(57)【要約】【課題】半導体材料、特に、良好な電気伝導率および大きな禁制帯幅を有するドープド半導体材料において、原子の秩序化の結果生じる禁制帯幅の減少のような所望しない効果を排除することができるものを得る。【解決手段】半導体材料中で自由電荷キャリアを提供する第１のドーパント、例えばシリコンと、該半導体材料中で原子の無秩序化を促進する第２のドーパント、例えばスズあるいはテルルとを含む半導体材料であって、該第２のドーパント濃度が該半導体材料の全体に亘って実質的に均一である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスを構成する層に用いる半導体材料であって、
主材料となる、原子の秩序化を示すことがエネルギー的に安定である化合物半導体材料と、
該化合物半導体材料にその成長中にドーピングされた第１および第２のドーパントとを含み、
該第１のドーパントは、シリコンであり、
該第２のドーパントは、スズまはたテルルである、半導体材料。
【請求項２】
前記化合物半導体材料では、その全体に亘って前記第２のドーパントの濃度が実質的に均一になっている、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
前記化合物半導体材料は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐである、請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記第１および第２のドーパント濃度が、それぞれ１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲内である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体材料。
【請求項５】
複数の半導体層を備えた半導体デバイスであって、
該複数の半導体層のうちの少なくとも１つは、請求項１から４のいずれかに記載の半導体材料により構成した化合物半導体層である半導体デバイス。
【請求項６】
前記デバイスは前記第２のドーパントがドープされない半導体材料の層をさらに含む、請求項５に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料、特に、良好な電気伝導率および大きな禁制帯幅を有するドープド半導体材料に関する。また、本発明はそのようなドープド半導体材料の層を組み込んだ半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体系で周知のものに（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系がある。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系に属する化合物は、一般式（ＡｌxＧａ1-x）1-yＩｎyＰを有しており、ここでｘおよびｙともに０と１との間である。
【０００３】
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系は、例えば半導体レーザデバイスのようなオプトエレクトロニクスデバイスを含む半導体層状構造の製造に広く使用されている（例えば、特許文献１）。この半導体系の１つの利点は、インジウムのモル分率ｙが０．４８に等しい場合、ガリウム砒素基板に格子整合する点である。
【０００４】
周知のように、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐのような化合物半導体は、半導体中に意図的に不純物を導入することによって「ドープ」され得る。「ドーパント」として公知のこれらの意図的な不純物は、半導体材料中で自由電荷キャリアを生成し、従ってその電気特性を変化させる。「ｎドープド」半導体材料において、自由電荷キャリアの大部分は電子であるのに対し、「ｐドープド」半導体材料において、自由電荷キャリアの大部分はホールである。
【０００５】
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系から製造される波長範囲６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの光を放射するレーザデバイスまたはレーザダイオード（ＬＤ）は、専門的職業および消費者システムのますます重要な構成要素となりつつある。例えば、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）システムは、温度６０℃まで５ｍＷの出力を送達する能力を有する６３５ｎｍ〜６５０ｎｍの波長のＬＤを使用する。次世代の半導体レーザは、同じまたはそれより高温（例えば７０℃）で動作する温度までより大きな最大の出力をさえ必要とし得る。
【０００６】
図１は半導体レーザデバイスの概略図である。レーザデバイス１は基板２、基板２上に順に配置されるｎドープドクラッド層３、導波路４、活性領域５、別の導波路６、およびｐドープドクラッド層７からなる。このレーザデバイスにおいて、光は活性領域５で発生する。活性領域５で発生した光は、導波路４、６によって図１の垂直方向に閉じ込められる。これは例えば、導波路４、６の屈折率が活性領域５の屈折率よりも大きいことを保証することで達成される。
【０００７】
基板２は、主にレーザダイオードの機械強度を提供するのに役立つ。レーザダイオードは基板２上に順次層３〜７を堆積することによって生成される。これは、任意の従来の半導体成長技術によって原則的になされるが、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）またはＣＶＤ（化学気相成長法）を使用するのが好ましい。なぜならこれらの方法は、高純度および明確なジオメトリを有する材料を生成するためである。
【０００８】
