(57)【要約】【課題】セメントキルン抽気ダストの脱塩素水洗水に含まれるセレンを水質汚濁防止法に係る排水基準値以下の０．１ｍｇ／Ｌ以下に処理する。【解決手段】塩素およびセレンを含むダスト中の塩素濃度を測定し、ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離し、固液分離した後の液相に第１鉄塩化合物を供給する際に、前記測定した塩素濃度に応じて第１鉄塩化合物の供給量を制御する。第１鉄塩化合物を供給する際にｐＨ調整剤を供給して液相のｐＨを８から１１に調節することが好ましい。第１鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の液相に第２鉄塩化合物を供給する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素およびセレンを含むダスト中の塩素濃度を測定し、ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離し、固液分離した後の液相に第１鉄塩化合物を供給する際に、前記測定した塩素濃度に応じて第１鉄塩化合物の供給量を制御することを特徴とするダストの処理方法。
【請求項２】
第１鉄塩化合物を供給する際にｐＨ調整剤を供給する請求項１記載のダストの処理方法。
【請求項３】
ｐＨ調整剤を供給して液相のｐＨを８から１１に調節する請求項２記載のダストの処理方法。
【請求項４】
第１鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の液相に第２鉄塩化合物を供給する請求項１記載のダストの処理方法。
【請求項５】
第２鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の固相をセメント製造装置に供給する請求項４記載のダストの処理方法。
【請求項６】
ダストはセメントキルン抽気ダストである請求項１から５のいずれか１項に記載のダストの処理方法。
【請求項７】
ダストに、前記固液分離した後の液相の塩素濃度が２質量％以下になるように水を加えてスラリー化する請求項１から６のいずれか１項に記載のダストの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダスト中の塩素やセレンなどの有害物質を除去し、除去した後の固形物を有効利用するダストの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素、アルカリ、硫黄含有物の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカ中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント装置内においてガス化して循環する前に、装置内の比較的温度の低い部分に凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。
【０００３】
この問題を解決するために、セメントキルンの釜尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメント製造内を循環する塩素、アルカリの量を低減することが行われている。このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量が多い抽気ダストが必然的に同伴し、このダストの処理が必要になる。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミニウム、クロム、マンガン、鉄、セレンなど、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行えば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、抽気ダストを廃棄するのではなく、セメント原料として再利用する場合にも、抽気ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に戻す必要がある。
