(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の充電深度が低い場合においても、短時間で十分な放電容量を確保しつつ、サイクル特性を維持することができる非水電解質二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池の充電前の電池電圧および電池表面温度を測定し、電池電圧が充電深度５０％以下の電池電圧であり、かつ電池表面温度が０℃以上６０℃以下の範囲にあるときに、１．２Ｉｔより大きく４．０Ｉｔ以下の電流で定電流充電を開始し、次に、１．２Ｉｔ以下の電流で定電流定電圧充電を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極板と、非水電解質と、隔離膜と、正極板とを有する非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記非水電解質二次電池の充電前の電池電圧および電池表面温度を測定し、電池電圧が充電深度５０％以下の電池電圧であり、かつ電池表面温度が０℃以上６０℃以下の範囲にあるときに、１．２Ｉｔより大きく４．０Ｉｔ以下の電流で定電流充電を開始し、次に、１．２Ｉｔ以下の電流で定電流定電圧充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記定電流充電時の電池電圧が、所定の電池電圧に到達したときに定電流充電を終了することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記所定の電池電圧が、充電深度５０％に相当する電池電圧であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記定電流充電時の電池表面温度が、０℃より低いか６０℃より高くなったときに定電流充電を終了することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記定電流充電の充電時間を測定し、所定の充電時間が経過したときに定電流充電を終了することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記所定の充電時間が、２分〜３０分であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池の充電方法に関し、特に急速充電方法の改善によりサイクル特性を損なうことなく充電時間の短縮及び充電効率の向上を図った非水電解質二次電池の充電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。このような、小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が好適であり、その中でもリチウムイオン二次電池が最も好適である。リチウムイオン二次電池は今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。
【０００３】
非水電解質二次電池の充電方法としては、定電流充電した後、定電圧充電に切り替える定電流定電圧充電（以下、ＣＣ−ＣＶ充電と称する）が開発されており、現在、非水電解質二次電池の一般的な充電方法として用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、充電時の定電流部分の電流値としては、電池の容量に対して０．３〜１．２Ｉｔで行われるのが一般的である。
【０００４】
なお、Ｉｔは電池の充電電流または放電電流を表す単位であり、電池の定格容量の数値を１Ｉｔとしており、例えば容量が１０００ｍＡｈの電池の場合、１Ｉｔは１０００ｍＡとなり、０．５Ｉｔは５００ｍＡである。
【０００５】
また、非水電解質二次電池の充電方法において、充電時間を短くする方法としては、ＣＣ−ＣＶ充電時の定電流部分の終止電圧を、定電圧充電時の電圧より高くする方法や、大電流充電とインターバルタイムを繰り返すパルス充電などが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【特許文献１】特開平３−２５１０５４号公報
【特許文献２】特許第３２０８２７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１９１９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来の充電方法では、非水電解質二次電池が放電状態に近い場合、機器を駆動するために必要な充電容量を短時間で確保することが困難であった。
【０００７】
特許文献１には一般的なＣＣ−ＣＶ充電方式が提案されているが、定電流部分が例えば１．２Ｉｔより小さい充電電流の場合には、非水電解質二次電池が放電状態に近いと充電時間が長くなり、数分程度の充電時間では機器を駆動する時間が短いという問題点があった。一方、１．２Ｉｔ以上の充電電流でＣＣ−ＣＶ充電を行った場合、特に満充電状態に近い場合に大電流で充電されるため、充電時の電池への負荷が大きく、サイクル特性が低下するという問題点があった。
【０００８】
