(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイドロタルサイト粒子のＢＥＴ表面積が４０ｍ2／ｇを超えるハイドロタルサイト化合物を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】移動媒体によって１種又は２種以上の出発化合物を反応室に導入すべく出発化合物を反応室へ溶液、スラリー、懸濁液、又は塊状固体状態で導入し、処理域の出発化合物に２５０〜４００℃の温度で脈動熱処理を受けさせ、ナノ結晶金属酸化物粒子を形成させ、反応器からナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を排出する工程を実施するナノ結晶ハイドロタルサイトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）移動媒体によって１種又は２種以上の出発化合物を反応室へ導入する、
ｂ）ヘルムホルツ共鳴器を用いて２５０〜４００℃の温度で出発物質に処理域で脈動熱処理を受けさせる、
ｃ）ナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を形成させる、
ｄ）工程ｂ）及びｃ）で得られたナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を反応器から排出する、
の工程を備え、
出発化合物を溶液、スラリー、懸濁液、又は塊状固体状態で反応室へ導入することを特徴とするナノ結晶ハイドロタルサイト化合物の製造方法。
【請求項２】
移動媒体がガスであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
出発化合物を細分化した形態で反応室へ導入することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
互いに異なる複数の出発化合物を用いることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
脈動熱処理の脈動を一定間隔、又は非一定間隔でおこなうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
処理域での熱処理の後、生成するナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を反応室の冷却域へ移動させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
出発化合物としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩、或いはそれらの混合物を用いることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
出発化合物としてＭｇ3Ｆｅ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｇ3Ｆｅ(ＯＨ)9・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ｃｒ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ3Ａｌ(ＯＨ)9ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、又はＭｇ3Ｍｎ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏを用いることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、及びＡｕ化合物からなる群より選ばれたさらなる出発化合物を加えることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
溶解性の金属化合物を出発化合物として用いることを特徴とする請求項７又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
１５〜４０バールの圧力で実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるナノ結晶ハイドロタルサイト材料。
【請求項１３】
その結晶サイズが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２記載のナノ結晶ハイドロタルサイト材料。
