(57)【要約】【課題】導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の導電性ポリマー組成物は、導電性ポリマーと、３価のリン化合物とを含む。前記３価のリン化合物としては、下記一般式（I）〜（IV）で表される化合物が好適である。一般式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。本発明の導電性ポリマー材料は、前記導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える、又は導電性ポリマーを含む層と３価のリン化合物を含む層を別層として備える。2009280654.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、３価のリン化合物と、を含む導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
３価のリン化合物が、下記一般式（I）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【化１】
2009280654.tif 000026
〔一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
更に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
更に水を含み、分散液の状態であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える導電性ポリマー材料。
【請求項８】
支持体上に、少なくとも１層の導電性ポリマーを含有する層と、少なくとも１層の３価のリン化合物を含む層とが、積層されてなる導電性ポリマー材料。
【請求項９】
３価のリン化合物が、下記一般式（I）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の導電性ポリマー材料。
【化２】
2009280654.tif 000027
〔一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕
【請求項１０】
前記３価のリン化合物を含む層が、前記導電性ポリマーを含有する層よりも前記支持体から遠い側に設けられてなることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１１】
更に、ジオール化合物を含有することを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、前記導電性ポリマーを含有する層及び３価のリン化合物を含む層のうち少なくとも２層を、同時重層塗布によって形成することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや各種モバイル装置などの様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚しい発展を遂げている。一方、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの１つとして太陽電池が注目され、太陽電池の更なる普及の要求に応えるべく、高機能化などが求められている。このような表示素子や太陽電池には導電性膜が使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜は、金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法によって、ガラス基板上に製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモバイルなどの表示素子については軽量化が進められ、表示素子基板についてもガラスからプラスチックへの移行が求められている。プラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上している。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフィルムに代替することにより密着性が低下し、基材と導電性膜とが剥がれやすいという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常スパッタなどの気相法を用いて成膜するため、高価な製造装置を使用しなければならない。
【０００５】
これらに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。導電性ポリマーを用いることで、導電性薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造できるという利点を有する。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電極よりフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性を有するものに使用しても破損し難い。そのため、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンに、導電性ポリマーで作られた電極を適用すると、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有する。
【０００６】
このような導電性ポリマーとしてポリアニオンを含むポリチオフェンが開発され、これを用いて導電性膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この導電性膜の耐久性は、ＩＴＯ膜などに比較してやや弱く、ある用途に対しては実用上充分な耐久性を達成し得ないことが明らかになった。
特に、導電性膜を表示装置などに適用する場合には、光耐久性、つまりある程度以上の光が照射された後においても透明性や導電度が低下しないことが重要である。
【０００７】
このような課題に対して、ポリチオフェンにポリリン酸や特定のフェノール化合物を添加した導電性膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この文献によれば、ポリリン酸等を添加することで光耐久性、即ち、光に暴露されたときの表面抵抗率の増大が抑えられるとされている。
【特許文献１】欧州特許第４４０９５７号明細書
【特許文献２】特開２００６−５０５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献２の技術によって確かに光耐久性が向上するものの、ポリチオフェン等の導電性ポリマーとポリリン酸を混ぜ合わせると、場合によっては導電性ポリマーが凝集してしまい、均一な導電性膜が得られ難いことが明らかとなった。この凝集の結果、導電性膜の透明性も低下し、形成直後の膜の表面抵抗も増大していることが判明した。
【０００９】
そこで本発明の課題は、導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、また、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性ポリマー材料、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況を鑑みた本発明者らの鋭意研究により、導電性ポリマーに３価のリン化合物を添加した組成物では、導電性ポリマーの凝集が起こらず、結果、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成し得ること、更にその導電性膜は光耐久性に優れること、を知見として得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
また、３価のリン化合物を導電性ポリマーを含有する層とは別の層に添加しても光耐久性が向上することを知見として得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明において「光耐久性」とは、屋外光、もしくは例えばキセノンランプ光源などの光源で一定時間照射した後の透過率および表面抵抗値の変動が少ないことをいう。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  導電性ポリマーと、３価のリン化合物と、を含む導電性ポリマー組成物である。
【００１２】
＜２＞  ３価のリン化合物が、下記一般式（I）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１３】
【化１】
