(57)【要約】【課題】容量および充放電特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。負極２２には、負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子とを含んでいる。第１の黒鉛粒子は、中位径Ｄ５０が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下のものである。第２の黒鉛粒子は、中位径Ｄ５０が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のものである。さらに、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比が１／９以上３／７以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、
前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比が１／９以上３／７以下である
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、３質量％以上５質量％以下の割合で結着剤を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記第２の黒鉛粒子は、球状人造黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、
前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比が１／９以上３／７以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、３質量％以上５質量％以下の割合で結着剤を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記第２の黒鉛粒子は、球状人造黒鉛であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粒子を含む負極、およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。そのような需要に応えるものとして、負極活物質として炭素材料を用い、リチウムの吸蔵および放出反応を利用したリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
負極活物質として用いる炭素材料としては、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）の粒子が主流である。その理由としては、黒鉛粒子は電子伝導性が高く大電流での放電性能に優れ、放電に伴う電位変化が少なく定電力放電等の用途に適しているうえ、真密度が大きく（よって、高い嵩密度を得やすく）高容量化に有利である、といった点が挙げられる。さらに、より高容量であるケイ素やスズなどを含む材料においては充放電に伴って激しい膨張および収縮を発現するが、炭素材料ではそのような体積変化が極めて小さいという利点もある。
【０００４】
近年のリチウム二次電池の高エネルギー密度化に対応すべく、黒鉛の高性能化が試みられている。但し、天然黒鉛粒子については黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に極めて近い可逆容量が得られている。このため、粒子形状を調整するなどして電池内部の限られた容積に高密度で充填することで電池としての容量向上を実現することが検討されている。なお、一般的に人造黒鉛粒子は、その黒鉛化度が不十分であることから天然黒鉛粒子よりも可逆容量が劣っている。そのため、人造黒鉛粒子については可逆容量を改善すべく、原料の純度向上、黒鉛化条件の適正化、黒鉛化を促進する触媒種の添加など、各種検討がなされている。
【０００５】
こうした状況下、人造黒鉛粒子と球状黒鉛粒子とを混合したものを負極活物質として用いる試みがなされている。（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１２７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般に鱗片状の人造黒鉛粒子は球状黒鉛粒子に比べて高い放電容量を有するものの、複数の鱗片状人造黒鉛粒子からなる負極活物質層に高い圧力を加えて高体積密度化するとリチウムイオンの受け入れ性が劣化し、充放電効率などの電池特性の低下を招く傾向にある。リチウムイオンの受け入れ性劣化の原因は、負極活物質層をプレス処理によって成形する際、大きなプレス圧を付加することで鱗片状の人造黒鉛粒子の００２面配向が強くなりすぎてしまい、リチウムイオンの挿入方向に対して００２面が垂直に近づくためと考えられる。一方、球状黒鉛粒子は、比較的充放電効率（特に、高負荷での充放電特性）に優れるが、重量当たりの理論容量が小さかったり、非常に滑り性が悪く、高密度化できなかったりするという問題がある。また、高密度化するためにプレスした時に球状黒鉛粒子自体が崩壊してしまうことがある。上記特許文献１では、混合する人造黒鉛粒子および球状黒鉛粒子の各物性を制御するようにしているが、本出願人が検証したところ、十分な充放電特性および放電容量が必ず得られるものとは言い難い。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、より高い容量を有すると共に優れた充放電特性をも有する負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有するものであって、この負極活物質層が、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子とを負極活物質として含み、第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比が１／９以上３／７以下となるようにしたものである。ここで、第１の黒鉛粒子は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１３μｍ以上１５μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下のものである。一方、第２の黒鉛粒子は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１２μｍ以上１９μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のものである。
【０００９】
本発明の電池は、正極および上記した本発明の負極と共に、電解質を備えたものである。
【００１０】
本発明の負極および電池では、負極活物質層における負極活物質が、相対的に小さな破壊強度および相対的に大きな比表面積を有する第１の黒鉛粒子と、相対的に大きな破壊強度および相対的に小さな比表面積を有する第２の黒鉛粒子とを所定の質量比で混合した混合物であるので、負極活物質層は、より小さなプレス圧であっても高密度に充填され、かつ、適度な空隙が確保されてリチウムイオンの受け入れ性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、負極活物質として、１３μｍ以上１５μｍ以下の中位径、２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下の比表面積、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の破壊強度を有する第１の黒鉛粒子と、１２μｍ以上１９μｍ以下の中位径、０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下の比表面積、８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の破壊強度を有する第２の黒鉛粒子とを所定の質量比で含むようにしたので、比較的容易に負極活物質層の体積密度を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層が適度な空隙を確保できるので、この負極が電解質と共に本発明の電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、その電解質が十分に負極活物質層に浸透し、優れた充放電特性を発揮することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の電池）
