(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料の貯蔵安定性に優れ、建築、鋼構造物の防錆性に優れた水性塗料組成物を提供する。【解決手段】分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物、水性合成樹脂、及び顔料を含有する水性塗料組成物を用いる。前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種は、分子内にアミノ酸残基を有するものであることが好ましい。前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種は、一般式Ｑｎ−Ｘで表すことができ、ここでＱは、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する置換基、Ｘは分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の１種以上、水性合成樹脂、及び顔料を含む水性塗料組成物。
【請求項２】
多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【化１】
2009001690.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーを示す。Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基であり、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ１ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導される長鎖アシル基を示し、Ｒ２は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩の内のいずれかを示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０，１，２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。また、ｍはｍ≧ｎである整数を示す。）
【化２】
2009001690.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物と水性合成樹脂、顔料を含有する水性塗料組成物に関するものであり、顔料の貯蔵安定性に優れ、建築、船舶、自動車分野における鉄鋼物の防錆性に優れた水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性塗料組成物の多くには、顔料と水性合成樹脂が含まれており、こうした顔料は、水等の媒体に分散させた状態で使用されることが多いが、顔料を水中に分散させるために、界面活性剤や分散剤の添加をしたり顔料表面を修飾することが行われている。
分散剤使用の観点から、水性塗料組成物としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５の他、多数知られている。特許文献１、特許文献５では、いずれも微細なセルロースの水性塗料組成物の分散安定性に関するものであり、顔料の安定性に関しては詳細には記載されておらず、本願におけるような高い比重の顔料の分散安定性については開示がない。特許文献２、特許文献３、特許文献４ではセルロース複合体のラテックス微粒子の安定化を目的としたものであり、主として紙塗工分野に用いられたものであり、防錆塗料や自動車塗料等における顔料の分散安定については記載がない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４７８１２号公報
【特許文献２】特開平５−２７９５７６号公報
【特許文献３】特開平８−１５１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−１３２６４４号公報
【特許文献５】特開平５−１６３４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物と水性合成樹脂、顔料を含有する水性塗料組成物に関するものであり、顔料の貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物と水性合成樹脂、及び顔料を含有する水性塗料組成物を用いる事で、顔料の貯蔵安定性に優れた、建築、船舶、自動車分野など広範囲に使用可能であることを突き止めた。
即ち本発明は、下記の通りである。
１．分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の１種以上、水性合成樹脂、及び顔料を含む水性塗料組成物。
２．多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする前記１．記載の水性塗料組成物。
３．多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の水性塗料組成物。
【０００６】
【化１】
2009001690.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーを示す。Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基であり、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ１ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導される長鎖アシル基を示し、Ｒ２は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩の内のいずれかを示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０，１，２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。また、ｍはｍ≧ｎである整数を示す。）
【０００７】
【化２】
2009001690.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料組成物は分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の１種以上を含有し、顔料の貯蔵安定性に優れ、防錆性、防食性、耐候性に優れた特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
本発明でいう水性塗料組成物は、水性合成樹脂と顔料と分子内に長鎖疎水基と親水基とを２個以上づつ有する多鎖多親水基型化合物の１種または２種以上とからなる組成物である。
本発明の水性塗料組成物において、多鎖多親水基型化合物としては、長鎖疎水基としてはそれぞれ独立に、炭素数８〜２０個の飽和または不飽和の直鎖、分枝鎖、環状鎖からなる疎水基を有し、この構造であればよく、これまで公知になっている化合物でよい。また親水基としてはそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基、リン酸残基またはそれらの塩等、あるいはオキシアルキレン基、ポリエチレングリコール基等、またはアミノ基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基またはそれらの塩等である。
【００１０】
例えば、多鎖多親水基型化合物の長鎖疎水基としては、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等の各残基とこれらの分枝鎖異性体、ならびにこれらに対応した、１カ所、２カ所または３カ所に不飽和部分を有する不飽和残基等が挙げられる。
また、多鎖多親水基型化合物の長鎖疎水基としては、炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導される長鎖アシル基であり、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸；２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−
