(57)【要約】      （修正有）【課題】高温熱処理や繰り返しヒートサイクルなどの熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成することのできるシロキサン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、および（ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。2009263507.tif 000021（ｍ＝０〜５、ｎ＝２又は３を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、および（ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
【化１】
2009263507.tif 000019
（Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは２または３を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して、前記（ｂ）オルガノシラン化合物を５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を有するマイクロ光学デバイス。
【請求項６】
（１）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて（ａ）シロキサン系樹脂を得る工程、および（２）前記（ａ）シロキサン系樹脂と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を混合する工程をこの順に有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2009263507.tif 000020
（Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは２または３を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子、車載用カメラ、プロジェクター、光集積回路等のマイクロ光学デバイス、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルタの間やカラーフィルタ上部に集光レンズを配置することで、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。この集光レンズの一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズに最適な１．７０〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。
【０００３】
金属化合物粒子を含むシロキサン樹脂組成物として、例えば、金属酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンを混合して得られる金属酸化物微粒子分散体と、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーンを混合してなる金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法により高屈折率の硬化膜が得られるものの、金属酸化物微粒子を含む膜質が硬くなり、高温での熱処理によりクラックが生じやすいという課題があった。また、金属酸化物微粒子を含む硬化膜が白化し、透過率が低下する課題があった。これに対して、金属酸化物存在下でアルコキシシラン化合物を縮合反応させて得られるシロキサン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法により、可視光透過率が高く、耐クラック性を向上させた硬化膜が得られる。また、ポリシロキサン、キノンジアジド化合物、溶剤およびオルガノシラン化合物を含有する感光性シロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
近年、無機材料である固体撮像素子に近い部分に高屈折率、高透明性のレンズ材料を用いて、光を効率的に集光する技術が開発されている。また、車載用カメラ用途など繰り返しのヒートサイクル耐性の必要な材料が求められている。従来公知の金属化合物粒子を含有するポリシロキサン組成物をこれらの用途に用いた場合、無機材料の高い温度における熱処理や、繰り返しのヒートサイクルによって、クラックが発生する課題があった。
【特許文献１】特開２００７−２７００５４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６３７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題に鑑み、高温熱処理や繰り返しヒートサイクルなどの熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成することのできるシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、および（ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2009263507.tif 000002
【０００８】
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは２または３を表す。
【０００９】
また、本発明は、上記シロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有するマイクロ光学デバイスである。
【００１０】
また、本発明は、（１）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて（ａ）シロキサン系樹脂を得る工程、および（２）前記（ａ）シロキサン系樹脂と、（ｂ）前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を混合する工程をこの順に有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシロキサン系樹脂組成物によれば、高温熱処理や繰り返しヒートサイクルなどの熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成することができる。得られた硬化膜は、特に、固体撮像素子や車載用カメラ用マイクロレンズ材料、プロジェクター用カラーフィルタ保護膜等のマイクロ光学デバイスに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、および（ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有する。（ｂ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含有することにより、熱硬化によりシロキサン系樹脂末端に嵩高いフェニル基が導入される。フェニル基が導入されたシロキサン系樹脂は、嵩高いフェニル基により末端どうしの架橋が抑制される。このため、本発明のシロキサン系樹脂組成物は高温処理における架橋進行が抑制され、結果として硬化後の膜ストレスが少なくなり、熱負荷後のクラック耐性が向上する。
【００１４】
【化２】
2009263507.tif 000003
【００１５】
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは２または３を表す。
