(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシリル基を有するポルフィリン化合物とゾル−ゲル法を用いてポルフィリン間を強固に固定化したその重縮合物を提供する。【解決手段】アルコキシシリル基を有するポルフィリン化合物とその合成中間体のそれぞれ物質、製造方法に関する。アルコキシシリル基を有するポルフィリン化合物の製造方法は、アルコキシシリル基を有するベンズアルデヒド化合物とピロールを脱水縮合反応させることによる。重縮合物の製造方法は、ポルフィリン化合物を酸と水或いは塩基と水の存在下に脱水縮合させる。この重縮合物は、色素増感太陽電池、非線形光学材料、触媒、センサーなどの機能性材料への応用が期待できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物。
【化１】
2009263235.tif 000014
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０から５の整数を表し、総和が０であることはなく、互いのＱは同一でも異なっていても良く、それぞれのＱはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【請求項２】
次の一般式（２）で示されるポルフィリン化合物。
【化２】
2009263235.tif 000015
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基である。
【請求項３】
５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン或いは５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリンで表されるポルフィリン化合物。
【請求項４】
次の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物とピロールを脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の製造方法。
【化３】
2009263235.tif 000016
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ｐは１〜５の整数であり、互いのＱは同一でも異なっていても良く、Ｑはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【請求項５】
ベンズアルデヒド化合物が、次の一般式（４）で示されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【化４】
2009263235.tif 000017
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基である。
【請求項６】
請求項４記載の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物。
【請求項７】
請求項５記載の一般式（４）で示されるベンズアルデヒド化合物。
【請求項８】
次の一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物とマグネシウムを反応させて調製されるアリールマグネシウム化合物と、次の一般式（６）で示されるアルコキシシラン化合物を反応させ、シリル化アリールアセタール化合物を調製した後、ブレンステッド酸及び水を反応させて、脱アセタール化させることを特徴とする、請求項４記載の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物の製造方法。
【化５】
2009263235.tif 000018
但し、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なっている炭素数１〜５のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良く、Ｘはハロゲン原子であり、ベンゼン環に任意の位置で結合していても良い。
【化６】
2009263235.tif 000019
但し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い。
【請求項９】
ハロゲン化アリールアセタール化合物が次の一般式（７）で示されることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【化７】
2009263235.tif 000020
但し、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なっている炭素数１〜５のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良く、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項１０】
請求項１ないし３いずれか１項に記載のポルフィリン化合物を酸と水或いは塩基と水の存在下に脱水縮合させることを特徴とする重縮合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られる重縮合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有するポルフィリン化合物とその重縮合物及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン骨格を有する化合物は、色素増感太陽電池、非線形光学材料、触媒、センサーなどの機能性材料への応用が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。このような機能性材料への応用において特異な機能・物性を発現するためには、固相（薄膜、ゲルなど）中でのポルフィリン同士の会合状態を制御することが必要である。ポルフィリンが固定化された次元性の高い超分子的なアーキテクチャーを形成する目的で、ゾル−ゲル法を用いたポルフィリンの重縮合物の研究が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これまで公知化されている技術ではポルフィリンに自由度の高い長鎖をつけ、その長鎖部分で架橋した重縮合物しか例はなく、強固に固定化されたポルフィリンの重縮合物は知られていない。
【特許文献１】特開２００７−５５９７８号公報
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，９４３２．
【非特許文献２】Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，１９８７，５２，８２７
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００７，４８，６０４４
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６，６２，１２０９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ゾル−ゲル法を用いてポルフィリン間を強固に固定化した重縮合物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ポルフィリンのメソ位に直接アルコキシシリル基置換ベンゼンを有するポルフィリン誘導体を開発し、これがポルフィリン間を強固に固定化する成分として有用であることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、次の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物である。
