(57)【要約】【課題】  高分子電解質膜の化学的酸化による劣化が徹底的に抑制された燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】  燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池であって、金属イオン（Ｍ）と下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であり、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となる配位子（Ｌ）を含むことを特徴とする燃料電池。      Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）      βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池であって、金属イオン（Ｍ）と下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であり、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となる配位子（Ｌ）を含むことを特徴とする燃料電池。
Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）
βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）
（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８整数を表す。）
【請求項２】
前記金属イオン（Ｍ）がＦｅ2+および／またはＦｅ3+であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記配位子（Ｌ）を含む錯体として、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-および／または[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子電解質膜が炭化水素系高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記配位子（Ｌ）を前記高分子電解質膜に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記配位子（Ｌ）を含む触媒層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池用部材であって、金属イオン（Ｍ）と下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であり、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となる配位子（Ｌ）を含むことを特徴とする燃料電池用部材。
Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）
βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）
（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
【請求項８】
前記金属イオン（Ｍ）がＦｅ2+および／またはＦｅ3+であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用部材。
【請求項９】
前記配位子（Ｌ）を含む錯体として、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-および／または[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-を含む、請求項７に記載の燃料電池用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設けて水素ガスを燃料ガスとしてアノード電極（燃料極）へ供給し、供給された水素がアノード電極でプロトンとなる（式（１））。
Ｈ2 →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  （１）
アノード電極で生成したプロトンは高分子電解質膜中を移動拡散し、カソード電極にて供給された酸素と反応して水を生成し（式（２））、起電力を得るものである。
１／２Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    （２）
しかし実際の燃料電池では前記式（１）、式（２）の反応以外に下記式（３）、式（４）の副反応が起こり、過酸化水素Ｈ2Ｏ2を生成している。
アノード極；  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  ＋  Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ2  （３）
カソード極；    Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ2  （４）
【０００３】
過酸化水素はＦｅ2+やＣｕ2+などの金属イオンＭ2+の存在下では下記式（５）および式（６）ハーバーワイス反応となる。
Ｍ2+  ＋  Ｈ2Ｏ2  →  Ｍ3+  ＋  ・ＯＨ  ＋  ＯＨ-  （５）
Ｍ3+  ＋  Ｈ2Ｏ2  →  Ｍ2+  ＋  ・ＯＯＨ  ＋  Ｈ+  （６）
特に金属イオンが鉄イオンの場合にはフェントン反応として知られる（非特許文献１）。上記式（５）および式（６）にて発生した水酸化ラジカル、過酸化水素ラジカルは高分子電解質膜、特に炭化水素系高分子電解質膜を化学的酸化により劣化させることが知られている。
【０００４】
大環状金属錯体を用いて、上記式（５）および式（６）の反応を抑制する試みが特許文献１に開示されている。しかしながら、金属錯体はフタロシアニン錯体を初めとする「Ｎ４キレート構造」に限定されており、配位子定数についての記載はない。
【０００５】
燃料添加剤として、例えば、ＥＤＴＡのようなキレート剤を用いて金属イオンを除去する試みが特許文献２に開示されている。しかしながら、記載されているキレート剤が限定されており、配位子定数についての記載はない。
【０００６】
即ち、単に鉄イオンのキレート剤や「Ｎ４キレート構造」では上記式（５）および式（６）の反応の抑制には限界があり、徹底的に鉄イオンを無効化できる手段が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】Accounts of Chemical Research  1975年, Vol8 p125
【特許文献１】特開２００５−５６７７６号公報
【特許文献２】特表２００５−５３６８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、特に燃料電池用途において、鉄イオンを無効化する手段が施され、高分子電解質膜の化学的酸化による劣化が徹底的に抑制された燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、下記手段により達成されることを見出した。
（１）燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池であって、金属イオン（Ｍ）と下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であり、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となる配位子（Ｌ）を含むことを特徴とする燃料電池。
Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）
βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）
（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８整数を表す。）
