(57)【要約】 【課題】吸収速度に優れた吸収性樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】発泡剤（Ａ）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して含水ゲルを得る工程（１）、または水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して得た架橋重合体ゲル（Ｂ）と、発泡剤（Ａ）とを混合して含水ゲルを得る工程（２）と、含水ゲルを加熱処理する加熱工程（３）とを含むことを特徴とする多孔質吸収性樹脂粒子の製造方法を用いる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤（Ａ）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して含水ゲルを得る工程（１）、または
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して得た架橋重合体ゲル（Ｂ）と、発泡剤（Ａ）とを混合して含水ゲルを得る工程（２）と、
含水ゲルを加熱処理する加熱工程（３）と
を含むことを特徴とする多孔質吸収性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
発泡剤（Ａ）がアゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、ニトロソ化合物及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
発泡剤（Ａ）の使用量が、水溶性ビニルモノマー（ａ１）、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、及び内部架橋剤（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
加熱工程（３）が、含水ゲルを７０〜２１０℃で加熱処理する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法で得られた多孔質吸収性樹脂粒子と、繊維状物とを含有してなる吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載された吸収体を備えてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収性樹脂粒子の吸水速度を向上させるために、発泡剤の存在下にモノマーを重合してポリマーゲルを得た後、細断、粉砕、分級して、吸収性樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９６／１７８８４号パンフレット
【特許文献２】特表平９−５０７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の製造方法により得られた吸収性樹脂粒子では、十分な吸収速度を得ることができないという問題がある。本発明は吸収速度に優れた吸収性樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の多孔質吸収性樹脂粒子の製造方法の特徴は、発泡剤（Ａ）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して含水ゲルを得る工程（１）、または
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を逆相懸濁重合して得た架橋重合体ゲル（Ｂ）と、発泡剤（Ａ）とを混合して含水ゲルを得る工程（２）と、
含水ゲルを加熱処理する加熱工程（３）と
を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られた多孔性吸収性樹脂粒子は、従来の吸収性樹脂粒子に比較して、著しく優れた吸収速度を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発泡剤（Ａ）としては、加熱することにより、熱分解又は熱解離して気体を発生することができる化合物であれば制限なく使用できる。
加熱温度（℃）としては、７０〜２１０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１９０、特に好ましくは９０〜１７０、最も好ましくは１００〜１６０である。
気体の発生量（ｍｌ／ｇ；０℃、１ａｔｍ）は、発泡剤１ｇ当たり、５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは６０〜２９０、特に好ましくは７０〜２８０、最も好ましくは８０〜２５０である。
【０００７】
このような発泡剤（Ａ）としては、公知の発泡剤｛特許文献１又は２に記載されたもの等｝等が使用できる。
【０００８】
これらのうち、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、炭酸塩及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはアゾ化合物及びスルホニルヒドラジド化合物、特に好ましくはアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド及びトリニトロソトリメチレントリアミンである。
【０００９】
発泡剤（Ａ）の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）及び内部架橋剤（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１３、最も好ましくは２〜１０である。この範囲であると、さらに吸収速度が良好となる。
【００１０】
水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質（溶解度）を持つビニルモノマーを意味する。
なお、溶解度は、「改訂３版  化学便覧  基礎編ＩＩ（ＩＩ−１６６ページ〜ＩＩ−１７５ページ）」に記載された方法により測定される。
加水分解性ビニルモノマーとは、加水分解により水溶性ビニルモノマーとなるビニルモノマーを意味する。
【００１１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。これらのうち、吸収速度等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００１２】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のうち、吸収速度等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１）を単独で使用することである。
