(57)【要約】【課題】内部短絡の要因として、正極板の正極集電体の露出部と負極板の負極合剤層の表面、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部、正極板の正極合剤層の表面と負極板の負極合剤の表面、および正極板の正極合剤層の表面と負極集電体の露出部とから成る四つの短絡モードが考えられ、非水系二次電池の内部短絡発生を抑制しながらも、巻回時の電極板の切れを抑制し高容量かつ良好な寿命特性を維持することができる非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】電極集電体上に電極合剤塗料を塗布しない部分を形成した正極板５および負極板９であって、負極合剤層７と対向する正極集電体１の露出部と正極合剤層２の塗布部との境目部分に可曉性を有する絶縁体層４を形成し、内部短絡を抑制するとともに巻回時の切れを抑制する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質、導電剤および結着剤より構成される正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥して構成される正極板と少なくとも活物質および結着剤より構成される負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布乾燥して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒を主成分とする電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極集電体または負極集電体の一部に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布しない露出部を設け、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方の前記正極集電体または負極集電体の露出部と前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布部との境目部分に少なくとも可曉性を有する絶縁体層を形成したことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記絶縁体層を正極板に形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記絶縁体層をゴム状弾性体により構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記ゴム状弾性体に無機添加剤を添加したことを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記無機添加剤をシリカ材および／またはアルミナ材としたことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記ゴム状弾性体をスチレンーブタジエン共重合体ゴム粒子および／またはアクリレート単位を有するゴム粒子結着材としたことを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記絶縁体層の厚みを２μｍ以上２５μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）等の金属とリチウムイオンの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のあるリチウムイオン二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、ますます高容量化が進む中でリチウムイオン二次電池の安全性に対する要望も高くなっている。
【０００３】
充放電可能な二次電池が何らかの原因で誤って外部からの物理的衝撃が加えられたり過大な電流により充電されたりすると、リチウムイオン二次電池の内部のセパレータが損傷するなどして正極板と負極板とが接触し内部短絡が起こる場合がある。
【０００４】
内部短絡が生じるとその部分に集中して電流が流れて発熱を起こし、発熱が大きい場合は正極板および負極板の材料の分解や電解液の沸騰および分解によるガス発生が起こりうる場合がある。このように内部短絡による電極反応が二次電池の急激な発熱原因の一つとして考えられている。
【０００５】
まず、内部短絡を防止でき安全性の高いリチウムイオン二次電池として、図７に示すように、正極板もしくは負極板の活物質合剤層３２の端部近傍から集電体３１の露出部に亘って所定幅の端部の厚みが薄くなるように成形した絶縁テープ３３を貼着し、内部短絡の発生率が大きい部分で対向電極との接触を防止する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、図８に示すように、正極板もしくは負極板の活物質合剤層３５と集電体３４の境界部に亘って所定幅の絶縁テープ３６を貼着しているが、リチウムイオン二次電池が発熱して高温になった場合や外部から熱を受けてリチウムイオン二次電池が高温に加熱された際に絶縁テープ３６が収縮して前述の境界部が露出してしまい、その結果内部短絡を引き起こすのに対し、絶縁テープ３６の易収縮方向を正極板もしくは負極板の長さ方向として、熱で収縮しても境界部が露出しない方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３５４１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、特許文献２のいずれの方法も絶縁テープを貼着して内部短絡を回避する方法であるが、合剤塗工部にも貼着するため電極群の巻回時に合剤塗料の移動を妨げるために巻きの内周にかかる圧縮応力を分散できずに、正極板または負極板が切れる原因になったり、絶縁テープの端部と正極板または負極板との急峻な段差により巻回の際の曲率が小さくなって鋭角に折れ曲がり、正極板または負極板にストレスが発生して巻回時に正極板または負極板が切れる原因となっている。
【０００８】
またこのような絶縁テープを貼着する方法では、貼着時に絶縁テープのズレが起こり、正極板と負極板が短絡する恐れがある。さらに巻回時に絶縁テープがシートに沿わないた
め渦巻状に巻けず、盛り上がりが発生し、その盛り上がりにより正極板および負極板またはセパレータがシワになり、内部短絡を生じる恐れがある。
【０００９】
