(57)【要約】【課題】  成形機の洗浄時に不快臭が発生しない洗浄用樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】  組成物原料に対して０．２〜３．０質量％の量の水を添加して押出機に投入する工程と、前記押出機にて溶融混練しながら、ベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程を有する洗浄用樹脂組成物の製造方法であって、得られた洗浄用樹脂組成物の２６０℃における熱重量減量率が０．５質量％以下である、洗浄用樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分量が０．２〜３．０質量％の組成物原料を押出機に投入する工程と、前記押出機にて溶融混練しながら、ベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程を有する洗浄用樹脂組成物の製造方法であって、
得られた洗浄用樹脂組成物の２６０℃における熱重量減量率が０．５質量％以下である、洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
組成物原料に対して水を添加して、水分量を０．２〜３．０質量％に調整した後に押出機に投入する、請求項１記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
押出機への組成物原料の投入と押出機への水の添加を別々に行う、請求項２記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加する、請求項２又は３記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加するとき、ベント孔が１つのときは前記ベント孔の手前にて水を添加し、ベント孔が複数のときは、少なくとも１番目と２番目のベント孔の間にて水を添加する、請求項２又は３記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
組成物原料と水を合計量中の水分量が０．２〜３．０質量％になるように押出機に投入する、請求項１記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記溶融混練時におけるスクリュー回転数が１００〜５００r／mであり、ベント孔から脱気するときの吸引真空度が３００ｍｍＨｇ以上であり、押出温度が１８０〜２６０℃である、請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記押出機が、Ｌ／Ｄが２８以上の二軸押出機である、請求項１〜７のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
組成物原料が、洗浄成分として少なくとも熱可塑性樹脂と界面活性剤を含むものである、請求項１〜８のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂の成形に使用する成形機を洗浄するために用いる洗浄用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、射出成形品、押出成形品、フィルム等に幅広く利用されている。これらのプラスチック成形品は多品種少量生産の傾向にあり、品種の切替頻度が多くなっているため、品種切替時の成形機内の洗浄が品質管理上重要となってきている。熱可塑性樹脂の成形加工において、品種切替えの際における成形機を洗浄するための方法として、洗浄用樹脂組成物が汎用されている（特許文献１、２）。特許文献１、２の洗浄用樹脂組成物は、いずれも高い洗浄力を有する点で優れた発明である。
【特許文献１】特開２００２−１７３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
洗浄用樹脂組成物の使用時において、押出機のベント孔から不快臭が放出される場合があり、これは前記組成物に含まれている低分子量成分が、洗浄時の熱により、熱変性したものであると考えられる。
【０００４】
本発明は、高い洗浄力を維持したまま、前記した不快臭の発生をできるだけ抑制して、作業環境をより良くすることができる洗浄用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する；
請求項１の発明は、水分量が０．２〜３．０質量％の組成物原料を押出機に投入する工程と、前記押出機にて溶融混練しながら、ベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程を有する洗浄用樹脂組成物の製造方法であって、
得られた洗浄用樹脂組成物の２６０℃における熱重量減量率が０．５質量％以下である、洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項２の発明は、組成物原料に対して水を添加して、水分量を０．２〜３．