(57)【要約】【課題】低温定着性と耐オフセット性を向上させ、かつ、良好な色再現性を有する電子写真フルカラー用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー母体と外添剤からなるトナーであって、該結着樹脂は少なくともＴＨＦ不溶分を含有しない未変性ポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含有する変性ポリエステル樹脂からなり、該変性ポリエステル樹脂は下記（１）及び（２）の要件を満たす樹脂微粒子Ａである。（１）ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーとしてグリコール系モノマーが用いられている。（２）体積平均粒径が０．０５〜１．０μｍである。【選択図】図３
2009294418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー母体と外添剤からなるトナーであって、該結着樹脂は少なくともＴＨＦ不溶分を含有しない未変性ポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含有する変性ポリエステル樹脂とからなり、該変性ポリエステル樹脂は下記（１）及び（２）の要件を満たす樹脂微粒子Ａであることを特徴とする電子写真フルカラー用トナー。
（１）ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーとしてグリコール系モノマーが用いられている。
（２）体積平均粒径が０．０５〜１．０μｍである。
【請求項２】
前記樹脂微粒子Ａは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体とを溶解又は分散させ、得られた溶解又は分散物を樹脂微粒子Ｂを含有する水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させることにより形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子Ａは、前記結着樹脂中に３〜１５ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体は、前記未変性ポリエステル樹脂に予め前記樹脂微粒子Ａを分散した結着樹脂と、着色剤、及び離型剤を含むトナー成分を溶融混練粉砕して製造することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項５】
前記トナー母体は、重量平均粒子径３〜８μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体の着色剤として、イエロー着色剤を用いたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体の着色剤として、マゼンダ着色剤を用いたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項８】
前記トナー母体の着色剤として、シアン着色剤を用いたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１０】
少なくとも感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーで現像し可視像を形成する現像工程と、該可視像を被転写体上に転写する転写工程と、該被転写体上に転写された可視像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、前記現像工程は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
少なくとも感光体と、該感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該静電荷像をトナーで現像し可視像とする現像手段と、該可視像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写された可視像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、前記現像手段は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
少なくとも感光体と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーで現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジであって、前記現像手段は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式によるフルカラーの画像形成に用いるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において該媒体に定着される。その際、潜像保持面（静電荷像担持体表面）上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤やキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。従来、乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダー（結着樹脂）を着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。 
【０００３】
これらの乾式トナーは、紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着が行なわれ、その際、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎると、トナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化が検討される中で、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性が良好）、かつ定着温度が低い（低温定着性が良好）トナーが求められている。
【０００４】
また、最近、電子写真方式、インクジェット方式等の簡易印刷システムの印刷物の使用領域が、オフセット印刷による印刷物の領域迄拡大されつつある。その場合、オフセット印刷並の高画質が求められている。オフセット印刷並の高画質とは、（１）画像の滑らかさと、（２）広い色再現性が特に重要視されてくる。
【０００５】
電子写真方式による上記二点に関する現在の動向は、（１）についてはトナーの小粒径化を中心に、高着色の色材を選択し、低パイルハイトの画像形成とする方法が考えられている。（２）については色材の選択とトナー中の分散性を改良するという方向で改良が重ねられている。
【０００６】
ここで、とりわけフルカラー複写機や、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。しかし、このようなトナーではホットオフセットの発生が起こりやすく、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑で、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。
【０００７】
ホットオフセット性をトナーで改良するには結着樹脂としてゲル成分を含む高分子ポリエステル樹脂を一部使用し、かつ、適切な離型剤を併用する方法がよく知られている。しかし、カラートナーの場合、前記の通り、特に定着後の画像光沢の観点からその方法を使用することが困難であった。
また、光沢性を付与する為に、定着装置側にその機能を持たせたとしても、ゲル成分を含む高分子ポリエスエル樹脂をその他トナー材料と混練した時に、着色剤は高分子ポリエステル中に均一分散され難く、かつ、高分子ポリエステル樹脂そのものも、トナー中に海島構造の様な形で存在することになり、トナー粒子中に着色剤が均一に存在することが難しくなっている。その為、着色剤として適切な色材を選んだだけでは、広い色再現性を得ることは難しい。
また、高分子ポリエステル樹脂ともう一方のポリエステル樹脂が、海島状態で存在しない様にする為には、それぞれ相溶性が良い構造にする方法が考えられるが、この場合、理由が不明だがトナーとしての弾性が得られ難く、所望のホットオフセット性が得られないという課題がある。
【０００８】
そこで、特許文献１、特許文献２の様に、高密度架橋ミクロゲルポリエステル粒子を使用したトナーにより低温定着性とホットオフセット性を両立化させ、かつ、十分な光沢性を確保しうるという提案がされている。しかし、これらの提案で用いられるミクロゲルポリエステル粒子は不飽和ポリエステルを重合開始剤として高密度に架橋させてミクロゲルを生成させる為、ミクロゲル粒子径の分布制御が難しく、樹脂中に均一分散させ難い。従って、トナー中における着色剤の分散を阻害する要因となっている。また、架橋ポリエステルのモノマーとして不飽和結合を有するフマル酸等を使用してミクロゲル粒子を生成させる為、オフセット印刷機の速度に近い、高速複写機で必要となる低温定着性を十分得るところまでは至っていない。
