(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用負極極板、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極芯体の表面に炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が形成された非水電解質二次電池用負極極板において、前記負極合剤層は少なくとも２層からなり、  前記負極芯体側の第１層目の負極合剤層は他の層の負極合剤層よりも高濃度のリチウム塩を含有しており、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯体の表面に炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が形成された非水電解質二次電池用負極極板において、
前記負極合剤層は少なくとも２層からなり、
前記負極芯体側の第１層目の負極合剤層は他の層の負極合剤層よりも高濃度のリチウム塩を含有しており、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項３】
前記リチウム塩はゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項４】
負極芯体の表面に炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が形成された非水電解質二次電池用負極極板の製造方法において、
前記負極芯体の表面に第１層目の負極合剤層を形成する工程、
前記第１層目の負極合剤層の表面にリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を塗布して含浸させる工程、
前記リチウム塩を含有する有機溶媒溶液が含浸された第１層目の負極合剤層の表面に少なくとも１層の負極合剤層を、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下となるように形成する工程、
次いで、予め定めた所定の厚さとなるように圧延する工程、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極極板の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩を含有する有機溶媒溶液にはゲル化剤が含有されていることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム塩を含有する有機溶媒溶液中のリチウム塩の濃度は、非水電解質二次電池で使用される非水電解液中のリチウム塩濃度よりも高いことを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法。
【請求項７】
炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が負極芯体の表面に形成された負極極板と正極活物質を含む正極合剤層が正極芯体の表面に形成された正極極板とがセパレータを挟んで巻回又は積層された電極体と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極極板は少なくとも２層の負極合剤層を備え、
前記負極芯体側の第１層目の負極合剤層は他の層よりも高濃度のリチウム塩を含有しており、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩は前記非水電解液中の溶質と同じ化合物からなることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩はゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用負極極板、その製造方法及びその負極極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛等の炭素質材料の粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製される。
【０００４】
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板とを用意する。そして、負極極板と正極極板との間に微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。次いで、この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
【０００５】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００６】
そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００７】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
【０００８】
そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【特許文献１】特開２００１−２７３９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの非水電解質二次電池は、他の種類の電池に比して高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができる。しかし、上述のような携帯型電子機器の高性能化、小型化及び軽量化の要請から、更なる高容量化が望まれている。この非水電解質二次電池の高容量化の方法としては、活物質を含む合剤層の充填密度を上げる方法がある。しかし、活物質を含む合剤層の充填密度を上げると、活物質を含む合剤層内の空隙が減少し、活物質を含む合剤層内に保持することができる電解液量が減少する。特に活物質を含む合剤層の芯体側では、電解液の供給量が活物質を含む合剤層の表面に比べて少ないため、芯体の表面近傍でリチウムイオンの濃度の低下が生じてしまい、活物質を含む合剤層内での電池反応が不均一化してサイクル特性の劣化として現れる。このような芯体の表面近傍でのリチウムイオンの濃度の低下現象は、正極活物質よりも密度が小さい負極活物質を含む負極合剤の場合の方が、圧延度が高いために、大きく現れる。
【００１０】
