(57)【要約】【課題】  湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、長寿命の素子が得られる製造方法を提供すること。【解決手段】  陽極と陰極との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子の製造方法において、正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物を成膜し、該成膜した膜を、該溶剤の沸点以上の温度で加熱する第１の加熱工程、冷却する第１の冷却工程、および加熱する第２の加熱工程をこの順に経ることにより該正孔注入層および／または該正孔輸送層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物を成膜し、該成膜した膜を、該溶剤の沸点以上の温度で加熱する第１の加熱工程、冷却する第１の冷却工程、および加熱する第２の加熱工程をこの順に経ることにより該正孔注入層および／または該正孔輸送層を形成する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の加熱工程において、３℃／秒以上１５０℃／秒以下の昇温速度で加熱する
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の加熱工程の加熱温度と第１の冷却工程の冷却温度との差が、１００℃以上である
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
該溶剤の沸点が１１０℃以上３００℃以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
該発光層を、湿式成膜法により、低分子化合物からなる層として形成する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
該正孔輸送材料が、熱架橋性化合物である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法により得られた有機電界発光素子を備えた
ことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイや照明などに用いられる有機電界発光素子の製造方法に関する。詳しくは湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、長寿命の素子が得られる製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
【０００３】
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれていた。しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。
【０００４】
これに対して、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が開発されてきている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら湿式成膜法では、塗布工程や乾燥工程が素子の性能に大きく影響を与えることが知られており、従来様々な検討がなされてきた。
【０００５】
例えば乾燥工程に関しては、正孔注入層／輸送層の形成過程において、１段階の加熱工程を有するもの（特許文献３）や、段階的な加熱工程有するもの（特許文献４）が開発されてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−００２０９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０９５５３９号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２７８６５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、発光ムラが発生し易く、素子の劣化が顕著な素子となる事が多く、寿命が長くないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、長寿命の素子が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、湿式成膜法により形成される正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子において、従来に比べ段階的な加熱工程と冷却工程を有することを特徴としている。
つまり、沸点以上の温度で加熱することで溶剤を除去する第１の加熱工程と、加熱による膜の内部歪みを緩和させるための冷却工程と、そして膜の均質性を得るための第２の加熱工程とを施すことで、安定して長寿命な素子を得ることができる。
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、湿式成膜法により形成される正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子において、特定の加熱工程と冷却工程とを有することにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、陽極と陰極との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物を成膜し、該成膜した膜を、該溶剤の沸点以上の温度で加熱する第１の加熱工程、冷却する第１の冷却工程、および加熱する第２の加熱工程をこの順に経ることにより該正孔注入層および／または該正孔輸送層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。
【００１２】
このとき、前記第２の加熱工程において、３℃／秒以上１５０℃／秒以下の昇温速度で加熱することが好ましい（請求項２）。
【００１３】
また、前記第１の加熱工程の加熱温度と第１の冷却工程の冷却温度との差が、１００℃以上であることも好ましい（請求項３）。
【００１４】
さらに、該溶剤の沸点が１１０℃以上３００℃以下であることも好ましい（請求項４）。
【００１５】
また、該発光層を、湿式成膜法により、低分子化合物からなる層として形成することも好ましい（請求項５）。
【００１６】
また、該正孔輸送材料が、熱架橋性化合物であることが好ましい（請求項６）。
また本発明の別の要旨は、上述の有機電界発光素子の製造方法により得られた有機電界発光素子を備えたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイに存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子の製造方法によれば、湿式成膜法を用いた場合でも、段階的な加熱工程、冷却工程を用いることで、安定して長寿命で駆動電圧の低い有機電界発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々に変更して実施することができる。
【００１９】
本発明は、陽極と陰極との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、特定の方法で正孔注入層および正孔輸送層を形成するものである。
具体的には、正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物を成膜する成膜工程、該成膜した膜を乾燥する乾燥工程を有するものである。
ここで、乾燥工程とは、上記成膜した膜を、溶剤の沸点以上の温度で加熱する第１の加熱工程、冷却する第１の冷却工程、および加熱する第２の加熱工程をこの順に経るものである。なお、本発明の効果を著しく損なわない限り、他の工程を行なってもよい。
【００２０】
以下、まず正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物について説明し、次に成膜工程、及び乾燥工程について説明する。
【００２１】
［１．正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物］
本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造される有機電界発光素子（本発明の有機電界発光素子）は、正孔注入材料と溶剤とを含有する組成物（以下、「正孔注入層用組成物」ということがある。）から形成される正孔注入層、および／または、正孔輸送材料と溶剤とを含有する組成物（以下、「正孔輸送層用組成物」ということがある。）から形成される正孔輸送層を少なくとも有する。
【００２２】
正孔注入材料および正孔輸送材料は、何れも有機電界発光素子の正孔注入層や正孔輸送層等に用いられる正孔輸送性化合物を少なくとも有する。正孔輸送性化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。以下、正孔注入層用組成物及び、正孔輸送層用組成物を説明する。
【００２３】
＜１−１．正孔注入層用組成物＞
本発明に係る正孔注入層の製造方法は、正孔注入層を湿式成膜法により形成する。
湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合、正孔注入材料と溶剤（正孔注入層用溶剤）とを混合して正孔注入層用組成物を調製し、この正孔注入層用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【００２４】
この場合、正孔注入層用組成物から形成される正孔注入層は、正孔注入層用組成物に含まれる化合物をそのまま含有する層として形成されてもよく、正孔注入層用組成物に含まれる化合物が反応して得られる化合物等を含有する層であってもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。ただし、正孔注入層を省く構成であるときは、本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層を有する構成である。また、正孔輸送層が本発明に係る正孔輸送層の製造方法により作製される場合、正孔注入層は他の方法で形成されていてもよい。例えば、真空蒸着法で形成されていてもよい。
【００２５】
＜１−１−１．正孔注入材料＞
本発明において、正孔注入材料とは、正孔注入層に含有される材料である。また、材料が反応することにより正孔注入層を形成するものであってもよい。さらに正孔注入材料は、湿式成膜法により正孔注入層を形成しうるものであれば特に制限はない。
通常、正孔注入材料としては、正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物が挙げられる。また、それ以外の成分を有していてもよい。正孔輸送性化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。以下、これらの正孔注入材料について説明する。
【００２６】
＜１−１−１−１．高分子量の正孔輸送性化合物＞
正孔注入材料として用いられる正孔輸送性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー（高分子量の正孔輸送性化合物。以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という）が好ましく、中でも、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９８５年，  ｐｐ．９８）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００２７】
前記正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００２８】
芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、耐熱性の点から重量平均分子量が１０００以上、溶解度の点から重量平均分子量１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００２９】
（芳香族三級アミン化合物の第１例）
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化１】
2009164113.tif 000002
【００３０】
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ３〜Ａｒ５は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。
【００３１】
・連結基群Ｘ１：
【化２】
2009164113.tif 000003
【００３２】
上記式中、Ａｒ１１〜Ａｒ２８は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。
【００３３】
