(57)【要約】【課題】高出力を安定して得ることが可能な燃料電池を提供すること。【解決手段】アノード７とカソード１０とに挟持された電解質膜１１とを有する膜電極接合体１２と、  燃料を収容する燃料収容部４と、  燃料収容部に収容された燃料を膜電極接合体のアノードに供給する燃料供給機構３と、  を具備する燃料電池１において、  膜電極接合体１２は、さらに、  アノード側で生じたガス成分をカソードに放出するガス抜き孔１７と、  アノード及びカソードの少なくとも一方と、ガス抜き孔とを隔絶するパイプ状の隔壁２６と、  を有することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体と、
燃料を収容する燃料収容部と、
前記燃料収容部に収容された燃料を前記膜電極接合体の前記燃料極に供給する燃料供給機構と、を具備する燃料電池において、
前記膜電極接合体は、さらに、
前記燃料極側で生じたガス成分を前記空気極側に放出するガス抜き孔と、
前記燃料極及び前記空気極の少なくとも一方と、前記ガス抜き孔とを隔絶するパイプ状の隔壁と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ガス抜き孔は、前記燃料極、前記電解質膜、及び、前記空気極を貫通するように形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極は、前記電解質膜上に配置された触媒層と、前記触媒層上に積層されたガス拡散層と、を有し、
前記隔壁は、前記空気極における少なくとも前記触媒層と前記ガス抜き孔と、および前記燃料極における少なくとも前記触媒層と前記ガス抜き孔との少なくともいずれかを隔絶するように形成されたことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記ガス抜き孔は、前記燃料極における孔径が前記空気極における孔径より大きく形成されたことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記隔壁は、前記燃料極から前記空気極まで延在することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記隔壁は、少なくともその表面が電気的に絶縁性の材料によって形成されていることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記膜電極接合体は、前記電解質膜を介して配置された前記燃料極と前記空気極とで構成される単セルを複数有し、前記単セルのそれぞれは、前記電解質膜の平面内に分離して配置され、
前記ガス抜き孔は、前記単セルの間の前記電解質膜を貫通するように形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
さらに、前記隔壁によって囲まれた前記ガス抜き孔に配置された触媒を備えたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
さらに、前記燃料供給機構との間で前記膜電極接合体を保持するとともに開口部を有するカバープレートを備え、
前記隔壁は、前記カバープレートの開口部と連通することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記膜電極接合体に供給される燃料は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体燃料を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。
【０００３】
例えば、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式が知られている。
【０００４】
これらのうち、内部気化型等のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して有利である。パッシブ型ＤＭＦＣにおいては、例えば燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を、箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＤＭＦＣの燃料電池セルと燃料収容部とを流路を介して接続することも検討されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
燃料収容部から直接もしくは流路を介して導入された高濃度のメタノール燃料等を気化させて燃料極に供給する場合、ＭＥＡの燃料極側では気化した燃料を閉じ込めつつ、燃料極側の発電反応に基づいて生成された二酸化炭素ガスや水蒸気等のガス成分を系外に放出する必要がある。このような点に対して、従来のパッシブ型等のＤＭＦＣでは燃料極側の側壁に排気口を設け、ガス成分を系外に放出することが検討されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット
【特許文献２】特表２００５−５１８６４６号公報
【特許文献３】特開２００６−０８５９５２号公報
【特許文献４】特開２００６−３１８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、ガス成分の発生による内圧の上昇を抑制するためには、ガス成分を放出する必要がある。しかしながら、特許文献４のように、ＤＭＦＣの容器側面に排気口を設けた場合、発生したガス成分が周辺部から抜けていくことになるため、ＭＥＡの中央付近で生成したガス成分を十分に除去することができず、これにより安定した発電特性を得ることができないというような問題が生じる。また、ＭＥＡの周辺部は、中央付近に比べて温度が低くなるため、水蒸気の凝結による排気口の閉塞が生じやすく、これにより、経時的に安定した出力特性が得られなくなるという問題もある。
【０００７】
