(57)【要約】【課題】低電圧印可で大きく電気抵抗が変化するプルシアンブルー型金属錯体を利用した電気抵抗スイッチング素子を提供する。【解決手段】下記金属原子ＭA及び下記金属ＭＢの間をシアノ基が架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体を薄膜化し、二種類の金属を接触させて電気抵抗スイッチとする。［金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記金属原子ＭA及び下記金属ＭＢの間をシアノ基が架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の薄膜に、二種類の金属を接触させてなる電気抵抗スイッチング素子。
［金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
【請求項２】
前記二種類の金属の間に、前記プルシアンブルー型金属錯体の薄膜が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の電気抵抗スイッチング素子。
【請求項３】
前記プルシアンブルー型金属錯体の薄膜が、プルシアンブルー型金属錯体を電解析出することによって作成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気抵抗スイッチング素子。
【請求項４】
前記二種類の金属が、真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気抵抗スイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルシアンブルー型金属錯体を利用した電気抵抗スイッチング素子に関し、詳しくは、低電圧で動作する、プルシアンブルー型金属錯体の薄膜を利用した、電気抵抗スイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属及び分子からなる錯体化合物は、金属種及び架橋分子種の組合せにより、広範な物性を持つ。その応用範囲は広く、医薬品、発光材料、塗料など、多方面で利用されている。金属錯体の中でも、プルシアンブルー及びその類似物（プルシアンブルー型金属錯体）は多くの研究及び実用の検討がなされてきた。プルシアンブルー自体は古くから青色の顔料として利用されてきた。さらに、ディスプレイやバイオセンサなどの応用検討も進んでいる。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図１に示す。その構造は比較的簡単で、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子（図１中、金属原子２２１（ＭＡ）、金属原子２２４（ＭＢ））の間をシアノ基（炭素原子２２２、窒素原子２２３）が三次元的に架橋した構造をとる。金属原子はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）など非常に広範な金属を利用することができる。金属種を変えることにより、磁性、電気化学や光応答性などの物性を変えることもでき研究されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、プルシアンブルー型金属錯体は電気的な特性についても電圧による電気抵抗のスイッチングが報告されている（非特許文献１参照）。佐藤らは、MAがコバルト、MBが鉄であるプルシアンブルー型金属錯体（Ｃｏ−ＰＢＡ）に電圧を印可した場合、ある電圧に達した時点で抵抗が大きく変化し、場合によっては一定電圧時の抵抗値が電圧上昇時と、低下時で異なるヒステリシス現象を報告した。これらの現象は、電圧センサ、情報メモリなどに利用することが期待される。
【０００４】
佐藤らが利用したＣｏ−ＰＢＡは電気抵抗のスイッチング以外にも、光照射や温度変化による磁性変化が知られており、これらと合わせた複合型のセンサやメモリ素子としての応用が期待出来る。
しかしながら、佐藤らの報告では、抵抗の変化が見られる電圧が２００ボルト以上と大きく、実用上には問題があった。また、佐藤らの報告では、バルク料を用いて測定を行っている。この構造の場合、微細化や集積化が困難であり、素子として利用するには不都合があった。また、バルク材料を用いた場合、清浄表面の露出が困難であり、電極を接合させる場合の信頼性に問題があると考えられる。
【特許文献１】特開２００５−３６７９号公報
【特許文献２】特開平７−２７０８３１号公報
【非特許文献１】佐藤治ら、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，Ｖｏｌ．１２６，２００４年，ｐ１３１７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、低電圧で動作する、プルシアンブルー型金属錯体を利用した印加電圧によって大きく抵抗が変化する電気抵抗スイッチング素子の提供を目的とする。また、詳しくは、点電圧で動作する電気抵抗スイッチング素子の構造及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）下記金属原子ＭA及び下記金属ＭＢの間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の薄膜Ａに、二種類の金属を接触させてなる電気抵抗スイッチング素子。