2009280654.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【００１５】
＜３＞  前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１６】
＜４＞  前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含むことを特徴とする前記＜３＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１７】
＜５＞  更に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１８】
＜６＞  更に水を含み、分散液の状態であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１９】
＜７＞  支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える導電性ポリマー材料である。
【００２０】
＜８＞  支持体上に、少なくとも１層の導電性ポリマーを含有する層と、少なくとも１層の３価のリン化合物を含む層とが、積層されてなる導電性ポリマー材料である。
【００２１】
＜９＞  ３価のリン化合物が、下記一般式（I）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物であることを特徴とする前記＜８＞に記載の導電性ポリマー材料である。
【００２２】
【化２】
2009280654.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【００２４】
＜１０＞  前記３価のリン化合物を含む層が、前記導電性ポリマーを含有する層よりも前記支持体から遠い側に設けられてなることを特徴とする前記＜８＞又は＜９＞に記載の導電性ポリマー材料である。
【００２５】
＜１１＞  更に、ジオール化合物を含有することを特徴とする前記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料である。
【００２６】
＜１２＞  前記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料の製造方法であって、前記導電性ポリマーを含有する層及び３価のリン化合物を含む層のうち少なくとも２層を、同時重層塗布によって形成することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電性ポリマーの凝集が起こらず、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、更に、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
＜導電性ポリマー組成物＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、少なくとも、（１）導電性ポリマーと、（２）３価のリン化合物と、を含有する。
【００３０】
（１）導電性ポリマー
本発明に用いられる導電性ポリマーとは、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示すポリマーをいい、これに該当する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができる。より好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物である。
【００３１】
導電性ポリマーは、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【００３２】
また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【００３３】
導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【００３５】
導電性ポリマーとしては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、より好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。
これら共役高分子は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の一般式（１）においてＲ１１として説明する置換基を挙げることができる。
【００３６】
本発明では特に、導電性ポリマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有すること（即ちポリチオフェン及びその誘導体であること）が、高い透明性と導電性を両立するという観点から好ましい。
【００３７】
【化３】
2009280654.tif 000004
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。ｍ１１が２を表すとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１１は１以上の整数を表す。
【００３９】
Ｒ１１で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−オクテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。）、
【００４０】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００４１】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００４３】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ１１で表される置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、ｍ１１が２のとき、２つのＲ１１が連結して環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。
【００４６】
一般式（１）においてｍ１１が１のとき、Ｒ１１はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１１が、アルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
【００４７】
本発明では、導電性ポリマーとしては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェン（下記具体例化合物（６））であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502（ナガセケミ社製）、 3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON（登録商標） P)、BAYTRON（登録商標） C）、BAYTRON（登録商標） F E、BAYTRON（登録商標） M V2、BAYTRON（登録商標） P、BAYTRON（登録商標） P AG、BAYTRON（登録商標） P HC V4、BAYTRON（登録商標） P HS、BAYTRON（登録商標） PH、BAYTRON（登録商標） PH 500、BAYTRON（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
【００４９】
以下に、導電性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、ＷＯ９８／０１９０９記載の化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2009280654.tif 000005
【００５１】
【化５】
2009280654.tif 000006
【００５２】
本発明で用いる導電性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５３】
（２）３価のリン化合物
本発明の導電性ポリマー組成物は、３価のリン化合物を含有する。３価のリン化合物は、前記導電性ポリマーと並存させても凝集を引き起こさない。よって、３価のリン化合物と前記導電性ポリマーとを含有する本発明の導電性ポリマー組成物を用いて形成した膜は、高い透明性及び導電性を示し、加えて光耐久性に優れる。
