(57)【要約】【課題】成形品の表面特性を損なうことなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を向上させる、耐衝撃性向上剤、それを配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（Ａ１）７０〜９０質量％、ビニル重合体（Ａ２）５〜１５質量％及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５〜２０質量％を含有する耐衝撃性向上剤。該耐衝撃性向上剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）７０〜９０質量％、ビニル重合体（Ａ２）５〜１５質量％及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５〜２０質量％を含有する耐衝撃性向上剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１記載の耐衝撃性向上剤１〜１０質量部を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得る方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下でビニル単量体（ａ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１００質量部のラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５．３〜２５質量部のラテックスとを混合し、凝析して粉体として回収する、請求項１記載の耐衝撃性向上剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の難燃性及び耐衝撃性を向上させる耐衝撃性向上剤とその製造方法、該耐衝撃性向上剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、難燃性、耐衝撃性、耐熱性及び透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスであり、多くの分野で幅広く用いられている。中でも、ＯＡ機器及び電子・電気分野に広く用いられている。
ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂である。しかしながら、上記分野においては、安全上の要求を満たすために、更に厳しい難燃性が要求されており、例えば、ＵＬ−９４規格におけるＶ−０の厳しい難燃性が要求されている。
またポリカーボネートは耐衝撃性に優れた樹脂であるが、ノッチ付きでの耐衝撃性が十分でない場合があり、より高い耐衝撃性が要求されている。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、多量のハロゲン含有化合物（ハロゲン系難燃剤）を添加する方法、燐含有化合物（燐系難燃剤）を添加する方法及び金属水酸化物等を添加する方法が一般的であった。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を多量に含む熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時又は熱分解時に腐食性ガス及び有毒性ガスを発生させるという課題を有している。また、難燃助剤として添加されたアンチモン化合物が有毒性を有するという課題を有している。
また、燐系難燃剤及び金属水酸化物は、比較的難燃性付与の効果が低いため、熱可塑性樹脂に対して多量に添加する必要があり、熱可塑性樹脂が本来有する物性を低下させ、成形品の表面外観を損なわせるという課題を有している。
【０００４】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法として、ポリオルガノシロキサン及びポリテトラフルオロエチレンを難燃剤として用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは殆どの熱可塑性樹脂に対して分散性が低く、熱可塑性樹脂に添加して単純にブレンドするだけで均一に分散させることは困難であり、凝集物を生じて成形品の表面外観を損なう場合がある。
【０００５】
熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与する方法として、ポリオルガノシロキサン及びポリテトラフルオロエチレンの混合物の存在下でビニル単量体を重合し、得られた重合物を耐衝撃性向上剤として用いる方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２で提案されている耐衝撃性向上剤はポリオルガノシロキサンの含有率が低く、ビニル重合体の含有率が高いため、熱可塑性樹脂の耐衝撃性は向上するが、難燃性を付与することは困難である。
【特許文献１】特開２０００−１０９６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形品の表面特性を損なうことなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を向上させる、耐衝撃性向上剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、特定量のポリオルガノシロキサン、ビニル重合体、ポリテトラフルオロエチレンを含有する耐衝撃性向上剤を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
即ち、本発明の耐衝撃性向上剤は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）７０〜９０質量％、ビニル重合体（Ａ２）５〜１５質量％及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５〜２０質量％を含有する。
【０００８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記の耐衝撃性向上剤１〜１０質量部を配合して得られる。
また、本発明の成形品を得る方法は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法である。
【０００９】
更に、本発明の前記の耐衝撃性向上剤の製造方法は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下でビニル単量体（ａ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１００質量部のラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５．３〜２５質量部のラテックスとを混合し、凝析して粉体として回収する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂に配合することにより、得られる成形品の表面特性を損なうことなく、難燃性及び耐衝撃性を向上させる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面特性が良好であり、難燃性及び耐衝撃性に優れる成形品を与えることができる。
