(57)【要約】【課題】細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を備え、正極層に、少なくとも、正極活物質及び細孔形成用金属粒子が含有されている二次電池とし、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属粒子を含有する組成物を作製する組成物作製工程と、組成物作製工程で作製された組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、負極層を形成する負極層形成工程と、形成された正極層と負極層との間に電解液を充填する電解液充填工程と、電解液充填工程後に、正極層に含有されている細孔形成用金属粒子を溶解させることにより、正極層形成工程で形成された正極層に細孔を形成する細孔形成工程と、を有する二次電池の製造方法とする。【選択図】図１
2009187700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に充填された電解液を備え、
前記正極層に、少なくとも、正極活物質及び細孔形成用金属粒子が含有されていることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
正極集電体及び負極集電体、前記正極集電体の前記負極集電体側の面に形成された正極層、並びに、前記正極層と前記負極集電体との間に充填された電解液を備え、
前記正極層に、少なくとも、正極活物質及び負極層形成用金属粒子が含有されていることを特徴とする、二次電池。
【請求項３】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、
少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属粒子を含有する組成物を作製する、組成物作製工程と、
前記組成物作製工程で作製された前記組成物を用いて前記正極層を形成する、正極層形成工程と、
前記負極層を形成する、負極層形成工程と、
形成された前記正極層と前記負極層との間に前記電解液を充填する、電解液充填工程と、
前記電解液充填工程後に、前記正極層に含有されている前記細孔形成用金属粒子を溶解させることにより、前記正極層形成工程で形成された前記正極層に細孔を形成する、細孔形成工程と、
を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極集電体及び負極集電体、前記正極集電体の前記負極集電体側の面に形成された正極層、前記負極集電体の前記正極層側の面に形成された負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、
少なくとも正極活物質及び負極層形成用金属粒子を含有する組成物を作製する、組成物作製工程と、
前記組成物作製工程で作製された前記組成物を用いて前記正極集電体の表面に前記正極層を形成する、正極層形成工程と、
前記正極層が形成された前記正極集電体と前記負極集電体とを間隔を空けて配置する、集電体配置工程と、
配置された前記正極集電体と前記負極集電体との間に前記電解液を充填する、電解液充填工程と、
前記電解液充填工程後に、前記正極層に含有されている前記負極層形成用金属粒子を溶解させて前記負極集電体の前記正極層側の面に析出させることにより、前記負極層を形成する、負極層形成工程と、
を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を形成可能な正極層を有する二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充電時には、正極層に含有されている正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれ、引き抜かれたリチウムイオンは、電解質を通って負極層へと移動し、負極層の中へ吸収される。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極層に含有されている負極活物質からリチウムイオンが放出され、放出されたリチウムイオンが電解質を通って正極層へと移動し、正極層内に入り込む。このように、リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、負極活物質から正極活物質へリチウムイオンが移動する際に電気エネルギーが取り出される。それゆえ、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるには、リチウムイオンが正極活物質へと移動しやすい形態とすることが重要であり、かかる形態とするには、正極活物質と電解質との界面の面積を増大させることが有効である。リチウムイオン二次電池の電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合、正極層を多孔質構造として電解液を正極層内に浸入させることができれば、正極活物質と電解液との界面が形成されやすくなり、界面の面積を増大させることが可能になる。それゆえ、多孔質構造の正極層を用いることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが可能になると考えられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の性能を向上させることを目的とした技術として、例えば、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子と細孔形成用粒子とを含む混合物を得る工程と、その混合物から該一次粒子と該細孔形成用粒子との複合粒子を作製する工程と、その複合粒子に含まれる細孔形成用粒子構成材料を除去及び／又は溶融してリチウム含有複合酸化物を主体とする多孔質粒子を形成する工程とを含む正極活物質製造方法が開示されている。そして、特許文献１には、好ましく用いられる細孔形成用粒子として、有機系粒子が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正極活物質、正極および電池に関する技術が、特許文献３には、非水電解液二次電池に関する技術が、それぞれ開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５８４０１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４４４２５号公報
