(57)【要約】【課題】界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造することが可能な、異種膜接合体の製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜の表面に、非プロトン性極性溶媒と純水とアルコールとを含有する混合溶液を塗布する第１工程と、該第１工程後に、混合溶液が塗布された固体高分子膜の表面に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーと純水とアルコールとを含有する電解質溶液を塗布する第２工程と、該第２工程後に、混合溶液及び電解質溶液を塗布された固体高分子膜の表面を乾燥する第３工程と、を有する、異種膜接合体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜の表面に、非プロトン性極性溶媒と純水とアルコールとを含有する混合溶液を塗布する、第１工程と、
前記第１工程後に、前記混合溶液が塗布された前記固体高分子膜の表面に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーと純水とアルコールとを含有する電解質溶液を塗布する、第２工程と、
前記第２工程後に、前記混合溶液及び前記電解質溶液を塗布された前記固体高分子膜の表面を乾燥する、第３工程と、を有することを特徴とする、異種膜接合体の製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される前記固体高分子膜の析出形態が、均一相である場合、
前記第１工程が、前記混合溶液１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下の前記非プロトン性極性溶媒を含有する前記混合溶液を、前記固体高分子膜の表面へ塗付する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の異種膜接合体の製造方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される前記固体高分子膜の析出形態が、不均一相である場合、
前記第２工程が、２０℃における粘度が１００［Ｐａ・ｓ］以上１０００［Ｐａ・ｓ］以下である前記固体高分子膜の表面へ、１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下の圧力で前記電解質溶液を進入させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の異種膜接合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記第１工程が、前記混合溶液１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の前記非プロトン性極性溶媒を含有する前記混合溶液を、前記固体高分子膜の表面へ塗付する工程であることを特徴とする、請求項３に記載の異種膜接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜と、該固体高分子膜の表面に形成されたフッ素系プロトン伝導性ポリマー含有層と、を備える、異種膜接合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒金属上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜に含有されるプロトン伝導性物質によって伝導され、カソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
このように、ＰＥＦＣでは、アノード触媒層へと供給された水素がアノード触媒層内で反応し、カソード触媒層へと供給された酸素がカソード触媒層内で反応する過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。ここで、アノード触媒層へと供給された水素が電解質膜を通過してカソード触媒層へと達する、及び／又は、カソード触媒層へと供給された酸素が電解質膜を通過してアノード触媒層へと達することにより、いわゆるクロスオーバーが生じると、ＰＥＦＣの出力が低下する。そのため、電解質膜には水素及び酸素（以下、これらをまとめて「反応ガス」という。）を透過させない性質（ガス不透過性）が要求される。
【０００５】
ＰＥＦＣの電解質膜としては、これまで、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（以下、「Ｆ系ポリマー」と略称することがある。）が多く用いられ、Ｆ系ポリマーは、アノード触媒層及びカソード触媒層（以下、これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）に含有されるプロトン伝導性物質としても用いられてきた。電解質膜としてＦ系ポリマーを含有する固体高分子膜を用い、Ｆ系ポリマーを含有する触媒層を用いると、これらを加熱圧着することにより、電解質膜と触媒層との界面の接合性に優れたＭＥＡを作製できる。ところが、Ｆ系ポリマーを含有する電解質膜は、ガス不透過性が不十分であるという指摘がなされている。それゆえ、かかる問題を解決すること等を目的として、近年、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー（以下、「ＨＣ系ポリマー」と略称することがある。）を含有する固体高分子膜が検討されつつある。
