(57)【要約】【課題】より小さい値の比表面積を有するカーボンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】アルキルフェノールとアルデヒド化合物とを重合させて、鎖状または網目状の重合物を得る第一工程と、得られた重合物を、不活性ガス雰囲気下、８００℃〜９８０℃で加熱する第二工程とを含むことを特徴とするカーボンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノールとアルデヒド化合物とを重合させて、鎖状または網目状の重合物を得る第一工程と、得られた重合物を、不活性ガス雰囲気下、８００℃〜９８０℃で加熱する第二工程とを含むことを特徴とするカーボンの製造方法。
【請求項２】
アルキルフェノールが、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
第一工程が、アルキルフェノール及びアルデヒド化合物を触媒存在下に重合する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
第一工程が、アルキルフェノール及びアルデヒド化合物の混合物を静置しながら重合する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第一工程で得られる重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
第一工程で得られる重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
第一工程で得られる重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
第二工程で得られたカーボンを粉砕する第二粉砕工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
第一工程で得られた重合物を、酸化性ガス雰囲気下、１００〜４００℃で加熱する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の電極用材料に使用される。例えば、特許文献１には、ピッチから製造された、比表面積が２８６〜１１００ｍ２／ｇであるカーボンを、電極用材料として用いた電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３９４２号（［請求項１］、［００１２］、［００１４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、より小さい値の比表面積を有するカーボンの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、下記［１］〜［１３］に記載される発明に至った。
［１］  アルキルフェノールとアルデヒド化合物とを重合させて、鎖状または網目状の重合物を得る第一工程と、得られた重合物を、不活性ガス雰囲気下、８００℃〜９８０℃で加熱する第二工程とを含むことを特徴とするカーボンの製造方法。
［２］  アルキルフェノールが、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］  アルデヒド化合物がホルムアルデヒドであることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］  第一工程が、アルキルフェノール及びアルデヒド化合物を触媒存在下に重合する工程であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］  第一工程が、アルキルフェノール及びアルデヒド化合物の混合物を静置しながら重合する工程であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
【０００６】
［６］  第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］  第一工程で得られる重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［８］  第一工程で得られる重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［９］  第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［１０］  第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［１１］  第一工程で得られる重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［１２］  第二工程で得られたカーボンを粉砕する第二粉砕工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか記載の製造方法。
［１３］  第一工程で得られた重合物を、酸化性ガス雰囲気下、１００〜４００℃で加熱する工程を、さらに含むことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、より小さい値の比表面積を有するカーボンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一工程は、アルキルフェノールとアルデヒド化合物とを重合させて、鎖状または網目状の重合物を得る工程である。
アルキルフェノールとしては、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基を１〜２個有するフェノールが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキルフェノールとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を１個有するフェノールが好ましく、クレゾールがより好ましい。アルキルフェノールの中には、異性体が存在するが、本発明には、いずれかの異性体のみを用いてもよいし、異性体の混合物を用いてもよい。例えば、クレゾールには、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ−ルおよびｐ−クレゾールの３つの異性体があるが、いずれの異性体を用いてもよいし、２つまたは３つの異性体の混合物を用いてもよい。異性体の混合物を用いる場合、その混合比は限定されない。
【０００９】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ドデシルアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、５−ヒドロキシペンタナール等の炭素数１〜２０の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、３−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒド、４−アセチルアミノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド等の炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドが挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０の脂肪族アルデヒドが好ましく、炭素数１〜８の脂肪族アルデヒドがより好ましく、炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドが特に好ましい。
アルデヒド化合物として、その水溶液を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。具体的には、ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等を用いてもよい。
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
アルデヒド化合物の使用量は、アルキルフェノール１モルに対して、通常０．５〜３モル程度であり、好ましくは０．８〜２．５モル程度である。
【００１０】
