(57)【要約】【課題】樹脂に配合した場合に、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制し、得られる成形体を低弾性率化させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体において、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃を超え、単量体混合物（Ｂ）が架橋性単量体を１．０ｍｏｌ％以上（但し、（Ｂ）を１００ｍｏｌ％とする）含有することを特徴とするグラフト共重合体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体において、
単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃を超え、
単量体混合物（Ｂ）が架橋性単量体を１．０ｍｏｌ％以上（但し、（Ｂ）を１００ｍｏｌ％とする）含有することを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のグラフト共重合体と樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のグラフト共重合体と樹脂を含有する半導体封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のグラフト共重合体と樹脂を含有する接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２又は３記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及び成形体に関する。特に、本発明は、半導体等の電子材料に使用される樹脂組成物、例えば、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物に配合するのに有用なグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの樹脂成形体には、目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が用いられている。
例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品では、エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となってきている。このエポキシ樹脂組成物による樹脂封止は、量産性に優れ、安価な生産が可能となるものの、半導体素子に比べて樹脂の線膨張係数が大きいため、封止後の応力緩和が大きな課題である。
【０００３】
また、エポキシ樹脂は、電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層にも多用されており、近年のプリント配線板実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、低弾性率化に関する要望も高くなっている。
エポキシ樹脂組成物を低弾性率化するために、ブタジエン系ゴム粒子を改質剤として配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このようなゴム成分を液状のエポキシ樹脂に配合した場合、樹脂組成物は経時的に増粘するため、貯蔵安定性は十分ではなかった。
【０００４】
樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するために、配合するグラフト共重合体のグラフト成分に架橋性単量体を共重合させる方法が提案されている（特許文献２、３）。しかしながら、これらの方法で提案された樹脂組成物は、より高い貯蔵安定性が求められる場合には十分ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−７８９０号公報
【特許文献２】特開平５−６５３９１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の如き従来技術の課題を解決するためになされたものであり、樹脂に配合した場合に、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制し、得られる成形体を低弾性率化させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、グラフト共重合体のグラフト層に特定量以上の架橋性単量体を共重合することにより、得られる樹脂組成物の経時的な増粘が抑制され、得られる成形体が低弾性率化することを見出した。
【０００７】
即ち、本発明のグラフト共重合体は、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体において、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃を超え、単量体混合物（Ｂ）が架橋性単量体を１．０ｍｏｌ％以上（但し、（Ｂ）を１００ｍｏｌ％とする）含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、前述のグラフト共重合体と樹脂を含有し、半導体封止材用又は接着剤用であることが好ましい。
本発明の成形体は、前述の樹脂組成物を成形して得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体を用いることにより、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制し、得られる成形体を低弾性率化させることができる。
本発明の樹脂組成物は、経時的な増粘が抑制され、低弾性率の成形体を得ることができる。
本発明の成形体は低弾性率であり、耐衝撃性が改良されていることから、半導体封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１１】
本発明のグラフト共重合体は、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体において、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度が０℃を超え、単量体混合物（Ｂ）が架橋性単量体を１．０ｍｏｌ％以上（但し、（Ｂ）を１００ｍｏｌ％とする）含有することを特徴とする。
尚、本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
本発明の重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）を重合して得られ、Ｆｏｘ式で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である。
単独重合体のＴｇが０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を主成分とする単量体混合物（ａ）を重合することにより、Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃以下の重合体（Ａ）が得られる。
【００１３】
単独重合体のＴｇが０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のＴｇ：−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同：−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同：−５４℃）、アクリル酸ｉ−ブチル（同：−４９℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同：−５０℃）が挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ここで、単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いた。
