(57)【要約】【課題】安価で、高容量な非水二次電池用正極活物質となりうる可能性のある新規な結晶構造、および、組成を有するリチウム鉄複合酸化物の合成法を提供する。【解決手段】一般式ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるナトリウム鉄含有複合酸化物中のナトリウムをリチウムイオンでイオン交換することにより、一般式ＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表される空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単斜晶系の新規リチウム鉄含有複合酸化物が提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるナトリウム鉄含有複合酸化物を原料とし、
前記ナトリウム鉄含有複合酸化物中のナトリウムをリチウムイオンでイオン交換させる工程により、一般式（２）で表され、かつ空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単斜晶系結晶構造を持つリチウム鉄含有複合酸化物を合成する工程を含むリチウム鉄含有複合酸化物の製造方法。
ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５              ・・・（１）
（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）
ＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５              ・・・（２）
（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）
【請求項２】
前記一般式（１）および（２）において、
元素Ｌがマンガン、および、バナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項1記載のリチウム鉄含有複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム鉄含有複合酸化物の製造方法に関し、特に好適な結晶構造を有するリチウム鉄含有複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急速な機器のポータブル化、コードレス化に伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムと３ｄ遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００４】
その中で特に、安価な材料として、リチウムと鉄の複合酸化物に関する研究が数多く行なわれており、一般的に、特許文献１に記載されている正方晶系のＬｉＦｅＯ２、特許文献２に記載されている斜方晶系のＬｉＦｅＯ２、非特許文献１に記載されている三方晶系のＬｉＦｅＯ２、非特許文献２に記載されている正方晶系のＬｉＦｅ５Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ５Ｏ８、非特許文献３に記載されている正方晶系のＬｉ５ＦｅＯ４などが知られている。
【０００５】
これらを活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることにより、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【特許文献１】特開平１０−１２０４２１号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５１８号公報
【非特許文献１】ケイ、アド（Ｋ．Ａｄｏ）、他８名、混合アルカリ水熱合成法によるα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するＬｉＦｅＯ2の合成  （Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＦｅＯ2  ｗｉｔｈ  Ａｌｐｈａ−ＮａＦｅＯ2-ｔｙｐｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍｉｘｅｄ−ａｌｋａｌｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）、「ジャーナル  オブ  エレクトロケミカル  ソサエティ  レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、エレクトロケミカル  ソサエティ発行（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、Ｖｏｌ１４４，Ｌ１７７，１９９７」
【非特許文献２】エル、エイ、デ、ピチョット（Ｌ．Ａ．ｄｅ．Ｐｉｃｃｉｏｔｔｏ）、他１名、スピネル型ＬｉＦｅ５Ｏ８へのリチウムインサーション  （Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｓｉｐｉｎｅｌ  ＬｉＦｅ５Ｏ８）、「マテリアルズ  リサーチ  ブレティン（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、エルゼビア発行（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）、Ｖｏｌ２１，ｐｐ５８３，１９８６」
【非特許文献３】エス、ナルカワ（Ｓ.Ｎａｒｕｋａｗａ）、他５名、リチウム二次電池用正極活物質としての逆蛍石型Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、および、Ｌｉ６ＭｎＯ４  （Ａｎｔｉ−ｆｌｕｏｒｉｔｅ  ｔｙｐｅ  Ｌｉ６ＣｏＯ４，Ｌｉ５ＦｅＯ４，ａｎｄ  Ｌｉ６ＭｎＯ４  ａｓ  ｔｈｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、「ソリッド  ステイト  アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、エルゼビア発行（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）、Ｖｏｌ１２２，ｐｐ５９，１９９９」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の従来の材料においては、容量特性、もしくは、サイクル特性が不十分であるという欠点があった。
【０００７】
また、リチウム鉄酸化物には上記のように種々の結晶相が有り、α−ＬｉＦｅＯ２（空間群Ｆｍ３ｍ）、β−ＬｉＦｅＯ２（空間群Ｃ２/ｃ）、γ−ＬｉＦｅＯ２（空間群Ｉ41/ａｍｄ）、層状ＬｉＦｅＯ２（空間群Ｒ3ｍ）、ジグザグ層状ＬｉＦｅＯ２（空間群Ｐｍ２ｍ）、Ｌｉ５ＦｅＯ４（空間群ＰＢＣＡ）、ＬｉＦｅ５Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ５Ｏ８（空間群Ｐ４３３２）の結晶相が報告されているが、本発明で合成された空間群Ｐ１２＿１／ｃ１を有する結晶相はこれまで報告例がない新規物質である。
