(57)【要約】      （修正有）【課題】物性の低下がなく、微細炭素繊維を少量添加した場合でも効率よく導電性を発現できる低コストの樹脂成形体を提供する。【解決手段】表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、１００〜４００℃で加熱処理し、１〜６０分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴とする樹脂成形体及びその製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して０度以上４５度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の２０〜６０％であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、３次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂成形体の制電層表層部にて複数の微細炭素繊維が互いに電気的に接触していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記樹脂成形体が１０１〜１０１２Ω／□の表面抵抗率を備えていることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である請求項５記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記微細炭素繊維が０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である請求項７に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
前記微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外径の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項７または請求項８記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、１００〜４００℃で加熱処理し、１〜６０分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂成形体の製造方法において、１００〜４００℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、１００〜４００℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする請求項１０記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂成形体の製造方法において、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をＴ１とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をＴ２とした時に、Ｔ１＜Ｔ２となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする請求項１０〜請求項１２いずれかの項に記載の樹脂成型体の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１３記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０１２Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【請求項１６】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とする請求項１０〜請求項１４にいずれかの項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を、加熱・移行処理をすることで改善させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。
【０００３】
従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが一般に用いられているが、近年発見されたカーボンナノチューブが広い産業分野で需要が高まっている。
【０００４】
微細炭素繊維の一つのカーボンナノチューブは、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。
【０００５】
しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。
【０００６】
導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いる帯電防止膜作製、また電磁波シールド材作製検討等の研究が行われている。
【０００７】
炭素繊維を含有する樹脂成形体を樹脂の溶解点以上で加熱し、加圧することで、炭素繊維が樹脂の表面に露出し、導電性が高まる旨の記載がある（例えば、特許文献１参照）。ただしこの炭素繊維はカーボンナノチューブでは無い。
【０００８】
樹脂基板の上に複数回に分けて、カーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電層表面側から樹脂基板に向かって、カーボンナノチューブが順次に減少していることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
樹脂基板の上にカーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電性の表面にカーボンナノチューブが露出していることが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの制電性樹脂成形体では樹脂基板と塗布層とが剥離し易いという問題点を有する。
【００１０】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をガラス転移温度以下で加熱すると、成形体表面にカーボンファイバーが浮き、導電性が向上することが記載されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をビカット軟化点以下の温度で加熱処理し、体積抵抗値の低減をしたとの記載がある（例えば、特許文献６参照）。これらの技術もカーボンナノチューブでは無く、炭素繊維を使用している。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−５０１４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献４】特許２００４−２５３７９６号公報
【特許文献５】特開平８−８０５７９号公報
【特許文献６】特開平１１−４３５４８号公報
【００１３】
