(57)【要約】 【課題】  リチウムが存在する試料を高純度の窒素雰囲気中にさらし、窒素と常温で反応させることによって窒化リチウムを生成させ、その後、大気に曝すことなく窒素雰囲気のままＥＤＸ或いはＥＰＭＡ分析装置に導入し、窒化リチウムの窒素の分析により、定性的にリチウムの存在を確認可能な分析方法を提供することにある。【解決手段】  グローブボックス１内に、十分な置換可能な量の乾燥空気を、乾燥空気導入口５を通して流し込み置換し、その後、連続してグローブボックス１内に、露点温度−２０度以下の純度９９．９％以上の窒素を、窒素ガス導入口６を通して流し込み置換する。試料をグローブボックス１内で、高純度の窒素雰囲気中にさらし、窒素と常温で反応させることによって窒化リチウムを生成させる。ＥＤＸ分析装置９内の試料室へ試料を導入し、試料に電子線を照射しＥＤＸスペクトルより、窒素元素の特性Ｘ線のピークを分析することにより、リチウムの存在が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムを窒素雰囲気中で処理することで窒化物を生成し、前記窒化物の窒素の成分ピークの存在を検出することにより、リチウムの存在を確認することを特徴とするリチウムの分析方法。
【請求項２】
前記窒素雰囲気中で、処理する際において、露点温度−２０℃以下の窒素を用い、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気中にて処理することを特徴とする請求項１記載のリチウムの分析方法。
【請求項３】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置、あるいは電子線プローブマイクロＸ線分析装置を用いて、前記成分ピークの存在を検出することを特徴とする請求項１あるいは２記載のリチウムの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池内に存在するリチウムの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン２次電池は、他のエネルギーデバイス、例えば電気二重層キャパシタやニッケル水素蓄電池などと比較して本質的にエネルギー密度が高く、また様々な改善によりパワー密度の向上も進んできている。従来に比べ、小型化に有利であることから、現在電子機器により多様に採用されており、特に自動車への適用も大いに期待されている製品である。
【０００３】
このようなリチウムイオン２次電池は、ケース内に充填された電解液の中に２種類の正負の極板（両面が電極活物質からなる集電体）を浸漬した構造を有している。従って、その充放電時には化学反応を伴うため、充放電を繰り返すごとに容量劣化、内部抵抗増大を生じる。例えば、電気自動車やハイブリッド自動車にバッテリユニットとして用いた場合、所定の容量劣化が生じた時点で、電池あるいはバッテリユニットを交換する必要があった。
【０００４】
このような劣化の要因としては、極板を構成する電極活物質層表面に電解液との反応生成物が付着し、反応サイトを塞いでしまう欠点が挙げられる。この場合、リチウムが含まれた反応生成物が当初とは違った状態で生成していることが問題視されており、そのためにはリチウムがどの様に分布しているか、その状態の解明が必要とされてきている。
【０００５】
従来、この様な試料分析では、微小領域分析や表面の元素分析を行なう技術として、電子線を試料に照射し、照射された微小領域や表面から励起される特性Ｘ線をＸ線検出器により検出するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸと表記）や電子線プローブマイクロＸ線分析装置（以下、ＥＰＭＡと表記）が知られている。ＥＤＸ或いはＥＰＭＡは、電子線を試料に照射すると、その照射領域に存在する各元素がそれぞれ固有のエネルギーを有する特性Ｘ線を放出することを利用して分析を行う。電子線により励起された特性Ｘ線のエネルギースペクトル、あるいは波長スペクトルを分析することにより、照射領域に存在する元素の組成、分布状態を知ることができる方法である。
【０００６】
しかしながら、試料から発生する特性Ｘ線はエネルギーが非常に小さく、理論上は電子殻軌道にＫ殻とＬ殻を持つリチウム以上の元素番号を有する元素から特性Ｘ線が発生するはずであるが、元素番号が小さいリチウムでは、特性Ｘ線エネルギーが非常に小さく、波長も長いために、電子線照射により試料表面で発生した特性Ｘ線が検出器に到達する以前に減衰してしまい、ＥＤＸ或いはＥＰＭＡによって検出された例はいまだ報告されていない。実際に検出できる元素はＢｅ或いはＢ（Ｂｏｒｏｎ）以上の元素である。
