(57)【要約】【課題】成膜速度が向上し、プラズマのエネルギによるダメージがない固体電解質薄膜の製造方法、平行平板型マグネトロンスパッタスパッタ装置、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法の提供。【解決手段】スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、固体電解質薄膜としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造する。この固体電解質薄膜の製造方法を実施するための、特定の防着板を備えた平行平板型マグネトロンスパッタ装置、及びこの装置を用いて得られた固体電解質薄膜を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、固体電解質薄膜としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】
ガス導入系と真空排気系とを備えた真空槽を有し、この真空槽の天井部には、固定されたターゲットとバッキングプレートとが、バッキングプレートの背面を真空槽外部側に向けて設置され、このバッキングプレートの背面である大気側の面には、カソードが設けられ、このカソード中には磁力線を形成するためのマグネットが配置され、該真空槽の内部には、その下方に該ターゲットの表面に対向して基板を載置するためのステージが設置され、そして成膜空間を囲繞するように防着板が設けられている平行平板型マグネトロンスパッタ装置において、該防着板として、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられたアースシールドと、このアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板とからなる第１防着板が真空槽の上方に配置され、また、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する第２防着板が該成膜空間を囲繞するように該第１防着板の下に配置されており、該第２防着板の上端部は、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出するように配置され、該上部防着板には、導入ガスを成膜空間へ供給するための開口が設けられ、該アースシールドと該上部防着板とは、真空槽の上部壁面に固定され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該上端部とアースシールドとの間の隙間が、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きくなるように構成されており、該第２防着板は、昇降自在の支持部材に支持され、基板の搬送時及び成膜時に該第２防着板が昇降できるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質薄膜の製造方法を実施するために用いられる平行平板型マグネトロンスパッタ装置。
【請求項３】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体２次電池の製造方法において、請求項２記載の装置を用いて、固体電解質薄膜層としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を、スパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下で形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項４】
前記基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ、Ｔｉ及びＭｇＯからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上にＲＦスパッタリング法によりＬｉＣｏＯ2からなる負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成した後、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする請求項３記載の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質薄膜の製造方法、平行平板型マグネトロンスパッタ装置、及び薄膜固体２次電池の製造方法に関し、特に薄膜固体リチウムイオン２次電池用の固体電解質薄膜の製造方法、固体電解質薄膜の製造方法を実施するための平行平板型マグネトロンスパッタ装置、及び固体電解質薄膜を有する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な分野で、機器の小型化、薄型化、軽量化の要望から、機器に搭載される電子部品の小型化に伴い、駆動源であるバッテリーとしての電池も小型化、薄型化、軽量化が要求されてきている。そして、このような小型化、薄型化、軽量化の電池として、従来のニッカド電池等と比べて、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないリチウムイオン２次電池が広く用いられている。この場合、モバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の駆動電圧の低電圧化から、電源を、従来のように外部に設ける方式では、ノイズの影響が無視できなくなるので、電源を超小型バッテリーとして内部に設けるという新たな要求も出てきている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池は、通常、その構造体内に液体の電解質が設けられている。そのため、この液体の漏れによる弊害が生じており、リチウムイオンのデンドライト形成による素子短絡による電池の爆発や発火等の問題が指摘されている。この液体の電解質を設けたリチウムイオン電池に代わる技術として、スパッタリング等の技術を利用することにより作製するリチウムイオン含有固体電解質を設けた薄膜固体２次電池及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、スパッタリングプロセスによりリチウムイオン２次電池を製造する場合、成膜速度が遅いため、スループットが悪く、また、高揮発性材料のリチウムを含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。