(57)【要約】【課題】塗布液安定性を保ちながら、塗布後の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止し、記録後のインク滲みを抑え耐湿性、耐オゾン性を向上させることができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することである。【解決手段】支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、諸特性の向上を目的として、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体が提案され、実用化されている。例えば、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体がある。このようなインクジェット記録媒体は、多孔質構造を有するためにインク受容性（速乾性）に優れており、高い光沢を有し、写真ライクな画像の記録が可能な材料として広く使用されている。
【０００３】
無機顔料粒子及び水溶性バインダーを用いて形成された空隙率の高い記録層は、一般に粒子が小さく粒子の含有量も多いため、塗布液を塗布した後にその塗膜を乾燥させる過程で膜にひび割れが発生する場合がある。このひび割れは、特に乾燥時間を短縮するために例えば比較的高い温度で乾燥させる等の場合に生じやすく、塗布した後の乾燥途中、具体的には恒率乾燥から減率乾燥へ移行する時期に生じやすい。
【０００４】
ひび割れを防止する方法としては、従来から塗布液中のバインダーの粘度を高める等の方法が知られているが、粘度上昇は塗布ムラ等の点で望ましくない。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールなどのバインダーを架橋剤と併用することで、塗布後に乾燥させる際のひび割れを防止する技術がある。
【０００５】
一方、写真ライクな画像の記録の点からは、記録後にインク（すなわち画像）の滲みが生じないことが重要であり、インクの滲みを防止する方法として、インクが着滴する記録層にカチオン性ポリマーや多価金属化合物等を含有させたり、水溶性セルロース誘導体を用いる技術が知られている。
【０００６】
上記のひび割れやインク滲みに関連して、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と架橋剤を含有するインク受容層とを隣接するように同時塗布して２層の塗布層からなるインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料（例えば、特許文献１参照）や、結着剤、架橋剤及び水溶性セルロース誘導体を主成分とする下塗り層、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを主成分とするインク受理層を順次積層したインクジェット記録シート（例えば、特許文献２参照）が開示されている。前者では、ひび割れがなく、耐水性等に優れ、後者では塗膜強度が高いとされている。
【０００７】
また、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたもので、かつヒドロキシプロピルセルロース及び／又はカチオン性ウレタン樹脂を含有する色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、無機微粒子の分散が良好になり、経時ニジミが生じないとされている。
さらに、着色剤として染料、特にフタロシアニン系染料を用いたときの画像のオゾン耐性を向上させるため、インク受容層中に水溶性金属塩を含ませたインクジェット記録媒体を用いた記録方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９９６７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその架橋剤と水溶性金属塩とを用いてインク受容層を形成し、ひび割れ等の脆性を緩和し、例えば染料を含むインク（画像）の耐オゾン性を抑制しようとしても、実際にはインクを受容する層を形成するための塗布液の安定性が著しく悪化し、しかも、印字後の画像において耐湿性が低下する問題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、塗布液安定性を保ちながら、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止し、記録後のインク滲みを抑え耐湿性、耐オゾン性を向上させることができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜２＞  前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜３＞  前記塗布膜形成液が、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液とからなり、前記塗布膜形成工程が、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成する工程である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１４】
＜４＞  前記塗布膜形成液が水溶性セルロース誘導体を含み、前記塗布膜形成液が前記第１の溶液と前記第２の溶液とからなるときは、該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方が前記水溶性セルロース誘導体を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１５】
＜５＞  前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１６】
＜６＞  前記硬化溶液が、更に無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含み、前記第１の溶液と、前記第２の溶液と、前記硬化溶液とを、支持体に形成した下塗り層上に該下塗り層側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、下塗り層上に塗布膜を重層形成する＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塗布液安定性を保ちながら、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止し、記録後のインク滲みを抑え耐湿性、耐オゾン性を向上させることができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する下塗り層形成工程と、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を、前記下塗り層の上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を形成すると同時に、または前記塗布膜の乾燥途中であって塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物を含む硬化溶液を前記塗布膜の上に付与する溶液付与工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、塗布乾燥時のひび割れ抑制に効果があるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」ということがある。）を含む塗膜形成液を用いてインク受容層を形成する場合に、画像の耐オゾン性に有効である塩化マグネシウムに代表される２価の水溶性金属塩を下塗り層に含ませる構成としているので、特にアセトアセチル変性ＰＶＡ及び水溶性金属塩を併用した場合に大きく現れる増粘、及びこれに伴なって受ける塗布性の低下を効果的に低減することができ、かかる組成系における塗布液安定性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善してひび割れ等の塗膜故障の発生を防止できると共に、記録後の画像の耐湿性や耐オゾン性も向上させることができる。
また、前記構成において、アセトアセチル変性ＰＶＡと、その架橋剤である「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」とが直接接触しないようにインク受容層の形成を行うことがより好ましい態様である。これについては後述する。
【００２０】
以下、本発明における各工程について詳述する。
＜下塗り層形成工程＞
本工程は、支持体上にバインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含む下塗り層形成液を塗布して下塗り層を形成する工程である。
（下塗り層形成液）
−バインダー樹脂−
下塗り層形成に用いられる下塗り層形成液は、バインダー樹脂及び２価の水溶性金属塩を含むが、該バインダー樹脂としては溶剤として後述する水系溶媒が用いられることから親水性ポリマーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチンが特に好ましく、このようなバインダー樹脂を用いることによりインク受容層の密着性および耐湿性が一段と向上する。
【００２１】
−２価の水溶性金属塩−
前記２価の水溶性金属塩としては、例えば、水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性バリウム塩、水溶性亜鉛塩、水溶性ストロンチウム塩などが挙げられ、中でも耐オゾン性、耐湿性、耐水性の観点から水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩が好ましい。
なお、前記「水溶性」とは、２０℃の水で金属塩の飽和水溶液を調製した場合に、飽和溶液１００ｇ中に含まれる金属塩が１ｇ以上になるものをいう。以下同様である。
【００２２】
前記水溶性マグネシウム塩としては、特に限定はなく、公知のものを選択することができる。例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２３】
