(57)【要約】【課題】任意の基材表面に金属材料を固定化しうるポリマー−金属複合材料の形成に有用な、金属材料への吸着性を有するポリマーを高感度で形成しうる積層体、及び、それを用いたポリマー−金属複合材料の作製方法、それにより得られた、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、電磁波シールドフィルム、導電性材料、プリント配線板及び薄層トランジスタを提供する。【解決手段】ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を光重合反応により結合しうる構造を表面に有する基材上に、該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、この順に積層した積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を光重合反応により結合しうる構造を表面に有する基材上に、
該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、
高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、
この順に積層した積層体。
【請求項２】
（ａ）ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を光重合反応により結合しうる構造を表面に有する基材上に、該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、この順に積層した積層体を露光することにより、前記基材に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、
（ｂ）高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を取り除く工程と、
（ｃ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（ｄ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とするポリマー−金属複合材料の作製方法。
【請求項３】
さらに、（ｅ）無電解めっきを行い、金属皮膜を形成する工程、及び、（ｆ）電解めっきを行い、金属皮膜を形成する工程のうち、少なくとも１工程を有する請求項２記載のポリマー−金属複合材料の作製方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層の厚さが１０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項５】
前記高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の高分子化合物、又は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の高分子化合物と板状の無機質層状化合物との混合物からなる群より選択される１種以上、を含有することを特徴とする請求項１又は請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物が、側鎖に重合性基とカルボキシル基を有するポリマーである、請求項１、請求項４又は請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び、無機質層状化合物からなる群より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項２又は請求項３記載のポリマー−金属複合材料の作製方法。
【請求項８】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた紫外光吸収フィルム。
【請求項９】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた赤外光吸収フィルム。
【請求項１０】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られたフォトマスク。
【請求項１１】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた電磁波シールドフィルム。
【請求項１２】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた導電性材料。
【請求項１３】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られたプリント配線板。
【請求項１４】
請求項２、請求項３又は請求項７に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた薄層トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー−金属複合材料の作製に有用な積層体、ポリマー−金属複合材料の作製方法及びその方法により得られる紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、電磁波シールドフィルム、導電性材料、リント配線板及び薄層トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体表面に、種々の機能を設ける技術が注目され、特に、固体表面のポリマーによる表面修飾は、ぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。
その中でも、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾は、ｉ）固体表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの構造を制御することにより、グラフトポリマーに対する親和性が高い様々な物質を吸着させることが可能となり、更に、表面に種々の機能を付与することができること、が知られている。
【０００３】
このような、固体表面をグラフトポリマーによる表面修飾する際には、例えば、固体表面に光を照射し活性種を生成させ、この活性種を基点として重合性化合物を重合させる表面グラフト重合法が用いられる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、遮光性の微粒子や導電性の微粒子を含有する層を備えてなる、紫外線、赤外線、或いは可視光を遮断する遮光部材や導電性材料などが知られている。
導電性材料の一つとして、上記グラフトポリマーをパターン状に形成し、任意の導電性パターンを容易に製造しうる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、基材と導電性粒子との結合性に優れた任意の導電性パターンを形成しうるが、パターンを形成するに際してのさらなる高感度化が望まれていた。
【０００５】
このように、任意の基材表面に強固に結合しうるとともに、遮光性微粒子、導電性微粒子などの金属材料を強固に吸着保持しうる機能を有するポリマー層を形成しうる材料或いは形成する方法は各種分野における多岐に亘る応用が期待されており、そのような金属に対する吸着性を有するポリマー層を、より高感度で形成することで、生産性の向上を達成する技術が望まれているのが現状である。
【非特許文献１】Langmuir. 2006. 22. 8571-8575
【特許文献１】特開２００６−３５０３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、任意の基材表面に金属材料を固定化しうるポリマー−金属複合材料の形成に有用な、金属材料への吸着性を有するポリマーを高感度で形成しうる積層体、及び、それを用いたポリマー−金属複合材料の作製方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、電磁波シールドフィルム、導電性材料、プリント配線板及び薄層トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、以下の手段にて上記問題点を解決しうることを見出した。本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を光重合反応により結合しうる構造を表面に有する基材上に、
該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、
高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、
この順に積層した積層体。
【０００８】
＜２＞  （ａ）ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を光重合反応により結合しうる構造を表面に有する基材上に、該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、この順に積層した積層体を露光することにより、前記基材に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、（ｂ）高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を取り除く工程と、（ｃ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｄ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とするポリマー−金属複合材料の作製方法。
＜３＞  さらに、（ｅ）無電解めっきを行い、金属皮膜を形成する工程、及び、（ｆ）電解めっきを行い、金属皮膜を形成する工程のうち、少なくとも１工程を有する＜２＞記載のポリマー−金属複合材料の作製方法。
【０００９】
＜４＞  前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層の厚さが１０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする＜１＞記載の積層体。
＜５＞  前記高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の高分子化合物、又は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の高分子化合物と板状の無機質層状化合物との混合物からなる群より選択される１種以上、を含有することを特徴とする＜１＞又は＜４＞記載の積層体。
＜６＞  前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物が、側鎖に重合性基とカルボキシル基を有するポリマーである、＜１＞、＜４＞又は＜５＞に記載の積層体。
【００１０】
＜７＞  前記高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び、無機質層状化合物からなる群より選択される１種以上を含有することを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載のポリマー−金属複合材料の作成方法。
＜８＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作成方法により得られた紫外光吸収フィルム。
＜９＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた赤外光吸収フィルム。
＜１０＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られたフォトマスク。
＜１１＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた電磁波シールドフィルム。
＜１２＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた導電性材料。
＜１３＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られたプリント配線板。
＜１４＞  ＜２＞、＜３＞又は＜７＞に記載のポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた薄層トランジスタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、任意の基材表面に金属材料を固定化しうるポリマー−金属複合材料の形成に有用な、金属材料への吸着性を有するポリマーを高感度で形成しうる積層体、及び、それを用いたポリマー−金属複合材料の作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリマー−金属複合材料の作製方法により得られた、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、電磁波シールドフィルム、導電性材料、プリント配線板及び薄層トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔積層体〕