【００１１】
本発明の成形品を得る方法によれば、表面特性が良好であり、難燃性及び耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
本発明の耐衝撃性向上剤の製造方法によれば、熱可塑性樹脂に配合することにより、得られる成形品の表面特性を損なうことなく、難燃性及び耐衝撃性を向上させることができる耐衝撃性向上剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン単量体（ａ１−１）、ビニル重合性官能基と反応し得る官能基を有し、シロキサン結合を介してオルガノシロキサン単量体と共重合し得る単量体（ａ１−２）、及びオルガノシロキサン架橋剤（ａ１−３）を共重合して得られる。
【００１３】
オルガノシロキサン単量体（ａ１−１）としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
また、オルガノシロキサン単量体（ａ１−１）として、３員環以上のジフェニルシロキサン系環状体、３員環以上のフェニルメチルシロキサン系環状体等の芳香環を有するシロキサン系環状体を用いることもできる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビニル重合性官能基と反応し得る官能基を有し、シロキサン結合を介してオルガノシロキサン単量体と共重合し得る単量体（ａ１−２）としては、オルガノシロキサン単量体（ａ１−１）との反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン単量体が好ましい。
ビニル重合性官能基と反応し得る官能基とは、ビニル基やメルカプト基等を指す。
単量体（ａ１−２）としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
オルガノシロキサン系架橋剤（ａ１−３）としては、３官能又は４官能のオルガノシロキサン架橋剤が好ましい。
３官能又は４官能のオルガノシロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のポリオルガノシロキサン（Ａ１）を調製する際には、芳香環を有するシロキサン化合物を用いても良い。芳香環を有するシロキサン化合物としては、例えば、直鎖ジフェニルシロキサンオリゴマー、直鎖ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンオリゴマー、直鎖ジフェニルシロキサン−フェニルメチルシロキサンオリゴマー、直鎖フェニルメチルシロキサンオリゴマー、直鎖フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を調製する方法としては、公知の重合方法を用いることができる。具体的には、所望のオルガノシロキサン単量体混合物を、乳化剤及び水と混合した後、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化したものを、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和して重合を停止する方法が挙げられる。
ホモジナイザーを使用する方法は、乳化液中でのオルガノシロキサン単量体混合物の粒子径分布が狭くなるため、好ましい方法である。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、オルガノシロキサン単量体混合物、乳化剤及び水と共に酸触媒を混合する方法や、オルガノシロキサン単量体混合物を微粒子化したラテックスを、酸性水溶液中に滴下する方法等がある。ポリオルガノシロキサンの粒子径制御の容易さを考慮すると、オルガノシロキサン単量体混合物を微粒子化したラテックスを、酸性水溶液中に滴下する方法が好ましい。
【００１８】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。アニオン系乳化剤の中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を調製する際の重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を調製する際の重合時間は、酸触媒をオルガノシロキサン単量体混合物、乳化剤及び水と共に混合、微粒子化して重合する場合には２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を調製する際の重合停止は、反応液を冷却し、反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによって行なうことができる。
【００２０】
本発明のポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、ラテックス中の質量平均粒子径２０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
ラテックス中の質量平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、用いる乳化剤の量が過剰にはならず、熱可塑性樹脂を劣化させることがない。ラテックス中の質量平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であれば、難燃性及び耐衝撃性の向上効果が十分に発現する。
【００２１】
本発明のビニル重合体（Ａ２）は、ビニル単量体（ａ２）を重合することにより得られる。
ビニル単量体（ａ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体が挙げられる。これらのビニル単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本発明書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２２】
これらの中では、得られる耐衝撃性向上剤の熱可塑性樹脂中での分散性が良好となることから、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
ビニル単量体（ａ２）は、これを重合して得られるビニル重合体のガラス転移温度が５０〜９８℃となる組成であることが好ましく、６０〜９５℃となる組成であることがより好ましい。
得られるビニル重合体のガラス転移温度が５０℃以上であれば、耐衝撃性向上剤の貯蔵時のブロッキングが抑制されるため好ましい。得られるビニル重合体のガラス転移温度が９８℃以下であれば、耐衝撃性向上剤の微粉が減少し、粉体としての取扱い性が良好となる。
尚、ビニル重合体のガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値と、ＦＯＸの式を用いて算出される。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のラテックスの存在下で、ビニル単量体（ａ２）をグラフト重合する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）にビニル単量体（ａ２）をグラフト重合するには、ビニル重合性官能基と反応し得る官能基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、ビニル単量体（ａ２）を重合する方法や、ビニル重合性官能基と反応し得る官能基を有し、シロキサン結合を介してオルガノシロキサン単量体と共重合し得る単量体（ａ１−２）と、ビニル単量体（ａ２）とを共重合して、その存在下でオルガノシロキサン単量体（ａ１−１）を重合する方法がある。
