(57)【要約】【課題】圧電素子の駆動に伴う圧電体層の割れを抑えることができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。【解決手段】液滴を噴射するノズルに連通する圧力発生室を有する流路形成基板上に設けられた下電極と下電極上に形成された圧電体層と圧電体層上に形成された上電極とを有する圧電素子を具備し、圧電体層が、下電極上に鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複数層の強誘電体膜で構成され、下電極に最も近い１層目の強誘電体膜とその上に形成される２層目の強誘電体膜との境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上の領域を有する構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴を噴射するノズルに連通する圧力発生室を有する流路形成基板上に設けられた下電極と該下電極上に形成された圧電体層と該圧電体層上に形成された上電極とを有する圧電素子を具備し、
前記圧電体層が、前記下電極上に鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複数層の強誘電体膜で構成され、前記下電極に最も近い１層目の前記強誘電体膜とその上に形成される２層目の前記強誘電体膜との境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上の領域を有することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体層を構成する２層目以降の各強誘電体膜の境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が３５〜６０％の領域を有することを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
基板上に設けられた下電極と、該下電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された上電極と、を有し、
前記圧電体層が、前記下電極上に鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複数層の強誘電体膜で構成され、前記下電極に最も近い１層目の前記強誘電体膜とその上に形成される２層目の前記強誘電体膜との境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上の領域を有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴を噴射する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びにこれらに搭載される圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表的な例としては、ノズルからインク滴を噴射するインクジェット式記録ヘッドが挙げられる。インクジェット式記録ヘッドとしては、例えば、インク滴を噴射するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴を吐出させるものがある。また、インクジェット式記録ヘッドに採用される圧電素子としては、例えば、一対の電極とこれらの電極間に挟持される圧電体層とからなるものが知られている。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層の材料としては、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む強誘電材料が用いられている。具体的には、圧電体前駆体膜を形成すると共にこの圧電体前駆体膜を焼成する工程を複数回繰り返すことにより、複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成し、またその際、圧電体層を構成する１層目の強誘電体膜（第１の強誘電体膜）と２層目の強誘電体膜（第２の強誘電体膜）との間に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（結晶層）を形成するようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５２９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような圧電体層の結晶性等の各種特性は、各種製造条件によって大きく変化する。そして、製造条件が適切でない場合には、圧電素子を駆動した際に圧電体層に割れが発生してしまうという問題がある。なおこのような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子だけでなく、他の装置に搭載される圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
このように圧電体層に割れが生じる原因は明確には特定されていないが、本願発明者は、圧電体層内のジルコニウムに対するチタンの濃度と圧電体層の割れの発生とに相関があることを知見した。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づくものであり、圧電素子の駆動に伴う圧電体層の割れを抑えることができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、液滴を噴射するノズルに連通する圧力発生室を有する流路形成基板上に設けられた下電極と該下電極上に形成された圧電体層と該圧電体層上に形成された上電極とを有する圧電素子を具備し、前記圧電体層が、前記下電極上に鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複数層の強誘電体膜で構成され、前記下電極に最も近い１層目の前記強誘電体膜とその上に形成される２層目の前記強誘電体膜との境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上の領域を有することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる本発明では、圧電素子の駆動に伴う圧電体層の割れの発生を抑えることができる。したがって、歩留まりが向上すると共に、耐久性を向上した液体噴射ヘッドを実現することができる。
【０００９】
ここで、前記圧電体層を構成する２層目以降の各強誘電体膜の境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が３５〜６０％の領域を有することが好ましい。これにより、圧電素子の駆動に伴う圧電体層の割れの発生を抑えることができると共に、圧電体層の結晶性が向上し圧電素子の変位特性が向上する。
【００１０】
また本発明は、このような液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これにより、歩留まりが向上すると共に、耐久性を向上した液体噴射装置を実現することができる。
【００１１】
さらに本発明は、基板上に設けられた下電極と、該下電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された上電極と、を有し、前記圧電体層が、前記下電極上に鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複数層の強誘電体膜で構成され、前記下電極に最も近い１層目の前記強誘電体膜とその上に形成される２層目の前記強誘電体膜との境界部分に、ジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上の領域を有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる本発明では、圧電素子の駆動に伴う圧電体層の割れの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの要部平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ′断面図であり、図３は、圧電素子の層構造の概略を示す断面図である。
