(57)【要約】      （修正有）【課題】表示デバイスに用いられる薄膜トランジスタ基板の配線構造において、アルミニウム合金薄膜と透明画素電極を直接コンタクトさせることができるとともに、低電気抵抗率と耐熱性を両立し、薄膜トランジスタの製造プロセス中に用いられるアミン系剥離液やアルカリ性現像液に対する腐食性を改善できるアルミニウム合金膜を開発し、それを備えた表示デバイスを提供する。【解決手段】アルミニウム合金薄膜と透明電極との直接コンタクトを可能にするために、Ａｌマトリクス中に、所定の元素を添加するとともに、３００℃以下の低温プロセスにおいても透明電極との安定コンタクトを実現し、耐食性を改善するために、アルミニウム中でＮｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏとの間に金属間化合物を形成・析出する元素を添加する。これらの金属間化合物のサイズが最大径１５０ｎｍ以下となっているアルミニウム合金薄膜を備えた表示デバイスが提供される。【選択図】図１
2009282504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタと透明画素電極を有し、アルミニウム合金膜と酸化物導電膜が直接接続しており、その接触界面にアルミニウム合金成分の一部または全部が析出して存在する表示デバイスであって、
Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ（以下Ｘ１と称することがある）よりなる群から選択される少なくとも１種以上、且つ
上記Ｘ１と金属間化合物を形成することのできる元素（以下Ｘ２と称することがある）の少なくとも１種以上を含み、最大径１５０ｎｍ以下のＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示される金属間化合物が形成されていることを特徴とするアルミニウム合金膜を備えた表示デバイス。
【請求項２】
アルミニウム合金膜におけるＸ１−Ｘ２とＡｌ−Ｘ１−Ｘ２の各金属間化合物の合計の面積が、全ての金属間化合物の合計の面積の５０％以上である請求項１に記載の表示デバイス。
【請求項３】
最大径が１５０ｎｍを超えるＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示される金属間化合物の密度が、１個未満／１００μｍ２である請求項１または２に記載の表示デバイス。
【請求項４】
元素Ｘ２は３００℃以下の熱処理でその一部もしくは全部がＡｌマトリクス中に析出するものである請求項１〜３のいずれかに記載の表示デバイス。
【請求項５】
元素Ｘ１がＮｉであり、元素Ｘ２がＧｅであって、３００℃以下の熱処理でＡｌ−Ｎｉ−Ｇｅの金属間化合物を形成するアルミニウム合金膜を備えた請求項１〜４のいずれかに記載の表示デバイス。
【請求項６】
元素Ｘ１がＮｉであり、元素Ｘ２がＣｕであって、３００℃以下の熱処理でＡｌ−Ｎｉ−Ｃｕの金属間化合物を形成するアルミニウム合金膜を備えた請求項１〜４のいずれかに記載の表示デバイス。
【請求項７】
元素Ｘ１がＮｉであり、元素Ｘ２がＧｅ及びＣｕであって、３００℃以下の熱処理でＡｌ−Ｎｉ−Ｇｅ及びＡｌ−Ｎｉ−Ｃｕの各金属間化合物を形成するアルミニウム合金膜を備えた請求項１〜４のいずれかに記載の表示デバイス。
【請求項８】
元素Ｘ２は１５０〜２３０℃の熱処理でその一部もしくは全部がＡｌマトリクス中に析出するものである請求項４に記載の表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された薄膜トランジスタ基板を備え、液晶ディスプレイ、半導体装置、光学部品などに使用される表示デバイスに関し、特に、Ａｌ合金薄膜を配線材料として含む新規な表示デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は中小型では携帯電話のディスプレイやモバイル端末、ＰＣモニタに使用され、また近年では大型化が進んで大型ＴＶにも用いられている。液晶ディスプレイは単純マトリクス型とアクティブマトリクス型とに分けられ、アレイ基板や対向基板と、それらの間に注入された液晶層、更にカラーフィルタや偏光板などの樹脂フィルム、バックライトなどからなる。上記のアレイ基板は半導体で培われた微細加工技術を駆使してスイッチング素子（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や画素、更には、この画素に電気信号を伝えるために走査線と信号線が形成されている。
【０００３】
走査線や信号線に用いられる配線材料には、これまで一般的に純ＡｌやＡｌ合金、或いは高融点金属が用いられてきた。その理由は、配線材料としては、低電気抵抗率、耐食性、耐熱性などが求められるからである。
【０００４】
大型液晶ディスプレイでは配線長が長くなり、それに伴って配線抵抗と配線容量が大きくなるので応答速度を表す時定数が大きくなり、表示品位が低下する傾向にある。一方、配線幅を太くすると画素の開口率や配線容量が増え、或いは配線膜厚を厚くすると材料コストが増加し、歩留まりが低下するなどの問題が生じ、これらから、配線材料の電気抵抗率の低いものが好まれている。
【０００５】
また、液晶ディスプレイを作る工程では配線の微細加工や洗浄が繰り返し行われ、また使用に際しては、長期間にわたる表示品位の信頼性が求められるため、高い耐食性が必要となる。
【０００６】
さらに別の問題として、配線材料は液晶ディスプレイの製造工程で熱履歴を受けるため、耐熱性が求められる。アレイ基板の構造は薄膜の積層構造からなっており、配線を形成した後にはＣＶＤや熱処理によって３５０℃前後の熱が加わる。例えばＡｌの融点は６６０℃であるが、ガラス基板と金属の熱膨張率が異なるため、熱履歴を受けると、金属薄膜（配線材料）とガラス基板の間にストレスが生じ、これがドライビングフォースとなって金属元素が拡散しヒロックやボイドなどの塑性変形が生じる。ヒロックやボイドが生じると、歩留まりが下がるため、配線材料には３５０℃で塑性変形しないことが求められる。
