(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐候性および意匠性に優れた複合成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつ特定のヘイズ値の透明樹脂層を有する複合成形体であって、前記ノルボルネン系樹脂成形体と前記透明樹脂層とが、その接触界面において、直接接合していることを特徴とする複合成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を有する複合成形体であって、前記ノルボルネン系樹脂成形体と前記透明樹脂層とが、その接触界面において、直接接合していることを特徴とする複合成形体。
【請求項２】
前記透明樹脂層の厚みが、０．０１〜７ｍｍである請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂成形体を金型内に配置し、該金型内に、前記透明樹脂層を形成することとなる透明樹脂層用組成物を注入し、注入した前記透明樹脂層用組成物を反応硬化させることにより製造される請求項１または２に記載の複合成形体。
【請求項４】
前記透明樹脂層は、不飽和ポリエステル、重合性化合物および有機過酸化物重合開始剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつ特定のヘイズ値を有する透明樹脂層が形成された複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系樹脂からなる樹脂成形体を製造することが実用化されている。この反応射出成形に用いられる反応液は、通常、２以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。このような反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。
【０００３】
このようなＲＩＭ法で得られる樹脂成形体は、たとえば、天井や壁パネル、キッチンカウンター、洗面ボウル等の住宅設備資材分野などで用いられるが、このような用途に用いる場合には、剛性に優れていることが求められる。これに対して、ＲＩＭ法で得られる樹脂成形体を高剛性にするために、反応液に各種の充填材を添加して成形する方法が知られており、たとえば、特許文献１では、充填材として炭酸カルシウムを用いて、高剛性の樹脂成形体を得ている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂成形体は、耐候性に劣るため、経時的に色が劣化してしまうという問題があった。特に、上述した住宅設備資材分野においては、剛性に優れていることに加え、意匠性に優れていることも求められるため、耐候性の向上による、経時的な色の劣化の防止が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐衝撃性、耐候性および意匠性に優れた複合成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつ特定のヘイズ値を有する透明樹脂層を有する複合成形体において、ノルボルネン系樹脂成形体と透明樹脂層とを、その接触界面において、直接接合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を有する複合成形体であって、前記ノルボルネン系樹脂成形体と前記透明樹脂層とが、その接触界面において、直接接合していることを特徴とする複合成形体が提供される。
【０００９】
本発明の複合成形体は、前記透明樹脂層の厚みが、０．０１〜７ｍｍであることが好ましい。
本発明の複合成形体は、前記ノルボルネン系樹脂成形体を金型内に配置し、該金型内に、前記透明樹脂層を形成することとなる透明樹脂層用組成物を注入し、注入した前記透明樹脂層用組成物を反応硬化させることにより製造されるものであることが好ましい。
本発明の複合成形体においては、前記透明樹脂層が、不飽和ポリエステル、重合性化合物および有機過酸化物重合開始剤を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合成形体によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を形成しているため、優れた意匠性を有する成形体を提供することができる。しかも、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とを、その接触界面において、直接接合させることにより、意匠性に加え、耐衝撃性および耐候性に優れた複合成形体を提供することができる。そして、このような本発明の複合成形体は、特に優れた意匠性が要求される用途に好適に用いることができる。また、これに加えて、本発明の複合成形体は、意匠性および耐候性に優れているため、塗装やめっきを施す必要もなく、塗装工程やめっき工程を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複合成形体は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を有し、前記ノルボルネン系樹脂成形体と前記透明樹脂層とが、その接触界面において、直接接合してなるものである。
【００１２】
ノルボルネン系樹脂成形体
まず、本発明のノルボルネン系樹脂成形体について説明する。本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させることにより得られるものである。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であれば良く、特に限定はされないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール等の置換基を有していてもよく、さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００１４】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体を耐熱性に優れたものとすることができる点から、三環体、四環体または五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１６】
また、塊状重合により生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものを用いることが好ましい。このような架橋性モノマーの割合は、全ノルボルネン系モノマー中に、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させる際には、ノルボルネン系モノマーに、重合触媒を加えた反応液を準備し、反応液を型内に注入し、これを塊状重合させることが一般的である。
【００１９】
重合触媒としては、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができる触媒であればよく、特に限定されないが、本発明では、メタセシス重合触媒が好ましい。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５，６および８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、たとえばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、たとえばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２０】
