(57)【要約】【課題】不織布同士の収縮率の差を減少させ、積層している不織布の耐剥離性に優れる不織布積層構造体およびその製法を提供する。【解決手段】繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）１と、繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーからなるナノファイバー不織布（Ｂ）２とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布（Ａ）１およびナノファイバー不織布（Ｂ）２がいずれもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂繊維からなる不織布である不織布積層構造体。【選択図】図１
2009263818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）と、繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーからなるナノファイバー不織布（Ｂ）とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）がいずれもポリビニルアルコール系樹脂繊維からなる不織布であることを特徴とする不織布積層構造体。
【請求項２】
上記不織布（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するスパンボンド不織布である請求項１記載の不織布積層構造体。
【化１】
2009263818.tif 000006
【請求項３】
請求項１または２に記載の不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布（Ａ）を用い、ナノファイバー不織布（Ｂ）の製造と同時に不織布（Ａ）との積層構造体を製造することを特徴とする不織布積層構造体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層している不織布の耐剥離性に優れる不織布積層構造体およびその製法であって、高精度フィルター等に用いられる不織布積層構造体およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、電子分野、メカトロニクス分野、水質分野、薬剤や薬品ならびに食品を取り扱っている分野などにおいて、非常に微細な不純物を系外へ除去したり、必要な微量成分を回収するのに、高精度の管理が要求されている。このため、例えば、空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータ等において、より薄く、目付が均一な、かつ高精度のフィルターやセパレータ等が要求されてきている。
【０００３】
そこで、高精度のフィルター材料等として、ナノファイバーにより形成された不織布（以下「ナノファイバー不織布」という）が、孔径が小さく、孔径分布が均一であることから、特に有用視されている。
【０００４】
そして、ナノファイバーの中でも、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略すことがある）系樹脂により形成されるＰＶＡナノファイバーは、耐油性，耐溶剤性に優れるＰＶＡ系樹脂から形成されるため、耐油性，耐溶剤性に優れ、これを用いたＰＶＡナノファイバー不織布は、溶剤系における高精度フィルター材料等として好適に用いられる。
【０００５】
このようなナノファイバー不織布は、通常、強度や形態保持力に欠けるため、支持体と一緒に積層されて使用されるのが一般である。この支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂製の織布または不織布があげられる（特許文献１参考）。具体的には、上記特許文献１において、スクリーン紗（ポリエステル製織布、実施例２等）、ナイロン６極細繊維合成紙（実施例７）、ＰＰ（ポリプロピレン）メルトブローン不織布（実施例８）等が用いられている。
【特許文献１】特開２００５−２６４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は親水性かつ結晶性の樹脂であるため、これにより得られたＰＶＡナノファイバーを用いた不織布は、吸湿・吸水性によって結晶化、あるいは結晶緩和と再組織化が進み、経時で収縮するようになる。その結果、支持体との収縮率の違いによって、使用中、あるいは保存中に両者が剥離するという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、不織布同士の収縮率の差を減少させ、積層している不織布の耐剥離性に優れる不織布積層構造体およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）と、繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーからなるナノファイバー不織布（Ｂ）とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）がいずれもポリビニルアルコール系樹脂繊維からなる不織布である不織布積層構造体をその要旨とする。
【０００９】
また、本発明では、上記不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布（Ａ）を用い、ナノファイバー不織布（Ｂ）の製造と同時に不織布（Ａ）との積層構造体を製造する不織布積層構造体の製法を第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記事情に鑑み、ＰＶＡナノファイバー不織布と支持体との剥離を抑制するため、鋭意検討を行った。その過程で、不織布と支持体との収縮率を近づけ、収縮率の差を減少させることを着想し、さらに研究を進めた。その結果、ＰＶＡナノファイバー不織布の支持体として、公知の熱可塑性樹脂不織布等に代えて、繊維径が上記数値範囲内にあるＰＶＡ不織布を用いることにより、両者の剥離を抑制できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明は、繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）と、繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーからなるナノファイバー不織布（Ｂ）とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）がいずれもＰＶＡ系樹脂繊維からなる不織布である不織布積層構造体である。このため、支持体である不織布（Ａ）とナノファイバー不織布（Ｂ）との収縮率の差が減少し、積層している不織布の耐剥離性に優れるようになる。
【００１２】
また、上記不織布（Ａ）が、後記一般式（１）で示される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を含有するスパンボンド不織布であると、上記特定のＰＶＡ系樹脂の融点が低く、溶融張力が高いことから、熱溶融紡糸が容易となり、より良好なスパンボンド不織布が得られるようになる。これにより得られる不織布積層構造体は、高精度フィルター等としてより有用なものとなる。なお、一般的なＰＶＡ系樹脂は、その融点と熱分解温度が近接しているため、熱溶融成形が難しく、良好なスパンボンド不織布を得ることが困難なものとなっている。
