(57)【要約】【課題】無機物表面のみならず、有機物表面にも撥水、防汚加工を施すことができるほか、加熱処理を必要としない簡便な方法で撥水、防汚皮膜を形成することのできる表面処理組成物及び該組成物使用した表面処理方法を提供すること。【解決手段】フッ素原子を有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性官能基と、がケイ素原子に直接結合したシラン化合物を、酸性物質存在下、水と非プロトン性の有機溶媒との混合物中に添加することによって得られる表面処理組成物を使用する。そして、本発明の組成物を被処理表面に塗工、乾燥後、余分な撥水膜を除去することにより、撥水、防汚加工を行う。【選択図】図１
2009263458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性官能基と、がケイ素原子に直接結合したシラン化合物を、非プロトン性の極性有機溶媒存在下、酸性物質を含んだ水により加水分解して得られる表面処理組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子を有するアルキル基が、末端炭素のみ三フッ素化されており、かつ該アルキル基の炭素数が２〜５である請求項１記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記非プロトン性の極性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１又は請求項２記載の表面処理組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項記載の表面処理組成物を被処理対象物に塗布する工程と、該表面処理組成物をゲル状態になるまで乾燥する工程と、該表面処理組成物がゲル状態を呈する間に余分な塗膜を除去する工程とを含む撥水及び／又は防汚加工物の製造方法。
【請求項５】
一連の工程が、高温処理工程を必要としないことを特徴とする請求項４記載の撥水及び／又は防汚加工物の製造方法。
【請求項６】
前記被処理対象物が、有機物であることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれか１項記載の撥水及び／又は防汚加工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体の表面処理に使用可能な組成物、それを使用した表面処理方法及びその方法により処理された表面処理物に関し、さらに詳しくは、従来よりも簡便な手段で、無機物質のみならずプラスチックなどといった有機物質の表面にも撥水性や防汚性を付与することのできる組成物及び表面処理方法並びに当該方法により撥水性や防汚性を付与された表面処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、撥水処理や防汚処理に使用される組成物は各種提案されており、車のフロントガラスの表面加工などの分野で広く使用されている。これらの多くは、シランカップリング剤と呼ばれる含ケイ素化合物を主成分として含有する。シランカップリング剤とは、ケイ素原子に１ないし複数のアルキル基とアルコキシル基や塩素原子などの加水分解性官能基が結合した化合物のことであり、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基が加水分解されることによりシラノール基（ＲｘＳｉ−ＯＨ）を生じる性質がある。こうして生じたシラノール基はガラスなど無機物表面の水酸基と脱水縮合反応を起こして共有結合を形成するので、シランカップリング剤はアルキル基をガラスの外側に向けた状態でガラス表面に固定されることになる。その結果、親水性であったガラス表面は疎水性を呈するようになり、撥水処理が完了する。
【０００３】
このようにシランカップリング剤は、親水性表面に対して容易に疎水性能を付与することができるので、主に無機物質の表面改質用途として多用されている。しかし、シランカップリング剤は、大気中やガラス表面上の水分を利用した加水分解反応と、それに続くガラス表面水酸基との脱水縮合反応という、２段階の反応過程を経てガラス表面に固定されるため、一般に処理に要する時間は長く、ときには１００〜３００℃程度の高温処理が必要な場合もあり、大量生産には向かないという問題がある。また、加水分解性官能基として塩素原子を有するシランカップリング剤を使用した表面処理組成物も提案されているが（例えば特許文献１を参照。）、このような表面処理組成物を使用すると加水分解反応の際に塩化水素ガスが発生するので、これまた大量生産に向かないという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、シランカップリング剤の加水分解性官能基を予め低級アルカノールと水の混合物中で加水分解処理した組成物も提案されている（例えば特許文献２を参照。）。しかし、この方法ではシランカップリング剤の加水分解性官能基が完全に加水分解された組成物を得るのは難しく、そのような組成物を使用してガラス表面などに撥水加工を行うには、最後に２００℃以上で加熱処理を行う工程が必要になる。このため、処理が煩雑となってコスト面で不利であるし、例えば、組み立て済みの自動車のフロントガラスにこのような組成物を用いて表面処理加工しようとしても、最後の熱処理工程がネックとなってしまい、使用することができない。
