(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度のロジウム（Ｒｈ）がドープされたタンタル酸リチウム基板を低コストで容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】基板１の状態に加工されたタンタル酸リチウム単結晶の片側全面にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板２が接触するように取り付け、かつ単結晶の他方側全面に負電極板３を取り付けると共に、これ等電極板間に電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理する。熱処理雰囲気は、大気、真空、不活性ガス、還元性ガスの何れでもよく任意である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ（ロジウム）がドープされたタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム単結晶の片側全面に、Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板が接触するように取り付け、かつ、上記単結晶の他方側全面に負電極板を取り付けると共に、これ等電極板間に電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項２】
Ｒｈ（ロジウム）がドープされたタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
基板の状態に加工された複数のタンタル酸リチウム単結晶を各単結晶間にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板を介在させた状態で重ね合わせ、かつ、各Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板は隣接する単結晶の全面と接触していると共に、重ね合わされた一方の最外側タンタル酸リチウム単結晶の外側全面にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板が接触するように取り付け、重ね合わされたもう一方の最外側タンタル酸リチウム単結晶の外側全面に負電極板を取り付け、これ等電極板間に電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項３】
上記Ｐｔ−Ｒｈ合金板中のＲｈ組成が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項４】
上記熱処理の雰囲気が、大気であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項５】
上記熱処理の雰囲気が、真空、還元性ガスまたは不活性ガスであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイス用基板等に用いられるタンタル酸リチウム基板の製造方法に係り、特に、Ｒｈ（ロジウム）がドープされたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム（ＬＴ）基板は、携帯電話やテレビ等に搭載されているＳＡＷデバイス用基板として主に用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話の高周波化に伴い、送受信波の分離機能を持ち、携帯電話のアンテナ部に用いられるデュプレクサにおいては、送信波と受信波の周波数が近接してきている。また、上記デュプレクサとしては、従来、誘電体フィルタが用いられていたが、部品小型化の要請から、現在は送信波を透過させるＳＡＷフィルタと受信波を透過させるＳＡＷフィルタを組み合わせたＳＡＷデバイスが用いられている。ここで、ＳＡＷフィルタの中心周波数ｆは、表面弾性波の音速（伝搬速度）をｖ、電極の間隔をＬとすると、ｆ＝ｖ／Ｌで表される。そして、音速（伝搬速度）、電極間隔は温度に依存するため、温度変化があると中心周波数ｆのシフトが起る。この温度による周波数シフトのため、例えば、送信波用フィルタの透過周波数帯が受信波の波長域に掛かってしまう等、Ｓ／Ｎを大きく低下させる問題の発生が指摘されている。従って、音速（伝搬速度）の温度依存性がより小さいＬＴ基板が必要とされている。
【０００４】
ところで、基板の状態に加工されてＬＴ基板として利用されるＬＴ単結晶は、一般的に引上げ法（チョコラルスキー法：Ｃｚ法）を用いて育成されている。Ｃｚ法は、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながらゆっくりと上昇させることにより種結晶と同一方位の単結晶を得る方法である。そして、用いられる坩堝の材質は、育成温度と雰囲気、原料融液との反応性等を考慮して選定されるが、ＬＴ単結晶の育成の場合はイリジウム（Ｉｒ）製が一般的である。ＬＴ単結晶の育成後、冷却され炉から取り出された結晶は、冷却中における結晶内の温度分布に起因した熱応力による残留歪を取り除くため、融点に近い均熱下でアニール処理が施され、更に、結晶全体を単一分極とするため、電圧印加の下で熱処理（ポーリング処理）が施される。そして、ポーリング処理後の結晶は、外周研削、スライス、ラップ、ポリッシュ等の工程を経て製品基板となる。
【０００５】
