(57)【要約】  【課題】  脱墨性と脱灰性を両立できる脱墨工程用脱灰剤を提供する。  【解決手段】  本発明の脱墨工程用脱灰剤は、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも２つを有するポリアルキレンポリアミン化合物の少なくとも１種であるポリアミン化合物（ａ１）または該ポリアミン化合物（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）との混合物を（Ａ）とし、該（Ａ）と特定の架橋剤（Ｂ）と特定の高級脂肪酸源（Ｃ）とを、モル比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．２〜０．８：０．５〜１．５となる割合で反応させて得られるポリアミンポリアミド化合物又はその塩を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリアミン化合物（ａ１）または下記ポリアミン化合物（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）との混合物を（Ａ）とし、該（Ａ）と下記架橋剤（Ｂ）と下記高級脂肪酸源（Ｃ）とを、モル比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．２〜０．８：０．５〜１．５となる割合で反応させて得られるポリアミンポリアミド化合物又はその塩を含有することを特徴とする脱墨工程用脱灰剤。
（ａ１）；１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも２つを有するポリアルキレンポリアミン化合物の少なくとも１種。
（Ｂ）；前記ポリアミン化合物（ａ１）同士を架橋反応で結合することのできる化合物であり、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、グアニジル基、シアノ基、酸ハライド構造、酸無水物構造、尿素構造およびチオ尿素構造から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の少なくとも１種。
（Ｃ）；炭素数１２〜２４の高級脂肪酸、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸エステルおよび炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のトリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物（ａ１）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の脱墨工程用脱灰剤。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）が、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ムコン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、及びこれらの酸無水物、グルタミン酸、アスパラギン酸、ジシアンジアミド、グアニジン、エチレンジイソシアネート、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、尿素、ビウレット、チオ尿素、二酸化チオ尿素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の脱墨工程用脱灰剤。
【請求項４】
前記高級脂肪酸源（Ｃ）が、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、及びこれらのエステル化合物、トリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
【請求項５】
前記混合物（Ａ）におけるポリアミン化合物（ａ１）と前記グリコール化合物（ａ２）との割合は、モル比で（ａ１）：（ａ２）＝０．５〜０．９９：０．０１〜０．５（但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１）であり、且つ、前記架橋剤（Ｂ）が多塩基酸又はその無水物である、請求項１〜４のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
【請求項６】
前記ポリアミンポリアミド化合物の全アミン価が１５０〜４００であり、且つ、該ポリアミンポリアミド化合物を得る際の反応に供した前記高級脂肪酸源（Ｃ）の重量比が前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の総量に対して３５〜６０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤の存在下でフローテーション処理を行うことを特徴とする低灰分脱墨パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプの脱墨工程において、脱墨性を損なうことなく灰分を選択的に除去することのできる脱墨工程用脱灰剤と、該脱墨工程用脱灰剤を用いた低灰分脱墨パルプの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
脱墨パルプの製造においては、古紙にアルカリ薬品、脱墨剤、漂白剤などを添加して水中に分散させ（以下、この操作を「離解」と称することもある）、次いで、スクリーンやクリーナーなどの除塵装置によって異物を除去するとともに、パルプ繊維から剥離した印刷インキを洗浄法や浮遊選別法（いわゆる、フローテーション法）によってパルプから除去し（以下、この操作を「脱墨」と称することもある）、さらに必要に応じて、過酸化水素のような酸化剤や二酸化チオ尿素のような還元漂白剤で適宜漂白することにより、残留インキや異物の少ない高白色の脱墨パルプを得ることを目的とする。
【０００３】