この発明の目的は、高出力を安定して得ることが可能な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の態様による燃料電池は、
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体と、
燃料を収容する燃料収容部と、
前記燃料収容部に収容された燃料を前記膜電極接合体の前記燃料極に供給する燃料供給機構と、を具備する燃料電池において、
前記膜電極接合体は、さらに、
前記燃料極側で生じたガス成分を前記空気極側に放出するガス抜き孔と、
前記燃料極及び前記空気極の少なくとも一方と、前記ガス抜き孔とを隔絶するパイプ状の隔壁と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、膜電極接合体は、ガス抜き孔を有しているため、発電反応に基づいて膜電極接合体の燃料極側で発生する二酸化炭素ガスなどのガス成分を、ガス抜き孔から空気極側に向けて放出することが可能となる。空気極側に放出されたガス成分は、効率よく系外（つまり、燃料電池の外側）に放出することが可能となる。このため、燃料極側のガス成分の充満に起因した課題を解消することが可能となる。
【００１０】
また、膜電極接合体は、ガス抜き孔と空気極とを隔絶するパイプ状の隔壁を有している。このため、ガス抜き孔から放出されたガス成分、特に燃料極で発生した生成ガスとともに放出された燃料の気化成分の空気極への供給が抑制され、空気極での不所望な反応に起因した課題を解消することが可能となる。
【００１１】
したがって、発電反応を効率よく生起し、高出力を得ることが可能となるとともに、経時的な安定性を向上させることが可能な燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の一実施の形態に係る燃料電池に関する技術について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、この実施の形態に係る燃料電池１の構造を概略的に示す断面図である。
【００１４】
燃料電池１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える起電部２と、起電部２に燃料を供給する燃料供給機構３と、液体燃料を収容する燃料収容部４と、から主として構成されている。
【００１５】
起電部２は、アノード触媒層５とアノードガス拡散層６とを有するアノード（燃料極）７と、カソード触媒層８とカソードガス拡散層９とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１０と、アノード触媒層５とカソード触媒層８とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１１とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を有している。
【００１６】
アノード触媒層５やカソード触媒層８に含有される触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層５には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層８には、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。
【００１７】
ただし、触媒は、これらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。また、触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００１８】
電解質膜１１を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜１１はこれらに限られるものではない。
【００１９】
アノード触媒層５は、電解質膜１１上に配置されている。アノードガス拡散層６は、アノード触媒層５に積層されている。このアノードガス拡散層６は、アノード触媒層５に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層５の集電機能を有するものである。
【００２０】
カソード触媒層８は、電解質膜１１上に配置されている。カソードガス拡散層９は、カソード触媒層８に積層されている。このカソードガス拡散層９は、カソード触媒層８に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層８の集電機能を有するものである。
【００２１】
アノードガス拡散層６やカソードガス拡散層９は、例えばカーボンペーパーのような導電性を有する多孔質基材で構成されている。
【００２２】
アノードガス拡散層６やカソードガス拡散層９には、必要に応じて導電層が積層される。これらの導電層としては、例えば金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）のような導電性金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）、箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材等が用いられる。
【００２３】
なお、図２及び図３に示した例においては、膜電極接合体１２は、単一の電解質膜１１を複数のアノード７と、アノード７と同数のカソード１０とによってそれぞれ挟持し、これらのアノード７とカソード１０との各組み合わせが単セル１６をなす構造のものを示している。ここでは、単セル１６のそれぞれは、電解質膜１１の平面内において、分離して配置されている。なお、膜電極接合体１２の構造は、この例に限らず他の構造であっても良い。
【００２４】
起電部２は、上述したような膜電極接合体１２をアノード集電体１３とカソード集電体１４とで挟持することによって構成されている。このような集電体は、特に、図２及び図３に示したような複数の単セル１６を有する膜電極接合体１２において、各単セル１６を直列に電気的に接続するものである。