前記式（Ｉ）において、Ａｒ１〜Ａｒ５及びＡｒ１１〜Ａｒ２８としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。即ち、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ１６、Ａｒ２１及びＡｒ２６は、それぞれ１価の基が適用可能であり、Ａｒ３〜Ａｒ５、Ａｒ１１〜Ａｒ１５、Ａｒ１７〜Ａｒ２０、Ａｒ２２〜Ａｒ２５、Ａｒ２７及びＡｒ２８は、それぞれ２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記の芳香族炭化水素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００３５】
前記の芳香族複素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【００３６】
また、Ａｒ３〜Ａｒ５、Ａｒ１１〜Ａｒ１５、Ａｒ１７〜Ａｒ２０、Ａｒ２２〜Ａｒ２５、Ａｒ２７、Ａｒ２８としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【００３７】
さらに、Ａｒ１〜Ａｒ５及びＡｒ１１〜Ａｒ２８の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、塗布膜の形成を著しく妨げないかぎり、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、溶解度の点から通常４００以下、中でも２５０以下が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、置換基は、１個が単独で置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００３８】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【００３９】
上述したものの中でも、Ａｒ１及びＡｒ２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【００４０】
また、上述したものの中でも、Ａｒ３〜Ａｒ５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【００４１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、特に、下記式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入・輸送性が非常に高く好ましい。
【化３】
2009164113.tif 000004
【００４３】
前記式（Ｉ’）中、Ｒ４１〜Ｒ４５は各々独立に任意の置換基を表わす。Ｒ４１〜Ｒ４５の置換基の具体例は、式（Ｉ）のＡｒ１〜Ａｒ５が有してもよい置換基（即ち、［置換基群Ｗ］に記載されている置換基）と同様である。また、式（Ｉ’）中、ｐ、ｑは各々独立に０以上５以下の整数を表わし、ｒ、ｓ及びｔは各々独立に０以上４以下の整数を表わす。Ｙ’は、下記の連結基群Ｙ２の中から選ばれる連結基を表わす。
【００４４】
【化４】
2009164113.tif 000005
【００４５】
上記各式中、Ａｒ３１〜Ａｒ３７は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ａｒ３１〜Ａｒ３７の具体例は、上記のＡｒ１〜Ａｒ５と同様である。即ち、Ａｒ３１〜Ａｒ３５及びＡｒ３７はＡｒ３〜Ａｒ５と同様のものであり、Ａｒ３６はＡｒ１及びＡｒ２と同様のものである。また、有していてもよい置換基も、上記のＡｒ１〜Ａｒ５と同様である。
【００４６】
以下に、本発明において用いることができる、式（Ｉ）又は式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
2009164113.tif 000006
【００４８】
（芳香族三級アミン化合物の第２例）
また、他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（III−１）及び／又は式（III−２）で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2009164113.tif 000007
【化７】
2009164113.tif 000008
【００５０】
式（III−１）及び（III−２）中、Ａｒ４５、Ａｒ４７及びＡｒ４８は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ４４及びＡｒ４６は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｒ４１〜Ｒ４３は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。
【００５１】
Ａｒ４５、Ａｒ４７及びＡｒ４８、並びにＡｒ４４及びＡｒ４６の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例、及び好ましい置換基の例は、それぞれＡｒ２１及びＡｒ２２、並びにＡｒ２３〜Ａｒ２５と同様である。
【００５２】
Ｒ４１〜Ｒ４３として好ましくは、水素原子又は［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００５３】
以下に、本発明に適した、式（III−１）及び（III−２）で表わされる繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
2009164113.tif 000009
【化９】
2009164113.tif 000010
【００５５】
また、より均質な膜を得ることができる芳香族アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記の繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。したがって、前記の好ましい高分子量の正孔輸送性化合物として例示した芳香族三級アミン化合物も、下記の繰り返し単位を有することが特に好ましい。但し、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００５６】
【化１０】
2009164113.tif 000011
【００５７】
（芳香族アミン化合物の特徴）
芳香族アミン化合物は、上に説明した各種の繰り返し単位のうち、何れか一種のみからなる単独重合体であってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有する共重合体であってもよい。後者の場合、共重合体の形態はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。
【００５８】
また、正孔注入材料として用いられる正孔輸送性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
したがって、正孔輸送性ポリマーも、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
さらに、高分子量の正孔輸送性化合物と低分子量の正孔輸送性化合物（後述する）とは、一方のみを用いるようにしてもよいが、両方を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、また、好ましくは１，０００，０００以下である。重量平均分子量が小さすぎると上に積層される層に用いる溶剤が限定される場合がある、一方で、大きすぎると正孔注入層の成膜性が損なわれる可能性がある。
【００６０】
正孔注入層中の正孔輸送性ポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔の移動の点から正孔注入層全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正孔輸送性ポリマーの割合が少なすぎれば、正孔の移動が分子間移動を主とし、膜成分を著しく損なう可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性ポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【００６１】
＜１−１−１−２．電子受容性化合物＞
正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００６２】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が特に好ましく、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2009164113.tif 000012
【００６４】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、各々独立にＡ１〜Ａ３と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ３２〜Ｒ３４は、各々独立に任意の基を表わす。Ｒ１１〜Ｒ３４のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ１〜Ａ３は、何れも長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第３周期以降の元素であって、Ａ１は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ２は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ３は周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｚ１ｎ１−〜Ｚ３ｎ３−は、各々独立に対アニオンを表わす。ｎ１〜ｎ３は、各々独立に対アニオンのイオン価を表わす。
【００６５】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ１１、Ｒ２１、及びＲ３１は、各々独立にＡ１〜Ａ３と炭素原子で結合する有機基を表わす。したがって、Ｒ１１、Ｒ２１、及びＲ３１としては、Ａ１〜Ａ３との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り、その種類は特に制限されない。
【００６６】
Ｒ１１、Ｒ２１、及びＲ３１の分子量は、各々その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ１１、Ｒ２１、及びＲ３１の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００６７】
アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
アルケニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００６９】
アルキニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７１】
芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７２】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ３２〜Ｒ３４は、各々独立に任意の置換基を表わす。したがって、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ３２〜Ｒ３４の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。
Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ３２〜Ｒ３４の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
【００７３】
Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ３２〜Ｒ３４の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。
【００７４】
中でも、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ１〜Ａ３との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００７５】
以上、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ３２〜Ｒ３４として例示した基は、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ３２〜Ｒ３４としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７６】
中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。なお、前記の更に置換する置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００７７】
また、上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ１１〜Ｒ３４のうち隣接する２以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７８】
