(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック基材、有機基材及び金属基材等の基板同士を十分な接着強度で接着することが可能な基板の接着方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含む接着剤組成物を準備する準備工程と、第１の基板上に接着剤組成物を乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する塗布工程と、ポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる仮硬化工程と、仮硬化後の接着剤層上に第２の基板を積層し、第１の基板と第２の基板とを接着する接着工程と、を含む基板の接着方法。2009004445.tif 000010［式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含む接着剤組成物を準備する準備工程と、
第１の基板上に前記接着剤組成物を乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する塗布工程と、
前記接着剤層を加熱して、前記ポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる仮硬化工程と、
仮硬化後の前記接着剤層上に第２の基板を積層し、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する接着工程と、
を含む基板の接着方法。
【化１】
2009004445.tif 000009
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記接着工程は、仮硬化後の前記接着剤層を介して積層された前記第１の基板と前記第２の基板とを熱圧着により接着させる工程である、請求項１に記載の基板の接着方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａｒ１及び／又はＡｒ２が、炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し数が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含む、請求項１又は２に記載の基板の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求が高まりつつある。
【０００３】
このようなプリント配線板の製造には、絶縁性コーティング材料や接着剤が用いられるが、これらを構成する樹脂には、硬化後において高い耐熱性と高い絶縁性、また高い接着性とが得られることが要求されている。また、プリント配線板の基材となる有機基材やセラミック基材、シリコンウェハ、金属基材等の薄型化に伴い、基材の破損を防止するために、十分な耐熱性、絶縁性及び接着性を維持しつつ、より低い弾性率が得られる樹脂の要求が高まりつつある。
【０００４】
このような低弾性率、高接着性、高耐熱性及び高絶縁性が得られる樹脂としては、シリコン骨格を導入したポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２６０９１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコン骨格を導入したポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、被着体がシリコンウェハである場合を主な用途としており、セラミック基材や有機基材、金属基材に対する接着性が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、セラミック基材、有機基材及び金属基材等の基板同士を十分な接着強度で接着することが可能な基板の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含む接着剤組成物を準備する準備工程と、第１の基板上に上記接着剤組成物を乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する塗布工程と、上記接着剤層を加熱して、上記ポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる仮硬化工程と、仮硬化後の上記接着剤層上に第２の基板を積層し、上記第１の基板と上記第２の基板とを接着する接着工程と、を含む基板の接着方法を提供する。
【化１】
2009004445.tif 000002
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００８】
かかる基板の接着方法によれば、ポリイミド前駆体である上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含む接着剤組成物を用いるとともに、接着剤層の膜厚を所定の範囲とし、且つ、上記仮硬化工程として、ポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる工程を含むことにより、接着剤と基板との間にボイドが発生することを十分に抑制しつつ、基板同士の接着強度を十分に高めることができる。また、かかる基板の接着方法は、特に基板としてセラミック基材や有機基材、金属基材等を用いた場合に高い接着強度を得ることができる。また、ポリイミド前駆体である上記特定のポリアミック酸を用いることで、硬化後の接着剤層は優れた耐熱性を得ることができ、且つ、低弾性率化を実現することができる。
【０００９】
本発明の基板の接着方法において、上記接着工程は、仮硬化後の上記接着剤層を介して積層された上記第１の基板と上記第２の基板とを熱圧着により接着させる工程であることが好ましい。熱圧着によって基板同士の接着を行うことにより、接着剤と基板との間にボイドが発生することをより十分に抑制することができ、接着強度をより向上させることができる。
【００１０】
また、上記一般式（１）中、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は、炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し数が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。かかるポリアミック酸を用いることにより、硬化後の接着剤層をより低弾性率化することができるため、基板同士を接着してなる積層基板の反りを十分に抑制することができるとともに、基板同士の接着強度をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セラミック基材、有機基材及び金属基材等の基板同士を十分な接着強度で接着することが可能な基板の接着方法を提供することができる。また、本発明の基板の接着方法においては、ポリイミド前駆体である上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を用いているため、硬化後の接着剤層は優れた耐熱性を得ることができ、且つ、低弾性率化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の基板の接着方法は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含む接着剤組成物を準備する準備工程と、第１の基板上に上記接着剤組成物を乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する塗布工程と、上記接着剤層を加熱して、上記ポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる仮硬化工程と、仮硬化後の上記接着剤層上に第２の基板を積層し、上記第１の基板と上記第２の基板とを接着する接着工程と、を含む方法である。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
