(57)【要約】【課題】トナー飛散の発生を抑制しながらも、かぶりが十分に低減された画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、外添剤が着色粒子に対して逆極の帯電極性を示す無機微粒子を含み、該逆極性無機微粒子の一次粒子の数平均粒径分布において１６０ｎｍ以上の粒子数が２０％未満であり、且つ、８０ｎｍ以下の粒子数が２０％未満であることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、外添剤が着色粒子に対して逆極の帯電極性を示す無機微粒子を含み、該逆極性無機微粒子の一次粒子の個数基準における粒径分布において１６０ｎｍ以上の粒子数が２０％未満であり、且つ、８０ｎｍ以下の粒子数が２０％未満であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記逆極性無機微粒子の含有量が着色粒子に対して０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記逆極性無機微粒子が窒素原子含有表面処理剤によって表面処理されてなる無機微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
非磁性一成分現像方式で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの体積基準におけるメディアン径が、３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用される静電荷現像用トナーは、良好な画像形成を実現するため、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持する様に設計されている。トナーによる現像が感光体表面に対して非接触で行われる非磁性一成分系の現像システムにおいては、特に帯電性の制御が非常に重要な課題となる。
【０００３】
例えば、高温高湿環境の下でプリント作製を行う場合は、空気中の水分の影響で電荷がリークし易くなるので、電荷の保持が妨げられることが懸念される。また、低温低湿環境の下でプリント作製を行う場合は、空気中の水分が少なくなる分、トナーの飽和帯電量が増大するので、帯電立ち上がり性や感光体へのトナー飛翔や装置内でのトナー搬送への影響が懸念される。特に、非磁性一成分系の現像システムにおいては、トナーが過剰に帯電してしまうと、現像ローラー上から、現像されなかったトナーが回収しきれず、新たに現像ローラー上に搬送されたトナーが十分に帯電されなかった弱帯電トナーや、トナー同士で接触することで生じる逆帯電トナーが発生し易い。そのような弱帯電トナーや逆帯電トナーが、感光体上の非画像部へ現像されると、紙上にトナーかぶりとして現れるという問題が生じ、現像器内もしくは画像形成装置内にトナー飛散して付着すると装置汚染となり、メンテナンスを行う際に手を汚してしまうなどの問題を生じていたのである。
【０００４】
トナーの帯電性を上げる手段として、着色粒子とは逆極の帯電極性を示す無機粒子を外添剤として使用することで帯電性の安定化を実現させる技術が報告されている。例えば、特許文献１のように、チタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸化合物を外添剤として使用することで、帯電性の安定化を実現させた技術が公知である。
【特許文献１】特開２００１−２９０３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術を採用しても、印字画像上のかぶりや装置内でのトナー飛散の問題を十分には防止できなかった。特に、低印字率の画像を長期にわたって連続的に形成したとき、かぶりやトナー飛散の問題は顕著であった。
【０００６】
本発明は、トナーの帯電性を保持しながらも、トナー飛散やかぶりが十分に低減された画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、外添剤が着色粒子に対して逆極の帯電極性を示す無機微粒子を含み、該逆極性無機微粒子の一次粒子の数平均粒径分布において１６０ｎｍ以上の粒子数が２０％未満であり、且つ、８０ｎｍ以下の粒子数が２０％未満であることを特徴とする静電荷現像用トナーに関する。
【０００８】
本明細書中、外添とは、予め製造された着色粒子に対して添加することを意味するものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る静電荷現像用トナーによれば、トナー飛散の発生を抑制しつつ、かぶりのない画像を長期にわたって安定して形成できる。そのような効果は、非磁性一成分現像方式により画像形成を行うときであっても有効に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る静電荷現像用トナー（以下、単にトナーということがある）は着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含むものであり、外添剤として、着色粒子に対して逆極の帯電極性を示す無機微粒子（以下、単に逆極性無機微粒子という）を使用する。
【００１１】
無機微粒子が着色粒子に対して逆極の帯電極性を示すとは、現像時において着色粒子の帯電極性とは異なる極性、すなわち逆極性に無機微粒子が帯電する特性を有する、という意味である。例えば、現像に際して着色粒子が負極性に帯電される場合、逆極性無機微粒子は正極性に帯電される粒子が用いられる。
【００１２】
逆極性無機微粒子は、現像時において所定の帯電極性に帯電されればよく、通常は当該無機微粒子と着色粒子を含むトナーを現像に際して帯電させたとき、所定の帯電極性に帯電される無機微粒子が使用される。具体的には、例えば、一成分現像方式においてトナーが現像ローラ上で規制部材との摩擦接触により帯電される場合、逆極性無機微粒子は規制部材との摩擦接触によって着色粒子とは逆極性に帯電される無機微粒子が使用される。また例えば、二成分現像方式においてトナーがキャリアとの摩擦接触により帯電される場合、逆極性無機微粒子はキャリアとの摩擦接触によって着色粒子とは逆極性に帯電される無機微粒子が使用される。
