(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録に適する高い色濃度をもち、インク組成物保存安定性に優れた色素、及びこれを含有するインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、並びに該化合物を色素として含有するインクジェット記録に適したインク組成物。2009263514.tif 000034［ＲはＣ１−Ｃ４アルコキシ基等、ｎは１又は２、ｍは１から３、及びｘは２から４の整数等、基Ａは、ヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；非置換の５又は６員含窒素複素環基；置換芳香族アミノ基等、破線で表される環を含む芳香環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環、存在する場合にはナフタレン環を表す。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
【化１】
2009263514.tif 000028
［式（１）中、
Ｒは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基を表し、
ｎは１又は２、ｍは１から３、及びｘは２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａは、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；置換又は非置換の５又は６員含窒素複素環基；置換又は非置換の芳香族アミノ基；又は、置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；を表し、
−（SO3H）ｍで表されるスルホ基が置換する芳香環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環を、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環を、それぞれ表す。］。
【請求項２】
基Ａが、ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；非置換の５又は６員含窒素複素環基；スルホ基又はカルボキシ基が置換した芳香族アミノ基；又は、スルホ置換又は非置換のフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；である、請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
５又は６員含窒素複素環基が、ピペリジニル基又はモルホリニル基である請求項１又は２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
下記式（２）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
【化２】
2009263514.tif 000029
［式（２）中、ｑは１又は２の整数を表し、Ｒ、ｎ、ｘ及び基Ａは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項５】
基Ａが、モルホリニル基及び下記式（３）乃至（６）で表されるアミノ基よりなる群から選択される基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
【化３】
2009263514.tif 000030
［式（３）中、ｙは１から１１の整数を表す。］
【化４】
2009263514.tif 000031
［式（４）中、ｚは１から３、ｋは０から２の整数をそれぞれ表す。］
【化５】
2009263514.tif 000032
【化６】
2009263514.tif 000033
【請求項６】
Ｒが水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基であり、
ｎが１又は２、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から１１の整数；式（４）であり、かつｚが１から３、及びｋが０から２；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；又は、式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；である、請求項４又は５に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
ＲがＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
ｎが１、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から８の整数；式（４）であり、かつｚが１、及びｋが１；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；又は、式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である、請求項８又は９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクとして請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とし、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、又は請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１５】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１４に記載の着色体。
【請求項１６】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及びこれにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらはいずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、および耐ガス性等の堅牢度が求められている。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。またこの理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
【０００３】
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）で表される４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガスが、記録紙上又は記録紙中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
【０００４】
写真画質を得るために、記録紙の一つであるインクジェット専用紙の表面にインク受容層を設けることもある。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする為に、多孔性白色無機物が用いられることが多いが、特に、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンターの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質としてプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、これら空気中の酸化性ガスによる画像の変色が耐オゾンガス性と共に問題視されることが多い。
ここで、イエロー色については、減法混色の他の基本色であるマゼンタやシアンと比較して、酸化性ガスへの耐性が良好な色素やインクが従来より開発、使用されてきている。また、上記の各種堅牢度のうち、耐水性や耐湿性は、被記録材の改良により、比較的に堅牢度を改善しやすい要求特性であるとされる。よって、インクジェット用の黄色色素やイエローインクに対して要求される堅牢度の中で、更なる改善が最も望まれているのは記録画像の耐光性であることが多い。
【０００５】
水溶性及び鮮明性に優れ、従来より使用されてきたインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられ、特許文献１〜３にその使用例が開示されている。
またインクジェット記録用の高堅牢性のアゾ系黄色色素が特許文献４に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号
【特許文献２】特開２０００−１５４３４４号、実施例Ａ１〜５
【特許文献３】特開２００３−３４７６３号、第２４ページ、表１−１、実施例４