なお、ポリリン酸を添加した場合には導電性ポリマーを凝集させるのに対して、３価のリン化合物では凝集を引き起こさない。これは、３価のリン化合物を添加しても導電性ポリマー組成物のｐＨが変化しないためと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されない。
【００５４】
前記３価のリン化合物としては、下記一般式（I）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化６】
2009280654.tif 000007
【００５６】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが高い光耐久性を与えるという観点から好適であり、アルキル基であることが溶解性の観点からより好適である。
【００５７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、各々置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に述べる置換基群Ｖが挙げられる。
【００５８】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；
【００５９】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；
【００６０】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；
【００６１】
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。
【００６２】
上記置換基群Ｖの置換基は、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を形成することができる。
さらに、これらの置換基は更に置換されていてもよい。当該更なる置換基としても、上記置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜５０、更に好ましくは炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキル基である。
【００６４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、コスト、溶解性の観点から、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が好適である。
【００６５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基の置換基としては、上記置換基群Ｖの中でも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換のアミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基がより好ましく、ヒドロキシ基、置換アミノ基、リン酸基、スルホ基が更に好ましい。
【００６６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基は、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヘキサデシル、３−ドデシルオキシプロピル、３−（２’，４’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルなどである。
【００６７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリール基である。
【００６８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアリール基の置換基としては、上記置換基群Ｖの中でも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換のアミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基がより好ましく、ヒドロキシ基、置換アミノ基、リン酸基、スルホ基が更に好ましい。
【００６９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアリール基がフェニル基の場合、前記置換基のフェニル基における置換位置は特に制限されないが、置換基が１個の場合は４位に置換基を有することが高い光耐久性を与えるという観点から好ましく、置換基が２個の場合は２，６−位、３，５−位に置換基を有することが好ましい。
【００７０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるアリール基は、具体的には、例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、４−メトキシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、３−ペンタデシルフェニル、２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、８−キノリル、５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）−２−クロロフェニルなどである。
【００７１】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２で表されるヘテロアリール基としては、Ｎ，Ｓ，Ｏ及びＳｅのヘテロ原子を少なくとも一つ含む５員〜８員のヘテロアリール基であることが好ましい。
具体的には、例えば４−ピリジル、２−フリル、２−ピロール、２−チアゾリル、３−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、２−キノリル、３−キノリルなどである。
【００７２】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１又はＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。
【００７３】
本発明に用いられる３価のリン化合物としては、溶解性の観点から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよいが、コストおよび入手の容易性の観点から同一であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３は、アルキル基であることが溶解性の観点から好適であり、置換基を有さないアルキル基であることがコストの観点からより好適である。
【００７４】
本発明に用いられる３価のリン化合物は塩化合物であってもよい。そのような塩を形成する官能基としては、アンモニウム基、スルホニウム基が挙げられる。対イオンとしては、アンモニウム基の場合にはアニオン性の対イオン（例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオンなど）、スルホニウム基の場合にはカチオン性の対イオン（たとえばＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋など）が挙げられる。
【００７５】
以下に本発明に用いられる３価のリン化合物の具体例を示すが、これら具体例に限定されない。
【００７６】
【化７】
2009280654.tif 000008
【００７７】
【化８】
2009280654.tif 000009
【００７８】
【化９】
2009280654.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2009280654.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2009280654.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2009280654.tif 000013
【００８２】
【化１３】
2009280654.tif 000014
【００８３】
【化１４】
2009280654.tif 000015
【００８４】
【化１５】
2009280654.tif 000016
【００８５】
【化１６】
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【００８６】
【化１７】
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【００８７】
【化１８】