【００１３】
さらに、上記不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布（Ａ）を用い、ナノファイバー不織布（Ｂ）の製造と同時に不織布（Ａ）との積層構造体を製造するものであると、ナノファイバー不織布（Ｂ）のナノファイバーが、不織布（Ａ）の空隙に入り込むため、両者は相互に絡まり合った状態となる。これにより不織布積層構造体は、より一層耐剥離性に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１５】
本発明の不織布積層構造体は、図１に例示されるように、繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）１と、繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーからなる不織布（Ｂ）２とを積層してなる不織布積層構造体である。なお、本発明の不織布積層構造体は、図１に限定されるものではなく、他の層を設ける等、他の構造・形状とすることができる。まず、不織布（Ａ）について説明する。
【００１６】
《繊維経５〜１００μｍの繊維からなる不織布（Ａ）》
本発明に係る不織布（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料を用い、これを、紡糸して繊維状に成形したＰＶＡ系樹脂繊維（以下、「ＰＶＡ繊維」と略す場合がある）からなる。本発明において主成分とするとは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。
【００１７】
上記不織布（Ａ）を構成するＰＶＡ繊維の繊維径は、５〜１００μｍである。好ましくは５〜５０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。繊維径が太すぎると、この繊維により得られる不織布（Ａ）の柔軟性が失われたり、ナノファイバー不織布（Ｂ）のナノファイバーがこの不織布（Ａ）に添着しにくくなったりするからである。また、繊維径が細すぎると、不織布（Ａ）の強度が不足する。なお、本発明における繊維径は、不織布の顕微鏡写真から測定することにより得られる繊維の横断面における平均直径を意味し、横断面形状が非円形である場合には、横断面と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。
【００１８】
また、このＰＶＡ繊維は、不織布（Ａ）の製法の違いから平均繊維長が、一般に、３００ｍｍ未満の短繊維、３００ｍｍ以上の長繊維等があげられる。得られる不織布（Ａ）の強度、柔軟性、製造コスト等の点から、長繊維であることが好ましい。以下、短繊維からなる不織布（以下、「短繊維不織布」と略す）と、長繊維からなる不織布（以下、「長繊維不織布」と略す）に分けて説明する。
【００１９】
〈短繊維不織布（Ａ−１）〉
上記短繊維不織布（Ａ−１）は、前述したように、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料を用い紡糸、切断等して作製された短繊維を、例えば、積層してウェブを形成し、これに高圧の水流を噴射し繊維間に結合を起こさせ不織布とする、水流噴射方式等によって得られるものである。必要に応じて、上記短繊維または短繊維不織布に、熱処理、延伸、その他適宜水不溶化処理等の処理が施される。
【００２０】
短繊維不織布（Ａ−１）に用いる上記ＰＶＡ系樹脂としては、ビニルアルコール単位を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、あるいは、完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量体との共重合体のケン化物等があげられる。
【００２１】
上記、ビニルエステルと共重合しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン基含有化合物等があげられる。
【００２２】
上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常８５モル％以上、特には９０〜１００モル％であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎると、耐水性に劣る傾向がみられるからである。
【００２３】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常１５０〜５０００、特には５００〜３０００の範囲であることが好ましい。平均重合度が低すぎると、不織布の強度が低下する傾向がみられ、逆に、平均重合度が高すぎると、紡糸液の粘度が高くなる傾向がみられるからである。
【００２４】
上記短繊維不織布（Ａ−１）は、特定のＰＶＡを主成分とする成形材料を用いてなるものであるが、ＰＶＡ系樹脂が形成材料全体の８０重量％以上を占めることが好ましい。
【００２５】
上記ＰＶＡ系樹脂以外の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、顔料分散剤、増粘剤、膠着防止剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等の周知の添加剤を適宜配合することができる。
【００２６】
つぎに、短繊維不織布（Ａ−１）を製造する方法の一例を、各工程別に説明する。
【００２７】
（ｉ）原液調製工程
ＰＶＡ系樹脂を所定濃度（通常３〜３０重量％）になるように、溶解機中で１〜１０時間、８０℃以上で加温溶解を行う。溶液の濃度が低すぎると、ＰＶＡ繊維の形成が不良となる傾向がみられ、逆に、高すぎると、紡糸が効率良くできず実用できない傾向がみられるからである。また、後の紡糸にさしつかえない程度の量の架橋剤、染料、着色防止剤、中和剤等の任意の添加剤を更に添加してもよい。
【００２８】
（ii）紡糸工程
上記得られたＰＶＡ溶解液（原液）を、１０〜６０℃の凝固液中へ紡糸ノズルを通して押し出す。この凝固剤としては、芒硝、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの塩類および水酸化ナトリウムなどのアルカリが使用できるが、工業的には、凝固能と経済性により、芒硝水溶液が主として使用される。また、上記工程における着色を防止するために、凝固液中に硫酸亜鉛や硫酸マグネシウムあるいは少量の硫酸を添加したり、銅やマンガンなどの微量の重金属の塩類を加えたりしてもよい。
【００２９】
上記紡糸ノズルに関しては、円、角等の任意の形状のノズルが用いられ、十字線型、放射線型、星型等の配列が適宜採用される。ノズルの径は、通常０．０１〜１．０ｍｍであることが好ましい。この紡糸工程において凝固された糸絛物は、凝固液から取り出された後、必要に応じて延伸される。延伸条件は通常１２０〜２２０℃程度で行われ、延伸倍率は通常５〜２０倍程度であることが好ましい。ついで、この糸絛物は、繊維長が通常１．５〜３００ｍｍ、特には２〜７５ｍｍ、単繊維繊度が通常０．０１〜１００デニール、特には０．１〜１５デニールの短繊維に切断され、不織布用の原料として使用される。
