(57)【要約】【課題】従来、微細な圧電セラミックス粉末と有機高分子とを混練して圧電組成物感圧体を製造する場合、混練、分散状態および特性バラツキの小さい圧電組成物感圧体を得ることが困難であるという課題を有していた。【解決手段】粒子の表面にチタンカップリング剤が共有結合して被覆層６を形成し、平均粒子径が２μｍ以下で５０ｎｍ以下の微細ドメインを有する圧電セラミックス粉末Ｂ５と、可撓性を有する有機高分子とを混合してなる圧電組成物感圧体１で構成することにより圧電素子を構成する。このことにより、感度が高く特性バラツキが小さく、さらに高温高湿下で使用されても電気抵抗や静電容量などの電気的特性の変化、圧電特性の変化、機械的強度の低下を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる圧電素子を得ることができる。【選択図】図３
2009103483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の表面にチタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層を形成した圧電セラミックス粉末と、可撓性を有する有機高分子とを混合してなり、前記圧電セラミックス粉末が概５０ｎｍ以下のドメインを含んでなり、前記圧電セラミックス粉末の平均粒子径が２μｍ以下である圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項２】
被覆層は、蒸留水に対する接触角が１３０°以上の材料である請求項１に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項３】
被覆層は、単分子層で構成される請求項１または２に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項４】
圧電セラミックス粉末は、周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項５】
圧電セラミックス粉末は、チタン酸バリウムを含んでなる化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項６】
可撓性を有する有機高分子は、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種を含む請求項６に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項８】
チタンカップリング剤は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子中に圧電セラミックス粉末を配合してなる圧電組成物感圧体に係わり、特に、可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミックス粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマーを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。
【０００４】
シート状の圧電素子は、先ずカップリング剤と圧電体粉末と塩素化ポリエチレンをロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加しポーリング処理を行うことによって得ることができる。この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電荷が誘起され、この誘起電荷を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして応用されている。また、近年水熱合成されたナノサイズのチタン酸バリウムを用いて、マイクロ波燒結することで、微粒径のセラミックス粒子からなり、５０ｎｍ程度の微小ドメインを有し、高い圧電性能を示すものが報告されているが、これに関する樹脂との複合圧電体は報告されていない。
【特許文献１】特開平１１−２０１８３５号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス  ４５巻、２００６年、７４０５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の非特許文献１の微粒径、微細ドメインを有した圧電セラミックスは、圧電定数が大きいものの、微粒径であるが故に、有機高分子と複合化することが非常に難しく、このために圧電素子としての特性ばらつきも大きくなるという課題があった。また、複合圧電体を形成したとしても、圧電体との前記従来の圧電素子を高温高湿環境下で使用した場合、水蒸気が電極を通過し、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体に到達する。このため、圧電組成物感圧体の内部の温度が外側よりも低い状態や圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気は凝縮して水を生成し、圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミックス粉末の成分や不純物が水によって溶出する現象が発生する。その結果、圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が起こり、耐久性が劣ると課題があるとともに、センサとして用いる場合、検知や制御のための回路が複雑になるという課題があった。
【０００６】
また、圧電素子が水を吸収すると圧電組成物感圧体自体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みの関係が変化するため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるため複雑な検知回路になるという課題があった。
【０００７】
また、圧電素子が軟化することにより圧電素子の引っ張り強度が低下するため、耐久性に劣るという課題があった。
【０００８】
