(57)【要約】【課題】高強度の液晶ポリエステル繊維を、より低温条件の加熱処理で製造できる製造方法を提供する。また、該製造方法で製造された液晶ポリエステル繊維及びその好適な用途を提供する。【解決手段】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度及び融点が観測され、流動開始温度が２５０℃以上である液晶ポリエステルからなる繊維を２３０℃以下で加熱処理することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。本発明により得られる液晶ポリエステル繊維は、１０（ｃＮ／ｄｔeｘ）以上の高強度を有し、不織布等、各種工業材料に好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルから繊維を得る工程と、
前記繊維を２３０℃以下の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
（ａ）示差走査熱量測定により、ガラス転移温度及び融点が観測されること
（ｂ）流動開始温度が２５０℃以上であること
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、フタル酸に由来するモノマー単位及び／又はイソフタル酸に由来するモノマー単位を有し、これらのモノマー単位の合計が全構造単位の合計に対して２０ｍоｌ％以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度が１５０℃以下の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、示差走査熱量測定により求められる融点が２５０℃以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理が、加熱処理前の繊維の強度をＴX（ｃＮ/ｄｔeｘ）、加熱処理後の液晶ポリエステル繊維の強度をＴY（ｃＮ/ｄｔeｘ）としたとき、ＴY／ＴX≧２の関係を満たす加熱処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法により得られることを特徴とする液晶ポリエステル繊維。
【請求項７】
２３℃での引張強度が１０（ｃＮ／ｄｔeｘ）以上であることを特徴とする請求項６記載の液晶ポリエステル繊維。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の液晶ポリエステル繊維からなることを特徴とする不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル繊維、液晶ポリエステル繊維の製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル繊維は、高強度・高弾性率繊維として注目され、これまで数多くの検討が進められている。液晶ポリエステルは溶融状態で異方性を示すという特性を有することから、当該液晶ポリエステルを溶融紡糸する際に、紡糸口金ノズルからの押し出し条件を適正化すれば、延伸を必要とせず、比較的高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることができる。そして、さらに高強度の液晶ポリエステル繊維を得るために、溶融紡糸した液晶ポリエステル繊維をさらに加熱処理することが通常行われている。
前記加熱処理により、液晶ポリエステルは繊維状態を維持したまま、高重合度化が生じて結晶化が進行し、結果として高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることができる。しかしながら、このような液晶ポリエステル繊維製造で実施されていた加熱処理は、比較的高温条件を必要とするものであり、このような高温条件での加熱処理では、得られる液晶ポリエステル繊維の単糸同士の膠着が生じて単糸分繊性に劣るといった問題点が指摘されていた（例えば、特許文献１参照）。また、このように高温条件を必要とする加熱処理は生産性の面でも難点を有し、しかも液晶ポリエステル繊維の種類によっては、かなりの長時間を要する加熱処理が必要とされていた。
このような問題を改善するべく、これまで様々な製造方法が提案されている。例えば、特許文献２には、液晶ポリマーからなる繊維（液晶ポリマー繊維）を、１ｇ／ｄ以上の緊張状態で熱処理する製造方法が提案されている。また、特許文献３には、液晶ポリエステル繊維をループ状に堆積させた後、得られた繊維堆積物を、熱処理炉中を通過させて加熱処理するという製造方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特表昭５８−５０２２２７号公報（第２頁右上欄，8〜12行目）
【特許文献２】特開平３−２６０１１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−２２２６１１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３で開示されている液晶ポリエステル繊維の製造方法においても、２８５℃程度の加熱処理が実施されており、その温度条件には改善の余地があった。このような液晶ポリエステル繊維製造は、単糸同士の膠着等を十分に抑制し得るものではなく、生産性を良好にする点でも、より低温条件で高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることができる製造方法が求められていた。
そこで本発明の目的は、従来の液晶ポリエステル繊維の製造方法よりも、より低温条件での加熱処理で、高強度の液晶ポリエステル繊維の製造を可能とする液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。また、該製造方法により得られる高強度の液晶ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記＜１＞を提供するものである。
＜１＞下記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルから繊維を得る工程と、
前記繊維を２３０℃以下の温度で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法
（ａ）示差走査熱量測定により、ガラス転移温度及び融点が観測されること
（ｂ）流動開始温度が２５０℃以上であること
本発明者等は、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなる繊維を用いることで、２３０℃以下という低温条件であっても、高強度の液晶ポリエステル繊維が製造できることを見出すに至った。なお、前者の工程を「紡糸工程」、後者の工程を「加熱処理工程」と、以下の説明ではいうことがある。
【０００７】
さらに、本発明は前記＜１＞に係る好適な実施形態として、下記の＜２＞〜＜５＞を提供する。
＜２＞前記液晶ポリエステルが、フタル酸に由来するモノマー単位及び／又はイソフタル酸に由来するモノマー単位を有し、これらのモノマー単位の合計が、全モノマー単位の合計に対して２０ｍоｌ％以上の液晶ポリエステルである、＜１＞の液晶ポリエステル繊維の製造方法；
＜３＞前記液晶ポリエステルが、示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度が１５０℃以下の液晶ポリエステルである、＜１＞又は＜２＞の液晶ポリエステル繊維の製造方法；
＜４＞前記液晶ポリエステルが、示差走査熱量測定により求められる融点が２５０℃以上の液晶ポリエステルである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの液晶ポリエステル繊維の製造方法；
