(57)【要約】【課題】廃ガスおよび廃水から残留有機物および塩素化された有機物を極力排除し得る塩素の製造方法を提供する。【解決手段】接触気相反応により塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、排出される廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理する塩素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触気相反応により塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、排出される廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理する、塩素の製造方法。
【請求項２】
塩化水素を含む原料ガスに前処理を施す前処理工程と、
前処理を施したガス中の塩化水素を接触気相反応により酸素で酸化することによって塩素を含むガスを得る反応工程と、
反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスから塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る吸収工程と、
吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る乾燥工程と、
乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る精製工程とを含む、請求項１に記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前処理工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理する、請求項２に記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
精製工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理する、請求項２または３に記載の塩素の製造方法。
【請求項５】
吸収工程で排出された塩酸の一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理する、請求項２〜４のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触気相反応により塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。この塩素の製造における原料ガスとして用いられる塩化水素として、ホスゲンと一級アミンとを反応させてイソシアネート類を合成する際に副生物として得られる塩化水素を利用することが知られている。このようにして得られた塩化水素を、触媒の存在下、接触気相反応により塩化水素を酸化することで、塩素が製造される。
【０００３】
しかしながら、上述したような原料ガスには、通常、塩化水素以外に、発生源のプロセスに由来する不純物が含まれることになる。たとえば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素を含むガスを原料ガスとして用いる場合には、一酸化炭素、硫化カルボニル、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）などの有機化合物が不純物として含まれることになる。
【０００４】
塩化水素からこれらの不純物を除去する方法として、たとえば、特開２００６−１１７５２９号公報（特許文献１）には、当該塩化水素を第一凝縮器内で１０℃以下に冷却し、冷却された塩化水素と第一凝縮液とに分離する工程と、第一凝縮器から送出された原料ガス中に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定し、このモル比に応じて−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度に制御して冷却し、塩化水素と第二凝縮液とに分離する工程とを含む方法が提案されている。このような特許文献１に記載の方法によれば、従来と比較して格段に効率的な塩化水素の精製が可能となり、少なくともＭＣＢおよびＯＤＢを含む塩化水素を、これらの不純物の濃度を不検出レベル（１０ｐｐｂ以下）にまで低下させることができる。
【０００５】
しかしながら、上記方法でも不純物は完全に除去されるわけではなく、一部は反応器に供給されることになる。反応器を通過した有機物は、その大部分が塩素化されて塩素の製造プロセスの系内に分配され、廃ガス、廃水となって系外に排出されることになる。廃ガス、廃水にこのような塩素化された有機物が含まれることで、自然界に不必要な有機物が拡散するといった環境上の問題があり、塩素化された有機物は廃ガス、廃水に極力含まれないことが望ましい。
【特許文献１】特開２００６−１１７５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、廃水および廃ガスから残留有機物および塩素化された有機物を極力排除し得る塩素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塩素の製造方法は、接触気相反応により塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、排出される廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することを特徴とする。
【０００８】
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素を含む原料ガスに前処理を施す前処理工程と、前処理を施したガス中の塩化水素を接触気相反応により酸素で酸化することによって塩素を含むガスを得る反応工程と、反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスから塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る吸収工程と、吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る乾燥工程と、乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る精製工程とを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の塩素の製造方法は、前処理工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することが好ましい。
【００１０】
また本発明の塩素の製造方法は、精製工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することが好ましい。
【００１１】