（２）前記金属イオン（Ｍ）がＦｅ2+および／またはＦｅ3+であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池。
（３）前記配位子（Ｌ）を含む錯体として、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-および／または[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-を含む、（１）に記載の燃料電池。
（４）前記高分子電解質膜が炭化水素系高分子であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池。
（５）前記配位子（Ｌ）を前記高分子電解質膜に含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池。
（６）前記配位子（Ｌ）を含む触媒層を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池。
（７）燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池用部材であって、金属イオン（Ｍ）と下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であり、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となる配位子（Ｌ）を含むことを特徴とする燃料電池用部材。
Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）
βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）
（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
（８）前記金属イオン（Ｍ）がＦｅ2+および／またはＦｅ3+であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池用部材。
（９）前記配位子（Ｌ）を含む錯体として、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-および／または[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-を含む、（７）に記載の燃料電池用部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、燃料電池用途にて鉄イオンを無効化する手段が施され、固体高分子膜の化学的酸化による劣化が徹底的に抑制された燃料電池を得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明は、燃料を酸化する少なくとも１層のアノード電極と酸素を還元する少なくとも１層のカソード電極がイオン交換基を有する少なくとも１層の高分子電解質膜を介して発電させる燃料電池または燃料電池用部材であって、特定の配位子Ｌを含むことを特徴とする。
【００１３】
＜＜配位子＞＞
本発明における配位子Ｌは、金属イオンＭと下記（式−ａ）に従う配位子錯体を形成することが可能であって、かつ、下記（式−ｂ）で表される錯体形成定数（βn）の常用対数値（Logβn）が１５以上となるものである。
Ｍ  ＋  ｎＬ  ⇒  Ｍ（Ｌ）n          （式−ａ）
βn  ＝  [Ｍ（Ｌ）n]／[Ｍ][Ｌ]n     （式−ｂ）
（式−ａおよび式−ｂ中、Ｍは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
配位子Ｌは、有機化合物でも無機化合物であってもよい。有機化合物としては、イミダゾール、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン（ヘマチン、ヘム、ヘマト、ヘミン等）、テトラアザアヌレン、サレン、ヘモグロビン、カタラーゼ、ペルオキシターゼ等の環状の有機化合物や天然物有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、シアノ配位子、カルボニル配位子等が挙げられる。
βnの常用対数値（Logβn）は、１５以上であり、好ましくは１７以上であり、より好ましくは２０以上である。
錯体を形成する金属イオンＭは、酸化還元電位が標準水素電極基準で０Ｖ〜２Ｖの金属イオンを表す。具体的には、電解質膜の化学的酸化に悪影響を及ぼす金属としてＦｅ2+、Ｃｕ+、Ｒｕ2+等が挙げられる。
ｎは配位数で、１〜８の整数であり、金属イオンＭの種類に依存するが、本発明における配位子Ｌが配位して形成される錯体は多座配位が好ましく、３〜８が好ましく、５〜７がより好ましい。
【００１４】
本発明における配位子Ｌは、燃料電池のいずれの個所にも添加がすることができる。燃料添加剤として燃料自身に添加してもよい。また、加湿器等を備える場合には加湿器に添加してもよい。さらに、燃料電池のセルを構成するセパレータ、ガス拡散層、触媒層、高分子電解質膜いずれに添加をしてもよい。セルを構成する膜電極接合体の中に配位子を含ませた層を設けても良い。
【００１５】
本発明における配位子Ｌは、予め中心金属に配位した金属錯体として添加してもよい。金属錯体としては、シアノ配位子を有した金属錯体が好ましく、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-、[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-、[Ｒｕ（ＣＮ）6]3-、[Ｒｕ（ＣＮ）6]4-、[Ｐｔ（ＣＮ）6]2-、[Ｃｏ（ＣＮ）6]3-、[Ｍｎ（ＣＮ）6]4-、[Ｒｈ（ＣＮ）6]3-、[Ａｇ（ＣＮ）2]-および[Ａｕ（ＣＮ）2]-から選択される少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、[Ｆｅ（ＣＮ）6]3-および／または[Ｆｅ（ＣＮ）6]4-である。
【００１６】
本発明における配位子Ｌの添加量は、燃料添加剤として添加する場合には燃料の０．００００１〜１０重量％が好ましく、０．０００１〜１重量％がより好ましい。セルを構成するいずれかの部位に添加する場合には、高分子電解質膜の０．０００１〜５０重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましい。
【００１７】
＜＜高分子電解質膜＞＞
本発明で用いる高分子電解質膜としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Aciplex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られるプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜を使用することができる。
【００１８】
また、高分子電解質膜として、下記（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した主鎖に芳香族環を有するスルホアルキル化芳香族炭化水素系電解質を用いることができる。具体例としては、１９７７年イギリスのＩＣＩ社によって開発された（化２）で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ドイツＢＡＳＦ社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、住友化学工業等で販売されている（化３）で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン（ＰＫ）、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている（化４）で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）で販売されている（化５）で代表される構造単位を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている（化６）で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている（化７）で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のエンジニアリングプラスチックあるいはそのポリマアロイに（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系高分子化合物である。このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点からスルホアルキル化ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＳＵが好ましい。
