(57)【要約】【課題】高分子電解質膜と電極用高分子電解質が異種材料であっても、電解質膜と触媒層間の優れた接合性が得られ、膜・電極接合体の性能向上及び生産性向上が可能な膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜と、該電解質膜を狭持し、該電解質膜との接合面に触媒層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜に対して、少なくとも一方の前記触媒層との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する電解質膜プラズマ処理工程、及び／又は、少なくとも一方の電極の触媒層に対して、前記電解質膜との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する触媒層プラズマ処理工程と、前記電解質膜プラズマ処理工程及び／又は前記触媒層プラズマ処理工程において、プラズマ処理が施された電解質膜の接合面及び／又は前記触媒層の接合面において、前記電解質膜と前記触媒層とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、を備えることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜を狭持し、該電解質膜との接合面に触媒層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜に対して、少なくとも一方の前記触媒層との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する電解質膜プラズマ処理工程、及び／又は、少なくとも一方の電極の触媒層に対して、前記電解質膜との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する触媒層プラズマ処理工程と、
前記電解質膜プラズマ処理工程及び／又は前記触媒層プラズマ処理工程において、プラズマ処理が施された電解質膜の接合面及び／又は前記触媒層の接合面において、前記電解質膜と前記触媒層とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、
を備えることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記アルコールは、沸点が１００℃以下の低沸点アルコールである、請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記混合ガスにおける前記アルコールの含有割合が、０．１〜３０ｖｏｌ％である、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合ガスが、酸素、窒素及び水素から選ばれる少なくとも１種の反応性ガスを含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記混合ガスが、ヘリウム、アルゴン及びネオンから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含有する、請求項１乃至５のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質膜を構成する高分子電解質と前記触媒層を構成する高分子電解質の組み合わせが下記（Ａ）又は（Ｂ）である、請求項１乃至６のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
（Ａ）前記電解質膜を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であり、前記触媒層を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質である。
（Ｂ）前記電解質膜を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質であり、前記触媒層を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜と触媒層の接合性に優れる膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
通常、固体高分子電解質膜（以下、単に高分子電解質膜ということがある）の両面に設けられる電極（触媒層）にも、電極内におけるプロトン伝導性の確保、高分子電解質膜と電極の接合性の確保、電極に含有される電極触媒の結着性の確保、等を目的として、高分子電解質（電極用高分子電解質）が含有される。
高分子電解質膜と触媒層との接合は、例えば、（１）高分子電解質膜表面に、高分子電解質及び電極触媒を含有する触媒インクを塗布する方法、（２）高分子電解質膜と触媒層を熱圧着する方法等により行うことができる。高分子電解質膜と触媒層の接合性は、高分子電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性及び水の移動性に大きく影響し、燃料電池の性能向上及び性能安定の観点から非常に重要な因子の１つである。また、触媒層転写シートを用いて、高分子電解質膜に触媒層を転写する場合には、触媒層と高分子電解質膜の接合性が悪いと、転写基材を剥がす際に、触媒層の一部も高分子電解質膜から剥がれてしまい、歩留まり低下の原因となる。ゆえに、高分子電解質膜と触媒層の接合性を確保すべく、従来様々な技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、固体高分子電解質膜と電極の接合性を向上させるべく、固体高分子電解質膜の表面を火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理する膜表面処理工程と、前記固体高分子電解質膜を一対の電極で狭持してホットプレスして接合する接合工程が備えられていることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
