(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象、いわゆるインキ付着が少ないボールペン用インキを提供する。【解決手段】２５℃における第一法線応力が、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下の範囲で５０００Ｐａ以上であるボールペン用インキ。さらに、着色剤と、液媒体と、インキ全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下のビニルピロリドン共重合体からなるボールペン用インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における第一法線応力が、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下の範囲で５０００Ｐａ以上であるボールペン用インキ。
【請求項２】
着色剤と、液媒体と、インキ全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下のビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−アクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体から選ばれる１種または２種以上とから少なくともなるボールペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されるボールペン用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用インキ組成物としては、着色剤と有機溶剤と樹脂等により構成されている。また、インキがボールを介して紙面に転写して筆跡を得るという機構を利用しているために、紙面に転写されずにボール表面に残った余剰のインキは、ボールペンチップ内に一部回収されずに、回転するボールと共にボールペンチップの先端に集まり、ボールホルダー外面にインキが付着するという欠点がある。このインキ付着は、洋服のポケットを汚したり、ノック式ボールペンの軸先端を汚すという問題を引き起こす。
このような欠点を防ぐためにインキに曳糸性を付与する試みがなされている。特許文献１には、曳糸性付与樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリビニルピロリドンを使用し曳糸長が１００ｍｍ以上のインキが、特許文献２には曳糸性付与樹脂として重量平均分子量２００万以上のポリビニルピロリドンを使用したインキが、特許文献３には０．２〜０．６質量％の重量平均分子量約１００万〜１５０万のポリビニルピロリドンと０．１〜０．４質量％の重量平均分子量約２５０万〜３００万のポリビニルピロリドンを合計０．４〜０．８質量％含有したインキが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の特許文献のように曳糸性を大きくしたインキ組成物においても、その効果は十分でなく、依然として、筆記途中に、インキ付着の問題が発生してしまうものである。したがって、本発明の課題は筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象、いわゆるインキ付着が少ないボールペン用インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、２５℃における第一法線応力が、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下の範囲で５０００Ｐａ以上であることを特徴とするボールペン用インキを要旨とする。さらに、着色剤と、液媒体と、インキ全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下のビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−アクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体から選ばれる１種または２種以上とから少なくともなるボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
上述のインキ付着の問題は、筆記時にボール表面のインキの一部が紙面に転写せずに残り、ボールホルダーの内部に回収されず、ボールホルダー外面に付着し溜まる現象である。
ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−アクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体は、分子中にアルキル基を有したアミノ構造またはアンモニウム構造とエステル構造またはアミド構造との組み合わせかなる部分が分子内で分岐として大きな空間を占めると同時に、分極が大きい構造であるピロリドン環を有している。この分極したピロリドン環は電気的な結合をつくる。分子内の大きな分岐とピロリドン環の電気的な結合により、これらの高分子物質は分子同士が強く相互作用して分子同士が絡みやすく絡まった分子がほぐれにくい。このため、インキの繋がりが強く、ボール表面に残ったインキは一つの塊としてチップ内部の回収されるため、ボールホルダー外面に付着すインキが減少すると考えられる。
インキの繋がりの強さは、せん断流れにおける第一法線応力として測定される。インキ中の絡み合った高分子化合物は回転により回転中心に巻き付くため、回転中心に集まろうとするので、回転中心の圧力が高くなり、回転面を広げようとする力が発生する。これが第一法線応力である。すなわち、第一法線応力が大きいインキは組成中の高分子化合物の絡まりが強いインキである。  
２５℃における第一法線応力が、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下の範囲で５０００Ｐａ以上のインキは、筆記の際に発生する剪断速度範囲においてインキをチップ内部に回収しやすいものとなり、インキ付着の問題を解決するものと推察される。
そのため、剪断で絡まりをほぐそうとする力に抵抗する力が剪断方向に対して垂直に現れると考え、これらを十分な量配合したインキは、大きな第一法線応力を有することとなり、インキ付着の問題を解決するものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のボールペン用インキに使用し得る配合物は、着色剤や、液媒体としての水や有機溶剤、被筆記面への定着性やインキの流動性などを調整する樹脂など、従来よりボールペン用のインキに使用されているものが種々使用できる。
着色剤としては、染料、顔料のいずれも、また、両者を併用しても使用することができる。顔料としてはカーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。  これらの顔料の使用量はボールペン用インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用される。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄くて判読が難しくなる。また、４０重量％より多いと顔料の分散が不安定になりやすく経時的な沈降による目詰まりで筆記不能を生じやすくなる。
【０００８】
カーボンブラックとしては、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、同Ｖ、スペシャルブラック４、同４Ａ、同５、同１００、同２５０、同３５０、同５５０（以上、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）、三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等が使用できる。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
【０００９】
これらの顔料の他に顔料をあらかじめ分散処理した加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製、ポリビニルブチラールで顔料を処理したもの）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製、特殊樹脂で顔料を処理したもの）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、エチルセルロースで顔料を処理したもの）等がある。
【００１０】
染料はボールペン用インキに一般的に使用されている油溶性染料および水溶性染料が使用でき、その使用量はボールペン用インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好ましい。１重量％未満だと筆跡が薄くて判読しにくく、４０重量％を超えるとインキ中の染料が経時で析出してカスレが発生する恐れがある。
油溶性染料のとしては、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＢＬＵＥ  １１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸＢＰ、オイルブラック  ＨＢＢ（以上、オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）が挙げられる。
水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。また、これらの顔料と染料は単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。組み合わせて使用した時の使用量は着色剤としての合計でボールペンインキ全量に対して１重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１１】
液媒体は、本発明の高分子化合物を溶解および／または膨潤できる溶剤を使用でき、特に、安全性や臭気の問題から水やアルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。アルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が使用できる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジブチルジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができる。その使用量はボールペン用インキ全量に対して３５重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１２】
