(57)【要約】【課題】触媒機能を長期に亘って維持できる機能を有する触媒素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子であって、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、酸化チタン層、銀層、が少なくとも積層していることを特徴とする光触媒素子。【選択図】図１
2009101295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子であって、
最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、酸化チタン層、銀層、が少なくとも積層していることを特徴とする光触媒素子。
【請求項２】
最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、分離層、酸化チタン層、銀層、が積層していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子。
【請求項３】
最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、酸化チタン層、銀層、酸化チタン層、が積層していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子。
【請求項４】
最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、分離層、酸化チタン層、銀層、酸化チタン層、密着層（分離層）、が積層していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子。
【請求項５】
前記酸化チタン層は、酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光触媒素子。
【請求項６】
前記分離層は、酸化珪素または酸化アルミからなることを特徴とする請求項２、４または５のいずれか１項に記載の光触媒素子。
【請求項７】
前記銀酸化物を含む微粒子は、その直径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光触媒素子。
【請求項８】
前記銀層および酸化チタン層の厚みは、各々１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光触媒素子。
【請求項９】
基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子の製造方法であって、
該基板の上に、基板側から順に、銀層、酸化チタン層、銀酸化物を含有する微粒子、を形成する工程より少なくともなることを特徴とする光触媒素子の製造方法。
【請求項１０】
前記銀酸化物を含有する微粒子の形成は、前記の各層が形成された基板を多湿雰囲気に放置することによってなされることを特徴とする請求項９に記載の光触媒素子の製造方法。
【請求項１１】
前記銀酸化物を含有する微粒子の形成は、前記の各層が形成された基板に素子表面側が基板側に対しマイナスになるような電界を印加することによってなされることを特徴とする請求項９に記載の光触媒素子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化チタン層と前記銀酸化物を含有する微粒子との間に、分離層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の光触媒素子の製造方法。
【請求項１３】
前記基板と前記銀層との間に、酸化チタン層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の光触媒素子の製造方法。
【請求項１４】
前記基板と前記銀層との間に該基板側から順に密着層（分離層）と酸化チタン層とを形成する工程、および、前記酸化チタン層と前記銀およびその酸化物を含有する微粒子との間に分離層を形成する工程、をさらに有することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の光触媒素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、基板上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに代表される光触媒は、今や生活の隅々にまで実用されるようになってきている。そして、さらなる用途拡大のために必要な機能性の向上のための工夫が、現在においても精力的に行われている。
【０００３】
酸化チタンは、光のエネルギーにより生成された電子とホールのうちの電子が強い酸化機能を有しており、それによって有機物などを分解する作用が生まれる。しかし、触媒機能を発現することが可能な光の波長の拡大化およびより高い触媒機能を実現するため、酸化チタンをベースにしながら、これまでいろいろな工夫が施されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、光触媒（酸化チタン）に酸化銀や銀などの金属微粒子を含有させることによって、その機能の向上を図る方法が開示されている。
【０００５】
このように、酸化チタンベース＋金属（微粒子を含む）または酸化銀の組合せで材料を形成し、触媒機能の拡張を図ったり、さらに塗布性能を付与したりして実用の使い勝手を向上させる工夫が盛んに行われている。
