(57)【要約】【課題】  導電性カソード多孔体の導電性を低下させることなく、水の吸収性および排出性を高めることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】  アノード触媒層（８０ａ）およびカソード触媒層（９０ａ）に挟持された電解質膜（１０）と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層（８０ｂ）と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層（９０ｂ）とを含む膜電極接合体（２０）と、前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板（３０）と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された導電性カソード多孔質体（５０）と、前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体（４０）とを具備することを特徴とする。【選択図】    図１
2009158215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置された導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記導電性カーボン多孔質体は、前記膜電極接合体より大きく、端部が突出していることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性カーボン微粒子は、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性カーボン微粒子の平均粒径は、１００±１５ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有高分子に含まれる親水性基は、ヒドロキシル基、アセタール基、およびカルボキシル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項６】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有高分子は、ポリビニルアルコール型ポリマー、ポリアクリル酸型ポリマー、ポリメタクリル酸型ポリマー、ポリビニルフェノール型ポリマー、ポリスルホン酸型ポリマー、およびポリスルホン酸アミド型ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項７】
前記親水性基含有高分子は、ポリビニルアルコール型ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール型ポリマーは、アセタール基、ブチラール基、アセチル基、およびアルコキシカルボニル基から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項９】
前記親水性基含有高分子は、ポリアクリル酸型ポリマー、ポリメタクリル酸型ポリマー、ポリビニルフェノール型ポリマー、ポリスルホン酸型ポリマー、およびポリスルホン酸アミド型ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１０】
前記親水性基含有高分子は、ポリアクリル酸アルキルエステル部位、ポリアクリル酸フェニルエステル部位、ポリメタクリル酸アルキルエステル部位、ポリメタクリル酸フェニルエステル部位、アルコキシカルボニルポリビニルフェノール部位、ポリスルホン酸アルキルエステル部位、ポリスルホン酸フェニルエステル部位、ポリスルホン酸アルキルアミド部位、およびポリスルホン酸フェニルアミド部位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１１】
前記親水性基含有高分子は、ブチラール基またはアセタール基を含むポリビニルアルコール型高分子であることを特徴とする請求項４に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１２】
前記ポリビニルアルコール型高分子における前記ブチラール基またはアセタール基の含有量は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１３】
アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置され導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、カルボキシル基を有し平均粒径１００±１５ｎｍの親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項１４】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有高分子は、ポリビニルアルコール型高分子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１５】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有高分子は、ブチラール基またはアセタール基を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１６】
アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置され、導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、親水性カーボン微粒子および親水性基含有ポリビニルアルコール型高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項１７】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有ポリビニルアルコール型高分子は、ブチラール基またはアセタール基を含むことを特徴とする請求項１６に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１８】