＜５＞前記加熱処理が、加熱処理前の繊維の強度をＴX（ｃＮ/ｄｔeｘ）、加熱処理後の液晶ポリエステル繊維の強度をＴY（ｃＮ/ｄｔeｘ）としたとき、ＴY／ＴX≧２の関係を満たす加熱処理である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの液晶ポリエステル繊維の製造方法；
【０００８】
また、本発明は前記いずれかの製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維として、以下の＜６＞〜＜７＞を提供する。さらに本発明は、該液晶ポリエステル繊維の好適な用途として、以下の＜８＞を提供する。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶ポリエステル繊維の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維；
＜７＞２３℃での引張強度が１０（ｃＮ／ｄｔeｘ）以上である、＜６＞の液晶ポリエステル繊維；
＜８＞＜６＞又は＜７＞の液晶ポリエステル繊維からなる不織布；
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、従来提案されている製造方法よりも、低温条件の加熱処理によって、高強度の液晶ポリエステル繊維を製造することが可能である。そして、このような低温条件の加熱処理によれば、単糸分繊性に優れた液晶ポリエステル繊維を製造することができる。本発明によって得られる高強度の液晶ポリエステル繊維は各種工業用途に適用可能であり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施態様を、必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００１１】
＜液晶ポリエステル＞
まず、本発明に適用する液晶ポリエステルについて説明する。
液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
本発明に適用する液晶ポリエステルは、芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル等の、芳香族基同士又は芳香族基と脂肪族基とが、エステル基（-ＣＯＯ-又は-ＯＣＯ-）を結合基として連結されている。また、この液晶ポリエステルにおいて、その結合基の一部にアミド基（-ＣＯＮＨ-又は-ＮＨＣＯ-）を有する芳香族ポリ（エステル−アミド）や、結合基の一部に炭酸エステル基（-ＯＣＯＯ-）を有する芳香族ポリエステル−カーボネートも本発明の液晶ポリエステルとして使用可能である。
また、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすためには、エステル基を含む結合基で連結される残基は、芳香族基であると好ましく、液晶ポリエステルを構成する残基の合計に対して、５０ｍｏｌ％以上が芳香族基であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が芳香族基であるとさらに好ましく、実質的に全ての残基が芳香族基である全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリ（エステル−アミド）又は全芳香族ポリエステル−カーボネートが特に好ましい。なお、該芳香族基は単環芳香族基が好ましく、このような好適な液晶ポリエステルの詳細については後述する。
【００１２】
次に、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件について説明する。
前記（ａ）は、示差走査熱量測定（以下、場合により「ＤＳＣ測定」という）によってガラス転移温度及び融点が観測されることを表す。前記（ａ）におけるＤＳＣ測定とは、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温（約２３℃）から４００℃までの熱量測定を行うことを指す。そして、このようにして測定されたＤＳＣチャートの熱量プロファイルにおいて、ガラス転移温度（以下、場合により「Ｔｇ」という）に基づく吸熱パターン（以下、場合により「Ｔｇパターン」という）と、融点（以下、場合により「Ｔｍ」という）に基づく吸熱ピーク（以下、場合により「Ｔｍピーク」という）が観測される液晶ポリエステルを、前記（ａ）の要件を満たす液晶ポリエステルとする。
ここで、Ｔｇパターン及びＴｍピークを、図１を用いて説明する。図１は、ｘ軸が温度（右側に行くほど高温）を、ｙ軸が吸発熱を示す温度変化を表した典型的な液晶ポリエステルのＤＳＣチャートの模式図である。液晶ポリエステルの熱量プロファイルは、室温から昇温していくにしたがって、まず、Ｔｇに基づいて、吸熱が生じる「階段状変化」が観測される。そして、このような階段状変化の吸熱パターンを、本発明においてはＴｇパターンという。このようなＴｇパターンからＴｇを求めるには、通常ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した解析手段に拠ればよい。これを、図２（Ｔｇパターンの拡大模式図）を用いて簡単に説明する。まず、Ｔｇパターンの高温側（発熱側）のベースライン及び低温側（吸熱側）のベースラインをそれぞれ延長した２つの補助直線Ｌ１、Ｌ２を引く。次いで、Ｌ１とＬ２の間の吸熱変化量（ΔＴｈ）を求める。そして、このΔＴｈの半値（１／２ΔＴｈ）を求め、Ｌ２から、発熱側に１／２ΔＴｈ分ずらし、Ｌ２と平行となる第３の補助直線（Ｌｈ）を引く。そして、Ｌｈと熱量プロファイルとの交点の温度値がＴｇとなる。Ｔｍに基づくＴｍピークは、Ｔｇパターンよりも高温側に観測される吸熱ピークである。そして、このＴｍピークの頂点の温度値がＴｍとなる。なお、このＤＳＣ測定におけるＴｇパターンの吸熱量変化と、Ｔｍピークの吸熱量変化とは、当該ＤＳＣ測定のＳＮ比というパラメータで判断する。ＳＮ比とは、ＤＳＣ測定の信号成分の熱量差とノイズ成分の熱量差の比をいう。Ｔｇパターンは、ＤＳＣ測定において、吸熱側にＳＮ比３０以上の吸熱量変化のパターン（階段状変化）が見られた場合に観測されたとする。一方、Ｔｍピークは、吸熱側にＳＮ比５０以上のピークが、Ｔｇパターンよりも高温側に見られた場合に観測されたとする。
【００１３】
本発明に適用する液晶ポリエステルのＴｇは、通常８０℃以上２５０℃未満の範囲で観測されるが、特にＴｇが１５０℃以下の液晶ポリエステルが、本発明に適用するうえで好ましい。
一方、Ｔｍピークは、既述のようにＴｇパターンよりも高温側に観測される。本発明においては、その頂点（Ｔｍ）が２５０℃以上である液晶ポリエステルが好ましく、２８０℃以上である液晶ポリエステルがさらに好ましい。
【００１４】
前記（ｂ）の流動開始温度とは、当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標であり（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）、液晶ポリエステルをパウダー状に加工して、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメータに充填し、これに９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を加え、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルを押出しながらフローテスターを用いて溶融粘度を測定し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の溶融粘度が得られたときの温度を表す。本発明に適用する液晶ポリエステルは、当該流動開始温度が２５０℃以上であることを必要とする。これは、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法において、加熱処理前に液晶ポリエステルを溶融紡糸して繊維（繊維形状の液晶ポリエステル）を得る際の紡糸性を良好にするためである。該流動開始温度が２５０℃未満であると、溶融紡糸の際、吐出量を増やすなどの対策を取っても、糸切れが激しく、安定的に紡糸することが比較的困難になる傾向がある。