【００１９】
【化１】
2009087607.tif 000002
【００２０】
また、特開平９−１０２３２２号公報に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜、米国特許第４，０１２，３０３号および米国特許第４，６０５，６８５号に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作製された膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜などを用いることもできる。
【００２１】
上述した高分子電解質膜は、当業者に公知の方法により、製膜することができる。製膜工程においては、原料を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００２２】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００２３】
得られる高分子電解質の形状は、膜状が好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【００２４】
本発明で用いる高分子電解質膜を、多孔質基材の細孔に含浸させることにより膜状とすることが可能である。細孔を有する基材上に反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に高分子電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる高分子電解質膜はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）と組み合わせてナノ複合材料膜とすることも好ましい。このヘテロポリ酸は、このナノ複合材料膜に非常によく分散されて、実質的に透明な膜が得られる。ヘテロポリ酸を含有する本発明のナノ複合材料膜では、この燃料電池を１００℃より高い温度で運転でき、その水吸収を少なくしつつ、高分子電解質膜のプロトン伝導性をより向上させるため好ましい。
【００２６】
無機ヘテロポリ酸は、典型的には、低レベルの水和でプロトン伝導性を高めるために、局所規模で膜内に水を保持するのを助けるように、添加されている。本発明で用いる高分子電解質膜は、上記ナノ複合材料膜であって、高いプロトン伝導性および低い水吸収を示すものである。
【００２７】
尚、本明細書中で使用する「ヘテロポリ酸」、「無機ヘテロポリ酸」および「ＨＰＡ」は、当業者に公知の意味を有し、特に、Katsoulis,D.E.,「A Survey of Applications of Polyoxometalates」Chemical Reviews,1巻、359〜387ページ（1998）（本明細書中において、その全体が具体的に参考として援用される）で述べられている。
【００２８】
上記ナノ複合材料膜は、高分子およびヘテロポリ酸の混合物を溶液注型することにより、形成することができる。高分子に対するヘテロポリ酸の重量比は、例えば、１０％〜６０％の範囲である。この比は、使用する高分子の種類およびヘテロポリ酸の種類に依存して、適宜定めることができる。ヘテロポリ酸の種類には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
高分子電解質膜の他の成分
本発明で用いる高分子電解質膜には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、高分子電解質膜の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３０】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、１価または２価のイオウ系、３〜５価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００３２】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００３３】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００３４】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明で用いる高分子電解質膜は、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有していてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００で本発明で用いる高分子電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上のポリマーが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明で用いる高分子電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
プロトン伝導度は例えば２５℃９５％ＲＨにおいて、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。使用形態における貯蔵弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。
【００３７】
本発明で用いる高分子電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であるものが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であるものがより好ましい。
膜状に形成した場合のプロトン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであってもよい。
本発明で用いる高分子電解質膜の平均厚み（ｄＭ）は１０〜３００μｍが好ましい。厚みが小さいほどイオン抵抗が小さく好ましい傾向にあるが、厚みが小さくなるにつれて強度が低下するため、これらを勘案すると、２０〜２００μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲がさらに好ましい。
本発明で用いる高分子電解質膜の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３８】
さらに、本発明で用いる高分子電解質膜は、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、高分子電解質膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く高分子電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、後述する電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００３９】
膜電極接合体および燃料電池
以下に、本発明の膜電極接合体(Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該膜電極接合体を用いた燃料電池について説明する。
図１は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向する電極（アノード電極１２及カソード電極１３）を備える。これらの電極は、好ましくは、触媒膜１２ｂ、１３ｂと、導電層１２ａ、１３ａから構成される。
【００４０】