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されていることが望ましい。この金属材料としては、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレス鋼などが挙げられ、特に電気伝導性に優れる銅がより好ましい。また、負極集電体２２Ａの形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電材および結着材を含んでいてもよい。結着材は、負極活物質層２２Ｂ全体のうち、３質量％以上５質量％以下の割合で含まれるようにするとよい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、下記の第１および第２の黒鉛粒子の混合物を含んでいる。第１の黒鉛粒子とは、レーザ回折式粒度分布計による中位径Ｄ５０が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下のものである。一方、第２の黒鉛粒子とは、レーザ回折式粒度分布計による中位径Ｄ５０が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のものである。ここで、第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比は１／９以上３／７以下となっている（すなわち、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比が質量比で７０：３０〜９０：１０の範囲となっている）。このような２種類の黒鉛粒子を所定の割合で含むことで、負極活物質層２２Ｂをより小さな圧力でプレスし、その体積密度を高めることができ、高容量化が可能となる。そのうえ、負極活物質層２２Ｂにおいて適度な空隙が確保され、リチウムの拡散経路が形成されるので、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くしても充放電特性を向上させることができる。例えば、上記の負極材料を用いて１．６ｇ／ｃｍ3 以上の体積密度となるようにプレス成形された負極活物質層のＸ線回折のピーク強度比Ｉ002／Ｉ110は、４０〜１５０程度となる。ここでＩ200およびＩ110は、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面または（１１０）面にそれぞれ帰属するピーク強度である。
【００２６】
なお、黒鉛粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、所定の試験機を用いて黒鉛粒子に負荷（荷重）を与え、試験力と圧縮変位の関係を測定することにより求められる。具体的には、まず、測定試料である黒鉛粒子について、その中位径（平均粒径）Ｄ５０ を例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定したのち、光学顕微鏡により観察しながら最も長い部分の長さが中位径Ｄ５０ ±１０％に収まる黒鉛粒子を選別して抽出する。次に、例えば島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて抽出した黒鉛粒子に荷重をかけ、破壊が生じる試験力Ｐを測定する。このようにして測定された中位径（平均粒径）Ｄ５０ および試験力Ｐの数値を用いて、以下の数１から破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）を求めること
ができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×Ｄ５０ ×Ｄ５０ ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（単位：ＭＰａ）を表し、Ｐは試験の際の力（単位：Ｎ）を表し、Ｄ５０ は黒鉛粒子の中位径（単位：ｍｍ）を表す。
【００２７】
第１の黒鉛粒子としては、例えばＸ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下の、鱗片状人造黒鉛粒子を球形化処理したもの（疑似球状黒鉛粒子）を用いることができる。第１の黒鉛粒子がこのような構成であれば、負極活物質層２２Ｂの高体積密度化、および二次電池としての充放電特性向上をより実現し易くなるからである。なお、格子面間隔ｄ002 は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。
【００２８】
第２の黒鉛粒子としては、例えば、黒鉛組織（黒鉛結晶）がランダムに配向した等方性の人造黒鉛粒子が挙げられる。具体的には、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物が好ましく、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下であるとよい。第２の黒鉛粒子がこのような構成であれば、負極活物質層２２Ｂの高体積密度化、および二次電池としての充放電特性向上をより実現し易くなるからである。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下であるとよい。負極活物質層２２Ｂの厚さとこれを構成する材料の組成比が一定の場合、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くすることにより、負極活物質の充填量を多くすることができ、電池容量を高くすることができるからである。また、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くすると空隙が減少して電解液の浸透性が低下してしまうが、上述した第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子とが含まれているので、リチウムの拡散経路を確保することができ、充放電特性の低下を抑制することができる。加えて、空隙が適度に減少することにより、上述した第１および第２の黒鉛粒子の接触性が向上し、電子伝導性を向上させ、負荷特性を向上させることもできる。但し、負極活物質層２２Ｂの体積密度が高すぎても、負極２２における電解質の浸透性が低下しすぎてしまい、電池特性が低下してしまうので、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．８ｇ／ｃｍ3 以下とすることが好ましい。
【００３０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればそれらをポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００３１】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはリチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高いイオン伝導性を得ることができると共にサイクル特性を向上させることができるので特に好ましい。電解質塩には、上記のうちのいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００３６】
また、上述した黒鉛粒子と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００３９】
本実施の形態では、負極活物質層２２Ｂにおける負極活物質が、中位径Ｄ５０が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、中位径Ｄ５０が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを所定の質量比で混合した
ものを負極活物質として含むようにした。これにより、圧縮成型で負極活物質層２２Ｂの体積密度を高め、電池に収容される活物質の総量を増加させることで、電池容量の向上を図ることができる。その際、より低いプレス圧であっても負極活物質層２２Ｂの体積密度を高めることができるので、負極２２の作製段階において、負極集電体２２Ａに過度な応力を付与することがなく、亀裂や破断を発生させるおそれがない。また、圧縮成型によって負極活物質層２２Ｂの体積密度を高めた場合においても負極活物質層２２Ｂには適度な空隙が形成されるので、その内部においてリチウムの拡散経路を十分に確保することができ、優れた充放電特性を得ることができる。また、充放電特性は、第１および第２の黒鉛粒子の接触性向上により電子伝導性が向上することによっても改善される。
【００４０】
（第２の電池）
