(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、従来のクロメート法、または３価クロム処理液法に準じた工程にて、亜鉛めっきのすべての主たる浴種において、高防錆力が得られる、良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの有色又は黒色防錆処理液および有色又は黒色防錆皮膜処理方法を提供する。【解決手段】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆力を向上させるために、防錆皮膜を二層構造以上で生成させ、一層目の層については、硝酸活性時に、活性化と同時に金属イオンを主とした有色または黒色防錆皮膜を生成させ、次に第二層として、ポリフェノールカルボン酸を含むタンニン酸をアルコール基またはカルボキシル基と反応性がある官能基を有する有機物にて架橋した化合物を含む溶液により防錆皮膜を形成し、さらに、タンニン酸と親和力のある金属イオンを含有させた無機ケイ酸溶液により第三層の防錆皮膜を形成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金めっき後の防錆処理の有色又は黒色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の有色又は黒色防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー有色又は黒色防錆皮膜処理方法については特願２００６−３３７６１５および特願２００７−９８８６６において示したが、更に耐食性を向上させる方法として第二の防錆皮膜を形成させる反応液中のポリフェノールを、一方の末端にポリフェノールと反応性が考えられる塩基性の例えばアミノ基、酸性のカルボキシル基またはアルコール基、チオアルコール基など、他方にも同様の官能基を有する有機化合物にて架橋することにより、高分子化させることにより、更に耐食性を高める第二の防錆皮膜を生成させるクロムフリー反応液。第二の防錆皮膜を形成している反応液中のポリフェノールと反応性が高いと考えられる金属イオン、リン酸イオン及びケイ酸イオンを含んだ溶液を、最終仕上げに用いることにより第三の防錆皮膜を形成させるためのクロムフリー仕上げ処理液。
【請求項２】
請求項１における第二工程時における防錆皮膜処理において、タンニン酸を０．１〜２０ｇ／Ｌ、両端にタンニン酸のアルコール基またはカルボキシル基に対して反応性のある、２つ以上の反応性官能基を所有する有機化合物を０．１〜１０ｇ／Ｌを含むクロムフリー反応処理液。
【請求項３】
仕上げ処理として金属イオンを０．１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸イオンを０．１〜２０ｇ／Ｌおよび無機ケイ酸塩を５〜５０ｇ／Ｌを含むクロムフリー仕上げ処理液。
【請求項４】
請求項３における金属イオンがＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ．Ｍｏ，Ｗ、Ｓｎの金属イオンの１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とするクロムフリー仕上げ処理液。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に有色又は黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の有色又は黒色防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層の封孔性を有する防錆皮膜を生成させ、さらに仕上げ処理を行うことにより、従来、単層の有色又は黒色防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を向上させるクロムフリーの有色又は黒色防錆皮膜生成の方法（特願２００６−３３７６１５および特願２００７−９８８６６）に改良を重ね耐食性の改善および黒色防錆皮膜においては色調の改善にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】従来、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆性・装飾性を向上させるために、６価クロムを含んだ処理液で有色又は黒色防錆皮膜を形成する方法、すなわち有色又は黒色クロメート法が一般的に行われてきていた。【０００３】しかしながら、有色又は黒色クロメートで使用される６価クロムは人体および環境への影響が危惧され、日本、アメリカ、ＥＵ、中国等においては６価クロムについての使用禁止が打ち出された。国際的にも環境への配慮について、各国でも議論されている。国内でも家電製品、自動車の部品等においても６価クロムを使用した部品を製品中から排除されつつある。【０００４】６価クロムの代替技術として３価クロムを含んだ有色又は黒色防錆皮膜を生成する手法があげられるが、３価クロムの防錆処理液を製造するための、原材料としての３価クロム塩中の不純物としての６価クロムの除去が完全にはできにくいこと、および生成された防錆皮膜中の３価クロム化合物の６価クロム化合物への自然酸化などが懸念されること等を考えると、自然環境への汚染問題を論じるにあたって、完全なる６価クロムフリーは、３価クロム塩を使用する限りにおいて難しい。したがって、近い将来３価クロムについても規制の対象となる可能性があることは否めない。【０００５】またクロムを全く使用しないタンニン酸を使用した有色表面処理方法としては、例えば、タンニン酸を主体とする第一防錆皮膜に金属化合物の第二防錆皮膜さらにタンニン酸を主体とする第三防錆皮膜で防錆する方法（特開２００１−９８３９２）があるが、工程として長く、現在広く行われているクロメート法又は３価クロムによる処理での設備が使いにくい。タンニン酸とたんぱく質加水分解物又はポリアミンを用いて防錆する方法（特開２００７−１１１９７３）では４層以上の防錆皮膜でないと耐食性が十分でなく、このことは装置がさらに長くなる必要があり実情にそぐわない。