(57)【要約】【課題】高効率・長寿命の有機電界発光素子を提供する。【解決手段】陽極２と陰極６と、陽極２と陰極６との間に挟持され少なくとも混合層（正孔注入層３）と、有機発光層４とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、該混合層に、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）及び（Ｃ）が含まれることを特徴とする、有機電界発光素子１０。  （Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料  （Ｂ）シロキサンユニットとホスフィンオキシドユニットとからなる共重合体  （Ｃ）シロキサン化合物とホスフィンオキシド化合物とからなる混合物【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも混合層と、有機発光層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
該混合層に、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）及び（Ｃ）が含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。
（Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料
（Ｂ）シロキサンユニットとホスフィンオキシドユニットとからなる共重合体
（Ｃ）シロキサン化合物とホスフィンオキシド化合物とからなる混合物
【請求項２】
前記（Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料がアルコール可溶性アリールアミン化合物又はアルコール可溶性チオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記混合層と前記有機発光層との間にさらに電子ブロック層を設けることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の駆動回路と、をそれぞれ複数配置されていることを特徴とする、表示装置。
【請求項５】
請求項５に記載の表示装置と、外部機器とのインターフェースとを備えることを特徴とする、パネルモジュール。
【請求項６】
請求項５に記載される表示装置を搭載することを特徴とする、携帯型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、特に、表示装置の構成部材と使用される有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光型のため視認性が高く、表示性能に優れ、高速応答が可能であり、さらには薄型化が可能であるという特徴を有する。このため、電界発光素子はフラットパネルディスプレイ等の表示素子として注目を集めている。
【０００３】
中でも、有機化合物を発光体とする有機電界発光素子は、無機電界発光素子と比較して低電圧駆動が可能なこと、大面積化が容易なこと、適当な発光材料を選ぶことにより、所望の発光色を容易に得られること等の特徴を有する。このため有機電界発光素子は、次世代ディスプレイとして活発に開発が行われている。
【０００４】
ところで有機発光体を使用する有機電界発光素子を作製する方法としては、大きく分けて２つある。即ち、低分子化合物を真空蒸着法等のドライプロセスによって素子を構成する薄膜を形成するタイプと、スピンコート法やキャスト法、インクジェット法等のいわゆる塗布成膜法によって素子を構成する薄膜を形成するタイプである。
【０００５】
ここで塗布製膜法によって作製される有機電界発光素子（以下、塗布型有機電界発光素子という。）はドライプロセスにより作製される有機電界発光素子と比べて、以下の利点を有する。
（ｉ）低コストである
（ｉｉ）大面積が容易である
（ｉｉｉ）微量なドーピングの制御性に優れる
【０００６】
以下、図面を参照しながら、塗布型有機電界発光素子の一般的な構成について説明する。図１０は、塗布型有機電界発光素子の一般的な構成を示す断面図である。図１０の有機電界発光素子１１０は、基板１００上に、陽極１０１、正孔注入層１０２、有機発光層１０３、電子注入層１０４及び陰極１０５がこの順に設けられている。
【０００７】
図１０の有機電界発光素子１１０において、正孔注入層１０２の構成材料としては、一般的に下記式に示されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が使用される。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
実際にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用して正孔注入層１０２となる薄膜を形成するときは、溶液状のものをスピンコート等することによってその薄膜を成膜する。ここでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶であり、無極性溶媒には不溶である。このため、発光材料等を無極性溶媒に溶解した溶液を使用して、有機発光層１０３を塗布プロセスによって形成したとしてもＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜は溶出しない。従って、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは塗布型有機電界発光素子には好適な正孔注入材料とされている。
【００１０】
一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（正孔注入層１０２）上に形成される有機発光層１０３の構成材料として、主に、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルパゾール、及びこれらの誘導体が使用される。これらの構成材料を使用する場合、有機発光層１０３はスピンコート法等によって成膜される。
【００１１】