【特許文献３】国際公開第０５／４８３８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている技術によれば、細孔形成用粒子を含む混合物から細孔形成用粒子構成材料を除去及び／又は溶融することにより、リチウム含有複合酸化物を主体とする多孔質粒子が形成される。そのため、細孔形成用粒子が多孔質粒子から完全に取り除かれていれば、細孔に電解液を浸入させやすい形態の正極層を形成することが可能になると考えられる。しかし、細孔形成用粒子として有機系粒子（樹脂材料）を用いると、樹脂材料を正極層から完全に除去することが困難であるため、正極層内に樹脂材料の一部が残存し、樹脂材料が残存した箇所に電解液を侵入させることができない、という問題があった。さらに、樹脂材料を用いると、正極層作製時のプレス工程で粒子の形状が大きく変化するため、正極層内の細孔形状を制御し難いという問題もあった。これらの問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び／又は特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池、及び、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を備え、正極層に、少なくとも、正極活物質及び細孔形成用金属粒子が含有されていることを特徴とする、二次電池である。
【００１１】
第１の本発明及び以下に示す本発明（以下において単に「本発明」ということがある。）において、「電解液」は、正極活物質と負極活物質との間を移動するイオンの伝導経路として機能する液体の電解質を意味し、本発明が適用される二次電池で使用可能な電解液を用いることができる。さらに、本発明において、「正極活物質」は、本発明が適用される二次電池で正極層と負極層との間を移動する金属イオンが出入り可能な物質を意味する。例えば、本発明にかかる二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンが出入り可能な物質を正極活物質として用いれば良く、ナトリウムイオンが移動する二次電池に本発明が適用される場合には、ナトリウムイオンが出入り可能な物質を正極活物質として用いれば良い。さらに、第１の本発明において、「細孔形成用金属粒子」は、正極層の形成時に金属粒子の状態で正極層内に存在し得る金属粒子であって、電圧を印加することによって溶解し、負極層の表面に析出する金属の粒子であれば、特に限定されない。さらに、本発明において、「二次電池」は、正極層と負極層との間を金属イオンが移動する二次電池を意味し、正極層と負極層との間を移動する金属イオンの具体例としては、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。
【００１２】
第２の本発明は、正極集電体及び負極集電体、正極集電体の負極集電体側の面に形成された正極層、並びに、正極層と負極集電体との間に充填された電解液を備え、正極層に、少なくとも、正極活物質及び負極層形成用金属粒子が含有されていることを特徴とする、二次電池である。
【００１３】
第２の本発明及び以下に示す本発明（以下において単に「本発明」ということがある。）において、「正極集電体」は、正極層と通電可能な形態で配設される導電性部材を意味し、「負極集電体」は、正極層に含有されていた負極活物質が析出することにより形成される負極層と通電可能な形態で配設される導電性部材を意味する。正極集電体及び負極集電体は、本発明が適用される二次電池で使用可能な導電性部材を用いることができる。さらに、本発明において、「負極層形成用金属粒子」は、本発明が適用される二次電池で正極層と負極層との間を移動する金属イオンが出入り可能な金属の粒子であって、正極層の形成時に粒子の状態で正極層内に存在し、電圧を印加することによって溶解して負極集電体の表面へ析出することにより負極層を形成し得る金属の粒子を意味する。例えば、本発明にかかる二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンが出入り可能な物質を負極層形成用金属粒子として用いることができ、ナトリウムイオンが移動する二次電池に本発明が適用される場合には、ナトリウムイオンが出入り可能な物質を負極層形成用金属粒子として用いることができる。
【００１４】
第３の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属粒子を含有する組成物を作製する組成物作製工程と、組成物作製工程で作製された組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、負極層を形成する負極層形成工程と、形成された正極層と負極層との間に電解液を充填する電解液充填工程と、電解液充填工程後に、正極層に含有されている細孔形成用金属粒子を溶解させることにより、正極層形成工程で形成された正極層に細孔を形成する細孔形成工程と、を有することを特徴とする、二次電池の製造方法である。
【００１５】
第３の本発明において、「組成物」は、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属粒子を含有していれば良く、組成物に含有され得る他の物質としては、導電材や結着剤等を例示することができる。さらに、第３の本発明における「細孔形成工程」は、正極層、負極層、及び、電解液を有する電池を組み立てた後、電圧を印加して正極層に含有されていた細孔形成用金属粒子を溶解させ、正極層から細孔形成用金属粒子を取り除くことにより、細孔形成用金属粒子が配置されていた正極層の箇所に細孔を形成する工程である。細孔形成工程で印加される電圧は、細孔形成用金属粒子が酸化されてイオンの状態になり得る電圧であれば特に限定されるものではなく、二次電池を最初に充電する際に印加される電圧によってイオンの状態になる細孔形成用金属粒子が含有されている場合には、二次電池の最初の充電時に印加される電圧とすることができる。
【００１６】
