(57)【要約】【課題】活物質が対極側にリークすることを抑制でき、薄肉化を図り得、発電電圧を高くするのに有利な燃料電池用膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１は、プロトン伝導性を有する電解質膜２と燃料電極４と酸化剤電極５とを備える。電解質膜２は、その内部に、内部電極層２１とプロトン電子伝導性バリヤ膜２３とを備える。内部電極層２１は、電子伝導性、プロトン伝導性、触媒を有する。プロトン電子伝導性バリヤ膜２３は、プロトン伝導性、電子伝導性、バリヤ性を有しており、酸化剤電極５および燃料電極４のうちの一方と内部電極層２１との間に配置されている。【選択図】図１
2009004229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極と、前記電解質膜の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
前記電解質膜は、その内部に、
（ｉ）電子伝導性をもつ電子伝導体とプロトン伝導性をもつプロトン伝導体と触媒活性をもつ触媒とを有する内部電極層と、
（ｉｉ）前記酸化剤電極および前記燃料電極のうちの一方と前記内部電極層との間に配置され、電子伝導性をもつ電子伝導体と、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、電極反応の活物質に対するバリヤ性をもつ樹脂とを有するプロトン電子伝導性バリヤ膜を備えていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記プロトン電子伝導性バリヤ膜は、前記酸化剤電極と前記内部電極層との間に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１において、前記プロトン電子伝導性バリヤ膜は、前記燃料電極と前記内部電極層との間に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３において、前記プロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みは１５マイクロメートル以下に設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
（ｉ）プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極と、前記電解質膜の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体と、
（ｉｉ）前記燃料電池用膜電極接合体の前記酸化剤電極に対面する酸化剤活物質配流板と、
（ｉｉｉ）前記燃料電池用膜電極接合体の前記燃料電極に対面する燃料活物質配流板とを具備する燃料電池において、
前記燃料電池用膜電極接合体は、請求項１〜４のうちの一項に係る燃料電池用膜電極接合体で形成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体を電解質膜とする燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、自動車や家庭用の電源として、広範な普及が期待されている。電解質膜の種類に応じて各種の燃料電池が研究されている。プロトン伝導体を電解質膜とする燃料電池では、燃料電極に供給された燃料流体に含まれている燃料活物質（水素）が燃料電極（アノード）で酸化され、プロトン（Ｈ＋）と電子とが生成される。プロトンは、電解質膜であるプロトン伝導体を伝導して対極の酸化剤電極（カソード）に到達して、酸化剤電極に供給された酸化剤活物質である酸素と燃料電極から外部負荷を通って供給される電子と反応して水を生成する。この際、燃料電極と酸化剤電極の間には、使用する燃料と酸素の反応で水が生成する際の自由エネルギ変化に相当する電圧が発生し、これが、電気エネルギとして外部に取り出される。
【０００３】
プロトン伝導体で形成されている電解質膜では、理想的にはプロトン（Ｈ＋）のみを透過して、燃料活物質（水素）や酸化剤活物質（酸素）を対極側に透過させない方が好ましい。このような対極側への活物質の透過を防止できれば、ガス燃焼、発熱、過酸化水素やラジカル等の化学的活性種の発生が抑制される。ひいては電解質膜２の劣化が抑制され、電解質膜をもつ膜電極接合体の耐久性の更なる長寿命化を図ることができる。
【０００４】
そこで、本出願人は、燃料電池の膜電極接合体を構成する電解質膜の内部に内部電極層を設け、電解質膜内の燃料活物質の移動、酸化剤活物質の移動を制御し、ひいては燃料活物質の透過、酸化剤活物質の透過を抑制できる燃料電池を開発した（特許文献１，２）。この内部電極層には、反応を促進させる触媒活性の他に、燃料電池としての機能を阻害しないようプロトン伝導性と、電位を印加して電流を流すための電子伝導性とが要請される。このため、触媒を担持した触媒担持カーボンと高分子電解質膜溶液とを混練してなる触媒ペーストで形成した内部電極層を２枚の電解質膜で挟持し、これにより内部電極層を電解質膜の内部に配置することにしている。
【特許文献１】特開２００５−２１６６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
産業界では、膜電極接合体の耐久性を高めることが更に要請されている。
【０００６】
本発明は上記した燃料電池を更に技術的に進めたものであり、活物質が対極側にリークすることを抑制するのに有利であり、更に、薄肉化を図りつつ、燃料電池の発電電圧を高めるのに有利な燃料電池用膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極と、電解質膜の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
電解質膜は、その内部に、
（ｉ）電子伝導性をもつ電子伝導体とプロトン伝導性をもつプロトン伝導体と触媒活性をもつ触媒とを有する内部電極層と、
