(57)【要約】【課題】良好な親水性を有するとともに、化学繊維や疎水性汚れへの吸着性や分散性、安全性に優れ、例えば、洗剤添加物用途に好適に使用することが可能な水溶性重合体を提供する。【解決手段】本発明の水溶性重合体は、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一方の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有し、更に分子中にラクタム環を有する事を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一方の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有し、更に分子中にラクタム環を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
更に疎水性基を有する請求項１に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記疎水基が、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基である請求項１から２のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
ポリエーテル化合物の存在下で、ビニルピロリドンを重合して重合体を製造する工程と、
該重合体と酸無水物および／またはハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）とを反応させる工程を含む、
ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表される構造を含む、請求項１から４に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【化１】
2009084335.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２から６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基のいずれかを表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項６】
一般式（５）で表される構造を含む、請求項１から４に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【化２】
2009084335.tif 000017
（一般式（５）中、Ｘは、炭素数２から６のアルキル基、Ｙは、炭素数１から２０のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項７】
一般式（６）で表される構造を含む、請求項１から６に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【化３】
2009084335.tif 000018
（一般式（６）中、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜２０の数を示す。）
【請求項８】
請求項１から７に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含有する洗剤添加物。
【請求項９】
請求項１から７に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含有する洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体、その製造方法及び用途に関する。より詳しくは、例えば、洗剤添加物、各種無機物の分散剤等の用途に使用される水溶性重合体及びその製造方法、並びに、該水溶性重合体を使用した洗剤添加物及び洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性重合体は、その溶解性の点から、例えば、洗剤添加物、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の種々の用途に広く使用されている。このような水溶性重合体としては、従来、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体や他の単量体との共重合体、ポリエーテル化合物に、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフト重合体等が汎用されており、更に近年では、当該グラフト重合体を改良したものとしてＮ−ビニルピロリドンをグラフト重合する試みもなされている。
【０００３】
従来の水溶性重合体としては、ポリエーテル化合物に、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とするグラフト成分が、該ポリエーテル化合物の１重量部に対して該グラフト成分が０．１〜１．２重量部となるようにグラフト重合されてなるグラフト重合体が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、実施例において、数平均分子量１００００のポリエチレングリコールに、Ｎ−ビニルピロリドン（ポリエチレンオキシド／Ｎ−ビニルピロリドン（重量比）＝１／０．０７〜０．０５）を重合温度１４０〜１５０℃で反応させて得られるグラフト重合体が記載されている。このグラフト重合体は、良好な親水性を有するとともに、吸着性及び分散性に優れ、スケール防止剤や洗剤添加物に好適なものである。しかしながら、このグラフト重合体においては、洗剤組成物に配合した場合に、疎水性汚れの分散性を更に向上させ、特に繊維等の洗濯時における疎水性汚れによる再汚染を防止させる性能（再汚染防止能）を改良するための工夫の余地があった。
【０００４】
また３００〜１０００００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキシドに、Ｎ−ビニルピロリドン及び１〜６個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸から誘導される少なくとも１種のビニルエステル及び／又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステルを、該ポリアルキレンオキシド：該Ｎ−ビニルピロリドン：該ビニルエステル及び／又はメチルエステル若しくはエチルエステル＝１：０．３：１〜１：５：３０の重量比でグラフト重合させてなるグラフト重合体が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、実施例において、開始剤としてベンゾイルパーオキシドを用いて数平均分子量６０００〜３５０００のポリエチレンオキシドに、Ｎ−ビニルピロリドン（ポリエチレンオキシド／Ｎ−ビニルピロリドン（重量比）＝１／０．５〜４）を重合温度１０５℃で反応させて得られるグラフト重合体が記載されている。しかしながら、このグラフト重合体においては、洗剤組成物に配合した場合に、疎水性汚れの分散性を更に向上させ、特に繊維等の洗濯時における疎水性汚れによる再汚染を防止させる性能（再汚染防止能）を改良するための工夫の余地があった。
【０００５】
更にモノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベースと、Ｎ−ビニルピロリドンのポリマー又はＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールのコポリマーの側鎖とを含有し、全重合体中の該側鎖の割合が３５質量％以上に特定されたグラフト重合体が開示されており（例えば、特許文献３〜５参照。）、実施例では、水溶媒下、開始剤としてｔ−ブチルピバレートやｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用い、ポリエチレングリコールに、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルイミダゾールを重合温度８０〜１１０℃で反応させる手法が記載されている。しかしながら、このグラフト重合体においては、洗剤組成物に配合した場合に、疎水性汚れの分散性を更に向上させ、特に繊維等の洗濯時における疎水性汚れによる再汚染を防止させる性能（再汚染防止能）を改良するための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６７４３号公報（第２、８〜９頁）
【特許文献２】特許第２５４１６１７号公報（第１、４〜５頁）
【特許文献３】特表２００５−５０９０６３号公報（第２、１８〜１９頁）
【特許文献４】特表２００５−５０９０６４号公報（第２、１４〜１５頁）