好ましくは前者であり、好ましい方法によれば、得られる耐衝撃性向上剤の粉体としての取扱い性が良好になる。
【００２５】
尚、ここでいうグラフト重合とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）にビニル単量体（ａ２）がグラフトしていることを目的とするが、ビニル単量体（ａ２）がポリオルガノシロキサン（Ａ１）にグラフトせず、単独に重合したフリーポリマーも副生し得る。
本発明では、副生したフリーポリマーも含めてグラフト共重合体という。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体を製造する方法としては、公知の乳化重合法を用いることができる。
例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下で、ビニル単量体（ａ２）、連鎖移動剤、重合開始剤、乳化剤及び水を配合した乳化混合物を、５０〜９８℃に加熱して重合を行なう。また、乳化重合は、ビニル単量体（ａ２）を一括添加、多段階添加又は連続滴下する等の方法を用いることができる。乳化剤も同様にして添加することができる。
【００２７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；上記過硫酸塩とロンガリット等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００２８】
乳化剤としては、スルホン酸系乳化剤を用いるのが好ましい。スルホン酸系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他のアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を併用してもよい。これらの乳化剤の中では、熱可塑性樹脂組成物の難燃性が損なわれないことから、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られる。ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレンと他の単量体とを共重合してもよい。
テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロオレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体混合物（１００質量％）中の、テトラフルオロエチレンの含有率は、９０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、凝集体ではなく、質量平均粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましく、質量平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子であることがより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の粒子は、ラテックスとして入手可能であり、フルオンＡＤ−９３８、フルオンＡＤ−９１１（旭硝子（株）製）等として市販されている。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の数平均分子量は１００万〜５００万が好ましく、１００万〜３００万がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の数平均分子量が１００万〜５００万であれば、耐衝撃性向上剤を熱可塑性樹脂に配合した場合の、ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性が良好となり、且つ、溶融張力の向上効果が十分となる。
ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＶＯＬ．１７，ＰＰ．３２５３−３２５７（１９７３年）に記載の方法で算出される。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱を測定し、下記式１に基づいて算出したもので示される。
式１：  Ｍｎ＝２．１×１０１０△Ｈｃ−５．１６
【００３２】
本発明の耐衝撃性向上剤（１００質量％とする）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）７０〜９０質量％、ビニル重合体（Ａ２）５〜１５質量％及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５〜２０質量％を含有する。好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）７０〜８５質量％、ビニル重合体（Ａ２）７〜１３質量％、及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）８〜１７質量％を含有する。
耐衝撃性向上剤１００質量％中、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率が７０質量％以上であれば、難燃性及び耐衝撃性の向上効果が十分に発現し、９０質量％以下であれば、成形品の表面特性を損なわない。
【００３３】
耐衝撃性向上剤１００質量％中、ビニル重合体（Ａ２）の含有率が５質量％以上であれば、粉体としての取扱い性が良好となり、１５質量％以下であれば、難燃性を低下させない。
耐衝撃性向上剤１００質量％中、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の含有率が５質量％以上であれば、ドリップ防止性が良好となり難燃性の向上効果が十分に発現し、２０質量％以下であれば、燃焼時のハロゲンガスの発生量が少ない。
【００３４】
本発明の耐衝撃性向上剤は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下でビニル単量体（ａ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１００質量部のラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）５．３〜２５質量部のラテックスを混合した混合ラテックスから、粉体として回収される。好ましくは、（Ａ）１００質量部に対し（Ｂ）８．７〜２０．４質量部である。
該混合ラテックスから樹脂組成物を粉体として回収する方法としては、金属塩又は酸による湿式凝固回収や、噴霧乾燥による回収が挙げられる。この中では、二価の金属塩を凝析剤に用いた湿式凝固回収が好ましい。二価の金属塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムが挙げられる。
