装置３０は、燃料電池セル１に重畳電圧Ｅ０を印加する交流電圧印加部２２を備えている。抵抗値Ｒ０の測定時には、図３（Ａ）に示すように、切替機構２５により交流電圧印加部２２が選択される。交流電圧印加部２２により印加された電圧値は、電圧値測定部２４により測定される。重畳電圧印加時に重畳的に流れる電流値Ｉ０は、電流値測定部２６により測定される。これらの交流電圧印加部２２、電圧値測定部２４、切替機構２５及び電流値測定部２６は、制御部２８に接続されている。制御部２８は、重畳電圧Ｅ０を制御すると共に、上述したように重畳電圧Ｅ０及び電流値Ｉ０から抵抗値Ｒ０を算出する。
【００２４】
また、評価装置３０は、プロトン供給源である水素ガスを燃料電池セル１に供給する水素ガス供給部２９を有している。これにより、プロトン供給源の雰囲気下でＭＥＡ２に重畳電圧Ｅ０を印加することができる。さらに、水素ガス供給部２９から水分を含有する水素ガスを燃料電池セル１に供給することで、加湿することができる。相対湿度は、５％〜１００％の範囲にすることができる。水素ガスの流量は、制御部２８により制御される。抵抗値Ｒ０の算出時の水素ガス流量は、例えば、２００〜３００ｓｃｃｍとすることができる。
【００２５】
上記抵抗値Ｒ０は、電解質膜４／触媒層１０，１４の界面の抵抗値だけでなく、電解質膜４の抵抗値や、触媒層１０，１４の抵抗値を含んでいる。よって、電解質膜４や触媒層１０，１４が変われば、抵抗値Ｒ０も変化してしまう。よって、この抵抗値Ｒ０だけに基づいて、電解質膜４／触媒層１０，１４界面の密着性の良否を判断することはできない。そこで、本実施の形態では、この抵抗値Ｒ０に加えて、以下の直流法で算出される抵抗値Ｒを考慮する。
【００２６】
次に、直流法により、水素ガス雰囲気下でＭＥＡ２の抵抗値Ｒを算出する（ステップ１０４）。このステップ１０４では、水素ガス雰囲気下で、燃料電池セル１のＭＥＡ２に所望の直流電流Ｉが流れるように直流電圧が印加され、このときの電圧値Ｅが計測される。このステップ１０４では、少なくとも所定値Ｉａ以上の直流電流Ｉを印加することとする（後述）。そして、これらの電圧値Ｅ及び電流値Ｉを用いて、次式(1)により抵抗値Ｒが求められる。
Ｒ＝Ｅ／Ｉ・・・(1)
【００２７】
ここで、直流法による抵抗値Ｒの算出には、上記評価装置３０を用いることができる。評価装置３０は、交流電圧印加部２２に加えて直流電圧印加部２３を備えている。抵抗値Ｒの測定時には、図３（Ｂ）に示すように、切替機構２５により直流電圧印加部２３が選択される。ＭＥＡ２で所望の（所定値Ｉａ以上の）電流値Ｉが流れるように、つまり、電流値測定部２６による測定値が所望の電流値Ｉとなるように、直流電圧印加部２３から印加される直流電圧値Ｅが制御部２８により制御される。さらに、制御部２８は、上述したように電圧値Ｅと電流値Ｉから抵抗値Ｒを算出する。抵抗値Ｒの算出時の水素ガス流量は、電流値Ｉに応じて制御することができる。例えば、電流値Ｉが１Ａ／ｃｍ２未満のときは７．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２〜１４．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２とし、電流値Ｉが１Ａ／ｃｍ２以上２Ａ／ｃｍ２以下のときは１４．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２〜２８．０ｓｃｃｍ／ｃｍ２とすることができる。
【００２８】
その後、図２に示すステップ１０６において、交流法で算出された抵抗値Ｒ０と、直流法で算出された抵抗値Ｒとに基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定する。より具体的には、抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒの乖離度合いに基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定する。
【００２９】
ここで、上記のステップ１０２，１０４において算出された抵抗値Ｒ０，Ｒを図４に示す。図４には、直流電流値（電流密度）Ｉを０．０１Ａ／ｃｍ２〜２．０Ａ／ｃｍ２で変化させて、直流法によりそれぞれ算出された抵抗値Ｒが示されている。図４における一点鎖線Ａは、ＭＥＡ２の電解質膜／触媒層界面の密着性が良好である場合の抵抗値の変化を示している。一方、実線Ｂは、ＭＥＡ２の電解質膜／触媒層界面の密着性が悪い場合の抵抗値の変化を示している。
【００３０】
