(57)【要約】【課題】繰り返し真空蒸着を行なっても、酸化物の形成に起因する蒸発量の変動の生じない抵抗加熱フィラメントを提供する。【解決手段】抵抗加熱フィラメントの表面に、このフィラメントの表面を酸化してなる、１．０μｍ以上で均一な厚さを有する酸化物層を有することにより、前記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメントの表面に、厚さが１．０μｍ以上で均一な厚さを有する前記フィラメントの酸化物層を有することを特徴とする抵抗加熱フィラメント。
【請求項２】
前記酸化物層の粒度分布において、第１頻度に粒子の８０％以上が含まれる請求項１に記載の抵抗加熱フィラメント。
【請求項３】
前記酸化物層の厚さが５０μｍ以下である請求項１または２に記載の抵抗加熱フィラメント。
【請求項４】
前記酸化物層の粒度分布において、第１頻度のピークの粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗加熱フィラメント。
【請求項５】
前記酸化物層の粒度分布において、［第２頻度のピークの粒子径］／［第１頻度のピークの粒子径］の比が２０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗加熱フィラメント。
【請求項６】
フィラメントを酸素の存在下で加熱処理することにより、前記フィラメントの表面に、このフィラメントを酸化してなる酸化物層を形成することを特徴とする抵抗加熱フィラメントの製造方法。
【請求項７】
前記フィラメントがタングステンであり、空気中において、５００〜８００℃まで昇温し、かつ、５００℃から８００℃の温度に０時間〜２４時間保持する請求項６に記載の抵抗加熱フィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着などにおいて、間接加熱方式によって材料を加熱するための抵抗加熱フィラメントに関し、詳しくは、繰返し蒸着を行なう場合でも、成膜材料を安定して蒸発させることができる抵抗加熱フィラメント、および、この抵抗加熱フィラメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線など）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、この輝尽性蛍光体の層（輝尽性蛍光体層  以下、蛍光体層とする）を有する放射線像変換パネル（いわゆるＩＰ(Imaging Plate)）を利用する、放射線像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（蛍光体層）に被写体の放射線像を記録する（放射線画像を撮影する）。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線像として出力する。
【０００４】
また、ＩＰのように、放射線画像を蓄積記録して、励起光の照射による輝尽発光光によって放射線画像を得るのではなく、放射線を電気的な画像信号として取り出す放射線固体検出器（いわゆる「Flat Panel Detector」  以下、ＦＰＤとする）によって、放射線像を得るシステムも知られている。
ＦＰＤとしては、アモルファスセレン等の光導電膜とＴＦＴ(Thin Film Transistor)等を用い、放射線の入射によって光導電膜が発した電子−正孔対（ｅ−ｈペア）を収集してＴＦＴによって電化信号として読み出す、いわば放射線を直接的に電気信号に変換する直接方式と、放射線の入射によって発光（蛍光）する蛍光体で形成された蛍光体層（シンチレータ層）を有し、この蛍光体層によって放射線を可視光に変換し、この可視光を光電変換素子で読み出す、いわば放射線を可視光として電気信号に変換する間接方式との、２つの方式が知られている。
【０００５】
ＩＰにおける輝尽性蛍光体層の形成は、通常、輝尽性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布し、乾燥することによって、作成される。これに対し、特許文献１に示されるように、真空蒸着によって、基板に輝尽性蛍光体層を形成してなるＩＰも知られている。
また、真空蒸着は、ＦＰＤにおけるアモルファスセレン等の光導電膜やシンチレータ層も、真空蒸着によって形成されている。
【０００６】
このような輝尽性蛍光体層、光導電膜やシンチレータ層の形成に限らず、真空蒸着による成膜材料の加熱方法としては、成膜材料に電子線を入射して加熱する電子線加熱や、ルツボに通電して発熱させて成膜材料を加熱する直接加熱による抵抗加熱など、各種の方法が知られている。
【０００７】
このような真空蒸着による成膜材料の加熱方法として、抵抗加熱フィラメント（蒸着フィラメント）を用いた間接加熱による抵抗加熱が知られている。
