(57)【要約】【課題】  従来、燃料電池が発電中に生じた熱のため、固体高分子電解質膜中の水分量が低下した際に、燃料電池の冷却水の温度に応じて、給水量を調節していた。そのため、電極温度と冷却水の温度の差による給水のタイミングに遅延が生じることで、電解質膜の劣化が生じた。【解決手段】  固体高分子電解質膜に水を供給するバルブとして機能する弁体を電極の近傍に配置し、その弁体が燃料電池の電極の温度に応じて開閉することで、電極の温度に応じて、固体高分子電解質膜に水を供給する。このとき、電極温度の上昇と給水のタイミングに遅延がなく、迅速に、固体高分子電解質膜で水を給水することができ、電解質膜の劣化を防ぐことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両側に配置された電極とを有する膜電極複合体を備える固体高分子電解質型燃料電池において、
前記膜電極複合体を構成する一部分の温度に応じて開閉する弁体と、
前記弁体が開栓状態となると水を吐出する吐出口と、
前記吐出口から吐出された水を前記膜電極複合体を構成する一部に供給する給水路を備え、
前記弁体は前記膜電極複合体に接する位置に配置されることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記弁体はカソード極に接する位置に配置され、カソード極の温度に応じて開閉することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記膜電極複合体は集電体を備えており、前記弁体は前記集電体に配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記弁体が、１個の膜電極複合体につき複数個を配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記弁体が開栓状態となることにより、複数の前記吐出口から同時に前記給水路に水を供給することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記弁体が開栓状態となることにより前記給水路に供給された水が、
毛細管現象によって前記膜電極複合体を構成する一部分へ供給されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
複数の前記固体高分子電解質型燃料電池で構成される燃料電池スタックにおいて、
前記弁体が、各前記固体高分子電解質型燃料電池ごとに配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池で構成される燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池及び燃料電池スタックに関するものである。特に、カソード極を大気に暴露した状態で使用する電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
パッシブ型の燃料電池は、セルを冷却するための冷却水を循環するポンプや、水素に水分を加湿することを目的とする加湿器を補器として用いない場合があった。このようなパッシブ型の燃料電池の発電で生じた熱が過度に高い場合、発電によって生じた生成水が過剰に蒸発し、電解質膜を適度な湿潤状態に保つ効果が期待できない。
そこで、セルの発電時の発熱によって電解質膜から蒸発した水分を補い、電解質膜の水分を適度な状態に保つ必要がある。
【０００３】
従来、セルの昇温を抑えるため冷却水を循環して用いており、セルスタックの近傍に冷却水の温度に応じて開閉するバルブが配置してあり、バルブの開閉によって電解質膜に水分を供給していた（特許文献１）。
【特許文献１】特開2002-93440
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、燃料電池が発電中に生じた熱のため固体高分子電解質膜中の水分量が低下した際に、燃料電池の冷却水の温度に応じて電解質膜への冷却水の給水量を調節していた。
【０００５】
具体的には、電解質膜が水素生成反応により熱を発生すると、冷却水はその熱を吸収することにより徐々に上昇する。そして、冷却水の温度が規定温度に達すると、電解質膜が乾いて劣化しないようにすべく電解質膜に水が供給される。しかし、冷却水の温度が規定温度に達するまでには相当の時間がかかり、電解質膜の温度上昇と冷却水の供給とのタイミングに遅延が生じることで電解質膜の劣化が生じた。そこで、本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、電解質膜の温度状上昇に伴い遅延なく水を供給することで電解質膜の劣化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電解質膜と冷却水の温度の差により給水のタイミングに遅延が生じることを防ぐために、固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両側に配置された電極とを有する膜電極複合体を備える固体高分子電解質型燃料電池に、膜電極複合体の温度に応じて開閉する弁体と、水を吐出する吐出口と、水を供給する給水路を備える構成とした。膜電極複合体の温度に応じて開閉し、その動きによって電解質膜への給水を制御する機能を持つ弁体は膜電極複合体に接し、その温度を直接検出する構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
