(57)【要約】    【課題】  厚さが１μｍ未満であり、透過率が高く、硬度が比較的大きい多孔質体とし得る多孔質体の製造方法を提供することを課題としている。    【解決手段】  硬化処理によって硬化し得る硬化性組成物と添加剤とを混合して均一に溶解した塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に前記硬化処理を行って硬化塗膜を形成する硬化工程と、前記硬化塗膜から前記添加剤を除去する添加剤除去工程とを実施する多孔質体の製造方法であって、前記硬化性組成物がカチオン重合性モノマーを含み、前記添加剤が前記硬化塗膜で前記硬化性組成物の硬化体と相分離するものである多孔質体の製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化処理によって硬化し得る硬化性組成物と添加剤とを混合して均一に溶解した塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に前記硬化処理を行って硬化塗膜を形成する硬化工程と、前記硬化塗膜から前記添加剤を除去する添加剤除去工程とを実施する多孔質体の製造方法であって、
前記硬化性組成物がカチオン重合性モノマーを含み、前記添加剤が前記硬化塗膜で前記硬化性組成物の硬化体と相分離するものであることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化処理を紫外線照射処理、加熱処理、または、放射線照射処理により行う請求項１記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物がラジカル重合性モノマーを含んでいる請求項１または２記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液が、前記硬化性組成物および前記添加剤と相溶する溶媒を含み、該溶媒を前記塗膜から除去する溶媒除去工程を前記塗膜形成工程の後に実施する請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
加熱処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施する請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
抽出処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施する請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記抽出処理に用いる抽出液体が液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素である請求項６記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料でなる多孔質体は、様々な用途で用いられており、例えば、透明性が求められる光学分野などにおける、液晶表示デバイス、有機ＥＬ、プラズマテレビなどの薄型表示デバイスの表面保護層として用いられている。表面保護層として用いられる場合、樹脂材料でなる多孔質体は、表面保護機能や反射防止機能などを備えていることが求められる。
【０００３】
表面保護層に表面保護機能を付与するためには、例えば、高度に硬化させた樹脂材料により多孔質体の表面硬度を大きくする工夫がなされている。また、反射防止機能を付与するためには、例えば、樹脂材料でなる多孔質体の屈折率を低下させる工夫がなされている。屈折率が低減された多孔質体としては、樹脂材料に多数の空孔を形成させ、空気の屈折率が１であることを利用して低屈折率とした多孔質体が挙げられる。
【０００４】
このように表面保護層に用いられる多孔質体としては、透明性を維持しつつその屈折率をさらに低下させるべく、空孔がより小さく、かつ、空孔率が高く、しかも表面硬度の大きいものが要求されている。よって、そのような要求を満足できる多孔質体を得ることができる多孔質体の製造方法が求められている。
【０００５】
従来、樹脂材料に多数の空孔を形成し、樹脂材料を多孔化して多孔質体を得る多孔質体の製造方法としては、例えば、クロロフルオロカーボン類又は炭化水素類などの低沸点液体を樹脂材料に分散させ、加熱により該低沸点液体を揮発させることにより空孔を形成させる方法などが知られている。しかし、この製造方法で用いる低沸点液体は、大気中に拡散して地球温暖化の原因となり得る有機溶剤であり、また、この製造方法で製造される多孔質体の空孔は、一般的にその大きさが数十μｍであり比較的大きい。
【０００６】
これに対して、特許文献１のごとく、窒素や二酸化炭素などの気体を高圧下で樹脂材料中に溶解させた後、樹脂材料が軟化する温度まで加熱して圧力を下げることにより空孔を形成させる多孔質体の製造方法が提案されている。しかし、特許文献１のごとく、気体を高圧下で樹脂材料中に溶解させたあとに圧力を下げて空孔を形成させる製造方法では、その製造方法で得られる空孔の大きさが小さくとも１０μｍ程度であるため、得られる多孔質体の透明性が比較的低いものとなるおそれがある。従って、この種の製造方法は、透明性が要求される光学分野などには適用されにくいという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２のごとく、電磁波、電子線、イオンビームなどの活性エネルギー線により分解し得る分解性樹脂を樹脂材料に混合しておき、該活性エネルギー線により前記分解性樹脂を分解させて空孔を形成させる多孔質体の製造方法が提案されている。この種の製造方法では、活性エネルギー線により樹脂材料自体が分解するおそれがあり、しかも、その製造方法で得られる多孔質体にある空孔の大きさが数十ｎｍ程度になり得るものの、３次元的に架橋して硬化した樹脂材料を製造する製造方法ではない。従って、この種の多孔質体の製造方法は、電子機器等の表示装置の表面保護層といった、比較的大きい表面硬度が要求される多孔質体の製造方法としては未だ満足できるものではないという問題がある。
【０００８】
そこで、特許文献３のごとく、硬化性組成物と、その組成物が硬化した硬化体と相分離する添加剤とを均一に混合した塗工液で塗膜を形成し、該塗膜を硬化させた硬化塗膜から添加剤を除去することにより空孔を形成させて多孔質体を得る多孔質体の製造方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−３２２１６８号公報
【特許文献２】特開２００４−０６６６３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献３のごとく、硬化性組成物と、その組成物が硬化した硬化体と相分離する添加剤とを用いる多孔質体の製造方法においては、硬化性組成物を硬化させるためにラジカル重合を利用しているため、厚さが１μｍ未満などの比較的薄い塗膜の硬化が空気中の酸素により阻害されやすい。従って、この種の多孔質体の製造方法には、製造時に酸素除去設備が必要になるという問題があり、また、例えば１μｍ未満の厚さの硬化塗膜の製造が制限されることにより、より透明性の高い多孔質体を得ることが困難であるという問題がある。さらには、空気中の酸素による重合反応の阻害により、硬化後の硬化塗膜が所望の硬さにならないおそれがあるという問題がある。そこで、硬度が比較的大きく、厚さが１μｍ未満の多孔質体とし得る多孔質体の製造方法が要望されている。
