(57)【要約】【課題】二次電池の耐久性を向上させる手段を提供する。【解決手段】集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、
前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、
を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極。
【請求項２】
前記第１活物質層が前記第２の活物質を含む、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記第１活物質層における前記第２の活物質の含有量が、厚み方向で前記集電体から遠ざかるにつれて漸減している、請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
集電体に対して厚み方向の最近接側に、前記第１活物質層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記第１の活物質がＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記第２の活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項７】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項９に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の耐久性を向上させうる電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されている。例えば、特許文献１では、熱応力を緩和するような材料を交互に配置することにより、寒冷地で必要な高電圧、大電流放電による熱応力に適用した二次電池用電極が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電池の熱に対する応力劣化が抑制でき、電池の耐久性が向上するが、未だ不十分である。
【０００６】
そこで本発明は、二次電池の耐久性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、耐熱性が高い活物質を含む層を、電極の電解質層に対して厚み方向の最近接側に配置することにより、電池の耐久性が向上しうることがわかった。
【０００８】
すなわち、本発明は、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二次電池の耐久性を向上させうる電池用電極が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（本発明の電池用電極を含む電池の構成）
本発明は、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極である。
【００１２】
まず、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一例について説明する。ここで説明する本発明の電池用電極は、正極において、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は集電体に対して厚み方向の近接側に配置される。しかしながら、本発明の技術的範囲は、かような形態のみには制限されず、負極のみが本発明の電池用電極を含む形態、あるいは正極および負極の双方が本発明の電池用電極を含む形態も包含しうる。
【００１３】
本発明に係る二次電池としては、特に制限されるべきものではない。例えば、電池の構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。
【００１４】
二次電池の電解質の種類で区別した場合には、液体電解質を含む電池、ゲル電解質を含む電池、または真性ポリマー電解質を含む電池のいずれにも適用し得るものである。これらの電解質は、例えば、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質（全固体電解質）単独で使用することもできるし、電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質（全固体電解質）をセパレータ（不織布を含む）に含浸させて使用することもできる。また、電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、双極型ではない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。さらに、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に制限はなく、使用用途に応じて従来公知の知見を参照して、適宜選択すればよい。
【００１５】
以下、本発明の電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。
【００１６】
［集電体］
集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００１７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１８】
［活物質層］
＜活物質＞
本発明の電池用電極は、活物質層を含む。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電池用電極は、第１の活物質を含む第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む第２活物質層とを含む。
【００１９】
ここで、本発明において、「耐熱性」とは、下記数式１で算出される値であることを表す。すなわち、活物質を含む電池の充電前の抵抗と、活物質を含む電池をＳＯＣ５０％の充電状態で保持した後の電池の抵抗とを測定する。この充電前の抵抗値と保持した後の抵抗値とを用いて、保持時間１時間あたりの電池の抵抗の上昇率を計算する。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
使用する２種類の活物質について上記数式１によって求められる抵抗の上昇率を比較し、値が小さい活物質は「耐熱性が高い活物質」とし、本発明では、第１の活物質として用いる。一方、値が大きい活物質は「耐熱性が低い活物質」とし、本発明では、第２の活物質として用いる。
【００２２】
正極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸コバルトリチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００２３】
正極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト複合酸化物が挙げられる。
【００２４】
負極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、チタン酸リチウム、Ｓｉ系合金、Ｓｎ系合金などが挙げられる。
【００２５】
負極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ハードカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００２６】
前記数式１で算出される耐熱性（抵抗の上昇率）の数値の関係を満たせば、前記第１の活物質と前記第２の活物質との組み合わせは特に制限されない。
【００２７】
前記第１の活物質および前記第２の活物質が正極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２８】
