(57)【要約】【課題】大型燃料電池に備えられている生成水を強制的に排出できる水排出機構を用いずに効率よく生成水を排出し、長期に渡り安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用カーボン層及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】カーボン層内に、カーボン層の面内方向に連通する排水用のチューブ溝が配されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用カーボン層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン層内に、カーボン層の面内方向に連通する排水用のチューブ溝が配されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用カーボン層。
【請求項２】
前記排水用のチューブ溝が、２０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲の径を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用カーボン層。
【請求項３】
前記排水用のチューブ溝のカーボン層内における割合が体積基準で、２５％以上、３６％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子形燃料電池用カーボン層。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の排水用のチューブ溝が、カーボン層内に型材として金属メッシュを埋没した後、酸により金属メッシュを溶解させることで形成したものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用カーボン層の製造方法。
【請求項５】
前記金属メッシュの材料が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒから選ばれる金属であることを特徴とする請求項４記載の固体高分子形燃料電池用カーボン層の製造方法。
【請求項６】
固体高分子電解質膜、触媒層、カーボン層、ガス拡散層及び電極を有する固体高分子形燃料電池において、
前記カーボン層のうち、カソード側のカーボン層が請求項１から３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用カーボン層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
前記ガス拡散層のうち、カソード側のガス拡散層内に、該ガス拡散層の面内方向に連通する排水用のチューブ溝が配されていることを特徴とする請求項６記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用カーボン層及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は高効率発電及び、窒素酸化物等の有害物質を排出しない環境にやさしいエネルギー源として注目を浴びている。特に固体高分子形燃料電池はサイズを小型化しやすく、他の種類の燃料電池と比べて反応温度が低温なため、家庭用電源としてその実用化が進められている。
【０００３】
更に現在、二次電池がパソコン、デジタルカメラ、携帯電話に用いられているが、燃料電池は燃料を稼働中に連続供給できるため、二次電池に比べて長時間の駆動ができることから、小型電気機器への搭載に向けて活発に研究開発が行われている。燃料電池の小型化に伴い、燃料電池を構成する各種制御機構の簡素化は重要な課題である。例えば、大型燃料電池で使われている導入ガスの湿度や流量を精密にコントロールして燃料電池内に供給するポンプなどの燃料供給機構、電池反応において生成された水を強制的に排出する水排出機構を排除する検討が行われている。
【０００４】
しかしながらこの簡素化によって、電池反応によりカソード側触媒表面で生成される水の効率良い排出方法の確立が大きな問題となる。固体高分子形燃料電池では、水素と酸素が反応した後に生成した水蒸気の一部が水となり、燃料電池内に凝集するフラッディング現象が生じる。この凝集水は触媒表面を覆い、電池反応において燃料となる水素イオンや酸化剤となる酸素を遮断し触媒能を低下させる。その結果、燃料電池の電池性能を低下させてしまう。
【０００５】
大型の燃料電池では、通常は水の状態をモニターしながら最適な状態にコントロールする水排出機構を有することが可能であるが、小型化に際してこれらの機構を燃料電池内に組み込むことは非常に困難である。前記課題に対して、生成水を排出する方法として水の排出溝を燃料電池の各部に設ける方法が考えられる。
【０００６】
特に前記フラッディング現象を回避するには触媒層付近での水の排出が重要であり、例えば水の排出溝として触媒層に溝を設ける方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら触媒層内に水排出溝を設けることは、溝の体積分の触媒量を減らすことになるので、触媒反応面積が小さくなってしまう。また溝の開口面積分だけ、触媒層とカーボン層の界面積が減少するので、電気的接触抵抗が増加してしまう。
【０００７】
また特許文献１はカーボン層のセパレータ側に開口した溝を設けた構成も開示している。しかしこの構成では、溝を設けない場合に比べてカーボン層とガス拡散層との接触面積が溝の開口面積分だけ少なくなるので、両層界面の電気的接触抵抗が増加してしまう。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、触媒層、カーボン層、ガス拡散層の各界面に溝を設ける方法では、排水性は向上できるものの、各層間の電気的接触抵抗が増加してしまうという問題点があった。