【０００５】
【化８】
2009263235.tif 000002
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０から５の整数を表し、総和が０であることはなく、互いのＱは同一でも異なっていても良く、それぞれのＱはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【０００６】
また、次の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物とピロールを脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の製造方法である。
【０００７】
【化９】
2009263235.tif 000003
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ｐは１〜５の整数であり、互いのＱは同一でも異なっていても良く、Ｑはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【０００８】
また、次の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物である。
【０００９】
【化１０】
2009263235.tif 000004
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ｐは１〜５の整数であり、互いのＱは同一でも異なっていても良く、Ｑはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【００１０】
また、次の一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物とマグネシウムを反応させて調製されるアリールマグネシウム化合物と、次の一般式（６）で示される、アルコキシシラン化合物を反応させ、シリル化アリールアセタール化合物を調製した後、ブレンステッド酸及び水を反応させて、脱アセタール化させることを特徴とする、請求項４記載の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物の製造方法である。
【００１１】
【化１１】
2009263235.tif 000005
但し、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なっている炭素数１〜５のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良く、Ｘはハロゲン原子であり、ベンゼン環に任意の位置で結合していても良い。
【００１２】
【化１２】
2009263235.tif 000006
但し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い。
【００１３】
また、請求項１ないし３いずれか１項に記載のポルフィリン化合物を酸と水或いは塩基と水の存在下に脱水縮合させることを特徴とする重縮合物の製造方法である。
【００１４】
更に、請求項１０記載の製造方法により得られる重縮合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、強固に固定化されたポルフィリンの重縮合物を提供することができる。この重縮合物は、色素増感太陽電池、非線形光学材料、触媒、センサーなどの機能性材料への応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポルフィリン化合物は、次の一般式（１）で示される。
【００１８】
【化１３】
2009263235.tif 000007
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０から５の整数を表し、総和が０であることはなく、互いのＱは同一でも異なっていても良く、それぞれのＱはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【００１９】
アルコキシシリル基のＲで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物としては、具体的に、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリメトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリイソプロポキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリ-ｎ-プロポキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリ-ｎ-ブトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジ-ｎ-プロピルシリ���フェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジ-ｔ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-メトキシジフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジ-ｔ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-エトキシジフェニルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジ-ｔ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-イソプロポキシジフェニルシリルフェニル)ポルフィリンなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物として好ましくは、次の一般式（２）で示されるポルフィリン化合物である。
【００２２】
【化１４】
2009263235.tif 000008
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基である。
【００２３】
具体的には、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリメトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリイソプロポキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリ-ｎ-プロポキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリ-ｎ-ブトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジメトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジイソプロポキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシエチルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシイソプロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-プロピルシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-ブチルシリルフェニル)ポルフィリンが挙げられ、更に好ましくは、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリンが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物は、次の一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物とピロールを脱水縮合反応させることで製造することができる。
