(57)【要約】【課題】  ハニカム型燃料電池においてその端面を配線することなく簡単にアノードもしくはカソードの単一電極面にする方法を提供する。【解決手段】  固体電解質をハニカム本体に用いた固体電解質型燃料電池において、ハニカム状セルのガス流路一端面を銀ペーストに浸漬し、取り出すことにより銀ペーストを付着させ、これを乾燥、焼成することによりインターコネクターが形成される。ハニカムのガス流路内には電極が交互に形成され、ガス流路方向の両端面にはキャップを設けたものとなっている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質をハニカム本体に用いた固体電解質型燃料電池において、ハニカム状セルのガス流路一端面を銀ペーストに浸漬し、取り出すことにより銀ペーストを付着させ、これを乾燥、焼成することを特徴とするインターコネクターの形成方法。
【請求項２】
銀ペーストの付着をハニカム状セルのガス流路両端面に対して行うことを特徴とする請求項１記載のインターコネクターの形成方法。
【請求項３】
銀ペーストを焼成したとき得られる銀焼結体の表面を平滑に研磨することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のインターコネクターの形成方法。
【請求項４】
銀ペーストへの浸漬に際し、一方の端面ではアノード端面以上でかつカソード端面未満となるギャップの範囲内、またもう一方の端面ではカソード端面以上でかつアノード端面未満となるギャップの範囲内への浸漬であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のインターコネクターの形成方法。
【請求項５】
銀ペーストにおける銀粉末の含有率が、７０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記載のインターコネクターの形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかの項に記載の方法により得られた固体電解質型燃料電池ユニット複数個を用い、ガス流路が連通するように積層し、積層方向に圧力を加え、燃料電池ユニットを連結するようにしたことを特徴とする高起電力燃料電池ユニットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質をハニカム本体に用いた固体電解質型燃料電池におけるインターコネクターの形成方法とその連接方法に関する。従って、その利用分野は燃料電池を製造する業界あるいは燃料電池を組み込んで利用する業界となる。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、構成材料が固体であること、動作環境が高温であることに特徴がある。古くは、その形状に平板型、円筒型を採用し実用化が図られた。しかしながら、平板型ＳＯＦＣではシール方法に困難さが有り、円筒型ＳＯＦＣでは出力効率が低いと言う問題から、単位容量当たりの出力が大きく、熱的に安定な構造となるハニカム形状にあるＳＯＦＣの開発が進んでいる。
【０００３】
ハニカム型ＳＯＦＣにおける背景技術として示す、特開平１０−１８９０２４号公報では、インターコネクターが形成される位置が、ハニカム構造のガス流路と平行な位置となるため、押し出し成形を採用することとしていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８９０２４号公報（特許請求の範囲、段落００１２〜段落００１５）
【０００５】
ハニカム型ＳＯＦＣに在って、更に出力密度を高くできる発明が再公表特許ＷＯ２００４／０８２０５０号公報（特許文献２）に開示されている。この発明では、単位セルにおいても直列回路を構成することができるものとなっている。そして、インターコネクターは単位セルのガス流路の両端に形成されることとなった。この両端に形成することとなるインターコネクターは、酸化雰囲気、還元雰囲気において使用可能であり、ＳＯＦＣの作動環境である６００〜８５０℃において問題ないことが必要であった。
【０００６】
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００４／０８２０５０号公報（特許請求の範囲、公報第７頁第４４行目〜同第８頁第１２行目）
【０００７】
前記再公表特許では、インターコネクター部の形成手段は特に説明されていない。実際は、ハニカム端面に予め酸化還元に強い銀・白金・ランタンクロマイなどの電極材を塗布または板状体のはめ込みあるいは該板と接着させて形成させておき、ハニカムの両端面に形成された電極材即ちインターコネクターとを流路内電極材であるアノード・カソード別に集合させて配線又はボンディングにより結合させておく必要があった。図８の断面図では、配線により結合した単位セルの例を示している。
