(57)【要約】【課題】三相界面の効果的な設計が可能であり、発電性能に優れる電極の構築が可能な電極触媒を提供する。【解決手段】カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製するＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法、並びに、カーボン粒子上に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7（上記に同じ）及び貴金属が担持されていることを特徴とする電極触媒電極触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製するＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粒子に担持された、前記貴金属と、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7のＳｎ及びＭの合計量とのモル比［貴金属：（Ｓｎ＋Ｍ）］が、１：２〜１：６である、請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程において、
前記カーボン粒子表面にＳｎaＭbＯn（ａ、ｂ及びＭは上記と同じ。ｎ＝２ａ＋ｍｂであり、ｍはＭの酸化物（ＭＯｍ）におけるＭに対するＯの比を表す。）を析出させ、該ＳｎaＭbＯnが析出したカーボン粒子をリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と混合し、該混合物を不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理する、
請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程において、前記カーボン粒子表面に前記ＳｎaＭbＯnを析出させる方法であって、
カーボン粒子を分散させたカーボン分散液に、Ｓｎの塩化物及びＭの塩化物を溶解したカーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液を調製し、該カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液中のＳｎ塩化物及びＭ塩化物を水酸化物化する水酸化物処理を行い、
該カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液から溶媒を除去して第１の固体を析出させ、
該第１の固体を不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理する、
請求項３に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃにおいて、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒径が１０〜３０ｎｍである、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7において、ＭがＩｎ又はＡｌのカチオンである、請求項１乃至５のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程において、
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃと貴金属塩を混合した貴金属塩混合物を調製し、該貴金属塩混合物中の貴金属塩を還元する還元処理を行う、請求項１乃至６のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程において、
前記ＳｎａＭｂＰ２Ｏ７／Ｃを分散させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ分散液と、貴金属塩及び還元剤とを混合して前記貴金属塩混合物を調製し、
該貴金属塩混合物から溶媒を除去して第２の固体を析出させ、
該第２の固体を還元雰囲気下、２００℃以上で加熱処理する、
請求項７に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属が白金である、請求項１乃至８のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
カーボン粒子上に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）及び貴金属が担持されていることを特徴とする、電極触媒。
【請求項１１】
前記カーボン粒子に担持された、前記貴金属と、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7のＳｎ及びＭの合計量とのモル比［貴金属：（Ｓｎ＋Ｍ）］が、１：２〜１：６である、請求項１０に記載の電極触媒。
【請求項１２】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒径が１０〜３０ｎｍである、請求項１０又は１１に記載の電極触媒。
【請求項１３】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7において、ＭがＩｎ又はＡｌのカチオンである、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項１４】
前記貴金属が白金である、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体と複合化した電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて種々のタイプに分類されるが、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に代表されるプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池では、下記式（１）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたアノードと、下記式（２）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたカソードとが、電解質膜表面に形成され、アノード側に水素ガス、カソード側に空気（酸素）を供給することで、発電する。
【０００４】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００５】
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜（固体高分子電解質膜）内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
すなわち、電池全体としては、
Ｈ2  ＋１／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。
【０００６】
燃料電池の発電性能向上には、各電極において電極反応が進行する三相界面（電極触媒、電解質、反応ガスが共存する領域）がより効率良く形成されることが重要である。
一般的な固体高分子型燃料電池において、各電極（触媒層）は、白金や白金合金等の電極触媒及び高分子電解質樹脂を分散させた触媒インクを塗布、乾燥することで多孔質構造体として形成され、上記三相界面が形成されている。
【０００７】
一般的な固体高分子型燃料電池において、電解質としては、ナフィオン（デュポン製）等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の樹脂にスルホン酸基やリン酸基等のプロトン伝導性基を導入した高分子電解質樹脂が用いられている。
上記したような高分子電解質樹脂は、湿潤状態において高いプロトン伝導性を発現するため、電解質膜や電極を高い湿潤状態に保持することが重要である。このような理由から、高分子電解質樹脂を用いた固体高分子電解質型燃料電池の作動温度は、通常、８０〜１００℃程度である。しかしながら、８０〜１００℃程度の低温度域における燃料電池の作動には、廃熱効率が悪い、電極触媒である白金が燃料中の一酸化炭素により被毒される、排水性が低い、等の問題がある。
【０００８】
そこで、１００〜３００℃のような中温度域で発電可能なプロトン伝導性電解質を用いた燃料電池が注目されている。中温度域発電が可能な燃料電池は、ナフィオン等の低温度域発電型燃料電池と比較して以下のような点で優位性を有している。すなわち、廃熱効率がよい、燃料極の白金の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要、電極反応速度が大きく、白金使用量を低減可能、排水性が高い、等の優位性を有している。
【０００９】
本発明者らは、２５０℃のような中温度域で、且つ、無加湿条件で、組成式ＳｎＰ2Ｏ7表される無機化合物が良好なプロトン伝導性を発現することを見出し、研究開発を進めている。例えば、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7粉末を加圧成形したペレットを電解質膜とし、該電解質膜の両面に白金担持カーボンとカーボンペーパーからなる電極を設けた膜・電極接合体であって、該電解質膜とカソード電極との間に、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7、白金担持カーボン、ポリビニリデンフルオライドバインダー及び１−メチル−２−ピロリドンを含有するペーストを塗布することにより形成された中間層を備える膜・電極接合体について報告している（非特許文献１）。
