(57)【要約】【課題】低電圧での動作が可能であり、発光効率、安定性、製造コストなどに優れた発光素子を提供する。【解決手段】本発明は、基板と、正電極と、正電極と間を介して対向して配置された負電極と、正負両電極間に設ける特定の酸化物からなる発光層とが積層された積層体であって、正電極を正極、負電極を負極としたときに前記発光層は両電極から電荷が注入されることにより発光を生じることを特徴とする発光素子を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、正電極と、この正電極と間隔をもって対向する負電極と、両電極間に介装され、両電極に電圧を印加することにより発光する発光層とを備える発光素子であって、
前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記負電極はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、これらの金属元素の合金、Ｓｉ、及びＴｉＯ2から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群）、元素群Ｂ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｎからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を含有する酸化物
であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
発光層が、更にＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉから選ばれる元素を添加したものである請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
更に、発光層と正電極との間及び／又は発光層と負電極との間に、発光層への電子又は正孔の輸送、注入を促進する、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑制する第１補助層及び／又は第２補助層を介装してなる請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光素子において、基板として導電性基板を用いると共に、該基板を正電極又は負電極として用いることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
基板上に正電極又は負電極を作製する工程と、この電極上に発光層を作製する工程と、発光層上に前記基板上に作製した電極と異なる他方の電極を作製する工程とを有し、
前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記負電極はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、これらの金属元素の合金、Ｓｉ、及びＴｉＯ2から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群）、元素群Ｂ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｎからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を含有する酸化物
であることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項６】
発光層が、更にＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉから選ばれる元素を添加したものである請求項５記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
更に、発光層と正電極との間及び／又は発光層と負電極との間に、発光層への電子又は正孔の輸送、注入を促進する、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑制する第１補助層及び／又は第２補助層を介装する請求項５又は６記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項記載の発光素子の製造方法において、基板として導電性基板を用いると共に、該基板を正電極又は負電極として用いることを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及びその製造方法に関し、特に電極層と発光層を有したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を適用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤは、適用される発光素子の種類から有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）等が挙げられる。また、これらの発光素子を平面型の照明機器に適用しようという取り組みも行われている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、低電圧駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチック基板上への形成が可能であるが、耐久性の点で改善する余地がある。
【０００４】
無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用するもので、大面積の素子作製が比較的容易であり、高い使用環境耐性も期待できるが、現状では駆動電圧が高いことが問題点となっている。
【０００５】
発光ダイオードは、低電圧駆動が可能であり、安定性にも優れるが、結晶成長技術が必要であるため、ガラス基板やプラスチック基板上への形成は困難であり、大面積の素子を作製するにも適していない。
【０００６】
