(57)【要約】【課題】より効率的に異性体を得ることができるアルキルフェノール異性体の製造方法を提供する。【解決手段】酸触媒、好ましくはゼオライト等の固体酸触媒の触媒存在下で例えばｏ−アルキルフェノールを反応させて異性体であるｍ−アルキルフェノールおよびｐ−アルキルフェノールを製造するとき、マイクロ波を照射する。反応温度は６０〜４５０℃程度であり、反応圧力は０．３〜６０気圧程度であり反応時間は１〜１２０分程度である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下でアルキルフェノールを反応させるアルキルフェノール異性体の製造方法において、マイクロ波を照射することを特徴とするアルキルフェノール異性体の製造方法。
【請求項２】
触媒が酸触媒であることを特徴とする請求項１記載のアルキルフェノール異性体の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が固体酸触媒であることを特徴とする請求項２記載のアルキルフェノール異性体の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒が、ゼオライト、モンモリロナイトまたはシリカであることを特徴とする請求項３記載のアルキルフェノール異性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール異性体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレゾールなどのアルキルフェノールは、消毒剤、合成樹脂、可塑剤、各種薬品等の原料として、医・農薬や電子材料等の製造分野で広く利用されている有用な芳香環化合物である。
アルキルフェノールの異性体の種類としては、オルト（ｏ−）体、メタ（ｍ−）体、パラ（ｐ−）体が知られている。これらの異性体は、主要な製法や用途が異なっているため、各異性体の需給バランスや価格の高低等に応じて、ある異性体をアルキル基の位置が異なる他の異性体に選択的に転換させることができれば産業上の利用価値は大きい。
【０００３】
ｏ−アルキルフェノールを例にとると、反応は下記スキーム１で示され、アルキル基（スキーム１中、Ｒで示す。）の転位による異性化反応で異性化生成物であるｍ−アルキルフェノールおよびｐ−アルキルフェノールを生じるとともに、二分子のアルキルフェノール間のアルキル基の脱離と付加による不均化反応で不均化生成物であるフェノールおよびジアルキルフェノールを生じる。
【０００４】
【化１】
2009263265.tif 000002
【０００５】
このため、アルキルフェノールを高い選択率で反応させて目的とする異性体を製造するために、種々の方法が検討されている。
【０００６】
例えば、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、アルキル置換ハイドロキノン等のアルキル置換フェノールをマザイト型ゼオライトと接触させて異性化する方法が提案されている。この場合、好ましくは、無機酸化物結合材およびレニウム、銀プラチナ属金属、鉛、錫ゲルマニウムおよびビスマスから選ばれる金属の存在下で水素雰囲気の元で２００℃〜４００℃にて異性化反応を行うものとされている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、水素およびアルキルフェノール類の非均衡混合物を異性化条件下で、プラチナ属金属、鉛、錫、ゲルマニウムおよびビスマスより選ばれた一種あるいは混合した変性剤、ペンタシルゼオライトおよび無機酸化物結合剤を含む保持材と接触させる方法が提案されている。この場合、好ましくは、温度２５０℃〜５００℃、圧力１〜７５気圧で異性化するものとされている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２８１２８１号公報
【特許文献２】特開平５−９７７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のものを含めて、従来の技術は、不均化反応を抑えて高い異性化率を得るうえで、必ずしも満足のいくものではないように思われる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、より効率的に異性体を得ることができるアルキルフェノール異性体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マイクロ波を照射して反応を行うことにより、アルキルフェノール類の二分子間不均化反応が抑制され、分子内異性化反応が加速されるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のアルキルフェノール異性体の製造方法は、触媒存在下でアルキルフェノールを反応させるアルキルフェノール異性体の製造方法において、マイクロ波を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルキルフェノール異性体の製造方法は、マイクロ波を照射するため、従来の方法に比べてより効率的に異性体を得ることができる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１４】
本実施の形態に係るアルキルフェノール異性体の製造方法は、触媒存在下でアルキルフェノールを反応させて異性化する際に、マイクロ波を照射する。
【００１５】
本実施の形態において、原料として使用されるアルキルフェノールは、ヒドロキシ基に対してアルキル基をオルト位、メタ位、またはパラ位に有するアルキルフェノールである。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、それらのアルキル基を有するアルキルフェノールの具体例としては、ヒドロキシ基に対してアルキル基をオルト位、メタ位またはパラ位に有するメチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール等を挙げることができる。
原料のアルキルフェノールは、オルト体、メタ体またはパラ体を、それぞれ単独で使用する。ただし、原料中に目的生成物である異性体を一部含むものを用いることを排除するものではない。すなわち、例えば異性化のための原料がｏ−アルキルフェノールである場合において、必要に応じて、目的とする異性体であるｍ−アルキルフェノールやｐ−アルキルフェノールを一部含む原料を用いてもよい。
【００１６】
