(57)【要約】【課題】  バルクへテロ接合を有する有機光電変換素子において、バルクへテロ接合層と対極電極間での再結合，リーク漏れ電流を抑制するとともに、内部直列抵抗を低減し、光電変換効率を向上することができる有機薄膜光電変換素子を提供する。【解決手段】  光透過性の基板上に形成された透明導電体層と、該透明導電体層の表面を覆う正孔輸送膜と、該正孔輸送膜と接するバルクへテロ接合型光電変換層と、該光電変換層の表面を覆う電子輸送膜と、該電子輸送膜を覆う対極電極とを有する光電変換素子とし、電子輸送膜によって光電変換層からの正孔を防止し、再結合またはリーク漏れ電流を抑制し、且つｐｎ接合領域を向上させる。【選択図】図１
2009158734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電体層と、該透明導電体層上に配置された正孔輸送層、該正孔輸送層上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された電子輸送層と、該電子輸送層上に配置された対極電極を具備し、前記光電変換層がｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体分子が混在した層で構成された有機薄膜光電変換素子において、
前記光電変換層と前記対極電極との間に電子輸送層を形成し、前記光電変換層の最表面に存在しているｐ型半導体と前記電子輸送層が接していることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記電子輸送層が、前記ｐ型半導体から前記対極電極への正孔注入防止、及び、対極電極での再結合防止機能を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記電子輸送膜は、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の荷電子帯準位が０.５ｅＶ以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項４】
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記電子輸送膜は、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.３ｅＶ未満であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項５】
請求項３に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記電子輸送膜は、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.３ｅＶ未満であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項６】
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記電子輸送膜の厚みは０.１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクへテロ接合型の有機薄膜光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｓｉ，ＧａＡｓ化合物，ＣｕＩｎＧａＳｅ化合物などの無機薄膜系の太陽電池が開発されている。しかし、これらは材料自体のコストや、太陽電池製造工程に高価な装置を要するばかりでなく、製造に要するエネルギーが大きく、一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが困難であり、今後の見通しも厳しい課題を抱えている。そこで、近年、高価な装置が不要で手軽に作製が可能な有機系の太陽電池の開発が盛んになってきた。
【０００３】
有機太陽電池を大きく分類すると、可視光透過性電極上に堆積されたポーラスＴｉＯ2に可視光吸収性の有する色素を担持させ、これに電解質を満たし対向電極とで構成された色素増感太陽電池、固体有機薄膜と金属薄膜とで生じるショットキー障壁を利用し発電構成を有するショットキー障壁型太陽電池、ｐ型有機半導体薄膜とｎ型有機半導体薄膜を積層したバイレイヤｐｎ接合型太陽電池がある。ｐｎ接合型太陽電池には、ｐｎ界面に光吸収層・光電変換層を設けることで効率向上を促す構成があり、ｐｎ界面状態を数ｎｍレベルで制御可能な交互吸着光電変換層型や、ｐ型有機半導体材料（アクセプタ）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を混在した薄膜を形成するバルクヘテロ接合型がある。
【０００４】
これら有機太陽電池のうち、色素増感太陽電池においては変換効率がすでに１０％を超えているが、同太陽電池は液体電解質を用いているため、未だに信頼性や安定性が低く、高効率を得るためにＲｕ系色素，白金電極等の高価な材料が必要で低コストにならないこと、安価な材料に変更すると変換効率が大きく低下することなどの問題がある。一方、全固体のポリマー系有機半導体を用いるタイプは塗布法で安価に製造できる可能性があり、特に導電性高分子とフラーレン誘導体をブレンドしてなるバルクヘテロ接合型有機太陽電池は変換効率が３％を超え、低コストで高効率の可能性がある太陽電池として、開発が活発に行われている。
【０００５】
