(57)【要約】【課題】起動停止を繰り返す燃料電池システムにおいて、燃料電池スタックが開回路状態になるのを回避し、燃料電池システムの長期寿命特性を向上させる。【解決手段】カソード１１、アノード１２および固体高分子電解質膜１３を含むセル１０を少なくとも１つ有する燃料電池スタック２と、負荷３と、負荷切り替え手段４と、酸化剤供給手段５と、燃料供給手段６と、制御手段９とを備える燃料電池システム１において、制御手段９により、燃料電池スタック２に負荷３を接続した直後にカソード１１に酸化剤の供給を行い、負荷３を切断する直前に酸化剤の供給を停止する動作を行うように制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒および炭素材料を含有するカソード、触媒および炭素材料を含有するアノードならびに固体高分子電解質膜を含むセルを少なくとも１つ有する燃料電池スタックと、負荷切り替え手段を介して燃料電池スタックに接続される負荷とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
燃料電池スタックに負荷を接続した直後にカソードに酸化剤の供給を行い、負荷を切断する直前に酸化剤の供給を停止する燃料電池システムの運転方法。
【請求項２】
さらに、燃料電池スタックに負荷を接続した直後にアノードに燃料の供給を行い、負荷を切断する直前に燃料の供給を停止する請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項３】
燃料がメタノールである請求項１または２に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】
触媒および炭素材料を含有するカソード、触媒および炭素材料を含有するアノードならびに固体高分子電解質膜を含むセルを少なくとも１つ有する燃料電池スタックと、
負荷と、
負荷の燃料電池スタックへの接続および切断を切り替える負荷切り替え手段と、
カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
アノードに燃料を供給する燃料供給手段と、
燃料電池スタックに負荷を接続した直後にカソードに酸化剤の供給を行い、負荷を切断する直前に酸化剤の供給を停止する動作を行うか、または、前記動作に併行して、燃料電池スタックに負荷を接続した直後にアノードに燃料の供給を行い、負荷を切断する直前に燃料の供給を停止する動作を行うように、負荷切り替え手段、酸化剤供給手段および燃料供給手段を制御する制御手段とを含む燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムに関する。本発明は、主に、燃料電池システムにおける酸化剤の供給の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電源、電気自動車用電源、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどモバイル機器用電源として、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の早期実用化が期待されている。
固体高分子型燃料電池（以下単に「燃料電池」とする）は、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とする）と、一対のセパレータとを含むセルを少なくとも１つ有している。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜、アノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ、触媒層とガス拡散層とからなり、固体高分子電解質膜の厚み方向における一方の面および他方の面に接合される。一対のセパレータは、ＭＥＡを厚み方向の両面から挟持するように設けられる。燃料電池では、アノードに水素などの燃料を供給し、カソードに酸素、空気などの酸化剤を供給することにより、発電が行われる。
【０００３】
しかしながら、燃料電池の実用化にはいくつかの課題が存在している。
その１つは、長期寿命特性である。燃料電池は、発電時間を重ねるに従って徐々に出力が低下していく。家庭用としては延べ４００００時間以上、モバイル機器用電源としてでも延べ５０００時間以上の出力維持が求められるが、現状ではそこまでの寿命特性を達成できてはいない。
出力低下の原因にはいくつかの要因が挙げられており、その１つはカソード側での触媒反応面積の減少や空気拡散性の低下である。これらはいずれもカソード電位が標準水素電極に対して０．９Ｖ以上の高電位となることによって起こると推測されている。高電位では、電極中のＰｔなどの触媒が溶出し、また、炭素材料の酸化（親水化）が促進されると考えられるからである。カソードがこのような高電位となるのは、カソードに酸化剤が供給され、かつ燃料電池に負荷が接続されていない、いわゆる開回路状態となっている場合である。
【０００４】
燃料電池を携帯電話などの小型機器以外の電源として用いる場合、燃料電池とともに、負荷、酸化剤および燃料の供給手段ならびに制御手段を備えた燃料電池システムが構成される。燃料電池システムにおいて、燃料電池は主に燃料電池スタックと呼ばれている。負荷は、燃料電池スタックが電源として用いられる各種機器類である。供給手段は、カソードに酸化剤およびアノードに燃料をそれぞれ供給する。供給手段には、具体的には、ブロワ、ポンプなどが用いられる。制御部は、酸化剤および燃料の供給および供給停止を切り替える。
