(57)【要約】【課題】排水中のクロム及び／又は砒素の処理では多量の薬剤添加が必要であり、なおかつ多量の処理廃棄物が生成し、効率的な処理ができなかった。【解決手段】可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を混合してなるクロム及び／又は砒素処理剤では、酸化剤や還元剤を添加することなく、少量の薬剤添加で効率的にクロム及び／又は砒素を処理することができる。特にアルミン酸及び／又はその塩を用いた場合、少量の薬剤を用い、排水をｐＨ８以上１２．５以下に維持することにより排水中に含まれるクロム及び／又は砒素を高度に不溶化でき、操作性にも優れ、生成するスラッジを著しく低減できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム及び／又は砒素を含有する水に可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を添加するクロム及び／又は砒素含有水の処理方法。
【請求項２】
可溶性アルミニウム化合物が、アルミン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
該排水のｐＨを８以上１２．５以下に維持して可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の処理方法。
【請求項４】
マグネシウムとアルミニウムのモル比Ｍｇ／Ａｌが０．５以上である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
さらにカルシウム化合物を添加する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物の添加後、さらに酸を添加する成る請求項１乃至請求項５の処理方法。
【請求項７】
酸添加後のｐＨが５〜１２の範囲である請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
可溶性マグネシウム含有溶液とアルミン酸及び／又はその塩の含有溶液を混合して用いるクロム及び／又は砒素の処理剤。
【請求項９】
さらに可溶性カルシウムを混合して用いる請求項８の処理剤。
【請求項１０】
さらに酸を混合して用いる請求項９に記載の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロム及び／又は砒素の処理剤および処理方法に係り、排水や地下水中のクロム及び／又は砒素を高度に吸着除去できるだけでなく、極めて少量の処理剤で処理を可能とすることにより、処理後のスラッジ容量を極めて低減できるクロム及び／又は砒素の処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロム及び／又は砒素を含有する排水は、メッキ工場、半導体工場、ガラス工場、火力発電所など種々の工場、施設から排出されている。クロム及び砒素の排出については水質汚濁防止法でそれぞれの一律排水基準が６価クロムとして０．５ｍｇ／リットル、砒素０．１ｍｇ／リットルに定められている。しかしながら、十分な除去技術が確立されていないため、効率的な処理方法の開発が望まれている。
【０００３】
例えば６価クロムを、２価鉄により３価のクロムに還元することによるクロムの処理方法が知られている。（例えば特許文献１）また亜ヒ酸を、過酸化水素により５価の砒素に酸化することによる砒素の処理方法が知られている。（例えば特許文献２）しかし、これらの方法は還元剤や酸化剤を使用するため薬剤コストが高くなり、また還元工程や酸化工程を含むため処理プロセスも複雑となる問題があった。
【０００４】
さらにハイドロタルサイトによるクロムや砒素の吸着について、特別の処理方法によって結晶サイズを小さくしたり、炭酸イオンを含まない様にすることにより、吸着性能を向上する方法が開示されている。（例えば特許文献３）しかし、この様な方法によってもクロム及び砒素の除去には大過剰のハイドロタルサイトの添加が必要であり、大量のスラッジが発生するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０４７８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４０９４号公報
【特許文献３】特許第４０３６２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来困難であった、クロムや砒素を含む水から酸化剤や還元剤を用いることなくそれらを除去し、少量の薬剤でこれらを除去し得る処理剤およびそれを用いてスラッジ発生量を著しく少なくできる処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クロム及び／又は砒素を含有する排水に可溶性のアルミニウム化合物および可溶性のマグネシウム化合物を混合してなる処理剤を添加し、特に可溶性のアルミニウム化合物にアルミン酸及び／又はその塩を用い、該排水のｐＨを８以上１２．５以下に維持することによりクロム及び／又は砒素を除去するものである。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のクロム及び／又は砒素の処理法は、クロム及び／又は砒素を含有する排水に可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を添加するものである。
