(57)【要約】      （修正有）【課題】オフセット印刷用湿し水をはじめとする対象物に対する変色が認められず、優れた抗菌性能を発揮する工業用抗菌組成物を提供することを目的とする。【解決手段】２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一または異なる炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｒ４はベンゼン環を有してもよい炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｘはハロゲンを表す一般式（１）で示す１種以上の第４級アンモニウム塩および／または炭素数がＣ１０〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素で置換された第４級ピリジニウム塩（陰イオンはハロゲン）一般式（２）を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。2009263300.tif 0000102009263300.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと一般式（１）
一般式（１）
【化１】
2009263300.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一または異なり炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｒ４はベンゼン環を有してもよい炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｘはハロゲンを表す。）で表される１種以上の第４級アンモニウム塩および／または一般式（２）
一般式（２）
【化２】
2009263300.tif 000009
（式中、Ｒ５は炭素数がＣ１０〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｙはハロゲンを表す。）で表される第４級ピリジニウム塩を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４がデシル基および／または前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がＣ６〜Ｃ１８の直鎖脂肪族炭化水素、Ｒ４がベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてＸが塩素であることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）においてＲ５がヘキサデシル基であり、Ｙが塩素であることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
さらに２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／またはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【請求項６】
対象物がオフセット印刷用湿し水であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【請求項７】
対象物であるオフセット印刷用湿し水のｐＨが５〜９であることを特徴とする請求項６に記載の工業用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくは２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、１種以上の第４級アンモニウム塩および／または第４級ピリジニウム塩化合物を含有することにより、オフセット印刷用湿し水をはじめとする各種工業材料に対する良好な抗菌性能を発揮する組成物に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、微生物に対してすぐれた抗菌効果を有する抗菌性化合物として公知である。また、ジメチルジデシルアンモニウムクロリドやベンザルコニウムクロリドに代表される第４級アンモニウム塩化合物もまた微生物に対してすぐれた抗菌効果を有する抗菌性化合物として公知である。対象微生物に対するスペクトルを拡大するためや、相乗効果を得るために２種以上の抗菌性化合物を組み合わせた組成物についての多くの例が公知であり、２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オンや第４級アンモニウム塩化合物についても公知の例がある。例えば（特許文献１）には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンズーイソチアゾリン−３−オンを組み合わせた抗菌組成物が、（特許文献２）には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを組み合わせた抗菌組成物が、（特許文献３）には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせた抗菌組成物が、（特許文献４）には、特定の第４級アンモニウム塩化合物とイソチアゾロン系化合物とを相乗効果を奏する割合で含有する組成物が、（特許文献５）には、特定の４級アンモニウム塩化合物と２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロリド）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどから選ばれる化合物を同時に添加する還元性雰囲気下の水系殺微生物方法が、（特許文献６）には、ベンゾイソチアゾリン系化合物と特定の第４級アンモニウム塩化合物とを組み合わせた抗菌組成物が開示されている。
【０００３】
オフセット印刷は商業用印刷分野だけではなく新聞印刷分野でも主流となっており、この印刷方法で用いられる版には親油化処理された画線部と親水化処理された非画線部とが同一平面上にあり、この版に湿し水と呼ばれる水性成分を付着させ、油性インキを付着させる方法が採られている。この湿し水を構成する成分は一般的には酸や塩基およびその塩類、界面活性剤、湿潤性水溶性樹脂などの各種添加剤が配合されている。保水、乾燥調整剤として用いられるイソプロピルアルコールは、抗菌作用を示すためこれを配合することにより腐敗や悪臭などの微生物障害を抑制することが可能であるが、労働安全衛生法や消防法の観点からこの使用が回避される傾向にある。これに伴い抗菌作用を示す化合物が一般に配合されている。例えば（特許文献７）にはメチレンビスチオシアネートと特定の脂肪族ニトロアルコールとを含有する平板印刷用湿し水が、（特許文献８）には、グルタルアルデヒドを含有しｐＨが５〜９であるオフセット印刷用湿し水組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記の抗菌組成物では依然として抗菌スペクトルが不十分であったり、オフセット印刷用湿し水などの対象物に対しては着色や変色といった物性の問題が生じたりするため、より良好な抗菌性能を有し、かつ物性上の問題が少ない抗菌組成物が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１５０１６号
【特許文献２】特開２００６−４５２４６号
【特許文献３】特開２００２−２０１１０３号
【特許文献４】特開２００７−１９１４１１号
【特許文献５】特開２００３−２１２７０５号
【特許文献６】特開平１１−７１２１１号
【特許文献７】特開２００１−２７７７４７号
【特許文献８】特開２００５−２８８５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して良好な抗菌効果を有し、その効果が長期間にわたって持続し、対象物に対して着色や変色する可能性が極めて低い工業用抗菌組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このような課題を解決するために、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、１種以上の第４級アンモニウム塩および／または第４級ピリジニウム塩化合物を含有することにより、オフセット印刷用湿し水をはじめとする各種工業材料に対する良好な抗菌性能を有する抗菌組成物が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと一般式（１）