高分子化合物としては、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−アクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリレートアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体、ビニルピロリドン−メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩共重合体が好適に使用できる。これらの高分子化合物はビニルピロリドンと、以下に説明するモノマーを重合して得られる共重合体が好適に使用できる。モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のモノマーおよびこれらを４級化したアンモニウム塩のモノマーが挙げられる。尚、４級化は、有機溶剤に溶かした上記のモノマーあるいは共重合体に塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等を添加して過熱還流することで得られる。  具体的に市販されているものとしては、Ｇａｆｑｕａｔ  ７３４、同７５５、同７５５Ｎ（以上、アイエスピー・ジャパン（株）製）Ｈ．Ｃ．ポリマー  １Ｓ、同１Ｎ、同１ＮＳ、同２、同２Ｌ、同３Ａ、同３Ｍ、同５、同５Ｍ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等のビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体、コポリマー  ８４５、同９３７、同９５８（以上、アイエスピー・ジャパン（株）製）等のビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＺＥ  ＮＦ−２０（ＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、米国）等のビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ＳＴＹＬＥＺＥ  ＣＣ−１０（ＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、米国）等のビニルピロリドン−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体が挙げられる。
【００１３】
これらの高分子化化合物は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はボールペン用インキ全量に対し０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと第一法線応力が十分でなく、インキ付着を防止することができない。１０重量％より多いとインキの流れが悪くなり追従不によるカスレが発生する。
また、２５℃にて剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１での第一法線応力が５０００Ｐａ以上になるようにするとチップ先端の汚れは少なくすることが出来る。特に、第一法線応力を１２５００Ｐａ以上にするとチップ先端の汚れは極めて少なくすることが出来る。
【００１４】
また、従来よりボールペン用インキに、定着性、分散性、粘度調整、耐水性、剪断減粘性などを付与するものとして使用されている樹脂や活性剤や剪断減粘性剤を添加することも出来る。例えば樹脂としては、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ベタイン型アクリル酸樹脂、ベタイン型メタクリル酸樹脂等が挙げられる。活性剤としては、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸またはその塩等の陰イオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン系界面活性剤等が挙げられる。剪断減粘性剤としては、無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の多糖類、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体なども好適に使用できる。これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜２０重量％範囲が好ましい。
【００１５】
その他必要に応じてボールペン用インキに用いられる防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、レベリング性付与剤、発色助剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００１６】
本発明のボールペン用インキを製造するには、着色剤、高分子化合物、該高分子化合物を膨潤溶解可能な有機溶剤の他、前述の添加剤等を、プロペラ翼やパドル翼やタービン翼やエッジタービン翼を取り付けた撹拌機またはホモミキサーにて均一になるまで溶解・混合することで得られる。このとき加熱することで溶解を促進することは何ら問題ない。得られたインキから濾過や遠心分離にて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることも何ら問題ない。
本発明において着色剤に顔料を用いた場合、顔料を通常一般的な方法で分散してよい。顔料の分散に使用する分散機はボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機やロールミル、コロイドミル、ホモジナイザー等の狭小間隙を通過させるタイプの分散機が使用可能である。分散を行うボールペン用インキの製造は例えば、顔料と該高分子化合物を膨潤溶解可能な有機溶剤と必要により高分子材料や分散剤や他の添加剤を混合し、前述の撹拌機やホモジナーザー等で均一に撹拌した後、前述の分散機で顔料を分散する。得られた顔料分散液と高分子化合物、該高分子化合物を膨潤溶解可能な有機溶剤の他、前述の添加剤等を、前述の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られる。また、顔料分散時に全ての材料を加えて分散を行い、後からの攪拌機による溶解・混合工程をなくすることも可能である。
【００１７】
また、筆記時の抵抗を少なくして軽い書き味を付与する目的で、筆記時のインキ粘度を低くすることは有効である。具体的には、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下での粘度を５０００ｍＰａ．ｓ以下にするとことで、書き味が軽いと感じる事ができるようになる。特に３５００ｍＰａ．ｓ以下にすると非常に軽いと感じる事ができるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
実施例と比較例中の第一法線応力と粘度は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）ＶＡＲ−１００にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度１ｓ−１から剪断速度３０００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて第一法線応力（Ｎ１）と粘度として測定され、剪断速度５００ｓ−１、１０００s−1、３０００s−1のときの値を読みとった。ここで剪断速度５００ｓ−１、１０００ｓ−１、３０００ｓ−１としたのは、実際の筆記における剪断速度が５００ｓ−１以上であり、また、ある程度の高速で筆記している場合も含めて、通常の筆記でかかる剪断速度は、３０００ｓ−１を超えないからである。
【００１９】
本実施例に用いた共重合体溶液を以下に示す。
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ：
コポリマー  ８４５（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、アイエスピー・ジャパン（株）製）は２０％水溶液にて供給されるが、７０℃７２時間（開放系）で水を揮発させペレット状とする。該ペレット１０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ａとした。
【００２０】
ビニルピロリドン−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体の溶液Ｂ：
ＳＴＹＬＥＺＥ  ＣＣ−１０（ビニルピロリドン−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体、ＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、米国）は１０％水溶液にて供給されるが、７０℃７２時間（開放系）で水を揮発させペレット状とする。該ペレット１０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｂとした。
【００２１】
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃ：
Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体、大阪有機化学工業（株）製）は２０％水溶液にて供給されるが、７０℃７２時間（開放系）で水を揮発させペレット状とする。該ペレット１０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｃとした。
【００２２】
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｄ：
Ｈ．Ｃ．ポリマー３Ａ（ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体、大阪有機化学工業（株）製）は５０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させペレット状とする。該ペレット３０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｄとした。
【００２３】
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅ：
ＧＡＦＱＵＡＴ７５５（ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体、アイエスピー・ジャパン（株）製）は２０％水溶液にて供給されるが、７０℃７２時間（開放系）で水を揮発させペレット状とする。該ペレット１０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｅとした。