重合体（Ａ）のＴｇは、上記のＴｇの数値を用い、Ｆｏｘ式により求めることができる。尚、単量体混合物（ａ）が架橋性単量体及び／又はグラフト交叉剤を含有する場合には、架橋性単量体及びグラフト交叉剤を除いた単量体について、Ｔｇを求めることとする。
【００１５】
単量体混合物（ａ）は、重合体（Ａ）のＦｏｘ式で求めたＴｇが０℃以下となる範囲で、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）以外の、その他の単量体（ａ２）を含有してもよい。
その他の単量体（ａ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
【００１６】
単量体混合物（ａ）（１００質量％）中の、その他の単量体（ａ２）の含有率は０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
単量体混合物（ａ）（１００質量％）中の、その他の単量体（ａ２）の含有率が２０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物が低弾性率となる。
【００１７】
また、単量体混合物（ａ）は、必要に応じて、架橋性単量体（ａ３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ４）を含有してもよい。
架橋性単量体（ａ３）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンが挙げられる。また、グラフト交叉剤（ａ４）としては、例えば、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。メタクリル酸アリルは架橋性単量体として用いることもできる。
これらの架橋性単量体（ａ３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体（ａ３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ４）を用いることで、架橋構造を有する重合体（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
架橋性単量体（ａ３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ４）の含有率は、単量体混合物（ａ）の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、０〜１５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
単量体混合物（ａ）（１００ｍｏｌ％）中の、架橋性単量体（ａ３）及び／又はグラフト交叉剤（ａ４）の含有率が１５ｍｏｌ％以下であれば、得られる樹脂組成物が低弾性率となる。
【００１９】
重合体（Ａ）は、単層、又は２層以上の多層構造を有するものであっても良い。また、２種以上の成分を含有し、Ｔｇを２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムであっても良い。
【００２０】
本発明の単量体混合物（Ｂ）は、重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃を超え、架橋性単量体（ｂ２）を１．０ｍｏｌ％以上（但し、（Ｂ）を１００ｍｏｌ％とする）含有する。
単独重合体のＴｇが０℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を主成分とすることにより、単量体混合物（Ｂ）は、それを重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃を超える。
【００２１】
単独重合体のＴｇが０℃を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル（単独重合体のＴｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（同：６５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同：２０℃）、メタクリル酸i−ブチル（同：６０℃）等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル（同：１０℃）等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ここで、単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いた。
単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体のＴｇは、上記のＴｇの数値を用い、Ｆｏｘ式により求めることができる。尚、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体のＴｇは、単量体混合物（Ｂ）から架橋性単量体を除いた単量体について、求めることとする。
【００２３】
単量体混合物（Ｂ）は、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体の、Ｆｏｘ式で求めたＴｇが０℃を超える範囲で、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）以外の、その他の単量体（ｂ３）を含有してもよい。
その他の単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を有するビニル単量体が挙げられる。
【００２４】
単量体混合物（Ｂ）（１００質量％）中の、その他の単量体（ｂ３）の含有率は０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
単量体混合物（Ｂ）（１００質量％）中の、その他の単量体（ｂ３）の含有率が２０質量％以下であれば、グラフト共重合体の粉体としての取り扱い性が良好となる。
【００２５】
架橋性単量体（ｂ２）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、メタクリル酸アリルが挙げられる。
これらの架橋性単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
架橋性単量体（ｂ２）の含有率は、単量体混合物（Ｂ）の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、１．０ｍｏｌ％以上である。
また、架橋性単量体（ｂ２）の含有率は、単量体混合物（Ｂ）の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２７】
単量体混合物（Ｂ）（１００ｍｏｌ％）中の、架橋性単量体（ｂ２）の含有率が１．０ｍｏｌ％以上であれば、グラフト共重合体を樹脂に配合した際の、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制することができる。
単量体混合物（Ｂ）（１００ｍｏｌ％）中の、架橋性単量体（ｂ２）の含有率が１０．０ｍｏｌ％以下であれば、グラフト共重合体が脆くならず、乾燥工程で微粉の発生が抑制される。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重合体の全体（重合体（Ａ）と、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト部の合計）を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ）５０〜９５質量％、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト部５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体の全体（１００質量％）中の、重合体（Ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物が低弾性率となり、９５質量％以下であれば、グラフト共重合体を樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができる。