そしてこの有機発光層１０３上に形成される電子注入層１０４は、フッ化リチウムが使用され、真空蒸着法を用いてその薄膜を形成する。電子注入層１０４を形成した後、陰極１０５となる金属電極を真空蒸着法によって形成する。以上のプロセスを経ることによって有機電界発光素子が完成する。
【００１２】
以上のように塗布型有機電界発光素子は、簡易なプロセスで作製することができるという優れた特徴を持っており、様々な用途への応用が期待されている。しかし、十分に大きな発光強度を得ることができない点や寿命が十分でない点といった改善すべき課題も残されている。
【００１３】
発光強度の低下の原因については様々な推測がなされているが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの劣化がその主な一つとして考えられている。これは、スルホン基由来のＳやＨ、さらには不純物として含まれるＮａ等のイオン性の成分が、通電により有機発光層へと拡散していき、望ましくない作用をしているためと考えられている。
【００１４】
これらの問題を鑑みて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代わる正孔注入層の構成材料について様々な研究がなされている。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代わる正孔注入層の構成材料は、塗布プロセスにおいて使用されるものであること、この塗布プロセスによって形成された薄膜に有機発光層を塗布プロセスによって形成することを考慮しなければならない。このため正孔注入層自体が不溶化した膜でなければならない。
【００１５】
実際に不溶化する手段としては、例えば、特許文献１に開示されている溶媒に対する溶解度の差を利用する方法が開示されている。また、特許文献２及び３に開示されている架橋剤を使用した下地となる有機層を重合体として不溶化する方法、特許文献４及び５に開示されているＳｉＯxマトリクス中に正孔輸送材料を分散する方法が挙げられる。
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−２５１０６５号公報
【特許文献２】特開平１１−８７６０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３４００４２号公報
【特許文献４】特開２０００−７７１８５号公報
【特許文献５】特開平９−２７９１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、溶解度の差を利用する方法では、積層のために利用できる溶媒が限定されるため、溶解性という観点から用いる材料も制約されるという問題がある。また架橋剤を用いて不溶化する方法では、架橋剤が材料の電荷輸送に悪影響を及ぼすため、発光効率等の初期特性や長時間の発光による輝度劣化等の耐久特性が十分でないという問題がある。また、シロキサンマトリクス中に正孔輸送材料を分散する手法では、シロキサン化合物は、化学的安定性は高く膜の安定性の向上を図ることは可能である。しかし、シロキサン化合物は絶縁性の高い材料であり、ＳｉＯxの量を増やしていくと駆動電圧の上昇により電力効率の低下を招いてしまう問題がある。
【００１８】
本発明は以上に述べた課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高効率・長寿命の有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも混合層と、有機発光層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、該混合層に、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）及び（Ｃ）が含まれることを特徴とする。
（Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料
（Ｂ）シロキサンユニットとホスフィンオキシドユニットとからなる共重合体
（Ｃ）シロキサン化合物とホスフィンオキシド化合物とからなる混合物
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高効率・長寿命の有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず本発明の有機電界発光素子について説明する。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも混合層と、有機発光層とがこの順に含まれる積層体と、から構成される。
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の有機電界発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機電界発光素子１０は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、有機発光層４、電子注入層５及び陰極６がこの順に設けられている。図１の有機電界発光素子１０においては、正孔注入層３が混合層として機能する。
【００２４】
図２は、本発明の有機電界発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機電界発光素子２０は、図１の有機電界発光素子１０において、正孔注入層３と有機発光層４との間に正孔輸送層７が、有機発光層４と電子注入層５との間に電子輸送層８がそれぞれ設けられている。図２の有機電界発光素子２０においては、正孔注入層４又は正孔輸送層７が混合層として機能する。
【００２５】
図３は、本発明の有機電界発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機電界発光素子３０は、図１の有機電界発光素子１０において、正孔注入層３と有機発光層４との間に電子ブロック層９が設けられている。図３の有機電界発光素子３０においては、正孔注入層３が混合層として機能する。図３の有機電界発光素子３０のように、電子ブロック層９を正孔注入層３と有機発光層４との間に介在させることにより、混合層への電子の洩れを防ぐことが可能となり、更なる素子の高効率化や長寿命化が可能となる。
【００２６】