（ｉｉ）酸化剤電極および燃料電極のうちの一方と内部電極層との間に配置され、電子伝導性をもつ電子伝導体と、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、電極反応の活物質に対するバリヤ性をもつ樹脂とを有するプロトン電子伝導性バリヤ膜を備えていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、（ｉ）プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極と、電解質膜の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体と、（ｉｉ）燃料電池用膜電極接合体の酸化剤電極に対面する酸化剤活物質配流板と、（ｉｉｉ）燃料電池用膜電極接合体の燃料電極に対面する燃料活物質配流板とを具備する燃料電池において、燃料電池用膜電極接合体は、上記した様相に係る燃料電池用膜電極接合体で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、燃料電極で発生したプロトンは、電解質膜を透過し、酸化剤電極に至る。このような電解質膜の内部には、プロトン伝導性、電子伝導性および触媒活性をもつ内部電極層が設けられている。この内部電極層の電極電位を調整すれば、電解質膜内の燃料活物質または酸化剤活物質が対極に透過することを制御することができる。換言すると、電解質膜の内部に内部電極層とプロトン電子伝導性バリヤ膜とを設け、プロトン電子伝導性バリヤ膜はそのバリヤ性（水素等の活物質に対する遮蔽性）により、内部電極層側への燃料活物質（水素）または酸化剤活物質（酸素）の透過を制限する。これにより内部電極層の電極電位を、燃料活物質を酸化できる電位、あるいは、酸化剤活物質を還元できる電位に調整する。これにより電解質膜を透過する燃料活物質を酸化により分解したり、酸化剤活物質を還元したりする。その結果、燃料活物質および酸化剤活物質が対極側へ透過することが抑制される。
【００１０】
上記したようにプロトン電子伝導性バリヤ膜は、電極反応の活物質に対して高いバリヤ性（活物質遮蔽性）をもつバリヤ樹脂を備えている。このため、プロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みを過剰に厚くせずとも、バリヤ性（水素等の活物質に対する遮蔽性）が良好に確保される。故に、膜電極接合体の薄肉化が図られ、ひいては燃料電池の薄膜化が図られる。ここで、バリヤ性（活物質遮蔽性）をもつとは、バリヤ性をもつ樹脂が含まれていないプロトン伝導膜よりも、バリヤ性をもつ樹脂を有するプロトン電子伝導性バリヤ膜は、活物質透過係数（活物質透過性）が小さいことを意味する。
【００１１】
更に、電解質膜を構成するプロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みを過剰に厚くせずとも良い。このため、電解質膜の厚み方向におけるプロトン伝導率が高めに維持される。従って燃料電池の発電電圧を高めるのに有利となる。従って、プロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みとしては、プロトン伝導率を高めに維持するためには、バリヤ性を確保しつつできるだけ薄くすることが好ましい。よって、例えば２６マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下、１２マイクロメートル以下に設定することができる。
【００１２】
上記したバリヤ性をもつ樹脂としては、プロトン伝導体に対する相溶性、バリヤ性、接合性等を考慮すると、エチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。更に、プロピレン、ブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン系の構造が挙げられる。具体的には、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ブチレン−ビニルアルコール共重合体、１−ヘキセン−ビニルアルコール共重合体等のα−オレフィン系ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
上記した内部電極層は、電解質膜の内部に形成されており、電解質膜の１種を構成するため、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体を有しており、その他に、電子伝導性をもつ電子伝導体と、触媒活性をもつ触媒とを有する。触媒は、内部電極層における酸化反応または還元反応を促進させる。ここで内部電極層の組成割合については、プロトン伝導性、電子伝導性および触媒活性等を考慮して適宜選択できる。質量比で、内部電極層を１００％とするとき、プロトン伝導体は例えば３〜５０％、５〜４０％にでき、電子伝導体は例えば１５〜４０％、１０〜３５％にでき、触媒は例えば１０〜３０％、１５〜１５％にできる。
【００１４】
プロトン電子伝導性バリヤ膜は、電解質膜の１種であるため、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体を有しており、その他に、電子伝導性をもつ電子伝導体と、高いバリヤ性をもつバリヤ樹脂とを有する。ここで、質量比で、プロトン電子伝導性バリヤ膜を１００％とするとき、プロトン伝導体は例えば５０〜７０％、５５〜６５％にでき、電子伝導体は例えば５〜２０％、７〜１５％にでき、バリヤ樹脂は例えば５〜２５％、８〜２０％にできる。
【００１５】
燃料活物質（水素）のリークを効率よく抑制するためには、プロトン電子伝導性バリヤ膜は、内部電極層と酸化剤電極との間に配置されており、燃料活物質（例えば水素）が内部電極層に到達することを許容するものの、酸化剤活物質（例えば酸素）が内部電極層に透過することを抑えることが好ましい。また、プロトン電子伝導性バリヤ膜としては、内部電極層と燃料電極との間に配置されており、酸化剤活物質が内部電極層に到達することを許容するものの、燃料活物質が内部電極層に透過することを抑えることにしても良い。      
【００１６】
