(57)【要約】【課題】シリコン薄膜を負極として用いた場合、充放電時のリチウムの吸蔵・放出によるシリコンの体積の膨張・収縮が非常に大きいため、集電体にしわの発生や、シリコン薄膜と集電体とが剥離しサイクル特性を悪化させる原因となっている。また、薄膜形成に長時間を要し集電体が長時間高温にさらされることで集電体の機械的強度が低下するため後工程での電池製作が困難になる。【解決手段】集電体１の凸部２の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜３ａ〜３ｂを二段以上に積層させて多層構造としたことにより、充放電時のリチウムの吸蔵・放出によるシリコンの体積の膨張・収縮の影響が緩和され集電体１から電極活物質の剥がれを抑制できる。また、薄膜３ａ〜３ｂを多層に形成するため膜形成時の熱負荷が軽減され集電体１の機械的強度の低下を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属箔からなる集電体の凸部の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を含む電極活物質の薄膜を担持させた非水系二次電池用電極板であって、前記集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を二段以上に積層させて多層構造としたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層して多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を奇数段と偶数段が交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層して多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特にこの非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池の代表例としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。
【０００３】
最近では負極として用いられる材料として、リチウムと反応して合金を形成するアルミニウム、シリコン、錫などが報告されている。その中でも特にシリコンは理論容量が大きく負極材料として特に有望であり、種々の非水系二次電池が提案されている。中でも薄膜シリコンを用いた非水系二次電池は良好な充放電サイクル特性を示す。
【０００４】
しかしながら集電体上に形成した薄膜を活物質として用いるためには、ある程度の厚みが必要であり、最適な薄膜形成条件で活物質薄膜を形成すると、薄膜形成に長時間を要し集電体が長時間高温にさらされることで集電体の機械的強度が低下するため後工程での電池製作が困難になる。
【０００５】
また、シリコン薄膜を負極として用いた場合、充放電時のリチウムの吸蔵・放出によるシリコンの体積の膨張・収縮が非常に大きいため、集電体にしわの発生や、シリコン薄膜と集電体とが剥離するという問題があった。このしわや剥離がリチウム二次電池のサイクル特性を悪化させる原因となっている。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、凹凸のある集電体上に形成されたシリコン薄膜が充放電を行うことによりリチウムの吸蔵・放出がなされ活物質薄膜が膨張収縮することにより、厚み方向に切れ目が形成され柱状に分離され、この柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮により生ずる応力を緩和させ活物質が集電体から剥離することを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、集電体と薄膜との密着性を向上させるため、集電体材料及び活物質材料との間で合金を形成するような物質で集電体と薄膜との間に中間層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特許第３７３３０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来技術においては、充放電によって発生する切れ目は不規則であり薄膜の柱状の形状を制御するのが困難であるため切れ目が少ないところでは膨張収縮による集電体からのはがれが発生する。中間層の合金形成も拡散状態を制御することが困難であるため合金形成の状態に差が生じて密着強度の弱い部分が発生する。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、充放電時の膨張収縮による剥がれを
抑制し、安定した品質で信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、帯状の金属箔からなる集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を含む電極活物質の薄膜を担持させた非水系二次電池用電極板であって、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を二段以上に積層させて多層構造としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、集電体の凸部の上に形成された電極活物質の薄膜の形状が先太りにならないため、充放電時の活物質の膨張収縮で柱同士が干渉することなく集電体から活物質の剥がれを抑制できる。また、薄膜を多層に形成するため膜形成時の熱負荷が軽減され集電体の機械的強度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の発明においては、帯状の金属箔からなる集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を含む電極活物質の薄膜を担持させた非水系二次電池用電極板であって、集電体の凸部の上に電極活物質の薄膜を柱状に二段以上形成することにより、充放電時の活物質の膨張収縮で柱同士が干渉することなく集電体から活物質の剥がれを抑制できる。