(57)【要約】【課題】  摩擦調整材として使用したときに、耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を簡便かつ低コストに製造する方法を提供する。【解決手段】  層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理することにより、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を質量比で０．１〜３．５含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理することにより、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を質量比で０．１〜３．５含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項２】
過熱蒸気の温度が、１００℃超５００℃以下である請求項１に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項３】
過熱蒸気による処理時間が０．５〜３時間である請求項１または請求項２に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項４】
得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体が、アナターゼ型チタニア粒子を主成分として含有するものであり、該チタニア粒子が、Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２５°における回折ピークとして、半価幅が２．５以下のピークを有するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とする摩擦調整材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキ用摩擦材や、自動車のクラッチフェーシングに好適に使用し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造する方法、該方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および該結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層状粘土鉱物の層間に、有機イオン、無機イオン、ゾル粒子あるいはカップリング剤等を導入することにより、層間に細孔が形成された層状粘土鉱物複合体が開発されるに至っている。
【０００３】
この層状粘土鉱物複合体は、原料である層状粘土鉱物に比べて、比表面積や細孔容積が大きく、また耐熱性や吸着活性が高いものであることから、ペンキ等の顔料の増粘剤、ゴム組成物の改質剤、触媒、吸着剤、イオン交換体等への利用が試みられており、あるいは層間に電子供与性の化合物を導入することによりフォトクロミズム、エレクトロミズム等の特性を備えた機能性材料として工業的利用が試みられている。
【０００４】
上記層状粘土鉱物複合体として、層状粘土鉱物の層間に結晶性チタニア粒子を挿入してなる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、例えば、加水分解性チタン化合物と層状粘土鉱物とを水性媒体中で接触させて得られた固形分を大気下で加熱処理することにより作製されるが、チタニア粒子の結晶性を向上させるためには、長時間加熱処理するか高温で加熱処理する必要があるため、その製造には手間と費用が必要とされていた。
【特許文献１】特開平１０−２４５２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、摩擦調整材として使用したときに、耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を簡便かつ低コストに製造する方法、該方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および該結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理することにより、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を質量比で０．１〜３．５含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理することにより、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を質量比で０．１〜３．５含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（２）過熱蒸気の温度が、１００℃超５００℃以下である上記（１）に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（３）過熱蒸気による処理時間が０．５〜３時間である上記（１）または（２）に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（４）得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体が、アナターゼ型チタニア粒子を主成分として含有するものであり、該チタニア粒子が、Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２５°における回折ピークとして、半価幅が２．５以下のピークを有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体、および
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とする摩擦調整材
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、摩擦調整材として使用したときに、耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および該結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法は、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理することにより、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を質量比で０．１〜３．５含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法において、層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明の方法において、加水分解性チタン化合物としては、式
ＲｎＴｉＸ４−ｎ
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは、炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸのいずれかが複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるものを用いることが好ましい。
【００１３】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００１４】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。
【００１５】
炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。
【００１６】
また、上記炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００１７】
上記加水分解性チタン化合物において、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
上記加水分解性チタン化合物において、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記加水分解性チタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の方法において、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物は、水性媒体中で接触させるが、水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノールなど）との混合物等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法において、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を接触させる方法としては、例えば、水等で膨潤、分散させた層状粘土鉱物と、酢酸水溶液等で希釈した加水分解性チタン化合物とを、室温または加熱条件下で混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００２３】
層状粘土鉱物を水で膨潤、分散する場合、層状粘土鉱物の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物は、質量比で、加水分解性チタン化合物／層状粘土鉱物が、０．１〜３．５となるように使用することが好ましく、０．１〜１となるように使用することがより好ましく、０．３〜０．７となるように使用することがさらに好ましい。
【００２５】
