(57)【要約】      （修正有）【課題】干渉色を呈する従来のパール剤によって生ずるぎらつきを抑制するとともに、見る角度によって適度に色が変化する有色顔料を提供する。【解決手段】干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面に、平滑な膜状に付着した酸化亜鉛層を形成したことを特徴とする複合粉末。前記酸化亜鉛層は、前記基板粉末の表面に酸化亜鉛を析出させた後に所定条件で焼成することにより形成するのが好ましい。前記複合粉末を含有し、透明感及び立体感を呈し、ぎらつきがなく、くすみ補正効果に優れたメークアップ化粧料も提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面に、平滑な膜状に付着した酸化亜鉛層を形成したことを特徴とする複合粉末。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層が、前記基板粉末の表面に酸化亜鉛を析出させた後に所定条件で焼成することにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の複合粉末。
【請求項３】
前記基板粉末が雲母チタンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合粉末。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層が、前記基板粉末に対して５〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粉末を配合したことを特徴とするメークアップ化粧料。
【請求項６】
干渉色を呈する薄片状基板粉末のスラリー溶液に、亜鉛イオン溶液とアルカリ水溶液を添加して反応させることにより、前記基板粉末表面に酸化亜鉛を付着させ、その後所定条件で焼成することにより前記酸化亜鉛層を平坦化することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粉末の製造方法。
【請求項７】
前記焼成条件が、７００℃〜１０００℃の温度で１時間〜１２時間であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品に用いられる顔料粉末、特に、干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面に平滑な酸化亜鉛層を設けることにより、ぎらつきがなく、見る角度によって適度な色変化をする複合粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
干渉色を呈するパール剤（真珠光沢顔料）は、一般に薄片状の基板粉末に酸化チタン等の無色金属酸化物を被覆してなるものであり、金属酸化物層の厚さを変化させることにより様々な干渉色が得られる。特に化粧品分野においては、化粧料にパール剤を配合することにより、毛穴やシワ等の肌の凹凸を目立ちにくくでき、肌の色彩的欠点を補正することができることが知られている。しかしながら、従来のパール剤は無色の金属酸化物からなる被覆層を有するため元来見る角度による色変化をしないものであり、表面反射が強いために化粧肌がぎらつくといった問題もあった。
【０００３】
これまでに、二酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）に酸化鉄、群青、カーミン等の色材を混合する、あるいは、雲母チタンの表面に有色薄膜を形成する等により、見る角度によって色が大きく変化する二色顔料が開発され、それを含む化粧料や塗料などに或る種の意匠的効果を付与することに成功している（特許文献１）。しかしながら、従来の二色顔料では、例えば赤から緑に変化するといった大きな色相変化をするものが多く、化粧料として使用した場合に却って仕上がりが不自然になる場合もあった。
【０００４】
一方、干渉色を呈する雲母チタンの表面に、酸化亜鉛粒子又は硫酸バリウム粒子を突起状に付着させることによってぎらつきを抑制することができる（特許文献２及び３）。しかしながら、酸化亜鉛及び硫酸バリウムは無色の金属酸化物であるため、得られた複合粉末は彩度が低く、見る角度を変えても色変化をしないものであった。
【特許文献１】特開２００１−３１６６０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１４２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、干渉色を呈する従来のパール剤によって生ずるぎらつきを抑制するとともに、見る角度によって適度に色が変化して自然な意匠的効果を与える有色顔料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、雲母チタン等の干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面を屈折率の低い酸化亜鉛の薄膜で覆うことにより、ぎらつきを抑制できるとともに適度で自然な色変化が生ずることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面に、平滑な膜状に付着した酸化亜鉛層を形成したことを特徴とする複合粉末を提供する。前記酸化亜鉛層は、前記基板粉末の表面に酸化亜鉛を析出させた後に所定条件で焼成することにより形成するのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の複合粉末は、干渉色を呈する薄片状基板粉末の表面に平滑な膜状の酸化亜鉛層を設けたことを特徴としている。干渉色を呈する薄片状基板粉末としては、代表的には酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）が例示できる。その他にも、雲母、合成雲母、タルク、カオリン、セリサイト等の無機粉末の表面を酸化チタン、硫酸バリウム等の無色金属酸化物で被覆した層状構造の粉末を用いることができる。その平均粒子径は一般的には１〜１５０μｍ程度であるが特に限定されない。