式（II−１）〜（II−３）中、Ａ１〜Ａ３は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ１は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ２は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ３は周期表の第１５族に属する元素を表わす。
【００７９】
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ１としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ２としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ３としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。
【００８０】
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ１が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は式（II−２）におけるＡ２がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ１がヨウ素原子である化合物が特に好ましい。
【００８１】
式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ１ｎ１−〜Ｚ３ｎ３−は、各々独立に対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【００８２】
式（II−１）〜（II−３）中、ｎ１〜ｎ３は、各々独立に対アニオンＺ１ｎ１−〜Ｚ３ｎ３−のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００８３】
Ｚ１ｎ１−〜Ｚ３ｎ３−の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
【００８４】
特に、対アニオンＺ１ｎ１−〜Ｚ３ｎ３−としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【００８５】
【化１２】
2009164113.tif 000013
【００８６】
式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ１及びＥ３は、各々独立に周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【００８７】
式（II−５）中、Ｅ２は、周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【００８８】
式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００８９】
式（II−６）中、Ａｒ６１〜Ａｒ６４は、各々独立に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ１１、Ｒ２１、及びＲ３１について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。
中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【００９０】
Ａｒ６１〜Ａｒ６４として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【００９１】
中でも、Ａｒ６１〜Ａｒ６４のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ６１〜Ａｒ６４の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが特に好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００９２】
式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンの式量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該錯イオンの式量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該錯イオンの式量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【００９３】
以下に式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
2009164113.tif 000014
【００９４】
正孔注入層の材料としては、上に説明した各種の電子受容性化合物のうち、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の電子受容性化合物を用いる場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか１つの式に該当する電子受容性化合物を２種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する２種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【００９５】
正孔注入層中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子受容性化合物の拡散の点より、正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量が少なすぎれば、不溶化が起こりにくくなる可能性がある。電子受容性化合物の量を多くすることで加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９６】
なお、正孔注入層の形成時あるいは形成後に、上記の正孔輸送性化合物がこの電子受容性化合物と反応することにより、形成後の正孔注入層中では正孔輸送性化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。
【００９７】
＜１−１−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物＞
正孔注入材料としては、低分子量の正孔輸送性化合物を用いてもよい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の膜形成材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤への溶解性の高いものが好ましい。
【００９８】
低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。芳香族三級アミン化合物の好ましい具体例としては、下記式（IV）で表わされるビナフチル系化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2009164113.tif 000015
【０１００】
式（IV）中、Ａｒ５１〜Ａｒ５８は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ５１及びＡｒ５２と、Ａｒ５５及びＡｒ５６とは、各々結合して環を形成していてもよい。Ａｒ５１〜Ａｒ５８の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例、及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ１〜Ａｒ５について先に例示したものと同様である。即ち、Ａｒ５１〜Ａｒ５６の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例、及び好ましい置換基の例は、Ａｒ１及びＡｒ２について先に例示したものと同様であり、Ａｒ５７及びＡｒ５８の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例、及び好ましい置換基の例は、Ａｒ３〜Ａｒ５について先に例示したものと同様である。
【０１０１】
式（IV）中、ｕ及びｖは、各々独立に０以上４以下の整数を表わす。但し、ｕ＋ｖ≧１である。特に好ましいのは、ｕ＝１かつｖ＝１である。
式（IV）中、Ｑ１及びＱ２は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表わす。
式（IV）中のナフタレン環は、−（Ｑ１ＮＡｒ５３Ａｒ５７（ＮＡｒ５１Ａｒ５２））及び−（Ｑ２ＮＡｒ５４Ａｒ５８（ＮＡｒ５５Ａｒ５６））に加えて、任意の置換基を１種のみ、又は、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｑ１ＮＡｒ５３Ａｒ５７（ＮＡｒ５１Ａｒ５２）及び−（Ｑ２ＮＡｒ５４Ａｒ５８（ＮＡｒ５５Ａｒ５６）は、ナフタレン環の何れの位置に置換していてもよいが、中でも、式（IV）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１０２】
また、式（IV）で表わされる化合物におけるビナフチレン構造は、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１０３】
また、式（IV）で表わされる化合物において、ビナフチレン構造は２，２’−位以外に任意の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、２，２’−位における置換基として前掲した各基等が挙げられる。式（IV）で表わされる化合物は、２−位及び２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられる。なお、これらの置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１０４】
式（IV）で表わされるビナフチル系化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、耐熱性と溶解度の点より通常５００以上、好ましくは７００以上、また、通常２０００以下、好ましくは１２００以下の範囲である。
【０１０５】
＜１−１−２．溶剤＞
正孔注入層用組成物に含有させる溶剤としては、正孔注入層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、上述の正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物、及び低分子量の正孔輸送性化合物のうち、少なくとも１種、中でも２種以上、特には３種全てを、溶解することが可能なものが好ましい。
【０１０６】
具体的な溶解度としては、常温・常圧下で、正孔輸送性ポリマーを通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。ただし、正孔注入材料を溶解する能力（溶剤能）が高い溶剤が好ましい。正孔注入層用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の塗布用組成物を調製できるためである。
【０１０７】
正孔注入層用組成物に用いる溶剤は、正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物、低分子量の正孔輸送性化合物、及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性がある失活物質、又は失活物質を生じさせる物質を含有しないことが好ましい。
【０１０８】
正孔注入層用組成物に用いる溶剤は、後述する段階的な加熱工程に供するため、その沸点は通常１１０℃以上、中でも２００℃以上、また、通常３００℃以下、中でも２７０℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥工程において溶剤を揮発させるために、さらに高い温度をかける必要が生じることがある。そのため、他の層やガラス基板に影響を与える可能性がある。
【０１０９】
溶剤の具体例を挙げると、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【０１１０】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１１１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１１３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１１４】
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１１５】
＜１−１−３．その他の成分＞
正孔注入層用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物、及び低分子の正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良材等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