【００２５】
【化１５】
2009263235.tif 000009
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基であり、ｐは１〜５の整数であり、互いのＱは同一でも異なっていても良く、Ｑはベンゼン環に任意の位置で結合しても良い。
【００２６】
上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒドとしては、具体的に、４-トリメトキシシリルベンズアルデヒド、４-トリエトキシシリルベンズアルデヒド、４-トリイソプロポキシシリルベンズアルデヒド、４-トリ-ｎ-プロポキシシリルベンズアルデヒド、４-トリ-ｎ-ブトキシシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシフェニルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシフェニルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシフェニルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシフェニルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジメチルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジエチルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジ-ｔ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-メトキシジフェニルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジメチルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジエチルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジ-ｔ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-エトキシジフェニルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジメチルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジエチルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジ-ｔ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-イソプロポキシジフェニルシリルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物として、好ましくは次の一般式（４）で示されるベンズアルデヒド化合物である。
【００２８】
【化１６】
2009263235.tif 000010
但し、Ｑは、ＳｉＲm(ＯＲ)3-m（Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い）で示されるアルコキシシリル基である。
【００２９】
具体的には、４-トリメトキシシリルベンズアルデヒド、４-トリエトキシシリルベンズアルデヒド、４-トリイソプロポキシシリルベンズアルデヒド、４-トリ-ｎ-プロポキシシリルベンズアルデヒド、４-トリ-ｎ-ブトキシシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジメトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジイソプロポキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシメチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシエチルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシイソプロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-プロピルシリルベンズアルデヒド、４-ジ-ｎ-ブトキシ-ｎ-ブチルシリルベンズアルデヒドが挙げられ、更に好ましくは、４-トリエトキシシリルベンズアルデヒド、４-ジエトキシメチルシリルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物とピロールを脱水縮合反応の反応条件は、特には限定されないが、例えば、非特許文献２に記載の通り、ベンズアルデヒド化合物とピロールを酸触媒存在下、ハロゲン系溶媒中にて撹拌したのち、ＤＤＱ等酸化剤と作用させることで得ることができる。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物は、次の一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物とマグネシウムを反応させて調製されるアリールマグネシウム化合物と、次の一般式（６）で示される、アルコキシシラン化合物を反応させ、シリル化アリールアセタール化合物を調製した後、ブレンステッド酸及び水を反応させて、脱アセタール化させることにより得ることができる。
【００３２】
【化１７】
2009263235.tif 000011
但し、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なっている炭素数１〜５のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良く、Ｘはハロゲン原子であり、ベンゼン環に任意の位置で結合していても良い。
【００３３】
【化１８】
2009263235.tif 000012
但し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、互いのＲは同一でも異なっていても良い。
【００３４】
炭素数１〜５のアルキル基で表されるＲ1、Ｒ2としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基などが挙げられる。互いに結合して環を形成している場合のＲ1、Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｘとしては、具体的に、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられる。好ましくは、塩素基、臭素基、ヨウ素基である。