［金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。］
（２）前記二種類の金属の間に、前記プルシアンブルー型金属錯体の薄膜が積層されていることを特徴とする（１）に記載の電気抵抗スイッチング素子。
（３）前記プルシアンブルー型金属錯体の薄膜が、プルシアンブルー型金属錯体を電解析出することによって作成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電気抵抗スイッチング素子。
（４）前記二種類の金属が、真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電気抵抗スイッチング素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の素子構造を製造することにより、１ボルト以下の低電圧で電気抵抗が大きく変化する電気抵抗スイッチング素子が得られる。また、本発明によれば、精密かつ微細な素子を得ることができ、集積化に関しても優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、プルシアンブルー型金属錯体Ａが薄膜であることが重要である。薄膜を利用することにより、印加電圧の劇的な軽減を図ることができる。また、さらなる印加電圧の軽減、微細加工・集積度の向上が必要な場合には、図２に示す、金属Ｂ、プルシアンブルー型金属錯体Ａ、金属Ｃがこの順で積層されていることが望ましい。図２の構造の場合、金属Ｂと金属Ｃの距離がプルシアンブルー型金属錯体Ａの膜厚と等しくなり、膜厚を薄くすることで単位距離あたりの印加電圧を軽減することができ、結果として電気抵抗のスイッチングに必要な印加電圧の軽減が可能となる。ただし、電気抵抗のスイッチングを生じさせる印加電圧がある程度大きい場合には、別の構造でも差し支えない。例えば、プルシアンブルー型金属錯体Ａの同一の面に接着していてもよい。
【０００９】
プルシアンブルー型金属錯体Ａの膜厚は、厚すぎなれば問題はない。具体的には、３０ナノメートルから１０マイクロメートル程度が望ましい。これより厚い場合には、印加電圧の上昇が生じるため、用途によっては好適ではない。また、図２に示す構造の場合には、膜厚が３０ナノメートルより薄い場合には、金属Ｂと金属Ｃの電気的短絡の可能性が増すので注意を要する。
【００１０】
本発明の製造方法においては、金属原子ＭA及び金属原子ＭＢの間をシアノ基ＣＮが架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体Ａの薄膜を金属Ｂに作成することが望ましい。具体的なプルシアンブルー型金属錯体Ａ薄膜の設置法としては、電解析出法が上げられる。具体的な製造方法としては、金属原子ＭＡを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子ＭＢの陽イオンを含有する水溶液の混合液に、複数の金属を浸し、その間に電圧を印可することによって、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢを有するプルシアンブルー型金属錯体の薄膜を析出させる。ここで金属原子ＭＡと金属原子ＭＢとは同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】
金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。中でも金属原子ＭＡとしては鉄、クロム、もしくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子ＭＡについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。また、金属原子ＭＡを中心金属原子とする金属シアノ錯体陰イオンに含まれるシアノ基は６個のものが望ましいが、特に限定されない。また、シアノ基の一部が水酸化物イオン、ハロゲンイオンなど陰イオンに置換されていてもよい。金属原子ＭＡを中心金属原子とする金属シアノ錯体陰イオンの対イオンは特に限定されないが、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００１２】
金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属である。金属原子ＭＢとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、もしくは亜鉛が好ましく、鉄、コバルト、もしくはニッケルがより好ましい。金属原子ＭＢについては、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。金属原子ＭＢの対イオンは特に限定されないが、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。金属シアノ錯体と金属陽イオンとの混合比は特に限定されないが、モル比で「ＭＡ：ＭＢ」が１：１〜１：１．５となるように混合することが好ましい。
【００１３】
