(57)【要約】 【課題】  落下や振動等の外部衝撃に対して強く、尚且つ厚みやインピーダンスのバラツキを抑制した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極板と負極板とをセパレータを介して積層し捲回した電池素子を、外装体に収納した非水電解質二次電池において、基材層１ｂ上に熱硬化性樹脂層１ａを含むテープ１により電池素子を捲き止め、覆い、その後熱硬化性樹脂を硬化させる。【選択図】  図１
2009004303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層し捲回した電池素子を、外装体に収納した非水電解質二次電池において、前記電池素子を熱硬化性樹脂層を含むテープにより捲き止め、覆い、その後熱硬化性樹脂を硬化させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記テープが熱硬化性樹脂層からなる粘着層と基材層との２層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記テープが基材層と熱硬化性樹脂層と粘着層との３層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記テープが熱硬化性樹脂層からなる基材層と粘着層との２層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記テープが熱硬化性樹脂層からなる基材層と熱硬化性樹脂層からなる粘着層との２層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記テープが熱硬化性樹脂層からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂層が、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはケイ素樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に耐衝撃性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの小型電子機器の電源としてリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が用いられている。最近では非水電解質二次電池の用途が電動アシスト自転車、電動工具の電源などに拡大するのに伴い、衝撃、振動等に強い非水電解質二次電池が望まれてきている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般にコバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質を、それぞれ単独に、或いはこれらを混合して結着剤とともに正極集電体に形成された正極板と、一般に炭素材料等の負極活物質を結着剤とともに負極集電体に形成された負極板とをセパレータを介して積層し、捲回させた構造（ジェリーロール構造）の電池素子を粘着テープによって捲き止めして、電池缶あるいは、ラミネートフィルム等に入れて封止し、非水電解液を注入して非水電解質二次電池を作製していた。
【０００４】
また、電池の落下時においても最外周の電極に亀裂が生じないよう粘着テープの周縁部に粘着剤の未塗布部を形成した電池が特許文献１で提案されている。また、耐熱性の粘着テープを用いた電池が特許文献２で提案されている。さらに、正極板端部に粘着剤が熱硬化性である絶縁性粘着テープを貼付し、最外周の負極板に絶縁性粘着テープを捲回して固定した電池が特許文献３で提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３３３６号公報
【特許文献２】特開２００７−７３３１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の非水電解質二次電池においては電池素子を捲回した後、粘着性のテープで捲き止めを行っているが、これは電池素子が解けることを防止するためのものであった。このような電池素子を粘着テープで捲き止めし電池缶に収納した、従来の非水電解質二次電池に対してより厳しい落下試験や振動試験を繰り返し行なった場合には電池素子の正極板、負極板、セパレータがずれてくる場合があり、極端な場合には内部短絡等の電気的不具合を生じることがあった。
【０００７】
本発明の課題は、非水電解質二次電池が組み込まれている携帯機器等に対し、落下や振動等の耐衝撃性を高め、且つ非水電解質二次電池の厚みやインピーダンスのバラツキを小さくした信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極板、負極板、セパレータを捲回したジェリーロールからなる電池素子の捲き止めテープに熱硬化性樹脂層を含むテープを使用し、製造工程内で熱硬化性樹脂を硬化させることにより、テープ自身がプラスチック製のケースとなるインナーパックの働きを兼ね、外部衝撃強度が従来と比較して高く且つ、初期充電時等にて、電池内部でおこる電解液の分解等に由来するジェリーロールの歪みを制止することにより、従来に比べセルの厚みのバラツキを抑制し、さらに電極間距離を広がらせないためインピーダンスの上昇を抑え、インピーダンスのバラツキを抑制することを見出した結果なされたものである。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層し捲回した電池素子を、外装体に収納した非水電解質二次電池において、前記電池素子を熱硬化性樹脂層を含むテープにより捲き止め、覆い、その後熱硬化性樹脂を硬化させたことを特徴とする。
