(57)【要約】【課題】経年化における電気化学素子の耐漏液性能の向上と、落下衝撃等によって、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても漏液しない電気化学素子を提供することができる。【解決手段】正極電極２、負極電極４、筒状セパレータ３、底部セパレータ５、および電解液（図示せず）とがケース１に封入され、ケース１の開口部に、ガスケット７を有する封口体８が載置され、ケース１の開口部がガスケット７を介して封口体８と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、ケース１の開口部とガスケット７との間に接着剤が介在しており、かつ、ケース１の開口部もしくはガスケット７の少なくとも一方に下地処理が施された電気化学素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極、負極電極、セパレータ、および電解液とがケースに封入され、前記ケースの開口部に、ガスケットを有する封口体が載置され、前記ケースの開口部が前記ガスケットを介して前記封口体と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、前記ケースの開口部と前記ガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、前記ケースの開口部もしくは前記ガスケットの少なくとも一方に下地処理が施された電気化学素子。
【請求項２】
前記下地処理は、石油系炭化水素で処理されている請求１記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記石油系炭化水素は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなる請求項２記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなる請求項２記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つからなる請求項１記載の電気化学素子。
【請求項６】
正極電極、負極電極、セパレータ、および電解液とがケースに封入され、前記ケースの開口部に、ガスケットを有する封口体が載置され、前記ケースの開口部が前記ガスケットを介して前記封口体と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、前記ケースの開口部と前記封口体との間に接着剤が介在しており、かつ、前記ケースの開口部もしくは前記ガスケットの少なくともどちらかに下地処理が施され、前記封口体は、集電体を有しており、前記集電体は、前記ガスケットの貫通部を介して、前記正極電極もしくは前記負極電極の少なくとも一方と電気的に接触しており、前記集電体と前記ガスケットの貫通部との間に接着剤が介在しており、かつ、前記集電体もしくは前記ガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている電気化学素子。
【請求項７】
前記下地処理は、石油系炭化水素で処理されている請求６記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記石油系炭化水素は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなる請求項７記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなる請求項７記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つからなる請求項６記載の電気化学素子。
【請求項１１】
正極電極、負極電極、セパレータ、および電解液とがケースに封入され、前記ケースの開口部に、ガスケットを有する封口体が載置され、前記ケースの開口部が前記ガスケットを介して前記封口体と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、前記ケースの開口部と前記ガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、前記集電体もしくは前記ガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている電気化学素子。
【請求項１２】
前記下地処理は、石油系炭化水素で処理されている請求１１記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記石油系炭化水素は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなる請求項１２記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなる請求項１２記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つからなる請求項１１記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の耐漏液性能向上に向けた封止剤とその下地処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子に代表されるアルカリ乾電池は、正極端子を兼ねるケースの中に、ケースの内面に密着して円筒状の正極電極（正極合剤）が配置されている。アルカリ乾電池の構造は、円筒状の正極電極（正極合剤）の中央にセパレータを介して負極電極（ゲル状負極）が配置されたインサイドアウト型の構造をしている。