【特許文献５】特表２００５−５０９０６５号公報（第２、１８〜２１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な親水性を有するとともに、疎水性汚れへの吸着性や分散性に優れ、洗剤添加物用途に使用した場合に高い再汚染防止能、取り分け疎水性物質による再汚染防止能を有する水溶性重合体及びその用途、並びに、このような水溶性重合体を短時間で効率的に製造することができる水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水溶性重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（ポリエーテル化合物（Ａ）という）に、Ｎ−ビニルピロリドン等の、ラクタム環と不飽和二重結合を有する単量体（ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）という）を含む単量体成分を重合してなるものとすると、該重合体中にラクタム環が存在することに起因して、吸着能や分散能に優れたものとなることに着目し、更にポリエーテル化合物の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を導入する事により、例えば洗剤添加物用途に使用した場合には、疎水性汚れの分散性が向上し、疎水性汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このように、本発明では、ポリエーテル化合物の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を導入することにより上記重合体を得ることとなるが、更に、ポリエーテル化合物に、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程と、該重合体の末端にカルボキシル基を導入する工程を有する事により、残存モノマーや、２−ピロリドン等の不純物のより少ない、より安全性に優れた重合体を効率よく得られる事を見いだし、本発明に想到したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一方の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有し、更に分子中にラクタム環を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１０】
本発明はまた、一般式（１）で表される構造を含む、ポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１１】
【化１】
2009084335.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２から６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基のいずれかを表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｒ２は下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される基である。
【００１２】
【化２】
2009084335.tif 000003
【００１３】
【化３】
2009084335.tif 000004
【００１４】
【化４】
2009084335.tif 000005
本発明はまた、一般式（５）で表される構造を含む、ポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１５】
【化５】
2009084335.tif 000006
【００１６】
（一般式（５）中、Ｘは、炭素数２から６のアルキル基、Ｙは、炭素数１から２０のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
本発明はまた、
ポリエーテル化合物の存在下で、ビニルピロリドンを重合して重合体を製造する工程と、
該重合体と酸無水物とを反応させる工程を含む、
ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含有する洗剤添加物でもある。
本発明は更に、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含有する洗浄剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（本発明の水溶性重合体とも言う）は、ポリアルキレングリコール鎖と、ラクタム環を必須の構造として有しているが、後述するように好ましくは、１種又は２種以上のポリエーテル化合物（Ａ）の存在下に、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を必須として得られるものである。なお、重合形態としては、後述するように、ポリエーテル化合物（Ａ）に、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体成分をグラフト重合する形態であることが特に好ましく、上記ポリアルキレングリコール系重合体が水溶性グラフト重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール系重合体において、ポリエーテル化合物（Ａ）としては、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを重合することにより得られるものであることが好適であり、これにより、良好な親水性を保持することができ、より充分な分散性を発揮することが可能となる。そのため、例えば洗剤添加物用途に使用した場合には、汚れが衣料等に付着することが充分に防止され、洗浄力が向上されることとなる。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）としてはまた、第１級アルコール及び／又は第２級アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合してなるものであることが好ましく、これにより、例えば洗剤添加物用途に使用した場合には、洗浄力をより強化することが可能となる。付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、上述したようにエチレンオキサイドを含むものであることが好適である。
【００１９】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）を得るために使用されるアルキレンオキサイドにおいて、エチレンオキサイドの含有量としては、全アルキレンオキサイド１００モル％に対し、少なくとも５０モル％であることが好ましい。すなわち、上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも５０モル％のエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを重合してなるものであることが好適である。５０モル％未満であると、充分な親水性及び分散性を発揮できないおそれがある。より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、上記アルキレンオキサイドとしては、必要に応じ、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含んでもよい。このようなアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）としてはまた、数平均分子量が４００〜５０００であることが好適であり、これにより、効率的かつ簡便に重合を行うことが可能となり、また、充分な分散性を発揮できることとなる。数平均分子量が４００未満であると、得られる水溶性重合体の分子量が充分とはならず、優れた分散性を発揮できないおそれがあり、５０００を超えると、溶媒なしで重合を行う場合、増粘により、重合時に充分に均一に撹拌することができないおそれがある。より好ましくは、下限が６００、上限が４０００であり、更に好ましくは、下限が８００、上限が３５００である。
【００２１】
上記数平均分子量としては、例えば、下記の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコール換算により求めることができる。
＜数平均分子量測定条件（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：ジーエルサイエンス社製 ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
