(57)【要約】【課題】本発明の課題は、良好な硬化性を有し、かつ貯蔵安定性に優れ、硬化物の吸湿性が低い、ガラスや金属といった無機基材への接着力に優れた硬化性組成物、及びその硬化物を提供することである。【解決手段】アルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる少なくとも１種のジエン化合物と、有機シラン化合物を反応し得られる化合物と、チオールを含有する硬化性組成物、及び前記硬化性組成物の硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる少なくとも１種のジエン化合物（ａ１）と、下記式（１）にしめす有機シラン化合物（ａ２）を反応し得られる化合物（Ａ）と、下記式（２）で示されるチオール（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【化１】
2009051936.tif 000014
（Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ2は水素又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。ａは１〜２の整数である。）
【化２】
2009051936.tif 000015
（Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ5は水素又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ6は直接結合又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ7は直接結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−を示す。Ｒ8は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。ｎは２〜６の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、良好な硬化性を有し、かつ貯蔵安定性に優れ、硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は紫外線で代表される活性エネルギー線の照射により室温において短時間で硬化するという特徴を有していることから、電子部品用途に需要が拡大されている。
【０００３】
電子部品用途に使用される材料の１つとして接着剤やシール材が挙げられる。これらの材料には接着力が必要とされる他、硬化物の歪みを少なくするために硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率が低いことや、硬化物の吸湿性が低いことが要求される。
【０００４】
この問題を解決するために、エン／チオール硬化反応を利用した硬化技術が提案されている。エン／チオール硬化系の硬化性組成物は硬化収縮が小さく、空気による硬化阻害を受けず、柔軟性に富んでいるといった特徴を有している。しかしながら、チオール由来の独特の臭気や、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪いことや、その硬化物の耐熱耐湿性が悪いといった問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１では、トリアリルイソシアヌレート等の加水分解し易いエステル基を有さないエン化合物及びチオール化合物を用いることにより硬化物の耐湿性を向上する提案がなされている。しかしながら、この手法では硬化物の吸湿性については満足できるものではなく、硬化性組成物の貯蔵安定性も改善されていない。
【０００６】
また、特許文献２では、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために、末端に不飽和二重結合を有する水素添加されたポリブタジエンオリゴマー、チオール化合物及び熱重合開始剤を含む放射線硬化性組成物に熱重合禁止剤を添加する方法が提案されている。ポリブタジエン骨格を有する硬化物は吸湿性が低いことから優れた耐水性を有するものとして好適な材料である。しかしながら、特許文献２に開示されたポリブタジエンオリゴマーはエンを形成する不飽和二重結合がアリルエーテルやビニルエーテルであることから良好な貯蔵安定性を得るためには熱重合禁止剤を多量に添加することが必要である。このため結果的に光硬化性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
そこで、特許文献３では、末端を（メタ）アクリロイル変性したポリブタジエンと、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランよりなる、防湿絶縁塗料の提案がなされている。ポリブタジエン骨格を有する硬化物は吸湿性が低いことから優れた耐水性を有するものとして好適な材料である。また、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが添加されていることで、ガラス等無機基材への接着力を付与している。しかしながら、ラジカル重合系の光硬化性組成物では硬化収縮率が大きいという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−７５０３５号公報
【特許文献２】特開平１−１５６３８５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、良好な硬化性を有し、かつ貯蔵安定性に優れ、硬化物の吸湿性が低い、ガラスや金属といった無機基材への接着力に優れた硬化性組成物、及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のジエン化合物と特定の有機シランを反応させて得られる化合物と、特定のチオールを含有する硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物の吸湿性が低く、ガラスや金属といった無機基材への接着力に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨とするところは、アルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる少なくとも１種のジエン化合物（ａ１）と、下記式（１）にしめす有機シラン化合物（ａ２）を反応し得られる化合物（Ａ）と、下記式（２）で示されるチオール（Ｂ）を含有する硬化性組成物を第１の発明とする。
【００１１】
【化１】
2009051936.tif 000002
【００１２】
（Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ2は水素又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。ａは１〜２の整数である。）
【００１３】
【化２】
