(57)【要約】【課題】  極めて微細な表面構造で大きな表面積を有し、しかも金属集電体と一体化することにより、カーボンブラックなどの導電補助剤またバインダーを添加することなく、高い導電性を得ることのできるリチウム反応電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ０．０１質量％以上５質量％以下の酸素を含有するルテニウムと酸素からなる多孔質体であって、該多孔質体はリチウムイオンと電気化学的に反応するリチウム反応電極。ルテニウムと酸素からなる多孔質体をタンタル又はニオブからなる金属集電体上に形成したものがよい。  多孔質体の形成には、気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後熱処理し、さらに異相成分である銅のみを酸溶解して多孔質体となし、次いで該多孔質体を酸化雰囲気中で加熱して酸素付加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムと酸素からなる多孔質体と金属集電体とからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は０．０１質量％以上５質量％以下の酸素を含有し、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするリチウム反応電極。
【請求項２】
金属集電体上に形成されたルテニウムと酸素からなるからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は酸素含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であって、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするリチウム反応電極。
【請求項３】
前記多孔質体の比表面積が、見かけ面積に対し１０倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム反応電極。
【請求項４】
前記多孔質体の空隙率が、３０〜７０vol％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項５】
前記多孔質体を構成する金属粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上〜１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項６】
前記金属集電体がタンタル又はニオブからなることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項７】
タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となし、さらに該多孔質体を酸化雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下に加熱して酸素付加することを特徴とするリチウム反応電極の製造方法。
【請求項８】
タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となすことを特徴とするリチウム反応電極の製造方法。
【請求項９】
前記気相法がスパッタリング法または真空蒸着法のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸溶解に硝酸を使用することを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化雰囲気として大気雰囲気とすることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンと電気化学的に反応するリチウム反応電極およびその製造方法に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池負極に適した酸素を含有したルテニウム多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２次電池、とくにリチウムイオン電池においては正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの酸化物が、負極材としては黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ、８３７ｍＡｈ／ｃｃ）などが用いられてきた。また一部では負極としてチタン酸リチウムなどの酸化物も用いられてきた。これらはいずれも、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離可能な層状化合物である。
【０００３】
これらの材料はいずれも粉末で、適当な導電補助剤、およびバインダーと混合物にして、圧延でシート成形するか集電体に塗布するなどの方法で作製する。これらの粉末は通常数ｍ〜１０数μｍの大きさである。リチウムの挿入脱離反応は界面反応であるので、大きな粒子では表面律速となり、十分な応答速度を得られない。より微細な粉末とすれば反応速度すなわち充放電速度の向上が期待される。
例えば、１００ｎｍ以下の微粒子を用いることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また共沈法により均一組成を持つ複合酸化物負極材を低温で製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしこれらの酸化物負極粉末を用いる場合には、微細粒子であるほど負極材の導電補助剤やバインダーもより多く必要となり、体積当りの容量は低下する。また混合によって得た合剤ペースト・スラリーを塗布した場合数十μｍ以上の厚みとなる。このような厚みの電極では電解質の拡散が律速となり、やはり大きな充放電速度の改善は望めない。
【０００４】
一方、酸化物の薄膜を利用することも提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。例えば、特許文献３ではバナジウム、ニオブ、タングステン、モリブデンなどとリチウムの複合酸化物を電極として用いることが示され、ＲＦスパッタなどの方法により薄膜電極を形成することが提案されている。また特許文献４ではスパッタリングやイオンプレーティングによりＳｉＯｘ負極を形成する方法が示されている。
【０００５】
このような酸化物は、物質自身のリチウム吸蔵性も高く、薄膜であること、金属箔などの集電体に直接形成するなどの理由により反応速度的にも有利であるが、薄膜であるため十分な活物質量を確保するのが難しい。活物質量を増やそうとして酸化物を厚くすると、反応性が低下してしまう。
ところで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は可逆的な酸化還元反応でリチウムイオンと反応することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし非特許文献１に示されているバインダーを混合して作製した電極は、３回の充放電で集電体から剥離し、実用には大きな課題がある。
【特許文献１】特開２００２−８６４７号公報
【特許文献２】特開平１１−７９５５号公報
【特許文献３】特開平８−２４１７０７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９２３７号公報
【非特許文献１】Advanced Functional Materials 2003,13,No.8,P.621-625