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【００８８】
【化１９】
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【００８９】
３価のリン化合物は、公知の方法によって合成することができる。具体的には、G.M. Kosolapoff L. Maier 編、Organic Phosphorus Compounds、John Wiley & Sons Inc、1973年、特開２００４−２５６４５６号に記載の方法が好適に用いられる。
また、３価のリン化合物は、市販品として入手可能なものもあり、例えば、Phosphorous Acid Tris(2-chloroethyl) Ester（東京化成製）、Tris(2-ethylhexyl) Phosphite（東京化成製）、Trihexyl Phosphite（東京化成製）、Triisodecyl Phosphite（東京化成製）、Trimethyl Phosphite（東京化成製）、Tri-n-octadecyl Phosphite（東京化成製）、Trimethylolpropane Phosphite（東京化成製）、1,2-Bis(dimethylphosphino)ethane（東京化成製）、Tributylphosphine（東京化成製）、Tri-n-octylphosphine（東京化成製）、Trihexylphosphine（東京化成製）、Tricyclohexylphosphine（東京化成製）、Tris(2-carboxyethyl)phosphine Hydrochloride（東京化成製）、が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る３価のリン化合物と導電性ポリマーの配合比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、３価のリン化合物：導電性ポリマー＝０．００００１：１〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１〜５００：１の範囲であり、より好ましくは０．０００５：１〜１００：１の範囲であり、更に好ましくは、０．００１：１〜５０：１の範囲であり、更に好ましくは、０．０１：１〜１０：１の範囲である。
【００９１】
本発明の３価のリン化合物の添加方法は、いかなるものであってもよい。好ましくは、導電性ポリマーを含有する分散液と、３価のリン化合物を溶解した溶液とを混ぜ合わせる方法である。詳細は後述する。
【００９２】
（その他の添加物）
−ドーパント−
導電性ポリマー組成物には、少なくとも一種のドーパントを含有することが、導電性ポリマーの溶媒への分散性が改善されるという観点から好ましい。導電性ポリマー層の形成は、後述のように塗布によることが好ましく、分散性が良好な分散液（組成物）を得ることは製造の観点から重要である。
なお本発明においてドーパントとは、導電性ポリマーの導電性を変化させる作用を有する添加物を意味する。
このようなドーパントとしては、電子受容性（アクセプター）ドーパント、電子供与性（ドナー）ドーパントが挙げられる。
【００９３】
電子受容性（アクセプター）ドーパントの例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、電解質アニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオン）、その他Ｏ２，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００９４】
電子供与性（ドナー）ドーパントの例としてはアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ランタノイド（Ｅｕなど）、その他（Ｒ４Ｎ＋，Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋，Ｒ３Ｓ＋，アセチルコリン）等が挙げられる。
【００９５】
ドーパントと前記導電性ポリマーとの組み合わせとしては、例えば：
（Ａ）  ポリアセチレンとＩ２，ＡｓＦ５，ＦｅＣｌ３など；
（Ｂ）  ポリ（ｐ−フェニレン）とＡｓＦ５，Ｋ，ＡｓＦ６−など；
（Ｃ）  ポリピロールとＣｌＯ４−など；
（Ｄ）  ポリチオフェン類とＣｌＯ４−，スルホン酸化合物、とくにポリスチレンスルホン酸、ニトロソニウム塩、アミニウム塩、キノン類など；
（Ｅ）  ポリイソチアナフテンとＩ２など；
（Ｆ）  ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）とＡｓＦ５；
（Ｇ）  ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とＡｓＦ５；
（Ｈ）  ポリアニリンとＨＣｌなど；
（Ｉ）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とＨ２ＳＯ４など；
（Ｊ）  ポリチオフェニレンビニレンとＩ２など；
（Ｋ）  ニッケルフタロシアニンとＩ２など；
等が挙げられる。
【００９６】
これらの組み合わせの中でも、好ましくは前記（Ｄ）又は（Ｈ）の組み合わせであり、より好ましくは、ドープ状態の安定性が高いという観点から、ポリチオフェン類（ポリチオフェン及びその誘導体）とスルホン酸化合物の組み合わせであり、更に好ましくは、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調整できるという観点から、ポリチオフェン類とポリスチレンスルホン酸の組み合わせである。
【００９７】
導電性ポリマーとドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。
【００９８】
導電性ポリマーにドーパントを添加した場合、導電性ポリマーとドーパントとが複合体を形成する場合がある。例えば、導電性ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用い、これにドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を添加すると下記構造の複合体を形成する。
【００９９】
【化２０】
2009280654.tif 000021
【０１００】
本発明に係る３価のリン化合物と上記複合体の配合比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、複合体：３価のリン化合物＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０００の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１００の範囲であり、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：５０の範囲であり、更に好ましくは、１．０：０．００５〜１．０：１０の範囲であり、更に好ましくは、１．０：０．００１〜１．０：５．０の範囲である。
【０１０１】
一方、導電性ポリマーの分散性を高めるために、高分子鎖に電解質をドープしたイオン導電性ポリマーとしてもよい。該高分子鎖の例としては、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなど）、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリスルフィド（ポリアルキレンスルフィドなど）などが挙げられ、ドープされた電解質としては各種アルカリ金属塩などが挙げられる。
【０１０２】
前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などが、対塩を形成するアニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＰｈ４−などが挙げられる。
【０１０３】
高分子鎖とアルカリ金属塩の組み合わせとしては、例えばポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンサクシネートとＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ポリ−β−プロピオラクトンとＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンイミンとＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４など、ポリアルキレンスルフィドとＡｇＮＯ３などが挙げられる。