【００１１】
本発明は、上記問題点、要望点等に鑑み、厚さが１μｍ未満であり、透過率が高く、硬度が比較的大きい多孔質体とし得る多孔質体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明に係る多孔質体の製造方法は、硬化処理によって硬化し得る硬化性組成物と添加剤とを混合して均一に溶解した塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に前記硬化処理を行って硬化塗膜を形成する硬化工程と、前記硬化塗膜から前記添加剤を除去する添加剤除去工程とを実施する多孔質体の製造方法であって、
前記硬化性組成物がカチオン重合性モノマーを含み、前記添加剤が前記硬化塗膜で前記硬化性組成物の硬化体と相分離するものであることを特徴とする。
【００１３】
上記構成からなる多孔質体の製造方法によれば、前記硬化性組成物がカチオン重合性モノマーを含んでいるため、重合反応が空気中の酸素によって阻害されにくく、硬化が進みやすい。従って、前記硬化性組成物の３次元的な硬化反応が進みやすくなる。
また、前記添加剤が前記硬化性組成物の硬化体と相分離するため、塗膜が硬化された前記硬化塗膜には前記添加剤が多数の微細なミクロドメインとなって存在し、前記添加剤の該ミクロドメインが前記添加剤除去工程で除去され、ミクロドメインのあった部位が空孔となる。従って、微細な空孔が多数形成された多孔質体となり得る。
【００１４】
また、本発明に係る多孔質体の製造方法は、前記硬化処理を紫外線照射処理、加熱処理、または、放射線照射処理により行うことが好ましい。前記硬化処理を紫外線照射処理、加熱処理、または、放射線照射処理にすることにより、重合を開始させるカチオン種やラジカル種の発生を制御でき、反応速度を調整できるという利点がある。
【００１５】
また、本発明に係る多孔質体の製造方法は、前記硬化性組成物がラジカル重合性モノマーを含んでいることが好ましい。前記硬化性組成物がカチオン重合性モノマーを含んでいるため、空気中の酸素による硬化の阻害が抑制されていると同時に、塗膜の前記硬化性組成物がラジカル重合性モノマーを含んでいることにより、多孔質体の硬度をより大きくすることができるという利点がある。
【００１６】
さらに、本発明に係る多孔質体の製造方法は、前記塗工液が前記硬化性組成物および前記添加剤と相溶する溶媒を含み、該溶媒を前記塗膜から除去する溶媒除去工程を前記塗膜形成工程の後に実施することが好ましい。
前記塗工液が、前記硬化性組成物および前記添加剤と相溶する溶媒を含んでいることにより、前記硬化性組成物と前記添加剤とが相溶しない場合であっても前記塗工液が均一に溶解した溶液になり得るという利点があり、前記塗工液の粘度が低下するため前記塗工液が塗布しやすくなるという利点がある。
前記溶媒を前記塗膜から除去する溶媒除去工程を前記塗膜形成工程の後に実施することにより、前記塗膜が比較的厚いものであってもより確実に前記溶媒が除去できるという利点がある。
【００１７】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、加熱処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施することが好ましい。加熱処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施することにより、簡便に前記添加剤除去工程を実施でき、前記添加剤の除去が促進されるという利点がある。
【００１８】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、抽出処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施することが好ましい。抽出処理により前記添加剤を除去して前記添加剤除去工程を実施することにより、大気圧下で添加剤を除去できるため、例えば、加圧または減圧下で添加剤を除去する場合に比べて簡便であるという利点がある。また、有機溶媒中に前記硬化塗膜を順次通していき、該硬化塗膜から添加剤を除去する工程を連続的に行うことができるという利点がある。
【００１９】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、前記抽出処理に用いる抽出液体が液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。前記抽出処理に用いる抽出液体が液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素であることにより、抽出液体が前記硬化塗膜に効率よく浸透でき、該硬化塗膜に存在する添加剤を効率よく除去することができるという利点がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る多孔質体の製造方法では、前記硬化性組成物の重合反応が空気中の酸素によって阻害されにくく、前記硬化性組成物の３次元的な硬化反応が進みやすくなり、しかも、多孔質体に形成される空孔が微細でその数が多数となり得る。従って、本発明の多孔質体の製造方法は、厚さが１μｍ未満であり、透過率が高く、硬度が比較的大きい多孔質体とし得るという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る多孔質体の製造方法の一実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態の多孔質体の製造方法は、硬化処理によって硬化し得る硬化性組成物と添加剤とを混合して均一に溶解した塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記塗工液を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に前記硬化処理を行って硬化塗膜を形成させる硬化工程と、前記硬化塗膜から前記添加剤を除去する添加剤除去工程とを実施する。
【００２３】
前記塗工液調製工程では、硬化処理によって硬化し得る硬化性組成物と添加剤とを混合して均一に溶解した塗工液を調製する。
【００２４】
前記硬化性組成物は、硬化処理によって硬化し得るものであり、カチオン重合性モノマーを含んでいるものである。
【００２５】
前記硬化性組成物は、前記カチオン重合性モノマーの他、カチオン重合を開始させ得るカチオン種を発生するカチオン重合開始剤、ラジカル種により重合を開始し得るラジカル重合性モノマー、ラジカル重合を開始させ得るラジカル種を発生するラジカル重合開始剤、硬化に寄与する架橋性基を有する架橋性化合物、硬化を補助する化合物、溶媒、配合剤などを含み得る。
【００２６】
前記硬化処理とは、前記硬化性組成物を硬化させ得る処理であり、具体的には、カチオン重合性モノマーのカチオン重合を開始させ得るカチオン種を発生させ得る処理である。また、前記硬化処理としては、前記カチオン種を発生させ得る処理と同時に、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合を開始させ得るラジカル種を発生させ得る処理、または、前記架橋性基による硬化を生じさせ得る処理を行うものでもよい。前記硬化処理の詳細については、後述する硬化工程で説明する。
