(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿度下での絶縁信頼性に優れ、残渣がなく、良好なパターン形成ができるペースト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）無機粒子、（Ｂ）シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環からなる群から選択される一種の環状構造及びエステル基とを有する重合性化合物、（Ｃ）光重合性基を少なくとも１つ以上有する光重合性化合物、（Ｄ）非イオン性界面活性剤、および（Ｅ）有機溶媒を含むペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、（Ｃ）光重合性基を少なくとも１つ以上有する光重合性化合物、（Ｄ）非イオン性界面活性剤、および（Ｅ）有機溶媒を含むことを特徴とするペースト組成物。
【化１】
2009263555.tif 000014
（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）
【化２】
2009263555.tif 000015
（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）におけるＲ１が下記一般式（６）で表される１価の基である請求項１記載のペースト組成物。
【化３】
2009263555.tif 000016
（上記一般式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載のペースト組成物。
【請求項４】
ペースト組成物中の全固形成分に占める（Ｄ）非イオン性界面活性剤の割合が無機粒子１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のペースト組成物。
【請求項５】
ペースト組成物中の（Ｂ）の化合物の割合が（Ａ）無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のペースト組成物。
【請求項６】
（Ａ）無機粒子がチタン酸バリウム系であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、フェライトなどの無機粒子を用いて作製される高誘電率材料、高熱伝導率材料、電磁波吸収材料などの無機粒子含有樹脂組成物を、銀被膜用として基板上に残渣なくパターン形成することを可能としたペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体やディスプレイ分野において、感光性を有する樹脂中に無機粒子を分散させた機能性の高いペースト組成物の開発が盛んに行われている。例えば、チタン酸バリウム粒子を用いたキャパシタ用材料、窒化アルミニウム粒子を用いたヒートシンク部材、フェライト粒子を用いた電磁波吸収材料などが挙げられる。これらの材料は電子機器部品の一部として用いられることが多く、材料に対して高い信頼性が求められる。また、これらのペースト組成物は無機粒子を安定に分散させるために分散剤と呼ばれる添加剤が用いられる（特許文献１〜４参照）。しかしながら、平均粒子径が数十〜数百ナノメートルである微粒子の凝集を完全にほぐし、良好な分散状態を維持することは非常に困難である。そのため、従来公知の分散剤を用いて微粒子を樹脂中に分散させたペースト組成物を硬化させると、有機溶媒の脱離や樹脂の硬化による収縮に伴い、粒子が凝集し、樹脂と粒子の間に微少な空隙が生じることがあった。空隙の存在はリーク電流の増加や耐電圧の低下などの絶縁特性劣化の要因となることがあった。また、高温高湿環境（例えば８５℃、８５％ＲＨ）にて硬化膜に電圧を印加して絶縁特性を評価する試験（高温高湿負荷試験）における耐性が不十分であることがあった。
【０００３】
また、他の問題として、粒子と光により硬化する樹脂を含有するペースト組成物を用いて形成した膜にフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、露光部の硬化不足により現像時に組成物が溶出してパターン形状が不明瞭となることや、未露光部の溶解性が低くて現像時にペースト組成物の残渣が生じることがあった。
【０００４】
残渣を低減する技術については、微粒子を媒体とともに噴射して除去する方法や、界面活性剤を現像液やペースト組成物中に添加して残渣の発生を抑える方法などが提供されている（特許文献５〜７参照）。しかし、パターン加工性と絶縁信頼性を両立できるペースト組成物は見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−３８８２１（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３０９２０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−４５９６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１７６７２０（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平７−１３０６１２（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平５−３３３５４１（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００６−３９５２２（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑み、高温高湿度下での絶縁信頼性に優れ、残渣がなく、良好なパターン形成ができるペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、（Ｃ）光重合性基を少なくとも１つ以上有する光重合性化合物、（Ｄ）非イオン性界面活性剤、および（Ｅ）有機溶媒を含むことを特徴とするペースト組成物である。
【０００７】
【化１】
2009263555.tif 000002
【０００８】
（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）
【０００９】
【化２】
