(57)【要約】【課題】内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる排ガス浄化用酸化触媒装置を提供する。【解決手段】排ガス浄化用酸化触媒装置１は、軸方向に貫通して形成された複数の貫通孔のうち、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞された複数の流入セル４と、複数の貫通孔の排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放された複数の流出セル５とを備え、流入セル４及び流出セル５を交互に配設して各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、セル隔壁６の少なくとも流入セル４側の表面に担持された複合金属酸化物からなる第１の触媒層３ａと、多孔質フィルタ基材２の気孔７を形成する壁面表面に担持された複合金属酸化物からなる第２の触媒層３ｂとを備え、各触媒層３ａ，３ｂは、細孔を備える多孔質体からなる。【選択図】  図１
2009262102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中のパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置であって、
軸方向に貫通して形成された複数の貫通孔のうち、排ガス流入部が開放されるとともに排ガス流出部が閉塞された複数の流入セルと、該複数の貫通孔の排ガス流入部が閉塞されるとともに排ガス流出部が開放された複数の流出セルとを備え、該流入セル及び該流出セルを交互に配設して各セルの境界部をセル隔壁とするウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材と、
該セル隔壁の少なくとも該流入セル側の表面に担持された該複合金属酸化物からなる第１の触媒層と、
該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面に担持された該複合金属酸化物からなる第２の触媒層とを備え、
各触媒層が多孔質体からなることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置。
【請求項２】
前記各触媒層は、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔を備える多孔質体からなり、
前記多孔質フィルタ基材及び該各触媒層全体の気孔率が、４５〜５０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒装置。
【請求項３】
前記各触媒層は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用酸化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒を用いた排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている。
【０００３】
前記排ガス浄化用酸化触媒装置としては、多孔質フィルタ基材の表面に第１の触媒層を備えるとともに、該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面に第２の触媒層を備えものが提案されている（例えば特許文献１参照）。前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層としては、一般式ＡＢＭＯ３で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物からなり、ＡはＬａ，Ｙ，Ｄｙ，Ｎｄのうち１種以上であり、ＢはＳｒ，Ｂａ，Ｍｇのうち１種以上であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏのうち１種以上のものが挙げられる。前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層を備える前記排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、前記パティキュレートの燃焼温度を低下させることができるとされている。
【０００４】
しかしながら、排ガス浄化用酸化触媒装置においては、前記パティキュレートの燃焼温度をさらに低下させることが望まれる。
【特許文献１】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる排ガス浄化用酸化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するために、本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを、複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置であって、軸方向に貫通して形成された複数の貫通孔のうち、排ガス流入部が開放されるとともに排ガス流出部が閉塞された複数の流入セルと、該複数の貫通孔の排ガス流入部が閉塞されるとともに排ガス流出部が開放された複数の流出セルとを備え、該流入セル及び該流出セルを交互に配設して各セルの境界部をセル隔壁とするウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材と、該セル隔壁の少なくとも該流入セル側の表面に担持された該複合金属酸化物からなる第１の触媒層と、該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面に担持された該複合金属酸化物からなる第２の触媒層とを備え、各触媒層が多孔質体からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、前記内燃機関の排ガスは、前記流入セルの前記排ガス流入部から該流入セル内へ導入される。前記流入セルは前記排ガス流出部が閉塞されているので、該流入セル内へ導入された前記排ガスは、前記セル隔壁を構成する前記多孔質フィルタ基材の気孔を通過して前記流出セル内へ移動する。このとき、前記排ガスは、前記セル隔壁の表面に担持された前記第１の触媒層と、前記気孔を形成する壁面表面に担持された第２の触媒層とに接触し、各触媒層の触媒の作用により燃焼除去される。
【０００８】
本発明によれば、前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層が多孔質体からなるので、前記排ガスが、該多孔質体の細孔を形成する壁面の表面を介して該触媒層に接触することにより、該排ガスと該触媒層との接触確率が高まることとなる。したがって、本発明によれば、従来技術の排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる。
【０００９】
また、本発明においては、前記各触媒層は、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔を備える多孔質体からなり、前記多孔質フィルタ基材及び該各触媒層全体の気孔率が、４５〜５０体積％の範囲であることが好ましい。前記多孔質フィルタ基材の気孔の内部に前記第２の触媒層が担持されていることにより、該多孔質フィルタ基材及び該各触媒層全体の気孔率が前記範囲に構成されている。本発明によれば、前記構成により、前記パティキュレートを前記各触媒層に十分に接触させることができ、この結果、パティキュレートの燃焼温度を確実に低くすることができる。
【００１０】
このとき、前記各触媒層の前記細孔の直径が０．０１μｍ未満である場合には、圧力損失が増大することがある。一方、前記各触媒層の前記細孔の直径が３．５μｍを超える場合には、前記排ガス中の前記パティキュレートが該細孔の表面に十分に接触することができなくなり、該パティキュレートの燃焼温度を低下させる効果が得られないことがある。
【００１１】
また、前記多孔質フィルタ基材及び前記各触媒層全体の気孔率が４５％未満である場合には、前記排ガスが前記気孔を通過する際に圧力損失が増大することがある。一方、前記多孔質フィルタ基材及び前記各触媒層全体の気孔率が５０％を超える場合には、前記排ガスと該触媒層との接触確率が低下し、該パティキュレートの燃焼温度を低下させる十分な効果が得られないことがある。
【００１２】
本発明において、前記各触媒層は、例えば、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなるものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置の説明図であり、図１（ａ）は説明的断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の模式的拡大図である。図２，７，１０，１３，１６，１９，２２は、実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフである。図３は、実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置によるパティキュレート燃焼量を示すグラフである。図４，８，１１，１４，１７，２０，２３，２５は、実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像である。図４，８，１１，１４，１７，２０，２３，２５の各図において、（ａ）は倍率１００倍の断面画像であり、（ｂ）は倍率１００００倍の断面画像であって（ａ）のＡ部の拡大図である。図５，９，１２，１５，１８，２１，２４は、実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフである。図６は、実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材及び各触媒層全体の気孔率を示すグラフである。
【００１４】
本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１について説明する。図１（ａ）に示す排ガス浄化用酸化触媒装置１は、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。
【００１５】
