(57)【要約】【課題】電気的特性をさらに向上させた圧電材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料は、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で粗大粒を３％以上含むことにより、高い電気的特性（比誘電率、圧電定数、誘電損失、電界誘起歪）が得られる。微細粒、中間粒、粗大粒で構成され、粗大粒を３％以上含む圧電材料とするために、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、昇温過程において、８００〜９５０℃の範囲の一定温度で一定時間維持するキープ工程で処理した後、さらに昇温して焼結温度にて焼結して製造する。【選択図】図１
2009184904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で前記粗大粒を３％以上含む（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【請求項２】
面積基準で前記微細粒を３０％〜６０％含む請求項１に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【請求項３】
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３
（但し、１≦ａ≦１．０５、０．３≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、及び、０．０１≦ｗ≦０．１）
で表される請求項１または２に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【請求項４】
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【請求項５】
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、昇温過程において、８００〜９５０℃の範囲内の一定温度で一定時間維持するキープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結する（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【請求項６】
前記キープ工程において、０．５時間〜２０時間の一定時間維持する請求項５に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼／粉砕粉にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加した後に、焼成する請求項５または６に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータやセンサーに用いられる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
【０００３】
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶質が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。
【０００４】
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、一般的に１０２０〜１２５０℃×０．１５〜４時間（大気中、若しくは酸素雰囲気中）で焼結される（例えば特許文献１〜３）。焼結温度に達するまでの昇温速度については、２００℃／ｈ又は３００℃／ｈで、室温から焼結温度まで一定速度で昇温している（例えば特許文献４）。
【０００５】
そして、昇温中に６００〜６５０℃の範囲で１〜５時間キープすることにより粉末の成形性を良くする為に添加した有機バインダーを除去（脱バインダー工程）している研究例がある（例えば特許文献４）。これら焼結体の微構造は１０μｍ程度の粒子から成っている（例えば特許文献１）。また配向構造（特許文献５）を目指した研究例もある。
【０００６】
【特許文献１】Ｍ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ４４  （２００５）  ｐｐ．６１３６−６１４２．
【特許文献２】Ｅ．Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ８７  （２００５）  １８２９０５．
【特許文献３】Ｙ．Ｇｕｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ８５  （２００４）  ４１２１
【特許文献４】特開２００６−０２８００１号公報
【特許文献５】Ｙ．Ｓａｉｔｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４３２，  ８４−８７  （２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から、電気的特性を向上させる為に、粒径が小さく均一な微構造、又は、配向構造を目指して研究されてきた。しかしながら、例えば、電界誘起歪Ｓ４０００は、４００〜５５０ｐｐｍと不十分であり、電界誘起歪等の電気的特性をさらに向上させた圧電材料が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、電気的特性をさらに向上させた（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、仮焼／粉砕粉を、８００〜９５０℃の範囲内の一定温度で一定時間維持した後、更に昇温して焼成温度にて焼結することにより、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で前記粗大粒を３％以上含み、電気的特性が向上した（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料を得ることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料が提供される。
【００１０】
［１］  焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で前記粗大粒を３％以上含む（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【００１１】
［２］  面積基準で前記微細粒を３０％〜６０％含む前記［１］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【００１２】
［３］  組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３
（但し、１≦ａ≦１．０５、０．３≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、及び、０．０１≦ｗ≦０．１）
で表される前記［１］または［２］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【００１３】
［４］  Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料。
【００１４】
［５］  （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、昇温過程において、８００〜９５０℃の範囲内の一定温度で一定時間維持するキープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結する（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【００１５】
［６］  前記キープ工程において、０．５時間〜２０時間の一定時間維持する前記［５］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【００１６】
［７］  前記仮焼／粉砕粉にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加した後に、焼成する前記［５］または［６］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で粗大粒を３％以上含む（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料を作製することにより、従来よりも電界誘起歪等の電気的特性が向上した圧電材料とすることができる。
【００１８】
