(57)【要約】【課題】簡便な製造方法で作製可能であり、感度が高く、耐熱性に優れた圧力センサ素子、圧力センサの製造方法及び圧力センサを提供する。【解決手段】電気伝導体と絶縁体からなる二種類以上の粒子を混合して、混合した粒子を成形器に充填して一軸加圧することで成形体を形成して、該成形体に対してＣＩＰを行って、該成形体を加圧した後、該成形体を所定温度で焼結して焼結体を形成し、前記焼結体内を構成する粒子間に隙間を設ける。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導体と絶縁体からなる二種類以上の粒子を混合して成形することで成形体を形成して、該成形体を焼結した焼結体から形成されることを特徴とする圧力センサ素子。
【請求項２】
前記焼結体内の一部の粒子間に、隙間を有するように焼結形成することを特徴とする請求項１に記載の圧力センサ素子。
【請求項３】
電気伝導度が異なる二種類以上の粒子を混合して混合物を形成する混合工程と、
前記混合物を成形して成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を焼結して焼結体を形成する焼結工程とを含むことを特徴とする圧力センサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記粒子が電気伝導体と絶縁体とからなることを特徴とする請求項３に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記成形工程が、一軸加圧工程及び／又はＣＩＰ工程からなることを特徴とする請求項３に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の圧力センサ素子を備えたことを特徴とする圧力センサ。
【請求項７】
高電気伝導体と低電気伝導体からなる二種類以上の物質を混合して成形することで成形体を形成して、該成形体を焼結した焼結体から形成されることを特徴とする圧力センサ素子。
【請求項８】
前記焼結体内の一部の物質間に、隙間を有するように焼結形成することを特徴とする請求項７に記載の圧力センサ素子。
【請求項９】
前記高電気伝導体が、炭素からなる物質で構成されることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の圧力センサ素子。
【請求項１０】
前記炭素からなる物質が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９に記載の圧力センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力センサ素子及びその製造方法、並びに圧力センサに関し、特に複合粒子型圧力センサの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧力センサとしては多種のものが開発されているが、例えばシリコンで形成されたセンサ基板に中空部を設けてダイヤフラムを形成し、該ダイアフラムの歪を歪センサ素子によって検出して前記ダイヤフラムに加わる圧力を測定するシリコン半導体圧力センサが公知となっている。また、感圧部であるダイヤフラムに歪ゲージ抵抗を被着した構成である金属製歪みゲージを用いた圧力センサも公知となっている。また、静電容量式圧力センサとしては、ダイヤフラム電極が形成されたシリコン基板と固定電極が形成されたガラス基板とを両電極間に気密室をつくるように接合して作製した圧力センサ素子を、圧力導入部が設けられた保持部材に接着固定した構造のものが一般に用いられてきており、このセンサ素子は、外部の流体の圧力に応じてダイヤフラム部の変形量が変動し、電極の静電容量が変化して圧力として検知するものである。以下各種センサの従来技術について特許文献に基づき説明する。
【０００３】
特許文献１においては、相対密度を低減して、応力に対する感度を保持しつつ、耐熱衝撃性、耐熱サイクル性に優れた圧力センサーに好適する炭化珪素系セラミックス材料の製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２においては、多層構造により形成されて光ファイバを利用した光学式の圧力センサについて記載されている。
【０００５】
特許文献３においては、ビスマス層状化合物を含み、焼結後の炭素量が５３質量ｐｐｍ未満である圧電セラミックスであり、たとえば、圧電セラミックスレゾネータ、フィルターなどの圧電セラミック素子、および高温用圧力センサーなどの各種圧電デバイスの圧電体について記載されている。
【０００６】
特許文献４においては、ダイヤフラムに生じる歪を電気抵抗変化に変換する圧力センサであって、ダイヤフラムを構成するセラミックス板としてアルミナ系焼結板を用いて、低圧力を高感度かつ高精度に測定することができる圧力センサについて記載されている。
【０００７】
特許文献５においては、導電性粒子を絶縁性のプラスチック、ゴムなどの高分子に分散させ、粒子の接触による粒子連鎖を形成し、系内に導電性回路を形成した系を用い、系が外力により伸張を受けたとき、この回路も伸張を受け、この結果系の電気抵抗が増加し、この増加分を測定することにより伸張歪みを計測する導電性粒子―高分子系による歪みセンサについて記載されている。
【０００８】
特許文献６においては、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材等に有用である半導体の性質を持つ炭化綿及び炭化綿の製造方法について記載されている。
【０００９】
特許文献７においては、ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶の圧力センサ材料において、電気抵抗率の圧力依存性が大きく、４００℃程度の高温まで、２００ＭＰａ以上の高圧まで測定可能な材料及び圧力センサについて記載されている。具体的には、ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料を主成分とする母材中にＣを主成分とするセラミックスを分散させて圧力センサ用複合セラミック材料を構成したものである。
【００１０】
特許文献８においては、ダイヤフラム本体と環状支持部との連結部に発生する応力を低減し、耐圧力性に優れたセラミックダイヤフラム及びその製法並びに圧力センサについて記載されている。具体的には、セラミックダイヤフラムを２種類のセラミックスから構成し、該セラミックスダイヤフラム上に設けた厚膜抵抗体の抵抗を測定している。
【特許文献１】特開２００３−８９５８０号公報
【特許文献２】特開平１１−６７７９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５３６２号公報
【特許文献４】特開平６−１０９５７１号公報
【特許文献５】特開平１１−２４１９０３号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９０９号公報
【特許文献７】特開２００６−２２６７６９号公報
【特許文献８】特開２００５−３７３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述したシリコン半導体圧力センサ及び金属製歪みゲージを用いた圧力センサは高温では使用出来ないという問題がある。
【００１２】
また、特許文献１に記載されている炭化珪素系セラミックス材料を用いた半導体圧力センサ−は、高温まで使用可能だが、製造コストが高いという弱点を持っている。また、特許文献２に記載されている光学式の圧力センサ、特許文献３に記載されている圧電セラミックスを用いた圧電体圧力センサ、及び前述した静電容量式圧力センサは、測定装置が複雑になるという弱点を持っている。
【００１３】
特許文献４に記載されているアルミナダイヤフラム圧力センサ、及び特許文献７に記載されているアルミナ−ジルコニア系セラミックス製ダイヤフラムを用いた圧力センサは、薄いダイヤフラムを用いている事から高い圧力を測定できないという弱点を持っている。
【００１４】
特許文献５に記載されている導電性粒子-高分子系による歪みセンサーは、高分子を用いていることから、高温では使用できないという問題ある。
【００１５】
特許文献６に記載されている炭化綿を用いた圧力センサは、繊維同士の接触を利用しているため、安定性に欠けるという問題がある。