【００１６】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｂ）上記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物を含む。上記一般式（１）で表されるオルガノシランを含有することにより、高いヒートサイクル耐性が得られ、繰り返し熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。中でも、硬化時の酸化による着色を少なくすることができることから、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ２としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、アセチル基などのアシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。中でも、アルコキシ基の加水分解性が高いことから、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ビス（４−メチルフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）シランジオール、ビス（４−ビフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ビフェニル）ジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ）一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の含有量は、（ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部以上であれば、熱負荷後のクラック耐性がより向上する。一方、５０重量部以下であれば、得られるシロキサン系樹脂組成物の粘度を適度に高くすることができ、膜厚均一性の高い厚膜形成が容易である。より好ましくは３０重量部以下である。
【００２０】
次に、（ａ）シロキサン系樹脂について説明する。
【００２１】
本発明に用いられる金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子としては、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物などが挙げられる。これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子が好ましく用いられる。
【００２２】
金属化合物粒子の例としては、酸化チタン微粉末のＨＴ３３１Ｂ、ＨＴ４３１Ｂ、ＨＴ６３１Ｂ、ＨＴ７３１Ｂ、ＨＴ８３０Ｘ（以上商品名：東邦チタニウム（株）製）、超微粒子酸化チタンＴＴＯ−Ｆ、ＴＴＯ−Ｄ、ＴＴＯ−５５、ＴＴＯ−Ａ−１、ＴＴＯ−Ｓ、ＴＴＯ−Ｖ（以上商品名：石原産業（株）製）、ジルコニアゾル“ナノユース（登録商標）”ＺＲ−３０ＢＬ、“ナノユース”ＺＲ−３０ＢＳ、“ナノユース”ＺＲ−３０ＢＨ、“ナノユース”ＺＲ−３０ＡＬ、“ナノユース”ＺＲ−３０ＡＨ、“ナノユース”ＯＺ−３０Ｍ（以上商品名：日産化学工業（株）製）、ＺＳＬ−Ｍ２０、ＺＳＬ−１０Ｔ、ＺＳＬ−１０Ａ、ＺＳＬ−２０Ｎ（以上商品名：第一稀元素化学工業（株））、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０３ 、“オプトレイク”ＴＲ−５１３ 、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００２３】
金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで厚膜形成時にクラックが発生しにくくなる。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで可視光に対してより透明な膜が得られる。より好ましくは７０ｎｍ以下である。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などによって測定することができる。本発明においては、動的光散乱法により測定した値を指す。用いる機器は特に限定されないが、ダイナミック光散乱高度計ＤＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のシロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子の含有量は、シロキサン系樹脂中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、透過率と熱負荷後のクラック耐性を高いレベルで両立した硬化膜を得ることができる。なお、ここでは金属化合物粒子を含むシロキサン系樹脂全体の重量を１００％とする。
【００２５】
本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂は、前記金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）〜（４）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上が好ましい。
【００２６】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
Ｒ３は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換基としてはエポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。厚膜形成時のクラック耐性の点から、Ｒ３はフェニル基が好ましい。Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ５Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）２        （３）
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換基としてはエポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２８】
Ｓｉ（ＯＲ８）４                （４） 
Ｒ８はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（２）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。一般式（３）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジアルコキシシランが好ましい。一般式（４）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これら一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アルコキシシラン化合物の加水分解反応は、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。
【００３１】
また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、シロキサン系樹脂の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００３２】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００３３】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
【００３４】
これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
【００３５】
加水分解反応の際用いられる溶媒は特に限定されないが、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。溶媒は２種以上用いてもよい。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、硬化膜の透過率の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【００３６】
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。
【００３７】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド化合物などの感光剤を含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。本発明においては、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