上記準備工程において、接着剤組成物は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を含むものである。ここで、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸において、式（１）中のＡｒ１及び／又はＡｒ２は、炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し数が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含んでいることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸は、例えば、ジアミン成分と、その１倍モル当量以上のテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するものが好ましい。主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2009004445.tif 000003
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
ジアミン成分としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するものが好ましい。主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物などが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
【化３】
2009004445.tif 000004
［式（３）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００２１】
【化４】
2009004445.tif 000005
［式（４）中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【００２２】
【化５】
2009004445.tif 000006
［式（５）中、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に、炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは０〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
上記一般式（４）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名：Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ５５１、コオグニスジャパン（株）製）が市販品として入手可能である。
【００２４】
上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ノナン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕デカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕トリデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ドデカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕デカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕トリデカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２が炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し単位が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含むものとなるように、炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し単位が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含むテトラカルボン酸二無水物成分と組み合わせて使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン成分以外のジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらのジアミン成分は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２が炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し単位が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含むものとなるように、炭素数５〜２０のアルキレン基及び／又は繰り返し単位が１〜２０の炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を含むジアミン成分と組み合わせて使用することが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分とから公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機極性溶媒中で重合反応させることにより合成される。
【００２７】
上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分との混合比は、モル比でジアミン成分：テトラカルボン酸無水物成分＝１：０．５〜１：１．５とすることが好ましく、１：１．０１〜１：１．２とすることがより好ましい。あまりにも大きく双方のモルバランスが崩れると、得られるポリアミック酸の分子量が減少し、樹脂特性を十分に満足しなくなる傾向がある。一方、等モルでの反応は、得られるポリアミック酸の分子量が大きくなりすぎ、増粘して作業性が悪くなる傾向がある。また、ジアミン成分が過剰な場合、粘度安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の溶媒としては、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸に対して不活性である必要があり、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸の数平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この数平均分子量が５，０００未満では、十分な耐熱性が得られ難くなる傾向があり、１５０，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下し、成膜性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
