(57)【要約】【課題】複雑な製造工程を必要とせず、低コストで、ガスバリア性に優れたポリエステルおよびポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステルおよびポリエステル組成物を含むフィルムおよび包装材料を提供する。【解決手段】ジヒドロキシアセトンおよびジカルボン酸からなるエステル構成単位を有するポリエステルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシアセトンとジカルボン酸とからなるエステル構成単位（Ａ）を有するポリエステル。
【請求項２】
前記エステル構成単位（Ａ）が下記式で示される、請求項１に記載のポリエステル：
【化１】
2009084486.tif 000007
式中、Ｒ１はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチル基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。
【請求項３】
前記Ｒ１がｐ−フェニレン基である、請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
ジヒドロキシアセトン以外のジオールとジカルボン酸とからなるエステル構成単位（Ｂ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項５】
前記エステル構成単位（Ｂ）が下記式で示される、請求項４に記載のポリエステル：
【化２】
2009084486.tif 000008
式中、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であり、Ｒ３はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチル基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。
【請求項６】
前記Ｒ３がｐ−フェニレン基である、請求項５に記載のポリエステル。
【請求項７】
前記Ｒ２がエチレン基である、請求項５または６に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記エステル構成単位（Ａ）の含有量が全エステル構成単位に対して１０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル（ａ）と他のポリエステル（ｂ）とを含有するポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル（ｂ）がポリエチレンテレフタレートである、請求項９に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル（ａ）の含有量がポリエステル組成物の全量に対して１０重量％以上１００重量％未満である、請求項９または１０に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルまたは請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルまたは請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を含む包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルおよびポリエステル組成物に関する。さらに詳しくはジオールとジカルボン酸とからなるエステル構成単位を有するポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する。）は、優れた機械強度、熱的特性、化学的安定性、透明性などの特性を備え、製造コスト面においても優れるために、繊維、フィルム、食品包装材料等に広く使用されている。特に食品包装材料として用いられる場合、保存食品の普及や包装形態の多様化の観点から、高度なガスバリア性能が要求される。しかしながら、ＰＥＴは酸素、二酸化炭素に対するガスバリア性が十分ではないため、長期保存が求められる食品包装材料や炭酸飲料用容器のように高度なガスバリア性能が要求される用途への利用は依然として制限されており、より一層のガスバリア性向上が求められている。
【０００３】
ＰＥＴのガスバリア性を向上させる方法として、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一部又は全部をイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸に置換する方法（特許文献１および２）、他の高いガスバリア性を有する樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリグリコール酸等を積層あるいは混合する方法（特許文献３および４）、アルミニウムや珪素を蒸着する方法（特許文献５および６）等が提案されている。  
【特許文献１】特開２００４−２９２６４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９７９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６６５７号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５１９４号公報
【特許文献５】特開平６−２７８２４０号公報
【特許文献６】特開平１１−１０７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も、複雑な製造工程を必要とし、高コストである等の問題があり、その上ガスバリア性も依然として十分満足できるものとはいえない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、複雑な製造工程を必要とせず、低コストで、ガスバリア性に優れたポリエステルおよびポリエステル組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、本発明のポリエステルおよびポリエステル組成物を含むフィルムおよび包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ガスバリア性に優れたポリエステルを得るべく鋭意検討を行った結果、モノマー単位としてジヒドロキシアセトンを有するポリエステルを用いると、フィルム状に成形した際に従来のＰＥＴに比べてガスバリア性が向上することを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明はジヒドロキシアセトンおよびジカルボン酸からなるエステル構成単位（Ａ）を有するポリエステルである。
【０００８】
また、本発明は上記のポリエステル（ａ）と他のポリエステル（ｂ）とを含有するポリエステル組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は上記のポリエステルまたはポリエステル組成物を含むフィルムまたは包装材料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑な製造工程を必要とせず、低コストで、ガスバリア性に優れたポリエステルおよびポリエステル組成物を提供することが可能である。さらに、本発明のポリエステルおよびポリエステル組成物によれば、飲料・食品などの容器包装材料として好適に用いられるフィルム、包装材料を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ジヒドロキシアセトンとジカルボン酸とからなるエステル構成単位（Ａ）を有するポリエステルである。本発明において、「エステル構成単位」とはジオールとジカルボン酸との重縮合により得られるエステル結合を含む交互共重合体の繰り返し単位をいう。