【０００８】
これは、ハニカムを構成する孔の数が、多くなればなるほど大変手間の掛かる作業となった。また、ボンディングの配線ミスも生じやすく信頼性も相当に低かった。さらには、単位セル同士をあわせながらスタックを組む場合、接合面のシール性に多大な課題が生じていた。即ち予め単位セル同士を接着しておく場合は、固体電解質の熱膨張係数と該インターコネクターの熱膨張係数あるいはその間に接着剤を挟む場合においても、その接着剤の熱膨張係数と差違があると境界面にクラックが生じ、ガスの漏洩が始まる。その上、ハニカム端面のピンポールやチッピングなどの欠陥があれば完全にシール性は破綻してしまうこととなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記ハニカム型ＳＯＦＣにおいては、単位セルを積層してスタックを構成する場合、インターコネクターを介在させることとなるが、各流路を構成する壁厚が薄いため、そのシール代が大きく取れずにガス漏洩の問題があった。また、多数のガス流路内に形成された電極を同一極のみを選択的に取り出してインターコネクターに配線することは極めて手間の掛かる作業であった。
【００１０】
このような背景の中でこの発明は、ハニカム型燃料電池の生産性を大幅に改善するだけでなく、ガスシール性を向上させ、ＳＯＦＣの安全性や効率などの信頼性の向上に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明では、配線・ボンディングなどの手間を省きながら、単位セル同士がインターコネクターを介在しスタックに組み上げる際のシール性の問題を解決する手段を提供することができるものとしている。
【００１２】
この出願に係る請求項１の発明では、固体電解質をハニカム本体に用いた固体電解質型燃料電池において、ハニカム状セルのガス流路一端面を銀ペーストに浸漬し、取り出すことにより銀ペーストを付着させ、これを乾燥、焼成することを要旨としている。
【００１３】
次に、請求項２の発明では、請求項１の発明において、銀ペーストの付着をハニカム状セルのガス流路両端面に対して行うことを要旨としている。
【００１４】
同様に、請求項３の発明では、請求項１または請求項２の発明において、銀ペーストを焼成したとき得られる銀焼結体の表面を平滑に研磨することを要旨としている。
【００１５】
請求項４の発明では、請求項２または請求項３のいずれかの発明において、銀ペーストへの浸漬に際し、一方の端面ではアノード端面以上でかつカソード端面未満となるギャップの範囲内、またもう一方の端面ではカソード端面以上でかつアノード端面未満となるギャップの範囲内への浸漬であることを要旨としている。
【００１６】
請求項５の発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかの発明において、銀ペーストにおける銀粉末の含有率が、７０％以上９５％以下であることを要旨としている。
【００１７】
請求項６の発明では、請求項１ないし請求項５のいずれかの発明により得られた固体電解質型燃料電池ユニット複数個を利用して高起電力燃料電池ユニットを製造する方法を提供するものであり、固体電解質型燃料電池ユニット複数個を用い、ガス流路が連通するように積層し、積層方向に圧力を加え、燃料電池ユニットを連結するようにしたことを要旨としている。
【００１８】
まず、この発明はハニカム型ＳＯＦＣについての技術であり、電解質をハニカム本体にしたものに利用される。しかしながら、同じハニカム形状であって、ハニカム本体がカソードあるいはアノードの電極材を用いる場合においても、本発明の主旨が適用されうるものとなる。
【００１９】
また、ハニカム本体を電解質とした場合、ハニカムにおける孔は、前記特許文献２に説明されるように、水素ガスなどの燃料ガスと空気ガスなどの酸化ガスが通る流路として活用され、それぞれの流路を形成するための隔壁を介してそれぞれのガスが対抗するように配置されている。各流路を形成する壁面においては、燃料ガス流路内壁面にはアノード極（陰極）になる材料が、また空気流路内壁面にはカソード極（陽極）となる材料が形成されている。
【００２０】
ハニカム本体を形成する素材には、イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)又はイットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)の他に、スカンジアまたはセリアあるいはその複数種類を安定化材としたジルコニア（ＳｃＳＺ）、またはストロンチウムやマグネシウムあるいはコバルトなどをドープしたランタンガレート系固体電解質材（ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ）などを使用することもできる。またその他の種類のものであっても酸素イオン導電性を有するセラミックスであれば使用することができる。
