(57)【要約】【課題】入り組んだＭＥＡを用いて燃料電池の出力を増大させる技術をパッシブ型燃料電池に応用する場合に、燃料中の所定の気体だけを優先的に燃料極に透過させる。【解決手段】燃料極１０、酸化剤極２０、及び固体高分子電解質膜３０は、断面が凹凸形状の固体高分子電解質膜・電極構造体部（ＭＥＡ部）を構成している。燃料極１０は、燃料極触媒層１２と燃料極拡散電極１１とから構成されている。また、酸化剤極２０は、酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１とから構成されている。燃料極１０の燃料極拡散電極１１は、燃料制限透過層４５を介して燃料保持構造体４８に接する構造とされている。燃料制限透過層４５は撥水性の多孔質膜からなる。これにより、ＭＥＡ部の凹凸構造と組み合わせてはじめて燃料中のメタノールを燃料極１０に優先的に透過させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面凹凸形状で液体燃料を保持できる多孔性の構造体である燃料保持構造体の上方に、燃料極と酸化剤極との間に固体高分子電解質膜を有し、かつ、断面凹凸形状構造の固体高分子電解質膜・電極構造体が設けられた燃料電池であって、
燃料中の所定の気体を前記燃料極に透過させるために前記燃料極と前記燃料保持構造体との間に設けられた燃料制限透過層が撥水性の多孔質膜により形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
断面凹凸形状で液体燃料を保持できる多孔性の構造体である燃料保持構造体の上方に、燃料極と酸化剤極との間に固体高分子電解質膜を有し、かつ、断面凹凸形状構造の固体高分子電解質膜・電極構造体が設けられた燃料電池であって、
燃料中の所定の気体を前記燃料極に透過させるために前記燃料極と前記燃料保持構造体との間に設けられた燃料制限透過層が撥水性の多孔質膜により形成されると共に、前記酸化剤極の上方に該酸化剤極の保湿を行うための乾燥防止層が形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記乾燥防止層は平板形状であり、前記固体高分子電解質膜・電極構造体の前記酸化剤極と前記乾燥防止層との間に、酸化剤保持空間を有することを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極で発生するＣＯ2ガスを外部に排出するための排出孔が、前記固体高分子電解質膜・電極構造体の周辺部に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極で発生するＣＯ2ガスを外部に排出するための排出孔が、前記固体高分子電解質膜・電極構造体の内部に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極で発生するＣＯ2ガスを外部に排出するための排出孔は、断面凹凸形状の前記固体高分子電解質膜・電極構造体の前記酸化剤極と前記固体高分子電解質膜の各凸部に少なくとも形成されていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に係り、特に燃料極と酸化剤極との間に固体高分子電解質膜を有する固体高分子電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を有する固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、燃料極及び酸化剤極と、これらの間に設けられた固体高分子電解質膜から構成された固体高分子電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を有する。上記の燃料極には燃料が、上記の酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料極及び酸化剤極は、拡散電極と、拡散電極表面に備えられた触媒層とを含む。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールを原料として用いた燃料電池の開発も盛んに行われている。このメタノールを原料とする燃料電池には、メタノールを改善して水素を生成させるメタノール改質型や、メタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池（ＤＭＦＣ）などがある。
【０００３】
