(57)【要約】【課題】排気中に含まれる窒素酸化物を高効率に浄化する内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置の提供。【解決手段】周期的なリッチ／リーン燃焼条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関において、排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器で、内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造し、窒素酸化物を吸着して還元する触媒が配設された排気コンバータに導入する排気に前記改質気体を供給して、排気中の窒素酸化物を吸着して還元する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ／リーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気浄化方法であって、
前記内燃機関の排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器で、前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する工程と、
前記排気流路に設けられ、窒素酸化物を吸着して還元する触媒が配設された排気コンバータに導入する排気に前記改質気体を供給して、前記排気中の窒素酸化物を吸着して還元する工程と、
を含むことを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項２】
前記改質気体が、水素よりも一酸化炭素を多く含んでいることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項３】
前記排気流路に合流させる改質気体の温度が、前記改質気体を合流させる排気流路中の排気の温度よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項４】
前記排気コンバータの入口温度が２００℃以上、かつ前記排気流路に前記改質気体を導入する場合、リッチ条件の燃焼時であり、かつ前記改質気体の導入時の排気流路における排気中の酸素濃度が０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項５】
前記排気コンバータの入口温度が２００℃以下の場合は、前記内燃機関のリーン条件の燃焼時にも前記改質気体を前記排気コンバータに供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項６】
前記前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する工程が、前記内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造する工程であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項７】
前記内燃機関が、圧縮着火によって軽油を燃焼させるものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
周期的なリッチ／リーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関からの排気流路に、上流側から下流側に沿って、一酸化炭素と炭化水素を酸化させて窒素酸化物を還元する触媒が配設された第１排気コンバータと、粒子状物質を捕捉する第２排気コンバータと、窒素酸化物を吸着して還元する触媒が配設された第３排気コンバータとが、この順に配置され、
前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する燃料改質器が、前記内燃機関の排気流路とは別に独立して設けられ、
前記第２排気コンバータと前記第３排気コンバータの間の排気流路に、前記改質気体を導入することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記第１排気コンバータは、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種と、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む触媒を備えることを特徴とする請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記第３排気コンバータは、一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するシフト反応触媒と、水素と窒素酸化物を反応させてアンモニアを生成する触媒と、生成したアンモニアを吸着保持する触媒とを備えることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記第３排気コンバータは、白金およびセリアと、ゼオライトとを含む触媒を備えることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
前記燃料改質器が、前記内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造することを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
