(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸の製造方法において、非水溶性溶剤を主成分とする抽出溶剤を用いたときに（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を高い抽出効率で抽出できる方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において、  前記抽出溶剤は、前記抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％の非水溶性溶剤と、前記抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％の酢酸とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において、
前記抽出溶剤は、前記抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％の非水溶性溶剤と、前記抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％の酢酸とを含有する（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記非水溶性溶剤は非水溶性芳香族化合物を該非水溶性溶剤全量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
前記非水溶性芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
前記抽出工程が、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板を有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶剤による（メタ）アクリル酸の抽出を含む（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸の抽出工程において、特定の濃度の非水溶性溶剤と
特定の濃度の酢酸とを含有する抽出溶剤を用いる（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸を製造する方法としては、プロパン、プロピレンもしくはアクロレイン、又はイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールもしくはメタクロレインを原料とする気相接触酸化反応によって生成した（メタ）アクリル酸含有ガスを水等の捕集溶剤に捕集し、得られた（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離し、分離した（メタ）アクリル酸を減圧蒸留によって精製する方法が一般に知られている。
【０００３】
アクリル酸水溶液からアクリル酸を分離する方法としては、抽出を用いる方法が知られている。このような抽出法としては、例えば、抽出溶媒としてイソプロピルアセテートと、トルエンと、酢酸とを含有する水溶性溶剤を用いた抽出工程に、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を利用することが例示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６４２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法において、非水溶性溶剤を主成分とする抽出溶剤を用いたときに（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を高い抽出効率で抽出できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（メタ）アクリル酸の製造において、（メタ）アクリル酸と水は一般に分離しにくく、特に蒸留のような、常温より高い温度で分離する場合には、水のアクリル酸重合促進効果により重合物が発生し、（メタ）アクリル酸の製造工程において装置の運転の継続が困難になる場合が多い。このため、本発明者らは、含水量が非常に少ない（メタ）アクリル酸の溶液を得て、重合物の発生を抑制するために、非水溶性溶剤を主成分とする抽出溶剤を用いる（メタ）アクリル酸水溶液からの（メタ）アクリル酸の抽出について検討したところ、抽出の際に非水溶性溶剤と酢酸とを含有する抽出溶剤を用い、抽出溶剤中の非水溶性溶剤と酢酸の濃度を特定の範囲に調整することが、（メタ）アクリル酸を高い抽出効率で得るのに有効であるとの知見を得た。
【０００７】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において、前記抽出溶剤は、前記抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％の非水溶性溶剤と、前記抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％の酢酸とを含有する方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、前記非水溶性溶剤が非水溶性芳香族化合物を該非水溶性溶剤全量に対して５０重量％以上含有する前記の方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記非水溶性芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上である前記の方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記抽出が、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて行われる前記の方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記（メタ）アクリル酸がアクリル酸である前記の方法を提供する。