燃料としてメタノールを用いたＤＭＦＣ型の燃料電池の場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ2＋６ｅ−          （１）
また、酸化剤極での反応は以下の式（２）のようになる。
【０００５】
(３／２)０2＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ2Ｏ            （２）
このようにＤＭＦＣ型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器などが不要になり、小型化及び軽量化を図ることができる。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。
【０００６】
このＤＭＦＣ型の燃料電池を携帯機器などに応用するためには、発電出力を向上させ、燃料電池本体の小型化技術が必須である。燃料電池の発電出力を向上させる方法として、入り組んだＭＥＡを備えた燃料電池技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の燃料電池技術によれば、一般的な平面状のＭＥＡを用いるのではなく、凹凸状の入り組んだ形状のＭＥＡを用いることにより、燃料電池セルの有効平坦面積に対するＭＥＡ面積を増加することが可能となり、燃料電池本体の体積増加を僅かに抑えながら、発電出力を増大させることが可能となる。
【０００７】
また、ＤＭＦＣ型の燃料電池においては燃料極で発生したＣＯ2を速やかに燃料極近傍から、除去する必要がある。ＣＯ2が燃料極に停留すると、燃料の触媒への拡散が阻害されるため、（１）式の反応効率が低下するためである。そこで、燃料極側に流路を構成し、ポンプなどの補機を用いて燃料を流し、発生したＣＯ2を燃料とともに速やかに燃料極から除去することにより、反応効率を維持するのが一般的である。
【０００８】
ところが、小型化が重要である携帯機器用途には、パッシブ型燃料電池と呼ばれる、ポンプ等の補機などを使用しない燃料電池システムが採用される。このシステムではバイポーラスタックのような燃料流路を形成し、燃料とともに発生したＣＯ2をＭＥＡ部から効率よく除去することが難しい。
【０００９】
そこで、パッシブ型燃料電池では燃料極と燃料との間に燃料の供給を制限する膜状の燃料制限透過層を設け、これにより必要以上の燃料をＭＥＡに供給しないようにしてメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）の低減を行うとともに、燃料極で発生したＣＯ2が燃料に戻らないように、燃料制限透過層と燃料極との間からＭＥＡの周辺部にあるＣＯ2排出孔を経由して、ＣＯ2を外部に排出する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術においては、ＣＯ2排出のための内圧逃がし機構が燃料気化層と燃料極拡散電極の間に設けられた気化燃料収容室のＭＥＡ周辺部に位置する側面に具備されている。
【００１０】
また、燃料電池の高分子電解質膜のアノード側カソード側両面に微小穴群を形成し、その両面に形成したアノード群電極層とカソード電極層の表面にも微小穴群を形成した膜・電極接合体を備え、膜・電極接合体の表面には凹凸が形成されている燃料電池も知られている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３記載の燃料電池では、表面の凹凸が大きく、また極めて立体的で微小穴群により表面積を多くした高分子電解質膜により燃料電池の効率を向上させるものである。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１８４４２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８０２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１記載の燃料電池のように、ＭＥＡを入り組んだ構造にすることにより、燃料電池セルの有効平坦面積に対する膜面積、すなわちＭＥＡ面積を増大させる技術をメタノールなどの液体燃料を使用するパッシブ型の燃料電池セルに応用するためには、以下の２つの課題がある。
【００１３】
第一の課題は、入り組んだＭＥＡを用いると、燃料及び酸化剤の物質輸送が出力に影響を及ぼすことである。特に酸化剤は気体であり、パッシブ型燃料電池の場合には自然吸気式で取り込まれることが多いので、酸化剤極拡散電極拡散層内の輸送は拡散支配型になり易い。特に入り組んだＭＥＡ構造にするとこの効果が顕著となり、入り組んだＭＥＡの奥まで酸化剤を拡散で供給することが困難になり酸化剤の輸送の低下が出力低下の原因となる。