第６族タングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン原子；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；トリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。これらのなかでは、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
本発明では、メタセシス重合触媒として、第５，６および８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、第８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムやオスミウムのカルベン錯体は、塊状重合時の触媒の活性が優れているため、これらを触媒として用いることにより、ノルボルネン系樹脂成形体の生産性を向上させることができ、しかも、得られるノルボルネン系樹脂成形体の、未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭気を少なくすることができる。
ルテニウムカルベン錯体のなかでは、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つにはヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。
【００２２】
メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対して、通常、０．０１ミリモル以上であり、好ましくは０．１〜５０ミリモル、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる。一方、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化し易くなったり、触媒が析出し易くなり、均質に保存することが困難になる。
【００２３】
このようなメタセシス重合触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、または有機スズ化合物を併用することが好ましい。
【００２４】
このような活性剤としては、特に限定されないが、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物を挙げることができる。  
周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
【００２５】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、反応に使用するメタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上であり、使用量の上限は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは２０モル以下である。活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低くなりすぎて、反応に要する時間が長くなるため生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しくなり過ぎてしまい、型内に十分に充填される前に硬化してしまうことがある。ただし、メタセシス重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、このような活性剤を用いても用いなくてもいずれでもよい。
活性剤は、モノマーに溶解して用いることが好ましいが、反応射出成形法により得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めたりして用いてもよい。
【００２６】
また、本発明で用いる反応液には、活性調節剤をさらに添加することが好ましい。活性調節剤は、後述するように反応液を、２つ以上の反応原液（たとえば、重合触媒のモノマー溶液および活性剤のモノマー溶液）に分け、これらを混合して金型に注入して重合が開始する際に、注入途中で重合が開始することを防止するためのものである。
【００２７】
このような活性調節剤としては、エーテル、エステル、ニトリル等のルイス塩基、アルコール類、アセチレン類およびα−オレフィン類などが挙げられる。
ルイス塩基の具体例としては、ブチルエーテル、安息香酸エチル、ジグライム等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールが挙げられる。アセチレン類の具体例としては、フェニルアセチレン等が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
一方で共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、モノマー自体がルイス塩基であることがあり、この場合には、活性調節剤としても働くこともある。活性調節剤は、上述の活性剤等の活性化成分を含む溶液に添加するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いる反応液には、モノマーの重合転化率を向上させるため、さらに重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、なかでも、有機塩素化合物および塩素化ケイ素化合物が好ましい。このような化合物としては、たとえば、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００２９】
上記活性調節剤および重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、本発明に用いる反応液全体に対して、重量比で、１０ｐｐｍ〜１０％程度である。
【００３０】
本発明においては、ノルボルネン樹脂成形体が着色剤を含有していることが好ましい。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどのアゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラックなどのペリレン系顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料；等が例示できる。無機顔料としては、例えばベンガラ、チタンイェロー、チタンブラック、ケッチェンブラック、黒色酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン（白色顔料）、クロム酸銅、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。染料としては、例えばアンスラキノン系、カーボンブラック含有の黒色染料などが挙げられる。
着色剤の配合量としては、ノルボルネン樹脂成形体１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３１】