【００２５】
アノード集電体１３は、アノードガス拡散層６に積層されている。また、カソード集電体１４は、カソードガス拡散層９に積層されている。アノード集電体１３及びカソード集電体１４は、燃料や酸化剤（空気）等を流通させる貫通孔を有している。
【００２６】
起電部２は、電解質膜１１のアノード７側及びカソード１０側にそれぞれ配置されたゴム製のＯリング等のシール部材１５によってシールされている。これにより、膜電極接合体１２からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００２７】
上述した起電部２は、燃料供給機構３とカバープレート２２との間に配置されている。カバープレート２２は、外観が略箱状のものであり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。
【００２８】
カバープレート２２は、酸化剤である空気を取入れるための複数の開口部（空気導入孔）２２Ａを有している。図示を省略したが、カバープレート２２とカソード１０との間には、必要に応じて保湿層や表面層として機能する板状体が配置される。保湿層は、カソード触媒層８で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層８への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は、空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有する。このような板状体としては、たとえば多孔質構造の部材で構成され、具体的な構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質体などが挙げられる。
【００２９】
燃料供給機構３は、上部が開口された箱状に形成された容器１９を備え、燃料収容部４と流路２４を介して接続されている。すなわち、容器１９は、燃料導入口２３を有しており、この燃料導入口２３と流路２４とが接続されている。
【００３０】
この容器１９は、例えば樹脂製容器によって構成される。容器１９を形成する材料としては、耐メタノール性などを有していることが好ましい。容器１９を形成する樹脂材料としては、例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルペンテン、ポリフェニルサルホンなどが挙げられる。ただし、一般的なポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などで構成した容器１９を除外するものではない。
【００３１】
燃料供給機構３は、膜電極接合体１２のアノード７の面方向に燃料を分散並びに拡散させつつ供給する燃料供給部２１を備えている。この実施の形態においては、燃料供給部２１は、燃料分配板３４を備えた構成であるが、他の構成であっても良い。
【００３２】
すなわち、図４及び図５に示すように、燃料分配板３４は、少なくとも１つの燃料注入口３１と、複数の燃料排出口３２とを有しており、細管３３のような燃料通路を介して燃料注入口３１と燃料排出口３２とを接続した構成である。燃料通路は、燃料分配板３４内に形成した細管３３に代えて燃料流通溝等で構成してもよい。この場合、燃料流通溝を有する流路板を複数の燃料排出口を有する拡散板で覆うことによって、燃料分配板３４を構成することも可能である。
【００３３】
図４及び図５に示した例では、燃料注入口３１は、１箇所にあり、容器１９の燃料導入口２３と連通している。これにより、燃料分配板３４の燃料注入口３１が流路２４を介して燃料収容部４に接続される。燃料排出口３２は、１２８箇所にあり、液体燃料もしくはその気化成分を排出する。
【００３４】
細管３３の一端（始端部）には、燃料注入口３１が設けられている。細管３３は、途中で複数に分岐しており、これらの分岐した細管３３の各終端部に燃料排出口３２がそれぞれ設けられている。細管３３は、例えば内径が０．０５〜５ｍｍの貫通孔であることが好ましい。
【００３５】
燃料注入口３１から注入された液体燃料は、複数に分岐した細管３３を介して複数の燃料排出口３２にそれぞれ導かれる。このような燃料分配板３４を使用することによって、燃料注入口３１から注入された液体燃料を方向や位置に係わりなく、複数の燃料排出口３２に均等に分配することができる。従って、膜電極接合体１２の面内における発電反応の均一性をより一層高めることが可能となる。
【００３６】
さらに、細管３３で燃料注入口３１と複数の燃料排出口３２とを接続することによって、燃料電池の特定箇所により多くの燃料を供給するような設計も可能となる。これは、膜電極接合体１２の発電度合いの均一性の向上等に寄与する。
【００３７】
膜電極接合体１２は、そのアノード７が上述したような燃料分配板３４の燃料排出口３２に対向するように容器１９に配置されている。カバープレート２２は、燃料供給機構３との間に膜電極接合体１２を保持した状態で容器１９に対してカシメあるいはネジ止めなどの手法により固定されている。これにより、燃料電池（ＤＭＦＣ）１の発電ユニットが構成されている。
【００３８】
燃料供給部２１は、燃料分配板３４と膜電極接合体１２との間に燃料拡散室１８として機能する空間を形成するような構成であることが望ましい。この燃料拡散室１８は、燃料排出口３２から液体燃料が排出されたとしても気化を促進するとともに、面方向への拡散を促進する機能を有している。
【００３９】
膜電極接合体１２と燃料供給部２１との間には、膜電極接合体１２をアノード７側から支持する支持部材を配置しても良い。特に、図１に示したような構成においては、支持部材を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、膜電極接合体１２と燃料供給部２１との間に支持部材を配置したことにより、燃料排出口３２から膜電極接合体１２までの距離を確保することができる。このため、燃料排出口３２から供給された液体燃料の気化を促進するのに十分な容量を確保することができ、気体の状態の燃料を広範囲にわたって拡散させることが可能である。