ところで混合層は、正孔輸送性の層であるので、混合層中の正孔の移動度が高いと駆動電圧を低下することができるため好ましい。しかし、有機発光層４のバンドギャップが混合層よりも広い場合は、有機発光層４から混合層へ電子がもれてしまい、発光効率の低下を招いてしまう。また、有機発光層４内で形成された励起子のエネルギーが混合層へエネルギー移動してしまい、発光効率を低下させてしまうことも懸念される。
【００２７】
そこで本発明の有機電界発光素子においては、混合層と有機発光層４との間に電子ブロック層９を設ける。こうすると、有機発光層４から混合層への電子の洩れを防ぐことが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。
【００２８】
混合層を構成する材料（正孔輸送材料）には、電子が流れることで材料自体の寿命を短くしてしまうものも存在する。しかし本発明の有機電界発光素子においては、電子が流れることで寿命を短くしてしまう材料を使用した場合でも電子ブロック層９を設ければ、その材料に電子が流れなくなるのでその材料も使用することができる。このように電子ブロック層９を設けると材料選択の幅をより広くすることが可能である。
【００２９】
また、本発明の有機電界発光素子においては、上記構成以外に、電子ブロック層９を混合層とする構成であってもよいし、電子ブロック層９及び正孔注入層３を混合層とする構成であってもよい。かかる場合、いずれの構成においても、好ましくは、電子ブロック層９のバンドギャップを正孔注入層３のバンドギャップよりも広くする。また、電子ブロック層９は、有機発光層４への正孔の注入をより促進するために、好ましくは、正孔輸送性を有する材料を使用する。
【００３０】
ただし、本発明の有機電界発光素子は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、介在層として、正孔ブロック層や、素子内部で正孔と電子を発生させる電荷発生層を設けてもよい。また、本発明の有機電界発光素子は、図２の実施形態において、正孔注入層３と電子注入層５とが省略されている実施形態も採用できる。
【００３１】
また、本発明の有機電界発光素子は、混合層に該当する層に、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）及び（Ｃ）が含まれることを特徴とする。
（Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料
（Ｂ）シロキサンユニットとホスフィンオキシドユニットとからなる共重合体
（Ｃ）シロキサン化合物とホスフィンオキシド化合物とからなる混合物
【００３２】
これにより、混合層に該当する層にホスフィンオキシドを含有させることができる。ホスフィンオキシドを混合層に含有させることにより、シロキサンの量が非常に少量であっても混合層を不溶化させることが可能となる。従って、特許文献４や特許文献５のような従来の手法に比べ、有機電界発光素子の駆動電圧の上昇を防ぐことができると共に、更なる素子の高効率化や長寿命化が可能となる。
【００３３】
次に、上記の（Ａ）乃至（Ｃ）についてそれぞれ説明する。まず（Ａ）について説明する。アルコール可溶性正孔輸送材料とは、正孔輸送材料であってアルコール可溶性の部位を有する有機化合物であれば特に限定はされない。正孔輸送材料にアルコール可溶性アリールアミン化合物を利用することで、更なる素子の高効率化や長寿命化が可能となる。アルコール可溶性正孔輸送材料として、特に好ましくは、アリールアリールアミン化合物やチオフェン誘導体を用いることが好ましい。正孔輸送材料にアルコール可溶性チオフェン誘導体を利用することで、更なる素子の高効率化や長寿命化が可能となる。
【００３４】
またアリールアリールアミン化合物やチオフェン誘導体は、イオン化ポテンシャルが透明電極として使用されるＩＴＯやＩＺＯ等と近い値である。また、高い正孔移動度を有する材料でもある。このため、アリールアリールアミン化合物やチオフェン誘導体は、有機電界発光素子を構成する層のうち、正孔注入層３、正孔輸送層７又は電子ブロック層９の構成材料として多用され、有機電界発光素子の高効率化や長寿命化を図るには有効な材料である。
【００３５】
以下に（Ａ）アルコール可溶性正孔輸送材料の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
【化３】
2009158756.tif 000005
【００３８】
【化４】
2009158756.tif 000006
【００３９】
【化５】
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【００４０】
次に、（Ｂ）について説明する。シロキサンユニットとホスフィンオキシドユニットとからなる共重合体とは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される高分子化合物である。
【００４１】
【化６】
2009158756.tif 000008
【００４２】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒは、特に限定されるものではないが、例えば、水素、ヒドロキシル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、さらには、ナフチル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等のπ共役系の置換基を挙げることができる。またＲは、それぞれ異なっていても同一であってもよい。
【００４３】
次に、（Ｃ）について説明する。シロキサン化合物は、特に限定されることはなく、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、スチリルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メルカプトポリシロキサン、エポキシポリシロキサン等、種々の有機官能基を有したポリシロキサン化合物が挙げられる。また、使用するポリシロキサンは一種類であってよいし、二種類以上であってもよい。
【００４４】