【００２７】
前記硬化性組成物としては、カチオン重合性モノマーを５０重量％以上含んでいるものが好ましい。カチオン重合性モノマーを５０重量％以上含んでいることにより、塗膜の硬化において、酸素の影響を受けにくいカチオン重合が硬化に寄与する割合が大きくなるため、空気中の酸素の存在により硬化の進行が抑制されにくいという利点がある。また、塗膜の厚さが例えば１μｍ未満であっても、塗膜の硬化が阻害されにくいという利点がある。
【００２８】
前記カチオン重合性モノマーとは、カチオン種により重合を開始し得る重合性化合物を示す。具体的には、例えば、分子内にエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等を有する化合物のことを示す。
前記カチオン重合性モノマーとしては、分子内にカチオン重合性基を複数有しているものが好ましい。分子内にカチオン重合性基を複数有していることにより、硬化処理による硬化が促進され、多孔質体の硬度がより大きくなるという利点がある。
また、前記カチオン重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１種の架橋性基を有しているものが好ましい。分子内に少なくとも１種の架橋性基を有していることにより、硬化処理による硬化が促進され、多孔質体の硬度がより大きくなるという利点がある。
【００２９】
前記カチオン重合性モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、反応速度が比較的大きく、多孔質体の表面硬度が比較的大きくなるという点で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。
【００３０】
前記カチオン重合性モノマーは、１種が単独で、または、２種以上が組み合わされて用いられることができる。
【００３１】
前記カチオン重合開始剤としては、紫外線により分解してカチオン種を発生し得る光分解性カチオン重合開始剤、熱により分解してカチオン種を発生し得る熱分解性カチオン重合開始剤などが挙げられる。
前記硬化性組成物は、カチオン重合による硬化をより簡便に促進できるという点で、カチオン重合開始剤を含んでいることが好ましい。
【００３２】
前記カチオン重合開始剤としては、入手しやすいという点、および、硬化される塗膜に対して均一に紫外線が照射できるため硬化反応が制御しやすいという点で、前記光分解性カチオン重合開始剤が好ましい。
前記光分解性カチオン重合開始剤としては、一般式ＡｒＮ2+Ｚ-、（Ｒ）３Ｓ+Ｚ-、（Ｒ）２Ｉ+Ｚ-（Ａｒはアリール基、Ｒはアリル基または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-のような非塩基性かつ非求核性の陰イオンを表す）で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。前記光分解性カチオン重合開始剤は、カチオン重合性モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部用いられることが好ましい。
【００３３】
前記熱分解性カチオン重合開始剤としては、熱で分解してカチオン種を発生させるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００３４】
前記硬化性組成物は、前記ラジカル重合性モノマーを含んでいることが好ましい。前記ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル種により重合を開始し得る重合性化合物を示す。前記ラジカル重合性モノマーを含んでいることにより、製造する多孔質体の硬度を所望のものに調製しやすいという利点がある。
【００３５】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、分子内にラジカル重合性基を複数有しているものが好ましい。分子内にラジカル重合性基を複数有していることにより、硬化処理による硬化が促進され、多孔質体の硬度がより大きくなるという利点がある。また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１種の前記架橋性基を有しているものが好ましい。分子内に少なくとも１種の前記架橋性基を有していることにより、硬化処理による硬化が促進され、多孔質体の硬度がより大きくなるという利点がある。
【００３６】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの、末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、または、ラクトンの開環重合体の末端を、（メタ）アクリル酸でエステル化することによって得られるものが挙げられる。
【００３８】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネートのようなイソシアネート基を有する化合物と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール類と、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる化合物が挙げられる。
【００３９】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など種々の化合物が挙げられ、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものが挙げられる。
【００４０】
前記ラジカル重合性モノマーとして、より具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、１，４−ブタンジオールアクリレート（ＢＵＤＡ）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣ）のようなアクリル系モノマー、又は上記アクリル系モノマーを含む重合体であって、架橋反応し得る水酸基を有するものなどが挙げられる。
【００４１】
前記ラジカル重合性モノマーは、１種が単独で、又は、２種以上が組み合わされて前記硬化性組成物に含まれ得る。前記ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基を分子内に３以上有する化合物が、製造される多孔質体の表面硬度を高くするという点で好ましい。
また、前記硬化性組成物は、例えば、カチオン重合性基とラジカル重合性基とを分子内にあわせもつ化合物を含み得る。
【００４２】
前記硬化性組成物は、ラジカル重合による硬化をより簡便に促進できるという点で、ラジカル重合開始剤を含んでいることが好ましい。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤としては、紫外線や熱により分解してラジカル種を生成し得る化合物、即ち、紫外線により分解してラジカルを生成し得る光分解性ラジカル重合開始剤、熱により分解してラジカルを生成し得る熱分解性ラジカル重合開始剤などが挙げられ、通常、ラジカル重合に用いられるものを用いることができる。