一方で、酸化物材料を用いた素子は、耐高温をはじめとした使用環境耐性に優れ、環境への負荷も少ないことから発光素子への利用が期待される。特開２００１−２１０８６５号公報（特許文献１）には、酸化物からなる半導体微結晶を適用した発光素子が開示されている。特開２００６−４６５８号公報（特許文献２）には複数の組成の異なる酸化物薄膜を積層した発光素子が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１０８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−４６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような技術的背景によりなされたもので、低電圧での動作が可能であり、より発光効率、安定性、製造コストなどに優れた新規な発光素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、特に面状である正電極、この正電極と間隔をもって対向する負電極、及び、正負の両電極間にあって、正電極を正、負電極を負とする極性で電圧を印加したときに発光する発光層とが積層された発光素子を提供するものである。
この場合、基板として導電性のものを用い、この基板を正電極又は負電極として兼用することができる。
【００１０】
また、本発明は、基板上に正電極又は負電極を作製する工程、その電極上に発光層を作製する工程、及び発光層上に前記電極と異なるもう一方の電極を作製する工程を有する発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の別の方式として、導電性を有する基板の表面を正電極又は負電極として使用し、その上に発光層を作製する工程、及び発光層上に基板表面と異なるもう一方の電極を作製する工程からなる発光素子の製造方法を提供する。
【００１２】
ここで、前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記負電極はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、これらの金属元素の合金、Ｓｉ、及びＴｉＯ2から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群）、元素群Ｂ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｎからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を含有する酸化物である。
【００１３】
更に、本発明には、上記発光層と電極の間に、電子又は正孔の発光層への輸送と注入を助けるための層（補助層）を必要に応じて設けることも含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成及び製造方法により、比較的低電圧で駆動が可能な面状発光素子を実現できる。この発光素子は、酸化物材料を主構成要素としているため、使用環境耐性に優れるという特徴を有する。また、この発光素子はディスプレイや照明装置に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の発光素子について説明する。
図１，２は、本発明の発光素子の構成例を模式的に示した図である。ここで、１０は基板、１１は正電極層、１２は負電極層、１３は発光層、１４は第１補助層、１５は第２補助層である。第１及び第２補助層１４と１５は必須ではなく、必要に応じて設けられる。１６は電源、１７は光である。図１，２の場合、光は基板側、基板と反対側のどちらか一方又は両方から取り出される。
【００１６】
即ち、正電極、負電極、及び両電極の間にある発光層、更に必要に応じて発光層と各電極の間に補助層を有する薄膜型発光素子である。
【００１７】
正電極、負電極はそれぞれ駆動用の電源に電気的に接続される。駆動電源は電圧源であっても電流源であってもよく、直流電源、パルス電源、交流電源など任意であるが、この発光素子は正電極が負電極より高電位にあるとき光１７を発するものである。
【００１８】
図１は、正電極を基板直上に作製したタイプの素子の概念図であり、図２は負電極を基板直上に作製したタイプの素子の概念図である。
【００１９】
以下、それぞれの層について説明する。
基板１０は、図１、図２の構成のいずれの場合も、基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。光を基板と反対側より取り出す場合は、ガラスやプラスチックのほか、セラミックス、半導体、金属など、幅広く用いることができる。
【００２０】
正電極１１は、発光時に電源の正極（高電位側）に接続される電極である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕの金属、Ｓｉの半導体、及び任意でＦ、Ｓｂ、Ｎｂ等でドーピングされたＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（いわゆるＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれる膜が使用できる。図１，２のいずれの場合でも、基板及び負電極との組み合わせにより、正電極を通して光を取り出す必要のある場合は透明の導電性膜を用いるべきである。
【００２１】
負電極１２は、発光時に電源の負極（低電位側）に接続される電極である。Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、及びこれらの金属元素の合金から選ばれる金属、Ｓｉの半導体、及び任意でＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖ等でドーピングされたＴｉＯ2の透明導電材料から選ばれる膜を単層又は複数層で使用できる。図１，２のいずれの場合でも、基板及び正電極との組み合わせにより、負電極を通して光を取り出す必要のある場合は透明の導電性膜を用いるべきである。なお、上記正負の電極の厚さは特に制限されないが、５０ｎｍ〜５μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００２２】
発光層１３は、駆動時、即ち正電極を電源の正極（高電位側）、負電極を電源の負極（低電位側）に接続したときに発光を示す層である。発光層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。元素群ＡをＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌｕから選ばれるものとし、元素群ＢをＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｎから選ばれるものとする。本発明の発光層には元素群ＡとＢのそれぞれから少なくとも１種の元素を含有する酸化物を用いる。例を挙げれば、ＣｕＡｌＯ2、ＣｅＡｌＯ3、ＭｎＡｌ2Ｏ4、ＡｇＳｃＯ2、ＮｉＡｌ2Ｏ4、Ｌａ2ＮｉＯ4、ＰｒＡｌＯ3、ＳｎＮｂ2Ｏ6、ＴｂＴａＯ4等である。特には、ＡＢxＯy（ｘ、ｙは正数）で表される酸化物であることが好ましい。
