(57)【要約】【課題】脂環式飽和炭化水素化合物の液残りがあってもパターン欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】投影光学系のレンズと、レジスト膜または該レジスト膜上に上層膜が形成された基板との間に満たされた脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体を介して露光する液浸露光によるパターン形成方法であって、上記レンズと、上記レジスト膜または上層膜との間に脂環式飽和炭化水素化合物を介在させる工程と、この脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体を介して露光する工程と、露光後に上記レジスト膜または上層膜の全表面が脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体により覆われる工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと、レジスト膜または該レジスト膜上に上層膜が形成された基板との間に満たされた脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体を介して露光する液浸露光によるパターン形成方法であって、
前記レンズと、前記レジスト膜または上層膜との間に前記液体を介在させる工程と、
前記液体を介して露光する工程と、
前記露光後に前記レジスト膜または上層膜の全表面が前記液体により覆われる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記レジスト膜または上層膜の全表面が覆われている前記液体の厚みの標準偏差値が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト膜または上層膜と、前記液体との接触角が２０°以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成方法に関し、特に液浸露光によるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、液晶表示装置およびプラズマ表示装置等は、フォトマスクに描画されたパターンをフォトレジストが塗布された基板上に転写する、所謂フォトリソグラフィの手法により製造される。このフォトリソグラフィ工程において、フォトマスク上のパターンを投影光学系を介して基板上に転写するために、ステッパーと呼ばれるステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置、またはスキャニング・ステッパーと呼ばれるステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置における投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられている。
【０００４】
上記水を使用する液浸露光において、基板上に塗膜を形成した際の純水に対する静的接触角が７２°以上であり、アルカリ現像液に対する静的接触角が７０°以下である液浸露光用ポジ型レジスト組成物が開示されている（特許文献１）。この文献の段落００１９において、「レンズとレジスト膜間に水を挟んだ状態で高速でスキャン露光するため、レンズとレジスト膜間に挟まれた水がウェハーのスキャンに対して追従することが重要である。この水の追従性に関してはレジスト膜上における動的接触角が重要であり、水の後退接触角が鈍角であることが好ましい。本発明のレジスト組成物においても後退接触角が高いことが望ましく、好ましくは３０°以上、より好ましくは５０°以上である。」と記載されている。
しかし、露光領域の純水液浸液の供給方式としてローカルフィル法を適用する場合、基板表面上の後退接触角が７０°以上でローカルフィル法が実現できるとされている。
【０００５】
また、基板上に液浸法で露光を行なう場合に、転写されるパターンの形状誤差等を減少させることができる露光技術として、基板上の液体中に気泡が発生しないように、その基板上の露光予定領域を予めその液体で濡らしておく第１工程と、その露光光でその投影光学系とその液体とを介してその露光予定領域を露光する第２工程とを有する露光方法が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
一方、本願出願人は、液浸露光方法において、従来液浸露光用液体として使用されている純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物について出願している（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、脂環式飽和炭化水素化合物を用いて、液浸液の供給方式としてローカルフィル法を適用する場合、レジスト膜または上層膜と脂環式飽和炭化水素化合物との接触角が所定範囲にないと露光後の基板に液滴が残ってしまい、この残った液滴がパターン欠陥の原因になるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２４３２６４
【特許文献２】特開２００７−３１１６７１
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１４７１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、脂環式飽和炭化水素化合物の液残りを、液滴とならずに全面に平準化した液膜として処置することでパターン欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、投影光学系のレンズと、レジスト膜または該レジスト膜上に上層膜が形成された基板との間に満たされた脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体を介して露光する液浸露光によるパターン形成方法であって、上記レンズと、上記レジスト膜または上層膜との間に脂環式飽和炭化水素化合物を介在させる工程と、この脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体を介して露光する工程と、露光後に上記レジスト膜または上層膜の全表面が脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体により覆われる工程とを有することを特徴とする。
また、上記レジスト膜または上層膜の全表面が覆われている脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体の厚みの標準偏差値が１０μｍ以下であることを特徴とする。
