(57)【要約】【課題】  より低温でより高出力に作動させることができる固体電解質型燃料電池を構成することが可能な燃料電池セル体を提供すること。【解決手段】  この燃料電池セル体１は、一対の電極層とそれらに挟まれる電解質層とがそれぞれ管状に層形成された燃料電池セル６を備え、燃料電池セル６の両端において集電可能なように構成する燃料電池セル体であって、一対の電極層の少なくとも一方の外周面に密着形成される外側電極集電層４４ａを備え、外側電極集電層４４ａは、銀に酸化パラジウムを含有させた材料からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層及び前記一対の電極層に挟まれる電解質層がそれぞれ管状に層形成された管状体を備え、前記管状体の両端において集電可能なように構成する燃料電池セル体であって、
前記一対の電極層の少なくとも一方の外周面に密着形成される集電層を備え、
前記集電層は、銀に酸化パラジウムを含有させた材料からなることを特徴とする燃料電池セル体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池セル体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル体、及びその燃料電池セル体を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、管状の燃料電池セルを有する燃料電池セルスタックが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。まず、図７を参照して、特許文献１に記載された従来の燃料電池のセルスタックの一例を説明する。図７は、従来の燃料電池セルスタックの概略的な断面図である。
【０００３】
図７に示すように、特許文献１に記載された燃料電池セルスタック２００は、円筒形
の燃料電池セル２０２を互いに長手方向に対して横方向に並べて、その両端部を金属板２０４で支持した構造を有している。この燃料電池セルスタック２００は、燃料電池セル２０２が並列に接続されている。
【０００４】
燃料電池セル２０２は、内側の電極層２０４と、外側の電極層２０８と、それらの間に配置された電解質層２０６とを有している。燃料電池セル２０２の一方の端部には、内側の電極層２０４の内側に挿入された接続部材２１０が設けられている。燃料電池セル２０２の他方の端部には、外側の電極層２０８の外側に嵌合した接続部材２１２が設けられている。内側の電極層２０４又は外側の電極層２０８と接続部材２１０、２１２とは、ロウ付け、溶射又はすり合わせにより連結されている。また、接続部材２１０、２１２と金属板１０４とは、溶接、圧着又はすり合わせで連結されている。
【０００５】
また、特許文献２には、中空六角形状の燃料電池セルが記載され、この燃料電池セルの内側の電極は、端部において長手方向に露出している。
【特許文献１】特開２００２−２８９２４９号公報（段落００２８及び図４）
【特許文献２】特開平５−１０１８４２号公報（図１及び図６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された燃料電池スタック２００では、内側電極２０４に接続部材２１０を取付けることが困難であり、接触抵抗が大きくなりやすい。特に、外径が１〜１０ｍｍの燃料電池セル２０２の内側電極２０４に接続部材２１０を取付けることは困難である。
【０００７】
また、燃料電池セル単体で発生させることができる電圧は、その寸法にかかわらず一定である。従って、高い電圧を得るためには、燃料電池セルを電気的に直列に接続する必要がある。一方、大きい電流を得るためには、例えば、燃料電池セルを電気的に並列に接続する必要がある。電気的に直列又は並列に接続する燃料電池セルの数は、用途に応じて異なるので、燃料電池セルを所望の電気的接続で容易に組立てることの要望がある。特許文献１に開示された燃料電池セルスタック２００を用いる燃料電池では、複数の燃料電池セル２０２を電気的に直列に組立ててから、組立てたものを電気的に並列に接続して燃料電池セルスタック２００を組立てる工程か、複数の燃料電池セル２０２を電気的に並列に組立てて燃料電池セルスタック２００を形成してから、それらを電気的に直列に組立てる工程が必要であり、燃料電池全体を組立てるのに手間がかかっていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、内側の電極層から電気を取出しやすく且つ燃料セルを電気的に接続可能なように組立てることが容易な燃料電池セル体、及びそれを含む燃料電池を提供するために検討を行った。
【０００９】