【００１４】
第二の課題は、入り組んだＭＥＡを用いると、入り組んだ奥の部分で発生したＣＯ2の排出が難しくなり、すなわちＣＯ2排出抵抗によりメタノールなどの燃料の供給が阻止されることである。この部分ではガス排出抵抗が生じ、ＣＯ2ガスの停留が発生して発電出力の低下が起こる。
【００１５】
一方、特許文献２記載の燃料電池では、ＣＯ2ガスを排出する機構を備えて上記の発電出力の低下を抑制するようにしているが、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための燃料気化層が弾性体であるため、メタノールなどの燃料の供給が十分に透過させることができない。
【００１６】
また、特許文献３記載の燃料電池では、燃料制限透過層を有していないため、メタノールなどの燃料だけを優先的に燃料極に透過させることができず、水の浪費を抑制しつつ、燃料極における電極反応を確実に起こさせることができない。
【００１７】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、入り組んだＭＥＡを用いて燃料電池の出力を増大させる技術をパッシブ型燃料電池に応用する場合に、燃料中の所定の気体だけを優先的に燃料極に透過させることが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、酸化剤の拡散抵抗を軽減し、かつ、燃料極でのＣＯ2の排出抵抗を低減し得る燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するため、本発明は、断面凹凸形状で液体燃料を保持できる多孔性の構造体である燃料保持構造体の上方に、燃料極と酸化剤極との間に固体高分子電解質膜を有し、かつ、断面凹凸形状構造の固体高分子電解質膜・電極構造体が設けられた燃料電池であって、燃料中の所定の気体を燃料極に透過させるために燃料極と燃料保持構造体との間に設けられた燃料制限透過層が撥水性の多孔質膜により形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、撥水性の多孔質膜を燃料制限透過層に用いることで、ＭＥＡ部の凹凸構造と組み合わせてはじめて燃料中の所定の気体であるメタノールを燃料極に優先的に透過させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明になる燃料電池の単セル構造の一実施形態の断面図を示す。図１において、単セル構造は入り組んだＭＥＡ構造を構成するために、断面凹凸状の燃料保持構造体４８の凹凸面を覆うように、燃料制限透過層４５が形成されている。更に、その上に燃料極１０と、固体高分子電解質膜３０と、酸化剤極２０とがこの順に積層されている。更に、その上に酸化剤極２０の乾燥を防止するために乾燥防止層５０が設けられている。
【００２３】
燃料極１０、酸化剤極２０、及び固体高分子電解質膜３０は、断面が凹凸形状の固体高分子電解質膜・電極構造体部（ＭＥＡ部）を構成している。燃料極１０は、燃料極触媒層１２と燃料極拡散電極１１とから構成されている。また、酸化剤極２０は、酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１とから構成されている。燃料極１０の燃料極拡散電極１１は、燃料制限透過層４５を介して燃料保持構造体４８に接する構造とされている。また、燃料極触媒層１２と酸化剤極触媒層２２が、固体電解質膜３０に接している。
【００２４】
燃料保持構造体４８は、ＭＥＡ部の形状とほぼ同一の断面凹凸形状を有する、液体燃料を保持できる多孔性の構造体である。この燃料保持構造体４８があることで、燃料が消費されて燃料の量が減少した場合においても、燃料制限透過層４５に必要な燃料を供給できる。ＭＥＡ部、燃料制限透過層４５及び燃料保持構造体４８は、容器５２内に収納されている。
【００２５】
酸化剤極２０を構成する酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１の各凸部と、固体高分子電解質膜３０の凸部と、燃料極触媒層１２の凸部には、ＣＯ2排出孔５３が貫通穿設されている。ＣＯ2排出孔５３が設けられている酸化剤極拡散電極２１の凸部は、平板状の乾燥防止層５０に接している。ＣＯ2排出孔は、酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１の全ての凸部に設けてもよいし、必要に応じて設けてもよい。また、ＭＥＡ周辺部に設けたＣＯ2排出孔を併用してもよい。凹凸の少ない平板状の乾燥防止層５０を設けることにより、容器５２内に酸化剤保持空間４０が自動的に形成される。
