(57)【要約】【課題】硬化前において、保存性に優れ、かつ一定のエネルギーを付与することで迅速に硬化し、硬化後においては、透明性に優れ、硬化収縮が少なく、硬度も高い硬化物を得ることができる重合性組成物を提供する。更に、当該重合性組成物の保存方法及び硬化方法を提供する。【解決手段】少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物を含有する重合性組成物であって、予め別途に調製された、酸発生剤を含有する第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とを、混合してなることを特徴とする重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物を含有する重合性組成物であって、予め別途に調製された、酸発生剤を含有する第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とを、混合してなることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記第１の配合物が、オキセタン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記第１の配合物が、エポキシ化合物を含有し、前記第２の配合物が、オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性に影響しない添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性を抑制する添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物の保存方法において、当該重合性組成物を、少なくとも、予め別途に調製された、酸発生剤を含有するがオキセタン化合物を含有しない第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とに分けて、個別に保存することを特徴とする重合性組成物の保存方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物の硬化方法であって、少なくとも前記第１の配合物と前記第２の配合物を混合した後に、エネルギーを付与して硬化させることを特徴とする重合性組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤と、エポキシ化合物と、オキセタン化合物を含有する重合性組成物に関する。また、その保存方法及び硬化方法に関する。
【０００２】
詳しくは、作製してから使用するまでの保存性が十分に保たれた、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、可視光線、太陽光線、電子線（ＥＢ）、アルゴンやＣＯ2やエキシマ等のレーザー、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や熱等のエネルギーを用いて迅速に硬化する重合性組成物、その保存方法、及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、硬化性組成物は広く様々な用途に利用されているが、特に光半導体封止用途に多く使われている。光半導体封止用途としては、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などのエポキシ樹脂と酸無水物とを混合し、加熱することで重合させるアニオン重合による硬化方法が一般的に用いられている。しかし、かかる硬化方法では、通常数時間かかるため、生産性という点からコスト増大の要因となっていた。また蛍光体微粒子などを添加する場合、硬化の過程で徐々に沈降し硬化に多くの時間を費やすと均一な分散状態で硬化されないという問題があった。
【０００４】
一方、エポキシ化合物とオキセタン化合物の共存化で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの酸発生剤を開始剤とする重合性組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。この重合性組成物は、一定のエネルギーを付与することで、急速に硬化し短時間で硬化が終了することが知られている。特に熱による硬化は、ある特定の条件で急速に硬化し、かつ硬化後の諸物性が優れたものになる。
【０００５】
しかしながら、前記エポキシ化合物、オキセタン化合物、酸発生剤を共存させておくと、その組成物は作製時から徐々に重合反応が進行しており、作製時の組成物の粘度が、２倍になるまでの時間で保存性を判断する場合、室温保存では数時間〜数日間、冷蔵・冷凍保存においても数週間程度の保存性しか有していないのが現実である。
【０００６】
また、重合性化合物と酸発生剤を別々に分けておき、使用する直前で混合するという方法も知られている。しかしながら、酸発生剤の配合量は通常、重合性化合物に対して数％程度であることが通常であるため、酸発生剤のみを分けて保存すると、使用する際の混合時に酸発生剤を不用意にこぼしてしまったり、容器に残してしまたりということが発生した場合、混合比率が大きく変化し、硬化性や硬化後の諸物性を変化させてしまうという問題があった。
【０００７】
このような問題を回避するために、酸発生剤を重合に実質的に関与しない有機溶媒などで希釈しておく方法もあるが、重合性化合物からなる配合剤と酸発生剤と該有機溶媒からなる配合剤とを、多少混合比が変わっても重合性化合物と酸発生剤の量的な比率には大きく影響しない程度に十分な有機溶媒の量を使用すると、硬化性や硬化後の物性に影響するという問題を有していた。
【特許文献１】特開平７−５３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、硬化前において、保存性に優れ、かつ一定のエネルギーを付与することで迅速に硬化し、硬化後においては、透明性に優れ、硬化収縮が少なく、硬度も高い硬化物を得ることができる重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物の保存方法及び硬化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物を含有する重合性組成物であって、予め別途に調製された、酸発生剤を含有する第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とを、混合してなることを特徴とする重合性組成物。
【００１１】
２．前記第１の配合物が、オキセタン化合物を含有しないことを特徴とする前記１に記載の重合性組成物。
【００１２】
３．前記第１の配合物が、エポキシ化合物を含有し、前記第２の配合物が、オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の重合性組成物。
【００１３】
４．前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性に影響しない添加剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【００１４】
５．前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性を抑制する添加剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【００１５】
６．前記１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物の保存方法において、当該重合性組成物を、少なくとも、予め別途に調製された、酸発生剤を含有するがオキセタン化合物を含有しない第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とに分けて、個別に保存することを特徴とする重合性組成物の保存方法。
