(57)【要約】【課題】吸湿・透湿性が低く、且つフレキシブル基板との接着性に優れるフォトリソグラフィ手法によりパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた基板の接着方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物とを含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物と
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2009294536.tif 000022
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【化２】
2009294536.tif 000023
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【化３】
2009294536.tif 000024
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表される基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2009294536.tif 000025
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2009294536.tif 000026
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2009294536.tif 000027
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、
ｉ）活性光線を照射して露光部を光硬化させる露光工程と、
ｉｉ）前記光硬化後の感光性樹脂組成物を仮硬化させる仮硬化工程と、
ｉｉｉ）前記仮硬化後の感光性樹脂組成物を介して配置された基板同士を接着させる接着工程と、
を含む基板の接着方法。
【請求項５】
前記接着工程において、仮硬化後の前記感光性樹脂組成物を介して配置された前記基板同士を熱圧着により接着させる請求項４に記載の基板の接着方法。
【請求項６】
前記基板が有機フィルムである請求項４又は５に記載の基板の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳細にはフレキシブル基板用接着剤として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この感光性樹脂組成物を用いた基板の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパーやフレキシブルプリント配線板等の柔軟性基材同士の貼り合わせには接着剤樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。このような接着剤としては、例えば金型打ち抜きによりパターニングされる非感光型の接着剤フィルムやスクリーン印刷によって塗布される液状のＵＶ硬化型感光性樹脂組成物が用いられている。また、部品微細化要求に伴い、装置構成部材もさらなる高精細パターンの形成が必要となっており、フォトリソグラフィ手法による接着剤のパターンが注目を集めている。
【０００３】
このように柔軟性基材同士の貼り合わせに用いられる、フォトリソグラフィ手法によりパターンの形成が可能な樹脂組成物には、柔軟性基材同士を貼り合わせるために必要な接着強度の他、低吸水性が求められる。すなわち、例えば電子ペーパーには、湿度により表示要素である導電性粒子と絶縁性粒子が影響を受け、安定した表示特性が得られなくなるといった問題があるため、接着剤が低吸水性を有することが求められている。
【特許文献１】特開昭６３−１５４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、柔軟性基材同士の貼り合わせに用いられる、フォトリソグラフィ手法によりパターンの形成が可能な樹脂組成物として、十分な接着強度、低吸水性を備えるものはこれまでなかった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、吸湿・透湿性が低く、且つフレキシブル基板との接着性に優れるフォトリソグラフィ手法によりパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた基板の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸（以下、単に「（Ａ）ポリアミック酸」ともいう。）と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
かかる感光性樹脂組成物は、フレキシブル基板等の層間接着剤として用いられる。上記感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を含む上記構成を有することにより、吸水率を十分に抑制することができる。また、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を用いることで、感光性樹脂組成物は現像液に対する優れた溶解性を得ることができ、且つ、その硬化物は優れた柔軟性・折り曲げ性を得ることができる。更に、上記感光性樹脂組成物は解像度良く厚膜形成が可能である。更に、この樹脂は熱圧着による接着性を有し、基板同士を接着した場合に中空構造が形成される。中空構造は、周囲の樹脂組成物により防湿され、吸湿による種々の特性低下を抑制できる。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）ポリアミック酸が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【０００９】
【化１】
2009294536.tif 000002
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００１０】
【化２】
2009294536.tif 000003
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００１１】
【化３】
2009294536.tif 000004
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００１２】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸が上記一般式（１）で表される構造を有することにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。更に、かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１）で表される構造を有するポリアミック酸を含むことにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2009294536.tif 000005
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
【化５】
2009294536.tif 000006
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
【化６】
2009294536.tif 000007
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表される基であることにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。また、かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表される基であることにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００１８】
また本発明は、上述の感光性樹脂組成物に、ｉ）活性光線を照射して露光部を光硬化させる露光工程と、ｉｉ）光硬化後の感光性樹脂組成物を仮硬化させる仮硬化工程と、ｉｉｉ）仮硬化後の感光性樹脂組成物を介して配置された基板同士を接着させる接着工程と、
を含む基板の接着方法を提供する。
【００１９】
本発明の接着方法によれば、上述の感光性樹脂組成物を用いているため、接着される基板同士の接着強度が十分に高く、かつ接着部分の吸水性が低い。
【００２０】
本発明の接着方法においては、接着工程において、仮硬化後の感光性樹脂組成物を介して配置された前記基板同士を熱圧着により接着させることが好ましい。また、本発明の接着方法においては、基板が、有機フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、吸湿・透湿性が低く、且つフレキシブル基板との接着性に優れるフォトリソグラフィ手法によりパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた基板の接着方法が得られる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィによりフレキシブル基板上に接着剤パターンを一括形成でき、さらに他のフレキシブル基板と熱圧着により接着できる。また、完成した中空空間は、周囲の樹脂組成物により防湿され、吸湿による種々の特性低下を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物と、を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）ポリアミック酸は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有する。上記アルキレン鎖の主鎖の炭素数は、６〜１６であることが好ましく、７〜１４であることがより好ましい。炭素数が５未満の場合では、樹脂の吸水率、弾性率が上昇する傾向となり、炭素数が２０を超える場合には、耐熱性等が低下する傾向となる。
