(57)【要約】【課題】初期画像濃度の環境依存性が低く、ＢＣＯの発生が抑制され、高温高湿度下における非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤、前記現像剤を用いた画像形成方法、及び、画像形成装置を提供すること。【解決手段】ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー、並びに、磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアを含み、前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が８０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー、並びに、
磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアを含み、
前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、
被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が８０％以上であることを特徴とする
静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、ポリオールに由来するモノマー単位を有し、
前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（１）及び／又は式（２）で表され、
前記ポリオールに由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（３）で表される請求項１に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1  （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2  （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【請求項３】
前記被覆樹脂層が導電粉を含有する請求項１又は２に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
トナーを含む現像剤により静電潜像担持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、
前記トナー画像を転写する工程と、
前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、
前記現像剤として請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から被転写媒体に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤等が用いられている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年トナーへの多様な要求に答えるべく、湿式製法によるトナー作製の検討が進んでいる。水系媒体中で作製する本製法では、トナー用樹脂の水分散液が必要となる。トナー用樹脂の水分散液を作製する方法は種々あるが、主には、ビニル系の単量体であるアクリル酸、メタクリル酸を含む共重合体をアミンで中和して水溶性アクリル共重合体を得る方法、各種の共重合体、環化ゴム、ポリアミド等の水不溶性の樹脂を有機溶剤に溶解し、界面活性剤とともに分散した後、溶剤を除去する方法等が挙げられる。定着性、カラー画像に好適なポリエステルの水分散体を得るには前述した有機溶剤に溶解した後、水中に分散し、その後有機溶剤を粒子から除去する方法が用いられてきた。
【０００４】
一方、無溶剤乳化法による樹脂の水分散は取り扱いの至便さだけでなく、作業者及び作業環境安全性の点で、樹脂の溶剤溶液に比べ時流に叶った多くの利点を持つ。例えばバルク重合により作製した高酸価ポリエステルをビニルモノマー等に溶解・乳化した後、ビニルモノマーを重合する方法（ミニエマルション重合法）、ポリエステル単量体を水に分散させた後、水中で重合する方法（水中重縮合法）が開示されている。
特許文献及び学術報告に見られる例は、殆どが結晶性ポリエステルあるいは澱粉誘導体の水分散液であり、非結晶性ポリエステルの水分散液に関する例は極めて少ない。存在しても、ポリエステルの酸価を極めて高く設定する事例であったり、乳化に必要なビニルモノマーの量を多く設定する必要があるなど、汎用なポリエステルを用いた無溶剤乳化の例は無かった。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステルを溶融した後アミンにて中和させる無溶剤乳化法の例が記載されている。特許文献２には、生分解性、結晶性を有するポリエステルの無溶剤乳化法の例が記載されている。
ポリウレタンの水分散体を無溶剤で作製する際、単量体としてカルボキシ基を含有し且つイソシアネートとの反応性を有する化合物を用いる例がある。例えば特許文献３には、（Ａ）平均分子量６００〜２，０００を有し、かつポリオール成分のうちポリアルキレングリコールを少なくとも２０重量％以上含有するポリオール成分、（Ｂ）有機ジイソシアネート成分、（Ｃ）一般式ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＯＨ（Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるジヒドロキシカルボン酸単独又は他の活性水素含有化合物よりなる鎖延長成分の各成分を重合し、さらに塩基でカルボキシル基の少なくとも一部を中和して得られる水溶性又は水分散性ポリウレタンの例が記載されており、多価のヒドロキシ酸の例示がある。さらにまた、特許文献４には特定の化学構造を有するヒドロキシ酸を鎖延長成分としたポリウレタン水分散液の例が記載されている。
【０００６】
また多価ヒドロキシ酸をポリエステルの単量体として用いた従来技術としては、特許文献５に、ポリエステル組成に３価以上のヒドロキシ酸を用い、カルボキシ基と反応可能なモノマーとともに熱を加えて伸張重合をさせる方法、また特許文献６には、イソシアナート反応性エマルションにヒドロキシ酸を加える方法が開示されている。
【０００７】
また、上記のようにヒドロキシ酸を単量体として用いたポリエステル樹脂を得た例はあるものの、トナー用ポリエステル樹脂として用いた先行例は未だないのが現状である。また、ヒドロキシ酸を単量体として用いたポリエステルを用いたトナーを含む現像剤についても先行例は未だないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８２２７公報
【特許文献２】特開２００２−３６０７公報
【特許文献３】特開昭５９−１１３０５３号公報
【特許文献４】特開平１−１０４６１３号公報
【特許文献５】特開平９−２２７６６８号公報
【特許文献６】特開２００５−１９５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、初期画像濃度の環境依存性が低く、トナーの高帯電化による小径キャリアの感光体への付着（以下、ＢＣＯ（Ｂｅａｄ−Ｃａｒｒｙ−Ｏｕｔ）ともいう）の発生が抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤、前記現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞  ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー並びに磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアを含み、前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が８０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤、
＜２＞  前記ポリエステル樹脂が、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体並びにポリオールに由来するモノマー単位を有し、前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（１）及び／又は式（２）で表され、前記ポリオールに由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（３）で表される＜１＞に記載の静電荷像現像用二成分現像剤、
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1  （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2  （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
＜３＞  前記被覆樹脂層が導電粉を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用二成分現像剤、
＜４＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により静電潜像担持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜５＞  静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被転写媒体に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
前記＜１＞に記載の手段によれば、本構成を有さない場合に比べて、初期画像濃度の環境依存性が低く、ＢＣＯの発生が抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
前記＜２＞に記載の手段によれば、高温高湿／低温低湿の変化等による初期画像濃度の環境依存性がより低く、ＢＣＯの発生がより抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
前記＜３＞に記載の手段によれば、初期画像濃度の環境依存性がより低く、ＢＣＯの発生がより抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
前記＜４＞に記載の手段によれば、本構成を有さない場合に比べて初期画像濃度の環境依存性が低く、ＢＣＯの発生が抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制された画像形成方法を提供することができる。
前記＜５＞に記載の手段によれば、本構成を有さない場合に比べて初期画像濃度の環境依存性が低く、ＢＣＯの発生が抑制され、高温高湿度での非画像部のカブリが抑制された画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤（以下、単に「現像剤」又は「二成分現像剤」ともいう）は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）並びに磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう）を含み、前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が８０％以上であることを特徴とする。なお、数値範囲の記載である「１〜２０ｍｏｌ％」等は「１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下」と同義であり他の数値範囲の記載においても同様とする。
【００１３】
本発明の作用・機構は以下の通りであると推測される。
（１）：コピー機・プリンター等を一昼夜以上の長期休止させた後に、ハーフトーン画像をプリントすると長期休止後１枚目の印刷物の画像濃度が環境（高温高湿／低温低湿）によって異なることがある。かかる問題点をトナー−キャリア間の電荷交換性を高める為に、ポリエステル樹脂のモノマー単位としてヒドロキシ酸を導入し、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシ基以外にも鎖中にヒドロキシ基又はカルボキシ基を導入することによって解決した。
（２）：一方、ヒドロキシ酸を導入したポリエステル樹脂を用いると樹脂の抵抗が低下する為に、トナーキャリア混合体である二成分現像剤の抵抗値が下がり、ＢＣＯが発生する懸念があった。そこで初期画像濃度の環境依存性を低減するとともにＢＣＯの発生が抑制されたキャリア・現像剤を提供した。
（３）：トナー用樹脂・樹脂粒子分散液を従来にはない低環境負荷製法によって作製した。具体的には重合は１００℃〜１４０℃で、乳化は１００℃以下かつ溶剤を使用せず脱溶剤工程が不要となる乳化法によってトナー用樹脂・樹脂粒子分散液を得た。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明において、静電荷像現像用トナーは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含む。
【００１５】
硫黄酸重縮合触媒を用いて１５０℃以下の温度で重縮合したポリエステル樹脂を用いることは、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには好ましい。硫黄酸重縮合触媒を用いて１５０℃以下の温度で重縮合して得られた結晶性、非結晶性ポリエステル樹脂を用いて、低温定着可能なトナーの製造を実現することの意義は、近年注目されてきている環境負荷低減の意味からも好ましい。
また、ポリエステル樹脂の乳化・粒子化の際に有機溶剤を用いる場合、回収設備に多大な投資が必要のみならず環境安全上も好ましくない。さらにまた、用いた溶剤をトナーから完全に取り除くことは困難でありトナー保管安定性等、品質上の課題もある。
【００１６】
ポリエステル樹脂の水分散性を向上させるには、スルホ基、カルボキシ基等の親水性基を塩基により中和したアルカリ金属塩等の単量体を共重合することにより親水性基をポリエステル鎖中に導入したり、あるいはスルホ基、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂を作製した後、アルカリ水中に分散する方法がある。
しかしながら、こうした鎖中に親水性基を導入する方法で得たポリエステル樹脂に充分な乳化性を付与するには、多くの親水性基を導入する必要があり、これを用いでトナーにした時に帯電性に課題が出てしまう。
【００１７】
さらにまた、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するために、ヒドロキシ酸を共重合させる方法が提案されているが、ヒドロキシ酸をポリエステル樹脂の重縮合性単量体に用いると重合制御の不十分さが招くゲル化が生じたり、ポリエステル樹脂の粘度上昇を引き起こし、トナー用として好適な樹脂粒子分散液の製造が困難であった。
ヒドロキシ酸は１５０℃以下の温度で重縮合した場合には、架橋や分岐が抑制され、過度な高分子量化が生じないために、トナーのガラス転移温度は高くならない。そのため定着性、白黒又はカラー画像の質を損ねる画像欠陥を抑制できるため好ましい。
本発明においては、硫黄酸触媒を使用して１５０℃以下での低温重縮合を行うことが好ましい。この場合、ヒドロキシ酸が有する架橋性を低減できる。これによりトナー用に好適な粒径の樹脂粒子分散液のゲル化等を抑制できる。