【００４０】
これにより、アノード７の面内における燃料の分布を平準化することが可能となり、膜電極接合体１２での発電反応に必要とされる燃料を全体的に過不足なく供給することができる。したがって、燃料電池１の大型化や複雑化等を招くことなく、膜電極接合体１２で効率的に発電反応を生起させることができる。これによって、燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。言い換えると、燃料を循環させない燃料電池１の利点を損なうことなく、出力やその安定性を高めることができる。
【００４１】
また、支持部材により膜電極接合体１２を支持するとともに、支持部材とカバープレート２２との間で膜電極接合体１２を保持するため、膜電極接合体１２の撓みなどの変形を抑制することができ、膜電極接合体１２と集電体との密着性を高めて出力の低下を抑制することが可能となる。
【００４２】
膜電極接合体１２と燃料供給部２１との間には、少なくとも１つの多孔体を配置しても良い。多孔体の構成材料としては、各種樹脂が使用され、多孔質状態の樹脂フィルム等が多孔体として用いられる。このような多孔体は、複数の多孔膜を積層して配置してもよい。すなわち、主にある一方向への拡散性が高い多孔体と、これに交差する（あるいは直交する）方向への拡散性が高い多孔体とを組み合わせて適用しても良い。
【００４３】
特に、図１に示したような構成においては、多孔体を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、多孔体を配置することによって、アノード７に対する燃料供給量をより一層平均化することができる。すなわち、燃料供給部２１の燃料排出口３２から供給された液体燃料は一旦多孔体に吸収され、多孔体の内部で面内方向に拡散する。この後、多孔体からアノード７に燃料が供給されるため、燃料供給量をより一層平均化することが可能となる。
【００４４】
燃料収容部４には、膜電極接合体１２に応じた液体燃料が収容されている。
【００４５】
液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料は、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部４には、膜電極接合体１２に応じた液体燃料が収容される。
【００４６】
さらに、流路２４には、ポンプ２５が介在していても良い。ポンプ２５は、燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部４から燃料供給部２１に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。燃料供給部２１から膜電極接合体１２に供給された燃料は、発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部４に戻されることはない。
【００４７】
この実施の形態の燃料電池１は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、液体燃料の供給にポンプ２５を使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。図１に示す燃料電池１は、例えばセミパッシブ型と呼称される方式を適用したものである。
【００４８】
ポンプ２５の種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。
【００４９】
ロータリーベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。
【００５０】
なお、ポンプ２５と燃料供給部２１との間にリザーバを設けてもよい。
【００５１】
また、燃料電池１の安定性や信頼性を高めるために、ポンプ２５と直列に燃料遮断バルブを配置してもよい。燃料遮断バルブには、電磁石、モータ、形状記憶合金、圧電セラミックス、バイメタル等をアクチュエータとして、開閉動作を電気信号で制御することが可能な電気駆動バルブが適用される。燃料遮断バルブは、状態保持機能を有するラッチタイプのバルブであることが好ましい。
【００５２】
また、燃料収容部４や流路２４には、燃料収容部４内の圧力を外気とバランスさせるバランスバルブを装着してもよい。燃料収容部４から燃料供給機構３で膜電極接合体１２に燃料を供給する場合、ポンプ２５に代えて燃料遮断バルブのみを配置した構成とすることも可能である。この際の燃料遮断バルブは、流路２４による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００５３】
この実施の形態の燃料電池１においては、ポンプ２５を用いて燃料収容部４から燃料供給部２１に液体燃料が間欠的に送液される。ポンプ２５で送液された液体燃料は、燃料供給部２１を経て膜電極接合体１２のアノード７の全面に対して均一に供給される。
【００５４】
すなわち、複数の単セル１６の各アノード７の平面方向に対して均一に燃料が供給され、これにより発電反応が生起される。燃料供給用（送液用）のポンプ２５の運転動作は、燃料電池１の出力、温度情報、電力供給先である電子機器の運転情報等に基づいて制御することが好ましい。
【００５５】
上述したように、燃料供給部２１から放出された燃料は、膜電極接合体１２のアノード７に供給される。膜電極接合体１２内において、燃料は、アノードガス拡散層６を拡散してアノード触媒層５に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層５で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層８で生成した水や電解質膜１１中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
【００５６】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（１）