前記水溶性カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、しゅう酸カルシウム等が挙げられ、中でも塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
これらの水溶性金属塩は、一種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
２価の水溶性金属塩の下塗り層液中における含有量は、塗工後の下塗り層中における含有量が０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲となるようにすることが望ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とすることがより好適である。層中の２価の水溶性金属塩の含有量を上記範囲とすることにより、記録画像の耐オゾン性を維持しつつにじみ耐性も確保することができる。
またこの場合、層中における２価の水溶性金属塩及び前記バインダー樹脂との質量比（金属塩／樹脂）は、１／２０〜５／５の範囲とすることが望ましく、１／１０〜４／５の範囲とすることがより望ましい。
【００２５】
下塗り層形成液には、溶剤として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、塗布に使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの点については、後述の塗膜形成液を調製する場合も同様である。
下塗り層形成液における固形分濃度は０．１〜２０質量％の範囲とすることが望ましく、０．５〜１０質量％の範囲とすることがより好適である。
【００２６】
下塗り層形成液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
形成液の塗布量は１〜１５ｍｌ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
下塗り層形成液の塗布後の乾燥は、２０〜１００℃で１０秒間〜５分間（特に２０秒間〜３分間）行なわれることが望ましい。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
下塗り層の層厚としては、耐オゾン性向上、脆性と受像層の密着性の観点から、０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００２８】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。中でも、紙等の基体の両側に樹脂層が設けられた樹脂被覆紙が好適である。
【００２９】
本発明では、樹脂被覆紙としてポリオレフィン樹脂被覆紙が特に好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙を使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
原紙には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合できる。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３１】
原紙の厚みには、特に制限はないが、紙を抄造中又は抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した、表面平滑性の良いものが好ましい。また、坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３２】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体などの２つ以上のオレフィンからなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００３４】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造することができ、その片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂により被覆される。また、ポリオレフィン樹脂を原紙に被覆する前に、原紙表面にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００３５】
樹脂被覆紙は、インク受容層が塗布形成される面（これをオモテ面とする）にポリオレフィン樹脂を被覆して構成されるのが好ましいが、その反対側の裏面はポリオレフィン樹脂で必ずしも被覆される必要はない。但し、カール防止の点から、裏面もポリオレフィン樹脂で被覆されていることが好ましい。この場合、オモテ面あるいは必要に応じてオモテ／裏の両面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。
また、ポリオレフィン樹脂を被覆する場合の厚みは、５〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜４５μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのため、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有することができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両側にインク受容層を設けてもよい。
【００３７】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、前記支持体に形成した下塗り層上に、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布膜形成液を塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜は、記録媒体がインクジェット記録に用いられたときにインク受容層となるものであり、前記塗布膜形成液は「インク受容層用塗布液」という場合がある。
【００３８】
本工程では、塗布膜の形成を１つの塗布膜形成液を用いて行ってもよいし、２つの塗布膜形成液（第１の溶液及び第２の溶液）を用いて行ってもよいが、後述するように、２つ塗布膜形成液を用いて行うことが、塗布液安定性及び塗布乾燥中の塗布故障の発生回避の観点から望ましい。
以下、各々について説明する。
【００３９】
Ａ．１つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合に用いられる１つの塗布膜形成液には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが含まれる。
（塗布膜形成液）
−無機微粒子−
無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のものから選択されるのが好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等、公知の各種微粒子を用いることができる。特に、非晶質合成シリカ、アルミナ、又はアルミナ水和物が好ましい。
【００４０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子が形成される。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４１】
気相法シリカは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作製される。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４２】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散することにより好適に用いられる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次いでボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等で分散を行なうことが好ましい。なお、平均二次粒子径とは、得られたインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００４３】
また、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。
湿式法シリカとしては、平均１次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００４４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用することができる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましい。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制されて高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集二次粒子径５μｍ以上の沈降法シリカが好ましい。高濃度分散液を用いることで、インクジェット記録媒体の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づいて測定される。
【００４５】
平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず、水中に湿式シリカとカチオン性化合物とを混合（添加はいずれが先であっても、また同時であってもよい）、又はそれぞれの分散液又は水溶液を混合し、これをのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、又はローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて分散して予備分散液を得る。このとき、必要に応じて、更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的エネルギーを与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子の分散液が得られる。機械的エネルギーを与える手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等の公知の手段を採用することができる。