その結果、本発明者らは、円筒状の燃料電池セル体の両端から集電することが容易な燃料電池セルユニットを発明するに至った。その燃料電池セルユニットの一例を詳述すると、管状の内側の電極層、管状の外側の電極層、これらの電極層の間に配置された管状の電解質層、及び、内側の電極層の内側に構成される貫通流路を有する管状の燃料電池セル体と、燃料電池セル体の一方の端部に固定され且つ内側の電極層から電気を取出すための内側電極端子と、燃料電池セル体の他方の端部に固定され且つ外側の電極層から電気を取出すための外側電極端子と、を有し、燃料電池セル体は、一方の端部に、内側の電極層記電解質層及び外側の電極層に対して露出した内側電極露出周面を有し、一方の端部の外周面に、内側電極露出周面を介して内側の電極層と電気的に通じる内側電極外周面を有し、他方の端部の外周面に、外側の電極層と電気的に通じる外側電極外周面を有し、内側電極端子は、内側電極外周面を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続され、外側電極端子は、外側電極外周面を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続され、内側電極端子及び外側電極端子は、貫通流路と連通し且つ外部と通じる接続流路を有するものである。
【００１０】
更に、内側電極外周面は、内側電極露出周面によって構成されてもよいし、その外側に設けられた内側電極集電層によって構成されてもよいことを見出した。また、外側電極外周面は、外側の電極層によって構成されてもよいし、外側の電極層の外側に設けられた外側電極集電層によって構成されてもよいことを見出した。
【００１１】
ところで、この新たな発明に基づいた燃料電池を作製し、実際に発電試験を行ったところ、十分な出力を得ることができたが、本発明者らは低温（例えば、７００℃程度）でより高出力の固体電解質型燃料電池を得るべく更に検討を重ねた。
【００１２】
そこで本発明は、より低温でより高出力に作動させることができる固体電解質型燃料電池を構成することが可能な燃料電池セル体、及びその燃料電池セル体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池セル体は、一対の電極層及び前記一対の電極層に挟まれる電解質層がそれぞれ管状に層形成された管状体を備え、前記管状体の両端において集電可能なように構成する燃料電池セル体であって、前記一対の電極層の少なくとも一方の外周面に密着形成される集電層を備え、前記集電層は、銀に酸化パラジウムを含有させた材料からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、内側の電極層から電気を取出しやすく且つ燃料セルを電気的に接続可能なように組立てることが容易であって、より低温でより高出力の固体電解質型燃料電池を構成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００１６】
まず、図１を参照して、本発明による燃料電池セル体を含む燃料電池セルユニットの実施形態を説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池セルユニットの断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池セルユニット１は、１本の管状の燃料電池セル体を有している。本実施形態では、燃料電池セル体は、１本の燃料電池セル６（管状体）からなり、燃料電池セル６は、円筒形である。
【００１８】
燃料電池セル６は、円筒形の内側の電極層１６と、円筒形の外側の電極層２０と、これらの電極層１６、２０の間に配置された円筒形の電解質層１８と、内側の電極層１６の内側に構成される貫通流路１５を有している。また、燃料電池セル６の一方の端部６ａに、内側の電極層１６が電解質層１８及び外側の電極層２０に対して露出した内側電極露出周面１６ａと、電解質層１８が外側の電極層２０に対して露出した電解質露出周面１８ａとが設けられ、内側電極露出周面１６ａ及び電解質露出周面１８ａは、燃料電池セル６の外周面を構成している。燃料電池セル６の他方の端部６ｂを含む残部の外周面は、外側の電極層２０が露出した外側電極露出周面２０ａによって構成されている。本実施形態では、内側電極露出周面１６ａは、内側の電極層１６と電気的に通じる内側電極外周面２１でもあり、外側電極露出周面２０ａは、外側の電極層２０と電気的に通じる外側電極外周面２２でもある。
【００１９】
内側の電極層１６は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体、の少なくとも一種から形成される。電解質層１８は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
【００２０】
外側の電極層２０は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルト、銀、などの少なくとも一種から形成される。この場合、内側の電極層１６が燃料極になり、外側の電極層２０が空気極になる。内側の電極層１６の厚さは、例えば、１ｍｍであり、電解質層１８の厚さは、例えば、３０μｍであり、外側の電極層２０の厚さは、例えば、３０μｍである。