特許文献２には、ＣＣ−ＣＶ充電時の定電流部分の終止電圧を、定電圧充電時の電圧より高く設定することにより、充電時間を短くする充電方法が提案されている。また、特許文献３には、満充電の近くで、パルス充電を行うことにより、充電電流を低減して充電時間を短くする方法が提案されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３の充電
方法では、電池が満充電状態に近い場合は充電時間を短縮する効果があるが、電池が放電状態に近い場合は短時間で十分な充電容量を確保することができないという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明はこれら従来の問題点に鑑み、非水電解質二次電池の充電深度が低い場合でも電池を適切にかつ急速に充電し、充電時間の効率に優れ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の充電方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池の充電方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極板と、非水電解質と、隔離膜と、正極板とを有する非水電解質二次電池の充電方法であって、前記非水電解質二次電池の充電前の電池電圧および電池表面温度を測定し、電池電圧が充電深度５０％以下の電池電圧であり、かつ電池表面温度が０℃以上６０℃以下の範囲にあるときに、１．２Ｉｔより大きく４．０Ｉｔ以下の電流で定電流充電を開始し、次に、１．２Ｉｔ以下の電流で定電流定電圧充電を行うことを特徴とする。
【００１１】
これにより、非水電解質二次電池の充電深度が低い場合においても、高効率な充電を行うことができ、短い充電時間でも長い使用時間を確保することができる。また、非水電解質二次電池の充電深度が高い場合はより小さい充電電流で充電するため、大きな負荷をかけることなく急速充電を行うことができ、非水電解質二次電池のサイクル劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の充電深度が低い場合においても高効率な充電を行うことができるため、短い充電時間で長い使用時間を確保することができる。また、充電深度が高い場合にはより小さい充電電流で充電するため、非水電解質二次電池に大きな負荷がかからず、電池のサイクル劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の非水電解質二次電池の急速充電パターンを例示する。
【００１４】
非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極板と、非水電解質と、隔離膜と、正極板からなる。
【００１５】
まず非水電解質二次電池の充電前に電池電圧および電池温度を測定する。電池電圧が充電深度５０％以下の電池電圧であり、かつ電池表面温度が０℃以上６０℃以下の範囲にあるときに１．２Ｉｔより大きく４．０Ｉｔ以下の充電電流（図１では３Ｉｔ）で定電流充電を開始し、次に、１．２Ｉｔ以下の電流で定電流定電圧充電を行う。
【００１６】
この充電方法によれば、非水電解質二次電池の充電深度が低い場合においても、より短い時間で十分な充電容量を確保することができる。また、充電深度が高いときは、１．２Ｉｔ以下の充電電流で充電を行うため非水電解質二次電池に大きな負荷をかけることなく急速充電を行うことができ、非水電解質二次電池のサイクル劣化を抑制することができる。
【００１７】
また、前記定電流充電は、電池電圧が所定の電池電圧に到達したときに終了しても良い。好ましい実施形態としては、定電流充電時の電池電圧を検知し、所定の電池電圧（図１では４．２Ｖ）に到達したときに定電流充電を終了し、１．２Ｉｔ以下（図１では１Ｉｔ）の充電電流でＣＣ−ＣＶ充電に切り替える充電方法である。
【００１８】
この充電方法によれば、４．２Ｖの電池電圧においては必要以上に大きい電流値で充電することがないため、充電時に非水電解質二次電池に大きな負荷をかけることなく定電流充電を終了し、その後、ＣＣ−ＣＶ充電を行うため、サイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
なお、定電流充電を終了する電池電圧は、ＣＣ−ＣＶ充電の電圧以下の電池電圧で、かつ非水電解質二次電池の充電深度が十分であれば４．２Ｖ以下でも良い。
【００２０】
例えば、前記所定の電池電圧を充電深度５０％に相当する電池電圧としても良い。充電深度５０％を超えた電池電圧より１．２Ｉｔ以下の充電電流でＣＣ−ＣＶ充電を行うためより非水電解質二次電池に負荷をかけることなくサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
また、前記定電流充電時の電池表面温度が、０℃より低いか６０℃より高くなったときに定電流充電を終了する形態が好ましい。
【００２２】
この形態によれば、０℃より低い低温下で定電流充電され、活物質内で不可逆反応が起こり活物質の劣化が起こることを抑制できる。また、６０℃より高い高温下で定電流充電され、電池発熱がより大きくなって正極および負極活物質の劣化が進むことを抑制できる。