一般式（１）
【化１】
2009263300.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一または異なる炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｒ４はベンゼン環を有してもよい炭素数がＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｘはハロゲンを表す。）で表される１種以上の第４級アンモニウム塩および／または一般式（２）
一般式（２）
【化２】
2009263300.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数がＣ１０〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、Ｙはハロゲンを表す。）で表される第４級ピリジニウム塩を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（２）上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４がデシル基および／または前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がＣ６〜Ｃ１８の直鎖脂肪族炭化水素、Ｒ４がベンジル基であることを特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（３）上記一般式（１）においてＸが塩素であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（４）上記一般式（２）においてＲ５がヘキサデシル基であり、Ｙが塩素であることを特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（５）さらに、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／またはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（６）対象物がオフセット印刷用湿し水であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の工業用抗菌組成物に関する。
また本発明は、（７）対象物であるオフセット印刷用湿し水のｐＨが５〜９であることを特徴とする上記（６）に記載の工業用抗菌組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の工業用抗菌組成物は抗菌スペクトルが広く、良好な抗菌効果を有し、その効果が持続する。また、オフセット印刷用湿し水などの対象物に対して着色や変色する可能性が極めて低い工業用抗菌組成物を提供することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有効成分である２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、例えば、ＺＯＮＥＮ  ＭＴ（ケミクレア社製）、ＫＯＲＤＥＣ  ５０Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）として市販されているものや、米国特許第３７６１４８８号明細書、米国特許第３８４９４３０号明細書、米国特許第３８７０７９５号明細書、米国特許第４０６７８７８号明細書、米国特許第４１５００２６号明細書、米国特許第４２４１２１４号明細書、米国特許第３５１７０２２号明細書、米国特許第３０６５１２３号明細書、米国特許第３７６１４８９号明細書、および米国特許第３８４９４３０号明細書等に記載の方法またはそれらに準ずる方法によって製造することにより入手することができる。
【００１０】
本発明の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩の具体例としては、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロリド、ジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムブロミド、メチルジエチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。これらのうち、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロリドが特に好ましい。ジメチルジデシルアンモニウムクロリドの市販品としては、カチオンＤＤＣ−５０（三洋化成工業社製）、コータミンＤ−１０Ｐ（花王社製）を、ジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロリドの市販品としては、ベンザルコニウムクロリドとして市販されている、カチオンＧ−５０（三洋化成工業社製）、サニゾールＢ−５０（花王社製）、ニッカノン５０（日華化学社製）を好適に使用することができる。
【００１１】
本発明の有効成分である一般式（２）で示される第４級ピリジニウム塩の具体例としては、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ミリスチルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリドを挙げることができる。このうち、ヘキサデシルピリジニウムクロリドが好ましい。
【００１２】
本発明の有効成分である２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、市販品としてはＺＯＮＥＮ  Ｏ／１００（ケミクレア社製）、ＫＡＴＨＯＮ  ８９３Ｔ（ローム・アンド・ハース社製）を、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、市販品としてはＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ（アーチ・ケミカルズ社製）を好適に使用することができる。
【００１３】
本発明の抗菌組成物が添加される対象物としては、デンプンスラリー、糊剤、オフセット印刷用湿し水、ポリアクリルアミド系紙力増強剤、酢酸ビニルやエチレン酢酸ビニルなどの樹脂エマルションなどが挙げられ、このうち、オフセット印刷用湿し水が特に好ましい。
【００１４】
本発明の抗菌組成物が添加されるオフセット印刷用湿し水のｐＨは好ましくは５〜９、より好ましくは５．８〜８．６である。
【００１５】
本発明の工業用抗菌組成物は、通常液剤の形態で一液製剤化して用いるのが好ましいが、対象系および使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いることも可能である。一液製剤とする場合には、水のほか通常の有機溶媒や界面活性剤が用いられる。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤または両性界面活性剤を用いることができ、ノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。このノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物やアルキレングリコールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、硬化ひまし油のエチレンオキシド付加物、アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等が挙げられ、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００１６】
