(57)【要約】      （修正有）【課題】構造異性体や位置異性体を含まない単一化合物であり、高耐熱性を有し、有機溶剤に高溶解性でウェットプロセスに適用が可能であるフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。2009051774.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化１】
2009051774.tif 000041
〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ａｒは、それぞれ同一であり、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。
【化２】
2009051774.tif 000042
（式（２）〜（１２）中、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
【請求項２】
式（１５）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化３】
2009051774.tif 000043
〔式中、Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、
Ａｒは、それぞれ同一であり、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。
【化４】
2009051774.tif 000044
（式（２）〜（１２）中、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
【請求項３】
請求項１または２記載のフタロシアニン化合物からなる電荷輸送性物質。
【請求項４】
請求項１または２記載のフタロシアニン化合物を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
請求項１または２記載のフタロシアニン化合物を含む電荷輸送性薄膜。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物に関し、さらに詳述すると、フタロシアニン骨格の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−位にチオアリール基を有するフタロシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は、青色から緑色を呈する染料や顔料として古くから知られており、近年、機能性色素として種々の骨格に誘導展開され、様々な分野で使用されている。
このフタロシアニン化合物として、最近、８００ｎｍ以上の近赤外領域に吸収極大波長を有するものが報告されている（特許文献１：特開２００４−１８５６１号公報参照、特許文献２：特開２００４−３０９６５５号公報参照）。
この近赤外領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物（以下、ＮＩＲ−ＰＣと略す。）は、可視光領域に吸収極大波長を有する従来のフタロシアニン化合物とは一線を画す特徴ある化合物であり、その特徴を活かして電子デバイスなどに応用されるようになってきた。
【０００３】
このＮＩＲ−ＰＣには各種異性体が存在し、例えば、最も単純な構造異性体として４種類が存在することが知られており（非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、英国、１９９３年、１巻、ｐ．５８−６０参照；非特許文献２：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、日本、１９９７年、１８５巻、ｐ．１８５９−１８６５参照）、これらの構造異性体は、それぞれが異なる特性を有することがわかっている。
また、最も単純な位置異性体としても５種類存在することが知られており、構造異性体と同様にそれぞれが異なる特性を有することが報告されている（非特許文献３：色材協会誌、日本、２００２年、７５巻、ｐ．２１４−２２０参照；非特許文献４：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、１５３巻、ｐ．２４５−２５２参照）。
【０００４】
このように、最も単純な異性体だけでも数種類が存在し、原料の種類が増えるとより多くの種類の異性体を含有することになるが、上記特許文献１および２に記載のＮＩＲ−ＰＣも、構造異性体または位置異性体を含んだ混合物として得られている。
これは、原料自体に異性体を与える骨格を選択している上、製造工程を減らすべく反応の途中で原料を継ぎ足していく手法を採用していることに起因している。しかも、反応終了後の粗成生物から、単一の化合物を効率良く、定量的に単離することも難しい。
上述のように、ＮＩＲ−ＰＣの構造異性体や位置異性体は、それぞれ異なった特性を示すものであるが、同一組成比の異性体混合物を定量的に得ることが非常に困難であることから、異性体を含まないＮＩＲ−ＰＣの製造法が望まれている。
【０００５】
一方、ＮＩＲ−ＰＣを単一で合成した例も報告されている（非特許文献５：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５参照）。
非特許文献５では、フタロシアニン化合物のノン−ペリフェラル位と呼ばれる１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−位に置換基を導入したものが、ペリフェラル位と呼ばれる２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−位に置換基を導入したものよりも分光学的に長波長化することが報告されている。
【０００６】
しかし、非特許文献５のＮＩＲ−ＰＣは、ノン−ペリフェラル位に置換基を有しているものの、ディスコティック液晶を呈し、３００℃付近までの耐熱性が発現しないという問題点を有している。
【０００７】
現在、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬと略す。）の分野では、電荷輸送性材料として銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰＣと略す。）が一般的に用いられている。
このＣｕＰＣは、優れた耐熱性および耐光性を有する材料であるが、各種の有機溶媒に対する溶解性が乏しいため、その製膜は、ドライプロセスである蒸着法によって行われている。
今後の有機ＥＬパネルの大面積化の潮流に鑑みれば、ウェットプロセスに適用できることが要求されるが、ＣｕＰＣではこの要求に応えることができない。しかも、ＣｕＰＣは、可視光領域に鋭い吸収極大を有しており、透過率が悪いという欠点をも有している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８５６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９６５５号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、英国、１９９３年、１巻、ｐ．５８−６０