【００１２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、前記抽出工程において、抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％の非水溶性溶剤と、抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％の酢酸とを含有する抽出溶剤を用いることによって、（メタ）アクリル酸の高い抽出効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に用いられる設備の一例を示す図である。
【図２】図１の要部を拡大して示す図である。
【図３】本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に用いられる設備の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出溶剤で抽出する抽出工程を含む。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記抽出溶剤が非水溶性溶剤と酢酸とを含有し、前抽出溶剤中の非水溶性溶剤の濃度が前記抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％であり、酢酸の濃度が前記抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％であること以外は、通常の（メタ）アクリル酸の製造方法を利用することができる。
【００１７】
例えば（メタ）アクリル酸水溶液には、抽出前の（メタ）アクリル酸の濃度が２０〜９０質量％である（メタ）アクリル酸の水溶液を用いることができる。前記（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度は３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸濃度が低すぎると抽出効率が低くなり、高すぎると抽出での液液分離が悪くなり、抽出が不安定になる。
【００１８】
また、前記（メタ）アクリル酸水溶液には、（メタ）アクリル酸と水の他に酢酸を含有してもよく、抽出前の酢酸の濃度が０．５〜１０．０質量％であることが、抽出溶剤中の酢酸の濃度を本願発明で規定する範囲に設定した場合に良好な抽出効率を得る観点から好ましく、１．０〜８．０質量％であることがより好ましく、１．５〜６．０質量％であることが特に好ましい。酢酸濃度を下げすぎると捕集塔の塔頂部からのアクリル酸のロスにつながり、高すぎると抽出工程で酢酸濃度が高くなりすぎる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸水溶液としては、例えば（メタ）アクリル酸の製造における捕
集工程で得られる（メタ）アクリル酸水溶液、（メタ）アクリル酸の製造の過程で生成する（メタ）アクリル酸の水溶液、及びこれらの混合液が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸水溶液では、例えば捕集工程の塔頂温度を制御することで、前記所望の酢酸の濃度が得られる。例えば、捕集工程の塔頂温度を上げれば、廃ガスとして捕集工程から排出される酢酸の量が増えるので、捕集塔の缶出液として得られる（メタ）アクリル酸水溶液中の酢酸の濃度を下げることができる。
【００２０】
本願発明では、抽出工程で用いられる抽出溶剤は、抽出溶剤全量に対して７５．０〜９９．５質量％の非水溶性溶剤を含有する。非水溶性溶剤の抽出溶剤全量に対する濃度が７５．０質量％未満であると、抽出溶剤と水の相互溶解度が上昇し、抽残水中の抽出溶剤の溶解度が増加して抽出溶剤のロスとなるし、抽出液中の水濃度が増加して、後工程の蒸留塔での分離エネルギーが増加する欠点がある。なお、抽出溶剤は非水溶性溶剤の混合液であるが、該抽出溶剤に対する２０℃での水溶解度が１．５重量％以下であれば良く、特に制限は無いが、非水溶性溶剤の抽出溶剤全量に対する濃度は、９０．０〜９９．５質量％であることが好ましく、９５．０〜〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
また、抽出溶剤中の非水溶性溶剤の濃度は、抽出溶剤を供給する配管から該液のサンプリングを行い、得られたサンプル液をガスクロマトグラフを用いて分析することによって求めることができる。
【００２１】
抽出溶剤に含有される前記非水溶性溶剤には、２０℃における、抽出溶剤への水の溶解度が１．５質量％以下である溶剤が用いられる。前記非水溶性溶剤には、例えば非水溶性芳香族化合物を主成分として含有する溶剤が挙げられる。
ここで、本願でいう「非水溶性芳香族化合物を主成分とする」とは、該非水溶性溶剤において前記非水溶性芳香族化合物の割合が５０質量％以上であることをいう。非水溶性溶剤の非水溶性は非水溶性芳香族化合物の含有量によって調整することができる。非水溶性溶剤は一以上の有機溶剤から構成される。
【００２２】
本願でいう「非水溶性芳香族化合物」とは、芳香族化合物のうち２０℃における水の溶解度が１．５質量％以下の溶剤を示す。非水溶性芳香族化合物は一種でも二種以上から成っていてもよい。非水溶性芳香族化合物による（メタ）アクリル酸の抽出作用を十分に発現させる観点から、非水溶性芳香族化合物は非水溶性溶剤に総量で最も多く含有されていることが好ましい。非水溶性芳香族化合物の非水溶性溶剤の総量に対する含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２３】
前記非水溶性芳香族化合物としては、例えばベンゼンや、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、メシチレンが挙げられる。前記非水溶性芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上であることが好ましく、トルエンであることが特に好ましい。なお、キシレン類とは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンからなる群より選ばれる一以上の化合物を指す。
【００２４】