【０００９】
また、特許文献３にはトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐オフセット性を向上させ、かつ、トナー製造時のトナー組成物の分散性および粉砕性の改良を同時に達成することができるトナーとして、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であるトナーが提案されている。
【００１０】
上記の通り、低温定着性をトナーに付与し、かつ、オフセット印刷物レベルの良好な色再現性を両立させるトナーの提案は未だなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１５４８１６号公報
【特許文献２】特許第３２１４５２１号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来における諸問題に鑑みてなされたもので、低温定着性と耐オフセット性を向上させ、かつ、良好な色再現性を有する電子写真フルカラー用トナーを提供すること、並びにそのトナーを用いる現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー母体と外添剤からなる電子写真フルカラー用トナーであって、該結着樹脂は少なくともＴＨＦ不溶分を含有しない未変性ポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含有する変性ポリエステル樹脂とからなり、該変性ポリエステル樹脂は下記（１）及び（２）の要件を満たす樹脂微粒子Ａであることを特徴とする。
（１）ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーとしてグリコール系モノマーが用いられている。
（２）体積平均粒径が０．０５〜１．０μｍの樹脂微粒子Ａである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記樹脂微粒子Ａは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体とを溶解又は分散させ、得られた溶解又は分散物を樹脂微粒子Ｂを含有する水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させることにより形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記樹脂微粒子Ａは、前記結着樹脂中に３〜１５ｗｔ％含有されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記トナー母体は、前記未変性ポリエステル樹脂に予め前記樹脂微粒子Ａを分散した結着樹脂と、着色剤、及び離型剤を含むトナー成分を溶融混練粉砕して製造することを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記トナー母体は、重量平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記トナー母体の着色剤として、イエロー着色剤を用いたことを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記トナー母体の着色剤として、マゼンタ着色剤を用いたことを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真フルカラー用トナーにおいて、前記トナー母体の着色剤として、シアン着色剤を用いたことを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーとキャリアを含む二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、少なくとも感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーで現像し可視像を形成する現像工程と、該可視像を被転写体上に転写する転写工程と、該被転写体上に転写された可視像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、前記現像工程は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、少なくとも感光体と、該感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該静電荷像をトナーで現像し可視像とする現像手段と、該可視像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写された可視像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、前記現像手段は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、少なくとも感光体と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーで現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低温定着性と耐オフセット性を向上させ、かつ、良好な色再現性を有するフルカラートナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、外添剤を含むフルカラートナーであって、該結着樹脂は少なくとも、ＴＨＦ不溶分を含有しない未変性ポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含有する変性ポリエステル樹脂とからなり、該変性ポリエステル樹脂は下記（１）及び（２）の要件を満たす樹脂微粒子Ａであることにより、低温定着性と、耐オフセット性を向上させると共に良好な色再現域を有する電子写真用フルカラートナーを得たものである。
（１）ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーとしてグリコール系モノマーが用いられている。
（２）体積平均粒径が０．０５〜１．０μｍである。
【００２７】
本発明はＴＨＦ不溶成分を含む、即ちトナーに弾性成分を付与するポリエステル樹脂が、体積平均粒子径０．０５〜１．０μｍの樹脂微粒子として存在し、かつ、低温定着に有利となるモノマー骨格で構成されることを特徴としている。これは、ＴＨＦ不溶分がトナー中に均一な微粒子として分散・含有することで良好な色再現域を確保し、かつ、所望の定着性を確保するものである。
【００２８】
体積平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合、微粒子の粒径分布をシャープに造粒することが困難であり、かつ、トナーの弾性付与効果が小さくなる為、色再現域が低下すると共にホットオフセット性が劣ることになる。また、平均粒子径が１．０μｍより大きい場合、トナー中に樹脂微粒子を均一分散させることが難しく、ＴＨＦ不溶分を含まないトナー粒子が存在したりすることになるため、ホットオフセット性がトナー粒子毎に異なることになる。従って、０．０５〜０．５μｍの樹脂微粒子径であることがより好ましい。
【００２９】
トナーへの弾性付与は、一般にＴＨＦ不溶分として表現されるゲル成分によってなされることは公知である。また、このゲル成分が多いとホットオフセット性は十分確保出来るが、逆に低温定着性を阻害することも知られている。本発明は、この相反項目を、前記樹脂微粒子の組成でポリエステル樹脂を構成する酸モノマーとアルコールモノマーのうち、アルコールモノマーがプロピレングリコール等のグリコール系モノマーとすることで解決出来ることを見出した。具体的には樹脂微粒子をソフトゲルとすることで、所望の弾性を付与しながら、低温定着阻害が無いＴＨＦ不溶分を生成することで上記相反項目を解決した。
【００３０】
上記の通り、本発明の樹脂微粒子Ａは、均一な粒径分布であればあるほど、特に色再現域及び定着性に対し効果があることが判る。そこで、本発明の樹脂微粒子Ａは後で詳述する水系造粒法で形成することが好ましい。背景技術の項においても説明したが、ミクロゲルを形成する方法は他にもあるが、シャープな樹脂粒子を得るには不十分である。これに対して、本発明の水系造粒法を用いると、シャープな粒径分布で、かつ、ソフトゲルを形成し、色再現性及び耐オフセット性確保が可能となる。これは、ＴＨＦ不溶分を含む架橋密度の高い樹脂を樹脂微粒子Ａとして未変性ポリエステル樹脂中に予め分散させたものを結着樹脂として用い、溶融混練することで、定着性と、色再現性に優れ、かつ、トナーの生産性にも優れたものとなる。
【００３１】
樹脂微粒子Ａの含有量として、低温定着と耐オフセット性の観点から結着樹脂中に３〜１５ｗｔ％であることが望ましい。３ｗｔ％未満では、所望のホットオフセット性が得られ難く、一方、１５ｗｔ％を超えては、光沢、色再現の面で好ましくない。
【００３２】