このようにして得られるＬＴ基板において、上記音速（伝搬速度）の温度依存性を抑制する方法として、従来、結晶育成時にロジウム（Ｒｈ）を２００〜５００ｐｐｍの範囲でドープさせたＲｈドープ基板が報告されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載された方法でＲｈドープのＬＴ基板を製造する場合、現在ではイリジウム（Ｉｒ）の３倍以上の価格となった白金（Ｐｔ）と、Ｉｒの１５倍以上の価格となったロジウム（Ｒｈ）との合金から成る高価な坩堝を用いる必要があり、非常に製造コストが掛かる問題が存在した。加えて、育成結晶中にドープされるＲｈの濃度制御が、育成結晶間で困難であることや、１回の結晶成長においても、結晶成長の進行に伴うＲｈの偏析により、結晶内にＲｈ濃度の不均一性を生じさせる問題が存在した。
【０００６】
これ等の問題を解決する方法として、特許文献２には、育成雰囲気を還元性若しくは不活性ガス雰囲気とし、坩堝材からのＲｈの溶解量を抑制する方法が記載されている。しかし、特許文献２の方法を用いた場合、特許文献１に記載の方法と較べ、結晶中に取り込まれるＲｈの濃度が１／１０程度になってしまい、ＲｈドープによるＬＴ基板の温度特性改善効果が不十分となる。加えて、育成結晶中に大量の酸素空孔が生ずるため、育成結晶が黒化し、結晶内に潜熱がこもり易くなって結晶のねじれや曲がり等が発生してしまい、結晶育成の収率が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００７】
このような技術的背景の下、本発明者は、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム単結晶にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板を接触させて熱処理することにより、所望濃度のＲｈが拡散されたＬＴ基板を製造する方法を提案している（特許文献３）。
【０００８】
しかし、本発明者が提案するＬＴ基板の製造方法においては、Ｒｈの拡散処理温度が８００℃以上とＬＴ結晶のキュリー温度（約６００℃）よりも高く設定する関係上、Ｒｈの拡散処理によって単一分極が破壊されてしまうため、拡散処理後の上記ＬＴ基板を再度ポーリング処理して単一分極にする工程が必要となり、未だ改善の余地を有していた。
【特許文献１】特開昭５２−１１１６９７号公報（特許請求の範囲、公報１３頁左下欄６−９行）
【特許文献２】特公昭５７−４４２０２号公報（特許請求の範囲、公報２頁左欄下から７−２行）
【特許文献３】特願２００７−２９３９５７（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、熱処理後における再度のポーリング処理を必要とせずに高濃度のロジウム（Ｒｈ）がドープされたタンタル酸リチウム基板を低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
Ｒｈ（ロジウム）がドープされたタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム単結晶の片側全面に、Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板が接触するように取り付け、かつ、上記単結晶の他方側全面に負電極板を取り付けると共に、これ等電極板間に電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理することを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
Ｒｈ（ロジウム）がドープされたタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
基板の状態に加工された複数のタンタル酸リチウム単結晶を各単結晶間にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板を介在させた状態で重ね合わせ、かつ、各Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板は隣接する単結晶の全面と接触していると共に、重ね合わされた一方の最外側タンタル酸リチウム単結晶の外側全面にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板が接触するように取り付け、重ね合わされたもう一方の最外側タンタル酸リチウム単結晶の外側全面に負電極板を取り付け、これ等電極板間に電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理することを特徴とするものである。
【００１１】
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記Ｐｔ−Ｒｈ合金板中のＲｈ組成が２０〜４０重量％であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３に記載の発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理の雰囲気が、大気であることを特徴とし、
また、請求項５に係る発明は、
請求項１、２または３に記載の発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理の雰囲気が、真空、還元性ガスまたは不活性ガスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法によれば、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム単結晶の片側全面にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板を接触させ、かつ、電圧を印加した状態で、７００℃以上、タンタル酸リチウム単結晶の融点未満の温度条件で、１時間以上２０時間以下熱処理しているため、熱処理後における再度のポーリング処理を必要とせずに、従来法において困難であった高濃度のロジウムがドープされたタンタル酸リチウム基板を容易に製造することができる。