上部および下部のクラッド領域３、７は、活性領域内にキャリアを閉じ込めるのに役立つ。従って、クラッド層３、７が、活性領域５より大きな禁制帯幅を有することが必要である。クラッド層と活性領域との間のバンドギャップの差が増加するに従い、活性領域中にキャリアを閉じ込める効率が改善し、そのためクラッド層のバンドギャップと活性層のバンドギャップとの間の差を最大にするのが望ましい。
【０００９】
現在の（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ  ＬＤの主要な制限は、ＬＤが特定のもっとも高い動作温度で長期（または十分低い閾値電流）に亘って動作し得ないことである。これは、デバイスの活性層から光導波（ｏｐｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｉｎｇ）領域の周囲および続くｐ型クラッド領域内への、電子のリークによって引き起こると概して考えられている。
【００１０】
図１に示される構造を有するレーザダイオードは、１つの例として（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系で製造される場合、活性領域５は、（Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ活性領域であり、光導波層４、６は、（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.52Ｉｎ0.48Ｐであり、ならびにクラッド層３、７は、（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.52Ｉｎ0.48Ｐである。一般的には層の厚さの範囲は、クラッド層３、７で０．５〜４μｍ、導波路４、６で０．００５〜１μｍ、ならびに活性領域５で０．００１〜０．１μｍである。クラッド層３、７はドープされており、上部クラッド層はｐ型および下部クラッド層はｎ型にドープされている。従って、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系の図１に示される構造を有するレーザダイオードを製造するために、上部クラッド層および下部クラッド層３，７として働くドープド（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系を生成する必要がある。上記で示したように、これらのクラッド層が、活性領域５より大きな禁制帯幅を有することが必須であり、その結果、活性領域にキャリアを閉じ込め、それにより光の生成が生じることを可能にし、クラッド層のバンドギャップおよび活性層のバンドギャップとの間の差を最大にすることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１８８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系のレーザダイオードを製造する際に直面する１つの課題は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ材料が、原子の秩序化（ａｔｏｍｉｃ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を示すことがエネルギー的安定であるという点である。これは、Ａ．Ｇ．Ｎｏｒｍａｎらによって、Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．１３４、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ６、ｐｐ．２７９〜２９０、１９９３の「Ｎａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ＩＩＩ−Ｖ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ａｌｌｏｙｓ」で開示されている。この秩序化によって、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ材料の禁制帯幅の減少をもたらすことは公知である。例えば、Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐの禁制帯幅の減少は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．５０（１１）、１９８７、ｐｐ．６７３〜６７５に開示されている。また、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系における原子の秩序化は、材料の構造上の劣化を引き起こし、従ってデバイスの故障につながる。従って、材料で生じる原子の秩序化の量を可能な限り減少させることが望ましい。
【００１３】
原子の秩序化は、２種以上の元素のどちらかが同じ原子サイトを占有する２元素以上の任意の半導体系において生じ得る。
【００１４】
原子の秩序化は（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系で生じる、なぜならＩｎ原子サイズは、Ｇａ原子またはＡｌ原子のサイズのどちらかと異なるためである。ＩＩＩ族原子の２つの異なるサイズのサイトの存在は、Ａｌ原子およびＧａ原子からＩｎ原子の偏析につながる。これは以下の形成を引き起こす：
逆位相ドメイン、
逆位相ドメイン境界、および
Ｉｎリッチな面状領域。
【００１５】
Ｉｎリッチな面状領域は、半導体層の禁制帯幅を局所的に減少させる。プレートリットは、典型的には１０〜1，０００Å（１〜１００ｎｍ）の範囲の厚さを有する。
【００１６】
原子の秩序化を減少させる１つのアプローチは、「オフアクシス」基板上に（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層を成長させることである。「オフアクシス」基板は、半導体層が成長する基板の表面が、結晶面からわずかに方位がずれた（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔ）基板のことである。例えば、成長表面が（１００）結晶面ではなくて、（１１１）結晶面の方に数度方位すればよい。