このように、上記樹脂微粒子Ａを含む結着樹脂と、着色剤として、カラートナーとして一般的に使用されるイエロー、マゼンダ、シアン顔料をトナー中に含有した、イエロートナー、マゼンダトナー、シアントナーを用い、例えば、タンデム型の画像形成装置を用いて画像を形成する、すなわち、複数の静電潜像担持体の各々に潜像を形成する工程、各潜像担持体上に形成された当該潜像の各々を潜像担持体毎に異なる色のトナーを用いて現像し各可視像とする工程、前記潜像担持体上に形成された各可視像を中間転写体を介して記録媒体上に重ね合わせて転写する工程、及び前記記録媒体上に重ね合わせて転写された可視像を定着する工程を含むフルカラー画像形成方法とすることで、高画質で色再現性に優れた画像を得ることが可能となる。
【００３３】
＜変性ポリエステル樹脂微粒子Ａ＞
本発明で使用される樹脂微粒子Ａは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を溶解又は分散させ、得られた溶解又は分散物を樹脂微粒子Ｂを含有する水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させることにより形成する。
本発明で用いる樹脂微粒子Ａの組成としては、アルコール成分としてアルキレングリコールから成るウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３４】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。
【００３５】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
（活性水素基を有する化合物）
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００３７】
（アミン類）
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００３８】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４０】
（プレポリマー）
本発明において、活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂であるポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられるが、その中でもポリエステル樹脂で、かつ、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーがグリコール系モノマーであることが重要である。
【００４１】
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式  −ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
（グリコール系モノマー）
本発明における必須構成成分であるグリコール系モノマーの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオールが挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。前記グリコールモノマー以外に、三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４７】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００４８】
グリコールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するグリコールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のグリコール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５０】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５５】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５６】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５７】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
【００５８】
ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００５９】
樹脂微粒子Ａの製造方法の一例を示す。
このような方法においては、水系媒体相の調製、プレポリマー材料を含有する液体の調製、乳化又は分散、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
【００６０】
プレポリマー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体プレポリマーを、溶解又は分散させることにより行うことができる。
プレポリマーの乳化又は分散は、プレポリマーを含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、本発明の樹脂微粒子Ａが生成する。
【００６１】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の樹脂微粒子は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、プレポリマーを含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
【００６２】
樹脂微粒子Ａを生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００６３】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００６４】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を０．１〜１μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００６５】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００６６】
樹脂微粒子Ａを乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、樹脂微粒子材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、樹脂微粒子Ａの分散状態が悪くなって、所定の粒子径の粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００６７】
樹脂微粒子Ａ材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、樹脂微粒子、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等の分散剤を用いることが好ましい。
【００６８】
この樹脂微粒子は、上記において、樹脂微粒子Ａと区別するために樹脂微粒子Ｂとして記したものであり、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
また、樹脂微粒子Ｂとしては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
樹脂微粒子Ｂは、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７２】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００７３】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００７４】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００７５】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００７６】
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７７】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００７８】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００７９】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８０】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００８１】