【００１５】
このように、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルは、後述するような、低温条件での加熱処理によって、液晶ポリエステル繊維の高強度化を実現することが可能となる。
かかる効果を奏する原因は必ずしも明らかでないが、本発明者等は次のように推定している。すなわち、前記ＤＳＣ測定にて、Ｔｇが観測される液晶ポリエステルは、加熱処理によってポリエステル分子のミクロブラウン運動が、比較的活発になり易く、従来の製造方法のように、融点付近のような高温条件下を用いなくとも、液晶ポリエステルの配向をコントロールすることができる。また、Ｔｍが観測される液晶ポリエステルとは、結晶構造を有する液晶ポリエステルであることから、加熱処理後にその結晶性が高くなって、液晶ポリエステル繊維の高強度化が達成され易い。したがって、比較的低温条件での加熱処理においても、高強度の液晶ポリエステル繊維が得られると推定される。
【００１６】
より低温条件での加熱処理を用いて、液晶ポリエステル繊維の強度を向上させるためには、Ｔｇが低い液晶ポリエステルを用いることが好ましく、既述のようにＴｇが１５０℃以下の液晶ポリエステルを用いることが特に好ましい。さらに、融点付近で加熱処理を行うと単糸同士が膠着し易くなるために、より高温側でＴｍが発現される液晶ポリエステルが好ましく、ＴｇとＴｍとの温度差が１００℃以上であることが好ましい。この温度差が１００℃以上であると、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法により、単糸同士の膠着を十分防止して、高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明に適用する液晶ポリエステルの中で、好適なものについて詳述する。
該液晶ポリエステルが、前記（ｂ）の要件を満たすためには、該液晶ポリエステル中の前記残基は芳香族基を主として有する芳香族液晶ポリエステルが好ましい。特に、前記（ａ）の要件を満たすには、Ｔｇを発現できるような比較的屈曲性に富むセグメントと、Ｔｍを発現できるような比較的結晶性が高いセグメントと、を合わせて有する芳香族液晶ポリエステルがより好ましい。
このような２種のセグメントを有する好適な芳香族液晶ポリエステルとしては、
（Ｐ１）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来するモノマー単位（以下、「芳香族ヒドロキシカルボン酸単位」という。）、芳香族ジオールに由来するモノマー単位（以下、「芳香族ジオール単位」という。）及び芳香族ジカルボン酸に由来するモノマー単位（以下、「芳香族ジカルボン酸単位」という。）からなる芳香族液晶ポリエステル；
（Ｐ２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸単位からなる芳香族液晶ポリエステル；
を具体的に挙げることができるが、前記（Ｐ１）の芳香族ポリエステルが前記（ａ）の要件を満たすうえで特に好ましい。
なお、特定のモノマーに由来するモノマー単位とは、換言すれば、そのモノマーを用い、後述するような重合を行ったときに形成された構造単位を意味するものである。
【００１８】
これらのモノマー単位を誘導する好適なモノマーとしては、以下のものが例示できる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。芳香族液晶ポリエステル製造において、該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、前記の例示から選ばれる１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのなかでも、パラヒドロキシ安息香酸及び／又は２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が、入手が容易であることと、得られる液晶ポリエステル繊維がより高強度になり易いことから好ましい。
【００１９】
芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のほか、２つの芳香族基が共役となり得る芳香族ジオールである、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
また、２つの芳香族基が脂肪族基で結合された芳香族ジオールを用いることもできる。
具体的には、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。このように、２つの芳香族基がアルキレン基で結合された芳香族ジオールを用いると、液晶ポリエステルの分子鎖に、部分的にアルキレン基が導入されることになる。このようなアルキレン基が多く存在すると、液晶ポリエステルの流動開始温度が低温化することもあるので、前記（ｂ）の要件を満たすようにして、これらの芳香族ジオールの使用量を決定することが必要である。
なお、芳香族液晶ポリエステル製造においては、該芳香族ジオールも、前記の例示から選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる芳香族ジオールが、入手が容易であることと、得られる液晶ポリエステル繊維がより高強度になり易いことから好ましい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のほか、２つの芳香族基が共役となり得る芳香族ジカルボン酸である、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等を用いてもよい。芳香族液晶ポリエステル製造においては、該芳香族ジカルボン酸も、前記の例示から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる芳香族ジカルボン酸を用いると、液晶ポリエステルのＴｇ及びＴｍを比較的コントロールし易く、前記の（ａ）の要件を満たす液晶ポリエステルを得るうえで好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は入手が容易であるという利点もある。
【００２１】
前記に例示したような芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジオールのフェノール性水酸基をアミノ基に置き換えたモノマー、すなわち、芳香族アミノカルボン酸又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンをモノマーの一部として使用し、液晶ポリエステルを製造すれば、得られるものは液晶ポリ（エステル−アミド）となり、液晶ポリエステルを製造する際に、ジフェニルカーボネート等を反応試剤として用いると、結合基の一部に炭酸エステル基を有する液晶ポリエステル−カーボネートが得られる。しかしながら、結合基として、アミド基や炭酸エステル基を有していると、前記（ａ）の要件のうち、Ｔｍが観測されない液晶ポリエステルとなり易いこともあるので、Ｔｍが観測される程度にアミド基や炭酸エステル基の導入量を調節する必要がある。この点からも、本発明に適用する液晶ポリエステルは、結合基が実質的にエステル基のみからなり、残基が実質的に芳香族基からなる全芳香族液晶ポリエステルが好適である。
【００２２】
次に、好適な液晶ポリエステルである、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジオール単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる芳香族液晶ポリエステルにおいて、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすものについて、より具体的に説明する。
