(57)【要約】【課題】本発明は負極活物質との密着性を有し、且つ、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和することが可能な銅箔を提供する。【解決手段】銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えた銅又は銅合金箔。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えた銅又は銅合金箔。
【請求項２】
箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子の平均径は、２から１５μｍである請求項１記載の銅又は銅合金箔。
【請求項３】
箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子は、径１μｍ以上のものが１００μｍ２当たり０．３〜５０個存在する請求項１又は２記載の銅又は銅合金箔。
【請求項４】
前記金属粒子はＣｕからなる請求項１〜３何れか一項記載の銅又は銅合金箔。
【請求項５】
箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起は、径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり１０個以上存在する請求項１〜４何れか一項記載の銅又は銅合金箔。
【請求項６】
前記最外層の平均厚みは０．１〜２μｍである請求項１〜５何れか一項記載の銅又は銅合金箔。
【請求項７】
第１層と最外層の間にＮｉ層が形成されている請求項１〜６何れか一項記載の銅又は銅合金箔。
【請求項８】
前記Ｎｉ層は平均厚みが０．２〜１．５μｍである請求項１〜７何れか一項記載の銅又は銅合金箔。
【請求項９】
銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことを含む請求項１〜８何れか一項記載の銅又は銅合金箔の製造方法。
【請求項１０】
工程１で付着させた金属粒子の平均径は１〜１０μｍである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
工程２で形成されるＮｉめっき層は平均厚みが０．４〜２μｍである請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
工程３で形成されるＳｎめっき層は平均厚みが１μｍ以上である請求項９〜１１何れか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理はリフロー処理である請求項９〜１２何れか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
工程５は電解研磨により行われる請求項９〜１３何れか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８何れか一項記載の銅又は銅合金箔を集電体として用いたリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔及びその製造方法に関し、より詳細にはリチウム二次電池用負極集電体において活物質層との密着性が要求される用途に好適な粗化面を有する銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔にはその製法から圧延銅箔と電解銅箔の２種類に大別され、用途に応じて使い分けられている。何れの銅箔においても樹脂および他の材質との良好な接着性が要求される場合がある。例えば、リチウム二次電池用の負極においては集電体としての銅箔と負極活物質の密着性が要求される。リチウム二次電池の負極用の集電体銅箔と活物質層との密着性等を改善するために、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙ったり、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりして行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、硫酸銅酸性めっき浴によって得られた粗化粒子は、不均一で粗度が高いという問題があった。すなわち、リチウム二次電池の場合、特に理論容量の大きな合金系負極活物質を用いた負極では充放電による体積変化が大きいが、このとき粗化粒子の粗度が高いと集電体界面への応力集中が緩和されるので、応力集中による剥離を有効に防止することができる。しかしながら、粗化粒子の粗度が高いと逆に投錨効果が弱くなり、集電体銅箔と負極活物質の高い密着性が得られなくなってしまう。
【特許文献１】特許第３７３３０６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２９１号公報
【０００４】
