(57)【要約】【課題】プラズマ化の所要電力を小さくするとともに連続的な処理を可能にする。【解決手段】被処理物Ｗを略大気圧下に配置する。処理流体源１からのガス（処理流体）を略大気圧より低い圧力のプラズマ化手段２０に導入して低圧下でプラズマ化する。プラズマ化後のガスを加圧手段３０で略大気圧に加圧し、供給部４０から略大気圧下の被処理物Ｗに接触させる。【選択図】図１
2009004719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いて被処理物の表面を処理する方法であって、
処理流体を、前記被処理物の配置環境より低圧の環境下においてプラズマ化するプラズマ化工程と、
前記プラズマ化後の処理流体を加圧し前記被処理物に接触させるプラズマ化後処理工程と、
を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記プラズマ化後処理工程が、前記プラズマ化後の処理流体を凝縮又は凝固させるとともに加圧して前記低圧環境より高圧の凝結体を得る凝結体生成工程と、前記凝結体を気化させる気化工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記凝結体生成工程において、前記プラズマ化後の処理流体をそれと反応して前記凝結体を生成可能な反応剤と接触させることを特徴とする請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記プラズマ化後の処理流体のうち前記凝結体生成工程で凝縮又は凝固しなかった不凝結成分を前記プラズマ化工程に戻すことを特徴とする請求項２又は３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記凝結体のうち前記気化工程で気化しなかった不気化成分を、前記凝結体生成工程に戻すことを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程又は前記凝結体生成工程により前記被処理物との反応性を有する目的物質に変化可能な出発物質を含み、
前記気化工程において、前記凝結体が、前記目的物質が濃縮された気化成分と、前記目的物質が希釈された前記不気化成分とに分離されることを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程により中間物質に変化可能な出発物質を含み、
前記プラズマ化後処理工程における加圧の前又は後に、前記中間物質と反応して目的物質を生成可能な反応剤を前記処理流体に添加する添加工程を実行することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
駆動流体の噴射により、前記プラズマ化後の処理流体を吸い込んで前記被処理物へ導出するエジェクタを用意し、このエジェクタの前記吸い込みにより前記低圧環境を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程により中間物質に変化可能な出発物質を含み、
前記駆動流体に前記中間物質と反応して前記被処理物との反応性を有する目的物質に変化可能な反応剤を添加したうえで前記噴射を行なうことを特徴とする請求項８に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記駆動流体を加熱することを特徴とする請求項９に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記駆動流体が、ＣＯ２ガスまたはＡｒガスを主成分として含むことを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記プラズマ化工程の前に、前記処理流体に反応剤を添加する添加工程を実行し、
前記プラズマ化前の処理流体が、プラズマ化により前記反応剤の成分と反応して目的物質に変化可能な出発物質を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記添加工程を前記被処理物の配置環境より低圧下において行なうことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記反応剤が、水素含有化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の表面処理方法。
【請求項１５】
前記反応剤が、Ｈ２Ｏ又はＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項３、７、９、１２〜１４の何れか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１６】
前記プラズマ化前の処理流体が、出発物質として１又は複数種のハロゲン含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン含有化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６からなる群から選択される１又は複数であることを特徴とする請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項１８】
前記被処理物の配置環境の圧力が、略大気圧であることを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項１９】
プラズマを用いて被処理物の表面を処理する装置であって、
互いの間が被処理物の配置環境より低い圧力環境となる一対の電極を含み、前記電極間において処理流体をプラズマ化するプラズマ化手段と、
前記プラズマ化後の処理流体を加圧し前記被処理物に供給するプラズマ化後処理手段と、
を備えたことを特徴とする表面処理装置。
【請求項２０】
前記プラズマ化後処理手段が、前記プラズマ化後の処理流体を凝縮又は凝固させるとともに加圧して前記低圧環境より高圧の凝結体を得る凝結体生成手段と、前記凝結体を気化させる気化手段とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の表面処理装置。
【請求項２１】
前記凝結体生成手段には、前記プラズマ化後の処理流体と反応して前記凝結体を生成可能な反応剤を添加する反応剤添加手段が接続されていることを特徴とする請求項２０に記載の表面処理装置。
【請求項２２】
前記プラズマ化後の処理流体のうち凝縮又は凝固しなかった不凝結成分を搬送する不凝結成分路が、前記凝結体生成手段から延びて前記プラズマ化手段に連なっていることを特徴とする請求項２０又は２１の何れかに記載の表面処理装置。
【請求項２３】
前記不凝結成分路に、不凝結成分のうち不要物質を除去する不要物質除去部が介在されていることを特徴とする請求項２２に記載の表面処理装置。
【請求項２４】
前記不凝結成分路から低圧維持路が分岐され、この低圧維持路に前記プラズマ化手段を前記低圧環境に維持する低圧維持手段が設けられていることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の表面処理装置。
【請求項２５】
前記気化手段には、前記凝結体のうち気化しなかった不気化成分を前記凝結体生成手段に戻す不気化成分戻し手段が接続されていることを特徴とする請求項１９〜２４の何れか１項に記載の表面処理装置。
【請求項２６】
前記プラズマ化前の処理流体が、プラズマ化により中間物質に変化可能な出発物質を含み、
前記プラズマ化後処理手段が、前記プラズマ化後の処理流体を加圧する加圧手段と、加圧後の処理流体を前記中間物質と反応して目的物質を生成可能な反応剤と接触させる反応器と、を含むことを特徴とする請求項１９に記載の表面処理装置。
【請求項２７】
前記プラズマ化後処理手段が、前記プラズマ化後の処理流体を加圧する加圧手段として、駆動流体の噴射により前記プラズマ化後の処理流体を吸い込んで前記被処理物へ導出するエジェクタを含むことを特徴とする請求項１９に記載の表面処理装置。
【請求項２８】
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程により中間物質に変化可能な出発物質を含み、
前記駆動流体に前記中間物質と反応して前記被処理物との反応性を有する目的物質に変化可能な反応剤を添加する添加手段を、更に備えたことを特徴とする請求項２７に記載の表面処理装置。
【請求項２９】
前記駆動流体を加熱する加熱手段を設けたことを特徴とする請求項２８に記載の表面処理装置。
【請求項３０】
前記駆動流体が、ＣＯ２ガスまたはＡｒガスを主成分として含むことを特徴とする請求項２７〜２９の何れか１項に記載の表面処理装置。
【請求項３１】
前記プラズマ化前の処理流体に反応剤を添加する添加手段を、更に備え、
前記プラズマ化前の処理流体が、プラズマ化により前記反応剤の成分と反応して目的物質に変化可能な出発物質を含むことを特徴とする請求項１９に記載の表面処理装置。
【請求項３２】
前記添加手段が、前記被処理物の配置環境より低圧下において前記添加を行なうことを特徴とする請求項３１に記載の表面処理装置。
【請求項３３】
前記反応剤が、水素含有化合物であることを特徴とする請求項３２に記載の表面処理装置。
【請求項３４】
前記反応剤が、Ｈ２Ｏ又はＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項２１、２６、２８、２９、３１〜３３の何れか１項に記載の表面処理装置。
【請求項３５】
前記プラズマ化前の処理流体が、出発物質として１又は複数種のハロゲン含有化合物を含むことを特徴とする請求項１９〜３４の何れか１項に記載の表面処理装置。
【請求項３６】
前記ハロゲン含有化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６からなる群から選択される１又は複数であることを特徴とする請求項３５に記載の表面処理装置。
【請求項３７】
前記被処理物の配置環境の圧力が、略大気圧であることを特徴とする請求項１９〜３６の何れか１項に記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて処理流体をプラズマ化して被処理物を表面処理する方法及び装置に関し、例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板や半導体ウェハ等の被処理物に反応性ガスなどの処理流体を接触させることにより、エッチング、洗浄、成膜、表面改質等の表面処理を行なう方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の製造などの分野では、略大気圧（大気圧またはその近傍の圧力）下でプラズマ化した処理ガスを基板に接触させる大気圧プラズマ表面処理が行われている。処理能力の高いラジカルや反応性の安定化合物（ＨＦ等）の生成も可能になっている。減圧環境を作る必要がないため、被処理物の処理チャンバーへの出し入れをスムーズに行なうことができ、連続的な処理が可能である。大型化傾向にあるＬＣＤの処理にも容易に対応できる等、メリットが大きい（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３１４７１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、略大気圧の圧力下では、低圧下に比べ放電開始電圧が上昇しプラズマを発生させるのに大きな電力が必要である。これに対応してトランスを大きくする必要があり、装置のコストが上昇する。また、電極間ギャップを小さくして電界強度を高くするのが好ましいが、そうすると、反応に必要なプラズマ体積を確保するために、電極面積を大きくしなければならず、装置コストが更に上昇する。被処理基板が大型になると電源規模がますます大きくなり、装置コストが更に上昇する。投入電力の大部分は最終的に熱に変換されるために、チラーなどの付帯設備も大規模化する。
上記事情に鑑み、発明者は、プラズマ化の圧力と被処理物の配置環境の圧力とを異ならせることを着想した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記着想に基づいてなされたものであり、その要旨は、処理流体を、被処理物の配置環境より低圧の環境下においてプラズマ状態にした後、すなわちプラズマ化（分解、励起、ラジカル化、イオン化を含む）した後（プラズマ化工程）、加圧して前記被処理物に接触させるものである（プラズマ化後処理工程）。
本発明に係る表面処理装置は、互いの間が被処理物の配置環境の圧力より低い圧力環境となる一対の電極を含み、前記電極間において処理流体をプラズマ化するプラズマ化手段と、前記プラズマ化後の処理流体を加圧し前記被処理物に供給するプラズマ化後処理手段と、を備えたことを特徴とする。
これによって、プラズマ化の所要電力を、被処理物の配置環境とほぼ同じ圧力にした場合に比べ小さくすることができる。
【０００５】
前記プラズマ化工程では、原料ガス（プラズマ化前のガス状の処理流体）をプラズマ状態にして反応ガス（プラズマ照射後のガス状の処理流体）を得ることにしてもよい。
前記プラズマ化後処理工程では、前記反応ガスを前記配置環境以上の圧力まで加圧し（加圧工程）、前記加圧後の反応ガス（加圧後のガス状の処理流体）を前記被処理物に接触させる（接触工程）ことにしてもよい。
前記プラズマ化手段が、前記電極間において原料ガスをプラズマ状態にして反応ガスを生成し、前記プラズマ化後処理手段が、前記反応ガスを前記配置環境以上の圧力まで加圧する加圧手段と、前記加圧後の反応ガスを前記被処理物に供給する供給部と、を含んでいてもよい。
【０００６】
前記被処理物の配置環境の圧力は、略大気圧であることが好ましく、プラズマ化の圧力環境は、略大気圧より低圧であることが好ましい。
これによって、プラズマ化の所要電力を確実に小さくでき、電源設備の小型化及びコストの低廉化を図ることができる。しかも、被処理物の処理自体は略大気圧下で行なうものであるため、被処理物の出し入れの度に大気圧に戻したり減圧したりする必要がなく、連続的な処理が可能になる。
ここで、略大気圧とは、大気圧又は大気圧近傍の圧力であり、具体的には大気圧（１．０１３ｂａｒ）の±１０％以内であるのが好ましい。
【０００７】
前記処理流体は、気体の状態でプラズマ化されるのが好ましいが、霧状等の液体の状態又は粒子状等の固体の状態でプラズマ化されるようになっていてもよい。気体に霧状の液体や粒子状の固体が含まれていてもよい。
【０００８】
前記プラズマ化後の処理流体の加圧は、気体の状態で行なってもよい。この場合、加圧手段として、例えば圧縮機を用いるとよい。被処理物の配置環境が略大気圧であり。プラズマ化環境が略大気圧より低圧である場合、圧縮機として真空ポンプを用いるとよい。この真空ポンプによって、前記低圧環境が作られるようにするのが好ましい。ガスが腐食性の場合は、テフロン（登録商標）などの耐腐食性材料からなるダイアフラムポンプを用いるのが好ましい。