【０００５】
また、安全性の確保のためにガラスを使用することが適切でない分野や、身体に装着するなどの理由で軽量化が求められる分野では、ガラスの代わりに透明なプラスチックが使用されることが多い。これらは、機械加工用のマシニング工作機の覗き窓、バイクのフロント部分のフェンダー、あるいはバイク用ヘルメットのバイザー部分など多くの用途が例示されるが、これらの用途では同時に視野の確保が求められることが多いので、撥水加工や防汚加工の要求が強い用途であるといえる。しかし、これらプラスチック類は、ガラスなどとは違って表面にシラノール基と反応可能な水酸基を持たないので、上記シランカップリング剤を主成分とした従来の表面処理組成物では撥水や防汚加工を行うことができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９３０５６号公報
【特許文献２】特開平５−１４８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、高度に加水分解の進んだシランカップリング剤を含有する反応性の高い表面処理組成物を提供することを課題とするものである。また本発明の他の課題は、無機表面のみならずプラスチックなどの有機表面を加工することが可能な表面処理組成物を提供することである。さらに本発明の他の課題は、上記表面処理組成物を使用した簡便かつ低コストである表面処理方法を提供することである。さらに本発明の他の課題は、上記表面処理方法が施された表面処理物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、フッ素化されたアルキル基を少なくとも有するシランカップリング剤を使用するとともに、該シランカップリング剤を加水分解する際の溶媒として特定の有機溶媒を使用することにより、上記課題を解決する表面処理組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）フッ素原子と水素原子とを有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性官能基と、がケイ素原子に直接結合したシラン化合物を、非プロトン性の極性有機溶媒存在下、酸性物質を含んだ水により加水分解して得られる表面処理組成物である。
【００１０】
また本発明は、（２）前記フッ素原子を有するアルキル基が、末端炭素のみ三フッ素化されており、かつ該アルキル基の炭素数が２〜５である前記（１）項記載の表面処理組成物である。
【００１１】
また本発明は、（３）前記非プロトン性の極性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１つを含む前記（１）項又は（２）項記載の表面処理組成物である。
【００１２】
また本発明は、（４）前記（１）項から（３）項のいずれか１項記載の表面処理組成物を被処理対象物に塗布する工程と、該表面処理組成物をゲル状態になるまで乾燥する工程と、該表面処理組成物がゲル状態を呈する間に余分な塗膜を除去する工程とを含む撥水及び／又は防汚加工物の製造方法である。
【００１３】
また本発明は、（５）一連の工程が、高温処理工程を必要としないことを特徴とする前記（４）項記載の撥水及び／又は防汚加工物の製造方法である。
【００１４】
また本発明は、（６）前記被処理対象物が、有機物であることを特徴とする前記（４）項又は（５）項のいずれか１項記載の撥水及び／又は防汚加工物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、高度に加水分解の進んだシランカップリング剤を含有する反応性の高い表面処理組成物を得ることができ、そのような表面処理組成物を使用することにより、必ずしも高温処理を必要としない撥水や防汚を目的とした表面処理加工を行うことが可能になるという効果が得られる。また、従来のケイ素含有表面処理組成物では表面処理加工のできなかったプラスチックなどの有機物表面に対しても、撥水性や防汚性を示す強固な表面皮膜を形成することが可能となる点も本発明の別の効果の一つである。そして、本発明の表面処理方法を使用することによって、無機物表面、有機物表面を問わず、撥水性や防汚性を有するガラス状の透明皮膜を、高温処理すること無しに形成することが可能になることも本発明の別の効果の一つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