【特許文献１】特開２００５−２５４１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−０５２７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したように様々な構成の触媒の実用化による性能の拡大および向上を図ることで触媒機能の低下防止や長期維持については改善されつつあるが、これらの系は触媒機能低下の速度を抑制するという発想での改善技術であった。すなわち、本当の意味で機能それ自体を維持する改善という点では、まだ十分なものとはいえない。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、触媒機能を長期に亘って維持できる機能を有する、金属酸化物層、特に酸化チタン層が表面に形成されてなる光触媒素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子であって、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、酸化チタン層、銀層、が少なくとも積層していることを特徴とする。また、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、分離層、酸化チタン層、銀層、が積層していることを特徴とする。また、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、酸化チタン層、銀層、酸化チタン層、が積層していることを特徴とする。また、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子、分離層、酸化チタン層、銀層、酸化チタン層、密着層（分離層）、が積層していることを特徴とする。また、前記酸化チタン層は、酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする。また、前記分離層は、酸化珪素または酸化アルミからなることを特徴とする。また、前記銀酸化物を含む微粒子は、その直径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。また、前記銀層および酸化チタン層の厚みは、各々１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子の製造方法であって、該基板の上に、該基板側から順に、銀層、酸化チタン層、銀酸化物を含有する微粒子、を形成する工程より少なくともなることを特徴とする。また、前記銀酸化物を含有する微粒子の形成は、前記の各層が形成された基板を多湿雰囲気に放置することによってなされることを特徴とする。また、前記銀酸化物を含有する微粒子の形成は、前記の各層が形成された基板に素子表面側が基板側に対しマイナスになるような電界を印加することによってなされることを特徴とする。また、前記酸化チタン層と前記銀酸化物を含有する微粒子との間に、分離層を形成する工程をさらに有することを特徴とする。また、前記基板と前記銀層との間に、酸化チタン層を形成する工程をさらに有することを特徴とする。また、前記基板と前記銀層との間に該基板側から順に密着層（分離層）と酸化チタン層とを形成する工程、および、前記酸化チタン層と前記銀およびその酸化物を含有する微粒子との間に分離層を形成する工程、をさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にしたがうことで、表面に銀酸化物含有微粒子を含有する光触媒素子を提供することができる。該素子においては、酸化機能を有する触媒作用が発現するが、その表面が汚染または腐食することによって触媒機能が低下してきたときには、銀層から銀を素子表面に拡散させ、新たな銀酸化物含有微粒子を形成することで、触媒機能を再生することができる。また、表面の銀酸化物含有微粒子を除去し、新たに銀層より銀を拡散させることで、フレッシュな微粒子からなる表面層を形成することも可能である。このように、触媒としての機能を再生することにより、従来のものよりも長期に亘り触媒機能を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
これより、本発明の光触媒素子およびその製造方法について図を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の基板の上に光触媒を示す金属酸化物層が形成されてなる光触媒素子について説明する。
【００１３】
図１に示されているのは、本発明にしたがう光触媒素子を示す模式図である。そこにおいて、符号１は素子の基材となる基板、符号２は銀層、符号３は酸化チタン層、符号４は銀酸化物を含有する微粒子である。
【００１４】
基板１の材料としては、特に制限はない。例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、半導体または金属などを用いることが可能である。また、基板１の形状も特に制限はないが、減圧下で気相から前記の各層を形成することから、形成面が平面であるほうが好ましい。
【００１５】
光触媒素子の最表面に形成される銀酸化物を含有する微粒子は、その直径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、特には、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。粒子のプラズマ振動数はそのサイズによって変化するが、前記直径の範囲におけるプラズマ振動数は、ちょうど該範囲で可視光領域の電磁波の周波数に相当するため、共鳴による電場増強が生じやすくなる。また、銀酸化物としては、Ａｇ２Ｏが好ましい。
【００１６】
酸化チタン層３および銀層２の厚みは、各々１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、特には銀層から銀を拡散することから、酸化チタン層３は５０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。というのも、該膜は、連続膜として形成されるために、および酸化チタン層内を銀が拡散するために、あまり厚くない方が望ましいことから、該範囲が望ましい。
【００１７】
