(57)【要約】【課題】作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、少なくとも１種の重合度が４〜２０のチオフェンオリゴマーから成る。この電極活物質は、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものよりも低い。そのため、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる。【選択図】図１
2009087789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合度が４〜２０のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質。
【請求項２】
前記チオフェンオリゴマーが、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子からなる群から選択された置換基を有するチオフェン環を少なくとも１個含む、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記置換基がチオフェン環の３位及び４位の少なくとも一方に結合している請求項２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記チオフェンオリゴマーが、式Ｉ
【化１】
2009087789.tif 000013
で表わされるヘキサマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記チオフェンオリゴマーが、式ＩＩ
【化２】
2009087789.tif 000014
で表わされるペンタマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する活物質層を有する電極。
【請求項７】
二次電池における１対の電極の一方として使用される請求項６に記載の電極。
【請求項８】
電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される請求項６に記載の電極。
【請求項９】
電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される請求項６に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質及びこの電極活物質を用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。
【０００３】
二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。
【０００４】
酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。
【０００５】
一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。
【０００７】
電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。
【０００８】
電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。
【０００９】
一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。
【００１０】
このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。
【００１１】
特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。
【００１２】
特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。
【００１３】
電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応あるいは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。
【００１４】
また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２’−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。
【００１５】
さらに、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタを与えることができる、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示している。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【特許文献４】特開２００６−４８９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求がある。
【００１８】
そこで、本発明の課題は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子より優れた電極活物質及びこれを用いた電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、重合度が４〜２０、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、特に好ましくは５又は６のチオフェンオリゴマーが、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものよりも低いため、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な極めて優れた電極活物質であることを見出した。
【００２０】
従って、本発明の電極活物質は、少なくとも１種の重合度が４〜２０、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、特に好ましくは５又は６のチオフェンオリゴマーから成る。重合度が４未満であると、十分な安定性が得られず、重合度が２０を超えると、電気化学的特性が従来のポリチオフェンの特性に近づく。
【００２１】
本発明における「チオフェンオリゴマー」の範囲には、分子鎖にチオフェン環のみを含むオリゴマーだけでなく、２個以上のチオフェン環から成るオリゴチオフェン鎖が他の共役系モノマー単位を介して結合しているオリゴマーも含まれる。また、線状オリゴマーだけでなく星型オリゴマーも含まれる。さらに、分子鎖中のチオフェン環が無置換であるオリゴマーだけでなく、置換基を有するチオフェン環を少なくとも１個含むオリゴマーも含まれる。
【００２２】
チオフェンオリゴマーの置換基は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子からなる群から選択されるのが好ましい。これらの置換基は電気化学的に安定であり、本発明の電極活物質の電気化学的安定性を向上させる。そして、置換基がチオフェン環の３位及び／又は４位に結合したチオフェンオリゴマーからなる電極活物質は、置換基がチオフェン環の５位（α位）に結合したチオフェンオリゴマーから成る電極活物質より高容量を有するため好ましい。
【００２３】
本発明の電極活物質は、チオフェンオリゴマーが、式Ｉ
【化１】
2009087789.tif 000003
で表わされるヘキサマー（３'，３''''，４'，４''''−テトラブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェン）であるか、
【００２４】
又は、式ＩＩ
【化２】
2009087789.tif 000004