前記真空ポンプなどの圧縮機の下流側にパーティクルを除去するパーティクルフィルターを設けるのが好ましい。
これによって、圧縮機等においてパーティクルが発生しても、被処理物にパーティクルが付くのを防止することができる。
【０００９】
前記加圧手段として、エジェクタを用いてもよい。エジェクタは、駆動流体の噴射により、前記プラズマ化後の処理流体を吸い込んで前記被処理物へ導出する。前記吸い込みにより前記低圧環境が形成される。
エジェクタは可動部がないためメンテナンスが容易であり、コストも安価である。
たとえば、処理流体がＣＦ４とＨ２Ｏとを含む場合、ＣＦ４の２倍以上のＨ２Ｏをプラズマに投入することにより、ＣＦ４をほぼ完全に分解しＨＦを生成することができる。このとき、エジェクタでプラズマ空間を低圧環境にしておくことにより、Ｈ２ＯとＨＦの凝縮を抑えることができる。それでも凝縮が起きるときは、プラズマ化手段を加熱するとよいが、低圧であるため加熱温度は比較的低温でよく、プラズマ化手段の構成部材の材料選択の自由度が高い。
駆動流体の主成分は、空気でもよく、Ｎ２ガスでもよく、ＣＯ２ガスでもよく、Ａｒガスでもよい。特にＣＯ２やＡｒガスは空気やＮ２よりも分子量が大きいため、駆動流体の流量を小さくできる。Ｎ２は空気より分子量が小さため、別途、圧縮機で加圧する必要が生じる場合もあるが、非腐食性であるため圧縮機の選定は容易であり、スクロール圧縮機などを用いることもできる。圧縮機の出口にはフィルタを設け、パーティクルを除去するのが好ましい。
【００１０】
前記プラズマ化後処理工程が、前記プラズマ化後の処理流体を凝縮又は凝固させるとともに加圧して前記低圧環境より高圧の液体又は固体からなる凝結体を得る凝結体生成工程と、前記凝結体を気化させる気化工程とを含むことが好ましい。さらに、前記プラズマ化後処理工程が、前記気化工程で凝結体から気化された処理流体を被処理物に供給する供給工程を含むのが好ましい。
前記プラズマ化後処理手段が、前記プラズマ化後の処理流体を凝縮又は凝固させるとともに加圧して前記低圧環境より高圧の凝結体を得る凝結体生成手段と、前記凝結体を気化させる気化手段とを含んでいてもよい。
前記凝結体生成工程では、前記プラズマ化後の処理流体を、気体の状態から凝結及び加圧して凝結体を得るのが好ましい。
加圧後の凝結体は、前記低圧環境より高圧であればよく、被処理物の配置環境の圧力以上であるのが好ましいが、被処理物の配置環境より低圧であってもよい。
【００１１】
前記プラズマ化工程では、原料ガス（プラズマ化前のガス状の処理流体）をプラズマ状態にして一次反応ガス（プラズマ化後のガス状の処理流体）を得ることにし、前記プラズマ化後処理工程では、前記一次反応ガスを凝結及び加圧して前記低圧環境より高圧の凝結体すなわち凝結加圧後の液状又は固体状の処理流体を得（凝結体生成工程）、前記凝結体を気化させて前記配置環境以上の圧力の二次反応ガスすなわち気化後の処理流体を得（気化工程）、前記二次反応ガスを前記被処理物に接触させる（接触工程）ことにしてもよい。
前記プラズマ化手段が、前記電極間において原料ガスをプラズマ状態にして一次反応ガスを生成し、前記プラズマ化後処理手段が、前記一次反応ガスを凝結及び加圧して前記低圧環境より高圧の凝結体を得る凝結体生成手段と、前記凝結体を気化させて前記配置環境以上の圧力の二次反応ガスを得る二次反応ガス生成手段と、前記二次反応ガスを前記被処理物に供給する供給部と、を含んでいてもよい。
これによって、プラズマ化の所要電力を小さくできるのに加えて、凝結により流体の体積を大幅に小さくすることができる。
【００１２】
ここで、「凝結」とは、凝縮または凝固を言う。凝固は、気体が液体を経て固体になる場合と、気体から固体に昇華する場合とを含む。
「処理流体の凝結」は、処理流体の構成成分の一部が凝結し、残部が凝結前の気体状態を維持する場合を含む。
【００１３】
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）を加圧することにより凝結させることにしてもよい。
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガスの加圧手段を含み、前記一次反応ガスを加圧することにより凝結させるようになっていてもよい。
【００１４】
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）を冷却することにより凝結させることにしてもよい。
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガスを冷却する冷却器を含んでいてもよい。
これによって、一次反応ガスを確実に凝結させることができる。
【００１５】
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）と、これを冷却する冷却媒体とを、互いに対向方向へ流すことにより、前記冷却を行なうことにしてもよい。これによって、処理流体（一次反応ガス）を凝固させないように徐々に冷却させ凝縮させることができる。
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）と冷却媒体を、互いに並行流になるように流通させることにしてもよい。
【００１６】
前記凝結体生成工程が、前記プラズマ化後の処理流体を前記低圧環境下で凝縮又は凝固させ前記加圧前の凝結体を得る凝結工程と、その後、前記凝結体を加圧する加圧工程とを含むことが好ましい。前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）を凝結させた後に加圧することが好ましい。
前記凝結体生成手段が、前記プラズマ化後の処理流体を前記低圧環境下で凝縮又は凝固させ前記加圧前の凝結体を得る凝結手段と、前記凝結手段からの凝結体を加圧する加圧手段とを含んでいてもよい。
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガスを凝縮させる凝縮手段と、凝縮した液状の凝結体を加圧する液体加圧手段とを含んでいてもよい。
これにより、加圧対象の体積を大幅に小さくでき、加圧手段を大幅に小型化でき、低コスト化を図ることができる。前記凝結が凝縮であり、液状の凝結体（反応液）が得られる場合、加圧手段としてチューブポンプやダイヤフラムポンプ等の液体加圧ポンプを用いることができ、耐腐食性の確保が容易になる。また、加圧手段からのパーティクルの発生を抑制することができる。
【００１７】
前記凝結体生成手段が、前記プラズマ化前の処理流体（一次反応ガス）を凝縮させて液状の凝結体を得た後、加圧するものである場合、前記液状の凝結体のための液体加圧手段としては、チューブポンプやダイヤフラムポンプを用いるのが好ましい。これによって、耐腐食性の確保が容易になり、メンテナンスの簡易化を図ることができる。また、加圧手段からのパーティクルの発生を抑制することができる。
前記チューブポンプは、例えば、液状の凝結体を通す可撓性のチューブと、このチューブを押し潰して液状凝結体を加圧し圧送するローラなどの押し潰し手段とを有している。
前記チューブポンプのチューブやダイヤフラムポンプのダイヤフラムは、例えばテフロン（登録商標）等の耐腐食性の高い樹脂にて構成するのが好ましい。
【００１８】
前記凝縮手段が、前記一次反応ガスを冷却する冷却器を含んでいてもよい。この場合、凝固が起きない程度に冷却するのが好ましい。
前記凝縮手段が、前記一次反応ガスを通す凝縮路と、この凝縮路を冷却する冷媒を前記一次反応ガスと対向する向きに通す冷却路とを有していてもよい。
これによって、一次反応ガスを凝固させないように徐々に冷却させ確実に凝縮させることができる。
【００１９】
前記凝結体生成工程において、前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）をそれと反応して前記凝結体を生成可能な反応剤（凝結剤）と接触させることにしてもよい。
前記凝結手段に、前記プラズマ化後の処理流体と反応して前記凝結体を生成可能な反応剤（凝結剤）を添加する反応剤添加手段が接続されていてもよい。前記凝結体生成手段に、前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）と反応して前記加圧前の凝結体を生成可能な反応剤（凝結剤）を添加する凝結剤添加手段が接続されていてもよい。
これによって、前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）を確実に凝結させることができる。
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）が凝結剤との反応によって反応能力を獲得するようにしてもよい。例えば、後述するように、プラズマ化によって中間物質が生成され、この中間物質と凝結剤との反応により目的物質が生成されるようにしてもよい。
【００２０】
前記凝結剤は、気体でもよく、液体（ミスト等）でもよく、固体（粒子等）でもよい。
前記凝結剤としては、例えばＨ２Ｏを用いるとよい。これによって、凝結剤を安価かつ容易に入手でき、取り扱いも容易になる。Ｈ２Ｏは、水蒸気でもよく、液体の水でもよく、氷でもよい。
或いは、前記凝結剤として、Ｈ２Ｏに代えて、アルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよい。前記凝結剤として、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を用いることにより、加水分解反応や還元反応等により凝結体を得ることができる。
【００２１】
前記一次反応ガスに前記凝結剤を添加し、添加後の一次反応ガスと、これを冷却する冷却媒体とを、互いに対向方向へ流すことにより、前記凝結体を得ることにしてもよい。
この方法は、前記凝結体の濃度が高まるにしたがって、凝固点が低下していく場合等に有効である。すなわち、凝結剤や凝結体が凝固しないように徐々に冷却しながら、凝結体の濃度を高めたり量を増やしたりすることができる。
【００２２】
前記凝結剤は、気体、液体、粒子等で構成されて流動性を有しているのが好ましい。前記一次反応ガスと、前記凝結剤とを互いに対向方向へ流すことにより、前記凝結体を得ることにしてもよい。これによって、高濃度の凝結体を得ることができ、反応ガスのロスを低減することができる。
【００２３】
前記一次反応ガスと、前記凝結剤とを互いに並行方向へ流すことにより、前記凝結体を得ることにしてもよい。
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガス（プラズマ化後の処理流体）と、この一次反応ガスと反応して凝結可能な凝結剤とを互いに接触可能に収容する凝結容器を有していてもよい。
これによって、一次反応ガスを確実に凝結させることができる。
【００２４】
前記凝結容器には、前記一次反応ガスと前記凝結剤とを互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよい。
これによって、高濃度の凝結体を得ることができるとともに、反応ガスのロスを低減することができる。
前記凝結体生成手段が、外管と、この外管に挿通され外管との間に環状の外通路を形成する内管を有し、
前記内管には、前記外通路と内管内の内通路とを連ねる微細孔が多数形成され、
前記外通路に前記一次反応ガスと凝結剤の一方が導入され、前記内通路に前記一次反応ガスと凝結剤の他方が導入されるようになっていてもよい。
前記外通路の一端部に前記一次反応ガスと凝結剤の一方が導入され、前記内通路の反対側の端部に前記一次反応ガスと凝結剤の他方が導入されるようになっていてもよい。これによって前記一次反応ガスと前記凝結剤とを互いに対向する向きに流すことができる。
前記外通路に前記一次反応ガスが導入され、前記内通路に前記凝結剤が導入されるようになっているのが好ましい。これによって、外通路の一次反応ガスが微細孔を通って内通路へ入り込むことによって、内管の内壁近傍に半径内側方向へのガス流が形成されるようにすることができ、凝結剤が内管の内壁に付着するのを抑制することができる。
【００２５】
前記プラズマ化後の処理流体（一次反応ガス）のうち前記凝結体生成工程で凝縮又は凝固しなかった不凝結ガスなどの不凝結成分を前記プラズマ化工程に戻すことが好ましい。
前記プラズマ化後の処理流体のうち凝縮又は凝固しなかった不凝結成分を搬送する不凝結成分路が、前記凝結手段から延びて前記プラズマ化手段に連なっていてもよい。
前記凝結体生成手段から前記一次反応ガスのうち凝縮しなかった不凝結ガス（不凝結成分）を排出する不凝結ガス路（不凝結成分路）が延び、この不凝結ガス路が、前記プラズマ化手段に連なっていてもよい。
前記不凝結ガスを、前記原料ガスと共に再びプラズマ化することにしてもよい。
これによって、不凝結ガスなどの不凝結成分を再利用でき、原料ガスなどの処理流体の所要量を減少させることができ、低コスト化を図ることができる。
この場合、前記不凝結ガスなどの不凝結成分のうち不要成分を除去したうえで、前記混入を行なうことが好ましい。前記不凝結成分路又は不凝結ガス路に、不凝結ガスなどの不凝結成分のうち不要物質を除去する不要物質除去部が介在されているのが好ましい。
これによって、不要成分がプラズマ化手段に導入されて循環するのを防止することができる。
前記不要物質は、例えば二酸化炭素である。その場合、前記不要物質除去部が、石灰水を含むことが好ましい。
【００２６】
前記不凝結成分路又は不凝結ガス路から低圧維持路が分岐され、この低圧維持路に前記プラズマ化手段を前記低圧環境に維持する低圧維持手段が設けられていてもよい。
前記不凝結成分路又は不凝結ガス路に前記不要物質除去部を設ける場合、前記低圧維持路は、前記不要物質除去部の上流側の不凝結成分路又は不凝結ガス路から分岐してもよく、不要物質除去部の下流側の不凝結成分路又は不凝結ガス路から分岐してもよい。
【００２７】
前記低圧維持手段は、例えば真空ポンプである。真空ポンプの吸引により、不凝結ガスなどとの不凝結成分を適宜排出（排気）し、低圧環境を維持することができる。
【００２８】
前記低圧維持手段が、前記不凝結ガスなどの不凝結成分を極低温まで冷却し液化させる極低温冷却器であってもよい。
不凝結ガスなどとの不凝結成分の液化により体積を大幅に減少させ、これにより、低圧環境を維持できる。
【００２９】
前記二次反応ガス生成手段は、前記凝結体を気化させる気化手段を含むことが好ましい。
前記気化手段の内圧は、被処理物の配置環境の圧力以上であってもよい。この気化手段と被処理物の配置環境との圧力差によって二次反応ガスを被処理物へ確実に供給することができる。
前記気化手段の内圧は、被処理物の配置環境より低圧であってもよい。これにより、気化が容易になる。この場合、前記二次反応ガス生成手段は、前記気化手段と、その後段に設けられた加圧手段（送風手段）とを含むことが好ましい。この後段の加圧手段によって、気化手段からの二次反応ガスを被処理物の配置環境の圧力以上に加圧でき、その圧力差によって二次反応ガスを被処理物へ確実に供給することができる。