触媒は、芳香環化合物のアルキル基転位反応で使われる従来公知の各種の触媒を用いることができる。それらの具体例としては、好ましくは、金属塩（アルミニウム、鉄等の塩化物、臭化物等）、金属酸化物等の各種酸性化合物（酸触媒）が挙げられる。各種酸性化合物の中でも、固体酸（固体酸触媒）がより好ましく、固体酸の中でも、スルホン酸基を有するナフィオン等の有機系固体酸や、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム等）を有する無機系固体酸がさらに好ましい。無機系固体酸の中では、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカがより好ましい。
ゼオライトの種類としては、Ｙ型、Ｂｅｔａ型、ＺＳＭ−５型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＳＡＰＯ型、マザイト型等の基本骨格を有する各種のゼオライトを使用できる。
【００１７】
アルキルフェノールに対する触媒量は任意に決めることができるが、質量比でアルキルフェノールに対して、０．０００１〜１０程度、好ましくは０．００１〜８程度、さらに好ましくは０．００１〜６程度である。
【００１８】
また、本実施の形態では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（半導体製造装置におけるサセプターの役割を果たすもの）を反応系に添加することができる。加熱材の材料としては、活性炭等の炭素系、炭化ケイ素系等、従来公知の各種のものを使用できる。
【００１９】
本実施の形態において、反応は、反応温度や反応圧力等に応じて、液相または気相系で行うことができる。また、反応装置は、バッチ式、フロー式等、従来知られている各種装置を使用できる。反応温度は、０℃以上、好ましくは４０〜５００℃、より好ましくは、６０〜４５０℃である。反応圧力は、０．１〜１００気圧で、好ましくは０．２〜８０気圧、より好ましくは０．３〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の条件等に依存するが、１〜２４０分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜１２０分程度である。
【００２０】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行ってもよい。
【００２１】
マイクロ波の照射は、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用して行うことができる。マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常使用される、０．３〜３０ＧＨｚを用いることができる。
マイクロ波照射条件下では、例えば２００〜３００℃の反応温度の範囲でみると、反応温度が高いほど、異性体の収率が上がる傾向にある。また、例えば３０分と６０分の反応時間の比較でみると、反応時間が長いほど、異性体の収率が上がる傾向にある。
【００２２】
本実施の形態に係るアルキルフェノール異性体の製造方法によれば、分子内反応を効率的に促進することによって、より高い異性化選択率（＝異性化生成物収率／（異性化生成物収率＋不均化生成物収率）×１００）を実現することができる。また、アルキルフェノール異性体を短時間に高い収率で得ることができる。
【００２３】
本実施の形態に係るアルキルフェノール異性体の製造方法により得られるアルキルフェノール異性体の精製は、蒸留、再結晶等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２４】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
ｏ−クレゾール（Ｉａ）  １０ｍｍｏｌ、Ｈ−Ｙ型ゼオライト  ＬＺＹ−８４（米国ＵＯＰ社製）  １００ｍｇ、活性炭  ５０ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（米国ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型、発振周波数  ２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ３００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３０分反応させた。生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、ｍ−クレゾール（Ｉｂ、１．４５％）、ｐ−クレゾール（Ｉｃ、０．３９％）、フェノール（ＩＩ、３．８９％）、２，３−キシレノール（ＩＩＩａ、０．０３％）、２，４−キシレノール（ＩＩＩｂ、２．７０％）、２，５−キシレノール（ＩＩＩｃ、０．２２％）、２，６−キシレノール（ＩＩＩｄ、０．５２％）、３，４−キシレノール（ＩＩＩｅ、０．０３％）、３，５−キシレノール（ＩＩＩｆ、０．０７％）が生成したことがわかった（括弧内の数字は収率（モル基準）を示す）。したがって、このときの異性化生成物（Ｉｂ＋Ｉｃ）および不均化生成物（ＩＩ＋ＩＩＩａ＋ＩＩＩｂ＋ＩＩＩｃ＋ＩＩＩｄ＋ＩＩＩｅ＋ＩＩＩｆ）の収率（モル基準）は、それぞれ１．８４％および７．４６％であり、さらに異性化選択率｛＝異性化生成物収率／（異性化生成物収率＋不均化生成物収率）×１００｝は１９．８％であった。
これらの反応条件および結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２６】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱器を用いる他は実施例１と同様に反応および分析を行った。反応条件および結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２７】
（実施例２〜２３）
反応条件（触媒、温度等）をそれぞれ表１および表２に示す条件に変えて、実施例１と同様に反応および分析を行った結果を表１および表２に示す。
【００２８】
（比較例２〜１３）
表１および表２に示すそれぞれの実施例に対応する条件で、比較例１と同様にオイルバス加熱器での反応および分析を行った。反応条件および結果を対応する実施例と対にして表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
2009263265.tif 000003
【００３０】
【表２】
2009263265.tif 000004
【００３１】
表１および表２中の実施例および比較例の対データを取り出して表３に示す。表３中、右２列の括弧内の数値は、比較例の収率等に対する実施例の収率等の倍率を示す。
マイクロ波照射を用いた本発明の方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、異性体をより高い収率およびより高い選択率で効率的に製造できることがわかる。
【００３２】
【表３】
2009263265.tif 000005