前記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合反応における通常の使用量で用いることができ、例えば、前記硬化性組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部配合できる。
【００４４】
また、前記光分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ジアセチル類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類等の化合物を挙げることができる。光分解性ラジカル重合開始剤は、１種が単独で、または、２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００４５】
前記熱分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。熱分解性ラジカル重合開始剤は、１種が単独で、または、２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００４６】
なお、光分解性ラジカル重合開始剤、熱分解性ラジカル重合開始剤は、組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記架橋性化合物は、硬化に寄与する架橋性基を分子内に有する化合物であり、例えば、硬化塗膜の３次元網目状構造を形成可能な分子構造を有する化合物である。前記架橋性基とは、具体的には、水酸基等と反応し得るアルコシシシラン基、カルボキシル基や水酸基等と反応し得るイソシアネート基などを示すが、３次元的な架橋反応を起こして前記塗膜を硬化させ得るものであれば、これら架橋性基に限定されない。なお、前記架橋性基には、イソシアネート基と反応し得るカルボキシル基や水酸基なども含まれ得る。
前記架橋性化合物としては、多孔質体の透明性を高くし、かつ、多孔質体の表面硬度を大きくし、耐摩擦性を有する多孔質体とし得る化合物を好適に用いることができる。
【００４８】
前記架橋性化合物としては、例えば、ウレタンプレポリマーなども好適に用いられる。ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの多価アルコールと、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとの反応によって得られる。
【００４９】
また、前記架橋性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、または、それらの片末端がメチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、アセチル基や（メタ）アクリロイル基などのアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記架橋性化合物としては、重合性基と架橋性基を分子内に合わせもつ化合物も挙げられ得る。例えば、ラジカル重合性基とイソシアネート基とを分子内に併せ持つ化合物、ラジカル重合性基とグリシジル基とを分子内に併せ持つ化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、前記硬化性組成物は、例えば、カルボキシル基や水酸基を分子内に有する化合物とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを同時に含むこともでき、水酸基を分子内に有する化合物とグリシジル基を分子内に併せ持つ化合物とを同時に含むこともできる。
【００５２】
なお、前記硬化性組成物は、該硬化性組成物の硬化を補助する化合物を含み得る。該硬化を補助する化合物としては、例えば、イソシアネート化合物の反応の反応触媒となる各種金属、キレート化合物、連鎖移動剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５３】
前記添加剤は、前記硬化塗膜で前記硬化性組成物の硬化体と相分離するものである。即ち、前記添加剤は、前記硬化性組成物の硬化体と相溶せず、前記硬化塗膜中で微細な液滴状、即ちミクロドメインとして存在し得るものである。前記添加剤が前記硬化性組成物の硬化体と相分離するものであることにより、硬化塗膜のなかに多数の微細な添加剤のミクロドメインが形成され、該添加剤が後の添加剤除去工程で除去されるため、添加剤が存在していた部分が微細な空孔となり、空孔率が高く、空孔の大きさが１μｍ未満の多孔質体が製造され得る。
前記添加物は、前記塗膜を硬化させた硬化塗膜から除去できるものであれば特に制限されない。
【００５４】
前記添加剤としては、例えば、同種又は２種以上の重合性単量体が重合している比較的低重合度のオリゴマーなどが挙げられ、該オリゴマーを用いることが好ましい。具体的には、重合度２〜１０のオリゴマーが好ましく、重合度２〜５のオリゴマーがより好ましい。
【００５５】
前記添加物としては、その重量平均分子量が１０，０００以下であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１００〜３，０００であることがさらに好ましい。
前記添加剤の重量平均分子量が１００以上であることにより、前記添加剤が前記硬化性組成物の硬化体とより相溶しにくくなって相分離しやすくなるという利点がある。
前記添加剤の重量平均分子量が１０，０００以下であることにより、前記添加剤が前記硬化性組成物の硬化体と相分離する結果形成される前記添加剤のミクロドメインの大きさが、より微細になり得るという利点がある。また、前記硬化塗膜から前記添加剤がより除去されやすくなるため、前記添加剤除去工程がより実施しやすくなるという利点がある。
【００５６】
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法で標準ポリスチレンにより換算した値である。なお、分子構造式から分子量が求められる単一化合物を前記添加剤として選択し、その化合物の１種を単独で、または、２種以上を混合して前記添加剤として用いる場合は、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は特に必要なく、上記の好ましい重量平均分子量の数値範囲は、前記単一化合物の分子量にも適用できる。
【００５７】
前記重量平均分子量を求めるためのＧＰＣ法による測定装置としては、東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラム温度は４０℃、ポンプ流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、検出器としてはＲＩを用いる。データ処理として、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（分子量２０６０万、８４２万、４４８万、１１１万、７０．７万、３５．４万、１８．９万、９．８９万、３．７２万、１．７１万、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００を用いて検量線を作成）を用いることにより、前記重量平均分子量をポリスチレン換算分子量により求める。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ？Ｈ（Ｓ）×２本（東ソー社製）
