(57)【要約】      （修正有）【課題】例えば接合材料の主材として用いて被接合部材同士を接合した時に、より高い接合強度が得られるようにした微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも金属銀成分５４及び非金属成分５６を含む微粒子５０であって、熱重量測定（ＴＧ）によって測定される重量減少開始温度が１６０℃以上で、かつ１６６．５℃未満の範囲内にあり、同じくＴＧで測定される銀含有率が８２ｗｔ％以上で、かつ８５．５ｗｔ％未満の範囲内にある微粒子であって、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して合成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）によって測定される重量減少開始温度が１６０℃以上で、かつ１６６．５℃未満の範囲内にあり、同じくＴＧで測定される銀含有率が８２ｗｔ％以上で、かつ８５．５ｗｔ％未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、示差熱分析（ＤＴＡ）測定に供して得られる発熱ピーク温度が１６３℃以上で、かつ１７０℃未満の範囲内にあり、同じくＤＴＡ測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が１６００Ｊ／ｇ以上で、かつ２５００Ｊ／ｇ未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子。
【請求項３】
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、
減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を合成することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記減圧状態は、１０ｋＰａ以下の圧力であることを特徴とする請求項３記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記所定温度は８０〜１２０℃で、前記保持時間は、１〜２４ｈであることを特徴とする請求項３または４記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子及びその製造方法に関し、特に被接合部材同士を十分な接合強さをもって強固に接合する接合材料の主材として用いられる微粒子及びその接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属等の被接合部材同士を比較的低温で確実に結合する方法としては、はんだによる接合が一般的であり、多用されている。はんだ接合は、歴史的に十分な実績があり、現在まで電気製品や製缶品の製造手段の一環として有効に利用されてきたが、昨今の鉛使用規制（RoHS,REACH）の影響から、通常の接合においては、鉛を一切含まない鉛フリーはんだ（スズ−銀−銅を主たる組成とする）に置換えられる傾向が顕著である。
【０００３】
しかしながら、高温はんだと呼ばれる、融点が高く鉛含有率の高いはんだ（融点が３００℃程度のＳｎ−９５％Ｐｂ系はんだ）だけは、これに替り得る適切な材料が見当らず、開発の目途も立たないことから、上記規制の対象外となっている。それにも拘らず、業界及び一般社会では、鉛を使用しない製品作りが強く求められており、上記高温はんだに替る信頼性のある接合材料の開発・実用化が切望されている。
【０００４】
この打開策の一つとして、微粒子を接合材料の主材として用い、微粒子の持つ低温焼結性の利点を生かして被接合部材同士の接合を実現する提案がなされている（非特許文献１及び特許文献１参照）。
【０００５】
また、出願人は、炭酸銀を主原料とし、ミリスチルアルコールを分散媒として、これらを混合・加熱することによって、少なくとも金属銀成分と非金属成分（炭酸銀等）からなる微粒子（複合型ナノ粒子）を製造する方法を提案している（特許文献２参照）。この方法によって製造した微粒子を主材とする接合材料を接合に用いることによって、例えば銅製の被接合部材同士を接合したとき、３０ＭＰａ程度の剪断接合強度が得られることが確かめられている。この３０ＭＰａという剪断接合強度は、現在、一般的に使用されているはんだ接合の強度と比較しても決して劣るものではない。
【０００６】
【非特許文献１】World Powder Metallurgy Markets 1997(1997)P.98〜107
【特許文献１】特開平５−２４９４２号公報
【特許文献２】特許第４０２０９４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、３０ＭＰａという剪断接合強度は、現在、一般的に使用されているはんだ接合の強度と比較しても決して劣るものではないが、例えば銀のバルク材としての引張強さが１４０ＭＰａ程度であることが想定されることからも、更なる接合強度の向上が求められている。
【０００８】
炭酸銀を液化したミリスチルアルコール中に分散させ、これを所定の温度に昇温した状態で所定の時間保持することによって、少なくとも金属銀成分と非金属成分（炭酸銀等）からなる微粒子を製造する製造過程で生じている反応機構の詳細はまだ未解明の段階にあるが、炭酸銀とミリスチルアルコール中に含まれる水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）が反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成する反応が多少なりとも起きていると推察される。
【０００９】
実際に、炭酸銀とミスチルアルコールとを共存させ、１２０℃での加熱・保持によって、３０．０ｇの微粒子（複合型ナノ粒子）を、反応系を密閉状態にして製造した。この時、反応内部空間を連続的に真空排気し、排気管の一部を冷却槽内に浸漬させ冷媒によって冷却した。その結果、上記系のトラップ部分で反応容器内部から排出された水蒸気が冷却され凝縮して液体の水が回収された。回収された水分は、１２０℃×４ｈの加熱・保持の場合、１．０ｇ程度であった。
【００１０】
上記のように、微粒子製造中に、副反応によって原料から水分が不可避的に生成される場合、この製造プロセス実行中に生成された水分の系外への排出を行わなければ、水分は通常容器内壁に結露状態で付着し、時間の経過に伴ってその大きさを拡大し、ある大きさに成長したとき落下して原料内に混入する。このため、混入する水分が適正値よりも多ければ、形成される微粒子における金属銀と非金属成分（炭酸銀等）からなる微粒子の健全な生成を阻害すると危惧される。
【００１１】
