(57)【要約】【課題】異物故障の発生の少ない、光学用途として優れた高品質の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ホッパー４４から供給された環状オレフィン系樹脂を押出機２２で溶融し、溶融樹脂を押出機２２からダイ２４に供給し、ダイ２４からシート状に溶融樹脂を押し出して冷却固化することにより環状オレフィン系樹脂フィルムを製膜する環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、シートの３０μｍ以上の異物が３０個／ｍ２以下であり、且つ、５μｍ以上の異物が１００個／ｍ２以下であるようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホッパーから供給された環状オレフィン系樹脂を押出機で溶融し、溶融樹脂を該押出機からダイに供給し、該ダイからシート状の溶融樹脂を押し出して冷却固化することにより環状オレフィン系樹脂フィルムを製膜する環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、
前記シート状の溶融樹脂の３０μｍ以上の異物が３０個／ｍ２以下であり、且つ、５μｍ以上の異物が１００個／ｍ２以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記押出機内の酸素濃度が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記押出機内に、不活性ガスを０．５〜５リットル／ｍｉｎの流量で流すことを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記押出機に投入する樹脂温度をＴｇ−２０〜Ｔｇ−９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ホッパーは、真空ホッパーを使用することを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン系樹脂の製造方法、環状オレフィン系樹脂フィルム、，偏光版、液晶表示板用光学補償フィルム及び反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルム等のセルロース系樹脂フィルムは、セルロース系樹脂を押出機で溶融してダイに押し出し、この溶融樹脂をダイからシート状に吐出して冷却固化することによって製膜される。そして、製膜したセルロース系樹脂フィルムを縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
近年、環状オレフィン系樹脂フィルムはセルロース系樹脂フィルムの吸湿性や透湿性を改良できるので、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして注目されている。環状オレフィン系樹脂を溶融製膜および溶液製膜して、偏光板用および液晶表示用のフィルムとして使用することが検討されている（例えば特許文献２及び３参照）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００５−４３７４０公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８２７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の製造方法で製膜した未延伸の熱可塑性樹脂フィルムには、押出機での樹脂の酸化による劣化物によって異物故障が発生することがある。この異物故障はフィルムを延伸した際に拡大化され、フィッシュアイと呼ばれる大きな故障を発生するおそれがあった。特に、熱によって劣化されやすい環状オレフィン系樹脂を溶融製膜法で製膜した場合には、異物故障が発生しやすいという問題があった。このような異物故障が発生したフィルムは、異物故障によって光学特性が変化するため、光学用途の高機能性フィルムとして使用することができない。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、異物故障の発生の少ない環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、ホッパーから供給された環状オレフィン系樹脂を押出機で溶融し、溶融樹脂を該押出機からダイに供給し、該ダイからシート状の溶融樹脂を押し出して冷却固化することにより環状オレフィン系樹脂フィルムを製膜する環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、前記シート状の溶融樹脂の３０μｍ以上の異物が３０個／ｍ２以下であり、且つ、５μｍ以上の異物が１００個／ｍ２以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項１の発明によれば、ダイから押し出されたシート状の溶融樹脂の異物の数が１平方メートル当たり３０μｍ以上の異物が３０個以下であり、５μｍ以上の異物が１００個以下であるようにすることで光学用途の高機能性フィルムとして使用することが可能である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、前記押出機内の酸素濃度が、１０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明によれば、押出機内の酸素濃度を１０％以下であるようにすることで、溶融樹脂が酸化することで異物が発現するのを抑えることができる。したがって、ダイから押し出されたシート状の溶融樹脂の異物の数が１平方メートル当たり３０μｍ以上の異物が３０個以下で、５μｍ以上の異物が１００個以下にすることができる。よって、異物故障の発生の少ない、光学用途の高機能性フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。尚、酸素濃度は１０％以下であることが好ましいが、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２の発明において、前記押出機内に、不活性ガスを０．５〜５リットル／ｍｉｎの流量で流すことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明によれば、押出機内に不活性ガスを０．５〜５リットル／ｍｉｎで流すことで、押出機内の酸素濃度を１０％以下にすることができる。よって、異物故障の発生の少ない、光学用途の高機能性フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。ここで、不活性ガスの流量が０．５リットル／ｍｉｎよりも少ないと環状オレフィン系樹脂の酸化を防ぐ効果がなく、不活性ガスの流量が５リットル／ｍｉｎよりも多くても５リットル／ｍｉｎの場合と比べ酸化防止の効果は変わらない。また、不活性ガスは特に限定しないが、手に入れやすい窒素ガスが好適である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項２の発明において、前記押出機に投入する樹脂温度をＴｇ−２０〜Ｔｇ−９０℃であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明によれば、押出機に投入される樹脂の温度が高い方が、スクリューで搬送する際に脱気され、異物の発生を少なくすることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項２の発明において、前記ホッパーは、真空ホッパーを使用することを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明によれば、真空ホッパーを使用することで、押出機内の酸素濃度を１０％以下にすることができる。よって、異物故障の発生の少ない、光学用途の高機能性フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。
【００１６】
請求項６は請求項１〜５の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムであり、請求項７は請求項６の環状オレフィン系樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板であり、請求項８は請求項６の環状オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルムであり、請求項９は請求項６の環状オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶融製膜法による環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、熱によって劣化されやすい環状オレフィン系樹脂の酸化を防ぐことで異物の発生を防ぐことができ、光学用途として優れた高品質の高機能性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下添付図面に従って本発明に係る環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム（TOPAS MD6013 ポリプラスチック株式会社）を製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、エチレンノルボルネン共重合樹脂以外の環状オレフィン系樹脂でのフィルムの製造にも適用することができる。
【００１９】
以下添付図面に従って本発明に係るエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示している。図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を製造する製膜工程部１４と、製膜工程部１４で製造されたエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部１６と、横延伸する横延伸工程部１８と、延伸されたエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を巻き取る巻取工程部２０とで構成される。
【００２１】
