(57)【要約】      （修正有）【課題】チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造する際にしばしば生じる、種結晶体表面への黒色物質の付着を抑制し、種結晶体が原料溶融液を弾いてしまう現象を回避し、もって引上げ開始時の種結晶体と原料溶融液との接触が一回で成功する確率を高くする方法を提供する。【解決手段】種結晶体１１６の原料溶融液１０４と接触する面の表面粗さＲａを０．５μｍ以下とする。所定の形状に研削加工された種結晶体１１６を２０００番程度の研磨紙布を用い表面に光沢を生じる程度まで研磨すればよい。これにより、黒色物質の付着を大幅に抑制することが可能となり、フッ化金属単結晶体１１８の製造効率を大幅に向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化金属原料溶融液面に種結晶体を接触させ、ついで種結晶体を引上げることにより単結晶体を製造するチィクラルスキー法によりフッ化金属単結晶体を製造する際に用いる種結晶体であって、該種結晶体の原料溶融液と接触する面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とするフッ化金属単結晶体製造用の種結晶体。
【請求項２】
チィクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、種結晶体として請求項１記載の種結晶体を用いることを特徴とするフッ化金属単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外光を透過するためのレンズ等として有用なフッ化金属単結晶体を、チョクラルスキー法により製造する際に用いる種結晶体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、ブリッジマン法（坩堝降下法）やチョクラルスキー法（単結晶引き上げ法）により製造するのが一般的である。ブリッジマン法は、坩堝底に種結晶体を配置しておき、該坩堝中に収容された原料溶融液を、坩堝を徐々に下降させて低温域に移動させることにより冷却し、坩堝中に単結晶体を成長させる方法である。一方、チョクラルスキー法とは、坩堝中の溶融液面に種結晶体を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引き上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶体を成長させる方法である。
【０００４】
なかでもチョクラルスキー法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく成長するため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
チョクラルスキー法においては、スキャッタリングセンター（ＳＣ）と呼ばれる負結晶（と推測されている）からなる欠陥を生じ難くする目的で、結晶成長時の炉内圧力を減圧（負圧）状態で行うことがしばしば行われる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によれば、チョクラルスキー法においてフッ化金属単結晶体を製造しようとする場合、以下のような問題点があることが明らかとなった。
【０００８】
即ち、チョクラルスキー法においては、炉内にフッ化金属原料を装入した後、該フッ化金属原料を加熱して充分に溶融した後に、該原料溶融液の液面に種結晶体を接触させる。通常、種結晶体はフッ化金属原料の装入の際に併せて炉内に設置され、この溶融の間、炉内の雰囲気にさらされることになる。ところが、本発明者らの観察によれば、このような状態に置かれていた種結晶体の表面には、しばしば多量の黒色物質が付着することがあり、この黒色物質が付着した種結晶体を原料溶融液表面に接触させても、原料溶融液を弾いてしまう傾向が強く、そのため何度も接触をやり直さなければならないことが多い。この黒色物質がなんであるかは不明な点が多いが、その付着は引上げを減圧下に行う際、あるいはスカベンジャーとしてＣＦ４ガスを用いる場合により顕著である。
【０００９】
接触をやり直すことは単に時間を浪費するのみではなく、１回ごとに、徐々にではあるが種結晶体の溶解も生じるため、あまりに何度も繰り返すと、引上げ自体が不能になるほど、種結晶体が溶解してしまい、一旦、温度を低下させて、種結晶体の取替え等を行う必要もあり、大きな問題となる。
【００１０】
従って本発明は、種結晶体表面への黒色物質の付着を抑制し、よって種結晶体の原料溶融液面への接触を効率よく行なえる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討し、その結果、種結晶体の表面を磨いて平滑度を上げることにより、大幅に黒色物質の付着を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、フッ化金属原料溶融液面に種結晶体を接触させ、ついで種結晶体を引上げることにより単結晶体を製造するチィクラルスキー法によりフッ化金属単結晶体を製造する際に用いる種結晶体であって、該種結晶体の原料溶融液と接触する面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とするフッ化金属単結晶体製造用の種結晶体である。