【００１８】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明においては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を用いる。以下、かかるポリエステル樹脂を「本発明のポリエステル樹脂」ともいう。また、「ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体」を単に「ヒドロキシ酸」ともいう。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、重縮合性単量体（「モノマー」、「単量体」と同義である）の重縮合により得られる。重縮合反応に用いることができる重縮合性単量体としては、前記ヒドロキシ酸の他に、例えばポリカルボン酸、ポリオール、一分子中にカルボキシ基とヒドロキシ基とをそれぞれ１つずつ含有するヒドロキシカルボン酸（前記ヒドロキシ酸を除く）又はこれらの混合物が挙げられ、ポリカルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。重縮合性単量体としては、ポリカルボン酸、ポリオール、さらにはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）を好ましく用いることができ、直接エステル反応又はエステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得られるものがよい。
【００１９】
（１）ヒドロキシ酸
ヒドロキシ酸とは、少なくとも１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物をいう。ただし、本発明において、単に「ヒドロキシ酸」という場合にはヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体をいうものとする。ヒドロキシ酸の「誘導体」とは合計３以上のヒドロキシ基及びカルボキシ基のうち少なくとも１つが保護された基を有するヒドロキシ酸をいう。
前記ヒドロキシ酸が有していてもよい前記保護基はポリエステル樹脂の製造において問題とならない条件で脱保護が可能な基であればよく、公知の保護基を用いることができる。保護基として例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」（3rd Edition、Theodora. D. Greene and Peter G. M. Wuts著、Wiley, John & Sons社発行、１９９９年刊）等に記載の保護基を反応条件等により好ましく選ぶことができる。
また、ポリエステル樹脂の合成反応を行う際、反応を行う箇所のヒドロキシ基及びカルボキシ基は保護基を外しておくことが好ましいが、エステル化反応時に支障がなければ保護基をつけたまま反応を行ってもよい。
【００２０】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体におけるヒドロキシ基の数はカルボキシ基よりも多いことが好ましく、１つのカルボキシ基及び２つ又は３つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、１つのカルボキシ基及び２つのヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明に用いることができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体は、ヒドロキシ酸はカルボキシ基含有ジオール又はトリオールであることが好ましく、カルボキシ基含有ジオールであることがより好ましく、式（１）に表すヒドロキシ酸であることがさらに好ましい。
【００２１】
【化１】
2009151045.tif 000002
【００２２】
式（１）において、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）に表すヒドロキシ酸としては、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられ、中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸であることが好ましい。
式（１）に表すヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸の他に、本発明に用いることができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジヒドロキシ安息香酸（ピロカテク酸、レソルシル酸及びオルセリン酸等）、プロトカテク酸、ゲンチジン酸及びトリヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、中でもリンゴ酸が好ましい。
なお、酒石酸のような２以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸を用いても、重縮合時の反応条件などにより、架橋ポリエステル樹脂が得られる場合もあり、直鎖ポリエステル樹脂が得られる場合もある。
本発明に用いることができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸としては、炭素数４〜３０のものであることが好ましく、炭素数４〜２０のものであることがより好ましく、炭素数４〜１２のものであることがさらに好ましい。
【００２３】
（２）ヒドロキシカルボン酸
ヒドロキシカルボン酸とは、一分子中にカルボキシ基とヒドロキシ基とをそれぞれ１つずつ含有する化合物である。前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸が除かれることは言うまでもない。
本発明に用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、具体的にはヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸、乳酸、モノヒドロキシ安息香酸誘導体（サリチル酸並びに３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸及びクレオソート酸等のヒドロキシメチル安息香酸等）、バニリン酸、シリング酸、マンデル酸、ベンジル酸及びアトロラクチン酸等を挙げることができるが、これらに限定されることを意味しない。
【００２４】
本発明において、静電荷像現像用トナーは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に２〜２０ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含み、ヒドロキシ酸を全モノマー単位中に２〜１５ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
ヒドロキシ酸の含有量が２ｍｏｌ％未満であると、プリンター等を長時間使用しなかった後の１枚目の印刷物の画像濃度が環境（高温高湿／低温低湿）によってばらつきが生じやすくなる。ヒドロキシ酸の含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、樹脂の粘度が高くなり過ぎ、低温定着性が失われたり、Ｇｌｏｓｓムラが生じたり、あるいは、トナーの抵抗が下がる為にＢＣＯを発生させてしまう可能性がある。
上記の数値の範囲内において、初期画像の濃度の環境依存性を低減させられる理由は下記の通りである。即ち、ヒドロキシ酸を重縮合性単量体として用いてポリエステル樹脂を作製すると、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基の数が増す。かかるポリエステル樹脂をベースにするトナーを作製した場合、豊富に存在するカルボキシ基によりトナー−キャリア間の電荷交換速度が高まる。従ってプリンター等を長時間使用しなかった後の１枚目の印刷物の画像濃度が環境（高温高湿／低温低湿）によってばらつくことなく安定させられる。
【００２５】
（３）ポリカルボン酸
ポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個有する化合物であり、具体的にはシュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、具体的にはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のポリカルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよく、また、酸無水物、酸ハロゲン化物、低級エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。これらポリカルボン酸は一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００２６】
重縮合性単量体として好ましく用いられるポリカルボン酸としては、具体的にはセバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。
【００２７】
（４）ポリオール
ポリオールとは１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。本発明に用いることができるポリオールとしては、特に限定はされないが、次のジオール等のポリオール、環状構造を有するポリオール等の重縮合性単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を挙げることができる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、具体的にはプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
また、環状構造を有するポリオールとしては、具体的にはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数はヒドロキシ基１モルあたり１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述のポリオールうち、好適に使用されるものとしては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２８】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体、ジカルボン酸並びにジオールを重縮合したものが好ましい。また、ジカルボン酸をやや過剰として分子末端をカルボキシ基としてもよい。ジカルボン酸をやや過剰に用いる場合には、ジカルボン酸をジオールに対して０．１〜２モル％過剰にすることが好ましい。上記範囲であると、反応性が良好であり、未反応の残留モノマーが生じず、また、得られた樹脂をトナーに用いた場合には高温領域での定着時におけるオフセット性に優れる。
【００２９】
本発明において、前記ポリエステル樹脂として、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体並びにポリオールに由来するモノマー単位を有し、前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（１）及び／又は式（２）で表され、前記ポリオールに由来するモノマー単位の５０〜１００ｍｏｌ％が式（３）で表される化合物よりなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1  （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2  （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2：それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基又は窒素元素及び硫黄元素を含まない複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていてもよい。
【００３０】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体の他に、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とをポリエステル樹脂の主成分とすることにより、従来、脂肪族ポリエステル樹脂のみで可能であった高反応性に起因した無溶媒かつ低温でのエステル化反応が、非結晶性ポリエステル樹脂においても可能となった。また、脂肪族ポリエステル樹脂は生分解性が優れるなど易分解性を有するが、前記ポリエステル樹脂は、耐水、耐熱性が高く、硬化後の被膜強度も高く、かつ低温での高い反応性を有するため、熱硬化時に必要とするエネルギーを抑制できる。
【００３１】
式（１）及び式（２）で表されるジカルボン酸並びに式（３）で表されるジオールについて以下に説明する。なお、本発明において「ジカルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
【００３２】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン及びコロネン等の骨格を含む基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加されていてもよい。
【００３３】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１〜３個であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性であり、ジカルボン酸の入手が容易であるために費用、製造効率が良く、式（１）で表されるジカルボン酸の融点及び粘度が適切であり、大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下がないため好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、芳香族炭化水素基間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数が６〜１８の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。主骨格としては、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン骨格が挙げられる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン骨格が挙げられる。
主骨格の炭素数が６以上であるとモノマーの製造が容易である。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限が少なく反応性に優れる。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が良好である。
【００３６】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１〜１２個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましく、また、ｍとｌとは同数であることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると芳香族炭化水素基と両末端のカルボキシ基が直接結合する構造とならないため、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化することがなく、反応性に優れる。また、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎることがないため、製造されるポリマーが非結晶性の特性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが適切な値となる。
【００３７】
メチレン基Ａ1又はカルボキシ基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
【００３８】
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸を挙げることができる。