【００１０】
本発明で用いられる可溶性アルミニウム化合物としては、可溶性であれば特に限定されないが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの可溶性（特に水溶性）アルミニウム化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。その中でもアルミン酸塩及び／又はその塩が好ましく、塩としてはナトリウム塩が特に好ましい。
【００１１】
アルミン酸塩及び／又はその塩を用いた場合、他の可溶性アルミニウムを用いた場合の様に硫酸、塩素、硝酸などのアニオン種を含まないというだけでなく、排水中に含まれる妨害アニオンの影響を受け難く、特に高いクロム及び／又は砒素除去能が発揮される。
【００１２】
本発明で用いられる可溶性マグネシウム化合物としては、可溶性であれば特に限定されないが、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの可溶性のマグネシウム化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。その中でも溶解性の高い塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１３】
これらの可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物は、それぞれの固体を水に溶解して使用することも可能であるが、最初から水に溶解させた水溶液として混合使用することがクロム及び／又は砒素の除去性能及び操作上好ましい。
【００１４】
可溶性マグネシウム化合物の添加量は、Ｍｇ／Ａｌモル比が０．５未満であるとアルミニウムの析出性が低下し、処理効率が悪化する。Ｍｇ／Ａｌモル比の上限については処理性能としては特に限定されないが、可溶性マグネシウム化合物の添加量が多くなるとスラッジの発生量が多くなることから、クロム及び／又は砒素を除去するという目的は達成できるが、廃棄物量が増大する。好ましいＭｇ／Ａｌモル比は０．５以上、特に０．７から４の範囲である。排水処理基準以下への高度処理に際してはＭｇ／Ａｌモル比が０．７から３未満の範囲、特に好ましくは１から２未満の範囲でより高い処理性能を発揮する。
【００１５】
可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物の添加量は、処理するクロム及び／又は砒素に対して、アルミニウムをＡｌ／（Ｃｒ＋Ａｓ）モル比で０．５から１００倍量の添加でクロム及び／又は砒素が除去できる。可溶性アルミニウム化合物の添加量がＡｌ／（Ｃｒ＋Ａｓ）モル比で０．５より小さいと十分な除去効果が得られず、１００より大きいとクロム及び／又は砒素を除去するという目的は達成できるが、多量のスラッジが発生することとなり、廃棄物量が増大する。特に好ましい可溶性アルミニウムの添加量はＡｌ／（Ｃｒ＋Ａｓ）モル比で１から５０、特に２０以下、さらには５〜１５の範囲である。
【００１６】
処理水に最初からアルミニウム、マグネシウムが溶存している場合には、上述の可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物の添加量から溶存しているアルミニウム、マグネシウムの量を減じて添加することができる。
【００１７】
可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物の添加方法は特に限定されず、あらかじめ上記の範囲のモル比の比率で混合した混合溶液、又は懸濁液として調製した処理剤を添加してもよいが、可溶性アルミニウム化合物の含有剤、可溶性マグネシウム化合物の含有剤のそれぞれ別々の２剤を上記の範囲のモル比の比率となるよう排水に同時添加して、オンサイトで混合することが特に好ましい。さらに、一方の可溶性化合物をあらかじめ排水に混ぜておいて、他方の可溶性化合物をあとから上記の範囲のモル比の比率となるよう添加してもよい。いずれの場合も、溶媒、特に水溶液中で安定化したものを用いることが好ましい。２剤を混合して析出したものを乾燥して用いた場合、その原因は定かではないが、除去性能が低下する。
【００１８】
本発明では、可溶性アルミニウム化合物と可溶性マグネシウム化合物を混合する際に排水を加熱することを必要とせず、室温で処理できる。また、本発明の処理は、回分式の処理装置に限らず、連続式の処理装置においても処理することができる。
【００１９】