前記内燃機関が、圧縮着火によって軽油を燃焼させるものであることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気中に含まれる窒素酸化物を高効率に浄化する内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中の窒素酸化物が問題視されている。窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、世界的にその排出量を規制する動きがある。ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの内燃機関は希薄燃焼を行うため、その排気中には酸素が多く存在している。内燃機関の排気中に存在している有害成分のうち、窒素酸化物は還元反応により浄化が進行するが、酸素分圧の高い排気中では還元を起こすことが困難であることから、その解決のために様々な方法が検討されている。
【０００３】
例えば、希薄燃焼の内燃機関からの排気に含まれる窒素酸化物を浄化する方法として、排気中の酸素濃度が過剰となるリーン条件下では、酸化触媒活性種を通して窒素酸化物をアルカリ金属、アルカリ土類金属等と反応させて吸蔵し、さらに、燃料を周期的に噴射することで酸素が少ないリッチ条件として、吸蔵された窒素酸化物を周期的に還元除去する方法が知られている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）。この第１の方法は、リーン条件の排気中で窒素酸化物を触媒に吸蔵させた後、燃料を噴射することで一時的にリッチ条件下の酸素が少ない還元状態をつくり、窒素酸化物を還元するものである。
【０００４】
また、排気中の酸素濃度が過剰となるリーン燃焼条件では、窒素酸化物を触媒上に吸着し、次に、内燃機関をリッチ条件に制御することで排気中に酸素が少ない状態を周期的に形成するととともに、一酸化炭素を周期的に合成して、排気中に供給することで、リーン条件下で吸着された窒素酸化物を周期的に還元除去する方法が知られている（非特許文献２）。この第２の方法では、リーン条件下での窒素酸化物の吸着は２００℃程度の温度から起こることが確認されており、前記の第１の方法に比べて低い温度から窒素酸化物の除去が期待できる。
【０００５】
この第２の方法は、リーン条件下の内燃機関において、酸素が多い環境（リーン環境）下の排気中に存在する一酸化窒素、二酸化窒素を触媒に吸着させた（式１〜式３）後に、内燃機関を一時的にリッチ条件に制御すると同時に一酸化炭素を合成し、供給することで窒素酸化物を浄化するものである。このとき、一酸化炭素は、酸素分圧が低い環境（リッチ環境）下で排気中の水蒸気と触媒上で反応することで水素を生成し（式４）、さらに、還元雰囲気中で水素が一酸化窒素と反応してアンモニアが形成され触媒上に吸着、保持される（式５）。この最終還元剤であるアンモニアが、触媒上に吸着している、もしくは吸着されようとしている窒素酸化物を還元するものである（式６〜８）。酸素過剰雰囲気下では、アンモニアを用いることにより、一酸化窒素および二酸化窒素の両方を高効率に還元できることが知られている。
【０００６】
式１：ＮＯ→ＮＯ（ad）                                ＊リーン環境（酸素分圧大）
式２：２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２（ad）                    ＊リーン環境（酸素分圧大）
式３：ＮＯ２→ＮＯ２（ad）                            ＊リーン環境（酸素分圧大）
式４：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２＜水性ガスシフト反応＞＊リッチ環境（酸素分圧小）
式５：５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３（ad）＋２Ｈ２Ｏ        ＊リッチ環境（酸素分圧小）
式６：４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        ＊リーン環境（酸素分圧大）
式７：２ＮＨ３＋ＮＯ２＋ＮＯ→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ        ＊リーン環境（酸素分圧大）
式８：８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ          ＊リーン環境（酸素分圧大）
【０００７】
さらに、上記の方法以外に、自動車の排気流路内で水素含有気体を合成し、この水素含有気体を用いて排気中の窒素酸化物を選択的に還元するシステムがある。これは、内燃機関や燃焼器等の排気流路に、水素が一酸化炭素よりも体積比で多くなるような還元性の合成気体をつくりだす水素富化触媒と、窒素酸化物を浄化する触媒とを配置してなる排気浄化システムである（特許文献３）。このシステムは、酸素過剰の排気中に、水素、一酸化炭素、炭化水素を添加して窒素酸化物を浄化するものであり、前述の第１および第２の方法とは大きく考え方が異なるものである。例えば、このシステムにおいて、一酸化炭素を排気に添加する場合、酸素分圧が高い酸素過剰の状態では、シフト反応は起きない。したがって、このシステムでは、アンモニア合成反応も起きない。
【特許文献１】特許第２５８６７３８号公報
【特許文献２】特許第２６００４９２号公報
【特許文献３】特許第３６４２２７３号公報
【非特許文献１】「ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムの開発」自動車技術会論文集  Vol．26，N０．4  October  1995
【非特許文献２】“A NOx Reduction System Using Storage-Selective Catalytic Reduction in Rich and Lean Poerations",15.Aachener Kolloquium Fahrzeug-und Motorentechnik 2006 p.259-270