また上述した従来技術の特許文献１に開示されているように絶縁テープの端部の厚みを薄くする方法では、正極板または負極板にかかるストレスを低減して、正極板または負極板の切れを抑制できるが、厚みを薄くできる限界があり、全ての正極板または負極板の切れを抑制できるとは言いきれない。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、内部短絡を抑制しながら巻回時の正極板または負極板の切れも抑制することで安全性が高く、品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のような目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくとも活物質、導電剤および結着剤より構成される正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥して構成される正極板と少なくとも活物質および結着剤より構成される負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布乾燥して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒を主成分とする電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体または負極集電体の一部に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布しない露出部を設け、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の正極集電体または負極集電体の露出部と正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布部との境目部分に少なくとも可曉性を有する絶縁体層を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の集電体の露出部と電極合剤塗料の塗布部との境目部分に少なくとも可曉性を有する絶縁体層を形成したことにより、内部短絡を抑制しながらも正極板または負極板切れを抑止することで安全性が高く、品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、少なくとも活物質、導電剤および結着剤より構成される正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥して構成される正極板と少なくとも活物質および結着剤より構成される負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布乾燥して構成される負極板とセパレータを渦巻状に巻回して形成される電極群と非水溶媒を主成分とする電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体または負極集電体の一部に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布しない露出部を設け、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の正極集電体または負極集電体の露出部と正極合剤塗料または負極合剤塗料の塗布部との境目部分に少なくとも可曉性を有する絶縁体層を形成したことにより、短絡しやすい正極板または負極板の集電体の露出部と対向する正極板または負極板の電極合剤層の表面を絶縁体層で保護することができ、高い安全性を有した非水系二次電池を提供することが可能となるとともに、正極板または負極板の巻回時において正極板または負極板の切れを抑制することができ、品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、絶縁体層を正極板に形成することにより、特に短絡しやすい正極集電体の露出部と負極合剤層の表面を絶縁体層で保護することができ、高い安全性を有することができるとともに、正極板または負極板の巻回時において特に切れやすい正極板の切れを抑制することができ、品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツ
キが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、絶縁体層をゴム状弾性体により構成したことにより、電極群を構成する際に正極板または負極板の切れが起こりやすい正極板と負極板の集電体の露出部と電極合剤塗料の塗布部との境目部分に可曉性を付与することで、正極板または負極板の切れを抑止することができる。
本発明の第４の発明においては、ゴム状弾性体に無機添加物を加えて可曉性を調整することで、正極板および負極板に適合した可曉性を付与することができるため、正極板または負極板の巻回時において正極板または負極板の切れを抑止することができる。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、無機添加剤をシリカ材および／またはアルミナ材としたことにより、集電体の露出部と電極合剤層の表面を絶縁性が高い絶縁体層で保護することができ、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
本発明の第６の発明においては、ゴム状弾性体をスチレンーブタジエン共重合体ゴム粒子および／またはアクリレート単位を有するゴム粒子結着材としたことにより、集電体の露出部と電極合剤層の表面を可曉性が高い絶縁体層で保護することができ、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の第７の発明においては、絶縁体層の厚みを２μｍ以上２５μｍ以下としたことにより、内部短絡を抑制しながらも安全性に優れた高容量の二次電池にすることができる。
【００１８】
以下、図を参照しながら本発明の一実施の形態について説明する。図１は本発明の非水系二次電池を示している。複合リチウム酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板９とをセパレータ１０を介して渦巻状に巻回した電極群１４を作製した後、電極群１４を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群１４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１１の底部に溶接し、次いで電極群１４の上部より導出した正極リード３を封口板１２に溶接し、電池ケース１１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１３を周縁に取り付けた封口板１２を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。
