(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化合物の無害化に必要な各薬剤添加量を被処理物量に応じて算出でき、操作に熟練度を必要としない有機ハロゲン化合物の無害化装置を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物が付着した固体物質を含有する廃液と凝集剤を混合し、固体物質を凝集してスラリーを得る凝集装置１３と、スラリーと、プロトン性溶媒と、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器１５と、スラリーの含水率からプロトン性溶媒の添加量を算出し、反応器１５圧が所定の内圧となるように金属の添加量を算出する演算装置１９とから構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する固体物質が分散した廃液と凝集剤を混合し、前記固体物質を凝集してスラリーを得る凝集装置と、
前記スラリーと、プロトン性溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、
前記スラリーの含水率から前記プロトン性溶媒の添加量を算出し、前記反応器内が所定の内圧となるように前記金属の添加量を算出する演算装置と、を備える、
ことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項２】
前記反応器は更に還元触媒を受け入れるとともに、前記演算装置で前記金属の添加量から前記還元触媒の添加量を算出する、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項３】
前記反応器は更に重曹を受け入れるとともに、前記演算装置で前記スラリーの含水率から重曹の添加量を算出する、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項４】
前記演算装置によって算出された前記プロトン性溶媒の添加量に基づいて前記プロトン性溶媒を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項５】
前記演算装置によって算出された前記金属の添加量に基づいて前記金属を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項６】
前記演算装置によって算出された前記還元触媒の添加量に基づいて前記還元触媒を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項７】
前記演算装置によって算出された前記重曹の添加量に基づいて前記重曹を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項８】
前記スラリーを無害化処理した後に蒸留して前記プロトン性溶媒を回収し前記反応器に送る回収装置を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項９】
前記反応器にＲを有し上方へ整流する攪拌翼を設け、略鉛直軸に前記攪拌翼を回転させて前記廃液の上層まで前記金属を分散させる、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項１０】
前記反応器の下部にキャビテーション発生装置を設け、キャビテーションの噴出で前記金属を前記廃液の上層まで分散させるとともに、前記キャビテーションの崩壊で前記有機ハロゲン化合物の無害化を促進する、ことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌や焼却灰等の固相に吸着したダイオキシンに代表される有機ハロゲン化合物の無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物は、人体に対して最も有毒な内分泌撹乱化学物質として環境に悪影響を及ぼすことが知られている。ダイオキシン類に関して、脱塩素化反応による安全かつ確実な無害化技術の開発が精力的に行われているが、従前に環境中へ拡散したダイオキシン類の多くは焼却灰や土壌中などのヘテロな固相中で長期間に亘って極めて安定に存在し続けている。
【０００３】
このようなダイオキシン類に浸食された土壌をいかに安全且つ確実に処理するかが現在問題となっている。この土壌を加熱し、ダイオキシン類を熱分解して無害化することは可能であるが、ダイオキシン類に汚染された土壌が現在大量に存在するため、加熱にかかるコストが高く、地球温暖化の要因にもなりうるから、省エネルギー及び環境保全の観点からも妥当ではない。
【０００４】