【００１６】
特許文献７に記載している圧力センサは、母体と成る半導体にシリコンを用いた場合には高温で使用出来なくなり、炭化ケイ素を用いた場合には製造コストが高くなるという課題がある。
【００１７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、簡便な製造方法で作製可能であり、感度が高く、耐熱性に優れた圧力センサ素子、圧力センサの製造方法及び圧力センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った結果、以下のことを見出した。
図１は、本発明に係る複合粒子型圧力センサの動作原理を示す模式図であり、（ａ）は無加圧時、（ｂ）は加圧時を示している。
電気伝導度の異なる二種類以上の粒子を混合して焼結して、得られたセラミックスに電流を流すと、可能な限り電気伝導性粒子を通過する（図１（ａ）の矢印部分）。また、セラミックス内には電気伝導性の粒子間に隙間が空いている為電気伝導に寄与しない部分が存在する（図１（ａ）の丸印）。しかし加圧する事で、接触していなかった粒子同士が接触し、新しい伝導経路が発生する（図１（ｂ）の点線）。この結果圧力により抵抗が減少し、圧力センサーとしての利用が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、請求項１においては、電気伝導体と絶縁体からなる二種類以上の粒子を混合して成形することで成形体を形成して、該成形体を焼結した焼結体から形成されるものである。
【００２０】
請求項２においては、前記焼結体内の一部の粒子間に、隙間を有するように焼結形成するものである。
【００２１】
請求項３においては、電気伝導度が異なる二種類以上の粒子を混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を成形して成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を形成する焼結工程とを含むものである。
【００２２】
請求項４においては、前記粒子が電気伝導体と絶縁体とからなるものである。
【００２３】
請求項５においては、前記成形工程が、一軸加圧工程及び／又はＣＩＰ工程からなるものである。
【００２４】
請求項６においては、請求項１または請求項２に記載の圧力センサ素子を備えた圧力センサである。
【００２５】
請求項７においては、高電気伝導体と低電気伝導体からなる二種類以上の物質を混合して成形することで成形体を形成して、該成形体を焼結した焼結体から形成されるものである。
【００２６】
請求項８においては、前記焼結体内の一部の物質間に、隙間を有するように焼結形成するものである。
【００２７】
請求項９においては、前記高電気伝導体が、炭素からなる物質で構成されるものである。
【００２８】
請求項１０においては、前記炭素からなる物質が、カーボンナノチューブであるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００３０】
請求項１においては、粒子の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製することが可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【００３１】
請求項２においては、圧力を抵抗の変化に変換することが可能となり測定装置が比較的単純に構成可能となる。
【００３２】
請求項３においては、簡便に圧力センサ素子を作製することが可能である。
【００３３】
請求項４においては、より抵抗率差を確保できる圧力センサ素子を作製できる。
【００３４】
請求項５においては、圧力センサ素子内の粒子間の隙間を、圧力測定を可能とする有効な大きさに形成することができる。
【００３５】
請求項６においては、高温環境下において使用できる。
【００３６】
請求項７においては、物質の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製する事が可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【００３７】
請求項８においては、圧力を抵抗の変化に変換することが可能となり測定装置が比較的単純に構成可能となる。
【００３８】
請求項９においては、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【００３９】
請求項１０においては、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明に係る複合粒子型圧力センサの動作原理を示す模式図であり、（ａ）は無加圧時の模式図、（ｂ）は加圧時の模式図である。図２は圧力センサ素子（試験片）を示す斜視図、図３は加圧試験機周辺の拡大図、図４は実施例１で作製したアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図、図５はＬｉａｌＯ２／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図、図６は実施例１で作製したアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサの切断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図７は図６のＳＥＭ写真に対応する模式図、図８は図７で示されるグラファイト粒子間を高倍率で観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図９は図８のＳＥＭ写真に対応する模式図、図１０は中心部にアルミナ−グラファイト混合粉末を導入したアルミナ成形体を示す斜視図、図１１は絶縁板を一体成形した圧力センサ素子を示す斜視図、図１２は絶縁板一体型圧力センサ素子の抵抗値の温度依存性を示す図、図１３は絶縁板一体型圧力センサ素子の抵抗値の圧力依存性を示す図であり、（ａ）は室温での圧力依存性を示す図、（ｂ）は３５０℃での圧力依存性を示す図である。図１４は実施例４で作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの切断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図１５は実施例４に係る複合粒子型圧力センサの動作原理を示す模式図であり、（ａ）は無加圧時の模式図、（ｂ）は加圧時の模式図である。図１６は実施例４で作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図、図１７は実施例５に係る圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図、図１８は実施例６に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の各測定周波数における抵抗値の湿度依存性を示す図であり、（ａ）は作製条件１に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の抵抗値の湿度依存性を示す図、（ｂ）は作製条件２に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の抵抗値の湿度依存性を示す図である。図１９は実施例７に係る圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図、図２０は実施例１に係るアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサにおける感度の組成依存性を示す図、図２１は実施例３に係る酸化処理による感度の向上を示す図、図２２は湿度依存性測定装置を示す概略図である。
【実施例１】
【００４１】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法について説明する。