一価の金属塩を凝析剤に用いた場合には、凝析に必要な金属塩の量が著しく多くなり、現実的ではない。三価の金属塩を凝析剤に用いた場合には、熱可塑性樹脂の劣化を促進するおそれがある。
【００３５】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アルキル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、（超）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類；エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類；エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、カラギーナン、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ；ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３７】
これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ポリカーボネート系樹脂、ＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイが好ましく、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、耐衝撃性向上剤１〜１０質量部を配合して得られる。熱可塑性樹脂１００質量部に対する、耐衝撃性向上剤の配合量は、２〜５質量部であることが好ましい。
耐衝撃性向上剤の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であると、熱可塑性樹脂が本来有する物性を低下させることなく、熱可塑性樹脂の難燃性及び耐衝撃性を改良することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び耐衝撃性に優れるが、特性を損なわない範囲で更に難燃剤及び／又は耐衝撃性向上剤を併用することができる。
難燃剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリアリールフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等の燐酸エステル；フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）等の縮合燐酸エステル；赤燐、ポリ燐酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系等の燐系化合物；ホスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含燐ポリオール等のポリオール；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド等の芳香族ハロゲン化合物；ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；ハロゲン化ポリカーボネート樹脂；ブロム化ポリスチレン樹脂；ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂；ブロム化ポリフェニレンオキサイド；デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等のトリアジン化合物；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等の有機スルホン酸の金属塩；硫酸エステルの金属塩、カオリンクレー、ドーソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩が挙げられる。
【００４０】
これらの難燃剤の中では、トリクレジルフォスフェート、トリアリールフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が好ましい。
【００４１】
耐衝撃性向上剤としては、例えば、メタブレンＳＲＫ−２００、メタブレンＳＸ−００５、メタブレンＳ−２０３０、メタブレンＳ−２００６、メタブレンＳ−２００１（以上、三菱レイヨン（株）製）等のシリコーン／アクリル複合ゴム；メタブレンＣ−２２３Ａ（三菱レイヨン（株）製）等のＭＢＳ樹脂が挙げられる。
これらの耐衝撃性向上剤の中では、シリコーン／アクリル複合ゴムが好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その特性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて可塑剤、安定剤、充填剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、耐衝撃性向上剤、及び必要に応じて各種の添加剤を、公知の方法で溶融混練することにより得られる。
溶融混練の方法としては、例えば、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、単軸押出機が挙げられる。この中では、混合性が良好であることから、同方向二軸押出機が好ましい。
【００４４】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の方法で成形して得られる。
成形の方法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、熱成形、押出成形、発泡成形が挙げられる。
本発明の成形品としては、例えば、射出成形による中空成形品、射出成形品；押出成形によるシート、フィルム及び異型成形品が挙げられる。
本発明の成形品は、ＯＡ機器用部品；自動車用部品等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
実施例中での諸物性の測定は、以下の（１）〜（４）の方法による。
【００４６】
（１）質量平均粒子径
以下の手順により、質量平均粒子径を測定した。
ポリオルガノシロキサンラテックスを蒸留水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度３５℃を保った状態で、試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００４７】
（２）難燃性（ＵＬ−９４Ｖ）
難燃性の評価は、米国アンダーライダーズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ−９４Ｖ）に準拠した。
厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用い、燃焼試験時の燃焼時間及び燃焼時のドリップ性により評価した。
【００４８】
（３）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強さ試験）
耐衝撃性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した。
厚み６．４ｍｍの射出成形試験片を用い、ノッチ付きで、測定温度−３０℃、０℃、２３℃で評価した。
【００４９】
