(57)【要約】【課題】生分解性を有する原料を用い、簡便な方法によって肥料成分の溶出精度を良好に調整することができる肥料用被覆組成物を得る。【解決手段】乳酸、炭素数６以上のオキシカルボン酸及び多価アルコールとを反応してなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応してなる肥料用被覆組成物である。このような本発明の肥料用被覆組成物の使用により、被覆組成物の生分解性が促進され、しかも肥料成分の溶出が精度良く調整された被覆肥料を製造することができるため、本発明の技術は産業上の利用において極めて有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸、炭素数６以上のオキシカルボン酸及び多価アルコールとを反応してなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応してなる肥料用被覆組成物。
【請求項２】
オキシカルボン酸が、リシノール酸を主成分とするヒマシ油脂肪酸又はε-カプロラクトンの加水分解物である請求項１記載の肥料用被覆組成物。
【請求項３】
多価アルコールが、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はマンニトールである請求項１又は２記載の肥料用被覆組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項１、２又は３記載の肥料用被覆組成物。
【請求項５】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応割合が、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として０．５〜２．０の範囲である請求項１〜４のいずれか1項記載の肥料用被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肥料用被覆組成物に関する。さらに詳しくは、生分解性を有する原料を用い、有機溶媒などを用いずに簡便な方法で、肥料成分の溶出を精度良く調整することができる肥料用被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、湖沼などの閉鎖性水域の富栄養化や硝酸性窒素による地下水汚染などの環境問題や、農業人口の減少、従事者の高齢化による省力型肥料が要請により、多くの被覆粒状肥料が開発され、市販・実用化されている。しかしながら、被膜の非崩壊性による環境負荷が大きくなるなどの問題も生じている。
そこで、このような環境への負荷の小さい被覆材料として、エステル結合を有するヒマシ油やヒマシ油誘導体を原料として用いることにより、樹脂の生分解性が期待できることから、このような樹脂とポリイソシアネートとを反応させたポリウレタン樹脂を被膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このような樹脂被覆組成物の生分解性は低く、肥料成分が溶出した後も長期にわたって環境中に残存するのが現状である。
【０００３】
また、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表される、主鎖にエステル結合を有する生分解性樹脂を粒状肥料に被覆することが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。このような樹脂の生分解性は高いものの、その製造時には樹脂を有機溶媒に溶解して被覆するため、使用した溶媒の一部は大気中に気散するなどの問題がある。また、溶出性能も従来の非分解性樹脂を用いた被覆粒状肥料に較べて劣る傾向が強い。
【０００４】
更に、乳酸成分、ジカルボン酸成分、およびジオール成分からなるポリエステルポリオールを肥料に被覆することも提案されている（例えば、特許文献８〜９参照）。この場合には、加熱により溶融した樹脂を被覆するか、或いは有機溶媒に溶解して被覆する方法があるが、前者では溶出性能が劣る傾向があり、また後者では有機溶媒の気散の問題が残されている。
【０００５】
このように肥料用の樹脂被覆組成物は、樹脂の生分解性、肥料の溶出性能などで未だ十分なものとはいえず、また製造時には有機溶媒などの環境負荷物質を大気中に放出する場合があるのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特許登録第３１６１９９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６８５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９５７号公報
【特許文献４】特開平７−３３５７７号公報
【特許文献５】特開平９−２６３４７６号公報
【特許文献６】特開平１０−６７５９１号公報
【特許文献７】特開２００２−２８４５９４号公報
【特許文献８】特開平７−３０９６８９号公報