【０００７】
これまで我々は新たなＡｌ合金配線材料と配線膜形成技術を用いて、Ａｌ合金膜を画素電極に直接接触させることを可能にし、純Ａｌなどで用いられる積層配線構造を単層化してバリアメタル層を省略する技術を提案している（以下ダイレクトコンタクトと言うことがある）（特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００８】
ところで上記特許文献２は、ダイレクトコンタクトの達成だけでなく、それを比較的低いプロセス温度で実施してもＡｌ合金膜自体の電気抵抗率の低下と耐熱性を兼ね備えた薄膜トランジスタ基板の提供に成功したものであるが、種々の実施態様の中では、アルカリ現像液に対する耐食性、現像後のアルカリ洗浄に対する耐食性なども併せて改良できるものであることを見出している。特許文献２では、Ａｌ中に添加する元素として、グループαの元素及びグループＸの元素を選定し、Ａｌ−α−ＸからなるＡｌ合金組成であることを発明の基礎としている。グループαの元素は、Ｎｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇｅから選択される少なくとも１種、グループＸの元素は、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｄｙから選択される少なくとも１種を用いることとしているが、本願発明は、当該特許文献２の発明をさらに発展させることに成功したものと位置付けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４６０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ａｌ合金に元素を添加することによって、純Ａｌには見られなかった種々の機能が付与されるが、一方で添加量が多くなると、配線自体の電気抵抗率が増加してしまう。例えばダイレクトコンタクト性は本願明細書で規定するＸ１群の元素（Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ）を添加することによって優れた性能が得られるが、これら合金元素の添加によって前記電気抵抗率や耐食性が悪化するという、好ましくない傾向が現れる。
【００１１】
大型ＴＶ用途では純Ａｌの積層配線構造が用いられているが、配線設計をそのままにして純Ａｌを何らかのＡｌ合金に変更する場合を考えると、このＡｌ合金配線（ダイレクトコンタクトを前提として単層で用いることを考える）が、配線構造トータルの電気抵抗に比べても同等以上の電気抵抗率を得ることが好ましい。
【００１２】
また耐熱性についてはＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどを添加することによって改善されることを別途見出しているが、Ｘ１群の元素と比べると、それらの元素自体はＡｌマトリクス中での析出温度が高いため、電気抵抗率を更に悪化させてしまうという問題がある。なおこのときの電気抵抗率の悪化は添加元素の種類や添加元素の合計量に依存するため、これら元素の添加量は少な目であることが好ましい。
【００１３】
ところで、アレイ基板の製造工程では複数のウェットプロセスを通ることになるが、Ａｌよりも貴な金属を添加すると、ガルバニック腐食の問題が表れ、耐食性が劣化してしまう。例えばフォトリソグラフィ工程ではＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を含むアルカリ性の現像液を使用するが、ダイレクトコンタクト構造の場合、バリアメタル層を省略してＡｌ合金がむき出しとなってしまうために、現像液によるダメージを受けやすくなる。
【００１４】
他にも、フォトリソグラフィの工程で形成したフォトレジスト（樹脂）を剥離する洗浄工程では、アミン類を含む有機剥離液を用いて連続的に水洗が行なわれている。ところがアミンと水が混合するとアルカリ性溶液になるため、短時間でＡｌを腐食させてしまうという別の問題が生じる。ところでＡｌ合金は剥離洗浄工程を通るより以前にＣＶＤ工程を経ることによって熱履歴を受けている。この熱履歴の過程でＡｌマトリクス中には合金成分が析出物を形成する。しかるにこの析出物とＡｌの間には大きな電位差があるので、剥離液であるアミンが水と接触した瞬間に前記ガルバニック腐食によってアルカリ腐食が進行し、電気化学的に卑であるＡｌがイオン化して溶出し、ピット状の孔食（以下黒点と記載することがある）が形成されてしまう。
【００１５】
この黒点は、外観検査で欠陥として認識される場合があり、耐食性の観点からできるだけ排除したい。
【００１６】
特許文献１、２の技術では、前記したダイレクトコンタクト、即ちＡｌ合金膜と透明画素電極の直接接続が可能になる。他方近年では、表示デバイスを製造する際のプロセス温度についての検討も進められ、歩留まりの改善および生産性向上の観点からプロセス温度が低温化される傾向にある。プロセス温度の低温化が進むと添加元素の析出が十分に進行し難くなり、またその結果、析出物の粒成長が十分でなく、そのため、Ａｌ合金自体の電気抵抗率やコンタクト抵抗が高くなるなどの課題が生じる。上記析出物は透明画素電極との電気的接続に好影響をもたらすが、プロセス温度の低温化の下でも十分な析出物が形成できるようにするための、材料面での改善が求められる。