【００１０】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.,153,A897(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１に記載の中間層は、上記したように電極触媒である白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）とプロトン伝導体であるＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とを、物理混合したペーストを用いて形成されているため、白金担持カーボンやＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7の会合等により、三相界面を効果的に形成することは難しい。そのため、得られる膜・電極接合体は過電圧が高くなり、充分な発電向上効果が得られない。
【００１２】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、三相界面の効果的な設計が可能であり、発電性能に優れる電極の構築が可能な電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電極触媒の製造方法は、カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製するＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、触媒成分である貴金属と、電解質であるＳｎaＭbＰ2Ｏ7と、をカーボン粒子表面で析出させ、粒成長させるため、貴金属及びＳｎaＭbＰ2Ｏ7を高分散状態でカーボン粒子に担持させることができる。従って、本発明に係る電極触媒を用いることによって電極における三相界面を効率的に形成することが可能である。
【００１５】
前記カーボン粒子に担持された、前記貴金属と、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7のＳｎ及びＭの合計量とのモル比［貴金属：（Ｓｎ＋Ｍ）］は、過電圧を低減させる観点から、１：２〜１：６であることが好ましい。
【００１６】
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程の具体的な手順としては、前記カーボン粒子表面にＳｎaＭbＯn（ａ、ｂ及びＭは上記と同じ。ｎ＝２ａ＋ｍｂであり、ｍはＭの酸化物（ＭＯｍ）におけるＭに対するＯの比を表す。）を析出させ、該ＳｎaＭbＯnが析出したカーボン粒子をリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と混合し、該混合物を不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理する方法が挙げられる。このとき、前記カーボン粒子表面に前記ＳｎaＭbＯnを析出させる方法としては、カーボン粒子を分散させたカーボン分散液にＳｎの塩化物及びＭの塩化物を溶解したカーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液を調製し、該カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液中のＳｎ塩化物及びＭ塩化物を水酸化物化する水酸化物処理を行い、該カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液から溶媒を除去して第１の固体を析出させ、該第１の固体を不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明によれば、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃにおいて、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒径を１０〜３０ｎｍとすることができる。
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7において、高いプロトン伝導性を発現させる観点から、ＭはＩｎ又はＡｌのカチオンが好ましい。
【００１８】
前記貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程の具体的な手順としては、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃと貴金属塩を混合した貴金属塩混合物を調製し、該貴金属塩混合物中の貴金属塩を還元する還元処理を行う方法が挙げられる。さらに具体的には、前記ＳｎａＭｂＰ２Ｏ７／Ｃを分散させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ分散液と、貴金属塩及び還元剤とを混合して前記貴金属塩混合物を調製し、該貴金属塩混合物から溶媒を除去して第２の固体を析出させ、該第２の固体を還元雰囲気下、２００℃以上で加熱処理する方法が挙げられる。
前記貴金属としては、特に白金が好適に用いられる。
【００１９】
本発明の電極触媒は、カーボン粒子上に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）及び貴金属が担持されていることを特徴とする。
【００２０】
前記カーボン粒子に担持された、前記貴金属と、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7のＳｎ及びＭの合計量とのモル比［貴金属：（Ｓｎ＋Ｍ）］は、１：２〜１：６であることが好ましい。
本発明によれば、前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒径が１０〜３０ｎｍの電極触媒を提供することができる。
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7において、高いプロトン伝導性を発現させる観点から、ＭがＩｎ又はＡｌのカチオンであることが好ましい。また、前記貴金属としては、特に白金が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電極触媒によれば、三相界面の効果的な設計が可能であり、ミクロ的に三相界面（電極触媒、電解質、反応ガスが共存するところ）が形成された電極を形成することができる。すなわち、本発明によれば、発電効率に優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電極触媒の製造方法は、カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製するＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、
前記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、カーボン粒子表面において、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を析出させるため、単に、カーボン粒子にＰｔ粒子を担持させたＰｔ／ＣとＳｎaＭbＰ2Ｏ7粒子とを物理混合した場合と比較して、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7粒子の会合が抑制され、粒径の小さなＳｎaＭbＰ2Ｏ7粒子をカーボン粒子に担持させることが可能であると共に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7粒子と貴金属粒子をカーボン粒子表面に高分散状態で担持させることができるため、プロトン伝導性無機化合物であるＳｎaＭbＰ2Ｏ7と、触媒成分である貴金属が接触する三相界面を高密度で形成することができる。
具体的には、上記物理混合では、ＳｎaＩｎbＰ2Ｏ7粒子が会合により５〜１０μｍの二次粒子に成長してしまい、三相界面を効果的に設計することが困難であるのに対して、本発明によれば、ＳｎaＩｎbＰ2Ｏ7粒子を粒径１０〜３０ｎｍ程度でカーボン粒子上に析出させることができ、該カーボン粒子とＳｎaＩｎbＰ2Ｏ7粒子の界面の近傍に貴金属を析出させることができる（図１参照、図８参照）。
【００２４】
また、予めＳｎaＭbＰ2Ｏ7が担持されたカーボン粒子上に、貴金属を析出させることで、Ｓｎと貴金属の合金化を防止することができる。白金を担持したカーボン粒子に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7を析出させようとすると、ＰｔとＳｎの合金化が進行してしまい、プロトン伝導体であるＳｎaＭbＰ2Ｏ7を、カーボン粒子上に効率的に担持させることができない。
【００２５】
以下、本発明に係る電極触媒の製造方法について、詳しく説明していく。
まず、カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を析出させ、前記カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する（ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程）。
