(57)【要約】      （修正有）【課題】高加湿の運転環境下でも性能が低下しない低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】下記に示される炭化水素系ポリマー（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５である。）からなる電解質膜２と、上記電解質膜２の両面に配置された触媒電極層３，４とからなる膜電極複合体１であって、上記触媒電極層３，４の少なくとも一方が、ハロゲン元素を含むか又は含まないベンゼンスルホン酸を含有する。2009187803.tif 000013【選択図】図１
2009187803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、前記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、前記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有することを特徴とする膜電極複合体。
【化１】
2009187803.tif 000011
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５である。）
【化２】
2009187803.tif 000012
（式中、ＸはＨまたはハロゲン元素である。）
【請求項２】
前記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する前記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池では、アノード側触媒電極層から電解質膜、電解質膜からカソード側触媒電極層へのプロトンの移動に際して水が必要となる。したがって、一般的には燃料ガスを加湿して、燃料電池セル内に水を供給する方法が多く採用されている。しかしながら、例えば、自動車搭載用途などに燃料電池を使用する場合には、燃料ガスを加湿する装置は、重量物であり、燃費の低下、車載スペースの低下、コストの上昇などを招く。
【０００４】
また、燃料電池セルの温度としては、反応効率の観点から４０〜８０℃程度が望ましいため、通常はセルに冷却水を導入して、電池反応に伴う温度上昇を抑制している。しかしながら、冷却するには冷却ファン・ラジエータなどの重量物である装置が必要となり、これも、燃費低下、車載スペースの低下、コストの上昇を招く。
【０００５】
そこで、上述したような「加湿」や「冷却」を行う必要がない状態、すなわち、できるだけ高温、低加湿の状態で燃料ガスを供給することが望ましい。特に自動車用の場合、室温付近から高温（８０〜１００℃）域の幅広い温度領域において高い発電特性を示す必要がある。しかしながら、例えば、特許文献１で示されるような従来の燃料電池においては、常温運転時に触媒電極層中に水が滞留してしまうフラッディングを起こすことを前提として設計されている。このように、一般的には、運転時に水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とが反応して生成した生成水（Ｈ２Ｏ）を効率よく排水できるように、触媒電極層とガス拡散層との間に撥水層が設けられるなど、水を排出しやすくすることを目的としている。そのため、高温・低加湿状態のような水分の少ない環境下での燃料電池の運転を考慮したものではなく、高温・低加湿条件では、電解質膜の乾燥に伴って膜抵抗が上昇し、膜および触媒電極層中のプロトン伝導度が低下することで燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１９１０２公報
【特許文献２】特開２００５−２５９５１３公報
【特許文献３】特開２００４−２４７２８６公報
【特許文献４】特開２００６−１３１８００公報
【特許文献５】特開２００３−４５４３７公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力を向上させるとともに、高加湿の運転環境下でも性能が低下しない低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【０００９】
【化１】
2009187803.tif 000003
【００１０】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
【００１１】
【化２】
2009187803.tif 000004
【００１２】
（式中、ＸはＨまたはハロゲン元素である。）
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有することによって、少なくとも一方の触媒電極層の保水性が向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。また、上記ベンゼンスルホン酸はベンゼン環が一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上する。このため、高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない。したがって、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、さらに炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明においては、上記の膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１７】
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。また、触媒電極層中のベンゼンスルホン酸がベンゼン環一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上するため高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない上記の膜電極複合体を有することにより、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、触媒電極層の保水性が向上することで、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。また、ガスの拡散を阻害しないため高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の膜電極複合体について、以下詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は、下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有することを特徴とするものである。
【００２１】
【化３】
2009187803.tif 000005
【００２２】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
【００２３】
【化４】
2009187803.tif 000006
【００２４】
（式中、ＸはＨまたはハロゲン元素である。）
【００２５】
本発明によれば、上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有することによって、当該の触媒電極層の保水性が向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。また、上記ベンゼンスルホン酸はベンゼン環が一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上する。このため、高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない。したがって、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体を得ることができる。
【００２６】
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することが好ましい。上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、さらに炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上するからである。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
以下、本発明の膜電極複合体について、図を用いて説明する。
