(57)【要約】【課題】触媒成分と、電解質材料と、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の高出力範囲を定め、該範囲に適合した高性能の燃料電池用触媒層を調製することを目的とする。【解決手段】触媒成分と、電解質材料と、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の製造方法において、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比が１．０〜４．０となるように調製することを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法、及び、触媒成分と、電解質材料と、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の性能評価方法において、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比を指標とすることを特徴とする燃料電池用触媒層の性能評価方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分と、アイオノマーと、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の製造方法において、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比が１．０〜４．０となるように調製することを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記水蒸気吸着量と窒素吸着量の比が１．０〜４．０となるように、アイオノマーと炭素担体の比を０．４〜１．１に調製することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
触媒成分と、アイオノマーと、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の性能評価方法において、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比を指標とすることを特徴とする燃料電池用触媒層の性能評価方法。
【請求項４】
前記水蒸気吸着量と窒素吸着量の比が１．０〜４．０である場合に性能評価を良と判定することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒層の性能評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層の性能評価方法に関する。特に、燃料電池の出力性能を最大とする範囲を規定することに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の基本構造は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルを構成する。通常、これを必要な出力に合わせてスタック化したものを燃料電池として用いる。
【０００３】
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こる
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ‐            （Ｅ０＝０Ｖ）
の化学反応と、カソードの触媒上で起こる
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ‐→２Ｈ２Ｏ            （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
の化学反応のエネルギー差を利用して、電流を取り出すこととなる。
【０００４】
したがって、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトンをプロトン伝導性電解質膜を通じてカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。
【０００５】
触媒層内部では、一般に、ガス拡散経路として材料の間隙に形成される気孔、プロトン伝導経路としてアイオノマー（電解質材料）、及び、電子伝導経路として炭素材料や金属材料等の導電性材料が、それぞれのネットワークを形成している。
【０００６】
特に、プロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられるイオン交換樹脂は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。これは、プロトンの移動に水分子の介在や随伴が必須であるためと考えられている。したがって、効率良く燃料電池 を作動させるためには、常に電解質材料が湿潤状態であることが必須であり、両極に供給するガスと共に、常に水蒸気を供給する必要がある。
【０００７】
一般には、電解質材料へ水を供給する目的で、セルに供給するガスを加湿し、露点近傍の温度でセルを作動する方法が採用されている。この方法によると、セル内に供給された水蒸気は一部凝集し、凝集水の液滴を形成する。一方、上述したカソード反応により、電流を取り出すとカソード触媒上では、水が生成する。生成した水は、触媒層内の水蒸気が過飽和になった時点で凝集し、凝集水の液滴となる。
【０００８】
これら加湿するために供給された水蒸気がガス拡散層内や触媒層内で凝集したり、反応によって生成した水が凝集してできた液滴は、ガス拡散経路を遮断する。この現象は、フラッディングと呼ばれ、大電流放電時に水が大量に生成するカソードで顕著であり、ガスの供給不足を招き、極度の電圧低下を引き起こす。
【０００９】
このため、安定して燃料電池を作動させるためには、触媒層内を十分に加湿しつつ、凝集水は速やかに系外に排出するといった、相反する要求を満たす必要がある。このために、ＭＥＡ内の湿潤状態を最適化する必要がある。
【００１０】
例えば、下記特許文献１には、触媒に用いる白金等の高価な貴金属使用量を低減し、触媒層内部のガス、電子、プロトンの物質移動を効率的に行うような触媒層を形成することにより、低コストで出力特性に優れる燃料電池を提供することを目的として、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、アイオノマーと、炭素材料を含む混合物からなり、触媒担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量を５０ｍｌ／ｇ以上とする発明が開示されている。
【００１１】