【００３９】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加されていてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適にはカルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００４０】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン及びツイスタン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されない。またこれらの構造には置換基が付加されていてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン及びアダマンタン骨格等が好ましい。
【００４１】
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１〜３個であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性を有しており、融点の上昇や分子の大きさや嵩高さが適当であるため反応性に優れる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等が挙げられ、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４２】
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２個であることが好ましい。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン及びアダマンタン骨格等を有する脂環式炭化水素基を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン及びアダマンタン骨格が例示でき、シクロヘキサンが好ましい。
【００４３】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2の数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。ｐ，ｒが６以下であると、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が適度な大きさであり、製造されるポリマーが非結晶性であり、ガラス転移温度Ｔｇが適度である。
メチレン基Ａ2又はカルボキシ基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれでもよい。
【００４４】
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びアダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン又はシクロヘキサン骨格を有する化合物であり、特に好ましくは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００４５】
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加しされいてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボキシ基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００４６】
本発明において、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸を除くポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が適度なポリエステル樹脂が得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、得られた画像が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０〜１００ｍｏｌ％の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０〜１００ｍｏｌ％の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００４７】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体、ポリカルボン酸並びにポリオールの重縮合反応により得られる樹脂であって、ヒドロキシ酸を除くポリオールの５０〜１００ｍｏｌ％が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦである。
ビスフェノール骨格の数ｊは、好ましくは１〜３個である。ｊが上記範囲であると、非結晶性のポリエステル樹脂が得られ、また、粘度や融点が適度であり、反応性に優れる。
【００４８】
前記式（３）で表されるジオールは少なくとも１つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基であり、特に好適にはエチレンオキサイド基である。
アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋは１分子中に１〜１０個であることが好ましい。上記範囲であると、非結晶性のポリエステル樹脂が得られ、また、反応性に優れ、重合が良好に進行し分子量の高い樹脂を得ることが可能である。
また、ｈとｋとが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、アルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各々２又は各々１であることがより好ましい。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００４９】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２〜１０）、さらに、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体を除く全ポリオール中に５０〜１００ｍｏｌ％含まれることが好ましい。含有量が上記の範囲内であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が適当なポリエステル樹脂が得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式（３）で表されるジオールを６０〜１００ｍｏｌ％の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、記式（３）で表されるジオールを８０〜１００ｍｏｌ％の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明において、式（１）及び／又は式（２）で表されるジカルボン酸及び式（３）で表されるジオールは、それぞれ単量体の状態でも、オリゴマー、ポリマーの状態でも樹脂形成組成物として使用することができる。
オリゴマー、ポリマーの場合、好ましい分子量はＭｗ３００〜３０，０００であり、より好ましくは３００〜２５，０００である。
【００５２】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜５５，０００であることが好ましく、５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３５，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００５３】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）なポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂と同義）、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができ、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、末端カルボキシ基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れる。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
【００５５】
一方、本発明に用いることができるポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０℃以上６５℃未満の範囲であることがより好ましく、６０℃以上６５℃未満の範囲であることがさらに好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
【００５６】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５７】
＜他のポリエステル樹脂＞
本発明において、前記ヒドロキシ酸に由来するモノマー単位を含有するポリエステル樹脂の他に、他のポリエステル樹脂として下記の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂を併用することができる。他のポリエステル樹脂の製造に用いることができるポリカルボン酸、ポリオール及びヒドロキシカルボン酸は、先に述べたポリカルボン酸、ポリオール及びヒドロキシカルボン酸と同じものを用いることができる。また、重量平均分子量、融点、ガラス転移温度等の好ましい範囲についても前記ポリエステル樹脂と同様である。以下に好ましい結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステル等が例示できる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
さらにまた、結晶性ポリエステル樹脂を得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂等がさらに好ましいが、この限りではない。
【００５９】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
さらにまた、非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸等や、これらの低級エステルもが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステル等が例示できるが、この限りではない。
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために用いることができるポリオールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式のポリオールが例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００６０】
＜重縮合触媒＞
ポリエステル樹脂の重縮合性単量体としてヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体を用いると、重縮合の反応の条件によっては重縮合中にゲル化が起こる場合がある。かかる場合にはヒドロキシ酸部分が架橋点となり、得られるポリマーは架橋や分岐構造を有してしまうと考えられる。こうした架橋や分岐構造がないポリエステル樹脂を基に樹脂粒子の水分散液を作製する場合、粘度が適当であり、ゲル化しにくいことから、乳化が容易であるため好ましい。
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体をポリエステル樹脂の重縮合性単量体として用いる場合は、反応に寄与するカルボキシ基とヒドロキシ基の特異な反応の選択性を制御することが好ましい。
２００℃未満で重縮合反応を行うと、上記の選択性が得られるため好ましい。より好ましくは１５０℃以下での低温で重合を行うなど反応系を制御することにより、官能基の反応性に応じエステル化する部分と残基として主鎖中に残る部分との選択性がより高くなるため好ましい。
【００６１】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げるために、重縮合触媒を用いることが好ましい。重縮合工程においては、必要に応じて既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、好ましくは重縮合触媒が用いられる。低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒又は加水分解酵素等が挙げられ、中でも、酸系触媒であることが好ましく、硫黄酸であることがより好ましい。
酸系触媒としては、ブレンステッド酸が好ましく、これらの塩化合物も含まれる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００６２】
本発明においては、酸系触媒として硫黄酸を用いることが好ましい。硫黄酸としては無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸及びこれらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸及びこれらすべての塩化合物等が挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル又はこれらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。
前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸及びこれらすべての塩化合物等が挙げられる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要に応じて回収再生することも可能である。
【００６３】
＜乳化（樹脂粒子分散液）＞
本発明において、樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液である。なお前記樹脂粒子分散液は、静電荷像現像用トナー用の樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
【００６４】
本発明において、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５〜２．０μｍで乳化分散している樹脂粒子分散液であることが好ましい。また、樹脂粒子分散液が、ポリカルボン酸、ポリオール等のポリエステル樹脂生成重縮合性単量体と、カルボキシ基及びヒドロキシ基を合計３個以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体とを前記重縮合触媒存在下で重縮合してポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化することにより得ることが好ましい。
【００６５】
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体であることが好ましい。本発明に用いることのできる水系媒体としては、具体的には蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール及びメタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、樹脂粒子分散液の固形分量としては樹脂粒子分散液１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。樹脂粒子分散液の固形分量が５重量部以上であると、重合体組成物の粘度が低くなりすぎず粒子の安定性が良好であり、輸送の際のコスト的にも優れる。固形分量が４０重量部以下であると、粘度が適度であり均一に撹拌することができ、重合が十分に進行する。