第４の本発明は、正極集電体及び負極集電体、正極集電体の負極集電体側の面に形成された正極層、負極集電体の正極層側の面に形成された負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、少なくとも正極活物質及び負極層形成用金属粒子を含有する組成物を作製する組成物作製工程と、組成物作製工程で作製された組成物を用いて正極集電体の表面に正極層を形成する正極層形成工程と、正極層が形成された正極集電体と負極集電体とを間隔を空けて配置する集電体配置工程と、配置された正極集電体と負極集電体との間に電解液を充填する電解液充填工程と、電解液充填工程後に、正極層に含有されている負極層形成用金属粒子を溶解させて負極集電体の正極層側の面に析出させることにより、前記負極層を形成する負極層形成工程と、を有することを特徴とする、二次電池の製造方法である。
【００１７】
第４の本発明において、「組成物」は、少なくとも正極活物質及び負極形成用金属粒子を含有していれば良く、組成物に含有され得る他の物質としては、導電材や結着剤等を例示することができる。さらに、第４の本発明における「負極層形成工程」は、正極集電体、負極集電体、正極層、及び、電解液を有する電池を組み立てた後、電圧を印加して正極層に含有されていた負極層形成用金属粒子を溶解させ、正極層から取り除いて負極集電体の表面へ析出させることにより、負極層を負極集電体の表面に形成する工程である。負極層形成工程で印加される電圧は、負極層形成用金属粒子が酸化されてイオンの状態になり得る電圧であれば特に限定されるものではなく、二次電池を最初に充電する際に印加される電圧によってイオンの状態になる負極層形成用金属粒子が含有されている場合には、二次電池の最初の充電時に印加される電圧とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明によれば、正極層に細孔形成用金属粒子が含有されているので、正極層から細孔形成用金属粒子を取り除くことにより細孔を形成可能であるとともに、細孔形状を制御可能な正極層を有する、二次電池を提供することができる。
【００１９】
第２の本発明によれば、正極層に負極層形成用金属粒子が含有されているので、二次電池の最初の充電時に当該金属粒子を用いて負極層を形成できる。金属が負極活物質として含有される負極層が形成されるので、高容量の二次電池を提供することができる。また、最初の充電の前に負極層を形成しておく必要がないので、製造工程を簡略化することにより低コスト化を図ることが可能な二次電池を提供することができる。加えて、第２の本発明によれば、正極層に金属粒子が含有されているので、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する、二次電池を提供することができる。
【００２０】
第３の本発明には、細孔形成用金属粒子を含有する組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程、及び、正極層に含有されている細孔形成用金属粒子を溶解させて正極層に細孔を形成する細孔形成工程が備えられる。それゆえ、第３の本発明によれば、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。
【００２１】
第４の本発明には、負極層形成用金属粒子を含有する組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程、及び、正極層に含有されている負極層形成用金属粒子を溶解させて負極層を形成する負極層形成工程が備えられる。それゆえ、第４の本発明によれば、高容量かつ低コスト化を図ることが可能な二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。さらに、第４の本発明によれば、正極層に金属粒子が含有されているので、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
金属イオンが正極層と負極層との間を移動する二次電池の高出力化を図るためには、金属イオン及び電子が正極層と負極層との間を移動しやすい形態とすることが必要である。金属イオンの移動を容易にするには、正極層及び負極層と電解液との界面を増大させることが有効であり、正極層と電解液との界面を増大させるには、正極層を多孔質構造とすることが有効である。それゆえ、多孔質構造の正極層を有する二次電池が、これまでに開発されてきている。しかし、従来の技術では、形成される細孔の数が不十分であり、細孔の形状を制御し難いという問題があった。それゆえ、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池及びその製造方法の開発が望まれている。
【００２３】
一方、二次電池を電池として使用するには、充電を行うことにより電気を蓄える必要がある。それゆえ、二次電池は、最初に充電する過程を経て、使用される。二次電池の必須構成要素である負極層を、この最初の充電時に形成することができれば、二次電池の製造工程を簡略化することができ、低コスト化を図ることが可能になると考えられる。他方、二次電池の高容量化を図るには、電気容量の大きい活物質を用いることが有効である。負極活物質として広く用いられている炭素に代えて、炭素よりも電気容量の大きい金属を負極活物質として用いれば、二次電池の高容量化を図ることが可能になると考えられる。
【００２４】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池及びその製造方法を提供すること、並びに、高容量化及び低コスト化を図ることが可能な二次電池及びその製造方法を提供することを、主な要旨とする。
【００２５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書では、当初は負極層が備えられず、正極層に含有されている物質を析出させて負極層を形成させることによって、負極層を備える二次電池とされる構造体も、「二次電池」と表記する。
【００２６】
１．二次電池
１．１．第１実施形態
図１及び図２は、第１実施形態にかかる本発明の二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図１は細孔形成用金属粒子が正極層から取り除かれる前の状態、図２は細孔形成用金属粒子が正極層から取り除かれた後の状態を、それぞれ示している。以下、図１及び図２を参照しつつ、第１実施形態にかかる本発明の二次電池について説明する。
【００２７】