グラフト共重合体の全体（１００質量％）中の、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が５質量％以上であれば、グラフト共重合体を樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができ、５０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物が低弾性率となる。
【００３０】
本発明のグラフト共重合体は、重合体（Ａ）の存在下に、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる。重合体（Ａ）の存在下で単量体混合物（Ｂ）を重合することは、重合体（Ａ）に対して単量体混合物（Ｂ）をグラフトさせることを目的とするが、単量体混合物（Ｂ）が重合体（Ａ）にグラフトせず、単独に重合したフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られる。
本発明においては、副生したフリーポリマーも含めてグラフト共重合体という。また、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られた重合体については、フリーポリマーも含めてグラフト部という。
【００３１】
重合体（Ａ）の製造方法としては、水系での重合が好適であり、好ましくは乳化重合である。
水系重合は、重合体が粒子状で得られることが特徴であり、グラフト共重合体を樹脂に配合する場合に、例えば、塊状重合ではなし得ない、良好な分散性が得られる。
【００３２】
重合体（Ａ）を乳化重合で製造する場合、通常の重合開始剤と界面活性剤を用いる乳化重合の他に、実質的に通常の界面活性剤を用いず、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等の親水基を有する開始剤を用いるいわゆるソープフリー重合と乳化重合を組み合わせたソープフリー乳化重合を用いることができる。また、必要があれば強制乳化重合によっても良い。
【００３３】
重合体（Ａ）の製造に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；前記過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤；前記有機過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤が挙げられる。
【００３４】
重合体（Ａ）の製造に用いる乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；ノニオン系乳化剤が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ）の製造には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３６】
また、重合体（Ａ）の粒子径を制御するために、得られた重合体（Ａ）のラテックスを、酸又は塩等で肥大化する等の方法を用いることもできる。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体は、重合体（Ａ）のラテックスの存在下に、単量体混合物（Ｂ）を添加し、グラフト重合させることにより得ることができる。
グラフト重合は、通常の重合開始剤と界面活性剤を用いる乳化重合により行なうことができる。
【００３８】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
また、グラフト重合には、重合体（Ａ）の製造に用いる連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を用いることができる。
【００３９】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体のラテックスは、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等の処理によりグラフト共重合体の粉体として回収することができる。この中では、樹脂中でのグラフト共重合体の分散性が良好となることから、噴霧乾燥法が好ましい。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、酸又は塩による凝固法を用いることもできる。
尚、グラフト共重合体のラテックスには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を配合することができる。
【００４０】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。
液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。
また、乾燥機容量は、実験室で使用するような小規模なスケールのものから、工業的に使用するような大規模なスケールのものまでのいずれでも使用することができる。
【００４１】
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、グラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。
【００４２】
噴霧乾燥処理を施して得られるグラフト共重合体の粉体の平均粒子径は、１０〜２００μｍが好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は２０〜１８０μｍである。
粉体の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、樹脂中での凝集が生じ難いため、物性の発現性が向上し、２００μｍ以下であれば、樹脂中での分散性が良好となる。
【００４３】
グラフト共重合体の粉体が含有する水分の比率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
グラフト共重合体の粉体が含有する水分の比率が１．５％以下であれば、樹脂組成物を成形した際に、クラックが発生するおそれが少ない。
【００４４】
本発明のグラフト共重合体は、改質剤として他の樹脂（以下、対象樹脂とも称する）に配合して樹脂組成物とした際に、顕著にその効果を発揮する。対象樹脂としては種々の硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が適用されるが、硬化性樹脂組成物とするのが特に効果的であり、なかでもエポキシ樹脂組成物、例えば、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物とするのが好適である。
対象樹脂に対するグラフト共重合体の配合量は、その配合目的に応じて適宜必要量とすることができる。
【００４５】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。また、不具合が無ければ、それらを混合して使用することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂を、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤の使用量については特に制限はないが、エポキシ基の化学量論量を加えることが必要である。
【００４８】