０質量％に調整した後に押出機に投入する、請求項１記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項３の発明は、押出機への組成物原料の投入と押出機への水の添加を別々に行う、請求項２記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項４の発明は、組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加する、請求項２又は３記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項５の発明は、組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加するとき、ベント孔が１つのときは前記ベント孔の手前にて水を添加し、ベント孔が複数のときは、少なくとも１番目と２番目のベント孔の間にて水を添加する、請求項２又は３記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項６の発明は、組成物原料と水を合計量中の水分量が０．２〜３．０質量％になるように押出機に投入する、請求項１記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項７の発明は、前記溶融混練時におけるスクリュー回転数が１００〜５００r／mであり、ベント孔から脱気するときの吸引真空度が３００ｍｍＨｇ以上であり、押出温度が１８０〜２６０℃である、請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項８の発明は、前記押出機が、Ｌ／Ｄが２８以上の二軸押出機である、請求項１〜７のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
請求項９の発明は、組成物原料が、洗浄成分として少なくとも熱可塑性樹脂と界面活性剤を含むものである、請求項１〜８のいずれか１項記載の洗浄用樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られた洗浄用樹脂組成物を使用すれば、成形機の洗浄時に不快臭が発生しないため、作業環境が良くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
最初の工程で、所定割合の水を含む組成物原料を押出機に投入するが、この工程では、次の（I）、（II）又は（III）の方法を適用することができる。
【０００８】
（I）の方法：組成物原料の水分量を実施例に記載の測定方法により測定し、組成物原料中の水分量が０．２〜３．０質量％（好ましくは０．３〜２．０質量％）の範囲内である場合には、そのまま又は必要に応じて前記範囲内で更に水分量を高めた後、押出機に投入する方法。
【０００９】
（I）の方法は、組成物原料の水分量を測定することにより、水分量が０．２〜３．０質量％の範囲内である場合にはそのまま押出機に投入するが、組成物原料中に不快臭の原因となる低分子量成分の含有量が多い場合には、前記範囲内で水分量を更に高めた後、押出機に投入し、水分量が過剰である場合には乾燥処理をした後に押出機に投入する。なお、水分量が不足している場合には（II）又は（III）の方法を適用するほか、乾燥して水分量を０．２質量％未満又は０．２〜３．０質量％の範囲内で減少させた後、（II）又は（III）の方法を適用してもよい。
【００１０】
（II）の方法：予め組成物原料に対して水を添加して、組成物原料と水の合計量中の水分量が０．２〜３．０質量％（好ましくは０．３〜２．０質量％）になるように、公知の各種ミキサー等で混合したものを押出機に投入する方法。なお、水分量が０．２〜３．０質量％にある組成物原料を乾燥して、水分量を０．２質量％未満又は０．２〜３．０質量％の範囲内で減少させた後に、（II）の方法を適用してもよい。
【００１１】
（II）の方法は、公知の樹脂や界面活性剤等を含む組成物原料と水を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で混合して混合物を得た後、この混合物を押出機に投入する方法である。そして、前記混合物中の水分量が所定範囲になるように調整する。このときの水分量は、添加した水の量と予め組成物原料に含まれている水の合計量となる。
【００１２】
（III）の方法：押出機に対して、組成物原料と水をそれらの合計量中の水分量が０．２〜３．０質量％（好ましくは０．３〜２．０質量％）になるように押出機に投入する方法。なお、水分量が０．２〜３．０質量％にある組成物原料を乾燥して、水分量を０．２質量％未満又は０．２〜３．０質量％の範囲内で減少させた後に、（III）の方法を適用してもよい。
【００１３】
（III）の方法は、組成物原料と水を押出機に投入したとき、それらの合計量中の水分量が所定範囲になるように調整する方法である。組成物原料と水は、同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。このときの水分量は、添加した水の量と予め組成物原料に含まれている水の合計量となる。
【００１４】
（III）の方法では、成形機の洗浄時に不快臭を発生させないとの効果を高める観点から、押出機への組成物原料の投入と押出機への水の添加を別々に行うことが好ましい。
【００１５】
組成物原料と水の押出機への添加を別々に行うときには、組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加することが好ましい。このとき、水は、ホッパーではなく、シリンダーの途中に設けられた注水口からポンプを利用して注水することができる。
【００１６】
更に、組成物原料を押出機のホッパーから投入した後、水を前記組成物原料とは別に押出機のシリンダー内に添加するとき（望ましくは、シリンダーの途中に設けられた注水口からポンプを利用して注水するとき）、ベント孔が１つのときは前記ベント孔の手前にて水を添加し、ベント孔が複数のときは、少なくとも１番目と２番目のベント孔の間にて水を添加することが好ましい。なお、押出機は原料投入口（ホッパー）側を下流とし、押出出口側を上流とすると、ベント孔の手前は、ベント孔の下流側になる。