また、廃棄物処理において有機ハロゲン化合物が排出しないよう、焼却炉にて廃棄物を高温焼却処理しているが、焼却炉の耐用年数を超えたものは解体される。この焼却炉内には多くの焼却灰が付着しており、この焼却灰は有機ハロゲン化合物を含有した状態にある。焼却炉を解体する際に高圧洗浄水で炉内を洗浄するが、洗浄に供した廃水中に存在する懸濁物質のダイオキシン類の毒性等量は凡そ３．５〜４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなり、日本国内で定められた産業廃棄物の埋め立て基準値３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇを上回る。従って、そのまま埋め立て処分することができないので、日本国内の数少ない処理施設へと運搬しなければならず、運搬中のダイオキシン類の漏出等、安全管理に問題がある。
【０００５】
このような土壌や焼却灰等、固相に吸着したダイオキシン類を無害化するものとして、以下の発明が開示されている。特許文献１は、有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを混合して有機ハロゲン化合物を無害化する処理方法及び処理装置である。燃焼を行わず穏和な操作条件で幅広い形態の有機ハロゲン化合物を分解することを可能としている。
【特許文献１】特開２００６−２１２３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている装置は、薬剤の最適な添加量等、最適な操作条件が不明である。その操作には熟練度が必要とされ、誰もが簡便に使用できるものではない。添加する薬剤が少なければダイオキシン類を無害化できなくなるので、操作に不慣れな者は完全に無害化すべく不必要に薬剤を添加してしまい、ランニングコストが高くなるという課題があった。
【０００７】
また、大量の焼却灰等を処理する際、大きな反応器を使用することになるが、大きな反応器では金属が下方に沈殿してしまう。このため処理能力を上げるべく反応器を大きくするにつれ、上層部まで金属が上昇しないことから反応器内の上層に存在する焼却灰等に含有する有機ハロゲン化合物を無害化することが困難であり、無害化効率が低いという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは有機ハロゲン化合物の無害化に要する最適な薬剤の添加量を被処理量に応じて算出し、操作者の熟練度を要さず、誰もが簡便に使用してダイオキシン類の無害化を行い、有機ハロゲン化合物が吸着した大量の土壌や灰等をその箇所で無害化して廃棄し得る装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する固体物質が分散した廃液と凝集剤を混合し、前記固体物質を凝集してスラリーを得る凝集装置と、前記スラリーと、プロトン性溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、前記スラリーの含水率から前記プロトン性溶媒の添加量を算出し、前記反応器内が所定の内圧となるように前記金属の添加量を算出する演算装置と、を備える、ことを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記反応器は更に還元触媒を受け入れるとともに、前記演算装置で前記金属の添加量から前記還元触媒の添加量を算出する、ことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記反応器は更に重曹を受け入れるとともに、前記演算装置で前記スラリーの含水率から重曹の添加量を算出する、ことを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記演算装置によって算出された前記プロトン性溶媒の添加量に基づいて前記プロトン性溶媒を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記演算装置によって算出された前記金属の添加量に基づいて前記金属を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記演算装置によって算出された前記還元触媒の添加量に基づいて前記還元触媒を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、前記演算装置によって算出された前記重曹の添加量に基づいて前記重曹を前記反応器に添加する添加装置を備える、ことを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、前記スラリーを無害化処理した後に蒸留して前記プロトン性溶媒を回収し前記反応器に送る回収装置を備える、ことを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、前記反応器にＲを有し上方へ整流する攪拌翼を設け、略鉛直軸に前記攪拌翼を回転させて前記廃液の上層まで前記金属を分散させる、ことを特徴とする。
【００１８】
