(57)【要約】【課題】食用油の酸化重合反応および熱重合反応の過程で生成するラジカルを消去させて分子の巨大化（重合物）を阻止することにより、食用油の劣化を防止し、食用油の寿命を大幅に延ばすことのできるコーティング剤およびそれを使用した触媒機能付省エネルギー型フライヤーを提供すること。【解決手段】（ａ）銀を担持するゼオライト、（ｂ）酸化コバルト、酸化スズ、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン黒、炭化ケイ素および活性炭の群から選ばれた少なくとも１種の充填材、（ｃ）金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシド、（ｄ）コロイド状白金および／またはパラジウム、ならびに（ｅ）水および／または親水性有機溶剤を主成分とするコーティング剤と、金属の基材の表面に該コーティング剤を塗布して加熱・硬化させてなる触媒機能付省エネルギー型フライヤー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銀を３〜１０重量％担持するゼオライト１０〜３０重量部、
（ｂ）平均粒径が０．１〜５μｍの、酸化コバルト、酸化スズ、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン黒、炭化ケイ素および活性炭の群から選ばれた少なくとも１種の放射材を１０〜４０重量部、
（ｃ）金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドを２０〜４０重量部、
（ｄ）コロイド状白金および／またはコロイド状パラジウム（コロイド状貴金属）を固形分換算で０．０２〜０．１重量部、ならびに
（ｅ）水および／または親水性有機溶剤［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部］
を主成分とすることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
金属の基材からなり、基材の内面が請求項１記載のコーティング剤で加工された、および／または請求項１記載のコーティング剤で加工された金属の基材が載置されていることを特徴とする、触媒機能付省エネルギー型フライヤー。
【請求項３】
金属の基材が、アルミニウム、銅、チタン、鉄、およびステンレスの群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の触媒機能付省エネルギー型フライヤー。
【請求項４】
金属の基材の表面に、請求項１記載のコーティング剤を固形分換算で６０〜１８０ｇ／ｍ２塗布し、１５０〜３００℃で３０分〜９０分、加熱・硬化させることを特徴とする、触媒機能付省エネルギー型フライヤーの製造方法。
【請求項５】
加工された金属の基材が、食用油１リットルあたり、表面積換算で３ｃｍ２以上載置された請求項２または３記載の触媒機能付省エネルギー型フライヤーを用いて食品を油揚げすることを特徴とする食品の調理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、およびそれを使用した触媒機能付省エネルギー型フライヤーとその製造方法、および触媒機能付省エネルギー型フライヤーを使用した食品の調理方法に関する。さらに詳細には、食用油を用いた調理中において、（１）油脂の自動酸化反応および熱重合反応の過程で生成するラジカルを消去することにより反応を抑止して、分子の巨大化による粘度の上昇および重合物分解物の生成を阻止することができ、（２）熱放射性および油脂の細分子化により熱伝達が改善される結果、（３）揚げ物の風味が向上し鮮度保持期間が延長され、（４）油脂温度の低温化、揚げ時間の短縮、揚げ物への油脂付着量の減少等により、油脂の消費量と加熱量が大幅に減少し大きなコスト削減効果を有する、コーティング剤、およびそれを使用した触媒機能付省エネルギー型フライヤーとその製造方法、および触媒機能付省エネルギー型フライヤーを使用した食品の調理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭化水素類と酸素の反応を妨害し、酸化を遅らせる酸化防止剤として、油脂の場合はトコフェロール、アスコルビン酸、クエン酸などの天然系のもの、あるいは各種の合成系のものがあり、また、石油の場合は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあるが、これらはいずれも添加剤としての消費型であり、また常温下での自動酸化を防止する目的であるため、油脂や潤滑油などの高温時における熱重合防止の効果はほとんどない。
また、天然鉱物や磁気を利用したものなどがあるが、いずれも高温下での効果や持続性が薄く、表面の汚れにより効果が減退するため、長期間効果が安定に持続するもの、あるいは省エネルギーになるものなどは開発されていない。
【０００３】