【００３６】
上記一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタールとしては、具体的に、４-フルオロベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-フルオロベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-フルオロベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、４-クロロベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-クロロベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-クロロベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、４-ヨードベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-ヨードベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-ヨードベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、２-(４-フルオロフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-ヨードフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-フルオロフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-ヨードフェニル)-１,３-ジオキサンなどが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物として好ましくは、次の一般式（７）で示される化合物である。
【００３８】
【化１９】
2009263235.tif 000013
但し、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なっている炭素数１〜５のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していても良く、Ｘはハロゲン原子である。
【００３９】
具体的には、４-クロロベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-クロロベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-ヨードベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-ヨードベンズアルデヒドジエチルアセタール、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-ヨードフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-ヨードフェニル)-１,３-ジオキサンが挙げられ、更に好ましくは、４-クロロベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-クロロベンズアルデヒドジエチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール、４-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキソラン、２-(４-クロロフェニル)-１,３-ジオキサン、２-(４-ブロモフェニル)-１,３-ジオキサンが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（６）で示されるアルコキシシラン化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシイソプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプロポキシエチルシラン、トリイソプロポキシイソプロピルシラン、トリイソプロポキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ-ｎ-プロピルシラン、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシジ-ｎ-ブチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジ-ｎ-プロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジ-ｎ-ブチルシラン、ジイソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポキシジエチルシラン、ジイソプロポキシジ-ｎ-プロピルシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、ジイソプロポキシジ-ｎ-ブチルシラン等が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシイソプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシイソプロピルシランが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物とマグネシウムを反応させて調製されるアリールマグネシウム化合物の調製法としては、特に限定されないが、例えば、非特許文献３に記載の通り、ＴＨＦなどエーテル系の溶媒中にマグネシウムを仕込み、ここに上記一般式（５）で示されるハロゲン化アリールアセタール化合物のＴＨＦ等エーテル系溶媒の溶液を滴下し、還流下撹拌することで調製することができる。この溶液は、未反応のマグネシウム等を濾過して使用しても良いし、濾過せずにそのままアルコキシシラン化合物との反応に使用しても良い。
【００４３】
アリールマグネシウム化合物と上記一般式（６）で示されるアルコキシシラン化合物との反応は、先に調製されたアリールマグネシウム化合物の溶液とアルコキシシラン化合物を反応させることで行うことができる。
【００４４】
アルコキシシラン化合物はそのまま反応に供しても良いし、溶液にして使用しても良い。溶液を調製するために使用される溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、１,３-ジオキソラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
使用する溶媒の好ましいものとしてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、１,４-ジオキサンが挙げられ、更に好ましくはジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、１,４-ジオキサンが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
アルコキシシラン化合物の使用量は、アリールマグネシウム化合物に対して、通常、０．５モル倍から１０モル倍、好ましくは０．７モル倍から８モル倍、更に好ましくは０．８モル倍から５モル倍である。アルコキシシラン化合物の使用量が少なすぎると、副生成物の割合が増加する。