図５は、ｐ型半導体層８としてＣｕフタロシアニン（ＣｕＰｃ）を、ｎ型半導体層９としてペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）をそれぞれ蒸着によって形成した低分子系の有機太陽電池の構成を示すものである。１０はガラスなど透明基板、１１は透明電極、１２はＡｇなどの電極である。この構造では、ｐ型半導体層８とｎ型半導体層９のｐｎ接合近傍に内蔵電界を生じ、光励起によりＣｕＰｃのｐ型半導体層８内で発生したエキシトンがｐｎ接合近傍に移動すると内蔵電界により電荷分離が起こり、電子と正孔に分かれて互いに逆の電極１１，１２に輸送されることによって、発電されるものである。ここで問題となるのは、ｐ型半導体層８内のエキシトンが移動できる距離が短く、また内蔵電界の層の厚みも薄いため、膜厚を薄くせざるを得ないことであり、これが光吸収の不足を起こし、高い変換効率を得られないでいる。
【０００６】
また、有機薄膜はキャリアの輸送可能な距離が短く、現状では約１００ｎｍが限界である。従って、膜厚を厚くすると、キャリアが電極４，５まで到達することができずに電子と正孔が再結合して消滅してしまう確率が増え、変換効率の低下を招く。しかしながら、膜厚が薄いと光吸収が不足であり、高い変換効率を望むことができない。
【０００７】
以上のように、一般的にも有機半導体では、キャリア輸送能力が低いために膜厚を厚くできず、光吸収・キャリア発生量が不足，効率が低下するという問題を抱えている。これを解決する方法には大きく２つ考えられる。一つは、有機半導体材料の移動度や、キャリア寿命，吸収率等を高めることや、優れた特性を有する有機半導体材料を開発することであるが、これには多大な研究開発期間や費用が必要であることが予想される。もう一つは、現行の有機半導体材料を用いたまま高効率を実現させる方法であり、それを実現する手法の一つとして、光電変換層の見かけ上の有効面積を増加させる方法がある。
【０００８】
この解決手段の一つとして、前述したバルクヘテロ接合型有機太陽電池が知られている。バルクヘテロ接合はｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーと、ｎ型半導体分子が１層に混在し、分子レベルでｐ−ｎ接合を形成する構造である。分子レベルのｐ−ｎ界面により、接合界面構造を平面構造（２次元）でなく立体構造（３次元）のｐ−ｎ接合を形成し接合界面を増大、光電流向上の実現に寄与している。
【０００９】
バルクヘテロ接合型有機太陽電池は、高分子系と低分子系による作製方法がある。前者はｐ型有機半導体材料（アクセプタ）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を溶媒に溶かして溶液状態でブレンドし塗布法にてｐ−ｎ半導体混在薄膜を形成する方法であり、後者は真空蒸着装置にて、ｐ型半導体およびｎ型半導体を同時に蒸着させる共蒸着法により薄膜形成する方法である。
【００１０】
図２には、従来のバルクヘテロ接合型有機太陽電池の断面図を示す。ここで、１は透明導電体膜、２は正孔輸送膜、３はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜、４はｎ型半導体分子を含む電子輸送膜、６は対極電極である。従来、光電変換層８はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜３とｎ型半導体分子を含む電子輸送膜４の混在によって成り、層内構成は試料ごとに規則性がなく一様でない。
【００１１】
図２では、バルクヘテロ接合型の光電変換層８を有しており、該光電変換層８上に対極電極を具備した構造となっている。しかし、対極電極６は電子集電極として設置されており、ｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーとの接点は再結合やリーク漏れ電流を誘発し、好ましくない。
【００１２】
そこで、現在主流となっている構造が図３の構造である。図３には、再結合またはリーク漏れ電流防止層挿入構図における従来のバルクヘテロ構造断面図を示す。ここで、１は透明導電体膜、２は正孔輸送膜、３はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜、４はｎ型半導体分子を含む電子輸送膜、７は絶縁体層または誘電体層、６は対極電極である。光電変換層８はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜３とｎ型半導体分子を含む電子輸送膜４の混在によって成り、層内構成は試料ごとに規則性がなく一様でない。図２との差異はバルクへテロ接合型光電変換層８上に絶縁体層または誘電体層７を最大で数ｎｍと非常に薄く堆積されている点であり、該絶縁体層または誘電体層７により電極での再結合またはリーク漏れ電流を防止する効果がある（例えば、特許文献１）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−８８０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、従来の再結合またはリーク漏れ電流防止層は、絶縁体層または誘電体層であるため、太陽電池構造での内部直列抵抗が増大するという課題があった。
【００１５】
本発明は、バルクへテロ接合を有する有機光電変換素子において、バルクへテロ接合層と対極電極間での再結合，リーク漏れ電流を抑制するとともに、内部直列抵抗を低減し、光電変換効率を向上することができる有機薄膜光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を達成するために、本発明の光電変換素子は、光透過性の基板上に形成された透明導電体層と、該透明導電体層の表面を覆う正孔輸送膜と、該正孔輸送膜と接するバルクへテロ接合型光電変換層と、該光電変換層の表面を覆う電子輸送膜と、該電子輸送膜を覆う対極電極とを有する光電変換素子とし、電子輸送膜によって光電変換層からの正孔を防止し、再結合またはリーク漏れ電流を抑制し、且つｐｎ接合領域を向上させた光電変換素子を特徴とする。