発明者は、このような従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、負極極板の製造時に負極芯体側の負極合剤層にリチウム塩を多く添加しておくことにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られる負極極板、その製造方法及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、負極芯体の表面に炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が形成された非水電解質二次電池用負極極板において、
前記負極合剤層は少なくとも２層からなり、
前記負極芯体側の第１層目の負極合剤層は他の層の負極合剤層よりも高濃度のリチウム塩を含有しており、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、負極芯体の表面に形成される炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層を少なくとも２層構造とし、負極芯体側の第１層目の負極合剤層中に他の層よりも高濃度のリチウム塩を含有させている。炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質材料として慣用的に使用されているものであるが、密度が正極活物質よりも小さい。そのため、炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層は、充填密度を上げるために高い割合で圧延されるので、電解液の保持特性が小さくなってしまう。
【００１４】
しかしながら、本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、負極芯体側の負極合剤層中には予め高濃度のリチウム塩が含有されているため、非水電解質二次電池の充放電を繰り返しても、負極芯体近傍にリチウムイオンが高濃度で存在しているので、サイクル特性が良好となる。なお、充放電を繰り返すと非水電解質二次電池の非水電解液中のリチウム化合物と負極合剤層中のリチウム化合物とが互いに混合するが、５００サイクル程度の充放電後でも負極芯体側の第１層目の負極合剤層中のリチウムイオン濃度が高い状態を維持できる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下となるようにしている。前記第１層目の負極合剤層が占める体積割合は、３０％未満ではその占める割合の低下に比例してサイクル特性が低下し、３０％以上ではサイクル特性の向上効果が飽和し、更に、６５％を超えるとサイクル特性が低下する。なお、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、第１層目の負極合剤層の表面に形成する負極合剤層は１層であっても２層以上であってもよい。更に、これらの負極合剤層は、負極芯体の片面にのみ形成しても、或いは両面に形成してもよい。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２から選択された少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００１７】
これらのリチウム塩は非水電解質二次電池の非水電解液中の溶質として慣用的に使用されているものであるが、本発明においてはこれらの何れのリチウム塩を使用しても所定の効果を奏することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記リチウム塩はゲル化された有機溶媒（非水溶媒）中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていることが好ましい。
【００１９】
リチウム塩がゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていると、充放電を繰り返しても前記第１層目の負極合剤層中のリチウム塩がその他の層の負極合剤層や非水電解液中に拡散し難くなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、よりサイクル特性が良好となる。
【００２０】
更に、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法は、負極芯体の表面に炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が形成された非水電解質二次電池用負極極板の製造方法において、
前記負極芯体の表面に第１層目の負極合剤層を形成する工程、
前記第１層目の負極合剤層の表面にリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を塗布して含浸させる工程、
前記リチウム塩を含有する有機溶媒溶液が含浸された第１層目の負極合剤層の表面に少なくとも１層の負極合剤層を、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下となるように形成する工程、
次いで、予め定めた所定の厚さとなるように圧延する工程、
を備えることを特徴とする。
【００２１】
負極合剤層の表面にリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を塗布すると、この非水電解液は徐々に負極合剤層内へ浸透していく。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法によれば、容易に負極芯体側の第１層目の負極合剤層が他の層の負極合剤層よりも高濃度のリチウム塩を含有しているようにでき、容易に上記効果を奏する非水電解質二次電池用負極極板を製造することができる。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法においては、前記リチウム塩を含有する非水電解液にはゲル化剤が含有されていることが好ましい。
【００２３】