＜１−１−４．組成比＞
正孔注入層用組成物中の正孔注入材料の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。濃度が高すぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、低すぎると成膜された有機層が機能しなくなる可能性がある。
【０１１７】
＜１−２．正孔輸送層用組成物＞
本発明に係る正孔輸送層の製造方法は、正孔輸送層を湿式成膜法により形成する。
湿式成膜法により正孔輸送層を形成する場合、正孔輸送材料と溶剤（正孔輸送層用溶剤）とを混合して正孔輸送層用組成物を調製し、この正孔輸送層用組成物を適切な手法により、正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。
【０１１８】
この場合、正孔輸送層用組成物から形成される正孔輸送層は、正孔輸送層用組成物に含まれる化合物をそのまま含有する層として形成されてもよく、正孔輸送層用組成物に含まれる化合物が反応して得られる化合物等を含有する層であってもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。ただし、正孔輸送層を省く構成であるときは、本発明の有機電界発光素子は正孔注入層を有する構成となる。また、正孔注入層が本発明に係る正孔注入層の製造方法により作製される場合、正孔輸送層は他の方法で形成されていてもよい。例えば、真空蒸着法で形成されていてもよい。
【０１１９】
＜１−２−１．正孔輸送材料＞
本発明において、正孔輸送材料とは、正孔輸送層に含有される材料である。また、材料が反応することにより正孔輸送層を形成するものであってもよい。さらに正孔輸送材料は、湿式成膜法により正孔輸送層を形成しうるものであれば特に制限はないが、中でも、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。
また、多くの場合発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１２０】
このような正孔輸送材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物に加えて、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
更には、後述する成膜法により膜を形成した後、加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物や、任意の複数化合物が予め重合した高分子を利用することも可能である。加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物としては、架橋基を有する、トリアリールアミン誘導体、フルオレン誘導体等が挙げられ、架橋基としては環状エーテル基やビニル基などの不飽和二重結合を有する基等が挙げられる。中でも、段階的な加熱工程で、かつ第２の加熱で膜の均質性を向上させるには、熱により重合する熱架橋性化合物が好ましい。
【０１２２】
このような高分子としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１２３】
＜１−２−２．溶剤＞
正孔輸送層用組成物に含有させる溶剤としては、正孔輸送層の形成が可能である限り任意のものを用いることができるが、上述の正孔輸送材料を溶解する能力（溶剤能）が高い溶剤が好ましい。正孔輸送層用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の塗布用組成物を調製できるためである。
ただし、正孔輸送層を塗布する下層を溶解するなど、下層を侵さないものが好ましい。
【０１２４】
正孔輸送層用組成物に用いる溶剤は、正孔輸送性化合物等から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないことが好ましい。
【０１２５】
正孔輸送層用組成物に用いる溶剤は、後述する段階的な加熱工程に供するため、その沸点は通常１１０℃以上、中でも２００℃以上、また、通常３００℃以下、中でも２７０℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥工程において溶剤を揮発させるために、さらに高い温度をかける必要が生じることがある。そのため、他の層やガラス基板に影響を与える可能性がある。
【０１２６】
溶剤の具体例を挙げると、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【０１２７】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１２８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１２９】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１３０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１３１】
＜１−２−３．その他の成分＞
正孔輸送層用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
＜１−２−４．組成比＞
正孔輸送層用組成物中の正孔輸送材料の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。濃度が高すぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、低すぎると成膜された有機層が機能しなくなる可能性がある。
【０１３３】
［２．正孔注入層および／または正孔輸送層の形成方法］
本発明の有機電界発光素子の製造方法では、正孔注入層と正孔輸送層との少なくとも一方を湿式成膜法で成膜し（成膜工程）、該成膜された膜に後述する特定の乾燥方法（乾燥工程）で乾燥して形成する。
以下、成膜工程と乾燥工程とについてそれぞれ説明する。
【０１３４】
＜２−１．成膜工程＞
本発明における成膜工程は、上述した正孔注入層組成物や正孔輸送層用組成物を用いて、湿式成膜法で塗布することで成膜する。湿式成膜法は、蒸着法と比較して均質で欠陥がない膜が得られる点、形成のための時間が短くて済むため、パーティクルなどによる影響を受け難い利点を有する点等、優れた成膜方法である。
【０１３５】
（塗布方法）
成膜工程における成膜方法は、湿式成膜法であれば本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等が挙げられる。
中でも、パターニングのし易さという点で、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、フレキソ印刷等が好ましい。
【０１３６】
（成膜温度）
成膜工程における成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、塗布用組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましく、また、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。
【０１３７】
（成膜湿度）
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。相対湿度が小さすぎると、湿式成膜法における成膜条件の制御が困難となり、安定した環境を維持できない。また、大きすぎると有機層への水分吸着が影響する可能性がある。
【０１３８】
（酸素濃度）
成膜工程における酸素の体積濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１％以下、中でも好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が低すぎる環境は制御が難しく、安定した環境を維持できない。また酸素濃度が高すぎると、有機層内部に酸素が拡散することで、素子特性に悪影響を与える可能性がある。
【０１３９】
（パーティクル数）
成膜環境下における微粒子の数（すなわち、パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ3あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下である。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ3あたり５０００個以下である。下限値に制限はないが、工業的実用性の観点から、通常、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ3あたり１００個は存在することが考え得る。パーティクル数が大きすぎるとダークスポットを生じる可能性があり、また、上記範囲を下回るほど環境制御が困難になる傾向がある。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ（リオン株式会社製）で検出できる。
【０１４０】
（膜厚）
成膜工程において形成される有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。この範囲だと、高い膜厚精度が得られるためである。
１０ｎｍを下回ると下地の層と混ざり、層として機能しない可能性があり、また、３０μｍを上回ると発光の際にかかる電圧が高くなり、効率の低下に繋がる。
なお、膜厚精度とは発光部（陽極と陰極とに挟まれた有機層部分）の膜厚の、最大値と最小値の比と定義される。また、膜厚精度は、接触式膜厚計または干渉式膜厚計で測定される。
【０１４１】
（塗布後の処理）
塗布後の処理には特に制限はないが、塗布後、長時間大気中に置いているとパーティクルや水分吸着等の原因により、ダークスポットや輝点などが生じる可能性があるためである。従って、成膜工程後速やかに加熱工程に移すことが好ましい。通常、３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内である。
【０１４２】
＜２−２．乾燥工程＞
乾燥工程は、成膜工程で成膜した層に含有される溶剤を層から除去する工程である。本発明の有機電界発光素子の製造方法において、乾燥工程は、上記溶剤の沸点以上の温度で加熱する第１の加熱工程、冷却する第１の冷却工程、および加熱する第２の加熱工程をこの順に経る。また、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに他の工程を経てもよい。以下、これらの工程について詳述する。
【０１４３】
＜２−２−１．第１の加熱工程＞
第１の加熱工程は、成膜工程で成膜された正孔注入層および／または正孔輸送層に含有される溶剤（即ち、正孔注入層用組成物に含有される溶剤および／または正孔輸送層用組成物に含有される溶剤）の沸点以上の温度で加熱することによって、該溶剤を揮発して除去する工程である。以下、第１の加熱工程について説明するが、上記溶剤の沸点以上の温度で加熱すれば、以下に限定されるものではない。
【０１４４】
第１の加熱工程において用いることができる加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。具体例としては、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射等を用いる方法が挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン、及びホットプレートが好ましい。また、これらの方法のうち２種以上を組み合わせて行なってもよい。
【０１４５】
第１の加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に基材を搭載しそのホットプレートを介して液膜を加熱させることで、液膜を基板の下面（有機層が塗布されていない面）から加熱していく方法、クリーンオーブン内に基板を投入することで、前後左右すべての方向から液膜を加熱する方法等が挙げられる。
【０１４６】
（加熱温度）
第１の加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、［１．正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物］で説明した溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、上記で示した溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤を加熱する場合、少なくとも１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。
【０１４７】