本発明にかかる電極触媒は、下記組成式で表されるプロトン伝導性無機化合物を担持している。
ＳｎａＭｂＰ2Ｏ7
（式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）
【００２６】
上記組成式において、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンであり、ＳｎＰ2Ｏ7結晶の結晶構造（岩塩型構造）を変えることなくＳｎＰ2Ｏ7にドープされている。Ｍとしては、高いプロトン伝導性を発現させる観点から、Ｉｎ又はＡｌが好ましい。特に、豊富な資源であり、入手容易性、コスト等の観点から、Ａｌが好適である。
【００２７】
Ｓｎのモル比を示すａは、ａ＋ｂ＝１を満たし、且つ、０＜ａ≦１であれば、特に限定されないが、高いプロトン伝導性、結晶構造の維持の観点から、０．８≦ａ≦１、特に０．９≦ａ≦０．９７であることが好ましい。また、Ｍのモル比を示すｂは、ａ＋ｂ＝１を満たし、且つ、０≦ｂ＜１であれば、特に限定されないが、高いプロトン伝導性、結晶構造の維持の観点から、０≦ｂ≦０．２、特に０．０３≦ｂ≦０．１であることが好ましい。
ａとｂの比率は、ＳｎａＭｂＰｘＯｙ／Ｃ調製工程におけるＳｎ含有化合物及びＭ含有化合物の配合割合により調節することができ、蛍光Ｘ線分析測定、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析等により、測定することができる。
【００２８】
カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7を析出させる方法としては、まず、（１）カーボン粒子表面にＳｎaＭbＯn（ａ、ｂ及びＭは上記と同じ。ｎ＝２ａ＋ｍｂであり、ｍはＭの酸化物（ＭＯｍ）におけるＭに対するＯの比を表す。）を析出させ、その後、（２）カーボン粒子表面のＳｎaＭbＯnをＳｎaＭbＰ2Ｏ7に転化する方法が挙げられる（図１参照）。尚、図１は本発明の電極触媒の製造方法の大まかな手順を示すものである。
カーボン粒子表面にＳｎaＭbＰ2Ｏ7の前駆体であるＳｎaＭbＯnを析出させる（１）の方法としては、カーボン粒子、溶媒溶解性を有するＳｎ含有化合物及び溶媒溶解性を有するＭ含有化合物を含有するカーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液を調製し、該混合液中のＳｎ及びＭを水酸化物化する水酸化物処理を行い、該混合液から溶媒を除去した後、６００℃以上で熱処理する方法が挙げられる。
【００２９】
ここで、カーボン粒子としては、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等、燃料電池等において触媒成分を担持する担体として利用可能なものが挙げられる。電子伝導性、比表面積、耐熱性の観点から、カーボン粒子は粒径が１０〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、反応面積を大きくする観点から、カーボン粒子は表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇ、特に１００〜１０００ｍ2／ｇ、さらに５００〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適に使用されるカーボン粒子として、具体的には、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ製）、ケッチェン（ケッチェンブラックインターナショナル製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ製）等が挙げられる。
【００３０】
カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液において、溶媒としては、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、水（脱イオン水）、エタノール水等のアルコール水溶液等を用いることができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物の溶解度の観点から、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物を充分に溶解可能な量とすることが好ましい。
【００３１】
このとき、カーボン粒子を、予め溶媒に分散させたカーボン分散液を準備し、該カーボン分散液に溶媒溶解性を有するＳｎ含有化合物及びＭ含有化合物を添加、溶解することで、カーボン粒子の分散性を向上させることができる。上記溶媒にカーボン粒子を分散させる方法は特に限定されず、一般的な攪拌方法を採用することができる。
【００３２】
また、溶媒溶解性を有するＳｎ含有化合物及びＭ含有化合物としては、カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液の溶媒に溶解可能であれば特に限定されず、例えば、溶媒溶解性Ｓｎ含有化合物としては、Ｓｎ塩化物、Ｓｎ硝酸塩等が挙げられ、溶媒溶解性Ｍ含有化合物としては、Ｍ塩化物、Ｍ硝酸塩等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度の観点から、塩化物が好適に用いられる。Ｓｎ塩化物（スズ塩化物）としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4が挙げられる。また、Ｍの塩化物としては、例えば、ＩｎＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＳｃＣｌ3、ＹＣｌ3、等が挙げられる。このときのＳｎ塩化物及びＭ塩化物の配合割合によって、カーボン粒子上に担持されるＳｎaＭbＰ2Ｏ7におけるＳｎとＭのモル比をコントロールすることが可能である。上記塩化物は、水和物を用いることができる。
【００３３】
カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液を調製する方法としては特に限定されず、一般的な攪拌方法、例えば、超音波攪拌、スターラー等により攪拌し、必要に応じて加熱してもよい。
カーボン・Ｓｎ・Ｍ混合液に含有されるＳｎ及びＭの水酸化物処理としては、使用する各溶媒溶解性化合物にもよるが、例えば、Ｓｎ塩化物及びＭ塩化物を用いる場合には、アンモニア水の添加等が挙げられる。
【００３４】
以上のようにして得られる、カーボン、Ｓｎ水酸化物及びＭの水酸化物を含有する混合液から溶媒を除去し、固体（第１の固体）を析出させ、該固体をアルゴンガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理することで、表面にＳｎaＭbＯnが析出したカーボン粒子（ＳｎaＭbＯn／Ｃ）が得られる。
溶媒除去方法としては、特に限定されず、一般的な方法、例えば、溶媒の沸点以上まで加熱し、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。
【００３５】
析出した第１の固体は、粒子が凝集していることから、上記熱処理前に、予め、解砕することが好ましい。
熱処理の加熱温度としては、ＳｎaＭbＯn量にもよるが、通常、４００℃以上であればよく、６００℃以上であることが特に好ましい。熱処理の時間は、２時間程度、通常、１〜３時間程度でよい。
【００３６】
次に、得られたカーボン粒子表面のＳｎaＭbＯnをＳｎaＭbＰ2Ｏ7に転化する（２）。具体的な方法としては、ＳｎaＭbＯn／Ｃをリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と混合し、該混合物を不活性雰囲気下６００℃以上で熱処理する方法が挙げられる。ＳｎaＭbＯn／Ｃとリン酸を混合することで、リン酸がＳｎaＭbＯnにドープされ、続く熱処理により脱水反応が生じ、ＳｎaＭbＯnがＳｎaＭbＰ2Ｏ7に転化する。
【００３７】
リン酸としては、濃度が５０〜９５（％Ｈ3ＰＯ4）、特に７５〜８５（％Ｈ3ＰＯ4）の水溶液を用いることが好ましい。リン酸水溶液濃度が５０％未満であると、ＳｎaＭbＯnへのリン酸ドープが不十分となるおそれがあり、リン酸水溶液濃度が９５％より高いと、リン酸水溶液の粘度が高くなりすぎ、混合性が低くなるおそれがある。
【００３８】
熱処理の加熱温度としては、ＳｎaＭbＯnとリン酸の固相反応の観点から、通常、４００℃以上であればよく、６００℃以上であることが特に好ましい。熱処理の時間は、２時間程度、通常、１〜３時間程度でよい。
【００３９】
次に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させ、カーボン粒子にＳｎaＭbＰ2Ｏ7及び貴金属を担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを調製する（貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ調製工程）。
本発明にかかる電極触媒は、プロトン伝導性成分である上記ＳｎaＭbＰ2Ｏ7と共に、触媒成分として貴金属を担持している。
