(57)【要約】【課題】低吸水率で、金属などの他材料との密着性および硬化剤など他化合物との相溶性に優れ、さらに高耐熱性を有し、高周波域での信号遅延や信号ノイズが少ない開環メタセシス共重合体およびその水素化物を提供する。【解決手段】ヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体と、無置換の三環体以上のノルボルネン系単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することによって、さらにそれを水素化することによって、ヒドロキシル基を有し、所望の単量体組成を有し、かつ高分子量の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が５〜１００％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である開環メタセシス共重合体。
【化１】
2009167433.tif 000015
（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、−ＯＨ（すなわち、ヒドロキシル基）を含む置換基（ヒドロキシカルボニル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボニル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2009167433.tif 000016
（２）
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【化３】
2009167433.tif 000017
（３）
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位と、一般式（５）で表される繰り返し単位と、一般式（６）または（７）で表される繰り返し単位とからなり、一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０〜０％であり、一般式（５）、（６）及び（７）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０〜１００％であり、全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が５〜１００％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である開環メタセシス共重合体水素化物。
【化４】
2009167433.tif 000018
（５）
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つがヒドロキシル基を含む置換基（ヒドロキシカルボニル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボニル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【化５】
2009167433.tif 000019
（６）
（式（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【化６】
2009167433.tif 000020
（７）
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【請求項３】
請求項１記載の開環メタセシス共重合体及び請求項２記載の開環メタセシス共重合体水素化物から選ばれる少なくとも１種の共重合体と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（９）で表される単量体と、一般式（１０）で表される単量体または一般式（１１）で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法。
【化７】
2009167433.tif 000021
（９）
（式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、−ＯＨを含む置換基（ヒドロキシカルボニル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボニル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）  
【化８】
2009167433.tif 000022
（１０）
（式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【化９】
2009167433.tif 000023
（１１）
（式（１１）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【請求項５】
請求項４記載の製造方法で得られた開環メタセシス共重合体の主鎖二重結合を水素化することを含む開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なノルボルネン系開環メタセシス共重合体（以下、「開環メタセシス共重合体」または「共重合体」という）および該共重合体の水素化物に関する。より詳細には、低吸水性及び電気特性と、金属密着性および他材料との相溶性とのバランスに優れ、しかも耐熱性に優れた開環メタセシス共重合体およびその水素化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を含まないノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合体およびその水素化物は、耐熱性、電気特性、低吸水性に優れているため、電気絶縁用途に広く使われている。しかし、銅やシリコンなどの金属あるいはガラスなどの他材料に対する密着性が低いことや、硬化剤やエポキシ樹脂などの他の化合物との相溶性が低い。
【０００３】
一方、極性基を含むノルボルネン系単量体を重合したものが提案されている。具体的には、５，６−ジヒドロキシメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−２−エンのアセテートのごときエステル基またはヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体をタングステン系触媒の存在下で単独開環重合し、水素化して得られたヒドロキシル基等の極性基を多数有する重合体（特許文献１参照）；タングステン系触媒を用いて得られた８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンの単独開環重合体や、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの開環共重合体を、水素化し、さらに加水分解して得られるヒドロキシカルボニル基を有する重合体（特許文献２参照）が開示されている。これらの重合体は、極性基を含まない重合体に比べ密着性が若干改善されているけれど、吸水率が高く、ＧＨｚ帯域の高周波信号の伝搬遅延時間が長く、また信号ノイズを拾いやすい。また上記のごとく極性基を有するノルボルネン系単量体と２環のノルボルネン系単量体とからなる高分子量の共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５５９８８号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電気特性及び低吸水性に優れ、且つ金属などの他材料との密着性および硬化剤など他化合物との相溶性に優れ、さらに高耐熱性を有する開環メタセシス共重合体およびその水素化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献２などに開示されているように、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに高いＴｇを与える３環以上の環を有するノルボルネン系単量体をタングステン系触媒を用いて共重合させようとしたが、副反応が起きて、所望の分子量及び繰り返し単位比を有する開環共重合体を得ることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上述の目的を達成するためにさらに研究を行った結果、特定のルテニウム系触媒を用いることによって、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位と無極性基のみからなる繰り返し単位が所望の割合で結合した高分子量のノルボルネン系開環メタセシス共重合体およびその水素化物を得ることができ、さらにその共重合体およびその水素化物が金属やガラスなどの他材料に対する密着性および硬化剤など他化合物との相溶性に優れ、さらに耐熱性、電気特性および低吸水性の特性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が５〜１００％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である開環メタセシス共重合体が提供される。