前記特許文献１にも、フィラメントを用いた間接加熱による真空蒸着での輝尽性蛍光体層の形成が紹介されており、不活性な材料をルツボ（ボート）として用いることができるので、成膜材料がルツボ材料に対して腐食性や反応性を有する場合には、有利であることが開示されている。また、特許文献１には、抵抗加熱フィラメントとしては、タングステン、モリブデン、タンタル、窒化ボロン等の材料を用いた、各種のサイズや形状等のものが市販されていることも開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５８０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
抵抗加熱フィラメントを用いた間接加熱による真空蒸着では、一例として、フィラメントをコイルバネのように螺旋状に巻回し、この螺旋の中に、成膜材料を収容するルツボを挿入し、フィラメントに通電することで、フィラメントを発熱させてルツボに収容した成膜材料を加熱／溶融する。
ここで、特許文献１にも記載されているが、抵抗加熱フィラメントは、タングステン、モリブデン、タンタル等からなる市販の物を用いるのが通常である。ところが、通常のフィラメントを使用して間接加熱による真空蒸着を行なうと、フィラメントの酸化によって、成膜材料の蒸発が不安定になってしまう場合がある。
【００１０】
図５に、抵抗加熱フィラメントの断面を模式的に示す。
フィラメントは、初期は、図５の左側に示すように、表面には何も付着しておらず、フィラメントの形成材料が表面となっている。ところが、蒸着のための通電加熱を繰り返すうちに、成膜系内に存在する酸素や水分に起因して、フィラメントの表面が酸化され、図５の右側に示すように、表面（側面）にフィラメントの形成材料の酸化物（層状や塊状の酸化物）が形成される。
【００１１】
通電加熱を繰り返すことで形成される酸化物は、形成個所、性状（粒状性等）、厚さ等を制御することができず、真空蒸着を行なう毎に、ランダムな状態で形成される。
このような酸化物がフィラメントの表面に形成されてしまうと、フィラメントの発熱量が変動してしまい、また、フィラメントからルツボへの熱供与量（輻射熱量）も変動してしまう。その結果、成膜材料の蒸発量を制御することができなくなり、すなわち成膜速度を適正に制御することができなくなってしまう。
【００１２】
また、通電加熱を繰り返すことによって形成される酸化物は、非常に脆弱であるため、外力によって容易に剥がれてしまう。
そのため、付着した成膜材料を除去するためのフィラメントの清掃時等に、酸化物が剥離してしまい、その結果、前回の真空蒸着と、次に行なう真空蒸着との間で、フィラメントの発熱や、フィラメントからの熱供与量が変動してしまう。さらに、成膜中に酸化物が剥がれてしまう場合も有り、成膜中に、フィラメントの発熱や、フィラメントからの熱供与量が変動して、成膜が不安定になってしまう場合も有る。
【００１３】
このようなフィラメント表面に形成される酸化物による問題は、例えば、蒸着量（ルツボに収容する成膜材料の量）が少なく成膜材料の温度を測定することができない等の理由で、定電力制御によって成膜を制御しなければならない等の事情がある真空蒸着では、非常に大きな問題となる。
【００１４】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、抵抗加熱フィラメントを用いる間接加熱による真空蒸着等において、蒸着のための通電を繰り返すことで抵抗加熱フィラメントの表面に形成される酸化物に起因する、抵抗加熱フィラメントの発熱や熱供与量の変動を大幅に抑制することができ、例えば、定電力制御によって成膜を制御する場合等であっても、成膜材料の加熱すなわち蒸発を安定して適正に制御することができ、これにより、適正な成膜速度で、適正な真空蒸着による成膜を可能にする抵抗加熱フィラメント、および、この抵抗加熱フィラメントを好適に製造することができる、抵抗加熱フィラメントの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の抵抗加熱フィラメントは、フィラメントの表面に、厚さが１．０μｍ以上で均一な厚さを有する前記フィラメントの酸化物層を有することを特徴とする抵抗加熱フィラメントを提供する。
このような本発明の抵抗加熱フィラメントにおいて、前記酸化物層の粒度分布において、第１頻度に粒子の８０％以上が含まれるのが好ましく、また、前記酸化物層の厚さが５０μｍ以下であるのが好ましく、また、前記酸化物層の粒度分布において、第１頻度のピークの粒子径が０．１〜１０μｍであるのが好ましく、さらに、前記酸化物層の粒度分布において、［第２頻度のピークの粒子径］／［第１頻度のピークの粒子径］の比が２０以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の抵抗加熱フィラメントの製造方法は、前記本発明の抵抗加熱フィラメントの製造方法であって、フィラメントを酸素の存在下で加熱処理することにより、前記フィラメントの表面に、このフィラメントを酸化してなる酸化物層を形成することを特徴とする抵抗加熱フィラメントの製造方法を提供する。
