(57)【要約】【課題】  負極集電体の上に負極活物質の薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極を製造するにあたり、負極活物質の薄膜の表面が酸化されてリチウム二次電池の容量が低下するのを簡単に防止できるようにする。【解決手段】  リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を減圧下において気相中に放出させて長尺シート状になった負極集電体１ａ上に供給して負極活物質の薄膜１ｂを形成する工程と、負極活物質の薄膜が形成された上記の負極集電体を巻き取る工程とを有し、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る前に上記の負極集電体を室温よりも低い温度に冷却させると共に、上記の負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を減圧下において気相中に放出させて長尺シート状になった負極集電体上に供給して負極活物質の薄膜を形成する工程と、負極活物質の薄膜が形成された上記の負極集電体を巻き取る工程とを有し、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る前に上記の負極集電体を室温よりも低い温度に冷却させると共に、上記の負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、上記の負極活物質がリチウムと合金化する材料であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、上記の負極活物質がシリコンであることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、上記の負極活物質の薄膜が非晶質又は微結晶の薄膜であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る際の張力が、負極集電体の幅１ｃｍあたり４〜４０Ｎの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させて負極集電体を巻き取る際における雰囲気の圧力が３Ｐａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、上記の負極集電体に、表面が粗面化処理された負極集電体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法において、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取った後、これを加熱させて酸素を含む環境に取り出すことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負極に用いるリチウム二次電池用負極の製造方法に係り、特に、シート状になった負極集電体の上に負極活物質の薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極の製造した場合において、このリチウム二次電池用負極を大気中に取り出した際に、負極活物質の薄膜の表面が酸化されるのを適切に防止して、リチウム二次電池の容量が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル特性及び保存特性などの様々な電池特性が大きく左右されることになる。
【０００４】
そして、このようなリチウム二次電池における負極においては、従来、負極活物質としてリチウム金属が用いられていたが、充放電を繰り返して行った場合、負極上にリチウムがデンドライト状に析出して、内部短絡が発生するという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、負極として、シート状の負極集電体の上に充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫等の負極活物質の薄膜を形成したものを用い、リチウムがデンドライト状の析出するのを抑制して、内部短絡が発生するのを防止するようにしたものが提案されている。
【０００６】
そして、このようにシート状の負極集電体の上に、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫等の負極活物質の薄膜を形成するにあたり、従来においては、特許文献１に示されるように、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の薄膜形成方法によって、シート状の負極集電体の上に微結晶シリコン薄膜又は非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜を形成するようにしたものや、また特許文献２に示されるように、負極集電体の上に界面層をスパッタリングにより形成し、この界面層の上に負極活物質の層を蒸着法によって形成するようにしたものが提案されている。
【０００７】
そして、このようにして負極集電体の上に負極活物質の薄膜が形成された負極を用いてリチウム二次電池を作製する場合、一般にこのように作製した負極を大気中に取り出してリチウム二次電池を作製するようにしていた。
【０００８】
