(57)【要約】【課題】  熱硬化樹脂の繊維材料への含浸性、室温での作業性及び生産性に優れ、且つ、粉落ち、形状崩れ等のない外観性に優れた成形品を与えるフィラメントワインディング成形方法を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー及びヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を含んでなる重合性組成物を、強化繊維に含浸させてなる樹脂成分含有強化繊維をマンドレルに巻き付けて加熱することを特徴とするフィラメントワインディング成形品の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー及びヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を含んでなる重合性組成物を、強化繊維に含浸させてなる樹脂成分含有強化繊維をマンドレルに巻き付けて加熱することを特徴とするフィラメントワインディング成形品の製造方法。
【請求項２】
重合性組成物が、架橋剤を含むものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂成分含有強化繊維が、重合性組成物を含浸後に重合反応を行なったものである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維が、アクリル系炭素繊維である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラメントワインディング成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂成分の繊維材料への含浸性、室温での作業性及び生産性に優れ、且つ、粉落ち、形状崩れ等のない外観性に優れたフィラメントワインディング成形品を与える製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維強化複合体の成形法の一つであるフィラメントワインディング法は、Ｂステージの熱硬化性樹脂を含浸した繊維材料のフィラメントをマンドレル上に巻き付けて所定の厚さとし、ラッピングテープを巻き付け、加熱してラッピングテープの熱収縮力を付与しながら熱硬化性樹脂を硬化させた後、脱型することにより行なわれている。熱硬化性樹脂としては、通常エポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂は、繊維材料への含浸性を高めるために低粘度品を用いるとマンドレルに巻き付ける時に滑ってうまく巻けず、また逆に、エポキシ樹脂の粘度を高め巻き付け時の滑りを抑制すると繊維材料への含浸性が悪くなる問題を抱えていた。
【０００３】
これらの改良として、例えば、特許文献１には、ラジカル重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性組成物を繊維材料に含浸して樹脂含浸繊維材料を得、該樹脂含浸繊維材料に光を当てた後に樹脂含浸繊維材料を駆体に巻き付けて加熱する方法が行なわれている。しかしながら、光反応を行なうこと及び光に触れないようにアルミ袋で包装しなければならない、低温保管して使用時に室温まで戻さなければならない等の管理上での煩わしさがあり、また、硬化後の成形品の靭性が足りず粉落ち、形状崩れ等が見られるものがあった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂の粘度を室温で硬化反応が徐々に進むようにして改良しているが、この方法では、大型の複合構造物を製造するときにワインディングの完了までに時間がかかり使えなくなる問題があった。この室温での粘度上昇を抑制するために、例えば、特許文献２には、潜在性硬化剤を用いて高粘度エポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながらこの方法では、高粘度エポキシ樹脂の繊維材料への含浸性が悪く充分な機械特性が得られない、また、硬化時間が２５７°Ｆ×２時間と非常に長い問題があった。また、特許文献３には、生産性を向上させるためにエポキシ樹脂を太い補強繊維束に含浸させてフィラメントワインディング成形を行なう技術が開示されているが、硬化時間が昇温速度２℃／分、１３０℃×２時間、１５０℃×１時間、１７０℃×２時間と５時間以上もかかるという問題があった。
【０００５】
特許文献４には、繊維材料の存在下にシクロオレフィンモノマーをルテニウム触媒を用いて塊状開環重合させ、回転成形法やフィラメントワインディング法によりパイプを製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、炭素繊維等の強化繊維を用いると重合反応が充分に進まず、成形品の外観や機械的強度、靭性等の特性が充分でないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２４４５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５６号公報
【特許文献３】特開２００３−５３８５３号公報
【特許文献４】米国特許６４１０１１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化樹脂の繊維材料への含浸性、室温での作業性及び生産性に優れ、且つ、粉落ち、形状崩れ等のない外観性に優れた成形品を与えるフィラメントワインディング成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマーおよびメタセシス重合触媒として特定構造のルテニウム触媒を含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸させ樹脂成分含有強化繊維を得、次いで該樹脂成分含有強化繊維をマンドレル等の駆体に巻き付けて加熱させることにより、樹脂成分の強化繊維含浸性やマンドレル巻き付け性が共に優れ、成形品の硬化時間が非常に短く、しかも硬化後に外観性に優れた成形品が製造できることを見出した。また、重合性組成物を強化繊維に含浸し次いで重合反応を行った樹脂成分含有強化繊維は、室温保管してもプリプレグ特性が損なわれず、その後該樹脂成分含有強化繊維をマンドレルに巻き付けて加熱硬化すると外観性に優れる成形品が得られることを見出した。さらに、重合性組成物に架橋剤を配合すると、成形品の外観性、機械強度、靭性、耐熱性等の特性が高度に改善されることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー及びヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を含んでなる重合性組成物を、強化繊維に含浸させてなる樹脂成分含有強化繊維をマンドレルに巻き付けて加熱することを特徴とするフィラメントワインディング成形品の製造方法が提供される。