燃料電池システムの一般的な運転方法では、起動時には酸化剤および燃料の供給を開始し、その後燃料電池スタックに負荷を接続する。また、停止時には燃料電池スタックと負荷との接続を解除した後に、酸化剤および燃料の供給を停止する。このため、起動時および停止時に、燃料電池スタックが開回路状態となり、カソード電位が上昇する。
【０００５】
このような問題に鑑み、たとえば、燃料電池スタックに負荷を接続するまでの間、燃料電池スタックから発生する電力を消費する電力消費手段を含む燃料電池システムが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、前記のような電力消費手段を含むことによって、燃料電池スタックが開回路状態になるのを回避し、カソード電位の上昇を抑制しようとしている。しかしながら、特許文献１の技術を用いると、燃料電池スタックの起動直後の電力を浪費することになり、燃料利用効率が低下する。燃料利用効率の向上は、燃料電池の実用化における他の課題の１つである。
【０００６】
また、停止時に特定の制御を行う燃料電池システムの運転方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。具体的には、燃料電池スタックと負荷との接続が解除されてから酸化剤および燃料の供給を停止するまでの時間を調整することにより、燃料電池スタックのセル電圧が１０分以内に０．９Ｖ以上となるように制御している。また、燃料電池スタックと負荷との接続が解除される前に、酸化剤および燃料の供給を停止するように制御する燃料電池システムの運転方法も提案されている。特許文献２によれば、燃料電池スタックの停止時におけるカソード電位の上昇は抑制される。しかしながら、特許文献２では、起動時のカソード電位の上昇を抑制することについては十分な考慮がなされていない。したがって、特許文献２の技術を用いても、燃料電池スタックの長期寿命特性をさらに向上させる余地が残っている。
【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池スタックの長期寿命特性を向上させ得る燃料電池システムの運転方法および優れた長期寿命特性を有する燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、燃料電池システムの運転方法について鋭意研究を行った。その結果、燃料電池スタックの起動時および停止時の両方において、酸化剤および燃料の供給、特に酸化剤の供給を制御することにより、カソード電位が０．９Ｖ以上の高電位に上昇するのを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、触媒および炭素材料を含有するカソード、触媒および炭素材料を含有するアノードならびに固体高分子電解質膜を含むセルを少なくとも１つ有する燃料電池スタックと、負荷切り替え手段を介して燃料電池スタックに接続される負荷とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
燃料電池スタックに負荷を接続した直後にカソードに酸化剤の供給を行い、負荷を切断する直前に酸化剤の供給を停止する燃料電池システムの運転方法に係る。
さらに、燃料電池スタックに負荷を接続した直後にアノードに燃料の供給を行い、負荷を切断する直前に燃料の供給を停止することが好ましい。
燃料はメタノールであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、
触媒および炭素材料を含有するカソード、触媒および炭素材料を含有するアノードならびに固体高分子電解質膜を含むセルを少なくとも１つ有する燃料電池スタックと、
負荷と、
負荷の燃料電池スタックへの接続および切断を切り替える負荷切り替え手段と、
カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
アノードに燃料を供給する燃料供給手段と、
燃料電池スタックに負荷を接続した直後にカソードに酸化剤の供給を行い、負荷を切断する直前に酸化剤の供給を停止する動作を行うか、または、前記動作に併行して、燃料電池スタックに負荷を接続した直後にアノードに燃料の供給を行い、負荷を切断する直前に燃料の供給を停止する動作を行うように、負荷切り替え手段、酸化剤供給手段および燃料供給手段を制御する制御手段とを含む燃料電池システムに係る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の運転方法によれば、燃料電池スタックの起動時および停止時の両方において、燃料電池スタックが開回路状態となることを回避することができ、カソード電位が０．９Ｖ以上の高電位に上昇することがない。これにより、停止時のみカソード電位の上昇を抑制する場合に比べ、カソードの劣化をさらに抑制することができ、燃料電池スタックの長期寿命特性を大幅に向上させることができる。
本発明の運転方法は、燃料としてメタノールを用いる場合に、さらなる長期寿命化が可能であり、燃料電池システムの耐用期間全般にわたって、安定した電力の供給が可能になる。