【００４６】
気相法シリカ及び湿式法シリカの分散には、カチオン性化合物を用いることができる。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー又は水溶性金属化合物が挙げられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号等に記載の１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましい。特に、カチオン性ポリマーとしてはジアリルアミン誘導体が好ましい。分散性及び分散液粘度の点で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
カチオン性ポリマーは、更に特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２３］〜［００３１］に記載の化合物が好適に挙げられる。
【００４７】
前記水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も好ましい。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の詳細については後述する。
【００４８】
アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは、一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましい。
【００４９】
アルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）で表され、ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物であり、ｎが１より大きく３以下の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５０】
上記のアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から用いることができる。
【００５１】
また、無機微粒子の前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、形成液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５２】
−アセトアセチル変性ポリビニルアルコール−
塗布膜形成液は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡ）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むことにより、最終的に形成されるインク受容層のひび割れや耐水性の低下を防止することができる。
【００５３】
アセトアセチル変性ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は、ひび割れ等の脆性低減、耐水性向上の点で、０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、更に１〜１５モル％の範囲が好ましく、また、ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。
アセトアセチル変性ＰＶＡの平均重合度としては、５００〜５０００の範囲が好ましく、特に１０００〜４５００の範囲が好ましい。
【００５４】
アセトアセチル変性ＰＶＡの前記１つの塗布膜形成液中における含有量としては、無機微粒子に対して１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量が１５質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００５５】
−上記以外の成分−
塗布膜形成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、後述のカチオン性ポリマー等のカチオン性媒染剤、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤、高沸点有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
なお、これらの成分を用いることが可能である点は、後述する第１の溶液、第２の溶液においても同様である。
【００５６】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡを含む塗布膜形成液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
なお、塗布膜形成液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。
【００５７】
塗布膜形成液の塗布も、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００５８】
塗布膜形成液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
また、１つの塗布膜形成液を用いて形成された塗布膜（インク受容層）の膜厚としては、インク吸収性、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１５〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５９】
Ｂ．２つの塗布膜形成液で塗布膜形成を行う場合
この場合には、少なくとも無機微粒子及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む第１の溶液（以下、「第１のインク受容層用塗布液」ともいう。）と、少なくとも無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）を含む第２の溶液（以下、「第２のインク受容層用塗布液」ともいう。）とを、前記第１の溶液の上に前記第２の溶液が位置するように同時重層塗布し、塗布膜を重層形成することが好ましい。
これにより、塗布膜として支持体に近い側から順に、第１の溶液で形成される第１塗布膜（以下、単に「第１塗布膜」ということがある。）と、第２の溶液で形成される第２塗布膜（以下、単に「第２塗布膜」ということがある。）とが形成される。なお、以下、第１及び第２のインク受容層用塗布液を総じて単に「インク受容層用塗布液」ということがある。
【００６０】
（第１の溶液）
第１の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第１の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第１の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００６１】
第１の溶液に用いる前記無機微粒子、アセトアセチル変性ＰＶＡの詳細は、前述の通りである。
前記無機微粒子の第１の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第１の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
また、前記アセトアセチル変性ＰＶＡの第１の溶液中における含有量としては、無機微粒子に対して、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量は、１０質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００６２】
第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）の調製は、例えば、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加し（例：１０〜１５質量％）、これを高速回転湿式コロイドミル（例：クレアミックス（エム・テクニック（株）製））にて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、アセトアセチル変性ＰＶＡを含む水溶液を加え、更に上記と同じ条件で分散を行なって水分散物とすることにより得られる。得られた水分散物は均一ゾルであり、これを下記の塗布法により支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００６３】
また、無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを含む第１の溶液の調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液をＰＶＡ含有水溶液に添加してもよいし、ＰＶＡ含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のようにＰＶＡ含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル変性ＰＶＡとを混合した後、この混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。
【００６４】
第１の溶液の調製に用いる溶媒は前述の通りである。これらの点については、後述の第２の溶液を調製する場合も同様である。
第１の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００６５】
インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
第１塗布膜の膜厚としては、脆性及び塗布乾燥時のひび割れ改良の点で、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、２５〜３２μｍの範囲がより好ましい。
【００６６】
（第２の溶液）