アルキルフェノールとアルデヒド化合物の重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、水、親水性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。ここで、”親水性溶媒”とは、水と任意の割合で混合し得る有機溶媒を意味する。かかる親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性アルコール溶媒、テトラヒドロフラン等の親水性エーテル溶媒等が挙げられる。溶媒としては、炭素数３以下の親水性アルコール溶媒または水と炭素数３以下の親水性アルコールとの混合溶媒が好ましく、炭素数３以下の親水性アルコール溶媒がより好ましい。
溶媒の使用量は、アルキルフェノール１重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは１．２５〜５重量部である。
【００１１】
アルキルフェノールとアルデヒド化合物の重合反応は、通常触媒の存在下に行われる。触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア等の塩基性触媒、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニアが好ましく、酸性触媒としては、カルボン酸が好ましい。なかでも、塩基性触媒が好ましく、アンモニアがより好ましい。塩基性触媒の存在下に重合反応を行うことにより、通常網目状の重合物が得られ、酸性触媒の存在下に重合反応を行うことにより、通常鎖状の重合物が得られる。
触媒の使用量は、アルキルフェノール１モルに対して、通常０．００２〜２モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【００１２】
第一工程は、通常、アルキルフェノール、アルデヒド化合物、溶媒および触媒を混合することにより行われる。その混合順序は制限されない。例えば、アルキルフェノール、アルデヒド化合物、溶媒および触媒を混合し、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で重合反応を行ってもよいし、アルキルフェノール、溶媒および触媒の混合物に、アルデヒド化合物を、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で加え、重合反応を行ってもよい。また、アルデヒド化合物、溶媒および触媒の混合物に、アルキルフェノールを、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で加え、重合反応を行ってもよいし、アルキルフェノール、アルデヒド化合物および溶媒の混合物に、触媒を、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で加え、重合反応を行ってもよい。
特に、アルキルフェノール、溶媒および触媒の混合物に、アルデヒド化合物を３０〜９０℃で加え、重合反応を行うことが好ましい。
重合反応中に、水等の貧溶媒を反応混合物中に加えてもよい。
重合反応中に、反応温度を適宜変化させてもよい。重合反応は、攪拌しながら実施してもよいし、静置しながら実施してもよい。
反応時間は、通常１時間〜１０日間である。
【００１３】
かくして、網目状または鎖状の重合物が得られる。得られた重合物をそのまま第二工程に用いてもよいが、得られた重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を第二工程に供することが好ましい。また、得られた重合物を洗浄する前に、あるいは、洗浄した後に、粉砕する第一粉砕工程を行うことが好ましい。
重合物の粉砕は、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル、遊星ミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル、ジェットミル等の通常の微粉砕用の粉砕機が用いられる。なかでも、ボールミルが好適である。ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、アルミナ、メノウ等の非金属製のボールや粉砕容器を用いることが好ましい。
【００１４】
洗浄工程は、通常水または親水性溶媒が使用される。親水性溶媒としては、上記親水性アルコール溶媒、アセトニトリル等の親水性ニトリル溶媒、アセトン等の親水性ケトン溶媒、ジメチルスルホキシド等の親水性スルホキシド溶媒、酢酸等の親水性カルボン酸溶媒等が挙げられる。その使用量は制限されない。
【００１５】
洗浄工程で得られた重合物は、乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することが好ましい。乾燥工程としては、例えば、重合物を１０〜１００℃程度で通風下または減圧下で乾燥する工程、重合物を−７０〜１０℃で通風下または減圧下で乾燥する工程、二酸化炭素等を用いて、超臨界状態下で乾燥する工程等が挙げられる。
乾燥工程で得られた重合物は、第一粉砕工程に供してもよい。
【００１６】
第一工程で得られる重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を第二工程に供することは好ましい態様である。
また、第一工程で得られる重合物を粉砕する第一粉砕工程を行い、該第一粉砕工程で得られた重合物を洗浄する洗浄工程を行い、該洗浄工程で得られた重合物を、該洗浄工程で得られた重合物を乾燥する乾燥工程を行い、該乾燥工程で得られた重合物を第二工程に供することも好ましい態様である。
【００１７】
本発明の第二工程は、前記第一工程で得られた重合物を、不活性ガス雰囲気下、８００℃〜９８０℃で加熱する工程である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱時間は、通常１分間〜２４時間程度である。
加熱は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉等の焼成炉を用いて行われることが好ましい。特に、ロータリーキルンは、大量の重合物を容易に加熱することができる点で、より好ましい。
焼成炉を用いる場合、例えば、焼成炉内に重合物を納め、焼成炉内を不活性ガスで置換した後、８００℃〜９８０℃に昇温し、加熱する方法等を挙げることができる。
【００１８】
第二工程で得られたカーボンを粉砕する第二粉砕工程に供してもよい。粉砕方法としては、第一粉砕工程で例示された方法と同様な方法が例示される。
【００１９】
本発明のカーボンは、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池及び燃料電池等の電極用材料；触媒を担持するための担体；クロマトグラフ用担体；吸着剤等に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
（第一工程）
容器に、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを６／４の比率で含むクレゾール（半井化学製）７２．１重量部、２９重量％アンモニア水１．５３重量部および３７重量％ホルムアルデヒド水溶液を、クレゾール１モルに対して、ホルムアルデヒド２モルとなるように混合した。得られた混合物を水１０６重量部で希釈した。得られた混合物を６０℃で３０分間保温し、反応させた。
得られた反応混合物を、ステンレス製容器に抜出し、さらに、８０℃で２４時間保温し、反応させ、網目状の重合物を得た。得られた重合物を粉砕機で粗砕した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加えた。得られた混合物を、攪拌しながら、６０℃で１時間保温した後、濾過し、粉砕された重合物を得た。該重合物をｔｅｒｔ−ブチルアルコールで３回洗浄した後、６０℃、１．０ｋＰａで２４時間減圧乾燥し、網目状の重合物８６．３重量部を得た。
【００２１】
（第二工程）
得られた網目状の重合物を、アルゴン雰囲気下、ロータリーキルン（アドバンテック製）中で、加熱温度９７５℃で１時間加熱し、カーボンを得た。得られたカーボンをボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕し、カーボンの微粒子を得た。得られたカーボンの微粒子の比表面積は、１６ｍ２／ｇであった。
【００２２】
（実施例２）
第二工程の加熱温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に実施して、カーボンの微粒子を得た。得られたカーボンの微粒子の比表面積は、３３ｍ２／ｇであった。
【００２３】
（実施例３）
第二工程の加熱温度を８２５℃とした以外は実施例１と同様に実施して、カーボンの微粒子を得た。得られたカーボンの微粒子の比表面積は、４０ｍ２／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、より小さい値の比表面積を有するカーボンを得ることができる。