(57)【要約】【課題】大容量かつ高出力で、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−３０℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質を含む正極２と、炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極３と、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池１である。正極活物質は、オリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び／又はビニルエチレンカーボネートを０．２重量％〜５重量％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記電解質は、ＬｉＰＦ6を主成分とし、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び／又はビニルエチレンカーボネートを０．２重量％〜５重量％含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを１５重量％以上かつ４０重量％以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記非水溶媒は、上記混合溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを０．５重量％〜１．５重量％以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記非水溶媒は、エチルメチルカーボネートを６０重量％〜８０重量％含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、有機溶媒からなる非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有する非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。
【０００３】
非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。非水電解液リチウムイオン二次電池においては、一般に、電解液として、有機溶媒にＬｉＰＦ6等のＬｉ塩を溶解した非水電解液が用いられている。
非水電解液リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が知られている（特許文献１参照）。ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とする非水電解液リチウムイオン二次電池においては、該正極活物質の安定性を生かして、非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、放電容量の向上や、充放電サイクル特性の更なる向上を目的として、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅの一部を他の元素によって置換して結晶構造を安定化させた正極活物質も用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4や、そのＦｅ元素の一部を他元素で置換した化合物を正極活物質とする非水電解液リチウムイオン二次電池においても、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行うと、充放電に伴って活物質中のＦｅ等の元素が部分的に溶出し、溶出したＦｅが炭素材料等からなる負極活物質に悪影響を及ぼすおそれがある。その結果、負極自体の充放電の可逆性等が損なわれて反応性が低下し、非水電解液リチウムイオン二次電池の容量や出力が低下し易くなるという問題があった。また、上述の負極の反応性の低下は低温下で顕著になり出力特性等が低下するため、−３０℃程度の低温下での使用が要求されるハイブリッド自動車等の用途に用いられる非水電解液リチウムイオン二次電池において特に問題となる。
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大容量かつ高出力で、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記電解質は、ＬｉＰＦ6を主成分とし、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．２重量％〜５重量％含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを１５重量％以上かつ４０重量％以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池において、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を上記特定量含有している。そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、例えば６０℃程度の高温で充放電を繰り返し行ったときの容量、常温での出力、及び低温での出力の低下を抑制し、初期の優れた容量及び出力を維持することができる。即ち、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【０００９】
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記非水電解液中に含まれるＶＣ及び／又はＶＥＣは、その少なくとも一部が電極上で分解し、正極及び／又は負極の活物質表面に安定な皮膜等の被覆物を形成すると考えられる。その結果、上記正極活物質からのＦｅ元素等の溶出を抑制すると共に、溶出元素が上記負極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制し、充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入及び脱離がスムーズに行われ、容量の劣化を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制して出力の低下を抑制できると考えられる。
【００１０】
また、ＶＣ及び／又はＶＥＣによる充放電サイクル特性の向上効果は、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池のように、上記正極活物質として上記鉄リン酸リチウムを用い、上記負極活物質として炭素系材料を用い、上記電解質としてＬｉＰＦ6を用い、さらに上記非水溶媒の主成分としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いたときに顕著になる。また、このとき、充放電の初期における容量及び出力を向上させることもできる。
【００１１】
したがって、本発明によれば、大容量かつ高出力で、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−３０℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液を備えている。
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニレンエチレンカーボネート（ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））を０．２重量％〜５重量％含有する。
【００１３】
ＶＣ及び／又はＶＥＣの含有量が０．２重量％未満の場合には、充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び出力の低下を充分に抑制することができなくなるおそれがある。一方、５重量％を超える場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電初期段階の容量及び出力が低下し、実用上充分な容量及び出力を示すことができなくなるおそれがある。また、上記非水溶媒は、ＶＣ及びＶＥＣのうちいずれか一方を含有することができるが、両者を含有することもできる。ＶＣ及びＶＥＣのいずれか一方を含有する場合には、その含有量が０．２重量％〜５重量％の範囲内にあればよく、ＶＣ及びＶＥＣの両者を含有する場合においては、これらの合計含有量が０．２重量％〜５重量％の範囲内にあればよい。
【００１４】
また、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒又はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を主成分とする。好ましくは、上記非水溶媒は、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、又はＥＣとＥＭＣとの混合溶媒を５０ｗｔ％以上含有することがよい。
