(57)【要約】【課題】硬化塗膜が強靭で硬化収縮を抑えたまま耐擦傷性等の硬度を維持する、ハードコート剤に適した感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）及び任意成分として化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、続いて水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）及び任意成分として化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、続いて水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項２】
１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）及び任意成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）以外のジオール化合物（ｂ）と有機カーボネート化合物又はホスゲンとの反応生成物である請求項１記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項３】
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項４】
水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項３記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）及びポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
重合性化合物（Ｆ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）、アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）、飽和環状化合物の（メタ）アクリレート（Ｆ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｆ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ−９）及び不飽和ポリエステル（Ｆ−１０）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光重合開始剤（Ｇ）を含有する請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物の被覆を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断点応力の高い硬化皮膜を形成するポリウレタン化合物と耐擦傷性に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物に関する。更に、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等のプラスチックの表面硬度を向上した硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由による。一方、ガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有しており、これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられていた中でもシリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く品質が優れているために多用されており、メガネ、レンズ等高付加価値の製品には殆どこのシリコン系ハードコート剤が使用されている。しかしながら、シリコン系ハードコート剤は硬化時間が長く、又、高価であり、連続的に加工するようなフィルムのハードコートには適しているとはいえない。又、シリコン系ハードコート剤に反射防止の為のフィラーを添加する試みもなされているが、加熱硬化型樹脂であるために加熱時にフィラーが凝集してしまい、透明性を損なわない低反射率コ−ト品は得られていない。
【０００３】
近年、活性エネルギー線硬化型アクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって直ちに硬化して皮膜を形成するため加工処理スピードが速く、又、ハードネス、耐摩耗性等に優れた性能を有し、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート剤の主流に成っており、ポリエステル等のフィルムの連続加工にも適している。
【０００４】
プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特徴から最も広く使用されている。例えば、ガラスの飛散防止フィルムあるいは自動車の遮光フィルム、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビあるいは冷蔵庫等家電製品のハウジングの鉄板にラミネートして化粧性を向上するために、更には、ホワイトボードの表面のフィルムとして使用されている。
【０００５】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを表面に設けたＣＲＴ、ＬＣＤ等の表示体では、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となってきている。
【０００６】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討も行われている。例えば、特許文献１では多官能ウレタンアクリレートを樹脂組成物中に添加することにより硬度の向上を発現させている。しかしながら、使用されている多官能ウレタンアクリレートの硬化収縮が大きく、クラックの発生等が見られるため、その添加量あるいは組成全体の構成に限りがある。又、特許文献２では塗膜の耐磨耗性を向上させるべくポリカーボネート系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、使用されているポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等のアルキレンジオール系ポリカーボネートジオールであり、塗膜の強靭性や組成物の耐磨耗性に不足がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハードコートするベースフィルムが薄くなる傾向の中で、より硬いハードコートを開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚く設定するといった方法がなされているが、クラックの発生、厚膜で架橋度をアップすることによるカールの発生等の問題がある。これらの欠点を改善し、厚膜塗工が可能でクラックの発生しないハードコートに適した感光性樹脂組成物の硬化皮膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）及び任意成分として化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、続いて水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）；
（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）及び任意成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）以外のジオール化合物（ｂ）と有機カーボネート化合物又はホスゲンとの反応生成物である上記（１）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）；
【００１１】
（３）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）；
（４）水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリアクリレートである上記（３）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）；
【００１２】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）及びポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
（６）重合性化合物（Ｆ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）、アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）、飽和環状化合物の（メタ）アクリレート（Ｆ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｆ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ−９）及び不飽和ポリエステル（Ｆ−１０）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である上記（５）記載の感光性樹脂組成物；
【００１３】
（７）更に、光重合開始剤（Ｇ）を含有する上記（５）又は（６）に記載の感光性樹脂組成物；
（８）上記（５）乃至（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
（９）上記（８）記載の硬化物の被覆を有するフィルム；
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は強靭性・硬度が向上しクラックが発生しないので、高硬度を必要とするハードコートフィルムに適するばかりではなく、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装等種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤等の多くの分野で使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）及び任意成分として化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応（以下、第一の反応と呼ぶ）させ、続いて残存するイソシアネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の水酸基を反応（以下、第二の反応と呼ぶ）させて得られる。
【００１６】