【非特許文献２】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、日本、１９９７年、１８５巻、ｐ．１８５９−１８６５
【非特許文献３】色材協会誌、日本、２００２年、７５巻、ｐ．２１４−２２０
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、米国、２００２年、１５３巻、ｐ．２４５−２５２
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、構造異性体や位置異性体を含まない単一化合物であり、ディスコティック液晶とならずに高耐熱性を有し、可視光領域に吸収極大を有しないうえに、有機溶剤に高溶解性でウェットプロセスに適用が可能であるフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フタロシアニン骨格の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−位に、チオアリール誘導体基を導入したフタロシアニン化合物が、構造異性体や位置異性体を含まない単一の化合物であり、ディスコティック液晶とならずに高耐熱性を有し、可視光領域に吸収極大を有しないうえに、有機溶剤に高溶解性でウェットプロセスに適用が可能であることから、電子デバイス分野での機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、
【化１】
2009051774.tif 000002
〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、Ａｒは、それぞれ同一であり、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。
【化２】
2009051774.tif 000003
（式（２）〜（１２）中、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
２．  式（１５）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、
【化３】
2009051774.tif 000004
〔式中、Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、Ａｒは、それぞれ同一であり、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。
【化４】
2009051774.tif 000005
（式（２）〜（１２）中、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
３．  １または２のフタロシアニン化合物からなる電荷輸送性物質、
４．  １または２のフタロシアニン化合物を含む電荷輸送性ワニス、
５．  １または２のフタロシアニン化合物を含む電荷輸送性薄膜、
６．  ５の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶剤に高溶解性であり、ディスコティック液晶とならずに高耐熱性であり、可視光領域に吸収極大を有さないＮＩＲ−ＰＣを構造異性体や位置異性体を含まずに単一の化合物として、高収率で得ることができる。
また、電子デバイス分野での電荷輸送性薄膜は不純物を含まないことを求められているが、本発明のＮＩＲ−ＰＣは精製が容易で高純度化できるため、この化合物を用いることで、電荷輸送性薄膜の製造マージンの拡大と製造スペックの画一化を達成できる。
したがって、本発明のＮＩＲ−ＰＣを用いることで、製造日、製造場所、製造者および製造環境依存性が低くなるため、製造ロット差によるばらつきを著しく抑制でき、安価な製品を安定的かつ定常的に供給することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）および（１５）で表されるフタロシアニン化合物において、Ａｒは、それぞれ同一の式（２）〜（１２）で示されるアリール基であり、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基を表す。
【００１４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。
【００１５】
オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００１６】
オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１７】
リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ1）（ＯＱ2）が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ1が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ1、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ1が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ1、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ1、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ1Ｑ2、−ＮＱ1Ｃ（Ｏ）Ｑ2が挙げられる。
ここで、上記Ｑ1およびＱ2は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
【００１８】
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
【００１９】
上記Ａｒは、目的の波長に吸収極大を有するように、電子供与性基や電子吸引性基で置換されていることが好ましい。
式（２）〜（１２）で示されるアリール基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2009051774.tif 000006
【００２１】
【化６】
2009051774.tif 000007
【００２２】
【化７】
2009051774.tif 000008
【００２３】
【化８】
2009051774.tif 000009
【００２４】
【化９】
2009051774.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2009051774.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2009051774.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2009051774.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2009051774.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2009051774.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2009051774.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2009051774.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2009051774.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2009051774.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2009051774.tif 000020