固体高分子電解質膜に水を供給するバルブとして機能する弁体を膜電極複合体の近傍に配置し、その弁体が燃料電池の膜電極複合体の温度に応じて開閉することで、膜電極複合体の温度に応じて固体高分子電解質膜に水を供給することができる。このとき、膜電極複合体の温度が上昇した際の給水のタイミングに遅延がなく、迅速に固体高分子電解質膜に給水することで、電解質膜の劣化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、この発明の実施例を図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の構成を示す。この固体高分子電解質型燃料電池には、イオン伝導性の樹脂からなる固体高分子電解質膜１の一方の面に触媒反応層を有するアノード極３と他方の面に触媒反応層を有するカソード極２を配置する。さらに、カソード極側とアノード極側に配置したプレート（図示しない）から荷重をかけて固体高分子電解質膜１を挟持する。上述したプレート（図示しない）を用いて挟持する場合、ボルト（図示しない）を用いて結束することもできる。
【０００９】
本発明の燃料電池で用いる固体高分子電解質膜１は、常温で、プロトン導電性を示す樹脂であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）などのパーフルオロ樹脂膜やエンジニアリングプラスチックの複合化等のグラフト重合膜、部分フッ素化膜を用いることが出来る。
【００１０】
カソード極２ 、及び、アノード極３で用いる触媒反応層は白金を担持したカーボンを触媒として用いることが出来る。また、触媒元素として、白金に限らず各種合金や酸化物を用いる事が出来る。
【００１１】
カソード極２ 、及び、アノード極３の構成に、ガス拡散層を用いることができ、紙状の カーボンファイバーペーパーや炭素繊維からなる織物をカーボンクロスを用いることが出来る。
【００１２】
この固体高分子電解質型燃料電池に、水素供給源４より、水素の流れ８に示す様に、アノード極３へ水素を供給する。燃料電池は、水素と大気中の酸素６を用いて発電を行い、生成物７が生じる。燃料電池の生成物７は、水のみである。燃料電池は、水素と酸素から効率よく電気エネルギーに変換できるが、同時に、熱を生じる。この熱の影響によって、生成物７の水を蒸発することができるが、過剰に発熱した場合、固体高分子電解質膜１の水分が過剰に蒸発し、固体高分子電解質膜１を適度な湿潤状態に保つことができない。そこで、この蒸発した水分を補うため、水容器５から供給水の流れ９に従って、固体高分子電解質膜１に水を供給する。水の供給は、膜電極複合体の温度を直接検知し、その温度が規定の温度に達した際に行う。ここで、膜電極複合体とは、アノード極３、カソード極２、それらに挟持された固体高分子電解質膜１から成る。また、各電極は集電体を有していてもよい。この時、燃料電池に供給する水の量を制御する方法として、本発明における、温度に応じて開閉する弁体を用いたバルブ１０を利用する。温度に応じて開閉する弁体１２は、燃料電池で生じた熱の流れ１１に従い加熱され、加熱された温度に応じて変位する。この変位をバルブの開閉に利用することで、固体高分子電解質膜１に対して、水の供給と停止を制御するバルブとして機能させることが出来る。
【００１３】
温度に応じて開閉する弁体１２は、未発電時や、発電後、規定の温度に達するまでは閉栓状態であるため、固体高分子電解質膜１に水は供給されない。また、発電により、固体高分子電解質膜１の温度が上昇し、固体高分子電解質膜の温度が規定の温度に達した場合に、弁体１２は開栓状態となり、固体高分子電解質膜１に水が供給される。
固体高分子電解質膜１に水を供給する際は、温度に応じて開閉する弁体１２まで、導水する必要がある。例えば、水の入った容器より、配管や流路等の導水部を介して、弁体１２まで導水することができる。
【００１４】
固体高分子電解質膜に給水する際は、動力を有する補器を用いることなく、水を入れた容器に外力を加えることで、水を供給することができる。例えば、水の入った容器に加える外力として、次の方法を用いることが出来る。
【００１５】
（１）収縮性を有する容器（ゴム風性など）
（２）水の入った容器に予めバネなどを利用して水に圧力をかける
（３）水の入った容器に予めガスを封入して水に圧力をかける
（４）熱によってバイメタルや形状記憶合金の変形する力を利用する。
【００１６】
図２は、温度に応じて開閉する弁体１２をカソード極と接する位置に配置した状態を示す。燃料電池の電極は、少なくとも触媒層とガス拡散層からなる。図２において、カソード極については固体高分子電解質膜１の上側に、触媒層およびガス拡散層２１、集電体２２が配置されている。また、固体高分子電解質膜１を介してカソード極と反対側において、集電機能を有するアノード室３１に接する位置にアノード極の触媒層およびガス拡散層を配置する。このとき、温度に応じて開閉する弁体は、電極の集電体２２に配置されていても良い。温度に応じて開閉する弁体と対峙する位置に、供給水の吐出口１４を配置する。供給水の吐出口１４は、供給水流路と水素の流路を有するマニホールド２３に配置することが出来る。