一方、使用されるシロキサン化合物の構造として、側鎖に有機官能基を導入したものや、末端に有機官能基を導入したもの等が挙げられるが特に限定されることはない。さらにこのシロキサン化合物は、熱硬化、紫外線硬化等種々の外部エネルギーで硬化したものを使用することも可能である。本発明の有機電界発光素子においては、混合層となる薄膜を硬化させる等の方法により、混合層自体を有機溶媒に対して不溶な層とするので、該混合層上に塗布プロセスによって有機発光層を積層することが可能となる。
【００４５】
ホスフィンオキシド化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
【００４６】
【化７】
2009158756.tif 000009
【００４７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒは特に限定されず、例えば、水素、ヒドロキシル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、さらには、ナフチル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基等のπ共役系の置換基を挙げることができる。またＲは、それぞれ異なっていても同一であってもよい。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で示される化合物として、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルフォスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、ピペリジルホスフィンオキシド等を例示することができる。
【００４９】
以上のように、（Ａ）に該当する正孔輸送材料及び（Ｂ）に該当する共重合体、又は（Ａ）に該当する材料及び（Ｃ）に該当する混合物の組み合わせで薄膜を形成する。こうすると、ホスフィンオキシドが含まれていない従来技術と比べて、不溶化膜を形成する際に使用するシロキサン化合物の量を非常に少なくすることができる。
【００５０】
また塗布型有機電界発光素子において、有機発光層（又は電子ブロック層）を形成する際、その土台の層である混合層（正孔注入層又は正孔輸送層）は、有機発光層の構成材料を溶解している溶媒に対して不溶性でなければならない。
【００５１】
一方で、シロキサン化合物は、分子中にＳｉ−Ｏ結合を有するので、このシロキサン化合物からなる薄膜は、成膜するだけ、又は熱処理や紫外線処理を行うことにより、各種溶媒に対して不溶化させることが可能である。
【００５２】
また、シロキサン化合物は化学的安定性の高い材料が多い。このため、シロキサン化合物と正孔輸送材料とを混合した薄膜を不溶化して、混合層（正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層）を形成することは、素子寿命向上の観点から有効である。
【００５３】
しかしながら、シロキサン化合物は絶縁性の高い材料であるため、層内の含有量を多くすると、駆動電圧が上昇し電力効率の低下や寿命の低下を招いてしまう。
【００５４】
これに対して本発明の有機電界発光素子は、シロキサン化合物を含む層（混合層）を形成するときに、使用するシロキサン化合物の量を非常に少なくすることができるので、駆動電圧の上昇の問題を解決することができる。従って、従来の手法に比べて、素子の更なる高効率化や長寿命化が可能となる。
【００５５】
他方、本発明の有機電界発光素子を構成する混合層の構成部材として使用される正孔輸送材料は、アルコール可溶性の化合物である。これは、混合層の構成材料であるシロキサン化合物やホスフィンオキシドのほとんどがアルコールに溶解する材料であるからである。このため、本発明の有機電界発光素子においては、アルコール可溶性の正孔輸送材料を混合層の構成材料として使用することでマトリクスであるシロキサン化合物中に正孔輸送材料を均一に分散することが可能となる。
【００５６】
尚、本発明の有機電界発光素子において発現する現象について、その詳細な原因ははっきり分かっていない。図４は、本発明の有機電界発光素子において発現し得る現象の一例を示す図である。図４に例示すようにホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）中の酸素原子と正孔輸送材料のアルコール可溶性部位（−ＯＨ等）とのに水素結合が生じることにより、アルコール可溶性の正孔輸送材料がマトリクス中に分散しやすく安定化していることが考えられる。
【００５７】
次に、本発明の有機電界発光素子の構成部材について説明する。
【００５８】
基板１は、ガラス、セラミック、化合物、金属、プラスチック等から適宜選択されるが特に制限されることはない。ここで有機電界発光素子の素子構成がボトムエミッションタイプの場合は、ガラス等の透明な基板が使用される。一方、有機電界発光素子の素子構成がトップエミッションタイプの場合は、基板下部への光の漏れを防ぐ為に金属基板を使用したり、ガラス基板等にＡｇ等の陰極材料の薄膜を形成してミラー構造を形成したりする。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を付加して発色光をコントロールすることも可能である。また、基板上に薄膜トランジスタを作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００５９】
陽極２を構成する材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、クロム等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム，酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物、さらには、ＣｕＩ等のハロゲン化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、あるいは二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００６０】
正孔注入層３及び正孔輸送層７のうち混合層ではない層の構成材料として、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を使用することが可能であるが、これ以外にも正孔を輸送する材料であれば何でもよい。例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