図３は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００４１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【００４２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４３】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００４４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のIV−IV線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。なお、図４では、電極巻回体３０を簡素化して示しているが、実際には、電極巻回体３０は扁平型（楕円型）の断面を有している。
【００４５】
図５は、図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００４６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【００４７】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【００４８】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００４９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００５０】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【００５１】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、第１の電池の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
【００５２】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３〜図５に示した二次電池が完成する。
【００５３】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３〜図５に示した二次電池が完成する。
【００５４】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図３〜図５に示した二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【００５５】
この二次電池では、上記した第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【００５６】
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【００５７】
（第３の電池）
図６は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【００５８】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００５９】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【００６０】
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【実施例】
【００６１】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１）
はじめに、第１の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１４．６μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が６．１０ｍ2 ／ｇであり、破壊強度が３５．５ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３７０ｎｍの鱗片状人造黒鉛を擬似的に球形化処理した疑似球状黒鉛粒子を用意した。また、第２の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０ ）が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が０．７８ｍ2 ／ｇであり、破壊強度が８３．０ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６６ｎｍであるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用意した。なお、破壊強度は、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した値である。
【００６３】
次に、活物質として上記の第１および第２の黒鉛粒子を含む電極を作製した。具体的には、まず、第１および第２の黒鉛粒子が質量比で３０：７０の割合で混合された活物質としての粉末９５質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて合剤スラリーとした。次いで、この合剤スラリーを厚み１２μｍの銅箔よりなる集電体に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成型して活物質層を形成することで電極を得た。
【００６４】
次に、この電極を使用して、図７に示した構造を有するコイン型のテストセル（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作製した。このテストセルは、上記の電極を直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いたものを試験極６１として用い、これを外装缶６２に収容すると共に、対極６３を外装カップ６４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ６５を挟むように積層したのちガスケット６６を介してかしめたものである。すなわち試験極６１は、銅箔よりなる集電体６１Ａに、第１および第２の黒鉛粒子を含む活物質層６１Ｂが設けられたものであり、活物質層６１Ｂがセパレータ６５を挟んで対極６３と対向するように配置されている。ここでは対極６３としてリチウム金属を用い、セパレータ６５としてポリエチレン製の多孔質膜を用い、電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6 とを含むものを用いた。電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【００６５】
（実施例１−２〜１−１９）
負極活物質を形成するにあたり、第１および第２の黒鉛粒子の種類（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）ならびに第１および第２の黒鉛粒子の混合比を後出の表１および表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極およびテストセル（図７）を作製した。
【００６６】
（実施例１−２０〜１−２２）
負極活物質を形成するにあたり、第１および第２の黒鉛粒子の種類（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）ならびに第１および第２の黒鉛粒子の混合比を後出の表１および表２に示したように変化させたこと、負極活物質層を形成するにあたり、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成型したことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極およびテストセル（図７）を作製した。
【００６７】
（比較例１−１〜１−３２）
第１および第２の黒鉛粒子の物性（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）ならびに第１および第２の黒鉛粒子の混合比（存在比）を後出の表３〜表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして、比較例としての電極およびテストセル（図７）を作製した。但し、比較例１−７，１−１４〜１−１７，１−２６〜１−２９では、第１の黒鉛粒子として天然黒鉛を用いた。また、比較例１−１〜１−３，１−７では負極活物質として第１の黒鉛粒子のみを用い、比較例１−４〜１−６では第２の黒鉛粒子のみを用いるようにした。また、比較例１−８〜１−１３では、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比を質量比で４０：６０とした。
【００６８】
（比較例１−３３〜１−３５）
