(57)【要約】【課題】本発明の課題は、光電変換特性並びに経時安定性に優れた半導体電極、及びこの半導体電極を作用極とする光電変換素子を提供することである。【解決手段】本発明者は、導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極において、少なくとも一種のビタミンＥ誘導体、あるいは少なくとも一種のビタミンＥ誘導体と少なくとも一種のステロイド系化合物を半導体層に含有させることにより、本発明の課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極において、該半導体層が少なくとも一種のビタミンＥ誘導体を含有することを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極において、該半導体層が少なくとも一種のビタミンＥ誘導体と少なくとも一種のステロイド系化合物を含有することを特徴とする半導体電極。
【請求項３】
前記ビタミンＥ誘導体が下記一般式１で示される化合物である請求項１又は２記載の半導体電極。
【化１】
2009158326.tif 000038
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、複素環アルキル基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ5は上記置換基１又は置換基２を示す。）
【請求項４】
前記ステロイド系化合物が下記一般式２で示される化合物である請求項２記載の半導体電極。
【化２】
2009158326.tif 000039
（一般式２において、Ｒ6は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、エポキシ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ7は、少なくとも酸性基を有するアルキル基、アルケニル基を示し、置換基又は連結基を有していてもよい。ｎは０〜１３の整数を示す。また、ステロイド環内には二重結合が含まれていてもよい。）
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の半導体電極を用いてなる光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極、半導体電極を用いてなる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系太陽電池では、非常に純度の高いシリコンが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックタイムが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率及び耐久性が低いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す有機系太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。この文献には、電池作製に必要な材料及び製造技術も開示されている。提案された有機系太陽電池は、色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないために安価であること、更に利用できる光は可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気エネルギーに変換できることである。
【０００６】
反面、ルテニウム錯体で分光増感させる色素増感型太陽電池には、資源的に制約のあるルテニウムが用いられるため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給に支障を来す恐れがある。また、ルテニウムは高価であるため、必然的にルテニウム錯体の価格も高止まりする可能性がある。これらの観点から、非金属有機色素の研究開発が行われ、高い分光増感効果を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）が、実用的な耐久性を備えた太陽電池を得るためには、未だ二酸化チタン等の酸化物半導体に担持された色素自体の経時安定性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−５２７６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献３】特開２００４−９５４５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２０００６８号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光電変換特性並びに経時安定性に優れた半導体電極、及びこれを用いた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の施策によって本発明を完成するに至った。
【０００９】
（イ）導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極において、該半導体層が少なくとも一種のビタミンＥ誘導体を含有することを特徴とする半導体電極。
【００１０】
（ロ）導電性支持体、その導電性表面を被覆するように設けられた半導体層及びその半導体層の表面に担持された色素から構成されてなる半導体電極において、該半導体層が少なくとも一種のビタミンＥ誘導体と少なくとも一種のステロイド系化合物を含有することを特徴とする半導体電極。
【００１１】
（ハ）前記ビタミンＥ誘導体が下記一般式１で示される化合物である（イ）又は（ロ）記載の半導体電極。
【００１２】
【化１】
2009158326.tif 000002
【００１３】
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、複素環アルキル基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ5は上記置換基１又は置換基２を示す。）
【００１４】
（ニ）前記ステロイド系化合物が下記一般式２で示される化合物である（ロ）記載の半導体電極。
【００１５】
【化２】
2009158326.tif 000003
【００１６】
（一般式２において、Ｒ6は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、エポキシ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ7は、少なくとも酸性基を有するアルキル基、アルケニル基を示し、置換基又は連結基を有していてもよい。ｎは０〜１３の整数を示す。また、ステロイド環内には二重結合が含まれていてもよい。）
【００１７】
