(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、通気性や通水性、さらには生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供すること。【解決手段】  Ｌ／Ｄが１．２以上、且つ５．０以下の柱状形状である脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いてなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を用いて、通気性や通水性、さらには生分解性を必要とする、植生トレーなどの用途に用いること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ／Ｄが１．２以上、且つ５．０以下の柱状形状である脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いてなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項２】
空隙率が１０〜５０％である請求項１記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、下記式（１）で示される請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−］          （１）
（ここでＲ１はＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数）
で示される少なくとも１種の単位からなる重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）
【請求項４】
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）である請求項３に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項５】
ＰＨＢＨの共重合成分の組成中、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項６】
Ｐ３ＨＡからなる発泡粒子を金型に充填し、加熱成形して発泡粒子を融着させるに際し、Ｐ３ＨＡからなる発泡粒子の融点より２５℃以上低い温度の水蒸気を用いることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
通気・通水性を有する生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、通気性や通水性を必要とする発泡容器として、ＰＳやＰＰ製などの発泡容器が、植生トレー、植生ポット、植木鉢、水耕栽培用（苗・野菜類・花卉類・植物）支持材、観葉植物用支持材、屋上・壁面緑化支持材などの植栽容器、フラワーアレンジメント用支持材、水質浄化用支持材、生き物用保温材などに使用されている。
【０００３】
例えば、花卉や樹木を植栽するに際し、予め合成樹脂素材をポット状もしくはトレー状に成形した植栽容器内で路地育成し、これを所望する植栽地にそのまま搬送し、植栽現場で合成樹脂性の植栽容器から抜き出して植栽することが行われてきた。
【０００４】
このような方法は作業性が良くないばかりでなく、植栽容器は土中で分解しないため、植栽する際には植栽容器から植物を引き抜いて植栽する必要があり、この際に成長した根の先端が傷つき、成長に影響を与えるという欠点があった。また、植栽の都度発生する廃容器の多くは難分解性の合成高分子であるために廃棄が問題となっていた。このような課題を解決するべく最近では生分解性樹脂や天然素材を用いた成形体や不織布を用いた育苗ポットをはじめとする植栽容器が多く提案されるようになってきている。
【０００５】
ところが、生分解性素材を用いた植栽容器であっても根の成長に比較して植栽容器の分解速度が遅いと、発育した苗が容器の側面に沿って上昇するなど正常な根の成長を妨げる結果になる。また、生分解性樹脂に限らず、フィルムやシートを成形した容器では透水性に乏しく、植栽後の成長に影響を与える場合が多
い。こういった欠点を克服するべく容器の一部に薄い部分を作ったり（特許文献１）、容器の底部に多数の孔を開けたり（特許文献２、特許文献３）、メッシュを用いたり（特許文献４）する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、局所的に薄くしても根の先端が入り込むすき間が無ければ、やはり根は壁面に沿って上昇してしまう。又、多数の孔を底部に開けた場合は、容器
の強度が局所的に低下してしまう。メッシュを用いた場合は、根が成長してメッシュを突き破る際に十分に生分解が進んでいないとメッシュで根が傷ついてしまう場合があるので好ましくない。
【０００７】
また、容積の比較的大きい植栽トレーの場合、容器の中に土を盛る為、運搬の際重量物となり作業時に負荷がかかる。その為、発泡体形状による軽量化を目的とした方法が提案されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。
【０００８】
特許文献５、６は生分解性素材を用いた発泡体である為、土中分解しかつ軽量化、更に底部にスリット穴を設けて適度な排水は可能であるが、植物が生育する為の十分な通気部が設けられていない為、十分な通気・通水性を確保した生分解性素材からなる植生用発泡容器の提案には至っていない。
【０００９】
更に、生分解素材を用い発泡化する事で発泡膜が薄くなり生分解性は良好になる傾向ではあるが、それでも使用後速やかに土中分解するレベルにまでは至っていない。
【００１０】
一方、これまでＬ／Ｄの大きいポリプロピレン樹脂発泡粒子からなる発泡粒子成形体はあったが、通気性や通水性はもとより生分解性が必要な用途には用いられていなかった（特許文献７）。
【特許文献１】特開平２０００−００００３２号公報
【特許文献２】特開平１０−０４２７１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８５８５号公報
【特許文献４】特開平０９−３２２６５８号公報
【特許文献５】特開２００１−２５８３９９号公報