2009263555.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペースト組成物を用いれば、残渣がなく、良好なパターン形成ができる。また、本発明のペースト組成物を用いて得られた硬化膜は高温高湿度下での絶縁信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のペースト組成物は（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含有する。一般的に界面活性剤は表面張力を下げ、濡れ性を向上させる特徴を有している。本発明ではこの特徴を利用し、現像時に界面活性剤成分を溶出させることで、アルカリ性現像液の基板に対する濡れ性を向上させている。その結果、凹凸が激しい基板上においても現像液が細部まで浸透し、残渣を低減すると考えられる。ここで残渣とは、現像工程により樹脂成分や無機粒子が銀基板上の未露光部に付着もしくは堆積したものをいう。本発明では非イオン性界面活性剤をペースト組成物に含有させることで、界面活性剤や現像促進剤などを含んだ特殊な現像液ではなく、一般的なアルカリ性現像液での現像が可能となる。
【００１３】
また、本発明のペースト組成物は、含まれる非イオン性界面活性剤の作用により、銀または銀を含んだ金属化合物からなる基板のように、アルカリ現像液に対する濡れ性が悪い基板上においても良好なパターニングができる。本発明で分散剤として使用される（Ｂ）の化合物は銀に対し親和性が高く、アルカリ性現像液に対して親和性が低い物質である。その結果、現像時において、アルカリ性現像液に対する親和性の低さから（Ｂ）の化合物がゲル化を起こし、無機粒子を巻き込んだ状態で銀に付着し、残渣原因となる。しかし、非イオン性界面活性剤が現像時に溶出することで、アルカリ性現像液と（Ｂ）の化合物との親和性を上げ、アルカリ性現像液と（Ｂ）の化合物を相溶させる。この結果、（Ｂ）の化合物のゲル化を抑制し、銀基板上において残渣を著しく低減できる。なお、ガラス、銅またはアルミニウムなどの基板や、シリコンウエハーなど、アルカリ現像液に対する濡れ性が良い基板上においても残渣なくパターニングできることはもちろんである。
【００１４】
以上から、本発明のペースト組成物は銀被覆用ペーストとして好適に用いられる。銀被覆用とは銀基板上に所望のパターンを形成することを目的としたものをいい、銀基板とはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウム砒素、有機系回路基板、無機系回路基板などに、電極、配線などの回路構成材料として銀を含む材料が表面に配置されているものをいう。また、銀を含む材料とは銀、銀-パラジウム合金、金-銀-パラジウム合金、スズ-銀合金などをいう。
【００１５】
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で使用される非イオン性界面活性剤は高温高湿度下においても界面活性剤分子の親水部は電離せず、イオン成分が放出されない。したがって、非イオン性界面活性剤の添加によって高温高湿度下での絶縁信頼性に悪影響を与えることはない。
【００１７】
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレン誘導体であり、より好ましくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルである。具体的には例えば、“エマルゲンＡ−６０”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＡ−９０”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＡ−５００”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＢ−６６”(商品名：花王株式会社製)、“エマルゲンＬＳ−１０６”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＬＳ−１１０”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＬＳ−１１４”（商品名：花王株式会社製）、“エマルゲンＭＳ−１１０”（商品名：花王株式会社製）、“ノイゲンＥＡ−８７”（商品名：第一工業製薬株式会社製）、“ノイゲンＥＡ−１３７”（商品名：第一工業製薬株式会社製）、“ノイゲンＥＡ−１５７”（商品名：第一工業製薬株式会社製）、“ノイゲンＥＡ−１６７”（商品名：第一工業製薬株式会社製）、“ノイゲンＥＡ−１７７”（商品名：第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。中でも本発明の効果を顕著に示すためにはＨＬＢ値は１０以上１６以下であることが好ましく、１２以上１５以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値が１０以上であるとアルカリ性現像液に対する親和性を高くすることができ、ＨＬＢ値が１６以下であると（Ｂ）の化合物との親和性を高くすることができるため、残渣低減効果が顕著に現れる。ＨＬＢ値が１５以下であると、ペースト組成物中に占める（Ｂ）の化合物の量が多くても十分な残渣低減効果を発現することができる。ＨＬＢ値が１２以上であると、現像時において、非イオン性界面活性剤が速やかに溶出し、残渣低減効果を高めることができる。ここで用いたＨＬＢ値についてはグリフィン法を用いて算出した値とした。なお、非イオン性界面活性剤はこれらのうち１種を単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１８】
ペースト組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、無機粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、０．１重量部以上であると現像時間を短くすることができる。非イオン性界面活性剤の含有量が有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、１０重量部以下であると、微細なパターニングができ、５重量部以下であると、密着性が低下しない。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）無機粒子としては、カーボン、酸化物、窒化物、硫酸化物、ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するものが挙げられる。酸化物としては例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ビスマス、酸化モリブデンなどが挙げられる。水酸化物としては例えば、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。窒化物としては例えば、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化鉄、窒化マグネシウムなどが挙げられる。硫酸化物としては例えば、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造としては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。なお無機粒子はこれらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２０】