【０００８】
本発明の複合粉末は、前記の基板粉末の表面に、平滑な膜状の酸化亜鉛層を有している。酸化亜鉛層は、前記基板粉末に対して好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは２０〜５０質量％を占める。また、酸化亜鉛層の幾何学的厚さは、可視光により干渉色を生ずる厚さであれば特に限定されないが、一般的には約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ程度とするのが好ましい。
【０００９】
本発明は、干渉色を呈する薄片状基板粉末のスラリー溶液に、亜鉛イオン溶液とアルカリ水溶液を添加して反応させて前記基板粉末表面に酸化亜鉛を付着させ、その後所定条件で焼成することによって前記酸化亜鉛層を平坦化することを含む、本発明の複合粉末の製造方法も提供する。
【００１０】
酸化亜鉛層を付着させる工程で用いられる亜鉛イオン溶液に含まれる亜鉛化合物は、水、アルコールなどの溶媒中で亜鉛イオンを生じるものであればよく、その種類は特に限定されない。亜鉛化合物の具体例としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛等の無機塩類や、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛等の有機塩類が挙げられる。これらの中で、副生成物の処理が容易であることから、塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好適である。
【００１１】
一方、アルカリ水溶液の原料としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム等が例示される。これらの中で、特に水酸化ナトリウムが好適である。
亜鉛イオン溶液、アルカリ水溶液の濃度は、ともに通常は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。濃度がこの範囲より小さい場合、工業的製法として効率が悪くなる。また、濃度がこの範囲より大きい場合には、過飽和度が大きいために核発生が多くなり、微少な粒子が多数発生し、凝集等が起こり、化粧料用途には使用しにくくなる場合がある。
【００１２】
上記のように調製した亜鉛イオン溶液とアルカリイオン水溶液を、必要に応じて他の添加物を含む基板粉末のスラリー水溶液に添加して反応させる。
ただし、本発明の製造方法においては、酸化亜鉛層を付着させる工程で、前記特許文献２及び３に記載された方法のように反応液中に種粒子を共存させることはない。種粒子が共存すると、酸化亜鉛が針状ないし粒子状に成長してしまい。その後に焼成を行っても十分な平滑性が得られないからである（図３参照）。
【００１３】
本発明の製造方法にあっては、前記工程で得られた粉末を焼成することによって酸化亜鉛層を平坦化し、酸化亜鉛層が基板粉末の表面全体を略均一な平滑膜として被覆するようにすることが特に重要である。酸化亜鉛層を付着させたのみで焼成を行わない場合、酸化亜鉛層の表面に凹凸が残り、それを化粧品に配合した場合に、ぎらつきは或る程度抑制されるものの、適度な色変化が得られない。
【００１４】
焼成条件は、７００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃の温度で１時間〜１２時間、より好ましくは３時間〜８時間である。
焼成後、必要ならば濾過、水洗、粉砕等の処理を行い本発明の複合粉末が得られる。
なお、本発明の複合粉末は、その効果を損なわない範囲で、通常の化粧用顔料に用いられる処理剤、例えばシリコーン、金属セッケン、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、フッ素化合物等で表面処理してもよい。
【００１５】
前記のようにして製造される複合粉末は、化粧料に配合した場合にぎらつきが無く、見る角度によって適度で自然な色変化を生ずるため化粧肌に立体感を与えることができる。また、干渉性顔料が元来有する透明感やくすみ補正効果も有しているためメークアップ化粧料に特に適している。よって本発明は、本発明の複合粉末を含有するメークアップ化粧料も提供する。
【００１６】
本発明の複合粉末をメークアップ化粧料に配合する場合の配合量は、一般的には化粧料に対して０．１〜７０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％とする。０．１質量％未満であると本発明の効果を得難く、７０質量％を越えて配合すると透明感が損なわれる場合がある。
【００１７】
本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常使用される他の成分を含有していてもよい。
例えば、前記複合粉末以外の粉末成分として、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体等の無機粉体；シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末およびこれらの複合体等の有機粉体を１種または２種以上必要に応じて配合することができる。
【００１８】