第２の溶液は、少なくとも、無機微粒子と、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを用いて調製され、更に後述するように水溶性セルロース誘導体を用いて調製することもできる。第２の溶液は、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、第２の溶液は、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００６７】
第２の溶液は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。第２の溶液に使用可能な無機微粒子としては、前記第１の溶液の調製に使用可能な無機微粒子と同様のものを挙げることができる。中でも、シリカ粒子が好ましく、気相法シリカがより好ましい。
また、無機微粒子の第２の溶液中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、第２の溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
−ポリビニルアルコール−
第２の溶液は、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と略記することがある。）の少なくとも１種を含有する。アセトアセチル変性ＰＶＡを含むと、後述の溶液付与工程で硬化溶液が付与される際に、該硬化溶液中の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」が、第２の溶液に含まれるアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触して増粘し、塗布性、すなわち塗布後の塗布面状が悪化してしまう。
【００６９】
第２の溶液に含有されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、後述の硬化溶液との接触による塗布時の増粘、ひいては塗布面状の悪化及び塗布故障を回避する点から、後述の「分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物」と反応し得るアセトアセチル基を含まないＰＶＡであればよい。このようなＰＶＡとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外の各種変性ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に平均重合度が１５００以上であるポリビニルアルコールが好ましい。このようなＰＶＡを用いると、インク受容層の塗膜強度が向上する。
【００７０】
ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の第２の溶液中における含有量としては、インク吸収性の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００７１】
第２の溶液（第２のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
また、第２の溶液の塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができ、前記第１の溶液における場合と同様の塗布法を適用することができる。第２の溶液は、第１の溶液と同時重層塗布してもよく、この場合には例えばエクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等を用いた塗布法が好ましい。
また、第２の溶液の塗布後の乾燥は、前記第１の溶液における場合と同様に行なえる。
【００７２】
第２塗布膜の膜厚としては、塗布乾燥時のひび割れ、塗布故障抑制の点で、３〜１５μｍの範囲が好ましく、３〜１０μｍの範囲がより好ましい。
また、第１塗布膜と第２塗布膜との膜厚比（第２塗布膜／第１塗布膜）については、特に制限はないが、インク吸収性と塗布故障抑制の両立の観点からは、１／９〜４／６の範囲とするのが好ましく、１／９〜３／７の範囲とするのがより好ましい。
【００７３】
−水溶性セルロース誘導体−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性セルロース誘導体を用いて構成されることが望ましい。水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布時に良好な塗布面状が得られ、インク受容層に画像記録した後の滲みを抑制する（耐湿性向上）ことができる。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。
【００７４】
前記水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７５】
上記の水溶性セルロース誘導体は、前記１つの塗布膜形成液、あるいは、第１の溶液及び後述の第２の溶液の少なくとも一方に含有されることが望ましいが、塗布液安定性、乾燥時の塗布故障抑制、及び画像濃度の点で、２つの塗布膜形成液を用いる場合における第１の溶液に含有されていることが好ましい。また、第１の溶液と共に第２の溶液に含有されている態様も好ましい。
【００７６】
水溶性セルロース誘導体の１つの塗布膜形成液あるいは第１の溶液中における含有量としては、溶液中の無機微粒子に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、０．５〜２質量％の範囲がより好ましい。水溶性セルロース誘導体の含有量は、０．５質量％以上であると記録後の滲みを抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００７７】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、前記第１の溶液が水溶性セルロース誘導体を含まずあるいは含むと共に、第２の溶液が、水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含有してもよい。第２の溶液、又は第１及び第２の溶液が水溶性セルロース誘導体を含むことにより、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）が抑制される。
第２の溶液に使用可能な水溶性セルロース誘導体としては、前記第１の溶液の調製に使用可能なものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７８】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインクジェット記録媒体を構成するインク受容層の少なくとも１層は、水溶性アルミニウム化合物を用いて構成されることが望ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
したがって、前記塗布膜形成液が、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
【００７９】
なお、塗布膜の形成に前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、前記第１の溶液が水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含むことにより、耐水性が向上し、例えば高湿下など水分の影響によるインク（画像）の滲みが抑制される。
【００８０】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。染料の耐オゾン性の観点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式（１）、式（２）、又は式（３）で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性ポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ    ・・・  式（１）
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３    ・・・  式（２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  〔０＜ｍ＜３ｎ〕  ・・・  式（３）
【００８２】
これらは、多木化学（株）より水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、また、他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを使用することができる。
【００８３】
水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、前記１つの塗布膜形成液に含まれる場合には、無機微粒子に対して１〜１５質量％の範囲が好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好適である。また前記第２の溶液に含まれる場合には、無機微粒子に対して、２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記下限値以上であると耐水性が向上し、記録後の環境（特に高湿下）の影響で生じる滲みを抑制することができ、前記上限値以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００８４】
＜溶液付与工程＞
溶液付与工程は、前記塗布膜形成工程で塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜、以下も同様）を形成すると同時に、又は塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前に、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）を含む硬化溶液を塗布膜の上に付与する工程である。
【００８５】
本工程を設けることで、塗布された塗布膜の減率乾燥状態が始まる前の恒率乾燥の状態において、塗布膜の膜強度が高められる。換言すると、良好な塗布面状が得られる塗布性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の脆性が軽減され、耐インク（画像）滲み（特に耐水性）に優れたインク受容層が得られる。