上記ポリエーテル化合物（Ａ）のより好ましい形態としては、少なくとも５０モル％のエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを重合してなり、数平均分子量が４００〜５０００である形態である。
【００２２】
上記ポリエーテル化合物（Ａ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、上記アルキレンオキシド成分を、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、通常の方法で重合することにより得ることができる。
上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となる化合物であれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等が挙げられ、中でも、水、アルコール類、アミン類が好適である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等が挙げられ、アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記重合方法としては特に限定されず、例えば、（１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合方法、（２）金属又は半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合方法、（３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合方法等を適宜選択すればよい。
【００２４】
このようにして得られるポリエーテル化合物は、そのままでも本発明のポリエーテル化合物（Ａ）として用いることができるが、該ポリエーテル化合物から誘導された誘導体の形態で用いてもよい。このような誘導体としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する化合物と上述したようにして得たポリエーテル化合物とを反応させて得られるポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエーテル化合物（Ａ）は、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の重合を行なう時点において、不飽和二重結合を有しない方が好ましい。通常はラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の重合は、ラジカル重合する事が好ましいが、この際不飽和二重結合を有するポリエーテル化合物（Ａ）が多いと、不飽和二重結合による重付加反応が優先し、得られたポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。好ましくは、不飽和二重結合を有するポリエーテル化合物（Ａ）の割合は、全ポリエーテル化合物（Ａ）１００質量部に対し、５０質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下であり、最も好ましくは０質量部である。
【００２６】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、疎水基を有する事が好ましい。ポリエーテル化合物（Ａ）とラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後に、疎水基を導入しても良いが、疎水基を有するポリエーテル化合物（Ａ）にラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を重合させることが、製造上簡便であり好ましい。本発明のポリアルキレングリコール系重合体が、疎水基を有した場合、疎水性物質の分散性が向上し、疎水性物質の再汚染防止能が向上する。また、ポリエステル等の化学繊維への吸着が向上し、化学繊維への再汚染防止能が向上する。好ましい疎水基としては、炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、より好ましくは、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１２〜２０のアルキル基である。中でも、フェニル基、ナフチル基、一般式（６）で表される疎水基が最も好ましい。
【００２７】
【化６】
2009084335.tif 000007
（一般式（６）中、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜２０の数を示す。）
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の好ましい具体例として、下記一般式（６）、一般式（７）が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2009084335.tif 000008
（一般式（７）中、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜２０の数、但しｍ＋ｎは９〜１７の数、Ｒ３は炭素数２から６のアルキル基を示す。）
【００２９】
【化８】
2009084335.tif 000009
（一般式（８）中、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜２０の数、Ｒ４は炭素数２から６のアルキル基を示す。）
【００３０】
また、ポリエーテル化合物（Ａ）は、フェノール、炭素数１２〜２５の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００３１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、少なくとも一方の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有するポリアルキレングリコール鎖を有することを特徴としている。末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有するポリアルキレングリコール鎖を有する、とは、ポリアルキレングルコール鎖の末端に直接、又は有機基を介してカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩が結合している事を示す。このような構造を有する事により、疎水性物質の再汚染防止能が著しく向上する。本発明のポリアルキレングリコール系重合体において、末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有するポリアルキレングリコール鎖が主鎖となる構造を有する事が特に好ましい。末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有するポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ）にラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を重合させることにより、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造しても良いが、２−ピロリドン等の不純物が減少する事から、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ）とラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後に、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を導入する方法が好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を導入する方法としては、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基に、酸無水物や、クロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸類（以下「酸無水物等」という）を反応させる方法が好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等が好ましい。ハロゲン化アルキルカルボン酸類としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ安息香酸が好ましい。カルボン酸基の導入後に、アルカリ性物質で中和することにより、カルボキシル基の塩を導入することができる。また、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基にハロゲン化アルキルカルボン酸塩を反応することによっても、カルボキシル基の塩を導入する事ができる。好ましいカルボン酸塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩、１〜３級の有機アミン塩、有機アンモニウム塩である。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が特に好ましい。