【００１３】
従って、音速（伝搬速度）の温度特性に優れたタンタル酸リチウム基板を安価に提供できる効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
原子の拡散は濃度勾配を駆動力とし、温度が高いほど容易となるが、拡散時に電圧を印加することでイオン化した原子が電極に引き寄せられるため、拡散時間を大幅に短縮することができる。本発明者の実験によると、ＬＴ結晶に対するＲｈの拡散は、電圧を印加しない場合、ＬＴ結晶のキュリー温度付近の６００℃程度では１００時間熱処理しても確認されなかったが、Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板を正電極板として電圧を印加した場合、７００℃でも２０時間熱処理することで比較的容易に起ることが確認されている。このときの印加電圧は、熱処理されるＬＴ結晶の体積抵抗率によるが、数十から数百Ｖ程度で十分である。上記Ｒｈの拡散に対し、Ｐｔ−Ｒｈ合金の一方を構成するＰｔの拡散については、電圧を印加した条件下、ＬＴ結晶の融点直下の温度１６００℃で、４０時間熱処理しても、結晶中のＰｔ濃度は２ｐｐｍ以下と無視できるレベルであることが確認されている。このため、ＬＴ結晶に対しＲｈを拡散させるにはＲｈ板以外にＰｔ−Ｒｈ合金板も適用することができる。尚、合金板中のＲｈ組成は２０〜４０重量％が好ましい。
【００１６】
以下、図１に従い、本発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を説明する。
【００１７】
まず、単結晶インゴットからスライスされて求められたＬＴ基板１を電気炉４内に配置し、このＬＴ基板１の一方の全面と接触するようにＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板２を取り付け、ＬＴ基板１のもう一方の全面にＡｕ、Ｐｔ等の金属板により構成された負電極板３を取り付け、かつ、上記正電極板２と負電極板３を定電圧源５に接続させた後、電気炉４内の温度を、７００℃以上、ＬＴ結晶の融点（１６５０℃）未満の範囲内における所望の温度に昇温する。このとき、電気炉４内の雰囲気は、大気、真空、不活性ガス、還元性ガスの何れでもよく任意である。
【００１８】
電気炉４内を所望の温度（炉内設定温度）に昇温し、かつ、上記正電極板２と負電極板３間に電圧を印加した後、１時間以上２０時間以下の範囲から上記炉内設定温度に応じて選定される熱処理時間、電気炉４内の温度を一定に保持することによりＬＴ基板１中にＲｈを拡散させる。
【００１９】
炉内温度を保持した後、炉内温度を室温まで降温させてＬＴ基板１を取り出す。尚、印加電圧を停止するタイミングに関しては、ＬＴ基板１がＬＴ結晶のキュリー温度６００℃よりも十分に低い温度（例えば５００℃程度以下）となった後に停止する。そして、取り出されたＬＴ基板１は、ラップ処理以降の後工程を行うラインに流される。ここで、ＬＴ基板に対するＲｈの拡散熱処理は、ラップ処理が施されたＬＴ基板に対して行ってもよい。この場合、Ｒｈの拡散熱処理後におけるＬＴ基板は、ポリッシュ以降の工程を行うラインに流される。
【００２０】
また、電気炉内にＬＴ基板とＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ板を交互に複数配置し、複数枚のＬＴ基板に対し電圧を印加しながらＲｈの拡散熱処理を一度に行う方法を採用しても当然のことながらよい。すなわち、図２に示すように複数枚のＬＴ基板１間にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ板２’を介在させた状態で重ね合わせると共に、重ね合わされた一方の最外側ＬＴ基板１の外側全面にＲｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板２が接触するように取り付け、かつ、重ね合わされたもう一方の最外側ＬＴ基板１の外側全面に負電極板３を取り付け、これ等電極板２、３間に電圧を印加した状態で、Ｒｈの拡散熱処理を一度に行う方法を採用してもよい。
【００２１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧１０Ｖ、温度１６００℃で１時間の熱処理を行った。尚、処理雰囲気は大気とした。
【００２３】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行った。
【００２４】
その結果、Ｒｈ濃度４８０ｐｐｍ、Ｐｔ濃度１．８ｐｐｍ、キュリー温度６０４．３℃であり、所望のＲｈ濃度が得られた上に、Ｐｔ濃度は実用上差し支えないレベルであった。また、キュリー温度は、通常のＬＴ基板の平均値６０３℃と同レベルであった。
【実施例２】
【００２５】
Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧３０Ｖ、温度７００℃で２０時間の熱処理を行った。尚、処理雰囲気は大気とした。
【００２６】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行った。