本発明の塩素の製造方法はまた、吸収工程で排出された塩酸の一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩素の製造方法によれば、塩酸酸化のプロセスから排出される廃水および廃ガスに含まれる塩素化された有機物を除去することができ、より環境に優しい塩素の製造方法を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。本発明は、塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を接触気相反応により酸素で酸化して塩素を製造する方法であることを前提とする。
【００１４】
ここで、本発明における原料ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼などにおいて発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
【００１５】
本発明における原料ガスとしては、原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上のものが用いられる。原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、後述する前処理工程で不純物とともに除去される塩化水素が多くなってしまい、塩化水素のロスを少量に抑えることが困難になってしまう傾向にある。
【００１６】
原料ガス中に含まれる塩化水素以外の不純物としては、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）などの塩素化芳香族炭化水素、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、四塩化塩素、塩化エチルなどの塩素化炭化水素、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素、二酸化硫黄などの無機ガスが挙げられる。
【００１７】
本発明の塩素の製造方法は、通常、〔１〕前処理工程、〔２〕反応工程、〔３〕吸収工程、〔４〕乾燥工程および〔５〕精製工程を基本的に含む。以下、本発明における各工程について詳細に説明する。
【００１８】
〔１〕前処理工程
塩化水素を含む原料ガスは、通常、前処理を施された後に、反応工程に供される。前処理としては、たとえば活性炭、ゼオライトなどの吸着剤による有機化合物の吸着除去、特開２０００−３４１０５号公報に記載されるような、吸収と放散による不活性ガスおよび高沸成分の除去などが挙げられる。本発明の塩素の製造方法では、当該前処理工程で排出された廃水および廃ガスについて、活性炭充填塔を通過させて吸着処理するようにしてもよい（後述）。
【００１９】
〔２〕反応工程
反応工程では、前処理を施したガス中の塩化水素を、接触気相反応により酸素で酸化することによって、塩素を含むガスを得る工程である。反応工程における塩化水素の酸化には、酸素を含むガスとしては酸素または空気が使用される。酸素を含むガスにおける酸素の濃度は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などが挙げられる。
【００２０】
塩化水素の酸化に際し、塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、酸素を塩化水素に対し量論比より過剰に加えた方が反応が効率的に進行することが知られており、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルがさらに好ましい。酸素の量が過少であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難となる場合がある。
【００２１】
反応工程における酸化反応の触媒としては、塩化水素を酸化して塩素を製造する触媒として知られる公知の触媒を用いることができる。このような触媒の一例として、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒、酸化ルテニウムを主成分とする触媒などを挙げることができる。中でも、金属酸化物担体上に酸化ルテニウムが担持された触媒を用いることが好ましい。金属酸化物担体上に酸化ルテニウムが担持された触媒を固定床反応器に充填して用いることで、触媒毒の影響を少なくすることができる。また酸化ルテニウムを用いることで、触媒成分の揮発や飛散による配管などの閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程および未反応酸素を反応工程に供給する工程を簡略化し、よって設備コストおよび運転コストを低く抑制でき得る。
【００２２】
触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましい。触媒中の酸化ルテニウムの含有量が０．１重量％未満であると、触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる傾向にあるためであり、また、触媒中の酸化ルテニウムの含有量が２０重量％を超えると、触媒価格が高くなる傾向にあるためである。また、酸化ルテニウムの粒径は、特に制限されるものではないが、１〜１０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。なお、酸化ルテニウムの粒径は、たとえば、電子顕微鏡による観察により測定された値を指す。
【００２３】
触媒中の金属酸化物担体としては、たとえば、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物で形成された担体が挙げられる。中でも、反応活性が高く、また低下しにくいことから、アルミナ、チタニアで形成された金属酸化物担体を用いることが好ましい。
【００２４】
触媒の形状は、球状、円柱状ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した程度の大きさの顆粒状などで用いられる。この際、触媒直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２５】
反応方式としては、固定床反応器を用いた固定床気相流通方式が適用される。固定床式反応器としては、単一または直列に連結された複数の固定床反応管で、反応管の外側にジャケット部を有するものが挙げられる。反応管内の温度は、ジャケット部の熱媒体によって制御される。熱媒体としては、溶融塩、有機熱媒体および溶融金属などを挙げることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さなどの点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０重量％と亜硝酸ナトリウム５０重量％の混合物、硝酸カリウム５３重量％と亜硝酸ナトリウム４０重量％と硝酸ナトリウム７重量％の混合物を挙げることができる。反応管に使用される材質としては、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ハステロイＢ、ハステロイＣおよびインコネルなどが挙げられるが、中でもＮｉが好ましく、炭素含有量が０．０２重量％以下のＮｉが特に好ましい。
【００２６】