【０００６】
ＨＣ系ポリマーを含有する固体高分子膜、を備える燃料電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマー含量０．５〜２０重量％の水含有分散液を塗布して、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成し、次いで該パーフルオロスルホン酸系ポリマー層上にスルホン化ポリアリーレン溶液を塗布し、スルホン化ポリアリーレン層を形成することを特徴とする積層体の製造方法が開示されている。そして、かかる技術によれば、電極上にしみ込みなく電解質層を形成することができ、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることができる、としている。
【０００７】
また、特許文献２には、電極基板と電解膜との接合強度の高い接合信頼性に優れたＭＥＡが得られるようなＭＥＡの製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１７７３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層上にスルホン化ポリアリーレン溶液を塗布した際に、アルコールが揮発するため、非プロトン性極性溶媒の割合が増え、パーフルオロスルホン酸系ポリマーが析出し、Ｆ系ポリマーとＨＣ系ポリマーとが分離する恐れがある。Ｆ系ポリマーとＨＣ系ポリマーとが分離すると、ＨＣ系ポリマーを含有する電解質膜とＦ系ポリマーを含有する触媒層との界面における接合性が低下するため、燃料電池の性能が低下するという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術によっても、ＨＣ系ポリマーを含有する電解質膜とＦ系ポリマーを含有する触媒層との界面における接合性が低下し、燃料電池の性能が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造することが可能な、異種膜接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜の表面に、非プロトン性極性溶媒と純水とアルコールとを含有する混合溶液を塗布する、第１工程と、該第１工程後に、混合溶液が塗布された固体高分子膜の表面に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーと純水とアルコールとを含有する電解質溶液を塗布する、第２工程と、該第２工程後に、混合溶液及び電解質溶液を塗布された固体高分子膜の表面を乾燥する、第３工程と、を有することを特徴とする、異種膜接合体の製造方法である。
【００１２】
ここに、「炭化水素系プロトン伝導性ポリマー」（以下、「ＨＣ系ポリマー」ということがある。）とは、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするプロトン伝導性ポリマーを意味する。「炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜」（以下、「ＨＣ系膜」ということがある。）の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標。以下、単に「セレミオン」ということがある。）を挙げることができる。さらに、本発明において、「非プロトン性極性溶媒」は、ＨＣ系膜を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されるものではない。本発明で使用可能な非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）や、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）のほか、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」という。）や、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）等を挙げることができる。さらに、本発明において、「純水」とは、実質的に不純物を含有しない水を意味し、不可避的不純物を含有する水も本発明の純水に含まれる。さらに、本発明において、「アルコール」は、フッ素系プロトン伝導性ポリマー（以下、「Ｆ系ポリマー」ということがある。）を溶解可能であり、かつ、上記非プロトン性極性溶媒に溶解可能であれば、特に限定されるものではない。本発明で使用可能なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等を例示することができる。さらに、「フッ素系プロトン伝導性ポリマー」とは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有する、プロトン伝導性ポリマーを意味する。フッ素系プロトン伝導性ポリマーの具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。以下、単に「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）を挙げることができる。
