(57)【要約】【課題】乾燥性が良好で高画像濃度が実現できる色材含有組成物、それを使用した画像形成用インクを提供すること。更に、高速印字特性に優れ、かつ高画像濃度を実現できる色材含有組成物、それを使用した画像形成用インクを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供すること。【解決手段】水を溶媒として含み、色材と鱗片状シリカを含有する色材含有組成物であり、該組成物のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とする色材含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を溶媒として含み、色材と鱗片状シリカを含有する色材含有組成物であり、該組成物のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とする色材含有組成物。
【請求項２】
前記色材が酸性顔料であることを特徴とする請求項１に記載の色材含有組成物。
【請求項３】
前記鱗片状シリカが色材１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色材含有組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の色材含有組成物を使用したことを特徴とする記録用インク。
【請求項５】
請求項４に記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載のインク又は請求項５に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とする画像記録装置。
【請求項７】
インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置である請求項６に記載の画像記録装置。
【請求項８】
請求項４に記載のインクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項４に記載の記録用インク用いたインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、媒体上に着色したり、画像形成したりするための色材含有組成物に関するものであり、乾燥性が高く、かつ記録画像濃度が良好なインク、あるいは画像記録用インク及び該インクで画像を形成させる記録用装置に関するものである。
本発明は、特にインクジェットプリンタ等の画像記録分野に利用されると高速印字性（乾燥性）が高く、かつ高い画像濃度のインクジェット用インクが得られる。
【背景技術】
【０００２】
色材含有組成物は、その色材特性を利用した様々な用途に使用される。例えば、ペン等の筆記用インクやはんこ用インク、塗料や、液状インクを利用した画像形成装置（湿式印刷機やインクジェットプリンタ）等に利用される。
これら色材含有組成物を使用したインクは、被記録媒体上に塗布、あるいは転液され乾燥されることで皮膜あるいは画像が形成される。
近年、環境面や安全性の面より水系インクの要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは被記録媒体の影響を受け易く、皮膜あるいは画像に各種の問題を引き起こしている。特に被記録媒体に紙を使用する場合は顕著である。
水性インクの場合、乾燥に時間を要することが問題であること、また紙との親和性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという溶剤インクではみられなかった問題が生じている。
色濃度を上げるためには、インクに含まれる色材の量を増加させる必要があるが、色材量を増やすことはコストが高くなるばかりでなく、インク中の色材濃度が高くなることで、色材の凝集や析出が発生しインク液の液保存安定性が悪くなる等の問題があった。また、画像及び皮膜の表面が荒れることで見た目が悪い等の問題があった。
特に近年、画像形成方法として他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、また、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及している。
インクジェット記録方式は、熱等で発生した圧力で少量のインクを飛翔させ、紙など被画像形成体に付着させ、すばやく乾燥させ（被画像形成体に浸透させる）、画像を形成する必要があり、乾燥性や画像濃度の問題は更に深刻なものとなる。
特に近年、インクジェット方式では産業やビジネス用途への使用が展開され、より高速で高濃度の画像を出力できることが必要となっている。
【０００３】
特許文献１（特開平０９−２２７８１２号公報）及び特許文献２（特開２００５−１３８５０４号公報）では、インクにコロイダルシリカを含有させ、コロイダルシリカと顔料を印字時の蒸発や紙表面ｐＨ（中性〜酸性）の酸性方向へのｐＨ変動により凝集させ、顔料を紙面に留まらせることが提案されている。しかしながら、コロイダルシリカが微粒なこと、凝集に必要なシリカ表面のシラノール基が少なく、画像濃度向上効果は不十分である。
特許文献３（特開平２００５−２７２４９４号公報）では、インクに自己造膜性の高い鱗片状シリカを含有させ、画像の耐久性を向上させることが提案されている。鱗片状シリカはその形状から、かさなり易く自己成膜性が高い。そのため普通紙の繊維質間の目止めをすることができ、色材を普通紙表面にとどめ易い特徴がある。しかし、表面の活性シラノール基が通常のシリカに比べ多く表面に水を吸着しやすいため、乾燥性が悪く、高速印字で数枚印字すると搬送部位を汚したり、多数印字した場合、次に印字した紙裏面に前に印字した画像が転写したりする問題がある。また、塩基性染料や塩基性顔料用い、色材をシラノール基に結合させ、色材をシリカ粒子に固定するものであるため、色材がシリカ表面に吸着して重なり、逆に色材が隠蔽され画像濃度を上げられないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２２７８１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３８５０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、乾燥性が良好で高画像濃度が実現できる色材含有組成物、それを使用した画像形成用インクを提供することを目的としている。
更に詳細には、高速印字特性に優れ、かつ高画像濃度を実現できる色材含有組成物、それを使用した画像形成用インクを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、水を溶媒として含んだ色材に鱗片状のシリカを含有した組成物のｐＨを８〜１１にすることで、更には色材として酸性カーボンブラックを使用することで乾燥性が良好で、画像濃度を向上させうることを見出し本発明に至った。