【００３０】
（iii）不織布製造工程
上記で得られるＰＶＡ短繊維を、ベルトコンベア等の平面上に積層してウェブを形成させる。このウェブに高圧の水流を噴射して繊維間に結合をおこさせ不織布とする（水流噴射方式）。この方式により、従来ＰＶＡ系不織布では不可能とされていた、風合いを保持しながら体温程度の水には耐水性を付与することが可能となる。そのための装置については特に制限はなく、いわゆるスパンレース法用不織布製造装置等が使用可能である。
【００３１】
上記水圧は、通常２０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、特に７０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。水圧が低すぎると、充分な強度の不織布が製造できない傾向がみられ、逆に、水圧が高すぎると、経済的に好ましくない傾向にあるからである。水流は水柱状流が実用的であるが、散水流でも差し支えない。この後、不織布に含まれる水を、脱水，乾燥等することにより、目的とする短繊維不織布（Ａ−１）が得られる。なお、上記脱水，乾燥は、圧力ロール等により脱水、続いて６０〜２００℃程度の温度で乾燥することが好ましい。
【００３２】
つぎに、長繊維不織布（Ａ−２）について説明する。
【００３３】
〈長繊維不織布（Ａ−２）〉
長繊維不織布（Ａ−２）は、前述したように、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料を用い、例えば、これを溶融紡糸した長繊維を使用することにより得られる。
【００３４】
長繊維不織布（Ａ−２）に用いる上記ＰＶＡ系樹脂としては、通常、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する特定のＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。一般的なＰＶＡ系樹脂は、その融点と熱分解温度とが近似しているため、熱溶融成形は困難な傾向にある。このため、融点を下げて熱溶融成形を容易にすることも考えられるが、ケン化度を下げると、アセチル基の熱分解によって酢酸が発生し、これが製品中に残存して臭気の原因となっている。このような状況に対し、上記特定のＰＶＡ系樹脂は、高ケン化度のものであっても、融点が低く、溶融張力が高いため、熱溶融成形が容易となるものである。
【００３５】
上記特定のＰＶＡ系樹脂は、上記のように、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有することを特徴とする。それ以外の構造部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビニル構造単位からなるものであり、その割合はケン化の度合いによって適宜調整される。
【００３６】
【化１】
2009263818.tif 000003
【００３７】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位において、式（１）中のＲ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６は、水素原子または一価の有機基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。なかでも、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６が全て水素原子であることが、製造段階におけるモノマーの共重合反応性および工業的な取り扱い性の点から好ましい。ただし、樹脂特性を大幅に損なわない範囲内であれば、Ｒ1〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６の少なくとも一部が有機基であっても差し支えない。上記有機基としては、特に限定するものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素１〜４のアルキル基が好ましく、さらに必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
また、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位において、式（１）中のＸは、溶融紡糸時の熱安定性阻害要因がない点、過度にＰＶＡの結晶性を低下させない点、溶融流動性を阻害しない点などから、好ましくは単結合である。ここでＸが単結合とは、Ｘ自身が結合手であることをいう。
【００３９】
なお、上記Ｘは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば各種結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素基（これら炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等があげられる。
【００４０】
上記各結合鎖において、Ｒは任意の置換基であって、例えば、水素原子，アルキル基があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また繰り返し数ｍは自然数である。そして、上記結合鎖のなかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数６以下のアルキレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００４１】
したがって、本発明では、上記特定のＰＶＡ系樹脂においては、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位として、下記の式（１ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４２】
【化２】
2009263818.tif 000004
【００４３】
本発明に用いられる上記特定のＰＶＡ系樹脂の製法は、特に限定するものではないが、例えば、（α）酢酸ビニルと３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（β）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（γ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（δ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等の製造方法により製造することができる。なかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＰＶＡ系樹脂中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたＰＶＡ系樹脂を繊維化する際の問題点が少ない点、さらには最終的なＰＶＡ繊維の特性から、製造方法（α）を採用することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られる特定のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常２５０〜５００、特には３００〜４００、さらには３００〜３５０であることが好ましい。すなわち、平均重合度が低すぎると、繊維強度が弱すぎて、製造時に糸切れが多発し、不織布として成形し難くなるという傾向がみられる。逆に、高すぎると、流動性が低く、紡糸時の延伸性が低く、細い糸にならない傾向がみられるからである。