図１に示すように、第１実施形態にかかる本発明の二次電池１０は、正極集電体として機能するアルミニウム箔１（以下において「正極集電体１」という。）、負極集電体として機能する銅箔２（以下において「負極集電体２」という。）、正極集電体１の負極集電体２側の面に配設された正極層３、負極集電体２の正極集電体１側の面に配設された負極層４、正極層３と負極層４との間に配設されたセパレータ５、並びに、正極層３と負極層４との間に充填された電解液６、を具備する。正極層３は、正極活物質として機能するコバルト酸リチウム７、７、…（以下において「正極活物質７、７、…」という。）、導電剤として機能するカーボンブラック８、８、…（以下において「導電剤８、８、…」という。）、及び、細孔形成用金属粒子として機能する錫粒子９、９、…を含有している。そして、負極層４は負極活物質として機能するグラファイトを含有し、セパレータ５はポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成され、電解液６は、エチレンカーボネート（以下において「ＥＣ」という。）とジメチルカーボネート（以下において「ＤＭＣ」という。）との混合溶液に支持塩を溶解させたものによって構成されている。
【００２８】
二次電池１０の正極層３に含有されている錫粒子９、９、…は、電圧を印加することにより溶解させることができる。そのため、二次電池１０に電圧を印加することによって、正極層３から錫粒子９、９、…を確実に除去することができる。このようにして、錫粒子９、９、…が正極層３から除去されると、錫粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することができる（図２参照）。したがって、本発明によれば、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３ａを備える二次電池２０とすることが可能な、二次電池１０を提供することができる。
【００２９】
さらに、二次電池１０によれば、錫粒子９、９、…の粒径や正極層３における錫粒子９、９、…の分散形態等を制御することによって、正極層３に形成される細孔の大きさや細孔の分布形態を制御することができる。ここで、錫粒子９、９、…は金属粒子であるため、正極層３の形成時に圧力を付与しても、樹脂材料等が含有されていた従来技術の場合と異なり、その形状を維持することができる。それゆえ、本発明によれば、細孔形状を制御可能な正極層３を有する二次電池１０を提供することができる。  
【００３０】
ここで、細孔形成時に二次電池１０に印加される電圧は、錫粒子９、９、…を溶解させ得る電圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、４．２Ｖ等の電圧を印加して二次電池１０を充電することにより、錫粒子９、９、…を正極層３から除去して、細孔３ｘ、３ｘ、…を有する正極層３ａを備えた二次電池２０とすることができる。
【００３１】
正極層３から除去された錫粒子９、９、…は、溶解して負極層４の表面に析出する。ここで、錫はリチウムと合金を形成することが可能な金属であるため、負極層４の表面に析出した錫も負極活物質として機能することができる。さらに、錫はグラファイトよりも電気容量が大きいため、表面に錫が析出した形態とすることによって、負極活物質の電気容量を増大させることができる。それゆえ、第１実施形態にかかる本発明によれば、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層３を有し、かつ、負極層４の電気容量を増大させることが可能な、二次電池１０を提供することができる。
【００３２】
１．２．第２実施形態
図３及び図４は、第２実施形態にかかる本発明の二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図３は負極層形成用金属粒子が正極層から取り除かれる前の状態、図４は負極層形成用金属粒子が正極層から取り除かれた後の状態を、それぞれ示している。図３及び図４において、図１及び図２と同様の構成を採るものには、図１及び図２で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図３及び図４を参照しつつ、第２実施形態にかかる本発明の二次電池について説明する。
【００３３】
図３に示すように、第２実施形態にかかる本発明の二次電池３０は、正極集電体１及び負極集電体２、正極層３３、セパレータ５、並びに、電解液６、を具備し、正極層３３には、正極活物質７、７、…、導電剤８、８、…、及び、負極形成用金属粒子として機能する錫粒子９、９、…が含有されている。
【００３４】
二次電池３０の正極層３３に含有されている錫粒子９、９、…は、電圧を印加することによって溶解させることができ、負極集電体２の表面に析出させることができる。そのため、二次電池３０に電圧を印加することによって、正極層３３から錫粒子９、９、…を確実に除去することができ、正極層３３から溶出した錫を負極集電体２の表面へ析出させることによって、負極層３４を形成することができる（図４参照）。このようにして、錫粒子９、９、…が正極層３３から除去されると、錫粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することができる（図４参照）。したがって、本発明によれば、負極層３４、及び、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３３ａを備える二次電池４０とすることが可能な、二次電池３０を提供することができる。
【００３５】
このように、二次電池３０によれば、電圧を印加することによって負極層３４を形成することができるので、二次電池３０の最初の充電時に負極層３４を形成することができる。負極層３４は、負極集電体２の表面に析出した金属の錫を含有しているので、負極活物質として広く用いられている炭素が含有される負極層と比較して、電気容量を増大させることができる。さらに、負極層３４を構成する錫は、リチウムと合金を形成することができる。そのため、負極層３４を構成する錫は、負極活物質として機能させることができる。それゆえ、本発明によれば、高容量の二次電池４０を得ることが可能な、二次電池３０を提供することができる。
【００３６】
さらに、二次電池３０によれば、最初の充電時に負極層３４を形成することができるので、二次電池３０の製造時には負極層を形成する必要がない。それゆえ、従来の二次電池と異なり、負極層の形成工程を省略することができる。したがって、本発明によれば、製造工程を簡略化することにより低コスト化を図ることが可能な二次電池３０を提供することができる。
【００３７】