図４に示すように、印加される電流値Ｉが所定値Ｉａ未満であるときは、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否に関わらず、直流法で測定された抵抗値Ｒは、交流法で測定された抵抗値Ｒ０とほぼ同じ値をとる。
【００３１】
しかしながら、印加される電流値Ｉが所定値Ｉａ以上であるときは、電解質膜／触媒層界面の密着性が悪い場合には、抵抗値Ｒ，Ｒ０の乖離が大きくなる。具体的には、電流値Ｉが大きくなるに連れて、抵抗値Ｒが抵抗値Ｒ０から大きく乖離することとなる。よって、上述した直流法による抵抗値Ｒの算出時には、ＭＥＡ２を流れる電流値Ｉが少なくとも所定値Ｉａ以上となるようにする。
一方、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好である場合には、印加される電流値Ｉが所定値Ｉａよりも大きくても、抵抗値Ｒは抵抗値Ｒ０とほぼ同じ値であるか、もしくは抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０の乖離が非常に小さい。
従って、図２のステップ１０６では、抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０の乖離が、実験等により予め定められた基準値未満であれば、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好であると判定される。
【００３２】
かかる抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０との乖離は、電解質膜／触媒層界面のプロトンの伝導のしやすさ（すなわち、プロトン伝導抵抗）に相当する。すなわち、抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０との乖離は、電解質膜／触媒層界面のプロトン伝導抵抗を分離して検出したものである。
図５は、ＭＥＡの電解質膜／触媒層界面のプロトンの伝導を説明するための図である。より詳細には、図５（Ａ）は、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好である場合のプロトン伝導を説明するための図であり、図５（Ｂ）は、電解質膜／触媒層界面の密着性が悪い場合のプロトン伝導を説明するための図である。
【００３３】
図５（Ａ）に示すように、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好である場合には、触媒層１０と電解質膜４との界面５Ａと、電解質膜４と触媒層１４との界面５Ｂとにおいて電位差が生じている。プロトンが伝導するためには、界面５Ａ，５Ｂでの電位差が必要である。よって、これらの界面５Ａ，５Ｂにおいてプロトンがスムーズに伝導されることとなる。電解質膜／触媒層界面の密着性が良好である場合には、プロトン伝導抵抗が非常に低く、所望の電流値Ｉを得るために電圧値Ｅを高める必要がないため、抵抗値Ｒが大きくならない。その結果、抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０との乖離が小さい。
【００３４】
一方、図５（Ｂ）に示すように、電解質膜／触媒層界面の密着性が悪い場合には、上記の界面５Ａ，５Ｂにおいて電位差が生じないか若しくは電位差が非常に小さい。その結果、これらの界面５Ａ，５Ｂにおいてプロトンが滞留してしまい、プロトンがスムーズに伝導されない。よって、電解質膜／触媒層界面の密着性が悪い場合には、プロトン伝導抵抗が高いため、所望の電流値を得るべくＭＥＡ２に印加する電圧値を高める必要がある。これにより、抵抗値Ｒが大きくなるため、抵抗値Ｒと抵抗値Ｒ０との乖離が大きくなる。
【００３５】
以上説明したように、本実施の形態では、交流法により算出された抵抗値Ｒ０と、直流法により算出された抵抗値Ｒとに基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否が判定される。抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒの乖離度合いは、電解質膜／触媒層界面のプロトン伝導抵抗に依存する。よって、抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒの乖離度合いに基づいて、ＭＥＡの電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を精度良く判定することができる。その結果、ＭＥＡの評価を精度良く行うことができる。