図１は本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、膜電極複合体１は、電解質膜２が中心に配置され、アノード側触媒電極層３とカソード側触媒電極層４とで挟持されている。
以下、本発明における膜電極複合体について、構成ごとに詳細に説明する。
【００２８】
１．電解質膜
本発明に用いられる電解質膜は、下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなるものである。
【００２９】
【化５】
2009187803.tif 000007
【００３０】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
このような炭化水素系ポリマーとしては、特開２００７−１７７１９７号公報に記載されているもの等を好適に使用することができる。
【００３１】
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーは、下記一般式（３）で表されるポリエーテルスルホンと、ベンゼンスルホン酸ポリマーとの２種類のポリマー分子鎖からなるブロック共重合体である。本発明においては、上記電解質膜が上記ベンゼンスルホン酸ポリマーを有することにより、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。これは、後述する触媒電極層が上記電解質膜のプロトン導伝部位であるベンゼンスルホン酸を含んでいるため、上記電解質膜と後述する触媒電極層との親和性・密着性が向上し、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるからであると推定される。
【００３２】
【化６】
2009187803.tif 000008
【００３３】
上記一般式（１）で示されるブロック共重合体においては、上記２種類のポリマー分子鎖をそれぞれ１個以上持つものである。また、それぞれのポリマー分子鎖を２個以上有していても良い。上記ブロック共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５０００〜１００００００が好ましい。さらに好ましくは、１５０００〜４０００００であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下だと、膜強度が弱くなり、１００００００以上だと成膜加工処理が行いにくいおそれがあるからである。
【００３４】
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、中でも１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。イオン交換容量は公知の方法を用いることができ、例えば滴定法などにより求めることができる。
また、上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン伝導度は、例えば、８０℃、９０％ＲＨにおいて０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の測定方法は、公知の方法に従って測定することができる。
【００３５】
また、電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の燃料電池に用いられる電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。好ましくは、１０〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１５〜５０μｍの範囲内である。
【００３６】
本発明に用いられる電解質膜の製造方法は、電解質膜の製造方法として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記式（１）で示される炭化水素系ポリマーをキャスト法や溶融押し出し法などで成膜する方法等を挙げることができる。中でも、溶液キャスト法を用いることが好ましい。
【００３７】
２．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有するものである。
【００３８】
【化７】
2009187803.tif 000009
【００３９】
（式中、ＸはＨまたはハロゲン元素である。）
本発明においては、上記ベンゼンスルホン酸として、例えばベンゼンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等を用いることができる。
【００４０】
本発明においては、上記ベンゼンスルホン酸を触媒電極層中の電解質材料として用いることにより、触媒電極層の保水性が向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。また、上記ベンゼンスルホン酸はベンゼン環が一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上する。このため、高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない。したがって、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体を得ることができる。
【００４１】
上記一般式（２）において、ＸはＨまたはハロゲン元素であるとされているが、中でも、Ｈが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるベンゼンスルホン酸の添加量は、触媒電極層における通常添加される電解質の質量に対する比で０．１〜９０質量％の範囲内、中でも１〜８質量％の範囲内、特に２〜６質量％の範囲内であることが好ましい。ベンゼンスルホン酸が多すぎる場合、触媒電極層の細孔を塞いでしまい、ガスの反応およびプロトン伝達を阻害する可能性があるからである。一方、ベンゼンスルホン酸が少なすぎる場合には、水分保持効果が得られない可能性があるからである。
【００４３】
また、上記ベンゼンスルホン酸は２つの触媒電極層の少なくとも一方に含有されていれば良いが、本発明においては、２つの触媒電極層の両方に含有されていることが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することが好ましい。上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）で示されるベンゼンスルホン酸を含有する上記触媒電極層が、さらに炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上するからである。このため、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下をより効果的に抑制することができる。
【００４５】
本発明に用いられる上記炭化フッ素系の電解質ポリマー溶液（パーフルオロスルホン酸樹脂）としては、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。
【００４６】
上記の触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と電解質材料とからなるのが一般的であり、上記触媒としては、触媒としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、白金等を挙げることができる。
【００４７】
また、触媒を担持する上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック等を用いることができる。
【００４８】
また、本発明に用いられる触媒電極層の製造方法としては、所望の触媒電極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記の電解質材料、および触媒が担持された導電性材料等を溶媒に溶解、分散させることにより塗工液を作製し、電解質膜上に塗布し、乾燥させる塗布方法等が挙げられる。
【００４９】
３．膜電極複合体の製造方法
本発明の膜電極複合体の製造方法としては、上記の膜電極複合体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、白金担持カーボン粉末等の触媒を水およびアルコール系溶剤（粘度調整用）中に分散させた後に、上記のベンゼンスルホン酸を添加・攪拌分散後、炭化フッ素系高分子電解質溶液（パーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を添加・攪拌分散し、電極用インクを得る。得られた電極用インクを用いて、「１．電解質膜」で記載した電解質膜に直接塗布する方法、拡散層に塗布する方法、あるいはテフロン（登録商標）シートなどに塗布したのちに電解質膜に加熱プレスして転写する方法などの製造方法により得ることができる。