反応工程における酸化反応の反応温度は、塩化水素の酸化反応において通常選択される温度範囲内であれば特に制限されるものではないが、２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、２５０〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が２００℃未満である場合には、必要な反応速度が得られず、反応率が非常に低くなる虞があり、また、反応温度が５００℃を超える場合には、触媒のシンタリングおよび揮発により活性が低下しやすくなる傾向にあるためである。また、反応速度が適度であり、また設備コストが過大になり過ぎないように、酸化反応の反応圧力は０．１〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
〔３〕吸収工程
続く吸収工程は、反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。接触させる塩酸水の濃度は、２５重量％以下が好ましい。また、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用することが好ましい。
【００２８】
得られた溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、および／または窒素などの不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラーフィールド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転移反応および塩酸水電解の原料、食品添加用などに用いることができる。また、図１に示す例のように、ソーダハンドブック１９９８、ｐ３１５の図３．１７３に記載されているように塩酸の全部および一部を放散させて塩化水素を得、これを反応工程に供することで塩素の収率を高めることも、さらには特開２００１−１３９３０５号公報に記載の方法で、前記放散後の残塩酸から水を除去することで、塩素の収率をほぼ１００％にすることも可能である。
【００２９】
〔４〕乾燥工程
続く乾燥工程は、吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得た塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００３０】
工程に加える硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３−１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。
【００３１】
〔５〕精製工程
続く精製工程は、乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。
【００３２】
得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却に用いることもできる。
【００３３】
本発明は、接触気相反応により塩化水素を酸化して塩素を製造する方法（好ましくは、上述した〔１〕〜〔５〕の工程を含む）において、排出される廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することを特徴とする。このような本発明の塩素の製造方法によれば、塩酸酸化のプロセスから排出される廃水および廃ガスの一部または全部を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することにより、当該廃水および廃ガスに含まれる塩素化された有機物を除去することができ、より環境に優しい塩素の製造方法を実現することが可能となる。
【００３４】
図１には、上述した前処理工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部、ならびに、精製工程で排出された廃水および廃ガスの一部または全部について、活性炭充填塔を通過させて吸着処理してなる例を示している。前処理工程で排出された廃水および廃ガスを活性炭充填塔を通過させて吸着処理することで、たとえばオルトジクロロベンゼン、モノジクロロベンゼン、四塩化炭素などを除去することができ、また、精製工程で排出された廃水および廃ガスを活性炭充填塔を通過させて吸着処理することで、たとえばヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化された有機物を除去することができる。また図１に示す例では、吸収工程における放散後の残塩酸についても活性炭充填塔を通過させて吸着処理している。この放散後の残塩酸を活性炭充填塔を通過させて吸着処理することで、たとえばヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化された有機物を除去することができる。
【００３５】
本発明における活性炭充填塔において使用される活性炭の材料としては、石炭、椰子殻などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また活性炭の形状は、粒状、繊維状、円柱状、球状などが挙げられる。たとえば、日本エンバイロケミカルズ（株）の白鷺ＷＨ２Ｃ８／３２は好適に使用される。
【００３６】
活性炭充填塔における実ガス線速は、特に制限されるものではないが、通常０．０５〜１ｍ／ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍ／ｓである。また、活性炭充填塔における吸着温度についても特に制限されるものではないが、通常−４０〜１００℃であり、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。
【００３７】
活性炭充填塔は、２塔を設置して、交互に切り替えて使用するようにしてもよい。この場合、一方の活性炭充填塔に廃ガスまたは廃水を通過させている間は、他方の活性炭充填塔には窒素のような不活性ガスや水などの液体を導入して、吸着した塩素化された有機物を脱離させることができる。この場合、活性炭充填塔の切り替えは手動であってもよく、また吸着・切り替え・脱離の一連の作業をプログラム化した自動シーケンス制御を行なってもよい。１回の吸着に要する時間は任意であるが、通常は１日〜２０日の範囲で行う。
【００３８】
本発明の塩素の製造方法においては、精製工程後の廃水および廃ガスを、活性炭充填塔を通過させる前に、除害工程に供することが好ましい。また本発明の塩素の製造方法においては、精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程へ供給して、循環させることが好ましく、この場合には、反応工程に供されなかった当該未反応酸素を主成分とするガスについて、活性炭充填塔を通過させる前に除害工程に供することが好ましい。
【００３９】
除害工程は、上述した未反応酸素を主成分とするガスを、当該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。当該除害工程では、具体的には、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特開平１０−２５１０２号公報、特表平１１−５００９５４号公報）などによって、未反応酸素を主成分とするガスから塩素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。
【図１】
2009196826.tif 000003