(57)【要約】      （修正有）【課題】タスク固有オニウム塩、その調製方法、および水性媒体中の金属、特に重金属を検出するためのその使用。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2009263364.tif 000022式中、Ｘ及びＹは酸素原子等を表し、ｎ、ｍ及びｘは１等の整数であり、Ｗは炭素原子等を表し、Ｚはアルキレン鎖等を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子等を表し、Ｃ＋Ａ−はタスク固有オニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）残基等を表す。【選択図】図１
2009263364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の分子であって、
【化１】
2009263364.tif 000014
式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、ＰＲ、Ｓｅから選択される基を表し、Ｒは、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＣＲ’Ｒ’’、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルカンジイル基から選択される基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、
ｎは、０、１から選択される整数であり、
ｍは、１、２から選択される整数であり、
ｘは、１および２から選択される整数であり、
Ｗは、ＣおよびＳから選択される原子を表し、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、ＯＨ、基ＯＲ７、ＮＨ２、基ＮＲ７Ｒ８、ＳＨ、基ＳＲ７から選択される基を表し、Ｒ７およびＲ８は、以下のリスト：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アラルキル基から互いに独立に選択され、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
→Ｃ＋Ａ−は、タスク固有オニウム塩を表し、
ｘ＝１である場合、Ｃ＋Ａ−はアニオンＡ−を介して、またはカチオンＣ＋を介してＺと結合していてもよく、
ｘ＝２である場合、アニオンＡ−およびカチオンＣ＋はそれぞれ基Ｚと結合し、これら２つの基
【化２】
2009263364.tif 000015
は、同一であるか、または異なっており、
Ａ−は、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）イオン（ＮＴｆ２−）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン（ＦＡＰ）、トリフラートイオン（ＴｆＯ−）およびノナフラートイオン（ＮｆＯ−）から選択される基を表す、分子。
【請求項２】
Ｃ＋Ａ−が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩、ならびにアミン、ホスフィン、チオエーテルまたはＳ、Ｎ、Ｐなど１つまたは複数のヘテロ原子を含む複素環の四級化により得られる塩から選択される化合物を表す、請求項１に記載の分子。
【請求項３】
Ｃ＋が、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンおよびグアニジニウムイオンから選択される、請求項１または請求項２に記載の分子。
【請求項４】
以下の条件：
Ｘは、Ｏ、Ｓから選択される基を表す、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル基から選択される基を表す、
ｎ＝１、
ｍ＝１、
ｘ＝１、
Ｗは、炭素原子Ｃを表す、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ６のアルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基から選択される基を表し、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される基を表す、
Ｃ＋は、基
【化３】
2009263364.tif 000016
を表す
のうちの１つまたは複数を満たす、請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の分子。
【請求項５】
下記リストに属する、請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の分子。
【化４】
2009263364.tif 000017
【請求項６】
式（Ｉ）の少なくとも１つの分子であって、
【化５】
2009263364.tif 000018
式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、ＰＲ、Ｓｅから選択される基を表し、Ｒは、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＣＲ’Ｒ’’、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルカンジイル基から選択される基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、
ｎは、０、１から選択される整数であり、
ｍは、１、２から選択される整数であり、
ｘは、１および２から選択される整数であり、
Ｗは、ＣおよびＳから選択される原子を表し、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、ＯＨ、基ＯＲ７、ＮＨ２、基ＮＲ７Ｒ８、ＳＨ、基ＳＲ７から選択される基を表し、Ｒ７およびＲ８は、以下のリスト：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アラルキル基から互いに独立に選択され、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
→Ｃ＋Ａ−は、タスク固有オニウム塩を表し、
ｘ＝１である場合、Ｃ＋Ａ−はアニオンＡ−を介して、またはカチオンＣ＋を介してＺと結合していてもよく、
ｘ＝２である場合、アニオンＡ−およびカチオンＣ＋はそれぞれ基Ｚと結合し、これら２つの基
【化６】
2009263364.tif 000019
は、同一であるか、または異なっている分子と、
疎水性の室温イオン性液体マトリックスから選択される少なくとも１種の溶媒とを含む組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
水性組成物中の金属を抽出するための方法であって、（１種または複数種の）金属が存在する水性組成物を式（Ｉ）の化合物と接触させる少なくとも１つのステップを含み、
【化７】
2009263364.tif 000020
式（Ｉ）中、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、ＰＲ、Ｓｅから選択される基を表し、Ｒは、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＣＲ’Ｒ’’、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルカンジイル基から選択される基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、
ｎは、０、１から選択される整数であり、
ｍは、１、２から選択される整数であり、
ｘは、１および２から選択される整数であり、
Ｗは、ＣおよびＳから選択される原子を表し、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、ＯＨ、基ＯＲ７、ＮＨ２、基ＮＲ７Ｒ８、ＳＨ、基ＳＲ７から選択される基を表し、Ｒ７およびＲ８は、以下のリスト：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アラルキル基から互いに独立に選択され、前記（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
→Ｃ＋Ａ−は、タスク固有オニウム塩を表し、
ｘ＝１である場合、Ｃ＋Ａ−はアニオンＡ−を介して、またはカチオンＣ＋を介してＺと結合していてもよく、
ｘ＝２である場合、アニオンＡ−およびカチオンＣ＋はそれぞれ基Ｚと結合し、これら２つの基
【化８】
2009263364.tif 000021
は、同一であるか、または異なっている、方法。
【請求項９】
