(57)【要約】【課題】有機溶媒中に分散させることが可能なシリカナノシートを得ることができるシリカナノシートの製造方法を提供すること。【解決手段】二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを混合して層状のシロキセンを形成する工程と、前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、を含むことを特徴とするシリカナノシートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、
前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、
を含むことを特徴とするシリカナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がジメチルスルホキシドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のシリカナノシートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるものであることを特徴とするシリカナノシート。
【請求項４】
二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて形成した層状のシロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成させることにより得られるものであることを特徴とするシリカナノシートの有機溶媒分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカナノシートおよびその製造方法に関し、さらにはシリカナノシートの有機溶媒分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカナノシートは、狭義には単層のシロキセンが酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２次元的に広がったものであり、各Ｓｉ原子には水酸基または水素原子が結合していると考えられている。理論上、シリカナノシートの厚さは約０．６ｎｍであり、面方向の広がりには制約はないが、通常長さが厚さの１００倍以上の広がりを有するものである。
【０００３】
このようなシリカナノシートの調製方法として、特開２００６−４９７２９号公報（特許文献１）には、層状シリコン化合物（例えば、ＣａＳｉ２、ＹｂＳｉ２）に濃塩酸を加えて反応させ、副生成物（例えば、ＣａＣｌ２、ＹｂＣｌ２）を洗浄により除去して水素型層状化合物（例えば、ワイス型シロキセン：Ｓｉ６Ｈ３（ＯＨ）３・ＨＣｌ）を取り出し、この水素型層状化合物を、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウム）を含み且つｐＨを５以下に調整した水溶液中に加え、水溶液を所定時間（例えば、１０日間）振とうする方法が開示されている。この方法により得られるシリカナノシートは水に分散されたものであり、特許文献１においては、このシリカナノシートの水分散物をそのままシリカを含むコーティング液として使用している。
【０００４】
一方、従来から無機フィラーなどとして用いられているシリカ微粒子は、有機ポリマーと混合する場合には有機溶媒に分散させることが多く、また、親水性ポリマーと混合する場合など水性溶液中に添加する場合においてもシリカ微粒子の表面を有機ポリマーで被覆することがあり、この場合にも有機溶媒に分散させることが多い。このため、シリカナノシートについても有機溶媒に分散されたものが求められていた。
【０００５】
しかしながら、シリカナノシートの水分散物から有機溶媒分散物を調製する際に乾燥などによりシリカナノシートの水分散物から水を除去すると、シリカナノシートが凝集し、さらにこの凝集物が有機溶媒中に再分散しにくいため、シリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換することは実用上困難であった。
【特許文献１】特開２００６−４９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中に分散させることが可能なシリカナノシートを得ることができるシリカナノシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて得た層状シロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌することにより、有機溶媒中に分散可能なシリカナノシートを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のシリカナノシートの製造方法は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。また、本発明のシリカナノシートは、このような製造方法により得られるものであり、有機溶媒中に分散可能なものである。
【０００９】
前記有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むものが好ましく、ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主成分とするものがより好ましく、ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００１０】
