(57)【要約】【課題】被検出ガス中の特定ガスの濃度の検出精度をより高めることができるガスセンサを提供する。【解決手段】第１酸素ポンプセル１１０および第２酸素ポンプセル１３０を備えたセンサ素子１０において、第１および第２酸素ポンプセル１１０，１３０の固体電解質体を、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分として構成する。さらに、第２酸素ポンプセル１３０が有する一対の電極のうち、第２検出室１６０内に配置された電極１３３の表面上に、ＮＯｘを選択的に吸着しＮ２とＯ２とに直接分解（還元）できる触媒層１３４を形成する。これにより、第１検出室１５０での残留酸素の量および変動を低減するとともに、第２検出室１６０から基準酸素室１７０への酸素の汲み出しを高効率に行って、第２検出室１６０内に導入された排気ガス中のＮＯｘ濃度を精確に検出することができる。【選択図】図１
2009014706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、
第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうちの一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、
第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうちの一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルと
を備えたガスセンサにおいて、
前記第１固体電解質体は、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とすることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第２固体電解質体は、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第２電極のうちの一方の電極は、少なくとも前記第２検出室内に露出した表面に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種を含有した触媒層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第２拡散抵抗部、前記第２検出室、前記第２拡散抵抗部と前記第２検出室との間の何れかの部位に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒部を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第２電極のうち前記一方の電極は、特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項６】
第３固体電解質体および前記第３固体電解質体上に形成された一対の第３電極を有し、前記一対の第３電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室内の酸素濃度に応じて前記第３電極間に電圧を発生する酸素濃度検知セルを、さらに備え、
前記第１検出室は、前記第１酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第２検出室は、前記第２酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第１酸素ポンプセルは、前記第３電極間に発生する電圧の出力信号が一定値になるように前記第１検出室における酸素濃度を調整する
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、少なくともパラジウムおよび銀を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、さらに白金を含有することを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、表面に白金を含有する被覆層を有することを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、前記第１固体電解質体の焼成温度よりも高い融点を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関やコンロ、ボイラー等の燃焼機器などから排出される被検出ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関等から排出される排気ガスにはＣＯやＨＣの他にＮＯｘが含まれており、この有害なＮＯｘを無害なガスに還元してから排出するシステムが提案されている。例えば自動車には、エンジンから排出される排気ガスの排気通路の途中にＮＯｘ選択還元触媒を配設し、還元剤溶液としての尿素水を排気ガスに噴射してからＮＯｘ選択還元触媒を通過させることで、ＮＯｘをＨ２ＯやＮ２などの無害なガスに還元して排出するシステムが搭載されている。また、上記ＮＯｘ選択還元触媒に代えてＮＯｘ吸蔵還元触媒を配設し、ＮＯｘ排出量を低減するシステムも利用されている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、燃焼前の混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比がリッチとなったときに吸蔵したＮＯｘを還元して放出する特性を有する。このＮＯｘ吸蔵還元触媒を利用したシステムでは、リーン運転中に間欠的に空燃比がリッチとなるように排気ガスに対し燃料の噴射を行い、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵したＮＯｘを無害なガスに還元して排出する処理が行われる。
【０００３】
このように、排気ガス中の有害ガス成分の一つであるＮＯｘを還元してから排出するシステムでは、そのフィードバック制御に用いるため、ＮＯｘの濃度を測定することができるＮＯｘセンサが利用されている。ＮＯｘセンサとしては２室限界電流式ＮＯｘセンサが開発されており、この２室限界電流式ＮＯｘセンサは、例えば、Ｉｐ１セル、Ｉｐ２セルと呼ばれる２枚以上の板状ジルコニア固体電解質体（固体電解質層）を積層した構成を有する。内部には、排気ガスが導入される第１検出室（第一の内部空所）と、第１検出室で酸素の汲み出しが行われた排気ガスがさらに導入される第２検出室（第二の内部空所）とが設けられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記のように第１検出室に導入された排気ガスは、Ｉｐ１セルにより含有する酸素のほとんどが外部に汲み出され、第２検出室に導入された際には、排気ガス中の酸素濃度が非常に低い状態となっている。この第２検出室では、ＰｔやＲｈ等の貴金属からなる電極（内部ポンプ電極）に電圧が印加されており、この電極が触媒となって第２検出室に導入された排気ガス中のＮＯｘが還元される。そして、このとき還元されたＮＯｘ由来の酸素（もともとＮＯｘを構成していた酸素）がＩｐ２セルにより汲み出され、酸素イオンに運搬される電子が電流Ｉｐ２として検出されることにより、ＮＯｘ由来の酸素の濃度、すなわちＮＯｘ濃度の検出が行われるのである。
【０００５】
ところで、特許文献１に記載のＮＯｘセンサでは、第２検出室において酸素が残留しており、その残留酸素もＮＯｘ由来の酸素と共にＩｐ２セルにより汲み出されることになる。従って、Ｉｐ２セルを流れる電流Ｉｐ２には、ＮＯｘ由来の電流に残留酸素由来の電流がオフセットとして重畳されるため、ＮＯｘ濃度の検出の際、オフセットの補正計算処理を行う必要がある。
【特許文献１】特許第２８８５３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、第１検出室を形成するＩｐ１セル（第１固体電解質体）がイットリア安定化ジルコニアから構成されており、その安定化ジルコニアでは、第１検出室に導入された排気ガス中の酸素を外部に汲み出す能力は十分といえない。このため、排気ガス中の酸素濃度の変動に伴い、第２検出室に導入される残留酸素濃度が変動しやすく、それに伴い、電流Ｉｐ２における残留酸素由来の電流（オフセット）も変動してしまい、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することが困難となる場合があった。特に、排気ガス中のＮＯｘ濃度が低い状態では、残留酸素由来の電流に対しＮＯｘ由来の電流が極めて微少となるため、排気ガス中の酸素濃度の変動に伴う残留酸素由来の電流の変動影響が大きく現れることになり、ＮＯｘ濃度の検出精度を高めることが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、被検出ガス中の特定ガスの濃度の検出精度をより高めることができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうちの一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうちの一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルとを備えたガスセンサにおいて、前記第１固体電解質体は、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記第２固体電解質体が、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記第２電極のうちの一方の電極は、少なくとも前記第２検出室内に露出した表面に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種を含有した触媒層を有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記第２拡散抵抗部、前記第２検出室、前記第２拡散抵抗部と前記第２検出室との間の何れかの部位に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒部を有することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記第２電極のうち前記一方の電極は、特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物から形成されていることを特徴とする。