本発明で得られる表面処理組成物は、無機物、有機物を問わず、物体の表面に撥水性や防汚性を有する透明かつ強固な皮膜を形成することが可能である。
【００１８】
被処理対象となる無機物表面としては、ガラスが代表的なものとして例示される。中でも特に、航空、鉄道、船舶又は自動車などに使用される風防ガラスのように視野の確保が求められる分野において好ましく使用できる。また、建築分野や室内設備分野でもガラスやセラミックなどにも本発明の表面処理組成物を適用することが可能である。これらの例としては、窓ガラスや鏡、調度品の装飾パネルなどのほか、洗面台や風呂桶あるいは便器などを例示することができる。これらの表面に本発明の組成物を使用することにより、撥水性や防汚性を付与することができるので、表面が濡れたり汚れたりしても、容易に拭き取ることが可能になる。
【００１９】
被処理対象となる有機物表面としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなど、広く例示することができる。中でも、機械加工用のマシニング工作機の覗き窓、バイクのフロント部分のフェンダーやバイク用ヘルメットのバイザーなど、ガラスと同様に視認性が求められる分野において、本発明の撥水性や防汚性が活用されるであろう。その他にも、薄型テレビ、薄型ディスプレイや携帯電話などの表示装置表面の防汚、家具への指紋や汚れの付着防止など、幅広い用途に使用することができる。
【００２０】
本発明で必須として使用されるシラン化合物とは、ケイ素原子にアルキル基やアルコキシ基などが結合した化合物のことであり、シランカップリング剤とも呼ばれる化合物である。本発明では、このようなシラン化合物の中でも、特に、フッ素原子を有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性官能基と、がケイ素原子に結合した化合物を使用する。だが、これ以外のシラン化合物をともに含有しても構わない。
【００２１】
シラン化合物に含まれる加水分解性官能基の数は１〜３個であり、それぞれ独立に加水分解性官能基が選択される。ここで、加水分解性官能基とは、酸触媒の存在下で加水分解されることにより、式Ｓｉ−ＯＨで表されるシラノール基を生成することのできる、ケイ素原子に直接結合した置換基である。このような置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテノキシ基、イソブテノキシ基などのアルケニロキシ基などが例示される。これらの中で、メトキシ基を有するものが入手性やコストの面で好ましい。
【００２２】
シラン化合物のアルキル基に含まれるフッ素原子は、形成される皮膜に疎水性や防汚性を与えるのに役立つ。このようなアルキル基の中でも、特に、末端炭素のみが三フッ素化されており（すなわちアルキル基の末端炭素のみが−ＣＦ３である。）、かつ炭素数が２〜５個であるものがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。このようなシラン化合物を使用すると、加水分解の際の反応溶媒への親和性が高くなり、添加したシラン化合物を速やかに溶媒全体に拡散させることができる。その結果、加水分解の際に、シラノール基同士の脱水縮合による部分ゲル化を抑制して均一な組成物を得ることができる。また、このようなアルキル基を有するシラン化合物を使用すると、得られた表面処理塗膜の柔軟性が向上し、被処理基材表面への接着性が向上する効果もある。これらのシラン化合物の中でも、組成物の塗布後に室温で乾燥可能な溶媒を使用できるという観点からは、アルキル基が炭素数３又は４の直鎖であるシラン化合物がより好ましく、さらにその中でも、アルキル基の数が１つであるシラン化合物が最も好ましい。上記のようなシラン化合物としては、２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン、２−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、５−トリフルオロペンチルトリメトキシシラン、５−トリフルオロペンチルトリエトキシシランなどが例示されるが、組成物の基材密着性が良好である点と、入手の容易性やコストなどの点から、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランや４−トリフルオロブチルトリメトキシシランが好ましく使用される。なお、すべての水素原子がフッ素原子に置換された、パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物を使用すると、溶媒を揮発させた後の表面処理塗膜の柔軟性が乏しくなる。その結果、プラスチック表面への密着性が無くなるので好ましくない。