また、上記レジスト膜または上層膜と、脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体との接触角が２０°以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成方法は、露光後に上記レジスト膜または上層膜の全表面が脂環式飽和炭化水素化合物からなる液体により覆われる工程を有することを特徴とするので、露光後の基板に液滴ではなく、薄い液面として液浸液体が残る。そのため、パターン欠陥の発生を抑制することができる。また液浸液体が残ってもよいので、スキャン速度を速くすることができ、スループットの向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパターン形成方法に使用できるレジスト膜または該レジスト膜上に形成される上層膜は、液浸液となる脂環式飽和炭化水素化合物との接触角が２０°以下、好ましくは５°以下、更に好ましくは３°以下である。接触角が２０°をこえると露光後に膜表面に液滴として残り、パターン欠陥が増加する傾向がある。ここで接触角は後述する方法で測定される接触角を表す。
また、レジスト膜または上層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率は、１．６〜１．８であることが好ましい。屈折率が１．６未満であると、高ＮＡ時の解像度が低下するおそれがあり、１．８をこえるとフォトレジスト膜と、液浸上層膜と、液浸液となる脂環式飽和炭化水素化合物との界面で反射がおき、解像度が低下する傾向がある。
【００１２】
上記接触角が２０°以下、好ましくは５°以下の上層膜は、側鎖に硫黄原子を含む繰り返し単位および側鎖に脂環式骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を樹脂成分とする樹脂組成物を用いて形成できる。
側鎖に硫黄原子を含む繰り返し単位は、現像性を向上させる繰り返し単位であり、該繰り返し単位を生成する単量体としては、スルホニル基を側鎖に有する単量体が挙げられる。
スルホニル基を側鎖に有する繰り返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が特に好ましい。
重合体に含まれる側鎖に硫黄原子を含む繰り返し単位の割合は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％である。この範囲とすることにより、接触角が２０°以下とすることができる。
【００１３】
側鎖に脂環式骨格を含む繰り返し単位を生成する単量体としては、下記式（１）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
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式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立した、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表し、かつ、Ｒ1のうちの少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、またはＲ1のうちのいずれか２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
Ｒ1で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、およびいずれか２つのＲ1が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環式炭化水素基を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環式骨格からなる基が好ましい。
重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の割合は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％である。この範囲とすることにより、レジスト膜上に形成される上層膜としての膜強度を保持することができる。
【００１４】
また、上層膜形成組成物の樹脂成分には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、上記繰り返し単位を生成する単量体以外の他のラジカル重合性単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどを共重合することができる。
【００１５】
液浸液となる脂環式飽和炭化水素化合物との接触角が２０°以下のレジスト膜の樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、脂環式飽和炭化水素化合物に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、脂環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れるため脂環式炭化水素化合物を液滴状にせず薄液膜状を保つのに有利である。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００１６】
本発明に使用できる脂環式飽和炭化水素化合物としては、以下の（１）、（２）、（３）の特性を有する脂環式飽和炭化水素化合物が好ましい。
（１）波長１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの放射線透過率が９９％以上
光路長１ｍｍあたりの放射線透過率Ｔと、波長１９３ｎｍにおける光路長１ｃｍあたり吸光度Ａとの間には、以下の関係がある。
Ｔ＝１００×１０−0.1A
そのため、光路長１ｍｍあたりの放射線透過率が９９％以上とは、光路長１ｃｍあたりの吸光度０．０４３７以下に相当する。放射線透過率を９９％以上にすることにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
放射線透過率が９９％以上の脂環式飽和炭化水素化合物は、原料となる脂環式飽和炭化水素化合物を後述する方法で精製することにより得られる。
【００１７】
（２）波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８
本発明の液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８である。  屈折率が１．６未満であると高ＮＡ時に解像度が低下するおそれがあり、１．８をこえると液体の透過率が低下する傾向がある。
波長１９３ｎｍにおける屈折率は、高速分光エリプソメータＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム社製）装置を用いて求めることができる。測定温度は２３℃である。