【特許文献６】特開２００６−９４７０９号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／１６４７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、通気性や通水性、さらには生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のL／Dである柱状の発泡粒子を用いて空隙構造を有する成形体を用いれば、通気性や通水性が良好で、植物の生育を阻害せず、且つ土中分解する事で使用後の廃棄処理の問題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第一は、Ｌ／Ｄが１．２以上、且つ５．０以下の柱状形状である脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いてなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体に関する。好ましい実施態様は、空隙率が１０〜５０％である上記記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体に関する。より好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、式（１）：［−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−］（ここでＲ１はＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数）
で示される少なくとも１種の単位からなる重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）で示される上記記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体、更に好ましくは、Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）である上記記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体、特に好ましくは、ＰＨＢＨの共重合成分の組成中、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である、上記記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体、に関する。本発明の第二は、Ｐ３ＨＡからなる発泡粒子を金型に充填し、加熱成形して発泡粒子を融着させるに際し、Ｐ３ＨＡからなる発泡粒子の融点より２５℃以上低い温度の水蒸気を用いることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従えば、通気性や通水性、さらには生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体は、脂肪族ポリエステルを主成分とし、さらにイソシアネート化合物等の変性剤を添加して得られた樹脂組成物に、分散剤と発泡剤を混合して発泡粒子を得、該発泡粒子を金型に充填し、成形加工することで得られる。該樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、溶融混練時に、上記物質以外に添加剤として、たとえば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤、気泡調整剤などを添加できる。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステルとは、生分解性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等の多価アルコールと多価カルボン酸またはその酸無水物とを重縮合して得られるポリエステル、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種ラクトンの単独重合体、又は共重合体、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（略称：Ｐ３ＨＡ）等が挙げられる。その中でも、生分解性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が好ましい。
【００１７】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）とは、式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）からなる組成物である。
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］………式（１）
（ここで、ＲはＣnＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）
【００１８】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、前記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、またはｎの異なる２種以上の３−ヒドロキシアルカノエートの組み合わせからなるジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなどの共重合体、またはこれらホモポリマー及び共重合体から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、又はこれら前記ｎが異なる３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体、又はこれらホモポリマー及び共重合体から選ばれる２種以上のブレンド物が好ましく使用できる。より好ましいＰ３ＨＡとしては、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）であり、その組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＢＨが更に好ましい。３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が９９／１より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融点に差がなく、高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が８０／２０より小さいと加熱加工時の再結晶化に時間がかかるため生産性が悪い場合がある。
【００１９】
尚、本発明では上記脂肪族ポリエステル樹脂２種以上を溶融ブレンドしてなる発泡粒子を用いて発泡成形体を作製できる。また、異なる２種以上の発泡粒子を混合して発泡成形してもよい。
【００２０】
本発明の変性剤としては、発泡成形しやすい溶融特性に適宜調整可能であれば特に限定されるものではないが、反応性の点では、イソシアネート化合物が好ましい。
【００２１】
本発明におけるイソシアネート化合物は、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが挙げられ、種類としては芳香族、脂環族、脂肪族系のイソシアネート等がある。芳香族イソシアネートとしては、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂環族イソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするイソシアネート化合物等が例示できる。更に、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタンの使用が好ましく、ジフェニルメタンのポリイソシアネートの使用がより好ましい。イソシアネート化合物の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる基材樹脂１００重量部に対して１．５〜５．５重量部が好ましい。