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３で表される原料を仮焼した後に粉砕した仮焼／粉砕粉を、８００℃〜９５０℃の範囲内の一定温度で一定時間維持するキープ工程を行った後、更に昇温して焼成温度にて焼結することにより、上記のような微細粒、中間粒、粗大粒を含む圧電材料とすることができ、その結果、電界誘起歪等の電気的特性が向上した圧電材料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料は、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で粗大粒を３％以上含む。ここで、粒径は、等面積円相当径であり、焼結体表面をＳＥＭ等で観察した時の各粒子と同じ面積を持つ円の直径である。さらに、面積基準で微細粒を３０％〜６０％含む構成とすることが好ましい。
【００２１】
従来の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料は、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒が、２％以下であり、本発明のように粗大粒が３％以上とすることにより、電気的特性を飛躍的に向上させることができる。粗大粒を３％以上とする製造法は、従来知られておらず、後述するように、所定の温度範囲にて一定時間維持するキープ工程を行った後に、更に高温にて焼結することにより、得られるものである。つまり、このようなキープ工程を導入することにより、従来では作製できなかった粗大粒が３％以上含まれる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料を作製することが可能となり、粗大粒の割合が従来に比べて若干増加しただけのようにも思われるが、その電気的特性は、格段に向上する。
【００２２】
本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料は、ＡサイトにＬｉ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される少なくとも１種のイオン、ＢサイトにＮｂ，Ｔａ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含むペロブスカイト構造を有する。
【００２３】
さらに具体的には、下記組成式で表されるものを挙げることができる。
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３
（但し、１≦ａ≦１．０５、０．３≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、及び、０．０１≦ｗ≦０．１）
【００２４】
Ａ／Ｂ比をａ≦１．０５としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。一方、１≦ａとしたのは、粒成長を促進させ、緻密化させるためである。この範囲を下回ると、粒成長を促進させるために１１００℃以上の加熱が必要となる。この場合、アルカリ成分の蒸発が起こり易くなり、組成が変動することで特性が不安定になる。
【００２５】
Ｓｂ置換量を０．０１≦ｗ≦０．１としたのは、この範囲において、圧電／電歪特性が高くなる正方晶−斜方晶相転移温度（以下、単に「相転移温度」という）ＴＯＴを大きく変動させることなく、高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができるからである。特に、Ｓｂ置換量を０．０１≦ｗ≦０．０５とした場合は、相転移温度ＴＯＴをほとんど変動させることなく、高電界印加時の電界誘起歪を特に大きくすることができる。これは、Ｓｂ置換量が０．０１≦ｗ≦０．０５の範囲を上回るとＬｉＳｂＯ３の異相が焼結体の内部に生成して、相転移温度ＴＯＴが上昇傾向となるからである。
【００２６】
Ｋ、Ｌｉ及びＴａ量をそれぞれ０．３≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１及び０≦ｚ≦０．５としたのは、この範囲でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得る事ができるからである。例えば、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が急激に低下する。一方、ｘがこの範囲を上回ると、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。焼成温度を高くすることが望ましくないのは、焼成温度を高くすると、圧電／電歪磁器組成物に含まれるアルカリ成分が蒸発し、圧電／電歪特性を安定して得ることができなくなるからである。また、ｙがこの範囲を下回ると、やはり、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる。一方、ｙがこの範囲を上回ると、異相の析出が多くなり、絶縁性が低下する。さらに、ｚがこの範囲を上回ると、やはり、焼結が困難になり、焼成温度を高くしなければならなくなる（なお、上記組成式の組成範囲については、特願２００７−２５９７０６号に記載されている）。
【００２７】
また、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。これらの元素は、遷移金属元素または典型金属元素であり、化学的な性質が類似する第４周期の６族〜１２族に属し、粒界相に取り込まれることによって、粒界相の融点を低下させて、粗大粒を成長させる。これら上記の元素は、酸化物等として粒界相だけでなく、粒内または異相に含有されていてもよい。これら副成分である金属元素は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下となるように含有されていることが望ましい。含有量を３モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。
【００２８】
次に、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料の製造方法を説明する。先ず、原料粉末を製造する。原料粉末の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられ、例えば、炭酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることができる。
【００２９】
得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥し、仮焼、粉砕する。粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。このようにして、原料粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。
【００３０】
仮焼、粉砕後の原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは累積分布における５０％径（メジアン径）とする。
【００３１】
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加する事が好ましい。この仮焼／粉砕粉をペレット状に成形し焼成する。焼成は、昇温過程において、８００〜９５０℃の範囲の一定温度で、一定時間維持するキープ工程を行った後、さらに昇温して焼結温度にて焼結する。好ましくは、キープ工程において、０．５〜２０時間の一定時間、維持するとよい。特に、キープ温度８５０〜９００℃の範囲が、より好ましい。焼成は、大気中での通常焼成のほか、酸素雰囲気中での焼成、ホットプレス焼成であってもよい。
【００３２】
その後、得られた焼結体を必要に応じて適当な形状（例えば、角板状）に加工後、分極処理を行い、圧電材料として用いる。分極処理は、圧電材料に、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行う。
【００３３】