【００２３】
組成物中のシラン化合物の添加量は、０．５〜４０質量％が好ましい。４０質量％以下とすることで、得られた組成物の安定性を向上することができ、０．５質量％以上とすることで、良好な皮膜形成能が得られる。より好ましいシラン化合物の添加量は１〜３０質量％であり、最も好ましいのは１〜１０質量％である。
【００２４】
本発明で使用される酸性物質は、前記シラン化合物の加水分解性官能基を加水分解する際の触媒として使用される成分である。したがって、加水分解触媒として作用するものならば特に制限無く使用することが可能である。しかし、例えば塩酸、硫酸あるいは硝酸のような強酸を使用すると、加水分解を行う際に、シラン化合物が反応溶媒に十分拡散する前に加水分解反応が進んでしまい、シラノール基同士の脱水縮合による部分ゲル化を生じる原因となるので好ましくない。このため、好ましく使用することができる酸性物質として、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸が例示される。これらの中で、酢酸が入手性及びコストの面で好ましく利用される。
【００２５】
組成物中の酸性物質の添加量は、加水分解性官能基当量に対して酸当量が０．０１〜０．１倍となる量が好ましい。酸当量を加水分解性官能基当量の０．１倍以下とすることにより、加水分解の前にシラン化合物が反応溶媒に十分拡散することができるので、シラノール基同士の脱水縮合による部分ゲル化を抑制することができる他、被処理表面基材にとり好ましいｐＨを保つことができる。また、酸当量を加水分解性官能基当量の０．０１倍以上とすることにより、加水分解反応を速やかに進めることができる。より好ましい酸性物質の添加量は、加水分解性官能基当量に対して酸当量が０．０２〜０．０４倍となる量である。
【００２６】
なお、加水分解性官能基当量とは、表面処理組成物中の加水分解性官能基の当量数のことであり、表面処理組成物に含まれるシラン化合物のモル数に、１個のシラン化合物に含まれる加水分解性官能基の平均個数を掛けることにより算出される数値である。例えば、表面処理組成物中に、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが１モル含まれていれば、その加水分解性官能基当量は３である。また、酸当量とは、表面処理組成物中の酸性物質のモル数に、その酸性物質１分子が放出する水素イオンの個数を掛けた数値である。例えば、表面処理組成物中に、酢酸が０．１モル含まれていれば、その酸当量は０．１である。
【００２７】
本発明で使用される水は、加水分解反応のために使用される成分であり、水道水、蒸留水、イオン交換水、井戸水など特に制限無く使用することができる。組成物中への水の添加量は、前記加水分解性官能基当量の１．０〜１．２倍のモル数となるのが好ましく、１．０５倍のモル数となるのが最も好ましい。
【００２８】
本発明では、加水分解反応に非プロトン性の極性有機溶媒が使用される。背景技術にも述べたように、従来は、加水分解反応の溶媒として、水に対して高い親和性を有するという理由などから、メタノールなどの低級のアルカノール化合物が使用されてきた。しかし、加水分解反応にこれらの化合物を溶媒として使用すると、反応が効率的に進行しないことと、その終了判定の困難さから組成物中に多くの未反応シラン化合物を残すことになり、表面処理時に１００〜３００℃程度の熱処理工程が必要となる。この点、本発明では、加水分解反応の溶媒として、従来使用されてきた低級アルカノール化合物の代わりに、非プロトン性の極性有機溶媒を使用する点に特徴がある。非プロトン性の極性有機溶媒は、（１）シラン化合物への親和性が高く、加水分解時にシラン化合物の溶媒の拡散を助けるので、シラノール基同士の脱水縮合による部分ゲル化を防止して均一な組成物の製造に役立つほか、（２）低級アルカノール化合物よりも加水分解反応を促進する能力が高いので、シラン化合物の加水分解を効率良く進めるのに役立つ。
【００２９】
非プロトン性の極性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン及びアセチルアセトンなどのケトン類や、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルなどのエステル類や、アセトニトリルなどが例示される。これらの中で、水に任意に混ざり合うことのできない非プロトン性の極性有機溶媒であるメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びアセチルアセトンなどを使用すると、加水分解反応の初期に水と溶媒が懸濁状態や２層状態になっている反応液が、反応の進行に伴って透明で一様な状態を呈する様になるので、反応の終了判定に役立つ点で好ましく利用される。なお、反応液がこのような変化を示すのは、反応当初では完全に混ざり合わなかった反応溶媒と水とが、シラン化合物の加水分解に伴って生成されるアルコールの存在によって、混ざり合うようになるためである。これらの中でも、コストが低く、また入手が容易であるとの理由から、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンが最も好ましく利用される。
