(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストおよび低エネルギーで製造でき、ポリマー中の金属等の不純物が低減され、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大しうるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、またはポリ−Ｄ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である：2009001614.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸を得る第１の工程と、
下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、
を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法：
【化１】
2009001614.tif 000026
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【請求項２】
ポリ−Ｄ−乳酸を得る第１の工程と、
下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、
を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法：
【化２】
2009001614.tif 000027
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【請求項３】
前記第１の工程は、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法：
【化３】
2009001614.tif 000028
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【請求項４】
前記第１の工程は、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行うことを特徴とする、請求項２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法：
【化４】
2009001614.tif 000029
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【請求項５】
前記グアニジン骨格を有する化合物が、前記化学式（１）中の、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４が互いに連結して形成される、下記化学式（２）で表されるトリアザビシクロ環を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法：
【化５】
2009001614.tif 000030
前記化学式（２）中、Ｒ５は、前記化学式（１）の場合と同様である。
【請求項６】
前記グアニジン骨格を有する化合物が、グアニジン、１‐ドデシルグアニジン、１‐デシルグアニジン、１‐テトラデシルグアニジン、１‐ヘキサデシルグアニジン、１‐オクタデシルグアニジン、１‐（２‐エチルヘキシル）グアニジン、１，１′‐オクタメチレンビスグアニジン、Ｎ，Ｎ′‐ジグアニル‐１，１２‐ドデカンジアミン、ビス（２‐グアニジノエチル）アミン、メチルグアニジン、１，１‐ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，２，３‐トリメチルグアニジン、１‐エチルグアニジン、１，１‐ジエチルグアニジン、１，２，３‐トリアミノグアニジン、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジン、アミノグアニジン、２−アミジノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、１‐グアニル尿素、グアンシジン、アグマチン、１‐（２‐メルカプトエチル）グアニジン、１‐（４‐アミノブチル）‐１‐イソペンチルグアニジン、１，１′‐［（エチルエタンジイリデン）ジニトリロ］ジグアニジン、２，２′‐エチレンビス［１‐［イミノ（アミノ）メチル］グアニジン］からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記グアニジン骨格を有する化合物が、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エンの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、１，０００〜４５０，０００であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
ポリ乳酸ブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との質量比が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジオキサン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程を行う前の反応系内の水分量が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０〜４ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程を行う前の反応系内の水分量が、前記第２の工程に使用される前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０〜０．２ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程を行う際に使用される前記グアニジン骨格を有する化合物の量が、前記第１の工程に使用されるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０．０１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項３〜１２のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程を行う際に使用される前記グアニジン骨格を有する化合物の量が、前記第１の工程に使用されるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０．０１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記グアニジン骨格を有する化合物を添加する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程および前記第２の工程の少なくとも一方は、−４０〜１００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程および第２の工程の少なくとも一方を行う前に、反応系内に脱水剤を加えて脱水処理を行うことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記脱水剤が、シリカゲル、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、および硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２０】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長が１０〜６０であることを特徴とする、請求項１９に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２１】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との質量比が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２２】
重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２３】
示差走査熱量測定において、３０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜３０℃の冷却過程とからなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測される結晶融点が１９０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２４】
ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２５】
ＪＩＳ  Ｚ８７３０に記載の方法により測定したｂ値が０〜２であることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２６】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載の方法により測定した黄色度が０〜３であることを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２７】
ＪＩＳ  Ｚ８７３０に記載の方法により測定したＬ値（明度）が９５〜１００であることを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２８】
請求項１９〜２７のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体から形成される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、該製造方法で得られたポリ乳酸ブロック共重合体、およびこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易に所望の形に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
【０００３】
よって、地球環境保護の目的から、非石油原料からなる樹脂、または自然環境下で微生物等によって分解される生分解性樹脂が注目され、近年世界中で研究されている。現在検討されているほとんどの生分解性樹脂は、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、または色相悪化が深刻である。
【０００４】
その中でもポリ乳酸（以下、ＰＬＡとも称す）は、原料である乳酸またはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックである。ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡとも称す）またはポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡとも称す）のホモポリマー（以下、ｈｏｍｏＰＬＡとも称す）の製造方法としては、開環重合法や直接重合法（脱水縮合）が知られている。
【０００５】
ｈｏｍｏＰＬＡを製造する方法としては、一般的にＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドに対してオクチル酸スズ等の金属触媒を添加し、不活性ガス雰囲気下で、大気圧または減圧下での２００℃付近の溶融重合が知られている。この方法によれば、比較的高分子量のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が得られる。しかしながら、前記金属触媒は、酸による洗浄や脱金属等の工程を行わない限り、ポリ乳酸中に残存し、ポリ乳酸の耐熱性や安全性に悪影響を及ぼし、また、高温で重合を行うため多大なエネルギーを必要とするといった問題があった。また、一方で、実質的に金属を含まない化合物の存在下で、ポリマーを得る試みがなされている。例えば、特許文献１には、触媒として３級アミノ基とアルコール性ヒドロキシ基とを有する化合物の存在下で、ラクチドを開環重合させるポリマーの製造方法が開示されている。
【０００６】
一般的に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの融点は、共に１７０℃付近とされている。そのため、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば、製造したポリ乳酸のホモポリマー（ｈｏｍｏＰＬＡ）を繊維等として使用する場合、製品にアイロンが掛けられないといった課題を抱えている。そのため、より高い耐熱性が必要とされているのが現状である。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。その１つに、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを混合して形成してなるステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、ｓｃＰＬＡとも称す）が挙げられる。しかしながら、特に高分子量領域では、ステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるポリ乳酸を形成することは困難であり、ｈｏｍｏＰＬＡが存在することで、高融点を有するｓｃＰＬＡの特徴が十分に生かされない問題があった。そこで、ｈｏｍｏＰＬＡが混在せず、安定してステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるポリ乳酸を作ることが強く求められている。