【００３０】
前記気化工程においては、前記凝結体を加熱することにより気化させることしてもよい。
前記気化手段は、前記加圧後の凝結体を加熱する加熱器を含んでいてもよい。
これによって、凝結体を確実に気化させることができ、二次反応ガスを確実に得ることができる。
【００３１】
前記気化は、前記処理流体ないしは加圧後の凝結体の加熱、減圧の他、キャリアガスとの接触によってなされるようになっていてもよい。
前記気化手段が、前記加圧後凝結体とキャリアガスとを互いに接触可能に収容する気化容器を有していてもよい。
これにより、前記二次反応ガスとして、凝結体からの気化成分とキャリアガスとの混合ガスを得ることができ、気化成分をキャリアガスに担持させて被処理物へ供給することができる。
【００３２】
前記加圧後の凝結体と前記キャリアガスとを互いに対向方向へ流すことにより、前記気化を行なうことにしてもよい。
前記気化容器には、前記加圧後凝結体と前記キャリアガスとを互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよい。この場合の凝結体は、液体や固体粒子等の流動体であるのが好ましい。
これによって、高濃度の二次反応ガスを得ることができる。
【００３３】
前記加圧後の凝結体と前記キャリアガスとを互いに並行方向へ流すことにより、前記気化を行なうことにしてもよい。前記気化手段が、前記加圧後凝結体と前記キャリアガスとは並行流を構成するようになっていてもよい。この場合の凝結体は、液体や固体粒子等の流動体であるのが好ましい。
【００３４】
前記気化手段が、外管と、この外管に挿通され外管との間に環状の外通路を形成する内管を有し、
前記内管には、前記外通路と内管内の内通路とを連ねる微細孔が多数形成され、
前記外通路に前記加圧後凝結体とキャリアガスの一方が導入され、前記内通路に前記加圧後凝結体とキャリアガスの他方が導入されるようになっていてもよい。
前記外通路の一端部に前記加圧後凝結体とキャリアガスの一方が導入され、前記内通路の反対側の端部に前記加圧後凝結体とキャリアガスの他方が導入されるようになっていてもよい。これによって、前記加圧後凝結体とキャリアガスを互いに対向する向きに流すことができる。
前記外通路にキャリアガスが導入され、前記内通路に前記加圧後凝結体が導入されるようになっているのが好ましい。
これによって、外通路のキャリアガスが微細孔を通って内通路へ入り込むことによって、内管の内壁近傍に半径内側方向へのガス流が形成されるようにすることができ、加圧後凝結体が内管の内壁に付着するのを抑制することができる。
【００３５】
凝結体にキャリアガスをバブリングさせることにしてもよい。
前記加圧後処理流体（凝結体）からの気化成分とキャリアガスとの合計圧が、被処理物の配置環境圧力以上になるようにしてもよい。
【００３６】
前記凝結体のうち前記気化工程で気化しなかった不気化成分（以下、「不気化体」とも称す）を、前記凝結体生成工程に戻すことが好ましい。前記不気化体を、前記一次反応ガス又は前記加圧前の凝結体に混入することにしてもよい。
前記気化手段には、前記凝結体のうち気化しなかった不気化成分（以下、「不凝結体」とも言う）を前記凝結体生成手段に戻す不気化成分戻し手段（不気化体戻し手段）が接続されていてもよい。不気化体が液状（不気化液）である場合、不気化体戻し手段として、前記気化手段から前記不気化液を排出する不気化液路が延び、この不気化液路が、前記凝結体生成手段（好ましくは前記凝結体生成手段の凝縮手段）に連なっていてもよい。
これによって、不気化液などの不気化の凝結体を凝結体生成手段に戻すことができ、前記凝結剤として用いることができる。
前記不気化液路に、前記凝結剤を添加する凝結剤添加路が接続されていてもよい。
【００３７】
前記凝結体が前記被処理物と反応可能な目的物質を含み、前記気化工程において、前記凝結体が、前記目的物質が濃縮された気化成分（二次反応ガス）と、前記目的物質が希釈された前記不気化成分とに分離されるようにしてもよい。これによって、被処理物へは高濃度の目的物質を供給でき、目的物質が希釈された不気化成分は、一次反応ガス又は加圧前の凝結体に戻し、循環させることができる。
【００３８】
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程又は前記プラズマ化後工程により前記被処理物との反応性を有する目的物質に変化可能な出発物質を含むことが好ましい。
前記目的物質は、プラズマ化時に限られず、凝結時に生成されるようになっていてもよく、気化時に生成されるようになっていてもよい。凝縮相の目的物質は、Ｈ２Ｏ等の溶媒に溶解した状態になっていてもよい。
前記プラズマ化前の処理流体が、プラズマ化により反応剤の成分と反応して目的物質に変化可能な出発物質を含んでいてもよい。
前記プラズマ化前の処理流体が、前記プラズマ化工程により中間物質に変化可能な出発物質を含んでいてもよく、前記中間物質が、前記プラズマ化後工程において前記被処理物との反応性を有する目的物質に変化可能になっていてもよい。
【００３９】
前記プラズマ化前の処理流体（原料ガス）は、前記出発物質として例えばハロゲン含有化合物を含むことが好ましい。
ハロゲン含有化合物としては、ＣＦ４をはじめ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ｃ−Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等のフッ化炭素の他、ＳＦ６、ＳｉＦ４、ＮＦ３、ＣｌＦ３等のフッ素系化合物や塩素系化合物が挙げられる。前記プラズマ化前の処理流体が、これらハロゲン含有化合物の複数種を成分として有する混合ガスであってもよい。例えば、前記被処理物が酸化シリコン等のシリコン系物質であり、これをエッチング処理する場合、前記出発物質は、ＣＦ４等のフッ化炭素であるのが好ましく、前記中間物質は、ＣＯＦ２であるのが好ましく、前記目的物質は、ＨＦであるのが好ましい。ＨＦは、酸化シリコンに対するエッチング能力を有する安定的な化合物である。
前記プラズマ化前の処理流体（原料ガス）は、前記ハロゲン含有化合物に加えて、更にＨ２Ｏ、ＯＨ基含有化合物（アルコール）、炭化水素、水素（Ｈ２）等の水素含有化合物を含んでいてもよい。これにより、プラズマ化工程ないしはプラズマ化手段によって目的物質としてＨＦ等のハロゲン化水素を得ることができる。
【００４０】
前記反応剤は、水素含有化合物であることが好ましい。前記反応剤を構成する水素含有化合物としては、ＣＨ４等の炭化水素でもよく、水素（Ｈ２）でもよいが、取り扱い性や安全性を考慮すると、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物（アルコール等）であることが好ましい。これにより、一次反応ガスと反応剤とを加水分解反応や還元反応させ、二次反応ガスを得ることができる。Ｈ２Ｏ又はＯＨ含有化合物等は、蒸気でもよく液でもよい。前記反応剤としてのＨ２Ｏ又はＯＨ含有化合物等をＮ２やＡｒなどの不活性ガスや空気に含ませた湿りガスを、前記処理流体に添加することしてもよい。
【００４１】
前記プラズマ化前の処理流体が、プラズマ化により前記反応剤の成分と反応して目的物質に変化可能な出発物質を含んでおり、前記プラズマ化工程の前に、前記処理流体に反応剤を添加する添加工程を実行するのが好ましい。また、前記プラズマ化前の処理流体に反応剤を添加する添加手段を、更に備えるのが好ましい。
例えば、前記処理流体中の出発物質が、ＣＦ４等のハロゲン含有化合物であり、前記反応剤が、Ｈ２Ｏ等の水素含有化合物である場合、プラズマ化工程ないしはプラズマ化手段によって目的物質としてＨＦ等のハロゲン化水素を得ることができる。上述したように、ＨＦは、安定化合物であり、プラズマ化後の加圧工程や搬送工程で分解したり失活したりすることなく、被処理物まで確実に到達させることができる。これにより、酸化シリコンなどのエッチング処理を確実に行なうことができる。
【００４２】
前記プラズマ化前の反応剤添加は、前記被処理物の配置環境より低圧下において行なうことが好ましい。これにより、反応剤として水蒸気（Ｈ２Ｏ）やアルコール蒸気（ＯＨ基含有化合物）を用いた場合、添加濃度を高めることができ、プラズマ化により高濃度の目的物質（例えばＨＦ）を得ることができる。また、出発物質（ＣＦ４等）の投入量を節減することができる。プラズマ化についても低圧環境でなされるので、プラズマ化手段内での凝縮を抑制でき、電極の腐食や目的物質（ＨＦなど）の凝縮相への溶解などを防止することができる。
また、反応剤としてＣＨ４等の炭化水素や水素ガス（Ｈ２）を用いた場合、低圧にすることにより、安全性を確保することができる。
【００４３】
前記プラズマ化前の反応剤添加は、前記被処理物の配置環境より低圧下で行なうのに代えて、或いはそれに加えて、常温より高い温度下で行なうことにしてもよい。これにより、上記と同様に、添加濃度を高めることができ、高濃度の目的物質を得ることができ、出発物質の投入量を節減することができる。
【００４４】
前記プラズマ化前の処理流体（原料ガス）が、酸素（Ｏ２）又は酸素含有化合物を更に含むことにしてもよい。
これにより、前記プラズマ化工程ないしはプラズマ化手段において、例えばＣＯＦ２等の酸素を含む中間物質を得ることができる。また、オゾンや酸素ラジカル等の酸素系活性種をも生成できる。処理対象がシリコンで構成されている場合、前記酸素系活性種にてシリコンを酸化でき、この酸化シリコンとＨＦ等の目的物質とを反応させてエッチングすることができる。
【００４５】
前記被処理物に更にオゾン等の酸化剤を接触させることにしてもよい。
前記プラズマ化手段から前記供給部までの間にオゾンを導入するオゾン導入系を、更に備えることにしてもよい。
これにより、例えば処理対象がシリコンで構成されている場合、これを酸化することができ、この酸化シリコンとＨＦ等の目的物質とを反応させてエッチングすることができる。
オゾンは、略大気圧の処理流体経路に混入してもよく、低圧の処理流体経路に混入してもよい。或いは、処理流体経路とは別途にオゾン供給することにしてもよい。
【００４６】
前記プラズマ化工程において、中間物質を含む一次反応ガス（プラズマ化後の処理流体）を得、前記プラズマ化後処理工程における加圧の前に、前記中間物質と反応して目的物質を生成可能な反応剤（添加剤、例えばＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物など）を前記処理流体に添加する添加工程を実行することにしてもよい。
例えば、前記原料ガスが出発物質としてＣＦ４を含み、更に酸素単体（Ｏ２）や酸素含有化合物をも含んでいた場合、プラズマ化により前記中間物質としてＣＯＦ２を生成できる。このＣＯＦ２が前記一次反応ガスに含まれるようになる。ＣＯＦ２は水（Ｈ２Ｏ）と反応し、これにより目的物質としてＨＦが生成される。
この場合、前記一次反応ガス若しくは前記加圧前の凝結体、又は前記不気化体にＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を添加するのが好ましい。これにより、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物が前記凝結剤として作用する。
【００４７】
前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量は、前記中間物質と反応する分と、前記二次反応ガスに混じって被処理物へ供給される分とを加味した大きさにするとよい。これによって、系のＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の量を平衡に保つことができる。
前記二次反応ガス中のＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の含有量は、ゼロないしは微量であることが好ましい。これにより処理品質を確保することができる。
また、Ｈ２Ｏ又はＯＨ含有化合物の添加により二次反応ガスの湿度を調節でき、これにより、被処理物の表面に凝縮相が確実に形成されるようにしてエッチング等の処理反応が確実に起きるようにすることができる。
【００４８】
前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量と前記プラズマ化による前記中間物質の生成流量との比が、前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物と前記中間物質との反応比と略同じになるように設定されていることが好ましい。
これによって、前記プラズマ化によって生成された中間物質と、前記添加したＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物とを無駄なく利用して目的物質を生成できる。
【００４９】
さらに、前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量と、前記プラズマ化による前記中間物質の生成流量と、前記目的物質の被処理物への供給流量との比が、前記目的物質の生成反応におけるＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物と中間物質と目的物質のモル比と略同じになるように設定されているのが好ましい。これによって、系を略平衡状態にすることができる。
ここで、中間物質がＣＯＦ２であり、添加剤が水（Ｈ２Ｏ）であり、目的物質がＨＦである場合、これらの反応比は、ＣＯＦ２：Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１：１：２である。そこで、（Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量）：（中間物質の生成流量）：（目的物質の被処理物への供給流量）≒１：１：２になるように設定するのが好ましい。
前記二次反応ガスにおける前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％が、前記凝結体における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％より大きく、前記不気化体（前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を添加する場合は添加前）における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％が、前記凝結体における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％より小さいことが好ましい。これによって、被処理物へは高濃度の目的物質を供給でき、目的物質が希釈された液は、一次反応ガス又は加圧前の凝結体に戻し、循環させることができる。