４−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、２−（３−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、２−（２−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキセデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸；メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸；リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸、アラキドン酸のようなジまたはトリエン酸；
【００１１】
オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸；メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸から誘導されるアシル基等があげられる。
また、天然油脂から得られる脂肪酸由来のアシル基でも良く、上記の炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和脂肪酸を８０％以上含む混合脂肪酸由来のアシル基であれば良い。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等から誘導されるアシル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水性インク組成物において、多鎖多親水基型化合物の例を挙げると、構造的には分子内に少なくとも１個以上の疎水基と親水基とを有する化合物を適当なスペーサーで連結した構造のものであり、この構造であればよく、これまで公知になっている化合物でよい。スペーサーとしては、置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーがよい。
【００１３】
本発明の水性塗料組成物において、多鎖多親水基型化合物の親水基はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩であることが好ましい。ここで塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩である。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が特に好ましい。
【００１４】
本発明の水性塗料組成物において、多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有する化合物であることが、生分解性の点、また安全性の点から好ましい。さらには、多鎖多親水基型化合物の少なくとも１種が上記一般式（１）で示される化合物であることが、さらに好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１ＣＯで示される長鎖アシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、上記したように炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものであれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。また、分子中のＲ１ＣＯは、同一であるのが反応条件等からみても好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ２は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）中、Ｘに付くｎ個の置換基（上記一般式（２））は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよい。また、上記一般式（２）は、いわゆる酸性アミノ酸がＮ−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００１６】
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はＮ−メチル基またはＮ−エチル基でもかまわない。また光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。酸性アミノ酸としては、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。
【００１７】
Ｘに付くｎ個の置換基（上記一般式（２））は、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。それらの中でも、置換基は同一である方が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｘに付くｎ個のＺは、Ｘに置換したｍ個（ｍ≧ｎ、かつ、２〜２０の整数）の官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基）に由来する結合部（−Ｏ−、−ＮＲ３−、−Ｓ−）であり、それぞれ独立で、すなわち、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒ３は水素、または炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基またはアルキルアリール基である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上からなるｍ個の官能基を有する分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘは、前記ヒドロキシル基、
アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。
上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上の官能基をｍ個有する分子量１００万以下のｍ価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、ｍ価の上記化合物は、ｍ個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００１９】
このようなｍ価の化合物としては、例えば、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニン、メチオニン、アルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、オキシプロリン等のアミノ酸類；アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール、グルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロパンジオール、グルコチオース等の分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類；アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類；が挙げられる。また、タンパク質やペプチド等、またはそれらを加水分解したもの等でも良い。
【００２０】
