(57)【要約】【課題】ブロンズが抑制され、光沢性と、耐擦過性とが良好な顔料インク用インクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に、顔料とバインダーとを含むインク受容層を少なくとも１層有する顔料インク用インクジェット記録媒体であって、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面層に、水溶性くし型構造ポリマーの少なくとも１種を含有せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料とバインダーとを含むインク受容層を少なくとも１層有し、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面層が、水溶性くし型構造ポリマーの少なくとも１種を含有する顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性くし型構造ポリマーは、（ａ）エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体、（ｂ）不飽和モノカルボン酸誘導体、及び（ｃ）ポリアルキレンオキシアリルエーテルからなる共重合体と、前記共重合体とアンモニア、アミン、水、アルコール、アミノアルコール、水酸化アルカリ金属、及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つとの反応生成物と、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く用いられるようになり、近年では、インクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展、並びにインクジェット記録用の媒体の各種開発に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物が得られるようになっている。
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。しかし、顔料インクを用いたインクジェット記録方法では、ブロンズという顔料本来の色とは異なる光沢が表面に発生する現象、光沢性の低下、耐擦過性の悪化という別の問題が生じ得ることが知られている。かかる問題を解決するための方法として、画像形成後に、加熱加圧処理するインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、加熱加圧処理を必要とせずに耐擦過性の悪化を解決する方法として、顔料インクに含まれる高分子樹脂をインク受容層に含有させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８１８０３号公報
【特許文献２】特開２００３−７２２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、インクジェット記録システム、及び印画工程が複雑になり、コスト等の面で問題が生じる。また、特許文献２に記載の方法では、ブロンズの抑制、光沢性の改良の点で不十分であった。
本発明は、ブロンズが抑制され、光沢性と、耐擦過性とが良好な顔料インク用インクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、顔料とバインダーとを含むインク受容層を少なくとも１層有し、前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面層が、水溶性くし型構造ポリマーの少なくとも１種を含有する顔料インク用インクジェット記録媒体。
＜２＞  前記水溶性くし型構造ポリマーは、（ａ）エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体、（ｂ）不飽和モノカルボン酸誘導体、及び（ｃ）ポリアルキレンオキシアリルエーテルからなる共重合体と、前記共重合体とアンモニア、アミン、水、アルコール、アミノアルコール、水酸化アルカリ金属、及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つとの反応生成物と、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の顔料インク用インクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ブロンズが抑制され、光沢性と、耐擦過性とが良好な顔料インク用インクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の、顔料インク用インクジェット記録媒体は、支持体上に、顔料とバインダーとを含む少なくとも１層のインク受容層を有し、少なくとも前記インク受容層の支持体から最も遠い最表面層が、水溶性くし型構造ポリマーの少なくとも１種を含有することを特徴とする。かかる構成の顔料インク用インクジェット記録媒体であることによって、インクジェット記録後に加熱加圧処理を行うことなく、ブロンズの発生を抑制し、良好な光沢性が得られ、耐擦過性が良好になる。
【０００７】
［水溶性くし型構造ポリマー］
本発明における水溶性くし型構造ポリマーは、例えば、特開２００３−１４０３３０号公報や、Progress in Organic Coating 45, 83-93(2002)、インターネットＵＲＬ<http://www.byk.co.jp/technical/literature/pdf/060428.pdf>、<http://www.byk.co.jp/technical/literature/pdf/060519.pdf>に記載されているようなポリマー分子であって、顔料に吸着する吸着部と、溶媒に溶媒和して顔料の分散性を安定化する溶媒和部と、をポリマー分子内に有し、顔料分散剤として機能し得る構造を有する水溶性ポリマーを意味する。前記水溶性くし型構造ポリマーは、例えば、顔料の表面に複数の吸着部で面状に吸着し、顔料表面から溶媒和部を構成する複数のポリマー鎖がくし状に伸展された状態をとることで、良好な顔料分散性を示すことができる。
【０００８】
前記吸着部は、例えば、疎水性ポリマーから構成される。前記疎水性ポリマーとしては、疎水性の部分構造を有し、顔料に吸着可能なポリマーであれば特に制限はない。具体的には例えば、ポリアルキレン、ポリスチレン等の構造を有するポリマーを挙げることができる。
【０００９】
本発明において前記吸着部は、顔料への吸着安定性の観点から、疎水性ポリマーに加えて、アミノ基、リン酸基、カルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボキシ基を含むことがより好ましい。さらに、前記カルボキシ基は、顔料への吸着安定性の観点から、モノカルボン酸を有するモノマーまたはジカルボン酸を有するモノマーに由来するカルボキシ基であることが更に好ましく、モノカルボン酸を有するモノマーに由来するカルボキシ基及びジカルボン酸を有するモノマーに由来するカルボキシ基の少なくとも２種を有することが特に好ましい。
【００１０】
前記溶媒和部は、例えば、親水性ポリマーから構成される。前記親水性ポリマーとしては、親水性基を有し、溶媒に対して溶媒和可能なポリマーであれば特に制限はない。具体的には、顔料インク凝集抑制の観点から、ポリアクリル酸誘導体、ポリエステル誘導体、ポリウレタン誘導体、及びポリエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリウレタン誘導体及びポリエーテル誘導体の少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエーテル誘導体の少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００１１】
前記溶媒和部を構成する親水性ポリマーは、印画後の顔料インク同士の凝集を抑制し、ブロンズの抑制、光沢性の向上、耐擦過性の向上の観点から、ポリマー主鎖の原子数が１０〜４５０であることが好ましく、５０〜４００であることがより好ましく、１００〜３５０であることが特に好ましい。
ポリマー主鎖の原子数を１０以上とすることで立体障害効果が強くなり十分な顔料の凝集抑制効果を得ることができる。また、ポリマー主鎖の原子数を４５０以下とすることでポリマー分子量が大きくなりすぎず、拡散性が良好となり、顔料の凝集抑制効果が十分に得られる。
【００１２】
本発明における水溶性くし型構造ポリマーの吸着部及び溶媒和部を構成するそれぞれのモノマー含有率は、ポリマー分子全体に対して、それぞれ１０モル％〜９９モル％及び１モル％〜９０モル％であることが好ましく、４０モル％〜９５モル％及び５モル％〜６０モル％であることがより好ましく、６０モル％〜９０モル％及び１０モル％〜４０モル％であることが特に好ましい。溶媒和部を構成するモノマー含有率を１モル％以上とすることにより立体障害効果が強くなり、顔料の十分な凝集抑制効果が得られ、ブロンズの抑制、光沢性の向上、耐擦過性の改良効果が十分に得られる。また、溶媒和部を構成するモノマーの含有率を９０モル％以下とすることで、顔料表面への親和性が高くなり、ブロンズの抑制、光沢性の向上、耐擦過性の改良効果が十分に得られる。
【００１３】
本発明において、前記水溶性くし型構造ポリマーは、ブロンズの抑制、光沢性の向上、耐擦過性の向上の観点から、（ａ）エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体、（ｂ）不飽和モノカルボン酸誘導体、及び（ｃ）ポリアルキレンオキシアリルエーテルからなる共重合体と、前記共重合体とアンモニア、アミン、水、アルコール、アミノアルコール、水酸化アルカリ金属、及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる１つとの反応生成物と、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
（ａ）エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体
本発明におけるエチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸化合物（以下、「モノマー（ａ）」ということがある）は、炭素数４〜８のエチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明においては、炭素数４〜８のエチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸無水物の代わりとして、又はこれとの組み合わせで、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸及びシトラコン酸のような１，２−ジカルボン酸化合物のモノエステル又はジエステルを使用することができる。かかるエステルを構成するアルコールは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルコールであることが好ましく、該アルコールは所望により脂環式基、芳香族基、及び脂肪族基の少なくとも１種を更に有していてもよい。本発明に好適なアルコールには該アルコールの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物が含まれる。例えば、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノール又は２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール等を挙げることができる。
【００１６】
前記エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸のエステル誘導体としては、例えば、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、マレイン酸モノオクタデシルトリエチレンオキシエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジイソトリデシルエステル及びフマル酸ジオクタデシルエステルが挙げられる。
【００１７】
更に、モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸及びシトラコン酸を含む、単量のエチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体のモノアミド、ジアミド及びイミドを挙げることもできる。これらの化合物は、エチレン性不飽和１，２−ジカルボン酸誘導体と、第一級アミン、第二級アミン、炭素数１〜２０のアミノアルコール、及びアンモニアの少なくとも１種とから構成することができる。