なお、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため液浸露光用液体としての脂環式飽和炭化水素化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、屈折率の温度依存性を小さくするために、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。更に、上記脂環式飽和炭化水素化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００１８】
（３）ガスクロマトグラフィ法による純度が９９．９質量％以上
脂環式飽和炭化水素化合物の純度と放射線透過率とは相関関係にない。すなわち、純度が向上しても極微量の不純物により放射線透過率は低下する。しかしながら、ガスクロマトグラフィ法による純度として９９．９質量％以上あることが放射線透過率を９９％以上にできる条件であることが分かった。
純度測定用のガスクロマトグラフィーの分析条件は、装置名；Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）、カラム；液相ＴＣ１７０１、膜厚１．０μｍ、カラムサイズ０．２５ｍｍ×３０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、キャリアガス；Ｈｅ １ｍｌ／分、カ
ラム温度；５０℃〜２８０℃、昇温速度 １０℃／分である。純度の測定は、上記測定条
件で検出された不純物のピーク面積と全ピーク面積との比より純度を算出した。
【００１９】
上記特性を有する脂環式飽和炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、パーヒドロペンタレン、パーヒドロインデン、パーヒドロアズレン、パーヒドロヘプタレン等の２環式芳香族炭化水素化合物の水添体、パーヒドロビフェニレン、パーヒドロインダセン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアントラセン等の３環式芳香族炭化水素化合物の水添体、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
これらの中でも、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが粘性が低く、液膜状となりやすいため好ましい。
【００２０】
液浸露光用液体として使用できる脂環式飽和炭化水素化合物は、上記特性を有すると共に、光散乱法で測定される１５０ｎｍ以上の異物の数が１個／ｍｌ未満であることが好ましい。１５０ｎｍ以上の異物の数が１個／ｍｌ以上になると、現像欠陥が生じやすくなる。
【００２１】
また、液浸露光用液体として使用できる脂環式飽和炭化水素化合物は、金属含有量が１０ｐｐｂ未満である。金属含有量は合計の金属含有量が１０ｐｐｂ未満であり、好ましくは個々の金属含有量が１ｐｐｂ未満である。
液浸露光用液体として使用する場合、金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＮｉの合計含有量が１０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
金属含有量はＩＣＰ−ＭＳ法により測定することができる。金属含有量が１０ｐｐｂをこえると金属イオンまたは金属成分によりレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハーを汚染したりするおそれがある。
【００２２】
脂環式飽和炭化水素化合物に含まれている不純物としては、１９３ｎｍの露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホン構造等で含まれる硫黄化合物、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００１質量％未満であることが特に好ましい。
また、脂環式飽和炭化水素化合物中の酸素濃度は１００ｐｐｍ（１００μｇ／ｍｌ）以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは１ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。この様に液体中の酸素濃度は常に低い状態に保たれる必要があるため、露光装置内の露光エリアにおいては酸素の露光エリアへの混入を遮断する措置が施されていることが好ましい。例えば、露光、スキャンするエリアの酸素および液体上記濃度は常に一定となるようにモニター値に応じた管理がシステム的になされる状態、エリア内を液体の飽和蒸気圧に制御するなどである。このような環境管理は液膜状となった液体の局所的な揮発を抑制し、基板面内を常に同じ状態に保つ観点から重要である。
【００２３】
また、他の特性としては、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、レンズ、レジスト（またはレジスト上層膜）との接触角、表面張力、引火点等が下記に記す範囲であることが好ましい他、レンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
粘度は２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０３Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘度が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘度は０．０３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液浸用液体の透過率を上昇させ、液浸用液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００２４】
また、脂環式飽和炭化水素化合物への気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧（ａｔｍ）であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００２５】
脂環式飽和炭化水素化合物は、市販の化合物として入手できる原料を精製するか、あるいは、既存の種々の合成法により製造され、必要に応じて精製することで製造できる。
例えば、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンは、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