【０００９】
【化１】
2009167433.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つがヒドロキシル基を含む置換基（ヒドロキシカルボニル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボニル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
2009167433.tif 000003
（２）
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
2009167433.tif 000004
（３）
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【００１２】
本発明によれば、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位と、一般式（５）で表される繰り返し単位と、一般式（６）または（７）で表される繰り返し単位とからなり、一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０〜０％であり、一般式（５）、（６）及び（７）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０〜１００％であり、全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が５〜１００％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である開環メタセシス共重合体水素化物が提供される。
【００１３】
【化４】
2009167433.tif 000005
（５）
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つがヒドロキシル基を含む置換基（ヒドロキシカルボニル基を除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボキシル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１４】
【化５】
2009167433.tif 000006
（６）
（式（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【００１５】
【化６】
2009167433.tif 000007
（７）
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【００１６】
また本発明によれば、前記開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物から選ばれる少なくとも１種の共重合体と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
さらに本発明によれば、一般式（９）で表される単量体と、一般式（１０）で表される単量体または一般式（１１）で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法、及び  この製造方法で得られた開環メタセシス共重合体の主鎖二重結合を水素化することを含む開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法が提供される。
【００１８】
【化７】
2009167433.tif 000008
（９）
（式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、−ＯＨ（すなわち、ヒドロキシル基）を含む置換基（ヒドロキシカルボニル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボキシル基を除く）を示す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１９】
【化８】
2009167433.tif 000009
（１０）
（式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５またはＲ６がＲ７またはＲ８と結合して環を形成しても構わない。ｎは１〜２の整数を表す。）
【００２０】
【化９】
2009167433.tif 000010
（１１）
（式（１１）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ９またはＲ１０がＲ１１またはＲ１２と結合して環を形成している。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、ヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体と、３環体以上のノルボルネン系単量体との開環メタセシス共重合ができ、所望の単量体組成比で、高分子量のものが得られる。また、本発明の開環メタセシス共重合体及びその水素化物は、吸水性が低く、信号遅延や信号ノイズが少なく、銅やシリコンとの密着性に優れ、さらに、従来相溶性の低かった硬化剤との相溶性にも優れている。本発明の共重合体及び水素化物と、硬化剤とを含有する組成物は、それを硬化することによって、電子部品や多層回路基板などの電気絶縁材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の開環メタセシス共重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位とからなるものである。
【００２３】
本発明の開環メタセシス共重合体水素化物は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位と、一般式（５）で表される繰り返し単位と、一般式（６）または（７）で表される繰り返し単位とからなるものである。
【００２４】
なお、本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位を実質的に含まないものである。
【００２５】
本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物を構成する一般式（１）及び（５）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシル基が置換基として結合しているものである。一方、一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される繰り返し単位は、置換基が無いか、または炭化水素基が置換基として結合しているものである。
【００２６】
ヒドロキシル基（ヒドロキシカルボニル基中のヒドロキシル基を除く）の数は、開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物を構成する繰り返し単位に対して５〜１００％、好ましくは８〜９０％、より好ましくは１０〜８０％である。共重合体中のヒドロキシル基の数の割合を上記範囲にすることによって、他材料との密着性および他化合物との相溶性に優れ、さらに耐熱性、電気特性および低吸水性の特性がバランスする。
【００２７】
一般式（１）及び（５）で表される繰り返し単位中の、ヒドロキシル基を含む基は、共重合時に使用する単量体中に既に結合していたものであってもよいし、共重合後あるいは水素化後に、加水分解反応等によって導入したものであってもよい。
【００２８】
本発明の開環メタセシス共重合体水素化物は、一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位の合計が５０〜０％、好ましくは３０〜０％、より好ましくは２０〜０％、特に好ましくは１０〜０％であり、一般式（５）、（６）及び（７）で表される繰り返し単位の合計が５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
【００２９】
一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位は、ノルボルネン系単量体に由来する単位であり、ノルボルネン系単量体を後述の触媒の存在下に開環メタセシス共重合することによって得られる。
【００３０】