さらに、二次電池３０によれば、錫粒子９、９、…の粒径や正極層３３における錫粒子９、９、…の分散形態等を制御することによって、正極層３３に形成される細孔の大きさや細孔の分布形態を制御することができる。ここで、錫粒子９、９、…は金属粒子であるため、樹脂材料等が含有されていた従来技術の場合と異なり、正極層３３の形成時に圧力を付与しても、その形状を維持することができる。それゆえ、本発明によれば、細孔形状を制御可能な正極層３３を有する二次電池３０を提供することができる。
【００３８】
ここで、錫粒子９、９、…を溶解させて負極層３４を形成する際に二次電池３０に印加される電圧は、錫粒子９、９、…を溶解させ得る電圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、４．２Ｖ等の電圧とすることができる。かかる電圧を印加して二次電池３０を充電することにより、正極集電体１及び負極集電体２、正極層３３ａ、負極層３４、セパレータ５、並びに、電解液６を具備する、二次電池４０とすることができる。
【００３９】
２．二次電池の製造方法
２．１．第１実施形態
図５は、第１実施形態にかかる本発明の二次電池の製造方法（以下において「第１実施形態にかかる製造方法」という。）に備えられる工程例を示すフローチャートである。以下、図１、図２、及び、図５を参照しつつ、第１実施形態にかかる製造方法について説明する。
【００４０】
図５に示すように、第１実施形態にかかる製造方法には、組成物作製工程（工程Ｓ１１）と、正極層形成工程（工程Ｓ１２）と、負極層形成工程（工程Ｓ１３）と、集電体配置工程（工程Ｓ１４）と、電解液充填工程（工程Ｓ１５）と、細孔形成工程（工程Ｓ１６）と、が備えられる。
【００４１】
２．１．１．組成物作製工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属粒子を含有する組成物を作製する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１１は、例えば、正極活物質７、７、…と、導電剤８、８、…と、細孔形成用金属粒子として機能する錫粒子９、９、…と、を混合し、さらに、結着剤を溶解させた溶液を添加して混合することにより、組成物（スラリー）を作製する工程、とすることができる。
【００４２】
２．１．２．正極層形成工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製された組成物を用いて正極層を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１２は、例えば、正極集電体１として機能すべきアルミニウム箔へ上記工程Ｓ１１で作製した組成物を塗布し、乾燥させた後、圧力を付与し、適宜切断する等の過程を経て、正極集電体１の表面に正極層３を形成する工程、とすることができる。
【００４３】
２．１．３．負極層形成工程（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３は、二次電池に備えられる負極層を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１３は、例えば、負極層４に含有されるべき負極活物質として機能するグラファイトを、結着剤を分散させた液体に添加して混合することにより組成物（スラリー）を作製し、作製したスラリーを、負極集電体２として機能すべき銅箔へ塗布し、乾燥させた後、圧力を付与し、適宜切断する等の過程を経て、負極集電体２の表面に負極層４を形成する工程、とすることができる。
【００４４】
２．１．４．集電体配置工程（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１４は、二次電池に備えられる正極集電体及び負極集電体を、間隔を空けて配置する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１４は、例えば、上記工程Ｓ１２で正極集電体１の表面に形成された正極層３、及び、上記工程Ｓ１３で負極集電体２の表面に形成された負極層４によってセパレータ５を挟み、正極層３及び負極層４によって挟まれたセパレータ５を外装缶へ挿入することにより、正極集電体１及び負極集電体２を、所定の間隔を空けて配置する工程、とすることができる。
【００４５】
２．１．５．電解液充填工程（工程Ｓ１５）
工程Ｓ１５は、二次電池に備えられる電解液を充填する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１５は、例えば、上記工程Ｓ１４で正極集電体１及び負極集電体２等が挿入された外装缶へ、電解液６を注入することにより、正極層３と負極層４との間に電解液６を充填する工程、とすることができる。
【００４６】
２．１．６．細孔形成工程（工程Ｓ１６）
工程Ｓ１６は、二次電池の正極層に含有されている細孔形成用金属粒子を溶解させることにより、正極層に細孔を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１６は、例えば、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５を経て製造された二次電池１０に電圧を印加することにより、正極層３に含有されている錫粒子９、９、…を溶解させ、錫粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することにより、正極層３ａを備える二次電池２０を製造する工程、とすることができる。
【００４７】
このように、第１実施形態にかかる製造方法によれば、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６を経て二次電池２０を製造することができる。ここで、上記工程Ｓ１２では、細孔形成用金属粒子を含有する組成物を用いて正極層が形成される。そのため、第１実施形態にかかる製造方法によれば、細孔形成用金属粒子によって、正極層に、細孔が形成されるべき空間を確保することができる。そして、組成物に含有させる細孔形成用金属粒子の粒径を制御する等の方法により、正極層に形成される細孔の形状を制御することも可能になる。さらに、上記工程Ｓ１６では、電圧を印加することによって細孔形成用金属粒子が溶解される。そのため、第１実施形態にかかる製造方法によれば、正極層から細孔形成用金属粒子を確実に除去して細孔を形成することができる。以上より、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６を経ることによって、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３ａを具備する二次電池２０を製造することができるので、本発明によれば、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。