【００２２】
本発明の着色剤としては、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料が挙げられ、各々に有機系、無機系のものがある。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２３】
本発明の酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ホスファイト系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２４】
本発明の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、酸化亜鉛系紫外線安定剤、ヒンダードアミン類などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２５】
本発明の可塑剤としては、脂肪族ポリエステル系樹脂との相溶性との観点から、グリセリン誘導体、エーテルエステル誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、ロジン誘導体、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２６】
本発明の滑剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２７】
本発明の結晶化核剤としては、脂肪族ポリエステル系樹脂に対し結晶化促進効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＰＨＢ、アミド系化合物等の有機物、タルク等の無機物などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系樹脂との相溶性、結晶化促進効果及び生分解性の点から、ＰＨＢが好ましい。又、結晶化促進効果を最大限得るためには、結晶化核剤の粒径が微小であることが、より好ましい。
【００２８】
本発明の無機充填剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００２９】
本発明の気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイトなどの無機造核剤が挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。気泡調整剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して通常０．００５〜２重量部である。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造例を、特に限定するわけではないが以下に例示する。
【００３１】
＜樹脂組成物の作製＞
本発明の樹脂組成物は、まずＰ３ＨＡなどの脂肪族ポリエステル系樹脂である基材樹脂、イソシアネート化合物、さらには必要に応じて染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤、気泡調整剤などの添加剤を所定量ずつブレンドした後、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、押出機の場合、押出機先端のダイス部からストランドを得る。押し出されたストランドを、ペレタイザーのカッター回転数を調整しながらカッティングして樹脂組成物を得る。
【００３２】
その際、該樹脂組成物のＬ／ＤのＬは、０．１〜５が好ましい。０．１ｍｍ未満であると、含浸時の発泡剤が揮発し易くなる場合がある。また、５ｍｍを超えると、得られる樹脂発泡粒子サイズも大きくなる為、発泡成形時に金型充填口に詰まる場合がある。また、Ｌ／Ｄが１．２以上、且つ５．０以下の柱状形状である脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得るためには、樹脂組成物のＬ／Ｄも大きい必要がある。その際、該樹脂組成物のＬ／Ｄの例として、１．２以上、且つ５．０以下になるようにカッティングすることが好ましい。本発明で言うＬ／Ｄとは、樹脂組成物又は樹脂発泡粒子の粒子１個当たりの最大直径をＤ、最大長さをＬとし、最大長さを最大直径で割った値をＬ／Ｄという。
【００３３】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子作製工程＞
上記で得られた樹脂組成物を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物の軟化温度以上に加熱し、必要であれば発泡させる温度付近で一定の時間、例えば５分〜５時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、前記樹脂組成物と水系分散媒とを密閉容器の圧力（例えば０．０５〜２０ＭＰａ）よりも低圧の雰囲気下に放出して、Ｌ／Ｄが１．２以上、且つ５．０以下の柱状形状である脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子が得られる。Ｌ／Ｄが１．２未満の場合、最終的に得られる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の空隙率が低くなりすぎる場合がある。また、Ｌ／Ｄが５．０を越えると、得られる発泡粒子を発泡成形する際、金型充填口に発泡粒子が詰まる場合がある。
【００３４】
また、樹脂発泡粒子のＬ／ＤのＬは、０．２〜２０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満であると、含浸時の発泡剤が揮発しやすくなる場合がある。また、２０ｍｍを超えると、得られる樹脂発泡粒子サイズも大きくなる為、発泡成形時に金型充填口に詰まる場合がある。
【００３５】
前記分散剤としては、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤とを組み合わせて使用される。無機物の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部が好ましく、アニオン界面活性剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対し０．００１〜０．２重量部が好ましい。また、分散媒としては経済性及び取り扱い易さの観点から通常は水が好ましいが、水系であればこれに限られたものではない。
【００３６】