上記したプロトン伝導体としては、プロトン交換基を有するポリマー、またはこれらの共重合体が挙げられる。ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系が挙げられる。プロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
【００１７】
上記した電子伝導体としては、繊維状伝導体、粒子状伝導体が好ましい。粒子状伝導体としては、耐食性、コストなどを考慮すると、カーボンブラック等のカーボン系伝導体が例示される。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ファーネスブラック等が例示される。繊維状伝導体の場合、繊維状伝導体の絡みにより集電体ネットワークが形成され易く、電子伝導性を高めることができる。従って、繊維状伝導体の割合を低下させつつ、バリヤ性をもつ樹脂の割合を増加させることができる。
【００１８】
繊維状伝導体としては、長さが径よりも長いものであればよく、長さ／径が２以上,または３以上,または４以上のものが好ましい。電子伝導体の長さとしては、集電体ネットワークを形成できるものが好ましく、特に限定されるものではないが、繊維状伝導体の長さが過剰に短いと、集電体ネットワークを形成しにくい。従って、繊維状伝導体の長さとしては、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍ、または、１μｍ〜５０μｍ、または２μｍ〜３０μｍとすることができるが、これらに限定されるものではなく、燃料電池の種類等に応じて適宜変更できる。繊維状伝導体の材質としては、耐食性を有するものが好ましい。故に、繊維状伝導体としては、カーボン繊維及び金属繊維のうちの少なくとも１種である構成を採用することができる。
【００１９】
カーボン繊維としては、気相成長系、ピッチ系、ＰＡＮ系、メソフェーズピッチ系を例示することができ、炭素質でも、黒鉛質でも良い。カーボン繊維としては、カーボン長繊維、カーボン短繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）等を例示でき、これらの少なくとも１種を用いることができる。金属繊維の材質としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、これらの合金等を例示することができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
上記したように本発明によれば、前述したように、電解質膜の内部に内部電極層とプロトン電子伝導性バリヤ膜とを設け、プロトン電子伝導性バリヤ膜のバリヤ性を利用して内部電極層側への燃料活物質（例えば水素）または酸化剤活物質（例えば酸素）の透過を制限する。これにより内部電極層の電極電位を、燃料活物質を酸化できる電位、あるいは、酸化剤活物質を還元できる電位に調整することができ、電解質膜を透過する燃料活物質等を酸化により分解したり、酸化剤活物質を還元したりする。その結果、燃料活物質および酸化剤活物質が対極側へ透過することが抑制される。この結果、対極において燃料活物質と酸化剤活物質とが混合するおそれが低減される。
【００２１】
更に本発明によれば、プロトン電子伝導性バリヤ膜は、バリヤ性をもつ樹脂を備えているため、プロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みを過剰に厚くせずとも、バリヤ性が確保される。即ち、プロトン電子伝導性バリヤ膜の薄肉化が図られる。従って、膜電極接合体の薄肉化が図られる。ひいては燃料電池の薄肉化が図られる。更に、プロトン電子伝導性バリヤ膜の厚みを過剰に厚くせずとも良いため、電解質膜の厚み方向のプロトン伝導率を高めに維持でき、燃料電池の発電電圧を高めに維持するのに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施形態１）
図１は、実施形態１に係る燃料電池用膜電極接合体１の概念を示す。本実施形態では、図１に示すように、高いガスバリヤ性をもつプロトン電子伝導性バリヤ膜２３が、酸化剤電極５と内部電極層２１との間に配置されている形態である。
【００２３】
燃料電池用膜電極接合体１は、プロトン伝導体で形成された電解質膜２と、電解質膜２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極４と、電解質膜２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極５とを備えている。酸化剤電極５は電子伝導性およびガス透過性をもち、触媒（例えばＰｔ等）および電子導電体（例えばカーボンブラック等）を有する触媒層５０と、カーボン繊維の集積体で形成されたガス拡散層５１とで形成されている。燃料電極４は電子伝導性およびガス透過性をもち、触媒（例えばＰｔ等）および電子導電体（例えばカーボンブラック等）を有する触媒層４０と、カーボン繊維の集積体で形成されたガス拡散層４１とで形成されている。
【００２４】
図１に示すように、電解質膜２は内部電極層２１を電解質膜２の内部にもつ。内部電極層２１は、電子伝導性をもつ電子伝導体（例えばカーボンブラック、カーボン繊維）と、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、触媒活性をもつ触媒（例えばＰｔ等）と、当該プロトン伝導体よりも高いバリヤ性をもつバリヤ樹脂とを備えている。
【００２５】