液晶ポリエステルがＴｍを発現するためには、既述のように結晶性の高いセグメントを液晶ポリエステル分子中に導入すればよい。具体的にいうと、
（ｉ）パラヒドロキシ安息香酸から誘導されるモノマー単位の含有比率を上げる。
（ii）前記残基において、２，６−ナフタレン残基の含有比率を上げる。
（iii）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とが交互に共重合しているようなセグメントの含有比率を上げる。
等によれば、得られる液晶ポリエステルはＴｍを発現し易いものとなる。すなわち、パラヒドロキシ安息香酸から誘導されるモノマー単位は、液晶ポリエステルの結晶性を向上させ易く、２，６−ナフタレン残基は芳香環同士が重なり合って緻密化するといった、いわゆるパッキング性が高くなるので結晶性を向上させ易く、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とが交互に共重合しているようなセグメントは液晶ポリエステル分子の規則性を高くして結晶性を向上させ易い。これら、（ｉ）、（ii）、（iii）（以下、「（ｉ）〜（iii）」という）は何れもＴｍを発現させる点で有利である。
【００２３】
一方、Ｔｇを発現する液晶ポリエステルを得るためには、上述したモノマー単位の中でも液晶ポリエステルの分子鎖に屈曲構造を与えるモノマー単位（以下、場合により「屈曲モノマー単位」という）を導入すればよい。具体的には、全モノマー単位の合計に対して、屈曲モノマー単位を２０ｍｏｌ％以上導入すると、得られる液晶ポリエステルはＴｇを発現し易いものとなる。このような屈曲モノマー単位としては、芳香族ジカルボン酸単位の中では、フタル酸に由来するモノマー単位、イソフタル酸に由来するモノマー単位が挙げられ、芳香族ジオール単位としてはレゾルシンに由来するモノマー単位が挙げられる。そして、このような屈曲モノマー単位の合計含有量（共重合比）を２０ｍｏｌ％以上有する液晶ポリエステルであると、Ｔｇの低温化が容易となる。
本発明に適用する液晶ポリエステルとしては、この屈曲モノマー単位の中でも、フタル酸に由来するモノマー単位及び／又はイソフタル酸に由来するモノマー単位を導入することがより好ましい。
【００２４】
したがって、前記の（ｉ）〜（iii）及び結合基（上述のアミド基、炭酸エステル基）の導入量によって液晶ポリエステルのＴｍをコントロールし、屈曲モノマー単位の共重合比によってＴｇをコントロールすれば、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを得ることが容易となる。そして、その共重合比としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位が３０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位が１０〜３５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸単位が１０〜３５ｍｏｌ％（なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジオール単位及び芳香族ジカルボン酸単位の合計を１００ｍｏｌ％とする。）であると好ましい。このようなモノマー単位の組合せからなる液晶ポリエステルは、Ｔｇ及びＴｍを比較的コントロールし易く、本発明の製造方法により高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることが可能となる。
【００２５】
なかでも、好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸単位である、パラヒドロキシ安息香酸及び／又は２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来するモノマー単位と、
好適な芳香族ジオール単位である、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる芳香族ジオールに由来するモノマー単位と、
好適な芳香族ジカルボン酸単位である、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸に由来するモノマー単位と、
からなる液晶ポリエステルは、分子鎖中にアルキレン基が含まれない全芳香族液晶ポリエステルになることから、前記（ｂ）の要件を満足し易く、また液晶ポリエステル自身が高耐熱性となるという利点もある。
【００２６】
＜液晶ポリエステルの製造方法＞
前記のように、Ｔｇ及びＴｍを発現する上で好適なモノマー単位の組合せからなる液晶ポリエステルは、各モノマー単位を誘導するそれぞれのモノマーを、所望の共重合比になるように使用量を決定し、重合させることにより得ることができる。
【００２７】
ここで、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。まず、所望のモノマー単位の組み合わせとなるように、液晶ポリエステルの原料モノマーを選択し、これらを溶融重合させて、比較的低分子量のプレポリマーを得る。このプレポリマーを得るには、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、酸無水物によりアシル化してアシル化物（アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸及びアシル化芳香族ジオール）とした後、このアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及びアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基とが、エステル交換反応を生じるようにして、溶融重合させればよい。このような溶融重合としては、特開２００２−２２０４４４号公報や、特開２００２−１４６００３号公報に開示された重合方法が適用できる。より高強度の液晶ポリエステル繊維を得るためには、このような溶融重合により比較的低分子量の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得、該プレポリマーをさらに固相重合により高分子量化させるという２段階の重合で液晶ポリエステルを得ることが好ましい。この場合、該プレポリマーの流動開始温度は２２８℃〜２３８℃であると好ましく、２３２〜２３６℃がより好ましい。プレポリマーの流動開始温度が２２８℃未満あるいは２３８℃を超えると、固相重合後の樹脂中に未溶融物が発生し易くなり、該液晶ポリエステルを紡糸して繊維状にすることが比較的困難になることがある。
【００２８】
ここで、前記固相重合に関し、簡単に説明しておく。
前記溶融重合により得られたプレポリマーを、室温程度まで冷却して固形物とした後、該固形物を粉砕する等して、パウダー状又はフレーク状といった粉末状に加工する。このプレポリマーの粉末は、その平均粒径が１ｍｍ以下にすると好ましく、平均粒径０．１〜１ｍｍとなるようにするとさらに好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、光学顕微鏡による外観観察により複数個の粉末（プレポリマーの粉末）の粒径を観測し、該粒径の測定値を平均して算出される値である。
【００２９】