【００１７】
本発明の電子輸送膜は、バルクヘテロ接合型光電変換層とのエネルギー準位が次の関係を示すものとする。真空準位を基準としたとき、バルクヘテロ接合を形成するｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の荷電子帯準位が０.３ｅＶ以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有する関係にある。また、バルクへテロ接合を形成するｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.３ｅＶ未満である関係にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光吸収と電荷輸送機能を併せ持つｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体分子が混在したバルクヘテロ接合型光電変換層の最表面にｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーが存在しており、該表面を覆うように上述のエネルギー準位関係条件を満足するｎ型半導体分子を含む電子輸送膜を積層することにより、再結合またはリーク漏れ電流を抑制し、且つｐｎ接合領域を向上させることで光電変換効率が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係わる光電変換素子の素子断面図の一例を示すものである。
【００２１】
本実施形態の光電変換素子は、透明導電体膜１，正孔輸送膜２，ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜３，ｎ型半導体分子を含む電子輸送膜４，ｎ型半導体分子を含む電子輸送膜５，対極電極６で構成されている。光電変換層８は、１層中にｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜３とｎ型半導体分子を含む電子輸送膜４とが混在した構造を有し、個々の分子またはポリマーが光吸収による励起子生成と電荷輸送機能を有している。このバルクへテロ接合型光電変換層８上にｎ型半導体分子を含む電子輸送膜５を薄く堆積し、その上に対極電極６を形成した構成とする。ここで、図４に示したように、光電変換層８の最表面にはｐ型半導体及びｎ型半導体が露出した状態となる。そのため、光電変換層８上に形成された電子輸送膜５は、光電変換層の最表面に存在しているｐ型半導体と接した状態となり、光電変換層８と電子輸送膜５の界面において、ｐｎ接合が形成されている。このように、電子輸送膜５と光電変換層８の最表面に存在するｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子でｐｎ接合を形成することでｐｎ接合界面の増大による光電流の増加と、ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子から対極電極への正孔注入を抑制することができる。
【００２２】
透明導電体膜１は、可視光透光性基板に堆積されることが望ましい。さらにプロセス中の熱安定性が高く、かつ可能な限り水分や酸素の透過率の低い基板がよい。可撓性が必要でなければ、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ），ガラス等の無機材料、または、亜鉛，アルミニウム，ステンレス，クロム，スズ，ニッケル，鉄，ニッケル銅などの金属板やセラミック板でもよい。可撓性が必要な場合には、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルホン，ポリアリレート，ポリイミド，ポリシクロオレフィン，ノルボルネン樹脂，ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。また不透明なプラスチック基板でもよい。上記の中では、特に耐熱性の点などにおいてポリカーボネートなどが好んで用いられる。有機材料の場合、耐熱性以外にも、寸法安定性，耐溶剤性，電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。上記のようなフレキシブル基板を用いることにより、ガラスや金属，セラミック基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができかつ曲げ応力にも強いものにできる。
【００２３】
透明導電体膜１はスパッタ法やＣＶＤ法，ゾルゲル法又は塗布熱分解法などの薄膜形成手法により堆積された可視光透過性導電膜であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ2）などが採用可能であるが、この限りではない。通常、これら酸化物半導体薄膜は疎水性のため、そのままでは前記正孔輸送膜２などの有機半導体層は堆積することが出来ない。そこで、純水を１滴、薄膜表面に滴下した際の、薄膜表面と液の接触角度が１０度以下となる親水基を形成するべく、透光性導電膜へ一定時間ＵＶ照射を施す。これにより親水基形成を行い、有機半導体層が堆積されやすい状態にする。