好ましくは、前記反応器の下部にキャビテーション発生装置を設け、キャビテーションの噴出で前記金属を前記廃液の上層まで分散させるとともに、前記キャビテーションの崩壊で前記有機ハロゲン化合物の無害化を促進する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物の無害化に要する最適なプロトン性溶媒、金属、触媒等、各添加量を被処理量に応じて算出されるので、操作者の熟練度を要さず、誰もが簡便に使用してダイオキシン類の無害化を行い、有機ハロゲン化合物を含有する大量の土壌や灰等をその箇所で無害化して廃棄することを実現している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置による有機ハロゲン化合物の無害化のメカニズムについて説明する。本装置に採用する無害化処理方法は、有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを混合し、外部から水素ガス等の水素源を外部から一切導入することなく、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元し無害化することができる。更に、還元触媒、重曹を添加すれば、より効率的に無害化を行える。
【００２１】
処理対象として、非処理物に水が含まれる場合、固体物質に有機ハロゲン化合物が吸着している場合、或いは、非処理物に無極性有機溶媒が含まれている場合等、幅広い形態の有機ハロゲン化合物を無害化することができる。
【００２２】
本発明の無害化処理に適用可能な被処理物である有機ハロゲン化合物を例示すれば、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、ポリクロロビフェニル類、臭化ダイオキシン類などのダイオキシン類、含ハロゲン化農薬、及びポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢ）、テトラクロロエチレン（以下ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの脂肪族塩素化合物である。
【００２３】
有機ハロゲン化合物は、一種で存在している場合はもちろんのこと、２種以上の有機ハロゲン化合物が含まれていてもよい。また有機ハロゲン化合物は、単独で存在している場合のほか、他の物質を含む場合であっても本発明の無害化処理方法で無害化することが可能である。たとえば、排ガス中にダイオキシン類が含まれる場合にあっては、ダイオキシン類を溶媒等に介在させる等して無害化することができる。同様に排水中に有機ハロゲン化合物が含まれる場合、廃油あるいは有機溶媒に含まれる場合であってもよい。さらに飛灰（フライアッシュ）や土壌に吸着された有機ハロゲン化合物であっても、有機ハロゲン化合物を分離回収することなく無害化することができる。
【００２４】
用いるプロトン性溶媒は、水素イオンを供与することが可能な溶媒であって、具体的には、アルコール類が例示される。ここで使用可能なアルコール類は、低級アルコールである。これを例示すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。これらは単独で使用することも、また混合して使用することも可能である。この際アルコール類と水を混合して使用してもよい。取扱及び反応性を考えれば、メタノール又はエタノールを主成分とするアルコールが好ましい。より好ましくは、メタノールである。
【００２５】
ここで用いる金属は、プロトン性溶媒に溶解し電子を供与することが可能な物質であって、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。プロトン性溶媒に溶解し電子移動による還元力を有する金属の種類は、特に限定されないが、金属カルシウムを好適に使用することができる。
【００２６】
有機ハロゲン化合物の無害化を行うにあたり、還元触媒を添加するとより効率的に行うことができる。還元触媒は、有機ハロゲン化合物の分解反応時の活性化エネルギーを低減する役目を果すものであって、ここで使用可能な還元触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチニウムなど貴金属触媒、ニッケル、ニッケルーモリブデンなどの金属触媒が例示される。また、使用形態として金属そのものでも有効であるが、担体に坦持された形態の方が好ましい。ここで使用可能な担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナが例示される。
【００２７】
還元触媒としては、活性炭にロジウムを坦持したロジウムカーボン触媒が好ましい。有機ハロゲン化合物の無害化性能及び価格の点から、より好ましくは、活性炭にパラジウムを坦持したパラジウムカーボン触媒である。また、ロジウムカーボン触媒及びパラジウムカーボン触媒は、粉粒体の形状で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の想定されるメカニズムについて、貴金属触媒にロジウムカーボン触媒、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属として金属カルシウム、被処理物として固相に吸着したダイオキシン類を例にとり説明する。貴金属カーボン触媒であるＲｈ／Ｃ（ロジウム／カーボン）は、脱塩素や芳香環の環還元能力に長けるＲｈを活性炭に担持した触媒である。本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、次の（１）〜（３）に示した溶出／分解機構の組み合わせである。即ち、（１）金属カルシウム（金属Ｃａ）＋アルコールによる電子移動還元、（２）Ｒｈ／Ｃ＋アルコール（水素）による接触還元、（３）固相に吸着したダイオキシン類（ＤＸＮｓ）の溶出促進機構である。