【００２６】
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、パッシブ型燃料電池に入り組んだＭＥＡ構造を応用するために、３つの特徴を有する。第一の特徴は、撥水性の多孔質膜からなる燃料制限透過層４５を有することである。第二の特徴は、乾燥防止層５０と酸化剤極拡散電極２１との間に、酸化剤保持空間４０を有することである。第三の特徴は、入り組んだＭＥＡの酸化剤極２０側への凸部にＣＯ2排出孔５３を有することである。
【００２７】
次に、本実施形態の各部について更に詳細に説明する。燃料保持構造体４８には、燃料が供給される。燃料としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類、シクロパラフィン等の液体炭化水素等、ホルマリン、ギ酸、あるいはヒドラジン等の液体燃料を用いることができる。液体燃料は、水溶液とすることができる。酸化剤としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい。
【００２８】
固体高分子電解質膜３０は、燃料極１０と酸化剤極２０を隔てると共に、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜３０は、水素イオンの伝導性が高く、また、化学的に安定であって機械的強度が高い膜が望ましい。固体高分子電解質膜３０を構成する材料としては、スルフォン基、リン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１、４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベソゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子；スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン株式会社製）（登録商標）；アシプレックス（旭化成株式会社製））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子株式会社製）（登録商標））等が列示される。
【００２９】
燃料極１０及び酸化剤極２０は、それぞれ、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質を含む燃料極触媒層１２及び酸化剤極触媒層２２を、それぞれ燃料極拡散電極１１及び酸化剤極拡散電極２１上に形成した構成とすることができる。
【００３０】
燃料極触媒層１２の触媒としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、鉄、銅またはこれらの合金等が例示されている。酸化剤極２０に用いる酸化剤極触媒層２２の触媒としては、燃料極触媒層１２と同様のものを用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極触媒層１２及び酸化剤極触媒層２２の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもどちらでもよい。
【００３１】
燃料極触媒層１２及び酸化剤極触媒層２２における固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。ここで、固体高分子電解質の微粒子は、固体高分子電解質膜３０と同じ材料を用いることができるが、固体高分子電解質膜３０とは異なる材料や、複数の材料を用いることもできる。
【００３２】
燃料極拡散電極１１及び酸化剤極拡散電極２１としては、柔軟性を有するカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の導電性多孔性材料を用いることができる。このうち、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の金属を用いることにより、燃料極１０及び酸化剤極２０の集電特性を向上させることができる。
【００３３】
