(57)【要約】【課題】反射率が高く、且つ耐湿熱性および耐光性に優れた光情報記録媒体のＡｇ基合金反射膜または半透過反射膜を提供すること。【解決手段】Ｈｆを０．０５〜０．８原子％含有するＡｇ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体の反射膜または半透過反射膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈｆを０．０５〜０．８原子％含有するＡｇ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体の反射膜または半透過反射膜。
【請求項２】
前記Ａｇ基合金は、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、合計で０．０１〜０．８原子％含有する請求項１に記載の光情報記録媒体の反射膜または半透過反射膜。
【請求項３】
膜厚が５〜３０ｎｍである請求項１または２に記載の光情報記録媒体の半透過反射膜。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載の反射膜、および／または、請求項１〜３のいずれかに記載の半透過反射膜を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項５】
前記光情報記録媒体の反射膜または半透過反射膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｈｆを０．０５〜０．８原子％含有するＡｇ基合金からなることを特徴とするＡｇ基合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記Ａｇ基合金は、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、合計で０．０１〜０．８原子％含有する請求項５に記載のＡｇ基合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体（特にＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｋ（ＢＤ）およびＨＤ  ＤＶＤ）のＡｇ基合金からなる反射膜および半透過反射膜、これらを製造するためのスパッタリングターゲット、並びに上記反射膜および／または半透過反射膜を有する光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体の反射膜または半透過反射膜（以下、これらをまとめて「（半透過）反射膜」と略称することがある）には、反射率や耐久性（特に、高温高湿に対する耐久性）の観点から、Ａｕ、Ａｌ若しくはＡｇ、またはこれらの合金が広く使用されている。
【０００３】
Ａｕ系（半透過）反射膜は耐久性に優れるため、これを用いた光情報記録媒体は経時劣化しにくい。しかしＡｕ系（半透過）反射膜は、原料費が高価であり、更に次世代ＤＶＤ（ＢＤおよびＨＤ  ＤＶＤ）で使用される青紫色レーザー光（波長：４０５ｎｍ）に対する反射率が低い。
【０００４】
Ａｌ系（半透過）反射膜は、原料費が安価であるため、光情報記録媒体の製造コストを下げることができる。更にＡｌ系（半透過）反射膜は、青紫色レーザー光に対する反射率が高い。しかしＡｌ系（半透過）反射膜は耐久性が低い。
【０００５】
Ａｇ系（半透過）反射膜は、Ａｕ系（半透過）反射膜に比べて原料費が安価であり、且つ青紫色レーザー光に対する反射率が高い。しかし耐久性の点で、Ａｇ系（半透過）反射膜は、Ａｌ系（半透過）反射膜よりも優れているがＡｕ系（半透過）反射膜には匹敵しない。そこで、Ａｇ系（半透過）反射膜の耐久性を向上させるために、これまで様々な技術が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、第１の添加元素として希土類元素を含み、耐硫化性、耐湿性および耐熱性が改善された反射膜用の銀合金が提案されている。また特許文献１には、第１の添加元素（希土類元素）と共に、銀合金の耐硫化性、耐湿性および耐熱性を改良する作用を有する第２の添加元素として、ガリウム、白金、パラジウム等が挙げられている。
【０００７】
しかし特許文献１に示された銀合金からなる薄膜は、純銀からなる薄膜と比較して反射率が同レベルか若しくはやや劣っており、高い反射率を示しつつ、その他の特性である耐硫化性、耐湿性および耐熱性を高め得たものではない。
【０００８】
また特許文献１には、反射膜として用いられる銀合金が開示されているのみで、半透過反射膜については何ら検討されていない。その証拠に、特許文献１の実施例では、膜厚が１２００Å（１２０ｎｍ）である銀合金しか開示されておらず、半透過反射膜に適用するにあたり、別途検討が必要であると考えられる。