また、本発明の燃料電池システムは、優れた長期寿命特性を有し、たとえば、家庭用電源、電気自動車用電源、モバイル機器用電源などとして極めて有用である。本発明の燃料電池システムは、直接メタノール型燃料電池システムとすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の燃料電池システム１は、後記する運転方法である酸化剤供給動作または酸化剤供給動作に並行して燃料供給動作を行うように制御する以外は、従来から知られている燃料電池システムと同じ構成を採ることができる。
図１は、本発明の実施形態の１つである燃料電池システム１の構成を模式的に示すブロック図である。燃料電池システム１は、燃料電池スタック２、外部負荷３、負荷切り替え手段４、酸化剤供給手段５、燃料供給手段６、酸化剤排出手段７、燃料排出手段８および制御手段９を含む。
燃料電池スタック２は、複数のセル１０を含み、セル１０を厚み方向に積層して直列に接続した構造を有し、発電を行う。セル１０は、カソード１１、アノード１２、高分子固体電解質膜１３および図示しない一対のセパレータを含み、本発明の運転方法を実施する。
【００１３】
カソード１１は、図示しない触媒層とガス拡散層とを含み、触媒層が高分子固体電解質膜１３における厚み方向の一方の面に接触するように設けられている。触媒層としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、触媒および導電材料を含有する触媒層などが挙げられる。触媒には、たとえば、Ｐｔなどの貴金属を使用できる。導電材料には、たとえば、炭素材料などを使用できる。ガス拡散層としても、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、導電材料を含むガス拡散層などが挙げられる。ガス拡散層の具体例としては、たとえば、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが挙げられる。カソード１１には酸化剤が供給される。酸化剤としては、たとえば、酸素、空気などが挙げられる。
【００１４】
アノード１２は、図示しない触媒層とガス拡散層とを含み、触媒層が高分子固体電解質膜１３における厚み方向の他方の面に接触するように設けられている。触媒層およびガス拡散層の構成は、カソード１１の触媒層およびガス拡散層の構成と同様である。アノード１２には、燃料が供給される。燃料としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、水素、メタノールなどが挙げられる。これらの中でも、燃料電池システム１の寿命特性のさらなる向上、軽量化などを考慮すると、メタノールが好ましい。
【００１５】
高分子固体電解質膜１３は、カソード１１およびアノード１２により挟持されるように設けられている。高分子固体電解質膜１３としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などが挙げられる。また、市販の燃料電池用高分子固体電解質膜を用いても良い。市販品としては、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン（株）製）などが挙げられる。
一対のセパレータは、カソード１１およびアノード１２の高分子固体電解質膜１３に接する面とは反対側の面に接するように設けられている。一方のセパレータのカソード１１に接する面には酸化剤供給路が形成されている。他方のセパレータのアノード１２に接する面には燃料供給路が形成されている。
なお、図示しないが、１つのセル１０において、一対のセパレータの外側には、さらに、一対の集電板、絶縁板および端板がこの順番で積層されてもよい。
【００１６】
外部負荷３は燃料電池スタック２に電気的に接続され、負荷切り替え手段４により、燃料電池スタック２に対して電気的に接続および切断可能に設けられている。本明細書において、切断とは、接続を解除することを意味する。外部負荷３は、燃料電池スタック２が電源となる各種機器類である。具体的には、たとえば、設自動車などの輸送機器、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどの電子機器、家屋、ビルなどの建造物に設置される機器類などが挙げられる。
【００１７】
負荷切り替え手段４は、燃料電池スタック２と外部負荷３とを電気的に接続する回路上に設けられ、燃料電池スタック２と外部負荷３とを電気的に接続しまたは切断する。負荷切り替え手段４には、燃料電池分野で常用されるものを使用でき、たとえば、可変抵抗、インバータ、スイッチなどが挙げられる。負荷切り替え手段４は、後記する制御手段９と電気的に接続され、制御手段９によって制御される。
【００１８】
酸化剤供給手段５は、酸化剤送り出し手段１４および酸化剤配管１５を含み、酸化剤である空気を燃料電池スタック２におけるセル１０のカソード１１に供給し、または供給を停止する。酸化剤送り出し手段１４は酸化剤を酸化剤配管１５に供給する。酸化剤送り出し手段１４には、たとえば、ブロアなどの送風機を使用できる。送風機は空気を取り込んで酸化剤配管１５に送り込む。また、酸化剤収容容器と、ポンプや流量コントローラとを含む酸化剤送り出し手段１４を用いても良い。酸化剤収容容器には、ボンベなどを使用できる。酸化剤収容容器内の酸化剤を、ポンプにより酸化剤配管１５に送り込む。酸化剤送り出し手段１４には、加湿器を装着しても良い。酸化剤送り出し手段１４は、後記する制御手段９と電気的に接続され、制御手段９により制御される。
【００１９】