具体的には、図１に示すように、電解質膜２は、内部電極層２１と、プロトン電子伝導性バリヤ膜（以下、バリヤ膜ともいう）２３と、プロトン伝導膜２５とを備えている。ここで、図１に示すように、内部電極層２１は、バリヤ膜２３とプロトン伝導膜２５との間に配置されている。バリヤ膜２３は、酸化剤電極５の触媒層５０と内部電極層２１との間に配置されている。上記したバリヤ膜２３は、内部電極層２１のうち酸化剤電極５側に積層されており、酸化剤電極５の酸化剤活物質が内部電極層２１に透過することを抑制する。バリヤ膜２３は、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、高いバリヤ性をもつバリヤ樹脂とを基材として有する他に、電子伝導性をもつ電子伝導体としてのカーボンファイバを基材として有する。プロトン伝導体としては、プロトン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸樹脂系が挙げられる。ここで、バリヤ膜２３のバリヤ性とは、バリヤ樹脂を含まない点を除いて同種の基材で形成された膜よりも、活物質（特に水素）に対する活物質遮断性が高いという意味である。バリヤ樹脂が配合されたバリヤ膜２３の水素ガス透過係数等の活物質透過係数としては、水素等の活物質を遮断する活物質遮断性を考慮すると、１０×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さく設定できる。なかでも、６×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さく設定できる。特に３×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さく設定できる。
【００２６】
プロトン伝導膜２５は、燃料電極４の触媒層４０と内部電極層２１との間に配置されており、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体を基材として形成されており、基本的には、触媒および電子伝導体を有していない。プロトン伝導膜２５は内部電極層２１のうち燃料電極４側に積層されており、燃料電極４で生成されたプロトンを内部電極層２１に透過させる。ここで、内部電極層２１の厚みは例えば０．１〜５００μｍ程度、０．５〜５００μｍ程度、または５０〜１００μｍ程度とすることができるが、これらに限定されるものではない。バリヤ膜２３の厚みは例えば０．１〜５００μｍ程度、０．５〜５００μｍ程度、または５０〜１００μｍ程度とすることができるが、これらに限定されるものではない。プロトン伝導膜２５の厚みは例えば０．１〜５００μｍ程度、０．５〜５００μｍ程度、または５０〜１００μｍ程度とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
発電時には、水素を活物質として含む所定圧力の燃料流体（水素ガス、水素含有ガス等）が燃料電極４に供給され、酸素を活物質として含む所定圧力の酸化剤流体（酸素ガス、酸素含有ガス、空気）が酸化剤電極５に供給される。これにより燃料電極４に供給された活物質である水素は、触媒層４０においてその触媒作用により、プロトン（Ｈ＋）および電子を生成する。プロトン（Ｈ＋）は電解質膜２を酸化剤電極５側に透過する。電子は外部導線経路（図略）を通って酸化剤電極５に到達する。酸化剤電極５に透過したプロトンは、酸化剤電極５に存在する触媒作用により、酸化剤電極５の酸化剤と結合して、水を生成する。これが発電反応である。なお、発電運転時には、燃料電極４に供給される燃料流体の圧力をＰ１とし、酸化剤電極５に供給される酸化剤流体の圧力をＰ２とするとき、Ｐａ表示で、Ｐ１／Ｐ２＝０．５〜３．０、特に１．０〜２．０が例示される。
【００２８】
ところで、燃料電極４は水素が豊富であり、燃料電極４の電極電位は酸化剤電極５よりも低くなる。酸化剤電極５は酸化剤活物質（酸素）が豊富であり、酸化剤電極５の電極電位は燃料電極４の電極電位よりも高くなる。ちなみに、文献によれば、水素の平衡電極電位（ＳＨＥ）は０ボルトであり、酸素の平衡電極電位（Ｏ２，Ｈ２Ｏ｜Ｐｔ）は約１．２ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）である。ここで、内部電極層２１の電極電位は、本来的には、内部電極層２１に透過してくる燃料活物質または酸化剤活物質に依存する。即ち、内部電極層２１に透過してくる燃料活物質が多いときには、内部電極層２１の電極電位は燃料活物質に依存し、本来的には燃料電極４の電位に近づく。内部電極層２１に透過してくる酸化剤活物質が多いときには、内部電極層２１の電極電位は、酸化剤活物質に依存し、本来的には酸化剤電極５の電極電位に近づく。
【００２９】
バリヤ膜２３は活物質に対してバリヤ性を有するものであり、図１に示すように、酸化剤電極５と内部電極層２１との間に配置されている。このため、酸化剤電極５の酸化剤活物質は、内部電極層２１に到達しにくい。これに対して燃料電極４と内部電極層２１との間にはバリヤ膜２３は配置されていない。このため、燃料電極４の燃料活物質（水素）は矢印Ａ１方向に透過し、内部電極層２１に到達し易い。故に、内部電極層２１は酸化剤活物質リッチとならず、水素リッチとなる。従って、内部電極層２１の電極電位は本来的には、燃料電極４の電極電位に近いものとなるはずである。
【００３０】
しかし、バリヤ膜２３は、プロトン伝導性およびバリヤ性の他に、電子伝導性を有している。この結果、酸化剤電極５と内部電極層２１とを電気的に導通させている。このため、内部電極層２１の電極電位は、酸化剤電極５の電極電位に近くなり、燃料電極４の電極電位よりも高くなり、燃料活物質（水素）を酸化させる能力が高くなる。ここで、電極電位がその平衡電極電位よりも高いと、その電極反応は酸化方向に進行するものである。従って、内部電極層２１に透過した燃料活物質（水素）は、酸化方向に進行する。従って、燃料電極４から内部電極層２１に透過した燃料活物質（水素）は、内部電極層２１における酸化反応によりプロトン（Ｈ＋）となり、電子を放出する。この場合、内部電極層２１における酸化反応は、内部電極層２１に含まれている触媒（Ｐｔ等）の触媒活性により促進される。上記した酸化反応により生成されたプロトン（Ｈ＋）は、バリヤ膜２３におけるプロトン伝導体において、酸化剤電極５に向けて矢印Ａ２方向（図１参照）に透過し、酸化剤電極５の触媒層５０に至り、触媒層５０の触媒作用により、酸化剤電極５の酸化剤活物質（酸素）と反応し、発電反応に使用される。
【００３１】
上記したように燃料電極４から電解質膜２側に透過する燃料活物質（水素）は、内部電極層２１における酸化反応により酸化されてプロトン（Ｈ＋）となる。結果として、燃料活物質そのもの（水素）が燃料電極４から内部電極層２１を介して酸化剤電極５に透過することは、抑制される。換言すると、燃料電極４から電解質膜２を透過する水素は、水素のままではなく、プロトン（Ｈ＋）として酸化剤電極５側に移動する。この結果、燃料電極４から電解質膜２を介して酸化剤電極５側に透過する水素が、酸化剤電極５において、酸化剤電極５の酸化剤活物質（酸素）と混合することが抑えられる。故に、ガス燃焼、発熱、過酸化水素やラジカル等の化学的活性種の発生が抑制される。ひいては電解質膜２の劣化が抑制され、電解質膜２の長寿命化、膜電極接合体１の長寿命化が図られる。