【００４７】
アルコキシシラン化合物の溶液の濃度は特に限定されないが、通常溶媒１リットル当たり０．００１モルから１００モル、好ましくは０．０１モルから５０モル、更に好ましくは０．０５モルから２０モルの範囲である。
【００４８】
アルコキシシラン化合物とアリールマグネシウム化合物との反応は、アルコキシシラン化合物の溶液とアリールマグネシウム化合物の溶液を混合することで行うことができる。混合は、双方の溶液を一度に混ぜ合わせることでも行うことができるが、反応を制御する観点からは、一方の溶液をもう一方の溶液へ滴下することで行うことが好ましい。滴下時間は特に制限されないが、反応熱による内温上昇が制御できる範囲内で滴下することが好ましい。
【００４９】
アルコキシシラン化合物とアリールマグネシウム化合物との反応における、滴下時の温度は、通常、−１５０℃から３０℃、好ましくは−１００℃から１５℃、更に好ましくは−７８℃から０℃の範囲である。
【００５０】
滴下終了後の温度は特に制限されないが、滴下時の温度を保ったまま反応を行っても良いし、溶媒の沸点まで昇温して反応を行っても良い。反応時間は特に制限されないが、通常、０分から７２時間である。
【００５１】
本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施し得る。反応終了後、反応停止の操作を行わずに、直接、ブレンステッド酸及び水を反応させて、脱アセタール化させることで、上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物を得ることもできるが、一旦反応を停止して、シリル化アリールアセタール化合物を得てから、脱アセタール化を行うこともできる。
【００５２】
本反応を停止させる場合は、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等を添加する。反応停止後、通常の後処理、例えば抽出、洗浄等の操作を行うことで、シリル化アリールアセタール化合物の粗生成物を得ることができる。次の脱アセタール化反応は、シリル化アリールアセタール化合物の粗生成物を供しても良いし、晶析、蒸留、各種クロマトグラフィーなどの操作をすることにより精製した後、脱アセタール化反応に供しても良い。
【００５３】
脱アセタール化反応の反応条件は、特に限定されないが、例えば、非特許文献４に記載の通り、シリル化アリールアセタール化合物を塩酸水溶液とＴＨＦの混合溶媒中、室温から溶媒の沸点の温度で反応させることで製造することができる。反応終了後は、そのまま溶媒を留去するか、通常の後処理、例えば水酸化ナトリウム水溶液で中和後、抽出、洗浄等の操作を行うことで、上記一般式（３）で示されるベンズアルデヒド化合物の粗生成物を得ることができる。
【００５４】
ベンズアルデヒド化合物は、通常の精製方法、例えば、晶析、蒸留、各種クロマトグラフィーなどの操作をしてから次の反応に供しても良いし、精製せずに次の反応に供しても良い。
【００５５】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表されるポルフィリン化合物を酸性水溶液或いは塩基性水溶液を用いて加水分解と重縮合反応に供することで、重縮合物を得ることができる。酸性水溶液の場合、用いる酸は特に限定されないが、反応溶液の処理のし易さから塩酸が好ましい。塩酸の濃度は通常０．１ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。高い濃度ではポルフィリンのシリルフェニル基の分解が併発し、低い濃度では反応に時間がかかりすぎ実用的でない。用いる酸の当量は、ポルフィリン化合物に対して通常０．５から５００モル倍、好ましくは０．７から３００モル倍、更に好ましくは１から１００モル倍である。
【００５６】
塩基性水溶液を用いる場合、用いる塩基は特に限定されないが、反応溶液の処理のし易さから水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は通常０．１ｍｏｌ／Ｌから２７ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌから２．０ｍｏｌ／Ｌである。高い濃度ではポリフィリンのシリルフェニル基の分解が併発し、低い濃度では反応に時間がかかりすぎ実用的でない。用いる塩基の当量は、ポルフィリン化合物に対して通常０．５から５００モル倍、好ましくは０．７から３００モル倍、更に好ましくは１から１００モル倍である。
【００５７】
重縮合反応の際、反応溶媒として水と有機溶媒を合わせて使用してもよい。使用できる有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、１,３-ジオキソラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン等のエーテル類、また、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。ポルフィリン化合物の溶解度の観点から、水とＴＨＦの混合溶媒が好ましい。
【００５８】
重縮合反応の反応温度は特に限定されないが、水溶液を使用するために０℃以上１００℃以下が好ましい。反応時間は通常１２時間から１２０時間である。反応温度が高いと反応は短時間で終了する傾向がある。
【００５９】
重縮合反応の進行は溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定し、原料ポルフィリンモノマーの吸収の減少から確認することができる。
【００６０】
反応終了後、必要に応じて反応溶液を酸若しくは塩基水溶液で中和し、デカンテーション若しくは濾過により固体の重縮合物を得ることができる。得られた個体の重縮合物は、必要に応じて粉砕しても良く、更には必要に応じて水や有機溶媒で洗浄した後に減圧下、必要に応じて加熱条件下で乾燥してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実験例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜アルコキシシリル基を有するベンズアルデヒドの製造＞
［実験例１］
「２-(４-トリエトキシシリルフェニル)-１,３-ジオキソラン（１ａ）の合成」
５０ｍＬの滴下漏斗とジムロートを備えた５０ｍＬの四口フラスコにＭｇ１３５ｍｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を収め、真空にしながら２００℃で１時間加熱したのち、Ｎ2気流下にした。ＴＨＦ１．８ｍＬを収め、滴下ロートに２-(４-ブロモフェニル)-１．３-ジオキソラン１．１６g（５．０６ｍｍｏｌ）を収めた。５滴滴下し、Ｉ2を１粒加えて撹拌し、還流させた。ＴＨＦ１．２ｍＬを滴下漏斗に加え、１滴／secの速さで滴下した。５０ｍＬの滴下漏斗と減圧アダプターを備えた別の５０ｍＬ四口フラスコをフレームアウトし、Ｎ2気流下にした。ＴＨＦ１０ｍＬ、テトラエトキシシラン３．１４ｇ （１５．１ｍｍｏｌ）を収め、−３０℃に冷やした。滴下ロートに先に調製したグリニャール試薬を収め、０．５〜２．０滴／sec の速さで滴下した。２時間−３０℃で撹拌し、ゆっくり室温に戻しながら１３時間撹拌した。ＧＣでグリニャール試薬の消失を確認し反応終了とした。ヘキサン２０ｍＬを加えて飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。綿ろ過後、溶媒を取り除き、減圧蒸留を行い、１２９．０〜１２９．７℃（１．０ｍｍＨｇ）の温度範囲で本留を得た。さらにヘキサン：エーテル＝１：１でシリカゲルカラムを行った（Ｒｆ＝０．５０）。溶媒を取り除き、２-(４-トリエトキシシリルフェニル)-１,３-ジオキソラン（１ａ）を無色透明の液体として収量７０２ｍｇ、ＧＣ純度９１％、収率４３％で得た。同定は各種スペクトルで行った。