【特許文献４】特開２００６−１５２２４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２は、その色相、鮮明性、耐光性などの各種の堅牢性、及び保存安定性のすべてにおいて充分な性能を有するわけではない。また、特許文献４に記載の黄色色素は耐光性などの各種の堅牢性は非常に高いレベルにあるが、色濃度がやや不足するという問題があり、一定以上の色濃度を出すためにはインク中の色素の濃度をあげなければならないという問題があった。インク中の色素の濃度を上げることは、インクのコストアップにつながるだけでなく、該色素が固体として析出する可能性が高くなり、これによりインクジェットプリンタのノズルの閉塞などの問題を起こしやすくなるため、色濃度というのは非常に重要な要求物性の一つになっている。よって、堅牢性と色濃度、更には色相や鮮明性などに関して一層の向上が図られた黄色色素、特に堅牢性と色濃度のバランスに優れた色素の開発が求められていた。すなわち、各種の堅牢性には優れるが、色濃度が低い色素の場合、他色とのバランス上、インク中の色素含有量を増やす必要がある。ここで、該色素は通常固体であるため、色素含有量の増加に伴い、固形分の析出等に起因する該インクの保存安定性及びインクジェットプリンタのノズル口の閉塞に伴う吐出性不良等の問題が生じ易くなる。さらに、色素含有量の増加はインクのコストアップにも繋がるため経済的にも不利である。一方、色素の色濃度が高い程、インク中の色素含有量を低くできる利点はあるが、反面、色素含有量を低くするほど該色素の堅牢性をより一層向上させる必要が生じる。このため、インクジェット記録用の黄色色素としては、一つの物性に特化するのではなく、要求される複数の物性のバランスに優れた色素を開発することが強く望まれている。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、色濃度が高く、且つ記録物の耐水性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐ガス性、耐光性と色濃度のバランスに優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性ジスアゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
１）
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
【０００９】
【化１】
2009263514.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、
Ｒは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基を表し、
ｎは１又は２、ｍは１から３、及びｘは２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａは、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；置換又は非置換の５又は６員含窒素複素環基；置換又は非置換の芳香族アミノ基；又は、置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
−（SO3H）ｍで表されるスルホ基が置換する芳香環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環を、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環をそれぞれ表す。］、
２）
基Ａが、ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；非置換の５又は６員含窒素複素環基；スルホ基又はカルボキシ基が置換した芳香族アミノ基；又は、スルホ置換又は非置換のフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；である、上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
３）
５又は６員含窒素複素環基が、ピペリジニル基又はモルホリニル基である上記１）又は２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
４）
下記式（２）で表される上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
【００１１】
【化２】
2009263514.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、ｑは１又は２の整数を表し、Ｒ、ｎ、ｘ及び基Ａは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
５）
基Ａが、モルホリニル基及び下記式（３）乃至（６）で表されるアミノ基よりなる群から選択される基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
【００１３】
【化３】
2009263514.tif 000004
【００１４】
［式（３）中、ｙは１から１１の整数を表す。］
【００１５】
【化４】
2009263514.tif 000005
【００１６】
［式（４）中、ｚは１から３、ｋは０から２の整数をそれぞれ表す。］
【００１７】
【化５】
2009263514.tif 000006
【００１８】
【化６】
2009263514.tif 000007
【００１９】
６）
Ｒが水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基であり、
ｎが１又は２、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から１１の整数；式（４）であり、かつｚが１から３、及びｋが０から２；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；である、上記４）又は５）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
７）
ＲがＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
ｎが１、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、
基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から８の整数；式（４）であり、かつｚが１、及びｋが１；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；である、上記４）乃至６）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
９）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記８）に記載のインク組成物、
１０）
インクジェット記録用である、上記８）又は９）に記載のインク組成物、
１１）
インクとして上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とし、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
被記録材が情報伝達用シートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、又は上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
１５）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１４）に記載の着色体、
１６）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、従来品と比較して水に対する溶解性に極めて優れる。またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度および色濃度の高い黄色色相を与える。又、この化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、従来品と比較して貯蔵安定性が極めて良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐ガス性、及び耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）で表される水溶性アゾ化合物はインク用、特にインクジェット記録用のインク用の黄色色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」を「本発明の水溶性アゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物は、各種の記録用、特にインクジェット記録用として有用な黄色色素であり、該色素を含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黄色インクとして好適である。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｍは１から３、及びｘは２から４の整数をそれぞれ表し、基Ａは、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；置換又は非置換の５又は６員含窒素複素環基；置換又は非置換の芳香族アミノ基；又は、置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、−（SO3H）ｍで表されるスルホ基が置換する芳香環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環を、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環をそれぞれ表す。
ＲにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、１−メチルプロピル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のものが挙げられる。
ＲにおけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖のものが好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、１−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、メチルまたはメトキシが好ましく、メトキシがより好ましい。
Ｒの置換位置は特に制限されないが、トリアジン環に結合するアミノ基の置換位置を１位とした場合に、２位又は３位であり、２位が好ましい。
【００２３】
上記式（１）におけるｍは１から３、好ましくは１である。
同様にｎは１又は２、好ましくは１である。
同様にｘは２から４、好ましくは３である。
【００２４】
上記式（１）において、基Ａは、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；置換又は非置換の５又は６員含窒素複素環基；置換又は非置換の芳香族アミノ基；又は、置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表す。
基Ａにおける置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。該置換基は特に制限されないが、オキソ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等が好ましく挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ及びエイコサニルアミノ等の非置換直鎖のもの；ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ等のオキソ置換のもの；メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
基Ａにおけるヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基としては、ヒドロキシエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ等のヒドロキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
基Ａにおけるカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖ものが好ましい。中でもカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基が好ましい。該炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１１、より好ましくはＣ５−Ｃ１１、さらに好ましくはＣ５−Ｃ８である。具体例としては、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘキシルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘプチルアミノ、カルボキシ−ｎ−オクチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ノニルアミノ、カルボキシ−ｎ−デカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ウンデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ドデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−トリデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−テトラデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘキサデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘプタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−オクタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ノナデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−エイコサニルアミノ等のカルボキシ置換モノＣ１−Ｃ２０アルキルアミノ基；ビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等のカルボキシ置換ジＣ１−Ｃ２０アルキルアミノ基が挙げられる。
基Ａにおける置換又は非置換の５又は６員含窒素複素環基としては、酸素原子を０又は１含有するものが挙げられる。具体例としてはピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル等が挙げられ、好ましくはピペリジニル又はモルホリニル、より好ましくはモルホリニルである。これらは置換基を有してもよいが、非置換のものが好ましい。
基Ａにおける置換又は非置換の芳香族アミノ基としては、置換又は非置換のフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基が挙げられ、前者が好ましい。該芳香族アミノ基の置換基としては、特に制限されないが、スルホ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシよりなる群から選択される１又は２の置換基が挙げられ、スルホ又はカルボキシが好ましい。又、該置換基の数は１が好ましい。具体例としては、非置換フェニルアミノ；２−、３−、または４−スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；２−、３−、または４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；３−、または４−メトキシフェニルアミノ等のアルコキシ置換のもの；２−、３−、または４−ヒドロキシフェニルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアミノ等のカルボキシ及びヒドロキシ置換のもの；２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ等のカルボキシ及びスルホ置換のもの；等が挙げられる。
基Ａにおける置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、いずれも置換又は非置換のフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はナフチルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が挙げられ、前者が好ましい。該置換基としては特に制限されないが、スルホが好ましく、ベンゼン環上にスルホ基が１又は２置換したフェニル基がより好ましい。その具体例としては、ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等の非置換のもの；（４−スルホフェニル）メチルアミノ、（４−スルホフェニル）エチルアミノ、（２，４−ジスルホフェニル）エチルアミノ等の、ベンゼン環上にスルホ基が１又は２置換したもの；等が挙げられる。
【００２５】
−（SO3H）ｍで表されるスルホ基が置換する芳香環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環を、破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環を表す。破線で表される環は、存在してもよいが、存在しない場合が好ましい。
【００２６】
基Ａとしては、ヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；非置換の５又は６員含窒素複素環基；スルホ基又はカルボキシ基が置換した芳香族アミノ基；又は、スルホ置換又は非置換のフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；が好ましい。その具体例は、上記の通りである。