また、無機粒子の表面処理を行ってもよく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。
【００２１】
無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球状あるいは略球状であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機粒子は、最も比表面積が少ないために混合時に無機粒子の凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２２】
無機粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が２μｍ以下であると、ペースト組成物および無機粒子含有樹脂組成物の各形態において均質性が向上し、現像時における現像速度が全体的に均等になり、残渣やピンホールを生じさせずにパターニングが可能となる。また、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であると、これらの効果がより向上する。また、平均粒子径が５０ｎｍ以上であると粒子同士の凝集力が小さくなり、分散が容易になるため、ペースト組成物および無機粒子含有樹脂組成物の各形態において均質性が向上し、現像時における現像速度が全体的に均等になり、現像性が良好となる。
【００２３】
本発明では、ペースト組成物中の無機粒子の充填量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上８５重量％以下である。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が４０重量％以上であると、得られる無機粒子含有樹脂組成物の絶縁信頼性が向上し、６０重量％以上であると、これらの効果がより向上する。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が９０重量％以下であると、得られる無機粒子含有樹脂組成物の絶縁信頼性、現像性、耐クラック性や銀基板との接着性が向上し、８５重量％以下であると、これらの効果がより向上する。
【００２４】
本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２５】
本発明のペースト組成物は（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含有する。
【００２６】
【化３】
2009263555.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。
【００２８】
【化４】
2009263555.tif 000005
【００２９】
上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。
【００３０】
本発明のペースト組成物において（Ｂ）の化合物は無機粒子を分散させる働きを有する。無機粒子の多くは空気中の水分と反応し、表面にヒドロキシル基を有している。一般式（１）〜（４）におけるＲ２部位のヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が無機粒子表面のヒドロキシル基と相互作用することで（Ｂ）の化合物が無機粒子を覆うと考えられる。そして（Ｂ）の化合物中のＲ１部位の光反応性基を無機粒子の外側へ向け、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和することで、無機粒子を安定に分散させると考えられる。
【００３１】
（Ｂ）の化合物の重合性基は、無機粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしてビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。特に（Ｂ）の化合物の構造を表す一般式（１）〜（４）におけるＲ１は下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】
2009263555.tif 000006
【００３３】
（上記一般式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
一般式（６）中の重合性基は、Ｒ３が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ３がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ３が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる一般式（１）〜（４）で表される（Ｂ）の化合物の具体例としては、下記に表されるような、“ＨＯＡ−ＨＨ”（（商品名：共栄社化学株式会社製）一般式（１）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（（商品名：共栄社化学株式会社製）一般式（４）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（（商品名：共栄社化学株式会社製）、一般式（４）で表され、Ｒ２が一般式（５）で表されるものであり、ｍが２である。また、Ｒ１が一般式（６）で表されるものであり、Ｒ３が水素原子であり、ｎは２である。）が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2009263555.tif 000007
【００３６】
（Ｂ）の化合物は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。発明のペースト組成物における（Ｂ）の化合物の量は、無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい（Ｂ）の化合物が無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であると無機粒子の分散効果が高く、長期間分散状態を維持することができ、現像時にピンホールのないパターンを得ることができる。また（Ｂ）の化合物を無機粒子１００重量部に対して２０重量部以下であると現像により一旦剥離した（Ｂ）の化合物が銀基板上に再付着するのを防ぐことができ、残渣を低減することができる。