そこで、本出願人は未公開の特願２００７−０９２２３０において、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を直接又は間接的に被覆するＮｉＳｎ合金層とを備えた積層銅箔であって、該ＮｉＳｎ合金層は最外層を形成すると共に複数の針状又は柱状の突起を有する積層銅箔を開示している。この発明は、銅箔上に順に形成されたＮｉとＳｎの２層めっきをリフロー処理した後に、表面の残留Ｓｎ層を電解除去して得られるＮｉＳｎ合金層の表面が、低粗度性と樹脂密着性を両立できることを見出したことに基づくものである。参考用に、残留Ｓｎ除去前のＮｉＳｎ合金層断面のＳＥＭ写真（倍率１０，０００倍）を図１に示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の先願発明によれば、樹脂等との高い密着性を有する銅箔が得られる。しかしながら、リチウム二次電池用負極集電体として用いたとき、充放電による負極活物質の体積変化に起因する集電体界面への応力集中を緩和する能力が充分ではないため、充放電を繰り返した後の容量維持率についでは未だ改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は容量維持率を高めることができ、リチウム二次電池用負極集電体として好適な銅箔を提供することを課題とする。また、本発明はそのような銅箔の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、銅又は銅合金箔基材表面に複数の粗大な金属粒子を付着させ、次いで、該金属粒子それぞれの表面にＮｉめっき層及びＳｎめっき層を順に形成した後に残留Ｓｎめっき層を除去すると、粗大な金属粒子の上に微細な多数の突起が露出することを見出した。そして、このような表面構造をもつ銅又は銅合金箔は負極活物質との密着性を有し、且つ、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和することが可能であるため、リチウム二次電池用負極集電体として利用したときに容量維持率が向上することを見出した。粗大な金属粒子が活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する一方で、微細な突起が負極活物質との高い密着性を与えると考えられる。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えた銅又は銅合金箔である。
【０００９】
本発明に係る銅又は銅合金箔の一態様においては、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子の平均径は、２〜１５μｍである。
【００１０】
本発明に係る銅又は銅合金箔の別の一態様においては、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子は、径１μｍ以上のものが１００μｍ2当たり０．３〜５０個存在する。
【００１１】
本発明に係る銅又は銅合金箔の更に別の一態様においては、前記金属粒子はＣｕからなる。
【００１２】
本発明に係る銅又は銅合金箔の更に別の一態様においては、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起は、径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり１０個以上存在する。
【００１３】
本発明に係る銅又は銅合金箔の更に別の一態様においては、前記最外層の平均厚みは０．１〜２μｍである。
【００１４】
本発明に係る銅又は銅合金箔の更に別の一態様においては、第１層と最外層の間にＮｉ層が形成されている。
【００１５】
本発明に係る銅又は銅合金箔の更に別の一態様においては、前記Ｎｉ層は平均厚みが０．２〜１．５μｍである。
【００１６】
本発明は別の一側面において、銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことを含む上記銅又は銅合金箔の製造方法である。
【００１７】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法の一態様においては、工程１で付着させた金属粒子の平均径は１〜１０μｍである。
【００１８】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法の別の一態様においては、工程２で形成されるＮｉめっき層は平均厚みが０．４〜２μｍである。
【００１９】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法の更に別の一態様においては、工程３で形成されるＳｎめっき層は平均厚みが１μｍ以上である。
【００２０】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法の別の一態様においては、前記熱処理はリフロー処理である。
【００２１】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法の別の一態様においては、工程５は電解研磨により行われる。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅又は銅合金箔を集電体として用いたリチウム二次電池用負極である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって、容量維持率の高いリチウム二次電池用負極集電体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る銅又は銅合金箔
本発明によれば、銅又は銅合金箔基材は複数の金属粒子を有する第１層によって被覆されている。そして、各金属粒子は直接又は間接的に該金属粒子よりも小さなＮｉＳｎ合金からなる複数の突起を有する最外層によって被覆されている。その結果、本発明に係る銅又は銅合金箔の表面には大きく分けて、金属粒子の大きさに起因した粗大凹凸群と、突起の大きさに起因した微細凹凸群の二種類の凹凸群が混在する幾何学的形状が形成されている。