【００１３】
さらに、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明の構成に加え、第３固体電解質体および前記第３固体電解質体上に形成された一対の第３電極を有し、前記一対の第３電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室内の酸素濃度に応じて前記第３電極間に電圧を発生する酸素濃度検知セルを、さらに備え、前記第１検出室は、前記第１酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第２検出室は、前記第２酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第１酸素ポンプセルは、前記第３電極間に発生する電圧の出力信号が一定値になるように前記第１検出室における酸素濃度を調整することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項７に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、少なくともパラジウムおよび銀を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項８に係る発明のガスセンサは、請求項７に記載の発明の構成に加え、前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、さらに白金を含有することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項９に係る発明のガスセンサは、請求項７に記載の発明の構成に加え、前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、表面に白金を含有する被覆層を有することを特徴とする。
【００１７】
さらに、請求項１０に係る発明のガスセンサは、請求項７乃至９のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の第１電極のうちの前記一方の電極は、前記第１固体電解質体の焼成温度よりも高い融点を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルが備える第１固体電解質体が、酸素イオン導電性に非常に優れた、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とする。したがって、第１固体電解質体をこの電解質材料によって構成した場合には、第１ポンプセルによって、前記第１検出室に導入された前記被検出ガス中の余剰酸素を高効率に汲み出すことができる。これにより、第２検出室に導入される被検出ガス中の酸素の量（残留酸素濃度）を低減することができる。また、第２検出室に導入される被検出ガス中の残留酸素の変動も低減することができる。
【００１９】
なお、第１酸素ポンプセルの酸素ポンプ能力（酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う能力）が高くなるため、第１拡散抵抗部の拡散抵抗を低くして、被検出ガスを第１検出室により多く導入することにより、第２検出室に導入される被検出ガスにおいて、残留酸素の量は一定のままで、特定ガス（ＮＯｘ等）の量を多くすることができるので、特定ガス（ＮＯｘ等）濃度の検出精度を高くすることができる。
【００２０】
また、第１酸素ポンプセルの酸素ポンプ能力が高くなるため、第１電極に印加する電圧を低くしても、第２検出室に導入される被検出ガス中の残留酸素の量およびその変動量を、従来と同程度まで、低減することができる。そのため、第１電極に印加する電圧を低下させることによって、第１電極上での特定ガス（ＮＯｘ等）の分解（還元）を抑制することができる。その結果、第２検出室に導入される被検出ガス中の特定ガス（ＮＯｘ等）の量を多くすることができるので、特定ガス（ＮＯｘ等）濃度の検出精度を高くすることができる。
【００２１】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、第２酸素ポンプセルが備える第２固体電解質体が、スカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料を主成分とするため、第２酸素ポンプセルの酸素ポンプ能力が高くなり、第２検出室において特定ガス成分が分解されて生じた酸素の汲み出しを高効率に行うことができる。また、第２酸素ポンプセルの酸素ポンプ能力が高くなるため、酸素の汲み出しのために第２電極に印加する電圧を低下させることができる。従って、第２電極に印加する電圧を低下させることにより、第２電極上で、特定ガス（ＮＯｘ等）以外の燃焼ガス（ＣＯ２やＨ２Ｏなど）が還元されて酸素が単離されるのを抑制することができ、特定ガス（ＮＯｘ等）濃度の検出精度をさらに向上させることができる。
【００２２】
請求項３に係る発明のガスセンサでは、第２検出室内に設けられた第２電極の一方の表面が、特定ガス直接分解触媒能を有する触媒層に覆われている。この触媒層は、第２検出室内に導入された被検出ガスに含まれる特定ガスを優先的に吸着させて直接分解（還元）し、酸素を単離することができる。そして、単離した酸素は、電極から電子を供給されてイオン化され、第２酸素ポンプセルによって第２検出室外へ汲み出される。ここで、第１検出室では第１酸素ポンプセルにより被検出ガス中の余剰酸素を第１検出室外に汲み出すことができるので、第２検出室内に導入された被検出ガス中の酸素濃度は減少されている。特に、第１酸素ポンプセルの第１固体電解質体をスカンジアを５〜１５モル％含む、安定化ジルコニア電解質材料によって構成した場合には、第１酸素ポンプセルの酸素ポンプ能力が高くなるため、第１検出室における残留酸素の変動を抑制できる。さらに、特定ガス直接分解触媒層は、特定ガスに対する高い選択性と高い分解活性とを備えているため、残留酸素の共存下においても、酸素に対し特定ガスを優先的に吸着して分解することができる。このため、残留酸素の濃度が変動しても、この変動が特定ガス由来の電流に与える影響は小さくなる。従って、排気ガス中の酸素濃度が変動しても、残留酸素由来の電流の変動は小さくなり、被検出ガス中の特定ガスの濃度を精確に測定することができる。なお、特定ガス直接分解触媒能とは、被検出ガス中において、特定ガスを選択的に吸着し、特定ガスを分解（還元）する能力である。
【００２３】
また、請求項４に係る発明のガスセンサでは、第２拡散抵抗部、第２検出室、第２拡散抵抗部と第２検出室との間の何れかの部位に、特定ガス直接分解触媒能を有する金属酸化物を含有した触媒部が設けられている。この触媒部は、特定ガスに対する高い選択性と高い分解活性とを備えているため、第１ポンプセルで汲み残された残留酸素の共存下においても、酸素に対し特定ガスを優先的に吸着して分解し、酸素を単離させることができる。従って、排気ガス中の酸素濃度が変動しても、残留酸素由来の電流の変動を小さくすることができ、被検出ガス中の特定ガスの濃度を精確に測定することができる。
【００２４】
また、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物は、電子導電性と酸素イオン導電性を有するため、請求項５に係る発明のガスセンサのように、第２酸素ポンプセルにおける一方の電極全体を、特定ガス直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物で形成すれば、被検出ガスに含まれる特定ガスを選択的に吸着させて直接分解（還元）する機能を有する電極を一工程で形成することができる。つまり、特定ガスを直接分解する機能を有しない電極を形成し、その電極の表面上に特定ガス直接分解触媒からなる層を形成する場合と比べ、製造過程における手間を軽減することができる。