【００２７】
より好ましい上記式（１）で表される化合物は上記式（２）で表される化合物である。
【００２８】
上記式（２）中、ｑは１又は２の整数を表し、Ｒ、ｎ、ｘ及び基Ａは、上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、それらの具体例等についても、好ましいものを含めて上記式（１）におけるのと同じでよい。ｑについては通常１又は２、好ましくは１である。
【００２９】
上記式（２）においてより好ましい化合物は、基Ａが、モルホリニル基；及び上記式（３）乃至（６）で表されるアミノ基；よりなる群から選択される基である化合物である。
上記式（３）においてｙは１から１１、好ましくは５から１１、より好ましくは５から８、特に好ましくは５である。
上記式（４）においてｋは０から２、好ましくは１であり、ｚは１から３、好ましくは１である。式（４）におけるｋが０以外の場合、すなわち、置換位置が特定されていないスルホ基を有する場合、該スルホ基の置換位置は特に制限されないが、アルキレン基の置換位置を１位とした場合に、２位及び／又は４位が好ましく、４位がより好ましい。
【００３０】
上記式（２）における好ましい組合せの一つとしては、Ｒが水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基であり、ｎが１又は２、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から１１の整数；式（４）であり、かつｚが１から３、及びｋが０から２；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位又は４位；である。より好ましい該組合わせの一つとしては、ＲがＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、ｎが１、ｑが１、及びｘが２から４の整数をそれぞれ表し、基Ａが、モルホリニル基；式（３）であり、かつｙが５から８の整数；式（４）であり、かつｚが１、及びｋが１；式（５）であり、かつ置換位置の特定されていないスルホ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；式（６）であり、かつ置換位置の特定されていないカルボキシ基の置換位置が、アミノ基の置換位置を１位とした場合に３位；である。
【００３１】
上記式（１）乃至（６）において、Ｒ、ｎ、ｍ、ｘ、基Ａ、ｑ、ｙ、ｚ及びｋ及びその置換位置等について、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。また、好ましい組合せと、好ましいものとの組合せについても同様である。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、たとえば下記式（７）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2009263514.tif 000008
【００３４】
［式（７）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わす。］
【００３５】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００３６】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
【００３７】
本発明の上記式（１）で表される黄色色素は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（Ａ）から（Ｉ）において適宜使用されるＲ、ｍ、ｎ、およびｘは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
特開２００４−７５７１９号公報に記載の例を参考にして得られる下記式（Ａ）で表される化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル−ω−スルホン酸誘導体（Ｂ）に変える。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体と０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応を行い、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）で表される化合物が得られる。
【００３８】
【化ＡＤ】
2009263514.tif 000009
【００３９】
また上記式（Ａ）で表される化合物の代わりに下記式（Ｅ）で表される化合物を、また（Ｃ）で表される化合物の代わりに下記式（Ｆ）で表される化合物を用いる以外は上記と同様の方法により、下記式（Ｇ）で表される化合物が得られる。
【００４０】
【化ＥＧ】
2009263514.tif 000010
【００４１】
次に得られた上記式（Ｇ）で表される化合物（１当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌルとを、温度０〜１５℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）で縮合することにより、下記式（Ｈ）で表される化合物が得られる。続いて、式（Ｄ）で表される化合物（１当量）と式（Ｈ）で表される化合物（１当量）とを、温度２０〜３５℃、弱酸性（通常ｐＨ６〜７）で縮合することにより、下記式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００４２】
【化ＨＩ】
2009263514.tif 000011
【００４３】
さらに得られた上記式（Ｉ）で表される化合物中の塩素原子を、好ましくは８０〜９５℃、ｐＨ７〜９の条件下に、置換基を有してもよい脂肪族又は芳香族アミンで置換することにより、上記式（１）で表される本発明の色素を得ることができる。
【００４４】
上記式（Ａ）で表される化合物としては、２−（スルホエトキシ）アニリン、２−（スルホプロポキシ）アニリン、２−（スルホブトキシ）アニリンが具体例として挙げられ、上記式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸などが具体例として挙げられる。
また上記式（Ｅ）で表される化合物としては、例えばアニリン、３−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン、及び３−メトキシアニリンなどが具体例として挙げられ、上記式（Ｆ）で表される化合物としては、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸及び２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸などが具体例として挙げられる。
【００４５】
次に本発明の色素の好ましい具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基は遊離酸の形で表す。
【００４６】
【表１】
2009263514.tif 000012
【００４７】
2009263514.tif 000013
【００４８】
2009263514.tif 000014
【００４９】
2009263514.tif 000015
【００５０】
2009263514.tif 000016
【００５１】
2009263514.tif 000017
【００５２】
2009263514.tif 000018
【００５３】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、後述する実施例１におけるアセトン８００部を加える前の反応液、あるいは式（１）で表される化合物を含むウエットケーキ又は式（１）で表される化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾取することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウエットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウエットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾取し、得られた固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどを除去することができ、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式（１）で表される化合物の遊離酸のウエットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無機塩基又は上記式（７）で表される化合物の水酸化物等の有機塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。