【００１７】
半導体材料における原子の秩序化を減少させる別の従来方法は、材料をアニールすることである。半導体材料をアニール（典型的には５００℃から１０００℃の温度範囲で）し、格子内の原子の再配列を引き起こし、原子の秩序化を減少させる。材料がアニール中に移動するような不純物を含む場合、この原子の再配列は促進される。なぜならそのような不純物が原子の再配列を助け得るからである。
【００１８】
そのアニールによってアンドープド半導体材料中で原子の秩序化を減少することは、比較的複雑ではないが、ドープド（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ半導体層のようなドープド半導体層をアニールする際に、困難が生じる。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐの１つの共通のｐ型ドーパントは、ベリリウムである。しかしベリリウムは約５００℃より高温でホスト（ｈｏｓｔ）格子を通って拡散することが公知である。従って、ベリリウムドープド（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層のアニールによって、ベリリウムの半導体層への拡散を引き起こし得る。ドーピング濃度が、半導体層全体に亘って一定でない場合、次いでアニール中に生じるベリリウムの拡散によりドーピングプロフィールの急峻性が減少し得、さらにベリリウムが活性領域５に拡散する。このベリリウムの拡散は、レーザダイオードの電気特性、光学特性に悪影響を与える。拡散係数はドーパント濃度に伴い増加するので、この課題は悪化する。さらに、ベリリウム原子が格子内を移動するので、ベリリウム原子はベリリウムの析出物の形成、積層欠陥の生成、およびインターステシャル（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）サイト（格子点外のサイト）への移動に至り得る。それにより活性ｐ型ドーピングレベルが減少する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の要点は、半導体材料内に自由電荷キャリアを提供するための第１のドーパント、および半導体材料中の原子の無秩序化を促進するための第２のドーパントを含み、第２のドーパント濃度は、実質的に半導体材料の全体に亘って均一である半導体材料を提供する。
【００２０】
第１および第２のドーパントは、成長プロセス中に半導体材料に導入される。半導体材料が成長すると、それをアニールし、材料がアニールされた場合、第２のドーパントは半導体材料の格子を通して拡散し得る。第２のドーパントは、材料の全体に亘って不均一な濃度で最初に材料中に導入されてもよく、または材料を通じて実質的に均一な濃度で材料中に導入されてもよい。なぜなら第２のドーパント濃度が最初に不均一であっても、アニール後、第２のドーパントの拡散の結果、第２のドーパント濃度は、半導体材料の全体に亘って実質的に均一となり得るからである。アニール中に生じる第２のドーパントの拡散は、半導体材料の原子の秩序化を減少する。これにより、半導体材料の禁制帯幅が、原子の秩序化の効果により減少しないことを確実にし、半導体材料の構造上の劣化を生じないことを確実にする。第１のドーパントの存在により、アニール工程後、半導体材料中に高濃度、制御可能な自由キャリアが存在することが確実になる。第１のドーパントが格子を通って顕著には拡散しない場合、第１のドーパントのドーピングプロフィールは、アニール工程によって変化しない。
【００２１】
半導体材料のコドーピング−すなわち半導体材料に同時に２つの異なるドーパントをドーピングすること−は公知であるが、コドーピングは、本発明で使用される理由のためには、以前に使用されていなかった。
【００２２】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ．７６（１２）、１９９４、ｐｐ．８１８９〜８１９１は、シリコンおよび亜鉛のインジウムガリウム窒化物中へのコドーピングを開示している。シリコンは、放射再結合を助ける不純物として作用し、それにより発光ダイオードの出力を増加させる。
【００２３】
米国特許第５，２３１，２９８号は、ｐ型ドーパントおよびインジウム等原子価・等電子のドーパントでコドーピングされたＧａＡｓ層を開示している。インジウム等原子価・等電子ドーパントは、ｐ型ドーパントによって引き起こされる格子構造の応力と反対の方向に応力をもたらす。
【００２４】
米国特許第４，８８９，８３０号は、亜鉛をドープしたインジウム燐化物層を開示している。インジウム燐化物層中への亜鉛気体の拡散は、カドミウム気体中、亜鉛のみが基板中に有意な量で拡散する温度で行われる。この方法によって、亜鉛拡散プロセス中のインジウム燐化物の表面形態を維持することが知られている。
【００２５】
日本特許出願公開番号５８−０５３８２７、５８−０５６３２９、および６２−２３２１２２は、ＧａＡｓ層中のドーパント濃度の改善のためのＧａＡｓのコドーピングを開示している。
【００２６】
米国特許第５，７６６，９８１号は、超格子の活性層を有する半導体レーザデバイス中に閉じ込め領域を形成する方法を開示している。一旦レーザデバイスが形成されると、原子の内部混合を促進する不純物は、レーザデバイス表面からその内部へ拡散し、この不純物により活性領域が隣接するクラッド層と混ざり、その結果、混合領域の屈折率を小さくする。これらの低屈折率領域は、層の中心領域内に光を閉じ込める。
【００２７】
米国特許第４，８７１，６９０号は、半導体レーザデバイスの基板中の無秩序化領域の提供を開示している（例えば、基板領域中に不純物原子を注入することによる）。次いでレーザデバイスを基板上に成長し、基板の処理された領域内に形成された欠陥がレーザデバイスの層領域内に上向きに拡散する。レーザデバイスの層は、基板の処理された領域の上にある。これによりこれらの領域のバンドギャップは増大し得る。
【００２８】