【００１６】
７．前記１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物の硬化方法であって、少なくとも前記第１の配合物と前記第２の配合物を混合した後に、エネルギーを付与して硬化させることを特徴とする重合性組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、硬化前において、保存性に優れ、かつ一定のエネルギーを付与することで迅速に硬化し、硬化後においては、透明性に優れ、硬化収縮が少なく、硬度も高い硬化物を得ることができる重合性組成物を提供することができる。更に、当該重合性組成物の保存方法及び硬化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重合性組成物は、少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物を含有する重合性組成物であって、予め別途に調製された、酸発生剤を含有する第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とを、混合してなることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素等、及び発明を実施するための最良の形態について詳細な説明をする。
【００２０】
（本発明の重合性組成物の好ましい態様）
本発明の重合性組成物は、少なくとも２種の配合物からなり、かつ酸発生剤、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物を含有する重合性組成物であって、予め別途に調製された、酸発生剤を含有する第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とを、混合してなることを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、前記課題解決の観点から、前記第１の配合物が、オキセタン化合物を含有しないことが好ましい。また、前記第１の配合物が、エポキシ化合物を含有し、前記第２の配合物が、オキセタン化合物を含有する態様が好ましい。
【００２２】
更に、前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性に影響しない添加剤を含有することが好ましい。ここで、「重合性組成物の重合性に影響しない添加剤」とは、重合性組成物の硬化速度、重合度等に影響を及ぼさない化合物をいう。具体的には、例えば、後述する酸化防止剤、粘度調整剤、界面活性剤等である。
【００２３】
また、前記第１の配合物が、重合性組成物の重合性を抑制する添加剤を含有する態様も好ましい。当該添加剤の具体例としては、例えば、後述する重合禁止剤等が挙げられる。
【００２４】
上述のように、第１の配合物は、オキセタン化合物を含有せず、酸発生剤、エポキシ化合物、重合性組成物の重合性に影響しない添加剤、又は／及び重合性を抑制する添加剤を含有することが好ましい。
【００２５】
一方、第２の配合物は、酸発生剤を含有せず、オキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物のみか、もしくはオキセタン化合物に加えてエポキシ化合物や後述する他の重合性化合物を混合してもよい。
【００２６】
なお、本発明の重合性組成物の保存方法においては、当該重合性組成物を、少なくとも、予め別途に調製された、酸発生剤を含有するがオキセタン化合物を含有しない第１の配合物と、酸発生剤を含有しない第２の配合物とに分けて、個別に保存することが好ましい。
【００２７】
本発明の重合性組成物は、前記第１及び第２の配合物の混合後で硬化前の混合組成物のチキソ比が、１．１〜５．０となるように調製することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の重合性組成物の構成要素等について詳細な説明をする。
【００２９】
（重合性化合物）
本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、エポキシ化合物とオキセタン化合物を含有することを特徴とするが、これらの化合物の他に、下記の各種の重合性化合物を含有することができる。以下、重合性化合物について説明するが、本発明に係る重合性化合物として使用できる化合物は、エポキシ化合物とオキセタン化合物の共存下において、重合反応し得る化合物であれば、下記の各種重合性化合物に限定されるものではない。
【００３０】
〈エポキシ化合物〉
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ環を有する単体化合物（モノマー）又はエポキシ樹脂（縮重合体等）が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、脂肪族型、又はこれらの蒸留品、水添型などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３２】
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂のような２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂のような多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましくは、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
好ましい脂環型エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウ・ケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１及びＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
【００３４】
更に好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
2009001632.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
上記の式中、Ｒ101は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３７】
ｍ１は０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００３８】
Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００３９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2O−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４０】
Ｌ1は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４１】
Ｌ1としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００４２】
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であるのが好ましい。
【００４３】
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。
【００４４】
以下に、本発明のエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2009001632.tif 000003
【００４６】
【化３】
2009001632.tif 000004
【００４７】
【化４】
2009001632.tif 000005
【００４８】
【化５】
2009001632.tif 000006