酸無水物等の好ましい反応条件に関しては、後述の＜酸無水物等の反応条件＞に記載した通りである。無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物を用いた場合、さらに不飽和二重結合に亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩を反応させる事により、スルホン酸基を導入しても良い。
【００３３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、以下の一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。以下の構造を有する事により、疎水性物質の再汚染防止能が向上する。
【００３４】
【化９】
2009084335.tif 000010
【００３５】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２から６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基のいずれかを表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
上記一般式（１）中、Ｒ２は下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される基であることが好ましい。上記基であることにより、疎水性物質の分散性が向上する。
【００３６】
【化１０】
2009084335.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2009084335.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2009084335.tif 000013
上記一般式（１）中、Ｍは、好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウムから選ばれる金属原子、アンモニウム基、炭素数１から２０の有機アンモニウム基である。
【００３９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、以下の一般式（５）で表される構造を含むことが好ましい。以下の構造を有する事により、疎水性物質の再汚染防止能が向上する。
【００４０】
【化１３】
2009084335.tif 000014
【００４１】
（一般式（５）中、Ｘは、炭素数２から６のアルキル基、Ｙは、炭素数１から２０のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
上記一般式（５）中、Ｚは、好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウムから選ばれる金属原子、アンモニウム基、炭素数１から２０の有機アンモニウム基である。
ポリアルキレングリコール系重合体に一般式（１）または一般式（５）で表される構造を導入する為には、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（Ａ）とラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後に、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基に、酸無水物や、ハロゲン化アルキルカルボン酸等（以下「酸無水物等」という）を反応させる方法で製造することが好ましい。酸無水物等の反応条件に関しては、＜酸無水物等の反応条件＞に後述する方法により得られるものが好ましい。
【００４２】
上記ポリアルキレングリコール系重合体において、上記ポリエーテル化合物（Ａ）に重合させる単量体成分としては、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を必須とすることが適当である。これにより、得られる水溶性重合体中にラクタム環が存在することとなるため、疎水性物質の優れた分散能と吸着能とを付与することができ、例えば洗剤添加物に用いた場合には、繊維から水に放出された疎水汚れや、溶けだした染料を吸着、分散させて他の繊維に移染するのを防止することが可能となる。ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムやＮ−ビニルピロリドンが挙げられ、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００４３】
上記ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の使用量としては、上記ポリエーテル化合物（Ａ）１重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であることが適当である。０．０１重量部未満であると、ラクタム環に起因する分散能及び吸着能を充分に発揮できないおそれがある。０．５重量部を超えると、多量のラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）が残存する、あるいは重合体が着色しやすくなるおそれがあり、また、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）は高価格であるため、経済的に好ましくない。より好ましくは、下限が０．０３重量部、上限が０．３重量部であり、更に好ましくは、下限が０．０５重量部、上限が０．２５重量部である。
なお、全単量体成分１００質量％中のラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の含有量としては、例えば、１５質量％以上となるようにすることが好適である。より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００４４】
上記単量体成分としてはまた、必要に応じ、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）以外の他の単量体を含むことができる。他の単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和単量体が挙げられ、該単量体を重合に用いることにより、更に優れた分散能を付与することが可能となる。
上記モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）や、後述するその他の単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。より好ましくは、少なくとも不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を用いることである。なお、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造を有するものであってもよい。
【００４５】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アルキル−２−ヒドロキシメチルアクリレート、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられ、中でも、アクリル酸又はそのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の使用量としては、上記ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）１重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。５重量部を超えると、得られる水溶性重合体中に存在するピロリドン基量がより充分なものとはならず、吸着性や分散性をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは３重量部以下である。
【００４６】