本発明で用いる反応液には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材およびアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を用いることが好ましい。充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。 また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
【００３２】
繊維状充填材と粒子状充填材との含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、好ましくは９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。これらの比率を上記範囲内とすることにより、剛性および寸法安定性に優れた成形体を得ることが、より容易に可能になる。
【００３３】
上記繊維状充填材としては、５〜１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０〜５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００３４】
このような繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。中でも、塊状重合を阻害せず、得られる成形体の剛性を少ない使用量で高めることができるウォラストナイトおよびウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
また、上記粒子状充填材は、１〜２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１〜１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００３６】
このような粒子状充填材の具体例としては、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
【００３７】
上記充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、反応液中における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られる成形体中の充填材の分散を均一にすることができる。そして、結果として、得られる成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには、異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。充填材の疎水化処理は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒および充填材を含有してなる反応原液を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて反応原液の調製を行なうことが好ましい。
【００３８】
充填材の量は、ノルボルネン系モノマーおよび重合触媒の合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜５５重量部、より好ましくは１０〜４５重量部である。充填材の量が多すぎると、反応液を金型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。逆に、少なすぎると、充填材の添加効果が得難くなる。
【００３９】
また、本発明で用いる反応液には、複合成形体とした場合における特性の改良または維持のために、上記以外の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物、等を挙げることができる。
【００４０】
特に、添加剤としてエラストマーを添加することにより、後述するように反応液を２つ以上の反応原液に分けた際における反応原液の粘度を調製し、得られる成形体の耐衝撃性を改良することができる。エラストマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物を挙げることができる。
エラストマーの使用量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４１】
各種添加剤は、触媒や活性剤のモノマー溶液に添加して用いる方法；別途モノマー溶液として調製し、反応射出成形時に触媒や活性剤のモノマー溶液と混合する方法；予め型内に充填しておく方法；等により添加される。添加方法は、用いる添加剤の種類により適宜選定すればよい。
【００４２】
ノルボルネン系モノマー、および重合触媒、ならびにその他必要に応じて添加される成分を含有してなる反応液を調製する方法は、特に限定されず、これらの成分を任意の方法で混合すればよいが、用いる重合触媒が活性剤（共触媒）を必要とするものであるか否かによって、たとえば、以下の２つの方法を挙げることができる。
【００４３】
すなわち、用いる重合触媒が活性剤を必要としないものである場合には、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（ｉ）と、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）とを調製し、これらを混合すればよい。ここで、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）は、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解または分散して調製することができる。
【００４４】
一方、用いる重合触媒が活性剤を必要とするものである場合には、ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する反応原液（以下、「Ａ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する反応原液（以下、「Ｂ液」ということがある。）とを調製し、これらを混合すればよい。この際に、ノルボルネン系モノマーのみからなる反応原液（以下、「Ｃ液」ということがある。）を併用してもよい。
【００４５】
充填材を用いる場合には、上記のいずれの反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」もしくは「Ｃ液」、または、反応原液（ｉ）もしくは反応原液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液に配合することが好ましい。繊維状充填材と粒子状充填材とを用いる場合には、これらは、それぞれ別個の反応原液に配合しても、両者を同一の反応原液に配合してもよいが、両者を同一の反応原液に配合する方法の方が好ましく、これにより、充填材の沈降が抑制され、反応液の保存安定性が良好になる。
【００４６】
次いで、本発明で用いるノルボルネン系樹脂成形体の製造方法について説明する。本発明で用いるノルボルネン系樹脂成形体は、上述した反応液を、型内に注入し、型内で塊状重合させることにより得ることができる。
上述した反応液を型内で塊状重合させるために、たとえば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
【００４７】