また、層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物とを混合する際には、さらに、発泡剤、塩基性分散剤などの添加剤を加えてもよい。発泡剤としては、重曹、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチルテトラミン等を挙げることができ、また、塩基性分散剤としては、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２６】
層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、その構造は約１０００℃程度まで維持されるが、上述したような方法により層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物とを接触させ、反応させる場合には、加水分解性チタン化合物の疎水基の耐熱性を考慮して、混合、攪拌時の温度を決定する必要があり、層状粘土鉱物とチタン化合物との反応温度としては、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は１０〜３００分が好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物を接触させた後、得られた固形分を過熱蒸気で処理する。
【００２８】
過熱蒸気は、大気圧下で１００℃の蒸気（飽和蒸気）をさらに加熱した蒸気であり、本発明の方法において、過熱蒸気の温度は１００℃超５００℃以下であることが好ましく、２００℃〜５００℃であることがより好ましく、２５０℃〜５００℃であることがさらに好ましい。過熱蒸気は、飽和水蒸気をバーナー、電気ヒーター、電磁誘導式加熱装置等で加熱することにより得ることができる。
過熱蒸気による処理時間は０．５〜３時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００２９】
上記過熱蒸気による処理を行うことによって、層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物を接触させて得られた固形分を、低温かつ短時間で加熱処理して、結晶性のチタニア粒子を得ることが可能になる。
【００３０】
上記固形分の加熱処理物に、その後、適宜粉砕、分級処理を加えることにより、所望粒径を有する結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることができる。
【００３１】
本発明の方法で得られる複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型の結晶相を有するものを主成分とするものであることが好ましい。本発明の方法で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２５°における回折ピークとして、半価幅が２．５以下のピークを有するものが好ましく、上記回折ピークとして、半価幅が１〜２．５のピークを有するものが適当である。
【００３２】
なお、本明細書において、θとは、回折スペクトルを得るためにチタニア粒子の結晶面にＸ線を照射した際における、結晶面と入射光のなす角度を意味し、下記ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式のαに対応するものである。
【００３３】
２ｄｓｉｎα＝ｎλ
（ただし、ｄ：格子面間隔、α：結晶面と入射光のなす角度、λ：入射光の波長、ｎ：正の整数である。）
本発明の方法で得られる複合体は、チタニア粒子が上記結晶性を有することにより、摩擦調整材として用いたときに耐熱性を向上させることが可能になる。
【００３４】
また、本発明の方法で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、体積平均粒径は、例えば電子顕微鏡等で測定することができる。
【００３５】
本発明の方法で得られた複合体は、層状粘土鉱物に対して結晶性チタニア粒子を重量比で０．１〜３．５含む（チタニア粒子の重量／層状粘土鉱物の重量が０．１〜３．５である）ものが好ましく、上記比が０．１〜１であるものがより好ましく、０．３〜１であるものがさらに好ましい。
【００３６】
上記結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、層状粘土鉱物の層間に、結晶性チタニア粒子が挿入された構造を有するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、上記結晶性チタニア粒子を、上記割合で含有することにより、摩擦調整材として用いたときに、効果的に摩耗量を低減し、摩擦係数低下を抑制することができる。
【００３８】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、平均粒径が１〜３０μｍであるものが好ましく、１〜１０μｍであるものがより好ましく、１〜５μｍであるものがさらに好ましい。
【００３９】
次に、本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体について説明する。
本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、本発明の方法により得られることを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の方法で説明したとおりである。
【００４０】
次に、本発明の摩擦調整材について説明する。
本発明の摩擦調整材は、本発明の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法で説明したとおりである。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１０ｇを水性媒体である蒸留水１０００ｇ中に投入し、室温下で２４時間攪拌することにより、膨潤、分散させて、合成フッ素雲母液を調製した。
一方、水性媒体である蒸留水１００ｇに酢酸３００ｇを加えて酢酸水溶液を作製し、この酢酸水溶液にチタンテトライソプロポキシド３０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌して解膠した後、さらに室温で１時間攪拌してチタニアゾル解膠液を調製した。
上記合成フッ素雲母液とチタニアゾル解膠液を混合し、２時間室温で攪拌した後、遠心分離して得られた沈降物を水洗し、室温で２４時間減圧乾燥した後に、２５０℃の過熱蒸気で１．５時間加熱処理することにより、結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体（チタニア粒子の重量／層状粘土鉱物の重量＝０．８）を得た。
【００４２】
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、Ｘ線回折装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＸＲＤ−６０００）を用いて確認したところ、本実施例で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型（２θ＝２５°）の結晶相を有するものであることが分かった。
また、上記結晶性チタニア粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２５°の回折ピークの半価幅を測定したところ、２．４１であった。
【００４３】
（３）耐熱性測定
（１）で得られた複合体の耐熱性を、熱重量分析（ＴＧ）装置（マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、空気雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温することにより測定したところ、本実施例で得られた複合体は、９００℃における熱減量割合が１０．６質量％である（本測定前の質量を１００質量％とした場合に、９００℃まで昇温したときの複合体の質量が１０．６質量％減少した）ことがわかった。
【００４４】
比較例１（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の比較製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
２５０℃の過熱蒸気による３時間の加熱処理を、２５０℃の大気加熱による８時間の加熱処理に変更した以外は、実施例１と同様にして結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を作製した。
【００４５】
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、実施例１（２）と同様にして確認したところ、本実施例で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型（２θ＝２５°）の結晶相を有するものであることが分かった。
また、上記結晶性チタニア粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２５°の回折ピークの半価幅を測定したところ、２．８６であった。
【００４６】
（３）耐熱性測定
（１）で得られた複合体の耐熱性を、実施例１（３）と同様の方法により測定したところ、本比較例で得られた複合体は、９００℃における熱減量が１９．１％であることが分かった。
【００４７】
実施例１と比較例１とを対比することにより、本発明の方法では、短時間で低コストに目的とする複合体が得られることが分かる。また、本発明の方法で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、結晶性が高く耐熱性が高いものであることから、摩擦調整材として好適に使用し得るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、摩擦調整材として使用したときに、耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。