【００１３】
具体的には逆極性無機微粒子は、例えば、現像に際して負極性に帯電される着色粒子が使用される場合、規制部材またはキャリアとの摩擦接触により正極性に帯電される無機微粒子が使用される。
【００１４】
逆極性無機微粒子および着色粒子の帯電極性は、特定キャリアとの摩擦帯電した着色粒子および逆極性無機微粒子を用いて測定することができる。１成分現像剤の場合であっても、特定キャリアとの極性に置き換えて測定するものとする。
逆極性無機微粒子の帯電極性は、特定キャリア２０ｇと測定する無機微粒子０．０５ｇとを振とう機（２００ストローク／分）で１０分混合した摩擦帯電させた混合物を得た。この混合物５０ｍｇを、平行平板（アルミ）電極間に配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、マイナス電極、プラス電極とそれぞれ測定を実施し、無機微粒子が飛翔した極性を測定した。
尚、特定キャリアは、ポリエステル樹脂（花王社製、ＮＥ−１１１０）１００質量部、無機磁性粉（ＴＤＫ社製、ＭＦＰ−２）６００質量部、カーボンブラック（三菱化成社製、ＭＡ＃８）２質量部をヘンシェルミキサーにより十分に混合して粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押出混練機を用いて溶融混練し、この混練物を冷却して粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕した後、４００℃の熱風にて瞬間加熱処理をし、さらに風力分級機を用いて分級して得られた平均粒径５５μｍのバインダ型キャリアを用いた。
着色粒子の帯電極性も無機微粒子と同様に、特定キャリア２０ｇと着色粒子１ｇとを振とう機（２００ストローク／分）で１０分混合した摩擦帯電させた混合物を得た。この混合物５０ｍｇを、平行平板（アルミ）電極間に配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、マイナス電極、プラス電極とそれぞれ測定を実施し、着色粒子が飛翔した極性を測定した。
尚、トナー粒子の帯電極性は、着色粒子の帯電極性と同一とする。
【００１５】
逆極性無機微粒子のうち、正帯電性無機微粒子としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムなどのチタン酸化合物、アルミナ等の無機微粒子、ならびにコアとなる無機微粒子を正帯電処理した無機微粒子などが挙げられる。
【００１６】
コア用無機微粒子としては特に制限されず、公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、上記の無機微粒子のほか、シリカ、チタニア等が挙げられる。正帯電表面処理剤としては、例えば、カチオン性基を有するカップリング剤等の窒素原子含有表面処理剤が好ましい。窒素原子含有表面処理剤としては、アミノシランカップリング剤が代表的であり、アミノシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。表面処理は、コア用粒子の構成単位１モル当たり（例えばシリカならＳｉＯ２１モル当たり）０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％の表面処理剤を添加・混合し、乾燥後、解砕することによって達成されればよい。水分量の影響を受ける低温低湿環境や高温高湿環境下においても、かぶりやトナー飛散をより有効に抑制するためには、逆極性無機微粒子として、より水分による影響を受けにくい窒素原子含有表面処理剤によって粒子最表面を表面処理されてなる無機微粒子が好ましい。
【００１７】
無機微粒子の表面処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。すなわち、表面処理剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、無機微粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、表面処理剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、表面処理剤を複数種類用いて処理する場合は、各々の処理剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
【００１８】
そのような乾式法の他に、無機微粒子を表面処理剤の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；無機微粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、処理剤の水溶液を滴下し、その後、無機微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて表面処理してもよい。
【００１９】
以上のような表面処理において、加熱時の温度は５０℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が５０℃未満である場合は、無機微粒子と疎水化剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００２０】
本発明の逆極性無機微粒子は疎水性を有していてよい。疎水化度は特に制限されるものではないが、高温高湿環境下においても水分による影響を低減できより十分な帯電性を得られるため３０％以上であることが好ましい。
【００２１】
疎水化度はメタノールウェッタビリティー法により得られた値を用いている。
メタノールウェッタビリティー法とは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法では、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを、先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
【００２２】