・移動相：テトラヒドロフラン
・注入量：１００μｌ
・サンプル濃度：１.０ｇ／ｌ（テトラヒドロフラン溶液）
【００５８】
前記添加剤としては、例えば、ポリアクリレートオリゴマー類、ポリエーテルオリゴマー類、ポリエステルオリゴマー類、ポリウレタンオリゴマー類などが挙げられる。なお、前記添加剤には、さらにこれらオリゴマー類の構成単位である単量体が含まれ得る。前記添加剤としては、例えば、セテンなどのアルケン類などを用いることもできる。
【００５９】
前記ポリアクリレートオリゴマー類としては、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどや、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールやヒドロキシ酸の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリエーテルオリゴマー類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、及び、これらの片末端又は両末端がメチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、アセチル基や（メタ）アクロイル基などのアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物などが挙げられる。
【００６１】
前記ポリエステルオリゴマー類としては、例えば、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンオリゴマーなどのポリエステルオリゴマー、及びこれらの片末端又は両末端がメチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、アセチル基や（メタ）アクリロイル基などのアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物などが挙げられる。
【００６２】
前記ポリウレタンオリゴマー類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートと、メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物と、ポリオール類（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）との反応生成物などが挙げられる。
【００６３】
これらの添加剤は、１種を単独で、又は、２種以上を選択して組み合わせて用いることができる。なお、前記添加剤は、本実施形態における多孔質体を製造する工程で、その一部が硬化性組成物と反応する場合もあり得る。
【００６４】
前記硬化性組成物と前記添加剤との混合比は、特に制限されず、前記硬化性組成物と前記添加剤との組み合わせに応じて適宜選択できる。好ましくは前記硬化性組成物１００重量部に対して前記添加剤が１０〜７００重量部であり、より好ましくは前記添加剤が１０〜２００重量部であり、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
前記硬化性組成物１００重量部に対して前記添加剤を１０重量部以上混合することにより、所望の低屈折率となり得る数の空孔が形成された多孔質体になり得るという利点があり、７００重量部以下混合することにより、形成される空孔の大きさを１μｍ以下にすることができる。
【００６５】
前記硬化性組成物と前記添加剤との好ましい組み合わせとしては、例えば、前記硬化性組成物としての紫外線によってカチオン重合し得るジグリシジル化合物および２以上の（メタ）アクリレート基を有するラジカル重合性化合物の混合物と、前記添加剤としての分子量３，０００以下のオリゴマーとの組み合わせが好ましく、具体的には、前記硬化性組成物としてのジグリシジル化合物および３以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の混合物と、前記添加剤としてのトリエチレングリコールとの組み合わせが好ましい。
【００６６】
前記塗工液調製工程では、前記塗工液が前記硬化性樹脂組成物および前記添加剤と相溶する溶媒を含んでいることが好ましい。前記塗工液が前記硬化性樹脂組成物および前記添加剤と相溶する溶媒を含んでいることにより、前記硬化性組成物と前記添加剤とが相溶しない場合であっても、前記塗工液を均一に溶解した溶液にできるという利点がある。また、前記塗工液の粘度が低下して塗工液が塗布しやすくなるため、後述する塗膜形成工程が実施しやすくなるという利点がある。
【００６７】
前記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら溶媒は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
前記溶媒の使用量としては、好ましくは、前記硬化性材料１００重量部に対して１０〜５００重量部が挙げられ、好ましくは３０〜２００重量部が挙げられる。溶媒の使用量が、１０重量部以上であることにより、塗工液の粘度が適度に低下し、塗工ムラや厚みムラが生じにくい等の利点があり、５００重量部以下であることにより、塗工液の粘度が適度に高いため、該塗工液を塗布して形成した塗膜が薄くなりすぎないという利点がある。
【００６９】
なお、前記硬化性組成物は、製造される多孔質体の特性を損なわない範囲内で、以下の配合剤などを含むことができる。
前記配合剤としては、例えば、フェノール類、アミン類、含硫黄化合物類、亜リン酸塩類、多価アルコール類などの酸化防止剤；ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの各種紫外線吸収剤、及び光安定剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、カオリンクレーなどの各種充填剤；ガラス繊維、ガラス粒子等の各種補強剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの各種界面活性剤； 非イオン系高分子形型、カチオン系高分子型、アニオン系高分子型などの各種帯電防止剤；着色剤などが挙げられる。これらの配合剤は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
前記塗膜形成工程では、前記塗工液を基材上に塗布して塗膜を形成する。
【００７１】
前記基材は、平滑な表面を有するものであれば、透明である透明基材であっても、不透明である不透明基材であってもよい。
前記基材上に前記硬化塗膜を形成し、その後該硬化塗膜を前記基材から剥離する場合など、最終的に基材のない多孔質体とする場合は、前記基材の厚さ、透明性は特に限定されない。