特に、周期表のＩ族、ＩＩ族のアルカリ金属、アルカリ土類の金属を含む圧電セラミックス粉末は固有抵抗が低く、かつ水に溶出し易いため、電気抵抗の低下が課題となる。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、複合圧電体の圧電特性バラツキが大幅に低減され、高温高湿環境下で使用されても電気的特性の変化や軟化を抑制し、常に安定した圧電特性や強度を実現する圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電組成物感圧体として、チタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層を形成した圧電セラミックス粉末を用い、これと可撓性を有する有機高分子とを混合して得られる。この際、前記圧電セラミックス粉末が概５０ｎｍ以下のドメインを含んでなり、前記圧電セラミックス粉末の平均粒子径が２μｍ以下である構成とする。
【００１１】
圧電セラミックス粉末表面に直接チタンカップリング剤が共有結合することによって、圧電セラミックス粉末と有機高分子との相溶性が上がり、これらの複合化の状態が安定化し、圧電素子としての特性バラツキも低減される。また、圧電セラミックス粉末が、微小なドメインを有しているために、高い圧電性能が実現され感度が高くなる。このためノイズも相対的に小さくなり、ノイズを低減するための複雑な回路が必要でなくなる。
【００１２】
さらに、圧電素子が高温高湿環境下で用いられ、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体で水蒸気が凝縮して水を生成しても圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス粉末には被覆層が形成されているため圧電セラミックス粉末への水の吸収が抑制され、圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。
【００１３】
また、圧電セラミックス粉末が水を吸収しないので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、初期の圧電特性を維持することができる。
【００１４】
また、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体の軟化を抑制することができるので圧電組成物感圧体の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、微小ドメインを有する圧電セラミックス粉末に被覆層を形成することによって、圧電セラミックス粉末と有機高分子との複合化状態が安定化されるために、高感度で安定な特性が複雑な回路なしで実現でき、さらに、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制されるため初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度の変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の発明は、圧電素子として粒子の表面にチタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層が形成された圧電セラミックス粉末と、可撓性を有する有機高分子と、チタンカップリング剤が混合されたものであり、前記圧電セラミックス粉末が概５０ｎｍ以下のドメインを含んでなり、前記圧電セラミックス粉末の平均粒子径が２μｍ以下である圧電組成物感圧体であることで構成される。
【００１７】
圧電セラミックス粉末が、微小なドメインを有しているために、高い圧電性能が実現され感度が高くなる。このためノイズも相対的に小さくなり、ノイズを低減するための複雑な回路が必要でなくなる。
【００１８】
また、チタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層が形成された圧電セラミックス粉末を用いることで、有機高分子との混練が容易になり、短時間で、その混練状態が飽和するために、得られた複合圧電体の混練による分散状態のバラツキが減少し、圧電定数も安定し、結果的に圧電素子の特性の安定化を実現することができる。
【００１９】
また、圧電素子が高温高湿環境下で使用され、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体で水蒸気が凝縮して水を生成しても圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス粉末に被覆層を形成しているため、圧電セラミックス粉末への水の吸収が抑制され、圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００２０】
また、圧電セラミックス粉末が水を吸収しないので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の高い圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００２１】
また、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体の軟化を抑制することができるので圧電組成物感圧体の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができる。
【００２２】
第２の発明は、特に、第１の発明の被覆層として、蒸留水に対する接触角が１３０°以上の材料を用いることにより、特に優れた耐水性を実現することができるので初期の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化をさらに低減することができ、より優れた圧電素子の耐久性、信頼性を実現することができる。