高分子電解質膜としては、プロトン伝導性や化学的安定性など高分子電解質膜に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜が賞用されてきた。
【０００７】
しかしながら、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。また、フッ素系高分子電解質は、フッ素を含有していることから、環境負荷が大きいという問題もある。そこで、フッ素系高分子電解質よりも安価であり、フッ素含有量が少ない高分子電解質の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質は、ガラス転移温度が高く、軟化しにくいため、高分子電解質膜及び／又は電極用高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質を用いる場合、上記（２）の熱圧着法により、高分子電解質膜−触媒層間の充分な接合性を得ることは難しい。
特に、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含有する触媒層との接合性、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質を含有する触媒層との接合性を確保するためには、炭化水素系高分子電解質とフッ素系高分子電解質とを同時に軟化させる必要があるが、炭化水素系高分子電解質膜を充分に軟化させる程の高温で熱圧着すると、フッ素系高分子電解質が分解したり、或いは、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質のプロトン伝導性基が脱離してしまう可能性が高い。また、このように、高分子電解質膜と触媒層が、異種の高分子電解質を用いて構成されている場合、高分子電解質膜−触媒層の界面におけるそれぞれの表面性状が異なるため、該界面における相互作用が弱く、充分な接合性が得られない。
【００１０】
特許文献１には、部分炭化フッ素系高分子電解質膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有する電極を組み合わせた膜・電極接合体、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有する電極を組み合わせた膜・電極接合体に対して、火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理を施した実施例が開示されている。しかしながら、本発明者の知見によれば、特許文献１の技術による接合性の向上効果は充分といえず、特に、高分子電解質膜と電極用高分子電解質の組み合わせとして、フッ素を含有しない炭化水素系高分子電解質とフッ素系高分子電解質とを組み合わせる膜・電極接合体においては、電解質膜−触媒層間の接合性が低いことがわかった。
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、高分子電解質膜と電極用高分子電解質が異種材料であっても、電解質膜と触媒層間の優れた接合性が得られ、膜・電極接合体の性能向上及び生産性向上が可能な膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜と、該電解質膜を狭持し、該電解質膜との接合面に触媒層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜に対して、少なくとも一方の前記触媒層との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する電解質膜プラズマ処理工程、及び／又は、少なくとも一方の電極の触媒層に対して、前記電解質膜との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する触媒層プラズマ処理工程と、
前記電解質膜プラズマ処理工程及び／又は前記触媒層プラズマ処理工程において、プラズマ処理が施された電解質膜の接合面及び／又は前記触媒層の接合面において、前記電解質膜と前記触媒層とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜と触媒層の接合面のうち、少なくとも一方に、アルコールを含有する混合ガスによるプラズマ処理を施すことによって、該接合面における触媒層と電解質膜の接合性の飛躍的な向上を可能とするものである。ゆえに、本発明によれば、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性、水移動性、電子伝導性等に優れた膜・電極接合体を提供することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、電解質膜表面への触媒層の転写性を高めることができるため、膜・電極接合体の生産性を向上させることも可能である。
【００１４】
前記混合ガスに含有させるアルコールとしては、沸点が１００℃以下の低沸点アルコールが好ましく、低沸点アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記混合ガスにおける前記アルコールの含有割合は、０．１〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
前記混合ガスに含有されるアルコール以外の成分としては特に限定されず、例えば、酸素、窒素及び水素から選ばれる少なくとも１種の反応性ガスや、ヘリウム、アルゴン及びネオンから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスが挙げられる。
【００１６】