可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物は、被処理排水に添加後、攪拌、振とうなどの操作により十分に排水中に拡散させることが好ましい。拡散が不十分であると、本発明の除去効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明の処理では、可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物を処理排水に添加後、当該排水のｐＨを８以上１２．５以下に維持する、または排水のｐＨを８以上１２．５以下に維持しながら可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物を添加すると、除去性能が向上するため、好ましい。
【００２１】
本発明の処理におけるｐＨ調整は、必要に応じて、酸またはアルカリを添加して行えばよい。本発明の処理では、可溶性マグネシウム化合物と可溶性アルミニウムが排水中でクロム及び／又は砒素を捕捉して析出するが、８未満のｐＨではマグネシウムの析出性が悪化することから多量の薬剤添加が必要となり効率的な処理が行えない場合がある。またｐＨ１２．５を超えるとアルミニウムの析出性が悪化することから多量の薬剤添加が必要となり、やはり効率的な処理がおこなえない場合がある。好ましいｐＨは９．５以上１１．５以下の範囲である。
【００２２】
排水のｐＨの調整には硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリが有用に使用できる。
【００２３】
可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物を添加した後に、排水のｐＨ制御を行ってもよいが、排水のｐＨを上記の範囲に維持しながら可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物を添加することが特に好ましい。
【００２４】
可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物は一度に添加してもよいが、連続的又は断続的に時間を掛けて添加することが特に好ましい。添加時間には特に限定はないが、５分から１時間程度が好ましい。５分より短いと処理能が悪化する場合があり、１時間より長いと処理能は変わらないものの、単位時間に処理できる排水量が少なくなり効率的でない。排水のｐＨを上記の範囲に維持しながら可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物を時間を掛けて添加することで、特定のｐＨで生成する不溶化物の生成が促進されるものと推定される。
【００２５】
処理する排水に炭酸が溶存している場合には、カルシウム化合物を添加してもよい。
【００２６】
本発明の処理方法では、上述の方法で排水中に可溶性アルミニウムと可溶性マグネシウムを添加処理した後、さらに酸を添加することにより、さらに除去性能を向上することができる。
【００２７】
酸添加後のｐＨは５〜１２の範囲が好ましく、特に７以上とすることが好ましい。最終ｐＨが酸性になると、クロム及び／又は砒素が溶出する場合がある。
【００２８】
本発明の方法で処理して得られた不溶化物は固液分離後廃棄される。固液分離には、例えば、沈降分離、浮上分離、圧搾、濾過などの一般的な固液分離法が有用に適用される。この際に、添加された可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物が極少量であった場合、不溶化物が十分に凝集せず固液分離が困難となる場合がある。この際には凝集剤、例えば硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリテツなどの一般的な無機凝集剤を添加して凝集性のよいフロックとしてから固液分離することが好ましい。好ましい無機凝集剤は塩化第二鉄である。
【００２９】
ただし、無機凝集剤添加後の排水のｐＨが処理能に影響するため、固液分離まで排水のｐＨに留意する必要がある。維持すべき排水のｐＨは５以上１２．５以下が好ましい。排水のｐＨが５未満または１２．５を超える場合には捕捉したクロム及び／又は砒素が溶出してしまうため処理能が大きく悪化する場合がある。さらに好ましい排水のｐＨは６以上１１以下の範囲である。無機凝集剤とともにアクリル系ポリマーやアルギン酸ソーダ、キトサンなどの高分子凝集剤を併用すればさらに固液分離を容易にすることができる。
【００３０】
本発明の処理方法は、他の処理方法と併用または組み合わせておこなうことが可能である。例えば６価クロムを２価鉄や金属鉄などによる還元処理法による一次処理後に本発明の処理方法をおこなう、または亜ヒ酸を次亜塩素酸塩等の酸化処理法による一次処理後に本発明の処理方法をおこなう、あるいは本発明の処理方法による一次処理後にキレート樹脂や希土類系などの吸着剤により処理することで高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００３１】
