(57)【要約】【課題】ハロゲン含有量がより少なく、かつ高感光性および高解像性を有する感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体と、この感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、アクリル系エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、を含有する。光重合開始剤は、たとえばカルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤であり、アクリル系エポキシ樹脂は、たとえば脂環式エポキシ基を有するモノマーから誘導される構成単位を有し、アクリル系モノマーは、たとえば架橋形成性部位として４以上の末端ビニル基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系エポキシ樹脂と、
１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、カルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2009294619.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、複素環式基、縮合環式芳香族基、または芳香族基を表す）
【請求項４】
前記アクリル系エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を有するモノマーから誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記構成単位は、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導されたものであることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2009294619.tif 000015
【化３】
2009294619.tif 000016
（式中、Ｒ５は、下記式（４）、（５）および（６）で表される脂環式化合物のいずれかを表す）
【化４】
2009294619.tif 000017
【化５】
2009294619.tif 000018
【化６】
2009294619.tif 000019
【請求項６】
前記アクリル系エポキシ樹脂は、末端に−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）および下記式（７）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ９であり、Ｒ６〜Ｒ８の残りおよびＲ９は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【化７】
2009294619.tif 000020
【請求項７】
前記アクリル系エポキシ樹脂は、下記式（８）および（９）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2009294619.tif 000021
【化９】
2009294619.tif 000022
（式中、Ｒ１０は、上記式（７）および下記式（１０）で表される化合物のいずれかを表す）
【化１０】
2009294619.tif 000023
（式中、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ９であり、Ｒ６〜Ｒ８の残りおよびＲ９は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【請求項８】
前記アクリル系エポキシ樹脂は、炭素数５〜１５の環構造を有するモノマーから誘導される構成単位を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル系モノマーは、前記架橋形成性部位として４以上の末端ビニル基を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
光照射によって酸を発生する光酸発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜とからなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成、乾燥後、前記感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、前記感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、およびパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液に対する溶解性を変化させることができるものであって、光を照射すると現像液に対する溶解性が低下するものをネガ型、反対に向上するものをポジ型と呼ぶ。このような感光性樹脂組成物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂と、６フッ化アンチモン系カチオン重合開始剤などのカチオン重合開始剤とを含むものが提案されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。この感光性樹脂組成物は、高感度で、加熱硬化時の体積収縮率が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成できるという特徴を有する。
【０００３】
ところで、感光性樹脂組成物の用途のひとつとして、いわゆる永久膜が挙げられる。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されているものである。
【０００４】
具体的には、たとえば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材として使用されるものが挙げられる。また、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材（封止材）として使用されるものが挙げられる。さらに、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるものが挙げられる。その他の永久膜の例として、特許文献２では、この感光性樹脂組成物をインクジェットヘッドなどの電子部品中に形成される精密微細空間の天板部形成用感光性積層フィルムとして用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−５５８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１および２に記載の感光性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と６フッ化アンチモン系カチオン重合開始剤とを含むため、その組成中には塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）等のハロゲンが含まれる。したがって、この感光性樹脂組成物をたとえば半導体デバイスにおける封止剤やパッケージ剤に用いた場合には、半導体デバイスを高温で長期間使用した際に感光性樹脂組成物中のハロゲンが漏出し、漏出したハロゲンによってアルミニウムなどからなる電極、配線が腐食してしまうおそれがある。そのため、半導体デバイスの信頼性向上の観点から、ハロゲンを含まない感光性樹脂組成物が求められる。