【０００３】
近年のデジタル機器の普及に伴い、機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。また、デジタル機器の商品ライフサイクルの長期化に伴い、経年化におけるアルカリ乾電池の耐漏液性能の向上が要望されている。
【０００４】
外装に金属ケースを用いた電池において、ピッチを主成分としエポキシ基を有する化合物を封止剤とし、高温と低温が繰り返されるサーマルショックが加わるような激しい環境下でも耐漏液性能を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５１５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先の背景技術で述べたように、経年化における電気化学素子の耐漏液性能を向上させることはできる。しかし、近年、ゲーム機器に代表されるモーション機能を搭載したデジタル機器が伸展しつつある。そのようなデジタル機器を落下させても、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても、機器に搭載された電気化学素子から漏液しないことが要望されるようになってきた。しかしながら、従来の方法では、落下等の衝撃で、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても、機器に搭載された電気化学素子から漏液しないことを満足することは難しい。
【０００６】
特許文献１のように、ピッチを主成分としエポキシ基を有する化合物を封止剤として用いても、落下等の衝撃で、電気化学素子の封口部が変形しても、電気化学素子から漏液しないようにすることは難しい。
【０００７】
ケースの開口部表面にはケースを加工する際の機械油が付着している。ガスケット表面にはガスケットを成型する際の離形剤が付着している。また、ケースやガスケットを作製する際に人間が触ることによって皮脂などが付着している。このような不純物により、ケースの開口部と封止剤との間やガスケットと封止剤との間には密着していない箇所がある。落下等の衝撃により、このような密着していない箇所を起点にして、ケースの開口部と封止剤との間やガスケットと封止剤との間に隙間ができる。このような理由から、落下等の衝撃で、電気化学素子から漏液しないようにすることは難しい。
【０００８】
以上のように、従来の方法では、落下等の衝撃で、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形した場合においても、機器に搭載された電気化学素子の耐漏液性に関して課題があった。
【０００９】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、経年化における電気化学素子の耐漏液性能の向上と、落下衝撃等によって、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても漏液しない電気化学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来の課題を解決するために、本発明の電気化学素子は、正極電極、負極電極、セパレータ、および電解液とがケースに封入され、前記ケースの開口部に、ガスケットを有する封口体が載置され、前記ケースの開口部が前記ガスケットを介して前記封口体と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、前記ケースの開口部と前記ガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、前記ケースの開口部もしくは前記ガスケットの少なくとも一方に下地処理が施されている。
【００１１】
本発明の別の電気化学素子は、前記ケースの開口部と前記封口体との間に接着剤が介在しており、かつ、前記ケースの開口部もしくは前記ガスケットの少なくともどちらかに下地処理が施され、前記封口体は、集電体を有しており、前記集電体は、前記ガスケットの貫通部を介して、前記正極電極もしくは前記負極電極の少なくとも一方と電気的に接触しており、前記集電体と前記ガスケットの貫通部との間に接着剤が介在しており、かつ、前記集電体もしくは前記ガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている。
【００１２】
本発明の別の電気化学素子は、前記ケースの開口部と前記ガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、前記集電体もしくは前記ガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、経年化における電気化学素子の耐漏液性能の向上と共に、落下衝撃等によって、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても漏液しない電気化学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第１の発明の電気化学素子は、正極電極、負極電極、セパレータ、および電解液とがケースに封入され、ケースの開口部に、ガスケットを有する封口体が載置され、ケースの開口部がガスケットを介して封口体と共にカシメにより封口された電気化学素子であって、ケースの開口部とガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、ケースの開口部もしくはガスケットの少なくとも一方に下地処理が施されている。