非水溶性溶剤には、非水溶性芳香族化合物以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の化合物としては、例えば、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、ヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン等の非芳香族化合物が挙げられる。前記非芳香族化合物は、炭素数５〜７の飽和又は不飽和の炭化水素であることが好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。このような非芳香族化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸の抽出効率の減少を抑制する観点から、抽出溶剤全体に対して総量で２５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本願発明で用いる抽出溶剤中の酢酸の濃度は、抽出溶剤全量に対して０．５〜５．０質量％である。前記酢酸の濃度は０．５〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５
〜２．０質量％であることが特に好ましい。抽出溶剤中の酢酸の濃度が０．５質量％未満であると抽出効率が下がってしまうため好ましくない。５．０質量％を超える抽出溶剤を蒸留塔の留出液として得るためには蒸留塔に供給する液中の酢酸量も増やす必要があり、その場合製品アクリル酸中への酢酸の混入量増加および／または蒸留塔の必要理論段数の増加が発生する。酢酸を別途添加して抽出溶剤の酢酸濃度を調整する場合においては、添加する酢酸の分だけコストが上昇してしまう。
【００２６】
前記の非水溶性溶剤の濃度と酢酸の濃度を有する抽出溶剤として、前記非水溶性溶剤に酢酸を混合することにより得られるものを用いることができる。あるいは、後述する溶剤分離工程から排出される留出液を抽出溶剤としてそのまま用いることもできる。さらに、前記酢酸の濃度を有する抽出溶剤として、後述する溶剤分離工程から排出される留出液に酢酸を添加したものを用いることもできる。これらの中で、後述する溶剤分離工程から排出される留出液を抽出溶剤としてそのまま用いることが好ましく例示できる。
なお、本願発明では、前記抽出溶剤中の酢酸の濃度は、抽出溶剤を供給する配管から該液のサンプリングを行い、得られたサンプル液をガスクロマトグラフを用いて分析することによって求めることができる。
【００２７】
なお、本願発明で用いる抽出溶剤には、前記の非水溶性溶剤と酢酸の他に、例えば、マレイン酸や重合禁止剤等が含まれていてもよい。
前記重合禁止剤には、（メタ）アクリル酸の製造で通常使用される重合禁止剤を用いて行うことができ、例えば、特開２００５−３３６１４１号公報に記載されているような、ハイドロキノン、メトキノン等のフェノール類、ニトロソ化合物、銅塩、マンガン塩、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２８】
なお、本願発明でいう「（メタ）アクリル酸の抽出効率」とは、抽出工程に供給される（メタ）アクリル酸の総重量に対し、抽出液として排出される（メタ）アクリル酸の重量の割合をいう。
【００２９】
抽出工程における（メタ）アクリル酸水溶液及び非水溶性溶剤の供給温度は、５〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。抽出温度は高いと相互溶解度が上昇して好ましくないし、温度を低下させるためには、冷却のエネルギーが増加する。さらに、抽出工程における非水溶性溶剤の供給量は、（メタ）アクリル酸水溶液供給量に対する抽出溶剤供給量の比は、１．０〜３．５（重量比）であることが好ましく、１．２〜２．５（重量比）であることがより好ましく、１．４〜２．０（重量比）であることがさらに好ましい。抽出溶剤の比は高いほど抽出効率が高いが、後工程での蒸留分離の設備及びエネルギー消費が大きくなってしまう。
【００３０】
前記抽出工程では、例えば特開２００２−５８９０３号公報に開示されているような、抽出部である筒部と、筒部内に配置され筒部の軸方向に往復運動可能な駆動軸と、前記軸方向に並んで駆動軸に水平に固定される複数の多孔板と、駆動軸を前記軸方向に往復運動させる駆動部とを有し、前記多孔板は撥水性多孔板である抽出装置を用いることが好ましい。このような装置としては、理論段数が５以上に相当する抽出装置が好ましい。
【００３１】
上記抽出装置の具体例として、市販されている住重プラントエンジニアリング株式会社製のカールカラム（登録商標）が好ましく挙げられる。
【００３２】
本願発明では、上記往復動プレート式向流抽出装置が有する多孔板として、表面に撥水性を有する撥水性多孔板を用いることが好ましい。撥水性多孔板を用いることによって、抽出工程での液処理量を増加することができ、抽出効率を改良することができることが分
かった。このような撥水性多孔板としては、例えば特開２００２−２１９３０２号公報に開示されているような、撥水性材料（フッ素樹脂）製の多孔板が挙げられる。また、表面処理による多孔板の撥水性の発現でもよく、例えば表面へのパーフルオロアルキルリン酸エステル系化合物の薄膜形成でもよい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、前述した抽出工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば（メタ）アクリル酸の製造で通常行われる種々の工程が挙げられ、例えば、プロパン、プロピレン、もしくはアクロレイン又は、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールもしくはメタクロレインの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を生成する工程；生成した（メタ）アクリル酸を含有するガスと水系媒体とを接触させて前記ガスから（メタ）アクリル酸を捕集する工程；抽出工程で得られた抽出液から（メタ）アクリル酸と抽出溶剤とを分離する溶剤分離工程；溶剤分離工程で得られた（メタ）アクリル酸を蒸留によって精製する工程；溶剤分離工程又は精製工程の缶出液中の高沸物を熱で分解して（メタ）アクリル酸を回収する工程；及び、抽出工程の抽残液から有価物を回収する工程；が挙げられる。