【００２３】
また、前記定電流充電の充電時間を測定し、所定の充電時間が経過したときに定電流充電を終了し、ＣＣ−ＣＶ充電に切り替えても良い。例えば、定電流充電を開始してから２分〜３０分経過したときに定電流充電を終了する形態が好ましい。
【００２４】
この形態によれば、非水電解質二次電池の必要なエネルギー容量だけを定電流充電で充電することができ、また非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態である角形リチウム二次電池について図２〜４を参照して説明する。
【００２６】
図２は扁平な角形リチウム二次電池の斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線での角形リチウム二次電池の縦断面を示す概略図、図４は図２のＢ−Ｂ線での角形リチウム二次電池の縦断面を示す概略図である。
【００２７】
扁平な角形の電池１において、図３および図４に示したように、正極板２と負極板３とを隔離膜４を介して積層して構成した極板群５と、非水電解質（図示せず）とを、アルミニウム金属製の有底筒状の電池ケース６に収容した。極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０を配置した。隔離膜４には、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いた。
【００２８】
電池ケース６の開口端部に、負極端子７を備えた封口板８をレーザーで溶接して、電池ケース６の開口部を封口した。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。
【００２９】
ニッケル製の負極リード線９の一端は負極板３に接続し、他端は負極端子と導通し封口板とは絶縁されている部分１２にレーザーで溶接した。また、図４に示すように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端は正極板２に接続し、他端は封口板８にレーザーで溶接した。
【００３０】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、これに導電性付与剤としてアセチレンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、水を分散媒としてスラリー状の正極用合剤を作製した。正極集電体にはアルミニウム箔を用い、前記の正極用合剤を塗布して正極板用シートを作製、乾燥後、所定の厚さに圧延成形し、正極板２を作製した。正極板２には目的に応じてタブ式リードを超音波で溶接した。
【００３１】
負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用した。この負極活物質と、増粘剤のＣＭＣと、結着剤のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとした。この負極スラリーを、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製した。
【００３２】
非水電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が１：１になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整した。
【００３３】
作製した角形リチウム二次電池のサイズは、縦５０ｍｍ，横３４ｍｍ，幅５．５ｍｍ、電池容量は１０００ｍＡｈであった。
【００３４】
以上のように作製した角形リチウム二次電池を２５℃の温度雰囲気下に保管して、充電前の電池電圧および電池表面温度を測定し、電池電圧が充電深度０％に相当する３．３Ｖであり、電池表面温度が保管した温度雰囲気と同じ２５℃のときに、３０００ｍＡ（３Ｉｔ）の充電電流で定電流充電を行い、電池電圧が充電深度５０％に相当する３．８１Ｖに到達したときに定電流充電を停止し、次に、最大充電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）でＣＣ−ＣＶ充電を行った。ＣＣ−ＣＶ充電の終止電圧は４．２Ｖ、終止電流は５０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）とした。この充電方法により充電した角形リチウム二次電池を実施例１の電池Ａ１とした。
【実施例２】
【００３５】
定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例２の電池Ａ２とした。
【実施例３】
【００３６】
作製した角形リチウム二次電池を０℃の温度雰囲気下に保管して、定電流充電を行うときの電池表面温度を０℃とし、定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例３の電池Ａ３とした。
【実施例４】
【００３７】
作製した角形リチウム二次電池を４５℃の温度雰囲気下に保管して、定電流充電を行うときの電池表面温度を４５℃とし、定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例４の電池Ａ４とした。