又、下記特許文献２には、電極内部のガス拡散経路を分断することなく、アイオノマーに好適な湿潤環境を保ち、触媒層の特性を引き出すことができる電極構造を提供することを目的として、繊維状炭素材料を主成分するガス拡散繊維層の片面にカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層を有する２層構造の燃料電池用ガス拡散層であって、該マイクロポア層のカーボンブラックの２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量を１００ｍｌ／ｇ以下とする発明が開示されている。
【００１２】
特許文献１及び特許文献２は、湿潤状態を知るパラメーターとして水蒸気吸着量に着目するものである。
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、電極中に含まれるアイオノマー量が変化した場合に、水蒸気吸着量だけ規定しても電極の正確な湿潤状態を評価することが出来ない。電極中のアイオノマー量が増加するとガス透過性が低下するため、アイオノマーに被覆されている触媒粒子へのガス吸着量が低下する。よって水蒸気吸着量が低下する現象が起きる。
【００１４】
又、特許文献２では、水蒸気吸着量１００ｍｌ／ｇ以下のマイクロポア層を有する拡散層を用いることによりＭＥＧＡ内の湿潤状態を最適にすることが出来るとしている。しかし、燃料電池の発電に関わる反応は触媒層で起きるものであり、触媒層はＰｔ（合金）担持カーボンとイオン伝導性アイオノマーから成るものであるため、従来技術をそのまま触媒層に適用することは当然できない。触媒層の触媒種やアイオノマー種、及び触媒とアイオノマーの組み合わせが変化した場合に触媒層内の湿潤状態は変化する。その湿潤状態は触媒層内の現象であるため、１００ｍｌ／ｇ以下の拡散層により湿潤状態を常に最適状態にすることは出来ない。つまり、拡散層は触媒層とは機能が全く異なるため、拡散層材料を触媒層に転用することは出来ない。触媒層の材料を変えたときには触媒層内の湿潤状態が変化する。その湿潤状態を最適に保つために拡散層からの水供給や拡散層への水排出を最適にすることは一手段として考えられるが、そのためには触媒層の水蒸気吸着量と拡散層の水蒸気吸着量とのバランスを数値化し、最適範囲を規定することが必要である。しかし、従来技術では拡散層側だけで解決しようとしており、どの触媒層仕様においても触媒層内の湿潤状態を最適に保つことは不可能である。
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−３３２８０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、触媒成分と、アイオノマーと、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の高出力範囲を定め、該範囲に適合した高性能の燃料電池用触媒層を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、電極触媒層中のアイオノマー量が異なる場合の湿潤状態を表す新たな指標を見出すとともに、該指標により燃料電池の出力性能を最大とする範囲を見出し、本発明に到達した。
【００１８】
即ち、特許文献１のように、電極中に含まれるアイオノマー量が変化した場合に、水蒸気吸着量だけ規定しても電極の正確な湿潤状態を評価することが出来ない。電極中のアイオノマー量が増加するとガス透過性が低下するため、アイオノマーに被覆されている触媒粒子へのガス吸着量が低下する。よって水蒸気吸着量が低下する現象が起きる。しかし、アイオノマーは親水的であるためアイオノマー量の増加により実際の電極は親水的になっているはずである。そこで、窒素ガスによる窒素吸着量を測定し、水蒸気吸着量を窒素吸着量で割ることによりガス透過性の差異をキャンセルすることが出来、電極の正確な湿潤状態を評価することが可能となる。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、触媒成分と、アイオノマーと、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の製造方法の発明であり、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比が１．０〜４．０となるように調製することを特徴とする。
【００２０】
具体的には、アイオノマーと炭素担体の比を０．４〜１．１に調製することにより、水蒸気吸着量と窒素吸着量の比が１．０〜４．０となるように調製できる。この水蒸気吸着量と窒素吸着量の比が１．０〜４．０の範囲の燃料電池用触媒層を用いた場合に、最大出力を得ることができる。
【００２１】
第２に、本発明は、触媒成分と、アイオノマーと、炭素担体とを含む燃料電池用触媒層の性能評価方法の発明であり、水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量の比を指標とすることを特徴とする。
【００２２】
具体的には、水蒸気吸着量と窒素吸着量の比が１．０〜４．０である場合に最大出力を得ることができるので、性能評価を良と判定する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、燃料電池の最大出力範囲を容易に定めることが可能となり、高性能の燃料電池用触媒層の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の燃料電池用触媒層に使用される炭素担体の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝集水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。
【００２５】
好ましい炭素担体としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明の触媒層に使用され、炭素担体に担持される触媒成分も特に限定されるものではない。具体的には、触媒成分の例として、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を２種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００２７】
炭素担体の触媒層中における好ましい含有率は、炭素担体の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできない。５質量％以上８０質量％以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、１０質量％以上６０質量％以下である。この範囲外であると、他の主成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない。例えば、５質量％未満であると、炭素担体に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎる。また、例えば、８０質量％超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない。