（４）表面特性（ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、６０ｔ縦型射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し、厚さ３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を作成した。
試験片を光源に翳し、目視で表面特性の評価を行なった。表面特性は、以下の基準により判定した。
○：試験片表面に白点が確認されない。
△：試験片表面に白点が２つ以下確認される。
×：試験片表面に白点が３つ以上確認される。
【００５０】
（製造例１）  ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスの製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、オルガノシロキサン単量体混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した脱イオン水（合計２００部）に、上記のオルガノシロキサン単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーを用いて２０ＭＰａの圧力で乳化させ、オルガノシロキサン単量体混合物の乳化液を得た。
【００５１】
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたオルガノシロキサン単量体混合物の乳化液を投入し、撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。
次いで、２０℃に冷却し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応系のｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスを得た。
ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００５２】
（実施例１）  耐衝撃性向上剤（１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックス８０部（固形分換算）を投入し、フラスコ内を窒素置換して、７０℃に昇温した。
次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部及び脱イオン水１０部の溶液を添加した。
【００５３】
次いで、メチルメタクリレート９．５部、ブチルアクリレート０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を、７０℃で３０分間滴下し、その後７０℃で２時間保持して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）へのグラフト重合を終了した。
ビニル単量体の重合率は、９９％以上であった。
ビニル単量体（ａ２）として用いた、メチルメタクリレート９．５部及びブチルアクリレート０．５部の混合物を重合して得られるビニル重合体のガラス転移温度は９３℃であった。
【００５４】
得られたグラフト共重合体のラテックスに、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスとして、フルオンＡＤ−９１１（旭硝子（株）製、ポリテトラフルオロエチレンを約６０％含む）１０部（固形分換算）を添加し、７０℃で３０分間攪拌し、ラテックスの混合物を得た。
４０℃の５％酢酸カルシウム水溶液４００部に、ラテックスの混合物を徐々に添加して樹脂を凝析させた。更に、９８℃で熱処理して、樹脂を凝固させた。
凝固物を温水で洗浄した後、乾燥して、耐衝撃性向上剤（１）を得た。
【００５５】
（実施例２）  耐衝撃性向上剤（２）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスを７５部（固形分換算）用い、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスとして、フルオンＡＤ−９１１（旭硝子（株）製、ポリテトラフルオロエチレンを約６０％含む）を１５部（固形分換算）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐衝撃性向上剤（２）の粉体を得た。
【００５６】
（比較例１）  耐衝撃性向上剤（３）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスを６０部（固形分換算）、メチルメタクリレートを２６．１部、ブチルアクリレートを１．４部用い、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスとして、フルオンＡＤ−９１１（旭硝子（株）製、ポリテトラフルオロエチレンを約６０％含む）を１２．５部（固形分換算）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐衝撃性向上剤（３）の粉体を得た。
【００５７】
実施例１及び２、比較例１で得られた耐衝撃性向上剤（１）〜（３）の組成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2009167393.tif 000002
【００５９】
（実施例３及び４、比較例２及び３）
耐衝撃性向上剤（１）〜（３）を用い、各原料を表２に記載の比率で配合した。尚、熱可塑性樹脂に用いたポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、ポリカーボネート  ユーピロンＳ−２０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、分子量２４，０００）を用いた。
配合物を、３０ｍｍφの同方向二軸押出し機を用いて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを射出成形して、各種の評価用試験片を得た。
【００６０】
【表２】
2009167393.tif 000003
【００６１】
表２から明らかなように、耐衝撃性向上剤（１）又は（２）を配合した熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品（実施例３及び４）は、難燃性、耐衝撃性、表面特性に優れることが確認された。
比較例２では、得られた成形品の耐衝撃性及び表面特性は良好であったが、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率が低く、ビニル重合体（Ａ２）の含有率が高いため、難燃性の向上効果が十分ではなかった。
比較例３では、耐衝撃性向上剤が配合されていないため、得られた成形品の表面特性は良好であったが、難燃性及び耐衝撃性は十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐衝撃性向上剤は、成形品の表面特性を損なうことなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を向上させることができる。
本発明の成形品は、表面特性が良好であり、難燃性及び耐衝撃性に優れることから、ＯＡ機器用部品；自動車用部品等に好適に用いられる。