重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ粒子を含む樹脂粒子分散液得ることができる。
【００６７】
樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり粒子化が容易であるため好ましい。
【００６８】
また、前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法等、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホ基等を用いることができるが、本発明に用いることができるポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシ基が好ましく用いられる。
【００６９】
分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明における樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程及び樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、ポリエステル樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化することが好ましい。固形化の具体的方法としては、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）又は減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）等がある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うことが好ましい。
【００７０】
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波等を使用し乳化又は分散する。この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤等を水系媒体中に添加することも可能である。
また、上記各材料を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中に上記各材料を乳化分散させてもよい。
【００７１】
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７３】
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００７５】
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウム等を例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
【００７６】
さらに水系媒体中でのエマルション粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び／又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも好ましい。
【００７７】
＜静電荷像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明において、静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程及び該凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましく、前記樹脂粒子分散液が上述の樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
【００７８】
本発明において、静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば、本発明において調製した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を使用してヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一させ、洗浄、乾燥する製造方法が挙げられる。かかる製造方法により本発明に好適な静電荷像現像用トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００７９】
また前述の凝集工程において前記樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成した後、さらに前記樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されていてもよい。
【００８０】
本発明における凝集粒子の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルションの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８１】
なお、本発明において、静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる公知の帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記エマルションの製造開始時、あるいは重縮合開始時又は前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体及び重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物及びポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００８２】
また、本発明における静電荷像現像用トナーの製造方法には必要に応じて離型剤として、この種のトナーに用いられる公知のワックス類を用いてもよい。その場合、離型剤は、前記エマルションの製造開始時、あるいは重合開始時又は前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体及び重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００８３】
さらに、前記静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００８４】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、前記樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合等を用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を併せて用いることができる。本発明に用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、前記樹脂粒子分散液と同様に０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００８５】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体としては、公知のものを用いることができ限定されるものではない。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができる。油性で水への溶解度が比較的低く、溶剤に溶解する樹脂であれば、樹脂を溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザー等の分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００８６】
＜着色剤＞
本発明において、静電荷像現像用トナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラック等の種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料等が挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物等を好ましく用いることができる。
【００８７】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００８８】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００８９】
本発明において、静電荷像現像用トナーは、必要に応じて磁性体や、特性改良剤を含有していてもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、合金、これらの元素を含む化合物が挙げられる。又は、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金又は二酸化クロム等を挙げることができる。
【００９０】
例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄等のように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体の中には着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部あたり２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００９１】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤及び荷電制御剤等がある。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボン等を用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００９２】
さらに本発明において、静電荷像現像用トナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素等が挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００９３】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等のいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカが挙げられるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。
その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末等が使用可能である。
【００９４】
本発明において、静電荷像現像用トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００９５】
また、静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が生じにくい。
【００９６】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９７】
静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。例えば、形状係数ＳＦ１の測定は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００９８】
【数１】
2009151045.tif 000003
【００９９】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【０１００】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン等の樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等、通常トナー表面の外添剤として用いられる公知のものが挙げられ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１０１】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、前記静電荷像現像用トナーに加えて、磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアを含み、前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が８０％以上であることを特徴とする。
【０１０２】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体をモノマー単位として含むポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを用いた場合には、下記問題点が発生する懸念があった。
即ち前記静電荷像現像用トナーに含まれるポリエステル樹脂はヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸を導入させた為に樹脂の抵抗が低下し、静電荷像現像用トナーとキャリアとを混合させた静電荷像現像用二成分現像剤の抵抗値が下がり、ＢＣＯが発生するという問題点である。
初期画像濃度ばらつきの抑制とＢＣＯの抑制とを同時に満足させるためにはキャリア側からの対策が必要であった。
【０１０３】
＜キャリア材料＞
本発明において、静電荷像現像用キャリアは、磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する。
この構成により、プリンター等の長期休止後における１枚目の印刷物の画像濃度の環境依存性を小さくできるとともに、ＢＣＯの発生を防止でき、長期にわたり安定した画像形成を行うことができる。以下にキャリアを構成する材料について記載する。
【０１０４】
（磁性コア粒子）
磁性コア粒子の材料としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル及びコバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金並びにフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。磁気ブラシ現像法を用いる観点からは、キャリアが磁性キャリアであることが好ましいため、磁性コア粒子の材料も磁性材料であることが好ましい。特に、本発明に好適に用いられる磁性コア粒子としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子が好ましい。
【０１０５】
磁性コア粒子の体積平均粒子径は好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用二成分現像剤に用いた場合にトナー−キャリア間の付着力が適度であるため、トナーの現像量も適切な量となる。また、きめ細かい画像を形成することができる。
【０１０６】
磁性コア粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であるとキャリアがトナーとともに、感光体上に現像されることがないため好ましい。
【０１０７】
磁気特性の測定装置としては振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を好ましく用いることができる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１０８】