【特許文献１】国際公開第２００５／０５６８５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、反射率が高く、且つ高温高湿に対する耐久性（以下「耐湿熱性」と略称する）、および耐光性に優れた光情報記録媒体のＡｇ基合金（半透過）反射膜、この（半透過）反射膜を有する光情報記録媒体、並びに上記（半透過）反射膜の製造に用いるＡｇ基合金スパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の光情報記録媒体の（半透過）反射膜とは、Ｈｆを０．０５〜０．８原子％含有するＡｇ基合金からなることを特徴とするものである。
【００１１】
前記Ａｇ基合金は、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．０１〜０．８原子％含有することが好ましい。Ｈｆに加えて上記Ｃｅ等を含有させることで、（半透過）反射膜の耐湿熱性および耐光性を更に向上させることができる。前記（半透過）反射膜の中でも、膜厚が５〜３０ｎｍである半透過反射膜が好ましい態様である。
【００１２】
本発明には、上記（半透過）反射膜を有する光情報記録媒体も含まれる。
【００１３】
また本発明には、前記反射膜または半透過反射膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｈｆを０．０５〜０．８原子％含む（必要に応じて、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、合計で０．０１〜０．８原子％含む）Ａｇ基合金からなることを特徴とするＡｇ基合金スパッタリングターゲットも含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定量のＨｆを含有させることによって、高い反射率を達成できると共に、Ａｇ基合金（半透過）反射膜の耐湿熱性および耐光性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ａｇ基合金（半透過）反射膜は、高温高湿または光照射の環境下で長期間放置されると、Ａｇが凝集することによって、その反射率や明度が低下し、該反射膜を有する光情報記録媒体の信号品質が劣化する。この凝集を抑制し、耐湿熱性および耐光性を向上させるには、合金元素を添加すれば良い。しかし合金元素の添加は、（半透過）反射膜の反射率の低下を招き易い。
【００１６】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、合金元素の中でも特に所定量のＨｆを、（半透過）反射膜を構成するＡｇ基合金中に含有させれば、純Ａｇよりも高い反射率を達成できると共に、耐湿熱性および耐光性を十分に高めうることを見出した。
【００１７】
上記効果は、Ｈｆ量が過少であると十分に発揮されない。よって、Ａｇ基合金中のＨｆ量を、０．０５原子％以上（好ましくは０．１原子％以上）とする必要がある。一方、Ｈｆ量が過剰であると（半透過）反射膜の反射率が低下する。よって、Ａｇ基合金中のＨｆ量を、０．８原子％以下（好ましくは０．６原子％以下、より好ましくは０．５原子％以下）と定めた。
【００１８】
Ｈｆに加えて、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの少なくとも１種を併用すれば、高い反射率を維持しながらＡｇ基合金（半透過）反射膜の耐湿熱性および耐光性をより向上させることができる。この効果は、Ｃｅ等の量を一定以上とすることで十分に発揮される。よって、Ａｇ基合金中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの少なくとも１種の合計量は、０．０１原子％以上（より好ましくは０．０５原子％以上）とすることが好ましい。しかし上記Ｃｅ等の量が過剰であると、（半透過）反射膜の反射率が低下し易くなる。よって、Ａｇ基合金中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの少なくとも１種の合計量は、０．８原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．６原子％以下である。
【００１９】
本発明の（半透過）反射膜のＡｇ基合金の化学成分組成は上述の通りであり、残部は実質的にＡｇである。但し、上記Ａｇ基合金は、（半透過）反射膜の製造等で混入する不可避的不純物（例えば酸素（Ｏ）等）を含んでいても良い。
【００２０】