【特許文献９】特開平９−２４９４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生分解性を考慮した原料を用い、環境に配慮して有機溶媒を使用せず、簡便な方法で、肥料成分の溶出が精度良く調整することができる肥料用被覆組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、被覆肥料について鋭意検討を重ねた結果、主として乳酸、炭素数６以上のオキシカルボン酸及び多価アルコールとを反応してなるポリエステルポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させたポリウレタン樹脂が前記課題を解決することを見出し、係る知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち本発明は、乳酸、炭素数６以上のオキシカルボン酸及び多価アルコールとを反応してなるポリエステルポリオール成分と、ポリイソシアネートとを反応してなる肥料用被覆組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で使用するポリエステルポリオールは、室温ではペースト状であるため、有機溶媒などを用いないで肥料への被覆が可能であり、更に、これとポリイソシアネートとを反応してなる本発明の肥料用樹脂組成物は、被覆肥料の肥料成分の溶出が精度良く調整されると共に、主に被膜中のエステル基により生分解性が促進されるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の肥料用被覆組成物について、更に詳細に説明を行なう。
本発明において、肥料粒の被覆に使用する肥料用被覆組成物は、ポリウレタン樹脂であり、乳酸、炭素数６以上のオキシカルボン酸及び多価アルコールとを反応してなる室温でペースト状のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる熱硬化性樹脂である。
【００１２】
ポリエステルポリオールの合成方法について云えば、一般的なアルキド樹脂を合成する手法である直接法、エステル交換反応を行うアルコーリシス法のいずれの方法により行なってもよい。
ポリエステルポリオールの合成に使用する乳酸について云えば、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の何れを用いても問題はないが、Ｌ−乳酸の使用が汎用されることから好ましい。また、オキシカルボン酸について云えば、炭素数６以上のオキシカルボン酸を使用することが必要であり、例えばリシノール酸を主成分とするヒマシ油脂肪酸又はε-カプロラクトンの加水分解物等であり、炭素数５以下になれば、得られるポリウレタン樹脂の親水性が高くなるため、肥料成分の溶出コントロールが困難となる。尚、本発明で云うポリエステルポリオールは、有機溶媒を使用せずに肥料粒へ被覆するため、室温でペースト状であることが重要であり、このため、ポリエステルポリオール中の乳酸組成分は20〜80質量%であり、オキシカルボン酸の使用量は、10~70質量％であることが好ましい。
【００１３】
次に、多価アルコールについて云えば、水酸基数が2以上であれば使用可能であり、水酸基数が３以上のグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトールなどの使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の原料を加熱縮合して得られるポリエステルポリオールは、ウレタン化して被覆材として使用するために、水酸基価は50〜400のものが好ましく、この範囲外では被覆した肥料成分を精度よく調整することが困難となる。また、酸価に関して云えば、酸価が高いとウレタン化反応が阻害され被膜の硬化が悪くなり、均一な被膜形成が困難となるため、酸価は15以下、さらに好ましくは10以下である。
また、上記ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールや天然物由来の水酸基を有する各種ヒマシ油などと、生分解性を著しく低下させない範囲内で、必要に応じて混合使用することも可能である。
【００１５】
ウレタン化に際して使用するポリイソシアネートとしては、モノマーのジイソシアネート、液状のポリイソシアネートがあり、好適な例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの混合物も使用することができる。しかし、これらの内、本発明の目的及び被膜形成性の点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの使用が最も好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比(NCO／OH)として0.5〜2.0の範囲が好ましい。このモル比が0.5を下廻ると、ポリウレタン架橋が減少して被膜の耐水性が低下する。また、モル比が2.0を上廻りウレタン架橋が増加すると、生分解性が低下するため好ましくない。