【００２６】
１，１’−ビシクロヘキシルは、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの製造と同様にして、石炭の成分として得られるビフェニルを適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
【００２７】
ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ混合物）またはｅｎｄｏジシクロペンタジエンを、適当な条件で水添してテトラヒドロジシクロペンタジエンとし、これを塩化アルミなどのルイス酸触媒でｅｎｄｏ体からＥｘｏ体に異性化し、蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。
【００２８】
脂環式飽和炭化水素化合物の精製方法としては、例えば、原料を精密蒸留する精密蒸留法、濃硫酸を用いて洗浄する濃硫酸洗浄法、吸着剤を用いて精製する吸着法が挙げられ、これらは単独でも組み合わせても使用できる。
精密蒸留法の場合、原料および予想される不純物の沸点等を考慮して、その分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。透過率を９８％／ｍｍ以上にするためには、精密蒸留の際の理論段数として１０段以上が好ましい。好ましくは３０段以上、さらに好ましくは５０段以上である。また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０〜８０℃である。上記の温度範囲での蒸留を行なうために、例えば、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの精密蒸留は減圧下で行なう。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。
【００２９】
硫酸洗浄法の場合、硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０質量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５質量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０質量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。  上記硫酸洗浄処理は原料化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合は一回の処理であっても、複数回の処理であってもよく、また、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含んでもよい。
【００３０】
吸着剤を用いて精製する吸着法の場合、吸着剤としてはシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。吸着法としては上記の吸着剤を適当な時間原料に浸漬させる方法、吸着剤をカラムに充填して原料を通過させるカラムクロマトグラフィ法が挙げられる。
また、上記の精密蒸留、濃硫酸処理および吸着処理は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましく、好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
上記レジスト膜または該レジスト膜上に上層膜が形成された基板と投影光学系のレンズとの間に上記脂環式飽和炭化水素化合物を満たして液浸露光によるパターンが形成される。
基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
【００３２】
レンズと、レジスト膜または上層膜との間に脂環式飽和炭化水素化合物を介在させる工程は、露光領域に該脂環式飽和炭化水素化合物を供給する工程である。
液浸液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、ローカルフィル法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、ローカルフィル法（局所液浸方式）が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
脂環式飽和炭化水素化合物を用いた液浸露光用の最終（対物）レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。また、レンズの材質としてＬｕ3Ａｌ5Ｏ12、またはＢａＬｉＦ3を用いることができる。
【００３３】
露光する工程は、脂環式飽和炭化水素化合物を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば、エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
露光方法としては、複数のショット領域を順次ステップ・アンド・スキャン方式で露光する方法、マスクと基板とを静止した状態でマスクのパターンを一括露光し、基板を順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式露光する方法を採用できる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、上記露光後であって、露光後の焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）前に、レジスト膜または上層膜の全表面が液浸液である脂環式飽和炭化水素化合物により覆われていることを特徴とする。
上層膜等の全表面を液浸液で覆う方法としては、（１）上記上層膜等の接触角を所定の範囲とする方法、（２）液浸液の供給と回収とにおいて供給量を回収量より多くする方法、（３）露光後の基板表面に液浸液を散布する方法、（４）液浸液の温度を室温より高く設定して低粘性，低表面張力化を図る方法などが挙げられる。
（１）の方法は更に（ａ）レジスト膜、上層膜の組成を変更する、（ｂ）レジストまたは上層膜の表面を形状加工するの２方法に大別できる。（ｂ）法はレジストまたは上層膜の最表面に微細な凹凸を生じさせて液浸液を液膜状に濡れやすくする方法であり、具体的にはレジストまたは上層膜を塗布・成膜後にその塗膜材料に対して良溶剤と貧溶剤を混合した溶剤を塗布−スピン乾燥させる方法、液晶ディスプレイ製造工程で用いられるラビング工程と同じように塗膜の表面を布でこする方法、成膜するレジストまたは上層膜組成物中に成分として加熱発泡方式の発泡剤もしくは昇華性の化合物を加えておく方法などである。これらの内、（１）〜（３）が好ましい方法である。
【００３５】