（ｃ）キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。これらのうち、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬが好ましい。
【００４０】
（ｃ）キノンジアジド化合物としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４１】
（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、シロキサン系樹脂化合物１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量を１重量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０重量部以下とすることで、透過率やパターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００４２】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時に（ａ）シロキサン系樹脂を架橋する化合物であり、架橋により（ａ）シロキサン系樹脂骨格中に取り込まれる化合物である。熱により熱架橋性化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物を硬化すると、マトリックス材料であるポリシロキサン化合物と金属化合物粒子とが強固に結合し、熱負荷後のクラック耐性がより向上する。
【００４３】
熱架橋性化合物は、熱硬化時にシロキサン系樹脂を架橋し、シロキサン系樹脂骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
【化３】
2009263507.tif 000004
【００４５】
一般式（５）において、Ｒ９は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、化合物中の複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。また、一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2009263507.tif 000005
【００４８】
熱架橋性化合物の含有量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲である。０．１重量部以上含有することにより熱負荷後のクラック耐性をより向上させることができ、３重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下含有することにより透明性の高い硬化膜を得ることができ、２０重量部以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、シロキサン系樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる硬化剤を含有してもよい。例えば、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体などがあり、これらを２種以上含有してもよい。
【００５０】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう溶媒を含有することができる。具体的には、加水分解の溶媒として例示したエーテル類、アセテート類、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５１】
本発明のシロキサン系樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１００重量部〜５０００重量部の範囲である。
【００５２】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００５３】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１７２ （商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００ （以上、商品名、裕商（株）製），ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８ （以上、商品名、（株）ネオス製）がフロー性や膜厚均一性の観点から特に好ましい。シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。
【００５５】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。
【００５６】
次に、本発明のシロキサン系樹脂組成物の製造方法を説明する。まず、前記方法で（１）金属化合物粒子の存在下、アルコキシシランを加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて（ａ）シロキサン系樹脂を得る。次に、（２）得られたシロキサン系樹脂と、前記（ｂ）オルガノシラン化合物を混合する。（ａ）シロキサン系樹脂の溶液に（ｂ）オルガノシラン化合物を添加してもよいし、（ｂ）オルガノシラン化合物の溶液に（ａ）シロキサン系樹脂組成物を添加してもよい。また、必要により（ｃ）キノンジアジド化合物などの他の成分を添加して混合してもよい。混合は加熱下で行ってもよく、例えば４０〜１００℃の加熱混合が挙げられる。混合に用いる装置はロータリーシェイカー、メカニカルスターラー、メカニカル撹拌機などが挙げられる。
【００５７】
本発明のシロキサン系樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化膜を得ることができる。例えば、本発明のシロキサン系樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱により乾燥、硬化させる。
【００５８】
シロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを挙げることができる。
【００５９】
加熱乾燥および硬化条件としては、適用される基材、および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間の処理を行うことが好ましい。硬化温度は１００〜４００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。
【００６０】
本発明のシロキサン系樹脂組成物が感光性を有する場合、前記方法で塗布膜を得た後、例えば次の方法によりパターン形成した硬化膜を得ることができる。基板上に作製した塗布膜を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行うことが一般的である。プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜６０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００６１】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する方法が挙げられる。
【００６２】
その後、前記方法で加熱乾燥・硬化させることにより、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
【００６３】
塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲が一般的である。
【００６４】