【００１３】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の両方を使用する場合、これらのビニルモノマーの使用モル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。
【００１４】
本発明の製造方法では、さらに、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマーと共重合できるその他のビニルモノマーを使用することができる｛その他のビニルモノマーを使用しないことが好ましい。｝。
その他のビニルモノマーとしては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマーと共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマーを使用する場合、その他のビニルモノマーの使用量（モル％）は、吸収速度等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の合計のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００１５】
内部架橋剤（ａ３）としては、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収速度等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１６】
内部架橋剤（ａ３）の使用量（モル％）は、吸収速度等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のモル数に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．１である。
【００１７】
工程（１）において、含水ゲルは、発泡剤（Ａ）の存在下で逆相懸濁重合するという点を除いて、公知の逆相懸濁重合法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された逆相懸濁重合法｝と同様にして得ることができる。
【００１８】
発泡剤（Ａ）は、（１）水溶性ビニルモノマー（ａ１）、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）及び内部架橋剤（ｂ）を含むモノマー水溶液に含有させて、これを疎水性有機溶媒に供給しながら逆相懸濁重合させてもよいし、（２）重合開始剤、連鎖移動剤及び／又はグラフト基材を含む補助液に含有させて、これを疎水性有機溶媒に供給しながら逆相懸濁重合させてもよいし、（３）モノマー水溶液や補助液とは別に、発泡剤（Ａ）｛必要により発泡剤の水溶液又は水分散液｝を疎水性有機溶媒に供給しながら逆相懸濁重合してもよいし、（４）疎水性有機溶媒に含有させておいて逆相懸濁重合させてもよい。これらのうち、吸収速度等の観点から、（１）、（２）又は（４）の方法が好ましく、さらに好ましくは（１）又は（２）の方法である。
【００１９】
工程（２）において、架橋重合体ゲル（Ｂ）は、公知の逆相懸濁重合法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された逆相懸濁重合法｝と同様にして得ることができる。
【００２０】
工程（２）において、含水ゲルは、架橋重合体ゲル（Ｂ）と発泡剤（Ａ）とを混合することにより得られる。混合は、疎水性有機溶媒が残存している状態でなされてもよいし、疎水性有機溶媒を留去してからなされてもよい。また、混合方法に制限がなく、通常の混合装置が適用できる。また、混合する際の温度にも制限はないが、６０℃以下が好ましい。
【００２１】
工程（１）及び（２）において、逆相懸濁重合は疎水性有機溶媒中にモノマー水溶液を供給し、次いで昇温させて重合（一括供給重合）を行わせることもできるが、重合条件下に保持されている疎水性有機溶媒中にモノマー水溶液を逐次供給しつつ懸濁重合（逐次供給重合）を行わせるのが好ましい。
【００２２】
工程（１）及び（２）において、逆相懸濁重合は、２段階で行うことが好ましい。２段階で行うことにより、さらに吸収速度が良好となる。
第１段階目の逆相懸濁重合（以下、先行懸濁重合と略する。）では、例えば、分散剤を含む疎水性有機溶媒中に、モノマー水溶液の一部を供給して懸濁重合させる。この先行懸濁重合に際して、モノマー水溶液が微細な液滴（直径約１〜９μｍ）として分散するように、モノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度を制御することが好ましい。この先行懸濁重合に供するモノマー水溶液の割合（重量％）は、全モノマー水溶液の重量に基づいて、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５である。
【００２３】
先行懸濁重合に引き続いて、第２段階目の逆相懸濁重合を行うが、第２段階の逆相懸濁重合は、先行懸濁重合に供したモノマーの重合率が少なくとも１０重量％に達してから行う。そのためには、先行懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給が終了してから好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上経過してから、第２段階の逆相懸濁重合を開始することが好ましい。なお、この時間が長いと生産性が低下しやすくなるため、６０分間以内が好ましく、さらに好ましくは３０分間以内である。ここでいう重合率は、生成した重合体の使用したモノマーに対する割合（重量％）である。すなわち、｛（使用したモノマー重量）−（残存モノマー重量）｝×１００／（使用したモノマー重量）である。
【００２４】
第２段階の逆相懸濁重合は、先行懸濁重合で生成した重合体を含む疎水性有機溶媒に、残りのモノマー水溶液を供給することにより行う。この第２段階目の逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給は、第２段階目の全重合時間の少なくとも１０％以上（好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上）の期間に亘って行うことが好ましい。なお、第２段階目の全重合時間とは、第２段階の重合開始（モノマー水溶液の供給開始）から生成する重合体の重合度（重合率）が９８重量％、好ましくは９８．５重量％に達するまでの時間、又は重合操作を終了させるまでの時間のうち、いずれか短い方を意味する。第２段階目の全重合時間は開始剤の種類等により異なるが、通常２〜８時間である。
