(57)【要約】【課題】  自動車などの窓ガラスや浴室の鏡の表面に水蒸気の付着を防止する。【解決手段】  海藻類に含まれる多糖類は細胞壁を構成しており、自らの細胞を外敵から防御すると同時に細胞を渇水から守る役目を担っており、そのために優れた吸水性を有している。この吸水特性を利用して、基板表面に海藻由来の多糖類の少なくとも一種を含有する成分からなる被膜を形成したもので、基板への強固な密着を図るためにシリカゾルなどの無機材料をバインダーとして選定して防曇剤としたものである。この防曇剤をコーティングした窓ガラスに水滴が形成された時、その水滴をこの多糖類が引き付けることにより窓ガラスと水滴の接触角が極めて小さくなり、その結果水の連続層が表面に形成され、該表面に曇りが発生しなくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海藻の抽出物としての海藻多糖類を少なくとも一種以上含有することを特徴とする防曇被膜剤。
【請求項２】
無機透明膜形成用バインダー固形分１重量部に対し海藻多糖類固形分０．１〜１０重量部で配合したことを特徴とする防曇被膜剤。
【請求項３】
請求項1または請求項２の防曇剤をガラス、ステンレス、プラスチックの表面に塗布して形成したことを特徴とする防曇被膜。
【請求項４】
請求項３記載の防曇被膜を温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理したことを特徴とする防曇被膜。
【請求項５】
ガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面に請求項２記載の防曇剤を塗布して被膜を形成しこれを温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理し、さらにその被膜の表面に海藻多糖類の被膜を形成してこれを温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理したことを特徴とする防曇被膜。
【請求項６】
請求項１の海藻多糖類は、海苔から抽出されたポルフィラン、わかめ・こんぶから抽出されたフコイダン、キリンサイ、ツノマタから抽出されたカラギーナンなどの海藻由来多糖類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の防曇被膜剤。
【請求項７】
無機透明膜形成用バインダーは、シリカゾル系、珪酸ナトリウム系、リン酸系などの無機系バインダーから選ばれた１または２以上の混合物であることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項４および請求項５記載の防曇被膜。
【請求項８】
ガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面に浸漬法（ディップ法）、スプレー法あるいはスピンコーター法を用いて透明無機被膜形成用バインダーを塗布して下地被膜を形成し、さらにその下地被膜の表面に海藻多糖類の被膜を積層し、該被膜を基材と共に温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理したことを特徴とする多層の防曇被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面の水滴による曇りを防止する防曇被膜剤、防曇組成物および防曇方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用窓ガラス、化粧用鏡（浴室・洗面台）、あるいは眼鏡、カメラレンズ等において水滴の付着により曇りが発生し、その機能が消失する。この現象は、快適性を消失させるだけでなく、時には重大事故につながる安全性にも大きな影響を与える。
【０００３】
ガラス、ステンレス、プラスチックが曇るのは表面の温度が露点以下に下がったことによって空気中の水分が細かな水滴となって付着し、光が乱反射することによる。このような鏡面での水滴の付着を防止するために種々の対策が図られてきた。すなわち、
ａ．撥水剤塗布により鏡等の基板と水滴との接触角を極度に高め、水滴を落下させる方法
ｂ．保水性材料（例えば、保水性高分子材料としてポリアクリル酸またはその塩とポリスチレンスルホン酸またはその塩からなる共重合体）により鏡面に付着した水分を吸収して水滴を形成させない方法
ｃ．鏡等の基板を加熱して常に露点以上の温度に保ち、水滴を付着させない方法
ｄ．親水処理により基板と水滴との接触角を小さくし、水の連続層を生じさせて水滴を形成させない方法、などが検討されている。
【０００４】
前記、ａ．の方法ではシリコン、パラフィンなどの撥水性化合物が利用されているが、現実には却って細かい水滴が付着しやすくなり曇りを助長する。また、
ｂ．の保水性高分子材料を利用する方法では吸水能以上の水分で曇ること、また、これら材料は一般に耐水性に劣るために、長期間の使用で基板表面から流出し、効果が失われてしまう。
ｃ．の方法では、基板の裏面あるいは表面にヒーターを装着しているが、漏電対策問題やコスト面から防曇エリアが限られ、防曇効果も全面で得られないという問題がある。