【００１５】
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを１５重量％以上かつ４０重量％以下含有する。
エチレンカーボネートの含有量が１５重量％未満の場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の常温及び低温での出力、出力維持率が低下するおそれがあり、また容量維持率も低下するおそれがある。さらに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の初期容量が低下するおそれがある。一方、４０重量％を越える場合には、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
【００１６】
また、上記非水溶媒は、上述のＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣ以外にも、その他の非プロトン性の有機溶媒を含有することができる。非プロトン性の有機溶媒としては、具体的には、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
上記非水溶媒が上記混合溶媒としてさらにプロピレンカーボネートを含有する場合には、上記非水溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量は、４０重量％以下であることが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が４０重量％を越える場合には、相対的に、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が小さくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
【００１８】
また、上記非水溶媒は、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを６０重量％以上含有することが好ましい。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する上記非水溶媒がさらにジメチルカーボネートを含有する場合には、上記非水溶媒は、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを合計で６０重量％以上含有することが好ましい。
ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が６０重量％未満の場合、又はエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの合計量が６０重量％未満の場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
【００１９】
上記非水溶媒は、上記混合溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを０．５重量％〜１．５重量％以下含有することが好ましい（請求項２）。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する場合において、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０．５重量％未満の場合には、ビニルエチレンカーボネートを添加することによる上述の出力及び出力維持率の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。
一方、含有量が１．５重量％を越える場合には、初期出力が不十分になるおそれがある。
【００２０】
また、上記のごとく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを０．５重量％〜１．５重量％以下含有する上記非水溶媒においては、エチルメチルカーボネートを６０重量％〜８０重量％含有することが好ましい（請求項３）。
エチルメチルカーボネートの含有量が６０重量％未満の場合、又は８０重量％を越える場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力及び出力維持率が不十分になるおそれがある。
【００２１】
また、上記電解質はＬｉＰＦ6を主成分とする。上記電解質としては、ＬｉＰＦ6の他に、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6等のリチウム塩を併用することができる。
好ましくは、ＬｉＰＦ6を全電解質中に５０％以上含有することがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させることができる。より好ましくは、全電解質中のＬｉＰＦ6の含有量は９０％以上がよい。
【００２２】
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記正極に、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする正極活物質を備えている。
なお、上述の「ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
【００２３】
また、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを主成分とするが、その他にも、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を併用することができる。好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを５０ｗｔ％以上含有することがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。より好ましくは、上記鉄リン酸リチウムの含有量は９０ｗｔ％以上がよい。
【００２４】
正極としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成したシート電極等を用いることができる。
このようにして得られる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に配設された正極合材層とからなり、該正極合材層は、正極活物質、導電材、及びバインダー等を含有する。また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００２５】
上記導電材は、電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２６】
また、上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
また、上記正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン等の金属、又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の軽量化が図れ、エネルギー密度を向上させることができる。
【００２８】
また、上記負極には、上記炭素系材料からなる負極活物質を備える。上記炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び非晶質炭素等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２９】
負極としては、上記負極活物質に必要に応じて結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、金属箔製の集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮形成したシート電極等を用いることができる。このようにして得られる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配設された負極合材層とからなり、該負極合材層は、負極活物質、導電材、及びバインダー等を含有する。また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００３０】
また、上記正極の場合と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。
【００３１】
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液、及びこれらを収容する電池ケース等を主要構成要素として構成することができる。
【００３２】
上記セパレータとしては、例えば絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布等を用いることができる。
【００３３】