この成膜速度の向上には、スパッタパワー（ＲＦパワー）を高くするのが一般的であるが、φ１２０ｍｍ（１１３ｃｍ2）を超える大型ターゲットへ無制限にＲＦパワーを導入することは、電源技術のみならず設備が大規模なものとなり、デバイス作製費用が高くなってしまうため、不都合である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０３１２９号公報（特許請求の範囲、００２９等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、薄膜固体リチウムイオン２次電池を作製する上で問題となる、成膜速度が遅いことや、成膜に当たりスパッタパワーを高くしなければならないこと等を回避する方法を種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、通常のスパッタパワーで、成膜速度を向上させて、プラズマのエネルギによるダメージがない固体電解質薄膜を製造する方法、この薄膜を製造するための平行平板型マグネトロンスパッタ装置、及びこの平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、スパッタパワーを高パワー化せずに成膜速度を向上させることに成功した。通常、一般的なスパッタリングにおいて、スパッタパワーを高パワーにしていくと、プラズマ中の電子密度が向上する。本発明者らは、これまでの実験から、電子密度が向上すると、プラズマ中の電子が基板へと向かって流入し、基板上の膜がダメージを受けるという知見を得ていた。そのため、成膜速度を向上させるために高パワーを印加してスパッタリングを行うと、印加パワーが高くなるに伴い、膜へのダメージが増加する。従って、一般的な手法では、高速成膜と膜の低ダメージ化とは両立しない。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法によりＬｉ系酸化物膜を形成する際に、成膜圧力を所定の圧力以下にして成膜する方法に関する。
【００１０】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池用の固体電解質薄膜の製造方法は、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、固体電解質薄膜としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造することを特徴とする。
【００１１】
前記スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られた薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１２】
本発明の平行平板型マグネトロンスパッタ装置は、ガス導入系と真空排気系とを備えた真空槽を有し、この真空槽の天井部には、固定されたターゲットとバッキングプレートとが、バッキングプレートの背面を真空槽外部側に向けて設置され、このバッキングプレートの背面である大気側の面には、カソードが設けられ、このカソード中には磁力線を形成するためのマグネットが配置され、該真空槽の内部には、その下方に該ターゲットの表面に対向して基板を載置するためのステージが設置され、そして成膜空間を囲繞するように防着板が設けられている平行平板型マグネトロンスパッタ装置において、該防着板として、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられたアースシールドと、このアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板とからなる第１防着板が真空槽の上方に配置され、また、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する第２防着板が該成膜空間を囲繞するように該第１防着板の下に配置されており、該第２防着板の上端部は、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出するように配置され、該上部防着板には、導入ガスを成膜空間へ供給するための開口が設けられ、該アースシールドと該上部防着板とは、真空槽の上部壁面に固定され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該上端部とアースシールドとの間の隙間が、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きくなるように構成されており、該第２防着板は、昇降自在の支持部材に支持され、基板の搬送時及び成膜時に該第２防着板が昇降できるように構成されており、上記固体電解質薄膜の製造方法を実施するために用いられることを特徴とする。
【００１３】
上記第２防着板の上端部と上部防着板との間に設けられた隙間が、１ｍｍ未満であると、第２防着板と上部防着板との間で異常放電する虞がある。３ｍｍを超えるとスパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。また、第２防着板の上端部とアースシールドとの間の隙間が、上記１〜３ｍｍの隙間と同等か又はそれより小さいと、プロセスガスがターゲット近傍まで供給されず、プラズマを形成できない虞がある。
【００１４】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体２次電池の製造方法において、上記装置を用いて、固体電解質薄膜層としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を、スパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下で形成することを特徴とする。
【００１５】
