(57)【要約】      （修正有）【課題】転写率帯電性に優れ、キャリア付着の発生が少なく、高速化高精細化可能な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】トナーとキャリアを含む静電潜像現像剤において、トナーはトナー用組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物をアニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の粒子径が５〜５０ｎｍの粒子径の樹脂微粒子Ｂが含まれる水系媒体中で乳化した後、有機溶剤を除去してトナーを製造する際に、乳化分散体中へ粒子径が５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｃを添加することでトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを付着固定化された重量平均粒径が１〜６μｍのものであり、キャリアは被覆層を有し、重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２、Ｄｗが２２〜３２μｍで、微粒成分が少ない粒度分布を有するものである静電潜像現像剤。【選択図】図１
2009258304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアを含む静電潜像現像剤において、該トナーは、トナー用組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を、アニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の粒子径が５〜５０ｎｍの粒子径の樹脂微粒子Ｂが含まれる水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去してトナーを製造する際に、前記乳化前、乳化中、又は乳化後に乳化分散体中へ粒子径が５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｃを添加することでトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを付着、固定化された重量平均粒径が１〜６μｍのものであり、前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子表面に被覆層を有し、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％となる粒度分布を有するものであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】
前記樹脂微粒子Ｃが、スチレン又はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルモノマーからなる重合体を含み、架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記樹脂微粒子Ｃが、アニオン性界面活性剤Ａの水溶液中で凝集体を作る性質を有すことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
前記トナー用組成物が、ポリエステル樹脂又は樹脂の前駆体を含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【請求項５】
前記トナー用組成物中に、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【請求項６】
前記芯材粒子表面の被覆層が、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【請求項７】
前記芯材粒子表面の被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【請求項８】
前記被覆層が、硬質粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像剤。
【請求項９】
前記硬質粒子が、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物及びアルミニウムの酸化物のうち少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１０】
感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を請求項１乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真における静電潜像現像剤とこれを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリアまたは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【０００３】
二成分系現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化する、いわゆるデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分系現像方式が広く採用されている。
【０００４】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となっており、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。
プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
現像剤の面では、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。
【０００５】
特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００６】
特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式
Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０４  （ρはキャリアの比重）
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが
１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００７】
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００８】
しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。
特に、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され高画質となる。
しかし、平均粒径が３０μｍより小さいキャリアは、キャリア付着が非常に起こり易く、経時にわたって、高画質を維持できないという課題があった。
【０００９】
このようなキャリア付着は、次式、Ｆｍ＜Ｆｃ（ただし、Ｆｍは磁気束縛力、Ｆｃはキャリア付着を引き起こす力を表わす）を満たすときに、キャリア又は切断された磁気ブラシの形態で生じる。
ここで、前記磁気束縛力は、Ｆｍ＝ｋ×（キャリアの磁気モーメント）×（磁気の傾き）で表わされる。
【００１０】
また、前記（キャリアの磁気モーメント）は、（キャリアの磁気モーメント）＝（質量）×（磁化）＝（４／３）π・ｒ３・ρ×Ｍ（ただし、ｒはキャリアの半径、ρはキャリアの粒子密度を表わす）で表わされる。
上記式から、キャリアの磁気モーメントは、ｒ３及びρに比例するから、キャリアの小粒径化に伴って急激に小さくなることが分かる。更に、キャリアの小粒径化に伴ってキャリアの粒子密度ρの影響が無視できなくなることが分かる。
【００１１】
このようにキャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗、及び現像剤帯電量に関連している。
そこで、キャリア付着を防止するには、キャリア付着を引き起こす力Ｆｃが小さくなるように各パラメーターを調節することが有効であるが、現像能力、地汚れ、トナー飛散等と密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００１２】
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用により、ドット再現性が大幅に改良されている。しかし、小粒径トナーを含む現像剤は、地汚れの発生、画像濃度の不足等の解決するべき課題が残っている。
また、小粒径のフルカラートナーは、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒色トナーに比べて、キャリア表面の汚染（スペント）が多くなりやすく、現像剤劣化によるトナー飛散及び地肌汚れが起こりやすくなる。
更に、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、キャリア表面のスペントを防ぎながら、長期間に亘って安定した帯電付与能力を有することが、重要な課題となっている。
【００１３】
一方、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ転写材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【００１４】
中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、直接紙などの転写材に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る転写材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下する。
【００１５】
上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。
高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。
この小粒径化に対しては、トナーを所望なトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
【００１６】
重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体またはトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。
そのため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。