【００１７】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ダイレクトコンタクト材料において、低温の熱処理（３００℃以下）を経た後でも、低電気抵抗率と透明導電膜との低いコンタクト抵抗を得るとともに、添加元素と析出物の制御によってＡｌ合金の耐食性と耐熱性を改善させたアルミニウム合金膜を備えた表示デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成することのできた本発明の表示デバイスは、薄膜トランジスタと透明画素電極を有し、アルミニウム合金膜と酸化物導電膜が直接接続しており、その接触界面にアルミニウム合金成分の一部または全部が析出して存在する表示デバイスであって、上記アルミニウム合金膜は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ（本明細書で言う元素Ｘ１）よりなる群から選択される少なくとも１種、且つ上記Ｘ１と金属間化合物を形成することのできる元素（本明細書で言う元素Ｘ２）の少なくとも１種以上を含み、最大径１５０ｎｍ以下のＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示される金属間化合物が形成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
また前記したＸ１−Ｘ２とＡｌ−Ｘ１−Ｘ２の各金属間化合物の合計の面積は、全ての金属間化合物の合計の面積の５０％以上であることが望ましい。尚本発明では、後述の元素Ｘ３を配合する場合もあり、この場合のＸ１−Ｘ２やＡｌ−Ｘ１−Ｘ２とは、Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３やＡｌ−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３を含む場合があることを意味する。
【００２０】
本発明では、最大径が１５０ｎｍを超えるＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示される金属間化合物の密度が、１個未満／１００μｍ２であることが好ましい。
【００２１】
なお元素Ｘ２は３００℃以下の熱処理でその一部もしくは全部が析出するものであることが好ましい。より好ましい熱処理温度は２７０℃以下であり、更に好ましくは２３０℃以下であり、最も好ましくは２００℃以下である。なお、熱処理温度の下限は１５０℃であることが好ましい。
【００２２】
元素Ｘ２としては、後述の如く、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂなどが挙げられる。例えば、元素Ｘ１としてＮｉを選び、元素Ｘ２としてＣｕを選ぶ場合は、Ａｌマトリクス中に、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物やＮｉ−Ｃｕ金属間化合物；元素Ｘ３（代表的にはＮｄやＬａなど）を更に配合する場合はＡｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｘ３金属間化合物やＮｉ−Ｃｕ−Ｘ３金属間化合物が形成される。また、元素Ｘ１としてＮｉを選び、元素Ｘ２としてＧｅを選ぶ場合は、Ａｌマトリクス中に、Ａｌ−Ｎｉ−Ｇｅ金属間化合物やＮｉ−Ｇｅ金属間化合物；元素Ｘ３を更に配合する場合はＡｌ−Ｎｉ−Ｇｅ−Ｘ３金属間化合物やＮｉ−Ｇｅ−Ｘ３金属間化合物が形成される。
【００２３】
同様に、元素Ｘ１としてＣｏを選び、元素Ｘ２としてＣｕを選ぶ場合は、Ａｌマトリクス中に、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ金属間化合物やＣｏ−Ｃｕ金属間化合物；元素Ｘ３（代表的にはＮｄやＬａなど）を更に配合する場合はＡｌ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｘ３金属間化合物やＣｏ−Ｃｕ−Ｘ３金属間化合物が形成される。また、元素Ｘ１としてＣｏを選び、元素Ｘ２としてＧｅを選ぶ場合は、Ａｌマトリクス中に、Ａｌ−Ｃｏ−Ｇｅ金属間化合物やＣｏ−Ｇｅ金属間化合物；元素Ｘ３を更に配合する場合はＡｌ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｘ３金属間化合物やＣｏ−Ｇｅ−Ｘ３金属間化合物が形成される。
【００２４】
尚前記したように更にプロセス工程中における耐熱性の向上が意図されるときは、元素Ｘ３として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどから選ばれる１種以上を配合することも本発明の範囲内に包含される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ダイレクトコンタクト材料において、低温の熱処理（３００℃以下）を経た後でも、低電気抵抗率と透明導電膜との低いコンタクト抵抗を得るとともに、添加元素と析出物の制御によってＡｌ合金の耐食性と耐熱性を改善させたアルミニウム合金膜を備えた表示デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ａｌ−０．２Ｎｉ−０．３５ＬａのＴＥＭ観察像を示す。
【図２】Ａｌ−１Ｎｉ−０．５Ｃｕ−０．３ＬａのＴＥＭ観察像を示す。
【図３】Ａｌ−０．５Ｎｉ−０．５Ｇｅ−０．３ＬａのＴＥＭ観察像を示す。
【図４】黒点と認識されたサイズとそのときの析出物サイズを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では、材料設計の観点からＡｌ−Ｘ１−Ｘ２合金膜（好ましくは、Ａｌ−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３合金膜）に到達し、上記課題を克服する技術の完成に至った。以下、本発明に用いられる各元素について説明する。