【００３６】
次に、上述した実施の形態及び変形例を更に具体化した実施例について説明する。
（実施例）
先ず、フッ素系高分子からなる電解質膜の両面をシート状の触媒層で挟持してなる積層体を高温加圧（ホットプレス）することで、ＭＥＡを得た。ホットプレス条件は、温度：１２０℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：２ｍｉｎとした。その後、このＭＥＡをＧＤＬ及びセパレータで挟み、それらを組み付けることで、燃料電池セルを得た。
その後、水素ガスを流量２００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍで供給する水素ガス雰囲気下かつ相対湿度６０％で、この燃料電池セル１に周波数１ｋＨｚの重畳電圧±５０ｍＶを印加して、重畳的に流れる電流値を計測し、交流法により抵抗値Ｒ０を算出した。
また、水素ガスを流量４００ｓｃｃｍ〜６００ｓｃｃｍで供給する水素ガス雰囲気下かつ相対湿度６０％で、電流値（電流密度）が０．４Ａ／ｃｍ２，０．８Ａ／ｃｍ２印加されるときの電圧値をそれぞれ計測し、直流法により抵抗値Ｒをそれぞれ算出した。
【００３７】
（比較例）
先ず、フッ素系高分子からなる電解質膜の両面に、シート状の触媒層を寄り添わせることで、積層体を得た。本比較例では、ホットプレスを行わずに、この積層体をＧＤＬ及びセパレータで挟み、それらを組み付けることで、燃料電池セルを得た。
この燃料電池セルの抵抗値Ｒ０を、上記実施例と同様に、水素ガス雰囲気下かつ相対湿度６０％で交流法により算出した。
また、この燃料電池セルの抵抗値Ｒを、上記実施例と同様に、水素ガス雰囲気下かつ相対湿度６０％で直流法により算出した。
【００３８】
上記実施例及び比較例により算出された抵抗値を図６に示す。図６は、本実施例により得られた燃料電池セルの抵抗値の変化を示す図である。図６における一点鎖線Ａは、実施例で得られた燃料電池セルの抵抗値の変化を示している。実線Ｂは、比較例で得られた燃料電池セルの抵抗値の変化を示している。
図６に示すように、実施例による燃料電池セル１の抵抗値Ｒ０は、２８５ｍΩ・ｃｍ２であった。また、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２のときの抵抗値Ｒは２９０ｍΩ・ｃｍ２であり、電流値が０．８Ａ／ｃｍ２であるときの抵抗値Ｒは３００ｍΩ・ｃｍ２であった。
一方、比較例による燃料電池セル１の抵抗値Ｒ０は、３５０ｍΩ・ｃｍ２であった。また、電流値が０．４Ａ／ｃｍ２のときの抵抗値Ｒは３８５ｍΩ・ｃｍ２であり、電流値が０．８Ａ／ｃｍ２であるときの抵抗値Ｒは４５０ｍΩ・ｃｍ２であった。
これより、実施例では、抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒとの乖離が小さく、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好であることが分かった。これに対し、比較例では、抵抗値Ｒ０と抵抗値Ｒとの乖離が大きく、電解質膜／触媒層界面の密着性が悪いことが分かった。
【００３９】
次に、上記実施の形態の変形例について説明する。
上記実施の形態では、水素ガス雰囲気下で抵抗値Ｒ０，Ｒを算出しているが、プロトン供給源の雰囲気下であれば抵抗値を算出することができる。プロトン供給源としては、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコールを挙げることができる。よって、抵抗値Ｒ０，Ｒの算出時に、気化したアルコールを燃料電池セル１に供給することで、図５に示すように、プロトンを伝導させることができる。この場合も、電解質膜／触媒層界面のプロトン伝導抵抗に起因する抵抗値Ｒの上昇の有無を検出することができるため、上記実施の形態と同様に、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定することができる。
【００４０】
ところで、上記実施の形態では、２つの抵抗値Ｒ０，Ｒの乖離（差分）に基づいて電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定しているが、図７に示すように、密着度指数という指標に基づいて密着性の良否を判定してもよい。図７は、本実施の形態の一の変形例によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。図７のフローは、図２のフローのステップ１０６が、２つのステップ１０６Ａ，１０６Ｂに分割されたものである。