【０１０４】
−その他の添加剤−
本発明の導電性ポリマー組成物には、更に後述の溶媒や、このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、特にフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１０５】
また、本発明の導電性ポリマー組成物には、電気抵抗値を下げる観点からジオール化合物を添加することが好ましい。ジオール化合物とは、分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物を意味しており、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、糖（フルクトースなど）、ハイドロキノン、没食子酸、カテコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。
【０１０６】
本発明の導電性ポリマー組成物中の前記ジオール化合物の添加量は、０．０１質量％〜９９質量％であることが好ましく、０．１質量％〜９８質量％であることがより好ましく、１質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
導電性ポリマーとジオール化合物の配合比率は、いかなるものであってもよいが、コストと導電性の両立という観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ジオール化合物＝１：１０００〜１０００：１の範囲であり、好ましくは１：１００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１０８】
＜導電性ポリマー材料＞
−第一実施形態の導電性ポリマー材料−
本発明の第一実施形態の導電性ポリマー材料は、支持体上に、前記導電性ポリマー組成物を用いて形成された層（以下「導電性ポリマー層」と称する場合がある。）を備える。更に保護層や中間層を設けてもよい。
【０１０９】
第一実施形態の導電性ポリマー材料の具体的な層構成の例を、図１に示す。図１の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、導電性ポリマーと３価のリン化合物とを含有する導電性ポリマー層１５が形成されてなる。更に、図示しないが、保護層や、後述の易接着層、ジオール化合物を含む層などを備えてもよい。
【０１１０】
（１）支持体
本発明で使用し得る支持体１０としては、安定な板状物であって、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた導電性ポリマー材料を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性を要求されるため、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明において支持体１０の材質としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、プラスチックフィルムは金属より安価であり、且つ柔軟性を有する。そこで本発明の支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、たとえば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムなどが挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１１２】
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【０１１３】
また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体の混合物、又はこれら重合体と小割合のその他の樹脂との混合物なども用いることができる。
【０１１４】
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を向上させるために少量の無機又は有機の粒子、例えば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリュウム、シリコーン等の如き無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【０１１５】
本発明に用いるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法及び条件は、公知の方法及び条件を適宜選択して用いることができる。
【０１１６】
支持体１０の厚みは目的により適宜選択することができるが、一般的には、５〜５００μｍの範囲である。
【０１１７】
本発明では支持体１０上に、導電性ポリマー層１５の密着性を向上させる目的として易接着層（図示せず）を形成してもよい。易接着層としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）又は水系ウレタン樹脂と架橋剤とを含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調整することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。
【０１１８】
本発明の如く易接着層を形成する場合、スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。
【０１１９】
ラテックスの場合、分散体粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。上記粒径の範囲の場合、塗布工程で粒子の凝集が抑えられ、フィルムの透明性、光沢などに優れる。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。
【０１２０】
易接着層のスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固型分重量として３０〜５０重量％であることが好ましい。
この易接着層には、ＳＢＲの物性を向上させるために架橋剤が添加されることが好ましく、ここで用いられる架橋剤としてはトリアジン系架橋剤が好ましい。
【０１２１】
また、支持体１０上に、エチレングリコールなどの前記ジオール化合物を含む層（以下「ジオール化合物層」と称する）（図示せず）を、導電性ポリマー層１５とは別に形成してもよい。
ジオール化合物層を形成するための塗布液（以下「ジオール化合物層塗布液」と称する）は、少なくとも前記ジオール化合物を含み、塗布のための溶媒を状況に応じて適宜添加する。このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２２】
ジオール化合物層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができコストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
ジオール化合物層塗布液中のジオール化合物の濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
ジオール化合物層を形成する場合、支持体上にジオール化合物層を形成し、その上に導電性ポリマー層を形成する、もしくは支持体上に導電性ポリマー層を形成し、その上にジオール化合物層を形成することが導電性の観点から好ましい。更に、易接着層も形成する場合には、支持体側から、易接着層、ジオール化合物層、導電性ポリマー層の順にセ気相するか、易接着層、導電性ポリマー層、ジオール化合物層の順に積層することが好ましい。
なお、ジオール化合物が低分子量の場合、揮発して層を形成しなくてもよい。
【０１２４】
（２）導電性ポリマー層
導電性ポリマー層１５の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層１５の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１２５】
大面積の導電性ポリマー材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって導電性ポリマー層とドープ状態安定層を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、スピンコート、転写などを挙げることができる。
塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