【００３０】
その他、必要に応じて、本発明の表面処理組成物に対して各種の添加剤を加えることもできる。一例として、パラヒドロキシ安息香酸エステル又はパラヒドロキシ安息香酸とその塩などのような成分を添加すると、塗工処理を行った表面に防カビ性能を付与することができる。その他、酸化チタンなどの光触媒を添加することによって、処理表面の防汚性を高めることなども可能である。このように各種成分を加えることによって、処理表面に各種機能を付与することも本発明の一部である。
【００３１】
本発明の表面処理組成物の第一の製法は、非プロトン性の極性有機溶媒に水及び酸性物質を添加して反応液を作成し、この反応液に、攪拌しながらシラン化合物を１０ｍＬあたり約１分間かけて滴下した後、さらに６０分程度攪拌することにより得られる。この製法においては、生成したシラノール化合物のシラノール基同士の脱水縮合を防止するために、十分時間をかけてシラン化合物を添加しなければならない。この製法は、水と任意に混ざり合う非プロトン性の極性有機溶媒を使用する場合に好ましく使用される。
【００３２】
本発明の表面処理組成物の第二の製法は、非プロトン性の極性有機溶媒にシラン化合物を添加混合し、そこへ予め水に酸性成分を溶解したものを攪拌しながら添加した後、さらに６〜４８時間程度攪拌することにより得られる。この製法においては、前記の通り、反応溶媒が透明で一様な状態を呈するまで攪拌することが重要である。この製法は、水と任意に混ざり合うことのできない非プロトン性の極性有機溶媒を使用する場合に好ましく使用される。
【００３３】
次に、本発明の表面処理組成物により、被処理基材に表面処理を行う方法について説明する。
【００３４】
まず、清浄にした被処理基材の表面に対して、本発明の表面処理組成物を塗工する。表面処理組成物を塗工する方法は、被処理対象物の形状や性質、あるいは作業工程に応じて任意に選択することができる。一例として、被処理対象物を表面処理組成物に浸漬する方法、ロールコーターやグラビアコーターを使用して表面処理組成物を塗工する方法、表面処理組成物を染み込ませた布で塗工する方法、スプレーコートにより塗工する方法などを挙げることができるが、本発明の表面処理組成物を薄く均一に塗布することができる方法であれば特に制限されずに利用することができる。
【００３５】
次に、表面処理組成物を塗布した被処理表面を、表面処理組成物の皮膜がゲル状態を呈するまで乾燥させる。乾燥させる方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線照射など各種例示することができるが、表面処理組成物に含まれている溶媒や水分を蒸発させることができれば、処理表面に痕が残る方法で無い限り、特に制限されずに利用することができる。
【００３６】
乾燥にあたっては、水分や溶媒の蒸発が完了した時点で、次の工程を行わなければならないことに留意が必要である。蒸発が完了した時点において、塗膜はゲル状で、かつ粗い表面状態を呈しているが、この状態でさらに放置すると、粗い表面状態のまま強固なガラス状の塗膜になってしまい、著しく美粧性を損なう結果となるためである。
【００３７】
乾燥工程が終了した後は、余分な塗膜を除去する必要がある。前記の通り、乾燥直後の塗膜はゲル状を呈しているので、例えば、布で拭き取るなどの手段によって余分な塗膜を除去することができる。この時塗膜は、粘着性のある柔らかなゲル状態であるので、例え布などで拭き取ったとしても、被処理表面に極めて薄い膜で残ることになる。このような工程を経ることによって、被処理表面は平滑となり、被処理物品が有していた元々の外観がそのまま維持されることになる。拭き取る手段としては、上記例示のように、布で拭き取るという手段の他にも、拭き取った後に平滑性のある表面状態が得られるものであれば、特に制限されずに各種の拭き取り手段を用いることができる。なお、この拭き取り手段は、被処理表面の薄い皮膜を残すことが可能であれば、研磨工程を含んでもよいことはいうまでも無い。
【００３８】