塩素や有害物質をより多く含まれる廃棄物をセメント製造の原料や燃料として使用する量が増大している現在では、ダストの適切な処理方法がより求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セメントキルン抽気ダストなどのダストを水洗処理することにより脱塩し、脱塩水に含まれる前記重金属などの有害物質を水質汚濁防止法に係る排水基準以下にまで除去して放流可能にするダストの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ダスト中の塩素濃度と有害物質のセレンの除去率との間に因果関係があることを見出し発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）塩素およびセレンを含むダスト中の塩素濃度を測定し、ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離し、固液分離した後の液相に第１鉄塩化合物を供給する際に、前記測定した塩素濃度に応じて第１鉄塩化合物の供給量を制御することを特徴とするダストの処理方法。
（２）第１鉄塩化合物を供給する際にｐＨ調整剤を供給する前記（１）記載のダストの処理方法。
（３）ｐＨ調整剤を供給して液相のｐＨを８から１１に調節する前記（２）記載のダストの処理方法。
（４）第１鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の液相に第２鉄塩化合物を供給する前記（３）記載のダストの処理方法。
（５）第２鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の固相をセメント製造装置に供給する前記（４）記載のダストの処理方法。
（６）ダストはセメントキルン抽気ダストである前記（１）から（５）のいずれかに記載のダストの処理方法。
（７）ダストに、前記固液分離した後の液相の塩素濃度が２質量％以下になるように水を加えてスラリー化する（１）から（６）のいずれかに記載のダストの処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ダスト中の塩素と有害物質の濃度の変動が生じてもタイムリーに薬剤の供給量を制御できるため、ダスト中の塩素と有害物質を水質汚濁防止法に係る排水基準以下にまで除去して放流可能にすることができる。また、過剰な薬剤の供給を防止することができ、薬剤の注入に伴い発生するスラッジの発生量も最少とすることができる。ダストの処理設備も過剰なものになることを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
塩素およびセレンを含むダストしては、セメントキルン抽気ダスト、都市ごみ焼却灰、などが挙げられる。この中で、セメントキルン抽気ダストが好適に用いられる。以下、塩素およびセレンを含むダストとしてセメントキルン抽気ダストを例に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
セメントキルン抽気ダストとは、セメントクリンカ原料を予熱、仮焼するプレヒータとクリンカ焼成するキルンとキルンで焼成されたクリンカを急冷するクリンカクーラで構成されているセメントクリンカ製造装置のプレヒータ下部からダストを含む排ガスを抽気して、冷却後、排ガスから分離捕集した固体をいう。
セメントキルン抽気ダストを得る方法としては、プレヒータ下部のライジングダクトと呼ばれる部分の壁面に接続した抽気管から１０００〜１２００℃のキルン排ガスを排気ファンにより抽気する。次に抽気ガスは冷却室に送られ、ここに吹き込まれる空気により冷却速度が６００〜８００℃／秒で急冷される。この急冷により排ガスの温度は、３００から６００℃となり、排ガスに含まれる揮発性アルカリ塩の融点以下に冷され固化する。その後、排気ファンで吸引されて集塵機へ送られガスと分離、捕集される。セメントキルン排ガスから抽出されたダストの化学組成としては、例えばカルシウムが５から４０重量％、塩素が１０から３０重量％、カリウムが１５から３０重量％、ナトリウムが１から５重量％その他の微量成分である。微量成分としては、鉛が０．１から０．5重量％、カドミウムが０．０１から０．３重量％、銅が０．０１から０．１重量％、亜鉛が０．０１から０．１重量％、セレンが０．００５から０．１重量％などである。セメントキルン抽気ダストのメジアン径は、５μｍ〜５０μｍである。
【００１０】
次に、集塵機へ送られガスと分離、捕集されたセメントキルン抽気ダストに含まれる塩素濃度を測定する。塩素濃度を測定する方法としては、蛍光Ｘ線測定や電位差滴定等が挙げられる。
【００１１】