その後、このプレポリマーの粉末を、粉末状のまま加熱する等により固相重合を行い、高分子量化された液晶ポリエステルを得る。このようにして固相重合を行って、高分子量化を進めると、液晶ポリエステルの流動開始温度及びＴｍを、ともに向上させることができる。特に、この固相重合を行うことで、液晶ポリエステルの流動開始温度を２５０℃以上とすることが好ましい。固相重合の反応条件は、適用した液晶ポリエステルの種類及び所望の流動開始温度の値により異なるので、予備実験等により適宜最適化することが好ましい。また、固相重合中の液晶ポリエステルを所定時間おきにサンプリングして、その流動開始温度を求め、該流動開始温度が２５０℃以上となって時点で固相重合を停止するという操作によってもよい。
【００３０】
＜液晶ポリエステル繊維及びその製造方法＞
次に、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について説明する。
該液晶ポリエステル繊維を得るには、まず上述したような液晶ポリエステルを溶融紡糸して、繊維形状とする紡糸工程と、得られた繊維の高強度化を達成するために、繊維形状となった液晶ポリエステルを２３０℃以下の温度で加熱処理する加熱処理工程を有する製造方法が適用される。ここで、紡糸工程を経て得られた繊維を、以下「液晶ポリエステル繊維１」という。
【００３１】
前記紡糸工程では、まず液晶ポリエステルを流動開始温度以上で溶融させる。この溶融に係る温度の上限値は、適用した液晶ポリエステルのＴｍにより設定する。好適には（Ｔｍ＋５０）℃以下、好ましくは（Ｔｍ＋３０）℃以下であることが好ましい。溶融させた液晶ポリエステルは、適当な紡糸口金ノズルから吐出させることにより繊維形状とし、さらに冷却することにより液晶ポリエステル繊維１が形成される。形成された液晶ポリエステル繊維１は巻取りボビン等を用いて、巻き取ることにより連続的に液晶ポリエステル繊維１を得ることができる。紡糸口金ノズルの孔径は、通常０．０５〜１．０ｍｍ程度であり、０．１〜０．５ｍｍであると好ましい。また、紡糸口金からの吐出量は通常１〜４０ｇ／分であり、１０〜３０ｇ／分であると好ましく、吐出量は溶融紡糸時に糸切れが発生しないような範囲で調整すると好ましい。
【００３２】
このようにして紡糸することにより、液晶ポリエステルが配向結晶化した液晶ポリエステル繊維１を得ることができる。ただし、液晶ポリエステル自身の分解を極力抑制するためには、紡糸工程における液晶ポリエステルの溶融時間は、より短時間であると好ましく、溶融した液晶ポリエステルの移送時間はなるべく低く設定することが好ましい。かかる溶融紡糸には、市販の溶融紡糸装置（例えば、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶ）を用いることができる。このような溶融紡糸装置を用いれば、液晶ポリエステルの溶融時間の短時間化が容易であり、溶融した液晶ポリエステルを繊維形状とする移送時間も短時間にすることができる。また、溶融紡糸装置として、紡糸口金ノズルの直前部に加熱手段を備え、溶融された液晶ポリエステルが直ぐに紡糸口金ノズルから吐出するようにすれば、溶融時間の短時間化と移送時間の短時間化を両立させることができる。
さらに、液晶ポリエステル繊維１を構成している液晶ポリエステルに、より高い配向性を付与するためには、紡糸口金ノズルにおける剪断速度を１０3ｓｅｃ-1以上とすることが好ましく、さらには紡糸口金ノズルの孔径が小さいほど好ましい。また、吐出された液晶ポリエステル繊維１を、巻取りボビンを用いて巻き取る場合は、その巻取速度が大きいほど好ましい。なお、紡糸口金ノズルの孔数は特に制限されるものではなく、使用する溶融紡糸装置の種類や、必要とする生産量により適宜選択すればよい。
【００３３】
また、溶融紡糸する際の液晶ポリエステルには、液晶ポリエステル繊維１を製造する上での紡糸性や、後述する加熱処理により悪影響を及ぼさない範囲で、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタンなど各種の粒子、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３４】
このようにして得られた液晶ポリエステル繊維１は、そのままでも５〜８（ｃＮ/ｄｔeｘ）程度の強度を有しているので、ナイロンや液晶ポリエステル以外のポリエステルからなる有機繊維より、比較的強度が高いものである。しかし、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを用いて得られた液晶ポリエステル繊維１は、続く加熱処理によって液晶ポリエステル繊維の強度を飛躍的に向上させることができる。
【００３５】
液晶ポリエステル繊維１の加熱処理に当たっては、紡糸口金ノズルから吐出された液晶ポリエステル繊維１を、そのまま加熱炉中に通過させるようにする形式でも、液晶ポリエステル繊維１を巻取りボビンに巻き取った後、ボビンごと液晶ポリエステル繊維１を加熱するような形式でも、巻取りボビンから液晶ポリエステル繊維１を引き出して、加熱するような形式でもよい。操作上の容易さ及び生産性を勘案すると、ボビンごと加熱する形式が好ましい。
【００３６】
加熱処理に係る雰囲気ガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスのほか、空気や酸素、炭酸ガス又はこれらの混合気体を用いることもできる。ただし、液晶ポリエステルは加水分解を受けやすい傾向があるので、除湿された雰囲気ガスであることが好ましく、雰囲気ガスの露点は−２０℃以下がより好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。
【００３７】
液晶ポリエステル繊維１の高強度化に係る加熱処理において、その処理時間は、処理温度及び得られる液晶ポリエステル繊維の目的とする特性により適宜最適化できるが、一般的には１〜２０時間程度である。該処理時間は生産性及びエネルギー消費量の点から、短時間の方が好ましい。なお、該処理時間をより短時間にするためには、多段階の加熱処理を行うことが好ましい。典型的には、１２０〜１５０℃程度で０．５〜１時間、次いで、１８０〜２００℃で０．５〜３時間、さらには２１０〜２３０℃で１〜５時間、加熱処理するといった多段階の加熱処理を挙げることができる。なお、このような多段階の加熱処理においても、処理温度の最高値が２３０℃以下であることが必要である。また、処理温度の最高値は、後述する加熱処理前後の強度の増加率を勘案して設定すればよいが、典型的には２００℃以上である。
【００３８】
前記液晶ポリエステル繊維１は、前記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを適用することにより、既述のように最高温度２３０℃以下という低温条件の加熱処理によっても、高強度の液晶ポリエステル繊維を得ることが可能である。そして、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、従来一般的であった液晶ポリエステルの融点付近の温度条件を採用する加熱処理工程を有する製造方法に比して、単糸同士の膠着を良好に防止することが可能となる。また、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は低温条件での加熱処理であることから省エネルギーにも寄与するので、生産面でも有利である。
【００３９】
かくして得られる液晶ポリエステル繊維は、前記の加熱処理の前後で、その強度が飛躍的に向上する。具体的には、液晶ポリエステル繊維１の強度をＴX（ｃＮ/ｄｔeｘ）、加熱処理後の液晶ポリエステル繊維の強度をＴY（ｃＮ/ｄｔeｘ）としたとき、ＴY／ＴX≧２とすることができる。そして、このようにして加熱処理を行った液晶ポリエステル繊維は、１０（ｃＮ/ｄｔeｘ）以上の高強度を容易に実現することができる。
【００４０】