【００１３】
上記本発明において、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される固体高分子膜の析出形態が、均一相である場合、第１工程が、混合溶液１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下の非プロトン性極性溶媒を含有する混合溶液を、固体高分子膜の表面へ塗付する工程であることが好ましい。
【００１４】
ここに、「非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される固体高分子膜の析出形態が、均一相である場合」とは、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒に溶解したＨＣ系ポリマーとフッ素系プロトン導電性ポリマーとをキャスト製膜した膜の、断面電子線プローブ微小部分析におけるフッ素元素の強度分布、特に、信号強度最大部と最小部の比で規定される固体高分子膜の析出均一性が０．１以下である場合、を意味する。
【００１５】
上記本発明において、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される固体高分子膜の析出形態が、不均一相である場合、第２工程が、２０℃における粘度が１００［Ｐａ・ｓ］以上１０００［Ｐａ・ｓ］以下である固体高分子膜の表面へ、１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下の圧力で電解質溶液を進入させる工程であることが好ましい。
【００１６】
ここに、「非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定される固体高分子膜の析出形態が、不均一相である場合」とは、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒に溶解したＨＣ系ポリマーとフッ素系プロトン導電性ポリマーとをキャスト製膜した膜の、断面電子線プローブ微小部分析におけるフッ素元素の強度分布、特に、信号強度最大部と最小部の比で規定される固体高分子膜の析出均一性が０．１よりも大きい場合、を意味する。
【００１７】
固体高分子膜の表面へ、１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下の圧力で電解質溶液を進入させる形態の第２工程が備えられる上記本発明において、さらに、第１工程が、混合溶液１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の非プロトン性極性溶媒を含有する混合溶液を、固体高分子膜の表面へ塗付する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＨＣ系膜の表面を溶解させる非プロトン性極性溶媒と、Ｆ系ポリマーを溶解させるアルコールとを含有する混合溶液を塗布して流動状態とされたＨＣ系膜の表面へ、溶解したＦ系ポリマーを含有する電解質溶液を塗布する。そのため、ＨＣ系膜の表面で、ＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマーとを分子レベルで混合させることができる。分子レベルで混合させたＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマーとを含有するＨＣ系膜の表面を乾燥することにより、ＨＣ系ポリマーと分子レベルで混合されたＦ系ポリマーを含有するＦ系ポリマー含有層を、ＨＣ系膜の表面に形成することができる。したがって、本発明によれば、ＨＣ系膜との界面の接合性に優れるＦ系ポリマー含有層とＨＣ系膜とを備える異種膜接合体を製造することが可能な、異種膜接合体の製造方法を提供できる。
【００１９】
本発明において、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定されるＨＣ系膜の析出形態が、均一相である場合に、混合溶液１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下の非プロトン性極性溶媒を含有する混合溶液を、ＨＣ系膜の表面へ塗布することにより、ＨＣ系膜との接合性をより一層向上させたＦ系ポリマー含有層を備える異種膜接合体の製造方法を提供できる。
【００２０】
本発明において、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒におけるフッ素系プロトン導電性ポリマーとの混合析出形態で規定されるＨＣ系膜の析出形態が、不均一相である場合に、ＨＣ系膜の表面へ１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下の圧力で電解質溶液を進入させる形態の第２工程が備えられることにより、ＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマーとが分子レベルで混合し難い場合であっても、Ｆ系ポリマーをＨＣ系膜へ強制的に進入させることができる。したがって、かかる形態とすることにより、ＨＣ系膜との接合性に優れたＦ系ポリマー含有層を備える異種膜接合体の製造方法を提供できる。