Ｘはこのような化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくは、Ｘは炭素数１〜２０である。特に好ましいのは炭素数１〜１０である。さらには、Ｘが分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基として、少なくとも１個以上のそれぞれ独立なカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等を含有する場合、上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物が弱酸性での溶解性に優れる点で好ましい。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価（ｍ≧ｎ）のポリヒドロキシル化合物残基である。ここで、ｍ価のポリヒドロキシル化合物は、ｍ個のエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価のポリヒドロキシル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−ジヒドロキシヒドロけい皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等およびこれらの各異性体等の２価ヒドロキシル化合物；
【００２２】
グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプ
タントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシステアリン酸等の３価ポリヒドロキシル化合物；ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価ポリヒドロキシル化合物；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価ポリヒドロキシル化合物；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ポリヒドロキシル化合物；またはこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００２３】
また、糖類、例えばエリスロース、スレオース、エリスルロース等のテトロース；
リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース、リブロース等のペントース；アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース等の単糖類；マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、スタキオース等のオリゴ糖類が挙げられる。
また、その他の糖類、例えばヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル、グリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類またはそれらを加水分解したものでもよい。
【００２４】
Ｘはこのような化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。特に好ましいのは炭素数１〜１０である。
さらには、Ｘが、置換基として少なくとも１個以上のそれぞれ独立なカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等を含有する場合、上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物が弱酸性での溶解性に優れる点で好ましい。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
また、上記一般式（２）中、Ｘは好ましくはアミノ基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリアミノ化合物残基である。ここで、ｍ価のポリアミノ化合物は、ｍ個の酸アミド結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００２５】
このようなｍ価のポリアミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸およびこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリアミノヘキサン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−ジアミノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、ジ（アミノエチル）アミンおよびこれらの各異性体等の脂肪族トリアミン類；ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ジアミノアントラキノン、ジアミノベンゼンスルホン酸、ジアミノ安息香酸、およびこれらの各異性体等の芳香族ポリアミン類；ジアミノキシレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジ（アミノメチル）ナフタレン、
およびこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類；ジアミノヒドロキシプロパンおよびこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類等が挙げられる。
【００２６】
Ｘはこのような化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。特に好ましいのは炭素数１〜１０である。
さらには、Ｘが置換基として少なくとも１個以上のそれぞれ独立なカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等を含有する場合、上記一般式（１）で示される化合物が弱酸性での溶解性に優れる点で好ましい。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはチオール基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリチオール化合物残基である。ここで、ｍ価のポリチオール化合物は、ｍ個のチオエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等のジチオール化合物類等が挙げられる。Ｘはこのような化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。特に好ましいのは炭素数１〜１０である。
さらには、Ｘが置換基として１〜１０個のそれぞれ独立なカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等を含有する場合、上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物が弱酸性での溶解性に優れる点で好ましい。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｙで示されるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基およびＸ中に含まれうるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等は、種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。
かかる塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩である。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が好ましい。
このような上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物の製造方法としては、下記一般式（３）で示されるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸無水物と分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上のｍ個の官能基を有する化合物とを、水および／または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって得ることができる。
【００２９】
【化３】