【０００７】
前記のような要求に対して、ｓｃＰＬＡ同様、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを同量混合し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを反応させてブロック共重合体を形成させ、該ブロック共重合体中の異なる分子のポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの間で、ステレオコンプレックス構造を形成させるステレオブロックポリ乳酸（以下、ｓｂＰＬＡとも称す）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この技術によれば、ポリ乳酸ブロック共重合体の異なる分子間の、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとが優先的にｓｃＰＬＡを形成し、ＤＳＣチャート上にｈｏｍｏＰＬＡのピークは確認されなくなる。すなわち、ｈｏｍｏＰＬＡが混在せず、安定してステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるポリ乳酸を製造することができる。
【特許文献１】特開２００４−３３１７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によれば、１２０〜１３０℃の高温重合が必要であり、重合時間も約２４時間の長時間を必要とするため、脂肪族ポリエステルの製造時に多大なエネルギーを必要とする。また、得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の上限が約２０，０００となっており、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載の技術によれば、オクチル酸スズを触媒として使用しており、酸による洗浄や脱金属等が不十分であった場合に、得られたポリ乳酸中に金属成分が残留し、ポリ乳酸の耐熱性や安全性が不十分であるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、低コストおよび低エネルギーで製造でき、ポリマー中の金属等の不純物が低減され、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大しうるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を積み重ねた結果、ポリ−Ｌ−乳酸を得る第１の工程と、グアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、またはポリ−Ｄ−乳酸を得る第１の工程と、グアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法により、低温および短時間で、金属などの不純物を実質的に含まず、かつ、高いステレオコンプレックス結晶の含有率を有するポリ乳酸ブロック共重合体が製造されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2009001614.tif 000002
【００１４】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【００１５】
また、本発明は、ポリ−Ｄ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００１６】
【化２】
2009001614.tif 000003
【００１７】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法によれば、従来の製造方法では困難であった重量平均分子量が１０，０００を超える高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸ブロック共重合体が提供されうる。
【００１９】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法によれば、実質的に金属を含まない触媒を用いて、温和な条件下で製造が可能なため、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造時のエネルギーを低減させることができ、かつ、得られる製品の色相や安定性が改良されうる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、または各種の成形体にすることができる。特に、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体を、ポリ乳酸の用途としては従来不適であった繊維として使用した場合、１６０℃、更にはより高温（１８０℃程度）でのアイロン掛けを行っても、繊維生地を痛めることがないため、あらゆる繊維製品に幅広く適用できる。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、生分解性を有することから、廃棄後も環境への影響がない地球環境にやさしい製品を提供することができる。さらに、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、実質的に金属を含まないため、安全性の要求される医療用材料として使用可能である。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、色相が良好なため、高い透明性等を要求される光学材料等への使用も可能である。さらに、本発明の製造方法では、使用するＬ体（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド；Ｌ成分）とＤ体（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド；Ｄ成分）の組成（質量比）が大幅に偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高い、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとを有する、ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体を製造することができる。そのため、製造段階でＬ体とＤ体の製造コストおよび／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いて本発明の製造方法を採用することにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、極めて低コストで安価で、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の第１は、ポリ−Ｌ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＤ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００２３】
【化３】
2009001614.tif 000004
【００２４】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【００２５】
本発明の第２は、ポリ−Ｄ−乳酸を得る第１の工程と、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドの開環重合を行う第２の工程と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００２６】
【化４】
2009001614.tif 000005
【００２７】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【００２８】
現在、ポリ−Ｄ−乳酸の原料となりうるＤ−ラクチドは、供給源が限られている上に流通量が少なく、Ｌ−ラクチドと比較して価格が高いため、ステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるｓｂＰＬＡの製造コストも必然的に高くなる。しかし、本発明にの製造方法により、Ｄ−ラクチドの使用量が抑制され、製造コストが大幅に削減されうる。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、将来的に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドのコスト構造が逆転した場合でも、安価な原料の方を大量に使用して、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を等量混合して得られるｓｂＰＬＡと同様の耐熱性を実現することができ、製造コストの大幅な削減につながるため、原料価格の変動によらず安定して安価なポリ乳酸ブロック共重合体が提供されうる。さらに、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、実質的に金属を含まないため、従来品より安全で安定性に優れた製品となりうる。
【００２９】
以下、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
［第１の工程］
本発明の第１の工程は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を得る工程である。
【００３１】
前記ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または前記ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、下記化学式（３）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。
【００３２】
【化５】
2009001614.tif 000006
【００３３】
前記ＰＬＬＡは、ＰＬＬＡ中の全ての構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９２〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％のＬ−乳酸単位から構成され、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいても良い。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％である。ＰＬＬＡ中のＬ−乳酸単位が９０ｍｏｌ％未満であると、本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。ＰＬＬＡ中に含まれうる他の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００３４】
前記ＰＤＬＡは、ＰＤＬＡ中の全ての構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９２〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％のＤ−乳酸単位から構成され、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいても良い。Ｄ−乳酸単位以外の共重合成分単位の含有量は、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％である。ＰＤＬＡ中のＤ−乳酸単位が９０ｍｏｌ％未満であると、本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。ＰＤＬＡ中に含まれうる他の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００３５】
前記ＰＬＬＡ中または前記ＰＤＬＡ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４５０，０００、より好ましくは５，０００〜２２５，０００である。前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの重量平均分子量が上記範囲から外れると、本発明の製造方法により得られたポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００３８】