【００２４】
正孔輸送層２はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性高分子を塗布法，スピンコート法などによる手法で堆積させることができ、乾燥工程や真空中焼成工程を施し、前記透明導電体層１上に薄膜を形成する。
【００２５】
前記光電変換層８は、ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜３とｎ型半導体分子を含む電子輸送膜４の混在によって成り、層内構成は試料ごとに規則性がなく一様でない。ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子とｎ型半導体分子の混在割合は、重量比率で１：０.８が望ましいが、この限りではない。所望の比率にてｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子とｎ型半導体分子が同溶媒中に溶解した溶液を作製し、超音波撹拌などの十分な撹拌を施した後、スピンコート法または塗布法などの手法により光電変換層８の堆積を行う。その後、乾燥工程や真空中焼成工程を施し、前記正孔輸送層２上に光電変換層８を形成する。薄膜形成法はこの限りではない。
【００２６】
有機ｐ型半導体またはｐ型半導体ポリマーは、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物（電子供与性有機材料）をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物，ベンジジン化合物，ピラゾリン化合物，スチリルアミン化合物，ヒドラゾン化合物，トリフェニルメタン化合物，カルバゾール化合物，ポリシラン化合物，チオフェン化合物，フタロシアニン化合物，シアニン化合物，メロシアニン化合物，オキソノール化合物，ポリアミン化合物，インドール化合物，ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体），含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。さらに、低分子材料では、ポルフィン，テトラフェニルポルフィン銅，フタロシアニン，銅フタロシアニン，チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物，トリアゾール誘導体，オキサジザゾール誘導体，イミダゾール誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピラゾリン誘導体，ピラゾロン誘導体，フェニレンジアミン誘導体，アニールアミン誘導体，アミノ置換カルコン誘導体，オキサゾール誘導体，スチリルアントラセン誘導体，フルオレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン，フルオレン，カルバゾール，インドール，ピレン，ピロール，ピコリン，チオフェン，アセチレン，ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２７】
ｎ型有機半導体分子は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物（電子受容性有機材料）をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体），窒素原子，酸素原子，硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン，ピラジン，ピリミジン，ピリダジン，トリアジン，キノリン，キノキサリン，キナゾリン，フタラジン，シンノリン，イソキノリン，プテリジン，アクリジン，フェナジン，フェナントロリン，テトラゾール，ピラゾール，イミダゾール，チアゾール，オキサゾール，インダゾール，ベンズイミダゾール，ベンゾトリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾチアゾール，カルバゾール，プリン，トリアゾロピリダジン，トリアゾロピリミジン，テトラザインデン，オキサジアゾール，イミダゾピリジン，ピラリジン，ピロロピリジン，チアジアゾロピリジン，ジベンズアゼピン，トリベンズアゼピン等），ポリアリーレン化合物，フルオレン化合物，シクロペンタジエン化合物，シリル化合物，含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。他の電子受容性有機材料としてはＣ６０，Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体，アントラキノジメタン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，バソクプロイン，バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体，トリアゾール化合物，トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体，ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体，ジスチリルアリーレン誘導体，シロール化合物などを用いることができるが、この限りではない。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２８】