まず、本発明の積層体について、その層構成を順次説明する。
本発明の積層体は、
光重合反応により、隣接して配置された、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物と結合可能な構造を表面に有する基材上に、
該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、
高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を、
この順に積層してなることを特徴とする。
この積層体を利用して、高感度で、基材上に形成され、該基材上に化学的に結合したポリマー層に金属微粒子などの金属材料が強固に結合してなるポリマー−金属複合材料を作製することができる。
【００１３】
（光重合反応により、隣接して配置された、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物と結合可能な構造を表面に有する基材）
本発明に用いられる基材は、後述する「ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層」に含まれるラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物と化学的に結合可能な構造を少なくともその表面に有すれば特に制限はなく、言い換えれば、露光によりラジカルを発生しうる基材（以下、単に「基材」と称する場合がある）であればどのような構造を有するものであってもよい。
この基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートのように、露光によりラジカルを発生しうる材料からなるもの、特開２００５−３４３９７５号公報に記載の如き重合開始能を有する部分構造を分子内に有する変性ポリイミド樹脂などの材料からなるものであってもよいし、露光によりラジカルを発生する化合物を含有するものであってもよい。
【００１４】
より具体的には、露光によりラジカルを発生しうる基材としては、（１）低分子ラジカル発生剤を含有する基材、（２）主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（高分子のラジカル発生剤）を含有する基材、（３）側鎖に架橋部位とラジカル発生部位とを有する高分子化合物を含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥した後、塗膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。
なお、上記（１）や（２）の基材は、基材を構成する成分中にラジカル発生剤を直接含有させて構成されるものであってもよいし、また、任意の支持体上に、ラジカル発生剤を含有する層（ラジカル発生剤含有層）を設けることで構成されていてもよい。このように、基材が、支持体とラジカル発生剤含有層とから構成される場合、その間には、密着性を向上させるために、下塗り層を設けてもよい。
また、特殊な材料を用いる方法として、（４）ラジカル発生部位を有する化合物を共有結合により支持体表面に結合させてなる基材がある。これは、支持体表面に、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合させたものである。
【００１５】
まず、上記（４）の基材について説明する。
この基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（Ｙ）と支持体結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、露光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この露光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、露光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１６】
また、これらの露光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、前述の特定重合体のグラフト重合の起点となるため、露光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、露光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などである。
【００１７】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に特定重合体が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【００１８】
また、支持体結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基が用いられ、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような結合基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2009220450.tif 000002
【００２０】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（結合基）（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。更に、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合部位（Ｑ）とが、それぞれポリマーの側鎖に存在していてもよく、その場合には、連結基はポリマーの主鎖構造を含み、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合物（Ｑ）との間を連結するものとなる。
【００２１】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ１０〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
【化２】
2009220450.tif 000003
【００２３】
【化３】
2009220450.tif 000004
【００２４】
【化４】
2009220450.tif 000005
【００２５】
上記の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を結合させる支持体として、例えば、ガラス基板を用いた場合、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在しているため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、支持体表面に存在する官能基（Ｚ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、支持体表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、支持体として樹脂基板を用いる場合は、支持体表面に、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理を施し、水酸基、カルボキシル基などを発生させ、その官能基（Ｚ）と光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の支持体結合部位（Ｑ）とを結合させてもよい。
【００２６】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を支持体表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を支持体表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に支持体を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
また、このとき、ラジカル発生能を有する前記化合物と共に、後述する増感剤を共存させてもよい。
【００２７】
本発明において、（４）の基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、前述の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）以外にも、以下に示すような、ラジカル発生部位としてエチレン性不飽和結合を有する化合物（例示化合物Ｔ１１）を用いることもできる。
【００２８】
【化５】
2009220450.tif 000006
【００２９】
本発明において、前記（１）の基材において用いられる低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００３０】
また、前記（２）の基材において用いられる高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００３１】
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記（３）の基材は、具体的には、任意の支持体表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成したものである。このような重合開始層を加熱又は露光することで、ラジカルを発生させることができる。
このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載され、このような重合開始層も本発明の基材に適用することができる。
【００３３】
上記の各基材において、感度を高める目的で、各種のラジカル発生部位を有する化合物に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、露光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【００３４】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００３５】
ラジカル発生部位（重合開始剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
【００３６】
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザー露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
【００３８】
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００３９】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
【００４０】
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【００４１】
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００４２】
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールが挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。
【００４３】
また、前記塩基性核としては、以下に示す塩基性複素環が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2009220450.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００４６】
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
【００４７】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
【００４８】
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。
【００４９】
また、前記酸性核としては、以下に示すもの（酸性複素環など）が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2009220450.tif 000008
【００５１】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００５２】
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"fluorescent whitening agent"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
【００５３】
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
【００５４】