該重合性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
該樹脂成分含有強化繊維は、重合性組成物を含浸後に重合反応を行なったものであることが好ましい。
強化繊維は、炭素繊維であることが好ましく、アクリル系炭素繊維であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂成分の繊維材料含浸性、室温での作業性及び生産性に優れ且つ粉落ち、形状崩れ等のない外観性に優れた成形品を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法で得られるフィラメントワインディング成形品は、外観性に優れ、しかも強度と靭性に優れるため、自動車や航空機などの乗物用構造体、スポーツ用途、土木、建築などの一般産業分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１２】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（重合触媒）
本発明においては、シクロオレフィンモノマーを重合する触媒として、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒（以下、「特定ルテニウム触媒」ということがある。）を用いる。かかる特定の触媒は、強化繊維の存在下の重合においても、シクロオレフィンモノマーの重合活性を落とさない特性を有している。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１４】
特定ルテニウム触媒としては、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有する限り特に限定されないが、通常ルテニウム原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、樹脂成分含有強化繊維の生産性に優れ、得られる樹脂成分含有強化繊維の、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００１５】
好ましい特定ルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１６】
これらの特定ルテニウム触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１７】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１８】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマーおよび特定ルテニウム触媒を必須成分として、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
【００１９】
（架橋剤）
本発明においては、重合性組成物に架橋剤を配合することにより、得られるフィラメントワインディング成形品（以下、単に「成形品」という場合がある。）の外観性、強度、靭性、耐熱性等の特性が高度に改善されるので好適である。架橋剤としては、樹脂成分含有強化繊維を架橋できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００２０】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオサシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２１】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２２】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２３】
架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００２４】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２５】
本発明においては、架橋助剤を配合すると、重合性組成物の強化繊維への含浸性を高度に向上でき、また、硬化して得られる成形品の機械的強度と耐熱性を高度に向上させることができ好適である。
【００２６】
本発明で使用される架橋助剤としては、般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００２７】
本発明に使用される架橋助剤の構造は、格別な限定はないが、対称性の高い構造を有する化合物であるときにシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物の強化繊維への含浸性を高度に改善でき好適である。特に、架橋助剤が、炭化水素で、対称性の高い構造を有するものであるときに重合性組成物の強化繊維への含浸性、及び硬化して得られる成形品の機械的強度、強靭性及び耐熱性を高度に改善させ好適である。
【００２８】
かかる架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
【００２９】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００３０】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させるものであれば格別限定されない。重合調整剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３１】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、ジビニルベンゼン、エチルビニルエーテル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な樹脂成分含有強化繊維を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、重合と同時に架橋が進行し、後架橋ができない場合がある。逆に添加量が多すぎても、後架橋が困難になる場合がある。
【００３３】
本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００３４】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（ルテニウム金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００３５】