これらの化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイン酸アミド、Ｎ−オクタデセニルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸アミド及びＮ，Ｎ’−ジイソトリデシルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００１８】
モノマー（ａ）はそれぞれ単独で、又は２種以上の互いに異なるモノマー（ａ）を組み合わせて用いることができる。モノマー（ａ）の水溶性くし型構造ポリマー中における含有率としては、１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６５モル％である。モノマー（ａ）の含有率を１モル％以上とすることで顔料インク中の顔料への吸着を強くすることができる。また、８０モル％以下とすることで顔料の凝集抑制性が向上する。その結果、より効果的にブロンズが抑制され、光沢性と耐擦過性とが向上する。
【００１９】
（ｂ）不飽和モノカルボン酸誘導体
本発明における前記（ｂ）不飽和モノカルボン酸誘導体（以下、「モノマー（ｂ）」ということがある）は、炭素数１２〜３０の不飽和モノカルボン酸誘導体であることが好ましい。モノマー（ｂ）としては、例えば、合成及び天然由来の炭素数１２〜３０の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。特に、１以上の炭素−炭素二重結合を有する炭素数１２〜３０の不飽和モノカルボン酸であって、天然物由来のものが好ましい。
【００２０】
具体的には、パルミトレイン酸（例えば、海洋性動物や種子油に由来するもの）、オレイン酸（例えば、ヤシ油に由来するもの）、エライジン酸、シス−バクセン酸、リノール酸（例えば、野菜油に由来するもの）、α−及びγ−リノレン酸（例えば、野菜油に由来するもの）、エレオステアリン酸（例えば、野菜油に由来するもの）、ジ−ホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸（例えば、肝臓や動物脂肪に由来するもの）、エルカ酸及びネルボン酸などの脂肪酸を例示することができる。
【００２１】
これらの脂肪酸は、１種単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。本発明においては、これらの脂肪酸の天然製品又はこれらの脂肪酸の混合物からなる天然製品の使用が特に好適である。例えば、リノール酸やオレイン酸含有量が豊富な抱合型ひまわり油脂肪酸、又はリノール酸含有量が豊富なトールオイル脂肪酸等を使用することができる。これらの天然製品は市販されており、有利な価格で、かつ十分な純度で入手できる。かかる天然製品中に存在する飽和脂肪酸の割合はできるだけ低いことが好ましく、例えば、モノマー（ｂ）の全質量基準で２０質量％未満であり、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明におけるモノマー（ｂ）は、直鎖の不飽和モノカルボン酸であって、その分子中の二重結合が分子の末端やエキソ位置ではなく中央部又は中央部付近にあるものが好ましい。モノマー（ｂ）がこのような構造であることにより、二重結合の両側にある分子末端が、共重合体の主鎖から延びる２つの側鎖となり、顔料への吸着性が向上し、より効果的にブロンズが抑制され、光沢性と耐擦過性とが向上する。
モノマー（ｂ）として使用する不飽和モノカルボン酸は、モノマー（ａ）の場合と同様に、全体的もしくは部分的にエステル化又はアミド化することができる。
【００２３】
モノマー（ｂ）として不飽和モノカルボン酸誘導体を使用することにより、公知の通例の分散剤が含有するオレフィン系モノマーに起因するデメリットを避けることが可能となる。一方、カルボキシ基を含むことによりポリマーに極性が追加されるので、顔料の凝集抑制性がより向上する。更に、カルボキシ基は顔料表面上で吸着プロモーターとして好適に作用することができる。
【００２４】
モノマー（ｂ）はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の互いに異なるモノマー（ｂ）を組み合わせて用いることができる。モノマー（ｂ）の水溶性くし型構造ポリマー中における含有率としては、例えば２〜８０モル％とすることができ、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２５】
（ｃ）ポリアルキレンオキシアリルエーテル
本発明において、ポリアルキレンオキシアリルエーテル（アリルポリエーテル誘導体、以下、「モノマー（ｃ）」ということがある）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−[ＡＯ］p−Ｒ１      ・・（１）
【００２７】
ここで、ＡＯは炭素数２〜１０のアルキレンオキシ単位を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はＣＯ−Ｒ２を表す。ここでＲ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐはアリルポリエーテル誘導体の数平均分子量Ｍｎが５、０００ｇ／モル以下となるように選択することができる。
【００２８】
本発明において、モノマー(ａ)としてカルボン酸無水物を使用する場合には、重合中に酸無水物環の望まない開環が起こる可能性があるので、モノマー（ｃ）としては水酸基を有しないものが好ましい。
【００２９】
モノマー（ｃ）において、同じ分子中のＡＯはそれぞれ同一又は異なる炭素数２〜１０のアルキレンオキシ単位を意味する。ＡＯとしては、エチレンオキシ（＝ＥＯ）単位又はプロピレンオキシ（＝ＰＯ）単位が好ましい。アリルポリエーテル誘導体のポリエーテル部分の化学組成及び分子量により、共重合体の水溶解性及び極性の少なくとも一方をコントロールすることができる。したがって、例えば、ＥＯ及びＰＯを有しているアリルポリエーテル中のＥＯ部分を増加すると共重合体の親水性を増加させることができるので、水溶性がより良好になる。
【００３０】
本発明におけるモノマー（ｃ）は、ＥＯ／ＰＯアリルポリエーテル誘導体であることもまた好ましい。ＥＯ／ＰＯアリルポリエーテル誘導体は下記の一般式（２）で表される。
【００３１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−[ＥＯ］ｍ−[ＰＯ］ｎ−Ｒ１      ・・（２）
【００３２】
ここで、Ｒ１は上記一般式（１）におけるＲ１と同じであり、ｍとｎの和は上記一般式（１）におけるｐに対応する。すなわち、ｍとｎはアリルポリエーテル誘導体の数平均分子量Ｍｎが５，０００ｇ／モル以下となるように選択することができる。
【００３３】
モノマー（ｃ）の数平均分子量を５，０００ｇ／モル以下とすることにより、得られる共重合体の分子量が大き過ぎることなく、十分な溶解性や幅広い相溶性を持つことができる。また、数平均分子量Ｍｎとしては、顔料への吸着性の観点から、２００ｇ／モル以上とすることが好ましい。
モノマー（ｃ）の数平均分子量は３００〜３，０００ｇ／モルが好ましく、４００〜２，０００ｇ／モルがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、例えば、以下のアリルポリエーテル誘導体を好適に使用することができる。ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル。これらは、例えば、Ｕｎｉｏｘ  ＰＫＡＲ、Ｕｎｉｓａｆｅ  ＰＫＡＲ及びＵｎｉｃｅｌｉｎ  ＰＫＡＲの商標で日本油脂株式会社から入手することができる。
【００３５】
異なるアルキレンオキシ単位を有する一般式（２）で表されるアリルポリエーテル誘導体を使用する場合には、例えば、異なるアルキレンオキシ単位（この場合は［ＥＯ］及び［ＰＯ］）がポリアルキレンオキシ基中にランダムに分散したものでも、勾配構造又はブロック構造として存在するものでも良い。
【００３６】
これらのアリルポリエーテル誘導体は、アリルアルコールと、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドのようなオキシランとから公知の方法を用いて製造することができる。上述の添字ｍ及びｎはモル比を適切に選ぶことによりコントロールできる。更に、よく知られている方法を用いて、オキシランの反応条件を選択すれは、異なるブロックポリアルキレンオキシド単位又はランダムに分散したポリアルキレンオキシド単位を製造することができる。
【００３７】
モノマー（ｃ）はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の互いに異なるモノマー（ｃ）を組み合わせて用いることができる。モノマー（ｃ）の水溶性くし型構造ポリマー中における含有率としては、例えば、１〜９０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。モノマー（ｃ）の含有率を１モル％以上とすることで、顔料粒子の表面に十分な吸着層を設けることができる。また、９０モル％以下とすることで、顔料粒子表面への親和性を十分大きくすることができる。その結果、より効果的にブロンズが抑制され、光沢性と耐擦過性とが向上する。
【００３８】
本発明においては、相対的に疎水性のアルキレンオキシ鎖（例えば、ＰＯ）を有するモノマー（ｃ）と、相対的に親水性のアルキレンオキシ鎖（例えば、ＥＯ）を有するモノマー（ｃ）というように２種以上の互いに異なるモノマー（ｃ）からなる混合物を使用することが好ましい。これにより、ブロンズの抑制効果、光沢性の向上効果、耐擦過性の向上効果をより効果的に得ることができる。
【００３９】
（ｄ）その他のモノマー
本発明における前記水溶性くし型構造ポリマーは、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）に加えて、必要に応じて（ｄ）その他のモノマーを用いて構成することができる。前記（ｄ）その他のモノマーは、前記モノマー（ａ）、前記モノマー（ｂ）、および前記モノマー（ｃ）以外のモノマー（以下、「モノマー（ｄ）」ということがある）を意味する。
【００４０】
モノマー（ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類のようなアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルシクロヘキサン等のビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びトリフルオロ酢酸ビニルのような脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、ステアリン酸アリル、コハク酸ジアリル、グルタール酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル及びイソフタル酸ジアリルのような脂肪族又は芳香族のアリルエステル類；ビニルエチルエーテル及び／又はビニルポリエーテルのようなアルキルビニルエーテル類を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、モノマー（ｄ）は、顔料の凝集抑制性に決定的に重要なものではないが、共重合体の種々の性質、特に相溶性を細かく調整するために併用することができる。
【００４２】
モノマー（ｄ）はそれぞれ単独で、もしくは２以上のモノマー（ｄ）を組み合わせて用いることができる。モノマー（ｄ）の水溶性くし型構造ポリマー中における含有率は、例えば０〜３０モル％であり、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０モル％とすることができる。
【００４３】
本発明における水溶性くし型構造ポリマーは、例えば、エマルジョン、サスペンジョン、析出、溶液及びバルク重合のような既知の良く使用される重合方法で製造することができる。その中でも、フリーラジカル溶液重合及びバルク重合を用いて製造されることが好ましい。
【００４４】
重合方法としては、例えば、初期充填としてモノマーの全部又は一部を入れ、そして、重合の途中に反応開始剤を投入する方法を適用することができる。重合は通常の容器、又は必要に応じて耐圧容器を用いて行うことができる。この容器には必要に応じて、攪拌機、供給槽及び計量装置を取り付けることができる。
【００４５】