次に、セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化する。セメントキルン抽気ダストは、ダスト受入れタンクに投入する。ダスト受入れタンクの下部から、スクリューコンベアなどのダスト抜き出し装置により、ダストはスラリー槽へ送られる。スラリー槽には、水が供給される。水は工業用水を用いることができる。水の供給量は、ダストの重量に対して３から１０倍、好ましくは４から６倍である。水の添加量は、固液分離した液相の塩素濃度が２質量％以下になるように加えることもできる。一般に海水の塩素濃度は０.００５〜２質量％であり、液相の塩素濃度が２質量％以下であれば、処理排水をそのまま放流可能である。スラリー槽には、攪拌装置が設置されており、抽気ダストと水を攪拌することによりスラリー化される。これにより、セメントキルン抽気ダストに含まれる塩化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウム等の塩素を含むアルカリ金属塩を溶出させ脱塩される。スラリー槽における抽気ダストの滞留時間は、１〜３時間が好ましい。
スラリーは、固液分離される。固液分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
【００１２】
固液分離した後の液相に第１鉄塩化合物を供給する。この際に、前記測定した塩素濃度に応じて第１鉄塩化合物の供給量を制御する。測定した塩素濃度が高ければ、第１鉄塩化合物の供給量を増加させ、塩素濃度が低ければ、第１鉄塩化合物の供給量を減少させる。具体的には、塩素濃度に応じて、第１鉄塩化合物の供給ポンプのストローク数を制御することや、第１鉄塩化合物の供給配管に設置した調節弁を制御する。第１鉄塩化合物としては、例えば塩化第１鉄、塩化第１鉄・二水和物、硫酸第１鉄、硫酸第１鉄・七水和物、ポリ硫酸第１鉄等が挙げられる。水溶液で供給することが好ましい。
第１鉄塩化合物の添加量は、第１工程で固液分離した液相（以下「原水」という）中の６価セレンに対し、鉄イオン換算で２００から５０００倍モル量、好ましくは３００から４０００倍モル量、より好ましくは５００から４０００倍モル量である。第１鉄塩化合物を供給することにより、溶存する重金属が処理される。特に、処理が困難な６価セレン（セレン酸）を４価セレン（亜セレン酸）に還元し、後述する第２鉄塩化合物を使用して除去することを主な目的としている。本発明における塩素濃度とセレンの除去率との因果関係は必ずしも明確ではないが、セメントキルン抽気ダスト中に含まれる塩素が６価セレン（セレン酸）の４価セレン（亜セレン酸）への還元を阻害すると推定している。
【００１３】
第１鉄塩化合物を供給する際にｐＨ調整剤を同時に供給することができる。これにより、重金属の除去やセレンの還元を効果的に達成することができる。ｐH調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸が挙げられる。セメントキルン抽気ダストの処理においては、ｐＨ調整剤を使用することにより液相のｐＨを８から１１、好ましくは９から１０に調節される。
【００１４】
第１鉄塩化合物の添加した後、または第１鉄塩化合物の添加しｐＨ調整を行った後に高分子凝集剤を添加することもできる。これにより、固相を効果的に凝集させ除去することができる。添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿物の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また、高分子凝集剤の添加量は、０．２から４ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５から２ｍｇ／Ｌである。
【００１５】
第１鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離した後の液相に第２鉄塩化合物を供給する。固液分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。第２鉄塩化合物としては、塩化第２鉄、塩化第２鉄・六水和物、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第２鉄等が挙げられる。第２鉄塩化合物の添加量は、原水中の全セレン量に対し、鉄イオン換算で３０から３００倍モル量、好ましくは５０から３００倍モル量、より好ましくは１００から２５０倍モル量である。これにより、重金属などの有害物質を除去することができる。
【００１６】
第２鉄塩化合物を供給する際にｐＨ調整剤を同時に供給することができる。これにより、重金属の除去やセレンの還元を効果的に達成することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸が挙げられる。セメントキルン抽気ダストの処理においては、ｐＨ調整剤を使用することにより液相のｐＨを８から１１、好ましくは９から１０に調節される。
