(57)【要約】【課題】  ＤＣ接触帯電方式に用いても、帯電均一性に優れ、長期に亘って安定した帯電および画像出力が可能な帯電部材を提供する。【解決手段】  支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された被覆層を有する帯電部材において、該被覆層が、Ｆ及びＳｉを含有する化合物を含有し、該被覆層の最外表面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ０）が該被覆層の該導電性弾性層と接する面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ１）よりも高くすることである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された被覆層を有する帯電部材において、該被覆層が、Ｆ及びＳｉを含有する化合物を含有し、該被覆層の最外表面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ０）が該被覆層の該導電性弾性層と接する面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ１）よりも高いことを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記被覆層のＦとＳｉとの濃度比（Ｒ０、Ｒ１）が１００以上０.０１以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記被覆層がフッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする請求１ないし２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記被覆層がＦ原子とＳｉ原子との濃度比の異なる複数の層からなり、該Ｆ原子とＳｉ原子との濃度比が該被覆層の該導電性弾性層と接する面から該被覆層の最外表面に向かって高くなることを特徴とする請求項１〜３に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上７０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して２０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項１〜４に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記ポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有し、前記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のアルキル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のフェニル基の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であり、前記ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量が前記ポリシロキサン全質量に対して２０．０質量％以上８０．０質量％以下である請求項５に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）を経て得られるポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
（Ｉ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＩＩ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｉ）により得られた加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程
【請求項８】
前記ポリシロキサンが、下記工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を経て得られるポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
（ＩＩＩ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、下記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
【化１】
2009151161.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１１は、フェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ１２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ａは０以上３以下の整数であり、ｂは１以上４以下の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。）
（ＩＶ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（ＩＩＩ）により得られた加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程
【請求項９】
前記式（１）中のａが１以上３以下の整数であり、ｂが１以上３以下の整数であり、ａ個のＲ１１のうちの１個のＲ１１が炭素数１以上２１以下の直鎖状のアルキル基である請求項８に記載の帯電部材。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンが、下記工程（Ｖ）および（ＶＩ）を経て得られるポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
（Ｖ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＶＩ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｖ）により得られた加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程
【請求項１１】
前記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の帯電部材。
【化２】
2009151161.tif 000012
（式（２）中、Ｒ２１は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ２１は、２価の有機基を示す。Ｒｃ２１は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０以上２以下の整数であり、ｅは１以上３以下の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。）
【請求項１２】
前記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項７〜１１のいずれかに記載の帯電部材。
【化３】
2009151161.tif 000013
（式（３）中、Ｒ３１は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ３１は、２価の有機基を示す。Ｒｆ３１は、炭素数１以上３１以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。ｆは０以上２以下の整数であり、ｇは１以上３以下の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。）
【請求項１３】
前記式（３）中のＲｆ３１が炭素数６以上３１以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項１２に記載の帯電部材。
【請求項１４】
前記縮合工程の際、前記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物として、前記式（３）で示される構造を有しかつＲｆ３１が炭素数ｎＡ（ｎＡは６以上以下３１の整数）の直鎖状のパーフルオロアルキル基であるシラン化合物Ａと、前記式（３）で示される構造を有しかつＲｆ３１が炭素数ｎＢ（ｎＢは６以上３１以下の整数かつｎＢ≠ｎＡ）の直鎖状のパーフルオロアルキル基であるシラン化合物Ｂとが併用される請求項１２に記載の帯電部材。
【請求項１５】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
前記帯電部材が前記電子写真感光体に接触配置されている請求項１５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１８】
前記帯電部材が前記電子写真感光体に接触配置されている請求項１７に記載の電子写真装置。
【請求項１９】