その理由は、トナー小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重ねあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
上記課題に対して、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎるとかえって転写効率が低下してしまう。
【００１７】
また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を稼ぐにはバイアスローラの当接圧を高くするか、あるいは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧を高くするのは画像品質との関係から、ローラ径を大きくするのは装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。
【００１８】
一方、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。
そのため、特に高速機では、充分な転写効率を得るまでのニップ幅を稼ぐことは実質不可能であるといえる。
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体またはトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の処方量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。
この方法により、初期的に非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
【００１９】
しかしながら、経時で機械的ストレスを受けて添加剤がトナー母体粒子中に埋没してしまうと、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、この機械的ストレスが大きく添加剤のトナー母体粒子中への埋没が加速されるため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
【００２０】
よって、高速機において長期に亘り安定して高い転写効率を維持するためには、添加剤の処方量を調整することに加えて、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体粒子中に埋没することなく表面に存在できるように、トナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。
【００２１】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９５２号公報
【特許文献４】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献５】特第３６４０９１８号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献８】特第３６９２８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は今後の高速化、高精細化、高精度化に対応するため、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、また、感光体から中間転写体ならびに中間転写体から画像支持体へのトナーの転写効率を向上させ、長期に亘って安定した帯電能力を有することが可能な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題は本発明の下記（１）〜（１１）によって解決される。
（１）「トナーとキャリアを含む静電潜像現像剤において、該トナーは、トナー用組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を、アニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の粒子径が５〜５０ｎｍの粒子径の樹脂微粒子Ｂが含まれる水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去してトナーを製造する際に、前記乳化前、乳化中、又は乳化後に乳化分散体中へ粒子径が５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｃを添加することでトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを付着、固定化された重量平均粒径が１〜６μｍのものであり、前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子表面に被覆層を有し、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％となる粒度分布を有するものであることを特徴とする静電潜像現像剤」；
（２）「前記樹脂微粒子Ｃが、スチレン又はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルモノマーからなる重合体を含み、架橋されていることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像剤」； 
（３）「前記樹脂微粒子Ｃが、アニオン性界面活性剤Ａの水溶液中で凝集体を作る性質を有すことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電潜像現像剤」；
（４）「前記トナー用組成物が、ポリエステル樹脂又は樹脂の前駆体を含むものであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤」；
（５）「前記トナー用組成物中に、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤」；
（６）「前記芯材粒子表面の被覆層が、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤」；
（７）「前記芯材粒子表面の被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電潜像現像剤」；
（８）「前記被覆層が、硬質粒子を含有するものであることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の静電潜像現像剤」；
（９）「前記硬質粒子が、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物及びアルミニウムの酸化物のうち少なくとも一つを含有するものであることを特徴とする前記（８）に記載の静電潜像現像剤」；
（１０）「感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法」；
（１１）「感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００２４】
本発明はキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、また、感光体から中間転写体ならびに中間転写体から画像支持体へのトナーの転写効率を向上させ、長期に亘って安定した帯電能力を有することが可能な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［キャリア］
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のキャリアの重量平均粒径Ｄｗは、２２〜３２μｍが好ましく、２３μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
重量平均粒径Ｄｗが３２μｍよりも大きいと、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。
【００２６】
なお、キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。このとき、印加される電界が強い程、キャリア付着が起こりやすくなる。
画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は、感光体や定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化することがある。
【００２７】
本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜２０μｍである粒子の含有量は７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、３重量％以下である。
上記粒子の含有量が７重量％より多くなると、粒径分布が広くなり、磁気ブラシ中に磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生することがある。
また、上記粒子の含有量は、生産性を向上させるために、０．５重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜３６μｍである粒子の含有量が９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、９２重量％以上である。
このように、表面が樹脂で被覆されたキャリアの粒径分布を狭くすることにより、各粒子の磁気モーメントの分布を狭くすることができ、キャリア付着の発生を大幅に改善できる。
【００２９】
本発明において、個数平均粒径Ｄｐ及び重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表わわされる。
Ｄｐ＝｛１／Σ（ｎ）｝×｛Σ（ｎＤ）｝
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
【００３０】
ここで、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。
なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。
また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【００３１】
本発明によるキャリア被覆層は硬質粒子を含有する。このことで被覆層を補強することが可能となる。
中でも、金属酸化物からなる粒子は、粒子径の均一性が高く、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。
また、金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、硬質粒子は、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