貴金属としては、電極反応に対して触媒活性を有していればよく、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金、これらの貴金属の合金、又は鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、バナジウム、クロム、モリブデン等の金属と貴金属との合金が挙げられる。中でも、白金、又は白金‐ルテニウム合金、白金‐鉄合金、白金‐ニッケル合金等の白金合金が好適に用いられ、特に白金が好ましい。
【００４０】
ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ表面に、貴金属を析出させる具体的な方法としては、例えば、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃと貴金属塩を混合した貴金属塩混合物を調製し、該貴金属塩混合物中の貴金属塩を還元する還元処理を行う方法が挙げられる。
ここで、貴金属塩としては、塩化金属酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられ、中でも塩化金属酸塩が好適に用いられる。具体的には、白金塩として、塩化白金酸塩等が挙げられ、その他貴金属塩としては、塩化ルテニウム等が挙げられる。
【００４１】
貴金属塩とＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃは、脱イオン水、エタノール水等のアルコール水溶液等の溶媒中で混合し、貴金属塩混合物を調製する。貴金属塩混合物中におけるＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃと貴金属塩の含有割合によって、カーボンに担持されるＳｎaＭbＰ2Ｏ7と貴金属の比を調節することができる。カーボンに担持される貴金属とＳｎaＭbＰ2Ｏ7の比は、特に限定されず、貴金属の種類や、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒子径にもよるが、過電圧の観点から、貴金属と、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7中のＳｎ及びＭの合計量とのモル比［貴金属：（Ｓｎ＋Ｍ）］が１：２〜１：６であることが好ましく、特に１：３〜１：５であることが好ましい。
【００４２】
貴金属塩混合物において、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを高分散させるため、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを予め溶媒で分散させたＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ分散溶液を調製しておき、該ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ分散溶液に貴金属塩を添加、混合することが好ましい。ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃ分散溶液、貴金属塩混合物を調製する際の攪拌方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、超音波攪拌、スターラー等を採用すればよい。また、貴金属塩混合物において、貴金属塩の溶解性が不十分な場合には、必要に応じて、加熱すればよい。
【００４３】
貴金属塩混合物における貴金属塩を還元する方法としては、例えば、貴金属塩混合物の調製の際に、ＮａＢＨ4、蟻酸等の還元剤を貴金属塩と同時に添加し、その後、貴金属塩混合物から溶媒を除去し、固体（第２の固体）を析出させ、該固体を還元雰囲気下、加熱（好ましくは２００℃以上）処理する方法が挙げられる。その結果、カーボン粒子上に、ＳｎaＭbＰ2Ｏ7と共に貴金属が担持された貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃが得られる。上記にて溶媒を除去する方法としては、一般的な方法を採用すればよく、例えば、吸引ろ過、加熱乾燥等を適宜組み合わせることができる。また、還元雰囲気としては、水素ガスとＡｒガスの混合ガス（水素ガス濃度１〜１０ｖｏｌ％）雰囲気等が挙げられる。
【００４４】
本発明によれば、粒径（一次粒径又は二次粒径）が１０〜３０ｎｍのＳｎaＭbＰ2Ｏ7粒子をカーボン粒子に担持させた貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃを得ることが可能である。ＳｎaＭbＰ2Ｏ7の粒径は、熱処理温度により調整可能であり、５〜２００ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、貴金属−ＳｎaＭbＰ2Ｏ7／Ｃに担持された貴金属粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ、特に３〜７ｎｍが好ましい。貴金属の粒径は、還元温度、担持量により調整可能である。
【００４５】
本発明に係る電極触媒は、様々な分野における利用が可能であるが、中でも、プロトン伝導性の燃料電池用電極触媒として好適に使用できる。本発明の電極触媒において、触媒成分である貴金属と共にカーボン粒子に担持されているＳｎaＭbＰ2Ｏ7は、１００〜３００℃のような中温度域でプロトン伝導性を発現するため、中温度域でプロトン伝導性を発現する電解質膜を使用することで、中温度域発電が可能なプロトン伝導性燃料電池を得ることができる。中温度域での発電が可能な燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等、湿潤状態でプロトン伝導性を発現する高分子電解質樹脂を用いた燃料電池と比較して、廃熱効率がよい、燃料極の白金触媒の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要、電極反応速度が大きく、白金使用量の低減が可能、排水性が高い、等の優位性を有している。
【００４６】
ここで、本発明の電極触媒を用いた電極を備える膜・電極接合体の一形態例について、説明する。図２において、電解質膜１の一方の面には燃料極（アノード）２、他方の面には酸化剤極（カソード）３が設けられている。図２には、電極が電極触媒を含有する触媒層４のみの単層構造を有する形態１００（図２（Ａ））と、電極が触媒層４とガス拡散層５が積層した多層構造を有する形態１０１（図２（Ｂ））を示した。本発明の電極触媒は、燃料極及び／又は酸化剤極の電極触媒として利用可能である。特に、上記したように白金の被毒が抑制できることから、燃料極用電極触媒として有効である。
本発明の電極触媒は、プロトン伝導性成分であるＳｎaＭbＰ2Ｏ7を担持しているため、触媒層構成成分として別途プロトン伝導性成分を必要としない。もちろん、触媒層構成成分として、必要に応じてプロトン伝導性成分を用いることもできる。
【００４７】
本発明の電極触媒を含有する触媒層の形成方法としては、本発明の電極触媒を加圧成型する方法が挙げられるが、触媒層の機械的強度、密着性等の観点から本発明の電極触媒とバインダー成分とを溶媒に分散、溶解させて得られる触媒インクを用いて形成することが好ましい。バインダー成分としては、特に限定されないが、中温度域において優れた耐性を示すものが好ましく、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥが好適である。
【００４８】
触媒インクの溶媒としては、熱処理により蒸発するものであれば特に限定されず、例えば、グリセリン、ＮＭＰ等が挙げられる。中でも、グリセリンが好適である。
触媒インクは、電解質膜に表面に塗布、乾燥することで、電解質膜表面に触媒層を形成し、電解質膜‐触媒層接合体を得ることができる。又は、ＰＴＦＥ、ポリエチレン等の転写基材に触媒インクを塗布、乾燥して作製される電極転写シートを用い、電解質膜表面に触媒層を転写することで電解質膜‐触媒層接合体を得ることができる。
【００４９】
電極が触媒層とガス拡散層からなる多層構造を有する場合には、上記電解質膜‐触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するカーボンシートやカーボンペーパー等の導電性炭素質多孔体や金属多孔体等の導電性多孔体とを、接合することで電解質膜‐触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。或いは、導電性多孔体上に触媒インクを塗布、乾燥するか、又は、電極転写シートを用いることで、触媒層とガス拡散層からなる電極積層体を作製し、該電極積層体と電解質膜とを接合することで、電解質膜‐触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。
【００５０】
電解質膜としては、特に限定されず、プロトン伝導性電解質膜として使用可能なもの、例えば、ナフィオン（デュポン社製）等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等にスルホン酸基やリン酸基等のプロトン伝導性基を導入した高分子電解質樹脂を含有するものを使用することができる。但し、上記したようにこれら高分子電解質樹脂を用いる場合、燃料電池の作動温度が８０〜１００℃程度に制限されることから、中温度域においてプロトン伝導性を発現するＳｎaＭbＰ2Ｏ7のような電解質を用いることが好ましい。
尚、本発明に係る電極触媒を用いて形成される膜・電極接合体は、上記形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
［合成例１：ＳｎＰ2Ｏ7の合成］
