(57)【要約】【課題】熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料とその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結するか、もしくは、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結し、構成元素として水素原子を含むストロンチウム−チタン系化合物を得、これを熱電材料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
を備えたことを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記水素化化合物が、ＬａＨ2であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料に希土類元素の酸化物を加えたことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼成する工程における温度が７００℃〜１４００℃程度であり、前記焼結する工程における温度が８００℃〜１７００℃程度であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれかに記載の熱電材料の製造方法により得られたことを特徴とする熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の製造方法と熱電材料に関し、さらに詳しくは、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなりかつ該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能で、現状において未利用の廃熱を回収できる技術であるため、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴って熱電変換に対する期待度は益々大きくなっている。
【０００３】
上記熱電変換とは、異なる２種の金属や、ｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する（ゼーベック効果）ことを利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。つまり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
【０００４】
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗
すなわち、性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κとρ比抵抗が小さいことが必要である。上記式において、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能であり、これを利用してその方向における熱電特性を向上することができる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＡｘＢ2Ｏｙ（Ａ：Ｎａ必須，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，  Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料及びその製造方法が提案されている。特に、ＮａＣｏ2Ｏ4系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される旨記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結し、結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料を製造する方法、及びそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、Ｖ族元素とVI族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料、若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料、又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料を、直流通電加圧により焼結して製造する際、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得る方法が提案されている。
【０００９】
前記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
【００１０】
また、本出願人は先に、熱電微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する手法（例えば、特許文献４参照。）や、熱電微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する手法（例えば、特許文献５参照。）を提案した。
【００１１】
特許文献４、特許文献５によれば、結晶配向度が大きく、優れた熱電特性を有する配向熱電材料が製造できるが、強力な磁場発生装置を必要とするため、製造設備配備の点で簡便とは言えずやや制約がある。
なお、関連技術として、熱電微粒子中に磁性体を添加することにより、熱電微粒子を配向しやすくさせる手法や、これに、高磁化率材料（形状異方性有し、長径方向に磁化しやすい微粒子）を添加することにより、さらに熱電微粒子を配向しやすくさせる手法なども検討されている。
【００１２】
一方、熱電材料としては、従来主にＢｉ−Ｔｅ系材料が用いられてきたが、この材料系では添加物として加えられるＳｅも含めて毒性が大きく、また、３００℃程度までしか用いることができないという不都合さがあった。
これに対し、酸化物系熱電材料は、環境にやさしいばかりでなく、高温まで使用することが可能であるため、現在、積極的に開発が進められている。酸化物系熱電材料としては、例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4等のｐ型熱電材料があり、低温域から高温域までで高い熱電特性を示し、高効率の熱電返還が期待されている。しかしながら、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電材料がなくその開発が熱望されている。そのｎ型熱電材料の候補としてＳｒ−Ｔｉ系の酸化物熱電材料が提案されている。
【００１３】
例えば、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物系熱電材料として、特許文献６には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物とチタン酸化物からなる複合酸化物の組成比や構成結晶相を特定範囲にした熱電変換材料が提案されている。
【００１４】
また、特許文献７には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に、希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の特定の元素を加えた熱電変換材料が提案されている。
【００１５】
また、特許文献８には、チタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分に含む複合酸化物よりなる熱電変換材料の製造方法において、金属チタンを原料中に含んだものを熱処理し、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料を製造する方法が提案されている。
【００１６】