一方、前記第１の活物質および前記第２の活物質が負極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、本発明において、前記平均粒径は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。
【００２９】
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００３０】
＜バインダ＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜活物質層の配置＞
本発明の電池用電極は、少なくとも１つの第１活物質層と、少なくとも１つの第２活物質層とを備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される。
【００３２】
電池の大電流放電の際、電極のセパレータにより近い部位に位置する活物質がより多く用いられる状態になる。これにより、近傍で熱が発生しやすくなり、セパレータ近傍の活物質層が劣化しやすくなる。このセパレータ近傍に、耐熱性が高い第１の活物質を配置させた本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、本発明の電池用電極を用いた電池の耐久性は向上しうる。
【００３３】
本発明において、前記第１活物質層とは、前記第１活物質層中の活物質の総量に対して、前記第１の活物質を好ましくは５〜９５質量％含む層であることを意味する。該含有量は、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましく４５〜５５質量％である。
前記第１活物質層中の前記第１の活物質の含有量が前記範囲内にあれば、前記第１活物質層は、前記第１の活物質以外の活物質を含んでいてもよい。前記第１の活物質以外の活物質の例としては、例えば、前記の第２の活物質が挙げられる。
【００３４】
また、本発明において、前記第２活物質層とは、前記第２活物質層中の活物質の総量に対して、前記第２の活物質を好ましくは８０〜９９．９質量％含む層であることを意味する。該含有量は、より好ましくは９５〜９９．９質量％、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％である。前記第２の活物質を含む層中の前記第２の活物質の含有量が前記範囲内にあれば、前記第２の活物質を含む層は前記第２の活物質以外の活物質を含んでいてもよい。前記第２の活物質以外の活物質の例としては、例えば、前記の第１の活物質が挙げられる。
【００３５】
本発明の電池用電極には、正極、負極のほか、双極型電極も含む。すなわち、双極型でない電池用電極では、正極は基体、例えば、集電体の両面に正極層が形成された構造であり、負極は基体、例えば、集電体の両面に負極層が形成された構造である。一方、双極型の電池用電極、すなわち双極型電極は、例えば、集電体や電解質層の一方の面に正極層が、他方の面に負極層が形成された構造である。
【００３６】
なお、本発明において、単電池層とは、電解質層と、これを挟んだ正極と負極とにより構成されるものをいい、双極型電池および双極型でない電池の双方に共通の概念である。
【００３７】
本発明の電池用電極は、耐熱性が高い前記第２活物質層が集電体の近接側に配置されていればよく、前記第１活物質層の電極の厚み方向の配置形状は特に制限されない。また、前記第１活物質層の数および前記第２活物質層の数も特に制限されず、それぞれ独立して、１つであってもよいし、複数であってもよい。この２種の活物質層の具体的な配置形態の例としては、例えば、図１〜４で表される配置形態が挙げられる。この配置形態については、後で詳細に説明する。
【００３８】
また、本発明の電池用電極では、第１活物質層に含まれる第２の活物質の含有量が、厚み方向で前記集電体から遠ざかるにつれて漸減するように、複数の活物質層が配置されていてもよい。この際、第２の活物質の含有量の変化のさせ方としては、例えば、活物質の含有量が集電体から遠ざかるにつれて、段階的または連続的・傾斜的に低下するように変化させて配置すればよい。
【００３９】
活物質層全体の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層全体の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層全体の厚さが１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層全体の厚さが１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００４０】
前記第１活物質層の厚さおよび前記第２活物質層の厚さの比は、特に制限されない。しかしながら、本発明の効果をより向上させるという観点から、前記第１活物質層の厚さと前記第２活物質層の厚さとの比は、１：９９〜２５：７５であることが好ましい。該厚さの比は、１：９９〜２０：８０であることがより好ましく、１：９９〜１５：８５であることが特に好ましい。なお、前記第１活物質層が２層以上ある場合、「第１活物質層の厚さ」とは、第１活物質層のそれぞれの厚さの総和を意味する。また、前記第２活物質層が２層以上ある場合、前記の「第２活物質層の厚さ」とは、第２活物質層のそれぞれの厚さの総和を意味する。
【００４１】
なお、電解質層として、ゲル電解質および真性ポリマー電解質は、単独で使用することができる。また、液体電解質、ゲル電解質、または真性ポリマー電解質をセパレータ（不織布を含む）に含浸させて使用することもできる。前記セパレータの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００４２】
以下、本発明の電池用電極に含まれる活物質層の具体的な配置の例について、図面を参照しながら説明する。下記の例では、電解質層として高分子ゲル電解質をセパレータに含浸させたもの（以下、単に「セパレータ」とも称す）を使用している。しかしながら、本発明は、これらの例に何ら制限されるものではない。
【００４３】
（第１の例：第１活物質層と第２活物質層とを１層ずつ配置した例）
図１は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の近接側に、第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した構成例を模式的に表わした側面概略図である。
【００４４】
図１に示す電池用電極１０は正極であり、厚み方向でセパレータ１１の近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質のみを含む第１活物質層１２を配置する。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質のみを含む第２活物質層１３を集電体１４の近接側に配置する。このような活物質層の配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。
【００４５】
（第２の例：第１活物質層と第２活物質層とを１層ずつ配置した例）
図２は、図１と同様にセパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した構成例を模式的に表わした側面概略図である。
【００４６】
図２に示す電池用電極２０は正極であり、厚み方向でセパレータ２１の近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質を含む第１活物質層２２を配置する。この際、第１活物質層２２中の第１の正極活物質の含有量は、図１に示す層１２中の含有量より少なく、その減少した量の分だけ第２の正極活物質を含んでいる。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質のみを含む第２活物質層２３を、集電体２４の近接側に配置する。このような配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。さらに、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを共に含む第１活物質層を用いることにより、電池の作動初期の出力も高くなりうる。