また、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を二段以上積層させて多層構造としたことで膜形成時の熱負荷が軽減され集電体の機械的強度の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明の第２の発明においては、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層して多層構造としたことにより、活物質の膨張時に柱同士の干渉が抑制され剥がれによるサイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の第３の発明においては、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を奇数段と偶数段が交互に逆方向に傾斜するように二段以上積層させて多層構造としたことにより、活物質の膨張収縮による基材の伸縮を抑制し基材切れによるサイクル寿命の低下を抑制する。
【００１５】
本発明の第４の発明においては、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて多層構造としたことにより、充放電時の活物質の膨張収縮で柱同士が干渉することなく集電体のしわの発生を抑制する。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を二段以上に積層させて多層構造とした非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極板を非水系電解液とともに電池ケースに封入して非水系二次電池を構成したことにより、サイクル特性の良い非水系二次電池が得られる。
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明における集電体の上に活物質薄膜を二段以上積層させて形成した電極板の断面図をＳＥＭ観察した模式図である。表面に一定の間隔で形成された集電体１の凸部２の上に柱状に成長させた電極活物質３を同一方向に傾斜させて二段以上積層して構成した。
【００１８】
本発明の非水系二次電池用電極板において、集電体１の凸部２上に少なくとも正極活物
質または負極活物質を担持させる手段としては、集電体１の特定部位へこれらの電極活物質３の選択的担持が可能である真空プロセスを用いるのが好ましく、またこの際に電極活物質３は主として凸部２における平面上に柱状に形成するのがより好ましい。これは柱状に電極活物質３の薄膜を形成することでリチウムを吸蔵した際における電極活物質３の薄膜の体積膨張を緩和する効果があるからである。
【００１９】
まず、集電体１の凸部２の平面上に電極活物質３の薄膜を形成する手段としては、真空プロセスであれば特に限定はされないが、蒸着法、スッパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。このときの電極活物質３としては、例えば負極用活物質としてＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌやこれらの合金、ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の酸化物、ＳｉＳｘやＳｎＳ等を用いることができ非晶質または低結晶性であることが好ましい。
【００２０】
次に、集電体１の凸部２の平面上に形成する電極活物質３の薄膜の厚みとしては、作製する非水系二次電池の要求特性によっても異なるが、概ね５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の一実施の形態では真空蒸着法にて薄膜を形成した。図２は本発明の一実施の形態における電極板の製造装置の概略図である。コイル状に巻かれた表面に複数個の凸部２を形成した帯状の金属箔からなる集電体１を巻き出し部４より繰り出し、蒸着源６に対して放射状に配置されたサポートロール５ａと５ｂの間を交互に通し巻き取り部８でコイル状に巻き取られていく構成とし、遮蔽板９で蒸着の範囲を規制している。
【００２２】
ここで、サポートロール５ａと５ｂの間を交互に集電体１が走行すると、一つの蒸発源６に対して複数の蒸着形成部７ａ〜７ｄに蒸着を行なうことが可能となる。サポートロール５ａ、５ｂの配置を蒸発源６に対して放射状に同じ角度で配置した。このことにより蒸発源６に対する蒸着形成部の角度θ１，θ２，θ３，θ４，に同じ角度となるように構成した。
【００２３】
まず、巻き出し部４より繰り出された集電体１が蒸着形成部７ａを通過することで電極活物質の薄膜層３ａが集電体１の凸部２の平面上に蒸着形成され、蒸着形成部７ｂで電極活物質の薄膜層３ｂが、蒸着形成部７ｃで電極活物質の薄膜層３ｃ、さらに蒸着形成部７ｄで電極活物質の薄膜層３ｄがそれぞれ蒸着される。非水系二次電池の特性上必要な膜厚を一度に蒸着すると集電体１の凸部２に形成された柱状の電極活物質３が先太りになり、充放電による電極活物質３の膨張時に柱同士が干渉し集電体１からはがれサイクル特性が悪くなる。
【００２４】
本発明の非水系二次電池用電極板は電極活物質３を二段以上の薄膜を積層する構成にすることで、柱状の電極活物質３の薄膜の先太りを抑制し充放電による電極活物質３の膨張時に柱同士の干渉がなく集電体１からの電極活物質３の剥れが抑制され、サイクル特性の良い非水系二次電池が得られる。
【００２５】
図３は本発明における集電体の上に電極活物質の薄膜１０を二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図である。集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜１０を奇数段と偶数段が互いに逆方向に傾斜するように鉛直方向に二段以上積層し構成した。
【００２６】
図４は図３に示す電極板の製造装置の概略図である。サポートロール５ｃ、５ｄの配置を蒸発源６に対して放射状に同じ角度で配置した。このことにより蒸発源６に対する蒸着形成部の角度θ５，θ７，θ９が正方向に、θ６，θ８，θ１０を逆方向に同じ角度となるように構成した。