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、直径が１〜１００μｍの範囲である複数の気孔７を備えていて、それ自体の気孔率が５０〜６０体積％の範囲となっている。流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、セル隔壁６の流入セル４側の表面には、触媒層３としての第１の触媒層３ａが担持されている。また、図１（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７すなわち多孔質フィルタ基材２の気孔７を形成する壁面の表面には、触媒層３としての第２の触媒層３ｂが担持されている。各触媒層３ａ，３ｂは、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔（図示せず）を備える多孔質体であって、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる。また、多孔質フィルタ基材２及び各触媒層３ａ，３ｂは、両者を合わせた全体の気孔率が４５〜５０体積％の範囲となっている。また、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。
【００１７】
排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、第１の触媒層３ａは、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。
【００１８】
以上の構成を備えた排ガス浄化用酸化触媒装置１は、次のようにして製造することができる。まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とからなる混合物を、２００〜４００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で一次焼成し、触媒前駆体を形成する。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとを混合し粉砕して、スラリーを調製する。前記スラリーは、例えば、０．５〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有する触媒前駆体を含有するとともに、２．０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．３〜２．０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するように調製される。
【００１９】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名ＭＳＣ１４、仕様を表１に示す）を用意する。
【００２０】
【表１】
2009262102.tif 000003
【００２１】
次に、多孔質フィルタ基材２の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞されている側から前記スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させる。このとき、スラリーが前記範囲の粘度を有するように調整されているので、該スラリーを吸引することなく、多孔質フィルタ基材２に流通させるだけで、該スラリーが多孔質フィルタ基材２の気孔の開口部を塞ぐことなく、該スラリーを気孔の内部に侵入させ付着させることができる。続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な前記スラリーを除去する。
【００２２】
次に、前記スラリーが付着された多孔質フィルタ基材２を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で二次焼成する。これにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる第１の触媒層３ａが形成されるとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合酸化物からなる第２の触媒層３ｂが形成される。触媒層３ａ，３ｂは、前記範囲の温度及び時間で二次焼成された結果、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔（図示せず）を備える多孔質体として形成される。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。以上により製造される排ガス浄化用酸化触媒装置１は、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の４５〜５０体積％の範囲の気孔率を備えている。
【００２３】
次に、図１を参照して本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。前記排ガスは、図１（ｂ）に矢示するように、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。
【００２４】
このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。また、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されている。
【００２５】
そこで、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の気孔７を通過して流出セル５内へ移動する。このとき、前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された第１の触媒層３ａと、気孔７を形成する壁面表面に担持された第２の触媒層３ｂとに接触し、各触媒層３ａ，３ｂの触媒の作用により燃焼除去される。
【００２６】
この結果、前記パティキュレートが燃焼除去された前記排ガスが、流出セル５内に移動し、排ガス流出部５ｂから排出される。以上により、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化し浄化することができる。
【００２７】
本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、第１の触媒層３ａ及び第２の触媒層３ｂが多孔質体からなるので、前記排ガスが、該多孔質体の細孔を形成する壁面の表面を介して触媒層３ａ，３ｂに接触することにより、該排ガスと該触媒層３ａ，３ｂとの接触確率が高まることとなる。したがって、本発明によれば、従来技術の排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる。
【００２８】
また、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、各触媒層３ａ，３ｂが、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である前記細孔を備え、多孔質フィルタ基材２及び各触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体が４５〜５０体積％の範囲の気孔率を備えている。多孔質フィルタ基材２の気孔７の内部に第２の触媒層３ｂが担持されていることにより、多孔質フィルタ基材２及び各触媒層３ａ，３ｂ全体の気孔率が前記範囲に構成されている。本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、前記構成により、前記パティキュレートを各触媒層３ａ，３ｂに十分に接触させることができ、この結果、パティキュレートの燃焼温度を確実に低くすることができる。
【００２９】
また、本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、各触媒層３ａ，３ｂは、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる。前記複合金属酸化物は、一般式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＲｕで置換したものである。したがって、排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、各触媒層３ａ，３ｂの触媒の作用により、前記排ガス中のパティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
【００３０】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、４００℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：５の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００３２】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された、多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名ＭＳＣ１４、寸法３６ｍｍ×３６ｍｍ×５０ｍｍ）を用意し、多孔質フィルタ基材２の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞された側から前記触媒前駆体スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させた。続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な前記スラリーを除去した。
【００３３】
次に、前記スラリーが付着された多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の触媒層３ｂを形成した。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を完成させた。
【００３４】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量が２．４Ｌであるディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下において、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度１８０℃、エンジン回転数１５００回転／分、トルク７０Ｎ／ｍの条件で、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転した。以上により、排ガス浄化用酸化触媒装置１に、その見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを３ｇ捕集させた。
【００３５】
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、排ガス浄化用酸化触媒装置１を室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。前記加熱には、流通型昇温度装置内の管状マッフル炉を用いた。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて測定した。結果を図２に示す。図２において、ＣＯ２濃度のピークがパティキュレートの燃焼温度に相当する。次に、図２から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．３ｇであった。