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
【００５５】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば、大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
【００５６】
【化８】
2009220450.tif 000009
【００５７】
【化９】
2009220450.tif 000010
【００５８】
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５質量％〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００５９】
本発明に適用される基材を構成する材料としては、遮光部材に応じた物性や、前記（１）〜（４）のラジカルの発生機構に応じた材料を用いていれば、特に制限されるものではなく、その構成材料としては、有機材料、無機材料、或いは有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれでもよい。
前記（１）及び（２）の基材の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料が用いられる。
また、前記（１）、（２）、及び（３）の基材において用いられる支持体の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料や、ガラス、石英、ＩＴＯ等の無機材料が用いられる。
更に、上記（４）の基材の場合、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合する支持体として、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の表面水酸基を有する各種の支持体を用いることが好ましい。また、コロナ処理などの表面処理により表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させた、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック材料も好ましい支持体として挙げられる。
【００６０】
また、支持体がガラス基板である場合、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が用いられる。
基材（支持体）の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００６１】
＜ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層＞
このような基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層（以下、適宜、ポリマー前駆体層と称する）が形成される。
（ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物）
次に、上記の露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層を形成する。
以下、本発明におけるラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物（以下、単に、「特定重合性化合物」と称する場合がある。）について説明する。
【００６２】
本発明において用いられる特定重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物であれば、その形態は限定されず、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。
ここで、金属イオン又は金属塩を吸着する部位（以下、適宜、金属吸着部位と称する。）としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基が挙げられる。中でも、金属イオン又は金属塩に対する吸着能の観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましい。
【００６３】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６５】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしての高分子化合物とは、金属吸着部位と、ラジカル重合可能な不飽和部位（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖に重合性基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６６】
金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属吸着部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）金属吸着部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００６７】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属吸着部位を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００６８】
上記金属吸着部位を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００６９】
【化１０】
2009220450.tif 000011
【００７０】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる金属吸着部位を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００７１】
上記ii）の合成方法における、金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００７２】
このポリマー前駆体層には、露光感度の向上や、膜物性を制御することを目的に、前記特定重合性化合物を複数種用いたり、また、該特定重合性化合物とは異なるラジカル重合可能な不飽和部位を有する化合物（以下、「他の重合性化合物」と称する。）を併用してもよい。この際、併用する化合物の組み合わせは特に限定されず、目的に応じて、適宜、決定すればよい。
【００７３】
本発明においては、特定重合性化合物である金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を主たる重合性化合物とし、これに対し、他の重合性化合物として、低分子モノマーを併用することが好ましい態様である。
本発明における「低分子モノマー」とは、分子量６００以下のものを意味する。
低分子モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和部位（重合性基）を１つ以上有し、且つ、分子量が上記の範囲を満たしていればよく、前述の、特定重合性化合物の１つであるモノマーであってもよいし、汎用のラジカル重合性化合物であってもよい。
【００７４】
低分子モノマーについて、より具体的に説明する。
低分子モノマー中の重合性基については、特に制限は無く、汎用のラジカル重合性化合物中の重合性基であればいずれも使用可能であるが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、主たる重合性化合物とラジカル重合性が近いものを選択することが好ましい。例えば、主たる重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を有している場合は、（メタ）アクリロイル基を有する低分子モノマーを用いることが望ましい。
【００７５】
また、低分子モノマー中の重合性基は、分子内に１つ以上有していればよいが、汎用性、安全性、ラジカル重合性の観点から２〜６の範囲が望ましく、２〜４の範囲が更に望ましい。
【００７６】
更に、低分子モノマーの重合性基以外の構造は特に制限はなくが、分子長を調整する、又は、導入する官能基を選択することにより、低分子モノマーの物性を制御しうる部位である。低分子モノマーの選択は、併用する主たる重合性化合物（金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物）との相溶性を考慮し、極性、親疎水性などが似通った構造を選択することが好ましい。
例えば、前述のように、金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を使用する際には、低分子モノマー中にも、前述のような金属吸着部位を有することが好ましい。金属吸着部位の例としては、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、酸基や水酸基などの親水性基が好ましく、より具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基が挙げられる。中でも、金属イオン又は金属塩に対する吸着能の観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましい。このような金属吸着部位を導入することにより、吸着可能な金属量を増加させることができるため、得られた遮光材料の遮光能向上に繋がる。
【００７７】
本発明における低分子モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００７８】
【化１１】
2009220450.tif 000012
【００７９】
本発明において、金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を主たる重合性化合物とし、これに対し、低分子モノマーを併用する場合、低分子モノマーの添加量は、主たる重合性化合物に対して、１質量％〜１００質量％が望ましく、１０質量％〜８０質量％が更に望ましく、３０質量％〜７０質量％が更に望ましい。
【００８０】
本発明においては、これらの重合性化合物（特定重合性化合物及び低分子モノマーを含む）を用いて後述するポリマー層を形成するための積層体を得る目的で、該重合性化合物をそのまま接触させるか、重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して、前記基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物等の重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成する。
【００８１】
ここで、重合性化合物を含有する液状組成物に用いられる溶剤としては、重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００８２】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
更に、重合性化合物を含有する液状組成物にはラジカル発生剤を含有させてもよい。このラジカル発生剤としては、前述の基材中に含まれるラジカル発生剤と同様のものが用いられる。
また、所望により、重合性化合物を含有する液状組成物に増感剤を含有させることもできる。この増感剤としては、前述の基材中に含まれる増感剤と同様のものが用いられる。
【００８４】
基材表面に重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成し、グラフトポリマー前駆体層を形成する際の、液状組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、形成される層の厚みは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
なお、本発明の積層体においては、このグラフトポリマー前駆体層の厚みが薄ければ薄いほど、酸素阻害の影響を受けやすくなるため、グラフトポリマー前駆体層の膜厚が１０ｎｍ〜２μｍの範囲において、本発明の効果が顕著であるといえる。
【００８５】
＜高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜＞
本発明の積層体では、グラフトポリマー前駆体層表面に、後述するラジカルによる層間の結合性を向上させる目的で、酸素遮断能を有する膜（以下、適宜、酸素遮断膜と称する）を備える。
このような酸素遮断層を設けることで、後述する露光工程において、ラジカル発生能を有する基材と毛学的に結合したポリマー層を形成する際に、ポリマー層と基材との結合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の混入を防止し、大気中での露光によるポリマー層形成反応の阻害を防止する。従って、このような酸素遮断層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過性が良好で、隣接するグラフトポリマー前駆体層との密着性に優れ、かつ、露光後に、未反応のモノマー等を除去する現像工程で容易に除去できることである。