（ホ）（イ）〜（ニ）の何れかの半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において、色素を担持させた半導体層にビタミンＥ誘導体を含有させることにより、光電変換特性並びに経時安定性に優れた半導体電極、及びこれを用いた光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられるビタミンＥ誘導体について、更に詳細に説明する。ビタミンＥ誘導体の具体例としては、トコール、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等の他、一般式１で示される化合物が挙げられる。一般式１で示される化合物の具体例としては、酢酸−α−トコフェロール、酢酸−β−トコフェロール、酢酸−γ−トコフェロール、酢酸−δ−トコフェロール、コハク酸−α−トコフェロール、コハク酸−β−トコフェロール、コハク酸−γ−トコフェロール、コハク酸−δ−トコフェロール、ニコチン酸−α−トコフェロール、ニコチン酸−β−トコフェロール、ニコチン酸−γ−トコフェロール、ニコチン酸−δ−トコフェロール、イソニコチン酸−α−トコフェロール、イソニコチン酸−β−トコフェロール、イソニコチン酸−γ−トコフェロール、イソニコチン酸−δ−トコフェロール、α−トコフェロールグリシンエステル、β−トコフェロールグリシンエステル、γ−トコフェロールグリシンエステル、δ−トコフェロールグリシンエステル、α−トコフェロールサルコジンエステル、β−トコフェロールサルコジンエステル、γ−トコフェロールサルコジンエステル、δ−トコフェロールサルコジンエステル、酢酸−α−トコトリエノール、酢酸−β−トコトリエノール、酢酸−γ−トコトリエノール、酢酸−δ−トコトリエノール、コハク酸−α−トコトリエノール、コハク酸−β−トコトリエノール、コハク酸−γ−トコトリエノール、コハク酸−δ−トコトリエノール、ニコチン酸−α−トコトリエノール、ニコチン酸−β−トコトリエノール、ニコチン酸−γ−トコトリエノール、ニコチン酸−δ−トコトリエノール、イソニコチン酸−α−トコトリエノール、イソニコチン酸−β−トコトリエノール、イソニコチン酸−γ−トコトリエノール、イソニコチン酸−δ−トコトリエノール等の他、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４６）に示す化合物が挙げられる。なお、前記ビタミンＥ誘導体及び一般式１で示される化合物には光学異性体を有するものがあるが、Ｄ体、Ｌ体、その混合物の何れであっても構わない。ただし、本発明に用いられるビタミンＥ誘導体は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2009158326.tif 000004
【００２１】
【化４】
2009158326.tif 000005
【００２２】
【化５】
2009158326.tif 000006
【００２３】
【化６】
2009158326.tif 000007
【００２４】
【化７】
2009158326.tif 000008
【００２５】
【化８】
2009158326.tif 000009
【００２６】
【化９】
2009158326.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2009158326.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2009158326.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2009158326.tif 000013
【００３０】
本発明で用いられる上記ビタミンＥ誘導体としては、上記一般式１で示される化合物が好ましく、更に、一般式１においてＲ3が含窒素複素環基又は含窒素複素環基を有するアルキル基である化合物がより好ましく、Ｒ5が置換基１である化合物が更に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるステロイド系化合物の具体例としては、コレスタン、コラン、アンドロスタン、エストラン等のステロイド類、コレステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、エルゴステロール、カンペステロール、ブラシカステロール等のステロール類、及び（Ｂ−１）から（Ｂ−２０）に示す一般式２で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化１３】
2009158326.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2009158326.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2009158326.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2009158326.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2009158326.tif 000018
【００３７】
本発明で用いられるステロイド系化合物としては、一般式２で示される化合物が好ましく、更に一般式２においてＲ7がカルボキシ基を酸性基として有するアルキル基又はアルケニル基である化合物がより好ましい。
【００３８】
本発明において半導体に担持させる色素としては、例えば、エオシンＹ、エリスロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン系色素、アントシアニン、スクアリリウムシアニン、ヘミシアニン、クリプトシアニン、ネオシアニン等のシアニン系色素、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、ポルフィリン銅錯体、テトラカルボキシポルフィリン亜鉛錯体等のポルフィリン色素、コンゴレッド等のアゾ系色素、テトラスルホン化ガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン色素、クマリン色素、アントラキノン色素、多環キノン色素、ルテニウムビピリジル錯体等の金属錯体等の他に下記一般式３で示される色素等が挙げられるが、本発明においては下記一般式３又は一般式４で示される色素が特に好ましい。
【００３９】
【化１８】
2009158326.tif 000019
【００４０】
一般式３において、Ｒ8はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ9はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｙ1は酸性基を有する置換基を示す。Ｘ1はアミノ基と共に環状構造を形成する連結基を示す。ｐは０から２の整数を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型の何れであってもよい。
【００４１】
【化１９】
2009158326.tif 000020
【００４２】
一般式４において、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｙ2、Ｙ3は酸性基を有する置換基を示す。Ｘ2、Ｘ3はアミノ基と共に環状構造を形成する連結基を示す。ｑ及びｒは０から２の整数を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型の何れであってもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は二価の連結基であるアリーレン基、アリーレンチオ基、アリーレンオキシ基、アリーレンビニレン基を示す。Ｌは二価の連結基であるアルキレン基、アリーレン基を示す。
【００４３】
前記一般式３又は一般式４で示される色素の具体例を以下の（Ｃ−１）から（Ｃ−５２）に挙げるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化２０】
