(57)【要約】【課題】電解液の還元分解反応に起因する自然発生的なＳＥＩ生成を防止しつつ、高容量で且つ温度特性にも優れた負極活物質を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の負極活物質１０であって、リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子１２と、炭素系粒子１２を被覆するチタン酸リチウムから構成される表面被膜１４とを備える、電池用負極活物質１０である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、
リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子と、
前記炭素系粒子を被覆するチタン酸リチウムから構成される表面被膜と
を備える、電池用負極活物質。
【請求項２】
前記表面被膜を構成するチタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３から成る群から選択される１種の化合物または何れか２種以上の混合物である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記表面被膜はスピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成されている、請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子から構成されるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記炭素系粒子と、ペルオキソチタン酸と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液からゾルを調製する工程と、
前記調製したゾルを焼成することにより、前記炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成する工程と
を含む、製造方法。
【請求項５】
前記ゾルの調整は、前記炭素系粒子と、ペルオキソチタン酸と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液をオートクレーブ処理することにより行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記表面被膜をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３から成る群から選択される１種の化合物または何れか２種以上の混合物により形成する、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は大気雰囲気下で行われる、請求項４から６の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、スピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成される表面被膜が形成され得る加熱温度で行われる、請求項４から７の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３の何れか一つに記載の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備えている。例えば、負極に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池がこのようなものの代表例として挙げられる。
【０００３】
負極に黒鉛等の炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、一般に、初回充電の際に、電解液の還元的分解反応により、炭素系材料（具体的には炭素系粒子）の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる薄い被膜が形成されることが知られている。このＳＥＩの存在によってリチウムが挿入できるように黒鉛粒子等の炭素系粒子の表面を不活性化・安定化させることができる。なお、リチウムイオン二次電池の負極に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する従来技術としては、特許文献１〜３などが挙げられる。
【特許文献１】特開２００７−２９９７２８号公報
【特許文献２】特表２００５−５３３３７３号公報
【特許文献３】特開２０００−３４８７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池において、電解液（非水系電解液）の分解反応により生成された上記ＳＥＩは、リチウムイオンに対して低温での伝導性が悪いため、電池温度の低下に伴ってハイレート特性が悪化する要因になり得る。また、電解液の分解反応により生成した上記ＳＥＩは、比較的耐熱性が低く、電池温度が上昇すると容易に分解するため、電池の耐久性が悪くなる。このように、電解液の分解反応により生成したＳＥＩは、リチウムが挿入できるように炭素系粒子の表面を不活性化・安定化させる作用があるものの、被膜としての安定性に乏しく、電池の温度特性（例えば低温におけるハイレート特性）を悪化させる要因にもなっている。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解液の還元分解反応に起因する自然発生的なＳＥＩ生成を防止しつつ、高容量で且つ温度特性にも優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような性能を有する負極活物質を安定して製造することのできる負極活物質の製造方法を提供することである。また、そのような負極活物質を負極に備えるリチウムイオン二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質である。この負極活物質は、リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子と、上記炭素系粒子を被覆するチタン酸リチウムから構成される表面被膜とを備える。本発明の構成によれば、リチウムイオンに対して優れた伝導性があるチタン酸リチウムからなる表面被膜によって、炭素系粒子の表面を不活性化・安定化させるとともに、電解液の還元分解反応に起因して自然発生し得る上記欠点を有するＳＥＩの生成を防止することができる。これにより、電解液の分解反応に起因する上記ＳＥＩの存在による影響（例えば、低温におけるハイレート特性の低下や、高温でのＳＥＩ分解に伴う耐久性の低下）を回避することができる。すなわち、本発明の負極活物質によれば、高容量で且つ温度特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０００７】