【００３５】
【化２０】
2009051774.tif 000021
【００３６】
Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属である。
これらの中でも、ポルフィラジン環を歪ませ長波長化させるという点から、中心空孔よりも大きな金属直径であるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍが好ましく、合成が比較的容易であることから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂがより好ましい。
【００３７】
Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍが挙げられるが、中でも、合成が比較的容易であり、安全性に問題がないという点から、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが好ましい。
【００３８】
式（１）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１３）で表されるフタロニトリル化合物を、塩基性触媒および必要に応じて所望の中心金属塩の存在下で環化させることで合成できる。この際、２核体を形成し得る中心金属塩を用いることで、式（１５）で表される２核構造のフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００３９】
【化２１】
2009051774.tif 000022
【００４０】
この反応に使用可能な溶媒としては、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、イソプロピルアルコール、イソブタノール、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度は、フタロニトリル化合物が環化する温度であれば任意であるが、通常８０〜２３０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
上記反応により得られたフタロシアニン化合物は、例えば、昇華、カラムまたは再結晶などの一般的な精製法により精製することができる。
再結晶法を採用する場合、その溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、クロロホルム、ピリジン、エタノール、メタノールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
以上で説明した本発明のフタロシアニン化合物は、溶媒と混合して、ワニスとして用いることができる。
ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、クロロホルム、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４,−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本発明のワニス（組成物）中において、フタロシアニン化合物は溶媒に均一に分散するか、溶解していることが好ましい。
【００４２】
以上で説明したワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで電荷輸送性の有機薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００４３】
有機薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合は５〜２００ｎｍが好ましい。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたり、基材の処理によって表面エネルギーを変化させる等の方法がある。
【００４４】
なお、本発明のワニスは、種々の基材に塗布して成膜が可能であることから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、ガスセンサ、温度センサ、湿度センサ、圧力センサ、光センサ、放射線センサ、イオンセンサ、バイオセンサまたはフィールドエミッショントランジスタセンサに利用される有機膜；一次電池、二次電池、燃料電池またはポリマー電池に利用される有機膜；電磁シールド膜、紫外線吸収膜、ガスバリア膜、光情報記録媒体または光集積回路に利用される有機膜への応用も有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
【００４６】
［ＭＳスペクトル］
装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製  Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM  ＰＲＯ
装置（ＦＡＢ）：日本電子(株)製  ＪＭＳ−７００Ｔ
［ＩＲスペクトル］
ニコレー・ジャパン株式会社製  Ｎｅｘｕｓ６７０
［ＮＭＲスペクトル］
日本電子株式会社製  ＥＣＰ３００
［元素分析］
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＰＥ２４００シリーズＩＩ
［膜厚測定］
株式会社小坂研究所製  高精度微細形状測定器  ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ４０００Ａ
［イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す。）］
理研計器社製  光電子分光装置  ＡＣ−２
［差動型示差熱天秤］
ＭＡＣサイエンス株式会社（現ブルカーエイエックスエス（株））製  Ｔｇ−ＤＴＡ  ２０００ＳＲ
［ＵＶ−ＶＩＳスペクトル］
島津製作所社製  ＵＶ−３１００ＰＣ
【００４７】
［１］原料化合物の合成
［合成例１］フタロニトリル−３，６−ジトリフラート（以下、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆと略す。）の合成
【化２２】
2009051774.tif 000023
【００４８】
式（１６）に示すＰＮ−３，６−ＤＯＴｆは、ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５に従って、３，６−ジヒドロキシフタロニトリルから以下の手法により合成した（反応式１）。