本発明において逆極性無機微粒子は特定の粒径分布を有する。逆極性無機微粒子は、一次粒子の個数基準における粒径分布において、粒径１６０ｎｍ以上の粒子数が２０％未満であり、且つ、粒径８０ｎｍ以下の粒子数が２０％未満である。かぶりおよびトナー飛散をより有効に抑制する観点からは、粒径１６０ｎｍ以上の粒子数が１０％未満であり、且つ、粒径８０ｎｍ以下の粒子数が１０％未満であることが好ましい。逆極性無機微粒子の粒径分布を上記範囲とすることで、感光体へ現像されてしまう大径粒子および着色粒子ヘ埋没し固定化されてしまう小径粒子の含有割合が低減される。これにより、逆極性無機微粒子の着色粒子に対する帯電付与能は長期にわたって損なわれることなく、有効に発揮できる。その結果、トナーの帯電安定性を長期にわたって持続させることができるので、トナー飛散およびかぶりの発生を長期にわたって抑制できるものと考えられる。粒径１６０ｎｍ以上の大径粒子は、着色粒子表面から脱離し、感光体上に現像され易い。例えば、低印字率の画像を連続印字すると、トナーの入れ替えが少ないので、当該大径粒子の含有割合が２０％以上となると着色粒子表面からの離脱が顕著になり、逆極性無機微粒子の存在比率が極端に低くなってしまうため、逆極性無機微粒子の着色粒子に対する帯電付与効果が十分に発揮されず、帯電安定性が悪くなり、結果として弱帯電着色粒子・逆帯電着色粒子が発生し、かぶり、トナー飛散等が発生してしまう。また粒径８０ｎｍ以下の小径粒子は着色粒子表面に固定化され易い。そのため、当該小径粒子の含有割合が２０％以上となると着色粒子表面の固定化が進行し過ぎ着色粒子の帯電極性が阻害され、結果として弱帯電着色粒子・逆帯電着色粒子が発生し、かぶり、トナー飛散等が発生してしまうのである。
【００２３】
逆極性無機微粒子は、無機微粒子材料、コア粒子材料、表面処理剤等のうち少なくとも１つの材料の種類が異なる２種類以上の逆極性無機微粒子を組み合わせて使用されてよい。その場合、それらの混合物が上記粒径分布を満たせばよい。
【００２４】
逆極性無機微粒子は、上記粒径分布を有するものが着色粒子に外添される。粒径分布は以下の方法により制御可能である。
例えば、数平均粒子径が異なる数種の無機微粒子を適正な比率にて混合することにより調整することができる。この際、混合に用いる無機微粒子は、粒度分布の比較的狭いものが好ましく、例えば無機微粒子またはコア用粒子がシリカ粒子であれば、ゾルゲル法にて作製したシリカ粒子が好ましい。粒度分布の狭い粒子を得るためには、遠心分級にて取り出したい粒子径の粒子のみを分離する手法も可能である。
【００２５】
逆極性無機微粒子の粒径分布は製品としてのトナーから以下の方法によって検証可能である。特に、他の外添剤が含有されたトナーであっても、以下の方法は有用である。
逆極性無機微粒子の個数基準における粒度分布の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、着色粒子より分離した逆極性無機微粒子もしくは、着色粒子上に付着している逆極性無機微粒子を３０，０００倍にてＳＥＭにより写真撮影し、スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像の逆極性無機微粒子について２値化処理し、逆極性無機微粒子１００個の水平方向のフェレ径を測定し、個数基準における粒度分布を作成するものとする。
なお、逆極性無機微粒子が凝集体として撮影されてしまう場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２６】
逆極性無機微粒子の含有量は着色粒子に対して０．１〜１０．０重量％が好ましく、０．３〜５．０重量％であることがさらに好ましく、０．５〜２．０重量％であることが特に好ましい。トナーの帯電性能の安定化がより一層有効に達成されるためである。２種類以上の逆極性無機微粒子が使用される場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００２７】
外添剤として、着色粒子と同極の帯電極性を示す無機微粒子が含有されてもよい。そのような同極性無機微粒子は、当該無機微粒子と着色粒子を含むトナーを現像に際して帯電させたとき、着色粒子と同極性に帯電される無機微粒子が使用される。具体的には、規制部材またはキャリアとの摩擦接触によって、着色粒子と同極性に帯電される無機微粒子が使用される。例えば、現像に際して負極性に帯電される着色粒子が使用される場合、規制部材またはキャリアとの摩擦接触によって負極性に帯電される無機微粒子が使用される。そのような負帯電性の無機微粒子としては、シリカ、チタニア等が好ましく使用される。
【００２８】
同極性無機微粒子の平均一次粒径は５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍが更に好ましい。
【００２９】
同極性無機微粒子の含有量は着色粒子に対して０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％であることがさらに好ましい。同極性無機微粒子は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。同極性無機微粒子を、上記範囲の平均一次粒子径、含有量にて外添することにより、着色粒子の帯電極性を阻害する恐れがなく、着色粒子に十分な流動性を付与することができる。
【００３０】
外添剤としては、上記した逆極性無機微粒子および同極性無機微粒子以外に、脂肪酸金属塩粒子が外添されてもよい。脂肪酸金属塩を外添することにより、感光体表面に当該脂肪酸金属塩の潤滑層を有効に形成し、感光体の磨耗、クリーニングブレードめくれ等を防止できる。
【００３１】
脂肪酸金属塩としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００３２】
脂肪酸金属塩の平均一次粒径は特に制限されず、通常は１〜３μｍが好ましい。脂肪酸金属塩は、感光体上へ付着により効果を発現させているため、着色粒子表面からの離脱は効果に影響はしないため、大粒径であっても構わないのである。
【００３３】