前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの分子量分布は、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．０である。前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの分子量分布が上記範囲内であると、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり、好ましい。前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの分子量分布が上記範囲から外れると、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。なお、本発明において、前記分子量分布（ＭｗＤ）は、前記ＧＰＣ法により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との値を用いて、下記数式１により計算した値を採用するものとする。
【００３９】
【数１】
2009001614.tif 000007
【００４０】
前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡを得る方法は、特に制限されず、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合する方法、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法などが挙げられるが、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。
【００４１】
前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は特に制限されず、その具体的な例としては、例えば、粉末スズ、酸化スズなどの無機スズ化合物、乳酸スズ、酒石酸スズ、オクタン酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズなどの有機スズ化合物、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛化合物などの亜鉛化合物、テトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などの金属触媒；１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エンなどのグアニジン骨格を有する化合物、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールなどの３級アミン構造とアルコール性ヒドロキシ基とを併せ持つ化合物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物などの非金属触媒などが好ましく挙げられる。中でも、触媒として、グアニジン骨格を有する化合物を用いることがより好ましい。前記グアニジン骨格を有する化合物を用いることにより、オクタン酸スズなどの金属触媒を用いた場合の重合温度（約１８０℃以上）に比べて、低い温度での重合が可能であり、かつ、従来のオクタン酸スズ等の金属触媒を用いた場合の重合時間（約１〜５時間）に比べて、極めて短い時間での重合が可能である。また、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合は、金属触媒を必要としないため、従来行われていたポリマーの洗浄や脱金属などの工程を必要としない。さらに、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合は、溶液状態での重合が可能であり、従来の金属触媒を用いた場合のバルク重合に比べて、重合操作性も向上する。したがって、前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの製造時のエネルギーの低減や、ポリマーの製造工程の簡素化が可能となり、ポリマーの製造コストを低減させることができる。また、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる方法は、反応系内の水分量や、触媒として用いられる前記グアニジン骨格を有する化合物の添加量などを制御することにより、高い分子量および／または小さい分子量分布を有するｓｂＰＬＡの製造が可能となる。さらに、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合は、金属触媒を使用しないことから、得られるポリマー中に金属などの不純物がほとんど残存しないため、ポリマーの耐熱性、耐候性、保存安定性、または安全性などが改良されうる。
【００４２】
本工程で使用する反応容器は、特に制限されず、例えば、重合釜、混練押し出し機、管型の反応器など、従来公知のものを使用でき、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本工程は、後述する第２の工程と同じ容器で行ってもよいし、別の容器で行っても良いが、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合を本工程に採用することにより、本工程が終了した後の生成物を単離することなく、後述する第２の工程を本工程から連続的に行うことができ、更なる製造時のエネルギーの低減、ポリマーの製造工程の簡素化、およびポリマーの製造コストの低減が可能となる。
【００４４】
本工程および後述する第２の工程での反応方式も、特に制限されず、連続方式であっても、バッチ方式であっても、またはこれらの組み合わせであっても良い。
【００４５】
以下、本工程において、前記グアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合を採用した場合の反応条件である反応系内の水分量、グアニジン骨格を有する化合物の量、ならびに重合時間および重合温度について述べる。これ以外の反応条件である、ラクチドの純度および光学純度、有機溶媒、グアニジン骨格を有する化合物の種類、反応系の雰囲気、ならびに重合開始剤については、後述する第２の工程と同様であるので、これらの反応条件については、後述の第２の工程において詳細に述べる。
【００４６】
＜グアニジン骨格を有する化合物の使用量＞
本工程におけるグアニジン骨格を有する化合物の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．０１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ％である。前記グアニジン骨格を有する化合物の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０．０１ｍｏｌ％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活し、目的の分子量を有するポリマーが得られない場合がある。一方、前記グアニジン骨格を有する化合物の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、１５ｍｏｌ％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合があり、第１の工程終了後に得られるポリマーの光学純度が低下する場合があり、後述する第２の工程終了後に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）が大きくなる場合がある。
【００４７】
＜反応系内の水分量＞
高い分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得るという観点から、前記開環重合を行う前に、反応系内の水分量を制御することが重要である。反応系内の水分は、触媒として用いられるグアニジン骨格を有する化合物の触媒能を失活させ、また分子量の制御に影響するため、反応系内の水分量は少ないほど好ましい。
【００４８】
本工程において、開環重合を行う前の反応系内の水分量は、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して０〜４ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜０．２ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記水分量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％を超えると重合そのものが進行しない場合がある。なお、本発明において、前記水分量は、カールフィッシャー法を用い、電量滴定法により測定した値を採用するものとする。
【００４９】
反応系内の水分量を前記の範囲内に制御するために、脱水剤を使用することができる。脱水剤は、得られるポリマーの分子量に影響する重合反応系内の水分量を低減させる役割を果たしうるものである。前記脱水剤を用いる方法は特に制限されず、例えば、本工程で用いる有機溶媒を、反応前にあらかじめ脱水処理する際に前記脱水剤を用いてもよいし、開環重合を行う前に、前記有機溶媒に前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを溶解させて調製した溶液に、前記脱水剤を加えて脱水処理を行ってもよいし、またはこれらの方法を併用してもよい。
【００５０】
前記脱水剤の具体的な例としては、シリカゲル、活性アルミナ、水素化カルシウム、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、または無水硫酸マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、再生利用が可能であるという観点から、シリカゲル、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、および無水硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
＜重合温度および重合時間＞
本工程における重合温度は、特に制限されないが、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−２０〜４０℃である。重合温度が−４０℃未満であると、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを十分に溶解することができない場合があり、また、重合反応の進行と共に反応液の粘度が上昇するため、反応操作性が悪くなるとともに重合反応も不均一となり、低分散度のポリマーが得られない場合がある。一方、重合温度が１００℃を超えると、触媒の失活が速く起こり、目標の分子量のポリマーが得られ難くなる場合があるとともに、ポリマーの着色が起こる場合がある。
【００５２】
本工程における重合時間は、重合温度によりその最適な時間が変わりうるが、例えば、重合温度が２５℃の場合の重合時間は、好ましくは０．１〜３０分、より好ましくは０．５〜１０分である。重合温度が２５℃の場合の重合時間が０．１分未満であると、未反応のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドが多く存在するため、目的の分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。また、本工程における未反応のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドと、後述する第２の工程で添加するラクチドとが、ランダム共重合してしまうため、ｓｂＰＬＡの製造が困難になる場合がある。一方、重合温度が２５℃の場合の重合時間が３０分を超えると、本工程で得られるＰＬＬＡまたはＰＬＤＡの解重合や、本工程で得られるＰＬＬＡまたはＰＬＤＡ同士のエステル交換反応が起こるため、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が低下するとともに、後述のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長が、後述する好ましい範囲から外れ、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合や、ｓｂＰＬＡの製造が困難となる場合がある。
【００５３】
［第２の工程］
前記第１の工程が終わった後に、第２の工程を行う。本工程では、下記化学式（１）で表されるグアニジン骨格を有する化合物の存在下、有機溶媒中でＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの開環重合を行う。
【００５４】
【化６】
2009001614.tif 000008