本発明は水と色材と鱗片状シリカを含んだ組成物のｐＨが、８〜１１に調整されることで、該鱗片状シリカ表面のシラノール基が水を吸着せず、はじめて顕著な効果（特に乾燥性）が現われるのであり、更に色材として酸性のカーボンを選択することで、前記シラノール基と色材とが結合し難く、色材が、鱗片状シリカに隠蔽されず、更にその効果が向上できる。
【０００７】
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「水を溶媒として含み、色材と鱗片状シリカを含有する色材含有組成物であり、該組成物のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とする色材含有組成物」
（２）「前記色材が酸性顔料であることを特徴とする前記第（１）項に記載の色材含有組成物」、
（３）「前記鱗片状シリカが色材１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の色材含有組成物」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の色材含有組成物を使用したことを特徴とする記録用インク」、
（５）「前記第（４）項に記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（６）「前記第（４）項に記載のインク又は請求項５に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とする画像記録装置」、
（７）「インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置である前記第（６）項に記載の画像記録装置」、
（８）「前記（４）項に記載のインクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」、
（９）「前記第（４）項に記載の記録用インク用いたインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物」。
【発明の効果】
【０００８】
（１）：水を溶媒として含み、色材と鱗片状シリカを含有する色材含有組成物であり、該組成物のｐＨが８以上１１以下であれば乾燥性が良好で、それで形成された皮膜あるいは画像は高画像濃度である。
（２）：前記色材が酸性カーボンブラックであることを特徴とする（１）の色材含有組成物は、更に乾燥性が良好で、それで形成された皮膜あるいは画像は更に高画像濃度である。
（３）：前記鱗片状シリカが色材１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とする（１）または（２）の色材含有組成物は、更に乾燥性が良好で、それで形成された皮膜あるいは画像は更に高画像濃度である。
（４）：（１）〜（３）の色材含有組成物を記録用インクに使用すれば、乾燥性が良好で、高画像濃度である記録用インクを提供できる。
（５）：（１）〜（３）の色材含有組成物を記録用インクに使用すれば、乾燥性が良好で、高濃度画像を印字できる記録用インクカートリッジが提供される。
（６）：（４）のインク又は（５）に記載の乾燥性が良好で、高濃度画像を印字できる記録用インクカートリッジを搭載した画像記録装置を提供できる。
（７）：乾燥性が良好で、高濃度画像を印字できるインクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置を提供できる。
（８）：乾燥性が良好で、高濃度画像を印字できるインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法を提供できる。
（９）：乾燥性が良好で、高画像濃度な画像形成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、水を溶媒として含み、色材と鱗片状シリカを含有する色材含有組成物であり、該組成物のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とする色材含有組成物であり、それを利用した記録用インクである。
また、前記色材含有組成物及びそれを利用した記録インクにおいて、色材として、酸性カーボンを使用することを特徴とするものである。
【００１０】
前述の様に、本発明は水と色材と鱗片状シリカを含んだ組成物のｐＨが８〜１１に調整されることではじめて顕著な効果（特に乾燥性）があらわれるのであり、更に色材として酸性のカーボンを選択することで更にその効果が向上できる。
【００１１】
本発明で使用される鱗片シリカは（詳細には後記）、薄膜の板状の特異な形状をしたシリカであり、その形状から薄膜面で重なりやすく、また一般的なシリカと異なり、シリカ表面に多くの活性シラノール基や水酸基を有するため、自己造膜性を有するのが特徴である。
紙のような被披記録媒体上に鱗片状シリカを含む色材含有水性液を塗布すると、その自己成膜性から紙の繊維質間の目止めをすることができ、色材を普通紙表面にとどめ易い特徴がある。
【００１２】
しかしながら、シリカ表面の活性シラノール基が通常のシリカに比べ多く、活性シラノール基が水分子を結合するため、結果的には水を多く含み、乾燥性が悪い（乾燥に時間を有する）問題がある。このような鱗片シリカを含むインクを特に高速印字が必要なインクジェット方式の画像形成装置に使用し、多数毎印字を行なうと、印字後未だ画像が乾燥されていない状態で次の画像サンプルが印字され、次に印字した紙裏面に前に印字した画像が転写したりする問題がある。
また、シラノール基と色材が結合しやすく、色材が鱗片状シリカ表面に吸着して重なるため、色材は紙面上に多くとどまるが、逆に色材が該鱗片状シリカに隠蔽され画像濃度があがらないか低下する傾向にあった。
【００１３】
こういった問題に対し、発明者らが鋭意検討した結果、水と色材と鱗片状シリカを含む色材組成物のｐＨを８以上１１以下にすることで乾燥性が格段に向上し、しかも色材組成物で形成された皮膜の画像濃度も向上できることが解った。
また、色材として酸性カーボンを使用することで更に効果があがることがわかった。
本発明にそのような効果があるか原因は定かではないが、以下のことが考えられる。
【００１４】
ｐＨを８以上１１以下にするためには金属水酸化物やアルコールアミン等のｐＨ調整剤の塩基成分を含有させるが、塩基成分が鱗片状シリカ表面に多く存在する活性シラノール基と軽い結合を施し水分子の吸着を防止する、そのため紙上に塗布されると水は鱗片状シリカにあまり吸着されていないので紙内部にすみやかに吸収され、表面の乾燥性があがるのではないかと考えている。