【００２４】
ビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体の溶液Ｆ：ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＺＥ  ＮＦ−２０（ビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、米国）は２０％水溶液にて供給されるが、７０℃７２時間（開放系）で水を揮発させペレット状とする。該ペレット１０ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｆとした。
【００２５】
インキ組成物の配合例を以下に示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
実施例１
ニグロシンベースＥＸＢＰ（染料、オリエント化学工業（株）製）          ２５．００
バリファストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）    ５．００
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ  ジャパン（株）製）                    １２．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３３．００
ベンジルアルコール                                                      ７．００
ＤＧＭＯ９０（活性剤、日光ケミカルズ（株）製）                          ２．００
ドデシルベンゼンスルホン酸                                              ９．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ    ７．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１５８００Ｐａ、３０００ｓ−１では１２１０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２１００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で１８５０ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で１６００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例２
実施例１においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてビニルピロリドン−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体の溶液Ｂを７．００部添加したこと以外は実施例１と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。また、５００ｓ−１では１３０００Ｐａ、３０００ｓ−１では７８１００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２８００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で２６００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
実施例３
バリファストバイオレット１７０４（前述）                              ２８．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ８．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ４０．００
ベンジルグリコール                                                    １２．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃ                                                    １０．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１３２００Ｐａ、３０００ｓ−１では７９３００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３２００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で２８００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で２３００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
実施例４
バリファストレッド１３２０（染料、オリエント化学工業（株）製）        ２２．００
レジンＳＫ（前述）                                                    １０．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４０．００
ベンジルアルコール                                                    １１．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｄ                                                    １５．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｄ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｄを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、赤色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１８６００Ｐａ、３０００ｓ−１では１１７５００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で４１００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で３７５０ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で３３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
実施例５
バリファストブルー２６１０（染料、オリエント化学工業（株）製）        ２３．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ４．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４３．００
ベンジルグリコール                                                    １０．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅ                                                    １８．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力結果を図２に示す。５００ｓ−１では２３０００Ｐａ、３０００ｓ−１では１３７５００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で７７００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で７２００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で６６００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
実施例６
実施例５においてビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅに換えてビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体の溶液Ｆを１８．００部添加したこと以外は実施例５と同様にして、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では１０５００Ｐａ、３０００ｓ−１では６２０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で８０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で７６００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で７１００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
実施例７
バリファストバイオレット１７０４（前述）                              ２５．００
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）                ２．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ５．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ４５．００
ベンジルアルコール                                                    １４．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃ                                                      ７．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ビニルピロリドン−４級化ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体の溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では６８００Ｐａ、３０００ｓ−１では４０３００Ｐａであった。