【００１５】
下地処理が有効な理由について以下に説明する。発明が解決しようとする課題で説明したように、ケースの開口部表面にはケースを加工する際の機械油が付着している。ガスケット表面にはガスケットを成型する際の離形剤が付着している。また、ケースやガスケットを作製する際に人間が触ることによって皮脂などが付着している。このような不純物により、ケースの開口部と封止剤との間やガスケットと封止剤との間には密着していない箇所がある。
【００１６】
電気化学素子に落下等の衝撃を加えることにより、このような密着していない箇所を起点にして、ケースの開口部と封止剤との間やガスケットと封止剤との間に隙間ができ、耐漏液性能を低下させる原因となっている。そこで、下地処理で、機械油、離形剤、および皮脂を除去することにより、ケースの開口部と封止剤との間やガスケットと封止剤との間の接着力を向上させ、耐漏液性能を向上させることができるからである。
【００１７】
電気化学素子がアルカリ乾電池の場合、ガスケットの材質はアルカリ性電解液に耐える材質としてポリアミド系樹脂が好ましい。ポリアミド系樹脂の中でもナイロン６−６、もしくはナイロン６−１２が好ましい。耐アルカリ性電解液の視点からはナイロン６−１２が好ましい。
【００１８】
接着剤としては、ガスケットの材質にポリアミド系樹脂を用いる場合、ガスケットとの親和性の視点からポリアミド系接着剤が好ましい。ポリアミド系接着剤としてポリアミドレジンが好ましい。
【００１９】
第２の発明の電気化学素子の下地処理は石油系炭化水素で処理するのが好ましい。
【００２０】
ケースの開口部を石油系炭化水素で処理することによって、ケースの開口部もしくはガスケットの表面に官能基として水素（Ｈ）基を付着させることができる。そうすることにより、ポリアミド系接着剤のカルボニル基と、基材の水素基と水素結合することにより接着性を向上させることができる。その結果、耐漏液性能を向上させることができる。
【００２１】
石油系炭化水素で処理の方法は、石油系炭化水素をケースの開口部の内面もしくはガスケットの表面に、接触式もしくは非接触式で塗布する方法がある。接触式の場合、例えば、スポンジやフェルトのような石油系炭化水素を保液させ塗布する方法がある。非接触式の場合、例えば、注射針のようなノズルで所定量滴下して塗布する方法や、スプレーのように噴射させて塗布する方法がある。乾燥方法は、常温下で放置して乾燥させたり、乾燥時間を短縮するために高温下に晒したり、減圧することにより乾燥させる方法がある。例えば、高温下で乾燥する場合の乾燥条件は温度６０〜８０℃で時間５〜１０分が好ましい。
【００２２】
第３の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、シクロアルカン、芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなるのが好ましい。
【００２３】
石油系炭化水素は大別すると、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素に分類される。その中でも、シクロアルカンもしくは芳香族炭化水素が望ましい。その理由を次に説明する。ケースは加工する際に機械油が使われ、ガスケットは成型する際に離形剤が使われている。さらに、ケース、ガスケットを作製する際に人間が触ることによって皮脂が付着している。このような機械油、離形剤、および皮脂を除去するのにシクロアルカンもしくは芳香族炭化水素が適しているからである。
【００２４】
第４の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなるのが好ましい。ｎ−ヘキサン、もしくはキシレンはコストの面から好ましい。
【００２５】
第５の発明の電気化学素子の下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つであるのが好ましい。
【００２６】
粗面化処理には次の５つの利点がある。第１は、ケースの開口部もしくはガスケットの表面を粗面化することで接着面積を増大させ、接着強度を増すことができ、耐漏液性能を向上させることができる。第２は、ケースの開口部と接着剤との間、もしくはガスケットと接着剤との間に、漏液パス（電気化学素子内部と外部とがつながるような電解液の通り道）にならない程度の隙間ができても、粗面化した凹凸部が電解液をトラップするため、耐漏液性能を向上させることができる。第３は、ケースの開口部もしくはガスケットの表面を粗面化することで漏液パスを長くすることができ（ラビリンス効果）、耐漏液性能を向上させることができる。第４は、ケースの開口部の表面を粗面化処理することで酸化皮膜を除去し、接着強度を増すことができ、耐漏液性能を向上させることができる。第５は、ケースの開口部もしくはガスケットの表面を粗面化処理することで不純物を除去し、接着強度を増すことができ、耐漏液性能を向上させることができる。不純物は次に挙げるようなものがある。ガスケットを成型する際の離形剤、ケースを加工する際の機械油、ケー