しかし、上記の負極を大気中に取り出した場合に、負極集電体の上に形成された負極活物質の表面が酸化されてしまい、このような負極を用いてリチウム二次電池を作製した場合、酸化された負極活物質を還元するためにリチウムが無駄に消費され、電池容量が低下する等の問題があった。
【０００９】
このため、最近においては、特許文献３に示されるように、上記のように負極集電体の上に負極活物質の薄膜が形成された負極を不活性雰囲気や真空雰囲気になった第１予備室に導き、この予備室内に設けた密閉容器内に上記の負極を収容させ、このように負極を収容させた密閉容器を不活性雰囲気や真空雰囲気になった第２予備室に導き、この第２予備室において上記の密閉容器内から負極を取り出して、リチウム二次電池を作製する装置に導くようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、この場合、第１及び第２予備室が必要になって装置が大型化すると共にコストも高くつき、さらにリチウム二次電池を製造までの工程が多くなって、生産性も悪くなるという問題があった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／２９９１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１８１号公報
【特許文献３】特開２００３−７３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リチウム二次電池の負極に用いるリチウム二次電池用負極として、シート状になった負極集電体の上に負極活物質の薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極を製造する場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、このリチウム二次電池用負極を大気中に取り出した場合に、負極集電体の上に形成された負極活物質の薄膜の表面が酸化されるのを適切に防止して、リチウム二次電池の容量が低下するのを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を減圧下において気相中に放出させて長尺シート状になった負極集電体上に供給して負極活物質の薄膜を形成する工程と、負極活物質の薄膜が形成された上記の負極集電体を巻き取る工程とを有し、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る前に上記の負極集電体を室温よりも低い温度に冷却させると共に、上記の負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させるようにした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法のように、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を減圧下において気相中に放出させて長尺シート状になった負極集電体上に供給して負極活物質の薄膜を形成した後、負極活物質の薄膜が形成された上記の負極集電体を巻き取るにあたり、上記の負極集電体を室温よりも低い温度に冷却させると共に、上記の負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させると、このように巻き取った負極集電体を大気中に取り出した場合に、負極活物質の薄膜の表面に吸着された上記の不活性ガスによって大気中における酸素や水分が上記の負極活物質の薄膜の表面に接触するのが防止され、また上記のように冷却された状態で不活性ガスが吸着されているため、この不活性ガスが膨張し、酸素や水分が上記の負極活物質の薄膜の表面に接触するのが一層防止されるようになる。
【００１４】
この結果、上記のようにしてリチウム二次電池用負極を製造すると、上記のように巻き取った負極集電体をそのまま大気中に取り出してリチウム二次電池を製造する装置に導くようにした場合においても、負極集電体の上に形成された負極活物質の薄膜の表面が酸化されるのが防止されて、リチウム二次電池の容量が低下するのが防止されるようになり、従来のように第１及び第２予備室等を設ける必要がなく、装置が大型化したり、コストが高くついたりすることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法は、上記のようにリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を減圧下において気相中に放出させて長尺シート状になった負極集電体上に供給して負極活物質の薄膜を形成した後、負極活物質の薄膜が形成された上記の負極集電体を巻き取るにあたり、上記の負極集電体を室温よりも低い温度に冷却させると共に、上記の負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させるものである。
【００１７】
ここで、本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法においては、負極活物質として、大気中における酸素や水分と接触して酸化されやすい材料を用いた場合に有効であり、リチウム二次電池の負極活物質として広く使われている炭素材料よりも酸化しやすい傾向にあるリチウムと合金化する材料を用いた場合に有効である。
