(57)【要約】【課題】高速での充放電が可能でかつ高容量のリチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法及び前記活物質を使用したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】層状結晶構造のマンガン酸化物１０によりマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体１２が形成されている。このマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体１２を、多孔質炭素１４の孔の中に担持し、複合体１６を構成する。以上のようにして得た複合体１６は、例えば薄膜型のリチウムイオン二次電池１８の電極活物質として使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項２】
マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が、多孔質炭素の孔中に担持された構造であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項３】
マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体において、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が全体の１０重量％から８０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項４】
化学式がＬｉｘＡｙＭｎ１−ｚＢｚＯ２（Ａ：Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌを含む１〜３価の金属イオン、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌを含む２〜４価の金属イオン、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表わされるマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項５】
孔径が５０〜１００００ｎｍ、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇである多孔質炭素を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項６】
マンガン酸化物と、テトラブチルアンモニウム溶液、テトラメチルアンモニウム溶液、テトラエチルアンモニウム溶液の少なくとも１種の溶液とを混合し、マンガン酸化物を層剥離させることによって得られるマンガン酸化物ナノシート懸濁液を、請求項５記載の多孔質炭素に含浸、担持、乾燥させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用い、厚さ１ｍｍ以下のシート形状であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法および前期活物質を使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極のそれぞれに、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を存在させ、電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する電池である。負極活物質としては、炭素材料等のようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、Ｌｉ，Ａｌ，ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用することもできる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、従来よりＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状構造の物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型の材料等が使用されてきた。これらの活物質材料は、導電材料と混合し、バインダによって集電体と結着されて電池の電極として使用される。近年、リチウムイオン二次電池には、充電時間の低減や放電時の出力を高めることを目的としたハイレート（高速充放電）動作可能な電池が要請されている。このため、導電材料の比率を高めたり、導電材料との結着性を高めることによってハイレート特性の向上がなされてきた。
【０００４】
しかし、充電時間の低減などの要求はさらに高くなっており、ハイレート特性のより一層の向上が要請されている。このために、導電材料との電気的接触を高めることでハイレート特性の改善が図られてきた。特に、導電材料としての炭素材料との電気的接触を高める技術が開発されてきた。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、金属酸化物表面にポーラスな炭素の被膜を形成する技術が示されている。また、特許文献２には、金属酸化物表面に炭素を被覆する技術が示されている。また、特許文献３には、活物質表面への炭素材料の表面被覆の例が示されている。