【００４７】
（第３の例：第１の活物質を含む層を２層配置し、第２の活物質を含む層を１層配置した例）
図３は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を２層配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
【００４８】
図３に示す電池用電極３０は正極であり、厚み方向でセパレータ３１の最近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質を含む第１活物質層３２ａを配置する。この際、第１活物質層３２ａ中の前記第１の正極活物質の量は、図１に示す第１活物質層１２よりも少なく、その減少した量の分だけ第２の活物質を含んでいる。この第１活物質層３２ａに接するように、さらに第１活物質層３２ｂを配置する。この第１活物質層３２ｂは、第１活物質層３２ａよりも第１の正極活物質の含有量がさらに少なくなっており、その減少した含有量の分だけ第２の活物質の量をさらに多く含む。すなわち、第２の正極活物質の含有量が第１の正極活物質の含有量よりも多い第１活物質層３２ｂである。そして、さらに第２の正極活物質のみを含む第２活物質層３３を、集電体３４の近接側に配置する。このような配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。さらに、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを共に含む第１活物質層を用いることにより、電池の作動初期の出力も高くなりうる。
【００４９】
（第４の例：第１活物質層を２層配置し、第２活物質層を１層配置した例）
図４は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の最近接側および集電体に対して厚み方向の最近接側に、それぞれ第１活物質層を配置し、その間に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
【００５０】
図４に示す電池用電極４０は正極であり、厚み方向でセパレータ４１の最近接側と厚み方向で集電体４４の最近接側とに、第１活物質層４２を配置する。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質を含む第２活物質層４３を、２つの第１活物質層４２で挟持されるように配置する。集電体４４の最近接側に第１活物質層４２を配置することにより、集電体の近傍で発生した熱による活物質層の劣化をも低減させることができる。よって、劣化後でもより安定した高出力特性を有する電極が得られ、電池の耐久性をより向上させうる。
【００５１】
本発明の電池用電極は、厚さ方向において上記のような活物質層の配置となっていれば、電極の面積方向の活物質層の配置は特に制限されない。しかしながら、放電時に発生する熱を効率よく逃がし活物質層の劣化を抑制するという観点から、電極の面積方向の内側に第１の活物質を多く含む部分を配置し、電極の面積方向の外側に第２の活物質を多く含む部分を配置するような配置形状であることが好ましい。このような面積方向の活物質の配置を採用すれば、低温、例えば−２０〜０℃の温度において、電池の大電流放電の際に第１の活物質を多く含む部分で発生した熱を、低温にて第２の活物質を多く含む部分に効率よく熱を受け渡すことができる。このような面積方向の配置を施した本発明の電池用電極を含む電池は、耐久性に優れると同時に低温作動性にも優れる。
【００５２】
上述のような面積方向の配置は、第１活物質層のセパレータと接する表面、または第１活物質層もしくは第２活物質層のセパレータと接する表面または集電体と接する表面において行うことが好ましい。この際、上述のような面積方向の配置を施す部分の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５３】
ここで、上述の「第１の活物質を多く含む部分」とは、前記第１の活物質を多く含む部分の中の活物質の総量に対して前記第１の活物質を、好ましくは５０〜７０質量％含む部分であることを意味する。該含有量は、より好ましくは７０質量％である。また、上述の「第２の活物質を多く含む部分」とは、前記第２の活物質を多く含む部分中の活物質の総量に対して前記第２の活物質を、好ましくは５０質量％を超えて７０質量％以下含む部分であることを意味する。該含有量は、より好ましくは７０質量％である。
【００５４】
以下、電極の面積方向の活物質の配置の例を、図面を参照しながら説明する。
【００５５】
図５Ａは、第１の活物質を多く含む部分と第２の活物質を多く含む部分とを、面積方向において同心長方形状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ａに示す電池用電極５０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分５１を電極の面積方向（図５ＡのＸ軸−Ｙ軸面）の内側に配置する。そして、その周囲を取り囲むようにして、第２の正極活物質を多く含む部分５２を電極の面積方向の外側に配置する。このような配置とすることにより、放電により発生した熱が第１の正極活物質を多く含む部分５１から第２の正極活物質を多く含む部分５２へ（すなわち、図５Ａの太い黒矢印で示す方向へ）、効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
【００５６】
また、図５Ａは、前記第１の活物質を多く含む部分および前記第２の活物質多く含む部分を同心長方形状に配置する例であるが、他の同心形状で配置してもよい。他の同心形状の例としては、例えば、同心円状、同心楕円形状、同心三角形状、同心四角形状、同心五角形状、同心六角形状、または同心正方形状などが挙げられる。
【００５７】
図５Ｂは、第１の活物質を多く含む部分と第２の活物質を多く含む部分とを、交互にかつ同心長方形状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ｂに示す電池用電極６０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分６１を電極の面積方向の内側（中心に近い部分）に配置する。そして、電極の面積方向の外側に向かって、第１の正極活物質を多く含む部分６１と第２の正極活物質を多く含む部分６２とを交互にかつ同心長方形状に配置する。この際、電極の面積方向の最外側には、第２の正極活物質を含む部分６２を配置することが好ましい。このように、第１の活物質を多く含む部分６１を電極の内側に配置し、前記第１の活物質を多く含む部分６１と前記第２の活物質を多く含む部分６２とを交互に、かつ同心長方形状に配置した構成とすることで、前記第１の活物質を含む層の表面積が増大する。これにより、放電により発生した熱を、第１の正極活物質を多く含む部分６１から第２の正極活物質を多く含む部分６２へ（すなわち、図５Ｂの太い黒矢印で示す方向へ）、さらに効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
【００５８】
さらに、同一種類の活物質同士が基体上に局在化しないように好ましくは適当に、より好ましくは略均等に、さらに好ましくは均等に分散して、２種の部分を配置させてもよい。この構造の例としては、例えば、アレイ状に配置した構造、すなわち、図５Ｃに示すような、いわゆる海島構造（第１の活物質を多く含む部分が島状に配置され、第２の活物質を多く含む部分が前記第１の活物質を多く含む部分を囲繞する海状に配置されている）が例示できる。
【００５９】