製膜工程部１４では、押出機２２で溶融されたエチレンノルボルネン共重合樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する冷却ドラム２６上でキャストされて急冷固化され、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２が得られる。このエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２は、冷却ドラム２６から剥離された後、縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８に順に送られて延伸され、巻取工程部２０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２が製造される。以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２２】
図２及び図３は製膜工程部１４の押出機２２の構成を示している。同図に示すように、押出機２２は、単軸スクリュー型の押出機であり、シリンダー３２内に単軸スクリュー３８を備えている。単軸スクリュー３８はスクリュー軸３４にスクリュー羽根３６が取りつけられて構成されており、回転自在に支持されるとともに、不図示のモータによって回転駆動される。
【００２３】
シリンダー３２の外周部には、不図示のジャケットが取りつけられており、所望の温度に温度制御できるようになっている。
【００２４】
シリンダー３２の供給口４０にはホッパー４２が取り付けられており、このホッパー４２からエチレンノルボルネン共重合樹脂が供給口４０を介してシリンダー３２内に供給される。
【００２５】
押出機２２内であるシリンダー３２内は、酸素濃度が１０％以下であるようにすることが好ましい。シリンダー３２内の酸素濃度を１０％以下であるようにすることで、溶融時にエチレンノルボルネン共重合樹脂が酸化することで異物が発現するのを抑えることができるので、ダイ２４から溶融樹脂をシート状に押し出す際の異物の数が１平方メートル当たり３０μｍ以上の異物が３０個以下で、５μｍ以上の異物が１００個以下であるようにすることができるからである。このようにすることで、異物の発生の少ない、光学用途の高機能性フィルムとして好適なエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を提供することができる。尚、シリンダー３２内の酸素濃度は１０％以下であることが好ましいが、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
【００２６】
シリンダー３２内の酸素濃度を１０％以下であるようにする方法として、図２に示すように押出機２２の供給口４０付近に配管４６を設け、不活性ガスをシリンダー３２内に送り込み、シリンダー３２内を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。そして、押出機２２内に不活性ガスを０．５リットル／ｍｉｎ〜５リットル／ｍｉｎの範囲で流すことで、押出機２２内の酸素濃度を１０％以下にすることができる。ここで、効果的にシリンダー３２内の酸素濃度を１０％以下であるようにするには、エチレンノルボルネン共重合樹脂を押出機２２内に投入する前にシリンダー３２内に不活性ガスを流入させておくことが好ましい。また、配管４６の途中にはフィルター（不図示）を設け不活性ガス中の細かいゴミを取り除いた後に押出機２２内に流入させることが好ましい。このようにすることで、熱による酸化を起こしやすいエチレンノルボルネン共重合樹脂において、酸化することがなくなるので、異物の発生の少ない、光学用途の高機能性フィルムとして好適なエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルムを提供することができる。ここで、不活性ガスの流量が０．５リットル／ｍｉｎよりも少ないと環状オレフィン系樹脂の酸化を防ぐ効果がなく、不活性ガスの流量が５リットル／ｍｉｎよりも多くても５リットル／ｍｉｎの場合と比べ酸化防止の効果は変わらない。尚、不活性ガスは特に限定しないが、手に入れやすく安価である窒素ガスを好適に使用することができる。
【００２７】
また、シリンダー３２内の酸素濃度を１０％以下であるようにする別の方法として、図３に示すようにホッパーを真空ホッパー４４’とすることが考えられる。真空ホッパー４４’には真空引き用の配管４８が設けられており、ホッパーの供給口５２を不図示の蓋によって密閉し真空ポンプ５０を作動させることでポッパー内部及び押出機２２のシリンダー３２内の酸素濃度を下げることができる。尚、図示しなかったが、配管４６と真空ホッパー４４とを併用してもよい。但し、配管４６から供給した不活性ガスが真空ポンプ５０で引かれないように、ホッパーの供給口５２にロータリーフィーダー等の供給手段を設けることが必要である。
【００２８】
シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口４０から供給されたエチレンノルボルネン共重合樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、エチレンノルボルネン共重合樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたエチレンノルボルネン共重合樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。
【００２９】
押出機２２のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定される。ここで、スクリュー圧縮比とは、背圧をかけて混練するために成形材料を溶融状態で圧縮する程度をいい、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比（すなわち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積）で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダー内径（Ｄ）に対するシリンダー長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。
【００３０】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【００３１】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【００３２】
以上のように製膜工程部１４で製膜されたエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２は、押出機の吐出圧変動を１０％以内にすることで、流れ方向の厚みムラの小さい、光学用途として優れた高品質の高機能性フィルムを提供することができる。尚、ここで厚みムラは、フィルム中央部分の厚みを、フィルム３ｍの長さを０．５ｍｍ間隔で測定した平均値であり、厚みムラは厚み測定した厚みと全体厚みとの差である。
【００３３】
製膜工程部１４で製膜されたエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２は、縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８で延伸される。
【００３４】
以下に、製膜工程部１４で製膜したエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を延伸し、延伸エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を製造するまでの延伸工程について説明する。
【００３５】
エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２の延伸は、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（ＭＤ）−ｎ(ＴＤ)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（ＭＤ）＋ｎ(ＴＤ)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ｎ(ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ)、ｎ（ＴＨ）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００３６】
図１に示すように、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２は、例えば、縦延伸工程部１６で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部１６では、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２が予熱された後、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール２８、３０に巻き掛けられる。出口側のニップロール３０は、入口側のニップロール２８よりも早い搬送速度でエチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２を搬送しており、これによって、エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム１２が縦方向に延伸される。
【００３７】
（環状オレフィン系樹脂）
本発明においては、環状オレフィン系樹脂のことを、環状ポリオレフィンとも称する。環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂のことを表す。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００３８】
【化１】
2009084311.tif 000003
【００３９】
【化２】
2009084311.tif 000004
【００４０】
【化３】
2009084311.tif 000005
【００４１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ２)ｎＣＯＯＲ１１、−(ＣＨ２)ｎＯＣＯＲ１２、−(ＣＨ２)ｎＮＣＯ、−(ＣＨ２)ｎＮＯ２、−(ＣＨ２)ｎＣＮ、−(ＣＨ２)ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−(ＣＨ２)ｎＮＲ１３Ｒ１４、−(ＣＨ２)ｎＯＺ、−(ＣＨ２)ｎＷ、またはＸ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、あるいはＸ３とＹ３から構成された(−ＣＯ)２Ｏあるいは(−ＣＯ)２ＮＲ１５を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐを表し、（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６を表し、ｐは０〜３の整数を表す）、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００４２】
Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３の全部または一部の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００４３】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００４４】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子又は−ＣＨ３が好ましく、Ｘ３、及びＹ３は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４５】
（添加剤）
本発明の製造方法においては、環状ポリオレフィン溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４６】
（劣化防止剤）
本発明の製造方法においては、環状ポリオレフィン溶液には公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４７】
（紫外線吸収剤）
本発明の製造方法においては、環状ポリオレフィン溶液には、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４８】
（マット剤微粒子）
次に本発明に用いるマット剤について記述する。フィルム面のすべり性の悪さを改良するためには、フィルム表面に凹凸を付与することが有効であり、有機、及び／又は無機物質の微粒子を含有させて、フィルム表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、接着性を減少させる方法が知られている。
【００４９】
本発明では製造するフィルム中にマット剤を添加することにより、弾性率の低さ等に起因する搬送工程中のフィルム面内方向の張力バラツキによって生じる光学特性のバラツキを改良することができる。
【００５０】
粗い表面になりすぎず、ヘイズのアップを抑制でき、透明性を保つためには、マット剤の平均粒径や含有量は以下のような範囲が好適となる。
【００５１】
本発明中に記載されるマット剤の平均粒径とは、フィルム中またはフィルム面上に存在するマット剤の平均サイズのことであり、マット剤が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影およびＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の粒径の平均から求めることができる。
【００５２】
本発明に使用するマット剤は、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍの無機化合物微粒子またはポリマー微粒子であり、より好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。
【００５３】
本発明に記載のマット剤平均粒径は、凝集性の微粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の微粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００５４】
本発明に使用するマット剤は、凝集性の微粒子であれば、平均一次粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。
【００５５】
ポリマー微粒子はポリマー種を選択することにより、所望の屈折率を得ることが可能であり好ましい。更にポリマー微粒子は環状オレフィン樹脂との相溶性が高く、ポリマー微粒子を用いてフィルムを製膜したときのヘイズ・屈折・散乱を低く抑えることができるため、ポリマー微粒子をマット剤として使用する際は、無機微粒子をマット剤として使用するよりも、サイズの大きいグレードを選択し、マット化効果を高めることが可能である。
【００５６】
また、含有量は例えば、球形、不定形、無機微粒子、ポリマーのマット剤を問わず、０．０３〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．6質量％であり、更に好ましくは０．０８〜０．４質量％である。
【００５７】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は４．０％以下であり、２．０％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。ヘイズ値の値は、試料４０ｍｍ×８０ｎｍを２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４にしたがって測定した。
【００５８】
マット剤を添加した環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい静摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。
【００５９】
使用されるマット剤の組成においては特に制限はなく、これらのマット剤は２種以上まぜて用いることもできる。本発明のマット剤の無機化合物には、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。本発明のマット剤の無機化合物には、メチル基や水酸基で表面を修飾した無機化合物も含まれる。
【００６０】
又、高分子化合物（ポリマー微粒子）ではポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００６１】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）なとが挙げられる。
【００６２】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００６３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００６５】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３４５９７９０号、同第３４３８７０８号、同第３５５４９８７号、同第４２１５１９５号、同第４２４７６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６６】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【００６７】
これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなどを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明のマット剤としては特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。以下に本発明のマット剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【化４】
2009084311.tif 000006
【００７０】
次にマット剤のフィルムへの組み込み方法であるが、特に限定はないがポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法と、製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法が挙げられる。この中でもポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法が、コストの点より好ましい。
【００７１】
ポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際にマット剤を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前にマット剤の分散液を添加しても良い。マット剤をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。又、上記方法の他にマット剤層を製膜後塗設しても良い。この場合、マット剤層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明に
使用できるマット剤を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃〜４００℃が好ましく、１２０℃〜３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
分散方法は特に限定されず常法を用いることができる。例えば、メディア分散器としてはアトライター、ボールミル、サンドミル、ダイノミルが挙げられる。メディアレス分散器としては超音波型、遠心型、高圧型などが挙げられる。分散には上記の分散装置を用いることが好ましいが、用いなくてもよい。
【００７４】
マット剤を塗布によって、環状オレフィン系樹脂フィルムに組み込む場合には、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。塗布の支持体となるフィルムの変形、塗布液の変質等が生じない温度で行うためには、温度１０℃〜１００℃の範囲で塗布することが好ましく、２０℃〜８０℃が更に好ましい。また、塗布速度は塗布液の粘度や塗布温度により適宜調整して決定するが、１０ｍ／分〜１００ｍ／分で行われるのが好ましく、２０ｍ／分〜８０ｍ／分が更に好ましい。
【００７５】
上記のマット剤を含む塗布層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、マット剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００７６】
上記の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
【００７７】
上記のポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法および製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法の両方の方法においても、製造する環状オレフィン系樹脂フィルム中に含有されるマット剤微粒子の平均粒径は、凝集性のマット剤であればマット剤微粒子の平均一次粒径、マット剤微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００７８】