このように、導電性フィラー含有樹脂材料の導電性を向上させるために様々な試みがなされている。しかし、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、前記目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させる方法については記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、移行処理により微細炭素繊維を表層に局在化させた樹脂成形体を提供する事にある。
【００１５】
微細炭素繊維などを導電性フィラーとして使用する場合、通常低濃度の添加では高い導電性は発揮できない。一方、該フィラーの高濃度の添加により導電性を付与すると、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、微細炭素繊維は高価であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、樹脂全体に対しては少量の微細炭素繊維の添加によって、高い導電性を示すための導電性改善方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を向上する技術において、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで剥離することにより、該剥離板の表層に微細炭素繊維を移行させて、導電性を示さなかった該樹脂板に導電性を付加できることを見出して発明の完成に至ったものである。本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１７】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して０度以上４５度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の２０〜６０質量％であることを特徴とする樹脂成形体。
【００１８】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、３次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする前記樹脂成形体。
【００１９】
前記樹脂成形体であって、樹脂成形体の表層部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【００２０】
前記樹脂成形体が１０１〜１０１２Ω／□の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【００２１】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である樹脂成形体。
【００２３】
前記微細炭素繊維が０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【００２４】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である樹脂成形体。
【００２５】
前記微細炭素繊維が、外径１５〜２００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする樹脂成形体。
【００２６】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、１００〜４００℃で加熱処理し、１〜６０分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００２７】
前記樹脂成形体の製造方法において、１００〜４００℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、１００〜４００℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする前記樹脂成形体の製造方法。
【００２８】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板に対し、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００２９】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をＴ１とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をＴ２とした時に、Ｔ１＜Ｔ２となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする前記の樹脂成型体の製造方法。
【００３０】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３１】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０１２Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【００３２】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３３】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【００３４】
本発明の導電性付加方法は、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、制電層を蓄積させようとする目的の樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴としている。処理前は、樹脂成形体の表層には微細炭素繊維が存在しなかったが、本発明の処理をすることによって、微細炭素繊維を含有する樹脂板から、導電性を付与もしくは改善させる対象の目的樹脂板の表層部分へ微細炭素繊維の一部を移動させ表層部分にも存在せしめることができる。樹脂成形体の表層に微細炭素繊維を高濃度で存在させることで特には表面抵抗の低減に効果的である。本発明で製造される樹脂成形体は微細炭素繊維の配置に特徴を有する。移動処理後成形される制電層中の微細炭素繊維は、顕微鏡で微細炭素繊維５０点の配置を測定すると、５０本中１０〜３０本が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に０度以上４５度未満に配置している。これは下記の微細炭素繊維の移動によること、また両者の樹脂板を剥がす際に微細炭素繊維が表層部分に対して逆立つことによる。
【００３５】