本発明によれば、従来の熱圧着法では電解質膜−触媒層間において充分な接合性が得られなかった組み合わせ、例えば、（Ａ）前記電解質膜を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であり、前記触媒層を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質である場合や、（Ｂ）前記電解質膜を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質であり、前記触媒層を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である場合であっても、電解質膜−触媒層間の接合性を著しく向上させることが可能であり、膜・電極接合体の発電性能向上及び生産効率向上が達成可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒層−電解質膜間における接合性を向上させることが可能であり、発電性能及び生産性に優れた膜・電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜と、該電解質膜を狭持し、該電解質膜との接合面に触媒層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜に対して、少なくとも一方の前記触媒層との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する電解質膜プラズマ処理工程、及び／又は、少なくとも一方の電極の触媒層に対して、前記電解質膜との接合面に、アルコールを含有する混合ガスをプラズマ化して照射する触媒層プラズマ処理工程と、
前記電解質膜プラズマ処理工程及び／又は前記触媒層プラズマ処理工程において、プラズマ処理が施された電解質膜の接合面及び／又は前記触媒層の接合面において、前記電解質膜と前記触媒層とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１９】
電解質膜と触媒層の接合性向上を実現すべく、本発明者が鋭意検討したところ、電解質膜と触媒層の少なくとも一方の接合面に、アルコールを含有する混合ガス（以下、アルコール混合ガスということがある）をプラズマ化して照射することで、電解質膜と触媒層の熱圧着による接合性が飛躍的に向上することが今回明らかとなった。従来、電解質膜と触媒層の接合性向上を目的として、酸素ガス等をプラズマ化し、接合面に照射することは行われていたものの、アルコールを含む混合ガスを照射することは行われていなかった。
【００２０】
アルコール混合ガスによるプラズマ処理の作用効果は、現在のところ明らかではないが、高電圧下で、アルコールから発生する高活性なアルコキシラジカルが、電解質樹脂から種々の原子を引き抜くことにより、プラズマ処理表面が柔軟化し、高いアンカー効果が得られると考えられる。さらに、プラズマ処理表面に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水基が生成し、親水性が高まることも接合性向上の理由のひとつとして考えられる。
【００２１】
以上のようなアルコール混合ガスを用いたプラズマ処理によって、電解質膜と触媒層の接合性を飛躍的に向上させることが可能であり、本発明によれば、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性、水移動性、電子伝導性等に優れた膜・電極接合体を提供することができる。また、電解質膜−触媒層の接合性向上により、高い耐久性を示す膜・電極接合体を得ることが可能である。さらには、転写法により触媒層を電解質膜と接合する場合には、電解質膜に対する触媒層の転写性を高め、歩留まりの低下を抑制することも可能であり、膜・電極接合体の生産効率向上をも達成可能である。
【００２２】
以下、本発明に係る膜・電極接合体の製造方法について詳しく説明していく。
電解質膜プラズマ処理工程及び触媒層プラズマ処理工程（以下、まとめてプラズマ処理工程ということがある）では、プラズマ化したアルコール混合ガスを、電解質膜−触媒層間の接合面となる電解質膜表面及び／又は触媒層の電解質膜側表面に照射する。
【００２３】
アルコール混合ガスに含有されるアルコールとしては、特に限定されないが、混合ガス中に目的とする量のアルコールを容易に混合させるため、沸点が２００℃以下の低沸点アルコールが好ましく用いられる。特に、室温下で混合ガス中にアルコールを混合させるためには、低沸点アルコールは、沸点が１２０℃以下、特に１００℃以下、さらに８５℃以下であることが好ましい。
沸点が１２０℃以下の低沸点アルコールとして、具体的には、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコールが挙げられる。さらに具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール等が挙げられ、中でも、沸点が１００℃以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルコール含有混合ガスに含有されるアルコールは、１種のみでも、２種以上でもよい。
【００２４】
アルコール混合ガスにおけるアルコールの含有割合は、特に限定されないが、０．１〜３０ｖｏｌ％、特に、０．１〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。アルコール含有割合が０．１ｖｏｌ％未満の場合、充分な触媒層−電解質膜間の接合性向上効果が得られないおそれがあり、アルコール含有割合が３０ｖｏｌ％を超える場合、プラズマが発生しないおそれがある。
【００２５】
アルコール混合ガスに含有されるアルコール以外のガスとしては、特に限定されず、プラズマの発生効率等を考慮して、適宜選択することができ、１種でも２種以上であってもよい。例えば、酸素、窒素及び水素から選ばれる少なくとも１種の反応性ガスでもよいし、或いは、ヘリウム、アルゴン及びネオンから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスでもよい。