【００１８】
そして、このようにリチウムと合金化する負極活物質としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム等を用いることができ、特に、上記のように薄膜を形成する点からは、シリコン又はゲルマニウムを主成分とする負極活物質を用いることが好ましく、さらに、高い充放電容量のリチウム二次電池を得る点からは、シリコンを主成分とする負極活物質を用いることがより好ましい。
【００１９】
また、このリチウム二次電池用負極をリチウム二次電池に使用して充放電を行った場合に、負極活物質の薄膜が微粉化するのを防止する点からは、この負極活物質の薄膜が非晶質薄膜又は微結晶薄膜であることが好ましい。
【００２０】
このため、負極集電体上に形成する負極活物質の薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、非晶質ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非結晶シリコンゲルマニウム合金箔膜、微結晶シリコンゲルマニウム合金箔膜であることが好ましく、より好ましくは、非晶質シリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜である。なお、非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出される薄膜であり、微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出される薄膜である。
【００２１】
なお、上記の負極活物質が酸化されるのを防止するためには、この負極活物質の薄膜中に酸素濃度を低くすることが好ましい。しかし、製造上の点から、負極活物質の薄膜中に酸素が含まれることになるが、負極活物質の薄膜中における酸素濃度が７重量％程度以下であれば問題とはならない。なお、負極活物質の薄膜中における酸素濃度は、ＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって求めることができる。
【００２２】
そして、上記の負極活物質を減圧下において気相中に放出させて負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成するにあたっては、例えば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができ、成膜速度を高くする点からは、電子ビーム蒸着法などの蒸着法を用いることが好ましい。
【００２３】
また、負極集電体に対する負極活物質の薄膜の接着強度を高める等の目的で、負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成する前に、スパッタ法によって負極活物質の界面層を形成した後、その上に負極活物質の薄膜を形成することが好ましい。
【００２４】
そして、このように負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る前において、上記の負極活物質の薄膜の表面に吸着させる不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガスや、窒素ガスなどを用いることができ、負極活物質の薄膜が酸化されるのを防止する点から希ガスを用いることが好ましく、コストの点からアルゴンガスを用いることがより好ましい。
【００２５】
また、上記のように負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る場合において、負極活物質の薄膜の表面に吸着された不活性ガスが巻き取られた負極集電体内に適切に保持されるようにする一方、負極集電体が傷ついたりするのを防止するため、負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る際の張力を、負極集電体の幅１ｃｍあたり４〜４０Ｎの範囲にすることが好ましい。
【００２６】
また、上記のように負極活物質の薄膜が形成された負極集電体を巻き取る場合において、上記の不活性ガスが負極活物質の薄膜の表面に十分に吸着されて、巻き取られた負極集電体内に十分に保持されるようにするためには、負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させて負極集電体を巻き取る際における雰囲気の圧力を３Ｐａ以上にすることが好ましい。
【００２７】