【００４８】
ここで、二次電池を電池として使用するには、充電を行うことにより電気を蓄える必要があり、充電時には二次電池に電圧が印加される。それゆえ、第１実施形態にかかる製造方法では、二次電池１０の最初の充電工程を、上記工程１６とすることができる。
【００４９】
２．２．第２実施形態
図６は、第２実施形態にかかる本発明の二次電池の製造方法（以下において「第２実施形態にかかる製造方法」という。）に備えられる工程例を示すフローチャートである。以下、図３、図４、及び、図６を参照しつつ、第２実施形態にかかる製造方法について説明する。
【００５０】
図６に示すように、第２実施形態に製造方法には、組成物作製工程（工程Ｓ２１）と、正極層形成工程（工程Ｓ２２）と、集電体配置工程（工程Ｓ２３）と、電解液充填工程（工程Ｓ２４）と、負極層形成工程（工程Ｓ２５）と、が備えられる。
【００５１】
２．２．１．組成物作製工程（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１は、少なくとも正極活物質及び負極層形成用金属粒子を含有する組成物を作製する工程である。二次電池４０を製造する際の工程Ｓ２１は、例えば、正極活物質７、７、…と、導電剤８、８、…と、負極層形成用金属粒子として機能する錫粒子９、９、…と、を混合し、さらに、結着剤を溶解させた溶液を添加して混合することにより、組成物（スラリー）を作製する工程、とすることができる。
【００５２】
２．２．２．正極層形成工程（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で作製された組成物を用いて正極層を形成する工程である。二次電池４０を製造する際の工程Ｓ２２は、例えば、正極集電体１として機能すべきアルミニウム箔へ上記工程Ｓ２１で作製した組成物を塗布し、乾燥させた後、圧力を付与し、適宜切断する等の過程を経て、正極集電体１の表面に正極層３３を形成する工程、とすることができる。
【００５３】
２．２．３．集電体配置工程（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３は、二次電池に備えられる正極集電体及び負極集電体を、間隔を空けて配置する工程である。二次電池４０を製造する際の工程Ｓ２３は、例えば、上記工程Ｓ２２で正極集電体１の表面に形成された正極層３３、及び、負極集電体２として機能すべき銅箔によってセパレータ５を挟み、正極層３３及び負極集電体２によって挟まれたセパレータ５を外装缶へ挿入することにより、正極集電体１及び負極集電体２を、所定の間隔を空けて配置する工程、とすることができる。
【００５４】
２．２．４．電解液充填工程（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４は、二次電池に備えられる電解液を充填する工程である。二次電池４０を製造する際の工程Ｓ２４は、例えば、上記工程Ｓ２３で正極集電体１及び負極集電体２等が挿入された外装缶へ、電解液６を注入することにより、正極層３３と負極集電体２との間に電解液６を充填する工程、とすることができる。
【００５５】
２．２．５．負極層形成工程（工程Ｓ２５）
工程Ｓ２５は、二次電池の正極層に含有されている負極層形成用金属粒子を溶解させて負極集電体の表面へ析出させることにより、負極集電体の表面へ負極層を形成し、正極層に細孔を形成する工程である。二次電池４０を製造する際の工程Ｓ２５は、例えば、上記工程Ｓ２１〜工程Ｓ２４を経て製造された二次電池３０に電圧を印加することにより、正極層３３に含有されている錫粒子９、９、…を溶解させ、負極集電体２の表面へ析出させることにより負極層３４を形成する工程、とすることができる。ここに、正極層３３に含有されている錫粒子９、９、…を溶解させると、錫粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することができるので、工程Ｓ２５によれば、負極層３４のみならず、細孔３ｘ、３ｘ、…を有する正極層３３ａも形成することができる。
【００５６】
このように、第２実施形態にかかる製造方法によれば、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２５を経て二次電池４０を製造することができる。第２実施形態にかかる製造方法では、正極層に含有させた負極層形成用金属粒子を析出させて負極層を形成させる工程Ｓ２５が備えられる点に特徴があり、当該方法で負極層を形成させることにより、負極活物質として機能する金属が含有される負極層を形成することができる。金属は、負極活物質として広く使用されている炭素よりも電気容量が大きいため、第２実施形態にかかる製造方法によれば、電気容量を増大させることが可能な二次電池を製造することができる。
【００５７】
さらに、二次電池を電池として使用するには、充電を行うことにより電気を蓄える必要があり、充電時には二次電池に電圧が印加される。それゆえ、第２実施形態にかかる製造方法では、二次電池３０の最初の充電工程を、上記工程２５とすることができる。
【００５８】
加えて、第２実施形態にかかる製造方法では、上記工程Ｓ２２において、負極層形成用金属粒子を含有する組成物を用いて正極層が形成される。そのため、第２実施形態にかかる製造方法によれば、負極層形成用金属粒子によって、正極層に、細孔が形成されるべき空間を確保することができる。そして、組成物に含有させる負極層形成用金属粒子の粒径を制御する等の方法により、正極層に形成される細孔の形状を制御することも可能になる。さらに、上記工程Ｓ２５では、電圧を印加することによって負極層形成用金属粒子が溶解される。そのため、第２実施形態にかかる製造方法によれば、正極層から負極層形成用金属粒子を確実に除去して細孔を形成することができる。以上より、上記工程Ｓ２１〜工程Ｓ２５を経ることによって、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３３ａを具備する二次電池４０を製造することができるので、本発明によれば、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５９】