前記親水性カーボン微粒子は、カルボキシル基を有し、平均粒径が１００±１５ｎｍであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１９】
前記導電性カーボン多孔質体は、気孔率が７５％以上７９％以下であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項２０】
前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性カーボン微粒子は、前記導電性カソード多孔質体に直接接触し、前記導電性カーボン多孔質体における前記親水性基含有高分子は、前記導電性カソード多孔質体と一部接触することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池においては、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーが電気エネルギーに直接変換して取り出される。燃料は燃焼されないので、火力発電の場合のようなＮＯxやＳＯxなどの発生は回避され、クリーンな電気エネルギー源である。
【０００３】
このような燃料電池では、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされる。フッ素樹脂、シリコーン樹脂、およびポリエチレン等の撥水性材料含有層を、燃料極または酸素極内に設けることによって、これが達成される。
【０００４】
カソード触媒層上の導電性撥水性拡散層の上に、さらに導電性親水性拡散層が設けられた膜電極接合体もまた、提案されている（例えば、特許文献１参照）。親水性拡散層は、カルボキシル基変性カーボンと親水性高分子との混合物によって構成される。触媒層の上の拡散層が、撥水性および導電性を有する燃料電池もまた、提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。拡散層の上の導電性カソード多孔体は、親水性を有し、カーボンとポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等との混合物によって構成される。
【０００５】
しかしながら、従来の構造では、水の透過を十分に抑制することができず、カソード電極に蓄積する水の排出が不十分である。このため、カソード電極への酸素の供給が滞り、燃料電池を長時間安定に稼動させるのは困難であった。ポンプを用いずに空気を送り込む拡散供給型セルの場合には、特に水を排出することが困難となって、出力の低下の原因となる。
【特許文献１】特開２００６−３１０２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９５５号公報
【特許文献３】特開２００７−５９４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電性カソード多孔体の導電性を低下させずに、水の吸収性および排出性を高めることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置された導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置され導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、カルボキシル基を有し平均粒径１００±１５ｎｍの親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明のさらに他の態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体と、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノード流路板と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置され、導電性カソード多孔質体と、
前記カソードガス拡散層および前記導電性カソード多孔質体の間でこれらに接し、親水性カーボン微粒子および親水性基含有ポリビニルアルコール型高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性カソード多孔体の導電性を低下させずに、水の吸収性および排出性を高めることが可能な直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１２】
図１に示すように、一実施形態にかかる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のセル１００においては、燃料極としてのアノード電極８０と酸化剤極としてのカソード電極９０とにより電解質層１０が挟持されて、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０が構成される。アノード電極８０は、アノード触媒層８０ａとアノード電極側ガス拡散層（ＧＤＬ）８０ｂとを含み、カソード電極９０は、カソード触媒層９０ａとカソード電極側ガス拡散層（ＧＤＬ）９０ｂとを含む。いずれの電極においても、触媒層８０ａおよび９０ａが電解質層１０に接している。
【００１３】
図示していないが、アノード触媒層８０ａとアノードＧＤＬ８０ｂとの間には、燃料調整層が存在し、カソード触媒層９０ａとカソードＧＤＬ９０ｂとの間には、カソードＭＰＬ（電極側緻密撥水層）が存在する。
【００１４】
触媒層８０ａおよび９０ａは、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、導電性物質を担持体とした担持触媒と、プロトン伝導性物質とを含む多孔質層によって、触媒層を構成することができる。
【００１５】