【０００８】
本発明は、安価な鉄化合物正極の上記の課題を解決するため、新規な結晶構造、および、組成を有するリチウム鉄複合酸化物の合成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、新規なリチウム鉄含有複合酸化物の製造方法に関する発明であって、ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるナトリウム鉄含有複合酸化物中のナトリウムをリチウムイオンでイオン交換させて、当該リチウム鉄含有複合酸化物を合成することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）中のナトリウムをリチウムイオンでイオン交換することにより、空間群がＰ１２＿１／ｃ１である単斜晶系の新規なＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）が合成できることを発見した。この新規なリチウム鉄含有複合酸化物は、Ｆｅ２−ｙＬｙＯ４（０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）の四面体鎖からなる結晶骨格中のトンネル内にリチウムイオンが収容されており、このトンネルがイオン拡散が可能な空間となり、リチウムイオンの挿入・脱離を繰り返し行うことができる可能性がある。
【００１１】
以上のことから、この物質を正極活物質に用い、リチウム金属、その化合物、又はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とし、このリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質とすることにより高性能な非水電解質電池が構成できる可能性があることを見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、安価で、高容量な正極および非水電解質二次電池を構成できる新規なリチウム鉄酸化物の合成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、安価で、高容量な非水二次電池用正極活物質となる新規なリチウム鉄複合酸化物を、ナトリウム鉄複合酸化物中のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより合成できることを見出したものである。
【００１４】
具体的には、一般式ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるナトリウム鉄含有複合
酸化物中のナトリウムをリチウムイオンでイオン交換することにより、一般式ＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表される空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単斜晶系のリチウム鉄含有複合酸化物を合成できることを見出した。
【００１５】
本発明のＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）は、Ｘが２．９５〜５の範囲でのみ、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１の単一相が得ることができ、また、中でも、Ｌｉ４Ｆｅ２Ｏ５の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
【００１６】
また、ＬｉｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）の元素Ｌが、マンガン、もしくは、バナジウムである場合、多電子反応が期待できるため、更なる高容量化が期待できる。
【００１７】
合成法としては、ナトリウム鉄複合酸化物を作製した後に、リチウムを含む溶融塩と混合して、イオン交換反応させることにより、所望のリチウム鉄複合酸化物を合成する方法がある。
【００１８】
本発明のナトリウム鉄複合酸化物の製造方法において、鉄原料とし-ては鉄金属、ＦｅＯ、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨＣＯＯ）２等が挙げられる。また、これら鉄原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（３≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）中において、鉄はＦｅ２．５＋〜Ｆｅ３．５＋の状態で存在するので原料の段階でＦｅ２．５＋〜Ｆｅ３．５＋であるものを用いることが好ましい。特に好ましい鉄原料は、ＦｅＯ、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＣＨＣＯＯ）２である。
【００１９】
一方、ナトリウム源としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ２ＣＨ３、ＮａＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＮａＯＣＯＣＨ３、Ｎａ２（ＯＣＯ）２等を用いることができる。これらナトリウム原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
原料の混合比としてはナトリウムと鉄の原子比が２：１になるように混合することが好ましいが、ナトリウムが焼成中に昇華又は蒸発する場合があるため、ナトリウムを１〜５％程度過剰にすることが望ましい。また、Ｎａ：Ｆｅ＝２：１以外でも３：２〜５：２での混合比でも合成可能である。
【００２１】
ＮａｘＦｅ２−ｙＬｙＯ５（２．９５≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１．８、元素Ｌは、アルカリ土類元素、鉄以外の遷移金属、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）は、例えば上記原料を、粉砕混合し、還元雰囲気（窒素、もしくは、アルゴン雰囲気で、酸素分圧が体積分率に換算して１％以下が好ましい）、もしくは、空気雰囲気下で、４００〜１２００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎると製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は５００℃〜９５０℃である。
【００２２】
また、電気化学容量向上のために、鉄の一部を異種元素、好ましくは、バナジウム、マンガンの少なくとも一種で置換する際の方法としては、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を原料混合粉体に定比組成で混合するか、もしくは、鉄と上記元素を定比組成で共析させて得られた水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を原料に用いることなどが挙げられる。