【００１０】
本発明の目的は、大型燃料電池に備えられている生成水を強制的に排出できる水排出機構を用いずに効率よく生成水を排出し、長期に渡り安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用カーボン層及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における固体高分子形燃料電池用カーボン層は、カーボン層内にカーボン層の面内方向に連通する排水用のチューブ溝が配されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明における固体高分子形燃料電池用カーボン層の製造方法は、排水用のチューブ溝が、カーボン層内に型材として金属メッシュを埋没した後、酸により金属メッシュを溶解させることで形成したものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明における固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜、触媒層、カーボン層、ガス拡散層及び電極を有し、前記カーボン層のうち、カソード側のカーボン層内に、カーボン層の面内方向に連通する排水用のチューブ溝が配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、触媒層で生成された水は、カーボン層に設けられたチューブ溝内に移動後、反応部の発熱による温度上昇と燃料電池外部との温度差が駆動力となり効率よく外部に排出される。これにより、水による触媒層の被覆を抑制することができるため、安定した長時間駆動を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、更に本発明の詳細を説明する。ただし、この実施形態に記載されている内容は、特定的な記載がない限りは、発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
【００１６】
図１は本発明における固体高分子形燃料電池の単セルの断面模式図である。固体高分子電解質膜１をカソード（空気極）側、アノード（燃料極）側の触媒層８、９で挟み、更にカーボン層６、７、ガス拡散層４、５、そして電極２、３で挟んだ配置になっている。また、前記カソード側のカーボン層に水排出用のチューブ溝１０を有している。
【００１７】
固体高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成される。例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を使用することができる。
【００１８】
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、「ナフィオン」（商品名、デュポン社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、非フッ素重合体の例としては、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホン等が挙げられる。
【００２０】
カーボン層６、７及びガス拡散層４、５は、燃料ガス及び空気をそれぞれアノード側、カソード側の触媒層に面内で均一に供給し、反応生成水を外部に効率よく排出する役割を担うものである。
【００２１】
本発明における固体高分子形燃料電池用カーボン層６、７のうち、カソード側のカーボン層６は、カーボン層６の面内方向に連通する排水用のチューブ溝１０が配されている。
【００２２】
前記チューブ溝には、カソード側の触媒層８で生成した水が溜まる。このとき、電池反応による発熱があるため、電池内部と外部の温度差が生じ、前記温度差が駆動力となり、チューブ溝１０内の水がカーボン層６端部から外部に効率よく排出される。また、カーボン層６に自然に存在するクラックとチューブ溝１０との交点を通じて、カソード側ガス拡散層４に排水されたり、チューブ溝１０内の水が水蒸気になって蒸散することで排水される。
【００２３】
したがって、触媒層８での生成水の滞留を防止し、触媒活性を保持することができるため、長期に渡り燃料電池を安定に駆動することができる。
【００２４】
前記チューブ溝の径は、２０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。２０μｍ以上、１００μｍ以下とすることにより、カーボン層の強度を保持しつつ、生成水を効率良く外部に排出することができる。
【００２５】
また、カーボン層内におけるチューブ溝の割合は、体積基準で、２５％以上、３６％以下が好ましい。２５％以上、３６％以下とすることにより、カーボン層の強度、導電性を保持しつつ、生成水を効率良く外部に排出することができる。
【００２６】
なお、前記カーボン層は、チューブ溝を有するためチューブ溝の径より大きな厚みを有する必要があり、カーボン層の厚さは５０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるカーボン層としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ（気相成長繊維状カーボン）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等を原料としたカーボン層を用いることができる。この中でもカーボンブラックが、取り扱い易さの観点から好ましい。