また、有機ｐ型半導体，有機ｎ型半導体として、有機色素ｐ型有機色素やｎ型有機色素を用いることもでき、好ましくは、シアニン色素，スチリル色素，ヘミシアニン色素，メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む），３核メロシアニン色素，４核メロシアニン色素，ロダシアニン色素，コンプレックスシアニン色素，コンプレックスメロシアニン色素，アロポーラー色素，オキソノール色素，ヘミオキソノール色素，スクアリウム色素，クロコニウム色素，アザメチン色素，クマリン色素，アリーリデン色素，アントラキノン色素，トリフェニルメタン色素，アゾ色素，アゾメチン色素，スピロ化合物，メタロセン色素，フルオレノン色素，フルギド色素，ペリレン色素，フェナジン色素，フェノチアジン色素，キノン色素，インジゴ色素，ジフェニルメタン色素，ポリエン色素，アクリジン色素，アクリジノン色素，ジフェニルアミン色素，キナクリドン色素，キノフタロン色素，フェノキサジン色素，フタロペリレン色素，ポルフィリン色素，クロロフィル色素，フタロシアニン色素，金属錯体色素，縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２９】
前記光電変換層上に堆積される電子輸送膜は、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.３ｅＶ未満であり、且つ、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の荷電子帯準位が０.５ｅＶ以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有する材料が望ましい。例えば、フラーレン（Ｃ６０），フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ），ペリレン誘導体などが挙げられるが、この限りではない。その他、上述のｎ型有機半導体分子として記載したものも含む。
【００３０】
これら有機層の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法，スピンコート法，ディッピング法，ＬＢ法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法，熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。
【００３１】
前記電子輸送膜上の最上層には金属電極が堆積されるが、電極の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法，スピンコート法，ディッピング法，ＬＢ法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法，熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。対向電極を形成する際は、直下の有機膜に対してダメージを与えないよう注意が必要である。金属材料はｎ型半導体分子を含む電子輸送膜５との仕事関数差が低く、オーミック性接触となる材料が望ましい。
【００３２】
このようにして形成された有機薄膜太陽電池では、光吸収層が光エネルギーを吸収し、電子的に励起されると、励起子が生成される。光吸収層内の内部電場により、あるいは、隣接する正孔輸送層あるいは電子輸送層との界面における電荷分離により、励起子は正孔及び電子に解離する。正孔は、正孔輸送層の中を移動し基板電極に達するため、正孔輸送層に隣接する基板電極は正極を構成する。電子は、電子輸送層の中を移動し、対向電極に達するため、電子輸送層に隣接する対向電極は負極を構成する。その結果、基板電極及び対向電極の間に電位差が生じる。このような正孔または電子のスムーズな移動は、前述したような、正孔輸送層を介した光吸収層及び基板電極の最高被占電子準位の勾配、あるいは電子輸送層を介した光吸収層及び対向電極の最低空電子準位の勾配により達成される。光吸収層が光を吸収することにより、正孔及び電子が生成する。正孔は基板電極に達し、電子は、電子輸送層の中を移動し、対向電極に達する。
【００３３】
（実施例１）
次に、図１を用いて本発明の実施例を説明する。基板電極１は透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が堆積された透光性ガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）である。該ＩＴＯ基板を、アセトン，エタノール溶液を用いて各１０−１５分間超音波洗浄する。最後に純水又は超純水にて洗浄後、窒素ガスにて乾燥する。
【００３４】
次に、オゾンクリーナなどのＵＶ照射装置を用いてＵＶ−オゾン処理を行い、基板表面に親水基を形成させ、有機半導体層が堆積されやすい親水性の基板を得る。
【００３５】
親水処理を施したＩＴＯ基板のＩＴＯ薄膜表面側に正孔輸送層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液をスピンコート法により、初速４００rpmを１０秒、終速５０００rpmを１００秒でスピンオンし、７０ｎｍ程度の膜厚を堆積させる。その後、大気雰囲気、大気圧中、１４０℃，１０分の熱処理を施し、薄膜を得る。
【００３６】
光電変換層にはＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴなどの混合材料が用いられる。両者の重量比が１：１になるように調整し、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させる。超音波などにより十分な撹拌を行った後、０.４５μｍなどのフィルタを通して、試料へ塗布し、スピンコート法により、初速４００rpm１０秒，終速１５００rpm４０秒でスピンオンし、５０ｎｍ程度の膜厚を堆積させる。その後、真空中で、室温乾燥を行い、バルクヘテロ接合型薄膜を得る。