【００８６】
硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤を用いて調製され、少なくとも塗布膜（前記２つの塗布膜形成液を用いる場合には、少なくとも第１塗布膜）を架橋硬化する架橋剤溶液として用いられる。なお、硬化溶液は、必要に応じて、アセトアセチル変性ＰＶＡ以外のバインダー成分の架橋剤や界面活性剤など他の成分を含んでもよい。硬化溶液は、例えば、水溶性多官能架橋剤と溶媒とを混合して調製される。溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の例については、前記下塗り形成液の調製に用いられるものを使用できる。
また、硬化溶液は、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であるのが好ましく、架橋促進の点で、既述の塗布膜形成液のｐＨは３〜５の範囲が好ましい。
【００８７】
本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、塗布膜の乾燥塗中であって、塗布膜が減率乾燥を示す前に付与することができる。付与後に乾燥させて、塗布膜が架橋硬化されてなるインク受容層が得られる。
【００８８】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）の付与は、塗布後の支持体を架橋剤溶液中への浸漬、架橋剤溶液の塗布やスプレー等による噴霧などの方法により行なうことができる。
また、前記「減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布膜中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象を示す恒率乾燥を示す。このような恒率乾燥を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８９】
インク受容層用塗布液の塗布膜を重層塗布により形成する場合は、既述の第１のインク受容層用塗布液及び第２のインク受容層用塗布液の塗布後に、塗布膜（第１塗布膜及び第２塗布膜）が恒率乾燥を示している間に、既述の硬化溶液に浸漬し、又は硬化溶液を塗布、噴霧等する。
【００９０】
硬化溶液（架橋剤含有溶液）を塗布により付与する場合、塗布は、前記方法のほか、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法を利用できる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等を用いて塗布膜にコーターが直接接触しない方法によるのが好ましい。
【００９１】
硬化溶液の塗布膜上への付与量は、架橋剤換算（水溶性多官能架橋剤及びホウ酸等の他の架橋剤を含む。）で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。硬化溶液の塗布後は、塗布膜は一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。４０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００９２】
また、本発明における溶液付与工程では、硬化溶液は、既述のように塗布膜（好適な態様は第１塗布膜及び第２塗布膜）の形成、すなわち、塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に付与することができる。この場合、塗布膜形成液（インク受容層用塗布液）と硬化溶液（架橋剤含有溶液）とを、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）が支持体に接触するようにして支持体上に同時塗布し、塗布膜形成液を硬化させる。このとき、インク受容層用塗布液と架橋剤含有溶液との同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。また、同時重層塗布後の乾燥は、一般に４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、塗布膜は硬化される。更に４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することが好ましい。
【００９３】
また、前記同時重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターで行なう場合、２種又は３種の溶液は、エクストルージョンダイコーター上で、すなわち支持体上に移る前に重層が形成される。そのため、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、同時重層塗布する場合により良好な効果が得られる。
【００９４】
塗布、乾燥後に得られたインク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。但し、このような処理は空隙率を低下させるため（即ち、インク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
支持体上に形成されたインク受容層の１層の厚みは、１０〜３５μｍの範囲が好ましく、また、２層以上からなるインク受容層の全体の厚みは、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００９５】
ここで、前記硬化溶液を構成する水溶性多官能架橋剤等の各成分について説明する。
−水溶性多官能化合物−
本発明における硬化溶液は、分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物（水溶性多官能架橋剤）の少なくとも１種を含有する。この水溶性多官能架橋剤は、既述のアセトアセチル変性ＰＶＡを架橋する架橋剤として機能するものである。本発明においては、この水溶性多官能架橋剤を第３の溶液に含有し、インク受容層形成時にアセトアセチル変性ＰＶＡと直接接触しないようにするので、塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができる。
【００９６】
分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物としては、例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）、等が挙げられる。
【００９７】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体（例えば、アミノポリアクリルアミド）、等が挙げられる。
【００９８】
水溶性多官能架橋剤の硬化溶液中における含有量は、塗布膜の膜厚やアセトアセチル変性ＰＶＡの量などで異なるが、好ましくは、塗布膜形成液（好適には第１の溶液）中のアセトアセチル変性ＰＶＡの量に対して、０．１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは１〜３質量％の範囲である。水溶性多官能架橋剤の含有量は、０．１質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、５質量％以下であると塗布液安定性の点で有利である。
【００９９】
本発明における溶液付与工程は、前記の塗布膜形成工程での塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び第２の溶液）の塗布と同時に、硬化溶液を塗布する同時重層塗布を行なって２層以上からなるインク受容層を形成する方法がより好ましい。
【０１００】
この場合、溶液付与工程は、硬化溶液を用いて前記塗布膜上に水溶性多官能架橋剤を付与する際に、硬化溶液中に更に無機微粒子及びポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）を含有させ、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されるようにしてもよい。
具体的には、前記１つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に２層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。また、前記２つの塗布膜形成液を用いて塗布膜が形成される場合には、前記第２塗布膜上に更に硬化塗布膜が形成されることとなり、支持体上に３層構造に構成されたインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体が得られる。
【０１０１】
すなわち、塗布膜（好適には第２塗布膜）の架橋硬化反応を保ち、ひび割れ等の脆性やインク滲み（特に耐水性の低下）を回避する観点から、前記塗布膜形成液（好適には第１の溶液及び前記第２の溶液）と共に、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを含有する硬化溶液を、支持体上に同時重層塗布することが好ましい。また、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと併用する水溶性セルロース誘導体は、塗布膜が前記２層の場合、第１塗布膜、第２塗布膜及び硬化塗布膜の３層から選ばれる１層又は２層以上に含有させることができるが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの混合状態の際に水溶性多官能架橋剤が共存しない組成を形成することが好ましいことから、少なくとも第１の溶液に含有させることが好ましい。
【０１０２】
具体的には、少なくとも無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを含む第１の溶液、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む第２の溶液、及び少なくとも分子内に２個以上のアミノ基を有する水溶性多官能化合物と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）とを含む硬化溶液を、支持体上に該支持体側から順に第１の溶液、第２の溶液、硬化溶液の位置関係になるように同時重層塗布し、支持体上に第１塗布膜、第２塗布膜、及び硬化塗布膜を重層形成する工程を設け、第１の溶液、第２の溶液、及び硬化溶液の少なくとも１つに更に水溶性セルロース誘導体を含ませて構成された方法とすることができる。