【００１０】
また、前記テープが熱硬化性樹脂層からなる粘着層と基材層との２層構造を有していてもよいし、前記テープが基材層と熱硬化性樹脂層と粘着層との３層構造を有していてもよいし、前記テープが熱硬化性樹脂層からなる基材層と粘着層との２層構造を有していてもよいし、前記テープが熱硬化性樹脂層からなる基材層と熱硬化性樹脂層からなる粘着層との２層構造を有していてもよいし、前記テープが熱硬化性樹脂層からなっていてもよい。さらに前記熱硬化性樹脂層が、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはケイ素樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジェリーロールの捲き止めテープに熱硬化性樹脂層を含むテープを使用し、電池素子を覆い、工程内で硬化させることにより非水電解質二次電池の耐衝撃性を高め、厚みやインピーダンスのバラツキを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
まず、本発明に使用する電池素子の捲き止め用のテープについて説明する。図１は本発明の第一の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープの側面図である。電池素子の捲回構造（ジェリーロール構造）を保持するための捲き止めテープは図１に示すように熱硬化性樹脂層１ａと基材層１ｂから構成される。基材層１ｂにはポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと表す）、ポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）などが使用できる。熱硬化性樹脂層１ａには尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びケイ素樹脂などが使用できる。本発明の第一の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープにおいては基材層１ｂに熱硬化性樹脂層１ａを塗布等により形成することができる。熱硬化性樹脂層１ａはテープの粘着層として捲回後の電池素子を保持する。
【００１４】
次に、本発明の第二の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープについて説明する。捲き止めのためのテープは基材層と熱硬化性樹脂層と粘着層との３層構造を有する。基材層、および熱硬化性樹脂層には第一の実施の形態と同様にそれぞれＰＰＳ、ポリイミド、ＰＰおよび尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びケイ素樹脂などが使用できる。さらに熱硬化性樹脂層上に粘着層としてはアクリル系、熱硬化型ゴム系などの粘着剤が使用できる。第二の実施の形態においては、粘着力の弱い熱硬化性樹脂層を用いた場合にも捲き止めすることができる。
【００１５】
次に、本発明の第三の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープについて説明する。捲き止めのためのテープは熱硬化性樹脂層からなる基材層と粘着層との２層構造を有する。基材層には尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びケイ素樹脂などが、粘着層にはアクリル系、熱硬化型ゴム系などの粘着剤が使用できる。第三の実施の形態においては、熱硬化性樹脂層がテープとしての引っ張り強度等を持つ場合には基材層として使用でき粘着層を熱硬化性樹脂層上に形成することにより捲き止めテープとすることができる。第三の実施の形態においては熱硬化性樹脂層が基材層となるので熱硬化性樹脂層をより厚くして捲き止めすることができる。
【００１６】
次に、本発明の第四の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープについて説明する。捲き止めのためのテープは熱硬化性樹脂層からなる基材層と熱硬化性樹脂層からなる粘着層との２層構造を有する。基材層、および粘着層にはそれぞれ尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びケイ素樹脂などが使用できる。第四の実施の形態においては、テープとしての引っ張り強度等を持つ熱硬化性樹脂層を基材層とし、粘着性を持つ熱硬化性樹脂層を粘着層とした２層構造に形成することにより捲き止めテープとすることができ、基材層および粘着層が熱硬化性樹脂層からなるので熱硬化性樹脂層をさらに厚くして捲き止めすることができる。
【００１７】