まず、原料として電気絶縁体であるアルミナ粉末（純度９９．９９％、粒径０．３μｍ）と、電気伝導体であるグラファイト粉末（純度約９９．９％、粒径１０μｍ）を重量比９４．５：５．５の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるエタノール中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した（混合工程）。この混合物を蒸発皿上で乾燥後、ペレット成形器に前記混合物を充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する（一軸加圧工程）。こうしてφ１５ｍｍの成形体を作製し、続いて該成形体を液体を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（冷間静水圧加圧）：ＣＩＰ工程）。
こうして加圧工程として一軸加圧工程とＣＩＰ工程を行った成形体を管状雰囲気炉（電気炉）にて、焼結温度１５００℃、保持時間６時間、アルゴン雰囲気中で焼結を行った（焼結工程）。得られた焼結体をセラミック用カッターで７ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍの試験片に加工した。その後１μｍまでの研磨剤を用いて加圧面を鏡面研磨した。
そして、試験片の電極部分となる箇所にプラチナをスパッタし、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線２ａ・２ａを銀ペースト３で試験片の側部に接着して圧力センサ素子１を作製した（図２参照）。
【００４２】
なお、前記加圧工程としては、本実施例においては一軸加圧工程及びＣＩＰ工程をおこなっているが、特に限定するものではなく、一軸加圧工程又はＣＩＰ工程のどちらか一方のみにより前記混合工程にて混合した混合物を加圧して成形体を作製してもかまわない。
つまり、前記加圧工程としては、一軸加圧工程及びＣＩＰ工程の両方の加圧工程を選択することが可能であり、もしくは一軸加圧工程又はＣＩＰ工程のどちらか一方の加圧工程だけを選択することもできる。
【００４３】
また、電気絶縁体であるアルミナ粉末と、電気伝導体であるグラファイト粉末との混合重量比は、特に限定するものではなく作製する圧力センサ素子の感度や耐久性等の要求特性に応じて適宜調整してもかまわない。例えば、前述した焼結工程の焼結条件（アルゴン雰囲気、焼結温度１５００℃、焼結保持時間６時間）においては、アルミナ−グラファイト混合物全体重量に対するグラファイトの重量混合比は３〜１０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。グラファイトの重量混合比が３％未満となると電気伝導体となるグラファイトが少なくなり過ぎるため加圧時においても伝導経路が十分に形成されなくなりセンサ素子としての感度が低下するため本発明の効果を得ることができない。さらに、重量混合比が３％未満では抵抗が大きくなりすぎるためセンサとして使用し難くなる。また、重量混合比が１０％よりも大きくなるとグラファイト同士の繋がりが増加し過ぎるためセンサ素子としての感度が低下する。
また、グラファイトの重量混合比の適切な範囲としては、圧力センサ素子の感度との関係においても、決定することもできる。すなわち、本発明の圧力センサ素子の感度に起因するセンサ素子自体の抵抗率を１０＾−１以上１０＾８Ωｃｍ以下の範囲となるようにグラファイトの重量混合比を決定してもかまわない。または、グラファイトの重量混合比に加えて加圧工程における加圧条件、または、焼結工程における焼成条件を適宜調整して前記センサ素子としての適切な抵抗率の範囲となるようにしてもかまわない。
また、アルミナ粉末及びグラファイト粉末の純度は、特に限定するものではなく作製する圧力センサ素子の感度や耐久性等の要求特性に応じて適宜調整してもかまわない。
また、前記一軸加圧工程において一軸加圧を行う場合、典型的な圧力は１５〜５０ＭＰａである。そして、前記ＣＩＰ工程においてＣＩＰ装置により成形体の加圧を行う場合、典型的な圧力は６０〜２５０ＭＰａである。これら各加圧工程における圧力範囲は、特に限定するものではないが、このような圧力範囲で加圧を行うことで、前述した粒子間の隙間を圧力感度が高くなる適切な大きさとなるように形成することができる。
また、前記焼結工程としては、ホットプレス等を用いて加圧しながら焼結する方法により焼結体を焼成してもかまわない。このような方法を適用した場合、より高密度な焼結体を形成することが可能である。
また、本実施例の焼結工程においては、アルゴン雰囲気中で焼結を行っているが、特に限定するものではなく、窒素等の不活性ガス雰囲気中や還元性ガス（例えば、アルゴン−水素混合ガス等）中で焼結を行ってもかまわない。また、当然ながら、減圧（真空）下において焼結を行ってもかまわない。
また、本実施例においては、試験片の電極となる箇所にプラチナをスパッタしているが、特に限定するものではなく、金や銀等の電極となる金属をスパッタや蒸着しても構わない。
【００４４】
また、前記焼結工程において焼結温度、保持時間及び雰囲気ガスについては上記に限定されるものではなく、使用する材料の種類、量等に応じて適宜設定することができる。例えば、アルミナもしくはアルミナ系化合物（後述するＬｉａｌＯ２等）と炭素（グラファイト等）との組合せによる混合物の焼結においては、本発明に係る圧力センサ素子として有効となるように焼結体内の粒子間の隙間形成状態を考慮した場合、アルミナの典型的な焼結温度は１２００〜１６００℃程度である。焼結温度を１２００℃以下にすると前記粒子間の隙間が大きくなり過ぎるため、焼結体全体としての靭性が低くなる。また、焼結温度が１６００℃以上になると前記粒子間の隙間が小さくなり過ぎてしまうことが考えられる。ＬｉａｌＯ２の典型的な焼結温度は９００〜１３５０℃程度である。９００℃以下にすると前記粒子間の隙間が大きくなり過ぎるため、焼結体全体としての靭性が低くなる。
また、焼結温度が１３５０℃以上になるとＬｉａｌＯ２からＬｉ成分の蒸発が激しくなることが考えられる。
また、ボールミルによる混合時間として１時間の混合を行ったが、特に限定するものでなく、使用する材料の種類、量等または使用するボールミルの仕様等に応じて適宜混合時間の設定を行い、比重の異なる粒子同士を均一に混合するようにする。
また、本実施例ではリード線としてａｇ線を用い、該ａｇ線を銀ペースト３で試験片に接着することで電極を形成しているが、特に限定するものではなく、リード線の材料としてａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｉｎなどの単体や、これらの合金を用いてもかまわない。また、リード線の接着方法として、プラチナペーストや金ペーストを使用することも可能であり、Ｉｎ等の半田付けにより行うことも可能である。
【００４５】
また、前述したように得られた焼結体をセラミック用カッターで試験片に加工した後で、酸化雰囲気下において焼結体内のグラファイトを適度に燃やす処理（酸化処理）を行うことにより、圧力センサ素子１の感度を向上することも可能である。また、酸化処理温度としては、４００〜７００℃程度が望ましい。
【００４６】
前記電気伝導体の例としては、特にグラファイトに、限定するものではない。
【００４７】
前記電気伝導体であるグラファイトと混合させる絶縁体の例としては、特にアルミナに限定するものではなく、アルミナの他に、後述するＬｉａｌＯ２、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア等が上げられる。
【００４８】
次に、前記焼結体内に形成される粒子間の隙間について図６〜図９を用いて説明する。
本実施例においては、圧力センサ素子内（焼結体内）の粒子間の隙間の測定方法としては電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定を行った。