また、前記のように活性シラノール基が、塩基成分により阻害されているためか、色材の鱗片状シリカへの吸着が少なく色材を巻き込んで凝集しないと考えられるので、色材がシリカによって隠蔽されることは少ないと考えられる。また乾燥時に固形分濃度が高くなった場合、その形状から色材より早く凝集し造膜すると考えられるので、紙面の繊維面の空隙をより早く鱗片状シリカが覆いより色材を紙表面方向に多く存在させ、画像濃度を向上させるのではないかと思われる。
また、色材が酸性を示す顔料の場合、特にスルホン基やカルボキシル基を多く有するカーボンブラックの場合、乾燥時に高固形分濃度になった場合、存在する塩基性分をより中和させやすいので、鱗片シリカ同士の凝集を早め、より水分が解離しやすいとともに、前述したように、より紙面上の繊維質間の空隙を効率よく埋めると考えられるので、乾燥性と共に画像濃度向上が更に向上するのではないかと考えられる。
【００１５】
本発明で使用する鱗片状シリカについて詳細に説明する。
本発明で使用するシリカは、形状が薄膜板状であって自己造膜性を有するシリカを示すのであって、水でスラリー状に分散されたものを示す。
具体的には、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される実質的に葉状シリカ２次粒子からなる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ（以下本発明の葉状シリカ２次粒子とも称する）である。
薄片１次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片１次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ２次粒子を形成するが、当該２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。なお、当該２次粒子は、固着することもなく互いに独立に存在している。
葉状２次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状２次粒子の厚さが３μｍより大きくなると、自己成膜性の特徴を充分発現することができない。
２次粒子の厚さは、例えば、水スラリーを濾過後、付着水をアセトンで置換してから１８０℃で２時間乾燥し、３０５ｇの微粉末を得、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察することで測定することができる。
厚さと平面方向の粒径とは、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などにより区別できる。
【００１６】
なお、葉状２次粒子の厚さに対する最長長さの比及び最小長さの比の上限は、特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００１７】
上記のように、本発明に云う葉状２次粒子の厚さ及び長さは、特に断らないかぎり、その２次粒子についての平均値を意味する。
本発明において、鱗片状とは、粒子が実質的に薄い板状の形態を有しているものであればよく、これがさらに、部分的又は全体的に曲がったり、ねじれていたりしてもよい。
【００１８】
鱗片状シリカの水スラリーとしは、特開平１１−２９３１７号公報や特開２００１−１６３６１３号公報に記載されている方法で作成可能であるが、市販品としては旭ガラス社製のサンラブリーの名前で市販されており（ＬＦＳ  ＨＮ−５０，ＬＦＳ  ＨＮ−０２０，ＬＦＳ  ＨＮ−０１０）、入手が可能である。
また、鱗片状シリカの粒径は平均粒径が０．０１〜５μが望ましい。ここでいう平均粒子径はレーザー式粒径測定装置、例えば日本精機社性、ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸにて測定した体積平均粒径Ｄ５０のことを示す。
【００１９】
また、更に乾燥性や画像濃度を向上するためには、鱗片シリカの粒度分布巾をより狭くする（粗大粒子を少なくする）ことが望ましい。
そのためには特開平１１−２９３１７号公報や特開２００１−１６３６１３号公報に記載されている製造過程でビーズミル分散機等で更に細かくする方法も考えられるが、平均粒子径がその分小さくなってしまうため、画像濃度向上効果が下がってしまう傾向にある。したがって、ある一定の孔径を有するフィルターを通過させ粗大粒子を除去する方法が望ましい。簡易的には、市販品の鱗片状シリカスラリーを使ってフィルターで粗大粒子を除去すればよい。
【００２０】
粗大粒子とは粒子径が５μｍ以上の粒子径を示し、全体の粒子数に対し少なく、通常はレーザー式に散乱／回折方式や動的散乱方式などの頻度分布では見られないが、Particle Sizing Systems社の個数カウント方式で１．２ｍｌ中の５μｍ以上粒子数が１０００個以下であることが望ましい。１０００個を超えると、乾燥過程での画像部の水分保持にバラツキが生じ乾燥性が低下する傾向にある。
【００２１】
フィルターとしては、孔径が５μｍ〜０．８μｍのものが好ましく、５μを超えると粗大粒子数が増大し、乾燥性や画像濃度の向上効果が低下する傾向にある。０．８μｍ未満であると、鱗片シリカの固形分が低下し効果が弱まる。
鱗片状シリカスラリー自体をフィルターで粗大粒子を除去しても良いし、他の構成素材が含有された状態、例えばインクをフィルターに通し粗大粒子を除去してもよい。好ましくは最終的な形態である状態、例えばインクの状態で粗大粒子除去を行なった方が鱗片状シリカスラリーを他のインクの構成材料と混合した場合のショック凝集物を除去できるので、より乾燥性や高濃度化の効果が見られる。
【００２２】
鱗片シリカの添加量であるが、水等を含まない固形分換算で色材１００重量部に対し鱗片状シリカが１重量部以上９０重量部以下であることが望ましい。１重量部未満では、画像濃度向上の効果が少なく、９０重量部を超えると乾燥性や画像濃度の低下が見られる。
【００２３】
本発明で記載されている色材含有組成物のｐＨ（水素イオン指数）は、ガラス電極法を利用したｐＨメーターを使用し測定できる。本発明ではメトラー社製ｐＨメーター  ＭＰ２０を使用し測定している。
色材含有組成物のｐＨは８以上１１以下、更に好ましくは８以上１０以下が好ましい。ｐＨ８未満だと乾燥性／画像濃度が低下する傾向にあり、ｐＨ１１を超えると塩基成分が多くなり画像に残留するため、乾燥性や画像濃度の低下する傾向にある。
ｐＨを該範囲に制御するためには、ｐＨ調整剤を使用することが望ましい。ｐＨ範囲内に収めるための添加量は含有する素材で異なってくるので明確な量を記載できないが、前記ｐＨメーターで測定しながら該記範囲にはいる量を設定すればよい。
