(57)【要約】【課題】撥水性と防汚・易洗浄性を兼ね備えた上塗り塗膜と、限定された塗装条件に縛られることなく、通常の塗装と同等の作業性のもとに、撥水性と防汚・易洗浄性を兼ね備えた塗膜を形成することができる上塗り塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料ベース中に、親水基Ｘと疎水基ＲＦを併せ持つオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を、望ましくは塗料固形分に対して０．０５〜５０％の割合で含有させる。これらオリゴマーやオリゴマー複合体は、塗膜中において、含水液滴と接触しない基底状態においては疎水基ＲＦが塗膜表面に配向する一方、含水液滴と接触した接液状態においては親水基Ｘが上記塗膜表面に配向し、塗膜表面が撥水性と親水性とに可逆的に切り替わる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基と疎水基を併有するオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含むことを特徴とする上塗り塗料組成物。
【請求項２】
上記オリゴマーが、次式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の上塗り塗料組成物。
【化１】
2009280697.tif 000010
（式中のＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００の修飾又は非修飾のフロオロアルキル基から成る疎水基、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、Ｘはそれぞれ独立してＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）ＣＯＹ基（Ｙ：親水基）又はO＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）から成る親水基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ以下の整数を示す）
【請求項３】
上記オリゴマー複合体が、次式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の上塗り塗料組成物。
【化２】
2009280697.tif 000011
（式中のＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００の修飾又は非修飾のフロオロアルキル基から成る疎水基、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ＸはＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）ＣＯＹ基（Ｙ：親水基）又はO＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）から成る親水基、Ｂは酸素原子、O＝Ｃ−Ｏ基、O＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ基又はＲ−Ｃ＝Ｏ基（Ｒ：アルキル基）、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ以下の整数を示す）
【請求項４】
上記オリゴマー複合体が、次式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の上塗り塗料組成物。
【化３】
2009280697.tif 000012
（式中のＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００の修飾又は非修飾のフロオロアルキル基から成る疎水基、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ＸはＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）ＣＯＹ基（Ｙ：親水基）又はO＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）から成る親水基、Ｂは酸素原子、O＝Ｃ−Ｏ基、O＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ基又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ基（Ｒ：アルキル基）、ＥはＢと同一でも異なっていてもよくそれぞれ独立して酸素原子、O＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｇは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ以下の整数、ｋは１〜５００の整数、ｌは０〜１０の整数、ｊは０〜２０の整数、ｈは１〜２０の整数を示す）
【請求項５】
上記オリゴマー複合体が、次式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の上塗り塗料組成物。
【化４】
2009280697.tif 000013
