(57)【要約】【課題】本発明の目的は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れた平版印刷版材料とそれに使用する印刷版材料用樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする印刷版材料用樹脂組成物。    【化１】2009294352.tif 000063【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする印刷版材料用樹脂組成物。
【化１】
2009294352.tif 000061
［式中、Ｚ１は樹脂残基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＨ−を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｗは一般式１−１または１−２で表される基を表し、Ｒ１は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」または「糖残基」を表し、Ｒ２は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」または「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」を表す。］
【請求項２】
前記一般式１においてＲ１が糖残基であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式１においてＲ２が糖残基を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式１においてＬ１中の２つのＮＨ基との連結部位が１級炭素原子、２級炭素原子、３級炭素原子、または芳香族炭素原子であり、各々が異なる種の炭素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式１においてＺ１がフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはそれらの組み合わせからなる樹脂から誘導される樹脂残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式１においてＸ１が−Ｏ−であり、Ｚ１がフェノール樹脂から誘導される樹脂残基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式２で表される化合物または一般式３で表される化合物とジイソシアネート誘導体を反応させた反応混合物と、フェノール樹脂を反応させた反応混合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【化２】
2009294352.tif 000062
［式中、Ｒ１は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」または「糖残基」を表し、Ｒ２は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」または「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」を表す。］
【請求項８】
前記印刷版材料用樹脂組成物がアルカリ可溶性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【請求項９】
支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記感光性層が、支持体側から下層、上層を積層する２層を有し、請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物を上層に含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる印刷版材料用樹脂組成物（樹脂材料）、およびその樹脂組成物（樹脂材料）を用いた感光性層を有する平版印刷版材料に関する。
【０００２】
更に詳しくは、近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像ラチテュード、耐傷性、耐薬品性、保存性安定に優れた平版印刷版材料とそれに使用する印刷版材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での２面付けや４面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなく、版材からの改良も望まれている。
【０００５】
一方、赤外線レーザ平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型平版印刷用材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチテュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。
【０００６】
このような感度不足や現像ラチテュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性を向上させる観点からの改良技術が提案されている。例えばノボラック樹脂にアミド基等を導入したり、キノンジアジド基を導入したりして、感度や現像ラチテュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（特許文献２及び３参照。）。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチテュードは多少改善するものの不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
【０００７】
さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。当該水素結合は同じ置換基同士が１対をなして２箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチテュード、耐薬品性等を向上させている。しかしながら、ｐＨ１３．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
【０００８】
また、樹脂に導入された置換基の水酸基、アルコキシ基による水素結合の相互作用形成に関する記載はされていない。
【特許文献１】国際公開９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−７５４８５号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０８９号公報
【特許文献４】特表２００４−５２６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れた平版印刷版材料とそれに使用する印刷版材料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする印刷版材料用樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2009294352.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｚ１は樹脂残基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＨ−を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｗは一般式１−１または１−２で表される基を表し、Ｒ１は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」または「糖残基」を表し、Ｒ２は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」または「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」を表す。］
２．前記一般式１においてＲ１が糖残基であることを特徴とする１に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１４】
３．前記一般式１においてＲ２が糖残基を有するアルキル基であることを特徴とする１に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１５】
４．前記一般式１においてＬ１中の２つのＮＨ基との連結部位が１級炭素原子、２級炭素原子、３級炭素原子、または芳香族炭素原子であり、各々が異なる種の炭素原子であることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１６】
５．前記一般式１においてＺ１がフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはそれらの組み合わせからなる樹脂から誘導される樹脂残基であることを特徴とする１〜４のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１７】
６．前記一般式１においてＸ１が−Ｏ−であり、Ｚ１がフェノール樹脂から誘導される樹脂残基であることを特徴とする１〜５のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１８】
７．下記一般式２で表される化合物または一般式３で表される化合物とジイソシアネート誘導体を反応させた反応混合物と、フェノール樹脂を反応させた反応混合物を含有することを特徴とする１〜６のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
2009294352.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」または「糖残基」を表し、Ｒ２は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」または「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」を表す。］
８．前記印刷版材料用樹脂組成物がアルカリ可溶性であることを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物。
【００２１】
９．支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が１〜８のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００２２】
１０．前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型であることを特徴とする９に記載の平版印刷版材料。
【００２３】