図５Ｃは、第１の活物質を多く含む部分を島状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ｃに示す電池用電極７０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分７１を島状に配置する。そして、第１の正極活物質を多く含む部分７１のそれぞれを囲繞するように、すなわち海状に、第２の正極活物質を多く含む部分７２を配置する。このように、第１の活物質を多く含む部分７１を島状に配置し、第２の活物質を多く含む部分７２を海状に配置した構成とすることで、第１の活物質を多く含む部分７１の表面積がさらに増大する。これにより、放電により発生した熱を、第１の正極活物質を多く含む部分７１から第２の正極活物質を多く含む部分７２へ（すなわち、図５Ｃの太い黒矢印で示す方向へ）、さらに効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
【００６０】
また、図５Ｃでは、第１の活物質を多く含む部分７１の表面の形状が正方形状となっている例を示しているが、これに限定されるものではない。前記第１の活物質を多く含む部分の表面の形状の例としては、例えば、円形状、楕円形状、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、または長方形状などが挙げられる。この形状は、同じ電極内で同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、前記第１の活物質を含む層の面積方向の間隔は、一定であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
【００６１】
なお、電極の面積方向における前記第１の活物質を多く含む部分の表面積と前記第２の活物質を多く含む部分の表面積との比は、特に制限されない。前記第１の活物質を多く含む部分から前記第２の活物質を多く含む部分へ、放電により発生した熱を受け渡すように配置されていればよい。
【００６２】
本発明に係る二次電池は、上述した本発明の電池用電極を用いてなることを特徴とするものである。かかる電池用電極を用いることにより、放電により電極の内側で発生した熱を電極の外側へ放熱することができ、充放電効率を向上させることができる。本発明の電池用電極を備える二次電池は、特に制限されるべきものではなく、本発明の電池用電極は、従来公知の各種二次電池に幅広く適用し得るものである。
【００６３】
なお、他の構成要件に関しては、従来公知の二次電池の構成要件を適宜利用することができるものであるので、ここでは、簡単に説明する。
【００６４】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００６５】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００６６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００６７】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００６８】
活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、およびバインダ以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００６９】
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
【００７０】
本発明の電池用電極は、以下のような製造方法で製造されうる。例えば、第１の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第１の活物質を含むスラリーを調製する（第１の活物質を含むスラリーの調製工程）。別途、第２の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第２の活物質を含むスラリーを調製する（第２の活物質を含むスラリーの調製工程）。その後、第１の活物質を含むスラリーおよび第２の活物質を含むスラリーを集電体の表面に所望の配置となるように塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成する（塗膜形成工程）。次いで、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより製造されうる。多孔質体スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合がある。その際には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００７１】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００７２】
［第１の活物質を含むスラリーの調製工程、第２の活物質を含むスラリーの調製工程］
本工程においては、第１の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。また、別途、第２の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。このようにして、第１の活物質を含むスラリー（以下、単に「第１活物質スラリー」とも称する）および第２の活物質を含むスラリー（以下、単に「第２活物質スラリー」とも称する）をそれぞれ調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７３】
溶媒の種類は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００７４】
混合手段も特に制限されないが、あらかじめ前記バインダを溶解させた溶液中に、前記を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、活物質の分布が均一になりやすいため、好ましい。
【００７５】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーを塗布する順序は、集電体に対して厚み方向の第１活物質層および第２活物質層の配置が所望の順序となるように塗布する。例えば、図１に示す配置の電極を作製する場合、集電体上に第２活物質スラリーを塗布・乾燥し塗膜を形成した後、第１活物質スラリーを塗布・乾燥し塗膜を形成する。これにより、集電体の表面に第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００７６】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７７】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００７８】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。例えば、製造される電極が双極電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質および負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００７９】
なお、前記第１の活物質を多く含む部分および前記第２の活物質を多く含む部分の面積方向の配置を上述のような配置とする場合、その配置の方法は特に制限されない。例えば、第１活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第１活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第２活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。また、例えば、前記第２活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第２活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第１活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。