さらに、特許文献４には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、炭素材料との複合化の例が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６０１１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２６３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ハイレート特性の要求は非常に高く、上記従来の技術によっては、ハイレート特性を要求レベルまで向上させることが困難であるという問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高速での充放電が可能でかつ高容量のリチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法及び前記活物質を使用したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用活物質の発明は、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用活物質であって、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が、多孔質炭素の孔中に担持された構造であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池用活物質であって、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体において、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が全体の１０重量％から８０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質であって、化学式がＬｉｘＡｙＭｎ１−ｚＢｚＯ２（Ａ：Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌを含む１〜３価の金属イオン、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌを含む２〜４価の金属イオン、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表わされるマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体を用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質であって、孔径が５０〜１００００ｎｍ、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇである多孔質炭素を用いることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法の発明は、マンガン酸化物と、テトラブチルアンモニウム溶液、テトラメチルアンモニウム溶液、テトラエチルアンモニウム溶液の少なくとも１種の溶液とを混合し、マンガン酸化物を層剥離させることによって得られるマンガン酸化物ナノシート懸濁液を、請求項５記載の多孔質炭素に含浸、担持、乾燥させることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載のリチウムイオン二次電池の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用いることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用い、厚さ１ｍｍ以下のシート形状であることを特徴とする。  
【発明の効果】
【００１７】
請求項１から請求項５の発明によれば、高速での充放電が可能でかつ高容量のリチウムイオン二次電池用活物質を提供できる。
【００１８】
請求項６の発明によれば、高速での充放電が可能でかつ高容量のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法を提供できる。
【００１９】
請求項７の発明によれば、高速での充放電が可能でかつ高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００２０】
請求項８の発明によれば、リチウムイオン二次電池を使用する装置の小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）について説明する。
【００２２】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用活物質は、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体から構成され、リチウムイオン二次電池の高速充放電（ハイレート動作）及び高容量を実現した。
【００２３】
本発明におけるマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体の一実施形態では、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が多孔質炭素の孔中に担持された構造となっている。上記マンガン酸化物ナノシートは、層状結晶構造を有するマンガン酸化物を層剥離させたものであり、厚さが１〜１０ｎｍ、縦横の長さが１０〜２０００ｎｍのシート状構造物である。また、上記再積層体は、マンガン酸化物ナノシートが複数枚、例えば２〜１０枚積層したものである。さらに、本実施形態にかかる複合体では、マンガン酸化物ナノシートは縦横の長さが２００ｎｍ以下のものが好ましく、ナノシートまたはその再積層体が全体の１０質量％から８０質量％とするのが上記の構造を形成するために適している。
【００２４】
図１には、マンガン酸化物ナノシートと多孔質炭素との複合体及びこれを使用したリチウムイオン二次電池の構造概念図が示される。図１において、層状結晶構造のマンガン酸化物１０によりマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体１２が形成されている。このマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体１２を、多孔質炭素１４の孔の中に担持し、複合体１６を構成する。以上のようにして得た複合体１６は、例えば薄膜型のリチウムイオン二次電池１８の電極活物質として使用される。
【００２５】
ここで、上記マンガン酸化物ナノシートを構成するマンガン酸化物は、例えば以下のような化学式で表される。