また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３４００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で３０００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で２６００ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
実施例８
スペシャルブラック４Ａ（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２７．００
ソルスパース  ＃２００００（高分子活性剤型分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、米国）
９．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ８．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３４．００
ベンジルアルコール                                                      ８．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ  １２．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ以外の成分をビーズミルで分散した後、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では５５００Ｐａ、３０００ｓ−１では３２８０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２４００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で２２００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で１８５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｎｔ  Ｒｅｄ  １７０（顔料）                          １０．００
バリファストレッド１３２０（前述）                                    １０．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ４．００
ソルスパース  ＃２００００（前述）                                      ２．００
ジョンクリルＪ６７（分散樹脂、ジョンソンポリマー（株）製）            １０．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ４７．００
ベンジルアルコール                                                    １０．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅ                                                      ５．００
ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅ以外の成分をビーズミルで分散後、ビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｅを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、赤色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では８８００Ｐａ、３０００ｓ−１では５２９００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２１００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で１８５０ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例１０
ニグロシンベースＥＸＢＰ（前述）                                      ２０．００
スペシャルブラック４Ａ（前述）                                        １０．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ７．００
ソルスパース  ＃２００００（前述）                                      ３．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３６．００
ベンジルグリコール                                                      ５．００
ＤＧＭＯ９０（前述）                                                    ２．００
ドデシルベンゼンスルホン酸                                              ７．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａ  １０．００
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液ＡとニグロシンベースＥＸＢＰとドデシルベンゼンスルホン酸以外の成分をビーズミルで分散後、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液ＡとニグロシンベースＥＸＢＰとドデシルベンゼンスルホン酸を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では８５００Ｐａ、３０００ｓ−１では５４１００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で２７００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で２３００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例１１
スペシャルブラック４Ａ（前述）                                        ２１．００
ソルスパース  ＃２００００（前述）                                      ７．００
エチレングリコール                                                    １５．００
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
２．００
ポリビニルピロリドンＫ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製）          １３．００
コポリマー８４５（前述、２０％水溶液）                                １７．００
イオン交換水                                                          ２４．５０
スペシャルブラック４Ａとソルスパース＃２００００とエチレングリコールとイオン交換水をプロペラ攪拌機にて室温で１時間攪拌後、ビーズミルで分散した。その後、残りの成分を添加しプロペラ撹拌機にて室温で３時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では６５００Ｐａ、３０００ｓ−１では３８４０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で１３００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で１０００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で８００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
実施例１２
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１７Ｌ（水溶性染料水溶液、オリエント化学工業（株）製）  
４０．００
プロピレングリコール                                                  ２９．５０
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
プロクセルＧＸＬ（前述）                                                ２．００
ポリビニルピロリドンＫ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製）          １１．００
ＳＴＹＬＥＺＥ  ＣＣ−１０（前述、１０％水溶液）                      １３．００
イオン交換水                                                            ４．００  
ＳＴＹＬＥＺＥＣＣ−１０以外の成分を室温で３時間撹拌後、ＳＴＹＬＥＺＥ  ＣＣ−１０を添加しプロペラ撹拌機にて更に室温で３時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では９１００Ｐａ、３０００ｓ−１では５２８００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３８００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で３３００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例１３
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１７Ｌ（水溶性染料水溶液、オリエント化学工業（株）製）  
４０．００