第一の反応で使用する１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）及び任意成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）以外のジオール化合物（ｂ）と有機カーボネート化合物又はホスゲンとの反応生成物である。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ａ）には立体異性体が存在するが、本発明にはシス体、トランス体、それらの混合物から製造されるポリカーボネートジオール化合物いずれをも使用することができる。ジオール化合物（ｂ）を使用する場合、特に限定はされないが、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物における強靭性の向上には、成分のモル比を（ａ）＞（ｂ）とすることが好ましく、又、１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）の重量平均分子量は２００〜１５００程度が特に好ましい。
又、１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）として使用可能な市販の樹脂としては、例えば、宇部興産（株）製エタナコールＵＣ−１００等がある。
【００１７】
１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール化合物（ｂ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール等の直鎖状あるいは分岐状のポリアルキレンジオール化合物が挙げられ、これらは１種でも分子量及び組成の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記第一の反応で、任意成分として使用する化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレングリコールアジペート、ポリ１，４−ブタンジオールアジペート等のエステルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール、ペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式ジオール類、該脂環式ジオール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、該ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類、該ポリオール類のアルキレンオキサイド付加物、該ポリオールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリカプロラクトン等を挙げることができる。化合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｄ）を使用する場合、特に限定はされないが、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物における強靭性の向上には分子量１５００以下の化合物が特に好ましい。
【００１９】
上記第一の反応で使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。
脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とイソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
又、３量体とは３個のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成した化合物を意味する。
【００２０】
脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
３量体としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体であるヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の３量体が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は、各々単独であるいは混合物で用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、中でも脂肪族系ジイソシアネート化合物又は該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が塗膜の耐候性を良好にするためには好ましい。
【００２３】
上記の第一の反応は、反応後にイソシアネート基が残存するようにイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル当量比が１より大、即ち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯモル当量／［ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）のＯＨモル当量＋ジオール化合物（Ｄ）のＯＨモル当量］が１〜１５となるように仕込む。この仕込み比を１５より高くすると未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が多くなり、感光性樹脂組成物のクラック発生に悪影響を及ぼす場合がある。又、仕込み比を１より小さくすると反応生成物の分子量が高くなり、感光性樹脂組成物の硬化性に悪影響を及ぼす場合がある。好ましくは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ１．０ｍｏｌに対し、ジオール化合物（Ａ＋Ｄ）のＯＨ０．１〜０．９ｍｏｌである。
【００２４】
第一の反応は無溶剤で行うこともできるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためには、アルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する重合性化合物（Ｆ）中で行うとよい。該溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒が挙げられる。
【００２５】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
反応の終点はイソシアネート基（ＮＣＯ）の減少で確認する。又、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。該触媒を添加する場合、その添加量は、ジオール化合物（Ａ＋Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総重量部１００重量部に対して通常０．１〜１重量部程度である。
【００２６】
本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、第一の反応後、残存するイソシアネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の水酸基による第二の反応で得られる。
【００２７】
第二の反応に使用する水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とは、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２８】
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート又はジ（メタ）アクリレート、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ又はジ（メタ）アクリレート；
【００２９】
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートで水酸基を有するもの、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、低粘度で、且つ、重合性不飽和二重結合を多く有し硬化性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。
又、安価で入手容易な点から、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する混合物を使用してもよく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。
更に、後述する重合性化合物（Ｆ）を反応時に添加してもよい。
【００３１】
上記第二の反応は、第一の反応により得られる中間体のイソシアネート基（ＮＣＯ）が消費されるような当量関係で仕込む。即ち、中間体のＮＣＯ１．０ｍｏｌに対し（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）のＯＨを１．０〜３．０ｍｏｌ程度、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ程度仕込めばよい。
【００３２】
第二の反応も無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のために、上述した第一の反応で使用可能な有機溶剤中あるいは後述する重合性化合物（Ｆ）中で行うとよい。
第二の反応の反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応の終点はＮＣＯの減少で確認する。又、反応時間の短縮を目的として上述した第一の反応で使用可能な触媒を添加してもよい。
【００３３】
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）には、普通ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。該重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％程度である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（Ｅ）とポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。該重合性化合物（Ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｆ−１〜Ｆ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｆ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ−９）、不飽和ポリエステル（Ｆ−１０）等が挙げられ、これらの化合物から１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）；アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）；飽和環状化合物の（メタ）アクリレート（Ｆ−７）等が好ましい。