（式中のＲＦは炭素数２〜１０個で分子量１１９〜１０００の修飾又は非修飾のフロオロアルキル基から成る疎水基、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ＸはＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）ＣＯＹ基（Ｙ：親水基）又はO＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）から成る親水基、Ｂは酸素原子、O＝Ｃ−Ｏ、O＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、ＥはＢと同一でも異なっていてもよく酸素原子、O＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）、Ｌは［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＸと同一でも異なっていてもよくＣＯＹ基（親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）、ＯＨ基又は水素原子、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ以下の整数、ｋは１〜５００の整数、ｌは０〜１０の整数、ｊは０〜２０の整数、ｈは１〜２０の整数を示す）
【請求項６】
上記（１）〜（４）のいずれか１つの式で表されるオリゴマー又はオリゴマー複合体において、鎖状オリゴマー部位の分子量が２５２〜１００，０００であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の上塗り塗料組成物。
【請求項７】
上記オリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を、塗料固形分に対して０．０５〜５０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の上塗り塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含む上塗り塗膜であって、
上記オリゴマー及び／又はオリゴマー複合体は、含水液滴と接触しない基底状態において、その疎水基が塗膜表面に配向する一方、含水液滴と接触した接液状態においては、その親水基が上記塗膜表面に配向し、上記基底状態と接液状態とに可逆的に切り替わることを特徴とする上塗り塗膜。
【請求項９】
クリヤー塗膜、濁りクリヤー塗膜、艶消しクリヤー塗膜又はエナメル塗膜であることを特徴とする請求項８に記載の上塗り塗膜。
【請求項１０】
少なくとも１層の下層塗膜を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の上塗り塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車、家庭用電化製品、建築用など、各種用途に好適な塗料組成物に係り、さらに詳しくは、撥水性と防汚・易洗浄性を兼ね備えた上塗り塗膜と、このような塗膜を得るための上塗り塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防汚性塗膜は、一般的にカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの親水基を有する樹脂や粒子が含有された塗料を塗布することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のような親水性塗膜は、防汚性には優れるものの、当然のことながら撥水性に劣り、洗車時や降雨時の水はじき感の低下という問題がある。
【０００４】
本発明は、従来の親水性塗膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、撥水性と防汚・易洗浄性を兼ね備えた上塗り塗膜を提供することにある。また、狭い塗装条件に限定されることなく、通常の塗装と同等の作業性のもとに、撥水性と防汚・易洗浄性を兼ね備えた上記のような上塗り塗膜を形成することができる上塗り塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、塗料組成物を構成する樹脂成分や添加物成分などについて鋭意検討を重ねた結果、塗料組成物中に親水基と疎水基の両方を併せ持つオリゴマーや、このようなオリゴマーにシリカネットワークを付加したオリゴマー複合体を添加し、上塗り塗膜中にこのようなオリゴマーやオリゴマー複合体を含有させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の上塗り塗料組成物は、親水基と疎水基を併有するオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含むことを特徴とする。
また、本発明の上塗り塗膜は、上記オリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含み、該オリゴマー及び／又はオリゴマー複合体は、含水液滴と接触しない基底状態において、疎水基が塗膜表面に配向する一方、含水液滴と接触した接液状態においては、親水基が上記塗膜表面に配向し、上記基底状態と接液状態とに可逆的に切り替わることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上塗り塗料組成物中に親水基と疎水基の双方を併せ持つオリゴマーやオリゴマー複合体を含有させたため、これによって得られる上塗り塗膜の表面状態が親水性と疎水性とに切り替わり、親水性下における防汚・易洗浄性と、疎水性下における撥水性（水はじき）とを両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の上塗り塗料組成物及び上塗り塗膜について、さらに詳細、かつ具体的に説明する。なお、本明細書中において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【０００９】
本発明の上塗り塗料組成物は、上記したように、親水基と疎水基を併有するオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含有している。