【００８０】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００８１】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照され、例えば、加熱処理が例示できる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００８２】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００８３】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００８４】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【００８５】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。
【００８６】
本発明の電池用電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。
【００８７】
本発明の電極が用いられる電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図６は、双極型電池であるリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図６に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００８８】
図６に示す双極型電池８０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素８２１が、外装であるラミネートシート８２９の内部に封止された構造を有する。
【００８９】
図６に示すように、双極型電池８０の電池要素８２１は、正極活物質層８３と、負極活物質層８５とが集電体８１のそれぞれの面に形成された双極電極（図示せず）を複数個有する。各双極電極は、電解質層８７を介して積層されて電池要素８２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層８３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層８５とが電解質層８７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層８７が積層されている。
【００９０】
そして、隣接する正極活物質層８３、電解質層８７、および負極活物質層８５は、一つの単電池層８９を構成する。したがって、双極型電池８０は、単電池層８９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層８９の外周には、隣接する集電体８１間を絶縁するための絶縁層８３１が設けられている。なお、電池要素８２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（８１ａ、８１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層８３（正極側最外層集電体８１ａ）または負極活物質層８５（負極側最外層集電体８１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００９１】
さらに、図６に示す双極型電池８０では、正極側最外層集電体８１ａが延長されて正極タブ８２５とされ、外装であるラミネートシート８２９から導出している。一方、負極側最外層集電体８１ｂが延長されて負極タブ８２７とされ、同様にラミネートシート８２９から導出している。
【００９２】
以下、図６の双極型電池８０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００９３】
［電解質層］
電解質層８７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００９４】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００９５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００９６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００９７】
なお、電解質層８７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、上述のように、電解質層８７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００９８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層８７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９９】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１００】
［絶縁層］
双極型電池８０においては、通常、各単電池層８９の周囲に絶縁層８３１が設けられる。この絶縁層８３１は、電池内で隣り合う集電体８１同士が接触したり、電池要素８２１における単電池層８９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層８３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池８０が提供されうる。
【０１０１】
絶縁層８３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池作動温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０２】
［タブ］
双極型電池８０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（８１ａ、８１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ８２５および負極タブ８２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体８１ａに電気的に接続された正極タブ８２５と、負極用最外層集電体８１ｂに電気的に接続された負極タブ８２７とが、外装の外部に取り出される。
【０１０３】
タブ（正極タブ８２５および負極タブ８２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ８２５と負極タブ８２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、図６のように、最外層集電体（８１ａ、８１ｂ）を延長することによりタブ（８２５、８２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【０１０４】
［外装］
双極型電池８０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素８２１は、好ましくはラミネートシート８２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池作動温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【０１０５】
（組電池）