１１．前記感光性層が、支持体側から下層、上層を積層する２層を有し、１〜８のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂組成物を上層に含有することを特徴とする９または１０に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れた平版印刷版材料とそれに使用する印刷版材料用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
本発明は、支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が本発明の印刷版材料用樹脂組成物を含有し、該印刷版材料用樹脂組成物が本発明に係る一般式１で表される化合物を含有することで、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れた平版印刷版材料が得られる。
【００２７】
以下、本発明を構成に従って説明する。
【００２８】
《感光性層》
（印刷版材料用樹脂組成物）
本発明の平版印刷版材料は感光性層に本発明の印刷版材料用樹脂組成物を含有する。
【００２９】
本発明の印刷版材料用樹脂組成物は、本発明に係る一般式１で表される化合物（以下、本発明に係る樹脂ともいう）を含有することを特徴とする。更に、その他併用することができる樹脂等を含有することができる。
【００３０】
（一般式１で表される化合物）
本発明に係る一般式１で表される化合物について説明する。
【００３１】
［前記一般式１中、Ｚ１は樹脂残基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＨ−を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｗは一般式１−１または１−２で表される基を表し、Ｒ１は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」または「糖残基」を表し、Ｒ２は「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」または「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」を表す。］
前記一般式１において、Ｚ１で表される樹脂残基の樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂またはこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。
【００３２】
本発明において、アルカリ水可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解するアルカリ水可溶性樹脂である。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２で表される基に含有されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピル等が挙げられる。好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２で表される「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するアルキル基」、「アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくは糖残基を有するシクロアルキル基」としては、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、３−（３−（３−プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル、２−ジメチルアミノエチルプロピル、（３−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）プロポキシ）プロピル、下記に示した構造（＊はＯまたはＮＨとの結合炭素を表す。）等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2009294352.tif 000004
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２で表される基としては、さらに下記に示した糖残基（＊はＯまたはＮＨとの結合炭素を表すが、Ｒ１隣接のＯは糖構造の水酸基とイソシアネートが反応した糖残基であり、糖構造のいずれの水酸基にもイソシアネートとの反応性があり、記載以外の箇所で反応する可能性もあるため、これに限定されない。）等が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2009294352.tif 000005
【００３８】
さらに、上記糖残基またはアルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）を有するアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００３９】
好ましくは、下記に示した構造である。
【００４０】
【化５】
2009294352.tif 000006
【００４１】
一般式１−１、１−２で表される基は置換基を有してもよく、置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００４２】
Ｌ１で表される２価の連結基としては、下記に示した構造（＊はＮＨと結合する炭素原子を表す。）等が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2009294352.tif 000007
【００４４】
好ましくは、下記に示した構造である。
【００４５】
【化７】
2009294352.tif 000008
【００４６】
以下に、本発明に係る一般式１で表される化合物の例示構造を示す。
【００４７】
【化８】
2009294352.tif 000009
【００４８】
【化９】
2009294352.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2009294352.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2009294352.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2009294352.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2009294352.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2009294352.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2009294352.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2009294352.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2009294352.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2009294352.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2009294352.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2009294352.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2009294352.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2009294352.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2009294352.tif 000024
【００６３】
【化２４】
2009294352.tif 000025
【００６４】
【化２５】
2009294352.tif 000026
【００６５】
本発明で樹脂残基用に使用する樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。最も好ましくはノボラック樹脂である。
【００６６】
また、本発明に係る一般式１で表される化合物として使用する本発明に係る樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。最も好ましくはノボラック樹脂である。
【００６７】
本発明で使用する本発明に係る樹脂において、樹脂中の連結可能な反応点全てが一般式１で表されるＺ１を除いた部位（以下、Ａ１ともいう。）で置換されていなくてもよく、樹脂１００ｇに対して、Ａ１が１〜２００ｍｍｏｌを置換した化合物が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｍｏｌ置換された化合物であり、最も好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌ置換された化合物である。
【００６８】
本発明に係る樹脂のこれらの化合物は公知の手法により合成することができる。以下に合成例を示すがこれに限定されることはない。
【００６９】
《樹脂Ａの合成：合成条件−１》
（例示構造５と樹脂とからなる樹脂Ａの合成：合成条件−１）
２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エタノール７．１ｇとイソホロンジイソシアネート８ｇを酢酸エチル７２ｍｌに溶解し、８０℃で６時間反応させた。その後、ノボラック樹脂Ｎｏｖ−１（メタ：パラ＝４０：６０、Ｍｗ＝約４０００）１００ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、撹拌している液の中へ、上記２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エタノールとイソホロンジイソシアネートを反応させた溶液を添加して、８０℃で７時間反応させた。赤外分光法によりイソシアネート官能基がほぼ検出されないところを反応終点と見なした。
【００７０】
上記反応液中の酢酸エチルを残量約１００ｍｌまで減圧除去し、トルエン２００ｍｌを加えた。ヘプタン１０００ｍｌを激しく撹拌している中へ、前記トルエン混合溶液をゆっくり注入して結晶化させ、さらさらになるまで撹拌し続けた。均等に分散されたところで、ろ過し、乾燥して樹脂Ａ：１１６ｇを得た。
【００７１】
《樹脂Ｂの合成：合成条件−２》
（例示構造２６と樹脂とからなる樹脂Ｂの合成：合成条件−２）
グルコース１４．３ｇと１−イソシアネート−４−（イソシアネートメチル）ベンゼン１２．５ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）：７２ｍｌに溶解し、８０℃で６時間反応させた。その後、ノボラック樹脂Ｎｏｖ−２（メタ：パラ＝５０：５０、Ｍｗ＝約６０００）１００ｇをＤＭＡｃ：１５０ｍｌに溶解し、撹拌している液の中へ、上記グルコースと１−イソシアネート−４−（イソシアネートメチル）ベンゼンを反応させた溶液を添加して、８０℃で７時間反応させた。赤外分光法によりイソシアネート官能基がほぼ検出されないところを反応終点と見なした。