また、図１以外の本発明による光触媒素子の構造としては、図２に示すように、酸化チタン層３と前記微粒子４の間に分離層５を設けることも可能である。後述するように、表面の前記微粒子４を再形成するときには、一旦該微粒子４を除去することが求められるが、機械的に拭き取る場合には、この分離層５があることで、酸化チタン層３にダメージを与えることなく、該微粒子４のみを除去することができる。
【００１８】
分離層５の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯｘ）または酸化アルミ（ＡｌＯｘ）が好ましい。銀層２から表面への銀の拡散速度は、酸化珪素の方が早い。特に、酸化珪素のなかでも、ＳｉＯが拡散には好適である。一方、酸化アルミを用いる場合、前記微粒子の形成速度は遅くなるが、高湿度下において一気に銀が拡散しないために、微粒子が大きくなりにくい。よって、酸化アルミは、高湿度下で触媒機能をより長期に亘って維持したい場合に好適である。
【００１９】
さらに別の本発明にしたがう光触媒素子の構造としては、図３および図４に示すように、銀層２と基板１の間に、その反対側と対称的になるように膜を構成することも可能である。すなわち、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子／酸化チタン層／銀層／酸化チタン層／基板、が積層した構造とすることができる。他にも、最表面側から順に、銀酸化物を含有する微粒子／分離層／酸化チタン層／銀層／酸化チタン／密着層（分離層）／基板、が積層した構造とすることもできる。
【００２０】
銀層２と基板１の間に酸化チタン層３を挿入すると、基板側への銀の拡散を防止することができ、リザーバーとしての銀層２の役割を一層強化できる。また、基板側の酸化チタン層３と基板１の間に挿入される分離層６は、例えば、基板１がプラスチックのような材料よりなる場合、基板１と基板側の酸化チタン層３の密着性を良くすることが可能である。よって、上記では密着層（分離層）と表記している。
【００２１】
なお、前記酸化チタン層には、酸化ジルコニウムを添加してもよい。酸化ジルコニウムを添加することで、酸化チタン層（酸化チタン＋酸化ジルコニウム）は強酸性となる。したがって、電子を与える力が増大し、表面の微粒子をより負に帯電できることにより、触媒機能が向上する。また、分離層としては、前述したように、酸化珪素の替わりに酸化アルミを用いることができる。
【００２２】
本発明の光触媒素子は、一酸化炭素や硫化水素の酸化触媒として機能するが、他の酸化触媒または消臭剤などとしても有用である。しかも、その機能を長期に亘って維持することが可能である。
【００２３】
次に、本発明の光触媒素子の製造法について説明する。
【００２４】
本発明にしたがう光触媒素子の製造においては、基板１上に順次前記各膜を気相の膜形成方法で作製していく。
【００２５】
詳しくは、銀層２の形成には、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法または電子ビーム蒸着法を用いることができる。また、酸化チタン層３の形成には、スパッタ法が好適である。
【００２６】
また、酸化銀を含有する微粒子４は、銀層２から銀を拡散させることで、一番外側の層の表面上に形成される。
【００２７】
銀を拡散させて銀酸化物を含有する微粒子４を形成する方法としては、（Ａ）多湿環境下に素子を置く方法と、（Ｂ）外部から電界を印加する方法の２つがある。以下、図１に示されている光触媒素子を例にとってその方法を説明する。
【００２８】
前記方法（Ａ）では、酸化チタン／銀層／基板まで形成した素子を、多湿雰囲気に放置することで、素子の最表面に銀酸化物を含有する微粒子４を形成している。ここで、温度を高めにするとより早く該微粒子を形成することができる。温度６０℃、湿度９０％などが代表的な条件である。
【００２９】
方法（Ｂ）では、酸化チタン／銀層／基板まで形成した素子に、素子表面側が基板側に対しマイナスになるような電界を印加することで、素子表面に銀酸化物を含有する微粒子４を形成することができる。電界強度としては、１ｋＶ／ｍ程度が求められる。
【００３０】
また、方法（Ａ）と方法（Ｂ）を組み合わせることで、より速い微粒子の形成が可能である。
【００３１】
このようにして、素子の最表面に形成した酸化銀を含有する微粒子は、その粒径が数十ナノメートルの範囲で非常に均一であり、高い触媒機能を発現するのに一役を担っている。
【実施例】
【００３２】
これより、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の例に限定されはしない。
【００３３】
（実施例１）
本実施例では、図１に示されている本発明の光触媒素子を製造した。
【００３４】
まず、１００ｍｍ四方のガラス基板１上にスパッタ法にて銀層２を２０ｎｍ形成したのち、反応性スパッタによって酸化チタン層３を同じく２０ｎｍ形成して素子とした。次に、この素子を温度６０℃湿度９０％の環境に３０時間放置した。前記酸化チタン層３の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で調べたところ酸化銀（主にＡｇ２Ｏ）が形成されていることが確認できた。表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、析出した微粒子の径はおよそ１０ｎｍ前後で、密度は約１０９個／ｍｍ２程度であった。
【００３５】
このように作製した触媒素子を用いて、次のような方法で一酸化炭素酸化活性試験を行った。
【００３６】
内容積１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの容器に、前記触媒素子を間隔２０ｍｍで５枚並べ、これに一酸化炭素５容量％を含む空気混合ガス（湿度５０％）を流速１０００ｍｌ／ｈｒで流した。そして、約３０分後の定常状態で生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、二酸化炭素への転化率を求めた（試験Ａ）。結果、約９５％の転化率であった。
【００３７】
