(57)【要約】【課題】低電圧での動作が可能であり、発光効率、安定性、製造コストなどに優れた発光素子を提供する。【解決手段】本発明は、基板と、負電極と、負電極と間を介して対向して配置された正電極と、両電極間に設ける特定の酸化物からなる発光層とが積層された積層体であって、負電極として、ドーピングされたＴｉＯ2薄膜を用いることを特徴とする発光素子を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、負電極と、この負電極と間隔をもって対向する正電極と、両電極間に、両電極に電圧を印加することにより発光する発光層とを備える発光素子であって、
前記負電極はＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素でドーピングされたＴｉＯ2からなる透明導電材料であり、
前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａからなる群）、元素群Ｂ（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を含有する酸化物、又はＴｉを１０質量％以上含む酸化物にランタニド元素もしくはＭｎを発光中心として添加したもの
であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
更に、発光層と負電極との間及び／又は発光層と正電極との間に、発光層への電子又は正孔の輸送、注入を促進する、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑制する第１補助層及び／又は第２補助層を介装してなる請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の発光素子において、基板として導電性基板を用いると共に、該基板を負電極又は正電極として用いることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
基板上に負電極又は正電極を作製する工程と、この電極上に発光層を作製する工程と、発光層上に前記基板上に作製した電極と異なる他方の電極を作製する工程とを有し、
前記負電極はＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素でドーピングされたＴｉＯ2からなる透明導電材料であり、
前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａからなる群）、元素群Ｂ（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を含有する酸化物、又はＴｉを１０質量％以上含む酸化物にランタニド元素もしくはＭｎを発光中心として添加したもの
であることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項５】
更に、発光層と負電極との間及び／又は発光層と正電極との間に、発光層への電子又は正孔の輸送、注入を促進する、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑制する第１補助層及び／又は第２補助層を介装する請求項４記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の発光素子の製造方法において、基板として導電性基板を用いると共に、該基板を負電極又は正電極として用いることを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及びその製造方法に関し、特に電極層と発光層を有したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を適用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤは、適用される発光素子の種類から有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）等が挙げられる。また、これらの発光素子を平面型の照明機器に適用しようという取り組みも行われている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、低電圧駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチック基板上への形成が可能であるが、耐久性の点で改善する余地がある。
【０００４】
無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用するもので、大面積の素子作製が比較的容易であり、高い使用環境耐性も期待できるが、現状では駆動電圧が高いことが問題点となっている。
【０００５】
発光ダイオードは、低電圧駆動が可能であり、安定性にも優れるが、結晶成長技術が必要であるため、ガラス基板やプラスチック基板上への形成は困難であり、大面積の素子を作製するにも適していない。
【０００６】
一方で、酸化物材料を用いた素子は、耐高温をはじめとした使用環境耐性に優れ、環境への負荷も少ないことから発光素子への利用が期待される。特開２００１−２１０８６５号公報（特許文献１）には、酸化物からなる半導体微結晶を適用した発光素子が開示されている。特開２００６−４６５８号公報（特許文献２）には複数の組成の異なる酸化物薄膜を積層した発光素子が開示されている。この特許文献２では、電子や正孔の輸送のための層を発光層の両側に設けるなどにより低電圧での駆動を可能としているところに特徴があるが、光を取り出す側の透明電極として希少金属であり枯渇が懸念されるＩｎを主成分とする（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）を用いているところから、大面積の素子を作製する際には高価となるおそれがある。
【０００７】