【００２５】
さらに、請求項６に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルと第２酸素ポンプセルとの間に、第３電極を有する酸素濃度検知セルが設けられ、第３電極間に発生する電圧が一定になるように、第１検出室の酸素濃度を調整している。よって、第３電極間に発生する電圧を所定の値で一定となるようにすることで、第１検出室内の被検出ガスの酸素濃度（残留酸素濃度）を所定値にできるだけ近づけてから第２検出室に導入させ、特定ガス濃度の検出精度を高めることができる。
【００２６】
また、請求項７に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルの備える一対の第１電極のうち、第１検出室内に配置された一方の電極は、少なくともパラジウムおよび銀を含有する。これにより、第１検出室に導入された前記被検出ガス中の特定ガス（ＮＯｘ等）が分解（還元）され、第１ポンプセルによって汲み出されるのを抑制することができる。すなわち、第２検出室に導入される特定ガス（ＮＯｘ等）量を多くすることができるため、特定ガス（ＮＯｘ等）濃度の検出精度をさらに高めることができる。
【００２７】
また、請求項８に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルの備える一対の第１電極のうち、第１検出室内に配置された一方の電極は、パラジウムおよび銀に加え、酸素に対する高い分解活性を有する白金を含有する。これにより、第１検出室内に配置された一方の電極で酸素を分解するため、第１酸素ポンプセルによる余剰酸素の汲み出しを促進することができる。また、白金は高い耐食性を有するため、上記電極の耐食性を向上させることができる。
【００２８】
また、請求項９に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルの備える一対の第１電極のうち、第１検出室内に配置された一方の電極は、酸素に対する高い分解活性を有する白金を含有する被覆層で表面が覆われている。これにより、第１検出室内に配置された一方の電極で酸素を分解するため、第１酸素ポンプセルによる余剰酸素の汲み出しを促進することができる。また、白金は高い耐食性を有するため、上記電極の耐食性を向上させることができる。
【００２９】
また、請求項１０に係る発明のガスセンサでは、第１酸素ポンプセルの備える一対の第１電極のうち、第１検出室内に配置された一方の電極は、前記第１固体電解質体の焼成温度よりも高い融点を有する。よって、電極と第１固体電解質体とを一体焼成することができ、製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
<第１の実施形態>
以下、本発明を具体化したガスセンサの第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照し、特定ガスとしてＮＯｘの濃度を検出することができるＮＯｘセンサ１を第１の実施の形態として、その概略的な構成について説明する。図１は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ１の概略的な構成を示す図である。なお、図１において、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子１０の先端側となっている。
【００３１】
図１に示す、本実施の形態のＮＯｘセンサ１は、自動車のエンジンの排気通路（図示外）に取り付けられ、排気通路を流通する排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのセンサであり、細長で長尺な板状体の形状をなすセンサ素子１０をハウジング（図示外）内で保持した構造を有する。ＮＯｘセンサ１からは、このセンサ素子１０の出力する信号を取り出すための信号線が引き出されており、ＮＯｘセンサ１とは離れた位置に取り付けられるセンサ制御装置５に電気的に接続されている。
【００３２】
まず、センサ素子１０の構造について説明する。センサ素子１０は、３枚の板状のジルコニア固体電解質体１１１，１２１，１３１を、間にアルミナ等からなる絶縁体１４０，１４５をそれぞれ挟んで積層した構造を有する。ジルコニア固体電解質体１１１，１２１，１３１は、ジルコニアを含む固体電解質材料を主成分（固体電解質体に５０ｗｔ％よりも多く含まれる成分）として形成されており、酸素イオン導電性を有する。また、ジルコニア固体電解質体１１１側の外層には、アルミナを主体とする絶縁層の内部にＰｔを主体とするヒータパターン１６２を埋設したヒータ素子１６１が積層されている。このヒータ素子１６１とジルコニア固体電解質体１１１との間には、排気ガスが出入り自由な間隙が形成されている。
【００３３】
センサ素子１０の積層方向においてジルコニア固体電解質体１１１の両面には、ジルコニア固体電解質体１１１を挟むように多孔質性の電極１１２，１１３がそれぞれ設けられており、そのうちの電極１１２は、ヒータ素子１６１と向き合う側の面に形成されている。
【００３４】
本実施形態では、ジルコニア固体電解質体１１１は、固体電解質であるジルコニアに安定化剤としてスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を添加した、スカンジア安定化ジルコニア電解質材料（以下、ＳｃＳＺと略称する）を主成分として形成されている。ガスセンサに用いられる固体電解質材料としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したイットリア安定化ジルコニア電解質材料（以下、ＹＳＺと略称する）が従来の代表的材料であるが、ＳｃＳＺは、このＹＳＺよりも高い酸素イオン導電性および材料強度を有するものである。以下、ジルコニア固体電解質体１１１を「ＳｃＳＺ固体電解質体１１１」と称することとする。
【００３５】
ＳｃＳＺ固体電解質体１１１の主成分であるＳｃＳＺ中のスカンジアの固溶量は、５〜１５モル％とすることが望ましい。スカンジアの添加量を５モル％未満とした場合は、スカンジア添加による導電性および材料強度向上の効果は見られず、反対に、添加量を１５モル％より増加させた場合は、結晶構造が変化し、導電性の低下等の問題を生じる虞があるためである。さらに、スカンジアの固溶量は、高温に長時間曝された後に導電性が低下しないよう、１０〜１１モル％とするのが特に好ましい。また、第１添加成分であるスカンジアの他に、第２添加成分として、５モル％以下のイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはセリア（ＣｅＯ２）を含有することが好ましい。これにより、スカンジア固溶量が１０モル％を下回っても、導電性の低下を防げるためである。
【００３６】
ＳｃＳＺ固体電解質体１１１を挟む電極１１２，１１３は、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成されている。Ｐｔは酸素を吸着すると共に触媒として機能することが知られており、排気ガス中の未燃焼ガスは燃焼（酸化）が促進される。また、電極１１２，１１３の表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、電極１１２，１１３が排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に曝されることによりＰｔが昇華しないように保護している。
【００３７】
ＳｃＳＺ固体電解質体１１１は、両電極１１２，１１３間に電圧を印加することで、電極１１２の接する雰囲気（センサ素子１０の外部の雰囲気）と電極１１３の接する雰囲気（後述する第１検出室１５０内の雰囲気）との間で酸素の汲み出しおよび汲み入れ（酸素ポンピング）を行うことができる。本実施の形態では、ＳｃＳＺ固体電解質体１１１および電極１１２，１１３を、Ｉｐ１セル１１０と称することとする。前述のように、ＳｃＳＺは非常に優れた酸素イオン導電性を有するため、ＳｃＳＺを固体電解質材料として採用することにより、Ｉｐ１セルの酸素ポンピング能力を向上させることができる。なお、Ｉｐ１セルが、本発明における「第１酸素ポンプセル」に相当する。
【００３８】
次に、ジルコニア固体電解質体１２１は、絶縁体１４０を挟んでＳｃＳＺ固体電解質体１１１と向き合うように配置されている。センサ素子１０の積層方向におけるジルコニア固体電解質体１２１の両面にも、ジルコニア固体電解質体１２１を挟むように多孔質性の電極１２２，１２３がそれぞれ設けられており、同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成されている。そのうちの電極１２２は、ＳｃＳＺ固体電解質体１１１と向き合う側の面に形成されている。なお、ジルコニア固体電解質体１２１としては、従来の代表的材料であるＹＳＺ固体電解質等、ジルコニアを主成分とする固体電解質材料を用いることができる。
【００３９】