【００２４】
ｐＨ調整剤としては、塩基性を示すものではなんでもいいが、例示すると、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアルコールアミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の酸アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム水酸化物等のアンモニウム塩、ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等やこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
この中でも特にアルコールアミン類が好ましく、鱗片シリカに存在するシラノール基を阻害するためにはある程度の立体障害がある方が望ましい。例示すると、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールやトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエタノールアミンが挙げられ、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが乾燥性や画像濃度向上効果が最も大きい。
【００２５】
本発明で使用される色材について説明する。
色材としては、特にその種類を限定することなく無機色材、有機色材を使用することが可能である。インクジェット用インクとして使用する場合は、光による退色や水系インクの面から顔料を使用することが望ましい。
さらに、ｐＨが２以上〜６以下である酸性顔料であると、乾燥性が向上すると共に画像濃度の向上効果が大きく好ましい。
顔料のｐＨは、ＪＩＳＫ６２２１に記載のｐＨ値測定方法によって測定することができる。
【００２６】
インクジェット用途として好ましい顔料を例示すると、黒色顔料としては、カーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものや、各種の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
特にカーボンブラック表面を酸化処理した酸性を示す酸性カーボンであることが好ましく、スルホン酸基やカルボキシ基を有する樹脂でコーティングしたり、該官能基をグラフト処理して付与させたカーボンブラックも同様に効果が大きい。
【００２７】
酸性カーボンを例示すると、ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，ＭＡ６００，＃４５，＃５０，＃２２００Ｂ、＃２３５０、＃２６５０，ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ（以上、三菱化成製）、Ｒａｖｅｎ１０３５，Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ１０８０，ＲＡＶＥＮ１２５５，Ｒａｖｅｎ３５００，ラーベンＣ（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（キヤボツト製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，ＮＩＰＥＸ１５０，ＮＩＰＥＸ１８０ＩＱ（デグサ社製）が挙げられる。
その中でもとりわけｐＨが５以下のカーボンブラックで、揮発分が３．５重量％〜８．０重量％のカーボンブラックを用いることが好ましく、また乾燥性や画像濃度の面でガスブラックが望ましい。
【００２８】
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８，ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２９】
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
【００３０】
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００３１】
特に顔料としては、顔料表面を酸化処理した酸性を示す顔料や、スルホン酸基やカルボキシ基を有する樹脂でコーティングしたり、該官能基を付与させた顔料等の酸性顔料であることが好ましい。
【００３２】
上記顔料の顔料分散体中、或いは顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。
【００３３】
未処理の色材と、前記スルホン酸基やカルボキシ基をグラフトした樹脂でなく、長鎖アルキル基がグラフトした樹脂と混合されると、特にカーボンブラックの場合、側鎖であるアルキル基が色材表面に吸着し、色材が液表面や画像表面に配向できないためか、画像濃度向上効果が小さくなってしまう。
【００３４】
本発明に使用できる分散剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤等、必要に応じていずれのものも使用することができる。より具体的には、下記に挙げるものを使用することができる。
【００３５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩及びジエチルヘキシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００３６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。両性活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン及びその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系等が挙げられる。
【００３８】
色材としてカーボンブラックを選んだ場合は、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。
特に顔料固形分が２０重量％以上の高固形分の場合には、他の分散剤と比較しその効果は特に顕著である。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであり、一次粒子径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであるものが、特に印字画像の濃度が高く安定しており好ましい。
【００３９】
分散剤の添加量は顔料の種類により便宜選択することが必要であるが、分散剤の含有量としては、顔料１重量部に対し、０．００５〜５重量部が好ましい。