一方、触媒膜１２ｂ、１３ｂは、好ましくは、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーを含む。ここで、触媒金属の微粒子を含む炭素材は、炭素材に白金などの活性金属粒子を担持した触媒であることが好ましい。活性金属粒子として白金以外に金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。粒子サイズを１０ｎｍ以下とすることにより、単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であり、２ｎｍ以上とすることにより、より分散しやすくなるため好ましい。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４１】
ここで、バインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。
バインダーを高分子電解質膜と同種の材料とすると高分子電解質膜と触媒膜との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００４２】
触媒金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。触媒金属を担持する炭素材の量は、触媒金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、触媒金属担持炭素材の質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００４３】
触媒膜はさらに撥水剤を含むものが好ましく、撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性および耐酸化性に優れたものがより好ましい。特にカソード極触媒膜１３ｂは撥水性粒子を含むことが好ましい。撥水性粒子はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の絶縁性物質を用いることができる。撥水性粒子に導電性をもたせるために炭素系の撥水材料を用いることができる。導電性をもつ炭素系の撥水材料として、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維を用いることが可能で、具体的には特開２００５−２７６７４６号公報に記載のものが挙げられる。
【００４４】
触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１４号パンフレットなど)。
【００４５】
触媒膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４６】
一方、導電層（電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれる）は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担うモノが好ましく、多孔質シートがより好ましい。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする不織布などであり、厚みは１００〜５００μｍが好ましく、１５０〜４００μｍがより好ましい。撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００４７】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータからなる集電体１７およびガスケット１４とを有する。アノード極側の集電体１７にはアノード極側給排気口１５が設けられ、カソード極側の集電体１７にはカソード極給排気口１６設けられている。アノード極側給排気口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側給排気口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００４８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極は、アノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００４９】
電極の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質膜に輸送すること、である。（１）のために触媒膜は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べた炭素材が担う。（４）の機能を果たすために、触媒膜に上記バインダーを混在させることが好ましい。
【００５０】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００５１】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【００５２】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【００５３】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした電極触媒を通常のスプレー等を用いて高分子電解質膜に直接噴霧して触媒膜を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な電極触媒膜を形成することができる。
【００５４】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％相対湿度が好ましく、５０〜９５％相対湿度がさらに好ましい。
【００５５】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００５６】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは導電層との密着を改良できることがある。
【００５７】
次に、触媒膜と高分子電解質膜の密着方法について説明する。上記方法等により、導電層に触媒膜を塗設したものを、高分子電解質膜にホットプレス法（好ましくは１２０〜２５０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着する。また、適当な支持体（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）に触媒膜を塗設したものを、高分子電解質膜に転写しながら圧着した後、導電層を挟み込む方法を採用してもよい。
【００５８】
ＭＥＡの作製には、具体的には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担炭素材、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を高分子電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート（導電層）を熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒膜を形成させた後、高分子電解質膜と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒膜を形成させた後、高分子電解質膜に触媒膜のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持炭素材をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒膜を形成させる。触媒膜を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００５９】
上記ホットプレスの温度は、高分子電解質膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００６０】