ＬｉｘＡｙＭｎ１−ｚＢｚＯ２（Ａ：Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌを含む１〜３価の金属イオン、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌを含む２〜４価の金属イオン、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）
【００２６】
上記多孔質炭素は、炭素壁が連続して繋がって多数の孔が形成された構造を有する多孔体であり、孔径を５０〜１００００ｎｍ、比表面積を１〜１００ｍ２／ｇとするのが好適である。
【００２７】
本実施形態においては、活物質として厚さが薄い（１〜１０ｎｍ）上記マンガン酸化物ナノシート及びその再積層体を使用することにより、活物質中におけるリチウムイオンの移動時間を短縮化できる。これにより、充放電に必要な時間を短縮することができる。また、マンガン酸化物ナノシートを担持する多孔質炭素の比表面積が１〜１００ｍ２／ｇと大きく、かつ孔径も５０〜１００００ｎｍと大きいので電解液がしみ込みやすく、マンガン酸化物ナノシートが担持された孔中をリチウムイオンが移動しやすい。これによって、活物質に達するリチウムイオン量を増大させることができる。さらに、多孔質炭素は、高い電子伝導性を有しており、活物質中にリチウムイオンが挿入脱離することにより生じる電荷を速やかに取り出すことができる。以上より、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体を活物質として含む電極を使用すれば、高速充放電が可能で高容量のリチウムイオン二次電池を実現できる。この場合、リチウムイオン二次電池を厚さ１ｍｍ以下のシート形状に形成すれば、リチウムイオン二次電池を使用する装置の小型化を図る上で有効である。
【００２８】
さらに、マンガン酸化物は、現在リチウムイオン二次電池用の活物質として多用されているコバルト酸リチウムよりも安価であるため、低コストの電池とできる。また、ナノシート懸濁液からの正極の作製が１００℃以下の低温で可能であるため、プラスチック基板上に薄膜電池を形成することができる。このため、ＩＣカードにＩＣチップとともに一体形成して組み込むことができ、より多様な演算処理や電波信号の発信が可能となる。この結果、携帯型情報通信、記録素子等の薄膜電池として利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以上に述べた本発明の実施例を以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（１）マンガン酸カリウムの合成例
本実施例においては、マンガン酸化物ナノシートの原料として、層状構造のバーネサイト型結晶構造をもつマンガン酸カリウムを以下に述べる２種類の方法にて合成した。なお、本発明では、これらいずれの方法により合成したマンガン酸カリウムも使用することができる。
【００３１】
（ａ）合成例１
炭酸カリウムと酸化マンガン（III）を化学量論比で量り取り、エタノールと窒化ケイ素ボールを加え、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍの回転数で１時間湿式混合を行った。その後、エタノールと窒化ケイ素ボールを取り除き、５０ｍｌ／分の酸素気流中で８００℃、２４時間熱処理を行い、マンガン酸カリウムを得た。
【００３２】
（ｂ）合成例２
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）３．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．４０ｇ（０．０２５  ｍｏｌ）とを純水１００ｍｌに溶解させた。その水溶液にフマル酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）０．９６７ｇ（０．００８３３＝０．０２５／３ｍｏｌ）を加え、激しく攪拌を行った。生成したゲルを１００℃で２４時間乾燥させ、さらに６００℃で１０時間焼成した。得られた粉末を純水で洗浄して水溶性の不純物を取り除き、マンガン酸カリウムを得た。
【００３３】
（２）マンガン酸カリウムのプロトン置換
上記（１）の（ａ）または（ｂ）で合成したマンガン酸カリウムは、酸化マンガン層の間にカリウムイオンが存在する構造となっている。そこで、酸化マンガンの層間に存在するカリウムイオンがプロトンで置換されたプロトン置換体とするため、マンガン酸カリウム１ｇに対して１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の塩酸を１００ｍｌ用いて７２時間イオン交換を行った。なお、塩酸は２４時間ごとに新しいものと交換した。
【００３４】
（３）マンガン酸化物ナノシートの合成例
一般に、プロトン置換体に水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液または水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を作用させると、酸化マンガンの層間に水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムが浸透し、層間距離が大きくなって酸化マンガンの層が剥離し、マンガン酸化物ナノシートとなる。そこで、本実施例では、以下に述べる２種類の方法にてマンガン酸化物ナノシート懸濁液を合成した。なお、本発明では、これらいずれの方法により合成したマンガン酸化物ナノシートも使用することができる。
【００３５】
（ａ）マンガン酸化物ナノシートの合成例１
上記（２）で得たプロトン置換体１ｇあたり０．５重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２５０ｍｌを加え、分液ろうとに入れ、５日間振とうした。１００００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離を行い、上澄みの褐色の液体を回収し、マンガン酸化物ナノシート懸濁液を得た。
【００３６】
（ｂ）マンガン酸化物ナノシートの合成例２