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び非水系電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含む正極２と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極３と、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えている。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を主成分とする。非水溶媒は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する。
【００３５】
具体的には、図１に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が配置されている。正極２及び負極３は、これらの間にセパレータ４を狭持した状態で捲回されてロール状の電極体７を形成している。また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００３６】
また、正極２は、正極活物質として鉄リン酸リチウムを含有し、負極３は負極活物質として炭素系材料を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００３７】
以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９．８：０．２という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。
【００３８】
次に、以下のようにして、正極２及び負極３を作製した。
正極２の作製にあたっては、まず正極活物質として、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を準備した。この正極活物質８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７．０ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００３９】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として人造黒鉛を準備した。この負極活物質９５重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００４０】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体７を作製した。
【００４１】
続いて、このロール状の電極体７を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００４２】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、非水電解液リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００４３】
また、本例においては、上記電池Ｅ１とは電解液の組成が異なる１５種類の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を作製した。
電池Ｅ２は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ２の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
【００４４】
電池Ｅ３は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度５ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ３の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６５：５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ３）を作製した。
【００４５】
電池Ｅ４は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ４の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ４）を作製した。
【００４６】
電池Ｅ５は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とをそれぞれ０．５ｗｔ％ずつ含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ５の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とをそれぞれ３０：６９：０．５：０．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ５）を作製した。
【００４７】
電池Ｅ６は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３９ｗｔ％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｗｔ％とを含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ２の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：３９：３０：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ６）を作製した。
【００４８】
電池Ｅ７は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５ｗｔ％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１５ｗｔ％とを含有し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３９ｗｔ％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｗｔ％とを含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ７の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ１５：１５：３９：３０：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ７）を作製した。
【００４９】
電池Ｅ８は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を６９ｗｔ％含有する点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ８の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ８）を作製した。
【００５０】
次に、電池Ｃ１は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをそれぞれ３０：７０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１）を作製した。
【００５１】
電池Ｃ２は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１０ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ２の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６０：１０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ２）を作製した。
【００５２】
電池Ｃ３は、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、電解質としてＬｉＰＦ6の代わりにＬｉＢＦ4を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ３の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＢＦ4を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ３）を作製した。
【００５３】
電池Ｃ４は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を３０ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ４の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ４）を作製した。
【００５４】