【００１３】
また他の発明は、上記種結晶体を用いたチョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、種結晶体の表面に黒色物質が付着することが少なく、よって、該種結晶体を原料溶融液面に接触させた際に、該種結晶体が原料溶融液を弾いてしまわずに効率よく、接触と引上げを行うことが容易となる。
【００１５】
そのため、フッ化金属単結晶体の製造に要する平均時間を短くすることができ、また種結晶体や原料フッ化金属の消耗率も少なくでき、フッ化金属単結晶体の製造における総合的な効率を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の種結晶体はチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という）によるフッ化金属単結晶体の製造に際して用いる種結晶体である。
【００１７】
ＣＺ法によるフッ化金属単結晶体の製造では、用いる種結晶体は、製造を目的とするフッ化金属と実質的に同一の素材のものが使用される。当該フッ化金属としては、ＣＺ法で製造可能な単結晶であれば特に制限されず、具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。
【００１８】
本発明の種結晶体の形状は、ＣＺ法で使用可能な形状であれば特に限定されない。一般的には、ＣＺ法で使用される種結晶体は、原料溶融液面に接触させる部分（下部）は、円柱状や角柱状の棒状の形状となっており、上部には、種結晶体を保持するためのくびれや膨大部が形成されている。また棒状部の先端は平面状であっても良いし、円錐状や角錐状であってもよく、さらには棒状部を有さず種結晶体の全体が円錐状や角錐状となっていてもよい。
【００１９】
所望の結晶方位を有する単結晶体を得るために、該種結晶体の原料溶融液面に接触させる部分は、目的結晶の育成方向として所望される結晶方向とされた単結晶体により形成されている。多くの場合には、種結晶体全体が単結晶体から形成される。
【００２０】
本発明では、このような材質及び形状を有する種結晶体において、少なくとも原料溶融液と接触する面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ：ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）を０．５μｍ以下とする。なお通常、種結晶体の原料溶融液と接触する面は、例えば該種結晶体が棒状部を有する場合には、種結晶体の下端面（先端面）及び該下端面近傍の側壁面である。この場合、棒状部側壁面のうち表面粗さＲａを０．５μｍ以下とする範囲は、製造する単結晶体の大きさ等により異なるが、通常は最下端から１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、特に好ましくは３ｃｍ以上とすればよい。より広範囲に（上方まで）表面粗さＲａを０．５μｍ以下としておけば、なんらかの理由により一回の接触で成功せず、２回目、３回目の接触を試みる場合（やり直し毎に先端部の相当量は溶融消失してしまう）でも、原料溶融液と接触する面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下の状態を保つことができる。一方、種結晶体全体の表面を表面粗さＲａが０．５μｍ以下としてもよいが、原料溶融液と接触させることがありえない面まで表面粗さＲａを上記範囲とすることは、加工等の手間が余計にかかるだけであり実質的に利点はない。
【００２１】
本発明の種結晶体の原料溶融液と接触する面の表面粗さＲａは０．５μｍ以下であれば良いが、好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。一方、本発明の効果を得るためには、いわゆる鏡面研磨までする必要はなく、一般的にはＲａが０．００５μｍ以上であってよい。
【００２２】
種結晶体の表面粗さを上記範囲とする方法は特に限定されず、公知の表面粗さ低減のための方法を採用、例えば研磨すればよい。通常は最終的に２０００番程度の研磨布紙を用いて、目視で光沢を生じる程度まで研磨すれば、Ｒａで０．５μｍ以下とできる。
【００２３】
本発明の種結晶体の製造方法の一例をより具体的に示すと以下の通りである。まず、種結晶体加工用の結晶ブロックを切断加工し、さらに全体を徐々に研削していく。種結晶体加工用の結晶ブロックは、ＣＺ法やブリッジマン法等の単結晶体製造方法で得られたものが何等制限なく使用できる。
【００２４】
前述の通り、種結晶体の原料溶融液に接触させる部分は目的結晶の育成方向（例えば、〔１１１〕面、〔１００〕面など）として所望される結晶方位を有するようにする。所定の結晶方向を有するように切断、研削加工するためには、種結晶加工用の結晶ブロックの端面をＸ線回折などの方法により正確に目的の結晶面に削り出しておき、この面を基準として種結晶体の形状に加工すればよい。
【００２５】
研削加工により所定の形状にした後、少なくとも原料溶融液に接触する部分に相当する箇所の表面を、さらに研磨してＲａで０．５μｍ以下とする。当該研磨は効率の点から、粒度の粗い研磨材から開始して、段階的に粒度を細かくしていくことが好ましい。当該研磨は、研磨布紙を用いればよいが、むろん研削砥石、研削テープ、研削フィルム、バフ研磨及びこれらの組合せでもよい。
