(57)【要約】【課題】ジクロロトルエン異性体混合物から２，５−ジクロロトルエンを効率よく吸着分離する方法を提供することにある。【解決手段】ジクロロトルエン異性体混合物からカリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤、キシレン脱着剤を用いて、２，５−ジクロロトルエンを吸着分離する２，５−ジクロロトルエンの製造方法。キシレンとしてはｏ−キシレンが好ましい。ジクロロトルエン異性体混合物としては、２，５−ジクロロトルエンの他に２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエンを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロトルエン異性体混合物からカリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤、キシレン脱着剤を用いて、２，５−ジクロロトルエンを吸着分離する２，５−ジクロロトルエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロトルエン異性体混合物から２，５−ジクロロトルエンを吸着分離する２，５−ジクロロトルエンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トルエン又はモノクロロトルエンを塩素化してジクロロトルエン（以下ＤＣＴと略す）を製造する際に、種々の異性体が生ずる。すなわち、沸点約２００℃の２，４−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、２，５−ＤＣＴおよび沸点約２０９℃の３，４−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴである。２，４−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、２，５−ＤＣＴの沸点差はきわめて小さいので、蒸留により２，５−ＤＣＴを高純度で回収することは困難である。
【０００３】
高純度の２，５−ＤＣＴを得る方法として、ｍ−クロロトルエンを塩素化し２，５−ＤＣＴおよび３，４−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴの混合物を得た後、蒸留により２，５−ＤＣＴを分離回収して製造する方法があるが、この方法は、原料となるｍ−クロロトルエンがトルエンを塩素化した際には少量しか得られない上に、２，６−ＤＣＴ、２，４−ＤＣＴが副生しないように高純度のｍ−クロロトルエンを用いる必要があるので経済的なプロセスとは言い難い。
【０００４】
一方、ＤＣＴ異性体混合物から、ゼオライト吸着剤を用いて２，５−ＤＣＴを吸着分離する方法（例えば特許文献１参照）があるが、高価なＬ型ゼオライトを使用しており、２，３−ＤＣＴの吸着選択率が悪いため、分離効率が悪いという欠点があった。
【特許文献１】米国特許第４，９２２，０４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は２，５−ＤＣＴを効率よく分離する吸着剤及び脱着剤の組み合わせを見出し、２，５−ＤＣＴを吸着分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２，５−ＤＣＴを製造する際に、効率よく分離できる吸着剤及び脱着剤の組み合わせを鋭意検討した結果、カリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤とキシレン脱着剤の組み合わせを使用することにより、効率よく２，５−ＤＣＴを製造することが可能なことを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明はＤＣＴ異性体混合物からカリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤、キシレン脱着剤を用いて、２，５−ＤＣＴを吸着分離する２，５−ＤＣＴの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２，５−ＤＣＴの製造方法は、公知の吸着剤及び脱着剤の組み合わせを用いるより、分離能力が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において対象とするＤＣＴ異性体混合物は、一般にはトルエン又はモノクロロトルエンの塩素化によって得られるものであり、２，５−ＤＣＴの他に２，３−ＤＣＴ、２，４−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、３，４−ＤＣＴを含有する。ＤＣＴ異性体混合物に含まれる３，５−ＤＣＴの量は、２，５−ＤＣＴに対し１０分の１以下が好ましく、より好ましくは１００分の１以下であり、存在しないことが最も好ましい。
【００１０】
本発明において使用されるＸ型ゼオライトとはフォ−ジャサイト型ゼオライトの一種であり、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。
【００１１】
Ｍ2x/ｎ  ・Ａｌx  ・Ｓｉ192-x  ・Ｏ384  ・ｙＨ２Ｏ
ここで、Ｍは金属カチオンまたはプロトンであり、ｎは金属Ｍまたはプロトンの原子価である。ｙは水和の程度により異なる。フォージャサイト型ゼオライトは、通常シリカ／アルミナ比の程度によりＸおよびＹ型に分類される。ｘ＝７７〜９６をＸ型ゼオライト、ｘ＝４８〜７６をＹ型ゼオライトとよぶ。
【００１２】
本発明で使用する吸着剤は、カチオンＭにカリウムイオンを含むＸ型ゼオライトである。
【００１３】