図６は、本実施例において作製された圧力センサ素子１（焼結体）をクリスタルカッターを用いて切断し、その切断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したものである。図６に示すように、圧力センサ素子１の内部には粒子（アルミナ粒子及びグラファイト粒子）もしくは粒子のかたまり（粒子凝集体）同士が結合もしくは半結合した状態となっており、該粒子もしくは粒子凝集体の間において多数の隙間を有していることが観察できる。図７は図６のＳＥＭ写真に対応する模式図であり、灰色部分がグラファイト粒子もしくはグラファイト粒子のかたまり（粒子凝集体）を表している。図８は図７に示されるグラファイト粒子ａとグラファイト粒子ｂの中間部分（図７の丸で囲まれた部分に対応する図６のＳＥＭ写真部分）を高倍率で観察したものである。図９は図８のＳＥＭ写真に対応する模式図であり、右上がり斜線で示される部分が図７のグラファイト粒子ａの一部であり、右下がりの斜線で示される部分が図７のグラファイト粒子ｂの一部である。図８に示したＳＥＭ観察像に写っている隙間は１００ｎｍ程度である。
なお、本実施例においては粒子間の隙間の測定において電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたが、特に限定するものではなく、電子顕微鏡（ＴＥＭ）、共焦点走査型レーザー顕微鏡等を用いて測定してもかまわない。
【００４９】
次に、本実施例の圧力センサ素子の製造方法により作製された圧力センサ素子１（試験片）について、該圧力センサ素子１の上側と下側を２枚の絶縁板５・５（安定化ジルコニアセラミックス板）により挟み、該絶縁板５・５で圧力センサ素子１を挟んだ状態で図３に示すように加圧試験機４の加圧ヘッド４ａ部分にセットする。そして、上側から加圧試験機４により圧力を加え、抵抗の圧力依存性を測定した。測定方法としては、圧力センサ素子１のａｇリード線２ａに電流を供給し、ａｇリード線２ａ・２ａの間の電圧測定を行った（２端子法による測定）。また、電流供給及び電圧測定は、図示しない抵抗測定装置を用いて行った。
図４は実施例１で作製したアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図４において、横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値（Ω）である。
図２０は、実施例１に係るアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサにおける感度の組成依存性を示す図である。図２０において、横軸はグラファイトの重量混合比（アルミナ−グラファイト混合物全体重量に対するグラファイトの重量割合（ｗｔ％））であり、縦軸は感度（％／ＭＰａ）である。
【００５０】
結果としては、図４に示すように、圧力センサ素子１に対して加圧試験機４により加えた圧力に対して抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。
また、図２０に示すように、グラファイトの組成比の減少に伴う感度の急激な向上は、抵抗の圧力依存性が加圧による粒子間の接触に由来するものである事を示している。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高い圧力センサ素子が形成される。
【実施例２】
【００５１】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法の別実施例について説明する。
まず、原料として電気絶縁体であるＬｉａｌＯ２粉末（純度約９９％）と、電気伝導体であるグラファイト粉末（純度約９９．９％、粒径１０μｍ）を重量比９０：１０〜９０．５：９．５の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるアセトン中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した（混合工程）。この混合物を蒸発皿上で乾燥後、ペレット成形器に前記混合物を充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する（一軸加圧工程）。こうしてφ１５ｍｍの成形体を作成し、続いて該成形体を液体を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する（ＣＩＰ工程）。こうして加圧工程として一軸加圧工程とＣＩＰ工程を行った後の成形体を管状雰囲気炉（電気炉）にて、焼結温度１３００℃、保持時間６時間、アルゴン雰囲気中で焼結を行った（焼結工程）。得られた焼結体をセラミック用カッターで７．５ｍｍ×６ｍｍ×２．４ｍｍの試験片に加工した。その後加圧面を鏡面研磨した。
そして、試験片の電極部分となる箇所に２端子抵抗測定用に銀を蒸着し、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線を銀ペースト３で試験片の側部（２箇所）接着して圧力センサ素子（図示せず）を作製した。
なお、本実施例におけるグラファイトの重量混合比の適切な範囲としては、圧力センサ素子の感度との関係においても、決定することもできる。すなわち、本発明の圧力センサ素子の感度に起因するセンサ素子自体の抵抗率を１０＾−１以上１０＾８Ωｃｍ以下の範囲となるようにグラファイトの重量混合比を決定してもかまわない。または、グラファイトの重量混合比に加えて加圧工程における加圧条件、または、焼結工程における焼成条件を適宜調整して前記センサ素子としての適切な抵抗率の範囲となるようにしてもかまわない。
また、本実施例の一軸加圧工程において一軸加圧を行う場合、典型的な圧力は１５〜５０ＭＰａである。そして、本実施例のＣＩＰ工程においてＣＩＰ装置により成形体の加圧を行う場合、典型的な圧力は６０〜２５０ＭＰａである。これら各加圧工程における圧力範囲は、特に限定するものではないが、このような圧力範囲で加圧を行うことで、前述した粒子間の隙間を圧力感度が高くなる適切な大きさとなるように形成することができる。
【００５２】
また、前述したように得られた焼結体をセラミック用カッターで試験片に加工した後で、酸化雰囲気下において焼結体内のグラファイトを適度に燃やす処理（酸化処理）を行うことにより、圧力センサ素子１の感度を向上することも可能である。
【００５３】
そして、本実施例で作製した圧力センサ素子（試験片）を用いて実施例１と同様にして、抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図５は実施例２で作製したＬｉａｌＯ２／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値（Ω）である。
【００５４】
結果としては、圧力センサ素子１に対して加圧試験機４により加えた圧力に対して抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。
このように、絶縁体として実施例１で使用したアルミナの代わりにＬｉａｌＯ２を用いて圧力センサ素子を作製した場合においても、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高い圧力センサ素子が形成される。
【実施例３】
【００５５】
次に、圧力センサ素子と絶縁体部分とを一体として形成する一体製造方法及びその性能について図１０〜図１３を用いて説明する。
まず、原料として電気絶縁体であるアルミナ粉末（純度９９．９９％、粒径０．３μｍ）と、電気伝導体であるグラファイト粉末（純度約９９．９％、粒径１０μｍ）を重量比９６：４〜９０：１０の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるエタノール中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した。この混合物を蒸発皿上で乾燥後、ペレット成形器に前記混合物を０．１〜０．５ｇ充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する。（前記混合物の充填量が０．５ｇより多いと、特に高グラファイト濃度においてひび割れがひどくなる事がある。）こうしてφ１０ｍｍの第一成形体１０を作製する（図１０参照）。次に、φ２０ｍｍ、深さ４０ｍｍの成形器にアルミナ粉末を所定量（本実施例では１．５ｇ以上）入れ、軽く加圧する。そのアルミナ粉末上に上述の第一成形体１０を載せる。そうして、第一成形体１０を覆うようにアルミナ粉末の所定量（本実施例では２．０ｇ以上）を上方から投入し上下方向の一軸加圧を行い、図１０に示すように中心部に第一成形体１０を有し、該第一成形体１０の周囲をアルミナで形成したアルミナ成形体６を得る。続いて、このアルミナ成形体６をＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する。このように第一成形体１０を内部に有した状態で、一軸加圧及びＣＩＰを行ったアルミナ成形体６を管状雰囲気炉（電気炉）にて、焼結温度１３００〜１５００℃、保持時間１時間、ａｒ雰囲気中で焼結を行った。このとき第一成形体１０の周囲をアルミナ粉末で覆う際に、アルミナ粉末の量が不足していると焼結体にひびが入ることがある。得られたアルミナ成形体６を焼成した焼結体の中心部分をセラミック用カッターで切り出し、焼結体の両側にプラチナをスパッタして電極を形成した。そして、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線７・７を銀ペースト３を用いて焼結体（試験片）の側部（２箇所）に接着した。その後窒素雰囲気中において５００℃で１０分間の熱処理を行って、圧力センサ素子８を作製した。図１１に、本実施例において作製した圧力センサ素子８の外観を示す。