また、一般式（５）〜（７）で表される繰り返し単位も、ノルボルネン系単量体に由来する単位であり、ノルボルネン系単量体を後述の触媒の存在下に開環メタセシス共重合した後、主鎖の不飽和結合を水素化することによって得られる。
【００３１】
ノルボルネン系単量体には、ｍ又はｎが０であるビシクロヘプテン誘導体、ｍ又はｎが１であるテトラシクロドデセン誘導体、ｍ又はｎが２であるヘキサシクロヘプタデセン誘導体等が含まれる。また置換基によってさらに環を形成したものも含まれる。環形成のための置換基としては、例えば、ビニレン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される繰り返し単位は、置換基が無いか、または炭化水素基が置換基として結合している３環体以上のノルボルネン系単量体に由来する。
【００３３】
無置換あるいは炭化水素基置換の３環体以上のノルボルネン系単量体の具体例としては、テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−シクロペンチルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−シクロペンテニルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン、８−フェニルテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エンのごときテトラシクロドデセン誘導体や；ヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]ヘプタデカ−４−エン、１１−メチルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]ヘプタデカ−４−エン、１１−フェニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]ヘプタデカ−４−エンのごときヘキサシクロヘプタデセン誘導体などの一般式（１０）で代表されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体と；トリシクロ[４.３.１２，５.０]−３−デセン、トリシクロ[４.３.１２，５.０]−デカ−３，７−ジエン（別名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ[６.５.１２，５.０１，６.０８，１３]テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ[６.６.１２，５.０１，６.０８，１３]ペンタデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）のごとき一般式（１１）で代表
されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体が挙げられる。
【００３４】
上記無置換または炭化水素基置換のノルボルネン系単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性、溶媒への溶解性に優れる開環共重合体を得るために、一般式（１１）で表されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体、及びテトラシクロドデセン誘導体が好ましく、具体的には、トリシクロ[４．３．１２，５．０]−３−デセン、トリシクロ[４．３．２２，５．０]−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ[８．６．１２，５．０１，６．０８，１３]ペンタデカ−３，８，１０，１２−テトラエン；テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンが好ましい。
【００３５】
２環体のノルボルネン系単量体としては、ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ペンチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ヘプチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン、５−オクチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ノニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−シクロへキセニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンのごときビシクロヘプテン誘導体が挙げられる。これらは耐熱性が低くならない範囲において共重合させることができる。ただし、高い耐熱性を求める場合には２環体のノルボルネン系単量体を共重合させない方がよい。
【００３６】
一般式（１）及び（５）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシル基を含む置換基が結合しているノルボルネン系単量体、あるいは加水分解等によってヒドロキシル基に化学変化させることができる基が結合しているノルボルネン系単量体、好適には、一般式（９）で代表される単量体に由来する。ヒドロキシル基を含む置換基は、ヒドロキシル基が含まれていれば、ヒドロキシル基以外にハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有していても構わない。
【００３７】
ヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体としては、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
ヒドロキシル基に化学変化させることができる基は、分解あるいは還元などによりヒドロキシル基になりうるものであればよく、例えば、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ジカルボン酸無水物基などが挙げられる。ここでＲは、直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよく、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基を除く）が置換したものであってもよい。
【００３９】
−ＯＣＯＲが結合したノルボルネン系単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレートやベンゾエートなどが挙げられる。
【００４０】
−ＣＯＯＲが結合したノルボルネン系単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸無水物基が結合したノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ[６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのへキサシクロヘプタデセン誘導体を挙げることができる。
【００４２】
上記置換基を有するノルボルネン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性、溶媒への溶解性に優れる開環共重合体を得るために、２環体〜４環体のノルボルネン系単量体が好ましく、具体的には、一般式（９）において、ｍが０であるビシクロヘプタン誘導体、あるいはｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が好ましい。
【００４３】
本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、その重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは４，０００〜２００，０００である。分子量が小さいと機械的強度が不十分であり、大きいと共重合後の水素化反応が困難になることがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜４、好ましくは１．５〜３である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００４４】
本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、非晶性樹脂である。本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、そのガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。また、本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、その２８０℃におけるメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠）が、約１〜約２００、好ましくは約５〜１００である。