有機溶媒が除去されると、樹脂微粒子Ａが形成される。樹脂微粒子Ａの粒径としては０．１〜１μｍが好ましい。その為に、樹脂微粒子Ａに対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことで行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。又、この後、未変性ポリエステル樹脂が溶解する有機溶剤に分散させ、再度溶剤を蒸発させて粉砕させたものをポリエステル樹脂としても良い。
【００８２】
＜未変性ポリエステル樹脂＞
ＴＨＦ不溶分を含有しない未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８３】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８４】
ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００８５】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
【００８６】
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００８７】
未変性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
【００８９】
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００９１】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
【００９２】
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【００９３】
トナー中の離型剤の含有量は、１〜４０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。含有量が１重量％未満の場合は離型剤添加効果が発現し難く、４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００９５】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前記結着樹脂と同じものが使用できる。また結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００９７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。但し、カラートナーでは、白色もしくは淡色のものが好ましい。有色の帯電制御剤では、トナーに色が混じりくすむため、含有量を少なくする必要がある。使用される帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することができる。
【００９９】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性、耐久性を高めるために、トナー母体粒子に外添剤として、酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子や、高分子系の樹脂微粒子を添加混合してもよい。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れ、トナー転写率の改善及び耐フィルミング性の良いトナーとすることができる。
【０１００】
前記無機微粒子や前記樹脂微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍのものが好ましく用いられる。これら無機微粒子や樹脂微粒子の使用割合は、種類にもよるが、トナー粒子に対してその０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、高分子系の樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０１】
前記疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【０１０２】
以上の外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが好ましく用いられる。
【０１０３】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【０１０４】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではないが、トナー中の着色剤分散粒径Ｄｐと該樹脂微粒子径Ｄｒの関係が、Ｄｐ／Ｄｒ≦１を満たす分散を可能とする必要があり、溶融混練粉砕法により製造することができる。
【０１０５】
溶融混練粉砕法において、トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機、三井金属社製二軸コン練機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【０１０６】
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【０１０７】
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い、混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆させる。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１０８】
トナー母体の重量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、粒状度や鮮鋭性、細線再現性の優れた高品位の画像を得るには、重量平均粒径は３〜８μｍであることが好ましい。より好ましくは４〜７μｍである。重量平均粒径が３μｍより小さい場合、更なる高画質を得ることは可能であるが、高速プリンター用途において考えると、感光体上の潜像に現像されたトナー残を除去することが極端に困難となる。又、重量平均粒径が８μｍを超える場合は、現像されたトナー粒子のドット埋まりが悪く画質を損ねる結果となる為、高画質化の要求には応えられない。
ここで、前記トナー母体の重量平均粒径は、次のようにして求めることができる。
【０１０９】
〔トナー母体の重量平均粒径の測定〕
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。
【０１１０】
本発明に用いるキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１１】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１３】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１１４】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１１５】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【０１１６】
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【０１１７】
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１１８】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１９】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１２０】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましい。前記量が、０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【０１２３】
（画像形成方法）
次に本発明のトナーを使用する画像形成方法について述べる。
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
【０１２４】
静電荷像形成工程は、静電荷像担持体（感光体）上に静電荷像を形成する工程である。静電荷像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【０１２５】
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１２６】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【０１２７】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、透明支持体を用いた感光体の場合では、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明のトナーにより静電荷像を現像して可視像を形成する工程である。
【０１２９】
