(57)【要約】【課題】白金と同程度の酸素還元反応を有することができ、白金を用いた場合よりも、製造コストの低廉を図ることができるアルカリ型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】銀元素を含む基材１１と、該基材１１の表面を被覆した白金元素を含む被覆層１２と、を少なくとも含む金属粒子１０Ａ，１０Ｂを少なくとも備えたアルカリ型燃料電池用電極触媒であって、前記金属粒子１０Ａ，１０Ｂの平均粒径Ｄは、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍにあり、被覆層１２は、層厚み方向ｔに少なくとも白金元素の原子１２ａが１原子層または２原子層からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀元素を含む基材と、該基材の表面を被覆した白金元素を含む被覆層と、からなる金属粒子を少なくとも備えたアルカリ型燃料電池用電極触媒であって、
前記金属粒子の平均粒径は、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲にあり、前記被覆層は、層厚み方向に前記白金元素の原子が１原子層または２原子層となるように配列されることにより、形成されていることを特徴とするアルカリ型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
少なくとも電解質膜に触媒層を積層したアルカリ型燃料電池であって、
請求項１に記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒を、触媒層に含むアルカリ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ型燃料電池用の電極触媒に係り、特に、銀元素を基材とした金属粒子を含むアルカリ型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。これらの燃料電池として、例えば、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、及びアルカリ型燃料電池などを挙げることができる。中でも、アルカリ型燃料電池は、特に低温作動が可能であり、高い発電効率を有する燃料電池として知られている。
【０００３】
このような、アルカリ型燃料電池９０は、図１１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ９６，９６で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体９５は、アルカリ水溶液に浸漬された電解質膜９１の一方側にアノード側の触媒層９３ａと拡散層９４ａを積層し、他方の側にカソード側の触媒層９３ｂと拡散層９４ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
燃料電池の特性を向上させるためには、活性の高い触媒を用いることが重要であり、特に、アルカリ型燃料電池の場合には、カソード側の電極触媒として、高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示す材料を用いることが重要である。そこで、アルカリ型燃料電池の触媒の材料として、アルカリ電解質中で安定に存在し、かつ、高いＯＲＲ活性を有することから、白金（Ｐｔ）を金属触媒として用いることが多い。
【０００５】
しかし、白金は貴金属であるため、燃料電池の製造コストが高くになるばかりでなく、白金を、資源として安定して供給するにはリスクを伴う。よって、触媒に加える白金の代替として、比較的に安価に入手可能な銀（Ａｇ）が検討されている。銀は、アルカリ電解質中では安定に存在し、白金に次ぐＯＲＲ活性を有するのものとして知られている。しかし、三電極法により、例えば０．９Ｖ（ｖｓ．参照電極）における銀と白金と触媒性能を比較すると、銀は、白金に比べて２桁低い電流密度しか得られなかった。
【０００６】
そこで、白金に近いＯＲＲ活性を得るべく、白金と銀とを合金化したＰｔ‐Ａｇ合金の金属粒子を用いる検討もなされている。また別の金属粒子として、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのうち、遷移金属を基材（コア）とし、貴金属を前記基材を被覆する被覆層（シェル）のとする金属粒子を含んだ燃料電池用電極触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−１３４２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｐｔ−Ａｇ合金の金属粒子として、最もＯＲＲ活性が高いとされるＰｔ−Ａｇ／Ｃ合金（Ｐｔ：Ａｇ組成比＝１：２）の金属粒子を用いた場合であっても、Ｐｔ／Ｃの触媒には及ばないことが解った。同様に、上記遷移金属と貴金属との組み合わせによる燃料電池用電極触媒を用いたとしても、必ずしも白金と同等のＯＲＲ活性を得ることができない。