【００５０】
前記加圧手段がエジェクタである場合、前記反応剤を前記駆動流体に添加することにしてもよい。これにより、一次反応ガスをエジェクタで吸い込むとともに反応剤と接触させ、目的物質を生成することができる。
例えば出発物質としてのＣＦ４とＯ２をプラズマに導入することにより、前記中間物質としてＣＯＦ２を生成する。駆動流体には前記反応剤としてＨ２Ｏを添加しておくことにより、中間物質のＣＯＦ２と反応剤のＨ２Ｏとを反応させ、目的物質としてＨＦを生成することができる。駆動流体がガスの場合、エジェクタ内の噴射で断熱膨張して温度が下がりＨ２Ｏのミストが発生する。このミストにＣＯＦ２が溶け込み、ＨＦが生成される。
前記駆動流体を加熱手段にて加熱することにしてもよい。これにより、駆動流体の断熱膨張に伴なう温度低下により、Ｈ２Ｏなどの反応剤が凝固するのを防止することができる。
【００５１】
前記プラズマ化後処理工程における加圧後の処理流体を、化学反応により前記被処理物と反応可能にして前記被処理物に接触させることにしてもよい。
例えば、前記プラズマ化工程において、中間物質を含む一次反応ガス（プラズマ化後の処理流体）を得、前記プラズマ化後処理工程における前記処理流体（一次反応ガス）の加圧の後に、前記中間物質と反応して目的物質を生成可能な反応剤（添加剤）を前記処理流体（一次反応ガス）に添加する（添加工程）ことにしてもよい。これにより、中間物質と反応剤が接触し、前記被処理物と反応可能な目的物質を含む二次反応ガス（反応後のガス状の処理流体）を得、この二次反応ガスを前記被処理物に接触させることにしてもよい。
前記プラズマ化手段が、前記電極間において処理流体（原料ガス）をプラズマ状態にして中間物質（例えばＣＯＦ２等）を含むプラズマ化後処理流体（一次反応ガス）を生成するようになっており、前記プラズマ化後処理手段が、前記中間物質を含むプラズマ化後処理流体（一次反応ガス）を加圧する加圧手段と、加圧後の処理流体を前記中間物質と反応して目的物質を生成可能な反応剤（例えばＨ２Ｏ又はＯＨ含有化合物等）と接触させる反応器と、を含んでいてもよい。この反応器において、前記被処理物と反応可能な目的物質を含む二次反応ガスを生成することができる。さらに、前記プラズマ化後処理手段が、前記二次反応ガスを前記被処理物に供給する供給部を含むのが好ましい。
加圧後に化学反応を行なうものであるので、反応設備を簡素化できる。
【００５２】
前記加圧手段において、前記一次反応ガスを被処理物の配置環境以上の圧力まで加圧するのが好ましいが、被処理物の配置環境より低い圧力になるように加圧することにしてもよい。反応器の内圧が被処理物の配置環境より低圧であってもよく、この反応器の後段に送風手段（他の加圧手段）を設け、この送風手段にて、反応器から出た二次反応ガスを被処理物に送風供給するようにしてもよい。
【００５３】
前記加圧後の一次反応ガスと前記反応剤とは、互いに接触し合う状態になればよく、互いに対向流を構成するようにしてもよく、互いに並行流を構成するようにしてもよく、反応器内で一様に混合されるようしてもよく、液状の反応剤に一次反応ガスがバブリングされるようにしてもよく、液又は固体の静止した反応剤の表面に一次反応ガスが接触するようになっていてもよい。
【００５４】
例えば、前記一次反応ガスと前記反応剤とにより前記目的物質を含む共沸性の凝結体が生成されるようになっていてもよい。
この場合、凝結体が共沸点に達するまでの間は、Ｈ２Ｏ等の反応剤の露点以下になるように反応系を冷却又は温調するのが好ましい。これにより、凝結体を確実に成長させることができる。共沸点を越えた以降もしばらく冷却又は温調するのが好ましい。これにより、共沸点以降も液相がある程度残るようにすることができ、反応を確保することができる。そして、反応が十分に行なわれた以降は、加熱するのが好ましい。これによって、凝結体を最終的に確実に気化させることができ、二次反応ガスの生成量を十分に確保することができる。
【００５５】
前記反応器が、外管と、この外管に挿通され外管との間に環状の外通路を形成する内管を有し、
前記内管には、前記外通路と内管内の内通路とを連ねる微細孔が多数形成され、
前記外通路に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の一方が導入され、前記内通路に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の他方が導入されるようになっていてもよい。
この場合、前記外通路に前記一次反応ガスが導入され、前記内通路に前記反応剤が導入されるのが好ましい。
これによって、一次反応ガスが外通路から内管の微細孔を通って内通路に入るようにでき、この一次応ガスの気流によって反応剤が内管の内周面に結露するのを防止することができる。
【００５６】
前記外通路の導入端とは反対側の端部は、閉塞されているのが好ましい。これによって、外通路を内通路より高圧にすることができ、外通路に導入した一次反応ガス又は反応剤が微細孔を透過して内通路に確実に入り込むようにすることができる。
【００５７】
前記反応器には、前記加圧後の一次反応ガスと前記反応剤とを互いに同じ向きに流す並行流空間が形成されていてもよく、互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよい。
前記反応器が、前記外管と内管の二重管構造である場合、外通路の一端部に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の一方（好ましくは前記加圧後の一次反応ガス）を導入し、内通路の同側の端部に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の一方（好ましくは前記反応剤）を導入することにしてもよい。これによって、並行流を構成できる。或いは、外通路の一端部に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の一方（好ましくは前記加圧後の一次反応ガス）を導入し、内通路の他端部に前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の一方（好ましくは前記反応剤）を導入することにしてもよい。これによって、対向流を構成できる。
【００５８】
前記反応器には内部を温調する温調器が設けられているのが好ましい。
これによって、前記加圧後の一次反応ガスと反応剤の反応を制御して、高濃度の二次反応ガスが生成されるようにすることができる。
前記反応器の上流側の部分では相対的に冷却し、下流側の部分では相対的に加熱することにしてもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、プラズマ化の所要電力を、被処理物の配置環境の圧力時のものに比べ小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、この実施形態の被処理物はガラス基板Ｗである。基板Ｗ上には、例えばアモルファスシリコンの膜ｆが形成されている。本実施形態では、このシリコン膜ｆをエッチングし除去するものとする。
【００６１】
図１は、本発明の基本形態を示したものである。プラズマ表面処理装置Ｍは、プラズマ化手段２０と、真空ホンプ３１（加圧手段）と、基板配置部４とを備えている。
基板配置部４は、ステージやローラコンベア等で構成されている。この基板配置部４の上面に、処理すべき基板Ｗが配置されるようになっている。基板配置部４ひいては被処理基板Ｗは、大気圧又はその近傍の圧力（略大気圧）下に配置されている。
【００６２】
プラズマ化手段２０は、減圧チャンバー２１と、この減圧チャンバー２１内に設けられた一対の電極２２，２２とを有している。一方の電極２２は、電源２に接続され、他方の電極２２は電気的に接地されている。一対の電極間に放電通路２３が形成されている。電源２からの電圧供給により電極間に電界が形成され、放電通路２３内にプラズマ放電が生成されるようになっている。供給電圧はＶｐｐ＝１〜１０ｋＶ程度が好ましく、周波数は１〜１００ｋＨｚ程度が好ましい。
【００６３】
処理流体源１から原料導入路１０が延び、放電通路２３の上流端に連なっている。原料導入路１０には減圧バルブ１０Ｖが設けられている。後述するように、この減圧バルブ１０Ｖより下流（プラズマ化手段２０の側）の原料導入路１０は、低圧になっている。
【００６４】
処理流体源１は、出発物質としてのＣＦ４をＨ２Ｏ（水蒸気）及びキャリアガスと混合し、この混合ガスからなる原料ガス（プラズマ化前の処理流体）を原料導入路１０へ送出するようになっている。ＣＦ４とＨ２Ｏの流量比は、ＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９：１〜９９９：１程度が好ましい。この実施形態では、例えばＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９８：２となっている。この原料ガスが、放電通路２３のプラズマに晒されることにより、ＣＯＦ２、ＨＦ、Ｆ２、Ｏ３等を含む反応ガス（プラズマ化後の処理流体）が生成されるようになっている。
【００６５】
図２は、プラズマ圧力に対する単位電力当たりのＨＦ及びＣＯＦ２の生産量を示したものである。諸条件は下記の通りである。
周波数：  ３０ｋＨｚ
電圧波形：  パルス幅４μｓのパルス波
原料ガス流量：  ２５０ｓｃｍ
原料ガス成分：  ＣＦ４  ９８ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ    ２ｖｏｌ％
ＨＦの生産量はプラズマの圧力が低いほど増加し、大気圧に近づくにしたがって減少する。これに対し、ＣＯＦ２の生産量は、０．２〜０．４ｂａｒ付近でピークをもつ。
【００６６】
ＨＦは、膜ｆをエッチングするための目的物質を構成する。
ＣＯＦ２は、目的物質（ＨＦ）を生成する途中の段階の中間物質を構成する。すなわち、下記の反応式（１）に示すように、ＣＯＦ２は、Ｈ２Ｏと反応してＨＦとなることにより、膜ｆをエッチング可能になる。
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＣＯ２        …式（１）
【００６７】
放電通路２３の下流端から一次反応ガス路１１が延び、真空ホンプ３１に連なっている。真空ホンプ３１によって、原料導入路１０の減圧バルブ１０Ｖから当該真空ホンプ３１までの間のガス経路が大気圧より低い圧力に維持されている。したがって、チャンバー２１の内部ひいては放電通路２３が低圧環境になっている。このチャンバー２１内の圧力は、たとえば０．２ｂａｒに設定されている。
真空ホンプ３１の構成部材は、耐腐食性の高い材料を用いるのが好ましい。
【００６８】
真空ホンプ３１の出口ポートに二次反応ガス路１４が連なっている。二次反応ガス路１４は、基板配置部４へ向けて延びている。二次反応ガス路１４の先端部（下流端）には、供給ノズル４０（供給部）が設けられている。この供給ノズル４０が、略大気圧下に配置された基板Ｗの上方に近接して配置されるようになっている。
真空ホンプ３１及び供給ノズル４０は、プラズマ化後処理手段３０を構成している。
【００６９】
上記構成のプラズマ表面処理装置Ｍを用いて基板Ｗの膜ｆをエッチング処理する方法を説明する。
被処理物配置工程
処理すべき基板Ｗを基板配置部４上にセットする。基板配置部４は、大気圧環境であるので、圧力操作は不要であり、被処理基板Ｗをスムーズかつ容易に配置することができる。
【００７０】
低圧維持工程
一方、真空ホンプ３１によってバルブ１０Ｖとホンプ３１の間のラインを基板配置環境より低圧（０．２ｂａｒ）に維持する。したがって、チャンバー２１の内部ひいては放電通路２３内が、低圧環境（０．２ｂａｒ）に維持される。
プラズマ化工程
そして、電源２からの電力供給により電極２２，２２間に電界を印加して放電を形成し、放電通路２３内にプラズマを生成する。放電通路２３は低圧環境であるので、電源２からの供給電力が小さくても十分にプラズマ放電を起こすことができる。したがって、小型電源を用いることができ、発熱対策設備も小規模化でき、コストの低廉化を図ることができる。また、プラズマの電子温度を高くすることができ、良好なプラズマを得ることができる。
この放電通路２３に処理流体源１から原料ガス（ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ）を導入する。これにより、原料ガスがプラズマ化されて分解し、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＨＦ、Ｏ３等を含む低圧の反応ガスが生成される。なお、反応ガスには未反応のＨ２Ｏ等も含まれており、このＨ２ＯがＣＯＦ２と反応すると、ＨＦが生成される。
【００７１】
その後、以下のプラズマ化後処理工程が実行される。
加圧工程
上記反応ガスは、一次反応ガス路１１を経て真空ホンプ３１に吸い込まれ、この真空ホンプ３１によって略大気圧まで加圧される。
【００７２】
供給工程
略大気圧になった反応ガスが二次反応ガス路１４に送出され、供給ノズル４０から吹き出されて基板Ｗの表面に吹き付けられる。反応ガス中のＯ３がシリコン膜ｆに接触することによりシリコンが酸化される。この酸化シリコンに凝縮相を介して反応ガス中のＨＦが接触することにより、次式（２）のようにして、揮発性のＳｉＦ４が生成される。これによって、膜ｆをエッチングすることができる。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ      …式（２）
反応式（２）の右辺第２項の２Ｈ２Ｏは、酸化シリコン表面の上記凝縮相として提供される。
通常は、上記加圧工程において反応ガスを基板配置部４の圧力より若干高圧になるように加圧し、反応ガスがその圧力差によって基板Ｗ上へ供給されるようにする。上記加圧工程において反応ガスを基板配置部４の圧力（略大気圧）以下に加圧することにし、二次反応ガス路１４に送風手段を設けることにより、上記反応ガスを基板Ｗへ向けて送風供給することにしてもよい。この場合、真空ホンプ３１と送風手段とが、加圧手段を構成する。
【００７３】
被処理物取り替え工程
エッチング終了後、処理済みの基板Ｗを基板配置部４から取り出す。そして、新たに処理すべき基板Ｗを基板配置部４にセットする。大気圧環境であるので容易に取り出し、セットすることができ、基板配置部４の圧力を大気圧に戻したり低圧化したりする必要がない。したがって、複数の基板Ｗ，Ｗ…を連続的に処理でき、処理時間の短縮を図ることができる。大型の基板Ｗにも容易に対応することができる。
【００７４】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の実施形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を適宜省略する。