【００３７】
次に、電子輸送膜として、フラーレン（Ｃ６０）をポリシチレン（ＰＳ）などの高分子材料と一緒にｏ−ジクロロベンゼンに溶かし溶液調整を行った。この際の比率はｏ−ジクロロベンゼン：Ｃ６０：ＰＳ＝２１７：４：１であり、超音波などにより十分な撹拌をすることで溶液調整を行う。
【００３８】
溶液調整を終えた後、０.４５μｍなどのフィルタを通じて、塗布法による薄膜形成を行う。初速４００rpmを１０秒、終速３０００rpmを１００秒程度で３０ｎｍの膜厚を形成し、真空中で１００℃、２時間の焼成工程で薄膜形成を施す。
【００３９】
最後に電極形成として、アルミニウムなどの金属材料を真空蒸着法により形成する。タングステンボート上にアルミニウム線を適量のせ、真空度２×１０-6Torr程度の高真空、蒸着レートは２−３［Å／ｓ］程度で、基板温度は室温、基板回転速度３０rpm程度で５０ｎｍ程度の膜厚のアルミニウム薄膜を形成する。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で説明した光電変換層と対極電極の間に積層された電子輸送膜として、昇華精製型フラーレン（Ｃ６０）を用い、真空蒸着法にて０.５ｎｍ堆積した。昇華精製型フラーレンは、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の荷電子帯準位が０.５ｅＶ以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、一方、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記電子輸送膜の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.３ｅＶ未満の材料である。その他の作製方法は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において光電変換層の上に直接電極を形成し、図２に示した電子輸送膜５が積層されていない構造の有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において電子輸送膜５に代えて誘電体のＬｉＦを用いて、図３に示した有機薄膜太陽電池を作製した。誘電体の膜厚は１ｎｍとした。
【００４３】
（比較例３）
誘電体の膜厚を１０ｎｍとした以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
実施例１において、光電変換層と、前記対極電極の間に積層されている電子輸送膜の厚みを１００ｎｍとした以外は実施例１と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４５】
上記のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜６の積層型有機太陽電池に、ソーラシミュレータにより擬似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して、出力特性を評価した。その結果、表１，表２のような結果が得られた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１，表２にみられるように、凹凸構造を有する有機薄膜太陽電池では短絡電流密度の向上による変換効率の向上に寄与する効果が得られた。実施例１，比較例１において電子輸送膜５によりｐｎ接合界面向上に伴う光電流、すなわち短絡電流の向上が見られた。また、形状因子も向上しており、リーク電流を抑制していることが伺える。
【００４９】
実施例２から、電子輸送膜５の仕事関数が適度な材料のものを用いることで、対極電極への正孔注入や再結合を抑止し、形状因子向上へ寄与していることがわかった。一方、比較例２では、ＬｉＦを薄く挿入することで正孔注入を抑止しているが、光電流向上には寄与していないことがわかる。
【００５０】
比較例３，４ではそれら正孔防止のための誘電体層が厚い場合であるが、膜厚が厚くなるにつれ形状因子が悪くなり、また電流も流れにくくなる現象が見られる。すなわち、単純に太陽電池の内部抵抗として関与していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明での実施形態の一例の構成を示す図である。
【図２】従来のバルクヘテロ構造断面図である。
【図３】再結合またはリーク防止層挿入構図における従来のバルクヘテロ構造断面図である。
【図４】図１における対極電極層無しにおける断面図と上面図である。
【図５】従来の低分子系有機太陽電池の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  透明導電体膜
２  正孔輸送膜
３  ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送膜
４，５  ｎ型半導体分子を含む電子輸送膜
６  対極電極
７  絶縁体層または誘電体層
８  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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