(57)【要約】【課題】  高感度で且つ解像度・密着性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供すること。【解決手段】  上記目的を達成する本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）下記一般式（１）で表される増感剤と、（Ｄ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を提供する。式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基等を示す。2009014936.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される増感剤と、
（Ｄ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2009014936.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。]
【請求項２】
（Ｅ）芳香族アミン又はその誘導体を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤が、蛍光色素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体上に感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性エレメント。
【請求項６】
感光性樹脂組成物層に、所定のパターンで活性光線を照射して照射部を硬化させ、未硬化部分を除去する工程を有する、レジストパターンの製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物層は、請求項５記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層である、レジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のレジストパターンの製造方法により形成されたレジストパターンを基板上に備える回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、エッチング及びめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）を支持体上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
また、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。まず、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、所定のパターンで露光した後、未露光部分を現像液で除去する。次に、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させ、最終的に硬化部分を基板上から剥離除去する。
【０００４】
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化及び需要増大に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像度・高密着性及び高作業性(高感度)の両立が要求されている。このような要求に対して、光重合開始剤として、Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物、ロフィン二量体等を組み合わせた、感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１１０００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載に記載されたような光重合開始剤の組み合わせを用いた場合でも、感度、解像度及び密着性の全てにおいて実用上充分なレベルの性能を発揮する感光性樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、解像度及び密着性に優れるのみならず、感度の点においても実用上充分なレベルの特性を発揮する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、更に、この感光性樹脂組成物を用いた、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「Ａ成分」と略称する。）と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（以下、場合により「Ｂ成分」と略称する。）と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される増感剤（以下、場合により「Ｃ成分」と略称する。）と、（Ｄ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤（以下、場合により「Ｄ成分」と略称する。）と、を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
2009014936.tif 000002
【０００９】
ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。
【００１０】
このように、本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される増感剤と、ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤を併用することをその特徴の一つとしている。このような組成を用いることにより、ロフィン二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール等）やＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物等のビス（ｐ−アミノフェニル）ケトンを組み合わせた特許文献１記載の感光性樹脂組成物や、その他、従来公知の感光性樹脂組成物に比較して、感度が顕著に向上し、解像度や密着性においても実用上充分な性能を発揮するようになる。
【００１１】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）芳香族アミン又はその誘導体（以下、場合により「Ｅ成分」と略称する。）を更に含んでもよい。このような化合物を含有させることにより、感度、解像度及び密着性のバランスにより一層優れた感光性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００１２】
（Ａ）バインダーポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含むことが好ましい。このようなモノマー単位を含むバインダーポリマーを用いることで、Ｂ成分やその光重合物との相溶性が優れるようになり、レジストパターンやプリント配線板を製造する場合におけるアルカリ現像性（アルカリ性物質で、感光性樹脂組成物の硬化物を除去するときの除去性能をいう。）も向上する。また、相溶性に優れるため、塗膜性が向上し、光硬化後の硬化膜の基板への密着性及びテント信頼性等も良好になる。
【００１３】
また、解像度や密着性を高水準に維持しつつ、感度を更に向上させることができることから、（Ｃ）増感剤は、蛍光色素（一重項増感剤）であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、支持体上に感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントには、本発明の感光性樹脂組成物を含む層が形成されていることから、レジストパターンやプリント配線板を製造する場合に、基板上に均一の厚さの感光性樹脂組成物層を形成させることが容易となり、活性光線照射後（光硬化後）の感光性樹脂組成物層の均一性が高まるため、感度、解像度及び密着性が活性光線照射面において一様となる。
【００１５】
また、本発明は、感光性樹脂組成物層に、所定のパターンで活性光線を照射して照射部を硬化させ、未硬化部分を除去する工程を有する、レジストパターンの製造方法であって、上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層である、レジストパターンの製造方法を提供する。この方法は、本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、露光時間が短くとも、充分な解像度及び密着性をもってレジストパターンを製造することが可能になる。
【００１６】
更に、本発明は、上記レジストパターンの製造方法により形成されたレジストパターンを基板上に備える回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有するプリント配線板の製造方法を提供する。この方法は上述のレジストパターンの製造方法によるレジストパターンを備える回路形成用基板を用いるので、高密度な配線を形成できると共に、断線及び短絡が充分に抑制されたプリント配線板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
解像度及び密着性に優れるのみならず、感度の点においても実用上充分なレベルの特性を発揮する感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤と、（Ｄ）ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤と、を含有するものである。まず、これらの成分について詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ成分）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＡ成分は、Ｂ〜Ｄ成分と共に用いて液状又は固形状の感光性樹脂組成物とするための必須成分であり、感光性エレメントとして用いる際にはフィルム形成能を発揮する。Ａ成分は、Ｂ成分と相溶し（Ｂ成分により溶解又は膨潤できるものが好ましい）、更に、Ｃ及びＤ成分を保持可能であればよく、このような性質を有している限りにおいて、任意のポリマーが採用できる。
【００２１】
Ａ成分としては、重合性モノマーを重合（ラジカル重合等）させて得られるポリマーが好ましい。この重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらを単独で用いてホモポリマーとしてもよいし、２種類以上を組み合わせてコポリマーとしてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物、又はこれらの化合物のアルキル基上の水素原子が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００２３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４      （２）
