(57)【要約】【課題】所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法を提供すること。【解決手段】遷移金属錯体存在下、芳香族ジハライド化合物を用いるカップリング重合反応で、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法において、カップリング重合反応開始前に重合制御剤として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物及び水から選ばれる１種以上の化合物を加え、重合制御剤の量と生成するポリアリーレンの分子量との関係を予め求めておき、該関係に基づき、所望の分子量が得られる量の重合制御剤を加えて、芳香族ジハライド化合物を用いてカップリング重合反応させ、所望の分子量のポリアリーレンを得ることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体存在下、芳香族ジハライド化合物を原料モノマーとして用いるカップリング重合反応で、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法において、カップリング重合反応開始前に重合制御剤として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物及び水から選ばれる１種以上の化合物を加え、重合制御剤の量と生成するポリアリーレンの分子量との関係を予め求めておき、該関係に基づき、所望の分子量が得られる量の重合制御剤を加えて、芳香族ジハライド化合物を用いてカップリング重合反応させ、所望の分子量のポリアリーレンを得ることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジハライド化合物が、下記式（１）
2009280798.tif 000055
（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基にある水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
スルホン酸基若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩；及び、
スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基
からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む化合物である請求項１に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
芳香族ジハライド化合物が、請求項２に記載の式（１）で示される化合物と、下記式（２）
2009280798.tif 000056
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基にある水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。Ｘ２は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む請求項２に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体が、ニッケル化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
遷移金属錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と、含窒素二座配位子から調製されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
遷移金属錯体が、ハロゲン化ニッケルと含窒素二座配位子から、亜鉛の共存下で調製されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
重合制御剤が、水である請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
重合制御剤が、水酸基を持つ化合物である請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
重合制御剤の量が、原料モノマー１モルに対して０.０１〜５モルの範囲である請求項１から８のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
芳香族ジハライド化合物が、下記式（３）或は下記式（４）で示される化合物である請求項１から９のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
式（３）
2009280798.tif 000057
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ１は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基、スルホン酸若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩、スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基を表わす。ｍは０〜４を表わし、ｍが２以上である場合、複数あるＲ１は同じでも異なっていてもよい。）
で示される化合物；
式（４）
2009280798.tif 000058
（式中、Ｘ１、Ｒ１は前記と同一の意味を表わし、ｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を表わす。２つのｊの合計が２以上である場合、複数あるＲ１は同じでも異なっていてもよい。）
で示される化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（３）で示される化合物又は式（４）で示される化合物が、それぞれ、下記式（５）で示される置換基を一つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のポリアリーレンの製造方法。
式（５）
2009280798.tif 000059
（式中、Ｒ２は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の重合制御剤を用いることにより、所望の分子量を有するポリアリーレンを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環同士を重合したポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン等のポリアリーレンの製造方法として、脱離基としてのハロゲン原子を２個有する単量体に金属縮合剤としてのゼロ価のニッケル錯体を作用させ、縮合重合させる方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
ポリアリーレンは、耐熱性及び機械的性質といった特性に優れることから注目されているが、ポリアリーレンの分子量は、得られたポリアリーレンの特性や製造時の操作性などに影響を与える。
従って、事前にポリアリーレンの分子量が、ポリアリーレンの特性や製造時の操作性にいかなる影響を与えるかを検討し、その検討結果に基づき、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
さて、芳香族ジハライド化合物を用いるカップリング重合反応において、ポリアリーレンの分子量を調節する方法としては、これまでに重合反応におけるポリアリーレンが目的とする分子量になった時点で重合反応を停止させることで、分子量を調節する方法（特許文献３参照）、金属縮合剤と単量体のモル比及び溶媒種で分子量を調節する方法（特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０６８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１４３号公報
【特許文献３】特開２００７−０９１７８８号公報