ｄ．の方法では界面活性剤を主成分とする曇り止め剤をスプレーすることによって防曇効果を得ているがその効力に持続性が乏しく頻繁な塗布が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３００２６９
【非特許文献１】松下電工技報  Aug．2001  P.80〜P.85
【非特許文献２】高機能塗料  高機能塗料編集委員会（株）工業調査会  1988年  P.175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窓ガラスや鏡の曇りは、疎水性表面による微小水滴の形成と、その水滴による拡散形屈折・反射による。したがってこれらの表面に親水性をもたせれば、水滴の接触角が小さくなり水の連続層が生じて乱反射が起こらず、したがって曇りは発生しない。
【０００７】
自動車用窓ガラス、化粧用鏡（浴室・洗面台）、眼鏡、ゴーグル、カメラレンズ等の防曇被膜に必要とされる性能としては、水膜維持性を有する高い親水性、親水性を阻害する汚染性物質に対する耐久性ならびに初期の防曇性を回復する手段を有すること、耐洗剤性、耐摩耗性が挙げられる。一部の防曇鏡や防曇ガラスには、酸化チタンなどの光触媒作用を利用して汚染物を分解するなどにより、常に清浄な親水性表面を保つものがあるが、浴室のような屋内環境下においては、紫外線量が乏しいため光触媒機能を有効にするほどの光エネルギーが得られない。可視光による光触媒の研究は進んでいるものの現在のところ有効なものはないのが現状でその解決が課題とされているところである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はこのような課題の解決を目的として研究の結果、本発明者において海藻に含まれる多糖類を利用することが有望であることを見出し、防曇被膜剤を得たものである。本発明請求項１の発明は、ガラス、ステンレス、プラスチック等の表面への塗布用防曇被膜剤にこの海藻由来多糖類を必須の成分とすることを手段としてガラス等の基板と水滴の接触角を極めて小さくしたものである。ここに海藻多糖類とは、海苔から抽出されたポルフィラン、わかめ（若布）・昆布から抽出されたフコイダン、キリンサイあるいはツノマタから抽出されたカラギーナンなどの海藻由来多糖類が挙げられるが、ここに列挙したものに制限されるものではなくその他の海藻に含まれている多糖類を含むことは勿論である。
【０００９】
海藻多糖類は水溶性であり、これら多糖類を単体でガラス面に塗布し、被膜を形成させた場合、該多糖類はガラスなどの鏡面に付着した水の中に溶出して膜機能が劣化し、最終的には膜が消失するという、いわゆる耐久性に問題がある。そこで本発明請求項２記載の発明においては、無機透明膜形成用バインダー固形分１重量部に対し海藻多糖類固形分０．１〜１０重量部の割合で配合、混合して防曇被膜剤としたもので、これをガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面に塗布、乾燥させることにより、防曇被膜を安定的に固定化するものである。その塗布は浸漬法（ディップ法）、スプレー法あるいはスピンコーター法など如何なる方法であっても良いことは勿論である。
【００１０】
請求項３に記載の発明においては、請求項1または請求項２の防曇被膜剤をガラス、ステンレス、プラスチック等の表面に塗布することを手段として防曇被膜を形成したもので、基材との接着性に優れたバインダーを使用することが耐久性において望ましい。
【００１１】
請求項４に記載の発明においては、請求項３記載の防曇被膜を、さらに温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理することを手段として防曇性能とその効果の持続性をより向上させたものである。
【００１２】
請求項５記載の発明においては、ガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面に請求項１または請求項２に記載の防曇被膜剤を塗布し、これを温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理して被膜を形成し、さらにその被膜の表面に海藻多糖類を塗布して多層の被膜とし、これを温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理することを手段として一層良好な防曇性被膜を得るものである。
【００１３】
請求項６記載の発明においては、請求項１の海藻多糖類が海苔から抽出されたポルフィラン、わかめ・こんぶから抽出されたフコイダン、キリンサイ、ツノマタから抽出されたカラギーナンなどの海藻類に由来する多糖類の少なくとも一種であることを手段として安価な、かつ、高性能の防曇被膜剤を得たものである。
【００１４】
請求項７記載の発明においては、無機透明膜形成用バインダーがシリカゾル系、珪酸ナトリウム系、リン酸系などの無機系バインダーから選ばれた少なくとも一種であることを手段として防曇被膜の鏡面への付着性、耐久性を向上させた。