また、本発明のシリカナノシートの有機溶媒分散物は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて形成した層状のシロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成させることにより得られることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、本発明のシリカナノシートの製造方法によって有機溶媒中にシリカナノシートを分散させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機溶媒は水よりシロキセンとの親和性が高いため、層状シロキセンの層間に入り込みやすく、層間剥離に有利に作用すると推察される。そして、このようにして剥離された単層のシロキセンが空気中の酸素や有機溶媒分子、水分によって酸化されてシリカナノシートが形成するものと推察される。さらに、図１に示すように、有機溶媒中のシリカナノシートは主として有機溶媒分子で覆われており、有機溶媒分子が水分子よりシラノール基との親和性が低いため、容易に分散媒を置換したり、所望の物質を作用させたりすることが可能となるものと推察される。
【００１２】
一方、水を用いてシリカナノシートを形成する場合、サイズの大きなイオンを層状シロキセンの層間に挿入し、これを膨潤させた後、機械的な振動を加えて層間剥離させる。このとき同時にシロキセンが酸化されることによりシリカナノシートが形成する。ところが、図４に示すように、水溶液中のシリカナノシートは主として水分子に覆われており、この水分子はシラノール基に配位しているものと推察される。このようなシリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換する場合には乾燥などにより水分散物から水を除去する工程が必要となるが、このとき、配位した水分子を介してシラノール基間で脱水縮合反応が起こり、シリカゲルが形成するため、シリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換することが困難になるものと推察される。また、このような脱水縮合反応はシリカナノシートの製造時にも起こると考えられ、シリカナノシートの製造時にもシリカゲルが形成してシリカナノシートの収率が低くなるものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機溶媒中に分散させることが可能なシリカナノシートを得ることができる。また、水溶液中で調製する場合よりも極めて高い収率でシリカナノシートを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のシリカナノシートの製造方法は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。なお、本発明においては、濃塩酸とは、濃度が３０質量％以上のものを意味し、濃度が高いものほど好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法により得られるシリカナノシートは単層のものであることが好ましいが、単層のシリカナノシートが２層または数層（好ましくは２〜５層）重なったもの、およびこれらの混合物も本発明のシリカナノシートに含まれるものとする。単層のシリカナノシートが２層または数層重なったもの、およびその混合物も透明な有機溶媒分散物を形成することが可能であり、実質的に単層のシリカナノシートと同様に取り扱うことが可能である。
【００１６】
（層状シロキセン形成工程）
本発明のシリカナノシートの製造方法においては、先ず、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを混合して攪拌し、層状のシロキセン（ワイス型シロキセン）を形成する。得られた層状シロキセンは必要に応じてアセトンなどの有機溶媒を用いて数回洗浄して副生成物（ＣａＣｌ２）などを除去することが好ましい。また、必要に応じて、この洗浄後に残存した層状シロキセンの粒子間の有機溶媒を乾燥などにより除去してもよい。
【００１７】
前記二ケイ化一カルシウム（以下、「ＣａＳｉ２」と記載する）は必要に応じて粉砕することが好ましい。粉砕されたＣａＳｉ２の粒径は特に限定されないが、反応時間が短くなるという観点で２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
ＣａＳｉ２と濃塩酸との混合割合は、濃塩酸の質量がＣａＳｉ２の質量の２０倍以上となる割合であることが好ましい。混合割合が上記下限未満になると層状シロキセンの収率が低下する傾向にある。また、この工程における混合・攪拌時の温度は０〜５０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。混合・攪拌時の温度が上記下限未満になると反応速度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると層状シロキセンの層間Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多く形成して層間剥離が困難となり、シリカナノシートの収率が低下する傾向にある。なお、上記温度範囲においては反応速度が増大する傾向にあるため、混合・攪拌時の温度は高い方が好ましい。また、攪拌速度および攪拌時間は特に限定されず、ＣａＳｉ２および濃塩酸の量などに応じて適宜設定することができる。
【００１９】
（シリカナノシート形成工程）
前記層状シロキセン形成工程で得られた層状シロキセンを有機溶媒と混合して攪拌し、層状シロキセンを層間剥離させる。その後、剥離したシロキセンは空気中の酸素や有機溶媒分子、有機溶媒中に含まれる水分によって酸化されてシリカナノシートが形成すると考えられる。
【００２０】