反応性ガスを用いる場合、高活性ラジカルを発生しやすくなり、アルコキシラジカルを効率よく発生させるという効果が得られる。一方、不活性ガスを用いる場合、プラズマ発生状態を安定に維持するという効果が得られる。反応性ガスと不活性ガスを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記アルコール混合ガスをプラズマ化する条件は、特に限定されない。例えば、プラズマを発生させる電極板間の電圧を１０〜１０００Ｖ、好ましくは２００〜１０００Ｖとすると、安定してプラズマを発生させることができる。プラズマを発生させる温度としては、高温である程プラズマが発生しやすいが、電解質膜の劣化を防ぐ点から、１５０℃以下が好ましく、特に１００℃以下が好ましく、さらには室温が好ましい。アルコール含有混合ガスの量は、プラズマ発生装置、電極面積、プラズマ処理面積等に応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
アルコール混合ガスを雰囲気ガスとするプラズマ処理は、触媒層−電解質膜の接合面となる触媒層の電解質膜側表面及び電解質膜表面のうち、少なくとも一方に施されていればよく、触媒層表面のみ又は電解質膜表面のみであってもよいし、或いは、触媒層表面と電解質膜表面の両方であってもよい。特に、フッ素系高分子電解質は、アルコール混合ガスを用いたプラズマ処理による軟化効果が高いことから、触媒層に含有される電解質がフッ素系高分子電解質の場合、触媒層の電解質膜と接合される表面のみをアルコール混合ガスでプラズマ処理してもよく、一方、電解質膜がフッ素系高分子電解質を含有する場合には、電解質膜表面のみをアルコール混合ガスでプラズマ処理してもよい。
【００２８】
電解質膜としては、固体高分子電解質型燃料電池において使用できるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系高分子電解質であっても、炭化水素系高分子電解質であってもよい。ここで、フッ素系高分子電解質とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーの共重合体やジフルオロビニルモノマーの重合物にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもののような部分フッ素化高分子電解質等の含フッ素高分子電解質を指す。
また、炭化水素系高分子電解質とは、フッ素を含有しない高分子電解質であり、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２９】
プラズマ処理時、触媒層２は、転写基材９上に形成された触媒層転写シートの形態（図１の（１）参照）であってもよいし、ガス拡散層シート上に形成されたガス拡散層−触媒層接合体の形態であってもよい。
触媒層転写シートは、転写基材上に触媒インクを塗布することにより作製できる。また、ガス拡散層−触媒層接合体は、ガス拡散層シート上に触媒インクを塗布又は触媒層転写シートを用いて触媒層をガス拡散層シート上に転写することにより作製できる。
【００３０】
触媒インクは、通常、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と高分子電解質を含有する。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
【００３１】
高分子電解質としては、電解質膜を構成する高分子電解質として例示した高分子電解質等を用いることができる。
電解質膜を構成する高分子電解質と、触媒層を構成する高分子電解質は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。電解質膜及び触媒層が共に、高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を含有する場合、或いは、電解質膜及び触媒層の少なくとも一方が、高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を含有する場合には、炭化水素系高分子電解質のガラス転移温度が高く、熱圧着による電解質膜−触媒層間の接合性が得られにくいことから、上記プラズマ処理により高い接合性改善効果が得られる。
【００３２】
特に、電解質膜及び触媒層のうち、一方が炭化水素系高分子電解質を含有し、他方がフッ素系高分子電解質を含有する場合、具体的には、（Ａ）電解質膜を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であり、触媒層を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質である場合や、（Ｂ）電解質膜を構成する高分子電解質がフッ素系高分子電解質であり、触媒層を構成する高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である場合、電解質膜と触媒層の界面におけるそれぞれの表面性状の違いから、電解質膜と触媒層の接合性が確保しにくい。しかしながら、本発明によれば、このような異種材料からなる電解質膜と触媒層間の接合性を改善することが可能である。このように、電解質膜及び触媒層のうち、一方は炭化水素系電解質を含有し、他方はフッ素系高分子電解質を含有する場合、少なくとも、フッ素系高分子電解質を含有する側に上記プラズマ処理を施すことが好ましい。
【００３３】
触媒インクは上記のような触媒と高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び高分子電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３４】
触媒インクを転写基材又はガス拡散層シートに塗布する方法、触媒インクの乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３５】
転写基材としては、特に限定されず、一般的に使用されているもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。
【００３６】
ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体から構成されるものが挙げられる。該導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等の撥水性樹脂で被覆したものを用いることもできる。