【００２１】
本体中のガス流路表面に形成される電極材料のうち、燃料ガス流路に面することとなる陰極の主原料としては、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属もしくはその酸化物と、蛍石型構造もしくはペロブスカイト型構造の酸素イオン導電性を有するセラミックスを混合した材料であって、還元雰囲気中でサーメットとなるものであれば良い。ただし、好ましくは熱膨張率の関係で、できるだけ電解質と同質の種類のセラミックスを使用することが望ましい。
【００２２】
もう一方の、空気ガス流路に面することとなる陽極の主原料には、ランタンストロンチウムマンガナイ(ＬＳＭ)、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＭ）サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）ランタンコバルトセリア（ＬＳＣＦ）などペロブスカイト型構造などを有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの金属酸化物の1種または複数の組み合わせの混合物が挙げられる。
【００２３】
そして、単位セルはガス流路を３行３列有するように構成したとき、例えば図１に示される縦断面、図２に示される図１のＡ−Ａ線断面をもって構成される。なお、縦断面とはガス流路に平行に切断したときの断面のことを言い、図１では図２の断面に表れる中央の行あるいは列における縦断面となっている。単位セルの製作に当たっては、燃料ガス、空気ガスの流路の数を増加させて作製することも可能である。
【００２４】
単位セルの縦断面に当たる図２において、陰極（アノード）は中央のガス流路内側に形成され、陽極（カソード）は左右のガス流路内側に形成されている。このとき、陰極の形成と陽極の形成には、ギャップを設けたものとなっている。ギャップとは、異種電極端面の位置の差を言う。ギャップが存在することにより、インターコネクター形成のための銀ペーストの付着を陰極のみあるいは陽極のみとすることが可能となる。また、インターコネクターはガス流路の両端に形成されることとなり、図２においては、上方に陽極と接続されたインターコネクター、下方に陰極と接続されたインターコネクターを製作するものである。
【００２５】
さて、この発明におけるインターコネクター形成に当たっては、単位セルのガス流路一端面を銀ペーストに浸漬し、取り出すことにより銀ペーストを付着させ、これを乾燥、焼成する工程を採用している。
【００２６】
銀ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルと溶剤から構成される。銀粉末は最大粒径が３０μｍ以下に収まるものが好ましく用いられる。この粒子径が３０μｍを超える大きなものになると、焼成工程を経た場合にも緻密な焼結体が得られない。銀の粒子の一部が融着せずにポーラスな焼結体となってしまう可能性が生じる。銀ペースト中の銀粉末としての含有率は、７０重量％以上が良い。70％未満ではペースト塗布層に含まれる銀粉末の含有率が少なすぎて所望の性能が得られない。また、９５重量％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなり、付着させたい部分と付着させたくない部分の調整が困難となる。従って、７０〜９５重量％の範囲にあるのが好ましい。なお、焼結したときの銀の純度は９０％以上が好ましい。９０％以下では電気伝導性が劣り、電池性能が良好なものとならない。
【００２７】
また、銀ペーストに用いられる有機ビヒクルにはポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステルあるいはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましく用いられる。その含有量は１質量％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、８質量％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。従って、その含有量は１〜８質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
溶剤としては、水、一価アルコール、多価アルコール、芳香族炭化水素、エステルアルコールが利用される。一価アルコールの例として、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。多価アルコールとしては、ＯＨ基が２個以上あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１−３ブチレングリコールなどが含まれる。