このような酸素遮断膜としては、一般にネガ型の重合硬化反応を利用する平版印刷版原版のオーバーコート層に使用される酸素遮断性の高分子化合物を含有する膜のなかから目的に応じた物性を有するものを適用することができる。このようなオーバーコート層については、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
また、酸素遮断性に優れた高分子化合物からなるシートを前記グラフトポリマー前駆体層表面に密着させることで、酸素遮断能を有する膜としてもよい。
【００８６】
まず、高分子化合物を含有する液状組成物により酸素遮断膜を形成する方法について説明する。このような酸素遮断膜は、前記グラフトポリマー前駆体層表面に直接塗布し、乾燥することで形成してもよく、或いは、被膜形成性の高分子化合物を含有する液状組成物を用いて予め高分子化合物膜を形成し、該高分子化合物膜をグラフトポリマー前駆体層表面にラミネートすることで形成してもよい。
グラフトポリマー前駆体層との界面の相溶を抑制するという観点からは、ラミネート法を適用することが好ましい。
【００８７】
酸素遮断膜の形成に使用しうる高分子化合物としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
酸素遮断膜に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されたポリビニルアルコール誘導体であってもよく、ビニルアルコールビニルアルコールに由来する構造単位に加えて、一部が他の共重合成分を有するポリビニルアルコール共重合体であってもよい。
また、このような高分子化合物に、膜性向上、酸素遮断性向上、或いは、マット性の付与など種々の目的で、有機化合物或いは無機化合物からなるフィラーを添加してもよい。フィラーとしては、酸素遮断性の観点から、無機質の層状化合物、即ち、薄い平板状の形状を有する無機粒子が好ましく用いられる。
【００８８】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合度が２００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、等が挙げられる。
【００８９】
酸素遮断膜の成分について、ＰＶＡなど高分子化合物の選択、添加剤の使用、膜厚（塗布量）等は、酸素遮断性・現像除去性の他、グラフトポリマー前駆体層との密着性や耐傷性を考慮して選択すればよい。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。本発明の態様においては、グラフトポリマー前駆体層とラジカル発生能を有する基材との反応における酸素阻害を抑制しうるだけの酸素遮断性を有することで、その目的が達成されることから、以下に述べるような酸素遮断性を考慮して選択すればよい。
【００９０】
酸素遮断膜の製膜に使用される液状組成物には、膜の均一性、塗布性向上、及び、積層して保存された場合の基材裏面との摩擦係数を制御するとの観点から、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【００９１】
本発明における酸素遮断膜は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、このような酸素透過度を達成するように、塗布量或いは膜厚を調整することが好ましい。
酸素遮断膜の塗布量或いは膜厚は、膜強度や耐キズ性、及び、適切な酸素透過性を維持する観点という観点から、０．１ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９２】
（無機層状化合物）
本発明に係る酸素遮断膜には、無機質の層状化合物を添加することができる。この無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
この薄い平板状の粒子が互いに重なり合うようにして上記高分子化合物中に分散し、無機化合物からなる薄層が前記ＰＶＡを主成分とするバインダー中に形成され、酸素遮断性、膜強度が一層向上するものと考えられる。
【００９３】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００９４】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００９６】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００９７】
雲母化合物等のフィラーを酸素遮断膜に添加する場合の添加量としては、酸素遮断膜を構成する全固形分の１．０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜２０質量％の範囲である。添加量がこの範囲において、酸素遮断性と高い溶解除去性との双方の効果が得られる。
【００９８】
（酸素遮断膜の形成）
本発明に係る酸素遮断膜の形成方法の一例を挙げれば、まず、ポリビニルアルコールなどの酸素遮断性高分子化合物と、所望により添加される無機質の層状化合物などのフィラーが分散された分散液と、を含むバインダー成分（又は、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）を配合してなる液状組成物を調整し、グラフトポリマー前駆体層表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
また、このような液状組成物により、予め高分子化合物を主成分とするシートを成形し、グラフトポリマー前駆体層表面にラミネートにより密着させる方法をとることもできる。予め成形されるシートの好ましい膜厚は前記したものと同様である。
ラミネートは情報により行うことができ、例えば、基材表面にグラフトポリマー前駆体層を形成してなる積層体表面に、酸素遮断膜を密着させ、一対のローラーによりラミネートする方法などをとることができる。ラミネート工程は、ラミネートに使用するフィルムに変形や破損が生じない限り特に制限はないが、グラフトポリマー前駆体層の安定性の観点からは常温で行われることが好ましい。接着性向上などを目的として減圧条件下でラミネート工程を行ってもよいが、一般的には常圧下で行われる。
【００９９】
無機質の層状化合物を用いる態様においては、まず、バインダーポリマー中に無機質層状化合物を分散する。ここでは、より好ましい無機層状化合物である、雲母化合物を例に挙げて、一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて酸素遮断膜形成用液状組成物を調製する際には、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分又は、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液にこの分散液を配合して調製するのが好ましい。
無機質の層状化合物を用いない場合には、前記したＰＶＡを含むバインダー成分に所望により各種添加剤を加えたものを酸素遮断膜形成用液状組成物とすればよい。
【０１００】
この液状組成物には、塗布性を向上させるための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０１】
酸素遮断膜の他の態様としては、ポリ塩化ビニリデン、高密度ポリエチレンなどの酸素遮断性に優れた高分子化合物からなるフィルムをグラフトポリマー前駆体層表面にラミネートする態様が挙げられる。
この方法では、後述する露光光源の光透過性に優れ、且つ、前記の如き酸素遮断性を有する高分子フィルムであれば、いずれでも使用することができる。
高分子フィルムの膜厚は、酸素遮断性を考慮して適宜選択されるが、ハンドリング性、密着性の確保の観点から、１．０μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
ラミネートは常法により行うことができるが、ラミネートの際の加熱条件が厳しい場合、所望されないポリマー層の反応を生じる懸念があるため、該工程は、室温で行われることが好ましい。
このような高分子化合物からなるフィルムが水溶性を有しない場合、現像処理を行う前に酸素遮断膜を構成するフィルムを剥離して除去する工程を行う。
【０１０２】
このようにして、ラジカル発生能を有する基材上に、グラフトポリマー前駆体層と酸素遮断膜とをこの順に有する本発明の積層体を得ることができる。
この積層体は、露光により高感度で、基材と化学的に結合し、且つ、金属材料を吸着しうるポリマー層を形成しうるため、後述するように、ポリマー−金属複合材料の作製に有用である。
【０１０３】
＜ポリマー−金属複合材料の作製方法＞
本発明のポリマー−金属複合材料の作製方法は、
（ａ）光重合反応により、隣接して配置された、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物と結合可能な構造を表面に有する基材上に、該ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を含有する層、及び、高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜とを、この順に積層した積層体を露光することにより、前記基材に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、
（ｂ）高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を取り除く工程と、
（ｃ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（ｄ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする。
得られる金属層の厚みを制御するため、（ｄ）工程にひき続き、さらに、（ｅ）無電解めっきを行い、金属皮膜を形成する工程と、及び、（ｆ）電解めっきを行う工程のうち、少なくとも１工程を行うことができ、（ｅ）工程と（ｆ）工程の双方を行ってもよい。
これらの工程について順次説明する。
【０１０４】
上記（ａ）工程は、既述の本発明の積層体を露光する工程である。
（露光）
上述のようにして得られた積層体の酸素遮断膜形成側から、露光を行うことにより、基材上に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させることができる。
なお、基材の露光領域に表面グラフトによりポリマー層が生成するため、例えば、基材に対して全面露光を行うことにより、基材の表面全面にポリマー層が生成し、また、基材に対してパターン露光を行うことにより、基材のそのパターンに応じた領域にのみグラフトポリマー層が生成する。このことから、本工程における露光は、目的とする金属材料付着領域の形状に応じて行えばよい。
以下、全面露光及びパターン露光について説明する。
【０１０５】
全面露光及びパターン露光において、基材に結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させるための露光は、いずれも、基材中のラジカル発生剤やラジカル発生部位等に作用し、ラジカルを発生させることができればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光であることが好ましい。増感剤の選択、また、レーザー露光装置などの製造の観点から、より好ましくは３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
全面露光には、レーザー光源による全面走査露光、若しくは高圧水銀灯などの定常光を用いることができる。
【０１０６】
また、パターン露光には、レーザーによる走査露光又はフォトマスクを通しての像様露光が用いられることが好ましい。また、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）を用いた走査露光をも用いることができる。この像様露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【０１０７】
パターン露光には種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【０１０８】
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、基材に結合したポリマーを生成させるためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【０１０９】
本発明における「パターン」とは、基材上の任意の位置にエネルギーを付与することにより形成されたレリーフ像のことである。そのパターンは、用途に応じて、適宜、決定されればよい。
【０１１０】
なお、本発明においては、上記の方法以外に、以下の方法を用いることで、基材の所望の領域に結合したポリマーを生成させることができる。