この後、一酸化炭素２０容量％を含む空気混合ガス（湿度５０％）を流速１０００ｍｌ／ｈｒで約１００時間流し、その後、一酸化炭素５容量％を含む空気混合ガスを流速１０００ｍｌ／ｈｒで流した。そして、約３０分後の定常状態で生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、二酸化炭素への転化率を求めた（試験Ｂ）。結果、約８０％の転化率であり、転化率の低下が見られた。
【００３８】
この状態で、触媒素子を取り出し、再び温度６０℃湿度９０％の環境に２０時間放置した後、再び上記試験Ａを行ったところ、転化率は約９０％に回復していた。
【００３９】
試験後、該触媒素子を取り出し、ＳＥＭ観察により表面形態を観察したところ、微粒子の径が約１５ｎｍ前後とやや大きくなり、かつ密度が２倍程度に上がっている様子が観察された。また、素子断面をＦＩＢ（収束イオンビーム）で形成し、断面の表面形態を観察すると、銀層のところどころに空孔が観察された。これは、銀層から表面に銀が拡散したために形成されたものと考えられる。
【００４０】
このように、銀層からの銀の供給によって、素子の最表面に銀酸化物を含む微粒子を形成することで、該素子の酸化触媒としての機能が発現する。そして、再び銀層からの拡散を施し微粒子を形成することで、触媒機能を再生することが可能なことが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１の酸化チタン層を酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合物によって形成した。
【００４２】
前記酸化チタン層の作製にはスパッタ法を用い、それぞれ別々のターゲットをスパッタリングすることで、前記層を得た。得られた膜の組成は、ａｔｏｍｉｃ％において酸化チタン：酸化ジルコニウム＝８：１程度であった。
【００４３】
実施例１と同様の試験Ａを行ったところ、転化率は９８％であった。
【００４４】
この後、試験Ｂを行ったところ、転化率は８５％に低下したが、実施例１と同様に、再び銀を拡散させ、素子表面の銀酸化物を含有する微粒子を再形成した後、再び試験Ａを行った。そうしたところ、転化率は９３％にまで回復していた。
【００４５】
このように酸化ジルコニウムを酸化チタンに混ぜることで、より高い酸化触媒としての機能を発現させることができ、酸化チタンのみの層のときと同様に、銀層からの銀の拡散によって、素子表面に微粒子を形成させて触媒機能の再生化を図ることができた。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の基板および作製方法を用い、最表面からＳｉＯｘ層（１５ｎｍ）／ＴｉＯ２層（２０ｎｍ）／銀層（２０ｎｍ）／ＴｉＯ２層（２０ｎｍ）／ＳｉＯｘ層（１５ｎｍ）／アクリル基板、という構成の素子を作製した。ここで、ＳｉＯｘ層もスパッタ法により作製した。表面側のＳｉＯｘ層は、後述するように、表面の微粒子を機械的に除去する際、酸化チタン層にダメージを与えないための保護膜であり、基板と酸化チタン層との間のＳｉＯｘ膜は、酸化チタン層とアクリル基板との密着性を向上させるためのものである。
【００４７】
実施例１と同様の方法で、素子表面に銀酸化物を含む微粒子を形成し、試験Ａを行ったところ、約９０％の転化率が得られた。
【００４８】
さらに、試験Ｂを行ったところ、約７５％の転化率となった。
【００４９】
この後、素子を取り出し、素子表面をエタノールが染みこんだ紙（ベンコット）で拭き取り、表面の微粒子を除去した。それから、この素子を再び温度６０℃湿度９０％の環境に３０時間放置し、再度試験Ａを行った。すると、転化率は約９０％となり、最初の触媒能力が再現されていた。
【００５０】
（実施例４）
実施例３の素子構成において、最表面側のＳｉＯｘ層をＡｌＯｘ層とした。作製方法はスパッタ法を用いた。
【００５１】
素子表面の微粒子の形成は、この素子を温度６０℃湿度９０％の環境に５０時間放置した。処理時間が長いのは、ＳｉＯｘの場合に比べ、銀の拡散速度が遅いため、微粒子の形成にその分時間が必要となるからである。
【００５２】
その後、試験Ａを湿度８０％の条件で行ったところ、転化率は約９０％であった。続いて、試験Ｂをやはり湿度９０％の条件で行ったところ、転化率は７５％であった。
【００５３】
このような高湿度における試験Ａ、Ｂを、ＳｉＯｘ膜を用いた実施例３の素子構成で行ったところ、試験Ａの転化率が９０％であるのに対し、試験Ｂの転化率は５５％と大幅に落ち込んでしまった。試験Ｂ後の素子表面をＳＥＭにて観察したところ、もはや微粒子は形成されておらず、粒子が大きく成長し、かつ粒子同士がくっつき、網目状の構造をなしていた。これは、湿度が高かったために銀が拡散して、このような構造を形成したものと考えられる。これに伴い、触媒機能が低下したものと思われる。
【００５４】
以上のように、高湿下で光触媒素子を用いる場合には、本実施例のように素子の最表面側をＡｌＯｘ層で構成することにより長期に亘り触媒機能を維持することが可能である。
【００５５】
また、銀を拡散させることで触媒機能を再生できる点は、前記実施例と同様である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の光触媒素子の模式図である。
【図２】本発明の別の構造からなる光触媒素子の模式図である。
【図３】本発明のさらに別の構造からなる光触媒素子の模式図である。
【図４】本発明のさらに別の構造からなる光触媒素子の模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
２  銀層
３  酸化チタン層（酸化ジルコニウムが添加された酸化チタン層）
４  銀酸化物を含有する微粒子
５  分離層
６  密着層（分離層）
【図１】
2009101295.tif 000003
【図２】
2009101295.tif 000004
【図３】
2009101295.tif 000005
【図４】
2009101295.tif 000006