【００２３】
上述の酸化物に、更にＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ等の発光中心となる元素を少量、好ましくは上記酸化物を構成する金属元素の全原子のうちの０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０２〜５モル％添加したものも発光層として適している。
【００２４】
本発明においては、上述のように、一般的な酸化物に比べて価電子帯が浅い位置にある酸化物を発光層に適用すること、更に正電極として仕事関数の比較的大きい材料、負電極として仕事関数が比較的小さい材料を適用することで、正電極から発光層への正孔の注入、負電極から発光層への電子の注入が効果的になされる。これにより低い電圧で素子を発光させることが可能になる。
【００２５】
第１補助層１４及び第２補助層１５は、発光層への電子又は正孔の輸送、注入をしやすくする、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑え、結果として発光効率を良くする目的で必要に応じて用いられるもので、発光波長を透過し、発光波長より短波長に吸収端を有する材料が用いられる。
【００２６】
このような材料としては、発光層と正電極との間に介装される第１補助層の材料としては、ＮｉＯ、ＮｉとＳｉとの複合酸化物等が挙げられる。また、発光層と負電極との間に介装される第２補助層の材料としては、ＬａとＡｌとの複合酸化物、ＹとＡｌとの複合酸化物等が挙げられる。
なお、上記第１，第２補助層の厚さは５〜３００ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍであることが好しい。
【００２７】
また、本発明における上記図１，２と異なる態様としては、基板を導電性の材料として上記正電極で挙げた材料又は負電極で挙げた材料を使用し、基板を正電極又は負電極として兼用することができる。
【００２８】
上記した構成の発光素子を製造する方法は、特に制限されないが、正及び負電極、発光層、補助層の形成は、その材料の種類に応じた公知の方法で成膜することができ、例えばスパッタリング、真空蒸着等の気相めっき法が好適に採用し得るほか、電気めっき、無電解めっき等の手法も採用し得る。また、噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理（ゾル−ゲル）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法等も採用し得る。特に、発光層の成膜法はスパッタリングに限られるものではなく、噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理（ゾル−ゲル）法、真空蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法等の成膜法も同様に用いることができる。
【００２９】
なお、上記の補助層を形成する場合、基板を正又は負電極として使用し得る金属を使用すると共に、この金属表面を酸化処理を施すなど、適宜な表面処理を施して金属表面を第１又は第２補助層に変換、形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限られるものではなく、上述の概念に含まれるものを包含する。
【００３１】
［実施例１］
本実施例の発光素子は、図３に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は正電極、１２は負電極、１３は発光層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては、正電極としてフッ素をドープしたＳｎＯ2膜、負電極としてＭｇとＡｌ、発光層としてＣｅとＡｌの複合酸化物を用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板としてアルカリ金属を含まないケイ酸塩ガラスを用いる。基板１０上に溶液噴霧熱分解法によって正電極としてフッ素ドープのＳｎＯ2膜を３００ｎｍ成膜する。次に、発光層としてＣｅとＡｌからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。ＣｅとＡｌの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＣｅとＡｌは、成膜物の組成比（Ｃｅ：Ａｌ<原子比>）が約１：１になるように調節してある。成膜時の基板温度は５００℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は４９：１である。この薄膜はＣｅとＡｌの組成比が約１：１であり、Ｘ線回折ではＣｅＡｌＯ3の回折パターンを示している。
次に、負電極として真空蒸着によりＭｇを８０ｎｍ、その上にＡｌを７０ｎｍ成膜し、発光素子とする。
正電極及び負電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、ガラス基板側から青白色の発光が得られる。
【００３２】
［実施例２］
本実施例の発光素子は、図４に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は正電極、１２は負電極、１３は発光層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては、正電極としてＩＴＯ膜、負電極としてＹ、発光層としてＭｎが添加されたＣｕとＡｌの複合酸化物を用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板として石英ガラスを用いる。基板１０上に負電極としてマグネトロンスパッタリング法によりＹを２００ｎｍ成膜する。金属イットリウムのターゲットを用い、純Ａｒ雰囲気で成膜する。次に、発光層としてＣｕとＡｌからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。Ｍｎが添加されたＣｕとＡｌの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＣｕとＡｌは、成膜物の組成比（Ｃｕ：Ａｌ<原子比>）が約１：１になるように調節してある。成膜時の基板温度は４００℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は９：１である。この薄膜はＣｕとＡｌの組成比が約１：１であり、Ｃｕ＋Ａｌに対して約１モル％のＭｎを含み、Ｘ線回折ではＣｕＡｌＯ2の回折パターンを示している。