【００２１】
燃料電池セルユニット１は、更に、燃料電池セル６の一方の端部６ａに固定され且つ内側の電極層１６から電気を取出すための内側電極端子２４と、その他方の端部６ｂに固定され且つ外側の電極層２０から電気を取出すための外側電極端子２６とを有している。
【００２２】
内側電極端子２４は、内側電極外周面２１を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分２４ａと、燃料電池セル６から遠ざかるように燃料電池セル６の長手方向に延びる管状部分２４ｂとを有している。好ましくは、本体部分２４ａ及び管状部分２４ｂは、円筒形であり且つ同心に配置され、管状部分２４ｂの管径は、本体部分２４ａの管径よりも細い。本体部分２４ａ及び管状部分２４ｂは、貫通流路１５と連通し且つ外部と通じる接続流路２４ｃを有している。本体部分２４ａと管状部分２４ｂとの間の段部２４ｄは、内側の電極層１６の端面１６ｂと当接している。
【００２３】
外側電極端子２６は、外側電極外周面２２を全周にわたって外側から覆うように配置され且つそれと電気的に接続された本体部分２６ａと、燃料電池セル２から遠ざかるように燃料電池セル２の長手方向に延びる管状部分２６ｂとを有している。好ましくは、本体部分２６ａ及び管状部分２６ｂは、円筒形であり且つ同心であり、管状部分２６ｂの管径は、本体部分２６ａの管径よりも細い。本体部分２６ａ及び管状部分２６ｂは、貫通流路１５と連通し且つ外部と通じる接続流路２６ｃを有している。本体部分２６ａと管状部分２６ｂとの間の段部２６ｄは、環状の絶縁部材２８を介して外側の電極層２０、電解質層１８及び内側の電極層１６の端面１６ｃと当接している。
【００２４】
内側電極端子２４及び外側電極端子２６の管状部分２４ｂ、２６ｂは、好ましくは、それらの外輪郭断面形状が同一である。更に好ましくは、内側電極端子２４及び外側電極端子２６の全体形状が同一である。
【００２５】
内側電極端子２４と燃料電池セル６、及び、外側電極端子２６と燃料電池セル６とは、その全周にわたって導電性のシール材３２によってシールされ且つ固定されている。
【００２６】
一方の端部６ａにおいて、内側電極露出周面１６ａ及び電解質露出周面１８ａは、燃料電池セル６の全周にわたって延び、互いに長手方向Ａに隣接している。また、内側電極露出周面１６ａは、燃料電池セル６の先端部６ｃに位置している。内側電極露出周面１６ａと電解質露出周面１８ａとの間の境界３４は、内側電極端子２４の本体部分２４ａの内部にあり、電解質露出周面１８と外側電極露出周面２０との間の境界３６は、本体部分２４ａの外側に位置している。また、電解質露出周面１８ａは、内側電極露出周面１６ａに向かって薄肉となるテーパ部１８ｂを有している。
【００２７】
一方の端部６ａにおいて、シール材３２は、内側電極露出周面１６ａ及び電解質露出周面１８ａに跨がって全周にわたって延び、内側電極端子２４の本体部分２４ａに充填され、電解質露出周面１８ａを介して外側の電極層２０と間隔をおいている。また、他方の端部６ｂにおいて、シール材３２は、外側電極露出周面２０ａの上を全周にわたって延び、外側電極端子２６の本体部分２６ａと絶縁部材２８との間の空間に充填されている。シール材３２は、内側の電極層１６と作用するガスの領域、即ち、貫通流路１５及び接続流路２４ｃ、２６ｃと、外側の電極層２０と作用するガスの領域とを仕切るように設けられている。シール材３２は、例えば、銀、銀とガラスの混合物、金、ニッケル、銅、チタンなどを含む各種ロウ材である。
【００２８】
続いて、図２及び図３を参照して、燃料電池セル６の他方の端部について詳細に説明する。
【００２９】
図２は、燃料電池セルの他方の端部の断面図である。図３に示すように、燃料電池セル６の外側の電極２０の周り全体又はその一部に、外側電極集電層４４ａ（集電層）を配置している。外側の電極２０と電気的に接続される外側電極外周面２２は、外側電極集電層４４ａによって構成される。外側電極集電層４４ａは、銀を含有する多孔質導電性膜であって、より具体的には、銀に酸化パラジウムを含有させている層である。外側電極集電層４４ａの厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍであることが好ましい。また外側電極集電層４４ａを銀や耐熱金属のワイヤ、メッシュ、シートなどで構成してもよい。外側電極集電層４４ａは、外側の電極層２０が薄くて電気を通しにくい場合や導電率の低い材料で構成されている場合に電気の通路として機能している。
【００３０】