疎水性物質への吸着性の面からは、ラクタム環の近傍にカルボキシル基が存在した場合、疎水性物質への吸着性が低下する傾向にあることから、ポリエーテル化合物（Ａ）に重合させる単量体としての不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の使用量が０（すなわち、ポリアルキレングリコール鎖の末端に不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を付加反応させる場合にはその使用量を除く）である形態、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖の末端のみにカルボキシル基を有する形態が好ましい。
なお、重合させる単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を使用する場合は、上記ポリエーテル化合物（Ａ）が、フェノール類及び／又は第１級アルコール及び／又は第２級アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものであることが好ましい。これにより、重合時にポリエーテル化合物（Ａ）末端と不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）とのエステル化反応が抑制されるため、重合中のゲル化あるいは洗剤添加物として用いた際のエステル結合の加水分解が充分に防止され、洗浄力をより強化することが可能となる。
【００４７】
上記その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、オレフィン類等の他、下記の単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアセチルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類単量体；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オールとそれらのアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；
３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエ−テルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２一ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシへキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシへキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、若しくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、若しくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、若しくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩等のその他の官能基含有単量体類等。
上記その他の単量体の使用量としては、得られるポリアルキレングリコール系重合体の用途や求める性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、該重合体中の残存ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。４０００ｐｐｍを超えると、安全性に優れた重合体とすることができないおそれがあり、様々な用途に好適に使用することができないおそれがある。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
上記残存ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）は、固形分換算値であり、例えば、液体クロマトグラフィーを使用して下記条件下で求めることができる。
＜残存ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の測定方法＞
液体クロマトグラフィー使用
カラム：資生堂社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０ ５μｍ、１．５ｍｍΦ×２５０ｍｍ
溶離液：メタノール／水＝１／２４（１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．４質量％含有）
流量：１００μＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：２０℃
注入量：１０μＬ
ＵＶ検出器：２３５ｎｍ
上記ポリアルキレングリコール系重合体は更に、再汚染防止率（再汚染防止能）が８７．０％以上であることが好適であり、これにより、洗剤添加物用途に使用した場合により強力な洗浄力を発揮することが可能となる。より好ましくは８８．０％以上であり、更に好ましくは８９．０％以上である。
なお、再汚染防止率とは、汚れによる再汚染を防止する性能を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
【００５０】
＜再汚染防止率測定方法＞
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成する。この白布を日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定する。
（２）塩化カルシウム二水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ５０００）０．４ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調整する。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２質量％の共重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。これを２回行う。
（６）白布に当て布をしてアイロンでしわを伸ばしながら、乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定する。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止率を求める。
再汚染防止能（再汚染防止率）（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
なお、得られる数値が高いほど再汚染防止率に優れることを示す。
【００５１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、好ましくは重合開始剤の存在下、ポリエーテル化合物（Ａ）に、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を必須として有することにより得ることができる。なお、重合形態としては、ポリエーテル化合物（Ａ）に、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体成分をグラフト重合する形態であることが特に好適であり、これにより、得られるポリアルキレングリコール系重合体の疎水性物質の再汚染防止能を更に向上することが可能となる。
上記重合工程において、重合反応方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法によって行うことができる。
なお、ポリエーテル化合物（Ａ）は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮化や生産性向上等の観点から、初期一括仕込みとする方が好適である。また、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）等の単量体成分は、反応制御等の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、これに限定されるものではなく、初期に一括仕込みすることもできる。また、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）等の単量体成分は、予め、後述する溶媒に希釈して添加してもよい。
【００５２】