【００４５】
本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、比誘電率及び誘電正接が、ＪＩＳ  Ｃ２３３０による１ＭＨｚにおける測定値でそれぞれ３．２以下、０．０１５以下、好ましくはそれぞれ３．０以下、０．０１以下である。比誘電率及び誘電正接が上記範囲にある本発明の共重合体及び共重合体水素化物は、１ＧＨｚの高周波信号であっても、信号遅延が無く、且つ信号ノイズが低くなる。
【００４６】
本発明の開環メタセシス共重合体の製造方法は、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、前述のノルボルネン系単量体を開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解等を行い置換基を変性するものである。
【００４７】
また、本発明の開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法は、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、前述のノルボルネン系単量体を開環メタセシス共重合し、次いで得られた共重合体の主鎖二重結合を水素化し、必要に応じてさらに加水分解等を行い置換基を変性するものである。
【００４８】
本発明において使用される触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。
【００４９】
該有機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。
【００５０】
また、本発明に用いる好適な有機ルテニウム化合物には、アニオン性配位子が配位している。アニオン性配位子は、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。また、さらに対アニオンが存在していてもよい。対アニオンは、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンをいい、こうした対を形成できる陰イオンであれば特に限定されない。
【００５１】
本発明に用いる好適な有機ルテニウム化合物の代表例として一般式（１３）〜（１５）で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2009167433.tif 000011
（１３）
（式（１３）中、Ｙ１はそれぞれ独立に任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ１はそれぞれ独立に中性電子供与性配位子を示す。Ｙ１および／またはＬ１の２個、３個または４個はお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４の整数で、ｘは１〜６の整数である。）
【００５３】
【化１１】
2009167433.tif 000012
（１４）
（式（１４）中、Ｌ２はそれぞれ独立に中性の電子供与性配位子を表し、Ｙ２はそれぞれ独立にアニオン性の配位子を表す。Ｑはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０個の炭化水素基（ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子を含んでいてもよい）を表す。ｃ、ｄ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｅは０または１を表す。）
【００５４】
【化１２】
2009167433.tif 000013
（１５）
（式（１５）中、Ｌ３はそれぞれ独立に中性電子供与性配位子を表し、Ｙ３はそれぞれ独立にアニオン性配位子を表す。Ｘは対アニオンを表す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｚは１または２である。）
【００５５】
中性電子供与性配位子としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、ジオレフィン類（環状であってもよい）、オレフィン類（環状であってもよい）、イソシアニド類、チオシアネ−ト類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。なかでも、ビピリジンなどのピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類；ｐ−シメンなどの芳香族類；シクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；又は１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどの複素環式カルベン化合物が配位していると共重合活性が高くなる場合がある。
【００５６】
アニオン性配位子としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉなどのハロゲン、ヒドリド、アセチルアセトナート基などのジケトナート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、ハロゲン、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基又はアリール基が配位していると共重合活性の点で優れている。
【００５７】
上記一般式（１４）におけるＱの具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、炭素数１〜１００のアルキル基、アルキリデン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基が配位していると触媒の共重合活性が高くなる場合がある。
【００５８】
対アニオンの例としては、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ６）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ６）４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＩＯ４−、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンなどを挙げることができる。なかでも、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ６）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ６）４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−が対アニオンとして存在すると触媒活性が高くなる場合がある。
【００５９】
一般式（１３）で表される重合触媒の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム・二水和物、ジクロロビス〔（ｐ−シメン）クロロルテニウム〕〕、ジクロロ（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウムなどが挙げられる。
【００６０】
一般式（１４）で表される重合触媒の例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
一般式（１５）で表される重合触媒の例としては、［（ｐ−シメン）（ＣＨ３ＣＮ）３Ｒｕ］（ＢＦ４）２、［（Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ３ＣＮ）２（Ｃｌ）Ｒｕ］（ＢＦ４）、［（Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ３ＣＮ）３Ｒｕ］（ＰＦ６）２、［（ＣＨ３ＣＮ）２（Ｃｌ）（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）Ｒｕ］（ＢＦ４）、[（ＣＨ３ＣＮ）３（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）Ｒｕ]（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００６２】
また、上述した重合触媒の共重合活性を高める方法として、ピリジン類；ホスフィン類；前述の１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどの複素環式カルベン化合物などの中性の電子供与性化合物をルテニウム金属に対して、重量比で１〜１００倍の割合で添加することもできる。