そして、衝突混合装置に、２以上の反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」および「Ｃ液」、または、反応原液（ｉ）及び反応原液（ｉｉ））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させて、反応液とし、この反応液を型内に注入して、この型内で塊状重合させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。 なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
また、供給前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、たとえば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４８】
反応射出成形に用いる型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。金属製の型を用いる場合の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
【００４９】
型の構造は、型内に反応液を注入する際の圧力を勘案して決定すればよい。また、型の型締め圧力は、ゲージ圧で、通常、０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、ノルボルネン系モノマーや重合触媒、重合活性剤（共触媒）の種類や、組成比、金型温度等により変化するため、一様でないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。
【００５０】
雄型および雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に反応原液を供給して塊状重合させる場合においては、雄型の温度Ｔ１（℃）を雌型の温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、意匠面（後述する反応硬化型かつ特定のヘイズ値を有する透明樹脂層を形成する面）を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができる。
【００５１】
雄型の温度Ｔ１と雌型の温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、その上限は好ましくは６０℃以下である。また、雄型の温度Ｔ１は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、その下限は好ましくは５０℃以上である。また、雌型の温度Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、その下限は好ましくは３０℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、たとえば、ヒータにより金型の温度を調整する方法：金型内部に埋設した配管中に循環させる温調水、油等の熱媒体の温度を調整する方法；等が挙げられる。
【００５２】
複合成形体
本発明の複合成形体は、上記したノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を形成してなり、これらノルボルネン系樹脂成形体と透明樹脂層とが、その接触界面において、直接接合（接着剤層を介さないで接合）してなるものである。
【００５３】
本発明においては、ノルボルネン系樹脂成形体の表面に、反応硬化型かつヘイズ値が８０以下の透明樹脂層を形成することにより、得られる複合成形体を、優れた意匠性を有するものとすることができる。また、ノルボルネン系樹脂成形体と透明樹脂層とを、その接触界面において、直接接合させることにより、意匠性に加え、耐衝撃性および耐候性に優れた複合成形体とすることができる。なお、本発明において、反応硬化型の透明樹脂層は、ヘイズが８０以下であり、５０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００５４】
このような本発明の複合成形体は、次の方法により製造することができる。
すなわち、上述の方法によりノルボルネン系樹脂成形体を製造する際に、金型内で塊状重合が進行すると、ノルボルネン系樹脂成形体が得られるとともに、成形収縮により金型と成形体との間に隙間が生じる。
【００５５】
そして、本発明においては、この隙間に、反応硬化型の透明樹脂層を構成することなる透明樹脂層用組成物を注入口から注入し、注入した透明樹脂層用組成物を型内で反応させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体の表面の少なくとも一部に反応硬化型の透明樹脂層を形成する。あるいは、雄型を雌型に対して、相対的に僅かに型開きし、雄型の内面とノルボルネン系樹脂成形体との間に十分な隙間を形成した後に、透明樹脂層用組成物を注入し、反応させても良い。
【００５６】
このように型内に透明樹脂層用組成物を注入し、型内で透明樹脂層用組成物を反応させて、反応硬化型の透明樹脂層を形成することにより、ノルボルネン系樹脂成形体と、反応硬化型の透明樹脂層とを、その接触界面において、直接接合したものとすることができる。
【００５７】
また、透明樹脂層用組成物を注入する際には、単一の注入口から型内に注入する方法以外に、複数の注入口から同時に注入する方法を採用しても良い。複数の注入口から同時に注入することで、注入ムラなく、透明樹脂層用組成物を注入することができる。なお、雄型と雌型とを閉じたままで、透明樹脂層用組成物を型締圧より高い圧力で、雄型の内面と成形体との間に注入しても良い。なお、透明樹脂層用組成物を注入するための隙間は、最終的に得られる反応硬化型の透明樹脂層の厚みを考慮して適宜決定すれば良い。本発明では、反応硬化型の透明樹脂層の厚みは、好ましくは０．０１〜７ｍｍ、より好ましくは０．０２〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜４ｍｍである。透明樹脂層の厚みが薄すぎると、強度および耐候性に劣る場合がある。一方、厚すぎると、耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５８】
なお、反応硬化型の透明樹脂層は、ノルボルネン系樹脂成形体の少なくとも一部の表面に形成すればよく、たとえば成形体の一面だけに形成しても良いし、あるいは、成形体の全面に形成してもよいが、本発明においては、複合成形体のうち、少なくとも意匠面となる部分全体に反応硬化型の透明樹脂層を形成することが好ましい。
【００５９】
反応硬化型の透明樹脂層を形成するための透明樹脂層用組成物としては、特に限定されないが、反応硬化性を有し、反応硬化させて、ノルボルネン系樹脂成形体表面に反応硬化型の透明樹脂層を形成することにより、複合成形体にＵＶ吸収性および酸素バリア性を付与できるという観点より、不飽和ポリエステルと、重合性化合物と、硬化剤としての有機過酸化物重合開始剤と、を含有するものが挙げられる。
【００６０】
本発明においては、このような不飽和ポリエステルと、重合性化合物と、硬化剤としての有機過酸化物重合開始剤とを含有する透明樹脂層用組成物を用いることにより、主として不飽和ポリエステルの効果により、反応硬化型の透明樹脂層を形成した面における意匠性を向上させることができる。加えて、このような構成を有する透明樹脂層用組成物を用い、上記方法により反応硬化型の透明樹脂層を形成することにより、重合性化合物と、ノルボルネン系樹脂成形体表面付近に存在するポリマー分子とを直接化学結合させることができる。そして、これにより、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とを、その接触界面において、直接接合させることができ、結果として、反応硬化型の透明樹脂層の有するＵＶ吸収性および酸素バリア性を十分に発揮させることができ、得られる複合成形体を耐衝撃性および耐候性に優れたものとすることができる。