前記基材上に多孔質体を製造し、該多孔質体を剥離せず、該多孔質体と前記基材とが一体のものを使用する場合、前記基材は、フィルム状の基板であることが好ましい。さらに、透明性が求められる光学分野などにおける、液晶表示デバイス、有機ＥＬ、プラズマテレビなどの薄型表示デバイスの表面保護層として用いられる場合、前記基板は、透明な透明基板であることが好ましい。
【００７２】
前記基板の厚さとしては、特に限定されず、強度、取り扱い性等の作業性等の点で、好ましくは１０〜３００μｍが例示され、より好ましくは３０〜２００μｍが例示される。
【００７３】
前記透明基板としては、例えば、ガラス板や透明プラスチック樹脂フィルムを挙げることができる。また、前記不透明基材としては、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属箔等を挙げることができる。
【００７４】
前記透明プラスチック樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート系等のアクリル系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；酢酸ビニル系ポリマー；ポリイミド系ポリマー等の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００７５】
また、前記透明プラスチック樹脂フィルムとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状乃至ノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー；ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の樹脂フィルムも挙げられる。
【００７６】
さらに、前記透明プラスチック樹脂フィルムとしては、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００７７】
なお、前記フィルムの１種を単層で、又は同種あるいは異種のフィルムを２枚以上積層して前記透明プラスチック樹脂フィルムとしてもよい。前記透明プラスチック樹脂フィルムでなる基材は、できる限り無色透明であることがよく、４００〜８００ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００７８】
前記透明プラスチック樹脂フィルムは、延伸されたものであってもよく、その場合、二軸延伸されたフィルムであることが好ましい。
前記透明プラスチック樹脂フィルムの延伸手段や延伸倍率は、特に制限されないが、幅方向（ＭＤ方向）、縦方向（ＴＤ方向）のいずれの方向にも等倍であることが好ましい。
前記延伸倍率としては、０．５〜３倍が挙げられ、好ましくは１〜２倍が挙げられる。
【００７９】
なお、一般的にプラスチック樹脂フィルムは、延伸処理を施すことで複屈折性を発現するため、前記透明プラスチック樹脂フィルムを反射防止シートの基材として用いる場合は、既に設定されている液晶セルの偏光状態を乱さないように、前記透明プラスチック樹脂フィルムは無延伸の状態の透明プラスチック樹脂フィルムであることが好ましい。
【００８０】
前記透明プラスチック樹脂フィルムは、少なくとも一面側の表面にコロナ処理、ＵＶ処理、ＥＢ処理等の各種の表面処理が施されていてもよい。
該フィルムの表面に前記表面処理を行うことで、前記塗工液を塗布、硬化させて得られる硬化被膜等の成形体と該フィルムとの密着性を向上させることができる。
【００８１】
前記塗膜形成工程で行う前記塗布の方式としては、特に限定されず、一般的に用いられる方式が採用され得る。前記塗布の方式としては、例えば、前記塗工液をダイスなどの吐出手段を有する塗工装置を用いて基材上に連続的に供給、塗工する方式などが挙げられ、ワイヤーバー方式、キスコート方式、グラビア方式など、適宜適当な塗工手段を挙げることができる。また、連続的に供給、塗工する方式の他、前記塗工液を基材上に流延して、アプリケーターやワイヤーバー或いはナイフコーターで成形するバッジ方式を採用することもできる。前記塗工液をスプレーガン等により基材に塗布する方式を採用することもできる。
また、前記塗布の方式としては、枚葉方式で基材上に塗膜を形成する方式が挙げられる。具体的には、前記塗工液を基材上に展開して、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーター、スピンコーターなどで塗布する方式が挙げられる。
【００８２】
前記塗布により形成される前記塗膜の厚さとしては、特に制限されないが、多孔質体を薄型表示装置等の表面保護層として用いる場合には、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。
なお、前記塗工液が前記溶媒を含んでいる場合は、塗布により形成された塗膜の厚さは、後述する溶媒除去工程を実施することにより薄くなり得るため、塗膜を所望の硬化塗膜厚さより適宜厚く塗布することで、所望の硬化塗膜厚さに調整することができる。
【００８３】
なお、平滑で膜厚が均一な多孔質体を製造しやすいという点で、前記基板上に前記塗工液を塗布することが好ましいが、基材としての金属性などのエンドレスベルト上に前記塗工液を連続的に塗工した後、後述する硬化工程を実施し、硬化塗膜をベルトから剥離して、基板のない多孔質体を製造することもできる。
【００８４】
前記塗工液に前記溶媒を配合する場合は、前記塗膜形成工程を実施した後、前記溶媒を前記塗膜から除去する溶媒除去工程を実施することが好ましい。前記溶媒を前記塗膜から除去する溶媒除去工程を実施することにより、前記塗膜が比較的厚いものであってもより確実に前記溶媒が除去できるという利点がある。
前記溶媒を除去する方法としては、加熱による方法、減圧による方法などが挙げられる。溶媒を除去する方法としては、簡便に実施できるという点で、加熱による方法が好ましい。加熱する条件は、用いる前記溶媒により適宜変えることができ、加熱温度としては、３０〜１５０℃が挙げられ、好ましくは３５〜１００℃が挙げられる。加熱時間としては、１〜１０分間が例示される。
【００８５】
なお、前記硬化性組成物および前記添加剤が互いに相溶しない場合は、前記硬化性組成物および前記添加剤と相溶する前記溶媒が、前記硬化性組成物および前記添加剤を含む前記塗工液を、均一に溶解された溶液とならしめている。従って、前記溶媒除去工程を実施して塗膜中の溶媒を除去すると、塗膜においては、未硬化の硬化性組成物のなかで前記添加剤が微細なミクロドメインとなって相分離していることがあり得るが、このような態様も本発明に含まれる。つまり、未硬化の硬化性組成物が硬化した後には、該硬化性組成物の硬化体と前記添加剤とは相分離したものとなる。
【００８６】
前記硬化工程では、前記塗膜に硬化処理を行って硬化塗膜を形成する。
【００８７】
前記硬化処理としては、紫外線照射処理、加熱処理、または、放射線照射処理が好ましい。前記硬化処理を紫外線照射処理、加熱処理、または、放射線照射処理にすることにより、重合を開始させるカチオン種やラジカル種の発生を制御でき、反応速度を調整できるという利点がある。