図３は、第１実施形態の変形例を示したものである。この装置Ｍには、オゾン導入系５０が付加されている。オゾン導入系５０は、オゾナイザー等のオゾン源５１と、このオゾン源５１から延びるオゾン供給路５２とを有している。図３の実線に示すように、オゾン供給路５２は、二次反応ガス路１４に合流されている。
【００７５】
これによって、オゾン源５１からのオゾンを含有するガスを、二次反応ガス路１４に添加し、二次反応ガスと一緒に基板Ｗに供給することができる。これによって、シリコン膜ｆを確実に酸化させて酸化シリコンにすることができる。この酸化シリコンと二次反応ガスの主成分のＨＦとを反応させることにより、膜ｆを確実にエッチングすることができる。
【００７６】
図３の二点鎖線に示すように、オゾン供給路５２は、二次反応ガス路１４に代えて一次反応ガス路１１に接続することにしてもよい。
オゾン含有ガスの混合によりガス中のフッ酸濃度を下げることができ、結露を生じにくくすることができる。
【００７７】
図４は、本発明の第２実施形態を示したものである。
この実施形態の表面処理装置は、真空ホンプ３１に代えて、凝縮手段（凝結手段）６０と液体加圧手段１００からなる反応液生成手段（凝結体生成手段）６０Ｘと、二次反応ガス生成手段（気化手段）１１０とを備えている。凝結体生成手段６０Ｘと気化手段１１０と供給部４０は、プラズマ化後処理手段３０を構成している。
処理流体源１からプラズマ化手段２０に導入される原料ガス（ガス状の処理流体）としては、ＣＦ４とＯ２の混合ガスが用いられている。流量比は、たとえばＣＦ４：Ｏ２＝３：２程度である。また、後述する不凝縮ガス戻し路１５ｂから上記原料ガス成分の他、Ｈ２Ｏを含む気体が混入される。これによって、プラズマ化手段２０の放電通路２３においてＣＯＦ２、Ｏ３、Ｆ２、ＨＦ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等を含む一次反応ガス（プラズマ化後の低圧の処理流体）が生成される。
【００７８】
プラズマ化手段２０は、たとえば０．３ｂａｒの低圧環境に維持されている。図５に示すように、上記流量比における単位投入電力あたりのＣＯＦ２の生成流量は、プラズマ化手段２０の圧力が０．３ｂａｒ程度のとき最も大きくなる。０．３ｂａｒにおけるプラズマ化手段２０出口でのＣＯＦ２濃度は８００００ｐｐｍであり、ＣＯＦ２分圧は、２４００Ｐａである。
【００７９】
プラズマ化手段２０の後段には、一次反応ガス路１１を介し凝縮器６０（凝縮手段）が設けられている。
凝縮器６０は、凝縮容器６１と、この容器６１内に設けられた凝縮管６２及び冷却管６６（冷却器）を有している。凝縮管６２の上端部に一次反応ガス路１１が連なっている。
【００８０】
一次反応ガス路１１と凝縮管６２との接続部付近には、水蒸気添加手段７０（凝縮剤（凝結剤）添加手段、反応剤添加手段）が接続されている。水蒸気添加手段７０は、水蒸気源７１と、この水蒸気源７１から延びる水蒸気添加路７２とを有している。水蒸気添加路７２が、一次反応ガス路１１の下流端付近または凝縮管６２の上流端付近に合流されている。これにより、一次反応ガス路１１からの一次反応ガスに水蒸気源７１からの水蒸気（凝縮剤（凝結剤）、反応剤）が添加されるようになっている。一次反応ガスを水中でバブリングすることにより水蒸気を添加することにしてもよい。
水蒸気に代えて、液相の水を霧状にする等して一次反応ガスに添加することにしてもよい。
【００８１】
凝縮管６２と冷却管６６は、共にコイル状をなし、互いに熱交換可能に並設されている。凝縮管６２には、水蒸気添加後の一次反応ガスが通される。冷却管６６には冷却媒体が通される。凝縮管６２内の一次反応ガスの流通方向と、冷却管６６内の冷却媒体の流通方向とは、互いに逆方向を向き、対向流を形成している。これによって、凝縮管６２の温度は、管６２の下流に向かうにしたがって漸次低下していくようになっている。凝縮管６２の上流端付近は常温であるのに対し、凝縮管６２の下流端付近では例えば−３０℃程度になるように設定されている。凝縮器６０に導入された一次反応ガスは、凝縮管６２を流通する過程で凝縮され、これにより、低圧反応液（加圧前の液状の凝結体（処理流体））が生成されるようになっている。
【００８２】
凝縮容器６１の下側部には、凝縮管６２の出口から出た反応液が溜められる液相部が設けられ、上側部には一次反応ガスのうち凝縮（凝結）せずに残った不凝縮ガス（不凝結ガス、不凝結成分）が溜められる気相部が設けられている。気相部から不凝縮ガス送出路１５ａが延びている。不凝縮ガス送出路１５ａは、不要物質除去部８０に接続されている。
【００８３】
不要物質除去部８０は、不要物除去容器８１と、この容器８１の一端部に除去媒体導入路８２を介して連なる除去媒体源８９と、容器８１の他端部から延びる除去媒体導出路８４に設けられた媒体流通用ポンプ８５とを有している。除去媒体源８９には、除去媒体として石灰水が蓄えられている。この石灰水が、導入路８２を経て容器８１に導入されるようになっている。導入路８２には減圧弁８３が設けられており、この減圧弁８３の二次圧が０．３ｂａｒ程度の低圧に維持されている。
上記凝縮器６０からの不凝縮ガス送出路１５ａが、容器８１の下端部に連なっている。
【００８４】
不要物質除去容器８１から不凝縮ガス戻し路１５ｂが延びている。不凝縮ガス戻し路１５ｂには、気体循環ポンプ１５Ｐが設けられている。不凝縮ガス戻し路１５ｂは、バルブ１０Ｖより低圧側（下流側）の原料導入路１０に合流されている。
不凝縮ガス送出路１５ａと不凝縮ガス戻し路１５ｂとによって、不凝縮ガス路（不凝結成分路）１５が構成されている。
【００８５】
不要物質除去部８０と気体循環ポンプ１５Ｐとの間の不凝縮ガス戻し路１５ｂから低圧維持路１６が分岐されている。低圧維持路１６に減圧用真空ポンプ９０（低圧維持手段）が設けられている。この減圧用真空ポンプ９０によって、プラズマ化手段２０と、凝縮器６０と、不要物質除去部８０を被処理物Ｗの配置環境の圧力（大気圧）より低圧の環境（本実施形態では０．３ｂａｒ）に維持することができる。
【００８６】
不要物質除去部８０を省き、これによって除外されなくなったＣＯ２の流量分だけ減圧用真空ポンプ９０の排気流量を増やすことにしてもよい。
【００８７】
図７に示すように、低圧維持手段として、減圧用真空ポンプ９０に代えて、極低温冷却器９１を設けることにしてもよい。極低温冷却器９１は、不凝縮ガスを例えば極低温まで冷却して液化させて排出する。液化に伴なう体積減少によって、低圧が維持される。
【００８８】
図４に示すように、凝縮容器６１の液相部には、低圧反応液路１２を介して液体加圧手段１００が接続されている。
液体加圧手段１００は、チューブポンプにて構成されている。チューブポンプ１００は、周知の構造をなしており、例えばチューブ１０１とローラ１０２を有している。チューブ１０１は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性の可撓性樹脂にて構成されている。チューブ１０１の上流端に低圧反応液路１２が連なっている。これにより、凝縮器６０で凝縮した反応液がチューブ１０１に送られるようになっている。
【００８９】
ローラ１０２は、チューブ１０１を外側から押し潰しながらチューブ１０１の下流方向に相対移動されるようになっている。これにより、チューブ１０１内の反応液が下流方向へ押し出されながら加圧されるようになっている。
【００９０】
チューブ１０１の下流端から加圧反応液路１３が延びている。反応液路１３は、容器状の気化器１１０（気化手段）に連なっている。これにより、チューブポンプ１００で加圧後の反応液（加圧後凝結体）が、流路１３を経て気化器１１０内に供給されるようになっている。
【００９１】
気化器１１０には、加熱温調器１１５が組み込まれている。加熱温調器１１５は、気化器１１０内を、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５℃程度に温調するようになっている。
【００９２】
さらに、気化器１１０にはキャリアガス導入系１２０が接続されている。キャリアガス導入系１２０は、アルゴン、窒素、空気等のキャリアガスを蓄えたキャリア源１２１を有している。このキャリア源１２１からキャリアガス路１２２が延び、気化器１１０の一端部に連なっている。
気化器１１０内において、キャリアガス導入系１２０からのキャリアガス中に、反応液が気化されるようになっている。これにより、反応液の気化成分とキャリアガスとの混合ガスからなる二次反応ガス（低圧環境より高圧の気化後の処理流体）が生成されるようになっている。
【００９３】
気化器１１０の他端部（キャリアガス路１２２との接続端とは反対側の端部）から二次反応ガス路１４が基板配置部４へ向けて延びている。二次反応ガス路１４の先端部（下流端）には、供給ノズル４０（供給部）が設けられている。この供給ノズル４０が、略大気圧下に配置された基板Ｗの上方に近接して配置されるようになっている。
【００９４】
プラズマ化工程
第２実施形態において、プラズマ化手段２０で分圧２４００ＰａのＣＯＦ２を含む一次反応ガスが生成される。
【００９５】
その後、以下のプラズマ化後処理工程が実行される。プラズマ化後処理工程は、凝結体生成工程と気化工程を含む。凝結体生成工程は、反応剤添加工程と、凝縮工程と、加圧工程を含む。
凝縮剤添加工程（凝結剤添加工程、反応剤添加工程）
この一次反応ガスに水蒸気源７１からの水蒸気（凝縮剤（凝結剤）、反応剤）が添加される。添加量は、例えば、一次反応ガス中の水蒸気分圧が４６００Ｐａとなる量とする。
【００９６】
凝縮工程（凝結工程）
水蒸気添加後の一次反応ガスが凝縮管６２に導入され、凝縮管６２内を流れる。これと対向流をなすようにして、冷却管６６内を冷却媒体が流れる。これにより、一次反応ガスが、凝縮管６２の下流に向かうにしたがって漸次冷却される。そして、先ず、一次反応ガス中の水蒸気（Ｈ２Ｏ）が凝縮し水滴が出来る。この水滴にＣＯＦ２が溶け込んで、上記反応式（１）の反応が起き、ＣＯＦ２の分解量の２倍のモル数のＨＦが生成される。これにより、フッ酸水（ＨＦ水溶液）の液滴が出来る。この液滴の凝固点は０℃を下回る。したがって、凝縮管６２温度が０℃以下になっても液滴が凍ることはない。液滴は、凝縮管６２を流れて行くにしたがって更にＣＯＦ２を吸収してＨＦ濃度を上げていく。したがって、液滴の凝固点がますます低下する。これによって、液滴を凝固させることなく、設定温度のー３０℃まで冷却することができる。こうして、ＣＯＦ２をほぼ１００％近く分解することができる。これにより、高濃度ＨＦの反応液（凝結体）が、凝縮管６２の出口（下流端）から出て凝縮容器６１の下側部の液相部に溜まる。
【００９７】
プラズマ化手段２０の出口で２４００ＰａであったＣＯＦ２をほぼ１００％分解したとき、添加Ｈ２Ｏの４６００Ｐａのうち、２４００ＰａがＣＯＦ２との反応式（１）の反応に消費され、残りは２２００Ｐａになる。また、ＨＦの生成量は、ＣＯＦ２の消費量の２倍の４８００Ｐａになる。Ｈ２Ｏの残量とＨＦの生成量を合計すると７０００Ｐａであり、そのうちＨＦの占める割合は、
ＨＦ／（Ｈ２Ｏ＋ＨＦ）＝４８００／７０００＝０．６９
である。
一次反応ガスは、０．３ｂａｒ（＝３００００Ｐａ）であるから、その約２４％（＝７０００／３００００）が反応液（Ｈ２Ｏ＋ＨＦ）になったことになる。残りの約７６％は不凝縮ガスとなる。
【００９８】
図６は、−３０℃におけるＨＦとＨ２Ｏの圧力−組成図を示したものであり、実太線が液相線を示し、二点鎖線が気相線を示す。実細線は、不凝縮成分を７６％含む場合のＨＦとＨ２Ｏの圧力−組成線である。
同図に示すように、一次反応ガスすなわち不凝縮成分７６％のガスを−３０℃で凝縮させた場合、液相のＨＦ濃度はＨＦ／（Ｈ２Ｏ＋ＨＦ）＝０．６６になる。また、気相の不凝縮成分を除くＨ２ＯとＨＦの２成分のみのＨＦ濃度はＨＦ／（Ｈ２Ｏ＋ＨＦ）≒１、すなわち略１００％ＨＦになる。この略１００％のＨＦガスの分圧は６５０Ｐａになる。したがって、４８００ＰａのＨＦのうち４１５０Ｐａが反応液の構成成分として液化されたことになる。
よって、ＨＦの液化効率は、４１５０／４８００＝８６％となる。
また、添加Ｈ２Ｏのうちの残量２２００Ｐａの略全量が反応液の構成成分となり、凝縮管６２出口からの不凝縮ガスにはＨ２Ｏが殆ど含まれない。不凝縮ガスの主な構成成分は、ＣＦ４、Ｏ２、ＣＯ２等である。出発物質のＣＦ４は、−３０℃では凝縮することがない。これによって、一次反応ガスないしは反応液からＣＦ４を容易かつ確実に抽出、分離することができる。不凝縮ガス中のＣＯ２は、上記凝縮器６０におけるＣＯＦ２とＨ２ＯによるＨＦ生成反応に伴なって生成されたものである。
【００９９】
不要物質除去工程
上記のＣＦ４やＣＯ２を含む不凝縮ガスは、凝縮器６０から不凝縮ガス送出路１５ａを経て不要物質除去容器８１の石灰水中に導入される。この石灰水に不凝縮ガス中のＣＯ２（不要物質）が溶け、炭酸カルシウムと水が生成される。これによって、不凝縮ガスから不要物質のＣＯ２を除去することができる。また、炭酸カルシウム液はＨＦを吸収し、フッ化カルシウムを生成する。これにより、不凝縮ガス中のＨＦを除去することができ、後段のポンプ１５Ｐ，９０等の腐食を防止することができる。したがって、不凝縮ガスの主成分は、ＣＦ４、Ｈ２Ｏ等になる。上記炭酸カルシウムやフッ化カルシウムは、容器８１から導出路８４へ導出される。
【０１００】
不凝縮ガス戻し工程
不要物質除去部８０からの不凝縮ガスは、循環ポンプ１５Ｐによって、戻し路１５ｂから原料導入路１０の原料ガスに混合される。これによって、出発物質のＣＦ４等を含む不凝縮ガスをプラズマ化手段２０に再投入することができる。ひいては、処理流体源１からの原料ガス流量を減らすことができ、原料のロスを防止することができ、コストの低減を図ることができる。また、ＣＦ４をプラズマ化手段２０と凝縮器６０と不要物質除去容器８１との間で循環させて閉じ込めることができ、ＣＦ４が系外に漏れるのを確実に防止することができる。
【０１０１】
加圧工程
凝縮器６０で生成された高濃度フッ酸水からなる反応液は、低圧反応液路１２を経て、チューブポンプ１００へ送られ、大気圧相当の圧力まで加圧される。
耐腐食性の樹脂チューブ１０１を用いることにより、ポンプの腐食、損傷を防止でき、耐久性を向上させることができ、メンテナンスを容易化することができる。
凝縮によって流体の体積が非常に小さくなるので、ポンプを大幅に小型化することができ、コストの大幅な低廉化を図ることができる。
【０１０２】
気化工程
チューブポンプ１００にて加圧後の反応液は、加圧反応液路１３を経て気化器１１０へ送られる。そして、温調器１１５により−３０℃から例えば１５℃程度まで加熱される。これによって、フッ酸水からなる反応液（凝結体）からＨＦを選択的に（Ｈ２Ｏよりも多く）気化させることができ、高濃度のＨＦ蒸気を得ることができる。このＨＦ蒸気が、キャリアガス導入系１２０からのキャリアガスに混合される。これにより、全体として１ｂａｒの二次反応ガスを得ることができる。