【００２５】
先行懸濁重合及び第２段階の逆相懸濁重合ともに、モノマー水溶液の供給は一定速度で連続的に行うことが好ましいが、供給速度を変化させてもよい。また途中でモノマー水溶液の供給を一時中断することもできる。第２段階の逆相懸濁重合において、供給したモノマー水溶液は、すでに疎水性有機溶媒中に存在している重合体に吸収されてこれを成長させるか、または供給したモノマー水溶液から生成した重合体がすでに存在している重合物と合体して粒子が成長するものと考えられる。従ってモノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度は、モノマー水溶液が十分に分散されるように行うのが好ましい。
【００２６】
重合温度は、重合開始剤等にもよるが、通常、４０〜１５０℃で行われる。高温度にしすぎると自己架橋が盛んとなって生成する重合体の吸収速度が低下しやすい。逆に低温度になりすぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成するおそれがある。好適な重合温度は６０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で行うのが好ましい。
【００２７】
モノマー水溶液のモノマー濃度（重量％）、すなわちモノマー水溶液の重量に対する全モノマー重量の割合（全モノマーの重量×１００／モノマー水溶液の重量：重量％）としては、１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり最終的に得られる多孔質吸収性樹脂粒子の吸収速度がさらに良好となる。
【００２８】
本発明の製造方法には、工程（１）及び工程（２）のうち、吸収速度等の観点から、工程（１）を含むことが好ましい。
【００２９】
加熱工程（３）において、含水ゲルを加熱処理する際の温度（℃）は、７０〜２１０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１９０、特に好ましくは９０〜１７０、最も好ましくは１００〜１６０である。
発泡剤（Ａ）の一部又は全部は、工程（１）又は工程（２）において、熱分解又は熱解離して気体を発生するが、加熱工程（３）で残存する発泡剤のすべてを熱分解又は熱解離させるものである。
【００３０】
加熱工程（３）は、後述する表面架橋工程や乾燥工程にゆだねてもよい。すなわち、表面架橋工程の加熱処理を加熱工程（３）の加熱処理としてもよいし、乾燥工程の加熱処理を加熱工程（３）の加熱処理としてもよい。
【００３１】
工程（１）若しくは工程（２）で得られた含水ゲル、又は加熱工程（３）で加熱処理した含水ゲルは、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋処理すると、吸収速度がさらに向上する。なお、表面架橋処理は、公知の方法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された方法｝で行うことができる。
【００３２】
工程（１）若しくは工程（２）で得られた含水ゲル、加熱工程（３）で加熱処理した含水ゲル、又は表面架橋処理した含水ゲルは、乾燥工程で乾燥することにより、多孔質吸収性樹脂粒子とすることができる。
乾燥方法は、通常の方法が適用でき、例えば、８０〜２３０℃の温度の熱風で乾燥する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が挙げられる。
【００３３】
乾燥工程で乾燥された乾燥粒子は、ふるい分け等によって分級してもよいが、粉砕すると吸収速度が低下するため、粉砕しないことが好ましい。
【００３４】
得られる多孔質吸収性樹脂粒子の重量平均粒径（μｍ）は、２００〜７００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは２６０〜３９９である。この範囲であると、さらに吸収速度が良好となる。
【００３５】
なお、重量平均粒径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒子径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：８４０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広いふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００３６】
得られる多孔質吸収性樹脂粒子の吸収速度（ｇ／ｇ・秒）は、０．０８〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．０９〜０．１９、特に好ましくは０．１〜０．１７である。
なお、吸収速度はＪＩＳ  Ｋ７２２４−１９９６に準拠して測定される。
【００３７】
得られる多孔質吸収性樹脂粒子には、必要により添加剤を添加することができる。添加剤としては、吸水性重合体又は吸収性物品に用いられる通常の添加剤｛たとえば、特許文献１、２、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報又は特開２００３−１６５８８３号公報に開示されたもの｝等が使用でき、たとえば、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。
【００３８】
得られる多孔質吸収性樹脂粒子の発塵度（ＣＰＭ）は、６０以下が好ましく、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは２５以下、最も好ましくは１０以下である。なお、発塵度は、次のようにして測定される。
【００３９】
＜発塵度の測定法＞
１リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計（例えば、柴田科学製：ＭＯＤＥＬ  Ｐ−５；測定範囲０．０１〜１００ｍｇ／ｍ３）の吸入口とを内径７ｍｍ、長さ１０ｃｍガラス管で接続する。吸引瓶の上部の口から、ロートを用いて試料２０ｇを吸引瓶に落下させる。落下させた試料から１分間に発生した発塵の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度（単位ＣＰＭ、１ＣＰＭ＝０．００１ｍｇ／ｍ３）とする。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる多孔質吸収性樹脂粒子は、繊維状物｛たとえば、特許文献１、２、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報又は特開２００３−１６５８８３号公報に開示されたもの｝と共に吸収体を構成することが好ましい。この吸収体は、吸水及び／又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、たとえば、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ）、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。