このような本発明の抵抗加熱フィラメントの製造方法において、前記フィラメントがタングステンであり、空気中において、５００〜８００℃まで昇温し、かつ、５００℃から８００℃の温度に０時間〜２４時間保持するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の抵抗加熱フィラメントは、表面に、抵抗加熱フィラメントを酸化してなる、厚さが１．０μｍ以上で、かつ、厚さが均一な酸化物層を有する。そのため、真空蒸着のための通電を繰り返し行なっても、これ以上、新たに酸化物が形成されることを、大幅に低減できる。従って、本発明の抵抗加熱フィラメントは、繰り返しの真空蒸着（蒸着を行なうための繰り返しの通電加熱）で新たに形成される酸化物に起因する、発熱や熱供与量の変動を、大幅に抑制できる。また、このような均一な厚みを有する酸化物層は、真空蒸着を繰り返すことで自然に形成される酸化物と異なり、十分な強度を有するため、蒸着後の洗浄等で剥離を防止でき、また、蒸着中の剥離も殆ど無い。
従って、本発明の抵抗加熱フィラメントを用いて真空蒸着を行なうことにより、例えば、定電力制御等によって蒸着を行なう場合であっても、成膜材料の蒸発を適正に制御することができ、適正な成膜速度で、好適な成膜を行なうことができる。
【００１８】
また、本発明の抵抗加熱フィラメントの製造方法によれば、このような優れた特性を有する抵抗加熱フィラメントを、安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の抵抗加熱フィラメント、および、この抵抗加熱フィラメントの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を参照して、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の抵抗加熱フィラメントの一例を、長手方向に直交する方向で切断した概略斜視図を示す。
図１に示すように、本発明の抵抗加熱フィラメント１０（以下、フィラメント１０とする）は、フィラメントの本体１２と、この本体１２の表面（側面）に形成された酸化物層１４とを有する。
【００２１】
本体１２は、通電によって発熱し、かつ、表面に酸化物層を形成可能な材料で形成されるものであって、例えば、抵抗加熱フィラメント（蒸着フィラメント）に利用されている高融点金属など、抵抗加熱フィラメントに利用されている各種の金属材料や、各種の抵抗加熱フィラメントが、各種、利用可能である。
具体的には、タングステン、モリブデン、タンタル、希土類金属等からなる本体１２が例示される。
【００２２】
中でも、本発明の効果が好適に発現できる等の点で、タングステン、モリブデン、および、タンタル等からなる本体１２は好適であり、その中でも特に、本発明の効果が顕著に発現できる等の点で、タングステンからなる本体１２は、好適である。
【００２３】
本発明において、本体１２すなわち本発明のフィラメント１０の長さや太さ、さらにはコイル状や直線状などの形状には、特に限定はなく、加熱するルツボの形状やサイズ等に応じて、各種の物が利用可能である。さらに、本体１２の断面形状も、図示例の円形（円柱状の本体１２）に限定はされず、四角形や六角形等の多角形でもよく、楕円形等であってもよい。
すなわち、本発明は、表面（側面）に後述する酸化物層が形成可能なものであれば、公知の抵抗加熱フィラメントが、全て、利用可能である。
【００２４】
酸化物層１４は、このような本体１２（本発明のフィラメント１０の原材料）の表面を酸化することで形成される、酸化物からなる層である。すなわち、本体１２の形成材料の酸化物からなる層である。
【００２５】
本発明において、酸化物層１４は、厚さ（平均厚さ）が１．０μｍ以上で、かつ、均一な厚さを有する層である。ここで、本発明のフィラメント１０において、酸化物層１４の厚さが均一とは、酸化物層１４の任意の５個所において、膜厚の偏差が０．５以下であることを示す。なお、
偏差＝標準偏差／平均膜厚
である。従って、本発明においては、酸化物層１４が均一な厚さを有するとは、酸化物層１４が、下記式
０．５≧[酸化物層１４の任意の５個所の膜厚の標準偏差]／[酸化物層１４の平均膜厚]
を満たしているということである。
また、後に詳述するが、本発明においては、酸化物層１４を形成する粒子の粒度分布において、８０％以上の粒子が第１頻度に含まれるのが好ましい。すなわち、本発明のフィラメント１０においては、酸化物層１４は、１．０μｍ以上の均一な厚みを有し、かつ、層を形成する粒子の粒径が均一であるのが好ましい。
【００２６】
酸化物層１４の厚さが均一でないと、形成位置、性状、粒状性などがランダムな酸化物（層状や塊状の酸化物）が形成された従来の抵抗加熱フィラメントと同様、フィラメントの発熱が変動してしまい、また、フィラメントからルツボ（成膜材料）への熱供与量（輻射熱量）も変動してしまう。