また、上記のように負極活物質の薄膜の表面に不活性ガスを吸着させて巻き取った負極集電体を大気中に取り出した際に、不活性ガスが膨張して酸素や水分が負極活物質の薄膜の表面に接触するのを一層抑制するために、この負極集電体を巻き取る前に室温よりも低い温度に冷却させるにあたっては、負極集電体を室温よりも５℃以上低い温度に冷却させることが好ましい。但し、負極集電体を室温よりも１５℃以上低い温度に冷却させた場合、この負極集電体を大気中に取り出した際に、負極集電体等に結露が生じるおそれがあるため、装置を乾燥空気の環境に設置させる他、この負極集電体を大気中に取り出す前に加熱させることが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、負極活物質の薄膜を形成する上記の負極集電体としては、リチウムと合金化しない材料であって電気伝導度が高い材料で構成されたものであることが好ましく、また上記のように負極集電体を冷却させたり、加熱させたりすることが容易に行えるように、熱伝導率の高い金属で構成されたものを用いること好ましく、例えば、銅、銅を主材として含む合金、ニッケル、ステンレスなどを用いることができ、またこれらの材料の２種以上を積層したものであってもよい。そして、負極集電体における導電率はＩＡＣＳの４０％程度以上が好ましく、また熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。なお、通常の無酸素銅の０℃付近での熱伝導率は４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
【００２９】
ここで、上記の負極集電体としては、特に、電気伝導度、熱伝導度が高い銅箔又は銅合金箔を用いることが好ましい。なお、銅合金に添加される銅以外の元素としては、スズ、ジルコニウム、鉄、ニッケル、シリコン、亜鉛、クロム、マグネシウムから選択される１種又は２種以上のものを用いることができ、これらの元素の添加量は５重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、上記の負極集電体においては、その表面積を大きくして負極活物質の薄膜に吸着される不活性ガスの量を増加させると共に、巻き取った負極集電体の隙間に不活性ガスが適切に取り込まれるようにするため、表面が粗面化処理されたものを用いることが好ましく、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められる表面粗さＲａが０．０１〜１μｍの範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは表面粗さＲａが０．１〜１μｍの範囲のものを用いるようにする。
【００３１】
また、この負極集電体の厚みについては、厚くなると、相対的に負極活物質の量が減少して電池容量が低下する一方、薄くなりすぎると、上記のように巻き取る際に負極集電体は破断しやすくなり、また電気抵抗が高くなるため、負極集電体の厚みは５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
次に、上記のようにしてリチウム二次電池用負極の製造する場合の具体的な製造装置を添付図面に基づいて説明する。
【００３３】
この製造装置においては、図１に示すように、装置本体１０内が真空状態で維持されるようにしており、装置本体１０内に負極集電体１ａを通すスリット１１ａが形成された隔壁１１を設け、この装置本体１０内を、長尺シート状の負極集電体１ａを巻き取った供給ロール１２をセットする集電体供給室１０Ａと、上記の負極集電体１ａの片面に界面層を形成する第１界面層形成室１０Ｂと、負極集電体１ａの片面に形成された界面層の上に負極活物質層を形成する第１活物質層形成室１０Ｃと、このように界面層の上に負極活物質層が形成された負極集電体１ａの表裏を反転させて搬送するための案内室１０Ｄと、表裏が反転されて界面層及び負極活物質層が形成されていない負極集電体１ａの反対側の面に界面層を形成する第２界面層形成室１０Ｅと、負極集電体１ａの反対側の面に形成された界面層の上に負極活物質層を形成する第２活物質層形成室１０Ｆと、上記のようにして両面に界面層及び負極活物質層が形成された負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取って外部に取り出すための取出し室１０Ｇとに区画している。
【００３４】
また、上記の第１及び第２界面層形成室１０Ｂ，１０Ｅには、それぞれキャンロール１４及びその両側の遮蔽板１５を介して高周波マグネトロンスパッタ装置１６を設け、上記の第１及び第２活物質層形成室１０Ｃ，１０Ｆには、それぞれキャンロール１４及びその両側の遮蔽板１５を介して電子ビーム蒸着装置１７を設け、取出し室１０Ｇには、負極集電体１ａを巻き取る巻き取りロール１３よりも上流側の位置に温度調整ロール１８を設け、上記の各キャンロール１４及び温度調整ロール１８に温度調整用媒体を供給して温度を調整できるようにしている。
【００３５】
ここで、上記の製造装置を用いてリチウム二次電池用負極を製造するにあたっては、供給ロール１２に巻き取った長尺シート状の負極集電体１ａに所定の張力を作用させるようにして、この負極集電体１ａを隔壁１１に設けたスリット１１ａを通して、集電体供給室１０Ａから第１界面層形成室１０Ｂ、第１活物質層形成室１０Ｃ、案内室１０Ｄ、第２界面層形成室１０Ｅ、第２活物質層形成室１０Ｆ、取出し室１０Ｇの順に案内ロール１９により案内するようにしている。
【００３６】
そして、上記の第１界面層形成室１０Ｂにおいて、上記のキャンロール１４の底部に導かれた負極集電体１ａの片面に、高周波マグネトロンスパッタ装置１６により界面層を形成した後、上記の第１活物質層形成室１０Ｃにおいて、上記のキャンロール１４の底部に導かれた負極集電体１ａに形成された界面層の上に、電子ビーム蒸着装置１７により負極活物質層を形成する。
【００３７】