磁性コア粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5〜１０9.5Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１０7〜１０9Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が上記の数値の範囲内であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際においても、キャリアへ電荷が注入されることがなく、キャリア自体が現像されることがないため好ましい。また、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制できるため好ましい。
【０１０９】
磁性コア粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【０１１０】
（被覆樹脂層）
本発明において、静電荷像現像用キャリアに用いられる前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層は、窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、熱可塑性を有していれば特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。また熱可塑性樹脂は結果として得られた樹脂に熱可塑性があれば、単独の単量体による重合体でもよいし、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１１１】
本発明においては被覆樹脂層を形成する樹脂として、エチレン性不飽和基を有する化合物と、窒素原子及び／又はフッ素原子を含むエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合体を好ましく用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
またエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いることもできる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、メチル（メタ）クリレートがより好ましい。
窒素原子及び／又はフッ素原子を含むエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素原子含有（メタ）アクリル系モノマーやそれらの誘導体等を含む窒素原子を有する化合物並びにパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素原子を有する化合物が挙げられる。
中でもメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを好ましく用いることができる。
【０１１２】
窒素原子及び／又はフッ素原子を含むエチレン性不飽和基を有する化合物は、被覆樹脂層を形成する樹脂全体に対して０．１〜８０重量％含まれることが好ましく、０．５〜６０重量％含まれることがより好ましく、１〜４０重量％含まれることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、トナーとキャリアの摩擦によるキャリアの帯電量を安定して正極側で得られる。その結果、トナーの負帯電量を安定して得られる為に、印刷時の画像濃度を一定にし易くでき、また、非画像部のカブリの発生を防止できる。また、被覆樹脂層の表面エネルギーを低く抑えることができるので、樹脂被覆されたキャリアに対するトナーの付着力が小さくなり、トナーインパクションの発生を防止できる為に、トナーとキャリアとの摩擦による帯電量の減少を防ぐことができ、印刷時の画像濃度を一定にし易くでき、また非画像部のカブリの発生を防止できるため好ましい。
【０１１３】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル重合開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができ、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられ、中でもアゾビスニトリル類が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがよりに好ましい。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【０１１４】
被覆樹脂層には、抵抗を制御する等の目的で、必要に応じて導電粉を含むことが好ましい。導電粉として例えば、金、銀及び銅等の金属粒子、ケッチェンブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、酸化チタン及び酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子並びに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム及びチタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。導電粉としては、製造安定性、コスト及び導電性等が良好である点でカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れているため好ましい。
【０１１５】
導電粉の体積平均粒子径は０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３５μｍである。上記の数値の範囲内であると導電粉が被覆樹脂層から脱落しにくく安定した帯電性が得られるため好ましい。
【０１１６】
導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【０１１７】
導電粉の体積電気抵抗は、１０1〜１０11Ω・ｃｍであることが好ましく、１０3〜１０9Ω・ｃｍがより好ましい。導電粉の体積電気抵抗は、磁性コア粒子の体積電気抵抗と同様にして測定することができる。
【０１１８】
導電粉の含有量は、被覆樹脂層全体に対し、１〜５０体積％が好ましく、３〜２０体積％がより好ましい。上記の数値の範囲内であるとキャリア抵抗が適切であるため、現像像へのキャリア付着等による画像欠損を抑制することができるため好ましい。また、キャリアが絶縁化されないため現像時においてキャリアが現像電極として働きやすくなる。従って特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果が抑制できる等、ソリッド画像の再現性に優れるため好ましい。
【０１１９】
また被覆樹脂層は樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも硬度を上げることが容易な点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
樹脂粒子の体積平均粒子径としては０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。上記の数値の範囲内であると、被覆樹脂層における樹脂粒子の分散性が良好であり、、被覆樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じないため好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求めることができる。
【０１２１】
樹脂粒子の含有量は被覆樹脂層全体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。上記の数値の範囲内であると、樹脂粒子の効果を発現することができ、被覆樹脂層からの脱落も生じることがなく、安定した帯電性が得られるため好ましい。
【０１２２】
被覆樹脂層を磁性コア粒子表面に形成する方法としては特に制限はないが、例えば導電粉、窒素原子及び／又はフッ素原子含有（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を溶剤中に含む被覆樹脂層形成用液を用いる方法等が挙げられる。例えば、磁性コア粒子を被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を磁性コア粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においてはニーダーコーター法が好ましい。
【０１２３】
被覆樹脂層形成用液に用いる溶剤としては樹脂のみを溶解することが可能なものであれば特に制限はなく公知の溶剤の中から選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１２４】
被覆樹脂層中に樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、樹脂粒子が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被覆樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。
また、被膜樹脂層に導電粉が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に導電粉が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被膜樹脂層が摩耗したとしても常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。
なお、被膜樹脂層に樹脂粒子と導電粉とが分散されている場合においては上述の効果を同時に奏することができる。
また被覆樹脂層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【０１２５】
本発明において、キャリア中における被覆樹脂層の含有量は、磁性コア粒子１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、１〜５重量部の範囲がより好ましく、１〜３重量部の範囲がさらに好ましい。被覆樹脂層の含有量が上記の数値の範囲内であると、磁性コア粒子の表面露出が適度であり現像電荷が注入されにくい。また、被覆樹脂層から遊離する樹脂粉を低減できるため、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されることがない。
【０１２６】
被覆樹脂層による磁性コア粒子表面の被覆率は８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。被覆率が８０％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが感光体上へ移行し、画像上に白抜けが発生する。
【０１２７】
なお、被覆樹脂層の被覆率はＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては例えばＪＰＳ８０（日本電子（株）製）を用いることができる。測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性コア粒子を構成する主たる元素（例えば磁性コア粒子がマグネタイト等の酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する。
以下、磁性コア粒子が酸化鉄系である場合について説明する。ここで炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｉ）に基づいて、磁性コア粒子単体及び磁性コア粒子を被覆樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求めた。続いて下記式（ＩＩ）により被覆率を求めた。
式（Ｉ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（ＩＩ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性コア粒子単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性コア粒子として酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性コア粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｉ）や式（ＩＩ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【０１２８】
被覆樹脂層の平均膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。
上記の数値の範囲内であると、長時間使用時に被覆樹脂層剥離を抑制できるため好ましい。また、飽和帯電量に達するまでの時間を短縮できるため好ましい。
【０１２９】
被覆樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、磁性コア粒子の真比重をρ（無次元）、磁性コア粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆樹脂層の平均比重をρC、磁性コア粒子１００重量部に対する被覆樹脂層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（ＩＩＩ）のようにして求めることができる。
式（ＩＩＩ）：平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］／被覆樹脂層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【０１３０】
＜静電荷像現像用キャリア特性＞
上記の磁性コア粒子と被覆樹脂を用いて静電荷像現像用キャリアを得るが、キャリアの重量平均粒子径は１５〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。キャリアの重量平均粒子径が上記の数値の範囲内であるとキャリア汚染を抑制することができるため好ましい。また、撹拌によるトナー劣化を抑制することができるため好ましい。
【０１３１】
キャリアの重量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とする。
【０１３２】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は１００〜１４５であることが好ましい。高画質と現像剤の撹拌効率を両立するためである。なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる値を意味する。
ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて形状係数を求める。
【０１３３】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定装置としては振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いることができる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。本発明においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１３４】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が上記の数値の範囲内であると、体積電気抵抗が適度になり、現像時に現像電極として働きやすくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が抑制されるなど、ソリッド再現性に優れる。また、現像剤中のトナー濃度が低下したときに現像ロールからキャリアへ電荷が注入しないため、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しにくい。キャリアの体積電気抵抗は、磁性コア粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことができる。