2009001690.tif 000004
【００３０】
あるいは、上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物は、上記一般式（３）で示されるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸無水物とポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ
化合物またはポリチオール化合物、または分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基のうちいずれか２種または３種を有する化合物とをいずれかの融点以上の温度で、またはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して−５〜２００℃で混合することで得ることができる。
【００３１】
または、上記一般式（１）で示される多鎖多親水基型化合物は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）とポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合物またはポリチオール化合物、または分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基のうちいずれか２種または３種を有する化合物とをジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後反応溶媒を除去することで得ることができる。あるいは、無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜２５０℃でエステル交換反応させて本発明で用いる多鎖多親水基型化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物における多鎖多親水基型化合物の配合量は特に制限はないが、該組成物の固形分量に対して０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上であり、さらに好ましくは１重量％以上がよい。多鎖多親水基型化合物の量は他に問題がなければ多いほうが安定性は向上するが、１０重量％を超えると用途によっては、例えば水性塗料組成物の耐水性が低下する等の問題が発生することがある。
本発明の水性塗料組成物は、次に挙げる水性合成樹脂を使用することができる。例えば水性アクリル系樹脂、水性反応硬化型アクリル系樹脂、水性アクリルウレタン系塗料、水性ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性塩化ビニル系樹脂、水性酢酸ビニル系樹脂、水性エポキシ系樹脂、水性アルキッド系樹脂、水性ポリアミド系樹脂、水性セルロース系樹脂等の一般に用いられているものが使用できる。
【００３３】
上記水性合成樹脂のモノマー例としては、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１、３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、スチレン、α─メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、また酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ウレタン、エチレンなどが挙げられる。
【００３４】
さらにその他共重合可能な単量体として、必要に応じ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンスルホン酸ソーダおよびイタコン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸が使用される。これらのモノマーの重合体エマルジョンの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョンなどが挙げられる。これら水性合成樹脂の水性塗料組成物中における配合量は、該組成物の固形分量に対して、２０〜７０重量％であることが好ましく、３５〜６０質量％がより好ましい。水性合成樹脂が２０重量％未満であれば、水性塗料としての物性が低下したり、７０重量％を越えると水性塗料組成物中での顔料成分の含有量が相対的に少なくなりすぎ、隠ぺい力、着色力、防錆力等が低下する。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物は、顔料を含有し、具体的には、クロム酸亜鉛、亜鉛丹、リン酸亜鉛等の防錆塗料、酸化チタン、鉛白、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物等の白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、有機ベントナイト、ホワイトカーボン等の体質顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、黄土、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミボンレッド、カドミボンイエロー、群青、紺青等の着色顔料を使用できる。その他にも必要に応じて、湿潤剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、平坦化剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、硬化促進剤、界面活性剤、耐光性向上剤、保存性向上剤、充填剤、消泡剤、可塑剤、乾燥剤、防腐剤、香料、パール剤、ラメ剤、薬剤等の添加剤を含むことができる。これら顔料の水性塗料組成物中における配合量は、該組成物の固形分量に対して、２０〜７０重量％であることが好ましく、３５〜６０質量％がより好ましい。顔料が２０重量％未満であれば、水性塗料として顔料の色調、着色力などの光学的性質、あるいは分散性、流動性の物理的性質、耐候性、耐熱性などの化学的性質を発揮することができず、７０重量％を越えると、顔料を安定化させることが難しくなる。
【００３６】
本発明の水性塗料組成物は他に有機溶媒を含むことができる。例えば炭化水素類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、ケトン類、エステル類、カーボネート類から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる溶剤が挙げられる。
炭化水素類としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、ソルベンナフサ等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノールまたは、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、アルキル炭素数を１〜６個を有するアルコール類である。
【００３７】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールの誘導体類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【００３８】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル類が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
本発明の水系塗料組成物の塗工方法は刷毛、バーコーター、ロールコーター、あるいはスプレー等により基材上に塗工できる。基材としては、使用する合成樹脂塗料の用途に応じた基材が用いられる。例えば金属、木、樹脂、ガラス、セメント、アスファルト、土等が挙げられる。