ス、ガスケットを作製する際に人間が触ることによって付着する皮脂などがある。
【００２７】
紫外線照射処理には次の２つの利点がある。第１は、ケースの開口部の表面を紫外線照射処理することで酸化皮膜を除去し、接着強度を増すことができ、耐漏液性能を向上させることができる。第２は、ケースの開口部もしくはガスケットの表面を紫外線照射処理することで不純物を除去し、接着強度を増すことができ、耐漏液性能を向上させることができる。不純物は次に挙げるようなものがある。ガスケットを成型する際の離形剤、ケースを加工する際の機械油、ケース、ガスケットを作製する際に人間が触ることによって付着する皮脂などがある。
【００２８】
また、粗面化処理もしくは紫外線照射処理と、石油系炭化水素による下地処理とを組み合わせるのが好ましい。さらに、粗面化処理と石油系炭化水素による下地処理とを組み合わせるのが好ましい。その理由は、粗面化することで接着面積を増大させることができる上に、石油系炭化水素で下地処理することにより機械油、離形剤、および皮脂を除去でき接着強度を増すことができるため、耐漏液性能を向上させることができる。
【００２９】
第６の発明の電気化学素子は、ケースの開口部とガスケットを有する封口体との間に接着剤が介在しており、かつ、ケースの開口部もしくはガスケットの少なくともどちらかに下地処理が施され、
封口体は、集電体を有しており、集電体は、ガスケットの貫通部を介して、正極電極もしくは負極電極の少なくとも一方と電気的に接触しており、
集電体とガスケットの貫通部との間に接着剤が介在しており、かつ、集電体もしくはガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている。
【００３０】
下地処理が有効な理由について、先の第１の発明で説明した理由により有効である。第１の発明の説明では集電子について説明していないが、ケース同様に機械油が付着しており、この機械油を除去することが重要である。
【００３１】
第７の発明の電気化学素子の下地処理は石油系炭化水素で処理するのが好ましい。
【００３２】
ケースの開口部や集電子を石油系炭化水素で処理することが有効な理由は、先の第２の発明で説明した理由により有効である。第２の発明の説明では集電子について説明していないが、ケース同様に官能基として水素（Ｈ）基を付着させることが重要である。
【００３３】
第８の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、シクロアルカン、芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなるのが好ましい。これは第３の発明で説明した理由と同様である。
【００３４】
第９の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなるのが好ましい。これは第４の発明で説明した理由と同様である。
【００３５】
第１０の発明の電気化学素子の下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つであるのが好ましい。これは第６の発明で説明した理由と同様である。
【００３６】
第１１の発明の電気化学素子は、ケースの開口部とガスケットとの間に接着剤が介在しており、かつ、集電体もしくはガスケットの貫通部内面の少なくともどちらかに下地処理が施されている。下地処理が有効な理由について、先の第７の発明で説明した理由により有効である。
【００３７】
第１２の発明の電気化学素子の下地処理は石油系炭化水素で処理するのが好ましい。
【００３８】
ケースの開口部や集電子を石油系炭化水素で処理することが有効な理由は、先の第２の発明で説明した理由により有効である。第２の発明の説明では集電子について説明していないが、ケース同様に官能基として水素（Ｈ）基を付着させることが重要である。
【００３９】
第１３の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、シクロアルカン、芳香族炭化水素のうち少なくとも１つからなるのが好ましい。これは第３の発明で説明した理由と同様である。
【００４０】
第１４の発明の電気化学素子の石油系炭化水素は、ｎ−ヘキサン、キシレンのうち少なくとも１つからなるのが好ましい。これは第４の発明で説明した理由と同様である。
【００４１】
第１５の発明の電気化学素子の下地処理は、粗面化処理、紫外線照射処理のうち少なくとも１つであるのが好ましい。これは第６の発明で説明した理由と同様である。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態である円筒形のアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
【００４３】
図１に示すように、ケース１は底面に正極端子を兼ねた正極凸部６を有した有底円筒形をしており、ケース１の中に円筒形状の正極電極２が収容され、この正極電極２の内径部分に底部セパレータ５と筒状セパレータ３が載置され、電解液（図示せず）を含んでいる。筒状セパレータ３の中央部にはゲル状の負極電極４が収容されている。ケース１の開口部は絶縁性のガスケット７を介して、封口体８によってカシメで封口されている。封口体８には、ゲル状の負極電極４に挿入された集電子９が電気的に接続されている。封口体８は負極端子を兼ねている。このようにして円筒形のアルカリ乾電池１０が構成されている。
