(57)【要約】【課題】厳密な混合比制御を必要とせず、微小な物品に少量の接着剤を適用する場合でも対応が可能となる速硬化性、深部硬化性、接着性良好な縮合硬化型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた接着方法、及びこれにより接着された物品を提供する。【解決手段】(A)分子鎖両末端水酸基及び／又は加水分解性基封鎖ジオルガノポリシロキサン、(B)加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、(C)C＝O基含有有機化合物、(D)NH2基含有有機化合物を用いて二つの基材を接着する方法であり、少なくとも一方の基材に(C)又は(D)を含有し、(D)又は(C)を含有しない第一剤を塗布し、次いで(A)，(B)，(D)又は(A)〜(C)を含有し、(C)又は(D)を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一及び二剤からなる組成物を硬化させて上記両基材を接着させる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
【請求項２】
下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
【請求項３】
下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（１）
Ｒ1a−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-a          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に飽和炭化水素環を形成してもよい。ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物：０．５〜３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｄ）成分を含有する第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記式で示されるアミノシロキサン、アミノシラン又はその部分加水分解物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着方法。
【化１】
2009001660.tif 000016
（式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０又は１、ｎは１〜２００の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で基材を接着してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた接着方法、特には接着剤厚みが薄膜である場合に速硬化性、深部硬化性、接着性が良好な縮合硬化型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による接着方法、及びこの方法により接着された物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液タイプのもの、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液タイプのものが知られている。しかし、一液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が早いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であり、速硬化性とは言い難い。二液タイプの前記組成物においては、深部硬化性には比較的優れているものの、二液混合する割合が１：１でないため取扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点がある。
【０００３】
これら課題の解決には組成物の系内で水を発生させることが有効である。特許第２８１１１３４号公報（特許文献１）では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許第２８４１１５５号公報（特許文献２）では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許第３１２１１８８号公報（特許文献３）では、βケトエステル化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のマイケル付加反応により副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、これらの組成物では二液を混合機により十分に撹拌混合することが必要であり、物品、特には微小な物品に少量の接着剤を適用する場合には塗布量制御、混合比率制御、作業性等に問題があった。
【０００４】
特開２００２−３３８８１１号公報（特許文献４）では、分子内にアシルオキシ基を少なくとも２個有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するカルボン酸と無機質充填剤の中和反応により生成する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、カルボン酸を生成する硬化型は金属腐食の問題からその応用範囲が非常に狭い。
【０００５】
特開２００２−１２７６７号公報（特許文献５）では、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給、深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分の直接供給を行なうと硬化反応の速度的制御が困難となり作業性の確保が非常に困難となる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８１１１３４号公報
【特許文献２】特許第２８４１１５５号公報
【特許文献３】特許第３１２１１８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８１１号公報
【特許文献５】特開２００２−１２７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、厳密な混合比の制御を必要とせず、よって微小な物品に少量の接着剤を適用する場合でも対応が可能となる速硬化性、深部硬化性、接着性良好な縮合硬化型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた接着方法、及びこの方法により接着された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ケチミン化反応による水生成、深部硬化剤としての使用について鋭意検討を行った結果、下記方法により二つの基材間を接着させた場合、良好な速硬化性、深部硬化性、接着性が得られることを見出して本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた接着方法、及びこの方法で接着された物品を提供するものである。
〔１〕  下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
〔２〕  下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
〔３〕  下記成分
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（１）
Ｒ1a−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-a          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に飽和炭化水素環を形成してもよい。ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物：０．５〜３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物：０．１〜１５質量部