ＥＰ−Ａ−０  ４７５  ６１８は、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓレーザデバイスの製造を開示している。ＺｎＯ層が、レーザのファセットに配置され、亜鉛がこれらの層からデバイスの活性層へ拡散し、窓領域を形成する。
【００２９】
第１および第２のドーパント濃度は、それぞれ１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲であればよい。
【００３０】
本発明の第２の要点は、半導体材料中に自由電荷キャリアを提供する第１のドーパントと、半導体材料中に原子の無秩序化を提供する第２のドーパントとを含む半導体材料を提供し、第１および第２のドーパントは、半導体材料の成長中に半導体材料内に導入され、第２のドーパント濃度が半導体材料の全体に亘って変化する。
【００３１】
本発明の第２の要点による半導体材料の層は、アニールされ、本発明の第１の要点による半導体材料の層を生成してもよい。第２のドーパントが材料中に導入され、第２のドーパント濃度が半導体材料の全体に亘って変化するので、半導体材料をアニールする場合に生じる拡散の量は、増加し得る（アニール工程中、第２のドーパント濃度は半導体材料の全体に亘ってそれ自身均一になる傾向がある。）。従って、アニール工程前の第２のドーパント濃度が一定でない場合、より多量の拡散がアニール工程中に生じることが必要であり、それにより半導体の全体に亘って第２のドーパント濃度を均一にし得る。拡散量の増加は、半導体材料の原子の秩序化をさらに減少させ得る。
【００３２】
第２のドーパントは、半導体材料内の１層または２層以上の層全体内に含まれてもよい。これは、アニール中に生じる第２のドーパントの拡散量を増加させる１つの簡単な方法である。第２のドーパントは、半導体材料内の１つ以上のδドープド層内に含まれてもよい。上記のδドープド層内の第２のドーパント濃度は、１０12ｃｍ-2から１０14ｃｍ-2の範囲内であればよい。
【００３３】
半導体材料を（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐとしてもよい。第１のドーパントに、炭素、および第２のドーパントにベリリウム、マグネシウム、または亜鉛としてもよい。これによりアニール後、低い原子秩序化さらに大きな禁制帯幅を有する（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層を生成し得る。これは、例えば図１に示されるようなレーザデバイス中のｐ型クラッド層として使用するのに適している。
【００３４】
炭素は、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ．７１（８）、１９７７、ｐｐ．１０９５−１０９７で開示されるように、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐに対して公知のｐ型ドーパントである。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ中の炭素の拡散係数は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ中のベリリウムの拡散係数よりもかなり小さいであろう。例えば、ＧａＡｓ中の炭素の拡散係数は、ＧａＡｓ中のベリリウムの拡散係数よりも約２桁小さい（Ｅ．Ｆ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔの「Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ＩＩＩ―Ｖ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」ｐ．１９０を参照されたい）、および同様の結果が（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ中での拡散係数に関して予想される。従って炭素は、アニール中に再配列する確率は極めて小さく、高濃度のｐ型キャリアが維持され得る。さらに、炭素は顕著には再配列しないため、ドーピングプロフィールのシャープネスは維持される。また、炭素原子はインターステシャルサイトに移動し得ないので、活性ｐ型ドーピングレベルは維持され得る。ベリリウム原子は、アニール中格子を通って拡散し得、半導体材料の原子の秩序化を減少させ得る。従って、ベリリウムおよび炭素のコドーピングは、アニールの後で無秩序化し、高い、制御可能なｐ型ドーピングプロフィールを有する材料に結果的になり得る。
【００３５】
マグネシウムまたは亜鉛は、ベリリウムの位置にｐ型ドーパントとして使用されてもよい。マグネシウム原子および亜鉛原子は、アニール時に半導体の格子を通って拡散し得、この拡散により原子の秩序化の減少をもたらし得る。
【００３６】
あるいは、第１のドーパントはシリコン、および第２のドーパントにはセレン、スズ、またはテルルであってもよい。これらのドーパントはｎ型ドープド材料を生成する。シリコンは、高レベルのｎ型ドーピングを提供し得、セレン、スズまたはテルルは、アニール時に半導体材料を通って拡散し得、それにより原子の秩序化を減少させ得る。
【００３７】
本発明の第３の要点は、上記で定義したような半導体材料の層を含む半導体デバイスを提供する。デバイスは、半導体レーザデバイスであり得、半導体材料の層は、半導体レーザデバイスのクラッド層を形成し得る。
【００３８】
レーザデバイスは、第２のドーパントを意図的にドープしない半導体材料の層をさらに含む。これにより、デバイスがアニールされる場合に第２のドーパントがレーザデバイスの活性領域中に拡散し得る可能性を減少する。
【００３９】
本発明の第４の要点は、第１および第２のドーパントを半導体材料の成長中に半導体材料に導入する工程であって、第１のドーパントは、半導体材料内の自由電荷キャリアを提供し、第２のドーパントは半導体材料内の原子の無秩序化を促進する工程を含む、半導体材料の製造方法を提供する。
【００４０】
第２のドーパントが半導体材料内に導入され、第２のドーパント濃度が半導体材料の全体に亘って変化してもよい。