本発明においては、例えば、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一方を初期充填に含め、この初期充填にモノマー（ａ）をゆっくり供給することが好ましい。この方法は、マレイン酸無水物のような溶解性の低いジカルボン酸誘導体をモノマー(ａ)として使用する場合に、特に望ましい方法である。このような場合に、モノマー(ａ)を反応開始剤と一緒に数時間以内で、好ましくは４時間未満で、より好ましくは約２時間以内で加えることができる。反応後、更に数時間まで、好ましくは４時間未満、より好ましくは約２時間の重合後の反応時間を設けることができる。その後更に、例えば核磁気共鳴分光法を使って重合反応の完結を確認することができる。この重合後の反応時間内に、更にモノマー（ａ）及び必要に応じて開始剤を加えることで反応完結度を更に向上できる場合がある。
【００４６】
使用する重合方法によるが、粘度によって、バルクで又は適切な溶媒、混合溶媒もしくは他の適切なキャリア媒体の存在下で、本発明における水溶性くし型構造ポリマーを製造することができる。
本発明に用いることができる溶媒としては特に制限はない。例えば、トルエン、キシレン、脂肪族及び／又は脂環式石油留分のような炭化水素；クロロホルム、トリクロロエタンのような塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルのような環状及びアクリル酸エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルラクトン、フタル酸エステルのようなエステル；又は他の可塑剤、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステル、炭素数２〜４のジカルボン酸のジアルキルエステル（以下、「二塩基エステル」という場合がある）；エチルグリコール酢酸エステル、メトキシプロピル酢酸エステルのようなアルキルグリコールエステル；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンのようなケトン；プロピレングリコールのような脂肪族アルコール；２−ブトキシ−エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノールもしくは２−(２−フェノキシエトキシ)エタノールのようなエーテルアルコール；ポリエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような酸アミドなどが例示できる。
【００４７】
本発明においては、水溶性の溶媒を用いて重合反応を行うことが好ましい。重合反応に使用した溶媒は反応混合物にそのまま残存させてもよく、完全に又は部分的に除去し、必要に応じて他の溶媒かキャリア媒体（例えば、水）で置換することができる。相溶性によるが、本発明における共重合体はレジン、レジン溶液、反応性希釈剤、バインダー、又は他の湿潤剤及び分散剤、抗沈降剤、シリコンのような表面活性添加剤のようなものと結合させることができる。
【００４８】
本発明においては重合反応後に、減圧下及び／又は水を加えて共沸させるなどの適切な方法で、溶媒を完全に又は部分的に、蒸留などにより除去することができる。その代わりとして、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンのような貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させ、ついでろ過して共重合体を分離することができ、必要に応じて更に乾燥することができる。このようにして得られた共重合体は、適宜選択した溶媒で希釈することができる。また、必要に応じて粉体コーティングの場合のように希釈していない形で使用することもできる。
必要に応じて減圧下及び／又は水を加え共沸させるなどの適切な方法を用いて、共重合体溶液の溶媒を蒸留して除去した後、適宜選択した高沸点溶媒を加えることができる。このようにして共重合体を本発明に用いる上で好適なキャリア媒体に移すことができる。
【００４９】
更に、本発明における水溶性くし型構造ポリマーは、共重合体製造用のモノマーに対して溶媒をまったく使用しないで共重合体を製造することもできる。この場合、重合反応に使用した溶媒を除去する必要が無くなるので、共重合体を溶媒フリー又は水系システムで使用する場合にメリットとなる。
【００５０】
本発明における水溶性くし型構造ポリマーは、望ましくは一般的に使用されているフリーラジカルを形成する反応開始剤の存在下で、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは１００〜１８０℃、非常に好ましくは１２０〜１６０℃で共重合を行うことで製造することができる。
【００５１】
フリーラジカルを形成する反応開始剤としては、過酸化物、ヒドロ過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物及びレドックス触媒から選ぶことができる。レドックス触媒はアスコルビン酸、グルコース、亜硫酸水素塩のような酸化成分と還元成分から成るものである。
好ましい反応開始剤として、２，２−アゾジ（イソブチロニトリル）、２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチル−過マレイン酸塩、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）, ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジドデカノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルパープロピネート等をあげることができ、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシドが好ましい。反応開始剤の使用量としては、例えば、用いるモノマーを基準にして０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００５２】
本発明における共重合体の数平均分子量としては、例えば、１，０００〜５０，０００ｇ／モルとすることができ、好ましくは１，５００〜２５，０００ｇ／モルである。
【００５３】
共重合体の分子量及び分子量分布は適用する反応の条件、特に、開始剤の種類と量、モノマーの比率及び重合温度によって制御することができる。本発明においては必要に応じて、通常用いられる重合調節剤を使用することができる。
前記重合調節剤としては短鎖アルデヒド、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール及びチオグリコール酸エステルのような硫黄化合物等を挙げることができる。これらの重合調節剤の使用量は、例えば、用いるモノマーを基準にして０．１〜５質量％である。
【００５４】
重合反応を行うために、所望に応じ窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で、初期充填したモノマーを反応温度まで加熱することができる。反応開始剤は別に量り入れることもできるし、モノマー（ａ）と同時に加えることもできる。重合調節剤についても同様である。
【００５５】
上記のようにして得られた共重合体は、本発明における水溶性くし型構造ポリマーとして直接使用することができる。一方、得られた共重合体の湿潤性能及び分散性能の制御をより発揮させるために、共重合体のカルボキシル基、酸無水物基の全量又は一部を、アミド化、エステル化、中和、又は加水分解することもできる。
【００５６】
かかる目的のために、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸もしくはジブチル錫ジラウレート、テトラアルコシキチタンのような有機金属化合物などの通例の触媒の存在下に、この共重合体を、所望により加圧し、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で、適宜選択したアルコール、アミン及び／又はアミノアルコールと混合することができる。
【００５７】
この反応はバルク又は適切な不活性溶媒中で行うことができる。この反応速度は単量カルボン酸無水物の反応速度に似ており、反応は一般的に１〜６時間で終了する。部分的加溶媒分解の場合には、共重合体中に無水物基が残存しており、これらは更に水で加水分解することができる。また必要に応じて、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア水溶液及び／又はアミノアルコールで中和することができる。更にまた共重合体中に未反応のまま残すこともできる。
【００５８】
必要に応じて、加水分解はその次に行う共重合体の中和処理と同時に行うこともできる。これはアルコール、アミン及び／又はアミノアルコールと反応していない重合体に同じように適用することができる。
【００５９】
本発明における共重合体をアミド化する場合、アンモニア、または一般に炭素数１〜５０、好ましくは炭素数２〜３０の第１級または第２級アミンを使用してアミドを形成することができる。
第１級アミン及び第２級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソトリデシルアミン、獣脂脂肪族アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等、並びにジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルシクロヘキシル）アミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジ−獣脂脂肪族アミン、ジステアリルアミン及びジオレイルアミンのような飽和及び不飽和脂肪族アミンならびに脂環式アミン；アニリン、ナフチルアミン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン及び２−フェニルエチルアミン、ならびにＮ−エチル−ｏ−トルイジンのような芳香族アミン；エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン及びジ−ｎ−プロパノールアミンのようなアルカノールアミン；モルフォリン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及びアミン端末ポリオキシアルキレンアミン（市販品：huntsman社のJeffamines）のようなエーテルアミン及びポリエーテルアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノフェノキシメタン、ならびにジエチルトリアミン、ジプロピルトリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン及びＮ−獣脂脂肪族１，３−ジアミノプロパンのようなジアミン及びオリゴアミンなどが例示できる。
【００６０】
本発明においては、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタン−ジアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノ−プロピル）モルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−メチルピペラジン及びアミノエチルピペラジンを好ましく用いることができ、より好ましくは３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン及び／又はＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾールのような第１級又は第２級アミノ基及び第３級アミノ基を有する脂肪族ジアミンが例示できる。第３級アミノ基を有する場合、第３級アミノ基は複素環の部分構造であっても良い。
【００６１】
本発明において共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基は、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは４〜３０を有する第１級、第２級及び第３級アルコールでエステル化することができる。これらのアルコールは直鎖又は分岐であってよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。
本発明に好適なアルコールとしては以下のアルコールを例示することができる。