【００２８】
まず析出物の形成を促進させる技術的手段として、低温の熱処理を経た後でも、低電気抵抗率と透明導電膜との低いコンタクト抵抗を発現し得る元素として、まず第１に、前記Ｘ１群の元素（Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏの少なくとも一種）に想到した。これらは単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。このうち好ましい元素はＮｉ、Ｃｏである。
【００２９】
低いコンタクト抵抗を実現するためには、Ｘ１群元素の好ましい含有量（１種のみを含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量）の下限を０．０５原子％にする。Ｘ１群元素の含有量が多くなるほど、コンタクト抵抗の低減化作用も向上する。コンタクト抵抗の低減化という観点からすれば、より好ましい下限は０．０８原子％であり、更に好ましい下限は０．１原子％であり、更により好ましくは０．２原子％である。一方、Ｘ１群元素の含有量が過剰になると、Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率が上昇する。また、現像液エッチングレートが速くなって現像液耐性が低下したり、最大径１５０ｎｍ以下のＸ２含有金属間化合物の面積率が少なくなる、などの問題もあるため、その上限を６原子％とすることが好ましい。主に電気抵抗率の上昇抑制といった観点からすれば、好ましい下限は４原子％であり、更に好ましくは２．５原子％であり、もっとも好ましくは２原子％である。
【００３０】
第２としては、Ａｌマトリクス中で、上記のＸ１元素よりも低温で（昇温プロセスという観点からすれば昇温の初期段階から早めに）析出する元素を添加し、時間的に先に析出している元素Ｘ２群を元素Ｘ１群の析出核として機能させるという思想の下で、Ｘ２群の元素を検討した。その結果Ｘ２群の元素として、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂなどに想到した。
【００３１】
後に図面および実施例に基づいて詳述するが、Ｘ２群の元素は、上述したＸ１群の元素と金属間化合物を形成して耐食性向上（剥離液洗浄後に生じる黒点発生の防止、および現像液耐性の向上）に寄与する元素である。Ｘ２群の元素は、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂより選択される少なくとも一種であり、単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。このうち好ましい元素はＣｕ、Ｇｅである。
【００３２】
上記作用を有効に発揮させるための元素Ｘ２の好ましい添加量（１種のみを含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量）は０．１原子％以上であり、より好ましくは０．３原子％以上である。一方、Ｘ２群元素の含有量が過剰になると、Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率が上昇するため、その上限を２原子％とすることが好ましい。電気抵抗率の上昇抑制といった観点からすれば、好ましい上限は１．５原子％である。
【００３３】
本発明に用いられるＡｌ合金膜は、上記のＸ１元素およびＸ２元素を含むＡｌ−Ｘ１−Ｘ２合金膜（残部：Ａｌおよび不可避不純物）であっても良いが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ（本明細書ではＸ３群元素または単にＸ３元素と記載することがある）を少量含むＡｌ−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３合金膜であることが好ましい。Ｘ３元素は、プロセス工程で必要なヒロック防止といった耐熱性を具備させるために有用な元素である。上記Ｘ３群の元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙより選択される少なくとも一種であり、単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。このうち好ましい元素Ｌａ、Ｎｄである。
【００３４】
上記作用を有効に発揮させるための元素Ｘ３の好ましい添加量（１種のみを含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量）は０．０５原子％以上であり、より好ましくは０．１原子％以上であり、更に好ましくは０．２原子％以上である。ただし、過剰に添加するとＡｌ合金膜自体の電気抵抗率が上昇する。電気抵抗率の上昇抑制といった観点からすれば、好ましい上限は１．５原子％である。
【００３５】
以下、本発明を特徴付けるＸ２元素の作用効果について、Ａｌ−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３合金膜を用いた基礎実験に基づき、詳しく説明する。
【００３６】
Ｘ２群として選んだ元素は昇温プロセスにおいて３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、更により好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の低温で析出を開始する。詳細には、Ｘ２群の元素としてＣｕを選んだ場合は、まず、例えば１５０〜２３０℃の比較的低い温度で、粒界に１０〜３０ｎｍ径のＡｌ−ＣｕやＡｌ−Ｃｕ−Ｘ３の微細な析出物を形成する。更に昇温して、おおむね２００℃付近からはＸ１群の元素の析出も始まるが、このときはＸ２群の元素を含む析出物を核として析出が進み、粒界に１０〜３０ｎｍ径の微細なＸ１含有析出物（例えばＡｌ−Ｘ１−ＣｕやＡｌ−Ｘ１−Ｃｕ−Ｘ３など）を形成する。