【請求項１４】
４０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１３記載のナノ結晶ハイドロタルサイト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶ハイドロタルサイト化合物の製造方法、本発明の方法により得られたナノ結晶ハイドロタルサイト、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトは、“層状無機物”に包含される無機材料の１種である。
【０００３】
ハイドロタルサイト化合物の一般式は、通常、ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2Ａn-x/nｙＨ2Ｏで示され、ここでＭは、２価又は３価の金属カチオンであり、Ａn-は、ｎ価のアニオンである。
【０００４】
自然界に存在し、人工的にも合成される、無機物であるハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2（ＣＯ3）ＯＨ16・４Ｈ2Ｏの化学式で示される。このハイドロタルサイトは、水酸化アルミニウムを徐々に放出することで酸と結合する性質を有し、それゆえ工業において及び医薬品として広く利用されている。国際一般名（ＩＮＮ）もハイドロタルサイトである。ハイドロタルサイトは、実質的に水に溶解しないものであり、光を遮断して、且つ気密性を保って貯蔵されるべきものである。
【０００５】
さらに、ハイドロタルサイト、特に合成されたハイドロタルサイトは、ＰＶＣ及びポリオレフィンの共安定剤として用いられている。しかしながら、ハイドロタルサイトという用語は、塩基性ハイドロタルサイト複塩といった天然及び合成の変異体であるハイドロタルサイトの無機物群をも表す。この無機物群という用語は、“層状複水酸化物”（ＬＤＨ）のことである。ケイ酸質粘土無機物と異なり、ハイドロタルサイト化合物は、ケイ酸ＳｉＯ2を含まない。
【０００６】
ハイドロタルサイト化合物には、自然界に生じるマナセアイト、ステッチタイトだけでなく、パイロオーライト、及びショグレナイトが含まれ、これらは、しばしば８面体層の積層順序によるだけで互いに異なり、六方晶又は菱面体晶の結晶格子を有する。
【０００７】
自然界におけるハイドロタルサイト族の代表的なものにおいては、層間アニオンはもっぱらＣＯ32-アニオン及びＯＨ基である（非特許文献１参照）。ニッケル／アルミニウム／クロム、又はニッケル／アルミニウム／鉄ハイドロタルサイトなど、混在するＭ+++が位置を占めるハイドロタルサイトも存在する（非特許文献２参照）。合成されるハイドロタルサイトは、上述した天然ハイドロタルサイトと同じ化学式を有するか、又は、合成によって、例えばカルシウム／アルミニウム硫酸ハイドロタルサイト、硫酸アニオン含有マグネシウム／亜鉛／ハイドロタルサイトなどの複合ハイドロタルサイトへとなりうる（非特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、これらの制酸剤としての使用に加え（非特許文献４参照）、ハイドロタルサイトは、触媒としても、又は、有機溶媒や重金属含有廃棄物を結合させるためにも用いられる。ハイドロタルサイト化合物は、通常、３００〜５００℃で分解し、２価又は３価のそれぞれの金属の混合酸化物を形成する。
【０００９】
ハイドロタルサイトの製造方法は、広く知られており、ハイドロタルサイト単独の場合、熱水的に行われ、アルミン酸ナトリウムの存在下における炭酸マグネシウムの沈殿により湿式法でも行われ、続いて焼成をするものである。
【００１０】
このようにして得られたハイドロタルサイトは、通常、３０〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１１】
触媒として用いられる場合、製造工程において触媒の出発原料を焼成する工程は、最終的な触媒の品質に大きな影響を与える。ハイドロタルサイトが吸着剤として用いられる場合にも同じことが当てはまり、特にＢＥＴ表面積が高いものが優れている。
【００１２】
結晶化工程における目標とする制御は、遊離体の組成により影響を受け、この場合の重要因子は、結晶サイズである（非特許文献５参照）。
【００１３】
近年、しばしば非溶解の問題が生じているものの、いわゆるナノ結晶粉体が徐々に研究されてきている。ナノ結晶酸化物粉体は、これまで化学的合成、機械的方法、又はいわゆる熱物理的方法のいずれかによって通常は製造されてきた。例えばＢＥＴ表面積２〜１０ｍ2／ｇのペロブスカイトは、通例の方法によって得られ、上述のように、ハイドロタルサイトの場合は、ＢＥＴ表面積が３０〜４０ｍ2／ｇとなる。