ここに開示される負極活物質の好ましい一態様では、上記表面被膜を構成するチタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３から成る群から選択される１種の化合物または何れか２種以上の混合物である。上記チタン酸リチウムからなる表面被膜は、電解液の還元分解反応に起因して自然発生し得るＳＥＩに比べて、低温でのリチウムイオン伝導性が高く、且つ、高温でも容易に分解されない。そのため、本発明の目的に適した表面被膜として特に好ましい。
【０００８】
ここに開示される負極活物質の好ましい他の一態様では、上記表面被膜はスピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成されている。このような結晶構造を持つチタン酸リチウムからなる表面被膜は、良好なリチウムイオン伝導性を有するため、本発明の目的に適した表面被膜として特に好ましく使用することができる。
【０００９】
また、本発明は、リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子から構成されるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。かかる製造方法は、上記炭素系粒子と、ペルオキソチタン酸と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液からゾルを調製する工程と、上記調製したゾルを焼成することにより、上記炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成する工程とを含む。
【００１０】
本発明の製造方法では、炭素系粒子を安定分散（均一分散）させたゾルを原料とし、典型的には該ゾルから溶媒を揮発させて流動性のない粒子分散状態のゲルを作製し、さらに加熱して炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成している。このことにより、炭素系粒子表面にチタン酸リチウム膜を均一に形成することができる。したがって、ここに開示される製造方法によると、本発明の目的に適した負極活物質を安定して（品質安定性よく）製造することができる。
【００１１】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記ゾルの調整は、上記炭素系粒子と、上記ペルオキソチタン酸と、上記炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液をオートクレーブ処理することにより行われる。かかる方法によれば、本発明の目的に適した流動性を有するゾルを容易に且つ安定して製造することができる。
【００１２】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記表面被膜をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３から成る群から選択される１種の化合物または何れか２種以上の混合物により形成する。また、ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記焼成は、スピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成される表面被膜が形成され得る加熱温度で行われる。
【００１３】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記焼成は大気雰囲気下で行われる。かかる方法によれば、チタン酸リチウム生成時における副生成物（例えば副生成ガスなど）を容易に除去することができる。そのため、ゾルの焼成を安定して（品質安定性よく）行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１５】
図１及び図２を参照しつつ、本実施形態に係る負極活物質の構成について説明する。図１は負極の断面を模式的に示す断面模式図であり、図２は負極活物質の断面を模式的に示す断面模式図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る負極１００は、負極集電体３０の上に負極活物質１０を含む負極合材層２０が積層されて形成されている。負極集電体３０は、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく、例えば銅箔である。負極合材層２０は、負極活物質１０と、この負極活物質１０を負極集電体３０上に付着させる負極結着材とから構成されている。負極結着材は、例えばＰＶＤＦである。負極合材層２０は、必要に応じて使用される他の負極合材層形成成分を含んでもよい。
【００１７】
負極活物質１０は、図２に模式的に示すように、負極活物質１０を構成する炭素系材料を微視的にみると、リチウムイオンを保持し得る炭素系粒子１２と、炭素系粒子１２を被覆するチタン酸リチウムから構成される表面被膜１４とを備えている。炭素系粒子１２は、リチウムイオンを保持し得る（リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得る）炭素系材料から構成されている。炭素系粒子１２を構成する炭素系材料は、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に制限されないが、電池容量が大きい材料が好ましい。このような炭素系材料としては、例えば、天然黒鉛およびその改良体、人造黒鉛（例えばＭＣＭＢ）、低黒鉛化材料、難黒鉛化炭素材料などが挙げられる。炭素系粒子１２の粒径は、特に制限されないが、例えば平均粒径が２μｍ〜２０μｍ程度の範囲にあるものが好ましい。このような粒径の炭素系粒子１２は、従来公知の方法、例えば機械的に粉砕することにより容易に形成することができる。