非凝集性のマット剤を用いる場合においても、分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００７９】
（剥離促進剤）
環状ポリオレフィンフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ−１  Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２  Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３  Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４  Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５  ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−８  （iso−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３  iso−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４  （iso−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００８０】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
【００８１】
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００８３】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８４】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
【００８６】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８７】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８８】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
【００９０】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００９１】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００９２】
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
【００９３】
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００９４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
【００９５】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
【００９６】
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
【００９７】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【００９８】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００９９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
【０１００】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスル
ホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
【０１０１】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【０１０２】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
【０１０３】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【０１０４】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
【０１０５】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
【０１０６】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
【０１０７】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【０１０８】
レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【０１０９】
本発明では１，３，５−トリアジン環を用いた化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０°以上であることを意味する。
【０１１０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（ＶＩ）： Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（ＶＩ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１１２】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０１１３】
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
【０１１４】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１１５】
一般式（ＶＩ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０１１６】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０１１７】
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【０１１８】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１１９】
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
【０１２０】
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【０１２１】
一般式（ＶＩ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０°以上であることが好ましい。
【０１２２】
棒状化合物としては、下記式一般式（ＶＩＩ）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１２３】
一般式（ＶＩＩ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＶＩ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１２４】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０１２５】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１２６】
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
【０１２７】
Ｌ２およびＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１２８】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【０１２９】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０１３０】
レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィン量の０．１乃至３０質量％であることが好ましく、０．５乃至２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３１】
《製膜》
（１）ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１３２】
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することも出来る。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１３３】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１３４】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ２〜３００ｍｍ２、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ２〜１００ｍｍ２、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１３５】
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。
【０１３６】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１３７】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間以上、３０分間以内、より好ましくは、１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒〜３分間である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１３８】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない（加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい）。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ３／時間で有り、さらに好ましくは５０〜３００ｍ３／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ３／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃で有り、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