また、ＳｃＳＺ固体電解質体１１１とジルコニア固体電解質体１２１との間には小空間としての第１検出室１５０が形成されており、ＳｃＳＺ固体電解質体１１１側の電極１１３と、ジルコニア固体電解質体１２１側の電極１２２とが第１検出室１５０内に配置されている。この第１検出室１５０は、排気通路内を流通する排気ガスがセンサ素子１０内に最初に導入される小空間であり、第１検出室１５０のセンサ素子１０における先端側には、第１検出室１５０内外の仕切りとして、第１検出室１５０内への排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する多孔質性の第１拡散抵抗部１５１が設けられている。同様に、第１検出室１５０のセンサ素子１０における後端側にも、後述する第２検出室１６０につながる開口部１４１と第１検出室１５０との仕切りとして、排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２拡散抵抗部１５２が設けられている。
【００４０】
ジルコニア固体電解質体１２１および両電極１２２，１２３は、主として、ジルコニア固体電解質体１２１により隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１検出室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する後述する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができるものであり、本実施の形態ではＶｓセル１２０と称することとする。なお、Ｖｓセル１２０が、本発明における「酸素濃度検知セル」に相当する。
【００４１】
次に、ジルコニア固体電解質体１３１は、絶縁体１４５を挟んでジルコニア固体電解質体１２１と向き合うように配置されている。本実施形態では、ジルコニア固体電解質体１３１は、ジルコニアに安定化剤として５〜１５モル％のスカンジアを含有させたＳｃＳＺを主成分とする。以下、ジルコニア固体電解質体１３１を「ＳｃＳＺ固体電解質体１３１」と称することとする。ＳｃＳＺ固体電解質体１３１のジルコニア固体電解質体１２１側の面にも同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成された多孔質性の電極１３２，１３３がそれぞれ設けられている。そして、電極１３３の表面上には、ＮＯｘを選択的に吸着して分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を含有した触媒層１３４が形成されている。なお、触媒層１３４については後述する。
【００４２】
電極１３２が形成された位置には絶縁体１４５が配置されておらず、独立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、Ｖｓセル１２０の電極１２３が配置されている。なお、図示しないが、基準酸素室１７０内には、多孔質体が充填されている。また、電極１３３が形成された位置にも絶縁体１４５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１４５を隔て、独立した小空間としての第２検出室１６０が形成されている。そして、この第２検出室１６０に連通するように、ジルコニア固体電解質体１２１および絶縁体１４０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１検出室１５０と開口部１４１とが、間に第２拡散抵抗部１５２を挟んで接続されている。
【００４３】
ＳｃＳＺ固体電解質体１３１および両電極１３２，１３３は、上記のＩｐ１セル１１０と同様に、絶縁体１４５により隔てられた雰囲気（電極１３２の接する基準酸素室１７０内の雰囲気と、電極１３３の接する第２検出室１６０内の雰囲気）間にて酸素の汲み出し（酸素ポンピング）を行うことができるものであり、本実施の形態ではＩｐ２セル１３０と称することとする。前述のように、ＳｃＳＺは非常に優れた酸素イオン導電性を有するため、ＳｃＳＺを固体電解質材料として採用することにより、Ｉｐ２セルの酸素ポンピング能力を向上させることができる。なお、Ｉｐ２セルが、本発明における「第２酸素ポンプセル」に相当する。
【００４４】
前述したように、本実施の形態のＮＯｘセンサ１では、センサ素子１０を構成するＩｐ２セル１３０の電極１３３の表面上に、触媒層１３４が形成された構造を有する。触媒層１３４に含有されるＮＯｘ直接分解触媒は、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備える。具体的なＮＯｘ直接分解触媒の例としては、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物が挙げられる。また、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物と略称する）のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するものを触媒層１３４に含有させてもよい。上記の金属酸化物の中では、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物が、触媒活性および耐熱性に優れており、かつ酸素イオン導電性と電子導電性とを有しているので、特に好ましい。なお、触媒層１３４は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。また、これらの金属酸化物からなるＮＯｘ直接分解触媒については公知であるためその説明を省略するが、例えば、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物に関しては、「石原達己（Ｔａｔｓｕｍｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ）、他６名，「Ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｉｎｔｏ  Ｎ２  ａｎｄ  Ｏ２  ｏｖｅｒ  Ｌａ（Ｂａ）Ｍｎ（Ｉｎ）Ｏ３  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ」，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，（オランダ），エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社，２００３年，第２２０号，ｐ．１０４−１１４」等を参照されたい。
【００４５】
上述の金属酸化物のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物を触媒層１３４に用いる場合、このペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、およびアルカリ金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種以上の元素であることが好ましい。Ａサイトが２種以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そしてＡサイトは、第一元素の他に、Ｓｒ，Ｃａ，Ｋなどのアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有して構成されるとよい。この場合、第一元素以外の陽イオンの価数が、第一元素の陽イオンの価数よりも小さいことが望ましい。また、Ａサイトを構成する第一元素の含有量（ｗｔ％）をＡ１とし、第一元素以外の元素をＡ２，Ａ３，・・・（ｗｔ％）とした場合、（Ａ２＋Ａ３＋・・・）／Ａ１で示されるＡサイトにおける第一元素の組成比が０．０１〜０．８であることが望ましく、０．１〜０．４であればより望ましい。具体的に、Ａサイトは、第一元素としてＬａ７０ｗｔ％、第二元素としてＢａ３０ｗｔ％から構成されることが望ましい。
【００４６】
また、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトを構成する元素は、遷移金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種以上の元素であることが好ましい。Ｂサイトが２種以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そしてＢサイトは、第一元素の他に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有して構成されるとよい。また、Ｂサイトを構成する第一元素の含有量（ｗｔ％）をＢ１とし、第一元素以外の元素をＢ２，Ｂ３，・・・（ｗｔ％）とした場合、（Ｂ２＋Ｂ３＋・・・）／Ｂ１で示されるＢサイトにおける第一元素の組成比が０．０１〜０．８であることが望ましく、０．１〜０．４であればより望ましい。具体的に、Ｂサイトは、第一元素としてＭｎ８０ｗｔ％、第二元素としてＭｇ２０ｗｔ％から構成されることが望ましい。
【００４７】