黒色防錆皮膜についてタンニン酸を用いた方法（特開２００５−１６３１３７、２００５−２３２５０４、２００６−３２８４８３）があるが、いずれの場合も耐食性に関しては十分でなく、耐食性を上げるために最も上の皮膜として樹脂皮膜（塗装と同じで高温炉の設備が必要）を付加すると工程がさらに複雑になっている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】特に完全クロムフリーの黒色防錆皮膜生成方法では、十分な耐食性を得ることは非常に難しいと言われている。黒色化防錆皮膜はメッキされた亜鉛金属上に他の金属酸化物又は硫化物を生成させるが、黒色皮膜の厚みを確保することも難しく、黒色皮膜の金属成分が亜鉛よりもイオン化傾向の低い金属では逆に亜鉛を腐食して白錆を生成させやすい。また、使用される金属の種類によっては、生成された黒色皮膜の結晶に空間が生じ、内部の金属を保護しにくい場合もある。このような理由によって、黒色化成皮膜単層では十分な耐食性を得ることは難しい。従って、単層だけでは得にくい十分な耐食性を向上させるために、有効な防錆皮膜厚みを確保できるような、第二防錆皮膜を形成させてやれば、耐食性に優れた黒色皮膜生成が可能となる。
【０００７】さらに第三防錆皮膜となる仕上げ皮膜の生成についても、タンニン酸と結合性の優れた金属イオンとリン酸イオン及びケイ酸を含んだ溶液で処理すればさらに耐食性を向上させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】タンニン酸は没食子酸が数個から十数個がエーテル化した、いわゆるポリフェノールを多く含んでいて、市販のタンニン酸の平均分子量はタンニンの種類によっても異なるが約１０００から１６００程度であるといわれている。従って、市販のタンニン酸をそのまま使用しても耐食性の増加は限定的であると考えられる。
そこでタンニン酸を改質し、新たな機能性を与えれば耐食性の向上に寄与するものと考え、両端に官能基（たとえばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオアルコール基等）を持った有機物を用いた架橋による高分子化、ポリエーテル変性シリコーン類による表面改質などのような高機能化することによって防錆力をさらに高めることが可能である。
【０００９】すなわち、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面に有色又は黒色防錆皮膜を生成させる場合、活性化処理と同時に生成される第一の有色又は黒色防錆皮膜層においては、亜鉛よりイオン化傾向の大きな金属イオンを含んだリン酸皮膜等の複合的な有色又は黒色皮膜がめっきされた亜鉛、または亜鉛合金と共に形成され、防錆効果が発揮されているが、この単層だけでは防錆効果は十分ではないため、さらにこの皮膜の上に封孔性があり、かつ防錆に有効な厚みのある防錆皮膜を生成することができる有機酸、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだ処理液を用いることによって第二の防錆皮膜を形成させ、これらの二層の防錆皮膜によって、十分な防錆力を有するクロムフリー型の有色又は黒色防錆皮膜を形成させることができる。しかも、この工程であれば、亜鉛めっき・防錆処理工場における、現在のクロメート法、または３価クロム処理液法での工程とほぼ同じ工程であるので、活性化時に第一の防錆皮膜層を形成させるといった方法を用いることによって、現在ほとんどの亜鉛めっき・防錆処理工場で所有されている防錆処理設備を大きな改造することなしに、有色又は黒色防錆皮膜処理液を置換するだけで、簡単に十分な防錆効果のあるクロムフリー型の有色又は黒色防錆皮膜形成が可能となる。
【００１０】さらにタンニン酸と親和力のある金属イオンと無機ケイ酸の、第三の防錆皮膜を形成させることによって更なる高耐食性が得られる。
【発明の効果】
【００１１】亜鉛めっき上に生成された防錆被膜をさらに耐食性を向上させるとともに、光沢に関しても優れた特色を示す。
【００１２】従来、市販のタンニン酸については、植物由来の天然のポリフェノールであり、成分として没食子酸・糖分・樹脂が含まれている。濃度が防錆皮膜生成で使用されるような０．１％〜１０％では、カビによる劣化が１日〜数日で見られるが本発明におけるような、タンニン酸の架橋といった操作による高機能化させた結果、防カビ効果があり、液の寿命が延長された。
【００１３】仕上げの防錆についても、タンニン酸との結合性の強い金属イオンの添加により耐食性の向上と共に、光沢も増加した。
【００１４】また、本発明は、クロムフリーの有色又は黒色防錆皮膜生成だけではなく、現状の有色又は黒色クロメート法、および有色又は黒色３価クロム処理液法における防錆皮膜での、さらなる耐食性の向上が必要な場合、また付加的な防錆皮膜の特性を変化させるといったニーズにも、現行の工程の大幅な変更をしないでも応用できる。
【００１５】本発明は、亜鉛めっき後での、その下地めっき状況に応じ、希硝酸によって活性化した後に、同様の工程で防錆処理してもよい。
【００１６】本発明は、クロムを全く含んでいないので、排水処理時にクロム還元剤を使用する必要もなく、コバルト塩、フッ素も含んでいないので排水処理における阻害イオンも少なく、排水処理工程も簡素化でき、経済性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】本発明者らは前述の解決すべき課題の下、それらの課題を解決すべくさまざまな実験を行い、鋭意検討を重ねた結果、耐食性の優れた有色又は黒色防錆皮膜を生成させる場合の第一防錆皮膜については、めっきされた亜鉛または亜鉛合金との結合性がよく経済性もよいと考えられる金属イオンとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗ、Ｓｎを選択した。また、めっきされた亜鉛または亜鉛合金、および上記の金属イオンに対して有効な、密着性の優れた防錆皮膜を提供してくれるであろうと考えられる、リン酸イオン等を選択した。また、第二防錆皮膜としては、ポリフェノールカルボン酸を含むタンニン酸を選び、それを架橋することにより高機能化させて使用した。【００１８】第二の防錆皮膜を生成させる場合は、処理時間はとくに限定はないが、２０秒〜６０秒が好ましい、より好ましくは２５秒〜４０秒である。