(57)【要約】【課題】  アルミニウム系母材に、アルコールに対して耐食性のある被膜を、安価に形成できるアルミニウム系母材の表面処理方法を提供する。【解決手段】  アルミニウム系母材を、アルカリ脱脂処理した後、アルミニウム化合物とケイ素化合物とチタン化合物と緩衝剤とを含有する酸性溶液に接触させて化成処理することにより、アルミニウム系母材の表面に被膜を形成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系母材を、アルカリ脱脂処理した後、アルミニウム化合物とケイ素化合物とチタン化合物と緩衝剤とを含有する酸性溶液に接触させて化成処理することにより、前記アルミニウム系母材の表面に被膜を形成するアルミニウム系母材の表面処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のアルミニウム系母材の表面処理方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１または２に記載のアルミニウム系母材の表面処理方法。
【請求項４】
前記チタン化合物は、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタニアゾルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム系母材の表面処理方法。
【請求項５】
前記化成処理において、前記アルミニウム系母材を、２０〜６０℃の前記酸性溶液に２０〜１２０秒間接触させる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム系母材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系母材の表面に被膜を形成するアルミニウム系母材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム系材料はアルコールと接触すると、下記化１に示すように、アルミニウムとアルコールとの反応が進行して、アルミニウム系材料の表面が腐食される。
［化１］
2Al + 6R-OH → 2Al(0-R)3 + 3H2
2Al(0-R)3 + 6H2 → 2Al(OH)3 + 6R-H
2Al(OH)3 → Al2O3・H2O + 2H2O
【０００３】
このため、アルミニウム系材料を、例えば、アルコール燃料を用いる燃料配管や燃料タンク等のアルコールと接触する部位に使用する場合には、アルミニウム系材料の表面をコーティング等の処理により保護している。従来、このような表面処理としては、アルミニウム系合金等で形成したアルコール系燃料を使用する内燃機関用のシリンダに対し、クロムやニッケルを含む溶射層、めっき層を設ける方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成したアルコール含有ガソリンを燃料とする筒内直接燃料噴射装置用燃料ポンプの表面に、無電解めっきによりめっき層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１４３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記特許文献１に記載された方法では、溶射層や硬質クロムめっき層等のめっき層は、膜厚が厚く、寸法精度も低いため、機械部品においては、さらに後加工が必要になっていた。特にプラズマ溶射の場合には、工法の特性から径が小さい円筒形の内面には処理が難しく、用途が限られていた。
【０００６】
また、前記特許文献２に記載された方法では、亜鉛置換処理工程等の処理工程が多く、処理時間も長いため、手間がかかり、処理コストも高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、アルミニウム系母材に、アルコールに対して耐食性のある被膜を、安価に形成できるアルミニウム系母材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法の特徴手段は、アルミニウム系母材を、アルカリ脱脂処理した後、アルミニウム化合物とケイ素化合物とチタン化合物と緩衝剤とを含有する酸性溶液に接触させて化成処理することにより、前記アルミニウム系母材の表面に被膜を形成した点にある。
【０００９】
本手段によれば、アルミニウム系母材の表面に直接アルコールに対して耐食性の高い被膜を形成できる。このため、アルミニウム系母材のアルコールに対する耐食性を向上させることができる。
【００１０】
また、本手段では、アルミニウム系母材を溶液と接触させて化成処理することのみで被膜を形成させることができるため、安価で、簡便に被膜を形成することができる。
【００１１】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法において、前記アルミニウム化合物は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法において、前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法において、前記チタン化合物は、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタニアゾルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
このように、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物をそれぞれ選択することにより、アルミニウム系母材の存在下で、溶液中で化学反応を好ましく進行させ、アルコールに対して耐食性の高い被膜を容易に形成することができる。
【００１５】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法は、前記化成処理において、前記アルミニウム系母材を、２０〜６０℃の前記酸性溶液に２０〜１２０秒間接触させることが好ましい。
【００１６】
このような条件によって化成処理を行うことにより、アルミニウム系母材の存在下、溶液中において化学反応が進行し、アルミニウム系母材の表面に被膜を良好に形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法は、アルミニウム系母材を、アルカリ脱脂処理した後、アルミニウム化合物とケイ素化合物とチタン化合物と緩衝剤とを含有する酸性溶液に接触させて化成処理することにより、前記アルミニウム系母材の表面に被膜を直接形成するものである。この方法により、アルコールに対する耐食性の高いアルミニウム系母材を得ることができる。
【００１８】