当該オリゴマーやオリゴマー複合体は、塗膜中において、含水液滴と接触しない基底状態では、その疎水基が塗膜表面に配向するのに対し、含水液滴と接触した接液状態では、その親水基が塗膜表面に配向する。
【００１０】
すなわち、図１は、上記したオリゴマーの挙動を模式図として表したものであって、例えば、フルオロアルキル基から成る疎水基ＲＦと、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基Ｘを備えたオリゴマーは、含水液滴と接触しない基底状態（乾燥状態）では、その疎水基ＲＦ が塗膜表面側に配向する。したがって、この状態で塗膜に水滴が付着したとしても、図１（ａ）に示すように、撥水性を発揮することになる。
一方、図１（ｂ）に示すような接液状態では、オリゴマーの親水基Ｘが塗膜の表面側に配向することによって、塗膜が親水性を示す。
【００１１】
ここで、含水液滴とは、水分を含有する液滴を意味し、雨滴を初めてとして、水に加えて泥や煤塵などを含有する液滴の外、油分や界面活性剤などを含有する液滴もこれに含まれる。
【００１２】
その結果、含水液滴との接触状況に応じて塗膜表面が親水性と疎水性とに切り替わることになり、当該上塗り塗膜は、通常の基底状態においては疎水性を示し、少量の雨滴や短時間の降雨に対しては撥水性を発揮する。よって、少量の雨滴は風などによって吹き飛ばされるか又は乾燥して飛散するが、雨滴が吹き飛ばされた場合には、雨滴に含まれる汚れ成分は塗膜表面には殆ど残存せず、塗膜表面の清浄性が持続する。
一方、ある程度の量の雨滴や長時間の降雨に対しては親水性を発揮するので、雨滴に含まれる汚れ成分の一部は塗膜表面を流れ落ち、塗膜表面は比較的清浄な状態を保持する。
なお、雨滴付着量の多少や降雨時間の長短に拘わらず、雨滴が飛散・消失した後に塗膜表面に残存する汚れ成分は、シャワーリングなどにより水洗すれば、塗膜表面が親水性に変化して有効に流れ落ちるので、塗膜表面の洗浄作業を簡単に行うことができる。
【００１３】
本発明において、親水基と疎水基を併有するオリゴマーやオリゴマー複合体として、例えば次式（１）によって表される構造を備えたオリゴマーや、次式（２）〜（４）によって表される構造を備えたオリゴマー複合体を用いることができる。なお、これら４種類のオリゴマー及びオリゴマー複合体は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
2009280697.tif 000004
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
上記各式（１）〜（４）において、鎖状オリゴマー部位の両末端に位置するＲＦは、疎水基であって、２〜１０個の炭素数と、１１９〜１０００の分子量を有する修飾又は非修飾のフルオロアルキル基である。
なお、疎水基としての上記フルオロアルキル基の炭素数が２個に満たない場合には、フッ素による撥水効果が出なくなる一方、１０個を超えると溶解性の低下という不具合が生じる可能性がある。また、当該フルオロアルキル基の分子量が１１９に満たないと、フッ素による撥水効果が出なくなり、１０００を超えた場合には、溶解性が悪化する傾向がある。  
【００１９】
このようなフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ基（ｇは１〜９の整数を示す））を代表例として挙げることができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
例えば、主骨格をフルオロアルキル基とし、フッ素原子、炭素原子、水素原子以外の他の原子、代表的には、酸素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を含む修飾フルオロアルキル基とすることもできる。具体的には、エーテル結合を含むような含酸素フルオロアルキル基であるフルオロエーテル基（Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆＯＣ（ＣＦ３）Ｆ基（ｆは０〜３の整数を示す））などを挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ＸはＯＨ基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、ＣＯＹ基（Ｙ：親水基）又はO＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）から成る親水基を示す。
なお、上記において、Ｙで示される親水基としては、例えば修飾又は非修飾のカルボキシル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基（一級〜三級）、四級アンモニウム塩基、イソシアネート、ヒドロキシル基（ＯＨ基）、モルホリン基（Ｃ４Ｈ８ＯＮ基）、ジメチルアミノ基（（ＣＨ３）２Ｎ基）、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アミノ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ基）、スルホン基（ＳＯ３Ｈ基）などを挙げることができる。
【００２１】
そして、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍはｎ以下の整数を示す。
【００２２】
上記式（２）〜（４）中におけるＢは、酸素原子、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、O＝Ｃ−ＯＹ（Ｙ：親水基）、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）を表し、式（３）及び（４）中におけるＥは、Ｂと同一でも異なっていてもよく酸素原子、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｏ又はＮＲ−Ｃ＝Ｏ（Ｒ：アルキル基）を示す。