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、白金と同程度の酸素還元反応を有することができ、白金に比べてより安価に製造することができる、アルカリ型燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒は、銀元素を含む基材と、該基材の表面を被覆した白金元素を含む被覆層と、からなる金属粒子を少なくとも備えたアルカリ型燃料電池用電極触媒であって、前記金属粒子の平均粒径は、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲にあり、前記被覆層は、層厚み方向に前記白金元素の原子が１原子層または２原子層となるように配列されることにより、形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒によれば、金属粒子の平均粒径及び基材に被覆した被覆層の原子層数を前記範囲内にすることにより、白金単体の金属粒子を用いた触媒と同等またはそれよりも高い酸素還元反応活性を得ることができる。この結果として、白金単体の金属粒子を用いた場合に比べてより安価に電極触媒を製造することができる。
【００１１】
すなわち、後述する発明者の実験結果からも明らかなように、金属粒子の平均粒径が３．６ｎｍよりも小さい、又は平均粒径が１０．７ｎｍよりも大きい場合には、この金属粒子を含む触媒は、被覆層を構成する原子層数に拘らず、白金単体の金属粒子を含む触媒よりも低い酸素還元反応活性となる。また、金属粒子の平均粒径が、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲にあったとしても、被覆層を構成する原子層数が、３層以上となった場合には、この金属粒子を含む触媒は、同様に、白金単体の金属粒子を含む触媒よりも低い酸素還元反応活性となる。
【００１２】
本発明にいう「１原子層」とは、基材の表面において、層の厚さ方向に白金原子が積み重ならない状態で、１原子分の層厚みとなるように、配列されることにより層状となったものをいう。よって、１原子層の層厚みは、白金原子の原子直径に略相当する。また、本発明にいう「２原子層」とは、白金原子が、層厚み方向に２原子分の積み重なるように、配列されることにより層状となったものであり、言い換えると、原子層が、２層積層されたものをいう。
【００１３】
また、前記銀元素を含む基材とは、銀元素からなる基材だけでなく、前記触媒特性を損なうことがないのであれば、銀合金からなる基材であってもよく、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属元素との合金であってもよい。
【００１４】
さらに、アルカリ型燃料電池用電極触媒は、前記金属粒子そのものからなってもよく、例えば、白金単体の金属粒子の代替となることから、前記金属粒子をカーボン粒子等の導電性粒子に担持させたものであってもよい。
【００１５】
さらに、この導電性粒子は、例えば、イルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいが、これらの限定されるわけではなく、銀又は銀合金の粒子であってもよい。
【００１６】
そして、少なくともアルカリ水溶液に浸漬された電解質膜と、該電解質膜の両面に積層された触媒層とを備えるアルカリ型燃料電池を製造する場合には、このようなアルカリ型燃料電池用電極触媒は、先に示したアルカリ型燃料電池の触媒層に含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒によれば、白金と同程度の酸素還元反応を有することができ、白金を用いた場合よりも、製造コストの低廉を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、図面を参照して、本発明に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒の一実施形態に基づいて説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒に含まれる金属粒子の模式断面図であり、（ａ）は、被覆層を構成する白金元素の原子が１原子層となるように配列された金属粒子の模式図であり、（ｂ）は、被覆層を構成する白金元素の原子が２原子層となるように配列された金属粒子の模式断面図である。
【００２０】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒は、銀元素を含む基材１１と、該基材１１の表面を被覆した白金元素を含む被覆層１２と、からなる金属粒子１０Ａ，１０Ｂを少なくとも備えている。
【００２１】
被覆層１２は、基材１１の表面に、被覆層の層厚み方向ｔに、白金元素からなる原子（白金原子）１２ａが、１原子層（図１（ａ）参照）または２原子層（図１（ｂ）参照）形成された層である。すなわち、図１（ａ）に示す金属粒子１０Ａは、基材１１の表面において、層厚み方向ｔに白金原子１２ａが厚み１個分配列されることにより、被覆層１２を形成している。また、図１（ｂ）に示す金属粒子１０Ｂは、基材の表面において、層厚み方向ｔに白金原子１２ａが厚み２個分配列されることにより、被覆層１２を形成している。そして、被覆層１２を形成された状態で、金属粒子１０Ａ，１０Ｂの平均粒径ｄは、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲にある。
【００２２】
以下に、図１（ａ），（ｂ）に示す金属粒子１０Ａ，１０Ｂ、及び本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法を説明する。図２（ａ）は、銀元素を含む基材１１を生成する工程を説明するための図であり、図２（ｂ）は、銀元素を含む基材１１の表面に被覆層を形成する工程を説明するための図であり、図２（ｃ）は、アルカリ型燃料電池用電極触媒１００を製造する工程を説明するための図である。
【００２３】
まず、図２（ａ）に示すように、所定の濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の水溶液を準備し、クエン酸ナトリウムの水溶液と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液を、硝酸銀水溶液に滴下する。これにより、銀イオンから、銀元素を含む基材１１として生成される。
【００２４】
生成される基材１１の大きさ（粒径）は、クエン酸ナトリウムの水溶液と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液との滴下量及び滴下速度を変更することにより調整することができる。このように、基材１１の大きさを予め調整することにより、被覆層１２が形成された金属粒子１０Ａ，１０Ｂの平均粒径を、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲内にすることができる。
【００２５】
次に、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）の水溶液にさらに、所定の濃度のテトラクロロ白金（II)カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の水溶液を滴下して、基材１１の表面に、白金原子１２ａを被複層として担持（被覆）することができる。このとき、滴下する水溶液の滴下量を調整して、層厚み方向ｔに白金原子１２ａが１原子層または２原子層となるように配列されることにより、被覆層１２を形成することができる。
【００２６】
さらに、図２（ｃ）に示すように、図２（ｂ）の水溶液にさらに、カーボン粒子を所定量投入して攪拌し、カーボン粒子と金属粒子とを混合し、アルカリ型燃料電池用電極触媒１００を得ることができる。この触媒１００は、図１１に示すように、先に示した電解質膜９１のアノード側及びカソード側に塗布され、これを焼成又は乾燥することにより触媒層９３ａ，９３ｂとして積層することができる。さらに拡散層９４ａ，９４ｂを積層することにより、アルカリ型燃料電池を製造することができる。
【００２７】
このようにして、得られたアルカリ型燃料電池用電極触媒１００は、白金単体の金属粒子を含んだ場合と同等またそれ以上の酸素還元反応特性を得ることができるので、白金の金属粒子の代替とすることができる。この結果、安価に、アルカリ型燃料電池用電極触媒及びアルカリ型燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
上記したように図２に示すようにして、まず、アルカリ型燃料電池用電極触媒を生成した。具体的には、まず、粒子状の銀基材を生成する工程において、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液に、還元剤としての１１０ｍｍｏｌ／１ｍｌのクエン酸ナトリウムの水溶液と、４０ｍｍｏｌ／４ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液とを、それぞれ、滴下速度０．０２，０．０１ｍｌ／ｓとなるように滴下した。
【００２９】
次に、基材に被覆層を形成する工程において、テトラクロロ白金（II)カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の１ｍｍｏｌ水溶液５０ｍｌを０．０２ｍｌ／ｓ、前記銀基材が形成された溶液中に滴下し、銀の粒子状の基材の表面に、白金元素の原子を吸着させて、白金元素の原子層を形成した。
【００３０】
さらに、電極触媒を生成する工程において、この溶液中にカーボン粒子を２０ｗｔ／％となるように投入して、２４時間、投入後の溶液を攪拌して、アルカリ型燃料電池用の電極触媒を生成した。
【００３１】
このようにして得られたアルカリ型燃料電池用電極触媒は、粒状の銀基材と、該基材の表面を被覆した白金元素を含む被覆層と、を少なくとも含む金属粒子を含むアルカリ型燃料電池用電極触媒であって、金属粒子の平均粒径が１０．２ｎｍであり、被覆層として、層厚み方向に白金元素の原子が２原子層となるように配列された層厚み０．６ｎｍの金属粒子と、該金属粒子を担持したカーボン（Ｃ）粒子とを含む、電極触媒となった。なお、被覆層の２原子分の層厚みは、電子顕微鏡等により確認をした。
