(57)【要約】【課題】種々の電気化学セルに用いられ、電極と良好な接合状態を形成し得る電解質構造体、これを用いた電気化学セル、特に燃料電池を提供すること。【解決手段】電解質構造体は、複数の電解質膜で構成され、積層構造を有する。また、電解質構造体は、損失係数（ｔａｎδ）が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備える。更に、電解質構造体の積層方向における少なくとも一方の面を形成する電解質膜は、損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜である。  電気化学セルは、上述の電解質構造体を用いたものである。  燃料電池は、上述の電解質構造体を用いたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電解質膜で構成され、積層構造を有する電解質構造体であって、
当該電解質構造体が、損失係数が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備え、
当該電解質構造体の積層方向における少なくとも一方の面を形成する電解質膜が、損失係数が相対的に大きい電解質膜である、
ことを特徴とする電解質構造体。
【請求項２】
当該電解質構造体が、３層から成る積層構造を有し、
当該電解質構造体の積層方向における一方の面及び他方の面を形成する電解質膜が、損失係数が相対的に大きい電解質膜である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質構造体。
【請求項３】
カソード及びアノードで挟持されて燃料電池に用いられる電解質構造体であって、
上記損失係数が相対的に大きい電解質膜が、少なくともカソード側に配置される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質構造体。
【請求項４】
カソード及びアノードで挟持されて燃料電池に用いられる電解質構造体であって、
損失係数が最も小さい電解質膜の主分散ピーク温度が、動作温度以上である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項５】
カソード及びアノードで挟持されて燃料電池に用いられる電解質構造体であって、
上記損失係数が相対的に大きい電解質膜の全部又は一部の主分散ピーク温度が、動作温度以下である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質構造体、電気化学セル及び燃料電池に係り、更に詳細には、電極と良好な接合状態を形成し得る電解質構造体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーを多大に消費している国々においては、環境問題、エネルギー問題の解決が大きな課題となっている。
燃料電池は、発電効率が高く環境負荷抑制に優れており、これらの問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の主要な構成要素は、アノード及びカソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。
燃料である水素の供給により、アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。
従って、電解質膜と電極との接合が不十分であると、電解質膜と電極との界面において、プロトンの移動が起こりにくくなり、電池の内部抵抗が増大する。
【０００４】
上述の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜とをイオン伝導パスで接合する必要がある。
そのために、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が一般的に用いられていた（特許文献１参照。）。
【特許文献１】米国特許第５２１１９８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池においては、固体高分子電解質膜と電極との接合状態の制御が不十分であるため、燃料電池の特性（例えば、出力特性など。）が十分に発揮されていなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々の電気化学セルに用いられ、電極と良好な接合状態を形成し得る電解質構造体、これを用いた電気化学セル、特に燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、次の（１）及び（２）の要件を満足する電解質構造体とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）複数の電解質膜で構成され、損失係数（ｔａｎδ）が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備え、積層構造を有する電解質構造体であること。
（２）電解質構造体の積層方向における少なくとも一方の面を形成する電解質膜が、損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜であること。
【０００８】
即ち、本発明の電解質構造体は、複数の電解質膜で構成され、積層構造を有する。
また、かかる電解質構造体は、損失係数（ｔａｎδ）が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備える。
更に、かかる電解質構造体の積層方向における少なくとも一方の面を形成する電解質膜は、損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜である。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明の電解質構造体を用いたものであって、例えば燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池などを挙げることができる。
【００１０】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明の電解質構造体を用いたものであって、例えば低温から中温の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上述した（１）及び（２）の要件を満足する電解質構造体とすることなどとしたため、種々の電気化学セルに用いられ、電極と良好な接合状態を形成し得る電解質構造体、これを用いた電気化学セル、特に燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の電解質構造体について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の電解質構造体は、複数の電解質膜で構成され、積層構造を有するものである。