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の第１の方法では、窒素酸化物の吸蔵が貴金属活性種による酸化反応を経由して化合物を生成する機構に依存する。そのため、窒素酸化物は硝酸根として吸蔵されるが、この反応には相応のエネルギが必要となる。また、一旦、硝酸根として吸蔵された窒素酸化物を還元するのにもエネルギが必要となり、２５０℃程度の温度条件下でないと吸蔵反応および浄化反応が起きないという問題がある。また、浄化率を上げるためには、燃料を多く噴射する必要があり、燃費の悪化、排気中の炭化水素成分の増加などの問題が生じる。
【０００９】
また、前記の第２の方法では、浄化率を上げるためには一酸化炭素を触媒上に多く供給して直接の還元剤であるアンモニアの生成を促す必要がある。アンモニアを生成させるために内燃機関をリッチ条件に制御する場合、特に内燃機関の温度が暖まっていない始動初期などでは、一酸化炭素と同時に炭化水素も増加する結果となる。さらに、内燃機関を制御して一酸化炭素をつくり出すのは制御の難しさから燃費や静粛性の悪化などの問題が生じるために限界がある。
【００１０】
さらに、前記のシステムのように水素で窒素酸化物を浄化する場合、酸素過剰の排気中では、２００℃程度の温度から触媒上で水素の燃焼が始まるため、それ以上の温度では窒素酸化物に対する還元剤の比率が低くなり、窒素酸化物の還元反応が十分に進行し難くなるという問題がある。また、排気流路に水素富化触媒が配設された排気コンバータを配置する場合には、排気量が変動した場合でも有効に水素を製造するためには、水素富化触媒の使用量が多くなり、コンバータの大型化、高コスト化を招く。
【００１１】
さらにまた、このシステムでは、窒素酸化物を除去するコンバータ前で［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１とするためには、一酸化炭素を燃焼させるか、排気中の水蒸気の水素を取り出す手段が不可欠となる。しかし、酸素および水蒸気の濃度が変動する内燃機関の排気中では安定して一酸化炭素だけを燃焼させる燃焼反応、水蒸気の水素を取り出す改質反応もしくはシフト反応を持続させることが難しく、かつ還元剤（水素）と窒素酸化物の量論比を一定に制御するのがさらに困難であることが問題となる。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、排気中に含まれる窒素酸化物を高効率に浄化する内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、周期的なリッチ／リーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気浄化方法であって、前記内燃機関の排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器で、前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する工程と、前記排気流路に設けられ、窒素酸化物を吸着して還元する触媒が配設された排気コンバータに導入する排気に前記改質気体を供給して、前記排気中の窒素酸化物を吸着して還元する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この内燃機関の排気浄化方法では、内燃機関の排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器で、前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造し、この改質気体を、内燃機関の排気流路に設けられた排気コンバータに導入する排気に供給して、排気コンバータに配設された触媒によって窒素酸化物を吸着・還元して排気を浄化することができる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記改質気体が、水素よりも一酸化炭素を多く含んでいることを特徴とする。
【００１６】
この排気浄化方法では、水素よりも一酸化炭素を多く含む改質気体によって、排気コンバータに導入された排気中の触媒による窒素酸化物の吸着・還元を促進させることができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記排気流路に合流させる改質気体の温度が、前記改質気体を合流させる排気流路中の排気の温度よりも高いことを特徴とする。
【００１８】
この排気浄化方法では、排気流路中の排気よりも高い温度の改質気体を排気に合流させることによって、第３排気コンバータにおける触媒温度の上昇を助け、ライトオフ時間を短縮させることができる。
【００１９】
請求項４に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記排気コンバータの入口温度が２００℃以上、かつ前記排気流路に前記改質気体を導入する場合、リッチ条件の燃焼時であり、かつ前記改質気体の導入時の排気流路における排気中の酸素濃度が０．５％以下であることを特徴とする。
【００２０】
この排気浄化方法では、前記排気コンバータの入口温度が２００℃以上、かつ前記排気流路に前記改質気体を導入する場合、リッチ条件の燃焼とすることで、前記改質気体の導入時の排気流路における排気中の酸素濃度が０．５％以下とすることによって、排気中の一酸化炭素と水蒸気から水素を製造する反応を促進させることができるため、第３排気コンバータにおける窒素酸化物の吸着・還元による浄化を安定して行うことができる。
【００２１】
請求項５に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記排気コンバータの入口温度が２００℃以下の場合は、前記内燃機関のリーン条件の燃焼時にも前記改質気体を前記排気コンバータに供給することを特徴とする。
