(57)【要約】【課題】優れたマイクロクラック耐性を有し、かつ、一定疲労付与後の圧縮特性に優れたＲＴＭ成形繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤とからなり、１８０℃の温度下で２時間硬化した硬化物について、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に従って測定された２５℃での破壊靭性（ＧＩｃ）が１００〜２００Ｊ／ｍ２のエポキシ樹脂組成物を、弾性率が２００〜４００ＧＰａである炭素繊維を積層してなるプリフォームに注入含浸して加熱硬化されてなる繊維強化複合材料であり、２３℃環境下での有孔板圧縮強度が２２０〜３００ＭＰａであることを特徴とするものである。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤からなり、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を有してなる、１８０℃の温度下で２時間硬化した硬化物について、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に従って測定された２５℃での破壊靭性（ＧＩｃ）が１００〜２００Ｊ／ｍ２のエポキシ樹脂組成物と、弾性率が２００〜４００ＧＰａである炭素繊維を用いてなる繊維強化複合材料であって、該繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に準拠し、２３℃環境下において測定された、有孔板試験片の長手方向に最大荷重１５０ＭＰａ、最小荷重１５ＭＰａ、応力比Ｒ＝１０、周波数５Ｈｚの正弦波によって、繰り返し定荷重圧縮負荷を試験片に１０６回付与した後の有孔板圧縮強度が２２０〜３００ＭＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料。
（Ａ）主剤１００重量部に対し、２０〜７０重量部の、１分子中にエポキシ基を３個以上、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂
（Ｂ）主剤１００重量部に対し、１〜４０重量部の、１分子中にエポキシ基を２個、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂
（Ｃ）硬化剤１００重量部に対し、５０〜９９重量部の液状の芳香族ポリアミン
（Ｄ）主剤１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の、少なくとも一種類以上のコアシェル構造を有し、コア成分のガラス転移温度が−６０℃以下であるポリマー粒子
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を含む主剤と、前記構成要素（Ｃ）を含む硬化剤を混合して得られた２液型エポキシ樹脂組成物である、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記主剤と前記硬化剤は、それらを混合してから１５分後において、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従って測定された粘度が、７０℃において３００ｍＰａ・ｓ以下となるものである、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記主剤と前記硬化剤は、それらを混合して得られた混合物を１８０℃で２時間硬化させた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って測定された２５℃での曲げ試験において、曲げ弾性率が２．７〜４．０ＧＰａとなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記硬化剤が、均一溶解された液状であり、かつ、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従って測定された粘度が７０℃において１５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記主剤が、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従って測定された粘度が７０℃において３００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５いずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記コアシェル構造を有するポリマーの体積平均粒子径が３００ナノメートル以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
前記コアシェル構造を有するポリマー粒子のコア部が、共役ジエン系モノマー、または、アクリルあるいはメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも１種から構成される架橋ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が５０〜６５％の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料を製造する方法において、成形型内に前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームを配置し、前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームを含む成形型をフィルムで被覆して、該フィルム内を減圧し、前記減圧されたフィルム内の圧力とフィルム外部の圧力との差圧を利用して前記フィルム内に前記主剤と前記硬化剤を混合して得た２液型エポキシ樹脂組成物を注入し、該２液型エポキシ樹脂組成物を、前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに含浸し、硬化するＲＴＭ成形工程を有する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
航空機用部材として用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の、または、請求項１０に記載の方法で製造された炭素繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いられる繊維強化複合材料に関するものであり、より詳しくは優れた長期疲労特性を有し、環境疲労特性に優れている繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性や耐熱性、さらには耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂は脆性材料であり破壊靭性（ＧＩｃ）が低いことが知られている。破壊靭性（ＧＩｃ）が低いと繊維強化複合材料の疲労特性や耐衝撃性が低下し、加熱成形時に発生する熱応力や熱サイクル試験（環境疲労試験）によりクラックが発生し、機械物性を低下させるなどの不利な性質をもたらす恐れがある。特に航空機用構造部材の場合、高いガラス転移温度が要求されるため成形温度が高く、繊維強化複合材料中に発生する熱応力が大きく、かつ適用環境温度が非常に低温度まで及ぶため、高い熱疲労特性が必要とされており、マトリックス樹脂の靭性向上が必須である。繊維強化複合材料からなる構造材料は、その使用環境の厳しい環境負荷によって、外見上顕著な損傷が認められない場合でもマイクロクラックを起点として複合材料内部に割れやトランスバースクラックを生じる。これが著しいと繊維強化複合材料の一定疲労付与後の圧縮特性が著しく低下するため構造材料として安全性を確保するため構造材料を厚く設計する必要があるために、構造部材の重量が増加し燃費効率の低下が顕著であるため、特に重視される特性となっている。
【０００４】
特に航空機用構造材料においては、上限温度７１℃から下限温度−５４℃における環境下において、離着陸を繰り返すので、この温度領域でのマイクロクラック耐性が重要視され、５年間の就航における保証の目安が条件Ａ(（温度上限値７１℃、温度下限値−５４℃、各温度での保持時間３分間、昇降温速度１分間に１０℃）による熱サイクル試験の２０００サイクル試験に相当するので、この条件下での試験結果が重要視されている。前記条件における熱サイクル試験において、２０００サイクルの時点でマイクロクラック発生数が１０個以上であった場合には、密集して発生したマイクロクラックが、繰り返し負荷を受けることによって隣接するクラックと結合し、繊維束を横断するクラック、所謂トランスバースクラックへと成長し、一定疲労付与後の圧縮特性が著しく低下する。
【０００５】
レジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ、ＲＴＭと略記する。）成形を用いる繊維強化複合材料においては、積層された強化繊維基材の隙間がレジンリッチとなるために樹脂の硬化収縮の影響を顕著に受けるため、熱サイクル試験の実施後に、マイクロクラックが１０個以下となるような炭素繊維複合材料を開発するのは困難であったが、これを構造材に用いる場合には、燃費効率を向上するとともに、安全性と長期耐久性を保障するために、マイクロクラック耐性に優れた炭素繊維強化複合材料の開発が望まれていた。
【０００６】
マイクロクラック耐性を向上させるためには、樹脂の破壊靱性（ＧＩｃ）を高め、厳しい環境条件下でのマイクロクラック発生を抑制することが有効であり、破壊靱性（ＧＩｃ）を高めるための成分として熱可塑性樹脂成分を加えることが有効である。繊維強化複合材料の成形技術の一つであるプリプレグ法では、熱可塑性樹脂を付与したプリプレグを積層し硬化させる手法でこの課題が解決された。プリプレグに付与する熱可塑性樹脂の形態には、特許文献１〜１４に示すように様々な提案がなされている。