このように、２３０℃以下の低温条件での加熱処理によることで、単糸同士の膠着を良好に防止しながら、極めて高強度の液晶ポリエステル繊維が得られる本発明の製造方法は、従来の液晶ポリエステル繊維製造方法では容易に達し得なかったことであり、本発明者等の独自の知見に基づくものである。なお、液晶ポリエステル繊維の強度とは、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ−１ＫＮＩＳ）を用い、測定温度２３℃、試料間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で測定して求められる強度をいう。
【００４１】
なお、本発明の液晶ポリエステル繊維は、芯鞘型複合糸、バイメタル型複合糸、海島型や分割型の複合紡糸で得られた繊維であってもよく、極細繊維であってもよい。
また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面の他、三角断面、マルチオーバル断面、扁平断面、中空糸等、従来公知の形状が広く適用できる。このような繊維の断面形状は、前記紡糸工程で使用する紡糸口金ノズルの形状によって適宜所望の形状とすることができる。
【００４２】
＜液晶ポリエステル繊維の用途＞
また、本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は高強度という特徴を有するばかりでなく、液晶ポリエステル自身の特性、すなわち低吸水性、低誘電性、振動減衰性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などの特性が十分維持されており、魚網、テグス、ロープ等の水産資材、光ファイバーコードやプリント基板の補強材、タイヤコードやベルト等のゴム補強材のほか、プラスチックやコンクリートの補強剤としても有用である。また、防護服や手袋など衣料資材としても用いることができる。
また、本発明の液晶ポリエステル繊維は、他のポリマーからなる繊維と撚り合わせて複合化繊維とし、各種の用途に使用することもできる。
【００４３】
さらに、本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は、あらゆる形態に加工して用いることができる。例えば、フィラメント糸、カットファイバー、紡績糸、ロープ状物、布帛（織物、編物、不織布等）などが挙げられる。これらの中で、不織布の製造方法においては、乾式不織布、ニードルフェルト、スパンレース、スパンボンドなど多形態のシートとすることができる。例えば、湿式不織布を製造する場合は、単繊維径５ｄｔeｘ以下で、かつ繊維長３ｍｍ〜１０ｍｍのカットファイバーを使用することが好ましい。
特に、液晶ポリエステル繊維は比較的低誘電性を有することから、不織布とした場合に優れた電気特性の効果が得られ、回路基板用の絶縁材料として好適に適用することができる。勿論、この場合においても、他の繊維と併用してもかまわない。
【００４４】
前記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
以下の液晶ポリエステルの合成において、測定対象の液晶ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び流動開始温度は、以下の方法にしたがって、それぞれ測定した。
【００４７】
（ガラス転移温度及び融点測定）
測定対象の液晶ポリエステルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製、示差走査熱量測定システム「ＤＳＣ６２００」を用い、既述のような条件で熱量プロファイルを測定し、得られた熱量プロファイルから、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
【００４８】
（流動開始温度）
流動開始温度も既述のようにして測定した。すなわち、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填した。そして、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を加え、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出しながら、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定し、この温度を流動開始温度とした。
【００４９】
液晶ポリエステル繊維の特性（強度）評価は以下のようにして行った。
（引張強度）
液晶ポリエステル繊維の引張強度は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１ＫＮＩＳを用い、室温下試料間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で測定した。
【００５０】
（合成例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾールを０．１９ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で７５分経過した時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
【００５１】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕して、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２３０℃であった。
【００５２】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２３２℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２５８℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２８℃であり、融点（Ｔｍ）が３１０℃であった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（パラヒドロキシ安息香酸）単位５０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）単位２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）は２５ｍｏｌ％である。
【００５３】
（合成例２）
合成例１と同様にして、流動開始温度２３０℃を示すプレポリマー粉末を得た。次いで、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２２０℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２４１℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃であり、融点（Ｔｍ）が３０５℃であった。なお、モノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率及び屈曲モノマー単位の比率は、前記合成例１の液晶ポリエステルと同等である。
【００５４】
（合成例３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを更に１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。トルクの上昇が認められた時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
【００５５】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕し、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末とした。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