【００２９】
更に、この銀ペーストには発明の趣旨を損ねない範囲において、石英ガラス粉末、各種フリット、各種金属、各種金属酸化物が１０重量％以内の範囲にて添加しても良い。ただし、これら粉末は一般に銀粉末よりも融点が高いので銀ペーストに含まれる銀粉末よりも微細な粒径であることが望ましい。
【００３０】
これら銀粉末、有機ビヒクル、溶剤を主成分とする組成物を混練・分散することにより銀ペーストが得られる。混練・分散に当たっては、ロールミル、サンドミル、ボールミルなどの分散機を用いて分散される。
【００３１】
分散された銀ペーストの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃＰ）〜５０Ｐａ・ｓ（５００００ｃＰ）に調整されることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満では、銀成分付着量が小さくなり、インターコネクターの形成が不可能となり良くない。逆に、５０Ｐａ・ｓを超える粘度になると、ペーストに粘りが生じ、付着量が大きくなりハニカムのガス流路を閉鎖してしまう怖れがあること、ペースト中に単位セルを浸した時に、ペーストの表面に対して平行な高さへの付着が、得られにくくなるので好ましくない。
【００３２】
単位セルに付着させた銀ペーストは、銀の融点未満の温度にて焼成させる。銀ペーストは、焼成することにより有機化合物が分解されて消失することにより、銀焼結体となる。好ましい焼成温度は、８５０℃〜９５０℃である。この範囲を外れた、８５０℃未満の焼成では銀ペーストが完全に焼結せずにポアーが残り導電性や機密性に問題が生ずる。また、９５０℃を超える温度範囲の時、銀の融点である９６１．９℃を超えると、溶融のため形状が保持できなくなる。
【発明の効果】
【００３３】
請求項１の発明によれば、ハニカム中の多数のガス流路に対応して、交互に分散されて形成されているアノード極あるいはカソード極を、配線することなく各々の電極ごとに端面に集合して電極形成することができるものとなった。
【００３４】
請求項２の発明によれば、ハニカム状セルのガス流路両端にインターコネクターが形成されることになり、単位セルの連結を容易なものにすることができるものとなった。
【００３５】
請求項３の発明によれば、請求項１あるいは請求項２の発明の効果に加え、インターコネクター表面が平滑にされることにより、単位セル複数をガス流路が連通するように積層し、加圧することによって連結したスタックを組むことができる。
【００３６】
請求項４の発明によれば、請求項２あるいは請求項３の発明の効果に加え、インターコネクターの形成が、陽極だけあるいは陰極だけに接触して形成されるものとなり、確実に電極への接続が行われる。
【００３７】
請求項５の発明によれば、請求項１ないし請求項４の発明の効果に加え、インターコネクターにおける電流の損失、あるいは電気回路の欠落を防ぐことができるものとなる。
【００３８】
請求項６の発明によれば、請求項１ないし請求項５の発明の利用によって得られた単位セルを用いて、連結セルを容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、この発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００４０】
実施例１では、銀ペーストを下記配合１に基づき作製した。作製に当たっては、ボールミルを利用し分散を行い、分散後の銀ペーストの粘度は１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）、粒の最大径は３μｍであった。
【００４１】
配合１
純銀粉末（純度  ９９．９％、中心粒径  １μｍ）      １００重量部
ポリビニールピロリドン                                  ５重量部
ブチルカルビトール                                    １０重量部
【００４２】
一方、ハニカム型固体電解質型燃料電池の単位セルの作製は、図１および図２に示されるガス流路が３×３有するものであり、単位セルの縦横が５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、固体電解質による壁厚が０．５ｍｍにあるものである。図１はインターコネクター形成前の単位セルの縦断面図を示し、図２は図１のＡ−Ａ線断面図を示している。図中、符号１が陰極（アノード）、２が陽極（カソード）、３が固体電解質を示している。また、１ａを陰極端面、２ａを陽極端面とするとき、符号４が異種電極端面の位置の差であるギャップである。図２の断面に現れる陰極に囲まれる正方形の断面部分には、燃料ガスが供給され、陽極に囲まれる部分には、空気ガスが供給されることとなる。符号５は、ガス流路を示し、５ａは燃料ガス流路、５ｂは空気ガス流路である。