本発明に使用される重合性組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段と強靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００３６】
本発明に使用される重合性組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる成形品の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して大して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３７】
本発明においては、重合性組成物に充填剤を加えることにより、耐熱性を格段に向上させることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。
【００３８】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３９】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、特定ルテニウム触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４０】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、および炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、得られる成形品の強度と剛性を高度に向上させることができ好適である。炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル系炭素繊維がシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物との相溶性に優れ、成形品の強度と剛性等の特性を高度に付与でき好適である。ここで、アクリル系炭素繊維は、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造される炭素繊維である。
【００４１】
本発明に使用される強化繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、成形品の強度と靭性が高度にバランスされ好適である。
【００４２】
本発明に使用される強化繊維の断面形状は、格別な限定はなく、扁平、円形のいずれのものも用いることができる。断面形状が円形の時に、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になり好適である。また、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ製に優れたプリプレグを得やすい利点がある。
【００４３】
本発明に使用される強化繊維のフィラメント数は、格別な限定はないが、繊維束糸条１本中のフィラメント数は、１，０００〜１、０００，０００本、好ましくは５，０００〜５００，０００本、より好ましくは１０，０００〜１００，０００本の範囲である。
【００４４】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる成形品中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに強度と剛性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００４５】
（樹脂成分含有強化繊維）
本発明に使用される樹脂成分含有強化繊維は、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させて容易に得ることができる。
【００４６】
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明に使用される重合性組成物は、従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れ、且つ樹脂成分含有強化繊維中での保持力も高く、樹脂成分が強化繊維に均一に分散され、しかも外観性に優れる成形品を製造することができる。また、本発明に使用する重合性組成物は、反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、強化繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気、フクレ、ボイド等の発生も起こらず、また成形品の耐熱性にも優れる。
【００４７】
本発明においては、上記樹脂成分含有強化繊維として、重合反応を行なったものを用いると、樹脂成分含有強化繊維を長期に室温保管が可能となるため好適である。すなわち、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤を含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸させ、次いで該シクロオレフィンモノマーを重合して樹脂成分含有強化繊維を得て、これを駆体に巻き付けて加熱してフィラメントワインディング成形品を製造する方法である。この方法によれば、樹脂成分含有強化繊維の長期間の室温保存が可能となり、且つ室温での操作性とマンドレル等への巻き付け性に優れ、しかも外観性に優れる成形品が得られることから好適である。
【００４８】
重合方法としては、特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合を行う場合には、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、強化繊維に含浸させた後に、重合、賦形、硬化するときに溶媒による臭気、フクレ、ボイド等の問題が発生せず好適である。重合温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度の２０℃以下の温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ない樹脂成分含有強化繊維が得られるので好適である。
【００４９】
（ワインディング方法）
本発明に使用される上記樹脂成分含有強化繊維のマンドレルへの巻き付け方法（ワインディング方法）は、常法に従って行なうことができる。たとえば、マンドレルの軸方向に沿って樹脂成分含有強化繊維を往復させ、該マンドレル上に樹脂成分含有強化繊維を巻き付ける方法が挙げられる。ワインディングパターンは、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、パラレル巻、ヘリカル巻、ポーラ巻、インプレーン巻などを挙げることができる。
【００５０】