【０００７】
現在、リチウムの分析を行う方法としては、Ｘ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳと表記）や、誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳと表記）法、電子エネルギー損失分光（以下、ＴＥＭ−ＥＥＬＳと表記）を用いて分析することが一般的である。しかしながら、ＸＰＳでは最新の装置でも分析領域が最小でも１０μm程度の広い範囲になってしまい、装置も非常に高価であるため汎用性に劣る。またＩＣＰ−ＭＳでは測定する試料を溶解しなければならないといった問題があり、ＴＥＭ−ＥＥＬＳでは、試料が５０ｎｍ以下に薄くする必要があり、試料作製に時間がかかり、分析装置も非常に高価である。
【０００８】
昨今のリチウムイオン電池の普及により、リチウム元素の分析に対する需要が多くなっているがにもかかわらず、上述の様に、分析手法はいずれも、試料作成に時間がかかり、また非常に高価な分析装置に頼らなくてはならないのが現状である。
【０００９】
特許文献１には、リチウム二次電池において、リチウムと合金を形成する金属元素を、ＥＰＭＡを用いて分析した例が示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、リチウム二次電池において、リチウム金属複合酸化物の金属元素を、ＥＤＸを用いて分析した例が示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−０２１４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１、２とも、金属元素の分析から、リチウム元素の存在を推定するものであり、信頼性に乏しく、十分とは言えないという問題があった。
【００１３】
本分析方法では、これら欠点を補い、従来汎用的に用いられているＥＤＸ或いはＥＰＭＡによってリチウムを分析できる手法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
リチウム元素は室温において窒素と反応し窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）化合物を生成する。
６Ｌｉ+３Ｎ2→２Ｌｉ3Ｎ
しかし、窒化リチウムは水分と反応するとさらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とアンモニア（ＮＨ3）に分解する。
Ｌｉ3Ｎ  ＋３Ｈ2Ｏ→  ３ＬｉＯＨ+ＮＨ3
【００１５】
そこで本発明は、リチウムが存在する試料を高純度の窒素雰囲気中にさらし、窒素と常温で反応させることによって窒化リチウムを生成させ、その後、水分と反応させることなく、即ち大気に曝すことなく窒素雰囲気のまま各々の分析装置に導入し、ＥＤＸ或いはＥＰＭＡにより分析を行うことで、窒化リチウムの窒素の成分ピークの分析により、定性的にリチウムの存在を確認できることが可能な分析方法である。
【００１６】
すなわち、本発明は、金属リチウムを窒素雰囲気中で処理することで窒化物を生成し、窒化物の窒素の成分ピークの存在を検出することにより、リチウムの存在を確認することを特徴とするリチウムの分析方法である。
【００１７】
また、前記窒素雰囲気中で、処理する際において、露点温度−２０℃以下の窒素であればいずれでも良く、窒素濃度９９．９％以上１００％未満の雰囲気中にて窒化処理することを特徴とするリチウムの分析方法である。
【００１８】
さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、あるいは電子線プローブマイクロＸ線分析装置を用いて、成分ピークの存在を検出することを特徴とするリチウムの分析方法である。
【発明の効果】
【００１９】
従って、本発明によれば、リチウムの分布を間接的に窒素により知ることが出来ることより、従来ＸＰＳ或いはＴＥＭ−ＥＥＬＳ等の高価な装置でしか行えなかった、リチウムの分析が、ＥＤＸ及びＥＰＭＡ分析装置により、汎用的に分析が行うことができる様になる。
【００２０】
