(57)【要約】【課題】  簡便に、低温で緻密な銅膜を、所望の形状に形成しうる導電性ペーストを提供する。【解決手段】  （Ａ）ギ酸銅（II）又はその化合物と、（Ｂ）式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3：（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物と、（Ｃ）炭素数５〜１１の飽和脂肪酸とを含み、成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｃ）が０．１〜１モルであることを特徴とする導電性ペーストである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ギ酸銅（II）又はその水和物と、（Ｂ）式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物と、（Ｃ）炭素数５〜１１の飽和脂肪酸とを含み、成分（Ａ）1モルに対して、成分（Ｃ）が０．１〜１モルであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、炭素数が７〜９の飽和脂肪酸である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、オクタン酸又は２−エチルヘキサン酸である、請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、式：ＮＨ2Ｒ5（式中、Ｒ5は、水酸基、メトキシ基及びエトキシ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、２，２’−イミノジエタノール、２−ジメチルアミノエタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである、請求項４又は５記載の導電性ペースト。
【請求項７】
成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ）が１〜１０モルである、請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ペーストの層を基板上に形成し、非酸化性雰囲気中において２００〜５５０℃で加熱する、銅膜を製造する方法。
【請求項９】
銅膜の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法で製造される銅膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、それを用いた銅膜の製造方法、及びそれによって得られる銅膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
０．１μｍ〜１μｍ程度の膜厚の薄膜を形成する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法のような気相法、及びペーストを用いた印刷法等がある。しかし、真空蒸着法、スパッタリング法は、高価な設備を用い、バッチ式で行われる上に、生成された膜のパターニングが必要となるため、生産速度及び原料歩留まりが低く、コストがかかるという欠点がある。ペーストを用いた印刷法は、ペーストを印刷した後、６００℃以上での焼結が必要となり、使用する基材が制限され、均一な焼結膜が得られにくく、また、薄膜と基材の熱収縮率の差による薄膜−基材間の接着力の低下等の問題がある。
【０００３】
上記の問題点を解決するために、常温で固体の３〜１５族の金属元素含有有機化合物と、アミノ化合物との金属元素含有有機化合物ペーストを塗布し、焼成する金属膜の製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ギ酸銅とアルコキシアルキルアミンとの混合生成物を基材と接触させながら焼成する金属膜の製造方法も開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の実施例２５に記載された方法では、銅の膜状物が形成されるものの、焼成により析出した銅粒子同士は焼結していないため、電気抵抗が高く、電子部品用途に使用することはできない。
【０００６】
特許文献２に記載された方法では、ギ酸銅の熱分解の初期に生成した銅粒子を核として、銅粒子が粒成長し、銅粒子が粗大化した多孔性の銅膜が形成されるために、電気抵抗が高いうえに、均一な薄膜を得難いという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−７２６７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、簡便に、低温で緻密な銅膜を、所望の形状に形成しうる導電性ペースト、その導電性ペーストを用いた銅膜を製造する方法、及びこの方法で製造される銅膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ギ酸銅（II）又はその水和物と、（Ｂ）式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物と、（Ｃ）炭素数５〜１１の飽和脂肪酸とを含み、成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｃ）が０．１〜１モルであることを特徴とする導電性ペーストに関する。
【０００９】
また、本発明は、導電性ペーストの層を基板上に成形し、非酸化性雰囲気中において２００〜５５０℃で加熱する、銅膜を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ペーストを非酸化雰囲気で焼成することにより、簡便に、低温で緻密な銅膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）ギ酸銅（II）又はその水和物と、（Ｂ）式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3：（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物と、（Ｃ）炭素数５〜１１の飽和脂肪酸とを含み、成分（Ａ）1モルに対して、成分（Ｃ）が０．１〜１モルであることを特徴とする。
【００１２】
