(57)【要約】【課題】分子内に２以上のＳｉＨ基を有するシリコーン架橋剤を用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の、連続的かつ効率的な製造方法を提供する。【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｃ）を押出混練機に供給し架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。  成分（ａ）  エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム：  １００重量部  成分（ｂ）  オレフィン系樹脂：  成分（ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部  成分（ｃ）  分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤：  成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｃ）を押出混練機に供給し、架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、
該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（ａ）  エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム：  １００重量部
成分（ｂ）  オレフィン系樹脂（ただし、成分（ａ）を除く）：  成分（ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部
成分（ｃ）  分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤：  成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
【請求項２】
前記押出混練機に、前記成分（ｃ）及び架橋触媒を各々別の供給フィーダーから同時に供給する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー組成物が更に下記成分（ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（ｄ）  鉱物油系ゴム用軟化剤：  成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部
【請求項４】
前記架橋触媒が白金系ヒドロシリル化触媒である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記動的熱処理の際に、動的熱処理時間の１０〜８０％は９０℃以上１６０℃未満で低温処理が行われ、動的熱処理時間の２０〜９０％は１６０℃以上２６０℃以下で高温処理が行われ、低温処理より高温処理が後に行われる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記動的熱処理を一回のみ行う、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン架橋剤による熱可塑性エラストマーの製造方法としては、ブラベンダーミキサーにてエチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、パラフィン系オイルを十分に混練し、つづいて有機オルガノシロキサン系架橋剤、架橋触媒を加える方法（特許文献１〜２）や、一度エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、パラフィン系オイルを十分に二軸混練機にて混練し、ペレット化後、有機オルガノシロキサン系架橋剤、架橋触媒を加え再び二軸混練機により造粒を行う方法（特許文献３〜６）が用いられてきた。しかしながらこれらの方法では、バッチ式である、又は二軸混練を二度行うなど工程数が多い、等の理由により効率的に造粒が行えないという課題があり、連続的かつ効率的な生産方法が求められている。
特許文献７にはヒドロシリル化剤を初めにブレンド添加し、その後ヒドロシリル化触媒を添加したときに最大の触媒効率が得られるとの記載がある。しかし、押出混練機を用いた場合の具体的な製造方法は記載されていない。
【特許文献１】特開２０００−２７３１９２号公報
【特許文献２】特表２００１−５１３８３４号公報
【特許文献３】特開平６−２１２０３５号公報
【特許文献４】特開平７−２０７０７１号公報
【特許文献５】特開平７−３３０９８８号公報
【特許文献６】特開平８−２８３４９２号公報
【特許文献７】特開平９−２７２７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
即ち本発明の目的は、分子内に２以上のＳｉＨ基を有するシリコーン架橋剤を用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の、連続的かつ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと、オレフィン系樹脂と、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物を含む組成物を、特定の手順で製造することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、下記成分（ａ）〜（ｃ）を押出混練機に供給し架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
成分（ａ）  エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム：  １００重量部
成分（ｂ）  オレフィン系樹脂：  成分（ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部
成分（ｃ）  分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤：  成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
【０００６】
また本発明の別の要旨は、前記押出混練機に、前記成分（ｃ）及び架橋触媒を各々別の供給フィーダーから同時に供給する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物が更に下記成分（ｄ）を含有する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
成分（ｄ）  鉱物油系ゴム用軟化剤：  成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部
【０００７】