上記（２）で得たプロトン置換体２．３ｇを０．４０ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌ中に入れ、３時間超音波処理を行った。その後、５０００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離を行い、比較的大きな粒子や未反応成分を沈殿させ、上澄みとしてマンガン酸化物ナノシート懸濁液を得た。得られたマンガン酸化物ナノシート懸濁液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により求めた濃度は、２８ｇ−ＭｎＯ２／ｌであった。
【００３７】
（４）多孔質炭素の合成例
多孔質カーボンの合成は、特開昭６４−００９８０８号に準拠し、以下の手順により行う。まず、石油系生コークス（炭素質材料）を硝酸硫酸混合液（硫酸９５重量％以上、硝酸６０重量％以上が好適である）により８０℃で４時間処理した後、ｐＨ１０以上の水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液により可溶化する可溶化工程を行う。次に、可溶化した炭素質材料を塩酸水溶液等によりｐＨ２以下に調整し、炭素成分を析出させる析出工程を行う。さらに、析出工程で析出した炭素成分を３００〜５００℃で熱処理して発泡体を生成した後、２６００℃の温度で３０分間焼成し、黒鉛化する黒鉛化工程を行ことにより多孔質炭素を得る。得られた多孔質炭素はＢＥＴ法による比表面積が５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、水銀ポロシメータによる平均ピーク細孔径が２００ｎｍ〜７００ｎｍの物性を有していた。
【００３８】
さらに、この多孔質炭素を遊星ボールミルにて２００ｒｐｍの回転数で１時間粉砕し、粉砕後の多孔質炭素１．０ｇを、９８重量％濃硫酸と６０重量％濃硝酸を体積比３：１で混ぜ合わせた混酸２００ｍｌ中に入れ、１時間超音波処理により洗浄し、親水化を行った。
【００３９】
（５）複合体活物質の作製
上記工程により得られたマンガン酸化物ナノシート懸濁液と多孔質炭素とを使用して、以下に述べる２種類の方法にてマンガン酸化物ナノシートを多孔質炭素の孔中に担持させ、複合体活物質を作製した。なお、本発明では、これらいずれの方法により作製した複合体活物質も使用することができる。
【００４０】
（ａ）複合体活物質の作製例１
親水化処理を行った多孔質炭素を２．５ｇ／ｌ、ｐＨ９に調製したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液に入れて、３０分間超音波処理を行った。その後、濾過・乾燥をした多孔質炭素５０ｍｇを、１ｇ−ＭｎＯ２／ｌ、ｐＨ９に調製したマンガン酸化物ナノシート懸濁液約５０ｍｌ中にいれ、ハイブリッドミキサーで２０００ｒｐｍの回転数で２０分間混合を行った後、５０００ｒｐｍの回転数で２０分間遠心分離を行い、遊離しているナノシートを取り除いた。遠心分離後の沈殿を純水で洗浄し、乾燥させたものを複合体活物質とした。さらに、上記ポリエチレンイミン水溶液処理およびマンガン酸化物ナノシートの担持を繰り返すことにより、マンガン酸化物ナノシートの担持量を調節した。
【００４１】
（ｂ）複合体活物質の作製例２
親水化処理を行った多孔質炭素５００ｍｇに、２８ｇ−ＭｎＯ２／ｌのマンガン酸化物ナノシート懸濁液１ｍｌを加え、乳鉢で混合した後５０℃で減圧乾燥を３０分間行った。得られた粉末に再びマンガン酸化物ナノシート懸濁液を１ｍｌ加えて乾燥させるという操作を繰り返して、マンガン酸化物ナノシートの担持量を調節した。その後０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸でイオン交換を行い、テトラメチルアンモニウムイオンを洗い流し、５０℃で１時間乾燥させて複合体活物質を得た。
【００４２】
（６）充放電特性試験
上記各実施例及び比較例の複合体活物質について、以下の通りの手順で充放電特性試験を行った。
【００４３】
複合体活物質１１ｍｇとポリテトラフルオロエチレン１ｍｇとをめのう乳鉢で混合し、Ｎｉメッシュに圧着し、２００℃で２時間熱処理したものを作用極（正極）とし、対極（負極）・参照極に金属リチウム、電解質に１Ｍ過塩素酸リチウム／炭酸プロピレン溶液を用いた三電極セルを作製した。このセルを用いて、電位範囲２．５−４．３Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｇ〜２０００ｍＡ／ｇでの定電流充放電特性試験を行った。
【００４４】
（７）評価結果
図２（ａ）、（ｂ）には、上記（５）複合体活物質の作製工程で作製した複合体活物質の電子顕微鏡写真が示される。図２（ａ）が多孔質炭素であり、図２（ｂ）が多孔質炭素に担持量５５重量％でマンガン酸化物ナノシートを担持させた複合体活物質である。図２（ａ）に示された多孔質炭素の表面状態に比べて、図２（ｂ）に示された複合体活物質では壁厚が増して壁表面がざらついた状態になっており、マンガン酸化物ナノシートが表面に担持されていることを示している。
【００４５】
図３には、上記（６）の工程で作製した正極（作用極）の電気化学サイクリックボルタンメトリー（走査速度１ｍＶ／ｇ）試験を行って得られたサイクリックボルタモグラムが示される。図３において、横軸が印加した電位であり、縦軸が応答電流の電流密度である。
【００４６】
図３のサイクリックボルタモグラムでは、約３Ｖ付近にリチウムイオンの挿入脱離に伴う、マンガンの３価と４価の間での酸化還元に起因する電流ピークが見られ、マンガン酸化物が電極活物質として作用していることを示している。
【００４７】
図４には、上記（６）の工程で作製した三電極セルを用いて行った充放電特性試験を行って得られた充放電曲線が示される。図４において、横軸が正極（作用極）の容量であり、放電電流値と放電時間との積である。また、縦軸が作用極の電位である。
【００４８】