ところで、紙には、白色度と不透明度の向上や印刷適性の向上を目的に、填料と呼ばれる無機物が添加されている。填料としては、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタンなどが挙げられる。これらの填料は、添加量が多すぎると、紙の嵩高さが不足したり、紙の強度が低下したり、紙粉の原因となったりするので、品質を保つためには、或る一定量しか添加できない。なお、填料のような紙中の無機物は、所定の温度で焼成した後の残渣（灰分）から定量することができる。
【０００４】
填料を含む古紙を上述のような一般的な方法で脱墨すると、高灰分の脱墨パルプが得られるが、このような高灰分の脱墨パルプから再生紙を製造する場合、新たに添加できる填料の量が制限されるため、特定の填料の添加により特定機能を付与した紙や、強度が高く嵩高な紙などは得るのが困難となり、製造できる紙品種は限定されてしまう。
【０００５】
近年では、高灰分の塗工紙を含むチラシ古紙や高灰分の新聞古紙が増加してきたこと、雑誌古紙のように灰分が一定しない雑多な古紙の利用が多くなってきたこと、白水の循環使用やクローズド化により白水中に灰分が蓄積されるようになってきたことなどによって、脱墨パルプ中の灰分はますます増加する傾向にある。
【０００６】
しかしながら、脱墨パルプ中の灰分は、インキに比べて疎水性が低く比重が高いため、泡への付着性が低く、フローテーション工程で灰分を充分に除去することは困難である。また、フローテーション工程や洗浄工程で灰分量が充分に低減されるまで処理を行うと、パルプ繊維のロスが大きくなって歩留まりが低下するという問題が生じる。つまり、一般的な脱墨方法では、古紙パルプから灰分を効率よく選択的に除去することは困難であった。
【０００７】
そこで、これまでに、脱墨工程において古紙パルプから灰分を効率的に除去することのできる薬品や、古紙パルプから灰分を除去して低灰分の脱墨パルプを製造する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、フローテーション工程において、カチオン交換性粘土とアンモニウム塩から形成される有機粘土を用いて故紙から無機成分、油性廃物およびインキを除去する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では、油性成分に比べて無機成分の有機粘土への吸着性が劣るため、効率的な灰分の除去は行えなかった。
【０００９】
また、フローテーション工程において、アミン化合物、アミン化合物の酸塩、カチオン性化合物、または両性化合物の存在下で、ｐＨを変化させて脱墨及び灰分除去を行う方法が開示されている（特許文献２）。しかし、フローテーション工程中でｐＨを変化させるという操作は煩雑で制御が難しく、現実的な方法とは言えなかった。
【００１０】
また、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンなどのカチオン性又は両性ポリマーを添加して灰分除去を行う方法が開示されている（特許文献３〜６）。これらの方法では、灰分除去性（脱灰性）は高いものの、同時にパルプ繊維の凝集も促進してしまうため、ロスが大きく、歩留まりが大きく低下するという問題があった。また、パルプ繊維へのインキの定着も起こるため、脱墨性と脱灰性を両立することは困難であった。
【００１１】
また、ジアルキルコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、第４級アンモニウム塩型ポリマー、またはスルホン基変性ポリビニルアルコールを添加して洗浄工程を行うことにより、灰分を除去する方法が開示されている（特許文献７）。この方法では、灰分除去性（脱灰性）は高いものの、パルプ繊維のロスが大きいために歩留まりが低下するという問題があり、さらに、イオン性ポリマーを用いているが故に、フローテーション工程では発泡性や脱墨性に悪影響を及ぼすおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３１０２９５号公報
【特許文献２】特許第３２０３３０７号公報
【特許文献３】特許第３６５４１１９号公報
【特許文献４】特開２００２−１１５１９１号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７９９９号公報
【特許文献６】特開２００７−１９７８５１号公報
【特許文献７】特開２００４−１９０１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように従来の脱墨方法では、良好な歩留まりで、脱墨性を損なうことなく、古紙パルプから灰分を選択的に除去することは困難であった。本発明の課題は、脱墨性と脱灰性を両立できる脱墨工程用脱灰剤を提供することであり、さらには、これを用いた低灰分脱墨パルプの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２つ以上アミノ基を有するポリアミン化合物が、アミノ基と架橋剤との結合によって互いに架橋されているとともに、一部のアミノ基が高級脂肪酸源によってアミド化されてなる、特定のポリアミンポリアミド化合物を用いることによって、脱墨性と脱灰性を両立することができる脱墨工程用脱灰剤が得られることを見出し、さらには、これを用いて低灰分の脱墨パルプが製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）下記ポリアミン化合物（ａ１）または下記ポリアミン化合物（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）との混合物を（Ａ）とし、該（Ａ）と下記架橋剤（Ｂ）と下記高級脂肪酸源（Ｃ）とを、モル比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．２〜０．８：０．５〜１．５となる割合で反応させて得られるポリアミンポリアミド化合物又はその塩を含有することを特徴とする脱墨工程用脱灰剤。
（ａ１）；１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも２つを有するポリアルキレンポリアミン化合物の少なくとも１種。