また本発明は、前記架橋触媒が白金系ヒドロシリル化触媒であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、前記動的熱処理の際に、動的熱処理時間の１０〜８０％は９０℃以上１６０℃未満で低温処理が行われ、動的熱処理時間の２０〜９０％は１６０℃以上２６０℃以下で高温処理が行われ、低温処理より高温処理が後に行われる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、押出混練機による動的熱処理を一回のみ行うことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、押出混練機による効率的な動的熱処理を行うことが可能であり、処理時間や製造工程数、エネルギーコストなどの面においても効果的な方法である。動的熱処理の工程を減少させる製造方法は、動的熱処理の際の樹脂劣化による機械強度・耐油性の低下、色調の悪化を最小限にすることが可能となるため有用な製造方法である。
また、本発明の好ましい態様により得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた柔軟性、高温化でのゴム弾性、引張破壊強さに優れ、良耐油性、色調の自由度が高いため、本発明の工業的価値は顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム（成分（ａ））、オレフィン系樹脂（成分（ｂ））及び分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤（成分（ｃ））を押出混練機に供給し架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
成分（ｃ）と架橋触媒を、押出混練機に投入する前にその他の成分とともにミキサーなどで事前に混合すると、ゴムや樹脂等が溶融していないために各成分が十分混ざることなく成分（ａ）の架橋が進行し、ブロック状となり押出混練機への供給が困難となり、製造に適さない。また、成分（ｃ）と架橋触媒とが接触している時間が長すぎると成分（ｃ）および架橋触媒の失活を招き、成分（ａ）との反応性が低下するため、ゴム弾性や引張強度などの物性の低下を引き起こす。
一方で、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に押出混練機に供給することによって、上記のような問題を伴うことがなく、押出混練機への供給が容易となり、さらに成分（ｃ）と架橋触媒の失活も抑えられる。押出混練機内で各成分が十分に混練され、動的熱処理が行われることにより、効率的にゴム弾性や引張強度などの物性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で使用する各成分について説明し、その上で本発明の具体的方法について説明を加える。
【００１０】
成分（ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
本発明におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、特に限定されないが、密度が０．９０未満のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体であることが好ましい。また、製造上の容易さから密度が０．８５以上であることが好ましい。
本発明において用いられる成分（ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして具体的には、例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等が挙げられ、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエンゴムとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等が用いられ、特にエチリデンノルボルネンまたはビニリデンノルボルネンを用いると、得られる共重合体ゴムは適度な架橋構造を与えることができ、好ましい。
【００１１】
上記のような、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとしてはエチレンを５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上で、９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下含んでおり、非共役ジエンを１重量％以上、より好ましくは３重量％以上で、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下含むものが好ましい。エチレン含有量が９０重量％以下の組成物は柔軟性が良好であり、５０重量％以上の場合は機械的性能が向上する。非共役ジエン含有量が１重量％以上であると得られる組成物の架橋度が上がり、機械的特性が良好となり、一方３０重量％以下であると、射出成形性が向上する。
【００１２】
成分（ｂ）：オレフィン系樹脂
本発明におけるオレフィン系樹脂とは、成分（ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを除くオレフィン系樹脂であれば特に限定されないが、密度０．９０以上のオレフィン系樹脂であることが好ましい。また、製造上の容易さから、密度が０．９８以下であることが好ましい。
オレフィン系樹脂の融点は通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。オレフィン系樹脂としては、特に限定はされないが、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００１３】
前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）以下、ＭＦＲと略する。）の下限値は通常０．０５ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分であり、上限値は通常２００ｇ／１０分、好ましくは１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが下限値以上のものを用いた場合は、得られる組成物は成形性が良く、外観が良好であり、上限値以下のものを用いた場合は、得られる組成物は機械的特性、特に引張破壊強度が向上する。
【００１４】
成分（ｃ）：有機オルガノシロキサン化合物
本発明における有機オルガノシロキサン化合物とは、ＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物類を示し、ゴムの架橋剤として用いられる。これはＳｉＨ基のゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）を利用したものである。架橋剤となり得るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。このような有機オルガノシロキサン化合物は特に限定はされないが、例えば具体的には環状ポリシロキサン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造を持つ化合物が代表的な化合物である。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。
【００１５】
成分（ｄ）：鉱物油系ゴム用軟化剤
鉱物油系ゴム用軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる組成物の加工性、流動性を向上させる目的のために使用される。一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００１６】