2009051936.tif 000003
【００１４】
（Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ5は水素又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒ6は直接結合又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ7は直接結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−を示す。Ｒ8は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。ｎは２〜６の整数である。）
また、本発明の要旨とするところは、上記硬化性組成物の硬化物を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、良好な硬化性を有し、貯蔵安定性に優れており、かつ硬化物の吸湿性が低く、ガラスや金属といった無機基材への接着力に優れる硬化物を得ることができる。したがって、信頼性の高い光学部品や電子部品の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いるジエン化合物（Ａ）（以下「Ａ成分」）は、アルカジエン、その重合体及び環状ジエンより選ばれる少なくとも１種であるジエン化合物（ａ１）（以下「ａ１成分」）と有機シラン化合物（ａ２）（以下「ａ２成分」）を反応し得られる化合物である。本発明の硬化性組成物（以下「本組成物」）の硬化物（以下「本硬化物」）に耐水性や接着性を付与するための成分である。
【００１８】
ａ１成分としては、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のアルカジエン類；それらの末端に水酸基、ビニル基等を変性した変性アルカジエン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のアルカジエンの重合体類；それらの末端に水酸基、ビニル基等を変性したポリブタジエングリコール等のアルカジエンの変性共重合体類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン類が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００１９】
これらの中でも、硬化性の点からアルカジエン類、変性アルカジエン類、アルカジエンの重合体類及びアルカジエンの変性共重合体類が好ましい。
【００２０】
これらの中で、得られる硬化物の強度の点で、アルカジエンの重合体類及びアルカジエンの変性共重合体類がより好ましい。それらの中でもブタジエン又はイソプレンから得られるアルカジエンの重合体類及びアルカジエンの変性共重合体類が更に好ましく、貯蔵安定性の点からポリブタジエン及びポリブタジエングリコールが特に好ましい。
【００２１】
前記アルカジエンの重合体類及びアルカジエンの変性共重合体類の質量平均分子量としては、２００〜１００００が好ましい。２００以上で本硬化物の強度の点で好ましく、１００００以下で本組成物の粘度の点で好ましい。ａ１成分の質量平均分子量としては、５００〜５０００がより好ましい。
【００２２】
ａ２成分は、前記式（１）に示す有機シラン化合物であり、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ3の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２３】
ａ２成分としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００２４】
これらの中でも、ガラスや金属等、無機基材との接着性の点より、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２５】
Ａ成分は公知の方法によって製造される。具体的には、ａ１成分のＣ＝Ｃ基とａ２成分のチオール基とを反応させて、アルコキシシラン基含有の化合物を得る。
【００２６】
Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分の混合比率は特に限定されない。ただし、ａ１成分に含まれる総Ｃ＝Ｃ基量と、ａ２成分の総チオール基量の比が、０＜（総チオール基量）／（総Ｃ＝Ｃ基量）＜１であることが好ましい。ａ１成分に含まれる総Ｃ＝Ｃ基量と、ａ２成分の総チオール基量の比が、０を越えると基材との接着力の点より好ましく、１未満であると硬化性の点より好ましい。更に好ましくは、０＜（総チオール基量）／（総Ｃ＝Ｃ基量）＜０．５である。
【００２７】
本発明に用いられるチオール（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」という）は前記式（２）で示されるものである。
【００２８】
本発明においては、Ｂ成分は架橋剤として働き、本組成物の硬化性と本硬化物の強度を付与するための成分である。Ｂ成分は式（２）で表され、Ｒ8の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基のｎ個の水素がチオールを有する置換基で置換された化合物である。
【００２９】
前記式（２）において、Ｒ4を炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基とすることによって、本組成物の貯蔵安定性が良好となる。また、Ｒ8が炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であることによって、Ａ成分との相溶性が良好となり、本組成物の安定性及び本硬化物の透明性の点で好ましい。更に、ｎが２〜６の整数で、本組成物の硬化性は良好であり、本硬化物は十分な強度を有する。
【００３０】
前記式（２）において、Ｒ4の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ5の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。Ｒ7は直接結合、又は、エステル結合である−ＣＯＯ−、若しくは、−ＯＣＯ−を示す。Ｒ8の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基としてはエチレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、２−エチル−１，３−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，９−ノニレン基、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１３−トリデシレン基、１，１４−テトラデシレン基、１，１５−ペンタデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基、１，１７−ペプタデシレン基、１，１８−オクタデシレン基、１，１９−ノナデシレン基、１，２０−エイコセン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチルフェニレン基、メチルシクロヘキシレン基、フェニレンビスメチレン基、シクロヘキシレンビスメチレン基、メチレンビス（１，４−フェニレン）基、メチレンビス（１，４−シクロヘキシレン）基等が挙げられる。その他、下記式（３）〜（９）に示される基が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2009051936.tif 000004