この反応で生成した電子（ｅ-）は、アノード集電体１３を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード集電体１４を経由してカソード１０に導かれる。（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１１を経てカソード１０に導かれる。カソード１０には、酸化剤として空気が供給される。カソード１０に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層８で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００５７】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ  …（２）
上述した燃料電池１の発電反応において、発電する電力を増大させるためには触媒反応を円滑に行わせるとともに、膜電極接合体１２の電極全体に均一に燃料を供給し、電極全体をより有効に発電に寄与させることが重要となる。
【００５８】
複数の単セル１６を有する膜電極接合体１２に対して燃料を均一に供給するためには、（ａ）ポンプ２５の供給量自体が適量に制御されていること、（ｂ）供給する燃料の面内拡散が均一であること、（ｃ）発電反応により生成される二酸化炭素ガスや水蒸気等のガス成分を速やかに除去し、供給された燃料を均一に反応部に到達させること、などが肝要である。
【００５９】
ポンプ２５の流量は、ポンプ入り口にかかる背圧に影響されるため、ポンプ２５と流路２４を介して接続された燃料拡散室１８の内部圧力が増加すると、ポンプ２５の流量が減少する。二酸化炭素ガスや水蒸気等のガス成分は、膜電極接合体１２のアノード７側で発生するため、発電反応により生じるガス成分は、燃料拡散室１８の内部圧力の増加要因となる。さらに、ガス成分自体は、供給された燃料が反応部に到達することを阻害する要因となる。すなわち、膜電極接合体１２に対する燃料の均一供給性や供給量を高めるためには、発電反応によりアノード７側で発生したガス成分を速やかに系外、つまり燃料電池の外側に放出する必要がある。
【００６０】
そこで、この実施の形態に係る燃料電池１においては、図１に示すように、膜電極接合体１２は、ガス抜き孔１７を有している。このガス抜き孔１７は、アノード７側で発生したガス成分をカソード１０側に放出可能とするものであり、少なくとも電解質膜１１を貫通している。
【００６１】
ガス抜き孔１７の孔径は、５０μｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。ガス抜き孔１７の孔径が５０μｍ以下であると、水蒸気の凝集による閉塞等が生じ、十分なガス抜き効果を達成することが困難となる。一方、ガス抜き孔１７の孔径が２ｍｍ以上の場合には、カソード１０側に直接透過する燃料の量が多くなり、外部に放出される燃料の量が増加する。この外部に放出される燃料に対し、触媒を別途敷設して反応させ除去する方法も考えられるが、反応熱によって局部的な加熱状態が生じやすくなるため、出力の安定性等が低下するおそれがある。
【００６２】
従来の容器側壁に排気口を設けた構成では、膜電極接合体１２の中央部付近で生成したガス成分などの反応生成物の除去が不十分となり、また、膜電極接合体１２の周辺部では中央部に比べて温度が低くなりやすいため、水蒸気の凝結により排気口の閉塞を生じやすく、経時的に安定した出力特性が得られない。
【００６３】
このような点に対して、本実施形態においては、ガス抜き孔１７を膜電極接合体１２に設けることにより、アノード側で生成した反応生成物、特にガス成分を速やかに除去することが可能になる。すなわち、アノード７側に発生したガス成分は、ガス抜き孔１７を介してカソード１０側に逃がされ、さらには系外に放出される。ガス抜き孔１７は、単セル１６内の任意の位置に任意の数で設けられるため、膜電極接合体１２の面内から均一にガス成分を除去することが可能となる。
【００６４】
このように、膜電極接合体１２の各部で発生する反応生成物としてのガス成分は、膜電極接合体１２の面内で均一に除去することが可能となり、アノード７側に供給された燃料を膜電極接合体１２の全体に均一に到達させることができる。また、ガス成分の除去と同時に燃料拡散室１８の内部圧力が低下し、低圧状態を保つことができるため、ポンプ入り口にかかる背圧が低減される。このため、ポンプ２５による液体燃料の流量を十分に保つことができる。
【００６５】
なお、燃料分配板３４の燃料排出口３２から供給された燃料の気化成分を積極的に系外に放出することが望まれる場合には、ガス抜き孔１７は、燃料排出口３２の直上に位置していることが望ましい。逆に、燃料の気化成分の放出を抑制することが望まれる場合には、ガス抜き孔１７は、燃料排出口３２の直上からずれた位置に配置されていることが望ましい。
【００６６】
一方で、膜電極接合体１２にガス抜き孔１７を設けた場合、ガス抜き孔１７から放出されたガス成分がアノード７及びカソード１０の触媒に作用し、本来の化学反応（すなわち、カソード１０側における（１）式の内部改質反応、及び、アノード７側における（２）式の内部改質反応）を阻害することが考えられる。
【００６７】
例えば、アノード７側においては、放出されたガス成分に含まれる二酸化炭素ガスがアノード触媒層５付近に滞留すると、燃料として供給されたメタノールの反応が進まないうちに他の反応生成物とともにガス成分として放出されるおそれがある。
【００６８】
また、カソード１０側においては、反応生成物とともに燃料として供給されたメタノールの気化成分が放出されるクロスオーバー現象を引き起こす、あるいは反応熱による熱暴走を引き起こすおそれがある。
【００６９】
より具体的には、カソード１０におけるカソード触媒層８にメタノールの気化成分が供給された場合には、本来の化学反応とは別に、以下の２通りの化学反応が生起するおそれがある。
【００７０】