上記の通り、乾燥工程が終了した後の塗膜は、粘着性のある柔らかなゲル状態を呈している。この点が本発明の表面処理組成物の特徴の一つであることは、既に述べた通りである。そして、本発明の表面処理組成物及び表面処理方法は、このような特徴を有するものであるために、ガラスなどの無機物表面のみならずプラスチックなどの有機物表面の処理に適用することも可能である。通常、ケイ素含有化合物による表面処理は、シラノール基と被処理表面の水酸基とが結合することにより行われるので、表面に水酸基を持たないプラスチックなどの有機物表面に使用することができない。しかし、本発明の表面処理組成物及び表面処理方法によれば、乾燥工程が終了した後の塗膜が、粘着性のある柔らかなゲル状態を呈するので、たとえ被処理表面がプラスチックであったとしても、表面の微細な凹凸に食い込み、いわゆるアンカー効果によって被処理表面に密着することができる。このような理由により、本発明の表面処理組成物及び表面処理方法は、無機物、有機物を問わず、被処理表面に適用することが可能になるのである。なお、有機物表面に本発明を適用した場合であっても、乾燥工程の後の処理は、前記無機表面の場合と同様である。
【００３９】
拭き取り工程を終了した被処理表面は、前記のように本発明の組成物による薄い皮膜で覆われており、その時点で既に撥水性や防汚性を示すようになる。しかし、この時点の塗膜は、未だシラノール基同士の、あるいはシラノール基と無機物表面の水酸基との、脱水縮合反応が終了していないので、塗膜の強度は十分でない。そこで、十分に反応を終了させて塗膜強度を得るために、１日〜数日室温で放置するのが良い。これにより、塗膜は、透明で強固なガラス状の膜となるので、耐候性や耐ひっかき性を獲得することになる。もちろん、この過程で撥水性や防汚性が失われることはない。なお、加熱によって、この工程にかかる時間を短縮できることはいうまでも無い。
【００４０】
本発明の表面処理方法は、高温処理工程を必要としない点でも優れている。高温処理工程とは、シラン化合物を加水分解してシラノール基を生成する反応と、該シラノール基と被処理表面の水酸基とを脱水縮合する反応を促進するために一般に必要とされる工程であり、通常１００〜３００℃まで被処理表面を加熱して、３０分〜数時間にわたってその状態を維持する必要がある。しかし、本発明の表面処理方法は、前記のように、シラン化合物が高度に加水分解された表面処理組成物を使用するという特徴と、粘着性の高いゲル状塗膜を生成させて被処理表面に薄膜を定着させるという特徴を併せ持つので、このような高温処理工程を経ることなく、撥水及び／又は防汚加工を完了することができる。なお、前記のように、水分や溶媒を乾燥する工程で熱風や赤外線等を使用することも可能であるが、当該工程は、上記加水分解反応や脱水縮合反応に必要とされる時間に較べればかなり短時間で終了するものであり、かつ被処理表面の温度もそれほど上昇するものではないため、上記高温処理工程とは全く異なる性質を有する工程である。したがって、仮に、上記乾燥工程において熱風や赤外線等を使用したとしても、それは高温処理工程を行ったことにはならない。
【００４１】
本発明にかかる表面処理加工が施された撥水及び／又は防汚加工物も本発明の一つである。これらの加工物は、撥水性や防汚性に優れるので、特に自動車、鉄道、船舶もしくは航空機の窓、ビルなど建築物の窓、又は機械加工用のマシニング工作機の覗き窓、バイクのフロント部分のフェンダーもしくはバイクのヘルメット部分のバイザーなど、外部の視認性が求められる分野において好適に使用される。本発明の撥水及び／又は防汚組成物は、例えばセラミックやプラスチックフィルムなどでもよいので、浴槽、便器又は薄型テレビの画面などに使用されることにより優れた防汚性を発揮する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりの無い限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ意味するものとする。
【００４３】
＜製造例１＞
ビーカーにアセトン９６１．７ｇを量り取り、酢酸０．３ｇ、蒸留水８．２ｇを加えて、５分間攪拌した後、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３０ｇを３分間かけて滴下した。その後、混合液をさらに３０分攪拌することにより、実施例１の表面処理組成物を得た。
【００４４】
＜製造例２＞
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの代わりに、４−トリフルオロブチルトリメトキシシランを使用したこと以外は製造例１と同様な手順で、実施例２の表面処理組成物を得た。
【００４５】
＜製造例３＞