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の電極構造に基づく課題の解決について検討を行い、新しい電極構造により極めて微細な表面構造を有することで大きな表面積を得ることができ、しかも金属集電体と一体化することにより、カーボンブラックなどの導電補助剤またはバインダーを添加することなく、高い導電性を得ることのできるリチウム反応電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため、本発明に係るリチウム反応電極は、ルテニウムと酸素からなる多孔質体と金属集電体とからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は０．０１質量％以上５質量％以下の酸素を含有し、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のリチウム反応電極は、金属集電体上に形成されたルテニウムと酸素からなるからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は酸素含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であって、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、本発明に係るリチウム反応電極においては、前記多孔質体の比表面積が、見かけ面積に対し１０倍以上であることが好ましい。
また、前記多孔質体の空隙率が、３０〜７０vol％であることが好ましい。
さらに、前記多孔質体を構成するルテニウム金属粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上〜１μｍ以下であることが好ましい。
そして、金属集電体を使用する場合には、金属集電体としてタンタル又はニオブを使用することができる。
【０００９】
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となし、さらに該多孔質体を酸化雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下に加熱して酸素付加することを特徴とするものである。
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となすことを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法においては、前記気相法としてスパッタリング法または真空蒸着法を利用することができる。
また、前記酸溶解には硝酸を使用することが好ましい。そして、前記酸化雰囲気としては大気雰囲気で良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、負極活物質として酸素を含有する金属ルテニウムを用いてなるものであり、これを用いることで、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、表面積の大きい多孔質構造であるので、さらに高容量化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム反応電極は、酸素を含有するルテニウム金属多孔質体であって、多孔質体表面および内部に存在するルテニウム酸化物とリチウムが、（１）式の反応で可逆的に酸化還元反応を起こし、可逆的な電気容量を発現すると考えられる。
ＲｕｘＯ+２Ｌｉ    ⇔    xＲｕ+Ｌｉ２Ｏ           （１）
このような金属多孔質体構造により、導電補助剤やバインダーなしに電極を形成することができる。金属コアを通じて導電することにより、カーボンブラックなどの導電補助剤に比べ、材質自身の導電性が高くまた接触抵抗もないので高い電導度を得ることができる。そして多孔質体表面の酸化膜がリチウムイオンと電気化学的に反応することで電極として作用する。
【００１３】
一般に多孔質電極の容量は、多孔質体を構成する金属の粒径と多孔質体の厚さで決まる。多孔質体の厚さが厚い方が容量は大きくなるので望ましいが、薄膜を利用する製法を考慮すると、成膜方法によっては厚膜形成が困難な場合もある。したがって、多孔質体厚さとしては０．１〜１０μｍ程度とするのが望ましい。さらに後述の理由から、多孔質体の厚さは電極比表面積が電極みかけ面積の１０倍以上になるように決めるのがよい。
【００１４】
本発明に係るリチウム反応電極においては、電極表面での酸化還元によりリチウムイオンが反応する。従って電極を多孔質体で構成し、電極の表面積を大きくすることが重要である。その上リチウム反応電極では、多孔質体表面の酸素量を適正に保つ必要がある。本発明では酸素量を０．０１質量％以上５質量％以下とすることを特徴とする。酸素量が０．０１質量％より少ないと大きな容量を示さない。酸素量が多いほど電極体積、電極質量当たりの容量密度は増加する。ただし、酸素量が５質量％を越えると反応性が低下するとともに、充放電のサイクル寿命が低下する。これは充放電に伴う体積変化によると考えられる。
【００１５】
本発明に係るリチウム反応電極は、見かけ面積に対して多孔質体の比表面積が１０倍以上であることを特徴とする。多孔質体表面のルテニウム酸化物層が活物質となっており、比表面積が大きいほど電極体積当たり、電極質量当たり容量密度を大きくすることができるからである。また、表面積を大きくすれば、微粉末を用いた場合と同様の高い反応性を得ることができる。すなわち、高速レートでの充放電が可能な電極を得ることが期待できる。
【００１６】
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体の空隙率が３０〜７０vol％であることを特徴とする。空隙率が３０vol％より小さいと表面積が小さく、電極体積、電極質量当たりの容量密度が低下するほか、電解液もうまく浸透しないために反応性が悪くなる。反応性からは空隙率は高いほうが好ましいが、空隙率７０vol％より大きくなると、表面積が逆に小さくなり、体積当りの容量密度が低下する。また、空隙率が７０vol％より大きいと、多孔質体を形成する粒子同士の接触面積が小さくなり、金属多孔質体の強度も低下する。
【００１７】
また本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体を形成するルテニウム金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍ以下であることを特徴とする。ここでいう平均粒径は走査電子顕微鏡写真による断面組織において、画像または写真より直接実測して求める。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、表面に酸化物層を形成した場合に金属コアの連続性が十分でなく、導電性集電体としての機能が低下する。平均粒径が１μｍより大きくなると、同量の金属多孔質体において表面積が低下し、質量当たり、体積当たりの容量密度が低下する。容量密度を高くする場合、活物質である酸化含有の金属多孔質体の厚さを大きくすればよいが、金属多孔質体の厚さを大きくすると上記理由により反応性、サイクル寿命が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体が金属集電体の上に形成されているものが実用的でよい。多孔質電極は金属コアを持つのでそれ自身集電体機能造を有するが、多孔質体の厚みが薄い場合、電極強度を確保するため金属箔上などに形成するのが望ましい。また金属集電体上に多孔質体を形成することで抵抗を小さくすることができる。
集電体金属としては銅、ニッケル、クロム、タンタル、ニオブ、チタンなどを用いることが出来るが、集電体の化学的安定性や製造方法などの点から耐熱性、耐酸性に優れたタンタル又はニオブを利用するのが望ましい。特に、後述の本発明に係るリチウム反応電極の製造方法を考慮すれば、複合金属薄膜の異相成分として銅を使用し、成膜後に銅を酸溶解して除去する工程を経るので、金属集電体としては耐酸性に優れたタンタル又はニオブを利用するのがより望ましい。