ガス拡散層の触媒層側表面には、必要に応じて、撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３７】
撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、ガス拡散層シートの触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクをガス拡散層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３８】
プラズマ処理工程においてプラズマ処理を施した電解質膜、触媒層は、プラズマ処理面において電解質膜又は触媒層と熱圧着により接合される（熱圧着工程）。
すなわち、プラズマ処理を施した触媒層は、プラズマ処理面が電解質膜との接合面となるように、プラズマ処理面と電解質膜とが対面するように電解質膜と重ね合わせた状態で熱圧着される（図１（２）参照）。また、プラズマ処理を施した電解質膜は、転写基材表面又はガス拡散層シート表面に形成された触媒層と対面するように重ね合わせた状態で熱圧着される。このとき、接合される触媒層と電解質膜の少なくとも一方にプラズマ処理が施されていればよく、触媒層のプラズマ処理面と電解質膜のプラズマ処理面とを熱圧着してもよいし、触媒層のプラズマ処理面と電解質膜の非プラズマ処理面とを熱圧着してもよいし、或いは、触媒層の非プラズマ処理面と電解質膜のプラズマ処理面とを熱圧着してもよい。
【００３９】
熱圧着工程における熱圧着条件は特に限定されず、電解質膜や触媒層に含有される高分子電解質のガラス転移点、軟化点等に応じて、適宜決定してよい。通常は、８０〜２００℃で、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、さらに、１００〜１５０℃で、２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００４０】
触媒層転写シートを用いて電解質膜１と触媒層２とを接合した場合には、熱圧着工程後、転写基材９を剥離することで、電解質膜−触媒層接合体が得られる（図１（２）参照）。さらに、得られた電解質膜−触媒層接合体の触媒層とガス拡散層とを接合することで、電解質膜表面に触媒層及びガス拡散層からなる電極が設けられた膜・電極接合体が得られる。
一方、ガス拡散層−触媒層接合体を用いて、電解質膜と触媒層とを接合した場合には、電解質膜と触媒層の接合により、電解質膜表面に触媒層及びガス拡散層からなる電極が設けられた膜・電極接合体が得られる。
【００４１】
電解質膜の両表面に電極が形成された膜・電極接合体は、セパレータで狭持することにより、単セルが得られる。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００４２】
図１は、本発明の製造方法により得られる膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面模式図である。
図１において、単セル１００は、固体高分子電解質膜１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００４３】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成されている。各セパレータ７ａ、７ｂは、各反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が形成されており、各電極２、３の最外面と反応ガスを供給・排出するための流路８ａ、８ｂが画成される。燃料極側の流路８ａは、燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を燃料極２に供給及び燃料ガスの未反応分を排出するための流路であり、酸化剤極側の流路８ｂは、酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を酸化剤極３に供給及び酸化剤ガスの未反応分を排出するための流路である。
尚、本発明により提供される膜・電極接合体は、図１に示す形態に限定されるものではなく、例えば、図１においては、燃料極及び酸化剤極が共に触媒層とガス拡散層からなる２層構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層及びガス拡散層以外の層を有する多層構造であってもよい。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
（触媒層転写シートの作製及び触媒層プラズマ処理）
白金を担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ担持率：４５ｗｔ％）１ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２０ＣＳ、ＤｕＰｏｎｔ社製、２０ｗｔ％溶液）１．９ｇと、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
【００４５】
得られた触媒インクを、転写基材（テトラフルオロエチレン）の表面にアプリケータ塗工した。触媒インクは、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。該触媒インクを乾燥させ、転写基材表面に触媒層（１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１０μｍ）が形成された触媒層転写シートを得た。
得られた触媒層転写シートの触媒層の水接触角を測定したところ、１４０°だった。触媒層表面の水接触角は、自動接触角計（協和界面化学社製）により測定した。
【００４６】
触媒層転写シートの触媒層表面に対して、メタノールと酸素とアルゴンの混合ガス［メタノール：酸素：アルゴン＝２７．３：２．７：７０（ｖｏｌ％）］を、下記条件下、プラズマ化し、照射した。
＜プラズマ混合ガスの照射条件＞
・出力５００Ｗ／ｃｍ
・放電量１００ｋＪ／ｍ2
【００４７】
プラズマ処理を施した触媒層表面の水接触角を上記同様にして測定したところ６５°であり、プラズマ処理前と比較して大幅に親水化されたことがわかった。