脂肪酸金属塩の含有量は着色粒子に対して０．００５〜０．３質量％重量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
着色粒子は規制部材またはキャリアとの摩擦接触によって負または正極性に帯電されるものであり、バインダー樹脂中に少なくとも着色剤および所望により負または正の荷電制御剤や離型剤等の添加剤が含有されてなるものである。着色粒子の帯電極性は、前述のように帯電させる規制部材やキャリアと摩擦接触後の着色粒子により、帯電極性を認識することができる。
【００３５】
着色粒子に含有されるバインダー樹脂は、トナーの分野で従来からトナー用バインダー樹脂として使用されているものが使用可能であり、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの樹脂を任意に混ぜ合わせたものが挙げられる。バインダー樹脂は、軟化点が９０〜１２０℃の範囲、ガラス転移点が３５〜５５℃の範囲であることが好ましい。
着色粒子に含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の添加量は着色粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００３６】
着色粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有されていてもよい。離型剤や荷電制御剤としては、各々、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００３７】
着色粒子はトナーの分野で公知の製造方法、例えば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法によって製造できる。中でも乳化凝集法によって得ることが好ましく、特に、ミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）するミニエマルション重合凝集法によって得ることが粒度分布制御の観点より好ましい。
【００３８】
トナーの体積基準におけるメディアン径は、３〜８μｍであることが好ましい。測定としては、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出できる。
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００３９】
本発明のトナーは、着色粒子に対して逆極性無機微粒子を含む外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー、コヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することによって製造可能である。外添剤の添加順序は特に制限されない。
【００４０】
本発明のトナーは、現像ローラ上で規制部材によってトナー薄層を形成しながら帯電を行う、いわゆる非磁性一成分現像方式、またはキャリアとの混合によって帯電を行う、いわゆる二成分現像方式、いずれの現像方式においても有用である。特に本発明のトナーは、トナーの帯電が比較的困難な非磁性一成分現像方式、特に現像ローラと感光体との間に間隙が設けられた非接触型の非磁性一成分現像方式においても、本発明の効果を有効に得ることができるため、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４１】
＜逆極性無機微粒子の製造＞
（無機粒子Ａ）
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えたガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇと、水４１．４ｇと、２８質量％アンモニア水４９．８ｇとを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇ（７．６５モル）および５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して３５℃にて加水分解を行うことにより、シリカ粒子のメタノール−水分散液を得た。このメタノール−水分散液にアミノシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＭ-５０２：Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）６１９．２ｇ（SiO2に対して３モル）を加えて表面処理を施した後、６０℃に加熱し、３時間反応させ、その後、分散液中の溶媒を減圧下で留去して１次粒子の平均粒子径が１１０ｎｍの無機粒子Ａを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４２】
（無機粒子Ｂ）
無機微粒子Ａの製造方法において、シリカ粒子を作製する際の加水分解温度を４３℃とすること以外は同様にして、平均粒径が８０ｎｍの無機粒子Ｂを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４３】
（無機粒子Ｃ）
無機微粒子Ａの製造方法において、シリカ粒子を作製する際の加水分解温度を３１℃とすること以外は同様にして、平均粒径が１６０ｎｍの無機粒子Ｃを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４４】
（無機粒子Ｄ）
無機微粒子Ａの製造方法において、シリカ粒子の表面処理を行う際に、ヘキサメチルジシラザン４８４．２ｇ（３モル）をアミノシランカップリング剤と同時に加えて表面処理を施すこと以外は同様にして、平均粒径が１１０ｎｍの無機粒子Ｄを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４５】
（無機粒子Ｅ）
無機微粒子Ａの製造方法において、アミノシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）に変更する他は同様にして、平均粒径が１１０ｎｍの無機粒子Ｅを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４６】