ＭＥＡ２０の外側には、アノードＧＤＬ８０ｂに隣接してアノード流路板３０が設けられる。カソードＧＤＬ９０ｂの外側には、導電性カソード多孔質体５０、およびカソード集電体ブリージング７０が設けられる。カソードＧＤＬ９０ｂと導電性カソード多孔質体５０との間には、これらに接して導電性カーボン多孔質体４０が位置する。なお、導電性カーボン多孔質体４０と導電性カソード多孔質体５０とを合わせて、導電性多孔質体６０と称する。
【００１６】
上述したような構成のＤＭＦＣが動作される際には、液体燃料貯蔵部（図示せず）から、メタノールと水とが液体（メタノール水溶液）の状態でアノード電極８０のアノード触媒層８０ａに供給される。カソード触媒層９０ａには、酸化剤としての空気が供給される。アノード触媒層８０ａにおいては、下記反応式（１）で表わされる触媒反応が生じ、カソード触媒層９０ａにおいては、下記反応式（２）で表わされる触媒反応が生じる。こうした反応が生じることから、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００１７】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  ・・・（１）
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
アノード触媒層８０ａでは、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜１０を通過してカソード電極９０に到達する。一方、カソード触媒層９０ａでは、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層９０ａに到達した電子が結合して、水が生成される。
【００１８】
この際、アノード電極８０およびカソード電極９０を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は、カソード電極９０から系外へ放出される。一方、アノード電極８０で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池の系外へ排出される。
【００１９】
このような燃料電池において、優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されることが求められる。また、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。さらに、電子およびプロトンをスムーズに移動させることに加えて、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【００２０】
本発明の実施形態においては、カソードＧＤＬと導電性カソード多孔質体との間に、特定の導電性カーボン多孔質体を配置することによって、これを可能とした。具体的には、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体が、カソードＧＤＬと導電性カソード多孔質体との間に配置される。こうした知見は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２１】
本発明の実施形態にかかるＤＭＦＣにおける電解質膜１０は、例えば、所定の寸法のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に、過酸化水素および硫酸で前処理を施すことによって作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社）を用いることができる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、所定の寸法に切断して用いられる。また、前処理については、（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）等に記載されている。
【００２２】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシート上に形成する。アノード触媒層の作製には、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒材料を調製する。得られたアノード触媒材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してアノード触媒層が得られる。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後、Ｌｏａｄｉｎｇ量と称する）は、例えば１〜３０ｍｇ／ｃｍ2程度とすることができる。
【００２３】
カソード触媒層の作製には、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、カソード触媒材料を調製する。得られたカソード触媒材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が得られる。乾燥後のカソード触媒層中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、例えば、０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2程度とすることができる。
【００２４】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に当接して熱圧着する。その後、ＰＴＦＥシートを除去することによって、電解質膜１０をアノード触媒層８０ａおよびカソード触媒層９０ａで挟持することができる。こうして得られる積層体は、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と称される。
【００２５】
ＣＣＭのアノード触媒層８０ａの上には、燃料調整層（図示せず）およびアノードＧＤＬ層８０ｂを設ける。アノードＧＤＬ８０ｂとしては、例えば東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いることができる。アノードＧＤＬ層８０ｂの上には、アノードＧＤＬ層８０ｂに液体燃料を供給する燃料供給手段を配置する。燃料供給手段は、アノード流路板３０を含む。