具体的には、溶剤の沸点上昇を考慮すると、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上、また、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは２７０℃以下で加熱すると、成膜工程で成膜された層に含まれる溶剤を十分に揮発させることができる。この範囲より温度が高すぎると、他の層の成分が隣接する別の層へ拡散する可能性がある。また、この範囲より温度が低すぎると、層中に溶剤が残る可能性がある。
なお、ここでいう加熱温度とは、第１の加熱工程を施されている層が形成されている基板の温度をいう。
【０１４８】
（昇温速度）
第１の加熱工程における昇温速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、好ましくは１０℃／秒以上、より好ましくは２０℃／秒以上、さらに好ましくは３０℃／秒以上、また好ましくは１００℃／秒以下、より好ましくは９０℃／秒以下である。これにより、膜表面を著しく乱すことなく溶剤を揮発させることが可能となる。昇温速度が小さすぎると加熱時間が長くなり、他の層に悪影響を与える可能性があり、昇温速度が大きすぎると基板へ負担が大きく破損の原因になる可能性がある。
【０１４９】
（加熱時間）
第１の加熱工程の加熱時間は、加熱温度が沸点以上であり、かつ成膜工程で成膜された層が十分に不溶化しなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは１分以上、また、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると成膜工程で成膜した層が不均質になる傾向がある。
【０１５０】
（真空度）
第１の加熱工程は大気圧下で行なうことができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限り減圧して行なうこともできる。減圧する場合における真空度は、好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下、また、下限値に制限はないが、通常１×１０−５Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると層中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。
【０１５１】
（第１の加熱工程後の膜厚）
第１の加熱工程をした層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が小さすぎると層が機能しなくなる可能性がある。また、膜厚が大きすぎると膜厚ムラにより素子特性の影響が大きくなる可能性がある。
【０１５２】
（第１の加熱工程後の膜厚精度）
第１の加熱工程をした層の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、また、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると層が機能しなくなる可能性があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。なお、膜厚精度の定義は、上述した通りである。
【０１５３】
＜２−２−２．第１の冷却工程＞
第１の冷却工程では、第１の加熱工程で加熱された層を冷却する。これにより、加熱による層の内部歪みを緩和させることができる。
以下、第１の冷却工程について説明するが、本発明の効果を著しく損なわない限りこれに限定されない。
【０１５４】
第１の冷却工程において用いることができる冷却手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限されない。具体例としては、自然冷却、風冷、冷蔵などが挙げられる。
【０１５５】
（冷却温度）
第１の冷却工程における冷却温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。冷却温度が高すぎると、積層界面に歪みを残し、剥離等の原因となる可能性がある。
なお、ここでいう冷却温度とは、第１の冷却工程を施されている層が形成されている基板の温度をいう。
【０１５６】
また、膜の内部歪みを緩和させるためには、第１の加熱工程と第１の冷却工程との温度差が、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、また、好ましく３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。温度差が小さければ、緩和が不十分となり、また温度差が大きすぎても、欠陥が発生する可能性がある。
なお、この時の温度差とは、第１の加熱工程が行われた直後の層が形成されている基板の温度と、第１の冷却工程によって温度が一定になるまで冷却された時の層が形成されている基板の温度との差をいう。
【０１５７】
（冷却速度）
第１の冷却工程における冷却速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．５℃／分以上、さらに好ましくは０．８℃／分以上、特に好ましくは１℃／分以上、また、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。このように除々に薄膜を冷却していくことで、平滑な膜表面を保つことのできる傾向にある。冷却速度が小さすぎると歪みが緩和できず、膜に欠陥が発生しやすくなり、大きすぎると隣接する層の間の線膨張が異なることによって、積層界面の剥離が発生する可能性がある。
【０１５８】
（時間）
第１の冷却工程における冷却を開始してからの時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上、また、好ましくは１時間以下、より好ましくは４５分以下、さらに好ましくは３０分以下である。短すぎると急速な冷却によりガラス基板が破損する可能性があり、長すぎると大気中のパーティクルが基板に付着し、ダークスポットの原因になる可能性がある。
【０１５９】
（第１の冷却工程後の膜厚）
第１の冷却工程をした層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が小さすぎると層が機能しなくなる可能性がある。また、膜厚が大きすぎると膜厚ムラにより素子特性の影響が大きくなる可能性がある。
【０１６０】
（第１の冷却工程後の膜厚精度）
第１の冷却工程をした層の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、また、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると層が機能しなくなる可能性があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。なお、膜厚精度の定義は、上述した通りである。
【０１６１】
＜２−２−３．第２の加熱工程＞
第１の冷却工程の後は、冷却された層を加熱する第２の加熱工程を行なう。以下、第２の加熱工程について説明するが、本発明の効果を著しく損なわない限り、以下に限定されるものではない。
【０１６２】
第２の加熱工程において用いることができる加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。具体例としては、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射等を用いる方法が挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるには、クリーンオーブン、及びホットプレートが好ましい。また、これらの方法うち２種以上を組み合わせて行なってもよい。
【０１６３】
第２の加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に基材を搭載しそのホットプレートを介して薄膜を加熱させることで、薄膜を基板の下面（有機層が塗布されていない面）から加熱していく方法、クリーンオーブン内に基板を投入することで、前後左右すべての方向から薄膜を加熱する方法等が挙げられる。
【０１６４】
（加熱温度）
第２の加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、冷却工程によって安定化した膜からごく微量の残存溶剤を取り除くために、［１．正孔注入材料および／または正孔輸送材料、並びに溶剤を含有する組成物］で示した溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、上記で示した溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤を加熱する場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。
【０１６５】
具体的には、通常１１０℃以上、好ましくは２００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下である。この範囲より温度が高すぎると他の層に成分が拡散する可能性がある。また、この範囲より温度が低すぎると、微量の残存溶剤を取り除けない可能性がある。
なお、ここでいう加熱温度とは、第２の加熱工程を施されている層の温度をいう。
【０１６６】
（昇温速度）
第２の加熱工程における昇温速度は、積層界面に負荷を与えることなく膜の均質性を得るためには、好ましくは３℃／秒以上、より好ましくは４℃／秒以上、さらに好ましくは５℃／秒以上、また、好ましくは１５０℃／秒以下、より好ましくは１２０℃／秒以下、さらに好ましくは１００℃／秒である。
昇温速度が小さすぎると均質性が得られず、昇温速度が大きすぎると基板へ負担が大きく破損の原因になる可能性がある。
【０１６７】
（加熱時間）
第２の加熱工程における加熱測度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、また、好ましくは９時間以下、より好ましくは７時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。これにより、薄膜を十分に不溶化させることが可能となる。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると膜の均質性が低下する傾向がある。
【０１６８】
（真空度）
第２の加熱工程は大気圧下で行なうことができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限り減圧して行なうこともできる。減圧する場合における真空度は、好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下、また、下限値に制限はないが、通常１×１０−５Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると層中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。
【０１６９】
（第２の加熱工程後の膜厚）
第２の加熱工程をした層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が小さすぎると層が機能しなくなる可能性がある。また、膜厚が大きすぎると膜厚ムラにより素子特性の影響が大きくなる可能性がある。
【０１７０】
（第２の加熱工程後の膜厚精度）
第２の加熱工程をした層の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、また、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると層が機能しなくなる傾向があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。なお、膜厚精度の定義は、上述した通りである。
【０１７１】
＜２−２−４．その他の工程＞
乾燥工程は、上述した工程の他に他の工程を有していてもよい。例えば、第２の加熱工程による膜の内部歪みを緩和させるために、第２の冷却工程を行なってもよい。第２の冷却工程は、第１の冷却工程と同様の方法で行なうことができる。
【０１７２】
また、乾燥工程は、第１の加熱工程、第１の冷却工程、及び第２の加熱工程をこの順に行なえば、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに加熱工程を行なったり、冷却工程を行なったりしてもよい。
【０１７３】
［３．有機電界発光素子］
以下、本発明に係る有機電界発光素子の構成を説明する。本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層、並びに発光層を有する。
また、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも一方は、上述した成膜工程及び乾燥工程を経て製造された有機層であればよく、他の層は蒸着法等のその他の方法で形成されていてもよい。なお、正孔注入層および正孔輸送層以外の層も、有機材料で形成されていることが好ましいが、これに限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、制限はない。
【０１７４】