また、特許文献９には、チタンとストロンチウムを主成分とし、そのストロンチウムの９ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％がセリウムまたはプラセオジウムで置換されており、ゼーベック係数が−７０μＶ／Ｋから−１００μＶ／Ｋの範囲内の値を示す酸化物で、特に、Ａをストロンチウム及びセリウム、またはストロンチウム及びプラセオジウム、Ｂをチタンとするとき、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4で示されるペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に関連した結晶構造を有する酸化物が提案されている。
【００１７】
また、特許文献１０には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、または、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有するｎ型熱電変換材料が提案されている。
【００１８】
また、特許文献１１には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムの１〜５原子％がセリウムで置換され、チタンの１〜１０原子％に相当するジルコニウム又はハフニウムが過剰に存在するｎ型熱電変換材料が提案されている。
【００１９】
上記特許文献６〜特許文献１１により提案されたＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料では、微細組織の配向等がなされていないために、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができないという不具合が生じているのが現状である。
【００２０】
以上のような状況から、熱伝導率及び比抵抗を小さくでき、その結果優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料の開発が切望されていた。
【００２１】
【特許文献１】特許第０３４９３６５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２９７号公報
【特許文献３】特許第０３４４３６４０号公報
【特許文献４】特開２００４−１１９４２９号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９４１３号公報
【特許文献６】特開平８−２３１２２３号公報
【特許文献７】特開平８−２３６８１８号公報
【特許文献８】特開平８−２４２０２１号公報
【特許文献９】特開２００５−７９１６４号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４６３２号公報
【特許文献１１】特開２００６−１７９８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、優れた熱電特性を有する熱電材料（ｎ型酸化物系熱電材料）とその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１２〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
〔１〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とする熱電材料により解決される。
【００２５】
〔２〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法により解決される。
【００２６】
〔３〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法により解決される。
【００２７】
〔４〕：上記（２）に記載の熱電材料の製造方法において、前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
を備えたことを特徴とする。
【００２８】
〔５〕：上記（３）に記載の熱電材料の製造方法において、前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
を備えたことを特徴とする。
【００２９】
〔６〕：上記（５）に記載の熱電材料の製造方法において、前記水素化化合物が、ＬａＨ2であることを特徴とする。
【００３０】
上記〔４〕、〔５〕、〔６〕によれば、所望の組成分とされたストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物中に、構成元素として水素原子が含有された均一、かつ緻密な熱電材料が簡便な方法で得られる。構成元素として水素原子が確実に含有されることにより、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができる。
【００３１】
〔７〕：上記（２）〜（６）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記原料に希土類元素の酸化物を加えたことを特徴とする。
【００３２】
〔７〕によれば、希土類元素の酸化物を加えたことにより、比抵抗を小さくすることができる。
【００３３】
〔８〕：上記（４）又は（５）に記載の熱電材料の製造方法において、前記仮焼成する工程における温度が７００℃〜１４００℃程度であり、前記焼結する工程における温度が８００℃〜１７００℃程度であることを特徴とする。
【００３４】
上記仮焼成温度を７００℃〜１４００℃程度とすることにより、固相反応を不十分とすることなく、また粉末同士の凝集を進めることなく良好な状態で仮焼成することができる。一方、焼結温度を８００℃〜１７００℃程度とすることで、緻密化が不十分となることなく、また構成成分の組成変化や焼結体の粒成長に問題を起生することなく焼結することができる。
【００３５】
〔９〕：上記（２）〜（８）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することを特徴とする。
【００３６】
上記ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎを含む化合物からなると共に、構成元素として水素原子を含む熱電材料とすれば、熱伝導率及び比抵抗が小さく、優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料が得られる。
【００３７】
〔１０〕：上記（２）〜（９）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることを特徴とする。
【００３８】
〔１１〕：上記（１０）に記載の熱電材料の製造方法において、前記他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることを特徴とする。
【００３９】
〔１０〕、〔１１〕によれば、熱伝導率及び比抵抗の小さいｎ型酸化物系熱電材料が得られる。
【００４０】
〔１２〕：上記課題は、（２）〜（１１）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法により得られたことを特徴とする熱電材料により解決される。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱電材料によれば、化合物の熱伝導率及び比抵抗が小さくされているので、性能指数Ｚ［＝α2／（κ・ρ）］が大きくなり、熱電特性が向上する。これを熱電変換システムへ適用すれば、モーター等の可動部や老廃物を発生せずに廃熱回収などに応用することができ、エネルギー問題や環境問題にも対処することができると期待される。
本発明の熱電材料の製造方法によれば、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結するか、あるいは、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結するため、得られる化合物の構成元素として水素原子が含まれる。これによって、化合物の熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが実現でき、優れた熱電特性を有する熱電材料（ｎ型酸化物系熱電材料）が製造される。製造工程においても、例えば磁場発生装置などの特殊な装置を要することなく、簡便なプロセスで製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