そして、このように片面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを上記の案内室１０Ｄにおいて表裏を反転させ、上記の第２界面層形成室１０Ｅにおいて、上記のキャンロール１４の底部に導かれた負極集電体１ａの反対側の面に、高周波マグネトロンスパッタ装置１６により界面層を形成した後、上記の第２活物質層形成室１０Ｆにおいて、上記のキャンロール１４の底部に導かれた負極集電体１ａに形成された界面層の上に、電子ビーム蒸着装置１７により負極活物質層を形成する。
【００３８】
次いで、このように両面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを上記の取出し室１０Ｇ内に導き、この取出し室１０Ｇにガス供給口２０から不活性ガスを供給して、上記の負極活物質層の表面に不活性ガスを吸着させると共に、上記の温度調整ロール１８に冷媒を供給して負極集電体１ａを室温以下に冷却させた後、この負極集電体１ａを適当な張力を作用させた状態で上記の巻き取りロール１３に巻き取るようにする。
【００３９】
また、このようにして負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取った後、この巻き取りロール１３を外部に取り出すにあたっては、上記の温度調整ロール１８に温媒を供給して、巻き取りロール１３に巻き取った負極集電体１ａをある程度加熱させた後、上記の取出し室１０Ｇ内に乾燥空気を導入し、その後、この巻き取りロール１３を外部に取り出すようにする。
【００４０】
このようにすると、前記のように負極活物質の表面に吸着された不活性ガスが膨張し、この不活性ガスによって大気中における酸素や水分が上記の負極活物質の表面に接触するのが防止されるようになる。
【００４１】
次に、上記の製造装置を用いて実施例のリチウム二次電池用負極を製造する場合と、比較例のリチウム二次電池用負極を製造する場合について具体的に説明する共に、このように製造した実施例のリチウム二次電池用負極と比較例のリチウム二次電池用負極とを比較し、実施例のリチウム二次電池用負極においては、負極活物質の酸化が抑制され、リチウム二次電池の充放電効率が向上することを明らかにする。
【００４２】
（実施例１）
実施例１においては、負極集電体として、Ｚｒ０．０２重量％含有された圧延銅合金箔の両面に電解法によって銅を析出させ、表面粗さＲａが０．５μｍ、幅が２０ｃｍ、厚みが２６μｍになったものを用いた。なお、この負極集電体の引張強さは４００Ｎ／ｍｍ2、導電率は９７％ＩＡＣＳ、熱伝導率は約３７０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００４３】
そして、この負極集電体１ａを上記のように供給ロール１２に巻き取って集電体供給室１０Ａ内にセットすると共に、上記の装置本体１０内を真空排気装置（図示せず）により排気し、上記の第１及び第２活物質層形成室１０Ｃ，１０Ｆの圧力が５×１０-3Ｐａ以下になるようにした。
【００４４】
そして、上記の負極集電体１ａを所定の張力を作用させた状態で０．２ｍ／分の送り速度で送り、上記の第１界面層形成室１０Ｂにおいて、この負極集電体１ａの片面に、上記の高周波マグネトロンスパッタ装置１６により界面層を形成した。
【００４５】
ここで、負極集電体１ａの片面に界面層を形成するにあたっては、雰囲気ガスにアルゴンガスを、ターゲットに純度９９．９９９％のシリコン単結晶を用い、下記の表１に示すスパッタリング条件でスパッタリングを行い、厚みが０．１μｍになった界面層を形成した。なお、負極集電体１ａを上記のキャンロール１４に巻き掛けて高周波マグネトロンスパッタ装置１６の位置に導く場合、この負極集電体１ａに３００Ｎの張力を作用させ、負極集電体１ａの幅１ｃｍあたり１５Ｎの張力が作用するようにし、また上記のキャンロール１４に冷媒を供給して、キャンロール１４の表面の温度を２０℃に制御し、界面層を形成した直後における負極集電体１ａの表面温度が１５０℃以下になるようにした。
【００４６】
【表１】
2009123402.tif 000003
【００４７】
次いで、上記の第１活物質層形成室１０Ｃにおいて、上記のように負極集電体１ａの片面に形成された界面層の上に上記の電子ビーム蒸着装置１７により負極活物質層を形成した。
【００４８】
ここで、負極集電体１ａに形成された界面層の上に負極活物質層を形成するにあたっては、蒸着材料として純度９９．９９９％の小粒状のシリコンを用い、下記の表２に示す蒸着条件で蒸着を行い、厚みが５μｍになった負極活物質層を形成した。なお、負極集電体１ａを上記のキャンロール１４に巻き掛けて電子ビーム蒸着装置１７の位置に導く場合、この負極集電体１ａに３００Ｎの張力を作用させ、負極集電体１ａの幅１ｃｍあたり１５Ｎの張力が作用するようにし、また上記のキャンロール１４に冷媒を供給して、キャンロール１４の表面の温度を２０℃に制御し、負極活物質層を形成した直後における負極集電体１ａの表面温度が１５０℃以下になるようにした。
【００４９】
【表２】
2009123402.tif 000004
【００５０】
そして、このように負極集電体１ａの片面に界面層と負極活物質層とを形成した後は、上記の案内室１０Ｄにおいて負極集電体１ａの表裏を反転させ、上記の第２界面層形成室１０Ｅにおいて、上記の第１界面層形成室１０Ｂの場合と同様にして、負極集電体１ａの反対側の面に厚みが０．１μｍになった界面層を形成し、次いで、上記の第２活物質層形成室１０Ｆにおいて、上記の第１活物質層形成室１０Ｃの場合と同様にして、負極集電体１ａの反対側の面に形成された界面層の上に厚みが５μｍになった負極活物質層を形成した。