マイクロ流体デバイスにおいて行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａ−は、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）イオン（ＮＴｆ２−）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン（ＦＡＰ）、トリフラートイオン（ＴｆＯ−）およびノナフラートイオン（ＮｆＯ−）から選択される基を表す、請求項８および９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ＋Ａ−が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩、ならびにアミン、ホスフィン、チオエーテルまたはＳ、Ｎ、Ｐなど１つまたは複数のヘテロ原子を含む複素環の四級化により得られる塩から選択される化合物を表す、請求項８から１０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ＋が、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンおよびグアニジニウムイオンから選択される、請求項８から１１のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のうちの一項に記載の少なくとも１つのステップと、蛍光測定を行う少なくとも１つのステップとを含む、水性組成物中の金属を検出するための方法。
【請求項１４】
マイクロ流体デバイスと、請求項８から１２のうちのいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物とを備える、水性媒体中の金属を検出するためのキット。
【請求項１５】
請求項８から１２のうちのいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、蛍光検出器とを備える、水性媒体中の金属を検出するためのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タスク固有（ｔａｓｋ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）オニウム塩タイプの新規の分子、その調製方法、および水性媒体中の金属、特に重金属を検出し分析するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の重金属、たとえば、Ｈｇ、ＰｂまたはＣｄの分析は、健康面でも環境的にも必要である。この理由は、この定義に当てはまる４１種の元素のうち、２１種の元素が人間にも環境にも毒性があることである。
【０００３】
一般に使用されているプロセスによれば、水相中の重金属の分析は、２つの方法に従って行うことができる。
【０００４】
水相における直接検出：この分析法は、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）またはＡＡＳ（原子吸光分析）などの技法を伴う。これらの技法は、非常に感度が高いが、面倒で、ポータブルシステムに組み込むことが困難である。したがって、こうした元素分析は、現場ではなく現場から離れて行われる。公知のポータブルシステムは、電気化学検出（ポーラログラフィ、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリ）またはＡＳＶ（アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリ）、たとえば、Ｆｏｎｄｉｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社によって販売されているＴｒａｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔ（登録商標）機器を伴う。これらの技法は、一部の金属が水の電気化学窓（Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｉ等）において電気化学的サインがなく、電極上に電着可能（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓａｂｌｅ）ではない（ＡＳＶ）ことによって制限される。さらに、この測定方法の選択性（この場合、選択性を提供するのは測定方法である）は、類似の電気化学応答があるいくつかの金属を含有する媒体においては時折低いことが判明している。最終的に、このような測定の信頼性は、特に低濃度における化合物についての再現性の点で制限される。ＡＳＶの別の制限は、光学測定がリアルタイム測定を可能にするのに対して、この技法は極めて速い一過性の汚染事象を検出する（電極上への蓄積がストリッピングに必要である）には遅すぎることにある。検出技術としてＸ線を用いるポータブル鉛検出器も存在する。Ｘ線源は、重金属の深い殻（ＫまたはＬ）の電子を励起する。これらの金属は、金属に特有のエネルギーでＸ線を放出することによってこの励起を緩和する。これらの測定は迅速で、また感度は優れ、有効最大許容限界と適合する。しかしながら、このタイプの検出器に関連する１つの問題は、これらのＸ線放出管を取り扱う際に伴う危険にある。
【０００５】
どんな方法を使用するにしても、実験室の外での、特に自然環境における水性媒体中の金属の直接分析は多くの場合、これらの元素が微量しか存在せず、また感度の点で現在の技法には限界があるために、非常に問題があることがわかっている。具体的には、公知のオンライン測定装置が１リットル当たり数マイクログラムの検出しきい値に達するのに対して、指令２００６／１１／ＥＣの目標は１マイクログラムの数千分の１のオーダーである。
【０００６】
【表１】
2009263364.tif 000003
【０００７】
したがって、それら分析の精度および感度ならびに／あるいは検出しきい値を向上させるために、分析しようとする化合物を部分的に精製し濃縮するための小容量の有機溶媒中の抽出相が必要であることがわかっている。
【０００８】
液／液抽出による濃縮後の検出：有機相を用いることによる水相からの金属の液／液抽出により、これら金属の濃縮を実現し、濃縮されにくい試料について、選択した検出方法の検出しきい値に到達するまたは検出しきい値を下げることが可能となる。水性媒体から有機媒体への金属類の効率的な抽出は、有機溶媒に溶解させたキレート分子を用いることによって改善することができる。得られた錯体は、金属イオン単独よりも受け入れ相に対する親和力が優れている。この抽出は、所与の金属について選択的であっても、選択的でなくてもよい。抽出後、バルクに関して同じ問題を有する先に述べた技法（ＩＣＰ／ＭＳ、ＡＡＳ、電気化学）によって分析が行われる。また時々、錯化剤が蛍光性で、金属の錯化により錯化剤の発光波長が変化するが（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．４８、Ｉｓｓｕｅ  ３７、２００７年９月１０日、６５２７〜６５３０ページ）、この方法を伴う公知のプロセスにはいくつかの欠点がある。検出限界がオフセット現象（錯化剤単独によって生じるピークと、金属と結合している錯化剤によって生じるピークとの部分的な重なり）によって阻まれ、複数組のフィルタが必要である。使用するキレート剤に関係なく、イオン錯体（キレート剤＋イオン）は水に非常に難溶性でなければならず、さもなければ水相に部分的に溶解したままとなり、抽出が不十分で分析が偏ってしまう。
【０００９】
標準的な溶媒を用いると、大多数の場合、抽出は熱力学的に不利であるため抽出収率は低い（Ｓ．Ｄａｉら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、１９９９、１２０１〜１２０２）。さらに、これらの溶媒（ＶＯＳ、揮発性有機溶媒）の揮発性により、カウリング（ｃｏｗｌｉｎｇ）（たとえばチャネル）を使用することなくそれら溶媒を非常に少ない容量で使用することが困難となり、それによりデバイスがより複雑に（Ｔｏｋｅｓｈｉ  Ｍ．ら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００２、１５６５〜１５７１）、またプロセスの実施がより困難となる。特に、多くの試料の並行した処理が複雑であることがわかっている。これらの問題を克服するために、イオン性液体を使用することが提案されている（ＷＯ２００４／００５２２２）。この理由は、イオン性液体が注目に値する特性、ｉ）それらイオン性液体が不揮発性溶媒である（それらイオン性液体の蒸気圧が無視できる）ため、非常に少ない容量で使用できること、ｉｉ）それらイオン性液体を、使用するアニオンまたはカチオンに応じて水と混和しないように設計でき、またそれらイオン性液体が有機および鉱物分子の大部分を溶解できること、ｉｉｉ）それらイオン性液体の分配係数（ネルンスト分配係数）が多くの場合高いこと、を有することである。したがって、クラウンエーテルなどのキレート剤を含有するこれらの溶媒中のＣｓ＋イオンの抽出の試験（Ｌｕｏ  Ｈ．ら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００４、３０７８〜３０８３）は、通常使用される溶媒（クロロホルム）と比較した場合に抽出効率の増大を表していた。文献ＤＥ３６０７９８２には、オニウム塩を使用したカチオンおよびアニオンの抽出について記載されている。しかしながら、前記文献中に記載されている化合物により、検出されたイオンの直接分析は可能とはならない。