前記帯電部材に直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する請求項１７または１８に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、ならびに、帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。
【０００３】
接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００４】
電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材としては、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体および該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。
【０００５】
また、弾性層（導電性弾性層）は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することを抑制するために、導電性弾性層上には、これとは別の、導電性弾性層に比べて弾性率の小さい表面層（被覆層）を設けることもよく行われている。
【０００６】
また、帯電部材の形状としては、ローラー形状が一般的である。以下、ローラー形状の帯電部材を「帯電ローラー」ともいう。
【０００７】
また、接触帯電方式の中でも広く普及している方式は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）である。ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式の場合、交流電圧には、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ電圧が用いられる。
【０００８】
ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧を用いることにより、帯電均一性の高い安定した帯電を行える方式であるが、交流電圧源を使用する分、直流電圧のみの電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）に比べて、帯電装置、電子写真装置の大型化、コストアップを招いてしまう。
【０００９】
すなわち、ＤＣ接触帯電方式は、ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式に比べて、帯電装置、電子写真装置の小型化、コストダウンの点で優れた帯電方式である。
【００１０】
なお、特開２００１−５２６０号公報（特許文献１）には、基材と表面層とからなり、表面層はフッ素基を有する合成樹脂とポリウレタンとからなり、フッ素基濃度が最外層面で高く、基材方向に対して段階的に減少している電子写真用弾性部材表面層が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−５２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、ＤＣ接触帯電方式において表面層の材料としてポリウレタンを選択した場合には、初期は帯電均一性に優れているものの、長時間耐久を行った場合や、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下の置かれた場合などは帯電均一性に劣り、結果的に出力画像にムラとなって表れてしまうといった欠点を有していることが分かった。
【００１２】
本発明の目的は、ＤＣ接触帯電方式に用いても、帯電均一性に優れ、長期に亘って安定した帯電および画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された被覆層を有する帯電部材において、該被覆層が、Ｆ及びＳｉを含有する化合物を含有し、該被覆層の最外表面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ０）が該被覆層の該導電性弾性層と接する面におけるＦ原子とＳｉ原子との濃度比（Ｆ／Ｓｉ＝Ｒ１）よりも高いことを特徴とする帯電部材である。
【００１４】
また、本発明は、上記帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＤＣ接触帯電方式に用いても、帯電均一性に優れ、長期に亘って安定した帯電および画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の帯電部材は、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および、該導電性弾性層上に形成された被覆層を有するものである。本発明の帯電部材の最も簡単な構成は、該支持体上に導電性弾性層および被覆層の２層を設けた構成であるが、支持体と導電性弾性層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。
【００１７】
また、被覆層は1層からなるものでも良いが、２層以上設けても良い。
【００１８】
図１に、本発明の帯電部材の構成の一例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は被覆層である。
【００１９】
また、図２に、本発明の２層からなる被覆層を有する帯電部材の構成の一例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は被覆層であり、１０４は第２の被覆層である。
【００２０】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００２１】
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００２２】
ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。
【００２３】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「ラバロン（登録商標）」、クラレ（株）製「セプトン（登録商標）コンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「サーモラン（登録商標）」、三井石油化学工業（株）社製の「ミラストマー（登録商標）」、住友化学工業（株）社製の「住友ＴＰＥ」およびアドバンストエラストマーシステムズ社製の「サントプレーン（登録商標）」などが挙げられる。
【００２４】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗の好適な範囲は１０２〜１０８Ωであり、より好適な範囲は１０３〜１０６Ωである。
【００２５】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩として、具体的には、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）などが挙げられる。
【００２７】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００２８】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【００２９】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（ＬｉやＮａやＫなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００３０】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（ＣａやＢａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤が、イソシアネート（一級アミノ基や二級アミノ基など）と反応可能な活性水素を有する基（水酸基やカルボキシル基など）を１つ以上持ったものを用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることもできる。
【００３１】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして、具体的には、Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎ  Ｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）およびＭｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）などの各ゴム用カーボンが挙げられる。
【００３２】
また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。
【００３３】
また、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムなどの金属を用いることもできる。
【００３４】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。
【００３５】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。