【００１８】
炭素系粒子１２は、チタン酸リチウムから構成される表面被膜１４（以下「チタン酸リチウム被膜」とも称する。）によって被覆されている。このチタン酸リチウム被膜１４は、リチウムイオンに対して伝導性があり、その一方で電子伝導性が実質的にない。そのため、チタン酸リチウムからなる表面被膜１４によって、リチウムイオンが挿入・脱離できるように炭素系粒子１２の表面を不活性化・安定化させることができる。また、チタン酸リチウム被膜１４は、炭素系粒子に比べてリチウムイオン伝導性が良好であるため、初回充電の際に電解液の還元的分解反応に起因するＳＥＩが生成されない。
【００１９】
このようなチタン酸リチウムとして、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３から成る群から選択される１種の化合物または何れか２種以上の混合物が挙げられる。上記チタン酸リチウムからなる表面被膜１４は、電解液の還元分解反応に起因して電池（セル）内で自然に生じるＳＥＩに比べて、低温でのリチウムイオン伝導性が高く、且つ、高温でも容易に分解されない。そのため、本発明の目的に適した表面被膜として特に好ましく使用することができる。
【００２０】
また、上記表面被膜１４は、スピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成されていることが好ましい。スピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムからなる表面被膜は、良好なリチウムイオン伝導性があるため、本発明の目的に適した表面被膜として特に好ましく使用することができる。なお、スピネル型又はアナターゼ型に限らず、チタン酸リチウムの材質（典型的には組成式）に応じて、適宜好ましい構造を採用することができる。例えばアナターゼ型、ルチル型、スピネル型、或いはそれらが混在した構造であってもよい。さらに、表面被膜１４に、チタン酸リチウム以外の材質（例えば酸化チタンなど）が混在していてもよい。
【００２１】
本実施形態に係る負極活物質１０の構成によれば、チタン酸リチウムからなる表面被膜１４によって、炭素系粒子１２の表面を不活性化・安定化させるとともに、電解液の還元分解反応に起因して自然発生し得る種々の欠点を有するＳＥＩの生成を防止することができる。これにより、電解液の分解により生成したＳＥＩの存在による悪影響を回避することができる。
【００２２】
典型的な炭素系粒子から構成された負極活物質においては、一般に、初回充電の際に、電解液の還元的分解反応により炭素系粒子の表面にＳＥＩが生成される。この電解液の分解により自然に生成したＳＥＩは、低温でのリチウムイオン伝導性が悪いため、電池温度の低下に伴ってハイレート特性が悪化する要因になり得る。また、この電解液の分解により生成したＳＥＩは、電池温度が上昇すると容易に分解するため、電池の耐久性が悪くなる要因になり得る。これに対し、本実施形態の構成によれば、チタン酸リチウムからなる表面被膜１４によって、電解液の還元分解反応に起因するＳＥＩの生成を防止することができるため、低温でのハイレート特性の低下や高温での耐久性の低下を回避することができる。したがって、本実施形態の負極活物質１０の構成によれば、高容量で且つ温度特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２３】
チタン酸リチウム被膜１４の厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。チタン酸リチウム被膜１４の厚さが１００ｎｍ未満になると、炭素系粒子１２の表面を一様に（好ましくは均一な膜厚で）被覆することが難しくなるため、電解液の還元分解反応に起因するＳＥＩの生成を防止できない場合があり得る。一方、チタン酸リチウム被膜１４の厚さが２０００ｎｍを超えると、炭素系粒子に比べて電池理論容量が小さいチタン酸リチウム(例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１では１７５ｍＡｈ／ｇ)の膜厚が厚くなりすぎるため、容量密度が低下する場合があり得る。したがって、チタン酸リチウム被膜１４の厚さを１００ｎｍ〜２０００ｎｍ（例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲にすることにより、電解液の分解反応に起因するＳＥＩ生成の防止のメリットと、炭素系粒子を用いることによる高容量化のメリットとを両立させることができる。
【００２４】
次に、図３を加えて、上述した負極活物質１０を製造する方法について説明する。図３は負極活物質１０の製造フローを示す図である。この製造方法について簡単に説明すると、上記炭素系粒子と、ペルオキソチタン酸と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液からゾルを調製する工程（ステップＳ１０）と、上記調製したゾルを焼成することにより、上記炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成する工程（ステップＳ２０）とを含む。以下、これについて説明する。
【００２５】
まず、ステップＳ１２において、炭素系粒子と、ペルオキソチタン酸と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを含む分散液を調製する。
【００２６】
ここで、ペルオキソチタン酸とは、ペルオキソ基（−Ｏ−Ｏ−）とチタンとが結合した過酸化チタンであり、その水溶液は、一般に、下記の基本構造を有する二核錯体アニオンＴｉ２Ｏ５（ＯＨ）ｘ（２−ｘ）−（ｘ＞２）やそのポリアニオン（Ｔｉ２Ｏ５）ｑ（ＯＨ）ｙ（ｙ−２ｑ）−（２＜ｑ／ｙ）などを含んでいる。ペルオキソチタン酸水溶液としては、従来公知の方法により製造されたものを使用することができ、例えば、チタン化合物の水溶液や水和酸化チタンの懸濁液などに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を作用させることにより容易に作製することができる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