酸化剤配管１５は、一端が酸化剤送り出し手段１４に接続され、他端が燃料電池スタック２中のセル１０の数に対応するように枝分かれし、各セル１０のカソード１１とセパレータとによって形成される酸化剤流路にそれぞれ接続されている。酸化剤流路の酸化剤配管１５が接続された側が、酸化剤流路における上流になる。酸化剤流路の酸化剤配管１５が接続された側とは反対側の端部が、酸化剤流路における下流になる。酸化剤配管１５は、酸化剤送り出し手段１４により系内に取り込まれた空気を前記酸化剤流路に供給する。
【００２０】
燃料供給手段６は、燃料貯留手段１６、燃料送り出し手段１７および燃料配管１８を含み、燃料を燃料電池スタック２におけるセル１０のアノード１２に供給し、または供給を停止する。燃料貯留手段１６は燃料を貯留する容器状部材である。燃料貯留手段１６には、燃料ボンベ、燃料タンクなどを使用できる。燃料送り出し手段１７は、燃料貯留手段１６に貯留される燃料を燃料配管１８に供給する。燃料送り出し手段１７は、後記する制御手段９と電気的に接続され、制御手段９により制御される。燃料送り出し手段１７には、たとえば、流量コントローラ、燃料弁、燃料ポンプなどを使用できる。燃料送り出し手段１７には、加湿器を装着しても良い。
【００２１】
燃料配管１８は、一端が燃料送り出し手段１７に接続され、他端が燃料電池スタック２中のセル１０の数に対応するように枝分かれし、各セル１０のアノード１２とセパレータとによって形成される燃料流路にそれぞれ接続されている。燃料流路の燃料配管１８が接続された側が、燃料流路における上流になる。燃料流路の燃料配管１８が接続された側とは反対側の端部が、燃料流路における下流になる。燃料配管１８は、燃料送り出し手段１７により供給される燃料を前記燃料流路に供給する。なお、燃料供給手段６は、必要に応じて、燃料改質器などを含んでいてもよい。
【００２２】
酸化剤排出手段７は、一端がカソード１１とセパレータとの間に形成される酸化剤流路の下流側に接続され、他端が排水貯留手段に接続され、未反応の酸化剤、各種反応生成物などを含む排液を、カソード１１の外部に排出する。
燃料排出手段８は、一端がアノード１２とセパレータとの間に形成される燃料流路の下流側に接続され、未反応の燃料、各種反応生成物などを含む排液を、アノード１２の外部に排出する。
【００２３】
制御手段９は、たとえば、図示しない中央処理装置（ＣＰＵ）、記憶手段などを備えるマイクロコンピュータなどによって実現される処理回路からなる。記憶手段としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リードオンリィメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、フラッシュメモリなどが挙げられる。記憶手段には、各種制御を実施するためのプログラム、各種制御を開始するための基準数値などが予め入力されている。プログラムとしては、たとえば、後記する酸化剤供給動作、燃料供給動作などを行うためのプログラムが入力されている。
【００２４】
制御手段９は、たとえば、負荷切り替え手段４、酸化剤供給手段５、燃料供給手段６などを制御する。すなわち、制御手段９は、負荷切り替え手段４による燃料電池スタック２と外部負荷３との接続および切断、酸化剤供給手段５によるカソード１１への酸化剤の供給および供給停止、燃料供給手段６によるアノード１２への燃料の供給および供給停止を制御する。
【００２５】
制御手段９は、たとえば、酸化剤供給動作を行い、好ましくは、酸化剤供給動作に並行して燃料供給動作を行う。
酸化剤供給動作とは、燃料電池スタック２と外部負荷３とを接続した直後にカソード１１に酸化剤を供給する起動時の動作と、燃料電池スタック２と外部負荷３とを切断する直前にカソード１１への酸化剤の供給を停止する停止時の動作とを含む。
酸化剤供給動作を開始するのは、たとえば、外部負荷３を起動させる時、燃料電池スタック２以外の電源で動作している外部負荷３に電力を供給する時などである。また、酸化剤供給動作を停止するのは、たとえば、外部負荷３を停止させる時、外部負荷３への電力供給を燃料電池スタック２以外の電源に切り替える時などである。
【００２６】
起動時の酸化剤供給動作では、制御手段９は、停止状態にある燃料電池スタック２と外部負荷３とを接続し、その直後にカソード１１に酸化剤を供給し、燃料電池スタック２を起動させて発電を行う。ここで、酸化剤の供給とは、酸化剤がカソード１１に到達してカソード１１内に流入することを意味する。
【００２７】
さらに具体的には、制御手段９は、たとえば、外部負荷３を起動させる信号を受け取って、負荷切り替え手段４に切り替え指示に係る制御信号を送る。負荷切り替え手段４はその制御信号を受信して燃料電池スタック２と外部負荷３とを接続する。負荷切り替え手段４は、制御手段９に接続完了の信号を送る。制御手段９は、負荷切り替え手段４からの信号を受け取り、酸化剤供給手段５の酸化剤送り出し手段１４に対して起動指示の制御信号を送る。酸化剤送り出し手段１４はその制御信号を受信して起動し、酸化剤の酸化剤配管１５への送給を開始する。
【００２８】
停止状態の燃料電池スタック２が、酸化剤として空気を用いるものである場合、セル１０内のカソード１１には、空気よりも酸素濃度の低いガスが存在している。これは、アノード１２から固体高分子電解質膜１３を浸透してカソード１１に移動した燃料により、カソード１１に残留している酸素が消費されるからである。また、酸化剤として酸素が用いられる燃料電池スタック２においても、停止状態では、アノード１２から移動した燃料により酸素が多少は消費され、水が生成するが、カソード１１には酸素が残留している。このため、いずれの場合にも、燃料電池スタック２が停止状態にあるとき、カソード電位は０．９Ｖよりも低い電位にある。これは、一般的な燃料電池システムにおいても同様である。