以上より、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物の特に好ましい組成は、Ｌａ０．７Ｂａ０．３Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３となる。この構成のＮＯｘ直接分解触媒は、ＮＯｘが数ｐｐｍから数％に対して酸素分圧が非常に高い雰囲気下においても、その表面上に選択的にＮＯｘを吸着して、Ｎ２とＯ２に直接分解することができる。
【００４８】
なお、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物を作製するには、まず、ＡサイトとＢサイトの第一元素および他の構成元素の酢酸塩あるいは硝酸塩を溶かした水溶液を、蒸発乾固する。その後、焼成による固相反応で、脱酢酸あるいは脱硝酸し、ペロブスカイト型複合酸化物を得るとよい。この製法によると、原料の混合に水溶液を用いるため、通常の固相反応よりも各元素を均一に混合することが可能である。
【００４９】
次に、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０と電気的に接続されたセンサ制御装置５の構成について説明する。センサ制御装置５は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、信号入出力部等、公知の構成を有するマイクロコンピュータ（図示外）を主要部とし、基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５およびＶｐ２印加回路５６から構成される電気回路部の制御を行い、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を用いた排気ガス中の酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出を行う。また、図示しないヒータパターン１６２の駆動回路や、濃度の検出結果を自動車のＥＣＵ（エンジン制御装置）に出力する回路等も備えている。
【００５０】
Ｉｐ１セル１１０の第１検出室１５０側の電極１１３と、Ｖｓセル１２０の第１検出室１５０側の電極１２２と、Ｉｐ２セル１３０の第２検出室１６０側の電極１３３とは基準電位に接続されている。Ｉｃｐ供給回路５４は、Ｖｓセル１２０の電極１２２，１２３間に電流Ｉｃｐを供給し、第１検出室１５０内から基準酸素室１７０内への酸素の汲み出しを行っている。Ｖｓ検出回路５３は、電極１２２，１２３間の電圧を検出するための回路であり、その検出結果を基準電圧比較回路５１に対し出力している。基準電圧比較回路５１は、Ｖｓ検出回路５３に検出されたＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧を、基準となる基準電圧（例えば４２５ｍＶ）と比較するための回路であり、その比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に対し出力している。
【００５１】
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、Ｉｐ１セル１１０の電極１１２，１１３間に電流Ｉｐ１を供給するための回路である。電流Ｉｐ１の大きさや向きは、基準電圧比較回路５１によるＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧の比較結果に基づいてＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧が基準電圧と略一致するように調整されている。その結果Ｉｐ１セル１１０により、第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部への酸素の汲み出し、あるいはセンサ素子１０外部から第１検出室１５０内への酸素の汲み入れが行われる。
【００５２】
また、Ｖｐ２印加回路５６は、Ｉｐ２セル１３０の電極１３２，１３３間へ電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加するための回路であり、第２検出室１６０内から基準酸素室１７０内へ酸素の汲み出しが行われる。Ｉｐ２検出回路５５は、Ｉｐ２セル１３０の電極１３３から電極１３２に流れた電流Ｉｐ２の値の検出を行う回路である。
【００５３】
このような構成のセンサ制御装置５によって、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を用いた排気ガス中の酸素濃度の検出とＮＯｘ濃度の検出とが行われる。本実施の形態のＮＯｘセンサ１では、酸素ポンピングを行うＩｐ１セル１１０とＩｐ２セル１３０が各々ＳｃＳＺを主成分とするＳｃＳＺ固体電解質体１１１，１３１を備え、また、第２検出室１６０に配置されるＩｐ２セル１３０の電極１３３の表面上に触媒層１３４が形成されている。これにより、ＮＯｘ濃度の検出を精度よく行うことができる。以下、ＮＯｘセンサ１を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図１、図２を参照しながら説明する。図２は、図１におけるセンサ素子１０の第２検出室１６０付近を拡大してみた断面図である。
【００５４】
ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を構成するＳｃＳＺ固体電解質体１１１、ジルコニア固体電解質体１２１、およびＳｃＳＺ固体電解質体１３１は、図示外の駆動回路から駆動電圧を印加されたヒータパターン１６２の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０，Ｖｓセル１２０およびＩｐ２セル１３０は、動作するようになる。
【００５５】
排気通路（図示外）内を流通する排気ガスは、第１拡散抵抗部１５１による流通量の制限を受けつつ第１検出室１５０内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路５４によりＶｓセル１２０には電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため排気ガス中の酸素は、負極側となる第１検出室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなってジルコニア固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２，１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１検出室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれている。
【００５６】
Ｖｓ検出回路５３では電極１２２，１２３間の電圧が検出されており、基準電圧比較回路５１により基準電圧（４２５ｍＶ）と比較されて、その比較結果がＩｐ１ドライブ回路５２に対し出力されている。ここで、電極１２２，１２３間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１検出室１５０内の酸素濃度を調整すれば、第１検出室１５０内の排気ガス中の酸素濃度は所定値（１０−８〜１０−９ａｔｍ）に近づくこととなる。
【００５７】
そこで、Ｉｐ１ドライブ回路５２では、第１検出室１５０内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値より低い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子１０外部から第１検出室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１検出室１５０内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値より高い場合、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。このとき、Ｉｐ１セル１１０により第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素を汲み出すために流れた電流Ｉｐ１の値が、酸素濃度の所定値（１０−８〜１０−９ａｔｍ）に対し余剰となる酸素の量に比例することとなる。センサ制御装置５では、Ｉｐ１セル１１０に流した電流Ｉｐ１の値と向きから、例えば予め作成されたテーブルデータとの比較などにより、排気ガス中の酸素濃度の検出を行っている。
【００５８】
ここで、前述したように、本実施形態では、酸素ポンピング能力の高いＳｃＳＺによってＩｐ１セル１１０のＳｃＳＺ固体電解質体１１１を構成しているため、残留酸素の濃度の変動が少なく、第１検出室１５０内の酸素濃度が、１０−８〜１０−９ａｔｍという低い濃度あっても、所定の濃度に精度よく近づけることができる。また、酸素ポンピング能力の高いＳｃＳＺによってＩｐ１セル１１０のＳｃＳＺ固体電解質体１１１を構成しているため、第１検出室１５０内の酸素濃度を、１０−８〜１０−９ａｔｍという濃度より低い濃度にすることもできる。
【００５９】