【００１９】
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、ルテニウムと異相成分である銅からなる薄膜を気相法で形成して複合金属薄膜とした後、一方の異相成分を酸溶解して除去することを特徴とする。ここで気相法とは真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など、従来から薄膜形成に用いられている種々の方法を採用することができる。成膜条件も特に制限はない。このように種々の方法が考えられるが、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法を用いた場合の薄膜形成プロセスにおいては、原子あるいはクラスターレベルで飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成してゆく。そのため、ルテニウムと異相成分の粒度が微細であり、かつ、ルテニウムと異相成分の分布が均一となっている連続体からなる複合金属薄膜を、再現性良く容易に得ることができるからである。
このように気相法を用いてルテニウムと異相成分との複合金属薄膜を形成した後、真空熱処理を施すことにより、それぞれの粒子が成長し平均粒子径が１μｍ以下で反応性に優れた微細なルテニウム粒子を含む複合金属薄膜とすることができる。
真空熱処理条件としては、例えば１０−２Ｐａ以下の真空中で、６５０℃以上１０００℃以下で数十分から数時間程度熱処理を施せば良い。
【００２０】
次に、多孔質構造とするために、電極材質となる微細なルテニウムと、ルテニウムと反応しない異相成分を介在させた複合金属薄膜を気相薄膜形成法によって成膜後、この異相成分のみを酸溶解して除去することにより、大きな表面積を持つ多孔質電極とする。
異相成分としてはルテニウムに固溶せず、気相法による成膜条件がなるべく近く、かつ酸溶解により除去できる金属が好ましい。このような金属としては銅（Ｃｕ）が最適である。
異相成分とし銅（Ｃｕ）を使用して複合金属薄膜とした場合、銅を酸溶解して除去すると、多孔質体が形成される。銅の除去方法として種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、ルテニウムの優れた耐食性を利用して、酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類としては、硝酸、硫酸等の鉱酸、過酸化水素など酸化性の酸が使用できる。特に、１０〜５０ｖｏｌ％程度の硝酸を使用するのが好ましい。また、塩化鉄や塩化銅などを使用することもできる。これらで異相成分の銅を溶解除去した後、水洗および乾燥処理を行うことで、ルテニウムの多孔質体を得ることができる。
【００２１】
複合金属薄膜を気相法により成膜する際に、雰囲気中のごく微量の酸素によりルテニウム金属表面に酸化皮膜が形成される。従って気相成膜したままでもリチウム反応電極として作用する。
また本発明に係るリチウム反応電極の製造方法では、形成したルテニウムの多孔質体の表面に酸化膜を形成することにより多孔質電極とすることもできる。
ルテニウムの多孔質体の表面に酸化膜を形成するには、ルテニウムの多孔質体を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、酸素を付加することにより達成することができる。
酸化熱処理条件としては、例えば大気雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下の温度で数十分から数時間程度加熱することにより行えばよい。
同じ表面積の場合、酸素を導入して、同じ表面積の場合酸化層を厚くすることにより容量密度を増加させることができる。その場合、酸素量は０．０１質量％以上５質量％の範囲になるように制御する必要がある。
以上のようにルテニウムの多孔質体を構成することにより、多孔質体表面および内部に存在するルテニウム酸化物とリチウムが、前記（１）式の反応に従って可逆的に酸化還元反応を起こし、可逆的な電気容量を発現するようになる。
尚、酸素を導入して酸化層を厚くすると放電容量保持率（サイクル特性）が若干低下する傾向にある。しかし、初回放電容量を高めておけば、放電容量保持率が若干低下しても実用上は支障は生じない。
そこで本発明では、上記点を考慮しつつ、高容量と放電容量保持率のバランスを重視し、容量は黒鉛の理論容量（８３７ｍＡｈ／ｃｃ）を超える初回放電容量が１，２００ｍＡｈ／ｃｍ２ 以上で、かつ放電容量保持率は８０％以上となることを期待している。
【００２２】
本発明に係るリチウム反応電極は、表面積が非常に大きな構造を持つため、活物質層が薄くても、電極体積当たり、電極質量当たりの容量密度が大きい電極を得ることができる。
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体電極において、多孔質体の厚さを厚くするほど表面積が大きくなり容量密度が大きくなるため、目的とする容量に併せて多孔質体の厚さを任意に選択することができるが、多孔質体の厚さの目安としては、５０μｍ以下とすることができ、さらに０.１〜１０μｍであることが好ましい。これは、薄い電極形状を有することで電解液の拡散が速くなり、従来のスラリー塗布法よりも高い反応性を得ることができるからである。
［実施例］
【００２３】
ここでは多孔質膜形成成分としてルテニウム、異相成分として銅、金属集電体としてニオブ箔を用いた例について説明するが、異相成分としてルテニウム中に介在させた銅は、いずれの条件でも硝酸の酸溶解により多孔質膜中のルテニウムに対して１質量％以下まで除去されていることを化学分析で確認されている。したがって、成膜時の銅の体積分率がルテニウムの多孔質体の空隙率に相当する。
【実施例１】
【００２４】
厚さ１００μｍニオブ箔を基板とし、以下のようにしてリチウム反応電極を形成した。
先ず、直流スパッタリング装置（アルバック（株）製SH-450）にニオブ箔を取り付け、ターゲットとして高純度ルテニウムおよび高純度銅を用い、０．５３Ｐａのアルゴン雰囲気中で同時スパッタリングを行い、０．７μｍ厚のルテニウム−銅複合金属薄膜を形成した。
ルテニウム、銅ターゲットへの投入電流比を変えることにより、ルテニウムと銅の組成を体積分率にして５０％Ｃｕとなるように制御した。これを、１０−３Ｐａの高真空中で、６８０℃で１ｈｒの真空熱処理を行うことにより、ルテニウム金属の粒径を０．０２μｍに調製した。その後これを１６ｖｏｌ％の硝酸に浸漬することにより銅を酸溶解により除去し、ニオブ箔上に０．７μｍ厚のルテニウムの多孔質体を得た。
【００２５】
次にこれを大気中で４００℃、１ｈの酸化熱処理を行い、ルテニウムの多孔質体表面を酸化した。このときルテニウムの多孔質体中の酸素量は１．４質量％となった。このようにして得られた電極を２．２５ｃｍ２の大きさに切断し、Ｃｕリードをスポット溶接で取り付け、真空中で１３０℃、６ｈの乾燥を行って、リチウム反応電極を得た。
【００２６】
このリチウム反応電極を、対極として厚み０．３ｍｍのリチウム箔（本城金属（株））、セパレータとしてＴＦ４０５０（日本高度紙（株））を用い、アルミラミネートセルを作製した。電解液は体積比が１：２であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶媒中に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれる電解液（キ
シダ化学株式会社製、ＬＢＧ−０００１８）を用い、ドライボックス中でセルを組み立てて封止した。
【００２７】