前記の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等が挙げられるが、これらを少なくとも１種使用すればよい。環境適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。発泡剤の添加量は、目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが、樹脂組成物１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部の範囲である。
【００３７】
なお、上記方法で得られた発泡粒子は、必要であれば加圧空気で加圧熟成し、発泡粒子に発泡能を付与する事が可能である。
【００３８】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体作製工程＞
上記方法で得られた発泡粒子を加圧熟成後、金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、発泡粒子同士を加熱融着させ、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が得られる。
【００３９】
前記加熱成形して発泡粒子を融着させるに際し、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点より２５℃以上低い温度の水蒸気を用いることが好ましく、該融点より２５〜８０℃低い温度の水蒸気を用いることがより好ましい。加熱成形温度が脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点より２５℃以上低くないと、最終的に得られる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の空隙率が低くなりすぎる場合がある。
【００４０】
本発明で言う脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の空隙率とは、例えば、発泡粒子成形体をある大きさに切り出し、外形寸法より見掛け体積Ｖ１を求め、更に同じ成形体を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬しその時の増加容積Ｖ２を求める。得られた数値を以下式２に当てはめ、空隙率を算出する。
空隙率（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｖ１）｝×１００………式（２）
【００４１】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の空隙率としては、１０〜５０％であることが好ましい。１０％未満の場合、満足する通水性、通気性を確保する事が困難な場合がある。また、５０％を超える場合、発泡粒子同士の融着性が悪くなり、強度が得られず成形体が破損する場合がある。
【００４２】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体は、植生トレー、植生ポット、植木鉢、水耕栽培用（苗・野菜類・花卉類・植物）支持材、観葉植物用支持材、屋上・壁面緑化支持材などの植栽容器、フラワーアレンジメント用支持材、水質浄化用支持材、生き物用保温材、ドレン材など、通気性・通水性、加えて生分解性が要求される用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」は重量基準である。本発明で使用した物質は以下の様に略した。
Ｐ３ＨＡ：ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
【００４４】
＜樹脂組成物及び樹脂発泡粒子のＬ／Ｄ＞
実施例・比較例で得られた樹脂組成物及び樹脂発泡粒子の最大直径及び最大長さをノギスで計測し、Ｌ及びＬ／Ｄを算出した。
【００４５】
＜樹脂組成物及び樹脂発泡粒子の結晶融解温度（Ｔｍ）＞
示差走査熱量測定は、実施例及び比較例にある樹脂組成物約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施し、得られたＤＳＣ曲線より、結晶融解温度（Ｔｍ）を得た。
【００４６】
＜樹脂組成物の重量平均分子量測定法＞
ＧＰＣ測定により、実施例及び比較例にある樹脂組成物のポリスチレン換算Ｍｗを求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）を使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度４０℃とし、各樹脂発泡粒子２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。
【００４７】
＜樹脂発泡粒子及び樹脂発泡粒子成形体の発泡倍率測定法＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した５００個以上の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））又は適当な大きさに切り出した脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を、金網などを使用して沈めた時のエタノール液面上昇分より、発泡粒子群及び成形体の容積Ｖ（ｃｍ３）を読みとった。発泡粒子及び成形体の発泡倍率は、発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ）、発泡粒子群及び成形体の容積Ｖ（ｃｍ３）及び樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式で算出した。
【００４８】
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
＜樹脂発泡粒子及び樹脂発泡粒子成形体の独立気泡率測定法＞
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。
【００４９】
＜樹脂発泡粒子成形体の空隙率測定＞
実施例・比較例で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の表面からまずは５ｍｍずつカッターで剥ぎ取り、残った樹脂発泡粒子成形体から５０×５０×１０ｍｍを切り出し、外形寸法より見掛け体積Ｖ１（ｃｍ３）を求めた。更に、同じサンプルを一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加体積Ｖ２（ｃｍ３）を測定し、次式により求めた。
空隙率（％）＝｛（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｖ１）｝×１００………式（２）
【００５０】
＜樹脂発泡粒子成形体の通水性評価＞