【００２９】
起動時の酸化剤供給動作では、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続から、カソード１１に酸化剤が到達するまでには、僅かな時間差が生じるが、カソード１１に残留する酸化剤によって接続直後からの発電が可能である。すなわち、カソード１１に残留する酸化剤量を考慮しながら、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続から、酸化剤がカソード１１に到達してカソード１１内に流入するまでの時間（以下単に「酸化剤の到達時間」とする）を基準にして制御を行うことが好ましい。
【００３０】
酸化剤の到達時間は、燃料電池システム１の構成、外部負荷３の大きさなどを適宜選択することによって調整可能である。ここで、燃料電池システム１の構成とは、酸化剤の供給方法、酸化剤の供給量などに基づく構成であり、具体的には、たとえば、酸化剤送り出し手段１４の種類、能力などである。本発明の燃料電池システム１においては、酸化剤の到達時間が０〜１秒になるように設定するのが好ましい。酸化剤の到達時間が１秒を超えると、燃料電池スタック２に接続される負荷３の大きさ、酸化剤の供給能力などにもよるが、カソード１１において酸化剤が不足し、発電が円滑に行われないおそれがある。
【００３１】
燃料電池スタック２と外部負荷３とが接続され、カソード１１に酸化剤が供給され、燃料電池システム１が発電状態にあるとき、カソード電位は０．７Ｖ〜０．８Ｖ程度である。これは、酸素還元の電極反応により過電圧が生じることと、酸化剤が空気である場合は、発電により酸素が消費されて空気よりも酸素濃度が低下することによる。
【００３２】
次に、停止時の酸化剤供給動作では、発電状態にある燃料電池スタック２を停止させる。このとき、制御手段９は、酸化剤の供給を停止し、その直後に燃料電池スタック２と外部負荷３とを切断する。ここで、酸化剤の供給停止は、酸化剤がカソード１１に流入しなくなることを意味する。
【００３３】
さらに具体的には、制御手段９は、たとえば、外部負荷３停止の信号を受けて、酸化剤供給手段５の酸化剤送り出し手段１４に停止の制御信号を送る。酸化剤送り出し手段１４は制御信号を受信して停止し、それにより、酸化剤配管１５への酸化剤の送給が停止される。なお、酸化剤送り出し手段１４が停止した後でも、ごく僅かな時間ではあるが、カソード１１への酸化剤の流入は続く。さらに制御手段９は、酸化剤送り出し手段１４が停止した直後に、負荷切り替え手段４に制御信号を送る。負荷切り替え手段４は、制御信号を受信して、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続を切断する。
【００３４】
停止時の酸化剤供給動作では、酸化剤がカソード１１に流入しなくなるときから、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続が切断されるまでに、僅かな時間差が生じる場合がある。このような場合でも、カソード１１に残留する酸素によって、接続が切断されるまでの間、発電が可能である。すなわち、酸化剤送り出し手段１４の停止後にカソード１１に流入する酸化剤量を考慮しながら、酸化剤のカソード１１への流入がなくなるときから、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続が切断されるまで時間（以下単に「酸化剤の不到達時間」とする）を基準にして制御を行うことが好ましい。
【００３５】
酸化剤の不到達時間は、酸化剤の到達時間と同様に、燃料電池システム１の構成、外部負荷３の大きさなどを適宜選択することによって調整可能である。燃料電池システム１の構成は、酸化剤の到達時間のところで説明したのと同様の意味である。本発明の燃料電池システム１においては、酸化剤の不到達時間が０〜１秒になるように設定するのが好ましい。酸化剤の不到達時間が１秒を超えると、上記起動時の場合と同様に、カソード１１において酸化剤が不足し、燃料電池スタック２と外部電荷３との接続が切断されるまでの時間ではあるが、発電が円滑に行われないおそれがある。
【００３６】
燃料電池システム１を上記のように運転すると、起動時および停止時の両方において、燃料電池スタック２の各セル１０が開回路状態となることが回避され、カソード電位が０．９Ｖ以上の高電位となることがない。これにより、停止時のみにカソード電位の上昇を抑制する場合に比べ、カソード１１の劣化を抑制することができ、燃料電池スタック２ひいては燃料電池システム１の耐用期間を大幅に延長し、長期寿命特性を顕著に向上させ得る。
【００３７】
本発明の燃料電池システム１では、上記の酸化剤供給動作の実施中または停止中に関係なく、アノード１２に燃料を供給できる。しかしながら、酸化剤供給動作の停止中は燃料が必要ではなく、供給される燃料は発電に寄与することなく排出されることになり、燃料利用効率を低下させる要因となる。したがって、酸化剤の供給および供給停止と同様に、燃料の供給および供給停止をも制御し、燃料利用効率を向上させることが好ましい。
【００３８】
