(57)【要約】【課題】珪素や酸化珪素のように充電時の膨張率が１．２倍以上の高容量材料を負極活物質として用いても、充電および放電のいずれにおいても抵抗の増大を抑制しうるコイン形二次電池を供給する。【解決手段】本発明のコイン形二次電池は、正極活物質からなる正極と、負極活物質からなる負極と、有機電解液とを、コイン形のケースに収納したものであって、負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を用い、ケースの平面の少なくとも一方の内側に、電池温度が使用環境温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に達したときに作動してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料を配置したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質からなる正極と、負極活物質からなる負極と、有機電解液とを、コイン形のケースに収納したコイン形二次電池であって、前記負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を用い、前記ケースの平面の少なくとも一方の内側に、電池温度が使用環境温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に達したときに作動して前記ケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料を配置したことを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項２】
前記形状記憶材料を前記ケースの平面の一方の内側に配置し、この形状記憶材料と当接する側に、前記正極あるいは前記負極のうち放電時の単位面積当りの発熱量の大きい方を配置したことを特徴とする請求項１に記載のコイン形二次電池。
【請求項３】
前記形状記憶材料として形状記憶合金を用いたことを特徴とする請求項１に記載のコイン形二次電池。
【請求項４】
前記形状記憶材料として、電池温度がＴ２未満となったときに前記ケースの内部に向けて発生していた応力を解除するものを用いたことを特徴とする請求項１に記載のコイン形二次電池。
【請求項５】
前記形状記憶材料として、Ｔ２が４０〜５０℃であるニッケルチタン合金を用いたことを特徴とする請求項１に記載のコイン形二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質として、珪素を含む材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載のコイン形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコイン形二次電池に関し、より詳しくは体積変化の激しい負極活物質を用いた場合の信頼性を向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポ−タブル化、コ−ドレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。なかでも有機電解液を用いるリチウムイオン系の二次電池は高電圧・高エネルギー密度を有することから、種々の用途への展開が活発化している。とりわけコイン形のリチウムイオン二次電池は、電子機器内部の僅かな空間を用いて配置できるので、バックアップ用の補助電源としての需要が増加しつつある。
【０００３】
一般にコイン形二次電池は正極や負極などを収納するケースの形態に起因して、これら正極や負極が変形した場合の影響が、円筒形二次電池より大きくなる。具体的には充電時に正極および負極が僅かに膨張してケースを変形させた後、放電時に正極および負極が僅かに収縮するのだが、ここでケースが膨張によって変形したままであると、正極および負極と、これら電極の端子を兼ねたケースとの距離が大きくなったことによって抵抗が増大するので、放電末期に激しい電圧低下が起こって容量が低下するという課題があった。
【０００４】
そこで電池の実使用温度の範囲外で変形する材料をケースに活用し、正極および負極を収納した後で所定の圧力がこれら正極および負極に掛かるように調整する技術（例えば特許文献１）を活用することにより、この課題が解決されるものと考えられる。
【特許文献１】特開平０８−０６４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したコイン形二次電池についても、バックアップ容量を向上するために高エネルギー密度化の検討が進んでいる。なかでも負極活物質である珪素あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）は、実用性の高い高容量材料として着目されつつある。
【０００６】
ところが特許文献１の技術を活用しつつ、珪素や酸化珪素のように充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を活物質として用いた場合、膨張および収縮がより顕著になるので、特許文献１に開示された材料を活物質として用いた場合よりも重篤な課題が発生する。具体的には、膨張時（充電時）の正極および負極の体積に合わせてケース容積を設計すると放電時に上述した課題（放電末期における抵抗の増大）がより顕著化し、収縮時（放電時）の正極および負極の体積に合わせてケース容積を設計すると充電時に正極と負極との距離が過度に狭まり、微小短絡不良やリーク不良が起こりやすくなる。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、珪素や酸化珪素のように充電時の膨張率が１．２倍以上の高容量材料を負極活物質として用いても、充電および放電のいずれにおいても抵抗の増大を抑制し得るコイン形二次電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のコイン形二次電池は、正極活物質からなる正極と、負極活物質からなる負極と、有機電解液とを、コイン形のケースに収納したものであって、負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を用い、ケースの平面の少なくとも一方の内側に、電池温度が使用環境温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に達したときに作動してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料を配置したことを特徴とする。
【０００９】