上述のように、本発明のＡｇ基合金（半透過）反射膜は、高い反射率、並びに優れた耐湿熱性および耐光性を示す。そのため、光情報記録媒体として、ＤＶＤ（例えばＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ）、ＢＤ（例えばＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ）、およびＨＤ  ＤＶＤ（例えばＨＤ  ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ、ＨＤ  ＤＶＤ−ＲＥ）の反射膜および／または半透過反射膜として好適に用いられる。特に本発明の反射膜は、赤色レーザー光（波長６５０ｎｍ）を用いて情報を読み取るＤＶＤに使用することがより好ましく、本発明の半透過反射膜は、青紫色レーザー光（波長４０５ｎｍ）を用いて情報を読み取るＢＤまたはＨＤ  ＤＶＤに用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明における光情報記録媒体（光ディスク）の反射膜とは、ディスク片面にのみ記録を行う単層記録の反射膜、または、多層記録において、光ディスクを記録再生装置にセットしたときに光ピックアップから最も遠い反射膜として用いられる膜を意味する。反射膜の透過率はほぼ０％である。また、反射膜の膜厚は、通常１５〜２５０ｎｍである。反射膜の膜厚は、単層のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、またはＨＤ  ＤＶＤ−Ｒに使用する場合は、５０〜２５０ｎｍとすることが好ましく、単層のＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ−ＲＥ、またはＢＤ−Ｒに使用する場合は５０〜２００ｎｍとすることが好ましく、ＢＤ−ＲＯＭに使用する場合は１５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
本発明における光情報記録媒体（光ディスク）の半透過反射膜とは、ディスク片面に２層以上の多層記録を行う媒体の反射膜（光ディスクを記録再生装置にセットしたときに光ピックアップから最も遠い反射膜を除く）として用いられる膜を意味する。また、半透過反射膜の膜厚は、通常５〜３０ｎｍである。半透過反射膜の膜厚は、２層ＤＶＤ−ＲＯＭの半透過反射膜に使用する場合は５〜１５ｎｍとすることが好ましく、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、またはＨＤ  ＤＶＤ−Ｒの２層ディスクに使用する場合は、１０〜３０ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】
本発明には、前記（半透過）反射膜を有する前記光情報記録媒体も含まれる。本発明の光情報記録媒体は、（半透過）反射膜以外の構成に特に限定は無く、該分野で公知のあらゆる構成を採用することができる。例えば本発明の半透過反射膜を前記光情報記録媒体に使用する場合、その光情報記録媒体の反射膜には、Ａｌ、Ａｇまたはこれらの合金を使用することができる。例えば単層ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、またはＨＤ  ＤＶＤ−Ｒでは、記録層として色素層を使用し、再生レーザー光の入射面から見て、色素層が手前側になるように、色素層と反射膜とを隣接して積層させた構成を採用することができる。また、ＢＤ−ＲＯＭでは、再生レーザー光の入射側に形成される厚みが０．１μｍである透明保護層の材料に、紫外線硬化性樹脂またはポリカーボネートを用いることができる。ＢＤ−Ｒでは、記録層として、金属酸化物、金属窒化物、または色素からなるものが挙げられ、その記録層の上下に形成される保護層として、ＺｎＳ、ＳｉＯ2若しくはこれらの混合物からなる保護層、またはＡｌ2Ｏ3からなる保護層が使用される。例えば単層ＤＶＤ＋ＲＷ、ＢＤ−ＲＥ、またはＨＤ  ＤＶＤ−ＲＷでは、記録層の材料として、相変化材料であるカルコゲン化合物、例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等を使用できる。
【００２４】
本発明のＡｇ基合金（半透過）反射膜は、スパッタリング、真空蒸着またはイオンプレーティングなどによって、基板に成膜することができるが、スパッタリングで成膜することが好ましい。スパッタリングでは、他の方法で成膜された膜に比べて合金元素分布や膜厚の膜面内均一性に優れた（半透過）反射膜が得られるため、高性能で信頼性の高い光情報記録媒体を製造することができる。
【００２５】
上記スパッタリングで、本発明の（半透過）反射膜を形成するには、用いるスパッタリングターゲットとして、
（ア）Ｈｆを０．０５〜０．８原子％（好ましくは０．１原子％以上、且つ好ましくは０．６原子％以下、より好ましくは０．５原子％以下）含有するＡｇ基合金からなるもの；
または、
（イ）前記量のＨｆを含有し、更にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、合計で０．０１〜０．８原子％（好ましくは０．０５〜０．６原子％）含有するＡｇ基合金からなるもの；
であって、所望の成分・組成の（半透過）反射膜と同一の成分・組成のＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレすることなく、所望の成分・組成の（半透過）反射膜を形成できるのでよい。