次に、本発明の第五の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープについて説明する。捲き止めのためのテープは熱硬化性樹脂層からなる。熱硬化性樹脂層には尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びケイ素樹脂などが使用できる。第四の実施の形態においては、熱硬化性樹脂層のみで粘着性を持つテープとすることができ、熱硬化性樹脂層のみで捲き止めすることができる。例えばエポキシ樹脂からなるテープとしては住友スリーエム社のスーパーエポキシテープ１５２０、タイコエレクトロニクスレイケム社のテープ状接着剤Ｓ−１２５５−０２などがある。
【００１８】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池に使用する正極板、負極板、セパレータは従来と同様のものが使用できる。すなわち、正極板はＬｉＣｏＯ2等からなる正極活物質、導電助剤、ＰＶｄＦ等からなるバインダーを混合しＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔からなる正極集電体の両面上に塗布し乾燥させて作製したものであり、負極板はＬｉイオンが層間に挿入、脱離（インターカレート・デインターカレート）できる炭素等からなる負極活物質、導電助剤、バインダーを混合しＮＭＰに分散させてスラリー状にしたものを銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し乾燥させて作製したものである。この正極板と負極板にそれぞれ電極端子を接続し、イオン透過性のあるセパレータを介して積層し捲回して電池素子を作製する。
【００１９】
図２は、本発明の非水電解質二次電池の途中工程を示す正面図である。上記のようにして電極端子４が引き出されて捲回された電池素子２の電極板終端部５をテープ１により捲き止めを行う。ここでテープ１は捲き止めを行うとともにテープ自体が硬化後に電池素子２を固定するために捲き止め部のみならず電池素子２の側面の少なくとも２／３以上、好ましくは３／４以上の大部分を覆うことが望ましい。この時、電極板終端部５と、テープ１の捲き止めによる端部は重ならずにテープ１により確実に電極板終端部５を覆っておく必要がある。また熱硬化性樹脂層の厚さについて、層を厚くすればより強度の高い電池素子が作製できるが、逆にその分体積エネルギー密度が下がる。従って、基材層、粘着層を含めたテープの厚さについては従来と同等程度であることが好ましい。さらに、電池缶に挿入する場合等に電池素子２の電極端子４の引出し部と反対側の電池素子の底部を保護するために底部保護用テープ３で底部を覆うこともできる。
【００２０】
テープにより捲き止めを行った電池素子を電池缶に挿入したり、ラミネートフィルムに収納することにより外装した後、加熱等により熱硬化性樹脂を硬化させる。加熱の温度については、電池性能を低下させることの無い温度、例えば、セパレータに影響を及ぼすことの無い温度で加熱し、時間はその温度において樹脂が熱硬化するに十分な時間であればよい。その後電解液を注入し、注入口を封口して非水電解質二次電池の組み立てを完成させる。その後充放電を行い非水電解質二次電池を完成させる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
アルミ箔上にＬｉＣｏＯ2を正極活物質として形成した正極板と、銅箔上に黒鉛を負極活物質として形成した負極板をセパレータを介して積層し捲回して縦：３９ｍｍ、横：３３ｍｍ、厚さ：３．７ｍｍの電池素子を作製した。
【００２３】
次に、テープについて説明する。縦：３６ｍｍ、横：６８ｍｍ、厚さ：１２μｍのＰＰＳ基材層上に１液型熱硬化性エポキシ樹脂からなる粘着層を２８μｍ塗布し（仕上がりのテープ厚４０μｍ）、粘着力が１８０度引き剥がし法にて０．０７８以上（Ｎ／２５ｍｍ）のものを作製し捲き止めのためのテープとした。また、同様に縦：８ｍｍ、横：約３７ｍｍ、厚さ１２μｍのＰＰＳ基材層上に１液型熱硬化性エポキシ樹脂からなる粘着層を塗布して底部保護用テープを作製した。
【００２４】
次に、図２を参照してテープの捲き止めについて説明する。捲き止め用テープ１により電池素子２の電極板終端部５を捲き止めしさらに電池素子の側面部を中央部を除いてほぼ１周に亘り覆った。また、電池素子２の底面部に底部保護用テープ３を貼り付けた。その後、電池素子を成形し、乾燥すると同時にエポキシ樹脂層を硬化させるために１１０℃−５時間一定の厚さにして乾燥させた。その後ラミネートフィルムに収納し、電解液を注液して非水電解質二次電池とした。
【００２５】
（比較例１）
テープとしてそれぞれ縦：３６ｍｍ、横：６８ｍｍ、厚さ：１２μｍ、縦：８ｍｍ、横：３７ｍｍ、厚さ：１２μｍのＰＰＳ基材層上にアクリル系樹脂からなる粘着層を２８μｍ塗布し、粘着力が１８０度引き剥がし法にて０．０７８以上（Ｎ／２５ｍｍ）のものを作製し捲き止めのためのテープおよび底部保護用テープとした。実施例１と同様に作製した電池素子に捲き止めのためのテープおよび底部保護用テープを貼り付けた後、電池素子を成形し、乾燥するため１１０℃−５時間一定の厚さにして乾燥させた。その後、ラミネートフィルムに収納し、電解液を注液して非水電解質二次電池とした。
【００２６】
（評価１）厚み測定