（Ｂ）；前記ポリアミン化合物（ａ１）同士を架橋反応で結合することのできる化合物であり、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、グアニジル基、シアノ基、酸ハライド構造、酸無水物構造、尿素構造およびチオ尿素構造から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の少なくとも１種。
（Ｃ）；炭素数１２〜２４の高級脂肪酸、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸エステルおよび炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のトリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種。
（２）前記ポリアミン化合物（ａ１）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）記載の脱墨工程用脱灰剤。
（３）前記架橋剤（Ｂ）が、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ムコン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、及びこれらの酸無水物、グルタミン酸、アスパラギン酸、ジシアンジアミド、グアニジン、エチレンジイソシアネート、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、尿素、ビウレット、チオ尿素、二酸化チオ尿素から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）記載の脱墨工程用脱灰剤。
（４）前記高級脂肪酸源（Ｃ）が、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、及びこれらのエステル化合物、トリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
（５）前記混合物（Ａ）におけるポリアミン化合物（ａ１）と前記グリコール化合物（ａ２）との割合は、モル比で（ａ１）：（ａ２）＝０．５〜０．９９：０．０１〜０．５（但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１）であり、且つ、前記架橋剤（Ｂ）が多塩基酸又はその無水物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
（６）前記ポリアミンポリアミド化合物の全アミン価が１５０〜４００であり、且つ、該ポリアミンポリアミド化合物を得る際の反応に供した前記高級脂肪酸源（Ｃ）の重量比が前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の総量に対して３５〜６０重量％である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱墨工程用脱灰剤の存在下でフローテーション処理を行うことを特徴とする低灰分脱墨パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脱墨性と脱灰性を両立できる脱墨工程用脱灰剤を提供することができる、という効果がある。これにより、脱墨パルプ製造工程におけるフローテーション処理において、脱墨性を損なうことなく古紙パルプから灰分を選択的に除去することができ、低灰分の脱墨パルプが得られる。したがって、本発明によれば、高灰分古紙が利用できるようになるため、原料古紙の選択肢が広がるという効果があり、また、低灰分の脱墨パルプには新たな填料を適宜必要な量だけ添加できるようになるため、製造できる紙品種が広がるという効果もある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の脱墨工程用脱灰剤及びこれを用いた低灰分脱墨パルプの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の脱墨工程用脱灰剤は、特定のポリアミン化合物（ａ１）または該ポリアミン化合物（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）との混合物を（Ａ）とし、該（Ａ）と、特定の架橋剤（Ｂ）と、特定の高級脂肪酸源（Ｃ）とを、特定の割合で反応させて得られるポリアミンポリアミド化合物又はその塩を含有する。以下、ポリアミンポリアミド化合物又はその塩を纏めて「ポリアミンポリアミド化合物」と称することとする。なお、ポリアミンポリアミド化合物の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩のような無機酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリアミン化合物（ａ１）は、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも２つを有するポリアルキレンポリアミン化合物の少なくとも１種である。ここで、ポリアルキレンポリアミン化合物を構成するアルキレンは炭素数２〜８であることが好ましい。このようなポリアミン化合物（ａ１）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。ポリアミン化合物（ａ１）としては、これらの中でも特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンであり、さらに好ましくは、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンである。
【００２０】
前記グリコール化合物（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２１】