２ＣＨ3ＯＨ＋３Ｏ2  →  ２ＣＯ2＋４Ｈ２Ｏ  …（２−１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（２−２）
（２−１）式の化学反応が生起すると、酸素が消費されてしまい、アノード７側に供給すべき酸素量が減少してしまう。
【００７１】
また、カソード１０側において生成した水が蓄積されると、酸素の取り込み量が減少し、（２−２）式のメタノールと水との化学反応が生起する。このような（２−２）式の化学反応は、アノード７側の化学反応と同一である。つまり、アノード７とカソード１０とのポテンシャルが同等となる（電位差の低下）。
【００７２】
これらの要因により、出力の低下を招くおそれがある。
【００７３】
このような点に対して、この実施の形態においては、膜電極接合体１２は、ガス抜き孔１７とアノード７及びカソード１０の少なくとも一方とを隔絶するパイプ状の隔壁２６を有している。このような隔壁２６は、ガス抜き孔１７を囲むように形成されている。
【００７４】
ガス抜き孔１７が一定の孔径で膜電極接合体１２の厚み方向に形成されている場合には、隔壁２６は、その外周がガス抜き孔１７の内面における少なくとも一部に接するように形成される。また、ガス抜き孔１７の孔径が一定ではない場合には、隔壁２６は、その外周がガス抜き孔１７のうちの最小径の孔径となる内面に接するように形成される。
【００７５】
なお、ガス抜き孔１７において、最小径となる部分は、アノード７やカソード１０の電極部分でも電解質膜１１でも構わない。また、ガス抜き孔１７と隔壁２６とは、一箇所のみが接しても良いし、複数個所が接しても構わない。
【００７６】
このような隔壁２６は、アノード７側から放出されたガス成分に触れることから、ガス成分に対する耐性を有する材料によって形成されることが望ましく、例えばフッ素ゴムなどによって形成されている。
【００７７】
上述した隔壁２６がガス抜き孔１７とアノード７（あるいは、少なくともアノード触媒層５）とを隔絶することにより、二酸化炭素ガスのアノード触媒層５付近での滞留を抑制することが可能となる。
【００７８】
また、上述した隔壁２６がガス抜き孔１７とカソード１０（あるいは、少なくともカソード触媒層８）とを隔絶することにより、（２−１）式及び（２−２）式の化学反応の生起を抑制することが可能となる。つまり、隔壁２６により、放出されたガス成分が電極中の触媒に作用することを妨げ、触媒の表面活性を低下させることを抑制することができる。
【００７９】
図１に示した例においては、隔壁２６は、アノード７及びカソード１０の双方とガス抜き孔１７とを隔絶しており、アノード７及びカソード１０における本来の化学反応を阻害する要因を同時に排除することが可能となる。
【００８０】
これらによって、膜電極接合体１２の各単セル１６に対して燃料が安定して均一かつ十分に供給されるため、膜電極接合体１２全体で効率的にかつ継続的に発電反応を生起させることが可能となる。
【００８１】
なお、隔壁２６は、図１に示した例のように、カバープレート２２の開口部２２Ａと連通することが望ましい。つまり、隔壁２６は、膜電極接合体１２のアノード７側からカバープレート２２まで延在していることが望ましい。これにより、アノード７側で発生したガス成分を系外に効率よく放出することが可能となる。
【００８２】
この実施の形態において、図２及び図３に示した例では、ガス抜き孔１７は、膜電極接合体１２の各単セル１６の部分にそれぞれ設けられている。すなわち、ガス抜き孔１７は、各単セル１６のアノード７、電解質膜１１、及び、カソード１０を貫通するように形成されている。
【００８３】
このとき、隔壁２６は、ガス抜き孔１７と少なくともカソード触媒層８とを隔絶するように形成されている。これにより、カソード１０における（１）式の内部改質反応の阻害を抑制することが可能となる。
【００８４】
あるいは、隔壁２６は、ガス抜き孔１７と少なくともアノード触媒層５とを隔絶するように形成されている。これにより、アノード７における（２）式の内部改質反応の阻害を抑制することが可能となる。
【００８５】
図２及び図３に示した例では、隔壁２６は、アノード７からカソード１０まで延在している。つまり、隔壁２６は、ガス抜き孔１７とアノード触媒層５との間を隔絶するとともに、ガス抜き孔１７とカソード触媒層８との間を隔絶している。もちろん、この隔壁２６は、ガス抜き孔１７と電解質膜１１との間も隔絶している。
【００８６】
この場合、隔壁２６は、少なくともその表面が電気的に絶縁されるように絶縁材料によって形成されている。もちろん、隔壁２６の表面に、例えば樹脂融着による処理などの絶縁処理がなされている場合もこれに含まれる。これにより、電解質膜１１を通じてアノード７とカソード１０との間が短絡することを防止することができる。
【００８７】
また、ここで示した例のように、膜電極接合体１２の電極部分にガス抜き孔１７を形成した場合には、図６に示すように、ガス抜き孔１７は、アノード７における孔径がカソード１０における孔径より大きく形成しても良い。このような構成においても、電解質膜１１を通じてアノード７とカソード１０との間が短絡することを防止することができる。
【００８８】
図２及び図３に示した例では、ガス抜き孔１７は、単セル１６の部分に形成したが、この例に限らず、膜電極接合体１２の面内において他の部分に形成しても良い。図７及び図８に示した例では、ガス抜き孔１７は、膜電極接合体１２の各単セル１６間の電解質膜１１を貫通するように形成されている。つまり、ガス抜き孔１７は、電解質膜１１のみが存在する部分に形成されている。
【００８９】
また、上述した例と同様に、膜電極接合体１２は、隔壁２６を有している。この隔壁２６は、その外周が電解質膜１１に接するように形成されている。このように、ガス抜き孔１７は、単セル１６間に相当する部分に設けてもよく、また、このガス抜き孔１７に隔壁２６を設けることにより、上述した例と同様の効果が得られる。
【００９０】