ＳｎＯ2 ７．５３６ｇを８５％Ｈ3ＰＯ4 １６．１４１ｇと混合し、高粘度のペースト状になるまで３００℃で攪拌した。得られたペーストをアルミナポットで、６５０℃、２．５時間焼成し、得られた化合物を乳鉢と乳棒ですり潰した。
【００５２】
［合成例２：Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7の合成］
ＳｎＯ2 ６．７８２ｇとＩｎ2Ｏ3 ０．６９４ｇを８５％Ｈ3ＰＯ4 １６．１４１ｇと混合し、高粘度のペースト状になるまで３００℃で攪拌した。得られたペーストをアルミナポットで、６５０℃、２．５時間焼成し、得られた化合物を乳鉢と乳棒ですり潰した。Ｐ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）モル比は、蛍光Ｘ線分析により算出した。
【００５３】
［比較例１］
まず、３００ｍＬビーカーに、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ、ＢＥＴ表面積１５００ｍ2／ｇ）０．２１ｇと、脱イオン水１００ｍＬを入れて攪拌した。続いて、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液４０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．３５０ｇを含有する水溶液４０ｍＬとを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を水洗し、空気中、１００℃で乾燥させた。乾燥後、２００℃で水素−アルゴン気流中で還元処理を行った。得られたＰｔ／Ｃ粒子をイオン交換水にて分散し、そこに、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）０．８０８ｇを添加し、室温で３０分間、超音波により攪拌し、その後、さらにスターラーで攪拌した。
得られた混合溶液に、アンモニア水溶液（濃度１０ｗｔ％、和光純薬製２５ｗｔ％ＮＨ3を希釈して使用）を、室温で、ｐＨが８になるまでゆっくり滴下した。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に、得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、アルゴンガス雰囲気（Ａｒガス供給速度３０ｃｃ／ｍｉｎ）下、６００℃で２時間熱処理を行った。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
得られた化合物のＸＲＤ分析を行ったところ、ＳｎＯ2が生成しておらず、ＰｔとＳｎが合金化してしまい、カーボン粒子表面でＳｎＰｔが生成したことが確認された（図３参照）。
【００５４】
［比較例２］
（電極触媒Ｐｔ／Ｃの作製）
まず、３００ｍＬビーカーに、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ、ＢＥＴ表面積１５００ｍ2／ｇ）０．２１ｇと、脱イオン水１００ｍＬを入れ、室温で３０分間、超音波により攪拌した。続いて、得られた溶液を７０℃で攪拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液４０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．３５０ｇを含有する水溶液４０ｍＬを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引ろ過（使用濾紙：桐山製作所製Ｎｏ．５）し、ろ過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、還元ガス雰囲気（Ｈ2／Ａｒ混合ガス、１０ｖｏｌ％Ｈ2）下、２００℃で１時間熱処理を行い、カーボン粒子上にＰｔが担持されたＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００５５】
（膜・電極接合体の作製）
上記合成例２において得られたＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を２×１０3ｋｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ペレット（厚さ１．０ｍｍ、直径１．４ｃｍ、密度３．０６５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、上記にて作製した電極触媒Ｐｔ／Ｃと、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル、ＰＴＦＥ−６Ｊ）とを、グリセリン（和光純薬製、純度９９．０％）中、重量比１：２で混合し、触媒インクを調製した。得られたインクを、ガス拡散層カーボンペーパー（ＳＧＬ  ｃａｒｂｏｎ  ＧＤＬ３５ＢＣ）の表面に塗布し、アルゴン雰囲気下、１５０℃で３時間熱処理を行った。得られた試料を５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、アルゴンガス雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理をしてカソード電極（Ｐｔ担持量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成し、上記ペレットの一方の表面に接合した。
上記ペレットの他方の表面には、白金担持カーボン（Ｅ−ＴＥＫ製、Ｐｔ担持量：１０ｗｔ％、０．６ｍｇ／ｃｍ２）電極を接合し、アノード電極とした。
カソード電極のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００５６】
［比較例３］
（膜・電極接合体の作製）
上記合成例２において得られたＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を２×１０3ｋｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ペレット（厚さ１．０ｍｍ、直径１．４ｃｍ、密度３．０６５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、上記合成例１にて得られたＳｎＰ2Ｏ7０．０４５ｇ及び比較例２と同様にして作製したＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）０．０２ｇの混合物と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル、ＰＴＦＥ−６Ｊ）とを、グリセリン（和光純薬製、純度９９．０％）中、重量比２：１で混合し、触媒インクを調製した。得られたインクを、ガス拡散層カーボンペーパー（ＳＧＬ  ｃａｒｂｏｎ  ＧＤＬ３５ＢＣ）の表面に塗布し、アルゴン雰囲気下、１５０℃で３時間熱処理を行った。得られた試料を５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、アルゴンガス雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理をしてカソード電極（Ｐｔ担持量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成し、上記ペレットの一方の表面に接合した。
上記ペレットの他方の表面には、白金担持カーボン（Ｅ−ＴＥＫ製、Ｐｔ担持量：１０ｗｔ％、０．６ｍｇ／ｃｍ２）電極を接合し、アノード電極とした。
（ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察）
作製した膜・電極接合体のカソード電極のＳＥＭ写真を図５（ａ）、ＴＥＭ写真を図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示す。尚、図５（ｂ）は高倍率で観察したＴＥＭ写真、図５（ｃ）は低倍率で観察したＴＥＭ写真である。
【００５７】
［実施例１］
（電極触媒Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ〈Ｐｔ：Ｓｎ＝１：５〉の作製）
＜１＞ＳｎＯ2／Ｃの調製
まず、３００ｍＬビーカーに、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ、ＢＥＴ表面積１５００ｍ2／ｇ）０．２１ｇと、脱イオン水１００ｍＬを入れて攪拌した。続いて、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）０．８０８ｇ、を添加し、室温で３０分間、超音波により攪拌し、その後、さらにスターラーで攪拌した。
得られた混合溶液に、アンモニア水溶液（濃度１０ｗｔ％、和光純薬製２５ｗｔ％ＮＨ3を希釈して使用）を、室温で、ｐＨが８になるまでゆっくり滴下した。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に、得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、アルゴンガス雰囲気（Ａｒガス供給速度３０ｃｃ／ｍｉｎ）下、６００℃で２時間熱処理を行った。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００５８】
＜２＞ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃの調製