で表わされるペンタマー（３''，４''−ジブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクチオフェン）であるのが極めて好ましい。
【００２５】
これらの特に好ましいチオフェンオリゴマーから成る電極活物質は、銀／銀イオン電極に対してプラス電位側にもマイナス電位側にも高容量特性を有している上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものよりも高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものよりも低いため、正極活物質としても負極活物質としても極めて好適である。
【００２６】
本発明はまた、上述のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質を含有する活物質層を有する電極に関する。この電極は、上述のように、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものより低い電極活物質を含むため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重合度が４〜２０のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質は、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものよりも低い。
【００２８】
従って、本発明の電極活物質を含有する活物質層を有する電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を構築するために極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の電極活物質は、重合度が４〜２０、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、特に好ましくは５又は６のチオフェンオリゴマーから成る。これらのチオフェンオリゴマーは、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位は従来の導電性高分子のものよりも低い。電極活物質としてのチオフェンオリゴマーは、単一のものであっても良く、異なるチオフェンオリゴマーの混合物であっても良い。
【００３０】
本発明の電極活物質としてのチオフェンオリゴマーは、チオフェンのみをモノマー単位とするオリゴマーであっても良い。例として、クォーターチオフェン、キンクチオフェン、セクシチオフェン、セプチチオフェン、オクチチオフェン、ノビチオフェン、デシチオフェンが挙げられる。
【００３１】
本発明の電極活物質としてのチオフェンオリゴマーはまた、２個以上のチオフェンから構成されたオリゴチオフェン鎖が他の共役系モノマー単位を介して結合したオリゴマーであっても良く、このような結合部位は、１分子鎖中に２箇所以上存在しても良い。このようなチオフェンオリゴマーの例としては、オリゴチオフェン鎖が、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フリレン基、フルオレニレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、ピラジニレン基、又はピロリレン基を介して結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
本発明の電極活物質としてのチオフェンオリゴマーは、線状オリゴマーに限定されず、星型オリゴマーであってもよい。星型オリゴマーの例としては、２個以上のチオフェン環から構成されたオリゴチオフェン鎖が、ベンゼンの１，３，５位、トリアジンの２，４，６位、ピリミドピリミジンの２，４，６，８位に結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３３】
チオフェンオリゴマーは、分子鎖中のチオフェン環が無置換であるオリゴマーであっても良く、少なくとも１個の置換基を有するチオフェン環を少なくとも１個含むオリゴマーであっても良い。
【００３４】
チオフェン環の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていてもよく、例としては、フルオロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。
【００３５】
チオフェン環の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状または分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００３６】
チオフェン環の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていてもよく、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。
【００３７】
チオフェン環の置換基としてはさらに、カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００３８】
チオフェン環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、特にメトキシ基、ハロゲン原子、特にフッ素、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基は電気化学的に安定であり、本発明の電極活物質の電気化学的安定性を向上させる。
【００３９】
置換基は、チオフェンオリゴマーの鎖末端にあるチオフェン環の５位（α位）に結合してもよいが、置換基がチオフェン環の３位及び／又は４位に結合したチオフェンオリゴマーは、さらに高い容量を有するため好ましい。置換基がチオフェン環の３位及び４位に結合している場合には、これらが結合している原子と共同して飽和又は不飽和の環を形成しても良い。３位及び４位の置換基が結合した基の例としては、プロピレン基、ブチレン基、エチレンジオキシ基、ブタジエニレン基が挙げられる。
【００４０】
これらのチオフェンオリゴマー自体は公知であり、公知の方法により得ることができ、例えば、ジブロモチオフェンをＮｉＣｌ２触媒の存在下にマグネシウムで脱臭素重合する方法、ＦｅＣｌ３を触媒として重合する方法、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒の存在下でジブロモ化合物とオリゴチオフェンボロランとをカップリングする方法、電解酸化重合、電解還元重合等によって製造することができる。また、いくつかのチオフェンオリゴマーは市販されている（例えば、アルドリッチ製Ｌ１６５４９−２、Ｌ−１６５４７−６、６３３２１６、ティーエーケミカル製、Ｄｅｃ−４Ｔ−Ｄｅｃ、Ｄｅｃ−５Ｔ−Ｄｅｃ、Ｄｅｃ−６Ｔ−Ｄｅｃ、Ｐｈ（３Ｔ−Ｄｅｃ）３）。
【００４１】
本発明の電極活物質は、上に示した、式Ｉで表わされる３'，３''''，４'，４''''−テトラブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェンか、又は、式ＩＩで表わされる３''，４''−ジブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクチオフェンであるのが極めて好ましい。
【００４２】
図１は、式Ｉで表わされるチオフェンヘキサマーのサイクリックボルタモグラムを示しており、図２は、式ＩＩで表されるチオフェンペンタマーのサイクリックボルタモグラムを示しており、図３は、特開２００３−２９７３６２号公報（特許文献１）等において使用されているポリ（３−メチルチオフェン）のサイクリックボルタモグラムを示している。プラス電位側では、アニオンのドープ・脱ドープ反応が起こっており、マイナス電位側では、カチオンのドープ・脱ドープ反応が起こっている。