【特許文献４】特開２００５−０７５９１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules 1992, 25, 1214-1223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３記載の方法においては、重合溶液が所定の粘度に到達した時点で、重合反応を停止させるが、所定の粘度に達してから停止させる間にも分子量は増大する為、目的とする分子量が得られない場合がある。特に重合反応が早い場合には、この方法では重合制御が難しい。また、特許文献４記載の方法においても、たとえ同一重合条件で製造したとしても、得られたポリアリーレンの分子量に振れがみられる場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、芳香族ジハライド化合物を用いるカップリング重合反応において、重合速度の影響が無く、これまでの方法よりも正確に、所望の分子量のポリアリーレンを製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続け、本発明に至った。
すなわち、本発明は、遷移金属錯体存在下、芳香族ジハライド化合物を原料モノマーとして用いるカップリング重合反応で、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法において、カップリング重合反応開始前に重合制御剤として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物及び水から選ばれる１種以上の化合物を加え、重合制御剤の量と生成するポリアリーレンの分子量との関係を予め求めておき、該関係に基づき、所望の分子量が得られる量の重合制御剤を加えて、芳香族ジハライド化合物を用いてカップリング重合反応させ、所望の分子量のポリアリーレンを得ることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、生成するポリアリーレンの分子量を的確に調節することができ、重合反応開始前に添加する重合制御剤の量を調整するという方法であり、実施が容易であることから、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るポリアリーレンの製造方法について詳細に説明する。
本発明は、遷移金属錯体存在下、芳香族ジハライド化合物を原料モノマーとして用いるカップリング重合反応で、所望の分子量のポリアリーレンを得る製造方法において、カップリング重合反応開始前に重合制御剤として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物及び水から選ばれる１種以上の化合物を加え、重合制御剤の量と生成するポリアリーレンの分子量との関係を予め求めておき、該関係に基づき、所望の分子量が得られる量の重合制御剤を加えて、芳香族ジハライド化合物を用いてカップリング重合反応させるポリアリーレンの製造方法であり、当該製造方法によれば所望の分子量のポリアリーレンを得ることができる。
【００１１】
まず、カップリング重合反応に用いる芳香族ジハライド化合物について説明する。
本発明では、例えば、下記式（１）で示される化合物が用いられる。
2009280798.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基にある水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
スルホン酸基若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩；及び、
スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基
からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
【００１２】
前記式（１）で示される芳香族ジハライド化合物において、Ａｒ１としては、フェニレン、ビフェニリレン、ナフチレン、フルオレンジイルなどの炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロ芳香族基などが挙げられるが、好ましくは、炭化水素系芳香族基が挙げられる。
【００１３】
Ａｒ１は、重合に関与しない置換基を有していてもよく、その例としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基、スルホン酸若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩、スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述のように、これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基は上述したような置換基を有していてもよい。
【００１４】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族若しくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１８】
スルホン酸若しくはその塩、スルホン酸エステル基は、例えば、式（５）
2009280798.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい。）
で示される置換基が挙げられる。なお、Ｒ２がイオンである場合は、−ＳＯ３−とイオン結合により結合している。
【００１９】
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。アンモニウムイオンとしては、メチルアンモニウムイオン等があげられる。なお、Ｒ２がアルカリ土類金属イオンのような２価のカチオンである場合は、電気的に中性になるように、−ＳＯ３−とイオン結合している。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
また、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい。
【００２０】
連結基を介したスルホン酸若しくはその塩としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン；炭素数１〜２０のオキシアルキレン；フェニレン、ナフチレンなどのアリーレン；メチレンフェニレン；ジメチレンフェニレン；炭素数７〜２０のカルボニルアリーレン等の連結基を介したスルホン酸若しくはその塩が挙げられる。
【００２１】
連結基を介したスルホン酸エステルとしては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数１〜２０のオキシアルキレン、フェニレン、ナフチレンなどのアリーレン、メチレンフェニレン、ジメチレンフェニレン、炭素数７〜２０のカルボニルアリーレン等の連結基を介したスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００２２】
式（１）で示される芳香族ジハライド化合物の好ましい例としては、例えば下記式（３）で示される化合物又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
2009280798.tif 000004
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ１は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基、スルホン酸若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩、スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基を表わす。ｍは０〜４を表わし、ｍが２以上である場合、複数あるＲ１は同じでも異なっていてもよい。）
で示される化合物；
2009280798.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｒ１は前記と同一の意味を表わし、ｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を表わす。２つのｊの合計が２以上である場合、複数あるＲ１は同じでも異なっていてもよい。）
【００２３】