【００６２】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナオール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール及びこれらの異性体、シクロヘキサノール、獣脂脂肪族アルコール、ステアリルアルコールやオレイルアルコールのような脂肪族アルコール、Ｃ９／Ｃ１１オキソアルコールやＣ１３／Ｃ１５オキソアルコールのようなオキソ法アルコールのような脂肪族及び脂環式アルコール；炭素数１２〜２４のチーグラーアルコール；アルキルフェノール、ビスフェノールＡ及びエトキシル化アルキルフェノールのような芳香族アルコール；エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びグルコースのようなジオール、オリゴオール及びポリオール；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ブトキシエタノール、ジ及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノールもしくは２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなエーテルアルコール及びポリエーテルジオール。
【００６３】
本発明においては共重合体中の酸基を中和するために、前述した水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属及びアンモニア以外に、第１級、第２級又は第３級アミン及びアミノアルコールを使用することができる。具体的には例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、２−ジブチルアミノエタノール、モノアミン、ジアミン又はポリアミンアルコキシレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス[ポリ（オキシエチレン）]−Ｎ−オレイルアミンを挙げることができる。特に、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの２５〜５０％重量力価のアルカリ溶液又はアミノアルコールの形をとっているものが好ましい。
【００６４】
中和の程度は、所望とする共重合体の親水性により導くことができる。例えば、親水的に調節した共重合体における中和量は、疎水的に調節した共重合体における中和量よりも少なくすることができる。
また、中和の程度は中和剤の種類にも依存する。例えば、トリエチレンアミンを使用する場合には水酸化カリウムを使用する場合に比べ、中和の程度を高くする必要がある。一般的に、酸無水物基を完全に加水分解した後の共重合体中に残存している酸基の中和の程度は、例えば、０〜１００％とすることができ、５０〜１００％が好ましい。本発明においては、酸基を中和しないで共重合体を使用することもできる。
【００６５】
中和は好ましくは４０から１００℃、より好ましくは５０〜７０℃の温度で、水による均一化もしくは中和剤の添加により行うことができる。加圧反応容器では高温を使うが、この場合には存在するエステル基やアミド基の加水分解安定性を考慮することが必要である。共重合体中に存在する無水物基はこの過程で加水分解してカルボキシル基になり、中和の対象となる。本発明において、そのまま使用できる状態にあるポリマー分散液のｐＨとしては、例えば４〜１０であり、好ましくは５〜８、より好ましくは７±０．５である。
【００６６】
共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基の加溶媒分解もしくは加水分解及び／又は中和と同様に、アンモニアもしくは第１級アミンを用いて、反応条件を適切に選ぶことにより、共重合体中のジカルボン酸無水物構造からイミド構造を作ることも可能である。エステル化もしくはアミド化共重合体と同じ方法で、これらのイミド官能基を有する共重合体を水系分散や水溶液に変換することができる。
【００６７】
本発明における水溶性くし型構造ポリマーとしては、ブロンズの抑制、光沢性の向上、耐擦過性の向上の観点から、モノマー（ａ）として無水マレイン酸、を１〜８０モル％用い、モノマー（ｂ）としてトールオイル脂肪酸、抱合型ひまわり油脂肪酸、を２〜８０モル％用い、モノマー（ｃ）としてポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アリルメチルエーテル、を１〜９０モル％用い、モノマー（ｄ）を０〜３０モル％用いて得られる共重合体であることが好ましく、モノマー（ａ）として無水マレイン酸等を４０〜６５モル％用い、モノマー（ｂ）としてトールオイル脂肪酸、抱合型ひまわり油脂肪酸等を１０〜４０モル％用い、モノマー（ｃ）としてポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アリルメチルエーテル等を１０〜４０モル％用いて得られる共重合体であることがより好ましい。
更に本発明における水溶性くし型構造ポリマーとしては、前記好適な共重合体と、ジエタノールアミン、オレイルアミンエトキシレート等との反応生成物であることもまた好ましい。
【００６８】
本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体は、支持体上に、顔料とバインダーとを含むインク受容層形成用塗布液を塗布して第１の塗布層を形成し、前記第１の塗布層上に前記水溶性くし型構造ポリマーを含有する第２の塗布層が形成されるように、前記水溶性くし型構造ポリマーを含有する塗布液を塗布することで製造することができる。
【００６９】
前記顔料インク用インクジェット記録媒体の製造においては、前記第１の塗布層と前記第２の塗布層を同時に形成し、その後、第１及び第２の塗布層を乾燥してもよく、前記第１の塗布層を形成し、乾燥した後、第２の塗布層を形成し、乾燥してもよい。本発明においては、前記第１の塗布層を形成し、乾燥した後、第２の塗布層を形成し、乾燥することが好ましい。
【００７０】
前記インク受容層形成用塗布液および前記水溶性くし型構造ポリマーを含有する塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
【００７１】
本発明においては前記水溶性くし型構造ポリマーを含有する塗布液を、前記インク受容層形成用塗布液の塗布量に対して、前記水溶性くし型構造ポリマーの固形分塗布量が５質量％〜５０質量％となるように塗布することが好ましく、１０質量％〜４５質量％となるように塗布することがより好ましく、１５質量％〜４０質量％となるように塗布することが特に好ましい。５質量％以上の塗布量とすることで、ブロンズをより効果的に抑制することができ、光沢性、耐擦過性をより効果的に改良することができる。また、５０質量％以下とすることで印画した際の濃度の低下を抑制することができる。
【００７２】
［支持体］
前記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００７３】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７４】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００７５】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００７６】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００７７】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００７８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７９】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８２】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８３】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８４】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８５】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８６】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８７】
［インク受容層］
本発明におけるインク受容層は、顔料の少なくとも１種と、バインダーの少なくとも１種とを含むが、好ましくは、顔料と、バインダーと、バインダーを架橋し得る架橋剤と、必要に応じて媒染剤その他成分（界面活性剤等）とを用いて構成することができる。また、予め既述の水溶性くし型構造ポリマーを更に含んで構成してもよい。
【００８８】
インク受容層は、顔料（以下、「微粒子」ということがある）を含有することにより多孔質構造に構成され、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造とすることが可能となり、インク吸収性をより向上させることができる。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量は、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００８９】
前記の多孔質構造のインク受容層とは、空隙率が５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％である層をいう。前記空隙率が、５０％以下であるとインク吸収性が不充分となることがあり、７５％以上であるとバインダー不足による粉落ちの問題を生ずることがある。また、インクジェット記録媒体の品質上、インク受容層の層厚は１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００９０】
−顔料−
顔料（微粒子）としては、有機微粒子及び無機微粒子のいずれをも用いることができる。前記有機微粒子の好ましいものとして、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００９１】
また、無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、インク吸収性及び画像安定性の点から無機微粒子が好ましく、さらに良好な多孔質構造を形成する点から、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９３】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明におけるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００９４】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００９５】
前記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００９６】
前記気相法シリカの平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を好適に形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００９７】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００９８】
前記無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクをよく吸収し定着すること等から好ましく、特に擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００９９】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜２５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）を用いて測定できる。
【０１００】
また、アルミナ微粒子の中では、気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。また更に、平均一次粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
【０１０１】
上述の微粒子は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等の公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【０１０２】