【００３６】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特には７３度以上であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、アスカーＣ硬度の測定は、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【００３８】
また、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保するために設けた導電性弾性層の機能を十分に発揮させる観点から、帯電部材の被覆層の弾性率は２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率は小さくなるほど架橋密度が小さくなる傾向にあるため、帯電部材の表面にブリードアウトした低分子量成分による電子写真感光体の表面の汚染を抑制する観点から、帯電部材の被覆層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３９】
また、被覆層の層厚は厚いほど低分子量成分のブリードアウトの抑制する効果が大きくなる傾向にあるが、一方、帯電部材の帯電能が低下する傾向にあるため、被覆層の層厚は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、特には０．２〜０．６μｍであることがより好ましい。
【００４０】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝被覆層の最外表面）の粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ９４で１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００４１】
次に、本発明の帯電部材について説明する。
【００４２】
本発明の帯電部材、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された被覆層を有する帯電部材において、該被覆層が、Ｆ及びＳｉを含有する化合物を含有し、該被覆層の最外表面におけるF原子とSi原子との濃度比（F/Si=R0）が該被覆層の該導電性弾性層と接する面におけるF原子とSi原子との濃度比（F/Si=R1）よりも高いことを特徴とする帯電部材である。
【００４３】
理由の詳細は不明であるが、Ｒ０＞Ｒ１の場合、すなわち被覆層の最外表面のフッ素濃度が高いと帯電均一性が向上し、長期にわたって安定した帯電均一性が得られることが、本発明者等の鋭意研究によって判明した。恐らくフッ素濃度が高くなることにより、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなるため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤などの固着が抑制されるため、長期にわたって安定した表面状態を維持でき、よって長期間安定した帯電均一性が得られるものと考えられる。
【００４４】
前記被覆層のＦとＳｉとの濃度比（Ｒ０及びＲ１）は１００〜０.０１の範囲であることが好ましい。１００を超える場合、帯電均一性には優れるものの、導電性弾性層との密着性が劣り、逆に０.０１未満の場合には、帯電均一性に劣ってしまう。
【００４５】
前述の被覆層は、帯電均一性及び、導電性弾性層からの低分子量成分のブリードアウトを防止するといった観点から、フッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する物質からなることが好ましい。
【００４６】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、直鎖型または分岐型のアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。その中でも、炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００４７】
上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（Ｒ：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。このＲ（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４８】
上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、上記ポリシロキサンは、さらにアルキル基およびフェニル基を有するものが好ましい。このアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基、デシル基がより好ましい。
【００５０】
上記ポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有する場合、上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のアルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のフェニル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜８０．０質量％であることが好ましい。
【００５１】
上記ポリシロキサンは、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得て、次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができる。
【００５２】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００５３】
【化１】
2009151161.tif 000003
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ２１は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ２１は、２価の有機基を示す。Ｒｃ２１は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。
【００５５】
上記式（２）中のＲｃ２１のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、および、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。
【００５６】
上記式（２）中のＲ２１およびＲ２２の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００５７】
上記式（２）中のＺ２１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基およびアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００５８】
上記式（２）中のｅは３であることが好ましい。
【００５９】
上記式（２）中のｄが２の場合、２個のＲ２１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
上記式（２）中のｅが２または３の場合、２個または３個のＲ２２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
以下に、上記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００６２】
（２−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（２−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（２−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（２−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
また、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６３】
【化２】
2009151161.tif 000004
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ３１は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ３１は、２価の有機基を示す。Ｒｆ３１は、炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。ｆは０〜２の整数であり、ｇは１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。
【００６５】
上記式（３）中のＲ３１およびＲ３２の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００６６】