これに対し、酸化物層１４の厚さが、上記条件を満たす均一性を有することにより、上記不都合を十分、かつ、安定して抑制することができる。
【００２７】
本発明において、酸化物層１４の厚さは、１．０μｍ以上である。
酸化物層１４が１．０μｍ未満では、酸化物層１４を有する効果を十分得ることができず、繰り返し真空蒸着を行なった場合に、通常の抵抗加熱フィラメントと同様に、酸化物層１４の表面に、形成位置、性状、および、粒状性等がランダムな、新たな酸化物が形成されてしまい、やはり、発熱量や熱供与量の変動が生じてしまう。
【００２８】
また、繰り返し蒸着による、酸化物層１４への新たな酸化物の形成や粒状の変動を抑制できる（酸化物層１４の安定性を高められる）等の点で、酸化物層１４の厚さは、３．０μｍ以上、特に、１５μｍ以上とするのが好ましい。
これにより、より好適に酸化物層１４を安定させ、その結果、発熱量や熱供与量を、より安定することができる。
【００２９】
他方、本発明のフィラメント１０において、酸化物層１４の厚さの上限には、特に限定は無い。
しかしながら、酸化物層１４は、厚くなればなる程、本体１２（すなわち酸化物層１４の原料となるフィラメント材料）が酸化反応に供され難くなるため、良好な酸化物層１４が形成可能な厚さには、限界が有る。さらに、酸化物層１４を厚くするためには、酸化物層１４を形成する加熱処理において、高温化や長時間化が必要であるが、後述するように、処理を高温化や長時間化すると、酸化物層１４を形成する粒子の粒子径が大きくなってしまい、粒径の分布にバラツキが生じ、また、酸化物層１４が脆くなってしまう。
以上の点を考慮すると、酸化物層１４の厚さは、５０μｍ以下、特に、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、酸化物層１４の厚さは、公知の薄膜の厚さ（平均厚さ）の測定方法を利用して測定すればよい。一例として、酸化物層１４の任意の５個所で膜厚を測定して、その平均値を酸化物層１４の平均厚さとすればよい。
なお、本発明のフィラメント１０においては、酸化物層１４の平均厚さのみならず、酸化物層１４の全域が厚さ１．０〜５０μｍの範囲、特に、３．０〜３０μｍの範囲に入るのが好ましいのは、もちろんである。
【００３１】
前述のように、本発明のフィラメント１０において、酸化物層１４は、本体１２を酸化してなるものである。
このような酸化物層１４は、本体１４（本体１４の形成材料）の酸化物粒子によって構成されるものであるが、できるだけ均一な粒径の酸化物粒子（以下、粒子とする）で構成されるのが好ましく、特に、粒度分布を取った際に、８０％以上の粒子が第１頻度（最頻度）に含まれるのが好ましい。
このような構成を有することにより、酸化物層１４の脆弱化を防止できる等の点で好ましい。
【００３２】
また、酸化物層１４を形成する粒子の粒子径にも、特に限定は無いが、酸化物層１４を形成する粒子の粒度分布において、第１頻度のピーク（最頻値）が、０．１〜１０μｍ、特に、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
第１頻度のピークを上記範囲とすることにより、非常に緻密で高品位な酸化物層１４が得られ、粒径が大きすぎることに起因する酸化物層１４の脆弱化を防止できる等の点で好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、酸化物層１４を形成する粒子の粒径は、粒子の最長長さと最短長さの平均を、粒径とすればよい。
また、酸化物層１４を形成する粒子および粒径分布は、フィラメント１０を任意の位置で切断して、その断面を電子顕微鏡等で拡大して目視で観察して計測する方法等、公知の方法で計測すればよい。
【００３４】
前述のように、本発明のフィラメント１０の酸化物層１４を構成する粒子は、粒径が均一であるのが好ましい。
しかしながら、後の本発明の製造方法および実施例でも説明するが、前記好ましい範囲の厚さを有する酸化物層１４を形成するためには、ある程度の高温で処理する必要があり、例えば、本体１２がタングステンである場合には、６００℃以上の温度で原料となる抵抗加熱フィラメントを加熱するのが、特に好ましい。ところが、高い温度で酸化物層１４を形成すると、酸化物粒子が成長してしまい、粒度分布に複数のピークが生じるなど、粒径の分布にバラツキが生じてしまう。
【００３５】
ここで、この粒径のバラツキは、酸化物層１４を形成する粒子の粒度分布において、第２頻度のピークの粒径が、第１頻度のピークの粒径の２０倍以下、特に、１０倍以下であるのが好ましい。すなわち
［第２頻度のピークの粒径］／［第１頻度のピークの粒径］≦２０
であるのが好ましい。
前述のように、酸化物層１４を形成する粒子が大きくなると、酸化物層１４が脆くなり、強度的に不利になるが、粒度分布を上記のようにすることにより、酸化物層１４が脆くなるのを好適に防止することができる等の点で好ましい。