一般にＸ型ゼオライトはカチオンＭがナトリウムであるタイプのものが入手される。カチオンＭはイオン交換により、他の金属カチオンに交換することができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。イオン交換量はカチオンの種類により異なるが、水溶液の濃度、交換時の温度などにより任意に設定することができる。イオン交換処理後には、十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや、例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去する。
【００１４】
一般に吸着剤は、成型して用いる。成型体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。その粒径は、通常、０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。大きさの上限は通常５mmであるが、拡散を有利に進めるために、粒径は小さい方が好ましい。１mm以下が好ましくさらに好ましくは０．５mm以下である。
【００１５】
吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中の結晶水を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水をほとんど除去することができる。
【００１６】
本発明の吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香族異性体混合物から特定の異性体を吸着分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、最も好ましく用いられる。
【００１７】
擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
【００１８】
（１）吸着操作：３置換芳香族異性体混合物を含む原料供給物が、本発明の吸着剤と接触して吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分はエクストラクト成分として後で述べる脱着剤とともに回収される。
【００１９】
（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられ吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネ−トから回収される。
【００２０】
（３）脱着操作：高純度化された弱吸着成分はラフィネ−トとして回収される一方、強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。
【００２１】
（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００２２】
上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。図１は疑似移動床装置のフローの一例を示す概念図である。吸着剤を充填した吸着室１〜１２が連続的に循環して連結されている。
【００２３】
異性体混合物供給ライン１５からＤＣＴ異性体混合物を含む原料供給物が、吸着室８に供給される。吸着室５〜１０では強吸着成分を選択的に吸着し、強吸着成分は吸着相で高純度化され、弱吸着成分は液相で高純度化される。高純度化された弱吸着成分は脱着剤と共にラフィネート抜出ライン１６から回収される。高純度化された強吸着成分は、脱着剤供給ライン１３から供給される脱着剤により吸着室１〜４で脱着され、脱着剤と共にエクストラクト抜出ライン１４から回収される。吸着室１１、１２では、脱着剤に含まれる弱吸着成分を吸着し、脱着剤回収ライン１７から脱着剤のみを回収する。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる脱着剤は脱着力、分離対象物との沸点差等を考慮して選択する。
【００２５】
本発明では特にキシレンを用いる。ＤＣＴ異性体混合物から２，５−ＤＣＴを吸着分離する場合、キシレンが共存することにより吸着分離性能を向上する効果がある。キシレンにはオルソ体、メタ体、パラ体の３種類の異性体が存在するが、いずれの異性体でも好ましく用いられ、これら異性体の混合物でもよい。キシレン異性体の中でもオルソキシレンが最も好ましい。オルソキシレンは、純度８０重量％以上のものを使用するのが好ましく、より好ましくは純度９５重量％以上のオルソキシレンである。
【００２６】
かかる方法により分離された２，５−ＤＣＴ及び脱着剤を含む混合物は蒸留塔により脱着剤を除去することにより２，５−ＤＣＴを得ることが出来る。
【００２７】
吸着分離を行う時の操作条件については、温度は室温から３５０℃、好ましくは５０から２５０℃であり、また圧力は大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは大気圧から４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。吸着分離は気相でも液相でも実施され得るが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じるために液相で実施するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例におけるバッチ式評価では、吸着剤の吸着性能を式（１）の吸着選択率（α）で表す。
【００３０】
【数１】
2009084184.tif 000002
【００３１】
ここで、Ａ，ＢはＤＣＴ異性体の一種を示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。
【００３２】
上記吸着選択率（αA/B ）の値が１より大きい時、Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時は、Ｂ成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択率（α）の値が１より大きい吸着剤、或いは１より小さく０に近い吸着剤ほどＡとＢの吸着分離が容易になる。Ｂ成分を２，５−ＤＣＴとした場合、２，５−ＤＣＴをラフィネート成分として得るには、各異性体に対する吸着選択率が１．５以上であるのが好ましく、より好ましくは１．８以上である。