【００２８】
前記排水用のチューブ溝が配されたカーボン層は、カーボン層内に金属メッシュを型材として埋没した後、酸により金属メッシュを溶解させることで製造することができる。
【００２９】
例えば、カーボンブラックを原料としたカーボンペーストに金属メッシュを押し付け、更にカーボンペーストを塗布、熱処理後、酸により金属メッシュを溶解させる。これにより、カーボン層中に金属メッシュを型としたチューブ溝を形成することができる。
【００３０】
前記金属メッシュの材料としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒから選ばれる金属を用いることができるが、酸に容易に溶解可能な金属であれば特に限定されない。金属メッシュの太さは、前記チューブ溝の径とほぼ同等である。
【００３１】
また、金属メッシュのメッシュ数は１００ｍｅｓｈ以上、６３５ｍｅｓｈ以下であることが、カーボン層の強度、生成水の排水効率の観点から好ましい。さらに、金属メッシュは一枚でもよいし、複数枚重ねて型として使用してもよい。
【００３２】
前記カソード側のガス拡散層４に水排出用のチューブ溝１１を有していることが、より電池反応における生成水の排出効率を向上させるのに好ましい。
【００３３】
前記ガス拡散層４における水排出用のチューブ溝１１の径、ガス拡散層内における体積割合は、前記カーボン層６のチューブ溝１０と同等であってよい。
【００３４】
ガス拡散層４としては、電子伝導性を有する多孔質体が用いられ、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることができる。
【００３５】
また、チューブ溝１１を有するガス拡散層４は、以下の工程によって作製する。
【００３６】
（カーボンペースト作製工程）
有機溶媒中に、カーボンブラック、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）ディスパージョン溶液を混合し、ガム状のカーボンペーストが得られるまで攪拌する。
【００３７】
（下地カーボン層塗布工程）
予めＰＴＦＥなどで撥水処理されたカーボンクロスやカーボンペーパーなどのガス拡散層の主平面上に、カーボンペーストを塗布する。
【００３８】
（金属メッシュ設置工程）
カーボンペースト層上に金属メッシュを配置し、押圧する。
【００３９】
（被覆カーボン層塗布工程）
金属メッシュが完全に被覆されるように、さらにカーボンペーストを塗布する。
【００４０】
（アニール工程）
不活性雰囲気中、３５０〜４００℃でアニールし、ＰＴＦＥ微粒子表面の界面活性剤を除去する。
【００４１】
（エッチング工程）
アニール後のガス拡散層／カーボン層複合体を、酸などに浸漬して金属メッシュを溶解除去する。浸漬後は純水などリンスし、その後乾燥させる。
【００４２】
触媒層８、９は白金あるいは白金を含んだ多元合金、あるいは白金と白金以外の金属元素の化合物との混合物あるいは白金を含んだ多元合金と白金以外の金属元素の化合物で皮膜された構造からなる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（工程１）
カーボン層の原料として、カーボンブラックの一種である「バルカンＶＸＣ７２Ｒ」（商品名、Ｃａｂｏｔ社製）を用いた。ＩＰＡ（イソプロパノール）を溶媒として用い、結着剤としてＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）ディスパージョン溶液（商品名：「Ｐｏｌｙｆｒｏｎ、６０ｗｔ％」、ダイキン工業（株）製）を純水で２０％に希釈したものを用いた。ビーカー中でカーボンブラック：ＰＴＦＥディスパージョン溶液：ＩＰＡ＝１０：３：３の質量割合で混合した後、超音波攪拌機を用いて約２時間攪拌し、ＩＰＡ溶媒中に、ガム状のカーボンペーストを得た。
【００４５】
（工程２）
工程１で得たガム状のカーボンペーストを、スパチュラを用いてカーボンクロス（１００ｘ１００ｍｍ、Ｅ−ＴＥＫ社製、「ＬＴ―１２００Ｗ」からカーボン層を剥離除去したもの）上に擦り付け、さらにガラス棒を用いて延伸した。その後、Ｃｕメッシュ（０．１１ｍｍ厚、１００ｘ１００ｍｍ（１００ｍｅｓｈ））をペースト上に配置し押し付けた。その後更にカーボンペーストを上に塗布し、再びガラス棒を用いて延伸した。この時、Ｃｕメッシュを含むカーボンペーストの厚さは約３００μｍであり、Ｃｕメッシュがカーボンペーストで十分被覆されるように配慮した。
【００４６】
（工程３）
工程２で得られた試料を、Ｎ2雰囲気中、大気圧で加熱処理した。加熱温度は３６０℃で加熱時間は１時間とし、冷却後に試料を取り出した。
【００４７】
（工程４）
工程３で得られた試料を、硝酸（１０Ｍ）に浸漬し、Ｃｕメッシュの溶解除去を行い、本発明のガス拡散層／カーボンブラック複合体を得た。
【００４８】
この試料の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２に示す。下層に見える繊維層がガス拡散層となるカーボンクロス、その上の層がカーボンブラックからなるカーボン層である。図２において丸で囲まれた箇所から判るように、得られた試料は、カーボン層内に、カーボン層と平行して伸びるチューブ溝を有していた。本実施例におけるチューブ溝の径は最大約１００μｍ、カーボン層内におけるチューブ溝の割合は、体積基準で３６．５％であった。
【００４９】
（工程５）