現像装置は、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明のトナーからなる現像剤を収容し、静電荷像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担持体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電荷像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【０１３０】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
【０１３１】
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０１３２】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
【０１３３】
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。
【０１３４】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
【０１３５】
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
【０１３７】
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３８】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
【０１３９】
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１４０】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
【０１４１】
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１４２】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
【０１４３】
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４４】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
【０１４５】
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４６】
次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法について、説明する。図１に示す画像形成装置は、感光体１０と、帯電装置２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電装置７０と、転写装置８０を備える。なお、帯電装置２０としては、帯電ローラ、除電装置７０としては、除電ランプ、転写装置８０としては、転写ローラが用いられている。
【０１４７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ５１で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、被転写体９５に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０及び中間転写体５０の接触部並びに中間転写体５０及び被転写体９５の接触部の間に配置されている。
なお、被転写体９５としては、転写紙が用いられている。
【０１４８】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋ、現像剤供給ローラ４３Ｋ及び現像ローラ４４Ｋを備えており、現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙ、現像剤供給ローラ４３Ｙ及び現像ローラ４４Ｙを備えており、現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍ、現像剤供給ローラ４３Ｍ及び現像ローラ４４Ｍを備えており、現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃ、現像剤供給ローラ４３Ｃ及び現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４９】
この画像形成装置においては、帯電装置２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電荷像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電荷像を、現像装置４０が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに被転写体９５上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体９５上には、転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電は、除電ランプ７０により除去される。
【０１５０】
次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図２に示す画像形成装置は、図１に示す画像形成装置における現像装置４０の代わりに、感光体１０の周囲に、ブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
なお、図２においては、図１に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図３及び図４についても同様とする。
【０１５１】
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。
【０１５２】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１５３】
次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０１５５】
図４に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置２１により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電荷像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０１５６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１５７】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像が形成される静電荷像担持体と、静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、本発明のトナーを用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【０１５９】
図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、前述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１６１】
（測定方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定の方法を用いて測定した。
【０１６２】
・酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いることができる。
【０１６３】
・水酸基価
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【０１６４】
・分子量
前述のようにＧＰＣを用いて測定した。
なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、３倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、ＧＰＣ測定に用いた。
【０１６５】
・ガラス転移温度Ｔｇ
前述のように、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。
【０１６６】
・樹脂微粒子Ａの体積平均粒径の測定
堀場製作所製ＬＡ−９２０を用い、酢酸エチル留去後の分散液を水に希釈した後、測定した。
【０１６７】
樹脂微粒子Ａ−１の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー１］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）１０部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−１を得た（体積平均粒径０．７μｍ）。
【０１６８】