【００３７】
また、Ｘ２群の元素としてＧｅを選んだ場合も上記と同様である。まず、例えば１５０〜２３０℃の比較的低い温度で、粒界に１０〜３０ｎｍ径のＡｌ−ＧｅやＡｌ−Ｇｅ−Ｘ３の微細な析出物を形成する。更に昇温して、おおむね２００℃付近からはＸ１群の元素の析出も始まるが、このときはＸ２群の元素を含む析出物を核として析出が進み、粒界に１０〜３０ｎｍ径の微細なＸ１含有析出物（例えばＡｌ−Ｘ１−ＧｅやＡｌ−Ｘ１−Ｇｅ−Ｘ３など）を形成する。
【００３８】
これに対し、Ｘ２群の元素を含まない場合は（Ｘ３群の元素を含んでいても良い）、上述した微細な析出物が形成されず、最大径が１５０ｎｍを超える粗大な析出物が形成されるようになる。このことを、図１および図２の顕微鏡写真を用いて説明する。
【００３９】
まず、図１を参照する。図１は、Ｘ２群の元素を含まないＡｌ−０．２Ｎｉ−０．３５Ｌａを３００℃の温度で熱処理したときの写真（ＴＥＭ観察像）である。ここで、「Ａｌ−０．２Ｎｉ−０．３５Ｌａ」中の数値は原子％の意味であり、Ａｌ−０．２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａを意味する。以下の記載においても、すべて同じである。図１に示すように、Ｘ２群の元素を含まない場合は、Ａｌ３ＮｉとＡｌ４Ｌａ（もしくはＡｌ３Ｌａ）などの析出物が観察されるが、Ａｌ３Ｎｉの析出物には１５０〜３００ｎｍ径の粗大な析出物が含まれる。
【００４０】
次に図２を参照する。図２は、Ｘ２群の元素を含むＡｌ−１Ｎｉ−０．５Ｃｕ−０．３Ｌａを３００℃の温度で熱処理したときの写真（ＴＥＭ観察像）である。Ｘ２群の元素（ここではＣｕ）を添加しておくと、Ｘ２群の元素はＡｌの再結晶が進むまえにＡｌの粒界に微細に分散して高密度に析出物を形成する。この析出物を核にすることにより、図２に示すように、例えば２０〜１００ｎｍ径程度のＡｌ−Ｎｉ−ＣｕやＡｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｌａの微細な析出物が膜中に均一に分散して形成される。Ｘ２元素群を添加したときは、これらは低温での析出が早く進んでＡｌマトリクス中に数多く微細分散するため、この微細分散した核が、ＮｉなどのＸ１元素を夫々に集めて析出物としての成長が進む為、個々の析出物としては小さいものになる（数としては多くなる）結果を招くのである。
【００４１】
これによって、最大径１５０ｎｍ以下のＮｉ含有析出物が低温で均一に高密度に分散して形成される。その結果、最大径が１５０ｎｍを超えるＮｉ含有析出物の密度は、観察視野１００μｍ２あたり１個未満となり、コンタクト抵抗が安定する。従って、Ｘ１の添加量が低い場合でも、比較的ダイレクトコンタクト性が安定するため、低抵抗化も実現できる（後記する実施例を参照）。また、耐食性の観点からは個々の析出物を微細化することで、腐食の起点を分散させて小さくすることができ、耐食性が改善されることがわかる（少なくとも外観上からの耐食性不安を解消または軽減できることが分かった（後記する実施例を参照））。
【００４２】
同様にＸ２元素＝Ｇｅの場合もＡｌ−Ｎｉ−ＧｅやＡｌ−Ｎｉ−Ｇｅ−Ｌａの微細な析出物を速やかに分散して生じさせるため（図３：ＴＥＭ観察像）、ダイレクトコンタクト性の安定化に効果がある（後記する実施例を参照）。
【００４３】
またＸ１元素＝Ｃｏ、Ｘ２元素＝Ｇｅの組合せで本発明を実施すると、Ａｌ−Ｃｏ−ＧｅやＡｌ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｘ３（Ｘ３はＬａ、Ｎｄなど）の析出物が形成される。
【００４４】
また、Ｘ１元素として、上記以外のＡｇやＺｎを選らんだ場合も同様の現象が認められる。
【００４５】
以上の実験結果に基づき、本発明では、耐食性向上の指標として、最大径１５０ｎｍ以下のＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示されるＸ２含有金属間化合物が形成されていること、好ましくは、上記のＸ２含有金属間化合物の合計の面積が、全ての金属間化合物の合計の面積の５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）であることを規定した。１５０ｎｍを超える析出物を形成させないようにすることによって、剥離液を水洗するプロセスにおける視認できるほど巨大なクレータ腐食の発生を抑制させることができる。このことは、最大径１５０ｎｍ超のＸ２含有金属間化合物との関係で整理すると、最大径が１５０ｎｍを超えるＸ１−Ｘ２もしくはＡｌ−Ｘ１−Ｘ２で示される金属間化合物の密度が、１個未満／１００μｍ２であることを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
本実施例では、表１および２に示す種々の組成のＡｌ合金膜（数値の単位は原子％、残部Ａｌおよび不可避的不純物）を用い、以下の特性を評価した。
【００４８】
（１）コンタクト抵抗の測定
本実施例では、２５０℃でＣＶＤ成膜したときのＩＴＯとのコンタクト抵抗を、コンタクトホールが５０個直列に連続してつながったコンタクトチェーンを用いて評価した。
【００４９】
まずガラス基板上にスパッタにて３００ｎｍのＡｌ合金を成膜する。次にフォトリソグラフィとエッチングによって配線を形成する。その後ＣＶＤによって２５０℃の温度でＳｉＮを３００ｎｍ成膜する。再びフォトリソグラフィによって１０μｍ角のコンタクトホールを形成し、Ａｒ／ＳＦ６／Ｏ２プラズマエッチングによってＳｉＮをエッチングする。次に酸素プラズマアッシングとＴＯＫ１０６を用いてレジスト剥離を行い、水洗した後に透明導電膜（アモルファスＩＴＯ）を２００ｎｍの膜厚でスパッタ成膜を行ってフォトリソグラフィとエッチングによって配線を形成することにより１０μｍ角の上記コンタクトチェーンを形成し、コンタクトホール１個あたりに換算したコンタクト抵抗を求めた。