を用いて二つの基材を接着する方法であって、少なくとも一方の基材に（Ｄ）成分を含有する第一剤を塗布し、次いで、（Ａ），（Ｂ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤を上記第一剤塗布面及び／又は第一剤塗布面に対向する基材面に塗布して貼り合わせ、上記第一剤及び第二剤からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、上記両基材を接着させることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物による基材の接着方法。
〔４〕  上記方法で基材を接着してなる物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた基材の接着方法によれば、微小な物品に少量の接着剤を適用する場合においても、厳密な混合比の制御を必要とせず、良好な速硬化性、深部硬化性、接着性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明においては、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることができる。
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物。
本発明において、上記オルガノポリシロキサン組成物は、二剤に分けて使用するものであり、その使用方法としては、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分を含有する第一剤を少なくとも一方の基材の被接着面に塗布し、次いで（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含む第二剤を、上記第一剤が塗布されていない基材、あるいは上記第一剤が塗布された基材上に塗布して貼り合わせ、硬化、接着させるものである。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（２）又は（３）で表わされる分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１３】
【化１】
2009001660.tif 000002
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１６】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
2009001660.tif 000003
（式中、ｍ、Ｒ、Ｙは上記と同様であり、ｂ’は０又は１である。）
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である一分子中に加水分解性基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、一分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。このような有機ケイ素化合物としては、下記式で表わされるシラン又はその部分加水分解縮合物を例示することができる。
【００２１】
ＲaＳｉＺ4-a
（式中、Ｒは前記と同様、Ｚは独立に加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である。）
【００２２】
上記加水分解可能性基（Ｚ）としては、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基（Ｙ）として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２３】
この（Ｂ）成分であるシラン又はその部分加水分解縮合物は、分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００２４】
上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ）は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２６】
また、本発明においては、分子内にアルケノキシシリル基を２個以上有する化合物を用いることができ、該化合物を用いる場合は、架橋剤及びＣ＝Ｏ基を有する有機化合物の供給源となり、（Ｃ）成分を必須とはしなくなる。分子内にアルケノキシシリル基を２個以上有する化合物としては、下記式（１）で表されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ1a−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-a          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に飽和炭化水素環を形成してもよい。ａは０〜２の整数を表す。）
【００２８】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換の炭素原子数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基などが例示される。特に好ましいのは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２９】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、及びＲ2とＲ3とが環状に連結したシクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が例示される。特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、Ｒ2とＲ3とが環状に連結したシクロヘキシル基である。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。（Ｂ）成分が０．５質量部未満では、この組成物の製造時あるいは保存中にこれがゲル化を起こしたり、この組成物から得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、逆に３０質量部より多くすると、この組成物の硬化時における収縮率が大きくなり、この硬化物の弾性も低くなるので、０．５〜３０質量部の範囲とする必要がある。
なお、上述した分子内にアルケノキシシリル基を２個以上有する化合物を用いる場合の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、特に３〜１５質量部とすることが好ましい。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のカルボニル基含有有機化合物は、後述する（Ｄ）成分のアミノ基含有有機化合物と反応して、硬化促進剤として作用する水を組成物中の深部に発生させるものである。かかる有機化合物としては、反応性のカルボニル基を有するものであれば、任意のものを使用することができるが、一般的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、ブチロラクトンなどのエステル類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルアセトアミド、ブチロラクタムなどのアミド類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類、及びこれらを官能基として有するシランカップリング剤、その他、Ｃ＝Ｏ基を有するポリマー、オリゴマーなどが例示される。
【００３２】
本発明においては、（Ｄ）成分との反応時における立体障害性の見地から、特にカルボニル基のα位の炭素原子が１級、２級又は芳香族環の一部であるものが好適に使用される。このα位の炭素原子が、通常の３級の炭素原子である場合には、アミノ基との反応性に劣り、所望の効果が得られない場合がある。また、これらの化合物は１種類に限定される必要はなく、２種類以上の使用も可能である。
【００３３】
なお、この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲とする必要がある。０．１質量部未満では十分な深部硬化性、接着性が発現せず、１５質量部を超えると分離等を起こしてしまう。