燃料保持構造体４８は、この上に形成されるＭＥＡ部にある程度の弾力性があり、この凹凸形状に倣うことにより、ＭＥＡ部の平坦有効面積に対するＭＥＡ部の発電面積を大きくすることができれば、凹凸の形状に特に制限はない。例えば、図１に示したような断面が台形状の凸部が並んだものでもよく、図１とは異なり、断面の形状が矩形波的なものでもよい。また、凸部が並んだ波板状の形状であっても、凸部が２次元的に配列した形状でもよい。燃料保持構造体４８の材質は、多孔質の金属、セラミック若しくはプラスチックなどが例示される。ＭＥＡ部の弾力性が乏しければ、燃料保持構造体４８がＭＥＡ部の形状に倣うことができる材料を選択すればよい。例えばウレタンなどが例示される。
【００３４】
燃料制限透過層４５は撥水性の多孔質膜からなる。この撥水性の多孔質膜としては、例えば、燃料中の燃料成分がメタノールと水の混合溶液である場合、ポリテトラフルオロチレンの多孔質膜、疎水処理したポリエチレンの多孔質膜、または疎水処理したポリイミドの多孔質膜等を用いることができる。このような撥水性の多孔質膜を燃料制限透過層４５に用いることで、ＭＥＡ部の凹凸構造と組み合わせてはじめて燃料中のメタノールを燃料極１０に優先的に透過させることができる。これにより、水の浪費を抑制しつつ、燃料極２０における電極反応を確実に生じさせることができる。
【００３５】
燃料制限透過層４５として、多孔質膜を用いる場合、厚さは１０μｍ〜３００μｍがよく、孔径は０.１μｍ〜５０μｍが好適である。気孔率は、３０％〜９０％が適応可能である。
【００３６】
燃料制限透過層４５は、燃料保持構造体４８の表面に多孔性材料を塗布して形成することもできる。または、燃料保持構造体４８の凹凸面の表面を撥水処理しても形成することができる。これらの方法によると、複雑な凹凸面に対応して、燃料制限透過層４５を形成することができる。同様に、酸化剤極拡散電極２１の燃料側表面に多孔性材料を塗布して燃料制限透過層４５を形成しても、酸化剤極拡散電極２１の表面を撥水処理して燃料制限透過層４５を形成してもよい。なお、燃料制限透過層４５には燃料の透過を抑制する機能を有する非多孔質性の親水性膜を用いることもできる。親水性を有する非多孔質膜には、例えば、スルフォン酸を有する固体高分子電解質膜を用いることができる。
【００３７】
乾燥防止層５０は、気液分離膜により構成することができる。気液分離膜は、一般的に多孔体で、酸化剤極２０で生成する液体である水の透過を阻止し、気体である酸化剤の酸素などを取り込むことができる材料で構成することができる。または、多孔質体の表面をこのような材料で覆うことによって得られる部材を用いることもできる。気液分離膜には、例えば撥水性の材料を用いることができる。
【００３８】
具体的には、例えば、ポリテトラフロオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも呼ぶ。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のパーフルオロポリマー、ポリメタクリル酸１Ｈ、１Ｈ−パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシル等のポリフルオロアルキルアクリレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化エチレンプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。また、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ブタジエンとアクリルニトリルとの共重合体樹脂等を用いることもできる。
【００３９】
乾燥防止層５０は、保水性のセルロール繊維シートと酸化剤供給孔を有する板から構成されたものを使用することもできる。酸化剤供給孔を有する板とは、酸化剤供給孔を有するアルミニウム板、ステンレス板等の金属板やＰＴＦＥ板等のプラスチック板としてもよい。酸化剤供給孔の孔径は、例えば１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、とすることができる。こうすることにより、酸化剤を確実に酸化剤極２０に供給することができる。また、酸化剤供給孔の孔径は、例えば５０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。
【００４０】
また、板状部材の開口率を、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。こうすることにより、酸化剤を酸化剤極２０に確実に供給する構成とすることができる。また、開口率は、例えば９０％以下、好ましくは７０％以下とすることができる。こうすることにより、酸化剤保持空間４０内の保湿性を高めることができる。
【００４１】