本発明の製造方法では、上記により樹脂成分含有強化繊維をマンドレルに巻き付けた後、加熱して樹脂成分含有強化繊維を硬化させる。硬化させる方法は、常法に従って行なうことができる。硬化温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００５１】
本発明のフィラメントワインディング成形方法によって得られる成形品は、外観性に優れ、しかも強度と剛性に優れるので、例えば、パイプ、チューブ、タンク、ロータ、フライホールローターなどの管状体、車軸などの複合管状体、圧力容器、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５３】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）樹脂成分の含浸性：成形品のＸ線解析をＸ線非破壊解析装置（松定プレシジョン社製）を用いて行い、下記基準で判断した。
◎：空洞部が殆ど見られない
△：空洞が僅かに見られる。
×：中程度以上に空洞が見られる
【００５４】
（２）作業性：マンドレルの巻き付け性を下記基準で判断した。
◎：問題がなく巻きつけられた
×：巻き付け性に問題が生じた
【００５５】
（３）生産性：硬化・重合時間を下記基準で判断した。
◎：３０分以内
△：３０分超える〜２時間未満
×：２時間以上
【００５６】
（４）外観：成形品を目視で観察し、下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：両方認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
【００５７】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに架橋助剤としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部、ポリブタジエン１５重量部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製し樹脂浴に移した。
【００５８】
次いで、炭素繊維束（ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数２４，０００本）をクリールから４００ｇ／ｓｔの張力で引き出した後、重合性組成物が入っている樹脂浴に１０秒間樹脂含浸し、１５０℃の温度に温度管理された炉の中に炭素繊維束を１分間滞留するように通過させて重合を行ない、樹脂成分含有強化繊維を製造した。その後、得られた樹脂成分含有強化繊維を、フィラメントワインディング法で直径５００ｍｍのマンドレルに３．６ｍｍピッチで３往復、６プライ積層した３００ｍｍ長の円筒状に巻いた。この樹脂成分含有強化繊維が巻かれたマンドレルにを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持して加熱し、樹脂を硬化させた。樹脂の硬化後、マンドレルを抜き取り、円筒状のフィラメントワインディング成形品を得た。得られた成形品の炭素繊維含有率は５５％であった。各評価の結果を表１に示した。
【００５９】
実施例２
樹脂成分含有強化繊維を室温で１週間保管した後に用いてフィラメントワインディング成形を行なう以外は実施例１と同様に行い、各評価の結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１
エピコート８２８（ジャパン  エポキシ  レジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、カヤハードＭＣＤ（日本化薬社製、メチルナジック酸無水物）９０部、及びベンジルジメチルアミン２部を加えたエポキシ樹脂組成物を調製し樹脂浴に移した。
【００６１】
次いで、炭素繊維束（ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数２４，０００本）をクリールから４００ｇ／ｓｔの張力で引き出した後、エポキシ樹脂組成物が入っている樹脂浴に１０秒間含浸し、フィラメントワインディング法で直径５００ｍｍのマンドレルに３．６ｍｍピッチで３往復、６プライ積層した３００ｍｍ長の円筒状に巻いた。樹脂が含浸され、マンドレルに巻かれた炭素繊維を、昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間保持し、次いで１５０℃で１時間、さらに１７０℃で２時間加熱し、樹脂を硬化させた。樹脂硬化後、マンドレルを抜き取り、円筒状のフィラメントワインディング成形品を得た。得られた成形品の炭素繊維含有率は６０％であった。各評価の結果を表１に示した。
【００６２】
比較例２
分子量７，０００のポリエチレングリコール１モルを、エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑであるジグリシジルエーテルビスフェノールＡ１モルと反応させて、重量平均分子量８，０００のコポリマーを製造した。このコポリマー１，０００部、ジシアンジアミド８８０部及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４４０部を均一に混合し、７０℃に加温してから、同量の７０℃の脱イオン水に注いで乳濁液を作製し、樹脂浴に移した。
【００６３】
次いで、炭素繊維束（ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数２４，０００本）をクリールから４００ｇ／ｓｔの張力で引き出した後、上記の乳濁液が入っている樹脂浴に６０秒間含浸し、フィラメントワインディング法で直径５００ｍｍのマンドレルに３．６ｍｍピッチで３往復、６プライ積層した３００ｍｍ長の円筒状に巻いた。樹脂が含浸され、マンドレルに巻かれた炭素繊維を、昇温速度２℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で２時間保持して加熱し、樹脂を硬化させた。樹脂硬化後、マンドレルを抜き取り、円筒状のフィラメントワインディング成形品を得た。得られた成形品の炭素繊維含有率は６５％であった。各評価の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果より、本発明の製造方法で得られるフィラメントワインディング成形品は、含浸性、作業性、生産性及び外観性のいずれの特性にも優れることがわかる（実施例１，２）。特に、作製した樹脂成分含有強化繊維を室温で１週間保管後にフィラメントワインディング成形を行なっても何ら問題なく、含浸性、作業性、生産性及び外観性のいずれの特性にも優れることがわかる（実施例２）。一方、それに対して、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたものは、いずれの特性も充分でないことがわかる（比較例１，＆２）。特に、高粘度エポキシ樹脂は、室温での作業性である程度優れるが、他の特性はいずれも劣ることが判る。