(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用電極板の表面上に塗布形成される耐熱層の凹凸を削減する電極板製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解液用電極板の活物質層塗布工程において、繊維状の網目構造を有する有機化合物からなるフィルター１１の目開きが、目開きの粗いフィルター外側から目開き中程度のフィルター中側、目開き細かいフィルター中側で濾過することによって、活物質層塗布用ペースト中に存在する結着剤や増粘剤からなるミクロゲルを除去することが出来き、その結果、活物質層の微小な塗布欠点が削減されて、耐熱層表面上の凹凸も削減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面または一方の面に活物質層が塗布で形成され、さらに前記活物質層表面上に多孔質膜からなる耐熱層が形成されている非水電解液二次電池用電極板の製造方法において、活物質層塗布用ペーストの粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、繊維状の網目構造を有する有機化合物からなる濾過精度５０〜２００μｍのフィルターで活物質層塗布用ペーストを濾過した活物質層塗布用ペーストを用いることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔やパンチングメタルなどの集電体の表面にペースト状活物質を塗布して活物質層を形成し、所定の厚みに圧延し、さらに活物質層の表面に無機フィラーとバインダーから成る耐熱層を塗布して形成する電池用電極板の製造方法及び、その電極板を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどのモバイル機器を駆動する電源としては、急速充電が可能でエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液（有機溶媒系電解液）二次電池が主流になっている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、一般に正極、負極及びセパレーターを具備している。
【０００４】
正極はアルミ箔などの集電体上に充放電反応をする活物質層が形成される。負極は銅箔などの集電体上に充放電反応をする活物質層が形成される。セパレーターはポリエチレン等の樹脂製の微多孔性薄膜シート等であり、正極と負極の間に配置されて正極と負極を電気的に絶縁しつつ電解液を保持する。
【０００５】
近年、非水電解液二次電池の異常過熱が社会問題になっている。この異常過熱は、次のようなメカニズムで発生していることが考えられている。セパレーターが過熱により溶融もしくは収縮する事などして、電池の内部短絡が発生する。さらに、内部短絡の反応熱でセパレーターの溶解もしくは収縮が瞬時に進行して短絡部が拡大し、より多大な反応熱が発生し、異常過熱が急激に促進されてゆく。
【０００６】
このような異常過熱を防止する目的で、集電体上に形成された活物質層の表面上に無機フィラーとバインダーから成る耐熱層を塗布形成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
一方で、非水電解液二次電池の活物質層塗布工程で、活物質、溶媒、導電剤、結着剤、増粘剤などから成る凝集塊を除去する目的で金属製フィルターを採用することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１２０６０４号公報
【特許文献２】特許第３６３５１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の方法、つまり、本発明である繊維状の網目構造を有する有機化合物からなるフィルターを使用しない製造方法では、耐熱層表面に凹凸が多数発生してＣＣＤ、ＣＭＯＳ又は目視での外観欠点判定が困難になるという課題が発生してきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
耐熱層表面に多数発生した凹凸を削減するためには、活物質層塗布用ペーストに含まれる結着剤または増粘剤のミクロゲル（直径０．０１〜５ｍｍ程度の溶媒に溶解しないゲル状の結着剤または増粘剤）を除去することが効果的である。
【００１０】
そこで、前記ミクロゲルを効果的に除去することの可能な繊維状の網目構造を有する有機化合物からなるフィルターで活物質層塗布用ペーストを濾過することにより前記の課題
を解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、電池用電極板の耐熱層表面に発生する凹凸を抑制し、耐熱層塗布工程での塗布欠陥を削減することによって、非水電解液二次電池の生産性と安全を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、活物質層を塗布する工程で繊維状の網目構造を有する有機化合物からなるフィルターで濾過した活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布することにより、活物質層塗布用ペーストに含まれる結着剤または増粘剤のミクロゲル（直径０．０１〜５ｍｍ程度の溶媒に溶解しないゲル状の結着剤または増粘剤）を効果的に除去することによって耐熱層表面の凹凸を削減することが可能になる。ここで、耐熱層表面の凹凸発生メカニズムを説明する。
【００１３】
＜耐熱層表面の凹凸発生と対策＞
まず、耐熱層表面に発生する凹凸とその対策を簡単に説明する。
【００１４】
（１）集電体上に活物質層を塗布する工程で直径０．１〜１．０ｍｍ程度の微小な塗料ピンホール（極小さい面積で塗料が塗工されていない部分）が発生する。
【００１５】
（２）前記耐熱層塗布済集電体を圧延する。
【００１６】
（３）前記圧延耐熱層塗布工程で、前記活物質層に塗料ピンホールが発生した活物質層塗布済集電体表面に耐熱層を塗布すると、耐熱層塗布用ペーストの表面張力によって耐熱層塗布用ペーストが前記塗料ピンホールに入ってゆかないため、塗料ピンホール上に耐熱層塗布用ペーストの膜が形成される。
【００１７】
（４）耐熱層塗布工程の乾燥工程において前記塗料ピンホール中にある空気が膜を破壊されて、耐熱層塗布済集電体の表面上に直径０．１〜１．０ｍｍ、深さ０〜２００μｍ程度であるクレーター上の耐熱層表面の凹凸が発生する。
【００１８】
従って、活物質層塗布用ペースト中に含まれる結着剤または増粘剤のミクロゲル（直径０．０１〜５ｍｍ程度の溶媒に溶解しないゲル状の結着剤または増粘剤）に起因する集電体上に活物質層を塗布する工程発生する直径０．１〜１．０ｍｍ程度の微小な塗料ピンホールの発生を抑制すれば、耐熱層表面の凹凸を削減できることになる。
【００１９】
しかしながら、活物質層塗布工程に濾過精度の高いフィルター（例えば、濾過精度０．０１〜３０μｍ）を導入すると、活物質（粒径５〜４０μｍ程度）でフィルターが目詰まりしてしまい活物質層塗布が不可能になる。
【００２０】
前記フィルターの目詰まりが発生する要因は２つ挙げられる。
【００２１】
（１）フィルターの機械強度に対して、活物質層塗布用ペーストの粘度が高すぎる。
【００２２】
（２）活物質層塗布用ペースト中の粒子の大きさに対してフィルターの濾過精度が高すぎる。
【００２３】
従って、これらの要因を取り除ける活物質塗布用ペーストの粘度設計及び有機化合物からなるフィルターの濾過精度を適切なパラメーターに最適化する必要がある。これにより
、非水電解液二次電池用電極板の品質及び歩留を向上させることが出来る。
【００２４】
