(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の耐薬品性、金属材料に対する接着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物が、特定の化合物からなる群より選ばれる２種以上を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2009258634.tif 000034（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物が、（ｃ１）下記一般式（２）で表される基を有する化合物、（ｃ２）下記一般式（３）で表される化合物および（ｃ３）下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる２種以上を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2009258634.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2009258634.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｉは２または３を示す。）
【化３】
2009258634.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒは単結合または２価〜４価の有機基を示す。ｊは２〜４の整数を示す。）
【化４】
2009258634.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣＨ２ＯＲ１６（Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１５中の５つ以上がＣＨ２ＯＲ１６である。）
【請求項２】
前記（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物のうち、少なくとも１つが（ｃ３）であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対し、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物を０．５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、ＬＳＩパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）などのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。さらに、ウェハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途においては、前記特性に加えて、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性が求められている。
【０００３】
耐薬品性を向上させる手段として、アルカリ可溶性ポリアミド酸（またはそのエステル）、キノンジアジド化合物と、有機基で置換されたメチロール基を有する熱架橋性化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、環状構造を有する樹脂またはその前駆体と、フェノール系の特定構造を有する熱架橋剤を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの架橋剤を用いることにより耐薬品性を向上させることができるものの、これらに開示された樹脂組成物は金属材料との接着性が不十分であった。
【０００４】
これに対し、金属材料との接着性を向上させる方法として、特定のアミノ化合物、ジスルフィド系化合物ないしはチオエーテル化合物を使用する方法が提案されている（例えば特許文献３〜４参照）。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は耐薬品性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２１４号公報
【特許文献３】特開２００４−４３７７９号公報
【特許文献４】特開２００７−３９４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化後の耐薬品性、金属材料に対する接着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物が、（ｃ１）下記一般式（２）で表される基を有する化合物、（ｃ２）下記一般式（３）で表される化合物および（ｃ３）下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる２種以上を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2009258634.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【０００９】
【化２】
2009258634.tif 000003
【００１０】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｉは２または３を示す。
【００１１】
【化３】
2009258634.tif 000004
【００１２】
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒは単結合または２価〜４価の有機基を示す。ｊは２〜４の整数を示す。
【００１３】
【化４】
2009258634.tif 000005
【００１４】
（一般式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣＨ２ＯＲ１６（Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１５中の５つ以上がＣＨ２ＯＲ１６である）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化後の耐薬品性、金属材料との接着性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００１７】
【化５】
2009258634.tif 000006
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基２個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。
【００２０】
【化６】
2009258634.tif 000007
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ２は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造のいずれかであるものを挙げることができる。これらの中でも、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。
【００２２】
【化７】
2009258634.tif 000008
【００２３】
【化８】
2009258634.tif 000009
【００２４】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３およびＲ４のそれぞれ１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００２６】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、ポリマーの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても検出できる。
【００３０】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分のポリマー以外のポリマーを含有してもよく、例えば、ノボラック樹脂を挙げることができる。ノボラック樹脂を２種以上含有してもよい。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得ることができる。
【００３３】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類を２種以上用いてもよい。また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。
【００３４】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００３５】
ノボラック樹脂の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、２００重量部以下が好ましい。この範囲であれば、感度が向上する。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００３７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
キノンジアジド化合物の分子量は３５０以上１２００以下が好ましい。
【００４１】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物を含有する。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、後述する現像後加熱処理により架橋し、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。（ｃ）成分はアルコキシメチル基を４以上有することが好ましく、耐薬品性をより向上させることができる。本発明においては、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物が、（ｃ１）下記一般式（２）で表される基を有する化合物、（ｃ２）下記一般式（３）で表される化合物および（ｃ３）下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる２種以上であることが重要である。（ｃ１）の化合物は、耐薬品性の向上に加え、ウレア残基が金属と強く相互作用するため、硬化後の金属材料に対する接着性を向上させることができる。しかしながら、（ｃ１）のみでは十分な耐薬品性は得られない。（ｃ２）の化合物は耐薬品性を大きく向上させることができるものの、（ｃ２）のみでは金属材料に対する十分な接着性が得られない。（ｃ３）の化合物は、耐薬品性の向上に加え、メラミン骨格が金属と非常に強く相互作用するため、（ｃ１）より少量で硬化後の金属材料に対する接着性を向上させることができる。しかしながら、（ｃ３）のみでは十分な耐薬品性は得られない。そこで、本発明においては（ｃ１）〜（ｃ３）を２種以上含有することにより、硬化後の耐薬品性と金属材料に対する接着性を両立させることができる。さらに、そのうち一種は（ｃ３）であることが好ましく、少量でも金属に対する高い接着効果が得られる。また、耐薬品性をより向上させるためには（ｃ２）を含むことが好ましい。
【００４４】
【化９】
2009258634.tif 000010