作製したラミネートセルの評価は、充放電評価装置（計測器センター製）によって行った。充電電流を０．１８ｍＡ／ｃｍ２とし、０．００５〜３．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲で充放電測定を行なった。得られた放電容量と、電極面積、多孔質体厚さから、面積当たり容量と多孔質体体積当たりの容量を計算して比較を行なった。サイクル安定性は、充放電を１０サイクル後の放電容量保持率（＝１０サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００）を算出して比較を行なった。多孔質体の厚さ、空隙率、ルテニウム粒径、酸素量及び熱処理条件、並びに充放電特性の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【実施例２】
【００２９】
真空熱処理温度を９００℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例３】
【００３０】
ルテニウム−銅複合薄膜の膜厚を１．４μｍとした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例４】
【００３１】
酸化熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例５】
【００３２】
酸化熱処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例６】
【００３３】
Ｃｕの体積分率を３０％にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例７】
【００３４】
Ｃｕの体積分率を７０％にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例８】
【００３５】
厚さ１００μｍニオブ箔を基板とし、以下のようにして真空蒸着法によりルテニウム−銅複合薄膜を形成した。先ず、真空蒸着装置（神港精機（株）製）にニオブ箔を取り付け、蒸着源として高純度ルテニウムおよび高純度銅を用い、真空度を１０−３Ｐａ以下でルテニウムのエミッション電流を８００ｍＡ、銅のエミッション電流を１００ｍＡとしてそれぞれ１５分間蒸発させ、０．７μｍ厚のルテニウム−銅複合薄膜を形成した。多孔質化の工程は実施例１と同様にした。
【００３６】
（比較例１）
真空熱処理温度を４５０℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００３７】
（比較例２）
真空熱処理温度を１１００℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。ただし、異相成分として用いた銅の融点（１０８３℃）以上に熱処理温度を上げられないので、９５０℃の熱処理後硝酸で銅を除去し、再度１，１００℃の高温で熱処理を行った。
【００３８】
（比較例３）
実施例1と同様の手順で、ルテニウムターゲットのみを０．７μｍスパッタし、リチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。 
【００３９】
（比較例４）
酸化熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００４０】
（比較例５）
Ｃｕの体積分率を２０％以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００４１】
（比較例６）
Ｃｕの体積分率を８０％以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
以上実施例１から８、比較例１から６について多孔質体の厚さ、空隙率、ルテニウム粒径、酸素量及び熱処理条件、並びに充放電特性の測定結果を表１に合わせて示す。
【００４２】
本発明実施例はいずれも、多孔質体表面に形成されたルテニウム酸化物層によるリチウムイオンの吸放出に伴う充放電挙動を示し良好な電極特性を示している。体積当たりの放電容量密度はいずれも電極化した状態で黒鉛の理論容量（８３７ｍＡｈ／ｃｃ）をしのぐ放電容量密度となっている。
また１０サイクル後の放電量の初回放電量に対する比率を見るとすべて８０％以上を保持しておりサイクル特性も良好である。
実施例１、２では、多孔質体厚さ、空隙率、酸化熱処理温度は同じで、真空熱処理温度（粒径調節目的）のみが異なっていて、低温で処理した実施例１の方が表面積が大きく、放電容量で示された容量密度が大きくなっていることが分かる。
【００４３】
実施例１、３では真空熱処理温度（粒径調整目的）、空隙率、酸化熱処理温度は同じで、多孔質体厚さのみが異なっているが、多孔質体厚さが厚くなるにつれて表面積が大きくなり、面積当たりの初回放電容量で示される容量密度が大きくなっていることが分かる。
実施例１、４、５では、多孔質体厚さ、ルテニウム粒径、空隙率は同じで、酸素量だけが異なっている。酸化熱処理温度を高くして酸素量を１．４倍にした実施例４では、実施例１に比べて、面積当たりの初回放電容量で示される面積容量密度が約１．４倍になっており、酸化物量に対応した容量密度が得られていることが分かる。また、酸化熱処理をしていない実施例５でも自然酸化膜を含んでおり、電極の多孔質構造化により容量密度が高くなり、放電容量保持率が高くなることが分かる。
実施例１、６、７では、多孔質体厚さ、ルテニウム粒径、酸化熱処理温度は同じで、空隙率のみ異なっているが、本発明の範囲にある空隙率であれば、放電容量密度、容量保持率で示されるサイクル特性は共に良好であることが分かる。
このように、表面積が大きいほど、すなわちルテニウム粒径が細かく多孔質体厚さが厚いほど、また、酸素量が多い、すなわち酸化熱処理温度が高いほど、放電容量密度の大きな電極が得られることが分かる。
実施例１、８では、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成する成膜方法がスパッタリング法と真空蒸着法であることのみが異なっているが、いずれの成膜方法でも、放電容量密度、放電容量保持率で示されるサイクル特性は共に良好であることが分かる。
【００４４】
真空熱処理温度の低い比較例１はルテニウム粒径が小さく、高比表面積が期待されるにもかかわらず、実際の放電容量はさほど大きくない。これは、ルテニウム粒子が微細すぎて、安定したコア構造を保持できないことによるものと考えられる。また、放電容量保持率で示されるサイクル特性の劣化が著しい。
比較例２は安定した充放電サイクル特性を示しているが、ルテニウム粒径が１．１μｍと大きいため比表面積が小さくなり、体積容量密度が著しく小さくなってしまう。
比較例３は異相成分を含まないルテニウム１００％であり、多孔質構造となっていないので、比表面積が小さい。そのため放電容量が著しく小さくなっている。
酸化熱処理温度を高くして酸化膜厚さを厚くした比較例４は、大きな初期充電容量を示しているが、放電サイクルと共に充放電容量は低下し、１０サイクル後の放電容量保持率は６５％に過ぎない。これは多孔質体表面の酸化物層の膜厚が大きすぎるため、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなり、表面酸化物層の剥離などが生じたのではないかと考えられる。
【００４５】
比較例５は異相成分を含むが量が少ない、すなわち空隙率が小さいため、酸洗で異相成分を除去しても多孔質構造とならず、比較例３と同程度の比表面積しかないと考えられる。
空隙率の大きい比較例６は初期放電容量が小さく、また、充放電サイクル特性の劣化が著しい。これは、空隙率が大きいためにルテニウム相の接触点が少なく、安定したコア構造を保持できないためと考えられる。
【００４６】