なお、表層部へ移行させる際に４つメカニズムが推察できる。１つ目は、溶融状態となった樹脂板において、微細炭素繊維が含まれた樹脂板から、目的樹脂板へ微細炭素繊維が樹脂板へ拡散移動する現象である。この際、微細炭素繊維は、ブラウン運動により、微細炭素繊維の繊維方向に平行に移動しやすく、結果として微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、両樹脂板の接触面に対し垂直方向に配置したものが多く存在することになる。２つ目は、樹脂板同士を剥離する際に、微細炭素繊維を含有した樹脂が、目的樹脂板の表層部分に付着することである。３つ目は、２種類の樹脂の界面にまたがって微細炭素繊維が存在する場合において、微細炭素繊維がそれぞれの樹脂の表面張力の大きい方から小さい方へ移動することである。４つ目は、加熱することで樹脂は溶融状態となり、微細炭素繊維を含む樹脂板を上側に接着させた場合、重力によって下側に設置した目的樹脂板の表層部分へ移動する現象である。これら４つの現象は、それぞれ独立して作用させてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の樹脂成形体は、樹脂成形体の片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に０度以上４５度未満に配置しており、かつ前記の角度の微細炭素繊維が２０〜６０質量％存在しているため、特には表層部分に微細炭素繊維が高濃度で存在し、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接触しているため、樹脂成形体全体に対する導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。また樹脂成形体の物性を低下させることが無く、制電層が剥離する可能性も無い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】カーボンナノチューブの第一中間体のＳＥＭ写真
【図２】ＣＮＴ樹脂複合体と樹脂板の積層法の模式図
【図３】カーボンナノチューブが樹脂表面に移行した試料の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】２００℃、２分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図５】３００℃、２分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図６】２００℃、２分間で移行処理した［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＨＤＰＥ基板断面のＳＥＭ写真
【図７】３００℃、２分間で移行処理した［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＨＤＰＥ基板断面のＳＥＭ写真
【図８】３００℃、２分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図９】３００℃、５分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図１０】３００℃、１０分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図１１】３００℃、１５分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図１２】３００℃、２０分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図１３】３００℃、２５分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【図１４】３００℃、３０分間で移行処理した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］試料のＣＮＴ薄膜／ＰＣ基板断面のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３９】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートは、樹脂成形体の樹脂よりも高いガラス転移温度のものを用いることが好ましい。または、互いに相溶性の低い樹脂を組み合わせるのがよい。具体的には、樹脂板にはガラス転移温度の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などを用いるのが好ましい。
【００４０】
ここで本発明でいう電気的に接触しているとは、複数のカーボンナンチューブが部分的に接近し合い、連続する導電性経路が形成され通電状態となることを意味する。
【００４１】
樹脂成形体に添加する微細炭素繊維濃度は、樹脂に対して０．１〜２０重量％濃度が好ましい。本方法を用いれば低濃度の微細炭素繊維の添加でも高い導電性を示す樹脂成形体の製造が可能である。
【００４２】
本発明の微細炭素繊維の添加量については、導電性複合材料１００重量％に対して０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。このように微細炭素繊維が０．１重量％より少ない場合は、所望の導電性が得られない。また微細炭素繊維が２０重量％以上である場合は、微細炭素繊維が嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４３】
本発明の加熱温度については、樹脂成形体の材料となる樹脂のガラス転移温度−２０〜＋２５０℃の範囲であり、好ましくは＋５０〜＋２００℃であり、より好ましくは＋１００〜＋２００℃である。またガラス転移温度よりも２５０℃以上高い温度で処理した場合は、樹脂の性質が変性してしまい、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４４】
本発明の導電性の付加方法は、加温処理のみでも進行するが、場合によっては加圧処理を組み合わせてもよい。加圧力については、１〜１００ＭＰａの範囲であり、好ましくは１〜５０ＭＰａであり、より好ましくは１〜２０ＭＰａである。
【００４５】
本発明の加熱及び加圧時間については、１〜６０分の範囲であり、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。
【００４６】
本発明の加熱及び加圧処理をした後、樹脂成形体を空冷しても十分な導電性を得られるが、必要に応じては、成型体の加熱温度を段階的に低下させることで成形体の内部の微細炭素繊維の再配置が安定化され導電性が改善された状態を保ちつつ、力学特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂材料は熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。
【００４８】
樹脂の導電性や力学特性を改良するために、必要に応じて、微細炭素繊維以外のフィラーなどを添加してもよい。本発明の導電性フィラーにおいては、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。
【００４９】
本発明で用いる微細炭素繊維においては、単層、二層及び多層の微細炭素繊維を示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層の微細炭素繊維が好ましい。微細炭素繊維の製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【００５０】
