(57)【要約】 【課題】流動性が高く、かつ透明度の高いセルロースナノファイバーを提供する。【解決手段】（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて粉末セルロースを酸化し、次いで超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で湿式微粒化処理してナノファイバー化させることにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、濃度０．１％（ｗ／ｖ）の水分散液の６６０ｎｍ光の透過率が９０％以上であるセルロースナノファイバーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて粉末セルロースを酸化すること、
（Ｂ）前記（Ａ）からの粉末セルロースを超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で湿式微粒化処理することによりナノファイバー化させること、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記粉末セルロースの体積平均粒子径が、５０μｍ以下である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が高く、かつ透明度が高いセルロースナノファイバーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、水中でミキサーなどの簡単な機械処理を行なうことにより、セルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドしたり、或いは有機・無機系顔料と複合化することで品質の改変を図ることもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化したり繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用することが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法、すなわち、セルロース系原料をＴＥＭＰＯを用いて酸化してミキサーで解繊・微粒化することにより得られたセルロースナノファイバー分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）といった程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度というように、非常に高い粘度を有しており、取り扱いが容易ではなく、その応用範囲は実際には限られていた。例えば、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができないため、分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整しなければならず、そのためには、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度に設定せざるを得なかった。しかしながら、そのような低濃度の分散液を用いる場合には、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施せざるを得ず、効率が悪いという問題があった。
【０００６】
また、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布する場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないため、分散液の濃度を低くして低粘度化させなければならないが、このような低濃度の分散液を用いると塗料の濃度が希薄となり、塗布に必要な十分な粘性が確保できないため塗布し難くなったり、乾燥負荷が増大したり、また、塗料が原紙に浸透することにより有効塗膜が薄くなって光沢発現性や表面強度、印刷むらの抑制などの塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。
【０００７】
このように、ＴＥＭＰＯを用いて酸化して得られたセルロース系原料をミキサーを用いて微粒化処理する従来の方法では、得られる分散液の粘度が非常に高くなり、様々な問題を生じていた。また、粘度が高すぎると、攪拌羽周辺のみで分散が進行するため、不均一な分散が生じ、透明性の低い分散液となるという問題もあった。
【０００８】
また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバー分散液は、透明度が低いという問題もあった。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明は、流動性が高く、かつ高い透明度を有するセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて粉末セルロースを酸化し、該酸化された粉末セルロースを超高圧ホモジナイザーを用いて圧力１００ＭＰａ以上で湿式微粒化処理することにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓというような高い流動性を有し、かつ高い透明度を有するセルロースナノファイバーを製造できることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物との存在下で粉末セルロースを酸化し、得られた酸化された粉末セルロースを圧力１００ＭＰａ以上の超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理することにより、高濃度であっても流動性に優れていて取り扱いがしやすく、かつ透明性にも優れているセルロースナノファイバーの分散液を効率的に製造することができる。本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、濃度２％（ｗ／ｖ）という高濃度であってもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、流動性に優れているため、例えば、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる際に、分散液を塗料としてそのまま用いることができ、また、１回塗布するだけで５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを形成できるといった利点がある。従来は、塗布可能な５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）といった低い濃度に設定せざるを得ず、５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。本発明により得られるセルロースナノファイバー分散液の高濃度で流動性が高いという特徴は、非常に優れたものである。
【００１２】
また、本発明により得られるセルロースナノファイバーは、高い透明度を有している。本発明により得られたセルロースナノファイバーの分散液中には、ナノファイバー化されていないセルロースや、ナノファイバー同士の凝集がほとんど存在していないため、本発明により得られた分散液を用いると、例えば、透明性に優れ、かつバリアー性に優れたフィルムを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセルロースナノファイバーは、水に分散させると透明な液体となり、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることから適度な粘調性を示すので、そのままで、又は所望の濃度に調整することにより塗料として好適に使用できる。このセルロースナノファイバーは、粉末セルロースを、（１）Ｎ−オキシル化合物と、並びに（２）臭化物、ヨウ化物又は混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、得られた酸化された粉末セルロースを、圧力１００ＭＰａ以上の超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理してナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１４】
（Ｎ−オキシル化合物）
本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2009263652.tif 000002
【００１６】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化するか、カルボン酸或いはスルホン酸でエステル化したものを使用することが好ましい。この際、アルコール及びカルボン酸の炭素数が４以下であれば飽和、不飽和結合の有無に関わらず水溶性となり、酸化触媒としてより効率よく機能するから好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2009263652.tif 000003
【００１８】
【化３】
2009263652.tif 000004
【００１９】
【化４】
2009263652.tif 000005
【００２０】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、とりわけ好ましい。
【００２１】
【化５】