タンニン酸の濃度は１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが好ましい、より好ましくは１．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満では耐食性の効果が少なく、５ｇ／Ｌ超では不経済である。ｐＨは４〜９が好ましい、より好ましくは４．５〜８．５である。反応温度については１５〜４０℃が好ましい。より好ましくは２０〜３０℃である。１５℃未満では期待される十分な皮膜は得られず、４０℃超では生成している第一の防錆皮膜を溶出させてしまう。【００１９】第二皮膜の生成には、ポリフェノールカルボン酸を含む市販のタンニン酸が使用できる。タンニン酸には５倍子タンニン、トルコ産タンニン、ケプラッチョ、チェストナット、カテキン、ミラボラム、ガムビア、スマックなどを挙げることができる。【００２０】タンニン酸の架橋剤としては  ＨＯ−Ｒ−ＯＨ，Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＯＨ，Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２，ＨＯＯＣ−Ｒ−ＯＨ，ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ２，ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＳＨ，ＨＯＯＣ−Ｒ−ＳＨ等（Ｒはアルキル，アルケン，アルキン，フェニル基等を示す）を用いることができる。【００２１】仕上げの防錆皮膜を生成させる場合のケイ酸塩としては５〜５０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。５ｇ／Ｌ未満では効果がなく、５０ｇ／Ｌ超では不経済である。金属イオンとしては０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。リン酸イオンとしては０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。【００２２】仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ６．０〜１３．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０〜１１．０に調整するのがよい。最終仕上げ液のｐＨが６．０未満および１３．０超の場合は生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。反応時間としては５〜１５秒が好ましい。反応温度としては２０〜３０℃が好ましい。【００２３】仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等の無機ケイ酸塩等を用いることができる。【００２４】仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中に用いる金属イオンとして、Ａｌ化合物としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウムなどが使用���きる。Ｔｉ化合物としては塩化チタンなどが使用できる。Ｖ化合物としてはバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどが使用できる。Ｍｎ化合物としては硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などが使用できる。Ｓｂ化合物としては酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリウム、三塩化アンチモンなどが使用できる。Ｍｏ化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｗ化合物としてはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｓｎ化合物としては塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）などが使用できる。【００２５】仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中に用いるリン酸イオンとして、リン酸、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、リン酸１ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸１カリウム、リン酸２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸カルシウムなどが使用できる。【００２６】以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００２７】［実施例１］
ＳＷＲＣＨ（冷間圧造用炭素鋼線材）材質の十字穴付きなべ頭小ねじ（Ｍ６Ｘ２５ｍｍ）に塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。【００２８】得られた黒色防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００２９】［実施例２］
実施例１と同様の試験片に黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）を２−メルカプトエタノールで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３０】［実施例３］
実施例１と同様の試験片に黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をヒドラアクリル酸で架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾操して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３１】〔実施例４〕