上記重合工程において、重合開始剤としては特に限定されないが、有機過酸化物が好適である。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの重合開始剤の中でも、本発明では、少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用することが好適であり、これにより、例えば、グラフト効率が充分に向上され、効率的に上記水溶性重合体を得ることが可能となる。中でも、重合工程における反応温度や、保存時の温度管理の点等を考慮すると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−ｉｓｏ−プロピルモノカーボネート及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−ベンゾエートを用いることが特に好適である。
なお、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物に、他の重合開始剤（例えば、芳香族を含む有機過酸化物等）や連鎖移動剤、還元剤を併用することもできるが、この場合、他の重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤の使用量としては、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下とすることが好適である。より好ましくは、１００重量部以下である。
【００５４】
上記有機化酸化物の使用量は特に限定されないが、例えば、重合に使用する全単量体成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満であると、ポリエーテル化合物（Ａ）への重合率が充分とはならないおそれがあり、３０重量部を超えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合には、経済性に優れた製法とすることができないおそれがある。より好ましくは０．５〜１５重量部であり、更に好ましくは、２〜１０重量部である。
上記重合開始剤の添加方法としては特に限定されず、初期一括仕込みしてもよいし、滴下、分割投入等の連続投入方法によることとしてもよいが、常温で液状である開始剤が、溶媒を用いずとも滴下が可能であり、添加方法の制限を受けにくいため、好ましい。また、重合開始剤を単独で反応容器へ導入してもよく、ポリエーテル化合物（Ａ）や単量体成分、溶媒等と予め混合しておいてもよい。
【００５５】
上記重合では、溶媒を使用してもよいが、水は、有機過酸化物を使用する場合、グラフト効率が低下するので好ましくない。その他、溶媒としては、例えば、原料として使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記アルコール類及びジエーテル類中のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、反応系全体を１００重量部とすると、２０重量部以下とすることが好ましい。２０重量部を超えると、例えば、上記単量体成分のグラフト効率を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは０重量部、すなわち実質的に無溶媒とすることであり、これにより、例えば、グラフト効率を格段に高めることが可能となり、各種性能により優れた重合体が得られることとなる。このように、上記重合工程が、無溶媒下で行うものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
【００５７】
上記重合時の反応温度としては特に限定されないが、１２０〜１８０℃とすることが好適である。１２０℃未満であると、得られる水溶性重合体中に残存するラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）量をより充分に低減することができず、安全性により優れた重合体とすることができないおそれがある。１８０℃を超えると、重合体の着色を防止することができず、例えば、洗剤添加物用途により好適なものとすることができないおそれがあり、また、ポリエーテル化合物（Ａ）や得られる水溶性重合体の熱分解が発生するおそれもある。より好ましくは１２５〜１８０℃であり、更に好ましくは１３０〜１８０℃である。
上記重合時の反応圧力としては特に限定されず、例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。なお、簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧（大気圧）下とすることが好適である。
【００５８】
上記重合時の重合時間に関しては特に限定されないが、バッチ式で重合を行なう場合、有機化酸化物等の重合開始剤は、一括添加しても構わないが、逐次添加するほうが好ましい。重合開始剤が有機化酸化物である場合、その滴下時間は、１０分以上、６００分以下が好ましく、６０分以上、３００分以下が更に好ましく、１００分以上、２５０分以下が特に好ましい。有機化酸化物の滴下時間が６００分を超えるとラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の残存量が増加する傾向にある。１０分未満であると、疎水性物質の分散性が低下する傾向にある。
ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）等の単量体成分は、一括添加しても構わないが、逐次添加するほうが好ましい。単量体成分の滴下時間は、５分以上、５００分以下が好ましく、６０分以上、２５０分以下が更に好ましく、１２０分以上、２００分以下が特に好ましい。単量体成分の滴下時間が５００分を超えるとラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）の残存量が増加する傾向にある。５分未満であると、疎水性物質の分散性が低下する傾向にある。
重合開始剤および単量体成分を逐次添加してバッチ式で重合を行なう場合、重合開始剤を先に添加開始することが好ましく、重合開始剤添加開始から１〜６０分後に単量体成分を添加する事が好ましく、５〜３０分後に単量体成分の添加を開始することが好ましい。
また上記重合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明はまた、ポリエーテル化合物の存在下で、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）、好ましくは、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）はN‐ビニルピロリドンである、を重合して重合体を製造する工程と、該重合体と酸無水物とを反応させる工程を含む、ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物（ポリエーテル化合物（Ａ））が好適である。ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）、好ましくは、ラクタム環含有不飽和単量体（Ｂ）はN‐ビニルピロリドンである、を重合する工程における好適な形態や種々の条件、使用する酸無水物は、上述の通りである。好ましい酸無水物の反応条件は以下の通りである。
【００６０】
＜酸無水物等の反応条件＞
上記酸無水物等の使用量は特に限定されないが、例えば、ポリエーテル化合物１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、ポリエーテル化合物（Ａ）への付加率が充分とはならないおそれがあり、５０重量部を超えると、経済性に優れた製法とすることができないおそれがある。より好ましくは５〜２０重量部である。酸無水物の使用量が上記の範囲にあれば、疎水性物質の分散性が向上するので好ましい。酸無水物の使用量はまた、ポリエーテル化合物（Ａ）の有する水酸基１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上、２ｍｏｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ以上、１．５ｍｏｌ以下が更に好ましく、０．９ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下が最も好ましい。ポリエーテル化合物（Ａ）の有する水酸基１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ未満であると、ポリアルキレングリコール系重合体の疎水性物質の分散性が低下する傾向にある。２ｍｏｌ％を超えて使用しても、使用量に見合うだけの効果が得られない場合がある。
【００６１】
上記酸無水物等の添加方法としては特に限定されず、初期一括仕込みしてもよいし、滴下、分割投入等の連続投入方法によることとしてもよい。
【００６２】