【００３２】
上記したように本実施形態は、バリヤ膜２３が有するバリヤ性を利用して、内部電極層２１の状態を、酸化剤活物質リッチ状態よりも燃料活物質リッチ状態とする。これにより内部電極層２１の電極電位を、燃料活物質（水素）を酸化させてプロトン（Ｈ＋）とする方向に調整する。ここで、バリヤ膜２３におけるバリヤ性は、燃料活物質が内部電極層２１側に透過することを許容するものの、酸化剤活物質が内部電極層２１側に透過することを遮蔽し、これにより内部電極層２１の電極電位を燃料活物質の酸化反応に適するように維持するという重要な意義を有する。
【００３３】
ここで、バリヤ膜２３に相当する膜の厚みを過剰に厚くし、厚み方向のバリヤ性を高め、活物質の透過を抑えることも考えられる。しかしながらこの場合には、電解質膜２が過剰に厚肉化され、電極接合体１の厚みが過剰に厚肉化される不具合が発生する。ひいては多数の膜電極接合体１を積層させる構造をもつ燃料電池の厚みが厚肉化されて、大型化されてしまう不具合が発生する。更に、バリヤ膜２３に相当する膜の厚みを過剰に厚くすると、バリヤ膜２３の厚み方向におけるプロトン伝導率が低下し、発電電圧が低下するおそれがある。特に、高電流領域における発電電圧が低下するおそれがある。
【００３４】
この点本実施形態によれば、バリヤ膜２３は、プロトン伝導体よりも高いガスバリヤ性をもつバリヤ樹脂を基材として含む。このため、バリヤ樹脂が含まれていない場合に比較して、バリヤ膜２３の厚みｔｃ（図１参照）をできるだけ薄くすることができる。従って、透過する燃料活物質（水素）を酸化させてプロトン（Ｈ＋）とする機能を実現させつつ、膜電極接合体１の薄膜化が図られる。故に、多数の膜電極接合体１が積層される燃料電池の薄肉化に有利である。このようにバリヤ膜２３の厚みｔｃ（図１参照）をできるだけ薄くすることができるため、バリヤ膜２３の厚み方向におけるプロトン伝導率が高く維持できる。故に、燃料電池の発電電圧が高くなる。特に、高電流領域における発電電圧が高くなる。
【００３５】
（実施形態２）
図２は実施形態２を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、相違する部分を中心として説明する。本実施形態では、図２に示すように、高いガスバリヤ性をもつプロトン電子伝導性バリヤ膜２３が、燃料電極４と内部電極層２１との間に配置されている形態である。図２は、本実施形態に係る膜電極接合体１の概念を示す。膜電極接合体１は、プロトン伝導体で形成された電解質膜２と、電解質膜２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極４と、電解質膜２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極５とを備えている。ここで、電解質膜２は、電子伝導性をもつ電子伝導体とプロトン伝導性をもつプロトン伝導体と触媒とを有する内部電極層２１を電解質膜２の内部に有する。
【００３６】
具体的には、電解質膜２は、内部電極層２１と、バリヤ膜２３と、プロトン伝導膜２５とを備えている、ここで、内部電極層２１は、電子伝導性をもつ電子伝導体と、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、内部電極層２１における反応活性を高めるための触媒とを有する。バリヤ膜２３は、実施形態１とは異なり、燃料電極４の触媒層４０に対面するように積層されている。プロトン伝導膜２５は酸化剤電極５の触媒層５０に対面するように積層されている。
【００３７】
発電時には、実施形態１と同様に、燃料電極４に燃料流体（水素ガス、水素含有ガス）が供給され、酸化剤電極５に酸化剤流体（酸素ガス、酸素含有ガス、空気）が供給される。これにより燃料電極４に供給された燃料活物質である水素は、触媒層４０においてその触媒作用により、プロトン（Ｈ＋）を生成し、電子を放出する。生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜２を酸化剤電極５側に透過する。電子は外部導線経路（図略）を通って酸化剤電極５に到達する。酸化剤電極５に透過したプロトンは、酸化剤電極５に存在する触媒作用により、酸化剤電極５の酸化剤活物質と結合して、水を生成する。これが発電反応である。上記したバリヤ膜２３は活物質（水素）に対して高いバリヤ性を有しており、図２に示すように、燃料電極４と内部電極層２１との間に配置されている。このため、燃料電極４に供給された燃料活物質（水素）が内部電極層２１に透過することは抑えられる。これに対してバリヤ膜２３は酸化剤電極５と内部電極層２１との間には配置されていない。このため酸化剤電極５に供給された酸化剤活物質（酸素）が矢印Ｂ１方向に内部電極層２１に透過し、内部電極層２１は酸化剤活物質リッチとなる。このため、内部電極層２１の電極電位は、本来的には、酸化剤電極５の電極電位に近くなり、高いものとなるはずである。ここで、バリヤ膜２３はプロトン伝導性の他に電子伝導性を有しており、燃料電極４および内部電極層２１を電気的に導通させている。このため、内部電極層２１の電極電位は燃料電極４の電極電位に近くなり、酸化剤電極５の電極電位よりも低くなり、酸化剤活物質（酸素）を還元させる能力が高くなる。この結果、ガス燃焼、発熱、過酸化水素やラジカル等の化学的活性種の発生が抑制される。ひいては電解質膜２の劣化が抑制される。
【００３８】
本実施形態においても、バリヤ膜２３は、プロトン伝導体および電子伝導体の他に、高いバリヤ性をもつバリヤ樹脂を基材としている。このためバリヤ樹脂が含まれていない場合に比較して、バリヤ膜２３の厚みを薄くすることができる。よって膜電極接合体１の薄膜化が図られる。故に、多数の膜電極接合体１が積層される燃料電池の小型化に有利である。更に、バリヤ膜２３の厚みを薄くすることができるため、バリヤ膜２３の厚み方向におけるプロトン伝導率を高めに維持できる。ひいては電解質膜２の厚み方向におけるプロトン伝導率を高めに維持でき、発電電圧を高めるのに有利である。