【００１９】
次に本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される正極板または負極板は巻回して電極群を構成する際に、活物質層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することができれば正極板または負極板の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２０】
まず、正極板５については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体１の片面または両面に、正極活物質、導電剤、結着剤とを分散媒に混練分散させた正極合剤塗料を塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質の層を形成することにより作製される。
【００２１】
正極用活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。
【００２２】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２３】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンーブタジエン（ＳＢＲ）共重合体ゴム粒子、アクリレート（ＡＮ）単位を有するゴム粒子結着剤等を挙げることができる。
【００２４】
次に、負極板９については特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、ラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体６の片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤とを分散媒に混練分散させた負極合剤塗料を塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質の層を形成することにより作製される。
【００２５】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２６】
負極用結着剤としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着剤を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体等を挙げることもできる。
【００２７】
増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、メチルセルロースおよびその変性体が合剤の増粘性、合剤の分散性の観点から好ましい。
【００２８】
さらに、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ＰＴＦＥ、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ＰＥＯやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。
【００２９】
また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１０μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００３０】
電池ケース１１としては、上部が開口している有底円筒形や角形の電池ケースを用いることができる。その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものやアルミニウム合金からなるものを用いることができる。
【００３１】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
溶質としては、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３３】
また、正極合剤層２および負極合剤層７に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を添加することも可能である。
【００３４】
次に、図２に示されるように本発明の非水系二次電池の正極板または負極板では、対向する正極板５の正極集電体１と負極板９の負極合剤層７との内部短絡を抑制するために、正極集電体１と正極合剤層２の境目部分に絶縁体層４を設ける方法として、可曉性を有するゴム状弾性体の塗料を塗布乾燥したゴム状弾性体層４を形成した。
【００３５】
一般的に、絶縁体層４を形成させるには、絶縁テープを貼着する方法があるが、絶縁テープの縁と正極板５または負極板９との急峻な段差のより巻回する際の曲率が小さくなって鋭角に曲がるようになり、正極板５または負極板９へのストレスとなったり、絶縁テープがその下にある電極合剤層の移動を阻害するために、正極板５と負極板９との間にセパレータ１０を介在させて電極群１４を形成するときの巻回時の圧縮応力が緩和できず正極板５または負極板９の切れの原因となっている。
【００３６】
本発明による絶縁体層４は本来の絶縁性の機能を確保しつつ、巻回時のストレスとなるような段差を形成することなく、巻回時の圧縮応力を緩和し、正極板５または負極板９の切れを抑制するものである。
【００３７】
次に、図３を用いて、実際に正極板および負極板およびセパレータを巻回し電極群を構成する際に発生する正極板または負極板切れの状態を説明する。図３は正極板５と負極板９とセパレータ１０を巻回して電極群１４を構成する巻回装置の模式図である。
【００３８】
図３において正極板５を搬送する複数のローラ部を備えた正極板の搬送装置２５、負極板９を搬送する複数のローラ部を備えた負極板の搬送装置２６、正極板５と負極板９とセパレータ１０を合わせて巻回する巻回部２７を備えている。巻回は、正極板５と負極板９とセパレータ１０に撓みが無いように巻回部２７を回転させて引っ張りながらテンションをかけて行われる。
【００３９】
上記の巻回装置を用いて電極群１４を構成する際に発生する正極板５または負極板９の切れの要因は大別すると以下の二つである。まず一つ目は正極板５が搬送装置２５の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより発生し、または負極板９が搬送装置２６の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより正極板５または負極板９の切れが発生する。次に二つ目は巻回部２７での巻回時の曲率による曲げ応力と正極板５または負極板９に加えられたテンションによる引張応力より正極板５または負極板９の切れが発生する。