前述のように、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒からなり、面積基準で粗大粒を３％以上含む焼結体を作製することにより、電気的特性（電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等）を向上させることができる。さらに、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系圧電材料を形成するための仮焼／粉砕粉にＭｎＯ２等の助剤を後添加するとよい。また、室温から焼結温度に至る昇温過程の途中に一定温度でキープするキープ工程を焼成スケジュールに入れるとよい。その結果、上記微構造を持つ焼結体が得られ、電気的特性が向上する。電気的特性が向上するのは、焼結体に内部応力が加わる為と考えられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（比較例１）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１，ｗ＝０．０４０）＋０．０２ｍｏｌ％ＭｎＯ２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。焼結体表面のＸ線回折プロファイルを測定し、半値幅中点法によりｃ軸とａ軸の比のｃ／ａ（正方晶性）を算出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、焼結体表面の微構造を観察した。アルキメデス法による嵩密度を測定した。得られた焼結体の表面微構造（図２のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。短冊状に加工した後、シリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ×１５ｍｉｎ．（室温）の条件で分極処理を行い，電気的特性（比誘電率ε，圧電定数ｄ３１，誘電損失ｔａｎδ，電界誘起歪Ｓ４０００，昇温時の誘電率が最大となる温度ＴＯＴ、等）を評価した。Ｓ４０００とは４ｋＶ／ｍｍの電界を加えた時の３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）の歪量である。これらの結果を表１と表２に示した。
【００３６】
（実施例１）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８８０℃まで昇温し、８８０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１、表２、及び表３に示した。図１に焼結体の表面微構造を示した。
【００３９】
（実施例４）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例５）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９６０℃まで昇温し、９６０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例６）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８８０℃まで昇温し、８８０℃で０．５時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示した。
【００４３】
（実施例７）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８８０℃まで昇温し、８８０℃で６時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例８）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８８０℃まで昇温し、８８０℃で１３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例９）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８８０℃まで昇温し、８８０℃で２０時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼成温度１０００℃まで昇温した。１０００℃で３時間保持した後、炉冷した。比較例１で述べた特性と結晶構造・微構造を評価した。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例１０）
実施例３の手順で作製した焼結体を短冊状に加工した後、シリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ×１５ｍｉｎ（８０℃）の条件で分極処理を行い、電気的特性を評価した．これらの結果を表３に示した。
【００４７】
【表１】
2009184904.tif 000003
【００４８】
なお、表１は、キープ温度依存性を示し、キープ時間は３時間である。特性は室温データで、比誘電率と圧電定数は分極後の値である。微細粒の粒径は５μｍ未満、中間粒は５μｍ以上１５μｍ未満、粗大粒は１５μｍ以上５０μｍ以下である。粒の割合は面積基準で算出した。
【００４９】
【表２】
2009184904.tif 000004
【００５０】
なお、表２は、キープ時間依存性を示し、キープ温度は、８８０℃である。また、表１と同様に、特性は室温データで、比誘電率と圧電定数は分極後の値である。微細粒の粒径は５μｍ未満、中間粒は５μｍ以上１５μｍ未満、粗大粒は１５μｍ以上５０μｍ以下である。粒の割合は面積基準で算出した。
【００５１】
【表３】
2009184904.tif 000005
【００５２】
なお、表３は、分極温度依存性を示し、キープ条件は、８８０℃×３ｈである。特性は室温データで、比誘電率と圧電定数は分極後の値である。
【００５３】
以上の結果より、焼成スケジュールに室温から焼成温度に至る昇温過程の途中に一定温度でキープする定温キープ工程を８００〜９５０℃（８５０〜９００℃が更に良い）の間に入れる事により、粒径５μｍ未満の微細粒の割合が減り、粒径１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒の割合が増え、電界誘起歪Ｓ４０００をはじめとする電気的特性が向上した。キープ時間は０．５時間以上で特性向上の効果があり、２０時間で特性は僅かに低下する傾向を示したが、十分な特性向上の効果が得られた。電気的特性が向上したキープ条件では、微細粒の割合が減り、粗大粒の割合が増え、ｃ／ａ（正方晶性）は大きくなった。しかし、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折プロファイルを測定すると、元々の焼結体の微構造に関わらず、粉砕粉のｃ／ａは低下し、且つ、全ての試料で同等の値となった。故に、実施例１〜９で見られた焼結体には内部応力が存在し、それにより室温域で正方晶が安定に近い結晶相となり、ｃ／ａが大きく、電界誘起歪をはじめとする電気的特性が向上したものである。
【００５４】
キープ工程により微細粒が減り、粗大粒が増えるメカニズムは、以下の様なものである。８００〜９５０℃の範囲でのキープ工程は、粒界相を薄く均一に広げる。それによって粒成長が抑制、即ち、粒成長のエネルギーが蓄えられる。Ｍｎ等の金属元素が粒界相に取り込まれることによって、粒界相の融点が低下し、焼成温度で溶解する。その時、蓄えられた粒成長のエネルギーが一気に開放される為、粗大粒が成長する。空間的に不連続な表面や気孔部にある粒は、粗大粒に取り込まれにくい為、微細粒や中間粒となる。
【００５５】
焼結体の微構造を粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、１５μｍ以上５０μｍ以下の粗大粒で構成させ、面積基準で粗大粒を３％以上含むようにすることにより、高い電気的特性（比誘電率、圧電定数、誘電損失、電界誘起歪）が得られる。これは内部応力の効果に因るものである。この様な微構造を得る手段として、（１）（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３の組成から成る仮焼／粉砕粉にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを主として含む助剤を添加し、（２）焼成工程において、８００〜９５０℃でキープする工程を加えることが有効である。本方法により、５３７ｐｐｍだったＳ４０００を、最大で６２１ｐｐｍまで向上させることができた。さらに、高温分極処理を施す事によって、６７０ｐｐｍまで向上させることができた。なお、上記実施例は、大気中にて焼成したものであるが、酸素雰囲気中での焼成、ホットプレス焼成であっても同様の効果が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の圧電材料は、優れた電界誘起歪を示すものであり、圧電素子としてアクチュエータ、センサー等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例３の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
2009184904.tif 000006
【図２】
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