【００３４】
高沸物とは、（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する化合物であり、高沸物としては、例えば（メタ）アクリル酸の二量体や（メタ）アクリル酸の三量体が挙げられる。また有価物とは、蒸留によって水と共に蒸発して凝縮液として回収される化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸や酢酸が挙げられる。
【００３５】
前記生成工程において、前記気相接触酸化反応には、例えば、多管式反応器及びプレート式反応器の一方又は両方を用いることができる。前記多管式反応器としては、例えば、特開２００５−３３６０８５号公報に開示されているような、両端にガスの通気口を有すると共に胴部に熱媒の通液口を有するシェルと、シェル内を両端部と胴部に分割する管板と、シェル内の胴部を貫通してシェル内の両端部を連通すると共に両端が管板によって支持され、触媒が収容される複数の反応管と、シェルの胴部に熱媒を循環させる装置とを有する反応器が挙げられる。前記プレート式反応器としては、例えば、特開２００４−２０２４３０号公報に開示されているような、楕円型の断面形状を有する複数の管が断面形状の端部で連結されて形成される仕切りを併設してなる反応部と、反応部における二つの仕切りの間に保持される触媒と、前記仕切りにおける管に熱媒を供給する装置とを有し、ガス状の原料が、前記仕切りにおける管を横断する方向に沿って前記反応部を通過する反応器が挙げられる。
【００３６】
前記生成工程における触媒には、（メタ）アクリル酸の製造における気相接触酸化反応に用いることができる触媒が用いられる。このような触媒としては、例えば、特開２００５−３３６０８５号公報に開示されているような、下記一般式（Ｉ）で表されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が挙げられる。
一般式（Ｉ）    ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
一般式（ＩＩ）  ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトの一方又は両方の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる一以上の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる一以上の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる一以上の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる一以上の元素、Ｏは酸素を表す。また前記一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（
好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）中、ＸはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一以上の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる一以上の元素、Ｏは酸素を表す。また前記一般式（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。が挙げられる。
【００３９】
前記溶剤分離工程は、（メタ）アクリル酸の製造において通常用いられる蒸留装置を用いて、減圧蒸留によって、抽出溶剤が蒸発し、（メタ）アクリル酸が缶出液として得られる条件で行うことができる。溶剤分離工程において、（メタ）アクリル酸は、前記蒸留装置における精留塔を降下する液として、又は缶出液として得ることができる。前記精留塔には、（メタ）アクリル酸の製造において通常用いられるトレイ及び充填物の一方又は両方を収容することができる。
前記捕集工程、精製工程、（メタ）アクリル酸回収工程、及び有価物回収工程等のその他の工程は、前記蒸留装置又は前記精留塔を利用して行うことができる。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、例えば図１に示されるように、生成した（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスと水系媒体とを接触させて反応ガスから（メタ）アクリル酸を捕集する捕集塔１と、捕集塔１で生成した（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて抽出溶剤に（メタ）アクリル酸を抽出する抽出塔２と、抽出塔２で生成した抽出液を減圧蒸留によって抽出溶剤と（メタ）アクリル酸とに分離する溶剤分離塔３とを有する設備によって行うことができる。
【００４１】
反応器には、例えばシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。捕集塔１、溶剤分離塔３には、例えばそれぞれ棚段塔が用いられる。抽出塔２には、例えば前記往復動プレート式向流抽出装置が用いられる。
【００４２】
反応器において、例えばプロピレンもしくはイソブチレン、スチーム及び空気を原料ガスとして反応器に供給し、プロピレンもしくはイソブチレンの酸化によって生成した（メタ）アクロレインを含有する反応ガスが反応器から排出される。（メタ）アクロレインを含有する反応ガスは次の反応器に供給され、（メタ）アクロレインの酸化によって生成した（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスが排出される。
【００４３】
