(57)【要約】【課題】色再現性の高い着色剤を用いても長期の大量印刷によって着色剤の昇華蓄積による機内汚染と画像欠陥を防止することにある。また、トナー顆粒による画像欠陥を防ぐことにある。さらにトナー飛散を防止し、メンテナンスのためのダウンタイムを低減するトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーの製造方法において、不飽和ポリエステル樹脂と、少なくとも１−アルケニル基を有する着色剤とを反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた着色ポリエスエル樹脂を作製する工程を有する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーの製造方法において、
不飽和ポリエステル樹脂と、少なくとも１−アルケニル基を有する着色剤とを反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた着色ポリエスエル樹脂を作製する工程を有する製造方法。
【請求項２】
前記着色剤は、下記一般式１で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2009294500.tif 000023
〔一般式１において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【請求項３】
前記着色剤は、下記一般式２−１で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化２】
2009294500.tif 000024
〔一般式２−１において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【請求項４】
前記着色剤は、下記一般式２−２で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化３】
2009294500.tif 000025
〔一般式２−２において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。Ｒ１は水素基又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【請求項５】
前記着色剤は、下記一般式３で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化４】
2009294500.tif 000026
〔一般式３において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。Ｒ１は水素又は炭化水素基である。〕
【請求項６】
前記着色剤は、下記一般式４で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化５】
2009294500.tif 000027
〔一般式４において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。Ａ１〜Ａ４はベンゼン環、もしくは一又は複数の水素基がハロゲン基で置換されたベンゼン環である。〕
【請求項７】
前記着色剤は、下記一般式５で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化６】
2009294500.tif 000028
〔一般式５において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【請求項８】
前記着色剤は、下記一般式６で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化７】
2009294500.tif 000029
〔一般式６において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。である。〕
【請求項９】
前記着色剤は、下記一般式７で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化８】
2009294500.tif 000030
〔一般式７において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【請求項１０】
前記不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた樹脂に、さらにポリエステル樹脂を混合してトナーを作製する工程を含む請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不飽和ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、１−アルケニル基を有する着色剤とをラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂からなり、
前記着色剤は、着色性置換基Ｘを持つ下記一般式８のユニットを有する着色ポリエステル樹脂を含むトナー。
【化９】
2009294500.tif 000031
〔一般式８において、Ｘは一般式１〜７の何れかによって示される化合物由来の着色性置換基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを用いる電子写真方式のプリンタや複合機等は開発が進み、フルカラープリントも高速に処理することが可能となっている。版を起こさずに必要枚数分のプリントをオンデマンドで行うことができるので、オフセット印刷機の代替として普及が進んでおり、ダイレクトメールや料金明細等の内容が可変するものを印刷する用途に用いられるようになった。上記の使用態様において短期間の大量印刷を可能にし、装置メンテナンスによるダウンタイムを短縮するため、トナー帯電量を安定させ、トナー飛散を格段に低減する必要があった。
【０００３】
現在、印刷業界で採用されている標準色は、ISO/T130（印刷技術）国内委員会によって制定された「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」と呼ばれるものである。電子写真方式の画像形成装置において、既にこの標準色に準拠するトナーの開発がなされ、市場に提供されている。今後に向けては、デジタルカメラやディザプレイ装置等のデジタル画像入力機器の高スペック化に合わせて、ディスプレイ上に表示した画像をプリントしたときにも忠実に色再現するニーズが高まっている。