【００１０】
文献Ｋｕｍａｎｏら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０（２５、２６、２７）、２００６、４０５１〜４０５６には、金属を抽出するためのキレート剤としての８−ヒドロキノリンの使用について記載されている。しかしながら、このプロセスにより被検出種の直接検出を行うことが可能となることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５２２２
【特許文献２】ＤＥ３６０７９８２
【特許文献３】ＷＯ２００７／１３８１８０
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．４８、Ｉｓｓｕｅ  ３７、２００７年９月１０日、６５２７〜６５３０ページ
【非特許文献２】Ｓ．Ｄａｉら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．、１９９９、１２０１〜１２０２
【非特許文献３】Ｔｏｋｅｓｈｉ  Ｍ．ら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００２、１５６５〜１５７１
【非特許文献４】Ｌｕｏ  Ｈ．ら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００４、３０７８〜３０８３
【非特許文献５】Ｋｕｍａｎｏら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０（２５、２６、２７）、２００６、４０５１〜４０５６
【非特許文献６】Ｖｉｓｓｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、１３５〜１３６
【非特許文献７】Ｅｎｖｉｒｏｎ、Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００２、３６、２５２３〜２５２９
【非特許文献８】Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ  Ｐ．ら、Ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３
【非特許文献９】Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ  Ｐ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、２０７１
【非特許文献１０】Ｒｏｇｅｒｓ  Ｒ．Ｄ．、Ｓｅｄｄｏｎ  Ｋ．Ｒ．  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ８１８、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、２００２
【非特許文献１１】Ｒｏｇｅｒｓ  Ｒ．Ｄ．、Ｓｅｄｄｏｎ  Ｋ．Ｒ．  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ８５６、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、２００３
【非特許文献１２】Ｂａｔｅｓ  Ｅ．Ｄ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２、１２４、９２６
【非特許文献１３】Ｔｏｋｅｓｈｉら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００２、７４、１５６５〜１５７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、キレート分子の存在下におけるイオン性液体による抽出は欠点も有する。ｉ）イオン錯体（キレート剤＋イオン）が形成されると、イオンは多くの場合水和したままであるため、場合によってはイオン錯体が水相へと戻ることがあり、その場合抽出の効率が悪くなってしまう。ｉｉ）金属の検出および分析は先に述べた技法により行われ、同じ欠点がある。これらの問題のうち第１の問題は、タスク固有イオン性液体（ＴＳＩＬ）を形成するためにキレート官能基をイオン性液体上に担持することによって解決されているが（Ｖｉｓｓｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、１３５〜１３６、Ｅｎｖｉｒｏｎ、Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００２、３６、２５２３〜２５２９）、第２の問題がまだ残っている。後者の公報では、放射能（２０３ＨｇＣｌ２および１０９ＣｄＣｌ２）を測定することによって検出が行われ、このシステムは、先に述べたシステムよりもはるかに面倒である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、水性媒体からの金属の非常に効率的な抽出を行うことができ、また同時に、作業員または彼の近くの人々に対して有害ではない技法を用いることによって非常に感度の高い検出およびその可能な分析を行うことができる新規の分子を提案することによって、これらの問題を解決するという利点を有する。キノリンファミリーからの基を含む、疎水性のタスク固有オニウム塩タイプのこれらの分子は、同時に、水性媒体中の金属をスカベンジし、水性媒体からそれら金属を抽出し、この捕捉の結果である蛍光シグナルを放出することができる。
【００１５】
本発明の第１の主題は、以下の式（Ｉ）の分子である。
【００１６】
【化１】
2009263364.tif 000004
【００１７】
式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、ＰＲ、Ｓｅから選択される基を表し、Ｒは、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＣＲ’Ｒ’’、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルカンジイル基から選択される基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、１つまたは複数のヘテロ原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、
ｎは、０、１から選択される整数であり、
ｍは、１、２から選択される整数であり、
ｘは、１および２から選択される整数であり、
Ｗは、ＣおよびＳから選択される原子を表し、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基から選択される基を表し、（１つまたは複数の）ヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アリール基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ１２アラルキル基、ＯＨ、基ＯＲ７、ＮＨ２、基ＮＲ７Ｒ８、ＳＨ、基ＳＲ７から選択される基を表し、Ｒ７およびＲ８は、以下のリスト：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２アラルキル基から互いに独立に選択され、１つまたは複数のヘテロ元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’、ＰＲ’’’から選択され、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ６〜Ｃ１２アラルキル基から選択される基を表す。
【００１８】
→Ｃ＋Ａ−は、タスク固有オニウム塩を表す。
【００１９】
ｘ＝１である場合、Ｃ＋Ａ−はアニオンＡ−を介して、またはカチオンＣ＋を介してＺと結合していてもよい。
【００２０】
ｘ＝２である場合、アニオンＡ−およびカチオンＣ＋はそれぞれ基Ｚと結合し、これら２つの基
【００２１】
【化２】
2009263364.tif 000005
【００２２】
は、同一であるか、または異なっている。
【００２３】
用語「オニウム塩」は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩、ならびにアミン、ホスフィン、チオエーテルまたはＳ、Ｎ、Ｐなど１つまたは複数のヘテロ原子を含む複素環の四級化により得られる塩を指す。用語「タスク固有オニウム塩」は、カチオンまたはアニオンが金属を錯化することができる官能基を有する（場合によっては、それらは「官能性カチオン」および／または「官能性アニオン」と称される）オニウム塩を意味する。これらアニオンおよびカチオンは同時に官能性であってもよく、それぞれ同一または異なる基Ｚと結合している。