【００２１】
固体高分子膜の表面へ、１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下の圧力で電解質溶液を進入させる形態の第２工程が備えられる上記本発明において、さらに、第１工程で塗布される混合溶液に含まれる非プロトン性極性溶媒の割合を特定することにより、ＨＣ系膜との接合性をより一層向上させたＦ系ポリマー含有層を備える異種膜接合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
これまで、ＰＥＦＣの電解質膜として、Ｆ系ポリマーを含有する電解質膜（以下、「Ｆ系膜」ということがある。）が広く用いられ、触媒層に含有されるプロトン伝導性物質として、Ｆ系ポリマーが広く用いられてきた。Ｆ系膜、及び、Ｆ系ポリマーを含有する触媒層（以下、「Ｆ系触媒層」ということがある。）を具備するＰＥＦＣを製造する際には、例えば、Ｆ系膜とＦ系触媒層とを熱圧着する等の方法により、Ｆ系膜とＦ系触媒層とを容易に接合させることが可能であった。ところが、Ｆ系膜には、ガスの不透過性が不十分である、耐久性に劣る、等の問題がある。そのため、近年、優れたガス不透過性及び耐久性を有するＨＣ系膜に関する研究が進められている。電解質膜としてＨＣ系膜を用いる場合、ＨＣ系膜との接合性に優れた触媒層の形成を可能にする等の観点からは、プロトン伝導性物質としてＨＣ系ポリマーを含有する触媒層（以下、「ＨＣ系触媒層」ということがある。）を用いることが好ましい。しかし、ＨＣ系触媒層は、ガスの拡散性に劣るという問題があるため、ＨＣ系膜を備えるＰＥＦＣにおいても、Ｆ系触媒層が用いられる。ところが、ＨＣ系膜とＦ系触媒層とを備えるＰＥＦＣでは、電解質膜に含有されるプロトン伝導性ポリマー（ＨＣ系ポリマー）と触媒層に含有されるプロトン伝導性物質（Ｆ系ポリマー）の性質が異なるため、電解質膜と触媒層との接合性が低下しやすい。電解質膜と触媒層との接合性が低下すると、抵抗分極が増大する等の理由から、ＰＥＦＣの発電性能が低下する。それゆえ、良好な発電性能を有するＰＥＦＣを開発するという観点から、Ｆ系触媒層との接合性に優れた、ＨＣ系ポリマーを含有する電解質膜（以下、「異種膜接合体」ということがある。）の開発が望まれている。
【００２３】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、ＨＣ系膜を構成するＨＣ系ポリマーとの接合性に優れたＦ系ポリマー含有層が表面に備えられる、異種膜接合体を製造する方法を提供することにある。
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の異種膜接合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）について具体的に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の製造方法の工程を概略的に示すフローチャートである。図２は、本発明の製造方法に備えられる第１工程の形態例を示す概略図である。図３は、本発明の製造方法に備えられる第２工程の形態例を示す概略図である。図４は、図３に示す形態の第２工程を経て製造された異種膜接合体の形態例を概略的に示す断面図である。図５は、本発明の製造方法に備えられる第１工程の形態例を示す概略図である。図６は、本発明の製造方法に備えられる第２工程の他の形態例を示す概略図である。図７は、図６に示す形態の第２工程を経て製造された異種膜接合体の形態例を概略的に示す断面図である。図５〜図７において、図２〜図４と同様の構成を採る部材には、図２〜図４で用いた符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下の説明では、ＮＭＰと純水とエタノールとを含有する混合溶液、及び、Ｎａｆｉｏｎと純水とエタノールとを含有する電解質溶液が用いられる形態を例示するが、本発明の異種膜接合体の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１に示すように、本発明の製造方法は、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒に溶解したＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマーとをキャスト製膜した膜の、断面電子線プローブ微小部分析におけるフッ素元素の強度分布、特に、信号強度最大部と最小部との比（最小部の値／最大部の値。以下「信号強度比」ということがある。）で規定される固体高分子膜の析出均一性が、０．１以上であるか否かを判断する工程（工程Ｓ１）と、第１工程（工程Ｓ２、工程Ｓ５）と、第２工程（工程Ｓ３、工程Ｓ６）と、第３工程（工程Ｓ４、工程Ｓ７）と、を備えている。