1H NMR (500 MHz, C6D6, δｐｐｍ)：1.15 (t, 9H, J = 7.0 Hz), 3.43 - 3.62 (m, 4H), 3.83 (q, 6H, J = 7.0 Hz), 5.75 (s, 1H), 7.62 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.89 (d, 2H, J = 8.0 Hz)
13C NMR (126 MHz, C6D6, δｐｐｍ)：19.1, 59.5, 65.7, 104.4, 127.0, 133.4, 135.8, 141.8
29Si NMR (99 MHz, C6D6, δｐｐｍ)：-58.0
MS (EI, 70 eV), m/z (%) ： 312 (M+, 18), 311 (64), 267 (22), 239 (22), 223 (15), 195 (14), 163 (17), 149(100)
IR (NaCl, cm-1) ： 2974, 2926, 2885, 1390, 1294, 1219, 1167, 1128, 1101, 1078,   1022, 962, 810, 783, 738, 718
［実験例２］
「４-(トリエトキシシリル)ベンズアルデヒド（２ａ）の合成」
３００ｍＬ ナスフラスコに ２-(４-トリエトキシシリルフェニル)-１,３-ジオキソラン（１ａ）１．５０ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、５Ｍ塩酸１５．０ｍＬ、ＣＨＣｌ3１２０ｍＬを収め、撹拌した。ＧＣにて反応追跡を行い、１１時間後、原料がほぼ消失したので反応終了とした。飽和Ｎａ2ＨＣＯ3水溶液１０ｍＬで中和後、飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過して溶媒を取り除き、４-(トリエトキシシリル)ベンズアルデヒド（２ａ）を無色透明の液体として収量１．１４ｇ、ＧＣ純度 ９５％、収率８４％で得た。同定は各種スペクトルで行った。
1H NMR (500 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : 1.14 (t, 9H, J = 7.0 Hz), 3.79 (q, 6H, J = 7.0 Hz), 7.61(d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.80 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 9.67 (s, 1H)
13C NMR (126 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : d = 19.0, 59.6, 129.4, 136.1, 138.7, 140.0, 192.3
29Si NMR (99 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : -60.0
MS (EI, 70 eV), m/z (%) : 268 (M+, 14), 253 (18), 239 (18), 224 (100), 223 (99), 209 (29), 195(43), 179 (30), 167 (37), 151 (25)
IR (NaCl, cm-1) : 2976, 2928, 2889, 2827, 2766, 2735, 1705, 1601, 1558, 1497, 1483, 1443, 1391, 1310, 1294, 1207, 1169, 1121, 1101, 1078, 1020, 962, 839, 816, 783, 723, 544
［実験例３］
「４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタール（１ｂ）の合成」
ジムロートと１００ｍＬ滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコにＭｇ２．００ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）を収め、フレームアウトしてＡｒで戻し、Ｎ2気流下にした。フラスコに脱水還流したＴＨＦ１０ｍＬを収め、滴下漏斗に４-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール２１．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を収めた。アセタールを１０滴滴下し、ヒートガンで加熱してＴＨＦを還流させた。溶液の色が無色透明から緑色、次いで褐色と変化したことから反応の開始を確認し、滴下漏斗にＴＨＦ７０ｍＬを勢いよく加えた。０．５〜１滴／sec の速さで滴下し、終了後滴下漏斗の内壁を５ｍＬのＴＨＦで流した。ＧＣにて反応追跡を行い、反応の進行が止まったため、オイルバスにて１０分間還流させ、原料の消失を確認し放冷した。２００ｍＬ滴下漏斗を備えた５００ｍＬ三口フラスコをフレームアウトしてＡｒで戻し、Ｎ2気流下にした。滴下漏斗に先に調製したグリニャール試薬を収め、フラスコにＴＨＦ８０ｍＬとトリエトキシメチルシラン２１．４ｇ （１２０．０ｍｍｏｌ）を収めた。アセトン・アイスバス−１０℃に冷却した後、０．５〜２滴／sec の速さで滴下し、終了後滴下漏斗の内壁をＴＨＦ１０ｍＬで流した。ＧＣにて反応を追跡し、３０分後、グリニャール試薬の消失を確認して反応終了とした。ヘキサン１５０ｍＬを加え、水１５０ｍＬで２回、飽和食塩水１５０ｍＬで１回洗浄し、水相をヘキサン１５０ｍＬで抽出した。有機相をあわせてＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。綿ろ過でＭｇＳＯ4を除いて溶媒を留去した後、減圧蒸留を行った。本留を８９．５〜９０．０（０．１〜０．２ｍｍＨｇ）の範囲で分取し、４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタール（１ｂ）を無色透明の液体として収量１８．７ｇ（ＧＣ純度９５％、収率７５％で得た。同定はＭＳ及びＩＲスペクトルで行った。
MS (EI, 70 eV), m/z (%) : 312 (M+, 0.2), 297 (6), 267 (100), 253 (14), 239 (15), 223 (52), 179(11)
IR (NaCl, cm-1) : 2974, 2880, 1443, 1391, 1337, 1258, 1209, 1165, 1107, 1080, 1055, 1005, 957, 824, 793, 768, 708, 681, 513
［実験例４］
「４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒド（２ｂ）の合成」