【００１７】
押出機は、機種により異なるが、ベント孔が１つのもの、２又は３以上のものがある。複数のベント孔を有する押出機に注水するときは、下記の形態から選択することができる。
【００１８】
例えば、ベント孔が２つの押出機は、
１）１番目のベント孔の下流側の１箇所、
２）１番目のベント孔の下流側と、１番目と２番目のベント孔の間の２箇所、
３）１番目と２番目のベント孔の間の１箇所、
のいずれかの形態から選択することができるが、３）が特に好ましい。
【００１９】
例えば、ベント孔が３つの押出機は、
１）１番目のベント孔の下流側の１箇所、
２）１番目のベント孔の下流側と、１番目と２番目のベント孔の間の２箇所、
３）１番目と２番目のベント孔の間と、２番目と３番目のベント孔の間の２箇所
４）１番目のベント孔の下流側、１番目と２番目のベント孔の間、２番目と３番目のベント孔の間の３箇所、
のいずれかの形態から選択することができるが、３）が特に好ましい。
【００２０】
なお、本発明では、粉末状の組成物原料（原料として水溶液又は水懸濁液を使用せず、空気中の水分を吸湿した程度のもの）と別に水を添加する方法のほか、所望の組成物原料（例えば、界面活性剤）を水溶液又は水懸濁液として添加することで、所定の水分量に調整する方法でもよい。
【００２１】
次の工程で、前記押出機にて溶融混練しながら、ベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する。この工程の処理により、洗浄用樹脂組成物の使用中に発生する不快臭の原因となる低分子物質が、水蒸気と共に脱気され、除去される。
【００２２】
この工程における運転条件は、
溶融混練時におけるスクリュー回転数は、１００〜５００r／mが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０r／m、更に好ましくは２００〜４５０r／mであり、
ベント孔から脱気するときの吸引真空度は、３００ｍｍＨｇ（約４０kPa）以上が好ましく、より好ましくは５００ｍｍＨｇ（約６７kPa）以上、更に好ましくは７００ｍｍＨｇ（約９３kPa）以上であり、
押出温度は、１８０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２５０℃、更に好ましくは２００〜２４０℃である。
【００２３】
押出機は、樹脂成形に使用する公知の一軸押出機、二軸押出機を使用することができるが、十分な脱気をするため、Ｌ／Ｄが２８以上の二軸押出機が好ましい。
【００２４】
組成物原料は、洗浄成分として少なくとも熱可塑性樹脂と界面活性剤を含んでおり、更に必要に応じて他の成分を含むものである。
【００２５】
熱可塑性樹脂は、成形機の洗浄対象となるものと同じ樹脂を選択することができ、例えば、特許文献１、２に記載のスチレン系樹脂（ＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、ポリメタクリレート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
界面活性剤は、公知の洗浄剤組成物で用いているものと同じものを挙げることができ、例えば、特許文献１、２に記載のアルカンスルホン酸又はその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、炭素数８〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルフォ脂肪酸塩、α−スルフォ脂肪酸エステル、炭素数が１２〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１又は２以上；特許文献１、２に記載のアルキレングリコール脂肪酸エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコールと炭素数１２〜２２の脂肪酸のエステル化合物から選ばれる１又は２以上を配合することができる。
【００２７】
本発明の組成物は、更に特許文献１、２に記載の有機燐化合物と同じもの、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシメチルホスフェート等から選ばれる１又は２以上を配合することができる。
【００２８】
また本発明の組成物は、更に特許文献２に記載の多価アルコール、特許文献２に記載の金属石鹸を配合してもよい。
【００２９】
本発明の組成物においては、洗浄性能を高める観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
界面活性剤の配合量は、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１．０〜５．０質量部であり、
有機リン化合物の配合量は、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部である。
【００３０】
本発明の組成物は、製造過程において、不快臭の原因となる低分子物質が脱気除去されているため、２６０℃における熱重量減量率（測定方法は実施例に記載されている）が０．５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００３１】
本発明の組成物は、押出成形、射出成形、ブロー成形等の樹脂の各種成形法で使用する成形加工機の洗浄に好適である。
【実施例】
【００３２】