フェノール樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、各種フェノール類とホルムアルデヒド又はＣ２以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型或いはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであっても良い。
ノボラック型フェノール樹脂の場合には、通常、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物又はレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤が更に併用される。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸とを１８０〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
また、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビ二ルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル等のビニル単量体を、共重合させることもできる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤を使用することができる。
【００５１】
硬化性樹脂組成物の調製方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、樹脂組成物を溶液状態で混合するか、ミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し、冷却した後、粉砕もしくは打錠し、その後にトランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形等を行なうことができる。さらには、接着剤用樹脂組成物として用いることもできる。
【００５２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、その他生分解性を有する植物原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルホン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、アミン系等の安定剤；紫外線吸収剤；耐加水分解性等の改質剤；難燃化剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤を使用することができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等の各種の方法を用いることができる。また、射出成形の他にも、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸等を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を、「ｍｏｌ％」は単量体混合物に対するｍｏｌ％を示すものとする。
また、重合体ラテックスの平均粒子径、重合体粉体の平均粒子径は、以下に示す方法で測定した。
【００５６】
（１）重合体ラテックスの平均粒子径
重合体ラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０，（株）堀場製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００５７】
（２）重合体粉体の平均粒子径
重合体粉体を脱イオン水に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００５８】
＜実施例１＞
グラフト共重合体（１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物（１）及び脱イオン水を投入し、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらセパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温させた。
単量体混合物（１）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ４．９６１部
メタクリル酸アリル                                      ０．０３９部
（単量体混合物（１）に対して０．７８ｍｏｌ％）
脱イオン水                                                    ９２．６部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、６０分間保持して、一段目のソープフリー重合を行なった。
開始剤水溶液：
過硫酸アンモニウム                                          ０．１部
脱イオン水                                                  ５．２部
【００５９】
次いで、下記の単量体混合物（２）及び乳化剤水溶液（１）を混合して、１８０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して、二段目の乳化重合を行ない、重合体（Ａ１）を得た。
単量体混合物（２）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ７６．４１部
メタクリル酸アリル                                        ０．５９部
（単量体混合物（２）に対して０．７８ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（１）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．８部
脱イオン水                                                ３９．０部
【００６０】
次いで、下記の単量体混合物（Ｂ）及び乳化剤水溶液（２）を混合し、１００分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して重合を終了し、グラフト共重合体（１）のラテックスを得た。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      １６．９４部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．３８部
メタクリル酸アリル                                        ０．６８部
（単量体混合物（Ｂ）に対して３．０ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（２）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．２部
脱イオン水                                                １０．４部
【００６１】
得られたグラフト共重合体（１）のラテックスを、噴霧乾燥機（圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧、熱風入口温度１８０℃）で乾燥し、グラフト共重合体（１）の粉体を回収した。
グラフト共重合体（１）のラテックスの平均粒子径は６００ｎｍであった。グラフト共重合体（１）の粉体の平均粒子径は３８μｍであった。
【００６２】
＜実施例２＞
グラフト共重合体（２）の製造
単量体混合物（Ｂ）の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（２）を製造した。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      １６．７７部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．３８部