【００６３】
さらに、一般式（１３）、（１４）および（１５）で表される重合触媒を使用する場合には、共重合活性を高めるために、例えば、Ｎ２ＣＨＣＯＯＥｔなどのジアゾ化合物、フェニルアセチレンなどのアセチレン化合物またはＥｔ２ＳｉＨ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＨなどのシリル化合物を、ルテニウム金属に対して、重量比で１〜１００倍の割合で添加することもできる。Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。
【００６４】
上述した触媒のうち、一般式（１４）で表される重合触媒は高い共重合活性を示すので、好ましい。
【００６５】
開環メタセシス共重合反応は溶媒中で行っても、無溶媒中で行ってもよいが、共重合反応後、ポリマーを単離せずにそのまま水素化反応ができるので、溶媒中で共重合する方が好ましい。重合溶媒は、共重合体を溶解し、かつ共重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素が挙げられる。これらの溶媒の中でも、比誘電率が２〜５、好ましくは２．１〜４．５の範囲に含まれる溶媒、又は２種以上の溶媒を混合して上記比誘電率の範囲に含まれるようにした混合溶媒が好ましい。溶媒の比誘電率は”Organic solvent”第２版、John A. Riddick and Emory E. Toops Jr.，1955に開示されている。
【００６６】
共重合を溶媒中で行う場合には、ノルボルネン系単量体の濃度は、１〜５０重量％とすることが好ましく、２〜４５重量％とすることがより好ましく、５〜４０重量％とすることが特に好ましい。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満では共重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると共重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化などが困難となることがある。
【００６７】
重合触媒の量は、重合触媒中の金属ルテニウムに対するノルボルネン系単量体のモル比で、（金属ルテニウム：単量体＝）１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が１：１００の比よりも多くなると触媒除去が困難となることがある。１：２，０００，０００の比よりも少なくなると十分な共重合活性が得られないことがある。重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１８０℃、より好ましくは−３０℃〜１６０℃、最も好ましくは０℃〜１４０℃である。重合時間は、通常１分〜１００時間であり、共重合の進行状況によって適宜調節することができる。
【００６８】
本発明においては、共重合体及びその水素化物の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。 分子量調整剤を、ノルボルネン系単量体に対して、０．１
〜１００モル％の範囲の量で任意に選択することにより、所望の分子量の開環メタセシス共重合体及びその水素化物を得ることができる。
【００６９】
水素化反応は、通常、水素化触媒の存在下に水素を導入し、開環メタセシス共重合体の主鎖中の不飽和二重結合を飽和単結合にする反応である。
【００７０】
水素化反応に用いる水素化触媒は、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に使用されているものであればよい。
【００７１】
水素化触媒としては、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；上記一般式（１３）、（１４）、及び（１５）で示される有機ルテニウム化合物、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムや、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−２０９４６０特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０などに記載されているルテニウム化合物のごとき貴金属錯体触媒などの均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒；具体的にはニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
【００７２】
これらの水素化触媒のうち、官能基が変性するなどの副反応が起きず、共重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒が好ましく、上記一般式（１３）、（１４）、及び（１５）で示される有機ルテニウム化合物がより好ましく、電子供与性の高い複素環式カルベン化合物若しくはホスフィン類が配位したルテニウム化合物が特に好ましい。
【００７３】
一般式（１３）、（１４）、及び（１５）で示される有機ルテニウム化合物は、前述のごとく重合触媒でもあるので、共重合反応終了後、該化合物をそのまま水素化触媒として、あるいはエチルビニルエーテルなどのビニル化合物やα−オレフィンなどの触媒改質剤を添加して該化合物を活性化させてから、水素化反応にそのまま供することができる。
【００７４】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、共重合反応後、溶媒を入れ替えることなくそのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。
【００７５】
水素化反応の好適な条件は、使用する水素化触媒によって異なるが、水素化温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素化温度が−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすい。また、水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。水素化反応時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択される。水素化反応時間が０．１〜５０時間の範囲では、共重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００７６】
本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物の製法においては、必要に応じて、加水分解等を行って官能基を変性する。
【００７７】
例えば、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、またはカルボン酸無水物基を加水分解等することによって、―ＯＨに変性することができる。
【００７８】
この変性反応は、一般に知られているエステルまたはカルボン酸無水物を分解してアルコールにする方法と同じ方法でできる。この変性反応方法としては、加水分解による方法、熱分解による方法、水素化還元による方法等を挙げることができる。
【００７９】
エステルまたはカルボン酸無水物の加水分解方法の具体例としては、１．水と直接反応させる方法、２．水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ水溶液と反応させる方法、３．塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などの酸水溶液と反応させる方法、４．炭素数１〜６の低級アルコールなどあるいは炭素数１〜６の低級カルボン酸などとエステル交換反応させる方法などを挙げることができる。エステル交換反応の触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などのアルカリ性化合物を用いても良い。加水分解反応は無溶媒下でも、溶媒存在下でも行うことができる。溶媒は、重合溶媒、水素化反応溶媒で用いられるものと同様のものが使用でき、それ以外に水、アルコール、エステルなども使用することができる。
【００８０】
熱分解は、通常、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、またはカルボン酸無水物基を有する開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物を１００℃以上４００℃以下に１秒間以上加熱することにより行われる。特に、Ｒがイソプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−フェニルエチル基、ｔ−ブチル基などの二級あるいは三級アルキル基であるときに熱分解反応が促進するので好ましい。加熱温度は１５０℃以上にするのが好ましい。