【００５６】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２８５℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、３２７℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、融点（Ｔｍ）は３４０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されなかった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（パラヒドロキシ安息香酸）単位６０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２０ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸及びテレフタル酸）単位２０ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）は５ｍｏｌ％である。
【００５７】
（合成例４）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を加え、これらを攪拌した。次に、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。トルクの上昇が認められた時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
【００５８】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕し、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２２９℃であった。
【００５９】
それから、プレポリマーの粉末を２５℃から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２２０℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２７２℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃であり、融点（Ｔｍ）は明確に観測されなかった。芳香族ヒドロキシカルボン酸（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸）単位５０ｍｏｌ％、水酸基を有する芳香族アミン（４−アミノフェノール）から誘導される単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸単位（イソフタル酸）２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）は２５ｍｏｌ％である。
【００６０】
（合成例５）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾールを０．１９ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で６５分経過した時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。  
【００６１】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕し、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２２７℃であった。
【００６２】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２４９℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２６６℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度が１２８℃であり、融点が３１３℃であった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｐ―ヒドロキシ安息香酸）単位５０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）単位２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）は２５ｍｏｌ％である。
【００６３】
（合成例６）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）加え、これらを攪拌した。次に、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で８５分経過した時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。  
【００６４】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕し、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２３４℃であった。
【００６５】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２４５℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２６７℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度が１２８℃であり、融点が３１３℃であった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（パラヒドロキシ安息香酸）単位５０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）単位２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）としては２５ｍｏｌ％である。
【００６６】
（合成例７）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）加え、これらを攪拌した。次に、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で９０分経過した時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
【００６７】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕して、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２３７℃であった。
【００６８】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２４４℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２６７℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２８℃であり、融点（Ｔｍ）が３１２℃であった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（パラヒドロキシ安息香酸）単位５０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）単位２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）としては２５ｍｏｌ％である。
【００６９】
