(57)【要約】【課題】量子ドットを含む発光層を備えた発光素子において、電荷（ホール、エレクトロン）をトラップして再結合し易く、且つその再結合によって生じた励起子を効果的に発光現象に変換できる発光層を備えた発光素を提供する。【解決手段】少なくとも、陽極３と、量子ドット１１を有する発光層５と、陰極４とをその順で有する発光素子１であって、その発光層５は、量子ドット１１よりもバンドギャップが大きい半導体微粒子１２を含み、その半導体微粒子１２の粒径が量子ドット１１の粒径よりも大きいように構成して、上記課題を解決した。【選択図】図１
2009087756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極と、量子ドットを有する発光層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、
前記発光層は、前記量子ドットよりもバンドギャップが大きい半導体微粒子を含み、該半導体微粒子の粒径が前記量子ドットの粒径よりも大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記半導体微粒子の粒径が、前記量子ドットの粒径の１．１倍〜４０倍である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記半導体微粒子のバンドギャップと、前記量子ドットのバンドギャップとの差が、０．１ｅＶ以上２ｅＶ以下である、請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子が酸化亜鉛であり、前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドットを含む発光層を備えた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。
【０００３】
一方、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたコアシェル構造のものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。
【０００４】
しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドット単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。
【０００５】
こうした量子ドット単分子膜が有する弱点を解決するため、下記特許文献２，３には、量子ドットをホスト材料内に分散させてなる発光層を有し、その発光層内での電荷の再結合の確率を上げようとした発光素子の例が提案されている。この発光素子は、生じた励起子が発光層内を移動して量子ドットをＥＬ発光させようとするものである。また、特許文献４には、発光中心となる量子ドットと、その量子ドットよりも粒径の小さい半導体微粒子からなる充填材とを混合して発光層領域を形成し、その後に３００℃以上の高温で細かい充填材を溶融固化して発光層を形成した発光素子が提案されている。この発光層は、粒径の小さい充填材が容易に溶融しやすいという特徴を利用し、量子ドットを充填材内に溶融固化して導電性の向上と、それに基づく発光効率の向上を図ったものである。
【非特許文献１】Seth  Coe  et.al.,  Nature,  420,  800-803（2002）
【特許文献１】特表２００５−５２２００５号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２１７６号公報
【特許文献３】特表２００７−５１３４７８号公報
【特許文献４】特表２００７−５２００７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の発光素子においては、発光層に正孔を供給するための正孔輸送材料の正孔移動度は、発光層に電子を供給するための電子輸送材料の電子移動度よりも大きい場合が多く、その結果、陽極から供給された正孔が発光層を突き抜けてしまい、発光層での再結合の機会が少ないという問題がある。こうした問題は、量子ドットをホスト材料内に分散させた比較的厚い発光層を有する上記特許文献２，３の発光素子においても同様である。
【０００７】
また、量子ドットを充填材内に溶融固化してなる発光層は、ある程度、正孔をトラップして電子との再結合の機会を増しているものと考えられるが、発光層を形成する際に、加熱処理や加圧処理が加わるので、例えば有機系薄膜を有する発光素子やプラスチック基材を使用した発光素子では、その加熱処理や加圧処理によってダメージが生じやすく、結果として発光効率が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、量子ドットを含む発光層を備えた発光素子において、電荷（ホール、エレクトロン）を効果的にトラップして再結合し易くし、且つその再結合によって生じた励起子を効果的に発光現象に変換できる発光層を備えた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、量子ドットを有する発光層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記発光層は、前記量子ドットよりもバンドギャップが大きい半導体微粒子を含み、該半導体微粒子の粒径が前記量子ドットの粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、発光層が、発光中心となる量子ドットと、その量子ドットよりも粒径が大きく且つバンドギャップも大きい半導体微粒子とを有するので、両電極から注入された正孔と電子は粒径の大きな半導体微粒子でトラップされて再結合し、その再結合によって生じた励起子は、半導体微粒子の周囲に存在するエネルギーの低い量子ドットに容易に移動し、発光中心である量子ドットを発光させる。その結果、注入された電荷が発光現象に効率的に利用されるので、良好な発光効率を実現可能な発光素子となる。
【００１１】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記半導体微粒子の粒径が、前記量子ドットの粒径の１．１倍〜４０倍であるように構成する。
【００１２】
この発明によれば、半導体微粒子の粒径が量子ドットの粒径の１．１倍〜４０倍であるので、多くの量子ドットが半導体微粒子の周囲に存在することになる。その結果、再結合により半導体微粒子で生じた励起子を、周囲の量子ドットに効率的に分配することができる。
【００１３】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記半導体微粒子のバンドギャップと、前記量子ドットのバンドギャップとの差が、０．１ｅＶ以上２ｅＶ以下であるように構成する。
【００１４】
この発明によれば、半導体微粒子で生じた励起子を、半導体微粒子の周囲に存在するエネルギーの低い量子ドットに容易に移動させることができる。
【００１５】
本発明の発光素子の特に好ましい一例として、前記半導体微粒子が酸化亜鉛であり、前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるように構成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発光素子によれば、両電極から注入された正孔と電子は粒径の大きな半導体微粒子でトラップされて再結合し、その再結合によって生じた励起子が半導体微粒子の周囲に存在するエネルギーの低い量子ドットに容易に移動するので、発光中心である量子ドットを容易に発光させることができる。その結果、注入された電荷が発光現象に効率的に利用されるので、良好な発光効率を実現可能な発光素子となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、少なくとも陽極３と量子ドット１１を有する発光層５と陰極４とをその順で有し、一例として、図１に示すように、少なくとも、陽極３と、正孔注入輸送層６と、量子ドット１１を有する発光層５と、電子注入輸送層７と、陰極４とをその順で有する発光素子１を例示できる。そして、その発光層５は、量子ドット１１よりもバンドギャップが大きい半導体微粒子１２を含み、その半導体微粒子１２の粒径が量子ドット１１の粒径よりも大きいように構成されている。