【００８１】
水素化還元による方法は、−ＯＣＯＲまたは−ＣＯＯＲを水素化還元することによって、またはカルボン酸無水物基を水素化することによって行われる。この水素化還元方法に用いる水素化触媒は、開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するために使用する触媒と同様のものが用いられ、その手順も開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するときとほぼ同様にできる。したがって、開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するときに−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲまたはカルボン酸無水物基を同時に水素化還元してもよいし；主鎖二重結合を水素化した後、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲまたはカルボン酸無水物基の水素化還元をしてもよいし；また−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲまたはカルボン酸無水物基の水素化還元をした後、主鎖二重結合を水素化してもよい。
【００８２】
開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、またはカルボン酸無水物基を有する開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物中の−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲあるいはカルボン酸無水物基の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を−ＯＨに変換して得るのが好ましい。
【００８３】
本発明の開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は電気絶縁性、電気特性、低吸水性に優れている。例えば、吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９による測定値で、２％以下、好ましくは１．５％以下である。密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００で定めるＸカットテープ法による銅、シリコン、ガラス基板に対するＸカット部の交点からのはがれが１．５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００８４】
本発明の開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は、上記のように電気特性、低吸水性に優れ、しかも金属などの他材料との密着性にも優れている。さらに、硬化剤などの官能基を有する化合物との相溶性も良好である。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物から選ばれる共重合体と、硬化剤とを含有するものである。
【００８６】
硬化剤として、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられる。
【００８７】
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、３（４）,８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ポリアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン化合物；４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等のビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸化合物；
【００８８】
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール等のジオール化合物；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６６，ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２，ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリグリシジルイソシアヌレート等のジイソシアネート化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等が挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール化合物及び多価エポキシ化合物が好ましく、多価エポキシ化合物が特に好ましい。
【００８９】
ラジカル硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等の有機ペルオキシド等が挙げられる。
【００９０】
イオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート等のシアヌレート；１−アリルイソシアヌレート、１，３−ジアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−ベンジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ジベンジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジリルイソシアヌレート等のイソシアヌレートが挙げられる。
【００９１】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硬化剤のうち、イソシアヌレート硬化剤は、優れた難燃性を有する硬化物が得られるので好ましい。硬化剤の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、前記開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
【００９２】
本発明の好適な硬化性樹脂組成物は開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物と、硬化剤とが均一に相溶したものである。相溶した状態になると、組成物が二層に分離したり、組成物自体が不透明になることがない。本発明の組成物には、上記成分以外に、ゴム、他の樹脂、難燃剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤などを含有させることができ、その量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、それを硬化させたものが、電気特性に優れているので、多層基板用、電子部品用、ＩＣチップ用および配線用などの絶縁材料；プリプレグ；ソルダーマスク；プリント基板、電子部品、ＩＣチップ、表示素子などの保護膜や層間絶縁膜；ＥＬ装置、液晶装置などの表示装置の材料；などに、また素子内蔵多層回路基板にも好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例と比較例とを挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は特段の表記がない限り重量基準である。
（１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）共重合体中の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（４）加水分解率は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）により測定した。
【００９５】
［実施例１］