また、かかる電解質構造体は、損失係数（ｔａｎδ）が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備えるものである。
更に、かかる電解質構造体の積層方向における一方の面及び他方の面のいずれか一方又は双方を形成する電解質膜は、損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜である。
【００１４】
ここで、「損失係数（ｔａｎδ）」は、貯蔵弾性率と損失弾性率の比で表される。即ち、外から与えられた力学的なエネルギーに対する熱として損失（散逸）されたエネルギーの割合を示すものである。
また、「電解質構造体の積層方向」とは、電解質構造体を構成する電解質膜を積み重ねる方向をいう。換言すれば、電解質膜の厚み方向を意味する。
更に、「損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜」とは、損失係数（ｔａｎδ）が異なる少なくとも２種類の電解質膜が含まれる電解質膜群の中から任意の２種類を選択した際に、２種類のうち損失係数（ｔａｎδ）が大きい方の電解質膜をいう。
換言すれば、損失係数（ｔａｎδ）が最も小さいものではない電解質膜を意味する。
例えば、損失係数（ｔａｎδ）が異なる２種類の電解質膜が含まれる電解質膜群においては、損失係数（ｔａｎδ）が最も大きい電解質膜を意味する。また、損失係数（ｔａｎδ）が異なる３種類の電解質膜が含まれる電解質膜群においては、損失係数（ｔａｎδ）が最も大きい電解質膜と２番目に大きい電解質膜を意味する。従って、損失係数（ｔａｎδ）が相対的に大きい電解質膜は、１種類に限られるものではなく、２種類以上ある場合もある。
そして、典型的には、損失係数（ｔａｎδ）が最も大きい電解質膜を適用する。
【００１５】
また、電解質構造体の一実施形態としては、３つの電解質膜で構成され、３層の積層構造を有し、電解質構造体の積層方向における一方の面及び他方の面の双方を形成する電解質膜が損失係数が相対的に大きい電解質膜であるものを挙げることができる。
双方の電解質膜が損失係数が相対的に大きい電解質膜であると、電極とより良好な接合状態を形成し得る。
また、３層の積層構造を有する場合には、内側に配置される電解質膜が、損失係数が最も小さい電解質膜であることが、電解質構造体の強度を維持しやすいという観点から望ましい。
更に、表側に配置される２つの電解質膜は、損失係数が相対的に大きい電解質膜であるが、これらは損失係数が同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１６】
表側に配置される２つの電解質の損失係数が同一である場合には、例えば同種のものを用いることができるため、膜の変形を抑制し得る。
また、同種のものを用いることができることや同じ接合条件を適用することができることなどから製造コストを低減させることができる。
一方、表側に配置される２つの電解質膜の損失係数が異なる場合には、例えば、カソード及びアノードで電解質構造体を挟持して燃料電池に適用する際に、損失係数が最も大きい電解質膜をカソード側に配置することができる。
損失係数が最も大きい電解質膜をカソード側に配置することにより、活性化過電圧がより大きいカソード側において、効果的に活性化過電圧を低減することができる。
なお、電解質構造体の他の実施形態である４層以上の積層構造を有するものであっても、このような構成とすることはできる。
また、電解質構造体の更に他の実施形態である２層の積層構造を有するものにあっては、損失係数が最も大きい電解質膜をカソード側に配置すればよい。
【００１７】
更に、電解質構造体の上記の各実施形態において、例えば燃料電池に適用するに当たって、損失係数が最も小さい電解質膜の主分散ピーク温度を燃料電池の動作温度以上にすることができる。
このような構成は、燃料電池の使用温度範囲において、損失係数の変化がないため、電解質構造体の強度を維持しやすいという観点から望ましい。
【００１８】
更にまた、電解質構造体の上記の各実施形態において、例えば燃料電池に適用するに当たって、損失係数が相対的に大きい電解質膜の全部又は一部の主分散ピーク温度を燃料電池の動作温度以下にすることができる。
このような構成は、燃料電池の使用温度範囲において、損失係数の変化がないため、電極とより良好な接合状態を形成し得るという観点から望ましい。
【００１９】
上述した電解質構造体の製造方法の一例につき説明する。
例えば、内層はマトリクスとなる多孔質基材に電解質を含浸させ、これを重合させてゲル化することにより作製することができる。また、表層は電解質を重合させてゲル化することにより作製することができる。そして、これらを重ね合わせることにより、電解質構造体を作製することができる。
なお、損失係数は、用いる多孔質基材の材質や重合反応の程度を調整することにより適宜調整できる。
また、電解質は種々のものを適用することができ、例えばイオン液体を挙げることができる。
【００２０】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明の電解質構造体を用いたものであって、例えばこれを用いた燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池などを挙げることができる。
このような電気化学セルは、電解質と電極とが接合した構造を有しており、これらの接合状態を良好なものとすることにより、セルの内部抵抗を低減することができるため、それぞれの出力などの性能を向上させることが可能となる。
これらの典型例としては燃料電池を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明の電解質構造体を用いたものであって、例えば低温から中温の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、電解質と電極とが接合した構造を有しており、これらの接合状態を良好にすることにより、電池の内部抵抗を低減することができるため、燃料電池の出力を向上させることができる。
【００２２】
ここで、本発明の燃料電池を図面を用いて更に詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態における膜電極接合体を示す断面図である。
同図に示すように、この膜電極接合体は、電解質構造体１０と、それを挟持するカソード（空気極）２０と、アノード（燃料極）３０とを備える。
また、電解質構造体１０は、３つの電解質膜で構成され、３層の積層構造を有する。電解質構造体１０の積層方向における一方の面及び他方の面の双方を形成する２つの電解質膜（表層）１２は、電解質膜（内層）１４と比較して、損失係数が相対的に大きい電解質膜である。
更に、カソード（空気極）２０及びアノード（燃料極）３０は、それぞれ触媒層２２、３２とガス拡散層２４、３４を有する。
なお、各極の触媒層やガス拡散層は、同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