本発明の工業用抗菌組成物には、必要に応じ、エチレンジアミンテトラ酢酸やその塩に代表されるキレート化剤、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸などの有機酸およびそれらの塩、リン酸、ポリリン酸、重炭酸などの無機酸およびそれらの塩といったｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールなどに代表される防錆剤、シリコーン系やフッ素系などの消泡剤などを配合することも可能である。
【００１７】
本発明の工業用抗菌組成物の好ましい配合組成としては、抗菌組成物１００質量％に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩化合物または一般式（２）で示される第４級ピリジニウム塩化合物を０．１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。さらに、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／またはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを配合する場合は０．１〜５質量％である。
【００１８】
本発明の工業用抗菌組成物を製造する方法としては、水や有機溶媒に、上記有効成分と、必要に応じてその他添加剤を加え、高速ミキサーなどを用いて攪拌混合する方法が利用できる。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
（抗菌組成物実施例）
下記、表１に従って抗菌組成物を調製した。なお、表１に示す配合はすべて質量％であり、表中に表記した略称を下記に示す。
・ＭＴ；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの５０％溶液
・ＤＤＡＣ；ジメチルジデシルアンモニウムクロリドの５０％溶液
・ＢＡＣ；ベンザルコニウムクロリドの５０％溶液
・ＣＴＡＣ；トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドの３０％溶液
・ＣＰＣ；ヘキサデシルピリジニウムクロリド
・ＯＩＴ；２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
・ＢＢＩＴ；Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
・ＢＩＴ；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの８４％ウェットペースト
・ＢＮＰ；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
・ＤＢＮＥ；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５％溶液
・ＣＭＴ；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１１％溶液
・ＧＡ；グルタルアルデヒドの５０％溶液
・ＭＢＴＣ；メチレンビスチオシアネート
・ＤＰＧ；ジプロピレングリコール
・ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
・ＰＣ；プロピレンカーボネート
・ＭＤＧ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
・界面活性剤Ａ；エマルゲンＬＳ−１１４（花王社製）
【表１】
2009263300.tif 000004
【００２０】
（オフセット印刷用湿し水における抗菌性試験）
防腐剤無添加のオフセット印刷用中性湿し水（ｐＨ７．２、サカタインクス社製）に各組成物を２００ｐｐｍとなるように添加し、印刷現場から採取した細菌類とカビを含む排水を２％とデンプン溶液２％を加えて３０℃で保存し、経時的な細菌とカビの生菌数を測定することにより抗菌性能を評価した。なお、排水とデンプン溶液は試験開始時と７日毎に２％接種した。
０；３回目の接種後も生菌数を認めない
１；３回目の接種後に細菌および／またはカビの生菌数が認められる
２；２回目の接種後に細菌および／またはカビの生菌数が認められる
３；１回目の接種後に細菌および／またはカビの生菌数が認められる
（オフセット印刷用中性湿し水における保存安定性試験）
防腐剤無添加の中性湿し水（サカタインクス社製）に各組成物を３％添加し密栓して、４０℃で１週間保存した後の変色と沈殿物生成の有無から保存安定性を評価した。
○；変色および沈殿物の生成を認めない
△；変色または沈殿物の生成がわずかに認められる
×；変色または沈殿物の生成が顕著に認められる
【００２１】
【表２】
2009263300.tif 000005
【００２２】
（ポリアクリルアミドにおける抗菌性試験）
ポリアクリルアミド溶液（ｐＨ４．０、荒川化学工業社製）に対し各組成物を１００ｐｐｍ添加した後、あらかじめ腐敗させたポリアクリルアミド溶液（細菌生菌数；２．２×１０６個／ｍｌ、真菌生菌数；３．０×１０５個／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて培養し、ＴＧＣ寒天培地もしくはＰＤＡ培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗させたポリアクリルアミド溶液を１週間毎に１％接種した。
０；細菌および／または真菌の生菌数が１０２個／ｍｌ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０２以上１０４個／ｍｌ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０４以上１０６個／ｍｌ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０６個／ｍｌ以上
（ポリアクリルアミド溶液における変色安定性試験）
防腐剤無添加のポリアクリルアミド溶液（荒川化学工業社製）に各組成物を１０００ｐｐｍ添加し密栓して７５℃で５時間加温した後、３０℃で２週間した後の変色程度から変色安定性を評価した。
○；変色を認めない
△；変色がわずかに認められる
×；変色が顕著に認められる
【００２３】
【表３】
2009263300.tif 000006
【００２４】
（デンプンにおける抗菌性試験）
カチオン化タピオカデンプンの１０％スラリーに対し各組成物を３００ｐｐｍ添加した後、あらかじめ腐敗させたデンプンスラリー（細菌生菌数：２．１×１０７個／ｍｌを１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて培養し、ＴＧＣ寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗させたデンプンスラリーを１週間毎に１％接種した。
０；細菌生菌数が１０２個／ｍｌ未満
１；細菌生菌数が１０２以上１０４個／ｍｌ未満
２；細菌生菌数が１０４以上１０６個／ｍｌ未満
３；細菌生菌数が１０６個／ｍｌ以上
【００２５】
【表４】
2009263300.tif 000007
【００２６】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、１種以上の第４級アンモニウム塩化合物および／または第４級ピリジニウム塩化合物を含有する実施例１〜７の抗菌組成物は、変色が認められず、オフセット印刷用湿し水をはじめとする各種工業材料に対する良好な抗菌性能を有するものであった。しかしながら、比較例１〜６は抗菌性能が十分ではなかったり、対象物の変色が認められたりして必ずしも満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の工業用抗菌組成物は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、特定の第４級アンモニウム塩および／または第４級ピリジニウム塩を含有することにより、添加時の変色がなく、かつ、良好な抗菌性能を有することにより、オフセット印刷用湿し水をはじめとする各種工業材料の微生物汚染対策に好適に用いることができる。