上層膜等の全表面が液浸液により覆われたことは、基板表面のコントラストが異なるので判定できる。このコントラストをカメラで測定し、予め測定した液膜厚さとコントラストとの検量線と比較することにより、液浸液の膜厚さを測定することができる。
本発明において、液浸液の膜厚さは１０００μｍ以下であることが好ましく、該厚みの標準偏差値は１０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５μｍ以下である。１０μｍ以下であることにより、パターン欠陥の少ないフォトレジスト膜を形成することができる。
【００３６】
層膜等の全表面が液浸液により覆われた状態でＰＥＢを行なう。ＰＥＢはレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるためになされる。ＰＥＢの条件は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、焼成温度として、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００３７】
各参考例で用いた単量体を以下に示す。参考例１〜参考例３は液浸上層膜を形成する樹脂であり、参考例４はレジスト膜を形成する樹脂である。
【化２】
2009164503.tif 000004
【００３８】
参考例１
液浸上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
単量体（Ｍ−１）１２．１４ｇ、単量体（Ｍ−２）７．８６ｇ、２−ブタノン６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、反応溶液を６５℃まで下げ、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）０．８ｇを投入した。その後、６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。得られた粉末を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、液浸上層膜用共重合体（Ａ−１）を得た（１７ｇ、収率８５質量％）。
得られた共重合体（Ａ−１）は、質量平均分子量（以下、Ｍｗという）が１６０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位＝６０／４０（モル比）からなる重合体であった。
本発明において、各共重合体のＭｗおよび数平均分子量（以下、Ｍｎという）は、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００３９】
参考例２
単量体（Ｍ−１）６．１２ｇ、単量体（Ｍ−２）１３．８８ｇ、２−ブタノン６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、反応溶液を６５℃まで下げ、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）０．８ｇを投入した。その後、６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。得られた粉末を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、液浸上層膜用共重合体（Ａ−２）を得た（１６ｇ、収率８０質量％）。
得られた共重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１５０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位＝３０／７０（モル比）からなる重合体であった。
【００４０】
参考例３
単量体（Ｍ−１）１．９７ｇ、単量体（Ｍ−２）１８．０３ｇ、２−ブタノン６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、反応溶液を６５℃まで下げ、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）０．８ｇを投入した。その後、６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。得られた粉末を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、液浸上層膜用共重合体（Ａ−３）を得た（１６ｇ、収率８０質量％）。
得られた共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが１３０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位＝１０／９０（モル比）からなる重合体であった。
【００４１】
参考例４
レジスト膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
単量体（Ｓ−１）５３．９２ｇ、単量体（Ｓ−２)１０．６９ｇ、単量体（Ｓ−３)３５．３８ｇを２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１)、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、更に２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍＬの三つ口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間撹拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た （８５ｇ、収率８５質量％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｓ−１）由来の繰り返し単位／単量体（Ｓ−２）由来の繰り返し単位／単量体（Ｓ−３）由来の繰り返し単位＝５３．１／８．５／３８．４（モル比）からなる重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。
【００４２】
参考例５
液浸上層膜組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）を以下の方法で得た。
参考例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部を超純水９５質量部に溶解させて均一にした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより、液浸上層膜組成物（Ｆ−１）を得た。
同様に、参考例２で得られた重合体（Ａ−２）５質量部を超純水９５質量部に溶解させて均一にした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸上層膜組成物（Ｆ−２）を得た。