一方で近年、酸化チタンに特定の元素を添加することで、ＩＴＯに匹敵する特性を有する透明導電膜が得られることが新たに知られるようになってきた（特許文献３：国際公開第２００６／１６６０８号パンフレット）。チタンは存在度が大きく安定、安全な元素であり、その酸化物であるＴｉＯ2も耐久性の高い材料である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１０８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−４６５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１６６０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような技術的背景によりなされたもので、低電圧での動作が可能であり、より発光効率、安定性、製造コストなどに優れた新規な発光素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特に面状である負電極、前記負電極と間隔をもって対向する正電極、及び、第１，両電極間にあって、両電極間に電圧を印加したときに発光する発光層とが積層された発光素子を提供するものである。
この場合、基板として導電性のものを用い、この基板を負電極又は正電極として兼用することができる。
【００１１】
また、本発明は、基板上に負電極又は正電極を作製する工程、その電極上に発光層を作製する工程、及び発光層上に前記電極と異なるもう一方の電極を作製する工程からなる発光素子の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の別の方式として、導電性を有する基板の表面を負電極又は正電極として使用し、その上に発光層を作製する工程、及び発光層上に基板表面と異なるもう一方の電極を作製する工程からなる発光素子の製造方法を提供する。
【００１３】
ここで、前記負電極はＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素でドーピングされたＴｉＯ2からなる透明導電材料であり、
前記正電極はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｓｉ、並びにＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及び（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（ＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれるいずれかであり、
前記発光層は元素群Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａからなる群）、元素群Ｂ（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群）のそれぞれから選ばれる元素を主成分として含有する酸化物、又はＴｉを１０質量％以上含む酸化物にランタニド元素もしくはＭｎを発光中心として添加したものである。
【００１４】
更に、本発明には、上記発光層と電極の間に、電子又は正孔の発光層への輸送と注入を助けるための層（補助層）を必要に応じて設けることも含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構成及び製造方法により、比較的低電圧で駆動が可能な面状発光素子を実現できる。この発光素子は、酸化物材料を主構成要素としているため、使用環境耐性に優れるという特徴を有する。また、この発光素子はディスプレイや照明装置に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の発光素子について説明する。
図１〜３は、本発明の発光素子の構成例を模式的に示した図である。ここで、１０は基板、１１は負電極層、１２は正電極層、１３は発光層、１４は第１補助層、１５は第２補助層である。第１及び第２補助層１４と１５は必須ではなく、必要に応じて設けられる。１６は電源、１７は光である。
即ち、負電極、正電極、及び正負の両電極の間にある発光層、更に必要に応じて発光層と各電極の間に補助層を有する薄膜型発光素子である。
【００１７】
負電極、正電極はそれぞれ駆動用の電源に電気的に接続される。駆動電源は電圧源であっても電流源であってもよく、直流電源、パルス電源、交流電源など任意であるが、この発光素子は負電極が正電極より低電位にあるとき光１７をより強く発するものである。
【００１８】
以下、それぞれの層について説明する。
基板１０は、図１の構成の場合、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。図２の構成の場合、光を基板と反対側より取り出すので、ガラスやプラスチックのほか、セラミックス、半導体、金属など幅広く用いることができる。
【００１９】
負電極１１は、電源の負極（低電位側）に接続された場合により強い発光が得られる電極である。Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種が０．１〜１０モル％添加されたＴｉＯ2薄膜を用いる。この際、このＴｉＯ2薄膜はＸ線回折によりアナターゼ構造のパターンを示すものであることが好ましい。負電極層の厚みは３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。負電極層の成膜法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、溶液噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理によるゾルゲル法など幅広く用いることができる。
【００２０】