【０００６】
また、この半導体デバイスを搭載した電子部品、電子機器の廃棄物を燃焼した場合には、ダイオキシンなどの有害物質が発生する。そのため、人体への影響を考慮して、あるいは環境安全性の観点からもハロゲン含有量ができるだけ少ない感光性樹脂組成物が求められ、その要求はますます高まることが予想される。たとえば、プリント基板中のハロゲン含有量については、国際規格ＩＥＣ６１２４９−２−２１にて上限値が規定されている。
【０００７】
一方で、電子部品分野におけるダウンサイジング化に伴って、数１０μｍ程度の微細な樹脂パターンを高いアスペクト比で形成することのできる感光性樹脂組成物が求められている。上述のハロゲンフリーの要請に応えるべく、エポキシ樹脂や重合開始剤をハロゲンを含まないものに変えた場合、十分な感光性および高解像性が得られず、微細な樹脂パターンを高アスペクト比で形成したいという要請に応えられないという問題がある。
【０００８】
本発明は、発明者によるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、ハロゲン含有量がより少なく、かつ高感光性および高解像性を有する感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体と、この感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を用いたパターン形成方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は感光性樹脂組成物であり、この感光性樹脂組成物は、アクリル系エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
この態様によれば、ハロゲン含有量がより少なく、かつ高感光性および高解像性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の他の態様は感光性樹脂積層体であり、この感光性樹脂積層体は、上記態様の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜とからなることを特徴とする。
【００１２】
この態様によれば、ハロゲン含有量がより少なく、かつ高感光性および高解像性を有する感光性樹脂積層体を得ることができる。
【００１３】
本発明のさらに他の態様はパターン形成方法であり、このパターン形成方法は、上記態様の感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成、乾燥後、感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１４】
この態様によれば、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００１５】
本発明のさらに他の態様もまたパターン形成方法であり、このパターン形成方法は、上記態様の感光性樹脂積層体の保護膜を除去後、感光性樹脂積層体を所望の支持体上に貼り付け、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とする。
【００１６】
この態様によっても、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハロゲン含有量がより少なく、かつ高感光性および高解像性を有する感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体と、この感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を用いたパターン形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１９】
（実施形態）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）光重合開始剤と、（ｂ）アクリル系エポキシ樹脂と、（ｃ）１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、を含有することを特徴とするものである。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２０】
（ａ）光重合開始剤
本実施形態の光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、好ましくはカルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤であり、このオキシム系ラジカル重合開始剤は、たとえば、下記式（１）で表される構造を有する。
【００２１】
【化１】
2009294619.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、複素環式基、縮合環式芳香族基、または芳香族基を表す）
ここで、式（１）において、R1、R2、R3は、好ましくは−Ｒ１１、−ＯＲ１１、−ＣＯＲ１２、−ＳＲ１１、または−ＮＲ１１Ｒ１２で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、これらはハロゲン原子および／または複素環基で置換されていてもよい。また、これらのうちアルキル基、およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ１１とＲ１２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ１１、Ｒ１２がアルキル基であった場合、当該アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２がアルケニル基であった場合、当該アルケニル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２がアリール基であった場合、当該アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１１、Ｒ１２がアラルキル基であった場合、当該アラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１１、Ｒ１２が複素環基であった場合、当該複素環基としては窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む、５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【００２８】
