(57)【要約】【課題】接着力、保存安定性に優れた水系接着剤を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール類とウレタン樹脂を含有する水系接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂とを含有する水系接着剤組成物。
【請求項２】
前記ビニルアルコール類が、変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂がアニオン系ウレタン樹脂である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被着体との接着性に優れ、安定性等に優れた水系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂系接着剤は幅広い範囲の被着体に対し優れた接着力を有していることから、多くの用途に利用されている。ウレタン樹脂系の接着剤は、ウレタンプレポリマーにポリオールなどの活性水素を有する化合物を混合して硬化させる二液型のものと、ウレタンプレポリマーを水分またはイソシアネート間の重合により硬化させる一液型のものに分けられる。二液型のものは、ウレタンプレポリマーと活性水素を有する化合物を別々に保管し、使用前に混合しなければならず煩雑な作業が必要であった。一方、一液型のものは、貯蔵安定性を図りつつ、十分な接着強度を維持するために、硬化剤の添加等、様々な検討がされてきた（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−３２２０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、被着体との接着性に優れ、かつ保存安定性に優れた水系接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂からなる組成物が、保存安定性に優れ、接着力が強いことを見出し、この知見に基づいてさらに検討した結果、完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞ポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂とを含有する水系接着剤組成物。
＜２＞前記ビニルアルコール類が変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記記載の接着剤組成物。
＜３＞ウレタン樹脂がアニオン系ウレタン樹脂である上記に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
各種被着体との接着性に優れ、かつ保存安定性に優れた水系接着剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の接着剤はポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂を含有する。
【０００８】
ポリビニルアルコール類としては、特に限定されるものではないが、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。この中でも、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールが接着力の点で好ましい。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。
【０００９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度１００〜３０００程度、好ましくは５００〜３０００、平均ケン化度８５〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１０】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。
【００１１】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であれば特に制限はなない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは０．１〜４０モル％程度、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【００１２】
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて水性分散体とすることによって製造される。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
【００１３】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
【００１４】
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００１５】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００１６】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【００１７】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【００１８】
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【００１９】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【００２２】
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【００２３】
また、ウレタン系重合体中に残る酸成分を中和することにより、ウレタン樹脂の分散性を向上させることができるため、中和されていることが好ましい。酸成分を中和する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
本発明のウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２５】
上記ウレタン樹脂として、市販されている水性ウレタン樹脂をそのまま使用することも可能であり、例えば、ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン製の「ソフラネート」シリーズ、花王製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。
【００２６】
接着剤を調整する場合、両方の樹脂の水溶液を均一になるまで混合することによって
調整される。調整する温度、攪拌方法、時間等は接着剤として機能が失われない限り、任意のものを選択することができる。
ポリビニルアルコール類と、ポリウレタン樹脂との混合比率について、特に限定はないが、好ましくはポリビニルアルコール類またはポリビニルアルコール類と、ポリウレタン樹脂との重量比が５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。さらに好ましくはポリビニルアルコール類：ポリウレタン樹脂が５０：５０〜２０：８０である。
【００２７】
（接着剤の塗布）
前記接着剤の塗布は、接着する部材の片側のみに行ってもよく、両者に行ってもよい。塗布操作は特に制限されず、刷毛塗り、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。塗布後の部材の貼り合わせ方法は特に制限されない。塗布量については、製造プロセス上問題とならない程度の量を任意に選択することができる。
【００２８】
本発明の接着剤が使用される部材は特に限定はないが、木材、樹脂、紙類、金属類などがあげられ、その中でも樹脂類の接着に好適である。樹脂類の例として塩化ビニル、脂環式重合体、ポリカーバネート、アクリル樹脂等があげられる。接着は、本発明の接着組成物の水溶液を接着する部材に塗布し、圧着させることにより行われる。圧着後、加熱によって乾燥させることが望ましい。乾燥温度は、部材の機能が損なわれず、実際の製造プロセスにおいて問題とならない範囲を選択することができ、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。乾燥時間について、乾燥温度に応じて適宜選択できるが、実際の製造プロセスを考慮して、１０秒〜数時間の範囲である。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によってより詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。本発明における評価は以下の方法にしたがって行った。 
【００３０】
（接着力測定）
塩化ビニルレザークロス（ヤマト化学工業製、品名：３０エステル灰色漬、品番：Ｙ３２１−７１５Ａ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２になるように水系接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。圧着から５日後、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００３１】
（安定性試験）
水系接着剤製造後、３日静置し、４０℃の環境下に３日間静置した。その後、振とう機で２４時間振とうし、ゲル発生等の異常がないか調べた。  
【００３２】
製造例
＜水性ウレタン樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記ポリエステルポリオール８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇと、トリエチルアミン２５ｇとを加え、７５℃で反応させてプレポリマー溶液を得た。次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却し、水１５００部を加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１
ポリビニルアルコール樹脂であるＰＶＡ１０３（クラレ製、ケン化度９８〜９９％）１００ｇを純水９００ｇに溶解した溶液を作製した。次いで、作製したＰＶＡ溶液２００ｇと製造例で作製した水溶性ウレタン樹脂５０ｇを溶液が均一になるまで混合することにより、水溶性接着剤１を作製した。作製した水溶性接着剤１の評価結果を表に示す。
【００３３】
実施例２〜５
実施例１で使用したポリビニルアルコールを変え、表に示すような配合比になるようにした以外は実施例１と同様の手法により水系接着剤２〜５を作製した。作製した水溶性接着剤２〜５の評価結果を表に示す。
【００３４】
比較例１
実施例３で使用したポリビニルアルコールを用いて評価を行った。その結果を表に示す。
比較例２
実施例４で使用した水溶性ウレタン樹脂を用いて評価を行った。その結果を表に示す。
比較例３
実施例１で使用したポリビニルアルコールと硬化剤アクアネート１００（日本ポリウレタン工業製）を用いて比較例水溶性接着剤１を作製し、評価を行った。その結果を表に示す。
【００３５】
【表１】
2009167364.tif 000002