さて、本発明の電池用電極板は、正極板と負極板の２種類があり、いずれも集電体、活物質層、耐熱層から構成される。これら構成について説明してゆく。
【００２５】
＜正極板の構成＞
正極板の集電体としては、通常、金属箔であるアルミニウム箔、アルミニウム合金が好ましく使われる。前記集電体の厚みは５〜５０μｍが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電剤、また必要に応じてその他の成分から構成される。
【００２６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4に代表されるＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ7に代表されるＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物もしくはＬｉＮｉＯ2に代表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2，ＭｎＯ2，ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することが出来る。これらの正極活物質は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。正極活物質は、これらの活物質を活物質層中へ均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、かつ平均粒径が３〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
活物質塗布用ペースト中の正極活物質の配合割合は、溶媒を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量の実現とサイクル特性のバランスを取るために９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、９６〜９８．５重量％とすることが特に好ましい。
【００２８】
バインダーとしては、例えば、合成ラテックス樹脂、より具体的には、スチレンブタジエンラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスなどを使用することが出来る。
【００２９】
その他にも、熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することが出来る。この際、反応性の官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーをバインダー中に混入させることも可能である。その他にもアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種樹脂の混合物を使用することも出来る。
【００３０】
フッ素系樹脂は好ましく用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。正極活物質塗布用ペースト中のバインダー配合比率は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは、０．９〜４重量％である。
【００３１】
導電剤としては、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が好ましく用いられる。
【００３２】
耐熱層は無機フィラーとバインダーから構成される。無機フィラーは電解液が浸透する必要があるため多孔質無機酸化物であれば何でも良い。例えば、マグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、及び酸化チタン等から選ばれる少なくとも１つの無機フィラーを選択すればよい。無機フィラーの粒子径は、塗工する厚みに依存し、塗工方法にもよるが、平均粒子径としては１〜５０μｍ程度がよく、耐熱層が多孔質性を有していないと電解液が浸透しにくくなるため、５〜４０μｍ程度が好ましい。
【００３３】
バインダーとしては、例えば、合成ラテックス樹脂、より具体的には、スチレンブタジエンラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスなどを使用することが出来る。
【００３４】
その他にも、熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することが出来る。この際、反応性の官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーをバインダー中に混入させることも可能である。
【００３５】
その他にもアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種樹脂の混合物を使用することも出来る。
【００３６】
フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましく、合成ラテックス樹脂もバインダーとして用いられ、その中でもアクリロニトリルブタジエンゴムラテックスが特に好ましい。
【００３７】
正極活物質層の上に耐熱層を塗布するため正極活物質層を溶解し難い溶剤に無機フィラーとバインダーを溶解させることが好ましい。
【００３８】
＜負極板の構成＞
負極板の集電体としては通常、金属箔である銅箔、銅合金が好ましく用いられる。前記集電体の厚みは５〜３０μｍが好ましい。負極活物質層は、負極活物質及びバインダー、増粘剤、又は導電剤、また必要に応じてその他の成分から構成される。
【００３９】
負極活物質としては、金属リチウムまたはリチウム合金等のようなリチウム含有金属、シリコン化合物、錫化合物の他、好ましくは天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、などが用いられる。
【００４０】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。これらの負極活物質は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。負極活物質は、これらの活物質を活物質層中へ均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、かつ平均粒径が３〜３０μｍであることが好ましい。
【００４１】
バインダーとしては、例えば、合成ラテックス樹脂、より具体的には、スチレンブタジエンラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスなどを使用することが出来る。
【００４２】
その他にも、熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することが出来る。
【００４３】
この際、反応性の官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーをバインダー中に混入させることも可能である。その他にもアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種樹脂の混合物を使用することも出来る。フッ素系樹脂は好ましく用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。また、合成ラテックス樹脂もバインダーとして好ましく用いられ、その中でもスチレンブタジエンラテックスが特に好ましい。
【００４４】
溶媒を水または水と有機溶剤との水溶液にした場合、負極活物質塗布用ペーストが塗工に適した粘度を有する目的で、増粘剤を用いることが好ましい。
【００４５】