前記薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ、Ｔｉ及びＭｇＯからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、ＲＦスパッタリング法によりＬｉＣｏＯ2からなる負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成した後、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ（バナジウム）若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法及び平行平板型のマグネトロンスパッタ装置によれば、通常のスパッタパワーで成膜速度が向上し、プラズマのエネルギによるダメージがない固体電解質薄膜を形成することができるという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法によれば、小型化、薄型化、軽量化の液漏れのない２次電池を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の固体電解質薄膜の製造方法は、例えば、図１に示すような本発明の平行平板型のマグネトロンスパッタ装置を用いて行うことが出来る。
【００１９】
このマグネトロンスパッタ装置１は、円筒状の真空槽１１を有している。真空槽１１には、排気口１２が設けられており、排気口１２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽１１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽１１には、ガス導入口１３が設けられており、ガス導入口１３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽１１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）及びＮ2ガスからなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽１１の天井部には、真空槽と絶縁された状態で円筒状のバッキングプレート１４が設置されており、バッキングプレートの真空槽内部側の面には、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉＣｏＯ2等の焼結体からなる所望の円筒状のターゲット１５が配置されている。さらに、真空槽１１には、その側壁に真空計（イオンゲージ）１６が設けられている。
【００２０】
真空槽１１内部には、バッキングプレート１４の側面の下方部分の周囲部、ターゲット１５の厚み方向の周囲部、及びバッキングプレート１４の底面の周縁部に対向するように、アースシールド１７ａが配置され、また、アースシールド１７ａに対向し、所定の距離だけ離間して上部シールド（上部防着板）１７ｂが配置されている。この上部防着板１７ｂには、上記ガス導入口１３からの導入ガスを真空槽１１内の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。アースシールド１７ａと上部防着板１７ｂとからなる第１防着板１７は、真空槽の上方に配置され、治具（リング）１７ｃにより真空槽１１の上部壁面に固定されている。アースシールド１７ａは、スパッタが開口内で行われるように調整するための治具として機能し、また、上部防着板１７ｂは、ガス及びプラズマが第１防着板の外へもれるのを防止するための治具として機能する。
【００２１】
真空槽１１内部にはまた、バッキングプレート１４の底面の直径より大きな直径を有する、円筒状の下部シールド（第２防着板）１８が、成膜空間を囲繞するように、第１防着板の下に配置されている。この第２防着板（下部防着板）１８の上端部１８ａは、上記アースシールド１７ａ及び上部防着板１７ｂとで形成されている開口部内に突出するように配置されている。第２防着板１８の上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間の隙間Ａは、所定の距離（例えば、２ｍｍ）となるように構成されている。このような間隔とすることにより、第２防着板１８と上部防着板１７ｂとの間で異常放電がなく、プラズマが隙間Ａから外にもれることがなくなる。また、上端部１８ａとアースシールド１７ａとの間の隙間は、上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間の隙間Ａよりも大きくなるように（例えば、８〜１０ｍｍ）構成されている。このような間隔とすることにより、プロセスガスが直接排気されず第１防着板内に効果的に導入される。
【００２２】
また、真空槽１１内部の下方には、ターゲット１５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ１９が設置されている。ステージ１９は、ブロッキングコンデンサ２０を介して接地されている。これにより、ステージ１９のインピーダンスを高め、プラズマからの電子の流入による膜へのダメージを抑制できる。また、ターゲット１５には、図示しないが、接地部との間に高周波電源及びマッチングボックスが接続されている。これにより、ターゲットと第１防着板との間でプラズマを発生させ、ターゲットのスパッタを行う。
【００２３】
上記ターゲット１５の背面、すなわちバッキングプレート１４の背面である、真空槽１１内部と反対側の大気側の面には、カソード２１が設けられており、カソード２１中には磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット２２が配置されている。
【００２４】
上記第２防着板１８は、ガイドリング２３に固定され、このガイドリングは昇降自在の支持部材２４により支持されており、基板Ｓの搬送時及び成膜時に第２防着板が昇降できるように構成されている。支持部材２４は、防着カバー２５により囲繞されている。ガイドリング２３の下面と防着カバー２５の上面との間は、成膜時に１〜３ｍｍの隙間Ｂが形成されるように構成される。これにより、異常放電及び放電もれを抑制する。
【００２５】
上記のように構成された平行平板型のマグネトロンスパッタ装置では、ガス導入口１３から、上部防着板１７ｂの開口を経て、真空槽１１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット１５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット１５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット１５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。
