(57)【要約】【課題】生分解性ポリエステル樹脂の加水分解性を向上させるとともに、その初期の物性低下を抑制し、さらに湿熱老化中も物性値を維持しているが、一定の時間後から休息に加水分解が起こるように、ポリエステル樹脂自体の加水分解性を調節する。【解決手段】  ポリエステル樹脂に対して吸水剤を０．０１〜２０重量部添加し、所望により更に加水分解防止剤をポリエステル樹脂に対して０．００５〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１又は２に加水分解性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に対して吸水剤を０．０１〜２０重量部添加したことを特徴とする加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記吸水剤に加えて加水分解防止剤をポリエステル樹脂に対して０．００５〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１又は２に記載の加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記吸水剤が、ゼオライト、シリカゲル、吸水性樹脂、吸水性パルプ、パルプモールド、紙片、布片、セルロースビーズ、多孔質ビーズから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解防止剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性を向上せしめたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーのうちで、溶融成形が可能な生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、およびポリ乳酸樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂が知られている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、特にポリ乳酸樹脂は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃を有していることから、溶融成形可能な植物由来の生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近では、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸樹脂を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけではなく、植物由来の汎用ポリマーとしての利用についても検討されるようになってきた。
【０００４】
脂肪族系ポリエステルは、一般に融点が低く、製造時の熱安定性も不良であり、更には実用的な成形品に適した物性を得るために充分な分子量が得られないため、生分解性プラスチックとして利用されていなかったが、この問題点を克服するための技術開発に伴い、高分子量脂肪族系ポリエステルが登場し、農林水産用資材（マルチフィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用され始めている。
【０００５】
しかし、上記脂肪族系ポリエステルを始めとする生分解性プラスチックは、使用中においては従来のプラスチックと同レベルの機能（例えば強度、耐水性、成形加工性や耐熱性）を有し、且つ、廃棄時には自然界に一般に存在する微生物により速やかに分解される必要がある。
【０００６】
ところで、これら脂肪族ポリエステル樹脂が微生物によって生分解されるには、前段階として加水分解され低分子量になる必要がある。しかし、ポリ乳酸などの生分解性ポリエステル樹脂組成物は、実際にはその加水分解性は低く、劣化促進のためには専用の設備が必要などの問題があった。
【０００７】
このような事情から、これまでに生分解性プラスチックの生分解速度の制御に関する提案がいくつかなされている。例えば、生分解性を有する成形物の分解処理方法として、下記特許文献１には、微生物方式のコンポスト化装置によって処理する前に、１００℃以上の水蒸気に５分間以上接触させることが開示され、下記特許文献２には、アルカリ金属とアルコールを含有する液体に浸漬させて、室温でモノマーレベルまで分解させることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、いずれの技術も、樹脂成形体の処理法であり、劣化促進の為には専用の設備が必要であるという問題を有していた。又、ポリ乳酸樹脂は生分解性でありながら、常温での生分解速度が遅く、より早く生分解させる為には、何らかの処理が必要である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５‐２９８５６５号公報
【特許文献２】特開平８‐２５３６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂の加水分解性を向上させるとともに、その初期の物性低下を抑制し、さらに湿熱老化中も物性値を維持しているが、一定の時間後から急速に加水分解が起こるように、ポリエステル樹脂自体の加水分解性を調節することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリエステル樹脂に対して特定の添加物を加えることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、加水分解性ポリエステル樹脂組成物の発明であり、ポリエステル樹脂に対して吸水剤を０．０１から２０部添加したことを特徴とする。吸水剤を添加することによって、一定時間は初期の物性が保持されるものの、一定時間経過後は急速に加水分解が促進される。これにより、加水分解性ポリエステル樹脂を種々の用途に使用できるとともに、使用後の処理を環境に負荷をかけることなく行うことができる。
【００１３】
本発明の対象となるポリエステル樹脂としては広く一般のポリエステル樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂が用いられる。その中でポリ乳酸が更に好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、加水分解性の調節の観点から、吸水剤に加えて更に加水分解防止剤をポリエステル樹脂に対して０．００５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００１５】
