(57)【要約】【課題】２種以上の金属イオンを含む溶液中から１種の金属イオンのみを選択的に分離回収する。【解決手段】シュウ酸等の金属錯体を生成する化合物を接触させることにより、分離回収目的とする１種の金属イオンを除く金属イオンが非解離状態となるように調整し、その後カチオン交換手段により解離状態の１種の金属イオンのみを選択的に分離回収する。ＩＴＯ膜などのインジウム含有被エッチング材をシュウ酸溶液でエッチン処理した際に生ずるインジウム、スズなどの金属成分がシュウ酸と共に錯体化合物として存在するエッチング廃液から、低濃度のため分離回収が極めて困難なインジウムを選択的に分離回収する方法として工業的に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属イオンを含む溶液中から１種の金属イオンのみを分離回収する特定金属イオンの選択的分離回収方法であって、
該溶液に、金属錯体を生成する化合物を接触させることにより、該溶液中の該１種の金属イオンを除く金属イオンが非解離状態となるように調整し、その後カチオン交換手段により解離状態の該１種の金属イオンのみを選択的に分離回収することを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【請求項２】
請求項１において、該金属錯体を生成する化合物がシュウ酸であることを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、選択的分離回収する該１種の金属イオンが他の金属イオンよりも錯生成定数が小さいことを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、選択的分離回収する該１種の金属イオンがインジウムイオンであることを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、該カチオン交換手段がカチオン交換樹脂を含むことを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の金属イオンを含む溶液中から１種の金属イオンのみを分離回収する特定金属イオンの選択的分離回収方法に係り、特に、インジウム含有廃液からインジウムを選択的に分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムイオンは各種の金属製錬プロセス、液晶製造プロセス、その他の化学的処理工程から得られる澱物や液中に低濃度で分布して含有されて排出される場合が多い。例えば、金属精錬プロセスから排出される廃液は、通常、低濃度のインジウムイオンを含有し、これに対して極めて多量のインジウム以外の金属イオンを含有している。
このようなインジウム含有廃液や澱物は、高価な希少金属であるインジウムの採集源として有望である。
【０００３】
このようなインジウム源からインジウムを採集する方法として、澱物の場合にはこれを酸で溶解して溶液とし、得られたインジウム低濃度含有液に対して溶媒抽出法を適用する方法が提案されている。例えば、抽出溶媒として、イソプロピルエーテル、トリブチルホスフエート、メチルイソブチルケトン、あるいは第三級飽和脂肪酸類等の有機溶媒を用い、液−液抽出を行って、インジウムを濃縮する方法が報告されている。
【０００４】
このうち、抽出溶媒としてイソプロピルエーテル、トリブチルホスフエートあるいはメチルイソブチルケトンを用いる方法は、インジウムを選択的に抽出できる点で優れた方法であると言えるが、抽出時の水相条件として、高濃度塩酸を必要とする点、特に、イソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトンは水相への溶解量が大きく、使用寿命が非常に短い点で問題がある。また、第三級飽和脂肪酸による方法は、溶媒が安価でありかつ酸の種類やインジウム濃度に制限を受けない点で優れているが、水相の共存金属塩類の種類と濃度によっては抽出率が大幅に低下すると云う問題がある。
加えて、溶媒抽出法は、共通の問題として、残液中に溶媒が液滴の形で取り込まれたり溶解したりするという欠点を有している。
【０００５】
そこで従来は、例えば特公平１−４３５９０号公報に記載される方法を用いて、ｐＨ調整を行った後、キレート樹脂によってインジウムを回収することが行われていた。しかしながら、キレート樹脂は一般に高価であり、また特定金属イオンの選択的吸着能力は優れているものの、再生回収の観点からは再生効率が悪く、再生剤を多量に用いなければならないという問題があった。
【０００６】
ところで、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの透明電極として、インジウム含有被エッチング材、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＴＯと略す。）膜を所定のパターンにエッチング処理したものが使用されている。ＩＴＯ透明電極は、ガラス等の基板上にＩＴＯ膜を形成し、レジストマスクを施して、ＩＴＯ膜をエッチング処理して形成される。従って、このような液晶製造プロセスからは、インジウムイオンとスズ等の他の金属イオンを含んだエッチング廃液が排出される。
ＩＴＯ膜をエッチングする場合、エッチング液としては一般に、シュウ酸と界面活性剤を混合したシュウ酸溶液が用いられる。このエッチング液は、ＩＴＯ基板に吹き付けるなどしてエッチングに使用され、エッチング速度が鈍化して使用に耐えられなくなるまで循環使用される。その後、エッチング能力が損なわれたエッチング廃液は系外へ排出され、通常はそのまま廃棄されている。
【０００７】