上記＜１＞にて得られた試料に、Ｈ3ＰＯ4（濃度８５ｗｔ％、和光純薬製）２．６５８ｇを添加し、乳鉢で混合した後、電気炉にて、アルゴンガス雰囲気（Ａｒガス供給速度６０ｃｃ／ｍｉｎ）下、６００℃で２時間熱処理を行った。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００５９】
＜３＞Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃの調製
上記＜２＞にて得られた試料を乳鉢ですり潰した後、３００ｍＬビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、室温で３０分間、超音波により攪拌した。続いて、得られた溶液を７０℃で攪拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液４０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．３５０ｇを含有する水溶液４０ｍＬとを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に、得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、還元ガス雰囲気（Ｈ2／Ａｒ混合ガス〈１０ｖｏｌ％Ｈ2〉）下、２００℃で１時間熱処理を行い、カーボン粒子上にＳｎＰ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：Ｓｎ＝１：５（モル比）、ＳｎＰ2Ｏ7０．６７５ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００６０】
（電極触媒のＸＲＤ測定）
上記にて得られた電極触媒（Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ）を、ＸＲＤ測定した。結果を図６（ｃ）に示す。また、上記＜１＞で得られた、ＳｎＯ2をカーボン粒子に担持させたＳｎＯ2／ＣのＸＲＤ測定の結果、及び、上記＜２＞で得られたＳｎＰ2Ｏ7をカーボン粒子に担持させたＳｎＰ2Ｏ7／ＣのＸＲＤ測定の結果を、それぞれ、図６（ａ）、（ｂ）に示す。
図６により、得られた電極触媒材料（Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ）は、ＰｔとＳｎＰ2Ｏ7が合金化することなく、カーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００６１】
（膜・電極接合体の作製）
上記合成例２において得られたＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を２×１０3ｋｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ペレット（厚さ１．０ｍｍ、直径１．４ｃｍ、密度３．０６５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、上記にて得られた電極触媒（Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ−６Ｊ）とを、グリセリン（和光純薬製、純度９９．０％）中、重量比２：１で混合し、触媒インクを調製した。得られた触媒インクを上記ペレットの一方の表面に塗布、乾燥し、カソード電極（Ｐｔ担持量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成し、上記ペレットの一方の表面に接合した。
また、上記ペレットの他方の表面には、白金担持カーボン（Ｅ−ＴＥＫ製、Ｐｔ担持量：１０ｗｔ％、０．６ｍｇ／ｃｍ２）電極を接合し、アノード電極とした。
【００６２】
（ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察）
作製した膜・電極接合体のカソード電極のＳＥＭ写真を図７、ＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。尚、図８（ａ）は最高倍率で観察したＴＥＭ写真、図８（ｂ）高倍率で観察したＴＥＭ写真、図８（ｃ）は低倍率で観察したＴＥＭ写真である。
まず、図４（比較例２のＳＥＭ写真）及び図５（ａ）（比較例３のＳＥＭ写真）を比較すると、Ｐｔ／ＣとＳｎＰ2Ｏ7の物理混合（比較例３）においては、数百ｎｍ〜数μｍスケールでＳｎＰ2Ｏ7の凝集体が形成され、ＳｎＰ2Ｏ7が不均一な分散状態であることがわかる。また、図５（ａ）（比較例３のＳＥＭ写真）と図７を比較すると、本発明の電極触媒においては、物理混合で見られるようなＳｎＰ2Ｏ7の凝集体は観測されず、ＳｎＰ2Ｏ7粒子が比較的均一なサイズで分散していることがわかる。
また、図８と、図５（ｂ）及び（ｃ）（比較例３）のＴＥＭ写真を比較すると、比較例３の物理混合におけるＳｎＰ2Ｏ7の粒子サイズは、２００〜３００ｎｍである（図５）のに対して、実施例１の本発明の電極触媒におけるＳｎＰ2Ｏ7の粒子サイズは、８０〜１００ｎｍであった（図８）。すなわち、本発明によりＳｎＰ2Ｏ7の粒子の微細化が達成された。一方、Ｐｔの粒子サイズは、比較例３の物理混合と実施例１の本発明の電極触媒共に３〜７ｎｍであった。特に、図８（ａ）のＴＥＭ写真からは、本発明の電極触媒（Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ）では、カーボン（薄い灰色）上にそれぞれ担持されたＳｎＰ2Ｏ7（濃い灰色）とＰｔ（黒色）が電極反応場（三相界面）を形成していることがわかる。
【００６３】
［実施例２］
（電極触媒Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ〈Ｐｔ：Ｓｎ＝１：３〉の作製）
実施例１において、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）の使用量を０．４８５ｇ、Ｈ3ＰＯ4（濃度８５ｗｔ％、和光純薬製）の使用量を１．５９５ｇとする以外は同様にして、カーボン粒子上にＳｎＰ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：Ｓｎ＝１：３（モル比）、ＳｎＰ2Ｏ7０．４０５ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。
（膜・電極接合体の作製）
上記にて得られた電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００６４】
［実施例３］
（電極触媒Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ〈Ｐｔ：Ｓｎ＝１：１〉の作製）
実施例１において、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）の使用量を０．１６２ｇ、Ｈ3ＰＯ4（濃度８５ｗｔ％、和光純薬製）の使用量を０．５３２ｇとする以外は同様にして、カーボン粒子上にＳｎＰ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：Ｓｎ＝１：１（モル比）、ＳｎＰ2Ｏ7０．１３５ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。
（膜・電極接合体の作製）
上記にて得られた電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００６５】
［実施例４］
（電極触媒Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ〈Ｐｔ：Ｓｎ＝１：７〉の作製）
実施例１において、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）の使用量を１．１３１ｇ、Ｈ3ＰＯ4（濃度８５ｗｔ％、和光純薬製）の使用量を３．７２１ｇとする以外は同様にして、カーボン粒子上にＳｎＰ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：Ｓｎ＝１：７（モル比）、ＳｎＰ2Ｏ7０．９４５ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。
（膜・電極接合体の作製）
上記にて得られた電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００６６】
［実施例５］
（電極触媒Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝１：５］の作製）
＜１＞Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｏ1.975／Ｃの調製
まず、３００ｍＬビーカーに、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ、ＢＥＴ表面積１５００ｍ2／ｇ）０．２１ｇと、脱イオン水１００ｍＬを入れて攪拌した。続いて、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８％）０．７６８ｇ、及び、ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９９．９％）０．０３４ｇを添加し、室温で３０分間、超音波により攪拌し、その後、さらにスターラーで攪拌した。