図３は、燃料電池セルの他方の端部の変形例の断面図である。図３に示すように、燃料電池セル６の他方の端部６ｂの先端部６ｄにおいて、電解質層１８を燃料電池セル６の外周面に露出させて第２の電解質露出周面１８ｃを形成した後、外側の電極２０及び第２の電解質露出周面１８ｃの周り全体又はその一部に、外側電極集電層４４ｂ（集電層）を配置してもよい。この変形例では、外側の電極２０と電気的に接続される外側電極外周面２２は、外側電極集電層４４ｂによって構成される。外側電極集電層４４ｂの材質、厚さ等は、外側電極集電層４４ａと同様である。外側電極集電層４４ｂにより、内側の電極層１６と作用するガスに外側の電極層２０が曝される可能性が減少するので、より信頼性高く電気的に接続することができる。
【００３１】
続いて、燃料電池セルユニット１を用いた燃料電池の動作を説明する。内側の電極層１６と作用するガス（燃料ガス）を、貫通流路１５及び接続流路２４ｃ、２６ｃに通す。また、外側の電極層２０と作用するガス（空気）を、外側の電極層２０の周りに流す。それにより、燃料電池セルユニット１が作動する。また、内側の電極１６の電気をシール材３２及び内側電極端子２４を介して取出し、外側の電極２０の電気をシール材３２及び外側電極端子２６を介して取出す。
【００３２】
次に、本発明による燃料電池セルユニットの製造方法の一例を説明する。先ず、管状の燃料電池セルを形成する。詳細には、先ず、管状の内側の電極層１６を形成し、内側の電極層１６の端部を露出させるように内側の電極層１６の周りに電解質層１８を形成し、更に、電解質層１８の端部を露出させるように電解質層１８の周りに外側の電極層２０を形成する。この後、電解質層１８の端部にテーパ部１８ｂを形成するのがよい。
【００３３】
この場合において、内側電極外周面２１を内側電極集電層とするため、及び外側電極外周面２２を外側電極集電層とするために、銀に酸化パラジウムを含有させた層を形成することが好ましい。具体的には、樹脂分として、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、エチルセルロースなどを含み、溶媒分としてα−テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、などを含み、添加剤として、分散剤、消泡剤などを含む。固形分として銀粉及び酸化パラジウム粉を含むペーストを塗布し、樹脂分を２００〜３００℃で焼き飛ばして銀に酸化パラジウムを含有させた層を形成する。
【００３４】
次いで、内側電極端子２４を燃料電池セル６の一方の端部６ａにかぶせ、それらをシール材３２によって互いにシールし且つ固定する。また、外側電極端子２６を燃料電池セルの他方の端部６ｂに絶縁部材２８を介してかぶせ、それらをシール材３２によって互いにシールし且つ固定する。それにより、燃料電池セルユニット１が形成される。
【００３５】
燃料電池セルユニット１では、内側の電極層１６の電気を燃料電池セル６の外周面である内側電極外周面２１を介して内側電極端子１６から取出すので、従来の燃料電池セルよりも内側の電極層１６の電気を取出し易くなっている。また、内側の電極１５に作用するガスの流れを妨げることなく、シール材３２と内側電極外周面１６ａの接触面積を大きくすることができ、それにより、接触抵抗を小さくすることができる。特に、外径が１〜１０ｍｍの燃料電池セルを用いる場合に有利である。
【００３６】
また、内側電極端子２４及び外側電極端子２６が両側に配置された燃料電池セル６が一単位となっているので、燃料電池セル６を電気的な直列接続及び／又は並列接続の自由な組合せで容易に組立てることができる。
【００３７】
また、燃料電池セルユニット１では、内側電極端子２４及び外側電極端子２６の管状部分２４ｂ、２６ｂの外輪郭断面形状が同一であるので、内側電極端子２４への接続及び外側電極端子２６への接続の仕方を共通にすることができ、燃料電池の組立てが更に容易になる。更に、燃料電池セルユニット１では、内側電極端子２４及び外側電極端子２６の全体形状が同一であるので、内側電極端子２４及び外側電極端子２６に共通の部材を用いることができ、燃料電池セルユニット１に必要な部品の種類を減らすことができる。
【００３８】
また燃料電池セルユニット１は、導電性のシール材３２により、内側の電極層１６と作用するガスと、外側の電極層２０と作用するガスとを仕切る機能と、内側の電極層１６及び外側の電極層２０から電気を取出す機能の両方を既に内蔵している。また、導電性のシール材３２は、内側電極外周面２１に対する密着性がよいため、界面における接触抵抗が小さくなり、発電性能および信頼性に優れた燃料電池セルユニット１を構成できる。従って、内側の電極層１６からの電気の取出し及びガスシール等を考慮する必要なしに、燃料電池を容易に組立てることができる。
【００３９】
また、内側電極露出面１６ａを採用し、且つ、シール材３２を用いることにより、燃料電池セルユニット１の製造を容易にすることができる。特に、外径が１〜１０ｍｍの燃料電池セル６を用いる場合に有利である。
【００４０】