【００２７】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、非プロトン性極性溶媒と水とアルコールからなる混合溶媒に溶解したＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマーとをキャスト製膜した膜の、断面電子線プローブ微小部分析におけるフッ素元素の強度分布、特に、信号強度比で規定される固体高分子膜の析出均一性が、０．１以上であるか否かを判断することにより、本発明の製造方法を適用されるＨＣ系膜の性質を把握する工程である。工程Ｓ１で肯定判断されたＨＣ系膜を構成するＨＣ系ポリマーは、後述する第２工程（工程Ｓ３）で電解質溶液を単に塗布するのみにより、当該電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーと分子レベルで混合して結合できるので、第１工程（工程Ｓ２）へと進む。これに対し、工程Ｓ１で否定判断されたＨＣ系膜を構成するＨＣ系ポリマーは、第２工程（工程Ｓ３）で電解質溶液を単に塗布するのみでは、当該電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーと分子レベルで混合させて結合させることが困難である。そのため、後述する第２工程（工程Ｓ６）へと進むべく、その前工程である第１工程（工程Ｓ５）へと進む。
【００２８】
＜第１工程（工程Ｓ２）＞
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で肯定判断された場合に行われる本発明の第１工程である。図２に示すように、工程Ｓ２は、凹部を有する基材３に配置されたＨＣ系膜１の表面へ、ＮＭＰと純水とエタノールとを含有する混合溶液２を塗布する工程である。工程Ｓ２で、ＨＣ系膜１の表面へ混合溶液２を塗布すると、混合溶液２は、ＨＣ系膜１を溶解させるＮＭＰを含有するので、混合溶液２に含有されるＮＭＰによってＨＣ系膜１の表面が溶解され、表面が流動状態のＨＣ系膜１’となる。
【００２９】
＜第２工程（工程Ｓ３）＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２の後工程である。図３に示すように、工程Ｓ３は、表面が流動状態のＨＣ系膜１’の表面へ、Ｎａｆｉｏｎと純水とエタノールとを含有する電解質溶液４を注ぐことにより、電解質溶液４を単に塗布する工程である。電解質溶液４に含有されるＮａｆｉｏｎは、当該電解質溶液４に含有されるエタノールに溶解するため、電解質溶液４に含有されるＮａｆｉｏｎは流動状態である。それゆえ、工程Ｓ３によってＨＣ系膜１’の表面へ電解質溶液４を塗布すると、ＨＣ系膜１’の表面で、ＨＣ系膜１を構成していたＨＣ系ポリマーと、電解質溶液４に含有される流動状態のＮａｆｉｏｎとが分子レベルで混合され、結合する。
【００３０】
＜第３工程（工程Ｓ４）＞
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３の後工程である。図４に示すように、上記工程Ｓ２及び工程Ｓ３を経たＨＣ系膜を工程Ｓ４で乾燥させると、ＨＣ系膜１ｘの表面にＦ系ポリマー含有層５が形成された形態の、異種膜接合体１０を製造することができる。上記工程Ｓ１によって肯定判断されたＨＣ系膜１は、当該ＨＣ系膜１を構成するＨＣ系ポリマーと、上記工程Ｓ３で塗布される電解質溶液４に含有されるＦ系ポリマーとが分子レベルで容易に結合することができる。そのため、上記工程Ｓ３で電解質溶液４を単に塗布されたＨＣ系膜１’を乾燥すると、ＨＣ系膜１ｘを構成するＨＣ系ポリマーとＦ系ポリマー含有層５を構成するＦ系ポリマーとが分子レベルで結合することにより、Ｆ系ポリマー含有層５とＨＣ系膜１ｘとの界面が良好な接合性を有する、異種膜接合体１０を製造することができる。
【００３１】
＜第１工程（工程Ｓ５）＞
工程Ｓ５は、上記工程Ｓ１で否定判断された場合に行われる本発明の第１工程である。図５に示すように、工程Ｓ５は、基材３に配置されたＨＣ系膜６の表面へ、ＮＭＰと純水とエタノールとを含有する混合溶液７を塗布する工程である。工程Ｓ５で、ＨＣ系膜６の表面へ混合溶液７を塗布すると、混合溶液７は、ＨＣ系膜６を溶解させるＮＭＰを含有するので、混合溶液７に含有されるＮＭＰによって、ＨＣ系膜６の表面が溶解され、表面が流動状態のＨＣ系膜６’となる。
【００３２】
＜第２工程（工程Ｓ６）＞
工程Ｓ６は、上記工程Ｓ５の後工程である。図６に示すように、工程Ｓ６は、表面が流動状態のＨＣ系膜６’の表面へ、Ｎａｆｉｏｎと純水とエタノールとを含有する電解質溶液８をスプレー塗布する工程である。電解質溶液８に含有されるＮａｆｉｏｎは、当該電解質溶液８に含有されるエタノールに溶解するため、電解質溶液８に含有されるＮａｆｉｏｎは流動状態である。それゆえ、工程Ｓ６によってＨＣ系膜６’の表面へ電解質溶液８をスプレー塗布すると、当該電解質溶液８に含有されるＮａｆｉｏｎを、流動状態の表面からＨＣ系膜６’の内部へ進入させることができ、進入したＮａｆｉｏｎによって表面に凹凸が形成されたＨＣ系膜６ｘとなる。
【００３３】
＜第３工程（工程Ｓ７）＞