有機電界発光素子を構成する有機層の例としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層などの層が挙げられる。これらの層は湿式成膜法や、蒸着法等のその他の方法でも形成することができる。ただし、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層の何れか一方の層は、本発明に係る正孔注入層の製造方法および／または本発明に係る正孔輸送層の製造方法で製造される。なお、発光層が、湿式成膜法より低分子化合物からなる層であると、低分子化合物は膜ムラ（特に膜厚）が低減するため、発光時の電流集中といった劣化が抑えられるため、特に長寿命の有機電界発光素子が得られ好ましい。
【０１７５】
本発明の有機電界発光素子は、通常は基板を備え、当該基板上に陽極が形成され、その上に上述の各層が積層され、該層の上に陰極を形成された積層型の構成を有するものである。また、基板の上に陰極を形成し、その上に上記の構成とは逆順に各層を積層し、外層の上に陽極を形成した構成を有していてもよい。以下、前者の場合を例に用いて、基板側から積層される順に説明する。
【０１７６】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、及び陰極９をこの順に積層して構成される。
【０１７７】
＜３−１．基板＞
基板１は有機電界発光素子１０の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【０１７８】
基板１の材料の例としては、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２などの各種ショットガラス、合成フェーズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス、ＴＦＴが形成されたガラス、高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレートなどのアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィンなどの非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂、等が挙げられる。また、これらのうち２種以上の積層体であってもよい。目的と用途に応じて、これらの基板の上に反射防止フィルム、円偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成、若しくは張り合わせてもよい。
【０１７９】
ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機電界発光素子１０が劣化する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１８０】
＜３−２．陽極＞
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔注入層３（又は、正孔注入層３を備えない構成の場合には正孔輸送層４）に正孔を注入する。
【０１８１】
この陽極２の材料としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、あるいはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
なお、陽極２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
陽極２の形成方法に制限は無いが、通常、スパッタリング法、蒸着法等により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダ樹脂溶液にそれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
また、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１８３】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が好ましい。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１８４】
また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１８５】
＜３−３．正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２の上に設けられる。正孔注入層３は、陽極２から正孔輸送層４（正孔輸送層４を設けない場合には発光層５）へ正孔を輸送する層である。
正孔注入層３の材料や、その中でも好ましい材料、使用比率等は、＜１−１．正孔注入層用組成物＞で説明したとおりである。また、正孔注入層３の製造方法は、上述した成膜工程と乾燥工程とを経て製造されることが好ましいが、異なる場合には、正孔輸送層４を正孔注入層３の上に、上述した成膜工程と乾燥工程とを経て製造する。
なお、正孔注入層３を省く構成も可能であるが、斯かる場合には正孔輸送層４を設ける。
【０１８６】
＜３−４．正孔輸送層＞
正孔輸送層４は、正孔注入層３の上に、正孔注入層３を設けない構成の場合は陽極２の上に設けられる。正孔輸送層４は、正孔注入層３を介して陽極２から発光層５（正孔注入層３を設けない場合には陽極２から発光層５）へ正孔を輸送する層である。
正孔輸送層４の材料や、その中でも好ましい材料、使用比率等は、＜１−２．正孔輸送層用組成物＞で説明したとおりである。また、正孔輸送層４の製造方法は、上述した成膜工程と乾燥工程とを経て製造されることが好ましいが、正孔輸送層４を上述した成膜工程と乾燥工程とを経て製造した場合には、他の方法で製造することができる。
なお、正孔輸送層４を省く構成も可能であるが、斯かる場合には正孔注入層３を設ける。
【０１８７】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上述の成膜工程および乾燥工程を経て製造された正孔注入層３と、上述の成膜工程および乾燥工程を経て製造された正孔輸送層４のうち、少なくとも何れか一方を有する。ただし、正孔注入層３と正孔輸送層４との何れも、上述の成膜工程および乾燥工程を経て製造されることが好ましい。より平滑な膜表面上に発光層を形成できるため、長寿命な有機電界発光素子が得られるためである。
【０１８８】
＜３−５．発光層＞
発光層５は、正孔輸送層４の上に、正孔輸送層４を設けない構成の場合は正孔注入層３の上に設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３等を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明の有機電界発光素子１０は、発光層５として、湿式成膜法により形成された発光層を有していることが好ましく、湿式成膜法で形成された低分子化合物を含有する発光層を有していることがより好ましく、湿式成膜法で形成された低分子化合物のみからなる発光層を有していることがさらに好ましい。
【０１８９】
＜３−５−１．発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光物質については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１９０】
なお、特定有機層形成法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子化合物を使用することが好ましい。なお、低分子化合物とは、重量平均分子量が通常６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは１５００以下の化合物をいう。
【０１９１】
＜３−５−１−１．発光材料＞
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１９２】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０１９３】
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ナフタレン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１９４】
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
【０１９５】
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【０１９６】
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１９７】
次に、発光材料のうち、燐光発光材料について説明する。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１９８】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましいもの例を挙げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化１５】
2009164113.tif 000016
【０２００】
式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。
【０２０１】
【化１６】
2009164113.tif 000017
【０２０２】
上記式（VI）中、Ｍ７は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。
【０２０３】
以下、まず式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０２０４】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化１７】
2009164113.tif 000018
【０２０５】
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０２０６】
環Ａ１”を構成する芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２０７】
環Ａ１”を構成する芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２０８】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
環Ａ２を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２０９】
環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、前記置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０２１０】
また、上記式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ’は、以下の部分構造のうちの少なくともいずれかを有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【化１８】
2009164113.tif 000019
【０２１１】
中でも、上記Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化１９】
2009164113.tif 000020
【０２１２】
上記式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の少なくともいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化２０】
2009164113.tif 000021
【０２１４】
上記式（Ｖａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし
、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０２１５】
【化２１】
2009164113.tif 000022
【０２１６】
上記式（Ｖｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０２１７】
【化２２】
2009164113.tif 000023
【０２１８】
上記式（Ｖｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１”及び環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０２１９】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ１”及び環Ａ１’の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０２２０】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０２２１】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０２２２】
また、前記置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