上記式（３）中のＺ３１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基およびアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００６７】
上記式（３）中のＲｆ３１の炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００６８】
上記式（３）中のｇは３であることが好ましい。
【００６９】
上記式（３）中のｆが２の場合、２個のＲ３１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
上記式（３）中のｇが２または３の場合、２個または３個のＲ３２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
以下に、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００７２】
（３−１）：ＣＦ３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（３−２）：Ｆ（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（３−３）：Ｆ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（３−４）：Ｆ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（３−５）：Ｆ（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（３−６）：Ｆ（ＣＦ２）１０−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＲ）３
上記（３−１）〜（３−６）中のＲはメチル基またはエチル基を示す。
【００７３】
上記（３−１）〜（３−６）の中でも、（３−４）〜（３−６）が好ましい。
【００７４】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物および上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７５】
特に、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物として、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、Ｒｆ３１の炭素数ｎＡ（ｎＡは６〜３１の整数）のものと、炭素数ｎＢ（ｎＢは６〜３１の整数かつｎＢ≠ｎＡ）のものとを併用すると、得られるポリシロキサンは、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有することになる。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるため、帯電部材の被覆層に含有されるポリシロキサンが炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有していれば、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一の長さのパーフルオロアルキル基が帯電部材の表面に向かって配向する場合に比べて、帯電部材の表面近傍のフッ素原子濃度が高くなり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなるため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤などの固着をより抑制することができる。
【００７６】
上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（３−４）〜（３−６）の中から２種以上選択することが好ましい。
【００７７】
本発明の第１の帯電部材に用いられるポリシロキサンは、上述のとおり、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得て、次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができるが、帯電部材の表面物性の制御の観点から、加水分解性縮合物を得る際には、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに、下記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００７８】
【化３】
2009151161.tif 000005
【００７９】
上記式（１）中、Ｒ１１は、フェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ１２は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００８０】
上記式（１）中のＲ１１のフェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８１】
上記式（１）中のＲ１１のアルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００８２】
上記式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。
【００８３】
上記式（１）中のｂは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００８４】
上記式（１）中のＲ１２の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００８５】
上記式（１）中のａが２または３の場合、２個または３個のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
上記式（１）中のｂが２、３または４の場合、２個、３個または４個のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００８８】
（１−１）：テトラメトキシシラン
（１−２）：テトラエトキシシラン
（１−３）：テトラプロポキシシラン
（１−４）：メチルトリメトキシシラン
（１−５）：メチルトリエトキシシラン
（１−６）：メチルトリプロポキシシラン
（１−７）：エチルトリメトキシシラン
（１−８）：エチルトリエトキシシラン
（１−９）：エチルトリプロポキシシラン
（１−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（１−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（１−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（１−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（１−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（１−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（１−１６）：デシルトリメトキシシラン
（１−１７）：デシルトリエトキシシラン
（１−１８）：デシルトリプロポキシシラン
（１−１９）：フェニルトリメトキシシラン
（１−２０）：フェニルトリエトキシシラン
（１−２１）：フェニルトリプロポキシシラン
（１−２２）：ジフェニルジメトキシシラン
（１−２３）：ジフェニルジエトキシシラン
上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物および上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、上記式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であることが好ましく、ａ個のＲ１１のうちの１個のＲ１１は炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、さらに、該炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基の炭素数をｎ１（ｎ１は１〜２１の整数）とし、上記式（３）中のＲｆ３１の炭素数をｎ２（ｎ２は１〜３１の整数）としたとき、ｎ２−１≦ｎ１≦ｎ２＋１であることが好ましい。
【００８９】
上記炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるが、ｎ１＞ｎ２＋２となると、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ１＜ｎ２−２となると、理由の詳細は不明であるが、帯電時の放電に影響を及ぼし、ハーフトーン画像を出力した際に、その前の文字や黒い図形などがわずかに残像してしまう現象（ゴースト現象）が発生しやすくなる。
【００９０】