なお、上述したように、（Ｂ）成分として、分子内にアルケノキシシリル基を２個以上有する化合物を用いる場合、（Ｃ）成分を配合する必要はない。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物は、上述した通り、（Ｃ）成分と反応して硬化促進剤として作用する水を組成物中の深部に発生させる。かかる有機化合物としては、反応性のアミノ基を有するものであれば、任意のものを使用することができるが、一般的には、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリンなどのアミン類、下記式で示される一級アミノ基を有するポリマー、オリゴマー、下記式で示される一級アミノ基を官能基として有するシランカップリング剤又はその部分加水分解物などが例示される。
【００３５】
【化３】
2009001660.tif 000004
（式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０又は１、ｎは１〜２００の整数を表す。）
【００３６】
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＳｉＲ7c（ＯＲ8）3-c
（式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０又は１を表す。）
【００３７】
上記式中、Ｒ5は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的には、例えば、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。
Ｒ6、Ｒ7は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
また、Ｒ8は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ6、Ｒ7と同様のものを例示することができるが、特に１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３９】
上記アミノシラン化合物としては、当業界で公知のアミン系シランカップリング剤も好適に使用される。具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルメチルジエトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４０】
一級アミノ基を有する有機化合物として有機アミンも適用可能であるが、その腐食性、臭気等の点から前記式で示される一級アミノ基を有するポリマー、オリゴマー、一級アミノ基を官能基として有するシランカップリング剤又はその部分加水分解物等であることが好ましく、特に、ポリマー、オリゴマーである場合、造膜性に優れるため、短時間での接着強度に優れることから、より好ましい。
【００４１】
本発明においては、（Ｃ）成分との反応時における立体障害性の見地から、特にアミノ基のα位の炭素原子が１級、２級又は芳香族環の一部であるものが好適に使用される。このα位の炭素原子が、通常の３級の炭素原子である場合には、カルボニル基との反応性に劣り、所望の効果が得られない場合がある。また、これらの化合物は１種類に限定される必要はなく、２種類以上の使用も可能である。
【００４２】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲とする必要がある。０．１質量部未満では十分な深部硬化性、接着性が発現せず、１５質量部を超えると分離等を起こしてしまう。
【００４３】
［硬化促進剤］
本発明においては、従来公知の縮合反応触媒を使用することも有効であり、使用する場合、基材の被接着面に塗布する混合物（第一剤）に添加することがより有効である。これらは１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４４】
具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。
【００４５】
第二剤に添加する際の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られない場合があり、１０質量部を超える量では組成物の耐久性が低下する場合がある。
【００４６】
また、第一剤に添加する際の配合量は、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られない場合があり、１００質量部を超える量では組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物において、上記成分以外に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を添加してもよい。例えば、充填剤としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。また、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等も挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤を添加してもよい。
【００４８】
［組成物の調製、硬化］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、
（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第二剤、
（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤、又は
（Ｄ）成分を含有する第一剤と、（Ａ）成分及び式（１）で示されるアルケノキシシリル基を有する化合物を含む（Ｂ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第二剤
との二剤に分けて使用するものである。
【００４９】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、基材の被接着面に塗布する混合物（第一剤）は、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分単独、もしくは必要に応じて、塗布性を向上させるためのトルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の有機溶剤、揮発性シラン、揮発性シロキサン等の希釈剤も同時に混合することができる。
また、基材間に充填、塗布する混合物（第二剤）は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分、又は上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分をプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって得られる。
【００５０】
上記で得られた第一剤及び第二剤を用いて二つの基材を接着する方法としては、少なくとも一方、好ましくは両方の基材の被接着面に第一剤を塗布し、次いで、第一剤を塗布した塗布面上、あるいは第一剤に対向する第一剤を塗布していない基材の被接着面上に第二剤を塗布し、塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる。
（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分を第一剤として塗布することにより、効率的に硬化性、接着性を向上させることができる。
【００５１】
基材に塗布する第一剤量と第二剤量との割合は特に規定されるものではないが、例えば第一剤１００質量部に対して第二剤が１０〜１，０００，０００質量部でもよく、特に１００〜１００，０００質量部が好ましい。
塗布厚さは、第一剤、第二剤とも１〜１，０００μｍ、特に５〜２５０μｍが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物と接着する基材としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、マグネシウム合金等の金属やエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＳＰＳ等のプラスチック、ガラス等が挙げられる。
【００５３】
本発明の縮合硬化型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、厳密な混合比の制御を必要とせず、よって微小な物品に少量の接着剤を適用する場合でも対応が可能となる。特に接着剤厚みが薄膜（２５０μｍ以下）である場合に速硬化性、深部硬化性、接着性が良好となる。