５００ｍＬ 三口フラスコをＡｒで置換してＮ2気流下にし、ＣＨＣｌ3２００ｍＬを収めた。 Ａｒを２０分間バブリングし、４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタール６．５８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及び１Ｎの塩酸２０ｍＬを収めて撹拌した。ＧＣにて反応追跡を行い、３．５時間後に原料の消失を確認して反応終了とした。水１００ｍＬと飽和食塩水１００ｍＬで１回ずつ洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。綿ろ過でＭｇＳＯ4を除いて溶媒を留去した後、減圧蒸留を行った。本留を６７．０〜７２．０℃（０．２ｍｍＨｇ）の範囲で分取し、４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒド（２ｂ）を無色透明の液体として収量４．００ｇ（ＧＣ純度１００％）、収率８４％で得た。同定はＭＳ及びＩＲスペクトルで行った。
MS (EI, 70 eV), m/z (%) : 238 (M+, 4), 223 (100), 194 (14), 179 (20), 167 (13)
IR (NaCl, cm-1) : 2974, 2926, 2882, 2827, 2733, 1705, 1678, 1599, 1558, 1443, 1383, 1308, 1259, 1209, 1173, 1111, 1078, 957, 789, 768, 696, 525
［実験例５］
「４-(エトキシジメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタール（１ｃ）の合成」
ジムロートと１００ｍＬ滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコにＭｇ２．００ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）を収め、フレームアウトしてＡｒで戻し、Ｎ2気流下にした。フラスコに脱水還流したＴＨＦ１０ｍＬを収め、滴下ロートに４-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール２１．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を収めた。アセタールを１０滴滴下し、ヒートガンで加熱してＴＨＦを還流させた。溶液の色が無色透明から緑色、次いで褐色と変化したことから反応の開始を確認し、滴下ロートにＴＨＦ７０ｍＬを勢いよく加えた。０．５〜１滴／sec の速さで滴下し、終了後滴下ロートの内壁を５ｍＬのＴＨＦで流した。ＧＣにて反応追跡を行い、反応の進行が止まったため、オイルバスにて１０分間還流させ、原料の消失を確認し放冷した。２００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ三口フラスコをフレームアウトしてＡｒで戻し、Ｎ2気流下にした。滴下ロートに先に調製したグリニャール試薬を収め、フラスコにＴＨＦ８０ｍＬとジエトキシジメチルシラン１７．８ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を収めた。０．５〜２滴／sec の速さで滴下し、終了後滴下ロートの内壁をＴＨＦ１０ｍＬで流した。ＧＣにて反応を追跡し、１９時間後、グリニャール試薬の消失を確認して反応終了とした。ヘキサン１５０ｍＬを加え、水１５０ｍＬで２回、飽和食塩水１５０ｍＬで１回洗浄し、水相をヘキサン１５０ｍＬで抽出した。有機相をあわせてＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。綿ろ過でＭｇＳＯ4を除いて溶媒を留去した後、減圧蒸留を行った。本留を８２．５〜８９．５℃（０．７〜１．０ｍｍＨｇ）の範囲で分取し、４-(エトキシジメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタールを無色透明の液体として収量１１．９ｇ（ＧＣ純度９４％）、収率５３％で得た。同定はＭＳ及びＩＲスペクトルで行った。
MS (EI, 70 eV), m/z (%) : 282 (M+, 0.3), 267 (12), 237 (100), 223 (16), 209 (16), 193 (66), 165 (16), 149 (23)
IR (NaCl, cm-1) : 2974, 2928, 2878, 1442, 1389, 1369, 1337, 1306, 1252, 1211, 1182, 1165, 1105, 1055, 1005, 949, 826, 783, 733, 702, 673, 640, 513
［実験例６］
「４-(エトキシジメチルシリル)ベンズアルデヒド（２ｃ）の合成」
５００ｍＬ三口フラスコをＡｒで置換してＮ2気流下にし、ＣＨＣｌ3２００ｍＬを収めた。Ａｒを１５分間バブリングし、４-(エトキシジメチルシリル)ベンズアルデヒドジエチルアセタール５．５４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及び１Ｎの塩酸２０ｍＬを収めて撹拌した。ＧＣにて反応追跡を行い、２．５時間後に原料の消失を確認して反応終了とした。水１００ｍＬと飽和食塩水１００ｍＬで１回ずつ洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。綿ろ過でＭｇＳＯ4を除いて溶媒を留去した後、減圧蒸留を行った。本留を５８．０℃（１．０ｍｍＨｇ）で分取し、４-(エトキシジメチルシリル)ベンズアルデヒド（２ｃ）を無色透明の液体として収量１．６１ｇ（ＧＣ純度９６％）、収率４２％で得た。同定は各種スペクトルで行った。
1H NMR (500 MHz, C6D6, δｐｐｍ) ：0.24 (s, 6H), 1.07 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 3.47 (q, 2H, J = 7.0 Hz)7.50 (d, 2H, J = 7.0 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 7.0 Hz), 9.72 (s, 1H)
13C NMR (126 MHz, C6D6, δｐｐｍ) ：-1.18, 19.20, 59.36, 129.83, 134.72, 138.24, 146.72, 192.29
29Si NMR (99 MHz, C6D6, δｐｐｍ) ： 5.69
MS (EI, 70 eV), m/z (%) : 208 (M+, 4), 193 (100), 165 (23), 149 (39)
IR (NaCl, cm-1) : 2974, 2926, 2882, 2827, 2733, 1705, 1597, 1556, 1381, 1310, 1254, 1211, 1173, 1105, 1078, 949, 813, 785, 692, 644, 513
＜アルコキシシリル基を有するポルフィリンの製造＞
［実験例７］
「５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン（３ａ）の合成」