【００５０】
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記の膜電極複合体を有することを特徴とするものである。
【００５１】
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。また、触媒電極層中のベンゼンスルホン酸がベンゼン環一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上するため高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない上記の膜電極複合体を有することにより、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す燃料電池を得ることができる。
【００５２】
本発明に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．膜電極複合体」の項目で記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明の燃料電池の最小単位である燃料電池セルは、上述したような、触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）、固体電解質膜から構成される膜電極複合体がガス拡散層で挟持され、さらには、セパレータで挟持されており、このような燃料電池セルが複数積層されて燃料電池スタックが構成されている。この際に用いられるガス拡散層およびセパレータは、特に限定されるものではなく、通常用いられるものを用いることができる。
【００５３】
また、本発明においては、上記触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、上記ベンゼンスルホン酸を含有するものであるが、どちらか一方が含有するような場合には、アノード側触媒電極層が含有する方が好ましい。低加湿で作動する場合、カソード側は生成水が生成するため、比較的乾きにくいのに対し、アノード側は生成水が生成しないため、アノード側から乾きやすくなるからである。
【００５４】
本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．膜電極複合体」により得られる膜電極複合体を用いる方法であれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池の製造方法の一例としては、例えば、上記膜電極複合体の外側にカーボン繊維等を成型してなるガス拡散層を設置し、さらに、ガス拡散層の外側に金属製あるいはカーボン製のセパレータを設置する方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池等として、用いることができる。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５８】
[実施例]
（膜電極複合体作製）
Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）粉末１ｇに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｗｔ％溶液４ｍｌを、カーボンブラック：パーフルオロスルホン酸樹脂＝１：１となるように混合した。これに、ベンゼンスルホン酸粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をパーフルオロスルホン酸樹脂に対して４０ｗｔ％となるように添加した。ついで、エタノール５ｍｌを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間分散させ、触媒インクを作成した。
上記の触媒電極作製で得られた電極用インクを用いて、特開２００７−１７７１９７号公報中の実施例１に準じて合成した電解質膜（ＩＥＣ  ２．２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ２．７×１０５、膜厚  ３０μｍ）上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
【００５９】
[比較例]
上記の膜電極複合体作製において、ベンゼンスルホン酸粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ではなく、下記一般式（４）で表されるベンゼンスルホン酸ポリマー
【００６０】
【化８】
2009187803.tif 000010
【００６１】
（式中、ｎは繰り返し単位の数を表し、２〜１００００の範囲、ＸはＨまたはハロゲン元素である。）を添加したこと以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレーと付し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。なお、上記一般式（４）で表されるベンゼンスルホン酸ポリマーは、特開２００５−２４８１４３中の実施例１に示される方法に準じて得られた。
【００６２】
[評価]
実施例および比較例で得られた膜電極複合体を用い、セル温度８０℃、燃料ガスとしては、アノード側にＨ２ガス、カソード側に空気を用い、バブラー方式によって高加湿条件の場合はアノードガス加湿露点８０℃／カソードガス加湿露点８０℃の条件で、低加湿条件の場合はアノードガス加湿露点４５℃／カソードガス加湿露点５５℃の条件で、それぞれ発電試験を行った。背圧は０．１ＭＰａとし、ガス流量は、アノード側で０．２７２ｌ／ｍｉｎ、カソード側では０．８６６ｌ／ｍｉｎとした。また、セル面積は１３ｃｍ２とした。得られた電流密度（Ａ／ｃｍ２）−電圧曲線（Ｖ）を図２（実施例、高加湿条件）、図３（実施例、低加湿条件）、図４（比較例、高加湿条件）、図５（比較例、低加湿条件）に示す。なお、図２〜図５のグラフ中において、細線で示された曲線はベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸ポリマーを添加していない場合のＩＶ特性を示すものであり、太線で示された曲線はこれらを添加した場合のＩＶ特性を示すものである。図２〜５から明らかなように、ベンゼンスルホン酸を添加した実施例で得られた膜電極複合体は、低加湿条件での性能は向上し、高加湿条件でも大きな性能低下は見られなかった。一方、ベンゼンスルホン酸ポリマーを添加した比較例では、低加湿条件、高加湿条件において性能低下が見られた。特に、高加湿条件では、実施例に比べ性能低下量が大きかった。これは、分子サイズが大きいために排水性及びガス拡散性が低下したためであると推測される。
【００６３】
以上の結果から、実施例で得られた膜電極複合体は、触媒電極層にベンゼンスルホン酸を添加することによって、触媒電極層の保水性が向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができた。また、上記ベンゼンスルホン酸はベンゼン環が一個の小さなサイズを持つ低分子化合物であるので、余剰の水分の排出性が向上し、フラッディングを防止することができ、反応ガスの拡散性が向上する。このため、特に、生成水量の多い高加湿の運転環境下でも発電性能が低下しない。したがって、低加湿から高加湿まで幅広い運転領域で高い発電特性を示す膜電極複合体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた膜電極複合体の発電試験（高加湿条件）における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた膜電極複合体の発電試験（低加湿条件）における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図４】比較例で得られた膜電極複合体の発電試験（高加湿条件）における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図５】比較例で得られた膜電極複合体の発電試験（低加湿条件）における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１  …  膜電極複合体
２  …  固体電解質膜
３  …  アノード側触媒電極層
４  …  カソード側触媒電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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