【００２７】
ここで、サポートロール５ｃと５ｄの間を交互に集電体１が走行すると、一つの蒸発源６に対して複数の蒸着形成部１１ａ〜１１ｆに蒸着を行なうことが可能となる。
【００２８】
まず、巻き出し部４より繰り出された集電体１が蒸着形成部１１ａを通過することで電極活物質の薄膜層１０ａが集電体１の凸部２の平面上に蒸着形成され、蒸着形成部１１ｂで電極活物質の薄膜層１０ｂが、蒸着形成部１１ｃで電極活物質の薄膜層１０ｃ、蒸着形成部１１ｄで電極活物質の薄膜層１０ｄが、蒸着形成部１１ｅで電極活物質の薄膜層１０ｅ、さらに蒸着形成部１１ｆで電極活物質の薄膜層１０ｆがそれぞれ蒸着される。
【００２９】
図５は本発明における集電体の上に電極活物質の薄膜１２を二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図である。集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜１２を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて多層構造とした。
【００３０】
図６は図５に示す電極板の製造装置の概略図である。表面に複数個の凸部２を形成した帯状の金属箔からなる集電体１を巻き出し部４より繰り出し、蒸着形成部１３で薄膜を形成し、巻き取り部８でコイル状に巻き取られていく構成とした。また、この製造装置は巻き取り部８から繰り出し蒸着形成部１３で薄膜を形成し、巻き出し部４で巻き取ることも可能である。
【００３１】
集電体１の走行方向をサポートロール５ｅからサポートロール５ｆに向かって走行させて薄膜を形成した。次に、真空破壊をすることなく集電体２の走行方向をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成した。次に真空破壊をして成膜された電極板を巻き取り部８から巻き出し部４に付け替えた後、先ほどと同様に集電体１の走行方向をサポートロール５ｅからサポートロール５ｆに向かって走行させて薄膜を形成した。
【００３２】
次に、真空破壊をすることなく集電体２の走行方向をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成した。さらに真空破壊をして成膜された電極板を巻き取り部８から巻き出し部４に付け替えた後、先ほどと同様に集電体１の走行方向をサポートロール５ｅからサポートロール５ｆに向かって走行させて薄膜を形成した。
【００３３】
次に、真空破壊をすることなく集電体２の走行方向をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成した。集電体１をサポートロール５ｅからサポートロール５ｆに向かって走行させて薄膜を形成すると、図５に示すように、１層目１２ａが形成される。次いで、集電体１をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成すると２層目１２ｂが形成されることになる。
【００３４】
次いで、真空破壊をして成膜された電極板を巻き取り部８から巻き出し部４に付け替えた後、集電体１をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成すると４層目１２ｃが形成される。次いで、集電体１をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成すると４層目１２ｄが形成されることになる。
【００３５】
さらにもう一度真空破壊をして成膜された電極板を巻き取り部８から巻き出し部４に付け替えた後、集電体１をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成すると５層目１２ｅが形成される。次いで、集電体１をサポートロール５ｆからサポートロール５ｅに向かって走行させて薄膜を形成すると６層目１２ｆが形成されることになる。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、集電体１の凸部２の陰になり平坦部には電極活物質１２は堆積されず凸部２の表面にのみ堆積される。
【００３７】
ここで本発明の対極となる非水系二次電池用電極板を作製する手段としては、一般的に金属箔からなる集電体１の上に活物質を担持してこれらの電極活物質を含有した塗料を集電体に塗布乾燥させる方法がある。具体的には、まず真空蒸着法にて作成した本発明の負極板に対向する正極板については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布等を用いることができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００３８】
正極活物質としてはコバルト酸リチウム、導電材としてはアセチレンブラック、正極用結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。
【００３９】
一方、真空蒸着法にて作成した本発明の正極板を使用したときの負極板についても特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００４０】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦ、増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。
【００４１】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔フィルムを用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００４２】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００４３】