【０１０３】
このとき、硬化溶液は、少なくとも水溶性多官能架橋剤と無機微粒子とポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）とを用いて調製され、必要に応じて更に他の成分を用いることができる。無機微粒子及びポリビニルアルコールを含む硬化溶液（第３のインク受容層用塗布液）の調製は、上記の第１の溶液（第１のインク受容層用塗布液）を調製する場合と同様の方法により行なうことができる。
【０１０４】
硬化溶液を構成する無機微粒子、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを除く）、及び他の成分の詳細については、既述の第１の溶液及び第２の溶液における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
硬化溶液中における無機微粒子（好ましくはシリカ粒子（特に気相法シリカ））の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点から、硬化溶液中の固形分に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１３質量％の範囲がより好ましい。
硬化溶液中におけるポリビニルアルコール（アセトアセチル変性ＰＶＡを除く）の含有量としては、インク吸収性及び塗布液安定性の点の点から、無機微粒子に対して、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【０１０５】
重層塗布する場合の第１塗布膜、第２塗布膜、及び第３塗布膜の膜厚については、特に制限はないが、第３塗布膜／第２塗布膜／第１塗布膜の膜厚比は、１／１／７〜４／１／５が塗布故障及び塗布後の脆性の点で好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０１０７】
＜実施例１＞
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプあたり、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ ３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学（株）製、ポリアクロン ＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製、アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０１０８】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【０１０９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１０】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、東京インキ（株）製の群青を０．３質量％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８質量％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２５μｍとなるように押出して、高光沢な熱可塑性樹脂層を形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、耐水性支持体を作製した。この耐水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
【０１１１】
（下塗り層形成液Ａの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）塩化マグネシウムと、（４）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ａを調製した。
【０１１２】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２５０．０部
（３）塩化マグネシウム・・・  ３０部
（４）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０１１３】
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、これに下記組成中の（４）ホウ酸と（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの７質量％水溶液と（６）界面活性剤の１０質量％水溶液とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液（溶液Ａ）Ａ１を調製した。
【０１１４】
−インク受容層用塗布液Ａ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１１５】
（架橋剤溶液１の調製）
下記組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液１（硬化溶液）を調製した。
（１）イオン交換水  ・・・３０部
（２）アジピン酸ジヒドラジド（水溶性多官能架橋剤）  ・・・１部
（３）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．５部
【０１１６】
（インクジェット記録媒体の作製）
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ａをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
次いで、前記インク受容層塗布液Ａ１を２００ｃｃ／ｍ２になるようにスライドビードコーターで塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１７】
＜実施例２＞
実施例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１８】
−インク受容層用塗布液Ａ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液  ・・・３部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例１において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２０】
−インク受容層用塗布液Ａ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液  ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１２１】
＜実施例４＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
実施例３と同じインク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０１２２】
（インク受容層用塗布液Ｂ１の調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ１（第２の溶液）を調製した。
【０１２３】
−インク受容層用塗布液Ｂ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１２４】
−インクジェット記録媒体の作製−
前記で得た下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ１を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ１からなる第２塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、第１塗布膜及び第２塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥させた。３分間の乾燥直後に架橋剤液１にこの塗布層を１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２５】
＜実施例５＞
（インク受容層用塗布液Ａ３の調製）
実施例３と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ３（第１の溶液）を調製した。
【０１２６】
（インク受容層用塗布液Ｃ１の調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｃ１（第２の溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｃ１の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１２７】
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ２（硬化溶液）を調製した。
−インク受容層用塗布液Ｂ２の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）アジピン酸ジヒドラジド  ・・・１部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１２８】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を最下層として１４０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｃ１を中間層として２０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層用塗布液Ｂ２を最上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、３液をスライドビードコーターで同時重層塗布し、支持体側からインク受容層塗布液Ａ３からなる第１塗布膜、インク受容層塗布液Ｃ１からなる第２塗布膜、インク受容層塗布液Ｂ２からなる第３塗布膜を形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２９】