増粘剤としては、例えば、セルロースエーテル系の樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子を用いることが出来る。これらの中でも、セルロースエーテル系の樹脂は、人体に毒性を示すことがなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが好ましい。さらに、溶媒として水を選択した場合に、疎水性である炭素と水を繋ぐ材料であるため、親水性物質と疎水性物質の両方の性質を持つ界面活性剤としての機能を有することからもセルロースエーテル系の樹脂が好ましい。
【００４６】
セルロースエーテル系の樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルの全てのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。
【００４７】
つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。なかでも、負極活物質塗布用ペーストを集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが好ましい。また、セルロースエーテル系の樹脂は、水などに溶解させるために還元して陰イオンにするが、組み合わせる陽イオンの種類によって様々なものを用いることができる。例えば、セルロースエーテル系の樹脂のナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩のいずれか１つ以上を用いれば良い。
【００４８】
セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース等のグループから選ばれる１種以上を用いることが出来る。
【００４９】
特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質との親和性も良好であることから、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が好ましく用いられる。
【００５１】
耐熱層は無機フィラーとバインダーから構成される。無機フィラーは電解液が浸透する必要があるため多孔質無機酸化物であれば何でも良い。例えば、マグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、及び酸化チタン等から選ばれる少なくとも１つの無機フィラーを選択すればよい。無機フィラーの粒子径は、塗工する厚みに依存し、塗工方法にもよるが、平均粒子径としては１〜５０μｍ程度がよく、耐熱層が多孔質性を有していないと電解液が浸透しにくくなるため、５〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５２】
バインダーとしては、例えば、合成ラテックス樹脂、より具体的には、スチレンブタジ
エンラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスなどを使用することが出来る。
【００５３】
その他にも、熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することが出来る。
【００５４】
この際、反応性の官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーをバインダー中に混入させることも可能である。その他にもアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種樹脂の混合物を使用することも出来る。
【００５５】
フッ素系樹脂は好ましく用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。また、合成ラテックス樹脂もバインダーとして好ましく用いられ、その中でもアクリロニトリルブタジエンゴムラテックスが特に好ましい。
【００５６】
負極活物質層の上に耐熱層を塗布するため負極活物質層を溶解し難い溶剤に無機フィラーとバインダーを溶解させることが好ましい。
【００５７】
＜正極板及び負極板の形成方法＞
正極または負極活物質塗布用ペーストを調整する溶媒しては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、或いは、これらの混合物のような水溶液又は有機溶剤を用いる。正極または負極活物質、及びバインダー、及びまたは導電剤、また、必要に応じてその他の成分を適切な前記溶媒中に入れて、プラネタリーミキサー、ホモジナイザイー、ボールミル、サンドミル、またはロールミル等の分散機により混合分散して、正極または負極活物質塗布用ペーストを調整する。
【００５８】
正極活物質塗布用ペースト中の溶媒は、通常は正極活物質塗布用ペースト重量全体の４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％さらに好ましくは６０〜８０重量％である。負極活物質塗布用ペースト中の溶媒は、通常は負極活物質塗布用ペースト重量全体の３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。ここで、ペースト粘度は、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓに調整する。
【００５９】
なお、本発明での粘度測定条件は、以下の通りである。粘度計はＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。さて、前記粘度調整された正極または負極活物質塗布用ペーストを、繊維状の網目構造を有する有機化合物から成る濾過精度５０〜２００μｍのフィルターで濾過して、前記ペースト中のミクロゲル及び活物質、導電剤、結着剤、増粘剤などから形成される凝集塊を取り除く。
【００６０】
前記フィルターを形成する有機化合物としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、また、ナイロン、ポリエステル、ＰＥＴ、グラスファイバーなどの繊維状高分子などが挙げられるが、ポリプロピレンが好ましい。
【００６１】
本発明に用いた繊維状の網目構造を有する有機化合物からなるフィルターについて、図１を使って詳細に説明する。
【００６２】
有機化合物からなる一般的なフィルターに高粘度のペーストを流すと、フィルターの孔がペーストの圧力で小さくなることによりフィルターが詰まってしまい、フィルターが機能しなくなり送液できなくなってしまう。
【００６３】
そこで本発明のフィルター１１は、一次側ペースト１２の流れを最初に受けるフィルター外側は比較的粗い目開きにし、次にペーストが通過するフィルター中側はフィルター外側よりも目開きが細かく、さらに二次側ペースト１３が通過するフィルター内側は目開きが最も細かくなるように設計されている。
【００６４】
この構造により、大きな粒子から順番に濾過されてゆくので、フィルターが急激に変形しなくなっている。また、ランダムな網目構造を有しており、金属メッシュなどと比較すると効果的に活物質層塗布用ペースト中のミクロゲルを濾過することが可能である。前記ミクロゲルの濾過工程は、活物質層塗布工程に活物質塗布用ペーストを投入する前に行っても良いし、活物質層塗布工程中で行ってもよいし、活物質塗布工程前に前記フィルターで濾過した後、さらに活物質塗布工程中に前記フィルターで濾過しても良い。活物質塗布中に塗料が集電体へスジ状、点状に塗布されない不良を削減するために、前記濾過工程は活物質層塗布工程中で行うことが好ましい。
【００６５】
前記正極または負極活物質塗布済集電体は、集電体に正極または負極活物質塗布用ペーストを塗布して形成する。