以上説明したように本発明によるリチウム反応電極は、大きな容量密度と優れたサイクル特性を有し、リチウムが関与するエネルギーデバイスの電極として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、単位体積当り容量、サイクル特性において、リチウム二次電池のリチウム反応電極として好適であり、黒鉛材料等の従来材料に代わって、リチウムイオン二次電池用負極として好適に用いられる。特に、体積容量密度が極めて高いリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月20日(2008.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムと酸素からなる多孔質体と金属集電体とからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は０．０１質量％以上５質量％以下の酸素を含有し、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするリチウム反応電極。
【請求項２】
金属集電体上に形成されたルテニウムと酸素からなる多孔質体からなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は酸素含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であって、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするリチウム反応電極。
【請求項３】
前記多孔質体の比表面積が、見かけ面積に対し１０倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム反応電極。
【請求項４】
前記多孔質体の空隙率が、３０〜７０vol％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項５】
前記多孔質体を構成する金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項６】
前記金属集電体がタンタル又はニオブからなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム反応電極。
【請求項７】
タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となし、さらに該多孔質体を酸化雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下に加熱して酸素付加することを特徴とするリチウム反応電極の製造方法。
【請求項８】
タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となすことを特徴とするリチウム反応電極の製造方法。
【請求項９】
前記気相法がスパッタリング法または真空蒸着法のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸溶解に硝酸を使用することを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化雰囲気として大気雰囲気とすることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載のリチウム反応電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンと電気化学的に反応するリチウム反応電極およびその製造方法に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池負極に適した酸素を含有したルテニウム多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２次電池、とくにリチウムイオン電池においては正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの酸化物が、負極材としては黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ、８３７ｍＡｈ／ｃｃ）などが用いられてきた。また一部では負極としてチタン酸リチウムなどの酸化物も用いられてきた。これらはいずれも、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離可能な層状化合物である。
【０００３】
これらの材料はいずれも粉末で、適当な導電補助剤、およびバインダーと混合物にして、圧延でシート成形するか集電体に塗布するなどの方法で作製する。これらの粉末は通常数μｍ〜１０数μｍの大きさである。リチウムの挿入脱離反応は界面反応であるので、大きな粒子では表面律速となり、十分な応答速度を得られない。より微細な粉末とすれば反応速度すなわち充放電速度の向上が期待される。
例えば、１００ｎｍ以下の微粒子を用いることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また共沈法により均一組成を持つ複合酸化物負極材を低温で製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしこれらの酸化物負極粉末を用いる場合には、微細粒子であるほど負極材の導電補助剤やバインダーもより多く必要となり、体積当りの容量は低下する。また混合によって得たペースト・スラリーを塗布した場合数十μｍ以上の厚みとなる。このような厚みの電極では電解質の拡散が律速となり、やはり大きな充放電速度の改善は望めない。
【０００４】
一方、酸化物の薄膜を利用することも提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。例えば、特許文献３ではバナジウム、ニオブ、タングステン、モリブデンなどとリチウムの複合酸化物を電極として用いることが示され、ＲＦスパッタなどの方法により薄膜電極を形成することが提案されている。また特許文献４ではスパッタリングやイオンプレーティングによりＳｉＯｘ負極を形成する方法が示されている。
【０００５】
このような酸化物は、物質自身のリチウム吸蔵性も高く、薄膜であること、金属箔などの集電体に直接形成するなどの理由により反応速度的にも有利であるが、薄膜であるため十分な活物質量を確保するのが難しい。活物質量を増やそうとして酸化物を厚くすると、反応性が低下してしまう。
ところで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は可逆的な酸化還元反応でリチウムイオンと反応することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし非特許文献１に示されているバインダーを混合して作製した電極は、３回の充放電で集電体から剥離し、実用には大きな課題がある。
【特許文献１】特開２００２−８６４７号公報
【特許文献２】特開平１１−７９５５号公報
【特許文献３】特開平８−２４１７０７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９２３７号公報
【非特許文献１】Advanced Functional Materials 2003,13,No.8,P.621-625