【００３７】
本発明のペースト組成物は、（Ｃ）光重合性基を一つ以上有する光重合性化合物が光重合して無機粒子含有樹脂組成物中のマトリックスを形成する。光重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などが挙げられ、これらを含むモノマー化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレートブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。また、樹脂としてはビニル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂をポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂などの光重合性基を持たない樹脂と混合させ、その割合を最適化することでペースト組成物に感光性を持たせて用いてもよい。
【００３８】
本発明のペースト組成物は、（Ｃ）の化合物の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィー法によりパターン加工をする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。
【００３９】
本発明のペースト組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。一般にシランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、無機粒子含有樹脂組成物中の樹脂成分と無機粒子との接着性や、無機粒子含有樹脂組成物中の樹脂成分と、銀基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。
【００４０】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であると、上記のようなフォトリソグラフィー法におけるパターン加工性向上の効果が大きくなり、また、シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して５重量部以下であると、未反応シランカップリング剤の量を減らし、クラックの発生を抑制することができる。
【００４２】
次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、（Ｂ）の化合物、（Ｃ）の化合物、非イオン性界面活性剤、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やシランカップリング剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、無機粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、無機粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。
【００４３】
これらの物質は、分散処理前に必要量を全量混合してもよいし、分散処理前には必要量の一部を混合しておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。また、分散処理中のペースト組成物の粘度などの性状を測定しながら、徐々に（Ｂ）の化合物やその他の物質を加えることもできる。非イオン性界面活性剤などは分散処理時には混合せず、分散処理後に必要量の全量を混合することも可能である。また、重合促進剤などは、ペースト組成物の保存安定性の観点から、無機粒子含有樹脂組成物を製造する直前に添加することが好ましい。
【００４４】
これらの物質を混合、攪拌した後、分散メディアを加えて無機粒子の分散処理を行う。本発明で用いられる無機粒子は平均粒子径が小さいため、粒子間の凝集をほぐして均一な分散を達成するためには、分散メディアとして微小ビーズを用いる。ペースト組成物中での無機粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上５μｍ以下であるため、分散メディアにはビーズの平均粒子径が０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズの間をペースト組成物が通過する際に、無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。ビーズの平均粒子径が０．０３ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、無機粒子の凝集をほぐすのに十分なせん断応力が得られる。この方法を用いて製造したペースト組成物を硬化させて得られる無機粒子含有樹脂組成物は、無機粒子を樹脂中により密に充填することができ、作製した無機粒子含有樹脂組成物を層間絶縁膜に用いたキャパシタはリーク電流が小さく、耐電圧が大きい。
【００４５】
微小ビーズを分散メディアとして用いた、ペースト組成物中の無機粒子の分散方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミルなどを用いる方法が挙げられる。用いることができるホモジナイザーとしては（株）日本精機製作所製“エクセルオート”（商品名）などが挙げられる。ホモジナイザーによる分散処理は、例えば、回転刃の先端の周速を１〜１０ｍ／ｓにして、１時間程度処理する。ホモジナイザー処理中は熱が発生するため、氷浴中で処理することが好ましい。また、ビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが挙げられる。ビーズミルで使用するビーズの平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
分散メディアであるビーズとしては、金属製、セラミック製、ガラス製のものを好ましく使用できる。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４７】
分散処理は小さいビーズを用いた一度の処理で実施してもよく、段階的にビーズの大きさを変えて実施してもよい。例えば、まず粒子径が０．５ｍｍのビーズを用いて無機粒子の平均粒子径が数百ｎｍ程度になるまで分散処理を行ってから、次に、より微小なビーズを用いて分散処理を施してもよい。