得られた反応ガスは、塔底部から捕集塔１に供給され、捕集塔１の塔頂部から供給される水系媒体と捕集塔１内で接触する。この接触により反応ガス中の（メタ）アクリル酸は水系媒体に溶解し、捕集され、生成した（メタ）アクリル酸水溶液が捕集塔１の塔底から排出される。また、（メタ）アクリル酸が捕集された後の反応ガスは、廃ガスとして捕集塔１の塔頂から排出され、必要に応じて廃ガス回収工程に供給される。
【００４４】
得られた（メタ）アクリル酸水溶液は、抽出塔２の塔頂部から抽出塔２に供給され、抽出塔２の塔底部から抽出塔２に供給される抽出溶剤と抽出塔２内で接触する。
抽出溶剤には例えばトルエンを主成分とする非水溶性溶剤と酢酸とを含有する溶剤が用いられる。この接触により、（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸は抽出溶剤に抽出され、生成した抽出液が抽出塔２の塔頂から排出される。本願発明では、抽出溶剤に非水溶性溶剤と酢酸とがそれぞれ特定濃度で含有されているので、（メタ）アクリル酸が高い抽出効率で抽出される。また、（メタ）アクリル酸が抽出された後の（メタ）ア
クリル酸水溶液は、抽残液として抽出塔２の塔底から排出され、抽残液（廃水）として該抽出装置の抽残液出口から排出され、必要に応じて廃水回収工程に供給される。
【００４５】
得られた抽出液は、溶剤分離塔３の中部又は下部から溶剤分離塔３に供給され、減圧蒸留される。得られた抽出液には水が殆ど含まれないことから、減圧蒸留は（メタ）アクリル酸は存在するが水は存在しない系で行われる。このため溶剤分離塔３において、（メタ）アクリル酸の重合物の発生が防止され、減圧蒸留は長期間安定して行われる。この減圧蒸留により、抽出液中の抽出溶剤の蒸気は溶剤分離塔３の塔頂から排出される。また、溶剤分離塔３の回収部を降下する液又は上昇する蒸気の一部は（メタ）アクリル酸として溶剤分離塔３から排出される。さらに、溶剤分離塔３の塔底液の一部は、溶剤分離塔３の塔底から缶出液として排出され、必要に応じて副生物熱分解回収工程に供給される。
【００４６】
より詳しくは、図２に示すように、溶剤分離塔３の塔頂から排出された抽出溶剤の蒸気は、コンデンサ４により冷却されて凝縮液となる。得られた凝縮液の一部は還流液として溶剤分離塔３の上部に戻され、残りは留出液として抽出塔２の塔底部に供給され、抽出溶剤として再利用される。留出液の量に対する還流液の比である還流比は特段の限定なく設定することができるが、溶液の蒸発に要する熱エネルギーを軽減する観点及び留出液中のアクリル酸の濃度の増加を抑制する観点から、還流比は０．７〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．８であることが最も好ましい。
【００４７】
溶剤分離塔３の塔底液の一部はリボイラ５によって加熱されて溶剤分離塔３の塔底部に戻され、残りは缶出液として排出される。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法を図１や後述する図３で示される設備を用いて行う場合には、抽出工程で生成する抽残液のうち回収せずに排出する量を増減させることにより、図１や図３で示される設備を循環する酢酸量を調節し、抽出溶剤中の酢酸の濃度を調整することもできる。つまり、例えば抽出工程で生成する抽残液のうち回収せずに排出する量を増やした場合には、抽出溶剤中の酢酸の濃度を減少させることができる。
【００４８】
抽出塔２の抽残液出口から排出された抽残液は、一部が捕集塔１の塔頂部に供給される水系媒体として再利用される。また、残りの廃水は廃水回収工程に供給され、蒸留等により、（メタ）アクリル酸等の有価物が回収できる。
【００４９】
また本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、図３に示す設備によって行うことができる。この設備は、溶剤分離塔３に代えて溶剤分離塔６を有し、精製塔７をさらに有する以外は、図１に示す設備と同じである。
【００５０】
溶剤分離塔６では、抽出液が溶剤分離塔６の中部又は下部から溶剤分離塔６に供給され、減圧蒸留される。この減圧蒸留により、抽出液中の抽出溶剤の蒸気は溶剤分離塔６の塔頂から排出される。また、抽出液中の（メタ）アクリル酸は溶剤分離塔６の塔底から缶出液として排出される。溶剤分離塔６でも、溶剤分離塔６の塔頂から排出された抽出溶剤の蒸気は、コンデンサにより冷却されて凝縮液となり、得られた凝縮液の一部は所望の還流比に基づき還流液として溶剤分離塔６の上部に戻され、残りは留出液として抽出塔２の抽剤入口に供給されて抽出溶剤として再利用される。溶剤分離塔６の缶出液は、（メタ）アクリル酸を主成分とする液として精製塔７に供給される。
【００５１】
精製塔７に供給された（メタ）アクリル酸を主成分とする液は、精製塔７の上部から精製塔７に供給され、減圧蒸留される。この減圧蒸留により、（メタ）アクリル酸を主成分とする液中に含まれる（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い沸点を有する低沸物は蒸発して精製塔７の塔頂から排出され、（メタ）アクリル酸を主成分とする液中の（メタ）アク
リル酸は、精製塔７を降下し、精製塔７の回収部において精製塔７を降下する液あるいは上昇する蒸気の一部として、排出される。さらに、精製塔７の缶出液は、必要に応じて副生成物分解回収工程に供給される。
【実施例】
【００５２】
抽出装置を用いて、アクリル酸水溶液からのアクリル酸の抽出を行った。
前記抽出装置には、理論段数が５段で、四フッ化エチレン製の多孔板を有する住重プラントエンジニアリング株式会社製のカールカラム（登録商標）を用いた。
【００５３】
［実施例１］
以下の組成を有し、温度が２０℃であるアクリル酸水溶液を、前記抽出装置の塔頂部から抽出装置に６ｋｇ／ｈで供給した。また、抽出溶剤１として以下の組成を有する抽出溶剤を前記抽出装置の塔底部から抽出装置に１０ｋｇ／ｈで供給した。
＜アクリル酸水溶液＞
アクリル酸      ６２．００質量％
酢酸              ３．００質量％
水              ３５．００質量％
＜抽出溶剤１＞
トルエン        ９９．５０質量％
酢酸              ０．５０質量％
【００５４】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液１が１３．８３ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．７０％であった。