本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗膜および硬化膜は、固体撮像素子、車載用カメラ、プロジェクター、光集積回路等のマイクロ光学デバイス用途、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイス用途、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や各種保護膜に好適に用いられる。具体的には、マイクロ光学デバイス用途として、固体撮像素子、車載用カメラ等に形成される集光用マイクロレンズや、プロジェクターに使用されるカラーフィルタ保護膜、光集積回路に使用される光導波路や位相シフターが挙げられる。また、光学デバイス用途として、反射防止フィルムや反射防止板に用いられるハードコート層、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルタの保護膜などが挙げられる。特に、製造工程にて高温処理が必要な固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズ、高温条件下での耐久性が要求される車載用カメラのマイクロレンズやプロジェクター用カラーフィルタ保護膜等のマイクロ光学デバイスとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の非感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６６】
硬化膜の作製
６インチシリコンウエハ上または４０ｍｍ角ガラス基板上に、シロキサン系樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２２０℃で５分加熱し硬化膜を作製した。
【００６７】
屈折率および膜厚の測定
６インチシリコンウエハまたは４０ｍｍ角ガラス基板上に作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）および膜厚を測定した。
【００６８】
透過率の測定
４０ｍｍ角ガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
【００６９】
熱負荷後のクラック耐性の評価
６インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、以下の温度履歴でヒートサイクル試験を行い、光学顕微鏡でクラックが発生する温度を確認した。加熱は空気雰囲気下のホットプレート上で行った。なお、硬化膜作製時にクラックが発生したものについては２２０℃とした。
ヒートサイクル試験の温度履歴
２４０℃５分→室温（２３℃）→２６０℃５分→室温（２３℃）→２８０℃５分→室温（２３℃）→３００℃５分→室温（２３℃）５分→３２０℃５分→室温（２３℃）５分→３４０℃５分→室温（２３℃）５分→３６０℃５分→室温（２３℃）５分→３８０℃５分→室温（２３℃）５分→４００℃５分→室温（２３℃）５分。
【００７０】
膜厚均一性試験
シロキサン系樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて任意の回転数により塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで２分間ベークし、平均厚さ１．５μｍのプリベーク膜を作製した。光干渉式膜厚計ラムダーエース（商品名：大日本スクリーン製造株式会社）にて中心部と左右上下１０、３０、６０ｍｍ位置の全１３点の膜厚を測定した。全１３点の膜厚均一性を以下の式より求めた。
膜厚均一性（％）＝１００−｛（膜厚最大値−膜厚最小値）×１００／（膜厚最大値＋膜厚最小値）｝    。
【００７１】
合成例１  キノンジアジド化合物Ａの合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物Ａを得た。
【００７２】
【化５】
2009263507.tif 000006
【００７３】
合成例２  シロキサン系樹脂Ａの合成
メチルトリメトキシシラン  ２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２０（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱混合した後、室温まで冷却した。得られた溶液の固形分濃度を測定した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）にて４０重量％になるように希釈しシロキサン系樹脂Ａの溶液を得た。
【００７４】
固形分濃度測定は次の方法で行った。アルミカップに溶液を計り取り、１２０℃のホットプレートに乗せて２５０℃に昇温して３０分加熱を行い、揮発成分を蒸発させた。その後、不揮発分の重量を測定して以下の式より固形分濃度を求めた。
（不揮発分の重量）×１００／（測定前の溶液の重量）％    。
【００７５】
合成例３  シロキサン系樹脂Ｂの合成
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）７１．１ｇ、γ−ブチロラクトン２３．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱混合した後、室温まで冷却した。得られた溶液をＰＧＭＥＡにて４０重量％になるように希釈しシロキサン系樹脂Ｂの溶液を得た。
【００７６】
合成例４  シロキサン系樹脂Ｃの合成
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジルコニアゾル“ナノユース”ＯＺ−３０Ｍ（商品名：日産化学工業（株））（酸化ジルコニウム３０重量％、メタノール７０重量％）７０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４７ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇ及びリン酸１．０ｇを撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに減圧蒸留装置を取り付け、得られた溶液を減圧下、バス温７５℃で４．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後室温まで冷却した。得られた溶液をＰＧＭＥＡにて４０重量％になるように希釈しシロキサン系樹脂Ｃの溶液を得た。
【００７７】
合成例５  シロキサン系樹脂Ｄの合成
“オプトレイク”ＴＲ−５２０の替わりに酸化アルミニウム粒子（数平均粒子径３０ｎｍ）のＰＧＭＥＡ分散液（酸化アルミニウム３０重量％、ＰＧＭＥＡ７０重量％）４５．０ｇを用いる以外は合成例２と同様の操作を行い、シロキサン系樹脂Ｄの溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００７８】
合成例６  シロキサン系樹脂Ｅの合成
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）５２．４ｇ、γ−ブチロラクトン２０．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールおよびエタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱混合した後、室温まで冷却した。得られた溶液をＰＧＭＥＡにて４０重量％になるように希釈しシロキサン系樹脂Ｅを得た。
【００７９】
合成例７  シロキサン系樹脂Ｆの合成
メチルトリメトキシシラン  １２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９３ｇ、ＰＧＭＥＡ９４．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１６．２ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱混合した後、室温まで冷却した。得られた溶液をＰＧＭＥＡにて４０重量％になるように希釈しシロキサン系樹脂Ｆの溶液を得た。
【００８０】
合成例８  シロキサン系樹脂Ｇの合成
メチルトリメトキシシラン  ２４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ８３．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１２４．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら、水３８ｇおよびリン酸０．５７ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱混合して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱混合した後、室温まで冷却し、シロキサン系樹脂Ｇ（固形分３２重量％）を得た。