吸水剤と加水分解防止剤を併用添加することで、（１）吸水剤のみ添加では、初期物性値が低下してしまう、（２）吸水剤のみの添加では劣化促進が早く、湿熱老化中の物性値を満足することが出来ない、などの問題が解決される。つまり、ポリ乳酸樹脂は生分解性でありながら、常温での生分解速度が遅く、より早く生分解させる為には、何らかの処理が必要であるものの、吸水剤が処理工程中に吸水をし、成形時には既に加水分解が発生しており、又、吸水のスピードが速いので分解が急激に起こる、という問題が解決される。
【００１６】
前記吸水剤としては、ポリエステル樹脂中で吸水性を発揮するものであり且つ本来のポリエステル樹脂の物性に影響を与えにくいものが好ましく用いられる。具体的には、ゼオライト、シリカゲル、吸水性樹脂、吸水性パルプ、パルプモールド、紙片、布片、セルロースビーズ、多孔質ビーズから選択される１種以上が好ましく例示される。特にゼオライトは、高い温度でも吸着、分離精製出来る為、特に好ましい。
【００１７】
前記加水分解防止剤としては、ポリエステル樹脂の加水分解防止剤として公知のものが用いられる。具体的には、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選択される１種以上が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の吸水剤を添加した加水分解性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂自体の処理法であり、劣化促進の為に専用の設備を必要としない。又、本発明の吸水剤と加水分解防止剤を併用添加した加水分解性ポリエステル樹脂組成物は、（１）吸水剤のみ添加では、初期物性値が低下してしまう、（２）吸水剤のみの添加では劣化促進が早く、湿熱老化中の物性値を満足することが出来ない、などの問題が解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いられるポリエステルとしては、芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルが広く対象となる。
【００２０】
芳香族ポリエステルとして例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等、一般的に入手可能なものを用いることができる。これらポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さに優れることから好適に用いられる。特に、汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さの点でポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００２１】
本発明で好適に用いられる芳香族ポリエステルの数平均分子量は、１万〜６万の範囲であると、成形性・力学特性に優れるため好ましい。中でも特に好適に用いられるポリエチレンテレフタレートの数平均分子量は１万〜５万の範囲であると、成形性及び力学特性に優れることから好適である。このとき、簡易的に数平均分子量を求める手段として固有粘度が好適に用いられるが、上記数平均分子量の好適な範囲をこの固有粘度に換算した場合には０．４６〜２．０４の範囲となる。
【００２２】
また、本発明で用いられる脂肪族ポリエステルとしては、飽和ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られるもの、またはヒドロキシカルボン酸を重縮合したものが用いられる。これら重縮合により得られる脂肪族ポリエステルの例として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリピバロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸よりなるポリエステルなどが挙げられる。
【００２３】
これら脂肪族ポリエステルは芳香族ポリエステルと比較して加水分解が早いという性質がある。又、その原料が天然物由来とし易いこと、また芳香族ポリエステルと比較して一般的に透明性や柔軟性に優れることなどから、ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用いることは好適である。また、これら脂肪族ポリエステルのうちポリ乳酸は力学的特性や耐熱性・透明性の面で他の脂肪族ポリエステルよりも優れており、特に好適に用いられる。
【００２４】
本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、Ｌ乳酸を主体とするものとＤ乳酸を主体とするものの２種類が知られており、本発明においてはどちらを主体としたポリ乳酸を用いても良い。ポリ乳酸中の乳酸の光学純度が９７％以上であれば、樹脂の融点を高くすることができる、すなわち耐熱性に優れるため好ましい。一般に本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、光学純度が低下すると結晶性が低下するために、得られた成形物は概して耐熱性が低下してしまい、実用的な成形物を得られない。このことから光学純度９８％以上のポリ乳酸が好適に用いられる。ポリマー中の光学純度が上記値を満たしている場合、例えばＬ乳酸を主体とするポリマーとＤ乳酸を主体とするポリマーを溶融混合したポリ乳酸を用いることもできる。この場合には、Ｌ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖とＤ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖がステレオコンプレックス結晶を形成し、該結晶は単独のポリ乳酸と比較して更に高融点となることから、耐熱性に優れるため好ましい。Ｌ乳酸：Ｄ乳酸は１００：０〜０：１００の範囲で用いられる。
【００２５】
上記ポリ乳酸の重量平均分子量は５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることが耐熱性、成形性の観点からより好ましい。重量平均分子量を１０万以上とすることで、得られる成形物の力学特性や耐久性に優れたものが得られるばかりでなく、溶融流動性や結晶化特性も好ましい範囲とすることができる。このことから重量平均分子量は１２万〜４０万の範囲であるとより好ましく、１２万〜２５万の範囲が最も好ましい。また、この重量平均分子量の最も好ましい範囲を溶液比粘度（ηｒ）に換算した場合には２．６〜４．０となる。
【００２６】