−バインダー−
前記バインダー（以下、「水溶性樹脂」ということがある）としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類が好ましい。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【０１０３】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【０１０４】
これら水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【０１０５】
インクジェット記録媒体のインク受容層を主として構成する前記水溶性樹脂と前記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
なお、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【０１０６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１０７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【０１０８】
<微粒子と水溶性樹脂との含有比>
微粒子の質量（ｘ）と水溶性樹脂の質量（ｙ）との質量比〔ＰＢ比；＝ｘ／ｙ〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量比（ＰＢ比）が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
インク受容層における前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【０１０９】
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要であり、シート状に裁断加工する場合にもインク受容層の割れや剥がれ等を防止する点からも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらを考慮すると、前記ＰＢ比は５以下がより好ましく、一方でインクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは２以上がより好ましい。
【０１１０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布、乾燥させた場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【０１１１】
−架橋剤−
前記インク受容層は、微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１１２】
前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１１３】
前記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１１４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
前記架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１１５】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有してインク受容層を形成するための塗布液（以下、「インク受容層形成用塗布液」又は「第一液」ともいう。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記第一液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記第一液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（以下、「第二液」ともいう。）を前記塗布層に付与することにより行なうことが好ましい。
【０１１６】
前記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（第一液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記第一液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記第一液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（第二液）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、第一液又は第二液の何れかに含有すればよく、第一液及び第二液の両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１１７】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、有機媒染剤が好ましく、特にカチオン性媒染剤が好ましい。
【０１１８】
少なくともインク受容層の上層部に前記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。
【０１１９】
この場合、インク受容層を形成するときのインク受容層用塗布液（第一液）及び塩基性溶液（第二液）のいずれに含有してもよいが、無機微粒子（特に気相法シリカ）を含む液とは別液となる第二液に含有して用いることが好ましい。すなわち、媒染剤を直接インク受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液とインク受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【０１２０】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」という。）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１２１】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１２２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１２４】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１２５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１２６】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１２７】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１２８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【０１２９】
更に、カチオン性媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１３０】
前記カチオン性媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特開平７-１１８３３３号、特開２０００-３４４９９０号等の各公報、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各明細書に記載のもの等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体が好ましく、構造的にはジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましい。
【０１３１】
前記ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【０１３２】
ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２‐３１７２２号、特公平２‐１４３６４号、特公昭６３-４３４０２号、同６３-４３４０３号、同６３-４５７２１号、同６３-２９８８１号、特公平１-２６３６２号、同２-５６３６５号、同２-５７０８４号、同４-４１６８６号、同６-２７８０号、同６-４５６４９号、同６-１５５９２号、同４-６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０‐３３０４２７号、同１１‐２１３２１号、特開２０００‐２８１７２８号、同２００１‐１０６７３６号、特開昭６２-２５６８０１号、特開平７‐１７３２８６号、同７‐２１３８９７号、同９-２３５３１８号、同９-３０２０２６号、同１１‐２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５-１４０２１３号、特表平１１‐５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記のカチオン性媒染剤の中でも、ジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましく、特にジアリルジメチルカチオンポリマーが好ましい。また、カチオン性媒染剤は、分散能、特に増粘の防止の観点から、重量平均分子量が６００００以下、特に４００００以下のカチオンポリマーが好ましい。
なお、カチオン性媒染剤は既述の微粒子の分散剤としても有用である。
【０１３４】
また、インク受容層用塗布液に加える場合には、該塗布液中の硫酸イオン濃度としては、該液の増粘防止の点から１．５質量％以下が好ましい。この硫酸イオンは、カチオン性のポリマー製造時の重合開始剤等に含まれているものであり、これがポリマー中に残存することから、硫酸イオンを出さない重合開始剤等を用いてなるカチオン性媒染剤が望ましい。
【０１３５】
無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１３６】
具体例として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス、等が挙げられる。
【０１３７】
無機媒染剤の中でも、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
前記媒染剤のインク受容層中における添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３８】
−その他の成分−
上記の成分以外に、インク受容層又は該インク受容層形成用の塗布液（インク受容層用塗布液）には、必要に応じて更に、各種の公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１３９】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。その他の成分を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４０】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１４１】
本発明において、インク受容層用塗布液が界面活性剤を含有している態様が好ましい。ここでの界面活性剤には、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれもが含まれる。
【０１４２】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【０１４３】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【０１４４】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１４５】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４６】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１４７】
界面活性剤のインク受容層用塗布液における総量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【０１４８】