【００４０】
また、図４を用いて、上記の巻回装置の巻回部２７で正極板５または負極板９の切れが発生する要因についてさらに詳しく説明する。図４は円筒形の電極群１４の断面図を示したもので、正極板５と負極板９およびセパレータ１０が巻回されて構成されている。同図において曲率が小さくなる巻回の中心部付近の正極板５ａや負極板９ａでは、巻回時の引張り応力が集中することで正極板５または負極板９の切れが発生し易くなる。
【００４１】
上述のように電極群１４を構成する際に発生する正極板５または負極板９の切れを抑止するためには、電極群１４の曲率半径が小さくなる巻回箇所において正極板５または負極板９に加わる曲げ応力を緩和することが重要であり、この観点より誠意検討した結果、安全性を確保するための絶縁体層４を可曉性を有するゴム状弾性体で形成することで曲げ応
力を吸収し、正極板５または負極板９の切れを抑止することが可能であることを新たに見出したものである。
【００４２】
以下、具体的な実施例について図を参照しながらさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４３】
まず、正極合剤塗料においては、正極活物質として、コバルト酸リチウムを１００重量部および活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料とした。次に、この正極合剤塗料を１５μｍ厚みのアルミニウム箔の正極集電体１上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、総厚みが１５０〜１８０μｍとなるようにプレスして正極合剤層２を形成したものを正極板５とした。
【００４４】
負極合剤塗料においては、活物質として人造黒鉛を１００重量部および活物質１００重量部に対して、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、負極合剤塗料とした。次に、この負極合剤塗料を１０μｍ厚みの銅箔の負極集電体６上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、総厚みが１８０〜２２０μｍとなるようにプレスして負極合剤層７を形成したものを負極板９とした。
【００４５】
絶縁体層４においては、ＳＢＲ共重合体ゴム粒子スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子の水分散体（固形分４０重量％）を絶縁体塗料とし、上記正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に上記の絶縁体塗料を塗布乾燥し、絶縁体層４を形成した。
【００４６】
次に、上記ＳＢＲ共重合体ゴム粒子スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子の水分散体（固形分４０重量％）で構成しているゴム状弾性体よりなる絶縁体層４を形成した正極板５と負極板９を円筒形１８６５０リチウムイオン二次電池電池において規定されている幅にスリット加工し、２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として図２の示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群１４を構成し所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、テスターで内部抵抗を測定し内部短絡が無いことを確認した。
【００４７】
その後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形１８６５０リチウムイオン二次電池として作製した非水系二次電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００４８】
実施例２の非水系二次電池においては、絶縁体層４において、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンで分散したものを絶縁体塗料とし、実施例１で作製した正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に上記の絶縁体塗料を塗布乾燥し、絶縁体層４を形成した。
【００４９】
次に、上記２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合
体を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンで分散したものを絶縁体層４とする正極板５と実施例１で作製した負極板９と実施例１と同じポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として用いて、実施例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を実施例２とした。
【実施例３】
【００５０】
実施例３の非水系二次電池においては、絶縁体層４において、平均粒径１．０μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を１００重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部を適量の水とともに分散したものを絶縁体塗料とした。さらに、実施例１で作製した正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の境目を検出し、図２に示されるように負極合剤層７と対向する正極集電体１の露出部の表面および裏面に絶縁体塗料を塗布乾燥し、ゴム状弾性体よりなる絶縁体層４を形成した。
【００５１】
次に、上記アルミナ材とスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体とで構成している絶縁体層４を形成した正極板５と実施例１で作製した負極板９と実施例１と同じポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として用いて、実施例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を実施例３とした。
【実施例４】
【００５２】
実施例４の非水系二次電池においては、絶縁体層４において、平均粒径１．０μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を１００重量部、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体をＡｌ２Ｏ３粉末１００重量部に対し１０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合したものを絶縁体塗料とした。