【００１４】
一般的に、いわゆる前駆体化合物から開始する化学湿式合成においては、粉体は化学反応により得られ、最終的な構造は、通常、焼成の後にのみ得られる。
【００１５】
欠点は、ＢＥＴ表面積が小さいことに加え、得られた粒子のサイズ分布がしばしば一様でないということであり、これは特に機械的な製造方法において生じる。
【００１６】
例えば特許文献１に記載されているような熱物理的方法は、固体、液体、気体状の出発化合物への熱エネルギーの導入に基づいている。上述した特許文献１は、特にいわゆるプラズマ熱分解スプレー方法（ＰＳＰ）に関するものであり、出発化合物は細分化され酸水素炎中で分解される。二酸化ケイ素調製において典型的な応用技術が見出され、斯かる技術においては、揮発性ケイ素化合物が酸水素炎中で細分化される。
【００１７】
いわゆるプラズマ合成法を用いてナノ結晶粒子を製造することが試みられており、斯かる製造においては、出発材料が６，０００Ｋに加熱されたプラズマ中で揮発させられる。さらなる通例の方法は、例えばＣＶＤ法であり、斯かる方法においては、気体状の遊離体は反応し通常は非酸化物系粉体が形成される。
【００１８】
ナノ結晶粒子のＢＥＴ表面積の増大は、これまでの方法を用いることによっては可能となっておらず、とりわけその後に必要な焼成によっては可能となっていない。セラミック方法によって材料の焼結が導かれ、よって活性表面のさらなる減少が導かれる。吸着剤としての機能においてだけでなく優れた触媒としての機能においても、材料の活性を増大させるべく、空隙率、つまり個々の材料粒子の表面を増大させることが必要である。
【００１９】
これまで用いられてきた製造方法においては、ハイドロタルサイト化合物に対して、ハイドロタルサイト粒子のＢＥＴ表面積を４０ｍ2／ｇ以下にすることしか達成されてない。
【００２０】
その上、以前の熱処理方法においては、４００℃以下の合成温度であっても、特に長時間の反応においてハイドロタルサイトの分解のおそれが常にあった。
【００２１】
【非特許文献１】R. Allmann "Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte", 1968, 140-144
【非特許文献２】F. Kooli, Journal of Solid State Chemistry, 118, 1995, 285-291
【非特許文献３】F. Kooli et al, Journal of Materials Science 28, 1993, 2769-2773
【非特許文献４】N. Bejoy, Resonance 2001, pp 57-61
【非特許文献５】R. Schlogl et al., "Angewandte Chemie", 116, 1628-1637 (2004)
【特許文献１】国際公開第０４／００５１８４パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
それゆえ、本発明の目的は、上述した最新技術における欠点を回避し、特に、ハイドロタルサイト粒子のＢＥＴ表面積が４０ｍ2／ｇを超えるハイドロタルサイト化合物を得ることができる製造方法を提供することである。当該方法は、ハイドロタルサイトが、ハイドロタルサイト化合物の２価又は３価の金属化合物それぞれの混合酸化物へと分解することを回避すべく、低温度であっても実施することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、次の工程を備えた、ナノ結晶ハイドロタルサイトの製造方法による発明によって達成される。
ａ）移動媒体によって１種又は２種以上の出発化合物を反応室へ導入する（出発化合物を溶液、スラリー、懸濁液、又は塊状固体状態で反応室へ導入する。）、
ｂ）ヘルムホルツ共鳴器を用いて２５０〜４００℃の温度で出発物質に処理域で脈動熱処理を受けさせる、
ｃ）ナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を形成させる、
ｄ）工程ｂ）及びｃ）で得られたナノ結晶ハイドロタルサイト粒子を反応器から排出する。
【００２４】
前記方法は、結晶化工程の正確な制御、特に結晶子サイズの配列、及び得られるハイドロタルサイトの細孔サイズ分布の制御を可能とする。
【００２５】