有機発光層４を構成する材料としては、有機電界発光を行う有機化合物であれば何でもよい。例えば、低分子系であれば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ピラン、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、イリジウム−フェニルピリジン錯体に代表される燐光性金属錯体が例示される。また、高分子系であれば、ポリビニルカルバゾールやポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びそれらの誘導体を例示することができる。
【００６２】
有機発光層４は、単一の化合物で構成されていてもよいが、ホストとゲストとで構成されていてもよい。有機発光層４がホストとゲストとで構成される場合、その組み合わせは、低分子同士の組み合わせであってもよいし、高分子系と低分子系の組み合わせであってもよいし、高分子同士の組み合わせであってもよい。
【００６３】
電子注入層５の構成材料は、電子伝導性を有する化合物であれば何でもよい。例えば、ＬｉＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＯ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物、炭酸化合物、酸化物等を挙げることができる。また、上記の材料の他に電子伝導性を有する有機化合物の使用することができる。例えば、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が使用される。これらの金属単体を複数組み合わせた合金を使用してもよい。例えば、リチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等の合金が使用できる。また酸化錫インジウム等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極６は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００６５】
また陽極２及び陰極６のいずれかは、望ましくは、透明又は半透明である。
【００６６】
電子輸送層８の構成材料は、電子を輸送する材料であれば何でもよい。例えば上記電子注入層で例示したような電子輸送材料を用いることが可能である。
【００６７】
電子ブロック層９の構成材料は、好ましくは、有機発光層４のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有している正孔輸送材料である。例えば、上述したシロキサン化合物等の絶縁性材料や、ポリビニルカルバゾール等の正孔輸送材料等を例示することができる。
【００６８】
尚、本発明では作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００６９】
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法について説明する。
【００７０】
混合層を形成する方法としては、例えば、（Ｂ）に該当する共重合体と（Ａ）に該当する正孔輸送材料とをアルコール溶媒に溶解し、塗布法によって薄膜を形成した後、熱硬化又は光硬化により層を不溶化する方法が例示できる。このとき（Ｂ）に該当する共重合体に代えて（Ｃ）の該当する混合物を使用してもよい。
【００７１】
また、これ以外にも、シロキサン化合物の代わりに、シラン化合物を使用して混合層を形成する方法も例示できる。具体的には、加熱処理等によるシラン化合物の脱水縮合反応を利用して不溶化した混合層を形成するものである。シラン化合物は脱水縮合反応が進行すると、Ｓｉ−Ｏ結合が生成し、シロキサン化合物に変化する。
【００７２】
このとき使用されるシラン化合物は、特に限定されることはないが、例えば、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ブロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリジフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。また、これら以外にも、シラン化合物の部分加水分解物や上述したシラン化合物を複数組み合わせた混合物等も例示することができる。
【００７３】
本発明の有機電界発光素子において、混合層に含有される正孔輸送材料（（Ａ）に該当）の含有量については、不溶化膜を維持できればできるだけ多い方がよい。具体的には、混合層の材料全体に対して、好ましくは、５０重量％以上である。より好ましくは、８０重量％以上である。
【００７４】
有機発光層４は、材料によるが、真空蒸着法又はスピンコート法、インクジェット法等による塗布法のいずれかを用いて形成される。また、有機電界発光素子を構成する他の層は、材料に応じて、真空蒸着法、スパッタリング、塗布法等といった公知の方法により形成される。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子を適宜組み合わせることにより、ディスプレイ等の表示装置を構成することができる。即ち、本発明の表示装置は、本発明の有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の駆動回路と、を複数具備するものであり、パッシブマトリックス方式又はアクティブマトリックス方式で駆動される。以下、図面を参照しながら、本発明の有機電界発光素子を、アクティブマトリクス方式に組み合わせた表示装置について説明する。
【００７６】
図５は、本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。図５で示される表示装置４０は、基板４１上に設けられている有機電界発光素子部４２と、有機電界発光素子部４２の外部に配置されている回路部４３と、回路部４３に隣接して設けられているデータ配線４４と、から構成される。ここで回路部４３には、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１と、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２と、保持容量（Ｃｈ）４６と、が設けられている。