【００４１】
その方法は、第２のドーパントが動く温度で半導体材料のアニール工程を含み、それにより第２のドーパント濃度を半導体材料の全体に亘って実質的に均一にし得る。アニール工程は５００℃から９００℃の範囲の温度で行われ得る。
【００４２】
第２のドーパントは、半導体材料の成長中、半導体材料の１層または２層以上の層全体に亘ってのみ導入されてもよい。半導体材料は、アニール工程が行われる前に、第２のドーパントの１つ以上のδドープド層を含んでもよい。δドープド層全体または各々のδドープド層内の第２のドーパントの濃度は、１０12ｃｍ-2から１０14ｃｍ-2の範囲内であればよい。
【００４３】
半導体材料は（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐでもよい。第１のドーパントは炭素、および第２のドーパントは、ベリリウム、マグネシウム、または亜鉛であってもよい。あるいは第１のドーパントはシリコン、および第２のドーパントは、セレン、スズ、またはテルルでもよい。
【００４４】
アニール工程後、第１および第２のドーパント濃度は、それぞれ１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲内であればよい。
【００４５】
本発明の第５の要点は、上記で定義した方法を用いて半導体材料の層の成長を含む、半導体レーザデバイスの製造方法を提供する。
【００４６】
その方法は、レーザデバイスの活性領域と本発明の方法を用いて成長した半導体材料の層との間のスペーサ層を成長する工程をさらに含み得、スペーサ層は第２のドーパントを意図してドープされない。
【００４７】
本発明の半導体材料は、半導体材料中で自由電荷キャリアを提供する第１のドーパントと該半導体材料中で原子の無秩序化を促進する第２のドーパントとを含む半導体材料であって、該第２のドーパント濃度が該半導体材料の全体に亘って実質的に均一である。
【００４８】
前記第１および第２のドーパント濃度が、それぞれ１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲内であってもよい。
【００４９】
本発明の半導体材料は、半導体材料中で自由電荷キャリアを提供する第１のドーパントと該半導体材料中で原子の無秩序化を促進する第２のドーパントとを含む半導体材料であって、該第１および第２のドーパントは該半導体材料の成長中に該半導体材料中に取り込まれ、該第２のドーパント濃度が該半導体材料の全体に亘って変化する。
【００５０】
前記第２のドーパントは、前記半導体材料内の１層または２層以上の層全体に含まれてもよい。
【００５１】
前記第２のドーパントは、前記半導体材料内に１つ以上のδドープド層内に含まれてもよい。
【００５２】
前記δドープド層内の前記第２のドーパント濃度は、１０12ｃｍ-2から１０14ｃｍ-2の範囲内であってもよい。
【００５３】
前記半導体材料は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐであってもよい。
【００５４】
前記第１のドーパントは炭素であり、前記第２のドーパントがベリリウム、マグネシウム、または亜鉛であってもよい。
【００５５】
前記第１のドーパントはシリコンであり、前記第２のドーパントはセレン、スズまたはテルルであってもよい。
【００５６】
本発明の半導体デバイスは、上記に記載される半導体材料の層を含む。
【００５７】
前記デバイスは半導体レーザデバイスであってもよい。
前記半導体材料の層は、前記半導体レーザデバイスのクラッド層を含んでもよい。
【００５８】
前記デバイスは前記第２のドーパントが意図的にドープされない半導体材料の層をさらに含んでもよい。
【００５９】
本発明の半導体材料の製造方法は、第１および第２のドーパントを該半導体材料の成長中に該半導体材料中に導入する工程を包含し、該第１のドーパントは自由電荷キャリアを提供し、該第２のドーパントは該半導体材料内の原子の無秩序化を促進する。
【００６０】
前記第２のドーパントは、前記半導体材料の成長中に該半導体材料中に導入され、該第２のドーパント濃度が該半導体材料の全体に亘って変化してもよい。
【００６１】
前記第２のドーパントが移動する温度で前記半導体材料をアニールする工程をさらに包含してもよい。
【００６２】
前記アニール工程は、５００℃から９００℃の範囲内の温度で行われてもよい。
【００６３】
前記第２のドーパントは、前記半導体材料の成長中に該半導体材料の１層または２層以上の層全体に全体にのみ導入されてもよい。
【００６４】
前記半導体材料は、前記アニール工程が行われる前に、前記第２のドーパントの１つ以上のδドープド層を含んでもよい。
【００６５】
前記δドープド層中の前記第２のドーパント濃度が１０12ｃｍ-2から１０14ｃｍ-2の範囲内であってもよい。
【００６６】
前記半導体材料は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐであってもよい。
【００６７】
前記第１のドーパントは炭素であり、前記第２のドーパントはベリリウム、マグネシウム、または亜鉛であってもよい。
【００６８】
前記第１のドーパントはシリコンであり、前記第２のドーパントはセレン、スズ、またはテルルであってもよい。
【００６９】
前記アニール工程後の前記第１および第２のドーパント濃度が、それぞれ１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲内であってもよい。
【００７０】
本発明の半導体レーザデバイスの製造方法は、上記に記載される方法を用いて半導体材料の層を成長する工程を包含する。
【００７１】
本発明の半導体レーザデバイスの製造方法は、上記に記載される方法を用いて半導体材料の層を成長する工程と、レーザデバイスの活性領域と、上記に記載の方法を用いて成長した該半導体材料の層との間のスペーサ層を成長する工程とを含み、該スペーサ層は前記第２のドーパントが意図的にドープされない。
【発明の効果】
【００７２】