これは、さらに、炎中の滞留時間、又は反応器温度によってもかなり影響される。滞留時間の好ましい値は、２５０〜４００℃において２０分間〜１時間である。
【００２６】
驚くことに、生じるナノ結晶粒子は、脈動熱処理によって凝集が防止され、この結果、離散したナノ結晶粒子が形成される。反応室における滞留時間が極めて短いことから、温度に起因する分解反応を起こすことなく、３００〜４００℃の温度、短い時間を設定することができる。
【００２７】
無炎燃焼のための反応器が従来技術として知られている。ＤＤ  ２４５６７４及びＤＤ  ２４５６４９においては、ケイ酸材料又は単相酸化物の製造方法が開示されており、この方法では、シリカゾル又は金属化合物が振動炎反応器内において脈動燃焼により細分化され、熱処理される。この方法は、高度に分散化された、目的とする粒子サイズ、表面サイズ、及び表面構造のシリガゲル又は酸化物を作り出す。
【００２８】
脈動反応器の実用的原則は、ＷＯ−Ａ−０２／０７２４７１にも記載されているように、燃焼室、共鳴管、及び粉体分離用フィルターを備えた音響空洞共振器のものと同じである。共鳴管は、燃焼室に隣接して排気側に取り付けられており、燃焼室と比べて明らかに小さい通流断面を有している。燃焼室に入った混合燃焼ガスは、発火し、非常に急速に燃焼し、そして大気圧を超えている場合にガス流入側は空気弁によって大部分がふさがれることから、共鳴管の方向へ圧力波を生じる。共鳴管へと流出するガスは、燃焼室において大気圧未満の圧力を生じさせ、この結果新しい混合ガスがバルブ中に流れそれ自体が発火する。加圧及び大気圧未満の圧力によってバルブを開閉するこの工程は、自動的に調整され、断続的なものである。
【００２９】
本発明の方法において、無炎燃焼工程は、好ましくは、燃焼室の共鳴管において圧力波を誘発し音響振動を起こす燃焼によって行われる。脈流を伴ういわゆるヘルムホルツ共鳴器は、このようにして成り立っている。このような脈流は高度の乱流によって特徴付けられる。パルス周波数は、反応器の形状によって設定され、また、温度によって目標とする態様へ変えられ得る。無炎燃焼の結果生じるガス流は、好ましくは、２０〜１５０Ｈｚで脈動し、より好ましくは、３０〜７０Ｈｚで脈動するものである。
【００３０】
燃焼室における圧力、及び共鳴管における速度に関しては、とりわけ強い熱変換を可能とする非定常状態、即ち、固体粒子に対して脈動熱ガス流から非常に速くて大きいエネルギーの変換を可能とする非定常状態が得られる。その結果、本発明によれば、非常に大きな反応上の進歩が、反応器における非常に短いミリ秒程度での滞留時間、好ましくは１ｍｓ〜２ｍｓ、より好ましくは１ｍｓ〜２００ｍｓにおいて達成される。より好ましい方法においては、反応混合物の滞留時間は、反応前後において出発化合物を渦流させることによって広い範囲で制御される。リチウムイオンリン酸塩粒子の形成においては、反応混合物は、流動床の影響を受けやすい。反応混合物は、このように回転運動を受ける。
【００３１】
極めて高温度のピーク値が、脈動反応器において繰り返し発生する断続的な熱パルスによって達成される。出発化合物に対する高温度の作用は、しかしながら非常に短い持続時間におけるものである。時間平均においては低温度が反応器の反応場において主流となっている。反応は１００℃〜４００℃の平均温度で行われ、好ましくは２５０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４００℃、最も好ましくは３００℃程度で行われる。平均温度は、巨視的に測定され得る温度である。ここで、本発明の方法は、従来技術の方法を超える決定的な優位点を有する。既知の方法では、上述の方法は６００℃又はそれを超える温度で行われる。
【００３２】
低温度で行われる反応によって、とりわけ微細な粒子が得られる。反応が起こる温度は、このようにして得られるナノ結晶ハイドロタルサイト粒子の表面にも影響を与える。
【００３３】
一般的に、ナノ結晶ハイドロタルサイト粒子は、高温ガス流によって冷却域へと直ちに運ばれ、該粒子は、場合によっては２０ｎｍ未満の直径を有するナノ結晶体として得られる。
【００３４】
本発明に従った方法によって得られたハイドロタルサイトは、明らかにＢＥＴ表面積が増大し、そのＢＥＴ表面積は、５０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００３５】
本発明の方法を実施することにより、ハイドロタルサイトを調製する際の反応時間に関して２０％を超える減少が達成され得る。以前は、標準的な方法によるハイドロタルサイトの合成は、約１〜２日間続いたが、本発明の方法によれば、合成は約１時間後に終了する。