【００８１】
実施例１
シロキサン系樹脂Ａの溶液２５ｇに下記に示す構造を有するＫＢＭ−２０２ＳＳ（製品名：信越化学工業（株）製）を０．２ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して２重量部）加えてよく撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。その後ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、シロキサン系樹脂組成物１を得た。得られた組成物１を用い、前記のようにガラス基板およびシリコンウエハ上に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行い、結果を表３に記載した。
【００８２】
【化６】
2009263507.tif 000007
【００８３】
また固形分濃度２２重量％とするところを３０重量％になるように換えた以外は同様の操作を行い、シロキサン系樹脂組成物１ａを得た。得られた組成物１ａを用いて前記の方法にて膜厚均一性試験を行った結果を表５に示した。
【００８４】
実施例２
シロキサン系樹脂Ａに換えてシロキサン系樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、組成物２を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００８５】
また固形分濃度２２重量％とするところを３０重量％になるように換えた以外は同様の操作を行い、シロキサン系樹脂組成物２ａを得た。得られた組成物２ａを用いて前記の方法にて膜厚均一性試験を行った結果を表５に示した。
【００８６】
実施例３
ＫＢＭ−２０２ＳＳ量を０．２ｇから０．５ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して５重量部）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、組成物３を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００８７】
また固形分濃度２２重量％とするところを３０重量％になるように換えた以外は同様の操作を行い、シロキサン系樹脂組成物３ａを得た。得られた組成物３ａを用いて前記の方法にて膜厚均一性試験を行った結果を表５に示した。
【００８８】
実施例４
ＫＢＭ−２０２ＳＳ量を０．２ｇから５ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して５０重量部）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、組成物４を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００８９】
また固形分濃度２２重量％とするところを３０重量％になるように換えた以外は同様の操作を行い、シロキサン系樹脂組成物４ａを得た。得られた組成物４ａを用いて前記の方法にて膜厚均一性試験を行った結果を表５に示した。
【００９０】
実施例５
ＫＢＭ−２０２ＳＳ量を０．２ｇから６ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して６０重量部）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、組成物５を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００９１】
また固形分濃度が２２重量％とするところを３０重量％になるように換えた以外は同様の操作を行い、シロキサン系樹脂組成物５ａを得た。得られた組成物５ａを用いて前記の方法にて膜厚均一性試験を行った結果を表５に示した。
【００９２】
実施例６
シロキサン系樹脂Ｃの溶液２５ｇに下記に示す構造を有するＬＳ−４３２０（製品名：信越化学工業（株）製）を０．５ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して５重量部）、熱架橋性化合物として下記に示す構造を有する“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）を２ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して２０重量部）加えてよく撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、組成物６を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物６を用い、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００９３】
【化７】
2009263507.tif 000008
【００９４】
実施例７
ＰＧＭＥＡ５ｇに熱架橋性化合物として下記に示す構造を有するＴｒｉｓＭＬ−Ｐ（製品名：本州化学（株）製）を１ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して１０重量部）溶解させて、シロキサン系樹脂Ｂの溶液を２５ｇ、下記に示す構造を有するＬＳ−６４００（製品名：信越化学工業（株）製）を０．５ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して５重量部）、界面活性剤として“メガファック”Ｆ−１７２（製品名：大日本インキ（株）製）を５ｍｇ加えてよく撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、組成物７を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物７を用い、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００９５】
【化８】
2009263507.tif 000009
【００９６】
実施例８
ＰＧＭＥＡ５ｇに熱架橋性化合物として “ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）を０．７ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して７重量部）溶解させて、シロキサン系樹脂Ｅの溶液を２５ｇ、ビス（４−メチルフェニル）ジメトキシシランを０．５ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して５重量部）、界面活性剤としてＢＭ−１０００（製品名：裕商（株）製）を２ｍｇ加えてよく撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、組成物８を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物８を用い、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００９７】
【化９】
2009263507.tif 000010
【００９８】
実施例９
ＰＧＭＥＡ５ｇ、γ―ブチロラクトン５ｇの混合溶液に熱架橋性化合物として“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）を２．０ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して２０重量部）溶解させて、シロキサン系樹脂Ｃの溶液２５ｇ、下記に示す構造を有するＬＳ−６６９０（製品名：信越化学工業（株）製）０．７ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して７重量部）を加えよく撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、組成物９を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物９を用い、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に記載した。