【００５３】
さらに、実施例１で作製した正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の境目を検出し、図２に示されるように負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に絶縁体塗料を塗布乾燥し、絶縁体層４を形成した。この無機添加剤としてアルミナ材と、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体とで構成している絶縁体層４を形成した正極板５と実施例１で作製した負極板９と実施例１と同じポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として用いて、実施例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を実施例４とした。
【実施例５】
【００５４】
実施例５の非水系二次電池においては、絶縁体層４において、平均粒径１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部を適量の水とともに分散し絶縁体塗料とした。さらに、実施例１で作製した正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に絶縁体塗料を塗布乾燥し、ゴム状弾性体よりなる絶縁体層４を形成した。
【００５５】
この無機添加剤としてシリカ材と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）とで構成している絶縁体層４を形成した正極板５と実施例１で作製した負極板９と実施例１と同じポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として用いて、実施例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を実施例５とした。
【実施例６】
【００５６】
実施例６の非水系二次電池においては、絶縁体層４において、平均粒径１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体をシリカ粉末に対し１０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合し絶縁体層４の塗料とした。
【００５７】
さらに、実施例１で作製した正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に絶縁体塗料を塗布して乾燥し、絶縁体層４を形成した。この無機添加剤としてシリカ材と、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体とで構成している絶縁体層４を形成した正極板５と実施例１で作製した負極板９と実施例１と同じポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として用いて、実施例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を実施例６とした。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、正極合剤塗料においては活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部および活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料とし、この正極合剤塗料を１５μｍ厚みのアルミニウム箔の正極集電体１上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、総厚みが１５０〜１８０μｍとなるようにプレスして正極合剤層２を形成したものを正極板５とした。
【００５９】
また実施例１と同様にして、負極合剤塗料においては、活物質として人造黒鉛を１００重量部および活物質１００重量部に対して、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、負極合剤塗料とし、この負極合剤塗料を１０μｍ厚みの銅箔の負極集電体６上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、総厚みが１８０〜２２０μｍとなるようにプレスして負極合剤層７を形成したものを負極板９とした。
【００６０】
次に、実施例1と同様に、これらの正極板５と負極板９を円筒形１８６５０リチウムイオン二次電池において規定されている幅にスリット加工し、２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ１０として図５の示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、テスターで内部抵抗を測定し内部短絡が無いことを確認した。
【００６１】
その後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池として作製した非水系二次電池を比較例１とした。
【００６２】
（比較例２）
上記比較例１の正極板５に図６で示すように、正極板５の正極合剤層２と正極集電体１の露出部の境目を検出し、負極合剤層７と対向する上記正極集電体１の露出部の境目部分の表面および裏面に幅１６ｍｍ厚み２５μの絶縁テープ（ＰＰ製）１６を貼着したものを比較例２の正極板とした。このようにして得られた正極板５と比較例１の負極板９と比較例１で用いたセパレータ１０を用いて、比較例１と同じ製造方法で作製した非水系二次電池を比較例２とした。
【００６３】
上記実施例と比較例を（表１）に示す。
【００６４】
【表１】
2009134915.tif 000003
【００６５】
（表１）の条件で試作された非水系二次電池において、以下の内容で評価を行なった。電極板の切れに関しては、電極群の巻回時に発生した切れ数を計量し、ｎ＝３０個中の切れ数として、その発生率を（表２）に示す。
【００６６】
初期容量は室温（２５℃）にて、０．２Ｃでの放電容量とし、ｎ＝５個のばらつきを求めた。サイクル寿命は、５００サイクル終了時の初期容量に対する残存容量比を容量維持率とし、ｎ＝５個の平均値を求めた。これらの結果を（表２）に示す。
【００６７】