また、リチウムの分析、解析を行うことで、小型・高容量化への開発  および、リチウムイオン２次電池の用途も、ハイブリッド自動車或いは電気自動車等、様々な分野へと広がるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態に係わるグローブボックスの説明図である。図１（ａ）は、平面図、図１（ｂ）は、正面図である。図１のグローブボックス１内に、十分な置換可能な様に、チャンバー２の容量の４倍以上の乾燥空気（Ｄｒｙ  Ａｉｒ）を、乾燥空気導入口５を通して流し込み置換する。この際、可能であればチャンバー２内を真空ポンプにて排気処理した後に乾燥空気（Ｄｒｙ  Ａｉｒ）を導入するとさらに望ましい。その後、連続してチャンバー２内を露点温度−２０度以下の純度９９．９％以上の窒素を、チャンバー２の容量の４倍以上、窒素ガス導入口６を通して流し込み置換する。露点温度を低くすることにより、常温との温度差が大きくなるので、窒素ガス中の水分を減少させることができ、より乾燥した窒素ガスの供給が可能となる。
【００２２】
グローブボックス１は、チャンバー２内の前面に取り付けた柔軟性を有するグローブ上の操作手袋３が取り付けられ、他の箇所は密閉構造を有しており、ガスをチャンバー内に流すことで、浮き子式の逆止弁４が働き内部のガスを外部に放出する構造となっている。これによりチャンバー２内を窒素によって置換された状態に保つことが出来る。
【００２３】
窒素によって置換されたグローブボックス１内において、リチウムイオン２次電池の負極材料を用いて分析する場合を例として示す。あらかじめ試料導入口７に入れておいたリチウムイオン２次電池を、開閉仕切り板８を開け、チャンバー２内に移し、開封し、正極材料、セパレータ、負極材料を各々取り出す。その際、試料を高純度の窒素雰囲気中にさらし、窒素と常温で反応させることによって窒化リチウムを生成させる。その後、取り出した試料をチャンバー２内で窒素封入されたケースに封入し一度取り出す。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態に係わるＥＤＸ装置の説明図である。一度取り出された試料が封入されたケースをＥＤＸ分析装置試料導入部１０に取り付けた窒素により置換されたチャンバー２内で、グローブ上の操作手袋３を用いて開封し、ＥＤＸ分析装置用の分析試料台に取り付ける。その後連続して、ＥＤＸ分析装置９内の試料室へ試料を導入し、１０-3Ｐａ以上の真空度に置換し装置内で試料に電子線を照射し分析を行う。ＥＤＸ分析装置の代わりにＥＰＭＡ分析装置で分析を行うことも可能である。
【００２５】
リチウムイオン２次電池の負極材料では、一般的に負極材としてカーボンが用いられており、負極材料の粒子間の結着に有機系バインダ、電解液としては六フッ化リチウムが用いられている。これらの中で常温で窒素と反応する物質はリチウムのみであり、他の材料ではわずかに試料極表面に窒素が吸着するのみである。試料極表面に吸着した窒素はＥＤＸ或いはＥＰＭＡの分析ではほとんど検出されず、窒化リチウムの窒素とは明らかに濃度が異なるので、容易に区別することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例に基づき、本発明のリチウムの分析方法について、さらに詳しく説明する。
【００２７】
図３は、本発明の実施例に係わるＥＤＸ分析スペクトルの説明図である。図３（ａ）は、窒化リチウムを分析した場合のＥＤＸスペクトル、図３（ｂ）は、窒化リチウムが存在しない箇所を分析した場合のＥＤＸスペクトルである。図３（ａ）より、明らかに窒化リチウムを分析した場合のＥＤＸスペクトルでは、０．４ｋｅＶ付近に窒素元素の特性Ｘ線のピークが見られた。しかし、図３（ｂ）より、窒化リチウムが存在しない箇所を分析した場合のＥＤＸスペクトルでは、窒素元素の特性Ｘ線のピークが見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係わるグローブボックスの説明図。図１（ａ）は、平面図、図１（ｂ）は、正面図。
【図２】本発明の実施の形態に係わるＥＤＸ装置の説明図。
【図３】本発明の実施例に係わるＥＤＸ分析スペクトルの説明図。図３（ａ）は、窒化リチウムを分析した場合のＥＤＸスペクトルを示す、図３（ｂ）は、窒化リチウムが存在しない箇所を分析した場合のＥＤＸスペクトルを示す。
【符号の説明】
【００２９】
１    グローブボックス
２    チャンバー
３    操作手袋
４    浮き子式逆止弁
５    乾燥空気導入口
６    窒素ガス導入口
７    試料導入口
８    開閉仕切り板
９    ＥＤＸ分析装置
１０    ＥＤＸ分析装置試料導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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