【００５６】
次に、本実施例の圧力センサ素子の製造方法により作製された圧力センサ素子８（試験片）について、絶縁板及び保護被膜となるアルミナ焼結部９・９が上下方向に位置するようにして、加熱用の炉を有する点を除けば図３に示すものと同様の加圧試験機の加圧ヘッド部分にセットする。そして、上側から加圧試験機により圧力を加え、抵抗の圧力依存性を測定した。測定方法としては、圧力センサ素子８のａｇリード線７に電流を供給し、ａｇリード線７・７の間の電圧測定を行った（２端子法による測定）。また、電流供給及び電圧測定は、図示しない抵抗測定装置を用いて行った。また、圧力センサ素子８の動作環境に対する性能を確認するために、室温と３５０℃のそれぞれについて抵抗の圧力依存性の測定を行った。
図１２は本実施例で作製した絶縁板一体型圧力センサ素子８の抵抗値の温度依存性を示す図である。また、図１３は絶縁板一体型圧力センサ素子の抵抗値の圧力依存性を示す図であり、（ａ）は室温での圧力依存性を示す図、（ｂ）は３５０℃での圧力依存性を示す図である。
【００５７】
結果としては、図１３に示すように圧力センサ素子８に対して加圧試験機により加えた圧力に対して抵抗値が、各動作環境温度（室温及び３５０℃）それぞれにおいて、ほぼ直線的に変化し、温度が変化しても抵抗の相対変化率がほとんど変化しないことが確認できた。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高く、かつ高温環境下においても使用可能である圧力センサ素子が形成される。
なお、本実施例で示した圧力センサ素子の製造方法について、より簡単な方法としては、成形器にアルミナ、アルミナ・グラファイト混合粉末、アルミナの順に粉末を充填し一軸加圧、ＣＩＰ処理を行い、前述した第一成形体１０を形成しないで、焼成を行ってもかまわない。ただし、この方法では外側のアルミナ部分と内部のアルミナ・グラファイト混合粉末部分の焼結による収縮率の違い等の理由から接合部にひびが入らないように焼成条件を調整する必要がある。また、ホットプレスで焼結しても良い。
【００５８】
また、前述したように得られた焼結体をセラミック用カッターで試験片に加工した後で、酸化雰囲気下において焼結体内のグラファイトを適度に燃やす処理（酸化処理）を行うことにより、圧力センサ素子１の感度を向上することも可能である。
具体的には、前述した本実施例の製造方法において、アルミナ成形体６を焼成した焼結体の中心部分をセラミック用カッターで切り出した後、この切り出した焼結体に対して焼結体内のグラファイトを適度に燃やす処理（アニール処理：５５０℃１時間）を行い、このアニール処理済みの焼結体の両側にプラチナをスパッタして電極を形成した。そして、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線７・７を銀ペースト３を用いて焼結体（試験片）の側部（２箇所）に接着した。その後窒素雰囲気中において５００℃で１０分間の熱処理を行って、圧力センサ素子８ａ（図示せず）を作製した。
つまり、前述した圧力センサ素子８と圧力センサ素子８ａとの違いは、切り出し後の焼結体（電極形成前の焼結体）に対するアニール処理の有無だけである。
そして、電極形成前にアニール処理を施していない圧力センサ素子８（図２１に示すアニール前）と電極形成前にアニール処理を施した圧力センサ素子８ａ（図２１に示すアニール後）とについて前述した抵抗の圧力依存性の測定方法と同様にして、それぞれについて抵抗の圧力依存性を測定した。
図２１は酸化処理による感度の向上を示す図である。図２１において横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値Ｒを圧力０の抵抗値で規格化したものである。
結果としては、図２１に示すように圧力センサ素子８及び圧力センサ素子８ａのそれぞれに対して加圧試験機により加えた圧力に対して抵抗値が、ほぼ直線的に変化しているのに加えて、アニール処理を行うことにより感度が最大約５０％向上することが確認できた。
なお、前記アニール処理温度（酸化処理温度）としては、４００〜７００℃程度が望ましい。
【００５９】
このように、保護被膜兼用の絶縁板が圧力センサ素子と一体的に形成される絶縁板一体型圧力センサ素子８を作製することが可能となり、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高く、かつ、上下に絶縁体である保護被膜を有した圧力センサを提供することができる。また、この保護被膜兼用の絶縁板に圧力がかかるように圧力測定箇所に圧力センサ素子８を配置して、該圧力センサ素子８と前述した抵抗測定装置を接続することで、所望位置での圧力測定を可能とする。
【００６０】
つまり、電気伝導体と絶縁体からなる二種類以上の粒子を混合して成形することで成形体を形成して、該成形体を焼結した焼結体から形成されることにより、粒子の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製する事が可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【００６１】
また、前記焼結体内の一部の粒子間に、隙間を有するように焼結形成することにより、圧力を抵抗の変化に変換することが可能となり測定装置が比較的単純に構成可能となる。
【００６２】
また、電気伝導度が異なる二種類以上の粒子を混合する混合工程と、前記混合物を成形して成形体を形成する成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を形成する焼結工程とを含む圧力センサ素子の製造方法を適用することにより、簡便に圧力センサ素子を作製することが可能である。
【００６３】
また、前記粒子が電気伝導体と絶縁体とからなることにより、より抵抗率差を確保できる圧力センサ素子を作製できる。
【００６４】
前記成形工程が、一軸加圧工程及び／又はＣＩＰ工程からなることにより、圧力センサ素子内の粒子間の隙間を、圧力測定を可能とする有効な大きさに形成することができる。
なお、本実施形態においては、図６の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示す程度の粒子間の隙間を有することで、感度良く圧力測定が可能である圧力センサ素子を作製することができるが、特に限定するものではなく、圧力検知の性能や耐久性等を考慮して粒子間の隙間を制御してもかまわない。
【００６５】
なお、実施例１及び実施例２では圧力センサ素子を試験片として作製しており、簡易的な構成としているため圧力センサ素子を絶縁体である安定化ジルコニアセラミックス板で挟み込んだ、いわゆるサンドイッチ構造としているものであって、特にセンサ構造を限定するものではない。例えば圧力センサ素子を圧力センサとして使用する場合に、使用環境に応じて圧力センサ素子全体を覆うように保護被膜を形成してもかまわない。このように本実施例１及び実施例２で示した圧力センサ素子を保護被膜（絶縁体被膜、テフロン（登録商標）等絶縁体樹脂被膜）で覆うことで、高温であるガス・液体・固体等に直接接して圧力測定が可能である圧力センサを構成することができる。ただし、テフロン（登録商標）は融点３２７℃であり、過酷な高温環境下での使用に適するものではない。
