(57)【要約】【課題】  短期強度発現性などの他の諸物性に支障を及ぼすことなく、アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の水和硬化後のコンバージョンによる中・長期強度の低下を抑制する方法及び高い中・長期強度を発現可能なアルミン酸カルシウム含有水硬性組成物を提供する。【解決手段】  アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えることでアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の強度低下を防止する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えることを特徴とするアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の強度低下防止方法。
【請求項２】
アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の硬化体であって、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えてなる長期耐久質硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸カルシウム系水硬性組成物の強度低下を防止する方法及び水和反応後も強度低下を起こさず長期間の耐久性を備えたアルミン酸カルシウム系水硬性組成物の硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアルミナセメントのようなアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物は、速硬性を有するため建築・土木分野への使用では施工工期を短縮できる可能性があるものの、中・長期的に著しい強度低下を起こすため耐久性に劣り、建築・土木用材料の硬化主成分に用いられることは殆ど無い。この強度低下は、アルミン酸カルシウムの水和初期に反応生成物としてＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１０Ｈ2Ｏや２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏが存在し、これらが硬化後の時間経過と共に何れもより高密度の３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏに転化し、その結果大規模な収縮を起こすことで生じるものである。このアルミン酸カルシウム系水硬性組成物の強度低下を抑制する手段として、例えば、スラグ微粉と炭酸カルシウムを加える方法（例えば、特許文献１参照。）、膨張物質とオキシカルボン酸を加える方法（例えば、特許文献２参照。）、シリカフュームやフライアッシュ微粉等のポゾラン反応性物質を加える方法（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。このような従来より提案されている強度増加方法の多くは、一般のポルトランドセメントに取り入れられているような手法をアルミン酸カルシウム系水硬性組成物にも適用したものである。換言すれば、アルミン酸カルシウム系水硬性組成物で初期水和物の転化による長期的な大規模収縮を、膨張作用や組織の高密化によって対抗しようとするものである。このため、次のような問題がある。中・長期的な強度の低下率は少なくできるが、強度低下を完全に防ぐことや、より強度を高めることは困難である。高密化成分や膨張成分は何れも水に対する反応活性が高い物質であるため、強度低下に対するより強い対抗作用を得るため大量に配合使用すると混練水が優先的に消費されてしまい、その結果、混合性や施工性が低下する。また、初期強度発現性が低下することもある。これらの低下現象を緩和するため減水剤類を大量使用すると材料分離を起こす虞がある。
【特許文献１】特開平１−１６７２６７号公報
【特許文献２】特開平１−２０１０５７号公報
【特許文献３】特開平１−１４１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来方策は、強度低下の抑制はある程度は可能であるが、アルミン酸カルシウムの中・長期強度低下の原因となる初期水和物が硬化後に構造変化を伴いながら３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏへの転化が起こることを前提とした強度低下対抗策であることから、該強度低下原因自体を解消するものではない。このため、中長期強度低下の懸念は潜在し、また強度低下対抗策を強化する程、例えば短期強度発現性などの他の諸物性に支障を及ぼす可能性が高まる。本発明は、アルミン酸カルシウムの中・長期強度低下の直接原因である硬化後の大規模な構造収縮を伴う転化現象を実質無くすことで、アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の中・長期強度低下の抑制方法を提供し、また長期間の耐久性を備えたアルミン酸カルシウム系水硬性組成物の硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、課題解決のため鋭意検討を行った結果、アルミン酸カルシウムに特定量の遷移金属酸化物を加えると、注水後の初期水和物が硬化完了までに３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏに転化し、硬化後に転化が実質起こらないため、中・長期強度低下を起こさないアルミン酸カルシウム系の水硬性組成物が得られ、しかも高い短時間強度発現性など他の性状に支障を及ぼすこともなく中・長期強度低下を防ぐことができ、安定して高い強度を発現できる長期耐久質硬化体が得られたことから本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えることを特徴とするアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の強度低下防止方法である。
【０００６】
また、本発明は、アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の硬化体であって、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えてなる長期耐久質硬化体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、例えばアルミナセメントのようなアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の致命的欠点とされている大規模収縮を伴う硬化後の初期水和生成物から３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏへの転化現象が実質無いため、本来の速硬性等の優れた性質を維持したまま、中・長期における強度低下を起こさないアルミン酸カルシウム系の水硬性組成物が得られるため、アルミン酸カルシウムの土木・建築用の資材としての適用範囲を飛躍的に拡大できる可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で対象とするアルミン酸カルシウムは、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3を主要含有化学成分とする化合物、固溶体又はガラス質若しくはこれらの何れかの状態のもの２種以上が混合した物であって、水和活性を有する物であれば特に限定されず、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3などが挙げられ、アルミナセメントも挙げることができる。