ビーカーにメチルエチルケトン９８７．４ｇと、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを量り取り、そこへ予め酢酸０．１ｇと、ビーカーに加えた３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに対して３．１倍モル量の蒸留水を混合したものを滴下した。その後、混合液をさらに２４時間攪拌することにより、実施例３の表面処理組成物を得た。蒸留水と酢酸の混合液を滴下した直後の反応液は２層に分離していたが、反応終了後の反応液は１層になっていた。
【００４６】
＜製造例４＞
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの代わりに、４−トリフルオロブチルトリメトキシシランを使用したこと以外は製造例３と同様な手順で、実施例４の表面処理組成物を得た。
【００４７】
＜製造例５＞
ビーカーに酢酸エチル９８７．４ｇと、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを量り取り、そこへ予め酢酸０．１ｇと、ビーカーに加えた３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに対して３．１倍モル量の蒸留水を混合したものを滴下した。その後、混合液をさらに２４時間攪拌することにより、実施例５の表面処理組成物を得た。蒸留水と酢酸の混合液を滴下した直後の反応液は２層に分離していたが、反応終了後の反応液は１層になっていた。
【００４８】
＜製造例６＞
ビーカーにメタノール９６１．７ｇと、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ７１０３）１０ｇを量り取り、そこへ予め酢酸０．１ｇと、ビーカーに加えた３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに対して３．１倍モル量の蒸留水を混合したものを滴下した。その後、混合液をさらに２４時間攪拌することにより、比較例１の表面処理組成物を得た。
【００４９】
＜製造例７＞
ビーカーにｎ−ヘキサデカン９８７．４ｇと、パーフルオロブチルトリメトキシシラン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１０ｇを量り取り、そこへ予め酢酸０．１ｇと、ビーカーに加えたパーフルオロブチルトリメトキシシランに対して３．１倍モル量の蒸留水を混合したものを滴下した。その後、混合液をさらに２４時間攪拌することにより、比較例２の表面処理組成物を得た。
【００５０】
＜ガラスの表面処理加工１＞
ガラス板に、実施例１〜５の表面処理組成物をそれぞれスプレーにて塗布（１０ｃｍ２あたり０．２ｍＬ）した後、５〜１０分程度放置することで、溶媒が蒸発して塗膜がゲル状態を呈した。その後、スポンジを用いて表面処理剤を塗布したガラス面を擦って余分な塗膜を取り去ることにより、実施例１〜５の表面処理ガラス板を得た。
【００５１】
＜ガラスの表面処理加工２＞
ガラス板に、比較例１〜２の表面処理組成物をそれぞれスプレーにて塗布（１０ｃｍ２あたり０．２ｍＬ）した後、５〜１０分程度放置しても塗膜がゲル状態とはならなかったので、そのまま塗り広げることにより、比較例１〜２の表面処理ガラス板を得た。
【００５２】
＜ガラスの表面処理加工３＞
ガラス板に、実施例３の表面処理組成物をそれぞれスプレーにて塗布（１０ｃｍ２あたり０．２ｍＬ）した後すぐに、スポンジを用いて表面処理剤を塗り広げて薄膜を形成し、比較例３の表面処理ガラス板を得た。
【００５３】
＜プラスチックの表面処理加工１＞
ポリカーボネート板に、実施例１〜５の表面処理組成物をそれぞれスプレーにて塗布（１０ｃｍ２あたり０．２ｍＬ）した後、５〜１０分程度放置することで、溶媒が蒸発して塗膜がゲル状態を呈した。その後、スポンジを用いて表面処理剤を塗布したポリカーボネート表面を擦って余分な塗膜を取り去ることにより、実施例１〜５の表面処理プラスチック板を得た。
【００５４】
＜プラスチックの表面処理加工２＞
ポリカーボネート板に、比較例１〜２の表面処理組成物をそれぞれスプレーにて塗布（１０ｃｍ２あたり０．２ｍＬ）した後、５〜１０分程度放置しても塗膜がゲル状態とはならなかったので、そのまま塗り広げることにより、比較例１〜２の表面処理プラスチック板を得た。
【００５５】
＜撥水性試験＞
表面処理物を作成した直後に、該表面処理物の表面に蒸留水を０．０２ｍＬ滴下し、３０秒間静置した後の水滴の状態を観察して撥水性を評価した。結果を表１に示す。
○：水滴の状態が図１のような状態で、撥水性が良好である。
△：水滴の状態が図２のような状態で、撥水性がやや劣る。
×：水滴の状態が図３のような状態で、撥水性が認められない。
【００５６】
＜防汚性試験＞
表面処理物を作成してから５分後に、該表面処理物の表面にオリーブオイルを１滴垂らし、直後にその線の消去を試みることにより防汚性を評価した。結果を表１に示す。
○：ウエスで擦ることによりオリーブオイルが除去され、防汚性が良好である。