例えば、食用油の場合、加熱により空気との接触面で急激な熱酸化が起こり、過酸化物の生成から二量体を経て重合物が生成され、粘度が上昇する。すると、揚げ物をする際に食物を入れたときに細かい泡が発生し、容易に消えなくなり（つかれ現象）、有害な環状化合物も生成される。粘度の上昇は、食用油本来の目的である食物への熱伝導を損ない、揚げ物に食用油がしみ込んで油っぽくなって風味が低下し、カラッと揚がらなくなり、鮮度保持も悪くなってしまう。しかしながら、これを防止するものは開発されていない。
【０００４】
このような課題を解決するために、本発明者は、先に揚げ物などによる食用油の劣化を防止し、食用油の寿命を大幅に延ばすことができ、またガソリンや軽油の分子を細分子化させ、より微細な霧化を可能にして完全燃焼を促進させることが可能で、耐熱性に優れ、炭化水素類への溶出がなく効率のよい安価な炭化水素類の改質用触媒を提供した（特許文献１）。
この特許文献１によれば、食用油やエンジンオイルのように、熱重合が急激に進行する条件下での炭化水素類の重合物の生成を阻害することができ、炭化水素類の動粘度の上昇を防止することができる。例えば、揚げ物などによる食用油の劣化を防止するので、粘度の上昇を防止でき、揚げ物への熱伝導が損なわれることが無く、何度使用しても、油の浸透が少なく、風味のよい、カラッとした揚げ物ができ、食用油の寿命を大幅に延ばすことができる、という効果を奏する。しかしながら、特許文献１の改質用触媒では、銀またはコロイダル銀を担持する素材が、ゼオライト、シリカゲルなどの無機化合物を用いているため、改質触媒の表面が粗く、長期使用により、食用油の熱重合物などが付着して、その効用が経時的に低下するという問題を生じることが判明した。
【特許文献１】特開平７−８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、油脂内におけるラジカル発生を抑えて油脂の自動酸化反応および熱重合反応を抑止することで、油脂の熱伝達性を改善して揚げ物への油脂の付着量を抑えて風味および鮮度が長く保持される健康的な揚げ物を作ることができ、また油脂の可能使用時間の延長により３０〜６０％以上の油脂消費量が削減でき、さらに調理温度の低温化に伴う加熱時間の短縮により、大きなコスト削減効果が発揮される、コーティング剤とそれを使用した触媒機能付省エネルギー型フライヤーおよびその製造方法、および触媒機能付省エネルギー型フライヤーを使用した食品の調理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（ａ）銀を３〜１０重量％担持するゼオライト１０〜３０重量部、
（ｂ）平均粒径が０．１〜５μｍの、酸化コバルト、酸化スズ、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン黒、炭化ケイ素および活性炭の群から選ばれた少なくとも１種の放射材を１０〜４０重量部、
（ｃ）金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドを２０〜４０重量部、
（ｄ）コロイド状白金および／またはコロイド状パラジウム（コロイド状貴金属）を固形分換算で０．０２〜０．１重量部、ならびに
（ｅ）水および／または親水性有機溶剤［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部］
を主成分とするコーティング剤に関する。
次に、本発明は、金属の基材からなり、基材の内面が上記コーティング剤で加工された、および／または上記コーティング剤で加工された金属の基材が載置されている、触媒機能付省エネルギー型フライヤーに関する。
ここで、上記金属としては、アルミニウム、銅、チタン、鉄、およびステンレスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
次に、本発明は、金属の基材の表面に、上記コーティング剤を固形分換算で６０〜１８０ｇ／ｍ２塗布し、１５０〜３００℃で３０分〜９０分、加熱・硬化させる、触媒機能付省エネルギー型フライヤーの製造方法に関する。
次に、本発明は、加工された金属の基材が、食用油１リットルあたり、表面積換算で３ｃｍ２以上載置された上記の触媒機能付省エネルギー型フライヤーを用いて食品を油揚げすることを特徴とする食品の調理方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコーティング剤は、（１）油脂の自動酸化反応および熱重合反応の過程で生成するラジカルを消去することにより反応を抑止して、分子の巨大化による粘度の上昇および重合物分解物の生成を阻止することができる、（２）熱放射性および油脂の細分子化により熱伝達が改善される、という技術的効果を有する。
その結果、本発明のコーティング剤を使用した触媒機能付省エネルギー型フライヤーは、（３）揚げ物などによる食用油の劣化を防止するので、何度使用しても、油の浸透が少なく、風味のよいカラッとした揚げ物ができるため、揚げ物の風味が向上し鮮度保持期間が延長する。また、（４）油脂温度の低温化、揚げ時間の短縮、揚げ物への油脂付着量の減少等により、油脂の消費量と加熱量が大幅に減少し、大きなコスト削減効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、