【００１５】
請求項８に記載の発明においては、ガラス、ステンレス、プラスチックなどの表面に浸漬法（ディップ法）、スプレー法あるいはスピンコーター法を用いて透明無機被膜形成用バインダーを塗布して下地被膜を形成し、さらにその下地被膜の表面に海藻多糖類の被膜を積層し、該被膜を基材と共に温度60℃〜160℃の範囲で加熱処理することを手段として一層良好な防曇性被膜を得たものである。
【発明の効果】
【００１６】
多糖類は海藻の細胞壁を構成するものであり、自らの細胞を外敵から防御すると同時に細胞を渇水から守る役目を担っており、そのために優れた吸水性を有している。この吸水特性を利用して、基板表面に海藻由来の多糖類の少なくとも一種を含有する成分からなる被膜を形成したもので、基板表面に水滴が形成された時、その水滴をこの多糖類が引き付けることにより基板と水滴の接触角が極めて小さくなり、その結果水の連続層が表面に形成され、したがって、該表面に曇りが発生しなくなる。
【００１７】
また、海藻由来の多糖類で形成された被膜は、透明性に優れており、ガラスやミラーの機能を損なうことがない。
【００１８】
海藻由来の多糖類は、本来、水溶性であるが、無機系バインダーとの複合化を図り、且つ、６０℃以上に加熱することにより水に溶出することが防がれることを発明者達は見出した。この現象を利用して、シリカゲルなど無機材料の塗布被膜面にさらに多糖類膜を１層ないし多層塗布して層状膜を形成し、あるいは無機バインダーと多糖類の複合剤による被膜表面にさらに多糖類膜を形成することにより、より優れた耐水性を付与することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る海藻多糖類を用いた防曇被膜の実施における最良の形態としては、海藻由来の多糖類の少なくとも一種を必須の成分として含有する防曇被膜剤としたもので、更に、ガラス、ステンレス、プラスチックなどからなる透明板、反射鏡（板）、レンズなどの表面に長期、安定的に密着固化する処理が望まれる。
【００２０】
このような防曇被膜の密着性を得るためにはバインダーの選定が重要である。基材の耐熱性の良否に拘わらず密着における長期安定性を得るためには無機物で透明膜を形成する組成のバインダーを選定して、これと海藻多糖類との複合物とすることが望ましく、さらに該複合物を加熱処理することがより効果的である。そのためには、例えば、シリカゾル系、珪酸ナトリウム系、リン酸系などの無機系材料をバインダーとして使用することが最良である。
【実施例１】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではないことは勿論である。
【００２２】
先ず、海藻からの多糖類の抽出・精製方法の一例として、「ポルフィラン」の調製方法を示す。乾燥スサビノリ500gを20Lの水道水に浸漬して懸濁液とし、3N塩酸でpH4.9に調整した。これを95〜100℃で90分間加熱した。室温まで冷却後、遠心分離を行い、沈殿物を除き、カチオン交換樹脂（SK1B-H+、三菱樹脂株式会社製）を充填したカラム（8×100cm）を通した。塩酸でpH5.0に調整した後、減圧濃縮して3倍容のイソプロパノールを添加してポルフィランを沈殿させた。遠心分離により沈殿物を回収し、蒸留水に溶解させた。これを真空凍結乾燥により乾燥させて精製ポルフィラン（粉末）を得た。以下の実施例においてこの精製したポルフィランを用いた。
【００２３】
上述の方法で得られたポルフィラン粉末1gに対してエチルアルコール40ccを添加して、粉末を溶液中に均一分散させた。その後蒸留水60ccを添加して、ポルフィランを溶液中に完全溶解させ、1%溶液を調製した。
【００２４】
防曇被膜剤の調製方法は次の通りである。先ず、Naで安定化された超小粒子径シリカゾル溶液（スノーテックスXS：日産化学工業社製）の20%溶液を蒸留水により20倍希釈し、1%溶液を調製し、シリカゾル1%溶液とした。このシリカゾル1%溶液とポルフィラン1%溶液とを配合量を変化させて、スターラーで均一攪拌し、各種コーティング溶液を調製した。
【００２５】
次いで、ミラーの形状と洗浄方法について説明する。ガラス基板３には、アルミ蒸着膜を反射膜とする15cm × 10cm  厚み3mmのミラーを使用した。中性洗剤をしみ込ませたスポンジで表面を洗浄し、その後超音波洗浄機で１0分間洗浄し表面に付着した油分等の汚れを除去した。その後、蒸留水でリンスし、コーティング液施工用基板に供した。
【００２６】
コーティング液の塗布方法は次の通りである。すなわち、それぞれに調製したコーティング液を一定容積の容器に入れて混合し、この溶液中にガラス基板３を浸漬し、その後一定速度で引き上げる方法（ディップ法）を用い、コーティング液１２をミラー表面に塗布した（図１）。その後室温で乾燥した。この場合、基材表面に形成された膜面の厚さは０．３〜１０μｍ程度であった。
【００２７】
このように防曇被膜を付着させたミラーの防曇特性は次のようにして評価した。すなわち、該コーティング液でその表面に被膜を形成したミラーを3℃の冷蔵庫に10分間放置し、その後室温に戻した時のミラー表面の曇りを観察した。