樹脂微粒子Ａ−２の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー１］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））４０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）２０部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−２を得た（体積平均粒径０．２μｍ）。
【０１６９】
樹脂微粒子Ａ−３の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー１］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））３０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）１５部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−３を得た（体積平均粒径０．５μｍ）。
【０１７０】
樹脂微粒子Ａ−４の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー１］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））１０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）５部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−４を得た（体積平均粒径１．４μｍ）。
【０１７１】
樹脂微粒子Ａ−５の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸５部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、重量平均分子量８０００、Ｔｇ３５℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］のイソシアネート重量は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー２］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）１０部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−５を得た（体積平均粒径０．５μｍ）。
該樹脂微粒子Ａ−５をＴＨＦに溶解させたところ、不溶分は認められなかった。
【０１７２】
樹脂微粒子Ａ−６の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物４６３部、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル３］を得た。（酸価０．５、数平均分子量５０００）。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］４５０部、トリメチロールプロパン０．４部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー３］を得た。［プレポリマー３］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
次に攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に［プレポリマー３］４５０部、上記ケチミン化合物を該プレポリマー重量の２．５％（＝１１．２部）、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製、上記無機微粒子Ｂ）１０部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−６を得た（体積平均粒径０．７μｍ）。
【０１７３】
樹脂微粒子Ａ−７の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール３７５部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル３］を得た。［中間体ポリエステル３］は、重量平均分子量７５００、Ｔｇ３５℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー３］を得た。［プレポリマー３］のイソシアネート重量％は、０．５％であった。
次に[プレポリマー３]４５０部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１０部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−７を得た（体積平均粒径０．６μｍ）。
【０１７４】
樹脂微粒子Ａ−８の作製：
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］５００部、トリメチロールプロパン０．５部、イソホロンジイソシアネート２．８部、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００）１．０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で３時間反応させ、更にイソホロンジイソシアネート３２．４部を１００℃で加えて３時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート重量％は、０．５７％であった。
[プレポリマー1]４５０部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））５５部を溶解させた後、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）２５部を分散し、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで１３，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、樹脂微粒子Ａ−８を得た（体積平均粒径０．１μｍ）。
【０１７５】
（未変性ポリエステル樹脂）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂）を合成した。
得られた（未変性ポリエステル樹脂）は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
〔実施例１〕
下記に示す処方で、処方物をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機社製）に仕込み、混合条件：１５００ｒｐｍ、５サイクルで行い、１サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させ充分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却した。
ここで前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２０℃前後となるように設定して行った。次いで、重量平均粒径が６．０±０．３μｍとなるように、ジェットミルにて粉砕し、次いで風力分級を行って、トナー母体を作製した。得られた粉体１００部に対し、外添剤として「シリカ：ＨＤＫＨ ２０００」（クラリアントジャパン社製）１．０部、「酸化チタン：ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ社製）を０．３部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、Ｃ−１、Ｙ−１、Ｍ−１の３色のトナーをそれぞれ作製した。
【０１７７】
Ｃ−１トナー
未変性ポリエスＴル樹脂                                      ９０部
樹脂微粒子Ａ−１                                            １０部
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５−３              ５部
離型剤：カルナウバワックス                                    ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）  ０．５部
【０１７８】
Ｙ−１トナー
未変性ポリエスＴル樹脂                                    ９０部
樹脂微粒子Ａ−１                                          １０部
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）          ５部
離型剤（グリセリン・ステアリン酸・エステル）                ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社）  ０．５部