【００５１】
次いで、このように両面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを上記の取出し室１０Ｇ内に導き、この取出し室１０Ｇにガス供給口２０から不活性ガスのアルゴンガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給し、上記の巻取りロール１３付近の圧力を５Ｐａにすると共に、上記の温度調整ロール１８に冷媒を供給して温度調整ロール１８の表面の温度を−２５℃に制御し、この温度調整ロール１８によって上記の負極集電体１ａを冷却させ、このように冷却させた負極集電体１ａを上記の巻き取りロール１３に巻き取るようにした。なお、このように負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取る際に１００Ｎの張力を作用させ、負極集電体１ａの幅１ｃｍあたり５Ｎの張力が作用するようにした。
【００５２】
また、このようにして両面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取った後、この巻き取りロール１３を外部に取り出すにあたっては、上記の温度調整ロール１８に温媒を供給して、温度調整ロール１８の表面の温度を２０℃にして、巻き取りロール１３に巻き取った負極集電体１ａをある程度加熱させると共に、この装置本体１０内に乾燥空気を導入して、装置本体１０内を大気圧にした後、上記の巻き取りロール１３を外部に取り出すようにした。
【００５３】
（比較例１）
比較例１においては、上記の取出し室１０Ｇに不活性ガスのアルゴンガスを供給しないようにすると共に、上記の温度調整ロール１８に冷媒を供給しないようにして、両面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取るようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にした。
【００５４】
（比較例２）
比較例２においては、上記の温度調整ロール１８に冷媒を供給しないようにして、両面に界面層と負極活物質層とが形成された負極集電体１ａを巻き取りロール１３に巻き取るようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にした。
【００５５】
次に、上記のようにして巻き取りロール１３と一緒に取り出した実施例１及び比較例１，２の各リチウム二次電池用負極をロール状態のままで、アルゴンガス１００％の雰囲気のグローブボックスに移し、このグローブボックス内において、上記のリチウム二次電池用負極から１ｃｍ角サイズの分析用サンプルを切り出し、各リチウム二次電池用負極に形成された負極活物質について、ラマン発光分析及び酸素濃度分析を行った。
【００５６】
ラマン発光分析の結果、上記の各リチウム二次電池用負極に形成されたシリコンからなる負極活物質は、４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められる一方、５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められなかったため、非晶質シリコンであることが分かった。
【００５７】
また、負極活物質における酸素濃度は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められたＳｉ量と、燃焼分析法によって求められた酸素量の比率から求めた。
【００５８】
そして、負極活物質における酸素濃度については、上記のように各リチウム二次電池用負極を製造した初期と、上記の各リチウム二次電池用負極を大気中に１ヶ月放置した場合とにおいて測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００５９】
【表３】
2009123402.tif 000005
【００６０】
この結果から明らかなように、実施例１に示すようにして製造したリチウム二次電池用負極においては、比較例１，２に示すようにして製造したリチウム二次電池用負極に比べて、製造した初期における負極活物質中の酸素濃度が大きく低減されており、負極活物質が酸化されるのが防止されることが分かった。なお、大気中に１ヶ月放置した場合においては、実施例１及び比較例１，２の負極活物質中における酸素濃度の差は少なくなっていた。
【００６１】
次に、上記のようにして製造した実施例１及び比較例１，２の各リチウム二次電池用負極及び上記のように実施例１及び比較例１，２の各リチウム二次電池用負極を大気中に１ヶ月放置した参考実施例１及び参考比較例１，２の各リチウム二次電池用負極を用いて、それぞれリチウム二次電池を製造し、各リチウム二次電池における充放電効率を比較した。
【００６２】
ここで、各リチウム二次電池を製造するにあたっては、下記のようにして作製した正極及び非水電解液を用いるようにした。
【００６３】
［正極の作製］
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型プレスを用いて加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成して、ＬｉＣｏＯ2からなる焼成体を得た。