【０１３５】
＜静電荷像現像用二成分現像剤＞
以上説明した静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用二成分現像剤の１成分として使用する。なお静電荷像現像用トナーには上記のヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を含むポリエステル樹脂をベースにした静電荷像現像用トナーを用いる。
この静電荷像現像用二成分現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほか、前記静電荷像現像用キャリアと組み合わせて用いることにより静電荷像現像用二成分現像剤として調製される。
【０１３６】
静電荷像現像用トナーと静電荷像現像用キャリアとの混合割合は、静電荷像現像用キャリア１００重量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、静電荷像現像用二成分現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１３７】
＜画像形成方法、画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により静電潜像担持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体（電子写真感光体と同義）を露光して該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被転写媒体に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を用いることを特徴とする。
【０１３８】
以下、図１から図４を参照して本発明の画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
【０１３９】
ここで、帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に、導電性部材としての帯電ロールを接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。
【０１４０】
本発明において、帯電ロールを用いて感光体を帯電させる際には、帯電ロールに電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
【０１４１】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
【０１４２】
現像装置２１１としては、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤を二成分系の現像剤として使用する。
【０１４３】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１４４】
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。
本発明の画像形成装置に用いることができる被転写媒体５００としては、中性紙、樹脂コート紙、ポリエチレン、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられ、中でも中性紙、樹脂コート紙が好ましい。
【０１４５】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【０１４６】
また、本発明の画像形成装置は、図１に示したように、除電器２１４としての光照射装置をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１４７】
図２は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示した画像形成装置２０１は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。なお、図２中には示していないが、画像形成装置２０１は、図１に示した画像形成装置２００と同様に除電器をさらに備えていてもよい。また、画像形成装置２０１の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
【０１４８】
かかる画像形成装置２０１においては、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。
【０１４９】
図３は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａから４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａから４０１ｄは、それぞれ電子写真感光体である。
【０１５０】
電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに当接している。
【０１５１】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１５２】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１５３】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙等の被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１５４】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく又はドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１５５】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１５６】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１５７】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０重量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０１５８】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２，０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。
また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して上記と同様にして１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０１５９】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１６０】
図４はカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。カートリッジ３００は、現像装置２１１とともに、電子写真感光体２０７、帯電ロールを有する帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８及び除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
【０１６１】
そして、このカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例に基づき詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「部」は「重量部」を示す。
【０１６３】
＜樹脂Ｐ１、樹脂粒子分散液Ｌ１の作製＞
（樹脂Ｐ１の作製）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ８３４．３部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）                  ３２６．７部
・ジメチロールブタン酸                                              ５５．９部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              ６４９．４部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                        ４．９２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。その後、少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２２，６４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
【０１６４】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ１’を得た。
【０１６５】
上記重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定はゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【０１６６】
（樹脂粒子分散液Ｌ１の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１’１，０００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の１．５倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１８０ｎｍ、ｐＨ＝８．１の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１６７】
＜樹脂Ｐ２、樹脂粒子分散液Ｌ２の作製＞
（樹脂Ｐ２の作製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                ９０６．７部
・ジメチロールプロピオン酸                                        １５３．６部
・１，４−フェニレン二酢酸                                        ７３０．５部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸                                    ６．１８部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。
少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３２，５６０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２に、トリエタノールアミンを２．１３部加えて１２００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ２’を得た。
【０１６８】
（樹脂粒子分散液Ｌ２の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２’１，０００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の１．５倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１７０ｎｍ、ｐＨ＝８．４０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。
【０１６９】
＜樹脂Ｐ３、樹脂粒子分散液Ｌ３の作製＞
（樹脂Ｐ３の作製）
・ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物              １，２８６．９部
・ジメチロールヘキサン酸                                          ２６．８１部
・フェニレン二酢酸                                                ７３０．５部
・ドデシルフルオロベンゼンスルホン酸                                ５．１９部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １４，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６０℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ３’を得た。
【０１７０】
（樹脂粒子分散液Ｌ３の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３’１，０００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の１．５倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径２４０ｎｍ、ｐＨ＝７．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。
【０１７１】
＜樹脂Ｐ４、樹脂粒子分散液Ｌ４の作製＞
（樹脂Ｐ４の作製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物            １，１６５．８部
・ジメチロールオクタン酸                                          ７７．５７部
・フェニレン二酢酸                                                ７３０．５部
・ペンタデシルベンゼンスルホン酸                                    ５．５７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １８，２９０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６０℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ４’を得た。
【０１７２】
（樹脂粒子分散液Ｌ４の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４’１，０００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の１．５倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１８０ｎｍ、ｐＨ＝８．０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。
【０１７３】
＜比較例用樹脂粒子分散液作製＞
＜樹脂Ｐ５、樹脂粒子分散液Ｌ５の作製＞
（樹脂Ｐ５の作製）
・ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物              １，３１３．７部
・ジメチロールヘキサン酸                                          １３．４１部
・フェニレン二酢酸                                                ７３０．５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                        ４．９１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１９０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １７，７７０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ５’を得た。