電池Ｃ５は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有せず、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ５の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ５）を作製した。
【００５５】
電池Ｃ６は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有せず、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７０ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ６の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ３０：７０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ６）を作製した。
【００５６】
電池Ｃ７は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有せず、非水溶媒中にエチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を３０ｗｔ％含有し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ７の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ７）を作製した。
【００５７】
電池Ｃ８は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度１ｗｔ％で含有し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６９ｗｔ％含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ８の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ８）を作製した。
本例において作製した合計１６種類の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）の電解液の組成を後述の表１に示す。
【００５８】
次に、本例においては、非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）について、容量（初期容量）及び出力（初期出力）の測定を行った。
「初期容量」
各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を温度２０℃の条件下で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を算出した。放電容量は、各電池の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結果を表１に示す。
【００５９】
「初期出力」
各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を温度２０℃の条件下で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電した。次いで、常温（温度２０℃）及び−３０℃の温度条件下で、それぞれ０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、外挿法により１０秒後の電圧が２．５Ｖになると予想される電流値を求め、その電流値と電圧値２．５Ｖとを乗じることにより出力を算出した。常温（温度２０℃）における初期出力の結果と低温（−３０℃）における初期出力の結果を表１に示す。
【００６０】
また、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）について、下記の充放電サイクル試験を行い、サイクル前後における容量維持率、常温での出力維持率、低温での出力維持率を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
【００６１】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき、容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００という式に基づいて容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
なお、充放電サイクル試験前後における各電池の放電容量は、上述の「初期容量」と同様の方法により算出した。
【００６２】
「出力維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の常温（２０℃）及び低温（−３０℃）における出力を測定した。このときの出力は、上述の「初期出力」と同様にして測定した。
そして、充放電サイクル試験前の出力を出力Ａ（初期出力）、充放電サイクル試験後の出力を出力Ｂとしたとき、出力維持率（％）＝出力Ｂ／出力Ａ×１００という式に基づいて出力維持率を算出した。出力維持率は、常温（２０℃）及び低温（−３０℃）条件下について算出した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009004357.tif 000003
【００６４】
表１より知られるごとく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒又はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．２重量％〜５重量％含有する非水溶媒を用いた電池Ｅ１〜電池Ｅ８は、容量が大きく、高い出力を示すことがわかる。また、電池Ｅ１〜電池Ｅ８は、６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる。また、電池Ｅ２及び電池Ｅ４を比較して知られるように、容量維持率及び出力維持率の向上効果は、ＶＣとＶＥＣとでほぼ同等であることがわかる。
【００６５】
これに対し、非水溶媒中にＶＣ又はＶＥＣを含有していない非水電解液リチウム二次電池（電池Ｃ１、電池Ｃ５〜電池Ｃ７）においては、容量維持率及び出力維持率が顕著に低下していることがわかる。
また、ＶＣを多量（１０ｗｔ％）に加えた非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ２）においては、容量維持率及び出力維持率は高いものの、初期容量及び初期出力が低下していた。特に、低温での初期出力が著しく低下していることがわかる。
また、ＶＣを含んでいても、ＥＣを含まない場合（電池Ｃ４参照）、ＤＥＣ又はＥＭＣを含まない場合（電池Ｃ８参照）には、出力維持率、特に低温での出力維持率が低下していた。また、ＶＣを含んでいても、電解質としてＬｉＰＦ6を用いていない場合（電池Ｃ３）には、容量維持率及び出力維持率の向上効果が得られないことがわかる。
【００６６】
以上のように、本例によれば、大容量かつ高出力で、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−３０℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８）を提供することができる。
【００６７】
（実施例２）
次に、本例は、非水電解液リチウムイオン二次電池の非水電解液における非水溶媒の主成分として、ＥＣ及びＥＭＣを用い、この非水溶媒にＶＥＣを添加したときの容量、容量維持率、出力、及び出力維持率について検討する例である。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水電界液を変更した点を除いては、実施例１と同様の構成の電池である。
【００６８】
以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とをそれぞれ３０：６９．５：０．５という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解し、非水電解液を作製した。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして、正極及び負極を作製し、これらをセパレータを挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。このロール状の電極体を、実施例１と同様に電池ケースに挿入してリードを溶接し、電池ケース内に上記のようにして作製した非水電解液を含浸させた。さらに実施例１と同様に、ガスケットを配置し、キャップで電池ケースを密閉し、非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ９とする。
【００７０】