【００２４】
Ｃ＋は、官能性または非官能性カチオンを表す。Ｃ＋はアンモニウムイオン類から優先的に選択されるが、たとえば、ピロリジニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムまたはグアニジニウムから選択することもできる。
【００２５】
Ａ−は、官能性または非官能性アニオンを表す。Ａ−は、たとえば、以下のイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）イオン（ＮＴｆ２−）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン（ＦＡＰ）などのトリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロリン酸イオン（ＦＡＰ）、トリフラートイオン（ＴｆＯ−）、ノナフラートイオン（ＮｆＯ−）、または他の任意の疎水性アニオン、テトラフルオロホウ酸イオンＢＦ４−もしくは塩化物イオンＣｌ−から選択することができる。
【００２６】
本発明の好ましい一変形形態によれば、変量Ｃ＋、Ａ−、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）の化合物が疎水性となるように選択される。Ｃ＋およびＡ−は、有利には式（Ｉ）の化合物が水溶性とならないように選択される。したがって、たとえば、カチオンが官能性である場合には、アニオンは、好ましくは疎水性アニオン、たとえばヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）またはビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）イオン（ＮＴｆ２−）から選択される。
【００２７】
式（Ｉ）において、以下の条件：
Ｘは、Ｏ、Ｓから選択される基を表し、より優先的にはＸはＯを表す、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル基から選択される基を表し、より優先的にはＹはＯを表す、
ｎ＝１、
ｍ＝１、
ｘ＝１、
Ｗは炭素原子Ｃを表す、
Ｚは、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ１〜Ｃ６のアルカンジイル基、１つまたは複数のヘテロ元素を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基から選択される基を表し、１つまたは複数のヘテロ元素は、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択され、好ましくは、Ｚは、１つまたは複数の酸素原子を必要に応じてアルキル鎖の中またはアルキル鎖末端に含むＣ１〜Ｃ６のアルカンジイル基、１つまたは複数の酸素原子を必要に応じて含むＣ６〜Ｃ２０アラルカンジイル基から選択される基を表す、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、以下のリスト：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、さらにより優先的にはＨおよびＣ１〜Ｃ３のアルキル、有利にはＨおよびＣＨ３から選択される基を表す、
Ｃ＋は、基
【００２８】
【化３】
2009263364.tif 000006
【００２９】
を表す
のうちの１つまたは複数を満たすことが好ましい。
【００３０】
Ａ−は、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＮＴｆ２−（ビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）イオン）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンから選択される基を表し、有利には、Ａ−はＮＴｆ２−を表す。
【００３１】
以下の分子は、特に本発明の好ましい主題である。
【００３２】
【化４】
2009263364.tif 000007
【００３３】
タスク固有オニウム塩（Ｉ）は以下の利点を有する。
【００３４】
疎水性オニウム塩が金属を錯化することができる置換キノリン官能基を有するため、（Ｉ）−金属イオン錯体の水相への拡散の危険性が非常に限られていること。
【００３５】
キノリン基は蛍光発光によりキレート化も検出も共に行い、したがって適切な蛍光デバイスによって金属の直接検出が可能となること。
【００３６】
タスク固有オニウム塩（Ｉ）は以下のように機能する系である。キノリンは、媒体中に重金属が存在しないと蛍光を発しにくい、または全く発しないが、金属と（Ｉ）との間で錯化が起こると蛍光発光が起こる。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物の合成は、実施例においていくつかの化合物について以下で例示するように、当業者にとっては周知である有機合成法によって行われる。
【００３８】
タスク固有オニウム塩（Ｉ）は、液体である場合にはそのまま使用することができ、これらの塩が固体状、液体状または油状であるかにかかわらず、溶媒に必要に応じて溶解させることができる。それらの塩を溶液で使用する場合には、好ましくは、疎水性溶媒または抽出しようとするイオンを含む水相と混和しにくい溶媒に溶解させる。たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ＣＣｌ４、フッ素化溶媒などのハロゲン化溶媒中で、酢酸エチル、オキサゾールまたはメシチルオキシド中でそれら塩を溶液にすることができる。有利には、式（Ｉ）の化合物を、疎水性の室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）マトリックスに溶解させる。
【００３９】
用語「イオン性液体」は、その融点が−１００℃〜２５０℃である塩または塩の混合物を指す。用語「イオン性液体マトリックス」は、官能化または非官能化イオン性液体を意味し、このイオン性液体は、室温で液体であり、鉱物塩または（タスク固有オニウム塩などの）有機塩、天然または合成起源の有機分子およびポリマーなど１種または複数種の化学種を溶解させることができる。このイオン性液体マトリックスは、純粋なイオン性液体で構成することができ、または数種の官能化もしくは非官能化イオン性液体の混合物であってもよく、また上記のような１種または複数種の疎水性溶媒の１種または複数種のイオン性液体との混合物で構成することもできる。最も一般的に知られているイオン性液体の中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム剤（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ  Ｐ．ら、Ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ  Ｐ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、２０７１、Ｒｏｇｅｒｓ  Ｒ．Ｄ．、Ｓｅｄｄｏｎ  Ｋ．Ｒ．  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ８１８、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、２００２、Ｒｏｇｅｒｓ  Ｒ．Ｄ．、Ｓｅｄｄｏｎ  Ｋ．Ｒ．  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ８５６、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、２００３、Ｂａｔｅｓ  Ｅ．Ｄ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２、１２４、９２６）について言及することができる。有利には、芳香族骨格がなく、その吸光度が分子（Ｉ）の励起または発光に悪影響をほとんどまたは全く与えないイオン性液体から選択されるイオン性液体、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムまたはＮ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム剤が使用される。
【００４０】
したがって、本発明の別の主題は、上述のような少なくとも１種の分子（Ｉ）と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物である。ちょうど純粋化合物（Ｉ）のような組成物は、水性組成物から金属を抽出し、検出し、分析するための方法において使用することができる。
【００４１】