【化１】
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【００２９】
（１）金属Ｃａ＋アルコールによる電子移動還元では、先ず、アルコールへの溶解によって金属Ｃａ（ゼロ価）から生じる電子が、ダイオキシン類（ＤＸＮｓ）へ移動する（Ｓｔｅｐ１〜３）。その電子移動は、一電子ずつのステップ・バイ・ステップで進行し、最終的にＣａ（０）はＣａ２＋となる。還元力はＣａ（０）から生じる一電子目が最も強い。
【００３０】
電子移動の起こりやすさは、一般的に金属Ｃａとダイオキシン類が十分に接触することが、重要な要素の一つである。従って、金属Ｃａ粒径が小さく、かつ、長時間系内に存在すれば、それだけ強い脱塩素化能が発揮できることになる。さらに、金属Ｃａから生じる電子が次々とダイオキシン類へ移動し、還元反応が進行するプロセスにおいて、ダイオキシン類は自ずとアニオン性を帯びる。このような状況で、僅かに酸性を示すアルコールのヒドロキシル基の水素原子とダイオキシン類が反応し（Ｓｔｅｐ４，５）、そのアニオンが中和される。
【００３１】
以上のような還元反応が進行していく過程で、ある程度水素が導入されると、時には塩素が電子を持って脱離する反応（脱塩素化反応）が進行する（Ｓｔｅｐ６、７）。この反応では、還元された芳香環が再構築される反応が同時に進行すると予想される。結果として、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類（ＰＣＤＤｓ）やポリクロロジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）などの芳香環骨格は維持される。分解生成物としては、塩素脱離によって生じた塩化物イオンがＣａ２＋にトラップされた塩化カルシウム、また、脱塩素化された有機性残渣などが考えられる。
【化２】
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【００３２】
（２）Ｒｈ／Ｃ＋アルコール（水素）による接触還元では、アルコール溶媒のヒドロキシル水素が重要な意味を持つ。即ち、Ｒｈ／Ｃは貴金属であるＲｈの表面に水素分子を吸着し易く、結果として水素分子同士の結合電子対の電子密度を低下させる（Ｓｔｅｐ９、１０）。言い換えると、水素原子が持っている結合性電子は、別の表面（この場合、Ｒｈ表面）に吸着すると分子間で使われていた電子が吸着に使われるようになり、自ずと水素原子間の結合力が弱まる。水素分子の弱い結合は、分子状水素に比べて切断し易く（反応しやすく）なっており、これを「発生期の水素」あるいは「原子状の水素」と呼ぶ。この現象を分解機構と関連付けると、金属Ｃａはアルコールと接触すると、通常、期待している電子移動だけではなく、副反応が進行する。（Ｓｔｅｐ８）。
【００３３】
これはアルコールの酸性部分とカルシウムのアルカリ性部分に由来する過程である。メタノール（ＭｅＯＨ）を用いた場合、反応式はＣａ＋２ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＭｅＯ）２＋Ｈ２となり、金属Ｃａはカルシウムメトキシドを生じる。含水率が高い場合は、水と金属Ｃａとの反応によって発生する水素も無視できない。ここで生じる（副生する）水素分子はＲｈ／Ｃに捕捉されて「原子状の水素」を形成し（Ｓｔｅｐ１０）、これが反応性に富むために、δマイナス性の塩素原子に求電子的（或いは、ラジカル的）に攻撃する。（Ｓｔｅｐ１１）。故に塩素はダイオキシン類から脱離してＨＣｌを生成するが、Ｃａ（ＭｅＯ）２又はＣａ（ＯＨ）２の強いアルカリ性で中和され、ＣａＣｌ２が生じる。
【００３４】
また、金属カルシウム表面も触媒活性を示すと予測されるが、その作用は弱いと予想される。アルコールの酸性度が増大（例えばエタノールからメタノールへ）すれば、Ｒｈが直接アルコールから水素を引き抜き、原子状の水素を形成すると予想される。その場合、メタノールはホルムアルデヒドへ変化することになる。Ｓｔｅｐ８が水素発生に優先していると考えられる。また、強塩基性のカルシウムアルコキシドは、芳香環の塩素に隣接した炭素への求電子攻撃を起こしておらず、ヒドロキシル化合物等の新たな内分泌攪乱化学物質などの生成は生じていない。
【化３】
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【００３５】
（３）固相に吸着したダイオキシン類の溶出促進機構について説明する。後述の実施例に示すように、極めて温和な条件下で、ダイオキシン類が分解されていることは、次のように考えることができる。焼却飛灰中のダイオキシン類は、重金属を核とする微小飛沫に吸着された煤などの炭素材に取り込まれ、さらに、その表面をカルシウムや鉄などの酸化物で覆われている構造が考えられる。