被覆層中の硬質粒子の含有量は、被覆層重量のうちの樹脂固形分重量（１００％）に対して５〜１００％の範囲であることが好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましい。
硬質粒子の含有量は、粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、５重量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、１００重量％を超えると、硬質粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００３３】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられる樹脂のうち、好ましく用いられるシリコーン樹脂は、一般式
【００３４】
【化１】
2009258304.tif 000003
で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、メトキシル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
【００３５】
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
本発明においては、被覆層を形成する際に、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００３８】
また、被覆層を形成する際に、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂を用いてもよい。
エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＥＳ−１００１Ｎ（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、アクリル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０８（信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０３（信越化学工業社製）等が挙げられ、アルキッド変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２０６（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、ウレタン変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−３０５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、被覆層は、シリコーン樹脂の他に、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等を含有してもよい。これらシリコーン樹脂の他の樹脂の使用量は樹脂全体のうち４０％未満であることが好ましい。
【００４０】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等の公知の方法を用いることができる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
芯材粒子表面の被覆層の膜厚は、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。
被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較してきわめて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００４１】
本発明において、芯材粒子としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。
また、フェライト、マグネタイト等の芯材粒子の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
【００４２】
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の公知の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【００４４】
フェライトとは、一般式
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
で示される焼結体である。
ここで、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表わし、Ｍ及びＮとしては、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。
【００４５】
本発明において、被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
なお、被覆層中のアミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％であることが好ましい。
【００４６】
［トナー］
通常、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体またはトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。
特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナー小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００４７】
しかし、本発明では、トナー表面に大粒径の微粒子（樹脂粒子Ｃ）が付着されていることと、大粒径の微粒子がある程度の硬さを有することで、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく充分な転写効率を得ることができるのだと思われる。
【００４８】
さらに、大粒径の微粒子が充分な硬さを有しているため、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー表面に付着された大粒径微粒子がトナー中に埋没することなく存在し続けることができるため、長期的にも充分な転写効率を維持することが可能であると思われる。同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
【００４９】
本発明のトナーによれば、乳化前、乳化中もしくは乳化後に乳化分散体中に樹脂微粒子Ｃが添加される。このタイミングではトナー用組成物の液滴に有機溶媒が存在しているため樹脂粒子Ｃは液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
このことにより、現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナー内部に埋め込みやトナー表面の凹部への移動を防止し、付着力の増大を防ぐことができる。
【００５０】
本発明の樹脂粒子Ｃはスチレンまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルモノマーからなる重合体を含み、架橋されていることが好ましい。
このことにより比較的硬い場合機械的ストレスによってトナー表面で変形することなく、スペーサ効果を保つため上述の付着力維持にはさらに適している。
【００５１】
本発明のトナー樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましく、したがって本発明におけるトナー用組成物中には、ポリエステル樹脂又はその前駆体を含むことが好ましい。
これは、トナー用組成物含有の有機溶媒液（溶解物又は分散物）を水系媒体へ乳化前、乳化中もしくは乳化後に樹脂微粒子Ｃが添加された時にトナー用組成物の液滴に有機溶媒が存在しているため樹脂粒子Ｃは液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。
【００５２】
トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり樹脂微粒子Ｃがスチレンやアクリル酸エステルからなる重合体である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため樹脂微粒子Ｃはトナー用組成物液滴と相溶せずに独立して存在できる。
したがって液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【００５３】
本発明の樹脂微粒子Ｃはアニオン性界面活性剤Ａの水溶液中で凝集体を作る性質を有することが好ましい。
これは、乳化前、乳化中もしくは乳化後に樹脂微粒子Ｃが添加された時に樹脂微粒子Ｃがトナー用組成物液滴に付着せずに独立して安定に存在することは本発明では望まれない。
【００５４】
アニオン性界面活性剤Ａの水溶液中で樹脂微粒子Ｃが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時、もしくは乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子がトナー用組成物液滴表面に移動し、付着することができる。
すなわちアニオン性界面活性剤Ａの水溶液中で樹脂微粒子Ｃが不安定で通常であれば凝集してしまうところ、トナー用組成物液滴があるとトナー用組成物液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
【００５５】
また、本発明のトナー用組成物中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子Ｃや外添剤の埋没を抑制することができる。
【００５６】
活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子Ｃを静電的に引き寄せることもできる。
またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【００５７】
（樹脂微粒子Ｂ）
本発明中のアニオン性の樹脂微粒子Ｂはトナー粒子表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。
したがって付着固定化された樹脂微粒子Ｃの機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。
また、トナー用組成物の液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。
【００５８】
トナー粒径は、本発明の目的を達成するために、重量平均粒径が１〜６μｍであることが好ましく、特に２〜５μｍであることが好ましい。