本発明者らは、アルミニウム系母材に対し、酸性条件下で、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、緩衝剤を含有する溶液を接触させて、化学反応を起こさせることにより、アルミニウム系母材の表面にアルコールに対して高い耐食性を有する被膜を形成できること見出した。本発明の表面処理方法を施すことにより、後述する実施例に示す通り、アルミニウム系母材のアルコールに対する耐食性は確実に向上する。
【００１９】
本発明に使用するアルミニウム系母材は、特に限定されず、アルミニウム金属単体、アルミニウム合金のいずれも用いることができる。アルミニウム合金としては、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、ケイ素、鉄、鉛、スズ、クロム等との合金が例示され、特に制限はない。
【００２０】
本発明において、アルミニウム系母材と接触させる溶液は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、緩衝剤を含有する酸性溶液であれば、特に限定されない。溶液を構成する溶媒は、水等が例示される。溶液のｐＨ値としては、１〜６の範囲内にあることが好ましく、２〜４の範囲内にあることがより好ましい。尚、溶液のｐＨ値は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリにより調製することができる。
【００２１】
溶液中のアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、緩衝剤のそれぞれの濃度は、特に限定されないが、アルミニウム化合物は、溶液中にアルミニウムイオンとして０．１〜５０ｇ／Ｌ含有していることが好ましく、１０〜４０ｇ／Ｌ含有していることがより好ましい。ケイ素化合物は、溶液中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で０．１〜１００ｇ／Ｌ含有していることが好ましく、１０〜４０ｇ／Ｌ含有していることがより好ましい。チタン化合物は、溶液中に酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．１〜５０ｇ／Ｌ含有していることが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ含有していることがより好ましい。緩衝剤は、溶液中に０．１〜２００ｇ／Ｌ含有していることが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ含有していることがより好ましい。また、溶液中における、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物の配合比は、特に限定はされないが、１：１：１〜１：１：１．５が好ましい。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が例示される。アルミニウム系母材との反応性の観点からは、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を主として含有することが好ましく、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムを主として含有することがより好ましい。
【００２３】
ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ、エチルシリケート等のアルコキシ基を有する有機シラン化合物等が例示される。アルミニウム系母材との反応性の観点からは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を主として含有することが好ましく、ケイ酸ナトリウムを主として含有することがより好ましい。
【００２４】
チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタニアゾル、チタンキレート等が例示される。アルミニウム系母材との反応性の観点からは、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタニアゾルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を主として含有することが好ましく、塩化チタンを主として含有することがより好ましい。
【００２５】
緩衝剤は、酸性溶液中において、被膜形成の反応速度を制御すると共に、溶液の安定性を向上させる。このような緩衝剤としては、特に限定されないが、ｐＫａ値が１〜８の範囲にあるものが好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシまたはケトカルボン酸及びチオ誘導体、アミノカルボン酸、アミノ酸、アミン及びその誘導体、スルホサルチル酸等が例示される。
【００２６】
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。オキシまたはケトカルボン酸及びチオ誘導体としては、例えば、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、ビルビン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸等のＲＮＸ２型化合物（Ｒ：アルキル基、Ｘ：−ＣＨ２ＣＯＯＨ、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、以下この段落において同様、ＩＤＡ誘導体）、ニトリロ酢酸、カルボキシルエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸等のＮＸ３型化合物（ＮＴＡ誘導体）、Ｎ，Ｎ'−エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジプロピオン酸等のＲＸＮＣＨ２ＣＨ２ＮＸＲ型化合物（ＥＤＤＡ誘導体）、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロへキシルエチレンジアミントリ酢酸等のＲＸＮＣＨ２ＣＨ２ＮＸ２型化合物、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸−Ｎ，Ｎ'−ジプロピオン酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸等のＮＸ２群を有する化合物（ＥＤＴＡ関連化合物）等が挙げられる。アミノ酸としては、例えば、グリシン、ザルコシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。アミン及びその誘導体としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用する溶液は、例えば、上記化合物を任意に組み合わせ作製することができる。本発明に使用する溶液として、好ましい具体例を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2009263732.tif 000002