（ａ）銀を３〜１０重量％担持するゼオライト１０〜３０重量部、
（ｂ）平均粒径が０．１〜５μｍの酸化コバルト、酸化スズ、酸化鉄、酸化銅（ＩＩ）、黒鉛、二酸化マンガンまたはこれらを含む合成酸化物および酸化チタン黒、炭化ケイ素の群から選ばれた少なくとも１種の放射材を１０〜４０重量部、
（ｃ）金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドを２０〜４０重量部、
（ｄ）コロイド状白金および／またはコロイド状パラジウム（コロイド状貴金属）を固形分換算で０．０２〜０．１重量部、ならびに、
（ｅ）水および／または親水性有機溶剤［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部］
を主成分とする。
【０００９】
（ａ）銀担持ゼオライト：
コーティング剤に用いられる（ａ）銀担持ゼオライトは、銀をイオン交換して担持するゼオライトで、本発明において油脂を細分子化し、自動酸化および熱重合反応の過程で生じるラジカルを消去して粘度の上昇を抑え、重合物、分解物の生成を阻止する働きをする。
ここで、銀をゼオライトに担持させるには、銀塩を用いる。銀塩としては硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などを挙げることができる。ただし本発明は、これに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を水に溶解させ、混合水溶液をつくり、これにゼオライトを浸漬してイオン交換する。
【００１０】
イオン交換後の銀の担持量は３〜１０重量％、更に好ましくは５〜８重量％である。この銀が３重量％未満では、本発明の目的を達するには銀担持ゼオライトの量が多くなりすぎて、他成分への必要量が確保できず、一方１０重量％を超えるとイオンとイオン交換容量が不足し、銀が溶出することがあり好ましくない。
【００１１】
ここで、ゼオライトは、天然または合成ゼオライトで、一般式x Ｍ2/pＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・y ＳｉＯ2 ・z
Ｈ2 Ｏ（式中、Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表し、通常は、１価〜２価の金属であり、ｐはこの原子価で、ｘは金属酸化物の係数、ｙはシリカの係数、ｚは結晶水の数をそれぞれ示す）で表され、その組成比および細孔径、比表面積などの異なる多くの種類がある。
【００１２】
例えば、天然ゼオライトとしては、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイトなどがあり、一方合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−ゼオライトなどを挙げることができる。ゼオライトの形状は、粒子状がよく、その粒子径は１０μｍ以下が適する。好ましいゼオライトは、粒子径が３μｍ以下、比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上でＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１４以下のものである。本発明においては、好ましくは比表面積が大きく吸着能に優れたゼオライトであり、前記の合成ゼオライトである。
【００１３】
コーティング剤中における（ａ）銀担持ゼオライトの使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００重量部中に、１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。１０重量部未満では、食用油の重合防止や細分子化効果がほとんどなく、一方３０重量部を超えると、組成物が増粘しすぎたり、銀の溶出することが起こったりして好ましくない。
【００１４】
（ｂ）放射材：
コーティング剤に使用される（ｂ）放射材は、赤外線の熱放射性に優れ、微粒子状で放射面積が大きいもので、食用油の熱を揚げ物の外部および内部に伝達するために用いられる。
（ｂ）放射材の材質としては、酸化コバルト、酸化スズ、酸化鉄、酸化銅（ＩＩ）、黒鉛、二酸化マンガン、またはこれらを含む合成酸化物および酸化チタン黒、炭化ケイ素の群から選ばれた少なくとも１種である。
また、（ｂ）放射材の平均粒径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。０．１μｍ未満であると放射材がコーティング剤の塗膜内部に埋没して表面に出ず機能が発現できなかったり、必要な膜厚ができなかったりする。一方、５μｍを超えると塗膜が粗面になったり、密着力が低下したりする。
【００１５】