前記架橋剤（Ｂ）は、前記ポリアミン化合物（ａ１）同士を架橋反応で結合することのできる化合物であり、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基、グアニジル基、シアノ基、酸ハライド構造、酸無水物構造、尿素構造およびチオ尿素構造から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の少なくとも１種である。架橋剤（Ｂ）としては、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ムコン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、及びこれらの酸無水物、グルタミン酸、アスパラギン酸、ジシアンジアミド、グアニジン、エチレンジイソシアネート、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、尿素、ビウレット、チオ尿素、二酸化チオ尿素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも特に、コハク酸、アジピン酸、グルタミン酸、ジシアンジアミド、チオ尿素が好ましく、より好ましくは、コハク酸、アジピン酸、チオ尿素である。
【００２２】
前記高級脂肪酸源（Ｃ）は、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸エステルおよび炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のトリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種である。高級脂肪酸源（Ｃ）としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、及びこれらのエステル化合物、トリグリセリド化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも特に、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸が好ましく、より好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸である。なお、これら高級脂肪酸は、通常、天然油脂からエステル交換反応を経て製造されるため、エステル化合物やトリグリセリド化合物、またはそれらの混合物として用いられることもある。
【００２３】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）を反応させる際の割合は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．２〜０．８：０．５〜１．５となる割合とする。好ましくは、モル比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．３〜０．７：０．７〜１．３、より好ましくは、モル比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．３〜０．６：０．８〜１．２である。前記架橋剤（Ｂ）が前記範囲を外れると、生成するポリアミンポリアミド化合物の分子量が最適な範囲から外れることとなり、脱灰性が不充分となったり、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったりする。他方、前記高級脂肪酸源（Ｃ）が前記範囲を外れると、生成するポリアミンポリアミド化合物における疎水性と親水性のバランスが最適な範囲から外れることとなり、脱灰性が不充分となる。
【００２４】
前記（Ａ）がポリアミン化合物（ａ１）とグリコール化合物（ａ２）との混合物である場合、該混合物におけるポリアミン化合物（ａ１）と前記グリコール化合物（ａ２）との割合は、モル比で（ａ１）：（ａ２）＝０．５〜０．９９：０．０１〜０．５（但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１）であり、且つ、前記架橋剤（Ｂ）が多塩基酸又はその無水物であることが好ましい。このような混合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との組合せによれば、生成するポリアミンポリアミド化合物の物性（融点、粘度、水溶性、発泡性など）を容易に調整できるという効果が得られる。この場合、より好ましくは、（ａ１）と（ａ２）との割合は、モル比で（ａ１）：（ａ２）＝０．５５〜０．９５：０．０５〜０．４５、さらにはモル比で（ａ１）：（ａ２）＝０．６〜０．９：０．１〜０．４であるのがよい。グリコール化合物（ａ２）が前記範囲よりも多くなると、脱灰性が不充分となるおそれがある。
【００２５】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）を反応させてポリアミンポリアミド化合物を合成する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はされないが、例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を１２０〜２４０℃に加熱して脱水縮合反応を行う方法などが挙げられる。また、前記（Ａ）〜（Ｃ）の反応順序としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合して反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させた後に（Ｃ）を反応させる方法、（Ａ）と（Ｃ）とを反応させた後に（Ｂ）を反応させる方法などが考えられるが、いずれの反応順序も適用でき、特に制限はされない。
【００２６】
本発明にかかる前記ポリアミンポリアミド化合物は、その全アミン価が１５０〜４００であることが好ましい。ここで、全アミン価とは、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数に相当し、１〜３級アミンの総量を示すものである。全アミン価は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２０７４に規定された方法で測定される。ポリアミンポリアミド化合物の全アミン価は、より好ましくは１６０〜３８０、特に好ましくは１７０〜３５０である。ポリアミンポリアミド化合物の全アミン価が前記範囲を外れると、１〜３級アミノ基の数やカチオン性の強さ、疎水性と親水性のバランス、分子量などが最適な範囲から外れることとなり、脱墨性に悪影響を及ぼしたり、脱灰性が不充分となったりする恐れがある。