【００４５】
また、特定のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８０〜１００モル％、特には８５〜９９．９モル％、さらには８８〜９９．９モル％であることが好ましい。すなわち、ケン化度が低すぎると、ロングラン性（射出成形や溶融紡糸などの長時間安定操縦性）が低下したり、酢酸臭が発生したりする傾向がみられるからである。本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分等の水酸基への変化率（モル％）で表示される。
【００４６】
さらに、特定のＰＶＡ系樹脂に導入される１，２−ジオール結合量、すなわち、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量（変性度）としては、例えば、不織布としての使用を考慮した場合、通常０．１〜１２モル％、特には１〜１０モル％、さらには３〜８モル％であることが好ましい。すなわち、変性度が少なすぎると、融点が高くなり、成形性が低下したり、溶融張力が低下し、糸切れしたりする傾向がみられる。また、多すぎると、吸湿性が高くなり、不織布の収縮が著しくなる傾向がみられる。
【００４７】
上記特定のＰＶＡ系樹脂は、単独で用いてもよいが、特性、特に熱溶融成形性を阻害しない範囲で、他のＰＶＡ系樹脂を併用してもよい。
【００４８】
上記他のＰＶＡ系樹脂としては、例えば、未変性ＰＶＡ系樹脂（重合度３００〜５００、ケン化度８０モル％以上）、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アセタール変性ＰＶＡ系樹脂、アミド変性ＰＶＡ系樹脂、ビニルエーテル変性ＰＶＡ系樹脂、α−オレフィン変性ＰＶＡ系樹脂、ビニルエステル変性ＰＶＡ系樹脂、アミン変性ＰＶＡ系樹脂、オキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂等があげられる。これらは必要に応じて適宜配合され、ＰＶＡ系樹脂全体に対し０〜４０重量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明は、先に述べたように、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料を用いるものであり、ＰＶＡ系樹脂が形成材料全体の８０重量％以上占めることが好ましい。
【００５０】
上記特定のＰＶＡ系樹脂以外の成分としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が５００〜１００００程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等の滑材、およびホウ酸、リン酸等の無機酸、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填剤等があげられ、これらは必要に応じて適宜配合される。
【００５１】
つぎに、長繊維不織布（Ａ−２）を製造する方法について説明する。
【００５２】
上記長繊維不織布（Ａ−２）の製法としては、例えば、スパンボンド法やメルトブローン法等があげられる。なかでも、原料ＰＶＡ系樹脂から直接製造することができ、長繊維であるため強度に優れた不織布が得られることから、スパンボンド法が好ましく用いられる。
【００５３】
上記スパンボンド法とは、例えば、溶融押出機によりポリマーを溶融混練し、溶融したポリマーを紡糸ヘッドに導いてノズル孔から吐出させ（溶融紡糸）、この吐出糸絛物を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように高速気流で牽引した後、開繊しながら移動式の捕集面の上に堆積させてウェブを形成させ、このウェブを加熱等により部分圧着して巻き取ることによって長繊維不織布（Ａ−２）を得る方法をいう。
【００５４】
上記溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルから溶融紡糸される。紡糸温度は、ＰＶＡ系樹脂が溶融し、かつ変質しない温度で実施され、通常１２０〜２３０℃、特には１４０〜２２５℃、さらには１５０〜２２０℃の範囲で行われることが好ましい。
【００５５】
このような長繊維不織布（Ａ−２）の製法、または先に述べた短繊維不織布（Ａ−１）の製法により得られた不織布（Ａ）の特性について、つぎに説明する。
【００５６】
〈不織布（Ａ）の特性〉
得られた不織布（Ａ）の目付けは、その用途に応じて適宜設定されるが、通常５〜５００ｇ／ｍ２、特には１０〜１００ｇ／ｍ２、さらには２０〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付けが小さすぎると、ＰＶＡ繊維の絶対量が少ないため強度が不充分となり、支持体として適さない傾向がみられ、逆に、目付けが大きすぎると、通気性が失われたり、ナノファイバーが基材不織布に添着しにくくなったりする傾向がみられるからである。
【００５７】
また、得られた不織布（Ａ）の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜１０００μｍ、特には２０〜５００μｍ、さらには３０〜４００μｍであることが好ましい。不織布（Ａ）の厚みが厚すぎると、それを用いた不織布積層構造体の柔軟性が低下し、また、通気性に劣る傾向がみられ、逆に、厚みが薄すぎると、強度がなく、ナノファイバー不織布（Ｂ）の支持体として適さない傾向がみられるからである。
【００５８】
つぎに、ナノファイバー不織布（Ｂ）について説明する。
【００５９】
《繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバー不織布（Ｂ）》
本発明に係る不織布（Ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料を用い、これを紡糸して繊維状のナノファイバーに成形したＰＶＡ系樹脂ナノファイバー（以下、「ＰＶＡナノファイバー」と略す場合がある）からなる。
【００６０】