【００１９】
なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。
【００２０】
次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。
【００２１】
（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。特にフレキシブルなプラスチック基材は、照明用の白色光源素子のフレキシブル基材として、また、カラーフィルターと組み合わせたＲＧＢフレキシブルパネルの基材として、また、ＬＣＤ−ＯＬＥＤやＬＣＤ−ＬＥＤのバックライトのフレキシブル基材として好ましく用いられる。
【００２２】
（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は、少なくとも発光層５を陽極３との間に挟んだ状態で、その陽極３に対向して設けられる。
【００２３】
陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、発光中心となる量子ドット１１と、その量子ドット１１よりも粒径が大きく且つバンドギャップも大きい半導体微粒子１２とを有している。
【００２６】
こうして構成された発光層５での発光原理は、先ず、電極３，４から注入された正孔と電子は粒径の大きな半導体微粒子１２でトラップされて再結合し、そして、その再結合によって生じた励起子は半導体微粒子１２の周囲に存在するエネルギーの低い量子ドット１１に容易に移動し、発光中心である量子ドット１１が発光する。こうした発光原理の発光素子は、陽極３と発光層５との間に通常設けられる正孔注入輸送層６の正孔移動度が陰極４と発光層５との間に通常設けられる電子注入輸送層７の電子移動度よりも大きいという通常の場合において、発光層５への電子の供給が不足するとともに正孔の一部は発光層５を突き抜けてしまい、注入された電荷（正孔、電子）量に対する発光効率が低いという傾向があったが、本発明においては、従来、発光層５を突き抜けていた一部の正孔は粒径の大きな半導体微粒子１２でトラップされ、トラップされた正孔はその半導体微粒子１２で電子と再結合するので、注入された電荷を効率的に再結合させることができ、しかも生じた励起子を、その半導体微粒子の周囲に存在する多数の量子ドット１１に配分するので、量子ドットによる発光現象を効率的に行わせることができ、良好な発光効率を実現可能となる。
【００２７】
用いる量子ドット（Quantum  dot）１１は、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。
【００２８】
量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ３+、Ｔｂ３+、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。
【００２９】
中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００３０】
量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子が、コアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００３１】
量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって、半導体微粒子１２の大きさとの関係を考慮しつつ、適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００３２】
一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００３３】
また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。
【００３４】
量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。なお、本願でいう「粒径」とは、平均粒径のことである。
【００３５】
量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、励起子がコアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。
【００３６】
一方、半導体微粒子１２は、量子ドット１１よりも粒径が大きく且つバンドギャップも大きい粒子である。半導体微粒子１２の粒径は、量子ドット１１の粒径（０．５〜２０ｎｍ）よりも大きく、且つ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である。半導体微粒子１２の粒径が量子ドット１１の粒径と同じ又は小さい場合には、この半導体微粒子１１の周囲に多くの量子ドット１１を配置できない。また、半導体微粒子１２の粒径が大きすぎると、半導体微粒子１２で生じた励起子の移動が困難になることがある。こうした半導体微粒子１２と粒径は、量子ドット１１の粒径の１．１倍〜４０倍であるように選択することが好ましい。この範囲内の半導体微粒子１２と量子ドット１１とを選択すれば、量子ドット１１は「半導体微粒子１２の周囲に多数配置させることができ、その結果、半導体微粒子１２で生じた励起子を多くの量子ドット１１に配給することができる。
【００３７】
半導体微粒子１２は、量子ドット１１よりもバンドギャップが大きい粒子である。そうした半導体微粒子１２は、組み合わせる量子ドット１１のバンドギャップをも考慮して選択する必要がある。そのバンドギャップの差の程度は、半導体微粒子１２のバンドギャップと、量子ドット１１のバンドギャップとの差が、’０．１ｅＶ以上２ｅＶ以下であることが好ましく、０．３ｅＶ以上２ｅＶ以下であることが特に好ましい。こうしたバンドギャップの差によって、半導体微粒子１２で生じた励起子をその周囲に存在する量子ドット１１に容易に移動させることができ、量子ドット１１でのＥＬ発光を容易にする。
【００３８】
半導体微粒子１２の具体例としては、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物等が挙げられる。なお、バンドギャップは、半導体微粒子１２に必要に応じてドーパントをドープして調整することも可能である。より具体的には、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等を好ましく用いることができる。
【００３９】
発光層５の形成は各種の方法で行うことができる。一例としては、粒径とバンドギャップとを考慮して選択された量子ドット１１と半導体微粒子１２とをホスト材料とともに混合して混合溶液を調整し、その混合溶液を正孔注入輸送層６上に塗布し、乾燥硬化する方法を例示できる。このときに用いるホスト材料としては、一般的な発光層のホスト材料として使用されている蛍光材料や燐光材料を用いることができ、具体的には、色素系材料や金属錯体系材料を挙げることができる。
【００４０】