【００２２】
この排気浄化方法では、前記排気コンバータの入口温度が２００℃以下の場合にも、前記内燃機関のリーン条件の燃焼時にも前記改質気体を前記排気コンバータに供給することによって、導入される一酸化炭素の燃焼により第３排気コンバータのライトオフ時間を短縮させることができる。
【００２３】
請求項６に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する工程が、前記内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造する工程であることを特徴とする。
【００２４】
この排気浄化方法では、内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造し、この改質気体を、排気とともに、第３排気コンバータに導入することによって、排気中の窒素酸化物を吸着および還元して排気を浄化することができる。
【００２５】
請求項７に係る発明は、前記排気浄化方法において、前記内燃機関が、圧縮着火によって軽油を燃焼させるものであることを特徴とする。
【００２６】
この排気浄化方法は、窒素酸化物の浄化を行うのが難しい、圧縮着火によって軽油を燃焼させる内燃機関に適用して、排気を効率的に浄化することができる。
【００２７】
請求項８に係る発明は、周期的なリッチ／リーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気浄化装置であって、前記内燃機関からの排気流路に、上流側から下流側に沿って、一酸化炭素と炭化水素を酸化させて窒素酸化物を還元する触媒が配設された第１排気コンバータと、粒子状物質を捕捉する第２排気コンバータと、窒素酸化物を吸着して還元する触媒が配設された第３排気コンバータとが、この順に配置され、前記内燃機関の燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造する燃料改質器が、前記内燃機関の排気流路とは別に独立して設けられ、前記第２排気コンバータと前記第３排気コンバータの間の排気流路に、前記改質気体を導入することを特徴とする。
【００２８】
この排気浄化装置では、排気流路とは別に独立して設けられる燃料改質器で製造された改質気体を、第３排気コンバータに流入する排気中に導入することによって、第３排気コンバータに配設された触媒によって窒素酸化物を吸着・還元して排気を浄化することができる。
【００２９】
請求項９に係る発明は、前記排気浄化装置において、前記第１排気コンバータは、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種と、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む触媒を備えることを特徴とする。
【００３０】
この排気浄化装置では、排気コンバータ１において、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種と、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む触媒によって、内燃機関から排気される排気中の一酸化炭素と炭化水素を燃焼させて排気中の窒素酸化物量を減少させることができる。
【００３１】
請求項１０に係る発明は、前記排気浄化装置において、前記第３排気コンバータは、一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するシフト反応触媒と、水素と窒素酸化物を反応させてアンモニアを生成する触媒と、生成したアンモニアを吸着保持する触媒とを備えることを特徴とする。
【００３２】
この排気浄化装置では、第３排気コンバータに一酸化炭素を含む改質気体を排気とともに導入し、一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するシフト反応触媒と、水素と窒素酸化物を反応させてアンモニアを生成する触媒と、生成したアンモニアを吸着保持する触媒とによって、排気中の窒素酸化物を吸着および還元して排気を浄化することができる。
【００３３】
請求項１１に係る発明は、前記排気浄化装置において、前記第３排気コンバータは、白金およびセリアと、ゼオライトとを含む触媒を備えることを特徴とする。
【００３４】
この排気浄化装置では、第３排気コンバータに、一酸化炭素を含む改質気体を排気とともに導入し、白金およびセリアと、ゼオライトとを含む触媒によって、排気中の窒素酸化物を吸着および還元して排気を浄化することができる。
【００３５】
請求項１２に係る発明は、前記排気浄化装置において、前記燃料改質器が、前記内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造することを特徴とする。
【００３６】
この排気浄化装置では、燃料改質器において、内燃機関の燃料の炭化水素と酸素含有気体との部分酸化反応によって改質気体を製造し、この改質気体を、排気とともに、第３排気コンバータに導入することによって、排気中の窒素酸化物を吸着および還元して排気を浄化することができる。
【００３７】
請求項１３に係る発明は、前記内燃機関が、圧縮着火によって軽油を燃焼させるものであることを特徴とする。
【００３８】
この排気浄化装置は、圧縮着火によって軽油を燃焼させる内燃機関は、排気温度が低く、窒素酸化物の浄化を行うのが難しいため、これに適用して、排気を効率的に浄化することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置によれば、内燃機関の排気中に含まれる窒素酸化物を高効率に浄化することができる。特に、排気流路とは別に独立して設けられる燃料改質器によって、一酸化炭素を含む改質気体を製造し、この改質気体を、周期的なリッチ／リーン条件下で内燃機関の排気中の窒素酸化物を吸着・還元する触媒に供給することによって、その触媒の性能を向上させることができる。そのため、排気中の窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