【００２８】
また、耐水性の評価方法は次の通りである。シリカゾル溶液とポルフィラン溶液の配合比を変化させて形成した防曇被膜の防曇特性を測定した。先ず、中性洗剤をしみ込ませたスポンジで該防曇被膜面をこすり、蒸留水でリンスした。その後、24時間蒸留水に浸漬した後、乾燥させて防曇特性を測定した。表１はこの耐水試験前の評価であり、表2に耐水性試験後の評価を示したものである。なお、表２〜表５においての符号◎○×は表１と同じ意味である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
2009001659.tif 000004
【実施例２】
【００３１】
前記で基板上に形成した試料面、すなわち防曇被膜を加熱処理することによって防曇性能に変化があるかを検討した。すなわち、防曇被膜を形成した前記の試料を恒温乾燥器（白井松（株）社製のスーパー恒温乾燥器）に入れ、20℃〜200℃（２０℃間隔）の温度でそれぞれ30分〜5時間の加熱処理（３０分で有効な成績が得られる）を行なった。さらにこの試料に対して上述した耐水試験を実施したものと、耐水試験を実施する前のものとの防曇特性を比較、評価した。その結果を表3に示す。
【００３２】
【表３】
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【実施例３】
【００３３】
シリカゾル1％溶液（スノーテックスXS：日産化学工業社製）とポルフィラン1%溶液を等量にて混合した溶液をミラー表面に塗布して一層目の防曇被膜１２を形成した。その後所定の温度（表４参照）で加熱処理した後、ポルフィラン1%溶液中に浸漬して前記の防曇被膜の上にさらにポルフィランの被膜１を積層形成した（図２）。この試料を再度所定の温度（表４参照）で加熱処理し、耐水試験を実施した後、防曇特性を評価した。その結果を示したものが表4で、加熱温度60℃〜160℃の範囲で良好な防曇特性を有する膜が得られることがわかった。
【００３４】
【表４】
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【実施例４】
【００３５】
シリカゾル1％溶液中にミラーを浸漬して、ミラー表面にシリカからなる下地被膜２を形成した後、更にポルフィラン1%溶液中に浸漬してポルフィラン膜１を積層形成した（図３）。この場合、ポルフィラン膜１は下地被膜２の表面に密着し容易に離脱しない膜面が得られる。このようにして形成した防曇被膜を有するミラーを所定の温度で加熱処理し、さらに耐水試験を実施した後、防曇特性を評価した（表５参照）。加熱温度60℃〜160℃の範囲、望ましくは８０℃以上で良好な防曇特性を有する膜が得られることがわかった。
【００３６】
【表５】
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【実施例５】
【００３７】
わかめおよび、昆布からフコイダンを抽出した。このフコイダン溶液を前記と同様の手順で１％溶液に希釈し、一方、珪酸ナトリウム（水ガラス）も前記シリカゾルと同様に蒸留水により希釈して１％溶液に調製した。この二種の溶液を等量混合して前記と同様に反射鏡表面に塗布、乾燥して防曇被膜を形成し、熱処理を行なった。これにより形成された防曇被膜は前記シリカゾル・ポルフィランからなる防曇被膜とほぼ同様の防曇性を得た。
【実施例６】
【００３８】
キリンサイから抽出したカラギーナンとシリカゾル、または珪酸ナトリウムとの混合物を用いて前記同様の被膜を形成し、その性能を調べたが、シリカゲルとポルフィランの混合溶液とほぼ同様の防曇性を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の防曇被膜剤は硝子、鏡、プラスチック等の表面に塗布することにより水滴付着による曇りを効果的に防止できるもので、窓ガラス、ガラス容器、ガラス製陳列ケース、眼鏡、反射鏡、その他のレンズ類、プラスチックシートおよびフィルムなどに幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明防曇被膜剤の適用対称面への塗布構造の一例で、海藻由来物である多糖類と無機バインダー（シリカゾル）混合物を防曇被膜として基板上に形成した断面図。
【図２】本発明実施例の一例で、海藻由来物である多糖類と無機バインダーとを混合した被膜面に多糖類単独の被膜を積層した状態を示す断面図。
【図３】本発明防曇剤の実施例の一例で、無機バインダー被膜と海藻由来物である多糖類単独の被膜とを積層した状態を示す断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１    海藻由来物（多糖類）被膜
１２  無機透明被膜と海藻由来物（多糖類）との混合物の被膜
２    無機透明被膜
３    基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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