【００４８】
ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により（Ｂ）の化合物や（Ｃ）の化合物の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００４９】
上記のようにして製造したペースト組成物は、フォトリソグラフィー法を用いて基板上に所望のパターン形成をすることができる。例えば、ペースト組成物を、基板上に塗布し、加熱処理により有機溶媒を除去し、光照射によりペースト組成物を硬化させ、アルカリ性現像液で現像することで所望のパターン形状を有する無機粒子含有樹脂組成物を製造することができる。ただし、本発明の無機粒子含有樹脂組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。
【００５０】
基板とペースト組成物との接着性を高めるために、基板表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより基板へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、基板を高温で加熱し、基板表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。
【００５１】
ペースト組成物を基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５２】
次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５３】
有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の（Ｃ）の化合物の硬化を行うために光照射し、ペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。加熱処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内で、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分から５時間の範囲で実施することができる。また、加熱処理を１００℃以上で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。
【００５４】
有機溶媒除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、所望のパターンを有するマスクを通して露光する。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５５】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって所望のパターン形状を有する無機粒子含有樹脂組成物が得られる。アルカリ性現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加してもよい。
【００５６】
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５７】
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。また、現像後に露光部の硬化を完全に進めるために加熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のペースト組成物および無機粒子含有樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。
【００５９】
＜無機粒子＞
“ＢＴ−０１”  商品名：チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．１μｍ
“ＢＴ−０２”  商品名：チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径２００ｎｍ
“ＢＴ−０５”  商品名：チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．５μｍ
“ＢＴ−０７”  商品名：チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．７μｍ
“ＨＴ０２１０”  商品名：酸化チタン、東邦チタニウム株式会社製、平均１次粒子径１．７４μｍ
“ＨＴ０５１４”  商品名：酸化チタン、東邦チタニウム株式会社製、平均１次粒子径２００ｎｍ
“ＳＴ−０３”  商品名：チタン酸ストロンチウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．３μｍ
“ＣＺ−０５”  商品名：ジルコン酸カルシウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．５μｍ
“ＢＦ−４０”  商品名：硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径１０ｎｍ
“ＭＡＮ−２Ａ”  商品名：窒化アルミニウム、三井化学株式会社製、平均１次粒子径１．５μｍ
“ＴＲ−４０００”  商品名：フェライト、戸田工業株式会社製、平均１次粒子径０．８８μｍ）
“ＭＧＺ−３”  商品名：複合水酸化マグネシウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径０．１μｍ
“ＫＮＳ−４１５”  商品名：ソフトフェライト、戸田工業株式会社製、平均１次粒子径４．４μｍ。
【００６０】
＜（Ｂ）の化合物＞
“ＨＯＡ−ＭＰＥ”  商品名、共栄社化学株式会社製、一般式（４）で表され、Ｒ２が上記一般式（５）で表されるものであり、ｍが２であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、Ｒ３が水素原子であり、ｎは２である
“ＨＯＡ−ＭＰＬ”  商品名、共栄社化学株式会社製、一般式（４）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である
“ＨＯＡ−ＨＨ”  商品名、共栄社化学株式会社製、一般式（１）で表され、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ３が水素原子である
＜その他の分散剤＞
“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”  商品名、リン酸エステル系分散剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製