ここで、Ｘ１の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。またＲ１における、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基、スルホン酸若しくはその塩又は連結基を介したスルホン酸若しくはその塩、スルホン酸エステル基又は連結基を介したスルホン酸エステル基についても前記と同じものが挙げられる。
【００２４】
式（３）で示される化合物の代表例としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、
【００２５】
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
【００２６】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
【００２７】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
【００２８】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、
【００２９】
４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が挙げられる。
【００３０】
かかるジハロベンゼン化合物は、市販品として入手できるものを用いてもよいし、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報に記載の方法に準じて製造してもよい。
【００３１】
式（４）で示される化合物の代表例としては、例えば、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、
【００３２】
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
【００３３】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
【００３４】
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３５】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３６】
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３７】
４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）が挙げられる。かかるジハロビフェニル化合物は、市販品として入手できるものを用いてもよいし、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報に記載の方法に準じて製造してもよい。
【００３８】
式（１）で示される化合物を含む芳香族ジハライド化合物をカップリング重合反応させることにより、ポリアリーレンを製造することができる。また、式（１）で示される化合物のみをカップリング重合反応させることにより、ポリアリーレンを製造することもできる。
【００３９】
以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
かかるポリアリーレンの具体例としては、式（６）
2009280798.tif 000006
（式中、Ａｒ１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）を含むポリアリーレン；
上記繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレン；
前記繰り返し単位（６）と式（７）
2009280798.tif 000007
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基にある水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。Ｘ２は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）と、を含むポリアリーレン等が挙げられる。
【００４０】
かかる繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、通常該繰り返し単位（６）が少なくとも２個連続している。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
【００４１】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）とセグメント（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（６）とセグメント（７）に加えて、繰り返し単位（６）とセグメント（７）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
【００４２】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
繰り返し単位（６）の具体例としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2009280798.tif 000008
【００４４】
セグメント（７）の具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
2009280798.tif 000009
【００４５】
2009280798.tif 000010
【００４６】
2009280798.tif 000011
【００４７】
2009280798.tif 000012
【００４８】
2009280798.tif 000013
【００４９】
2009280798.tif 000014
【００５０】
2009280798.tif 000015
【００５１】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
2009280798.tif 000016
【００５２】
2009280798.tif 000017
【００５３】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中のセグメント（７）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００５４】
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、式（１）で示される化合物を含む芳香族ジハライド化合物を、遷移金属錯体の共存下にカップリング重合させることにより製造することができる。
繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、式（１）で示される化合物のみを、遷移金属錯体の存在下にカップリング重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、式（１）で示される化合物と式（２）
2009280798.tif 000018
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同一の意味を表わす。Ｘ２は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）と、を含む芳香族ジハライド化合物を、遷移金属錯体の共存下にカップリング重合させることにより製造することができる。
また、式（１）で示される芳香族ジハライド化合物のみを遷移金属錯体の共存下にカップリング重合させた後、化合物（２）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
【００５５】
化合物（２）としては、例えば、下記に示す化合物及び下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
2009280798.tif 000019
【００５６】
2009280798.tif 000020
【００５７】
2009280798.tif 000021
【００５８】
2009280798.tif 000022
【００５９】
2009280798.tif 000023
【００６０】
2009280798.tif 000024
かかる化合物（２）は、例えば、日本特許第２７４５７２７号明細書等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００６１】