前述のように本発明における熱電材料は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とするものである。
また、本発明における熱電材料の製造方法は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結するか、
あるいは、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とするものである。
また、本発明における熱電材料は、上記製造方法により得られるものであることを特徴とする。
【００４３】
すなわち、本発明の熱電材料の特徴は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物の構成元素として水素原子（Ｈ）を含むことにある。
ここで、前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することが好ましい。
また、前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることが好ましく、特に、他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることが好適である。
【００４４】
上記熱電材料の製造は、
〔Ａ〕：
（１）少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
（２）前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
（３）前記成形された混合物を仮焼成する工程、
（４）前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
（５）前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
により実施するか、
あるいは、
〔Ｂ〕：
（１）少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
（２）前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程
（３）前記成形された混合物を仮焼成する工程、
（４）前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
（５’）前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
（６）前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
により実施することが好ましい。
【００４５】
以下、本発明に関して説明する。
図１、２のフローチャートに、本発明の熱電材料の製造方法における工程例を示す。
製造方法においては、上記工程に示すように水素ガス（Ｈ）、あるいはＨを含む化合物を用いて、焼結体の構成元素として水素原子が含まれるように調整する以外は、一般的なセラミックスの焼結体作製方法を適用することができる。
【００４６】
先ず、図１に沿って説明する。
最初の工程［混合又は混合・粉砕する工程］（１）は原料の混合と粉砕である。
構成元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩等並びに、必要に応じてＨを含む化合物を十分に均一になるまで混合する。構成元素としてはＳｒ，Ｔｉの他にＳｒサイトの置換物質、及びＴｉサイトの置換物質を適宜選択して調整する。必要であれば粉砕を行って問題ない。より均一性を高めるためには、溶液状態で混合しても問題ない。混合及び粉砕方法としては、均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、ミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた乾式あるいは湿式の方法を用いることができる。なお、前記原料として希土類元素の酸化物を加えることができる。希土類元素の酸化物を加えることにより、比抵抗を小さくすることができる。
【００４７】
次の工程［混合物を成形する工程］（２）は上記の工程で得られた混合物の成形の工程である。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法及び成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。また、特に成形せず、粉末のまま次の工程である仮焼成を行っても問題ない。その場合はこの成形工程を省略することが可能である。
【００４８】
続いての工程［混合物を仮焼成する工程］（３）は得られた成形体を熱処理する仮焼成の工程である。成形を行わなかった場合は得られた粉末状の混合物を熱処理することにより仮焼成を行う。仮焼成の温度は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、７００℃〜１４００℃程度である。仮焼成の温度が低いと固相反応が不十分になり、高すぎると粉末同士の凝集が進んでしまうので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。仮焼成の時間は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当であるが、全体が均一になるまでこれ以上の時間仮焼成を行っても特に問題ない。仮焼成の時間が短いと固相反応が不十分になり、逆に長いと生産性が悪くなるので、適宜選択すればよい。
成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックス基板及びセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、及びＣを含む化合物を用いることができる。仮焼成の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気及び還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素として水素等を初めとしたＨを含むガスを導入することができる。
【００４９】
続いての工程［粉砕又は粉砕・成形する工程］（４）は仮焼成により得られた粉末を成形する工程である。仮焼成を成形体で行った場合は成形体を粉砕後、この工程を実施して問題ない。また、この段階で必要に応じてＨを含む化合物を添加することができる。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法及び成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。
【００５０】
続いての工程［焼結する工程］（５）は得られた成形体を熱処理することによる焼結体作製の工程である。熱処理の温度は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、８００℃〜１７００℃程度である。１７００℃を超えて熱処理を行うことも可能であるが、構成成分の組成変化や焼結体の粒成長が問題になる場合があるので注意が必要である。
また、熱処理の温度が低すぎる場合緻密化が不十分になる場合が生じるので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。熱処理の時間は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当である。
熱処理時間が短いと緻密化が不十分になり、また、熱処理時間が長いと生産効率の低下が問題になる場合があるので、それぞれの場合に応じて適宜調節することが必要になる。