５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジヒドロキシフタロニトリル４．８０３９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬ、およびピリジン５．９３２５ｇ（７５ｍｍｏｌ，２．５当量）を窒素雰囲気で加えた後、攪拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７８℃まで冷却した。
次いで、内圧平衡型の滴下ロートでトリフルオロメタンスルホン酸無水物２１．１５９ｇ（７５ｍｍｏｌ，２．５当量）を系内の温度が−７０℃より上昇しないように、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ドライアイス−アセトン浴を取り除き、室温（２３℃）まで戻した後、同温度で２４時間攪拌した。
【００４９】
反応終了後、反応液を純水６００ｍＬ(塩化メチレンに対して６当量)に注ぎ、塩化メチレン１００ｍＬで液々抽出を５回行った。分液した有機層を、純水２００ｍＬ、２％塩酸水溶液２００ｍＬ、純水２００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬ、純水２００ｍＬの順序で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過後、塩化メチレンをエバポレーターで留去した。粗成生物を塩化メチレンで再結晶し、無色透明棒状結晶のＰＮ−３，６−ＤＯＴｆ６．３５４６ｇ(収率：５０％)を得た。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆであることが確認された。
【００５０】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３１１５（Ａｒｏｍ,νC-H），２２５０（νC-N），１６０１，１４７２，１４３９(νC-C)，１１３４（νS-O）．
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ6）:δ ８．４４（ｓ，２Ｈ）．
【００５１】
［合成例２］３，６−ビス(チオフェニルメチル)フタロニトリル（以下、３，６−ＢＴＰＭＰＮと略す。）の合成
【化２３】
2009051774.tif 000024
【００５２】
式（１７）に示す３，６−ＢＴＰＭＰＮは、合成例１で得られたＰＮ−３，６−ＤＯＴｆを出発原料として、以下の手法により合成した（反応式２）。
なお、ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５を参考として、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆから合成してもよいが、これに限られるものではない。
１００ｍＬナスフラスコにＰＮ−３，６−ＤＯＴｆ ０．８４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．１６１０ｇ（８．４ｍｍｏｌ，４．２当量）、およびＤＭＳＯ１５ｍＬを加え、攪拌した。次いで、ｐ−トルエンチオール０．４９６８ｇ（４ｍｍｏｌ，２当量）をフラスコ内に加えた後、フラスコ内を窒素置換し、２３℃で２４時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を純水３００ｍＬ（ＤＭＳＯの２０当量）に注ぎ、塩化メチレン１００ｍＬで液々抽出を５回行った。分液した有機層を、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾過後、エバポレーターで塩化メチレンを留去した。粗成生物をメタノール５０ｍＬでデカンテーションにより３回洗浄した後、塩化メチレンで再結晶を行い、薄黄色固体の３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．１７７０ｇ(収率：２３％)を得た。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３，６−ＢＴＰＭＰＮであることが確認された。
【００５３】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５０（Ａｒｏｍ，νC-H），２９７０（νC-H），２２１８（νC-N），１６００，１５３５，１４９０，１４３５（νC-C），１２１０，８０９（δC-H）．
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ ７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），２．６６（ｔｔ，６Ｈ）．
【００５４】
［合成例３］３，６−ビス(チオフェニルメトキシ)フタロニトリル（以下、３，６−ＢＴＰＭｔＰＮと略す。）の合成
【化２４】
2009051774.tif 000025
【００５５】
ｐ−トルエンチオールに代えて、４−メトキシチオフェノールを用いた以外は、合成例２と同様にして、黄色結晶の式（１８）に示す３，６−ＢＴＰＭｔＰＮを得た（収率２５％）。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３，６−ＢＴＰＭｔＰＮであることが確認された。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５０（Ａｒｏｍ，νC-H），２９７０（νC-H），２２１６（νC≡N），１６００，１５４０，１４８７，１４３０（νC=C），１２１０，８１０（δC-H）．
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．４９（ｄｄ，４Ｈ），７．０６（ｄｄ，４Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ）．
【００５６】
［合成例４］３，６−ビス(チオフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチル)フタロニトリル（以下、３，６−ＢＴＰ４ｔＢＰＮと略す。）の合成
【化２５】
2009051774.tif 000026
【００５７】
ｐ−トルエンチオールに代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノールを用いた以外は、合成例２と同様にして、薄黄色結晶の式（１９）に示す３，６−ＢＴＰ４ｔＢＰＮを得た（収率２２％）。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３，６−ＢＴＰＭｔＰＮであることが確認された。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０４０（Ａｒｏｍ，νC-H），２９６０（νC-H），２２１０（νC≡N），１６００，１５００，１４６０（νC=C），１２１０，８０８（δC-H）．
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）．
【００５８】
［合成例５］
【化２６】
2009051774.tif 000027
【００５９】
ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５を参考にして、式（２０）に示す３，６−位にチオオクチル基を導入したフタロニトリル化合物を合成した。
【００６０】
［合成例６］
【化２７】