プロピレングリコール                                                  ２９．５０
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
２．００
ポリビニルピロリドンＫ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製）          １３．００
Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（前述、２０％水溶液）                            １５．００
Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ以外の成分を室温で３時間撹拌後、Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓを添加しプロペラ撹拌機にて更に室温で３時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では７０００Ｐａ、３０００ｓ−１では４３８００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２３００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で１８００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
実施例１４
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１７Ｌ（水溶性染料水溶液、オリエント化学工業（株）製）  
４０．００
プロピレングリコール                                                  １５．００
エチレングリコール                                                    １２．００
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
２．００
ポリビニルピロリドンＫ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製）          １３．００
ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＺＥ  ＮＴ−２０（前述、２０％水溶液）            １６．００
イオン交換水                                                            １．５０  
ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＺＥ  ＮＴ−２０以外の成分を室温で３時間撹拌後、ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＺＥ  ＮＴ−２０を添加しプロペラ撹拌機にて更に室温で３時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では８１００Ｐａ、３０００ｓ−１では４６５００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で５１００ｍＰａ・ｓ、１０００ｓ−１で４５００ｍＰａ・ｓ、３０００ｓ−１で４１００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
比較例１    
実施例１においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてＳＫレジンを０．７０部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを６．３０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図５に示す。５００ｓ−１では７００Ｐａ、３０００ｓ−１では４０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で１５００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で１３００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で１０００ｍＰａ．ｓであった。
【００４０】
比較例２    
実施例７においてビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃを０．８０部に減らし、エチレングリコールモノフェニルエーテルを６．２０部添加したこと以外は実施例７と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図５に示す。５００ｓ−１では８００Ｐａ、３０００ｓ−１では４７００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で１８００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で１５５０ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で１２００ｍＰａ．ｓであった。
【００４１】
比較例３    
実施例７においてビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃに換えてビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｄを３６．００部、レジンＳＫを５．００部から７．００部へ、エチレングリコールモノフェニルエーテルを４５．０部から１４．００部に変更したこと以外は実施例７と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図５に示す。５００ｓ−１では２４３００Ｐａ、３０００ｓ−１では２１３０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２８５００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で２５００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で１９７００ｍＰａ．ｓであった。
【００４２】
比較例４    
実施例７においてビニルピロリドン−メタクリレートエチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート共重合体の溶液Ｃに換えてポリビニルピロリドンＫ−９０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を０．７０部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを６．３０部添加したこと以外は実施例７と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図５に示す。５００ｓ−１では１２００Ｐａ、３０００ｓ−１では７１００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３８００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で３４００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で２９００ｍＰａ．ｓであった。
【００４３】
比較例５
実施例１０においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてポリビニルピロリドンＫ−９０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を１．００部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを９．００部添加したこと以外は実施例１０と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図６に示す。５００ｓ−１では２３００Ｐａ、３０００ｓ−１では１４７００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で４０００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で３６００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で３０００ｍＰａ．ｓであった。
【００４４】
比較例６
ニグロシンベースＥＸ（前述）                                          １５．００
バリファストバイオレット１７０４（前述）                              ２０．００
レジンＳＫ（前述）                                                      ５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３３．００
ベンジルアルコール                                                    ２１．４０
オレイン酸                                                              ５．００
ポリビニルピロリドンＫ９０（前述）                                      ０．６０
上記成分を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色ボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図６に示す。５００ｓ−１では２８００Ｐａ、３０００ｓ−１では１５２００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で６５００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で６１５０ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で５６００ｍＰａ．ｓであった。
【００４５】
比較例７