【００２６】
本発明のスパッタリングターゲットのＡｇ基合金の化学成分組成は、上述の通りであり、残部は実質的にＡｇである。但しＡｇ基合金は、スパッタリングターゲットの製造等で混入する不可避的不純物（例えば窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）等）を含んでいても良い。
【００２７】
本発明のＡｇ基合金スパッタリングターゲットは、真空溶解・鋳造法、粉末焼結法またはスプレイフォーミング法などの方法で製造できるが、これらの中でも特に真空溶解・鋳造法によって製造することが好ましい。真空溶解・鋳造法により製造されたＡｇ基合金スパッタリングターゲットは、他の方法で製造されたものに比べて窒素や酸素などの不純物成分の含有量が少なく、このスパッタリングターゲットから、高性能で信頼性の高い（半透過）反射膜、およびそれを有する光情報記録媒体を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
〈Ａｇ基合金薄膜の製造〉
下記表１に示す純Ａｇ薄膜およびＡｇ基合金薄膜（いずれも膜厚１５ｎｍ）を、ポリカーボネート樹脂基板（０．６ｍｍ厚×１２ｃｍ径）上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより下記スパッタリング条件で成膜した。尚、成膜において、直径４インチのターゲット２個（純Ａｇターゲットおよび純Ａｇターゲットに種々の合金元素のチップを設置したもの）を同時にスパッタリングし、スパッタパワーを合計で５００Ｗとし、該パワー比により添加量を調整した。本実施例では、種々の成分・組成のＡｇ基合金膜を成膜すべく、各Ａｇ基合金膜と同一成分・組成のターゲットを用いた成膜を模擬して、上記の通りターゲット２個を用い、パワー比を変えて成膜を行った。尚、形成されたＡｇ基合金薄膜の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）質量分析法で求めた。
（スパッタリング条件）
・スパッタ装置：株式会社アルバック製ＣＳ−２００
・Ａｒガス圧：３ｍＴｏｒｒ
・Ａｒガス流量：２９ｓｃｃｍ
・基板回転速度：３０ｒｐｍ
・基板温度：室温
【００３０】
〈反射率の測定〉
上記純Ａｇ薄膜およびＡｇ基合金薄膜の絶対反射率を、日本分光（株）製のＶ−５７０可視・紫外分光光度計を用いて測定した。絶対反射率を測定した波長は、４０５ｎｍ（ＢＤまたはＨＤ  ＤＶＤに用いられる青紫色レーザー光の波長）および６５０ｎｍ（ＤＶＤに用いられる赤色レーザー光の波長）である。
【００３１】
結果を下記表１に示す。反射率は、波長４０５ｎｍ（青紫色レーザー光）では２８％以上を良好（○）、それ未満を不良（×）と評価し、波長６５０ｎｍ（赤色レーザー光）では５６．０％以上を良好（○）、それ未満を不良（×）と評価した。
【００３２】
【表１】
2009187642.tif 000002
【００３３】
〈耐湿熱性の評価〉
上記表１のＮｏ．１〜１５については、耐湿熱性の評価も行った。耐湿熱性の評価は、高温高湿環境下に長時間放置した純Ａｇ薄膜およびＡｇ基合金薄膜の明度変化を測定して行った。詳細には、前記薄膜を、温度８０℃および湿度８５％ＲＨの環境下で９６時間放置し、その前後の薄膜の分光反射率（測定波長領域：３８０〜７８０ｎｍ）を測定した。そして、この測定結果から、下記式（１）を用いてｘｙＹ表色系の明度Ｙを算出し、明度変化（放置後の明度−放置前の明度）を求めた。
【００３４】
【数１】
2009187642.tif 000003
【００３５】
上記結果を下記表２に示す。耐湿熱性は、明度変化が−８以上であるものを良好（○）、−８より小さいものを不良（×）と評価した。
【００３６】
【表２】
2009187642.tif 000004
【００３７】
〈耐光性の評価〉
上記表１のＮｏ．１〜６については、更に耐光性の評価も行った。耐光性の評価は、蛍光灯照射環境下に長時間放置した純Ａｇ薄膜およびＡｇ基合金薄膜の明度変化を測定して行った。詳細には、蛍光灯の色温度を６７００Ｋとし、蛍光灯下端と薄膜表面との距離を６０ｍｍに保持した状態で、前記薄膜に蛍光灯の光を２４０時間照射した。その前後の薄膜の分光反射率（測定波長領域：３８０〜７８０ｎｍ）を測定した。そして、この測定結果から、上記式（１）を用いてｘｙＹ表色系の明度Ｙを算出し、明度変化（放置後の明度−放置前の明度）を求めた。
【００３８】
結果を下記表３に示す。耐光性は、明度変化が−２以上であるものを良好（○）、−２より小さいものを不良（×）と評価した。
【００３９】
【表３】
2009187642.tif 000005
【００４０】
上記表１〜３に示す結果から、Ｈｆを規定量含むＡｇ基合金からなる薄膜は、純Ａｇ薄膜よりも高い反射率を示すと共に、耐湿熱性および耐光性に優れていることが分かる。