本発明の燃料電池システム１は、上記の酸化剤供給動作を実施する。したがって、燃料の供給に係る制御も、酸化剤供給動作に並行して行うのが好ましい。燃料の供給に係る制御としては、燃料利用効率を向上させるためには、燃料供給動作を並行して実施することが特に好ましい。
燃料供給動作とは、燃料電池スタック２と外部負荷３とを接続した直後にアノード１２に燃料を供給する起動時の動作と、燃料電池スタック２と外部負荷３とを切断する直前にアノード１２への燃料の供給を停止する停止時の動作とを含む。次に、燃料供給動作について説明するが、燃料供給動作と並行して実施される酸化剤供給動作は、上記に示したのと同様であるので、説明を省略する 。
【００３９】
起動時の燃料供給動作では、制御手段９は、たとえば、外部負荷３の起動に係る制御信号を受信して、負荷切り替え手段４に制御信号を送る。負荷切り替え手段４はその信号を受信して、燃料電池スタック２と外部負荷３とを接続する。制御手段９は、負荷切り替え手段４からの接続終了に係る信号を受信して、燃料供給手段６（燃料送り出し手段１７）に制御信号を送る。燃料送り出し手段１７は、制御手段９からの燃料供給開始に係る制御信号を受信して、燃料貯留手段１６内の燃料を燃料配管１８内に送給する。燃料供給動作において、燃料の供給とは、燃料がアノード１２に到達し、その内部に流入することを意味する。
【００４０】
起動時の燃料供給動作では、起動時の酸化剤供給動作と同様に、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続から、燃料がアノード１２に流入するまでには、僅かではあるが時間差を生ずる。この間は、アノード１２に残留する燃料によって接続直後からの発電が可能である。しかしながら、残留燃料が消費されるまでに燃料が供給されないと、発電が円滑に行われないおそれがある。
【００４１】
したがって、アノード１２に残留する燃料量を考慮しつつ、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続から、燃料がアノード１１に流入するまでの時間（以下単に「燃料の到達時間」とする）を基準にして制御を行うことが好ましい。燃料の到達時間は、燃料電池システム１の規模、燃料供給手段６の種類、能力などに応じて適宜選択されるが、燃料が水素である場合、好ましくは０〜１秒である。燃料の到達時間が１秒を超えると、発電が円滑に行われないおそれがある。
【００４２】
一方、停止時の燃料供給動作では、制御手段９は、酸化剤の供給停止に並行して燃料の供給を停止し、その直後に燃料電池スタック２と外部負荷３とを切断する。ここで、燃料の供給停止とは、アノード１２に燃料が流入しなくなることを意味する。
具体的には、制御手段９は、燃料送り出し手段１７に停止に係る制御信号を送る。燃料送り出し手段１７は、その信号を受信して、燃料配管１８への燃料の送給を停止する。なお、燃料送り出し手段１７が停止した後でも、ごく僅かな時間ではあるが、アノード１２への燃料の流入は続く。さらに制御手段９は、酸化剤送り出し手段１４および燃料送り出し手段１７が停止した直後に、負荷切り替え手段４に制御信号を送る。負荷切り替え手段４は、制御信号を受信して、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続を切断する。これにより、酸化剤供給動作と並行して、燃料供給動作が終了する。
【００４３】
停止時の燃料供給動作では、燃料がアノード１２に流入しなくなるときから、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続が切断されるまでに、僅かな時間差が生じる場合がある。このような場合でも、アノード１１に残留する燃料によって、接続が切断されるまでの間、発電が可能である。すなわち、燃料送り出し手段１７の停止後にアノード１２に流入する燃料量を考慮しながら、燃料がカソード１１に流入しなくなるときから、燃料電池スタック２と外部負荷３との接続が切断されるまで時間（以下単に「燃料の不到達時間」とする）を基準にして制御を行うことが好ましい。
【００４４】
燃料の不到達時間は、酸化剤の到達時間と同様に、燃料電池システム１の構成、外部負荷３の大きさなどを適宜選択することによって調整可能である。燃料電池システム１の構成は、酸化剤の到達時間のところで説明したのと同様の意味である。本発明の燃料電池システム１においては、燃料の不到達時間が０〜１秒になるように設定するのが好ましい。燃料の不到達時間が１秒を超えると、上記起動時の場合と同様に、アノード１２において燃料が不足し、燃料電池スタック２と外部電荷３との接続が切断されるまでの時間ではあるが、発電が円滑に行われないおそれがある。
【００４５】
本発明の燃料電池システム１においては、燃料の供給は、上記の燃料供給動作に限定されず、たとえば、酸化剤供給動作を開始する前に、燃料の供給を始めても良い。
【００４６】
本発明の燃料電池システム１において、燃料電池スタック２として、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池を使用できる。本発明の燃料電池システム１において、直接メタノール型燃料電池を使用すると、直接メタノール型燃料電池の長期寿命特性が大幅に向上する。直接メタノール型燃料電池は、起動時および停止時に開回路状態となる一般的な運転方法では、水素を燃料とする場合に比べて、カソードの劣化が一層大きくなる。これの詳細な原因については現在鋭意研究中であるが、メタノールがアノードから固体高分子電解質膜を浸透してカソードへ移動するメタノールクロスオーバー現象が起り易く、それにより、カソードの劣化がより早く進行するものと可能性が考えられる。