工程Ｓ７は、上記工程Ｓ６の後工程である。図７に示すように、電解質溶液７を塗布されたＨＣ系膜６ｘを工程Ｓ７で乾燥させると、界面に凹凸を有するＨＣ系膜６ｙの表面にＦ系ポリマー含有層９が形成された形態の、異種膜接合体２０を製造することができる。上述のように、上記工程Ｓ６で、流動状態のＮａｆｉｏｎをＨＣ系膜６ｘへ進入させているので、上記工程Ｓ６を経たＨＣ系膜６ｘを乾燥させると、アンカー効果により、Ｆ系ポリマー含有層９とＨＣ系膜６ｙとが強固に接合された形態の、異種膜接合体２０を製造することができる。
【００３４】
このように、図１に示す本発明の製造方法によれば、ＨＣ系膜に含有されるＨＣ系ポリマーと電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーとを分子レベルで容易に混合可能である場合には、上記工程Ｓ２〜工程Ｓ４を経ることにより、Ｆ系ポリマー含有層５とＨＣ系膜１ｘとの界面接合性に優れる異種膜接合体１０を製造することができる。これに対し、ＨＣ系膜に含有されるＨＣ系ポリマーと電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーとを分子レベルで混合し難い場合には、上記工程Ｓ５〜工程Ｓ７を経ることにより、Ｆ系ポリマー含有層９とＨＣ系膜６ｙとの界面接合性に優れる異種膜接合体２０を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、ＨＣ系膜を構成するＨＣ系ポリマーと、当該ＨＣ系膜の表面に形成させるＦ系ポリマー含有層を構成するＦ系ポリマーが、分子レベルで容易に混合可能であるか否かに関わらず、界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法に備えられる上記工程Ｓ２において、ＨＣ系膜１へ塗布される混合溶液２は、非プロトン性極性溶媒と純水とアルコールとを含有していれば、その組成は特に限定されるものではない。ただし、上記工程Ｓ２〜工程Ｓ４を経て製造される異種膜接合体１０における、Ｆ系ポリマー含有層５とＨＣ系膜１ｘとの界面の接合性をより一層向上させ得る構成とする観点からは、１００質量部の混合溶液２に対して、４０質量部以上８０質量部以下の非プロトン性極性溶媒が含有されることが好ましい。より好ましくは、５０質量部以上７０質量部以下である。
【００３６】
また、本発明の製造方法に備えられる上記工程Ｓ６において、電解質溶液８を塗布されるＨＣ系膜６’の表面の粘度は、電解質溶液８を進入させ得る粘度であれば、特に限定されるものではないが、２０℃で測定される粘度が１００［Ｐａ・ｓ］以上１０００［Ｐａ・ｓ］以下であることが好ましい。より好ましくは、２００［Ｐａ・ｓ］以上５００［Ｐａ・ｓ］以下である。
【００３７】
さらに、本発明の製造方法に備えられる上記工程Ｓ６において、スプレー塗布される電解質溶液８をＨＣ系膜６’の表面から進入させる際の圧力（以下、「進入圧力」という。）は、電解質溶液８がＨＣ系膜６’へ進入可能であり、かつ、電解質溶液８がＨＣ系膜６’を貫通しない圧力であれば、特に限定されるものではない。進入圧力は、１０［ｋＰａ］以上１００［ｋＰａ］以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０［ｋＰａ］以上５０［ｋＰａ］以下である。
【００３８】
また、本発明の製造方法に備えられる上記工程Ｓ５において、ＨＣ系膜６へ塗布される混合溶液７は、非プロトン性極性溶媒と純水とアルコールとを含有していれば、その組成は特に限定されるものではない。ただし、上記工程Ｓ５〜工程Ｓ７を経て製造される異種膜接合体２０における、Ｆ系ポリマー含有層９とＨＣ系膜６ｙとの界面の接合性をより一層向上させ得る構成とする観点からは、１００質量部の混合溶液７に対して、１０質量部以上５０質量部以下の非プロトン性極性溶媒が含有されることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上４０質量部以下である。
【００３９】
また、本発明の製造方法に備えられる第１工程（工程Ｓ２、工程Ｓ５）において、ＨＣ系膜１、６へ塗布される混合溶液２、７の量は、ＨＣ系膜１、６の表面を流動化させ得る量であれば、特に限定されるものではないが、界面の接合性に優れた異種膜接合体を容易に製造可能とする等の観点からは、１０［ｍｇ／ｃｍ２］以上４０［ｍｇ／ｃｍ２］以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０［ｍｇ／ｃｍ２］以上３０［ｍｇ／ｃｍ２］以下である。
【００４０】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、ＨＣ系膜の性質を把握する工程Ｓ１が備えられる形態を例示したが、本発明の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。ただし、本発明の製造方法によって製造される異種膜接合体に備えられる界面の接合性を容易に向上可能とする等の観点からは、上記工程Ｓ１が備えられる形態とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、基材３の凹部に配置されたＨＣ系膜１、６へ混合溶液２、７が塗布される第１工程（工程Ｓ２、工程Ｓ５）が備えられる形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。