成分（Ａ）のギ酸銅（II）又はその水和物とは、無水物、水和物、又はそれらの混合物をいう。水和物としては、例えば、四水和物、二水和物などが挙げられ、好ましくは四水和物である。成分（Ａ）の配合により、焼成時にギ酸銅が低温で分解され、かつ残留炭素量の抑制が図られる。焼成時の残存炭素量の抑制により、析出した銅粒子の焼結が促進され、緻密な銅膜が得られる。水和水は、導電性ペーストの焼成時等に脱離する。
【００１３】
成分（Ｂ）の配合により、成分（Ａ）の可溶化、及び焼成後の残存炭素量の抑制が図られる。成分（Ｂ）としては、式：ＮＨＲ1Ｒ4（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素であるか、又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物が好ましく、式：ＮＨ2Ｒ5（式中、Ｒ5は、水酸基、メトキシ基及びエトキシ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）で示されるアミノ化合物が、成分（Ａ）の可溶化の観点から特に好ましい。可溶化により、導電性ペーストが均質化され、良好な印刷又は塗布等が可能となり、焼成時に析出する銅粒子の微細化も図られる。
【００１４】
成分（Ｂ）としては、例えば、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３，３'−ジアミノジプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等の第1級アミノ基を含有する化合物、Ｎ−メチルエタノールアミン、２，２’−イミノジエタノール等の第２級アミノ基を含有する化合物、又は２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミノ基を含有する化合物を用いることが好ましく、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）は、１種類でもよく、また、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
成分（Ｃ）の炭素数が５以上であることにより、ギ酸銅の分解温度が制御され、析出する銅粒子の微細化が図られる。また、析出した微細な銅粒子は焼結性がよく、緻密で導電性の高い銅膜が得られる。成分（Ｃ）の炭素数が１１以下であることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との可溶性が図られ、かつ熱分解後の残留炭素量が抑制される。析出する銅粒子の微細化及び熱分解後の残留炭素量の観点から、成分（Ｃ）は、炭素数が７〜９の飽和脂肪酸であることが、特に好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸等が好ましく、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸がより好ましく、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００１８】
成分（Ｃ）は、１種類でもよく、また、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷機、ディスペンサー、スピンコーター等により、そのままでも印刷又は塗布が十分に可能であるが、さらに、アルコール類、ケトン類、エーテル類等を添加することにより、印刷性、保存性等の向上を図ることができる。なお、印刷又は塗布には、スクリーン印刷機、ディスペンサーの使用が好ましい。
【００２０】
上記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２１】
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等が挙げられる。
【００２２】
上記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、導電性ペーストには、印刷性や素子への密着性を向上させるために、アクリル系等の樹脂バインダーや可塑剤等を添加することもできる。
【００２４】
導電性ペーストは、成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ａ）の可溶化の観点から、成分（Ｂ）が１モル以上であることが好ましく、焼成後の残留炭素量を抑制する観点から、成分（Ｂ）が１０モル以下であることが好ましい。
【００２５】
導電性ペーストの配合は、成分（Ａ）１モルに対して、ギ酸銅の分解により析出する銅粒子の微細化の観点から、成分（Ｃ）が０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることが特に好ましい。また、焼成後の残留炭素量を抑制する観点から、成分（Ｃ）が１モル以下であることが好ましく、０．７モル以下であることが特に好ましい。
【００２６】
導電性ペーストの配合は、特に、成分（Ａ）にギ酸銅（II）・四水和物、成分（Ｂ）に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、成分（Ｃ）にオクタン酸を用いるときには、成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ）が２〜６モル、成分（Ｃ）が０．４〜０．６モルであることが好ましく、成分（Ｂ）が３．５〜４．５モル、成分（Ｃ）が０．４５〜０．５５モルであることが特に好ましい。
【００２７】
導電性ペーストを、基板上に印刷又は塗布し、非酸化性雰囲気中において、２００〜５５０℃で加熱することにより、緻密で導電性の高い銅膜を製造することができる。
【００２８】
基板には、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックス基板、ガラス基板、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート等の樹脂基板等を使用することができ、好ましくは、ポリイミド、エポキシ樹脂およびガラス基板が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むペーストを、基板上に焼成後膜厚０．１〜１０μｍになるように塗布し、非酸化性雰囲気中において、焼成すると均一で微細な結晶子径を有する銅粒子が析出する。このように均一で微細に析出する銅粒子は、焼結性がよいため、緻密な銅膜が得られる。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、窒素水素混合ガス、アルゴンガス等の中性又は弱還元性雰囲気が挙げられる。