【００３６】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個製作した。
【００３７】
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過型電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影した。図４（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図４（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００３８】
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図５及び図６に示す。図５に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図６に示すように、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．０体積％であった。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が３０ｇとなるように触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
【００４０】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図７に示す。次に、図７から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は１．２ｇであった。
【００４１】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図８（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図８（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００４２】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図９及び図６に示す。図９に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜０．２μｍの範囲であった。また、図６に示すように、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．６体積％であった。
【実施例３】
【００４３】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が５０ｇとなるように触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
【００４４】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１０に示す。次に、図１０から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．１ｇであった。
【００４５】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１１（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１１（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００４６】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図１２及び図６に示す。図１２に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．３体積％であった。
【実施例４】
【００４７】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が８０ｇとなるように触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
【００４８】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１３に示す。次に、図１３から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３により、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．４ｇであった。
【００４９】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１４（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１４（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００５０】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図１５及び図６に示す。図１５に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．６体積％であった。
【実施例５】
【００５１】
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を水に溶解させ、イットリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである触媒原料溶液を調製した。
【００５２】
次に、前記触媒原料溶液を用いる点を除いて実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔内に該触媒原料溶液を流通させ、続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な該触媒原料溶液を除去した。
【００５３】
次に、多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１０ｇとなるように、セル隔壁６の流入セル４側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の触媒層３ｂを形成した。
【００５４】
次に、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、４００℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：５の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００５５】
次に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１０ｇである触媒層３ａ，３ｂが形成された多孔質フィルタ基材２を用いる点を除いて実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔内に前記触媒前駆体スラリーを流通させ、続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な該触媒前駆体スラリーを除去した。
【００５６】
次に、多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して三次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が５０ｇとなるように、セル隔壁６の流入セル４側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の触媒層３ｂを形成した。ここで、前記担持量５０ｇは、前記二次焼成による担持量１０ｇを含めた値である。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を完成させた。
【００５７】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１６に示す。次に、図１６から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．５ｇであった。
【００５８】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１７（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１７（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００５９】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図１８及び図６に示す。図１８に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０３〜２．５μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．０体積％であった。
【実施例６】
【００６０】
本実施例では、３次焼成により見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が８０ｇとなるように触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例５と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
【００６１】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１９に示す。次に、図２９から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．２ｇであった。
【００６２】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図２０（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２０（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００６３】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔７の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図２１及び図６に示す。図２１に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０２〜３．５μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４７．３体積％であった。