図４の例では、上述した複合体活物質の作製例１により作成した複合体活物質を正極に使用しており、マンガン酸化物ナノシートを１７重量％含む電極Ａ（実線で示す）、及びマンガン酸化物ナノシートを４５重量％含む電極Ｂ（破線で示す）の充放電曲線（電流密度５０ｍＡ／ｇ、電位範囲２．５−４．３Ｖ）が示されている。マンガン酸化物の担持量が異なる正極においても、マンガン酸化物単位重量当たりの容量は１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇの範囲にあり、大きな差は見られなかった。また、この容量はマンガン酸リチウムスピネルを正極に使用した場合の容量（約１１０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きい。以上より、マンガン酸化物複合比を大きくするほど、正極の単位重量当たりの容量を高めることができることがわかる。
【００４９】
表１には、各種電極を正極として使用した場合の放電容量（マンガン酸化物単位重量当たり）の放電電流密度依存性の測定結果が示される。表１では、正極（１）が図４に示された電極Ａであり、正極（２）が電極Ｂである。また、正極（３）〜（５）は比較例であり、正極（３）（比較例１）はマンガン酸化物ナノシートを再積層させた再積層体とアセチレンブラック等のカーボン粒子（直径約５０ｎｍ）とを、再積層体が約４５重量％となるように混合したものである。正極（４）（比較例２）は、炭酸リチウムと酸化マンガンとを混合し、焼成後粉砕して得られたバーネサイト型結晶構造をもつマンガン酸リチウムとアセチレンブラック等のカーボン粒子と混合したものである。この場合もマンガン酸リチウムが約４５重量％となるように調整されている。正極（５）（比較例３）は、ゾルゲル法により２５０℃で低温合成したマンガン酸リチウムスピネルとアセチレンブラック等のカーボン粒子とを混合したものである。この場合もマンガン酸リチウムスピネルが約４５重量％となるように調整されている。
【表１】
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【００５０】
一般に、リチウムイオン二次電池用の電極は、放電電流密度が大きくなると容量が減少する。マンガン酸化物担持量が少ない本実施例にかかる電極Ａは、放電電流密度２０００ｍＡ／ｇでの大電流による放電においても１３８ｍＡｈ／ｇの大きな容量を維持していた。この容量は、低電流密度（５０ｍＡ／ｇ）時の８６％に相当する。放電電流密度２０００ｍＡ／ｇでの放電では、約２９０秒の短時間で放電が完了した。マンガン酸化物担持量が大きい本実施例にかかる電極Ｂでは、放電電流密度２０００ｍＡ／ｇでの放電においても１０５ｍＡｈ／ｇの容量を維持した。ナノシート状態で多孔質炭素との複合化を行わず、ナノシートのみの再積層体とカーボン粒子を混合した正極（３）（比較例１）では、高電流密度で著しい容量低下を生じた。また、ナノシート化していないマンガン酸化物粒子と炭素粒子を混合した正極（４）（比較例２）も、高電流密度で容量が低下した。さらに、マンガン酸リチウムスピネルと炭素粒子を混合した正極（５）（比較例３）では、高電流密度での容量低下は著しくはないが、測定した低電流密度から高電流密度において小さい容量を示した。このように、マンガン酸化物ナノシートと多孔質炭素の複合化電極は、大電流による充放電であっても大きな容量を維持し、短時間での充放電が可能であることが分かる。
【００５１】
（８）ナトリウムイオンドープ複合体活物質の作製
以下の手順によりナトリウムイオンでドープした複合体活物質を作製し、ナトリウムイオンによるドープの効果を確認した。まず、マンガン酸化物ナノシート懸濁液１００ｍｌを、１００ｍｌの１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）水酸化リチウム／水酸化ナトリウム混合水溶液にゆっくり滴下した。直ちに褐色の羽毛状の凝集体が生じ、半日程度静置したのち、１５０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心分離することで沈殿を分離し、純水で洗浄後、６０℃で半日乾燥させ、ナトリウムイオンドープマンガン酸化物ナノシート再積層体（複合体活物質）を得た。
【００５２】
マンガン酸化物ナノシート懸濁液に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムの水溶液を混合すると、ナノシートの層間にリチウムイオンまたはナトリウムイオンが介在して複数（例えば２〜３枚）のナノシートが積層した再積層体が生じる。この再積層体を用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合、水酸化リチウム水溶液のみを用いて作製した再積層体では、リチウムイオン二次電池の初期の容量は大きいが、充放電の繰り返しにより容量が次第に減少する。一方、ナトリウムイオンを１０％含む水酸化リチウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を用いると、３０回の充放電繰り返し後の容量減少が、水酸化リチウム水溶液のみを用いた場合の容量減少の６０％に低下した。このような組成制御により、充放電繰り返しによるリチウムイオン二次電池の劣化耐性を向上できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】マンガン酸化物ナノシートと多孔質炭素との複合体及びこれを使用したリチウムイオン二次電池の構造概念図である。
【図２】複合体活物質の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】電気化学サイクリックボルタンメトリー試験を行って得られた正極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】充放電特性試験を行って得られた充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  層状構造のマンガン酸化物、１２  マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体、１４  多孔質炭素、１６  複合体、１８  リチウムイオン二次電池。
【図１】
2009164023.tif 000004
【図２】
2009164023.tif 000005
【図３】
2009164023.tif 000006
【図４】
2009164023.tif 000007