【００５０】
本実施例では、以下の評価基準に基づきコンタクト抵抗を評価した。
◎：１００Ω以下
○：１００Ω超、５００Ω以下
●：５００Ω超、９９９Ω以下
×：９９９Ω超
【００５１】
（２）黒点の密度
耐食性の観点から、剥離液洗浄後に生じる黒点発生（正確にはクレーター腐食密度）に関する評価を、以下のようにして行った。剥離洗浄後に生じる黒点は、既述の説明から理解される様に、析出物を起点として生じる。
【００５２】
まず、Ａｌ合金をガラス基板上（コーニング製イーグル２０００、直径２インチ、板厚０．７ｍｍ）にスパッタ装置を用いて膜厚３００ｎｍのＡｌ合金膜を形成し、３００℃の窒素雰囲気の熱処理炉を用いて３０分間の熱処理を行った。窒素気流下に炉内を３００℃に保持してから基板を投入し、基板投入後、１５分間を要して炉温の安定を待って更に３０分間の熱処理を行った。次に、モノエタノールアミンを主成分とする剥離液（東京応化製ＴＯＫ１０６）を純水で５５，０００倍に希釈してｐＨ１０のアルカリ性液体を調製し、熱処理後の基板を５分間浸漬し、純水で１分間リンスした。その後、窒素ブローで乾かして顕微鏡観察（倍率１０００倍）を行った。観察した際に、明確にコントラストが生じて黒点として視認されるときには、これを欠陥と判断する。
【００５３】
本実施例では、以下の評価基準に基づき、黒点発生（クレータ腐食密度）を評価した。
◎：０．９個／１００μｍ２以下
○：０．９個／１００μｍ２超、１０個／１００μｍ２以下
●：１０個／１００μｍ２超、５０個／１００μｍ２以下
×：５０個／１００μｍ２超
【００５４】
（３）最大径１５０ｎｍ以下のＸ２含有析出物の有無
上記のように３００℃で３０分間の熱処理が施されたＡｌ合金膜を用い、以下の方法で、最大径１５０ｎｍ以下のＸ２含有析出物を観察した。
【００５５】
まず、Ａｌ合金膜の断面を、平面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡、倍率３０万倍）または反射ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、倍率３００００〜５００００倍）で観察し、金属間化合物［加速電圧８ｋｅＶ（膜深さ方向全体）で見えた金属間化合物］の粒径を、（長軸＋短軸）／２として算出し、これを析出物径とした。上記金属間化合物がＸ２元素を含有するかどうかはＥＤＸ分析にて確認をした。１２５μｍ×１００μｍの視野中に観察されるＸ２含有析出物の析出物径を上記のようにして測定したとき、観察視野中の析出物の最大径が１５０ｎｍ以下であり、最大径が１５０ｎｍ超の析出物が観察視野中に全く見られなかったものを○と評価し、観察視野中に１５０ｎｍ超の析出物が１個でも観察されたときは×と評価した。
【００５６】
（４）Ｘ１−Ｘ２金属間化合物とＡｌ−Ｘ１−Ｘ２金属間化合物の面積比率
上記（３）の方法と同様にして、１２５μｍ×１００μｍの視野中に観察される全金属間化合物と、Ｘ２含有析出物（詳細には、Ｘ１−Ｘ２金属間化合物とＡｌ−Ｘ１−Ｘ２金属間化合物）を測定し、全金属間化合物に占めるＸ２含有析出物の合計面積の比率を測定した。この比率が５０面積％以上のものを○、５０面積％未満のものを×と評価した。
【００５７】
（５）１５０ｎｍ超の析出物密度
上記（３）の方法と同様にして、１２５μｍ×１００μｍの視野中に観察される最大径が１５０ｎｍを超えるＸ２含有金属間化合物の個数を求め、観察視野１００μｍ２あたりの個数に換算した。観察視野１００μｍ２あたりの個数が１個未満のものを○と評価し、１個以上のものを×と評価した。
【００５８】
（６）電気抵抗率の測定
Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率は、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：３．９Ω・ｃｍ以下
○：３．９Ω・ｃｍ超、４．４Ω・ｃｍ以下
●：４．４Ω・ｃｍ超、５．０Ω・ｃｍ以下
×：５．０Ω・ｃｍ超
【００５９】
（７）現像液耐性の評価
スパッタで３００ｎｍ厚みに成膜した膜を用いて、現像液（ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％水溶液）に浸漬したときの膜減り量を段差計で測定し、エッチングレートに換算して、以下の評価基準で現像液耐性を評価した。純Ａｌのエッチング速度は２０ｎｍ／分であるが、これより、余り速くなることは好ましいことではない。
◎：１９ｎｍ／ｍｉｎ．以下
○：１９ｎｍ／ｍｉｎ．超、３９ｎｍ／ｍｉｎ．以下
●：３９ｎｍ／ｍｉｎ．超、６０ｎｍ／ｍｉｎ．未満
×：６０ｎｍ／ｍｉｎ．以上
【００６０】
耐食性は、上記（３）〜（５）、（７）に基づき、総合的に評価される。
【００６１】
（８）耐熱性の評価
Ａｌ合金膜を、３５０℃で３０分間の真空中熱処理を行なったときのヒロックの有無や表面状態を観察し、以下の評価基準に基づいて耐熱性を評価した。
◎：ヒロックなし、表面荒れもなし。
○：ヒロックはないが表面に若干の荒れが観察された。
【００６２】
これらの結果を表１および表２に示す。
【００６３】
【表１】
2009282504.tif 000003
【００６４】
【表２】
2009282504.tif 000004
【００６５】
以下、各実験Ｎｏ．ごとに考察する。
【００６６】
実験Ｎｏ．１〜５は、Ａｌ−（０．０５〜０．２）Ｎｉ−０．５Ｃｕ−０．３Ｌａの例である。
【００６７】