本発明に用いられるコーティング剤中の（ｂ）成分の含有量は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００重量部として、１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。１０重量部未満であると、目的とする放射量の発現が難しく、一方、４０重量部を超えると、厚膜になりすぎたり、密着力が低下したりして好ましくない。
【００１６】
（ｃ）金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシド：
（ｃ）成分は、本発明のコーティング剤において、結合剤としての働きをするものである。
（ｃ）成分が作る塗膜は不燃性で、耐熱性、耐食性、耐汚染性にすぐれており、高温になる油脂用に適している。
（ｃ）金属アルコキシドや金属ヒドロキシドとしては、下記の式（１）〜（３）が例示される。
（１）Ｒ1iＭ1（ＯＲ2）j（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ2 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ1
はカルシウムまたはバリウム、ｉは０または１、ｊは１また２の整数を示す）で表される化合物。
（２）Ｒ3kＭ2（ＯＲ4）l（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ4 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ2
はアルミニウム、イットリウムまたはランタン、ｋは０または１、ｌは１，２または３の整数を示す）で表される化合物。
（３）Ｒ5mＭ3（ＯＲ6）n（式中、Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ3 はチタン、ジルコニウム、マンガン、スズ、ケイ素またはストロンチウム、ｍは０または１、ｎは３または４の整数を示す）で表される化合物。
これらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき、また、２種以上が縮合しているものを用いてもよい。
【００１７】
上記金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの具体例としては、Ｃａ（ＯＣＨ3）2、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｃａ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｂａ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｙ（ＯＣＨ3）4、Ｙ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｙ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｌａ（ＯＣＨ3）4、Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｍｎ（ＯＣＨ3）4、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｍｎ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍｎ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｎ（ＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｒ（ＯＣＨ3）4、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣＨ3Ａｌ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）4、Ｌａ（ＯＨ）4、Ｍｎ（ＯＨ）4、Ｓｎ（ＯＨ）4、Ｓｒ（ＯＨ）4などを挙げることができる。
【００１８】
また、これらの化合物を組み合わせた縮合物としては、上記の化合物の任意の組み合わせにより自由に縮合でき、分子量も適宜選択できる。例えば、ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などを挙げることができる。
【００１９】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量１００重量部中に、２０〜４０重量部、好ましくは２３〜３０重量部である。２０重量部未満では、密着力や硬度が不充分になり、一方、４０重量部を超えると、被覆力が強くなりすぎ、本発明の性能の発現し難くなったり、また亀裂が入りやすくなり、好ましくない。
【００２０】
（ｄ）コロイド状貴金属：
（ｄ）コロイド状貴金属は、コロイド状白金および／またはコロイド状パラジウムである。