顔料としてカーボンブラックを使用した場合には、顔料１重量部に対し０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。
０．０１重量部以上、２重量部以下であると、顔料の分散性が向上すると共に分散液やインクの径時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５重量部は分散体及びインク液の径時安定性が最も向上する。
【００４０】
また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
【００４２】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは、公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、インクにおけるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００４３】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲内である。
以下の手順で顔料分散液１の調製、及びこの分散液用いて記録用インク液を調製し、分散液とインク液のそれぞれ評価を実施した。なお、例中の部は重量基準である。
【００４５】
（実施例１）
＜顔料分散体の作成＞
顔料混合液
カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）                ２０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液）      ３０部
蒸留水                                                        ９５０部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型バッチ式）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の約平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍの表１記載の顔料分散体を得た。
【００４６】
＜インクの作成＞
インク処方
顔料分散液（顔料濃度２０重量％）                ４０．０部
グリセリン                                            ５部
１，３−ブタンジオール                              １５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２．０部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度４０重量％）        ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、  Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン            ０．６部
（三井化学ポリウレタン社製、Ｗ−５０２５：固形分濃度３０％、平均粒子径＝８．２ｎｍ）
鱗片状シリカスラリー
サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０
（固形分濃度８．２％  ｐＨ６．５）            １４．６部
上記を３０分攪拌した後、２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオールでｐＨを８になるよう調整し、更に蒸留水を加えインク液が１７０重量部になるよう調整した。
その後、インク液をザルトリウス社製セルロースアセテートフィルター（孔径５μｍ）にて粗大粒子を除去し記録用インク液を作成した。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社  アキュサイザーにて５μｍ以上の粗大粒子個数測定したところ５００個／１．２ｍｌであった
【００４７】
（実施例２）
実施例１でｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１でｐＨを８にする代わりにｐＨを１１に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりに  ＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりに  ＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを１１に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５３】
（実施例８）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりに  ＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（固形分濃度８．２％  ｐＨ６．５）１４．６部を０．８８部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５４】
（実施例９）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（ＳＣ８．２％  ｐＨ６．５）１４．６部を０．９７部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５５】
（実施例１０）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（ＳＣ８．２％  ｐＨ６．５）１４．６部を８８部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５６】
（実施例１１）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（ＳＣ８．２％  ｐＨ６．５）１４．６部を１００部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５７】
（実施例１２）
実施例１において、カーボンブラック  ＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＮＩＰＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、ｐＨ調整剤して２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオールの代わりに水酸化リチウムを使用し、ｐＨを９にした以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００５８】