ただし、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
また、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。
また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。
また、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。
また、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。
また、置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。
また、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。
また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０２２３】
なお、前記の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１”が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合して、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２２４】
上述した置換基の中でも、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。なお、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０２２５】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０２２６】
上記式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２２７】
【化２３】
2009164113.tif 000024
【０２２８】
【化２４】
2009164113.tif 000025
【０２２９】
さらに、上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子（即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。
【０２３０】
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２３１】
次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ７は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２３２】
また、式（VI）において、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表わす。なお、各Ｒ92及びＲ93はそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。
【０２３３】
更に、式（VI）においてＴが炭素原子である場合、Ｒ９４及びＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２及びＲ９３と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、式（VI）においてＴが窒素原子である場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。なお、各Ｔは同じでもよく異なっていてもよい。
【０２３４】
また、式（VI）においてＲ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、その置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
さらに、式（VI）においてＲ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３５】
式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−７）を以下に示す。但し、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０２３６】
【化２５】
2009164113.tif 000026
【０２３７】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、層を形成した際の層の質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０２３８】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３９】
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２４０】
＜３−５−１−２．正孔輸送性化合物＞
また、発光層５には、構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の＜２−３−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物＞の欄で例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４１】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２４２】
＜３−５−１−３．電子輸送性化合物＞
発光層５には、構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４３】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２４４】
＜３−５−２．発光層の形成＞
発光層５の形成方法に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の公知の方法を用いることができる。湿式成膜法を行なってもよいし、蒸着法を用いてもよい。また、上述した成膜工程および乾燥工程をへて発光層５を形成する。
【０２４５】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると発光層５の機能が低下する可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２４６】
＜３−６．正孔阻止層＞
正孔阻止層６は、発光層５の上に設けられる。正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が、電子輸送層７、電子注入層８、又は陰極９に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を上げ、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
なお、正孔阻止層６を省く構成であってもよい。
【０２４７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４８】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の公知の方法を用いることができる。湿式成膜法を行なってもよいし、蒸着法を用いてもよい。
【０２４９】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。薄すぎると膜に欠陥が発生しやすい傾向にあり、その結果、正孔が欠陥から流れて劣化の原因になる可能性があることから、正孔阻止層６の機能が低下する可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子１０の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２５０】
＜３−７．電子輸送層＞
電子輸送層７は、正孔阻止層６の上に、正孔阻止層６が存在しない場合には発光層５の上に形成される。電子輸送層７は、有機電界発光素子１０の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
なお、電子輸送層７を省いた構成であってもよい。
【０２５１】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５２】
電子輸送層７の形成方法に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の公知の方法を用いることができる。湿式成膜法を行なってもよいし、蒸着法を用いてもよい。
【０２５３】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。薄すぎると電子輸送層７の電界消光がおこる可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子１０の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２５４】
＜３−８．電子注入層＞
電子注入層８は、電子輸送層７の上に、電子輸送層７を備えず正孔阻止層６を備える構成の場合には正孔阻止層６の上に、電子輸送層７と正孔阻止層６とを備えない構成の場合は発光層５の上に形成される。電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する目的のため備えられる。
なお、電子注入層８を省いた構成であってもよい。
【０２５５】
電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２５６】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５７】
電子注入層８の形成方法に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の公知の方法を用いることができる。湿式成膜法を行なってもよいし、蒸着法を用いてもよい。
【０２５８】
電子注入層８の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、また、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の範囲である。薄すぎると電圧が上昇し、電子注入層８の機能が低下する可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子１０が発光しない可能性がある。
【０２５９】
＜３−９．陰極＞
上記に例示した各層の上に陰極９を形成する。陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８等）に電子を注入する。
【０２６０】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６１】
陰極９の厚みは、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、有機電界発光素子１０の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６２】
＜３−１０．その他の層＞
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子１０を中心に説明してきたが、本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２６３】
＜３−１０−１．電子阻止層＞
電子阻止層は、正孔輸送層４と発光層５との間、正孔輸送層４を設けない構成の場合には正孔注入層３と発光層５との間に設けられる。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が、正孔輸送層４や正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を上げ、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、陽極２から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。
【０２６４】
電子阻止層を構成する材料に求められるとしては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット記載）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６５】
電子阻止層の形成方法に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の公知の方法を用いることができる。湿式成膜法を行なってもよいし、蒸着法を用いてもよい。また、上述した成膜工程および乾燥工程を経て電子阻止層を形成してもよい。
【０２６６】