2009051774.tif 000028
【００６１】
テトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２００３年、５９巻、ｐ．１００２５−１００３０を参考にして、式（２１）に示すペリフェラル位にチオフェニルメチル基を導入したフタロニトリル化合物を合成した。
【００６２】
［２］フタロシアニン化合物の合成
［実施例１］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＣｕＰＣと略す。）
【化２８】
2009051774.tif 000029
【００６３】
式（２２）に示すＯＴＰＭ−ＣｕＰＣは、色材協会誌、日本、２００２年、７５巻、ｐ．２１４−２２０と同様のＬｉｎｓｔｅａｄ法に準じ、３，６−ＢＴＰＭＰＮから以下の手法により合成した（反応式３）。
２０ｍＬナスフラスコに３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．０９３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）０．００８４ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ，０．２５当量）、１−ペンタノール１０ｍＬ、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略す。）０．２ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をトルエンとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、赤黒色固体０．０２ｇ(収率：１８％)を得た。
【００６４】
［実施例２］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナトコバルト（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＣｏＰＣと略す。）の合成
中心金属をコバルト（Ｃｏ）に変更した以外は実施例１と同様にして黒緑色固体のＯＴＰＭ−ＣｏＰＣ（収率２４％）を得た。
【００６５】
［実施例３］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナトニッケル（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＮｉＰＣと略す。）の合成
中心金属をニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は実施例１と同様にして黒緑色固体のＯＴＰＭ−ＮｉＰＣ（収率２８％）を得た。
【００６６】
［実施例４］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナト亜鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＺｎＰＣと略す。）の合成
中心金属を亜鉛（Ｚｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして黒褐色固体のＯＴＰＭ−ＺｎＰＣ（収率２４％）を得た。
【００６７】
［実施例５］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＰｂＰＣと略す。）の合成
中心金属を鉛（Ｐｂ）に変更した以外は実施例１と同様にして黒色固体のＯＴＰＭ−ＰｂＰＣ（収率３４％）を得た。
【００６８】
［実施例６］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメトキシフタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭｔ−ＣｕＰＣと略す。）の合成
【化２９】
2009051774.tif 000030
【００６９】
式（１８）に示すフタロニトリル化合物から、実施例１と同様にして、黒褐色固体の式（２３）に示すＯＴＰＭｔ−ＣｕＰＣを得た（収率２７％）（反応式４）。
【００７０】
［実施例７］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメトキシフタロシアニナトコバルト（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭｔ−ＣｏＰＣと略す。）の合成
中心金属をコバルト（Ｃｏ）に変更した以外は、実施例６と同様にして黒色固体のＯＴＰＭｔ−ＣｏＰＣを得た（収率２１％）。
【００７１】
［実施例８］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメトキシフタロシアニナトニッケル（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭｔ−ＮｉＰＣと略す。）の合成
中心金属をニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は、実施例６と同様にして黒緑色固体のＯＴＰＭｔ−ＮｉＰＣを得た（収率２５％）。
【００７２】
［実施例９］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメトキシフタロシアニナト亜鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭｔ−ＺｎＰＣと略す。）の合成
中心金属を亜鉛（Ｚｎ）に変更した以外は、実施例６と同様にして黒褐色固体のＯＴＰＭｔ−ＺｎＰＣを得た（収率２９％）。
【００７３】
［実施例１０］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメトキシフタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭｔ−ＰｂＰＣと略す。）の合成
中心金属を鉛（Ｐｂ）に変更した以外は、実施例６と同様にして黒色固体のＯＴＰＭｔ−ＰｂＰＣを得た（収率３５％）。
【００７４】
［実施例１１］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタ（チオフェニル−ｔ−ブチル）フタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ＯＴＰｔＢｕ−ＣｕＰＣと略す。）の合成
【化３０】
2009051774.tif 000031
【００７５】
式（１９）に示すフタロニトリル化合物から、実施例１と同様にして、黒色固体の式（２４）に示すＯＴＰｔＢｕ−ＣｕＰＣを得た（収率２０％）（反応式５）。
【００７６】
［実施例１２］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタ（チオフェニル−ｔ−ブチル）フタロシアニナトコバルト（ＩＩ）（以下、ＯＴＰｔＢｕ−ＣｏＰＣと略す。）の合成
中心金属をコバルト（Ｃｏ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、黒緑色固体のＯＴＰｔＢｕ−ＣｏＰＣを得た（収率２１％）。
【００７７】