【００４９】
【化６】
2009001632.tif 000007
【００５０】
【化７】
2009001632.tif 000008
【００５１】
【化８】
2009001632.tif 000009
【００５２】
上記エポキシ化合物は重合性組成物中に５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％配合されることが好ましい。
【００５３】
〈エポキシ化合物の合成〉
本発明に係るエポキシ化合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことができる。
【００５４】
米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号明細書。
【００５５】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
オキセタン化合物は重合性組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％配合されることが好ましい。
【００５７】
＜その他重合性化合物（１）：ラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、上記のエポキシ化合物とオキセタン化合物の他に、下記の各種ラジカル重合性化合物を含有させることもできる。ラジカル重合性化合物として好ましい化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよい。モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学構造形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５９】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６０】
その他のラジカル重合系化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載された周知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６１】
本発明の重合性組成物に対するラジカル重合性化合物の添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。
【００６２】
＜その他重合性化合物（２）：カチオン重合性化合物＞
本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、上記のエポキシ化合物とオキセタン化合物の他に、下記の各種カチオン重合性化合物を含有させることもできる。例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００６３】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６４】
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
カチオン重合性化合物の重合性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。
【００６５】
＜その他重合性化合物（３）：光硬化型ポリビニルアルコール誘導体＞
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００６６】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００６７】
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体の本発明の重合性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。
【００６８】
＜その他重合性化合物（４）：マレイミド誘導体＞
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
【００６９】
マレイミドの本発明の重合性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。
【００７０】
（酸発生剤）
酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、同８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、光・熱酸発生剤は市販品をそのまま使用することができる。光酸発生剤の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
【００７１】
また熱酸発生剤としては例えば、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌの下に入手可能な市販品（三新化学社製）、商品名アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
【００７２】
上記酸発生剤は、重合性組成物中に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％配合されることが好ましい。
【００７３】
（光増感剤等）
本発明の重合性組成物には、光による重合の場合に増感剤として、後述する光重合開始剤や、例えば、光源（エネルギー源）の波長に適合するよう、増感色素を併用することも可能で、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。かかる光増感剤の使用量は、重合性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
（重合性組成物の重合性を抑制する化合物：安定剤等）
本発明においては重合性組成物の保存安定性を得るため、重合抑制剤（重合禁止剤）を添加することができる。具体的には、公知のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。もしくは、アミン類を挙げることができる。
【００７５】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。より具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。またアルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
【００７６】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。
【００７７】
また、フォスフィン類等や低溶解度塩基性化合物として知られている、ミアンセリン、アポモルフィン、クロールプロマジン、イミプラミン及びプロメタジン等も用いることができる。
【００７８】
重合抑制剤、安定剤として好ましくはアミン類であり、好ましい添加量としては組成物全体の０．００１％〜５％程度である。
【００７９】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、有効な酸化防止剤の一つである。
【００８０】
〈粘度調整剤〉
粘度調整剤としては、増粘作用のある高粘度ポリマーや常温固体である樹脂などが有効に用いられる。また各種フィラーを適宜用いることができる。添加可能なフィラーとしては、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、セピオライトなどが挙げられる。また、光半導体封止などに用いられる場合には、必要に応じて蛍光体などを添加することもできる。
【００８１】
フィラーとして好ましくはシリカが挙げられる。フィラーの含有量としては、その組成物の使用目的に応じた粘度となるよう、適宜調整して添加することが好ましい。
【００８２】
〈界面活性剤〉