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン３１１部、テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン７７．８部、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２２．２部、および１−ヘキセン０．５１部を仕込んだ。テトラヒドロフラン４４．９部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部を添加して、７０℃で共重合を行った。２時間後、共重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥し開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は９８部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４,４００であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン＝８０／２０（モル／モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は２０％であった。
【００９６】
［実施例２］
テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン７７．８部、及び５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２２．２部を、テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン３７部及び５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６３部に変えた以外は、実施例１と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は６３部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８,６００であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン＝４２／５８（モル／モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は５８％であった。
【００９７】
［実施例３］
テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン７７．８部、及び５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２２．２部を、８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン８０．３部、及び５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１９．７部に変えた以外は、実施例１と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は９５．１部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４，１００であった。共重合体中の単量体組成比は８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン＝８２／１８（モル／モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は１８％であった。
【００９８】
［実施例４］
重合溶媒としてのテトラヒドロフランをトルエン（比誘電率＝２．３７９）に、１−ヘキセンの仕込み量を０．９１部に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの仕込み量を０．０２部に変えた以外は、実施例３と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は９３．２部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，２００であった。共重合体中の単量体組成比は８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン＝８０／２０（モル／モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は２０％であった。
【００９９】
開環メタセシス共重合体１００部をトルエン４００部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０５部及びエチルビニルエーテル０．３９部をトルエン２０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１２０℃で６時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、９０℃で１８時間減圧乾燥して開環共重合体水素化物を得た。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，８００であった。ヒドロキシル基およびエステル基が完全に保存され、どちらも２０％であり、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１００】
［実施例５］
５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンに変えた以外は、実施例２と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は９３部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，６００であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン＝３５／６５（モル／モル）であった。
【０１０１】
得られた開環共重合体１部をテトラヒドロフラン６５．３部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０９部及びエチルビニルエーテル０．８部をテトラヒドロフラン１６．３部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１ＭＰａ、１００℃で4時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、７０℃で１８時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，８００であった。ヒドロキシル基が完全に保存され、ヒドロキシル基の数の割合は６５％であり、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１０２】
［実施例６］
テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン７７．８部、及び５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２２．２部を、テトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン５０．８部、及び５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４９．２部に変えた以外は、実施例１と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は６８．３部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ[４.４.０.１２，５.１７，１０]ドデカ−３−エン／５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン＝５５／４５（モル／モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は９０％であった。
【０１０３】
［実施例７］
攪拌機付きガラス反応器に、シクロヘキサン３８６部とジシクロペンタジエン９１．３部、５，６−ジアセチルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン８．７部、および１−ヘキセン０．６１部を仕込んだ。シクロヘキサン１３．３部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０６部を添加して、８０℃で共重合を行った。２時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥し開環共重合体を得た。開環共重合体の収量は８７．６部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，７００、全繰り返し単位に対するエステル基の数が１２％であった。
【０１０４】