【００１７】
この様な反応に伴うウレタン化に際して、反応を促進するために触媒を添加することは有用である。この様な触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、オクタン酸カリウム等の有機塩類、トリエチレンジアミン等のアミン化合物が使用できる。
しかし、反応速度の調整の容易さ、均一な被膜の形成のし易さの点から、脂肪族モノカルボン酸カリウムの使用が好ましい。また、ポリエステルポリオールの１成分にリシノール酸やヒマシ油脂肪酸を用いる場合では、より強靭な被膜を形成する目的で、架橋触媒として、例えば、ナフテン酸マンガン、オクタン酸コバルト等の有機塩類を使用することも有用である。
【００１８】
本発明の組成物が使用できる肥料は、粒状であれば特に制限はなく、例えば、尿素、硫安、塩安、りん安、硝安、硫酸カリ、塩化カリ、りん酸マグネシウム、硫りん安、硫加りん安、りん硝安カリ、過りん酸石灰が、その代表として挙げられる。また、肥料粒子の粒径に関しても特に制限はないが、概ね１ｍｍ〜５ｍｍの範囲のものの使用が好ましい。
【００１９】
次いで、粒状肥料への本発明肥料用樹脂組成物の被覆方法について云えば、流動または転動状態にある粒状肥料に対し、各被覆材、即ち、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを付着反応させ、これを熱風等で加温することによって、粒状肥料表面上で乾燥させ被膜を形成させる。粒状肥料を流動、転動するためには、公知の方法が使用できる、例えば、流動化には流動装置や噴流動装置が、転動化には回転パンや回転ドラムの装置が使用できる。
【００２０】
また、各被覆材は、粘度が300mPa・s以下になる様に調整したものを使用することが好ましい。例えば、上記ポリエステルポリオールを60〜120℃に加熱することで、その粘度は急激に低下して300mPa・s以下とすることができる。
ポリイソシアネートは、常温で300mPa・s以下のものはそのまま、また、固体のものは融点以上に加熱し液状化して使用する。この場合に、各被覆材の粘度が300mPa・sを越えると作業性が悪くなり、さらに均一な被膜が形成されず、肥料溶出の制御が困難となるため好ましくない。
【００２１】
肥料粒子への被覆材の付着方法は、肥料粒子に均一に塗布できれば特に限定はなく、スプレーによる噴霧、滴下による方法に限らず実施できる。また、各被覆材は同一の箇所から粒状肥料に噴霧しても、あるいは別々の箇所から噴霧しても良い。
また、作業性の面から、触媒はポリエステルポリオールに予め混合して使用し、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートは別の箇所から噴霧しても、噴霧直前に混合して用いても特に制限はない。
【００２２】
更に、肥料用被覆組成物の付着、反応により生成した被膜を硬化させるために、室温から90℃の範囲で加熱を行うが、硬化温度が低すぎると噴霧された溶液の粘性が高くなり、肥料粒表面上で均一な膜が形成されない。また、硬化温度が高すぎるとウレタン化反応の速度が速くなり、硬化速度を調節し難く、均一な被膜形成が困難となる。従って、加熱温度は概ね50℃〜80℃の範囲が好ましい。
【００２３】
ところで、肥料粒表面上への被膜の形成は、被覆組成物の付着、乾燥を繰り返すことで行うことが望ましい。即ち、繰り返しによる被膜の多層化により、緻密な被膜を形成することができる。一回の被膜形成に使用される被覆組成物の量は、被覆組成物の噴霧あるいは滴下速度、硬化速度等により異なり、一概に言及することはできないが、被覆される粒状肥料に対し好ましくは0.3〜1.5質量％である。この場合に、下限を下廻ると被覆回数が増え、工業的に不利となるばかりでなく、被覆ムラを起こしやすい。また、上限を上廻ると粒状肥料粒子上に多数の粒子の塊が形成され、転動あるいは流動中にこの塊が肥料粒子から離脱して被膜に欠陥が生じ好ましくない。肥料粒への被覆組成物の付着、乾燥の繰り返しは、少なくとも3回以上即ち、被膜を3層以上多層化することが好ましい。
この多層化の上限に関して云えば、30回以下、即ち被膜を30層以下とすることが好ましい。肥料粒への被覆組成物の付着、乾燥の繰り返し工程の回数が上記範囲外となり、回数が少ない場合には、被膜に存在するピンホールの影響で、肥料の初期溶出率が高くなる。また、回数が多くなると生産性が低下し、工業的には不利となる。
【００２４】
また、被膜は性能において許容される範囲で、作業性の向上及び肥効調節の補助的手段として被覆組成物に脂肪族エステル、ワックス、ロジン又はその誘導体、界面活性剤、タルク、炭酸カルシウム等の各種添加剤を加えることができる。