【００３０】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むペーストを、焼成後膜厚０．１〜１０μｍになるように塗布し、非酸化性雰囲気中において、室温から１８０℃まで昇温速度５〜１０℃／分で昇温し、１８０℃で２０分間保持したときには、成分（Ｃ）の効果により、通常、基板の表面に平均結晶子径が２０〜３０ｎｍの微細粒子が析出することを確認することができる。
【００３１】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むペーストを、室温から２００℃〜５５０℃まで昇温して焼成した場合には、緻密に焼結した銅膜が得られる。なお、導電性ペーストから析出する銅粒子の、焼結温度域以下での粗大な粒子の析出および成長を抑制するため、焼成工程中において、例えば８０〜１５０℃等の温度で保持する工程等は行わず、一段階で焼成温度まで昇温することが好ましい。また、昇温速度が速すぎると、塗布された導電性ペーストの均一な熱分解が阻害される可能性が高くなり、昇温速度が遅すぎると、導電性ペーストから析出した銅粒子の焼結性が損なわれる可能性が高くなる。昇温速度は、緻密に焼結した銅膜を形成する観点から、好ましくは５℃／分〜１００℃／分、さらに好ましくは１０℃／分〜３０℃／分である。また、銅膜の焼結の均一性の点から、焼結温度では５〜２０分保持することが、好ましい。
【００３２】
上記の製造方法により、緻密で導電性の高い銅膜を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００３４】
５００ｃｍ3容フラスコに、表１に示す原料を用いて、成分（Ａ）を０．３モル、成分（Ｂ）を１．２モル、成分（Ｃ）を０．１５モル投入し、室温で５時間撹拌して、実施例１〜１５、及び比較例１〜９の導電性ペーストを作製した。成分（Ａ）には、日本化学産業(株)製ギ酸銅（II）４水和物を用いた。なお、比較例４のみ成分（Ａ）に和光純薬(株)酢酸銅を用い、比較例９のみ、成分（Ａ）０．３モルに対して、成分（Ｃ）を０．０１５モル投入した。可溶性の結果を表１に示す。可溶性の評価は、肉眼で行い、導電性ペースト中に固体が観察されないときには可溶であるとした。成分（Ａ）が可溶であるときに○、成分（Ａ）が可溶でないときに×とした。実施例１〜１５は○であった。これに対し、比較例１〜３は×であった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２〜１．５ｍｍのスライドガラスに、導電性ペーストを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのパターンに塗布した。
【００３７】
次に、ペーストの塗布面を上にしてスライドガラスを、窒素ガス雰囲気のベルト炉を用い、室温から５００℃まで２５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１０分保持した後、室温まで降温して、５００℃焼成後の試料を作製した。５００℃焼成後と同様にパターンを塗布し、室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で１０分保持した後、室温まで降温して、２００℃焼成後の試料を作製した。５００℃焼成後及び２００℃焼成後の試料をＳＥＭで観察し、緻密な銅膜が形成されていることを確認した。
【００３８】
５００℃焼成後の試料の銅膜の抵抗をＬＣＲメーターを用い４端子法で測定し、膜厚を表面粗さ計で測定後、それらの数値から比抵抗を算出した。その結果を表２に示す。実施例１〜３の比抵抗は、０．７〜１．８×１０-5Ω・ｃｍであった。これに対して、比較例４、５は測定できず、比較例６〜９の比抵抗は、３．０〜３．２×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００３９】
【表２】
2009158441.tif 000003
【００４０】
図１に、実施例１の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を示す。１８０℃焼成後の試料は、５００℃焼成後の試料と同様に、ガラス基板上に導電ペーストを塗布した後、室温から１８０℃まで速度９℃／分で昇温し、１８０℃で１０分間保持した後、室温まで降温して作製した。１８０℃焼成後には、緻密な銅粒子が析出していることを確認することができ、銅粒子の結晶子径は約２２ｎｍであった。また、５００℃焼成後には、析出した銅粒子の焼結が進行し、緻密な銅膜を形成しており、その結晶子径は約４３ｎｍであった。結晶子径は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｘ線回折装置（型番：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用い、Ｘ線回折法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いる方法）で測定した。
【００４１】
比較のために、図２に、比較例６の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を、図３に比較例８の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を示す。比較例６、比較例８いずれの導電性ペーストも１８０℃焼成後に、凝集した粗い銅粒子の析出が観察され、銅粒子の結晶子径は約４０ｎｍであった。比較例６、比較例８いずれの導電性ペーストも、５００℃焼成後においてあまり焼結が進行せず、緻密な銅膜は得られなかった。銅粒子の結晶子径は、ともに約４９ｎｍであった。
【００４２】
本発明に係る導電性ペーストは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が可溶化され、均一であった。また、焼結性がよく、低い比抵抗を有する緻密な銅膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】比較例６の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】比較例８の導電性ペーストの１８０℃焼成後と５００℃焼成後の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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