【００１７】
温度を感知する部材を介して、固体高分子電解質膜に水を供給する場合、流路から吐出した水を固体高分子電解質膜に供給しても良い。また、吐出した水はウイック（図示しない）を介して、固体高分子電解質膜に供給してもよい。さらに、吐出した水は毛細管現象を用いて、導水しても良い。
【００１８】
図３は、バルブの構造とその動作について記載している。図３中の図〔１〕では、バルブが閉栓中の状態を示し、図３中の図〔２〕では、バルブが開栓中の状態を示す。図３中の〔１〕では、供給水路２５の内部に水が満たされているが、カソード電極２４の温度が高くない場合は、吐出口は弁体１２とガスケット１３によって、密封され閉栓状態である。
【００１９】
温度に応じて開閉する弁体１２は、バイメタルや形状記憶合金を用いることができ、温度を加えることで部材の形状が変化することができる。また、熱によって膨張するオイルなどの液体やその他の気体、さらに、熱によって気化する液体を用いることができる。
【００２０】
燃料電池が発電と同時に発熱すると、カソード電極２４は加熱され、その熱は電極の温度に応じて開閉する弁体１２に伝えられ、所望の温度になった際に、温度に応じて開閉する弁体１２が湾曲した状態に変形する（図３中の〔２〕）。この変形により、弁体が吐出口から離れ、加圧された状態の水が吐出する。
【００２１】
図４は、本発明のバルブが開栓状態となった際に、吐出された供給水が給水路１１を伝わり、固体高分子電解質膜１に浸透する様子を模式的に示した。
【００２２】
図５は、本発明のバルブの動作を示すフローチャートを示す。発電開始に伴い固体高分子電解質膜の温度が上昇する。感温部として温度に応じて開閉する弁体を用い、この感温部が規定の温度に達しない場合はバルブが閉栓状態であり、そのまま発電を続ける。
【００２３】
しかし、感温部が規定の温度に達した場合、温度に応じて開閉する弁体が変形し、バルブは開栓状態となる。この変形に伴い、弁体が吐出口から離れ水が吐出する。固体高分子電解質膜に水が供給されることで、固体高分子電解質膜の乾燥により失われた水分が補給される。このとき、固体高分子電解質膜が乾燥することで高まった内部抵抗が低下し、発熱が低下する。また、吐出された水が気化することで、気化熱を奪い、電極が冷却され、電極の温度が低下する。電極の温度が低下し感温部が冷却され規定の温度以下に達した場合は、バルブは再び閉栓状態となり、水の吐出は停止する。
【００２４】
このように本実施形態では、燃料電池の膜電極複合体の温度を直接検知し弁体の開閉を行うため、温度が上昇した際に遅延なく固体高分子電解質膜に水を供給することができ、電解質膜の劣化が防止できる。また、熱がより発生するカソード極側に弁体を配置することで、弁体の開閉の応答性が向上する。
（実施の形態２）
図６には、1個の膜電極複合体に対して、温度に応じて開閉する弁体１２を電極の近傍に２個配置した状態を示す。また、温度に応じて開閉する弁体１２に合わせて、供給水流路と水素の流路を有するマニホールド２６に吐出口１４を２個設けた。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
【００２５】
このように、1個の膜電極複合体に対して、温度に応じて開閉する弁体を複数用意することで、固体高分子電解質膜の大面積化に対応することが可能となる。
（実施の形態３）
図７には、温度に応じて開閉するＴ字型をした弁体１２ｂを電極の近傍に配置した状態を示す。このように、Ｔ字型をした温度に応じて開閉する弁体１個により、供給水流路と水素の流路を有するマニホールド２７に用意された複数の吐出口１４を同時に開閉することが可能であり、固体高分子電解質膜に迅速に水を供給することができる。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
（実施の形態４）
図８は、複数の単セルを積層してユニット化した際に、各セルに温度に応じて開閉する弁体１２を電極の近傍に配置した状態を示す。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
【００２６】
各セルで発熱温度や膜の乾燥の度合いが異なる場合、各セルの電解質膜の含水率も異なるので、それぞれの電解質膜に適した量の水分を加える必要がある。各セルに必要な水分を供給するため、各セルの温度に応じＴ字型をしたて開閉する弁体を電極の近傍に配置すると良い。
（実施の形態５）
図９は、温度に応じて開閉する弁体１２を集電体２８の中心部に配置すると同時に、吐出口１４も集電体の中心部に配置した。供給水流路と水素の流路を有するマニホールド２９から吐出口１４まで、導水パイプ４４で接続し水を導入した。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
【００２７】
この手法により、温度に応じて開閉する弁体をマニホールドの近傍に配置する必要が無く、温度に応じて開閉する弁体を電極の近傍の任意の位置に配置することが可能であり、固体高分子電解質膜に水を効率良く供給することができる。