１μｍよりも小さい場合には、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に６μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不充分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【００５９】
（樹脂微粒子Ｃ）
トナー母体粒子の表面には、少なくとも一次平均粒径が５０〜５００ｎｍの大粒径微粒子（樹脂微粒子Ｃ）が付着固体化されていることが好ましく、特に１００〜４００ｎｍの大粒径微粒子が付着固体化されていることが好ましい。
これによりスペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナー母体粒子の表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り充分な転写効率を維持することができる。
【００６０】
特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に本発明のトナーは非常に有効である。
比較的高速の印字プロセス（線速３００〜１０００ｍｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が発揮できる。
これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明におけるトナーと、表面に樹脂微粒子Ｃを配置しないトナーとの差は発現しにくい。またこれ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
【００６１】
微粒子（樹脂微粒子Ｃ）の一次平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が充分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナー粒子の表面に樹脂微粒子Ｃや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り充分な転写効率を維持することができない恐れがある。
また、微粒子の一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【００６２】
この樹脂微粒子Ｃの割合は、トナー１００重量％に対して０．５〜５重量％であることが好ましく、特に１〜４重量％であることが好ましい。
添加される割合が０．５重量％よりも少ない場合には、スペーサ効果が充分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、５重量％よりも多い場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナー粒子に充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などにスペントし、汚染してしまう恐れがある。
【００６３】
（トナー粒子硬さ）
また、トナーは、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１〜３ＧＰａ（特に１．２〜２．６ＧＰａ）かつマイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が４０〜１２０Ｎ／ｍｍ２（特に６０〜１１０Ｎ／ｍｍ２）であるのが好ましい。
ナノインデンテーション法はミクロ的な硬さを測定するためトナー最表面の硬さを表わし、マイクロインデンテーション法はマクロ的な硬さを測定するためトナー全体の硬さを表わしている。
【００６４】
したがって、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値は、トナー表面に添加された微粒子の埋没しにくさを表わす指標となる。
【００６５】
ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１ＧＰａよりも小さいと、トナー表面に添加された微粒子が機械的ストレスを受けると埋没しやすい恐れがある。
ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が３ＧＰａよりも大きいと、トナーが機械的ストレスを受けてもトナー表面に添加された微粒子は埋没しにくいが、トナー表面が硬すぎるため定着においてトナーが充分に溶融できずに定着性が悪化する恐れがある。
【００６６】
さらに、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１〜３ＧＰａであると、トナー１粒子表面の粘着性が適度であるためか弾性が適度であるためかは定かではないが、大粒径微粒子が添加されていない場合でもトナー粒子の非静電的付着力が低減される傾向にある。この特性と大粒径微粒子によるスペーサ効果が相まって、トナー粒子の非静電的付着力をより低減することができる。
【００６７】
なお、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１〜３ＧＰａ以外だと、大粒径微粒子が添加されていない場合のトナー粒子の非静電的付着力の低減の傾向は見られない。
【００６８】
また、マイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値は、トナーの定着での溶融しにくさを表わす指標となる。
マイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が４０Ｎ／ｍｍ２よりも小さいと、トナー１粒子全体としては軟らかいため定着性は良好であるが、現像部での攪拌や転写部での転写圧等によりトナーが変形しやすくなり画像品質が乱れたり、トナー粒子中にＷＡＸなどの離型剤が含有されている場合は、離型剤が析出してキャリアや感光体などにスペントし汚染したりしてしまう恐れがある。
【００６９】
マイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１２０Ｎ／ｍｍ２よりも大きいと、トナー１粒子全体としては硬いためトナーが機械的ストレスを受けてもトナー表面に添加された微粒子は埋没しにくいが、トナー表面が硬すぎるため定着においてトナーが充分に溶融できずに定着性が悪化する恐れがある。
【００７０】
このように、機械的ストレスによるトナー表面に添加された微粒子Ｃや外添剤の埋没と、定着性の悪化とを抑制するためには、トナーはナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値の範囲と、マイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値の範囲の双方を満たすように制御されなければならない。
実際に双方の値の範囲を満たすためには、トナーはトナー粒子最表面に樹脂微粒子Ｃによるスペーサ-部分を設け、内部は比較的軟らかくして機能分離を達成させるような構造が好ましい。
【００７１】
（平均円形度）
トナーの平均円形度は、０．９５〜０．９９であることが好ましく、０．９５よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなったりする。
【００７２】
また、本発明のカラートナーは、水系媒体中で作成され得られたものであることが好ましく、特に本発明のトナーにおける小粒径や、形状を得るために効果的である。
【００７３】
（粒径）
トナーにおける重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
何故なら、重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあるからである。
また、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがあるからである。
【００７４】
重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
また、二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行なわれてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００７５】
（画像形成方法）
また、本発明の画像形成方法は、複数の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることが好ましい。
電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。
【００７６】
しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、いい換えれば、色再現性が低下する。
【００７７】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び転写材に対する付着性が均一であることが必要である。これに関しては、本発明のトナーとキャリアにて達成することが可能となる。
【００７８】
また、定着手段が、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い転写材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、充分な定着性が得られるようになる。
【００７９】
また、帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。
交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。
【００８０】
さらに、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。
電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。
【００８１】
また、定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであるのが好ましい。
これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着するのが好ましい。
離型剤がトナー粒子中に微分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。
【００８２】
離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。
また、離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。
離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不充分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不充分な場合がある。
【００８３】
（トナーの特性評価方法）