【００３２】
【化４】
2009051936.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009051936.tif 000006
【００３４】
【化６】
2009051936.tif 000007
【００３５】
【化７】
2009051936.tif 000008
【００３６】
【化８】
2009051936.tif 000009
【００３７】
【化９】
2009051936.tif 000010
【００３８】
Ｂ成分としては、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００３９】
（本組成物）
本組成物は前記のＡ成分及びＢ成分を含有する。
【００４０】
本組成物において、Ａ成分とＢ成分の含有比率は、下記式（ｉ）に示されるＸの値が０．０１〜１．０であることが好ましい。０．０１以上では本硬化物の強度の点より好ましく、１．０以下であると硬化性の点より好ましい。
【００４１】
【数１】
2009051936.tif 000011
【００４２】
このとき、Ａ成分全量に含まれるＣ＝Ｃ基の総量は、ａ１成分全量に含まれるＣ＝Ｃ基の総量から、ａ２成分全量に含まれるチオール基総量を差し引いた値とする。Ｘの値は、本硬化物の強度の点で、０．１以上がより好ましい。また、Ｘの値は、本組成物の硬化性の点で、０．８以下がより好ましい。
【００４３】
本組成物は公知の方法で硬化することができるが、硬化速度が速く効率よく硬化物が得られる点で活性エネルギー線硬化法が好ましい。活性エネルギー線硬化法を使用する場合、本組成物中に光重合開始剤を含有することができる。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００４５】
これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、本組成物の硬化性の点で、好ましい。
【００４６】
本組成物に添加される光重合開始剤の配合量は、本組成物の硬化性及び本硬化物の機械的強度の点で、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【００４７】
本組成物には、反応性の調整、及び硬化物の物性の調整等、必要に応じてＡ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物やＢ成分以外のチオールを含むことができる。
【００４８】
Ａ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類及びその他のビニル単量体が挙げられる。尚、本発明においては、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをいう。
【００４９】
アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びジアリルエーテルが挙げられる。
【００５０】
更に、アリルアルコール誘導体として、例えば、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類も使用することができる。
【００５１】
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテルが挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、又はポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；及び、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５９】
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。
【００６０】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００６１】
その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニリデンクロリド、シアン化ビニリデン、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びＮ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００６２】
上述のＡ成分以外の不飽和二重結合を有する化合物は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００６３】
Ｂ成分以外のチオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、プロピレングリコールビスメルカプトグリコレート、ブタンジオールビスメルカプトグリコレート、オクタンジオールビスメルカプトグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン及び４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００６４】
これらのチオールは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００６５】
本組成物には、形状安定性や耐熱性の付与、或いは導電性向上を目的に、必要に応じて無機フィラーを配合することができる。また、配合方法としては公知の方法を用いることができる。
【００６６】
無機フィラーとしては、本硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、それら金属酸化物又は複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。
【００６７】
また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。
【００６８】
無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。
【００６９】
無機フィラーの配合量は、本組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動性等に応じて調整することができる。
【００７０】