【０００４】
ディスプレイの色域には、国際電気標準会議（ＩＥＣ：International ElectrotechnicalCommunication）で策定した「ｓ−ＲＧＢ」と呼ばれる規格が採用されている。この規格による色域は元来ＲＧＢによる加色法により達成されたものであり、Ｙ（イエロー）Ｍ（マジェンタ）Ｃ（シアン）を中心においた減色法である「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」の色域よりも格段に広い。そのため、現状用いているトナーではディスプレイに表示された画像を忠実に再現することができなかった。とりわけ、ブルー、レッド領域の２次色を鮮やかに再現する彩度拡大のニーズがあった。
【０００５】
しかしながら、上記の「ｓ−ＲＧＢ」と呼ばれる規格に対応するカラートナーを実現するためには、従来のカラートナー用の着色剤では表現できる色域には限界があり、色再現性に欠ける面もある。
【０００６】
従来、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」に対応するトナーの色材として主に顔料が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。顔料は耐光性に優れ、経時による変色が少ないからである。しかしながら、顔料により表現できる色域には限界があり、色再現性に欠ける面もある。
このような課題に対し、色再現性と帯電特性の両立を図った着色剤について開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、彩度と耐光性の両立を図った着色剤についても開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−２８６１４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の着色剤では色再現性がいまだ不十分であった。
また、特許文献２に記載の低分子量の着色剤は、高速機の長期使用に伴い、着色剤成分の昇華による機内汚染が発生し、さらに昇華蓄積した着色剤成分による画像欠陥が発生する問題があった。高速機では、同じ熱特性のトナーに対してでも熱電導速度を加味して定着加熱部材の温度が高く設定され、かつ単位時間あたりに定着装置を通過する画像枚数が多いためである。さらに、トナーの耐熱保存性が低下し、トナー粒子が凝集して形成する顆粒によって画像欠陥が生じる問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、色再現性の高い着色剤を用いても長期の大量印刷によって着色剤の昇華蓄積による機内汚染と画像欠陥を防止することにある。また、トナー顆粒による画像欠陥を防ぐことにある。さらにトナー飛散を防止し、メンテナンスのためのダウンタイムを低減するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーの製造方法において、
不飽和ポリエステル樹脂と、少なくとも１−アルケニル基を有する着色剤とを反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた着色ポリエスエル樹脂を作製する工程を有する製造方法が提供される。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式１で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化１】
2009294500.tif 000002
〔一般式１において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式２−１で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化２】
2009294500.tif 000003
〔一般式２−１において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式２−２で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化３】
2009294500.tif 000004
〔一般式２−２において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。Ｒ１は水素基又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【００１３】
請求項５に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式３で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化４】
2009294500.tif 000005
〔一般式３において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。Ｒ１は水素又は炭化水素基である。〕
【００１４】
請求項６に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式４で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化５】
2009294500.tif 000006
〔一般式４において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。Ａ１〜Ａ４はベンゼン環、もしくは一又は複数の水素基がハロゲン基で置換されたベンゼン環である。〕
【００１５】
請求項７に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式５で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化６】
2009294500.tif 000007
〔一般式５において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【００１６】
請求項８に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式６で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化７】
2009294500.tif 000008