さらに、これらのＲ１１、Ｒ１２のうちアルキル基、およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。  
また、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。
【００２９】
また、式（１）において、R4が複素環基であった場合、当該複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの窒素含有５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基などの窒素含有６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基などの窒素硫黄含有基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基などの窒素酸素含有基；チエニル基、チオピラニル基などの硫黄含有基；フリル基、ピラニル基などの酸素含有基などが挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。
【００３０】
R4が縮合環式芳香族基であった場合、当該縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。  
R4が芳香族基であった場合、当該芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
これらのR4は、置換基を有していてもよい。特に、R4が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１３、−ＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１３は、アルキル基を表し、このアルキル基はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などにより中断されていてもよい。Ｒ１３におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、およびアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などにより中断されていてもよい。また、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５におけるアルキル基またはアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１４とＲ１５とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。この中でも、モルホリン環が好ましい。  
Ｒ４として特に好ましいものとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラニル基、ナフチル基、置換基としてモルホリノ基が結合したフェニル基が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の光重合開始剤はその構成中にハロゲンを含まず、またその合成経路にハロゲンを使用しないため、感光性樹脂組成物中のハロゲン含有量を低減することができる。また、本実施形態の光重合開始剤によれば、感光性樹脂組成物の高い内部硬化性および感光性が得られる。そのため、感光性樹脂組成物で被膜を形成した際に高硬度の膜が得られ、テンティング後のポストベーク時における空気の膨張によっても変形せずにその形状を維持することができる。  
感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。
【００３５】
（ｂ）アクリル系エポキシ樹脂
本実施形態のアクリル系エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。また、この構成単位は、たとえば、下記式（２）および（３）で表されるモノマーの少なくとも１つから誘導されたものである。
【００３６】
【化２】
2009294619.tif 000003
【化３】
2009294619.tif 000004
（式中、Ｒ５は、下記式（４）、（５）および（６）で表される脂環式化合物のいずれかを表す）
【００３７】
【化４】
2009294619.tif 000005
【化５】
2009294619.tif 000006
【化６】
2009294619.tif 000007
【００３８】
アクリル系エポキシ樹脂は、熱あるいは酸によってエポキシ基同士が開環重合することで硬化する。上記式（３）で表されるアクリレートモノマーよりも、上記式（２）で表されるメタクリルアクリレートモノマーの方がより硬化するため好ましい。感光性樹脂組成物を永久膜として用いる場合には、耐久性などを得るために、上記式（２）および／または（３）で表されるモノマーの含有量が、アクリル系エポキシ樹脂の全重量に対して２０〜８９重量％であることが好ましい。また、アクリル系エポキシ樹脂が上記式（４）〜（６）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂である場合には、脂環式エポキシ樹脂はその構造中にハロゲンを含まないため、感光性樹脂組成物のハロゲン含有量をさらに低減することができる。
【００３９】
また、アクリル系エポキシ樹脂は、末端に−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）および下記式（７）で表される基を有するモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
（式中、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ９であり、Ｒ６〜Ｒ８の残りおよびＲ９は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００４０】
【化７】
2009294619.tif 000008
【００４１】