【００４３】
図１、２と図３との対比から明らかなように、式Ｉ、式ＩＩで表わされるチオフェンオリゴマーから成る電極活物質は、従来から知られている導電性高分子であるポリ（３−メチルチオフェン）に比較して、銀／銀イオン電極に対してプラス電位側にもマイナス電位側にも極めて高い電荷移動容量を有している。そして、ｎ−ドーピング（カチオンドーピング）の酸化還元電位が著しく低く、ｐ−ドーピング（アニオンドーピング）の酸化還元電位が従来から知られている導電性高分子であるポリ（３−メチルチオフェン）の酸化還元電位より高い。従って、式Ｉ、式ＩＩで表わされるチオフェンオリゴマーは、正極活物質としても負極活物質としても極めて好適である。
【００４４】
これらのチオフェンオリゴマーには、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用してもよい。
【００４５】
化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２等のハロゲン類、ＳＯ３、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。
【００４６】
電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のルイス酸、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００４７】
ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはチオフェンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはチオフェンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いてもよいし、あるいは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。
【００４８】
これらのドーピング処理を施した正極活物質は、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、これらのドーピング処理を施した負極活物質は、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。
【００４９】
また、アルキルスルフォン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンのようなチオフェンと共有結合することができるアニオンをチオフェンと反応させ、重合して、自己ドープ型の正極活物質とすることができ、３級アンモニウムカチオンのようなチオフェンと共有結合することができるカチオンをチオフェンと反応させ、重合して、自己ドープ型の負極活物質とすることができる。
【００５０】
自己ドープ型の正極活物質は、電解液中のカチオンのドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、自己ドープ型の負極活物質は、電解液中のアニオンのドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。自己ドープ型の正極活物質又は負極活物質を使用すると、電荷移動反応に同種、同量のカチオン又はアニオンが関与するため、電解液中のイオン濃度が一定に保たれ、従って電解液の伝導度が一定に保たれる。
【００５１】
本発明のチオフェンオリゴマーからなる電極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気化学素子用の電極を形成することができる。
【００５２】
集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００５３】
活物質層は、上述のチオフェンオリゴマーをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、得られた溶液を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成しても良い。このようにして形成した活物質層は高容量を有し、薄く均一なので電極の抵抗が低減し、電極の電圧を高く保つことができる。また、チオフェンオリゴマーを形成するためのモノマーの溶液に集電体を挿入し、集電体の上で重合させて活物質層を形成しても良い。
【００５４】
また、上述のチオフェンオリゴマーにバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて活物質層を形成しても良い
【００５５】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００５６】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材が使用される。導電材の含有量は、混合材料の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００５７】
上記混合材料にはさらに、必要に応じて他の添加物質を混合してもよい。例えば、他の電極活物質、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、混合材料の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００５８】
上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したワニスに本発明の電極活物質、導電材、及び場合により他の添加物質を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。
【００５９】
本発明の電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。
【００６０】
電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。
【００６１】
非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００６２】
非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を使用した塩が溶質として好ましい。
【００６３】
酸性またはアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００６４】
本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。本発明の電極は、従来の導電性高分子より高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものとほぼ同等であるかあるいはより高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が従来の導電性高分子のものよりも低い電極活物質を使用しているため、あらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を与える。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。
【００６５】
（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。電極活物質として自己ドープ型のチオフェンオリゴマーを用いた本発明の正極では、充放電反応に関与するのが同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。
【００６６】