【００７２】
上記反応終了液を、水１５００ｍｌを激しく撹拌している中へ、前記反応溶液をゆっくり注入して結晶化させ、さらさらになるまで撹拌し続けた。均等に分散されたところで、ろ過し、乾燥して樹脂Ｂ：１２７ｇを得た。
【００７３】
《樹脂Ｂの合成：合成条件−３》
（例示構造７９と樹脂とからなる樹脂Ｃの合成：合成条件−３）
（３，４，５，６−テトラヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル  ３−アミノプロピアネート１３．２ｇとイソホロンジイソシアネート１０．７ｇを酢酸エチル７２ｍｌに溶解し、８０℃で６時間反応させた。その後、ノボラック樹脂Ｎｏｖ−３（メタ：パラ＝６０：４０、Ｍｗ＝約８０００）１００ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、撹拌している液の中へ、上記（３，４，５，６−テトラヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル  ３−アミノプロピアネートとイソホロンジイソシアネートを反応させた溶液を添加して、８０℃で７時間反応させた。赤外分光法によりイソシアネート官能基がほぼ検出されないところを反応終点と見なした。
【００７４】
上記反応液中の酢酸エチルを残量約１００ｍｌまで減圧除去し、トルエン２００ｍｌを加えた。ヘプタン１０００ｍｌを激しく撹拌している中へ、前記トルエン混合溶液をゆっくり注入して結晶化させ、さらさらになるまで撹拌し続けた。均等に分散されたところで、ろ過し、乾燥して樹脂Ｃ：１１５ｇを得た。
【００７５】
本発明においては、本発明に係る樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい態様である。
【００７６】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解するアルカリ可溶性樹脂である。また、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性樹脂が２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解することを意味する。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する性樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００７９】
本発明においては、支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい態様である。
【００８０】
感光性層下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂又はアセタール樹脂が主であることが好ましく、感光性層上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。
【００８１】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明以外のアルカリ可溶性樹脂として前記「本発明で樹脂残基用に使用する樹脂」のようなアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
【００８２】
（赤外線吸収化合物）
感光性層には赤外線吸収化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
本発明に用いることができる赤外線吸収化合物は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【００８４】
赤外線吸収化合物は、２種以上併用しても良いし、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層と感光性層上層の片方／又は両方に使用することができる。特に感度・現像ラチテュードの点で感光性層上下層の両方に使用することが好ましい。
【００８５】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、に記載されている顔料が利用できる。
【００８６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８９】
顔料は、感度、感光性層の均一性及び耐久性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００９０】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００９１】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００９２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る感光性層で使用した場合に、アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９３】
【化２６】
2009294352.tif 000027
【００９４】
一般式（ＣＤ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
【００９５】
【化２７】
2009294352.tif 000028
【００９６】
前記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９７】
ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９８】
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ５１とＲ５２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
【００９９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【０１００】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０１】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【０１０２】
【化２８】
2009294352.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
2009294352.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
2009294352.tif 000031
【０１０５】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０６】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１０７】
（酸分解性化合物）
感光性層には酸分解性化合物を含有することが好ましい。
【０１０８】
感光性層が、感光性層上層および感光性層下層から構成される場合、感光性層下層は、一般式（９）で表される酸分解性化合物を含むことが好ましい。
【０１０９】
【化３１】
2009294352.tif 000032
【０１１０】
一般式（９）中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ６４はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。
【０１１１】
Ｒ６２、Ｒ６５は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ６３、Ｒ６６はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ６２とＲ６３又はＲ６５とＲ６６はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｒ６７はアルキレン基を示す。Ｒ６１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ６８は水素原子又は−ＸＲ６２Ｒ６３Ｒ６１又は−ＸＲ６５Ｒ６６Ｒ６１を示す。
【０１１３】
一般式（９）で表される酸分解性化合物としては、アセタール類が好ましく、アセタール類としては、アルデヒド類、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
【０１１４】
このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及び３，４−ジクロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセト���ェノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノン、２−、３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン、２−、３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−、３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１−オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
【０１１５】
連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。
【０１１６】
具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【０１１７】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
【０１１８】
シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
【０１１９】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１２０】
前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【０１２１】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０１２２】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
【０１２３】
本発明において、酸分解性化合物の含有量は、感光性層下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチテュードおよびセーフライト性の面から０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０１２４】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に使用した方が感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