【００３６】
そこで、飛灰や土壌からダイオキシン類を溶出させ、金属ＣａやＲｈ／Ｃとの接触を促すプロセスが必要となる。微加圧（０．１ＭＰａ以上）状態の下、アルコール溶媒としたとき、表面の金属酸化皮膜を溶出、あるいは、変成させている事実を粉末Ｘ線回析装置による解析から得ている。即ち、処理前後で、焼却灰中の鉄由来の酸化物、特にヘマタイトが大きくその含有量を低下させていた。この事実は、酸化皮膜に亀裂を生じさせ、微加圧条件で浸漬したアルコールがダイオキシン類の溶出を促進させている可能性を示唆している。
【００３７】
プロトン性溶媒と金属との反応により、原子状水素が発生し、この原子状水素が有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化及び／又は還元反応に寄与するが、原子状水素の発生が多量であり、また原子状水素の反応活性が高いため、無害化処理によって生成した物質を更に還元する場合がある。これにより、飽和脂肪族炭化水素化合物等の疑似内分泌攪乱化学物質が生成する可能性がある。重曹（ＮａＨＣＯ３）を更に添加することにより、この疑似内分泌攪乱化学物質が生成することを抑えられる。
【００３８】
重曹を添加すると溶媒が白濁することから、水或いはアルコールに溶解した重曹が、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム等の微粒子として析出するものと考えられる。この微粒子に金属とプロトン性溶媒との反応により発生する原子状水素が捕捉されると考えられ、これにより、脂肪族炭化水素化合物以外の他の脱塩素化して生成する化合物への活性化エネルギーが低くなることから、脂肪族炭化水素化合物への反応が抑制されたものと考えられる。
【００３９】
続いて、図１を参照して本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置について説明する。図１は本発明による無害化処理装置１の概略的構成を示している。無害化処理装置１は、主に、有機ハロゲン化合物が付着した灰や土壌等の固体物質を含有する廃液と凝集剤を混合し、固体物質を凝集してスラリーを得る凝集装置１３と、スラリーと、プロトン性溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを混合し、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器１５と、反応器１５に投入したスラリーの含水率からプロトン性溶媒の添加量を算出し、反応器１５の内圧が所定気圧となるように金属の添加量を算出し、金属の添加量から所定量の還元触媒の添加量を算出する演算装置１９から構成される。反応器１５は、更に還元触媒、重曹を添加してもよく、この場合、演算装置１９は還元触媒、重曹の添加量も算出する。なお、以下、プロトン性溶媒としてメタノール、還元触媒としてパラジウムカーボン、プロトン性溶媒に一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属として金属カルシウムを使用した場合について具体的に説明する。
【００４０】
一例として焼却炉を解体する際に、焼却炉の内部を高圧洗浄水で洗浄し、炉内に付着していた灰が洗浄水とともに排出されるが、この灰を含有する廃液を貯留しておくのが廃液タンク１１である。
【００４１】
この廃液タンク１１中の廃液が凝集装置１３へ送られるとともに、凝集剤タンク１２に収納されている凝集剤が凝集装置１３に添加される。スラリーと凝集剤が混合され、有機ハロゲン化合物が吸着した焼却灰が沈殿する。この、沈殿物（以後、スラリー）を固液分離し、スラリー貯留槽１４へ送り、貯留している。有機ハロゲン化合物は水中に溶出するものではなく、灰等の固体物質に吸着しているので、凝集することによって、被処理物の体積の減少及び有機ハロゲン化合物濃度の一定化につながり、後に投入する金属や還元触媒等の薬剤コストの低減化や、有機ハロゲン化合物の分解率の安定性を高めることとなる。
【００４２】
スラリー貯留槽１４から反応器１５にスラリーが投入されると、反応器１５に接続するレベル計１７によって、反応器１５に投入されたスラリーの体積、重量が計測される。また、含水率計１８によって含水率が計測される。ここで得られたスラリーの体積、重量及び含水率の情報が演算装置１９に送信される。
【００４３】
演算装置１９では、投入したスラリーの体積等の情報を受けて、反応器１５に添加するメタノール、及び金属カルシウムの添加量をそれぞれ算出している。更には還元触媒や重曹を添加する場合には、還元触媒、重曹の添加量をそれぞれ算出する。
【００４４】
まず、反応器１５に投入したスラリーの含水率からメタノールの添加量を算出する。本発明者らは実験結果からメタノールとスラリー中の水との体積比が凡そ６：４の場合に、有機ハロゲン化合物の無害化が良好に成し得ることを確認している。従って、演算装置１９では、添加するメタノール量と反応器１５に投入したスラリーに含まれる水との体積比率が６：４、即ちメタノールの体積が水の１．５倍となるように算出している。反応器１５に投入したスラリーの重量ＭＳ（ｋｇ）及び含水率ＷＳ（重量％）が演算装置１９に送られているので、これにより、メタノールの添加量（ｍ３）は、ＭＳ（ｋｇ）×ＷＳ（重量％）×１（水の体積当たりの重量）×１．５として、算出される。