【実施例１】
【００３９】
まず、水素に対してバリヤ性が高いバリヤ樹脂として、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（商品名ソアノール、日本合成化学、Ａ４４１２）を６．１８ｇ用いた。溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬、１級試薬）２１．５３ｇを用いた。そして、上記バリヤ樹脂に上記溶媒を混合し、所定温度（５０℃）で所定時間（６時間）攪拌させることにより、バリヤ性樹脂溶液を形成した。
【００４０】
また、フッ素系電解質を主要成分として含むフッ素系電解質原液（旭化成、Ａｃｉｐｌｅｘ，電解質濃度：５質量％）を室温で所定時間（１６時間）乾燥し、粉末（３．０６ｇ）とした。これを、溶媒（バリヤ性樹脂溶液の溶媒と共通）としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（３３．５２ｇ）に溶解し、フッ素系電解質膜液（電解質濃度：８．３７質量％）とした。上記したフッ素系電解質はプロトン伝導体であり、パーフルオロスルホン酸系であり、プロトン交換基としてスルホン酸基を有する。
【００４１】
そして、上記したように調整したバリヤ性樹脂溶液とフッ素系電解質膜液とを混合攪拌し、均一な混合溶液とした。この混合溶液に、高い電子伝導性をもつカーボンファイバ（昭和電工，ＶＧＣＦ）を添加し、均一に分散させたペーストを調整した。この場合、混合溶液のフッ素系電解質を１００と相対表示するとき、フッ素系電解質に対して当該カーボンファイバを約１０質量％外付けで添加した。この場合、外付けとは、添加により相対表示で１１０質量％となる意味である。そして、クリアランス３００マイクロメートルのアプリケータを用い、このペーストをフッ素樹脂フィルム（ＰＴＦＥ）上に塗布し、乾燥し、バリヤ膜２３を形成した。その後、フッ素樹脂フィルムを剥離した。
【００４２】
この場合、上記バリヤ性樹脂溶液と上記フッ素電解質膜液との配合割合を変えることにより、バリヤ性樹脂の割合を質量比で５０％、１０％、５％にそれぞれ設定した。これにより試験例１〜３に係るバリヤ膜２３を形成した。ここで、１０％とは、バリヤ膜２３を構成するバリヤ性樹脂とフッ素電解質膜ポリマー（プロトン伝導体）との合計量を１００％としたとき、質量比で、バリヤ性樹脂が１０％を占め、フッ素電解質膜ポリマー（プロトン伝導体）が９０％を占めることを意味する。更に、試験例４として、プロトン伝導性および電子伝導性を有するものの、バリヤ性樹脂が配合されていない膜（従来品）についても試験した。なお、試験例４の膜の組成は、フッ素系電解質原液（Ａｃｉｐｌｅｘ５質量％）に、カーボン繊維を約１０質量％添加して調整したものである。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
そして、上記した試験例１〜３に係るフィルム状のバリヤ膜２３自体について、水素ガス透過係数、プロトン伝導度および比抵抗をそれぞれ測定した。ここで、試験例１のバリヤ膜２３の厚みは２５マイクロメートル、試験例２のバリヤ膜２３の厚みは１３マイクロメートル、試験例３のバリヤ膜２３の厚みは１１マイクロメートル、試験例４のバリヤ膜２３の厚みは９マイクロメートルとした。
【００４５】
プロトン伝導度については、バリヤ膜２３を飽和含水状態（燃料電池の実際の運転に対応する条件）とした状態において、インピーダンスアナライザを採用し、白金電極を用いた４端子法により、室温において、バリヤ膜２３の厚み方向におけるプロトン伝導度を測定した。
【００４６】
水素ガス透過係数については、バリヤ膜２３の厚み方向の一方の片側に水素ガスを流し、厚み方向の他方の片側に窒素ガスを流し、８０℃においてフル加湿状態とした。そして、窒素ガス側へリークする水素ガスのリーク量をガスクロマトグラフィーを用いて水素ガス透過係数を測定した。比抵抗については、バリヤ膜２３をカーボン電極で挟んだ状態で、５アンペアの電流を印加したときにおける電圧値に基づいて比抵抗を算出した。測定結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2009004229.tif 000004
【００４８】
表２に示すように、バリヤ膜２３においてバリヤ樹脂が占める割合が５０質量％の試験例１では、水素ガス透過係数が２．２９Ｅ−０８（２．２９×１０−８）と低めであり、バリヤ性はかなり良好であるものの、プロント伝導率が８．４８Ｅ−０４（８．４８×１０−４）と低めであり、比抵抗は１９８００Ωｃｍと少し高めである。このため試験例１に係るバリヤ膜２３は、バリヤ性が特に要請される場合に適する。
【００４９】
これに対して、バリヤ膜２３においてバリヤ樹脂が占める割合が１０質量％を占める試験例２では、水素ガス透過係数が９．８０Ｅ−０８（９．８０×１０−８）でありバリヤ性は良好であり、プロント伝導率が３．２５Ｅ−０２（３．２５×１０−２）と良好であり、比抵抗も４６５Ωｃｍと良好であった。このため試験例２に係るバリヤ膜２３は、プロトン伝導性、電子伝導性およびバリヤ性のバランスが良好である。
【００５０】
更に、バリヤ膜２３においてバリヤ樹脂が占める割合が５質量％を占める試験例３では、水素ガス透過係数が５．８９Ｅ−０８（５．８９×１０−８）でありバリヤ性は良好であり、プロント伝導率が３．１６Ｅ−０２（３．１６×１０−２）と良好であり、比抵抗も６０１Ωｃｍと良好であった。このため試験例３に係るバリヤ膜２３は、プロトン伝導性、電子伝導性およびバリヤ性のバランスが良好である。
【００５１】
更に、試験例４によれば、プロトン伝導性および電子伝導性が良好であるものの、水素ガス透過係数が１．５０Ｅ−０７（１５．０×１０−８）であり、バリヤ性は良好ではなかった。このため試験例４に係る膜を採用する場合には、バリヤ性を高めるべく、膜の厚みを過剰に設定する必要が有り、膜電極接合体１の薄肉化を図りにくい不具合がある。上記した点を考慮すると、バリヤ樹脂が配合されたバリヤ膜２３の水素ガス透過係数としては、水素ガスを遮断するバリヤ性を考慮すると、１０×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さい方が好ましい。なかでも、６×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さい方が好ましい。特に３×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さい方が好ましい。