【００１２】
本発明のポリエステルにおいて、ジヒドロキシアセトンとともにエステル構成単位（Ａ）を構成するジカルボン酸としては、ジヒドロキシアセトンとの重縮合によりエステル結合を形成しうるものであればよく、特に制限されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−、１，５−、１，６−、１，７−、もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。中でも、ガスバリア性、機械物性に優れたポリエステルが得られる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましく、テレフタル酸であることがより好ましい。
【００１３】
ここで、上記のエステル構成単位（Ａ）の好ましい形態として、例えば、下記式で示される単位が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2009084486.tif 000002
【００１５】
式中のＲ１はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチル基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。本発明のポリエステルにおいてＲ１は１種または複数含まれていてもよいが、ガスバリア性に優れたポリエステルが得られるという観点から、Ｒ１がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、または２，６−ナフチル基であることが好ましく、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。複数のＲ１を含む場合において各エステル構成単位の配列はランダムであってもブロック状であってもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルはエステル構成単位として上記のようなエステル構成単位（Ａ）を有することを特徴とするものであるが、さらにジヒドロキシアセトン以外のジオールとジカルボン酸とからなるエステル構成単位（Ｂ）を有することができる。このように異なる構成単位をポリマー鎖中に含むことによって、得られるポリエステルのガスバリア性、成形性、機械的強度等の特性を制御することができる。
【００１７】
エステル構成単位（Ｂ）の形成に使用されるジカルボン酸としては、構成単位（Ａ）の形成に使用されるジカルボン酸と同一のものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよく、上記に列挙したジカルボン酸が同様に好適に用いられうる。また、これらのジカルボン酸は１種のみを用いても、２種以上を含有してもよい。中でも、透明性に優れたポリエステルが得られるという観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択される少なくとも一種が好ましく使用され、テレフタル酸がより好ましく使用される。
【００１８】
また、含有しうるエステル構成単位（Ｂ）の形成に使用されるジオールとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどを挙げることができる。ジオールとしてはこれらの少なくとも１種以上を用いることができるが、主成分はエチレングリコールであることが最も好ましい。また、ジオール成分は前述のジカルボン酸成分と実質的に当量となる量が用いられる。
【００１９】
上記のエステル構成単位（Ｂ）の好ましい形態として、例えば、下記式で示される単位が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2009084486.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であり、Ｒ３はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチル基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であり、好ましくはＲ２がエチレン基であり、Ｒ３がｐ−フェニレン基である。
【００２２】
また、本発明のポリエステルはエステル構成単位（Ａ）の含有量が全エステル構成単位に対して１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。全エステル構成単位に対するエステル構成単位（Ａ）の含有量を１０ｍｏｌ％以上とすることでガスバリア性の改善されたポリエステルが得られる。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステルは他のポリマーとブレンドされて使用されてもよい。ブレンドされる他のポリマーは本発明の目的を損なわないものであれば特に制限されず、例えばポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドなどが挙げられるが、これらの中でも均一に混合される点で他のポリエステルとのブレンドが好ましい。すなわち、本発明の別の好ましい形態はジヒドロキシアセトンおよびジカルボン酸からなるエステル構成単位（Ａ）を有するポリエステル（ａ）と他のポリエステル（ｂ）とを含有するポリエステル組成物でありうる。
【００２４】
添加しうるポリエステル（ｂ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリトリメチレン２，６ナフタレート、ポリブチレン２，６ナフタレート、ポリヘキサメチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの芳香族ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、添加されるポリエステル（ｂ）は上記ポリエステル中の１種のみであっても２種以上を含有してもよい。
【００２５】
上記ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）との重量比は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、ガスバリア性の観点からポリエステル（ａ）の含有量がポリエステル組成物の全量に対して１０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、３０重量％以上１００重量％未満であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％未満であることが特に好ましい。
【００２６】
＜製造方法＞
本発明におけるポリエステルは、構成単位として、上記のようなエステル構成単位を含むことを特徴とするものであるが、その製造方法については特に制限はなく、ＰＥＴと同様な従来公知の方法で製造することができる。
【００２７】
その製造方法としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接エステル化反応させる方法（直接重合法）が挙げられる。すなわち、ジヒドロキシアセトンなどのジオールとテレフタル酸などのジカルボン酸とを、好ましくは１５０〜２８０℃の温度で加圧また常圧にて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行うことで、本願発明のヒドロキシアセトン−カルボン酸のエステル構成単位を有するポリエステルが得られる。上記のエステル化反応は全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸や金属錯体などの触媒の存在下行ってもよいが、無触媒で行うのが好ましい。