得られた混合溶液に、アンモニア水溶液（濃度１０ｗｔ％、和光純薬製２５ｗｔ％ＮＨ3を希釈して使用）を、室温で、ｐＨが８になるまでゆっくり滴下した。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に、得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、アルゴンガス雰囲気（Ａｒガス供給速度３０ｃｃ／ｍｉｎ）下、６００℃で２時間熱処理を行った。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００６７】
＜２＞Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃの調製
上記＜１＞にて得られた試料に、Ｈ3ＰＯ4（濃度８５ｗｔ％、和光純薬製）２．６５８ｇを添加し、乳鉢で混合した後、電気炉にて、アルゴンガス雰囲気（Ａｒガス供給速度６０ｃｃ／ｍｉｎ）下、６００℃で２時間熱処理を行った。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００６８】
＜３＞Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃの調製
上記＜２＞にて得られた試料を乳鉢ですり潰した後、３００ｍＬビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、室温で３０分間、超音波により攪拌した。続いて、得られた溶液を７０℃で攪拌しながら、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液４０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．３５０ｇを含有する水溶液４０ｍＬとを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引濾過（使用濾紙：桐山製作所製  Ｎｏ．５）し、濾過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に、得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、還元ガス雰囲気（Ｈ2／Ａｒ混合ガス（１０ｖｏｌ％Ｈ2））下、２００℃で１時間熱処理を行い、カーボン粒子上にＳｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝１：５（モル比）、Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7０．６７４ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【００６９】
（膜・電極接合体の作製）
上記合成例２において得られたＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を２×１０3ｋｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ペレット（厚さ１．０ｍｍ、直径１．４ｃｍ、密度３．０６５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、上記にて得られた電極触媒（Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ−６Ｊ）とを、グリセリン（和光純薬製、純度９９．０％）中、重量比２：１で混合し、触媒インクを調製した。得られた触媒インクを上記ペレットの一方の表面に塗布、乾燥し、カソード電極（Ｐｔ担持量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成し、上記ペレットの一方の表面に接合した。アノード電極は実施例１と同様にして形成した。
【００７０】
（電極触媒のＸＲＤ測定）
上記にて得られた電極触媒（Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ）を、ＸＲＤ測定した。結果を図９（ｃ）に示す。また、上記＜１＞で得られた、Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｏ1.975をカーボン粒子に担持させたＳｎ0.95Ｉｎ0.05Ｏ1.975／ＣのＸＲＤ測定の結果、及び、上記＜２＞で得られたＳｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7をカーボン粒子に担持させたＳｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／ＣのＸＲＤ測定の結果を、それぞれ、図９（ａ）、（ｂ）に示す。
図９により、得られた電極触媒材料（Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ）は、ＰｔとＳｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7が合金化することなく、カーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００７１】
［実施例６］
（電極触媒Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：（Ｓｎ＋Ａｌ）＝１：５］の作製）
実施例５の＜１＞において、ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９９．９％）０．０３４ｇの代わりに、ＡｌＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．０％）０．０２８ｇを用いた以外は同様にして、カーボン粒子上にＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7及びＰｔが担持されたＰｔ−Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ［Ｐｔ：（Ｓｎ＋Ａｌ）＝１：５（モル比）、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7０．６６４ｇ、Ｐｔ：０．０９ｇ、Ｃ：０．２１ｇ］を得た。
【００７２】
（膜・電極接合体の作製）
上記合成例２において得られたＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を２×１０3ｋｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ペレット（厚さ１．０ｍｍ、直径１．４ｃｍ、密度３．０６５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、上記にて得られた電極触媒（Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃ）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ−６Ｊ）とを、グリセリン（和光純薬製、純度９９．０％）中、重量比２：１で混合し、触媒インクを調製した。得られた触媒インクを上記ペレットの一方の表面に塗布、乾燥し、カソード電極（Ｐｔ担持量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成し、上記ペレットの一方の表面に接合した。アノード電極は実施例１と同様にして形成した。
【００７３】
［カソード過電圧の比較（作動温度２００℃）］
実施例１、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１０に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：２００℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００７４】
図１０より、プロトン伝導性材料として、ＳｎＰ2Ｏ7を用い、Ｐｔ／Ｃと物理混合した電極を備える比較例３の膜・電極接合体は、比較例２の膜・電極接合体と比較して、過電圧が低く、優れた発電性能を発現した。
さらに、Ｐｔ及びＳｎＰ2Ｏ7を担持する本発明の電極材料を用いた電極を備える実施例１の膜・電極接合体は、比較例３と比較して、さらに過電圧が低く、優れた発電性能を示した。これは、比較例３は、物理混合による三相界面の形成であるのに対して、実施例２では、三相界面が高密度で且つ効率良く形成されたためと考えられる。
【００７５】
［カソード過電圧の温度依存性］
実施例１の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１１に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：１００〜２５０℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００７６】
図１１から、１００℃〜２５０℃の作動温度においては、作動温度が高いほど、過電圧が低くなった。但し、１００〜２００℃における過電圧の差と比べて、２００℃と２５０℃における過電圧の差は小さく、２００℃以上で温度依存性が小さくなることがわかる。
【００７７】
［ＰｔとＳｎＰ2Ｏ7の担持量比の最適化］