［実施例１３］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタ（チオフェニル−ｔ−ブチル）フタロシアニナトニッケル（ＩＩ）（以下、ＯＴＰｔＢｕ−ＮｉＰＣと略す。）の合成
中心金属をニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、黒緑色固体のＯＴＰｔＢｕ−ＮｉＰＣを得た（収率２３％）。
【００７８】
［実施例１４］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタ（チオフェニル−ｔ−ブチル）フタロシアニナト亜鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰｔＢｕ−ＺｎＰＣと略す。）の合成
中心金属を亜鉛（Ｚｎ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、黒色固体のＯＴＰｔＢｕ−ＺｎＰＣを得た（収率２８％）。
【００７９】
［実施例１５］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタ（チオフェニル−ｔ−ブチル）フタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰｔＢｕ−ＰｂＰＣと略す。）の合成
中心金属を鉛（Ｐｂ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、黒色固体のＯＴＰｔＢｕ−ＰｂＰＣを得た（収率３４％）。
【００８０】
［比較例１］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオオクチルフタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ＯＴＯｃ−ＣｕＰＣと略す。）の合成
【化３１】
2009051774.tif 000032
【００８１】
ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５を参考にして、式（２０）に示すフタロニトリル化合物から、式（２５）に示すノン−ペリフェラル位にチオオクチル基を導入したＯＴＯｃ−ＣｕＰＣを合成した（反応式６）。
【００８２】
［比較例２］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオオクチルフタロシアニナトコバルト（ＩＩ）（以下、ＯＴＯｃ−ＣｏＰＣと略す。）の合成
中心金属をコバルト（Ｃｏ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＯＴＯｃ−ＣｏＰＣを得た。
【００８３】
［比較例３］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオオクチルフタロシアニナトニッケル（ＩＩ）（以下、ＯＴＯｃ−ＮｉＰＣと略す。）の合成
中心金属をニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＯＴＯｃ−ＮｉＰＣを得た。
【００８４】
［比較例４］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオオクチルフタロシアニナト亜鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＯｃ−ＺｎＰＣと略す。）の合成
中心金属を亜鉛（Ｚｎ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＯＴＯｃ−ＺｎＰＣを得た。
【００８５】
［比較例５］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオオクチルフタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＯｃ−ＰｂＰＣと略す。）の合成
中心金属を鉛（Ｐｂ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＯＴＯｃ−ＰｂＰＣを得た。
【００８６】
［比較例６］２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ｐＯＴＰＭ−ＣｕＰＣと略す。）の合成
【化３２】
2009051774.tif 000033
【００８７】
比較例１と同様にして、式（２１）に示すフタロニトリル化合物から、式（２６）に示すペリフェラル位にチオフェニルメチル基を導入したｐＯＴＰＭ−ＣｕＰＣを合成した（反応式７）。
【００８８】
［比較例７］２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタチオオクチルフタロシアニナトコバルト（ＩＩ）（以下、ｐＯＴＰＭ−ＣｏＰＣと略す。）の合成
中心金属をコバルト（Ｃｏ）に変更した以外は、比較例６と同様にして、ｐＯＴＰＭ−ＣｏＰＣを得た。
【００８９】
［比較例８］２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタチオオクチルフタロシアニナトニッケル（ＩＩ）（以下、ｐＯＴＰＭ−ＮｉＰＣと略す。）の合成
中心金属をニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は、比較例６と同様にして、ｐＯＴＰＭ−ＮｉＰＣを得た。
【００９０】
［比較例９］２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタチオオクチルフタロシアニナト亜鉛（ＩＩ）（以下、ｐＯＴＰＭ−ＺｎＰＣと略す。）の合成
中心金属を亜鉛（Ｚｎ）に変更した以外は、比較例６と同様にして、ｐＯＴＰＭ−ＺｎＰＣを得た。
［比較例１０］２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタチオオクチルフタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ｐＯＴＰＭ−ＰｂＰＣと略す。）の合成
中心金属を鉛（Ｐｂ）に変更した以外は、比較例６と同様にして、ｐＯＴＰＭ−ＰｂＰＣを得た。
上記実施例１〜１５および比較例１〜１０で合成したフタロシアニン化合物の解析結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2009051774.tif 000034
【００９２】
表１に示されるように、実施例１〜１５および比較例１〜１０のフタロシアニン化合物は、ＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析の結果から、単一の化合物として合成、単離できていることが確認された。
【００９３】
［耐熱性試験］
上記実施例１〜１５および比較例１〜５で得られたフタロシアニン化合物について、Ｔｇ−ＤＴＡを測定した。Ｔｇ−ＤＴＡの測定は、３０〜３００℃までを走査し、１分間に１℃昇温させることで行った。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2009051774.tif 000035
【００９５】
表２に示されるように、実施例１〜１５得られたフタロシアニン化合物は、５％重量減少する温度が３００℃付近であり、優れた耐熱性を有していることがわかる。