【０００７】
ところで、近年の繊維強化複合材料の動向として、プリプレグのような中間体を経由せず、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるＲＴＭ法の適用拡大が挙げられる。ＲＴＭ法は、成形コスト低減のポテンシャルを有するためにその適用が拡大されている。他面、ＲＴＭ法においては、樹脂は注入させる際に低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、このためプリプレグ法にくらべてエポキシ樹脂硬化物の靱性が一般に低くなってしまう傾向があり、ＲＴＭ法においてもプリプレグ法と同様にマイクロクラック耐性を高めるために熱可塑性樹脂を用いる方法が考えられるが、注入樹脂に直接熱可塑性樹脂成分を加えたのでは粘度が大幅に高くなり、プロセスが成立しない。従って、この様なプロセスと機械特性というトレードオフの問題を解決し、靱性を大きく向上させる技術が望まれていた。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３６６９７９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０４９６５１８号明細書
【特許文献３】特開平０１−３２０１４６号公報
【特許文献４】特開平０５−２８７０９１号公報
【特許文献５】欧州特許出願第０２７４８９９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第０７０７０３２号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７４６６１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第０４８８３８９号明細書
【特許文献９】特開平０８−１７６３２２号公報
【特許文献１０】特開平０２−０３２８４３号公報
【特許文献１１】欧州特許出願第０６５７４９２号明細書
【特許文献１２】特開平０８−０４８７９６号公報
【特許文献１３】特開２００８―１３７１１号公報
【特許文献１４】特開平１１−２７９２６１号公報
【特許文献１５】特開２００３−２６８２０号公報
【特許文献１６】特表２００２−５２２７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、該エポキシ樹脂硬化物の靭性が非常に優れ、かつ、優れた一定疲労付与後の圧縮特性を有し、耐マイクロクラック（環境疲労）耐性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、（Ａ）主剤１００重量部に対し、２０〜７０重量部の、１分子中にエポキシ基を３個以上、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂、（Ｂ）主剤１００重量部に対し、１〜４０重量部の、１分子中にエポキシ基を２個、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤１００重量部に対し、５０〜９９重量部の液状の芳香族ポリアミン、（Ｄ）主剤１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の、少なくとも一種類以上のコアシェル構造を有し、コア成分のガラス転移温度が−６０℃以下であるポリマー粒子、を有してなる主剤と硬化剤からなり、１８０℃で２時間熱硬化させた硬化物の２３℃環境下での破壊靱性（ＧＩｃ）が１００〜２００Ｊ／ｍ２であるエポキシ樹脂組成物を、弾性率が２００〜４００ＧＰａである炭素繊維または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸して加熱硬化されてなる繊維強化複合材料であり、かつ、該繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭＤ６４８４に準拠し、２３℃環境下において測定された、有孔板試験片の長手方向に最大荷重１５０ＭＰａ、最小荷重１５ＭＰａ、応力比Ｒ＝１０、周波数５Ｈｚの正弦波によって、繰り返し定荷重圧縮負荷を試験片に１０６回付与した後の有孔板圧縮強度（Ｏｐｅｎ  Ｈｏｌｅ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＯＨＣと略記する。）が２２０〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料である。
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を含む主剤、前記構成要素（Ｃ）を含む硬化剤は、２液型であることを特徴としており、それらを混合してから１５分後において、７０℃で測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、本発明の繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、前記硬化剤は均一溶解された液状であり、７０℃で測定した粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であること、また、前記主剤は７０℃で測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることである。
【００１２】
ここで、７０℃における該混合物、硬化剤、主剤の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて行われる。
【００１３】
また、本発明の繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、該主剤と該硬化剤を混合した混合物を１８０℃の温度下で２時間加熱硬化した硬化物について、曲げ弾性率が２．７〜４．０ＧＰａの範囲にあるものである。
【００１４】
本発明の繊維強化複合材料のさらに好ましい態様によれば、前記コアシェル構造を有するポリマー粒子の体積平均粒子径が３００ナノメートル以下であるものであり、該コアシェル構造を有するポリマーのコア部が、共役ジエン系モノマー、または、アクリルあるいはメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも１種から構成される架橋ポリマーである。また、本発明の繊維強化複合材料のさらに好ましい態様によれば、強化繊維の体積含有率が５０〜６５％の範囲である。
【００１５】
さらに、本発明の繊維強化複合材料の好ましい製造方法は、型内に配置された強化繊維からなる繊維基材に、該レジン・トランスファー・モールディング用二液型エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、いわゆるＲＴＭ法である。
【発明の効果】
【００１６】
ＲＴＭ成形法で作られた従来の繊維強化複合材料には、プリプレグ法に比べてレジンリッチ部分が多くエポキシ樹脂硬化物の破壊靱性（ＧＩｃ）が一般に低いために、そこを起点としてクラックが発生しやすいという問題点を抱えていた。これらのＲＴＭ成形繊維強化複合材料に環境疲労負荷を与えた場合に、マイクロクラックの累計は１００個以上あり、一定疲労付与後には、密集して発生したマイクロクラックが、繰り返し負荷を受けることによって隣接するクラックと結合し、繊維束を横断するトランスバースクラックへと成長し、２３℃環境下での一定疲労付与後有孔板圧縮強度が著しく低下する。
【００１７】
しかしながら、本発明の繊維強化複合材料は、前記特定の組成を有するエポキシ樹脂組成物を用いているので、優れた成形性を有し、かつ、該エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性（ＧＩｃ）が非常に優れ、耐マイクロクラック（環境疲労）耐性を有しており、該繊維強化複合材料に環境疲労負荷を与えた場合に、マイクロクラックの発生は累計１０個以下に抑えられる。その結果として、それぞれのマイクロクラック同士が連結しないため、優れた長期疲労特性を有しており、一定疲労付与後有孔板圧縮強度が、２２０〜３００ＭＰａであり、優れた設計強度が確保される。このため、本発明の繊維強化複合材料は、構造材料を薄く設計することが可能であり、燃費効率の向上が顕著である。
【００１８】
また、構造材料のなかでも特に、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などの構造部材に好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂を含む主剤とエポキシ樹脂を硬化させうる成分を含む硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物の、１８０℃の温度下で２時間硬化した硬化物について、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に従って測定された２５℃での破壊靭性（ＧＩｃ）が１００〜２００Ｊ／ｍ２であり、該エポキシ樹脂組成物と、弾性率が２００〜４００ＧＰａである炭素繊維強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸されており、かつ、交差積層された該プリフォームから得られる厚さ１〜３ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に準拠し、２３℃条件下において測定された、有孔板試験片の長手方向に最大荷重１５０ＭＰａ、最小荷重１５ＭＰａ、応力比Ｒ＝１０、周波数５Ｈｚの正弦波によって、繰り返し定荷重圧縮負荷を試験片に１０６回付与した後の有孔板圧縮強度が２２０〜３００ＭＰａであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明において、主剤を構成するエポキシ樹脂の構成要素（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を３個以上、かつフェニル基を１個以上有していることが必要である。