2009158326.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2009158326.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2009158326.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2009158326.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2009158326.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2009158326.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2009158326.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2009158326.tif 000028
【００５２】
【化２８】
2009158326.tif 000029
【００５３】
【化２９】
2009158326.tif 000030
【００５４】
【化３０】
2009158326.tif 000031
【００５５】
【化３１】
2009158326.tif 000032
【００５６】
【化３２】
2009158326.tif 000033
【００５７】
【化３３】
2009158326.tif 000034
【００５８】
【化３４】
2009158326.tif 000035
【００５９】
【化３５】
2009158326.tif 000036
【００６０】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた色素を担持させた半導体層、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電性表面と半導体層の境界、半導体層と電荷移動層の境界等、この素子における境界においては、各々の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００６１】
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電性表面層を有するガラスやプラスチック等の支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合金属酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電性表面層をガラス上に設けた導電性ガラスが特に好ましい。
【００６２】
前記の表面に導電性表面層を有するガラスやプラスチック等の支持体の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線の設置方法としては、支持体上に蒸着、スパッタリング、メッキ、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは導電性表面層上や導電性表面層中に金属リード線を設置する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いられる半導体層を形成する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。これらの半導体の中で、金属のカルコゲニドが好ましく、特にチタン、スズ、亜鉛のカルコゲニドがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
導電性支持体の導電性表面上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を適当な濃度や粘度に調整して導電性支持体上に塗布する方法や、ゾル−ゲル法を利用して導電性支持体上に半導体層を形成する方法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００６６】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００６８】
半導体微粒子の分散液やコロイド溶液、ゾル−ゲル法で得られた溶液は、適当な濃度、粘度に調整して、以下の塗布方法で導電性支持体上に塗布し、半導体層を設けることができる。その塗布方法の具体例としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スキージ法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピンコート法、スプレー法、あるいはスクリーン印刷法等を挙げることができる。
【００６９】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００７０】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、０．６〜３０μｍがより好ましい。
【００７１】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や導電性支持体との密着性向上の点から、加熱処理、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上が更に好ましい。プレスする時間は特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００７２】
半導体微粒子は多くの色素を担持できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を導電性支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００７３】
半導体電極の半導体層に色素を担持させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して担持させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピンコート法、スプレー法等を用いることができる。しかしながら、色素の吸着平衡が確実に達成されるには、溶液による浸漬法が最も優れている。
【００７４】
本発明において半導体層表面に色素を担持させる方法として浸漬法を用いる場合、色素溶液の濃度は、０．０１〜１０．０ｍＭの範囲で任意に調整して使用することが可能で、０．１〜５．０ｍＭであることがより好ましい。
【００７５】
色素担持の際には縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合する際の触媒として作用するもの、または化学量論的に反応するものの何れでもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００７６】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００７７】
色素を担持する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、このとき色素溶液を攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。担持に要する時間は、５秒以上５００時間以下が好ましく、１０秒以上２００時間以下がより好ましく、１分以上１００時間以下が更に好ましい。
【００７８】