【０１２６】
第一実施形態の導電性ポリマー材料において、導電性ポリマー層１５を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー層塗布液」と称する。）には、少なくとも前記導電性ポリマーと３価のリン化合物を含み、塗布のための溶媒や前記ドーパントを状況に応じて適宜添加する。このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２７】
導電性ポリマー層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができコストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【０１２８】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【０１２９】
導電性ポリマー層塗布液中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
３価のリン化合物を溶解した溶液を別途調製し、この溶液と導電性ポリマーを分散させた分散液とを混ぜ合わせて、塗布液を調製することが好ましい。
３価のリン化合物を溶解するための溶剤としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなど、具体的にはメチルエチルケトン、メタノール、水などを用いることができ、溶解性とコストの観点からは  メチルエチルケトンが好ましい。
３価のリン化合物を含む溶液における３価のリン化合物の濃度は、導電性、透明性、耐久性などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００００１質量％〜１００質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１３１】
導電性ポリマーを分散させた分散液と、３価のリン化合物を溶解した溶液を混ぜ合わせる際には、均一な状態とすることが好ましい。
【０１３２】
得られた導電性ポリマー層塗布液を塗布して、導電性ポリマー層を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。
【０１３３】
支持体１０上に導電性ポリマー層１５などの層を２層以上形成する場合、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
【０１３４】
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。
【０１３５】
−第二態様の導電性ポリマー材料−
本発明の第二実施形態の導電性ポリマー材料は、支持体上に、少なくとも、導電性ポリマーを含有する層と、３価のリン化合物を含む層とが積層されてなる。
【０１３６】
第二実施形態の導電性ポリマー材料の具体的な層構成の例を、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
図２（Ａ）の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、支持体側から順に、導電性ポリマーを含有する層２０、３価のリン化合物を含む層３０が積層されてなる。
図２（Ｂ）の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、支持体側から順に、３価のリン化合物を含む層３０、導電性ポリマーを含有する層２０が積層されてなる。
図２（Ｃ）の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、支持体側から順に、導電性ポリマーを含有する層２０、３価のリン化合物を含む層３０、導電性ポリマーを含有する層２０が３層積層されてなる。
図２（Ｄ）の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、支持体側から順に、導電性ポリマーを含有する層２０、中間層４０、３価のリン化合物を含む層３０が３層積層されてなる。
【０１３７】
（１）支持体
第二実施形態の導電性ポリマー材料における支持体は、第一実施形態の導電性ポリマー材料における支持体と同様のものを適用することができる。
【０１３８】
（２）導電性ポリマーを含有する層
導電性ポリマーを含有する層２０を形成するための塗布液には、少なくとも導電性ポリマーを含み、更にドーパントを含有することが好ましく、塗布のための溶媒や前記ドーパントを状況に応じて適宜添加する。このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
第二実施形態の導電性ポリマー材料において、導電性ポリマーを含有する層２０は３価のリン化合物を含んでいてもよいが、３価のリン化合物を含まないことが好ましく、３価のリン化合物は別層に含有させる。
【０１３９】
前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができコストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【０１４０】
前記塗布液中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
第二実施形態の導電性ポリマー材料において、導電性ポリマーを含有する層２０の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマーを含有する層２０の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１４２】
（３）３価のリン化合物を含む層
第二実施形態の導電性ポリマー材料における３価のリン化合物を含む層３０は、少なくとも前記３価のリン化合物を含む。３価のリン化合物を含む層３０には、第一実施形態の導電性ポリマー材料で説明した溶媒や添加剤を添加することも可能である。また、バインダーとして汎用ポリマー（ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリスチレンなど）を添加してもよい。
【０１４３】
第二実施形態の導電性ポリマー材料で、３価のリン化合物を導電性ポリマーとは別の層に添加した場合、添加により導電性ポリマーが懸濁する等の不具合を引き起こすことはなく、透明性及び導電性を低下させない。
３価のリン化合物を導電性ポリマーとは別の層に添加した場合に光耐久性が向上することについて、その作用機能は明らかになっていないが、以下のように推測される。但し、本発明は当該推測によって限定されない。
３価のリン化合物は層間を移動して導電性ポリマーを含有する層に到達しドープ状態を維持しているのではないかと推測され、或いは３価のリン化合物が酸素をトラップして導電性ポリマーの酸化を防ぎ、結果、光耐久性が向上しているのではないかと推測される。
【０１４４】
３価のリン化合物と導電性ポリマーとを別々の層に添加した場合には、同じ層に加える場合に比べて３価のリン化合物と導電性ポリマーとの距離が離れており、且つ各層には界面が存在する。このような状態にも拘らず光耐久性等が向上することは予期せぬ効果である。
【０１４５】
３価のリン化合物を含む層３０の膜厚は、０．０１ｎｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、１ｎｍ〜５０μｍの範囲であることが更に好ましい。３価のリン化合物を含む層３０の膜厚がこの範囲内にあると、高い導電性と高い耐久性の両立が可能となり好適である。
【０１４６】
第二実施形態の導電性ポリマー材料における３価のリン化合物の付与量は、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、０．０００００１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００００１〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０００１〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１４７】
第二実施形態の導電性ポリマー材料において、３価のリン化合物と導電性ポリマーの付与比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、３価のリン化合物：導電性ポリマー＝０．００００１：１〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１〜５００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１〜１００：１の範囲である。