本発明の処理方法は、他の有害物処理方法と併用または組み合わせて行うことも可能である。例えばカルシウム系、ジルコニウム系、希土類系などの処理剤によるフッ素、リン酸の処理、あるいはジチオカルバミン酸塩系などのキレート剤による重金属処理などと同時に処理することで、クロム及び／又は砒素と他の有害物質が高度に除去された高水質処理排水を得ることができる。
【００３２】
本発明の処理剤は、可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を混合して用いるものである。可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を水に溶解させた液体であることが操作上取り扱い易く好ましいが、固体を溶解して用いるものであってもよい。
【００３３】
本発明の処理剤における可溶性アルミニウム化合物と可溶性マグネシウム化合物のＭｇ／Ａｌモル比は、０．５以上となる組成、好ましくは０．７以上４以下、より好ましくは０．７以上３未満、特に好ましくは１以上２未満となる組成で含有していることが好ましい。
【００３４】
処理剤は、可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を含有する１剤であれば操作上取り扱い易く特に好ましいが、可溶性アルミニウム化合物含有剤と可溶性マグネシウム化合物含有剤を別々に排水に混合して用いることからなる２剤で構成されていてもよい。２剤で構成される場合は、使用する際に可溶性アルミニウム化合物と可溶性マグネシウム化合物のＭｇ／Ａｌモル比が０．５以上となる比率、好ましくは０．７以上４以下、特に好ましくは０．７以上３未満となる比率で２剤を使用することが好ましい。
【００３５】
処理すべき排水に当初からアルミニウムおよび／またはマグネシウムが溶存している場合には、排水に溶存しているアルミニウム、マグネシウムの量を考慮して上述の範囲のモル比となるように処理剤中の可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物の量を調整することが好ましい。
【００３６】
本発明のクロム及び／又は砒素含有排水の処理剤は、可溶性アルミニウム化合物、可溶性マグネシウム化合物の他に、可溶性カルシウム化合物、ｐＨ調整剤、凝集剤等を含有してもよい。
【００３７】
可溶性カルシウム化合物は特に限定されないが、溶解度の高い塩化カルシウムが望ましい。
【００３８】
ｐＨ調整剤は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリが例示できる。
【００３９】
凝集剤としては塩化第二鉄、ポリテツなどの一般的な無機凝集剤、アクリル系ポリマーやアルギン酸ソーダ、キトサンなどの一般的な高分子凝集剤が例示できる。
【発明の効果】
【００４０】
可溶性アルミニウム化合物および可溶性マグネシウム化合物を混合してなる処理剤は、クロム及び／又は砒素の吸着性能が高く、特に可溶性アルミニウムとしてアルミン酸及び／又はその塩を用い、排水のｐＨ８以上１２．５以下に維持し、経時的に添加することにより、吸着処理時に酸化剤や還元剤を添加することなく従来よりも少量の薬剤の使用量で高度に除去することができる。少量の可溶性化合物の水溶液を排水に添加することによって達成できるため、操作性にも優れ、発生するスラッジの量が極めて少なく、処理廃棄物量を低減できる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００４２】
なお、全ての処理操作は室温でおこなった。
【００４３】
（処理剤Ａの調製）
１１．７ｇの７０％アルミン酸ナトリウムを水に溶解して全量を１００ｇとした溶液と、別に３０．５ｇの塩化マグネシウム６水和物を水に溶解して全量を１００ｇとした溶液の２剤からなる処理剤Ａを調製した。
【００４４】
（処理剤Ｂの調製）
２４．１ｇの塩化アルミニウム６水和物と３０．５ｇの塩化マグネシウム６水和物を水に溶解して全量を１００ｇとして処理剤Ｂを調製した。
【００４５】
実施例１
ヒ酸水素二ナトリウム七水和物を４１．６ｍｇ／リットル溶解して調製した、５価の砒素を１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、砒素処理試験をおこなった。
【００４６】
１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてモデル排水のｐＨを１０に維持しながら、攪拌下、処理剤Ａの２液各１．３ｇをシリンジポンプを用いて一定の速度で５分間かけて添加した。添加したＡｌ、Ｍｇの量は、モデル排水中の砒素に比べて、それぞれ１０倍モル、１５倍モルであった。添加終了後１０分間攪拌の後、４０％塩化第二鉄溶液０．１ｇを添加し、排水のｐＨを所定の値に維持しながら５分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中の砒素をＩＣＰにより定量分析を行った。排水のｐＨと砒素の残存量の関係を図１に示した。
【００４７】
実施例２