前記インク受容層は、支持体表面に微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成し、さらに前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。ここで前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前記塗布液あるいは塩基性溶液の少なくとも一方又は両方に含有せしめることが好ましい。このようにして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１４９】
前記媒染剤は、受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対し１０〜６０％であるように存在させることが望ましい。例えば、（１）前記微粒子、水溶性樹脂、架橋剤を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、（２）微粒子、水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法等任意の方法で形成できる。また媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。
【０１５０】
上記のようにすると、媒染剤がインク受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１５１】
本発明において、微粒子（例えば気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（第一液）は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、
気相法シリカ等の微粒子を分散剤等と共に水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、ホモミキサー等で予分散（一次分散）し、続いて得られた分散液を更にアルティマイザー（スギノマシン社製）等の分散機を用いて例えば１パスで分散（二次分散）させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、前記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加えることにより調製することができる。塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節すること、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１５２】
分散に用いる分散機には、コロイドミル分散機、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を使用することができる。中でも、形成されるダマ状微粒子の分散を効果的に行なう点から、超音波分散機又は高圧分散機（特に高圧ジェット分散機）が好ましい。
【０１５３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５４】
更に、前記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５５】
インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１５６】
インク受容層用塗布液（第一液）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塩基性溶液（第二液）が付与されるが、該第二液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（第一液）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に第二液を導入することで好適に製造される。この第二液には、媒染剤を含有せしめてもよい。
【０１５７】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１５８】
上記の通り、第一液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１５９】
前記第一液からなる塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、(1)第二液を塗布層上に更に塗布する方法、(2)スプレー等の方法により噴霧する方法、(3)第二液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１６０】
前記方法(1)において、第二液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１６１】
第二液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１６２】
また、前記塩基性溶液（第二液）を、インク受容層塗布液（第一液）を塗布すると同時に付与する場合、第一液及び第二液を、第一液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１６３】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１６４】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記のように同時塗布する際は、第一液及び第二液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１６５】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１６６】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１６７】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１６８】
前記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録に用いる場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上であることが好ましい。
この点を考慮すると、インクジェット記録に用いる場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１６９】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１７０】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１７１】
本発明によって得られるインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１７２】
［顔料インク］
前記顔料インクとしては、着色剤として顔料の少なくとも１種を含むインクジェット記録用インクであれば特に制限はない。例えば、顔料の少なくとも1種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含んで構成することができる。
本発明における顔料インクに含有される顔料の量は、顔料インク全体に対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％の範囲である。
【０１７３】
ブラックインクに含まれる顔料として使用できるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法、或は、石油コークスを多量のアルカリを用いて賦活化して製造される高比表面積カーボンが好ましい。これらのカーボンブラックは、一次粒径が１５から４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０から３０００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０から１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が、０．５〜１０質量％、ｐＨが、２から９を有するものが好ましい。
【０１７４】
それらのカーボンブラック顔料（C. I. Pigment Black ７）としてはNo.2300,No.900, MCF-88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No.2200B （以上、三菱化学（株）製）；Raven 700, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255（以上、コロンビア社製）；Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R,Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400（以上、キャボット社製）；ColorBlack FW1, ColorBlack FW2, ColorBlack FW2V, ColorBlack FW18, ColorBlack FW200, ColorBlack S150, ColorBlack S160, ColorBlack S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex140V, SpecialBlack 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4,（以上、デグッサ社製）；マックスソーブ G-40, マックスソーブ G-15, マックスソーブ G-08（以上、関西熱化学（株）製）等を使用することが出来る。
【０１７５】
イエローインクに使用される顔料としては、C. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 2, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 16, C. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 73, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 75, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 95, C. I. Pigment Yellow 97, C. I. Pigment Yellow 98, C. I. Pigment Yellow 109, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 114, C. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow129, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 155等が挙げられる。
【０１７６】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 48(Ca), C. I. Pigment Red 48(Mn), C. I. Pigment Red 57(Ca), C. I. Pigment Red 57:1, C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 168, C. I. Pigment Red184, C. I. Pigment Red 202等が挙げられる。
シアンインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Blue 1, C. I. Pigment Blue 2, C. I. Pigment Blue 3, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:34, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Pigment Blue 60, C. I. Vat Blue 4, C. I. Vat Blue 60等が挙げられる。
【０１７７】
本発明における顔料インクは顔料分散用樹脂の少なくとも１種を含んで構成することができる。前記顔料分散用樹脂は、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点から、アルカリ可溶型の水溶性樹脂が好適である。これら高分子分散樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０００から３００００であり、より好ましくは３０００から１５０００の範囲である。重量平均分子量が３００００以下の樹脂を用いることで顔料分散体の粘度を低下させることができ、インクジェット記録方式に使用した場合、吐出特性が良好になるという点で有利である。また、重量平均分子量が１０００以上の樹脂を用いることで立体障害による十分な分散効果が得られ、分散安定性が良好になるという点で有利である。