図７に示すフローでは、先ず、図２のフローのステップ１０４までが実行される。その後、算出された抵抗値Ｒ，Ｒ０を用いて、次式(2)により密着度指数を算出する（ステップ１０６Ａ）。このステップ１０６Ａでは、プロトン伝導抵抗を考慮した新規な指標が算出される。
密着度指数［％］＝Ｒ０／Ｒａ×１００・・・(2)
その後、算出された密着度指数に基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定する（ステップ１０６Ｂ）。このステップ１０６Ｂでは、密着度指数が実験等により予め定められた基準値以上であれば、電解質膜／触媒層界面の密着性が良好であると判定することができる。
なお、上記実施例の密着度指数は９５％であり、上記比較例の密着度指数は７８％であった。よって、例えば、基準値を予め８０〜９０％に設定しておくことで、上記実施例の電解質膜／触媒層界面の密着性が良好であると判定することができる。また、上記比較例の電解質膜／触媒層界面の密着性が悪いと判定することができる。
【００４１】
また、上記実施の形態では、交流法での抵抗値Ｒ０と直流法での抵抗値Ｒとに基づいて電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定しているが、抵抗値Ｒ０に代えて直流法での抵抗値を用いてもよい。すなわち、図８に示すように、直流法で測定された２つの抵抗値Ｒ１，Ｒ２に基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定してもよい。図８は、本実施の形態の他の変形例により測定された抵抗値の変化を示す図である。図９は、本実施の形態の他の変形例によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。
図９に示すフローでは、先ず、ＭＥＡ２を燃料電池セル１として組み付ける（ステップ１００）。その後、所定値Ｉａよりも小さい電流値Ｉ１がＭＥＡに流れるときの抵抗値Ｒ１を直流法により算出する（ステップ１１０）。この抵抗値Ｒ１は、図８に示すように、上記実施の形態で交流法により算出される抵抗値Ｒ０とほぼ同じ値である。その後、所定値Ｉａ以上の電流値Ｉ２がＭＥＡに流れるときの抵抗値Ｒ２を直流法により算出する（ステップ１１２）。その後、抵抗値Ｒ１，Ｒ２に基づいて、電解質膜／触媒層界面の密着性の良否を判定する（ステップ１１４）。
ところで、相対湿度が低い場合には、高い場合に比して小さな電流値Ｉで抵抗値Ｒが大きく変化する。よって、抵抗値Ｒ１を測定するために印加される電流値Ｉ１をゼロ付近にすることで、あらゆる相対湿度においても界面密着性の判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態で用いられるＭＥＡ評価装置３０を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態において、電流値に対する抵抗値の変化を示す図である。
【図５】ＭＥＡの電解質膜／触媒層界面のプロトンの伝導を説明するための図である。
【図６】本発明の実施例により得られた燃料電池セルの抵抗値の変化を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態の一の変形例によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の実施の形態の他の変形例により測定された抵抗値の変化を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態の他の変形例によるＭＥＡの評価方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１  燃料電池セル
２  膜電極接合体（ＭＥＡ）
４  電解質膜
５Ａ，５Ｂ  界面
１０，１４  触媒層
１２，１６  ＧＤＬ
１８，２０  セパレータ
２２  交流電圧印加部
２３  直流電圧印加部
２４  電圧値測定部
２６  電流値測定部
２８  制御部
２９  水素ガス供給部
３０  ＭＥＡ評価装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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