（ｄ）成分は、貴金属触媒として、油脂の自動酸化反応および熱重合反応の過程で生成するラジカルを、コーティング剤中の（ａ）銀担持ゼオライトとともに消去し、その進行を抑止するために用いられる。（ａ）成分のみでは油脂が高温になったときの上記抑止力が不足するが、（ｄ）成分を併用することにより、ラジカル消去性が向上するものと考えられる。
【００２１】
（ｄ）コロイド状貴金属を構成する微粒子は、２種以上の貴金属を含んでいてもよい。また、少なくとも１種の貴金属を含む合金の微粒子、あるいは１種または２種以上の貴金属の微粒子と貴金属以外の１種または２種以上の金属の微粒子を含む混合物を用いることもできる。例えば、金および白金からなる合金などを用いてもよい。これらのうち好ましいのは白金または白金を含む合金であり、特に好ましいのは白金である。
貴金属の微粒子としては、比表面積が大きく、表面反応性に優れたコロイド状態を形成可能な微粒子が好ましい。微粒子の粒径は特に限定されないが、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子を用いることができ、好ましくは平均粒径が２０ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径が１０ｎｍ以下、特に好ましくは平均粒径が１〜６ｎｍ程度の微粒子を用いることができる。さらに細かな微粒子を用いることも可能である。
【００２２】
（ｄ）コロイド状貴金属の製造方法は、種々知られており（例えば、特公昭５７−４３１２５号公報、特公昭５９−１２０２４９号公報、および特開平９−２２５３１７号公報、特開平１０−１７６２０７号公報、特開２００１−７９３８２号公報、特開２００１−１２２７２３号公報など）、当業者はこれらの方法を参照することによって微粒子を容易に調製することができる。例えば、貴金属微粒子の製造方法として、沈殿法または金属塩還元反応法と呼ばれる化学的方法、あるいは燃焼法と呼ばれる物理的方法などを利用できる。本発明の（ｄ）成分としては、いずれの方法で調製された微粒子を用いてもよいが、製造の容易性と品質面から金属塩還元反応法で調製された微粒子を用いることが好ましい。
【００２３】
金属塩還元反応法では、例えば、水溶性もしくは有機溶媒可溶性の貴金属塩または貴金属錯体の水溶液または有機溶媒溶液を調製し、この溶液に水溶性高分子を加えた後、溶液のｐＨを９〜１１に調節し、不活性雰囲気下で加熱還流することにより還元して金属微粒子を得ることができる。貴金属の水溶性または有機溶媒可溶性の塩の種類は特に限定されないが、例えば、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、またはリン酸塩などを用いることができ、これらの錯体を用いてもよい。
【００２４】
ここで、金属塩還元反応法に用いる水溶性高分子の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、アミノペクチン、またはメチルセルロースなどを用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくはポリビニルピロリドンを用いることができ、より好ましくはポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）を用いることができる。また、水溶性高分子に替えて、あるいは水溶性高分子とともに各種の界面活性剤、例えばアニオン性、ノニオン性、または脂溶性等の界面活性剤を使用することも可能である。還元をアルコールを用いて行う際には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、又はエチレングリコールなどが用いられる。もっとも、貴金属微粒子の調製方法は上記に説明した方法に限定されることはない。
【００２５】
（ｄ）コロイド状貴金属は、本発明のコーティング剤１００重量部中に、固形分換算で、０．０２〜０．１重量部、好ましくは０．０３〜０．０７重量部である。０．０２重量部未満では、高温時のラジカル消去能が不足する状態になり、一方、０．１重量部を超えると、コスト面で問題がある。
【００２６】
（ｅ）水および／または親水性有機溶剤：
本発明のコーティング剤には、固形分濃度の調整や、（ｃ）成分の加水分解、縮合の調整用、固形分の分散媒のために、水や親水性有機溶剤が配合される。
【００２７】
水としては、一般水道水、蒸留水、あるいはイオン交換水を用いることができる。特に、コーティング剤を高純度にする場合には、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
【００２８】
また、親水性有機溶剤としては、１価アルコールまたは２価アルコールであるエチレングリコールもしくはこの誘導体が使用でき、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
これらのアルコール類は、好ましくはｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールである。これらのアルコール類は、１種でもまた２種以上を併用することもできる。