即ち、基材が、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位と基材結合部位とを有する化合物を支持体に結合させたもの（前述の（４）の基材）である場合に、この基材に対しパターン露光を行い、露光領域の該ラジカル発生部位を失活させる工程（以下、失活工程と称する。）と、該基材上に重合性化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における未露光領域に残存した該ラジカル発生部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程（以下、ポリマー層形成工程と称する。）と、を行うことを特徴とする。
【０１１１】
前記失活工程では、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材に対し、予め、基材に結合したポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、露光領域のラジカル発生部位（Ｙ）を光開裂させてラジカル発生能を失活させることで、基材表面に、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とを形成する。
ここで、失活工程におけるパターン露光は、前述のパターン露光を適用することができる。
【０１１２】
そして、ポリマー層形成工程〔（ａ）工程〕において、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とが形成された基材表面に、重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、ラジカル発生領域にのみに基材に結合したポリマーが生成し、結果的に、パターン状のポリマー層が形成される。
【０１１３】
以上のことから、基材に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）が生成し、このポリマーからなるポリマー層が形成される。
ポリマー層の膜厚は、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１１４】
＜（ｂ）高分子化合物を含有し、酸素遮断能を有する膜を取り除く工程＞
（ｂ）工程は、酸素遮断膜を水洗、或いは、剥離により除去する工程である。
以上のようにしてポリマーが結合した基材は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマー等を除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマー等の除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
このとき、水溶性の高分子化合物を主成分とする酸素遮断膜も同時に除去される。このため、水溶性の高分子化合物を主成分とする酸素遮断膜を用いた場合には、この精製工程が（ｂ）工程を兼ねることになる。
また、精製工程に先立って、水洗工程を設け、予め水溶性の酸素遮断膜を除去し、その後、精製工程を行うこともできる。
また、酸素遮断膜として、水不溶性或いは水に難溶性の高分子化合物からなるフィルムを使用した場合には、精製工程に先立ってフィルムを剥離除去する（ｂ）工程を別途実施することを要する。
【０１１５】
〔（ｃ）工程〕
本工程では、前述の（ａ）工程、（ｂ）工程を経て形成されたポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する。
より具体的には、本工程では、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、ポリマー層を構成するポリマーが有する金属吸着部位、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させる。
【０１１６】
（金属イオン及び金属塩）
まず、本工程において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）、塩化金酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の遮光性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０１１７】
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（１）ポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１１８】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（２）ポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い構造を含む場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。
ポリマー層を構成するポリマーが金属吸着部位として親水性基を有する場合には、ポリマー層は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１１９】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（３）ポリマーが親水性基を有する場合、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、ポリマー層が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この（３）の方法によれば、ポリマーの有する金属吸着部位の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【０１２０】
〔（ｄ）工程〕
本工程では、前述の（ｃ）工程で形成された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
このように金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体（金属粒子）を析出させることで、ポリマー層の内部及び上部に金属粒子が分散した金属粒子含有膜が形成される。
ここで、析出した金属粒子は、ポリマーの金属吸着部位と吸着しているため、基材と金属粒子（金属粒子含有膜）との密着性に優れることになる。また、析出した金属粒子は、有機化合物からなる遮光材のように光による劣化が見られないことから、光堅牢性にも優れることになる。
なお、析出した金属粒子の体積平均粒径は、遮光性を高める観点から、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２１】
（還元剤）
続いて、ポリマー層中に存在する金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元するために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属粒子を析出させることができれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸塩、ヒドラジン類などが挙げられる。
中でも、析出させる金属粒子の粒径を均一に制御しうる点から、ホルムアルデヒド、及びジアルキルアミンボランからなる群より選択される１種以上の化合物を用いることが好ましい。また、ジアルキルアミンボランの中でも、ジメチルアミンボランが特に好ましい。
【０１２２】
上記の還元剤は、アルカリ性条件で強い還元力を有するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を併用することが好ましい。
【０１２３】
上記還元剤の付与方法としては、例えば、ポリマー層が形成された基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
また、本工程においては、金属イオンに対する還元力が高い状態で還元剤を使用することが好ましい。具体的には、前述の還元剤は、酸化還元電位が負に大きな値を示す強アルカリ水溶液中での使用が好ましく、特に、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液中で使用されることが好ましい。
更に、同様の理由から、本工程では、酸化還元電位が−０．５ＶｖｓＮＨＥ以下である還元剤溶液を用いて金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することが好ましい。
【０１２４】
ここで、ポリマー層を構成するポリマーの金属吸着部位と金属イオン又は金属塩との関係について説明する。
ポリマーの金属吸着部位が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、ポリマーの金属吸着部位が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、金属吸着部位のイオン性基に起因する親水性を利用して、ポリマー層に金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体（金属粒子）が析出することで、金属微粒子含有膜が形成される。
【０１２５】
金属微粒子含有膜中の析出された金属単体（金属粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、ポリマー層中にぎっしりと金属粒子が分散していること確認される。
【０１２６】
このようにして形成された金属粒子含有膜は、含有される金属粒子の粒径や形状、金属種によって、その光吸収が変化する。そのため、これらを制御することで、金属粒子含有膜には、所望の光に対する遮光性を付与することができる。
金属粒子（金属ナノ粒子）と吸収との関係については、例えば、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 3073、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 8410、Opt.Lett., 30, 2005, 2158などに記載されており、この関係は本願にも適用することができる。
【０１２７】
以上説明したように（ｄ）工程において金属粒子が析出し、このようにしてポリマー−金属複合材料が形成される。
【０１２８】
−めっき処理−
本発明においては、ポリマー層の内部及び上部に含有する金属粒子に対して後述する（ｅ）無電解めっき、（ｆ）電解めっきのいずれか或いは双方のめっき処理を施してもよい。
めっき処理を施すことにより、金属吸着領域における金属膜の膜厚を増加させ、任意の厚みの膜厚を有する金属層を形成することができる。このため、例えば、本発明に係るポリマー−金属複合材料を、遮光材料などに適用する場合、特定波長に対する遮光性能が不足している際に、その遮光性を補完することができる。
例えば、ポリマー層の厚さが著しく制限される場合（２０ｎｍ以下など）には、層中に吸着させた金属粒子のみでは十分な金属層の効果、例えば、遮光性能や導電性能が不十分になる場合、このめっき処理を行うことが好ましい。
【０１２９】
＜（ｅ）無電解めっき＞
本発明におけるめっき処理の一態様として、無電解めっき処理が用いられる。
この無電解めっき処理としては、めっきを行う金属種に特に限定はなく、また、無電解めっき処理液の種類に関しても、市販されている無電解めっき液を含む、金属源、還元剤、安定化剤、ｐＨ調製剤の要素を含む溶液であれば適応可能である。めっき液の選択範囲の広さ、汎用性の観点から、金属種は、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１３０】
＜（ｆ）電解めっき＞
無電解めっき終了後、或いは、（ｄ）工程の後、電気めっきを行うこともできる。即ち、電気めっきは、前述の無電解めっきにより得られた無電解めっき膜、或いは、（ｄ）工程において形成された金属粒子吸着層を電極として行う。これにより基材との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつめっき膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本態様における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１３１】
電気めっきにより得られるめっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる導電膜や金属パターンをプリント配線基板に適用する場合には、めっき膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１３２】
このポリマー−金属複合材料は、紫外光吸収フィルム、赤外光吸収フィルム、フォトマスクなどの遮光材料、電磁波シールドフィルム、導電性材料、リント配線板及び薄層トランジスタなどの電子材料の配線や電極として好適に用いることができ、特に、薄層トランジスタなどへの応用に好適である。
【０１３３】
〔遮光部材の応用〕
遮光部材への応用としては、以下のものが挙げられる。
