(57)【要約】【課題】本発明は、金属ナノ粒子に付着した有機物により、金属自体か有する導電性が減少し金属被膜としての作用が劣る金属被膜を製造することを防止する技術の提供にある。  また、溶媒中で、金属ナノ粒子の分散性を向上し、当該金属ナノ粒子の用途および金属被膜の用途を拡大することにある。【解決手段】本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体に、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を添加した後、当該金属ナノ粒子分散体を有機化合物の添加から５０時間以内に基板に塗布し、更に１００〜６００℃の温度で焼成する金属被膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体に、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を添加した後、当該金属ナノ粒子分散体を有機化合物の添加から５０時間以内に基板に塗布し、更に１００〜６００℃の温度で焼成する金属被膜の製造方法。
【請求項２】
有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の沸点が１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の製造方法。
【請求項３】
有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の添加量が、金属ナノ粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属被膜の製造方法。
【請求項４】
金属ナノ粒子の金属が銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により得られる金属被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜の製造方法及び当該製造方法により得られた金属被膜である。当該金属被膜は有機物、無機物上に形成することができ、特に被覆の難しい無機物上に被膜を形成することができるものである。更に当該被膜は導電性を有し、配線として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属ナノ粒子分散体に関する技術は多くあるが、ナノ粒子は微細であるがゆえに凝集性が強く、金属粒子同士がチェーン化、巨大化すること、粒子の表面が酸化され、汚染されることが生じやすく、当該ナノ粒子の特性を生かし用いるこが困難なことが多く、特に金属ナノ粒子を溶液で分散させた形態で使用する場合には、金属ナノ粒子を分散させたままで使用することは困難となることが多い。凝集力を低下させるために金属ナノ粒子自体に変形を加えたものとして、金属ナノ粒子の表面を有機物で被覆すること（特許文献１）、金属ナノ粒子自体にコア部と被覆層を設けた構造にすること（特許文献２）により分散性を向上させる技術が開示されている。一方金属ナノ粒子を分散させる溶媒に関する技術としてはアミン系の溶媒を用いて粒子の分散性を向上させるものもある（特許文献３）。
【０００３】
しかし、これらの技術にあっては金属被膜を効果的に製造する方法の開示はなく、また通常の手段により上記の材料を用いて金属被膜を形成すると、前者の場合には金属被膜を形成する際、有機化合物が残存し易く膜の導電性が減少することが見られる。また特殊な溶媒を用いると溶媒の影響により膜の導電性が減少することが生じやすく何れの技術も金属被膜の製造には好ましくいないものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２３６３４号
【特許文献２】特開２００１−１６７６３３号
【特許文献３】特開２００２−１２１１６０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属ナノ粒子分散体を用いて金属被膜を形成する技術を提供するものである。特に従来技術の問題点であった、金属ナノ粒子に修飾を加えることは粒子として使用するに本来的な性能を生じさせることができず、好ましくないことが生じること、例えば、金属自体か有する導電性が減少し金属被膜としての作用が劣る金属被膜を製造することを防止する技術の提供にある。また特殊な溶媒を用いて金属ナノ粒子の分散性を向上させることは当該分散体を用いるときに、その用途が限定されること、また用途に応じて金属ナノ粒子を当初の溶媒から他の溶媒に移すことが必要となることにより生じる用途の限定を無くし、金属被膜の用途を拡大することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる第一の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体に、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を添加した後、当該金属ナノ粒子分散体を有機化合物の添加から５０時間以内に基板に塗布し、更に１００〜６００℃の温度で焼成する金属被膜の製造方法である。
【０００７】
本発明にかかる第二の発明は、当該金属被膜の製造方法により得られた金属被膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、金属ナノ粒子の特性を維持しつつかつ分散性を向上させたままで金属被膜を製造しうる技術、および当該方法により得られる金属被膜を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散体に、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を添加した後、当該金属ナノ粒子分散体を有機化合物の添加から５０時間以内に基板に塗布し、更に１００〜６００℃の温度で焼成する金属被膜の製造方法である。当該有機化合物は、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の沸点が１００〜４００℃であるものが好ましい。当該有機化合物の添加量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましい。当該金属ナノ粒子の金属は、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二の発明は、当該第一の発明により得られた金属被膜である。
【００１１】
（金属ナノ粒子分散体）
本発明にかかる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子である。また当該粒子は他の化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミンおよびブチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のアミン化合物で被覆されていても良い。平均粒子径の測定方法としては、通常の測定方法を用いることができ、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し平均値を求めることにより算出する。当該平均粒子径は好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。当該ナノ粒子に用いられる金属は、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは銀および／または銅であり、更に好ましくは銅である。なお、金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
【００１２】
当該金属ナノ粒子を分散したものである金属ナノ粒子分散体は、当該金属ナノ粒子が溶媒により分散されたものであれば良いが、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テルピネオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類などにより分散されていることが好ましい。当該金属ナノ粒子と当該分散媒との割合は当該金属ナノ粒子１００質量部に対して当該分散媒が１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。
【００１３】
当該金属ナノ粒子の製造方法とは、通常の公知技術により製造することができ、例えば、ＣＶＤ法、熱分解法、ガス中蒸発法、ゾルゲル法、水熱合成法、液相還元法などを用いることができる。
【００１４】
当該金属ナノ粒子分散体の製造方法とは、当該金属ナノ粒子と当該分散媒を混合することで製造することができる。
【００１５】
（有機化合物）
本発明にかかる有機化合物とは、有機酸類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物であり、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、没食子酸であり、好ましくは酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、クロトン酸、リノール酸、リノレン酸、クエン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アセチルサリチル酸、没食子酸であり、更に好ましくはカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸であり、エステル類としては、アクリル酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチン、フタル酸ジブチルであり、好ましくは酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチン、フタル酸ジブチルであり、より好ましくは安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチンであり、更に好ましくは酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアセチンであり、ケトン類としては、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロンであり、好ましくはシクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロンであり、更に好ましくはメチルフェニルケトン、イソホロンである。また当該有機化合物の沸点は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。当該有機化合物は当該金属ナノ粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部である。当該有機化合物を当該金属ナノ粒子分散体に添加するものであるが、添加は一括して、あるいは分割して添加することができる。添加した後は混合することが好ましい。