【００２８】
一般に、直接重合法は多くの熱エネルギーを必要とする。さらに、高温で重合を行うとポリマーが熱分解を引き起こしてしまうこともあり、直接重合法で高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることは難しい場合もある。
【００２９】
他の製造方法としては、カルボン酸のエステル形成誘導体とジオール成分とを混合して反応させ、生成するハロゲン化水素やメチルアルコールのような低級アルコールを留去しエステル化またはエステル交換させた後、得られた反応物を更に減圧下で重縮合する方法が挙げられる。ここで、カルボン酸のエステル形成誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物などの反応活性が高くエステル化反応を促進するような誘導体となっているものや、ジカルボン酸とアルコール類やエチレングリコール等とのエステルであって、エステル化反応やエステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体が挙げられる。
【００３０】
例えば、ジヒドロキシアセトンおよびテレフタル酸のポリエステルであるポリヒドロキシアセトンテレフタレートは、テレフタル酸ジクロライドのようなテレフタル酸の酸塩化物とジヒドロキシアセトンとを混合してエステル化することによって製造することが可能である。
【００３１】
エステル交換による重縮合は、通常溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合によって得たポリエステルをペレットまたは粉末状にし、これをポリエステルの融点未満の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下にて保持することで実施される。固相重合をすると固有粘度が高く、高分子量のポリエステルを得ることができ、ポリエステルの機械的強度を向上させることができる。
【００３２】
上記のエステル交換反応、重縮合反応において、反応温度、圧力等は、従来公知のポリエステルの重合方法に準じて行えばよい。
【００３３】
また、反応において全く触媒を添加しなくてもよいし、触媒及び／または安定剤などを使用してもよい。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、コバルト、ナトリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の観点からマグネシウム及びマンガン化合物が好ましい。重縮合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバルト化合物などの１種以上を用いることができる。上記の製造方法を、製造コストや所望の分子量によって適宜選択すればよい。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記の方法により得られる本発明のポリエステルと他のポリエステルとを溶融混合することによって製造することができる。溶融混合は従来公知のポリエステル組成物の溶融混合方法に準じて行えばよい。溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーや、各種の押出成形機や射出成形機、あるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。
【００３５】
または、溶融混合後さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は従来公知の方法に準じて行えばよく、溶融混合物をその融点未満の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下にて保持することにより実施できる。固相重合によってポリエステル組成物に含まれるポリエステルの分子量が増大し、機械的強度が向上したポリエステル組成物が得られるため好ましい。
【００３６】
＜フィルム、包装材料への活用＞
このようにして得られる本発明のポリエステルは、ＰＥＴで一般的に用いられる射出成形法、ブロー成形法、一軸延伸法、二軸延伸法などを用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。
【００３７】
これらの方法により本発明のポリエステルを成形して得られたフィルムや包装材料は、酸素、窒素、二酸化炭素に対するガスバリア性に優れた材料である。
【００３８】
一般に分子鎖がランダムな状態よりも延伸によって分子鎖が配向した状態の方が、分子鎖間の隙間が小さくなりガスは透過しにくくなるため、本発明のポリエステルを少なくとも一軸方向に延伸することによりさらにガスバリア性や機械的強度を改善することが可能である。
【００３９】
さらに、本発明のポリエステルは、他のポリエステルと積層した形態に成形されてもよい。
【００４０】
＜ガスバリア性＞
一般に、ポリマーのガスバリア性は、ポリマー分子鎖間の隙間を表す自由体積、ポリマー分子鎖の凝集性、ガス分子とポリマーの構成ユニット間の相互作用の強さなどが大きな影響を与えるといわれている。
【００４１】
ポリマーに対するガス分子の透過性を簡便に推算する方法として、定量的構造物性相関（ＱＳＰＲ：Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）に基づくガス透過性推算方法が知られている。この方法は、グラフ理論から得られる結合指数を用いて、ポリマーの化学構造からそのポリマーの透過係数などの物性を推算するものである（Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｊ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２年を参照）。
【００４２】
Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ社製のＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）Ｖｅｒ４．１のＳｙｎｔｈｉａモジュールは上記の方法を用いてポリマーのガス透過性を推算することが可能である。具体的には、Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ社製のＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）Ｖｅｒ４．１のＶｉｓｕａｌｉｚｅｒの３−Ｄｓｋｅｔｃｈｅｒを用いてポリマーの構成単位およびその繰り返し構造を定義し、Ｓｙｎｔｈｉａモジュールによってこれらのポリマー対するガス分子の透過物性を推算する。上記の方法で、表１に示す２つのポリマーに対する酸素、窒素、および二酸化炭素の室温（２９８Ｋ）における透過物性を推算した。表２にその結果を示す。
【００４３】
【表１】
2009084486.tif 000004
【００４４】
【表２】
2009084486.tif 000005
【００４５】
【数１】
2009084486.tif 000006
【００４６】
透過係数の値が小さいほどガスバリア性が優れている。上記の推算結果から、本発明のジヒドロキシアセトンとテレフタル酸とのポリエステル（ＰＨＡＴ）は、通常のＰＥＴに対して、酸素の透過係数が０．３０倍、窒素の透過係数が０．２７倍、二酸化炭素の透過係数が０．２７倍であり、ＰＨＡＴがＰＥＴに比べて良好なガスバリア性を有することが確認できる。