１分子中にエポキシ基が３個未満の場合、主剤と硬化剤を混合した混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどを使用することができる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤を混合した混合物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を高めるため、主剤１００重量部中に、１分子中にエポキシ基を３個以上、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂を２０〜７０重量部配合することが必要であり、好ましくは３０〜６５重量部配合することである。かかるエポキシ樹脂の配合量を主剤１００重量部中に２０重量部以上とすることにより、得られる硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、さらにかかるエポキシ樹脂の配合量を主剤１００重量部中に７０重量部以下とすることにより、主剤の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に注入、含浸するＲＴＭ成形により適したものとなる。
【００２２】
かかるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等を１種または複数種を混合して使用することができる。特に、窒素原子を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂が粘度、得られる硬化物の力学物性や耐熱性に優れているため好ましい。  
【００２３】
また、本発明において、主剤を構成するエポキシ樹脂の構成要素（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個、かつフェニル基を１個以上有していることが必要である。１分子中にエポキシ基が２個未満の場合、主剤と硬化剤を混合した混合物を硬化して得られる硬化物の耐衝撃性、及び破壊靱性（ＧＩｃ）が低くなるため、好ましくない。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ジグリシジルヒドロキノン、グリシジルアニリン誘導体、ジグリシジルレゾルシノール、フタル酸グリシジル、グリシジルエステル型エポキシ、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシなどを使用することができる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は主剤と硬化剤を混合した混合物を硬化して得られる硬化物の耐衝撃性及び破壊靱性（ＧＩｃ）を高めるため、主剤１００重量部中に、１分子中にエポキシ基を２個、かつフェニル基を１個以上有するエポキシ樹脂を１〜４０重量部配合することが必要である。かかるエポキシ樹脂の配合量を主剤１００重量部中に１重量部以上とすることにより、得られる硬化物の耐衝撃性及び破壊靱性（ＧＩｃ）を高くすることができ、さらに、かかるエポキシ樹脂の配合量を主剤１００重量部中に４０重量部以下とするとガラス転移温度の低下を抑えることが出来る。かかるエポキシ樹脂としては、特に、窒素原子を有するグリシジルアニリン誘導体が粘度、得られる硬化物の力学物性に優れているため好ましい。本発明で使用されるエポキシ樹脂には耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で１分子中にフェニル基を有さない脂肪族エポキシ樹脂や１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明では、主剤の構成要素（Ｄ）として、少なくとも一種類以上のコアシェル構造を有し、コア成分のガラス転移温度が−６０℃以下であるポリマー粒子である必要がある。
【００２６】
航空機用途に使用される繊維強化複合材料は、特に高い高度で飛行する航空機の場合、−５０℃以下という非常に低温の雰囲気下にさらされる。そのため、繊維強化複合材料には前述したガラス転移温度から極低温下までの環境疲労が蓄積し、繊維強化複合材料の内部にクラックが発生する場合がある。クラックが発生したまま、さらなる環境疲労が加わると、クラックはどんどん成長し、最後には繊維強化複合材料の機械物性を低下させてしまう可能性がある。環境疲労により発生するクラックを防止するためにはエポキシ樹脂硬化物の破壊靭性を高めることが効果的であり、特に極低温下における破壊靭性が重要になる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるコアシェルポリマー粒子のコア成分としては、該エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物のガラス転移温度より２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上低いガラス転移温度を有していることが必要であり、具体的にはコア成分のガラス転移温度が−６０℃以下である必要があり、共役ジエン系モノマーより構成される架橋ゴムが最適である。コア成分のガラス転移温度はコアシェルポリマー化した後では測定することが困難である場合、コア成分だけで重合体を作製し、得られた重合体についてＤＳＣ等の熱分析機器によってガラス転移温度を予め測定しても良い。
【００２７】
本発明で使用されるコアシェルポリマー粒子を構成するコア成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー粒子またはシリコーン樹脂などを使用することができる。かかる共役ジエン系モノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、用いられるコア成分としては、これらを単独でもしくは複数種用いて構成される架橋ゴムであることが好ましいが、得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることからかかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分として架橋ポリブタジエンを用いることが特に好ましい。
【００２８】
コアシェルポリマー粒子を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のＲＴＭ成形用二液型エポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用されるコアシェルポリマー粒子は、平均粒子径が体積平均粒子径で３００ナノメートル以下であることが好ましく、３〜２００ナノメートルであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が１ナノメートル以下では製造することが困難であり、実質的に使用することができず、体積平均粒子径が３００ナノメートル以上では繊維強化複合材料の成形プロセスにおけるエポキシ樹脂組成物を注入、含浸させる工程において強化繊維で濾別され、繊維強化複合材料中において分散状態が不均一になる場合がある。
【００３０】
本発明で使用されるコアシェルポリマー粒子の製造については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマー粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマー粒子を再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマー粒子の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子が分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマー粒子を乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマー粒子が分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー粒子分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー粒子分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカから市販されている“カネエース”（登録商標）を好適に使用できる。
【００３１】
本発明で使用されるコアシェルポリマー粒子は、本発明のエポキシ樹脂組成物の主剤１００重量部中に０．５〜１０重量部配合されることが必要であり、より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは１．２５〜５重量部配合することである。配合量が０．５重量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性（ＧＩｃ）が得られやすく、さらに、配合量が１０重量部以下であれば、得られる主剤ひいては主剤と硬化剤を混合した混合物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に注入、含浸するＲＴＭ成形により適したものとなる。