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。樹脂組成物中における溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。ｉは２または３を示す。
【００４６】
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜６のアルキル基を示す。樹脂組成物中における溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ９は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒは単結合または２価〜４価の有機基を示す。ｊは２〜４の整数を示す。Ｒの２価〜４価の有機基の例としては、次に示す構造が挙げられる。ここで、Ｒ１７〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。
【００４７】
【化１０】
2009258634.tif 000011
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣＨ２ＯＲ１６（Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。ただし、ただし、Ｒ１０〜Ｒ１５中の５つ以上がＣＨ２ＯＲ１６である。
【００４９】
（ｃ１）一般式（２）で表される基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１１】
2009258634.tif 000012
【００５１】
（ｃ２）一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
【化１２】
2009258634.tif 000013
【００５３】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
【化１３】
2009258634.tif 000014
【００５５】
（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる観点から、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して（ｃ）の総量０．５重量部以上が好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い耐薬品性が得られるため、２６０℃前後で加熱される鉛フリー半田用フラックス処理など、より厳しい処理条件に対しては１０重量部以上が好ましい。また、硬化膜の機械特性の面からは１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、（ｃ２）成分を含有する場合、耐薬品性の観点から（ｃ２）の含有量は（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、より厳しい処理条件に対しては１０重量部以上が好ましい。また、（ｃ３）を含有する場合、感度を維持する観点から、（ｃ３）の含有量は（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｅ）シラン化合物を含有してもよい。シラン化合物としては、下記構造を有する化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタンなどのオキセタンを有するシラン化合物が好ましい。このようなシラン化合物を含有することにより、シリコン基板との接着性が向上する。これらのシラン化合物を２種以上含有してもよい。
【００５８】
【化１４】
2009258634.tif 000015
【００５９】
上記の（ｅ）シラン化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）光酸発生剤を含有してもよい。光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。光酸発生剤を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解調整剤として作用する。なかでもスルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。トリアリールスルホニウム塩の具体例を次に示す。
【００６１】
【化１５】
2009258634.tif 000016
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｆ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６３】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆを挙げることができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６４】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００６５】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｄ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６７】
本発明においては、上記成分（ｅ）をポリマーの重合終了後の組成物に添加することが好ましい。ポリマー重合時に上記成分（ｅ）に該当する化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、Ｓｉ基板との接着効果が低下するおそれがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下する、またアルコキシ基の縮合によってゲル化するなどの問題を防ぐため、再沈させたポリマーを他の成分とともに溶解する際、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分を（ｄ）溶媒に溶解した後に、上記成分（ｅ）を加えるのがよい。
【００６８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６９】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は金属材料に対する接着性に優れることから、特に金属基板や金属でスパッタしたシリコンウエハに用いることが好ましい。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００７０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００７１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７２】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７３】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。特に、金属材料に対する接着性が優れることから、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜に好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００７６】
（１）感度評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００７７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００７８】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００７９】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８０】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐを求めた。この値が６００ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、６００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は不良とした。
【００８１】
（２）金属材料との接着性評価
銅をスパッタしたシリコンウエハ上に、スピンナを用いてプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにワニスを塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を露光、現像（ディップ現像）し、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【００８２】
キュア膜を１０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、２３℃で３分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でキュア膜とシリコンウエハの間に染み込みがないか観察した。染み込みが全く無ければ◎、わずかな染み込みであれば○、染み込みが多く見られれば×とし、○以上を合格とした。
【００８３】
また、キュア膜のパターン上で“セロテープ（登録商標）”による引き剥がしテストを行った。その後、１０質量％の硫酸水溶液で浸漬し、２３℃で３分間処理した後、上記と同様に“セロテープ（登録商標）”による引き剥がしテストを行うことで、処理前後の接着性を評価した。引き剥がしテストで剥がれが全く無ければ◎、わずかな剥離であれば○、剥離が多く見られれば不良とし、○以上を合格とした。
【００８４】
（３）耐薬品性評価
（１）でパターン加工したシリコンウエハを（２）に記載の条件でキュアし、剥離液１０６（東京応化工業（株）製）中に浸漬し、７０℃で１０分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でパターンにクラックなど異常がないか観察した。
【００８５】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００８６】
【化１６】
2009258634.tif 000017
【００８７】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８８】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００８９】
【化１７】
2009258634.tif 000018
【００９０】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９１】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００９２】
【化１８】
2009258634.tif 000019
【００９３】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００９４】
【化１９】
2009258634.tif 000020
【００９５】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００９６】