負極活物質を形成するにあたり、第１および第２の黒鉛粒子の種類（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）を表５に示したように変化させたこと、ならびに、負極活物質層を形成するにあたり、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成型したことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極およびテストセル（図７）を作製した。但し、比較例１−３４では、第１の黒鉛粒子として天然黒鉛を用いた。
【００６９】
上記のように作製した各実施例および比較例のテストセルについて、以下のようにして５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量維持率（％）および充電容量維持率（％）を調べた。以下、具体的に述べる。
【００７０】
５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）については、まず、各テストセルについて、０．２Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し０Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに、電流値が０．０３６ｍＡに低下するまで０Ｖの定電圧で定電圧充電を行った。そののち、平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖに達するまで５Ｃの定電流で放電させ、その時の放電容量を測定した。なお、０．２Ｃとは理論容量を５時間で放出しきる電流値であり、５Ｃとは理論容量を０．２時間で放出しきる電流値である。このようにして算出された放電容量は、平衡電位を基準としているので、試験極６１の活物質層を構成する材料固有の特性を反映したものとなっている。
【００７１】
さらに、上記条件のうち、定電流放電の際の電流値を０．２Ｃとしたことを除き、他は同様にして０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。ここで、放電容量維持率として、０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比、すなわち、放電容量維持率（％）＝（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００を求めた。
【００７２】
また、充電容量維持率については、以下のようにして求めた。まず、各テストセルについて、０．２Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し０Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに、電流値が０．０３６ｍＡに低下するまで０Ｖの定電圧で定電圧充電を行い、その時の充電容量（これを０．２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）という。）を測定した。そののち、平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電させた。一方、定電流充電の際の電流値を２Ｃとしたことを除き、他は同様にして２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。ここで、充電容量維持率として、０．２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比、すなわち、充電容量維持率（％）＝（２Ｃ充電容量／０．２Ｃ充電容量）×１００を求めた。
【００７３】
これら５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量維持率（％）および充電容量維持率（％）の結果をまとめて表１〜表５に示す。但し、５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）については単に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と記す。また、表１〜表５には、負極活物質層のＸ線回折パターンから求めたピーク強度比Ｉ002／Ｉ110 についても併せて掲載する。
【００７４】
【表１】
2009164013.tif 000003
【００７５】
【表２】
2009164013.tif 000004
【００７６】
【表３】
2009164013.tif 000005
【００７７】
【表４】
2009164013.tif 000006
【００７８】
【表５】
2009164013.tif 000007
【００７９】
表１〜表５に示したように、実施例１−１〜１−２２では、比較例１−１〜１−３５と比べ、放電容量、放電容量維持率および充電容量維持率の全ての項目において優れていることがわかった。これは、実施例１−１〜１−２２では、負極活物質層のピーク強度比Ｉ002 ／Ｉ110 が非常に小さく、（００２）面配向が抑制されたことでリチウムイオンの吸蔵および放出が容易に行われるためと考えられる。なお、第２の黒鉛粒子としての球状黒鉛粒子を単独で用いた比較例１−４〜１−６では、ピーク強度比Ｉ002 ／Ｉ110 が非常に小さく抑えられているが、球状黒鉛粒子における粒子間の導電性が不十分であるため放電容量が低下しているものと思われる。
【００８０】
実施例１−１〜１−２２に対し、比較例１−１〜１−１３では第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比（存在比）が不適当であり、比較例１−１４〜１−３５では第１の黒鉛粒子および第２の黒鉛粒子の少なくとも一方における物性が不適当であることから、十分な電池特性（放電容量、放電容量維持率および充電容量維持率）が得られなかった。
【００８１】
（実施例２−１）
【００８２】
次に、図１に示した負極２２および正極２１を備えた円筒型の二次電池を作製した。負極２２は、上記の実施例１−１に使用したものと同様にして得た合剤スラリーを厚み１２μｍの銅箔よりなる集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成型して活物質層を形成すると共に、その集電体の一端に負極リード２６を取り付けたものである。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００８３】
正極２１は以下のようにして作製した。具体的には、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１μｍであるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４ ）を活物質として９０質量部と、導電材としてカーボンブラック５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１５μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８４】
続いて、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収容した。さらに、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を被せてかしめることにより、図１に示した円筒型の二次電池（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）が完成した。なお、電解液は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6 とを有するものとした。電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【００８５】
（実施例２−２〜２−９）
負極活物質を形成するにあたり、第１および第２の黒鉛粒子の種類（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）を後出の表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１と同様にして図１に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００８６】
（実施例２−１０〜２−１８）
負極活物質を形成するにあたり、第１および第２の黒鉛粒子の混合比を後出の表７に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−９とそれぞれ同様にして図１に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例２−１〜２−１８）