【００３６】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３７】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート等の多価アルコール（トリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等）のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３８】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、若しくはこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸若しくはこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）との反応によって得られる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、該ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート類や該イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート類等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｆ−２−ロ）との反応は、上記の第２の反応と同様に行えばよい。
【００４１】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ−３）とは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。
エポキシ化合物としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリスルフィドジグリシジルエーテル等のポリスルフィド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、アルカリ存在下、加熱攪拌する通常の反応条件で行えばよい。
【００４２】
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００４３】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルが付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４４】
ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノール−Ａ、水添ビスフェノール−Ｆ、水添ビスフェノール−Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物が付加したトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４５】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４６】
アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ−５）とは、末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよく主鎖が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００４７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４８】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等の多価アルコール（トリオール、テトラオール、ヘキサオール等）のモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００４９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５０】
芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
飽和環状化合物の（メタ）アクリレート（Ｆ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい飽和環状構造を有する化合物の（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノール−Ａ、水添ビスフェノール−Ｆ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する環状化合物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５２】
又、上記した化合物の他に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）におけるマレイミド基含有化合物（Ｆ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の脂肪族単官能マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物；マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）アルコール化合物とをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）における（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）における不飽和ポリエステル（Ｆ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等の多価不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル類が挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるポリウレタン化合物（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）は上記した化合物に限定されるものではなく、ポリウレタン化合物（Ｅ）と共重合する化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物における前記ポリウレタン化合物（Ｅ）及び重合性化合物（Ｆ）の割合としては特に制限がないが、ポリウレタン化合物（Ｅ）１００重量％に対して、重合性化合物（Ｆ）を１０〜２０００重量％が好ましく、５０〜１０００重量％が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリウレタン化合物（Ｅ）及び重合性化合物（Ｆ）の添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、ポリウレタン化合物（Ｅ）は通常９５〜５重量％程度、好ましくは９０〜１０重量％程度、重合性化合物（Ｆ）は通常５〜９５重量％程度、好ましくは１０〜９０重量％程度である。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に光重合開始剤（Ｇ）の含有が好ましく、該光重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）を添加する場合、これらの添加割合としては感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜２５重量％程度である。
【００５９】
これらは単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等と組み合わせて使用することもできる。これらの反応促進剤を使用する場合、その添加量としては光重合開始剤（Ｇ）に対して、１００重量％以下となる量を添加する。
【００６０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
【００６１】
該非反応性化合物とは、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂等であり、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー等が挙げられる。
【００６２】
該無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの化合物には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等により、ハロゲン原子、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせることもでき、これらの化合物も無機充填剤として使用できる。
【００６３】
該有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有してもよいカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有してもよい粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料としては公知慣用のものであれば如何なるものも、感光性樹脂組成物又はその硬化物の硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で特に制限無く使用することができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物を得るには上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外の活性エネルギー線の照射によっても、あるいは、熱によっても硬化させることができる。これらの硬化物も本発明に含まれる。