【００４０】
また、本発明の内燃機関の排気浄化装置は、排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器で一酸化炭素を含む改質気体を製造し、この改質気体を第３排気コンバータに供給することによって、燃料消費の抑制と装置の小型化、低コスト化が可能となり、また、早期の起動を開始できるとともに、排気中の酸素濃度や水蒸気濃度などの変動に左右されることがなく、必要なときに必要な量の還元剤を供給することができ、効率的に排気を浄化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置について詳細に説明する。
図１は、本発明の排気浄化装置を備える内燃機関の基本的構成を示す概念図である。
図１に示す内燃機関１は、ディーゼルエンジンの基本的な構成を有するものである。
この内燃機関１は、４つの燃焼室を備えるシリンダヘッド２と、ターボチャージャ４と、排出ガス循環流路（以下、「ＥＧＲ」という）５と、吸気マニホールド６と、排気マニホールド７と、ＥＣＵ（電子制御装置）８と、排気浄化装置９とを有するものである。
【００４２】
シリンダヘッド２は、吸気マニホールド６に連結されるとともに、各燃焼室に燃焼用燃料を高圧状態で蓄えるコモンレール（図示せず）が連結され、先端を燃焼室に臨ませた燃料噴射弁（図示せず）が設けられている。また、コモンレールには、燃料タンク（図示せず）から燃料を汲み上げる燃料ポンプ（図示せず）が接続されている。
【００４３】
ターボチャージャ４は、コンプレッサ４ａの側に吸気流路１０が連結され、タービン４ｂの側に排気流路１１が連結されている。そして、吸気通路１０の下流側は、インタークーラ１２を介して吸気マニホールド６に連結されている。また、吸気流路１０の上流側には、吸気を清浄化するエアクリーナ、吸気量を調節する吸気制御弁、低回転速度・低負荷運転領域で流路断面積を絞って吸気流速を高めるためのスワールコントロール弁などが設けられている。
【００４４】
ＥＧＲ５は、シリンダヘッド２の各燃焼室の排気ポートに連結された排気マニホールド７に連結され、ＥＧＲクーラ１３およびＥＧＲバルブ１４を介して吸気マニホールド６に連結されている。ＥＧＲクーラ１３は、排気マニホールド７から吸気マニホールドに再循環され、燃焼室に流入する排気を冷却するものであり、ＥＧＲバルブ１４は、燃焼室に流入する排気の再循環量を調節するものである。
【００４５】
ＥＣＵ８は、ターボチャージャ４、吸気流路に設けられる吸気制御弁、ＥＧＲ制御弁、シリンダヘッド２の各燃焼室に設けられる燃料噴射弁、燃料ポンプ等の動作を制御するものである。このＥＣＵ８には、内燃機関１の所定箇所に配置された吸気弁開度センサ、クランク軸回転速度センサ、吸気流量センサ、過給圧センサ、ＥＧＲ弁開度センサ、コモンレール圧センサ、アクセルペダル操作量センサ、排気浄化装置８の各所に設けた温度センサ、燃焼圧センサ等からの出力信号が入力される。そして、ＥＣＵ８のメモリには、クランク軸回転速度および要求トルク（アクセルペダル操作量）に応じて実験等によって予め求めた最適燃料噴射量をはじめとする各制御対象の制御目標値を設定したマップが格納されており、内燃機関１の負荷状況に応じて最適な燃焼状態が得られるように、各部の制御が行われる。
【００４６】
排気浄化装置９は、排気流路１１に、上流側から下流側に沿って、第１排気コンバータ１５と、第２排気コンバータ１６と、第３排気コンバータ１７とが、この順に配置され、さらに、燃料改質器１８とを有するものである。
【００４７】
第１排気コンバータ１５は、排気中の一酸化炭素と炭化水素を酸化させて窒素酸化物を還元する触媒を備えるものである。用いる触媒としては、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種と、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む触媒を用いることができる。ロジウムは、第３排気コンバータ１７における窒素酸化物の吸着・還元能力を補助するために必要な触媒成分であり、また、セリウムは、酸素の吸・放出能が高く、急激な酸素濃度変化などにおいても安定した触媒作用を発揮するために必要な触媒成分である。
【００４８】
第２排気コンバータ１６は、排気中の煤などの粒子状物質を捕捉する触媒またはフィルタが配設されているものである。粒子状物質を捕捉するフィルタ材としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージュライト等がある。また、これらに白金やパラジウムを含む酸化触媒を坦持したものであってもよい。
【００４９】
燃料改質器１８は、上流側で、燃料供給路１８ａによって燃料供給バルブ１９ａを介して内燃機関１の燃料タンク（図示せず）に連結されている。そして、燃料供給路１８ａは、コンプレッサ２０に圧力調整バルブ１９ｂを介して連結されている。また、燃料改質器１８は、下流側で、改質気体流路１８ｂによって第２排気コンバータ１６と第３排気コンバータ１７と連絡する排気流路１１ａに連結されている。
【００５０】
この燃料改質器１８においては、内燃機関１の燃料タンクから、燃料供給路１８ａによって燃料供給バルブ１９ａを介して供給される燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体が製造される。製造された改質気体は、改質気体流路１８ｂを通って、改質気体流路１８ｂに連結された排気流路１１ａを流通する排気に導入される。燃料供給バルブ１９ａ、圧力調整バルブ１９ｂ、コンプレッサ２０、および燃料改質器１８内に設置された温度センサ（図示せず）は、ＥＣＵ８に連結され、内燃機関１に連動して動作する。
