(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期間保存しても耐刷性の劣化が少ない平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙の積層体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該画像形成層上に積層された合紙との積層体であって、該合紙の平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上であることを特徴とする平版印刷版材料と合紙との積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該画像形成層上に積層された合紙との積層体であって、該合紙の平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上であることを特徴とする平版印刷版材料と合紙との積層体。
【請求項２】
前記平版印刷版材料と合紙の積層体が複数積層されたことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
【請求項３】
前記画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、前記画像形成層側表面に接する面の平滑度より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
【請求項４】
前記画像形成層側表面に接する面の平滑度が２０秒以下であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
【請求項５】
前記平版印刷版材料は、前記画像形成層が重合型画像形成層であり、該重合型画像形成層上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、平版印刷版材料と合紙との積層体に用いられることを特徴とする合紙。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、平版印刷版材料と合紙との積層体に用いられることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項８】
請求項２に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体の製造方法であって、アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上である合紙とを交互に積層することを特徴とする平版印刷版材料と合紙との積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合紙が重ねられた平版印刷版材料の積層体に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるネガ型の画像形成層を有する平版印刷版材料と合紙との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
ＣＴＰに用いられる印刷版材料のうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば特開平１０−１０４８３５号公報に記載のような重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
また、これらの重合型の感光層を有する平版印刷版材料においては、感光層が空気中の酸素の影響を受け保存安定性が充分でない場合があるため、酸素の影響を少なくするための方法として、感光層上に酸素遮断層（保護層）を設ける方法が知られている。
【０００５】
これらの方法として、例えば特開平１１−３１１８６２号公報に記載のポリビニルアルコールと共重合成分として酢酸ビニルを含有する特定のポリマーとを含有する保護層を設ける方法などが知られている。
【０００６】
他方、一般に平版印刷版材料を多量に作製する場合には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、画像形成層を保護して積層するなどの方法が知られている。
【０００７】
そして、水溶性酸素遮断層が形成された感光性印刷版材に対して、感度を短時間で安定させることができ、自動合紙剥離装置に適用できるようにするために、特定の透気度を有する合紙を用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、合紙の表面や裏面の平滑度を規定して、平版印刷版材料からの合紙の剥離性、合紙からの平版印刷版材料の剥離性を改善する方法が知られている（特許文献２及び３参照）。
【０００９】
しかしながら、上記の平版印刷版材料において、単に上記のような合紙を用いた場合、多数枚の印刷を行う際に印刷物に汚れを生じるなどして、耐刷性が不充分な場合があった。
【特許文献１】特開平１０−２８２６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−５９６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期間保存しても耐刷性の劣化が少ない平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙の積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該画像形成層上に積層された合紙との積層体であって、該合紙の平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上であることを特徴とする平版印刷版材料と合紙との積層体。
２．前記平版印刷版材料と合紙の積層体が複数積層されたことを特徴とする１に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
３．前記画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、前記画像形成層側表面に接する面の平滑度より大きいことを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
４．前記画像形成層側表面に接する面の平滑度が２０秒以下であることを特徴とする３に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
５．前記平版印刷版材料は、前記画像形成層が重合型画像形成層であり、該重合型画像形成層上に保護層を有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体。
６．１〜５のいずれか１項に記載の、平版印刷版材料と合紙との積層体に用いられることを特徴とする合紙。
７．１〜５のいずれか１項に記載の、平版印刷版材料と合紙との積層体に用いられることを特徴とする平版印刷版材料。
８．２に記載の平版印刷版材料と合紙との積層体の製造方法であって、アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上である合紙とを交互に積層することを特徴とする平版印刷版材料と合紙との積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記構成により、長期間保存しても耐刷性の劣化が少ない平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙との積層体およびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、アルミニウム支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料と、該画像形成層上に積層された合紙との積層体であって、該合紙の平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、該画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ該合紙の透気抵抗度が６０秒以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては特に、上記特定の合紙を用いることにより、長期間保存しても耐刷性の劣化が少ない平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙の積層体が提供できる。
【００１６】
（合紙）
本発明に係る合紙は、平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であり、かつ合紙の透気抵抗度が６０秒以上である。
【００１７】
本発明に係る画像形成層側表面に接する面とは、合紙の、平版印刷版材料の画像形成層が存在する側の表面に接触する面である。画像形成層側表面は、画像形成層上に他の層を有さない場合は、画像形成層表面であり、画像形成層上に保護層などの層を有する場合には画像形成層と最も離れた層の表面である。
【００１８】
本発明に係る合紙の材質としては、種類には特に制限はなく、例えば、紙、不織布、プラスチックシートまたはフィルム、または、紙の片面または両面に樹脂層を設けたラミネートシートまたはフィルムなどが挙げられる。
【００１９】
また、紙としても、グランドパルプなど機械処理で作られた機械パルプを原料とするもの、化学処理で作られた化学パルプを原料とするもの、両処理を併用して作られたセミケミカルパルプやケミグランドパルプを原料とするものが挙げられる。
【００２０】
また、パルプは、精製工程で漂白されたさらしパルプ、漂白されていない未さらしパルプのどちらであってもよい。さらに、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの化学繊維からなる化学繊維紙も使用できる。さらにこれらの紙に有機物を含浸させたものなどが例示でき、特に制限はない。