上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、上記式（１）中のＲ１１がアルキル基のものと上記式（１）中のＲ１１がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御の観点から好ましく、フェニル基は上記のゴースト現象抑制の観点から好ましいからである。
【００９１】
以下、本発明の第１の帯電部材の具体的な製造方法（上記ポリシロキサンを含有する被覆層の具体的な形成方法）について説明する。
【００９２】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、ならびに、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物を得る。
【００９３】
加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。
【００９４】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびジルコニアアルコキシドなど、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【００９５】
また、加水分解性縮合物を得る際の、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、あるいは、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％になるように、オキシアルキレン基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％になるように、シロキサン部分の含有量がポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【００９６】
具体的には、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【００９７】
また、上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には、さらに、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物（ＭＣ）と上記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（Ｍ１）とのモル比（ＭＣ：Ｍ１）が１０：１〜１：１０の範囲になるように配合することが好ましい。
【００９８】
次に、得られた加水分解性縮合物を含む被覆層用塗布液を調製し、支持体および該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下「導電性弾性部材」ともいう。）上に、調製した被覆層用塗布液を塗布する。
【００９９】
被覆層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、被覆層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【０１００】
例えば、２層の被覆層を設ける場合、一旦上記の方法にて被覆層用塗布液を塗布後、更にその上に別の被覆層用塗布液を塗布すればよい。３層以上の被覆層とする場合には、この工程を繰り返せばよい。
【０１０１】
次に、導電性弾性部材上に塗布された被覆層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、被覆層用塗布液に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基は開裂し、これによって該加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化する。
【０１０２】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【０１０３】
上記活性エネルギー照射時に発生した熱により、導電性弾性部材の導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、被覆層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い被覆層になってしまう場合があるが、架橋反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋することができる上、熱の発生も少ないため、被覆層のシワやクラックが発生しにくい。
【０１０４】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に被覆層が十分に追従しないと、被覆層にシワやクラックが発生することがあるが、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と被覆層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に被覆層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による被覆層のシワやクラックも抑制することができる。
【０１０５】
また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【０１０６】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１０７】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１０８】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１０９】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができ、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【０１１０】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１１１】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
【０１１２】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましく、特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、
【０１１３】
【化４】
2009151161.tif 000006
【０１１４】
下記式で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア（登録商標）２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【０１１５】
【化５】
2009151161.tif 000007
【０１１６】
が好ましい。
【０１１７】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して１〜３質量％であることが好ましい。
【０１１８】
なお、２層以上の被覆層とする場合には、まず被覆層用塗布液を塗布後、上述のように最初に塗布した被覆層を架橋させた後、更に被覆層用塗布液を塗布、架橋させてもよい。
【０１１９】
なお、本発明において、被覆層のＦ原子濃度、Ｓｉ原子濃度はＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemicalanalysis 、Ｘ線光電子分光法）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
【０１２０】
装置：アルバック・ファイ（株）製  Quantum2000
この測定装置は、Ｘ線光電子分光法を利用するものであり、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測することにより、表面から数ｎｍ程度の深さの元素分析を行うことができる。
【０１２１】
Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径１００μｍの条件で測定を行う。
【０１２２】
上記の条件により測定して、被覆層中の最外表面あるいは被覆層の該導電性弾性層と接する面のＦ原子／Ｓｉ原子との比率を求める。
【０１２３】
なお、被覆層の最外表面とは、最外表面の空気と接する部分より0.1〜10nmの深さの位置のことを指し、導電性弾性層と接する面とは、導電性弾性層との界面より厚さ方向に１０〜３０％の領域の位置を指す。
【０１２４】
図３に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１２５】
図３において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体としては、支持体および支持体上に形成された無機感光層もしくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は被覆層として電荷注入層を有するものであってもよい。