ゲル化反応は時間がかかるため、前記第１層目の負極合剤層の表面に塗布された非水電解液は前記第１層目の負極合剤層内に浸透した後にゲル化が完了する。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法によれば、容易にリチウム塩がゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されている非水電解質二次電池用負極極板を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法においては、前記リチウム塩を含有する有機溶媒溶液中のリチウム塩の濃度は、非水電解質二次電池で使用される非水電解液中のリチウム塩濃度よりも高いことが好ましい。
【００２５】
前記第１層目の負極合剤層中のリチウム塩の濃度が高ければより長い間負極合剤層内で均一に電池反応が生じるようにできる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板の製造方法によれば、より良好なサイクル特性を達成することができる非水電解質二次電池用負極極板を作製できるようになる。
【００２６】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、炭素質材料からなる負極活物質を含む負極合剤層が負極芯体の表面に形成された負極極板と正極活物質を含む正極合剤層が正極芯体の表面に形成された正極極板とがセパレータを挟んで巻回又は積層された電極体と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極極板は少なくとも２層の負極合剤層を備え、
前記負極芯体側の第１層目の負極合剤層は他の層よりも高濃度のリチウム塩を含有しており、前記第１層目の負極合剤層が占める体積が全負極合剤層の体積の３０％以上６５％以下であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池は、既に述べたように、負極芯体側の第１層目の負極合剤層中には予め高濃度のリチウム塩が含有されているため、充放電を繰り返しても負極芯体近傍にリチウムイオンが高濃度で存在しているので、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池となる。なお、本発明の非水電解質二次電池は、負極極板と正極極板とがセパレータを挟んで巻回された巻回電極体又は積層された積層電極体の何れに対しても適用可能である。このうち巻回電極体としては、円筒状のものだけでなく、偏平状のものであってもよい。
【００２８】
なお、本発明の非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解液を構成する有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００３０】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００３１】
なお、本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウム塩は前記非水電解液中の溶質と同じ化合物からなることが好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、特に異なる複数のリチウム塩を用意する必要がなくなるので、経済的に製造し得る非水電解質二次電池が得られる、
【００３４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウム塩はゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていることが好ましい。
【００３５】
リチウム塩がゲル化された有機溶媒中に溶解した状態で前記第１層目の負極合剤層中に含有されていると、充放電を繰り返しても前記第１層目の負極合剤層中のリチウム塩がその他の層の負極合剤層や非水電解液中に拡散し難くなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、よりサイクル特性が良好な非水電解質二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用負極極板、その製造方法及び非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３７】
［実施例１］
実施例１の非水電解質二次電池は次のようにして作製した。
【００３８】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部と結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極活物質スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーをドクターブレード法によって均一な厚さとなるように塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて、厚さが１２５μｍとなるように圧延して、正極極板を作製した。
【００３９】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末９５質量部とＰＶｄＦ５質量部を水に分散させて、均一に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一な厚さで塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去して第１層目の負極合剤層を形成した。そして、ＥＣ１０体積％、ＰＣ１０体積％及びＭＥＣ８０体積％となるように非水混合溶媒を調製し、その混合溶媒の２０００ｇに、ゲル化剤としてのポリアルキレンオキシド１ｇと、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を得た。次いでこのリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を、ゲル化触媒としての有機過酸化物を所定量混合した後、前記第１層目の負極合剤層の表面にドクターブレード法によって塗布し、十分に吸収させた後、４５℃に維持された恒温槽中に２時間放置して乾燥させると共にリチウム塩を含有する有機溶媒溶液をゲル化させた。
【００４０】