【００２６】
ＣＣＭのカソード触媒層９０ａの上には、カソードＭＰＬ（図示せず）およびカソードＧＤＬ９０ｂを設ける。本実施形態においては、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を、好適に用いることができる。カソードＧＤＬ９０ｂの側には、カソードＧＤＬ層９０ｂに酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段を配置する。
【００２７】
カソードＧＤＬ９０ｂの外側には、導電性カソード多孔質体５０が設けられ、カソードＧＤＬ９０ｂと導電性カソード多孔質体５０とに接して、導電性カーボン多孔質体４０が配置される。導電性カソード多孔質体５０の外側には、カソード集電体ブリージング７０が設けられる。
【００２８】
導電性カーボン多孔質体４０は、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する。
【００２９】
親水性カーボン微粒子は、平均粒径が１００±１５ｎｍであることが好ましい。本明細書における平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計により測定された値である。具体的には、波長が一定のレーザー光を粒子に照射して、その散乱光強度のパターンから粒子径と粒度分布とを、コンピューターで計算することにより測定される。
【００３０】
親水性カーボン微粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、粒子が凝集しやすくなり、平均粒径が大きくなるにしたがって表面積が減少する。１００±１５ｎｍの範囲内であれば、粒子の凝集を抑制しつつ、所望の表面積を確保することができる。
【００３１】
親水性カーボン微粒子は、カルボキシル基といった親水性基を有する。  
親水性基含有高分子は、ヒドロキシル基、アセタール基、およびカルボキシル基からなる群から選択される親水性基と、ポリビニルアルコール型ポリマー、ポリアクリル酸型ポリマー、ポリメタクリル酸型ポリマー、ポリビニルフェノール型ポリマー、ポリスルホン酸型ポリマー、およびポリスルホン酸アミド型ポリマーからなる群から選択される高分子とを含むことが好ましい。
【００３２】
親水性基の中でも、ヒドロキシル基、アセタール基およびカルボキシル基は、アルコールとの相溶性が特に優れている。また、前述の高分子は、容易に入手可能な点で有利である。
【００３３】
親水性基含有高分子における基を適切に選択することによって、カーボン微粒子の分散性をさらに高めることができる。
【００３４】
例えば、ポリビニルアルコール型ポリマーの場合には、アセタール基、ブチラール基、アセチル基、およびアルコキシカルボニル基から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。親水性を考慮すると、アセタール基およびブチラール基が特に好ましい。こうした基は、１０％以上８０％以下の量で含有されていれば、効果が十分に発揮される。含まれる基の量が少なすぎる場合には、その効果を十分に得ることができない。一方、多すぎる場合には、水に溶解するおそれがある。基の量は、１５％以上７５％以下がより好ましい。
【００３５】
また、ポリアクリル酸型ポリマー、ポリメタクリル酸型ポリマー、ポリビニルフェノール型ポリマー、ポリスルホン酸型ポリマー、およびポリスルホン酸アミド型ポリマーからなる群から選択される場合には、ポリアクリル酸アルキルエステル部位、ポリアクリル酸フェニルエステル部位、ポリメタクリル酸アルキルエステル部位、ポリメタクリル酸フェニルエステル部位、アルコキシカルボニルポリビニルフェノール部位、ポリスルホン酸アルキルエステル部位、ポリスルホン酸フェニルエステル部位、ポリスルホン酸アルキルアミド部位、およびポリスルホン酸フェニルアミド部位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えばポリアクリル酸アルキルエステル部位は、ポリマーの少なくとも一部を占めればよい。
【００３６】
導電性カーボン多孔質体４０の気孔率が大きい場合には、空気（酸素）の取り込みが良好に行なわれる。しかしながら、気孔率が大きすぎると、強度が低くなるおそれがある。これらを考慮すると、導電性カーボン多孔質体４０の気孔率は、７５％以上７９％以下が好ましい。より好ましい気孔率は、７７％以上７８％以下である。
【００３７】
導電性カーボン多孔質体４０における親水性カーボン粒子は、導電性カソード多孔質体５０に直接接触することが好ましい。これは、排水を向上させることによる。一方、親水性基含有高分子は、導電性カソード多孔質体と一部接触することが好ましい。具体的には、「一部接触する」とは、親水性基含有高分子が多孔質体を部分被覆していることをさす。これによって、排水性が高められる。
【００３８】
親水性カーボン微粒子は、例えば水等に分散させて分散液を準備し、親水性基含有高分子と混合分散してスラリーを調製する。多孔質体の密度を考慮すると、固形分は、全体の０．０５〜３０％程度に調節することが望まれる。
【００３９】
得られたスラリーに基材を浸漬し、乾燥することによって所望の導電性カーボン多孔質体が作製される。基材としては、例えば、カーボン多孔質体等を用いることができる。こうした基材は、必ずしも撥水処理を施す必要はない。風乾後には、乾燥機等を用いて２０〜１００℃程度に加熱保持してもよい。この場合には、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体の安定性が高められる。
【００４０】
カソードＧＤＬに接して導電性カーボン多孔質体を配置して、本実施形態にかかるＤＭＦＣが得られる。このように、カソードＧＤＬと導電性カソード多孔質体との間には、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子を表面に有する導電性カーボン多孔質体が接して配置されていることから、導電性カソード多孔体の導電性を低下させることがなく、直接メタノール型燃料電池における水の吸収性および排出性を高めることが可能となった。