酸化剤保持空間４０は、入り組んだＭＥＡ部の酸化剤極２０の凹部への酸化剤の供給抵抗を最小にするために設けられる。乾燥防止層５０の目的は、酸化剤極２０の保湿を行うことが目的であり、外部からの酸化剤の供給抵抗を最小に抑えつつ、酸化剤極触媒層２２から発生する水分を酸化剤極２０に留めることである。このため入り組んだＭＥＡ構造を有しない場合には、酸化剤極拡散電極２１に接するように層状の乾燥防止層が設けられる。
【００４２】
なお、図２の断面図に示すように、入り組んだＭＥＡ構造の酸化剤極拡散電極２１及び酸化剤極触媒層２２に沿うように乾燥防止層５１を形成することも可能である。しかし、このようにすると、ＭＥＡ表面が凹凸であり、異物が凹部に入り込んだりしてしまう。このため、乾燥防止層は図１の乾燥防止層５０のように表面が平坦であることが望ましい。また、入り組んだＭＥＡ構造を埋めるように乾燥防止層を形成することも可能であるが、このようにすると入り組んだＭＥＡの酸化剤極側の凹部では乾燥防止層の厚さが厚くなり、酸化剤の供給抵抗が生じる。
【００４３】
従って、図１の本実施形態の構造のように、平坦な乾燥防止層５０と入り組んだＭＥＡとの間には、酸化剤保持空間４０を形成し、ここでの酸化剤の供給抵抗を最小限に抑えつつ、酸化剤極２０の保湿を実現することが望ましい。
【００４４】
また、本実施形態の燃料電池においては、ＭＥＡの酸化剤極２０の凸部にＣＯ2排出のためのＣＯ2排出孔５３を有する。一般的には、図２の断面図に示すように、ＭＥＡ周辺部にＣＯ2排出孔５４を設ける。しかし、ＭＥＡの凹凸具合が複雑になると、ＭＥＡ中心部で発生したＣＯ2ガスには排出抵抗が生じる場合があり、結果的に発電出力を低下させてしまう。本実施形態では、ＣＯ2排出孔５３は、入り組んだＭＥＡの酸化剤極２０の凸部に燃料極触媒層１２で発生するＣＯ2ガスの停留を防止するために設けられる。この部分は、平坦な乾燥防止層５０が接している部分であり、乾燥防止層５０の外側にＣＯ2ガスを排出するためにも適している。
【００４５】
なお、燃料電池の構造としては、図１の構造に限らず、図３の断面図に示すように乾燥防止層５１を酸化剤極２０の凹凸断面に沿うように配置し、ＭＥＡの内部にＣＯ2排出孔５３があるが燃料保持構造体がなく、容器５２と燃料極１０との間に酸化剤保持空間４９がある構造も考えられる。
【００４６】
また、図４の断面図に示すように、乾燥防止層５０は平板形状であるがＣＯ2排出孔５４がＭＥＡ周辺部にある構造の燃料電池も考えられる。これら図３又は図４の断面構造の燃料電池でも、ある程度の効果はあるが、不要な凹凸が無く、ＣＯ2排出能に優れた図１の構造がパッシブ型燃料電池には適している。
【００４７】
次に、本実施形態の燃料電池の作製方法の一例について説明する。
【００４８】
まず、燃料極１０及び酸化剤極２０を作製する。これらは、例えば、金属繊維シートなどの拡散電極上に、触媒物質と固体高分子電解質とを含む触媒層を形成することにより得られる。まず、触媒物質を作製するために炭素粒子へ触媒を担持する。この工程は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に、触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを燃料極拡散電極１１又は酸化剤極拡散電極２１に塗布、乾燥させることによって燃料極触媒層１２又は酸化剤極触媒層２２が形成された燃料極１０及び酸化剤極２０を作製することができる。
【００４９】
燃料極拡散電極１１又は酸化剤極拡散電極２１へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、及びスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する固体高分子電解質に応じた加熱温度及び加熱時間で加熱して乾燥させる。
【００５０】
固体高分子電解質膜３０は、用いる材料に応じて適当な方法を採用して作製することができる。例えば、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００５１】