＜実施例６＞
実施例５において、最上層を形成するインク受容層塗布液Ｂ２の代わりに、下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ｂ３に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１３０】
−インク受容層用塗布液Ｂ３の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ヒドロキシプロピルセルロース（ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製；水溶性セルロース誘導体）の１０％水溶液  ・・・３部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
（９）アジピン酸ジヒドラジド  ・・・１部
【０１３１】
＜実施例７＞
実施例５において、下層形成用のインク受容層塗布液Ａ３を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１３２】
＜実施例８＞
実施例５において、インク受容層用塗布液Ｃ１を用いずに、下塗り層を有する支持体のウラ面と反対側のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ３を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ２を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ３からなる塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ２からなる硬化塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１３３】
＜比較例１＞
（下塗り層形成液Ｂの調製）
下記組成中の（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチンと（２）イオン交換水と（３）メタノールとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて、下塗り層形成液Ｂを調製した。
【０１３４】
（１）脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点：５．０） ・・・ ５０．０部
（２）イオン交換水 ・・・ ２８０．０部
（３）メタノール ・・・ ６７０．０部
【０１３５】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ｂをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ 2 塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
実施例４において、下塗り層を有する支持体として上記支持体を用いた以外は、実施例４と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１３６】
＜比較例２＞
（インク受容層用塗布液Ａ４の調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ４を調製した。
−インク受容層用塗布液Ａ４の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５６部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３。大明化学工業（株）製）  ・・・１．５部
（７）塩化マグネシウム  ・・・０．１５部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１３７】
前記比較例１で得た下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インクジェット受容層用塗布液Ａ４を２００ｃｃ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１３８】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例で得られた各インクジェット記録媒体について、以下の評価、測定を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０１３９】
（耐湿性（滲み））
インクジェットプリンターＭＰ９７０（キヤノン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるようにプリントした。プリント直後、インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境下に移動し、７日間放置した。７日後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で充分に乾燥させた後に目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
−評価基準−
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：やや滲んでいた。
Ｃ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０１４０】
（耐オゾン性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−Ｇ８２０」）を用いて、各インクジェット記録用シート上に反射濃度１．０±０．１のマゼンタおよびシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で４８時間保管した。保管前と保管後のマゼンタおよびシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該該マゼンタ、シアン濃度の残存率を算出した。
−評価基準− 
Ａ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値が８５％以上。
Ｂ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が７５〜８５％未満。
Ｃ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５〜７５％未満。
Ｄ：マゼンタもしくはシアンの残存率の低い方の値残存率が６５％未満。
【０１４１】
（濃度）
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。プリント後、２３℃、５０％環境下で１晩放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
−評価基準−
Ａ：濃度が２．４以上
Ｂ：濃度が２．３以上、２．４未満
Ｃ：濃度が２．２以上、２．３未満
Ｄ：濃度が２．２未満
【０１４２】
（耐水性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製  Ａ８２０」）を用いて、各インクジェット記録用シート上イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、およびレッドのベタ印画を印字し、２３℃５０％ＲＨ環境下で一晩放置した後、水滴を各色べた画像の端部に滴下し更に一晩放置させ乾燥した。インクのにじみ程度を目視により評価した。
−評価基準−
Ａ：染料のにじみが認められない
Ｂ：染料のにじみが認められるが極わずかで目立たない
Ｃ：染料のにじみがはっきり分かるが許容できる
Ｄ：染料のにじみの程度が悪く、許容できない
【０１４３】
（塗布液安定性）
インク受像層用塗布液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ３０℃の環境下に放置し、粘度が時間とともに上昇して３００ｍＰｓ以上に達する時間から下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インク受像層用塗布液の調製後、１晩放置しても取り扱いに支障はなかった。
Ｂ：インク受像層用塗布液の調製後、１時間以内であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｃ：インク受像層用塗布液の調製直後であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｄ：増粘が著しく、取り扱い不可能であった。
【０１４４】
（塗布面状）
各インクジェット記録媒体について、塗布乾燥時にインク受容層表面に発生する膜割れ、ブツ故障の発生程度を目視で確認し、以下の基準でランク付けした。
−評価基準−
Ａ：膜割れ、故障が発生していない
Ｂ：膜割れ、故障がわずかに発生しているがめだたない
Ｃ：膜割れ、故障の発生が確認できる
Ｄ：膜割れ、故障の頻度が多く問題となるレベル
【０１４５】
（脆性）
２３℃１５％の環境下で、３ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットしたインクジェット記録媒体を１晩放置し、その後直径の異なる数種の円柱に外側が受像層面になるように巻きつけ、インク受像層に割れが発生するかどうか目視で確認した。われが発生しない最も小さい円柱の径に応じて、以下のようにランク付けした。
−評価基準−
Ａ：円柱の直径が１０ｍｍまで割れが発生しない
Ｂ：円柱の直径が２０ｍｍまで割れが発生しない
Ｃ：円柱の直径が３０ｍｍまで割れが発生しない
Ｄ：円柱の直径が３０ｍｍを超えて割れが発生する。
【０１４６】
【表１】
2009262555.tif 000002
【０１４７】
前記表１に示すように、実施例では、塗布に用いる塗布液の安定性を良好に維持しながら、塗布面状が良好で脆性が軽減されたインク受容層が得られ、記録後には耐オゾン性が良好であり、画像の滲みが少なく抑えられた。