一般的にコイン形二次電池は電子機器のバックアップ用補助電源として用いられるので、大半の時間は充電状態である。よって充電は微弱電流で行うのでジュール発熱は無視できるが、放電は電子機器をバックアップし駆動させる必要があるので、充電に比べて大きな電流が流れることによってジュール発熱は大きくなる。本発明はこの使用環境に着目し、負極活物質の顕著な収縮により正極および負極とケースとの距離が広がり抵抗が増大しやすくなる放電時に、ジュール発熱に相応してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料をケースの平面の少なくとも一方の内側に配置することにより、正極および負極とケースとの距離を一定に保って接触性を維持し、抵抗の増大を防ぐようにしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極および負極の体積変化に追従してケース形状が変化できるようになるので、充電および放電のいずれにおいても抵抗の増大を抑制し得るコイン形二次電池を供給することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１２】
第１の発明は、正極活物質からなる正極と、負極活物質からなる負極と、有機電解液とを、コイン形のケースに収納したコイン形二次電池であって、負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を用い、ケースの平面の少なくとも一方の内側に、二次電池温度が使用環境温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に達したときに作動してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料７を配置したことを特徴とする。
【００１３】
図１（ａ）は充電時における本発明のコイン形二次電池を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は放電時における本発明のコイン形二次電池を示す概略断面図である。円盤状のケース底部４に配置された正極活物質からなる正極１と、円盤状のケース蓋部５に配置された負極活物質からなる負極２とに有機電解液を注入し、セパレータ３を介して対峙させた後、ケース底部４とケース蓋部５とを、絶縁性のシール材６を挟みつつかしめることにより、コイン形二次電池が形成される。ここでケース底部４、ケース蓋部５およびシール材６は、一体化されることによりコイン形のケースとなる。本発明では、負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の材料を用い、ケースの平面の少なくとも一方の内側に、二次電池温度が使用環境温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に達したときに作動してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料７を配置したことを特徴とする。
【００１４】
珪素や酸化珪素などは負極活物質として高容量化できるという利点はあるものの、充電時の膨張率が１．２倍以上を示すため、充電時の膨張と放電時の収縮との間の体積の差が顕著になる。このことを鑑みず、膨張時（充電時）の正極１および負極２の体積に合わせてケース容積を設計すると放電末期において抵抗が顕著に増大し、収縮時（放電時）の正極１および負極２の体積に合わせてケース容積を設計すると充電時に正極１と負極２との距離が過度に狭まって微小短絡不良やリーク不良が起こりやすくなる。
【００１５】
そこで本発明では、充電時のジュール発熱は無視できるが放電時のジュール発熱が大きいというバックアップ用途におけるコイン形二次電池の使用環境に着目し、負極活物質の顕著な収縮により正極１および負極２とケースとの距離が広がり抵抗が増大しやすくなる放電時に、ジュール発熱に相応してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料７をケースの平面の少なくとも一方の内側に配置することにより、正極１および負極２とケースとの距離を一定に保って接触性を維持し、抵抗の増大を防ぐようにしたものである。なお形状記憶材料７はケースの平面の少なくとも一方の内側に配置されていればよいので、ケース底部４あるいはケース蓋部５の少なくとも一方が形状記憶材料そのもので構成されていても良い。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、形状記憶材料７をケースの平面の一方の内側に配置し、この形状記憶材料７と当接する側に、正極１あるいは負極２のうち放電時の単位面積当りの発熱量の大きい方を配置したことを特徴とする。上述した第１の発明の効果を際立たせるには、ジュール発熱に相応してケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料７を、正極１あるいは負極２のうち放電時の単位面積当りの発熱量の大きい方に当接させるのが、応答性を高める観点から好ましい。なお一般的には、放電反応自体が発熱を伴う負極２を形状記憶材料７に当接させるのが好ましい場合が多い。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、形状記憶材料として形状記憶合金を用いたことを特徴とする。形状記憶材料にはポリイソプレン系の樹脂からなる形状記憶ポリマーなどの材料があるが、形状記憶合金は加工性や導電性が高いという観点から、本発明に用いるのが好ましい。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明において、形状記憶材料として二次電池温度がＴ２未満となったときにケースの内部に向けて発生していた応力を解除するものを用いたことを特徴とする。形状記憶材料のうち上述した形状記憶合金は、一般的に作動温度未満となったときに発生していた応力を解除できる。これらの材料を用いて本発明を構成すれば、充電時に正極１と負極２との距離を容易に適正化できるので、実用性が高まる。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明において、形状記憶材料としてＴ２が４０〜５０℃であるニッケルチタン合金を用いたことを特徴とする。ニッケルチタン合金は熱処理などによって作動温度Ｔ２を二次電池の使用環境温度に制御するのが容易であるので、本発明の作用を容易に発現できる。ここでＴ２を４０℃未満に設定すると、二次電池を通常使用する温度範囲で活物質の膨張状態であっても形状記憶材料が作動するため短絡不良が発生することがあるので好ましくない。またＴ２を５０℃より大きく設定すると、活物質の収縮が始まっても形状記憶材料が作動せず二次電池内部で絶縁するため放電異常が発生することがあるので好ましくない。
【００２０】
第６の発明は、第１の発明において、負極活物質として珪素を含む材料を用いたことを特徴とする。負極活物質として充電時の膨張率が１．２倍以上の高容量材料にはスズや鉛などがあるが、珪素を含む材料（珪素単体あるいは酸化珪素など）は特性バランスを高く保てるので好ましい。