さらに、上述したいずれの例においても、隔壁２６によって囲まれたガス抜き孔１７に触媒を配置しても良い。この触媒は、アノード７側から放出されるガス成分とともに放出されるメタノールを燃焼するものである。つまり、系外に余計なメタノールを放出する代わりに、メタノールを燃焼させて二酸化炭素及び水として系外に放出できるため、ガス抜き孔１７を通じてメタノールガスを周囲に漏洩することを防止できる。
【００９１】
《実施例》
ガス抜き孔に接するようにパイプ状の隔壁を設けたＭＥＡを搭載した燃料電池であり、ポンプで連続運転を行い、出力の変動を評価した。以下にその構成を記載する。
【００９２】
まず、アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを、アノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパ（４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層を得た。
【００９３】
一方、カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを、カソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが７０μｍのカソード触媒層を得た。なお、アノードガス拡散層と、カソードガス拡散層とは、同じ形状であり且つ同じ大きさであり、これらのガス拡散層に塗布されたアノード触媒層及びカソード触媒層も同じ形状であり且つ同じ大きさである。
【００９４】
上記したように作製したアノード触媒層とカソード触媒層との間に、電解質膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように位置を合わせた状態でホットプレスを施すことにより、燃料電池の起電部を構成する電極膜接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００９５】
このＭＥＡに対し、電極の幅半分の位置で、電極縁からはみ出た電解質膜部分に１箇所、ガス抜き孔として直径３．０ｍｍの孔を針で開け、さらに電極の反対側の電解質膜部分にも同様に１箇所、ガス抜き孔として同一径の孔を針で開けた。この孔に、隔壁として、外形３．０ｍｍ、内径１．０ｍｍのフッ素ゴム製のチューブをはめ込んだ。このチューブ内には、燃料を燃焼する触媒として、カソード触媒を塗布したときに作製したペーストを微量詰めこみ、乾燥させておいた。
【００９６】
続いて、このＭＥＡを、アノード導電層及びカソード導電層となる複数の開孔を有する金箔で挟みこんだ。それぞれの金箔（アノード導電層及びカソード導電層）には、チューブが通る孔を開けておいた。なお、電解質膜とアノード導電層との間、電解質膜とカソード導電層との間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００９７】
また、保湿層として、厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に規定の測定方法による）で、透湿度が４０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１に規定の測定方法による）のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。この保湿層にもフッ素ゴム製チューブが突き通る孔を開けた。
【００９８】
この保湿層の上に、カバープレートとして、空気取り入れのための空気導入口（直径３．６ｍｍの円形、口数３５個）が形成された厚さが１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置した。このカバープレートにも、チューブが設置された真上に当たる部分に直径５ｍｍの孔を開けておいた。
【００９９】
上記したように作製されたＭＥＡを用いて、実施例に係る燃料電池を作製した。
【０１００】
なお、比較例としては、実施例に係る燃料電池と同じ位置に直径１．０ｍｍのガス抜きの孔を設けるが、フッ素ゴム製のチューブを設けない以外は、実施例と同一構成の燃料電池を作製した。
【０１０１】
これらの実施例及び比較例に係るそれぞれの燃料電池について、液体燃料として、純度９９．９重量％の純メタノールを使用し、ポンプによって純メタノールを燃料供給部に供給した。また、カソード側の保湿層の直下で、集電体となる金箔（カソード導電層）の表面温度が４０℃より高温となったときにはポンプを停止し、４０℃以下ではポンプを作動した。
【０１０２】
そして、温度が２５℃、相対湿度が５０％の環境の下、燃料電池の出力電圧が０．３Ｖで一定になるように燃料電池１を作動させた。
【０１０３】
上記した条件の下、実施例及び比較例に係るそれぞれの燃料電池について、カソード側の保湿層の直下で、金箔（カソード導電層）の表面であり、電極全体の中心部に当たる長辺方向に２０ｍｍ、短辺方向に１５ｍｍの位置における温度の時間的変化を計測した。さらに、燃料電池の出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）の時間的変化を計測した。
【０１０４】
ここで、燃料電池の出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）とは、燃料電池に流れる電流密度（起電部の面積１ｃｍ２当りの電流値（ｍＡ／ｃｍ２））に燃料電池の出力電圧（０．３Ｖ）を乗じたものである。また、起電部の面積とは、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向している部分の面積である。本実施例では、アノード触媒層とカソード触媒層の面積が等しく、かつ完全に対向しているので、起電部の面積は、アノード触媒層またはカソード触媒層の総面積に等しい。
【０１０５】
図９は、実施例及び比較例に係る燃料電池において、カソード導電層である金箔の表面であり電極全体の中心部に当たる位置の温度の時間的変化、及び、これらの燃料電池の出力の時間的変化の計測結果を示す図である。
【０１０６】