【００２８】
本発明の触媒層を含む燃料電池に使用される高分子電解質膜や触媒層中に使用されるアイオノマーは、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜であっても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の燃料電池用触媒層の作製方法は、特に限定はされない。例えば、触媒が担持された炭素担体にパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるいは分散した溶液を加え、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層として用いることができる。
【００３０】
本発明で指標となる水蒸気吸着等温線から求まる水蒸気吸着量と窒素吸着等温線から求まる窒素吸着量は、電極触媒粉末を約５０ｍｇ秤量し、１２０℃にて８時間真空脱気する。この粉末を定容法を用いて水蒸気及び窒素による吸着等温線を測定、相対圧０．５のときの吸着量を水蒸気及び窒素吸着量とした。測定温度は窒素７７Ｋ、水蒸気３２３．１５Ｋで行う。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示す。
［触媒粉末の調製及び膜電極接合体（ＭＥＡ）の製作］
触媒担持用炭素担体としてＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ（登録商標、ケッチェンブラックインターナショナル社）のカーボンブラックを用い、該カーボンブラックに白金粒子を６０ｗｔ％担持させたものを触媒粉末とする。
【００３２】
該触媒粉末を水及びエタノールからなる分散溶媒と混合し、更にイオン伝導性のあるアイオノマーであるナフィオン（商品名、デュポン社）と混合した。この時、ナフィオン重量のカーボンブラック重量に対する比率を、それぞれ、０．２５、０．３７５、０．５、０．７５、１．０、１．１、１．１２５、１．１５、及び１．２５とした。
【００３３】
混合液は、超音波ホモナイザーにより触媒粒子を溶媒中に均一分散させる。該分散液をテフロン（商標名）シート基材上に塗布した。塗布量はＰｔ重量が０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。該塗布シートを真空、８０℃の環境で２時間乾燥させた。
【００３４】
該シートを高分子電解質膜であるナフィオン１１２（商品名）にホットプレスし、基材を剥離することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。
【００３５】
該ＭＥＡにカーボンクロスやカーボンペーパーからなる拡散層を接合して電極を作製し、カーボン製やメタル製セパレーターで挟持することにより燃料電池とした。
【００３６】
水蒸気吸着量及び窒素吸着量測定に用いる電極粉末は、乾燥後の塗布シートから掻きとって採取した。
【００３７】
［電池性能評価］
ＭＥＡの外側にカーボン基材と撥水層（カーボン＋ＰＴＦＥ）から成る拡散層（ＧＤＬ）を配置し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させる。各負荷電流の時の電圧値により電池性能評価を行った。
【００３８】
［水蒸気吸着量及び窒素吸着量測定］
電極粉末を約５０ｍｇ秤量し、１２０℃にて８時間真空脱気する。この粉末を定容法を用いて水蒸気及び窒素による吸着等温線を測定、相対圧０．５の時の吸着量を水蒸気及び窒素吸着量とした。測定温度は窒素７７Ｋ、水蒸気３２３．１５Ｋで行った。
下記表１に、水蒸気及び窒素吸着量と得られた電圧値のデータを一覧で示す。
【００３９】
【表１】
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図１に、従来の指標として用いられていた水蒸気吸着量とアイオノマー量との関係を示す。図１の結果より、アイオノマー量と湿潤状態との関係は水蒸気吸着量だけでは説明できないことがわかる。
【００４０】
図２〜図４に、各電極粉末の各電流値での水蒸気吸着量／窒素素吸着量と出力の関係を示す。これらの図から最大出力を得るには水蒸気吸着量／窒素吸着量が１．０〜４．０の範囲にあることが良いと判断できる。
【００４１】
また、図５に、アイオノマー量／カーボン量と水蒸気吸着量／窒素吸着量の関係を示す。図５の結果より、電極のアイオノマー量が増加すると電極の親水性が増加すると考えられ、電極粉末の湿潤状態を表す指標としては水蒸気吸着量／窒素吸着量を用いることが良いこと、及び、最大出力を得るために、水蒸気吸着量／窒素吸着量を１．０〜４．０の範囲にするためには、アイオノマー量／カーボン量を０．４〜１．１にすればよいことが分かる。
【００４２】
最大出力を得るには水蒸気吸着量／窒素吸着量が１．０〜４．０の範囲にあることが良い理由としては、以下のことが考えられる。
（１）電極粉末の機能として、プロトン伝導性が必要であり、プロトン伝導には随伴水が必要である。水蒸気吸着量／窒素吸着量が１．０未満では、電極粉末の親水性が不足しているため、随伴水が不足し、プロトン伝導性が低下してしまう結果、性能低下を引き起こす。
（２）電極粉末の他の機能として、ガス拡散性が必要である。水蒸気吸着量／窒素吸着量が４．０を越すと、反応で生成した水の保持力が強すぎるため、電極に存在する細孔を埋める量の水を保持してしまうため、ガス拡散を阻害してしまう結果、反応阻害を引き起こす。
【００４３】
図１に示すように、電極中のアイオノマー量が増加すると、元々のガス透過性が低下するため、湿潤状態を示す従来の指標である水蒸気吸着量だけでは相関が取れない。よって、新しい指標である、水蒸気吸着量／窒素吸着量によって湿潤状態を正しく表すことが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
燃料電池の最大出力範囲を容易に定め、高性能の燃料電池用触媒層の製造が可能となったことにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の指標として用いられていた水蒸気吸着量とアイオノマー量との関係を示す。
【図２】各電極粉末の水蒸気吸着量／窒素素吸着量と出力の関係を示す。
【図３】各電極粉末の水蒸気吸着量／窒素素吸着量と出力の関係を示す。
【図４】各電極粉末の水蒸気吸着量／窒素素吸着量と出力の関係を示す。
【図５】アイオノマー量／カーボン量と水蒸気吸着量／窒素吸着量の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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