本発明の別の主題は、水性組成物中の金属を抽出するための方法である。この方法は、（１種または複数種の）金属が存在する水性組成物を式（Ｉ）の化合物と接触させる少なくとも１つのステップを含み、この式（Ｉ）の化合物は、室温で液体である場合にはそのまま、または溶液でこのステップの実施に使用することが可能である。好ましくは、この接触は、少なくとも１つの混合ステップを含む。たとえば、これら２種の組成物を同じ容器に入れ、機械的撹拌機を用いて一緒に撹拌することができる。これら２種の組成物を入れた密閉容器を使用することも可能であり、その全体を手動または機械的撹拌手段を用いて混合する。これらの組成物それぞれの流れをこれら２つの相の間で交換可能となるように合流させる流体循環デバイスを使用することも想定することができる。ＷＯ２００７／１３８１８０に記載されているようなデバイスを、特に使用することができる。マイクロシステムの場合、分子（Ｉ）と金属イオンの接触を、疎水性溶媒と水との間の界面における拡散によって実行することができる。
【００４２】
有利には、本発明の方法は、マイクロ流体デバイスにおいて行われる。具体的には、このようなデバイスは、輸送が容易で、少量の製品（被験試料およびキレート剤／検出剤）しか用いないという利点を有する。したがって、それらデバイスは経済的で環境保護的でもある。このようなデバイスは、被験試料と、式（Ｉ）のキレート剤／検出剤（そのまままたは組成物の形）が接触している少なくとも１つの混合室を備える。この混合室は、これら２種の組成物を接触させることを可能とし、特に流体循環チャネルとなることができるならば、任意の構成を有することができる。このようなデバイスは、特に、Ｔｏｋｅｓｈｉら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００２、７４、１５６５〜１５７１に記載されている。別の好ましい変形形態によれば、本発明の方法は試験管内で、またはウェルプレート内で実行される。
【００４３】
この方法は、任意の金属化合物を捕捉し検出するために使用することができ、この方法により、以下の金属（金属微量元素ＭＴＥ）：鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）だけでなく、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ａｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タリウム（Ｔｌ）、プルトニウム（Ｐｕ）などの金属の捕捉および検出が特に可能となる。
【００４４】
本発明は、親水性液体中の金属を検出する背景において実行することもできる。この場合、Ａ−は、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）から、またハロゲン化イオン（たとえば、Ｃｌ−）から選択されることになる。基Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、化合物が親水性となるように選択する。
【００４５】
本発明の別の主題は、マイクロ流体デバイスと、純粋な形であろうと組成物中であろうと式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物とを備える、水性媒体中の金属を検出するためのキットである。
【００４６】
水性組成物の形の被験試料と、式（Ｉ）のキレート剤／検出剤の接触により、被験試料中に存在する金属が、水相からのそれら金属の抽出の際にキレート剤によってキレート化される。また、この接触により、励起源の影響下で蛍光シグナルが放出され、その波長が金属に依存し一般に２８０〜３８０ｎｍである光シグナルが伝達される。蛍光発光の強度により、最初の水相中の金属の濃度を、標準試料を用いたキャリブレーションの後、定量化することが可能となる。
【００４７】
したがって、本発明の別の主題は、水性組成物中の金属を検出するための方法である。この方法は、（１種または複数種の）金属が存在する水性組成物を式（Ｉ）の化合物と接触させる少なくとも１つのステップと、蛍光測定を行う少なくとも１つのステップとを含む。
【００４８】
このような方法を図１に概略的に示す。左側には、金属イオンを含む水性相と、液／液抽出前の式（Ｉ）の分子を含む溶媒相を示す。分子（Ｉ）はほとんど、または全く蛍光を発しない。右側では、液／液抽出および分子（Ｉ）による金属イオンの錯化後、溶媒相が蛍光性になる。
【００４９】
本発明の別の主題は、純粋な形であろうと組成物中であろうと式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、蛍光検出器とを備える、水性媒体中の金属を検出するためのキットである。
実施例
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】抽出および検出プロセスの概略図である。
【図２Ａ】Ｈｇ（ＣｌＯ４）２の量の関数としての（５）の蛍光を示す図である。
【図２Ｂ】変数Ｍを有する錯体Ｍ（ＣｌＯ４）２とＨｇ（ＣｌＯ４）２との間の蛍光強度の比率を示す図である。
【図３Ａ】ＣｕＣｌ２を添加したアセトニトリル中の（８）の蛍光を示す図である。
【図３Ｂ】変数Ｍを有する錯体ＭＣｌ２とＨｇＣｌ２との間の蛍光強度の比率を示す図である。
【図４】抽出前ａ）、ＨｇＣｌ２水溶液を用いた抽出後ｂ）、蒸留水を用いた対照ｃ）の［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］中の（８）の蛍光を示す図であり、λｅｘｃ．＝３８０ｎｍである。
【図５】水相中に含まれるＨｇ（ＣｌＯ４）２の量による、抽出後の［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］中の（５）の蛍光を示す図であり、λｅｘｃ．＝３１３ｎｍである。
【図６Ａ】マイクロ流体回路の概略図である。
【図６Ｂ】マイクロ流体回路の写真である（倍率：１０６）。
【図７】マイクロシステムにおいて水に溶解させた［Ｈｇ（ＣｌＯ４）２］の抽出後の［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］（ＩＬ）中の（５）の蛍光を示す図であり、Ｆ．Ｒ．ｗａｔｅｒ＝４μＬ／分、Ｆ．Ｒ．ＩＬ＝０．０２μＬ／分である
【発明を実施するための形態】
【００５１】
材料および方法
無水溶媒および試薬は、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈおよびＲｏｔｈから入手する。それら無水溶媒および試薬は、供給されたまま使用する。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ２００分光計（プロトンについては２００．１３ＭＨｚ、炭素については５０ＭＨｚ）に記録した。
【００５２】
蛍光発光スペクトルは、パーキン−エルマーＬＳ５０Ｂ分光蛍光計で取得する。
１−合成
【実施例１】
【００５３】
化合物（５）を、スキーム１に概略を示す合成スキームに従って合成した。
【００５４】
【化５】
2009263364.tif 000008
【００５５】
（２）の合成。シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ  ｔｕｂｅ）内で、メチル４−（ブロモメチル）ベンゾエート（１）（１当量）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液に、トリメチルアミン（水中４５％、２当量）の溶液を一度に添加する。この反応混合物を、７０℃で１５時間撹拌し加熱する。次いで、溶媒と過剰なトリメチルアミンを、ベーンポンプを用いて蒸発させる。残留物をエーテル（４×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで再度ベーンポンプで乾燥させて、白色の固体（２）を得る（収率：１００％）。
【００５６】
（３）の合成。１当量の（２）を、水性ＮａＯＨ（１Ｍ、１当量）に溶解させる。（２）の溶解が完了するまで脱イオン水を添加する。この反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌し加熱する。室温まで冷却した後、ＨＢｒ（２Ｎ、１当量）を導入する。撹拌を１５分間継続し、次いで、油浴を用いて６０℃で２時間加熱しながらベーンポンプを用いて水を蒸発させる。残留物をエーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空下（ベーンポンプ）で３時間乾燥させて、白色の固体（３）を得る（収率：１００％）。
【００５７】
（４）の合成。（３）（１当量）に、ＬｉＮＴｆ２（２当量）の水溶液を添加する。白色の沈殿物が形成される。この反応混合物を室温で３時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。得られた残留物を水（３×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで、油浴を用いて６０℃で３時間加熱しながら真空下（ベーンポンプ）で乾燥させて、白色の固体（４）を得る（収率：７６％）。