さらに本発明の非水系二次電池としては、例えば図７に示したように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１８と真空蒸着法により作成した本発明の構成の負極板２０とをセパレータ２２を介して渦巻状に巻回した電極群１７を作製した後、この電極群１７を有底円筒形の電池ケース１４の内部に絶縁板２３と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード２１を電池ケース１４の底部に接続し、次いで電極群１７の上部より導出した正極リード１９を封口板１５に接続し、電池ケース１４に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１４の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し電池ケース１４の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。以下、具体的な実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４４】
本発明における非水系二次電池用電極板の実施例１として、真空蒸着法を使い負極板を
作製した。図１は本発明における集電体の上に活物質薄膜を二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図である。集電体１の凸部２に電極活物質を同一方向から傾斜させて二段以上積層し構成した。
【００４５】
凸部２の表面上に形成された薄膜層３ａ〜３ｄは同一方向に同じ角度で形成され、柱状に積層された活物質薄膜は空隙を持っていることがわかる。この空隙が充放電時のリチウム吸蔵で活物質の膨張による柱同士の干渉を抑制し集電体からの活物質の剥れを防止する。
【００４６】
次いで、帯状の集電体１の凸部２に負極活物質薄膜を同一方向に多層に形成した電極板を円筒形のリチウムイオン二次電池（図示せず）で規定する幅にスリット加工してリチウムイオン二次電池用電極板を作製した。
【実施例２】
【００４７】
本発明における非水系二次電池用電極板の実施例２として、真空蒸着法を使い負極板を作製した。図３は本発明における集電体の上に活物質薄膜を二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図である。集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜１０を奇数段と偶数段が互い違いとなるよう基材に対して鉛直方向に二段以上積層し構成した。
【００４８】
凸部２の表面上に形成された電極活物質の薄膜１０である薄膜層１０ａ〜１０ｆは互い違いに逆方向に形成され、柱状に積層された活物質薄膜は空隙を持っていることがわかる。この空隙が充放電時のリチウム吸蔵で活物質の膨張による柱同士の干渉を抑制し集電体の伸縮を抑制し集電体の切れを防止する。
【００４９】
次いで、帯状の集電体１の凸部２に電極活物質の薄膜を交互に多層に形成した電極板を円筒形のリチウムイオン二次電池（図示せず）で規定する幅にスリット加工してリチウムイオン二次電池用電極板を作製した。
【実施例３】
【００５０】
本発明における非水系二次電池用電極板の実施例３として、真空蒸着法を使い負極板を作製した。図５は本発明における集電体の上に活物質薄膜を二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図である。集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜１２を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて多層構造とした。
【００５１】
次いで、集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜１２を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を厚み方向に交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて電極活物質の薄膜１２を多層に形成した電極板を円筒形のリチウムイオン二次電池（図示せず）で規定する幅にスリット加工してリチウムイオン二次電池用電極板を作製した。
【実施例４】
【００５２】
本発明の非水系二次電池用電極板を用いた非水系二次電池における一実施の形態について以下に説明する。
【００５３】
まず、負極板として実施例１で作製した負極板を用い、次に正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロ
リドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後にこの正極合剤塗料を上記集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２６μｍとなるようにプレスすることで、合剤片面厚みが５８μｍとなるように正極集電体上に正極活物質合剤層を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリッタ加工し正極板１８を作製した。
【００５４】
さらに、図７に示したように正極板１８と負極板２０とをセパレータ２２を介して渦巻状に巻回した電極群１７を作製した後、この電極群１７を電池ケース１４の内部に絶縁板２３と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード２１を電池ケース１４の底部に接続し、次いで電極群１７の上部より導出した正極リード１９を封口板１５に接続し、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、封口板１５を挿入し電池ケース１４の開口部をかしめ封口することにより非水系二次電池を作製した。
【００５５】