【００２４】
ここで、式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。また、Ｒ４で示される、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
Ａ成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマーとその他の重合性モノマーをラジカル重合させることにより製造できる。上記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしてはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
また、Ａ成分は、可とう性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性モノマーとして含有させることが好ましい。Ａ成分における、スチレン又はスチレン誘導体の含有量は、モノマー単位として、（Ａ）バインダーポリマー全体（用いる全モノマー）の重量を基準として、２〜３０重量％が好ましく、２〜２８重量％がより好ましく、２〜２７重量％が更に好ましい。これにより、密着性及び剥離特性が更に良好なものとなる。この含有量が２重量％未満であると密着性が低下する傾向にある。また、３０重量％を超えると剥離片が大きくなったり、剥離時間が長くなったりする傾向にある。
【００２８】
これらのバインダーポリマーを用いて感光性樹脂組成物層を形成する場合、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００２９】
感光性樹脂組成物におけるＡ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易い傾向にあり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が良好でなくなる傾向にある。また、８０重量部を超えると感度が低下する傾向にある。
【００３０】
（Ｂ成分）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＢ成分は、光重合可能なモノマーであり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。
【００３１】
Ｂ成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３３】
フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３４】
Ｂ成分としては、解像度及び密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、柔軟性や密着性向上の観点から、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
感光性樹脂組成物におけるＢ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が低下する傾向にあり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向にある。
【００３６】
（Ｃ成分）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＣ成分は、感光性樹脂組成物が光硬化する際の感度を高めるもために用いられ、本発明では、一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という。）を必須成分として使用する。
【００３７】
化合物１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。ここで、化合物１は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜６のアルカノイル基又はベンゾイル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が更に好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。なお、これらの好適例では、いずれもＲ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。化合物１としては、Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数１〜６のアルキル基であり、他方が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４０】
化合物１は、λ＝３６５ｎｍの光以外にλ＝４０５ｎｍあるいはλ＝２５０〜３５０ｎｍの間の光にも吸収を示すものが好ましい。化合物１は、置換基としてアルキル基などの電子供与基を有しているために、ヘキサアリールビスイミダゾールを含むＤ成分と組み合わせたときに優れた増感作用を発揮する。
【００４１】
Ｃ成分は、蛍光色素であることが好ましい。蛍光色素を用いることにより、感度、解像度、及び密着性が一層優れたものとなる。
【００４２】
蛍光色素の具体例としては、例えば、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−プロピルアントラセン、９−ブチルアントラセン、９，１０ジメチルアントラセンなどのアルキル置換アントラセン及びその誘導体等が挙げられ、９−ブチルアントラセンが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構造を持つ９−ブチルアントラセンを用いると、感度、解像度、及び密着性が更に優れたものとなる。
【００４３】
感光性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させる目的で、化合物１以外の増感剤を更に含むことができる。化合物１以外の増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン等のＮ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン及びその誘導体、アルキルアントラキノン等のキノン類、アントラセン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、オニウム塩、４−メチルクマリン、８−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−８−メチルクマリンなどのアルキル置換クマリン及びその誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
Ｃ成分の配合量は、露光（活性光線照射）前における感光性樹脂組成物の吸光度が０〜２．０の範囲となる重量部に調製されていることが好ましく、上述の吸光度が０．３〜１．０となる重量部に調製されていることがより好ましい。上記吸光度が０．３未満であると、感度が低下したり、解像度に劣ったりする傾向がある。また、光透過率が高すぎることで、下地の銅基板によるハレーション効果が生じ、レジストの底部が太くなる場合もある。また、上記吸光度が２．０を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大し、内部の光硬化が充分でなくなる場合がある。
【００４５】
更に、露光後における感光性樹脂組成物の吸光度は、露光前における感光性樹脂組成物の吸光度以下であることが好ましい。なお、この場合の露光は、２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の照射光を用い、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度の露光量で行う。露光後の感光性樹脂組成物の吸光度が、露光前の感光性樹脂組成物の吸光度を超えると、露光量の増加に伴う光透過率の低下で、内部の光硬化が不充分となる場合がある。
【００４６】
（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＤ成分は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、重合反応を開始する成分であり、ヘキサアリールビスイミダゾールを必須成分として含む。
【００４７】
ヘキサアリールビスイミダゾールとしては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体誘導体が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体誘導体は、ＨＡＢＩ（ヘキサアリールビスイミダゾール）と同義である。
【００４８】
Ｄ成分として用いるヘキサアリールビスイミダゾール以外の光重合開始剤としては、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
Ｄ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が低下する傾向にあり、１０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が充分でなくなる場合がある。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のＡ〜Ｄ成分に加えて、芳香族アミン又はその誘導体（Ｅ成分）を含有することができる。
【００５１】
Ｅ成分は水素供与体であり、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレット、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸メチル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキル等及びそれら芳香族アミンのベンゼン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の置換基を有する化合物等(誘導体)が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
Ｅ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が０．００１重量部未満では感度が低下する傾向にある。また、この配合量が５重量部を超えると、ラジカルの発生量が増え、光重合体の分子鎖が短くなる傾向にあり、その結果耐現像液性が良好でなくなる傾向がある。
【００５３】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレットなどの光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含んでもよい。これらの成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