【００５１】
この燃料改質器１８における燃料の改質は、燃料を構成する炭化水素の部分酸化反応によって行われる。この炭化水素の部分酸化反応は、例えば、炭化水素として軽油を用いた場合には、下記式９で表される反応である。
式９：ＣｎＨ1．8ｎ＋０．５ｎＯ２→ｎＣＯ＋０．９ｎＨ２
この部分酸化反応は、高温状態で進行するものであり、特に、水素は高温で燃焼し易く、一酸化炭素の選択率が上がることになる。
【００５２】
燃料改質器１８に用いられる触媒としては、ロジウムおよびセリウムを含む触媒、ロジウムと白金およびアルミナを含む触媒などが挙げられる。
【００５３】
第３排気コンバータ１７は、窒素酸化物を吸着して還元する触媒（以下、「ＮＯｘ吸着・還元触媒」という）が配設され、このＮＯｘ吸着・還元触媒によって、改質気体とともに排気流路１１ａから導入される排気中の窒素酸化物を吸着・還元して排気を浄化するものである。
【００５４】
この第３排気コンバータ１７における窒素酸化物の吸着・還元は、下記の過程Ａ（Ａ１、Ａ２）および過程Ｂを繰り返すことによって行われる。すなわち、周期的にリーン／リッチ条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関１から排出される排気のリーン状態およびリッチ状態に応じて、下記の過程Ａ（Ａ１，Ａ２）および過程Ｂが繰り返される。排気の空燃比が高いリーン状態では、排気中の窒素酸化物ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）の触媒への吸着および一酸化窒素（ＮＯ）の酸化（過程Ａ１）が行われ、排気の空燃比が低いリッチ状態では、触媒上で二酸化窒素（ＮＯ２）からアンモニア(ＮＨ３)の生成（過程Ｂ）が行われる。そして、次に、排気の空燃比が高いリーン状態となったときに、排気中の窒素酸化物ＮＯｘと、触媒に吸着されているアンモニア(ＮＨ３)との反応によって、窒素酸化物ＮＯｘが還元されて窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生成（過程Ａ２）し、排気中の窒素酸化物ＮＯｘが浄化される。
過程Ａ１
ＮＯ，ＮＯ２→ＮＯｘ（ａｄ）            リーン状態
ＮＯ（ａｄ）→ＮＯ２（ａｄ）            リーン状態
過程Ｂ
ＮＯ２（ａｄ）→ＮＨ３（ａｄ）          リッチ状態
過程Ａ２
ＮＨ３（ａｄ）＋ＮＯｘ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ    リーン状態
図２に、この過程Ａ（Ａ１，Ａ２）および過程Ｂにおける内燃機関の排気の空燃比と、吸着・還元触媒の作用を示す。
【００５５】
このとき、ＮＯｘ吸着・還元触媒は、一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するシフト反応触媒と、水素と窒素酸化物を反応させてアンモニアを生成する触媒と、生成したアンモニアを吸着保持する触媒とを含むものである。シフト反応触媒は、過程Ｂにおいて、二酸化窒素（ＮＯ２）からアンモニア(ＮＨ３)の生成に必要な水素を生成する、すなわち、下記のシフト反応によって、水素を生成する役割を有する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
このＮＯｘ吸着・還元触媒として、特に、白金およびセリアと、ゼオライトとを含む触媒を用いることができる。白金およびセリア（セリウム酸化物）は、メタネーションを起こしにくく、シフト反応を促進させるとともに、一酸化炭素と水蒸気からの水素生成、水素と一酸化窒素からのアンモニア合成を効果的に行うために白金とセリアの存在が不可欠である。生成したアンモニアを保持する材料としてはゼオライトが最も効果的である。
【００５６】
そして、ＮＯｘ吸着・還元触媒による窒素酸化物の吸着・還元において、燃料改質器１８から供給される改質気体は、一酸化炭素を含み、第３排気コンバータ１７に配設された前記シフト反応触媒によるシフト反応に一酸化炭素を供給するためのものである。
【００５７】
ところで、この排気浄化装置９を有する内燃機関１においては、吸気流路１０を流れる空気は、吸気マニホールド６を通って、シリンダヘッド２の燃焼室の吸気バルブ（図示せず）が開弁するととともに、ピストン（図示せず）が下降するとき、燃焼室に吸入される。吸入された空気はピストンが上昇するときに、圧縮されて高温となる。
【００５８】
一方、燃料タンク（図示せず）に貯留された燃料（軽油）は、燃料ポンプおよびコモンレール（図示せず）を介して、燃料噴射弁に供給され、燃料噴射弁が駆動されるとき、燃焼室に噴射され、圧縮されて高温となった吸入空気によって自然着火（圧縮着火）して燃焼する。この燃焼圧力によってピストンが下方に駆動された後、再び上昇するときに、排気弁（図示せず）が開弁して、排気が排気マニホールド７に排出される。排出された排気は、排気流路１１を流通する。
【００５９】
そして、ＥＣＵからの制御信号に応じて、ＥＧＲバルブ１４が作動して、排気マニホールド７に連結されたＥＧＲ５を通じて、排気の一部が吸気マニホールド２に還流される。
【００６０】
また、排気流路１１に設けられたターボチャージャ４において、排気によって、タービン４ｂが回転され、その回転によって、タービン４ｂと機械的に接続されているコンプレッサ４ａが駆動され、吸気流路１０から吸入される空気が過給される。ターボチャージャ４によって過給された空気は、インタークーラ１２で冷却された後、吸気マニホールド６に供給される。
【００６１】