【００３６】
このような本発明のフィラメント１０は、従来、繰り返しの通電加熱によって形成されていた酸化物に起因する、発熱量や熱供与量の変動による蒸発量変動を大幅に抑制できるという優れた特性を有する。従って、この特性を生かして、各種の間接加熱による加熱源、例えば、抵抗加熱による間接加熱を利用する真空蒸着の加熱源として、好適に利用可能である。
また、本発明のフィラメント１０を真空蒸着に利用する際には、様々な製品の製造における各種の膜の成膜に利用可能であるが、特に、前述のＩＰ（輝尽性蛍光体パネル）の製造における輝尽性蛍光体層の形成や、ＦＰＤの製造におけるアモルファスセレンなどの光導電膜や蛍光体層（シンチレータ層）の形成のように、適正な品質の製品を得るためには、成膜速度（成膜レート）の制御が重要な用途には好適である。
【００３７】
中でも、ＩＰの製造における輝尽性蛍光体層の形成には好適である。
その中でも特に、一般式［ＣｓＢｒ：Ｅｕ］で示される輝尽性蛍光体の成膜などで利用されている、蛍光体成分と付活剤（賦活剤）成分とを別のルツボ（蒸発源）で加熱／蒸発させる、多元の真空蒸着での蛍光体層の形成には、好適である。
【００３８】
多元での真空蒸着によって輝尽性蛍光体層を形成する場合には、付活剤成分の量が非常に少ない（例えば、蛍光体成分５００ｇに対して、付活剤成分１０ｇ程度）。そのため、付活剤を充填したルツボでは、熱電対等の温度測定手段を用いて成膜材料の温度を直接測定することができない。また、ルツボの底面などに温度測定手段を当接して、成膜材料の温度を測定する方法も有るが、ルツボと温度測定手段との接触が不安定で、適正に成膜材料の温度を測定できない場合も多い。
そのため、多元の真空蒸着による輝尽性蛍光体層の成膜では、付活剤成分の蒸発を定電力制御で行なわざるを得ない場合も多い。
【００３９】
しかしながら、定電力制御では、真空蒸着を繰り返し行なうことで形成されるランダムな酸化物に起因する、フィラメントの発熱量や熱供与量の変動に対応することができず、これらの熱量の変動により、蒸発量が変動してしまう。その結果、多元の成膜では、輝尽性蛍光体層中における付活剤の量が不適正になり、得られたＩＰが、製品として不適正になってしまう。
しかも、本件出願人による特開２００５−３５１７６２号公報等に開示されるように、真空蒸着による輝尽性蛍光体層の形成、特にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層の形成、中でも特に前記一般式［ＣｓＢｒ：Ｅｕ］で示される輝尽性蛍光体の形成では、良好な柱状結晶構造を有する高い特性を有する輝尽性蛍光体層を形成するためには、０．０１〜３Ｐａ程度の低い真空度（高圧）での成膜を行なうのが好ましい。そのため、成膜系内における酸素や水分量が、通常の高い真空度での蒸着よりも多くなってしまう傾向にある。その結果、通常の真空蒸着よりも、抵抗加熱フィラメントの表面に酸化物が形成され易く、この成膜材料の蒸発量変化に起因する問題が生じ易い。
加えて、前記公報等に開示されるように、真空蒸着によって形成される輝尽性蛍光体層には、非常に高い膜厚均一性が要求される。これに対応するために、ＩＰの製造では、同公報に開示されるように、複数（例えば１０個）のルツボを一方向に配列し、基板をルツボの配列方向と直交する方向に直線状に往復搬送して成膜を行なうことにより、膜厚均一性の高い輝尽性蛍光体成層を形成することが知られている。ところが、この成膜方法では、複数のルツボのうち、１個でも付活剤成分の蒸発量が不安定になると、その領域の付活剤の量が不適正になって、得られたＩＰが、製品として不適正になってしまう。
そのため、多元の真空蒸着によって輝尽性蛍光体層を形成するＩＰの製造においては、抵抗加熱フィラメントの表面に形成される酸化物に起因する、成膜材料の蒸発量変動は、非常に大きな問題となる。
【００４０】
ここで、真空蒸着は、たとえ前記低い真空度であっても減圧下で行なう。そのため、本体１２の表面に、予め、１．０μｍ以上で均一な厚みを有する酸化物層１４を形成してなる本発明のフィラメント１０では、これ以上、酸化物層１４を透過して本体１２（抵抗加熱フィラメント）を酸化するのに必要な酸素が、本体１２に到達することを抑制できるので、繰り返し蒸着を行なっても、新たな酸化物が形成されることを大幅に抑制できる。また、このような本発明のフィラメント１０の酸化物層１４は、十分な強度を有するので、成膜中に剥落することは勿論、成膜後に付着した成膜材料を除去するための清掃等を行なっても、剥離を好適に防止できる。
そのため、たとえ前述のような付活剤成分の蒸発を定電力制御を行なう多元の真空蒸着による輝尽性蛍光体層の形成であっても、繰り返し蒸着による新たな酸化物に起因する成膜材料の蒸発量の変動を大幅に抑制でき、蒸発量の変動による不適正製品の製造などの各種の問題の発生を、大幅に減らすことが可能となる。
【００４１】