【００２７】
本発明にかかる前記ポリアミンポリアミド化合物を得る際の反応に供した前記高級脂肪酸源（Ｃ）の重量比は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の総量に対して３５〜６０重量％であることが好ましい。この高級脂肪酸源（Ｃ）の重量比は、より好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。高級脂肪酸源（Ｃ）の重量比が前記範囲を外れると、ポリアミンポリアミド化合物における１〜３級アミノ基の数やカチオン性の強さ、疎水性と親水性のバランス、分子量などが最適な範囲から外れることとなり、脱墨性に悪影響を及ぼしたり、脱灰性が不充分となったりする恐れがある。
【００２８】
本発明にかかる前記ポリアミンポリアミド化合物は、その分子量（粘度平均分子量）が４００〜４０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜３０００である。ポリアミンポリアミド化合物の分子量が前記範囲より大きいと、脱墨性や歩留まりが低下するおそれがあり、一方、前記範囲より小さいと、脱灰性が不足するおそれがある。
【００２９】
前記ポリアミンポリアミド化合物は、本発明の脱墨工程用脱灰剤の必須成分として効果を奏するものである。すなわち、一般に、古紙パルプ中の灰分は、数ミクロンから数十ミクロンサイズの粒子としてマイナスに帯電しており、その表面の疎水性は、インキよりも低く、パルプより高い状態であることが知られている。また、ｐＨによっては、填料中のカルシウムやマグネシウム、ケイ酸等は、水中に溶解して金属イオンとして存在する。本発明にかかる前記ポリアミンポリアミド化合物は、弱いカチオン性や金属カチオン配位性をもつアミノ基を有しており、しかも適度な疎水性を有しているため、前述した灰分や金属イオンに選択的に吸着して、灰分の表面をフローテーション処理により除去され易い性質に改質する。また、本発明にかかる前記ポリアミンポリアミド化合物は、非イオン性界面活性剤からなる一般的な脱墨剤に比べ、分子量が小さく、また、カチオン性界面活性剤からなる一般的な脱墨剤のように、強いカチオン性を持つ４級アンモニウム基を有していないので、過度な凝集性を示さず、脱墨性や歩留まりに悪影響を及ぼさない。
【００３０】
本発明の脱墨工程用脱灰剤は、前記ポリアミンポリアミド化合物を必須成分として含有するものであればよく、当該必須成分のほかに、要求される性能を補完するための薬品、形態安定化のための薬品、溶媒など、通常使用されている公知の添加物を、任意成分として適宜含有するものであってよい。ただし、脱墨工程用脱灰剤中に前記任意成分が含まれる場合には、必須とする前記ポリアミンポリアミド化合物が脱墨工程用脱灰剤の総量に対して１０重量％以上となるように設定することが望ましい。
【００３１】
本発明の低灰分脱墨パルプの製造方法は、前記本発明の脱墨工程用脱灰剤の存在下でフローテーション処理を行うものである。このように、本発明の脱墨工程用脱灰剤を古紙パルプに添加した上でフローテーション処理を行うことにより、灰分を選択的に除去して低灰分の脱墨パルプを製造することができる。脱墨工程用脱灰剤の添加量は、古紙パルプ固形分に対し０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。脱墨工程用脱灰剤が前記範囲よりも少ないと、脱灰性が不充分となる恐れがあり、一方、多すぎると、経済的に不利である。
【００３２】
脱墨工程用脱灰剤を添加する場所（時機）としては、特に制限はなく、フローテーション処理以前であればよい。好ましくは、フローテーション処理の直前であって、脱墨工程用脱灰剤と古紙パルプ溶液とを均一に混合できる場所（時機）において脱墨工程用脱灰剤を添加するのがよい。また、脱墨パルプ製造工程においてフローテーション処理の工程を複数設ける場合には、各フローテーション処理工程ごとに、前述した添加量の範囲で脱墨工程用脱灰剤を添加することができる。この場合、例えば、１次フローテーター入口、２次フローテーター入口、３次フローテーター入口、粗選白水フローテーター入口、精選白水フローテーター入口などにおいて脱墨工程用脱灰剤を添加すればよい。
【００３３】
前記フローテーション処理を行う際のパルプ濃度や温度等の諸条件に関しては、通常行われている範囲に適宜設定すればよく、特に制限されるものではない。また、前記フローテーション処理においては、前述した脱墨工程用脱灰剤のほかにも、一般に脱墨パルプ製造工程で用いられる薬品が添加されていてもよい。そのような薬品としては、例えば、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等のアルカリ薬品、脱墨剤、発泡剤、離解促進剤、漂白剤、キレート剤、漂白活性化剤、凝集剤、消泡剤、スライムコントロール剤などが挙げられる。
本発明の低灰分脱墨パルプの製造方法においては、前記フローテーション処理を脱墨工程用脱灰剤の存在下で行うこと以外に関しては、一般に脱墨パルプ製造工程で行われる公知の工程を適宜組み合わせればよく、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに特に限定されるものではない。
【００３５】
なお、以下の実施例で得られたポリアミンポリアミド化合物の全アミン価は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７０２４の規定にしたがって下記の方法で測定した。
（全アミン価測定方法）
試料を約０．５ｇはかり取り、これに中性エタノール２５ｍＬを加えて試料を完全に溶解し、指示薬としてブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）のエタノール溶液を２〜３滴加えた。この試料溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液で滴定し、試料溶液の色が緑色から黄色に変化する点を終点とした。そして、試料の重量をＳ（ｇ）、０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液のファクターをｆ、滴下量をＡ（ｍＬ）、水酸化カリウムの分子量を５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）として、下記式から算出した。
全アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１１）÷Ｓ
【００３６】
（実施例１−１）
温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ）としてポリアミン化合物（ａ１）であるトリエチレンテトラミン３１．９ｇと、架橋剤（Ｂ）としてジシアンジアミド９．２ｇと、高級脂肪酸源（Ｃ）としてオレイン酸５８．９ｇとを仕込み（モル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．５：１）、窒素ガスを吹き込むことにより発生する気体を系外へ留去しながら、オイルバスで徐々に加熱し、１８０〜２００℃で５時間脱水縮合反応を行った。このようにして得られたポリアミンポリアミド化合物（ａ−１）を本発明の脱灰剤とした。なお、ポリアミンポリアミド化合物（ａ−１）を得るにあたり反応に供した高級脂肪酸源（Ｃ）は反応物の総量に対して５８．９重量％であり、ポリアミンポリアミド化合物（ａ−１）の全アミン価は１７９であった。
【００３７】
（実施例１−２〜１−２０）
（Ａ）（ポリアミン化合物（ａ１）およびグリコール化合物（ａ２））、架橋剤（Ｂ）、高級脂肪酸源（Ｃ）として表１に示すものを、表１に示す割合（モル比）で用いたこと以外、実施例１−１と同様に脱水縮合反応を行い、得られたポリアミンポリアミド化合物（ａ−２）〜（ａ−２０）を本発明の脱灰剤とした。ポリアミンポリアミド化合物（ａ−２）〜（ａ−２０）を得るにあたり反応に供した高級脂肪酸源（Ｃ）の反応物の総量に対する重量％と、これらポリアミンポリアミド化合物の全アミン価を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2009263846.tif 000002
【００３９】
（比較例１−１〜１−５）
比較用の脱灰剤として、表２に示す化合物（ｂ−１）〜（ｂ−５）を用意した。
【００４０】
【表２】
2009263846.tif 000003
【００４１】
（実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−６）
３ｃｍ×３ｃｍに裁断した所定量のチラシ古紙を実験用パルパーに仕込み、苛性ソーダ０．８重量％（対古紙）を加えるとともに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度８重量％とし、２０分間離解処理を行った。得られた古紙パルプスラリーに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度４重量％とし、８０メッシュワイヤーを用いてパルプ濃度２５重量％になるまで脱水し、白水（脱水ろ液）を採取した。
【００４２】
次に、３ｃｍ×３ｃｍに裁断した新聞及びチラシ古紙を、新聞：チラシ古紙＝６０：４０（重量比）の割合で混合したものを実験用パルパーに仕込み、脱墨剤（株式会社日新化学研究所製「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」）０．２重量％（対古紙）および苛性ソーダ０．８重量％（対古紙）を添加するとともに、前記処理によって採取した白水を４０℃に加温して加えることによりパルプ濃度を８重量％とし、２０分間離解処理を行った。得られた古紙パルプを４０℃の温水でパルプ濃度４重量％まで希釈し、脱灰剤として表３に示す化合物を０．２重量％（対パルプ固形分）添加し、実験用攪拌機を用いて４０℃、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。その後、得られたパルプ溶液を４０℃の温水でパルプ濃度１重量％になるまで希釈し、実験用フローテーター（極東振興株式会社製）を用いて３分間フローテーション処理を行い、脱墨パルプを得た。
【００４３】
前記フローテーション処理前のパルプ溶液、フローテーション処理後のパルプ溶液、およびフローテーション処理で除去されたフロスリジェクトを試料として、下記評価を行った。
まず、各試料について、それぞれ容量５０ｍＬの坩堝に適量（約４０〜５０ｇ）を精秤し（この重量を（Ｘ）とする）、１００℃に設定した恒温乾燥機内で絶乾として絶乾後の残渣重量（Ｙ）を測定し、さらに、５２５℃に設定したマッフル炉内で３時間焼成して焼成後の残渣重量（Ｚ）を測定した。
そして、下記式に基づき、各試料中の固形分に対する灰分の重量比（すなわち、各試料中の固形分重量に占める灰分重量の割合を百分率で示した比（重量％）；以下、これを「灰分重量比」と称する）を算出した。
灰分重量比（重量％）＝（Ｚ／Ｙ）×１００
また、下記式に基づき、各試料の固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００４４】
得られたフローテーション処理前のパルプ溶液およびフロスリジェクトの固形分濃度とそれらの総量とから、処理前のパルプ溶液の固形分重量（Ｆｂ）とフロス固形分重量（Ｆｒ）を算出し、下記式に基づき固形分フロス率を求めた。
固形分フロス率（％）＝１００×Ｆｒ÷Ｆｂ
【００４５】
次に、フローテーション処理前のパルプ溶液から得たパルプとフローテーション処理後のパルプ溶液から得た脱墨パルプを用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８２２２で規定された抄紙方法に準じ、ＴＡＰＰＩ丸型標準抄紙器にて坪量１００ｇ／ｍ2となるように手抄き紙を作成した。そして、得られた各手抄き紙のハンター白色度および残留インキ量を測定した。
【００４６】
手抄き紙のハンター白色度は、分光光度計（有限会社東京電色製「ＥＲＰ−ＷＸ」）を用い、ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定された方法に準じて測定した。測定は、フェルト面およびワイヤー面の両面について各４点で行い、計８点の平均値を白色度とした。白色度の数値が大きいほどパルプの白色度が高いことを示す。