さらに、図７に示すように、組電池９０は、上述の本発明の電池用電極を含む双極型電池が複数個接続されることにより構成されうる。各双極型電池８０の正極タブ８２５および負極タブ８２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池８０が接続されている。組電池９０の一の側面には、組電池９０全体の電極として、電極ターミナル（９２、９３）が設けられている。
【０１０６】
組電池９０を構成する複数個の双極型電池８０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池９０の長期信頼性が向上しうる。
【０１０７】
組電池９０によれば、組電池９０を構成する個々の双極型電池８０が低温作動性に優れることから、低温作動性に優れる組電池が提供されうる。
【０１０８】
なお、組電池９０を構成する双極型電池８０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【０１０９】
（車両）
上述の双極型電池８０、または上述の組電池９０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池８０または組電池９０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車などが挙げられる。また、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車などが挙げられる。
【０１１０】
参考までに、図８に、組電池９０を搭載する自動車１００の概略図を示す。自動車１００に搭載される組電池９０は、上記で説明したような特性を有する。
【０１１１】
以上のように、本発明の好適な実施態様について示したが、本発明は、以上の実施態様に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、本明細書中では、双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図９に、双極型でないリチウムイオン二次電池１１０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【０１１２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１３】
（実施例１）
＜活物質スラリーの調製＞
１．正極活物質スラリーＡの調製
正極活物質として平均粒径が１．９μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＡを調製した。
【０１１４】
２．正極活物質スラリーＢの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（８６質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＢを調製した。
【０１１５】
３．正極活物質スラリーＣの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（４３質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（４３質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＣを調製した。
【０１１６】
４．正極活物質スラリーＤの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（２６質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２ＰＯ４（６０質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＤを調製した。
【０１１７】
５．正極活物質スラリーＥの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（６０質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（２６質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＥを調製した。
【０１１８】
３．負極活物質スラリーの調製
負極活物質である平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が５Ｐａ・ｓとなる量で添加して、負極活物質スラリーを調製した。
【０１１９】
＜試験用正極の作製＞
上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１２０】
＜試験用負極の作製＞
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ、大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、１４．８ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、得られた積層体を８０℃で乾燥させ、次いで、塗布した負極スラリーの層の膜厚が４０μｍとなるように、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
【０１２１】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【０１２２】
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（大きさ：７．８ｃｍ×７．８ｃｍ、厚さ：２５μｍ、空孔率：６０％、透気度：９０ｓ／ｃｃ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、評価用セルを完成させた。
【０１２３】
（実施例２）
正極活物質スラリーＢおよび正極活物質スラリーＣを、図２に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記１．で調製した正極活物質スラリーＣを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＣの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１２４】
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２５】
（実施例３）
正極活物質スラリーＢ、正極活物質スラリーＤ、および正極活物質スラリーＥを、図３に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２０μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記４．で調製した正極活物質スラリーＤを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＤの層の表面全面に、上記５．で調製した正極活物質スラリーＥを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＥの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１２６】
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２７】
（実施例４）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図４に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、まず、具体的には、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＡの層の表面全面に、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２０μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、再度正極活物質スラリーＡを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１２８】