このように、第１検出室１５０において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、図２に示すように、第２検出室１６０内に配置された電極１３３の表面上には、触媒層１３４が形成されている。触媒層１３４に接触したＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。そして単離された酸素は、電極１３３から電子を受け取り、酸素イオンとなってＳｃＳＺ固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。ＳｃＳＺ固体電解質体１３１は酸素ポンピング能力が高いため、第２検出室において特定ガス成分が分解されて生じた酸素の汲み出しを高効率に行うことができる。
【００６０】
ここで、Ｉｐ１セル１１０のＳｃＳＺ固体電解質体１１１によって、第２検出室１６０に導入されるＮＯｘ中の残留酸素の変動は低減されている。さらに、触媒層１３４における酸素の吸着の選択性はＮＯｘに比べて低い。したがって、残留酸素濃度の変動が、Ｉｐ２セル１３０に流れる電流Ｉｐ２中のＮＯｘ由来の電流に与える影響は小さい。すなわち、ＮＯｘ由来の電流に対して、残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができる。また、電極１３２，１３３間に印加されている電圧Ｖｐ２は４５０ｍＶ程度と小さいため、ＮＯｘ以外の燃焼ガス（ＣＯ２やＨ２Ｏなど）が還元されて酸素が単離されることはほとんどない。このため、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流とみなすことができ、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。図１に示す、センサ制御装置５では、Ｉｐ２検出回路５５によりＩｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値から、残留酸素由来のオフセット電流の補正計算処理を行い、排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行っている。なお、ＳｃＳＺ固体電解質体１３１は酸素ポンピング能力が非常に高いため、電極１３２，１３３間に印加する電圧Ｖｐ２をより低く（例えば、４２５ｍＶ）設定することも可能である。この場合、ＮＯｘ以外の燃焼ガス（ＣＯ２やＨ２Ｏなど）が還元されて酸素が単離される割合をさらに低くできるため、ＮＯｘ濃度の検出精度をさらに向上させることが可能である。
【００６１】
以下、ＳｃＳＺを固体電解質材料として用いて行った、酸素ポンプセルの酸素のポンピング能力の評価試験について、図３および図４を参照して説明する。図３は、後述する実施例１および比較例１に電圧を変化させながら印加したときの酸素のポンプ電流密度（酸素ポンプ電流を電極面積で割ったもの）を示すグラフである。図４は、後述する実施例２および比較例２の電圧を変化させながら印加したときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【００６２】
まず、実施例１として、本実施形態のＩｐ１セル１１０に相当する、１枚の板状の固体電解質体と、固体電解質体の板厚方向の両面に配置した一対の電極からなるセンサ素子を作製した。固体電解質体の主成分としてＳｃＳＺを用い、電極は、Ｐｔで構成した。一方、比較例１として、固体電解質体の主成分としてＹＳＺを用い、電極をＰｔで構成したセンサ素子を作製した。
【００６３】
そして、炉内温度８００℃で、５００ｐｐｍＯ２／Ｈｅを流し、実施例１および比較例１のセンサ素子にそれぞれ電圧を変化させながら印加して、固体電解質体を挟むＰｔ電極の間を流れた酸素ポンプ電流の電流密度を測定した。さらに、酸素濃度が異なる場合についても評価するため、実施例１および比較例１のセンサ素子について、炉内温度８００℃で、１０％Ｏ２／Ｈｅを流し、同様にして酸素ポンプ電流の電流密度を測定した。
【００６４】
図３および図４のグラフは、それぞれ、５００ｐｐｍＯ２／Ｈｅの場合と１０％Ｏ２／Ｈｅの場合の測定結果を示している。図３および図４から明らかなように、固体電解質体としてＳｃＳＺを用いた実施例１は、ＹＳＺを用いた比較例１よりも、酸素ポンピング能力が向上している。したがって、実施例１を本実施形態のＩｐ１セル１１０として用いた場合、高効率に酸素ポンピングを行って、第１検出室で汲み残された残留酸素を低減することができる。また、残留酸素の濃度の変動を低減することができる。そして、その結果、第２検出室でのＮＯｘ濃度検出の精度を高めることができる。
【００６５】
次に、実施例２として、本実施形態のＩｐ２セル１３０に相当する、１枚の板状の固体電解質体と、固体電解質体の板厚方向の両面に配置した一対の電極からなるセンサ素子を作製した。ここでは、固体電解質体の主成分としてＳｃＳＺを用い、電極にはＰｔを用いた。そして、一対のＰｔ電極の一方の表面に、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物の一つであるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭと略称する）によって、触媒層を形成した。一方、比較例２として、固体電解質体の主成分としてＹＳＺを用い、電極をＰｔで構成したセンサ素子を作製した。なお、比較例２のＰｔ電極には、ＬＳＭからなる触媒層は設けなかった。
【００６６】
そして、炉内温度８００℃で、１，０００ｐｐｍＮＯ／Ｈｅを流し、実施例２および比較例２のセンサ素子にそれぞれ電圧を変化させながら印加して、固体電解質体を挟むＰｔ電極の間を流れた酸素ポンプ電流の電流密度を測定した。
【００６７】
図５のグラフは、この測定結果を示している。図５から明らかなように、固体電解質体としてＳｃＳＺを用い、かつＬＳＭ触媒層で覆われたＰｔ電極を用いた実施例２は、ＹＳＺおよびＰｔ電極のみを用いた比較例２よりも、酸素ポンピング能力が向上している。したがって、実施例２を本実施形態のＩｐ２セル１３０として用いた場合、高効率に残留酸素およびＮＯ由来の酸素をポンピングして、より高濃度のＮＯを検出することができる。すなわち、酸素をポンピングするために印加する電圧を低下させることができる。
【００６８】
以上、説明したように、本実施形態では、Ｉｐ１セル１１０およびＩｐ２セル１３０の固体電解質体１１１および１３１の主成分としてＳｃＳＺを用いることにより、その優れた酸素ポンピング能力によって、第１検出室における残留酸素の量およびその変動を低減させるとともに、第２検出室からのＮＯ由来の酸素の汲み出しを高効率に行って、ＮＯ濃度の検出精度を向上させている。
【００６９】
また、ＳｃＳＺの焼成温度は１，１５０℃程度であり、１，５００℃程度の温度が必要なＹＳＺに比べると、かなり低い。通常、本実施形態のＮＯｘセンサ１のようなガスセンサを作製する場合には、ジルコニア固体電解質体、絶縁体、電極等の構成要素を順に積層して焼成する。このとき、各材料の焼成温度が大きく異なると、同時に焼成を行うことができず、複数回に分けなければならない。Ｐｔ等を含む電極材料や、本実施形態で後述する触媒層１３４を構成する触媒材料は、一般的に焼成温度が１，２００℃程度のものが多いが、本実施形態のように、固体電解質材料としてＳｃＳＺを用いれば、１回の焼成によってセンサ素子を作製することができる。したがって、工程を簡略化し、製造コストを低減することが可能である。
【００７０】
なお、本実施形態では、Ｉｐ１セル１１０およびＩｐ２セル１３０の固体電解質体１１１および１３１の両方に、ＳｃＳＺを用いたが、いずれかのみをＳｃＳＺにより構成することも可能である。また、Ｖｓセル１２０の固体電解質体１２１にＳｃＳＺを用いても良い。また、Ｉｐ２セル１３０の電極１３３の表面に触媒層１３４を形成したが、これを設けない構成とすることも可能である。
【００７１】
<第２の実施形態>
次に、図６を参照して、本発明を具体化したガスセンサの第２の実施の形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、第１の実施形態と共通の構成要素については、同一の符号を使用するものとする。図６は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ２の概略的な構成を示す図である。図６において、ＮＯｘセンサ２のセンサ素子２０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子２０の先端側となっている。
【００７２】
第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１では、電極１３３の表面にＮＯｘ直接分解触媒を含有する触媒層１３４が形成されていたが、本実施形態に係るＮＯｘセンサ２は、電極１３３上に触媒層１３４は設けず、第２検出室１６０の側壁面に、ＮＯｘを選択的に吸着して分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を含有する触媒部２１０が設けられている点に特徴を有する。
【００７３】