１．洗浄剤樹脂組成物の使用成分
ＡＳ樹脂：アクリロニトリル量２６質量％，Ｍｗ＝２７万
ＰＥ樹脂：５０００ＳＲ（（株）プライムポリマー社製）
界面活性剤Ａ：アルカンスルホン酸ナトリウム，商品名Hostapur SAS９３，クラリアント社製
界面活性剤Ｂ：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム，商品名ルポラン PB-800，ライオン社製
界面活性剤Ｃ：プロピレングリコールモノベヘネート，商品名リケマール PB-100，理研ビタミン（株）製
有機リン化合物Ａ：トリフェニルホスフェート，大八化学工業（株）
有機リン化合物Ｂ：ＰＸ２００，縮合リン酸エステル，大八化学工業（株）。
【００３３】
２．試験方法
2-1  組成物原料の水分量
組成物原料の水分量は、カールフィッシャー法により、温度２２０℃で測定した。なお、水分を添加した後の水分量は、前記カールフィッシャー法による測定値に基づく計算値である。
【００３４】
2-2  熱重量減量率（質量％）
下記の試験によりＸ（質量％）とＹ（質量％）を求め、Ｘ−Ｙを熱重量減量率とした。
（水分を含む熱重量減量の測定）
下記の条件で試験したときの、２６０℃での重量減量をＸ（％）とした。
温度範囲：４０〜５５０℃
昇温速度：２０℃／min
雰囲気：窒素気流（１００ml／min）
（カールフィッシャー法）
温度２２０℃で水分量を測定し、その値をＹ（％）とした。
【００３５】
2-3  臭い評価
成形機：三菱重工業  100MSP-5B（型締力100トン）
成形機条件
シリンダー温度：（ノズル側）260℃，260℃，260℃，240℃（ホッパー側）
計量：位置30mm，スクリュー回転50％，背圧０％
射出：圧力99％，速度99％，切換え位置５mm
射出成形機のホッパーに表１に記載の各組成物を投入し、計量射出を行い、成形機ノズルから排出された直後の溶融物の臭いを１ｍ離れた位置で１０名のパネラーが嗅ぎ、下記の基準で評価した。
◎：不快臭を感じた者がいなかった場合。
○：不快臭を感じたものが２〜３名いた場合。
△：不快臭を感じたものが４〜８名いた場合。
×：１０名全員が不快臭を感じた場合。
【００３６】
2-4  洗浄性の評価
成形機：三菱重工業  100MSP-5B（型締力100トン）
先行材料：ノバロイS69M2F，ダイセルポリマー（株）製，PC/ABS，黒着色品
成形機条件
シリンダー温度：（ノズル側）260℃，260℃，260℃，240℃（ホッパー側）
計量：位置30mm，スクリュー回転50％，背圧０％
射出：圧力99％，速度99％，切換え位置５mm
射出成形機のホッパーに先行材料５００ｇを投入した後、完全に自己排出した。その後、表１に記載の各組成物を１００ｇ投入して排出し、排出された固形物に先行材料が認められなくなるまで、前記組成物の投入（１００ｇ）と排出を繰り返した。最終的に先行材料が認められなくなるまでの各組成物量（ｋｇ）により、洗浄性を評価した。
【００３７】
2-5  ヤケ除去性の評価
成形機：三菱重工業  100MSP-5B（型締力100トン）
先行材料：セビアンSER20，ダイセルポリマー（株）製，難燃ＡＢＳ，ナチュラル色
成形機条件
シリンダー温度：（ノズル側）260℃，260℃，260℃，240℃（ホッパー側）
射出成形機のホッパーに先行材料５００ｇを投入した後、洗浄性の評価と同じ条件で計量射出によりパージを行い、先行材料をシリンダー内に３０分間滞留させ、ヤケを発生させた。
その後、表１に記載の各組成物を１００ｇ投入して排出し、排出された固形物に先行材料が認められなくなるまで、前記組成物の投入（１００ｇ）と排出を繰り返した。最終的にヤケが認められなくなるまでの各組成物量（ｋｇ）により、ヤケ除去性を評価した。
【００３８】
実施例１〜７及び比較例１〜８
（第１工程）
表１、表２に示す組成物原料をタンブラーブレンダーで混合後、押出機（ベント孔を２つ備えたもので、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーから投入した。表１、表２において、組成物原料の水分量と製造条件（水添加後の水分量）が同じ例は、水を添加しなかった例である。水を添加した例（実施例３、４、６）は、２つのベント孔の間に設けた注水口からポンプを利用して注水した。また、実施例７は、予め組成物原料に水を添加して、表１に示す水分量に調整したものをホッパーから投入した例である。
【００３９】
（第２工程）
その後、表１、表２に示す条件で脱気しながら溶融混練し、ペレット形状の洗浄用樹脂組成物を得た。脱気のＭＡＸ表示は、減圧度７４０〜７５５Torr（約１００〜１１４kPa）程度である。これらの組成物について、上記の各試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
2009143167.tif 000002
【表２】
2009143167.tif 000003
実施例と比較例との対比から明らかなとおり、本発明の製造方法を適用した場合、界面活性剤や有機リン化合物を含む洗浄剤樹脂組成物であっても、熱重量減量率を小さくできる、即ち、臭いの発生源となる低分子物質量を低減できるため、使用時における作業員が嫌がるような不快臭の発生を抑制することができる。比較例６、７は、樹脂のみからなるものであるから、不快臭は発生させないが、洗浄用樹脂組成物としては適用できない例である。
【００４１】
また、実施例３と実施例７の対比から明らかなとおり、水を添加する場合には、予め組成物原料と混合するよりも、組成物原料とは別にシリンダーの途中から添加する方が効果的であった。