【００５２】
上記した試験例２に相当する材質で形成されたバリヤ膜２３を用い、図１に示す実施例１に係る膜電極接合体１を備える単セルの燃料電池を形成した。ここで、内部電極層２１の厚みは１マイクロメートルとし、バリヤ膜２３の厚みは６マイクロメートルとし、プロトン伝導膜２５（ジャパンゴアテックス，Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ）の厚みは１５マイクロメートルとした。
【００５３】
比較例１として、図３に示す膜電極接合体１Ｗをもつ単セルの燃料電池を形成した。比較例１に係る燃料電池は、プロトン伝導体で形成された電解質膜２（ジャパンゴアテックス，Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ，厚み；３０マイクロメートル）と、電解質膜２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極４と、電解質膜２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極５とを備えている。
【００５４】
比較例２として、図４に示す膜電極接合体１Ｘをもつ単セルの燃料電池を形成した。比較例２に係る燃料電池は、基本的には実施例１と同様であり、プロトン伝導体を基材とする電解質膜２と、電解質膜２の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極４と、電解質膜２の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極５とを備えている。電解質膜２は、基本的には実施例１と同様であり、内部電極層２１（厚み；１マイクロメートル）と、プロトン電子伝導性膜２９（厚み；２４マイクロメートル）と、プロトン伝導体で形成されたプロトン伝導膜２５（厚み；３０マイクロメートル，ジャパンゴアテックス，Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ）とを備えている。プロトン電子伝導性膜２９は、実施例１に係るバリヤ膜２３に対応するものであり、バリヤ性をもつ樹脂（商品名：ソアノール）を含んでいない点を除いてバリヤ膜２３に相当する組成物で形成されているため、厚みｔａを厚く設定して、厚み方向のバリヤ性を高めている。なお、比較例１，比較例２に係る燃料電極４および酸化剤電極５の製造条件は、基本的には、実施例１の場合と同様である。
【００５５】
上記した実施例１に係る膜電極接合体１の燃料電極４側に常圧の水素ガスを供給すると共に、酸化剤電極５側に常圧の空気を供給することにより発電運転し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。この場合、ガス利用率についてはＨ２／Ａｉｒ＝８０％／４０％、バブラー温度についてはＨ２／Ａｉｒ＝７５℃／７５℃、セル温度を７５℃とした。発電運転の結果を図５に示す。図５の特性線として示すように、比較例１に係る通常タイプの膜電極接合体１に比較して、比較例２に係る膜電極接合体１では、高電流領域における性能が低下していることがわかる。これに対して、実施例１に係る膜電極接合体１によれば、高電流領域における性能が改善されており、比較例１に係る膜電極接合体１、比較例２に係る膜電極接合体１よりも、高電流領域における性能が改善されていた。
【００５６】
更に、膜電極接合体１の燃料電極４側に常圧の水素ガスを供給すると共に、酸化剤電極５側に常圧の空気を供給することにより、上記した運転条件で発電運転が実行されているとき、対極側に透過した水素ガスのクロスリーク量、対極側に透過した酸素ガスのクロスリーク量をそれぞれ測定した。この場合、リークする酸素の検出を行い易くするため、燃料電極４を取り外して測定した。測定結果を表３に示す。表３に示すように、実施例１では、水素ガスリーク量および酸素ガスリーク量共に０ｐｐｍであり、良好であった。これに対して比較例１では、水素ガスリーク量および酸素ガスリーク量共に多かった。比較例２では、プロトン電子伝導性膜２９はバリヤ性をもつ樹脂（商品名：ソアノール）を含んでいないものの、厚みｔａを２４マイクロメートル（実施例１に係るバリヤ膜２３の厚みの６マイクロメートルに対して４倍）厚く設定して、厚み方向のバリヤ性を確保している。このため、厚みｔａをもつ厚肉のプロトン電子伝導性膜２９のバリヤ性により内部電極層２１の電位が制御され、水素ガスリーク量および酸素ガスリーク量共に０ｐｐｍであった。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
（製造方法）
本発明に係る実施例１に係る膜電極接合体１の製造方法について、説明を更に加える。
【００５９】
（ｉ）まず、触媒である白金をカーボンブラックに担持した白金担持カーボン触媒（白金担持量４０質量％）と、高分子電解質膜液（旭化成（株）製, Aciplex５質量％溶液）と、イソプロピルアルコールと、水とを混合した混合物を形成した。その混合物を超音波ホモジナイザーで攪拌し、白金触媒ペースト溶液を調製した。
【００６０】
さらに、電子伝導性をもつカーボン繊維（電子伝導体）として気相成長カーボン繊維（以下VGCFともいう,Vapar Grouth Carbon Filter,昭和電工（株）製,平均繊維長さ１０〜２０μｍ,平均繊維径１５０ナノメートル）を、その白金触媒ペースト溶液に加え、機械式ホモジナイザでさらによく攪拌した。これによりカーボン繊維（VGCF）を含む触媒含有ペーストを調製した。ここで、カーボン繊維（VGCF）の配合割合としては、触媒含有ペーストの重量に対して約２０質量％とした（白金触媒ペースト約８０質量％,カーボン繊維約２０質量％）。
【００６１】