（無機粒子Ｆ）
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、６モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．２５モル／Ｌのスラリーとした後、６モル／Ｌ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。この解膠含酸化チタンをＴｉＯ２として０．１５６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠含酸化チタンスラリーに、ＴｉＯ２に対してモル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ２濃度０．１５６モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬを２４時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５Ｌの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。乾燥したチタン酸ストロンチウム化合物を９５０℃にて脱水焼成した後、該チタン酸ストロンチウムを水スラリーとし、サンドグラインダで湿式粉砕した後、６モル／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、過剰のストロンチウムを除去した後、シリコーンオイルのエマルション（ジメチルポリシロキサン系エマルション；東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＳＭ７０３６ＥＸ）をチタン酸化合物の固形分１００部に対してシリコーンオイルエマルションの固形分として０．７部添加し、３０分間撹拌保持することにより、チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化処理を行った。引き続き、４モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗した後１５０℃で乾燥し、さらに機械式粉砕機にて微粉砕を行い、平均粒径１２０ｎｍの無機粒子Ｆを得た。この無機粒子は現像時において正極性に帯電された。
【００４７】
（無機粒子Ｇ）
無機微粒子Ａの製造方法において、アミノシランカップリング剤の代わりに、ヘキサメチルジシラザン４８４．２ｇ（３モル）を添加することに変更する他は同様にして、平均粒径が１１０ｎｍの無機粒子Ｇを得た。この無機粒子は現像時において負極性に帯電された。
【００４８】
（無機微粒子１〜１２の作製）
無機粒子Ａ〜Ｇを表１の比率で混合することで、無機粒子１〜１２を得た。
【００４９】
（逆極性無機微粒子の物性測定）
上記で得られた無機微粒子１〜１２の極性、粒径分布、疎水化度は前述した測定法に準じて測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】
＜負帯電性着色粒子の製造＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデ
シル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３
０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウ
ム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチ
レン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オ
クチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間か
けて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）
を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【００５１】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリ
オキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに
溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０ｇと、
スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプ
ロピオネート１．５ｇ、離型剤「ＨＮＰ−１１」６７ｇを９０℃にて溶解させた重合性単
量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニ
ック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開
始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を
行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【００５２】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに
溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネー
ト８ｇをからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわた
って加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹
脂粒子分散液〔Ａ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔Ａ〕における樹脂粒子ａの粒子径を、
電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体