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の電極構造に基づく課題の解決について検討を行い、新しい電極構造により極めて微細な表面構造を有することで大きな表面積を得ることができ、しかも金属集電体と一体化することにより、カーボンブラックなどの導電補助剤またはバインダーを添加することなく、高い導電性を得ることのできるリチウム反応電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため、本発明に係るリチウム反応電極は、ルテニウムと酸素からなる多孔質体と金属集電体とからなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は０．０１質量％以上５質量％以下の酸素を含有し、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のリチウム反応電極は、金属集電体上に形成されたルテニウムと酸素からなる多孔質体からなるリチウム反応電極であって、前記多孔質体は酸素含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であって、かつリチウムイオンと電気化学的に反応することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、本発明に係るリチウム反応電極においては、前記多孔質体の比表面積が、見かけ面積に対し１０倍以上であることが好ましい。
また、前記多孔質体の空隙率が、３０〜７０vol％であることが好ましい。
さらに、前記多孔質体を構成するルテニウム金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
そして、金属集電体を使用する場合には、金属集電体としてタンタル又はニオブを使用することができる。
【０００９】
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となし、さらに該多孔質体を酸化雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下に加熱して酸素付加することを特徴とするものである。
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成した後、真空中で６５０℃以上１０００℃以下で熱処理し、次いで銅を酸溶解により除去して多孔質体となすことを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法においては、前記気相法としてスパッタリング法または真空蒸着法を利用することができる。
また、前記酸溶解には硝酸を使用することが好ましい。そして、前記酸化雰囲気としては大気雰囲気で良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、負極活物質として酸素を含有する金属ルテニウムを用いてなるものであり、これを用いることで、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、表面積の大きい多孔質構造であるので、さらに高容量化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム反応電極は、酸素を含有するルテニウム金属多孔質体であって、多孔質体表面および内部に存在するルテニウム酸化物とリチウムが、（１）式の反応で可逆的に酸化還元反応を起こし、可逆的な電気容量を発現すると考えられる。
ＲｕｘＯ+２Ｌｉ    ⇔    xＲｕ+Ｌｉ２Ｏ           （１）
このような金属多孔質体構造により、導電補助剤やバインダーなしに電極を形成することができる。金属コアを通じて導電することにより、カーボンブラックなどの導電補助剤に比べ、材質自身の導電性が高くまた接触抵抗もないので高い電導度を得ることができる。そして多孔質体表面の酸化膜がリチウムイオンと電気化学的に反応することで電極として作用する。
【００１３】
一般に多孔質電極の容量は、多孔質体を構成する金属の粒径と多孔質体の厚さで決まる。多孔質体の厚さが厚い方が容量は大きくなるので望ましいが、薄膜を利用する製法を考慮すると、成膜方法によっては厚膜形成が困難な場合もある。したがって、多孔質体厚さとしては０．１〜１０μｍ程度とするのが望ましい。さらに後述の理由から、多孔質体の厚さは電極比表面積が電極みかけ面積の１０倍以上になるように決めるのがよい。
【００１４】
本発明に係るリチウム反応電極においては、電極表面での酸化還元によりリチウムイオンが反応する。従って電極を多孔質体で構成し、電極の表面積を大きくすることが重要である。その上リチウム反応電極では、多孔質体表面の酸素量を適正に保つ必要がある。本発明では酸素量を０．０１質量％以上５質量％以下とすることを特徴とする。酸素量が０．０１質量％より少ないと大きな容量を示さない。酸素量が多いほど電極体積、電極質量当たりの容量密度は増加する。ただし、酸素量が５質量％を越えると反応性が低下するとともに、充放電のサイクル寿命が低下する。これは充放電に伴う体積変化によると考えられる。
【００１５】
本発明に係るリチウム反応電極は、見かけ面積に対して多孔質体の比表面積が１０倍以上であることを特徴とする。多孔質体表面のルテニウム酸化物層が活物質となっており、比表面積が大きいほど電極体積当たり、電極質量当たり容量密度を大きくすることができるからである。また、表面積を大きくすれば、微粉末を用いた場合と同様の高い反応性を得ることができる。すなわち、高速レートでの充放電が可能な電極を得ることが期待できる。
【００１６】
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体の空隙率が３０〜７０vol％であることを特徴とする。空隙率が３０vol％より小さいと表面積が小さく、電極体積、電極質量当たりの容量密度が低下するほか、電解液もうまく浸透しないために反応性が悪くなる。反応性からは空隙率は高いほうが好ましいが、空隙率７０vol％より大きくなると、表面積が逆に小さくなり、体積当りの容量密度が低下する。また、空隙率が７０vol％より大きいと、多孔質体を形成する粒子同士の接触面積が小さくなり、金属多孔質体の強度も低下する。
【００１７】
また本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体を形成するルテニウム金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。ここでいう平均粒径は走査電子顕微鏡写真による断面組織において、画像または写真より直接実測して求める。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、表面に酸化物層を形成した場合に金属コアの連続性が十分でなく、導電性集電体としての機能が低下する。平均粒径が１μｍより大きくなると、同量の金属多孔質体において表面積が低下し、質量当たり、体積当たりの容量密度が低下する。容量密度を高くする場合、活物質である酸化含有の金属多孔質体の厚さを大きくすればよいが、金属多孔質体の厚さを大きくすると上記理由により反応性、サイクル寿命が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体が金属集電体の上に形成されているものが実用的でよい。多孔質電極は金属コアを持つのでそれ自身集電体機能造を有するが、多孔質体の厚みが薄い場合、電極強度を確保するため金属箔上などに形成するのが望ましい。また金属集電体上に多孔質体を形成することで抵抗を小さくすることができる。
集電体金属としては銅、ニッケル、クロム、タンタル、ニオブ、チタンなどを用いることが出来るが、集電体の化学的安定性や製造方法などの点から耐熱性、耐酸性に優れたタンタル又はニオブを利用するのが望ましい。特に、後述の本発明に係るリチウム反応電極の製造方法を考慮すれば、複合金属薄膜の異相成分として銅を使用し、成膜後に銅を酸溶解して除去する工程を経るので、金属集電体としては耐酸性に優れたタンタル又はニオブを利用するのがより望ましい。
【００１９】
