(57)【要約】【課題】電界発光装置と組み合わせることによって光の放射または色度を変更するのに適した赤色蛍光体を提供すること。【解決手段】発光ダイオード及び蛍光体を備える発光装置であって、蛍光体は、ＳｒＸＣａ１−ＸＳ：Ｅｕ２＋，Ｙ（ここでＸは０．３〜０．８の数、Ｙは１以上の原子状またはイオン状ハロゲンである）を含む硫化ストロンチウムカルシウム蛍光体である発光装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオード及び蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体は、ＳｒＸＣａ１−ＸＳ：Ｅｕ２＋，Ｙ（ここでＸは０．３〜０．８の数、Ｙは１以上の原子状またはイオン状ハロゲンである）を含む硫化ストロンチウムカルシウム蛍光体である発光装置。
【請求項２】
ＹがＣｌである請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
ＹがＢｒである請求項１記載の発光装置。
【請求項４】
前記蛍光体は接着剤と組み合わされている、請求項１記載の発光装置。
【請求項５】
前記蛍光体は結合剤と混合されている、請求項１記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光ダイオードは青色光を発する、請求項１記載の発光装置。
【請求項７】
緑色を発する蛍光体をさらに含む、請求項６記載の発光装置。
【請求項８】
前記蛍光体は、前記発光ダイオードの表面板に付着している、請求項６記載の発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体は前記発光ダイオード上に成形されている、請求項５記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光励起発光型赤色蛍光体およびそれらの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、電界発光装置と組み合わせた新規な赤色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ＬＥＤが発する放射線の波長範囲は約４３０〜約４８０ナノメーター（以後ｎｍと記述）である。黄色蛍光体と組み合わせると約６０００〜８０００Ｋ且つ演色インデックス（ＣＲＩ）が約７７の白色光が得られる。
【０００３】
白色光は、赤色、緑色および青色のＬＥＤを組み合わせても得られるが、ＬＥＤの種類が異なれば、電気的および光学的特性、例えばルーメン対寿命のプロフィール、光の出力対入力電流曲線、および抵抗対温度曲線が変ってしまうので、こうした組み合わせは、色度および均質性が一貫した光を送り出すことができない。更にＬＥＤが三つあれば電流制御器は三つ必要であり、その結果そのような装置では製造コストが嵩み、コンパクトな組み合わせにならない。
【０００４】
青色ＬＥＤは蛍光体とも組み合わせられており、青色光の一部が赤色および緑色光に変換され、その結果白色光が得られる。この組み合わせに適切な蛍光体であるためには、約４３０〜４８０ｎｍでの励起効率が高く、かつ色度ゾーンが広くなければならない。
【０００５】
また、蛍光体は他の発光装置または電界発光装置、例えば電気エネルギーで励起されると光を発する有機層を利用するものと組み合わせられてきた。また蛍光体をＬＥＤと組み合わせることにより、ＬＥＤまたは他の電界発光装置の色を別の発光波長に、例えば青色を赤色に変換することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、電界発光装置と組み合わせることによって光の放射または色度を変更するのに適した赤色蛍光体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式：
ＳｒＸＣａ１−ＸＳ：Ｅｕ２＋，Ｙ
（ここでＸは約０．３〜約０．８の数、またＹは１以上の原子状またはイオン状ハロゲンである）を有する硫化ストロンチウム−カルシウム赤色蛍光体およびそれらの製造方法に関する。これらの蛍光体の量子効率は高く、９５％に及ぶ。それらは、電界発光装置の光を各種波長の別の発光に変更または変換するのに有用である。
【０００８】
ホストの結晶ＳｒＸＣａ１−ＸＳは、固溶体であり、Ｓｒ：Ｃａの比は任意に変更することができる。この物質のスペクトルにおいて、そのピークはストロンチウム対カルシウムの比が変化するのに応じて６０５および６７０ｎｍの間をシフトする。