【００７７】
図５において、有機電界発光素子は１個のみ図示されているが、実際に表示装置を構築する場合は、有機電界発光素子は二次元状に複数配置されている。有機電界発光素子が二次元状に配置されている表示装置の具体例は後述する。また本実施形態において、有機電界発光素子部４２は、下部電極４７と、有機化合物層４８と、上部電極４９とがこの順に積層されているものである。この有機電界発光素子部４２において、有機化合物層４８には、少なくとも上記の混合層及び有機発光層が含まれる。
【００７８】
図６は、図５の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。図６で示される回路部５０は、電流プログラミング方式とよばれる代表的な回路構成である。尚、本発明の表示装置で採用できる回路はこれに限るものではない。図６で示される回路部５０は、ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）４５１、スイッチングトランジスタ（ＴＦＴ２）４５２、保持容量（Ｃｈ）４６、有機電界発光素子５１から構成されている。尚、周知な回路構成であるため動作の詳細については説明を省略する。
【００７９】
ところで本発明の有機電界発光素子は、１つの発光点として利用して、ディスプレイ等の表示装置や照明装置や電子写真方式の画像形成装置の露光光源に使用することができる。
【００８０】
本発明の有機電界発光素子をディスプレイに利用した場合について以下に説明する。
【００８１】
図７は、図５及び図６で示される有機電界発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【００８２】
図７の表示装置６０において、画素６１は、配線を介してゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３とに接続され、各ドライバから供給される駆動パルスにより、発光状態あるいは非発光状態となる。
【００８３】
このように本発明の有機電界発光素子が、画素として同一面内に面内方向に複数配置されている領域が本発明の表示装置の表示領域である。即ち、本発明の有機電界発光素子は本発明の表示装置の表示領域として使用することができる。
【００８４】
本発明の表示装置は、例えば、テレビやＰＣ用の表示装置、あるいは画像を表示する部分を有する機器であれば如何なる実施形態も問わない。例えば、本発明の表示装置が搭載される携帯型表示装置であってもよい。あるいはデジタルカメラ等の電子撮像装置や携帯電話の表示部に本発明の表示装置を使用することができる。
【００８５】
図８は、図７の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。図８のパネルモジュール７０は、図７に示される表示装置６０に加え、インターフェースドライバ７１と、ゲートドライバ６２と、ソースドライバ６３と、を筐体７２で一体化したものである。尚、図７のパネルモジュール７０において、図示はしていないが、接続端子等の外部機器との接続に必要な部品（インターフェース）が筐体７２に内蔵されている。
【００８６】
次に、図７の表示装置の用途について図面を参照しながら説明する。図９は、図７の表示装置の用途の一例を示す図である。図７の表示装置６０は、例えば、図９に示されるテレビモニター８１、携帯電話８２等の携帯型表示装置、ＰＣ用の表示装置、デジタルカメラ等の電子撮像装置等の表示部として当該装置に内蔵されている。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００８８】
＜合成例１＞例示化合物Ｎｏ．４の合成
【００８９】
【化８】
2009158756.tif 000010
【００９０】
（ｉ）１００ｍｌのフラスコ中に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２級アミン体（化合物１−１）：５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）
ヨウ素体（化合物１−２）：９．３ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）
Ｃｕ粉：２．２４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：３．６５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）
ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌ
【００９１】
次に、反応溶液を、約２００℃のオイルバス中で加熱し還流させながら、２０時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を５０℃付近まで冷却してから、トルエンを加えて抽出を行った。次に、抽出液を減圧濾過して有機層と無機成分とを分離した。次に、エバポレーターを用いて、有機層から溶剤を除去することにより反応生成物を得た。得られた反応生成物から目的化合物である化合物１−３を単離するために、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）を用いて精製することにより、目的化合物であるジアセチル体（化合物１−３）を得た。得られたジアセチル体は、このまま次の反応に使用した。
【００９２】
（ｉｉ）続いて、５００ｍｌのフラスコ中に（ｉ）にて合成したジアセチル体（化合物１−３）を全量投入した後、さらに以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
メタノール：２００ｍｌ
トルエン：１００ｍｌ
ナトリウムメチラート：０．３ｇ
【００９３】
次に、反応溶液を、還流させながら、３時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液が中性になるまで反応溶液中に希塩酸水溶液を入れた。次に、分液操作により反応溶液を有機層と水層とに分離した後、この有機層を乾燥しエバポレーターを用いて溶剤を除去することにより反応生成物を得た。