実施例・比較例で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を１００×２００×１０（ｍｍ）の大きさに切り出し、上に水を載せてから３分間観察した。その際の評価基準は以下の通りである。○：成形体表面に水を垂らし成形体裏面から水が垂れ落ちる、×：成形体表面に水を垂らし成形体裏面から水が垂れ落ちない。
【００５１】
＜樹脂発泡粒子成形体の通気性評価＞
実施例・比較例で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を１００×２００×１０（ｍｍ）の大きさに切り出し、成形体表面に口を当てて息を吹き込んだ際の状態を観察した。その際の評価基準は以下の通りである。○：成形体裏面から息が抜ける、×：成形体裏面から息が抜けない。
【００５２】
＜樹脂発泡粒子の生分解性＞
実施例・比較例で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、分解性を以下の基準で評価した。○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解、×：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない。
【００５３】
（製造例１）  ３ＨＨ率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨの作製
生産菌株として、形質転換体（ＰＨＢ−４／ｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３）を用いるが、ＰＨＢ−４／ｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３を、国際公開第２００４／０７４４７６号パンフレットの実施例に準拠した次の方法に従って該生産菌株を得た。まず、広宿主域ベクターであるＲＳＦ１０１０の誘導体のｐＪＲＤ２１５（ＡＴＣＣ  ３７５３３、Ｊ．Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｍ．Ｈｅｕｓｔｅｒｓｐｒｅｕｔｅ等，Ｇｅｎｅ，５１，２７５−２８０（１９８７））を制限酵素Ｖａｎ９１Ｉで切断することにより、ｍｏｂＡおよびＢ遺伝子の一部分であるｐＪＲＤ２１５の３２１５〜４０７５を欠失させた約９．５ｋｂのＤＮＡ断片を得、これを、ＤＮＡ  Ｌｉｇａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｖｅｒ．１（宝酒造（株）製）を用いて自己連結させ、プラスミドｐＪＲＤｄｍを得た。得られたｐＪＲＤｄｍを制限酵素ＥｃｏＩＣＲＩとＰｓｈＡＩで切断することにより、ストレプトマイシン耐性遺伝子（ｓｔｒＡおよびｓｔｒＢ遺伝子）のうち約１．５ｋｂを欠失させ、平滑末端となった約８．０ｋｂのＤＮＡ断片を得、これを自己連結させ、ｐＪＲＤ２１５の２０６〜１６９０を欠失させることでプラスミドｐＪＲＤｄｍｓを得た。得られたｐＪＲＤｄｍｓを制限酵素ＥｃｏＲＩで切断した後、アエロモナス・キャビエ由来ポリエステル合成酵素の改変遺伝子断片ＥＥ３２ｄ１３（特開平１０−１０８６８２号公報参照）を、上記で得られたｐＪＲＤｄｍｓのＥｃｏＲＩサイトに挿入することで発現プラスミドｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３を得た。ｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３は、電気パルス法によりラルストニア・ユートロファＰＨＢ−４株（ＤＳＭ５４１、ポリエステル合成能欠損株）に導入し、生産菌株（ＰＨＢ−４／ｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３）を得た。
【００５４】
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ２ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ 、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。
【００５５】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９  ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４ 、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２．５ｗ／ｖ％パームＷオレイン油、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、５×１０−６ｗ／ｖ％ カナマイシンとした。
【００５６】
ポリエステル生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０・２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ４）２ＳＯ４ 、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン製）、５×１０−６ｗ／ｖ％ カナマイシンとした。炭素源はパーム核油を分別した低融点画分であるパーム核油オレインを単一炭素源として用い、培養全般を通じ、比基質供給速度が０．０８〜０．１（ｇ油脂）×（ｇ正味乾燥菌体重量）−１×（ｈ）−１となるように流加した。
【００５７】
生産菌株（ＰＨＢ−４／ｐＪＲＤｄｍｓＥＥ３２ｄ１３）のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し、１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３０℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養した。ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
【００５８】
ポリエステル生産培養は６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−１０００型）に前培養種母を５．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量３．６Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。 ｐＨコントロールには７％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。培養は約６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
【００５９】