【００６１】
本発明で用いられる不飽和ポリエステルは、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールとを付加反応または脱水縮合反応させることによって合成されるものである。また、これら以外にも、飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、またはその無水物、カルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００６２】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
また、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用される飽和ジカルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。
これらのなかでも、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸として、フマル酸を用い、これに飽和ジカルボン酸としてのイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００６３】
グリコールとしては、たとえば、次のものが挙げられる。
すなわち、ジオールとして、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が挙げあれる。
また、アルカンジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
オキサアルカンジオールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、これらグリコールに加えて、オクチルアルコール、オレイルアルコール等のモノオール；トリメチロールプロパン等のトリオール；を併用しても良い。
これらのなかでも、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールを併用して用いることが好ましい。
【００６４】
重合性化合物としては、たとえば、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
透明樹脂層用組成物中における重合性化合物の含有割合は、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部である。重合性化合物の含有割合が低すぎると、透明樹脂層の硬化が不十分となり、耐衝撃性および耐候性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、透明樹脂層用組成物の安定性を損なうこととなる。
【００６６】
硬化剤としては、有機過酸化物重合開始剤が好ましく用いられる。このような有機過酸化物重合開始剤としては、たとえば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００６７】
透明樹脂層用組成物中における硬化剤の含有割合は、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。硬化剤が少なすぎると、透明樹脂層の硬化が不十分となり、耐衝撃性および耐候性が低下する場合がある。一方、多すぎると、透明樹脂層用組成物の安定性を損なうこととなる。
【００６８】
なお、透明樹脂層用組成物中には、必要に応じて、有機過酸化物重合開始剤用促進剤や、離型剤が含有されていてもよい。
有機過酸化物重合開始剤用促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛などが挙げられる。透明樹脂層用組成物中の有機過酸化物重合開始剤用促進剤の含有割合は、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部である。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類などが挙げられる。透明樹脂層用組成物中の離型剤の含有割合は、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部である。
【００６９】
透明樹脂層用組成物中には、必要に応じて、上記以外の離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、改質樹脂、表面調製剤等を配合することができる。
【００７０】
そして、本発明の複合成形体は、上述のノルボルネン系樹脂成形体および透明樹脂層用組成物を用いて、上記方法により製造することができる。
なお、透明樹脂層用組成物を型内に注入するタイミングとしては、ノルボルネン系樹脂成形体を構成する各成分を注入した後、型の内部で塊状重合反応が起こり、成形体の温度が最高温度となった時点から、好ましくは５秒後から２０分以内、より好ましくは５秒後〜１０分以内、特に好ましくは１０秒後から５分以内である。透明樹脂層用組成物を注入するタイミングが早すぎると、反応原液の反応が不十分であるため、透明樹脂層用組成物の注入圧が変化してしまい、良好な透明樹脂層を形成できなくなるおそれがある。一方、透明樹脂層用組成物の注入のタイミングが遅すぎると、ノルボルネン系樹脂成形体と透明樹脂層との間の接合が不十分となるおそれがある。
【００７１】
透明樹脂層用組成物の注入圧力は、好ましくは１〜５０ＭＰａ、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２２ＭＰａである。
また、透明樹脂層用組成物を注入後、所定時間、所定温度に保持することにより硬化させることが好ましい。透明樹脂層用組成物の硬化温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、硬化時間は、好ましくは２０秒〜６分、より好ましくは６０秒〜４分である。
【００７２】
このようにして得られる本発明の複合成形体は、意匠性に加え、耐衝撃性および耐候性に優れているという特性を活かし、天井や壁パネル、キッチンカウンター、洗面ボウル等の住宅設備資材用途、車輌用途、建築土木資材用途、遊具設備関連、用途などに好適に用いることができる。
【００７３】
なお、上述の説明では、ノルボルネン系樹脂成形体を型内に配置した状態として、透明樹脂層用組成物を型内に注入し、反応硬化させることにより、本発明の複合成形体を製造する方法を例示したが、本発明の複合成形体を製造するための方法としては特に限定されず、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とが直接接合するような構成となるような製造方法であれば何でも良い。
たとえば、上述の透明樹脂層用組成物を７０〜２００℃に加熱成形して、半重合状態の成形体とし、この半重合状態の成形体をノルボルネン系樹脂成形体に積層させ、加熱下において加圧することにより、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とが直接接合する構成としても良い。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