従って、本発明の半導体材料により、原子の秩序化の結果生じる禁制帯幅の減少のような所望しない効果を排除することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、半導体レーザダイオードの模式断面図である。
【図２】図２は、アニール前の本発明の実施形態に従う半導体材料の構造の概略図である。
【図３】図３は、アニール後の図２の半導体材料の概略図である。
【図４】図４は、アニール前の本発明の別の実施形態に従う半導体材料のドーピング濃度を示す。
【図５】図５は、アニール後の図４の材料のドーピング濃度を示す。
【図６】図６は、本発明に従うコドープド半導体層を組み込んだ半導体レーザダイオードの模式断面図である。
【図７】図７は、本発明の別の実施形態に従うコドープド半導体層を組み込んだ半導体レーザダイオードの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
これより本発明の好適な実施形態を添付の図を参照して、実例により説明する。
【００７５】
１つの実施形態において、本発明は（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層に適用される。ｐドープド層を提供するために、本実施形態において、その層は炭素およびベリリウムをコドープされる。
【００７６】
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層を、適した品質の材料を生成する任意の従来の半導体成長技術によって成長させ得る。原理的に、ＬＰＥ（液相エピタクシ、ＭＢＥ、およびＣＶＤが、高純度の材料を生成し得る方法である。しかし、ＬＰＥは半導体層状構造の成長にはあまり適していない。なぜならこの成長技術は、明確な厚さを有する薄い層を生成し得ないからである。従って、ＭＢＥまたはＣＶＤによる半導体材料の成長が好ましい。なぜならこれらの方法は高純度および明確な厚さを有する半導体層を生成し得るからである。
【００７７】
ＭＢＥまたはＣＶＤ成長プロセスが用いられる場合、本発明による半導体材料は、従来のドープド半導体材料と同様の方法で成長される。１つではなくて２つのドーパント原子種を成長プロセス中において導入することを単に必要とし、両方のドーパント種は半導体材料が成長する時、半導体材料中に導入される。第１のドーパントは、材料中に自由電荷キャリアを提供し、第２のドーパントは、材料内の原子の無秩序化を促進する。第１のドーパント濃度は、材料のキャリア濃度に関して所定のプロフィールを提供する方法で、材料の全体に亘って変化する。第２のドーパントは、材料の全体に亘って最初は不均一である濃度で材料中に導入され得るか、または材料を通じて実質的に均一な濃度で導入され得る。
【００７８】
半導体材料が成長する場合、原子の秩序化を示し得る。この原子の秩序化は、図２で模式的に示すように、結晶欠陥を生じ得る。材料は、逆位相ドメイン境界１１によって分けられる逆位相ドメイン１０を含む。逆位相ドメインは、Ｉｎリッチプレートリットを含み得、バンドギャップは減少し得る。これらの欠陥は結晶の構造的および電気特性に悪影響を与え、材料のバンドギャップにも影響し得る。
【００７９】
ＭＢＥが用いられる場合、成長プロセス中の基板温度は、４００℃と７００℃との間にあるべきである。多くの用途に対して、ベリリウムおよび炭素のドーピング濃度は、１０17ｃｍ-3から１０21ｃｍ-3の範囲内にあるべきである。２つのドーピング濃度は、等しくある必要はない。
【００８０】
半導体材料が成長した後、次いでアニールされ、コドープド材料の原子の秩序化を減少させる。アニール中の温度は、成長中の温度よりも高くあるべきである。４００℃から７００℃の成長温度の場合、適したアニール温度は、約５００℃と９００℃との間であり得る。アニール工程の時間は、好ましくは１から２０分の範囲内であるか、またはラピッドサーマルアニーリング（ＲＴＡ）工程を用いる場合は１０秒から３分の範囲内である。アニールは、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００８１】
アニール工程中、ベリリウム原子は半導体格子を通って拡散し得る。それにより材料の原子の秩序化が減少する。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ中の炭素の拡散係数は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ中のベリリウムの拡散係数よりはるかに小さい。従って炭素はアニール工程中、有意に拡散し得ない。従って炭素原子のドーピングプロフィールは、有意に変化し得ない。結果として、アニールされた材料は、アニール工程中のベリリウムの拡散による低い原子の秩序化を有し得るが、高濃度の自由ホール（炭素ドーパント原子による）を有し得、その結果高い電気伝導率を有し得る。低い原子の秩序化は、材料のバンドギャップが有意には減少し得ず、材料の構造的特性は劣化し得ない。従ってその材料は、例えば半導体レーザデバイスのｐドープドクラッド層として使用するのに適している。
【００８２】
本発明はドーパントとしてベリリウムおよび炭素を使用することに限定されない。概して、任意のドーパントの組み合わせが使用され、１つのドーパントがアニール工程中に格子を通って拡散し、原子の秩序化を減少させ得、もう一方のドーパントはアニール工程中に有意に拡散し得ないことを提供し得る。例えば、ベリリウムはマグネシウムまたは亜鉛で置換してもよい。マグネシウムおよび亜鉛は、アニール工程中に半導体の格子を通って共に拡散し得る。
【００８３】
また、本発明は、２つの適したｎ型ドーパントを選択し、ｎドープド材料を得るために使用されてもよい。シリコンは、炭素の代わりに使用され、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ半導体層内に自由電子を提供し得る。シリコン原子は、アニール工程中、格子を通って有意に拡散しない。ｎ型層に関して適した第２のドーパントは、セレン、スズ、またはテルルである。これらのドーパント原子が、半導体材料に取り込まれる場合、これらのドーパント原子は、アニール工程中、格子を通って拡散し、それにより原子の秩序化を減少させ得る。