【００１６】
（金属被膜）
当該金属ナノ粒子分散体を有機化合物の添加から５０時間以内に基板に塗布し、更に１００〜６００℃の温度で焼成することにより金属被膜を得ることができる。当該塗布までの時間は、好ましくは３０時間以内、更に好ましくは１５時間以内である。
【００１７】
塗布については、通常の塗布方法を用いることができ、例えば、刷毛で塗ること、スピンコート、印刷機による印刷をすることも可能であり、好ましくはスピンコートまたはインクジェット装置を用いた印刷法である。塗布後は、乾燥させることが好ましい。塗布後には焼成するものであり、焼成温度は、１００〜６００℃であるが、好ましくは１００〜４５０℃更に好ましくは１００〜３５０℃である。焼成時間は、０．１〜３時間、好ましくは０．２〜２時間である。
【００１８】
（金属皮膜）
本発明の第二の発明は、当該方法により得られる金属被膜であり、好ましくは厚さが１０ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。当該金属被膜の面積は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例、比較例により本発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（調製例１）
３Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）６２．８ｇ、オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２４４．１ｇとメタノール（和光純薬株式会社製）１４２．２ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを供給してバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−メタノール溶液９２．７ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。
【００２１】
上記還元処理後の溶液を５ＬのＳＵＳ製容器に移し変えた後、メタノール０．６Ｌと水０．５Ｌを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。続いて、ろ液からトルエンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子分散体を得た。
【００２２】
この分散液をＦＥ−ＴＥＭで観察したところ、平均粒子径６ｎｍの銅ナノ粒子を含有していることが確認された。
【００２３】
（実施例１）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量の２−エチルヘキサン酸を添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、２−エチルヘキサン酸を１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（１）を得た。
【００２４】
２−エチルヘキサン酸の添加から１２時間後に、銅ナノ粒子分散体（１）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４体積％の水素（残りの９６体積％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで０．５時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．４μｍの銅被膜（１）を得た。なお、ガラス基板上への分散体（１）の塗布時、分散体（１）の入った容器の底部には沈降物は認められなかった。
【００２５】
（実施例２）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量のジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（２）を得た。
【００２６】
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの添加から１２時間後に、銅ナノ粒子分散体（２）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４体積％の水素（残りの９６体積％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで０．５時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．４μｍの銅被膜（２）を得た。なお、ガラス基板上への分散体（２）塗布時、分散体（２）の入った容器の底部には沈降物は認められなかった。
【００２７】
（実施例３）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量のイソホロンを添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、イソホロンを１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（３）を得た。
【００２８】
イソホロンの添加から１２時間後に、銅ナノ粒子分散体（３）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４体積％の水素（残りの９６体積％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで０．５時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．４μｍの銅被膜（３）を得た。なお、ガラス基板上への分散体（３）塗布時、分散体（３）の入った容器の底部には沈降物は認められなかった。
【００２９】
（比較例１）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量の２−エチルヘキサン酸を添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、２−エチルヘキサン酸を１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（比較１）を得た。
【００３０】
２−エチルヘキサン酸の添加から６０時間後に、銅ナノ粒子分散体（比較１）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布したところ、均一な塗布膜が得られなかった。なお、ガラス基板上への分散体（比較１）の塗布時、分散体（比較１）の入った容器の底部には沈降物が認められた。
【００３１】
（比較例２）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量のジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（比較２）を得た。
【００３２】
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの添加から６０時間後に、銅ナノ粒子分散体（比較２）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布したところ、均一な塗布膜が得られなかった。なお、ガラス基板上への分散体（２）塗布時、分散体（２）の入った容器の底部には沈降物は認められた。
【００３３】
（比較例３）
調製例１で得られた銅ナノ粒子分散体に、適量のイソホロンを添加して混合攪拌することにより、銅を３４質量％含有し、イソホロンを１５質量％含有する銅ナノ粒子分散体（比較３）を得た。
【００３４】
イソホロンの添加から６０時間後に、銅ナノ粒子分散体（比較３）を２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布したところ、均一な塗布膜が得られなかった。なお、ガラス基板上への分散体（比較３）塗布時、分散体（比較３）の入った容器の底部には沈降物が認められた。
【００３５】
（比較例４）
実施例１における２−エチルヘキサン酸を添加する代わりに、キシレンを添加した以外は実施例１と同様にして銅被膜（比較４）を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１〜３および比較例4で得られた銅被膜（１）〜（３）および（比較４）について、各被膜の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009263696.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、金属被膜の製造方法及び当該製造方法により得られた金属被膜であり、特に被覆の難しい無機物上に被膜を形成することができる。当該被膜は導電性を有し配線として用いることができるものである。