燃料電池に用いる触媒層を形成するため、ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法にて白金黒触媒層を約２０μｍの厚さに形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒（商品名：「ＨｉＳＰＥＣ４１０００」、Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製）  １質量部、「ナフィオン」（商品名、デュポン社製）  ０．０７質量部、ＩＰＡ  １質量部、水  ０．４質量部の混錬物である。このときのＰｔ担持量は５．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５０】
（工程６）
工程５で作成した触媒層を電極寸法に合わせて２つ切り出し、固体高分子電解質膜（「Ｎａｆｉｏｎ１１２」、デュポン社製、）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎのプレス条件でホットプレスを行った。その後ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合し、ＭＥＡ（膜電極接合体）を得た。
【００５１】
（工程７）
工程６で得られたＭＥＡのカソード側に工程４で得られたカーボン層付きガス拡散層を、アノード側に市販のカーボン層付きカーボンクロス（商品名：「ＬＴ―１４００Ｗ」、Ｅ−ＴＥＫ社製）をそれぞれ配置し、図１のような順で挟んで単セルを形成した。ここで電極板２、３にはスリットが設けられ、水素ガス及び空気が流通できるようにした。
【００５２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は大気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００５３】
比較例１として、工程２でＣｕメッシュを入れないこと以外はすべて同様にして作成した単セルを用いた場合の例を図４に示す。
【００５４】
本発明のカーボン層に設けられたチューブ溝の効果は拡散分極の低減であるので、拡散分極が原理的に小さい低電流密度領域では、実施例１と比較例１の違いはあまり見られなかった。しかし、３５０ｍＡ／ｃｍ2近傍から違いがみられ始め、高電流密度領域すなわち拡散分極律速領域になるほど、カーボン層のチューブ溝の効果が顕著であった。拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、本実施例の単セルが約０．４６Ｖの電圧が取れるのに対し、比較例では約０．３５Ｖの電圧しか得られなかった。このことは、本発明の燃料電池セル構成が比較例のそれに対し、排水性に優れていることを示す。
【００５５】
次に、本実施例の単セルを２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、連続発電を行った場合の電圧の時間変化を、比較例１の単セルの結果とともに図５に示す。
【００５６】
燃料電池を一定電流で長時間駆動させるとカソードで生成・凝縮する水のため徐々にガス供給経路が狭まりガス供給量が減少するため、また、触媒が水で被覆されるため、徐々に電圧が低下する。このため触媒やガス拡散層からの排水性が高いほど電圧降下が小さく、燃料電池を長時間安定に駆動できる。
【００５７】
図５から判るように、本実施例の単セルが９０分を経過してもなお電圧が０．６３Ｖ以上に維持されたのに対し、比較例の単セルでは９０分後の電圧は０．６０Ｖであった。本実施例の単セルではガス拡散電極内で生成水が凝縮しても、カーボン層に設けられたチューブ溝内に凝縮水が導かれ排水されるため、触媒層へのガス供給量の低下が抑制され、燃料電池を安定に駆動できる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の固体高分子形燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明における固体高分子形燃料電池の単セル断面図である。
【図２】実施例１で得られたチューブ溝付きカーボン層の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図３】固体高分子形燃料電池の評価装置の模式図である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１の固体高分子形燃料電池の電圧−電流密度の特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１の固体高分子形燃料電池の出力電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における電圧の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１      固体高分子電解質膜
２      カソード側電極
３      アノード側電極
４      カソード側ガス拡散層
５      アノード側ガス拡散層
６      カソード側カーボン層
７      アノード側カーボン層
８      カソード側触媒層
９      アノード側触媒層
１０    カーボン層内の排水用チューブ溝
１１    ガス拡散層内の排水用チューブ溝
１２    ＭＥＡ―ガス拡散層積層体
【図３】
2009164084.tif 000003
【図４】
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【図５】
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【図１】
2009164084.tif 000006
【図２】
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