例えば、レーザー蒸着法により単層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意する。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００５１】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【００５２】
例えば、定温アーク放電法により二層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持し乾燥させた。微細炭素繊維製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００５３】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された二層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【００５４】
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）を得、これをさらに高温熱処理することで多層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００５５】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５６】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜２００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００５７】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な微細炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【００５８】
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【００５９】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の微細炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理を行う。
【００６０】
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６１】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００６２】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、微細炭素繊維構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理された微細炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する微細炭素繊維を作製する。
【００６３】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【００６４】
本発明の樹脂成形体には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【実施例１】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（合成例１）
浮遊ＣＶＤ法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブ構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１３００℃で熱分解して、カーボンナノチューブ構造体（第一中間体）の集合体を得た。
【００６７】
（合成例２）
この第一中間体のＳＥＭ写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＴＥＭ写真を図１及び２に示す。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。
【００６８】
（合成例３）
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、カーボンナノチューブ構造体の集合体（第三中間体）を得た。得られたカーボンナノチューブ構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図３、４に示す。ニューミクロシクロマット（ＭＣＭ−１５型、増野製作所製）を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調整を行った。そのＳＥＭ写真を図５に示す。本発明のカーボンナノチューブの準備をした。
【実施例２】
【００６９】
本実施例で使用した微細炭素繊維は、浮遊式化学気相成長法で二段階熱処理を施されて製造された多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（ナノカーボンテクノロジーズ株式会社製、商品名：ＭＷＮＴ−７）であり、繊維径が４０から９０ｎｍ、アスペクト比が１００以上、純度が９９．５％以上の炭素繊維である。このＣＮＴと、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（パンライト、Ｌ−１２２５、帝人化成株式会社製）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ、Ｊ１０８Ｍ）、およびポリエチレン（ＰＥ）樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ノバテック、ＨＪ５９０Ｎ）を、それぞれ２軸混練機を用いて、混練温度は３００℃（ＰＣ）および２５０℃（ＰＰおよびＰＥ）でそれぞれ溶融混合して、３種類のＣＮＴ／樹脂（２０／８０，重量比）のペレット状（粒径  約３−４ｍｍ）のマスターバッチ（ＭＢ）（２０％ＣＮＴ／ＰＣ、２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ、および２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＥ）を製造した。
【実施例３】
【００７０】
上記の各ＭＢペレットと金属板の間に、それぞれ厚さ約０．０１〜０．０３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡ポリエステル、Ｅ５１００、東洋紡績（株）製）で挟み、２００℃に加熱した熱プレス機の２枚の熱板の間で２分間加熱して各ＭＢペレットを溶融させた後、同じ温度で加熱したまま約１〜１０ＭＰａで２分間加圧し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。この板状試料は、加熱加圧後、３０℃に冷却した金属板の間で２．５分間冷却した。その後、各ＭＢ成形物からＰＥＴフィルムを剥離し、得られた２０ｗｔ％ＣＮＴ板状試料の電気抵抗を表面抵抗率計ロレスタ−ＧＰおよびハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型およびＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。これらの成形板試料の表面抵抗を測定した結果を表１、表２および表３に示す（各表の「積層前」の列）。２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣ、ＰＰまたはＰＥ樹脂複合体の表面抵抗は、いずれも約１０２Ω／□を示した。