上記ＰＶＡナノファイバーは、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料からなり、このＰＶＡ系樹脂としては、ビニルアルコール単位を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、前記短繊維不織布（Ａ−１）で用いたＰＶＡ系樹脂と同様に、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量体との共重合体のケン化物等があげられる。また、前記長繊維不織布（Ａ−２）で用いた前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂も用いることができる。さらに、これらのＰＶＡ系樹脂を変性したＰＶＡ系樹脂、例えば、ＰＶＡ系樹脂をジケテンと反応させることにより、アセトアセチル基（以下「ＡＡ基」と略す場合がある）を導入したアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂」という略す場合がある）も用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６１】
このように前記不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）は、ともにＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料からなるため、両者の収縮率の差が小さく、それによって得られる不織布積層構造体において収縮率にもとづく両不織布の剥離を防止することができるようになる。なかでも、前記不織布（Ａ）とナノファイバー不織布（Ｂ）において同じＰＶＡ系樹脂を用いることが、さらに収縮率の差を小さくする点から好ましい。
【００６２】
本発明に係るナノファイバー不織布（Ｂ）に用いる上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７５〜１００モル％、特には８８〜９９．９モル％、さらには９５〜９９．９モル％であることが好ましい。平均ケン化度が低すぎると、不織布の耐薬品性、耐溶剤性が低下する傾向がみられるからである。
【００６３】
上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常２００〜３０００、特には３００〜２５００、さらには５００〜２３００であることが好ましい。平均重合度が大きすぎると、溶液粘度を適度な粘度に調整した場合に、濃度が低くなるため、生産性が低下する傾向がみられ、逆に、平均重合度が小さすぎると、得られるナノファイバー不織布（Ｂ）の強度が不足する傾向がみられるからである。
【００６４】
また、上記ＰＶＡ系樹脂と、他の水溶性または水分散性樹脂を併用することも可能である。併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、例えば、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン等のデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン等の天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸等の天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩等の水溶性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等があげられる。本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００６５】
また、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする形成材料には、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を配合することが、溶融成形性の一層の改善の点で好ましい。このアルカリ金属塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩があげられる。またアルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩があげられる。
【００６６】
上記形成材料には、上記以外の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、顔料分散剤、増粘剤、膠着防止剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等の周知の添加剤を適宜配合することができる。
【００６７】
つぎに、本発明に係るナノファイバー不織布（Ｂ）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
【００６８】
〈ナノファイバー不織布の製造〉
ナノファイバー不織布（Ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させたＰＶＡ系樹脂溶解液を、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）に適用することにより得られる。
【００６９】
上記溶媒は、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも製造環境上の問題を考慮すると、水を用いることが好ましい。
【００７０】
上記エレクトロスピニング法（静電紡糸法）としては、上記ＰＶＡ系樹脂溶解液等の高分子溶液あるいは高分子融液から、紡糸ノズルを用いてナノファイバー等の微細繊維を製造する方法が一般に知られている。一方で、最近では、紡糸ノズルを用いない方法も提案されている。そこで、「紡糸ノズルを用いる方法（イ）」と、「用いない方法（ロ）」とに分けて、本発明に係るナノファイバー不織布（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００７１】
（紡糸ノズルを使用するエレクトロスピニング法（イ））
紡糸ノズルを使用するエレクトロスピニング法を用いて本発明に係るナノファイバー不織布（Ｂ）を得ることは、例えば、つぎのようにして行われる。上記ナノファイバー不織布（Ｂ）は、上記ＰＶＡ系樹脂溶解液を、紡糸ノズルから押し出す際に、紡糸ノズル側に高電圧を印加し、溶解液に電界を作用させることにより延伸してナノファイバー化し、対向電極側にナノファイバーを堆積させることにより得られる。なお、紡糸ノズル側ではなく対向電極側に電圧を印加し、紡糸ノズルとの間に電界を作用させてもよい。
【００７２】
上記溶解液におけるＰＶＡ系樹脂の濃度は、通常１〜４０重量％、特には２〜３０重量％、さらには５〜２０重量％であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、任意に設定することができる。
【００７３】
この溶解液の押し出し方向は、特に限定するものではないが、溶解液の滴下が生じにくいように、ノズルからの押し出し方向と重力の作用方向とが一致しないことが好ましい。特には、重力の作用方向と反対方向または重力の作用方向と直角方向に溶解液を押し出すことが好ましい。
【００７４】
この溶解液を押し出す紡糸ノズルの直径（内径）は、繊維径によって変化するが、本発明に係る繊維径１〜１０００ｎｍのナノファイバーとすることができるように、通常０．１〜５ｍｍ、特には０．５〜２ｍｍであることが好ましい。直径が大きすぎると、液だれが多く、エレクトロスピニングが困難な傾向がみられ、逆に、直径が小さすぎると、溶解液を押し出しにくく、生産性が低下する傾向がみられるからである。
【００７５】