【００４７】
直接メタノール型燃料電池の場合、燃料であるメタノールの拡散速度が水素に比べて格段に低いので、発電状態および停止状態のいずれの場合でも、アノードには、電極触媒層まで到達していない燃料が多く存在している。このため、燃料の供給が停止した状態で、アノードに残留する燃料によって発電することができる時間が、水素を燃料とする場合に比べて長い。したがって、起動時の燃料供給動作における、燃料の到達時間は、好ましくは０〜３分である。また、停止時の燃料供給動作における、燃料の不到達時間は、好ましくは０〜３分である。
【００４８】
本発明の燃料電池システム１によれば、上記の酸化剤供給動作または酸化剤供給動作とともに燃料供給動作を行うことにより、カソード１１の耐用性を向上させ、その長期寿命特性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［触媒層の作製］
カソード用触媒をイソプロパノール水溶液に分散させた液６ｍｌと、高分子電解質分散液（商品名：ナフィオン（登録商標）５重量％溶液、アルドリッチジャパン（株）製）５ｍｌとを混合し、触媒インクを調製した。この触媒インクをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、乾燥させ、前記シートから引き剥がして、カソード１１の触媒層を作製した。カソード用触媒としては、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）にＰｔ触媒を５０重量％担持させたものを用いた。
カソード用触媒に代えてアノード用触媒を用いる以外は、上記と同様にして、アノード１２の触媒層を作製した。なお、アノード用触媒としては、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）にＰｔＲｕ触媒（原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を５０重量％担持させたものを用いた。
【００５０】
［ガス拡散層の作製］
アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業（株）製）とポリテトラフルオロエチレン分散液（試薬、固形分６０重量％、アルドリッチジャパン（株）製）イオン交換水に分散混合し、ガス拡散層インクを調製した。このインクを、カーボンペーパー（商品名：ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ、バラードマテリアルプロダクツ社製）の片面に塗布し、乾燥させ、カソード用ガス拡散層を作製した。
カーボンペーパーを東レ（株）製の商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０に変更する以外は、上記と同様にして、アノード用ガス拡散層を作製した。
【００５１】
［ＭＥＡおよびセルの作製］
高分子電解質膜（商品名：ナフィオン（登録商標）１１２、デュポン（株）製）の一方の面に、上記で得られたカソード用触媒層およびカソード用ガス拡散層を積層し、他方の面に、上記で得られたアノード用触媒層およびアノード用ガス拡散層を積層した。この積層体をホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
ＭＥＡの両面の、電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合されていない部分にゴム製ガスケットを装着した。次に、ＭＥＡを、それぞれ一対の黒鉛製セパレータ、集電板、ラバーヒーター、絶縁板および端板でこの順番に挟み込むようにして積層し、セル１０を作製した。
【００５２】
上記で得られたセル１０を燃料電池システム１に装着することにより、本発明の燃料電池システムを作製した。なお、酸化剤送り出し手段１４としては、空気ボンベ、流量コントローラおよび加湿器を含むものを用いた。また、燃料貯留手段１６には水素ボンベを用い、燃料送り出し手段１７には流量コントローラを用い、流量コントローラの下流側に加湿器を装着した。また、外部負荷１０としては、電子負荷装置を用いた。
【００５３】
上記で得られた燃料電池システムについて、次のように、酸化剤供給動作および燃料供給動作を並行して実施した。
まず、起動時には、燃料の供給を開始し、その１０秒後に負荷３（電子負荷装置）を燃料電池スタック２に接続し、さらにその０．２秒後に酸化剤の供給を開始した。負荷３（電子負荷装置）により１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流の連続発電とし、６０分間の発電を行った。そして、停止時には、酸化剤の供給を停止し、その０．２秒後に電子負荷装置を燃料電池スタック２から切断し、さらにその１０秒後に燃料の供給を停止した。この状態で３０分間の休止を置き、これを１サイクルとした。燃料電池セル２は６０℃に保ち、空気および水素は加湿器により露点７０℃とした。空気の利用率は５０％、水素の利用率は７０％とした。