【００１７】
第２鉄塩化合物の添加した後、または第２鉄塩化合物の添加しｐＨ調整を行った後に高分子凝集剤を添加することもできる。これにより、固相を効果的に凝集させ除去することができる。添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿物の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また、高分子凝集剤の添加量は、０．２から４ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５から２ｍｇ／Ｌである。
【００１８】
第２鉄塩化合物を供給した後に固液分離し、固液分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。固液分離した後の固相は鉄を含むため、セメント製造装置に供給して鉄源としてセメント原料に再利用可能である。固液分離した後の液相は、ｐＨを調製した後、放流することができる。
尚、第１鉄塩化合物を添加した後の固液分離後の固相と第２鉄塩化合物を供給し固液分離した後の固相は、それぞれ単独でまたは２つの固相を合わせて、セメント製造装置に供給して鉄源としてセメント原料に再利用可能である。セメント製造装置としては、石灰石等の原料供給部、仮焼炉、ライジングダクトなどが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
［セメントキルン抽気ダストの取得］
［抽気ダストＡの取得］
セメントキルン窯尻部からダストを含む１１００℃の排ガスを抽気率０．８％で抽気した後、抽気排ガスと冷却用空気２０００ｍ３／分を直接接触させることにより２８０℃に冷却し、バッグフィルタ式集塵器で抽気ダストとガスを分離した。セメントキルン排ガスから抽出された抽気ダストの化学組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスエスアイアイ・テクノロジー製、型式ＳＰＳ５１００型）の方法によって測定され、カルシウムが５．２重量％、カリウムが３０重量％、ナトリウムが１．８重量％その他の微量成分である。微量成分としては、鉛が２００００ｐｐｍ、カドミウムが３４００ｐｐｍ、セレンが７８０ｐｐｍであった。また、塩素濃度は、JIS  K  0102  35.1に従い硝酸銀滴定装置（平沼産業製、型式ＣＯＭ−２０００）によって２７重量％と求めた。さらに、メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型式ＬＡ−９１０）によって１１μｍであった。
【００２０】
［抽気ダストＢの取得］
抽気ダストＡの抽気率を変えた別の条件下で、抽気ダストＢの取得した。抽気ダストＢの化学組成は、カルシウムが２５重量％、カリウムが１６重量％、ナトリウムが１．１重量％、鉛が３４００ｐｐｍ、カドミウムが８８０ｐｐｍ、セレンが８９０ｐｐｍであった。また、塩素が１０重量％であった。さらに、メジアン径が４１μｍであった。尚、各成分の測定方法は、抽気ダストＡと同じである。尚、抽気ダストの組成は、セメント原料や仮焼炉およびキルン釜前に供給される微粉炭の組成、セメントクリンカの生産量、抽気率などによって異なる。従って、適宜抽気ダストをサンプリングして所望の化学組成を有する抽気ダストを得ることができる。
【００２１】
［実施例１］
上記で得られた抽気ダストＡ250gに水5000ｇを加え、3時間撹拌しスラリー化した。このスラリーは1μｍのメンブランフィルターで固液分離を行い、得られたろ液（原水Ａと称す）のｐHは12.8で、塩化物イオン量は1.4重量％であった。
この原水Ａに含まれる全セレンは、JIS  K  0102に準拠し、以下の方法で定量した。
即ち、原水Ａに硫酸を添加し、加熱し、硫酸白煙発生後、室温まで放冷し、塩酸を加え、90から100℃で10分間加熱し、放冷し、試料液とした。この試料液を水素化合物発生原子吸光分析装置に全セレンの定量を行った。この結果、全セレンの含有量は１５ｍｇ／Ｌであった。
また、4価セレンは原水Ａを前処理せず、水素化合物発生原子吸光分析装置（ジャーレルアッシュ製、型式ＳＯＬＡＡＲ  ９６９Ｓ／Ｅ）にて定量を行った。４価セレンの含有量は１２ｍｇ／Ｌであった。6価セレンは全セレンから4価セレンを差し引いた値とした。6価セレンの含有量は3mg/Lであった。
次に、原水Ａに硫酸第1鉄・七水和物（和光純薬工業製）を3.8g/L（原水Ａ中の６価セレンに対し、鉄イオン換算で３６０倍モル量）加え、更に硫酸を添加してｐHが10になるように調整し、その後30分間撹拌混合した。次いで上記高分子凝集剤（種類：ダイヤフロックNP800ダイヤトリニック製）を2mg/L添加して10分間撹拌混合し、静置10分後にこの処理液を5種Aのろ紙でろ過した。