また、紡糸ノズルは金属製であっても、非金属製であってもよい。紡糸ノズルが金属製であれば紡糸ノズルを一方の電極として使用することができ、紡糸ノズルが非金属製である場合には、紡糸ノズルの内部に電極を設置することにより、溶解液に電界を作用させることができる。
【００７６】
このような紡糸ノズルから溶解液を押し出した後、押し出した溶解液に電界を作用させることにより延伸して繊維化する。この電界は、ナノファイバーの繊維径、紡糸ノズルとナノファイバーを集積する捕集体との距離、溶解液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、本発明に係るナノファイバーとするには、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであることが好ましい。印加する電界が大きければ、その電界値の増加に応じてナノファイバーの繊維径が細くなる傾向があるが、電界値が大きすぎると、空気の絶縁破壊が生じやすい傾向がみられ、逆に、小さすぎると、繊維形状となりにくい傾向がみられるからである。
【００７７】
このように押し出した溶解液に電界を作用させることにより、溶解液に静電荷が蓄積され、捕集体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が捕集体に近づくにしたがって、電界により繊維の速度が加速され、繊維径のより小さいＰＶＡ系樹脂繊維となる。また、溶媒の蒸発によって細くなり、静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂し、更に繊維径の小さいＰＶＡ系樹脂繊維になると考えられる。
【００７８】
このような電界は、例えば、紡糸ノズル（金属製ノズルの場合にはノズル自体、ガラスや樹脂などの非金属製ノズルの場合にはノズルの内部の電極）と捕集体との間に電位差を設けることによって、作用させることができる。例えば、紡糸ノズルに電圧を印加するとともに捕集体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、捕集体に電圧を印加するとともに紡糸ノズルをアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００７９】
上記印加電圧は、前述のような電界強度とすることができれば、特に限定されるものではないが、通常１〜３０ｋＶ、特には５〜２０ｋＶ、さらには１０〜２０ｋＶであることが好ましい。電圧が高すぎると、スパークが発生し、紡糸が不可能になる傾向がみられ、逆に、電圧が低すぎても、溶解液を電気的に引っ張る力が不足し、紡糸が困難となる傾向がみられるからである。電圧印加装置は、特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。
【００８０】
なお、印加電圧の極性は、プラスとマイナスのいずれであってもよい。しかしながら、繊維の広がりを抑制し、孔径が小さく、しかも孔径分布の狭い状態で集合できるように、紡糸ノズル側をプラス電位となるようにすることが好ましい。特に、電圧印加時のコロナ放電を抑制しやすいように、捕集体側の対向電極をアースし、紡糸ノズル側をプラスに印加して、紡糸ノズル側をプラス電位となるようにすることが好ましい。
【００８１】
本発明は、上記のようにして形成されたＰＶＡナノファイバーを堆積させ不織布化するものである。このＰＶＡナノファイバーを堆積させる先の捕集体としては、ＰＶＡナノファイバーを捕集できるものであれば、特に限定するものではない。例えば、ドラム、不織布、平板、或いはベルト形状を有する、金属製や炭素などからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材料等があげられる。通常は、先に述べた不織布（Ａ）を捕集体とすることが行われる。捕集体が不織布（Ａ）であると、ナノファイバー不織布（Ｂ）の繊維が不織布（Ａ）の空隙に入り込むため、両者が相互に絡まり合った状態となり、より耐剥離性に優れるようになるからである。
【００８２】
捕集体は、上記のように導電性材料である必要はなく、捕集体よりも後方に対向電極を配置すればよい。この場合、捕集体と対向電極とは接触していてもよいし、離間していてもよい。
【００８３】
なお、このエレクトロスピニング法は、相対湿度が通常３０〜８０％、特には３５〜７０％の雰囲気下で実施することが好ましい。相対湿度が低すぎると、紡糸ノズル出口での溶解液の乾燥が速く、固化してノズルを閉塞してしまう傾向がみられ、相対湿度が高すぎると、逆に乾燥しにくくなり、繊維を形成しにくくなる傾向がみられるからである。
【００８４】
上記相対湿度を保つため、紡糸ノズルおよび捕集体を密閉容器の中に設置するとともに、バルブ等を介して、調湿した空気を送り込み、密閉容器内の湿度を前記範囲内に調節できるようにすることが好ましい。なお、密閉容器内の圧力を上昇させないように、また溶解液から揮発した溶媒を排出できるように、排気装置が密閉容器に接続されていることが好ましい。
【００８５】
〈紡糸ノズルを使用しないエレクトロスピニング法（ロ）〉
紡糸ノズルを使用しないエレクトロスピニング法としては、例えば、磁性流体を電極として使用し、ＰＶＡ系樹脂溶解液表面から静電紡糸を行う方法（Ａ．Ｌ．Ｙａｒｉｎ，Ｅ．Ｚｕｓｓｍａｎ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ”，４５（２００４）２９７７−２９８０参照）があげられる。また、エレクトロスピニング法としては、回転ロールを、ＰＶＡ系樹脂溶解液を満たした浴に浸漬し、ロール表面上にＰＶＡ系樹脂溶解液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、静電紡糸を行う方法（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｌｍａｒｃｏ．ｃｏｍ参照）があげられ、さらに、ＰＶＡ系樹脂溶解液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより静電紡糸を行う方法等があげられる（“ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ  ＲＥＶＩＥＷ”，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．２（２００７）１７−２０、特開２００８−２５０５７号公報、参照）。
【００８６】
つぎに、上記（イ）および（ロ）法で得られたナノファイバー不織布（Ｂ）の特性について説明する。
【００８７】
〈ナノファイバー不織布（Ｂ）の特性〉
本発明に係るナノファイバー不織布（Ｂ）を構成するＰＶＡナノファイバーの繊維径は１〜１０００ｎｍである。特には５〜５００ｎｍであり、さらには１０〜３００ｎｍであることが好ましい。繊維径が太すぎると、この繊維により得られるナノファイバー不織布（Ｂ）のフィルター効果が低下したり、通気度が低下したりするからである。また、繊維径が細すぎると、ナノファイバー不織布（Ｂ）の強度が低下したり、生産効率が低下したりするからである。さらに、繊維径が上記範囲を外れると、不織布（Ａ）との繊維間の結合が弱くなる傾向がみられる。このようなナノファイバーの繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００８８】