【０１７９】
Ｍ−１トナー
未変性ポリエスＴル樹脂                                      ９０部
樹脂微粒子Ａ−１                                            １０部
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９）                ８部
離型剤（グリセリン・ステアリン酸・エステル）                  ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）  ０．５部
【０１８０】
〔実施例２〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−２とした以外は実施例１と同様にしてＣ−２トナー、Ｙ−２トナー、Ｍ−２トナーを得た。
【０１８１】
〔実施例３〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−３とした以外は実施例１と同様にしてＣ−３トナー、Ｙ−３トナー、Ｍ−３トナーを得た。
【０１８２】
〔比較例１〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−４とした以外は実施例１と同様にしてＣ−４トナー、Ｙ−４トナー、Ｍ−４トナーを得た。
【０１８３】
〔比較例２〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−５とした以外は実施例１と同様にしてＣ−５トナー、Ｙ−５トナー、Ｍ−５トナーを得た。
【０１８４】
〔比較例３〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−６とした以外は実施例１と同様にしてＣ−６トナー、Ｙ−６トナー、Ｍ−６トナーを得た。
【０１８５】
〔実施例４〕
未変性ポリエステル樹脂９０部を酢酸エチルに溶解した後、この溶解液に樹脂微粒子Ａ−３を１０重量部分散させた。その後、減圧乾燥にて酢酸エチルを除去した。この結着樹脂を粉砕機及び篩いを使用して０．５ｍｍ以下の粒度に整えたものを、樹脂微粒子含有ポリエステル樹脂とした。
次いで、下記に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、Ｃ−７トナー、Ｙ−７トナー、Ｍ−７トナーを得た。
【０１８６】
Ｃ−７トナー
樹脂微粒子含有ポリエステル樹脂                            １００部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５−３）                  ５部
離型剤（カルナウバワックス）                                  ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）  ０．５部
【０１８７】
Ｙ−７トナー
樹脂微粒子含有ポリエステル樹脂                          １００部
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）          ５部
離型剤（グリセリン・ステアリン酸・エステル）                ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）０．５部
【０１８８】
Ｍ−７トナー
樹脂微粒子含有ポリエステル樹脂                            １００部
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９）                ８部
離型剤（グリセリン・ステアリン酸・エステル）                  ５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）  ０．５部
【０１８９】
〔実施例５〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−７とした以外は実施例１と同様にしてＣ−８、Ｙ−８、Ｍ−８トナーを得た。
【０１９０】
〔実施例６〕
実施例１の樹脂微粒子Ａ−１を樹脂微粒子Ａ−８とした以外は実施例１と同様にしてＣ−９、Ｙ−９、Ｍ−９トナーを得た。
【０１９１】
＜キャリア製造例＞
下記に示す原材料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０  ：平均粒径；５０μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕しキャリアを得た。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                    ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                        ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］  ７．６部
シリコーン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ０．３部
トルエン                                                    ６０部
ブチルセロソルブ                                            ６０部
【０１９２】
＜現像剤＞
トナー６部と、キャリア９４部とを、ターブラーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社  Ｔ２Ｆ）で５分攪拌して現像剤を作製した。
【０１９３】
＜評価方法＞
上記実施例の現像剤を、リコー社製デジタルカラーimagio Neo C455に装填して、評価を行った。
【０１９４】
色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさを（株）リコー製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△とした。
【０１９５】
低温定着性の確認
普通紙及び厚紙の転写紙（リコータイプ６０００＜７０Ｗ＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ローラの温度が可変となる様に調整を行って、定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１９６】
耐定着ホットオフセット性の確認
定着ベルトの温度を振り、ホットオフセットが発生しない最高温度を測定した。定着ベルト温度を５℃刻みで振り、ブラックトナーのみを作像し、ホットオフセットが発生しているかを目視で確認した。なお、ホットオフセットが確認できるように、この評価の際には、定着ベルトのクリーニングローラーを外した。結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2009294418.tif 000003
【０１９８】
（注）表中、「混練方法Ａ」は、未変性ポリエステル樹脂と樹脂微粒子Ａをそのまま他のトナー成分と混合し混練した。「混練方法Ｂ」は、未変性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解し、該溶解液に樹脂微粒子Ａを分散させ、その後、減圧乾燥にて溶剤を除去した。得られた結着樹脂を粉砕機及び篩いを使用して０．５ｍｍ以下の粒度に整え、樹脂微粒子Ａ含有ポリエステル樹脂とした後、他のトナー成分と混合し混練した。
【０１９９】
実施例のトナーは、比較例のトナーに比較して、色の鮮やかさに優れ、かつ、低温定着性と、耐ホットオフセット性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明のトナーが使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のトナーが使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のトナーが使用されるタンデム型画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４のタンデム型画像形成装置の一部拡大図である。
【図５】本発明のトナーが使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2009294418.tif 000004
【図２】
2009294418.tif 000005
【図３】
2009294418.tif 000006
【図４】
2009294418.tif 000007
【図５】
2009294418.tif 000008