〔一般式６において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。である。〕
【００１７】
請求項９に記載の発明によれば、
前記着色剤は、下記一般式７で示される化合物を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
【化８】
2009294500.tif 000009
〔一般式７において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【００１８】
請求項１０に記載の発明によれば、
前記不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた樹脂に、さらにポリエステル樹脂を混合してトナーを作製する工程を含む請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法が提供される。
【００１９】
請求項１１に記載の発明によれば、
前記不飽和ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、１−アルケニル基を有する着色剤とをラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法が提供される。
【００２０】
請求項１２に記載の発明によれば、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂からなり、
前記着色剤は、着色性置換基Ｘを持つ下記一般式８のユニットを有する着色ポリエステル樹脂を含むトナーが提供される。
【化９】
2009294500.tif 000010
〔一般式８において、Ｘは一般式１〜７の何れかによって示される化合物由来の着色性置換基である。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、着色剤を不飽和ポリエステル樹脂に固定させることができ、定着時に着色剤が加熱昇華することを防ぐことができる。これにより、昇華による定着器内における汚染を防ぐことができるとともに、トナー飛散を防止してメンテナンスのためのダウンタイムを低減することができる。また、用紙上に定着させた後、トナーが剥離しにくい構造とすることができ、画像欠陥を防止することができる。また、結着樹脂に対する着色剤の分散性を向上させることができ、安定した着色性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るトナー及びその製造方法について説明する。
《トナー》
本発明に係るトナーは少なくとも、不飽和ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、１−アルケニル基を有する着色剤とを含み、さらに不飽和ポリエステル樹脂に着色剤が結合した樹脂を含む。また、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、外添剤を添加することができる。
【００２３】
〈結着樹脂〉
結着樹脂は着色剤を結着する役割を持つ。本発明では結着樹脂は少なくとも不飽和ポリエステル樹脂を含む。結着樹脂はトナー全体の８５〜９８質量％程度が好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸をモノマーとして重合により得られる。
アルコールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、シクロヘキしジオール、ブタンジオール、ノナンジオール等が挙げられる。
カルボン酸としては、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、テレフタル酸、フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記不飽和ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は８０００〜６００００であり、さらに好ましくは１５０００〜３００００である。また、不飽和ポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１１５℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００２５】
分子量の測定は、濃度１（ｍｇ／ｍｌ）になるように測定試料をテトラヒドロフランに加え、室温にて超音波分散機を用いて５分間分散を行い、溶解させる。次いで歩和裁図０．２μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）へ１０μｌの試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：TSKguardcolmn+TSKgelSuperHZM-M3（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２（ｍｌ／分）
検出器：屈折率検出器
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。そして、描いた分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量を求める。
【００２６】
軟化点の測定は、フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用いて行うことができる。測定試料を高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、フローテスターＣＦＴ−５００にセットする。そして、昇温速度６（℃／分）で加熱しながらプランジャーにより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする。
【００２７】
結着樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂に加えて他の樹脂成分が含まれていてもよい。
他の樹脂成分としては、例えばスチレン系樹脂、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等のビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。透明性や各色のトナーを重ね合わせたトナー画像の色再現性の向上を考慮すると、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００２８】