更に、図６に示すように、乾操したフッ素樹脂系シート２００（ＰＴＦＥ，約２００ミリメートル×１９０ミリメートル）の片面２０１に、上記触媒含有ペーストの所定量を塗布し、風乾し、内部電極層素材２１ｍを形成した。その後、この膜を８０℃でさらに真空乾燥し、シート部材２１０を形成した。このシート部材２１０を２枚用意した。図６に示すように、このシート部材２１０では、シート２００上に内部電極層素材２１ｍが積層されている。
【００６２】
（ｉｉ）次に、図７に示すように、上記したプロトン伝導膜２５とシート部材２１０とを重ねた状態で、所定の条件（温度：１５０℃、圧力：１０ＭＰａ、加圧時間：６０ｓｅｃ）ホットプレスした。その後、シート２００を剥離し、第１積層体２５０を形成した。同様に、図８に示すように、バリヤ膜２３とシート部材２１０とを重ねた状態で、所定の条件で（温度：１５０℃、圧力：１０ＭＰａ、加圧時間：５０ｓｅｃ）ホットプレスした。その後、シート２００を剥離し、第２積層体２３０を形成した。
【００６３】
（ｉｉｉ）図９に示すように、第１積層体２５０の内部電極層素材２１ｍと、第２積層体２３０の内部電極層素材２１ｍとを対面させる。この状態で、所定の条件（温度：１５０℃、圧力：１０ＭＰａ、加圧時間：６０ｓｅｃ）ホットプレスし、電解質膜２（図１参照）を形成した。２つの内部電極層素材２１ｍは、接合されて内部電極層２１を形成する。
【００６４】
（ｉｖ）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）で撥水化処理されたカーボン粒子（カーボンブラック）を均一に分散させた溶液中に、カーボンペーパ（厚み１８０μｍ、２２０ｃｍ２）を浸漬させ、風乾した。その後、そのカーボンペーパを３９０℃以上の湿度で焼成し、撥水化処理したカーボンペーパを作製した。更に、カーボン繊維（VGCF）のみを除いて、先の方法と同様な方法で調製した触媒含有ペーストを調製した。そして、撥水化処理したカーボンペーパ上にアプリケータ（クリアランス：３００μｍ）を用いて触媒含有ペースト（カーボン繊維（VGCF）を含まず）を塗布し、８０℃で真空乾燥して電極（燃料電極４,酸化剤電極５に相当）を作製した。燃料電極４は、触媒層４０と、カーボンペーパで形成されたガス拡散層４１とを有する。酸化剤電極５は、触媒層５０と、カーボンペーパで形成されたガス拡散層５１とを有する。
【００６５】
そして、図１１に示すように、燃料電極４の触媒層４０が電解質膜２の一面２ｆに対面し、酸化剤電極５の触媒層５０が電解質膜２の他面２ｓに対面させるように積層して積層体を形成した。この積層体を所定の条件（温度：１４０℃、圧力：８ＭＰａ、加圧時間：１８０ｓｅｃ）ホットプレスし、膜電極接合体１を形成した。膜電極接合体１は、電解質膜２を燃料電極４と酸化剤電極５とで厚み方向に挟持している。更に、図１２に示すように、燃料活物質が流れる流路４０１を有する燃料活物質配流板４００を燃料電極４に対面させ、且つ、酸化剤活物質が流れる流路５０１を有する酸化剤活物質配流板５００を酸化剤電極５に対面させた。これにより単セルの燃料電池を形成した。
【００６６】
（その他）
上記した実施例では、燃料活物質として水素ガスを用いているが、これに限らず、水素含有ガスでもよく、あるいはメタノールとすることもできる。その他、本明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想が把握される。
（付記項１）プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の厚み方向の一方の側に設けられた燃料電極と、前記電解質膜の厚み方向の他方の側に設けられた酸化剤電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、その内部に、（ｉ）電子伝導性をもつ電子伝導体とプロトン伝導性をもつプロトン伝導体と触媒活性をもつ触媒とを有する内部電極層と、（ｉｉ）前記酸化剤電極および前記燃料電極のうちの一方と前記内部電極層との間に配置され、電子伝導性をもつ電子伝導体と、プロトン伝導性をもつプロトン伝導体と、電極反応の活物質に対するバリヤ性をもつ樹脂とを有するプロトン電子伝導性バリヤ膜を備えており、（ｉｉｉ）バリヤ樹脂が配合されたプロトン電子伝導性バリヤ膜の水素ガス透過係数は、１０×１０−８mLmm/（seccm２cmHg）よりも小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。バリヤ膜の厚みは５〜５０マイクロメートル、８〜３０マイクロメートルが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施形態１に係る燃料電池の膜電極接合体の概念を示す断面図である。
【図２】実施形態２に係る燃料電池の膜電極接合体の概念を示す断面図である。
【図３】比較例１に係る燃料電池の膜電極接合体の概念を示す断面図である。
【図４】比較例２に係る燃料電池の膜電極接合体の概念を示す断面図である。
【図５】発電運転の試験結果を示すグラフである。
【図６】内部電極層素材を積層したシート部材の概念を示す断面図である。
【図７】内部電極層素材をプロトン伝導膜に積層した積層体を形成する過程を示す断面図である。
【図８】内部電極層素材をバリヤ膜に積層した積層体を形成する過程を示す断面図である。
【図９】第１積層体の内部電極層素材と第２積層体の内部電極層素材とを対面させている状態を示す断面図である。
【図１０】内部電極層をプロトン伝導膜とバリヤ膜とで挟持している概念を示す断面図である。
【図１１】内部電極層を備える膜電極接合体の概念を示す断面図である。
【図１２】ガス配流板を装備した燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
図中、１は燃料電池用膜電極接合体、２は電解質膜、４は燃料電極、４０は触媒層、４１はガス拡散層、５は酸化剤電極、５０は触媒層、５１はガス拡散層、２０は内部電極層、２１は内部電極層、２３はバリヤ膜を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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