このうち、粗大凹凸群は負極活物質への投錨効果は低いが、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する効果が高い。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは粗大な凹凸が活物質層表面に反映されることで、充電時の活物質膨張時に負極凹部に応力が集中し膜厚方向に亀裂が入って活物質層が柱状に分断され、隙間が生じることにより、活物質と集電体界面での膨張時の応力集中が軽減し活物質が剥離しにくくなるからであると考えられる。一方、微細凹凸群は活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する効果は低いが、負極活物質への投錨効果が高い。よって、粗大凹凸群と微細凹凸群の両方を兼ね備えた本発明に係る銅又は銅合金箔は、負極活物質との密着性が高く、活物質膨張時の集電体界面への応力集中も緩和することが可能である。
【００２５】
本発明に使用する銅又は銅合金箔基材は電解銅箔及び圧延銅箔の何れを用いてもよく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
銅又は銅合金箔基材に使用する銅又は銅合金の種類には特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
銅又は銅合金箔基材の厚みも特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２６】
粗大凹凸群は大きすぎると応力分散が不十分になり、小さすぎると活物質凹部へ応力が集中しないことから、突起により被覆されている金属粒子の平均径は、好ましくは２〜１５μｍであり、より好ましくは３〜１２μｍであり、更により好ましくは５〜１０μｍである。ここで、「突起により被覆されている金属粒子の粒径」とは突起も含めて個々の金属粒子を囲むことのできる最小円の直径のことを指し、その平均値を「突起により被覆されている金属粒子の平均径」とする。該平均径は本発明に係る銅又は銅合金箔を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００２７】
突起により被覆されている金属粒子の個数密度は、個々の金属粒子の大きさにもよるが、高すぎると金属粒子の大きさが小さく、活物質膨張時の応力が分散しすぎるため、応力緩和に必要な活物質の亀裂が発生しない。逆に個数密度が低すぎると金属粒子の大きさが大きくなるため、凹凸が小さく厚みが厚い層になってしまう。そのため、活物質膨張時の応力が適度に分散し、凹凸が大きく、厚さが薄い個数密度を有するのが好ましい。本発明においては、突起により被覆されている金属粒子は、径１μｍ以上のものが典型的には１００μｍ2当たり０．３〜５０個存在し、より典型的には１〜４０個存在し、更により典型的には２〜３０個存在する。突起により被覆されている金属粒子の個数密度は本発明に係る銅又は銅合金箔を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００２８】
粗大凹凸群を形成する基盤となる金属粒子の材料としては、特に制限はないが、導電率、コスト等の理由により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更により好ましい。
【００２９】
ＮｉＳｎ合金からなる最外層の突起は通常針状又は柱状である。複数の突起が形成する微細凹凸群が投錨効果を示し、負極活物質との密着性向上に寄与する。突起の径が大きくなると粗度が高くなり、小さくなると粗度は低くなる。粗度は高すぎても低すぎても充分な投錨効果が得られず、樹脂との密着性が不充分となる。そこで、該突起の平均径は好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜１．５μｍであり、更により好ましくは０．２〜１．２μｍである。かかる範囲の平均径をもつ突起は脱落も生じ難い。本発明においては、突起の径とは、ＳＥＭで箔表面を観察したときに一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径のことであり、その平均値を突起の平均径とする。例えば針状や柱状の突起の場合は針や柱の直径が突起の径に相当する。針状の場合、先端と付け根では径が異なる場合があるが、そのような場合は観察可能な針の長さの半分ところにおける径を採用する。また、突起が塊状の場合や突起同士が結合する場合等、正確に径を測定できない場合もあるが、突起同士の境界を全く見出せないものに限り一つの突起として扱い、境界が少しでも見出せるものは別々の突起と扱うこととする。
【００３０】
後述するように、突起は隣接するＮｉ層とＳｎ層の界面に熱を加えて拡散反応を起こすことによって形成することができるが、ＮｉＳｎ合金層が厚くなるにつれて突起同士が結合して一体化するため、突起が粗大化していく。一方、ＮｉＳｎ合金層が薄く、突起が未発達の状態にあるときは充分な投錨効果が得られず、負極活物質との密着性が不充分となる。そのため、ＮｉＳｎ合金層の平均厚みは０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．２〜１μｍであるのがより好ましい。本発明においては、ＮｉＳｎ合金層の平均厚みとは蛍光Ｘ線分析でＳｎ層の厚みとして測定された値をいう。ＮｉＳｎ層は突起の形態であるため、断面をＳＥＭにより観察しても厚みを客観的に測定するのが困難だからである。
【００３１】