界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【００８３】
（その他添加剤）
チキソ性を付与する目的で、または密着性などの諸物性を制御する目的で、各種フィラーを適宜用いることができる。添加可能なフィラーとしては、上記のフィラーを挙げることができる。
【００８４】
（エネルギー源）
本発明においては、少なくとも前記第１の配合物と前記第２の配合物を混合した後に、エネルギーを付与して硬化させることを特徴とする。
【００８５】
本発明の重合性組成物の重合反応を開始するために当該重合性組成物に付与するエネルギーとしては、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、可視光線、太陽光線、電子線（ＥＢ）、アルゴンやＣＯ2やエキシマ等のレーザー、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や熱等のエネルギーを使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
表１に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状重合性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１２及び化合物１３は常温で固体であるため、各々９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシ化合物（以下「エポキシモノマー」と称す。）、オキセタン化合物（以下「オキセタンモノマー」と称す。）と混合した。
【００８８】
尚、試料２０１〜２０５は各々、Ａ、Ｂ別々に作製した。
【００８９】
【表１】
2009001632.tif 000010
【００９０】
【表２】
2009001632.tif 000011
【００９１】
以下に使用した化合物を説明する。
化合物１１：ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製  ビスフェノールＦ型エポキシモノマー）
化合物１２：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシモノマー）
化合物１３：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製  フェノールノボラック型エポキシモノマー）
化合物１４：ＹＸ−８０００（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製  水添ビスフェノールＡ型エポキシモノマー）
化合物１５：セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製  脂環式エポキシモノマー）
化合物１６：ＥＰＰ２５（商品名、阪本薬品工業株式会社製  シクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸グリシジルエーテルモノマー）
化合物２１：ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
化合物２２：ＯＸＴ−１０１（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）
化合物２３：ＯＸＴ−２１２（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）
化合物３１：サンエイドＳＩ−８０Ｌ（商品名、三新化学工業株式会社製  熱酸発生剤）
化合物３２：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ（商品名、三新化学工業株式会社製  熱酸発生剤）
化合物３３：アデカオプトンＣＰ−７７（商品名、株式会社アデカ製  熱酸発生剤）
化合物４１：トリイソプロパノールアミン
化合物４２：２−メチルアミノエタノール
化合物４３：ジメチルエタノールアミン
化合物５１：アエロジルＲＹ−２００Ｓ（商品名、デグッサ株式会社製  フュームドシリカ）
化合物５２：サイリシア３５０（商品名、富士シリシア株式会社製  無定形シリカ）
化合物５３：ホワイトンＢ（商品名、白石カルシウム株式会社製  炭酸カルシウム）
化合物５４：Ａ−４３−Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製  微粒アルミナ）
以下、評価した内容を説明する。
【００９２】
〈保存性〉
以上作製した一液タイプの試料１０１〜１０８、及び二液混合タイプの２０１〜２０５のＡ及びＢについて、２３℃の環境に放置し、粘度の上昇を評価した。作製直後の組成物の２５℃における粘度を測定し、２３℃で保存した後、同様に粘度を測定して初期の粘度の２倍の値となるまでの時間を求めた。粘度の測定は、株式会社東京計器製造所製Ｂ型粘度計ＢＬ型、ローターＮｏ．４で測定した。
【００９３】
〈硬化性〉
試料２０１〜２０５の各々ＡＢを混合し、脱泡した後、試料１０１〜１０８も併せて全ての試料を円筒形のステンレス容器（内側の直径２０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）に高さ２０ｍｍまで注入し、全体を真空容器に入れて脱泡した後、９０℃及び１４０℃のオーブンに入れ、硬化させた。容器内で完全に硬化するまでの時間を測定した。
【００９４】
〈Ｄ硬度〉
試料１０１〜１０８、及び２０１〜２０５について、９０℃硬化試料をさらに１２０℃のオーブンに３０分投入した後、室温まで冷却させ、以下のように測定した。高分子計器株式会社製、Ｄ型ゴム硬度計（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５準拠）により、２０ｍｍ径の底面の任意の点を５回測定した平均値を求めた。
【００９５】
〈硬化収縮〉
硬化前後の比重測定値に基づき、収縮率を算出した。
【００９６】
〈耐熱性〉
試料を１２０℃で５００時間保存した前後の黄変を目視評価した。評価結果は、以下のように表現した。
◎：ほとんど黄変しない。
○：わずかに黄変が認められる。
△：黄変が認められる。
×：強く黄変する。
【００９７】
〈チキソ比〉
Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製レオメーター  ＭＣＲ−３００にて４℃コーン、０．０５２ｍｍギャップでせん断速度１／１０（１／ｓ）、及び１（１／ｓ）で測定した粘度の値から算出した。
【００９８】
以上、これらの結果を表３及び表４に示した。
【００９９】
【表３】
2009001632.tif 000012
【０１００】
【表４】
2009001632.tif 000013
【０１０１】
表３及び表４に示した結果より、一液タイプの比較試料１０１〜１０８のうち、オキセタン化合物を含まない１０１〜１０４では、保存性はある程度確保されているものの、いずれも９０℃の硬化では硬化時間が２時間以上かかり生産性に優れていないことがわかる。また、オキセタンを有する１０５〜１０８では、硬化速度が速く生産性に優れているものの、組成物の保存性に劣っており、特に１０５や１０７では作業中に硬化してしまう可能性もある。またエポキシ化合物を含有しない１０７では、硬化後の固さも低く、不十分であることがわかる。
【０１０２】
また、二液タイプ（２種の配合物を混合するタイプ）の試料２０１〜２０５では、酸発生剤を含有する配合物Ａにオキセタン化合物を含有しているが、これらはいずれも保存性が劣っていることが明らかである。特に酸発生剤と重合性化合物としてはオキセタン化合物のみが共存している試料２０２は、重合禁止剤を添加していても保存性は不十分である。一方、比較試料２０２、２０４本発明の試料２０１、２０３、２０５が保存性と硬化性を両立していることがわかる。重合抑制剤が添加されていない試料２０１でも十分保存性が確保されているが、重合禁止剤を添加している試料２０３、２０５では、更に保存性が改良されていることが分かる。