また、熱処理時に、成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックス基板及びセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、及びＣを含む化合物を用いることができる。
熱処理の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気及び還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素として水素等を初めとしたＨを含むガスを導入することができる。尚、この焼結体作製の工程で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、及び熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）等の加圧焼結法を用いることも可能である。
【００５１】
図２の場合には（１）〜（４）までの工程は図１の場合と同様であり、（５’）で、［前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程］を経て、［焼結する工程］（６）が実施される。焼結温度や時間などは上記（５）と同様である。
なお、水素化化合物として、例えばＬａＨ2が好ましく用いられる。
【００５２】
以上の工程により、焼結を行った化合物（Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料）中に、ＨあるいはＨを含有した化合物（水素化合物）を導入することができる。すなわち、化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることが好ましい。他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることが好適である。それらは、例えば、ＴｉＨ，ＴｉＨ1.971，ＴｉＨ2，Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17，Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｈ2Ｔｉ5Ｏ11・Ｈ2Ｏ，Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ，ＳｒＨ2，Ｓｒ(ＯＨ)2，ＹＨ2，ＹＨ3，ＬａＨ2，Ｌａ8Ｈ18.4，ＣｅＨ2.29，Ｃｅ4Ｈ10.04，等の形で存在することができるが、もちろん前記の化合物に限定されるわけではない。
【００５３】
上記で示したようなＨを含有した化合物（水素化合物）の存在により、本発明のＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料は比抵抗を小さくすることが可能であり、さらに、熱伝導率を小さくすることも可能であり、それによって優れた熱電特性を有する。
【００５４】
以上説明したように、本発明の製造方法を用いると、非常に簡便な方法で、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物中に、構成元素として水素原子を含有させることができ、それによって、熱電材料（Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料）の熱伝導率及び比抵抗を小さくでき、優れた熱電特性を有するものとすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒガスと水素の混合ガス雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料１）を得た。
焼結により得た試料１の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3が主成分であり、微量のＴｉＨ2が検出された。
【００５７】
（比較例１）
実施例１の焼結工程において、焼結時の雰囲気をＡｒガスのみの雰囲気とした以外は試料１と同様の製造方法で焼結体（試料２）を得た。焼結により得た試料２の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3からなる単相であった。
【００５８】
上記試料１と試料２の比抵抗を測定した結果、試料１の比抵抗値が試料２の比抵抗値より小さかった。
【００５９】
（実施例２）
ＳｒＣＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末及びＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｙ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。
仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。
成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒガスと水素の混合ガス雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料３）を得た。
焼結により得た試料３の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3が主成分であり、微量のＴｉＨ2が検出された。
【００６０】
（比較例２）
実施例２の焼結工程において、焼結時の雰囲気をＡｒガスのみの雰囲気とした以外は試料３と同様の製造方法で焼結体（試料４）を得た。
焼結により得た試料４の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3からなる単相であった。
【００６１】
上記試料３と試料４の比抵抗を測定した結果、試料３の比抵抗値が試料４の比抵抗値より小さかった。
【００６２】
（実施例３）
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｔｉ＝２：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。
粉砕した粉末にＬａＨ2粉末を添加した後、さらにボールミルにて１時間混合した。混合した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料５）を得た。
焼結により得た試料５の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4が主成分であり、微量のＨ成分が検出された。
【００６３】
（比較例３）
実施例３における仮焼成後の成形体を乳鉢で粉砕した後、ＬａＨ2粉末を添加せず、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した粉末をそのまま成形体とした以外は試料５と同様の製造方法で焼結体（試料６）を得た。
焼結により得た試料６の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4からなる単相であった。
【００６４】
上記試料５と試料６の熱伝導率を測定した結果、試料５の熱伝導率が試料６の熱伝導率より小さかった。
【００６５】
以上、本発明の製造方法によれば、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物であって、さらに該化合物の構成元素として水素原子（Ｈ）を含むＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料が得られ、構成元素にＨを含有させることで熱電材料の熱伝導率及び比抵抗を小さくし、優れた熱電特性を有するものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の熱電材料の製造方法における工程例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の熱電材料の製造方法における別の工程例を示すフローチャートである。
【図１】
2009004542.tif 000003
【図２】
2009004542.tif 000004