また、粒状肥料散布機により散布される等、より強靭な被膜が必要な場合には、保護膜の形成も有用であり、例えば、保護膜形成材料として、ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を使用することができる。これらの添加剤、保護膜形成剤の使用割合としては、全被覆量の30質量％以下であり、これ以上となると本発明の目的を達成することが困難となる場合がある。
この様にして得られる本発明の肥料用被覆組成物によって被覆された肥料は、被膜が生分解性を有し、肥料成分の溶出が精度よく調整され、また工業的にも有利な被覆粒状肥料となる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００２６】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
本発明で使用するポリエステルポリオール樹脂を、以下の方法により得た。
【００２７】
（樹脂Ａの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸（PURAC製、食品添加物用）200g、ε-カプロラクトン（ダイセル化学工業製）223g、D-マンニトール（試薬）40gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で7時間の反応を行い、表1に示した樹脂385gを得た。この樹脂Ａは、7,600 (mPa・s)／25℃のペースト状であった。
【００２８】
【表１】
2009001467.tif 000002
【００２９】
（樹脂Ｂの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸 280g、ε-カプロラクトン 134g、ペンタエリスリトール（試薬）53gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で8時間の反応を行い、表2に示した樹脂372gを得た。この樹脂Ｂは、3,200 (mPa・s)／25℃のペースト状であった。
【００３０】
【表２】
2009001467.tif 000003
【００３１】
（樹脂Ｃの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸 340g、ε-カプロラクトン 84g、トリメチロールプロパン（試薬）36gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で6時間の反応を行い、表３に示した樹脂346gを得た。この樹脂Ｃは、8,700 (mPa・s)／25℃のペースト状であった。
【００３２】
【表３】
2009001467.tif 000004
【００３３】
（樹脂Dの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸 265g、ヒマシ油脂肪酸（伊藤製油製）180g、グリセリン（試薬）36gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で8時間の反応を行い、表４に示した樹脂381gを得た。この樹脂Ｄは、9,800 (mPa・s)／25℃のペースト状であった。
【００３４】
【表４】
2009001467.tif 000005
【００３５】
（樹脂Eの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸 225g、ヒマシ油脂肪酸 215g、ペンタエリスリトール56gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で8時間の反応を行い、表５に示した樹脂420gを得た。この樹脂Eは、6,900 (mPa・s)／25℃のペースト状であった。
【００３６】
【表５】
2009001467.tif 000006
【００３７】
（樹脂Fの合成）
樹脂Ａの合成において、88% L-乳酸に代えて水100ｇとした以外は同一条件下で反応を行い、表６に示す樹脂256ｇを得た。この樹脂Ｅは、室温でワックス状の固体であった。
【００３８】
【表６】
2009001467.tif 000007
【００３９】
（樹脂Ｇの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び排ガス管を備えた1Lの４つ口フラスコに、88% L-乳酸 310g、α−オキシ酪酸（試薬）150g、ペンタエリスリトール48gを仕込み、攪拌下で窒素ガスを300ml/minで流しながら、200℃で8時間の反応を行い、表７に示した樹脂385gを得た。この樹脂Ｅは、室温で半固体状であった。
【００４０】
【表７】
2009001467.tif 000008
【００４１】
また、樹脂Ａ〜Ｇの100℃における粘度を測定したところ、樹脂G以外は300mPa・s以下であることを確認した。
【００４２】
本発明の肥料用被覆組成物を使用するに当たり、使用原料は下記の通りとした。
ポリエステルポリオール樹脂：表1〜７に示すポリエステルポリオールに対し、触媒として脂肪族モノカルボン酸カリウム溶液（濃度70％）を2 %混合し、100℃に加熱して被覆用原料とした。