【実施例】
【００４１】
特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
＜実施例１＞
アクリル酸２０７．７部（２．８８モル部）及び水１３．５部の水溶液に、冷却しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３４６．２部（８．６６モル部）を加えて中和した後、発泡剤（ａ１）｛２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、大塚化学株式会社、ＡＩＢＮ｝０．２０８部（０．００１２７モル部）、過硫酸カリウム０．１０４部（０．０００３８４モル部）及び次亜リン酸ソーダ０．０２１部（０．０００２３９モル部）を加えて、均一混合して、モノマー水溶液を調製した。
【００４２】
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸（第一工業製薬株式会社、プライサーフＡ２１０Ｇ、「プライサーフ」は同社の登録商標である。）１．５６部を加えて溶解した後、液層から窒素ガスを導入しながら、７５℃攪拌下で、モノマー水溶液を６０分間かけて、一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で３０分間、攪拌した後、水をシクロヘキサンとの共沸により留去した。生成した樹脂の含水率が約２０％となった時点で攪拌を停止させると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより樹脂粒子をシクロヘキサンから分離した。この樹脂粒子に、シクロヘキサン１５００部及びグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社、デナコールＥＸ３１４、「デナコール」は長瀬産業株式会社の登録商標である。）を濃度０．３５％で含むシクロヘキサン溶液４０部を加え、６０℃で３０分間保持した後、シクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。ついで、約２５℃まで冷却して、樹脂粒子を濾過した後、減圧乾燥（８０℃）して、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（１）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒径（μｍ）は、３９９であった。
【００４３】
＜実施例２＞
発泡剤（ａ１）の量を「０．２０８部（０．００１２７モル部）」から「４１．５部（０．２５３モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（２）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒径（μｍ）は、２６０であった。
【００４４】
＜実施例３＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ２）｛炭酸水素ナトリウム、氷和化成工業株式会社、セルボン｝０．２０８部（０．００２４８モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（３）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒径（μｍ）は、３７５であった。
【００４５】
＜実施例４＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ２）｛炭酸水素ナトリウム、氷和化成工業株式会社、セルボン｝４１．５部（０．４９４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（４）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒径（μｍ）は、２８０であった。
【００４６】
＜実施例５＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ３）｛Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、氷和化成工業株式会社、セルラー｝０．２０８部（０．００１１２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（５）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒径（μｍ）は、２８０であった。
【００４７】
＜実施例６＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ３）｛Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、氷和化成工業株式会社、セルラー｝４１．５部（０．２２３モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（６）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（６）の重量平均粒径（μｍ）は、３００であった。
【００４８】
＜実施例７＞
アクリル酸２０７．７部（２．８８モル部）及び水１３．５部の水溶液に、冷却しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３４６．２部（８．６６モル部）を加えて中和した後、過硫酸カリウム０．１０４部（０．０００３８４モル部）及び次亜リン酸ソーダ０．０２１部（０．０００２３９モル部）を加えて、均一混合して、モノマー水溶液を調製した。
【００４９】