【００２３】
また、上記式（３）中におけるＧは、［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］、（ＣＦ２）ｊ又は（ＣＦ２Ｏ）ｈを示し、ここでｋは１〜５００の整数、ｌは０〜１０の整数、ｊは０〜２０の整数、ｈは１〜２０の整数を表す。
【００２４】
そして、式（４）中におけるＬは、［（ＣＨ２Ｏ）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ＣＨ２Ｏ）ｌ］−α、（ＣＦ２）ｊ−α又は（ＣＦ２Ｏ）ｈ−αを示し、この場合、αはＸと同一でも異なっていてもよくＣＯＹ基（Ｙ：親水基）、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒ：アルキル基）、Ｒ基（アルキル基）、ＯＨ基又は水素原子を表す。また、ｋ、ｌ、ｊ及びｈは、式（３）と同様の整数を意味する。
【００２５】
上記各式（１）〜（４）で示されるオリゴマーやオリゴマー複合体においては、その鎖状オリゴマー部位の分子量が２５２〜１００，０００の範囲であることが望ましい。すなわち、鎖状オリゴマー部位の分子量が２５２未満、あるいは１００，０００を超えた場合には、これらオリゴマーやオリゴマー複合体による撥水性−親水性のスイッチング作用が十分に得られないことがあることによる。
なお、鎖状オリゴマー部位とは、ＸやＢを含み、シリカネットワーク部位を含まない部分を意味する。
【００２６】
本発明の上塗り塗料組成物においては、親水基と疎水基とを併せ持つ上記オリゴマーやオリゴマー複合体を塗料固形分に対して、質量比で０．０５〜５０％の割合、より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％の割合で含有していることが望ましい。
すなわち、上記オリゴマーやオリゴマー複合体の添加量が０．０５％に満たない場合には、撥水性−親水性のスイッチング機能が十分に発現せず、逆に５０％を超えた場合には、添加されたオリゴマーやオリゴマー複合体の凝集によって、塗膜の凝集力が損なわれ、塗膜としての密着性が低下することがある。
【００２７】
本発明の上塗り塗料組成物は、顔料、樹脂、各種添加剤などを含有する一般的な溶剤系塗料や水系塗料に適用することができる。このとき、ふっ素系溶剤を用い、上記したオリゴマーやオリゴマー複合体を予めこのふっ素系溶剤で溶解することによって、これらオリゴマーや複合体を塗料中に高度に分散させることができ、より平滑な塗膜を形成することができるようになる。
【００２８】
このような塗料組成物を用いた塗装方法としては、例えばスプレー塗装やディッピングコート、スピンコート、フローコート、ロールコートなどを適用することができる。
また、このようにして得られた塗膜の硬化乾燥方法としては、例えば常温硬化乾燥、焼付け硬化乾燥、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥などを採用することができる。
【００２９】
このようにして得られた本発明の上塗り塗膜においては、親水基と疎水基とを併せ持つオリゴマーやオリゴマー複合体が含まれており、含水液滴と接触しない基底状態においては、その疎水基が塗膜表面に配向する。一方、含水液滴と接触した接液状態では、これらオリゴマーやオリゴマー複合体の親水基が塗膜表面に配向する結果、塗膜表面が親水性と疎水性とに切り替わることになり、当該上塗り塗膜は、疎水性による撥水性と、親水性による防汚・易洗浄性を兼ね備えたものとなる。
【００３０】
本発明の上塗り塗膜としては、透明クリヤー塗膜や、濁りクリヤー塗膜、艶消しクリヤー塗膜、さらにはエナメル塗膜とすることができる。
すなわち、塗料中に有機・無機の顔料や染料を添加することによってエナメル塗膜や濁りクリヤー塗膜とすることができ、シリカ，樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消しクリヤー塗膜を得ることができる。また、透明性を失わない程度に顔料を添加することによって、着色透明クリヤー塗膜とすることも可能である。
【００３１】
本発明の上塗り塗膜は、少なくとも１層の下層塗膜を備えた多層塗膜とすることもでき、塗装品質、被覆性、防食性、外観意匠性を向上させることができる。
そして、本発明の上塗り塗料組成物は、種々の基材、例えば金属やプラスチック、ガラス、木材、等から成る各種の成型品に適用することができ、自動車を始めとする車両や各種機械、家庭電化製品、食器、建築用の塗料として広く適用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
式（１）に相当する構造を有し、その鎖状オリゴマー部位の分子量が異なる３種類のオリゴマーを用意し、ふっ素アルコール（ＴＦＰ）とイソプロピルアルコールを３：１に混合して成る溶媒中に、各オリゴマーがそれぞれ１０％となるように溶解した。
次いで、ＢＡＳＦ社製顔料抜き水系ベース塗料（アクアＢＣ−３：固形分比率２４％）に、上記により得られた各オリゴマー溶液を、各オリゴマーの塗料固形分に対する割合が表１に示す値となるように撹拌しながら混合し、都合７種類の上塗りクリヤー塗料を調整した。
【００３４】
なお、上記オリゴマーの具体的構造としては、次の（５）式に示すものとし、ｎを変化させることによって３種類の分子量となるように調整した。
【化９】
2009280697.tif 000007
【００３５】
〔塗膜の形成〕