メタクリル酸アリル                                        ０．８５部
（単量体混合物（Ｂ）に対して３．８ｍｏｌ％）
【００６３】
グラフト共重合体（２）のラテックスの平均粒子径は６００ｎｍであった。グラフト共重合体（２）の粉体の平均粒子径は３９μｍであった。
【００６４】
＜実施例３＞
グラフト共重合体（３）の製造
単量体混合物（Ｂ）の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（３）を製造した。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      １６．６１部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．３８部
メタクリル酸アリル                                        １．０１部
（単量体混合物（Ｂ）に対して４．５ｍｏｌ％）
【００６５】
グラフト共重合体（３）のラテックスの平均粒子径は５９０ｎｍであった。グラフト共重合体（３）の粉体の平均粒子径は４２μｍであった。
【００６６】
＜実施例４＞
グラフト共重合体（４）の製造
単量体混合物（Ｂ）の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（４）を製造した。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      １５．９８部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．３８部
メタクリル酸アリル                                        １．６４部
（単量体混合物（Ｂ）に対して７．４ｍｏｌ％）
【００６７】
グラフト共重合体（４）のラテックスの平均粒子径は６１０ｎｍであった。グラフト共重合体（４）の粉体の平均粒子径は４０μｍであった。
【００６８】
＜実施例５＞
グラフト共重合体（５）の製造
単量体混合物（Ｂ）の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（５）を製造した。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      １５．２０部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．３８部
メタクリル酸アリル                                        ２．４２部
（単量体混合物（Ｂ）に対して１１．０ｍｏｌ％）
【００６９】
グラフト共重合体（５）のラテックスの平均粒子径は６２０ｎｍであった。グラフト共重合体（５）の粉体の平均粒子径は３９μｍであった。
【００７０】
＜実施例６＞
グラフト共重合体（６）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物（１）及び脱イオン水を投入し、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらセパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温させた。
単量体混合物（１）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ４．９６１部
メタクリル酸アリル                                      ０．０３９部
（単量体混合物（１）に対して０．７８ｍｏｌ％）
脱イオン水                                                    ８８．０部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、６０分間保持して、一段目のソープフリー重合を行なった。
開始剤水溶液：
過硫酸アンモニウム                                          ０．１部
脱イオン水                                                  ５．２部
【００７１】
次いで、下記の単量体混合物（２）及び乳化剤水溶液（１）を混合して、１６０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して、二段目の乳化重合を行ない、重合体（Ａ２）を得た。
単量体混合物（２）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ６０．５３部
メタクリル酸アリル                                        ０．４７部
（単量体混合物（２）に対して０．７８ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（１）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．７部
脱イオン水                                                ２８．６部
【００７２】
次いで、下記の単量体混合物（Ｂ）及び乳化剤水溶液（２）を混合し、１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して重合を終了し、グラフト共重合体（６）のラテックスを得た。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      ３１．４４部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．６６部
メタクリル酸アリル                                        １．９０部
（単量体混合物（Ｂ）に対して４．５ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（２）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．３部
脱イオン水                                                ２０．８部
【００７３】
これ以降の操作は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（６）の粉体を回収した。
グラフト共重合体（６）のラテックスの平均粒子径は５９０ｎｍであった。グラフト共重合体（６）の粉体の平均粒子径は４０μｍであった。
【００７４】
＜実施例７＞
グラフト共重合体（７）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物（１）及び脱イオン水を投入し、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらセパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温させた。
単量体混合物（１）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ４．９６１部
メタクリル酸アリル                                      ０．０３９部
（単量体混合物（１）に対して０．７８ｍｏｌ％）
脱イオン水                                                    ８８．０部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、６０分間保持して、一段目のソープフリー重合を行なった。