重クロム酸カリウムを溶解して調製された１０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液１０ｇを溶解して１リットルとした、６価のクロムを１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、クロム処理試験をおこなった。
【００４８】
１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてモデル排水のｐＨを１０に維持しながら、攪拌下、処理剤Ａの２液各１．９ｇをシリンジポンプを用いて一定の速度で８分間かけて添加した。添加終了後５分間攪拌の後、４０％塩化第二鉄溶液０．１ｇを添加し、排水のｐＨを所定の値に維持しながら５分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中のクロムをＩＣＰにより定量分析を行った。排水のｐＨとクロムの残存量の関係を図２に示した。
【００４９】
実施例３
重クロム酸カリウムを溶解して調製された１０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液１０ｇを溶解して１リットルとした、６価のクロムを１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、クロム処理試験をおこなった。
【００５０】
１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてモデル排水のｐＨを１０に維持しながら、攪拌下、処理剤Ａの２液をシリンジポンプを用いてそれぞれ１０分あたり溶液２．５ｇの一定の速度で同時に添加した。添加終了後５分間攪拌の後、４０％塩化第二鉄溶液０．１ｇを添加し、排水のｐＨを９に維持しながら５分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中のクロムをＩＣＰにより定量分析を行った。排水中のクロム量に対するアルミニウムの添加モル比とクロムの残存量の関係を図３に示した。
【００５１】
実施例４
重クロム酸カリウムを溶解して調製された１０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液１０ｇを溶解して１リットルとした、６価のクロムを１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、クロム処理試験をおこなった。
【００５２】
１規定の水酸化ナトリウム溶液を用いてモデル排水のｐＨを１０に維持しながら、攪拌下、処理剤Ｂ１．９ｇをシリンジポンプを用いて一定の速度で８分間かけて添加した。添加終了後５分間攪拌の後、４０％塩化第二鉄溶液０．１ｇを添加し、排水のｐＨを所定の値に維持しながら５分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中のクロムをＩＣＰにより定量分析を行った。排水のｐＨとクロムの残存量の関係を図４に示した。
【００５３】
比較例１
ヒ酸水素二ナトリウム七水和物を４１．６ｍｇ／リットル溶解して調製した、５価の砒素を１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、処理剤Ａを添加せずに塩化鉄だけで砒素処理試験をおこなった。
【００５４】
１規定の水酸化ナトリウム溶液と１規定の塩酸溶液を用いてモデル排水のｐＨを８に維持しながら、攪拌下、４０％塩化第二鉄溶液０．１ｇを添加し、１０分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中の砒素をＩＣＰにより定量分析を行った。処理後の排水中に砒素が１．４ｍｇ／リットル残存しており、塩化鉄のみでは５価の砒素を十分に処理することはできなかった。
【００５５】
比較例２
重クロム酸カリウムを溶解して調製された１０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液１０ｇを溶解して１リットルとした、６価のクロムを１０ｍｇ／リットル含有する溶液１リットルをモデル排水として、処理剤Ａ、Ｂを添加せずに塩化鉄だけでクロム処理試験をおこなった。
【００５６】
１規定の水酸化ナトリウム溶液と１規定の塩酸溶液を用いてモデル排水のｐＨを８に維持しながら、攪拌下、４０％塩化第二鉄溶液０．２ｇを添加し、１０分間攪拌した後３０分間静置し、上澄み液を５Ａ濾紙により濾過し、濾液中のクロムをＩＣＰにより定量分析を行った。処理後の排水中クロムが１０ｍｇ／リットル残存しており、塩化鉄のみではクロムを全く処理することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１の砒素処理後の砒素残存量を示すグラフである。
【図２】実施例２のクロム処理後のクロム残存量を示すグラフである。
【図３】実施例３のクロム処理後のクロム残存量を示すグラフである。
【図４】実施例４のクロム処理後のクロム残存量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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