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の前記主剤は、前記コアシェル構造を有するポリマー粒子が１次粒子の状態で均一に分散した液状であることが好ましく、１次粒子の状態で均一に分散した液状とは、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて、前記主剤に存在している粒子の粒子径を測定した結果、５００ナノメートル以上の２次的な粒子凝集体が存在しない状態を意味する。なお、体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００３３】
また、エポキシ樹脂組成物の前記主剤は、７０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば、より好ましい。また、７０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、硬化剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。主剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどＲＴＭ成形における二液エポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。該主剤の７０℃における粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、該主剤を構成するエポキシ樹脂において、分子量が５００以上のエポキシ樹脂を、主剤１００重量部中に好ましくは３０重量部以上配合せず、前述したようにコアシェルポリマー粒子を２０重量部以上配合しないことである。なお、主剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど後述する硬化剤との混合物の粘度が低くなり、ＲＴＭ成形における本発明のエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になる。
【００３４】
本発明において、エポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を構成する構成要素（Ｃ）としては、液状の芳香族ポリアミンである必要がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合もあるが、特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族ポリアミンが硬化剤である必要がある。
【００３５】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化剤は、７０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましい粘度は１２０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定は前述した主剤粘度の測定方法と同様である。硬化剤の７０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、主剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどＲＴＭ成形におけるエポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になり好ましい。
【００３６】
該硬化剤の７０℃における粘度を１５０ｍＰａ・ｓ以下にするための望ましい手段は、７０℃において液状の芳香族ポリアミンを硬化剤１００重量部中に５０〜９９重量部配合することであり、５０〜８５重量部であればさらに好ましい。かかる液状の芳香族ポリアミンが５０重量部未満である場合、エポキシ樹脂組成物の樹脂粘度が高くなりすぎるため、積層基材内部まで樹脂が含浸せず、繊維強化複合材料の成形体が得られないことがある。一方、９９重量部を越えると、得られる硬化物の耐熱性が低下するなどの問題がある。７０℃において液状の芳香族ポリアミンとしてはジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）や２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−イソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’、６，６’テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン等のジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体およびポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）を挙げることができる。中でも、低粘度でガラス転移温度などの硬化物としての物性に優れるジエチルトルエンジアミンが好ましく使用できる。該硬化剤には前述した粘度を超えない範囲で固形の芳香族ポリアミンを配合することができる。固形の芳香族ポリアミンとしては３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、弾性率に優れた硬化物が得られ、さらに線膨張係数を小さくできることおよび吸湿による耐熱性の低下が小さいので好ましく使用できる。一般に、ジアミノジフェニルスルホンは結晶性が強く、液状の芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、冷却過程で結晶として析出しやすいが、ジアミノジフェニルスルホンの２種の異性体と液状の芳香族ポリアミンを混合した場合、単一のジアミノジフェニルスルホンと液状の芳香族ポリアミンの混合物より遙かに結晶の析出が起こりにくく好ましい。
【００３７】
ジアミノジフェニルスルホンの配合量は、該硬化剤１００重量部中に１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３５重量部であればさらに好ましい。配合量が１０重量部以上であれば前述したような硬化物の効果が得られやすく、さらに配合量が４０重量部以下であれば結晶の析出を抑制しやすくなり好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、結晶の析出を抑制するために併用する場合は、両者の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明で使用される硬化剤には耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物などを適宜配合することができる。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。
【００３９】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化物は該エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤の活性に応じて、５０〜２００℃の範囲の任意温度で０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱硬化することで均一溶解された液状硬化剤として得られる必要がある。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。ここで、均一溶解された液状とは、２３℃において前記硬化剤の構成要素が溶解度まで達しておらず、固形成分の析出がない状態の液体を指す。
【００４０】
本発明の繊維強化複合材料の主剤および硬化剤にはその他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００４１】
本発明の炭素繊維複合材料は、主剤と硬化剤を好適な所定の割合で混合することにより、加熱硬化可能となる。主剤と硬化剤の混合比は、使用するエポキシ樹脂およびそれ以外のエポキシ化合物とエポキシ樹脂を硬化させる成分の種類によって決定される。具体的には主剤中の全エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数に対する硬化剤中の全アミン化合物に含まれる活性水素（活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄などと結合していて、反応性が高い水素原子である）の数の比率を好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２になるように混合する。エポキシ基と活性水素の比率が前記範囲を外れた場合、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。本発明の炭素繊維複合材料の主剤と硬化剤の混合物の硬化物は、硬化剤を構成するエポキシ樹脂を硬化させる成分の活性に応じて、好適には５０〜２００℃の範囲の任意温度で好適には０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより得られる。
【００４２】
加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。硬化温度が高い方が繊維強化複合材料の耐熱性が高くなるが、成形において型内での加熱温度が高いと、設備・熱源等のコストが高くなり、また型の占有時間が長くなるため経済性が悪くなる。そのため、初期硬化は５０〜１４０℃の範囲の任意温度で行った後、成形物を型から脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温で最終硬化を行うことが好ましい。航空機用の構造部材を想定した場合は、最終硬化条件は、例えば、１８０℃の温度で１〜１０時間硬化の範囲で硬化することにより所望する樹脂硬化物を得ることができる。
【００４３】