【０１７８】
具体的には、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等の疎水性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、及びそれらの誘導体等の親水性モノマーからなる共重合体及びそれらの塩等が好ましい。共重合体はランダム、ブロック、グラフト等のいずれの構造を有していてもよく、酸価は、好ましくは２０から４００、より好ましくは１００から３００の範囲である。これらの水溶性高分子分散樹脂の使用量は、顔料の質量；分散剤の質量＝１０：６〜１０：０．５の範囲が好ましい。適性な比率は選択した顔料と水溶性高分子樹脂とを用いて実験的に決定されるが、顔料に吸着せず溶解している樹脂の量は、インク中で２質量％以下であることが好ましい。
【０１７９】
上記アルカリ可溶型樹脂を水に可溶化させる塩基性物質としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンやアンモニア等の有機アミン、あるいは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基類を用いることが可能である。
【０１８０】
前記のごとき顔料は、周知の分散方法を用いて水溶性高分子を含む水性媒体中に分散することができる。
【０１８１】
本発明おける顔料インクには、水を主体とし、これに水溶性有機溶媒を混合した水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶媒の総量はおおむねインク全体に対して５〜４０質量％が好ましい。顔料インクを調製する上で、保存安定性とノズル先端部での保湿性そして記録紙における定着性を調節するために、溶媒系の選択は重要であり、溶媒の沸点、揮発性、粘度、表面張力などの溶媒の特性、また、溶媒の含有量を十分考慮して調整することができる。
【０１８２】
水溶性有機溶剤の好ましい具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソブロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセンリンジアセテート、グリセンリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等である。
【０１８３】
顔料インクには、前記の各材料に加えて、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、その他物性調節の為の補助材料を添加することが出来る。
【０１８４】
界面活性剤の好ましい具体例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、アセチレングリコール化合物類、ソルビタンエステル類、ソルビタンエステルエーテル類、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー類、オキシエチレンアルキルアミン類、脂肪酸のアルコールアミド類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加化合物、等のノニオン界面活性剤；ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤；オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）イミダゾリノン４級塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
【０１８５】
これらの界面活性剤は、紙への浸透性アップ、吐出デバイス部材とのぬれ性、流動特性、分散安定に対する補助剤として等の目的で必要に応じて使用される。
【０１８６】
インクの作成方法としては、例えば、はじめに、顔料分散用樹脂を塩基水溶液に溶解させ、この水溶液に顔料を添加し、プレミキシングにより顔料の表面を濡らした後、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどの分散機を用いて分散する。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。このように作成された顔料分散体は、粗大粒子を除く為に遠心分離、メンブランを用いた加圧濾過などを行い、所望の分散液を得ることができる。次に、この分散液に前記した水溶性有機溶剤を加え、必要に応じその他の添加剤（界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤など）を加え攪拌して記録インクとすることができる。
【０１８７】
また、記録インクの物性は、ｐＨは７〜１２、表面張力は２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ（０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ）、粘度は１〜３０ｃｐｓ（０．００１〜０．０３Ｐａ・ｓ）の範囲で調整されることが好ましい。
【０１８８】
本発明に使用されるインクの好適な組成は、インク全体に対して顔料の含有量が２〜１２質量％、アルカリ可溶型の水溶性樹脂の含有量が０．１〜７．２重量％であり、水溶性有機溶媒の含有量が５〜４０質量％、その他、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤等の補助材料を必要に応じて添加しているものが好適である。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９０】
−顔料インクの作製−
（ブラック顔料分散液の作製）
顔料分散用樹脂としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（酸価２１０、重量平均分子量９０００、ガラス転移点９２℃）を用い、そのアンモニア水溶液（中和率１５０％、樹脂固形分２．５質量％）を７５部、エチレングリコール５部、エチルアルコール５部からなる溶液に純水で洗浄したカーボンブラック（ＭＣＦ−８８，三菱化学製）１５部を添加し、プレミキシングした後、サンドミルを用いて３時間分散し、水性分散体を作成した。この分散体を遠心分離機で遠心分離し、粗大粒子などを除去してブラック顔料分散液を作製した。
【０１９１】
下記組成からなる組成物を３時間攪拌し、１ミクロンのメンブランフィルターで濾過した後、イオン交換樹脂層を通してカルシウム等の不純物を除去して所望のブラック顔料インクを得た。
【０１９２】
（ブラックインクの組成）
上記で得られたブラック顔料分散液                    ・・  ４０部
グリセリン                                          ・・  １０部
ポリエチレングリコール                                ・・  ８部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル（株）製）    ・・  １部
イオン交換水                                        ・・  ４１部
【０１９３】
（イエロー顔料分散液の作製）
上記ブラック顔料分散液の作製において、カーボンブラックの代わりにC. I. ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ７４を用い、顔料分散用樹脂としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（酸価１８０、重量平均分子量１２０００、ガラス転移点７５℃）の水酸化リチウム水溶液（中和率１５０％、樹脂固形分２．５質量％）を用いた以外は上記ブラック顔料分散液の作製と同様にしてイエロー顔料分散液を作製した。
【０１９４】
（イエロー顔料インクの作製）
上記ブラック顔料インクの作製において、ブラック顔料分散液の代わりに、上記で作製したイエロー顔料分散液を５０部用いた以外は上記ブラック顔料インクの作製と同様にしてイエロー顔料インクを作製した。
【０１９５】
（マゼンタ顔料分散液の作製）
上記ブラック顔料分散液の作製において、カーボンブラックの代わりにC. I. ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２を用い、顔料分散用樹脂としてαメチルスチレン／スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（酸価２１０、重量平均分子量９０００、ガラス転移点８８℃）を用いた以外は上記ブラック顔料分散液の作製と同様にしてマゼンタ顔料分散液を作製した。
【０１９６】
（マゼンタ顔料インクの作製）
上記ブラック顔料インクの作製において、ブラック顔料分散液の代わりに、上記で作製したマゼンタ顔料分散液を４０部用いた以外は上記ブラック顔料インクの作製と同様にしてマゼンタ顔料インクを作製した。
【０１９７】
（シアン顔料分散液の作成）
上記ブラック顔料分散液の作製において、カーボンブラックの代わりにC. I. ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  １５：３を用いた以外は上記ブラック顔料分散液の作製と同様にしてシアン顔料分散液を作製した。
【０１９８】
（シアン顔料インクの作製）
上記ブラック顔料インクの作製において、ブラック顔料分散液の代わりに上記で作製したシアン顔料分散液を４０部用いた以外は上記ブラック顔料インクの作製と同様にして、シアン顔料インクを作製した。
作製した各顔料インクの物性を次に示す。
【０１９９】
・ブラック顔料インク  ｐＨ９．２５、表面張力３３．４ｍＮ／ｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓ
・イエロー顔料インク  ｐＨ８．８０、表面張力３２．４ｍＮ／ｍ、粘度２．９ｍＰａ・ｓ
・マゼンタ顔料インク  ｐＨ９．１０、表面張力３４．１ｍＮ／ｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓ
・シアン顔料インク  ｐＨ９．１１、表面張力３３．２ｍＮ／ｍ、粘度３．１ｍＰａ・ｓ
【０２００】
＜実施例１＞
（ポリマー溶液Ｐ１の作製）
１２モルの無水マレイン酸（ＭＡＡ）、４モルのトールオイル脂肪酸、５モルのポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，１００ｇ／モル）及び５モルのポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，６００ｇ／モル）の共重合体Ｃ１を以下のようにして作製した。
トールオイル脂肪酸の７．２ｇ、ＭＡＡ１４．７ｇ（０．１５モル）、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル６８．９ｇ（０．０６２６モル）及びポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート１０６ｇ（０．０６６３モル）の混合物を反応槽に入れ、攪拌しながら１３７℃に加熱した。ジプロピレングリコールジメチルエーテル６６ｇにｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）５．２５ｇを溶かした液を4時間かけて滴下した。添加終了後に、この混合物を１３７℃で、さらに０．５時間攪拌して、目的の共重合体Ｃ１を得た。
得られた共重合体Ｃ１の７９ｇを、ジエチルエタノールアミン６．１ｇを蒸留水４１ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル３７．６ｇとで均質化した溶液に、６０℃でゆっくりと添加した。この混合物を６０℃でさらに１５分間攪拌して、水溶性くし型構造ポリマーを含むポリマー溶液Ｐ１を得た。
【０２０１】
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
−無機微粒子分散液の調製−
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）シャロールＤＣ９０２Ｐとを混合し、非メディア分散機（超音波分散機  エムステー（株）製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。