このうち、実験Ｎｏ．１はＮｉ量が０．０５％と非常に少ないため、コンタクト抵抗が高く、本発明におけるそもそもの前提であるダイレクトコンタクトを実現できなかった。ただし膜自体の電気抵抗率はＮｉが少ないことによって低く保たれていた。なお本発明の課題である耐食性については、Ｘ２元素であるＣｕの添加により改善されており、これは析出物サイズの最大径：１５０ｎｍ以下（以下「析出物サイズ要件」と言うことがある）、Ｘ１−Ｘ２およびＡｌ−Ｘ１−Ｘ２の面積比率：５０％以下（以下「析出物面積要件」と言うことがある）の各要件がいずれも○印評価であることと整合している。なお本発明で付加的に改善希望として掲げている耐熱性ついては、Ｘ３元素であるＬａの添加により、優れた値を示している。
【００６８】
実験Ｎｏ．２はＮｉ量が０．１％と十分量含有されているため、実験Ｎｏ．１に比べてコンタクト抵抗が改善され、本発明の課題であるその他の項目についても、問題のない優れた結果を示している。
【００６９】
実験Ｎｏ．３はＮｉ量が１％と更に増量されたため、コンタクト抵抗がさらに改善され、他方Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率が若干増えたが、実用上は問題ではなく、本発明の課題である耐食性は、さらに耐熱性の点も含めて優れた成果を挙げている。
【００７０】
実験Ｎｏ．４はＮｉ量が２％と、更に増量されたため、コンタクト抵抗が一層改善された。Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率は極めて僅かに増えたが、実用上問題ではなく、本発明の課題である耐食性は実用上問題のないレベルに改善され、さらに耐熱性の点も含めて優れた成果を挙げている。
【００７１】
実験Ｎｏ．５はＮｉ量が６％と、非常に多くなったため、コンタクト抵抗がさらに改善された。Ａｌ合金膜自体の電気抵抗率は増加し、現像液エッチングレートがやや増大しているが、実用上問題のないレベルである。
【００７２】
実験Ｎｏ．６〜１０は、Ａｌ−１Ｎｉ−（０．１〜３）Ｃｕ−（０．１〜０．３）Ｌａの例である。
【００７３】
このうち実験Ｎｏ．６は実験Ｎｏ．３に比べて現像液によるエッチレートがやや増えたが（純Ａｌの２０ｍｍ／ｍｉｎ．より早くなったが）、耐食性としては問題がなく、また耐熱性も良好だった。
【００７４】
実験Ｎｏ．７は実験Ｎｏ．６に比べてＣｕが有意に多くなったためコンタクト抵抗が更に良くなり、他方耐食性、耐熱性においても、非常に良好である。
【００７５】
実験Ｎｏ．８は実験Ｎｏ．７に比べて更にＣｕが多くなったため、耐食性において、やや不利であったが、実用上の問題があるレベルではない。耐熱性も良好である。
【００７６】
実験Ｎｏ．９は実験Ｎｏ．８に比べてＣｕが一層多くなったため、耐食性や現像液エッチレート、更に電気抵抗率において、やや不利であった。実用上は、やや問題が生じてくる場合もあるが、総じて言えば、安定した性状を示す。
【００７７】
実験Ｎｏ．１０はＣｕ含有量を実験Ｎｏ．１〜５のレベルに戻した。現像液エッチレートにおいて、やや不利であったが、総じて言えば、実用上の問題はないと言える。
【００７８】
実験Ｎｏ．１１、１２は元素Ｘ２を含有していない。そのため、「析出物サイズ要件」「析出物面積要件」において問題が生じ、剥離液洗浄プロセスにおいてクレータ腐食が発生するなど耐食性に問題が残り、本発明の課題を達成できていない。なお、表中の「−」とは、元素Ｘ２を含有していないため、Ｘ１−Ｘ２、Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３の析出物が形成されていないという意味である。
【００７９】
実験Ｎｏ．１３〜１７は、Ａｌ−（０．０５〜０．２）Ｎｉ−０．５Ｇｅ−０．５Ｎｄの例である。このうち実験Ｎｏ．１３はＮｉ量が０．０５％と少ないため、コンタクト抵抗が増加したが、Ｎｉ量が好ましい範囲で添加されたＮｏ．１４〜１７は、低いコンタクト抵抗を確保できた。また、Ｘ２元素およびＸ３元素を好ましい範囲で添加しているため、耐食性および耐熱性の双方も良好であった。
【００８０】
実験Ｎｏ．１８〜２０は、Ａｌ−（０．１〜０．２）Ｎｉ−０．５Ｇｅ−０．２Ｎｄの例である。これらは、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｎｄの各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００８１】
実験Ｎｏ．２１および２２は、Ａｌ−０．１Ｎｉ−０．５Ｇｅ−（０．２５〜０．３）Ｎｄの例である。これらは、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｎｄの各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００８２】
実験Ｎｏ．２３〜２５は、Ａｌ−（０．１〜０．２）Ｎｉ−０．５Ｇｅ−０．２Ｎｄ−０．２Ｃｕの例である。これらは、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｃｕの各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００８３】
実験Ｎｏ．２６〜２８は元素Ｘ１、Ｘ２が共に適切量含有されており、本発明の課題を問題なく解決し得ている。
【００８４】
実験Ｎｏ．２９は元素Ｘ１を含有していない。そのため本発明の前提的課題であるダイレクトコンタクトを実現することができない。
【００８５】
実験Ｎｏ．３０、３１は実験Ｎｏ．３の元素Ｘ３（Ｌａ）をＮｄまたはＧｄに置き換えただけであり、結果において、実験Ｎｏ．３と比肩し得るものである。
【００８６】
実験Ｎｏ．３２は元素Ｘ２であるＣｕを実験Ｎｏ．９を超えて更に増量し、本発明の好ましい範囲を超えたため、クレータ腐食密度、現像液エッチレートが少し悪くなり、使用目的によっては推奨できない場合がある。