安全性について評価する非水系二次電池においては、より信頼性を高めるために全ての非水系二次電池に対し、封口後の完成電池について、正極端子と負極端子間に２５０Ｖの印加電圧を加えて内部抵抗をテスターにて測定を行い１００ＭΩ以下の非水系二次電池を絶縁不良電池として省いた。
【００６８】
落下試験については、前記絶縁抵抗試験を行った非水系二次電池を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、非水系二次電池の３面に対し各１０回落下試験を行い、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の非水系二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３の平均値を求めた結果を（表２）に示す。
落下試験後の非水系二次電池ｎ＝１００個について、内部短絡の有無を確認した結果を（表２）に示す。
【００６９】
丸棒圧壊試験については、前記絶縁抵抗試験を行った非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、非水系二次電池の長手方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の非水系二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。
【００７０】
１５０℃加熱試験については、前記絶縁抵抗試験を行った非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、非水系二次電池を恒温層に挿入し、常温から１分間に５℃温度上昇する条件で恒温槽の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。
【００７１】
【表２】
2009134915.tif 000004
【００７２】
（表２）に示されるように実施例１から実施例６においてゴム状弾性体で絶縁体層４を施したときは、巻回時における切れの発生率と初期容量のばらつきが少なく、容量維持率が高く、絶縁体層４がない比較例１と同等であることが分かった。これらは、巻回時の切れが少ないため、集電性能が良いので初期容量のばらつきが小さく、また充放電サイクル時におこる電極板の膨張、収縮があっても、正極板５と負極板９のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少ないことがわかった。
【００７３】
その一方で、従来の絶縁テープ１６を施した従来例２では切れの発生率や初期容量のばらつきが多く、容量維持率も低いことが分かった。これは、巻回時の切れが多いため、集電性能が悪いので初期容量のばらつきが大きく、また充放電サイクル時の起こる電極板の膨張、収縮のために、正極板５と負極板９のバランスが局所的に崩れることがあり、その結果容量維持率が低下することがわかった。
【００７４】
また、実施例１から実施例６および比較例２で絶縁体層４を形成した非水系二次電池は、外部からの物理的衝撃が与えられても絶縁体層４により正極集電体１が露出していないことから正極板５と負極板９との接触が発生しないため、内部短絡を起こさず安全性が良好であった。
【００７５】
一方、絶縁体層４を形成していない比較例１の非水系二次電池は、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱いずれの試験においても電池温度が高いことより、正極板と負極板の接触が発生したと考えられ、すなわち正極集電体１と負極合剤層７との接触による発熱があり、正極集電体１と負極合剤層７とが接触しないように絶縁体層４を設けることは、微小短絡や内部短絡の発生を防止する効果が大きい。
【００７６】
その上で、安全性に関して、実施例１から実施例６では、ゴム状弾性体の絶縁体層４を形成したものは、従来の絶縁テープ１６を貼着した比較例２と比べても遜色なく、十分に安全性が確保できた。
【００７７】
つまり、絶縁体層４をゴム状弾性体で形成することで、巻回時の切れは絶縁体層４がな
い場合と同等であり、安全性に関しては従来の絶縁体層である絶縁テープ１６と同等機能を満たしていることが分かった。
【００７８】
なお、絶縁体層４の形成は正極板５に限定されず、負極板９に形成してもよく、また、いずれも電極板においても、その全表面に施しても構わないのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る非水系二次電池は、正極集電体の露出部と対向する負極合剤層の表面および負極合剤層と対向する正極集電体の露出部の少なくともいずれか一方の表面に、少なくとも無機添加剤および非水溶性高分子の結着剤より構成される絶縁体塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成して露出部分を被膜することで、従来の非水系二次電池より物理的衝撃などによる正極板および負極板の短絡を抑制できるため、安全性に優れ高容量かつ良好な寿命特性を維持することができ、多機能化に伴い高容量化が望まれている電子機器および通信機器のポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図２】同実施例に係る正極板および正極合剤層と正極集電体露出部との境界表面の絶縁体層と負極板を示す概略図
【図３】同実施例に係る電極群の巻回装置の概略を示す断面図
【図４】同実施例に係る非水系二次電池の断面を示す模式図
【図５】従来例に係る正極板および負極板を示す概略図
【図６】別の従来例に係る正極板および正極合剤と正極集電体露出部との境目部分の絶縁体層と負極板を示す概略図
【図７】従来例における端部の厚みが薄くなるように成形した絶縁テープを正極板に貼着した断面を示した模式図
【図８】従来例における液収縮方向を正極板または負極板の長さ方向にして絶縁テープを貼着したことを示した模式図
【符号の説明】
【００８１】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極リード
４  絶縁体層
５  正極板
５ａ  巻回中心部の正極板
６  負極集電体
７  負極合剤層
８  負極リード
９  負極板
９ａ  巻回中心部の負極板
１０  セパレータ
１１  電池ケース
１２  封口板
１３  封口ガスケット
１４  電極群
１５  絶縁板
１６  絶縁テープ
２１  正極板
２２  負極板
２３，２４  セパレータ
２５  正極板の搬送装置
２６  負極板の搬送装置
２７  巻回部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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