式（１）で示される化合物の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
【００６２】
本発明で用いられる遷移金属錯体としては、例えば、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体等が挙げられる。また、これら遷移金属錯体としては、中心金属がゼロ価の遷移金属錯体が好ましく、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体のようなゼロ価遷移金属錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反応系に供してもよいし、重合反応系中で還元剤の作用で、系中で遷移金属化合物から発生させてもよい。後者の場合、具体的には、遷移金属化合物を、還元剤の作用で、ゼロ価遷移金属錯体とする方法がある。
いずれの場合でも、該遷移金属錯体の配位子となり得る化合物（以下、配位子化合物という）を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【００６３】
ここで、ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物が挙げられ、中でも、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましい。
【００６４】
また、還元剤の作用で、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが０価のものも用いることができる。なかでも、ニッケル化合物が好ましく、２価ニッケル化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００６５】
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、通常、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜５モルである。
ここで、原料モノマーとは、芳香族ジハライド化合物（１）等のカップリング重合反応に関与する化合物を意味する。
【００６６】
配位子化合物として、含窒素二座配位子を添加してカップリング重合反応を実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００６７】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、亜鉛が好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、原料モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、カップリング重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００６８】
また、遷移金属錯体として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、原料モノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、原料モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００６９】
カップリング重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、原料モノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、原料モノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００７０】
カップリング重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
【００７１】
このようにして、前記式（１）で示される化合物を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。目的とする分子量のポリアリーレンを得るためには、重合制御剤の量と分子量の関係を予め求めておき、目的とする分子量となる量の重合制御剤を加えて重合を開始させることで、目的とする分子量のポリアリーレンを的確に得ることができる。
【００７２】
本発明では、重合制御剤として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物及び水が用いられる。
本発明において用いることができる重合制御剤の例として下記の化合物を挙げることができる。
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、イタコン酸、オクチル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコンン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボキシル基を有する化合物；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物；
グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、乳酸エチル、グリセリン酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類などのカルボキシル基及び水酸基を有する化合物；
メチルアミン、アリルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン化合物などのアミノ基を有する化合物；
水などが好適に使用できる。
【００７３】
上記に例示した水以外の重合制御剤は水分を含有している場合があり、さらにその水分含有量がロット毎に異なることがある。この場合、ロット毎に、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する化合物の含有量と、水の含有量とをそれぞれ分析し、求められた含有量から重合制御剤の使用量を調整することになる。このような煩雑な操作により重合制御剤の使用量を決定することなく、使用量を調整することができる点で、該重合制御剤としては水が好ましい。
【００７４】
重合反応終了後、例えば、生成したポリアリーレンが溶解しない溶媒若しくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。
また、生成したポリアリーレンが溶解しない溶媒若しくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。
得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒若しくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００７５】
このようなポリアリーレンの製造方法において、重合制御剤の量と生成するポリアリーレンの分子量との関係を予め求めておくことに関して説明する。
まず、上述したように、使用する原料モノマーの種類、当該原料モノマー１モルに対する遷移金属錯体の使用量、配位子化合物を使用する場合は遷移金属錯体の使用量を基準として求められる使用量、使用する溶媒の種類及びその量（原料モノマーに対する重量比により算出）を決めておく。そして、重合制御剤の使用量を変更したカップリング重合反応の予備実験を実施する。なお、該予備実験における重合制御剤の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．００１〜２０モルの範囲で数点選択する。重合制御剤の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜５モルの範囲から数点選択することが好ましい。重合制御剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせて用いた場合には、合計量が上記範囲となる量とする。さらに、この複数の予備実験においては、それぞれ重合温度及び重合時間を同じにしておく。このようにして、予備実験を行い、得られたポリアリーレンの分子量を求める。分子量はゲル浸透クロマトグラフィを用いて求めればよい。このようにして複数の予備実験を行い、原料モノマー１モルに対する重合制御剤の使用量と、得られたポリアリーレンの分子量の結果から、重合制御剤使用量及びポリアリーレン分子量の関係を求める。通常、該重合制御剤使用量が多くなるにしたがって、ポリアリーレン分子量は低下する傾向が認められ、該重合制御剤使用量をｘ軸に、ポリアリーレン分子量をｙ軸にプロットしたグラフを作成すれば、これらは負の相関を示すものとなる。このようにして求められた関係を用いて、すなわちグラフから所望の分子量のポリアリーレンが得られる重合制御剤使用量を求めておいてから、この重合制御剤使用量をカップリング重合条件に組み入れたポリアリーレンの製造（本製造）を実施する。通常、本実験は予備実験よりも、使用する原料モノマーの使用量が大になるが、遷移金属錯体及び配位子化合物の使用量は、原料モノマー１モルを基準にした比例計算により算出できる。本製造においては、上記予備実験により求められた関係により求められた分子量と同じになるので、所望のポリアリーレンを製造することが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００７７】