【００３３】
（吸着剤の調製）
参考例
（１）Ｎａ−Ｘ型成型体の調製
シリカ／アルミナ比が２．５であるＮａ−Ｘ型ゼオライト（東ソー社製）粉末１００重量部にアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２Ｏ３  含量１０重量％）を８重量部（Ａｌ２Ｏ３換算）、アルミナゲル（触媒化成製、Ａｌ２Ｏ３  含量７０重量％）を７重量部（Ａｌ２Ｏ３換算）および湿潤換算で約５０重量％になるように蒸留水を加え約１時間混練りし、０．３ｍｍφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。１２０℃で１晩乾燥後、５００℃で２時間焼成してＮａ−Ｘ成型体を得た。
【００３４】
（２）Ｎａ−Ｙ型成型体の調製
シリカ／アルミナ比が５．１であるＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製）粉末１００重量部にアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２Ｏ３  含量１０重量％）を８重量部（Ａｌ２Ｏ３換算）、アルミナゲル（触媒化成製、Ａｌ２Ｏ３  含量７０重量％）を７重量部（Ａｌ２Ｏ３換算）および湿潤換算で約５０重量％になるように蒸留水を加え約１時間混練りし、０．３ｍｍφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。１２０℃で１晩乾燥後、５００℃で２時間焼成してＮａ−Ｙ成型体を得た。
【００３５】
（３）Ｋ−Ｘ型成型体の調整
Ｎａ−Ｘ成型体を硝酸カリウム（和光純薬製シグマアルドリッチジャパン（株））を１０重量％含む水溶液で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間カリウムイオン交換した。カリウムイオン交換後、蒸留水で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間水洗した。このカリウム交換と水洗の操作を８回繰り返した後、蒸留水で固液比５（ｌ／ｋｇ）、８０℃で１時間の水洗を５回行い、Ｋ−Ｘ成型体を得た。
【００３６】
（４）０．２Ｍｇ−Ｎａ−Ｘ型成型体の調製
８０ｍｌの蒸留水に硝酸マグネシウム（半井化学（株）和光純薬）をＮａ−Ｘ成型体の交換カチオン数の０．２当量を溶解させ、上記硝酸マグネシウム水溶液でＮａ−Ｘ成型体のイオン交換１回行い、その後５回水洗をした後、１２０℃で乾燥させ、０．２Ｍｇ−Ｎａ−Ｘ成型体を得た。
【００３７】
（５）０．２Ｓｒ−Ｎａ−Ｘ型成型体の調製
硝酸マグネシウムを硝酸ストロンチウム（半井化学（株）和光純薬）とした以外、０．２Ｍｇ−Ｎａ−Ｘと同じ方法で０．２Ｓｒ−Ｎａ−Ｘ成型体を調製した。
【００３８】
（６）０．２Ｃｕ−Ｎａ−Ｘ型成型体の調製
硝酸ストロンチウムを硝酸銅（和光純薬片山化学工業（株））とした以外、０．２Ｍｇ−Ｎａ−Ｘと同じ方法で０．２Ｃｕ−Ｎａ−Ｘ成型体を調製した。
【００３９】
このようにして調製されたゼオライト吸着剤は、ＤＣＴ異性体間の吸着選択率を測定する直前に５００℃で２時間焼成した。
【００４０】
ベンゼン、キシレンは、以下の試薬を調整して使用した。
【００４１】
ベンゼン：関東化学（株）  鹿１級
ｏ−キシレン：三菱ガス化学（株）  純度９９．３％
ｍ−キシレン：三菱ガス化学（株）  純度９９．７％
ｐ−キシレン：三菱ガス化学（株）  純度９９．７％
実施例１
内容積５ｍｌのオートクレーブ内にＫ−Ｘ成型体約２ｇおよびＤＣＴ異性体と脱着剤の混合物約３ｇを充填し、１５０℃で３０分間、時々攪拌しながら放置した。脱着剤はキシレン異性体混合物（ｏ：ｐ混合比＝１：１）である。仕込んだＤＣＴ異性体と脱着剤の混合物の組成は、２，３−ＤＣＴ／２，４−ＤＣＴ／２，５−ＤＣＴ／２，６−ＤＣＴ／３，４−ＤＣＴ／脱着剤＝１．２／１０．７／１９．４／１５．７／３．０／５０．０（重量％）であった。さらにガスクロマトグラフィー分析での基準物質として５重量％のｎ−ノナンを同時に仕込んだ。
【００４２】
供給原料および吸着平衡状態の液相をパックドカラムを装着したＴＣＤ付きガスクロマトグラフを用いて分析し、吸着選択率を求めた。
【００４３】
その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２、比較例１〜７
吸着剤、脱着剤、吸着温度をそれぞれ表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2009084184.tif 000003
【００４６】
表１の結果から、カリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤、キシレン脱着剤の組み合わせを用いた時のみ、異性体の中で２，５−ＤＣＴが最も弱く吸着され、ラフィネート成分として分離できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、ＤＣＴ異性体混合物からカリウムイオンを含むＸ型ゼオライト吸着剤、キシレン脱着剤を用いて、２，５−ＤＣＴを吸着分離する２，５−ＤＣＴの製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】疑似移動床装置のフローの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４９】
１〜１２  吸着室
１３  脱着剤供給ライン
１４  エクストラクト抜出ライン
１５  異性体混合物供給ライン
１６  ラフィネート抜出ライン
１７  脱着剤回収ライン
１８  バルブ
【図１】
2009084184.tif 000004