これに対し、比較例では、下塗り層に塩化マグネシウムがないと耐オゾン性が確保できず、また塗布膜形成液中に塩化マグネシウムを混入させると、耐オゾン性が確保できないだけでなく、塗布液安定性や塗布面状が悪化してしまい、さらに記録後の画像滲みも悪化しまった。
【０１４８】
＜実施例９＞
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
実施例１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）を調製した。
【０１４９】
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
実施例５と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ２（硬化溶液）を調製した。
【０１５０】
−インクジェット記録媒体の作製−
実施例１と同様の塩化マグネシウムを含む下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ１を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ２を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ１からなる第１塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ２からなる第２塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１５１】
＜実施例１０＞
実施例９において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、実施例９と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１５２】
＜実施例１１＞
実施例９において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、実施例９と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１５３】
＜実施例１２＞
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
実施例１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）を調製した。
（インク受容層用塗布液Ｂ４の調製）
実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１の調製において、組成を下記のように変更したこと以外は、インク受容層用塗布液Ａ１と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ４（第２の溶液）を調製した。
【０１５４】
−インク受容層用塗布液Ｂ４の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５７部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１５５】
（架橋剤溶液１の調製）
実施例１と同様にして、架橋剤溶液１を調製した。
【０１５６】
−インクジェット記録媒体の作製−
実施例１と同様の塩化マグネシウムを含む下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ１を下層として１６０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ４を上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、スライドビードコーターで重層塗布し、支持体側から順にインク受容層塗布液Ａ１からなる第１塗布膜とインク受容層塗布液Ｂ４からなる第２塗布膜とを形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後にこの塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１５７】
＜実施例１３＞
実施例１２において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、実施例１２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した
【０１５８】
＜実施例１４＞
実施例１２において、インク受容層塗布液Ａ１を下記組成のインクジェット受容層用塗布液Ａ５に代えたこと以外は、実施例１２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した
−インク受容層用塗布液Ａ５の組成−
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１０．０部
（２）イオン交換水  ・・・５９部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・０．７８部
（４）ホウ酸（架橋剤）  ・・・０．３７部
（５）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０、日本合成化学（株）製）の７％水溶液  ・・・２９部
（６）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１．５部
（７）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０％水溶液  ・・・０．６部
【０１５９】
＜実施例１５＞
実施例１２において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、実施例１２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した
【０１６０】
＜実施例１６＞
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
実施例１と同様にして、インク受容層用塗布液Ａ１（第１の溶液）を調製した。
【０１６１】
（インク受容層用塗布液Ｂ４の調製）
実施例１２と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ４（第２の溶液）を調製した。
【０１６２】
（インク受容層用塗布液Ｂ２の調製）
実施例９と同様にして、インク受容層用塗布液Ｂ２（硬化溶液）を調製した。
【０１６３】
（インクジェット記録媒体の作製）
実施例１と同様の塩化マグネシウムを含む下塗り層を有する支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、インク受容層塗布液Ａ１を最下層として１４０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層塗布液Ｂ４を中間層として２０ｃｃ／ｍ２になるように、インク受容層用塗布液Ｂ２を最上層として４０ｃｃ／ｍ２になるように、３液をスライドビードコーターで同時重層塗布し、支持体側からインク受容層塗布液Ａ１からなる第１塗布膜、インク受容層塗布液Ｂ４からなる第２塗布膜、インク受容層塗布液Ｂ２からなる第３塗布膜を形成し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で１０分間乾燥した。このようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１６４】
＜実施例１７＞
実施例１６において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ２に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した
【０１６５】
＜実施例１８＞
実施例１６において、インク受容層塗布液Ａ１を前記インクジェット受容層用塗布液Ａ３に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した
【０１６６】
＜比較例３＞
（インクジェット記録媒体の作製）
前記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層形成液Ｂをワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ２塗布し、７０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
実施例３において、下塗り層を有する支持体として上記支持体を用いた以外は、実施例３と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１６７】
＜比較例４＞
比較例３において、インク受容層用塗布液Ａ３を上記インク受容層用塗布液Ａ４に変更したこと以外は、比較例３と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１６８】
＜比較例５＞
実施例１の下塗り層形成液の調整において、塩化マグネシウムを用いる代わりに塩化ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１６９】
＜比較例６＞
実施例１の下塗り層形成液の調整において、塩化マグネシウムを用いる代わりにクロム明礬を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１７０】
＜評価＞
上記の実施例９〜１８及び比較例３〜６で得られた各インクジェット記録媒体について、上記評価、測定を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2009262555.tif 000003
【０１７２】
前記表２に示すように、実施例では、塗布に用いる塗布液の安定性を良好に維持しながら、塗布面状が良好で脆性が軽減されたインク受容層が得られ、記録後には耐オゾン性が良好であり、画像の滲みが少なく抑えられた。
これに対し、比較例では、下塗り層に塩化マグネシウムがないと耐オゾン性、塗布面状が確保できず、また下塗り層形成液中に塩化ナトリウム又はクロム明礬を混入させると、耐水性が悪化し、耐湿性または耐オゾン性のいずれかが悪化していた。