【０１２５】
（光酸発生剤）
本発明に係る感光性層には光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【０１２６】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１２７】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１２８】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１２９】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１３０】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【０１３１】
【化３２】
2009294352.tif 000033
【０１３２】
式中、Ｒ７１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ７２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５のうちの２つおよびＡｒ１１、Ａｒ１２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ−は対アニオンを示す。Ａｒ１３、Ａｒ１４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ７６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３３】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化３３】
2009294352.tif 000034
【０１３５】
【化３４】
2009294352.tif 000035
【０１３６】
【化３５】
2009294352.tif 000036
【０１３７】
【化３６】
2009294352.tif 000037
【０１３８】
【化３７】
2009294352.tif 000038
【０１３９】
【化３８】
2009294352.tif 000039
【０１４０】
【化３９】
2009294352.tif 000040
【０１４１】
【化４０】
2009294352.tif 000041
【０１４２】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１４３】
酸発生剤として、下記一般式（１０）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
【０１４４】
一般式（１０）  Ｒ８１−Ｃ（Ｘ）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８２
一般式（１０）中、Ｒ８１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ８２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ８１とＲ８２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１４５】
一般式（１０）で表される化合物のうち、Ｒ８１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ８２が表す一価の有機置換基は、一般式（７）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ８２が−Ｏ−Ｒ８３又は−ＮＲ８４−Ｒ８３（Ｒ８３は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ８４は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ８１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１４６】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
【０１４７】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれる少なくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１４８】
一般式（１０）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１４９】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１５０】
一般式（１０）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
【０１５１】
【化４１】
2009294352.tif 000042
【０１５２】
【化４２】
2009294352.tif 000043
【０１５３】
【化４３】
2009294352.tif 000044
【０１５４】
【化４４】
2009294352.tif 000045
【０１５５】
【化４５】
2009294352.tif 000046
【０１５６】
【化４６】
2009294352.tif 000047
【０１５７】
【化４７】
2009294352.tif 000048
【０１５８】
【化４８】
2009294352.tif 000049
【０１５９】
【化４９】
2009294352.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
2009294352.tif 000051
【０１６１】
【化５１】
2009294352.tif 000052
【０１６２】
【化５２】
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【０１６３】
【化５３】
2009294352.tif 000054
【０１６４】
【化５４】
2009294352.tif 000055
【０１６５】
一般式（１０）の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、セーフライト性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６６】
一般式（１０）の光酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に添加することが感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
【０１６７】
また、本発明においてスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には感光性層上層に使用することが好ましい。
【０１６８】
次いで、スルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化５５】
2009294352.tif 000056
【０１７０】
一般式（１０）で表される光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７１】
光酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
【０１７２】
（可視画剤）
感光性層、感光性層上層および感光性層下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１７３】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１７４】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１７５】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１７６】
感光性層上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、感光性層下層に酸発生剤を用いた場合、感光性層上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また感光性層下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０１７７】
これらの染料は、感光性層上層又は感光性層下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１７８】
（現像抑制剤）
感光性層、感光性層下層又は感光性層上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１７９】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。現像抑制剤としては、前記アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１８０】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１８１】
４級アンモニウム塩の添加量は感光性層上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
（現像促進剤）
感光性層、感光性層上層および感光性層下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。特に感光性層下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
【０１８３】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１８４】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８５】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１８６】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１８７】
（活性剤）
本発明において、感光性層、感光性層上層および感光性層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１８８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１８９】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１９０】
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性層下層或いは感光性層上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１９１】
《支持体》
本発明においては、金属、アルカリ可溶性樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。