【００８４】
本発明は、上記の特定のドーパント種に限定されない。アニール工程中に格子を通って拡散するドーパント、および必要なタイプの電荷キャリアを生成し、アニール工程中に有意に拡散しないドーパントの任意の組み合わせが使用されてもよい。
【００８５】
第１および第２のドーパントはともにｎ型またはともにｐ型のいずれかが好ましい。なぜなら、この場合、材料の全キャリア濃度は、第１のドーパントによって生成されたキャリア濃度と第２のドーパントによって生成されたキャリア濃度との合計であり得るためである。原理として、ドーパントのうち１つがｎ型、およびもう１つがｐ型であることも可能である。しかし、この場合、１つのドーパントがホールを生成し得、もう１つのドーパントが電子を生成し、これらは互いに再結合する傾向があり得ることに注意すべきである。従って、半導体材料の全キャリア濃度は、２つのドーパントによって生成したキャリア濃度との間の差となる。
【００８６】
アニール工程中に第２のドーパントの拡散の結果生成された原子の無秩序化の量は、拡散の量に依存している。従って、第２のドーパントの拡散量を可能な限り増加することが望ましい。なぜならそうすることで生成される原子の無秩序化の量が増加するからである。
【００８７】
第２のドーパントの拡散量を増加させ得る１つの方法は、不均一な濃度を有するように半導体材料中に第２のドーパントを導入することである。半導体材料をアニールする場合、第２のドーパントが拡散し、その結果、半導体材料全体を通して第２のドーパント濃度を均一にする。第２のドーパント濃度の高い領域において第２のドーパントの拡散係数がより大きくなり得るので、この均一化の効果が助長され得る。従って、半導体材料の全体に亘る第２のドーパントの濃度における変化を提供することは、拡散量を増加させ得、従って材料をアニールする場合に生じる原子の秩序化を減少させる。
【００８８】
本発明のさらなる実施形態（アニール工程が行われる前に、第２のドーパントが不均一な濃度を有するように半導体材料に導入される）を図４に示す。これは、アニールが行われる前の半導体材料のキャリア濃度の概略図である。第１のドーパント（この場合炭素）のキャリア濃度が半導体の層全体を通して一定であることが分かり得る。しかし、第２のドーパントのキャリア濃度は一連の「δドープド層」からなる。これらのδドープド層間において第２のドーパント（この場合ベリリウム）のドーピング濃度は実質的にはゼロである。１５層のδドープド層を図４に示すが、本発明はδドープド層のこの特定の数に限定されない。原則として、任意の数のδドープド層が使用されてよい。
【００８９】
また「シートドープド層」として公知のδドープド層は、バルク半導体層の成長が中断され、ドーパント種のみが成長基板に供給される場合に形成される。ＧａＡｓ中のそのようなδドープド層の生成は、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １７th  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９８４、ｐｐ．３２５〜３２８で説明されている。この例において、ｎ型ＧａＡｓ（ｎ〜５×１０15ｃｍ-3）の成長が２０〜４００秒間中断し、Ｓｉ原子のみが基板に供給される場合にδドープド層が生成される。この結果、２×１０18ｃｍ-3（バルクＳｉ）と等価なＧａＡｓへの２次元的なドーピングレベルに増加する。この例は、ｎ型ＧａＡｓ中のδドープド層の生成に関するが、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系のような他の半導体系、またｐドープド層およびｎドープド層においても適用可能である。
【００９０】
理想的には、第２のドーパント（本実施形態においてはベリリウム）のドーパントプロフィールは、一連の数学的なδ関数であり得る。つまり、ベリリウムのドープされた領域は薄いが、高ドーピング濃度のベリリウム（例えば１０12ｃｍ-2から１０14ｃｍ-2の範囲）を有する。
【００９１】
第１のドーパント（本実施形態のおいては炭素）は、δドープド層を成長させる場合に、第１のドーパントが供給されないことを別にすれば、成長プロセスを通して連続的に供給される。これにより、半導体材料全体を通して第１のドーパントの均一な濃度を生成し得る。
【００９２】
図４の半導体層をアニールする前に、半導体層は原子の秩序化を示し得る。図４の半導体層をアニールする場合、ベリリウム原子は格子を通って拡散し得る。ベリリウムの拡散係数は、ベリリウム濃度に伴い増加し、δドープド層で拡散係数は大きくなり得る。結果としてベリリウムのドーピングプロフィールは、均一となり、図５に示されるドーピング濃度となり得る。ベリリウムの拡散により、層の原子の秩序化は減少し得る。
【００９３】
引き起こされた原子の無秩序量は、ベリリウムの拡散量に依存する。第２のドーパントの拡散量を増加させるために、図４に示されるドーピングプロフィールを用いる必要はない。概して、高濃度領域および低濃度領域を有するドーパントプロフィールは、第２のドーパントの均一なドーピングプロフィールと較べて第２のドーパントのさらなる拡散を提供する。適したドーピングプロフィールの例（これに限定されないが）は、鋸歯状プロフィール、三角形ドーピングプロフィール、または、ほぼシヌソイドドーピングプロフィールを含む。
【００９４】
上記の実施形態において、ある第１のドーパントおよびある第２のドーパントのみが使用されている。しかし、原則として、２つ以上の第１のドーパントおよび／または２つ以上の第２のドーパントを提供することが可能である。従って、例えば、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐは、炭素、ベリリウム、およびマグネシウムをドープされ得る。炭素は、半導体中で自由ホールを生成し、ベリリウムおよびマグネシウムは、材料をアニールした場合に格子を通って共に拡散し得、従って原子の無秩序化を増加させる。