【００２１】
続いて、本発明のコイン形二次電池を構成する他の要件について詳述する。正極１にはリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物や酸化バナジウム等を用いることができる。セパレータ３にはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン形樹脂を用いることができる。ケース底部４およびケース蓋部５にはステンレス鋼やニッケルメッキした鉄を用いることができる。シール材６にはブチルゴムやコークス材料を用いることができる。
【実施例１】
【００２２】
（実施例１）
正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対し、導電剤であるアクゾカーボンを３重量部、増粘剤であるポリエチレンオキサイドを１重量部混合した粉体に、水１５重量部に対し結着剤であるネオフロンの分散液６重量部である水溶液を混合する。乾燥後に粉砕し、成型することで、直径２０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの正極１を得た。
【００２３】
珪素合金１００重量部に対し、導電剤である黒鉛を２０重量部の粉体を攪拌混合しながら、水２００重量部に対し結着剤であるポリアクリル酸３０重量部と導電剤であるアクゾカーボン３重量部を混合したペーストを噴霧しながら乾燥して得た粉体を、成型することで、直径２２．５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの負極２を得た。
【００２４】
正極１をケース底部４に配置し、負極２をケース蓋部５に配置した後、総計が１０．７ｍｇとなるようにリチウム塩の有機電解液を注入し、ポリエチレン製セパレータを介して正極１と負極２とが対峙するようにケース底部４とケース蓋部５とを合わせ、シール材６を挟みつつかしめることにより、直径３０ｍｍ、厚さ８．０ｍｍのコイン型二次電池を作製した。
【００２５】
なおここで、ケース底部４にはステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（厚さ０．２５ｍｍ）を用い、ケース蓋部５には内側に向けて０．１０ｍｍの湾曲が起こる温度（応力発生温度）Ｔ２が６０℃となるよう処理したニッケルチタン合金（厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。このコイン型二次電池を実施例１とする。
【００２６】
（実施例２）
実施例１に対し、ケース蓋部５にはステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（厚さ０．１５ｍｍ）を用い、ケース底部４には内側に向けて０．０５ｍｍ湾曲が起こる温度（応力発生温度）Ｔ２が４５℃となるよう処理したニッケルチタン合金（厚さ０．１５ｍｍ）を使用した。このこと以外は実施例１と同様に作製したコイン形二次電池を実施例２とする。
【００２７】
（実施例３）
実施例１に対し、ケース底部４とケース蓋部５の双方に、内側に向けて０．０５ｍｍ湾曲が起こる温度（応力発生温度）Ｔ２が４５℃となるよう処理したニッケルチタン合金（厚さ０．０５ｍｍ）を使用した。このこと以外は実施例１と同様に作製したコイン形二次電池を実施例３とする。
【００２８】
（実施例４〜７）
実施例１に対し、ケース蓋部５のＴ２が３５℃（実施例４）、４０℃（実施例５）、５０℃（実施例６）および６０℃（実施例７）となるよう処理したニッケルチタン合金を使用した。このこと以外は実施例１と同様に作製したコイン形二次電池を実施例４〜７とする。
【００２９】
（比較例１）
実施例１に対し、ケース底部４とケース蓋部５の双方に、ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（厚さ０．１５ｍｍ）を用いた。このこと以外は実施例１と同様に作製したコイン形二次電池を比較例１とする。
上述した各例のコイン形二次電池に対し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（高温保存特性）
各例のコイン形二次電池を１００個ずつ、組立後３日エージングして満充電状態にある開回路電圧Ｖ１を測定した後、４５℃雰囲気下で２０日保存し、さらに開回路電圧Ｖ２を測定した。Ｖ１とＶ２との差（Ｖ１−Ｖ２）が０．３Ｖ以上のものをＯＣＶ不良、１．０Ｖ以上のものをリーク不良として、その発生率を表１に記した。
【００３１】
（ハイレート放電特性）
各例のコイン形二次電池を１００個ずつ、組立後３日エージングして満充電から、１．０ｍＡで３時間放電した。放電電圧が通常の放電電圧より０．５Ｖ急落したものを放電異常と認定し、さらに放電電圧が１Ｖ以下にまで急落したものは放電を早期に中断し、各々の発生率を表１に記した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１からも明らかなように、ケース底部４とケース蓋部５からなるケースに形状記憶材料を用いなかった比較例１に対し、ケースの内部に向けて応力を発生する形状記憶材料を配置した各実施例は、軒並み良好なハイレート放電特性を示した。ただしＴ２を３５℃に設定した実施例４は活物質の膨張状態であっても形状記憶材料が作動したため短絡不良が僅かながら発生しており、Ｔ２を６０℃に設定した実施例７は活物質の収縮が始まっても形状記憶材料が作動せず二次電池内部で絶縁するため放電異常が僅かながら発生してハイレート放電特性が芳しくなかった。よってＴ２は４０〜５０℃に設定するのが好ましい。
【００３４】
なお本実施例では、ケース底部４あるいはケース蓋部５の少なくとも一方を形状記憶材料で構成した例を示したが、ケース底部４あるいはケース蓋部５の平面の少なくとも一方の内側にのみ形状記憶材料を配置しても、本実施例と同じ効果が得られることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によるコイン形二次電池は、ハイレート放電特性に優れるので、電子機器のバックアップ用電源として非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）充電時における本発明のコイン形二次電池を示す概略断面図、（ｂ）放電時における本発明のコイン形二次電池を示す概略断面図
【符号の説明】
【００３７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ケース底部
５  ケース蓋部
６  シール材
７  形状記憶材料
【図１】
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