【００４５】
なお、含水率は使用する凝集剤によって一定の値となることから、使用する凝集剤に対応した含水率を演算装置１９に記憶させておけば、含水率計１８の設置を省略することができる。また、レベル計１７は反応器１５に投入したスラリーの体積のみを測定できるものでもよい。この場合、投入するスラリーの比重を事前に測定しておけば、反応器１５に投入したスラリーの体積が測定されるので、体積と比重の積から投入したスラリーの重量を算出できる。
【００４６】
そして、反応器１５の内圧、即ち反応器１５内の空隙の気圧ＰＶＲ（ＭＰａ）が所定圧力になるように、金属カルシウムの添加量が算出される。まず、反応器１５の容積から投入したスラリー、及び、前述のように算出されたメタノールの添加量を差し引いて空隙の体積ＶＲＡを算出する。金属カルシウムとメタノールは、Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２に表されるように反応して水素を発生する。金属カルシウム１ｍｏｌから水素分子が１ｍｏｌ発生することから、理想気体の状態方程式を利用して、水素ガスの発生量によって空隙の気圧が所定気圧となる金属カルシウムの添加量を算出する。ここで、前述のように反応器１５の内圧が０．１ＭＰａ以上の場合に、有機ハロゲン化合物の無害化を行いうることから、反応器１５の内圧が少なくとも０．１ＭＰａ以上となるよう、金属カルシウムの添加量の算出を行う。即ち、反応器の空隙の体積ＶＲＡ（ｍ３）は、反応器の容積ＶＲ（ｍ３）−スラリー量ＶＳ（ｍ３）−メタノールの添加量ＶＭｅ（ｍ３）であるから、内圧が０．１ＭＰａとなるよう演算装置に記憶させておくと、金属カルシウムの添加量ｍＣａ（ｇ）は、数１のように算出される。
【数１】
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【００４７】
なお、反応器１５の内圧は高いほど有機ハロゲン化合物の無害化効率が上がるため、反応器１５の耐え得る圧力に応じて、より高い内圧となるように金属カルシウムの添加量を算出させてもよい。また、反応時間を短縮させたい場合、これに応じて上記算出した値を下限とし、更に加算して添加するようにしてもよい。
【００４８】
また、反応器１５内の温度により金属カルシウムの添加量が変化することになるが、本装置１においては、ほぼ常温という温和な条件下で無害化を行えることが一つの特徴であるので、演算装置１９には反応器１５内の温度を常温（例えば、２５℃）として記憶させておいてもよい。なお、反応器１５に温度計を設置し、この温度情報を演算装置１９に送るようにしておけば、より最適な金属カルシウムの添加量を算出できる。
【００４９】
また、金属カルシウムの添加量と還元触媒であるパラジウムカーボンの添加量の関係については、これまでの経験から金属カルシウムとパラジウムカーボンの重量比が凡そ１：０．０２である場合に良好な無害化を成し得ている。これより、上記算出された金属カルシウムの添加量ｍＣａ（ｇ）×０．０２として、パラジウムカーボンの添加量ｍＰｄ（ｇ）を算出している。
【００５０】
更に、スラリー中の水に飽和する量の重曹を添加すると効果的なことをこれまでの実験から得ているので、反応器１５に投入したスラリーに含まれる水に重曹が飽和する量の算出を行うようにしてもよい。スラリー中の水量ＭＷ（ｋｇ）は、スラリーの重量ＭＳ（ｋｇ）×含水率ＷＳ（重量％）であるから、これに重曹の溶解度Ｋａを乗算することにより重曹の添加量を算出している。なお、重曹の溶解度は２５℃で１０．３（水１００ｇに溶解する重曹の質量）であるが、上述のように本装置１は常温で行い得ることから、この値を演算装置１９に記憶させておけばよい。
【００５１】
上述のように演算装置１９によって算出したメタノール等は、それぞれ人の手によって反応器１５に添加してもよいが、図１に示すようにアルコール添加装置３１等を介して自動添加を行えば、より簡便に無害化を行うことができる。
【００５２】
上記のように、演算装置１９によって算出された添加量の情報は、アルコール添加装置３１、カルシウム添加装置３４、触媒添加装置３３、重曹添加装置３２に送られる。この情報を基に、アルコールタンク２７からアルコール添加装置３１を介して反応器１５に前術のように算出された添加量のメタノールが投入される。同様に、カルシウムタンク２０からカルシウム添加装置３４を介して金属カルシウムが、触媒タンク２１から触媒添加装置３３を介してパラジウムカーボンが、重曹タンク２２から重曹添加装置３２を介して重曹が、上述の演算装置１９にて算出された各添加量に基づいて、それぞれ反応器１５に投入される。なお、添加順序については、発生する水素ガスへの火気の接触などによる事故が生じないよう、メタノール、パラジウムカーボン、金属カルシウムの順に添加されるよう制御している。