本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸中に含まれる未反応のモノマー、オリゴマーの量は、０．０１〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。未反応のモノマー、オリゴマーは溶融成形中にブリードしてきて装置を汚染してしまうが、ごく僅かの量が存在すると、所謂可塑剤として作用し、成形性を向上させることができる。このことからモノマー、オリゴマーの量は０．０１〜０．２重量％の範囲であると好ましく、０．０１〜０．１５重量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の対象となるポリエステルに対して、その特性を変化させない範囲で他の改質剤や他のポリマーを含有することもできる。これら改質剤、添加剤や他のポリマーは重合時に添加しても良いし、先に混練したマスターペレットの形態としても良いし、直接ポリエステルペレットと混合して溶融成形しても良い。改質剤としては、滑剤、艶消し剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、各種フィラーなどが挙げられ、他のポリマーとしては他のポリエステル、ポリアミドやポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。これら改質剤や他のポリマーについては、本発明のポリエステルとの相溶性や改質効果、費用等を勘案して最適なものを１種以上選択して使用することができる。
【００２８】
また、本発明のポリエステルはその特性を変化させない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。共重合成分としてはジカルボン酸やジオール、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの変性体などが挙げられる。これらの共重合成分の含有量は特に限定されるものではないが、４０モル％を超えない範囲で共重合を行うと基質となるポリエステルの特性を大幅に変化させずに改質効果を得られるため好適である。
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００３０】
吸水剤が加水分解を促進することを確認する為、下記の材料を用いて湿熱老化加速試験を実施した。
【００３１】
ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万、Ｌ乳酸：Ｄ乳酸＝９９．５：０．５）にゼオライト（ゼオラムＡ３、東ソー株式会社製）３重量部を配合した樹脂組成物を作製した。比較のために、該ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万）単独物を用意した。ポリ乳酸樹脂とゼオライトを１００：３になるように秤量し、２軸押出し機に供給し、ペレット化した。スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、樹脂温度は２００℃であった。
【００３２】
湿熱老化加速試験は下記の手順による。
１）得られたペレットをＩＳＯ−Ａ型試験片を１軸射出成形機で成形した。樹脂温度は２００℃、金型温度は５０℃であった。
２）成形品を耐候試験槽に整置
３）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下（耐候試験槽内）で成形品処理
４）成形品を取り出し
５）２３℃、５０％ＲＨ環境下で調湿
６）曲げ強度測定
図１に、湿熱老化加速試験の結果を、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率で示す。又、上記の劣化曲線より算出した、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での曲げ強度半減期は、ゼオライト配合物が１５時間であるのに対して、乳酸樹脂単独物は２０時間であった。
【００３３】
以上の結果より、ゼオライトの添加により、分解速度が１．５倍に促進されたことが分かる。
【実施例２】
【００３４】
吸水材と加水分解防止剤を併用することで加水分解を調整できることを確認する為、下記の材料を用いて湿熱老化加速試験を実施した。
【００３５】
ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万、Ｌ乳酸：Ｄ乳酸＝９９．５：０．５）にゼオライト（ゼオラムＡ３、東ソー株式会社製）３重量部を配合し、更にカルボジイミド（カルボジライトＬＡ−１、日清紡株式会社製）を０．１重量部配合した樹脂組成物を作製した。比較のために、実施例１のポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万、Ｌ乳酸：Ｄ乳酸＝９９．５：０．５）にゼオライト（ゼオラムＡ３、東ソー株式会社製）を３重量部を配合した樹脂組成物と、該ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万）単独物を用意した。ポリ乳酸樹脂とゼオライトとカルボジイミドを１００：３：０．１になるように秤量し、２軸押出し機に供給し、ペレット化した。スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、樹脂温度は２００℃であった。
【００３６】
湿熱老化加速試験は下記の手順による。
１）得られたペレットをＩＳＯ−Ａ型試験片を１軸射出成形機で成形した。樹脂温度は２００℃、金型温度は５０℃であった。
２）成形品を耐候試験槽に整置
３）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下（耐候試験槽内）で成形品処理
４）成形品を取り出し
５）２３℃、５０％ＲＨ環境下で調湿
６）曲げ強度測定
【００３７】
図２に、湿熱老化加速試験の結果を、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率で示す。又、図３に、湿熱老化加速試験より算出した、初期、２４時間後、４８時間後の曲げ強度を示す。
【００３８】
以上の結果より、ゼオライト（吸水剤）にカルボジイミドを添加することで２４時間後では物性値の７割保持しているが、４８時間後にはポリ乳酸よりも早く劣化することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の吸水剤を添加した加水分解性ポリエステル樹脂組成物、及び吸水剤と加水分解防止剤を併用添加した加水分解性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の加水分解を促進するとともに、加水分解性を調節することができ、環境性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率を示す（実施例１）。
【図２】８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率を示す（実施例１及び２）。
【図３】湿熱老化加速試験より算出した、初期、２４時間後、４８時間後の曲げ強度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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