開始剤水溶液：
過硫酸アンモニウム                                          ０．１部
脱イオン水                                                  ５．２部
【００７５】
次いで、下記の単量体混合物（２）及び乳化剤水溶液（１）を混合して、２００分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して、二段目の乳化重合を行ない、重合体（Ａ３）を得た。
単量体混合物（２）：
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ８４．３５部
メタクリル酸アリル                                        ０．６５部
（単量体混合物（２）に対して０．７８ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（１）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．８部
脱イオン水                                                ４１．７部
【００７６】
次いで、下記の単量体混合物（Ｂ）及び乳化剤水溶液（２）を混合し、１００分かけて滴下した。滴下終了後６０分間保持して重合を終了し、グラフト共重合体（７）のラテックスを得た。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                        ９．２４部
アクリル酸ｎ−ブチル                                        ０．２部
メタクリル酸アリル                                        ０．５６部
（単量体混合物（Ｂ）に対して４．５ｍｏｌ％）
乳化剤水溶液（２）：
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム            ０．２部
脱イオン水                                                  ７．８部
【００７７】
これ以降の操作は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（６）の粉体を回収した。
グラフト共重合体（７）のラテックスの平均粒子径は６２０ｎｍであった。グラフト共重合体（７）の粉体の平均粒子径は４３μｍであった。
【００７８】
＜比較例１＞
グラフト共重合体（８）の製造
単量体混合物（Ｂ）の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例６と同様にして、グラフト共重合体（８）を製造した。
単量体混合物（Ｂ）：
メタクリル酸メチル                                      ３３．０１部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ０．６６部
メタクリル酸アリル                                        ０．３３部
（単量体混合物（Ｂ）に対して０．７８ｍｏｌ％）
【００７９】
グラフト共重合体（８）のラテックスの平均粒子径は６００ｎｍであった。グラフト共重合体（８）の粉体の平均粒子径は３９μｍであった。
【００８０】
得られたグラフト共重合体（１）〜（８）の、グラフト共重合体中の重合体（Ａ）の含有率［％］、及び単量体混合物（Ｂ）中の架橋性単量体の含有率［ｍｏｌ％］を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009167327.tif 000002
【００８２】
＜実施例８〜１５、比較例２及び３＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）、及びグラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、以下の評価を行なった。
【００８３】
（初期粘度）
樹脂組成物の粘度をＢ型粘度計で測定した。この粘度を、樹脂組成物の初期粘度とする。
【００８４】
（１００時間後の粘度）
樹脂組成物を容器に入れ、４０℃又は８０℃の恒温水槽内に１００時間静置した後、粘度をＢ型粘度計で測定した。この粘度を、樹脂組成物の１００時間後の粘度とする。
【００８５】
（貯蔵安定性）
前述の評価で測定した「初期粘度」と「１００時間後の粘度」の数値を用い、４０℃又は８０℃での樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。
「１００時間後の粘度」／「初期粘度」を、貯蔵安定性の指標とし、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：「１００時間後の粘度」／「初期粘度」  ≦１．１０
△：１．１０＜  「１００時間後の粘度」／「初期粘度」  ≦１．１５
×：１．１５＜  「１００時間後の粘度」／「初期粘度」
【００８６】
【表２】
2009167327.tif 000003
【００８７】
＜実施例１６〜２３、比較例４及び５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）、硬化剤（アデカハードナーＥＨ−３３２６（テトラヒドロメチル無水フタル酸）、旭電化（株）製）、及びグラフト共重合体を、表３に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
次いで、硬化促進剤（Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール）を添加して撹拌混合し、得られた樹脂組成物を金型に充填し、８０℃で２時間、さらに１２０℃で６時間加熱して硬化させ、シート状の成形体を得た。
この成形体について、以下の評価を行なった。
【００８８】
（アイゾット衝撃強度）
成形体を切断後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。試験片の厚さは１／４インチである。
測定結果を表３に示す。
【００８９】
（曲げ弾性率）
成形体を、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。測定は２３℃で実施した。
測定結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2009167327.tif 000004
【００９１】
表２から明らかなように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例８〜１５の樹脂組成物は、４０℃及び８０℃での貯蔵安定性に優れ、１００時間後の増粘は少なかった。
これに対して、単量体混合物（Ｂ）中の架橋性単量体の含有率が低く、本発明の範囲から外れるグラフト共重合体を配合した比較例３の樹脂組成物は、４０℃及び８０℃での貯蔵安定性が悪く、１００時間後の増粘が大きかった。
【００９２】
表３から明らかなように、本発明のグラフト共重合体を配合して硬化させた実施例１６〜２３の成形体は、耐衝撃性に優れ、且つ、低弾性率であることが確認された。
これに対して、本発明のグラフト共重合体配合していない比較例４の成形体は、耐衝撃性が低く、弾性率は高かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のグラフト共重合体を用いることにより、樹脂組成物の経時的な増粘を抑制し、得られる成形体を低弾性率化させることができる。本発明のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物を成形して得られる成形体は耐衝撃性に優れ、且つ、低弾性率であることから、半導体封止剤に有用である。