ただし、本発明の製造方法における第１工程で混合溶液を塗布されたＨＣ系膜は流動状態になり、外形を維持させること（自立させること）が困難になる。そのため、第２工程及び第３工程を経て製造される異種膜接合体の外形を容易に制御可能な形態にする等の観点からは、例えば、ＨＣ系膜の外形と略同一形状の凹部に配置されたＨＣ系膜へ混合溶液を塗布する形態の第１工程が備えられることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、混合溶液及び電解質溶液を塗布されるＨＣ系膜は、ＰＥＦＣの運転時にプロトン伝導性能を発現する、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするＨＣ系ポリマーを含有する固体高分子膜であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明の製造方法を適用可能なＨＣ系膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法において、混合溶液に含有される非プロトン性極性溶媒は、ＨＣ系膜を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されるものではない。本発明で使用可能な非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ＮＭＰやＤＭＳＯのほか、ＤＭＡＣやＤＭＦ等を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の製造方法において、混合溶液及び電解質溶液に含有されるアルコールは、電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーを溶解可能であり、かつ、上記非プロトン性極性溶媒に溶解可能であれば、特に限定されるものではない。本発明で使用可能なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等を例示することができる。
【００４５】
また、本発明の製造方法において、電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有する、プロトン伝導性ポリマーであれば、特に限定されるものではない。電解質溶液に含有されるＦ系ポリマーの具体例としては、Ｎａｆｉｏｎやフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。
【００４６】
なお、本発明の製造方法により製造される異種膜接合体は、ガス不透過性を確保する等の観点から、Ｆ系ポリマー含有層がＨＣ系膜を貫通しない形態で備えられることが好ましい。上記第１工程（工程Ｓ２、工程Ｓ５）で混合溶液を塗布した後、上記第３工程（工程Ｓ４、工程Ｓ６）で乾燥を開始するまでの時間が過度に長いと、ＨＣ系膜１、６の全体が流動化して電解質溶液４、８がＨＣ系膜１、６を貫通し、Ｆ系ポリマー含有層がＨＣ系膜を貫通した形態の異種膜接合体が製造される恐れがある。それゆえ、本発明の製造方法では、第１工程で混合溶液を塗布してから第３工程で乾燥を開始するまでの時間を２４０分以下とすることが好ましい。より好ましくは、１２０分以下である。
【実施例】
【００４７】
１．異種膜接合体の作製
１．１．実施例１
基材の上に配置したＨＣ系膜へ、当該ＨＣ系膜の表面が流動状態となるように、混合溶液を塗布した。混合溶液の目付け量は２０［ｍｇ／ｃｍ２］とした。その後、表面が流動状態となったＨＣ系膜の表面へ、８０質量部の水及びエタノールの混合溶液に対して２０質量部のＮａｆｉｏｎを含有する電解質溶液を塗布し、乾燥させることにより、Ｆ系ポリマー含有層とＨＣ系膜とを備える異種膜接合体を作製した。使用した混合溶液の組成を、表１に併せて示す。表１の「％」は、「質量％」を意味する。以下、表１に実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、及び、比較例１と記載した混合溶液を用いて作製した異種膜接合体を、それぞれ、実施例１−１にかかる接合体、実施例１−２にかかる接合体、実施例１−３にかかる接合体、実施例１−４にかかる接合体、及び、比較例１にかかる接合体という。
【００４８】
【表１】
2009167276.tif 000003
【００４９】
１．２．実施例２
基材の上に配置したＨＣ系膜へ、当該ＨＣ系膜の表面が流動状態となるように、混合溶液を塗布した。混合溶液の目付け量は２０［ｍｇ／ｃｍ２］とした。その後、温度を７０℃に維持された、表面が流動状態のＨＣ系膜へ、９０質量部の水及びエタノールの混合溶液に対して１０質量部のＮａｆｉｏｎを含有する電解質溶液をスプレー塗布した。当該スプレー塗布は、流動状態のＨＣ系膜へ４０［ｋＰａ］の圧力で電解質溶液が進入するように、ＨＣ系膜の表面から５［ｃｍ］の距離に配置したスプレーノズルから上記電解質溶液を噴射することにより行った。その後、電解質溶液をスプレー塗布されたＨＣ系膜を乾燥させることにより、Ｆ系ポリマー含有層とＨＣ系膜とを備える、実施例２−１にかかる異種膜接合体（以下、「実施例２−１にかかる接合体」という。）を作製した。