【００２３】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の被覆層を単分子層とすることにより、被覆層の厚みを数ｎｍレベルの超薄膜とすることができるので圧電特性を発現させるために高い直流電圧を印加するポーリング処理の際に単分子層で起こる電圧降下が低減され、ポーリングの効率を向上させることができ、処理時間の短縮化または優れた圧電特性を実現することができる。また、被覆層を単分子層とすることでチタンカップリング剤の使用量を少なくすることができるので圧電素子の低コスト化が図れる。
【００２４】
第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の被覆層を形成した圧電セラミックス粉末を周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物とすることにより、本来、周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水により溶出しやすいが、圧電セラミックス粉末に含有するこれらアルカリ、アルカリ土類成分の溶出を抑制することができるため、電気抵抗の大幅な低下を抑制することができる。
【００２５】
第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の被覆層を形成した圧電セラミックス粉末を主成分がチタン酸バリウムを含む化合物とすることにより、特に高感度化が実現されるとともに、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境を汚染することがない。また、圧電セラミックス粉末に被覆層を設け、圧電セラミックス粉末成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させる
ことができる。
【００２６】
第６の発明は、特に、第１〜第５の発明の可撓性を有する有機高分子を熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００２７】
第７の発明は、特に、第６の発明の熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種の材料とすることにより、圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス粉末の含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００２８】
第８の発明は、特に、第１〜第７の発明のチタンカップリング剤をイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電セラミックス粉末と有機高分子との混練性（混合・分散）を向上させることができるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシート状圧電素子の断面図である。図１において、シート状圧電素子はシート状の圧電組成物感圧体１の両面に電極２を形成して構成される。
【００３１】
図２は、圧電組成物感圧体１の一部断面を示す模式図である。図２において、シート状の圧電組成物感圧体１はチタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３と可撓性を有する有機高分子４とから構成され、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３が有機高分子４と均一に分散された状態にある。このとき、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３のうち、被覆層を除いた圧電セラミックス（下記図３の圧電セラミックス粉末Ｂ５）の平均粒径が２μｍ以下であること及び、５０ｎｍ程度以下の微小ドメインを有することが特長である。
【００３２】
図３は、チタンカップリング剤が共有結合することにより被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３の１つ粒子の断面を示す模式図である。図３において、圧電セラミックス粉末Ａ３は、圧電セラミックス粉末Ｂ５の表面に被覆層６が形成されている。露わには示されていないが、図２同様、圧電セラミックス粉末Ｂ５は、５０ｎｍ程度以下の微小ドメインを有している。また、その平均粒径が２μｍ以下であることが特徴である。
【００３３】
第１の実施の形態におけるシート状圧電素子は以下のように作製される。先ず、圧電セラミックス粉末Ｂ５を、適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整したチタンカップリング剤を含む溶液に浸漬して乾燥するか、または圧電セラミックス粉末Ｂ５を所定量の液体のチタンカップリング剤と高速ミキサで混合することによって被覆層６を形成し、さらに高温で処理することにより、被覆層６のチタンカップリング剤と圧電セラミックスの間に共有結合を形成する。ここで用いたチタンカップリング剤を含めて、一般的なチタンカップリング剤は、アルコキシ基がチタンに結合した形をしており、共有結合形成時には、このアルコキシ基と圧電セラミックス粉末上の水酸基とから、対応するアルコールが脱離して、金属−酸素−チタンの共有結合を形成する。また、共有結合形成時には、酸、塩基等の
触媒を用いることもできる。また、形成された共有結合は、２００℃程度までは安定であり、高温環境での劣化は小さい。
【００３４】
次に、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３と可撓性を有する有機高分子４とニーダーやロールなどの加工機を用い、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体１が作製される。尚、この混練工程時に、さらにチタンカップリング剤を混合してもよい。
【００３５】
シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料の塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートの融着、導電性材料の蒸着のいずれかの材料と形成方法によって電極２を形成する。