次に、正電極としてマグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを２００ｎｍ成膜する。ＩＴＯターゲットを用い、基板温度２５０℃、ＡｒとＯ2の混合雰囲気中で成膜し、発光素子とする。
正電極及び負電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。正電極を正極に、負電極を負極に接続する。電圧を加えていくと、ガラス基板側から黄緑色の発光が得られる。
【００３３】
［実施例３］
本実施例の発光素子は、図５に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は正電極、１２は負電極、１３は発光層、１４は第１補助層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては正電極としてＮｉ金属の表面、負電極としてＮｂを添加したＴｉＯ2膜、発光層としてＬａとＮｉの複合酸化物、第１補助層としてＮｉＯを用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板１０としてニッケル板を用い、その表面を正電極として用いる。基板を大気中８００℃で熱処理することにより、第１補助層１４としてのＮｉＯ層を生成させる。次に、発光層としてＬａとＮｉからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。ＬａとＮｉの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＬａとＮｉは、成膜物の組成比（Ｌａ：Ｎｉ<原子比>）が約２：１になるように調節してある。成膜時の基板温度は５００℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は４９：１である。この薄膜はＬａとＮｉの組成比が約２：１であり、Ｘ線回折ではＬａ2ＮｉＯ4の回折パターンを示している。
次に、負電極としてＮｂをドープしたＴｉＯ2を２００ｎｍ成膜する。ＴｉとＮｂの比（原子比）が１９：１になっている酸化物ターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。成膜時の基板温度は１００℃以下で、雰囲気はＯ2を０．１体積％含むＡｒ雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａである。成膜後に高真空中で４５０℃に加熱し、発光素子とする。
正電極及び負電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、基板と反対側から黄白色の発光が得られる。
【００３４】
［実施例４］
本実施例の発光素子は、図６に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は正電極、１２は負電極、１３は発光層、１５は第２補助層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては正電極としてＡｌ金属の表面、負電極としてＩＴＯ膜、発光層としてＴｂとＴａの複合酸化物、第２補助層としてＬａとＡｌの複合酸化物を用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板１０としてアルミニウム板を用い、その表面を負電極として用いる。基板に酢酸ランタン水溶液をスピンコートにより塗布し、大気中４００℃で熱処理することにより、第２補助層１４としてのＬａ−Ａｌ複合酸化物層を生成させる。次に、発光層としてＴｂとＴａからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。ＴｂとＴａの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＴｂとＴａは、成膜物の組成比（Ｔｂ：Ｔａ<原子比>）が約１：１になるように調節してある。成膜時の基板温度は２５０℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は４９：１である。この薄膜はＴｂとＴａの組成比が約１：１であり、Ｘ線回折ではＴｂＴａＯ4の回折パターンを示している。
次に、正電極としてマグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを２００ｎｍ成膜する。ＩＴＯターゲットを用い、基板温度１５０℃、ＡｒとＯ2の混合雰囲気中で成膜し、発光素子とする。
正電極及び負電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、基板と反対側から緑白色の発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】基板直上に正電極を有するタイプの発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図２】基板直上に負電極を有するタイプの発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図３】実施例１の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図４】実施例２の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図５】実施例３の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図６】実施例４の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  基板
１１  正電極
１２  負電極
１３  発光層
１４  第１補助層
１５  第２補助層
１６  電源
１７  光
【図１】
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【図２】
2009087617.tif 000004
【図３】
2009087617.tif 000005
【図４】
2009087617.tif 000006
【図５】
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【図６】
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