【００２１】
本発明に係る合紙の一方の面は、平滑度が２５秒以下であり、他方の面の平滑度が１５〜６０秒である。
【００２２】
本発明で、平滑度はベック平滑度のことを言う。ベック平滑度の値は、ＪＩＳ−８１１９（１９９８年）に基づき測定した値をいう。
【００２３】
合紙の平滑度を調整する方法としては原材料であるパルプの種類、叩解条件のほか使用する薬品の種類、使用量、および抄紙時のカレンダー処理などの製造方法によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で調製された合紙でも用いることが出来る。
【００２４】
また、一方の面を平滑度２５秒以下とし、他方の面を１５〜６０秒とする具体的な方法としては、例えば抄紙時のカレンダー処理の方法を変えることにより、紙の表裏の平滑度を所望の値に調整することができる。
【００２５】
本発明に係る合紙はさらに透気抵抗度が６０秒以上である。透気抵抗度の値は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に基づき測定した値をいう。透気抵抗度は紙の空気通過に対する抵抗性を示す値で、１００ｍｌの空気が面積６４５ｍｍ2の紙を通過するのにかかる時間で表される。透気抵抗度は、６０秒以上であるが、６０秒〜１２０秒が好ましい範囲である。
【００２６】
合紙の透気抵抗度を調整する方法としては、原材料である繊維材料の種類、叩解条件のほか紙の坪量、またサイズ剤等、使用する薬品の種類、使用量によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で透気抵抗度を調整した合紙でも用いることが出来る。
【００２７】
本発明に係る合紙としては、画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、画像形成層側表面に接する面の平滑度より大きい合紙がさらに、耐刷性の面から好ましい。
【００２８】
画像形成層側表面に接する面の平滑度は、２５秒以下であるが、９秒〜２５秒であることがさらに好ましく、特に９秒〜２０秒であることが好ましい。
【００２９】
即ち、上記構成１〜４であって、平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が９〜２５秒であり、かつ合紙の透気抵抗度が６０〜１２０秒以上である態様が好ましい態様である。
【００３０】
さらに、画像形成層側表面に接する面の平滑度が２０秒以下で、画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、画像形成層側表面に接する面の平滑度より大きい合紙が特に好ましい。
【００３１】
（合紙を積層する工程）
本発明の積層体は、上記の画像形成層が設層された平版印刷版材料の画像形成層側表面上に上記合紙が積層された積層体である。
【００３２】
本発明の上記構成２に係る積層体は、平版印刷版材料と合紙とを各々複数有する積層体であり、平版印刷版材料と合紙とを交互に積層することで得られる。
【００３３】
画像形成層上に合紙を積層する方法としては、画像形成層を塗布した版上に、あらかじめロール状に巻かれた合紙を繰り出しながら版と密着させ、その後版と合紙を同時に連続断裁する方法や、あらかじめ断裁した版上に断裁された合紙を合わせるといった方法があるが、通常、版と合紙を合わせ連続断裁する方法が好ましく用いられる。版と合紙を合わせる際には合紙を帯電させ、版への密着性を高める方法も好ましく用いられる。
【００３４】
本発明においては、平版印刷版材料と合紙とを交互に積層して積層体を製造した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。
【００３５】
エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。
【００３６】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像様露光により画像を形成可能な層である。本発明においては、画像形成層が重合型画像形成であり、この画像形成層の上に保護層が設けられた平版印刷版材料の場合に特に有効である。
【００３７】
（重合型画像形成層）
重合型画像形成層は、光重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物を含有する画像形成層である。
【００３８】
光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物など好ましく用いられる。
【００３９】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４０】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４１】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４２】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【００４３】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
【００４４】
重合開始剤としては、例えば特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００４５】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４６】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４７】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４９】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５０】
更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【００５１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５２】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５３】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５５】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００５８】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００５９】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
重合型画像形成層は、さらに結合材、増感色素を含むことが好ましい。
【００６１】
（結合材）
結合材は、画像形成層に含まれる構成成分を担持し得るものであり、画像形成層は結合材として水溶性高分子化合物が好ましい。
【００６２】
（水溶性高分子化合物）
水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度（２５℃の水１００に溶解するｇ数）が０．１以上であり、分子量（質量平均）が５００以上の化合物をいう。
【００６３】
水溶性高分子化合物としては、例えば種々の鹸化度を有するポリビニルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、デキストラン、プルラン、にかわ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００６４】
水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく特に１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明に係る画像形成層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含んでもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。
【００６７】
結合材の含有量としては、画像形成層に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、特に３０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
併用できる結合材としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が挙げられる。
【００６９】
（非イオン性親水性基を有する高分子化合物）
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
【００７０】
非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物が好ましい。
【００７１】
また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましく、例えば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。
【００７２】
例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７３】
無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００７４】
また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
【００７５】