本発明において、上記ビタミンＥ誘導体、及び上記ステロイド系化合物を半導体電極に含有させる方法としては、溶液中あるいは分散液中に半導体電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して担持させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピンコート法、スプレー法等を用いることができる。これらの中でも、浸漬法が特に好ましい。浸漬法により上記ビタミンＥ誘導体や、上記ステロイド系化合物を半導体層に含有させる場合、色素を半導体層に担持させる前、色素を担持させる際と同時、色素を担持させた後の何れの段階で処理しても構わないが、色素を担持させる際と同時に半導体層に含有させる方法がより好ましい。また浸漬法により上記ビタミンＥ誘導体や、上記ステロイド系化合物を含有させる場合、ビタミンＥ誘導体、ステロイド系化合物の濃度は、それぞれ０．０１〜１００ｍＭの範囲が好ましく、０．２〜２０ｍＭの範囲がより好ましい。
【００７９】
本発明の光電変換素子の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機電荷輸送物質等を用いることができる。
【００８０】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００８１】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００８２】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００８３】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００８４】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００８５】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上のものを挙げることができる。
【００８６】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００８７】
また、本発明では電解質の代わりに高分子電荷輸送物質及び低分子有機電荷輸送物質を用いることができる。高分子電荷輸送物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］等が挙げられる。また、低分子有機電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００８９】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００９０】
これらの電荷輸送物質を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００９１】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは色素を担持した半導体層を有する半導体電極と対向して、先に対極を設置し、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体層を有する半導体電極上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに設置することになる。
【００９２】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する減圧プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を設置し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を設置してもよい。電解液の他、有機電荷輸送物質の溶液やゲル電解質を付与する方法としては、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパ法、スキージ法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００９３】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性表面層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００９４】
色素を担持した半導体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体層を設けた導電性支持体が透明であり、光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００９５】
対極の設置については前述の通り、電荷移動層の上に設置する場合と半導体電極と対向して設置する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体電極と対向して設置する支持体上に、対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成することができる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【実施例】
【００９６】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
＜半導体電極の作製＞
二酸化チタン（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ2  Ｐ２５、日本アエロジル社製）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃５００，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス上にスキージ法により塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５００℃で１時間焼成して、膜厚約７μｍの二酸化チタン多孔質半導体層を有する半導体電極を作製した。
【００９８】
＜色素溶液の作製＞
色素として、例示化合物（Ｃ−１８）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、例示化合物（Ｃ−１８）の濃度が０．５ｍＭの色素溶液を作製した。更にこの色素溶液に、ビタミンＥ誘導体として酢酸−α−トコフェロールを１．０ｍＭの濃度になるように添加し、ビタミンＥ誘導体を含有する色素溶液を作製した。
【００９９】
上記の二酸化チタン多孔質半導体層を有する半導体電極を、上記色素溶液に室温下で２時間浸漬して、ビタミンＥ誘導体を含有し、色素を担持した半導体電極を作製した。
【０１００】
色素を担持した半導体電極と対極とを厚さ３０μｍの熱融着フィルム（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）を挟むように対向配置させ、加熱処理した後、その間隙に電解液を注入して、半導体電極を作用極とする光電変換素子を作製した。なお、対極にはスパッタリングによって白金膜を形成したＦＴＯガラスを使用し、電解液にはヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍのプロピオニトリル溶液を使用した。この光電変換素子に、作用極側からソーラーシミュレータ光源（装置名：ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装社製）の疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。その結果得られた光電変換特性を表１に示した。また、作製した光電変換素子にキセノン暴露装置（装置名：サンテストＣＰＳ＋、ＡＴＬＡＳ社製）のキセノンランプ光（照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2）を連続２４時間照射し、照射前後の変換効率を比較し、その低下率を表１に示した。ここで低下率は、初期の変換効率と連続光照射後の変換効率の差を初期の変換効率で除した比を百分率で表したものである。また、ＶOCは開放電圧（ｍＶ）、ＪSCは短絡光電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、ＦＦはフィルファクター、ηは変換効率（％）をそれぞれ表す。