［先行実験１］
窒素置換した反応容器を使用し、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド１４２ｇ、トルエン５６ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５２ｇ、下記式
2009280798.tif 000025
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）２．１０ｇ、２，２’−ビピリジン９．３２ｇを入れて撹拌した。その後釜内を４〜１０ｋＰａに減圧し、バス温を１００℃まで昇温してトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。留去した溶媒量は１１６ｇとなった。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｇを入れ、水分測定を実施し、溶液の水分量が１００〜５００ｐｐｍになるように、上記の混合液中に水を添加し水分調整を実施した。水分調整後、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４１ｇを加え、次いで７５℃に昇温して５時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000026
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000027
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量１１３ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２８１，０００であった。
水分量２１０ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２１２，０００であった。
水分量２９６ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８９，０００であった。
【００７８】
［実施例１］
先行実験１の結果より得られた水分量とＭｗの検量線より、Ｍｗ２７０，０００狙いで、水分量１３２ｐｐｍとした以外は、先行実験１と同様に実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは２７２，０００であった。表１及びグラフ１に結果をまとめた。
【００７９】
【表１】
2009280798.tif 000028
水分量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量である。
【００８０】
［グラフ１］
2009280798.tif 000029
【００８１】
［先行実験２］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2009280798.tif 000030
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３０ｇを加えた。得られた混合溶液及び前記ニッケル含有溶液の水分測定を実施し、２つの溶液を混合した溶液の水分量が８００〜１８００ｐｐｍになるように、前記ニッケル含有溶液中に水分を添加し水分調整を実施した。水分調整後、混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000031
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000032
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量８７３ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは３０５，０００であった。
水分量１００４ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２７６，０００であった。
水分量１２００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２５０，０００であった。
水分量１４９４ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２０８，０００であった。
【００８２】
［実施例２］
先行実験２の結果より得られた水分量とＭｗの検量線より、Ｍｗ２６０，０００狙いで、水分量１０７７ｐｐｍとした以外は、先行実験にと同様に実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは２６０，０００であった。
表２及びグラフ２に結果をまとめた。
【００８３】
【表２】
2009280798.tif 000033
水分量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量である。
【００８４】
［グラフ２］
2009280798.tif 000034
【００８５】
［先行実験３］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１４０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2009280798.tif 000035
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇとジメチルスルホキシド１２０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３０ｇを加えた。得られた混合溶液及び前記ニッケル含有溶液の水分測定を実施し、２つ混合した溶液の水分量が７００〜９００ｐｐｍになるように、前記ニッケル含有溶液中に水分を添加し水分調整を実施した。続いて前記ニッケル含有溶液に、ニッケル溶液中のメタノール含量が５００〜１００００ｐｐｍになるように、メタノールを添加した。メタノール含量調整後、混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000036
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000037
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量７４５ｐｐｍ、メタノール５００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２８５，０００であった。
水分量８８６ｐｐｍ、メタノール２０００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８２，０００であった。
水分量７６５ｐｐｍ、メタノール１００００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは６３，０００であった。
【００８６】
［実施例３］
先行実験３の結果より得られた水分量・メタノール量とＭｗの検量線より、Ｍｗ１８０，０００狙いで水分量７６７ｐｐｍ、メタノール１６００ｐｐｍで実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは１５５，０００であった。
表３及びグラフ３に結果をまとめた。
【００８７】
【表３】