実施例１と同様の試験片に黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ  、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３２】〔実施例５〕
実施例１と同様の試験片に黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）を２−メルカプトエタノールで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３３】〔実施例６〜７〕
実施例１と同様の試験片をジンケート浴およびシアン浴にて亜鉛めっきした後に黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３４】〔実施例８〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）を架橋されていないタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３５】〔実施例９〕
実施例１と同様の試験片に金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３６】〔実施例１０〜１１〕
実施例１と同様の試験片をジンケート浴およびシアン浴にて亜鉛めっきした後に金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン（大日本住友製薬（株）社）をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液２．５ｇ／Ｌに２５℃で２０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（ケイ酸カリウム１０ｇ／Ｌ，バナジン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ，リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
それらの結果については、防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３７】〔比較例１２〜１４〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、２メルカプトエタノール０．５ｇ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ）をｐＨ３．０に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、タンニン酸液及び仕上げ液の効果を比較すべく、比較例１２ではエタノールアミンで架橋されたタンニン酸溶液に２０秒浸漬し、水洗して乾燥させて試験片を得た。比較例１３ではケイ酸カリウムを用いた仕上げ液のみに１０秒浸漬し、乾燥させて試験片を得た。比較例１４では黒色金属活性化のみの試験片を得た。それらの結果を表２に示した。【００３８】〔比較例１５〜１７〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、金属活性化液（パナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で２０秒間浸漬した後、水洗し、タンニン酸液及び仕上げ液の効果を比較すべく、比較例１５ではエタノールアミンで架橋されたタンニン酸溶液に２０秒浸漬し、水洗して乾燥させて試験片を得た。比較例１６ではケイ酸カリウムを用いた仕上げ液のみに１０秒浸漬し、乾燥させて試験片を得た。比較例１７では金属活性化のみの試験片を得た。それらの結果を表２に示した。【００３９】実施例１〜１１および比較例１２〜１７から次のようなことが言える。
▲１▼タンニン酸はそのまま用いるよりも、架橋されることによって、亜鉛メッキされたネジ上の耐食性の向上が見られた。この実験における添加有機物の効果としては、エタノールアミン＞２−メルカプトエタノール＞ヒドラアクリル酸の順であった。
▲２▼タンニン酸は水の存在により、加水分解され、その副産物として糖類が生成されるため、自然放置ではカビの発生が見られるが、架橋によってカビが発生するまでの時間が延長されることが判明した。
▲３▼めっき浴の違いについては、有色及び黒色のノンクロム化成処理について比較したところ、この実験においては、塩化浴＞ジンケート浴＞シアン浴の順序で耐食性についての結果が得られた。
▲４▼有色および黒色の金属活性化された後の工程であるタンニン酸および仕上げ液はそれぞれ多少の耐食性向上の効果は認められるが、それぞれの液を単一で用いるよりも、その両方の液を連続して用いたほうが耐食性に関して格段の違いがあった。
▲５▼仕上げ液のケイ酸塩については、ケイ酸カリウムがケイ酸ナトリウムよりも、やや耐食性に関してはよい結果を得た。
▲６▼タンニン酸濃度に関しては２．５ｇ／Ｌと５．０ｇ／Ｌでは耐食性に関して差はなかった。
【発明の効果】
【００４０】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、有色又は黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした有色又は黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層以上の防錆皮膜を生成させることにより、従来、単層の防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を飛躍的に向上させ、有色又は黒色の良好な外観を兼ね備えた、かつ従来の設備工程に組み込むことが可能な、製造コストを抑えた有色又は黒色クロムフリー防錆処理液および有色又は黒色防錆皮膜処理方法を提供できる。更に、今回、防錆皮膜の第２であるタンニン酸を有効な有機化合物を用いることによって、高耐食性が得られる液、および仕上げ液に金属イオンを含有させることによっても高耐食性が得られる液を提供できる。
【表１】
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【表２】
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