また、このナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されるものではないが、ナノファイバーの脱落防止の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、連続繊維であることが特に好ましい。
【００８９】
得られたナノファイバー不織布（Ｂ）の目付けは、その用途に応じて適宜設定されるが、例えば、通常０．１〜４０ｇ／ｍ2 、特には０．５〜２０ｇ／ｍ2 、さらには１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。目付けが小さ過ぎると、フィルター効果が低下する傾向がみられ、逆に、多すぎると、生産効率が低下する傾向がみられるからである。
【００９０】
また、ナノファイバー不織布（Ｂ）の厚みは、通常０．１〜５００μｍ、特には０．３〜３００μｍ、さらには０．５〜１００μｍであることが好ましい。厚みが厚すぎると、生産効率が低下する傾向がみられ、逆に、薄すぎると、フィルター効果が不充分となる傾向がみられるからである。
【００９１】
以上のようにして得られた不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）を用い、つぎのようにして不織布積層構造体を製造する。
【００９２】
《不織布積層構造体について》
前記不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）を積層してなる不織布積層構造体は、不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）をそれぞれ別個に作製し、それを貼り合わせて積層してもよいが、通常は、ナノファイバー不織布（Ｂ）を製造する際の捕集体として、不織布（Ａ）を使用することで、不織布積層構造体とすることが行われる。このようにすると、先に述べたように、ナノファイバー不織布（Ｂ）の製造時に、不織布（Ａ）の空隙に入り込むため、両者は相互に絡まりあった状態となっており、耐剥離性に一層優れるようになる。
【００９３】
上記不織布（Ａ）とナノファイバー不織布（Ｂ）との厚み比（Ａ／Ｂ）は、通常１／５０〜１００００／１、特には１／２〜８００／１、さらには１／１〜１００／１であることが好ましい。ナノファイバー不織布（Ｂ）に比べ、不織布（Ａ）が薄すぎると、得られる不織布積層構造体の強度が不充分となる傾向がみられるからである。
【００９４】
必要に応じて、不織布積層構造体が各種用途に適合するように、各種後処理を行うことができる。後処理としては、例えば、緻密化するためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、海面活性剤付着処理、純粋洗浄処理等があげられる。
【００９５】
また、得られる不織布積層構造体の積層構造としては、図１に例示されるＢ／Ａ（ＡおよびＢからなる積層体）だけでなく、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなど、ＡとＢとを順次積層した層構成であってもよい。
【００９６】
さらに、ＡおよびＢだけでなく、他の層も積層されていてもよい。他の層としては、例えば、各種熱可塑性樹脂からなる織布、ネット、金網、紙等があげられる。
【００９７】
得られた本発明の不織布積層構造体を、フィルター等として用いる場合には、気体、液体を流す方向は、ナノファイバー不織布（Ｂ）側から不織布（Ａ）側へと流すことが、剥離をより防げる点から好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９９】
〔実施例１〕
まず、支持体である不織布（Ａ）を作製し、その不織布（Ａ）上に、ナノファイバー不織布（Ｂ）を積層形成する。以下順に説明する。
【０１００】
〈１．不織布（Ａ）について〉
〈１−１．不織布（Ａ）に用いるＰＶＡ系樹脂（ａ）の製造〉
まず、酢酸ビニル２７００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４０ｇ、メタノール８００ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備する。そして、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニルの全量と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの１０％と、メタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を仕込んだ後、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始し、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（９０％）を９時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が８７％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１０１】
ついで、得られた溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥することにより目的の１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）を作製した。
【０１０２】
得られた上記１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．５モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。また、前記式（１ａ）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８．０モル％であった。そして、その融点は１７０℃であった。
【０１０３】
つぎに、上記１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）を繊維形成材料として不織布（Ａ）の製造に供した。
【０１０４】
〈１−２．不織布（Ａ）の製造〉
不織布（Ａ）は、まず、上記ＰＶＡ系樹脂（ａ）を材料とし、二軸押出機を用い、下記の条件にて樹脂温度１９０℃で溶融押出ペレット化する。ついで、このペレットを、スパンボンド不織布製造装置に用い、下記のＩ）およびII）の条件にて不織布（Ａ）を製造する。
【０１０５】
Ｉ）ペレット化条件
・装置：５８φ二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ５８ＢＳ−４６）
・温度条件：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ１０／Ｈ＝８０／１８０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０℃（ここで、Ｃ１〜Ｃ１０は押出機の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位から、Ｃ１〜Ｃ１０である。また、Ｈはヘッド部を示す。）