得られた固体高分子電解質膜３０は、燃料極１０及び酸化剤極２０の間に挟持され、燃料保持構造体４８に燃料制限透過層４５を介して直接プレスされる。これにより、ＭＥＡ部と燃料保持構造体４８を一体化することができる。あるいは、燃料保持構造体４８と同一の形状のプレス形を用いて、ホットプレスし、凹凸形状を有するＭＥＡ部を作製し、その後、燃料保持構造体４８との間に燃料制限透過層４５になる多孔性膜を挟んで一体化することもできる。ＭＥＡ部をプレスする時には、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜３０とが対向するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、例えば、固体高分子電解質の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とする。具体的には、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１０〜３００秒程度とする。
【００５２】
燃料保持構造体４８と同一形状のプレス型を用いた場合には、プレス時に同時に、ＣＯ2排出孔５３を設けることができる。このようにして得られたＭＥＡ部を、燃料制限透過層４５が設けられた燃料保持構造体４８と一体化し、酸化剤極２０側に乾燥防止層５０を設けることにより、セル構造を作製できる。ＭＥＡ部と燃料保持構造体４８とをプレス時に一体化する場合には、一体化前にＣＯ2排出孔を形成しておくことが望ましく、一体化されたＭＥＡ部と燃料制限透過層４５を含む燃料保持構造体４８に乾燥防止層５０を組み合わせることにより、単セル構造を作製できる。
【００５３】
このようにして作製された本実施形態の燃料電池によれば、入り組んだＭＥＡ構造をパッシブ型燃料電池に適応することが可能となり、発生するＣＯ2ガスによる出力特性低下を低減することができる。また、本実施形態によれば、撥水性の多孔質膜を燃料制限透過層４５に用いることで、ＭＥＡ部の凹凸構造と組み合わせてはじめて燃料中のメタノールを燃料極１０に優先的に透過させることができ、これにより、水の浪費を抑制しつつ、燃料極１０における電極反応を確実に起こさせることができる。
【００５４】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。上記の実施形態は例示であり、その各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、また、そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例について説明する。ここでは実施例として２種類の燃料電池を作製し、その出力特性の評価を行った。
【００５６】
まず、燃料電池の作製について説明する。ルテニウム−白金合金を担持したケッチェンブラック１ｇを少量の水で失活させた後、デュポン株式会社製５％ナフィオン溶液５０ｍｌを加え、超音波混合器で５０℃にて３時間攪拌して触媒ペーストを作製した。上で用いた合金組成は５０ａｔｏｍ％Ｒｕで、合金と炭素微粉末の重量比は１：１とした。このペーストを４ｃｍ×４ｃｍの金属細線マット上に４ｍｇ／ｃｍ2で塗布し、８０℃で乾燥させ燃料極とした。また、触媒金属として白金を用い、燃料極と同様の方法を用いて酸化剤極を作製した。
【００５７】
得られた触媒電極を、ナフィオン１１２（デュポン株式会社製、登録商標）膜の両面に温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2（３分間）の条件で波型の型を用いてホットプレスし、固体高分子電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００５８】
図５は、波型プレス型の基本形状を模式的に示す。本実施例では、波長２ｃｍ、振幅１ｃｍの波型の型を用いてＭＥＡに凹凸形状を形成した。この成形によりＭＥＡ平坦有効面積に対してＭＥＡ面積を約３０％〜５０％増すことができた。波型のＭＥＡにＣＯ2排出孔を形成するため、波型の酸化剤極側の凸部に１２箇所、トータルの断面積が４.８ｍｍ2になるようにプレスと同時に形成した。
【００５９】
乾燥防止層５０には、セルロース繊維シートと穴あき金属板と張り合わせたものを用いた。セルロース繊維シートとして、膜厚２００μｍ、細孔サイズ１μｍ、空隙率８０％のセルロース繊維シートを用いた。また、穴あき金属板として、直径１０００μｍの孔を表面全面に設け、開口率３０％としたアルミ板を用いた。
【００６０】
また、燃料制限透過層４５としては、ＰＴＦＥ膜を用い、そのＰＴＦＥシートとして、膜厚８０μｍ、細孔サイズ３００ｎｍの多孔質ＰＴＦＥシートを用いた。
【００６１】
燃料保持構造体４８は、ウレタンをＭＥＡ側が波型ＭＥＡの形状と近くなるように成形することにより作製した。波型のＭＥＡの燃料極側に燃料制限透過層であるＰＴＦＥ膜を隙間ができないように張り合わせ、さらに、燃料保持構造体４８と密着させるようにして容器に挿入した。その後、乾燥防止層５０を酸化剤極２０に接触するように組み立てて、本十例のパッシブ型燃料電池セルを完成させた。