また、本組成物には、接着性向上を目的として、ａ２成分以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有することができる。この中でもシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００７１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及びビニルアルコキシシランが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００７２】
カップリング剤の配合割合としては、本組成物の流動性と本組成物が接触する基材との密着性の点で本組成物中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００７３】
本組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で重合禁止剤を含有することができる。
【００７４】
重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００７５】
更に、本組成物には、可塑剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、有機フィラー等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００７６】
本組成物は、各種フィルムや成形物を被覆するための被覆材として使用することができる。また、本組成物を硬化して得られる皮膜をフィルム製品として使用することもできる。
【００７７】
更に、本組成物はレンズの成形や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用微細賦型に好適である。尚、光学部材用微細賦型とは光学的用途に使用される部材に微細な凹凸構造を形成させるための賦型であり、凹凸のピッチが０．０１〜１０００μｍであり、その凸部の高さと凹部の深さの高低差が０．０１〜１００μｍであるものとする。また、賦型物の厚みは３００μｍ以下であるものとする。
【００７８】
また、本組成物は前記用途以外に、接着剤、電子部品、半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤等の各種用途にも使用できる。
【００７９】
本組成物を基材の被覆材として使用する場合の基材としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のプラスチック基材及びガラス板が挙げられる。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。
【００８０】
本組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００８１】
本組成物を被覆材として使用する際には、本組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、本組成物を有機溶剤で希釈することができる。
【００８２】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００８３】
有機溶剤の含有量について、本組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０質量％以上とすることが塗装作業性の点で好ましい。また、本組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。
【００８４】
（本硬化物）
本硬化物は活性エネルギー線等により本組成物を硬化して得られる。
【００８５】
本硬化物の厚みは目的に応じて適宜選択できる。例えば、本硬化物を皮膜として使用する場合、本硬化物の膜厚は、硬化性の点で、０．００１〜１０ｍｍが好ましい。
【００８６】
本硬化物を得る際に活性エネルギー線を使用する場合の活性エネルギー線としては、α、β、γ線及び紫外線等の公知のものが挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。
【００８７】
紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。
【００８８】
本硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下硬化させることが好ましい。
【００８９】
本硬化物を得る際に、活性エネルギー線で硬化する前に、５０〜１５０℃の温度で１〜１０分間加温すると、基材との接着性の点で好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、本組成物及び本硬化物について以下の評価を実施した。
【００９１】
＜貯蔵安定性＞
硬化性組成物の製造直後の初期粘度（η0）と２０℃で７日間放置後の７日後粘度（η1）とを２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定し、粘度変化率（（η1−η0）／η0×１００）を求めて貯蔵安定性を評価した。
【００９２】
○：粘度変化率が５％以下
×：粘度変化率が５％を越える
＜収縮率＞
硬化性組成物を、ＰＰ板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍ）の外周部に５ｍｍ厚のスペーサーを形成させた型に流し込んだ。次いで、高圧水銀灯を用い、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚みが５ｍｍの硬化物を得た。
【００９３】
得られた硬化物の試験片（直径２５ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８８０７に定められた液中で秤量し測定する固体比重の測定方法に従い、硬化物の比重を測定した。次に、該試験片の２５℃に調整した純水中の重量を測定した。以上の測定値と、ＪＩＳ  Ｚ−８８０４に定められた比重瓶を用いた液体比重の測定方法に従い測定した硬化性組成物の比重より、下記式（ｉｉ）を用いて硬化収縮率を算出し、評価した。
【００９４】
【数２】
2009051936.tif 000012
【００９５】
○：収縮率が１０％未満
×：収縮率が１０％以上
＜吸湿性＞
硬化性組成物を、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍ）の外周部に５ｍｍ厚のスペーサーを形成させた型に流し込んだ。次いで、高圧水銀灯を用い、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚みが５ｍｍの硬化物を得た。
【００９６】
得られた硬化物の試験片（直径２５ｍｍ×厚み５ｍｍ）をスガ試験機（株）製湿潤試験機「ＣＴ―３Ｈ」内に設置した。次いで、５０℃及び湿度９８％の雰囲気中に２４時間放置し、試験前後の硬化物の試験片の重量差より吸湿率を算出し、吸湿性を評価した。
【００９７】
○：吸湿率が０．５％以下