（実施例１３）
実施例５において、ザルトリウス社製セルロースアセテートフィルター（孔径５μｍ）にて粗大粒子を除去しない以外は実施例５と同様にしてインクを作成した。Particle Sizing Systems社アキュサイザーにて５μｍ以上の粗大粒子個数測定したところ１５００個／１．２ｍｌであった。
【００５９】
（実施例１４）
実施例１において、カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ６０（ｄｅｇｕｓｓａ社製ガスブラック、ｐＨ１０）の代わりにＰＲＩＮＴＥＸ１５０（ｄｅｇｕｓｓａ社製ガスブラック、ｐＨ４）を使用し、ｐＨ調整剤として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールの代わりにトリエタノールアミンを使用し、ｐＨを９にした以外は実施例１と同様にインクを作製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１でｐＨを８にする代わりにｐＨを７に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１でｐＨを８にする代わりにｐＨを１２に調整した以外は実施例１と同様にインクを作成した。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（ＳＣ８．２％、ｐＨ６．５）１４．６部を０部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９にした以外は実施例１と同様にしてインクを作成した。
【００６３】
（比較例４）
実施例１において、鱗片状シリカスラリー  サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０１０（ＳＣ８．２％、ｐＨ６．５）１４．６部に変わり、コロイダルシリカ  スノーテックスＸＳ（日産化学社製、固形分２０％）を６部に変更し、ｐＨを８にする代わりにｐＨを９にした以外は実施例１と同様にしてインクを作成した。
【００６４】
＜評価＞
下記評価を実施し、その結果を表１に示す。
（１）高速印字性（乾燥性）
インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃインクカセットに充填し、リコー（株）社製ＰＰＣ用紙６２００に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を印字し、印字直後に印字画像上にリコー（株）社製ＰＰＣ用紙６２００を１枚重ね５ｋｇの荷重を置き一時間放置する。その後、重ねたＰＰＣ用紙を剥がし、下記ランク付けを行なう。
＜ランク＞
○○○：全く貼り付きなし。
○○：部分的に貼りつき感はあるが、荷重をどけると剥がれるレベル。
○：やや貼り付き感はあるが、重ねたＰＰＣ一枚を持ち上げると自重で剥がれるレベル。
×：貼り付き感があり、重ねたＰＰＣ一枚を持ち上げても剥がれない。
（２）画像濃度
インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃインクカセットに充填しゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。数値が大きい方が良好。
【００６５】
【表１】
2009263592.tif 000002
【００６６】
以上の結果から、本発明の色材含有組成物は乾燥性がよく、高画像濃度が実現できることが解る。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月27日(2008.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で使用する鱗片状シリカについて詳細に説明する。
本発明で使用するシリカは、形状が薄膜板状であって自己造膜性を有するシリカを示すのであって、水でスラリー状に分散されたものを示す。
具体的には、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される実質的に葉状シリカ２次粒子からなる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ（以下本発明の葉状シリカ２次粒子とも称する）である。
薄片１次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片１次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ２次粒子を形成するが、当該２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。なお、当該２次粒子は、固着することもなく互いに独立に存在している。
葉状２次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状２次粒子の厚さが３μｍより大きくなると、自己成膜性の特徴を充分発現することができない。
２次粒子の厚さは、例えば、水スラリーを濾過後、付着水をアセトンで置換してから１８０℃で２時間乾燥し、微粉末を得、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察することで測定することができる。
厚さと平面方向の粒径とは、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などにより区別できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
酸性カーボンを例示すると、ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，ＭＡ６００，＃４５，＃５０，＃２２００Ｂ、＃２３５０、＃２６５０，ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ（以上、三菱化成製）、Ｒａｖｅｎ１０３５，Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ１０８０，ＲＡＶＥＮ１２５５，Ｒａｖｅｎ３５００，ラーベンＣ（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，ＮＩＰＥＸ１５０，ＮＩＰＥＸ１８０ＩＱ（デグサ社製）が挙げられる。
その中でもとりわけｐＨが５以下のカーボンブラックで、揮発分が３．５重量％〜８．０重量％のカーボンブラックを用いることが好ましく、また乾燥性や画像濃度の面でガスブラックが望ましい。