【００５５】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【００５６】
以下、第２の工程について、詳細に述べる。
【００５７】
＜ラクチドの純度および光学純度＞
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合、および本工程の原料として用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド中の遊離酸量が、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言う遊離酸量とは、原料中に含まれる乳酸、環状でない乳酸縮合物、乳酸以外の有機酸などを中和したときに消費される塩基のｍｏｌ数を乳酸の質量に換算し、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの質量に対する割合で表したものである。Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド中の遊離酸量が、１０質量％を超えると、開環重合反応が進行せず、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを精製する方法は、特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１８号公報に記載の方法、または特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して用いることができる。
【００５８】
前記第１の工程および本工程で用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの光学純度は、好ましくは９０〜１００％ｅｅ、より好ましくは９５〜１００％ｅｅ、さらに好ましくは９８〜１００％ｅｅである。光学純度が９０％ｅｅ未満であると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体が結晶とならないか、または得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点および結晶融解エンタルピー（ΔＨ）が低下する場合がある。
【００５９】
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程を行う前に添加するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドは、他の成分を含んでいても良い。前記他の成分の例としては、添加するラクチドと逆の光学活性を有するラクチド、メソ−ラクチド、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、またはラクトンなどが好ましく挙げられる。前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００６０】
第１の工程で添加されうるラクチド以外の成分の量は、第１の工程で用いられるモノマーの総モル数を１００ｍｏｌ％として、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜８ｍｏｌ％である。また、本工程で添加されうるラクチド以外の成分の量は、本工程で用いられるモノマーの総モル数を１００ｍｏｌ％として、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜８ｍｏｌ％である。
【００６１】
＜有機溶媒＞
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程で用いられる有機溶媒は、特に制限されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程における前記有機溶媒の使用量は、第１の工程で使用するＬ−ラクチドもしくはＤ−ラクチド、または第２の工程で使用するＬ−ラクチドもしくはＤ−ラクチド１００質量％に対して、好ましくは１００〜２０００質量％、より好ましくは２００〜１０００質量％、さらに好ましくは２００〜６００質量％である。前記有機溶媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００質量％に対して、１００質量％未満であると、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを十分に溶解することができない場合があり、また、重合反応の進行と共に重合液の粘度が上昇するため、重合操作性が悪くなるとともに重合反応も不均一となり、低分散度のポリマーが得られない場合がある。前記有機溶媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００質量％に対して、２０００質量％を超えると、反応系内に混入する水分量が多くなることから、高分子量のポリマーを得るために多量の脱水剤を必要とし、製造コストが上昇する場合がある。
【００６３】
＜グアニジン骨格を有する化合物の種類＞
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程で用いられるグアニジン骨格を有する化合物は、下記化学式（１）で表されるグアニジン構造を分子内に有する化合物である。前記グアニジン骨格を有する化合物は、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの開環重合の触媒としての役割を果たす。
【００６４】
【化７】
2009001614.tif 000009
【００６５】
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３３のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３３のヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のヘテロ環基、またはＲ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方もしくは両方は互いに連結されて環を形成する。
【００６６】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。その具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、またはｎ−エイコシル基などが挙げられる。前記アルキル基の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ（Ｒ）基（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）基、（Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基、または窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【００６７】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるアルコキシ基は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基である。その具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、６−メチルオクチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ペンチルオキシ基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチルオキシ基、１，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１，１，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、１−メチルトリデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、またはｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００６８】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるシクロアルキル基は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、その具体的な例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基、またはシクロエイコシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００６９】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるアリール基は、炭素数６〜３０の芳香族単環または芳香族縮合環を有する基である。その具体的な例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、または９−フェナントリル基などが挙げられる。前記アリール基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００７０】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるアリールアルキル基は、炭素数６〜３０の芳香族単環または芳香族縮合環と、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル部分とを有する基である。その具体的な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、または３−（２−ナフチル）プロピル基などが挙げられる。前記アリールアルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００７１】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環複素環または縮合複素環を有する炭素数２〜３０の基である。前記へテロアリール基の具体的な例としては、フリル基、ピラニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チオピラニル基、チオクロメニル基、イソチオクロメニル基、チオキサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサチアゾリル基、オキサチアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテル基、イソチアナフテル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノテルラジニル基、フェノセレナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチリジニル基、ホスフィンドリニジル基、２Ｈ−イソホスフィンドリル基、ホスフィンドリル基、２Ｈ−ホスフィノリジニル基、イソホスフィノリニル基、またはホスフィノリニル基などが挙げられる。前記ヘテロアリール基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００７２】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるヘテロアリールアルキル基は、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数２〜３０の単環複素環または縮合複素環と、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル部分とを有する基である。その具体的な例としては、２−ピロリルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−チエニルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、または３−（２−ピロリル）プロピル基などが挙げられる。前記ヘテロアリールアルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００７３】
前記化学式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で用いられうるヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む飽和環を有する炭素数２〜３０の基である。前記へテロ環基の具体的な例としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、オキサゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオモルホリニル基、モルホリニル基、ヘキサヒドロピロリジニル基、オクタヒドロインドリジニル基、オクタヒドロイソインドリル基、オクタヒドロインドリル基、テトラヒドロオキサジアジニル基、ヘキサヒドロトリアジニル基などが挙げられる。前記ヘテロ環基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００７４】