更に、第１層目の負極合剤層の表面に、負極活物質としての黒鉛粉末９５質量部とＰＶｄＦ５質量部を水に分散させて均一に混合したスラリーを、この第２層目の負極合剤層の体積が全負極合剤層の体積の７０％（すなわち、第１層目の負極合剤層の体積が全体の体積の３０％）となるように、ドクターブレード法によって塗布した。ただし、この第２層目の負極合剤層の表面にはリチウム塩を含有する有機溶媒溶液を塗布しない。そのため、負極芯体側の第１層目の負極合剤層は第２層目の負極合剤層よりも高濃度のリチウム塩を含有している状態となる。その後、この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて、厚さが１２０μｍとなるように圧延して、負極極板を作製した。なお、負極合剤の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．２Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００４１】
［非水電解質の調製］
ＥＣ１０体積％、ＰＣ１０体積％及びＭＥＣ８０体積％となるように非水混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解したものを非水電解液とした。
【００４２】
［偏平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により巻回し、巻終り部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることにより偏平状巻回電極体を完成させた。
【００４３】
［実施例１電池の作製］
上記のようにして作製された偏平状巻回電極体と非水電解液とを、上述した従来例のものと同構成の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を合わせ、レーザ溶接することにより高さ４５ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
［実施例２］
実施例２の非水電解質二次電池は、［負極の作製］において第１層目の負極合剤層の体積が全負極合剤層の体積の６５％（第２層目の負極合剤層の体積が全体の体積の３５％）となるようにした以外は実施例１の場合と同様にして作製した。
【００４５】
［比較例１］
比較例１の非水電解質二次電池は、［負極の作製］において第１層目の負極合剤層にリチウム塩を含有する有機溶媒を含有させずに第２層目の負極合剤層を形成した（すなわち、第２層目の負極合剤層の体積が全体の体積の１００％となる）以外は実施例１の場合と同様にして作製した。
【００４６】
［比較例２］
比較例２の非水電解質二次電池は、［負極の作製］において第１層目の負極合剤層の体積が全負極合剤層の体積の１５％（第２層目の負極合剤層の体積が全体の体積の７５％）となるようにした以外は実施例１の場合と同様にして作製した。
【００４７】
［比較例３］
比較例３の非水電解質二次電池は、［負極の作製］において第１層目の負極合剤層の体積が全負極合剤層の体積の７０％（第２層目の負極合剤層の体積が全体の体積の３０％）となるようにした以外は実施例１の場合と同様にして作製した。
【００４８】
［サイクル特性の測定］
実施例１、２及び比較例１〜３の各電池について、２５℃において、９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が４５ｍＡとなるまで充電し、次いで、２５℃で９００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを５００回繰り返し、５００回目の放電容量を５００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式によりサイクル特性を求めた。結果を纏めて表１に示した。
サイクル特性（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４９】
【表１】
2009158335.tif 000002
【００５０】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例１、２及び実施例１の結果によれば、第１層目の負極合剤層の占める体積が負極合剤層の全体積の３０％未満（比較例１及び比較例２）ではその占める割合の低下に比例してサイクル特性が低下している。また、実施例１及び実施例２の結果によれば、第１層目の負極合剤層の占める体積が負極合剤層の全体積の３０％以上及び６５％以下の範囲ではサイクル特性の向上効果が飽和している。更に、実施例２及び比較例３の結果によれば、第１層目の負極合剤層の占める体積が６５％を超える（比較例３）とサイクル特性が低下しだす。従って、第１層目の負極合剤層の占める体積は３０％以上６５％以下が好ましいことがわかる。
【００５１】
このような現象が生じる理由は、次のとおりと推定される。すなわち、前記第１層目の負極合剤層が占める割合が３０％以上であると、電池反応によって負極芯体近傍のリチウムイオンが消費されても周囲からリチウムイオンがスムーズに拡散してくるため、負極合剤層内での電池反応が均一化されるため、良好なサイクル特性が得られる。また、前記第１層目の負極合剤層が占める割合が３０％未満では、電池反応によって負極極板近傍のリチウムイオンが消費されても周囲からリチウムイオンがスムーズに拡散しないため、負極合剤層内での電池反応が不均一化してサイクル特性の低下として現れる。更に、前記第１層目の負極合剤層が占める割合が６５％を超えると、負極合剤層と電解液との間の界面抵抗は下がっていくが、逆に負極合剤層内を移動するリチウムイオンの伝導度が低下するので、負極極板全体としては抵抗が大きくなるため、サイクル特性の低下として現れる。
【００５２】
なお、上記実施例１及び２の非水電解質二次電池用負極極板においては、第１層目の負極合剤層の表面に形成する負極合剤層としては、１層とした例を示したが、２層以上であっても良い。すなわち、本発明の効果は負極芯体側の第１層目の負極合剤層中のリチウム塩濃度が他の層中のリチウム塩濃度よりも高ければ生じるものであり、第１層目の負極合剤層の表面に形成される他の負極合剤層の層構造には影響を受けないためである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：非水電解質二次電池  １１：正極極板  １２：負極極板  １３：セパレータ  １４：偏平状の巻回電極体  １５：角形の電池外装缶  １６：封口板  １７：絶縁体  １８：負極端子  １９：集電体  ２０：絶縁スペーサ  ２１：電解液注液孔
【図１】
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