（実施の形態６）
図１０は、温度に応じて開閉する弁体１２の変形部を従来の板状の形状からコイルバネ形状１５、１５ｂとした。〔１〕は閉栓状態、〔２〕は開栓状態を示す。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
【００２８】
この形状とすることにより、温度に応じて開閉する弁体の変位量を大きくすることができ、給水量の微調整が可能となった。
（実施の形態７）
図１１は、温度に応じて開閉する弁体１２と、複数の吐出口１４を有する供給水流路２５を二重管の構造とした。それ以外は、すべて、実施の形態１と同様である。
【００２９】
この形状とすることにより、温度に応じて開閉する弁体の変位により、一度に多数の吐出口をあけることが可能となり、迅速に固体高分子電解質膜に給水することが可能となった。
（実施の形態８）
図１２は、温度に応じて開閉する弁体をコイルバネ形状１５、１５ｂとテコ４１を利用して弁体を動作させる構造とした。それ以外は、すべて、実施の形態６と同様である。  
この形状とすることにより、温度に応じて開閉する弁体の変位がテコ４１により増幅し、迅速に固体高分子電解質膜に給水することが可能となった。
（実施の形態９）
図１３は、温度に応じて開閉する弁体１２は伸縮性の容器４２テコ４１を利用して動作させる構造とした。それ以外は、すべて、実施の形態８と同様である。この形状とすることにより、温度に応じて開閉する弁体の動作温度を精密に制御し、迅速に固体高分子電解質膜に給水することが可能となった。伸縮する容器の内部は、液体や気体を封入することができる。液体の場合、油やHFC（代替フロン）などの水以外の物質を用いることが出来る。
（実施の形態１０）
図１４は、温度に応じて開閉する弁体１２はシリンジ４３とテコ４１を利用して弁体を動作させる構造とした。それ以外は、すべて、実施の形態９と同様である。  この形状とすることにより、温度に応じて開閉する弁体の動作温度をさらに精密に制御し、迅速に固体高分子電解質膜に給水することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
燃料電池、特に、固体高分子電解質を有する燃料電池において、発電時の発熱により電解質膜の水分量が低下した際に、軽量且つ簡便で、迅速な方法を用い、固体高分子電解質中の水分量を適切な保水状態に保つことに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】固体高分子電解質型燃料電池の構成
【図２】温度に応じて開閉する弁体＝バルブの配置を示す
【図３】バルブの構造と動作を示す
【図４】水の流れの模式図
【図５】バルブの動作の手順
【図６】複数のバルブを有する単セル
【図７】１つのバルブで複数の吐出口を開閉する単セル
【図８】各セルにバルブを有するセルユニット
【図９】バルブ及び吐出口を集電体中心に有する単セル
【図１０】スプリング構造のバルブ
【図１１】スライド式のバルブ
【図１２】テコとスプリングを用いたバルブ
【図１３】伸縮性の容器を用いたバルブ
【図１４】シリンジを用いたバルブ
【符号の説明】
【００３２】
１  固体高分子電解質膜
２  カソード極
２ａ  カソード極触媒層
２ｂ  カソード極ガス拡散層
３  アノード極
３ａ  アノード極触媒層
３ｂ  アノード極ガス拡散層
４  水素供給源
５  水容器
６  空気中の酸素
７  生成物
８  水素の流れ
９  供給水の流れ
１０  温度に応じて開閉する弁体を用いたバルブ
１１  熱の流れ
１２    弁体
１２ｂ  弁体
１３  ガスケット
１４  供給水の吐出口
１５    温度変化に敏感に反応するバネ
１５ｂ  温度変化に鈍感に反応するバネ
１６  熱伝導性の高い支柱
１９  給水路
２１  カソード極の触媒層およびガス拡散層
２２  温度に応じて開閉する弁体を有するカソード極の集電体
２２ｂ  温度に応じて開閉する弁体を複数有するカソード極の集電体
２２ｃ  温度に応じて開閉するT字形の弁体を有するカソード極の集電体
２３  供給水流路と水素の流路を有するマニホールド
２４  カソード電極
２５  供給水流路
２６  温度に応じて開閉する弁体 を複数個有するマニホールド
２７  複数個の供給水流路と水素の流路を有するマニホールド
２８  温度に応じて開閉する弁体を用いたバルブ構造を有するカソード極の集電体
２９  供給水流路と水素の流路を有するマニホールド
３１  集電機能を有するアノード室
４１  テコ
４２  伸縮性の容器
４３  シリンジの容器
４４  導水パイプ
４５  テコの支点
５１  温度に応じて開閉する弁体を有する単セル
〔１〕  閉栓時
〔２〕  開栓時
【図１】
2009151994.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2009151994.tif 000013
【図１２】
2009151994.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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