【００５３】
そして、投入されたスラリー及び各添加物は、反応器１５に設けられた攪拌翼によって攪拌混合され、スラリー中の焼却灰に吸着した有機ハロゲン化合物が脱塩素化及び／又は還元され無害化される。
【００５４】
反応後の処理物は、静置して固液分離し、焼却灰を含有するスラリー、金属カルシウム、及び還元触媒がスラリータンク２３へ、メタノールと水が混合したアルコール水がアルコール水タンク２４へとそれぞれ送られる。そして、スラリータンク２０へ送られた焼却灰等は廃棄処分される。
【００５５】
一方、アルコール水タンク２４に送られたアルコール水は、アルコール回収装置２５へと送られる。アルコール回収装置２５は、アルコール（プロトン性溶媒）と水を分離し、アルコールを再利用に供するものである。このアルコール回収装置２５のアルコール回収原理は、アルコールと水の沸点の差を利用したものである。アルコール、例えばメタノールの沸点は６４．７℃で、水は１００℃である。この差により、低温域ではメタノールの方が多く蒸発し、この蒸気を冷却して捕集することにより、高濃度のメタノールが回収できる。アルコール回収装置２５は、主にアルコール水を加熱する蒸留釜、蒸発したアルコールを冷却する冷却装置（それぞれ図示せず）からなり、蒸留釜では釜内の液量を液位調節器にて一定とし、安定した蒸留を成し得ている。
【００５６】
蒸留釜では連続蒸留（アルコール水を供給しながら分離）と煮詰（アルコール水の新規供給を止めて蒸留釜内残留分のみでの分離）を行ってアルコールを分離している。ここで、処理時間を６０分とした場合、連続蒸留時間と煮詰時間の配分については、連続蒸留時間１５分、煮詰時間４５分程度がアルコール回収率、及びアルコール濃度が共に良好である。また、蒸留の際の加熱温度は、１１５℃程度が好ましい。加熱温度を高くするほど処理量及びアルコール回収率が上がるが、回収したアルコールの濃度が低下するからである。
【００５７】
このように分離して回収したメタノールはアルコールタンク２７に送られる。そして上述のように、アルコール添加装置３１を介して再度反応器１５に送られ再利用される。一方の分離した水は利用水タンク２６に貯留され、高圧洗浄水に用いる等、再利用できる。
【００５８】
ここで、本装置１に使用するアルコールのランニングコストは、装置全体の８８％を占めている。この上述のアルコール回収装置２５により、７０％以上のアルコールを回収して再利用できることから、本装置におけるランニングコストの大幅な削減を実現している。
【００５９】
なお、大量の焼却灰等を処理すべく容量の大きな反応器１５を用いることになるが、この場合、金属カルシウムの比重が大きいことから、攪拌しても反応器１５の下方に留り、上層部に存在する有機ハロゲン化合物の無害化が進行し難い。この場合、図２に示す攪拌翼１６を用いるとよい。この攪拌翼は、翼の断面が円弧状のＲを有し、上方へ整流する形状をしており、鉛直軸に回転させることによって、あたかもラッセル車の如く金属カルシウム４１を反応器１５内の上層まで巻き上げて分散させる。これにより、反応器１５に存在する有機ハロゲン化合物が含有する焼却灰等と均一に分散、混合されることにより、全ての有機ハロゲン化合物が効率的に無害化される。
【００６０】
また、図３に示すように、反応器１５下部にキャビテーション発生装置４２を設けてもよい。キャビテーション発生装置４２から気泡を発生させ、この気泡の噴出により金属カルシウム４１を反応器１５内の上層まで分散させることができる。更には、高圧縮のミクロな気泡が反応器１５内で減圧されて崩壊する際のエネルギーにより、有機ハロゲン化合物の無害化が補助的に促進される利点もある。
【実施例１】
【００６１】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置を用い、有機ハロゲン化合物の無害化を行った。被処理物として、焼却炉の解体時に炉内部を高圧洗浄にて洗浄した焼却灰を含有する廃液を用いた。反応容器は２４４Ｌ（０．２４４ｍ３）の容量で、耐圧が０．９８ＭＰａのものを用いた。なお、本実施例では重曹の添加を行っていない。
【００６２】
上記廃液を凝集装置にて凝集しスラリーを分離抽出した。ここで使用した凝集剤はネオナイト（株式会社山陰プロスハート製）である。この分離したスラリーのダイオキシン類の濃度（ｎｇ／ｇ）及び毒性等量（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）を測定した後、反応器に投入した。反応器に投入したスラリーは、含水率計及びレベル計から、体積が０．０９ｍ３、重量が９９．３ｋｇ、含水率は７３．２重量％と測定された。そして、上述の演算方法によって、メタノールの添加量０．１０９ｍ３が算出された。また、反応器の耐圧が０．９８ＭＰａであるから、これよりも低い内圧となるように、演算装置に０．８ＭＰａと記憶させて演算し、金属カルシウムの添加量６６７ｇ、パラジウムカーボンの添加量１３．３４ｇが算出された。これらの各添加物がそれぞれの添加装置を介して反応器に投入された。
【００６３】