好適に使用されるパラフィン系オイルとしては、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃｓｔ以上であり、通常８００ｃｓｔ以下、好ましくは６００ｃｓｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものである。引火点（ＣＯＣ）は通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に使用される。
【００１７】
架橋触媒
本発明の架橋触媒とは、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。架橋触媒としては特に限定されないが、例としては貴金属系触媒または過酸化物がよく用いられるが、衛生性、反応性の高さから白金触媒が望ましい。具体的には、例えば塩化白金酸、白金のシロキサン錯体等が挙げられる。また、触媒は、シリコンオイルやパラフィンオイルやアルコールなどに溶解、タルクやオレフィン系樹脂などの固体等に担時されたものを用いても差し支えない。
前記（ｃ）成分の架橋剤及び架橋触媒を用いて動的熱処理を行った熱可塑性エラストマー組成物は公知技術の有機過酸化物を用いて部分架橋した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、機械強度及び高温での圧縮永久歪み及び衛生性に優れ、メヤニが少なく、低臭気・低ＶＯＣ性の組成物を与える。また、熱硬化型アルキルフェノール樹脂を用いて完全架橋した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、衛生性に優れ、耐光変色性に著しく優れた性能を示す組成物を与える。
【００１８】
配合割合
本発明において、上記各成分の組成割合は次の通りである。すなわち、成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上で、３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。成分（ｂ）の量が５重量部以上の場合は得られる組成物の成形加工性が良く、３００重量部以下の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が良好となる。成分（ｃ）の割合は成分（ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上で、３０重量部以下、好ましくは５重量部以下から好適に選ぶことができ、架橋度を調整することが出来る。０．０１重量部以上で、実用的速度で架橋が可能となる。また、３０重量部以下で十分な架橋速度で架橋を進めることが出来る。本発明の組成物が成分（ｄ）を含有する場合の、その割合は、成分（ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上で、２００重量部以下、好ましくは１８０重量以下である。成分（ｄ）の割合が２０重量部以上の場合は、得られる組成物は柔軟性および成形加工性が良く、成分（ｄ）の割合が２００重量部以下の場合は、組成物のゴム弾性が良好となると共に軟化剤の耐ブリード性が向上する。架橋触媒は成分（ａ）に対して白金成分としての０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上で、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。添加量が０．００１ｐｐｍ以上で、実用的速度で架橋が可能となる。また、コスト面から１００００ｐｐｍ以下で実用の範囲となる。
なお、本願で「ｐｐｍ」とは「重量ｐｐｍ」を表す。
【００１９】
油展ゴムの製造方法
本発明の製造方法において成分（ｄ）を使用する場合、成分（ｄ）を他の成分と混合する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、あらかじめ成分（ａ）と成分（ｄ）を混合（油展）した油展ゴムとすることが好ましい。成分（ｄ）を油展する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、乾燥させた成分（ａ）に成分（ｄ）を添加、分散させる方法や、成分（ａ）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法がある。中でも、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを得られる点で、成分（ａ）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法が好ましい。
【００２０】
その他の成分
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
【００２１】
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独または併用して用いることができる。
【００２２】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。任意の熱可塑性樹脂は、成分（ｂ）よりも少ない量で使用することが出来る。
【００２３】
また、任意のエラストマーとしては、特に限定されないが、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。任意のエラストマーは、成分（ａ）よりも少ない量で使用することが出来る。
更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤は、例えばブロッキング防止剤として成分（a）１００重量部に対し０．０１〜５重量部使用する場合や、強度向上のために５〜２００重量部使用する場合等がある。
【００２４】
動的熱処理方法
本発明における組成物は、少なくとも成分（ａ）〜（ｃ）と架橋触媒を特定の方法で動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物である。動的熱処理を行って、少なくとも部分的に架橋されていることが好ましい。架橋構造を有することにより、熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率が上がり、ゴム弾性（圧縮永久歪み率）、耐油性等が改善される。ここで、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。本発明方法では、溶融混練によって行うのが好ましい。
【００２５】
本発明方法において動的な熱処理を行うための混合混練装置としては、押出混練機を用いる。本発明方法に用いられる押出混練機は特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、中でも良混練性・良生産性の理由から二軸押出機が最も好適に用いられる。また、２つ以上の原料供給口を有する押出混練機を使用することも可能である。
【００２６】
以下では、成分（ｄ）を併用した場合についての動的熱処理方法を説明する。成分（ｄ）を用いない場合は、成分（ｄ）以外の記載をそのまま適用しうる。