上記ろ液に1mol/Lの塩化第2鉄・六水和物(塩化第2鉄・六水和物換算2.4g/L)（和光純薬工業製）を添加し（原水Ａ中の全セレンに対し、鉄イオン換算で４７倍モル量）、水酸化ナトリウムを添加することによりｐHを10に調節し、その後30分間撹拌混合した。次いで上記高分子凝集剤（種類：ダイヤフロックNP800  ダイヤトリニック製）を2mg/L添加して10分間撹拌混合し、静置10分後にこの処理液を5種Aのろ紙でろ過した。ろ液を原水Ａの分析方法と同様な方法で定量を行った、６価セレンは0.13mg/Lであった。
【００２２】
［実施例２］
10％の塩素を含んだ抽気ダストＢ250gに水5000gを加え、3時間撹拌しスラリー化した。スラリーは1μｍのメンブランフィルターで固液分離を行い、得られたろ液（原水Ｂと称す）のｐHは12.8で、塩化物イオン量は0.43重量％であった。
この原水Ｂに含まれる6価セレンは、原水Ａの分析方法と同じ方法で求めた。6価セレンの含有量は3mg/Lであった。
次に、原水Ｂに硫酸第1鉄・七水和物を加えて処理する以降の工程は実施例１と同様な方法で処理した。その結果、6価セレンは0.06mg/Lであった。この結果、抽気ダスト中の塩素バイパス濃度と6価セレンの除去率に因果関係があることが明らかとなった。
【００２３】
［実施例３］
硫酸第1鉄・七水和物の供給量を5.07g/L（原水Ａ中の６価セレンに対し、鉄イオン換算で４８０倍モル量）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で抽気ダストを処理した。その結果、6価セレンは0.06mg/Lであった。
【００２４】
［実施例４］
硫酸第1鉄・七水和物の供給量を5.07g/L（原水Ａ中の６価セレンに対し、鉄イオン換算で４８０倍モル量）に変更した以外は、実施例２と同様な方法で抽気ダストを処理した。その結果、6価セレンは0.04mg/Lであった。
【００２５】
抽気ダスト中の塩素濃度と6価セレンの除去率との相関関係をより明確にするために、模擬液で以下に示す検証を行った。
【００２６】
［実施例５］
6価セレンが3.2mg/L及び塩化物イオン量が2重量％に調整した塩化カリウム（和光純薬工業社製）を含有したセレン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）水溶液を作製した。これを原水Ｃと称す。
上記原水Ｃに硫酸第1鉄・七水和物を3.4g/L（原水Ａ中の６価セレンに対し、鉄イオン換算で３０２倍モル量）加え、更に水酸化ナトリウムを添加してｐHが10になるように調整し、その後30分間撹拌混合した。
次いで上記高分子凝集剤（種類：ダイヤフロックNP800ダイヤトリニック製）を2mg/L添加して10分間撹拌混合し、静置10分後にこの処理液を5種Aのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水Ａと同様な分析方法により定量を行った、6価セレンは、1.19mg/Lであった。
【００２７】
［実施例６］
塩化物イオン量を1重量％に変更した以外は、実施例５と同様な方法により、水溶液を処理した。その結果、6価セレンは0.35mg/Lであった。
【００２８】
［実施例７］
塩化物イオン量を０．５重量％に変更した以外は、実施例５と同様な方法により、水溶液を処理した。その結果、6価セレンは0.11mg/Lであった。
【００２９】
［実施例８］
塩化カリウムを使用せず（塩化物イオン量を０重量％）、セレン酸ナトリウム水溶液を作製した以外は、実施例５と同様な方法により、水溶液を処理した。その結果、6価セレンは0.02mg/Lであった。
【００３０】
実施例５から８から、抽気ダスト中の塩素バイパス濃度と6価セレンの除去率に因果関係があることが明らかとなった。この結果、ダスト中の塩素濃度を測定し、ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離し、固液分離した後の液相に第１鉄塩化合物を供給する際に、前記測定した塩素濃度に応じて第１鉄塩化合物の供給量を制御することにより、ダスト中の塩素と有害物質の濃度の変動が生じてもタイムリーに薬剤の供給量を制御できるため、ダスト中の塩素と有害物質を水質汚濁防止法に係る排水基準以下にまで除去して放流可能にすることができ、過剰な薬剤の供給を防止することができ、薬剤の注入に伴い発生するスラッジの発生量も最少とすることができる。