この工程で用いられる有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クロロホルム、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、シリカナノシートの収率がより高くなるという観点からＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦを含むものがより好ましく、ＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦを主成分とするものがさらに好ましく、ＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦが特に好ましい。また、本発明のシリカナノシートの製造方法においては、前記有機溶媒には水が含まれていてもよいが、その場合の含水率は、シリカナノシートの収率が高くなるという観点から４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
層状シロキセンと有機溶媒との混合割合は、有機溶媒の質量が層状シロキセンの質量の５倍以上となる割合であることが好ましい。混合割合が上記下限未満になるとシリカナノシートの収率が低下する傾向にある。
【００２２】
攪拌方法としては、層状シロキセンと有機溶媒との混合物中のいずれの位置のおいても剪断速度が１秒−１以上となるような一般的な攪拌方法を用いることができるが、前記混合物にジルコニア製やアルミナ製の無機ビーズ（径２ｍｍ程度のものが好ましい）を添加してローラー式ポットミルやフッ素樹脂製の攪拌羽根を用いて攪拌する方法などが好ましい。径２ｍｍの無機ビーズを使用した場合の無機ビーズの添加量は、例えばジルコニア製ビーズの場合には層状シロキセンの質量の５〜１００倍となる量であることが好ましく、１５〜２０倍となる量であることがより好ましい。また、攪拌速度は３〜１５０ｒｐｍの範囲にあることが好ましく、８０〜１２０ｒｐｍの範囲にあることがより好ましい。本発明のシリカナノシートの製造方法においては攪拌によりシリカナノシートの収率が向上するが、攪拌速度が上記下限未満になると攪拌によるシリカナノシートの収率向上の効果が減少する傾向にあり、他方、上記上限を超えると摩擦熱により反応温度の制御が困難となる傾向にある。また、本発明の製造方法においては剪断速度が１秒−１以上となる連続式混合装置も使用できる。
【００２３】
この工程における混合・攪拌時の温度は１０〜７０℃であることが好ましく、１０〜２５℃であることがより好ましい。ただし、前記温度は、使用する有機溶媒の融点以上（例えば、ＤＭＳＯの場合には１９℃以上）である必要がある。混合・攪拌時の温度が上記下限未満になると層間剥離速度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると生成したシリカナノシートの縮合反応が起こるため、シリカゲルなどの沈殿物が生成し、シリカナノシートの実質的な収率が低下する傾向にある。
【００２４】
また、この工程における攪拌時間は４〜１００時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。攪拌時間が上記下限より短くなるとシリカナノシートの生成量が少なく、シリカナノシートの収率が低下する傾向にあり、他方、上記上限より長くなるとシリカナノシートの生産効率（単位時間当たりの生産量）が低下するとともに生成したシリカナノシートの縮合反応が起こるため、シリカゲルなどの沈殿物が生成し、シリカナノシートの実質的な収率が低下する傾向にある。
【００２５】
（精製工程）
前記シリカナノシート形成工程で得られたシリカナノシートを含む溶液（シリカナノシートの有機溶媒分散物）には、未反応の層状シロキセンや副生成物などの固体状不純物が含まれている場合がある。この工程では、必要に応じてこれらの固体状不純物を遠心分離や吸引ろ過などの公知の分離精製方法により除去することが好ましい。例えば、前記シリカナノシート形成工程で得られたシリカナノシートを含む溶液に遠心分離（３５００ｒｐｍ×２０分間）を施して上澄み液を回収したり、吸引ろ過（５μｍのメンブレンフィルタを使用）を施してろ液を回収することにより、透明なシリカナノシート有機溶媒分散物を得ることができる。なお、遠心分離条件や吸引ろ過条件は前記条件に限定されるものではなく適宜設定することができる。
【００２６】
（カップリング処理工程）
本発明のシリカナノシートの製造方法においては、得られたシリカナノシートの有機溶媒分散物（好ましくは精製したもの）にカップリング剤を添加して加熱処理を施し、シリカナノシートとカップリング剤とを反応させることが好ましい。これにより、シリカナノシートを凝集させることなく、より長期間にわたって有機溶媒中に安定して分散させることが可能となる。前記カップリング剤は特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られたシリカナノシートは、ケイ素と酸素を主成分とするものであり、面方向に長さ１００ｎｍ以上の広がりを有し、厚さが１ｎｍ以下の薄片である。前記シリカナノシートは、通常有機溶媒に分散した状態で得ることができ、このシリカナノシートの有機溶媒分散物は、目的や用途に応じて容易に溶媒置換が可能である。溶媒置換に用いられる有機溶媒としては前記シリカナノシート形成工程において例示したものが挙げられる。また、溶媒置換は有機溶媒同士に限らず、水に置換することも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ＣａＳｉ２（添川理化学（株）製試薬）２４．４ｇを、目開き１．４ｍｍのふるいを通過するように粉砕した。このＣａＳｉ２粉砕物の半量（１２．２ｇ）と濃塩酸（和光純薬工業（株）製試薬）５００ｍｌとを容量１０００ｍｌのコニカルビーカに入れ、１０〜１５℃に保持した水浴中でマグネチックスターラを用いて４０分間攪拌した。その結果、黄緑色の嵩高い固形物（ワイス型シロキセン）を含む溶液を得た。この溶液を直ちに孔径５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過した後、ろ過ケーキ（ワイス型シロキセン）をアセトンと混合してろ過することにより洗浄した。このアセトン洗浄を３回繰り返した。残りのＣａＳｉ２粉砕物（１２．２ｇ）についても同様に濃塩酸処理を施し、アセトンで３回洗浄した後、先のろ過ケーキと混合した。