本発明において接着剤組成物は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸のみで構成されていてもよく、ポリアミック酸以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、接着剤組成物は、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸及び必要に応じて用いられる他の成分を所定の溶媒に溶解又は分散させ、塗布液の状態とすることが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００３２】
次に、塗布工程について説明する。塗布工程においては、上記接着剤組成物を第１の基板上に塗布して接着剤層を形成する。ここで、接着剤層は、乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように形成する。
【００３３】
第１の基板としては、セラミック基材や有機基材、金属基材などが用いられる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
また、接着剤層の塗布膜厚は、塗布手段、接着剤組成物の固形分濃度、粘度等によって異なり、乾燥後の膜厚が１〜３００μｍとなるように調整される。ここで、乾燥後の膜厚とは、加熱により溶媒を除去した後（乾燥後）の接着剤層の膜厚であり、後述する仮硬化工程において接着剤層を加熱して仮硬化させた後の膜厚を示す。
【００３５】
乾燥後の接着剤層の膜厚が１〜３００μｍとなるようにするためには、接着剤組成物を溶剤により調整して、粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓにすることが好ましく、０．１〜４０Ｐａ・ｓにすることがより好ましい。また、乾燥後の接着剤層の膜厚が１〜３００μｍとなるようにするために、接着剤組成物の固形分濃度は、５〜７０質量％にすることが好ましく、７〜６０質量％にすることがより好ましい。
【００３６】
乾燥後の接着剤層の膜厚が１μｍ未満であると、基板同士の接着時に十分に樹脂が濡れ拡がらないため接着性が低下し、３００μｍを超えると、接着剤層の乾燥時や仮硬化時に接着剤層に発泡が生じやすくなり、接着性が低下する。また、基板同士の接着強度をより向上させる観点から、乾燥後の接着剤層の膜厚は１０〜２５０μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００３７】
次に、仮硬化工程について説明する。仮硬化工程においては、上記接着剤層を加熱して、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸のイミド化率が３０〜９５％となるように仮硬化させる。
【００３８】
仮硬化工程において、接着剤層の加熱（予備加熱）は、例えば、オーブン、ホットプレート、乾燥炉などを使用し、６０〜２００℃の温度範囲で３０秒〜１時間行うことが好ましい。このような条件で加熱を行うことにより、上記ポリアミック酸のイミド化率を３０〜９５％の範囲に容易に調整することができる。また、予備加熱の際の昇温は、低い温度から段階的に昇温することが好ましい。初めから高温で加熱すると、塗膜から溶剤が揮発する際にボイドが発生しやすい。
【００３９】
仮硬化後の上記ポリアミック酸のイミド化率が３０％未満であると、次の接着工程において基板同士を接着した際に、ポリアミック酸のイミド閉環により発生した水分等によって接着剤層中にボイドが生じ、接着強度が不十分となる。一方、イミド化率が９５％を超えると、次の接着工程において基板同士を接着した際に、接着剤層が被着体である基板表面に十分に濡れ拡がらず、接着強度が不十分となる。また、基板同士の接着強度をより向上させる観点から、仮硬化後の上記ポリアミック酸のイミド化率は６０〜９５％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましく、８０〜９５％であることが更に好ましい。
【００４０】
次に、接着工程について説明する。接着工程においては、仮硬化後の上記接着剤層上に第２の基板を積層し、上記第１の基板と上記第２の基板とを接着する。
【００４１】
第２の基板としては、第１の基板と同様に、セラミック基材や有機基材、金属基材などが用いられる。なお、第１の基板と第２の基板とは同一種の基板であっても異なる基板であってもよい。
【００４２】
上記接着工程においては、仮硬化後の上記接着剤層を介して積層された上記第１の基板と上記第２の基板とを熱圧着により接着させることが好ましい。熱圧着温度は、上記仮硬化工程における仮硬化後の接着剤層のガラス転位温度に依存し、当該ガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。それ未満の温度で熱圧着すると、接着強度が低下する傾向がある。なお、通常、熱圧着温度は２００〜３３０℃とすることが好ましく、２００〜２９０℃とすることが好ましい。
【００４３】
また、圧着時間は１分〜２時間とすることが好ましい。圧着時間が１分未満であると接着剤層が被着体である基板表面に十分に濡れ広がらなかったり、圧着中のポリアミック酸のイミド閉環が完全に進行しにくい傾向があり、２時間以上であると接着剤層の劣化により、接着強度が低下する傾向がある。
【００４４】
熱圧着時の圧力条件は、使用する基板にもよるが、０．２５〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．５〜８ＭＰａとすることがより好ましい。
【００４５】
かかる接着工程により、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸をイミド化率がほぼ１００％となるようにイミド化して接着剤層を本硬化させ、基板同士の接着を行う。
【００４６】
以上説明した本発明の基板の接着方法は、セラミック基材や有機基材、金属基材などの基板同士の接着時に、十分に高い接着強度を得ることができる。また、かかる基板の接着方法により、第１の基板と第２の基板とが積層された構造を有する積層基板を好適に製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（ポリアミック酸Ｉの合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０２．４ｇと、ジアミノジフェニルエーテル９４ｇとを入れ、均一になるまで約５分間攪拌した。
【００４９】
次に、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しつつ攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢ−４４００（商品名、大日本インキ社製、下記式（６）で表される化合物）５６．０２ｇを１時間かけて徐々に添加した。このとき、反応の進行に伴う発熱により、反応液温は２０℃から７５℃まで上昇した。
【００５０】
【化６】
2009004445.tif 000007
【００５１】
その後、添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。そして、トルエンを還流し、発生する水分を水分定量受器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分及びトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、更に６時間過熱攪拌した。このとき、水分定量受器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水との混合液は留去した。これにより、ポリアミック酸Ｉの合成を完了し、ポリアミック酸ＩのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。得られたポリアミック酸Ｉの数平均分子量は２８，０００であった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて固形分濃度１５質量％に調整し、ポリアミック酸Ｉの塗布液を得た。