【０１０３】
供給工程
この二次反応ガスが、ガス路１４を通って供給ノズル４０から吹き出され、基板Ｗに吹き付けられる。併行して、オゾン導入系５０からのオゾンが、二次反応ガス路１４に合流し、二次反応ガスと混合されて基板Ｗに吹き付けられる。これによって、シリコン膜ｆを効率的にエッチングし、除去することができる。
【０１０４】
図８は、第３実施形態を示したものである。この実施形態は、図４の第２実施形態における凝縮及び気化の構造を改変したものである。
凝縮器６０Ａは、気体路と液体路が対向流になるように構成されている。
詳述すると、凝縮器６０Ａの一端の上側部に、プラズマ化手段２０からの一次反応ガス路１１が連なっている。凝縮器６０Ａの他端（一次反応ガス路１１との接続端とは反対側）の上側部には、不凝縮ガス送出路１５ａが連なっている。  これによって、凝縮器６０Ａの上側部には、一端側（一次反応ガス路１１との接続側）から他端側（不凝縮ガス送出路１５ａとの接続側）へ向かう一次反応ガスの流れが形成されるようになっている。
【０１０５】
なお、プラズマ化手段２０の圧力条件は、第２実施形態と同様に例えば０．３ｂａｒとする。したがって、一次反応ガス路１１から凝縮器６０Ａの一端部に導入される一次反応ガスには、分圧２４００ＰａのＣＯＦ２が含まれている。
【０１０６】
凝縮器６０Ａの他端（不凝縮ガス送出路１５ａの接続部と同じ側の端部）の下側部には、不気化液路（不気化成分戻し手段）１７が連なっている。後述するように、不気化液路１７は、気化器１１０から引き出されたものであり、気化器１１０で気化しなかった不気化成分（不気化体、低ＨＦ濃度のフッ酸水）が通されるようになっている。不気化液路１７の中途部には減圧バルブ１７Ｖが設けられている。この減圧バルブ１７Ｖの一次側の不気化液路１７は、略大気圧になっており、二次側の不気化液路１７は０．３ｂａｒ相当の低圧になっている。
【０１０７】
凝縮器６０Ａの一端（一次反応ガス路１１の接続部と同じ側の端部）の下側部から低圧反応液路１２が延び、チューブポンプ１００に連なっている。
これによって、凝縮器６０Ａの下側部には、他端側（不気化液路１７との接続側）から一端側（低圧反応液路１２との接続側）へ向かう反応液の流れが形成されるようになっている。
【０１０８】
凝縮器６０Ａには冷却器６５が組み込まれている。この冷却器６５によって凝縮器６０Ａ内が−３０℃に維持されている。
【０１０９】
第３実施形態においては、水添加手段７０Ａ（凝結剤添加手段）が、凝縮器６０Ａの気体路にではなく、液体路の上流端に接続されている。この水添加手段７０Ａの水供給源７１Ａは、水蒸気ではなく液体の水を供給するようになっている。水供給源７１Ａからの水添加路７２Ａが、不気化液路１７の下流端付近に接続されている。これによって、水が不気化液路１７の不気化体に添加され、凝縮器６０Ａの液体路に導入されるようになっている。
【０１１０】
水添加手段７０Ａの水添加量は、プラズマ化手段２０でのＣＯＦ２の生成流量に対し、Ｈ２ＯとＣＯＦ２の反応モル比（１：１）と略同じ流量とする。すなわち、水添加量は、ＣＯＦ２の生成量（分圧２４００Ｐａ）と略同じモル数になるようにする。
【０１１１】
ここで、気化器１１０から不気化液路１７へ送出される不気化体（フッ酸水）のＨＦ濃度は６０ｍｏｌ％になるように設定されている。このＨＦ濃度は、上記の水添加により例えば５０ｍｏｌ％になる。要するに、気化器１１０出口でのフッ酸水中のＨＦ量の３分の１の水を添加する。このＨＦ濃度が５０ｍｏｌ％になったフッ酸水からなる反応液が、不気化液路１７から凝縮器６０Ａに導入される。
【０１１２】
これにより、凝縮器６０Ａ内において、ＣＯＦ２を含む一次反応ガスと、フッ酸水からなる反応液とが、互いに対向方向に流れながら接触する。これにより、一次反応ガス中のＣＯＦ２が、順次、反応液に溶け込み、反応液中のＨ２Ｏと反応して、ＨＦが生成される。したがって、一次反応ガスのＣＯＦ２濃度は下流（凝縮器６０Ａの他端側）へ向かうにしたがって低下し、反応液のＨＦ濃度は下流（凝縮器６０Ａの一端側）へ向かうにしたがって上昇していく。
【０１１３】
凝縮器６０Ａの長さや温度を適切に設定しておくことにより、一次反応ガス中のＣＯＦ２の略全てが上記ＨＦ生成反応に消費されるようにすることができる。これにより、反応液中のＨ２Ｏが、水添加手段７０Ａからの添加分に相当する量だけ消費される。ＨＦの生成量は、上記ＣＯＦ２又はＨ２Ｏの消費量の２倍になる。
要するに、凝縮器６０Ａにおいて、気化器１１０出口での反応液中のＨＦ量の（２／３）倍のＨＦが新たに生成され、トータルのＨＦ量は気化器１１０出口の（５／３）倍になる。したがって、凝縮器６０Ａの液入口（不気化液路１７との接続端）で５０ｍｏｌ％であった反応液（フッ酸水）のＨＦ濃度が、液出口（低圧反応液路１２との接続端）では７１ｍｏｌ％に濃縮されている。
この高濃縮反応液が、低圧反応液路１２を経てチューブポンプ１００へ送られる。
【０１１４】
一方、図６のグラフに示すように、５０ｍｏｌ％のフッ酸水における蒸気圧は１１０Ｐａであり、そのときの蒸気のＨＦ分圧は１１０×０．９３＝１０２Ｐａである。すなわち、凝縮器６０Ａのガス出口（液入口と同じ側）における一次反応ガスのＨＦ分圧は、１０２Ｐａであり、極めて小さい。これによって、不凝縮ガス送出路１５ａへ排出されるＨＦ量を極めて少量にすることができる。ひいては、ＨＦの利用効率を大幅に向上させることができる。
【０１１５】
気化器１１０は、凝縮器６０Ａと類似の構造をなし、気体路と液体路が対向流になるように構成されている。
気化器１１０の一端部の下側部に、チューブポンプ１００からの加圧反応液路１３が連なっている。気化器１１０の他端部（加圧反応液路１３との接続端とは反対側）の下側部には、不気化液路１７が連なっている。この不気化液路１７が、凝縮器６０Ａへ向けて延びている。
【０１１６】
気化器１１０の他端（不気化液路１７の接続部と同じ側の端部）の上側部には、キャリアガス導入系１２０のキャリアガス路１２２が連なっている。気化器１１０の一端（加圧反応液路１３の接続部と同じ側の端部）の上側部には二次反応ガス路１４が連なっている。この二次反応ガス路１４が、略大気圧下の基板Ｗへ向けて延びている。
【０１１７】
気化器１１０には温調器１１６が組み込まれている。この温調器１１６によって気化器１１０の内部が、例えば２５℃程度の常温に維持されている。
【０１１８】
凝縮器６０Ａから出た反応液（ＨＦ濃度７１ｍｏｌ％のフッ酸水）は、チューブポンプ１００で大気圧相当の圧力まで加圧された後、加圧反応液路１３を経て気化器１１０の一端部に導入される。一方、キャリアガス導入系１２０のキャリアガスが、気化器１１０の他端部に導入される。これにより、気化器１１０内において、反応液とキャリアガスとが、互いに対向方向に流れながら接触する。この流通過程で反応液中のＨＦが順次気化し、キャリアガスに混入され、ＨＦを含有する反応ガスが生成される。反応ガスのＨＦ分圧は、下流へ向かうにしたがって上昇する。逆に、反応液のＨＦ濃度は、下流（二次反応ガスの流れの上流側）へ向かうにしたがって減少する。上述したように、気化器１１０における液入口でのＨＦ濃度は７１ｍｏｌ％であり、液出口でのＨＦ濃度は、６０ｍｏｌ％になるように設定されている。
【０１１９】
気化器１１０における同じ位置での二次反応ガスのＨＦ分圧と反応液のＨＦ濃度とは、近似的にリニアな関係になる。
図９に示すように、気化器１１０のガス出口は、フッ酸水のＨＦ濃度が７１ｍｏｌ％の位置に対応し、そこでのＨＦ分圧は１５５００Ｐａになる。したがって、高濃度のＨＦを含む二次反応ガスを得ることができる。この高濃度ＨＦガスからなる二次反応ガスが、気化器１１０のガス出口から二次反応ガス路１４を経て基板Ｗに供給される。これにより、エッチング効率を高めることができる。
【０１２０】
一方、気化器１１０においては、反応液中のＨ２ＯもＨＦと共にキャリアガス中に気化していく。しかし、図９に示すように、ガス出口におけるＨ２Ｏ分圧は２０Ｐａ未満であり、極めて微量である。すなわち、ガス流と液流を対向流にすることにより、ガス出口におけるＨ２Ｏ分圧を十分に小さくすることができる。これによって、基板Ｗに供給される水の量を大幅に減少させることができる。この結果、エッチング速度の低下を避けることができるとともに、エッチング表面の荒れ等が起きるのを防止でき、良好な処理品質を確保することができる。
【０１２１】
図１０は、第３実施形態の気化器の改変例を示したものである。
気化器１３０は、外管１３１（気化容器）と、この外管１３１の内部に同軸をなすように設けられた内管１３２とを有し、二重管状をなしている。
【０１２２】
これら管１３１，１３２は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性材料で構成されている。さらに、内管１３２は、多数の微細孔１３３を有するフィルターチューブ（多孔質部材）にて構成されている。
外管１３１と内管１３２との間に環状の外通路１３４が形成されている。外通路１３４と、内管１３２の内部の内通路１３５とは、内管１３２の管壁（隔壁）によって隔てられるとともに微細孔１３３を介して互いに連通している。
【０１２３】
内管１３２の一端部に加圧反応液路１３が連なり、他端部から不気化液路１７が延びている。これによって、内通路１３５は、反応液（フッ酸水）を一端側から他端側へ流す液体路になっている。
【０１２４】
外通路１３４の一端部（内管１３２の加圧反応液路１３との接続端と同じ側の端部）には二次反応ガス路１４が連なっている。外通路１３４の他端部（内管１３２の不気化液路１７との接続端と同じ側の端部）には、キャリアガス路１２２が連なっている。これによって、外通路１３４は、キャリアガスを他端側から一端側へ流すガス路になっている。
【０１２５】
内通路１３５の反応液と外通路１３４のキャリアガスは、互いに対向方向に流れる。この流通過程で、反応液中のＨＦが気化し、内管１３２の微細孔１３３を通って、外通路１３４のキャリアガスに混入され、ＨＦを含む二次反応ガスが生成される。
内通路１３５にキャリアガスを通し、外通路１３４に反応液を通すことにしてもよい。
【０１２６】
図１１は、第３実施形態の凝縮器の改変例を示したものである。この凝縮器１４０は、図１０の気化器１３０と同様の構成になっている。すなわち、凝縮器１４０は外管１４１（凝縮容器）及び内管１４２を有している。これら管１４１，１４２は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性材料で構成されている。さらに、内管１４２は、多数の微細孔１４３を有するフィルターチューブ（多孔質部材）にて構成されている。
【０１２７】
外通路１４４の一端部に一次反応ガス路１１が連なり、他端部から不凝縮ガス送出路１５ａが延びている。これによって、外通路１４４は、一次反応ガスを一端側から他端側へ流すガス路になっている。
【０１２８】
内管１４２の一端部（外通路１４４の一次反応ガス路１１との接続端と同じ側の端部）から低圧反応液路１２が延びている。内管１４２の他端部（外通路１４４の不凝縮送出路１５ａとの接続端と同じ側の端部）には、不気化液路１７が連なっている。これによって、内通路１４５は、反応液を他端側から一端側へ流す液体路になっている。
【０１２９】
外通路１４４の一次反応ガスと内通路１４５の反応液とは、互いに対向方向に流れる。この流通過程で、反応ガス中の一部が内管１４２の微細孔１４３を通って、外通路１４４の反応液に混入され、この混入ガス中のＣＯＦ２が反応液中のＨ２Ｏと反応してＨＦが生成され、反応液のＨＦ濃度が高められる。
内通路１４５に一次反応ガスを通し、外通路１４４に反応液を通すことにしてもよい。
【０１３０】
図１２は、第４実施形態を示したものである。
この実施形態では、第１実施形態と同様に、プラズマ化手段２０の後段に真空ポンプ３１が設けられている。この真空ホンプ３１によって、プラズマ化手段２０内が例えば０．２〜０．４ｂａｒ、好ましくは０．３ｂａｒの低圧環境に維持されている。
【０１３１】
処理流体源１は、第２、第３実施形態と同様に、ＣＦ４とＯ２を混合してプラズマ化手段２０に供給するようになっている。これによって、プラズマ化手段２０においてＣＯＦ２、Ｏ３、Ｆ２、ＣＯ２等を含む一次反応ガスが生成される。０．３ｂａｒの圧力下における一次反応ガス中のＣＯＦ２濃度は、上述した通り、８００００ｐｐｍ（＝８％）である。
【０１３２】
一次反応ガスは、一次反応ガス路１１を経て真空ホンプ３１に吸い込まれ、略大気圧まで加圧される。これにより、真空ホンプ３１から出る加圧後一次反応ガス中のＣＯＦ２の分圧が８０００Ｐａ（＝１ｂａｒ×８％）になる。
【０１３３】
真空ホンプ３１の出口ポートから中間ガス１３Ａが延びている。中間ガス路１３Ａには、パーティクル除去フィルター１５０が介在されている。これによって、真空ホンプ３１からパーティクルが発生して反応ガス中に混入したとしても、フィルターによって該パーティクルを除去することができる。
【０１３４】
パーティクル除去フィルター１５０より下流側の中間ガス路１３Ａには、反応器１６０が設けられている。反応器１６０は、上記真空ポンプ３とともにプラズマ化後処理手段３１を構成する。
反応器１６０は、図１０、図１１に示す気化器１３０及び凝縮器１４０と類似した構造になっている。詳述すると、反応器１６０は、外管１６１（反応器本体）と、この外管１６１の内部に同軸をなすように設けられた内管１６２とを有し、二重管状をなしている。
【０１３５】
これら管１６１，１６２は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性材料で構成されている。さらに、内管１６２は、多数の微細孔１６３を有するフィルターチューブ（多孔質部材）にて構成されている。
外管１６１と内管１６２との間に外通路１６４が形成されている。外通路１６４と、内通路１６５とは、内管１６２の管壁（隔壁）によって隔てられるとともに微細孔１６３を介して互いに連通している。
【０１３６】
外通路１６４の一端部に中間ガス路１３Ａが連なっている。外通路１６４の他端部は、閉塞されている。
【０１３７】
反応器１６０には、水蒸気添加手段１７０（反応剤添加手段）が接続されている。水蒸気添加手段１７０は、水蒸気源１７１と、この水蒸気源１７１から延びる水蒸気添加路１７２とを有している。水蒸気添加路１７２が、内管１６２の一端部（外通路１６４における中間ガス路１３Ａとの接続端と同じ側の端部）に連なっている。
内管１６２の他端部（外通路１６４の閉塞端と同じ側の端部）には二次反応ガス路１４が接続され、この二次反応ガス路１４が基板Ｗへ向けて延びている。
【０１３８】
反応器１６０には、温調器１６６が組み込まれている。この温調器１６６によって、外通路１６４及び内通路１６５が設定温度に維持されるように調整されている。反応器１６０の設定温度は、２０〜４０℃が好ましく、例えば３０℃程度が好ましい。
【０１３９】