【００３０】
このアセトンを含んだろ過ケーキ（ワイス型シロキセン）８５．４ｇを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製試薬、以下「ＤＭＳＯ」と略す）３６５ｇと径２ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇとを加え、この混合物をフッ素樹脂製の攪拌羽根を用いて室温（２０〜２３℃）で１５時間攪拌した（回転速度１２０ｒｐｍ）。攪拌終了後の混合物は濁った褐色の液体であった。この混合物に遠心分離（３５００ｒｐｍ×２０分間）を施して泥状物を除去し、上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収し、シリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液（シリカナノシートのＤＭＳＯ分散物）１６３ｇを得た。
【００３１】
この淡黄色透明な溶液について熱重量分析（空気中、１０℃／分の昇温速度で２５℃から１０００℃まで加熱）を実施した結果、その灰分から計算されたシリカナノシートの含有率は０．５０質量％であった（表１）。また、原料の量から計算されるシリカナノシートの生成量の理論値に対する収率（以下、「シリカナノシートの収率」という）は１２％であった（表１）。
【００３２】
次に、酢酸（和光純薬工業（株）製試薬）０．２質量％と水２０質量％とを含むエタノール溶液２０ｇに、シランカップリング剤（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）３．２ｇを混合して５分間静置した。この溶液に前記シリカナノシートのＤＭＳＯ分散物１６３ｇを混合して容量５００ｍｌのビーカーに入れ、蓋をせずに１１０℃の熱風炉で１．５時間加熱処理を施した。加熱処理後の混合溶液は淡黄色透明であり、その質量は１３２ｇであった。この混合溶液を１ヶ月間静置したところ、沈殿は生成せず、シリカナノシートは長期間にわたって安定して有機溶媒中に分散されていることが確認された。
【００３３】
この混合溶液の一部を採取し、真空乾燥して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察と蛍光Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）を実施した。図２Ａおよび図２Ｂには得られたシリカナノシートのＴＥＭ写真を示す。また、図３には得られたシリカナノシートの蛍光Ｘ線スペクトルを示す。図２Ａに示したＴＥＭ写真から明らかなように、得られたシリカナノシートは面方向に長さ１００ｎｍ以上の広がりを有する薄片であった。また、図２Ｂ中のシリカナノシート部分のうちの色の薄い部分は単層（理論値０．６５ｎｍ）であると推察された。また、図３に示したＥＤＸの結果から明らかなように、得られたシリカナノシートの主成分はケイ素と酸素であることが確認された。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たＣａＳｉ２粉砕物（１２．０ｇ）に実施例１と同様にして５００ｍｌの濃塩酸による処理を施し、アセトンで３回洗浄してろ過ケーキを回収した。このろ過ケーキを真空乾燥機を用いて室温で乾燥させてワイス型シロキセンを得た。容量５０ｍｌのガラス容器に、前記ワイス型シロキセン０．５ｇと有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クロロホルム、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）１０ｇと径２ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇとを入れて密封した。この混合物をローラーミルを用いて室温（２０〜２３℃）で２０時間攪拌した（回転速度１５ｒｐｍ）。攪拌終了後の混合物を孔径５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収したところ、いずれもシリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液（シリカナノシートの各種有機溶媒分散物）を得た。この淡黄色透明な溶液について実施例１と同様にして熱重量分析を実施し、シリカナノシートの含有率および収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たＣａＳｉ２粉砕物（４．０ｇ）に実施例１と同様にして４００ｍｌの濃塩酸による処理を施し、アセトンで３回洗浄してろ過ケーキ（ワイス型シロキセン）を回収した。容量５０ｍｌのガラス容器に、アセトンを含んだ前記ワイス型シロキセン１．０ｇとＤＭＳＯ（含水率が０質量％、１０質量％、２０質量％または４０質量％のもの）１０ｇと径２ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇとを入れ、この混合物を実施例１と同様にして１６時間攪拌した。攪拌終了後の混合物を孔径５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収したところ、いずれもシリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液（シリカナノシートのＤＭＳＯ分散物）を得た。この淡黄色透明な溶液について実施例１と同様にして熱重量分析を実施し、シリカナノシートの含有率を求めた。その結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得たＣａＳｉ２粉砕物（２．０ｇ）に実施例１と同様にして２００ｍｌの濃塩酸による処理を施し、アセトンで３回洗浄してろ過ケーキを回収した。このろ過ケーキを真空乾燥機を用いて室温で乾燥させてワイス型シロキセンを得た。