電解析出による製膜には、金属Ｂを含む複数の金属を上記水溶液に浸し、それらを電極として電圧印加することにより、酸化還元によるプルシアンブルー型金属錯体の析出を利用する。電極の構造としては、二電極、あるいは三電極を利用することが望ましい。金属Ｂは作用極として利用する。金属Ｂは特に限定されないが、金、酸化インジウム錫、白金等が利用出来る。また、対極についても特に限定されないが、白金などが望ましい。三電極の場合、併せて標準電極利用する。標準電極についても特に限定されないが、銀塩化銀電極、飽和カロメル電極等が望ましい。
【００１４】
プルシアンブルー型金属錯体Ａの薄膜の膜厚は特に限定されないが、３０ナノメートルから１０マイクロメートル程度が望ましい。特に、図２の構造をとる場合には、薄膜が薄すぎると金属Ｂと金属Ｃが電気的に短絡する危険があり、厚すぎると電気抵抗のスイッチングに必要な印可電圧が上昇する。
【００１５】
本発明の電気抵抗スイッチング素子は、金属Ｂに加え、プルシアンブルー型金属錯体Ａに金属Ｃを接触させ、電極として利用する。金属Ｃの設置方法は特に限定されないが、真空蒸着、スパッタ法によるプルシアンブルー型金属錯体Ａ上への設置が望ましい。金属Ｃの種類については特に限定されないが、金、酸化インジウム錫、白金等が望ましい。金属Ｃとして、液体に分散したものを用意できる場合には、塗布法なども利用出来る。
【００１６】
上記のように製造された電気抵抗スイッチング素子は、印可電圧によって大きく抵抗が変化する特性を持つ。これを利用することにより、電圧センサなどに利用出来る。電圧の上昇と低下によって電気抵抗が大きく変化する電圧が異なるヒステリシス現象が観測出来る場合には、その電気抵抗の値による情報メモリへ利用出来る。また、プルシアンブルー型金属錯体は、他に光照射、温度変化、酸化還元、分子添加など磁性、光学特性などの特性変化も報告されており、これらと複合させることにより、一つの素子で複数の特性をもつ複合素子の実現も可能となる。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
（実施例１：Ｃｏ−ＰＢＡ薄膜の製造）
０．５ｍｍｏｌ／ＬのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、１．２５ｍｍｏｌ／ＬのＣｏＣｌ２と、１ｍｏｌ／ＬのＮａ（ＮＯ３）を含む室温の溶液を入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。これに作用極（金属Ｂ）として酸化インジウム錫（膜抵抗１００Ω）を、対極として白金、標準電極として銀塩化銀電極を浸した。作用極に中心電圧（直流電圧）−０．５Ｖ、振幅０．３Ｖのノコギリ波状の交番電圧を３０分印加した。電圧の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓである。この方法で、透明緑色の膜(以下、「薄膜Ａ１」とする)が得られた。膜の組成は、Ｎａ０．8Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７0であった。
【００１８】
薄膜Ａ１のＸ線構造解析を実施したところ、図３の結果が得られた。これより、得られた薄膜は格子定数１．０３ナノメートルのプルシアンブルー型構造をとっていることがわかった。この格子常数はすでに報告されている薄膜Ａ１はＣｏ−ＰＢＡとほぼ一致する。また、表面に露出している面はその大部分が（１１１）面であることがわかった。また、断面SEM観察より、膜厚は約５００ｎｍであることがわかった。
【００１９】
薄膜Ａ1上に直径２mmの穴が９つ開いた蒸着マスクを置いた。そして、真空蒸着装置を用いて、厚さ３０ｎｍで金電極を真空蒸着することで、金属Ｃとして金を設置した。真空蒸着は真空度１０−５Ｔｏｒｒ、温度２０℃で１分実施した。完成した素子Ｄ１の写真を図４に示す。
【００２０】
素子Ｄ１における酸化インジウム錫と金の間に電圧を印加することにより、電気抵抗スイッチング特性を観測した。結果を図５に示す。
これより、素子Ｄ１に流れる電流は、電気抵抗が約１以下でその傾きが大きく変化していることがわかる。これは、電気抵抗の変化を表しており、傾きから計算される電気抵抗は、印加電圧が小さい高抵抗領域では１０５オーム以上、印加電圧が大きい低抵抗領域では３００オームである。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明により、電気抵抗が変化する印加電圧が大きく減少し、これにより電圧センサ、情報メモリなどの可能性が大きく広がった。また、プルシアンブルー型金属錯体は、温度、光照射、電気化学的取り扱い、分子吸着などによっても、磁性、光学特性、体積などの各種特性が制御できることが知られており、これらと複合させることによって、単一の素子で複数のパラメータによる制御素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図。
【図２】本発明の電極の好ましい実施態様を模式的に示す断面図。
【図３】鉄コバルトプルシアンブルー型金属錯体のＸ線回折チャート。
【図４】完成した素子Ｄ１の写真。
【図５】素子Ｄ１の電圧印加下における電気抵抗スイッチング挙動を示す図。
【符号の説明】
【００２３】
２２０  プルシアンブルー型金属錯体
２２１  金属原子Ｍ１
２２２  炭素原子
２２３  窒素原子
２２４  金属原子Ｍ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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