また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。
【００７７】
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。
【００７８】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、非イオン性のものが好ましく、例えば、水酸基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を他の（メタ）アクリレートモノマーと共重合すればよい。
【００７９】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。
【００８０】
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン（Ｃ４〜Ｃ３０）挙げられる。
【００８１】
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和５６年）に記載の反応から架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。
【００８２】
例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物中の架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
【００８３】
前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤やグリオキザールが好ましい。
【００８４】
アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの架橋剤が反応して非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物と架橋する。
【００８５】
上記水溶性高分子化合物のなかでも特にビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物が特に好ましく用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
１．ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（６０／４０）質量平均分子量３４０００
商品名：ルビスコール６４、ビーエーエスエフジャパン社製、ＶＰ／ＶＡ＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共重合体
２．ビニルピロリドン−１・ブテン共重合体（９０／１０）質量平均分子量１７０００
商品名：ＧＡＮＥＸ  Ｐ−９０４  ＬＣ  ＩＳＰｃｈｅｍｉｃａｌｓ
３．ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート共重合体（７０／３０）質量平均分子量１００００
（増感色素）
増感色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
【００８６】
上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等が挙げられ、好ましく使用可能である。
【００８７】
また、他の好ましく使用できる増感色素としては、例えば特開２０００−９８６０５号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−０４２５２４号、特開２００２−２０２５９８号、特開２０００−２２１７９０号に記載の分光増感剤等が挙げられる。
【００８８】
（チオール化合物）
本発明に係る画像形成層は、チオール化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
【００８９】
チオール化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−５−アセチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−２−イミダゾリンが挙げられる。
【００９０】
チオール化合物の含有量としては、画像形成層に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【００９１】
（各種添加剤）
本発明に係る画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【００９２】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９３】
重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００９４】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００９７】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００９８】
また、画像形成層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００９９】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１００】
また、画像形成層は、画像形成層に含まれる成分を含有した画像形成層塗布液を支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。画像形成層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る画像形成層の支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2であることが、感度、保存性の面から好ましい。
【０１０２】
（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る重合型画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。
【０１０３】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物を調整し、画像形成層上に塗布、乾燥するこで、保護層が得られる。保護層を構成する特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０５】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液画像形成層層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１０６】
保護層の塗布方法としては、公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限は概ね５０℃程度である。
【０１０７】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【０１０８】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１０９】
本発明に係るアルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１１０】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０１１１】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１１２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１３】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１１４】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１５】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１１６】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１７】
得られるアルミニウム支持体の画像形成層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０１１８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０１１９】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【０１２０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２１】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【０１２２】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【０１２３】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【０１２４】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０１２６】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２８】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１２９】