【０１０１】
実施例２
実施例１において、ビタミンＥ誘導体として酢酸−α−トコトリエノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
実施例１において、ビタミンＥ誘導体としてα−トコトリエノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例４
実施例１において、ビタミンＥ誘導体としてニコチン酸−α−トコフェロールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例５
実施例１において、ビタミンＥ誘導体として例示化合物（Ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例６
実施例４において、更にステロイド系化合物として例示化合物（Ｂ−１）で示されるコール酸を１．０ｍＭの濃度になるように添加して、ビタミンＥ誘導体及びステロイド系化合物を含有する色素溶液を作製した以外は、実施例４と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例７
実施例６において、ステロイド系化合物として例示化合物（Ｂ−３）で示されるケノデオキシコール酸を用いた以外は、実施例６と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例８
実施例６において、ステロイド系化合物として例示化合物（Ｂ−１０）で示されるタウロデオキシコール酸を用いた以外は、実施例６と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例９
＜半導体電極の作製＞
チタンアセチルアセトナート化合物（商品名：Ｔ−５０、日本曹達社製）をスプレーパイロリシス法によりＦＴＯガラス上に吹き付け、４５０℃で２時間アニーリングすることにより、約０．１μｍの緻密な二酸化チタン層を形成した。得られた緻密な二酸化チタン層の上に、二酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ、ＳｏｌａｒｏｎｉｘＳＡ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１００℃で１時間、更に４５０℃で１時間焼成して、膜厚約１．５μｍの二酸化チタン多孔質半導体層を有する半導体電極を作製した。
【０１０９】
＜色素溶液の作製＞
色素として例示化合物（Ｃ−１６）をテトラヒドロフランに溶解し、例示化合物（Ｃ−１６）の濃度が０．５ｍＭの色素溶液を作製した。更にこの色素溶液にビタミンＥ誘導体として例示化合物（Ａ−１１）を１．０ｍＭの濃度になるように添加し、更にステロイド系化合物として例示化合物（Ｂ−２）を２．０ｍＭになるように添加し、ビタミンＥ誘導体及びステロイド系化合物を含有する色素溶液を作製した。
【０１１０】
上記の二酸化チタン多孔質半導体層を有する半導体電極を、上記色素溶液に室温下で２時間浸漬してビタミンＥ誘導体及びステロイド系化合物を含有する色素を担持した半導体電極を作製した。
【０１１１】
次に高分子電荷輸送物質であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（シグマ−アルドリッチ社製）を固形分濃度１．０質量％にてトルエンに溶解させ、上記の色素を担持した二酸化チタン多孔質多孔質半導体層上にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。更に対極として金を真空蒸着法により約６０ｎｍの膜厚になるように蒸着し、半導体電極を作用極とする全固体型の光電変換素子を作製した。この光電変換素子に、実施例１と同様にして、作用極側からソーラーシミュレータ光源（装置名：ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装社製）の疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、その結果得られた光電変換特性を表１に示した。また作製した光電変換素子にキセノン暴露装置（装置名：サンテストＣＰＳ＋、ＡＴＬＡＳ社製）のキセノンランプ光（照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2）を連続２４時間照射し、照射前後の変換効率を比較し、その低下率を表１に示した。
【０１１２】
実施例１０
実施例９において、色素としてクマリン化合物（製品名：ＮＫＸ２３１１、林原生物化学研究所製）を使用し、色素を溶解する溶媒として、ｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液を使用した以外は、実施例９と同様の方法で光電変換素子を作製し、光電変換特性評価及び連続光照射試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１において、色素溶液にビタミンＥ誘導体である酢酸−α−トコフェロールを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、色素を担持した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、同様の測定を行い、その結果得られた光電変換特性を表１に示した。
【０１１４】
（比較例２）
実施例９において、色素溶液にビタミンＥ誘導体である例示化合物（Ａ−１１）とステロイド系化合物である例示化合物（Ｂ−２）を添加しなかった以外は実施例９と同様の方法で、色素を担持した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例９と同様の方法で光電変換素子を作製し、同様の測定を行い、その結果得られた光電変換特性を表１に示した。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１０において、色素溶液にビタミンＥ誘導体である例示化合物（Ａ−１１）とステロイド系化合物である例示化合物（Ｂ−２）を添加しなかった以外は実施例１０と同様の方法で、色素を担持した半導体電極を作製した。この半導体電極を作用極として、実施例１０と同様の方法で光電変換素子を作製し、同様の測定を行い、その結果得られた光電変換特性を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１において、実施例１〜５に示すように、ビタミンＥ誘導体を用いることにより経時安定性が向上する。また実施例６〜８に示すように、ビタミンＥ誘導体とステロイド系化合物を併用することにより、更に光電変換特性並びに経時安定性の向上がみられる。また実施例９及び１０に示すように、全固体型の光電変換素子においても、同様な特性の向上がみられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の活用例として、光電変換特性並びに経時安定性に優れた色素増感型太陽電池が挙げられる。