×：吸湿率が０．５％を超える
＜接着力＞
硬化性組成物を、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．５ｍｍ）上にアプリケーターで膜厚１００μｍになるように塗工し、８０℃×５分で加熱した。その後、高圧水銀灯を用い、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化物を得た。
【００９８】
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、４ヶ所に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて、４×２５＝１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ」（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により評価した。
【００９９】
○：剥離しなかったマスの個数が１００
△：剥離しなかったマスの個数が５０〜９９
×：剥離しなかったマスの個数が０〜４９
＜アルコキシシラン基含有の化合物（Ａ成分）の合成＞
（合成例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、下記化合物を仕込んだ。
・ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００」、質量平均分子量１３５０）  １３５０部
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：「ＫＢＭ−８０３」、分子量１９６．４）  ３９３部
これを攪拌しながら４０℃に昇温した後、６時間攪拌を続け、アルコキシシラン基含有の化合物（ＳＢ−１）を得た。このとき、ＳＢ−１における（総チオール基量）／（総Ｃ＝Ｃ基量）は０．０９である。
【０１００】
（合成例２）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、下記化合物を仕込んだ。
・ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｂ−１０００」、質量平均分子量１１００）  １１００部
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：「ＫＢＭ−８０３」、分子量１９６．４）  ３９３部
これを攪拌しながら４０℃に昇温した後、６時間攪拌を続け、アルコキシシラン基含有の化合物（ＳＢ−２）を得た。このとき、ＳＢ−２における（総チオール基量）／（総Ｃ＝Ｃ基量）は０．１０である。
【０１０１】
［実施例１］
下記化合物を配合し、硬化性組成物１を得た。
・合成例１で得られたアルコキシシラン基含有化合物ＳＢ−１  ６２．０部
・ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名：「カレンズＭＴ  ＢＤ１」）  ３８．０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）  １．０部
次いで、硬化性組成物１の貯蔵安定性及びその硬化物の吸湿性、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２、３］
硬化性組成物の組成を表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして硬化性組成物２、３を調製し、実施例１と同様に各硬化性組成物の貯蔵安定性及びその硬化物の吸湿性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
下記化合物を配合し、硬化性組成物４を得た。
・ポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名；ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００）  ５８．５部
・ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名：「カレンズＭＴ  ＢＤ１」）  ４１．５部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）  １．０部
次いで、硬化性組成物４の貯蔵安定性及びその硬化物の吸湿性、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
下記化合物を配合し、硬化性組成物５を得た。
・ポリブタジエンウレタンメタクリレート（日本曹達（株）製、商品名；ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥ−２０００）  ９９．０部
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−５０３）  １．０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）  １．０部
次いで、硬化性組成物５の貯蔵安定性及びその硬化物の吸湿性、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例３］
下記化合物を配合し、脱泡攪拌を行った。
・合成例１で得られたアルコキシシラン基含有化合物ＳＢ−１  ５６．０部
・１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学（株）製、商品名：「ＢＤＴＧ」）  ４４．０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名：「イルガキュア１８４」）  １．０部
攪拌開始後に反応が始まり、攪拌開始５分後にはゲル化（固化）した。
【０１０６】
【表１】
2009051936.tif 000013
【０１０７】
表中の符号及び略号は下記の通りである。
【０１０８】
ＳＢ−１：合成例１で得られたアルコキシシラン基含有の化合物（ＳＢ−１）
ＳＢ−２：合成例２で得られたアルコキシシラン基含有の化合物（ＳＢ−２）
ＰＢ−１：ポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００」）
ＰＢ−２：ポリブタジエンウレタンメタクリレート（日本曹達（株）製、商品名：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＴＥ−２０００」）
ＳＨ−１：ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名：「カレンズＭＴ  ＢＤ１」）
ＢＤＴＧ：１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学（株）製、商品名：「ＢＤＴＧ」）
ＭＳ−１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：「ＫＢＭ−５０３」）