【００９４】
得られた反応生成物から、目的物である例示化合物Ｎｏ．４を単離するために、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）を用いて精製することにより、目的化合物である例示化合物Ｎｏ．４を４．５ｇ得た。ジアセチル体合成からのトータル収率は、６３．４％であった。
【００９５】
＜合成例２＞例示化合物Ｎｏ．１３の合成
【００９６】
【化９】
2009158756.tif 000011
【００９７】
Ｊ．Ｋａｇａｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３）４０７６．の合成例を参考に上記化合物２−１を合成した。次に、この化合物２−１をＬｉＡｌＨ４で還元することにより、例示化合物Ｎｏ．１３を得た。トータル収率は６５．３％であった。
【００９８】
＜実施例１＞
図２に示される素子構成である有機電界発光素子を作製した。本実施例においては、以下に示す材料を、有機電界発光素子を構成する各層の構成部材とした。
基板１：ガラス基板
陽極２：インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）
正孔注入層３：リン含有珪酸ポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ｐ−５Ｓ）
例示化合物Ｎｏ．４
【００９９】
有機発光層４：ホストである下記式に示されるオリゴフルオレン化合物
【０１００】
【化１０】
2009158756.tif 000012
ゲストである下記式に示されるＩｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3
【０１０１】
【化１１】
2009158756.tif 000013
電子注入層５：Ｃｓ2ＣＯ3
陰極６：Ａｌ
【０１０２】
まず、基板（ガラス基板）１上に、ＩＴＯをスパッタ法により成膜し陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を約１００ｎｍとした。
【０１０３】
次に、ブタノール溶媒中にリン含有珪酸ポリマーと例示化合物Ｎｏ．４とを混合し、１．０重量％ブタノール溶液を調製した。このときリン含有珪酸ポリマーと例示化合物Ｎｏ．４との混合比（重量混合比）を、リン含有珪酸ポリマー：例示化合物Ｎｏ．１＝１０：９０とした。次に、調製したブタノール溶液を陽極２上に滴下しスピンコートした後、２００℃で加熱処理することにより正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１０４】
次に、トルエン溶媒中にホスト（オリゴフルオレン化合物）とゲスト（Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3）とを混合し、２．０重量％トルエン溶液を調製した。このときホストとゲストとの混合比（重量混合比）を、ホスト：ゲスト＝９９：１とした。次に、調製したトルエン溶液を正孔注入層３項に滴下しスピン塗布することにより有機発光層４を形成した。このとき有機発光層４の膜厚は９０ｎｍであった。
【０１０５】
次に、抵抗加熱蒸着によりＣｓ2ＣＯ3を成膜し電子注入層５を形成した。このとき電子注入層５の膜厚を２．４ｎｍとした。
【０１０６】
次に、抵抗加熱蒸着によりＡｌを成膜し陰極６を形成した。このとき陰極６の膜厚を１００ｎｍとした。
【０１０７】
最後に、窒素雰囲気下で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機電界発光素子を得た。
【０１０８】
得られた素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、８．８Ｖの直流電圧を印加すると素子の電流が流れた。このときの電流密度は、約１００ｍＡ／ｃｍ2であり、輝度約５３００ｃｄ／ｍ2の赤色の発光が観測された。また色度は、ＮＴＳＣ（Ｘ，Ｙ）＝（０．６７，０．３２）であった。
【０１０９】
また、本実施例において、正孔注入層の耐溶媒性を以下の方法で評価した。具体的には、正孔注入層３に相当する薄膜を形成した後、その薄膜上にトルエンを滴下し、スピンコートした後の膜厚変化により評価した。また膜厚が変化したか（減少したか）については、膜の吸光度の変化から評価した。ここで当該薄膜の吸光度は、膜厚が厚い場合は吸光する媒体が多いため高い吸光度を示す一方で、膜厚が薄いと逆に吸光する媒体が減少するため吸光度は減少する。このためトルエン滴下後に吸光度が変化しなければ膜厚の減少がないとみなすことができる。尚、吸光度の測定は、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ―２８１０を用いた。評価の結果、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１において、リン含有珪酸ポリマーと例示化合物Ｎｏ．４との重量混合比を、リン含有珪酸ポリマー：例示化合物Ｎｏ．４＝２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１１】
＜実施例３＞
実施例１において、リン含有珪酸ポリマーと例示化合物Ｎｏ．４との重量混合比を、リン含有珪酸ポリマー：例示化合物Ｎｏ．４＝４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１２】
＜実施例４＞
基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層及び陰極がこの順で設けられている有機電界発光素子を作製した。
【０１１３】
実施例１と同様の方法により陽極を形成した後、この陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピン塗布して正孔注入層を形成した。このとき正孔注入層の膜厚は３０ｎｍであった。次に、この正孔注入層上に実施例１で使用したブタノール溶液をスピン塗布して正孔輸送層を形成した。このとき正孔輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。以下、有機発光層、電子輸送層及び陰極を、実施例１と同様の方法で順次形成することにより有機電界発光素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔輸送層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１４】