また、架橋成分を添加することにより架橋構造を有する結着樹脂を作製することとしてもよい。架橋成分としては、トリメット酸、クエン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２９】
〈着色剤〉
本発明のトナーの着色剤は少なくとも１−アルケニル基を有し、着色機能を持つ着色ユニットＤと１−アルケニル基を有する有機基ＺとからなるＤ−Ｚ構成をとる。着色ユニットＤは、メチルエチルケトンに対する３０℃での溶解度が１質量％以上の化合物である。また、着色剤は１−アルケニル基を少なくとも１つ有していればよく、有機基Ｚを複数有する場合にはその全てが１−アルケニル基である必要はない。よって、有機基Ｚを複数有する一般式１〜３、５〜７において、１−アルケニル基ではない場合の有機基Ｚは、水素基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、特に好ましくは水素又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。また、一般式４において１−アルケニル基ではない場合の有機基Ｚは、水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、シラノール基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
以下、そのようなＤ−Ｚ構成を持つ着色剤について、マジェンタ、シアン、イエローの色毎に説明する。
【００３０】
（１）マジェンタ
マジェンタ着色剤としては、下記一般式１に示すジメチルキナクリドン系化合物が挙げられる。
【化１０】
2009294500.tif 000011
〔一般式１において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【００３１】
また、下記一般式２−１、２−２に示すローダミン系化合物も挙げられる。
【化１１】
2009294500.tif 000012
【化１２】
2009294500.tif 000013
〔一般式２−１、２−２において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。また、一般式２−２においてＲ１は水素基又は炭化水素基、若しくはハロゲン基の何れかである。〕
【００３２】
また、下記一般式３に示すメチルバイオレット系化合物も挙げられる。
【化１３】
2009294500.tif 000014
〔一般式３において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。Ｒ１は水素又は炭化水素基である。〕
【００３３】
（２）シアン
シアン着色剤としては、下記一般式４に示すＳｉフタロシアニン系化合物が挙げられる。
【化１４】
2009294500.tif 000015
〔一般式４において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。Ａ１〜Ａ４はベンゼン環、もしくは一又は複数の水素基がハロゲン基で置換されたベンゼン環である。〕
【００３４】
また、下記一般式５に示すメチレンブルー系化合物が挙げられる。
【化１５】
2009294500.tif 000016
〔一般式５において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【００３５】
また、下記一般式６に示すアントラキノン系化合物（インダントロンブルー）が挙げられる。
【化１６】
2009294500.tif 000017
〔一般式６において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１、Ｚ２は水素基又は１価の有機基である。である。〕
【００３６】
（３）イエロー
イエロー着色剤としては、下記一般式６に示すイソイントリノン系化合物が挙げられる。
【化１７】
2009294500.tif 000018
〔一般式７において、Ｚ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは１−アルケニル基（炭素数３〜１７）である。１−アルケニル基ではない場合のＺ１〜Ｚ４は水素基又は１価の有機基である。〕
【００３７】
なお、マジェンタでは一般式２−１、２−２で示すローダミン系化合物、シアンでは一般式４で示すＳｉフタロシアニン系化合物、イエローではイソイントリノン系化合物が好ましい。色の再現性の向上という観点からすれば、色域の広い色材を用いることが好ましいからである。
着色剤は、トナー全体の５〜７質量％程度とすることが好ましい。着色剤の含有量が多い場合、透明性、中間色の再現性が低下しやすい。また、低温定着性も得られにくくなる。一方、着色剤の含有量が少ない場合、着色能力が低くなる。
【００３８】
〈着色ポリエステル樹脂〉
本発明に係るトナーは、上記着色剤を結着樹脂に含まれる不飽和ポリエステル樹脂とラジカル反応させた着色ポリエステル樹脂を含む。着色ポリエステル樹脂は、下記一般式８により示されるユニットを有し、着色剤として機能する。
【化１８】
2009294500.tif 000019
〔一般式８において、Ｘは一般式１〜７の何れかによって示される着色剤由来の着色性置換基である。〕
【００３９】
すなわち、下記反応式に示すように、不飽和ポリエステルと、１−アルケニル基である有機基Ｚ、着色ユニットＤのＤ−Ｚ構成を持つ着色剤Ｙとをラジカル反応させると、不飽和ポリエステルの二重結合部分に、着色剤Ｙの有機基Ｚが付加結合する。この付加結合した構成部分｛−（ＣＨ２）ｎ−Ｄ｝が着色性置換基Ｘである。
【化１９】
2009294500.tif 000020
なお、上記反応式において、ｎ＝３〜１７である。
【００４０】
〈離型剤〉
離型剤は、定着部材へのトナーの残留を防止するための添加剤である。離型剤はまた、定着後のトナー画像に光沢を付与する役割を担っている。離型剤は、結着樹脂と着色剤の含有量に対して２〜１５質量部程度とすることが好ましい。
離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【００４１】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールステアリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。