【００５４】
［組成物の用途］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤として好適に用いて２つの基材を接着することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。また、下記例において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５６】
［実施例１］
基材間に充填、塗布する混合物（第二剤）として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部、シクロヘキサノン５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物１−１を調製した。
基材の被接着面に塗布する混合物（第一剤）として、下記式で示されるアミノシロキサン５０質量部、トルエン５０質量部、ジブチル錫ジラウレート１０質量部を均一になるまで混合して組成物２−１を調製した。同様に、組成物２−２〜２−１０を表１，２の通り調製した。
【００５７】
【化４】
2009001660.tif 000005
【００５８】
【表１】
2009001660.tif 000006
【００５９】
【表２】
2009001660.tif 000007
【００６０】
［評価方法］
図１に示すように、組成物２−１をアルミニウム板１，１’（サイズ：２５×５０×１ｔｍｍ、以下、アルミ−１，アルミ−１’という）の片端１０ｍｍに、約５μｍの厚さに及びアルミニウム板２（サイズ：２５×５０×１ｔｍｍ、以下、アルミ−２という）の両端１０ｍｍに、約７５μｍの厚さに塗布し、次いでアルミ−１，アルミ−１’の組成物２−１を塗布した上に組成物１−１を塗布し、これとアルミ−２の組成物２−１を塗布した部分とを厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にプッシュプルゲージにて接着強度を測定した。また、破断面の硬化性を下記の評価基準により確認した。
上記と同様に、組成物２−２〜２−１０についても、接着強度及び破断面の硬化性を確認した。これらの結果を表３，４に示す。
【００６１】
硬化状態；
貼り合わせたアルミ−１，アルミ−１’とアルミ−２の面積の合計を１００％とし、硬化している面積を表示した。
【００６２】
【表３】
2009001660.tif 000008
【００６３】
【表４】
2009001660.tif 000009
【００６４】
［比較例１］
前記評価方法において、組成物１−１をアルミ−１、アルミ−１’及びアルミ−２に塗布し、塗布したアルミ−１、アルミ−１’とアルミ−２とを組成物１−１の塗布厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後に接着強度、破断面の硬化性を確認した。結果を表５に示す。
【００６５】
［比較例２］
前記評価方法において、組成物２−１をアルミ−１、アルミ−１’及びアルミ−２に塗布し、塗布したアルミ−１、アルミ−１’とアルミ−２とを組成物２−１の塗布厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後に接着強度、破断面の硬化性を確認した。結果を表５に示す。
【００６６】
［比較例３］
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに組成物１−１と組成物２−１を充填し、専用ガンで混合吐出し、比較例１と同様にアルミ−１、アルミ−１’及びアルミ−２に塗布し、塗布したアルミ−１、アルミ−１’とアルミ−２とを組成物の塗布厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後に接着強度、破断面の硬化性を確認した。結果を表５に示す。
【００６７】
［比較例４］
両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部、オクチルアミン５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物１−２を調製した。
【００６８】
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに組成物１−１と組成物１−２を充填し、専用ガンで混合吐出し、比較例１と同様にアルミ−１、アルミ−１’及びアルミ−２に塗布し、塗布したアルミ−１、アルミ−１’とアルミ−２とを組成物の塗布厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後に接着強度、破断面の硬化性を確認した。結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2009001660.tif 000010
【００７０】
［実施例２］
実施例１の組成物１−１において、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部、シクロヘキサノン５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部の代わりに、ビニルトリイソプロペノキシシラン５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を均一になるまで混合して組成物１−３を調製した。
更に、シクロヘキサノン５質量部を混合して組成物１−４を調製した。
組成物を表６に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着強度及び破断面の硬化性を確認した。これらの結果を表６に併記する。
【００７１】
【表６】
2009001660.tif 000011
【００７２】
［実施例３］
基材間に充填、塗布する混合物（第二剤）として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部、オクチルアミン５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物１−５を調製した。
基材の被接着面に塗布する混合物（第一剤）として、シクロヘキサノン５０質量部、トルエン５０質量部、ジブチル錫ジラウレート１０質量部を均一になるまで混合して組成物２−１１を調製した。同様に、組成物２−１２を表の通り調製した。
【００７３】
【表７】
2009001660.tif 000012
【００７４】
組成物を表８に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着強度及び破断面の硬化性を確認した。これらの結果を表８に併記する。
【００７５】
［比較例５］
組成物２−６を用いた以外は比較例１と同様にして接着強度及び破断面の硬化性を確認した。結果を表８に示す。
【００７６】
［比較例６］
組成物２−７を用いた以外は比較例１と同様にして接着強度及び破断面の硬化性を確認した。結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
2009001660.tif 000013
【００７８】
［実施例４］
前記評価方法において、組成物２−１をアルミ−１、アルミ−１’に厚さ約５μｍで塗布し、次いで組成物１−１をアルミ−２に厚さ約７５μｍで塗布し、アルミ−１、アルミ−１’とアルミ−２とを塗布厚みが約８０μｍになるように貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にプッシュプルゲージにて接着強度を測定、破断面の硬化性を確認した。
上記と同様に、組成物２−２〜２−１０についても、接着強度及び破断面の硬化性を確認した。これらの結果を表９，１０に示す。
【００７９】
【表９】
2009001660.tif 000014
【００８０】
【表１０】
2009001660.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例における接着強度の測定方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    アルミニウム板
１’  アルミニウム板
２    アルミニウム板
３    オルガノポリシロキサン組成物（硬化物）
４    プッシュプルゲージ
【図１】
2009001660.tif 000017