本発明に関する上記説明では、錫粒子９、９、…が、細孔形成用金属粒子、又は、負極層形成用金属粒子として含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明において、細孔形成用金属粒子は、正極層の形成時に金属粒子の状態で正極層内に存在し得る金属粒子であって、電圧を印加することによって溶解し、負極層の表面に析出する金属の粒子であれば、特に限定されない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合には、細孔形成用金属粒子として使用可能な金属として、錫のほか、銀、金、ストロンチウム、テルル、白金、ニッケル、鉄、マンガン等を例示することができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合には、細孔形成用金属粒子として使用可能な金属の具体例として、錫、ゲルマニウム、鉄、マンガン等を挙げることができる。
【００６０】
一方、本発明において、負極層形成用金属粒子は、本発明が適用される二次電池で正極層と負極層との間を移動する金属イオンが出入り可能な金属の粒子であって、正極層の形成時に粒子の状態で正極層内に存在し、電圧を印加することによって溶解して負極集電体の表面へ析出することにより負極層を形成し得る金属の粒子であれば、特に限定されない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合には、負極層形成用金属粒子として使用可能な金属として、錫のほか、銀、金、ストロンチウム、テルル、白金等を例示することができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合には、負極形成用金属粒子として使用可能な金属として、錫、ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明に関する上記説明では、正極活物質７、７、…としてコバルト酸リチウムが含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極活物質としては、コバルト酸リチウムのほか、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質を用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極活物質としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。
【００６２】
また、本発明に関する上記説明では、負極活物質として機能するグラファイトが含有される形態の、二次電池１０、２０とその製造方法を例示したが、第１実施形態にかかる本発明の二次電池及びその製造方法（以下、本段落において「本発明」という。）は、当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極活物質としては、グラファイトのほか、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質を用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極活物質としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。
【００６３】
また、本発明に関する上記説明では、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータ５が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明におけるセパレータとしては、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用可能なものを適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明におけるセパレータとしては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池のセパレータとして使用可能なものを適宜用いることができる。
【００６４】
また、本発明に関する上記説明では、正極集電体１としてアルミニウム箔が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極集電体としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の正極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。
【００６５】
また、本発明に関する上記説明では、負極集電体２として銅箔が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極集電体としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の負極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。
【００６６】
また、本発明に関する上記説明では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶液に支持塩を溶解させた溶液が電解液６として含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における電解液としては、リチウムイオン二次電池の電解液として使用可能な溶液を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における電解液としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の電解液として使用可能な溶液を適宜用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６８】
（１）二次電池の作製
＜実施例１＞