【００２９】
なお、上記水や親水性有機溶剤には、上記コロイド状無機物などに含まれる水や有機溶剤や、上記金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの加水分解による縮合によって生成する水や有機溶剤なども包含される。
【００３０】
（ｅ）成分の割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計が１００重量部となる量である。
なお、コーティング剤の固形分濃度は、通常、３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、３５重量％未満では得られる塗膜の厚さが薄すぎて目的とする効果が減少したり、塗膜強度が低すぎたりし、一方、７０重量％を超えるとゲル化し易くなったり、粘度が上昇しすぎたり、密着性が悪化したりして好ましくない。
【００３１】
また、コーティング剤には、（ｆ）その他の添加剤も添加することができる。（ｆ）その他の添加剤としては、キレート剤、界面活性剤、カップリング剤、無機酸または有機酸、増粘剤、硬化調整剤、無機顔料などの従来公知の添加剤を必要に応じて用いることができる。
上記（ｆ）添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の量を添加することができる。
【００３２】
コーティング剤を調製するには、まず第１に以上のような（ａ）〜（ｅ）成分、あるいは（ａ）〜（ｆ）成分を混合するが、この場合の混合方法は、（ａ）〜（ｅ）成分、あるいは（ａ）〜（ｆ）成分を同時に混合する方法、また（ｃ）成分に（ｅ）成分を混合して加水分解させた後に（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を加えて混合する方法などを挙げることができる。
コーティング剤は、高速撹拌機、ボールミル、その他の分散機により分散させ、ろ過することにより、均一な安定性の良い分散液とすることができる。
【００３３】
＜触媒機能付省エネルギー型フライヤー＞
本発明の触媒機能付省エネルギー型フライヤーは、金属の基材からなり、金属の基材の内面が上記のコーティング剤で加工され、および／または上記のコーティング剤で加工された金属の基材が載置されている。
その具体的な実施の形態としては、第一に、鍋や業務用の油揚げ専用油槽などの油脂を貯留し加熱する容器の内面を上記のコーティング剤で加工したものが挙げられる。これにより、油脂は容器の内面においてコーティング剤と接触するため、油脂の自動酸化反応および熱重合反応を抑止する効果を奏する。
また、他の実施形態として、第二に、容器とは独立した金属基材を上記コーティング剤で加工したものが挙げられる。この場合、特殊な加工がなされていない通常の容器に貯留された油脂内に、コーティング剤により加工された小型の金属基材を載置することにより、上記と同様の反応抑止効果を奏する。この実施形態においては、使用する容器の種類を選ばないため、一般的な容器を使用して本発明を実施することが可能である。もちろん、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではない。
【００３４】
＜基材＞
本発明に使用する基材は、コーティング剤を塗布し加熱硬化させて、触媒機能付省エネルギー型フライヤーを製造するための母体となるものである。コーティング剤の重合防止効果を最大限に発現させるためには、表面積が大きく、かつ耐久性があり、安価な材料が好ましい。
金属の基材としては、不溶出性の粗面に処理された金属が好ましく、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ステンレス、その他の合金を前記のように処理したものが挙げられる。ここで、粗面処理としては、ブラスト処理や酸・アルカリによりエッチング処理を施すことによってなされる。
【００３５】
かかる基材の形状は、第一の実施形態の場合は、フライヤーの形状である。また、第二の実施形態の場合、基材の形状は、板状で、一辺が５０〜１０００ｍｍが好ましい。５０ｍｍ未満では、性能が発現し難く、一方１０００ｍｍを超えると、取り扱い難く好ましくない。本発明の触媒機能付省エネルギー型フライヤーは、このような基材に、コーティング剤を塗布して加熱硬化させることにより得ることができる。
【００３６】
＜触媒機能付省エネルギー型フライヤーの製造方法＞
コーティング剤の塗膜形成：
コーティング剤の塗布は、特に限定はなく、例えば、スプレー、デイッピング、その他の塗装手段を採用することができる。
塗布後、塗膜を加熱乾燥して硬化する。硬化は、常温下でも進行するが、低温加熱することによって、ゲル化時間が短縮され、また重合密度が上がって、塗膜がより緻密化する。加熱は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃程度で、時間は３０〜９０分、好ましくは４０〜７０分程度である。
【００３７】