この構成のリチウム二次電池は、本発明の正極が、従来の導電性高分子を電極活物質とした正極と比較して、ｐ−ドーピングの酸化還元電位がほぼ同等であるかあるいはより高い状態で作動し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００６７】
また、負極に本発明の電極活物質を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００６８】
プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極が従来の導電性高分子を使用した正極と比較してｐ−ドーピングの酸化還元電位がほぼ同等であるかあるいはより高い状態で作動し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００６９】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液のすべてを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。本発明の正極が従来の導電性高分子を使用した正極に比較してｐ−ドーピングの酸化還元電位がほぼ同等であるかあるいはより高い状態で作動し、又は、本発明の負極が従来の導電性高分子を使用した負極よりｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動し、高容量特性を有し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【００７０】
また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極が従来の導電性高分子を使用した正極に比較してｐ−ドーピングの酸化還元電位がほぼ同等であるかあるいはより高い状態で作動し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００７１】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の正極が、従来の導電性高分子を電極活物質とした正極よりも高容量である上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位がほぼ同等であるかあるいはより高い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００７２】
また、正極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の負極が、従来の導電性高分子又は金属酸化物を電極活物質とした負極よりも高容量でｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００７３】
さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の電極を用いると、負極のｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極のｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、高容量特性を有するので、従来にない高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタが得られる。また、自己ドープ型のチオフェンオリゴマーを用いた場合には、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７５】
１：電極活物質の薄膜を有する電極
実施例1：
電極活物質としての式Ｉで表される３'，３''''，４'，４''''−テトラブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェン（アルドリッチ製、商品番号Ｌ１６５４９−２）の１０ｍｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、得られた液０．１ｍＬをグラッシーカーボン基板（１ｃｍ２）の表面に塗布し、６０℃で１時間真空乾燥し、試験電極を得た。この試験電極を作用極とし、対極に活性炭電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋（内部液はプロピレンカーボネート）を用いた三電極セルを構築し、電解液として１．０Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位走査速度は５０ｍＶｓ−１とした。
【００７６】
図１に、得られたサイクリックボルタモグラムを示す。−２．９Ｖ〜＋１．０Ｖの広範囲に亘って容量を示し、電子供与性電極としても電子受容性電極としても作用することがわかる。従って、このチオフェンヘキサマーは、正極活物質としても負極活物質としても好適である。
【００７７】
実施例２：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに、電極活物質として式ＩＩの３''，４''−ジブチル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''−キンクチオフェン（アルドリッチ製、商品番号Ｌ１６５４７−６）を使用し、実施例１の手順を繰り返した。図２に、得られたサイクリックボルタモグラムを示す。−３．０Ｖ〜＋１．０Ｖの広範囲に亘って容量を示し、電子供与性電極としても電子受容性電極としても作用することがわかる。従って、このチオフェンペンタマーは、正極活物質としても負極活物質としても好適である。
【００７８】
比較例１：
１．０Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液に３−メチルチオフェンを１００ｍＭの濃度で溶解させ、得られた液に作用電極としてのグラッシーカーボン基板（０．０７ｃｍ２）、対極としての白金、参照極としての銀／塩化銀電極を挿入し、１０ｍＡの定電流を印加して３−メチルチオフェンの電解重合を１０００秒間行い、作用極上に数平均重合度が約１００のポリ３−メチルチオフェンを析出させた。得られたポリ３−メチルチオフェン／グラッシーカーボン電極をエタノールで洗浄し、５分間真空乾燥した後、電解液として１．０Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位走査速度は５０ｍＶｓ−１とした。
【００７９】
図３に、得られたサイクリックボルタモグラムを示す。従来から知られているポリチオフェンは、０Ｖ〜＋０．７Ｖのプラス電位側でしか容量を示さず、電子供与性電極として作用することがわかる。
【００８０】
表１に、実施例１、２、比較例１におけるサイクリックボルタモグラムから得られる、容量特性を有する電位範囲（電位がとれる範囲）、マイナス電位側の積分容量密度（ａ−容量密度）、プラス電位側の積分容量密度（ｃ−容量密度）をまとめて示す。
【００８１】
【表１】
2009087789.tif 000005
【００８２】
実施例１、２のチオフェンオリゴマーは、プラス電位側に、比較例１のポリチオフェンより高い電圧特性を有しており、実施例１、２のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極の使用により、従来のポリチオフェンから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極を使用した場合に比較して、電気化学素子の高作動電圧化を達成することができる。また、実施例１、２のチオフェンオリゴマーは、プラス電位側に、比較例１のポリチオフェンより極めて高い容量特性を有しており、実施例１、２のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極の使用により、従来のポリチオフェンから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極を使用した場合に比較して、電気化学素子の高容量化を達成することができる。従って、高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。
