(57)【要約】【課題】輝度、鮮鋭性に優れたシンチレータプレートを提供する。【解決手段】ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする蛍光体原料を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより形成されるシンチレータ層を有するシンチレータプレートにおいて、該蛍光体原料中のＣｓ／Ｉの原子数比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とするシンチレータプレート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする蛍光体原料を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより形成されるシンチレータ層を有するシンチレータプレートにおいて、該蛍光体原料中のＣｓ／Ｉの原子数比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とするシンチレータプレート。
【請求項２】
前記蛍光体原料が、４００℃で２時間加熱した際、その色度がＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*＝７０〜１００、ａ*＝−３０〜３０、ｂ*＝０〜５０であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。
【０００３】
しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送ができない。
【０００４】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００５】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不充分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されて（例えば、非特許文献１、２参照）いる。
【０００６】
平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）はＣＲより装置が小型化し、高線量での画質が優れているという特徴がある。しかし、一方ではＴＦＴや回路自体のもつ電気ノイズのため、低線量の撮影においてＳＮ比が低下し十分な画質レベルには至っていない。
【０００７】
放射線を可視光に変換する為に放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートが使用されるが、低線量の撮影においてＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。
【０００８】
その中でも、ＣｓＩはＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能（特許文献１参照）であった。
【０００９】
しかしながら、合成条件の異なるＣｓＩを主成分とした蛍光体原料を用いてシンチレータ層を作製したときのシンチレータプレートは、それぞれ放射線照射による発光効率は大きく異なることが分かった。
【非特許文献１】ジョン・ローランズ；“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｕｓｈｅｒ  ｉｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｉｍａｇｉｎｇ”：Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁
【非特許文献２】エル・イー・アントヌク；“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ  Ｉｍａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ”；ＳＰＩＥ  １９９７年３２巻２頁
【特許文献１】特開昭６３−２１５９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、輝度、鮮鋭性に優れたシンチレータプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする蛍光体原料を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより形成されるシンチレータ層を有するシンチレータプレートにおいて、該蛍光体原料中のＣｓ／Ｉの原子数比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とするシンチレータプレート。
【００１３】
２．前記蛍光体原料が、４００℃で２時間加熱した際、その色度がＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*＝７０〜１００、ａ*＝−３０〜３０、ｂ*＝０〜５０であることを特徴とする前記１に記載のシンチレータプレート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、特に輝度、鮮鋭性に優れたシンチレータプレートが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
ＣｓＩを主成分とする蛍光体原料を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより形成されるシンチレータ層を有するシンチレータプレートにおいて、該蛍光体原料中のＣｓ／Ｉの原子数比が特定の範囲の場合、輝度、鮮鋭性が優れることを見出した。
【００１７】
蛍光体原料中のＣｓＩ中のＣｓ／Ｉの原子数比は、Ｃｓ2ＣＯ3とＨＩ（ヨウ化水素）との反応、精製、乾燥にてＣｓＩを作製する際、Ｃｓ2ＣＯ3とＨＩの仕込み比を変化させることにより制御できる。
【００１８】
蛍光体原料中のＣｓ／Ｉの原子数比の測定方法は以下に示す。すなわち、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００１９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含量算出結果の違いをなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、Ｃｓ／Ｉの原子数比を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔｏｍ％比）として求めた。
【００２０】