実施例１〜実施例４及び比較例２の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１２に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：２００℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００７８】
図１２に示すように、実施例１〜４の膜・電極接合体は、比較例２の膜・電極接合体と比較して、過電圧が低く、発電効率に優れるものであった。
また、カーボン粒子に担持させたＰｔとＳｎＰ2Ｏ7が異なる実施例１〜実施例４を比較すると、Ｐｔ：ＳｎＰ2Ｏ7のモル比が１：５の実施例１及び１：３の実施例２は特に過電圧が低く、次いで、Ｐｔ：ＳｎＰ2Ｏ7のモル比が１：１の実施例３、１：７の実施例４の順に過電圧が低かった。
【００７９】
［ドープ効果］
実施例１及び実施例５の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１３に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：１００〜２５０℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００８０】
図１３から、１００℃〜２５０℃の作動温度においては、作動温度が高いほど、過電圧が低くなった。但し、１００〜２００℃における過電圧の差と比べて、２００℃と２５０℃における過電圧の差は小さく、２００℃以上で温度依存性が小さくなることがわかる。
また、実施例１及び実施例５を比較すると、ＳｎＰ2Ｏ7にＩｎをドープさせたＰｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いることで、Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃと比較して、過電圧をさらに低くすることができることがわかる。また、Ｉｎドープ効果は、１００〜１５０℃のような比較的低温条件下において特に効果的であることがわかる。
【００８１】
［カソード過電圧の比較（作動温度１５０℃）］
実施例１、実施例５、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１４に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：１５０℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００８２】
図１４により作動温度１５０℃において、Ｐｔ−ＳｎＰ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例１の膜・電極接合体は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例２及び物理混合によりＰｔ／ＣとＳｎＰ2Ｏ7／Ｃとを混合したインクを用いた比較例３と比較して、過電圧が小さかった。さらに、ＩｎをドープしたＰｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例５の膜・電極接合体は、実施例１よりも大幅な過電圧低下が観察された。
【００８３】
［発電性能の温度依存性］
実施例５の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度における電圧及び出力を測定した。結果を図１５に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：１５０〜３００℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００８４】
図１５より、１５０〜３００℃においては、作動温度として２００℃が最適であった。尚、電解質ペレットに使用したＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7のプロトン伝導率は、２５０℃では２００℃と比較して低下する。図１３における放電結果においては、２５０℃ではオーミック抵抗の上昇と反応過電圧の改善とが打ち消しあい、その結果２５０℃と２００℃での放電結果がほぼ同等となった。
【００８５】
［発電性能の比較］
実施例１、実施例５、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度における電圧及び出力密度を測定した。結果を図１６に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：２００℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００８６】
図１６より、比較例２及び比較例３と比べて、実施例１の膜・電極接合体は、全電流密度域において、高い発電性能を示した。さらに、実施例５の膜・電極接合体は、実施例１と比較して、全電流密度域において高い発電性能を示すと共に、３００ｍＡ／ｃｍ2を超えるような高電流密度域においても良好な発電性能を示した。
【００８７】
［カソード過電圧の比較（作動温度２００℃）］
実施例５、実施例６、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体について、以下の条件下、各電流密度（０〜１００ｍＡ／ｃｍ２）における過電圧を測定した。結果を図１７に示す。
＜過電圧測定条件＞
・作動温度：２００℃
・燃料ガス：水素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・酸化剤ガス：空気  ３０ｍｌ／ｍｉｎ（０％ＲＨ）
・参照電極：電解質ペレットの側面に取り付け、空気曝露
【００８８】
図１７により作動温度２００℃において、Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例５及びＰｔ−Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例６の膜・電極接合体は、Ｐｔ／Ｃを用いた比較例２及び物理混合によりＰｔ／ＣとＳｎＰ2Ｏ7／Ｃとを混合したインクを用いた比較例３と比較して、過電圧が小さかった。特に、Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ｉｎ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例５の膜・電極接合体は、Ｐｔ−Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／Ｃを用いた実施例６よりも低い過電圧が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の電極触媒を製造方法の手順を説明する図である。
【図２】本発明に係る電極触媒を用いた燃料電池用膜・電極接合体の形態例を示す模式断面図である。
【図３】比較例１のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】比較例２のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図７】実施例１の電極触媒のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１の電極触媒のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例５のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１０】カソード過電圧の比較実験の結果を示すグラフである。
【図１１】カソード過電圧の温度依存性実験の結果を示すグラフである。
【図１２】ＰｔとＳｎＰ2Ｏ7の担持量比の最適化実験の結果を示すグラフである。
【図１３】ドープ効果実験の結果を示すグラフである。
【図１４】カソード過電圧の比較実験の結果を示すグラフである。
【図１５】発電性能の温度依存性実験の結果を示すグラフである。
【図１６】発電性能の比較実験の結果を示すグラフである。
【図１７】カソード過電圧の比較実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４…触媒層
５…ガス拡散層
１０１…膜・電極接合体
１０２…膜・電極接合体
【図１】
2009158131.tif 000003
【図２】
2009158131.tif 000004
【図３】
2009158131.tif 000005
【図４】
2009158131.tif 000006
【図５】
2009158131.tif 000007
【図６】
2009158131.tif 000008
【図７】
2009158131.tif 000009
【図８】
2009158131.tif 000010
【図９】
2009158131.tif 000011
【図１０】
2009158131.tif 000012
【図１１】
2009158131.tif 000013
【図１２】
2009158131.tif 000014
【図１３】
2009158131.tif 000015
【図１４】
2009158131.tif 000016
【図１５】
2009158131.tif 000017
【図１６】
2009158131.tif 000018
【図１７】
2009158131.tif 000019