突起を箔表面からＳＥＭ観察すると、径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり一般的に１０個以上存在し、典型的には２０〜４００個存在し、より典型的には３０〜３００個存在する。径０．１μｍ以上のものだけ数えることとしたのは、０．１μｍ未満のものはカウント困難なためである。ＮｉＳｎ合金層をＮｉ層とＳｎ層の界面に拡散反応によって形成する場合、突起の数は突起の径が大きくなると少なくなり、突起の径が小さくなると多くなる傾向にある。なお、上記の突起の個数密度はあくまで箔表面から観察できる突起を数えて得られる値を指し、１個当たりに実際に存在する突起の数ではない。
【００３２】
第１層は間接的に最外層によって被覆されていてもよく、その場合は第１層と最外層の間に中間層が挟まれる。中間層は一般的に金属層であり、典型的にはＮｉ層である。Ｎｉ層は耐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ層の平均厚みは好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上である。厚くなると金属粒子に起因する凹凸の度合いが低下することや、得られる銅箔全体の厚みを抑える観点や経済性の観点から、１．５μｍ以下とするのが一般的であり、１μｍ以下とするのが好ましい。Ｎｉ層の平均厚みは箔断面をＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００３３】
本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法
本発明に係る銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことによって製造可能である。
【００３４】
銅又は銅合金箔基材に金属粒子を付着させる部分は必要に応じて選択すればよく、特に制限はないが、例えば銅又は銅合金箔基材の片面又は両面に付着させることができ、側面（厚み部分）も含めて全面に付着させることもできる。部分的に付着させる方法は当業者に知られている任意の技術を使用することができる。例えば、付着させない部分をテープ等でマスキングし、残部をめっきする方法がある。
【００３５】
銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させるには公知の任意の方法を用いることが出来、例示的には電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。コスト、生産性の観点からＣｕめっきが好ましく、硫酸銅酸性めっき浴でのヤケめっき、カブセめっき等により電着させる方法が用いられる。付着した金属粒子は最終的に得られる粗大凹凸群の基盤となることから、１〜１０μｍの平均径とするのが好ましく、１〜５μｍとするのがより好ましい。金属粒子の粒径は個々の金属粒子を囲むことのできる最小円の直径のことを指すこととし、その平均値を「金属粒子の平均粒径」とする。該平均粒径は工程１を経た後の銅又は銅合金箔基材を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。金属粒子の粒径はめっき時間を変えることによって制御することが可能であり、例えば粒径を大きくしたい場合にはめっき時間を長くし、逆に粒径を小さくしたい場合にはめっき時間を短くすればよい。
【００３６】
「Ｎｉめっき」にはＮｉめっきのほか、例えばＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金のようなニッケル合金めっきも含まれる。これらの中でもめっき速度が早い、コストが低い等の理由から特にＮｉめっきが好ましい。例示的には、電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。本発明では膜厚が数μｍと比較的厚いため、ＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきよりも成膜速度の速い湿式めっきが好ましい。また、液管理、コスト、時間等の観点から電気めっきがより好ましい。
また、本発明に係るＮｉＳｎ合金層は隣接するＮｉめっき層とＳｎめっき層の界面に熱を加えて拡散反応を起こすことによって生成させることができるが、熱処理条件やＮｉ層の厚みに応じて熱処理後にＮｉ層が残留する場合と残留しない場合がある。Ｎｉ層が残留しない場合というのは、ＳｎがＮｉ層の厚みを超えて第１層の方にも拡散している状態といえ、こうなってしまうと第１層とＮｉＳｎ合金からなる最外層の密着性が弱くなる。そこで、工程２で施すＮｉめっき層の厚みは熱処理後にＮｉ層を残留させる観点から平均厚みで０．４μｍ以上とするのが好ましく、０．８μｍ以上とするのがより好ましい。Ｎｉめっき層が厚くなると金属粒子に起因する凹凸の度合いが低下することや、得られる銅箔全体の厚みを抑える観点や経済性の観点から、２μｍ以下とするのが好ましく、１．５μｍ以下とするのがより好ましい。そこで、Ｎｉめっき層の平均厚みは好ましい一実施形態において０．４〜２μｍであり、より好ましい一実施形態において０．６〜１．５μｍである。Ｎｉ層の平均厚みは工程２を経た後の銅又は銅合金箔基材を断面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００３７】