次に、本発明に係るリチウム反応電極の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウム反応電極の製造方法は、ルテニウムと異相成分である銅からなる薄膜を気相法で形成して複合金属薄膜とした後、一方の異相成分を酸溶解して除去することを特徴とする。ここで気相法とは真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など、従来から薄膜形成に用いられている種々の方法を採用することができる。成膜条件も特に制限はない。このように種々の方法が考えられるが、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法を用いた場合の薄膜形成プロセスにおいては、原子あるいはクラスターレベルで飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成してゆく。そのため、ルテニウムと異相成分の粒度が微細であり、かつ、ルテニウムと異相成分の分布が均一となっている連続体からなる複合金属薄膜を、再現性良く容易に得ることができるからである。
このように気相法を用いてルテニウムと異相成分との複合金属薄膜を形成した後、真空熱処理を施すことにより、それぞれの粒子が成長し平均粒子径が１μｍ以下で反応性に優れた微細なルテニウム粒子を含む複合金属薄膜とすることができる。
真空熱処理条件としては、例えば１０−２Ｐａ以下の真空中で、６５０℃以上１０００℃以下で数十分から数時間程度熱処理を施せば良い。
【００２０】
次に、多孔質構造とするために、電極材質となる微細なルテニウムと、ルテニウムと反応しない異相成分を介在させた複合金属薄膜を気相薄膜形成法によって成膜後、この異相成分のみを酸溶解して除去することにより、大きな表面積を持つ多孔質電極とする。
異相成分としてはルテニウムに固溶せず、気相法による成膜条件がなるべく近く、かつ酸溶解により除去できる金属が好ましい。このような金属としては銅（Ｃｕ）が最適である。
異相成分とし銅（Ｃｕ）を使用して複合金属薄膜とした場合、銅を酸溶解して除去すると、多孔質体が形成される。銅の除去方法として種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、ルテニウムの優れた耐食性を利用して、酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類としては、硝酸、硫酸等の鉱酸、過酸化水素など酸化性の酸が使用できる。特に、１０〜５０ｖｏｌ％程度の硝酸を使用するのが好ましい。また、塩化鉄や塩化銅などを使用することもできる。これらで異相成分の銅を溶解除去した後、水洗および乾燥処理を行うことで、ルテニウムの多孔質体を得ることができる。
【００２１】
複合金属薄膜を気相法により成膜する際に、雰囲気中のごく微量の酸素によりルテニウム金属表面に酸化皮膜が形成される。従って気相成膜したままでもリチウム反応電極として作用する。
また本発明に係るリチウム反応電極の製造方法では、形成したルテニウムの多孔質体の表面に酸化膜を形成することにより多孔質電極とすることもできる。
ルテニウムの多孔質体の表面に酸化膜を形成するには、ルテニウムの多孔質体を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、酸素を付加することにより達成することができる。
酸化熱処理条件としては、例えば大気雰囲気中で３５０℃以上５５０℃以下の温度で数十分から数時間程度加熱することにより行えばよい。
同じ表面積の場合、酸素を導入して、同じ表面積の場合酸化層を厚くすることにより容量密度を増加させることができる。その場合、酸素量は０．０１質量％以上５質量％の範囲になるように制御する必要がある。
以上のようにルテニウムの多孔質体を構成することにより、多孔質体表面および内部に存在するルテニウム酸化物とリチウムが、前記（１）式の反応に従って可逆的に酸化還元反応を起こし、可逆的な電気容量を発現するようになる。
尚、酸素を導入して酸化層を厚くすると放電容量保持率（サイクル特性）が若干低下する傾向にある。しかし、初回放電容量を高めておけば、放電容量保持率が若干低下しても実用上は支障は生じない。
そこで本発明では、上記点を考慮しつつ、高容量と放電容量保持率のバランスを重視し、容量は黒鉛の理論容量（８３７ｍＡｈ／ｃｃ）を超える初回放電容量が１，２００ｍＡｈ／ｃｍ２ 以上で、かつ放電容量保持率は８０％以上となることを期待している。
【００２２】
本発明に係るリチウム反応電極は、表面積が非常に大きな構造を持つため、活物質層が薄くても、電極体積当たり、電極質量当たりの容量密度が大きい電極を得ることができる。
本発明に係るリチウム反応電極は、金属多孔質体電極において、多孔質体の厚さを厚くするほど表面積が大きくなり容量密度が大きくなるため、目的とする容量に併せて多孔質体の厚さを任意に選択することができるが、多孔質体の厚さの目安としては、５０μｍ以下とすることができ、さらに０.１〜１０μｍであることが好ましい。これは、薄い電極形状を有することで電解液の拡散が速くなり、従来のスラリー塗布法よりも高い反応性を得ることができるからである。
［実施例］
【００２３】
ここでは多孔質膜形成成分としてルテニウム、異相成分として銅、金属集電体としてニオブ箔を用いた例について説明するが、異相成分としてルテニウム中に介在させた銅は、いずれの条件でも硝酸の酸溶解により多孔質膜中のルテニウムに対して１質量％以下まで除去されていることを化学分析で確認されている。したがって、成膜時の銅の体積分率がルテニウムの多孔質体の空隙率に相当する。
【実施例１】
【００２４】
厚さ１００μｍニオブ箔を基板とし、以下のようにしてリチウム反応電極を形成した。
先ず、直流スパッタリング装置（アルバック（株）製SH-450）にニオブ箔を取り付け、ターゲットとして高純度ルテニウムおよび高純度銅を用い、０．５３Ｐａのアルゴン雰囲気中で同時スパッタリングを行い、０．７μｍ厚のルテニウム−銅複合金属薄膜を形成した。
ルテニウム、銅ターゲットへの投入電流比を変えることにより、ルテニウムと銅の組成を体積分率にして５０％Ｃｕとなるように制御した。これを、１０−３Ｐａの高真空中で、６８０℃で１ｈｒの真空熱処理を行うことにより、ルテニウム金属の粒径を０．０２μｍに調製した。その後これを１６ｖｏｌ％の硝酸に浸漬することにより銅を酸溶解により除去し、ニオブ箔上に０．７μｍ厚のルテニウムの多孔質体を得た。
【００２５】
次にこれを大気中で４００℃、１ｈの酸化熱処理を行い、ルテニウムの多孔質体表面を酸化した。このときルテニウムの多孔質体中の酸素量は１．４質量％となった。このようにして得られた電極を２．２５ｃｍ２の大きさに切断し、Ｃｕリードをスポット溶接で取り付け、真空中で１３０℃、６ｈの乾燥を行って、リチウム反応電極を得た。
【００２６】
このリチウム反応電極を、対極として厚み０．３ｍｍのリチウム箔（本城金属（株））、セパレータとしてＴＦ４０５０（日本高度紙（株））を用い、アルミラミネートセルを作製した。電解液は体積比が１：２であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶媒中に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれる電解液（キ
シダ化学株式会社製、ＬＢＧ−０００１８）を用い、ドライボックス中でセルを組み立てて封止した。
【００２７】
作製したラミネートセルの評価は、充放電評価装置（計測器センター製）によって行った。充電電流を０．１８ｍＡ／ｃｍ２とし、０．００５〜３．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲で充放電測定を行なった。得られた放電容量と、電極面積、多孔質体厚さから、面積当たり容量と多孔質体体積当たりの容量を計算して比較を行なった。サイクル安定性は、充放電を１０サイクル後の放電容量保持率（＝１０サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００）を算出して比較を行なった。多孔質体の厚さ、空隙率、ルテニウム粒径、酸素量及び熱処理条件、並びに充放電特性の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【実施例２】