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸（第一工業製薬株式会社、プライサーフＡ２１０Ｇ、「プライサーフ」は同社の登録商標である。）１．５６部を加えて溶解した後、液層から窒素ガスを導入しながら、７５℃攪拌下で、モノマー水溶液を６０分間かけて、一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で３０分間、攪拌した後、発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）を加えて攪拌してから、水をシクロヘキサンとの共沸により留去した。生成した樹脂の含水率が約２０％となった時点で攪拌を停止させると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより樹脂粒子をシクロヘキサンから分離した。この樹脂粒子に、シクロヘキサン１５００部及びグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社、デナコールＥＸ３１４、「デナコール」は長瀬産業株式会社の登録商標である。）を濃度０．３５％で含むシクロヘキサン溶液４０部を加え、６０℃で３０分間保持した後、シクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。ついで、約２５℃まで冷却して、樹脂粒子を濾過した後、減圧乾燥（８０℃）して、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（７）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（７）の重量平均粒径（μｍ）は、３９９であった。
【００５０】
＜実施例８＞
発泡剤（ａ１）の量を「０．２０８部（０．００１２７モル部）」から「４１．５部（０．２５３モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（８）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（８）の重量平均粒径（μｍ）は、２６０であった。
【００５１】
＜実施例９＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ２）０．２０８部（０．００２４８モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（９）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（９）の重量平均粒径（μｍ）は、３７５であった。
【００５２】
＜実施例１０＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ２）４１．５部（０．４９４モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（１０）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（１０）の重量平均粒径（μｍ）は、３４０であった。
【００５３】
＜実施例１１＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ３）０．２０８部（０．００１１２モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（１１）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（１１）の重量平均粒径（μｍ）は、２８０であった。
【００５４】
＜実施例１２＞
「発泡剤（ａ１）０．２０８部（０．００１２７モル部）」を「発泡剤（ａ３）４１．５部（０．２２３モル部）」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の多孔質吸収性樹脂粒子（１２）を得た。なお、多孔質吸収性樹脂粒子（１２）の重量平均粒径（μｍ）は、３００であった。
【００５５】
＜比較例１＞
発泡剤（ａ１）を用いないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
発泡剤（ａ２）を用いないこと以外、実施例３と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
発泡剤（ａ３）を用いないこと以外、実施例５と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
発泡剤（ａ１）を用いないこと以外、実施例７と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００５９】
＜比較例５＞
発泡剤（ａ２）を用いないこと以外、実施例９と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ５）を得た。
【００６０】
＜比較例６＞
発泡剤（ａ３）を用いないこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ６）を得た。
【００６１】
＜比較例７＞
アクリル酸ナトリウム８８部（０．９４モル部）、アクリル酸２２．８５部（０．３１７４モル部）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部（０．００２モル部）、脱イオン水２９３部及びジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム０．００１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。
【００６２】
引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水ゲルを得た。この含水ゲル４００部及び発泡剤（ａ１）０．２０８部を均一混合してから、ミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製  １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。
【００６３】
この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製  高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の５．５部｛エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５５部（０．０００３２モル部）｝をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより比較用の多孔質吸収性樹脂粒子（Ｈ５）を得た。
【００６４】
【表１】
2009280668.tif 000002