【０２０２】
[無機微粒子分散液の組成]
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                          １０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５  日本エアロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                          ６２．８部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（分散剤、５１．５％水溶液）  ０．８７部
（第一工業製薬（株）製）
【０２０３】
―インク受容層形成用塗布液―
上記無機微粒子分散液をシリカの固形分換算で５０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、鹸化度８８％、（株）クラレ製）５０部からなる組成物をイオン交換水に溶解混合してインク受容層形成用塗布液を調整した。
得られたインク受容層形成用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に、乾燥後のインク受容層の層厚が１０μｍになるように塗布した後、１２０℃にて３分間乾燥して、支持体上にインク受容層を形成した。
上記で得られたインク受容層上に、水溶性くし型構造ポリマーの固形分量が塗布したインク受容層形成用塗布液に対して３０％となるように、上記で得られたポリマー溶液Ｐ１を、ワイヤーバーを用いて塗布した。その後、８０℃で５分間乾燥して、顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２０４】
＜実施例２＞
（ポリマー溶液Ｐ２の作製）
１２モルのＭＡＡ、８モルのトールオイル脂肪酸、３モルのポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝１，１００ｇ／モル）及び１モルのポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート（数平均分子量Ｍｎ＝１，６００ｇ／モル）の共重合体Ｃ２を以下のようにして作製した。
トールオイル脂肪酸１４．４ｇ、ＭＡＡ２７．１ｇ（０．２７６５モル）、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル７６ｇ（０．０６９２モル）及びポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート３９ｇ（０．０２４４モル）の混合物を反応槽に入れ、攪拌しながら１３７℃に加熱した。ジプロピレングリコールジメチルエーテル７４ｇにｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）５．９２ｇを溶かした液を４時間かけて滴下した。 添加終了後に、この混合物を１３７℃で、さらに０．５時間攪拌して共重合体Ｃ２を得た。共重合体Ｃ２を含む生成物の固形分含有量（ＳＣ）は７５％であった。
上記で得られた共重合体Ｃ２を含む生成物６６ｇを、ジエチルエタノールアミン６ｇを蒸留水４０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル２６．６ｇとで均質化した溶液に、６０℃でゆっくりと添加した。この混合物を６０℃で、さらに１５分間攪拌して、水溶性くし型構造ポリマーを含むポリマー溶液Ｐ２を得た。
【０２０５】
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにポリマー溶液Ｐ２を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２０６】
＜実施例３＞
（ポリマー溶液Ｐ３の作製）
実施例２と同様にして得られた共重合体Ｃ２を含む生成物５０ｇを、ジエチルエタノールアミン４．１ｇ及びオレイルアミンエトキシレート１２．８ｇを蒸留水０．６ｇ及びブチルグリコール４１ｇで均質化した溶液に、６０℃でゆっくりと添加した。この混合物を６０℃で、さらに１５分間攪拌して、水溶性くし型構造ポリマーを含むポリマー溶液Ｐ３を得た。
【０２０７】
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにポリマー溶液Ｐ３を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２０８】
＜実施例４＞
（ポリマー溶液Ｐ４の作製）
１３．２モルのＭＡＡ、４．５モルのトールオイル脂肪酸、４モルのポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝１，１００ｇ／モル）、１．５モルのポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート（数平均分子量Ｍｎ＝１，６００ｇ／モル）及び２モルのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アリルメチルエーテル（ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０、 Ｍｎ=１８５０ｇ／モル）の共重合体Ｃ３を以下のようにして作製した。
トールオイル脂肪酸２６．１ｇ、ＭＡＡ２６ｇ（０．２６５モル）、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル８８．４ｇ（０．０８モル）、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート４８．２ｇ（０．０３モル）及びのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アリルメチルエーテル７２．３ｇ（０．０３９モル）の混合物を反応槽に入れ、攪拌しながら１４０℃に加熱した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド４．９ｇを４時間かけて滴下した。添加終了後に、この混合物を１４０℃で、さらに０．５時間攪拌し、共重合体Ｃ３を作製した。
得られた共重合体Ｃ３を、水溶性くし型構造ポリマーを含むポリマー溶液Ｐ４とした。
【０２０９】
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにポリマー溶液Ｐ４を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１０】
＜実施例５＞
（ポリマー溶液Ｐ５の作製）
実施例４と同様にして得られた共重合体Ｃ３の６８ｇを、ジエチルエタノールアミン８ｇと蒸留水１１４ｇとを均質化した溶液に、６０℃でゆっくりと添加した。この混合物を６０℃で更に３０分間攪拌し、水溶性くし型構造ポリマーを含むポリマー溶液Ｐ５を作製した。
【０２１１】
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにポリマー溶液Ｐ５を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１２】
＜実施例６＞
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１３】
＜実施例７＞
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりにＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１４】
＜実施例８＞
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、インク受容層形成用塗布液中に水溶性くし型構造ポリマーの固形分量３０％となるようにＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加・混合してインク受容層形成用塗布液を調製した。得られたインク受容層形成用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に、乾燥後のインク受容層の層厚が１５μｍになるように塗布した後、１２０℃にて３分間乾燥して、支持体上にインク受容層を形成し、顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１５】
＜比較例１＞
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１の代わりに、スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（重量平均分子量９０００、ガラス転移温度９２℃）のアンモニア水溶液（中和率１５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１６】
＜比較例２＞
（顔料インク用インクジェット記録媒体の作製）
実施例１において、ポリマー溶液Ｐ１をインク受容層上に塗布しなかった以外は実施例１と同様にして顔料インク用インクジェット記録媒体を作製した。
【０２１７】
［評価］
次に、上記で得られた顔料インク用インクジェット記録媒体及び顔料インクを用いて、６００ＤＰＩの記録ノズルを有する熱の作用によりインク滴を吐出させるインクジェット方式の記録ヘッドを搭載した記録装置によりカラー画像を形成し、以下のようにして記録画像を評価した。
【０２１８】
＜黒ベタ濃度＞
上記で得られた各顔料インク用インクジェット記録媒体上に、黒のベタ画像を印画して、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＯＤＥＬ３１０ＴＲ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて光学濃度を測定した。結果を表１に示した。
【０２１９】
＜耐擦過性＞
各顔料インク用インクジェット記録媒体にブラック及びイエロー、マゼンタ、シアンの最高濃度で印画を行い、Ａ４サイズのシートに裁断した。該Ａ４サイズに裁断した顔料インク用インクジェット記録媒体を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせた。この際、各シートは、下側のシートのインク受容層面と上側のシートの裏面とが接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のシートの上から５００ｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のシートを１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のシートのインク受容層表面にできた傷を下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
【０２２０】
〜評価基準〜
ＡＡ：傷の発生は認められなかった。
Ａ：わずかに傷の発生が認められた。
Ｂ：傷の発生が認められたが、実用上問題なかった。
Ｃ：はっきりと傷が確認でき、実用上問題があった。
【０２２１】
＜ブロンズ＞
上記で得られた各顔料インク用インクジェット記録媒体上に、最大濃度のシアンベタ画像を印画した。目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
【０２２２】
〜評価基準〜
ＡＡ：ほとんど確認できなかった。
Ａ：わずかに確認できた。
Ｂ：確認できたが、実用上問題なかった。
Ｃ：はっきりと確認でき、実用上問題であった。
【０２２３】
＜光沢性＞
各顔料インク用インクジェット記録媒体について、白地部分の７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠）と、Ｙ，Ｍ, Ｃ，Ｒ，Ｇ，Ｂ及びＢｋ各色のベタ印画画像の７５度鏡面光沢度の平均値とを求め、両光沢度値の差を算出し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
【０２２４】
〜評価基準〜
ＡＡ：光沢度値の差が５未満であった。
Ａ：光沢度値の差が５以上１５未満（実用上問題なし）であった。
Ｂ：光沢度値の差が１５以上２０未満（実用限界）であった。
Ｃ：光沢度値の差が２０以上（実用上問題あり）であった。
【０２２５】
【表１】
2009143127.tif 000002
【０２２６】
表１から、本発明の顔料インク用インクジェット記録媒体は、黒ベタ濃度が高く、耐擦過性に優れ、ブロンズが抑制され、良好な光沢性を示すことが分かる。