【００４１】
（実施例１）
親水性カーボン微粒子を含有する分散液として、東海カーボン社製カーボン分散液（アクアブラック１６２）を準備した。ここに含まれる親水性カーボン微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ程度である。また、親水性カーボン微粒子は、カルボキシル基を有している。
【００４２】
一方、親水性基含有高分子としては、積水化学社製高分子（エスレックＢ）を準備した。この高分子は、親水性基としてアセタール基を有するポリビニルアルコール系ポリマーであり、３３％のヒドロキシル基を含む。固形分が全体の約３ｗｔ％となるように、前述の分散液に親水性基含有高分子を加え、メタノールにより混合分散して、スラリーを調製した。
【００４３】
基材としては、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０３０を準備した。基材の厚さは、約３５０μｍ〜３６０μｍ程度である。この基材を、前述のスラリーに浸漬した後、風乾した。さらに、５０℃程度で加熱保持した結果、カーボンペーパーを含む全体の厚さは、約３６０〜３７０μｍであった。
【００４４】
得られた導電性カーボン多孔質体の電子件顕微鏡写真を、図２に示す。基材としてのカーボンペーパーに、親水性カーボン微粒子および親水性基含有高分子が付加されていることがわかる。これによって、本実施形態にかかる導電性カーボン多孔質体は、水を吸収することができる。図３は、図２における付加部分を拡大した写真であり、親水性カーボン微粒子と親水性基含有高分子との混合物が示されている。
【００４５】
図４には、導電性カーボン多孔質体の細孔分布を示す。図４の横軸は、各層内の細孔径を表わし、縦軸は、その積算容積および微分細孔容積である。図４中、Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒは細孔径を示し、Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ（ｍＬ／ｇ）は積算容積を示す。また、Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ（ｍＬ／ｇ）は微分細孔容積を示し、水銀圧入法により測定した。
【００４６】
図４の結果から、本実施形態にかかる導電性カーボン多孔質体は、３０μｍの平均気孔を有することがわかる。
【００４７】
得られた導電性カーボン多孔質体を用いて、本実施例のＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ１１２を準備し、縦８ｍｍ横８０ｍｍ程度の寸法に切断した。（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸でＮａｆｉｏｎ１１２に前処理を施して、電解質膜１０を作製した。
【００４８】
Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を形成した。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、約６ｍｇ／ｃｍ2程度であった。
【００４９】
また、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、カソード触媒材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してカソード触媒層を形成した。乾燥後のカソード触媒層中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ2程度であった。
【００５０】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、縦１４ｍｍ横１００ｍｍの寸法に切断した。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ2で約３分間熱圧着した。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層８０ａおよびカソード触媒層９０ａに挟持された積層体からなるＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。アノード触媒層８０ａおよびカソード触媒層９０ａの厚みは、いずれも約３０μｍ程度であった。
【００５１】
ＣＣＭのアノード触媒層８０ａの上には、燃料調整層（図示せず）を配置し、アノードＧＤＬ８０ｂとして、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを設けた。さらに、アノードＧＤＬ８０ｂの上には、アノードＧＤＬ層８０ｂに液体燃料を供給する燃料供給手段を配置した。
【００５２】
ＣＣＭのカソード触媒層９０ａの上には、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を配置した。カソードＧＤＬ９０ｂの上には、カソードＧＤＬ９０ｂに酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段を配置した。
【００５３】
カソードＧＤＬ９０ｂに接して導電性カーボン多孔質体４０を配置し、本実施例のＤＭＦＣを得た。導電性カソード多孔質体５０、導電性カーボン多孔質体４０は縦１８ｍｍ横１０６ｍｍ程度の寸法で製作した。
【００５４】
燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料を供給した。ここで用いた燃料は、９９．９ｗｔ％のメタノールを含む水溶液である。さらに、酸化剤ガス供給手段を用いてカソードＧＤＬから、ブリージングにて空気を供給し、ＤＭＦＣを稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。稼働時間は、最大で２０時間とした。