例えば、本発明のポリマー−金属複合材料が、紫外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には紫外線吸収フィルム（本発明の紫外線吸収フィルム：波長４００ｎｍ以下の紫外光透過率が１％以下のもの）として用いられ、また、赤外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には赤外線吸収フィルム（本発明の赤外線吸収フィルム：８００ｎｍ以上の波長の光の透過率が１０％以下のもの）として用いられる。
また、本発明の本発明のポリマー−金属複合材料が、所望の領域にのみ金属粒子含有膜を備える場合、その金属粒子含有膜の存在領域（遮光部）と非存在領域とを用い、フォトマスク（本発明のフォトマスク：用いる露光機の露光波長に対し、パターン部（遮光部）の透過率が０．１％以下のもの）や電磁波シールドフィルム（本発明の電磁波シールドフィルム：３０ＭＨｚ以上の周波数の電波に対し、９０％以上遮蔽するもの）として用いることもできる。
その他、色材としての利用、金属粒子の耐久性を利用したカラーフィルターなどとしても用いることができる。
なお、本発明の金属層における光の透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定することができる。
また、本発明における電波の遮蔽については、一例として、トリフィールドメーター（電磁波測定器：マックコーポレーション製）により測定することができる。
【０１３４】
〔プリント配線基板、薄層トランジスタへの応用〕
本発明のプリント配線基板、又は薄層トランジスタは、本発明のポリマー−金属複合材料の作製方法を用いて形成された金属パターンを有することを特徴としている。
本発明の薄層トランジスタは、前記ポリマー−金属複合材料の作製方法を用いて形成された金属パターンである、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極又は金属配線を有することが好ましい。
薄層トランジスタが本発明のポリマー−金属複合材料の作製方法を用いて形成される金属パターンを備えることにより、高精細でかつ導電性に優れた微細配線を広い面積にわたって、膜厚、膜質が均一に形成することができる。これにより、信頼性の高い配線、電極を有する薄層トランジスタとすることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３６】
（合成例１：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１の合成）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２９．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．８ｇを添加した。８０℃の加温し、１１−ブロモ−１−ウンデセン３８．８ｇを滴下、全量を滴下後に１００℃に昇温し、３時間反応させた。その後、反応用液に蒸留水２５０ｍＬを加え、析出した固体を濾取、アセトニトリルで再結晶を行い、白黄色固体を得た。
この白黄色固体２０．０ｇをトリクロロアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、臭化アルミニウム１．５４ｇを添加した。ここへ塩化水素ガスを４時間バブリングし、更に４時間静置した。溶媒を減圧除去し、酢酸エチルで抽出、シリカゲルカラムで精製し、黄色固体を得た。
この黄色固体１０．０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解、氷浴を用い０℃に冷却、ヘキサクロロ白金酸六水和物１．０ｍｇを添加、トリクロロシラン３０ｍＬを加えた。室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、黄色固体（重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１（下記構造）を得た。
【０１３７】
【化１２】
2009220450.tif 000013
【０１３８】
（合成例２：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２の合成）
Ｎ−［４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４−ヒドロキシベンズアミド（富士フイルム製）４０．０ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解。トリエチルアミン１５．８ｍＬ、ピリジン０．６０ｍＬを添加し、氷浴にて０℃に冷却。無水メタクリル酸１２．３ｇを滴下、室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、油状物を得た。この油状物をヘキサンで晶出、アセトニトリルで洗浄し、黄色固体を得た。
次に、この黄色固体８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７．４ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート１．９１ｇ、ベンジルメタクリレート７．１２ｇ、ＡＩＢＮ１１６ｍｇ添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ５０ｍＬを加え、ヘキサンで最沈殿することにより、重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２（下記構造）を得た。
【０１３９】
【化１３】
2009220450.tif 000014
【０１４０】
（合成例３：ガラス基材結合性の、重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ５の合成）
グリシジルメタクリレート  ２．００ｇ、及び、ベンジルメタクリレート  ８．７９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ６３．５ｍＬに溶解し、ＡＩＢＮ  １０５ｍｇ添加し、７０℃に加温して、６時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ  ５０ｍＬを加え、ヘキサンで再沈殿することにより、ガラス基材結合性ポリマーである化合物Ｔ５（下記構造）を得た。
【０１４１】
【化１４】
2009220450.tif 000015
【０１４２】
（合成例４：親水性ポリマーＰ１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに溶解し、２−エチル−４−エチル−イミダゾール０．９ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン５０ｍｇ、下記構造のモノマーＡ２７ｇを添加し、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４Ｎ  ＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、濾取後に水で洗浄、乾燥し、下記構造の親水性ポリマーＰ１を得た。
【０１４３】
【化１５】
2009220450.tif 000016
【０１４４】
（合成例５：親水性ポリマーＰ２の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、窒素気流下、６５℃、４時間反応させた。
その後、反応液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルで再沈を行い、濾取後に洗浄、乾燥し、下記構造の親水性ポリマーＰ２を得た。
【０１４５】
【化１６】
2009220450.tif 000017
【０１４６】
（合成例６：モノマーＢの合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）１０．２ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミン３１．６ｍＬ、ピリジン１．２０ｍＬを添加し、氷浴にて０℃に冷却した。続いて、無水メタクリル酸２４．６ｇを滴下して、室温で１２時間撹拌し、その後、溶媒を減圧除去し、得られた油状物を、シリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造のモノマーＢ１４．３ｇを得た。
【０１４７】
【化１７】
2009220450.tif 000018
【０１４８】
〔実施例１、比較例１〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に前記例示化合物Ｔ１のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１００℃で１０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１が結合したガラス基板を基材Ａ１とした。
【０１４９】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、さらに、増感剤である下記化合物Ｓ１：０．０３ｇを加え、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ａ１の例示化合物Ｔ１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
【０１５０】
【化１８】
2009220450.tif 000019
【０１５１】
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を積層体Ａ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
積層体Ａ２の上にラミネーターを用い、ポリビニルアルコール〔ＫＬ−５０６：（株）クラレ製〕により形成されたフィルム（膜厚３μｍ）を室温でラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断膜が形成されたガラス基板を積層体Ａ３とした。
ラミネートに用いた装置は、ラミネーターＭＲＦ−７００Ａ（（株）ＭＣＫ製）であり、以下のラミネート条件で実施した。
ラミネート条件：圧力５．０ｋｇＦ／ｃｍ２、速度１．０ｍ／ｍｉｎ．室温〔２５℃〕
この酸素遮断膜の酸素ガス透過性は、０．１ｍＬ／ｍ２−Ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。なお、本実施例における酸素ガス透過性は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６ＢおよびＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に準じて、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２５℃６０％ＲＨの条件で測定した値を採用している。
【０１５２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ａ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ａ３（本発明の積層体）とともに、それぞれ４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機を用いて１分間で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＡ２は２０００ｍＪ／ｃｍ２、本発明の積層体であるＡ３は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。酸素遮断膜による増感効果は、約２０倍であり、この結果より、本発明の積層体は、酸素遮断膜の存在による感度の向上が著しく、ポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
このようにして、本発明の積層体Ａ３より、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ａ４を得た。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１５３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ａ４を、下記組成のジメチルアミンボラン水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ａ４は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                              １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                                ４００ｍｇ
・ジメチルアミンボラン                                            ２９５ｍｇ