したがって、合成の際に不可避的に生成される水分のうちの所定量を適切な手段で反応系外へ排出することにより、健全な微粒子を生成することができ、この健全な微粒子を、例えば接合材料の主材として使用することで、より高い接合強度が得られることが期待される。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、例えば接合材料の主材として用いて被接合部材同士を接合した時に、より高い接合強度が得られるようにした微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、熱重量測定（ＴＧ）によって測定される重量減少開始温度が１６０℃以上で、かつ１６６．５℃未満の範囲内にあり、同じくＴＧで測定される銀含有率が８２ｗｔ％以上で、かつ８５．５ｗｔ％未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子である。
【００１４】
請求項２記載の発明は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子であって、示差熱分析（ＤＴＡ）測定に供して得られる発熱ピーク温度が１６３℃以上で、かつ１７０℃未満の範囲内にあり、同じくＤＴＡ測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が１６００Ｊ／ｇ以上で、かつ２５００Ｊ／ｇ未満の範囲内にあることを特徴とする微粒子である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、減圧状態で攪拌・加熱し、所定温度に昇温させた状態を所定時間保持して、少なくとも金属銀成分及び非金属成分を含む微粒子を合成することを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記減圧状態は、１０ｋＰａ以下の圧力であることを特徴とする請求項３記載の微粒子の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記所定温度は８０〜１２０℃で、前記保持時間は、１〜２４ｈであることを特徴とする請求項３または４記載の微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の微粒子によれば、接合材料の主材として使用して、被接合部材同士を接合した時に、例えば４０〜５０ＭＰａ程度の高い剪断接合強度を得ることができる。また、本発明の微粒子の製造方法によれば、微粒子の合成環境を減圧状態とすることで、合成の際に不可避的に生成される水分のうちの所定量を反応系外へ排出して、健全な微粒子を生成することができ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１乃至図３は、少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を模式的に示す。本発明の実施形態の微粒子は、基本的に図１乃至図３のいずれか一つの形態を取るものと考えられる。
【００１９】
つまり、図１に示す微粒子５０は、球状の金属銀成分５４と該金属銀成分５４の周りを包囲する非金属成分（炭酸銀）５６からなる中心部５２の周りを有機物５８で被覆して構成されている。図２に示す微粒子６０は、金属銀成分６４の内部に散点状に入り込んだ非金属成分（炭酸銀）６６からなる中心部６２の周りを有機物６８で被覆して構成されている。図３に示す微粒子７０は、球状の非金属成分（炭酸銀）７６と非金属部分７６の周りを包囲する金属銀成分７４からなる中心部７２の周りを有機物７８で被覆して構成されている。微粒子５０，６０または７０の中心部５２，６２または７２の直径ｄは、一般的には１００ｎｍ以下であるが、１〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１２ｎｍであることが更に好ましい。
【００２０】
この微粒子５０，６０または７０は、互いに凝集することなく安定であり、例えばトルエン、エチレングリコール等の有機溶媒を付与してペースト化すると、互いに凝集することなく、安定した状態で溶媒中に均一に混ざり合う。これにより、微粒子５０，６０または７０を、例えばトルエン、エチレングリコール等の有機溶媒に混合または分散させてペースト化することで、低温焼成可能な接合材料を作製することができる。
【００２１】
本発明の微粒子は、ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、例えば１０ｋＰａ以下の減圧状態で攪拌・加熱し、例えば８０〜１２０℃の温度に昇温させた状態を、例えば１〜２４ｈに亘って保持することによって合成される。例えば、密閉式で真空排気系を結合した反応容器内に液状のミリスチルアルコールと炭酸銀を入れ、反応容器を密閉した後、真空排気系を介して、反応容器内の真空排気を行って、系内を、例えば１０ｋＰａ以下の一定の圧力に制御する。この状態で、反応容器内のミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、例えば８０〜１２０℃の温度に昇温させた状態を、例えば１〜２４ｈに亘って保持することで、本発明の微粒子が合成される。
【００２２】
この微粒子の合成時に、炭酸銀とミリスチルアルコール中に含まれる水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）が反応して水（Ｈ２Ｏ）が不可避的に生成されても、この水は、系内の連続的な排気によって系外に排出され、これによって、内部に水分の混入がない、健全な微粒子が生成される。
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは勿論である。
【００２４】
（実施例１）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を３ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００２５】
（実施例２）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を３ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００２６】
（実施例３）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を２ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００２７】
（実施例４）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を４ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００２８】