【０００９】
本赤色蛍光体を緑色蛍光体および青色ＬＥＤと組み合わせることにより、フルカラーの白色光が得られる。
【００１０】
これら赤色蛍光体は、
（ａ）  ストロンチウムの硫酸塩およびカルシウムの硫酸塩の混合物を作成するステップ；
（ｂ）  この硫酸塩沈殿物に酸化ユウロピウムの溶液を加えるステップ；
（ｃ）  成形ガス雰囲気でその固体を約９００℃の温度に焼くステップ；
（ｄ）  硫化水素雰囲気で約１０００℃の温度に焼き、硫酸塩を対応する硫化物に変換するステップ；
（ｅ）  適量のハロゲン化物活性化剤を加える；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の混合物を窒素中で約１１００℃に焼くステップ、
によって製造される。
【００１１】
本蛍光体は、青色光ＬＥＤまたは他の電界発光装置の照射により効果的に励起されて赤色光を生ずることができ、また適切な蛍光体と組み合わせることにより、フルカラーの白色光が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この硫化カルシウム−ストロンチウム蛍光体は、所望量の硫酸カルシウムと硫酸ストロンチウムを組み合わせることにより製造することができる。
【００１３】
硫酸カルシウムは、可溶性塩、例えば炭酸カルシウムの溶液を形成し、硫酸を用いて対応する硫酸塩を沈殿させ、液体をデカントし、該硫酸塩を濯いで過剰の酸を除去し、沈殿を乾燥することにより作成することができる。
【００１４】
乾燥後、硫酸カルシウムと硫酸ストロンチウムの塩を活性化剤としての酸化ユウロピウムと組み合わせ、硝酸に溶解する。活性化剤を不溶性の硫酸塩とスラリーにし、このスラリーを約１００℃で１２〜２４時間乾燥する。
【００１５】
混合物を約９９０℃の温度で成形ガスの中で焼き、そのまま約６時間保持する。次にその固体を硫化水素雰囲気中で約１０００℃の温度で焼き、硫酸塩から硫化物塩を形成する。所望量のハロゲン化物（例えばフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）を加え、窒素中で温度を約１１００℃に上げる。蛍光体を冷却すると、粉末に粉砕することができる。
【実施例】
【００１６】
本発明を以下の実施例で更に説明するが、本発明はここに説明する詳細に限定されることを意味しない。
【００１７】
実施例１
Ａ部．硫酸カルシウムの調製
炭酸カルシウム（３００グラム）を水と攪拌し、硝酸を加えてカルシウム塩を溶解した。少し過剰の炭酸カルシウムを加えてｐＨが５以上の溶液とした。得られた硝酸カルシウム溶液の外観は乳白であった。
【００１８】
１．５グラムのマグネシウム金属片を希硝酸で清浄にし、濯ぎ、硝酸カルシウム溶液に加えて金属不純物を除去した。この混合物を攪拌しながら約８５℃に加熱し、放冷した。攪拌は一夜続行することができる。溶液を清澄になるまでろ過した。
【００１９】
１８０ｍＬの硫酸をこの硝酸塩溶液にゆっくり加え、硫酸カルシウム塩が析出する間攪拌した。混合液を約６０℃の温度で２時間攪拌したが、時間は更に長くすることができる。
【００２０】
液体をデカントし、固体を酸がなくなるまで水で濯いだ。最後にメタノールで洗浄すると固体の乾燥が容易になり、乾燥をオーブン中で１００℃にて一夜行った。
【００２１】
Ｂ部．硫化ストロンチウム−カルシウム蛍光体の調製
Ａ部で調製した硫酸カルシウム、および硫酸ストロンチウムの等モル量（４．７６モル）を、希硝酸に溶解した酸化ユウロピウムと組み合わせ、スラリーにした。得られた固体を粉砕し、一夜オーブン乾燥し、乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００２２】
組み合わせた塩を、温度を１５℃／分の速度で約６００℃まで上げながら、最初に石英ボートにてＮ２／Ｈ２（成形ガス）中で焼き、約３時間保持した。温度を同じ速度で９００℃に上げ、約３時間保持した。次に固体を乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００２３】
硫化水素の雰囲気中で温度を約２０℃／分の速度で１０００℃に上げ、６時間保持した。次に固体を乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００２４】