（３）溶融押出し
上述したシクロオレフィン樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。押出機に投入される樹脂温度をＴｇ−２０〜Ｔｇ−９０℃とすることで、押出機ないのスクリューで搬送する際に脱気され、異物の発生が少なくなる。
シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。
【０１４０】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１４１】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【０１４２】
このようにして得られたシクロオレフィンフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１４３】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、シクロオレフィン樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのシクロオレフィンペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１４４】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【０１４５】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１４６】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１４７】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１４８】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１４９】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
【０１５０】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１５１】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
【０１５２】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１５３】
（７）キャスト
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でも上述のタッチロール法を用いるのが好ましい。
【０１５４】
タッチロール法は、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材（ゴムなど）を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず（タチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧をだすことが出来ないため）好ましくない。本発明のタッチロールの肉厚は０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下、より好ましくは１．１〜６ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜５ｍｍである。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。タッチロールの好ましい面圧は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、より好ましく０．２ＭＰａ以上７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。ここで云う面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
【０１５５】
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれもＴg−１０℃を超えＴg＋３０℃以下が好ましく、より好ましくはＴg−７℃以上Ｔg＋２０℃以下、さらに好ましくはＴg−５℃以上Ｔg＋１０℃以下である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
【０１５６】
タッチロールは具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開平１１−２３５７４７号公報記載のタッチロールを利用できる。
【０１５７】
また、キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。またキャストロールの最上流側のライン速度は２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下とするのが好ましい。
【０１５８】
（８）巻取り
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
【０１５９】
製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１８０μｍである。
【０１６０】
また巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
【０１６１】
片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１６２】
このようにして製膜したフィルムは、そのまま延伸しても良く（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）しても良い。
【０１６３】
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜２００μｍが好ましく１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
【０１６４】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１６５】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１６６】
《延伸工程》
溶融製膜したシクロオレフィンフィルムは横延伸、縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理をおこなっても良い。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
１  横延伸
２  横延伸→緩和処理
３  縦延伸→横延伸
４  縦延伸→横延伸→緩和処理
５  縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
６  横延伸→縦延伸→緩和処理
７  横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
８  縦延伸→横延伸→縦延伸
９  縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
10  縦延伸
11  縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、１〜４、１０〜１１であり、さらに好ましいのが２、４、１１である。これらの中でより好ましいのが、１〜４であり、さらに好ましいのが２、４である。
【０１６７】
（縦延伸）
本発明では横延伸に縦延伸を組合わせて行うことも好ましい。この場合、縦延伸後の横延伸を行うのがより好ましい。
縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１以上０．３以下（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
【０１６８】
(1-1)長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
【０１６９】
縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
【０１７０】
一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
【０１７１】
この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
【０１７２】
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【０１７３】
縦横比は２を越え５０以下が好ましく、より好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜２０である。好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃である。好ましい延伸倍率は１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていれば良い。
【０１７４】
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。
【０１７５】
このような延伸により、Ｒｅ値が、０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。このような特性のフィルムはＡプレート型位相差板として使用できる。さらに本延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきがいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。
【０１７６】
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。
【０１７７】
(1-2)短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