排気マニホールド７に排出された排気は、排気流路１１を通って、排気浄化装置９の第１排気コンバータ１５、第２排気コンバータ１６および第３排気コンバータ１７の順に流通する。そして、第１排気コンバータ１５において、一酸化炭素と炭化水素（ＨＣ）を燃焼させて窒素酸化物が還元され、第２排気コンバータ１６において、粒子状物質を捕捉され、第３排気コンバータ１７において、窒素酸化物が吸着・還元され、浄化される。
【００６２】
ここで、内燃機関１において、前述の通り、燃焼室に噴射された燃料は圧縮されて高温となった吸入空気に触れて自己着火して燃焼し、ピストンを下方に駆動する。また、燃焼によって生じた排気は、排気行程において排気バルブ（図示せず）が開弁されるとき、排気マニホルド２および排気流路１１に排出される。この内燃機関１の自己着火による燃焼は、空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比よりも高いリーン条件で行われる。したがって、内燃機関１から排出される排気は、空燃比（Ａ／Ｆ）が高い状態となっている。一方、内燃機関１においては、前記の通常の燃料噴射が行われてリーン条件での燃焼が生じた後、爆発行程から排気行程に移行した付近において、内燃機関１が低、中負荷にあるとき、燃料噴射弁を介してポスト噴射量に基づいて燃料を噴射するポスト噴射が行われる。このポスト噴射においては圧縮空気が存在しないことから、噴射された燃料の多くは燃焼することなく、未燃燃料として排気系に排気される。未燃燃料の成分のほとんどは、ＨＣ（炭化水素）である。したがって、このときの排気は、空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比よりも低いリッチ条件となる。また、内燃機関１の空燃比を制御することで、運転条件によってはリッチ条件を作り出すことができ（燃焼リッチ）、この２つの方法を併用して、リッチ条件を作り出すことができる。
【００６３】
このように、内燃機関１においては、リーン条件とリッチ条件での燃焼が周期的に行われ、この内燃機関１から排出される排気も、図２に示すように、空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比よりも高いリーン状態と、空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比よりも低いリッチ状態とを周期的に繰り返す。
【００６４】
この内燃機関１から排出される排気は、第１排気コンバータ１５、第２排気コンバータ１６および第３排気コンバータ１７において、排気における周期的なリーン状態およびリッチ状態に応じて、それぞれ下記のようにして排気の浄化作用が行われる。
【００６５】
以下、この排気浄化装置９における排気浄化方法について説明する。
まず、内燃機関１のポスト噴射および燃焼リッチによって生じるリッチ状態の排気は、空燃比が低いため、一酸化炭素および未燃の炭化水素を含むものである。そして、第１排気コンバータ１３においては、この炭化水素と一酸化炭素の酸化によって、窒素酸化物ＮＯｘが還元される。
【００６６】
次に、第２排気コンバータ１６においては、排気中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）がフィルタに捕捉され、捕捉された粒子状物質は徐々に堆積する。この堆積した粒子状物質は、フィルタに担持させた酸化触媒によって粒子状物質の燃焼が行われる。このとき、ポスト噴射によるリッチ状態の排気では、第１排気コンバータ１５における炭化水素と一酸化炭素の酸化によって排気温度が上昇しているため、これによって、酸化触媒による粒子状物質の燃焼が行われる。
【００６７】
次に、第２排気コンバータ１６で粒子状物質が除去された排気には、排気流路１１ａにおいて、燃料改質器１８から改質気体流路１８ｂを通って供給される改質気体が導入される。この改質気体が導入された排気は、第３排気コンバータ１７に導入され、前述の通り、排気のリーン状態およびリッチ状態に応じて、窒素酸化物の吸着・還元が行われ、浄化される。浄化された排気は、外部へ排出される。
【００６８】
この排気浄化装置９において、第２排気コンバータ１６における熱吸収量が大きく、排気流路１１ａにおける排気温度よりも高温の改質気体を導入することによって、第３排気コンバータ１７における触媒温度の上昇を助け、ライトオフ時間を短縮させることができる。
【００６９】
また、内燃機関の始動初期など、第３排気コンバータ１７における触媒温度が低温（ＲＴ〜５０℃程度）の状態で、かつリーン条件下においても、高温の改質気体を第３排気コンバータ１７に導入することによって、導入される一酸化炭素の一部が燃焼することで第３排気コンバータ１７のライトオフ時間を短縮させることができる。これは、第３排気コンバータ１７における触媒温度が上昇すれば、シフト反応により生成する水素、もしくは改質気体中に含まれる水素からアンモニアが生成して窒素酸化物の浄化が可能になる。そのため、第３排気コンバータを起動して窒素酸化物の浄化を始めるまでの時間を短縮させることができる。
【００７０】
さらに、排気流路１１ａを流れる排気の温度が十分に高い（２００℃以上）状態、かつ酸素過剰の雰囲気では、シフト反応、アンモニア生成反応は起こらないため、排気流路１１ａにおける酸素濃度を０．５％以内にすることが好ましい。この排気流路１１ａにおける酸素濃度は、排気流路１１ａおよび第３排気コンバータ１７の後に設けた酸素センサで監視するとともに、燃料供給量、燃料噴射時期、空気供給量、ＥＧＲ量、過給圧等をＥＣＵ８によって制御することによって、制御することが可能である。
【００７１】
この内燃機関１の排気浄化装置９において、燃料改質器１８を、排気流路１１とは別に独立して設けることによって、下記の利点がある。