【００８３】
さらに、実施例１、２のチオフェンオリゴマーは、それぞれ−２．９Ｖ、−３．０Ｖのマイナス電位側の高電圧特性を有しており、マイナス電位側にも高容量を有している。従って、実施例１、２のチオフェンオリゴマーは正極活物質としても負極活物質としても極めて好適である。
【００８４】
２：電極活物質／カーボン複合体層を有する電極
実施例３：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの１０ｍｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、次いでカーボン材料（ジェムコ社製、多層カーボンナノチューブ）を５０質量％の量で添加して混合し、６０℃で１時間真空乾燥し、チオフェンヘキサマー／カーボン複合体を得た。この複合体を白金メッシュで挟み、作用極とした。対極に活性炭電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋（内部液はプロピレンカーボネート）を用いた三電極セルを構築し、電解液として１．０Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。走査電位範囲は、最大で−３．０Ｖ〜＋１．０Ｖとした。電位走査速度は５０ｍＶｓ−１とした。
【００８５】
実施例４：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに実施例２において使用したチオフェンペンタマーを使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８６】
実施例５：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに式ＩＩＩの５，５’’’’’−ジヘキシル−２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェン（アルドリッチ製、商品番号６３３２１６）
【化３】
2009087789.tif 000006
を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８７】
実施例６：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに式ＩＶの１，３，５−トリ（５''−デシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）ベンゼン（ティーエーケミカル製、商品名Ｐｈ（３Ｔ−Ｄｅｃ）３）
【化４】
2009087789.tif 000007
を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８８】
比較例２：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに式Ｖの位置不規則性ポリ（３−ブチルチオフェン）（アルドリッチ製、商品番号５１１４２０、ｎ＝約８０）
【化５】
2009087789.tif 000008
を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８９】
比較例３：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに式ＶＩの位置規則性ポリ（３−ブチルチオフェン）（アルドリッチ製、商品番号４９５３３６、ｎ＝約８０）
【化６】
2009087789.tif 000009
を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００９０】
比較例４：
アセトニトリル溶液にフルオレンを１０ｍＭの濃度で溶解させ、次いで十分量の塩化鉄（ＩＩＩ）を溶解させ、７２時間重合を行った。反応液を減圧濾過し、濾過物を６０℃で約１２時間真空乾燥して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに飽和量溶解し、メタノールを添加して生成物を再析出させた。再析出物を減圧濾過し、濾過物を６０℃で約１２時間真空乾燥して、式ＶＩＩの精製ポリフルオレン（ｎ＝約４０）を得た。実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに得られたポリフルオレンを使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【化７】
2009087789.tif 000010
【００９１】
比較例５：
実施例１において使用したチオフェンヘキサマーの代わりに式ＶＩＩＩで表されるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（アルドリッチ製、商品番号５７１６５２、ｎ＝約８０）
【化８】
2009087789.tif 000011
を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００９２】
表２に、実施例３〜６、比較例２〜５におけるサイクリックボルタモグラムから得られる、容量特性を示す電位範囲（電位がとれる範囲）、マイナス電位側の積分容量密度（ａ−容量密度）、プラス電位側の積分容量密度（ｃ−容量密度）をまとめて示す。
【００９３】
【表２】
2009087789.tif 000012
【００９４】
実施例３〜６のチオフェンオリゴマーは、プラス電位側に、比較例２、３のポリチオフェン及び比較例４、５のポリフルオレンより高い容量特性を有しており、実施例３〜６のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極の使用により、従来のポリチオフェン又はポリフルオレンから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極を使用した場合に比較して、電気化学素子の高容量化を達成することができる。従って、高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。
【００９５】
また、実施例３〜５のチオフェンオリゴマーは、プラス電位側に、比較例２、３のポリチオフェン及び比較例４、５のポリフルオレンより高い電圧特性を有しており、実施例３〜５のチオフェンオリゴマーから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極の使用により、従来のポリチオフェンまたはポリフルオレンから成る電極活物質を含有する活物質層を有する正極を使用した場合に比較して、電気化学素子の高作動電圧化を達成することができる。
【００９６】
さらに、実施例３、４のチオフェンオリゴマーは、−３．０Ｖのマイナス電位側の高電圧特性を有しており、電極として低いマイナス電位までとることができる上に、マイナス電位側にも高容量を有している。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】チオフェンヘキサマーのサイクリックボルタモグラムである。
【図２】チオフェンペンタマーのサイクリックボルタモグラムである。
【図３】ポリチオフェンのサイクリックボルタモグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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