得られた開環共重合体１部をシクロヘキサン３９部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込んだ。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．１部及びエチルビニルエーテル０．８８部をシクロヘキサン７．８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１０ＭＰａ、１００℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，６００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、エステル基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。
【０１０５】
攪拌機付きガラス反応器に、得られた開環共重合体水素化物１部とテトラヒドロフラン２００部を仕込んだ。そこにナトリウムメトキシド（１０％）メタノール溶液２０部を加え、１２時間加熱還流を行った。反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１８時間減圧乾燥した。ＩＲスペクトル測定により、３３００ｃｍ−１付近の幅広いアルコールＯ−Ｈ伸縮振動由来の吸収が出現したことを確認した。さらに、１７４０ｃｍ−１付近のエステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収が完全に消滅したことから、加水分解率は１００％であることを確認した。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は１２％であった。
【０１０６】
［比較例１］
単量体を８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン１００部として、実施例４と同様にして重合反応を行った。得られた開環重合体の収量は９５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，２００であった。
【０１０７】
得られた開環重合体を用いた以外は実施例４と同様にして、水素化反応を行った。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，２００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、エステル基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。全繰り返し単位に対するエステル基の数は１００％で、ヒドロキシカルボニル基の数の割合は０％であった。
【０１０８】
［比較例２］
比較例１で得られた重合体水素化物１０部、Ｎ−メチルピロリドン１０部、プロピレングリコール５０部、水酸化カリウム８部を反応器に仕込み、１９０℃で５時間攪拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフランおよび塩酸の混合溶液に注いで、加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して加水分解物を得た。加水分解率は９５％であった。全繰り返し単位に対するエステル基の数は５％で、ヒドロキシカルボニル基の数の割合は９５％であった。
【０１０９】
［比較例３］
単量体を８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン１００部として、実施例４と同様にして重合反応を行った。得られた開環重合体の収量は９９部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，２００であった。
【０１１０】
得られた開環重合体を用いた以外は実施例４と同様にして、水素化反応を行った。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，１００であった。水素化率は９９％以上であった。全繰り返し単位に対する官能基の数は０％であった。
【０１１１】
［実施例８］
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物２部をクロロベンゼン６．５部にそれぞれ溶解した。
【０１１２】
各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板それぞれにスピンコートした。これらの基板を６０℃、２分間加熱した後、２００℃で２時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板上に（見かけ上）密着した膜厚３０±１ミクロンの共重合体及び共重合体水素化物のフィルムを得た。
【０１１３】
さらに、スピンコート条件を適切に調整し、前述と同様な操作を行い、テフロン（登録商標）基板上に膜厚約５ミクロンのフィルムを得た。
【０１１４】
（評価法）
銅基板およびシリコン基板に密着した各フィルムの密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に従ってＸカットテープ試験によって測定し、○：１．０ｍｍ以下、△：１．０〜２．０ｍｍ、×：２．０ｍｍ以上を指標とした。
【０１１５】
テフロン基板からフィルムを丁寧に剥がし、剥がしたフィルムについて吸水率、誘電率および誘電正接を測定した。
【０１１６】
吸水率はＪＩＳ  Ｋ７２０９に従って測定し、○：１％以下、△：１〜２％、×：２％以上を指標とした。
【０１１７】
また、誘電率および誘電正接をＪＩＳ  Ｃ２３３０に従って１ＭＨｚの高周波で測定し、下記の指標で表示した。
【０１１８】
比誘電率  ○：３．０以下、△：３．０〜３．５、×：３．５以上
誘電正接  ○：０．０１以下、△：０．０１〜０．０２、×：０．０２以上
調製した各溶液２部に硬化剤として水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７０１５：大日本インキ株式会社製）０．１部を添加し、よく攪拌後、静置し、目視観察し、均一な溶液になるかどうかで硬化剤との相溶性を評価した。評価指標として、○：均一な溶液、×：濁り、または相分離あり  を用いた。
【０１１９】
信号遅延及び信号ノイズは、硬化剤を配合した共重合体溶液を硬化させ、その表面にメッキにより導体層配線を形成し、１ＧＨｚの高周波信号を流して観測した。遅延が実質無い場合を○、在る場合を×、信号ノイズが実質無い場合を○、在る場合を×として評価した。−は未測定。
【０１２０】
【表１】
2009167433.tif 000014
【０１２１】
［比較例４］
１−ヘキセンの添加量を７２部とし、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドに代えて、トリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）０．７４部、ｔ−ブタノール／メタノールで変性したＷＣｌ６（ｔ−ブタノール／メタノール／ＷＣｌ６＝０．３５／０．３／１；モル比）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）７．４部を触媒溶液として用いた以外は、実施例７と同様にして、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１２，５.１７，１０］ドデカ−３−エン／５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合を試みた。反応途中で副反応を併発するようになり、反応液の粘度が急激に上昇し固化し、不溶性のポリマーが得られ、本発明の開環共重合体は得られなかった。
【０１２２】
［比較例５］
（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドに代えて、トリエチルアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）０．７４部、ｔ−ブタノール／メタノールで変性したＷＣｌ６（ｔ−ブタノール／メタノール／ＷＣｌ６＝０．３５／０．３／１；モル比）のテトラヒドロフラン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）７．４部を触媒溶液として加えた以外は、実施例１と同様にして、テトラシクロ［４.４.０.１２，５.１７，１０］ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合を試みた。６時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いだが、固形分は析出しなかった。本発明の開環共重合体は得られなかった。