【００２５】
（Ａ）ポリアミック酸としては、特に下記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸が好ましい。
【００２６】
【化７】
2009294536.tif 000008
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００２７】
【化８】
2009294536.tif 000009
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００２８】
【化９】
2009294536.tif 000010
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００２９】
さらに、上記一般式（３）において、Ｚが下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表される基である（Ａ）ポリアミック酸を用いることにより、低温硬化（〜２００℃）、低反り性、耐熱性（５％重量減少温度）、絶縁性及び低吸水性等の性能をさらに向上させることができる。
【化１０】
2009294536.tif 000011
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１１】
2009294536.tif 000012
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
2009294536.tif 000013
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
なお、ポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、そのため、樹脂の耐熱性（５％重量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有すると、吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因ともなる。
【００３１】
（Ａ）ポリアミック酸としては、例えば（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
なお、（Ａ）ポリアミック酸を得るためには、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方が、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましい。これにより、低温硬化性、可撓性、低吸水率、低反り性及び熱圧着時のレジスト濡れ性を実現することができる。
また、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方の主鎖に脂環式の炭化水素基及び／又は芳香族基を含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００３３】
【化１３】
2009294536.tif 000014
［式（８）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００３４】
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種を組み合わせて使用される。
【００３５】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物以外の（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４-ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４��（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００３６】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（９）、（１０）及び／又は（１１）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。なお、一般式（１０）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「バーサミン５５１」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。
【００３７】
【化１４】
2009294536.tif 000015
［式（９）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよい。］
【００３８】
【化１５】
2009294536.tif 000016
［式（１０）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
【化１６】
2009294536.tif 000017
（式（１１）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは０〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。）
【００４０】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミン以外の（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル-５,５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル-４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３-ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４１】
（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、ほぼ当モルの（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下で１〜１２時間付加重合反応させることにより得られる。
【００４２】
（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と、上記（ＩＩ）ジアミンとを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４３】
上記（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとの組合せは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性、現像性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノベンズイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、２−アミノ−ベンズイミダゾールが好ましい。
アミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが特に好ましい。アミノベンズイミダゾール又はその誘導体の導入量が０．１モル未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０モルを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
（Ａ）ポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜６５０００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００４５】
（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合性化合物の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ｂ）光重合性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物であればよいが、ポリアミック酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、例えば、下記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られるビニル基含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
【化１７】
2009294536.tif 000018
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【００４８】
また、ビニル基含有エポキシ樹脂が、上記一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（２２）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を含むことも好ましい。