ＣｓＩを主成分とする蛍光体原料を４００℃２時間加熱すると、一般的に蛍光体原料は着色する。４００℃２時間加熱後の色度がＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*＝７０〜１００、ａ*＝−３０〜３０、ｂ*＝０〜５０である蛍光体原料を用いた場合、シンチレータプレートの特性は優れていたことを発見した。加熱によりＬ*、ａ*、ｂ*の値が上記範囲外となる蛍光体原料を用いたとき特性が低下した原因について詳細は不明であるが、加熱によりＬ*、ａ*、ｂ*の値が上記範囲外となる蛍光体原料は、着色の原因は賦活剤成分の酸化物の色の影響が強く反映されていると考えられ、この賦活剤が酸化物となることにより失活し、発光効率が低下したためと推定している。
【００２１】
４００℃２時間加熱後の蛍光体原料の色度がＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*＝７０〜１００、ａ*＝−３０〜３０、ｂ*＝０〜５０の範囲に制御する手段としては、Ｃｓ2ＣＯ3とＨＩ（ヨウ化水素）との反応、精製、乾燥にてＣｓＩを作製する際のＣｓ2ＣＯ3とＨＩの仕込み比と、それにより得られたＣｓＩと賦活剤と混合比を調整することにが挙げられる。なお、Ｌ*値は明るさを表し、０から１００までで数値が大きい程明るくａ*がプラスの方向になるほど赤みが強くなり、マイナスの方向になるほど緑みが強くなり、またｂ*がプラスの方向になるほど黄みが強くなり、マイナスの方向になるほど青みが強くなる。
【００２２】
本発明のシンチレータプレートは、基板上に、シンチレータ層を有する。
【００２３】
本発明に係るシンチレータ層は、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体（シンチレータ）を含有する層であり、このシンチレータ層にはＣｓＩと、発光効率を向上させるため、タリウム、ナトリウム、ルビジウムなどの賦活剤と呼ばれる元素を共存させることが好ましい。
【００２４】
（基板）
本発明に係る基板は、シンチレータ層を担持可能な板状、フィルム体であり、Ｘ線等の放射線を入射線量に対し１０％以上を透過させることが可能なものである。
【００２５】
基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。
【００２６】
基板としては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートなどが挙げられる。
【００２７】
基板としては、厚さ５０〜５００μｍの可とう性を有する高分子フィルムであることが好ましい。
【００２８】
ここで、「可とう性を有する基板」とは、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ2である基板をいい、かかる基板としてポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。
【００２９】
なお、「弾性率」とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、かかるヤング率を弾性率と定義する。
【００３０】
本発明に用いられる基板は、上記のように１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００Ｎ／ｍｍ2〜６０００Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。より好ましくは１２００Ｎ／ｍｍ2〜５０００Ｎ／ｍｍ2である。
【００３１】
具体的には、ポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ2）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ2）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ2）等からなる高分子フィルムが挙げられる。
【００３２】
これらは単独で用いてもよく積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましい高分子フィルムとしては、上述のように、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。
【００３３】
（シンチレータ層）
本発明に係るシンチレータ層は、放射線の照射により、蛍光を発する放射線蛍光体を含有する層であり、ＣｓＩおよび賦活剤を含有する蒸着結晶からなる形態が好ましい。賦活剤としては、タリウム、ナトリウム、ルビジウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る蒸着結晶は、ＣｓＩおよび賦活剤を含む化合物を蒸着源として、あるいはＣｓＩを含む化合物と賦活剤を含む化合物とを蒸着源として、蒸着源を加熱し、基板上に形成した結晶である。
【００３５】
蒸着結晶中の賦活剤の濃度としては、ＣｓＩに対して、発光効率、０．００１〜５０モル％の範囲が好ましく、特に０．１〜２０．０モル％の範囲が好ましい。
【００３６】
蒸着結晶としては、柱状結晶であることが好ましい。
【００３７】
（シンチレータプレート）
本発明に係るシンチレータプレートについて図１を参照して説明する。
【００３８】
本発明に係るシンチレータプレート１０は、図１に示すように基板１上にシンチレータ層２を備えるものであり、シンチレータ層２に放射線が照射されると、シンチレータは入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する。
【００３９】
以下、基板１上にシンチレータ層２を形成させる方法について説明する。
【００４０】
シンチレータ層２は、蒸着法により形成される。蒸着法は基板１を公知の蒸着装置内に設置するとともに、蒸着源にＣｓＩ、賦活剤化合物を含むシンチレータ層２の原材料を充填したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、原材料を抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて基板１表面にＣｓＩの蒸着結晶を堆積し、基板１上にシンチレータ層２が形成される。
【００４１】
蒸着源を加熱する温度としては、５００℃〜８００℃が好ましく、特に６３０℃〜７５０℃が好ましい。
【００４２】
次に、図２を参照して、蒸着法を行う際に使用する蒸着装置の一例として、蒸着装置２０について説明する。
【００４３】