【実施例５】
【００３８】
作製した角形リチウム二次電池を６０℃の温度雰囲気下に保管して、定電流充電を行うときの電池表面温度を６０℃とし、定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例５の電池Ａ５とした。
【実施例６】
【００３９】
定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）とし、ＣＣ−ＣＶ充電の最大充電電流を１２００ｍＡ（１．２Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例６の電池Ａ６とした。
【実施例７】
【００４０】
定電流充電の充電電流を１２５０ｍＡ（１．２５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例７の電池Ａ７とした。
【実施例８】
【００４１】
定電流充電の充電電流を１２５０ｍＡ（１．２５Ｉｔ）とし、定電流充電を３０分経過したときに終了したことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例８の電池Ａ８とした。
【実施例９】
【００４２】
定電流充電の充電電流を４０００ｍＡ（４Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例９の電池Ａ９とした。
【実施例１０】
【００４３】
定電流充電の充電電流を４０００ｍＡ（４Ｉｔ）とし、定電流充電を２分経過したときに終了したことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例１０の電池Ａ１０とした。
【実施例１１】
【００４４】
定電流充電の充電電流を４０００ｍＡ（４Ｉｔ）とし、定電流充電を５分経過したときに終了したことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例１１の電池Ａ１１とした。
【実施例１２】
【００４５】
定電流充電の充電電流を４０００ｍＡ（４Ｉｔ）とし、ＣＣ−ＣＶ充電の終止電圧を４．０Ｖとしたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例１２の電池Ａ１２とした。
【実施例１３】
【００４６】
定電流充電を行うときの電池電圧を充電深度３０％に相当する３．７６Ｖとしたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を実施例１３の電池Ａ１３とした。
【００４７】
（参考例１）
電池電圧を充電深度５０％に相当する３．８１Ｖとし、定電流充電を行わなかったことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を参考例１の電池Ａ１４とした。参考例１は充電深度５０％から充電の終止電圧までＣＣ―ＣＶ充電のみを行ったものである。
【００４８】
（比較例１）
定電流充電を行わず、最大充電電流１２００ｍＡ（１．２Ｉｔ）でＣＣ−ＣＶ充電を行ったことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例１の電池Ｂ１とした。
【００４９】
（比較例２）
ＣＣ−ＣＶ充電の最大充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例２の電池Ｂ２とした。
【００５０】
（比較例３）
定電流充電の充電電流を５０００ｍＡ（５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例３の電池Ｂ３とした。
【００５１】
（比較例４）
定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）とし、ＣＣ−ＣＶ充電の最大充電電流を１３００ｍＡ（１．３Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例４の電池Ｂ４とした。
【００５２】
（比較例５）
作製した角形リチウム二次電池を−５℃の温度雰囲気下に保管して、定電流充電を行うときの電池表面温度を−５℃とし、定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例５の電池Ｂ５とした。
【００５３】
（比較例６）
作製した角形リチウム二次電池を６５℃の温度雰囲気下に保管して、定電流充電を行うときの電池表面温度を６５℃とし、定電流充電の充電電流を１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）としたことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例６の電池Ｂ６とした。
【００５４】
（比較例７）
定電流充電を行うときの電池電圧を充電深度７０％に相当する３．９３Ｖとし、ＣＣ―ＣＶ充電を行わず、充電の終止電圧まで定電流充電を行ったことの他は実施例１と同様に充電した角形リチウム二次電池を比較例７の電池Ｂ７とした。
【００５５】