上記酸無水物等の付加反応では、溶媒を使用してもよいが、水は、有機化酸化物を使用する場合、反応効率が低下するので好ましくない。同様の理由から、アルコール類、１級および２級アミン基、チオール基含有の溶媒も使用しない方が好ましい。溶媒としては、例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記エーテル類中のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６３】
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、反応系全体を１００重量部とすると、２０重量部以下とすることが好ましい。２０重量部を超えると、例えば、酸無水物の付加率を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは０重量部、すなわち実質的に無溶媒とすることであり、これにより、例えば、酸無水物の付加率を格段に高めることが可能となり、各種性能により優れた重合体が得られることとなる。このように、上記重合工程が、無溶媒下で行うものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
上記酸無水物等の付加反応の反応温度は、３０〜９０℃が好ましい。
【００６４】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体及び本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコール系重合体としては、良好な親水性を有するとともに、疎水性物質の吸着性や分散性に優れ、種々の性能に優れることから、例えば、洗剤添加物、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の種々の用途に使用することができる。より具体的には、洗剤用再汚染防止剤、洗剤用移染防止剤、洗剤用ビルダー、シリカ系スケール防止剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、化粧品用シックナー、化粧品用分散剤、化粧品用バインダー、化粧品用保湿剤、化粧料調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、リンス添加剤、サンスクリーン組成物添加剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、感圧接着剤、紙用接着剤、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、スティック糊、泥土分散剤、重金属捕捉剤、金属表面処理剤等の用途に好適に用いられる。中でも、洗剤添加物に用いることが好ましく、このような上記水溶性重合体を含有する洗剤添加物もまた、本発明の１つである。
【００６５】
上記洗剤添加物は、上述した本発明のポリアルキレングリコール系重合体（本発明の水溶性重合体ともいう）を含有するものであるが、該水溶性重合体が有するピロリドン基と、好ましくはオキシエチレン鎖とが、洗浄により繊維から水に溶けだした染料を吸着、分散するため、他の繊維への移染を効果的に防止することができる他、上述したように疎水性汚れによる再汚染や着色をも充分に防止することができ、高い洗浄力を充分に発揮できることとなる。
このような洗剤添加物において、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有割合としては、洗剤添加物の固形分１００質量％中、１〜１００質量％であることが好適であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【００６６】
本発明の洗剤添加物としては、例えば、家庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等に配合して用いることができるが、この場合の洗剤添加物の配合量としては特に限定されず、例えば、家庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等１００質量％中、０．０５〜２０質量％となるように設定することが好適であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
なお、家庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等の各種配合基材には、通常洗剤添加物として使用されているアクリル酸重合体やアクリル酸／マレイン酸共重合体等が配合されていてもよい。
【００６７】
上記洗剤添加物の特に好適な形態としては、洗浄剤に配合して用いることであり、これにより、移染や疎水性汚れによる再汚染、着色を充分に防止して高い洗浄力を発揮するという本発明の作用効果が充分に発揮されることとなる。このように、上記洗剤添加物を含有する洗浄剤（洗剤組成物）もまた、本発明の１つである。
上記洗浄剤において、本発明の洗剤添加物の含有割合としては、例えば、洗浄剤１００質量％中、上記水溶性重合体が０．１〜４０質量％となるように設定することが好適である。０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できないおそれがあり、４０質量％を超えると、経済性に優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは０．２〜３０質量％である。
なお、上記洗浄剤の形態としては特に限定されず、粉末状であってもよいし、液体状であってもよい。
【００６８】
上記洗浄剤としてはまた、上記洗剤添加物の他に、界面活性剤を含有することが好ましく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。なお、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
【００６９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。なお、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型又はスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
上記洗浄剤において、界面活性剤の含有割合としては、例えば、洗浄剤１００質量％中、１〜７０質量％であることが好適である。１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できないおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性に優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００７１】
上記洗浄剤としてはまた、洗剤ビルダーを含有するものであることが好適であり、この場合の洗剤ビルダーの含有割合としては、例えば、洗浄剤１００質量％中、０．１〜６０質量％であることが好適である。より好ましくは、本発明の洗浄剤が液状で供給される場合には１〜１０質量％、粉末状で供給される場合には１〜５０質量％とすることである。
上記洗剤ビルダーとしては特に限定されず、例えば、各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩等の有機ビルダー；ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機ビルダー等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記有機ビルダーにおいて、ポリ酢酸塩又はポリカルボン酸塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシニコハク酸、メリット酸、グリコール酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩が挙げられる。
上記無機ビルダーとしては、炭酸、重炭酸、ケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩又はゼオライト等のアルミノケイ酸塩であることが特に好適である。
【００７２】