【００１３】
図示するように、流路形成基板１０は、結晶面方位が（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には酸化膜からなる弾性膜５０が形成されている。この流路形成基板１０には、その他方面側から異方性エッチングすることにより、流路形成基板１０には、複数の隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１４の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。
【００１４】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００１５】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように酸化膜からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、弾性膜５０とは異なる材料の酸化膜からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。また絶縁体膜５５上には、下電極膜６０と、圧電体層７０と、上電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。一般的に、圧電素子３００を構成する一対の電極のうちの一方の電極は、複数の圧電素子３００に共通する共通電極として機能し、他方の電極が各圧電素子３００で独立する個別電極として機能する。例えば、本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を各圧電素子３００の個別電極としている。勿論、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお本実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１６】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、圧力発生室１２に対応する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。
【００１７】
圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｊ）で構成されている。複数層、本実施形態では１０層の強誘電体膜７１のうちの最下層である第１の強誘電体膜７１ａは、下電極膜６０上のみに設けられ、その端面は下電極膜６０の端面に連続する傾斜面となっている。また、第１の強誘電体膜７１ａ上に形成される第２〜第１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊは、この傾斜面である端面を覆って絶縁体膜５５上まで延設されている。
【００１８】
上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に圧力発生室１２毎に独立して設けられている。また各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなり絶縁体膜５５上まで延設されるリード電極９０がそれぞれ接続されている。
【００１９】
そして本発明では、このような圧電素子３００の圧電体層７０を構成し、下電極膜６０側に最も近い第１の強誘電体膜７１ａとその上に形成された第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分に、ジルコニウム（Ｚｒ）に対するチタン（Ｔｉ）の濃度の最大値が８０％以上となる領域を有する。この第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分は、下電極膜６０の表面からの距離が１１０ｎｍ〜１４０ｎｍの間であることが好ましい。さらに、圧電体層７０を構成する２層目以降の各強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値が３５〜６０％であることが好ましい。
【００２０】
圧電体層７０を構成する各強誘電体膜７１ａ〜７１ｊの境界部分のＺｒに対するＴｉの濃度の最大値が上記のようになっていることで、詳しくは後述するが、圧電素子３００の駆動に伴う圧電体層７０の割れの発生を抑制することができる。
【００２１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００を保護するための圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。なお、圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２２】
また保護基板３０には、連通部１５に対向する領域にリザーバ部３２が設けられており、このリザーバ部３２は、上述したように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出されている。
【００２３】
保護基板３０の材料としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、例えば、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板が好適に用いられる。
【００２４】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。また図示しないが、保護基板３０上には圧電素子３００を駆動するための駆動回路が固定されており、この駆動回路とリード電極９０とは貫通孔３３内に延設される導電性ワイヤ等からなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００２５】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応する圧電素子３００に上電極膜８０側から駆動信号を入力し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル２１からインク滴が噴射する。
【００２６】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。流路形成基板用ウェハ１１０としては、例えば、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハが用いられる。
【００２７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ＤＣスパッタ法又はＲＦスパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成し、このジルコニウム層を熱酸化して酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとを含む下電極膜６０を絶縁体膜５５の全面にスパッタ法等により形成する。
【００２８】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの強誘電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を溶媒に溶解・分散しゾルを塗布乾燥しゲル化して強誘電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの強誘電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各強誘電体膜７１を得ている。勿論、強誘電体膜７１の形成方法は特に限定されず、例えば、ＭＯＤ法でもよい。
【００２９】
具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上にチタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６１をスパッタ法により形成する。次いで、例えば、スピンコート法を用いて強誘電材料を塗布し、図５（ｂ）に示すように、未結晶状態の強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さで形成する。そして、この強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。強誘電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００３０】