・その他の条件：空冷ベルト、ペレタイザー
【０１０６】
II）不織布化条件
・単軸押出機：スクリュー径φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
・温度条件：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ＝１９０／１９０／１９５／１９５／１９０／１９０℃（ここで、Ｃ１〜Ｃ５は押出機の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位から、Ｃ１〜Ｃ５である。また、ダイは、ダイス部を示す。）
・フィルター：ノズルパックフィルター（２００メッシュ＋３５０メッシュ＋６０メッシュ＋３０メッシュ＋２０メッシュ）
・ノズル：φ０．５ｍｍ、５０１ホール、千鳥配列
・吐出量：０．７２ｇ／分・孔
・熱ロール：表面に凹凸模様のあるエンボスロール（１００℃）とフラットロール（１００℃）とを用いて、線圧４０ｋｇ／ｃｍで熱圧着することにより、不織布を部分的に熱融着させる
【０１０７】
上記得られた不織布（Ａ）の繊維径は、直径平均１７μｍであり、目付けが４０ｇ／ｍ２、厚みが２５０μｍであった。
【０１０８】
〈２．ナノファイバー不織布（Ｂ）について〉
〈２−１．ナノファイバー不織布（Ｂ）に用いるＰＶＡ系樹脂（ｂ１）〉
ナノファイバー不織布（Ｂ）に用いるＰＶＡ系樹脂として、重合度１１００，ケン化度９８．５モル％の未変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）を準備した。ついで、この未変性ＰＶＡ系樹脂を純水で加熱しながら、１０％の濃度となるように溶解させ、ＰＶＡ水溶液を作製した。
【０１０９】
〈２−２．ナノファイバー不織布（Ｂ）ならびに不織布積層構造体の製造〉
つぎに、上記得られたＰＶＡ水溶液を、下記のIII)の条件にて、ノズルに電圧を印加し、押し出したＰＶＡ水溶液に電界を作用させてナノファイバー化し、支持体である前記不織布（Ａ）上に、ＰＶＡナノファイバー堆積させてナノファイバー不織布（Ｂ）を形成し、不織布積層構造体を製造した。
【０１１０】
III) ナノファイバー化条件
・装置：静電紡糸装置（カトーテック社製）
・製造条件：電圧２０ｋＶ、ノズル直径１．２ｍｍ、ノズル数９
・ターゲット間距離７ｃｍ
【０１１１】
上記得られたナノファイバー不織布（Ｂ）は、繊維径が直径平均２００ｎｍ、目付けが５ｇ／ｍ２、厚みが平均２０μｍであった。
【０１１２】
〈３．得られた不織布積層構造体について〉
以上のようにして得られた不織布積層構造体は、総目付けが４５ｇ／ｍ２、総厚み平均が２７０μｍであった。
【０１１３】
〔実施例２〕
実施例１において、ナノファイバー不織布（Ｂ）の製造に用いる未変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）に代えて、下記の製法により得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、総目付け４５ｇ／ｍ２、総厚み平均２７０μｍの不織布積層構造体を製造した。
【０１１４】
〈ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ２）の製造〉
温度調節器付きリボンブレンダーに、未変性ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９５．１モル％、平均重合度１１００）を１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、酢酸３０部を９０分間かけて添加し、さらに１時間撹拌してＰＶＡ系樹脂を膨潤させた。これに、ジケテン２９．２部を８時間かけて噴霧添加し、さらに３０分間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、メタノール３００部を添加し、固液分離の後、さらにメタノールにより抽剤比３倍で２回洗浄し、６０℃で乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ２）を得た。
【０１１５】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ２）中の全アセトアセチル基含有量（以下、「ＡＡ化度」と略記する）は７．９モル％で、ケン化度は９５．１モル％であり、平均重合度は１２００であった。
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例１の不織布（Ａ）の形成材料であるＰＶＡ系樹脂に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、総目付け４５ｇ／ｍ２、総厚み平均２７０μｍの不織布積層構造体を製造した。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例２の不織布（Ａ）の形成材料であるＰＶＡ系樹脂に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、総目付け４５ｇ／ｍ２、総厚み平均２７０μｍの不織布積層構造体を製造した。
【０１１８】
なお、比較例１および２において得られたＰＰスパンボンド不織布（Ａ）は、繊維径が直径平均２０μｍ、目付けが４０ｇ／ｍ２、厚みが２５０μｍであった。
【０１１９】
実施例および比較例で用いたＰＶＡ系樹脂を、後記の表１に示す。そして、得られた不織布積層構造体を用いて、下記の方法により耐剥離性の評価を行い、その結果を後記の表１に併せて示す。
【０１２０】
＜耐剥離性＞
不織布積層構造体を、３０℃、７０％ＲＨ下で、１０日間保存後、周辺からの剥離距離を測定し、下記の基準にしたがって、評価を行った。
○・・・０〜１ｍｍ未満。
×・・・１ｍｍ以上。
【０１２１】
【表１】
2009263818.tif 000005
【０１２２】
以上の結果より、実施例はいずれも、耐剥離性に優れることが分かる。これは、ナノファイバー不織布（Ｂ）だけでなく不織布（Ａ）も共に、ＰＶＡ系樹脂繊維よりなることから、両不織布の収縮率が近似し、収縮率の差に起因する剥離が減少するためであると考えられる。
【０１２３】
これに対し、比較例は、不織布（Ａ）およびナノファイバー不織布（Ｂ）とで、その構成成分が異なることから、収縮率も異なるため、耐剥離性に劣る結果になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の不織布積層構造体は、例えば、空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータ等において、より薄くて、目付が均一で、かつ高強力の高精度のフィルターやセパレータ等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の不織布積層構造体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ＰＶＡ不織布（Ａ）
２  ＰＶＡナノファイバー不織布（Ｂ）
【図１】
2009263818.tif 000007