×：中性洗剤を染み込ませたウエスで擦らなければオリーブオイルは除去されず、防汚性は認められない。
【００５７】
＜プラスチック板への密着性試験＞
ポリカーボネートの表面処理物を作成後、１２時間程度室温で放置して表面を硬化させた。その後、ウエスで被処理表面を数回擦って摩擦を加えてから、撥水性能を維持しているか否かを調べることにより評価した。結果を表１に示す。
○：撥水性能は維持されており、摩擦によって塗膜が剥がれないことを確認した。
×：撥水性能は失われており、摩擦によって塗膜が剥がれたことを確認した。
【００５８】
【表１】
2009263458.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、本発明にかかる表面処理剤はガラス板、プラスチック（ポリカーボネート）板のいずれに対しても良好な撥水性や防汚性を有していることが確認された。加水分解反応を行う溶媒をメタノールとした比較例１は、撥水性、防汚性ともに満足する性能が得られず、比較例１とは溶媒をメチルエチルケトンや酢酸エチルとした点のみが異なる実施例３や実施例５で良好な結果が得られたことから、特に非プロトン性の極性有機溶媒を使用するという本発明の有効性が確認される。なお、比較例１の表面処理物であっても、２００℃で３０分程度加熱処理を行うと、撥水性、防汚性ともに満足する性能が得られた。このことからも、室温処理ですぐに撥水性や防汚性を発揮することのできる本発明の有効性を確認することができる。
【００６０】
また、溶媒としてｎ−ヘキサデカンを使用した比較例２については、撥水性、防汚性ともに効果が劣る結果となった。ｎ−ヘキサデカンは非プロトン性の極性溶媒ではない他、比較例２の表面処理組成物の塗膜の場合、溶剤の沸点が高いものしか使用できず、十分に溶剤を蒸発させることができなかったために柔軟性を有するゲル状態とならず、塗り広げてもすぐには乾燥状態にはならなかったためと考えられる。なお、前記比較例１の場合と同じように、比較例２の表面処理組成物でも高温処理を行うことによって撥水性や防汚性を向上することができた。この事実からも、本発明の表面処理組成物が、室温処理ですぐに撥水性や防汚性を発揮することができることが示された。
さらに、比較例２の表面処理組成物は、プラスチック板への密着性が著しく不足していることがわかる。これは、前に述べた通り、プラスチックの表面加工を行うためには、溶媒を蒸発させた後に塗膜がゲル状態となって、その柔軟性によりプラスチック表面に対して密着する必要があるところ、前記のようにｎ−ヘキサデカンを溶媒として使用すると、塗膜がゲル状態とはならないので、プラスチック表面への密着が不十分だったためと推測される。これに対して、本発明にかかる表面処理組成物は、いずれもプラスチック表面への密着性は良好であり、その有効性を確認することができた。
【００６１】
また、比較例３の結果から、本発明所定の処理（被処理対象物への塗布後、溶媒を乾燥させる工程を経る）を行わなかった場合、撥水性や防汚性を得ることができないことがわかる。なお、比較例２の表面処理物であっても、室温で１０時間程度放置することにより、撥水性、防汚性ともに満足する性能が得られた。その一方で、本発明所定の処理を行った場合（実施例３）には、塗工処理後すぐに撥水性や防汚性を発現していることから、本発明にかかる表面処理方法の有効性を確認することができた。
【００６２】
なお、実施例１〜５の表面処理組成物を使用した場合には、ガラス板、プラスチック板ともに、処理直後の水滴の接触角は７６°であり、その後１２時間室温で放置することにより、１０７°まで上昇した。これに対して、比較例１では、ガラス板、プラスチック板ともに、処理直後の接触角が３６°、比較例２では、ガラス板、プラスチック板ともに、処理直後の接触角が６°であった。このことからも、本発明の表面処理組成物の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の表面処理組成物を使用することにより、無機物表面のみならず、有機物表面にも撥水、防汚加工を施すことができるほか、加熱処理を必要としない簡便な方法で撥水、防汚皮膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１〜５の表面処理組成物でガラス板又はプラスチック板の表面処理を行い、撥水性試験を行った状態。
【図２】比較例２の表面処理組成物でガラス板又はプラスチック板の表面処理を行い、撥水性試験を行った状態。
【図３】比較例１の表面処理組成物でガラス板又はプラスチック板の表面処理を行い、撥水性試験を行った状態。
【図１】
2009263458.tif 000004
【図２】
2009263458.tif 000005
【図３】
2009263458.tif 000006