【００２６】
本発明の実施の形態によれば、上記した平行平板型のマグネトロンスパッタ装置を用いて、固体電解質薄膜として、例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜を以下のようにして製造することが出来る。
【００２７】
一般的に、成膜圧力を高めていくとスパッタ粒子とプロセスガス分子とが衝突する確率が高まり、その結果、スパッタ粒子が基板へ入射しづらくなることが分かっている。しかしながら、形成中の窒素置換リン酸リチウム薄膜は、プラズマ中の電子の流入により容易にダメージを受けて再蒸発して、膜厚が薄くなり、結果的に、成膜速度が遅くなることに繋がる。このことから、プラズマの密度を下げることが成膜速度を向上させる上で必要であると考え、最も効果的な手法として低い成膜圧力により窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造する。
【００２８】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により、例えば、公知のプロセス条件で、ＡｒガスとＮ2ガスとを供給しながら所定の膜厚の窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造することが出来る。例えば、Ａｒガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)及びＮ2ガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)、所定のカソードパワー(例えば、２．５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ)の条件で行うことができる。すなわち、上記装置１内のステージ１９上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）パワーを２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、真空計で測定した第２防着板の外側の圧力を０．１〜１．０Ｐａ（本発明の成膜圧力）の範囲とし、そして所定の時間の間（例えば、６０分）スパッタし、基板Ｓ上に窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を製造せしめる。
【００２９】
上記成膜プロセスと同様にして、リチウムを含有する酸化物薄膜（例えば、リチウムイオン２次電池のカソード電極として用いられ得るＬｉＣｏＯ2膜等）も得られる。
【００３０】
本発明において成膜される窒素置換リン酸リチウム薄膜を設けた薄膜固体リチウムイオン２次電池は、基板上にカソード引き出し電極層（正極集電体層）、カソード電極層（正極活物質層）、固体電解質薄膜層（例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜）、アノード電極層（負極活物質層）、アノード引き出し電極層が、この順序で又は逆の順序で形成されたものであり、例えば、所定の形状のステンレスマスクを用いて、以下のようにして作製される。
【００３１】
例えば、ガラス等からなる基板上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｐｔ（１００ｎｍ）、Ｔｉ（２０ｎｍ）からなるカソード引き出し電極、並びにＲＦスパッタリング法により、ＬｉＣｏＯ2（２．０μｍ）からなるカソード電極を形成し、カソード電極上に、上記したＲＦスパッタリング法により、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（１．０μｍ）を形成し、その後、ＤＣスパッタリング法により、Ｎｉ又はＣｕ（２５０〜３００ｎｍ）からなるアノード引き出し電極及びアノード電極を形成する。
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
図１に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置として、真空槽１１の大気側にローテーションマグネットであるマグネット２２を設け、真空槽の側壁に真空計（イオンゲージ）１６を設け、φ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ3ＰＯ4の焼結体からなるターゲット１５を設置し、そしてターゲット１５と基板Ｓ（φ＝２００ｍｍ）との間の距離を１５０ｍｍに設定した装置を用いて、成膜プロセスを実施した。そして、図１において、第２防着板１８の上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間の隙間が、ほぼ２ｍｍとなるように、また、第２防着板の上端部１８ａとアースシールド１７ａとの間の隙間が、上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間の隙間よりも大きくなるように（８〜１０ｍｍ）構成した装置を用いた。
【００３４】
まず、予備実験として、上記装置を用い、単にＡｒ＋Ｎ2混合ガスを流しただけで、成膜プロセスを実施せずに、ガス流量（ｓｃｃｍ）と防着板で囲繞された内側及びその外側の圧力（Ｐａ）との関係を検討した。かくして得られたガス流量と防着板の内側及び外側の測定圧力との関係を、図２にプロットする。図２から明らかなように、各ガス流量において、防着板で囲繞された内側の成膜雰囲気の圧力は、外側の圧力の約２倍であることが分かった。本実施例でいう成膜圧力は、この外側の圧力である。
【００３５】
次いで、上記装置内に□１５０ｍｍのＳｉ基板をステージ１９（水冷）上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）パワーを２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で変動せしめ、マスフローコントローラを用いてプロセスガスの流量を制御することにより、成膜圧力を０．１〜２．０Ｐａの範囲内で変動せしめ、そして成膜時間を６０分とする条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、窒素置換のリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめた。このＬｉＰＯＮ薄膜は、固体電解質薄膜としての機能を有するアモルファス膜であることが、インピーダンスの測定及びＳＥＭにより確認できた。