前記紫外線照射処理により、重合を開始させるカチオン種が発生しやすくなり、重合を開始させるラジカル種も発生しやすくなるという利点があり、塗膜のどの部分にもほぼ均一に照射できるため、重合反応の進行の不均一さが抑制され得るという利点がある。また、前記加熱処理により、重合を開始させるカチオン種が発生しやすくなり、重合を開始させるラジカル種も発生しやすくなるという利点があり、前記架橋性基の反応が促進され、塗膜が硬化しやすくなるという利点がある。また、前記放射線照射処理により、重合開始剤がなくともラジカル重合を開始させることができるという利点があり、塗膜のどの部分にもほぼ均一に照射できるため、重合反応の進行の不均一さが抑制され得るという利点がある。
なお、前記紫外線照射処理、前記加熱処理、前記放射線照射処理は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００８８】
前記硬化塗膜は、前記硬化性組成物が硬化した硬化体と前記添加剤とが相溶しないため、通常、硬化性組成物が効果した硬化体を海、前記添加剤を島とする海島構造の状態になっている。即ち、前記硬化塗膜では、硬化性組成物が効果した硬化体のなかに微細な添加剤のミクロドメインが分散している状態になっている。
【００８９】
前記硬化塗膜の厚さとしては、通常、０．０５〜１０μｍが例示される。前記硬化塗膜の厚さとしては、多孔質体を表示デバイスの表面保護層として用いる場合には、好ましくは０．０５〜１μｍが例示される。
なお、前記硬化塗膜が後の添加剤除去工程により前記添加剤が除去されて多孔質体となっても、通常、多孔質体の厚さは硬化塗膜の厚さと同じものとなり得る。
【００９０】
前記硬化塗膜の厚さは、１／１０００ｍｍ最小スケールのマイクロゲージ、厚さが１μｍ以下の場合は光学式の膜厚計によって測定できる。
【００９１】
前記添加剤除去工程では、前記硬化塗膜から前記添加剤を除去する。前記硬化性組成物の硬化体と相分離している添加剤を前記硬化塗膜から除去することにより、前記硬化塗膜中で該添加剤が占めていた部分が空孔となり、微細な空孔を有する多孔質体を得ることができる。
【００９２】
前記添加剤除去工程では、加熱処理により前記添加剤を除去することが好ましい。加熱処理により前記添加剤を除去することにより、簡便に前記添加剤除去工程を実施できるという利点があり、前記添加剤の除去が促進されるという利点がある。
前記添加剤除去工程での加熱処理の条件としては、加熱温度８０〜１５０℃、加熱時間１〜２０分間が挙げられる。
【００９３】
前記添加剤除去工程では、抽出処理により前記添加剤を除去することが好ましい。抽出処理により前記添加剤を除去することにより、より確実に前記添加剤を硬化塗膜から除去できるという利点がある。
【００９４】
前記抽出処理に用いる抽出液体は、前記添加剤と相溶し、かつ、硬化性組成物を硬化させた硬化体と相溶しないものであれば、特に制限されず、前記硬化塗膜や前記添加剤の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００９５】
前記抽出液体を用いて前記添加剤を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、成形体を抽出液体中に浸漬させて添加剤を抽出する方法、抽出液体を成形体にスプレーノズル等からシャワーする方法等が挙げられる。
前記抽出液体を用いて前記添加剤を除去する方法としては、添加剤を効率よく除去できるという点で、硬化塗膜を抽出液体に浸漬させて添加剤を除去する方法が好ましい。また、数回にわたって抽出液体を取り替えたり撹拌したりしながら抽出することで、効率的に添加剤を除去することもできる。
【００９６】
前記抽出液体としては、一般的に用いられる有機溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、添加剤を完全に溶解するものが好ましく、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン等が挙げられるが中でもトルエン又はエタノールが好ましい。
【００９７】
前記添加剤除去工程を前記有機溶媒により実施することにより、大気圧下で添加剤を除去できるため、例えば、加圧または減圧下で添加剤を除去する場合に比べて簡便であるという利点がある。また、有機溶媒中に前記硬化塗膜を順次通していき、該硬化塗膜から添加剤を除去する工程を連続的に行うこともできるという利点がある。
【００９８】
前記抽出処理に用いる抽出液体は、液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素であることがさらに好ましい。前記抽出処理に用いる抽出液体が液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素であることにより、抽出液体が前記硬化塗膜に効率よく浸透でき、該硬化塗膜に存在する添加剤を効率よく除去することができるという利点がある。
【００９９】
前記液化二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）を用いて添加剤を抽出する場合、通常、圧力容器を用いる。
前記圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器或いは耐圧性を有するシート繰り出し、巻き取り装置等を有する圧力容器を用いることができる。
前記圧力容器には、通常、ポンプ、配管、バルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が備えられている。
【０１００】
液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素により添加剤を抽出する際の温度は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、好ましくは４０〜２００℃程度である。
また、この際の圧力も二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、７．３〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａである。このような抽出処理は硬化塗膜を入れた耐圧容器内に、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給、排出して行ってもよく、抽出容器を閉鎖系（投入した成形体、二酸化炭素等が容器外へ移動しない状態）にして行ってもよい。
【０１０１】
前記超臨界状態では、硬化塗膜の膨潤が促進され、かつ、添加剤の拡散係数の向上によって、効率よく硬化塗膜中から添加剤が除去され得る。
なお、液化二酸化炭素による場合は、前記添加剤の拡散係数が低下するものの、前記硬化塗膜への液化二酸化炭素の浸透性が向上するため、前記超臨界二酸化炭素と同様に前記成形体中から不溶化した添加剤が効率よく除去され得る。
【０１０２】
液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素により添加剤を抽出する際の抽出時間は、抽出時の温度、圧力、添加剤の配合量、硬化塗膜の形状や厚みなどにより適宜変更することができ、通常１〜１０時間であり、２〜１０時間が好ましい。
【０１０３】