実施例１並びに比較例１で得られた非水電解質二次電池の初期充放電後５０％充電時の電池中央の最厚部の厚みの測定を行った。図３に、実施例１並びに比較例１の各２７５個の最厚部測定結果を電池の厚みの上限規格からの差分として示した。図３から非水電解質二次電池の初期充電後の最厚部は実施例１の方が比較例1よりバラツキが少なくなったことが分かる。なお実施例１ではＣｐ（工程能力）＝３．４８１、σ（標準偏差）＝０．０１０、比較例１ではＣｐ＝１．７２６、σ＝０．０１７であった。これは初期充電に主におこる電解液の分解などにより内部でガス化し、ジェリーロールが歪むことによって電極間距離が広がる。その結果、電池が膨らむと考えられるが、熱硬化性樹脂層を有するテープを使用した場合は電極間距離の広がりを抑制できるので、実施例１の方が比較例１よりもバラツキを減らすことができたと考えられる。
【００２７】
（評価２）インピーダンス測定
次に、実施例１並びに比較例１で得られた非水電解質二次電池の初期充電後の１ｋＨｚにおける交流インピーダンス測定を行った。図４に、実施例１並びに比較例１の各２７５個のインピーダンス測定結果を上限規格からの差分として示した。図４から非水電解質二次電池の初期充電後のインピーダンスは実施例１の方が比較例１よりバラツキが少なくなったことが分かる。なお実施例１ではＣｐ＝３．７６１、σ＝０．０８４２、比較例１ではＣｐ＝２．１６５、σ＝１．１０５であった。これは初期充電に主におこる電解液の分解などにより内部でガス化し、ジェリーロールが歪むことによって電極間距離が広がり、その結果電池内部の抵抗が上昇することにより、インピーダンスが上昇するが、熱硬化性樹脂層を有するテープを使用した場合は電極間距離の広がりを抑制できるので、実施例１の方が比較例よりもインピーダンスのバラツキを減らすことができたと考えられる。
【００２８】
（評価 ３）落下試験
次に、実施例１並びに比較例１で得られた非水電解質二次電池を初期充電後に１．９ｍの高さからコンクリート上に落下させ、各回数毎に電圧及びインピーダンス（ＡＣ １ｋＨｚ）を測定した。落下試験の終了条件は初期の電圧から０．１Ｖ低下した場合もしくはインピーダンスが１０ｍΩ増加した場合とした。すなわち電圧の低下は電池内部の短絡等による不良がないかを確認し、インピーダンスの増加は落下によりジェリーロールが歪む事により電極間距離が広がる為に生ずると考えられる。また衝撃などによって電極板に溶接されている電極端子が切れた場合インピーダンスが上昇すると考えられる。
【００２９】
実施例１並びに比較例１各５個を落下試験したときの落下試験終了までの回数を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2009004303.tif 000003
【００３１】
表１に示すように実施例１で比較例１より落下試験終了までの回数が多いことが確認できる。これは熱硬化性樹脂層を含むテープがインナーパックの様な働きをし、落下による衝撃強度が実施例１で比較例１より向上し、且つ落下によるジェリーロールの歪みを抑制したことにより、インピーダンスの上昇が抑制されたものと考えられる。また、ジェリーロールの歪みが抑制されたことにより電極板同士がより密着していることにより、電極板に溶接されている電極端子の溶接部位が動きにくくなっている為、落下衝撃による電極端子の溶接部位の脱落がより遅くなり落下耐性が向上されたと推測される。
【００３２】
（実施例２）
次に、実施例１と同様に作製した電池素子を以下のようなテープを用いて捲き止めした。即ち、縦：３６ｍｍ、横：６８ｍｍ、厚さ：１２μｍのＰＰＳ基材層上に１液型熱硬化性エポキシ樹脂からなる熱硬化層を１２μｍ塗布し、さらにアクリル系樹脂からなる粘着層を２８μｍ塗布し（仕上がりのテープ厚５２μｍ）、粘着力が１８０度引き剥がし法にて０．０７８以上（Ｎ／２５ｍｍ）のものを作製し捲き止めのためのテープとした。また、同様に縦：８ｍｍ、横：３７ｍｍ、厚さ：１２μｍのＰＰＳ基材層上に１液型熱硬化性エポキシ樹脂からなる熱硬化層を１２μｍ塗布し、さらにアクリル系樹脂からなる粘着層を２８μｍ塗布して底部保護用テープを作製した。
【００３３】
その後の工程は実施例１同様に熱硬化層を加熱により乾燥及び硬化させ、その後ラミネートフィルムに収納し、電解液を注液して、その後従来同様の工程を行い非水電解質二次電池とした。
【００３４】
次に実施例１、比較例１と同様に評価1〜３を行った。結果として比較例１よりもバラツキという点では良好な結果は示したものの、実施例１と比較してバラツキは大きくなった。
【００３５】
これは、熱硬化層が実施例１に比べ薄いことから、インナーパックとしての強度が落ちた為であると考える。また、本実験ではテープ自身の厚みが増えている為、電池素子の積み上げ厚みが実施例１よりも厚くなり、より薄い実施例１の方が効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第一の実施の形態の非水電解質二次電池に使用するテープの側面図。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の途中工程を示す正面図。
【図３】実施例１並びに比較例１の最厚部測定結果。
【図４】実施例１並びに比較例１のインピーダンス測定結果。
【符号の説明】
【００３７】
１    （捲き止め用）テープ
１ａ    熱硬化性樹脂層
１ｂ 基材層
２    電池素子
３    （底部保護用）テープ
４    電極端子
５    電極板終端部
【図１】
2009004303.tif 000004
【図２】
2009004303.tif 000005
【図３】
2009004303.tif 000006
【図４】
2009004303.tif 000007