【０１７４】
（樹脂粒子分散液Ｌ５の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５’１，０００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の１．５倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続け、その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った。樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全ては水中に分散せず、樹脂分散残が発生していた。上記の方法では樹脂粒子分散液が作製できなかったので、下記方法にて溶剤を用い溶剤転相乳化を行って乳化物を得た。
【０１７５】
３００部の樹脂Ｐ５’に酢酸エチル１５０部を加え５０℃に加温しながら樹脂を溶解させた後、イソプロピルアルコールを３０部加えて樹脂の溶剤溶解物を得た。その後、１０％アンモニア水を１４部滴下した後に、イオン交換水を８．０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、溶剤転相乳化を行った結果、粒子の中心径１５０ｎｍ、ｐＨ＝７．４の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ５を得た。
【０１７６】
＜樹脂Ｐ６、樹脂粒子分散液Ｌ６の作製＞
（樹脂Ｐ６の作製）
・ビスフェノールＺ  エチレンオキサイド２モル付加物                ８０４．３部
・ジメチロールヘキサン酸                                          ２６８．１部
・フェニレンジプロピオン酸                                        ８１３．４部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                        ４．９１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１４０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、茶褐色に濁った半透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４４，７７０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６８℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ６’を得た。
【０１７７】
（樹脂粒子分散液Ｌ６の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６’１，０００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の２倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１４０ｎｍ、ｐＨ＝７．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。
【０１７８】
（樹脂Ｐ７の作製）
樹脂Ｐ４を得る際にドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに酸化ジブチル錫を４．２１部を用いた以外は材料はＰ４と同じ材料を用いた。
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて、樹脂温度２２０℃になるように２８時間で重縮合を実施したところ、茶褐色に濁った半透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ７を得た。少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １９，７７０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７にトリエタノールアミンを２．１３部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ７’を得た。
【０１７９】
（樹脂粒子分散液Ｌ７の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７’１，０００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、樹脂の２倍量の重量の９０℃に加温したイオン交換水を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残はなく、固形分４０重量％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１８０ｎｍ、ｐＨ＝７．４０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ７を得た。
【０１８０】
上記のように作製した樹脂粒子分散液Ｌ１〜Ｌ７を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤分散液Ｃ１、Ｙ１を作製した。
（離型剤粒子分散液Ｗ１の調製）
・ポリエチレンワックス                                                  ３０部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）                  ３部
・イオン交換水                                                          ６７部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０重量％に調整した。
【０１８１】
（マゼンタ顔料分散液Ｍ１の調製）
・マゼンタ顔料                                                          ２０部
（大日インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分を調製し、マゼンタ顔料分散液Ｍ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１６５ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を１５重量％に調整した。
【０１８２】
（シアン顔料分散液Ｃ１の調製）
・シアン顔料                                                            ２０部
（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液Ｍ１と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５重量％に調整した。
【０１８３】
（イエロー顔料分散液Ｙ１の調製）
・イエロー顔料                                                          ２０部
（クラリアントジャパン（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液Ｍ１と同様にして調製し、イエロー顔料分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５重量％に調整した。
【０１８４】
＜トナー実施例＞
（トナー粒子の作製）
（トナー実施例１：樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製）
・樹脂粒子分散液（Ｌ１）                                              １６０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                              ３３部
・シアン顔料分散液（Ｃ１）                                              ６０部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                                  １５部
（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液                                                          ３部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（Ｌ１）を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
【０１８５】
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１８６】
前記シアントナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、
累積体積平均粒径Ｄ50が４．６７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０１８７】
（トナー実施例２：樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液をＬ２に代えた以外は同様の方法でシアントナーを作製し、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添し、シアン外添トナーを得た。
この結果実施例２では、Ｄ50が４．６１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１２４のややポテト形状であった。
【０１８８】
以下、同様にして、下記記載のトナーを得た。
・樹脂粒子分散液Ｌ３を用いたトナー実施例３では、Ｄ50が４．７１、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２９のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いたトナー実施例４では、Ｄ50が４．６３、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
【０１８９】
（トナー比較例１〜４：樹脂粒子分散液Ｌ５、Ｌ６、Ｌ４、Ｌ７を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ４〜Ｌ７に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添して外添トナーを得た。その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ５を用いたトナー比較例１では、Ｄ50が４．６９μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、形状係数ＳＦ１が１２９のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いたトナー比較例２では、Ｄ50が４．８１μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いた比較例３では、Ｄ50が４．７９μｍ、ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いた比較例４では、Ｄ50が５．０１μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
【０１９０】
＜キャリアの評価方法・作製＞
以下にキャリアの作製例を示すが実施例のみに本発明は限定されるものではない。
【０１９１】
［測定方法］
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
測定装置として、ＢＥＴ比表面積計（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター（株）製製）を用い、測定試料である多孔質窒化ケイ素粉末を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得られた数値を、磁性コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとする。
【０１９２】
（磁性コア粒子の体積平均粒子径の測定方法）
磁性コア粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。
【０１９３】
（磁性コア粒子の真比重の測定方法）
磁性コア粒子の真比重は、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷ（ｇ）とする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
ρ＝Ｄ／０．９９８２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、ρは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【０１９４】
＜磁気特性の測定方法＞
磁気特性の測定装置としては振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１９５】
＜磁性コア粒子、導電粉、キャリアの体積電気抵抗の測定方法＞
上記磁性コア粒子、導電粉、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【０１９６】
＜導電粉及び樹脂粒子における体積平均粒子径の測定方法＞
導電粉及び樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用いて測定する。
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【０１９７】
＜被覆率の測定方法＞
被覆樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用した。測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性コア粒子を構成する主たる元素（例えば磁性コア粒子がマグネタイト等の酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、磁性コア粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｉ）に基づいて、磁性コア粒子単体及び磁性コア粒子を被覆樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（ＩＩ）により被覆率を求めた。
式（Ｉ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（ＩＩ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性コア粒子単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性コア粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性コア粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｉ）や式（ＩＩ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