【００４４】
円筒形のアルカリ乾電池として、単３サイズ（ＬＲ６）のアルカリ乾電池を用いた具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００４５】
ケース内に、活物質となる二酸化マンガンを含む正極電極、底部セパレータ、および円筒状セパレータを配置した後、ナイロン６−１２製のガスケットと負極集電体となる集電子から構成される封口体をケースの開口部に配置した。封口体をケースの開口部に配置するために、予めケースにケース内部に凸状の溝部を成型加工した。この凸状の溝部とケースの開口部内面に、下地処理として石油系炭化水素ｎ−ヘキサン５ｍｇを幅２ｍｍになるように均一に塗布した。塗布後、塗布した溝部を６０℃温風で１０分間乾燥させた。
【００４６】
次に、下地処理した同じ部分にポリアミドレジン１３ｍｇを幅２ｍｍになるように均一に塗布した。塗布後、塗布した溝部を６０℃温風で１０分間乾燥させた。所定量の水酸化カリウムを含む電解液を正極電極、底部セパレータ、および円筒状セパレータに含浸させ、活物質となる亜鉛とポリアクリル酸からなるゲル化剤を含む負極電極を円筒状セパレータの中央部に注入した。ケースの開口部と封口体とをカシメにより封口した。
【００４７】
また、集電子には下地処理をせず、ポリアミドレジン５ｍｇを幅５ｍｍでローラーにより均一に塗布した。塗布後、集電子を６０℃温風で１０分間乾燥させた。乾燥後、集電子をガスケットの貫通部に挿入し、封口体を作製した。
【実施例２】
【００４８】
次に説明する集電子を用いた以外は実施例１と同様にした。集電子に、下地処理として
石油系炭化水素ｎ−ヘキサン５ｍｇを幅５ｍｍでローラーにより均一に塗布した。塗布後、塗布した集電子を６０℃温風で１０分間乾燥させた。下地処理した同じ部分にポリアミドレジン５ｍｇを幅５ｍｍでローラーにより均一に塗布した。塗布後、集電子を６０℃温風で１０分間乾燥させた。乾燥後、集電子をガスケットの貫通部に挿入し、封口体を作製した。
【００４９】
（比較例）
次に説明する接着剤を用い、下地処理を施さなかった以外は実施例１と同様にした。アスファルトピッチにエポキシ基を有する化合物を混合した接着剤を用いた。
（落下試験および落下試験後のヒートショック試験）
実施例１、２、および比較例で作製したアルカリ乾電池ｎ＝７を、地上１．５ｍの高さから落下させ、封口部の漏液の有無を確認した。その後、漏液が確認されなかったアルカリ乾電池を用い、−２０℃で１２時間保持し、８０℃で１２時間保持することを繰り返し２４時間で１サイクルするヒートショック試験を行い、表１に示すような時間間隔で封口部の漏液の有無を確認した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（表１）の結果から、実施例１、２、および比較例ともに落下直後の漏液は確認されなかった。しかし、落下後のヒートショック試験において、実施例では漏液が確認されなかった。
【００５２】
また、（表１）には示さなかったが、予め粗面化処理したケースの溝部に、石油系炭化水素ｎ−ヘキサンで下地処理し、ポリアミドレジンを塗布し乾燥したケースを用いた以外は、実施例１または２と同様にしてアルカリ乾電池を作製した（以後、実施例３とする）。
【００５３】
これら電池を落下試験後のヒートショック試験した場合、８Ｗ経過後でも漏液は確認されなかった。８Ｗ経過後では実施例２と差がなかったが、さらに評価を継続すれば実施例３の方が耐漏液性能が向上した結果になったと推測される。
【００５４】
ここで、表１の１Ｄ、３Ｄは評価１日後、評価３日後を示し、１Ｗ、２Ｗは評価１週間後、評価２週間後を意味している。
【００５５】
電気化学素子として、アルカリ乾電池について説明したが、カシメにより封口する電気
化学素子でれば同様の効果が得られるものである。他の電気化学素子として、正極にオキシ水酸化ニッケルを加えたニッケルマンガン乾電池（例えば、松下電器産業（株）が上市しているオキシライド乾電池が挙げられる）、リチウム一次電池、特に円筒形リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、および電気二重層キャパシタにおいても同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明による電気化学素子は、ゲーム機器に代表されるモーション機能を搭載したデジタル機器を落下させても、電気化学素子が内部短絡しない程度に封口部が変形しても、機器に搭載された電気化学素子から漏液しないことが要望されるデジタル機器に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施の形態におけるアルカリ乾電池の概略縦断面図
【符号の説明】
【００５８】
１  ケース
２  正極電極
３  筒状セパレータ
４  負極電極
５  底部セパレータ
６  正極凸部
７  ガスケット
８  封口体
９  集電子
１０  アルカリ乾電池
【図１】
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