【００５５】
この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤ガス供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。
【００５６】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果図を、プロットａとして図５に示す。
【００５７】
図５に示されるように、発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧は０．４８Ｖ前後である。発電後２０時間経過した後でも、出力電圧は約０．４８Ｖであり、２０時間の可動においても電池出力の安定性を保つことができることが確認された。
【００５８】
（実施例２）
親水性基含有高分子のアセタールをブチラールに変更する以外は、実施例１と同様の手法により、導電性カーボン多孔質体を作製する。ここで用いる親水性基含有高分子は、親水性基としてブチラール基を有するポリビニルアルコール系ポリマーであり、２２％のヒドロキシル基を含む。
【００５９】
得られた導電性カーボン多孔質体を用いて、実施例１と同様の手法により作製されるＤＭＦＣは、実施例１の場合と同様、電流電圧特性に優れ、長時間可動においても電池出力の安定性を保つことができる。
【００６０】
（実施例３）
親水性基含有高分子をポリビニールフェノール系ポリマーに変更する以外は、実施例１と同様の手法により、導電性カーボン多孔質体を作製する。ここで用いる親水性基含有高分子は、親水性基としてフェノール性ヒドロキシル基を有するポリビニルフェノール系ポリマーであり、３０％のフェノール性ヒドロキシル基を含む。
【００６１】
得られた導電性カーボン多孔質体を用いて、実施例１と同様の手法により作製されるＤＭＦＣは、実施例１の場合と同様、電流電圧特性に優れ、長時間可動においても電池出力の安定性を保つことができる。
【００６２】
（実施例４）
親水性基含有高分子をポリアクリル酸エステル系ポリマーに変更する以外は、実施例１と同様の手法により、導電性カーボン多孔質体を作製する。ここで用いる親水性基含有高分子は、親水性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸エステル系ポリマーであり、４０％のカルボキシル基を含む。
【００６３】
得られた導電性カーボン多孔質体を用いて、実施例１と同様の手法により作製されるＤＭＦＣは、実施例１の場合と同様、電流電圧特性に優れ、長時間可動においても電池出力の安定性を保つことができる。
【００６４】
（実施例５）
親水性基含有高分子をポリスルホン酸アミド系ポリマーに変更する以外は、実施例１と同様の手法により、導電性カーボン多孔質体を作製する。ここで用いる親水性基含有高分子は、親水性基としてスルホニルアミド基を有するポリスルホン酸アミド系ポリマーであり、５０％のスルホニルアミドを含む。
【００６５】
得られた導電性カーボン多孔質体を用いて、実施例１と同様の手法により作製されるＤＭＦＣは、実施例１の場合と同様、電流電圧特性に優れ、長時間可動においても電池出力の安定性を保つことができる。
【００６６】
（比較例１）
導電性カーボン多孔質体を隣接させない以外は、実施例１と同様な構成でＤＭＦＣを作製した。実施例１と同様な運転条件により、長時間（最大で２０時間）ＤＭＦＣを稼動させて出力電圧の電池特性を調べた。その結果を、プロットｂとして図５に示す。
【００６７】
図５に示されるように、発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ2における出力電圧は０．４０Ｖ前後である。しかしながら、発電後２０時間経過した時点では、出力電圧が０．３４３Ｖ前後に低下してしまった。
【００６８】
（比較例２）
カーボンペーパーの処理に親水性基含有高分子のみを用いた以外は、実施例１と同様の構成でＤＭＦＣを作製した。実施例１と同様な運転条件で、長時間（最大で２０時間）ＤＭＦＣを稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００６９】
その結果、電圧低下が著しいことが確認された。
【００７０】
（比較例３）
実施例１と同様の導電性カーボン多孔質体を作製して、カソード触媒層に接して配置することにより、ＤＭＦＣを作製した。実施例１と同様な運転条件で、長時間（最大で２０時間）ＤＭＦＣを稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００７１】
その結果、電圧低下が確認された。この原因は、次のように推測される。すなわち、導電性カーボン多孔質体が、触媒層に接して配置された場合には、十分に排気できない。したがって、水がつまり、電圧低下という結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】一実施形態にかかる直接メタノール型燃料電池のセルの断面図。
【図２】導電性カーボン多孔質体の電子顕微鏡写真。
【図３】導電性カーボン多孔質体の電子顕微鏡写真。
【図４】導電性カーボン多孔質体の細孔径分布を示すグラフ図。
【図５】電流電圧特性を示すグラフ図。
【符号の説明】
【００７３】
１０…電解質膜；  ２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）；  ３０…アノード流路板
４０…導電性カーボン多孔質体；  ５０…導電性カソード多孔質体
６０…導電性多孔質体；  ７０…カソード集電体ブリージング；  ８０…アノード電極
８０ａ…アノード触媒層；  ８０ｂ…アノードガス拡散層；  ９０…カソード電極
９０ａ…カソード触媒層；  ９０ｂ…カソードガス拡散層；  １００…燃料電池セル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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