本発明において、繊維強化複合材料の耐マイクロクラック（環境疲労）耐性を高めるため、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靱性（ＧＩｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に従って、１００〜２００Ｊ／ｍ２である必要があり、さらには１２０〜１８０Ｊ／ｍ２であることが好ましい。破壊靱性（ＧＩｃ）が１００Ｊ／ｍ２未満の場合、得られた繊維強化複合材料に対して、条件Ａの熱サイクル試験を２０００サイクル実施した場合に、マイクロクラックが１００個以上発生し、２３℃環境下での一定疲労付与後有孔板圧縮強度が著しく低下する。一方、１２０Ｊ／ｍ２以上の場合、耐マイクロクラック（環境疲労）耐性は良好であるが、該エポキシ樹脂組成物の弾性率の低下が生じる。そのため繊維強化複合材料の圧縮特性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明において、交差積層されたプリフォームから得られる厚さ１〜３ｍｍの該繊維強化複合材料について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に準拠し、２３℃条件下において測定された、有孔板試験片の長手方向に最大荷重１５０ＭＰａ、最小荷重１５ＭＰａ、応力比Ｒ＝１０、周波数５Ｈｚの正弦波によって、繰り返し定荷重圧縮負荷を試験片に１０６回付与した後の有孔板圧縮強度が２２０〜３００ＭＰａであることが必要であり、さらには２４０〜３００ＭＰａであることが好ましい。
【００４５】
該有孔板圧縮強度が２２０ＭＰａ未満の場合、設計強度が十分に確保されない為に、前記繊維強化複合材料は、構造材料の設計が厚くなり、燃費効率が著しく低下するので好ましくない。一方、該有孔板圧縮強度が３００ＭＰａ以上である場合、例えば強化繊維の体積含有率制御により達成しようとすると、前記炭素繊維複合材料の強化繊維の体積含有率を少なくとも６５％以上にする必要があり、そのため繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥部分が非常に多く発生し物性低下を招いてしまうことがあるため好ましくない。また、エポキシ樹脂組成物の弾性率を向上させて、該有孔板圧縮強度を向上させる方法もあるが、この方法を実施した場合に、一般的に樹脂靱性（ＧＩｃ）が著しく低下し、クラックが発生するため疲労特性が低下し、耐衝撃性能を著しく低下させてしまうので好ましくない。
【００４６】
構造材料の圧縮特性を低下させないためには、エポキシ樹脂組成物の混合物を１８０℃で２時間硬化させた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２５℃での曲げ試験において、曲げ弾性率が２．７〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．９〜３．７ＧＰａであればさらに好ましい。２５℃における弾性率が２．７ＧＰａより低い場合、該エポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料の圧縮特性が低下してしまうことがあるため、構造部材として用いる場合に設計厚みを厚くする必要があることから部材の重量が重くなり燃費効率が著しく低下する。他方、弾性率が４．５ＧＰａより高すぎると−５０℃以下という非常に低温の雰囲気下での破壊靱性（ＧＩｃ）が低下するので好ましくない。
【００４７】
本発明に用いる炭素繊維とは、具体的にはアクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が使用でき、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸等が使用できるが、解撚糸または無撚糸が繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため好ましい。
【００４８】
炭素繊維の弾性率は、成形された部材の特性と重量との観点から、２００ＧＰａ〜４００ＧＰａの範囲である必要がある。弾性率がこの範囲より低いと、構造部材の剛性が低下し軽量化が不十分となる場合があり、逆にこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。好ましくは、弾性率は２５０ＧＰａ〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２９０ＧＰａ〜３５０ＧＰａの範囲内である。
【００４９】
本発明においては、炭素繊維単独またはガラス繊維や化学繊維などと組み合わせたものからなる強化繊維基材を使用できる。該強化繊維基材とは、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどが使用できるが、特に炭素繊維が実質的に一方向に配向されており、ガラス繊維または化学繊維で固定されたいわゆる一方向織物が高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるので好ましい。また、本発明による損傷視認性の向上効果は、一方向織物の場合特に顕著に得られる。一方向織物としては、例えば炭素繊維からなるストランドを一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなるタテ糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助タテ糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸からなり、該補助タテ糸と該ヨコ糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等がある。
【００５０】
本発明において、強化繊維の片面あるいは両面に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるバインダー組成物が付着しているものを使用することが出来る。特に熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物が付着している場合、靱性に乏しいエポキシ樹脂組成物に高靱性の熱可塑性樹脂を分散させることができ、繊維強化複合材料に衝撃が加わった際に発生する内部、特に層間のクラックの伝播を抑制し、強度低下を防止することができるため好ましい。
【００５１】
バインダー組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなど、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂が好ましく用いられる。
【００５２】
熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物には、適切な可塑剤成分を配合してバインダーとしてガラス転移温度を適当な範囲、具体的には５０〜７０℃に調整することが好ましい。ここで可塑剤成分についてはエポキシ樹脂組成物と反応しうる化合物を選ぶ必要がある。かかる可塑剤成分としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。可塑剤成分として用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、具体例としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシなどを挙げることができる。
【００５３】
可塑剤成分としてエポキシ樹脂以外では、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが好ましく用いられる。
【００５４】
例えば、ポリフェノールとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、リモネン１分子とフェノール２分子の縮合により得られるビスフェノールなどを例示することができる。ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミンを例示することができる。ポリカルボン酸としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を例示することができる。ポリカルボン酸無水物としては、メチルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物を例示することができる。ポリアクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを例示することができる。
【００５５】
スルホンアミドとしては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドを例示することができる。
このような反応性可塑剤は、複数種組み合わせて用いることができるが、その場合は同系の化合物、たとえばエポキシ樹脂同士、あるいは互いに反応しない組み合わせ、あるいはエポキシ樹脂とポリアクリレートを選ぶ必要がある。エポキシ樹脂とポリアミンのように容易に反応する組み合わせは長期保管した場合に反応が進行してバインダーのガラス転移温度が上昇してしまいバインダーとして使用できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００５６】
強化繊維基材の表面に付与するバインダー組成物の量は少なくとも片面に５〜５０ｇ／ｍ２の目付で付着していることが好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲であればさらに好ましい。目付が上記範囲より少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、目付が多いと、該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに注入含浸するエポキシ樹脂組成物の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じることがある。