コーティング剤の基材への塗布量は、固形分換算では６０〜１８０ｇ／ｍ２、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｍ２である。６０ｇ／ｍ２未満では、塗膜が薄すぎて目的とする性能が発現せず、一方、１８０ｇ／ｍ２を超えると、塗膜が割れたり、剥離したりして好ましくない。
【００３８】
＜食品の調理方法＞
本発明の触媒機能付省エネルギー型フライヤーを用いて、食品を食用油でフライするには、食用油１リットルあたり、本発明のコーティング剤により形成された塗膜を、表面積換算で、３ｃｍ２以上載置したフライヤーで油揚げする。塗膜の表面積が３ｃｍ２未満では、本発明の効果に乏しい。
また、本発明に適用される食用油としては、特に制限されるものではなく、大豆油、コーン油、コメ油、オリーブ油、菜種油、ゴマ油、パーム油、牛脂などのほか、これらの混合油が挙げられる。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明のコーティング剤は、その塗膜中に、銀を担持したゼオライトおよびコロイド状貴金属に由来する貴金属を含み、食用油のクラスターを小さくして食品への浸透性を向上させ、さらに、酸化の過程で生じるフリーラジカルを消去して、食用油の熱分解や熱重合を防止することができる。
なお、食用油（以下「ＲＨ」で示す）は、以下に示すようなフリーラジカル連鎖反応により酸化が進む。
連鎖開始反応：
ＲＨ（炭化水素分子）→  Ｒ・  （フリーラジカル、水素引抜き反応）、または
ＲＨ  →  Ｒ・＋Ｈ・
連鎖成長反応：
Ｒ・＋  Ｏ2     →ＲＯＯ・  （過酸化物ラジカル）
ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ  （ハイドロパーオキサイド）＋Ｒ・
停止反応：
Ｒ・  ＋  Ｒ・  →  Ｒ-Ｒ
ＲＯＯ・  ＋Ｒ  →ＲＯＯＲ
ＲＯＯ・  ＋  ＲＯＯ・  →ＲＯＯＲ  ＋  Ｏ２
以上より、食用油が酸化して、下記式のようにハイドロパーオキサイドが生成する。
ＲＨ  ＋  Ｏ２  →  ＲＯＯＨ  （ハイドロパーオキサイド）
なお、上記で生成したハイドロパーオキサイドは、分解してアルデヒド、ケトン、アルコールから酸に変性し、また、脱水してケトグリセライドに、さらに酸化してエポキシ化合物、ＯＨ化合物に、さらに重合して重合体となる。
【００４０】
本発明のフライヤーに塗布された組成物は、前式におけるＲ・とＲＯＯ・が反応してＲ−Ｒ（二量体）が生成することを阻止するものと考えられる。
これは、銀および上記貴金属を含有する本発明に用いられる組成物に食用油が接触して励起され、Ｒ・、ＲＯＯ・ラジカルを消去して重合を阻止するものである。すなわち、本発明のフライヤーは、分子の巨大化を阻止して重合物の生成を阻害して食用油の動粘度の上昇を防止するものである。また、食用油は、通常、分子が凝集しているが、本発明のフライヤーに塗布された組成物に触れると、凝集分子が細分子化されるため、食品への浸透性が改善され、さらに、上記のように、粘度の上昇が抑えられることにより、フライ時間を短縮することが可能で、得られる揚げ物の付着する食用油がサラッとしており、食味が良好となる。また、高い熱放射性により熱伝達時間が短くなり、さらに揚げ物の外面と内面に同時に熱が伝達されるため、フライ温度の低温化が可能で、上記のフライ時間の短縮効果と相まって、省エネルギーが実現できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００４２】
調製例１
コーティング剤の調製
表１に示すコーティング剤を作製した。この組成物は、攪拌タンクに、（ｃ）−１、（ｅ）−１および（ｅ）−２を入れ、１００ｒｐｍで３０分間混合攪拌したのち、（ａ）−１、（ｂ）−１、（ｂ）−２および（ｄ）−１を加えて３００ｒｐｍで３０分間混合攪拌した。これを超高速撹拌機に移して１６，０００ｒｐｍで５分間攪拌したのち、１００メッシュでろ過して調製した。
【００４３】
【表１】
2009001600.tif 000002
【００４４】
表１中の各成分の内容は、次のとおりである。
（ａ）−１：銀担持合成ゼオライト（平均粒径＝２μｍ、銀分＝約６％、（株）日板研究所製）
（ｂ）−１：酸化チタン黒（平均粒径＝０．８μｍ、三菱マテリアル（株）製）
（ｂ）−２：酸化鉄黒（平均粒径＝０．５μｍ、戸田工業（株）製）
（ｃ）−１：フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
（ｄ）−１：水性コロイド状白金（（株）日板研究所製、白金分＝約０．４％）
（ｅ）−１：ｎ−ブタノール
（ｆ）−１：シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製）
（ｆ）−２：分散剤（日本油脂（株）製）
【００４５】
実施例１
（１）本発明を実証するために、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の２リットル入り鍋を２個用意して、１個を次の内容で加工した。