【００９５】
図６は、本実施形態に従う半導体レーザデバイスを示す。このレーザデバイスは、本質的には図１のレーザデバイスと同様の構造を有しているが、上部クラッド層７は、本発明のコドープド半導体層である。例えば炭素、ベリリウムをコドープされている（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.52Ｉｎ0.48Ｐ層からなり、１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3の範囲の全自由ホール濃度を与える。図６のレーザデバイスの残りの層１から６は、図１のレーザデバイスと同じである。
【００９６】
他の実施形態（図示せず）において、図６のレーザの下部クラッド層３は、例えばシリコン、スズをコドープされている（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.52Ｉｎ0.48Ｐ層のようなコドープド層と置換され、１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3の範囲の全自由電子濃度を与える。さらなる実施形態（図示せず）において、レーザは、図１のレーザの下部クラッド層３が例えばシリコン、スズをコドープされている（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.52Ｉｎ0.48Ｐ層のようなコドープド層と置換され、１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3の範囲の全自由電子濃度を与えるということを別にすれば、図１に示される構造を有する。
【００９７】
ベリリウム原子がアニール中に活性領域に拡散し得る可能性がある。これを防ぐために、本実施形態の別の要点において、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ層はその厚さ全体に亘ってコドープされない。層は、その厚さ全体に亘って第１のドーパントをドープされるが、活性領域から離れた層の一部分のみは意図的に第２のドーパントがドープされる。意図的に第２のドーパントをドープしない層の部分７”の厚さは、意図的に第２のドーパントをドープした層の部分７’および活性層５との間の間隔を十分大きくし、アニール工程の結果、活性層５中に第２のドーパントの有意な拡散を防ぐように選択される。好ましくは、意図的に第２のドーパントをドープした層の部分は、活性領域から約１０００Å（１００ｎｍ）の間隔を空けられる。意図的に第２のドーパントをドープしないこの領域を提供することにより、第２のドーパントがアニール工程中に活性領域中に拡散し得る可能性を減少させる。
【００９８】
図７は、本実施形態に従ってｐ型クラッド層７として半導体層を組み込んだアニール前の半導体レーザ構造の概略図である。活性層５から遠いｐ型クラッド層の部分７’は、第１のドーパントとして炭素、および第２のドーパントとしてベリリウムをコドーピングされ、一方活性領域５近傍の部分７”は、意図的に炭素のみがドープされ、最初にベリリウムがドープされない。図７のレーザ構造の残りの層は、図６に示されるレーザの対応する層と同じである。
【００９９】
図７のレーザ構造をアニールする場合、上部クラッド層７のコドープド領域７’に含まれるベリリウムは、クラッド層を通って最初に炭素のみをドープした領域７”に拡散し得る。この拡散により、上記の方法でクラッド層中の秩序化を減少する。炭素のみがドープされる上部クラッド層７の部分７”の存在により、ベリリウムが活性層中に拡散し得る可能性を下げる。
【０１００】
ｐクラッド層７のコドープド部分７’内のベリリウム濃度は、好ましくは、アニール前は不均一であり、従ってアニール中に生じるベリリウムの拡散を増加させる。しかし、ｐクラッド層７のコドープド部分７’は均一なベリリウム濃度を有して成長されてもよい。
【０１０１】
半導体層に２つのドーパントをコドープする。第１のドーパントは、半導体材料中に電荷キャリアを生成し、第２のドーパントは材料内の原子の無秩序化を促進する。半導体材料をアニールする場合、第２のドーパントは可動性となり、格子を通って移動し、それにより原子の無秩序化が促進される。これにより、例えばさもなくば原子の秩序化の結果生じ得る禁制帯幅の減少のような所望しない効果を排除する。
【０１０２】
アニール中の第２のドーパントの拡散量は、最初の第２のドーパント濃度を半導体材料の全体に亘って不均一にさせることにより増加し得る。
【０１０３】
本発明は（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｐ系を特に参照して上述される。しかし、本発明は、この特定の半導体系に限定されない。本発明は、原子の秩序化が有意に所望されない結果を引き起こす任意の半導体系に適用されてもよい。本発明を適用し得る他の系の例として（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ａｓおよび（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）（Ｎ、Ａｓ、Ｐ）系も含む。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の半導体材料により、原子の秩序化の結果生じる禁制帯幅の減少のような所望しない効果を排除することが可能となる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  レーザデバイス
２  基板
３  ｎ型クラッド層
４、６  導波路
５  活性領域
７  ｐ型クラッド層
７’  ベリリウムを含むコドープド領域
７”  炭素のみをドープした領域
１０  逆位相ドメイン
１１  逆位相ドメイン境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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