【実施例７】
【００６４】
本実施例では、得られた前記触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：７０：５の重量比となるように秤量した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を形成した。
【００６５】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図２２に示す。次に、図２２から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は１．５２ｇであった。
【００６６】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図２３（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２３（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００６７】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図２４及び図６に示す。図２４に示すように、触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜２．０μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．３体積％であった。
〔比較例〕
本比較例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、３５０℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００６８】
次に、前記スラリーが付着された前記多孔質フィルタ基材を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように、セル隔壁の流入セル側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の触媒層を形成した。このとき、セル隔壁の気孔を形成する壁面の表面には、第２の触媒層が形成されなかった。次に、実施例１と全く同一にして、流出セル以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セルを形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置を完成させた。
【００６９】
次に、本比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図２に示す。次に、図２から、３００℃以下の温度範囲において、本比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図３に示す。図３に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は０．４ｇであった。
【００７０】
次に、本比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図２５（ａ），（ｂ）に本比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像を示す。図２５（ｂ）に示すように、セル隔壁の気孔を形成する壁面の表面に第２の触媒層を備えていないことが明らかである。
【００７１】
次に、本比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び第１の触媒層の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材及び第１の触媒層の触媒層を合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図５及び図６に示す。図５に示すように、第１の触媒層の細孔の直径は０．０２〜１０μｍの範囲であった。また、図６に示すように多孔質フィルタ基材及び第１の触媒層を合わせた全体の気孔率は５２．５体積％であった。
【００７２】
図２，７，１０，１３，１６，１９，２２から、実施例１〜７の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、パティキュレートをより低温で酸化（燃焼）できることが明らかである。
【００７３】
これは、図４，８，１１，１４，１７，２０，２３，２５から明らかであるように、比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置は、セル隔壁の表面に第１の触媒層が形成されているだけであるが、実施例１〜７の排ガス浄化用酸化触媒装置１は、第１の触媒層３ａに加えて、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面表面に第２の触媒層３ｂが形成されていることにより、前記排ガス中の前記パティキュレートの触媒層３ａ，３ｂへの接触確率が高まるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒装置の説明的断面図。
【図２】実施例１及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図３】実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置によるパティキュレート燃焼量を示すグラフ。
【図４】実施例１の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図５】実施例１及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図６】実施例１〜７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材及び各触媒層全体の気孔率を示すグラフ。
【図７】実施例２及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図８】実施例２の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図９】実施例２及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１０】実施例３及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１１】実施例３の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図１２】実施例３及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１３】実施例４及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１４】実施例４の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図１５】実施例４及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１６】実施例５及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１７】実施例５の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図１８】実施例５及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１９】実施例６及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図２０】実施例６の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図２１】実施例６及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図２２】実施例７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図２３】実施例７の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図２４】実施例７及び比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び各触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図２５】比較例の排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【符号の説明】
【００７５】
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、  ２…多孔質フィルタ基材、  ３ａ…第１の触媒層、  ３ｂ…第２の触媒層、  ４…流入セル、  ４ａ…排ガス流入部、  ４ｂ…排ガス流出部、  ５…流出セル、  ５ａ…排ガス流出部、  ５ｂ…排ガス流入部、  ６…セル隔壁、  ７…気孔。
【図２】
2009262102.tif 000004
【図３】
2009262102.tif 000005
【図５】
2009262102.tif 000006
【図６】
2009262102.tif 000007
【図７】
2009262102.tif 000008
【図９】
2009262102.tif 000009
【図１０】
2009262102.tif 000010
【図１２】
2009262102.tif 000011
【図１３】
2009262102.tif 000012
【図１５】
2009262102.tif 000013
【図１６】
2009262102.tif 000014
【図１８】
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【図１９】
2009262102.tif 000016
【図２１】
2009262102.tif 000017
【図２２】
2009262102.tif 000018
【図１】
2009262102.tif 000019
【図４】
2009262102.tif 000020
【図８】
2009262102.tif 000021
【図１１】
2009262102.tif 000022
【図１４】
2009262102.tif 000023
【図１７】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
2009262102.tif 000027
【図２５】
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