【００２３】
また、通常、熱安定性やサイクル特性向上のために添加される、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、および、亜鉛の少なくとも一種で置換する際の方法としても同様の方法で可能である。
【００２４】
また、上記イオン交換反応は、リチウムを含む溶融塩中に、前記ナトリウムマンガン複合酸化物の粒子を添加して、混合し、所定の時間維持することにより進行する。
【００２５】
上記反応におけるリチウム溶融塩の温度は、用いられるリチウム塩の融点以上で分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。
【００２６】
また、上記反応における、反応時間としては、２〜１０時間が望ましい。
【００２７】
また、上記反応においては、前記溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムマンガン複合酸化物の化学量論量に対して、５倍以上になるような過剰な量のリチウムを用いることが好ましい。この倍率が化学量論比の５倍未満である場合、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が不充分になり、正極活物質の容量が小さくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
なお、この溶融塩との反応は、複数回行われることが好ましい。これにより、ナトリウムとリチウムのイオン交換を充分に進行させることができる。
【００２９】
そして、前記溶融塩と反応して得られるナトリウム鉄複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、正極活物質の充填性が損なわれるおそれがあるためである。
【００３０】
また、上記のように合成したナトリウム鉄複合酸化物を正極活物質とし、リチウム、または、リチウム含有化合物を負極活物質とし、電解液として非水電解液を用いた電池を構成して、充放電させることにより、ナトリウムとリチウムをイオン交換し、所望のリチウム鉄複合酸化物を合成する方法もある。
【００３１】
上記電池の正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質（リチウム金属を除く）と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。リチウム金属を負極に用いる場合は、８０〜４００μｍ程度の厚みのリチウムフォイルを用いる。
【００３２】
また、上記電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等とリチウムとの複合体など、リチウムを含んでいればどのような材料でも良い。
【００３３】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００３５】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３６】
また、負極活物質（リチウム金属を除く）および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３８】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れる点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００３９】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００４０】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００４１】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００４５】
（実施例Ａ−１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  ３．５９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．０２５等量のＮａ２Ｏ２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、６００℃で１２時間反応させることにより、ナトリウム鉄複合酸化物Ｎａ４Ｆｅ２Ｏ５を得た。
【００４６】
次に、得られたＮａ４Ｆｅ２Ｏ５を３００℃で溶融したＬｉＮＯ３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ３は、
上記で得られたＮａ４Ｆｅ２Ｏ５に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりリチウム鉄複合酸化物からなる、正極活物質Ａ−１が得られた。
【００４７】
得られたリチウム鉄複合酸化物Ａ−１は、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ４Ｆｅ２Ｏ５と特定した。
【００４８】
また、ＸＲＤ測定から、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単一相の生成を確認した。
【００４９】
（実施例Ａ２〜Ａ１１）
ナトリウム鉄複合酸化物の合成温度を、３００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００℃としたこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１とした。
【００５０】
（実施例Ｂ−1〜Ｂ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  ３．５９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．８００等量のＮａ２Ｏ２を添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１とした。
【００５１】
（実施例Ｃ−１〜Ｃ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  ３．５９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．３００等量のＮａ２Ｏ２を添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１とした。
【００５２】
（実施例Ｄ−１〜Ｄ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  ３．５９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５５０等量のＮａ２Ｏ２を添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１とした。
【００５３】