【００２９】
また、本発明に使用する溶液には、他の金属等を含有させることもできる。他の金属としては、特に限定されないが、例えば、モリブデン、タングステン、鉄、セリウム、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ジルコニウム、バナジウム等をイオンまたは化合物の形態で含有させることができる。尚、溶液にはその他の不可避的不純物を含有していても何ら構わない。
【００３０】
本発明における化成処理は、アルミニウム系母材を、２０〜６０℃の酸性溶液に２０〜１２０秒間接触させることが好ましい。このような条件によって化成処理を行うことにより、アルミニウム系母材の存在下、溶液中において化学反応が進行し、アルミニウム系母材の表面に被膜を良好に形成させることができる。化成処理の後は、例えば、水洗等によりアルミニウム系母材の表面から溶液を除去することができる。
【００３１】
アルミニウム系母材を溶液に接触させる方法は、例えば、溶液にアルミニウム系母材を浸漬する方法、アルミニウム系母材に溶液を塗布または噴霧する方法等があり、特に限定はされないが、アルミニウム系母材の表面に均一に溶液を接触させる観点からは、溶液にアルミニウム系母材を浸漬する方法が特に好ましい。
【００３２】
アルミニウム系母材は、化成処理の前にアルカリ脱脂等を行う。アルカリ脱脂は、従来と同様の方法で行うことができる。例えば、アルミニウム系母材を、ｐＨ１１の洗浄水溶液に、５０℃で９０秒間浸漬し、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのエッチング量とする。このように化成処理の前にアルミニウム系母材に対してアルカリ脱脂を行うことは、アルミニウム系母材と溶液とのなじみがよくなり、表面に均一な被膜が形成し易くなるため好ましい。
【００３３】
このような方法により、ケイ素を元素量で５〜２０％の割合で含有し、膜厚１〜１００ｎｍの被膜を形成することができる。ケイ素は、元素量で１５〜２０％の割合で被膜に含有されていることがより好ましい。被膜におけるケイ素の含有量が多くなると、より均一な被膜を形成することができる。
形成した被膜はアルコールに対する優れた耐食性を有するため、アルミニウム系母材のアルコールに対する耐食性が向上する。尚、アルコールとは、メタノール、エタノール、ブタノール等が例示されるが、特に限定はされない。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アルミニウム系母材として、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金（ＡＤＣ１２、Ｓｉ：８〜１２％、Ｃｕ：３％）のブロック材（３０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）を用い、表面処理を行った後、アルコールに対する耐食性の評価を行った。
評価方法は、ガソリンに対し、エタノールを２０％添加し、水分を４００ｐｐｍに調製した燃料を耐圧ビンに入れ、その燃料に前記ブロック材を浸漬して１２０℃に保持し、２４０時間経過するまでの耐食性の変化を調べた。錆が生成すると水素が発生するため、水素が観察された時点を腐食されたものと見なした。
【００３５】
（実施例１）
まず、アルカリ脱脂処理として、ブロック材を、ｐＨ１１の洗浄水溶液に、５０℃で９０秒間浸漬し、０．１〜２μｍのエッチング量とした。その後、ブロック材を、水洗し、表１に示すＮｏ．１の溶液に４０℃で６０秒浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００３６】
（実施例２）
ブロック材を、実施例１と同様にアルカリ脱脂処理し、水洗した後、表１に示すＮｏ．５の溶液に、４０℃で６０秒浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００３７】
（実施例３）
溶液は、実施例１と同様の溶液を使用した。
ブロック材を、実施例１と同様にアルカリ脱脂処理し、水洗した後、表１に示すＮｏ．１の溶液に、３０℃で６０秒浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００３８】
（比較例１）
表面処理を行わないブロック材に対し、耐食性の評価を行った。
【００３９】
（比較例２）
ブロック材を、実施例１と同様にアルカリ脱脂処理し、水洗した後、ｐＨ４の三価クロム浴に、４０℃で６０秒間浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００４０】
（比較例３）
ブロック材を、実施例１と同様にアルカリ脱脂処理し、水洗した後、ｐＨ１３の無電解Ｓｎ浴に６０℃で４分間浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００４１】
（比較例４）
ブロック材に対し、実施例１と同様のアルカリ脱脂処理、水洗、酸洗、水洗、亜鉛置換、水洗を順に行った後、ｐＨ５の無電解Ｎｉ−Ｐ浴に９０℃で６０分間浸漬し、水洗、乾燥し、耐食性の評価を行った。
【００４２】
その結果、表２に示すように、表面処理を行っていないブロック材（比較例１）では８時間、三価クロメート処理したブロック材（比較例２）では１２時間、無電解Ｓｎめっき処理したブロック材（比較例３）では２５時間で腐食が発生したのに対し、実施例１〜３では、いずれの場合も、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理したブロック材（比較例４）と同様に試験終了（２４０時間）までは腐食されなかった。
【００４３】
【表２】
2009263732.tif 000003
【００４４】
本発明に係るアルミニウム系母材の表面処理方法は、例えば、アルコール燃料を使用する燃料配管や燃料タンク等、アルコールと接触するアルミニウム系母材に対して適用することができる。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の方法において、酸性溶液として、アルミニウム化合物に塩化アルミニウム、チタン化合物に２５％塩化チタン溶液、ケイ素化合物にケイ酸ナトリウム、緩衝剤にマロン酸を用い、表３に示すようにそれぞれの配合比率を変えて、被膜を形成し、被膜中の元素量及び膜厚を調べた。表３における配合比率は、それぞれの化合物を３０ｇ／Ｌ配合した場合を１として示した。
その結果、被膜中の元素量及び膜厚は、酸素溶液における化合物の配合比率によって変化することが分かった。特に、チタン化合物の配合比率を高めることにより、被膜中のＳｉの元素量が増えることが分かった。
【００４６】
【表３】
2009263732.tif 000004