上記非水系二次電池において渦巻状に巻回した電極群１７を作製後に、この電極群１７を解体して観察したところ正極板１８、負極板２０ともに電極板切れや電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらにこの非水系二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１７を解体したところリチウム析出や電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは集電体１の凸部２の上面に電極活物質の薄膜３を斜め方向に柱状に形成することでリチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における電極活物質の薄膜の収縮による体積変化を緩和する効果により活物質の脱落が発生しなかったために良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例５】
【００５６】
本発明の非水系二次電池用電極板を用いた非水系二次電池における一実施の形態について以下に説明する。
【００５７】
まず負極板として実施例２で作製した負極板を用い、次に実施例４と同様に作成した正極板を用いて実施例４同様に非水系二次電池を作成した。
【００５８】
上記非水系二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１７を解体したところ集電体の切れや電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜３を奇数段と偶数段が互い違いとなるよう基材に対して鉛直方向に二段以上積層し柱状に形成することでリチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における電極活物質の薄膜の収縮による集電体の伸縮が緩和され集電体の切れが発生しなかったため良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例６】
【００５９】
本発明の非水系二次電池用電極板を用いた非水系二次電池における一実施の形態について以下に説明する。まず負極板として実施例３で作製した負極板を用い、次に実施例４と同様に作成した正極板を用いて実施例４同様に非水系二次電池を作成した。
【００６０】
上記非水系二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１７を解体したところ集電体の切れやしわ、電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは集電体１の凸部２に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて多層構造としたことでリチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における電極活物質の薄膜の収縮による集電体の伸縮が緩和され集電体の切れが発生しなかったため良好な電池特性を維持で
きたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る非水系二次電池用電極板は、集電体上に形成した凸部の上に電極活物質合剤層を効率良く担持することができ、信頼性の高い非水系二次電池が得られるため、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明における一実施の形態に係わる集電体の上に活物質薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図
【図２】本発明における一実施の形態に係わる集電体の上に活物質薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層させて形成した電極板の製造装置の概略図
【図３】本発明における一実施の形態に係わる集電体の上に活物質薄膜を奇数段と偶数段が互いに逆方向に傾斜するように鉛直方向に二段以上積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図
【図４】本発明における一実施の形態に係わる集電体の上に活物質薄膜を奇数段と偶数段が互いに逆方向に傾斜するように鉛直方向に二段以上積層させて形成した電極板の製造装置の概略図
【図５】本発明における一実施の形態に係わる集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて形成した電極板の断面をＳＥＭ観察した模式図
【図６】本発明における一実施の形態に係わる集電体の凸部の上に柱状に成長させた電極活物質の薄膜を同一方向に傾斜させて二段以上積層した薄膜を交互に逆方向に傾斜するように二段以上に積層させて形成した電極板の製造装置の概略図
【図７】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００６３】
１  集電体
２  凸部
３，１０，１２  電極活物質
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ，１０ｆ，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ  電極活物質の薄膜層
４  巻き出し部
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，５ｅ，５ｆ  サポートロール
６  蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ，１３  薄膜形成部
８  巻取り部
９  遮蔽板
１４  電池ケース
１５  封口板
１６  封口ガスケット
１７  電極群
１８  正極板
１９  正極リード
２０  負極板
２１  負極リード
２２  セパレータ
２３  絶縁板
θ１，θ２，θ３，θ４，θ５，θ６，θ７，θ８，θ９，θ１０  蒸着源に対する蒸着面の角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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