一方、上記実施例１で用いた混合溶液とは異なる組成の混合溶液を用いたほかは、上記実施例１と同様の方法により、実施例２−２にかかる異種膜接合体（以下、「実施例２−２にかかる接合体」という。）、及び、比較例２にかかる異種膜接合体（以下、「比較例２にかかる接合体」という。）を作製した。実施例２−１にかかる接合体、実施例２−２にかかる接合体、及び、比較例２にかかる接合体を作製する際に用いた混合溶液の組成を、表２に併せて示す。表２の「％」は、「質量％」を意味する。
【００５０】
【表２】
2009167276.tif 000004
【００５１】
２．乾湿剥離試験
２．１．実施例１
上記実施例１の条件で作製した異種膜接合体に対し、８０［℃］の温水へ浸漬させる浸漬処理、及び、８０［℃］の空気によって乾燥させる乾燥処理からなる湿乾サイクルを繰り返すことにより、ＨＣ系膜の表面からＦ系ポリマー含有層が剥離するまでのサイクル数を調査した。その結果、剥離までに要したサイクル数は、「『実施例１−３にかかる接合体』＞『実施例１−４にかかる接合体』＞『実施例１−２にかかる接合体』＞『実施例１−１にかかる接合体』＞『比較例１にかかる接合体』」となり、本発明の製造方法により作製した接合体（実施例１−１〜実施例１−３にかかる接合体）は、従来の製造方法により作製した接合体（比較例１にかかる接合体）よりも、Ｆ系ポリマー含有層が剥離するまでの時間が長かった。したがって、本発明の製造方法によれば、Ｆ系ポリマー含有層とＨＣ系膜との界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造可能であった。
また、実施例１−３にかかる接合体が最も剥離し難かったことから、混合溶液の組成を調整することで、より一層界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造可能であった。
【００５２】
２．２．実施例２
上記実施例２の条件で作製した異種膜接合体に対し、８０［℃］の温水へ浸漬させる浸漬処理、及び、８０［℃］の空気によって乾燥させる乾燥処理からなる湿乾サイクルを繰り返すことにより、ＨＣ系膜からＦ系ポリマー含有層が剥離するまでのサイクル数を調査した。その結果、剥離までに要したサイクル数は、「『実施例２−１にかかる接合体』＞『実施例２−２にかかる接合体』＞『比較例２にかかる接合体』」となり、本発明の製造方法により作製した接合体（実施例２−１にかかる接合体及び実施例２−２にかかる接合体）は、従来の製造方法により作製した接合体（比較例２にかかる接合体）よりも、Ｆ系ポリマー含有層が剥離するまでの時間が長かった。したがって、本発明の製造方法によれば、Ｆ系ポリマー含有層とＨＣ系膜との界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造可能であった。
【００５３】
３．界面観察
上記実施例２−１にかかる接合体の、Ｆ系ポリマー含有層とＨＣ系膜との界面を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５６１０、ＪＥＯＬ社製、倍率５０００倍）により観察した。観察された界面の写真を図８に示す。図８より、電解質溶液をスプレー塗布して作製することで、Ｆ系ポリマー層がＨＣ系膜の表面へ食い込んだ形態の、異種膜接合体が製造可能であった。当該接合体は、上記乾湿剥離試験において、最も剥離し難い接合体であったことから、電解質溶液をスプレー塗布して作製することにより、界面の接合性に優れた異種膜接合体を製造可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造方法の工程を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の製造方法に備えられる第１工程の形態例を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法に備えられる第２工程の形態例を示す概略図である。
【図４】異種膜接合体の形態例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法に備えられる第１工程の形態例を示す概略図である。
【図６】本発明の製造方法に備えられる第２工程の他の形態例を示す概略図である。
【図７】異種膜接合体の形態例を概略的に示す断面図である。
【図８】異種膜接合体の界面を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１、１’、１ｘ…ＨＣ系膜（固体高分子膜）
２…混合溶液
３…基材
４…電解質溶液
５…Ｆ系ポリマー含有層
６、６’、６ｘ、６ｙ…ＨＣ系膜（固体高分子膜）
７…混合溶液
８…電解質溶液
９…Ｆ系ポリマー含有層
１０、２０…異種膜接合体
【図１】
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【図２】
2009167276.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009167276.tif 000010
【図７】
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【図８】
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