【実施例４】
【００７１】
上記のＣＮＴ／樹脂の成形板の片側の表面に、予め作製した厚さ約１ｍｍのＣＮＴを含有していないＨＤＰＥ樹脂（ＨＤＰＥ、ニポロンハード、＃１０００、東ソー（株）製）成形板を接触させ、熱プレス機の２枚の熱板間で、２分間３００℃で接着した。このときＨＤＰＥ板とＣＮＴ／樹脂複合体が積層された形状の試料が作製されるため、この操作を「積層」と呼ぶ。なおこれらの積層試料を、例えば［ＨＤＰＥ］／［ＣＮＴ／ＰＣ樹脂］のように以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥシート（日東電工（株）製）用いた。試料を冷却後、積層試料の［樹脂］と［ＣＮＴ／樹脂］のそれぞれの層を引き剥がすと、白色の［樹脂］板の［ＣＮＴ／樹脂］と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、ＣＮＴが移行した薄膜が形成される。この操作の模式図を図２に示す。
【００７２】
ＣＮＴが移行したＰＥ板の断面を、倍率を変えて撮影したＳＥＭ写真を図３に断面の模式図と合わせて示す。この写真は、［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］の積層体から剥離した［ＰＥ］樹脂の、［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］と接していた側の表層付近の断面であり、図中の大半の下半分にはＰＥ樹脂が示されており、ＰＥ樹脂の表面に移行したＣＮＴ繊維を含んだＣＮＴ／ＰＥ複合体の層が図の上方になるように示されている。表層から約１０μｍの厚さの深さまでＣＮＴが移行している状態が観察された。
【００７３】
図３における複合体中のＣＮＴは、ＣＮＴの一方の端部を原点とし、樹脂表面がｘｙ平面、ＰＥ樹脂板の断面がｚｘ平面、樹脂表面に垂直な軸がｚ軸であるとして、極座標系で表記すると、もう一方の端点の座標は、ＣＮＴ長さをｒとすることにより２つの偏角φ、θを用いて表すことができる。図３のＳＥＭ写真に観察されているＣＮＴは樹脂の断面に沿っているもののみが観察されているため、ｘｙ平面での偏角φは、０°または１８０°に限定される。０°と１８０°の角度を区別しないとし、またＣＮＴの両端部を区別する必要が無いのでｚ軸との偏角θを０°から９０°の角度に限定すると、断面で観察されるＣＮＴはすべて０°から９０°の偏角θを持つＣＮＴとして記述できる。ここで図３のＳＥＭ像の左下図において、任意の位置にある５０本のＣＮＴを無作為に選んで抽出しその偏角を計測し、０°以上４５°未満のＣＮＴおよび４５°以上９０°以下のＣＮＴに分類し、それらを計数した。その結果、総数の５２％である２６本が４５°未満であった。ＣＮＴ樹脂から樹脂板を剥離するときに、剥離方向に対してＣＮＴが引っ張られたため、樹脂面に対し垂直方向に配向した傾向が見られたと考えられる。
【００７４】
２０ｗｔ％ＣＮＴ／樹脂複合体からＰＥ試料を剥離後の、互いに接していた側の表面抵抗の測定結果を表１および表２に示す（各表の「積層後」の列）。例えば、表２の各値は、図３の［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］の積層試料の剥離前後の表面抵抗を示しており、ＣＮＴがＰＥ側に移行して多量にＣＮＴが存在する側の面の表面抵抗値が「ＰＥ表面」の行の「積層後」の列に示してある。表１および表２に示した、積層後の［２０ｗｔ％ＣＮＴ／樹脂］の表面抵抗は、どの樹脂との積層後でも約１０２Ω／□を示しており、また積層前後でも変化がほとんど見られなかった。一方、積層後の［ＨＤＰＥ］面では、もともと約１０１５Ω／□以上の絶縁体の表面抵抗であったが、［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣ］との剥離後のＰＥ面の表面抵抗は、１０１１〜１２Ω／□に低下し、また［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］との剥離後では１０３Ω／□と、さらに低い抵抗率を示した。これらの高い電気伝導性を発現するＣＮＴ樹脂複合体の薄膜を樹脂板表面に形成する技術を用いて、試料全体としての添加量が極少量のＣＮＴでの導電性の樹脂複合体を作製することが可能になる。
【実施例５】
【００７５】
また、実施例４と同様の検討をＨＤＰＥの代わりにＰＣを用いて行った。結果を表３に示す。［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＥ］の積層体でも、剥離後に１０１１Ω／□の表面抵抗を持つＣＮＴ／ＰＣ薄膜がＰＣ樹脂板の表面に形成された。
【００７６】
【表１】
2009255568.tif 000003
【００７７】
【表２】
2009255568.tif 000004
【００７８】
【表３】
2009255568.tif 000005
【実施例６】
【００７９】
このようなＣＮＴ移行現象が、処理温度によってどのような影響を受けるかを異なる温度で試験した。試験条件は、［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］および［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］の２種類の系で、それぞれ温度は２００℃および３００℃、加熱時間はいずれも２分間で試験した。実験方法の詳細は実施例４と同じである。このとき移行したＣＮＴ量を定量するために、移行薄膜の断面のＳＥＭ写真を用いてそのＣＮＴ層の厚さを計測した。図４に［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］（２００℃）、図５に［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］（３００℃）、図６に［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］（２００℃）、そして図７に［ＨＤＰＥ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］（３００℃）の、それぞれの被移行薄膜の断面ＳＥＭ写真を示す。また、表４にそれぞれのＣＮＴ層の厚さを示す。これらの結果より、加熱温度が高い３００℃の方がＣＮＴ層の厚さが大きいことが確認された。また、ＰＣよりもＨＤＰＥの樹脂基板の方が、ＣＮＴ層の厚さが大きいことが確認された。これは、ＨＤＰＥとＰＣの粘度の温度特性が異なることが一因と考えられる。
【００８０】
【表４】
2009255568.tif 000006