【００５２】
（ポリアミック酸ＩＩの合成）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５５０ｇと、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５６ｇとを入れ、４０℃で３０分攪拌した。
【００５３】
次に、攪拌しながら、デカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＢＴＡ）７８．３８ｇを４０分かけて添加した。添加終了後、５０℃まで昇温し、３時間攪拌を行って、ポリアミック酸ＩＩのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。得られたポリアミック酸ＩＩの数平均分子量は１７，８００であった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて固形分濃度１０質量％に調整し、ポリアミック酸ＩＩの塗布液を得た。
【００５４】
［実施例１］
ポリアミック酸Ｉの塗布液を、セラミック基板上に乾燥後（仮硬化後）の膜厚が３０μｍになるようロールコータを用いて塗布し、接着剤層を形成した。次いで、接着剤層を８０℃で３０分間加熱し、続いて１５０℃で６０分間加熱してポリアミック酸Ｉのイミド化率が７０％となるように仮硬化させた。仮硬化後の接着剤層に、上記基板と同種のセラミック基板を温度２６０℃、加圧条件１．０ＭＰａで１時間熱圧着し、セラミック基板同士が完全に硬化した接着剤層（イミド化率１００％）を介して接着された積層基板を作製した。
【００５５】
［実施例２］
ポリアミック酸Ｉの塗布液に代えて、ポリアミック酸ＩＩの塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層基板を作製した。
【００５６】
［実施例３］
接着剤層の仮硬化時に、接着剤層を８０℃で３０分間加熱し、続いて２００℃で６０分間加熱してポリアミック酸Ｉのイミド化率が９５％となるように仮硬化させたこと以外は実施例１と同様にして、積層基板を作製した。
【００５７】
［実施例４］
セラミック基板同士を接着する際の熱圧着温度を２６０℃から３２０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、積層基板を作製した。
【００５８】
［比較例１］
接着剤層の仮硬化時に、接着剤層を５０℃で３０分間加熱してポリアミック酸Ｉのイミド化率が２５％となるように仮硬化させたこと以外は実施例１と同様にして、積層基板を作製した。
【００５９】
［比較例２］
接着剤層の仮硬化時に、接着剤層を８０℃で３０分間加熱し、続いて２６０℃で６０分間加熱してポリアミック酸Ｉのイミド化率が９８％となるように仮硬化させたこと以外は実施例１と同様にして、積層基板を作製した。
【００６０】
＜イミド化率の測定＞
【００６１】
実施例１〜４及び比較例１〜２における仮硬化後の接着剤層のイミド化率は、以下の方法で測定したものである。まず、ポリアミック酸Ｉの塗布液又はポリアミック酸ＩＩの塗布液を、シリコン基板上に乾燥後（仮硬化後）の膜厚が５μｍになるようロールコータを用いて塗布し、接着剤層を形成した。次いで、接着剤層を上記実施例１〜４及び比較例１〜２の各条件で加熱して仮硬化させた。得られた仮硬化後の接着剤層について、ＤＩＧＩＬＡＢ社製の赤外線測定装置（ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＳＥＲＩＥＳ）を用い、赤外吸収スペクトル（透過光）を４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の範囲で測定し、イミド基の特性吸収の吸光度比からイミド化率を求めた。ここでは、上記と同様の手順でシリコン基板上に接着剤層を形成し、１００℃で３分間乾燥して溶剤を除去した後の接着剤層の吸収スペクトルをイミド化率０％、上記と同様の手順でシリコン基板上に接着剤層を形成し、１５０℃で６０分間、続いて２５０℃で６０分間加熱処理した後の接着剤層の吸収スペクトルを理論的にイミド化率１００％とし、下記式（ａ）にて仮硬化膜のイミド化率Ｘ（％）を算出した。その結果を表１に示す。
Ｘ（％）＝｛（Ｋ／Ｌ−Ｍ／Ｎ）／（Ｏ／Ｐ−Ｍ／Ｎ）｝×１００    ・・・（ａ）
なお、式（ａ）中の記号は以下の通りである。
Ｋ：仮硬化膜の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度、
Ｌ：仮硬化膜の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度、
Ｍ：乾燥後の接着剤層（イミド化率０％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度、
Ｎ：乾燥後の接着剤層（イミド化率０％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度、
Ｏ：１５０℃で６０分間、続いて２５０℃で６０分間加熱処理した接着剤層（イミド化率１００％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度、
Ｐ：１５０℃で６０分間、続いて２５０℃で６０分間加熱処理した接着剤層（イミド化率１００％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度。
【００６２】
＜弾性率及び耐熱性評価試験＞
ポリアミック酸Ｉの塗布液及びポリアミック酸ＩＩの塗布液をガラス板上に塗布して９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化して膜厚１００μｍの耐熱性樹脂フィルムを作製した。得られた耐熱性樹脂フィルムについて、２５℃での引っ張り弾性率の測定（島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧを使用）、５％熱重量減少温度の測定（ＴＧ−ＤＴＡ法、セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ−ＤＴＡ−６２００を使用、昇温速度：１０℃／分）、及び、ガラス転移温度の測定（ＴＭＡ法、セイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ−１２０を使用、昇温速度：１０℃／分）を行った。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
＜接着性評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた積層基板を２．５ｃｍ×１．５ｃｍに切断し、それを３ｍｍ厚のアルミ板に瞬間接着剤を用いて貼り付けた。一晩放置後、島津製作所製のオートグラフで、セラミック基板同士の間のせん断接着強さを測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009004445.tif 000008
【００６５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の接着方法によれば、比較例１〜２と比較して、基板同士の間で優れた接着強度が得られることが確認された。また、用いたポリアミック酸についても、高い耐熱性を保持しつつ、低弾性化を実現できることが確認された。