前記グアニジン骨格を有する化合物としては、メチルグアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、２−アミジノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジンが好ましく、メチルグアニジン、アミノグアニジンがより好ましい。
【００７５】
また、前記化学式（１）中のＲ１およびＲ２、ならびにＲ３およびＲ４のいずれか一方または両方は、互いに連結されて環を形成してもよい。前記環の例としては、置換基を有していてもよいイミダゾール環、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいプリン環、置換基を有していてもよいキナゾリン環、置換基を有していてもよいプテリジン環、または置換基を有していてもよいペリミジン環などが挙げられる。
【００７６】
さらに、前記化学式（１）中の、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３およびＲ４が互いに連結して形成される、下記化学式（２）で表されるトリアザビシクロ環を有する化合物も、本発明で用いられるグアニジン骨格を有する化合物の範囲に含まれる。
【００７７】
【化８】
2009001614.tif 000010
【００７８】
前記トリアザビシクロ環を有する化合物としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００７９】
前記グアニジン骨格を有する化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００８０】
＜グアニジン骨格を有する化合物の使用量＞
本工程における前記グアニジン骨格を有する化合物の使用量は、本工程で使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．０１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ％である。前記グアニジン骨格を有する化合物の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、０．０１ｍｏｌ％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活し、目的の分子量を有するポリマーが得られない場合がある。一方、前記グアニジン骨格を有する化合物の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、１５ｍｏｌ％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合があり、後述のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長が、後述する好ましい範囲から外れ、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合や、ｓｂＰＬＡの製造が困難となる場合があり、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）が大きくなる場合がある。
【００８１】
本発明の製造方法において、前記のようなグアニジン骨格を有する化合物の使用量とするために、前記第１の工程と本工程との間に、前記グアニジン骨格を有する化合物を添加する工程をさらに含むことができる。
【００８２】
＜反応系内の水分量＞
高い分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得るという観点から、本工程の開環重合を行う前においても、反応系内の水分量を制御することが重要である。反応系内の水分は、触媒として用いられるグアニジン骨格を有する化合物の触媒能を失活させ、また分子量の制御に影響するため、反応系内の水分量は少ないほど好ましい。
【００８３】
本工程において、開環重合を行う前の反応系内の水分量は、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して０〜４ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜０．２ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記水分量が、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％を超えると重合そのものが進行しない場合がある。
【００８４】
反応系内の水分量を前記の範囲内に制御するために、脱水剤を使用することができる。脱水剤は、得られるポリマーの分子量に影響する重合反応系内の水分量を低減させる役割を果たしうるものである。前記脱水剤を用いる方法は特に制限されず、例えば、本工程で用いる有機溶媒を、反応前にあらかじめ脱水処理する際に前記脱水剤を用いてもよいし、開環重合を行う前に、前記有機溶媒に前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを溶解させて調製した溶液に、前記脱水剤を加えて脱水処理を行ってもよいし、またはこれらの方法を併用してもよい。
【００８５】
前記脱水剤の具体的な例は、前記第１の工程において例示したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８６】
＜反応系の雰囲気＞
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程における開環重合の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気下、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下などを適宜採用することができるが、反応系内の水分量をできるだけ少なくするという観点から、重合反応の雰囲気は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００８７】
＜重合開始剤＞
第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程における開環重合を開始する前に、重合開始剤をさらに使用することができる。前記重合開始剤は、第１の工程後に得られるポリ乳酸または第２の工程後に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量を制御する役割を果たしうるものである。
【００８８】
前記重合開始剤の具体的な例としては、１−ピレンブタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００８９】
前記重合開始剤の使用量は、第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および本工程における開環重合で使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％、より好ましくは、０〜０．２ｍｏｌ％である。前記重合開始剤の使用量が、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対して０．５ｍｏｌ％を超えると、高い分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることが困難となる場合がある。
【００９０】
＜重合温度および重合時間＞
本工程における重合温度は、特に制限されないが、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−２０〜４０℃である。重合温度が−４０℃未満であると、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを十分に溶解することができない場合があり、また、重合反応の進行と共に反応液の粘度が上昇するため、反応操作性が悪くなるとともに重合反応も不均一となり、低分散度のポリマーが得られない場合がある。一方、重合温度が１００℃を超えると、触媒の失活が速く起こり、目標の分子量のポリマーが得られ難くなる場合があるとともに、ポリマーの着色が起こる場合がある。
【００９１】
本工程における重合時間は、重合温度によりその最適な時間が変わりうるが、例えば、重合温度が２５℃の場合、重合時間は好ましくは０．１〜３０分、より好ましくは０．５〜１０分である。重合温度が２５℃の場合の重合時間が０．１分未満であると、未反応のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドが多く存在するため、目的の分子量を有するポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合があり、得られるポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。一方、重合温度が２５℃の場合の重合時間が３０分を超えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の解重合や得られるポリ乳酸ブロック共重合体同士がエステル交換反応を起こすため、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が低下するとともに、後述のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長が、後述する好ましい範囲から外れ、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合や、ｓｂＰＬＡの製造が困難となる場合がある。
【００９２】
＜重合停止剤＞
本発明の製造方法において、前記第２の工程における重合時間と後述のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長とを制御するために、重合停止剤をさらに使用することができる。前記重合停止剤を加えることにより、開環重合はそれ以上進行しなくなり、また、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の解重合やエステル交換反応を抑制するため、後述のポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長を、所望の範囲に制御することが容易になる。
【００９３】
前記重合停止剤の例としては、安息香酸、塩酸、燐酸、メタ燐酸、酢酸、乳酸などが好ましく挙げられる。
【００９４】
前記重合停止剤の使用量は、第１の工程および第２の工程で使用したグアニジン骨格を有する化合物の総モル数  １００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１００〜５００ｍｏｌ％、より好ましくは１５０〜２００ｍｏｌ％である。１００ｍｏｌ％未満であると充分に触媒を失活することが困難となる場合があり、２００ｍｏｌ％を超えるとポリマー精製時に除去しにくくなるとともに不経済となる場合がある。
【００９５】
＜分子量（Ｍｗ）の制御＞
本工程後に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および第２の工程で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの総ｍｏｌ数（［ｍｏｎｏｍｅｒ  ｍｏｌ］）、ラクチドの分子量（［Ｍ］）、開環重合開始前の反応系内および第２の工程のモノマー添加時に混入する水分の総ｍｏｌ数（［Ｈ２Ｏ  ｍｏｌ］）、第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および第２の工程で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチド中の遊離酸由来のカルボキシル基の総ｍｏｌ数（［Ｆ．Ａ．  ｍｏｌ］）、ならびに重合開始剤として添加されうるアルコール中のヒドロキシ基の総ｍｏｌ数（［ＯＨ  ｍｏｌ］）から、下記数式２によって推算されうる。
【００９６】
【数２】
2009001614.tif 000011
【００９７】