【０１５４】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．５μｍの金属パターンが形成されていることが確認され、本発明の方法により、実施例１のポリマー−金属複合材料が得られた。
同様の方法で１０ｍｍ×２００ｍｍの金属パターンを形成し、ＪＩＳ  ５４００の碁盤目テープ法に準じ、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行い、金属パターンの密着性を評価した。その結果、碁盤目状の１００マスに対し、剥離は０であり密着性は十分であった。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径２０ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。この金属粒子含有膜は２５０ｎｍ〜６００ｎｍに強い吸収を有し、遮光材料（フォトマスク）への利用が可能であることが分かる。
【０１５５】
〔実施例２〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ３のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ３が結合したガラス基板を基材Ｂ１とした。
【０１５６】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に増感剤（前記化合物Ｓ１）：０．０３ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｂ１の例示化合物Ｔ３が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｂ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｂ２の上に、実施例１と同様のポリビニルアルコールフィルム（膜厚３μｍ）を、実施例１と同様にラミネーターを用いてラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断膜が形成されたガラス基板を積層体Ｂ３とした。
【０１５７】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｂ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｂ３（本発明の積層体）とともに、それぞれ４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機を用いて露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＢ２は１５００ｍＪ／ｃｍ２、本発明の積層体であるＢ３は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。これにより、本発明の積層体はポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。酸素遮断膜による増感効果は、約３０倍であり、この結果より、本発明の積層体は、酸素遮断膜の存在による感度の向上が著しく、ポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
このようにして、本発明の積層体Ｂ３より、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｂ４を得た。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．２μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１５８】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｂ４、硝酸銀１質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１５９】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｂ４、下記組成のジメチルアミンボラン水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材４は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなるポリマー−金属複合材料である基材Ｂ５を得た。
【０１６０】
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        ４００ｍｇ
・ジメチルアミンボラン                                    ２９５ｍｇ
【０１６１】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．３μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）の金属パターンが形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径２０ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。この金属粒子含有膜は２５０ｎｍ〜６００ｎｍに強い吸収を有し、遮光材料への利用が可能である。
【０１６２】
〔実施例３〕
（グラフトポリマー生成工程）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に光重合開始剤（下記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、前述の方法で合成したモノマーＢ：０．２５ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記実施例１にて作成した基材Ａ１の上にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は０．８μｍであった。このようなグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｃ２とした。
【０１６３】
【化１９】
2009220450.tif 000020
【０１６４】
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｃ２の上に、ポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製：膜厚１０μｍ）を、実施例１と同様にしてラミネーターによりラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断層が形成されたガラス基板をＣ３とした。この酸素遮断膜の酸素ガス透過性は、５５ｍＬ／ｍ２−Ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１６５】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｃ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｃ３（本発明の積層体）とともに、それぞれ露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いてフォトマスクを介し、所定のパターンに従ってそれぞれ露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＣ２は５０ｍＪ／ｃｍ２、本発明の積層体であるＣ３は２ｍＪ／ｃｍ２であった。これにより、本発明の積層体はポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
このようにして、本発明の積層体Ｃ３より、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｃ４を得た。酸素遮断膜による増感効果は、約２５倍であり、この結果より、本発明の積層体は、酸素遮断膜の存在による感度の向上が著しく、ポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．１μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１６６】
（無電解めっき触媒の付与）
このようにして得られた基材Ｃ４を、硝酸銀１質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
（無電解めっき）
その後、下記組成の市販無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７、奥野製薬工業（株）製）に９０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
＜無電解めっき浴の組成＞
・水                                                              ２５８ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ                                        １５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ                                        ２４ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ                                          ３ｍＬ
【０１６７】
この表面を原子間力顕微鏡で観察したところＬ／Ｓ＝１２／８μｍ、膜厚３．０μｍの金属パターンが形成されていることが確認された。
金属パターン部の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、７μΩ・ｃｍであり、導電性は良好であった。
上記と同様の方法で１０ｍｍ×２００ｍｍの金属パターンを形成し、ＪＩＳ  ５４００の碁盤目テープ法に準じ、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行い、金属パターンの密着性を評価した。その結果、碁盤目状の１００マスに対し、剥離は０であり密着性は十分であった。
【０１６８】
〔実施例４〕
（重合開始層形成工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ３：０．０５ｇをメチルエチルケトンに溶解し５質量％溶液にしたものをスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥し、重合開始層を形成した。重合開始層が形成されたガラス基板を基材Ｄ１とした。
（グラフトポリマー生成工程）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ２：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に増感剤（前記化合物Ｓ１）：０．０３ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｄ１の重合開始層表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は０．９μｍであった。このようなグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｄ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｄ２の上にラミネーターを用い、実施例３と同様のポリ塩化ビニリデンフィルム（膜厚１０μｍ）を、実施例１と同様に、ラミネーターを用いてラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断層が形成されたガラス基板をＤ３とした。
【０１６９】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｄ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｄ３（本発明の積層体）とともに、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従ってそれぞれ露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＤ２は１５００ｍＪ／ｃｍ２、本発明の積層体であるＤ３は７５ｍＪ／ｃｍ２であった。これにより、本発明の積層体はポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。酸素遮断膜による増感効果は、約２０倍であり、この結果より、本発明の積層体は、酸素遮断膜の存在による感度の向上が著しく、ポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