得られた乾燥菌体約１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＢＨを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が約３０ｍｌになるまで濃縮後、約９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＢＨをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥した。乾燥ＰＨＢＨを以下の分析により、３ＨＨ組成分析及び分子量測定を行った。
【００６０】
＜ＰＨＢＨの３ＨＨ組成（ｍｏｌ％）分析＞
生産されたＰＨＢＨの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＢＨの約２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱することでＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のＰＨＢＨ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００〜２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、９６時間培養終了時のＰＨＢＨの３ＨＨ組成は平均値で７ｍｏｌ％であった。
【００６１】
＜ＰＨＢＨの重量平均分子量（Ｍｗ）分析＞
ＰＨＢＨの重量平均分子量（Ｍｗ）分析はゲル  パーミッション  クロマトグラフィー法により行った。抽出したＰＨＢＨ約１５ｍｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して測定用サンプルとし、その０．０５ｍｌを用いて分析した。測定システムはＳＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）、カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ（昭和電工製）を２本直列に接続し、４０℃で測定した。移動層は１．０ｍｌ／分のクロロホルムとし、ＲＩ検出器（ＲＩＤ−１０Ａ、島津製作所製）を用いた。標準品としては同様に処理したポリスチレン（昭和電工製、重量平均分子量：約７００万、約１０７万、１５万、３万）を用い、検量線により算出した結果、ＰＨＢＨの重量平均分子量は７０万であった。
【００６２】
（実施例１）
３ＨＨ率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨ（Ｔｍ１３５℃、Ｍｗ７０万、比重１．２ｇ／ｍｌ）１００重量部、及びポリイソシアネート化合物２重量部（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ-２００（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル））とをハンドブレンドした後、３０ｍｍφ二軸押出機（池貝製作所製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーのカッター回転数を調整しながらＬ／Ｄ：２．４、Ｌ：３．１ｍｍ、融点１３８℃の樹脂組成物を作製した。
【００６３】
該樹脂組成物１００重量部を、４．５Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２５重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１１９℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．５ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、Ｌ／Ｄ：２．２、Ｌ：７．７ｍｍ、発泡倍率が１５倍、独立気泡率９８％、融点１４６℃の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。
【００６４】
該脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０６〜０．１０ＭＰa（約８６〜１００℃）の水蒸気を金型に導入し、樹脂発泡粒子を加熱、融着させ、空隙率１８％、発泡倍率１５倍、独立気泡率９５％の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を得た。空隙構造を有する為、通気性及び通水性が確認できた。また、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の生分解性は良好であった。発泡粒子及び成形体の評価結果は表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009263483.tif 000002
【００６６】
（実施例２）
ペレタイザーのカッター回転数を調整し、Ｌ／Ｄ：３．２にした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。樹脂組成物を実施例１と同様に発泡させ、Ｌ／Ｄ：３．０、発泡倍率１２倍、独立気泡率９９％、融点１４４℃の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。該脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型に充填後、０．０６〜０．１０ＭＰa（約８６〜１００℃）の水蒸気を金型に導入し、樹脂発泡粒子を加熱、融着させ、空隙率３０％、発泡倍率１２倍、独立気泡率９９％の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を得た。空隙構造を有する為、通気性及び通水性が確認できた。また、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の生分解性は良好であった。発泡粒子及び成形体の評価結果は表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
ペレタイザーのカッター回転数を調整し、Ｌ／Ｄ：１．１にした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を実施例１と同様に発泡させ、Ｌ／Ｄ：１．１、発泡倍率１２倍、独立気泡率９９％、融点１４４℃の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。該脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型に充填後、０．２５〜０．３０ＭＰa（約１２７〜１３０℃）の水蒸気を金型に導入し、樹脂発泡粒子を加熱、融着させ、空隙率０％、発泡倍率１２倍、独立気泡率９９％の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を得た。空隙部が無い為、通気性及び通水性は確認できなかった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の生分解性は良好であった。発泡粒子及び成形体の評価結果は表１に示す。