電子阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。薄すぎると膜欠陥や正孔が流れることにより劣化する可能性があるため、電子阻止層の機能が低下する可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２６７】
＜３−１１．その他＞
陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、有機電界発光素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０２６８】
また、以上説明した層構成において、基板１以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
【０２６９】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２７０】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２７１】
更には、本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０２７２】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２７３】
［４．本発明の利点と本発明の効果が得られるメカニズム］
本発明により、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、長寿命の有機電界発光素子を得られる製造方法を提供することができる。本発明の有機電界発光素子の製造方法によって、長寿命の有機電界発光素子を得ることができ、また、その長寿命な有機電界発光素子の安定製造ができる。
【０２７４】
しかし、なぜその様な効果が得られるかは、明らかになっていない。このことについて発明者は以下のように推測する。
【０２７５】
従来、溶液を塗布した膜は一段階の加熱を経ることで「薄膜」を形成し、溶剤の揮発と薄膜の形成が同時に行なっていた。しかし、斯かる方法で製造した薄膜は、均質な膜になりにくく、発光ムラや素子劣化の顕著な素子となることが多かった。
【０２７６】
これは、溶媒の揮発と膜形成を同時に行なうことにより、溶媒が膜内部に閉じこめられて、溶媒を完全に取り除けなかったり、溶媒除去の過程で膜に歪みが生じ、均質な膜にならなかったりするためと考えられる。
【０２７７】
従って、例え段階的な加熱にしたとしても、第１段階目の加熱が溶剤の沸点以下の温度で加熱することになると、加熱後の膜に溶剤が残留してしまい、第２段階目の加熱において、前記同様、溶剤の揮発と薄膜の形成が同時に行われることになると考えられる。
【０２７８】
本発明では、第１の加熱工程で溶媒を、薄膜の形成に影響が出ない程度に、極めて微量のレベルまで取り除き、第１の冷却工程で薄膜を安定な形態にすることで、均質な膜を得ていると考えられる。さらに、均質な膜になっていることで、第２の加熱工程においては、残存した微量な溶媒を薄膜に影響を与えることなく取り除くことができるものと推測される。
【０２７９】
均質ではない薄膜を有する有機電界発光素子は、発光ムラや素子の劣化の顕著な素子となることが多い。本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記の予想されるメカニズムによって、均質な薄膜を有する有機電界発光素子が得られるため、ダークスポット、輝点の低減、発光ムラが抑えられ、結果として安定した素子特性（色度、効率、寿命）が得られる。従って、工業的な歩留まりも向上する。
以上のことから、本発明の有機電界発光素子の製造方法に製造される素子は、素子特性の中でも長寿命化、及び低電圧化に効果的であり、特に長寿命への効果は顕著である。
本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイに好適に使用することができる。有機ＥＬディスプレイは、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明について、実施例を用いてされに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８１】
［実施例］
＜実施例１＞
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２８２】
（ＩＴＯ基板）
ガラス製の基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を１分間行った。
【０２８３】
（正孔注入層３）
正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層３の材料は、正孔輸送性化合物として、下記式（１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９４００、数平均分子量１２６００、ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、電子受容性化合物として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％とを、安息香酸エチル（沸点２１３℃）に溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。スピンコートは２段階で行ない、第１段階はスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、第２段階は１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で行った。
【０２８４】
【化２６】
2009164113.tif 000027
【０２８５】
成膜した層に乾燥を行なった。まず、第１の加熱工程として、２５℃／秒で２６０℃まで加熱し、２６０℃で１分間加熱を行った。その後、第１の冷却工程として、室温２３℃±１．５℃まで冷却した。次に、第２の加熱工程として、２５℃／秒の昇温速度で２６０℃まで加熱し、２６０℃で３時間乾燥を行った。最後に、第２の冷却工程として、再び室温まで冷却した。
加熱の際用いた装置はホットプレートを用いた。なお、以下の実施例、比較例における加熱は、すべてホットプレートを用いている。
以上の方法により、膜厚３３．１ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０２８６】
（正孔輸送層４）
正孔輸送層４を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層４の材料は、下記式（ＨＴ−１）の繰り返し構造を有するポリマー０．４重量％を、脱水トルエンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。スピンコートは２段階で行ない、第１段階はスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、第２段階は１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で行なった。
【０２８７】
【化２７】
2009164113.tif 000028
【０２８８】
成膜した層に、２３０℃で１時間乾燥を行った。
以上の方法により、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０２８９】
（発光層５）
発光層５を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層５の材料は以下に示す材料Ｈ−１及びＤ−１を１００対１０の割合で混合し、この混合物脱水トルエンに溶解させ、０．７５重量％の組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。スピンコートは２段階で行ない、第１段階はスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、第２段階は１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で行なった。
【０２９０】
【化２８】
2009164113.tif 000029
【０２９１】
【化２９】
2009164113.tif 000030
【０２９２】
成膜した層に、１００℃で１時間乾燥を行った。
以上の方法により、膜厚４５．６ｎｍの発光層５を形成した。
【０２９３】
（正孔阻止層６・電子輸送層７）
正孔阻止層６及び電子輸送層７を以下のように真空蒸着法によって形成した。
正孔阻止層６は、下記式に表わされる化合物（ＨＢ−１）を用いて、膜厚１０．０ｎｍとなるように形成した。
電子輸送層７は、下記式に表わされるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を用いて、膜厚３０．０ｎｍとなるように形成した。
【０２９４】
【化３０】
2009164113.tif 000031
【０２９５】
（電子注入層・陰極）
電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを素子に密着させた。
次に、この素子を、別の真空蒸着装置内に設置して、正孔阻止層６等と同様の真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１．０１ｎｍ、次いで陰極９としてアルミニウムを膜厚８０．０ｎｍとなるようにそれぞれ積層した。
【０２９６】
（素子の形状）
以上の手順によって、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２９７】
［比較例］
＜比較例１＞
正孔注入層３の形成において、第１の加熱工程を、２５℃／秒で８０℃まで加熱し、８０℃で１分間加熱を行った以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
得られた正孔注入層の膜厚は、３５．２ｎｍであった。
【０２９８】
＜比較例２＞ 
正孔注入層３の形成において、第１の加熱工程、第１の冷却工程、第２の加熱工程および第２の冷却工程を以下の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
第１の加熱工程として、２５℃／秒で８０℃まで加熱し、８０℃で１分間加熱を行った。その後、第１の冷却工程として、室温２３℃±１．５℃まで冷却した。次に、第２の加熱工程として、２５℃／秒の昇温速度で８０℃まで加熱し、８０℃で３時間乾燥を行った。最後に、第２の冷却工程として、再び室温まで冷却し、膜厚３６．５ｎｍの正孔注入層３を形成した。 
【０２９９】
＜比較例３＞
正孔注入層３の形成において、第１の加熱工程および第１の冷却工程を以下の通りに変更し、第２の加熱工程および第２の冷却工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
第１の加熱工程として、２５℃／秒で８０℃まで加熱し、８０℃で３時間加熱を行った。その後、第１の冷却工程として、室温２３℃±１．５℃まで冷却し、膜厚３８．４ｎｍの正孔注入層３を形成した。 
【０３００】
＜比較例４＞ 
正孔注入層３の形成において、第１の加熱工程および第１の冷却工程を以下の通りに変更し、第２の加熱工程および第２の冷却工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
第１の加熱工程として、２５℃／秒で２６０℃まで加熱し、２６０℃で３時間加熱を行った。その後、第１の冷却工程として、室温２３℃±１．５℃まで冷却し、膜厚３５．３ｎｍの正孔注入層３を形成した。 
【０３０１】
［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した有機電界発光素子に、試験開始時の輝度が１０００ｎｉｔとなる直流一定電流を通電したときの輝度変化を、フォトダイオードにより観察した。輝度値が試験開始時の半分、すなわち５００ｎｉｔとなるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０３０２】
＜駆動電圧＞
駆動電圧の測定方法は、作製した有機電界発光素子に、最初に直流一定電流を通電したときの輝度が、１０００ｎｉｔとなる電圧を測定した。
【０３０３】
［結果］
得られた輝度半減期、及び１０００ｎｉｔ駆動での電圧の結果を以下表１に示す。
【０３０４】
【表１】
2009164113.tif 000032
【０３０５】
これらの結果から、本発明の有機電界発光素子の製造方法を用いると、寿命が長く、駆動電圧の低い有機電界発光素子が得られることが明らかとなり、湿式成膜法を用いて形成される有機層を有する素子の長寿命化させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明の実施例に係る有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３０８】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      正孔阻止層
７      電子輸送層
８      電子注入層
９      陰極
１０    有機電界発光素子
【図１】
2009164113.tif 000033