2009263652.tif 000006
【００２２】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の使用量は、粉末セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇの粉末セルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２３】
（臭化物またはヨウ化物）
本発明の方法では、前記の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物のラジカルと、臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用い水中にて粉末セルロースを酸化する。酸化された粉末セルロースは効率良くナノファイバー化することができる。
【００２４】
臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの粉末セルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２５】
（酸化剤）
粉末セルロースの酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇの粉末セルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２６】
（粉末セルロース）
本発明では、セルロース系原料として、粉末セルロースを用いる。本発明において、粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２７】
（酸化反応条件）
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であっても粉末セルロースを効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。酸化反応における反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２８】
（湿式微粒化処理）
本発明のセルロースナノファイバーは、前述の方法により酸化された粉末セルロースを、超高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａ以上の圧力で湿式微粒化処理して解繊することにより製造することができる。超高圧ホモジナイザー装置としては、公知の装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２９】
湿式微粒化処理における圧力が、１００ＭＰａ未満であると、得られる分散液のＢ型粘度が増大して分散液の流動性が悪化する。さらに、透明度も顕著に悪化する。したがって、湿式微粒化処理の圧力は、１００ＭＰａ以上でなければならず、好ましくは１２０ＭＰａ以上、より好ましくは１４０ＭＰａ以上がよい。
【００３０】
超高圧ホモジナイザーでの湿式微粒化処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置で酸化された粉末セルロースを予備処理してもよい。
【００３１】
（セルロースナノファイバー）
本発明のセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、粉末セルロースを、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
【００３２】
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、濃度２％（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり好ましくは、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは、６００〜１５００ｍＰａ・ｓである。本発明により得られるセルロースナノファイバー分散液は、良好な流動性を有するため、塗料の調製などの加工がし易いという利点を有する。
【００３３】
また、本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、濃度０．１％（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）（透明度の指標である。）が９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。透明度が９０%以上であると、分散液中に、ナノファイバー化されていないセルロースや、ナノファイバー同士の凝集がほとんど存在していないと言うことができ、そのような分散液を用いてフィルムを形成すると、透明性及びバリアー性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３４】
以上のとおり、本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れており、さらには、バリヤー性や耐熱性にも優れているので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
【００３５】
なお、本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００３６】
また、セルロースナノファイバー分散液の透明度は、紫外・可視分光光度計を用いて６６０ｎｍ光の透過率として測定することができる。
【００３７】
また、本発明のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量としては０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００３８】
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／セルロースナノファイバー質量〔g〕
（本発明の作用）
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化された粉末セルロースを１００ＭＰａ以上の圧力の超高圧ホモジナイザーで湿式微粒化処理することにより、高濃度であっても流動性と透明性に優れているセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。その理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化された粉末セルロースの表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料を１００ＭＰａ以上という超高圧下で湿式微粒化処理することにより、セルロース鎖が効率よく分断され、最終的にセルロース鎖の短繊維化が促進されると考えられる。セルロース鎖の短繊維化により、得られる分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、流動性が向上すると考えられる。また、セルロース鎖の短繊維化により、分散液の透明度が顕著に向上すると考えられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた２％(ｗ／ｖ)のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定し、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイアバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
粉末セルロースの代わりに、サルファイトパルプを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
粉末セルロースの代わりに、サルファイトパルプを用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
超高圧ホモジナイザーの圧力を１２０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００４５】
［実施例４］
超高圧ホモジナイザーの圧力を１００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００４６】
［比較例３］
超高圧ホモジナイザーの圧力を８０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例４］
粉末セルロースの代わりにサルファイトパルプを用いた以外は、比較例２と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃を装備したハイシェアーミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所、処理時間３０分）を使用した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、粒径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例６］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、粒径７５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2009263652.tif 000007