同様に、参考例３で得られた重合体（Ａ−３）５質量部を超純水９５質量部に溶解させて均一にした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸上層膜組成物（Ｆ−３）を得た。
【００４３】
参考例６
感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を以下の方法で得た。
参考例４で得られた樹脂（Ｂ−１）を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．５質量部、酸拡散制御剤として２−フェニルベンズイミダゾールを０．２質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７５０質量部混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１)を調製した。
【００４４】
参考例７
評価用フォトレジスト膜を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上に、商標名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用して、下層反射防止膜ＡＲＣ２９（ブルーワサイエンス社製）をスピンコートし、９０℃、６０秒ベークを行なって膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１)を、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて上記下層反射防止膜上にスピンコートし、条件１００℃、６０秒でベークすることにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このフォトレジスト膜上に液浸用上層膜（Ｆ−１）をスピンコートして、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの上層膜を形成し、評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１)を得た。
同様に、感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１）上に、液浸用上層膜（Ｆ−２）をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの上層膜を形成し、評価用フォトレジスト（Ｈ−２）を得た。
同様に、感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１）上に、液浸用上層膜（Ｆ−３）をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの上層膜を形成し、評価用フォトレジスト（Ｈ−３）を得た。
評価用フォトレジスト膜の１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定したところ評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）の屈折率は１．６５１、評価用フォトレジスト膜（Ｈ−２）の屈折率は１．６２８、評価用フォトレジスト膜 （Ｈ−３）の屈折率は１．５９６であった。測定温度は２３℃である。
【００４５】
液浸露光用液体（ＥＫ−１）〜（ＥＫ−３）を以下の方法で得た。
参考例８
ＧＣ純度が９９．９質量％のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１Ｌを窒素雰囲気下で２４時間静置し、窒素置換をした後、同雰囲気下でゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）５０ｇに４日間浸漬させた。その後、ゼオライトをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルターでろ過を行ない、液体９００ｍＬを得た。本液体は１９３ｎｍにおける透過率が９９．１％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６３４（２３℃）であった。本液体をＥＫ−１とする。
光路長１ｍｍあたりの透過率Ｔは光路長１ｃｍあたりの吸光度Ａから次式を用いて換算した。
Ｔ＝１００×１０−0.1A
吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。測定温度は２３℃である。透過率はセルの反射を計算により補正した値である。
【００４６】
参考例９
ＧＣ純度が９９．９質量％の１,１'−ビシクロヘキシル１Ｌを窒素雰囲気下で２４時間静置し、窒素置換をした後、同雰囲気下でシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）５０ｇに４日間浸漬させた。その後、シリカアルミナをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルターでろ過を行ない、液体９００ｍＬを得た。本液体は１９３ｎｍにおける透過率が９９．５％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６４２（２３℃）であった。本液体をＥＫ−２とする。
【００４７】
参考例１０
ＧＣ純度が９９．９質量％のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン１Ｌを窒素雰囲気下で２４時間静置し、窒素置換をした後、同雰囲気下でゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）５０ｇに４日間浸漬させた。その後、ゼオライトをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルターでろ過を行ない、液体９００ｍＬを得た。本液体は１９３ｎｍにおける透過率が９９．７ ％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６５２（２３℃）であった。本液体をＥＫ−３とする。
【００４８】
実施例１〜実施例４および比較例１