このように、本体１２の表面に１．０μｍ以上で均一な厚さを有する酸化物層１４を形成してなる本発明のフィラメント１０は、各種の抵抗加熱フィラメントの表面酸化方法を利用することで、製造することができる。
好ましい製造方法として、加熱炉等の加熱手段を用いて、酸素存在下（特に空気中）で、原料となる抵抗加熱フィラメントを加熱処理することにより、この抵抗加熱フィラメントの表面を酸化して、酸化物層１４を形成して、本体１２と酸化物層１４とからなる、本発明のフィラメント１０を製造する、本発明の製造方法は、好適である。
【００４２】
真空蒸着を行なう場合に、抵抗加熱フィラメントの表面に形成される酸化物は、成膜系内の雰囲気（水分量や真空度等）によって変化する。
ここで、成膜系内の雰囲気は、成膜材料が含有する水分量等によって大きく変化する。すなわち、抵抗加熱フィラメントの酸化雰囲気は、成膜を行なう毎に変動する。
そのため、真空蒸着を行なうことによって抵抗加熱フィラメントの表面に形成される酸化物は、形成位置、厚さ、粒度などの性状を制御することはできない。その結果、抵抗加熱フィラメントを用いた間接加熱による真空蒸着を繰り返し行なうことにより、厚さや粒度などの異なる層状や塊状の酸化物が、抵抗加熱フィラメントの表面にランダムに形成されてしまう。しかも、酸素の供給量も十分では無いので、形成される酸化物は、薄く、かつ、結晶の成長が不十分な不安定なものである。加えて、酸化物が形成されると、フィラメントの発熱状態も変動するために、酸化に供されてしまう加熱条件がフィラメントの部分的に変動して、よりランダムな酸化物が形成される結果となる。
【００４３】
抵抗加熱フィラメントの表面に、このような酸化物が形成されると、抵抗加熱フィラメントの発熱量や、抵抗加熱フィラメントからルツボ（成膜材料）への熱供与量が変動してしまい、これにより成膜材料の蒸発量が変動し、成膜速度が変動してしまうのは、前述のとおりである。
しかも、このような酸化物は、脆く、洗浄によって容易に剥がれ、また、成膜中に剥がれてしまう場合も有る。
【００４４】
これに対し、上記本発明の製造方法によれば、十分な量の酸素を供給しつつ、原料（本体１４）となる抵抗加熱フィラメントの酸化雰囲気を、全域に渡って適正に制御することができるので、前述のように、膜厚が１．０μｍ以上で、かつ、厚さが全域に渡って均一で、しかも、好適な粒径や粒度分布を有する粒子からなり、さらに、強度も十分な酸化物層１４を、安定して形成することができる。
すなわち、本発明の製造方法によれば、前述のように優れた特性を有する本発明のフィラメント１０を、安定して製造することができる。
【００４５】
本発明の製造方法において、原料となる抵抗加熱フィラメントには、特に限定はなく、タングステン製、タンタル製、モリブデン製等、加熱によって酸化可能な材料からなる各種の抵抗加熱フィラメントを利用すればよく、また、市販品を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、原料となる抵抗加熱フィラメントの加熱条件は、抵抗加熱フィラメントの材料に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、原料となる抵抗加熱フィラメントがタングステン製である場合には、加熱炉を用い、空気中において抵抗加熱フィラメントを、一旦、５００〜８００℃まで加熱（炉内温度）して、５００〜８００℃の温度に、０〜２４時間保持するのが好ましい。なお、抵抗加熱フィラメントがタングステン製である場合には、抵抗加熱フィラメントを、一旦、６００℃以上まで、特に６００℃強まで加熱するのが好ましい。なお、この処理では、熱伝導性の高い材料を大気中で処理するので、炉内雰囲気温度＝フィラメント温度と見なすことができる。
【００４７】
このような本発明の製造方法においては、形成する酸化物層１４の厚さは、加熱温度が高いほど厚くなり、また、高温（加熱の到達温度）での保持時間が長いほど厚くなる。また、形成する酸化物層１４における粒子の粒径は、加熱温度が高いほど大きくなり、また、高温での保持時間が長いほど大きくなる。
すなわち、本発明の製造方法（本発明のフィラメント１０）においては、加熱条件を調整することにより、酸化物層１４の厚さ、酸化物層１４を形成する粒子の粒径や粒度分布を調整することが可能である。
ただし、処理が高温になりすぎ、また、高温での保持時間が長くなると、粒子が成長して、粒径が大きくなりすぎる、粒径の分布に大きなバラツキが生じる等の不都合が発生するので、注意が必要である。
【００４８】
以上、本発明の抵抗加熱フィラメント、および、抵抗加熱フィラメントの製造方法について、詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４９】
以下、抵抗加熱フィラメントおよび抵抗加熱フィラメントの製造方法の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００５０】
［実施例１］