【００２６】
本発明の種結晶体は、ＣＺ法によるフッ化金属単結晶体の製造に際して用いる種結晶体であり、その使用方法は、従来公知のＣＺ法によるフッ化金属単結晶体の製造における使用方法と特に変わることろはない。
【００２７】
具体的には、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造する場合には、従来より図１に例示したような単結晶引上げ装置１００が用いられている。
【００２８】
この図１に示す引上げ装置では、原料フッ化金属を溶融させる坩堝が外坩堝１０１と内坩堝１０２からなる二重構造坩堝であり、該内坩堝１０２の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液１０４の流通可能な貫通孔１０３が設けられている。結晶を引上げると、引上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少、即ち、坩堝内における原料溶融液面が低下する。図示した態様では内坩堝は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能である。
【００２９】
外坩堝の上昇及び回転は、上下動及び回転が可能な外坩堝支持軸１０５により行われる。
【００３０】
坩堝の加熱は、ヒーター１０９により行われる。結晶引上げ炉のチャンバー１０８とヒーター１０９の間には、断熱壁１１０が、ヒーター１０９を環囲するように配設され、さらに通常は、断熱壁は坩堝の下方にも設けられる。この断熱壁１１０を配設することによって、ヒーター１０９の輻射熱からチャンバー１０８を保護するとともに、熱が外部へ散逸するのを防ぎ、坩堝周辺の温度を保ちやすくしている。
【００３１】
該断熱壁１１０の上部の開口部は通常、該断熱壁の上端に接触するように配設された天井板１１９で覆われている。この天井板１１９を設置することにより、（１）上方への熱の散逸を抑制し、断熱壁１１０と天井板１１９とで囲繞された単結晶引上げ室の保温性を向上させるとともに単結晶引上げ室内に適度な温度勾配を与え、（２）溶融液や引上げ中の単結晶体からの輻射熱がチャンバー１０８に直接到達することを防ぎ、さらには（３）上方からゴミ等が落下して溶融液に混入することを防ぐことができる。
【００３２】
なおこの天井板１１９には、単結晶引上げ棒１１５を挿入するための挿入孔１２０が穿孔されている。また必要に応じて、引上げ中の単結晶体や坩堝内の溶融液の状態を観察するための窓穴１２２が穿孔される場合もある。
【００３３】
坩堝の中心軸上に、種結晶体１１６を保持する種結晶保持具１１７と、該保持具を上下動かつ回転可能に支持する結晶引上げ軸１１５が配置されている。
【００３４】
原料として用いるフッ化金属は、通常、各種スカベンジャーを用いて金属不純物や酸素（酸化物）等を可能な限り除去、精製したものを用い、この精製原料を坩堝内に装入する。該精製原料を加熱することにより原料溶融液とするが、一般的には該加熱・溶融はスカベンジャーの存在下に行なわれ、酸素等の不純物のさらなる低減が計られる。
【００３５】
充分に溶融した原料溶融液に対して、保持具１１７に保持された種結晶体１１６を接触させた後、回転させながら徐々に引上げて所定の直径を有する単結晶体１１８を成長させる。前述の通り種結晶体の表面が粗い場合には、その表面に付着物が存在しやすく、そのため種結晶体を原料溶融液面に接触させても、該溶融液を弾いてしまうため、接触のやり直しを行わねばならない場合が多くなる。それに対し本発明の種結晶体は表面粗さを０．５μｍ以下とすることにより、該付着物の付着を抑制でき、一回の接触で引上げ開始できる割合が格段に向上する。
【００３６】
種結晶体の原料溶融液面への接触が成功したか否かは、ロードセルの荷重をモニターすることにより把握できる。即ち、種結晶体と原料溶融液との接触が問題なく行われた場合には、種結晶体周辺部にメニスカスを生じるため（図２ａ参照）、その時点で荷重が非連続的に上昇する（図２ｂ参照）が、原料溶融液を弾いてしまう場合（図３ａ参照）には荷重がだらだらと下降する現象（図３ｂ参照）が見られる。このように荷重が非連続的に上昇しない場合には、一旦、種結晶体を上昇させて原料溶融液面から引き離し、再度の接触を試みる必要があるが、本発明の種結晶体を用いれば、このような現象が生じる可能性が少なくなる。
【００３７】
原料溶融液面への種結晶体１１６の接触が成功したならば、該種結晶体を０．１〜２０ｍｍ／ｈの速度で徐々に引き上げることにより単結晶体を成長させることができる。単結晶体１１８が成長するにつれて、内坩堝１０２中の原料溶融液が消費されるが、外坩堝１０１を上昇させることにより、当該減少分に相当する量の原料溶融液を、貫通孔１０３を通して徐々に内坩堝中に供給することにより、溶融液表面、即ち結晶成長面の位置を一定とすることができる。
【００３８】
単結晶の育成中において、種結晶１１６は、引上げ軸１１５を中心として回転させることが好ましく、回転速度は３〜３０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて外坩堝も、該種結晶の回転方向と同方向又は反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。