【００４２】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤は、トナーの帯電性を向上させ、安定化させるための添加剤である。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。荷電制御剤はトナー全体の０．１〜２０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００４３】
〈外添剤〉
外添剤は、トナー表面に付着させることにより、トナーの帯電性の制御を可能としたり、流動性の付与その他、付着性の低下によるクリーニング性能の向上等の様々な機能を付与するために添加されるものである。
外添剤としては、無機粒子、有機微粒子、滑剤等が挙げられる。
無機粒子は小径のものや大径のものがあり、小径（一次粒子径が約７〜１５nm）のものとしてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、流動性及び帯電性の向上を図ることができる。大径（一次粒子径が約０．２〜１μm）のものとしては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく、付着性の低下を図ることができる。何れの無機粒子もシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００４４】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾクアナミン、メラミン等があり、クリーニング性能の向上のために添加されるものが多い。
【００４５】
滑剤は感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数を下げる添加剤であり、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩、リシノール金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がある。オレイン酸金属塩としては、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等がある。パルミチン酸金属塩としては、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。リノール酸金属塩としては、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げられる。リシノール酸金属塩としては、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
《トナーの製造方法》
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
トナーの製造方法としては、混練、粉砕、分級の工程を経て作製する粉砕法の他、重合性のモノマーを重合させ、同時に形状や大きさを制御しながらトナーの粒子形成を行う重合トナーの製造方法（例えば、乳化重合法、溶解懸濁法、乳化会合法、ポリエステル伸張法等）を適用することができる。もっとも、製造を高速に行うことが可能であるという点では、粉砕法が好ましい。
【００４７】
ここでは、本発明に係るトナーの製造方法の一例として、粉砕法による製造方法を説明する。この製造方法は下記の工程を含む。
工程１：不飽和ポリステル樹脂の合成
この工程１では、不飽和ポリエステル樹脂のモノマーであるアルコールとカルボン酸に、必要であれば架橋剤を混合して昇温し、一定時間反応させて不飽和結合を含む不飽和ポリエステル樹脂を得る。
【００４８】
工程２：不飽和ポリエステル樹脂と、１−アルケニル基を有する着色剤とを結合
工程２では、工程１で得られた不飽和ポリエステル樹脂を冷却後、１−アルケニル基を有する着色剤を添加、攪拌して、不飽和ポリエステル樹脂と着色剤の１−アルケニル基とをラジカル反応させ、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させる。
【００４９】
なお、ラジカル開始剤を添加して反応を促進させることとしてもよい。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤を添加した場合、ラジカル開始剤を添加しない場合に比して、不飽和ポリエステル樹脂に結合する着色剤の割合が大きくなる。
【００５０】
工程３：工程２で得られた着色ポリエステル樹脂を混練、粉砕してトナーを作製
工程３では、工程２で得られた、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤と結合させた着色ポリエステル樹脂に、必要であれば離型剤を加えて混合し、２軸混練押出機により溶融混練する。得られた混練物を冷却し、粗粉砕した後、微粉砕及び分級を行い、トナーを得る。また、必要に応じて前述の外添剤をヘンシェルミキサー等で混合してもよい。なお、工程２で得られた着色ポリエステル樹脂を結着樹脂としてもよいが、無色の結着樹脂、例えばポリステル樹脂等を混合し、希釈して用いることが好ましい。
【００５１】
以上のように製造されたトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として用いることもできるが、キャリアと混合して二成分現像材として用いることもできる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、磁性粒子の表面を結着樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、結着樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリア等を用いてもよい。
【００５２】
プリント時には、感光ドラム等の潜像担持体上に露光によって形成された静電潜像を、前記製造されたトナーを用いた現像剤により現像し、トナー像を形成する。このトナー像を転写部材によって用紙に転写することにより、用紙上にトナー画像を形成することが可能である。さらに、この用紙を定着器によって加熱、加圧し、用紙上に転写されたトナー画像の定着化を図る。
【００５３】