近年、透明電極であるＩＴＯは液晶、有機ＥＬなどに欠かせない素材として注目を集めており、希少金属でありながらその需要は増加の一途をたどり、結果として価格の高騰が続いている。従って、インジウムを含むエッチング廃液を廃棄することは、廃液中の高価な希少金属であるインジウムを廃棄することとなり、コスト面でも、希少金属資源の有効利用の面でも問題がある。しかしながら、従来において、インジウムを低濃度に含むエッチング廃液からインジウムを選択的に分離回収する方法として、十分に満足し得る方法は提供されていない。
【特許文献１】特公平１−４３５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、２種以上の金属イオンを含む溶液中から、有機溶媒を用いることなく、安価にかつ効率的に特定の１種の金属イオンのみを選択的に分離回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、錯体の生成しやすさを利用してイオン化の程度を調整することで分離回収目的とする金属イオン以外の金属イオンを金属錯体として非解離状態とし、解離状態の分離回収目的の金属イオンをカチオン交換手段により効率的に分離回収することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  ２種以上の金属イオンを含む溶液中から１種の金属イオンのみを分離回収する特定金属イオンの選択的分離回収方法であって、該溶液に、金属錯体を生成する化合物を接触させることにより、該溶液中の該１種の金属イオンを除く金属イオンが非解離状態となるように調整し、その後カチオン交換手段により解離状態の該１種の金属イオンのみを選択的に分離回収することを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、該金属錯体を生成する化合物がシュウ酸であることを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、選択的分離回収する該１種の金属イオンが他の金属イオンよりも錯生成定数が小さいことを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかにおいて、選択的分離回収する該１種の金属イオンがインジウムイオンであることを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかにおいて、該カチオン交換手段がカチオン交換樹脂を含むことを特徴とする特定金属イオンの選択的分離回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、有機溶媒を用いることなく、２種以上の金属イオンを含む溶液中から１種の金属イオンのみを容易かつ効率的に選択的に分離回収することができる。
【００１７】
本発明における金属錯体生成による金属の非解離状態の形成について、インジウムイオンとスズイオンを含む溶液を例示して以下に説明する。
【００１８】
このような溶液に、金属錯体を生成する化合物（以下「金属錯体生成剤」と称す場合がある。）としてシュウ酸を添加すると、インジウムイオン（Ｉｎ３＋）とスズイオン（Ｓｎ２＋）はそれぞれシュウ酸イオン（：ＣＯＯ−）２との錯体を生成し、錯体自体はアニオンとなる。しかし、錯生成定数の違いによって、錯生成定数の小さいインジウムは一部解離してインジウムイオンとなり、一方スズは殆ど解離せず錯体として存在する。従って、系内にはアニオン性のシュウ酸金属錯体（シュウ酸インジウム錯体、シュウ酸スズ錯体）とインジウムイオンが存在することになるので、カチオン交換手段によりインジウムイオンのみを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の特定金属イオンの選択的分離回収方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の特定金属イオンの選択的分離回収方法は、処理対象溶液中の分離回収目的とする１種の金属イオンを除く金属イオンが非解離状態となる条件下で、カチオン交換手段により、解離状態となっている分離回収目的の１種の金属イオンのみを選択的に分離回収する方法であり、具体的には、金属錯体生成剤としてシュウ酸を添加するなどして、分離回収目的の特定の金属イオン以外の金属イオンに対して非解離性の錯体を生成させた上で、分離回収目的の特定の金属イオンをカチオン交換手段により選択的に分離して回収するというものである。
【００２１】
本発明において選択的に分離回収する金属種としては、通常、エッチング廃液等に含有されて排出され、低濃度のため分離回収が極めて困難であり、高価な希少金属であるインジウムが好ましい。
【００２２】
また、本発明において非解離状態とする金属種としては特に限定されないが、錯生成によって非解離状態とする場合は、分離回収目的とする金属イオンよりも錯生成定数が大きい金属イオンである必要がある。この場合、分離回収目的とする金属イオンとそれ以外の金属イオンとの錯生成定数の差は大きい程好ましい。例えば、クエン酸に対するＦｅ３＋とＣｕ２＋の錯生成定数は、Ｆｅ３＋が１１．９、Ｃｕ２＋は５．２であるから、クエン酸はＣｕ２＋よりもＦｅ３＋と錯体を生成しやすい。
【００２３】
また、本発明において、金属錯体生成剤としては、シュウ酸が好適に用いられる。ただし、金属錯体生成剤はシュウ酸に何ら限定されず、分離回収目的とする金属イオン以外の金属イオンと金属錯体を生成し易いものであれば良い。
金属錯体生成剤は２種以上のものを併用しても良い。また、金属錯体生成剤の使用量は、溶液中の分離回収目的の金属イオン以外の金属イオンが非解離状態となり、分離回収目的の金属イオンが解離状態として存在するような量であればよい。