第１および第２の黒鉛粒子の物性（中位径Ｄ５０、比表面積、破壊強度）ならびに第１および第２の黒鉛粒子の混合比（存在比）を後出の表８および表９に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１と同様にして、比較例としての円筒形の二次電池を作製した。但し、比較例２−７，２−１５では、第１の黒鉛粒子として天然黒鉛を用いた。また、比較例２−１〜２−３，２−７，２−８では第１の黒鉛粒子のみを用い、比較例２−４〜２−６では第２の黒鉛粒子のみを用いるようにした。また、比較例２−９〜２−１８では、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比を質量比で４０：６０とした。
【００８８】
上記のように作製した各実施例および比較例の二次電池について、以下のようにして１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量維持率（％）を調べた。以下、具体的に述べる。
【００８９】
１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）については、まず、各二次電池について、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに、電流値が０．０３６ｍＡに低下するまで４．２Ｖの定電圧で定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が２．７Ｖに達するまで１０Ｃの定電流で放電させ、その時の放電容量を測定した。
【００９０】
さらに、上記条件のうち、定電流放電の際の電流値を０．２Ｃとしたことを除き、他は同様にして０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。ここで、放電容量維持率として、０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比、すなわち、放電容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００を求めた。
【００９１】
これら１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量維持率（％）の結果をまとめて表６〜表９に示す。但し、１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）については単に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と記す。また、表６〜表９には、負極活物質層のＸ線回折パターンから求めたピーク強度比Ｉ002／Ｉ110 についても併せて掲載する。
【００９２】
【表６】
2009164013.tif 000008
【００９３】
【表７】
2009164013.tif 000009
【００９４】
【表８】
2009164013.tif 000010
【００９５】
【表９】
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【００９６】
表６〜表９に示したように、実施例２−１〜２−１８では、比較例２−１〜２−１８と比べ、放電容量および放電容量維持率のいずれにおいても優れていることがわかった。これは、実施例２−１〜２−１８では、実施例１−１〜１−２２と同様に負極活物質層のピーク強度比Ｉ002 ／Ｉ110 が非常に小さく、（００２）面配向が抑制されたことでリチウムイオンの吸蔵および放出が容易に行われるためと考えられる。なお、第２の黒鉛粒子としての球状黒鉛粒子を単独で用いた比較例２−４〜２−６では、ピーク強度比Ｉ002 ／Ｉ110 が非常に小さく抑えられているが、球状黒鉛粒子における粒子間の導電性が不十分であるため放電容量が低下しているものと思われる。
【００９７】
実施例２−１〜２−１８に対し、比較例２−１〜２−１８では第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合比（存在比）が不適当であることから、十分な電池特性（放電容量および放電容量維持率）が得られなかった。
【００９８】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質を形成するにあたり、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを４質量部または３質量部としたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてテストセル（図７）を作製した。
【００９９】
（比較例３−１，３−２）
負極活物質として第２の黒鉛粒子を用いずに第１の黒鉛粒子のみを用いたことを除き、他は実施例３−１，３−２とそれぞれ同様にしてテストセル（図７）を作製した。
【０１００】
これら実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の各テストセルについても、実施例１−１と同様にして５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量維持率（％）および充電容量維持率（％）を調べた。その結果をまとめて表１０に示す。但し、５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）については単に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と記す。
【０１０１】
【表１０】
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【０１０２】
表１０に示したように、実施例３−１，３−２では、実施例１−１よりも結着材の添加量を減らしたものの、実施例１−１と同等以上の電池特性が得られた。これに対し、比較例３−１，３−２では、結着材の添加量を減らすほど電池特性が劣化した。これは、鱗片状人造黒鉛を擬似的に球形化処理した疑似球状黒鉛粒子のみを負極活物質として用いるとその黒鉛粒子が比較的多くの結着材を取り込んでしまうので、結着材を減らしたことで負極集電体との接着が弱まり、負極活物質層と負極集電体との間の抵抗が増加するためと考えられる。
【０１０３】
このように、本実施例によれば、負極活物質層２２Ｂにおける負極活物質として、中位径Ｄ５０が１３μｍ以上１５μｍ以下であり、比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上７ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、中位径Ｄ５０が１２μｍ以上１９μｍ以下であり、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であり、破壊強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを所定の混合比で含むようにしたので、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高めた場合においても適度な空隙が形成され、その内部においてリチウムの拡散経路を十分に確保することができ、優れた放電容量および充放電特性を得ることができることがわかった。
【０１０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１０５】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１０６】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を混合して用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の実施の形態に係る第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した第１の電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る第３の電池の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施例で使用したテストセルの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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