まず、鍋の内面にサンドブラスト処理をして、表１に示す組成物（１）をエアスプレー法により、１ｍ２あたり、固形分換算で約１２０ｇ塗布し、２００℃で１時間加熱乾燥して作製した。
上記の本発明加工鍋をＴ−１とし、未加工鍋をＴ−２とし実用試験を行った。すなわち、Ｔ−１およびＴ−２にそれぞれ油脂を入れ、同条件で揚げ物を作製した。その内容を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2009001600.tif 000003
【００４７】
試験終了後、使用した食用油２種類の劣化比較試験を行った。
その結果を表３に示す。また、試験終了後の食用油の残量を調べた。結果を表４に示す。
なお、表３中の測定項目は、次のようにして測定した。
酸値：
基準油脂分析試験法（日本油化学会編）に従い測定した。
粘度：
ウベローデ粘度計を用いて、温度２０℃で測定した。
カルボニル価：
基準油脂分析試験法（日本油化学会編）に従い測定した。検体１ｇ当たりの吸光度を測定した。（過酸化物は処理せず）
油の色：
Ｂ・Ｄ・Ｈ型ロビボンド比色計を使用し、セル長：１０ｍｍで測定した。
発煙点：
基準油脂分析試験法（日本油化学会編）に従い測定した。
極性化合物：
住友スリーエム社製、３Ｍ−Ｐテスターを用いて、油脂の劣化により生成される物質の量を測定した（％）。
【００４８】
【表３】
2009001600.tif 000004
【００４９】
【表４】
2009001600.tif 000005
【００５０】
ここで、表３の試験値において、酸価は遊離脂肪酸の量、粘度は酸化重合、熱重合の尺度、カルボニル価は過酸化物から二次的に作られるアルデヒド、ケトンなどのカルボニル化合物の量、油の色は脂肪酸の酸化物または重合物の着色成分量、発煙点は精製度の判定であり、劣化度（脱臭度）などを表すもので、高いほどよく、極性化合物は食用油の主成分であるトリグリセライドが劣化して生成されるすべての化合物の総量で、着色や臭いの原因となる分解生成物、粘度の増加によるカニ泡を発生させる重合物、発煙点の低下を来たす遊離脂肪酸などである。
これらの試験値より、Ｔ−１の油脂は、Ｔ−２の油脂に比べて全ての項目で優れており劣化度が低く、Ｔ−２の油脂が使用限界に来ているのに対して、Ｔ−１の油脂はまだ今までの倍以上の時間、使用できる状態にある。
また、表４の食用油の残量は、揚げ物への食用油の付着量を示すものであり、消費量が少ないほど、カラッとあがっており、風味がよく、健康的であり、また経費も少なくてすむことを示している。
【００５１】
実施例２
本発明を実証するために、１００×１００×１ｍｍの鉄鋼板を２枚作製し、板の両面をサンドブラスト処理をして、表１に示す組成物（１）をエアスプレー法により、１ｍ２あたり、固形分換算で約１２０ｇ塗布し、２００℃で１時間加熱乾燥して試験片Ｐ−１を２枚作製した。
次に、１．５リットル入りの鍋を２個用意し、これに市販の油脂（大豆油）を１リットルづつ入れた。このうち一方には試験片Ｐ−１を１枚入れ、１８０〜１９０℃で連続１４時間過熱して劣化させた後、油脂の動粘度試験を行った。
油脂の動粘度は具材への熱の伝達量、伝達速度および油脂の付着量に関係するので、揚げ物の風味、健康への尺度になる最も重要な項目である。試験結果を表５に示す。
なお、動粘度はキヤノン（株）製キャノンフェンスケ粘度計を用いて、測定温度４０℃で、基準油脂分析試験法に基づいて測定した。
【００５２】
【表５】
2009001600.tif 000006
【００５３】
つぎに試験片の熱放射性を調べるため、試験片Ｐ−１を１枚用いて分光放射率を測定した。
分光放射率は、日本分光（株）製のＩＲＡ−２型赤外分光光度計の付属装置である熱放射率測定装置を使用し、温度設定値１８０℃プラスマイナス１．０度で波長２〜１０μｍの赤外線部の放射率を測定した。試験結果を図１に示す。
図１から、測定波長域で放射率が９３〜９７％になり、黒体に近い放射率を示している。これにより、非常に高い熱浸透性が証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のようにして得られるコーティング剤の塗膜を有する触媒機能付省エネルギー型フライヤーは、食用油の熱重合が急激に進行する条件下での該食用油の重合物の生成を阻害することができ、食用油の動粘度の上昇を防止することができる。すなわち、揚げ物などによる食用油の劣化を防止するので、粘度の上昇を防止でき、揚げ物への熱伝導が損なわれることが無く、何度使用しても、油の浸透が少なく、風味のよい、カラッとした揚げ物ができ、その鮮度保持期間が延長できる。また、食用油の劣化を大幅に防止して寿命を大幅に延ばすことができるほか、油脂温度の低温化、揚げ時間の短縮、揚げ物への油脂付着量の減少が図れることにより、油脂の消費量と加熱量も減少して大きなコスト削減効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】試験片Ｐ−１の赤外線領域における放射率を測定したグラフである。
【図１】
2009001600.tif 000007