【００３９】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、前述の通り一般にスキャッタリングセンターと呼ばれる負結晶からなる欠陥を生じにくい点で、減圧下に行うことが好ましい。減圧下に結晶成長を行わせる場合には、炉内圧力を０．５〜７０ｋＰａとすることが好ましく、５〜５０ｋＰａとすることがより好ましい。また雰囲気としては、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＦ４などのフッ素系ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４０】
このようにして所望の大きさの単結晶体１１８を引き上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．０１〜３℃／分が好ましく、以下に記す加工に際して、割れや欠けの発生し難いアズグロウン単結晶とするために、０．１〜０．５℃／分とすることがより好ましい。
【００４１】
このようにして単結晶体を引き上げた後、必要に応じて研磨・研削加工や熱処理加工を行って、レンズブランク、レンズ、窓材等の最終製品とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
フッ化カルシウム単結晶体を研削加工することにより、一辺が１５ｍｍの角柱状で直棒部分の長さが１００ｍｍの棒状先端と、頭部に膨大部を有する種結晶体を製造し、その種結晶体の先端から５０ｍｍまでを２０００番の研磨布を用いて手研磨し、目視で光沢を生じる程度まで研磨した。この光沢を生じた部分の表面４箇所の粗さをＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準じて測定したところ、下記表１に示す値となった。他の粗さ指標も併せて表１に示す。
【００４４】
なおこの種結晶体の研磨面には光沢があったが、反対面までがはっきりと透けて見えるほどではなかった。
【００４５】
【表１】
2009280411.tif 000003
【００４６】
この種結晶体を、図１に模式図を示すようなＣＺ炉の種結晶保持具に保持し、坩堝内に原料フッ化カルシウム及びスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を装入し、炉内を充分にＡｒで置換した後、炉内を加熱して原料を溶融させた。原料フッ化カルシウムが充分に溶融した後、結晶引上げ軸を徐々に降下させて、種結晶体の先端を原料溶融液面に近づけていった。ロードセルにて結晶引上げ軸にかかる荷重をモニターしていたところ、図２ｂに模式図を示すような荷重の非連続的変化が見られ、一度の接触で成功したことがわかった。
【００４７】
その後、引上げ軸を回転させながら徐々に上昇させることにより単結晶体を得ることができた。
【００４８】
比較例１
研削加工をしたのみで、２０００番の研磨布を用いて表面粗さを減じていない種結晶体を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みた。なおこの種結晶体の表面粗さは表１に示した。
【００４９】
この種結晶体を、原料溶融液面に徐々に近づけていったところ、その荷重変化は図３ｂに模式図を示すような状態であり、接触が失敗したことがわかった。そのため、一旦、結晶引上げ軸（種結晶体）を上昇させた後、再度の接触を試みたが、やはり接触は成功しなかった。
【００５０】
単結晶製造を断念して単結晶体を取り出してみると、その表面全体に薄く黒色物質が付着していた。
【００５１】
実施例２
２０００番の研磨布を用いる研磨を機械研磨とした以外は実施例１と同様にして種結晶体を得た。種結晶体の透過性が高くなっており、反対面がはっきりと透けて見え、機械研磨を行うことにより、よりいっそう表面粗さが低減していることが明らかであった。
【００５２】
この種結晶体を用いて実施例１と同様に単結晶体の製造を行ったところ、種結晶体と原料溶融液の接触は一回で成功した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】チョクラルスキー法単結晶引上げ炉の構造を示す模式図。
【図２】種結晶体の原料溶融液面への接触が成功した場合の、種結晶体と原料溶融液面の関係、及びロードセルの荷重の変化を示すイメージ図。
【図３】種結晶体の原料溶融液面への接触が失敗した場合の、種結晶体と原料溶融液面の関係、及びロードセルの荷重の変化を示すイメージ図。
【符号の説明】
【００５４】
１０１：外坩堝
１０２：内坩堝
１０３：内坩堝壁の貫通孔
１０４：原料溶融液
１０５：外坩堝支持軸
１０６：受け台
１０７：開口部閉塞部材
１０８：チャンバー
１０９：溶融ヒーター
１１０：断熱壁
１１１：隔離壁
１１２：リッド材
１１３：連結部材
１１４：内坩堝吊り下げ棒
１１５：結晶引上げ軸
１１６：種結晶
１１７：種結晶保持具
１１８：単結晶体
１１９：天井板
１２０：結晶引上げ軸挿入孔
１２１：覗き窓
１２２：窓孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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