次に、実施例１〜１３、参考例１、および比較例１〜７の充電方法において、繰り返し充放電を行った場合のサイクル特性の評価を行った。
【００５６】
実施例１〜１２の電池Ａ１〜Ａ１２、比較例２〜６の電池Ｂ２〜Ｂ６のサイクル特性の評価は、２５℃温度雰囲気下において、放電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）で終止電圧３．０Ｖ（充電深度０％）になるまで放電した後、所定の温度雰囲気下に角形リチウム二次電池を保管し、電池表面温度が保管した温度雰囲気と同じ温度になれば所定の充電電流値で定電流充電を行い、その後、同一温度雰囲気下にてＣＣ−ＣＶ充電を行うものとした。充電の終止電圧は所定の電圧値とし、終止電流は５０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）とした。
【００５７】
実施例１３の電池Ａ１３のサイクル特性の評価は、２５℃温度雰囲気下において、放電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）で充電深度３０％に相当する電池電圧まで放電した後、放電深度３０％から５０％に相当する電池電圧まで充電電流３０００ｍＡ（３Ｉｔ）で定電流充電を行い、充電深度５０％からＣＣ−ＣＶ充電を行うものとした。充電の終止電圧は４．２Ｖとし、終止電流は５０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）とした。
【００５８】
参考例１の電池Ａ１４のサイクル特性の評価は、２５℃温度雰囲気下において、放電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）で充電深度５０％に相当する電池電圧まで放電した後、定電流充電を行わずＣＣ−ＣＶ充電を行うものとした。充電の終止電圧は４．２Ｖとし、終止電流は５０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）とした。
【００５９】
比較例１の電池Ｂ１のサイクル特性の評価は、２５℃温度雰囲気下において、放電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）で終止電圧３．０Ｖ（充電深度０％）になるまで放電した後、定電流充電を行わずＣＣ−ＣＶ充電を行うものとした。充電の終止電圧は４．２Ｖとし、終止電流は５０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）とした。
【００６０】
比較例７の電池Ｂ７のサイクル特性の評価は、２５℃温度雰囲気下において、放電電流１０００ｍＡ（１Ｉｔ）で充電深度７０％に相当する電池電圧まで放電した後、ＣＣ−ＣＶ充電を行わず充電電流３０００ｍＡ（３Ｉｔ）で定電流充電を行うものとした。充電の終止電圧は４．２Ｖとした。
【００６１】
それぞれの充放電を１サイクルとしてカウントし、５００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。容量維持率は、５００サイクル繰り返した時の容量を１サイクル目の容量で除して算出した。
【００６２】
充電条件、および５００サイクル後の容量維持率および放電状態から充電深度２０％までの充電時間を（表１）、および（表２）に示した。
【００６３】
【表１】
2009158142.tif 000003
【００６４】
【表２】
2009158142.tif 000004
【００６５】
（表２）の結果より、実施例１〜１２の電池Ａ１〜Ａ１２は、定電流充電を行わずＣＣ−ＣＶ充電のみの充電方法である比較例１の電池Ｂ１と比較して、放電状態から充電深度２０％までの充電時間が短く、充電時間の効率が高いことがわった。これは、実施例１〜１２の充電方法では、定電流充電時の充電電流がＣＣ−ＣＶ充電の最大電流値よりも大きいためである。
【００６６】
また、実施例１〜１３の電池Ａ１〜Ａ１３、参考例１の電池Ａ１４は、比較例２〜７の電池Ｂ２〜Ｂ７と比較して５００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていることがわかった。これは、電池１〜１４の充電方法が、充電時間の効率が高いとともに、サイクル劣化も抑制できたためである。
【００６７】
また、実施例１の電池Ａ１と比較例２の電池Ｂ２の評価結果によれば、ＣＣ−ＣＶの最大充電電流が１５００ｍＡ（１．５Ｉｔ）になることによって、５００サイクル後の容量維持率が大幅に低下することがわかった。この傾向は、実施例２の電池Ａ２、実施例６の電池Ａ６と比較例４の電池Ｂ４との比較でも同じ傾向があり、ＣＣ−ＣＶ充電の最大充電電流値が１３００ｍＡ（１．３Ｉｔ）になることによって、５００サイクル後の容量維持率が７５％に低下した。これは、満充電に近い状態でのＣＣ−ＣＶ充電の充電電流値を大きくすることによって、充電時に負極活物質表面へのＬｉイオンの移動が集中し、結果として負極活物質の劣化が進み、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００６８】
以上の結果より、本発明の充電方法でのＣＣ−ＣＶ充電の最大充電電流値は、１．２Ｉｔ以下である。更に好ましくは、１Ｉｔ以下である。