真空ホンプ３１にて加圧後の一次反応ガス（ＣＯＦ２分圧：８０００Ｐａ）が、中間ガス路１３Ａを経て、外通路１６４の一端部に導入される。外通路１６４には、一端部から他端部へ向かう一次反応ガスの流れが形成される。
【０１４０】
反応剤添加工程
一方、水蒸気添加手段１７０の水蒸気源１７１が、窒素等のキャリアガスに水蒸気を含ませて水蒸気含有気体（反応剤）を生成する。水蒸気含有気体中の水分の分圧は、上記一次反応ガスのＣＯＦ２と同じ分圧（８０００Ｐａ）になるようにする。この水蒸気含有気体が、水蒸気添加路１７２を介して内管１６２の一端部に導入される。これにより、内通路１６５には一端部から他端部へ向かう水蒸気含有気体の流れが形成される。この水蒸気含有気体の流れ方向は、外通路１６４の一次反応ガスと同じ方向を向き、並行流を構成している。
【０１４１】
内通路１６５は、水蒸気含有気体の露点（例えば４２℃）より低温（例えば３０℃）になっている。したがって、水蒸気含有気体中の水分が凝縮し、水滴が形成される。
【０１４２】
一方、外通路１６４の一次反応ガスが、下流に向かうにしたがって順次、内管１６２の微細孔１６３を通って内通路１６５に入って来る。したがって、内管１６２の内周面の近傍には半径内側方向への気流が形成される。この気流によって、水滴が内管１６２の内周面に接触するのを妨げることができ、内管１６２の内周面に結露が出来るのを防止することができる。
【０１４３】
内通路１６５に浸入した一次反応ガスは、水蒸気含有気体と混合される。この一次反応ガス中のＣＯＦ２が、水蒸気含有気体中の液滴（凝縮相）に溶け込んでＨ２Ｏと反応する。これにより、液滴中にＨＦが生成され、液滴がフッ酸水（ＨＦ水溶液）となる。
【０１４４】
図１３は、内通路１６５における凝縮相のモル濃度（液／（液＋気））、凝縮相中のＨＦのモル比率（ＨＦ／（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ））に対応する湿り度、気相のＨＦの分圧、水蒸気の分圧の変化を示したものである。
同図に示すように、内通路１６５の一端部から下流側に向かうにしたがって、ＣＯＦ２とＨ２Ｏの反応が進み、これにより凝縮相（フッ酸水の液滴）が成長していくとともに該凝縮相中のＨＦ濃度が増大する。内通路１６５の上流側の部分では、ＨＦ濃度の増大によって水蒸気の凝縮が促進され、凝縮相が更に成長する。水蒸気分圧は低下する。
【０１４５】
内通路１６５の中間位置において、凝縮相中のＨＦ濃度が共沸点に達する。これにより、凝縮相の成長が止まる。この凝縮相に更にＣＯＦ２が溶け込み、ＨＦ濃度が共沸点を越えて上昇する。内通路１６５の上記中間位置より下流側では、高ＨＦ濃度の凝縮相の気化（二次反応ガスの生成）が促進される。これによって、気相（二次反応ガス）のＨＦ分圧が、顕著に上昇していく。
【０１４６】
やがて、凝縮相が消滅し、反応が止まる。
このようにして、高濃度のＨＦを含む二次反応ガスを得ることができ、これを基板Ｗに供給することにより、エッチングを効率的に行なうことができる。二次反応ガスのＨ２Ｏの残量は１〜２％程度であり、エッチングの質を確保することができる。
図１４に示すように、温調器１６６の設定温度を３０℃に代えて０℃にすると、Ｈ２Ｏのほぼ全量を反応に消費して二次反応ガスのＨ２Ｏの残量を殆どゼロにすることができ、エッチングの質を一層高めることができる。
反応器１６０の下流側の部分に加熱器を設け、内通路１６５の反応液を加熱して確実に気化させることにしてもよい。
【０１４７】
図１５は、プラズマ化手段２０の変形態様を示したものである。このプラズマ化手段２０には、減圧チャンバー２１が設けられておらず、これに代えて、一対の電極２２，２２の対向面にそれぞれ固体誘電体板２４，２４設けられ、これら固体誘電体板２４，２４によって略大気圧より低圧の減圧室２３（低圧環境）が画成されている。減圧室２３の一端部に原料ガス路１０が連なり、他端部から一次反応ガス路１１が延びている。電極２２は、減圧室２３の外側に配置されている。この減圧室２３が、プラズマ放電空間となる。
【０１４８】
図１６は、本発明の第５実施形態を示したものである。
プラズマ表面処理装置Ｍは、処理流体源１と、加湿器（添加手段）１８０と、プラズマ化手段２０と、真空ホンプ３１（加圧手段）と、供給ノズル４０とを順次連ねることにより構成されている。真空ホンプ３１と供給ノズル４０は、プラズマ化後処理手段３０を構成している。
【０１４９】
処理流体源１には、原料ガス（処理流体）としてＣＦ４とＡｒの混合ガスが蓄えられている。ＣＦ４は、プラズマ化により被処理物（シリコン）との反応性を有する目的物質（フッ化水素）に変化可能な出発物質を構成する。出発物質として、ＣＦ４に代えて、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ｃ−Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等の他のフッ化炭素を用いてもよく、ＳＦ６、ＳｉＦ４、ＮＦ３、ＣｌＦ３等の他のフッ素系化合物や塩素系化合物を用いてもよい。
【０１５０】
原料ガス中のＡｒは、出発物質のキャリアを構成する。キャリアとしてＡｒに代えて、Ｎ２などの他の不活性ガスを用いてもよい。
ＣＦ４とＡｒの混合比は、例えばＣＦ４：Ａｒ＝１：１０であり、ＣＦ４の濃度は、（ＣＦ４／（ＣＦ４＋Ａｒ））＝９ｖｏｌ％であるが、これに限定されるものではない。
処理流体源１における原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）の圧力は、大気圧以上であるのが好ましく、例えば２ｂａｒになっている。
【０１５１】
処理流体源１から原料供給路１０Ａが延びている。供給路１０Ａの中途部には、電磁制御式の減圧バルブ１０Ｖａが設けられている。供給路１０Ａは、加湿器１８０に接続されている。
【０１５２】
加湿器１８０は、例えばバブリングタンクならなり、その内部には、反応剤（添加剤）として液相の水（Ｈ２Ｏ）が蓄えられている。水温は、常温（一定温度）になっている。水の内部に供給路１０Ａの下流端が差し入れられている。
【０１５３】
加湿器１８０内は、処理流体源１より低圧になっており、さらには大気圧（被処理物の配置環境）より低圧かつ減圧チャンバー２１の内圧以上の範囲内の圧力に設定されている。
加湿器１８０の水面より上側から加湿原料導入路１０Ｂが延びている。加湿原料導入路１０Ｂの中途部には、電磁制御式の減圧バルブ１０Ｖｂが設けられている。
【０１５４】
加湿原料路１０Ｂは、プラズマ化手段２０の減圧チャンバー２１に差し入れられ、一対の電極２２，２２間の放電通路２３の上流端に連なっている。
減圧チャンバー２１内ひいては放電通路２３内は、大気圧（被処理物の配置環境）より低い圧力になっており、さらには、加湿器１８０より低圧になっており、例えば２２ｋＰａ程度に維持されている。
【０１５５】
放電通路２３の下流端から一次反応ガス路１１が延び、真空ホンプ３１に連なっている。この真空ホンプ３１によって、上記減圧チャンバー２１内が低圧環境（例えば２２ｋＰａ）に維持され、さらには加湿器１８０内が低圧環境（例えば５１ｋＰａ〜９９ｋＰａ）に維持されている。
加湿器１８０内の圧力は、バルブ１０Ｖｂの開度によって調節することができる。
加湿器１８０内の温度は、一定（たとえば２５度）になるようにコントロールされている。
一方、減圧チャンバー２１の内圧を圧力センサ（図示省略）で検出して真空ポンプ３１の出力をフィードバック制御することにより、減圧チャンバー２１の内圧ひいては放電通路２３の圧力を一定（例えば２２ｋＰａ）に維持することができる。
【０１５６】
真空ポンプ３１から二次反応ガス路１１が延び、供給ノズル４０に接続されている。供給ノズル４０が、大気圧環境の基板配置部（被処理物配置部）４上に位置し、ガラス基板Ｗと対向されるようになっている。
【０１５７】
第５実施形態の装置Ｍによって、基板Ｗの表面の酸化シリコン膜ｆをエッチングする方法を説明する。
被処理物配置工程
処理すべき基板Ｗを基板配置部４上にセットする。
低圧維持工程
真空ポンプ３１を駆動し、減圧チャンバー２１内を基板配置環境（大気圧）より低圧（２２ｋＰａ）に維持し、さらには加湿器１８０内を大気圧より低圧（５１ｋＰａ〜９９ｋＰａ）に維持する。
【０１５８】
添加工程（加湿工程）
処理流体源１からの原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）を、供給路１０Ａを経て加湿器１８０に導入し、加湿器１８０内の水の中でバブリングする。これにより、原料ガスに水（蒸気）が添加され、加湿原料ガス（ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ＋Ａｒ、反応剤添加後の処理流体）が形成される。
加湿器１８０内は大気圧より低圧になっているので、加湿原料ガス中に添加される水蒸気の相対モル濃度を十分に高めることができる。この水蒸気濃度は、加湿器１８０の内圧を例えば５１ｋＰａ〜９９ｋＰａの範囲で変えることにより、任意に調節することができる。
【０１５９】
プラズマ化工程
加湿器１８０からの加湿原料ガスは、導入路１０Ｂを経て放電通路２３に導入される。
併行して、電源２からの電力供給により電極２２，２２間に電界を印加し、放電通路２３内にプラズマを生成する。放電通路２３は低圧環境であるので、電源２からの供給電力が小さくても十分にプラズマ放電を起こすことができ、良好なプラズマを得ることができる。これにより、加湿原料ガスのＣＦ４やＨ２Ｏがそれぞれ分解され、目的物質のＨＦなどを含む反応ガスが生成される。
加湿原料ガス中の水蒸気濃度が十分大きいため、ＣＦ４からＨＦへの変換割合を高くでき、処理流体源１からのＣＦ４の投入量が小さくても高濃度のＨＦを得ることができる。
【０１６０】
加圧工程
上記放電空間２３で生成された高濃度ＨＦを含む反応ガスは、一次反応ガス路１１を経て真空ホンプ３１に吸い込まれ、この真空ホンプ３１によって略大気圧まで加圧される。
【０１６１】
供給工程
略大気圧になった反応ガスが二次反応ガス路１４に送出され、供給ノズル４０から吹き出されて基板Ｗの表面に吹き付けられる。これにより、酸化シリコン膜ｆをエッチングすることができる。反応ガスは高濃度のＨＦを含んでいるので、エッチング効率を十分に高めることができる。
【０１６２】
エッチングすべき膜ｆが酸化シリコンではなくシリコンである場合、図３の実施形態と同様にオゾン導入系５０を設けるとよい。高濃度のＨＦを生成できるため、処理ガス源１からの原料ガスの流量を小さくでき、したがって、オゾン導入系５０からのオゾンが必要以上に希釈されないようにすることができる。これにより、高い効率でエッチングを行うことができる。
【０１６３】
図１６の装置において、加湿器１８０からの加湿原料ガス中の水蒸気濃度に対する放電通路２３出口での一次反応ガス中のＨＦ濃度を調べたところ、図１７に示す結果が得られた。
加湿原料ガス中の水蒸気濃度が約４ｖｏｌ％のとき、生成されるＨＦの濃度はほぼ２倍の８ｖｏｌ％程度になった。したがって、加湿器１８０で添加した水のほぼ全量がＨＦ生成に消費されたものと考えられる。また、処理流体源１からの原料ガス中のＣＦ４濃度は９ｖｏｌ％であり、少量のＣＦ４投入で高濃度（４ｖｏｌ％以上）のＨＦを得ることができた。（ちなみに、加湿器１８０内が大気圧かつ常温であった場合、ＨＦの生成濃度は４ｖｏｌ％が理論限界であり、通常は１〜２ｖｏｌ％程度である。）
【０１６４】
図１８は、第５実施形態の変形例を示したものである。加湿器１８０に温調器１８１が組み込まれている。温調器１８１によって加湿器１８０の内部の水温が調節されるようになっている。
水温を高くすることにより、原料ガスに添加される水蒸気濃度を増大させることができる。この態様では、加湿器１８０内が低圧になっている必要はなく、大気圧であってもよく、大気圧より高圧であってもよい。加湿器１８０内が大気圧のとき、その水温は、３０〜４５℃程度にするのが好ましい。これによって、図１６の態様と同程度の水蒸気添加濃度にすることができる。
加湿器１８０とバルブ１０Ｖｂとの間の導入路１０Ｂには、内部を加湿器１８０と同程度の温度にするための温調器（図示せず）を設けることが好ましい。これにより、導入路１０Ｂ内での結露を防止することができる。
なお、プラズマ化手段２０の放電通路２３内では水の結露条件よりも厳しい温度条件を必要とする。ＨＦが生成され始め、かつＨ２Ｏがまだ残っている段階では、露点が上がりフッ酸水の凝縮が起きる可能性があるからである。
たとえば、放電通路２３に入るガスの露点が２０℃であり、放電通路２３内の圧力が０．２ｂａｒであるとすると、放電通路２３内の温度は３０℃以上とすることが好ましい。
【０１６５】
図１９は、第６実施形態を示したものである。この実施形態は、加圧手段として真空ポンプ３１に代えてエジェクタ１９０を用いた点で図１８の実施形態と異なっている。
エジェクタ１９０は、噴射ノズル１９１と、吸い込み口１９２と、導出口１９３とを有している。駆動流体源２００から延びる駆動流体路２０１が噴射ノズル１９１の基端部に連なっている。駆動流体源２００には、駆動流体として例えばＣＯ２、Ａｒ、Ｎ２、空気等の圧縮ガスが蓄えられている。駆動流体としては、分子量の大きなＣＯ２ガスやＡｒガスを用いるのが好ましい。
【０１６６】
プラズマ化手段２０からの一次反応ガス路１１が吸い込み口１９２に連なっている。
導出口１９３から二次反応ガス路１４が基板Ｗへ延びている。
【０１６７】
駆動流体源２００からの駆動流体が駆動流体路２０１を経て噴射ノズル１９１から噴射される。これにより、噴射ノズル１９１のノズル孔周辺が低圧になり、一次反応ガスが吸い込み口１９１からエジェクタ１９０内に吸込まれるようになっている。さらには、プラズマ化手段２０の放電通路２３内を低圧環境にすることができる。
エジェクタ１９０内に吸込まれた一次反応ガスは、駆動流体と混合され、全体圧が大気圧以上の二次反応ガスが生成される。この二次反応ガスが導出口１９３から導出され、二次反応ガス路１４によって基板Ｗに導かれ、表面処理に供される。
【０１６８】
第６実施形態の具体的仕様の一例を説明する。
例えば、原料ガスをＣＦ４  ５０ｓｃｃｍとし、加湿器１８０においてＨ２Ｏを約５６℃にしてＣＦ４をバブリングする。これにより、ＣＦ４にその２倍のモル数のＨ２Ｏ（水蒸気）を添加でき、０．２ｂａｒの加湿原料ガス（ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ）を生成できる。この加湿原料ガスをプラズマ化手段２０に導入してプラズマ化する。これにより、次式の反応が起き、５０ｓｃｃｍのＣＯ２と２００ｓｃｃｍのＨＦを含む２５０ｓｃｃｍの一次反応ガスが生成される。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ  …式（３）
プラズマ化手段２０内の温度は、８０℃程度とするのが好ましい。これによって、以下に述べるように、プラズマ化手段２０内で凝縮が起きるのを確実に防止することができる。
【０１６９】