また、本例においては、上記電池Ｅ９とは電解液の組成が異なる１２種類の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１０〜電池Ｅ１４及び電池Ｃ９〜電池Ｃ１５）を作製した。
電池Ｅ１０は、非水溶媒中にＶＥＣを濃度１ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ１０の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ３０：６９：１という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１０）を作製した。
【００７１】
電池Ｅ１１は、非水溶媒中にＶＥＣを濃度１．５ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ１１の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ３０：６８．５：１．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１１）を作製した。
【００７２】
電池Ｅ１２は、非水溶媒中にＥＣを濃度４０ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ１２の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ４０：５９．５：０．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１２）を作製した。
【００７３】
電池Ｅ１３は、非水溶媒中にＥＣを濃度２０ｗｔ％で含有する点を除いては上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ１３の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ２０：７９．５：０．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１３）を作製した。
【００７４】
電池Ｅ１４は、非水溶媒中にＶＥＣを濃度２ｗｔ％で含有する点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｅ１４の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ３０：６８：２という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１４）を作製した。
【００７５】
電池Ｃ９は、非水溶媒中にＥＣを濃度２０ｗｔ％で含有し、さらにＶＥＣを含有していない点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ９の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとをそれぞれ２０：８０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ９）を作製した。
【００７６】
電池Ｃ１０は、非水溶媒中にＶＥＣを含有していない点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１０の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとをそれぞれ３０：７０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１０）を作製した。
【００７７】
電池Ｃ１１は、非水溶媒中にＥＣを濃度４０ｗｔ％で含有し、さらに非水溶媒中にＶＥＣを含有していない点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１１の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとをそれぞれ４０：６０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１１）を作製した。
【００７８】
電池Ｃ１２は、非水溶媒中にＥＣを濃度５０ｗｔ％で含有し、さらに非水溶媒中にＶＥＣを含有していない点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１２の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとをそれぞれ５０：５０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１２）を作製した。
【００７９】
電池Ｃ１３は、非水溶媒中に、ＥＣを濃度５０ｗｔ％で含有し、さらにＶＥＣを濃度０．５ｗｔ％で含有する点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１３の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ５０：４９．５：０．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１３）を作製した。
【００８０】
電池Ｃ１４は、非水溶媒中にＥＣを濃度１０ｗｔ％で含有し、さらに非水溶媒中にＶＥＣを含有していない点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１４の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとをそれぞれ１０：９０という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１４）を作製した。
【００８１】
電池Ｃ１５は、非水溶媒中に、ＥＣを濃度１０ｗｔ％で含有し、さらにＶＥＣを濃度０．５ｗｔ％で含有する点を除いては、上記電池Ｅ９と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池Ｃ１５の作製にあたっては、まず、ＥＣとＥＭＣとＶＥＣとをそれぞれ１０：８９．５：０．５という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池Ｅ９と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１５）を作製した。
【００８２】
本例において作製した合計１３種類の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ９〜電池Ｅ１４及び電池Ｃ９〜電池Ｃ１５）の電解液の組成を後述の表１に示す。
【００８３】
次に、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ９〜電池Ｅ１４及び電池Ｃ９〜電池Ｃ１５）について、実施例１と同様にして容量（初期容量）及び出力（初期出力）の測定を行った。さらに、各電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル試験を行い、サイクル前後における容量維持率、常温での出力維持率、低温での出力維持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2009004357.tif 000004
【００８５】
表２より知られるごとく、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒を非水溶媒の主成分としたとき、ＶＥＣさらに添加することにより、非水電解液リチウムイオン二次電池は、高い容量維持率及び出力維持率を発揮できることがわかる（電池Ｅ９〜電池Ｅ１４参照）。これに対し、ＶＥＣを添加していない場合には、容量維持率及び出力維持率が低下しており、充放電を繰り返すことにより、容量及び出力が低下し易くなることがわかる（電池Ｃ９〜電池Ｃ１２及び電池Ｃ１４）。
【００８６】
また、試料Ｃ１３（ＥＣ含有量：５０ｗｔ％）及び試料Ｃ１５（ＥＣ含有量：１０ｗｔ％）のように、混合溶媒中のＥＣの量が多すぎたり、少なすぎたりすると、ＶＥＣを添加することによる向上効果が顕著に低下する。そのため、混合溶媒中のＥＣの含有量は１５〜４０重量％にすることが好ましい。
【００８７】
また、試料Ｅ１４（ＶＥＣ含有量：２ｗｔ％）のように、ＶＥＣを比較的多く添加した場合には、試料Ｅ９〜試料Ｅ１３に比べて初期出力が低下しおり、過剰量のＶＥＣの添加は初期出力に悪影響を及ぼすおそれがあることがわかる。そのため、ＶＥＣの含有量は、１．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１にかかる、非水電解液リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００８９】
１  非水電解液リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
６  電池ケース
７  電極体
【図１】
2009004357.tif 000005