したがって、本発明の製造方法において、第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および第２の工程で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの総ｍｏｌ数（［ｍｏｎｏｍｅｒ  ｍｏｌ］）、ラクチドの分子量（［Ｍ］）、開環重合開始前の反応系内および第２の工程のモノマー添加時に混入する水分の総ｍｏｌ数（［Ｈ２Ｏ  ｍｏｌ］）、第１の工程におけるグアニジン骨格を有する化合物を用いる開環重合および第２の工程で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチド中の遊離酸由来のカルボキシル基の総ｍｏｌ数（［Ｆ．Ａ．  ｍｏｌ］）、ならびに重合開始剤として添加されうるアルコール中のヒドロキシ基の総ｍｏｌ数（［ＯＨ  ｍｏｌ］）などの条件を制御することにより、得られるポリマーの重量平均分子量が制御されうる。
【００９８】
また、前述したような重合温度、重合時間、触媒量、および有機溶媒の量などを適宜選択することにより、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の解重合や得られるポリ乳酸ブロック共重合体同士のエステル交換反応等の副反応を制御することで、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【００９９】
本発明の第３は、上述した本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体である。本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５０、０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、機械強度、成形加工性に優れる。
【０１００】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）は、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．０である。前記ポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布が上記範囲から外れると、得られたポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体中の、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの平均連鎖長は、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１０〜５０である。前記平均連鎖長が上記範囲を外れると、ステレオコンプレックス結晶の形成が難しくなる場合があり、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合がある。前記平均連鎖長は、前記第２の工程において、開環重合の触媒となるグアニジン骨格を有する化合物の量、溶媒の量、反応系内の水分量、重合開始剤量などを適宜調節することにより制御することができる。なお、本発明において、前記平均連鎖長は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【０１０２】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の黄色度は、好ましくは０〜３である。前記黄色度が３以下であれば、ポリ乳酸ブロック共重合体の色相が優れる。なお、本発明において、前記黄色度は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法により測定した値を採用するものとする。
【０１０３】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体のｂ値は、好ましくは０〜２である。前記ｂ値が２以下であれば、ポリ乳酸ブロック共重合体の色相が優れる。なお、本発明において、前記ｂ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の方法により測定した値を採用するものとする。
【０１０４】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体のＬ値（明度）は、好ましくは９５〜１００である。前記Ｌ値が９５以上であれば、ポリ乳酸ブロック共重合体の色相が優れる。なお、本発明において、前記Ｌ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の方法により測定した値を採用するものとする。
【０１０５】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜３０℃の冷却過程からなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測されるステレオコンプレックス結晶の融点が好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃の範囲にある。また、下記数式３で表される、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。さらに、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の、１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。前記のようなプログラムを３回繰り返して、結晶融点が前記の範囲内にあれば、溶融と結晶化とを繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長することを意味する。上記の溶融と結晶化とのプログラムを３回繰り返す過程で、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃未満の場合には、ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体としての性能が低下する場合がある。一方、２５０℃を越えると、成形加工時においてポリ乳酸ブロック共重合体の熱分解により分子量が低下し、機械特性等を損なう場合がある。
【０１０６】
【数３】
2009001614.tif 000012
【０１０７】
前記数式３中、ΔＨｍｈとΔＨｍｓは、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定の昇温過程において、１５０〜１９０℃に現れる結晶融点の融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）および１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）である。
【０１０８】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体が優れた耐熱性を示すためには、前記ステレオコンプレックス結晶の含有率、前記結晶融点、および前記融解エンタルピーが上記の数値範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体中のＬ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との質量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。前記Ｌ−乳酸成分および前記Ｄ−乳酸成分のいずれか一方の質量比が１０未満の場合には、得られるポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率が大幅に低下する場合があり、また、Ｌ体とＤ体との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値を有する製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。
【０１１０】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【０１１１】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。すなわち、本発明の第４は、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体から形成される成形品である。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。特に、本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体は、金属などの不純物を実質的に含まないため、高い安全性が要求される縫合糸、人工皮膚、ＤＤＳ、骨固定剤、再生医療用の足場材など生体吸収性材料などの医療用途で好適に用いられうる。さらに、本発明の製造方法により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体は、色相に優れるため、高い光学特性を必要とする光学材料としても用いられうる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、各実施例に示す、重合反応開始前の反応系内の水分量、得られたポリマーの重量平均分子量および分子量分布（ＭｗＤ）、得られたポリマーの光学純度、モノマー転化率、得られたポリマーの熱的特性、得られたポリマーのステレオコンプレックス結晶の含有率、得られたポリマーのブロックの平均連鎖長、ならびに得られたポリマーの色相は、以下の方法により測定した。
（１）反応系内の水分量
カールフィッシャー電量滴定法により測定し、原料のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００ｍｏｌ％に対するｍｏｌ％を計算により求めた。測定条件を下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009001614.tif 000013
【０１１４】
（２）重量平均分子量および分子量分布
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。測定機器等の測定条件は下記表２の通りであった。分子量分布は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、前記数式１によって算出した。
【０１１５】
【表２】
2009001614.tif 000014
【０１１６】
（３）光学純度
ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸との構成比率から光学純度を求めた。試料０．１ｇに対して、５Ｎ水酸化ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌとを添加し、３０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。得られた中和液１ｍｌを２５倍に希釈し濃度を調整した。これを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、紫外光（波長２５４ｎｍ）で検出されたＬ−乳酸とＤ−乳酸とのピーク面積を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を下記表３に示す。また、前記ピーク面積から算出されたＬ−乳酸の質量比率［Ｌ］（％）と、Ｄ−乳酸の質量比率［Ｄ］（％）とから、光学純度（％ｅｅ）を下記数式４によって算出した。
【０１１７】
【表３】
2009001614.tif 000015
【０１１８】
【数４】
2009001614.tif 000016
【０１１９】
（４）モノマー転化率
得られたポリマー中のラクチド（ＬＴＤ）の質量％をガスクロマトグラフにより測定し、下記数式５より転化率を算出した。ガスクロマトグラフの条件を下記表４に示す。なお、ポリマー中のＬＴＤのｍｏｌ数は、ポリマーを１００％回収した場合のポリマー質量をもとに、測定により得られたラクチド質量％をｍｏｌ数に換算した。
【０１２０】
【表４】
2009001614.tif 000017
【０１２１】
【数５】
2009001614.tif 000018
【０１２２】
（５）Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比
ｓｂＰＬＡ製造時の仕込みの質量比とした。
【０１２３】
（６）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いた。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表５の条件で５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、およびステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）の測定を行った。各結晶の溶融エンタルピーはＤＳＣチャートに表れる結晶溶融ピークとベースラインで囲まれる領域の面積により算出した。
【０１２４】
【表５】
2009001614.tif 000019
【０１２５】
（７）ステレオコンプレックス結晶の含有率