無機塩基としては、上記の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の他に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウム（アンモニア水）などが用いられる。
有機塩基の例としては、例えば前記式（７）で表される４級アンモニウムの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが用いられるがこれらに限定されるものではない。
上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００５４】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の水溶性アゾ化合物の合成反応における最終工程の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を例えば晶析、又はスプレー乾燥などの方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。
【００５５】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される化合物を水及び／又は水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）などの水性媒体に溶解し、必要に応じインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総量中に１質量％以下程度である。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウエットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００５６】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等と同等の機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調整剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【００５７】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００５８】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００５９】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。その他、防腐防黴剤の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００６０】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００６１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００６２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６４】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００６５】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。尿素を使用するのが好ましい。
【００６６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
【００６７】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。
【００６８】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
【００６９】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
【００７０】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
【００７１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系、その他の具体例として例えば、日信化学社製  商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
【００７２】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００７３】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００７４】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８〜０．２ミクロンである。
【００７５】
本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても結晶析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質で、特に色濃度の高い黄色の印捺物が得られる。
【００７６】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の水溶性アゾ化合物を用いて高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに該化合物を用いてもよい。また本発明の水溶性アゾ化合物と公知の黄色色素とを併用してもよい。また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の色素を用いることもできる。
【００７７】
本発明の着色体とは本発明の水溶性アゾ化合物または本発明の該化合物を含有するインク組成物などにより着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用した、インクジェット記録方法等があげられるが、インクジェット記録による方法が好ましい。
【００７８】
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、および光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩  写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００８０】
本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度、及び特に色濃度が高く、インクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像は、耐光性、耐オゾン性といった各種堅牢度が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による結晶析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また反応温度は同様に内温である。実施例における各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、攪拌下に行った。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の水溶性アゾ化合物はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
（１）
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することにより下記式（１０）で表されるアゾ化合物１００部をウエットケーキとして得た。
【００８３】
【化１０】
2009263514.tif 000019
【００８４】
（２）
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、２−（スルホプロポキシ）アニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することにより下記式（１１）で表されるアゾ化合物１３０部をウエットケーキとして得た。
【００８５】
【化１１】
2009263514.tif 000020
【００８６】
（３）
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル８．０部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
上記の方法により得たアゾ化合物（１０）１００部のウエットケーキを水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５〜６、０〜１０℃で６時間撹拌した。