末端に−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）および上記式（７）で表される基を有するモノマーは、アクリル系エポキシ樹脂の全重量に対して１〜２０重量％であることが好ましい。これらのモノマーによって、感光性樹脂組成物を永久膜として所定の支持体上に積層した際に、感光性樹脂組成物と支持体との密着性を向上させることができる。末端に−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）で表される基を有するモノマーは、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つがアルコキシシリル基（−ＯＲ９）であればよいが、Ｒ６〜Ｒ８の全てが−ＯＲ９である方が好ましい。Ｒ６〜Ｒ８の残りおよびＲ９は、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基あるいはエチル基である。
【００４２】
末端に−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）で表される基を有するモノマーの具体例としては、下記式（８）で表されるメタクリルアクリレートモノマーおよび下記式（９）で表されるアクリレートモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化８】
2009294619.tif 000009
【化９】
2009294619.tif 000010
（式中、Ｒ１０は、上記式（７）および下記式（１０）で表される化合物のいずれかを表す）
【００４４】
【化１０】
2009294619.tif 000011
（式中、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ９であり、Ｒ６〜Ｒ８の残りおよびＲ９は水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機基を表す）
【００４５】
さらに、アクリル系エポキシ樹脂は、炭素数５〜１５の環構造を有するモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。炭素数５〜１５の環構造としては、たとえばスチレン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、アダマンタンなどが挙げられる。これらの環構造は嵩高い構造であるため、これにより感光性樹脂組成物の吸水性を低減することができる。この嵩高い環構造の含有量は、アクリル系エポキシ樹脂の全重量に対して１０〜７９重量％であることが好ましい。
【００４６】
アクリル系エポキシ樹脂は、その分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。アクリル系エポキシ樹脂の分子量が上記範囲の下限以上であると、高い成膜性が得られ、上記範囲の上限以下であると、良好に溶剤現像を行うことができる。アクリル系エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００４７】
（ｃ）アクリル系モノマー
本実施形態のアクリル系モノマーは、１以上の架橋形成性部位を有するものであり、たとえば架橋形成性部位として１〜６個の末端ビニル基を有し、好ましくは４以上の末端ビニル基を有する。このように、アクリル系モノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合をその構造中に有するため、感光性樹脂組成物を露光した際に、光重合開始剤の作用によってアクリル系モノマーが付加重合硬化する。たとえば、光重合開始剤としてのラジカル重合開始剤によって発生したラジカルがアクリル系モノマーの不飽和二重結合を攻撃し、これにより不飽和二重結合が開裂してアクリル系モノマーの付加重合が行われる。これにより、感光性樹脂組成物の高感光性および高解像性が得られる。特に、アクリル系モノマーが６個の末端ビニル基を有する場合には、感光性樹脂組成物を永久膜として用いた際に、より高い硬度およびガラス転移温度（Ｔｇ）の膜を得ることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物におけるアクリル系モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
なお、光重合開始剤、アクリル系エポキシ樹脂、およびアクリル系モノマーは、感光性樹脂組成物の吸水性を低減するために、その構造中にカルボン酸やフェノール性水酸基を含まないものである方がより好ましい。
【００４９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光照射によって酸を発生する光酸発生剤をさらに含有していてもよい。光酸発生剤は、その構造中にハロゲンを含まないもの、たとえば、オキシム系光酸発生剤であることが好ましい。感光性樹脂組成物が光酸発生剤を含有する場合には、光の照射によって光酸発生剤が酸を発生させるため、露光時にアクリル系モノマーの付加重合に加えて、アクリル系エポキシ樹脂のエポキシ基同士の開環重合が起こる。そのため、感光性樹脂組成物のさらなる高感光性および高解像性が得られる。
【００５０】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として一般的な構造を有するシランカップリング剤、ラジカル重合禁止剤などの光重合禁止剤、レベリング剤などを含有してもよい。
【００５１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、溶液を塗布して、硬化膜として用いることができる。すなわち、液状レジストとして用いることができる。あるいは、感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層の一方の主表面および他方の主表面に積層された保護膜とからなる感光性樹脂積層体を形成するために用いることができる。すなわち、保護膜としての樹脂フィルムにより感光性樹脂組成物層の両面を保護した乾燥フィルム状に成形し、パターン露光前に所望の支持体上に貼り付けるようにして用いることもできる。すなわち、ドライフィルムレジストとして用いることができる。
【００５２】