原料となる抵抗加熱フィラメントとして、太さ（直径）が１．２ｍｍの長尺な円柱状のタングステンを、２０ｍｍの径（内径）で螺旋状に１１回巻回してなる、高さ３０ｍｍのコイルバネ状の抵抗加熱フィラメントを用意した。
この抵抗加熱フィラメントを、３００×３００×３００ｍｍの加熱炉に収容して、空気中で、一時間かけて炉内の温度を５００℃まで昇温し、５００℃になった時点で加熱炉のヒータを切って、３時間、炉内で放冷した。炉内温度が１００℃以下であることを確認して、加熱炉から抵抗加熱フィラメントを取り出した（処理温度５００℃）。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置で作製した抵抗加熱フィラメントの表面を分析したところ、表面には酸化タングステン層が形成されていることが確認できた。
【００５１】
［実施例２］
加熱炉における炉内の到達温度を６００℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして、酸化物層を有する抵抗加熱フィラメントを作成した（処理温度６００℃）。
同じく、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で作製した抵抗加熱フィラメントの表面を分析したところ、表面には酸化タングステン層が形成されていることが確認できた。
［実施例３］
加熱炉における炉内の到達温度を６００℃とし、６００℃で３時間保持した後、炉内での放冷を開始した以外は、前記実施例１と全く同様にして、酸化物層を有する抵抗加熱フィラメントを作成した（処理温度６００℃）。
同じく、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で作製した抵抗加熱フィラメントの表面を分析したところ、表面には酸化タングステン層が形成されていることが確認できた。
［実施例４］
加熱炉における炉内の到達温度を７００℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして、酸化物層を有する抵抗加熱フィラメントを作成した（処理温度７００℃）。
同じく、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で作製した抵抗加熱フィラメントの表面を分析したところ、表面には酸化タングステン層が形成されていることが確認できた。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において原料としたタングステン製の抵抗加熱フィラメントを、比較例１とした。
［比較例２］
加熱炉における炉内の到達温度を４００℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして、酸化物層を有する抵抗加熱フィラメントを作成した（処理温度４００℃）。
同じく、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で作製した抵抗加熱フィラメントの表面を分析したところ、表面には酸化タングステン層が形成されていることが確認できた。
【００５３】
このようにして作成した比較例１および比較例２、ならびに、実施例１〜実施例４の各抵抗加熱フィラメントについて、初期の酸化物層の形成状況を調べた。
具体的には、任意の５個所で膜厚を測定して平均値を算出し、膜厚（平均厚さ）を調べた。また、この５個所の膜厚の標準偏差を算出し、標準偏差／平均膜厚を算出して、偏差（厚さ分布）を算出した。
さらに、任意の位置で抵抗加熱フィラメントを切断（長手方向に直交方向で切断）して、断面を電子顕微鏡で観察し、酸化物層を形成する酸化物粒子の粒度分布を調べた。この粒度分布から、第１頻度（最頻度）のピークの粒子径、第２頻度のピークの粒子径、および、全ての粒子において第１頻度の分布に入る粒子の比率（最頻度比率）を検出した。
結果を下記表１に示す。
【００５４】
また、比較例１（原料となったタングステン製の抵抗加熱フィラメント）の断面の画像を図２（Ａ）に、実施例１（処理温度５００℃）の抵抗加熱フィラメントの断面の画像を図２（Ｂ）に、実施例２（処理温度６００℃）の抵抗加熱フィラメントの断面の画像を図３（Ｃ）に、実施例３（処理温度７００℃）の抵抗加熱フィラメントの断面の画像を図３（Ｄ）にそれぞれ示す。
なお、この画像は、図１と同様、抵抗加熱フィラメントの断面を斜め方向から見た画像である。具体的には、図４に図３（Ａ）を模して示すように、右側の低濃度の略扇形状の領域ａが、抵抗加熱フィラメントの断面で、図２（Ｂ）において粒子状に、図２（Ａ）および図３において黒色に見える左側の領域ｂが抵抗加熱フィラメントの表面（すなわち、図２（Ａ）ではタングステンフィラメント表面、それ以外は酸化物層の表面）で、両者の間の層状（湾曲した帯状）に見える領域ｃが、酸化物層（図２（Ａ）には存在せず）の断面である。
【００５５】
【表１】
2009158232.tif 000003