反応器に設けた攪拌翼を回転させて内容物を攪拌混合し、２４時間反応を行った。反応後、アルコール水と焼却灰等（処理後サンプル）を分離し、この処理後サンプルのダイオキシン類の濃度（ｎｇ／ｇ）及び毒性等量（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2009262082.tif 000007
【００６４】
表１は、処理前のスラリー（処理前サンプル）に含まれるダイオキシン類の各物質の濃度及び毒性等量、処理後サンプルの濃度、毒性等量、及び毒性等量分解率である。処理前サンプルではＴｏｔａｌダイオキシン類の濃度が５６０ｎｇ／ｇ、毒性等量が３．５ｎｇ−ＴＥＱ／ｇである。ダイオキシン類の埋め立て基準値として、毒性等量が３．０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ以下であることが定められているところ、処理前サンプルについて、このままでは土壌埋設等によって処分できないことがわかる。この処理前サンプルについては、限られた処理施設まで運搬しなければならず、安全に保存する管理コスト及び運搬コストがかかり不都合である。なお、焼却炉の解体時に高圧洗浄にて生じる廃液については、凡そ３．５〜４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇの毒性等量であり、そのまま廃棄処分できるケースはない。
【００６５】
一方、処理後サンプルではＴｏｔａｌダイオキシン類の濃度は２７０ｎｇ／ｇ、毒性等量が１．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと、５１．７％ものダイオキシン類を無害化している。無害化処理後の毒性等量が１．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであるから、埋め立て基準値を大きく下回っており、そのまま処理現場付近に埋め立て処分することができる。
【００６６】
以上のように、本装置は被処理物量に応じてメタノール等の薬剤の最適な添加量が演算され、更には自動で添加されることから、操作者の熟練度によらず確実にダイオキシン類が吸着した灰や土壌等を無害化処理できることを確認した。そして、２４４Ｌという大容量の反応器でも良好な無害化を成し得たことから、ダイオキシン類に汚染された焼却灰や土壌等を大量に処理できることを確認した。
【００６７】
更に、この無害化処理後に分離したアルコール水から、アルコール回収装置にてメタノールを回収した。アルコール回収装置の蒸留釜は２００Ｌ容量のものを用い、１時間に１８．２５Ｌのアルコール水を複数回に分けて処理した。加熱温度はそれぞれ１０５℃、１０９℃、１１１℃、１１３℃、１１５℃とし、これに連続蒸留時間４５分＋煮詰時間１５分、及び連続蒸留時間５５分＋煮詰時間５分をそれぞれ組み合わせた１０のサンプルにてメタノールの回収を行った。そのメタノール回収率及びメタノール濃度を図４に示す。
【００６８】
図４（Ａ）がメタノールの回収率、（Ｂ）が回収したメタノールの濃度を示している。連続蒸留時間、煮詰時間によらず全てのサンプルで回収率はいずれも７０％以上で、メタノール濃度は７０重量％近いことがわかる。そして、加熱温度が高いほどメタノール回収率が上昇する一方で、逆に回収したメタノール濃度は低下している。また、同じ温度で比較すると、連続蒸留時間４５分＋煮詰時間１５分の方が、連続蒸留時間５５分＋煮詰時間５分のものより、若干メタノール濃度が高いことから、回収率及び濃度のバランスを考慮すると、加熱温度１１５℃程度で、連続蒸留時間４５分＋煮詰時間１５分とすることが好ましい。
【００６９】
以上のように、無害化処理に使用するメタノールの７０％以上は回収装置にて回収し、再度反応器に添加することができることから、ランニングコストを大幅に削減できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の無害化装置の概略図である。
【図２】本発明の反応器に用いる攪拌翼を示す斜視図である。
【図３】本発明の反応器に用いるキャビテーション発生装置を示す概略図である。
【図４】（Ａ）は本発明によって回収したメタノールの回収率、（Ｂ）は回収したメタノールの濃度である。
【符号の説明】
【００７１】
１  無害化処理装置
１１  廃液タンク
１２  凝集剤タンク
１３  凝集装置
１４  スラリー貯留槽
１５  反応器
１６  攪拌翼
１７  レベル計
１８  含水率計
１９  演算装置
２０  カルシウムタンク
２１  触媒タンク
２２  重曹タンク
２３  スラリータンク
２４  アルコール水タンク
２５  アルコール回収装置
２６  利用水タンク
２７  アルコールタンク
３１  アルコール添加装置
３２  重曹添加装置
３３  触媒添加装置
３４  カルシウム添加装置
４１  カルシウム
４２  キャビテーション発生装置
【図１】
2009262082.tif 000008
【図２】
2009262082.tif 000009
【図３】
2009262082.tif 000010
【図４】
2009262082.tif 000011