次いで、乾燥した強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、強誘電体前駆体膜７２ａの有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時の流路形成基板用ウェハ１１０の加熱温度は、３００℃〜５００℃程度とするのが好ましい。温度が高すぎると強誘電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。
【００３１】
このように強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、流路形成基板用ウェハ１１０を、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置内に挿入し、強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間焼成して結晶化することにより、下電極膜６０上に第１の強誘電体膜７１ａを形成する。
【００３２】
第１の強誘電体膜７１ａを形成した後、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａとを同時にパターニングする。このとき、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａの端面が所定角度で傾斜する傾斜面となるようにパターニングする。具体的には、図５（ｃ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上にレジストを塗布し所定形状のマスクを用いて露光し現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。そして、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２００をマスクとして第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０をイオンミリングによってパターニングすると、これら第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０と共にレジスト膜２００が徐々にエッチングされるため、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面が傾斜面となる。
【００３３】
次いで、図６（ａ）に示すように、この第１の強誘電体膜７１ａ上を含む流路形成基板用ウェハ１１０の全面に、再び結晶種（層）６２を形成する。その後、図６（ｂ）に示すように、強誘電体前駆体膜７２を複数層形成する工程（塗布、乾燥、脱脂）と、これら複数層の強誘電体前駆体膜７２を焼成する工程とを複数回繰り返すことによって圧電体層７０を形成する。本実施形態では、上述した塗布、乾燥工程及び脱脂工程を三度繰り返すことによって強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄを形成し、その後、これら三層の強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄを同時に焼成することで第２〜第４の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｄが形成される。
【００３４】
次いで、図６（ｃ）に示すように、第４の強誘電体膜７１ｄ上に、さらに、強誘電材料を塗布し、乾燥・脱脂する工程を三度繰り返すことで第５〜７の強誘電体前駆体膜７２ｅ〜７２ｇを形成して、この第５〜７の強誘電体前駆体膜７２ｅ〜７２ｇを焼成することで第５〜７の強誘電体膜７１ｅ〜７１ｇを形成し、さらに第７の強誘電体膜７１ｇ上に、同様にして第８〜１０の強誘電体膜７１ｈ〜７１ｊを形成する。これにより、複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなる圧電体層７０が形成される。このように形成された圧電体層７０の厚さは、例えば、本実施形態では、１３５０ｎｍ程度である。
【００３５】
このように圧電体層７０を形成する際、本発明では、圧電体層７０を構成する第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分（結晶層６２が形成された部分）におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値（ピーク値）が８０％以上となるようにしている。つまり、第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの間に設けられる結晶層６２のチタンが第１及び第２の強誘電体膜７１ａ，７１ｂにできるだけ拡散されないようにして、上記Ｔｉの濃度のピーク値が８０％以上となるようにしている。
【００３６】
なお第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度は、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程での各種条件を変更することで変化する。すなわち、各工程における製造条件を適宜変更することで第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度を調整することができる。特に、焼成工程における各強誘電体前駆体膜の焼成温度が上記チタンの濃度に大きく影響し、上記チタンの濃度は、焼成温度が高いほど高くなる傾向にある。
【００３７】
このように圧電体層７０を構成する第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ａとの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値が８０％以上であるようにすることで、圧電素子３００の駆動に伴う圧電体層７０の割れの発生を抑制することができる。そして、この第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分は下電極膜６０の表面からの距離が１１０ｎｍ〜１４０ｎｍの間であることが好ましく、これにより上述した効果がより一層顕著になる。
【００３８】
また上述したように、圧電体層７０を構成する２層目以降の各強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値は３５〜６０％であることが好ましい。つまり、第２〜第１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの境界部分の組成比が、製造過程において変化しないようにするのが好ましい。これにより、圧電体層７０の結晶性が向上し、圧電体層７０の割れを防止できると共に圧電素子３００の変位特性も向上する。なお、第２〜第１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度も各種製造条件を適宜変更することで調整することができる。
【００３９】
なおこのような圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料としては、ペロブスカイト型結晶構造の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、本実施形態では、圧電体層７０を構成する各強誘電体膜７１を、ゾル−ゲル法によって形成したが、これに限定されず、例えば、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜する、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法によって形成してもよい。
【００４０】
また、強誘電体前駆体膜７２の焼成に用いる加熱装置は、特に限定されないが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置等が好適に用いられる。
【００４１】