【０１７８】
上述の短スパン延伸は２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置（図１）と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる（図２）。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。
【０１７９】
好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。
【０１８０】
（横延伸）
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋４５℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【０１８１】
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ，Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
【０１８２】
予熱は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以下高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
【０１８３】
熱固定は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以上低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。
【０１８４】
このように熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度であることが好ましい。
このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ，Ｒｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。
【０１８５】
フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ，Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。
【０１８６】
これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０１８７】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とする事ができ、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることができる。
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０m/分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。
【０１８８】
《緩和処理》
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
【０１８９】
熱緩和はＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下で、１秒以上１０分以下、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下、０．１ｋｇ／ｍ以上２０ｋｇ／ｍ以下、より好ましく１ｋｇ／ｍ以上１６ｋｇ／ｍ以下、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ以上１２ｋｇ／ｍ以下の張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【０１９０】
《延伸中の揮発成分》
上記縦延伸、横延伸は揮発成分（溶剤や水分など）が樹脂に対し１ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましく０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
【０１９１】
《延伸後の物性》
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸した熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。
【０１９２】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０°±３°が好ましく、より好ましくは０°±２°、さらに好ましくは０°±１°である。横延伸の場合は、９０°±３°あるいは−９０°±３°が好ましく、より好ましくは９０°±２°あるいは−９０°±２°、さらに好ましくは９０°±１°あるいは−９０°±１°である。
【０１９３】
Ｒｅ，Ｒｔｈのばらつきは０％から８％が好ましく、より好ましく０％から５％、さらに好ましくは０％〜３％でる。
【０１９４】
また、Ｒｅ，Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈの変化：詳細後述）は０％以上８％以下が好ましく、より好ましくは０％以上６％以下、さらに好ましくは０％以上４％以下である。
【０１９５】
延伸後の熱可塑性フィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
【０１９６】
熱寸法変化率は０％以上０．５％以下が好ましく、より好ましく０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化をさす。
【０１９７】
また、本発明のフィルムに含まれる，最大径５０μｍ以上の異物は，０個／３ｍｍ長×全幅であり，最大径２０〜５０μｍ以下の異物は３０個／３ｍｍ長×全幅以下である。さらに，該フィルムをクロスニコル状態に配置された2枚の偏光板の間に配置し，一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観測するに当って，最大径２０〜５０μｍ異物のうち輝点となる数は，１５個／３ｍｍ長×全幅以下であり，より好ましくは1０個／３ｍｍ長×全幅以下、さらに好ましくは５個／ｃｍ２以下である。なお，異物の数，大きさの測定は，製膜フィルムを，３ｍ長×全幅でサンプリングし，光学顕微鏡を用いてその数と大きさを測定することができる。
【０１９８】
《シクロオレフィンフィルムの加工》
このようにして得た本発明のシクロオレフィンフィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
【０１９９】
（表面処理）
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
【０２００】
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
【０２０１】
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２０２】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２０３】
（機能層の付与）
本発明のシクロオレフィンフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０２０４】
（イ）偏光層の付与（偏光板の作製）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２０５】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。この中でも、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２０６】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２０７】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２０８】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２０９】
（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２１０】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０２１１】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０２１２】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
【０２１３】
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度・５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度・７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度・８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０２１４】
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分間〜５分間である。
【０２１５】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°から５０°）である。
【０２１６】
（イ−３）貼り合せ
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
【０２１７】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０２１８】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２１９】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２２０】
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２２１】
（ロ−１）配向膜