正電極１２は、電源の正極（高電位側）に接続された場合により強い発光が得られる電極である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕの金属、Ｓｉの半導体、及びＦ、Ｓｂ、Ｎｂ等で任意にドーピングされたＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、（Ｉｎ，Ｓｎ）2Ｏ3（いわゆるＩＴＯ）の透明導電材料から選ばれる膜が使用できる。本発明によれば、両側から光を取り出すことを意図する場合を除き、この電極は光を透過する必要はないので、電圧効果を防ぐ意味でＮｉ、Ｆｅ等の金属を用いるほうが有利である。負電極と同様に各種の成膜法で形成するほか、同じ材料の基板を用いてその表面を利用することもできる。なお、正電極の厚さは５０ｎｍ〜５μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００２１】
発光層１３は駆動時、即ち正負の電極間に電圧を印加したときに発光を示す層である。発光層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。元素群ＡをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａから選ばれるものとし、元素群ＢをＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれるものとする。本発明の発光層には元素群ＡとＢのそれぞれから少なくとも１種の元素を含有する酸化物を用いる。例を挙げれば、ＭｇＷＯ4、ＺｎＭｏＯ4、ＹＶＯ4、ＹＴｉＴａＯ6等である。特に、ＡＢxＯy（ｘ、ｙは整数）で表される酸化物であることが好ましい。
【００２２】
発光層として用いることのできるもう一群の酸化物は、Ｔｉを含む酸化物であるＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3等に、ランタニド元素又はＭｎを発光中心として、上記酸化物を構成する金属元素の全原子のうちの０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０２〜５モル％添加したものである。
発光層の成膜法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、溶液噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理によるゾルゲル法など幅広く用いることができる。
【００２３】
本発明においては、吸収端より短波長の光をあてたときに、強い可視域の蛍光（フォトルミネセンス）を示す酸化物によって発光層を形成し、これらの発光層と伝導帯エネルギーが近い透明導電材料であるＮｂ等を添加したＴｉＯ2を負電極として用い、更に正電極として仕事関数の比較的大きい材料を用いることで、負電極から発光層への電子の注入、正電極から発光層への正孔の注入が効果的になされる。これにより低い電圧で素子を発光させることが可能になる。
【００２４】
第１補助層１４及び第２補助層１５は、発光層への電子又は正孔の輸送、注入をしやすくする、又は発光層からの電子又は正孔の流れ出しを抑え、結果として発光効率を良くする目的で必要に応じて用いられるもので、発光波長を透過し、発光波長より短波長に吸収端を有する材料が用いられる。
【００２５】
このような材料としては、発光層と負電極との間に介装される第１補助層の材料としては、ＬａとＡｌとの複合酸化物、Ｔａ2Ｏ5等が挙げられる。また、発光層と正電極との間に介装される第２補助層の材料としては、ＮｉＯ、ＬａとＮｉとの複合酸化物等が挙げられる。
なお、上記第１，第２補助層の厚さは５〜３００ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明における上記図１，２と異なる態様としては、図３に示すように基板を導電性の材料として上記負電極で挙げた材料又は正電極で挙げた材料を使用し、基板を負電極又は正電極として兼用することができる。
【００２７】
上記した構成の発光素子を製造する方法は、特に制限されないが、正負の電極、発光層、補助層の形成は、その材料の種類に応じた公知の方法で成膜することができ、例えば上述したようにスパッタリング、真空蒸着等の気相めっき法が好適に採用し得るほか、電気めっき、無電解めっき等の手法も採用し得る。また、噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理（ゾル−ゲル）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法等も採用し得る。特に、発光層の成膜法はスパッタリングに限られるものではなく、噴霧熱分解法、スピンコート後の熱処理（ゾル−ゲル）法、真空蒸着法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法等の成膜法も同様に用いることができる。
【００２８】
なお、上記の補助層を形成する場合、基板を正又は負の電極として使用し得る金属を使用すると共に、この金属表面を酸化処理を施すなど、適宜な表面処理を施して金属表面を第１又は第２補助層に変換、形成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限られるものではなく、上述の概念に含まれるものを包含する。
【００３０】
［実施例１］
本実施例の発光素子は、図１に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は負電極、１２は正電極、１３は発光層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては、負電極としてＮｂをドープしたＴｉＯ2膜、正電極としてＮｉ、発光層としてＭｇとＷの複合酸化物を用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板としてアルカリ金属を含まないケイ酸塩ガラスを用いる。基板１０上に、負電極としてＮｂをドープしたＴｉＯ2を２００ｎｍ成膜する。ＴｉとＮｂの比（原子比）が１９：１になっている酸化物ターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。成膜時の基板温度は１００℃以下で、雰囲気はＯ2を０．１体積％含むＡｒ雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａである。成膜後に高真空中で４５０℃に加熱した。この条件下でここまでの処理を行った膜はＸ線回折でアナターゼ構造のパターンを示し、十分な電気伝導度と透明性を有することを確認している。