〈重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。
【００８４】
具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。
【００８５】
測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８６】
〈平均円形度〉
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。
フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。
【００８７】
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。
前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００８８】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。
前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。
【００８９】
界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分にぬらすことができないため、分散が不充分となる。
またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００９０】
〈ナノインデンテーション法〉
ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さは、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．製のＴｒｉｂｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを使用して測定する。
詳細条件は、以下に示すとおりである。
使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐形）
最大押込み深さ：２０ｎｍ
上記条件にて、トナー１粒子の表面から圧子を押込み、最大圧入時の圧痕の大きさから硬さＨ[ＧＰａ]を測定する。なお、実際の測定では、製品形態のトナー１００粒子（１粒子については、測定箇所を変えてＮ＝１０にて測定し、平均値化）について測定し、その平均値をナノインデンテーション法でのトナー１粒子の硬さとした。
【００９１】
〈マイクロインデンテーション法〉
マイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さは、（株）フィッシャー・インストルメンツのフィッシャースコープ Ｈ１００（微小硬さ試験システム）を使用して測定する。
詳細条件は、以下に示すとおりである。
使用圧子：ビッカース圧子
最大押込み深さ：２μｍ
最大押込み荷重：９．８ｍＮ
クリープ時間：５ｓｅｃ
負荷（除荷）時間：３０ｓｅｃ
上記条件にて、トナー１粒子の表面からビッカース圧子を押込み、マルテンス硬度[Ｎ／ｍｍ２]を測定する。なお、実際の測定では、製品形態のトナー１００粒子について測定し、その平均値をマイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さとした。
【００９２】
以下、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法について説明する。
なお、本発明は、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
【００９３】
トナー表面に樹脂微粒子Ｃの付着固定化構造を取るには、トナー用組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物をアニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の粒子径が５〜５０ｎｍの粒子径の樹脂微粒子Ｂが含まれる水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去してトナーを製造する際に、乳化前に水系媒体中へ粒子径が５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｃを添加する。
または乳化後に乳化分散体中へ粒子径が５０〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｃを添加してもよい。
【００９４】
乳化ないし分散においては、必要に応じて油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００９５】
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等を用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９６】
（アニオン性界面活性剤）
本発明では用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９７】
また、上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００９８】
（樹脂粒子Ｂ）
本発明で用いられる樹脂微粒子Ｂとしては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
樹脂微粒子Ｂは、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
【０１００】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１０１】
樹脂微粒子Ｂはアニオン性であることが必要である。
先に示したアニオン性界面活性剤Ａとともに用いた際に凝集させないためである。
後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。
【０１０２】
粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。
樹脂微粒子Ｂは、樹脂微粒子Ａと同様に、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
【０１０３】
樹脂微粒子Ｂの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０４】
（樹脂粒子Ｃ）
樹脂微粒子Ｃは樹脂微粒子Ｂと同様な方法で作成できる。
粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５０〜５００ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒子径である。
【０１０５】
先にあげたアニオン性界面活性剤溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つものの方が乳化液滴表面に付着しやすくなる。
そのためには先に述べた製法でノニオン活性剤や両性界面活性剤、カチオン活性剤を用いたり、樹脂中にアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによっても作成できる。
【０１０６】
カチオン活性剤としてはアミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１０７】
アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
【０１０８】
また、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが好ましい。
【０１０９】
上記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）、等が挙げられる。
【０１１０】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂微粒子Ｃの樹脂成分としてはトナーを構成する樹脂と非相溶性のスチレン-アクリル樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体が挙げられ、またスチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１１３】
また乳化液滴に付着した際に溶解せず、表面に固定化されるためには、樹脂微粒子Ｃは架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。
少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどのジアクリレート化合物が挙げられる。
【０１１４】
（トナー結着樹脂）
本発明の結着樹脂としては、少なくとも２種類以上の樹脂を含む以外には特に制限はなく、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
この中でも本発明のトナー用の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても充分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いてもよい。
【０１１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂とは、一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・・・・・・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表わす。ｍは２〜４の整数を表わす。］で表わされる１種若しくは２種以上のポリオールと、一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・・・・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表わす。ｎは２〜４の整数を表わす。］で表わされる１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【０１１６】
一般式（１）で表わされる具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（２）で表わされる具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【０１１８】
（活性水素基含有化合物）
本発明のトナー用組成物中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子Ｃや外添剤の埋没を抑制することができる。
活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子Ｃを静電的に引き寄せることもできる。
またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【０１１９】
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【０１２０】
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【０１２１】
活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０１２２】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０１２３】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。
該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【０１２５】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０１２６】
なお、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。
反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【０１２７】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
何故なら、混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１２８】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」又は「樹脂の前駆体」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０１３０】
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【０１３１】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。
【０１３２】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【０１３３】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【０１３４】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【０１３５】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１３６】
アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【０１３７】
また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１３８】
また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【０１３９】
また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【０１４０】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１４２】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１４３】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１４４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０１４５】
ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１４６】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１４７】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１４８】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１４９】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１５０】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０１５１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【０１５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【０１５４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【０１５５】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【０１５６】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。
何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
【０１５８】
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１５９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１６０】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１６１】
《着色剤》
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１６３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１６５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。
【０１６６】
また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。
【０１６７】
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
前記着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【０１６８】
《離型剤》
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。
低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【０１６９】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適に挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【０１７０】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１７２】
前記離型剤の溶融粘度としては、前記ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１７３】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１７４】
前記離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。
また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。
本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【０１７５】
《帯電制御剤》
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１７７】
前記帯電制御剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。
また、帯電制御剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。
本発明では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【０１７８】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１７９】
《無機微粒子》
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。
この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。
この無機微粒子の一次平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１８１】
《流動性向上剤》
流動性向上剤とは、表面処理を行なって疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行ない、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１８２】
《クリーニング性向上剤》
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１８３】
《磁性材料》
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。
これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１８４】
〈トナーの製造方法〉
本実施形態の電子写真用トナーは、トナー用組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、乳化ないし分散させて乳化液ないし分散液を調製した後造粒した樹脂微粒子を用いることにより得る。
より好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料（又はトナー用組成物）の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、該水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得る。
以下、詳細に説明する。
【０１８５】
《トナー材料の溶解ないし分散液》
トナー材料（トナー用組成物）の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。
該トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶剤に溶解ないし分散させて調製するのが好ましい。なお、有機溶剤は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去するのが好ましい。