正極活物質（コバルト酸リチウム）と、細孔形成用金属粒子（粒子径１００［ｎｍ］の錫粒子）と、導電剤（カーボンブラック）とを乳鉢で混合して混合粉体を作製した後、当該混合粉体に、結着剤（ポリビニリデンフルオライド）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合することにより、スラリーを作製した。このようにして作製したスラリーを、アルミニウム箔に塗布し乾燥させることによって、正極層を形成した。なお、混合粉体に含有させた正極活物質と細孔形成用金属粒子との質量比は、正極活物質：細孔形成用金属粒子＝９９．５：０．５であった。
一方、負極活物質（グラファイト）と、結着剤（スチレン−ブタジエン−ゴム）を分散させた水とを混合することによりスラリーを作製し、作製したスラリーを銅箔に塗布し乾燥させることによって、負極層を形成した。
このようにして作製した正極層及び負極層によって、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータを狭持し、これらを容器へ挿入した。その後、ＥＣとＤＭＣとを体積比率３：７（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合した溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを１［ｍｏｌ／Ｌ］で溶解させた電解液を、容器へ充填することにより、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した（以下において、このリチウムイオン二次電池を「実施例１のセル」という。）。
【００６９】
＜実施例２＞
正極活物質（コバルト酸リチウム）と、負極層形成用金属粒子（粒子径１００［ｎｍ］の錫粒子）と、導電剤（カーボンブラック）とを乳鉢で混合して混合粉体を作製した後、当該混合粉体に、結着剤（ポリビニリデンフルオライド）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合することにより、スラリーを作製した。このようにして作製したスラリーを、アルミニウム箔に塗布し乾燥させることによって、正極層を形成した。なお、混合粉体に含有させた正極活物質と負極層形成用金属粒子との質量比は、正極活物質：負極層形成用金属粒子＝９０：１０であった。
一方、負極には銅箔のみを用い、アルミニウム箔に作製した正極層及び銅箔によって、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータを狭持し、これらを容器へ挿入した。その後、ＥＣとＤＭＣとを体積比率３：７（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合した溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを１［ｍｏｌ／Ｌ］で溶解させた電解液を、容器へ充填することにより、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した（以下において、このリチウムイオン二次電池を「実施例２のセル」という。）。
【００７０】
＜比較例１＞
正極活物質（コバルト酸リチウム）と、導電剤（カーボンブラック）とを乳鉢で混合して混合粉体を作製した後、当該混合粉体に、結着剤（ポリビニリデンフルオライド）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合することにより、スラリーを作製した。このようにして作製したスラリーを、アルミニウム箔に塗布し乾燥させることによって、正極層を形成した。
一方、負極活物質（グラファイト）と、結着剤（スチレン−ブタジエン−ゴム）を分散させた水とを混合することによりスラリーを作製し、作製したスラリーを銅箔に塗布し乾燥させることによって、負極層を形成した。
このようにして作製した正極層及び負極層によって、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータを狭持し、これらを容器へ挿入した。その後、ＥＣとＤＭＣとを体積比率３：７（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合した溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを１［ｍｏｌ／Ｌ］で溶解させた電解液を、容器へ充填することにより、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した（以下において、このリチウムイオン二次電池を「比較例１のセル」という。）。
【００７１】
（２）放電容量測定
作製した実施例１のセル、実施例２のセル、及び、比較例１のセルのそれぞれに対し、４．２［Ｖ］まで充電を１［Ｃ］で行った後、２．９［Ｖ］まで１０［Ｃ］で放電を行うことにより、１０［Ｃ］の放電容量を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
2009187700.tif 000003
【００７３】
（３）結果
表１より、実施例１のセル及び実施例２のセルは、比較例１のセルよりも放電容量が大きく、負荷特性が優れていた。したがって、本発明によれば、負荷特性に優れた二次電池を提供可能であることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】二次電池１０の形態例を示す概念図である。
【図２】二次電池２０の形態例を示す概念図である。
【図３】二次電池３０の形態例を示す概念図である。
【図４】二次電池４０の形態例を示す概念図である。
【図５】第１実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。
【図６】第２実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７５】
１…正極集電体
２…負極集電体
３、３ａ…正極層
３ｘ…細孔
４…負極層
５…セパレータ
６…電解液
７…正極活物質
８…導電剤
９…錫粒子（細孔形成用金属粒子、負極層形成用金属粒子）
１０、２０…二次電池
３０…二次電池
３３、３３ａ…正極層
３４…負極層
４０…二次電池
【図１】
2009187700.tif 000004
【図２】
2009187700.tif 000005
【図３】
2009187700.tif 000006
【図４】
2009187700.tif 000007
【図５】
2009187700.tif 000008
【図６】
2009187700.tif 000009