【００３２】
［評価方法］
前記触媒の酸素還元反応（ＯＰＲＲ）活性を評価する方法として、公知技術として知られる三電極法のうち作用極（作用電極：ＷＥ）を回転させる回転電極法により、触媒の評価を行なった。具体的には、作用極（ＷＥ）としてＰＥＥＫ（ポロエーテルエーテルケトン）樹脂からなる円筒状の作用極を準備し、その端面に前記触媒を配置して触媒層を形成し、その後、デュポン社製ナフィオン（商標名）で触媒層をコーティングして、ナフィオンを乾燥させた。
【００３３】
次に、白金からなる対極（対電極：ＣＥ）と、触媒が配置された作用極（ＷＥ）と、参照電極として標準水素電極（ＲＨＥ）を、水酸化ナトリウム水溶液中に配置し、作用極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させた。そして、対極と作用極との間に電圧を作用させると共に、該電位を電位スイープ速度５０ｍＶで掃引し、参照電極（ＲＨＥ）の電位に対する作用極の電位（ｖｓ．ＲＨＥ）と、作用極（ＷＥ）に流れる酸素還元電流との関係を測定した。この結果を、下記の表１に示す。なお、酸素還元電流値が大きいほど、酸素還元反応活性が高い。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［比較例１］
比較例１として、銀６０質量％、白金３５質量％の組成からなる、平均粒径９．３ｎｍのＡｇＰｔ合金の金属粒子を準備し、該金属粒子を実施例１と同様の割合でカーボン粉末に担持させたＡｇＰｔ合金／Ｃ触媒を生成した。そして、実施例１に示した方法と同様の評価方法で、電位（ｖｓ．ＲＨＥ）と酸素還元電流との関係を測定した。この結果を、表１に示す。
【００３６】
［結果１］
実施例１に係る触媒は、比較例１の触媒に比べて、酸素還元電流の値が大きかった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同じように、触媒を生成した。実施例１と相違する点は、粒状の銀基材を生成する工程において、クエン酸ナトリウムの水溶液と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液との滴下量及び滴下速度を変更し、さらに、被覆層を形成する工程において、白金元素の原子が、テトラクロロ白金（II)カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の水溶液の滴下量を変更し、前記金属粒子の平均粒径が、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲（具体的には、３．６ｎｍ，５．８ｎｍ，１０．２ｎｍ，１０．７ｎｍ）にあり、前記被覆層が、層厚み方向に少なくとも前記白金元素の原子が１原子層または２原子層となるように配列されることにより形成した点である。
【００３８】
そして、実施例１と同じ評価方法により、参照電極（ＲＨＥ）の電位に対する作用極の電位（ｖｓ．ＲＨＥ）が０．９Ｖ時における電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と被覆層の原子層数との関係を評価した。この結果を、図５〜８及び下記の表２に示す。なお、図５〜８及び表２のうち実施例２の結果は◇印で示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
［比較例２］
実施例２と同じようにして、触媒を生成した。実施例２と相違する点は、クエン酸ナトリウムの水溶液と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液との滴下量及び滴下速度を変更して、金属粒子の平均粒径を３．６ｎｍよりも大きくなる、又は平均粒径を１０．７ｎｍよりも小さくなるような条件を満たし、テトラクロロ白金（II)カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の水溶液の滴下量を変更し、それぞれの平均粒径の基材の表面に、白金原子を１原子層〜４原子層のいずれかの原子層となるように配列した点である。
【００４１】
さらに、実施例２と同じように、金属粒子の平均粒径を３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの条件を満たし、異なる条件として、テトラクロロ白金（II)カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の水溶液の滴下量を変更し、それぞれの平均粒径の基材の表面に、白金原子が３原子層，又は４原子層となるように配列した点である。
【００４２】
そして、実施例２と同じ評価方法により、参照電極（ＲＨＥ）の電位に対する作用極の電位（ｖｓ．ＲＨＥ）が０．９Ｖ時における電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と被複層の原子層数との関係を評価した。この結果を、図３〜１０及び表２に示す。なお、図３〜１０及び表２のうち比較例２の結果は◆印で示す。