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、ＤＳＣ分析において、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇとし、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られた１５０〜１９０℃に現れるホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）から下記数式６にて算出した。
【０１２６】
【数６】
2009001614.tif 000020
【０１２７】
（８）ブロックの平均連鎖長
得られたポリマーを、下記表６に示す条件で１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１〜１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１６９．８〜１７０．０ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ・・・）にそれぞれ帰属させ、これらのピークの積分値から、下記の数式７により平均連鎖長を算出した。
【０１２８】
【表６】
2009001614.tif 000021
【０１２９】
【数７】
2009001614.tif 000022
【０１３０】
（９）色相
得られたポリマー１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの混合溶媒（１：１体積比）１０ｍｌに溶解し、光路１ｃｍの石英セルに入れ、ＳＨＩＭＡＺＤＵ  ＵＶ−２５５０にて、視野角２°、光源Ｃ、７８０〜３６０ｎｍの波長範囲でスキャンし、カラー測定ソフトウェアにより、ＪＩＳ  Ｚ８７３０、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づくＬ値、ｂ値、および黄色度を算出した。
【０１３１】
（実施例１）
＜ｈｏｍｏＰＤＬＡの合成＞
ガラス容器にＤ−ラクチド（Ｄ−ＬＴＤ）５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１５ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
次に、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である１−ピレンブタノール（アルドリッチ社製）のジクロロメタン溶液を、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して１−ピレンブタノールが０．１ｍｏｌ％となるように、撹拌下のナスフラスコ内にシリンジで添加した。次いで、Ｄ−ＬＴＤに対し０．５ｍｏｌ％の１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−デク−５−エン（ＴＢＤ）（アルドリッチ社製）を添加し、２５℃で５分間重合を行った。重合後の溶液から分析用試料を１ｍｌシリンジで採取し、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１３３】
得られたｈｏｍｏＰＤＬＡは０．２４ｇ、モノマー転化率は９９．４％、Ｍｗは５３０００、Ｍｎは３５０００、ＭｗＤは１．５２、光学純度は９６．４％ｅｅであった。
【０１３４】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
あらかじめ秤量しておいたＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＴＤ）５ｇを、撹拌下の上記ｈｏｍｏＰＤＬＡのジクロロメタン溶液に添加した。さらに、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン１５ｍｌを添加した。５分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を３ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を３００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別した。得られたポリマーは、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。なお、Ｌ−ＬＴＤとジクロロメタン中とに含まれる水分は、合わせてＬ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．１３ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
得られたｓｂＰＬＡは９．７ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３０００、ＭｗＤは１．５８であった。
【０１３６】
ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は２０９℃、ΔＨｓは３８Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１３７】
また、平均連鎖長は２９．５、Ｌ値は９９．３、ｂ値は０．３１、黄色度は０．７３であった。
【０１３８】
（実施例２）
＜ｈｏｍｏＰＤＬＡの合成＞
ガラス容器にＤ−ＬＴＤ５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１０ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．１２ｍｏｌ％であった。
【０１３９】
次に、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である１−ピレンブタノール（アルドリッチ社製）のジクロロメタン溶液を、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して１−ピレンブタノールが０．１ｍｏｌ％となるように、撹拌下のナスフラスコ内にシリンジで添加した。次いで、Ｄ−ＬＴＤに対し０．５ｍｏｌ％の１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＴＢＤ）（アルドリッチ社製）を添加し、２５℃で５分間重合を行った。分析用試料を１ｍｌシリンジで採取し、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１４０】
得られたｈｏｍｏＰＤＬＡは０．２６ｇ、モノマー転化率は９９．６％、Ｍｗは６７０００、Ｍｎは４００００、ＭｗＤは１．６７、光学純度は９４．４％ｅｅであった。
【０１４１】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
上記で分析用試料を採取後、直ちに、あらかじめ秤量しておいたＬ−ＬＴＤ５ｇを撹拌下の上記ｈｏｍｏＰＤＬＡのジクロロメタン溶液に添加した。更に、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン１０ｍｌを添加した。５分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を３ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を３００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別した。得られたポリマーは、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。
【０１４２】
なお、Ｌ−ＬＴＤとジクロロメタン中に含まれる水分は、合わせてＬ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０４ｍｏｌ％であった。
【０１４３】
得られたｓｂＰＬＡは９．７ｇ、Ｍｗは９４０００、Ｍｎは５８０００、ＭｗＤは１．６１であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は２０９℃、ΔＨｓは４６Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１４４】
また、平均連鎖長は２９．７、Ｌ値は９９．３、ｂ値は０．３７、黄色度は０．７５であった。
【０１４５】
（実施例３）
＜Ｌ−ＬＴＤ溶液の調製＞
ガラス容器にＬ−ＬＴＤ５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１０ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液にモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を０．５ｇ添加し、一晩放置した。一晩放置後の溶液の水分量は、Ｌ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０４ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
＜ｈｏｍｏＰＤＬＡの合成＞
ガラス容器にＤ−ラクチド（Ｄ−ＬＴＤ）５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１５ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．１１ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
次に、撹拌下、Ｄ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを、容器内に添加し、２５℃で５分間重合を行った。分析用試料をシリンジで１ｍｌ採取し、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１４８】
得られたｈｏｍｏＰＤＬＡは０．２６ｇ、モノマー転化率は９９．５％、Ｍｗは１６５０００、Ｍｎは９９０００、ＭｗＤは１．６６、光学純度は９２．２％ｅｅであった。
【０１４９】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
上記で分析用試料を採取後、直ちに、シリンジで採取した上記Ｌ−ＬＴＤ溶液を撹拌下の上記ｈｏｍｏＰＤＬＡのジクロロメタン溶液に添加した。１０分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を３ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を３００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別した。得られたポリマーは、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。
【０１５０】
得られたｓｂＰＬＡは９．７ｇで、Ｍｗは２１６０００、Ｍｎは１３４０００、ＭｗＤは１．６１であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は１９７℃、ΔＨｓは４０Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１５１】
また、平均連鎖長は１５．６、Ｌ値は９９．４、ｂ値は０．２５、黄色度は０．５６であった。
【０１５２】
（実施例４）
＜Ｌ−ＬＴＤ溶液の調製＞
ガラス容器にＬ−ＬＴＤ１５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）３０ｍｌを添加し、撹拌してＬ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液にモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を１．５ｇ添加し、一晩放置した。一晩放置後の溶液の水分量は、Ｌ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０７ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
＜Ｄ−ＬＴＤ溶液の調製＞
ガラス容器にＤ−ＬＴＤ１５ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）３０ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液にモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を１．５ｇ添加し、一晩放置した。一晩放置後の溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０１ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