また、電解質層１８のテーパ部１８ｂにより、シール材３２を内側電極部材２４と燃料電池セル６との間に配置する又は充填するとき、内側電極露出周面１６ａと電解質露出周面１８ａとの間に気泡等が残って、シール材３２によるガスシール機能の低下を防止することができる。それにより、歩留まりが上がり、安定した製造を容易に行うことができる。
【００４１】
また、上述したような集電層を設けると、発電性能が向上する。発電性能の向上を確認するために、上述した燃料電池セルユニット１の発電性能について測定した結果を図４及び図５に示す。図４及び図５においては、集電層を銀のみによって構成したものを比較例１とし、集電層を銀及びパラジウムによって構成したものを比較例２とし、集電層を銀及び酸化パラジウムによって構成したものを実施例としている。図４及び図５の測定は、燃料電池セルユニット１を１本準備し、外側に空気内側に燃料ガスを供給して電位及び電流を測定している。尚、試験条件は、セル温度は７００℃、電流密度は０．２Ａ／ｃｍ２、空気は１．００Ｌ／分、窒素は０．０４Ｌ／分、水素は０．０３Ｌ／分である。図５に示すように、比較例１に比較して実施例は、燃料利用率が７０％である場合において、２．１％電位が上昇した。また、この燃料電池セルユニット１を複数本（８５３本）用いて燃料電池を構成した場合、比較例１の場合は出力が７８３Ｗであったのに対して、実施例の場合は出力が８００Ｗとなった。換言すれば、８００Ｗの出力を得ようとする場合に、実施例の場合は８５３本の燃料電池セルユニット１が必要であり、比較例１の場合は８６９本の燃料電池セルユニット１が必要であるので、実施例の場合は燃料電池セルユニット１を１６本減らすことができる。
【００４２】
更に、上述した燃料電池セルユニット１の発電性能を集電層の膜厚との関係において検討した結果を図６に示す。図６においては、集電層を銀のみによって構成し、膜厚を１０μｍとしたものを比較例１とし、集電層を銀及びパラジウムによって構成し、膜厚を１０μｍとしたものを比較例２とし、集電層を銀及び酸化パラジウムによって構成し、膜厚を１０μｍとしたものを実施例１とし、集電層を銀及び酸化パラジウムによって構成し、膜厚を５μｍとしたものを実施例２とし、集電層を銀及び酸化パラジウムによって構成し、膜厚を２０μｍとしたものを実施例３としている。図６の測定は、燃料電池セルユニット１を１本準備し、外側に空気内側に燃料ガスを供給して電位及び電流を測定している。尚、試験条件は、セル温度は７００℃、電流密度は０．２Ａ／ｃｍ２、空気は１．００Ｌ／分、窒素は０．０４Ｌ／分、水素は０．０３Ｌ／分である。また、膜厚の測定は、燃料電池セル体６にペーストを塗布する前後で重量を測定し、その重量を膜厚換算して行っている。図６に示すように、膜厚を厚くした方が発電性能は向上する。
【００４３】
上述したように、集電層に銀及びパラジウムを含む比較例２よりも実施例の性能が向上したのは、次のような理由によると本発明者らは考えている。酸化パラジウムとパラジウムそれぞれのＴＧ／ＤＴＡプロファイルを比較すると、酸化パラジウムは発電温度である７００℃において安定しているものの、パラジウムはその温度では安定せずに８００℃まで酸化反応が持続している。従って、比較例２のセルは、酸素を全て発電系の反応に使用するのではなく、集電層の酸化反応に使用しているもの考えられる。一方、実施例のセルは、集電層の酸化反応に酸素が使用されず、空気極の反応に全て使用されているために発電性能が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施形態に係る燃料電池セルユニットを示す図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池セルユニットを示す図である。
【図３】本実施形態に係る燃料電池セルユニットを示す図である。
【図４】本実施形態に係る燃料電池セルユニットの発電性能を示す図である。
【図５】本実施形態に係る燃料電池セルユニットの発電性能を示す図である。
【図６】本実施形態に係る燃料電池セルユニットの発電性能を示す図である。
【図７】従来の燃料電池セルユニットを示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…燃料電池セルユニット、６…燃料電池セル（燃料電池セル体）、６ａ…一方の端部、６ｂ…他方の端部、１５…貫通流路、１６…内側の電極層、１６ａ…内側電極露出周面、１８…電解質層、２０…外側の電極層、２１…内側電極外周面、２２…外側電極外周面、２４…内側電極端子、２４ｂ…管状部分、２４ｃ…接続流路、２６…外側電極端子、２６ｂ…管状部分、２６ｃ…接続流路、３２…シール材、４４ａ、４４ｂ…外側電極集電層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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