次に、上記の方法により得たアゾ化合物（１１）１３０部のウエットケーキを水３００部に溶解し、上記の溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜７、２５~３５℃で６時間撹拌し、６−アミノヘキサン酸１９．７部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾取することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３９４ｎｍ）３０．０部を得た。
【００８７】
【化１２】
2009263514.tif 000021
【００８８】
実施例２
実施例１（３）で使用した６−アミノヘキサン酸１９．７部を３−アミノベンゼンスルホン酸３４．６部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（１３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３９１ｎｍ）１５．０部を得た。
【化１３】
2009263514.tif 000022
【００８９】
実施例３
実施例１（３）で使用した６−アミノヘキサン酸１９．７部を３−アミノ安息香酸２７．４部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（１４）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３９３ｎｍ）１２．０部を得た。
【化１４】
2009263514.tif 000023
【００９０】
実施例４
実施例１（３）で使用した６−アミノヘキサン酸１９．７部を４−（アミノメチル）ベンゼンスルホン酸２８．１部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３９２ｎｍ）２９．０部を得た。
【化１５】
2009263514.tif 000024
【００９１】
実施例５
実施例１（３）で使用した６−アミノヘキサン酸１９．７部をモルホリン１３．１部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（１６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ４０１ｎｍ）２７．５部を得た。
【化１６】
2009263514.tif 000025
【００９２】
実施例６
実施例１（３）で使用した６−アミノヘキサン酸１９．７部をエタノールアミン９．５部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（１７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３９６ｎｍ）２７．０部を得た。
【化１７】
2009263514.tif 000026
【００９３】
実施例７〜１０
（Ａ）インクの調製
上記実施例１〜４で得られた本発明のアゾ化合物を色素として用い、下記表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除く事により、試験用のインクを調製した。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１の化合物を用いたインクの調製を実施例７、同様に、実施例２、３、４、５及び６の化合物を用いた調製インクの調製を、それぞれ実施例８、９、１０、１１及び１２とする。
【００９４】
表２（インク組成物の組成比）
上記各実施例で得られたアゾ化合物                  ３．５部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
イソプロピルアルコール                            ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（注）          ０．１部
水酸化ナトリウム＋水                            ７７．４部
計                                      １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
【００９５】
比較例１  
実施例１乃至６で得られた本発明の水溶性アゾ化合物のかわりに、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２を色素として用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。なお、比較例１で使用したＣ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２は、水溶液の状態で市販されているため、該水溶液をヤマト科学（株）社製、商品名Ｆｉｎｅ  Ｏｖｅｎ  ＤＦ４２を用い、６０℃で２週間乾燥することにより得られた乾燥状態の化合物を使用した。
【００９６】
比較例２
実施例１乃至６で得られた本発明の水溶性アゾ化合物のかわりに、特許文献４の実施例１に記載の方法にて合成した下記式（１８）で表される化合物を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例２とする。尚、評価は下記式（１８）で表される化合物のナトリウム塩を用いて行った。
【００９７】
【化１８】
2009263514.tif 000027
【００９８】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製  商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００）を用いて、インクジェット専用紙（キヤノン社製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐光性試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、濃度基準にはＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
【００９９】
（Ｃ）印刷物の色濃度
インクジェット専用紙にプリントした画像のうち、もっとも反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Ｄｙ値を測定した。この数値は大きい方がよい。結果を表３に示す。
【０１００】
（Ｄ）キセノン耐光性試験
インクジェット専用紙にプリントした試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５（スガ試験機（株）社製）を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、０．３６Ｗ／平方メートル照度で１４４時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。該残存率は大きい方がよい。
結果を表３に示す。
【０１０１】
（Ｅ）耐オゾンガス性試験 
インクジェット専用紙にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。該残存率は大きい方がよい。
結果を表３に示す。
【０１０２】
表３  各種試験結果
（Ｃ）    （Ｄ）    （Ｅ）
実施例７      １．７２      ８５      ６１
実施例８      １．７４      ８５      ６３
実施例９      １．７９      ８５      ６０
実施例１０    １．７７      ８５      ６０
実施例１１    １．７６      ８６      ６３
実施例１２    １．７９      ８７      ６０
比較例１      １．８８      ７６      ５６
比較例２      １．６５      ９３      ７５
【０１０３】
表３の結果より明らかなように、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２を用いた比較例１は、試験した各インクの中で最も大きい色濃度を示したが、耐光性及び耐オゾンガス性、特に耐オゾンガス性については他と比較して極めて劣るものであり、堅牢性に問題があることが判明した。
一方、特許文献４にインクジェット記録用の高堅牢性黄色色素として開示された比較例２は、耐光性及び耐オゾン性において最も優れた結果を示したが、色濃度が他と比較して極めて小さい値であり、色濃度においては不十分であることが判明した。
これに対し各実施例は、耐光性において比較例２に、又色濃度において比較例１に劣る傾向があるものの、比較例の各色素には見られない色濃度、耐光性及び耐オゾン性の全てにバランスの取れた色素であることが判明した。
【０１０４】
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインクを調製するのに適しており、各種の堅牢性、すなわち耐光性、耐オゾンガス性等に極めて優れ、且つ水溶解性が高く、長期に保存した場合にも沈殿やゲル化を生ずることなく安定であるのと共に、黄色として良好な色相と高い色濃度を有するバランスの取れた色素である。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。