【０１８６】
《有機溶剤》
有機溶剤としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【０１８８】
なお、トナー材料の有機溶剤溶解ないし分散液の調製は、有機溶剤中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行なうことができる。
また、トナー材料の中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の有機溶剤溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１８９】
《水系媒体》
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
【０１９０】
水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤Ａの存在下で樹脂微粒子Ｂを水系媒体に分散させることにより行なう。
アニオン性界面活性剤Ａと該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１９２】
樹脂微粒子Ｃはその後水系媒体に加えられる。アニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１９３】
《乳化ないし分散》
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行なうことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１９４】
上述のトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０１９５】
樹脂微粒子Ｃは乳化中または乳化後に水系媒体に加えてもよい。高速せん断分散機にて分散させながら行なうか、乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか、適宜トナーへの樹脂微粒子Ｃの付着性、固定化状況を見ながら行なわれる。
【０１９６】
《接着性基材》
接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。なお、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１９７】
接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
何故なら、重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１９８】
接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
何故なら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が充分でないことがあるからである。本実施形態の電子写真用トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
【０１９９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。
【０２００】
まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。
【０２０１】
接着性基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適である。
【０２０２】
ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適なものとして挙げられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得られる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
何故なら、ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０２０３】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０２０４】
接着性基材（例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解ないし分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解ないし分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【０２０５】
乳化ないし分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０２０６】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶剤に溶解ないし分散させて調製したトナー材料の溶解ないし分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０２０７】
乳化ないし分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
何故なら、使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
【０２０８】
水系媒体には先に説明したアニオン性界面活性剤、樹脂微粒子Ｂの他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。
【０２０９】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【０２１０】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０２１１】
酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０２１２】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２１３】
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０２１４】
クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０２１５】
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。また、セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０２１６】
リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【０２１７】
《有機溶剤の除去》
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶剤を除去する。
有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０２１８】
有機溶剤の除去が行なわれるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行ない、さらにその後、所望により分級等を行なう。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なう。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。
【０２１９】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
【０２２０】
機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。
この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の画像形成方法は、感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像工程と、感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、転写後の感光体の表面に残存する現像剤をクリーニングするクリーニング工程を少なくとも有する。
【０２２２】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体及び感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、上記以外に、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ等の帯電装置と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等のクリーニング装置等をさらに一体に支持してもよい。
【０２２３】
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本プロセスカートリッジは、感光体（３５）、帯電装置（３４）、現像装置（３０）、クリーニング装置（３７）をケース（３２）に一体に結合して構成され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行なわれる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。
なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を表わす。
【０２２５】
〈トナー〉
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【０２２６】
[トナー材料の溶解乃至分散液の調製]
〔未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０２２７】
〔マスターバッチ（ＭＢ）の調製〕
水１０００質量部、及びカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２２８】
〔樹脂微粒子Ｂの調製〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９ｎｍであった。
【０２２９】
同様に、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）の量を１２部、８部、４部と変更し樹脂微粒子Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を作成した。粒子径はそれぞれ１８ｎｍ、４５ｎｍ、７５ｎｍであった。
【０２３０】