“Ｐ−２Ｍ”  商品名、リン酸エステル系分散剤、共栄社化学株式会社。
【００６１】
＜界面活性剤＞
“エマルゲンＡ−６０”  商品名：非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、ＨＬＢ値１２．８
“エマルゲンＡ−９０”  商品名：非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、ＨＬＢ値１４．５
“エマルゲンＡ−５００”  商品名：非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、ＨＬＢ値１８．０
“ノイゲンＥＡ−１３７”  商品名：非イオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値１３．０
“ノイゲンＥＡ−１５７”  商品名：非イオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値１４．３
“ラテムルＡＤ−２５”  商品名、陰イオン性界面活性剤、花王株式会社製
“サニゾールＣ”  商品名、陽イオン性界面活性剤、花王株式会社製
“アンヒトール２０ＹＢ”  商品名、両性界面活性剤、花王株式会社製
“ラテムルＰＤ−１０４  商品名、反応性界面活性剤、花王株式会社製。
【００６２】
＜ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（商品名、日立製作所（株）製）にて無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（商品名、（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００６３】
＜無機粒子含有樹脂組成物の現像性と評価方法＞
基板上に、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、ラインアンドスペースの値が異なる９種類のユニットにパターン加工された誘電体組成物からなる膜を得た。各ユニットのラインアンドスペースの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍとした。無機粒子含有樹脂組成物のパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、パターンにピンホールがなければピンホール判定を○とし、ピンホールがあればピンホール判定を×とした。また、残渣やパターン剥がれのない最小のラインアンドスペースを持つパターンを確認し、この最小のラインアンドスペースの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
【００６４】
＜無機粒子含有樹脂組成物の膜厚の測定方法＞
触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。
【００６５】
＜無機粒子含有樹脂組成物の絶縁信頼性の評価方法＞
無機粒子含有樹脂組成物の絶縁信頼性は高温高湿負荷試験により評価した。石英基板上にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０／１０μｍの銀の櫛歯配線パターンを形成させた絶縁信頼性評価チップ（グローバルネット株式会社製）上に無機粒子含有樹脂組成物膜を形成した。正極と陰極に挟まれた櫛歯間が測定対象となる。測定には絶縁劣化特性評価システム“エタックＳＩＲ１３”（楠本化成株式会社製）を用いた。温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定された恒温恒湿槽内にサンプルを入れ、槽内環境が安定してから５分経過後、櫛歯間に２０Ｖの電圧を印加し、５分間隔で抵抗値を記録した。測定は１０００時間行い、１０００時間経過後の抵抗値を絶縁信頼性評価結果とした。また測定中に抵抗値が１０６Ω以下になれば測定をストップし、そのときの時間を絶縁信頼性評価結果とした。
【００６６】
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー粉体２０ｇとオキシム系のＵＶ活性型重合促進剤“ＯＸＥ０２”（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．８ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液（乳酸エチル溶液）１．２ｇ、熱架橋性化合物の“ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ”（商品名：本州化学工業株式会社製、濃度２０％、乳酸エチル溶液）１７．２ｇをジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１０．２ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）７．４ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡した。さらに（Ｃ）の化合物“ＰＤＢＥ−２５０”（商品名：日油株式会社製、重合性不飽和二重結合を有する化合物）１０．２ｇ、（Ｃ）の化合物“ＤＰＥ−６ＡＳ（商品名：共栄社化学株式会社製、重合性不飽和二重結合を有する化合物）１．２ｇを添加し、攪拌脱泡後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、固形成分５３．６重量％の樹脂溶液を得た。
【００６７】
ポリエチレン製の容積５００ｍｌの容器にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）４０ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名：信越化学工業株式会社製）０．６ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”１２０ｇ、平均粒子径０．４ｍｍのジルコニアビーズ９００ｇを入れて、ボールミル架台上で６時間、回転速度２００ｒｐｍで分散した。そして（Ｂ）の化合物 “ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名：共栄社化学株式会社製、上記一般式（４）で表され、Ｒ２が上記一般式（５）で表されるものであり、ｍが２であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、Ｒ３が水素原子であり、ｎは２である。）を３．６ｇ、非イオン性界面活性剤“エマルゲンＡ−６０”（商品名：非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、ＨＬＢ値１２．８）３ｇ、樹脂溶液を３５ｇ添加し、再びボールミル架台上で２４時間、回転速度２００ｒｐｍで分散した。分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、ペースト組成物を得た。得られたペースト組成物の無機粒子充填率（ペースト組成物の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８２．２重量％であった。また、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、一次粒子近くまで分散していた。