【００５７】
本発明において、繊維強化複合材料は炭素繊維の体積含有率が５０〜６５％であることが好ましく、５３〜６０％であればより好ましい。体積含有率が上記範囲より少ないと繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響で強度が低下する傾向があるため好ましくなく、強化繊維の体積含有率が上記範囲より多いと繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥部分が発生することが非常に多く物性低下を起こしてしまうことがあるため好ましくない。
【００５８】
本発明における好ましい成形方法としては、成形型内に前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームを配置し、前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームを含む成形型をフィルムで被覆して、該フィルム内を減圧し、前記減圧されたフィルム内の圧力とフィルム外部の圧力との差圧を利用して前記フィルム内に前記主剤と前記硬化剤を混合して得た２液型エポキシ樹脂組成物を注入し、該２液型エポキシ樹脂組成物を、前記炭素繊維を含む強化繊維基材または該強化繊維基材を積層してなるプリフォームに含浸し、硬化するＲＴＭ成形が用いられる。すなわち、成形型内に配置した強化繊維基材または該強化繊維基材からなるプリフォームにエポキシ樹脂組成物を２５〜９０℃のうちの任意温度において注入する。そのため、エポキシ樹脂組成物の初期粘度は２５〜９０℃のうちの任意温度において３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該初期粘度が、１８０ｍＰａ・ｓ以下であればさらに好ましい。初期粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。
【００５９】
本発明において、ＲＴＭ成形に用いる成形型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００６０】
剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料にはナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００６１】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。
【００６２】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００６３】
強化繊維基材あるいはプリフォームの設置が完了した後、型締めあるいはバギングが行われ、続いて熱硬化性樹脂の注入が行われた後に加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型の温度は、通常液状熱硬化性樹脂の注入時における型の温度より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型の温度は８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を硬化温度より高い温度で加熱する後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。また、より好ましくは加熱硬化時の型の温度が１３０℃であり、後硬化の温度は１８０℃の場合に、より優れた製造効率が得られる。
【００６４】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が高いため軽く、耐サーマルクラック耐性について、特にマイクロクラック耐性に優れており、構造材に用いる場合には、材料品質のバラツキを抑制するとともに、優れた安全性と長期耐久性を保障するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材、モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材、構体およびアンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材、構体および座席などの鉄道車両部材、船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り重量部を意味する。
【００６６】
＜樹脂粘度測定＞
実施例で得られたＲＴＭ用二液型エポキシ樹脂組成物を構成する主剤、硬化剤およびそれらの混合物の各粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて所定温度の粘度を測定した。
【００６７】
＜樹脂硬化物の破壊靱性（ＧIｃ）の測定方法＞
実施例で得られたエポキシ樹脂組成物の主剤と硬化剤を混合した混合物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３０℃の温度で２時間保持し、次いで１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度で２時間保持して６ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた樹脂硬化板を、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従って破壊靱性（ＧIｃ）試験を行った。
【００６８】
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定方法＞
得られたエポキシ樹脂組成物の主剤と硬化剤を混合した混合物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１３０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１３０℃の温度で２時間保持し、次いで１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００６）に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００６９】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法＞
得られた炭素繊維複合材料の小片（５〜１０ｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置にはＰｙｒｉｓ１  ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて窒素ガス雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。
【００７０】
＜コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
実施例で得られたＲＴＭ用二液型エポキシ樹脂組成物の主剤１００ｇにメチルエチルケトン２０ｇを混合して混合物を作製した。得られた混合物をＪＩＳ  Ｚ８８２６（２００５）に従い、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）にて体積平均粒子径を測定した。
【００７１】
＜炭素繊維織物の製造＞
実施例で用いた炭素繊維織物は以下のように作製した。
【００７２】
炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製）をタテ糸とし、ナイロン６６繊維ＥＣＥ１７Ｔ―７―３Ｍ９０（東レ（株）製）をヨコ糸として実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製した。タテ糸密度は４．６６本／２５ｍｍとし、ヨコ糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は１９２ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
＜バインダー組成物の製造＞
実施例で用いたバインダー組成物は以下のように作製した。
【００７４】
ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、登録商標：住友化学（株）製）６０部、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｐ、日産化学（株）製）４部、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、登録商標：ジャパンエポキシレジン（株）製）２３部およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）１３部を２軸押出機にて２１０℃で混練して得られたペレットを凍結粉砕して平均粒径１００μｍ（球相当径）のバインダー組成物を得た。
【００７５】
＜繊維強化複合材料の熱サイクル試験体の作製方法＞
以下、実施例で使用した繊維強化複合材料はＲＴＭ成形法で作製したものである。
【００７６】
炭素繊維の長手方向を０°とした強化繊維基材を［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として４回繰り返したものを対称に積層し、プリフォームを作製する。
【００７７】
得られたプリフォームに８０℃でエポキシ樹脂組成物を注入含浸した後、１分間に１．５℃ずつ１３０℃まで昇温して１３０℃で２時間予備硬化する。予備硬化品をＲＴＭ型から取り出した後、熱風オーブン中、１８０℃で２時間硬化して試験体とした。