（合成例８）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾールを０．１９ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で９０分経過した時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。  
【００７０】
次いで、取り出した内容物を室温に冷却した後、粉砕機で粉砕し、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２４１℃であった。
【００７１】
それから、このプレポリマーの粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２４３℃まで５時間かけて昇温し、更に同温度で３時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を前記と同様に測定したところ、２６８℃であった。また、液晶ポリエステルの粉末についてＤＳＣ測定を実施したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２８℃であり、融点（Ｔｍ）が３１２℃であった。なお、使用した原料モノマーから求められるモノマー単位の全モノマー単位の合計に対する比率は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（パラヒドロキシ安息香酸）単位５０ｍｏｌ％、芳香族ジオール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）単位２５ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）単位２５ｍｏｌ％であり、屈曲モノマー単位（イソフタル酸に由来するモノマー単位）としては２５ｍｏｌ％である。
【００７２】
（実施例１）
合成例１で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ａの評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
合成例２で得られた液晶ポリエステルをペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２２０℃まで７０分、２２０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ｂの評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
合成例５で得られた液晶ポリエステルをペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１５℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理をした。得られた熱処理糸Ｄの評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
合成例６で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１５℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ｅの評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
合成例７で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１５℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ｆの評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
合成例８で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１５℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ｇの評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
合成例２で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３００℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分で実施したが、糸切れが激しく、ボビンに巻き取れなかった。したがって、繊維の強度を測定することはできなかった。
【００７９】
（比較例２）
合成例３で得られた液晶ポリエステルを造粒によりペレットに加工した後、３０ｍｍ径のスクリュー型押出機を用いて３７０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．２ｍｍ、孔数１５０個のものを用い、紡速６００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間、加熱処理した。得られた熱処理糸Ｃの評価結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
合成例４で得られた液晶ポリエステルを、紡糸工程にて繊維化し易い形状であるペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント装置ポリマーメイトＶを用いて、材質がステンレスからなるフィルターを通過させて３１０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２０ｇ／分、紡速３００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、１５０で１時間、１５０℃から２３０℃まで８０分、２３０℃で５時間熱処理をした。得られた熱処理糸Ｄの評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009167584.tif 000002
※１  ＤＳＣ測定でＴｇが観測された場合を「○」、観測されない場合を「×」とした。
※２  ＤＳＣ測定でＴｍが観測された場合を「○」、観測されない場合を「×」とした。
※３  糸切れが激しい場合の紡糸性を「×」、ボビンに巻き取れる程度の紡糸性を有していた場合を「○」とした。
※４  加熱処理の最高温度を示す。
【００８２】
ＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）が観測され、流動開始温度が２５０℃以上である液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル繊維は、従来よりも低温条件での加熱処理によって、その強度が飛躍的に向上し、処理後に得られた液晶ポリエステル繊維は極めて高強度（１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）となることが判明した（実施例１〜６）。一方、同一の原料モノマーを使用しても、流動開始温度が２５０℃を下回る液晶ポリエステルでは溶融防止して繊維形状にすることができなかった（比較例１）。また、Ｔｇ又はＴｍのどちらかが観測されない液晶ポリエステルを用いた繊維は、実施例１の液晶ポリエステルに比して、強度に劣るものであった（比較例２、３）。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】典型的な液晶ポリエステルのＤＳＣチャートの熱量プロファイルを表す模式図である。
【図２】ＴｇパターンからＴｇを求める解析手段の要部を表す摸式図である。
【図１】
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【図２】
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