そして、電解質構造体１０とカソード（空気極）２０及びアノード（燃料極）３０とは、それぞれの界面近傍において、電解質膜（表層）１２と、触媒層２２、３２と、ガス拡散層を通って供給される気体（水素や酸素など。）とが接することが可能な三相界面を形成している。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示したような膜電極接合体を有する単セルを作製し、その性能を評価した。
【００２４】
（実施例１）
（１）３層構造の電解質構造体の作製
（Ａ）電解質膜（内層）の作製
まず、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＥＭＩｍ−ＢＦ４）をＨＥＭＡ：ＥＭＩｍ−ＢＦ４＝６：４（モル比）となるように加えて、混合液を調製した。
次に、調製した混合液に、ラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を０．５％となるように加えて、イオンゲル前駆体溶液を調製した。
しかる後、親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）フィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、オムニポア、膜厚：８０μｍ）に、調製したイオンゲル前駆体溶液を含浸させ、８０℃で１２時間重合反応を行った。
反応終了後、室温で３時間乾燥を行い、更に１００℃で１２時間減圧乾燥を行って、電解質膜（内層）を作製した。なお、膜厚は８０μｍであった。
【００２５】
（Ｂ）電解質膜（表層）の作製
上記調製したイオンゲル前駆体溶液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で１２時間重合反応を行った。
反応終了後、室温で３時間乾燥を行い、更に１００℃で１２時間減圧乾燥を行って、電解質膜（表層）を作製した。なお、膜厚は５０μｍであった。
【００２６】
ここで、得られた電解質膜（内層）及び電解質膜（表層）からそれぞれ長方形（４０ｍｍ×８ｍｍ）の試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ）を用い、引っ張りモード、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎにて動的粘弾性測定を行った。損失係数ｔａｎδの測定結果を図２に示す。なお、測定結果は、表層のピークトップを１としたときの相対値である。また、電解質膜（表層）の主分散ピーク温度は２５℃であった。更に、電解質膜（内層）の主分散ピーク温度は２００℃以上であった。
【００２７】
（Ｃ）電解質構造体の作製
上記作製した電解質膜（内層）の両面に、上記作製した電解質膜（表層）を配設して、本例の電解質構造体（３層構造）を作製した。
【００２８】
（２）単セルの作製
上記作製した電解質構造体の両面に、空気極（酸素極）と燃料極（水素極）を配設して、図１に示すような膜電極接合体を作製し、これを用いて、本例の単セルを作製した。
【００２９】
（比較例１）
（１）単層構造の電解質構造体の作製
実施例１と同種の親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）フィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、オムニポア、膜厚：１８０μｍ）に、実施例１で調製したイオンゲル前駆体溶液を含浸させ、８０℃で１２時間重合反応を行った。反応終了後、室温で３時間乾燥を行い、更に１００℃で１２時間減圧乾燥を行って、本例の電解質構造体（単層構造）を作製した。なお、膜厚は１８０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により、動的粘弾性測定を行った。損失係数ｔａｎδの測定結果を図２に示す。
【００３０】
（２）単セルの作製
上記作製した電解質構造体（単層構造）の両面に、空気極（酸素極）と燃料極（水素極）を配設して、膜電極接合体を作製し、これを用いて、本例の単セルを作製した。
【００３１】
（比較例２）
（１）単層構造の電解質構造体の作製
実施例１で調製したイオンゲル前駆体溶液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で１２時間重合反応を行った。
反応終了後、室温で３時間乾燥を行い、更に１００℃で１２時間減圧乾燥を行って、本例の電解質構造体（単層構造）を作製した。なお、膜厚は１８０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により、動的粘弾性測定を行った。損失係数ｔａｎδの測定結果を図２に示す。
【００３２】
（２）単セルの作製
上記作製した電解質構造体（単層構造）の両面に、空気極（酸素極）と燃料極（水素極）を配設して、膜電極接合体を作製し、これを用いて、本例の単セルを作製した。
【００３３】
［性能評価］
上記各例の単セルの空気極側及び燃料極側に、それそれ酸素及び水素を供給し、１２０℃で発電試験を行い、同一電流密度でのセル電圧（電解質構造体によるＩＲロスを差し引いたときのセル電圧）を測定した。得られた結果を図３に示す。
なお、測定結果は、比較例１のセル電圧を１としたときの相対値である。
また、比較例２は、発電試験の設定温度において電解質構造体が軟化し、短絡が生じたため、セル電圧を測定できなかった。
【００３４】
図３から、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１と比較して、発電特性の向上（出力向上）が認められた。
これは、表層に損失係数が相対的に高い電解質膜を配置することにより、電解質構造体と電極との接合状態が良好なものになったためであると考えられる。
具体的には、燃料電池の電解質構造体と電極との界面近傍における三相界面の反応面積が増加するなどして、電池の内部抵抗が低減されたためであると考えられる。
また、比較例２における発電試験の結果から、単に損失係数が高い電解質膜を用いただけでは、電解質構造体の強度を維持できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態における膜電極接合体を示す断面図である。
【図２】損失係数（ｔａｎδ）の測定結果を示すグラフである。
【図３】セル電圧の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１０        電解質構造体
１２        電解質膜（表層）
１４        電解質膜（内層）
２０        カソード（空気極）
２２、３２  触媒層
２４、３４  ガス拡散層
３０        アノード（燃料極）  
【図１】
2009087653.tif 000002
【図２】
2009087653.tif 000003
【図３】
2009087653.tif 000004