一方、比較例１〜５で得られたフタロシアニン化合物は７０℃付近からディスコティック液晶特性を発現して液晶相となるため、極めて耐熱性に劣ることがわかる。
高耐熱性が必要特性となる電子デバイスにおいて、ディスコティック液晶となるフタロシアニン化合物は、永久膜として機能を期待される有機膜としての信頼性がないことから、不向きである。
【００９６】
［ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定］
上記実施例１〜１５および比較例６〜１０で得られたフタロシアニン化合物について、下記手法により、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。結果を表３および図１〜４に示す。
フタロシアニン化合物０．００７８ｇ（５μｍｏｌ）を、１００ｍＬの褐色メスフラスコにそれぞれ秤量した。次いで、脱気したトルエンを加えて完全にフタロシアニン化合物を溶解させた後、正確にメスアップ（溶液濃度は５．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）し、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル４００〜９００ｎｍまで走査して測定した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定時のセルは溶液の厚みが１ｃｍとなる石英セルを使用した。
【００９７】
【表３】
2009051774.tif 000036
【００９８】
表３に示されるように、ノン−ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換したフタロシアニン化合物（実施例１〜１５）の方が、ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換した誘導体（比較例６〜１０）よりも長波長化していることがわかる。
また、実施例１〜５において、吸収極大波長の位置はＰｂ＞Ｚｎ≒Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ｃｏ、実施例６〜１０においてＰｂ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｎｉ＞Ｃｏ、実施例１１〜１５においてＰｂ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｎｉ＞Ｃｏ、比較例６〜１０においてＰｂ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｎｉ＞Ｃｏの順序で長波長化しており、中心金属によって吸収極大波長の位置が決まることが示唆された。
【００９９】
さらに、同じ金属同士で比較するとＰｂの場合、実施例１０（８４５．５ｎｍ），実施例５（８３７．５ｎｍ）＞実施例１５（８３６．０ｎｍ）＞＞比較例１０（７５４．０ｎｍ）の順序で長波長化し、特に実施例５と比較例１０との比較で明らかなように、同じ置換基を有していてもノン−ペリフェラル位に置換することで、８３．５ｎｍも長波長化することがわかる。
同様にＣｕの場合、実施例６（７９５．５ｎｍ），実施例１（７９０．５ｎｍ）＞実施例１１（７９０．０ｎｍ）＞＞比較例６（７１６．０ｎｍ）の順序で長波長化し、金属が異なっていてもノン−ペリフェラル位に置換することで、最大７９．５ｎｍも長波長化することがわかる。
【０１００】
［参考例１］
式（２７）に示す４−ｔ−ブチルフタロニトリル（以下、４ｔＢｕＰＮと略す、東京化成工業（株）製））から、実施例１と同様にして、テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト銅（ＩＩ）（以下、ＴｔＢｕＰＣ−Ｃｕと略す。）を合成した。なお、ＴｔＢｕＰＣ−Ｃｕは、鋳型反応によってフタロシアニン化合物のポルフィラジン環を形成した際に、式（２８）〜（３１）に示す４種類の構造異性体の混合物として得られることが知られている。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をトルエン−ピリジン（９５：５ｖｏｌ％）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、４つの青色バンドが確認された。これらの４つの青色バンドを各々集め、溶媒を留去して得られた固体を秤量した。４つのバンドの質量比率は総質量を１００％としたときに第１フラクションが１２％、第２フラクションが２６％、第３フラクションが４０％、第４フラクションが２２％であり、各々の構造異性体の収率が異なることが分かった。
また、各々のフラクションのＦＡＢ−ＭＳを測定した結果、全てのフラクションが構造異性体の分子量と一致するｍ／ｚ ８０１（Ｍ+）であることが確認された。
【０１０１】
【化３３】
2009051774.tif 000037
【０１０２】
【化３４】
2009051774.tif 000038
【０１０３】
［参考例２］
再度、参考例１と同様の実験を行った。４つのバンドの質量比率は総質量を１００％としたときに第１フラクションが１８％、第２フラクションが２４％、第３フラクションが３９％、第４フラクションが１９％であった。
各々の構造異性体の収率は参考例１と異なっており、合成のバッチが異なることで、各の構造異性体の収率は変化し、定常的に同じ収率にならないことが確認された。
一方、実施例１〜１５のフタロシアニン化合物は、上述のように単一化合物として得られるため、工業的に製品スペックのマージンを決定し易く、分離する工程を削減できるため生産効率に優れているといえる。
【０１０４】
［３］ワニスおよび電荷輸送性薄膜の作製
［実施例１６］
実施例１で得られたＯＴＰＭ−ＣｕＰＣ ０．３０９３ｇを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５．００ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール５．００ｇを加えて攪拌し、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製した（固形分：３．０質量％）。
続いて、スピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ石英基板上に、上記で調製したワニスをスピンコート法により塗布し、空気中２００℃１０分間焼成し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を得た。
【０１０５】
［実施例１７］
実施例２で得られたＯＴＰＭ−ＣｏＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１０６】
［実施例１８］
実施例３で得られたＯＴＰＭ−ＮｉＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１０７】
［実施例１９］
実施例４で得られたＯＴＰＭ−ＺｎＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１０８】
［実施例２０］
実施例５で得られたＯＴＰＭ−ＰｂＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１０９】