具体的な動的熱処理の方法として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、架橋触媒をそれぞれ別のフィーダーを使用し供給し動的熱処理する方法、もしくは成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の一部または全部と成分（ｃ）を混合しフィーダーにて供給し、成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の残量と架橋触媒を混合し別のフィーダーにて供給し動的熱処理する方法などが考えられるが、いずれの方法においても成分（ｃ）と架橋触媒を接触させずに押出混練機に供給することが必須である。
なかでも、押出混練機に成分（ｃ）及び架橋触媒を各々別の供給フィーダーから同時に供給し、動的熱処理を行う方法が好ましい。これにより、十分に各成分を混練し分散させつつ、架橋を十分に行うことができるため、強度やゴム弾性が良好な製造物を得ることができる。
【００２７】
また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、架橋触媒の供給は、１つ以上の原料供給口を有する押出混練機の最も上流の原料供給口から原料を供給する方法や原料の一部をシリンダーの途中にある原料供給口から供給する方法が考えられるが、少なくとも成分（ａ）、（ｃ）及び架橋触媒は上流側にある原料供給口から供給されるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも成分（ａ）、（ｃ）及び架橋触媒を最も上流にある１つの原料供給口から、成分（ｃ）と架橋触媒を別々のフィーダーより供給する方法である。成分（ａ）、（ｃ）、架橋触媒のすべてを押出混練機の上流の原料供給口から供給することによって、動的熱処理に供される時間が長くなり、架橋が十分になされ、架橋度が向上するため、好ましい。
【００２８】
また、成分（ａ）、（ｃ）、架橋触媒のすべてを複数の原料供給口を有する押出混練機の上流側の原料供給口から供給する場合、成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）５重量部以上を上流側の原料供給口より供給することが好ましい。上流側の原料供給口から供給される成分（ｂ）が５重量部以上であると、ゴム分散が良く、引張強度や成形加工性が良好となる。また、同様に成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以上を上流側の原料供給口より供給することが好ましく、２０重量部以上であると、製造機器に負荷がかからず、製造能力が向上する。
成分（ｂ）の一部は複数の原料供給口を有する押出混練機の下流側の原料供給口から供給することが可能である。押出混練機の下流側の原料供給口から供給することで、少なくとも一部の成分（ｂ）に係る熱履歴を減らすことが可能となり、熱による劣化を防ぐことが可能である。また、成分（ｄ）の一部は押出混練機の下流側の原料供給口から供給することもできる。
なお、他の任意成分については供給順序や供給方法は任意である。
【００２９】
本発明における動的熱処理方法の好ましい態様の一例としては、以下のような方法が挙げられる。
複数の原料供給口を有する押出混練機を用いて、成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の一部または全部を混合した混合物（Ｘ）と、成分（ｂ）の一部または全部と架橋触媒を混合した混合物（Ｙ）とを、最も上流にある原料供給口から供給する際、混合物（Ｘ）と混合物（Ｙ）は別々のフィーダーを用いて、接触させずに供給し、溶融混練を行う。さらに、成分（ｂ）と成分（ｄ）の残部がある場合には、これらを混合物（Ｘ）を供給した原料供給口とは別の、より下流側に位置する原料供給口から供給して更に溶融混練を行い、部分的または完全に架橋した熱可塑性エラストマーを製造する。
【００３０】
ここで、各成分の混合物を調整する方法としては、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等を用いることができる。混合時間は３０秒以上、好ましくは１分以上混合することで各成分を十分に分散させることが出来る。
【００３１】
押出混練機で動的熱処理をする際の温度は、通常９０℃から２６０℃の任意の温度で行われるが、分散性、造粒性、架橋性の観点から、押出混練機の温度を上流から下流にかけて昇温させることが好ましい。昇温の方法としては、例えば、少なくとも成分（ａ）と成分（ｂ）の２成分が押出混練機内に投入された時点から、製造物が押出混練機から出てくるまでの時間を動的熱処理時間とすると、動的熱処理時間の１０〜８０％は９０℃以上１６０℃未満で低温処理が行われ、動的熱処理時間の２０〜９０％は１６０℃以上２６０℃以下で高温処理が行われ、低温処理より高温処理が後に行われるのが好ましい。より好ましくは、動的熱処理時間の２０〜７０％は低温処理が行われ、３０〜８０％は高温処理が行われる。さらに好ましくは、動的熱処理時間の２５〜６０％は低温処理が行われ、４０〜７５％は高温処理が行われる。また、好ましくは低温処理と高温処理の間の温度を徐々に上昇させる。
これにより、各成分の分散性が向上することから、引張強度、ゴム弾性、押出し外観等に優れた製造物が得られる。押出混練機の上流部の温度を９０℃〜１５０℃とすることにより、架橋反応が起こる前に十分に各成分を混練し分散させることができるため、押出外観が良好な製造物を得ることができる。また、押出混練機の下流部の温度を１６０℃〜２６０℃とすることにより、架橋を十分に行うことができ、強度やゴム弾性が良好な製造物を得ることができる。
【００３２】
更に、本発明においては、二軸押出機のバレル半径〔Ｒ（ｍｍ）〕とスクリュー回転数〔Ｎ（ｒｐｍ）〕と吐出量〔Ｑ（ｋｇ／時）〕との間に下記式の関係を保って押し出すことが好ましい。
０．１＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２２．６
更に好ましくは、０．５＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２０．０であり、最も好ましくは、２．６＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２２．６である。
【００３３】
二軸押出機のバレル半径〔Ｒ（ｍｍ）〕とスクリュー回転数〔Ｎ（ｒｐｍ）〕と吐出量〔Ｑ（ｋｇ／時）〕との間の前記関係が前記範囲以上では、オレフィン系熱可塑性エラストマーの効率的な製造が可能となり、一方、前記範囲以下では、剪断による発熱を抑えることが可能となり、外観不良の原因となるブツ等が発生しにくくなる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例で使用した原材料及び評価方法は以下の通りである。
【００３６】
＜原材料＞
成分（ａ）
ａ−１；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノルボルネン含有量４．５重量％）、ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量６４７，０００、密度０．８６である。
ａ−２；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノルボルネン含有量４．５重量％）、ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量２４１，０００、密度０．８６である。
成分（ｂ）