「Ｓｎめっき」はＮｉめっきの後に施され、例えば電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。本発明では膜厚が数μｍと比較的厚いため、ＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきよりも成膜速度の速い湿式めっきが好ましい。また、液管理、コスト、時間等の観点から電気めっきがより好ましい。Ｓｎめっき層の厚みは薄すぎると熱処理後にＳｎ層が表面に残留せず、ＮｉＳｎ合金層が表面にまで達することとなる。こうなると針状又は柱状の突起構造をもつＮｉＳｎ合金層は得られない。そこで、工程３で施すＳｎめっき層の厚みは後に除去することも考慮して１μｍ以上とするが好ましく、１．５μｍ以上とするのがより好ましい。Ｓｎめっき層が厚くなる分には特に支障はないが、後に除去する分が増加して無駄になるため４μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。そこで、Ｓｎめっき層の平均厚みは好ましい一実施形態において１〜４μｍであり、より好ましい一実施形態において１．５〜３μｍである。Ｓｎ層の平均厚みは工程３を経た後の銅又は銅合金箔基材を断面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００３８】
上記のようにして得られたＮｉめっき層及びＳｎめっき層に熱を加えるとその界面に拡散反応が生じて針状又は柱状の突起を複数有するＮｉＳｎ合金層を形成することができる（工程４）。加熱温度はＮｉとＳｎの拡散反応が生じる温度であれば制限はないが、あまり低いと拡散反応に長時間を要し、逆に高すぎるとＮｉＳｎ合金層の成長が速くなって層厚の制御が困難となる。そこで、一般にはＳｎの融点である２３２℃から５００℃までの温度で行うリフロー処理が好ましい。典型的には２５０〜４００℃の温度でリフロー処理を行う。目安として、３００℃×３０ｓとして加熱したときのＮｉＳｎ合金層の厚みは約０．３μｍとなる。ＮｉＳｎ合金層の好ましい厚みは先述したとおりである。
針状又は柱状の突起は加熱の際の温度及び時間を変化させることによって成長の度合いを制御することが可能であり、微細な構造を求める場合には低温で短時間加熱し、粗大な構造を求める場合には高温で長時間加熱すればよい。
【００３９】
工程５では、表面に残留しているＳｎ層を除去する。これによって、工程４で形成された突起を露出することができる。Ｓｎの除去方法としては、特に制限はないが、硫酸等の酸化剤を含有する研磨液に浸漬して溶かす化学研磨や、これに更に電流を流して電解研磨する方法がある。研磨液に単に浸漬する方法ではＳｎがなくなるところがわかり難いため、Ｓｎが残留する場合や、逆にＮｉＳｎ層まで溶かしてしまう場合がある。その点、電解除去では、酸に浸漬することは同じだが、電流をかけることによってＳｎが溶けきってＮｉＳｎ層が表れるタイミングが、電圧をモニターすることで容易に判断可能である。例えば、一定電流で電圧をモニターしていると、急激にＳｎが溶け終わった時点で急激に電圧が変化する。その変化が終了した直後に電流を停止することで、Ｓｎのみを除去することが可能である。そのため、電解研磨により残留Ｓｎ層を除去するのが好ましい。
【００４０】
工程１〜５を経て得られた銅又は銅合金箔の表面には、金属粒子の大きさに起因した粗大凹凸群と、突起の大きさに起因した微細凹凸群が形成されている。本発明に係る銅又は銅合金箔はリチウム二次電池用負極集電体向けの用途に使用することを想定しているが、公知の任意の手段によってそれ以外の各種の用途に使用可能であり、例えばプリント配線板又は電磁波シールド材に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
例：Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７
試験片としてＣｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔基材（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を用意した。該試験片をアルカリ脱脂及び酸洗した後に、硫酸銅浴中で基材全面にＣｕめっきを行った。Ｃｕめっきは下地めっき２．３Ａ／ｄｍ2×１１８ｓ、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ2×７７ｓ、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ2×９４ｓの順で実施した。次に、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行い、次いでメタンスルホン酸浴中で基材全面にＳｎめっきを行った。
これらの試験条件を表１に示す。ただし、サンプルＮｏ．５に関してはＮｉめっき厚を厚くするために５Ａ／ｄｍ2×２４０sの条件にした。
【００４３】
【表１】
2009087561.tif 000003
【００４４】
その後、該試験片をフラックス液に浸漬することで表面酸化層を除去した後に、該試験片をホットプレートの上に乗せて熱処理を行った。加熱温度を２３２℃以上とした場合はリフロー処理となる。熱処理後、該試験片を電解液（コクールＲ−５０）に浸漬して表面の残留Ｓｎ層を除去した。残留Ｓｎ層の除去には電気化学測定装置（型式ＨＺ−３０００、北斗電工）を使用した。カソードとしてＳＵＳ板を用い、参照極には標準電極を用いずカソードと同じＳＵＳ板に繋いだ。アノードとして試験片をセットし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流を電圧が４００ｍＶ変化するまで流してＳｎを除去した。これらの試験条件を表２に示す。
また、リフロー条件を変更させてＮｉＳｎ層の形態に与える影響を調べた。製造途中における銅箔の形態やリフロー条件は表３に、最終的に得られた銅箔の形態や特性は表４に示した。
【００４５】
【表２】
2009087561.tif 000004
【００４６】
Ｃｕ電着粒平均径