本実施形態で製造される多孔質体の空孔の大きさは、電子顕微鏡で観察される空孔の直径が１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。空孔の大きさが１μｍ以下であることにより、多孔質体において光がより散乱しにくくなり、透過率が適度に高いという利点があり、表示デバイス用途で用いられる場合に好適なものとなる。
【０１０４】
本発明を上記例示の多孔質体の製造方法に限定するものではない。
また、一般の多孔質体の製造方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【０１０５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
＜基板の調製＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル系光分解性ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名「イルガキュア１８４」）、溶媒としてトルエンを加え、撹拌して均一透明な基板用溶液を得た。
この基板用溶液を厚み７０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）上にワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚さが８μｍとなるように塗布し、１００℃の乾燥機内で５分間加熱して、溶媒としてのトルエンを除去し、基板用塗膜を作製した。
この基板用塗膜に紫外線照射装置により照度３００ｍＪ／ｃｍ2にて１分間の紫外線照射を２回行い、基板用塗膜を硬化させた。このようにして、基板用塗膜を硬化させたハードコート層とＴＡＣ層との２層構造を有する基板を調製した。
【０１０７】
（実施例１）
硬化性組成物としてのラジカル重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［ＤＰＥＨＡ］）及びカチオン重合性モノマー（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）の重量比５０／５０の混合物１００重量部に対して、溶媒としてトルエン１０６重量部、光分解性カチオン重合開始剤としてスルホニウム塩系重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＳＰ−１５０」）１重量部、光分解性ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名「イルガキュア１８４」）２重量部を加えて混合し、混合した溶液にさらに添加剤としてトリエチレングリコール２５０重量部を加えて撹拌し、透明な均一溶液とし、塗工液調製工程を実施した。
次に、上述のごとく調製した基板のハードコート層上に、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように上記塗工液を塗布して塗膜形成工程を実施した。
続いて、形成された塗膜を６０℃の乾燥機内で５分間加熱して、塗膜にあるトルエンを除去し、溶媒除去工程を実施した。
さらに、溶媒が除去された塗膜に対して、ＵＶ照射装置により照度３００ｍＪ／ｃｍ2にて１０秒間の紫外線照射を行い、硬化工程を実施した。硬化塗膜には若干の白濁が観察された。
最後に、得られた硬化塗膜を基板とともに１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断し、１２０℃で１０分間加熱して、添加剤としてのトリエチレングリコールを除去し、添加剤除去工程を実施した。以上のようにして、多孔質体を製造し、多孔質体シートを得た。
【０１０８】
（比較例１）
硬化性組成物としてラジカル重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［ＤＰＥＨＡ］）１００重量部を用いた点、光分解性ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名「イルガキュア１８４」）４重量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして多孔質体を製造し、多孔質体シートを得た。
【０１０９】
実施例１および比較例１で得られた多孔質体については、電子顕微鏡による形態観察、表面硬度、屈折率、透過率、反射率によって評価した。
【０１１０】
＜多孔質体の形態観察方法＞
多孔質体シートを樹脂に包埋させ、切片を作製し、該切片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所社製  商品名「Ｓ−５７０」）を用いて加速電圧１２ｋＶにて観察した。
【０１１１】
実施例１および比較例１で得られた多孔質体の電子顕微鏡による形態観察の結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【０１１２】
＜表面硬度の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた方法で、専用の鉛筆硬度評価治具を用いて多孔質体の表面硬度を評価した。具体的には、皮膜が剥がれない硬度を鉛筆硬度とした。
【０１１３】
＜屈折率の測定方法＞
多孔質体の膜の屈折率は、光学式屈折率測定装置（フィルムテック社製）を用いて測定した。
【０１１４】
＜透過率、反射率の測定方法＞
透過率は、分光光度計（島津製作所社製  商品名「ＭＰＳ−２０００」）にて、積分球を用いて全線透過率により測定した。反射率測定は、同測定装置にて鏡面反射率により行った。
【０１１５】
実施例１および比較例１で得られた多孔質体の表面硬度、屈折率、透過率、反射率による評価の結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2009167315.tif 000003
【０１１７】
表１から認識できるように、実施例１で製造された多孔質体は、厚さが０．１μｍであって、表面硬度が３Ｈという大きいものであり、透過率が高く、反射率が低減されたものである。一方、比較例１で製造された多孔質体は、その表面硬度がＦ以下という低いものである。
図１から認識できるように、実施例１で製造された多孔質体には、大きさ１μｍ未満の空孔が存在する。
図２から認識できるように、比較例１で製造された多孔質体には、空孔が確認できない。なお、図１、図２における右下の１目盛は、２．００μｍである。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の多孔質体の製造方法により得られた多孔質体は、表面硬度が比較的高く、透過率が高いため、このような性能が要求される分野において好適に用いられ得る。特に、耐摩耗性や透明性の特性をいかして、液晶表示デバイス、有機ＥＬ、プラズマテレビなどの薄型表示デバイスの表面保護層として好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１で製造された多孔質体の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１で製造された多孔質体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
2009167315.tif 000004
【図２】
2009167315.tif 000005