ポリイソシアネート樹脂：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、商品名スミジュール 44V10）
［被覆粒状肥料の製造方法］
粒状尿素（平均粒径3ｍｍ）1kgを、熱風発生機を付設した遠心転動造粒コーティング装置（回転円板径230ｍｍ）に仕込んだ。回転円板を200rpmで回転させ、粒状肥料を転動状態にし、下部より熱風を送り70℃に保持した。
加温され且つ転動状態にある粒状尿素に、ポリエステルポリオール樹脂4.0gとポリイソシアネート樹脂2.0gとを、２ヶ所から別々に２流体ノズルにより噴霧し、3分間転動させ硬化させた。尚、この場合におけるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比（NCO／OH）)として表８に示した。
【００４３】
【表８】
2009001467.tif 000009
【００４４】
次いで、樹脂Eを2.6g、ポリイソシアネート樹脂を3.4gとした以外は、実施例５と同一条件で製造した被覆肥料を実施例６とする。同様に樹脂Eを5.0g、ポリイソシアネート樹脂を1.0gとした以外は、実施例５と同一条件で製造した被覆肥料を実施例７とする。これら実施例におけるポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応割合も、表８に示す。
【００４５】
この噴霧と硬化の工程を18回繰り返し、被覆粒状肥料を製造した。尚、この場合の被覆率は9.7％であった。尚、被覆組成物の被覆率は、下式により求めた。
被覆率（％）＝(被膜質量／被覆粒状肥料の質量)×100
被覆試験により得られた肥料用被覆組成物の性能評価として、被覆組成物の生分解性評価と肥料の溶出率の測定を行った。測定方法は以下の通りである。
【００４６】
［肥料用被覆組成物の生分解度測定］
生分解性の評価は、「JIS K 6950  プラスチック−水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方−閉鎖呼吸計を用いる酸素消費量の測定による方法」に準じ行なった。
測定装置：閉鎖系酸素消費量測定装置／クーロメータ（大倉電気(株)製，OM-3001A型）
植種源の調製：兵庫県加古川市所在のＡスーパーマーケットの排水処理施設より活性汚泥を採取し、これを培養して使用した。
試料調製：30mlポリプロピレン製ビーカーに、実施例１〜７および比較例１，２記載と同重量のポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂とを入れ、室温で1分間掻き混ぜた。次いで、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、70℃で10分間加熱、硬化させフィルムを作成した。このフィルムを粉砕し、試験試料とした。
【００４７】
試験方法：培養瓶に標準試験培養液(pH7.0)を300mL入れ、これに微生物添加濃度200mg-drySS/L、試料添加濃度100mg/Lとなるように添加した。この培養瓶を閉鎖系酸素消費量測定装置にセットし、25℃、暗所、撹拌条件で28日間培養した。生物学的酸素要求量を測定し次式より生分解度を求めた。
生分解度（％）＝（試料の生物学的酸素要求量）／（試料の理論的酸素要求量）×100
［被覆粒状肥料の肥料溶出率測定］
被覆粒状肥料12.5gを250mlの水に加え、容器を密閉して25℃の恒温槽に入れた。これを所定期間経過後に取り出し肥料と溶液を分別し（注１）、溶液中に溶出した窒素成分を定量して次式により肥料溶出率を計算した。
肥料溶出率（％）＝（溶液中の窒素量／被覆粒状肥料中の窒素量）×100（注２）
（注１）窒素成分測定毎に、毎回分別した肥料に新たに250mlの水を加えた。
（注２）各所定期間経過後の溶出率は累積値を示した。
【００４８】
［実施例１〜７］
表１〜５に示したポリエステルポリオール樹脂A〜Eとポリイソシアネート樹脂との反応により、被覆粒状肥料を製造すると共に、反応により得られた肥料用被覆組成物の生分解度を測定した。この組成物の生分解度と被覆粒状肥料の溶出率を表９に示した。
【００４９】
［比較例1、2］
表６，表７に示したポリエステルポリオール樹脂F、Gを使用し、肥料用被覆組成物の生分解度を測定すると共に、被覆粒状肥料を製造した。この組成物の生分解度と被覆粒状肥料の溶出率を表９に示した。
【００５０】
【表９】
2009001467.tif 000010
【００５１】
表９より、本発明のポリエステルポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂とを反応させ、得られた肥料用被覆組成物を粒状肥料の被覆材に適用したものは、生分解度が大きく、肥料の溶出は精度良く調整されていることが判る。これに対して、比較例１で得えられた樹脂を使用したものは、明らかに生分解性は低く、また比較例２で得られた樹脂を使用したものは、生分解度は大きいものの、明らかに肥料の溶出性能は劣っていることが判る。