【００４３】
［参考例１］
参考例１として、実施例２と同じ平均粒径の白金からなる金属粒子を準備し、該金属粒子を実施例２と同様の割合でカーボンを担持させたＰｔ／Ｃ触媒を生成した。そして、実施例２と同じ評価方法により、参照電極（ＲＨＥ）の電位に対する作用極の電位（ｖｓ．ＲＨＥ）が０．９Ｖ時における電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と被複層の原子層数との関係を評価した。この結果を、図３〜１０に破線で示し、表２の下欄にその値を示す。
【００４４】
［結果２］
実施例２に係る触媒は、比較例２の触媒に比べて、電流密度の値が大きかった。また、実施例２に係る触媒は、参考例１の触媒に比べて、電流密度の値が同じまたは大きかった。
【００４５】
［考察１］
実施例２に係る触媒は、白金単体の金属粒子と同等またはそれよりも高いＯＲＲ活性が得られたといえる。すなわち、実施例２の金属粒子の如く、金属粒子の平均粒径が、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍにあり、被覆層が、層厚み方向に少なくとも前記白金元素の原子が１原子層または２原子層となるように配列されるように形成すれば、前記の如く高いＯＲＲ活性を発現することができると考えられる。
【００４６】
一方、金属粒子の平均粒径が３．６ｎｍよりも小さい、又は平均粒径が１０．７ｎｍよりも大きい場合には、被覆層を構成する原子層数に拘らず、この金属粒子を含む触媒は、白金単体の金属粒子を含む触媒よりも低いＯＲＲ活性となるといえる。この理由としては、金属粒子の平均粒径が３．６ｎｍよりも小さい場合には、前記評価方法による評価試験中に、基材と被覆層とが合金化し、金属粒子が別の構造に変化したことにより、低いＯＲＲ活性となると考えられる。一方、金属粒子の平均粒径が１０．２ｎｍよりも大きい場合には、金属粒子内に析出する基材の銀と被複層の白金との結晶面が上手くマッチングしないことにより、低いＯＲＲ活性となると考えられる。
【００４７】
また、金属粒子の平均粒径が、３．６ｎｍ〜１０．７ｎｍの範囲にあったとしても、被覆層を構成する原子層数が、３層以上となった場合であっても、同様に、この金属粒子を含む触媒は、白金単体の金属粒子を含む触媒よりも低いＯＲＲ活性となるといえる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述し、実施形態に係る実施例を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒に含まれる金属粒子の模式図であり、（ａ）は、被覆層を構成する白金元素の原子が１原子層となるように配列された金属粒子の模式図であり、（ｂ）は、被覆層を構成する白金元素の原子が２原子層となるように配列された金属粒子の模式図。
【図２】図１に示す金属粒子、及び本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、銀元素を含む基材を生成する工程を説明するための図であり、（ｂ）は、銀基材の表面に被覆層を形成する工程を説明するための図であり、（ｃ）は、電極触媒を製造する工程を説明するための図。
【図３】平均粒径が１４．６ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図４】平均粒径が１１．３ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図５】平均粒径が１０．７ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図６】平均粒径が１０．２ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図７】平均粒径が５．８ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図８】平均粒径が３．６ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図９】平均粒径が３．０ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図１０】平均粒径が２．５ｎｍの金属粒子を用いた場合において、０．９Ｖ時の電流密度と、被覆層の原子層数との関係を示した図。
【図１１】アルカリ型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。
【符号の説明】
【００５０】
１０Ａ，１０Ｂ：金属粒子、１１：基材、１２：被覆層、１２ａ：白金原子、９０：アルカリ型燃料電池，９１：電解質膜、９３ａ，９３ｂ：触媒層、９４ａ，９４ｂ：拡散層、９６：セパレータ、９５：膜電極接合体、１００：アルカリ型燃料電池用電極触媒、ｔ：層厚み方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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