保護膜の一方に、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、他方の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。このように感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００５３】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、以下のとおりである。すなわち、感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、それをスピンコーターなどを用いて、所望の支持体、例えば、シリコンウエハなどの基板に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。その後、この感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、露光後、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００５４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の他の例は、以下のとおりである。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物乾燥フィルム状に成形した感光性樹脂積層体を、保護膜を除去した後に所望の支持体上に貼り付け、感光性樹脂組成物層を放射線で所定のパターンに露光し、現像液で現像処理する。そして、得られた樹脂パターンを加熱処理することで、マスクパターンに忠実で良好な硬化樹脂パターンが、使用する支持体に依存することなく形成することができる。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態に係る感光性樹脂組成物では、構成中にハロゲンを含まず、またその合成経路にハロゲンを使用しない光重合開始剤が用いられる。これにより、組成物中のハロゲン含有量の低減が図られ、よってハロゲンによる人体への影響を低減し、環境安全性の向上を図ることができる。また、アルミニウムなどからなる電極、配線の腐食の可能性が低減する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物では、光重合開始剤とアクリル系モノマーとの組み合わせにより、ハロゲン含有量の低減に加えて、組成物の高感光性および高解像性を獲得している。
【００５６】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物おいて、アクリル系エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、これによって感光性樹脂組成物中のハロゲン含有量のさらなる低減が図られる。感光性樹脂組成物の構造中に含まれるハロゲン含有量がさらに低減されたことで、人体への影響がより低減し、さらなる環境安全性の向上を図ることができる。また、アルミニウムなどからなる電極、配線の腐食が抑えられ、半導体デバイスなどの信頼性が向上する。また、露光後の加熱などによって脂環式エポキシ樹脂が重合硬化することで、感光性樹脂組成物によって形成される被膜などの耐久性、耐熱性が向上する。
【００５７】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、また、光重合開始剤とアクリル系モノマーとの組み合わせによって、感光性樹脂組成物が十分に硬化するため、現像に溶剤現像を選択することが可能である。その結果、アルカリ現像の場合と異なり、現像時のアルミニウムなどからなる電極、配線の腐食を抑えることができ、よって感光性樹脂組成物によって被膜される半導体デバイスなどの信頼性を高めることができる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、その構造中にカルボン酸やフェノール性水酸基を含まない場合には、吸水性を低減することができる。
【００５８】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
（感光性樹脂組成物）
（実施例１〜１５）
下記表１に記載の成分および含有比（単位は重量部）に従って、アクリル系エポキシ樹脂、アクリル系モノマー、光重合開始剤、およびその他の成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０％溶液中で混合して感光性樹脂組成物を得た。
【００６０】
【表１】
2009294619.tif 000012
注）：
アクリル系エポキシ樹脂Ａ：式（２）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ５は、式（４））が１００％、分子量８，０００
アクリル系エポキシ樹脂Ｂ：式（２）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ５は、式（４））が６０％、式（２）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ５は、式（５））が２０％、スチレンモノマーが２０％、分子量４０，０００
アクリル系エポキシ樹脂C：式（２）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ５は、式（４））が６０％、スチレンモノマーが４０％、分子量４０，０００
アクリル系エポキシ樹脂D：式（２）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ５は、式（４））が６０％、式（８）のメタクリルアクリレートモノマー（Ｒ１０は、式（１０）であり、Ｒ６〜Ｒ８は−ＯＣＨ３）が５％、スチレンモノマーが３５％、分子量４０，０００
アクリル系モノマーＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
アクリル系モノマーＢ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
アクリル系モノマーＣ：トリシクロデカンメチロールジアクリレート
アクリル系モノマーＤ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
アクリル系モノマーＥ：ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン  エチレンオキサイド４ｍｏｌ
アクリル系モノマーＦ：ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン  エチレンオキサイド２０ｍｏｌ
アクリル系モノマーＧ：ポリエチレングリコールジアクリレート
光酸発生剤：［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル
光重合開始剤Ａ：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（ｏ−アセチルオキシム）
光重合開始剤Ｂ：２−｛３−（１−アセトキシイミノ）エチル｝−６−（チオフェン−２−カルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル｝エチル＝メチル＝カルボナート
光重合開始剤Ｃ：１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ヂオン  ２−（ｏ−ベンジルオキシム）
光重合禁止剤Ａ：メチルハイドロキノン