【００６６】
正極または負極活物質塗布用ペーストの塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い活物質層を形成できる方法が望ましい。ただし、薄い活物質層が要求されている場合には、グラビアダイレクトコートやグラビアリバースコート等で塗布しても良い。乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、中赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いは、それらを組み合わせて利用できる。
【００６７】
乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によってによって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、バインダーを架橋させて活物質層を得ることも出来る。活物質層は、塗布、乾燥を２回以上繰り返して所定の厚みに形成しても良い。
【００６８】
更に、得られた正極及び負極活物質層塗布済集電体をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。プレス加工する温度は、室温で行っても良いし、バインダーのガラス転移点よりも低い温度まで加温して行っても良い。通常、プレス加工は、室温（１５〜３５℃を目安）で行うのが好ましい。
【００６９】
ロールプレスは、帯状の活物質塗布済集電体を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。ロールプレスのライン速度は、通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎとする。
【００７０】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９〜９８０７Ｎ／ｃｍ（０．５ｋｇｆ／〜１ｔｆ／ｃｍ）とする。また、シートプレスを行う場合には、プレス圧力は、通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に調整する。プレス圧力が低く過ぎると、活物質層の均質性が得られにくく、高過ぎると集電体及び活物質層を破損してしまう場合がある。
活物質層は、一回のプレスで所定の厚みにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレス加工しても良い。
【００７１】
正極及び負極活物質層の塗布量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚みは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。
【００７２】
＜耐熱層の形成方法＞
耐熱層塗布用ペーストを調整する溶媒しては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、或いは、これらの混合物のような水溶液又は有機溶剤を用いる。耐熱層塗布用ペーストが正極及び負極活物質層を容易に溶解しない溶媒が好ましい。
【００７３】
無機フィラー、バインダー、前記の適当な溶媒、また、必要に応じてその他の成分を適切な溶剤中に入れて、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、またはロールミル等の分散機により混合分散して、耐熱層塗布用ペーストを調整する。
【００７４】
耐熱層塗布方法は、グラビアダイレクト、グラビアリバース、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート、ディップコート、ノズル塗工、ディスペンサー、ダイヘッド等の一般的な塗工方法が使用可能である。
【００７５】
活物質層塗布済集電体または圧延済活物質層塗布済集電体の、いずれに耐熱層を塗工しても良いが、プレス（圧延）前の活物質塗布済集電体は活物質層表面の凹凸が大きく耐熱層塗布精度が悪くなるため、圧延済活物質層塗布済集電体の活物質層表面上に耐熱層を塗布するのが望ましい。また、耐熱層塗布後の厚み精度を向上させるため、耐熱層塗布後に、さらにプレス加工しても良い。
【実施例１】
【００７６】
以下、本発明の詳細を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００７７】
（実施例１）
正極活物質として１００重量部のコバルト酸リチウム（松下電池工業株式会社製）と、４重量部のＰＶＤＦ（株式会社クレハ製  ＫＦ＃１３００）と、３重量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製  デンカブラック粉状）と適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）とを、特殊機化工業株式会社３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ・Ｋハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型にて混合し、正極活物質塗布用ペーストを粘度２１００ｍＰａ・ｓで作製した。ここで、粘度計は株式会社トキメック製のＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。
【００７８】
得られた正極活物質塗布用ペーストを濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過しながら、正極集電体である昭和電工株式会社製アルミニウム箔（Ａ１０８５Ｈ−Ｈ１８材  厚さ３０μｍ）にダイコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。前記アルミニウム箔の両面に塗布し、片面あたりの単位面積あたり活物質層塗布重量厚さ１５０ｇ／ｍ２であり、全長１３５０ｍｍ、表裏面塗工部の長さ１２００ｍｍの活物質層を集電体の両面に塗布形成された正極活物質層塗布済集電体を得た。得られた正極活物質層塗布済集電体を１００μｍに圧延して正極圧延済活物質層塗布済集電体を得た。
【００７９】
無機フィラーとして１００重量部の平均粒子径２０μｍのアルミナ、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製  ＢＭ８１０−Ｂ）を３重量部加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用いて固形分比５０重量％の耐熱層塗布用ペーストを得た。
【００８０】
耐熱層塗布用ペーストを前記正極圧延済活物質層塗布済集電体にグラビアリバース方式で、グラビア版は斜線版である、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを
用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、正極圧延済活物質層塗布済集電体の表面上に厚みが１０μｍである耐熱層が形成された正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を作成した。得られた正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を５３ｍｍ幅にスリットして円筒型非水電解液二次電池用の正極板を円筒型非水電解液二次電池に換算して１００個分作成した。
【００８１】
ここで耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【００８２】
さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成した。
【００８４】
ここで耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【００８５】
さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【００８６】
（実施例３）
負極活物質として１００重量部のカーボン（三菱化学株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ  第一工業製薬株式会社製  セロゲンＢＳＨ−１２）１重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社性  ＢＭ−４００Ｂ）を特殊機化工業株式会社３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ・Ｋハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れて、イオン交換水を加えて混練し、負極活物質塗布用ペーストを粘度２３００ｍＰａ・ｓで作製した。ここで、粘度計は株式会社トキメック製のＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。
【００８７】
得られた負極活物質塗布用ペーストを濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過しながら、負極集電体である銅箔（日本電解株式会社製  ＹＢ−１８  厚さ１８μｍ）にダイコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。前記銅箔の両面に塗布し、片面あたりの単位面積あたり活物質層塗布重量厚さ５０ｇ／ｍ2であり、全長１５７０ｍｍ、表面塗工
部の長さ１４６０ｍｍ、塗工部の長さ１３９０ｍｍの活物質層を集電体の両面に塗布形成された負極活物質層塗布済集電体を得た。得られた負極活物質層塗布済集電体を１５０μｍに圧延して負極圧延済活物質層塗布済集電体を得た。
【００８８】
無機フィラーとして１００重量部の平均粒子径２０μｍのアルミナ、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製  ＢＭ８１０−Ｂ）を３重量部加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用いて固形分比５０重量％の耐熱層塗布用ペーストを得た。
【００８９】
耐熱層塗布用ペーストを前記負極圧延済活物質層塗布済集電体にグラビアリバース方式で、グラビア版は斜線版である、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、耐熱層厚みが１０μｍである負極圧延済活物質層塗布済集電体の表面上に耐熱層が形成された負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を作成した。得られた負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を５５ｍｍ幅にスリットして円筒型非水電解液二次電池用の負極板を円筒型非水電解液二次電池に換算して１００個分作成した。
【００９０】
ここで耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【００９１】
さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【００９２】
（実施例４）
実施例３と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例３と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【００９３】
さらに、実施例３と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成した。ここで、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【００９４】
（実施例５）
負極活物質として１００重量部のカーボン（三菱化学株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ  第一工業製薬株式会社製  セロゲンＢＳＨ−１２）１重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ  日本ゼオン株式会社性  ＢＭ−４００Ｂ）を特殊機化工業株式会社３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ・Ｋハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れて、イオン交換水を加えて混練し、負極活物質塗布用ペーストを粘度２３００ｍＰａ・ｓで作製した。ここで、粘度計は株式会社トキメック製のＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。
【００９５】
得られた負極活物質塗布用ペーストを濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過しながら、負極集電体である銅箔（日立電線株式会社製圧延銅箔  Ｃ１１００Ｒ−Ｈ  
厚さ１８μｍ）にダイコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。前記銅箔の両面に塗布し、片面あたりの単位面積あたり活物質層塗布重量厚さ５０ｇ／ｍ2であり、全長１５７０ｍｍ、表面塗工部の長さ１４６０ｍｍ、塗工部の長さ１３９０ｍｍの活物質層を集電体の両面に塗布形成された負極活物質層塗布済集電体を得た。ある負極活物質層塗布済集電体を得た。得られた負極活物質層塗布済集電体を１５０μｍに圧延して負極圧延済活物質層塗布済集電体を得た。
【００９６】
無機フィラーとして１００重量部の平均粒子径２０μｍのアルミナ、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製  ＢＭ８１０−Ｂ）を３重量部加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用いて固形分比５０重量％の耐熱層塗布用ペーストを得た。
【００９７】
耐熱層塗布用ペーストを前記負極圧延済活物質層塗布済集電体にグラビアリバース方式で、グラビア版は斜線版である、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、耐熱層厚みが１０μｍである負極圧延済活物質層塗布済集電体の表面上に耐熱層が形成された負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を作成した。得られた負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を５５ｍｍ幅にスリットして円筒型非水電解液二次電池用の負極板を円筒型非水電解液二次電池に換算して１００個分作成した。
【００９８】
耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【００９９】
（実施例６）
実施例５と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例５と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１００】