【０１９２】
アルミニウム支持体は、純アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。
【０１９３】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１９４】
アルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１９５】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０１９６】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１９７】
前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１９８】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１９９】
前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２００】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０２０１】
前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２０２】
得られるアルミニウム支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０２０３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【０２０４】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ２が好ましく、４００〜６００個／μｍ２が更に好ましい。
【０２０５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２０６】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【０２０７】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性のアルカリ可溶性樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【０２０８】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【０２０９】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０２１０】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで感光性層下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０２１１】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。
【０２１２】
《バックコート層》
本発明の平版印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が長くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
【０２１３】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【０２１４】
《塗布乾燥》
感光性層、感光性層上層および感光性層下層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０２１５】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２１６】
塗布に用いる溶剤としては、感光性層上層に用いるアルカリ可溶性高分子と感光性層下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、感光性層下層を塗布した後、それに隣接して感光性層上層である感光性層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として感光性層下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、感光性層下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【０２１７】
感光性層上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
【０２１８】
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法いずれにおいても、その程度を調整することができる。
【０２１９】
各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光性層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性層上層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２が、感光性層下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感光性層上層及び下層の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが、被膜特性及び感度の観点から好ましい。
【０２２０】
調製された塗布組成物（感光性層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコーター法等を挙げることができる。
【０２２１】
感光性層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２２２】
支持体上に前記感光性層用塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。前記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光性層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光性層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光性層の特性を改良することができる。
【０２２３】
エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【０２２４】
《露光現像》
前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０２２５】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０２２６】
製版方法に用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式のいずれも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０２２７】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザビームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０２２８】
（現像液）
本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、好ましくはｐＨが９．０〜１４．０の範囲、より好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。
【０２２９】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０２３０】
尚、現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザ感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【０２３１】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０２３２】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０２３３】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０２３４】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０２３５】
（ノンシリケート現像液）
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチテュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
【０２３６】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０２３７】
これらの非還元糖は、１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０２３８】
（処理方法）
本発明の平版印刷版材料から印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
【０２３９】
自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０２４０】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０２４１】
上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
【０２４２】
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４３】
（バーニング処理）
製版され得られた平版印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【０２４４】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２４５】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２４６】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２４７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２４８】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４９】
（包材−合紙）
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
【０２５０】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【０２５１】