このようにして、本発明の積層体Ｄ３より、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｄ４を得た。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１７０】
（無電解めっき触媒の付与）
このようにして得られた基材Ｄ４を、硫酸ニッケル１質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
（無電解めっき）
その後、無電解めっき浴（ニッケル−クロム：林メッキ工業所製）に１０分間浸漬して無電解めっきを行った。無電解めっき後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
この表面を原子間力顕微鏡で観察したところＬ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．５μｍの２５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を有する金属パターンが形成されていることが確認された。
また、金属パターン部の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１００μΩ・ｃｍであり、導電性は良好であった。
上記と同様の方法で１０ｍｍ×２００ｍｍの金属パターンを形成し、ＪＩＳ  ５４００の碁盤目テープ法に準じ、カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行い、金属パターンの密着性を評価した。その結果、碁盤目状の１００マスに対し、剥離は０であり密着性は十分であった。
【０１７１】
〔実施例５〕
（グラフトポリマー生成工程）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ２：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に増感剤（前記化合物Ｓ１）：０．０３ｇ、光重合開始剤（前記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、前述の方法で合成したモノマーＢ：０．２５ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記実施例２に記載の基材Ｂ１上にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は１．２μｍであった。このようなグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｅ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｅ２の上にラミネーターを用い、実施例１と同様のポリビニルアルコールフィルム（膜厚３μｍ）を、実施例１と同様に、ラミネーターを用いてラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断層が形成されたガラス基板をＥ３とした。
【０１７２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｅ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｅ３（本発明の積層体）とともに、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従ってそれぞれ露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＥ２は５０ｍＪ／ｃｍ２、本発明の積層体であるＥ３は２ｍＪ／ｃｍ２であった。これにより、本発明の積層体はポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。酸素遮断膜による増感効果は、約２５倍であり、この結果より、本発明の積層体は、酸素遮断膜の存在による感度の向上が著しく、ポリマー形成を極めて高感度で行えることが確認された。
このようにして、本発明の積層体Ｅ３より、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｅ４を得た。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．２μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１７３】
（金属イオンの吸着）
ここで得られた、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｅ４を、硝酸銀２質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｅ４を、下記組成のテトラヒドロホウ素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｅ４は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
＜テトラヒドロホウ素酸ナトリウム水溶液の組成＞
・水                                                              １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                                ２００ｍｇ
・テトラヒドロホウ素酸ナトリウム                                  １００ｍｇ
【０１７４】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターンが形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率１００００倍）を行い、体積平均粒径５００ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
更に、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて吸収を測定したところ、金属粒子含有膜が８００ｎｍ以上の波長に吸収を示すこと分かった。
また、金属粒子含有膜の１０〜１０００ＭＨｚの周波数の電波に対する遮断性は、９０％であり、この微細グリッドパターンは、電磁波シールドフィルムとして利用できることが分かる。
また、金属粒子含有膜の８００ｎｍ以上の波長の光の透過率が１％であるため、この金属粒子含有膜が基材の全面に形成されていた場合、赤外光吸収フィルムとして利用できることが分かる。
【０１７５】
〔比較例１〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に前記例示化合物Ｔ４のメチルエチルケトン１０質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を８０℃で２０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ４が結合したガラス基板を基材Ｆ１とした。
【０１７６】
（グラフトポリマー生成工程）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に光重合開始剤（前記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、前述の方法で合成したモノマーＢ：０．２５ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ａ１の上にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は０．８μｍであった。このようなグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｆ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｆ２の上にラミネーターを用い、実施例３と同様のポリ塩化ビニリデンフィルム（膜厚１０μｍ）を、実施例１と同様に、ラミネーターを用いてラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断膜が形成されたガラス基板をＦ３とした。
【０１７７】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｆ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｆ３とともに、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いフォトマスクを介し、所定のパターンに従ってそれぞれ露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＦ２は７５ｍＪ／ｃｍ２、積層体Ｆ３は１０ｍＪ／ｃｍ２であった。酸素遮断膜による増感効果は、約７．５倍であり、酸素遮断膜の存在による増感効果は、一般的な重合性化合物におけるものと大きな差が見られなかった。
【０１７８】
〔比較例２〕
（重合開始層形成工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ５：０．０５ｇをメチルエチルケトンに溶解し５質量％溶液にしたものをスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥し、重合開始層を形成した。重合開始層が形成されたガラス基板を基材Ｇ１とした。
（グラフトポリマー生成工程）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ２：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に増感剤（前記化合物Ｓ１）：０．０３ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｇ１の重合開始層表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は０．９μｍであった。このようなグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｇ２とした。
（酸素遮断膜形成工程）
基材Ｇ２の上にラミネーターを用い、実施例３と同様のポリ塩化ビニリデンフィルム（膜厚１０μｍ）を、実施例１と同様に、ラミネーターを用いてラミネートし、グラフトポリマー前駆体層の上に酸素遮断層が形成されたガラス基板をＧ３とした。
【０１７９】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた積層体Ｇ２を対照例とし、先に酸素遮断膜を形成した積層体Ｇ３とともに、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従ってそれぞれ露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。この際の、ポリマー形成に必要な露光量を測定したところ、対照例であるＧ２は２０００ｍＪ／ｃｍ２、積層体Ｇ３は２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。酸素遮断膜による増感効果は、約８倍であり、酸素遮断膜の存在による増感効果は、一般的な重合性化合物におけるものと大きな差が見られなかった。
これにより、グラフトポリマーが重合開始層表面にパターン状に形成された基材Ｇ４を得た。
得られたパターンを原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察した。その結果、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍのパターンが形成されていることが確認された。
【０１８０】
下記表１に、実施例１〜５，比較例１、２で得られたポリマー−金属複合材料を形成するためのポリマー層形成感度について記載する。
【０１８１】
【表１】
2009220450.tif 000021
【０１８２】
以上のように、実施例１〜５によれば、高感度で、金属層を吸着させるためのポリマー層が形成されることがわかる。また、対照例（酸素遮断膜なしの感度）との感度差、即ち、酸素遮断膜による増感効果の結果より明らかなように、本発明の積層体では、公知の光重合型感光材料に比べて、酸素遮断膜の効果が著しいことがわかる。これは、本発明の積層体のポリマー層形成機構が、単なる重合硬化反応ではなく、形成されたポリマー層が少なくとも片末端で基材に結合する自由度の高いポリマー鎖を形成する方式であり、且つ、グラフトポリマー前駆体層の膜厚も極めて薄いため、記録層の厚みの影響を受けにくく、酸素阻害の影響を膜厚で緩和しうるネガ型の感光製組成物からなる記録層に比較し、酸素遮断膜の効果が直接的にポリマーの結合性に寄与するためと考えられる。