【００４３】
単位セル本体には、固体電解質であるイットリア安定化ジルコニアを用いた。また、ガス流路内には図１、図２に示される部分に電極材料のスラリーによる塗付、焼成を行い、電極が形成されている。単位セルにおけるギャップは、インターコネクターと接続される陽極側で１ｍｍ、陰極側で１ｍｍとしている。それぞれの電極材料として、陰極にはニッケル、陽極にはランタンマンガナイトを利用した。
【００４４】
このように作製した単位セルに対して、図３に示すように単位セルのガス流路方向の端面から０．５ｍｍだけ銀ペーストに浸漬させ取り出すことによって、銀ペーストを付着させた。同様に、反対側の端面に対しても銀ペーストを付着させ、図４の断面形状となる単位セルを得た。その後、９００℃にて大気焼成を行い、銀ペーストは銀化合物となる。この銀化合物が接合されている両端面を平研で研磨して、図５の断面を有する単位セルを得た。図３は、単位セルのガス流路方向端面を銀ペーストの浸漬させた時の状態を示す単位セルの縦断面図である。図４は、銀ペーストをガス流路方向の両端面に付着させた状態を示す単位セルの縦断面図である。図５は、単位セルのガス流路方向両端面に付着させた銀ペーストを焼成したことにより得られる銀化合物をガス流路方向と直角に研磨した状態を示す縦断面図である。この明細書では、便宜上銀ペーストを焼成したとき得られるものを銀化合物として区別する。
【００４５】
次に、上記工程を経た単位セルを３個準備し、これをガス流路が連通するように積層させ、ガス流路の両端から圧力を加え、３段積みの燃料電池を得た。図６には、単位セルを積層連結した状態の燃料電池断面図を示している。
【００４６】
そして、陰極を形成したガス流路には水素を供給、陽極を形成したガス流路には空気を供給し、８００℃での運転を約２４０時間続けた。その結果、０．５ｍＷ／ｃｍ２の出力が安定して得られた。また、運転中に水素の漏洩もなく、極めて信頼性の高いものであった。
【００４７】
比較例では、インターコネクターとして図７の平面形状を有する銀板８を前もって作製した。この銀板８を、実施例における電極を形成させた状態の単位セルのガス流路端面に対してセットし、陰極と陽極それぞれに直径０．３ｍｍの銀線９を用いて接合した。銀板と電極の接合箇所には、実施例と同じ銀ペーストを用いて固着した。その後、９００℃にて銀ペーストを大気焼成した。比較例においても、このように作製した単位セル３個を積層し、ガス流路の両端から圧力を加え、３段積みの燃料電池を得た。図８には、単位セルを配線により連結した状態の燃料電池断面図を示している。
【００４８】
比較例による３段積みの燃料電池に対しても、実施例と同様に、陰極を形成したガス流路には水素を供給、陽極を形成したガス流路には空気を供給し、８００℃での運転を開始したが、水素の漏洩が発生したため出力が低下してしまい、採取データとしては０．１ｍＷ／ｃｍ２の出力しか得られなかった。また、３０分後には、出力停止となった。燃料電池を冷却させた後、原因を調査したところ、銀線が浮いて外れていることが判明した。また、銀板の裏側には、接合に用いた銀ペーストの付着が見られ、この部分が単位セルと銀板の間のガス漏洩の原因と考えられる隙間を生じさせていたことも判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例におけるインターコネクター形成前の単位セルの縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施例における単位セルのガス流路方向端面を銀ペーストの浸漬させた時の状態を示す単位セルの縦断面図である。
【図４】実施例における銀ペーストをガス流路方向の両端面に付着させた状態を示す単位セルの縦断面図である。
【図５】図４に示した単位セルの両端面を研磨加工した後の縦断面図である。
【図６】この発明の方法によりインターコネクターを形成した単位セルを、３段積層連結させた時の高起電力燃料電池ユニットの縦断面図である。
【図７】比較例において利用されたインターコネクターとして利用される銀板の平面図である。
【図８】比較例として示す３段積みの燃料電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…陰極
１ａ…陰極端面
２…陽極
２ａ…陽極端面
３…固体電解質
４…ギャップ
５…ガス流路
５ａ…燃料ガス流路
５ｂ…空気ガス流路
６…銀ペースト
７…銀化合物
８…銀板
９…銀線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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