【００６８】
次に、スパッタリング法により形状が５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍの１７３７ガラス上に、厚さ１μｍの銀膜を形成した基板上に、得られたペースト組成物をスピナーを用いて７００ｒｐｍ×１０ｓ、１２００ｒｐｍ×２０ｓの条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名：ユニオン光学株式会社製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（商品名：滝沢産業株式会社製）を用い、銀基板を１００ｒｐｍで回転させながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで１０秒間噴霧現像、１０秒間浸漬現像、現像液除去、１０秒間噴霧現像後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名：光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で６０分間加熱処理し、銀基板上にパターン形成された無機粒子含有樹脂組成物からなる膜を得た。
【００６９】
銀基板上にパターン加工された無機粒子含有樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。無機粒子含有樹脂組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれ、ピンホールがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。
【００７０】
次に得られたペースト組成物を用いて高温高湿負荷試験にて絶縁信頼性を評価したところ、１０００時間経過後も抵抗値１．６×１０１０Ωと、高い絶縁抵抗を保持し、良好な絶縁信頼性を有することがわかった。
【００７１】
実施例２〜３８
表１、３に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、銀基板上での現像性および高温高湿負荷試験による絶縁信頼性を評価した。結果を表２、４に示した。
【００７２】
実施例３９
実施例１と同様の方法で樹脂溶液を製造した。ポリエチレン製の容積５００ｍｌの容器にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）４０ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名：信越化学工業株式会社製）０．６ｇ、無機粒子“ＢＴ−０２”（商品名：チタン酸バリウム、堺化学工業株式会社製、平均１次粒子径２００ｎｍ）１２０ｇ、平均粒子径０．４ｍｍのジルコニアビーズ９００ｇを入れて、ボールミル架台上で６時間、回転速度２００ｒｐｍで分散した。そして（Ｂ）の化合物“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名：共栄社化学株式会社製、上記一般式（４）で表され、Ｒ２が上記一般式（５）で表されるものであり、ｍが２であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表されるものであり、Ｒ３が水素原子であり、ｎは２である。）を３．６ｇ、樹脂溶液を３５．１ｇ添加し、再びボールミル架台上で２４時間、回転速度２００ｒｐｍで分散した。分散処理後、１００メッシュのステンレス製ふるいにてジルコニアビーズを分離し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、得られたペースト組成物に非イオン性界面活性剤“エマルゲンＡ−６０”（商品名：非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、ＨＬＢ値１２．８）３ｇを添加し、攪拌脱泡を行い、ペースト組成物を得た。得られたペースト組成物は無機粒子充填率（ペースト組成物の固形成分全量に占める無機粒子の量）は８２．２重量％であった。また、ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径は２１５ｎｍであり、一次粒子近くまで分散していた。このペースト組成物を用いて実施例１と同様の方法で銀-パラジウム基板上にパターン形成された無機粒子含有樹脂組成物からなる膜を得た。
【００７３】
銀-パラジウム基板上にパターン加工された無機粒子含有樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。無機粒子含有樹脂組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれ、ピンホールがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。次に得られたペースト組成物を用いて高温高湿負荷試験にて評価したところ、１０００時間経過後も抵抗値１．４×１０１０Ωと、高い絶縁抵抗を保持し、良好な絶縁信頼性を有することがわかった。
【００７４】
比較例１〜８
表５に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で作製し、これを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示した。
【００７５】
【表１】
2009263555.tif 000008
【００７６】
【表２】
2009263555.tif 000009
【００７７】
【表３】
2009263555.tif 000010
【００７８】
【表４】
2009263555.tif 000011
【００７９】
【表５】
2009263555.tif 000012
【００８０】
【表６】
2009263555.tif 000013