感光性樹脂組成物はまた、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００５５】
感光性樹脂組成物は、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の基板表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００５６】
この場合における、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いることができる。
【００５７】
（感光性エレメント）
感光性エレメントは、支持体上に感光性樹脂組成物からなる層（感光性樹脂組成物層）を備えるものであり、支持体上に、感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を塗布した後、当該有機溶剤を除去することにより形成することが好ましい。
【００５８】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００５９】
支持体に用いられる重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では均一な塗膜形成が困難となる傾向にあり、１００μｍを超えると柔軟性が低下し、巻取が困難になる傾向にある。また、支持体に用いられる重合体フィルムは、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６０】
また、感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６１】
上記のようにして得られた感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムを更に積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６２】
（レジストパターンの製造方法）
感光性エレメントを用いたレジストパターンの製造方法は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層に、所定のパターンで活性光線を照射して照射部を硬化させ、未硬化部分を除去する工程を有するものであり、感光性樹脂組成物層は基板上に積層させることが好ましい。レジストパターンの製造方法（形成方法）としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００６３】
まず、感光性エレメントが、上述の保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去する。そして、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する。なお、圧力については、減圧下で積層することも可能である。また、積層される回路形成用基板表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００６４】
このようにして基板上に積層された、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６５】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光性樹脂組成物層の未露光部を除去して現像することで、本発明のレジストパターンを製造することができる。
【００６６】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節することが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６７】
また、現像後に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行い、硬化部分を、更に硬化させてもよい。
【００６８】
（プリント配線板の製造方法）
プリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの製造方法により形成されたレジストパターンを基板上に備える回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有するものである。
【００６９】
エッチング及びめっきは、硬化部分をマスクとして、回路形成用基板の表面に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられる。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【００７０】
エッチング又はめっきの終了後、硬化部分は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液などが用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式などが挙げられる。なお、上記方法を適用して得られるプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７３】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂層を形成するために、表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を調整した。
【００７４】
【表１】
2009014936.tif 000003
【００７５】
【表２】
2009014936.tif 000004
【００７６】
表１及び表２中の材料の内容を以下に示す。
Ａ成分：
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びスチレンを重量比２６／３４／２０／２０の割合で共重合させたコポリマー（重量平均分子量：７００００）を、アセトン／１−メトキシ２−プロパノール（重量比６／１）溶液に溶解して調製した。また、コポリマーと、アセトン／１−メトキシ２−プロパノール溶液の重量比は６０／４０とした。
【００７７】
ＢＰＥ−５００：下記式（３）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である化合物
（新中村化学工業（株）製商品名）
【００７８】
【化２】
2009014936.tif 000005
【００７９】
Ｍ−１１３：下記式（４）で示されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレート
（東亜合成化学（株）製商品名）
【００８０】
【化３】
2009014936.tif 000006
【００８１】
（感光性エレメントの作成）
上述のように調製した各感光性樹脂組成物溶液を、支持体となる１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６：帝人（株）製商品名）上に均一に塗布した。塗布した溶液を、熱風対流式乾燥機で１００℃、１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、ポリエチレン製保護フィルム（ＮＦ−１３：タマポリ（株）製商品名）を積層し、各実施例１〜３及び比較例１、２に係る感光性エレメントを得た。
【００８２】
（試験片の作成）
まず、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６１：日立化成工業（株）製商品名）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）で研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。続いて、得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、その銅張積層板上に上記各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながらラミネート（積層）し、試験片を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度で行った。
【００８３】
（感度の評価）
まず、高圧水銀灯ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１Ｂ：オーク（株）製商品名）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし感光性樹脂組成物層の未露光部を除去し現像した。なお、スプレー（現像）時間は、最少現像時間の２倍とした。ここで、最少現像時間とは、未露光部のレジストが現像処理によって完全に除去される時間を示す。未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数（ｘ／２１）を測定した。ＳＴ＝８／２１を示す露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を光感度とした。この光感度が小さいほど、感度が高い（高感度である）ことを示す。実施例１〜３、比較例１、２についての評価結果を表３に示す。
【００８４】
（解像度の評価）
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを、試験片の（ＰＥＴ）フィルム上に密着させ、上述の露光機を用いて、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像（現像時間：最少現像時間×２）後における残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を、解像度の評価指標とした。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。実施例１〜３、比較例１、２についての評価結果を表３に示す。
【００８５】
（密着性の評価）
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを試験片の（ＰＥＴ）フィルム上に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像（現像時間：最少現像時間×２）後における残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所が無く、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値を、密着性の評価指標とした。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。実施例１〜３、比較例１、２についての評価結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2009014936.tif 000007
【００８７】
以上の実験結果から明らかなように、本実施形態によれば、高感度で且つ現像度・密着性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。