油性成分として、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固型パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド等を１種または２種以上必要に応じて配合することができる。また、本発明の化粧料には、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のメークアップ化粧料は通常の方法で製造され、剤型としては乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、スティックファンデーション、アイシャドー、チークカラー、口紅、リップグロス、ネールエナメル、ボディーパウダー、パヒュームパウダー、ベビーパウダー、フェースパウダー等が例示される。特に油性化粧料とするのが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって何ら限定されるものではなく、実施例における各成分の配合量は化粧料全量に対する質量％で表す。
【００２１】
（実施例１）
干渉層酸化亜鉛５０％被覆複合粉末の合成
１０００ｍｌの丸底フラスコに板状粉末５０ｇ（メルク社製チミロンスーパーレッド）、イオン交換水３００ｍｌを入れ、攪拌混合した。その後、液温を６０℃にしてから８３．６７ｇの塩化亜鉛と５Ｍの塩酸を加えた水溶液２００ｍｌに分散させたものと１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加した。滴下後1時間攪拌させた後、反応溶液を室温まで冷却し、得られた生成物を濾過、水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させることにより表面に酸化亜鉛の析出した板状粉末を得た（図２（Ａ）参照）。
さらにそれを焼成炉に入れて、８００℃で８時間焼成を行い、外観が青から緑に変化する板状粉末Ａを得た（図２（Ｂ）参照）。
【００２２】
（実施例２）
干渉層酸化亜鉛５０％被覆複合粉末の合成
１０００ｍｌの丸底フラスコに板状粉末５０ｇ（メルク社製チミロンスーパーゴールド）、イオン交換水３００ｍｌを入れ、攪拌混合した。その後、液温を６０℃にしてから８３．６７ｇの塩化亜鉛と５Ｍの塩酸を加えた水溶液２００ｍｌに分散させたものと１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加した。滴下後1時間攪拌させた後、反応溶液を室温まで冷却し、得られた生成物を濾過、水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させることにより表面に酸化亜鉛の析出した板状粉末を得た。
さらにそれを焼成炉に入れて、８００℃で８時間焼成を行い、外観が赤から紫に変化する板状粉末Ｂを得た。
【００２３】
（実施例３）
干渉層酸化亜鉛２０％被覆複合粉末の合成
１０００ｍｌの丸底フラスコに板状粉末５０ｇ（メルク社製チミロンスーパーゴールド）、イオン交換水３００ｍｌを入れ、攪拌混合した。その後、液温を６０℃にしてから３７．７１ｇの塩化亜鉛と５Ｍの塩酸を加えた水溶液２００ｍｌに分散させたものと１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加した。滴下後1時間攪拌させた後、反応溶液を室温まで冷却し、得られた生成物を濾過、水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させることにより表面に酸化亜鉛の析出した板状粉末を得た。
さらにそれを焼成炉に入れて、８００℃で８時間焼成を行い、外観が黄色から橙に変化する板状粉末Ｃを得た。
【００２４】
（比較例１）
酸化亜鉛５０％被覆複合粉末の合成
１０００ｍｌの丸底フラスコに板状粉末５０ｇ（メルク社製チミロンスーパーゴールド）、イオン交換水３００ｍｌを入れ、攪拌混合した。その後、液温を６０℃にしてから８３．６７ｇの塩化亜鉛と５Ｍの塩酸を加えた水溶液２００ｍｌに分散させたものと１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加した。滴下後1時間攪拌させた後、反応溶液を室温まで冷却し、得られた生成物を濾過、水洗し、１２０℃で１０時間乾燥させることにより表面に針状の酸化亜鉛の析出した複合粉末Ｄを得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、酸化亜鉛を析出させる反応液に種粒子を共存させた以外は同様の工程によって複合粒子を製造した。
焼成前には、特許文献２に記載されているように、基板粉末の表面に針状の酸化亜鉛結晶が付着していた（図３（Ａ）参照）。
８００℃で１時間の焼成を施した後であっても、粉末表面には針状の結晶が残存していた（図３（Ｂ）参照）。
【００２６】
（実施例４〜６及び比較例３〜５）
下記の表１に掲げた組成の化粧料（ファンデーション）を調製した。比較例３は、実施例１の複合粉末を７０質量を超えて配合したもの、比較例４は比較例１の複合粉末を配合したもの、比較例５は複合粉末ではなく従来の雲母チタンを配合したものである。
【００２７】
実施例４〜６及び比較例３〜５の各化粧料を使用した場合の効果を、「仕上がりの透明感」、「立体感（色変化）」、「ぎらつき感」、及び「くすみ補正効果」という観点から評価した結果を表１に併せて記載する。評価方法及び評価基準は次の通りである。
【００２８】
（１）仕上がりの透明感
各試料をブラシで採り、それを用いて化粧品の専門パネル（10名）に使用してもらい、透明感を官能で評価した。
＜評価基準＞
◎：８名以上が透明感を感じると判断
○：５〜７名が透明感を感じると判断
△：２〜４名が透明感を感じると判断
×：１名以下が透明感を感じると判断
【００２９】
（２）立体感（色変化）
各試料をブラシで採り、それを用いて化粧品の専門パネル（10名）に使用してもらい、見る角度による色変化、及びそれによる立体感を官能で評価した。評価基準は下記の通りである。
＜評価基準＞
◎：８名以上が立体感を感じると判断
○：５〜７名が立体感を感じると判断
△：２〜４名が立体感を感じると判断
×：１名以下が立体感を感じると判断
【００３０】
（３）ぎらつき感