上記洗浄剤としては更に、色移り防止剤、蛍光増白剤、起泡剤、気泡抑制剤、腐食防止剤、防錆剤、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート化剤、粘度調整剤、酵素、酵素安定剤、香料、繊維軟化剤、過酸化物、過酸化物安定剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、漂白剤、酵素、染料等の通常使用される添加剤や、溶媒等の１種又は２種以上を含有してもよく、その含有量は、求める性能等に応じて適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述のような構成からなり、良好な親水性を有するとともに、疎水性物質の吸着性や分散性に優れ、洗剤添加物として使用した場合には疎水性物質の再汚染防止能に優れることから、例えば、洗剤添加物；各種無機物や有機物の分散剤；スケール防止剤等の他、種々の用途に好適に用いることが可能なものであり、特に洗剤添加物用途に使用した場合には、移染や疎水性汚れによる再汚染、着色等を充分に防止して、高い洗浄力を発揮できることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、フェノールのエチレンオキサイド２０ｍｏＬ付加物（以下、ＰＨ２００と称す。）６９０．０ｇを加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。反応器をオイルバスで加熱し内温を１４５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４０．０ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルＤ」）２．０ｇをそれぞれ連続的に滴下した。滴下時間は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２００分間、Ｎ−ビニルピロリドンをジ−ｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から１８０分間とした。滴下終了後、さらに１４５℃で加熱攪拌を２時間続けて熟成した。
内温を９０℃とした後、攪拌しながら無水コハク酸７０．８ｇを加え、さらに２時間反応させた。このようにして、ポリマー（１）を得た。上述の方法により、得られたポリマー（１）の再汚染防止能を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＰＨ２００を６６０．０ｇ加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。反応器をオイルバスで加熱し内温を１４５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４０．０ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルＤ」）２．０ｇをそれぞれ連続的に滴下した。滴下時間は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２００分間、Ｎ−ビニルピロリドンをジ−ｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から１８０分間とした。滴下終了後、さらに１４５℃で加熱攪拌を２時間続けて熟成した。
内温を９０℃とした後、攪拌しながら無水フタル酸１００．３ｇを加え、さらに２時間反応させた。このようにして、ポリマー（２）を得た。上述の方法により、得られたポリマー（２）の再汚染防止能を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＰＨ２００を６７９．０ｇ加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。反応器をオイルバスで加熱し内温を１４５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４０．０ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルＤ」）２．０ｇをそれぞれ連続的に滴下した。滴下時間は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２００分間、Ｎ−ビニルピロリドンをジ−ｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から１８０分間とした。滴下終了後、さらに１４５℃で加熱攪拌を２時間続けて熟成した。
内温を６０℃まで冷却後、攪拌しながら本発明のハロゲン化アルキルカルボン酸塩としての粉末状のクロロ酢酸ナトリウム１２１．８ｇを加え、６０℃で６０分間攪拌、混合した。
窒素ガス流入、６０℃を維持しながら、粉末状の水酸化カリウム５８．６ｇを１２０分間かけてゆっくりと添加した。さらに１２０分間、６０℃を維持した後、９０℃に昇温し、１２０分間反応させた。その後、窒素ガスの流入を止め、純水１０．０ｇを加えてから９０℃で６０分間反応させ、未反応のクロロ酢酸ナトリウムを処理した。
５０℃まで冷却した後、エタノール１００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール１００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。このようにして化合物（３）を得た。
【００７８】
［実施例４］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、炭素数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキサイド３０ｍｏＬ付加物（日本触媒製  以下、ＳＦＴ３００と称す。）３２０．０ｇを加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。反応器をオイルバスで加熱し内温を１４５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４０．０ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルＤ」）２．０ｇをそれぞれ連続的に滴下した。滴下時間は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２００分間、Ｎ−ビニルピロリドンをジ−ｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から１８０分間とした。滴下終了後、さらに１４５℃で加熱攪拌を２時間続けて熟成した。
内温を９０℃とした後、攪拌しながら無水トリメリト酸４０．４ｇを加え、さらに２時間反応させた。このようにして、ポリマー（４）を得た。
【００７９】
［比較例１］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＰＨ２００  ７６０．０ｇを加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。反応器をオイルバスで加熱し内温を１４５℃とした後、攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４０．０ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシド（化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルＤ」）２．０ｇをそれぞれ連続的に滴下した。滴下時間は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２００分間、Ｎ−ビニルピロリドンをジ−ｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から１８０分間とした。滴下終了後、さらに１４５℃で加熱攪拌を２時間続けて熟成した。このようにして、比較ポリマー（１）を得た。上述の方法により、得られた比較ポリマー（１）の再汚染防止能を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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表１に示した通り、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の末端にカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有さない比較例のポリアルキレングリコール系重合体と比較して、疎水性よごれ（カーボンブラック）に対する再汚染防止能が顕著に向上することが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１で得られたポリアルキレングリコール系重合体のＨ１ＮＭＲチャートである。溶媒は重ＤＭＳＯである。
【図２】実施例２で得られたポリアルキレングリコール系重合体のＨ１ＮＭＲチャートである。溶媒は重ＤＭＳＯである。
【図１】
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【図２】
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