りん酸亜鉛処理した幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付け処理した。その後、ＢＡＳＦ社製水系白色中塗り塗料（アクアＢＣ−３  Ｎ８．２）を用いて、乾燥塗膜が２０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。
次に、日本ペイント社製の白色ベースコート（商品名「ＯＧ−７５」）を用いて、乾燥塗膜が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間フラッシュオフした後、上記により調整した本発明の上塗りクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。
【００３６】
〔塗膜の評価方法〕
上記によって得られた上塗り塗膜について、その密着性、撥水−親水スイッチング性及び防汚性を下記要領によって評価した。この結果を表１に併せて示す。なお、表中の比較例としては、上記オリゴマーを添加することなく、ＢＡＳＦ社製顔料抜き水系ベース塗料（アクアＢＣ−３）により得られた塗膜についての結果を示した。
【００３７】
〔１〕密着性
カッタナイフを用いて、試験片の表面に形成された塗膜に素地に達し、縦横１１本ずつの直交する平行線を２ｍｍの間隔で引き、合計１００個の正方形の碁盤目を形成した。次に、この上にセロハンテープを密着させ、上方に一気に引き剥す作業を３回繰り返し、碁盤目に分割された塗膜の欠損率を求めた。
そして、当該欠損率が０％の場合を「○」、０％を超え１５％未満の場合を「△」、１５％以上の場合を「×」と評価した。 
【００３８】
〔２〕撥水−親水スイッチング性
５μＬのイオン交換水を静的に試験片の塗膜上に滴下し、接触角測定機（株式会社アタゴ製「ＤＲ−Ｍ４／１５５０」）によって水滴の接触角θを１分毎に、２０分まで測定した。さらに、水滴周囲を油性マジックでマーキングした後、８０℃×５分間乾燥させた後、マーキング内側に、再度、同様に水滴を滴下し、水滴接触角θを同様に１分毎に２０分まで測定した。 
そして、乾燥前における最初の測定結果について、イオン交換水を滴下して３０秒後の接触角θが７０°以上であって、２０分後の接触角θが５°以下の場合を「◎」、５°を超え２０°以下の場合を「○」、２０°を超え４０°以下の場合を「△」、４０°を超える場合を「×」と評価した。
【００３９】
〔３〕防汚性
カーボンブラックに代表される泥成分を含んだ試験水を試験片表面の塗膜上にスプレー噴霧した後、乾燥させるサイクルを繰り返して汚れを付着させた後、スチーム洗浄機による高圧温水を試験片に噴霧し、汚れを除去した。そして、洗浄前後の明度差を色差計（村上色彩技術研究所製「ゴニオスペクトルメーターＧＳＰ−２」）にて測定した。
測定結果については、洗浄前後の明度差が３に満たない場合を「◎」、３以上１０未満の場合を「○」、１０以上１５未満の場合を「△」、１５を超える場合を「×」と評価した。
【００４０】
【表１】
2009280697.tif 000008
【００４１】
表１の結果から明らかなように、式（１）に示すように疎水基と親水基とを併せ持つオリゴマーを含有する発明例の塗料により得られた上塗り塗膜においては、撥水−親水スイッチング機能が発現し、このようなオリゴマーを含有しない比較例塗膜に較べて、優れた防汚性能を示すことが確認された。
なお、図２は、代表例として発明例１の上塗り塗料による塗膜の撥水−親水スイッチング機能、言い換えると、塗膜上に滴下された水滴の接触角の時間的推移を上記比較例と対比して示すグラフである。
【００４２】
（実施例２）
実施例１に用いた上記３種類のオリゴマーが、同様の混合溶媒中に同様の濃度で溶解されたオリゴマー溶液を調整し、当該オリゴマー溶液６．０ｇを撹拌しながら、これに日産化学製コロイダルシリカ（粒径１０ｎｍ）７０％メタノール溶液４．０ｇを加えた。さらに関東化学製テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５ｇを添加して撹拌し、その後０．２Ｎアンモニア水１．０ｇを添加し、式（２）で示す構造を有するオリゴマー複合体の溶液を得た。
次いで、ＢＡＳＦ社製顔料抜き水系ベース塗料（アクアＢＣ−３：固形分比率２４％）に、上記により得られた各オリゴマー複合体溶液を、各オリゴマー複合体の塗料固形分に対する割合が表２に示す値となるように撹拌しながら混合し、都合７種類（発明例８〜１４）の上塗りクリヤー塗料を調整した。
【００４３】
次に、りん酸亜鉛処理した上記ダル鋼板に、上記実施例と同様に、電着塗装、白色中塗り塗装、白色ベースコートを施したのち、上記により調整した本発明の上塗りクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることによって、最上層に上塗り塗膜を形成した。
【００４４】
そして、こうして得られた上塗り塗膜について、その密着性、撥水−親水スイッチング性及び防汚性を上記同様の方法によって評価した。この結果を表２に併せて示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果から明らかなように、疎水基と親水基とを併せ持つオリゴマー複合体を含有する発明例の塗料により得られた上塗り塗膜においては、上記実施例１による結果と同様に、撥水−親水スイッチング機能を示し、優れた防汚性能を発揮することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】疎水基と親水基を併有するオリゴマーの塗膜中における挙動を説明する模式図である。
【図２】本発明の上塗り塗料による塗膜上に滴下された水滴の接触角の時間的推移を比較例と対比して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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