【実施例７】
【００８１】
このＣＮＴ移行現象において、加熱時間を変化させた場合にＣＮＴ移行量がどのように変化するかを、［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］の系で試験した。実験方法の詳細は実施例４と同じである。移行したＣＮＴ量の定量の方法は、実施例６と同様に、移行薄膜の断面のＳＥＭ写真を用いてそのＣＮＴ層の厚さを計測した。加熱時間２分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、および３０分の各時間で作製した［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＰ］の被移行ＰＰ薄膜断面の各ＳＥＭ写真を、それぞれ図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３および図１４に示す。また、表５にそれぞれのＣＮＴ層の厚さを示す。これらの結果から、加熱時間が長いほどＣＮＴ層の厚さが大きくなっていることが明らかになった。この現象は、ＰＰ樹脂内のＣＮＴに対して、ＰＣ樹脂との界面でＰＣ樹脂中へ移行させるための推進力が働いているためにＣＮＴの移行が起こると考えられる。
【００８２】
【表５】
2009255568.tif 000007
【実施例８】
【００８３】
上に示したＣＮＴ移行現象が他の樹脂でも起こるかどうか、以下に示す樹脂を使用して実験した。まず実施例２で示したＣＮＴ−樹脂複合体のマスターバッチ（ＭＢ）と同様の製造方法で作製したＭＢを用意した。ＭＢの原料樹脂は、汎用樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックおよび特殊エンジニアリングプラスチックである、ポリスチレン樹脂（ＰＳ、ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪ−ＧＰＰＳ、６７９）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、ポリプラスチックス（株）製ジュラコン、Ｍ９０−４４）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、旭化成ケミカルズ（株）製デルペット、５６０Ｆ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ、旭化成ケミカルズ（株）製スタイラック、１９１Ｆ）、およびポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ、ビクトレックス社製、１５０Ｐ）である。各ＣＮＴ−樹脂複合体のＭＢは、ＣＮＴ濃度が１０ｗｔ％となるように実施例２で示した方法と同様の方法で、２軸混練機を用いて混練した。混練温度は、２３０℃（ＰＳ）、２００℃（ＰＯＭ）２４０℃（ＰＭＭＡ）、２００℃（ＡＢＳ）および３８０℃（ＰＥＥＫ）とし、他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【００８４】
これらの各種類の樹脂およびＭＢを用いて、約１５０ｍｍ角×厚さ約４ｍｍの、ＣＮＴを含まない板および１０ｗｔ％ＣＮＴ−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。それぞれの射出成形板の作製条件は次に示す通りである。まず、樹脂およびＭＢのペレットを８０℃で２時間以上（ＰＥＥＫのみ１５０℃で１２時間以上）乾燥した。射出成形機はクロックナー社製の装置を使用し、加熱筒温度をそれぞれの樹脂について、１８０〜２００℃（ＰＳ）、１８０〜２００℃（ＰＯＭ）、１９０〜２１０℃（ＰＭＭＡ）、２１０〜２３０℃（ＡＢＳ）および３３０〜４００℃（ＰＥＥＫ）に設定し、金型温度は各樹脂について、４０〜５０℃（ＰＳ）、８０〜９０℃（ＰＯＭ）、６０〜７０℃（ＰＭＭＡ）、５０〜６０℃（ＡＢＳ）および１７０〜１８０℃（ＰＥＥＫ）とした。他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【００８５】
また、実施例２で示したＣＮＴ−ＰＣ樹脂複合体のマスターバッチ（ＭＢ）と同様の製造方法で作製したＭＢを用意した。ＭＢの原料ＰＣ樹脂は、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（パンライト、Ｌ−１２２５ＬＬ、帝人化成株式会社製）である。ＣＮＴ−ＰＣ樹脂複合体のＭＢは、ＣＮＴ濃度が１０ｗｔ％となるように実施例２で示した方法と同様の方法で、２軸混練機を用いて混練した。
【００８６】
このＰＣ樹脂およびＣＮＴ−ＰＣ樹脂のＭＢを用いて、厚さ約３〜５ｍｍのＣＮＴを含まない板および１０ｗｔ％ＣＮＴ−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。加熱筒温度は２６０〜２８０℃で、金型温度は約８５℃で成形した。
【００８７】
まず、このように作製した、汎用樹脂等で成形した各種の樹脂板と、１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＣ樹脂板を組み合わせて、実施例４で示した方法と同様な方法でＣＮＴ移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約４−５ｍｍの１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＣ樹脂複合体の成形板を２０ｍｍ角に切り出し、その上に、厚さ約４ｍｍのＣＮＴを含有していない、ＰＳ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳまたはＰＥＥＫ樹脂の射出成形片から切り出した２０ｍｍ角の板を載せて接触させ、熱プレス機の２枚の熱板間で、加熱時間５分間、加熱温度２８０℃〜３００℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、［（樹脂の種類）］／［ＣＮＴ／ＰＣ樹脂］と以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ２ｍｍのＰＴＦＥシート（日本バルカー工業（株）製バルフロン、Ｎｏ．７０００）を用いた。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の［樹脂］と［ＣＮＴ／樹脂］のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。
【００８８】