【００３７】
このワイス型シロキセンを、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製試薬）２．７１ｇを水８００ｍｌに溶解した水溶液（ｐＨ３．２）に混合してマグネチックスターラを用いて攪拌した。攪拌開始時の懸濁液の色は橙色であったが、約６日間攪拌したところ淡黄色に変化した。さらに攪拌を続け、攪拌開始から１０日後には淡灰色になった。
【００３８】
１０日間攪拌した前記懸濁液に遠心分離（３５００ｒｐｍ×２０分間）を施し、上澄み液を回収したところ、上澄み液には濁りが見られた。この上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収し、シリカナノシートを含む無色透明な水溶液（シリカナノシートの水分散物）を得た。この無色透明な水溶液をロータリーエバポレータを用いて水溶性成分を除去し、１０倍に濃縮した。灰分の質量から計算された前記濃縮液中のシリカナノシートの含有率は０．０２質量％であり、収率は０．６％であった（表１）。
【００３９】
（比較例２）
容量５０ｍｌのガラス容器に、比較例１で得たシリカナノシートを含む濃縮液２０ｍｌと有機溶媒（ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム）５ｍｌとを入れて激しく振とうした後、水相と油相とが分離するまで静置した。得られた油相を乾涸させたが、いずれの有機溶媒を使用した場合にも何も析出しなかった。
【００４０】
（比較例３）
容量５０ｍｌのガラス容器に、比較例１で得たシリカナノシートを含む濃縮液２０ｍｌとシランカップリング剤（サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０またはＳ５１０（商品名、チッソ（株）製））のエタノール溶液（濃度１質量％）０．２ｇとを入れて攪拌したところ、いずれのシランカップリング剤においても綿状沈殿が生じた。この綿状沈殿を遠心分離により回収し、エタノールと混合して再度遠心分離を施し、綿状沈殿を乾涸させた。この綿状沈殿にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｍｌを加えて攪拌と超音波処理とを施したが、いずれのシランカップリング剤を使用した場合にも綿状沈殿は溶解しなかった。
【００４１】
【表１】
2009184839.tif 000002
【００４２】
【表２】
2009184839.tif 000003
【００４３】
図２Ａ、２Ｂおよび図３に示した結果から明らかなように、ワイス型シロキセンを有機溶媒を用いて処理した場合（実施例１）にもケイ素と酸素とを主成分とするシリカナノシートが形成することが確認された。また、表１〜２に示した結果から明らかなように、有機溶媒を用いる本発明のシリカナノシートの製造方法（実施例１〜３）においては、水溶液中で製造する場合（比較例１）に比べてシリカナノシートの収率が著しく向上することが確認された。さらに、表２に示した結果から明らかなように、含水率の低い有機溶媒ほど、シリカナノシートの含有率が高くなること、すなわちシリカナノシートの収率が高くなることが確認された。
【００４４】
また、比較例２に示した結果から明らかなように、水溶液中のシリカナノシートを有機溶媒によって抽出することは困難であった。さらに、比較例３に示した結果から明らかなように、水溶液中のシリカナノシートをシランカップリング剤を用いて処理しても凝集して沈殿し、これを有機溶媒に分散させることは困難であった。すなわち、水溶液中で調製されたシリカナノシートを有機溶媒中に分散させることは困難であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶媒中に分散したシリカナノシートを製造することが可能となる。また、水溶液中で調製する場合よりも極めて高い収率でシリカナノシートを製造することが可能となる。
【００４６】
したがって、本発明のシリカナノシートの製造方法は、有機溶媒中に分散したシリカナノシートを高収率で得ることが可能となるため、塗料、接着剤、ゴム、プラスチック製品といった有機ポリマーを連続相とする材料などに使用されるシリカ微粒子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＤＭＳＯ中に分散したシリカナノシートの状態を示す模式図である
【図２Ａ】実施例１で得たシリカナノシートを示す電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】実施例１で得たシリカナノシートを示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得たシリカナノシートの蛍光Ｘ線スペクトルを示すグラフである。
【図４】水中に分散したシリカナノシートに乾燥処理を施した場合におけるシリカナノシート水分散物からシリカゲルへの状態変化を示す模式図である。
【図１】
2009184839.tif 000004
【図３】
2009184839.tif 000005
【図４】
2009184839.tif 000006
【図２Ａ】
2009184839.tif 000007
【図２Ｂ】
2009184839.tif 000008