【００６６】
また、本発明に係る圧力センサ素子においては、従来技術である例えば特許文献５に記載されているようなセンサとは構成が異なるものである。具体的には特許文献５に記載のセンサは、導電性粒子を絶縁性のポリマーに混合しており、本発明は絶縁体にポリマーでは無く粒子を使用しているという点が異なっている。この違いによりポリマーが耐えられない高温環境下における圧力センサを提供することが可能となるのである。
また、特許文献７に記載しているセンサは、２種類の粒子からなるセラミックスの抵抗を測定してはいるが、センサの構成上「ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料を主成分とする母材」を必要としている点で本発明とは本質的に異なるものである。
【実施例４】
【００６７】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法の別実施例について説明する。
ここで、高電気伝導体とはセンサ素子中の、主に電流を流すものを指し、低電気伝導体とは電気伝導にあまり寄与しないものを指す。高電気伝導体の典型的な抵抗率は０．１Ωｃｍより小さく、低電気伝導体の典型的な抵抗率は１０Ωｃｍ以上である。
【００６８】
まず、原料として低電気伝導体であるａｌ２Ｏ３粉末（純度約９９．９％、粒径０．３μｍ）と高電気伝導体であるＭＷＣＮＴ粉末（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ、純度５０％以上）と、を重量比９９．５：０．５〜９８．０：２．０の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるアセトン中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した。この混合物を蒸発皿上で乾燥する。乾燥後、目視にて不均一が確認された場合には、均一になるまでボールミル混合を繰り返し行う。このようにして、粒子が均一になるように混合した（混合工程）。この混合物を蒸発皿上で乾燥後、ペレット成形器に前記混合物を充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する（一軸加圧工程）。こうしてφ１５ｍｍの成形体を作成し、続いて該成形体を液体を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する（ＣＩＰ工程）。こうして加圧工程として一軸加圧工程とＣＩＰ工程を行った後の成形体を管状雰囲気炉（電気炉）にて、焼結温度１４５０℃、保持時間６時間、アルゴン雰囲気中で焼結を行った（焼結工程）。得られた焼結体をセラミック用カッターで６ｍｍ×６ｍｍ×約３ｍｍの試験片に加工した。その後加圧面を鏡面研磨した。
そして、試験片の電極部分となる箇所に２端子抵抗測定用に銀を蒸着し、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線を銀ペースト３で試験片の側部（２箇所）接着して圧力センサ素子（図示せず）を作製した。
【００６９】
上述の合成条件（製造条件）においては、ＭＷＣＮＴが０．５ｗｔ％より少なくなると圧力センサ素子の密度が高くなりすぎ感度が低下する。また、ＭＷＣＮＴが４ｗｔ％より多くなると、密度が低くなり過ぎ圧力センサ素子としての耐久性に欠ける。
【００７０】
また、本実施例の一軸加圧工程において一軸加圧を行う場合、典型的な圧力は１５〜５０ＭＰａである。そして、本実施例のＣＩＰ工程においてＣＩＰ装置により成形体の加圧を行う場合、典型的な圧力は６０〜２５０ＭＰａである。これら各加圧工程における圧力範囲は、特に限定するものではないが、このような圧力範囲で加圧を行うことで、前述した粒子間の隙間を圧力感度が高くなる適切な大きさとなるように形成することができる。
【００７１】
ここで、作製した試験片にＭＷＣＮＴが入っていることを確認する為に、圧力センサ素子断面のＳＥＭ写真を撮影した。図１４のＳＥＭ写真で示されるように、丸い粒がａｌ２Ｏ３の粒子であり、細長い線状物がＭＷＣＮＴである。
【００７２】
そして、本実施例で作製した圧力センサ素子（試験片）を用いて実施例１と同様にして、抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図１６は作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図１６において、横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値（Ω）である。
【００７３】
結果としては、加圧試験機４により圧力センサ素子に加えた圧力に対して抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。
【００７４】
図１４の本実施例に係る圧力センサ素子断面のＳＥＭ写真及び図１６で示した測定結果により想定される原理として、ａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ型圧力センサにおいては、図１５で示す模式図（丸がａｌ２Ｏ３粒子を、太線で示す線状物がＭＷＣＮＴを表す）のように、電気伝導度の異なる二種類以上の物質もしくは粒子を混合して焼結して、得られたセラミックスに電流を流すと、可能な限り電気伝導性粒子を通過する（図１５（ａ）の矢印部分）。また、セラミックス内には電気伝導性の物質（粒子）間に隙間が空いている為電気伝導に寄与しない部分が存在する（図１５（ａ）の丸印）。しかし加圧する事で、接触していなかったＭＷＣＮＴ同士が接触する等物質同士（粒子同士）が接触し、新しい伝導経路が発生する（図１５（ｂ）の点線部分）。この結果圧力により抵抗が減少し、圧力センサとして利用することが可能となる。すなわち、前記隙間を利用することにより抵抗率差を確保できる構成となり、圧力センサの感度が向上する。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高い圧力センサ素子が形成される。すなわち、物質の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製する事が可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【実施例５】
【００７５】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法の別実施例について説明する。具体的には、サンドイッチ構造型であるａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ型圧力センサの製造方法について説明する。
まず、原料として低電気伝導体であるアルミナ粉末（純度９９．９９％、粒径０．３μｍ）と、高電気伝導体であるＭＷＣＮＴ粉末（純度約５０％）を重量比１．５：９８．５〜４．０：９６．０の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるアセトン中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した。この混合物を蒸発皿上で乾燥する。乾燥後、目視にて不均一が確認された場合には、均一になるまでボールミル混合を繰り返し行う。その後ペレット成形器に前記混合物を０．２ｇ（ＭＷＣＮＴの重量比が２．０程度より高濃度の場合では混合物としては０．１ｇ程度が好ましい）充填して、油圧プレスを用いて圧力約２０ＭＰａで加圧する。こうしてφ１０ｍｍの第一成形体１０を作製する（図１０参照）。この時成形体１０の密度は約１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３程度であった。次に、φ２０ｍｍ、深さ４０ｍｍの成形器にアルミナ粉末を１．５ｇ以上入れ、軽く手で加圧する。そのアルミナ粉末上に上述の第一成形体１０を載せる。そうして、第一成形体１０を覆うようにアルミナ粉末２．０ｇ以上を上方から投入し上下方向の一軸加圧を圧力約４０ＭＰａにて１分間行い、図１０に示すように中心部に第一成形体１０を有し、該第一成形体１０の周囲をアルミナで形成したアルミナ成形体６を得る。続いて、このアルミナ成形体６をＣＩＰ装置に入れて圧力１２５ＭＰａにて加圧する。このように第一成形体１０を内部に有した状態で、一軸加圧及びＣＩＰを行ったアルミナ成形体６を管状雰囲気炉（電気炉）にて、焼結温度１３００℃、昇温時間５時間、保持時間１時間、降温時間５時間、ａｒ雰囲気中で焼結を行った。このとき第一成形体１０の周囲をアルミナ粉末で覆う際に、アルミナ粉末の量が不足していると焼結体にひびが入ることがある。得られたアルミナ成形体６を焼成した焼結体の中心部分をセラミック用カッターで５ｍｍ×５ｍｍの角柱を切り出し、焼結体の両側にプラチナをスパッタして電極を形成した。そして、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線７・７を銀ペースト３を用いて焼結体（試験片）の側部（２箇所）に接着した。その後窒素雰囲気中において５００℃で１０分間の熱処理を行って、圧力センサ素子８を作製した。図１１に、本実施例において作製した圧力センサ素子８の外観を示す。