さらに、実施例５と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１０１】
（実施例７）
粘度を９８０ｍＰａ・ｓにする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１０２】
さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成し、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１０３】
（実施例８）
実施例７と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１０４】
さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成し、ここで、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１０５】
（実施例９）
粘度を９６０ｍＰａ・ｓにする以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成し、濾過して、活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
さらに、実施例３と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例９と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例９と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１０７】
さらに、実施例９と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成した、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１０８】
（実施例１１）
負極活物質として１００重量部のカーボン（三菱化学株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ  第一工業製薬株式会社製  セロゲンＢＳＨ−１２）１重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ  日本ゼオン株式会社性  ＢＭ−４００Ｂ）を特殊機化工業株式会社３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ・Ｋハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れて、イオン交換水を加えて混練し、負極活物質塗布用ペーストを粘度９７０ｍＰａ・ｓで作製した。ここで、粘度計は株式会社トキメック製のＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。
【０１０９】
得られた負極活物質塗布用ペーストを濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過しながら、負極集電体である銅箔（日立電線株式会社製圧延銅箔  Ｃ１１００Ｒ−Ｈ  厚さ１８μｍ）にダイコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。前記銅箔の両面に塗布し、片面あたりの単位面積あたり活物質層塗布重量厚さ５０ｇ／ｍ2であり、全長１５７０ｍｍ、表面塗工部の長さ１４６０ｍｍ、塗工部の長さ１３９０ｍｍの活物質層を集電体の両面に塗布形成された負極活物質層塗布済集電体を得た。ある負極活物質層塗布済集電体
を得た。得られた負極活物質層塗布済集電体を１５０μｍに圧延して負極圧延済活物質層塗布済集電体を得た。
【０１１０】
無機フィラーとして１００重量部の平均粒子径２０μｍのアルミナ、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製  ＢＭ８１０−Ｂ）を３重量部加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用いて固形分比５０重量％の耐熱層塗布用ペーストを得た。
【０１１１】
耐熱層塗布用ペーストを前記負極圧延済活物質層塗布済集電体にグラビアリバース方式で、グラビア版は斜線版である、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、耐熱層厚みが１０μｍである負極圧延済活物質層塗布済集電体の表面上に耐熱層が形成された負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を作成した。得られた負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を５５ｍｍ幅にスリットして円筒型非水電解液二次電池用の負極板を円筒型非水電解液二次電池に換算して１００個分作成した。
【０１１２】
耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【０１１３】
さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例１１と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製
５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１１５】
さらに、実施例１１と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１１６】
（実施例１３）
粘度を５３００ｍＰａ・ｓにする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１１７】
さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成し、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【０１１８】
さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１３と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μ
ｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製
５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成した。
【０１２０】
そして耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【０１２１】
さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１２２】
（実施例１５）
粘度を５２００ｍＰａ・ｓにする以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成し、濾過して、活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１２３】
さらに、実施例３と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１２４】
（実施例１６）
実施例１５と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製