積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。また、この樹脂粒子ａのガラス転移点温度
を測定したところ、４５℃であった。
【００５３】
〔着色剤微粒子の分散液の製造例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌し
ながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添
加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理
することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【００５４】
〔着色粒子の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂
粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子
の分散液〔Ｂｋ〕を１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリ
ウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した
後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネ
シウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間
かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇
温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチ
サイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリ
ウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ
、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１
００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その
後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成した着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号
６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成し、
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ
になるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（
セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、着色粒子〔Ｂｋ〕
を得た。
【００５５】
（トナーの製造例）
着色粒子Ｂｋ１００重量部に対して、疎水性シリカ粒子（個数平均粒子径  １０ｎｍ）を１重量部、疎水性シリカ粒子（個数平均粒子径  ２０ｎｍ）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分混合した後、前記作製した表２に示す各無機粒子１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合してトナー１〜１２を得た。
得られたトナー１〜１２を、カラーレーザープリンターmagicolor5570（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製：非接触型の非磁性一成分現像方式）に搭載し、現像ローラ上のトナーを採取して帯電量を測定したところ、トナー１〜１２の帯電性はすべてマイナスであった。またトナー１〜１２の着色粒子の帯電性はすべてマイナスであった。
【００５６】
＜評価＞
トナーをカラーレーザープリンターmagicolor5570（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製：非接触型の非磁性一成分現像方式）に搭載し、黒トナー単色にて印字率５％の文字チャートを３０００枚耐刷し以下の項目について評価した。
【００５７】
（カブリ）
画像像のカブリ濃度は、連続プリント開始時に作製したプリント物上の白地画像につい
て、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この
平均値を白地濃度とした。次いで、連続プリント３０００枚目の白地部分についても、同
様に２０カ所の濃度を測定して平均値を求めて３０００枚目の白地濃度とし、３０００枚
目の白地濃度から開始時の白地濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０
．０１０未満のものを合格とし、値が低い程カブリが少ないことを意味する。
【００５８】
（トナー飛散）
耐刷実施後の現像ユニットおよび機内のトナー飛散の状態を目視で確認し、ユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合で評価した。◎〜○が合格レベルである。
◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れ
ない；
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。ユーザーが現像ユニッ
トを交換しても全く手が汚れない程度；
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる；
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【００５９】
【表１】
2009210977.tif 000002
【００６０】
【表２】
2009210977.tif 000003