なお、比較例２および実施例１は、酸化物層を形成する粒子の粒度分布は、単分散であった。
【００５６】
［蒸発量の安定性試験］
このようにして作成した比較例１および比較例２、ならびに、実施例１〜実施例４の各抵抗加熱フィラメントを用いて、臭化ユーロピウムの蒸発試験を行なった。
【００５７】
まず、真空蒸着装置の真空チャンバ内の所定位置に円筒状のセラミック製のリフレクタを配置し、このリフレクタの中央に作製したコイルバネ状の抵抗加熱フィラメントを挿入し、抵抗加熱フィラメントの両端を、抵抗加熱用の電源に接続される銅電極に接続した。さらに、タンタル製の円筒状の容器をルツボとして、このルツボを抵抗加熱フィラメントに挿入した。
次いで、ルツボに７ｇの臭化ユーロピウム粉末を充填し、真空チャンバを閉塞した。
【００５８】
真空チャンバ内をディフュージョンポンプおよびクライオコイルで真空排気し、真空度が８×１０-4Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．８Ｐａとし、次いで、前記抵抗加熱用の電源から１５０Ｗの電力を抵抗加熱フィラメントに通電し、間接加熱によってルツボ内の臭化ユーロピウムの蒸発を行なった。
【００５９】
１５０Ｗの定電力制御で臭化ユーロピウムの蒸発を行い、抵抗加熱フィラメントへの通電を開始した後、１２０分が経過した時点で、電源から抵抗加熱フィラメントへの通電を停止し、真空チャンバ内に空気を導入して、大気開放して、ルツボを取り出した。
この蒸発条件は、予めシミュレーションで得た、臭化ユーロピウムの蒸発量が１ｇとなる条件である（目標蒸発量１ｇ）。
ルツボを秤量することにより、臭化ユーロピウムの蒸発量を測定した。
【００６０】
次いで、抵抗加熱フィラメントを取り出して、水中に浸漬して１５分間の超音波洗浄を行い、再度、ルツボおよび抵抗加熱フィラメントを真空チャンバ内の同位置に装填して、全く同様に、臭化ユーロピウムを蒸発させる試験を行なうことを、１０回、繰り返して行なった。
すなわち、１つの抵抗加熱フィラメントについて、全く同じ条件で、「蒸発→秤量→洗浄」のサイクルを、１０回、繰り返し行てなった。
【００６１】
１０回の蒸発試験および洗浄を行なった後における、比較例１および比較例２、ならびに、実施例１〜実施例４の各抵抗加熱フィラメントについて、先に行なった初期状態と全く同様にして、酸化物層の状況（１０回使用後酸化物形成状況）を調べた。
すなわち、前記１０回のサイクルを終了した後の、膜厚（平均厚さ）および偏差（厚さ分布）、ならびに、第１頻度のピークの粒子径および第２頻度のピークの粒子径を、先と全く同様にして検出した。
結果を、下記表２に示す。
【００６２】
また、比較例１および比較例２、ならびに、実施例１〜実施例４の各抵抗加熱フィラメントについて、１０回の蒸発試験（Ｎ＝１０）における臭化ユーロピウムの蒸発量の標準偏差を算出した。
指標として、標準偏差が０．１以下を「◎」、０．１超で０．２以下を「○」、０．２超で０．３以下を「△」、０．３超を「×」と評価し、各抵抗加熱フィラメントの性能を判定した。
結果を、下記表２に併記する。
【００６３】
【表２】
2009158232.tif 000004
【００６４】
表２に示されるように、本発明の抵抗加熱フィラメントである実施例１〜４は、蒸発量の安定性に優れ、かつ、１０回の蒸発および洗浄を繰り返した後も、従来の抵抗加熱フィラメントである比較例に比して、酸化物層の変動が小さく、すなわち、安定した酸化物層を有することが分かる。
特に、酸化物層の厚さが好ましい範囲に入る実施例２〜４、中でも特に、粒度分布の第１頻度と第２頻度との粒径比が１０以下である実施例２は、蒸発量の安定性および酸化物層の安定性が、非常に優れている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の抵抗加熱フィラメントを概念的に示す斜視図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施例における抵抗加熱フィラメントの断面図であって、電子顕微鏡で撮影した写真を画像処理して出力した画像である。
【図３】（Ｃ）および（Ｄ）は、本発明の実施例における抵抗加熱フィラメントの断面図であって、電子顕微鏡で撮影した写真を画像処理して出力した画像である。
【図４】図２および図３を説明するための模式図である。
【図５】従来の抵抗加熱フィラメントを概念的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  （抵抗加熱）フィラメント
１２  （フィラメント）本体
１４  酸化物層
【図１】
2009158232.tif 000005
【図４】
2009158232.tif 000006
【図５】
2009158232.tif 000007
【図２】
2009158232.tif 000008
【図３】
2009158232.tif 000009