【００７６】
そして、本実施例で作製した圧力センサ素子（試験片）を用いて実施例１と同様にして、抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図１７は作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図１７において、横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値（Ω）である。
【００７７】
結果としては、圧力センサ素子に対して加圧試験機４により加えた圧力に対して抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法においても感度が高く、かつ高温環境下においても使用可能である圧力センサ素子が形成される。
なお、ＭＷＣＮＴ粉末の組成が１．０ｗｔ％以下では、上記の条件で合成（製造）すると抵抗が高くなりすぎで圧力センサとして使用できない。組成４．０ｗｔ％より高ＭＷＣＮＴ濃度側では外側のアルミナとの性質の違いが大きくなりすぎて焼結中に大きな亀裂が入り必要な大きさの角柱を切り出せなくなる可能性が高くなる。
【実施例６】
【００７８】
次に、本発明に係る圧力センサ素子を湿度センサ素子としても適用可能である例について説明する。すなわち、本発明に係る圧力センサ素子と同様の構成及び製造方法を
適用することで、湿度センサ素子を構成することが可能である。以下に湿度センサ素子の製造方法について具体的に説明する。
図１８は本実施例に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の各測定周波数における抵抗値の湿度依存性を示す図であり、（ａ）は作製条件１に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の湿度依存性を示す図、（ｂ）は作製条件２に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の湿度依存性を示す図である。図１８内の凡例に記載されている数字は測定周波数を示している。図２２は湿度依存性を測定する測定装置を示す図である。
本実施例において使用する湿度センサ素子のセラミック材料は所定量のグラファイトを添加したグラファイト添加ａｌ２Ｏ３とグラファイト添加ＬｉａｌＯ２の２種のセラミックスである。このセラミックスの作製に使用されるＬｉａｌＯ２はＬｉ２ＣＯ３とａｌ２Ｏ３を用いて調製を行う。各グラファイト添加セラミックスであるグラファイト添加ａｌ２Ｏ３とグラファイト添加ＬｉａｌＯ２とはグラファイトの重量パーセント濃度が所定の量になるように秤量した原料粉末をボールミルを用いて粉砕混合を行い、次いで所定の形状に成型後、アルゴン水素雰囲気中で各試料を加熱温度１３００℃で加熱し、グラファイト添加ａｌ２Ｏ３の場合は６時間、グラファイト添加ＬｉａｌＯ２の場合は２時間保持することにより所望の焼結体が得られる。このようにして得られる焼結体の密度は理論密度の約７０％程度である。
【００７９】
前記焼結体の形状は特に限定されるものはないが、焼結体から湿度センサ素子（本実施例においては、縦３ｍｍ、横７ｍｍ、高さ１ｍｍ）を切り出すため、この程度の大きさの素子を得られる形状・大きさのものでなければならない。
続いて、得られた焼結体からステップカッターで縦３ｍｍ、横７ｍｍ、高さ１ｍｍの試料を切り出し、導電性ペーストを焼き付け湿度センサ素子を作製した。
【００８０】
以下に本実施例に基づき、さらに作製条件を変えて作製した湿度センサ素子の具体例（原料の組成比等を変えた例）をあげて詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り本実施例により限定されるものではない。
【００８１】
（作製条件１）
まず、原料として、電気伝導体であるグラファイト０．０５４０ｇ（純度９９．９％）及び電気絶縁体であるＬｉａｌＯ２粉末１．５３４４ｇ（純度９９％）を秤量し、容器にアルミナボールと分散用溶媒の一例であるアセトンとともに入れ、ボールミルにより粉砕混合を所定時間行い、粒子が均一になるように混合した（混合工程）。この混合物を蒸発皿上で所定時間乾燥後、ペレット成形器に乾燥した混合物を充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する（一軸加圧工程）。こうしてφ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を作製し、続いて該成形体を液体を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（冷間静水圧加圧）：ＣＩＰ工程）。こうして加圧工程として一軸加圧工程とＣＩＰ工程を行った成形体を管状雰囲気炉（電気炉）にて、アルゴン水素雰囲気中で加熱温度（焼結温度）１３００℃、保持時間６時間で焼結を行った（焼結工程）。得られた焼結体の密度は理論密度の６９．７パーセントであった。得られた焼結体からセラミック用カッター（ステップカッター）で縦３ｍｍ、横７ｍｍ、高さ１ｍｍの試験片に加工した。そして、試験片の電極部分となる箇所に２端子抵抗測定用に銀を蒸着し、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線を導電性ペーストである銀ペースト３で試験片の側部（２箇所）に接着して湿度センサ素子２０を作製した。
【００８２】
［湿度センサ素子の湿度依存性測定方法］
湿度センサ素子２０の湿度依存性を測定する湿度依存性測定装置１５としては、図２２に示すように、ゴム栓により密閉されたガラス管１１内に湿度センサ素子２０を設置して、湿度センサ素子２０の電極をゴム栓を介して抵抗測定装置に接続にするとともに、インピンジャー１２（水を貯留したガラス容器）と、流量計１３と、ガスボンベ（窒素）１４と、三方バルブ１６・１７とからなる湿度制御手段によりガラス管１１内の湿度を調節可能にする構成となっている。この湿度依存性測定装置１５により、ガスボンベ１４の減圧弁１８、流量計１３、三方バルブ１６・１７等を適宜調整しながら窒素ガスをインピンジャー１２内の水中に通した（インピンジャー１２内でバブリングを行った）後で、該窒素ガスをガラス管１１内に導入することでガラス管１１内の湿度を制御することが可能となっている。
この湿度依存性測定装置１５を用いて、作製条件１にて作製した湿度センサ素子２０における抵抗値の湿度依存性の測定を行った。感湿性については相対湿度を２０％程度の状態及び、相対湿度８０％程度の状態において、測定周波数を１００Ｈｚ，５００Ｈｚ，１ｋＨｚ，１０ｋＨｚ，１００ｋＨｚとした時の抵抗値を測定した。抵抗測定装置はヒューレットパッカード社のインピーダンスアナライザー（４１９４ａ）を使用した。上記結果を図１８（ａ）に示す。
【００８３】
（作製条件２）
まず、原料として、電気伝導体であるグラファイト０．０３００ｇ（純度９９．９％）及び電気絶縁体であるａｌ２Ｏ３０．９７００ｇ（純度９９％）を秤量し、以下作製条件１と同様の製造方法により焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は理論密度の７１．５％であった。得られた焼結体からセラミック用カッター（ステップカッター）で縦３ｍｍ、横７ｍｍ、高さ１ｍｍの試験片に加工した。そして、試験片の電極部分となる箇所に２端子抵抗測定用に銀を蒸着し、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線を導電性ペーストである銀ペースト３で試験片の側部（２箇所）に接着して湿度センサ素子２１を作製した。