図１０は、実施例及び比較例に係る燃料電池において、液体燃料として純度９９．９重量％の純メタノールを使用し、ポンプによって純メタノールを燃料供給部に供給し、負荷を繋いで電流を掃引した際、電流量に対して測定された電圧値をプロットした図である。なお、図１０に示した結果は、図９における実施例と比較例との出力値を評価した後に、引き続いて測定したものである。
【０１０７】
図９に示したように、運転時間に対する出力値を示したが、時間が経過するにつれ、比較例に比べて実施例の値が全体的に高い値を保つことが明らかとなった。また、図１０に示したように、フッ素ゴム製チューブでガス抜き孔を隔離した実施例の燃料電池では、比較例の燃料電池に比べて、掃引電流値に対する電圧値が高く測定され、掃引電流値と電圧値とを掛け合わせた出力量も、実施例の方が比較例よりも高くなることが明らかとなった。
【０１０８】
すなわち、実施例も比較例も同様に発電できるが、比較例では、ガス抜き孔から放出されたガス成分がカソードに回り込み、ガス成分の中に含まれると推測される燃料（メタノール）の気化成分がＭＥＡの電極、特にカソードにおいて反応し、本来、カソードにおいて生起されるべき発電反応を阻害し、出力が低い値となったと考えられる。一方、ガス抜き孔を隔絶するための隔壁を設けた実施例では、ガス抜き孔から放出されたガス成分のカソードへの回り込みが抑制されたため、比較例と比べ出力が高い値となったと考えられる。
【０１０９】
また、図９に示したように、０．３Ｖの一定電圧で連続的に運転させた場合は、比較例も実施例も発電できるが、比較例よりも実施例の方が高い出力を示し、なおかつ時間が経過するにつれて、実施例の方が出力を保っていられることが示された。比較例で時間経過とともに生じた電力の低下の要因は、ガス抜き孔を通じてカソードへ至った過剰なメタノールが反応し、カソードで水が生成されることにより、カソードに徐々に水が溜まり、反応が阻害されたことが推測される。
【０１１０】
上述した各実施形態の燃料電池１は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、燃料を面方向に分散させつつ供給する燃料供給部２１は、特に燃料濃度が濃い場合に有効である。このため、各実施形態の燃料電池１は、濃度が８０ｗｔ％以上のメタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。したがって、各実施形態は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液や純メタノールを液体燃料として用いた燃料電池１に好適である。
【０１１１】
さらに、上述した各実施形態は、本発明をセミパッシブ型の燃料電池１に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、内部気化型の純パッシブ型の燃料電池に対しても適用可能である。このように、本発明はパッシブ型やセミパッシブ型等の燃料電池に適用することができ、これらの場合に発電反応により生じるガス成分の除去に伴う効果を得ることができる。
【０１１２】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではなく、ＭＥＡに供給される燃料の全てが液体燃料の蒸気、全てが液体燃料、または一部が液体状態で供給される液体燃料の蒸気等、種々形態に本発明を適用することができる。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除したりする等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、この発明の一実施の形態に係る燃料電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した燃料電池に適用可能な膜電極接合体の構造の一部の断面を概略的に示す図である。
【図３】図３は、図２に示した膜電極接合体の平面図である。
【図４】図４は、図１に示した燃料電池に適用可能な燃料供給機構における燃料供給部の燃料分配板の構造を概略的に示す斜視図である。
【図５】図５は、図４に示した燃料分配板の平面図である。
【図６】図６は、図１に示した燃料電池に適用可能な他の膜電極接合体の構造の一部の断面を概略的に示す図である。
【図７】図７は、図１に示した燃料電池に適用可能な他の膜電極接合体の構造の一部の断面を概略的に示す図である。
【図８】図８は、図２に示した膜電極接合体の平面図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例に係る燃料電池において、カソード導電層の表面の温度の時間的変化、及び、これらの燃料電池の出力の時間的変化の計測結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例及び比較例に係る燃料電池において、負荷を繋いで電流を掃引した際に電流量に対して測定された電圧値をプロットした図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…燃料電池  ２…起電部  ３…燃料供給機構  ４…燃料収容部
５…アノード触媒層  ６…アノードガス拡散層  ７…アノード
８…カソード触媒層  ９…カソードガス拡散層  １０…カソード
１１…電解質膜  １２…膜電極接合体
１３…アノード集電体  １４…カソード集電体  １５…シール部材
１６…単セル  １７…ガス抜き孔  ２６…隔壁
２１…燃料供給部  ２２…カバープレート  ２４…流路
２５…ポンプ  ３４…燃料分配板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009158421.tif 000009
【図８】
2009158421.tif 000010
【図９】
2009158421.tif 000011
【図１０】
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