各試料をブラシで採り、それを用いて化粧品の専門パネル（10名）に使用してもらい、ぎらつきを官能で評価した。
＜評価基準＞
◎：８名以上がぎらつきを感じないと判断
○：５〜７名がぎらつきを感じないと判断
△：２〜４名がぎらつきを感じないと判断
×：１名以下がぎらつきを感じないと判断
【００３１】
（４）くすみ補正効果
各試料をブラシで採り、それを用いて化粧品の専門パネル（10名）に使用してもらい、くすみ補正効果を官能で評価した。
＜評価基準＞
◎：８名以上がくすみを感じないと判断
○：５〜７名がくすみを感じないと判断
△：２〜４名がくすみを感じないと判断
×：１名以下がくすみを感じないと判断
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示した結果から、本発明の複合粉末を適当量配合した実施例４〜６では、「仕上がりの透明感」、「立体感（色変化）」、「ぎらつき感」、及び「くすみ補正効果」の全てにおいて高い評価が得られた。これに対して、本発明の複合粉末を過剰量配合した比較例３では、仕上がりの透明感が損なわれ、ぎらつきの抑制も不十分となった。酸化亜鉛の表面に凹凸が残っている複合粉末を配合した化粧料（比較例４）では適度な色変化を示さず、従来の雲母チタン（比較例５）では「立体感（色変化）」、「ぎらつき感」、及び「くすみ補正効果」の全てにおいて評価が低かった。
【００３４】
処方例１．フェースパウダー(白粉)
配合成分 配合量(質量％)
複合粉末Ａ                                                ７
タルク                                                  残余
マイカ                                                  ２０
酸化チタン                                                ２
球状シリコーン粉末                                        ５
ワセリン                                                  １
スクワラン                                                ３
ソルビタンジイソステアレート                              １
Ｄ−δ−トコフェロール                                    ０．１
パラベン                                                  ０．０２
香料                                                    適量
【００３５】
＜製法・結果＞
粉末、油層部を各々別個に混合し、金型へ流し込んでプレスすることにより調製した。得られたフェースパウダーは、見る角度により色変化することにより立体感が得られ、つや、塗布時の仕上がり、使用性も良好であった。
【００３６】
処方例２．油性アイシャドー
配合成分 配合量(質量％)
複合粉末Ａ                                                ３
セレシン                                                  １
デカメチルシクロペンタシロキサン                        残量
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体          ２
メチルフェニルポリシロキサン                              ５
マカデミアナッツ油                                        １
セスキイソステアリン酸ソルビタン                          ２
合成金雲母                                                ０．１
マイカ                                                  ３０
黒酸化鉄被覆雲母チタン（パール剤）                      適量
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                              ０．１
Ｄ−δ−トコフェロール                                  適量
群青ピンク                                                １
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト              ３
トリメチルシロキシケイ酸                                  ３
香料                                                    適量
【００３７】
＜製法・結果＞
各成分を、８０℃付近にて混合し、金型へ流し込んでプレスすることにより調製した。得られた油性アイシャドーは、仕上がり、色変化による立体感が得られ、かつ塗布時の使用性は良好なものであった。
【００３８】
処方例３．口紅グロス
配合成分 配合量(質量％)
複合粉末Ｂ                                                ３
セレシン                                                  ５
重質流動パラフィン                                      ２０