ハロゲン化物のドーパント（例えば塩化アンモニウム）を加え、石英管の中で焼き、倒立石英管の中に入れ、窒素中、約１時間に温度を２０℃／分の速度で１１００℃に上げた。固体を乳鉢と乳棒で粉砕し、１００メッシュのスクリーンで篩過し、乾燥条件下に保存した。
【００２５】
得られた蛍光体は、オレンジ色であり、粉体密度は約４．３〜４．８ｇ／ｍＬ、ＣＩＥ色度の調整可能な座標位置はｘ＝０．６００±０．０２５およびｙ−０．３５０±０．０２５、調整可能な外部量子効率は＞８０％、調整可能な発光ピークは約６３５〜６４５（ブロードバンド）、半分の高さでのバンド幅は６８ｎｍ、および励起ピークは４７５ｎｍであった。
【００２６】
図１は、この蛍光体の発光強度対波長のグラフである。「Ａ」と標識した励起ピークを左側に示す。ストロンチウム：カルシウム比が約１０から０．１に変化するに伴い、発光色は黄色から深い赤色に変る。励起スペクトルの最大値の位置は、カルシウム含有率の増加と共に長波長側に変る。
【００２７】
図１の右側に示す発光スペクトルのピークは、カルシウム含有率の増加と共に６１８ｎｍから６５５ｎｍにシフトする。「１」と標識したピークはＳｒ：Ｃａ比が０．８：０．２の蛍光体である。
「２」と標識したピークはＳｒ：Ｃａ比が０．７５：０．２５の蛍光体である。
「３」と標識したピークはＳｒ：Ｃａ比が０．５０：０．５０の蛍光体である。
「４」と標識したピークはＳｒ：Ｃａ比が０．２５：０．７５の蛍光体である。
「５」と標識したピークはＳｒ：Ｃａ比が０．２０：０．８０の蛍光体である。
【００２８】
実施例２
実施例１の手順に従って式Ｓｒ０．７５Ｃａ０．０２５：Ｅｕ０．０７５Ｃｌの蛍光体を作成した。
【００２９】
塩化物含有率を変化させ、その効果を図２に示す。
【００３０】
図２は、この蛍光体の発光強度対波長のグラフである。
「１」と標識したスペクトル曲線は、塩化物含有率が１．５％の蛍光体のものである。
「２」と標識したスペクトル曲線は、塩化物含有率が０．５％の蛍光体のものである。
「３」と標識したスペクトル曲線は、塩化物がない蛍光体のものである。
【００３１】
塩化物含有率が減少すると発光強度が低下するのが判る。
【００３２】
実施例３
実施例１の手順に従って式ＳｒＸＣａ１−ＸＳ：Ｅｕ２＋，Ｂｒの蛍光体を作成し、同様な結果が得られた。
【００３３】
本蛍光体は青色ＬＥＤと共に使用することができ、あるいは紫外線光源で活性化することができる。出力光の色温度および演色評価数は、赤色、緑色および青色の蛍光体の比率を変えることにより調節することができる。また本蛍光体は陰極線管スクリーン用の赤色蛍光体としても有用である。
【００３４】
本発明蛍光体は、接着剤と組み合わせてＬＥＤの表面板に直接堆積させることによって、ＬＥＤの青色光を赤色光に変換することができる。
【００３５】
本蛍光体は、接着剤と共にスラリーとして堆積させ、このスラリーをＬＥＤ上に定着させ、次に焼いて接着剤を硬化または重合化することによって、蛍光体層をＬＥＤ上に接着させることができる。白色光が所望であれば、既知のごとく、緑色を発する蛍光体を青色ＬＥＤに加える。
【００３６】
あるいは、本発明蛍光体を、結合剤、例えばエポキシと混合し、加熱してエポキシを硬化させることによってＬＥＤ上に成形することもできる。
【００３７】
青色ＬＥＤの配列体は、青色ＬＥＤ、本発明赤色蛍光体で被覆した青色ＬＥＤ、および緑色蛍光体で被覆した青色ＬＥＤを組み合わせて、カラーディスプレイに使用することができる。
【００３８】
また、本発明蛍光体は、有機層を発光体として使用することにより電界発光装置の中に使用することができる。そのような場合には、本蛍光体は色変換材として使用される。
【００３９】
上記のＬＥＤ／蛍光体装置は、冷光が必要な場合、例えば、手術台および歯科椅子用の照明、頭上照明、または自動車内のドーム照明、マーカス照明、衣装の装飾モチーフ、液晶ディスプレイ用背景照明、その他、明るいが冷光照明が適切な場合に使用できる。
【００４０】
本発明を特別な実施態様によって説明したが、本発明はこれらによって限定されることを意味しない。本発明を限定するのは添付する特許請求の範囲のみである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明Ｓｒ−Ｃａ蛍光体の発光強度対発光波長の図であり、励起スペクトルの変化も示してある。
【図２】本発明蛍光体の発光強度対発光波長の図であり、カルシウム含量の変化による変位を表わしている。
【図１】
2009055052.tif 000002
【図２】
2009055052.tif 000003