【０１４８】
導電性ポリマーとドーパントとが複合体を形成している場合、本発明に係る３価のリン化合物と上記複合体の付与比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、複合体：３価のリン化合物＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０００の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１００の範囲であり、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：５０の範囲であり、更に好ましくは、１．０：０．００１〜１．０：１０の範囲であり、更に好ましくは、１．０：０．００５〜１．０：５．０の範囲である。
【０１４９】
図２（Ｄ）に示すように、第二実施形態の導電性ポリマー材料は、３価のリン化合物を含む層３０と導電性ポリマーを含有する層２０とが隣接していなくともよいが、好ましくは隣接している場合である。
なお、３価のリン化合物による酸素のトラップ効果を狙うのであれば、図２（Ａ），（Ｃ）又は（Ｄ）のように、少なくとも１層の３価のリン化合物を含む層３０が、導電性ポリマーを含有する層２０よりも支持体から遠い側にあることが好ましい。
【０１５０】
第二実施形態の導電性ポリマー材料においても、導電性ポリマーを含有する層２０又は３価のリン化合物を含む層３０と、支持体１０との密着性を向上させる目的で易接着層（図示せず）を形成してもよい。易接着層は、第一実施形態の導電性ポリマー材料で説明したものと同様のものを適用することができる。
【０１５１】
また、第二実施形態の導電性ポリマー材料では、電気抵抗値を下げる観点から第一実施形態で説明したジオール化合物層（図示せず）を備えることが好ましい。ジオール化合物層は、第一実施形態の導電性ポリマー材料で説明したものと同様のものを適用することができる。
【０１５２】
導電性ポリマー付与量とジオール化合物付与量の比率は、いかなるものであってもよいが、コストと導電性の両立という観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ジオール化合物＝１：１０００〜１０００：１の範囲であり、好ましくは１：１００〜１０：１の範囲、より好ましくは１：１０〜５：１の範囲である。
【０１５３】
ジオール化合物層は、支持体１０と導電性ポリマーを含有する層２０との間、支持体１０と３価のリン化合物を含む層３０との間、導電性ポリマーを含有する層２０と３価のリン化合物を含む層３０との間、最表面など、いずれの箇所に形成してもよいが、膜質と導電性の両立の観点から、図２（Ｄ）で示す中間層４０として備えることが好適である。
【０１５４】
なお、図２（Ａ）〜（Ｄ）では支持体１０上に２又は３の層を備える導電性ポリマー材料を示したが、４層以上を備えていてもよい。
【０１５５】
＜用途＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、導電性ポリマーの凝集を引き起こし難い。また、光耐久性、透明性、及び導電性に優れた導電性膜を形成できる。この導電性膜は、電子材料の配線や電極（基板電極など）として好適に用いることができる。特に塗布による導電性膜の形成が可能であることから大面積の導電性ポリマー材料を作製しやすく、基板電極への応用に適している。
このような導電性膜は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチパネル、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などに好適に使用することができる。
特に、導電性ポリマーとして３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェンなどの透明材料を選択することで、導電性ポリマー材料を透明とすることが可能である。透明な導電性ポリマー材料は、フレキシブル液晶ディスプレイなどの画像表示素子や太陽電池などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１５７】
［実施例１］
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（固形分濃度１．２質量％、Baytron P V4−HC、シュタルク社製）をＰＥＴフィルム上に９番バーコーターによって塗工し、乾燥した。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
更に、ＰＥＤＯＴと同質量の具体例化合物Ａ−４（３価のリン化合物）の１質量％メチルエチルケトン溶液を９番バーコーターによって塗工し、乾燥し添加し、本発明の試料−１を得た。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
【０１５８】
塗布液の濃度と形成された層の厚さから算出して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体と具体例化合物Ａ−４の質量比は、１．２：１．０であり、具体例化合物Ａ−４の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
試料−１の評価を以下の方法で行なった。
【０１５９】
＜透過率の測定＞
透過率は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津Ｕ２４００）にて測定した。作製直後の試料−１の３箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜表面抵抗値の測定＞
表面抵抗値は、ロレスタ抵抗測定装置（三菱化学製）にて測定した。作製直後の試料−１の３箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜光耐久性の評価＞
ＵＶカットフィルター（３７０ｎｍの光を９０％吸収）を介してキセノンランプ光源（１７万ルクス）で１００時間、試料−１を照射し、照射後における透過率および表面抵抗値を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜ヘイズの測定＞
NIPPON DENSHOKU（株）製のヘイズ測定装置MODEL1001DPを用い、作製直後の試料−１のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例２〜９］
実施例１と同様にして、但し具体例化合物Ａ−４の代わりに、表１に示す化合物を添加して、試料−２〜９を作製した。なお表１に示す化合物は、実施例１で添加した化合物Ａ−４と同じ質量になるよう添加した。得られた試料−２〜９の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１０］
ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−１０を作製した。
得られた試料−１０の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例１］
具体例化合物Ａ−４を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較の試料−１を作製した。得られた比較の試料−１の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例２］
実施例１における具体例化合物Ａ−４を、ポリリン酸（東京化成社製）１０質量％水溶液に代えた以外は実施例１と同様にして塗布液を調製した。
この塗布液を実施例１と同様の方法で比較の試料−２を作製した。この比較の試料−２の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2009280654.tif 000022
【０１６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０の導電性ポリマー材料は、光照射前のサンプルにおいて、表面抵抗が低く、ヘイズが小さいことから、透明性および導電性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜１０では、光照射後の透過率は光照射前よりも僅かに低下しているものの略同等の値を示した。更に、実施例１〜１０では、光照射後の表面抵抗は光照射前よりも増大しているが、比較例のサンプルよりもその変動率は充分少なく、充分に実用の許容範囲内であった。ヘイズはほぼ同じレベルであった。