次に、発光層としてＭｇとＷからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。ＭｇとＷの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＭｇとＷは、成膜物の組成比（原子比）が約１：１になるように調節してある。成膜時の基板温度は４００℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は１９：１である。この薄膜はＭｇとＷの組成比（原子比）が約１：１であり、Ｘ線回折ではＭｇＷＯ4の回折パターンを示している。
次に、正電極として真空蒸着によりＮｉを１２０ｎｍ成膜し、発光素子とする。
負電極及び正電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、ガラス基板側から青白色の発光が得られる。
【００３１】
［実施例２］
本実施例の発光素子は、図２に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は負電極、１２は正電極、１３は発光層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては負電極としてＮｂをドープしたＴｉＯ2膜、正電極としてＮｉ、発光層としてＹ、Ｔｉ、Ｔａの複合酸化物を用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板として石英ガラスを用いる。Ｎｉ金属と、Ｙ、Ｔｉ、Ｔａを約１：１：１の比率（原子比）で含む複合酸化物と、そしてＴｉとＮｂの比（原子比）が１９：１になっている酸化物の各ターゲットを用意した。順次パルスレーザ堆積法で成膜を行う。ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いる。照射エネルギーは約１Ｊ／ｃｍ2である。まず基板１０上に高真空中、基板加熱なしで、正電極としてＮｉを２００ｎｍ成膜する。
次に発光層としてＹ、Ｔｉ、Ｔａからなる複合酸化物を１５０ｎｍ成膜する。基板を５００℃に加熱し、Ｏ2を１×１０-3Ｐａ導入して成膜を行った。この薄膜はＹ、Ｔｉ、Ｔａの組成比（原子比）が約１：１：１である。引き続き同じ雰囲気下で、負電極としてＮｂを添加したＴｉＯ2を２００ｎｍ成膜する。基板温度は５００℃である。以上により発光素子を得た。
負電極及び正電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、ガラス基板と反対側から緑白色の発光が得られる。
【００３２】
［実施例３］
本実施例の発光素子は、図３に記した構造からなる。
ここで、１０は基板、１１は負電極、１２は正電極、１３は発光層、１４は第１補助層、１５は第２補助層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては負電極としてＮｂを添加したＴｉＯ2膜、正電極としてＮｉ金属の表面、発光層としてＰｒを含むＳｒＴｉＯ3、第１補助層としてＬａとＡｌの複合酸化物、第２補助層としてＮｉＯを用いている。
以下、作製工程に沿って説明する。
基板１０としてニッケル板を用い、その表面を正電極として用いる。基板を大気中８００℃で熱処理することにより、第２補助層としてのＮｉＯ層を生成させる。次に、発光層としてＰｒを含むＳｒＴｉＯ3を１５０ｎｍ成膜する。ＰｒをＳｒ＋Ｔｉに対して１モル％含む複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＳｒとＴｉは、組成比（原子比）約１：１である。成膜時の基板温度は３５０℃、投入パワーは２００Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ2の混合雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａ、ＡｒとＯ2の流量比は４９：１である。この薄膜はＳｒとＴｉの組成比が約１：１であり、Ｘ線回折ではＳｒＴｉＯ3の回折パターンを示している。
次に、第１補助層としてＬａとＡｌの複合酸化物を５０ｎｍ成膜する。ＬａとＡｌを１：１の比率（原子比）で含む酸化物ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法で成膜する。最後に負電極としてＮｂをドープしたＴｉＯ2を２００ｎｍ成膜する。ＴｉとＮｂの比（原子比）が１９：１になっている酸化物ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。成膜時の基板温度は１００℃以下で、雰囲気はＯ2を０．１体積％含むＡｒ雰囲気であり、全圧力は０．５Ｐａである。成膜後に高真空中で４５０℃に加熱し、発光素子とする。
負電極及び正電極は、それぞれ駆動用の直流電源に電気的に接続する。電圧を加えていくと、基板と反対側から赤色の発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図２】実施例２の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【図３】実施例３の発光素子の構成を示す概略図（断面図）である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  基板
１１  負電極
１２  正電極
１３  発光層
１４  第１補助層
１５  第２補助層
１６  電源
１７  光
【図１】
2009087618.tif 000003
【図２】
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【図３】
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