この［汎用樹脂］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＣ］の系での移行試験の結果を表６に示す。ＰＳ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡおよびＡＢＳの各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、ＣＮＴ−ＰＣ樹脂の方が高粘度であるため、汎用樹脂の方へＣＮＴ−ＰＣ樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＣ樹脂を移行法に適した粘度にするためには、３００℃付近で加熱する必要がある。またこれらの温度では、被移行樹脂の分解も起こっていると考えられるため、これらのことから、２８０℃付近では、これらの［汎用樹脂］／［ＣＮＴ−樹脂］の組み合わせでは、ＣＮＴ移行が起こらなかったものと考えられる。また、被移行樹脂がＰＥＥＫの系では、そもそもＰＥＥＫ自身が３００℃付近では十分に溶融していないためＣＮＴ移行は困難であったといえる。［ＰＥＥＫ］／［ＣＮＴ−ＰＣ］の系でＣＮＴ移行を起こさせるには、ＰＥＥＫの溶融温度３３０〜３８０℃付近まで加熱する必要があり、その温度では［ＣＮＴ−ＰＣ樹脂］のＰＣ樹脂の分解の可能性があるため、移行は困難である推察される。
【００８９】
【表６】
2009255568.tif 000008
【００９０】
続いて、［１０ｗｔ％ＣＮＴ−汎用樹脂］の各成形板と、［ＰＣ樹脂板］を組み合わせて、実施例４で示した方法と同様な方法でＣＮＴ移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約４ｍｍの１０ｗｔ％ＣＮＴ−汎用樹脂等（ＰＳ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよびＰＥＥＫ）の複合体の成形板を２０ｍｍ角に切り出し、その上に、厚さ約４ｍｍのＰＣ樹脂の射出成形片から切り出した２０ｍｍ角の板を載せて接触させ、熱プレス機の２枚の熱板間で、加熱時間５分間、加熱温度２７０℃〜２８０℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ／樹脂種類（汎用樹脂他）］と以下記載する。その他の方法は、［汎用樹脂］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＣ］の系と同様に、ＰＴＦＥシートで試料を挟んで加熱処理した。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の［樹脂］と［ＣＮＴ／樹脂］のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。剥離可能であったものについては、白色の［樹脂］板の［ＣＮＴ／樹脂］と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、ＣＮＴが移行した薄膜が形成されており、その表面抵抗を測定した。
【００９１】
この［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−汎用樹脂］の系での移行試験の結果を表７に示す。［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＭＭＡおよびＡＢＳ］の各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、ＣＮＴ−汎用樹脂の方が高粘度であるため、ＰＣ樹脂の方へＣＮＴ−汎用樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。また、［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＥＥＫ］の系では、そもそも１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＥＥＫ自身が２８０℃付近では十分に溶融していないためＣＮＴ移行は困難であったといえる。［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＯＭ］の系では、ＣＮＴ薄膜／ＰＣをＣＮＴ−ＰＯＭ板からなんとか剥離することが出来たが、均質な膜表面の試料は得られず、また導電性も測定不可で高抵抗な膜であった。
【００９２】
一方、［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＳ］の系では、容易に剥離可能なＣＮＴ薄膜／ＰＣを作製することができた。このＰＣの厚さは約０．５〜１．０ｍｍであり、ＣＮＴ層の厚さは、不均一であるが光学顕微鏡での断面観察では、約０．０１〜０．１ｍｍ程度と推定される。この膜の導電性は、厚さは表７のように、５×１０４Ω／□であった。それぞれ４０ｍｍ各の板試料で［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＳ］の系の再現性を確認したところ、容易に剥離可能な１×１０４Ω／□のＣＮＴ薄膜／ＰＣが得られたため、この系はＣＮＴ移行に適した系であると考えて良いと思われる。また、剥離後の１０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＳ板の表面抵抗は数Ω／□〜約１０Ω／□であり、高導電性を保持していた。［ＰＣ］／［１０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＯＭ］との比較から、相溶性がないことおよび剥離可能なだけでは高い導電性の膜が得られないことが推察でき、相溶性の関係の他に、適した温度での互いの樹脂の粘度がほぼ一致することなども、ＣＮＴ移行のための条件ではないかと示唆される。
【００９３】
【表７】
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【実施例９】
【００９４】
また、上記のような移行法について、同じＣＮＴ−樹脂試料板を使用して繰り返し同様のＣＮＴ移行が起こるのかどうかを確認した。試料は、実施例７と同様な［ＰＣ］／［２０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＰ］の積層の系で、３００℃で２分間加熱処理して作製したものである。剥離してＣＮＴ薄膜／ＰＣを得た後、この同じ２０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＰ板に別の新しいＰＣ板を重ねて同じ積層・加熱処理を４回繰り返した。いずれの４枚のＰＣ板において、明らかにＰＣ表面が黒色になっておりＣＮＴ移行が確認でき、表面抵抗を測定したところ、表８に示すように、表面抵抗はいずれも１０３〜１０４Ω／□であった。なお、移行処理後のＣＮＴ／ＰＰ板の表面抵抗も数Ω／□に保持されていた。この結果から、移行法に用いる２０ｗｔ％ＣＮＴ−ＰＰ板の繰り返し使用の可能性が示された。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
ＣＮＴを移行させて得られた複合体中のＣＮＴの傾き及び本数を、実施例４と同様の方法で測定したところ、０°以上４５°未満のＣＮＴは、図４〜１４はいずれも制電層表面に垂直な軸に対して０度以上４５度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の２０〜６０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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