【００９９】
【化１０】
2009263507.tif 000011
【０１００】
実施例１０
シロキサン系樹脂Ｃに換えてシロキサン系樹脂Ｄを用い、“ニカラック”ＭＸ−２７０に換えて下記に示す構造を有するＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（製品名：本州化学（株）製）を用いた以外は実施例９と同様に操作を行って組成物１０を得た。実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に記載した。
【０１０１】
【化１１】
2009263507.tif 000012
【０１０２】
実施例１１
シロキサン系樹脂Ｆの溶液を２５ｇ取り、ＫＢＭ−２０２ＳＳを０．７ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して７重量部）、合成例１で得たキノンジアジド化合物０．７ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して７重量部）、熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０を２ｇ（シロキサン系樹脂１００重量部に対して２０重量部）、およびＰＧＭＥＡ２０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１１を得た。
【０１０３】
つぎに、以下の手順でシロキサン系樹脂組成物１１のポジ型感光特性の評価を行った。シロキサン系樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅５μｍのポジパターンが解像していた。
【０１０４】
６インチシリコンウエハ上および４０ｍｍ角ガラス基板上に、得られたシロキサン系樹脂組成物６を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下にて１２０℃で３分プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜に、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で３分間紫外線全波長全面露光（ブリーチング露光  主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い未反応のキノンジアジド化合物を分解したのち、空気雰囲気下のホットプレート上で、３００℃で５分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行い、表３に記載した。
【０１０５】
実施例１２
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）をシロキサン系樹脂１００重量部に対して１重量部用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物１２を得た。組成物１２を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１０６】
実施例１３
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）をシロキサン系樹脂１００重量部に対して３重量部用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物１３を得た。組成物１３を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１０７】
実施例１４
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）をシロキサン系樹脂１００重量部に対して２０重量部用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物１４を得た。組成物１４を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１０８】
実施例１５
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名：三和ケミカル製）をシロキサン系樹脂１００重量部に対して３０重量部用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物１５を得た。組成物１５を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１０９】
実施例１６
ＴｒｉｓＭＬ−Ｐ（製品名：本州化学（株）製）をシロキサン系樹脂１００重量部に対して１０重量部用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物１６を得た。組成物１６を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１０】
比較例１
ＫＢＭ−２０２ＳＳを用いない他は実施例２と同様の操作を行い、組成物１７を得た。組成物１７を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１１】
比較例２
ＬＳ−６６９０を用いない他は実施例９と同様の操作を行い、組成物１８を得た。組成物１８を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１２】
比較例３
ＬＳ−６６９０を用いない他は実施例１０と同様の操作を行い、組成物１９を得た。組成物１９を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１３】
比較例４
シロキサン系樹脂Ｇの溶液を１０．０ｇとり、これに数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２０１３．３ｇ（酸化チタン粒子３０ｗ％）を添加して撹拌した。得られた組成物の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２２重量％となるようＰＧＭＥＡを用いて希釈を行った。その後ポリプロピレン製シリンジフィルターにて濾過を行い、組成物２０を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物２０を用い、実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１４】
比較例５
ＫＢＭ−２０２ＳＳの代わりにＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）を用いた他は実施例３と同様の操作を行い、組成物２１を得た。組成物２１を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１５】
【化１２】
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【０１１６】
比較例６
ＬＳ−６６９０を用いない他は実施例７と同様の操作を行い、組成物２２を得た。組成物２２を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１７】
比較例７
ビス（４−メチルフェニル）ジメトキシシランを用いない他は実施例８と同様の操作を行い、組成物２３を得た。組成物２３を用いて実施例１と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１１８】
実施例１〜１６および比較例１〜７の組成を表１〜２に、評価結果を表３〜５に示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子、車載用カメラ、プロジェクター、光集積回路等のマイクロ光学デバイス、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。