このように実施例１〜１０の導電性ポリマー材料は、光照射後における透過率及び表面抵抗の変化が少ないことから、光耐久性に優れていることが分かる。
【０１６９】
一方、比較例１のサンプルは、光照射によって表面抵抗は著しく増大した。よって、光耐久性の点でも実施例１〜１０の方が優れていることが分かる。また、比較例２では、塗布液作製の段階でポリマーの凝集が起こり、この塗布液を用いて作製したサンプルではムラが発生した。その結果、光照射前の比較例２のサンプルは、実施例１〜１０よりも透過率が極めて低く、表面抵抗率は著しく高く、ヘイズは増大した。
【０１７０】
［実施例１１］
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（固形分濃度１．２質量％、Baytron P V4−HC、シュタルク社製）をＰＥＴフィルム上に９番バーコーターによって塗工し、乾燥した。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
次に、エチレングリコールの１０質量％水溶液を９番バーコーターによって塗工し、乾燥した。
更に、ＰＥＤＯＴと同質量の具体例化合物Ａ−４（３価のリン化合物）の１質量％メチルエチルケトン溶液を９番バーコーターによって塗工し、乾燥し添加し、本発明の試料−１１を得た。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
【０１７１】
塗布液の濃度と形成された層の厚さから算出して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体と具体例化合物Ａ−４の質量比は、１．２：１．０であり、具体例化合物Ａ−４の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
試料−１１について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７２】
［実施例１２〜１９］
実施例１１と同様にして、但し具体例化合物Ａ−４の代わりに、表２に示す化合物を添加して、試料−１２〜１９を作製した。なお表２に示す化合物は、実施例１１で添加した化合物Ａ−４と同じ質量になるよう添加した。得られた試料−１２〜１９の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７３】
［実施例２０］
ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いた以外は実施例１１と同様にして、試料−２０を作製した。
得られた試料−２０の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【０１７４】
［比較例３］
具体例化合物Ａ−４を添加しない以外は実施例１１と同様にして、比較の試料−３を作製した。得られた比較の試料−３の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
［比較例４］
実施例１１における具体例化合物Ａ−４を、ポリリン酸（東京化成社製）１０質量％水溶液に代えた以外は実施例１１と同様にして塗布液を調製した。
この塗布液を実施例１１と同様の方法で比較の試料−４を作製した。この比較の試料−４の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2009280654.tif 000023
【０１７７】
表２の結果から明らかなように、エチレングリコール処理を施すことによって、表面抵抗が低下する。実施例１１〜２０の導電性ポリマー材料は、光照射前のサンプルにおいて、透過率が高く、表面抵抗が低く、ヘイズが小さいことから、透明性および導電性に優れていることがわかる。また、実施例１１〜２０では、光照射後の透過率は光照射前よりも僅かに低下しているものの略同等の値を示した。
更に、実施例１１〜２０では、光照射後の表面抵抗は光照射前よりも僅かに増大しているが、比較例のサンプルと比べた場合、殆ど変化していないと言える程度の増大であり、充分に実用の許容範囲内であった。ヘイズはほぼ同じレベルであった。
このように実施例１１〜２０の導電性ポリマー材料は、光照射後における透過率及び表面抵抗の変化が少ないことから、光耐久性に優れていることが分かる。
【０１７８】
［実施例２１］
実施例１において使用したBaytron P V4−HC（固形分濃度１．２質量％、シュタルク社製）の代わりに、キシレン中にポリアニリン（アルドリッチ社製）を含有する３．０質量％分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−２１を作製した。なお、試料−２１は、試料−１同様、エチレングリコールを塗工しなかった。
得られた試料−２１の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表３示す。
【０１７９】
［比較例５］
実施例２１と同様に、但し、Ａ−４を含む層を設けずに比較の試料−５を作製した。得られた比較の試料−５の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表３示す。
【０１８０】
【表３】
2009280654.tif 000024
【０１８１】
表３に示すように、実施例２１は、３価のリン化合物を含有しない比較例５に比べて、高い透過率、低い表面抵抗率を示し、光に対する耐久性にも優れていた。
【０１８２】
［実施例２２〜２４］
実施例１におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体と具体例化合物Ａ−４との付与比率（質量比）を下記表４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、試料２２〜２４を作製した。
得られた試料−２２〜２４の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2009280654.tif 000025
【０１８４】
表４に示すように、導電性ポリマーと３価のリン化合物の付与比率を変えても、高い透過率、低い表面抵抗率を示し、光に対する耐久性にも優れていた。特に、付与比率（添加剤：PEDOT/PSS）が０．０５：１．２〜１：１．２のときに、光に対する耐久性において優れた効果を示していた。
【０１８５】
［実施例２５］
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（固形分濃度１．２質量％、Baytron P V4−HC、シュタルク社製）に、ＰＥＤＯＴと同質量の具体例化合物Ａ−４（３価のリン化合物）の１質量％メチルエチルケトン溶液を添加し、その混合液をＰＥＴフィルム上に９番バーコーターによって塗工・乾燥し、本発明の試料−２５を得た。得られた層の厚みは２００ｎｍであった。
試料−２５の評価を、実施例１と同様に行ったところ、実施例１と同様に光耐久性の向上効果が確認された。
【０１８６】
［実施例２６］
（タッチパネル装置の製造）
ガラス基板上にインジウムスズオキサイドを蒸着により付設した基板を用意し、厚み４μｍのドットスペーサー（東洋紡製、レジストCR-103C）をフォトリソグラフィーにて形成した後、配線を銀ペースト（東洋紡製、DW-250H-5）のスクリーン印刷により形成した。更に、絶縁インク（十条ケミカル製、商品名：JELCON IN）にて絶縁部位を形成した。最後に、実施例１で作製した試料−１を貼り合せてタッチパネル装置を作製した。
【０１８７】
（タッチパネル装置の評価）
上記タッチパネル装置を屋外光が入射される条件下で作動させたところ、良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、光に対する耐久性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】図１は、第一実施形態の導電性ポリマー材料の層構成の例を示す断面概略図である。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｄ）は、第二実施形態の導電性ポリマー材料の層構成の例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１０  支持体
１５  導電性ポリマー層
２０  導電性ポリマーを含有する層
３０  ３価のリン化合物を含む層
４０  中間層
【図１】
2009280654.tif 000029
【図２】
2009280654.tif 000030