これらのビニル基含有エポキシ樹脂の中でも特に、下記式で示されるビニル基を含有する酸変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
【化１８】
2009294536.tif 000019
［式中、ｍとｎとの比は、１００／０〜０／１００である。］
【００５０】
上記ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
また、上記飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００５１】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等であってもよい。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００５３】
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合性化合物の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることが更に好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００５４】
（Ｃ）光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、オキシムエステル化合物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物を用いることができる。
【００５５】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５６】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００５７】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５９】
オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００６０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００６１】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、イルガキュア−９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、イルガキュア−６５１（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にベンジルジメチルケタール（商品名：イルガキュア−６５１、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）が、感度及び溶剤との相溶性を良好にできる観点から好ましい。上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６４】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００６５】
（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ−３０３（商品名、信越シリコーン社製）、ＳＺ−６０４０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合性化合物の合計量１００質量部を基準として、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．３〜１．４質量部であることがより好ましく、０．６〜１．３質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の接着性が低下したり、現像液溶解性が低下する傾向にある。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）架橋剤を含んでいてもよい。（Ｅ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成株式会社製、アミン型エポキシ樹脂）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、ブロック化イソシアネート）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
【００６８】
感光性樹脂組成物に（Ｅ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｅ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）ポリアミック酸と（Ｅ）架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｆ）増感剤を加えることができる。（Ｆ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等が挙げられる。（Ｆ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（商品名、アクロス社製）が特に好ましい。（Ｆ）増感剤は１種を単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００７０】
感光性樹脂組成物に（Ｆ）増感剤を含有させる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｆ）増感剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を更に向上させるために、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等を含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物、及び必要に応じて用いられる成分を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００７３】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００７４】
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
まず、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体、有機フィルム等が用いられる。特に本発明の感光性樹脂組成物は、有機フィルムとの接着性においては特に優れた効果を発揮する。上記有機フィルムとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル等が挙げられる。
【００７５】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティング等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００７７】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００７８】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００７９】
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶剤、又は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液等を使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００８０】
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールでリンスする。
【００８１】
なお、感光性樹脂組成物層のパターン形成を行わない場合には、現像を省略することができる。
次に、光硬化後の感光性樹脂組成物層を予備加熱することにより、感光性樹脂組成物層を仮硬化させ、仮硬化膜を形成する。ここで仮硬化は、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施する。予備加熱は、１２０〜２００℃で行うことが好ましい。段階的に昇温して予備加熱を行う場合、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２００℃で３０分間以上熱処理を行う方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の基板の接着方法において、上記の予備加熱を行うことにより、最終的に基板同士を接着（本接着）した際に、基板と接着剤（感光性樹脂組成物層の硬化膜）との間にボイドが発生することを抑制することができ、また、最終的に基板同士を接着（本接着）した際に、硬化膜が被着体に十分に濡れ拡がり、十分な接着強度が得られる。
【００８３】
本発明の感光性接着剤組成物の被膜（仮硬化膜）を基板上に有してなる微小部品は、その後、被接着部材となる有機フィルム、ガラス、シリコン、セラミック等の基板と、例えば熱圧着することで接着させる。
【００８４】
熱圧着温度は、１２０〜２００℃であることが好ましい。また、圧着時間としては、１分〜２時間とすることが好ましい。これにより、仮硬化膜を本硬化させ、基板同士の接着を行う。
【００８５】