【００３６】
その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、シート状圧電素子を作製する。
【００３７】
以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００３８】
圧電素子の圧電特性は、前述したように電極２間に高圧の直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体１をポーリング処理することにより発現する。圧電性を発現させたシート状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、電極２間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電荷が誘起される。この誘起電荷を利用して圧力を検出することができる。したがって、本発明の圧電素子は自動車ドアに設置し、挟み込みを検知するセンサや介護ベッドなどに設置し、体動を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。
【００３９】
圧電セラミックス粉末Ｂ５が、５０ｎｍ程度以下の微小なドメインを形成しているために、圧電定数ｄ３３が大きくなり、上記の振動電荷も増大する。この結果、感度が上昇し、相対的にノイズが減少するために、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【００４０】
また、圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成することにより、圧電セラミックス粉末Ｂ５の表面に疎水性を発現させることができる。このため、もともと疎水性を有する有機高分子との相溶性が良好となり、両者の混練性が向上し、混練加工時間の短縮化など生産性を向上させることができる。また、本発明の圧電セラミックス粒子のように非常に小さな粒径を有している場合、混練は可能な場合でも、その状態が不安定になり易い。ところが、本実施の形態にように、チタンカップリング剤を圧電セラミックスに共有結合させることにより、格段に混練状態が改善され、得られる圧電素子の特性も顕著に安定化される。この際、有機高分子中にもカップリング剤が含まれれば、高分子と圧電セラミックスとの相溶性がさらに高くなり前記の効果はさらに大となる。
【００４１】
一方、前述のような感圧センサは、屋外で振動または感圧センサとして使用される場合や、自動車用のセンサとして搭載される場合であれば夏場の雨天などによる高温水蒸気環境、介護ベッドであれば失禁や汗による多湿環境、また寝具として衛生保持するための洗濯など高温高湿の環境下で使用される可能性が高い。このような高温高湿環境下で感圧センサとして従来の圧電素子が使用されると、水蒸気が電極を通過し、圧電素子の内部に拡散する。圧電組成物感圧体の温度が外側よりも低い状態や圧電組成物感圧体の表面で水蒸
気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気が凝縮して水が生成し、この水によって圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミックス粉末の成分や不純物が溶出する現象が発生する。その結果、圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が発生し、耐久性が劣るとともに、センサとして用いる場合、検知や制御のための回路を初期の電気特性の変化に対応できるようにする必要があり、回路が複雑な構成となる。特に、圧電セラミックスの粒子径が小さいときに上記の湿度の影響が顕著になり、例えば平均粒子径が２μｍ以下のような場合には、表面積が大きくなるため、吸湿が進み易くなる。
【００４２】
しかしながら、本発明の圧電素子は圧電組成物感圧体１を構成する圧電セラミックス粉末Ｂ５にチタンカップリング剤が共有結合して形成される被覆層６を形成することにより、圧電組成物感圧体１で水蒸気が凝縮して水が生成しても圧電組成物感圧体１への水の浸透と圧電セラミックス粉末Ｂ５の成分や不純物の溶出が抑制され、圧電素子としての静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができ、また、熱的にも安定である。その結果、圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。また、初期の電気特性の変化を防止できることにより、電気特性の変化を補正する回路構成を必要とせず、信頼性の高い感圧センサを実現することができる。
【００４３】
また、従来の圧電素子は水を吸収すると圧電組成物感圧体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みの関係が変化するため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるが、本発明の圧電素子を感圧センサとして使用した場合は、圧電セラミックス粉末Ｂ５を被覆している被覆層６によって圧電組成物感圧体１への水の吸収を防止することができるので圧電組成物感圧体１の軟化が抑制され、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないため高い信頼性を実現できる。
【００４４】
また、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体１の軟化を抑制することができるので圧電組成物感圧体１自身の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性を実現することができる。
【００４５】
また、被覆層６は、蒸留水に対する接触角が１３０°以上のものが高温高湿環境下での圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を著しく少なくすることができる。これは、蒸留水に対する接触角が１３０°以上のチタンカップリング剤であれば、温度が高い環境下でも凝縮した水に対して高い耐水性を得ることができると考えられる。望ましくは超撥水である蒸留水に対する接触角が１５０°以上のものがよい。