そして、このような複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなる圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００４２】
このように圧電素子３００を形成した後は、図７（ｂ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層を圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。
【００４３】
次に、図７（ｃ）に示すように、複数の保護基板３０が一体的に形成される保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板用ウェハ１１０上に接着剤３５によって接着する。なお、保護基板用ウェハ１３０には、圧電素子保持部３１、リザーバ部３２等が予め形成されている。また、保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコンウェハであり、保護基板用ウェハ１３０を接合することで流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００４４】
次いで、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにした後、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる保護膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｃ）に示すように、この保護膜５２をマスクとして流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチング（ウェットエッチング）して、流路形成基板用ウェハ１１０に、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５を形成する。
【００４５】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００４６】
ここで、このように製造したインクジェット式記録ヘッドにおいて、第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度と、圧電素子３００の駆動による圧電体層７０の割れ（クラック）の発生率との関係を調べた結果について説明する。具体的には、圧電素子３００を構成する圧電体層７０のＺｒに対するＴｉの濃度が約５５％である比較例のインクジェット式記録ヘッドと、Ｚｒに対するＴｉの濃度が約８２％、約８５％、約８７％である実施例１〜３のインクジェット式記録ヘッドとをそれぞれ複数製造し、各インクジェット式記録ヘッドの圧電素子を所定回数駆動させた後、圧電体層７０に割れが生じているインクジェット式記録ヘッドの割合を調べた。図９は、その結果を示すグラフである。また図１０は、比較例に係る圧電体層のＺｒに対するＴｉの濃度を示すグラフであり、図１１は、実施例１に係る圧電体層のＺｒに対するＴｉの濃度を示すグラフである。なおこれら図１０及び図１１に示すグラフは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定結果である。
【００４７】
比較例のインクジェット式記録ヘッドでは、図１０に示すように、圧電体層を構成する第１の強誘電体膜（１Ｌ）と第２の強誘電体膜（２Ｌ）との境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値（ピーク値）が、５０〜６０％程度であり、このような比較例のインクジェット式記録ヘッドでは、図９に示すように、クラック（割れ）の発生率が５０％程度と極めて高かった。
【００４８】
これに対し、実施例１のインクジェット式記録ヘッドでは、図１１に示すように、圧電体層を構成する第１の強誘電体膜（１Ｌ）と第２の強誘電体膜（２Ｌ）との境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値（ピーク値）が８０％以上であり、このような実施例１のインクジェット式記録ヘッドでは、図９に示すように、クラックの発生率は１２％程度と大幅に低下した。
【００４９】
また、実施例２及び３に係る圧電体層のＺｒに対するＴｉの濃度のグラフは示さないが、第１の強誘電体膜と第２の強誘電体膜との境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度のピーク値は実施例１のインクジェット式記録ヘッドよりも高く、これら実施例２及び実施例３のインクジェット式記録ヘッドでは、図９に示すように、クラックの発生率は１０％以下であり、実施例１のインクジェット式記録ヘッドよりもさらに低下していた。
【００５０】
この結果から明らかなように、第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７１ｂとの境界部分におけるジルコニウムに対するチタンの濃度の最大値が８０％以上であることで、圧電素子３００の駆動に伴う圧電体層７０の割れの発生を抑制することができ、またＺｒに対するＴｉの濃度が高いほど、圧電体層７０の割れの発生をより確実に抑えることができる。
【００５１】
なお、比較例及び各実施例に係る圧電体層を構成する２層目以降の各強誘電体膜の境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値は、何れも３５〜６０％であった。また２層目以降の各強誘電体膜の境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度は、上記範囲内であることが好ましいが、必ずしも上記範囲内である必要なく、第１の強誘電体膜と第２の強誘電体膜との境界部分におけるＺｒに対するＴｉの濃度の最大値が８０％以上であれば、圧電体層の割れの発生を十分に抑えることができる。
【００５２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
またこのようなインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。図１２に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００５４】
そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上を搬送されるようになっている。
【００５５】
また、上述した実施形態においては、液体噴射装置に用いるヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを例示したが、本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射するものにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。さらに、本発明は、液体噴射ヘッドに利用されるアクチュエータ装置としての圧電素子だけでなく、他のあらゆる装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子等に搭載される圧電素子にも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】Ｚｒに対するＴｉの濃度とクラック発生率との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例に係る圧電体層のＺｒに対するＴｉの濃度を示すグラフである。
【図１１】実施例１に係る圧電体層のＺｒに対するＴｉの濃度を示すグラフである。
【図１２】一実施形態に係る記録ヘッドの概略斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル、  ３０  保護基板、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  下電極膜、  ６２  結晶層、  ７０  圧電体層、  ７１  強誘電体膜、  ７２  強誘電体前駆体膜、  ８０  上電極膜、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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