【化２０】
2009258634.tif 000021
【００９７】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００９８】
【化２１】
2009258634.tif 000022
【００９９】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１００】
【化２２】
2009258634.tif 000023
【０１０１】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１０２】
【化２３】
2009258634.tif 000024
【０１０３】
合成例９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【０１０４】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェニルアセチレン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【０１０５】
合成例１１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【０１０６】
合成例１２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２８．５７ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【０１０７】
合成例１３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【０１０８】
合成例１４  ポリマーＦの合成
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間撹拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１０９】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【０１１０】
合成例１５  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４〜７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１１】
合成例１６  ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例１５と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【０１１２】
実施例１
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１３】
実施例２
合成例１０で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ２０ｇと乳酸エチル（ＥＬ）１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１４】
実施例３
合成例１１で得られたポリマーＣの固体１０ｇを計り、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１５】
実施例４
合成例１２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１６】
実施例５
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１７】
実施例６
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＷ−３９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１８】
実施例７
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１１９】
実施例８
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、“ニカラック”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２０】
実施例９
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇと“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２１】
実施例１０
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）を０．３ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２２】
実施例１１
“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）を０．１５ｇとした他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２３】
実施例１２
“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）を０．０６ｇとした他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２４】
実施例１３
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．５ｇ添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２５】
実施例１４
ビニルトリメトキシシランを０．５ｇ添加した他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２６】
実施例１５
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ａ６ｇを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２７】
実施例１６
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ｂ６ｇを添加した他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２８】
実施例１７
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加した他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１２９】
実施例１８
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加した他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３０】
実施例１９
ビニルトリメトキシシラン０．５ｇを添加した他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３１】
実施例２０
ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇを添加した他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３２】
比較例１
アルコキシメチル基含有化合物を用いない他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３３】
比較例２
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３４】
比較例３
ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）を除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。  
【０１３５】
比較例４
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を除いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３６】
比較例５
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）の代わりに“ニカラック”ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）を用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３７】
比較例６
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）の代わりに“ニカラック”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）を用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３８】
比較例７
“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）を８．０ｇ用い、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を除いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３９】
比較例８
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）の代わりに１，３−ジフェニルウレアを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度評価、金属との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４０】
比較例９
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）の代わりにＮ、Ｎ’−エチレンジアミンジアセテートを用い、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、金属との接着性評価を行った。
【０１４１】
比較例１０
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）の代わりにビス（４―アセトアミドフェニル）ジスルフィドを用い、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、金属との接着性評価を行った。
【０１４２】
各実施例、比較例に使用したアルコキシメチル基含有化合物、その他化合物を下記に示した。
【０１４３】
【化２４】
2009258634.tif 000025
【０１４４】
実施例１〜２０および比較例１〜１０の組成、評価結果を表１〜４に示す。
【０１４５】
【表１】
2009258634.tif 000026
【０１４６】
【表２】
2009258634.tif 000027
【０１４７】
【表３】
2009258634.tif 000028
【０１４８】
【表４】
2009258634.tif 000029