(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高く、機械強度に優れたエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】軟化点が６０〜１００℃であるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂において１置換型のフェノール残基（Ａ）と、２置換型のフェノール残基（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１５以上であるエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が６０〜１００℃であるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂において下記式
【化１】
2009167240.tif 000006
で表されるフェノール残基（Ａ）と、下記式
【化２】
2009167240.tif 000007
で表されるフェノール残基（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１５以上であるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項２乃至３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・機械強度に優れたエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（液状）が広く知られており、更に高耐熱性が要求される分野においてはフェノールノボラックやクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル化物が主に用いられている。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０２０４９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、半導体封止材や基板などの電子部品用途においては、近年の環境保護意識の高まりから半田付けを行う場合、従来の鉛含有半田から、鉛フリー半田へと急速に移行している。鉛フリー半田は従来の半田と比べて融解温度が約２０℃高いため、電子部品に使用されている樹脂の耐熱性や機械強度が劣る場合、樹脂中に含まれる微量の水分が半田浴に晒した際、部品内で急激に蒸発し部品の内部や外観に損傷をもたらす現象が生じ易くなる。このような問題を解決するために耐熱性、機械強度に優れたエポキシ樹脂が待ち望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性や機械強度に優れたエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）軟化点が６０〜１００℃であるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂において下記式
【０００７】
【化１】
2009167240.tif 000002
で表されるフェノール残基（Ａ）と、下記式（３）
【０００８】
【化２】
2009167240.tif 000003
で表されるフェノール残基（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が１５以上であるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）乃至（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）乃至（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は耐熱性が高く、しかも機械強度に優れるため、鉛フリー半田を使用する電子部品用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、特定のビスフェノールＡノボラック樹脂をグリシジルエーテル化して得ることができる。この原料として使用されるビスフェノールＡノボラック樹脂はビスフェノールＡとホルマリンとを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂の原料として好適なビスフェノールＡノボラック樹脂の軟化点は通常９０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。ビスフェノールＡノボラック樹脂の軟化点は反応に用いるビスフェノールＡとホルマリンとの仕込み比率によって、ほぼ一義的に定まる。前記軟化点のビスフェノールＡノボラック樹脂を得るためのビスフェノールＡとホルマリンとの仕込みモル比率は通常ビスフェノールＡ１モルに対してホルマリン０．５０〜０．９５モルであり、好ましくは０．５５〜０．９０モルである。
【００１１】
前記酸触媒としてはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸などが挙げられる。縮合反応の方法に関しては、特に制限されるものではないが、下記式
【００１２】
【化３】
2009167240.tif 000004
で表される、フェノール残基（Ａ’）と下記式
【００１３】
【化４】
2009167240.tif 000005
で表されるフェノール残基（Ｂ’）の比率（Ａ’）／（Ｂ’）が１５以上になる方法を選択する必要がある。その例の１つとして特許文献１で例示されているような不均一系反応を採用することが出来る。
【００１４】
前記フェノール樹脂のエポキシ化は通常、フェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させる。
本発明においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量はビスフェノールＡノボラック樹脂中の水酸基１当量に対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを流出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は水酸基の１当量に対して通常１．０〜１．２モルであり、好ましくは１．０５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００１６】
反応を促進させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加してもよい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常〜重量％、好ましくは〜重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００１７】
また、エピハロヒドリンとビスフェノールＡノボラック樹脂の溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として添加しアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法でもよい。
【００１８】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などで除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はビスフェノールＡノボラック樹脂中の水酸基の合計１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。こうして得られたビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は前述のフェノール残基（Ａ）とフェノール性残基（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）が通常１５以上、好ましくは１７以上であることが必要である。この各残基の比率は１３Ｃ−ＮＭＲにおける空位フェニル核の炭素原子の積分値とグリシジル基α位の炭素原子の積分値を比較することにより算出することが出来る。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化触媒、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としてはプリント配線基板、半導体用封止材、ソルダーレジストなどである。
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂の他に1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を一部用いることもできる。このとき用いるエポキシ樹脂としては具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を本発明のエポキシ樹脂に添加して用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有する。
本発明で用いられる硬化促進剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。
【００２８】
硬化促進剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂全体１００重量部に対し通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜３重量部である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成分とするが、必要に応じて難燃剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填剤などを配合することが出来る。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は各成分を均一に混合することにより得られ従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物を得ることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の混合物（必要に応じ充填剤、その他の添加剤等を含む）をニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均一に混合した後、溶融し注型或いはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜１２０℃で１〜１２時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
【００３１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解してガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることも出来る。
【００３２】
プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明の樹脂組成物及び溶剤を所定割合で配合しワニスとする。次いでガラスクロス等にワニスを含浸させたあと、乾燥して樹脂量４０〜６０％のプリプレグを得る。積層板を得るためにはプリプレグを所定枚数積層しプレス中で９０〜１６０℃で３０〜１２０分、加熱硬化を行うことにより得ることが出来る。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３４】
合成実施例１
温度計、撹拌機を取り付けた耐圧反応容器内にビスフェノールＡ、９２％パラホルムアルデヒド、リン酸、メタノールを特許文献ＷＯ２００４／０２０４９２に従って、反応せしめ、軟化点１３３℃のビスフェノールＡノボラック樹脂を得た。
【００３５】
上記で得られたビスフェノールＡノボラック樹脂１１７部、エピクロロヒドリン３７０部、メタノール２６部を加え７０℃で１００分かけてフレーク状水酸化ナトリウム４０部を加え、更に１時間反応させた後、更に７０度に昇温して１時間反応させた。その後水洗を１回行って生成塩等を除去し過剰の未反応エピクロロヒドリンを加熱減圧下で留去した後、残留物にメチルイソブチルケトン３４６部を加えて溶解した。７０℃に昇温した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え１時間反応せしめた後、水洗を３回行い、油層から加熱減圧下で溶剤等を留去することにより本発明のエポキシ樹脂（ａ）１６４部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、軟化点は８２．５℃であり、ＮＭＲの積分値から算出されたフェノール残基の比率（Ａ）／（Ｂ）は１９．７であった。
【００３６】
合成実施例２
温度計、撹拌機、コンデンサーを取り付けた反応器にビスフェノールＡ、９２％パラホルムアルデヒド、パラトルエンスルホン酸、イソプロパノールを加えて１２０℃で時間反応せしめ、反応終了後部のメチルイソブチルケトンを加えて水洗を行い、反応触媒等を除去した。次いで加熱減圧下で溶剤を留去することにより軟化点１３３℃のビスフェノールＡノボラック樹脂を得た。
【００３７】
合成実施例１と同様にエポキシ化反応を行い、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ、軟化点８３．１℃のエポキシ樹脂（ｂ）を得た。ＮＭＲの積分値から算出されたフェノール残基の比率（Ａ）／（Ｂ）は１３．２であった。
【００３８】
実施例１、比較例１
合成実施例１、２で得られた樹脂（ａ）、（ｂ）に対して硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８２℃）と更に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００部当たり１部配合し２軸ロールを用いて均一に混合しトランスファー成形機（１５０〜１６０℃、１５０〜２００秒、５０Ｋｇ／ｃｍ２）により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００３９】
このようにして作製した試験片について以下の項目及び方法で測定を行った。試験結果は表１に示す。
ガラス転移温度：ＴＭＡ法
たわみ量：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準拠して行った。ただし測定値は試験変破壊時のたわみ量を示す。
【００４０】
表１
実施例          比較例
エポキシ樹脂              （ａ）          （ｂ）
ガラス転移温度（℃）      １６２          １５８
たわみ量（ｍｍ）          ２．５          ２．２