以上のごとく、本発明により、建築、建材、構造物、船舶、新車、自動車補修、電気、金属、プラスチック、機械、鉄道、航空機、木工、家庭用、路面表示、皮革用途等に有用な、分散安定性が良好であり、流動性と適度な粘度を有した水性塗料組成物を提供することが可能となる。特に建築用塗料、自動車の中塗りや上塗りのベースコート用塗料、船舶鋼板用塗料、缶用塗料として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施例における多鎖多親水基型化合物の製造例を下記に詳述する。
（多鎖多親水基型化合物の製造例１）
Ｌ−リジン塩酸塩９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水５７ｇと混合した。この液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ範囲を１０〜１１に調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下にＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を２時間を要して添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度２０重量％となるように添加した後、７５％硫酸を滴下して液のｐＨ値を２に、また液の温度を６５℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、２０分間６５℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノールおよび水を添加して、温度を６５℃にして２０分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、水酸化ナトリウムで固形分３０重量％、ｐＨ７（２５℃）の水溶液に中和調製した後乾燥して、下記一般式（４）に示す多鎖多親水基型化合物を含有する組成物を得た。
【００４１】
【化４】
2009001690.tif 000005
【００４２】
（多鎖多親水基型化合物の製造例２）
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物（０．１ｍｏｌ）をＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸無水物（０．１ｍｏｌ）とし、固形分３０重量％、ｐＨ７（２５℃）に調製した以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、多鎖多親水基型化合物を含有する組成物を得た。
【００４３】
＜貯蔵安定性＞
試作サンプル５０ｇをガラス製サンプル瓶に秤り取り、このサンプルを２５℃の恒温室に７日間放置し、その離水率（％）を評価した。離水率はサンプル全量の上部液面から底面までの距離（ｍｍ）に対する懸濁層の上部液面から底面までの距離（ｍｍ）の割合を示したものである。
○：離水率  ５％未満  △：離水率  ５％以上１０％未満  ×：１０％以上
【００４４】
＜防錆性＞
水性防錆塗料組成物を撹拌させた浴槽中で、リン亜鉛処理を施しクロスカットした鋼板の塗膜にＪＩＳＺ２３７１に準拠し塩水噴霧試験を１０００時間行い、錆の発生の程度を確認した。
○：良好である。  △：やや良好である。  ×：劣る。
【００４５】
＜防食性＞
試作した塗料をみがき鋼板を隙間１００μｍのフィルムアプリケーターで塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で１０日間乾燥して各試験塗板を作成した。この試験塗板を塗面上にカッターでクロスカットキズを入れてＪＩＳ―Ｚ―２３７１（orＪＩＳ―Ｋ５６００）の塩水噴霧試験に１９２時間（１０００ｈｒ）放置し、錆の発生状況を観察した。
○：錆の発生なし  △：部分的に錆が発生  ×：全面的に錆が発生
【００４６】
＜耐候性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、耐候性を１０００時間実施した。試験後には、下記の評価試験を行った。
Ａ）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、塗膜面に鉛筆を押し当てて、塗膜の硬度を調査した。
○：試験前と比較して、硬度に変化が認められない。  
△：試験前と比較して、硬度に１ランクの変化が認められる。  
×：試験前と比較して、硬度に２ランク以上の変化が認められる。
＊１ランクとは例えば硬度がＨから２Ｈに変化することである。
Ｂ）付着力試験
ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に準じて、塗膜に碁盤目を入れ粘着テープを密着させ直ぐ剥がしたときの付着力を調査した。
○：剥離が認められない。  △：部分的に剥離が認められる。  ×：全面的に剥離が認められる。
【００４７】
［実施例１］水性塗料組成物の調整
この水性塗料組成物は下記の配合組成とし、これらの混合物を市販のサンドグラインダーミルで攪拌して塗料組成物を作成した。
水性アクリル樹脂液                  ５５重量部（固形分４５重量％）
リン酸亜鉛（防錆顔料）                ８重量部
カーボンブラック（着色顔料）          ２重量部
硫酸バリウム    （体質顔料）        ２０重量部
製造例１の生成物                      ０．５重量部
水                                  １４．５重量部
該水性防錆塗料組成物を調製後、上記の方法に従い、評価試験を実施した。評価結果を
表１に示した。
【００４８】
［実施例２］水性塗料組成物の調整
この水性塗料組成物は下記の配合組成とし、これらの混合物を市販のサンドグラインダーミルで攪拌して塗料組成物を作成した。
水性アクリル樹脂液                  ５５重量部（固形分４５重量％）
リン酸亜鉛（防錆顔料）                ８重量部
カーボンブラック（着色顔料）          ２重量部
硫酸バリウム    （体質顔料）        ２０重量部
製造例２の生成物                      １重量部
水                                  １４重量部
該水性防錆塗料組成物を調製後、上記の方法に従い、評価試験を実施した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例１］水性塗料組成物の調整
この水性塗料組成物は下記の配合組成とし、これらの混合物を市販のサンドグラインダーミルで攪拌して塗料組成物を作成した。
水性アクリル樹脂液                  ５５重量部（固形分４５重量％）
リン酸亜鉛（防錆顔料）                ８重量部
カーボンブラック（着色顔料）          ２重量部
硫酸バリウム    （体質顔料）        ２０重量部
１２．５％セルロース水分散液          ２．４重量部
水                                  １２．６重量部
該水性防錆塗料組成物を調製後、上記の方法に従い、評価試験を実施した。評価結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例２］この水性塗料組成物は下記の配合組成とし、これらの混合物を市販のサンドグラインダーミルで攪拌して塗料組成物を作成した。
水性アクリル樹脂液                  ５５重量部（固形分４５重量％）
リン酸亜鉛（防錆顔料）                ８重量部
カーボンブラック（着色顔料）          ２重量部
硫酸バリウム    （体質顔料）        ２０重量部
２％カルボキシメチルセルロースナトリウム分散液      
１５重量部
該水性防錆塗料組成物を調製後、上記の方法に従い、評価試験を実施した。評価結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2009001690.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の組成物は建築、船舶、自動車分野における鉄鋼物の防錆性に優れた水性塗料分野に好適に利用できる。