手抄き紙の残留インキ量は、小型汎用画像解析装置（株式会社ニレコ製「ＬＵＺＥＸ−ＡＰ」）を用い、顕微鏡画像解析法によって測定した。測定紙面はワイヤー面とし、測定面積は１ｍｍ2×５０点＝５０ｍｍ2、インキ粒子サイズの測定範囲は２μｍ以上１００μｍ未満として、残留インキ面積率を測定した。残留インキ面積率の数値が小さいほど残留インキが少ないことを示す。
【００４７】
以上の結果から、下記の通り、白色度向上率、脱墨効率、脱灰効率およびフロス灰分を算出し、評価した。結果を表３に示す。
＜白色度向上率＞
フローテーション処理後のパルプ溶液から得た脱墨パルプで作成した手抄き紙の白色度から、フローテーション処理前のパルプ溶液から得たパルプで作成した手抄き紙の白色度を差し引いた差を白色度上昇値とし、下記式に基づいて算出した。
白色度向上率＝白色度上昇値÷固形分フロス率
つまり、白色度向上率は、フローテーション処理前後における固形分フロス率１％当たりの白色度上昇値であり、数値が大きいほどパルプ歩留まりに対して白色度の上昇効率が高いことを示す。
【００４８】
＜脱墨効率＞
フローテーション処理前のパルプ溶液から得たパルプで作成した手抄き紙の残留インキ面積率から、フローテーション処理後のパルプ溶液から得た脱墨パルプで作成した手抄き紙の残留インキ面積率を差し引いた差を残留インキ面積率減少値とし、下記式に基づいて算出した。
脱墨効率＝残留インキ面積率減少値÷固形分フロス率
つまり、脱墨効率は、フローテーション処理前後における固形分フロス率１％当たりの残留インキ面積率の減少値であり、数値が大きいほどパルプ歩留まりに対してインキ除去効率が高いことを示す。
【００４９】
＜脱灰効率＞
フローテーション処理前のパルプ溶液およびフローテーション処理後のパルプ溶液について、フローテーション処理前の灰分重量比から、フローテーション処理後の灰分重量比を差し引いた差を灰分重量比減少値とし、下記式に基づいて算出した。
脱灰効率＝灰分重量比減少値÷固形分フロス率
つまり、脱灰効率は、フローテーション処理前後における固形分フロス率１％当たりの灰分重量比の減少値であり、数値が大きいほどパルプ歩留まりに対して灰分（無機物）除去の選択性が高いことを示す。
【００５０】
＜フロス灰分＞
フローテーション処理で除去されたフロスリジェクトを試料としたときの前記灰分重量比を、フロス灰分（重量％）とした。このフロス灰分が高いほど選択的に灰分（無機物）がフロス中に濃縮されて除去されていることを示す。
【００５１】
【表３】
2009263846.tif 000004
【００５２】
表３から、本発明の脱灰剤であるポリアミンポリアミド化合物（ａ−１）〜（ａ−７）を添加した場合（実施例２−１〜２−７）は、いずれの脱灰剤も添加しない場合（比較例２−１）に比べて、フロス灰分の高さや脱灰効率に優れており、白色度や残留インキ面積率も改善されていることが分かる。ノニオン性ポリマーである化合物（ｂ−１）やアニオン性ポリマーである化合物（ｂ−２）を添加した場合（比較例２−２、比較例２−３）は、脱灰剤を添加しない場合（比較例２−１）と同等の脱灰効率しか得られていない。カチオン性ポリマーである化合物（ｂ−３）を添加した場合（比較例２−４）には、脱灰効率はやや高いものの、白色度向上率や脱墨効率が悪化している。アルキルポリアミン化合物（ｂ−４）を添加した場合（比較例２−５）や、本発明の範囲外のポリアミンポリアミド化合物（ｂ−５）を添加した場合（比較例２−６）は、脱灰効率が不充分である。
【００５３】
（実施例２−８〜２−１５および比較例２−７）
３ｃｍ×３ｃｍに裁断した所定量のチラシ古紙を実験用パルパーに仕込み、苛性ソーダ０．７重量％（対古紙）を加えるとともに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度１０重量％とし、２０分間離解処理を行った。得られた古紙パルプスラリーに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度４重量％とし、８０メッシュワイヤーを用いてパルプ濃度２５重量％になるまで脱水し、白水（脱水ろ液）を採取した。
【００５４】
次に、３ｃｍ×３ｃｍに裁断した新聞及びチラシ古紙を、新聞：チラシ古紙＝６０：４０（重量比）の割合で混合したものを実験用パルパーに仕込み、脱墨剤（株式会社日新化学研究所製「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」）０．１重量％（対古紙）および苛性ソーダ０．７重量％（対古紙）を添加するとともに、前記処理によって採取した白水を４０℃に加温して加えることによりパルプ濃度を６重量％とし、２０分間離解処理を行った。得られた古紙パルプスラリーを４０℃の温水でパルプ濃度３重量％まで希釈し、脱灰剤として表４に示す化合物を０．１重量％（対パルプ固形分）添加し、実験用攪拌機を用いて４０℃、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。その後、得られたパルプ溶液を４０℃の温水でパルプ濃度１重量％になるまで希釈し、実験用フローテーター（極東振興株式会社製）を用いて３分間フローテーション処理を行い、脱墨パルプを得た。
前記フローテーション処理前のパルプ溶液、フローテーション処理後のパルプ溶液、およびフローテーション処理で除去されたフロスリジェクトを試料として、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして、白色度向上率、脱墨効率、脱灰効率およびフロス灰分を算出し、評価した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2009263846.tif 000005
【００５６】
表４から、本発明の脱灰剤であるポリアミンポリアミド化合物（ａ−７）〜（ａ−１４）を添加した場合（実施例２−８〜２−１５）は、いずれの化合物も添加しない場合（比較例２−７）に比べて、フロス灰分が高く、脱灰効率にも優れており、白色度向上率や脱墨効率も改善されることが分かる。
【００５７】
（実施例２−１６〜２−２０及び比較例２−８）