評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、および液浸露光用液体（ＥＫ−１）〜（ＥＫ−３）を表１に示す組み合わせで用いて、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行なった。液浸露光後の評価用フォトレジスト膜上に試薬スプレーを使用してＥＫ−１〜ＥＫ−３を散布し、６０秒間静置した後、２５００ｒｐｍで３０秒間振り切りのスピンドライを行なった。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用して、ＰＥＢ（１１５℃、６０秒）を行なった後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行なった。超純水でリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによりスピンドライをした。
【００４９】
得られたフォトレジスト膜の評価を欠陥数およびパターニング評価で行なった。なお、ＥＫ−１〜ＥＫ−３の散布量を欠陥数の評価にあたっては５ｍＬ、パターニング評価にあたっては１ｍＬ使用した。結果を表１に示す。
（１）評価用フォトレジスト膜との相互作用評価
評価用フォトレジスト膜との相互作用の評価を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）を用いて検出された欠陥数で行なった。検出された欠陥が２００個以下の場合は「○」、２００個をこえた場合は「×」とした。
（２）パターニング評価
形成された線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用して測定した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースの断面形状を、走査型電子顕微鏡 (型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと膜の上部での線幅Ｌａとを測定し、０．９≦(Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、または（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。
【００５０】
また、評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と液浸露光用液体（ＥＫ−１）〜（ＥＫ−３）との間の接触角、表面被覆性、液膜の厚さをそれぞれ以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（３）接触角の測定
得られたＥＫ−１〜ＥＫ−３の評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に対する接触角を測定した。接触角はＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて測定した。評価用フォトレジスト膜上に０．０５ ｍＬの液浸露光用液体を滴下し、滴下後３秒〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を静的接触角とした。短時間で静的接触角が変化するので、３秒〜１０秒間における静的接触角の経時変化を計測しその結果を平均化した。
（４）液体の表面被覆の評価
評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）上に試薬スプレーを使用してＥＫ−１〜ＥＫ−３（５ｍＬ）を散布した後、基板表面を観察した。液体が基板表面全体を被覆している場合には「○」、被覆していない場合には「×」とした。
（５）液厚の測定
評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）上に試薬スプレーを使用してＥＫ−１〜ＥＫ−３（５ｍＬ）を散布し、膜中心から１ｃｍ間隔で液の厚みを固定カメラで測定し、液厚の算術平均厚さを算出し（ｎ＝２５）、その値から標準偏差を算出した。
なお、液の厚み計測は液浸液体の蒸発による経時変化の影響を低減するために、用いた液浸液体の飽和蒸気圧下、無風の雰囲気で行なった。
【００５１】
【表１】
2009164503.tif 000005
【００５２】
実施例１〜４および比較例１より、露光後に基板上全面を液厚さの標準偏差値が５μｍ以下で液体が覆っていることにより、パターン欠陥の少ないフォトレジスト膜を形成することできることが確認できた。本発明の重合体は、高速スキャン時に上層膜上への液滴残りが少なく、全面を液体で覆うことができるので、「しみ」が残り難くなる。そのため、解像度、現像性等にも優れたフォトレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
実施例５〜実施例８および比較例２〜比較例４
レジスト膜または上層膜の全表面が液浸液体により覆われるために、膜表面の状態と液浸液体の濡れ性を確認するため、以下の実験を実施した。
８インチシリコンウエハに表２に示す構成で各種の膜を作製し、膜厚測定および上記（３）と同じ方法で接触角を測定した。次に実施例７は、ヘプタン／アセトン＝９５/５（ｖｏｌ/ｖｏｌ）混合用液を実験２に示す方法で塗布し、次いで２０００ｒｐｍで３０秒回転して乾燥した（処理Ａ）。実施例８は、膜表面にＢＥＭＣＯＴ Ｍ３（旭化成製）を１枚敷き、その上に５０ｇの分銅を載せて重石としＢＥＭＣＯＴを１方向へ引っ張ることで、膜面をＢＥＭＣＯＴでラビングした（処理Ｂ）。比較例２は、ウエハを１００℃に加温し、ウエハ温度１００℃の時点でＥＫ−２を滴下した（処理Ｃ）。実施例５および実施例６、比較例３および比較例４は表面処理を行なわなかった。これを実験基板とした。
実験１：
形成した膜上に液浸液(ＥＫ−２)を２３℃で０．５μＬ滴下し、液滴の濡れ広がる範囲の最大直径を顕微鏡にて測長した。測長は滴下した瞬間から２秒、３０秒、６０秒の３回行なった。
実験２：
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用い、形成した塗膜の中央に液浸液(ＥＫ−２)を５ｍｌ滴下し、直ちに１０００ｒｐｍで１０秒回転してＥＫ−２を塗布。上記（５）と同様に液膜の厚みを測定した。
実験１、２の結果を表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
レジスト膜または上層膜の種類、または表面処理を行なうことにより、レジスト膜または上層膜の全表面が液浸液体により覆われ、該液浸液膜の厚みの標準偏差値を１０μｍ以下、接触角を２０°以下にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のパターン形成方法は、パターン欠陥の発生を抑制することができ、また、スキャン速度を速くすることができ、スループットの向上につながるので、脂環式飽和炭化水素化合物を液浸液体として使用する液浸露光技術分野において、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  パターン
【図１】
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