次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１３０】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃にて親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１３１】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１３２】
（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の画像形成層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃９０秒乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時２ｇ／ｍ2になるようダイコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し平版印刷版材料１を得た。
【０１３３】
上記支持体上に、画像形成層塗工液２を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるよう、ワイヤーバーで塗布し、９５℃９０秒乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液２を乾燥時２ｇ／ｍ2になるようダイコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し平版印刷版材料２を得た。
【０１３４】
（画像形成層塗工液１）
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）の反応生成物                                                  ４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                          ６．０部
メタクリル酸とメチルメタクリレートの質量比２５：７５の共重合体（分子量３６０００）                                                            ３５．０部
分光増感色素（Ｄ−１）                                              ４部
重合開始剤：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                    ３．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                            ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）              ３．５部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール            １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．１部
シラン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）            ０．３部
メチルエチルケトン                                                ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                              ８２０部
【０１３５】
【化１】
2009051157.tif 000002
【０１３６】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（鹸化度９８）                            ８９．５部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）        １０．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                    ０．５部
水                                                              ９００部
（画像形成層塗工液２）
下記エチレン性二重結合含有化合物（１）の５０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液                                            ８４．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                          ６．０部
メタクリル酸とメチルメタクリレートの質量比２５：７５の共重合体（分子量３６０００）の３０％プロピレングリコールメチルエーテル溶液            １００．０部
分光増感色素（Ｄ−２）                                          ４．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール                                                          ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                  ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                            ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）              ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール            １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）        ０．９部
メチルエチルケトン                                                ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                              ８２０部
【０１３７】
【化２】
2009051157.tif 000003
【０１３８】
（酸素遮断層塗工液２）
ポリビニルアルコール（モビオール４−９８：クラレ社製）        ８５．０部
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                    ０．２部
水                                                              ９００部
（エチレン性二重結合含有化合物（１）の合成）
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた２リットルの四つ口セパラブルフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート１６８ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８２ｇ（１．４モル）を加えて、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを入れ、４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎブチルスズ０．３ｇを加えて３０分間反応させた。更に２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン３８．８ｇ（０．３モル）を加えて３時間反応し、エチレン性二重結合含有化合物（１）の５０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１３９】
（合紙）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分７％の４２ｇ／ｍ2の合紙（試料１０３に使用）を作製した。画像形成層側の表面に接する面のベック平滑度は２３秒、反対側の面のベック平滑度は５５秒、合紙透気抵抗度は６０秒であった。
【０１４０】
また抄紙時のカレンダー処理を調整し、表１に記載の平滑度、透気抵抗度を有する合紙を作製した。
【０１４１】
（感光性平版印刷版材料の評価：耐刷性）
得られた平版印刷版材料１または２と、表１に示す構成の合紙との組み合わせで、積層体試料１０１〜１２７を作製した。各積層体を防湿包装し、２３℃で、６０日保存した。
【０１４２】
保存後の平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１４３】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                    ３．０部
水                                                            ８９．０部
苛性カリ                                      ｐＨ＝１２．３となる添加量
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数測定し、この枚数を耐刷性の指標とした。以上の結果を表１に示す。表１から本発明の積層体は、保存後の耐刷性の劣化が少ない平版印刷版材料を与えることが分かる。
【０１４４】
【表１】
2009051157.tif 000004