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２２２】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２２３】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２２４】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２２５】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２２６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２２７】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０２２８】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２２９】
前記架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２３０】
架橋剤の添加量は、前記ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０２３１】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２３２】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２３３】
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２３４】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２３５】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２３６】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２３７】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０２３８】
（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２３９】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２４０】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２４１】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２４２】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２４３】
（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２４４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０２４５】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２４６】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２４７】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２４８】
（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２４９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２５０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２５１】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２５２】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２５３】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０２５４】
（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２５５】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２５６】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２５７】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０２５８】
（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０２５９】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２６０】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２６１】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０２６２】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２６３】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２６４】
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２６５】
（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２６６】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２６７】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０２６８】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２６９】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２７０】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０２７１】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０２７２】
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０２７３】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２７４】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２７５】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０２７６】
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２７７】
（ハ−１）塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２７８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
【０２７９】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
【０２８０】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２８１】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２８２】
（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０２８３】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０２８４】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０２８５】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０２８６】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２８７】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２８８】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２８９】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２９０】
（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２９１】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０２９２】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０２９３】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２９４】
シリコン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２９５】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２９６】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０２９７】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２９８】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０２９９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３００】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０３０１】
（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０３０２】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
【０３０３】
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３０４】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０３０５】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３０６】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３０７】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３０８】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３０９】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３１０】
（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０３１１】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３１２】
（ハ−６）その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３１３】
（ハ−７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３１４】
（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３１５】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【実施例】
【０３１６】
（１）シクロオレフィン樹脂
（i）シクロオレフィン樹脂−Ａ（開環重合体）
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上であり、Ｔｇは１３９℃であった。
【０３１７】
（ii）シクロオレフィン樹脂−Ｂ（開環重合体）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０３１８】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０３１９】
（iii）シクロオレフィン樹脂−Ｃ（付加重合体）
特開２００５−３３０４６５号公報の実施例２に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ１２７℃）
（iv）シクロオレフィン樹脂−Ｄ（付加重合体）
特表平８−５０７８００号公報の実施例１に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ１８１℃）
（v）シクロオレフィン樹脂−Ｅ（付加重合体）
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）
（vi）飽和ノルボル樹脂−Ｆ（付加重合体）
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ１３０℃）
（vii）シクロオレフィン樹脂−Ｇ（付加重合体）
特許第３６９３８０３号公報の実施例１に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ１４０℃）
（２）製膜
前記シクロオレフィン樹脂−Ａ〜Ｇを平均直径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、Ｔｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入した。
【０３２０】
混練押出し機で、２６０℃で溶融した。この後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過した。
この後、スリット間隔１．０ｍｍ、２６０℃のハンガーコートダイから、キャストロール（ＣＲ）上にメルト（溶融樹脂）を押出した。
このようにして得た環状オレフィン系樹脂フィルムについて異物数を測定し図４の表１に示した。異物数は、ニコン製の金属顕微鏡（２００倍）にて、同条件でのフィルムのセンター部分を１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で１０枚、目視で測定を行った。測定は異物のチェックを行い、３０μｍ以上の異物数、及び５μｍ以上の異物数を記録した。表１には、これらの異物数を１０倍にしたものを記載している。
【０３２１】
図４の表１より、実施例１〜４のように、押出機内に窒素を０．５リットル／ｍｉｎ以上５リットル／ｍｉｎ以下の流量で流すか真空ホッパーを使用することによって、押出機内の酸素濃度を１０％以下にすることで、シートの３０μｍ以上の異物を３０個／ｍ２以下、且つ５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とすることができることが理解される。比較例１〜３において、比較例１，２は押出機内の酸素濃度が１０％を越えているため、異物が大量に発生してしまう。比較例１のように、窒素の流量が０．５リットル／ｍｉｎよりも少ないと、５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とすることができないことが分かる。比較例２のように、酸素濃度が２０％以上となるとシートの３０μｍ以上の異物を３０個／ｍ２以下、且つ５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とすることができないことが分かる。
【０３２２】
また、比較例３において、酸素濃度を１．２％とした場合であっても、ホッパー内のペレット温度が低いと５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とすることができないことが分かる。ホッパー内へのペレット投入温度が異物抑制に対し重要となる。
【０３２３】
よって、シートの３０μｍ以上の異物を３０個／ｍ２以下、且つ５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とするために、押出機内に窒素を０．５リットル／ｍｉｎ以上５リットル／ｍｉｎ以下の流量で流すか真空ホッパーを使用することによって、押出機内の酸素濃度を１０％以下にすることが必要であり、シートの３０μｍ以上の異物を３０個／ｍ２以下、且つ５μｍ以上の異物を１００個／ｍ２以下とすることで、光学用途の高機能性フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。
【０３２４】
この後、ガラス転移温度Ｔｇに設定したキャストロール上にキャストした。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。この後、続けてＴｇ＋５℃、Ｔｇ−１０℃に温度を設定したキャストロールを通過させた後、両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、厚み２０μｍの保護フィルムでラミネートした後、幅２．０ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。
【０３２５】
（３）延伸、緩和
前記溶融製膜で得たシクロオレフィンフィルムを延伸、緩和した。
【０３２６】
（４）偏光板の作製
いずれの水準も、表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
これらを、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。
【０３２７】
偏光板Ｅ：シクロオレフィンフィルム／偏光層／フジタック
このようにして得た偏光板を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載に準じて作成した５０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。本発明を実施したものは面状故障が無く良好な性能が得られた。中でも付加重合型シクロオレフィンフィルムで良好であった。
【０３２８】
（５）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるシクロオレフィンフィルムを使用した。本発明を実施したものは良好な性能を示した。中でも付加重合型シクロオレフィンフィルムで良好であった。
【０３２９】
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明におけるシクロオレフィンフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作製できた。中でも付加重合型シクロオレフィンフィルムで良好であった。
【０３３０】
（６）低反射フィルムの作製
本発明のシクロオレフィンフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも付加重合型シクロオレフィンフィルムで良好であった。
【０３３１】
（７）液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載に準じて５０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載に準じて５０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも付加重合型シクロオレフィンフィルムで良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】本発明が適用されるフィルム製造装置の構成図
【図２】ホッパーと押出機の構成を示す概略図
【図３】ホッパーと押出機の別の構成を示す概略図
【図４】本発明の実施例の説明図（実施例の追加をお願いします）
【符号の説明】
【０３３３】
１０…フィルム製造装置、１２…エチレンノルボルネン共重合樹脂フィルム、１４…製膜工程部、１６…縦延伸工程部、１８…横延伸工程部、２０…巻取工程部、２２…押出機、２４…ダイ、２６…冷却ドラム、３２…シリンダー、３４…スクリュー軸、３６…スクリュー羽根、３８…スクリュー、４０…供給口、４２…吐出口、４４…ホッパー、４４’…真空ホッパー、４６…配管、４８…配管、５０…真空ポンプ、５２…供給口、Ａ…供給部、Ｂ…圧縮部、Ｃ…計量部、Ｄ…シリンダー内径、Ｌ…シリンダー長さ
【図１】
2009084311.tif 000007
【図２】
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【図３】
2009084311.tif 000009
【図４】
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