図６に示すように、絶縁体１４５によって区分される第２検出室１６０の側壁面には、層状の触媒部２１０が設けられている。触媒部２１０には、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備え、酸素イオン導電性を有するＮＯｘ直接分解触媒が含有されている。触媒部２１０に含有されるＮＯｘ直接分解触媒としては、第１の実施形態における触媒層１３４と同様、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、およびＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物を使用することができる。この中では、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物が、触媒活性および耐熱性に優れており、特に好ましい。なお、触媒部２１０は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。
【００７４】
以下、本実施形態に係るＮＯｘセンサ２を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図６を参照しながら説明する。第１の実施形態と同様にして、ＳｃＳＺ固体電解質体１１１の酸素ポンピングによって第１検出室１５０において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、第２検出室１６０の側壁面に設けられた触媒部２１０によって、ＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。そして触媒部２１０によって単離された酸素は、電極１３３から電子を受け取り、酸素イオンとなってＳｃＳＺ固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。
【００７５】
前述の触媒層１３４と同様に、触媒部２１０における酸素の吸着の選択性はＮＯｘに比べて低いため、たとえ第１検出室１５０で汲み残された残留酸素の濃度が変動しても、この変動がＮＯｘ由来の電流に与える影響は小さい。したがって、酸素ポンピング能力の高いＳｃＳＺをＩｐ１セル１１０およびＩｐ２セル１３０の固体電解質体１１１および１３１の両方に用い、さらに触媒部２１０を設けることで、高精度なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
【００７６】
<第３の実施形態>
次に、図７を参照して、本発明を具体化したガスセンサの第３の実施の形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、第１の実施形態と共通の構成要素については、同一の符号を使用するものとする。図７は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ３の概略的な構成を示す図である。図７において、ＮＯｘセンサ３のセンサ素子３０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子３０の先端側となっている。
【００７７】
本実施形態に係るＮＯｘセンサ３は、第１の実施形態において、第２検出室１６０内に設けられていた電極１３３および触媒層１３４に変えて、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる電極３１０のみを設けた点に特徴を有する。
【００７８】
図７に示すように、ＮＯｘセンサ３のセンサ素子３０は、ＳｃＳＺ固体電解質体１３１のジルコニア固体電解質体１２１側の面に、電極１３２および３１０を備えている。このうち、基準酸素室１７０内に設けられた電極１３２は、第１の実施形態と同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成された多孔質性の電極である。一方、第２検出室１６０内に設けられた電極３１０は、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物から形成されている。ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオン導電性のみならず、電子導電性を併せ持つため、このように単独で電極を構成することができる。
【００７９】
本実施形態においては、ＳｃＳＺ固体電解質体１３１、電極１３２および電極３１０が、電極１３２の接する基準酸素室１７０内の雰囲気と、電極３１０の接する第２検出室１６０内の雰囲気間にて酸素の汲み出しを行うことができるＩｐ２セル３３０を構成している。なお、Ｉｐ２セル３３０が、本発明における「第２酸素ポンプセル」に相当する。
【００８０】
以下、本実施形態に係るＮＯｘセンサ３を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図７を参照しながら説明する。第１の実施形態と同様にして、第１検出室１５０においてＳｃＳＺ固体電解質体１１１の酸素ポンピングによって酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる電極３１０により、ＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。それと同時に、単離された酸素は、電極３１０から電子を受け取り、酸素イオンとなってＳｃＳＺ固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。
【００８１】
以上説明したように、本実施形態のように第２検出室１６０内に配置する電極をＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物で構成することにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを選択的に吸着させて直接分解（還元）する機能を有する電極を一工程で形成することができる。つまり、ＮＯｘ直接分解触媒能を有しない電極を形成し、その電極の表面上にＮＯｘ直接分解触媒能を有する触媒層を形成する場合と比べ、製造過程における手間を軽減することができる。
【００８２】
<第４の実施形態>
次に、本発明を具体化したガスセンサの第４の実施形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、本実施形態に係るＮＯｘセンサの物理的構成は、第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１とほぼ同一であるため、以下では図１を参照して説明する。
【００８３】
本実施形態に係るＮＯｘセンサは、Ｉｐ１セル１１０を構成する一対の電極のうち第１検出室１５０内に設けられた電極１１３を、少なくともパラジウム（Ｐｄ）および銀（Ａｇ）を含有する電極材料で形成した点に特徴を有する。ＰｄおよびＡｇを含有する電極材料の融点は１，２００℃程度である。したがって、焼成温度の違いから、従来のＹＳＺ固体電解質体を用いたＮＯｘセンサには使用されることがなかった。しかし、本発明のガスセンサでは、焼成温度が１，１５０℃程度のＳｃＳＺを主成分として固体電解質体を構成しているため、一体焼成することが可能となり、以下のように好適な電極材料として用いることができる。
【００８４】
本実施形態に係るＮＯｘセンサには、図１に示す第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１と同様、Ｉｐ１セル１１０を構成するＳｃＳＺ固体電解質体１１１の板厚方向両側に、一対の電極１１２，１１３が設けられている。第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１では、これらの電極１１２，１１３はいずれもＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成されていた。一方、本実施形態では、これらのうち、第１検出室１５０内に設けられた電極１１３には、少なくともパラジウムＰｄおよび銀Ａｇが含有されている。電極１１３は、ＰｄおよびＡｇを含む合金や、Ｐｄ、Ａｇ、およびセラミックスを含むサーメットなどから形成することができる。本実施形態に係るＮＯｘセンサのその他の構成については、第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１と同一である。
【００８５】
第１の実施形態と同様にして、排気通路（図示外）内を流通する排気ガスは、第１拡散抵抗部１５１による流通量の制限を受けつつ第１検出室１５０内に導入される。そして、第１検出室１５０内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値となるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２からＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１が流され、第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出し、あるいはセンサ素子１０外部から第１検出室１５０内への酸素の汲み入れが行われる。
【００８６】