定着器としては、ヒータを備える１対のローラに用紙を挟んでローラの回転により用紙を搬送しつつ、加熱及び加圧を行うものが一般的であるが、その他の構造であってもよい。ヒータによってローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱することができる。定着器はクリーニング機能を備えるものであってもよい。クリーニング機構としては、シリコーンオイルをローラに供給する機構やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で、定着しきれずにローラに残留したトナー成分をクリーニングするものが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
〈実施例１−１〜１−１１の作製〉
実施例１−１〜１−１１は、下記表１に示すように着色剤Ｙを変えたのみでトナーの製造方法は同じである。表１では各実施例１−１〜１−１１で用いる着色剤Ｙの一般式と、その一般式におけるＺ構造（置換基Ｚ１〜Ｚ４の構成）の一覧を示している。また、各実施例１−１〜２−３において、一般式４のＡ１〜Ａ４はベンゼン環、一般式１、２−２、３のＲ１、Ｒ２はメチル基を採用している。
【表１】
2009294500.tif 000021
【００５６】
なお、置換基Ｚ１〜Ｚ４の欄において示す置換基１〜置換基５、置換基１０〜置換基５０の構成は、下記の通りである。
【化２０】
2009294500.tif 000022
【００５７】
まず、下記材料をガラス製４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター内におく。フラスコには温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けている。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：０．５５（ｍｏｌ）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：０．４５（ｍｏｌ）
テレフタル酸：０．６０（ｍｏｌ）
フマル酸：０．１５（ｍｏｌ）
トリメット酸：０．２５（ｍｏｌ）
酸化ジブチル錫：全酸成分に対して０．０３質量部
【００５８】
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、２００℃まで昇温する。そのまま５時間反応させて不飽和ポリエステル樹脂を得た。
その後、１４５℃まで冷却すると、フラスコ内に下記材料を加えて４時間攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合させた着色ポリエステル樹脂を得た。
着色剤：０．１５（ｍｏｌ）
ジクミルパーオキサイド：０．０１（ｍｏｌ）
ここで、着色剤は表１に示す一般式及びＺ構造で定義されるように、各実施例１−１〜１−１１で異なる着色剤が用いられる。
【００５９】
次に、下記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。
着色ポリエステル樹脂：１００質量部
離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（低分子量ポリプロピレン；三洋化成社製）：１質量部
【００６０】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕器ターボミルＴ４００型（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径８．５（μｍ）のトナーを得た。
【００６１】
〈実施例２−１〜２−３の作製〉
実施例２−１〜２−３では実施例１−１〜１−１１と同様の方法により、不飽和ポリエステル樹脂に着色剤を結合した着色ポリエステル樹脂を得る。各実施例２−１〜２−３で用いられた着色剤の一般式及びＺ構造は、表１に示す通りである。表１では各実施例２−１〜２−３で用いる着色剤Ｙの一般式と、その一般式におけるＺ構造（置換基Ｚ１〜Ｚ４の構成）の一覧を示している。
【００６２】
着色ポリエステル樹脂を得ると、下記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。
着色ポリエステル樹脂：７０質量部
不飽和ポリエステル樹脂：３０質量部
離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（低分子量ポリプロピレン；三洋化成社製）：１質量部
【００６３】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕器ターボミルＴ４００型（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径８．５（μｍ）のトナーを得た。
【００６４】
〈比較例１−１〜１−３の作製〉
実施例１−１〜１−１１と同様の方法で、不飽和ポリエステル樹脂を作製する。
次いで、下記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。
調製した不飽和ポリエステル樹脂：１００質量部
離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（低分子量ポリプロピレン；三洋化成社製）：１質量部
１−アルケニル基を有しない着色剤：５質量部
ここで、各比較例１−１〜１−３で用いられている、１−アルケニル基を有しない着色剤の一般式及びＺ構造は表１に示す通りである。
【００６５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕器ターボミルＴ４００型（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径８．５（μｍ）のトナーを得た。
【００６６】
〈比較例２−１〜２−３〉
下記材料をガラス製４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター内におく。フラスコには温度計、攪拌帽、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けている。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：０．５５（ｍｏｌ）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：０．４５（ｍｏｌ）
テレフタル酸：０．７０（ｍｏｌ）
トリメット酸：０．３０（ｍｏｌ）
酸化ジブチル錫：全酸成分に対して０．０３質量部