ｂ−１；ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０ｍｉｎ（測定条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、密度０．９１、融点１４５℃）：ＥＧ８（日本ポリケム社製）
ｂ−２；ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．９ｇ  ／１０ｍｉｎ（測定条件：２３０℃  、荷重２．１６ｋｇｆ）、密度０．９１、融点１６０℃）：ＭＡ８Ｑ（日本ポリケム社製）
成分（ｃ）（有機オルガノシロキサン）
ｃ−１；ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
成分（ｄ）（鉱物油系ゴム用軟化剤）
ｄ−１；パラフィン系オイル（４０℃の動粘度９５．５４ｃｓｔ、流動点−１５℃、引火点２７２℃）：ＰＷ９０（出光興産製）
成分（ｅ）（架橋触媒）
ｅ−１；塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）（関東化学社製）
油展ゴム
ａｄ−１；油展されたエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムであって（ａ−１）成分１００重量部あたり１００重量部の（ｄ−１）成分を含有した油展ゴムである。油展ゴムは、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（（ａ−１）成分）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ−１）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法により製造された。
【００３７】
＜評価方法＞
以下の（１）〜（３）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（ＩＳ１３０（東芝機械社製））にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（１）硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（２）引張破壊強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠（７０℃、２２時間、２５％圧縮）
（４）造粒性：二軸混練機による造粒性を評価した。評価基準は以下に示す通りである。
○：造粒可能であった。
×：造粒が不可であった。
（５）ストランド外観：二軸混練機から押しだされたストランドの外観を評価した。この外観は押出し成形時のサンプル外観の目安となり、外観が良好なストランドほど押出し成形体の外観も良好である。評価基準は以下に示す通りである。
○：ストランド外観が滑らかで良好である。
△：ストランドに荒れが少し見られた。
×：ストランドが荒れていた。
【００３８】
なお、本願で「ｐｐｍ」とは「重量ｐｐｍ」を表す。
［実施例１］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）２５重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−１）とした。また、成分（ｂ−２）２５重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）５０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−２）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−１）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、さらに別の重量式フィーダーにて混合物（ｆ−２）を同じく上流側の原料供給口へ３．３ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）２５重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−３）とした。また、成分（ｂ−２）２５重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）２５ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−４）とした。造粒条件は実施例１の方法と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例２と同様の混合物（ｆ−３）、（ｆ−４）を調整した。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ（ｆ−３）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、下流側の原料供給口へ成分（ｆ−４）を３．３ｋｇ／ｈの速度で供給して、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
成分（ａ−２）１００重量部、成分（ｂ−１）２０重量部、成分（ｃ−１）１．４重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−５）とした。成分（ｂ−２）２０重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）３０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−６）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−５）を２０ｋｇ／ｈの速度で投入し、さらに別の重量式フィーダーにて混合物（ｆ−６）を同じく上流側の原料供給口へ２．２ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）５０重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部、イソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）５０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−７）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流の供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−７）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化したところフィーダーが詰まり造粒不可となった。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により、効率的なオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法が開発され、本発明により得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性、高温化でのゴム弾性、引張破壊強さに優れ、良耐油性、色調の自由度が高いため、本発明の工業的価値は顕著である。