上記式（３）において、ＨＦの分圧をＰＨＦとし、Ｈ２Ｏの分圧をＰＨ２Ｏとし、ＣＦ４の初期分子数をＮＣＦ４とし、Ｈ２Ｏの初期分子数をＮＨ２Ｏとすると、Ｈ２ＯとＨＦの分圧の時間変化の比は下式のように定数になる。
ｄＰＨ２Ｏ／ｄＰＨＦ＝−（ＮＨ２Ｏ＋（１／２）×ＮＣＦ４）／（ＮＨ２Ｏ＋ＮＣＦ４）  …式（４）
上の例では、ＮＨ２Ｏを１００とするとＮＣＦ４は５０であるから、
ｄＰＨ２Ｏ／ｄＰＨＦ＝−５／６  …式（４ａ）
となる。
【０１７０】
図２０は、ＨＦ及びＨ２Ｏの温度ごとの凝縮条件（実線）と、式（４ａ）で与えられた組成変化（二点鎖線）を示したものである。同図に示すように、プラズマ化手段２０内の温度が６０℃のときは凝縮が起きるが、７０℃以上では凝縮が起きない。プラズマ化手段２０内の温度は、凝縮を確実に防ぐために、８０℃程度にするのが好ましい。
【０１７１】
エジェクタ１９０は、例えばＳＭＣ株式会社製の型式ＺＨ０５ＢＳ（ノズル径０．５ｍｍ）を用いる。このエジェクタ１９０に駆動流体源２００から駆動流体として例えば４．５ｂａｒ、９．２ｓｌｍの圧縮空気を導入し、エジェクタ１９０の吸い込み圧力を０．２ｂａｒに保つと、２５０ｓｃｃｍの吸い込み流量が得られる。これにより、プラズマ化手段２０から２５０ｓｃｃｍの一次反応ガスを吸い込むことができる。この一次反応ガスと駆動流体とを混合してなる二次反応ガス中のＨＦ濃度は、約２％となる。このＨＦにて基板Ｗの酸化シリコン膜ｆをエッチングすることができる。
【０１７２】
図２１は、加圧手段としてエジェクタ１９０を用いた他の実施形態を示したものである。この実施形態では、加湿器１８０（添加手段）が、原料導入路１０にではなく駆動流体路２０１に設けられている。駆動流体源２００からの駆動流体が加湿器１８０に導入されて水中にバブリングされる。これにより、駆動流体に反応剤として水（Ｈ２Ｏ）が添加される。水添加後の駆動流体が、エジェクタ１９０の噴射ノズル１９１から噴射される。噴射によって駆動流体が断熱膨張し、温度が下がる。これにより、駆動流体中の水が凝縮しミスト状になる。
【０１７３】
原料ガスにはＣＦ４とＯ２が含まれている。この原料ガスがプラズマ化手段２０に導入されてプラズマ化され、中間物質のＣＯＦ２やＦ２を含む一次反応ガスが生成される。この一次反応ガスが、吸い込み口１９１からエジェクタ１９０内に吸込まれ、加湿された駆動流体と混合される。これにより、ＣＯＦ２やＦ２がＨ２Ｏのミストに溶け込み、目的物質のＨＦが生成される。このＨＦを含む二次反応ガスが基板Ｗへ導出され、表面処理に供される。
【０１７４】
図２１に示す第７実施形態の具体的仕様の一例を説明する。
原料ガスの各成分の流量は、ＣＦ４  １２５ｓｃｃｍ、Ｏ２  ６２．５ｓｃｃｍとする。プラズマ化手段２０はエジェクタ１９０により０．２ｂａｒの低圧環境にし、かつ８０℃に維持する。このプラズマ化手段２０において次式の反応が起きる。
２ＣＦ４＋Ｏ２→２ＣＯＦ２＋２Ｆ２  …式（５）
これにより、ＣＯＦ２  １２５ｓｃｃｍと、Ｆ２  １２５ｓｃｃｍからなるトータル２５０ｓｃｃｍの一次反応ガスが生成される。
【０１７５】
加湿器１８０は５０℃に保ち、この加湿器１８０に駆動流体源２００から例えば空気を導入し、駆動流体として４．５ｂａｒ、９．２ｓｌｍの加湿空気を得る。この加湿空気中の水蒸気量は２５０ｓｃｃｍであり、一次反応ガス（ＣＯＦ２＋Ｆ２）のトータル流量と等しい。
【０１７６】
エジェクタ条件は第６実施形態の具体例と同様とする。すなわち、エジェクタ１９０としてＳＭＣ株式会社製の型式ＺＨ０５ＢＳを用いる。このエジェクタ１９０の噴射ノズル１９１から４．５ｂａｒ、９．２ｓｌｍの駆動流体を噴射し、吸い込み圧を０．２ｂａｒに保つ。これにより、２５０ｓｃｃｍの一次反応ガスをエジェクタ１９０内に吸い込むことができる。
【０１７７】
駆動流体（加湿空気）は、噴射ノズル１９１からの噴射により２．９２倍に断熱膨張し、温度が５０℃から−６０℃程度まで低下する。したがって、加湿空気中の水分はほとんど凝縮する。この凝縮水（ミスト）に一次反応ガスのＣＯＦ２やＦ２が溶け込み、以下の反応が起きる。
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＣＯ２  …式（６）
Ｆ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋１／２Ｏ２  …式（７）
これにより、ＨＦを含む二次反応ガスが生成される。この二次反応ガス中のＨＦ濃度は、図１９の実施形態の約２倍（４〜５％）になる。これにより、酸化シリコン膜ｆのエッチング効率を高めることができる。
【０１７８】
図２２は、図２１に示す第７実施形態の変形例を示したものであり、駆動流体路２０１にはコイルヒータ等の加熱手段２１０が設けられている。この加熱手段２１０によって、駆動流体を加熱する。これにより、エジェクタ１９０の噴射ノズル１９１から噴射された駆動流体が断熱膨張して温度低下しても、駆動流体中の水分が結氷するのを防止することができる。
【０１７９】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の改変をなすことができる。
例えば、プラズマ化手段２０を冷却したり、放電通路２３内に多量のＨ２Ｏを添加したりすることにより、プラズマ化手段２０の内部で反応ガスの凝縮が起きるようにしてもよい。
各実施形態の構成を組み合わせてもよい。例えば、第３、第４実施形態においても、低圧維持手段として真空ポンプ９０に代えて極低温冷却器９１を用いてもよい。
第２、第３実施形態において、凝縮剤（凝結剤、反応剤）としてのＨ２Ｏは、水蒸気や液体の水に限られず、氷を用いてもよい。凝結剤として、Ｈ２Ｏに代えてアルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよく、その他の水素含有化合物を用いてもよい。
液体加圧手段として、チューブポンプ１００に代えて、ダイヤフラムポンプやレシプロポンプ等を用いてもよい。ダイヤフラムポンプのダイヤフラムは、テフロン（登録商標）等の耐腐食性の高い弾性材料にて構成するのが好ましい。液体加圧手段としてレシプロポンプ等を用いてもよい。
一次反応ガスが、凝結体生成手段６０Ｘの冷却や加圧や凝結剤添加により固化され、固体の凝結体が得られるようになっていてもよい。一次反応ガスから反応液（液体の凝結体）を経て固体の凝結体が生成されるようになっていてもよく、一次反応ガスが昇華して固体の凝結体が生成されるようになっていてもよい。
第４実施形態において、反応剤としてのＨ２Ｏは、水蒸気や液体の水に限られず、氷を用いてもよい。反応剤として、Ｈ２Ｏに代えてアルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよく、その他の水素含有化合物を用いてもよい。外通路１６４に反応剤を導入し、内通路１６５に一次反応ガスを導入することにしてもよい。外通路１６４の流れと内通路１６５の流れが互いに対向流になるようになるようにしてもよい。
第２〜第４実施形態において、オゾン導入系５０の接続位置を、二次反応ガス路１４に代えて、加圧反応液路１３、中間ガス路１３Ａ、低圧反応液路１２、一次反応ガス路１１等にしてもよく、これら処理流体供給ライン１１〜１４とは別途に基板Ｗに供給することにしてもよい。
被処理物Ｗの配置環境の圧力に対し、プラズマ化手段２０の少なくとも電極間空間２３の内圧が低圧であればよい。被処理物Ｗの配置環境は、略大気圧に限られず、略大気圧より低圧でもよく（その場合、電極間空間２３は更に低圧にする）、略大気圧より高圧でもよい。被処理物Ｗの配置環境を略大気圧より高圧にし、電極間空間２３を略大気圧にしてもよい。
二次反応ガス路１４に送風手段（二次反応ガス加圧手段）を設け、この送風手段より上流側では被処理物Ｗの配置環境より低圧にし、送風手段によって二次反応ガスを被処理物Ｗの配置環境以上に加圧し、被処理物に送風供給することにしてもよい。
二次反応ガス路１４に水添加手段を接続し、二次反応ガスの湿度を調節することにしてもよい。これにより、基板表面に凝縮相が確実に形成されるようにすることができ、エッチング反応を確実に起こすことができる。
原料ガスに含まれる出発物質は、ＣＦ４に限られず、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６の等の他のフッ化炭素でもよく、その他のハロゲン含有化合物でもよく、複数種のハロゲン含有化合物の混合物であってもよい。
第５実施形態において、反応剤として、水（Ｈ２Ｏ）に代えてアルコール（ＯＨ基含有化合物）を用いてもよい。さらには、反応剤として、水やアルコールに代えて、その他の水素含有化合物、例えばメタン（ＣＨ４）等の炭化水素や水素ガス（Ｈ２）を用いてもよい。
本実施形態の圧力、流量、濃度等の設定値は例示であって、本発明がこれに限定されないことは言うまでもない。
本発明は、エッチング、アッシング、成膜、洗浄、表面改質等の種々のプラズマ表面処理に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、例えば半導体基板の製造やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図２】原料ガスをＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９８：２としたときの、プラズマ化手段の圧力に対する単位電力あたりのＨＦとＣＯＦ２の生成流量の一例を示すグラフである。
【図３】第１実施形態の変形例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図５】原料ガスをＣＦ４：Ｏ２＝３：２としたときの、プラズマ化手段の圧力に対する単位電力あたりのＣＯＦ２の生成流量を示すグラフである。
【図６】−３０℃におけるフッ酸水（ＨＦ水溶液）の圧力組成図である。
【図７】第２実施形態の変形例を示す概略構成図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図９】第３実施形態の気化器における気相と液相の成分変化を示すグラフである。
【図１０】第３実施形態の気化器の変形例を示す概略構成図である。
【図１１】第３実施形態の凝縮器の変形例を示す概略構成図である。
【図１２】本発明の第４実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図１３】第４実施形態の反応器（反応温度：３０℃）における気相と液相の成分変化を示すグラフである。
【図１４】図１３において、反応温度を０℃としたときの気相と液相の成分変化を示すグラフである。
【図１５】プラズマ化手段の変形態様を示す概略構成図である。
【図１６】本発明の第５実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図１７】図１６の装置において、加湿器で添加した水蒸気の濃度に対するプラズマ化手段で生成されたＨＦの濃度の実験結果を示すグラフである。
【図１８】第５実施形態の変形例を示す概略構成図である。
【図１９】本発明の第６実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図２０】ＨＦ及びＨ２Ｏの凝縮条件（実線）と組成変化（二点鎖線）を示すグラフである。
【図２１】本発明の第７実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図２２】第７実施形態の変形例に係る表面処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８２】
Ｍ        表面処理装置
Ｗ        ガラス基板（被処理物）
１        処理流体源
２        電源
１１      一次反応ガス路
１２      低圧反応液路（低圧凝結体流路）
１３      加圧反応液路（加圧後凝結体流路）
１４      二次反応ガス路
１５      不凝縮ガス路（不凝結ガス路、不凝結成分路）
１６      低圧維持路
１７      不気化液路（不気化体戻し手段、不気化成分戻し手段）
２０      プラズマ化手段
２１      減圧チャンバー
２２      電極
２３      放電通路
３０      プラズマ化後処理手段
３１      真空ポンプ（加圧手段）
４０      供給ノズル（供給部）
５０      オゾン導入系
６０，６０Ａ      凝縮器（凝縮手段（凝結手段））
６０Ｘ    反応液生成手段（凝結体生成手段）
６２      凝縮管（凝縮路）
６５      冷却器
６６      冷却管（冷却器）
７０      水蒸気添加手段（凝結剤添加手段、反応剤添加手段）
７０Ａ    水添加手段（凝結剤添加手段）
８０      不要物質除去部
９０      減圧用真空ポンプ（低圧維持手段）
９１      極低温冷却器（低圧維持手段）
１００    チューブポンプ（液体加圧手段）
１１０    気化器（気化手段、二次反応ガス生成手段）
１１５    加熱器
１２０    キャリアガス導入系
１３０    気化器
１４０    凝縮器
１５０    パーティクル除去フィルター
１６０    反応器
１６１    外管（反応器本体）
１６２    内管
１６３    微細孔
１６４    外通路
１６５    内通路
１６６    温調器
１７０    水蒸気添加手段（反応剤添加手段）
１８０    加湿器（反応剤添加手段）
１９０    エジェクタ
２００    駆動流体源
２１０    駆動流体の加熱手段
【図１】
2009004719.tif 000003
【図２】
2009004719.tif 000004
【図３】
2009004719.tif 000005
【図４】
2009004719.tif 000006
【図５】
2009004719.tif 000007
【図６】
2009004719.tif 000008
【図７】
2009004719.tif 000009
【図８】
2009004719.tif 000010
【図９】
2009004719.tif 000011
【図１０】
2009004719.tif 000012
【図１１】
2009004719.tif 000013
【図１２】
2009004719.tif 000014
【図１３】
2009004719.tif 000015
【図１４】
2009004719.tif 000016
【図１５】
2009004719.tif 000017
【図１６】
2009004719.tif 000018
【図１７】
2009004719.tif 000019
【図１８】
2009004719.tif 000020
【図１９】
2009004719.tif 000021
【図２０】
2009004719.tif 000022
【図２１】
2009004719.tif 000023
【図２２】
2009004719.tif 000024