〔樹脂微粒子Ｃの調製〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、スチレン１３８部、メタクリル酸メチル１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ｃ１］を堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、４２ｎｍであった。
【０２３１】
同様に、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）の量を８部、４部、２部と変更し樹脂微粒子分散液Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を作成した。粒子径はそれぞれ１５０ｎｍ、４５０ｎｍ、７５０ｎｍであった。
【０２３２】
また樹脂微粒子Ｃ２の合成をモノマーの仕込みをスチレン１３６部、メタクリル酸メチル１３６部、エチレングリコールジメタクリレート４部に変更し、１５５ｎｍの樹脂微粒子分散液Ｃ５を作成した。この分散液を蒸発乾固させ、酢酸エチルへの溶解性を観察したが、白濁分散したまま変化せず、溶解しなかった。
【０２３３】
[トナー材料相の調製]
ビーカー内に前記未変性ポリエステル１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２３４】
[水系媒体相の調製]
水６６０質量部、前記微粒子分散液Ｂ１、２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに樹脂微粒子分散液Ｃ１を５０重量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。
【０２３５】
[乳化乃至分散液の調製]
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２３６】
[有機溶剤の除去]
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤した。
【０２３７】
[洗浄・乾燥]
前記分散スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行なった。
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０２３８】
[外添処理]
さらに、トナー母体粒子ａを１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
以下の表１の条件に基づきトナーａからｍを作成した。但し、活性剤、樹脂微粒子Ｂ、樹脂微粒子Ｃの使用量はトナーａと同一で作成した。
【０２３９】
【表１】
2009258304.tif 000004
トナーａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，Ｉ，ｍはいずれもＤ４（重量平均粒子径）４〜５．５μｍ（Ｄ４／Ｄｎ＝１．１５以下）に入っていたが、トナーｄは粒子径Ｄ４が７．５μｍと大きく粒度分布も広いものであった。（Ｄ４／Ｄｎ＝１．３５）
またトナーｋはドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの替わりに同量のカチオン活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、エコノールＴＭＳ−２８、花王製）を用いたが、乳化ができずトナー作成不能であった。
さらにトナーＬは樹脂微粒子Ｂを用いないで乳化したが、粒子径Ｄ４が５．２μｍで粒度分布も広いものであった。（Ｄ４／Ｄｎ＝２．１５）
またトナーｊは、樹脂微粒子Ｃ５を水系媒体相の調製時に投入せず、乳化液の調製後、有機溶剤の除去の前に投入した。
トナーＩは以下の反応性樹脂（「樹脂の前駆体」）、活性水素基含有化合物を用いて作成した。
【０２４０】
〔反応性樹脂の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。
次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０２４１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０２４２】
〔ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０２４３】
ビーカー内に、前記反応性樹脂１５質量部、前記未変性ポリエステル８５質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。
次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２４４】
トナーの作成はトナーａと同様にこのトナー材料の溶解乃至分散液を用いて同一の量、方法で行ない、トナーＩを得た。
【０２４５】
〈キャリア〉
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０２４６】
《キャリア１の作製》
Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、及びＺｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。
このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行なった。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材１を得た。この芯材１の成分分析を行なったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４６ｍｏｌ％、ＣｕＯが２７ｍｏｌ％、ＺｎＯが２７ｍｏｌ％であった。
【０２４７】
次に
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                          ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                              ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］        ７．６部
シリコン樹脂溶液                                              ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                                    １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                          ６０部
ブチルセロソルブ                                                  ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
【０２４８】
次に、芯材１に対して上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、表２に特性値を有するキャリア１を得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０２４９】
《キャリア２、３の作製》
キャリア１の作製において、分級及び粒度調整条件を代えた芯材２、３を用いた以外は、キャリア１と同様にして表２に特性値を有するキャリア２、３を得た。
【０２５０】
【表２】
2009258304.tif 000005
【０２５１】
〈２成分現像剤の作製〉
上記トナーａ〜ｍと上記キャリア１〜３を用い、キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０２５２】
〈評価方法〉
《転写効率（％）》
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行なった。テスト画像１０万枚、１００万枚出力後、一次転写における転写効率を下記一般式（３）により、二次転写における転写効率を下記一般式（４）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００・・・・・・・・・・一般式（３）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００  ・・・・・・・・一般式（４）
〔評価基準〕
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０２５３】
《定着下限温度》
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
【０２５４】
《ホットオフセット発生温度》
リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０２５５】
〈粒状度〉
デジタルカラー複写機・プリンター複合機（イマジオカラー４０００、株式会社リコー製）で画像形成を行ない、下記数式で定義される粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値から下記基準により粒状度を評価した。
【０２５６】
【数１】
2009258304.tif 000006
ただし、前記数式中、Ｌは平均明度、ｆは空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）、ＷＳ（ｆ）は明度変動のパワースペクトラム、ＶＴＦ（ｆ）は視覚の空間周波数特性、ａ及びｂは係数を表わす。
〔評価基準〕
◎：０以上０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．３未満
×：０．３以上
【０２５７】
〈キャリア付着〉
キャリア付着が発生しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。
具体的には、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行ない、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：大変良好
○：良好
×：不良（許容不可のレベル）
表３に、トナー、キャリアからなる実施例および比較例の組合せ、およびその評価結果を示す。
【０２５８】
【表３】
2009258304.tif 000007
（比較例４はトナー作成できないため、評価できなかった。）
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２６０】
３０    現像装置
３２    ケース
３４    帯電装置
３５    感光体
３７    クリーニング装置
【図１】
2009258304.tif 000008