長期寿命特性として、上記の運転方法で５００サイクルの起動停止を行い、１サイクル目の平均電圧に対する５００サイクル目の平均電圧の比率を算出することで、劣化率を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、燃料電池システムを作製した。
燃料電池の運転方法として、起動時の負荷１０の接続から酸化剤の供給までの間の時間を１秒にし、停止時の酸化剤の供給停止から負荷１０の切断までの間の時間を１秒とする以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様にして、燃料電池システムを作製した。
燃料電池の運転方法として、起動時に、負荷１０を接続した０．２秒後に酸化剤および燃料の供給を開始し、停止時には、酸化剤および燃料の供給を停止した０．２秒後に負荷１０を切断する以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
燃料貯留手段１６には水素ボンベに代えて、１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を充填した燃料タンクを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の燃料電池システムを作製した。この燃料電池システムを用いる以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例５）
実施例４と同様にして、燃料電池システムを作製した。
燃料電池の運転方法として、起動時には、負荷１０を接続した１分後に燃料の供給を開始し、停止時には、燃料の供給を停止した１分後に負荷１０を切断する以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、燃料電池システムを作製した。
燃料電池の運転方法として、起動時には、酸化剤および燃料の供給を開始した１０秒後に負荷１０を接続し、停止時には、負荷を切断した１０秒後に酸化剤および燃料の供給を停止する以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例４と同様にして、燃料電池システムを作製した。この燃料電池システムを用いる以外は、比較例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例１と同様にして、燃料電池システムを作製した。
燃料電池の運転方法として、停止時に、酸化剤および燃料の供給を停止した０．２秒後に負荷を切断する以外は、比較例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例４）
実施例４と同様にして、燃料電池システムを作製した。この燃料電池システムを用いる以外、比較例３と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2009123609.tif 000003
【００６３】
実施例１〜５では、燃料電池の起動時および停止時の両方において、燃料電池が開回路状態になることを回避するように酸化剤の供給および供給停止を制御した。一方、比較例１、２では、前記のような制御を行わなかった。これにより、実施例１〜５では、いずれも寿命特性が大幅に向上していることが明らかである。
また、実施例１〜５においては、カソード電位の上昇を回避することによって、カソードの劣化を抑制する効果が得られていると思われる。また、実施例３、５では、酸化剤とともに燃料の供給および供給停止も制御することにより、寿命特性の低下がほとんど見られず、しかも燃料の消費量は、１サイクルあたり水素の場合で０．６％程度、メタノールの場合で４％程度削減でき、燃料利用効率の向上効果が得られたものと考えられる。
【００６４】
比較例３、４では、停止時のみ酸化剤および燃料の供給および供給停止を制御することにより、寿命特性の向上は見られるが、実施例１〜５に比べてその効果は低い。特に直接メタノール型燃料電池である比較例４においては、比較例２との差はほとんどない。このことから、寿命特性を向上させるためには、停止時のみでなく起動時にも、燃料電池が開回路状態となることを回避するように酸化剤の供給および供給停止を制御することが有効であることが分かる。
以上の結果から、本発明の運転方法を行うことによって、長期寿命特性の良好な固体高分子型燃料電池システムが得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の運転方法を適用した燃料電池システムは、優れた長期寿命特性を持ち、家庭用、電気自動車用、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどモバイル機器用の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態の１つである燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  燃料電池システム
２  燃料電池スタック
３  外部負荷
４  負荷切り替え手段
５  酸化剤供給手段
６  燃料供給手段
７  酸化剤排出手段
８  燃料排出手段
９  制御手段
１０  セル
１１  カソード
１２  アノード
１３  高分子固体電解質膜
１４  酸化剤送り出し手段
１５  酸化剤配管
１６  燃料貯留手段
１７  燃料送り出し手段
１８  燃料配管
【図１】
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