ここで、Ｉｐ１セル１１０による酸素ポンピング時に、電極１１３が負極側となる場合、電極１１３においてＮＯｘが分解（還元）されると、ＮＯｘ由来の酸素まで、酸素ポンピング能力の高いＩｐ１セル１１０によって汲み出されてしまう。その結果、第２検出室１６０へ導入されるＮＯｘ量が少なくなってしまい、検出精度が低下することになる。そこで、本実施形態のように、電極１１３を少なくともＰｄおよびＡｇを含有する構成することにより、第１検出室１５０に導入された排気ガス中のＮＯｘが電極１１３上で分解（還元）されるのを抑制することができる。したがって、第２検出室１６０に導入されるＮＯｘ量が多くなり、ＮＯｘ濃度の検出精度を高めることができる。
【００８７】
また、第１検出室１５０内に配置される電極１１３は、ＰｄおよびＡｇの他、Ｐｔを含有してもよい。例えば、電極１１３を、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔを含有する合金やサーメットによって形成することができる。Ｐｔは酸素に対する高い分解活性を有するため、電極１１３で酸素分子を分解することができる。したがって、このような構成とすることにより、ＮＯｘの分解は抑えつつ、Ｉｐ１セル１１０による余剰酸素の汲み出しを促進することができる。あるいは、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｐｔとセラミックスからなるサーメットなどで形成した被覆層によって、少なくともＰｄおよびＡｇを含有する電極をコーティングした構造としてもよい。この場合も同様に、電極１１３におけるＮＯｘの分解は抑えつつ、Ｉｐ１セル１１０による余剰酸素の汲み出しを促進することができる。また、白金は高い耐食性を有するため、電極１１３の耐食性を向上させることもできる。
【００８８】
以下、少なくともＰｄおよびＡｇを含有する電極を用いて行った、酸素ポンプセルの酸素およびＮＯポンピング能力の評価試験について、図８乃至図１１を参照して説明する。図８乃至図１１は、それぞれ、後述する実施例３、実施例４、比較例３、および比較例４に電圧を変化させながら印加したときの酸素およびＮＯのポンプ電流密度（ポンプ電流を電極面積で割ったもの）を示すグラフである。
【００８９】
まず、実施例３、実施例４、比較例３、および比較例４として、本実施形態のＩｐ１セル１１０に相当する、１枚の板状の固体電解質体と、固体電解質体の板厚方向の両面に配置した一対の電極とからなる４種類のセンサ素子を作製した。いずれの実施例または比較例でも、固体電解質体の主成分としてＳｃＳＺを用い、電極１１２に相当する一方の電極は、Ｐｔで構成した。一方、電極１１３に相当する他方の電極の成分および構造は、それぞれ次のように異なるものとした。まず、実施例３では、ＡｇおよびＰｄをそれぞれ７０重量％および３０重量％ずつ含有する合金電極にＰｔ層を積層した積層電極として構成した。また、実施例４では、ＰｔにＡｇ−Ｐｄ合金を１０重量％混合した合金電極として構成した。なお、Ａｇ−Ｐｄ合金の成分比率は、Ａｇが７０重量％、Ｐｄが３０重量％とした。一方、比較例３では、ＰｔにＡｇのみを７重量％混合した合金電極として構成し、比較例４では、ＰｔにＰｄのみを３重量％混合した合金電極として構成した。
【００９０】
その後、炉内温度８００℃で、５００ｐｐｍＯ２／Ｈｅまたは１，０００ｐｐｍＮＯ／Ｈｅを同量流し、前述のように作製した実施例３、実施例４、比較例３、および比較例４のセンサ素子にそれぞれ電圧を変化させながら印加して、ＳｃＳＺ固体電解質体を挟む一対の電極の間を流れた酸素ポンプ電流の電流密度を測定した。なお、このとき、一対の電極のうち、電極１１３に相当する電極が負極となるようにした。
【００９１】
図８乃至図１１のグラフは、これらの測定結果を示している。図１０および図１１に示す、電極にＡｇまたはＰｄのいずれかのみを含有する比較例３または比較例４は、酸素ポンピング能力、ＮＯポンピング能力ともに高い。すなわち、酸素分子由来の酸素とともに、ＮＯ由来の酸素までポンピングしてしまっている。一方、図８および図９から、電極１１３に相当する電極にＡｇおよびＰｄの両方を含有する実施例３および実施例４は、ＮＯポンピング能力が著しく低く、ほとんどＮＯ由来の酸素をポンピングしていないことがわかる。すなわち、実施例３および実施例４の電極上では、ＮＯがＮ２とＯ２に直接分解される反応が抑えられている。したがって、実施例３または実施例４の電極を本実施形態のＩｐ１セル１１０の電極１１３として用いた場合、ＮＯｘが第１検出室１５０内で分解（還元）されて外部に汲み出されることがなく、余剰酸素の汲み出しのみを効率的に行うことができる。その結果、第２検出室１６０に導入される残留酸素濃度の変動を低減しつつ、導入されるＮＯｘ量を多くすることができるので、第２検出室１６０でのＮＯｘ濃度検出の精度を高めることができる。
【００９２】
また、前述したように、Ｉｐ１セル１１０の固体電解質体を構成するＳｃＳＺの焼成温度は１，１５０℃程度であり、１，５００℃程度の温度が必要な従来のＹＳＺに比べると、かなり低い。したがって、本実施形態のようにＩｐ１セル１１０の固体電解質体の主成分をＳｃＳＺとすることにより、融点が１，２００℃程度であるＰｄおよびＡｇを含む電極材料で電極を構成しても、１回の焼成でセンサ素子を作製することができる。したがって、焼成温度が異なる材料を用いて複数回の焼成でセンサ素子を作製する場合に比べ、工程を簡略化し、製造コストを低減することが可能である。
【００９３】
以上、本発明に係るガスセンサの例として、ＮＯｘセンサ１〜３について説明したが、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変形が可能である。例えば、ＮＯｘセンサ１〜３は自動車の排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出に用いたが、ボイラー等、その他各種の燃焼機器の排気ガス中の特定ガスを検出する用途に用いてもよい。
【００９４】
また、特定ガス直接分解触媒として、本実施の形態ではＮＯｘをＮ２とＯ２に直接分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を用いたが、その他の特定ガス（例えばＮ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３など）に対し、選択的に還元することができるものを用いてもよい。
【００９５】
また、本実施の形態では、触媒層１３４は、Ｉｐ２セル１３０の第２検出室１６０内に配置された電極１３３の表面上に形成したが、他の電極の表面上に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
自動車等の内燃機関やコンロ、ボイラー等の燃焼機器などの排気ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）を検出する用途などに用いられるガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１の概略的な構成を示す図である。
【図２】図１におけるセンサ素子１０の第２検出室１６０付近を拡大してみた断面図である。
【図３】実施例１および比較例１に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示す別のグラフである。
【図５】実施例２および比較例２に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【図６】第２の実施形態に係るＮＯｘセンサ２の概略的な構成を示す図である。
【図７】第３の実施形態に係るＮＯｘセンサ３の概略的な構成を示す図である。
【図８】実施例３に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【図９】実施例４に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【図１０】比較例３に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【図１１】比較例４に印加する電圧を変化させたときの酸素ポンプ電流密度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１，２，３  ＮＯｘセンサ
１０，２０，３０  センサ素子
１１０    Ｉｐ１セル
１１１    ＳｃＳＺ固体電解質体
１１２，１１３  電極
１２０    Ｖｓセル
１２１  ジルコニア固体電解質体
１２２，１２３  電極
１３０    Ｉｐ２セル
１３１    ＳｃＳＺ固体電解質体
１３２，１３３  電極
１３４    触媒層
１５０    第１検出室
１５１    第１拡散抵抗部
１５２    第２拡散抵抗部
１６０    第２検出室
１７０    基準酸素室
２１０    触媒部
３１０    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009014706.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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