【００７５】
デュポン衝撃強度
複合成形体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を作製し、作製した試験片について、デュポン衝撃試験機を用い、Ｒ＝２４．７ｍｍの半球状撃芯、荷重５００ｇ、温度２３℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７２１１にしたがって、５０％破壊エネルギーを測定した。
【００７６】
退色性
複合成形体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、各試験にて設定した厚さの試験片を作製し、作製した試験片の色相を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した。次いで、同じ試験片に対し、キセノンランプにより１，２００時間光を照射し、光照射後の試験片の色相を、同様にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した。そして、光照射前後の色相の変化量ΔＬ、ΔａおよびΔｂを求めることにより退色性を評価した。ΔＬ、ΔａおよびΔｂの値が小さいほど、退色性が低く、好ましいものと評価することができる。
【００７７】
ヘイズ値
ヘイズ値の測定は、室温雰囲気にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて行った。
【００７８】
実施例１
ノルボルネン系モノマー混合物としてのジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、エラストマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体５.７部を溶解させた。次いで、活性剤としてジエチルアルミニウムクロリド０．７部、活性調節剤としての１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．７部、四塩化珪素０．０７部を添加して、反応原液（Ａ液）を得た。
【００７９】
一方、上記とは別に、ノルボルネン系モノマー混合物としてのジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、エラストマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体５.６部を溶解させた。次いで、酸化防止剤としてのジ-ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．７部、重合触媒としてのトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート１．９部、白色顔料２．０部を添加して、反応原液（Ｂ液）を得た。
【００８０】
さらに、上記とは別に、不飽和ポリエステル、スチレン及び無水シリカの混合物（商品名：ゲルコートＵＧ−５０１、日本ユピカ（株）製）から遠心分離機により無水シリカを分離したもの１００部、および硬化剤としての有機過酸化物（商品名：パーロイルＴＣＰ、日油（株）製）０．５部、有機過酸化物（商品名：パーキュアーＨＯ（Ｎ）、日油（株）製）１部を混合し、透明樹脂層用組成物を調製した。
【００８１】
次いで、縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状の成形体を製造するためのアルミ製雄型と雌型を準備し、中央部分の１箇所に透明樹脂層用組成物を注入するための最高注入圧力３５ＭＰａのインジェクターを取り付けた。そして、雄型および雌型を０．５ＭＰａの圧力で型締めし、雄型を９０℃、雌型を４０℃にそれぞれ加熱した。
【００８２】
そして、上記にて調製したＡ液およびＢ液をＡ液：Ｂ液＝１：１（重量比）の割合で、スタティックミキサーで混合しながら、反応液注入孔より、反応射出成形用金型内に注入し、塊状重合反応を１分間行ない、その後、重合硬化したノルボルネン系樹脂成形体を得た。次いで、上記にて調製した透明樹脂層用組成物を２０ＭＰａの圧力で型内に注入し、金型温度に３分間保持し、透明樹脂層用組成物を反応させた。
【００８３】
その後、型を開き、ノルボルネン系樹脂成形体の表面に、厚さ０．１ｍｍの反応硬化型の透明樹脂層を有する複合成形体を取り出した。そして、得られた複合成形体について、上記方法にしたがい、デュポン衝撃強度および退色性を評価した。結果を表１に示す。
なお、別途、厚さが０．１ｍｍとなるように透明樹脂層のみを成形し、その成形物のヘイズ値を測定したところ、２であった。
【００８４】
実施例２
反応硬化型の透明樹脂層の厚みを２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
また、実施例1と同様にして、透明樹脂層のみのヘイズ値を測定したところ、１０であった。
【００８５】
比較例１
反応硬化型の透明樹脂層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、成形体を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
透明樹脂層用組成物を調製する際に、硬化剤としてのパーロイルＴＣＰ、パーキュアーＨＯ（Ｎ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１と同様にして調製した透明樹脂層用組成物を用い、硬化温度１３０℃、硬化時間７分の条件で、厚み２ｍｍの透明樹脂層用成形体を作製した。次いで、実施例１と同様にして得られたノルボルネン系樹脂成形体の表面に、接着剤としてのＪＫＳ−１００を塗布し、その上に、透明樹脂層用成形体を積層し、硬化温度２３℃、硬化時間１週間の条件で接着剤を硬化させることにより、複合成形体を作製した。そして、得られた複合成形体について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2009263575.tif 000002
【００８９】
表１に示すように、ノルボルネン系樹脂成形体を型内に配置した状態として、透明樹脂層用組成物を型内に注入し、反応硬化させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とが直接接合するような構成となるような構成とした場合には、耐衝撃性（デュポン衝撃強度の５０％破壊エネルギー）に優れ、また、全ての色相において変化がほとんど生じず、退色がほとんど発生しない結果となった（実施例１，２）。また、実施例１，２の複合成形体は意匠性にも優れるものであった。
【００９０】
これに対し、反応硬化型の透明樹脂層を形成しない場合には、耐衝撃性に劣るとともに、色相（Δａ、Δｂ）の変化が大きくなり、退色性に劣る結果となった（比較例１）。
また、透明樹脂層用組成物中に硬化剤としての有機過酸化物開始剤を添加しなかった場合には、透明樹脂層用組成物の硬化が不十分となり、界面剥離が発生してしまい、各種測定を行えるようなサンプルを得ることができなかった（比較例２）。
さらに、接着剤層を介して、ノルボルネン系樹脂成形体と反応硬化型の透明樹脂層とを積層させた場合には、耐衝撃性に劣るとともに、色相（Δｂ）の変化が大きくなり、退色性に劣る結果となった（比較例３）。また、比較例３の複合成形体は色合いも悪く、意匠性に劣るものであった。