【００２９】
真空熱処理温度を９００℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例３】
【００３０】
ルテニウム−銅複合薄膜の膜厚を１．４μｍとした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例４】
【００３１】
酸化熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例５】
【００３２】
酸化熱処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例６】
【００３３】
Ｃｕの体積分率を３０％にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例７】
【００３４】
Ｃｕの体積分率を７０％にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【実施例８】
【００３５】
厚さ１００μｍニオブ箔を基板とし、以下のようにして真空蒸着法によりルテニウム−銅複合薄膜を形成した。先ず、真空蒸着装置（神港精機（株）製）にニオブ箔を取り付け、蒸着源として高純度ルテニウムおよび高純度銅を用い、真空度を１０−３Ｐａ以下でルテニウムのエミッション電流を８００ｍＡ、銅のエミッション電流を１００ｍＡとしてそれぞれ１５分間蒸発させ、０．７μｍ厚のルテニウム−銅複合薄膜を形成した。多孔質化の工程は実施例１と同様にした。
【００３６】
（比較例１）
真空熱処理温度を４５０℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００３７】
（比較例２）
真空熱処理温度を１１００℃にした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。ただし、異相成分として用いた銅の融点（１０８３℃）以上に熱処理温度を上げられないので、９５０℃の熱処理後硝酸で銅を除去し、再度１，１００℃の高温で熱処理を行った。
【００３８】
（比較例３）
実施例1と同様の手順で、ルテニウムターゲットのみを０．７μｍスパッタし、リチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。 
【００３９】
（比較例４）
酸化熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００４０】
（比較例５）
Ｃｕの体積分率を２０％以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
【００４１】
（比較例６）
Ｃｕの体積分率を８０％以外は実施例１と同様にリチウム反応電極を作製し、さらにラミネートセルを作成評価した。
以上実施例１から８、比較例１から６について多孔質体の厚さ、空隙率、ルテニウム粒径、酸素量及び熱処理条件、並びに充放電特性の測定結果を表１に合わせて示す。
【００４２】
本発明実施例はいずれも、多孔質体表面に形成されたルテニウム酸化物層によるリチウムイオンの吸放出に伴う充放電挙動を示し良好な電極特性を示している。体積当たりの放電容量密度はいずれも電極化した状態で黒鉛の理論容量（８３７ｍＡｈ／ｃｃ）をしのぐ放電容量密度となっている。
また１０サイクル後の放電量の初回放電量に対する比率を見るとすべて８０％以上を保持しておりサイクル特性も良好である。
実施例１、２では、多孔質体厚さ、空隙率、酸化熱処理温度は同じで、真空熱処理温度（粒径調節目的）のみが異なっていて、低温で処理した実施例１の方が表面積が大きく、放電容量で示された容量密度が大きくなっていることが分かる。
【００４３】
実施例１、３では真空熱処理温度（粒径調整目的）、空隙率、酸化熱処理温度は同じで、多孔質体厚さのみが異なっているが、多孔質体厚さが厚くなるにつれて表面積が大きくなり、面積当たりの初回放電容量で示される容量密度が大きくなっていることが分かる。
実施例１、４、５では、多孔質体厚さ、ルテニウム粒径、空隙率は同じで、酸素量だけが異なっている。酸化熱処理温度を高くして酸素量を１．４倍にした実施例４では、実施例１に比べて、面積当たりの初回放電容量で示される面積容量密度が約１．４倍になっており、酸化物量に対応した容量密度が得られていることが分かる。また、酸化熱処理をしていない実施例５でも自然酸化膜を含んでおり、電極の多孔質構造化により容量密度が高くなり、放電容量保持率が高くなることが分かる。
実施例１、６、７では、多孔質体厚さ、ルテニウム粒径、酸化熱処理温度は同じで、空隙率のみ異なっているが、本発明の範囲にある空隙率であれば、放電容量密度、容量保持率で示されるサイクル特性は共に良好であることが分かる。
このように、表面積が大きいほど、すなわちルテニウム粒径が細かく多孔質体厚さが厚いほど、また、酸素量が多い、すなわち酸化熱処理温度が高いほど、放電容量密度の大きな電極が得られることが分かる。
実施例１、８では、タンタル又はニオブからなる金属集電体上に気相法によりルテニウム及び銅からなる複合金属薄膜を形成する成膜方法がスパッタリング法と真空蒸着法であることのみが異なっているが、いずれの成膜方法でも、放電容量密度、放電容量保持率で示されるサイクル特性は共に良好であることが分かる。
【００４４】
真空熱処理温度の低い比較例１はルテニウム粒径が小さく、高比表面積が期待されるにもかかわらず、実際の放電容量はさほど大きくない。これは、ルテニウム粒子が微細すぎて、安定したコア構造を保持できないことによるものと考えられる。また、放電容量保持率で示されるサイクル特性の劣化が著しい。
比較例２は安定した充放電サイクル特性を示しているが、ルテニウム粒径が１．１μｍと大きいため比表面積が小さくなり、体積容量密度が著しく小さくなってしまう。
比較例３は異相成分を含まないルテニウム１００％であり、多孔質構造となっていないので、比表面積が小さい。そのため放電容量が著しく小さくなっている。
酸化熱処理温度を高くして酸化膜厚さを厚くした比較例４は、大きな初期充電容量を示しているが、放電サイクルと共に充放電容量は低下し、１０サイクル後の放電容量保持率は６５％に過ぎない。これは多孔質体表面の酸化物層の膜厚が大きすぎるため、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなり、表面酸化物層の剥離などが生じたのではないかと考えられる。
【００４５】
比較例５は異相成分を含むが量が少ない、すなわち空隙率が小さいため、酸洗で異相成分を除去しても多孔質構造とならず、比較例３と同程度の比表面積しかないと考えられる。
空隙率の大きい比較例６は初期放電容量が小さく、また、充放電サイクル特性の劣化が著しい。これは、空隙率が大きいためにルテニウム相の接触点が少なく、安定したコア構造を保持できないためと考えられる。
【００４６】
以上説明したように本発明によるリチウム反応電極は、大きな容量密度と優れたサイクル特性を有し、リチウムが関与するエネルギーデバイスの電極として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、単位体積当り容量、サイクル特性において、リチウム二次電池のリチウム反応電極として好適であり、黒鉛材料等の従来材料に代わって、リチウムイオン二次電池用負極として好適に用いられる。特に、体積容量密度が極めて高いリチウムイオン二次電池を構成することができる。