【００６４】
次いで、この焼成体を乳鉢で平均粒子径が２０μｍになるまで粉砕して、正極活物質のＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
【００６５】
そして、上記のようにして得た正極活物質のＬｉＣｏＯ2粉末を９０重量部、導電剤の人工黒鉛粉末を５重量部の割合にして、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤のスラリーを得た。
【００６６】
そして、このスラリーをドクターブレード法によって、正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、これを乾燥させて、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
【００６７】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００６８】
ここで、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図２及び図３に示すように、負極集電体１ａに両面に負極活物質層１ｂが形成された負極１において、負極集電体１ａに負極集電タブ１ｃを取り付けると共に、上記の正極集電体２ａの片面に正極活物質層２ｂが形成された正極２において、正極集電体２ａに正極集電タブ２ｃを取り付けた。
【００６９】
そして、アルミラミネートフィルムからなる外装体３の内部に、上記の負極１の両面に、厚さ３５μｍの多孔性ポリエチレンからなるセパレータ４を介して上記の正極２をそれぞれ正極活物質層２ｂが負極活物質層１ｂと対向するように配置させると共に、上記の非水電解液５を注液し、上記の負極集電タブ１ｃと正極集電タブ２ｃとを外部に延出させた状態で、上記の外装体３を封口させて、実施例１及び比較例１，２の各リチウム二次電池用負極、参考実施例１及び参考比較例１，２の各リチウム二次電池用負極を用いた各リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
次に、上記のようにして作製した各リチウム二次電池を、それぞれ２０℃の雰囲気中において、充電電流１００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させて、充電容量Ｑ１を求めた後、放電電流１００ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ２を求め、下記の式により、各リチウム二次電池における充放電効率（％）を求め、その結果を、下記の表４に示した。
【００７１】
充放電効率（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００
【００７２】
【表４】
2009123402.tif 000006
【００７３】
この結果から明らかなように、実施例１のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、比較例１，２の各リチウム二次電池用負極及び参考実施例１，参考比較例１，２の各リチウム二次電池用負極を用いた各リチウム二次電池に比べて、充放電効率が大きく向上していた。
【００７４】
また、上記の各リチウム二次電池における負極活物質中に含まれる酸素濃度と充放電効率（％）との関係を図４に示した。
【００７５】
この結果、負極活物質中に含まれる酸素濃度を７重量％以下にすると、良好な電池の基準である充放電効率が８５％以上のリチウム二次電池が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極を製造する装置の一例を示した概略説明図である。
【図２】実施例、比較例、参考実施例及び参考比較例の各リチウム二次電池用負極を用いて作製したリチウム二次電池の概略平面図である。
【図３】上記のリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図４】実施例、比較例、参考実施例及び参考比較例の各リチウム二次電池における負極活物質中に含まれる酸素濃度と充放電効率（％）との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  負極
１ａ  負極集電体
１ｂ  負極活物質層
１ｃ  負極集電タブ
２  正極
２ａ  正極集電体
２ｂ  正極活物質層
２ｃ  正極集電タブ
３  外装体
４  セパレータ
５  非水電解液
１０  装置本体
１０Ａ  集電体供給室
１０Ｂ  第１界面層形成室
１０Ｃ  第１活物質層形成室
１０Ｄ  案内室
１０Ｅ  第２界面層形成室
１０Ｆ  第２活物質層形成室
１０Ｇ  取出し室
１１  隔壁
１１ａ  スリット
１２  供給ロール
１３  巻き取りロール
１４  キャンロール
１５  遮蔽板
１６  高周波マグネトロンスパッタ装置
１７  電子ビーム蒸着装置
１８  温度調整ロール
１９  案内ロール
２０  ガス供給口
【図１】
2009123402.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
2009123402.tif 000010