【０００９】
本発明でアルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物の強度低下防止のために使用する遷移金属酸化物は、周期表の第３族〜第１２族の元素からなる単体の酸化物のうちから選定される何れか１種又は２種以上が対象となる。好適例としては、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｏＯ2、ＺｎＯ等を挙げることができる。このような遷移金属酸化物の使用量は、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、０．２５〜３．５質量部加えるものとする。当該量の遷移金属酸化物を加えることで、従来より注水後のアルミン酸カルシウムで生成するＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１０Ｈ2Ｏや２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ等の硬化後に大規模収縮を伴って転化する初期水和生成物が硬化完了後も残存することが実質なく、より安定な３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏを硬化完了までに生成させることができる。その結果構造的収縮による中・長期強度の大幅低下を防ぐことができる。遷移金属酸化物の使用量がアルミン酸カルシウム１００質量部に対し、０．２５質量部未満では強度低下を防ぐことが困難となるので好ましくなく、また３．５質量部を超えると初期強度の発現性が低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明では、アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物に、前記のような遷移金属酸化物を加えたものが注水されることで、遷移金属酸化物が関与したアルミン酸カルシウムの水和反応が進展し、硬化後に水和生成物の転化が実質起きないものとなる。このための水の配合量は、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、好ましくは３０〜１００質量部以上、より好ましくは４０〜７０質量部とする。３０質量部未満の注水量では３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ等の転化を起こさない安定な水和生成物を硬化完了前に十分生成させることができないので適当ではなく、１００質量部を超える注水量では水量過剰となり、高強度の水硬性組成物が得難くなるので適当ではない。
【００１１】
また、本発明の長期耐久質硬化体は、例えば前記のような方法により、アルミン酸カルシウム１００質量部に対し、遷移金属酸化物を０．２５〜３．５質量部加えることで水和反応生成物の硬化後のコンバージョンを実質起こさないようにせしめて中・長期的な強度低下を防止し、長期間安定した耐久性を発現させた硬化体である。
【００１２】
また、該硬化体は、本発明の効果を実質喪失させない限り、アルミン酸カルシウムと遷移金属酸化物以外の成分を加えてなるものであっても良い。このような成分として例えば、モルタルやコンクリートで使用可能な骨材、減水剤（高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ減水剤、分散剤、流動化剤と称されているものも含む。）、消泡剤、ＡＥ剤、乾燥収縮低減剤、増粘剤、繊維、（遷移金属酸化物以外の）無機微粉、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤等を挙げることができる。また、例えば普通ポルトランドセメント等の他のセメントと併用することもできる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
次に表すＡ１〜Ｄ６から選定される材料と水を用い、表１で表される配合量となるようレーディゲミキサに一括投入し、約２０℃の温度下で５分間混合し、水硬性混練物を得た。
Ａ１；アルミナセメント（商品名「太平洋アルミナセメント」、太平洋マテリアル株式会社製）
Ａ２；アルミナセメント（商品名「デンカアルミナセメント」、電気化学工業株式会社製）
Ａ３；アルミナセメント（商品名「アサヒアルミナセメント」、旭硝子セラミックス株式会社製）
Ｂ１；Ｆｅ2Ｏ3（市販試薬）
Ｂ２；ＣｕＯ（市販試薬）
Ｂ３；ＭｏＯ2（市販試薬）
Ｂ４；ＺｎＯ（市販試薬）
Ｃ；細骨材（豊浦標準砂）
Ｄ１；高炉水砕スラグ（市販品）
Ｄ２；炭酸カルシウム（市販試薬）
Ｄ３；膨張材（商品名「デンカＣＳＡ」、電気化学工業株式会社製）
Ｄ４；クエン酸ナトリウム（市販試薬）
Ｄ５；シリカフューム（比表面積約２０万ｃｍ2／ｇ；市販品）
Ｄ６；ＳｎＯ2（市販試薬）
【００１４】
【表１】
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【００１５】
［圧縮強度の評価］  作製直後の水硬性混練物を内寸４×４×１６ｃｍの直方体の型枠に充填し、２０℃大気中２４時間静置後に脱型した供試体（材齢１日）の圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ  ２５２１に準拠した方法で測定した。また、同様に２０℃大気中２４時間経過時点で脱型した後、材齢３日、２８日及び１８０日となるよう２０℃の常圧大気中に放置した供試体の圧縮強度もＪＩＳ  Ｒ  ２５２１に準拠した方法で測定した。これらの結果を表２に表す。また、作製直後のモルタル混練物を内寸４×４×１６ｃｍの直方体の型枠に充填し、３５℃大気中２４時間静置後に脱型した供試体の材齢３日及び１８０日の圧縮強度も、前記と同様の方法で測定した。以上の強度測定結果を表２に纏めて表す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
表２から、本発明による強度防止方法を適用した水硬性混練物は、アルミン酸カルシウムを有効成分とする水硬性組成物特の高い短時間強度発現性を有すると共に、材齢１８０日での長期間強度も殆ど低下しておらず、中・長期の強度低下が十分防止れている事がわかる。これに対し、本発明外の技術によるものでは、長時間強度の低下を十分抑制することができないか（比較例２１、２３、２５）、長時間強度の低下をある程度抑制できたものでも短時間強度の発現性が低くなっている（比較例２２、２４、２６〜３０）ことがわかる。