【００４８】
（電解質膜のプラズマ処理）
炭化水素系高分子電解質膜（ポリエーテルエーテルケトン）の一方の表面に対して、酸素ガスを下記条件下、プラズマ化し、照射した。プラズマ処理を施した電解質膜表面の水接触角を上記同様にして測定した結果を表１に示す。
＜プラズマ酸素ガスの照射条件＞
・出力５００Ｗ／ｃｍ
・放電量１００ｋＪ／ｍ2
【００４９】
（電解質膜と触媒層の接合）
上記触媒層転写シートの触媒層表面（プラズマ処理面）と、上記電解質膜のプラズマ処理面を重ね合わせ、以下の条件下、電解質膜と触媒層を熱圧着し、電解質膜−触媒層−転写基材接合体を作製した。
＜熱圧着条件＞
・加熱温度：１４０℃
・圧力：４０ｋｇ／ｃｍ2
・加熱及び加圧保持時間：３分間
【００５０】
上記にて得られた電解質膜−触媒層−転写基材接合体から、転写基材を剥離し、電解質膜表面に転写された触媒層の割合を重量測定より測定し、触媒層転写率［＝｛１−（転写後触媒層転写シート重量−転写基材重量）／（転写前触媒層転写シート重量−転写基材重量）｝×１００％］を算出した。結果を表１に示す。尚、表１に示す値は、平均値（ｎ＝２回）である。
【００５１】
［比較例１］
（触媒層転写シートの作製及びプラズマ処理）
実施例１と同様にして触媒層転写シートを作製した。
触媒層転写シートの触媒層表面に対して、酸素ガスを下記条件下、プラズマ化し、照射した。
プラズマ処理を施した触媒層表面の水接触角を上記同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜プラズマ酸素ガスの照射条件＞
・出力７５０Ｗ／ｃｍ
・放電量１００ｋＪ／ｍ2
（電解質膜のプラズマ処理）
実施例１と同様にして、プラズマ処理した電解質膜を得た。
プラズマ処理を施した電解質膜表面の水接触角を上記同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（電解質膜と触媒層の接合）
上記触媒層転写シートの触媒層表面と、上記電解質膜のプラズマ処理面を重ね合わせ、実施例１と同様にして、電解質膜と触媒層を熱圧着し、電解質膜−触媒層−転写基材接合体を作製した。得られた電解質膜−触媒層−転写基材接合体について、実施例１と同様にして、触媒層転写率を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
比較例１において、触媒層のプラズマ処理を、以下の条件下、水素ガスで行ったこと以外は同様にして、触媒層転写率を算出した。また、各プラズマ処理面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
＜プラズマ水素ガスの照射条件＞
・出力１５００Ｗ／ｃｍ
・放電量４００ｋＪ／ｍ2
【００５４】
［比較例３］
比較例１において、電解質膜のプラズマ処理を、以下の条件下、水素ガスで行ったこと以外は同様にして、触媒層転写率を算出した。また、各プラズマ処理面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
＜プラズマ水素ガスの照射条件＞
・出力１５００Ｗ／ｃｍ
・放電量４００ｋＪ／ｍ2
【００５５】
［比較例４］
比較例３において、触媒層のプラズマ処理を、比較例２と同様にして行ったこと以外は同様にして触媒層転写率を算出した。また、各プラズマ処理面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例５］
比較例１において、触媒層のプラズマ処理を行わなかったこと以外は同様にして触媒層転写率を算出した。また、電解質膜のプラズマ処理面及び触媒層の接合面表面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例６］
比較例１において、触媒層及び電解質膜のプラズマ処理を行わなかったこと以外は同様にして触媒層転写率を算出した。また、電解質膜及び触媒層の接合面表面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2009158285.tif 000003
【００５９】
表１より、アルコール含有ガスを用いてプラズマ処理した実施例１の触媒層は、その表面が大幅に親水化されたことがわかる。また、電解質膜及び触媒層のうち、少なくとも一方の表面を、メタノールを含有する混合ガスでプラズマ処理した実施例１は、触媒層転写率が９７．６％と非常に高かった。これに対して、電解質膜及び触媒層の表面を酸素ガス又は水素ガスでプラズマ処理を行った比較例１〜４は、触媒層転写率が２３．５％〜５４．３％と、実施例１と比較して大きく劣るものであった。特に、電解質膜のみを酸素ガスでプラズマ処理し、触媒層はプラズマ処理を行っていない比較例５、及び、電解質膜及び触媒層共に、プラズマ処理を行っていない比較例６は、触媒層転写率が１０％未満であった。
この結果より、電解質膜及び触媒層のうち、少なくとも一方の表面をメタノール混合ガスでプラズマ処理することによって、電解質膜と触媒層の接合性を飛躍的に向上可能であることがわかる。
尚、本実施例では、電解質膜と触媒層の接合性について説明したが、本件のアルコール含有混合ガスによるプラズマ処理の応用として、本処理をガス散層に施すと、ガス拡散層の中のフッ素樹脂が軟化し、メタルセパレータとの接合性を向上させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の膜・電極接合体の製造方法の一例を説明する図である。
【図２】膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…アノード側触媒層
４ｂ…カソード側触媒層
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｂ…カソード側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料極側ガス流路
８ｂ…酸化剤極側ガス流路
９…転写基材
１００…単セル
【図１】
2009158285.tif 000004
【図２】
2009158285.tif 000005