（実施例Ｅ−１〜Ｅ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  ３．５９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．５５００等量のＮａ２Ｏ２を添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−１１とした。
【００５４】
以上の結果を、表１にまとめた。
ＸＲＤ測定の結果、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単一相の生成を確認できた条件を○、不純物相が混入した条件を×とした。
【００５５】
また、実質的な組成は、ＩＣＰ分析により決定した。
【００５６】
【表１】
2009184844.tif 000003
【００５７】
（実施例Ｆ−１〜Ｆ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  １．７９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に対して、２．０５０等量のＮａ２Ｏ２とＭｎＯ  １．７７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１とした。
【００５８】
（実施例Ｇ−１〜Ｇ−１１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅＯ  １．７９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に対して、２．０５０等量のＮａ２Ｏ２とＶＯ２  ２．０７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）添加したこと以外、実施例Ａ−１と同様にして合成したリチウム鉄複合酸化物を、正極活物質Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４、Ｇ−５、Ｇ−６、Ｇ−７、Ｇ−８、Ｇ−９、Ｇ−１０、Ｇ−１１とした。
【００５９】
以上の結果を、表２にまとめた。
【００６０】
ＸＲＤ測定の結果、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単一相の生成を確認できた条件を○、不純物相が混入した条件を×とした。
また、実質的な組成は、ＩＣＰ分析により決定した。
【００６１】
【表２】
2009184844.tif 000004
【００６２】
（実施例Ｈ−１）
実施例Ａ−１で得られたナトリウム鉄複合酸化物1００重量部に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、ナトリウム鉄複合酸化物を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、ナトリウム鉄複合酸化物を含む電極板を得た。これを、正極板とした。この時の電極板の寸法は、幅（５７）ｍｍ、長さ（７００）ｍｍ、総厚（１００）μｍである。
【００６３】
一方、総厚（１６０）μｍのリチウム箔を、幅（５８）ｍｍ、長さ（７４０）ｍｍに切り出し、負極板とした。
【００６４】
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を得た。
【００６５】
上記の正極、負極、電解液を用い、円筒型電池を作製した。
【００６６】
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
【００６７】
図１の非水電解質二次電池は、まず、所定の正極５の集電体に、アルミニウム製正極リード５ａを、負極６に、ニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、ポリエチレン製セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池を完成させた。
【００６８】
その後、得られた電池について、以下の条件で、２サイクル充放電を行った。
【００６９】
＜充放電条件＞
（１）定電流充電（２５℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流５０ｍＡ）
（３）定電流放電（２５℃）：４００ｍＡ（終止電圧２Ｖ）
３サイクル目の充電後、電池を分解し、正極板を取り出した。
得られた正極板中のリチウム鉄複合酸化物をＨ−１とした。
【００７０】
得られたリチウム鉄複合酸化物Ｈ−１は、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ４Ｆｅ２Ｏ５と特定した。
【００７１】
また、ＸＲＤ測定より、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単一相の生成を確認した。
【００７２】
実施例Ａ−２〜Ａ−１１で得られたナトリム鉄複合酸化物を用いたこと以外は、実施例Ｈ−１と同様にして作製したリチウム鉄複合酸化物をＨ−２〜Ｈ−１１とした。
【００７３】
得られた結果を、表３にまとめた。
【００７４】
ＸＲＤ測定の結果、空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単一相の生成を確認できた条件を○、不純物相が混入した条件を×とした。
また、実質的な組成は、ＩＣＰ分析により決定した。
【００７５】
【表３】
2009184844.tif 000005
【００７６】
（比較例１）
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製のＦｅ２Ｏ３  ７．９８４ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．０２５等量のＬｉ２Ｏを添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、３００〜１３００℃で１２時間反応させることにより、リチウム鉄複合酸化物Ｌｉ４Ｆｅ２Ｏ５を得た。
【００７７】
しかし、得られたリチウム鉄複合酸化物は、いずれもＸＲＤ測定の結果、空間群ＰＢＣＡに属するＬｉ５ＦｅＯ４と原料のＦｅ２Ｏ３に分相していることが確認された。
【００７８】
以上の結果から、ナトリウム−リチウムイオン交換によってのみ、空間群P12_1/c1に属する単斜晶系のリチウム鉄含有複合酸化物の単一相を合成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によって得られる空間群Ｐ１２＿１／ｃ１に属する単斜晶系のリチウム鉄含有複合酸化物を、非水電解質二次電池用正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供できる。このような非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【００８１】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2009184844.tif 000006