５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１５と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１２５】
さらに、実施例１５と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１２６】
（実施例１７）
負極活物質として１００重量部のカーボン（三菱化学株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ  第一工業製薬株式会社製  セロゲンＢＳＨ−１２）１重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ  日本ゼオン株式会社製  ＢＭ−４００Ｂ）を特殊機化工業株式会社３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ・Ｋハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れて、イオン交換水を加えて混練し、負極活物質塗布用ペーストを粘度５２００ｍＰａ・ｓで作製した。ここで、粘度計は株式会社トキメック製のＢＭ型粘度計、プローブとなるローターは、ＮＯ．５で、回転数は２０回転毎分、測定温度は２５℃である。
【０１２７】
得られた負極活物質塗布用ペーストを濾過精度５０μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製  ５００Ｌ−ＨＣ−５０ＨＢ）で濾過しながら、負極集電体である銅箔（日立電線株式会社製圧延銅箔Ｃ１１００Ｒ−Ｈ  厚さ１８μｍ）にダイコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。前記銅箔の両面に塗布し、片面あたりの単位面積あたり活物質層塗布重量厚さ５０ｇ／ｍ2であり、全長１５７０ｍｍ、表面塗工部の長さ１４６０ｍｍ、塗工部の長さ１３９０ｍｍの活物質層を集電体の両
面に塗布形成された負極活物質層塗布済集電体を得た。ある負極活物質層塗布済集電体を得た。得られた負極活物質層塗布済集電体を１５０μｍに圧延して負極圧延済活物質層塗布済集電体を得た。
【０１２８】
無機フィラーとして１００重量部の平均粒子径２０μｍのアルミナ、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製  ＢＭ８１０−Ｂ）を３重量部加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用いて固形分比５０重量％の耐熱層塗布用ペーストを得た。
【０１２９】
耐熱層塗布用ペーストを前記負極圧延済活物質層塗布済集電体にグラビアリバース方式で、グラビア版は斜線版である、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、耐熱層厚みが１０μｍである負極圧延済活物質層塗布済集電体の表面上に耐熱層が形成された負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を作成した。得られた負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体を５５ｍｍ幅にスリットして円筒型非水電解液二次電池用の負極板を円筒型非水電解液二次電池に換算して１００個分作成した。
【０１３０】
ここで耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。
【０１３１】
さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１３２】
（実施例１８）
実施例１７と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度２００μｍのポリプロピレン製の網目構造を有するデプス型フィルター（株式会社ロキテクノ製
５００Ｌ−ＨＣ−２００ＨＢ）で濾過すること以外は、実施例１７と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１３３】
さらに、実施例１７と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。フィルターを用いないで正極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１３５】
さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成した、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度５０μｍの
ステンレス製のプリーツ構造を有するフィルター（アドバンテック東洋株式会社製  ＴＭＰ−４４−ＤＴ−ＣＢ）で濾過すること以外は、実施例１と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。さらに、実施例１と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成した。
ここで耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１３７】
（比較例３）
実施例３と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。フィルターを用いないで負極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例３と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１３８】
さらに、実施例３と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１３９】
（比較例４）
実施例３と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度５０μｍのステンレス製のプリーツ構造を有するフィルター（アドバンテック東洋株式会社製  ＴＭＰ−４４−ＤＴ−ＣＢ）で濾過すること以外は、実施例３と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１４０】
さらに、実施例３と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１４１】
（比較例５）
実施例５と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。フィルターを用いないで負極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例５と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１４２】
さらに、実施例５と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１４３】
（比較例６）
実施例５と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。濾過精度５０μｍのステンレス製のプリーツ構造を有するフィルター（アドバンテック東洋株式会社製  ＴＭＰ−４４−ＤＴ−ＣＢ）で濾過すること以外は、実施例５と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１４４】
さらに、実施例５と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の