【００３６】
本発明の方法によって得られるハイドロタルサイトの量は、１日当たり３００ｇ〜１ｔである。
【００３７】
本発明の方法のさらなる利点は、例えば、ろ過操作の付加、及び／又は乾燥工程、又はさらなる溶媒の付加をすることなく、通常、懸濁液が非常に短期間で焼成され得る点にあり、典型的には、従来の既知の方法と比べて比較的より低い温度で数ミリ秒の間に焼成され得る点にあり、このようにしてハイドロタルサイト化合物の分解反応が完全に解消され得る。
【００３８】
生じるナノ結晶ハイドロタルサイト化合物は、上述したように、ＢＥＴ表面積を著しく増大させてなり、触媒として用いる場合には、反応性が高められ変換特性及び選択性が改良された触媒となり得る。
【００３９】
本方法によって生じる一様な温度場において、各粒子の滞留時間がほぼ同一であることから、粒子分布が狭く単一ピークとなる極めて均質な最終生成物も得られる。
【００４０】
そのような単一ピークを有するナノ結晶ハイドロタルサイトの製造に用いられる、本発明を実施するための装置は、例えば、ＤＥ  １０１  ０９  ８２  Ａ１において知ることができる。
【００４１】
上述した装置、開示方法と異なり、当該方法は、出発材料が蒸発温度にまで加熱される初期段階の蒸発工程を必要としない。
【００４２】
通常、本発明によって製造されるハイドロタルサイト化合物の原料材料は、移動媒体、特に移動ガス、好ましくは例えば窒素などの不活性移動ガスによって、いわゆる反応室、正確には燃焼室に直接導入される。反応室に接した排気側は、反応室と比べて明らかに小さい通流断面を有している共鳴管となっている。燃焼室の床は、燃焼物が燃焼室へ入るためのいくつかのバルブを備えている。空気弁は、流体工学及び音響学の点で燃焼室に密着されており、共鳴管は、燃焼室で生じる一様な無炎温度場の圧力波が主に共鳴管で脈動しながら広がるように配置されている。脈流を伴ういわゆるヘルムホルツ反応器は、このようにして形を成している。
【００４３】
材料は、通常、注入器、適当な２成分噴流、又はシェンク分配器のいずれかによって反応室に供給される。好ましくは、出発化合物は反応室に溶解した状態で導入され、その結果、処理域の範囲における微細な分散が保証される。溶液は分散されて反応空間へ非常に細かく噴霧され得る。化合物は、好ましくは、移動媒体を伴って１５〜４０バールの圧力で溶解した化合物を噴霧することにより反応器中へ導入される。非常に急速な排液、及び出発化合物の急速な転換がこれにより起こり、その結果、所望の生成物が微細な結晶の形態で得られ得る。水系溶媒を用いることの利点は、媒体が環境にやさしいということにもある。水は、反応後濃縮され、高度に処理される必要性がなく、処分される。さらに、有機助剤及び溶剤成分が溶液に添加され得る。
【００４４】
本発明の方法は、単一ピーク分布を有しナノ結晶ハイドロタルサイト化合物の製造を直接導入によって可能にする。驚くことに、既に沈殿したハイドロタルサイト化合物も、生じた結晶材料がろ過されることなく燃焼室へ直接導入される。さらには、本発明の方法は、本発明の方法におけるハイドロタルサイト化合物の製造においてより低い温度を可能にする。加えて、金属塩の溶液を用いる場合、付加的な沈殿工程が除外され、結果として、これらは反応器内で直接焼成される。上述したように、焼成は従来技術で知られているものよりも低い温度で行われ、その結果、ハイドロタルサイトの分解反応は、完全に解消され得る。
【００４５】
移動媒体は、好ましくは、例えば空気、窒素又は空気／窒素混合物などのガスである。移動媒体は、出発物質を微細で均質な分散状態で反応器に導入する役割を果たす。移動媒体の補助に伴い、非常に狭いサイズ分布を有する微細なナノ結晶粒子を調製するためにとても重要な乱流も生じる。
【００４６】
特に好ましくは、移動媒体は、可燃性ガスを含むガスである。反応器は、その結果、可燃性ガスが供給され、反応器が所望の温度になり得る。
【００４７】
反応器内で調製される粒子は、適当な分離装置により反応領域から取り除かれる。より好ましい形態では、粒子が非常に微細なナノ結晶粒子であることから、これらは、生成物ガス流から、例えばガスサイクロン、表面、又は電気集塵機によって取り除かれる。液体、又は既に溶液中に存在する出発材料も当然ながら代わりに媒体として用いられ得る。移動媒体の性質は、特に処理域における対流時間に影響する。このように例えば、硫酸塩、酸化物、窒化物などといった貧溶解性の化合物の懸濁液及びスラリーも、本発明によれば直接用いることができる。