【００４６】
圧電セラミックスＢ５にチタンカップリング剤を共有結合させることで、被覆層６の蒸留水に対する接触角を１３０°以上にすることが可能である。
【００４７】
また、チタンカップリング剤の被覆層６を単分子の層で形成することができる。単分子の層はその厚みが数ｎｍレベルの超薄膜であるので圧電組成物感圧体１を作製後、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理において高圧の直流電圧を印加した際、単分子層での電圧降下を少なくすることができるのでポーリングの効率を向上させることができ、処理時間の短縮化が可能であるとともに、優れた圧電特性を実現することができる。また、被覆層６を単分子の層とすることでカップリング剤の使用量を著しく少なくすることができるので圧電素子の低コスト化を図ることができる。
【００４８】
なお、チタンカップリング剤を共有結合させた被覆層６は、先ず、圧電セラミックス粉末Ｂ５を、適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整したチタンカップリング剤を含む溶液に浸漬して乾燥するか、または圧電セラミックス粉末Ｂ５を所定量の液体のチタンカップ
リング剤と高速ミキサで混合することによって被覆層６を形成し、さらに高温で処理することにより、被覆層６のチタンカップリング剤と圧電セラミックスＢ５の間に共有結合を形成することで得られる。
【００４９】
また、チタンカップリング剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明に用いられる概５０ｎｍ以下のドメインを有する圧電セラミックス粉末Ｂ５としては、水熱合成で作製された１００ｎｍ程度の粉末を、マイクロ波焼成した粉末を好適に用いることができる。この際得られる、セラミックス粉末の粒子径は微細なものとなり、平均粒子径が２μｍ以下となる。
【００５１】
また、本発明に用いられる圧電セラミックス粉末Ｂ５の化合物は、チタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのペロブスカイト構造を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有する化合物などポーリング処理によって圧電性を発現するセラミックス材料が挙げられる。
【００５２】
これら圧電セラミックス粉末Ｂ５は、水などの電解質と接触すると、圧電セラミックス粉末Ｂ５の成分や圧電セラミックス粉末Ｂ５に含有する不純物が溶出する。特に、周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物、中でもチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの化合物は水に溶出し易いアルカリ、アルカリ土類成分を含むため、高温高湿下の環境ではアルカリ成分の溶出が大きく、電気的特性の変化が大きくなる。さらに、アルカリ成分を含む圧電セラミックスは固有抵抗が例えばチタン酸ジルコン酸鉛に比べ、低い値を示すのでアルカリ成分が溶出すると電気抵抗の絶対値がより低くなり、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性がある。
【００５３】
本発明では、アルカリ、アルカリ土類成分を含む周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物からなる圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成しているのでアルカリ、アルカリ土類成分の溶出を抑制することができ、電気抵抗の大幅な低下を防止することができるとともに、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成でも感圧センサとして使用でき、高い実用性を有する。
【００５４】
また、圧電セラミックス粉末Ｂ５の化合物が、周期表第Ｉ族の元素、周期表ＩＩ属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物の主成分がチタン酸バリウムであることで、特に圧電定数が高く高感度な圧電素子が得られるとともに、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境を汚染することがない。また、圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を設け、圧電セラミックス粉末Ｂ５の成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【００５５】
本発明の電極２は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体１に真空蒸着
、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などを用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる可撓性を有する有機高分子４としては、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これらの可撓性を有する有機高分子４は圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００５７】
特に、前述の熱可塑性エラストマーとして、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンは圧電組成物感圧体１中の被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３の含有量を増加させ、結果的に圧電セラミックス粉末Ｂ５含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００５８】