前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が７〜９×１０５ｇ／ｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光性層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【０２５２】
《印刷》
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０２５３】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は、「質量部」を表す。
【０２５５】
実施例１
（基材の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウム０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
【０２５６】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０２５７】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。
【０２５８】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、基材を得た。
【０２５９】
基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０２６０】
（単層感光性層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
前記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層塗布液を乾燥時１．４０ｇ／ｍ２になるようダイコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥し、平版印刷版材料を得た。
【０２６１】
さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。
【０２６２】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙Ｐを作製した。
【０２６３】
（赤外光感光層塗布液）
アクリル樹脂１                                                    １０質量部
本発明に係る一般式１で表される化合物等（表１に記載）              ２５質量部
ノボラック樹脂（ＣＮＲ）                                          ４５質量部
ビクトリアピュアブルー染料                                      ３．０質量部
下記に示す酸分解性化合物                                        ５．０質量部
酸発生剤：ＢＲ２２（前記）                                      ５．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）              ０．８質量部
上記組成物を溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（２／１）で溶解して１０００質量部の単層感光性層塗布液とした。
【０２６４】
ノボラック樹脂（ＣＮＲ）：クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝４：６、Ｍｗ４０００、旭有機材工業社製）
【０２６５】
【化５６】
2009294352.tif 000057
【０２６６】
（２層感光性層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
前記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層下層塗布液を、乾燥時１．０ｇ／ｍ２になるようダイコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。
【０２６７】
その後、下記組成の赤外光感光層上層塗布液を、乾燥時０．３ｇ／ｍ２になるようダイコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料を得た。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、感光性層を塗布乾燥した後、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。
【０２６８】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙Ｐを作製した。
【０２６９】
（赤外光感光層下層塗布液）
アクリル樹脂２（＊）                                          ２４．７質量部
＊：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）
ビクトリアピュアブルー染料                                      ３．０質量部
前記に示す酸分解性化合物                                        ５．０質量部
酸発生剤：ＢＲ２２                                              １．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）              ０．８質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の感光性層下層塗布液とした。
【０２７０】
（赤外光感光層上層塗布液）
本発明に係る一般式１で表される化合物等（表２に記載）              ７５質量部
アクリル樹脂２                                                  ９．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        １．５質量部
フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）              ０．３質量部
下記に示すスルホニウム塩                                        １．５質量部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００）                          ２質量部
上記組成物を溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の感光性層上層塗布液とした。
【０２７１】
【化５７】
2009294352.tif 000058
【０２７２】
（露光、現像）
大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当のテストパターンの画像露光を行った。
【０２７３】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、および下記現像液を用いて２８℃で２０秒間、現像処理を行った。稼動時の補充量は５０ｍｌ／時、停止時の補充量は１５ｍｌ／時、処理補充量は２０ｍｌ／ｍ２である。
【０２７４】
＜現像液−１＞
Ａ珪酸カリ（４０％水溶液）日本化学（株）製                        ８７．８ｇ
苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（株）製                          ６１．１ｇ
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（株）製      １．４ｇ
純水                                                            ８９６．０ｇ
ｐＨ＝１３．３
（感度）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるレーザ出力を感度とした。出力％が低い方が、感度は高いことを表す。
【０２７５】
（現像ラチテュード）
現像液−１：純水＝１０：９の比率で現像液−１を希釈し、ｐＨ＝１２．９の現像液−２を得た。
【０２７６】
現像液−１、現像液−２それぞれで現像したときの感度差を評価した。感度差が少ないほど、現像ラチテュードに優れていることをあらわす。
【０２７７】
（耐傷性）
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．５ｍｍφのサファイア針を用い、荷重を１ｇ〜４０ｇまで１ｇ間隔で感光性層表面に傷をつけた。その後、現像処理を行い、現像後の感光性層が何ｇの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。
【０２７８】
（保存性）
上記赤外光感光層塗布液をメンブレンフィルターによってろ過した後、密閉ガラス透明容器に入れ、２５℃、遮光環境下に１週間保存した。
【０２７９】
〈塗布性〉
上記条件によって保存後に目視によって不溶解物の発生および塗布性を確認した。なおいずれのサンプルにおいても製造直後の塗布液には不溶解物は認められず、メンブレンフィルター上にも固形物は認められなかった。不溶解物が発生し、塗布できなかったサンプルを×で、不溶解物の発生の無く塗布可能であったサンプルを○で示す。
【０２８０】
〈感度〉
平版印刷版材料を４０℃・８０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ  ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入して経時保存処理した後、上記即時の感度測定の場合と同様にして感度を測定し、感度の変動を求めた。数字が小さい方が保存性に優れていることをあらわす。
【０２８１】
結果を表１、表２に示す。
【０２８２】
【表１】
2009294352.tif 000059
【０２８３】
【表２】
2009294352.tif 000060
【０２８４】
Ｘ−１：特許第３８３６６０５号公報に記載のＰ−７
Ｘ−２：特表２００４−５２６９８６号公報記載の樹脂Ａ
Ｘ−３：ベース樹脂をＮＰ−１とした以外は特表２００４−５２６９８６号公報記載の樹脂Ａと同様にして合成した樹脂
表１、表２から明らかなように、本発明の場合には、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れていることがわかる。
【０２８５】
本発明の場合には、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れ、保存安定性に優れた平版印刷版材料とそれに使用する印刷版材料用樹脂組成物を提供できることがわかる。