減圧アダプターを備えた５００ｍＬ三口フラスコに ２-(４-トリエトキシシリルフェニル)-１,３-ジオキソラン（１ａ）３．０１ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、ＣＨＣｌ3２４０ｍＬを収め、３０分間Ａｒバブリングをした後、Ｎ2気流下にした。５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて撹拌し、ＧＣにて反応追跡を行った。１３時間後、原料がほぼ消失したので反応終了とした。飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄し、水相をＣＨＣｌ3２００ｍＬで抽出し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。綿ろ過によって塩を取り除き、ロータリーエバポレーターにて溶媒を１５０ｍＬ程度にした。ここで得られたアルデヒドは空気中で比較的容易に酸化されるので、単離せずにそのまま用いた。減圧アダプターを備えた５００ｍＬ三口フラスコに先の溶液を量り取り、ＣＨＣｌ3を加えて１９０ｍＬとした。２０分間Ａｒバブリングをした後、Ｎ2気流下にした。ピロール５２０ｍｇ（７．７５ｍｍｏｌ）を加えて反応容器をアルミニウムホイルで遮光した。ＢＦ3・ＯＥｔ2９０μＬを加え、４０分間撹拌した。ＤＤＱ１．５８ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）を ベンゼン３７．６ｍＬに溶解させて加え、２時間撹拌した。吸引ろ過で固体を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。粗分けとしてシリカゲルカラムで分離を行った。ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝４９：１の展開溶媒で不純物を流し出し、ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝１９：１の展開溶媒で目的物を含むフラクションを分取した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を取り除き、再度ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝４９：１の展開溶媒でシリカゲルカラムで分離を行い、精製した。溶媒を除き、ＣＨＣｌ3に溶解させ、綿ろ過によりシリカゲルを取り除いた。溶媒を除き、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン（３ａ）を紫色の固体として収量１９５ｍｇ、収率８％で得た。同定は各種スペクトルで行った。
1H NMR (500 MHz, C6D6, δｐｐｍ)：-2.11 (s, 2H), 1.36 (t, 36H, J = 7.0 Hz), 4.10 (q, 24H, J = 7.0 Hz), 8.23 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 8.25 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 8.92 (s, 8H)
29Si NMR (99 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : -58.0
MS (ESI), m/z (%) : 1263.7 (M+, 100)
IR (KBr, cm-1) : 3445, 3017, 2972, 2924, 2885, 1599, 1562, 1474, 1441, 1389, 1350, 1294, 1190, 1167, 1124, 1101, 1078, 1024, 966, 845, 800, 779, 742, 673
［実験例８］
「５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン（３ｂ）の合成」
２００ｍＬ三口フラスコをＡｒ気流下にし、モレキュラーシーブス４Ａで脱水したＣＨＣｌ3１２０ｍＬ を収めた。Ａｒを１０分間バブリングし、ピロール３３６ｍｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、４-(ジエトキシメチルシリル)ベンズアルデヒド１．２１ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）、ＢＦ3・ＯＥｔ2６３μＬ（０．５０ｍｍｏｌ）を収め４０分間撹拌した。ＤＤＱ１．０２ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）をモレキュラーシーブス４Ａで脱水したベンゼン２５ｍＬに溶解させて、加えた。１時間後、吸引ろ過を行い、溶媒を留去した。アルミナカラム（ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝９７：３）にて粗分けし、溶媒留去後、シリカゲルカラム（ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝９６：４）にて精製した。溶媒を留去して減圧乾燥を行い、５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-ジエトキシメチルシリルフェニル)ポルフィリン（３ｂ）を紫色の固体として収量９８ｍｇ 、収率７％で得た。同定は1ＨＮＭＲ及びＩＲスペクトルで行った。
1H NMR (500 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : -2.07 (s, 2H), 0.59 (s, 12H), 1.32 (t, 24H, J = 7.0 Hz), 3.95 (q, 16H, J = 7.0 Hz), 8.11 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 8.23 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 8.95 (s, 8H)
29Si NMR (99 MHz, C6D6, δｐｐｍ) : -18.2
IR (KBr, cm-1) : 3319, 2972, 2924, 2878, 1597, 1558, 1474, 1389, 1348, 1258, 1165, 1117, 1105, 1078, 982, 966, 955, 824, 799, 768, 737, 714, 660, 538
［実験例９］
「５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン（３ａ）の縮合」
１００ｍＬナスフラスコに５,１０,１５,２０-テトラキス(４'-トリエトキシシリルフェニル)ポルフィリン（３ａ）１００ｍｇとＴＨＦ２５ｍＬ及び、１Ｎの塩酸２．５ｍＬを収めて２日間撹拌した。撹拌を止めて溶液を静置して固体を沈殿させ、液色が緑色から無色透明になったところで反応終了とした。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、上澄みの溶液を取り除いた。ジエチルエーテル、ヘキサン、メタノール、アセトン、クロロホルムにてそれぞれ洗浄して残った固体を減圧にして半日乾燥した。その後、減圧下２００℃で４時間乾燥させた。褐色の粉末を収量６３ｍｇ（収率９７％）で得た。
IR (KBr, cm-1) : 3400, 2955, 2924, 1632, 1599, 1466, 1385, 1350, 1128, 1101, 1070, 1022, 966, 928, 881, 145, 800, 733
【産業上の利用可能性】
【００６２】
この重縮合物は、色素増感太陽電池、非線形光学材料、触媒、センサーなどの機能性材料への応用が期待できる。