Ｃｕ電着層形成後に試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の粒子の径をすべて測定し、その平均値をＣｕ電着粒の平均径とした。
リフロー前Ｎｉ層及びＳｎ層の平均厚み測定
リフロー処理前のＮｉ層及びＳｎ層は試験片の断面をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には倍率１０，０００倍として観察される観察視野：横幅１０μｍ×縦幅１０μｍ（縦方向＝厚み方向）のＳＥＭ像について、任意の金属粒子を１個選び、その頂点で厚みを測定し、同試験片３箇所の平均値を平均厚みとした。
【００４７】
突起で被覆されたＣｕ電着粒平均径
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、突起で被覆されたＣｕ電着粒のうち径１μｍ以上の粒子の径をすべて測定し、その平均値を突起で被覆されたＣｕ電着粒の平均径とした。
突起で被覆されたＣｕ電着粒数
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から３０μｍ×３０μｍの範囲で、突起で被覆されたＣｕ電着粒子のうち径１μｍ以上のものをすべて数え、その平均値を９で割り、１００μｍ2当たりに換算して、突起で被覆されたＣｕ電着粒の数とした。
突起の平均径
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の径０．１μｍ以上の突起のうち、平均的と思われるものの径を各視野につき１０個測定し、その平均値を突起の平均径とした。
Ｃｕ電着粒１個当たりに存在する突起数
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００培）から２０μｍ×２０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、各視野につき１個の電着粒を選び、その中の径０．１μｍ以上の突起をすべて数え、その平均値をＣｕ電着粒１個当たりに存在する突起数とした。
ＮｉＳｎ合金層の平均厚み測定
Ｎｉ−Ｓｎの合金層の厚さは、電解にてＳｎ層のみを除去した後、蛍光Ｘ線分析でＳｎ層の厚みとして測定された数値とした。測定に用いた装置はＳＩＩ社製型式ＳＥＡ５１００である。
残留Ｎｉ層の平均厚み測定
リフロー処理後に残留するＮｉ層は最終的に得られた試験片の断面をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には倍率１０，０００倍として観察される観察視野：横幅１０μｍ×縦幅１０μｍ（縦方向＝厚み方向）のＳＥＭ像について、任意の金属粒子を１個選び、その頂点で厚みを測定し、同試験片３箇所の平均値を平均厚みとした。
【００４８】
容量維持率
実施例Ｎｏ．１〜６に湿式めっきによりＳｎＣｕ層を理論容量として１．５ｍＡｈ／ｃｍ2になるように形成し、対極に金属リチウムを用いて充放電試験を実施した。充放電条件は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電３ｍＶ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２０サイクルまでの充放電とした。１サイクル目放電容量に対する２０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。活物質膨張時の応力緩和効果及び活物質との密着性が高ければ、繰り返しの充放電後も高い容量を維持できる。
【００４９】
【表３】
2009087561.tif 000005
【００５０】
【表４】
2009087561.tif 000006
【００５１】
考察
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、突起形態が適切に制御されているため、充分な容量維持率が得られた。
Ｎｏ．４では、Ｃｕ電着粒が大きすぎ、凹凸が十分でないことから、充分な容量維持率が得られなかった。
Ｎｏ．５では、Ｎｉめっき層が厚く、Ｃｕ電着層の凹凸が平らになったため、充分な容量維持率が得られなかった。
Ｎｏ．６では、箔表面にＮｉＳｎの突起のみが形成された。その結果、活物質との密着性は高いが、活物質膨張時の応力緩和効果がなく、充分な容量維持率が得られなかった。
Ｎｏ．７では、Ｃｕ粗化粒のみのため、活物質膨張時の応力緩和効果はあるが、活物質との密着性が弱く、十分な容量維持率が得られなかった。
Ｎｏ．８では、1つのＣｕ電着粒に対して、突起数が少ないために容量維持率がＮｏ．1〜３の例に比べ劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】残留Ｓｎ除去前のＮｉＳｎ合金層断面の一例を示すＳＥＭ写真のである。
【図２】Ｎｏ．１の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００、１０，０００）である。
【図３】Ｎｏ．３の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００、１０，０００）である。
【図４】Ｎｏ．６の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。
【図５】Ｎｏ．７の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００）である。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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