負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記負極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１４５】
（比較例７）
正極活物質層塗布用ペーストの粘度を１０１００ｍＰａ・ｓにすること以外は、実施例２と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。さらに、フィルターを用いないで正極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例２と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１４６】
さらに、実施例２と同様の方法で耐熱層が形成された正極板を作成し、耐熱層塗布前の正極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した正極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、正極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１４７】
（比較例８）
負極活物質層塗布用ペーストの粘度を９７００ｍＰａ・ｓにすること以外は、実施例４と同様の方法で正極活物質層塗布用ペーストを作成した。さらに、フィルターを用いないで正極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例４と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１４８】
さらに、実施例４と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１４９】
（比較例９）
負極活物質層塗布用ペーストの粘度を９７００ｍＰａ・ｓにすること以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質層塗布用ペーストを作成した。さらに、フィルターを用いないで正極活物質層塗布用ペーストを集電体上に塗布すること以外は、実施例６と同様の方法で活物質層塗布用ペーストを集電体に塗布した。
【０１５０】
さらに、実施例６と同様の方法で耐熱層が形成された負極板を作成し、耐熱層塗布前の負極圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の塗布欠点数が発生した負極板数を前記１００個分について目視で判定し、計数した。さらに、負極耐熱層塗布済圧延済活物質層塗布済集電体上に発生した面積０．２ｍｍ2以上の耐熱層表面の凹凸を前記正極板１００個について目視で判定し、計数した。
【０１５１】
【表１】
2009252385.tif 000003
【０１５２】
表１で、実施例１〜１８は、フィルターはポリプロピレン製である。それに対して比較例１、３及び５は、フィルターなしであり、比較例２，４のフィルターはステンレス製である。従って、これらを比較するとフィルターの効果が検証できる。さらに詳細にみてゆくと、実施例１、２、比較例１及び２は正極に関する実験である。
【０１５３】
これらを比較するとポリプロピレン製フィルター、ステンレス製フィルター、フィルターなしの順に活物質層塗工工程での塗布欠点及び耐熱層表面の凹凸が多くなっていることが分かる。従って、ポリプロピレン製のフィルターを使うと本発明の課題を解決できることが分かる。
【０１５４】
また、フィルター寿命が短くなる懸念はあるものの、ポリプロピレン製フィルターの目開きを小さくした方が活物質層塗布工程での塗布欠点及び耐熱層表面の凹凸を削減する効果が大きいことも読み取れる。
【０１５５】
さらに、比較例７は、ペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施
例２、８、１４と同じ条件で正極板を作成した実験である。比較例７では、濾過精度２００μｍのポリプロピレン製のフィルターが目詰まりを起こしたために、フィルターの濾過が出来なかった。同様に、比較例８はペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施例４、１０，１６と同じ条件で負極板を作成した実験である。
【０１５６】
比較例９はペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施例６、１０、１６と同じ条件で負極板を作成した実験である。負極の比較例８、９でも、濾過精度２００μｍのポリプロピレン製のフィルターが目詰まりを起こしたために、フィルターの濾過が出来なかった。
【０１５７】
従って、活物質層塗布用ペーストの粘度を１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度にすることが、本発明のポリプロピレン製フィルターを使用するために必要な条件である。さらに、ペーストの沈降防止やフィルターの寿命などを考慮すると、活物質層塗布用ペーストの粘度を２０００ｍＰａ・ｓ程度にすることが好ましい。
【０１５８】
同様に、比較例６は、ペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施例４、１０、１０と同じ条件で負極板を作成した実験である。比較例６では、濾過精度２００μｍのポリプロピレン製のフィルターが目詰まりを起こしたために、フィルターの濾過が出来なかった。
【０１５９】
同様に、比較例７はペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施例４と同じ条件で負極板を作成した実験である。同様に比較例７でも、濾過精度２００μｍのポリプロピレン製のフィルターが目詰まりを起こしたために、フィルターの濾過が出来なかった。また、比較例８はペースト粘度を１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整した他は、実施例６と同じ条件で負極板を作成した実験である。同様に比較例８でも、濾過精度２００μｍのポリプロピレン製のフィルターが目詰まりを起こしたために、フィルターの濾過が出来なかった。
【０１６０】
従って、活物質層塗布用ペーストの粘度を１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度にすることが、本発明のポリプロピレン製フィルターを使用するために必要な条件である。さらに、ペーストの沈降防止やフィルターの寿命などを考慮すると、活物質層塗布用ペーストの粘度を２０００ｍＰａ・ｓ程度にすることが好ましい。
【０１６１】
以上の結果から、集電体の両面または一方の面に活物質層が塗布で形成され、さらに前記活物質層表面上に多孔質膜からなる耐熱層が形成されている非水電解液二次電池用負極板の製造方法において、活物質層塗布用ペーストの粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、繊維状の網目構造を有する有機化合物からなる濾過精度５０〜２００μｍのフィルターで活物質層塗布用ペーストを濾過した活物質層塗布用ペーストを用いることにより、耐熱層表面の凹凸を削減することが実現できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明にかかる耐熱層を有する電池用電極板の製造方法は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明に用いた繊維状の網目構造の有機化合物からなるフィルターの概略図
【符号の説明】
【０１６４】
１１  フィルター
１２  一次側ペーストの流れ
１３  二次側ペーストの流れ
【図１】
2009252385.tif 000004