＜抽出液１＞
トルエン        ７１．９２質量％
アクリル酸      ２６．２８質量％
酢酸              ０．８９質量％
水                ０．９１質量％
【００５５】
［実施例２］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤２を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤２＞
トルエン        ９９．００質量％
酢酸              １．００質量％
【００５６】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液２が１３．７８ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．７２％であった。
＜抽出液２＞
トルエン        ７１．８１質量％
アクリル酸      ２６．３８質量％
酢酸              ０．８９質量％
水                ０．９２質量％
【００５７】
［実施例３］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤３を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤３＞
トルエン        ９８．００質量％
酢酸              ２．００質量％
【００５８】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液３が１３．６８ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．７５％であった。
＜抽出液３＞
トルエン        ７１．５８質量％
アクリル酸      ２６．５８質量％
酢酸              ０．９１質量％
水                ０．９３質量％
【００５９】
［実施例４］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤４を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤４＞
トルエン        ９５．００質量％
酢酸              ５．００質量％
【００６０】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液４が１３．４０ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．８０％であった。
＜抽出液４＞
トルエン        ７０．９２質量％
アクリル酸      ２７．１５質量％
酢酸              ０．９５質量％
水                ０．９８質量％
【００６１】
［比較例１］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤５を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤５＞
トルエン      １００．０質量％
【００６２】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液５が１３．８８ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．６８％であった。
＜抽出液５＞
トルエン        ７２．０３質量％
アクリル酸      ２６．１８質量％
酢酸              ０．８８質量％
水                ０．９０質量％
【００６３】
［比較例２］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤６を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤６＞
トルエン        ９０．００質量％
酢酸            １０．００質量％
【００６４】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液６が１２．９０ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．６９％であった。
＜抽出液６＞
トルエン        ６９．７４質量％
アクリル酸      ２８．１７質量％
酢酸              １．０３質量％
水                １．０６質量％
【００６５】
［比較例３］
実施例１で抽出溶剤を以下の抽出溶剤７を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリル酸の抽出を行った。
＜抽出溶剤７＞
トルエン        ８８．００質量％
酢酸            １２．００質量％
【００６６】
前記抽出装置の塔頂からは、以下の組成を有する抽出液７が１２．７０ｋｇ／ｈで排出された。アクリル酸の抽出効率は９７．６１％であった。
＜抽出液７＞
トルエン        ６９．２６質量％
アクリル酸      ２８．５９質量％
酢酸              １．０６質量％
水                １．０９質量％
【００６７】
上記実施例の結果より、抽出溶剤として非水溶性溶剤と酢酸とを含有するものを用い、抽出溶剤中の非水溶性溶剤と、酢酸の濃度を本願発明で規定する特定の範囲内にすることで、アクリル酸の高い抽出効率が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１  捕集塔
２  抽出塔
３、６  溶剤分離塔
４  コンデンサ
５  リボイラ
７  精製塔
【図１】
2009263351.tif 000002
【図２】
2009263351.tif 000003
【図３】
2009263351.tif 000004