有機フィルム材料や半導体素子用材料は、低温で接着硬化することが望ましく、また、感光性接着剤組成物中のアクリル系樹脂が高温で分解する可能性があることからも、低温で硬化することが望ましい。したがって、接着は１２０〜２００℃で行うことが好ましく、例えば、１５０℃で６０分間程度行うことが好ましい。
【００８６】
なお、圧着時間が１分未満であると、仮硬化膜が十分に濡れ広がらない場合が生じる傾向があり、また、２時間以上であると感光性樹脂組成物の劣化により、接着力が低下する傾向がある。
【００８７】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物及び基板の接着方法は、任意の基板同士の接着時に、十分に高い接着強度が得られるとともに、基板と接着剤（硬化膜）との間のボイドの発生を十分に抑制することができる。更に、上記本発明の感光性接着剤組成物及び基板の接着方法は、フォトリソグラフィによる高精細パターンの形成が可能であり、且つ、高接着強度、気密封止性、現像性、低吸水率、低イオン不純物、高信頼性等の特性を満足する。かかる本発明の感光性接着剤組成物及び基板の接着方法は、フレキシブル性を有する基材同士の貼付けに有効であり、例えば電子ペーパーにおけるＰＥＴフィルム-ＰＥＴフィルム間のスペーサー兼接着剤やフレキシブルプリント配線板の絶縁膜兼接着剤として好適に使用することができる。また、各種センサ用の中空パッケージ構造作製の用途に有効であり、例えば、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの分野において、イメージセンサチップとそれを保護するガラスとの接着に好適に使用することができる。
【００８８】
また、本発明による感光性樹脂組成物により形成した被膜は表面保護膜や層間絶縁膜に用いることもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−(デカメチレン)ビス（トリメリテート）二無水物２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３５０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７であった。なお、「バーサミン５５１」は、下記式（１２）で表される化合物及び／又は下記式（１２）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【００９１】
【化１９】
2009294536.tif 000020
【００９２】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．４であった。
【００９３】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン３．５０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２７．１３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン１５．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は６０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は５１０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０であった。
【００９４】
（合成例４）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン１０．０ｇを加えて４０℃で１５分間攪拌した。次に４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６．４４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン２９．６６ｍＬを１５分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌を行いポリアミド酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０重量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０であった。
【００９５】
なお、合成例１〜４で調製したポリアミック酸の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件は以下の通りである。
〔ＧＰＣ条件〕
Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  （ＧＰＣ）
ＬＶ４０００ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒ（日立製作所製）
Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（日立製作所製）
Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃｋ  （島津製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００９６】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
上記各合成例で合成した（Ａ）ポリアミック酸の溶液、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物を、それぞれ下記表１に示した配合割合（質量部）で混合し、実施例１〜５及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数字は固形分の質量部を示している。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
ヒタロイド７６６０（商品名、ビニル基を含有する酸変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日立化成工業株式会社製）
Ｉ−６５１（商品名、ベンジルジメチルケタール、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）。
ＡＹ４３−０３１（商品名、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウコーニングシリコーン社製）
ＫＢＭ−５０３（商品名、γ−メタクリロイルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）
ＳＺ−６０４０（商品名、γ−グリシジルシプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
【００９７】
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法で、濡れ性の評価、接着性の評価、吸水率の測定、及び現像液溶解性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜濡れ性の評価＞
ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製）
Ｏ：ホットプレートで１００℃に加熱した感光性樹脂組成物に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を圧着したとき、ＰＥＴフィルムが容易に張り付き、剥離が困難である。
△：ホットプレートで１００℃に加熱した感光性樹脂組成物に、ＰＥＴフィルムを圧着したとき、張り付いたＰＥＴフィルムが剥離できる。
×：ホットプレートで１００℃に加熱した感光性樹脂組成物に、ＰＥＴフィルムを圧着したとき、張り付いたＰＥＴフィルムが貼りつかない。
【００９９】
＜接着性の評価＞
幅１ｃｍ×長さ５ｃｍのＰＥＴフィルムを、感光性樹脂組成物に１００℃で圧着して、１５０℃で１時間硬化し、試験片を作製する。その後、引張り試験機を用いてピール強度を測定したとき、
◎：ピール強度が７００Ｎ／ｍより大きい。
○：ピール強度が３００〜７００Ｎ／ｍの範囲である。
×：ピール強度が３００Ｎ／ｍより小さい。
【０１００】
＜吸水率の測定＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液をアプリケーターを用いて、厚さ１ｍｍのガラス板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜を得た。上記感光性樹脂膜に対し、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、光硬化させた。その後、１２０℃で４０分間加熱硬化させ、２２０℃で６０分加熱硬化させた。得られた膜をガラス板ごと精製水に２４時間浸漬し、前後での重量変化より下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜重量−浸漬前硬化膜重量）／（浸漬前硬化膜重量）×１００  …（ａ）
○：吸水率＜１．０％
×：吸水率＞１．０％
【０１０１】
＜現像液溶解性評価＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（ｓｅｃ）  …（ｂ）
◎：溶解速度５００ｎｍ／ｓｅｃ以上
○：溶解速度２００ｎｍ／ｓｅｃ以上５００ｎｍ／ｓｅｃ以下
×：溶解速度２００ｎｍ／ｓｅｃ以下
【０１０２】
【表１】
2009294536.tif 000021