本発明のチタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、ジイソプロポキシジイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートとの他、高速ミキサによる圧電セラミックスとの均一被覆の容易さから、溶液化のための溶媒を必要としない液体のチタンカップリング剤を好適に用いることが好ましい。
【００５９】
可撓性を有する有機高分子４として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３との相溶性が一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
【００６０】
なお、上記の相溶性が良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。
【００６１】
（実施の形態２）
図４は、本発明の第２の実施の形態におけるシート状圧電素子の断面図である。図４において第１の実施の形態と異なるところは、圧電組成物感圧体１と電極２を保護する保護層７を設けた点である。なお、第１の実施の形態と同一部材には同じ符号を付けている。図４に示すように、圧電組成物感圧体１の両面に電極２を形成した後、圧電組成物感圧体１と電極２を覆う保護層７を設けた構成している。保護層７は圧電組成物感圧体１や電極２のもつ可撓性を損なわないように弾性を有する有機高分子が用いられ、特に、熱可塑性エラストマー、ゴム材料が適している。保護層７の厚みは限定されるものではないが、圧電組成物感圧体１の圧電特性を損なわないためには、０．２〜２ｍｍの厚みとすることが好ましい。保護層７は、前述の有機高分子をロールやホットプレスなどの加工機を用いてシート状に加工し、このシートを折りたたむか、挟むことによって圧電組成物感圧体１と電極２を被覆する。
【００６２】
本実施の形態でも、実施の形態１同様、圧電セラミックス粉末Ｂ５が、５０ｎｍ程度以下の微小なドメインを形成しているために、圧電定数ｄ３３が大きくなり、感度が上昇して、相対的にノイズが減少するために、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【００６３】
また、実施の形態１と同様に、圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成することにより、圧電セラミックス粒子が非常に小さな粒径を有しているにもかかわらず、混練状態が改善され、得られる圧電素子の特性も顕著に安定化される。
【００６４】
上記構成の圧電素子が第１の実施の形態と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層７が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１への拡散量を少なくすることができるが、保護層７の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層７の厚みが２ｍｍ以下レベルでは完全に水蒸気の拡散を防止することはできず、第１の実施の形態と同様に水蒸気が凝縮して圧電組成物感圧体１の表面に水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体１を構成する圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成しているので圧電組成物感圧体１への水の浸透が抑制され、圧電セラミックス粉末Ｂ５の成分の溶出を低減することができ、第１の実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００６５】
（実施の形態３）
図５は、本発明の第３の実施の形態におけるケーブル状圧電素子の一部断面図である。図５において、ケーブル状圧電素子は芯電極８の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体９を形成し、この圧電組成物感圧体９の外表面に可撓性外電極１０を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層１１を形成している。
【００６６】
芯電極８は、単数または複数の金属線、あるいは多数のポリエステル繊維の収束線に銅などの金属を巻回した構成のものが用いられ、圧電組成物感圧体９は、前述の第１の実施の形態で述べた材料が用いられる。
【００６７】
可撓性外電極１０は、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムをケーブル状の圧電組成物感圧体９に巻回して形成した導電層、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体９に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などが用いられる。
【００６８】
保護層１１は、第２の実施の形態で述べた保護層７と同じ材料が用いられ、この材料の押出成型により形成される。
【００６９】
第３の実施の形態におけるケーブル状圧電素子は以下のように作製される。先ず、圧電セラミックス粉末Ｂ５と、チタンカップリング剤とを高速ミキサで混合し、さらに高温で処理することにより、圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成し、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３を作製する。被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３と可撓性を有する有機高分子４をニーダーやロールなどの加工機を用い、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末Ａ３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行なった後、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し、さらにこのシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する。次に、芯電極８を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極８の周囲に圧電組成物感圧体９を形成する。次に、ケーブル状の圧電組成物感圧体９に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少な
くとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって可撓性外電極１０を形成する。さらに、電気絶縁性の弾性体を押出成型の加工機を用いて保護層１１を形成する。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極８と可撓性外電極１０の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行う。なお、保護層１１は前述のポーリング処理を行った後、設けてもよい。
【００７０】
このようにして作製された圧電ケーブルセンサは、その一端の保護層１１と圧電組成物感圧体９を取り除き、芯電極８と可撓性外電極１０を露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。
【００７１】
以上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００７２】
圧電素子の圧電性は、芯電極８と可撓性外電極１０の間に直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体９をポーリング処理することにより発現する。圧電組成物感圧体９に圧電性を発現することにより、ケ−ブル状圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、芯電極８と可撓性外電極１０間には、その部分のケーブル状圧電素子に生じる加速度に応じた振動電荷が誘起される。この誘起電荷を利用して圧力を検出することができる。
【００７３】
本実施の形態でも、実施の形態１同様、圧電セラミックス粉末Ｂ５が、５０ｎｍ程度以下の微小なドメインを形成しているために、圧電定数ｄ３３が大きくなり、感度が上昇して、相対的にノイズが減少するために、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【００７４】
また、実施の形態１と同様に、圧電セラミックス粉末Ｂ５に被覆層６を形成することにより、圧電セラミックス粒子が非常に小さな粒径を有しているにもかかわらず、混練状態が改善され、得られる圧電素子の特性も顕著に安定化される。
【００７５】
上記構成のケーブル状圧電素子が第１の実施の形態と同様に感圧センサとして高温高湿環境下で使用される場合、保護層１１が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体９への拡散量を少なくすることができるが、保護層１１の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層１１で完全に水蒸気の拡散を防止することはできず、第１の実施の形態と同様に可撓性外電極１０を通過し、圧電組成物感圧体９の表面で水蒸気が凝縮して水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体９を構成する圧電セラミックス粉末Ｂ５はチタンカップリング剤と共有結合を形成した被覆層６を有しているので水の浸透が抑制され、圧電セラミックス粉末Ｂ５の成分の溶出を低減することができ、第１の実施の形態と同様な作用と効果を得ることができる。
【００７６】
なお、ケーブル状圧電素子は可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、かつ高温高湿環境下で使用されても初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度を維持できる優れた特性を有している。したがってこのような配設条件や特性が要求される屋外用のセンサや、自動車のドアなどに組み込まれる挟み込みを検知のセンサとして最も適している。
【００７７】
また、介護用ベッドなどの使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子はベッドの上に蛇行させて配設することにより、大面積
の検知を可能とすることができるので、また、ベッドのような寝具特有の使用環境、例えば使用中の失禁や汗、衛生保持のための洗濯などの使用状況も考慮すると、介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
圧電セラミックス粉末として平均粒子径が約１．５μｍのチタン酸バリウムを用い、下記に述べるチタンカップリング剤により、圧電セラミックス粉末の表面に以下の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミックス粉末を作製した。また、上記圧電セラミックスは、ＳＥＭ観察により５０ｎｍ程度のドメインが形成されていることが確認された。
【００７９】
具体的には、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートを用い、このチタンカップリング剤を圧電セラミックス粉末に対して１．５ｗｔ％を高速ミキサで混合し、さらに１８０℃で１時間処理した。
【００８０】
次に、圧電セラミックス粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように、被覆層を形成された圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンとロール機で混練し、圧電組成物感圧体を作製し、ホットプレス機を用いて厚み約０．５ｍｍの圧電組成物感圧体のシートを作製した。
【００８１】