【００５８】
（５）の合成。（４）（１当量）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間継続し、その後、ガスの発生がなくなるまで（３時間）室温で継続する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、真空下（ベーンポンプ）で蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、８−ヒドロキシキノリンと、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させ、次いでジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させる。得られた有機相を脱イオン水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いでロータリーエバポレータで濃縮させ、エーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄して、緑色がかった白色の固体（５）を得る（収率：７２％、融点＝１２０℃）。1H NMR (CD3CN) δ 8.81 (dd, 3J = 4.1 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 8.38 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 8.37 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 7.92 (dd, 3J = 6.0 Hz, 3J = 3.5 Hz, 1H), 7.74 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 7.66 (dd, 3J = 6.0 Hz, 1H), 7.65 (d, 3J = 3.5 Hz, 1H), 7.52 (dd, 3J = 8.3 Hz, 3J = 4.1 Hz, 1H), 4.5 (s, 2H), 3.06 (s, 9H); 13C NMR (CD3CN) δ 165.54, 151.53, 148.30, 141.67, 137.17, 134.40, 133.83, 132.44, 131.50, 130.41, 127.38, 127.35, 123.07, 122.46, 120.81 (q, JCF = 320.6 Hz), 69.4, 53.5(t, JCN= 3.9 Hz). MS (C+) 321.1.
【実施例２】
【００５９】
化合物（８）の合成を、スキーム２に記載のプロセスに従って行う。
【００６０】
【化６】
2009263364.tif 000009
【００６１】
（７）の合成。４−ブロモメチル安息香酸（６）（１当量）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間継続し、その後ガスの発生がなくなるまで（３時間）室温で継続する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、ベーンポンプで蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、８−ヒドロキシキノリンと、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させる。シリカのカラム（溶離剤：９／１  ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ）で精製によって（７）を単離して、真珠光沢の白色の固体を得る（収率：７０％）。融点＝１３７℃。
【００６２】
（８）の合成。アルゴン下、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）の無水アセトニトリル溶液に、塩基ＫＯｔＢｕ（１．１当量）を添加する。室温で１時間３０分撹拌した後、反応媒体に、（７）の１／１  ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮ混合物溶液を添加する。撹拌を室温で２４時間継続し、次いで、この反応混合物をろ紙を通してろ過する。ろ液を濃縮させ、次いでエーテルで５回（５×１０ｍＬ）洗浄する。Ｃ１８シリカのカラム（溶離剤：３／３／４  ＣＨ３ＣＮ／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ）で精製によって（９）を分離して、粘性の茶色いオイルを得る（収率：３２％）。1H NMR (アセトン-d6) δ 8.96 (dd, 3J = 4.1 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 8.34 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 8.11 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 7.80 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 7.60 (d, 3J = 4.1 Hz, 1H), 7.57-7.49 (m, 2H), 7.31 (dd, 3J = 6.7 Hz, 4J = 2.2 Hz, 1H), 5.52 (s, 2H), 4.53 (t, 3J = 5.7 Hz, 2H), 3.94-3.83 (m, 2H), 3.47 (s, 9H), 2,6-2.46 (m, 2H). 13C NMR (アセトン-d6) δ 167.09, 156.10, 150.71, 144.95, 142.34, 137.29, 131.22, 131.163, 130.84, 128.26, 128.26, 123.43, 121.96, 121.7 (q, JCF= 321.4 Hz), 112.04, 71.24, 65.69 (t, JCN = 3.5 Hz), 63.05, 54.51 (t, JCN = 3.9 Hz), 24.32. MS (C+) 379.3.
【実施例３】
【００６３】
化合物（９）の合成を、スキーム３に記載のプロセスに従って行う。
【００６４】
【化７】
2009263364.tif 000010
【００６５】
（９）の合成。（４）（１当量、先に述べた合成）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間維持し、その後ガスの発生がなくなるまで（３時間）室温で維持する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、真空下（ベーンポンプ）で蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、８−ヒドロキシキノリンと、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させ、エーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、その後ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させる。得られた有機相を脱イオン水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いでロータリーエバポレータで濃縮させて、緑色がかった白色の固体（９）を得る（収率：５０％、融点：１２０℃）。1H NMR (アセトン-d6) δ 8.45 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 8.35 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 8.00 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H), 7.94 (dd, 3J = 5.4 Hz, 3J = 4.1 Hz, 1H), 7.66 (d, 3J = 5.4 Hz, 1H), 7.51 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 5.01 (s, 2H), 3.52 (s, 9H), 2.63 (s, 3H). 13C NMR (アセトン-d6): δ 165.85, 160.9, 148.85, 137.8, 135.1, 134.8, 133.6, 132.25, 129.6, 127.6, 127.0, 124.4, 123.1 (q, JCF = 320.6 Hz), 70.2, 54.2 (t, JCN = 3.9 Hz), 26.4.