作製条件２にて作製した湿度センサ素子２１において、作製条件１と同様の測定方法で抵抗値の湿度依存性を測定した。その結果を図１８（ｂ）に示す。
【００８４】
図１８（ａ）（ｂ）に示すように、本実施例に係る圧力センサ素子は湿度に応じて抵抗値が変化することが確認されるため、圧力センサ素子としてだけでなく湿度センサ素子として用いることが可能である。
【００８５】
このように、圧力センサ素子として好適である本発明に係わるセラミックスが、特定の組成においては湿度を検出する事が可能である湿度センサとして機能するのは、図１で示したように、電気伝導性粒子と共存している絶縁性粒子の表面に水分子が吸着する事で、絶縁性粒子表面の電気伝導性が増加する為であると考えられる。
【００８６】
なお、前記湿度センサ素子を構成するグラファイトとＬｉａｌＯ２もしくはａｌ２Ｏ３と混合したセラミックスは、ＬｉａｌＯ２との組み合わせにおいては約７ｗｔ％、ａｌ２Ｏ３との組み合わせにおいては約５ｗｔ％より低グラファイト組成側において、顕著な抵抗の湿度依存性を示す。これはＬｉａｌＯ２もしくはａｌ２Ｏ３そのものが抵抗の湿度依存性を示すことが原因であると考えられる。そのため、ＬｉａｌＯ２もしくはａｌ２Ｏ３をグラファイトと混合し、混合比を適宜調節することで湿度センサ素子の抵抗値や感度を調節することが可能となる。
【実施例７】
【００８７】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法の別実施例について説明する。
まず、原料として電気絶縁体であるマグネシア粉末（純度９９．９％、粒径２３μｍ）と、電気伝導体であるグラファイト粉末（純度約９９．９％、粒径１０μｍ）を重量比９６：４の割合で秤量し、分散用溶媒の一例であるアセトン中でボールミル混合を１時間行い、粒子が均一になるように混合した（混合工程）。この混合物を蒸発皿上で乾燥後、ペレット成形器に前記混合物を充填して、油圧プレスを用いて所定圧力で加圧する（一軸加圧工程）。こうしてφ１５ｍｍの成形体を作製し、続いて該成形体を液体を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるＣＩＰ装置に入れて所定圧力にて加圧する（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（冷間静水圧加圧）：ＣＩＰ工程）。こうして加圧工程として一軸加圧工程とＣＩＰ工程を行った成形体をＨｏｔ  Ｐｒｅｓｓを用い、約２４ＭＰａで加圧しながら焼結温度１５００℃、保持時間１時間、アルゴン雰囲気中で焼結を行った（焼結工程）。得られた焼結体をセラミック用カッターで６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの試験片に加工した。
そして、試験片の上下部を鏡面研磨した後に、電極部分となる箇所に銀を蒸着し、その上にφ０．１ｍｍのａｇリード線を銀ペーストで試験片の側部に接着して圧力センサ素子を作製した。
なお、グラファイトの濃度としては、３〜１０ｗｔ％ぐらいの濃度が望ましい。
【００８８】
そして、本実施例で作製した圧力センサ素子（試験片）を用いて実施例１と同様にして、抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図１９は作製したマグネシア／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図１９において、横軸は圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は抵抗値（Ω）である。
【００８９】
結果としては、圧力センサ素子に対して加圧試験機４により加えた圧力に対して抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。
こうして、物質の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製する事が可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。すなわち、物質の組成を調節して混合し焼結するだけで圧力センサ素子を作製する事が可能であるため、製造コストが安価となる。また、抵抗率差を確保できる構成となり、感度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る複合粒子型圧力センサの動作原理を示す模式図。
【図２】圧力センサ素子（試験片）を示す斜視図。
【図３】加圧試験機周辺の拡大図。
【図４】実施例１で作製したアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図。
【図５】ＬｉａｌＯ２／グラファイト複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図。
【図６】実施例１で作製したアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサの切断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図７】図６のＳＥＭ写真に対応する模式図。
【図８】図７で示されるグラファイト粒子間を高倍率で観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図９】図８のＳＥＭ写真に対応する模式図。
【図１０】中心部にアルミナ−グラファイト混合粉末を導入したアルミナ成形体を示す斜視図。
【図１１】絶縁板を一体成形した圧力センサ素子を示す斜視図。
【図１２】絶縁板一体型圧力センサ素子の抵抗値の温度依存性を示す図。
【図１３】絶縁板一体型圧力センサ素子の抵抗値の圧力依存性を示す図であり、（ａ）は室温での圧力依存性を示す図、（ｂ）は３５０℃での圧力依存性を示す図。
【図１４】実施例４で作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの切断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１５】実施例４に係る複合粒子型圧力センサの動作原理を示す模式図であり、（ａ）は無加圧時の模式図、（ｂ）は加圧時の模式図。
【図１６】実施例４で作製したａｌ２Ｏ３／ＭＷＣＮＴ複合粒子型圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図。
【図１７】実施例５に係る圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図。
【図１８】実施例６に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の各測定周波数における抵抗値の湿度依存性を示す図であり、（ａ）は作製条件１に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の湿度依存性を示す図、（ｂ）は作製条件２に係る圧力センサ素子（湿度センサ素子）の湿度依存性を示す図。
【図１９】実施例７に係る圧力センサの抵抗値の圧力依存性を示す図。
【図２０】実施例１に係るアルミナ／グラファイト複合粒子型圧力センサにおける感度の組成依存性を示す図。
【図２１】実施例３に係る酸化処理による感度の向上を示す図。
【図２２】湿度依存性を測定する測定装置を示す図。
【符号の説明】
【００９１】
１・８    圧力センサ素子
２ａ・２ｂ・７  リード線
３    銀ペースト
４    加圧試験機
６    アルミナ成形体
１０  第一成形体
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図２２】
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