次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．２ｍｍの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシート状圧電素子を１０個作製した。
【００８２】
以上のように作製したシート状圧電素子について、高温高湿槽を用いて８５℃、相対湿度８５％の条件で高温高湿試験を２０時間実施し、その前後で、感度に相当する圧電定数をｄ３３メータ（ピエゾメータシステム  ＰＭ３００／ピエゾテスト社）により評価した。
【００８３】
（比較例１）
また、比較のため、前述の高速ミキサにより圧電セラミックス粉末にチタンカップリング剤の被覆層を形成したが、高温処理を行わないために、共有結合が形成されず、ファンデルワールス力により保持された圧電セラミックス粉末を用いて、同様なシート状圧電素子も作製し、同様に試験を実施した。
【００８４】
（比較例２）
また、比較のために圧電体粉末として平均粒径３．５μｍで、ＳＥＭ観察により、１００ｎｍ以下の微細ドメインを有さないチタン酸バリウム粉末を用いた他は、比較例１と同様にしてシート状圧電素子を作製し、試験を実施した。
【００８５】
実施例の被覆層を形成した圧電セラミックス粉末は、ヘキサンによる溶媒抽出で約３０％のチタンカップリング剤が圧電セラミックスに残り、これらが圧電セラミックス表面に共有結合していることが分かった。これに対し、比較例の場合は、同じ抽出作業で、全てのチタンカップリング剤が抽出され、共有結合ではなくファンデアワールス力で圧電セラミックスに保持されていることがわかった。
【００８６】
高温高湿試験前の圧電定数ｄ３３（実施例１の平均値を１００とした相対値で示した。）と、各１０個作製した圧電素子のｄ３３とそのＣｖ値は順に、実施例１、比較例１、比較例２の順に、（圧電定数ｄ３３（相対値）、ｄ３３のＣｖ値）＝（１００、３％）、（
４１、２０％）、（４８％、７％）であった。
【００８７】
実施例の圧電定数ｄ３３のＣｖ値が小さいのは、チタンカップリング剤が、圧電セラミックス表面に強固で安定に共有結合して被覆層を形成しているために、混練分散状態が安定となり、混練も容易に進むことで、バラツキが小さくなったと考えられる。また、比較例１の圧電定数ｄ３３が実施例よりも低くなるのは、混練分散状態にバラツキが生じるために、混練時に微細気泡を形成する等して、ポーリング処理で圧電体セラミックスに効果的に電圧が印加されず、残留分極が小さくなったためではないかと考えられる。
【００８８】
また、実施例１の圧電定数ｄ３３が、比較例２に比べて大きいのは、実施例１で用いた圧電セラミックス粉末が５０ｎｍ以下の微細なドメインを有するために、圧電セラミックス自体の圧電定数ｄ３３が上昇したためと考えられる。
【００８９】
また、実施例１では、高温高湿試験後の、圧電定数ｄ３３が、９％の増加であったのに対し、比較例１、比較例２では順に、２６％、３８％増加した。
【００９０】
これは、比較例１，２では、チタンカップリング剤が圧電セラミックス粉末にファンデアワールス力のみで保持されていたために、混練時に圧電体表面から塩素化ポリエチレン中に拡散したことと、また、もともとファンデアワールス力の結合力が弱いために、水蒸気の侵入防止の効果が小さくなったためと考えられる。圧電定数の増加は、水蒸気の侵入による塩素化ポリエチレンの軟化により、相対的に圧電セラミックスに外部からの圧力が伝わりやすくなったためと考えられる。
【００９１】
これに対し、実施例１では、チタンカップリング剤が、圧電セラミックス粉末に共有結合しているために、混練時に拡散することがなく、また、圧電セラミックス粉末との結合も強固であるため、水蒸気の侵入が抑制できたためと考えられる。圧電定数の増加が抑制されたのは、水蒸気の侵入による塩素化ポリエチレンの軟化の程度が小さく、圧電セラミックスへの外部からの圧力が伝わりやすさがあまり変化しなかったためと考えられる。
【００９２】
以上のように、特性に差があるがチタンカップリング剤が圧電セラミックス粉末に共有結合して被覆層を形成することにより、圧電素子の電気的特性（圧電性能）の湿度による変化を抑制し、耐久性に優れるとともに、高い圧電定数を有し高感度な圧電素子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、高感度であるために相対的にノイズが低減され、ノイズを低減するための回路が不要となる効果が得られる。また、圧電セラミックスと有機高分子との混練状態が安定となるために、安定した圧電特性が得られる効果が得られる。さらに、高温高湿環境下で使用されても圧電組成物感圧体の水の吸収を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度の変化を防止することができる。以上により、優れた耐久性、信頼性を実現することができるものである。したがって、高温高湿環境が起こり得る自動車のドアやウィンドウの挟み込みを防止する感圧センサや介護ベッドで人の体動を検知して在床を判断する圧力検出装置など幅広い用途に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシート状圧電素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１における被覆層を有した圧電セラミックス粉末の断面を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２におけるシート状圧電素子の断面図
【図５】本発明の実施の形態３ケーブル状圧電素子の一部断面図
【符号の説明】
【００９５】
１  圧電組成物感圧体
２  電極
３  圧電セラミックス粉末Ａ
４  可撓性を有する有機高分子
５  圧電セラミックス粉末Ｂ
６  被覆層
７  保護層
８  芯電極
９  圧電組成物感圧体
１０  可撓性外電極
１１  保護層
【図１】
2009103483.tif 000003
【図２】
2009103483.tif 000004
【図３】
2009103483.tif 000005
【図４】
2009103483.tif 000006
【図５】
2009103483.tif 000007