【００７８】
＜繊維強化複合材料のマイクロクラック加工方法＞
上記方法で得られた熱サイクル試験体から試験片の長手方向を炭素繊維配向角０°として縦５０．８ｍｍ、横７６．２ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片をＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ熱サイクル試験装置によって条件Ａの熱サイクル負荷を付与した後、図１に示す通りに試験片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを自動ダイヤモンドカッターによって毎分２３ｃｍの速度で加工した。
【００７９】
このときに、毎分５０ｃｍ以上の速度で加工を実施した場合に、試験片とダイヤモンドカッターとの間に大きな摩擦振動が発生し、試験片が摩擦負荷によってマイクロクラックが発生することがあるので好ましくない。
【００８０】
＜繊維強化複合材料のマイクロクラック観察方法＞
上記方法で得られた試験片Ａ，Ｂ，Ｃは、自動研磨機によって研磨を行い、特表２００２−５２２７６４号で公開されている方法に従って、クラック観察部分を染料で染色し、キーエンス社製の蛍光顕微鏡ＶＢ−Ｇ２５によって研磨面を観察した。このとき、観察範囲は２５ｍｍとし、試験片の両端部から３．１ｍｍは加工によってクラックが発生している場合があるので、観察範囲に含み入れないこととした。
【００８１】
また、撮像倍率は２００倍とし、上記範囲の全てをこれにて観察して、範囲内に存在するクラックの数をカウントした。カウントされたクラックは、それぞれ、層内、層間、ＣＦ隙間の３種に分類され、さらにこれらを、表面もしくは内層の２種に大別した。
【００８２】
＜繊維強化複合材料のクラックの数え方＞
試験片Ａ，Ｂ，Ｃについては、条件Ａにおいて、４００サイクルを１ブロックとして、合計５回試験片を取りだし、上記方法に従い加工、研磨、染色をした後に、光学顕微鏡を用いて全てのクラック数を観察し、５ブロック（１５断面）でのマイクロクラック数を累計した。また、層内クラック（トランスバースクラック）が、複数の層に跨ってある場合や、クラックが分岐を有しても、一個としてカウントし、ボイドや異物から発生しているクラックについては、カウントしないこととした。
【００８３】
＜繊維強化複合材料の有孔板疲労試験体の作製方法＞
以下、実施例で使用した繊維強化複合材料はＲＴＭ成形法で作製したものである。
【００８４】
炭素繊維の長手方向を０°とした強化繊維基材を［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として４回繰り返したものを対称に積層し、プリフォームを作製する。得られたプリフォームに８０℃でエポキシ樹脂組成物を注入含浸した後、１分間に１．５℃ずつ１３０℃まで昇温して１３０℃で２時間予備硬化する。予備硬化品をＲＴＭ型から取り出した後、熱風オーブン中、１８０℃で２時間硬化して試験体とした。
【００８５】
＜繊維強化複合材料の有孔板疲労試験体の加工方法＞
上記方法で得られた試験体から試験片の長手方向を炭素繊維配向角０°として縦３０５ｍｍ、横３８．１ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片にＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に準拠し直径６．３５ｍｍの孔をドリルとリーマーを用いて有孔加工した。
【００８６】
＜繊維強化複合材料の有孔板疲労試験方法＞
上記方法で得られた有孔板試験片に、ＭＴＳ８１０疲労試験器（ＭＴＳ社製）によって、試験片の長手方向に最大荷重１５０ＭＰａ、最小荷重１５ＭＰａ、応力比Ｒ＝１０、周波数５Ｈｚの正弦波によって、繰り返し定荷重圧縮負荷を試験片に１０６回付与した。
【００８７】
＜繊維強化複合材料の一定疲労付与後有孔板圧縮試験方法＞
上記方法で得られた一定疲労付与有孔板試験片に、２３℃環境下においてＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に準拠し試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで有孔板圧縮試験を実施した。この試験によって得られた強度を、一定疲労付与後有孔板圧縮強度（ＯＨＣ疲労強度と略記する。）と呼ぶこととする。
【００８８】
＜実施例１＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２０部
・“カネエース”ＭＸ４１６（登録商標：アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：５部（内コアシェルゴム１．２５部配合）
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【００８９】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１３０ｍＰａ・ｓであった。
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０３℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果１０９Ｊ／ｍ２であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．８ＧＰａであった。
【００９０】
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は２２２ＭＰａで破断した。
【００９１】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は９個であった。
【００９２】
＜実施例２＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：５部
・“ＧＯＴ”（グリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製エポキシ樹脂）：３０部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１０部（内コアシェルゴム２．５部配合）
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【００９３】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０６℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果１４７Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．２ＧＰａであった。
【００９５】
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は２９０ＭＰａで破断した。
【００９６】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は２個であった。
【００９７】
＜実施例３＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子量：３５０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２５部
・“カネエース”ＭＸ４１６（登録商標：アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：２０部（内コアシェルゴム５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【００９８】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、２８０ｍＰａ・ｓであった。
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０１℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果１９８Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が２．８ＧＰａであった。
【００９９】
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は２３３ＭＰａで破断した。
【０１００】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は０個であった。
【０１０１】
＜比較例１＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：１５部
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１０２】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１８０ｍＰａ・ｓであった。
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０３℃、樹脂破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果６０Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．３ＧＰａであった。
【０１０３】
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は１６８ＭＰａで破断した。
【０１０４】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は１０３個であった。
【０１０５】