（実施例５）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を２ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００２９】
（実施例６）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、連続した真空排気による１０ｋＰａの減圧下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を４ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００３０】
（比較例）
ミリスチルアルコールと炭酸銀とを共存させ、常圧（１０３ｋＰａ）下で、ミリスチルアルコールと炭酸銀を攪拌・加熱して、１２０℃の温度に昇温させた状態を３ｈ保持し、これによって、３０ｇの微粒子を製造した。
【００３１】
実施例１〜６及び比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を調整し、銅からなる被接合部材同士を、２５０℃×１０ｍｉｎ加熱保持で接合して、ＪＩＳ２号試験片による剪断接合試験を行った。その結果（ｎ＝１５）を図４に示す。図４に示すように、実施例１〜６によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の剪断接合強さは、４０〜５０ＭＰａ程度となり、比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の剪断接合強さの３０ＭＰａ程度よりも大幅に高くなっている。しかも、強度の平均値が高いだけでなく、ばらつきの指標となる標準偏差は、実施例１〜６によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時の方が、比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を用いて接合した時に比して格段に小さくなることが判る。
【００３２】
実施例１〜６及び比較例によって製造した微粒子の熱分析（示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測定（ＴＧ））を行った時の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、実施例１〜６によって製造した微粒子のＤＴＡによって求めた発熱ピーク温度、及びＴＧによって求めた重量減少開始温度は、比較例によって製造した微粒子の発熱ピーク温度、及びＴＧによって求めた重量減少開始温度より約７℃〜１３℃程度と明確に高くなっていることが判る。
【００３５】
また、実施例１〜６によって製造した微粒子のＴＧによって求めた銀含有率は、比較例によって製造した微粒子のＴＧによって求めた銀含有率に比べ、最大で2.5ｗｔ％程度高くなっており、ＤＴＡ発熱面積から想定される単位質量あたりの発熱量も、実施例１〜６によって製造した微粒子による場合、比較例によって求めた微粒子よりも２〜３倍程度と大幅に増大していることから実施例の粒子特性は比較例と明らかに異なる様相を呈している。
【００３６】
結論として、本発明の微粒子は、ＴＧによって測定される重量減少開始温度が１６０℃以上で、かつ１６６．５℃未満の範囲内にあり、同じくＴＧで測定される銀含有率が８２ｗｔ％以上で、かつ８５．５ｗｔ％未満の範囲内にある。
【００３７】
また、本発明の微粒子は、ＤＴＡ測定に供して得られる発熱ピーク温度が１６３℃以上で、かつ１７０℃未満の範囲内にあり、同じくＤＴＡ測定によって概算される単位質量あたりの発熱量が１６００Ｊ／ｇ以上で、かつ２５００Ｊ／ｇ未満の範囲内にある。
【００３８】
図５は、実施例１〜６によって製造した微粒子のＴＧ測定によって求めた重量減少開始温度と銀含有率の関係を示すグラフである。図６は、実施例１〜６によって製造した微粒子のＤＴＡ測定によって求めた発熱ピーク温度と単位質量あたりの発熱量との関係を示すグラフである。また、図７は、微粒子のＤＴＡ曲線とＴＧ曲線の一例を、重量減少開始温度と発熱ピーク温度との関係と共に示すグラフである。
【００３９】
以上の熱分析測定及び接合強度実験結果から明らかなように、実施例１〜６に示す、系内の水分を除去した状態で製造した微粒子は、比較例に示す方法で製造した微粒子と比較して、明確に異なる組成・構造を有しているものと考えられる。そして、実施例１〜６によって製造した微粒子を主材として調整した接合材料を用いた接合を行うことによって、大幅に増大した接合強度を実現することができるので、半導体装置の電極間同士の結合などに適用して有効な機能を発揮すると考えられ、産業上の有用な効果を得ることができる。
【００４０】
以上のように、本願発明による微粒子による接合操作によって、従来例に比べ遙かに高い接合強度を得ることができ、従来の接合方法・接合材料にない、極めて有用な特徴を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む微粒子を模式的に示す図である。
【図２】少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む他の微粒子を模式的に示す図である。
【図３】少なくとも金属銀成分と非金属成分を含む更に他の微粒子を模式的に示す図である。
【図４】実施例１〜６及び比較例によって製造した微粒子を主材とした接合材料を調整して被接合部材同士を接合して、剪断接合試験を行った結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜６によって製造した微粒子のＴＧ測定によって求めた重量減少開始温度と銀含有率の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜６によって製造した微粒子のＤＴＡ測定によって求めた発熱ピーク温度と単位質量あたりの発熱量との関係を示すグラフである。
【図７】微粒子のＤＴＡ曲線とＴＧ曲線の一例を、重量減少開始温度と発熱ピーク温度との関係と共に示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
５０，６０，７０  微粒子
５２，６２，７２  中心部
５４，６４，７４  金属銀成分
５６，６６，７６  非金属成分（炭酸銀）
５８，６８，７８  有機物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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