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２９】
（比較例１）
図１０に示すように、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体１２４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層１２３の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１３０】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３１】
（比較例２）
図１１に示すように、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体１３４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層１３２の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１３２】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３３】
（比較例３）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図１２に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体１４４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層１４２の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＡの層１４２の表面全面に、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層１４３の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１３４】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３５】
（評価）
実施例１〜４および比較例１〜３で製造した評価用セルを用いて、常温出力、抵抗上昇率、および低温出力を測定した。
【０１３６】
抵抗上昇率、低温出力、常温出力は、北斗電工株式会社製の装置（品番：ＨＪ−１００１  ＳＭ８）を用いて、測定した。
【０１３７】
常温出力は、２５℃の恒温槽中で３Ｃ放電を行った時の１０ｓｅｃ後の電圧と、放電前の電圧とから算出した。低温出力は、−２０℃の恒温槽中で同様に算出した。
【０１３８】
抵抗上昇率は、サイクル試験をＳＯＣ  ０％から１００％まで行った後の１００サイクル後の電圧から算出した。
【０１３９】
測定結果を下記表１に示す。なお、常温出力に関しては、比較例１の値を１００としたときの相対値である。
【０１４０】
【表１】
2009252498.tif 000004
【０１４１】
表１から明らかなように、本発明の電池用電極を用いた二次電池（実施例１〜４）は、優れた耐久性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】セパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
【図２】セパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した他の例を模式的に表わした側面概略図である。
【図３】本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を２層配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
【図４】セパレータに対して厚み方向の最近接側および集電体に対して厚み方向の最近接側に、第１活物質層を配置し、その間に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
【図５Ａ】電極の面積方向で、第１の活物質を多く含む部分および第２の活物質を多く含む部分を、同心長方形状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図である。
【図５Ｂ】電極の面積方向で、第１の活物質を多く含む部分および第２の活物質を多く含む部分を、交互にかつ同心長方形状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図である。
【図５Ｃ】電極の面積方向で、第１の活物質を多く含む部分を島状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図である。
【図６】双極型リチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図７】本発明の電池用電極を用いた組電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図８】本発明の電池用電極を用いた組電池を搭載する自動車の一実施形態を示す概略図である。
【図９】双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図１０】比較例１で作製した正極を示す側面概略図である。
【図１１】比較例２で作製した正極を示す側面概略図である。
【図１２】比較例３で作製した正極を示す側面概略図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０    電池用電極、
１１、２１、３１、４１、１２１、１３１、１４１    セパレータ、
１２、２２、３２ａ、３２ｂ、４２    第１活物質層、
１３、２３、３３、４３    第２活物質層、
１４、２４、３４、４４、８１、１２４、１３４、１４４    集電体、
５１、６１、７１    第１の活物質を多く含む部分、
５２、６２、７２    第２の活物質を多く含む部分、
８０    双極型リチウムイオン二次電池
８３    正極活物質層、
８５    負極活物質層、
８７    電解質層、
８９    単電池層、
９０    組電池、
９２、９３    電極ターミナル、
１００    自動車、
１１０    双極型でないリチウムイオン二次電池。
１２３、１４３    正極活物質スラリーＢから形成された層、
１３２、１４２    正極活物質スラリーＡから形成された層、
８２１    電池要素、
８２５    正極端子、
８２７    負極端子、
８２９    ラミネートシート、
８３１    絶縁層、
８３３    正極集電体、
８３５    負極集電体。
【図１】
2009252498.tif 000005
【図２】
2009252498.tif 000006
【図３】
2009252498.tif 000007
【図４】
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【図５Ａ】
2009252498.tif 000009
【図５Ｂ】
2009252498.tif 000010
【図５Ｃ】
2009252498.tif 000011
【図６】
2009252498.tif 000012
【図７】
2009252498.tif 000013
【図８】
2009252498.tif 000014
【図９】
2009252498.tif 000015
【図１０】
2009252498.tif 000016
【図１１】
2009252498.tif 000017
【図１２】
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