＜ｈｏｍｏＰＬＬＡの合成＞
攪拌機を付した１００ｍｌの四つ口フラスコに、シリンジで採取した上記Ｌ−ＬＴＤ溶液を加えた。次に、撹拌下、Ｌ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを、容器内に添加し、２５℃で５分間重合を行った。分析用試料をシリンジで１ｍｌ採取し、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１５５】
得られたｈｏｍｏＰＬＬＡは０．２５ｇ、モノマー転化率は９９．７％、Ｍｗは２０３０００、Ｍｎは１２００００、ＭｗＤは１．６９、光学純度は９０．６％ｅｅであった。
【０１５６】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
上記で分析用試料を採取後、直ちに、シリンジで採取した上記Ｄ−ＬＴＤ溶液を撹拌下の上記ｈｏｍｏＰＬＬＡのジクロロメタン溶液に添加した。１０分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を１５ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を１０００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。
【０１５７】
得られたｓｂＰＬＡは２９．７ｇ、Ｍｗは２５２０００、Ｍｎは１４４０００、ＭｗＤは１．７５であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は１９３℃、ΔＨｓは３２Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１５８】
また、平均連鎖長は１５．６、Ｌ値は９９．５、ｂ値は０．２０、黄色度は０．４５であった。
【０１５９】
（実施例５）
＜Ｄ−ＬＴＤ溶液の調製＞
ガラス容器にＤ−ＬＴＤ１ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）６ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液にモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を１．５ｇ添加し、一晩放置した。一晩放置後の溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０７ｍｏｌ％であった。
【０１６０】
＜ｈｏｍｏＰＬＬＡの合成＞
ガラス容器にＬ−ＬＴＤ３ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１８ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液の水分量は、Ｌ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．２１ｍｏｌ％であった。
【０１６１】
次に、撹拌下、Ｌ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを、容器内に添加し、２５℃で５分間重合を行った。分析用試料をシリンジで１ｍｌ採取して、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１６２】
得られたｈｏｍｏＰＬＬＡは０．１ｇ、ラクチド転化率は９９．４％、Ｍｗは６２０００、Ｍｎは４５０００、ＭｗＤは１．３９、光学純度は９８．６％ｅｅであった。
【０１６３】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
上記で分析用試料を採取後、直ちに、シリンジで採取した上記Ｄ−ＬＴＤ溶液を添加し、さらに、Ｄ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを撹拌下の上記ｈｏｍｏＰＬＬＡのジクロロメタン溶液に添加した。１０分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を４ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を３００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。
【０１６４】
得られたｓｂＰＬＡは４．８ｇ、Ｍｗは７６０００、Ｍｎは５２０００、ＭｗＤは１．４６であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は２０５℃、ΔＨｓは３８Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１６５】
また、平均連鎖長は２３．６、Ｌ値は９９．２、ｂ値は０．２６、黄色度は０．５８であった。
【０１６６】
（実施例６）
＜Ｄ−ＬＴＤ溶液の調製＞
ガラス容器にＤ−ＬＴＤ９ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）３６ｍｌを添加し、撹拌してＤ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液にモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を１．５ｇ添加し、一晩放置した。一晩放置後の溶液の水分量は、Ｄ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．０５ｍｏｌ％であった。
【０１６７】
＜ｈｏｍｏＰＬＬＡの合成＞
ガラス容器にＬ−ＬＴＤ１．１ｇを秤量し、モレキュラーシーブス３Ａを浸漬させて脱水処理したジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）４ｍｌを添加し、撹拌してＬ−ＬＴＤを溶解させた。得られた溶液の水分量は、Ｌ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して０．１２ｍｏｌ％であった。
【０１６８】
次いで、反応系内に窒素を導入し、−１０℃の水−メタノール冷却槽に容器を浸し、撹拌下、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である１−ピレンブタノール（アルドリッチ社製）のジクロロメタン溶液を、Ｌ−ＬＴＤ１００ｍｏｌ％に対して１−ピレンブタノールが０．２ｍｏｌ％となるように、シリンジで容器内に添加した。
【０１６９】
次いでＬ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを、容器内に添加し、−１０℃の冷却槽に浸した状態で、撹拌下５分間重合を行った。分析用試料をシリンジで０．４ｍｌ採取して、これを０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液０．３ｍｌに添加して混合した後、溶液をシャーレにキャストし１晩放置しジクロロメタンを揮発させた。
【０１７０】
得られたＰＬＬＡは０．１ｇで、ラクチド転化率は９９．４％、Ｍｗは４４０００、Ｍｎは２７０００、ＭｗＤは１．６２、光学純度は９６．０％ｅｅであった。
【０１７１】
＜ｓｂＰＬＡの合成＞
上記で分析用試料を採取後、直ちに、シリンジで採取した上記Ｄ−ＬＴＤ溶液を添加し、更に、Ｄ−ＬＴＤに対して０．５ｍｏｌ％の量のＴＢＤを撹拌下の上記ＰＬＬＡジクロロメタン溶液に添加した。１０分後、０．０１ｇ／ｍｌの濃度である安息香酸（和光純薬工業株式会社製）のジクロロメタン溶液を４ｍｌ添加した。得られたポリマー溶液を３００ｍｌの三角フラスコに移し、撹拌下ポリマー溶液に対し１０倍容量のメタノールを滴下した。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。
【０１７２】
得られたｓｂＰＬＡは９．８ｇで、Ｍｗは１３００００、Ｍｎは７９０００、ＭｗＤは１．６５であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は２０８℃、ΔＨｓは２６Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は５５％であったが、２回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は１９０℃、ΔＨｓは２０Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１７３】
また、平均連鎖長は１３．９、Ｌ値は９９．２、ｂ値は０．２９、ＹＩは０．６８であった。
【０１７４】
（比較例）
＜ＰＬＬＡの製造＞
５ｍｌの褐色ガラス製アンプルにＬ−ＬＴＤを３ｇ、重合開始剤としてラウリルアルコール０．０３ｇを仕込み、さらに０．１ｇ／ｍｌの２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液を３μｌ添加し、減圧と窒素置換を３回繰り返した。次いで、ガスバーナーでアンプルを密封したのち、１９０℃のオーブン中で３時間、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。
【０１７５】
開環重合反応終了後、溶融状態のままアンプルから取り出し、プレート状にし、冷却した。次にプレート状にした反応物を粉砕し、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＬ−ラクチドを除去してＰＬＬＡを得た。得られたＰＬＬＡは２．５ｇで、ラクチド転化率は９９．６％、Ｍｗは４００００、Ｍｎは２７０００、ＭｗＤは１．７２、光学純度は９９．９％ｅｅであった。
【０１７６】
＜ｓｂＰＬＡの製造＞
５ｍｌの褐色ガラス製アンプルに、上記で得たＰＬＬＡ１ｇとＤ−ＬＴＤ４ｇとを仕込み、減圧と窒素置換を３回行った。次いで、ガスバーナーでアンプルを密封したのち、１９０℃のオーブン中で３時間、Ｄ−ＬＴＤの開環重合を行った。
【０１７７】
開環重合反応終了後、反応物をアンプルから取り出し、粉砕したもの４．５ｇを４５０ｇのクロロホルムに溶解し、ポリマーのクロロホルム溶液に対して１０倍の質量のメタノール中に添加しポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて減圧濾過により濾別、４０℃、５ｈＰａで１０時間減圧乾燥した。沈殿したポリマーは、を固液分離し、乾燥してから測定に用いた。
【０１７８】
得られたｓｂＰＬＡは４．４ｇで、Ｍｗは１４３０００、Ｍｎは７２０００、ＭｗＤは１．９８であった。ＤＳＣ測定の結果、１回目の昇温過程で検出されたｓｂＰＬＡの融点は２０９℃、ΔＨｓは３６Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス結晶の含有率は１００％であった。
【０１７９】
また、平均連鎖長は５４．１、Ｌ値は９８．７、ｂ値は１．２６、黄色度は２．４９であった。
【０１８０】
実施例１〜６および比較例について、製造条件を下記表７に、ポリマーの分子量および分子量分布、第１の工程終了後に得られたポリマーの光学純度、第２の工程終了後に得られたポリマーの平均連鎖長および色相を、下記表８に、第２の工程終了後に得られたポリマーのＤＳＣ測定結果を、下記表９にそれぞれまとめた。
【０１８１】
【表７】
2009001614.tif 000023
【０１８２】
【表８】
2009001614.tif 000024
【０１８３】
【表９】
2009001614.tif 000025
【０１８４】
表７〜９からわかるように、実施例の本発明の製造方法は、比較例の従来の製造方法に比べ、低温および短時間で重合が完了し、より少ないエネルギーで、従来の製造方法では困難であった高分子量でＭｗＤが小さく、かつ、実質的に金属を含まないｓｂＰＬＡを製造できることがわかった。さらに、使用するＬ体（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド；Ｌ成分）とＤ体（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ＬＴＤ；Ｄ成分）との組成（質量比）が大幅に偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高い、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとを有するポリ乳酸ブロック共重合体を製造することができた。さらに、反応系内の水分量、重合開始剤量を調節することで、容易にポリ乳酸ブロック共重合体のＭｗやポリ乳酸ブロック共重合体中のブロックの連鎖長を制御することが可能であるとともに、重合触媒や溶媒量を適宜調節することにより、所望のＭｗＤを有するポリマーが得られることがわかった。
【０１８５】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、色相に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の製造方法は、ポリ乳酸の関連分野に好適に用いられうる。