３ｃｍ×３ｃｍに裁断した所定量のチラシ古紙を実験用パルパーに仕込み、脱墨剤（株式会社日新化学研究所製「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」）０．２重量％（対古紙）および苛性ソーダ０．８重量％（対古紙）を加えるとともに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度８重量％とし、１５分間離解処理を行った。得られた古紙パルプスラリーに４０℃の温水を所定量加えてパルプ濃度４重量％とし、８０メッシュワイヤーを用いてパルプ濃度２５重量％になるまで脱水し、白水（脱水ろ液）を採取した。
【００５８】
次に、３ｃｍ×３ｃｍに裁断した新聞及びチラシ古紙を、新聞：チラシ古紙＝６０：４０（重量比）の割合で混合したものを実験用パルパーに仕込み、脱墨剤（株式会社日新化学研究所製「ＤＩＡ−Ｚ−５０００」）０．１重量％（対古紙）および苛性ソーダ０．８重量％（対古紙）を添加するとともに、前記処理によって採取した白水を４０℃に加温して加えることによりパルプ濃度を７重量％とし、１５分間離解処理を行った。得られた古紙パルプスラリーを４０℃の温水でパルプ濃度４重量％まで希釈し、８０メッシュワイヤーを用いてパルプ濃度２５重量％になるまで脱水し、白水（脱水ろ液）を採取した。この白水４５００ｇに脱灰剤として表５に示す化合物を重量比で１０ｐｐｍ（対白水）添加し、実験用フローテーター（極東振興株式会社製）を用いて７分間フローテーション処理を行った。
【００５９】
前記フローテーション処理前の白水、フローテーション処理後の白水、およびフローテーション処理で除去されたフロスリジェクトを試料として、下記評価を行った。
まず、各試料について、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして、灰分重量比（重量％）および固形分濃度（重量％）を求め、さらに、固形分フロス率を算出した。
次に、フローテーション処理前の白水とフローテーション処理後に得られた白水をそれぞれ２００ｇ分取し、Ｎｏ．２濾紙を用いてブフナー漏斗で濾過し、得られた濾紙をサンプルシートとした。そして、手抄き紙に代えてこのサンプルシートを用いた以外は、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして、ハンター白色度および残留インキ量を測定した。なお、この場合、測定は、サンプルシートの濾過残渣側の面にて行った。
【００６０】
以上の結果から、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして（ここでは、「フローテーション処理後のパルプ溶液から得た脱墨パルプで作成した手抄き紙」は「フローテーション処理後の白水を濾過して得たサンプルシート」と、「フローテーション処理前のパルプ溶液から得たパルプで作成した手抄き紙」は「フローテーション処理前の白水を濾過して得たサンプルシート」と、それぞれ読み替えるものとする）、白色度向上率、脱墨効率、脱灰効率およびフロス灰分を算出し、評価した。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2009263846.tif 000006
【００６２】
表５から、白水のフローテーション処理時に本発明の脱灰剤であるポリアミンポリアミド化合物（ａ−１１）および（ａ−１５）〜（ａ−１８）を添加した場合（実施例２−１６〜２−２０）も、いずれの化合物も添加しない場合（比較例２−８）に比べて、フロス灰分が高く、脱灰効率にも優れており、白色度向上率や脱墨効率も改善されることが分かる。
【００６３】
（実施例２−２１〜２−２３及び比較例２−９）
国内製紙工場から粗選スクリーン後の脱水機の濾液（粗選白水）を採取し、実験用白水とした。この粗選白水は、ｐＨ１１．３、固形分濃度１．２１重量％であった。
この白水４５００ｇに脱灰剤として表６に示す化合物を重量比で２０ｐｐｍ（対白水）添加し、実験用フローテーター（石川島産業機械株式会社製「ＭＴ−５Ｌ」）を用いて、供給エアー量５Ｌ／分、タービン回転率５２．５Ｈｚの条件で、３分間フローテーション処理を行った。
【００６４】
前記フローテーション処理前の白水、フローテーション処理後の白水、およびフローテーション処理で除去されたフロスリジェクトを試料として、下記評価を行った。
まず、各試料について、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして、灰分重量比（重量％）および固形分濃度（重量％）を求め、さらに、固形分フロス率を算出した。
次に、フローテーション処理前の白水とフローテーション処理後に得られた白水をそれぞれ２００ｇ分取し、Ｎｏ．２濾紙を用いてブフナー漏斗で濾過し、得られた濾紙をサンプルシートとした。そして、手抄き紙に代えてこのサンプルシートを用いた以外は、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして、ハンター白色度および残留インキ量を測定した。なお、この場合、測定は、サンプルシートの濾過残渣側の面にて行った。
【００６５】
以上の結果から、上述した実施例２−１〜２−７と同様にして（ここでは、「フローテーション処理後のパルプ溶液から得た脱墨パルプで作成した手抄き紙」は「フローテーション処理後の白水を濾過して得たサンプルシート」と、「フローテーション処理前のパルプ溶液から得たパルプで作成した手抄き紙」は「フローテーション処理前の白水を濾過して得たサンプルシート」と、それぞれ読み替えるものとする）、白色度向上率、脱墨効率、脱灰効率およびフロス灰分を算出し、評価した。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
2009263846.tif 000007
【００６７】
表６から、国内製紙工場の粗選白水のフローテーション処理時に本発明の脱灰剤であるポリアミンポリアミド化合物（ａ−１１）および（ａ−１９）〜（ａ−２０）を添加した場合（実施例２−２１〜２−２３）も、いずれの化合物も添加しない場合（比較例２−９）に比べて、フロス灰分が高く、脱灰効率にも優れており、白色度向上率や脱墨効率も改善されることが分かる。