【００４８】
より複雑なハイドロタルサイト又は混合ハイドロタルサイト又はドープされたハイドロタルサイトをも製造するために、異なる出発化合物、特に互いに異なる出発化合物が用いられ得るという利点がある。これは、例えばハイドロタルサイトにおける異なる金属の相乗効果に基づく、より複雑な触媒体系が調製される場合に特に利点となる。
【００４９】
脈動（一定間隔、非一定間隔、又は持続時間、及び脈動熱処理の振幅）及び処理域における出発化合物の滞留時間（通常２００ｍｓ〜２ｓ）を制御することにより、結晶サイズは決定的に影響され得る。
【００５０】
熱処理に加え、生成するナノ結晶ハイドロタルサイトは、可能であれば、移動媒体によって反応室の比較的低温の冷却域へと直ちに移動されるべきであり、その結果、それらは冷却域で分離され排出され得る。本発明の方法における収率は、ほぼ１００％であり、生成する全ての生成物が反応器から固体として排出され得る。
【００５１】
上述したように、本発明によれば、既に固体状態で存在するハイドロタルサイトも、続く脈動熱処理によってＢＥＴ表面積の大きいナノ結晶粒子へと転換される出発材料として用いられることができるということが驚くべきことに見出され、これにより従来技術の焼成処理方法の置かれるポジションがわかり、また、ハイドロタルサイトの分解をも防ぐ。
【００５２】
これは、本発明の方法の他の適用分野を有利に広げる。なぜなら、例えばその溶解性、揮発性などに関して特定の出発化合物を選ぶ必要性がなく、しかし例えばハイドロタルサイトは、通例の方法、例えば湿式化学法によってまず調製され、続いて最終生成物の焼成のみがいわゆる脈動反応器中で行われるからである。
【００５３】
当然、本発明の方法におけるより好ましい改良例において、溶解性の金属化合物が出発化合物として用いられ得る。特に、金属又は遷移金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、又は硫酸塩が用いられる。
【００５４】
これらは、特に、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、マンガン又は鉄の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、又は硫酸塩であり、その結果、既に述べたように、より複雑なハイドロタルサイトが製造され得る。
【００５５】
湿式化学法によって既に得られたハイドロタルサイトの例のように、ここで挙げられ得るものとしては、典型的なハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2ＯＨ16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）、マナセアイト（Ｍｇ3Ｆｅ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）、パイロオーライト又はショグレナイト（Ｍｇ3Ｃｒ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ステッチタイト又はバーバートナイト（Ｍｇ3Ｍｎ(ＯＨ)8ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）、デソーテルサイト（Ｍｇ3Ｆｅ(ＯＨ)9・２Ｈ2Ｏ）、マイキセネライト（Ｎｉ3Ａｌ(ＯＨ)9ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、タコバイトがある。
【００５６】
本発明によって得られうるさらなるハイドロタルサイトは、例えば、W. Hofmeister 及びH. von Platenによる刊行物"Crystal Chemistry and Atomic Order in Brucite related doublelayer Structures", Crystallography Reviews, 3, 1992, pp. 3-29においても記述されており、ここで調製されたものの内容の全面的な開示に言及している。湿式化学法によって得られうる全てのハイドロタルサイトは、本発明の方法によって焼成され、そして得られたナノ結晶は、高い空隙率を示し、粒子が単一ピーク分散を示す。
【００５７】