【実施例４】
【００６６】
化合物（１４）の合成を、スキーム４に記載のプロセスに従って行う。
【００６７】
【化８】
2009263364.tif 000011
【００６８】
（１１）の合成。シュレンク管内で、４−ブロモ酪酸エチル（１当量）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液に、トリメチルアミン溶液（水中４５％、２当量）を一度に添加する。この反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌し加熱する。次いで、溶媒と過剰なトリメチルアミンとを、ベーンポンプを用いて蒸発させる。残留物をエーテル（４×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで再度ベーンポンプで乾燥させて、白色の固体（１２）を得る（収率：１００％）。
【００６９】
（１２）の合成。１当量の（１１）を、水性ＨＢｒ（２Ｎ、１当量）に溶解させる。（１１）の溶解が完了するまで脱イオン水を添加する。この反応混合物を、８０℃で１５時間撹拌加熱し、次いで、油浴を用いて６０℃で２時間加熱しながらベーンポンプを用いて水を蒸発させる。残留物をエーテル（３×１５ｍＬ）で洗浄し、次いでアセトン（１５ｍＬ）で１回洗浄し、真空下（ベーンポンプ）で乾燥させて、白色の固体（１２）を得る（収率：９３％。融点＝１９６℃）。
【００７０】
（１３）の合成。（１２）（１当量）に、ＬｉＮＴｆ２（１．５当量）の水溶液を添加する。この反応混合物を室温で３時間撹拌する。２つの相を得、分液漏斗へ移す。下の相（イオン性液体）を分離し、次いで水相をＣＨ２Ｃｌ２で２回（２×１０ｍＬ）洗浄する。溶媒を蒸発させた後、淡黄色のオイル（１３）が得られる（収率：７１％）。
【００７１】
（１４）の合成。（１３）（１当量）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間継続し、その後ガスの発生がなくなるまで（２時間）室温で継続する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、真空下（ベーンポンプ）で蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、８−ヒドロキシキノリンと、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させ、エーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、その後ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させる。得られた有機相を脱イオン水（３×１０ｍＬ）で３回洗浄し、次いでロータリーエバポレータで濃縮させて、非常に粘性が高い緑褐色のオイル（１４）を得る（収率：７８％）。1H NMR (アセトン-d6) δ 8.98 (dd, 3J = 4.1 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 8.47 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 7.96 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H), 7.73-7.55 (m, 3H), 3.97-3.88 (m, 2H), 3.5 (s, 9H), 3 (t, 3J =, 2H), 2.42-2.57 (m, 2H), 13C NMR (アセトン-d6): δ 171.98, 152.08, 149.12, 142.51, 137.90, 131.27, 127.97, 127.74, 123.68, 123.04, 121.73 (JCF = 321.6 Hz), 67.24 (t, JCN = 3.1 Hz), 54.53 (t, JCN= 4.1 Hz), 20.23.
【実施例５】
【００７２】
化合物（１５）の合成を、スキーム５に記載のプロセスに従って行う。
【００７３】
【化９】
2009263364.tif 000012
【００７４】
（１５）の合成。（４）（１当量、実施例１において先に述べた合成）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間継続し、その後ガスの発生がなくなるまで（３時間）室温で継続する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、真空下（ベーンポンプ）で蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、５，７−ジメチル−８−ヒドロキシキノリンと、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させ、エーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、その後ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させる。得られた有機相を脱イオン水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いでロータリーエバポレータで濃縮させて、非常に粘性が高い緑がかったオイル（１５）を得る（収率：６３％）。1H NMR (CD3CN): δ 8.74 (d, 3J = 3.5 Hz, 1H), 8.36 (d, 3J = 7.6 Hz, 2H), 8.28 (d, 3J = 8.3 Hz, 1H), 7.68 (d, 3J = 7.6 Hz, 2H), 7.45 (dd, 3J = 8.3 Hz, 3J = 3.5 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.04 (s, 9H), 2.64 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).13C NMR (CD3CN): δ 165.2, 150.8, 141.8, 134.4, 134.2, 133.9, 133.8, 132.5, 131.5, 131.3, 130.5, 127.8, 124.0, 121.7, 120.8 (q, JCF = 319.8 Hz), 69.4, 53.6 (t, JCN = 3.9 Hz), 18.4, 16.3.
【実施例６】
【００７５】
化合物（１７）の合成を、スキーム６に記載のプロセスに従って行う。
【００７６】
【化１０】
2009263364.tif 000013
【００７７】
（１６）、２−スチリル−８−ヒドロキシキノリンの合成。ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．１当量）のメタノール（５ｍＬ）溶液に、ナトリウムメトキシド（メタノール中０．５Ｍ、１．１当量）をゆっくりと添加する。室温で２０分間撹拌した後、２−カルバルデヒド−８−ヒドロキシキノリンを添加する。この混合物を、メタノールの還流点で６時間維持する。室温まで冷却し、飽和ＮａＣｌ（２５ｍＬ）を添加することによって加水分解した後、媒体を希ＨＣｌで中和する。生成物をジクロロメタン（３×３０ｍＬ）で抽出する。得られた有機相を水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４の上で乾燥させ、その後ロータリーエバポレータで濃縮させる。シリカゲル（溶離剤：ジクロロメタン）で精製することにより、粘性の黄色いオイルの形の化合物（１６）（３３／６６  Ｚ／Ｅ混合物）が得られる（収率：２８％）。1H NMR (CD3CN)、Z異性体: δ 8.25 (brs, 1H), 8.15 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 7.49-7.34 (m, 8H), 7.1 (dd, 3J = 6.7 Hz, 2J = 2.25 Hz, 1H), 7.09 (d, 1J = 12.4 Hz, 1H), 6.89 (d, 1J = 12.4 Hz). E異性体: 8.90 (brs, 1H), 8.33 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 8.14 (d, 1J = 16.2 Hz, 1H), 7.84 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 7-79-7.75 (m, 2H), 7.55 (d, 1J = 16.2 Hz, 1H), 7.53-7.33 (m, 5H), 7.16 (dd, 3J = 6.7 Hz, 2J = 2.25 Hz, 1H).