2009280798.tif 000038
水分量＋メタノール量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量とメタノール量の和で表される量である。
【００８８】
［グラフ３］
2009280798.tif 000039
【００８９】
［先行実験４］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１４０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2009280798.tif 000040
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇとジメチルスルホキシド１２０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３０ｇを加えた。得られた混合溶液及び前記ニッケル含有溶液の水分測定を実施し、２つ混合した溶液の水分量が７００〜９００ｐｐｍ、になるように、前記ニッケル含有溶液中に水分を添加し水分調整を実施した。続いて前記ニッケル含有溶液に、ニッケル溶液中のジエチルアミン含量が１００〜２０００ｐｐｍになるように、ジエチルアミンを添加した。ジエチルアミン含量調整後、混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000041
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000042
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量１２１１ｐｐｍ、ジエチルアミン１００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１３１，０００であった。
水分量１２０８ｐｐｍ、ジエチルアミン５００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは７６，０００であった。
水分量１２１５ｐｐｍ、ジエチルアミン２０００ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは４２，０００であった。
【００９０】
［実施例４］
先行実験４の結果より得られた水分量・ジエチルアミン量とＭｗの検量線より、Ｍｗ７２，０００狙いで水分量７６７ｐｐｍ、ジエチルアミン６００ｐｐｍで実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは７４，０００であった。
表４及びグラフ４に結果をまとめた。
【００９１】
【表４】
2009280798.tif 000043
水分量＋ジエチルアミン量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量とジエチルアミン量の和で表される量である。
【００９２】
［グラフ４］
2009280798.tif 000044
【００９３】
［先行実験５］
窒素置換した反応容器を使用し、臭化ニッケル１．４５ｇと２，２’−ビピリジン１．５５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間攪拌後、２０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2009280798.tif 000045
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１９．００ｇ、亜鉛粉末３．２５ｇとＮ−メチルピロリドン１２６．１ｇとを混合し、４０℃で２時間攪拌した。得られた溶液に、メタンスルホン酸３８ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇから成る溶液を加え、４０℃で３時間攪拌し、２０℃に冷却した。得られた混合溶液及び前記ニッケル含有溶液の水分測定を実施し、２つ混合した溶液の水分量が９００〜２１００ｐｐｍになるように、前記ニッケル含有溶液中に水分を添加し水分調整を実施した。水分調整後、混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、１３時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000046
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000047
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量１９２０ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは３７５，０００であった。
水分量２４３２ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは３２３，０００であった。
水分量３４９６ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２４６，０００であった。
【００９４】
［実施例５］
先行実験５の結果より得られた水分量とＭｗの検量線より、Ｍｗ２８０，０００狙いで、水分量２９５８ｐｐｍとした以外は、先行実験にと同様に実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは２８４，０００であった。
表５及びグラフ５に結果をまとめた。
【００９５】
【表５】
2009280798.tif 000048
水分量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量である。
【００９６】
［グラフ５］
2009280798.tif 000049
【００９７】
［先行実験６］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル２．４３ｇとジメチルスルホキシド３３．１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン３．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2009280798.tif 000050
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）０．３２ｇとジメチルスルホキシド４５．０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌し、メタンスルホン酸３．９ｍｇとジメチルスルホキシド１２９ｍｇから成る溶液を加えた。得られた溶液に、亜鉛粉末１．８４ｇ、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．００ｇとを加えた。得られた混合溶液及び前記ニッケル含有溶液の水分測定を実施し、２つ混合した溶液の水分量が７００〜１７００ｐｐｍ、になるように、前記ニッケル含有溶液中に水分を添加し水分調整を実施した。水分調整後、混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
2009280798.tif 000051
で示される繰り返し単位と下記式
2009280798.tif 000052
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
水分量７３１ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは５４，０００であった。
水分量１２０８ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは４８，０００であった。
水分量１６３０ｐｐｍの場合、得られたポリアリーレンのＭｗは４１，０００であった。
【００９８】
［実施例６］
先行実験６の結果より得られた水分量とＭｗの検量線より、Ｍｗ４８，０００狙いで、水分量１１９４ｐｐｍとした以外は、先行実験にと同様に実施したところ、得られたポリアリーレンのＭｗは４７，０００であった。
表６及びグラフ６に結果をまとめた。
【００９９】
【表６】
2009280798.tif 000053
水分量(ｖｓモノマー)は、仕込んだ原料モノマーに対する水分量である。
【０１００】
［グラフ６］
2009280798.tif 000054