メチルフェニルポリシロキサン                            １０
液状ラノリン                                            １０
リンゴ酸ジイソステアリル                                １５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体          １
１，３−ブチレングリコール                                ３
無水ケイ酸                                                ０．２
水素添加レシチン                                          ０．１
塩化カルシウム                                            ０．０２
ヒアルロン酸ナトリウム                                    ０．１
パラベン                                                  ０．０２
シリコーン被覆酸化鉄                                      １．５
シリコーン被覆酸化チタン                                  １．５
ラポナイト                                                １
イオン交換水                                            残余
流動パラフィン                                            ７
【００３９】
＜製法・結果＞
各成分を、９０℃付近にて均一に分散、混合して、樹脂容器中に流し込み冷却することにより調製した。得られた口紅グロスは、見る角度により色変化し、また光輝性、塗布時の使用性も良好なものであった。
【００４０】
処方例４．ネールエナメル
配合成分 配合量(質量％)
複合粉末Ａ                                                ２
ブタノール                                                ０．５
マカデミアナッツ油                                        ０．１
酢酸エチル                                                ７
酢酸ブチル                                              残余
ポリオキシエチレンアルキル(12-15)エーテルリン酸(2E.O.)    ０．１
塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム        ０．５
ステアリン酸カルシウム                                    ０．０５
クエン酸                                                  ０．０１
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                              ０．１
黒酸化鉄                                                適量
赤色２０２号                                            適量
黄色４号                                                適量
青色４０４号                                            適量
ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレンイソフタレート積層末
（角八魚鱗箔社製NEWオーロラフレーク０．１：粒径150μｍ）  ０．５
トリメト酸系アルキッド樹脂                              １２
ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト              ０．５
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムベントナイト        １
ニトロセルロース                                        １７
安息香酸ショ糖エステル                                    ２
クエン酸アセチルトリブチル                                ５
【００４１】
＜製法・結果＞
常法により得られたネールエナメルは、見る角度により色変化し、塗布時のつや、塗りやすさが良好なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の複合粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の複合粉末の焼成前（Ａ）及び焼成後（Ｂ）を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】特許文献２に記載の方法で調製した複合粉末の焼成前（Ａ）及び焼成後（Ｂ）を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009280542.tif 000004
【図２】
2009280542.tif 000005
【図３】
2009280542.tif 000006