（１７）の合成。（４）（１当量、実施例１において先に述べた合成）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、無水ＤＭＦを６滴添加する。０℃まで冷却した後、塩化オキサリル（１．５当量）を滴下する。撹拌を０℃で１５分間継続し、その後ガスの発生がなくなるまで（３時間）室温で継続する。溶媒と過剰な塩化オキサリルとを、真空下（ベーンポンプ）で蒸発させる。得られた残留物を無水ＴＨＦに再び溶解させ、２−スチリル−８−ヒドロキシキノリン（１６）（３３／６６  Ｚ／Ｅ混合物）と、次いでトリエチルアミン、新たに蒸留したもの、を添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで焼結漏斗（気孔率４）を通してろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮させ、エーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、その後ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させる。得られた有機相を脱イオン水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いでロータリーエバポレータで濃縮させて、粘性が高い緑がかったオイル（１７）を得る（２０／８０  Ｚ／Ｅ混合物、収率：２０％、融点：）。1H NMR (CD3CN)、混合物: δ 8.45 (d, 3J = 8.3 Hz, 2HE), 8.32 (d, 3J = 8.6 Hz, 1HE), 8.26 (d, 3J = 8.3 Hz, 2Hz), 8.13 (d, 3J = 8.6 Hz, 1HZ), 7.87-7.18 (m, 13HE+11HZ), 6.87 (d, 1J = 12.7 Hz, 1 Hz), 6.67 (d, 1J = 12.7 Hz, 1 Hz), 4.54 (s, 2HE), 4.49 (s, 2HZ), 3.08 (s, 9HE), 3.06 (s, 9HZ).
２．分光測定
これらの測定の目的は、一般式（Ｉ）の分子により、抽出とは独立に蛍光発光によりキレート化と直接検出とが同時に可能となることを示すことである。
選択的検出の例
（５）のアセトニトリル溶液（ｃ＝１０−５Ｍ）を、水に溶解させる金属塩の量を増大させることによって滴定する。金属の各添加後に、３１５〜６００ｎｍで蛍光測定を行う（λｅｘｃ＝３１０ｎｍ）。金属塩の当量数は、配位子（５）の０〜４０当量の範囲にある。これは、［金属塩］／［配位子（５）］濃度比が０〜４０の範囲にあることを意味している。図２に示すように、Ｈｇ（ＣｌＯ４）２の当量数が増大するにつれて、４４９ｎｍにおける蛍光シグナルが増大する。他の金属を用いた選択性試験により、選択性の順序が以下のとおり、Ｈｇ２＋＞＞Ｃｄ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｍｇ２＋＞Ｃａ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｎｉ２＋であることが示された。
非選択的検出の例
（８）のアセトニトリル溶液（ｃ＝５．１０−４Ｍ）を、水に溶解させる金属塩（ＣｕＣｌ２）の量を増大させることによって滴定する。金属の各添加後に、３７０〜６５０ｎｍで蛍光測定を行う（λｅｘｃ＝３６５ｎｍ）。金属塩の当量数は、配位子（８）の０〜４０当量の範囲にあり、すなわち、［金属塩］／［配位子（８）］濃度比が０〜４０の範囲にある。図３に示すように、ＣｕＣｌ２の当量数が増大するにつれて、４９０ｎｍにおける蛍光シグナルが増大する。他の金属を用いた選択性試験により、この分子（８）は特に金属について選択性がないことが示された。
タスク固有アンモニウム塩（Ｉ）を含有する水相抽出イオン性液体の実施例
−実施例Ｅ１：
（８）（イオン性液体（ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］）中５．０×１０−４Ｍ）の溶液１ｍｌに、既知の濃度（１０−２Ｍ）の水性ＨｇＣｌ２溶液１ｍｌを添加する。この２相系を、平衡に達するまでボルテックスミキサーを用いて５分間撹拌する。抽出後、沈降によってこれら２相を分離させ、その後イオン性液体で構成されるこの相の蛍光を、３７０〜６５０ｎｍで測定する。図４に示すように、４８３ｎｍで蛍光シグナルが放出される。この図において、［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］中の（８）の蛍光は、抽出前ａ）、水性ＨｇＣｌ２溶液を用いた抽出後ｂ）、蒸留水を用いた対照ｃ）に観測され、λｅｘｃ＝３８０ｎｍである。
−実施例Ｅ２：
（５）（イオン性液体（ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］）中１．０×１０−４Ｍ）の溶液１ｍｌに、既知の濃度の水性Ｈｇ（ＣｌＯ４）２溶液１ｍｌを添加する。この２相系を、平衡に達するようにボルテックスミキサーを用いて２分間撹拌する。抽出後、これら２つの相を遠心分離（２分、２０００ｒｐｍ）によって分離し、その後イオン性液体で構成される相の蛍光を、３２０〜６００ｎｍで測定する。図５に示すように、４５０ｎｍで蛍光シグナルが放出される。この図において、［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］中の（５）の蛍光は、水相中に含まれるＨｇ（ＣｌＯ４）２の量によって抽出後に観測され、λｅｘｃ＝３１３ｎｍである。
【００７８】
−実施例Ｅ３：マイクロシステムにおける液／液抽出および蛍光による検出：「マイクロ流体キット」の一部の実施例
図６Ａおよび図６Ｂに示すデバイスにおいて、チップは、シリコーンにエッチングされたマルチチャネルマイクロ流体システムと、空洞を形成するためのパイレックス（登録商標）のふたとで構成される。これら２相の界面を鉛直方向の四角いマイクロピラーで安定化させ、分子種の交換を一連の界面によって確実にする。このチップは、長さ５ｍｍ、深さ１５０μｍ、幅が１０８μｍおよび１５０μｍの、それぞれ水用およびイオン液体用の２つのチャネルで構成されている。マイクロピラーは２８×２８μｍで、９．４μｍ離隔されている。
【００７９】
抽出プロトコル：水銀イオンＨｇ（ＣｌＯ４）２を含む水溶液を、選択した流量（４〜５μＬ／分）で幅１０８μｍのチャネルに導入した。次に、（５）の［ｂｍｐ］［ＮＴｆ２］溶液を、選択した流量（０．０２μＬ／分）で幅１５０μｍのチャネルに導入した。充てん後、落射蛍光顕微鏡を用いて光学的検出を開始した。これら２つの流れは界面の安定性を確実にし、実験を通して維持された。液体イオン相における蛍光の発生を監視するために、１０分ごとに蛍光画像（図７）を撮影した。
【図１】
2009263364.tif 000023
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2009263364.tif 000031
【図７】
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【外国語明細書】
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2009263364000002.pdf
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