上記塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。燃料電池用途として使用するには、高分子電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、高分子電解質膜の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。電極触媒と本発明で用いる高分子電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
【００６１】
酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間〜２４時間の範囲で好適に実施することができる。
【００６２】
燃料電池運転の際に、高分子電解質膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。
このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
【００６３】
燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
【００６４】
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１２０℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば１気圧から３気圧の範囲に調整することが好ましい。
【００６５】
本発明の膜電極接合体の内部抵抗は単セルとして測定される。前述のように膜電極接合体および集電体よりなる単セル、燃料電池フレーム、ガス供給装置より構成される燃料電池において単セルの内部抵抗は供給されるアノード極の水素ガス、カソード極の空気または酸素ガス各々のガス流量、ガス供給圧力、ガス供給湿度により変化する。固体高分子型燃料電池の単セルの８０℃における内部抵抗の最小値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましく、９０Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、８０Ω・ｃｍ2以下がさらに好ましい。また、１２０℃における内部抵抗の最小値が６００ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましく、５５０ｍΩ・ｃｍ2以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ2以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００６７】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒膜に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒膜を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が出にくい欠点がある。
【００６８】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１.２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００６９】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７１】
[実施例１]  フェントン試験（１）
（１）スルホン化ポリスルホン１化合物からなるイオン交換基を有する高分子電解質膜の作製
（スルホン化ポリスルホン１の合成）
＜＜高分子電解質の作製および製膜＞＞
スルホン化ポリスルホン１化合物は、特開２００６−３４４５７８号公報の実施例１の固体電解質膜と同様の方法で製膜した。
【００７２】
（２）フェントン試験液（１）（比較用）の調整
硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）粉末を、０．０００１６５ｇを秤量して水１０ｍｌに溶解させた。さらに過酸化水素３０％溶液を、１０ｍｌを加え、さらに水を追加して総計１００ｍｌの溶液を調整した。この溶液をフェントン試験液（１）とした。
【００７３】
（３）フェントン試験液（２）（比較用）、フェントン試験液（３）（本発明）、フェントン試験液（４）（本発明）の調整
フェントン試験液（１）（比較用）の硫酸鉄７水和物を、鉄のモル含有率が一致するように、ＥＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ4・２Ｈ2Ｏ（フェントン試験液（２）、比較用）、Ｆｅ（５−Ｍｅｔｈｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3（フェントン試験液（３）、本発明）、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（フェントン試験液（４）、本発明）に代え、各フェントン試験液を調整した。
【００７４】
フェントン試験
前記フェントン試験液（１）〜（４）各１００ｍｌに、１０ｍｍ×３０ｍｍに切断した上記スルホン化ポリスルホン１の高分子電解質膜を、６８℃の温度下で、８時間浸漬し、浸漬前重量および浸漬後重量を測定した。得られた結果を、（浸漬前重量−浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００を重量損失（％）として表１に示した（順に、比較例（１）、比較例（２）、本発明（３）、本発明（４）とする）。表１に示す通り、比較例（１）では有意な重量損失が認められたが、本発明（３）、本発明（４）では重量損失が僅少であった。
【００７５】
【表１】
2009087607.tif 000003
【００７６】
[実施例２]  フェントン試験（２）
実施例１において、高分子電解質膜をスルホン化ポリスルホン１からフッ素系高分子電解質膜（Nafion112、登録商標）に変更した実験においても、表１と同様の傾向が認められた。
【００７７】
[実施例３]  耐久性試験（１）
（１）触媒膜１（比較例）の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５２０ｎｍであった。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜１を作製した。
【００７８】
（２）触媒層２（本発明）の作製
触媒層１に対してK4[Fe（CN）6]を７．５ｍｇ添加すること以外は触媒層１と同様にして、触媒層２を作製した。
【００７９】
（３）膜電極接合体１（比較例）の作製
スルホン化ポリスルホン１の塩型の高分子電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜１を塗布面が高分子電解質膜に接するように張り合わせ、熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、触媒層１のベースを剥離し、硫酸溶液を用いてプロトン置換することで、本発明の膜電極接合体１を作製した。
【００８０】
（４）膜電極接合体２（本発明）の作製
膜電極接合体１（比較例）に対して、触媒層１を触媒層２に変更したこと以外は同様に行って、膜電極接合体２（本発明）を作製した。
【００８１】
（５）耐久性試験（１）
耐久性試験は、アノード極、カソード極に、それぞれ所定量加湿した水素ガス、模擬大気を流し、アノード極およびカソード極入り口の相対湿度は１００％、セル温度は７０℃で行った。０．３Ａ／ｃｍ2定電流密度にて出力変化を観察し、膜電極接合体１（比較例）の連続試験開始前の出力値に対して１０％の出力低下が観察された時間に対して、膜電極接合体２（本発明）は約５０倍の時間に延長された。
【００８２】
[実施例４]  耐久性試験（２）
耐久性試験（１）の高分子電解質膜をスルホン化ポリスルホン１からフッ素系高分子電解質膜（Nafion112）に変更した実験においても、実施例３と同様の傾向が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の膜電極接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2009087607.tif 000004
【図２】
2009087607.tif 000005