【０１２６】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図３においてはローラー形状の帯電部材）により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１２７】
帯電部材３による電子写真感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１２００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−６００Ｖ、明部電位は−３５０Ｖとした。
【０１２８】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０１２９】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段および磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。
【０１３０】
また、転写ローラーとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。
【０１３１】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１３２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１３３】
上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図３では、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０１３４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１３５】
＜実施例１＞
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマー（登録商標）ＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００部、充填剤としてのＭＴカーボン（商品名：ＨＴＣ＃２０、新日化カーボン（株）製）３５部、ベントナイト（商品名：ベンゲル（ベンゲルは日本有機粘土の登録商標）ＳＨ、ホージュン（株）製）、酸化亜鉛５部およびステアリン酸１部を、オープンロールで３０分間混練した。この３０分間混練したものに、加硫促進剤としてのジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラー（登録商標）ＤＭ−Ｐ、大内新興化学（株）製）１部、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラー（登録商標）ＴＳ、大内新興化学（株）製）１部および加硫剤としてのイオウ１．２部を加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物Ｉを得た。
【０１３６】
次に、混練物Ｉを、ゴム押し出し機で、外径９．５ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを得た。
【０１３７】
一方、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布し、これを３０分間８０℃で乾燥させた後、さらに１時間１２０℃で乾燥させた。
【０１３８】
この円柱面に熱硬化性接着剤を塗布し乾燥させた支持体を、導電性弾性層用１次加硫チューブＩの中に挿入し、その後、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを１時間１６０℃で加熱した。この加熱によって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩが２次加硫され、また、熱硬化性接着剤が硬化した。このようにして、表面研磨前の導電性弾性ローラーＩを得た。
【０１３９】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラーＩの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３１ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４．９μｍで、振れが２２μｍの導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）Ｉを得た。
【０１４０】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。
【０１４１】
振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１４２】
得られた導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）ＩＩＩの硬度は７２度（アスカーＣ）であった。
【０１４３】
次に、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数１０）３．３４ｇ（０．００４７ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して２．３ｍｏｌ％相当））と、水１６．６ｇおよびエタノール３１．７ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物１Ａを得た。
【０１４４】
この縮合物１Ａを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液１Ａを調製した。
【０１４５】
この縮合物含有アルコール溶液１Ａ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液１Ａに添加することによって、被覆層の内層用塗布液１Ａを調製した。
【０１４６】
一方、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水１７．４３ｇおよびエタノール３７．８８ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物１Ｂを得た。
【０１４７】
この縮合物１Ｂを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液１Ｂを調製した。
【０１４８】
この縮合物含有アルコール溶液１Ｂ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液１Ｂに添加することによって、被覆層の外層用塗布液１Ｂを調製した。
【０１４９】
次に、導電性弾性ローラー（表面研磨後の導電性弾性ローラー）ＩＩＩの導電性弾性層上に内層用塗布液１Ａをリング塗布し、さらにその上に外層用塗布液１Ｂをリング塗布した。これに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、内層用塗布液１Ａ及び外層用塗布液１Ｂを硬化（架橋反応による硬化）および乾燥させることによって被覆層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。
【０１５０】
紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基が開裂し、縮合物Ｖの架橋反応が生じたと考えられる。
【０１５１】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層（導電性弾性ローラーＩＩＩの導電性弾性層と同じ）、および、該導電性弾性層上に形成された２層からなる被覆層（内層及び外層用塗布液１Ａ，１Ｂを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラーを作製した。この帯電ローラーを、帯電ローラーＩとする。
【０１５２】
得られた帯電ローラーの被覆層の厚さは０．６μｍであった。
【０１５３】
作製した帯電ローラーＩの被覆層を導電性弾性体から剥離し、その最外表面と導電性弾性体とに接していた面をＥＳＣＡにより分析を行い、ＦとＳｉとの比率（Ｒ0，Ｒ1）を求めた。結果を表１に示す。
【０１５４】
・帯電ローラーの評価
上記の様にして作製した帯電ローラーＩを用いて、以下に示す出力画像評価を行った。
【０１５５】
作製した帯電ローラーＩと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンターに装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１５６】
なお、帯電ローラーＩとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１５７】
また、上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレートおよびエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子にシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添してなるトナー粒子を含む、いわゆる重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。