【００６９】
また、実施例９の電池Ａ９と比較例３の電池Ｂ３の評価結果によれば、定電流充電の電流値を４０００ｍＡ（４Ｉｔ）から５０００ｍＡ（５Ｉｔ）とすることによって、５００サイクル後の容量維持率が顕著に低下することがわかった。これは、定電流充電時の充電電流値を大きくすることによって、充電時に負極活物質表面へのＬｉイオンの移動が集中し、結果として負極活物質の劣化が多くなり、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００７０】
以上の結果より、本発明の充電方法での定電流充電の充電電流値は、４Ｉｔ以下である。
【００７１】
また、実施例２〜５の電池Ａ２〜Ａ５と比較例５、６の電池Ｂ５、Ｂ６の評価結果によれば、定電流充電を開始する電池表面温度は、０℃〜６０℃の範囲では５００サイクル後の容量維持率が８０％以上と良好な特性を示したが、電池温度が−５℃および６５℃の場合、容量維持率が７０％以下に低下することがわかった。これは、定電流充電の開始温度が０℃より低い場合、定電流充電によって活物質内で不可逆反応が起こり、活物質の劣化が起こったためと考えられる。また、開始温度が６０℃より高い場合には、定電流充電による電池発熱が大きく、より高温で充電されるため、正極および負極活物質の劣化が進み、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００７２】
また、実施例７〜１１の電池Ａ７〜Ａ１１の評価結果によれば、定電流充電の充電時間を規定することによって、５００サイクル後の容量維持率が向上することがわかった。これは、電池電圧が小さい段階で定電流充電を終了することによって、満充電状態に近い段階で定電流充電を行うことがないため、負極活物質の劣化を抑制することができ、サイクル特性が向上したものと考えられる。この傾向は、実施例９の電池Ａ９と実施例１２の電池Ａ１２の評価結果からもわかるように、定電流充電の終止電圧をＣＣ−ＣＶ充電のＣＶ電圧より小さくしても同様の傾向が得られた。
【００７３】
また、実施例１、１３、の電池Ａ１、Ａ１３、参考例１の電池Ａ１４、および比較例７の電池Ｂ７の評価結果によれば、定電流充電前の充電深度が０〜５０％の範囲では５００サイクル後の容量維持率が８０％以上と良好な特性を示したが、定電流充電前の充電深度が７０％と５０％を超えた場合、容量維持率が７４％に低下することがわかった。これは、充電深度が高い状態で定電流充電を行うことによって、負極活物質の劣化が進み、サイクル特性が低下したものと考えられる。以上の結果より、定電流充電前の充電深度は、０〜５０％である。
【００７４】
以上説明したように、本発明の充電方法を用いることにより、角形リチウム二次電池の充電深度が低い場合においても高効率な充電を行うことができ、短い充電時間で長い使用時間を確保することができる。また、角形リチウム二次電池に大きな負荷をかけることなく定電流充電を行えるため、角形リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制することができる。
【００７５】
なお、本実施例では定電流充電とＣＣ−ＣＶ充電の組み合わせとしたが、定電流充電の充電電流値を、時間や電池電圧などによって制限し、２段階以上に段階的に変更させても同様の効果が得られることを確認した。
【００７６】
また、本実施例では、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた場合について説明したが、リチウムを吸蔵、放出する正極活物質、例えばＬｉ（ＣｏＡｌＭｇ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎ
ｉＭｎＣｏ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、やこれらの混合物を用いても同様の効果が得られることを確認した。このとき、正極活物質の材料に何を用いるかによって、充電深度と電池電圧の関係が異なるため、用いた正極活物質の充電深度に相当する電池電圧で確認した。
【００７７】
また、本実施例は、角形リチウム二次電池を用いた場合について説明したが、円筒形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態の急速充電パターンを示した図
【図２】実施例で作製した角形リチウム二次電池の斜視図
【図３】図２のＡ−Ａ線での角形リチウム二次電池の縦断面を示す概略図
【図４】図２のＢ−Ｂ線での角形リチウム二次電池の縦断面を示す概略図
【符号の説明】
【００８０】
１    電池
２    正極板
３    負極板
４    隔離膜
５    極板群
６    電池ケース
７    負極端子
８    封口板
９    負極リード線
１０  枠体
１１  正極リード線
１２  負極端子と導通し封口板とは絶縁されている部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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