蒸着装置２０には、真空ポンプ２１と、真空ポンプ２１の作動により内部が真空となる真空容器２２とが備えられている。真空容器２２の内部には、蒸着源として抵抗加熱ルツボ２３が備えられており、この抵抗加熱ルツボ２３の上方には回転機構２４により回転可能に構成された基板１が基板ホルダ２５を介して設置されている。また、抵抗加熱ルツボ２３と、基板１との間には、必要に応じて抵抗加熱ルツボ２３から蒸発する蛍光体の蒸気流を調節するためのスリットが設けられている。なお、基板１は、蒸着装置２０を使用する際に基板ホルダ２５に設置して使用するようになっている。
【００４４】
（反射層）
本発明においては、基板とシンチレータ層との間に反射層を有してもよい。
【００４５】
反射層は、シンチレータ層で発せられた蛍光の基板方向に放射進行する電磁波を反射しうる層である。
【００４６】
反射層としては、金属薄膜が好ましく用いられる。金属薄膜としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる群の中の物質を含む材料からなる膜が好ましく用いられる。更に、Ｃｒ膜上にＡｕ膜を形成する等、金属薄膜を２層以上形成してもよい。
【００４７】
反射層としては、上記のなかでも特にアルミニウムを含有する膜を用いる態様が好ましい態様である。
【００４８】
（中間層）
本発明においては、反射層とシンチレータ層の間に、中間層を有してもよい。
【００４９】
中間層としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体などの樹脂を含有する層が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。下記の方法に従って本発明試料１〜６、比較例の試料７、８の放射線用シンチレータプレートを作製した。
【００５１】
（蛍光体原料の作製）
［蛍光体原料１の作製］
通常の方法によりＣｓ2ＣＯ3水溶液とＨＩ水溶液を反応、精製、乾燥し、粉末状のＣｓＩを作製した。
【００５２】
ＴｌＩ／ＣｓＩ＝０．５ｍｏｌ％となるよう前記ＣｓＩに賦活剤としてＴｌＩ粉末を混合し、蛍光体原料１を作製した。
【００５３】
［蛍光体原料２〜８の作製］
蛍光体原料１の作製において、Ｃｓ2ＣＯ3水溶液とＨＩ水溶液を反応させる際、蛍光体原料が表１に記載のＣｓ／Ｉ原子数比となるようＣｓ2ＣＯ3とＨＩの混合比率を変化させ、ＴｌＩ／ＣｓＩが表１に記載の比になるよう、ＴｌＩ添加量を変化させた以外は蛍光体原料１の作製と同様にして蛍光体原料２〜８を作製した。
【００５４】
（蒸着基板）
１２５μｍの厚さのポリイミド樹脂シートを基板とした。
【００５５】
（シンチレータプレート１の作製）
蛍光体原料１を抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダに基板を設置し、基板と２個の蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。
【００５６】
続いて蒸着装置内を一旦排気した後に、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板ホルダ２５を回転しながら基板１の温度を２００℃に保持した。次いで、蛍光体原料が入っている抵抗加熱ルツボを加熱してシンチレータ用蛍光体を蒸着する。シンチレータ層の膜厚が５００μｍになったところで、蒸着を終了させシンチレータプレート試料１を得た。
【００５７】
（シンチレータプレート２〜８の作製）
シンチレータプレート１の作製において、蛍光体原料ａを蛍光体原料２〜８に置き換えた以外はシンチレータプレート１の作製と同様にしてそれぞれシンチレータプレート２〜８を作製した。
【００５８】
（蛍光体原料のＬ*ａ*ｂ*の測定）
各蛍光体原料を４００℃、２時間加熱、冷却後１ｇを採取し、これをミノルタ製色彩色差計（ＣＲ−２００）の粉末セルに入れて測定した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（Ｃｓ／Ｉの原子数比）
Ｃｓ／Ｉの原子数比を前記ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置により測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
（性能評価）
シンチレータパネルを、Ｐａｘ  Ｓｃａｎ  ２５２０（Ｖａｒｉａｎ社製ＦＰＤ）にセットし鮮鋭性及び輝度を、以下に示す方法で評価した。
【００６１】
［鮮鋭性の評価］
シンチレータパネルを、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄｏｗ  Ｂｏｘ  ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データよりＭＴＦを測定、算出した。
【００６２】
具体的には、鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをＣＭＯＳフラットパネルで検出してハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ））を測定し、空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）算出し、これを鮮鋭性とした。測定結果を表１に示す。
【００６３】
［輝度の評価］
シンチレータパネルを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄｏｗ＿Ｂｏｘ  ４ＫＥＶ）にセットし、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、瞬時発光を測定してその測定値を発光輝度（感度）とした。ただし、比較例の放射線像変換パネル５の発光輝度を１．０とする相対値で表す。測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009084471.tif 000002
【００６５】
表１から、本発明のシンチレータプレートは、輝度、鮮鋭性の劣化が少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】シンチレータプレートの断面図である。
【図２】蒸着装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板
２  シンチレータ層
１０  シンチレータプレート
２０  蒸着装置
２１  真空ポンプ
２２  真空容器
２３  抵抗加熱ルツボ
２４  回転機構
２５  基板ホルダ
【図１】
2009084471.tif 000003
【図２】
2009084471.tif 000004