【００６２】
次に、本実施例の電池特性の評価について説明する。パッシブ型燃料電池セルの燃料保持構造体に１０ｖ／ｖ％メタノール水溶液を浸み込ませ、酸化剤極は空気（１気圧）に暴露し、環境温度４０℃の恒温槽内で発電特性を評価した。発電特性は、５０ｍＡ／ｃｍ2での定電流出力時の電気電圧及び、０.３５Ｖ以上の発電継続時間を測定した。
【００６３】
次に、本実施例の評価結果について説明する。表１は、比較サンプル及びサンプルの燃料電池の発電特性を示す表である。
【００６４】
【表１】
2009266507.tif 000003
【００６５】
表１において、比較サンプル１は、ＭＥＡ面積１６ｃｍ2で、平坦なＭＥＡのＣＯ2排出孔がＭＥＡ周囲に配置されている場合で、一般的なパッシブ型燃料電池セルの比較サンプル例である。この比較サンプル１は、波型のプレス型ではなく、平面状のプレス型を用いることによりＭＥＡを作製した。また、ＣＯ2排出孔はＭＥＡ内ではなく、ＭＥＡ周辺部に設けた。
【００６６】
また、表１において、比較サンプル２は、比較サンプル１と同じＭＥＡを波型のプレス型を用いて成型したＭＥＡ面積１６ｃｍ2のＭＥＡを用いているが、ＣＯ2排出孔を設けていない燃料電池であり、ＭＥＡを波型にすることにより、ＭＥＡ平坦有効面積に対する、ＭＥＡ面積を増してあるセル構造の比較サンプルである。
【００６７】
また、表１において、サンプル１は、比較サンプル２と同様な方法で作製したＭＥＡを用いて、ＣＯ2排出孔がＭＥＡの周囲になるように配置した例である。このサンプル１は、ＣＯ2排出孔がＭＥＡ周辺部に設けてあり、ＣＯ2排出抵抗が生じる可能性のある図４に示した構造の実施例である。
【００６８】
更に、表１において、サンプル２は、比較サンプル２と同様な方法で作製したＭＥＡを用いて、ＣＯ2排出孔がＭＥＡ内に配置した例である。このサンプル２は、サンプル１と異なり、ＣＯ2排出孔がＭＥＡ内に配置してあり、図１に示した本発明の最良の実施形態の実施例である。
【００６９】
表１に示すように、比較サンプル１と比較するとサンプル１は、平均発電電圧が低いが、比較サンプル１と同じ１２０分継続して発電することができた。平均発電電圧が低いのは、ＭＥＡが湾曲しているために、上に凸に湾曲した部分にＣＯ2ガスが停留し易いためと考えられる。
【００７０】
これに対し、サンプル２では、ＭＥＡ酸化剤極拡散電極側の凸部にＣＯ2排出孔を形成してあり、平均発電電圧と発電継続時間がともに、比較サンプル１と同等な特性を示すことが確認された。比較サンプル２は、ＣＯ2排出孔がないため、発電は５分しか継続することができなかった。
【００７１】
また、波型のプレス成型したＭＥＡでは、ＭＥＡの平坦有効面積を小さくすることができるので、比較サンプル１に示す平面上のＭＥＡを用いる場合に比べてサンプル１及びサンプル２ではＭＥＡの平坦有効面積を小さくでき、平坦有効面積に対する平均発電電圧を３０％程度大きくすることができている。
【００７２】
以上のように、凹凸状の入り組んだＭＥＡを用いる技術をパッシブ型燃料電池に適用するために重要なＣＯ2排出の技術を提供し、ＭＥＡ平坦有効面積に対する平均発電電圧を向上させることができることを本実施例で証明できた。
【００７３】
なお、本発明は以上の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、例えば、燃料極１０側での生成ガスは、ＣＯ2以外の発電に寄与しないガスが発生する燃料電池においても同様に、本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態に係る単セル構造を示す断面図である。
【図２】燃料電池の一例の単セル構造を示す断面図である。
【図３】燃料電池の他の例の単セル構造を示す断面図である。
【図４】燃料電池の更に他の例の単セル構造を示す断面図である。
【図５】波型プレスの形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  燃料極
１１  燃料極拡散電極
１２  燃料極触媒層
２０  酸化剤極
２１  酸化剤極拡散電極
２２  酸化剤極触媒層
３０  固体高分子電解質膜
４０、４９  酸化剤保持空間
４５  燃料制限透過層
４８  燃料保持構造体
５０、５１  乾燥防止層
５２  容器
５３、５４  ＣＯ2排出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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