【００６７】
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、２００℃まで昇温する。そのまま５時間反応させて飽和ポリエステル樹脂を得た。
その後、１４５℃まで冷却すると、フラスコ内に下記材料を加えて４時間攪拌した。
着色剤：０．１５（ｍｏｌ）
ジクミルパーオキサイド：０．０１（ｍｏｌ）
ここで、各比較例２−１〜２−３で用いられている着色剤の一般式及びＺ構造は表１に示す通りである。
【００６８】
得られた樹脂と着色剤の混合物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕器ターボミルＴ４００型（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径８．５（μｍ）のトナーを得た。
【００６９】
〈現像剤の調製〉
上記作製した実施例１−１〜１−１１、２−１〜２−３、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３に係るトナーのそれぞれに、シリコーン結着樹脂を被覆したフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【００７０】
上記調製した実施例１−１〜１−１１、２−１〜２−３、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３に係るトナーを用いて、（１）昇華性の断面試験、（２）着色剤成分の昇華による画像汚れの評価、（３）トナー飛散（帯電性特性）の評価、（４）トナー顆粒による画像欠損の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
【００７１】
（１）昇華性の断面試験
作製した実施例１−１〜１−１１、２−１〜２−３、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３に係るトナー１．０ｇをアルミホイルシャーレに広げ、シャーレの上面を濾紙で覆う。これを２００℃に加熱したホットプレート上に載置して加熱する。３０分後、シャーレを覆った濾紙の色変化を目視で評価した。評価は次のように行う。
○：色変化なし
△：微小な色変化有り
×：明らかな色変化有り
【００７２】
（２）着色剤成分の昇華による画像汚れ
下記実機評価を行った。
評価は、二成分系現像方式を採用している市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、現像剤を投入した現像装置を装填して行った。
評価は、上記評価装置に上記で作製した実施例、比較例に係るトナーを、各色用のすべての現像装置に装填し、単色で評価した。
実写テストで昇華した着色剤成分が画像にこぼれて、画像欠陥が発生するまでの枚数で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
１００万プリントまで昇華した着色剤成分による画像欠陥がないもの：優良（記号◎）
７０万プリントまで昇華した着色剤成分による画像欠陥がなく、１００万プリントまでに軽微な昇華した着色剤成分による画像欠陥が発生するもの：良好（記号○）
５０万プリントまで昇華した着色剤成分による画像欠陥がなく、７０万プリントまでに軽微な昇華した着色剤成分による画像欠陥が発生するもの：実用レベル（記号△）
５０万プリントまでに昇華した着色剤成分による画像欠陥が発生するもの：不良（記号×）
【００７３】
（３）トナー飛散−帯電性特性−
飛散トナーが現像装置部材の一部に蓄積し、転写紙上にトナーこぼれが発生するまでの連続プリント枚数で評価した。評価基準は以下の通りである。  
１００万プリントまでトナー飛散による画像汚れなし：優良（記号◎）
８０万プリントまで汚れ発生がなく、１００万プリントまでに軽微なトナーこぼれが発生するもの：（良好○）
８０万プリントまでにトナー飛散による画像汚れが発生するもの：不良（記号×）
【００７４】
（４）トナー顆粒による画像欠陥
転写紙上にトナー顆粒を核とした、転写抜けによって生じる白点状画像欠陥が発生するまでの連続プリント枚数で評価した。評価基準は以下の通りである。  
１００万プリントまでトナー飛散による画像汚れなし：優良（記号◎）
７０万プリントまで汚れ発生がなく、１００万プリントまでに軽微なトナーこぼれが発生するもの：良好（記号○）
７０万プリントまでにトナー飛散による画像汚れが発生するもの：不良（記号×）
【００７５】
評価結果は上記表１に示す。
表１に示すように、実施例１−１〜１−１１、２−１〜２−３に係るトナーについては、昇華性、昇華による画像欠陥、トナー飛散、顆粒による画像欠陥の何れも良好な結果が得られている。これは、着色剤を不飽和ポリエステル樹脂に結合して固定させることで、着色剤が昇華しにくい構造を持ったことに起因するものと考えられる。定着器内での昇華も少なくなり汚染の低減につながる。また、定着処理後にトナーに摩擦等が加えられた場合でも、着色剤は不飽和ポリエステル樹脂に固定されているので、用紙から剥離しにくいものとなり、画像欠陥が低減したものと考えられる。もともと本発明に係る着色剤は高彩度の発色が可能であり、その粒子径が他の材料に比べて非常に小さく、昇華しやすい性質をもっているものである。しかしながら、着色剤を不飽和ポリエステル樹脂に固定させることにより、このような昇華しやすい性質による問題を解消することができ、安定した着色性能を発揮することができる。
【００７６】
また、実施例２−１〜２−３の評価結果から分かるように、着色剤をポリエステル樹脂に固定化させたものに、さらにポリエステル樹脂を加えた場合でも、昇華性、昇華による画像欠陥、トナー飛散、顆粒による画像欠陥は変わらず、良好である。
【００７７】
なお、着色剤を不飽和ポリエステル樹脂に結合させることにより、着色剤の結着樹脂への分散性を向上させることができ、安定した着色性能を発揮することができる。また、定着処理時に用紙上のトナーが薄く延展されたときでも、着色剤が良く分散しているので発色性が向上し、色再現が良好となることも想定される。
【００７８】
これに対し、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３に係るトナーは、昇華しやすく、画像欠陥が起こりやすい、また定着器内の汚染がされやすい結果となったことが分かる。これは、粒子径が小さい着色剤が昇華しやすく、またポリエステル樹脂に混練されても摩擦等によって容易に剥離していくからである。