被覆樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、磁性コア粒子の真比重をρ（無次元）、磁性コア粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆樹脂層の平均比重をρC、磁性コア粒子１００重量部に対する被覆樹脂層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（ＩＩＩ）のようにして求めることができる。
式（ＩＩＩ）：平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］／被覆樹脂層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【０１９８】
＜キャリアの重量平均粒子径及びトナーの体積平均粒子径の測定方法＞
キャリアの重量平均粒子径及びトナーの体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
【０１９９】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【０２００】
＜形状係数の求め方＞
形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬは粒子の最大長、Ａは粒子の投影面積である。粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めることができる。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式に示す形状係数を求める。
【０２０１】
＜樹脂のガラス転移点の測定方法＞
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をガラス転移点とした。
以下に、キャリアの磁性コア粒子・被覆樹脂層の樹脂・キャリアの製造方法について説明する。
【０２０２】
＜磁性コア粒子Ａの製造＞
磁性コア粒子Ａの製造は、以下のようにして行った。
Ｆｅ2Ｏ3  ７０部、ＭｎＯ2  ２２部、Ｍｇ（ＯＨ）2  ７部を混合し、湿式ボールミルで３０時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８５０℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．１μｍとした後、さらにスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９１０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、体積平均粒径を５．４μｍとした後、さらにスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９０５℃で１２時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３３．８μｍの磁性コア粒子Ａを調製した。ＢＥＴ比表面積は０．２２４（ｍ2／ｇ）であった。この特性をまとめると下表のようになる。
【０２０３】
【表１】
2009151045.tif 000004
【０２０４】
＜被覆樹脂層の材料となる樹脂の製造＞
（樹脂Ａの製造）
被覆樹脂層の樹脂Ａの製造は、以下のようにして行った。
メチルメタクリレート                                                ２９７部
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）  ３部
ベンゼン                                                            ３００部
アゾビスイソブチロニトリル                                          ０．６部
上記成分を混合し、６０℃に加熱して６時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ａを得た。
得られた樹脂は、
重量平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００、
ガラス転移温度１０２℃、
体積電気抵抗１０16（Ω・ｃｍ）であった。
得られた樹脂Ａの組成及び特性は、表２の通りである。
【０２０５】
（樹脂Ｂの製造）
メチルメタクリレート                                                  １８０部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート                              １２０部
ベンゼン                                                              ３００部
アゾビスイソブチロニトリル                                            ０．６部
上記成分を混合し、６０℃に加熱して６時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂は、
重量平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００、
ガラス転移温度１０２℃、
体積電気抵抗１０16（Ω・ｃｍ）であった。
得られた樹脂Ｂの組成及び特性は、表２の通りである。
【０２０６】
【表２】
2009151045.tif 000005
【０２０７】
［キャリアの製造］
（キャリアＣ１の製造）
・磁性コア粒子Ａ：                                                    １００部
・トルエン：                                                            ２０部
・樹脂Ａ：                                                                ３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：                  ０．３部
【０２０８】
上記材料のうち、樹脂Ａをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間撹拌し、樹脂溶液を作製した。本樹脂溶液と磁性コア粒子Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間撹拌した後、１００Ｐａで３０分放置し、さらに減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアＣ１を得た。キャリア粒径は、磁性コア粒径とほぼ同一である。
【０２０９】
（キャリアＣ２の製造）
キャリアＣ１を得る際に樹脂Ａを用いる代わりに樹脂Ｂを用いた以外はキャリアＣ１と同様にしてキャリアＣ２を作製した。キャリア粒径は、磁性コア粒径とほぼ同一である。
【０２１０】
（キャリアＣ３の製造）
・磁性コア粒子Ａ：                                                    １００部
・トルエン：                                                            ２０部
・樹脂Ａ：                                                                ２部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：                  ０．３部
【０２１１】
上記材料のうち、樹脂Ａをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間撹拌し、樹脂溶液を作製した。本樹脂溶液と磁性コア粒子Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間撹拌した後、そのまま減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアＣ３を得た。キャリア粒径は、磁性コア粒径とほぼ同一である。
【０２１２】
＜現像剤の作製＞
得られたＣ１〜Ｃ３のキャリア１００部に対し、上記のようにして作製した各トナー８部を投入し、Ｖブレンダーにて混合して静電荷像現像用二成分現像剤を作製した。
【０２１３】
上記のようにして作製した各静電荷像現像用二成分現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０２１４】
＜静電荷像現像用二成分現像剤及び画質の評価＞
（１）画像濃度の評価
画像形成装置として富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いた。被転写媒体として樹脂コート紙（富士ゼロックス（株）製  ＣＸ紙）を用いた。
実施例及び比較例で得た各静電荷像現像用二成分現像剤を用いて高温高湿環境（３０℃・８５％ＲＨ）・低温低湿環境（１０℃・１５％ＲＨ）において所定の枚数のコピーを採取した後、一晩放置し、さらに２ｃｍ×５ｃｍのパッチを有する画像をコピーし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し平均値をとった。
画像濃度の評価基準は、高温高湿度環境の画像濃度測定値と低温低湿環境の画像濃度測定値最小値の差が、
０．０５未満を○、
０．０５以上０．０６未満を△、
０．０６以上を×とした。
【０２１５】
静電荷像現像用二成分現像剤実施例１〜４、静電荷像現像用二成分現像剤比較例２〜３については、高温高湿度で得た画像と低温低湿で得た画像の濃度差が０．０５未満であったのに対し、比較例１、４の静電荷像現像用二成分現像剤については、濃度差が０．０６以上であった。
【０２１６】
（２）ＢＣＯ評価
ＢＣＯによる画質欠陥は、非画像背景部に現像されるキャリアの個数と相関があることが公知である。よって、ＢＣＯの評価は上記改造機（富士ゼロックス（株）製）にて５万枚複写した後、潜像背景部電位と現像バイアス電位との差が４００Ｖの時に、背景部に現像されるキャリアの個数を目視で数えて評価した。
背景部に現像されたキャリア個数が１０個以下            ○
背景部に現像されたキャリア個数が１１個以上１５個以下  △
背景部に現像されたキャリア個数が１６個以上            ×
とした。
静電荷像現像用二成分現像剤実施例１〜４、静電荷像現像用二成分現像剤比較例１、４についてはキャリア個数が１０個以下であったのに対し、比較例２、３の静電荷像現像用二成分現像剤についてはキャリア個数が２０個以上であった。
【０２１７】
（３）：高温高湿度下での非画像部のカブリの評価
上記記載の静電荷像現像用二成分現像剤及び改造機を用い、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１の濃度増加であれば△、０．０１未満であれば○とした。
得られた各静電荷像現像用二成分現像剤について上記評価を行った結果、実施例１〜４、比較例１〜３の静電荷像現像用二成分現像剤を用いたときには、全くカブリが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１未満であった。
一方、比較例４の静電荷像現像用二成分現像剤を用いたときにはＸ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では０．０１の濃度が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０２１８】
【表３】
2009151045.tif 000006
【０２１９】
表３における略称は以下の化合物を表す。
ＢＰＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ−２ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＺ−２ＥＯ：ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＥＦ：ビスフェノキシエタノールフルオレン
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロパン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＨＡ：ジメチロールヘキサン酸
ＤＭＯＡ：ジメチロールオクタン酸
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＤＡＡ：１，４−フェニレンニ酢酸
ＰＤＰＡ：１，４−フェニレンジプロピオン酸
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｐ−ＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Ｏ−ＤＢＳＡ：オクタデシルベンゼンスルホン酸
Ｆ−ＤＢＳＡ：ドデシルフルオロベンゼンスルホン酸
ＳｎＢｎＯ：酸化ジブチル錫
【０２２０】
各触媒の構造式を以下に示す。
【０２２１】
【化２】
2009151045.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明におけるカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２２３】
２００    画像形成装置
２０１    画像形成装置
２０７    電子写真感光体
２０８    帯電装置
２０９    電源
２１０    露光装置
２１１    現像装置
２１２    転写装置
２１２ａ    １次転写部材
２１２ｂ    ２次転写部材
２１３    クリーニング装置
２１４    除電器
２１５    定着装置
２１６    取り付けレール
２１７    除電露光のための開口部
２１８    露光のための開口部
２２０    画像形成装置
３００    カートリッジ
４００    ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ    電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ    帯電ロール
４０３    レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ    現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ    トナーカートリッジ
４０６    駆動ロール
４０７    テンションロール
４０８    バックアップロール
４０９    中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ    １次転写ロール
４１１    トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２    移送ロール
４１３    ２次転写ロール
４１４    定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ    クリーニングブレード
４１６    クリーニングブレード
５００    被転写媒体（画像出力媒体）
【図１】
2009151045.tif 000008
【図２】
2009151045.tif 000009
【図３】
2009151045.tif 000010
【図４】
2009151045.tif 000011