【０１５８】
画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで６０００枚出力した。
【０１５９】
出力画像の評価は、１０００枚ごとに出力画像を目視することによって行った。
【０１６０】
評価基準は以下のとおりである。
【０１６１】
≪帯電均一性≫
ＡＡ：帯電ローラーに起因する帯電ムラが出力画像上確認できないもの。
【０１６２】
Ａ：帯電ローラーに起因する帯電ムラが出力画像上ほとんど確認できないもの。
【０１６３】
Ｂ：帯電ローラーに起因する帯電ムラが出力画像上確認できるもの。
【０１６４】
Ｃ：帯電ローラーに起因するムラが出力画像上確認でき、その帯電ムラの程度が大きいもの。具体的には、白い横スジ状の帯電ムラ。
【０１６５】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１６６】
また、帯電ローラーＩの表面層の組成分析を以下のとおりにして行った。
【０１６７】
１０〜１０００倍の光学顕微鏡下、光学顕微鏡に設置した３次元粗微動マイクロマニピュレーター（（株）ナリシゲ製）を用い、上記と同様にして作製した帯電ローラーＩの被覆層の厚さ方向のほぼ中心部分から１ｍｇ程度の試料を採取した。
【０１６８】
採取した試料を、ＴＧ−ＭＳ法（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）により、加熱時に発生する気体の質量数ごとの濃度変化を、重量変化と同時に、温度の関数として追跡した。測定の条件を表２に示す。
【０１６９】
上記条件で測定して得られたＴＧ−ＤＴＧ（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｔｈｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線によると、室温付近から重量減少が認められ、また、４００〜５００℃付近および５００〜６５０℃付近から、２段階の顕著な重量減少が認められた。
【０１７０】
ここで、４００℃〜５００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９のオキシアルキレン基（グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基由来）が確認でき、その重量減少率から、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して３７．３６質量％であることがわかった。
【０１７１】
また、５００℃〜６００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）５１、６９、１１９、１３１のフッ化アルキル基（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランのフッ化アルキル基由来）が確認でき、その重量減少率から、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して１９．２０質量％であることがわかった。
【０１７２】
残渣はポリシロキサン中のシロキサン部分であると考えられ、よってポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して１００．００−（３７．３６＋１９．２０）＝４３．４４質量％である。
【０１７３】
＜実施例２＞
実施例１において、被覆層の外層用塗布液を以下の塗布液２Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラーIIを作製した。
【０１７４】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数１０）３．３４ｇ（０．００４７ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して２．３ｍｏｌ％相当））と、水１６．６ｇおよびエタノール３１．７ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物２Ｂを得た。
【０１７５】
この縮合物２Ｂを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液２Ｂを調製した。
【０１７６】
この縮合物含有アルコール溶液２Ｂ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液２Ｂに添加することによって、被覆層の外層用塗布液２Ｂを調製した。
【０１７７】
得られた帯電ローラーIIの評価結果を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例３＞
実施例１において、被覆層の外層用塗布液を以下の塗布液３Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラーIIIを作製した。すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）４１．４３ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）３０．７１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２４ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水２５．９３ｇおよびエタノール８３．１４ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物３Ｂを得た。
【０１７９】
この縮合物３Ｂを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液３Ｂを調製した。
【０１８０】
この縮合物含有アルコール溶液３Ｂ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液３Ｂに添加することによって、被覆層の外層用塗布液３Ｂを調製した。
【０１８１】
得られた帯電ローラーIIIの評価結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例４＞
実施例１において、被覆層の外層用塗布液を以下の塗布液４Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラーIVを作製した。
【０１８３】
すなわち、加水分解性シラン化合物としてのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）３２．５２ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）２８．０８ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）１３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水２５．９３ｇおよびエタノール７７．１２ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物４Ｂを得た。
【０１８４】
この縮合物４Ｂを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液４Ｂを調製した。
【０１８５】
この縮合物含有アルコール溶液４Ｂ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液４Ｂに添加することによって、被覆層の外層用塗布液４Ｂを調製した。
【０１８６】
得られた帯電ローラーIVの評価結果を表３に示す。
【０１８７】
＜比較例１＞
実施例１において、被覆層の塗布液を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラーを作製、評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
以上のとおり、本発明によれば、ＤＣ接触帯電方式に用いても、帯電均一性に優れ、長期に亘って安定した帯電および画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【０１８９】
【表１】
2009151161.tif 000008
【０１９０】
【表２】
2009151161.tif 000009
【０１９１】
【表３】
2009151161.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の別の帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  被覆層
１０４  第２の被覆層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電部材
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2009151161.tif 000014
【図２】
2009151161.tif 000015
【図３】
2009151161.tif 000016