【００２７】
その結果、Ｒｈ濃度３２０ｐｐｍ、Ｐｔ濃度１．４ｐｐｍ、キュリー温度６０３．７℃であり、所望のＲｈ濃度が得られた上に、Ｐｔ濃度は実用上差し支えないレベルであった。また、キュリー温度は、通常のＬＴ基板の平均値６０３℃と同レベルであった。
【実施例３】
【００２８】
処理雰囲気の条件を除いて、実施例１と同様の配置構成、印加電圧、処理温度、処理時間条件によりＬＴ基板の熱処理を行った。
【００２９】
すなわち、Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧１０Ｖ、温度１６００℃で１時間の熱処理を行った。
【００３０】
但し、処理雰囲気については、真空、Ｎ2ガス、Ｎ2−Ｈ2混合ガス、および、Ａｒガスの雰囲気でそれぞれ行った。
【００３１】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行ったところ、真空、Ｎ2ガス、Ｎ2−Ｈ2混合ガス、および、Ａｒガスの全ての雰囲気において実施例１と同等の結果が得られた。
【実施例４】
【００３２】
処理雰囲気の条件を除いて、実施例２と同様の配置構成、処理温度、処理時間条件によりＬＴ基板の熱処理を行った。
【００３３】
すなわち、Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧３０Ｖ、温度７００℃で２０時間の熱処理を行った。
【００３４】
但し、処理雰囲気については、真空、Ｎ2ガス、Ｎ2−Ｈ2混合ガス、および、Ａｒガスの雰囲気でそれぞれ行った。
【００３５】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行ったところ、真空、Ｎ2ガス、Ｎ2−Ｈ2混合ガス、および、Ａｒガスの全ての雰囲気において実施例２と同等の結果が得られた。
【実施例５】
【００３６】
処理時間のみを２０時間とした以外は、実施例１と同様の配置構成、処理温度条件によりＬＴ基板の熱処理を行った。
【００３７】
すなわち、Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧１０Ｖ、温度１６００℃で２０時間の熱処理を行った。
【００３８】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行ったところ、Ｒｈ濃度１０２０ｐｐｍ、Ｐｔ濃度１．９ｐｐｍ、キュリー温度６０４．９℃であった。
【００３９】
この結果、Ｐｔ−Ｒｈ製の坩堝が用いられる特許文献１に記載の従来法では、セル成長、多結晶化が生じて得ることが困難であった高濃度Ｒｈドープのタンタル酸リチウム基板を得ることができ、かつ、Ｐｔ濃度も実用上差し支えないレベルであり、更に、キュリー温度も通常のＬＴ基板の平均値６０３℃と大差の無いレベルであることが確認された。
［比較例１］
処理時間のみを０．５時間とした以外は、実施例１と同様の配置構成、処理温度条件によりＬＴ基板の熱処理を行った。
【００４０】
すなわち、Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧１０Ｖ、温度１６００℃で０．５時間の熱処理を行った。
【００４１】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行ったところ、Ｒｈ濃度１８０ｐｐｍ、Ｐｔ濃度１．１ｐｐｍ、キュリー温度６０３．２℃であった。
【００４２】
この結果、温度特性の改善効果が顕著に現れるＲｈ濃度２００ｐｐｍに達していないことが確認された。
［比較例２］
処理温度のみを６５０℃とした以外は、実施例２と同様の配置構成、処理時間条件によりＬＴ基板の熱処理を行った。
【００４３】
すなわち、Ｃｚ法で育成したＬＴ単結晶インゴットをスライスして求めた厚さ０．５ｍｍ、直径４インチのＬＴ基板に対し、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ７０重量％−Ｒｈ３０重量％の合金板を正電極板とし、厚さ０．１ｍｍ、直径４インチのＰｔ板を負電極板として用い、図１に示した配置構成で、印加電圧３０Ｖ、温度６５０℃で２０時間の熱処理を行った。処理雰囲気は大気とした。
【００４４】
そして、熱処理後、ポーリング処理を行うことなくＬＴ基板のＲｈ濃度およびＰｔ濃度の分析とキュリー温度の測定を行ったところ、Ｒｈ濃度１２０ｐｐｍ、Ｐｔ濃度０．７ｐｐｍ、キュリー温度６０３．１℃であった。
【００４５】
この結果、温度特性の改善効果が顕著に現れるＲｈ濃度２００ｐｐｍに達していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、高濃度のロジウムがドープされたタンタル酸リチウム基板を低コストで容易に製造することができるため、携帯電話やテレビ等に搭載されているＳＡＷデバイス用基板に適用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法の一例を示す説明図。
【図２】本発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法の他の例を示す説明図。
【符号の説明】
【００４８】
１  タンタル酸リチウム（ＬＴ）基板
２  Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板により構成された正電極板
２’Ｒｈ板またはＰｔ−Ｒｈ合金板
３  負電極板
４  電気炉
５  定電圧源
【図１】
2009143746.tif 000003
【図２】
2009143746.tif 000004