【００３６】
図３に、上記成膜プロセスにおける、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示す。この成膜速度は、基板に堆積した単位時間当たりのＬｉＰＯＮ膜の厚さであり、図３から明らかなように、スパッタ圧力と強い依存性をもっており、低圧力になるに従い、成膜速度が向上することが分かる。
【００３７】
第２防着板１８の上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間に２ｍｍの隙間Ａを設け、また、上端部１８ａとアースシールド１７ａとの間に、上端部１８ａと上部防着板１７ｂとの間の隙間よりも大きな隙間（８〜１０ｍｍ）を設けることにより、所期の目的が達成できた。隙間Ａが１ｍｍ未満であると、第２防着板と上部防着板との間で異常放電が発生する虞がある。３ｍｍを超えると、スパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。
【００３８】
また、成膜圧力が０．０７Ｐａである場合について、上記と同様にして成膜プロセスを実施したところ、成膜速度は向上したが、図４（ａ）及び（ｂ）に示す基板断面のＳＥＭ写真から明らかなように、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が荒れた状態で形成されていることが分かる。図４（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。このように表面が荒れた状態で成膜されたのは、低圧力によって、基板への電子の流入は抑制されたものの、単位数量当たりのイオンの入射エネルギが増加し、その結果として、入射イオンや、スパッタ粒子のエネルギが増加したことにより、膜に対するダメージが発生したものであると考えられる。
【００３９】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られたＬｉＰＯＮ薄膜の表面状態を観察するため、基板断面のＳＥＭ写真を示す。図５（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。これらの図から、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が平坦で均一であることが分かる。
【００４０】
かくして、実用的な成膜速度（好ましくは、８ｎｍ／ｍｉｎ以上）を考慮し、表面にダメージを発生せしめることなくＬｉＰＯＮ膜を形成するための最適圧力は０．１〜１．０Ｐａの範囲であることが分かる。
【実施例２】
【００４１】
実施例１におけるＬｉ3ＰＯ4の焼結体からなるターゲットの代わりに、ＬｉＣｏＯ2の焼結体からなるターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒを用い、実施例１に記載の方法を実施した。その結果、実施例１と同様の成膜圧力と成膜速度との関係で、ＬｉＣｏＯ2膜が得られることが確認された。このことから、リチウムを含有する酸化物薄膜も同様にして得られることが分かる。
【００４２】
かくして、リチウムイオン２次電池のカソード電極として用いられるＬｉＣｏＯ2膜も
実施例１における固体電解質薄膜ＬｉＰＯＮ薄膜と同様に形成することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、プラズマのエネルギによるダメージのない薄膜を、通常のスパッタパワーで、かつ高い成膜速度で形成できるので、薄膜固体リチウムイオン２次電池の分野等で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の製造方法に使用できる平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一例を示す模式的構成図。
【図２】本発明の製造方法に使用できる平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一例において、ガス流量と防着板の内側圧力及び外側の測定圧力との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１の成膜プロセスにおける、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示すグラフ。
【図４】成膜圧力０．０７Ｐａの場合に得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【図５】実施例１で得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４５】
１  マグネトロンスパッタ装置            １１  真空槽
１２  排気口                            １３  ガス導入口
１４  バッキングプレート              １５  ターゲット
１６  真空計                          １７  第１防着板
１７ａ  アースシールド                １７ｂ  上部防着板
１７ｃ  治具                          １８  第２防着板
１８ａ  上端部                        １９  ステージ
２０  ブロッキングコンデンサ          ２１  カソード
２２  マグネット                      ２３  ガイドリング
２４  支持部材                        ２５  防着カバー
Ｓ    基板
Ａ  上部防着板と第２防着板の上端部との間の隙間
Ｂ  ガイドリングと防着カバーとの間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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