［実施例２１］
実施例６で得られたＯＴＰＭｔ−ＣｕＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１０】
［実施例２２］
実施例７で得られたＯＴＰＭｔ−ＣｏＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１１】
［実施例２３］
実施例８で得られたＯＴＰＭｔ−ＮｉＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１２】
［実施例２４］
実施例９で得られたＯＴＰＭｔ−ＺｎＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１３】
［実施例２５］
実施例１０で得られたＯＴＰＭｔ−ＰｂＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１４】
［実施例２６］
実施例１１で得られたＯＴｔＢｕ−ＣｕＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１５】
［実施例２７］
実施例１２で得られたＯＴｔＢｕ−ＣｏＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１６】
［実施例２８］
実施例１３で得られたＯＴｔＢｕ−ＮｉＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１７】
［実施例２９］
実施例１４で得られたＯＴｔＢｕ−ＺｎＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
［実施例３０］
実施例１５で得られたＯＴｔＢｕ−ＰｂＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＮＩＲ−ＰＣワニスを調製し、３０ｎｍの均一なＮＩＲ−ＰＣ薄膜を作製した。
【０１１８】
［比較例１１］
比較例６で得られたｐＯＴＰＭ−ＣｕＰＣを用いた以外は、実施例１６と同様にしてワニスを調製しようとしたところ、この溶媒組成では完全に溶解しなかった。そこで、溶媒にクロロホルムを使用して３質量％のワニスを調製し、実施例１６と同様の方法で３０ｎｍの均一なＰＣ薄膜を作製した。
【０１１９】
［比較例１２］
比較例７で得られたｐＯＴＰＭ−ＣｏＰＣを用いた以外は、比較例１１と同様にして、ワニスを調製し、３０ｎｍの均一な薄膜を作製した。
【０１２０】
［比較例１３］
比較例８で得られたｐＯＴＰＭ−ＮｉＰＣを用いた以外は、比較例１１と同様にして、ワニスを調製し、３０ｎｍの均一な薄膜を作製した。
【０１２１】
［比較例１４］
比較例９で得られたｐＯＴＰＭ−ＺｎＰＣを用いた以外は、比較例１１と同様にして、ワニスを調製し、３０ｎｍの均一な薄膜を作製した。
【０１２２】
［比較例１５］
比較例１０で得られたｐＯＴＰＭ−ＰｂＰＣを用いた以外は、比較例１１と同様にして、ワニスを調製し、３０ｎｍの均一な薄膜を作製した。
以上のように、比較例１１〜１５のワニスは、実施例１６〜３０のワニスと同一の溶媒組成で調製することができなかった。これは、ＤＭＩが固形分を溶解する能力がある良溶媒であるのに対し、ＣＨＡが貧溶媒として働き、溶解性が不足していると完全に溶解しなくなることが考えられる。それを裏付けるように良溶媒であるクロロホルム単独では全て溶解し、ワニス化することができた。
すなわち、ノン−ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換したフタロシアニン化合物は、ペリフェラル位に同様の置換基を有するフタロシアニン化合物よりも溶解性が高いことがわかった。
【０１２３】
［Ｉｐの測定］
上記実施例１６〜３０および比較例１１〜１５で作製した薄膜のＩｐを測定した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2009051774.tif 000039
【０１２５】
表４に示されるように、Ｉｐは、中心金属がＣｕ＜Ｚｎ＜Ｎｉ＜Ｃｏ＜Ｐｂの順序で大きくなり、ノン−ペリフェラル位に置換したチオアリール誘導体の種類に関わらず、順序が変わらないことがわかる。
また、中心金属がＣｕの場合、ノン−ペリフェラル位に置換したチオアリール誘導体の種類の違いによって、ＩｐはＯＴＰＭ−ＣｕＰＣ≒ＯＴＰｔＢｕ−ＣｕＰＣ＜ＯＴＰＭｔ−ＣｕＰＣの順序で大きくなることがわかった。
実施例１６〜３０で得られた薄膜のＩｐと、比較例１１〜１５で得られた薄膜のＩｐとを比較すると、ノン−ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換した実施例のフタロシアニン化合物は、ペリフェラル位に同様の置換基を有する比較例のフタロシアニン化合物よりも０．５ｅＶ程度小さいことがわかる。
式（３２）に示す銅フタロシアニンの蒸着膜のＩｐが５．０ｅＶであることを踏まえると、ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換したフタロシアニン化合物のＩｐが同等であるのに対し、ノン−ペリフェラル位にチオアリール誘導体が置換したフタロシアニン化合物のＩｐは浅くなり、用いる電極によっては電荷注入障壁を緩和できることが示唆された。
【０１２６】
【化３５】
2009051774.tif 000040
【０１２７】
また、実施例１６〜３０で得られた薄膜について、表４のＩｐと表３に示したλmaxの吸収端からバンドギャップを算出し、ＬＵＭＯのエネルギーバンドを算出しようと試みたが、８００ｎｍを超えた長波長領域に吸収帯が出現するため、バンドギャップ値の信頼性に欠けると考えられる。このため、バンドギャップおよびＬＵＭＯの値をここでは記述しない。しかし、実施例１６〜３０の薄膜のバンドギャップは２ｅＶ以下であることは確実であることから、禁止帯が非常に狭い有機材料として機能発現できることが示唆された。
以上に示したように、フタロシアニン骨格の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−位にチオアリール誘導体を導入した化合物が、構造異性体や位置異性体を含まない単一の化合物となることが確認された。また、この化合物が、有機溶剤に高溶解性で、かつ、ディスコティック液晶とならずに高耐熱性であり、可視光領域に吸収極大を有しないため、電子デバイス分野での機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１〜５で得られたフタロシアニン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例６〜１０で得られたフタロシアニン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１１〜１５で得られたフタロシアニン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図４】比較例６〜１０で得られたフタロシアニン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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