＜実施例５＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．４の代わりに、例示化合物Ｎｏ．１３のチオフェン誘導体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１５】
＜実施例６＞
実施例４において、正孔輸送層を形成後有機発光層を形成する前に、リン含有珪酸ポリマーのみを溶解した０．５重量％ブタノール溶液を該正孔輸送層上に滴下しスピン塗布することで、電子ブロック層を形成した。これを除いては、実施例４と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で電子ブロック層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１において、リン含有珪酸ポリマーの代わりに、リンが含有していないシロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ｔ−１１）を使用し、例示化合物Ｎｏ．４を使用した。これ以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の減少が見られたことから、当該薄膜は不溶化膜ではないことがわかった。
【０１１７】
＜比較例２＞
比較例１において、シロキサンポリマーと例示化合物Ｎｏ．４との混合比（重量混合比）を、シロキサンポリマー：例示化合物Ｎｏ．４＝３０：７０とした以外は、比較例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の減少が見られたことから、当該薄膜は不溶化膜ではないことがわかった。
【０１１８】
＜比較例３＞
比較例１において、シロキサンポリマーと例示化合物Ｎｏ．４との混合比（重量混合比）を、シロキサンポリマー：例示化合物Ｎｏ．４＝５０：５０とした以外は、比較例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、実施例１と同様の方法で正孔注入層に相当する薄膜についてその耐溶媒性について評価したところ、トルエンの滴下前と滴下後において当該薄膜の膜厚の変化が見られなかったことから、当該薄膜は不溶化膜であることがわかった。
【０１１９】
【表１】
2009158756.tif 000014
【０１２０】
表１より、ホスフィンオキシドがＳｉＯxマトリクス中に含有されることで、ホスフィンオキシドが含有されない場合と比較して多量の正孔輸送材料を含有しても不溶性の膜を作製できることが分かった。
【０１２１】
また表１から、各実施例の有機電界発光素子は、比較例の有機電界発光素子と比べて低電圧化を行うことが可能であることが分かった。これはホスフィンオキシドをＳｉＯxマトリクス中に含有させることにより正孔輸送材料の含有量を増やすことができたためであると考えられる。
【０１２２】
ところで、実施例５と実施例６とを比較すると、実施例５の方が、高い量子効率であることが分かる。これは、実施例６では電子ブロック層を設けたため、実施例５の素子構成では正孔注入層に流れることがある電子が、該電子ブロック層にてブロックされたことが原因と考えられる。
【０１２３】
尚、不溶化膜を作製することができなかった比較例１及び２において、各比較例で得られた素子についてその特性を調べた。その結果、最大ＥＬ発光効率が０．１％程度と非常に低く、殆どＥＬ発光を確認することができなかった。
【０１２４】
以上より、本発明の有機電界発光素子は、高効率で長寿命な素子であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の有機電界発光素子はデイスプレイパネル又は表示装置の構成部材として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の有機電界発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子に発現し得る現象の一例を示す図である。
【図５】本発明の表示装置の一部分を示す断面模式図である。
【図６】図５の表示装置の回路部における回路の構成の詳細を示す図である。
【図７】図５及び図６で示される有機発光素子部及び回路部を１画素としてマトリックス状に配置した表示装置を示す模式図である。
【図８】図７の表示装置をパネルモジュール化した構成例を示す模式図である。
【図９】図７の表示装置の用途の一例を示す模式図である。
【図１０】塗布型有機電界発光素子の一般的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１，４１，１００  基板
２，１０１  陽極
３，１０２  正孔注入層
４，１０３  有機発光層
５，１０４  電子注入層
６，１０５  陰極
７  正孔輸送層
８  電子輸送層
９  電子ブロック層
１０，２０，３０、５１  有機電界発光素子
４０，６０  表示装置
４２  有機発光素子部
４３，５０  回路部
４４  データ配線
４５１  ドライブトランジスタ（ＴＦＴ１）
４５２  スイッチィングトランジスタ（ＴＦＴ２）
４６  保持容量（Ｃｈ）
４７  下部電極
４８  有機化合物層
４９  上部電極
６１  画素
６２  ケースドライバ
６３  ソースドライバ
７０  パネルモジュール
７１  インターフェースドライバ
７２  筐体
８１  テレビモニター
８２  携帯電話
【図１】
2009158756.tif 000015
【図２】
2009158756.tif 000016
【図３】
2009158756.tif 000017
【図４】
2009158756.tif 000018
【図５】
2009158756.tif 000019
【図６】
2009158756.tif 000020
【図７】
2009158756.tif 000021
【図８】
2009158756.tif 000022
【図９】
2009158756.tif 000023
【図１０】
2009158756.tif 000024