実施例１においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてルビスコールＶＡ６４Ｐ(ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製)を０．７０部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを６．３０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図６に示す。５００ｓ−１では１０００Ｐａ、３０００ｓ−１では４９００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で１９００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で１６５０ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で１２５０ｍＰａ．ｓであった。
【００４６】
比較例８
実施例１においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてルビマー１００Ｐ(アクリル酸アルキルエステル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製)を０．７０部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを６．３０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図６に示す。５００ｓ−１では１６００Ｐａ、３０００ｓ−１では８７００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で２３００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で２０５０ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で１６００ｍＰａ．ｓであった。
【００４７】
比較例９
実施例１においてビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の溶液Ａに換えてウルトラホールド８(アクリル酸−アクリル酸アミド−アクリル酸エチルエステル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製)を０．７０部とエチレングリコールモノフェニルエーテルを６．３０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図７に示す。５００ｓ−１では２３００Ｐａ、３０００ｓ−１で１４０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で５２００ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で４８００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で４３５０ｍＰａ．ｓであった。
【００４８】
比較例１０
実施例１３のＨ．Ｃ．ポリマー１Ｓに換えてケルザンＡＲ（水溶性高分子、キサンタンガム、三晶（株）製）を３．００部とイオン交換水を１２．００部添加したこと以外は実施例１１と同様にして、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図７に示す。５００ｓ−１では３００Ｐａ、３０００ｓ−１では１７００Ｐａであった。
また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で６５０ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で６００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で５５０ｍＰａ．ｓであった。
【００４９】
比較例１１
グァーガム溶液の作成
イオン交換                                                            ６５．５０
プロピレングリコール                                                  ２５．００
プロクセルＧＸＬ                                                        ０．５０
グァーガム（水溶性高分子、伯東（株）製）                              １０．００
上記成分をプロペラ攪拌機で３時間攪拌してグァーガム溶液を得た。該グァーガム溶液を用いて以下の青色インキを作成した。
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１７Ｌ（前術）                                ４０．００
プロピレングリコール                                                    ４．５０
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
ポリビニルピロリドンＫ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製）            ５．００
グァーガム溶液                                                        ５０．００
グァーガム溶液以外の成分を室温で３時間撹拌後、グァーガム溶液を添加しプロペラ撹拌機にて更に３時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図７に示す。５００ｓ−１では２５０Ｐａ、３０００ｓ−１では７００Ｐａであった。
また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で３５０ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で３００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で２７０ｍＰａ．ｓであった。
【００５０】
比較例１２
ウエランガム溶液の作成
イオン交換                                                            ７０．５０
プロピレングリコール                                                  ２５．００
プロクセルＧＸＬ                                                        ０．５０
ＫＩＡ１１２（水溶性高分子、ウエランガム、三晶（株）製）                ３．００
上記成分をプロペラ攪拌機で３時間攪拌してウエランガム溶液を得た。該ウエランガム溶液を用いて以下の青色インキを作成した
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  １１７Ｌ（前術）                                ４０．００
プロピレングリコール                                                    ２．５０
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５０
ポリビニルピロリドンＫ３０（前術）                                      ７．００
ウエランガム溶液                                                      ５０．００
ウエランガム溶液以外の成分を室温で３時間撹拌後、ウエランガム溶液を添加しプロペラ撹拌機にて更に３時間撹拌して、青色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図７に示す。５００ｓ−１では３００Ｐａ、３０００ｓ−１では１０００Ｐａであった。また、粘度を測定したところ、５００ｓ−１で４５０ｍＰａ．ｓ、１０００ｓ−１で４００ｍＰａ．ｓ、３０００ｓ−１で３００ｍＰａ．ｓであった。
【００５１】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜１４及び比較例１〜１２で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００５２】
インキ付着試験：実施例１〜１４および比較例１〜１２のインキを充填したボールペンサンプル各５本を、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに２００ｍ連続筆記し、ボールホルダー外面に付着したインキの長さを顕微鏡にて観察してインキ付着の長さを測定し、５本での平均を算出した。
【００５３】
【表１】
2009263612.tif 000002
【００５４】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象。いわゆるインキ付着が少ない良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１〜４のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図２】実施例５〜８のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図３】実施例９〜１２のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図４】実施例１３、１４のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図５】比較例１〜４のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図６】比較例５〜８のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図７】比較例９〜１２のインキの第一法線応力の測定データを示すグラフ。
【図１】
2009263612.tif 000003
【図２】
2009263612.tif 000004
【図３】
2009263612.tif 000005
【図４】
2009263612.tif 000006
【図５】
2009263612.tif 000007
【図６】
2009263612.tif 000008
【図７】
2009263612.tif 000009