色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。また、これらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。具体的には、トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤと略す）や、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略す）等が挙げられ、アリールアミン類としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤと略す）等が挙げられ、オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤと略す）等が挙げられ、アントラセン誘導体としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡと略す）等が挙げられ、カルバゾール誘導体としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰと略す）や、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉと略す）等が挙げられ、フェナントロリン類としては、バソキュプロインや、バソフェナントロリン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは、中心にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等の金属又は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３と略す）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑと略す）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑと略す）等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、上記の色素系材料や金属錯体系材料等の低分子系のホスト材料を分子内に直鎖、側鎖若しくは官能基として導入した中分子系又は高分子系材料を使用することができる。具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
なお、上記以外の方法でも発光層５を形成してもよい。こうして形成された発光層５の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。特にその厚さは、半導体微粒子１２の粒径に近い厚さであることが好ましい。得られた発光層５内には、図２に示すように、半導体微粒子１２が横方向に均一に分散し、さらにその半導体微粒子１２の周囲には量子ドット１１が満遍なく分散している。
【００４４】
（正孔注入輸送層）
正孔注入輸送層６は、発光素子１の用途により必要に応じて設けられるものであって、通常は陽極３上に設けられる。この「正孔注入輸送層６」は、正孔注入性と正孔輸送性を兼ねる単一層（図１及び図２参照）として設けてもよいし、正孔注入層と正孔輸送層との積層形態からなるものであってもよい。いずれにおいても、本発明においては、この正孔注入輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用する。
【００４５】
正孔注入輸送層６の形成材料としては、正孔輸送材料を用いることができる。例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。上記の発光層５との同時形成を考慮して、上記したＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を好ましく用いることができるが、これに限らず、例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。また、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００、水溶液として市販。）等も用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
こうした正孔注入輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（電子注入輸送層）
電子注入輸送層７は、発光素子１の用途により必要に応じて設けられるものであって、発光層５と陰極４との間に設けられる。この「電子注入輸送層７」は、電子注入性と電子輸送性を兼ねる単一層（図１及び図２参照）として設けてもよいし、電子注入層と電子輸送層との積層形態からなるものであってもよい。いずれにおいても、電子注入輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。
【００４８】
電子注入輸送層７の形成材料としては、電子輸送材料を用いることができる。例えば、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物、フラーレン等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子注入輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子注入輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。
【００４９】
こうした電子注入輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子注入輸送層７との間に、さらに電子注入性を高めようとする場合に、必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔注入輸送層６との間に、さらに正孔注入性を高めようとする場合に、必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
パッシペーション層（図示しない）も必要に応じて設けられ、形成した発光層５や電子注入輸送層７等が、水蒸気や酸素で劣化しないようにするために、素子全体を覆うように設けられる層である。こうしたパッシペーション層の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を挙げることができる。その厚さは、形成材料によっても異なるが、水蒸気や酸素で劣化しない程度の厚さで形成される。
【００５３】
反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【００５６】
次に、赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製、バンドギャップ：２ｅＶ）と、ＺｎＯからなる半導体微粒子（粒径：１０ｎｍ、バンドギャップ：３．４ｅＶ）からなる混合溶液を調整し、その混合溶液を正孔注入輸送層上に塗布して厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。次に、その発光層上に、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜し、次に、その上にさらに電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上にＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。
【００５７】
こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、発光層に赤色発光する量子ドットのみを用いて、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した他は、実施例１と同様にして、比較例１の発光素子を作製した。
【００５９】
（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
【００６０】
（バンドギャップ）
量子ドットと半導体微粒子のバンドギャップは、光学吸収スペクトルの値からバンドギャップＥｇを算出した。吸収スペクトルは、洗浄済みの石英基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、この薄膜付基板とリファレンスの石英基板との光学吸収の差を、ＵＶ−３１００ＰＣ（日立製）を用いて測定した。
【００６１】
（粒径）
量子ドットと半導体微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により評価し、平均粒径で表した。
【００６２】
（有機ＥＬ素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。その結果、実施例１の発光素子の発光効率は、比較例１の発光素子の発光効率よりも高い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  発光素子
２  基材
３  陽極
４  陰極
５  発光層
６  正孔注入輸送層
７  電子注入輸送層
１１  量子ドット
１２  半導体微粒子
【図１】
2009087756.tif 000003
【図２】
2009087756.tif 000004