【００６９】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤等の用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤等の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の被覆を有するフィルムの製造が後記の実施例に例示してあるが、該フィルムも本発明に含まれる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１  ポリウレタン化合物（Ｅ−１）の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた１Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオールとしてエタナコールＵＣ−１００（宇部興産（株）製、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５１．２ｇ（ＯＨ：０．５ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート１１１．２ｇ（ＮＣＯ：１．０ｍｏｌ当量）、反応溶剤としてＭＥＫ（２−ブタノン）１５３．７ｇを加え、ＯＨが反応して残余のＮＣＯ含有量が理論値に達するまで８０℃で反応を続けた。その後、内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３０７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３０７ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート６５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５重量％の混合物）２５２．４ｇ（ＯＨ：０．５５ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ポリウレタン化合物（Ｅ−１）を８０％含む樹脂溶液を得た。このポリウレタン化合物（Ｅ−１）の分子量は１０，９００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。
【００７３】
比較合成例  ポリウレタン化合物（Ｈ−１）の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、タケラックＵ−２４１０Ｔ（三井武田ケミカル（株）製ポリ１，４−ブタンジオールアジペート、水酸基価１１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７．８ｇ（ＯＨ：０．２ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（ＮＣＯ：０．４ｍｏｌ当量）を加え、ＯＨが反応して残余のＮＣＯ含有量が理論値に達するまで８０℃で反応を続けた。その後、内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１２２ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２２ｇを添加し、均一になるまで攪拌し、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート６５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５重量％の混合物）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ポリウレタン化合物（Ｈ−１）を得た。このポリウレタン化合物（Ｈ−１）の分子量は７，４００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。
【００７４】
実施例２、比較例１
実施例１で合成したポリウレタン化合物を含む樹脂溶液からあらかじめ溶剤であるＭＥＫを蒸発させ得られたポリウレタン化合物（Ｅ−１）、比較合成例で得られたポリウレタン化合物（Ｈ−１）を表１に示す組成で配合して感光性樹脂組成物とし、ステンレス板上にガムテープ（厚み：２００μｍ）で壁を作ったものに、バーコーター（（株）エスエムテー製）を用いて塗布し、窒素雰囲気下ＵＶランプ（日本電池（株）製、８０Ｗ）にて高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で感光性樹脂組成物を塗布したステンレス板を移動させながら紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化膜を得た。
【００７５】
表１  組成
配合量（ｇ）
実施例２            比較例１
（Ｅ−１）                    ８０
（Ｈ−１）                                        ８０
ＨＤＤＡ        ＊１          ２０                ２０
Ｉｒｇ．１８４  ＊２            ３                  ３
【００７６】
＊１：ＨＤＤＡ；日本化薬（株）製（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【００７７】
試験例
実施例２又は比較例１で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００７８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
【００７９】
（引っ張り試験）
フィルムを１．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットし、テンシロンを用いて下記データを測定した。
１：ヤング率
２：破断点応力
３：破断点伸度
【００８０】
表２  評価結果
鉛筆硬度  ヤング率（ＭＰａ）  破断点応力（ＭＰａ）  破断点伸度（％）
実施例２        Ｈ          １２８０              ３３．３            ５．８
比較例１      ＨＢ            ９７０              ２８．９            ４．３
【００８１】
表２に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、アルキレン系ポリカーボネートアルコールを使用するポリウレタン化合物を含有する組成物と比べて、高いヤング率と破断点応力を維持したまま、伸びることができる硬化物を与えることができることが明らかである。
【００８２】
実施例３〜５、比較例２〜３
実施例１で合成したポリウレタン化合物を含む樹脂溶液からあらかじめ溶剤であるＭＥＫを蒸発させ得られたポリウレタン化合物（Ｅ−１）、比較合成例で得られたポリウレタン化合物（Ｈ−１）を表３に示す組成で配合して感光性樹脂組成物とし、バーコーター（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で感光性樹脂組成物を塗布したフィルムを移動させながら紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【００８３】
表３  組成
配合量（ｇ）
実施例                        比較例
３          ４          ５          ２          ３
（Ｅ−１）                ２０        ２０        １０
（Ｈ−１）                                                    ２０        ２０
ＤＰＨＡ        ＊３      ３０                    ４０        ３０
ＰＥＴ−３０    ＊４                  ３０                                ３０
Ｉｒｇ．１８４  ＊２        ３          ３          ３          ３          ３
ＭＥＫ          ＊５      ５０        ５０        ５０        ５０        ５０
【００８４】
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊３：ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）
＊４：ＰＥＴ−３０；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
＊５：ＭＥＫ；２−ブタノン
【００８５】
試験例
実施例３〜５又は比較例２〜３で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表４に示した。
【００８６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００８７】
（耐擦傷試験）
塗工フィルムをスチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価  ５：傷の発生が全く観察されなかった
４：１〜５本の傷の発生が観察された
３：６〜５０本の傷の発生が観察された
２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
１：塗膜剥離が観察された
【００８８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハン粘着テープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００８９】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。同条件下、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００９０】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価  ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
【００９１】
表４  評価結果
鉛筆硬度３Ｈ        擦傷性        密着性        カール        外観
実施例３      ４／５              ４            ９５          １４          ○
実施例４      ４／５              ４            ９５          １２          ○
実施例５      ５／５              ５          １００          ２２          ○
比較例２      ３／５              ３            ９５          １７          ○
比較例３      ３／５              ３            ９５          １５          ○
【００９２】
表４の結果から明らかなように、本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化物でコートしたフィルムは、比較例に示すアルキレン系ポリカーボネートアルコールを使用するポリウレタン化合物を含有する組成物の硬化物でコートしたフィルムと比べて、鉛筆硬度や耐擦傷性において高い性能を有し、クラックの発生がない。