より好ましい実施形態においては、ドープされたハイドロタルサイトが製造でき、ここでは、例えば溶解性のセリウム、鉄、銅、ニッケル、銀、及び金化合物から調製された出発化合物の溶液が付加的に加えられ得る。この際、より容易に溶解することから、特にそれらの硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩などが好ましい。
【００５８】
さらに意外にも見出されたこととしては、本発明の方法による熱処理が２５０〜４５０℃の温度で行われ、より高い温度で行われる既知の熱分解方法、又は焼成方法に対して有利である点であり、上述した分解又は二次反応が解消され得ることから、結果として本発明による生成物はほとんど不純物を含まず、エネルギー消費がより少ないことから、本発明を実施した場合のエネルギー収支も好ましいものである。通常、該方法は、１５〜４０バールの間の圧力で行われる。
【００５９】
本発明の目的は、本発明の方法によって得られ得るナノ結晶ハイドロタルサイト材料によっても達成される。本発明によるナノ結晶ハイドロタルサイト材料は、既に述べたように、熱処理の脈動によって設定され得る単一ピークの分散性を備え、好ましくは、その結晶サイズが５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００６０】
本発明によって得られ得るハイドロタルサイト材料は、通常は５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲内にあるＢＥＴ表面積が、４０ｍ2／ｇを超えるものであり、特に好ましくは１００ｍ2／ｇを超えるものである。個々の場合においては、１５０ｍ2／ｇに達するＢＥＴ表面積に達する。
【００６１】
本発明の方法は、続く実施例の参照によってより詳しく記載されているが、これに制限されるものとして扱われるわけではない。本発明の方法を実施するために用いられる装置は予備揮発工程を備えていないという相違点があるものの、用いられる装置は、ＤＥ  １０１  ０９  ８２  Ａ１に記載された装置と大部分において一致する。
【実施例】
【００６２】
実施例１
最初に、ハイドロタルサイトの原材料をそれ自体既知の湿式化学法に準じて調製した。即ち、５０％ＫＯＨのアルカリ溶液中にＡｌＯＨ3を加えることにより、炭酸マグネシウムをハイドロタルサイトへ変換させ、そして７０℃に冷却することにより凝結させた。
【００６３】
このようにして得られた材料の噴霧乾燥を本発明に準ずる装置内でおこなった。得られたろ過ケーキを３７Ｌの水でスラリー化させ、５９．６ｋｇの粗分散液とし、それぞれ１５ｋｇ量の４部に細分化した。脈動反応器における分量は、約１時間あたり１２．５ｋｇとした。
【００６４】
脈動反応器の温度は２５０〜４００℃とし、それゆえ４５０〜５００℃で実施する噴霧乾燥の温度より低く、これにより、温度に起因してハイドロタルサイトが２価又は３価のハイドロタルサイト金属酸化物へと分解するという二次反応の危険性は避けられ得る。
このようにして得られた材料のＢＥＴ表面積は、通常、１００ｍ2／ｇを超えるものであった。
試験は、次の表の組成において行われる。
【００６５】
評価
本発明の方法によれば、２５０〜４００℃の温度で８１〜１０５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を備えたハイドロタルサイトを得ることができることが明らかとなり、一方、４００℃を超える温度ではハイドロタルサイトではなく温度に誘引される分解産物が得られた。ＢＥＴ表面積の最適な値は、３００〜４００℃の間で得られた。
【００６６】
【表１】
2009143798.tif 000002
【００６７】
実施例２
実施例２は、本発明に準じて脈動反応器においてハイドロタルサイトを直接製造する方法を示すものである。
【００６８】
ＭｇＣＯ3を水に溶解し、９０℃に加熱し、撹拌した（溶液１）。
さらにＡｌＯＨ3溶液が加えられた５０％ＫＯＨ溶液を７５℃に加熱した（溶液２）。
懸濁液を、そのもの自体の昇温により、又はわずかな加温により１０５℃とし、乳白色溶液を得た。
【００６９】
得られるハイドロタルサイトの分解反応を避けるべく、両溶液を別々に分割して３５０℃においてノズルを通して脈動反応器に導入した。
【００７０】
得られた生成物は、純ハイドロタルサイトであり、１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を備えていた。
【００７１】
予め既に合成された粗タルサイトを採用する場合と比較して、反応器において出発化合物からハイドロタルサイトを直接合成する場合には、より大きいＢＥＴ表面積を備えた生成物が得られることが示された。