＜比較例２＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２５部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：１０部（内コアシェルゴム２．５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１０６】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、２２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果１６５℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果２４８Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が２．５ＧＰａであった。
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は１８２ＭＰａで破断した。
【０１０８】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は０個であった。
【０１０９】
＜比較例３＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：４０部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：２０部（内コアシェルゴム５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１１０】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、２８５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２１０℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果９５Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．７ＧＰａであった。
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は２０２ＭＰａで破断した。
【０１１２】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は１５個であった。
【０１１３】
＜比較例４＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：４０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：３０部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：５部（内コアシェルゴム１．２５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：２３部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：１１部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１１４】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、３１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０４℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果１６５Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．５ＧＰａであった。
【０１１６】
このエポキシ樹脂組成物を用い、プリフォームを注入含浸したところ、樹脂粘度が高すぎるために、積層基材内部まで樹脂が含浸せず繊維強化複合材料を成形することが出来なかった。このため、有孔板疲労試験体を作製することが出来ず、疲労試験を実施することが出来なかった。
【０１１７】
＜比較例５＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：３０部
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、分子量：２７７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：４５部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：２０部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：５部（内コアシェルゴム１．２５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１１８】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、３３２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果２０２℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果１２０Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．１ＧＰａであった。
【０１２０】
このエポキシ樹脂組成物を用い、プリフォームを注入含浸したところ、樹脂粘度が高すぎるために、積層基材内部まで樹脂が含浸せず繊維強化複合材料を成形することが出来なかった。このため、有孔板疲労試験体を作製することが出来ず、疲労試験を実施することが出来なかった。
【０１２１】
＜比較例６＞
以下の処方により、エポキシ樹脂組成物を得た。
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、分子量：４５０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ製）：１５部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量：３８０、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２０部
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、分子量：２０５、日本化薬工業（株）製）：６０部
・“カネエース”（登録商標）ＭＸ４１６（“アラルダイト”ＭＹ７２１：７５部／コアシェルポリマー（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５部のマスターバッチ）：５部（内コアシェルゴム１．２５部配合）
・ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製）：８部
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）：４部
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、大日本インキ化学工業（株）製）：１部。
【０１２２】
このエポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、１１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
また、該混合物を用いて、前記方法にて樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度の測定を行った結果１１５℃、破壊靱性（ＧＩｃ）を測定した結果８７Ｊ／ｍ２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００６）に従って実施された２３℃環境下での曲げ試験において、曲げ弾性率が３．８ＧＰａであった。
このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％である繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片の０°方向に一定疲労付与後有孔板圧縮試験を実施した結果、試験片は２０３ＭＰａで破断した。
【０１２４】
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用い、前記方法にて強化繊維の体積含有率が５８％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に前記方法に従い試験片に条件Ａの環境負荷を付与した結果、マイクロクラック発生数の累計は２３個であった。
【０１２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、上述したように宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができるが、その他テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのレジャー産業や建築等の分野にも適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】マイクロクラック観察用試験片の加工図面を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２８】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：試験片
【図１】
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