【００８７】
実験Ｎｏ．３３も元素Ｘ２を含有していないため、「析出物面積要件」を満足せず、１５０ｎｍ超の粗大な析出物の個数密度も多くなった。また、現像液エッチレートが速過ぎるといった問題もある。
【００８８】
実験Ｎｏ．３４〜３６は、Ｘ２元素としてＧｅとＣｕを併用した例で、Ａｌ−０．１Ｃｏ−０．５Ｇｅ−０．２Ｌａ−（０．１〜０．３）Ｃｕの例である。これらは、各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００８９】
実験Ｎｏ．３７および３８は、Ａｌ−０．２Ｃｏ−０．５Ｇｅ−（０．２〜０．３）Ｌａの例であり、Ｎｏ．３９は、Ｎｏ．３７において、Ｌａの代わりにＮｄを添加した例である。これらは、各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００９０】
実験Ｎｏ．４０〜４２は、Ａｌ−（０．１〜０．２）Ｃｏ−０．５Ｇｅ−（０．２〜０．３）Ｎｄの例である。これらは各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００９１】
実験Ｎｏ．４３および４４は、Ｘ２元素としてＧｅとＣｕを併用した例で、Ａｌ−０．１Ｃｏ−０．５Ｇｅ−０．２Ｌａ／Ｎｄ−０．３Ｃｕの例である。これらは各元素の含有量がいずれも、好ましい範囲内にあるため、低いコンタクト抵抗、低い電気抵抗率、耐食性および耐熱性のすべてに優れている。
【００９２】
実験Ｎｏ．４５、４６、４８は、Ａｌ−（０．８〜１）Ｃｏ−（０．５〜２）Ｇｅ−（０．１〜０．３）Ｌａの例である。これらは、各元素を本発明の好ましい範囲で含有しているため、コンタクト抵抗、電気抵抗率、耐食性、耐熱性の面において、何ら問題はなく、本発明の課題を全て良好に解決し得ている。
【００９３】
実験Ｎｏ．４７は、上記のＮｏ．３８において、Ｇｅの代わりにＣｕを添加した例であるが、全評価項目とも、優れた効果を示している。
【００９４】
実験Ｎｏ．４９は、Ｃｏ添加量を本発明の好ましい範囲を超えて多く添加した例であり、電気抵抗率が増加した。また、「析出物面積要件」が好ましくない状態となり、現像液エッチレートが顕著に速くなるという問題が生じた。
【００９５】
実験Ｎｏ．５０は元素Ｘ１を含有していない。そのため本発明の前提的課題であるダイレクトコンタクトを実現することができない。また、Ｘ２含有析出物の面積率が少なくなった。
【００９６】
実験Ｎｏ．５１〜５４は元素Ｘ１をＡｇ、Ｚｎに変更し、元素Ｘ２としてのＣｕ、Ｇｅを共に適切量含有しており、本発明の課題を全て解決し得ている。
【００９７】
実験Ｎｏ．５５〜５７は、元素Ｘ１およびＸ２を含有しているが、元素Ｘ３を含有していない。そのため、コンタクト抵抗および電気抵抗率が低く耐食性も良好であるが、元素Ｘ３を更に含有する例に比べ、耐熱性は若干低下した。また、これらは、ＮｉやＣｕの添加量が増加したものの、Ｘ３元素が入っていないために現像液エッチングレートが速くなった。また、Ｎｏ．５７では、合金元素の合計量が多くなるため、電気抵抗率が増加した。
【００９８】
実験Ｎｏ．５８、５９は、元素Ｘ３の含有量をＮｉ、Ｃｏ並みに多く添加した例である。そのため、電気抵抗率は若干高くなったが、元素Ｘ３の好ましい上限を満足しているため、耐熱性は良好である。
【００９９】
これらの結果から、元素Ｘ１の添加量は０．０５〜６原子％、好ましくは０．０８〜４原子％、更に好ましくは０．０８〜２．５原子％、もっとも好ましくは０．２〜１．５原子％であり、元素Ｘ２の添加量は０．１〜２原子％、好ましくは０．３〜１．５原子％である。次にＬａ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｇｄといった元素Ｘ３の添加量は０．０５〜２原子％、更に好ましくは０．１〜０．５原子％である。
【０１００】
各元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３についての総評を示すと、コンタクト安定性の観点ではＣｏがＮｉに比べて少量でも有効という点で特徴があるが、いずれも安定した性能が得られるという点で好適である。一方現像液耐性の観点ではＣｏはＮｉに比べて若干劣る。
【０１０１】
ただし電気抵抗率について、ＣｏはＮｉ添加に比べて若干低くなる。また剥離液による黒点発生については、Ｃｏは低添加域ではほとんど発生しない。さらにＣｕ添加とＧｅ添加はほぼ同等の効果があり、電気抵抗は若干低下し、コンタクト抵抗にも改善が見られる。また耐食性については特にＮｉやＣｏの低添加域で良好な改善効果が見られた。
【０１０２】
次に、顕微鏡によって欠陥と判断した黒点をＳＥＭ（３００００倍〜５００００倍）で確認したところ、サイズが１５０ｎｍを超えるものであった。上記手法によっては欠陥品と認識されなかった膜についてＳＥＭ（３００００倍〜５００００倍）および平面ＴＥＭ（３０万倍）を用いて観察を行った結果、析出物のサイズは１５０ｎｍ以下であった。多数のサンプルを用いて統計的に解析すると、黒点と認識されるサイズと実際の析出物のサイズとの関係は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａを用いて観察した結果から図４となり、析出物のサイズは最大１５０ｎｍ以下であることが必要といえる。
【０１０３】
以上の結果から、黒点のサイズは起点となる析出物のサイズにほぼ比例することを前提に考えると、黒点抑制のためには、析出物の析出形態やサイズを制御する必要があるということが分かった。
【図１】
2009282504.tif 000005
【図２】
2009282504.tif 000006
【図３】
2009282504.tif 000007
【図４】
2009282504.tif 000008