光重合禁止剤Ｂ：８−キノリノール
光重合禁止剤Ｃ：４−メトキシ-1-ナフトール
シランカップリング剤Ａ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｂ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｃ：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
レベリング剤Ａ：ペインタッドＭ  (ダウコーニング社製)
レベリング剤Ｂ：ペインタッドＳ  (ダウコーニング社製)
【００６１】
（比較例１〜３）
比較例１では、アクリル系エポキシ樹脂Ａと、光酸発生剤としてのジフェニル［4−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとをＰＧＭＥＡ７０％溶液中で混合して感光性樹脂組成物を得た。比較例１は従来の感光性樹脂組成物に相当する。
【００６２】
比較例２では、エポキシ樹脂としての商品名ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン製）と、光酸発生剤としての［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリルとをＰＧＭＥＡ７０％溶液中で混合して感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
比較例３では、実施例１の組成において、光重合開始剤Ａを２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンに置き換えた組成を持つ感光性樹脂組成物を得た。
【００６４】
（感光性樹脂組成物のパターニング）
（実施例１〜１５）（比較例１〜３）
上述のようにして得られた各感光性組成物を、支持フィルムとして膜厚５０μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ピューレックスＡ−５３  帝人デュポン社製）上に均一に塗布した。これを、温風対流乾燥機を用いて、６５℃で５分、および８０度で５分乾燥した後、露出面に膜厚２５μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ピューレックスＡ−３１  帝人デュポン社製）をラミネートした。このようにして、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層フィルム（ドライフィルムレジスト：ＤＦＲ）を形成した。
【００６５】
このＤＦＲの保護膜を剥離し、ロール温度８０度、エアー圧３ｋｇ／ｃｍ２、速度１ｍ／ｍｉｎ.で５インチのＳｉウエハー上にラミネートした。その上に、同一条件でもう一度ＤＦＲをラミネートすることで膜厚６０μｍの感光性樹脂組成物膜を得た。
この膜厚６０μｍの感光性樹脂組成物膜を、露光器（ＨＭＷ−５３２Ｄ（ＯＲＣ社製））を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光し、温風対流乾燥機により２５０℃で６０分のポストベークを行い、硬化した樹脂パターンを得た。
【００６６】
このパターンの形成された感光性樹脂組成物膜は、１０ｍｍ角のサンプル片とし、３個をテフロン容器（テフロンは登録商標）に入れ、純水１０ｇを加え密栓した。比較例２の感光性樹脂組成物については、硬化した樹脂パターンを得ることができなかったため、サンプリングできなかった。このことから、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂と光酸発生剤を組み合わせただけでは、
樹脂パターンを形成できないことがわかった。
【００６７】
（感光性樹脂組成物の評価）
実施例１〜１５および比較例１のサンプル片を温風対流乾燥機を用いて１２０℃で３０時間加熱後、イオンクロマトグラフィーを用いて抽出液中のハロゲン（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））を測定した。用いたイオンクロマトグラフィーの測定下限値は、５００ｐｐｂである。
【００６８】
その結果、全実施例について、いずれもハロゲンが検出されず良好な結果が得られた。比較例１からは１．２ｐｐｍのフッ素が検出された。また、抽出液中のハロゲン量、すなわち漏出したハロゲン量だけでなく、感光性樹脂組成物の含有する全ハロゲン含量についても測定した。その結果、比較例１の感光性樹脂組成物が含有する全ハロゲン含量は、約９８３ｐｐｍであり、そのうちフッ素が２１４ｐｐｍ、塩素が７６９ｐｐｍ、ホウ素が０．１７ｐｐｍ、ヨウ素が不検出であった。これに対し、実施例１〜１５の感光性樹脂組成物では、いずれも全ハロゲン量が比較例１を下回っていた。
【００６９】
また、実施例１〜１５および比較例１について、細線密着および解像について評価した。細線密着とは、形成された樹脂パターン中、密着している最も細いライン幅（μｍ）である。また、解像とは、マスクレイアウトにおいて光透過部で挟まれる光遮断部のスペース部を指し、すなわち現像されるスペースのうち最も細いスペース幅（μｍ）をいう。その結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2009294619.tif 000013
表２の結果より、全実施例について、従来の感光性樹脂組成物である比較例１と同様の高感光性および高解像性を有することがわかった。
【００７１】
また、実施例１と比較例３とについて、形成したパターンの外観形状を比較した。図１（ａ）、（ｂ）は、実施例１と比較例３のパターンの外観形状を示す図である。図１に示すように、実施例１の感光性樹脂組成物の場合には、良好なパターンが得られた。一方、比較例３の感光性樹脂組成物の場合、良好なパターンは得られなかった。すなわち、カルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤によって、より高い感光性および解像性が得られることがわかった。
【００７２】
また、テンティング後のポストベイク時に、感光性樹脂組成物膜によって密閉されている凹部内の空気が膨張し、これにより感光性樹脂組成物膜が押圧されるが、実施例１の場合は表面の略平面状態が維持されているのに対し、比較例３では感光性樹脂組成物膜の凹部上部分が膨らんでいた。すなわち、カルバゾール骨格を有するオキシム系ラジカル重合開始剤によって、アクリル系ポリマーの十分な付加重合が起こり、高硬度の感光性樹脂組成物膜が得られたことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、実施例１と比較例３のパターンの外観形状を示す図である。
【図１】
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