（１）第３排気コンバータ１７において、リッチ状態の排気におけるシフト反応を有効に進行させ、水素を生成する。この反応において、生成する水素濃度を上げるためには、シフト反応は反応速度が遅いことから、相応のコンバータ体積が必要となる。そこで、燃料改質器１８において、一酸化炭素の多い状態の改質気体を製造し、この改質気体を用いることによって、一酸化炭素の分圧を上げて第３排気コンバータ１７を小さくすることができる。
（２）燃料改質器を排気流路とは別に独立して設けることにより、排気成分や排気温度、排気流速などに影響されることなく、合成気体を製造する反応を効率的に行うことができる。そのため、触媒量を少なくすることができ、低コストとすることができる。また、燃料消費を低減するとともに、触媒も長寿命にできる。
（３）燃料改質器は、小型でヒートロスが少ないものとすることができ、また、独立に設けることで内燃機関とは別系統の制御により早期活性ができ、一酸化炭素を内燃機関からの排気温度が上昇する前に供給することを可能にする。これにより、内燃機関の制御で一酸化炭素を製造する際に、特に、低温で副次的に生成していた炭化水素の排気濃度を抑制することが可能となる。
【００７２】
（４）一酸化炭素を内燃機関の燃焼制御でつくるという手法では制御の複雑さからのノイズや振動の発生が問題となっていたが、排気流路とは別に独立して設けられた燃料改質器によって一酸化炭素を製造することで、内燃機関の制御を簡素にすることができ、ノイズや振動の発生を抑制することが可能となる。
（５）燃料改質器および排気流路内にはシフト反応など水素を濃縮するコンバータやシステム等も必要も無いため、排気システムとして小型かつ簡素なシステムにすることが可能となる。
【００７３】
（６）排気流路とは別に独立して設けられる燃料改質器で燃料を改質して一酸化炭素を含む改質気体を製造することにより、排気中の酸素濃度や水蒸気濃度などの変動に左右されることがなく、効率的に改質気体を製造することが可能となる。
（７）排気流路とは別に独立して設けられる燃料改質器で改質気体を製造することによって、燃料改質器の改質反応における一酸化炭素の選択率を上げて、改質気体を安定して製造できる。これによって、第３排気コンバータ１７へ一酸化炭素を多く導入することが可能となり、シフト反応による水素生成を促し、アンモニア合成量、保持量を増大させることが可能となる。これにより、窒素酸化物を効率的に浄化することができる。
【００７４】
（８）改質気体を、第２排気コンバータ１６より下流、かつ第３排気コンバータ１７の上流の排気流路１１ａで排気中に導入することにより、改質気体の排気流路への吐出圧力を低くすることができる。これにより、燃料改質器において、気体圧縮器など大きなエネルギを有する機器類が必要でないだけでなく、改質気体の製造反応は増モルの反応であるため反応平衡上有利な低圧での高効率な反応が可能となる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例
図１に示す構成を有する内燃機関１の排気浄化装置９において、燃料改質器１８で用いる改質触媒として、１％ロジウム(Ｒｈ)／酸化セリウム（ＣｅＯ２）の組成の改質触媒を用いるとともに、第１排気コンバータ１５で用いる触媒（ＴＷＣ触媒）、第３排気コンバータ１７で用いるＮＯｘ吸着・還元触媒（ＬＮＣ触媒）を調製した。
【００７７】
ＴＷＣ触媒およびＬＮＣ触媒の調製法
各触媒の構成成分の材料を、下記の表１に示す組成となるように、水系媒体とともにボールミルに投入して、撹拌・混合して、スラリーを製造した。得られたスラリーをコージュライトにコーティングし、下記に示す６００℃で２時間乾燥・焼成してＴＷＣ触媒およびＬＮＣ触媒触媒を調製した。
【００７８】
【表１】
2009103020.tif 000003
【００７９】
【表２】
2009103020.tif 000004
【００８０】
前記の改質触媒、ＴＷＣ触媒およびＬＮＣ触媒を用いて、燃料改質器１８、第１排気コンバータ１５および第３排気コンバータ１７に触媒層を配設して、下記緒元の排気浄化装置を構成した。
内燃機関
排気量：２．２Ｌ
第１排気コンバータ
容量：０．８Ｌ
触媒量：１５０ｇ／Ｌ
第２排気コンバータ（ＤＰＦ）
容量：２．５Ｌ（触媒なし）
第３排気コンバータ
容量：２Ｌ
触媒量：２５０ｇ／Ｌ
燃料改質器：
寸法：φ８０ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（触媒コンバータ容量：３０ｃｍ３）
【００８１】
そして、内燃機関の台上試験により、排気浄化率の測定を行った。第３排気コンバータから排出された排気における窒素酸化物の浄化率は、排気温度１５０℃の運転において、９５％以上となり、本発明の排気浄化方法および排気浄化装置が、窒素酸化物の浄化に有効であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の排気浄化装置を備える内燃機関の基本的構成を示す概念図である。
【図２】内燃機関の排気の空燃比と、吸着・還元触媒の作用を説明する図である。
【符号の説明】
【００８３】
１      内燃機関
２      シリンダヘッド
３      
４      ターボチャージャ
４ａ    コンプレッサ
４ｂ    タービン
５      ＥＧＲ（排出ガス循環流路）
６      吸気マニホールド
７      排気マニホールド
８      ＥＣＵ
９      排気浄化装置
１０      吸気流路
１１      排気流路
１２      インタークーラ
１３      ＥＧＲクーラ
１４      ＥＧＲバルブ
１５      第１排気コンバータ
１６      第２排気コンバータ
１７      第３排気コンバータ
１８      燃料改質器
１８ａ    燃料供給路
１８ｂ    改質気体流路
１９ａ    燃料供給バルブ
１９ｂ    圧力調整バルブ
２０      コンプレッサ
【図１】
2009103020.tif 000005
【図２】
2009103020.tif 000006