【００２４】
また、本発明に有効なカチオン交換手段としては、例えばカチオン交換樹脂、キレート樹脂、電気再生型脱イオン装置などが挙げられるが、キレート樹脂は高価で再生効率が低いという問題があり、また電気再生型脱イオン装置では多流量の処理では十分な効果を得ることが難しく、場合によって析出を生じるという問題があるため、カチオン交換樹脂を用い、分離回収目的の金属イオン以外の金属イオンが非解離状態であり、分離回収目的の金属イオンのみが解離状態となっている液を、カチオン交換樹脂充填カラムに通液するなどして、カチオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。
【００２５】
カチオン交換樹脂を用いて分離回収目的とする金属イオン分離回収するには、カチオン交換樹脂に、分離回収目的の金属イオンが解離状態として存在し、その他の金属イオンが非解離状態として存在する溶液（以下「被処理液」と称す。）を接触させて、解離状態の金属イオンのみをカチオン交換樹脂に吸着させて分離させれば良い。この場合、カチオン交換樹脂を被処理液に投入して撹拌混合してもよく、またカチオン交換樹脂をカラムに充填して被処理液を通液してもよい。いずれの場合も、解離状態の金属イオンのみがカチオン交換樹脂に吸着分離され、非解離状態の他の金属イオンはカチオン交換樹脂に吸着されることなく、そのまま被処理液中に存在することにより、分離回収目的の金属イオンのみが選択的に分離される。
【００２６】
このように、カチオン交換手段としてカチオン交換樹脂を用いた場合、カチオン交換樹脂が非解離状態の金属イオンを吸着することにより、その分離回収性能が飽和するため、定期的に再生剤を通液して再生する必要がある。この再生剤としては２〜１０重量％程度の塩酸などの強酸を用いることができる。しかして、分離回収目的の金属イオンは、この再生廃液中に濃縮して溶離されるので、これを容易に回収することが可能となる。
【００２７】
本発明において、処理対象液のｐＨが強酸性の場合はシュウ酸がイオンとして存在できず分子状態で存在してしまうため、金属錯体を生成できず金属イオン回収率の低下につながる。従ってこのような場合は、予め処理対象液に酸又はアルカリを添加して中和することによりｐＨを中性領域（例えば６．５〜８．０）に調整した後に本発明を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、特に、処理対象液がＩＴＯエッチング廃液である場合、エッチング成分としてのシュウ酸が既に存在するため、金属錯体生成剤としての化学物質を新たに添加する必要がないことから、有利である。ただし、必要に応じて更に金属錯体生成剤を添加してもよい。
【００２９】
ここで、シュウ酸エッチング廃液は、前述の如く、ＩＴＯ膜などのインジウム含有被エッチング材をシュウ酸溶液でエッチン処理した際に生ずる廃液である。このシュウ酸エッチング廃液には、インジウム、スズなどの金属成分がシュウ酸と共に錯体化合物として存在するが、前述の如く、インジウムはスズよりも錯生成定数が小さいため、一部が解離してインジウムイオンとして存在するため、カチオン交換手段による選択的分離回収が可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
カチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製「ダウ６５０Ｃ」）１０ｍｌをビーカーに計り採り、ＩＴＯエッチング廃液（シュウ酸４重量％水溶液、インジウム濃度１８０ｐｐｍ、スズ濃度５０ｐｐｍ）１００ｍｌ中に投入した。続いて、これを３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、間隙０．４５μｍの濾紙で濾過し、濾液を試料としてＩｎ濃度およびＳｎ濃度をＩＣＰ−発光分光分析装置で測定する試験を３回行ったところ、表１に示す結果が得られた。
【００３２】
また、この樹脂をカラムに充填し、５重量％濃度の塩酸３０ｍｌを通液し、その後、７０ｍｌの純水で押し出したところ（全液量１００ｍｌ）、塩酸中にインジウムの溶離が確認され、各々、表１に示す濃度となった。
【００３３】
比較例１
カチオン交換樹脂の代りにキレート樹脂（三菱化学社製「ＣＲ２０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験を行い、結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2009084673.tif 000002
【００３５】
表１より明らかなように、シュウ酸により金属錯体が生成しているＩＴＯエッチング廃液をカチオン交換樹脂で処理した後、塩酸で溶離することで、インジウムイオンのみを塩化インジウムとして選択的に回収することができた。
【００３６】
なお、カチオン交換樹脂の代りにキレート樹脂を用いた場合は、カチオン交換樹脂よりもインジウムイオンの吸着量は多いものの、スズイオンも吸着されており、インジウムに対する選択的吸着性が低くインジウムを選択的に回収できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の特定金属イオンの選択的分離回収方法は、特に、ＩＴＯ膜などのインジウム含有被エッチング材をシュウ酸溶液でエッチン処理した際に生ずるインジウム、スズなどの金属成分がシュウ酸と共に錯体化合物として存在するエッチング廃液から、低濃度のため分離回収が極めて困難な、高価な希少金属であるインジウムを選択的に分離回収する方法として工業的に有用である。