この実施形態では、上記分散液の調製は、上記ペルオキソチタン酸水溶液に、炭素系粒子と炭酸リチウムとを添加して混合することにより行われる。このとき、ペルオキソチタン酸水溶液中において、炭酸リチウムとペルオキソチタン酸とが所望のＬｉ／Ｔｉ比となるように秤量しておくことが望ましい。
【００２９】
次に、ステップＳ１４において、上記炭素系粒子と、上記ペルオキソチタン酸と、上記炭酸リチウムとを含む分散液を加熱処理する。これにより、上記分散液からゾルを調製することができる。
【００３０】
この実施形態では、ゾルの調製は、上記炭素系粒子と、上記ペルオキソチタン酸と、上記炭酸リチウムとを含む分散液をオートクレーブ処理することにより行われる。具体的には、ゾルの調製は、上記炭素系粒子と上記炭酸リチウムとを含むペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブ（耐熱耐圧の密閉容器）に入れて、例えば約２５０℃で５時間程度加熱することにより行われる。このようにオートクレーブ処理でゾルを調製することにより、本発明の目的に適した流動性を有するゾルを容易に且つ安定して製造することができる。
【００３１】
また、上記オートクレーブ処理は、上記炭素系粒子と上記ペルオキソチタン酸と上記炭酸リチウムとを含む分散液を攪拌しつつ行ってもよい。これにより、本発明の目的に適したゾルをさらに安定して得ることができる。なお、オートクレーブの加熱温度および加熱時間は、所望のゾルの特性（例えばゾルの流動性など）に応じて適宜変更することができる。このように、ステップＳ１２とステップＳ１４を経て、ゾルの調製工程（ステップＳ１０）が完了する。
【００３２】
次に、ステップＳ２０において、調製したゾルを焼成することにより、炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成する。すなわち、炭素系粒子が安定分散（均一分散）されたゾルを原料とし、典型的には該ゾルから溶媒を揮発させて流動性のない粒子分散状態のゲルを作製し、該ゲルをさらに加熱して炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成する。
【００３３】
この実施形態では、ゾルの焼成は、調製したゾルを電気炉中で加熱することにより行われる。このとき、ゾルの焼成は、大気雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、チタン酸リチウム生成時における副生成物（例えば副生成ガスなど）を容易に除去することができる。そのため、ゾルの焼成を安定して（品質安定性よく）行うことができる。なお、ゾルの焼成は、スピネル型又はアナターゼ型のチタン酸リチウムで構成される表面被膜が形成され得る加熱温度および加熱時間で行われることが好ましい。例えば、スピネル型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成したい場合、調製したゾルを６００〜１６００℃で７時間〜１２時間程度、例えば７５０℃で１０時間焼成すればよい。また、アナターゼ型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成したい場合、調製したゾルを４００〜５５０℃で６時間〜２０時間程度、例えば４５０℃で１０時間焼成すればよい。
【００３４】
このようにして得られた負極活物質は、上記焼成により炭素系粒子同士が相互に凝集して成る一塊状態となっている。次に、ステップＳ３０において、凝集して成る炭素系粒子同士の一塊状態を粉砕して分割する。このようにして、チタン酸リチウムからなる表面被膜で被覆された炭素系粒子から構成された負極活物質を得ることができる。
【００３５】
本実施形態の製造方法では、炭素系粒子を安定分散（均一分散）させたゾルを原料とし、典型的には該ゲルから溶媒を揮発させて流動性のない粒子分散状態のゲルを作製し、さらに加熱して炭素系粒子の表面にチタン酸リチウムから構成される表面被膜を形成している。このことにより、炭素系粒子表面にチタン酸リチウム膜を均一に形成することができる。したがって、ここに開示される製造方法によると、本発明の目的に適した負極活物質を安定して（品質安定性よく）製造することができる。
【００３６】
なお、本実施形態の方法により提供される負極活物質は、高容量で、且つ温度特性（例えば低温でのハイレート特性）に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の負極の構成要素として好ましく利用され得る。
【００３７】
例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された負極活物質１０を備えた負極と、正極（従来公知の製法により製造された正極であってもよい）と、該正負極間に配置される電解質（電解液、特に非水系の電解液）と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３８】
本発明に係る負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築することにより、炭素系粒子表面においてＳＥＩの生成を防止し得ることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。なお、本実施例では、チタン酸リチウム被膜としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル型）を作成した。以下、詳細に説明する。
【００３９】
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）粉末を、約５０質量％のペルオキソチタン酸水溶液３００ｍＬに添加し、所定のＬｉ／Ｔｉ比（この実施例では４：５）となるように調製した。これに炭素系粒子としての黒鉛粉末を所定量（ここでは５００ｇ）加えて分散させた。次いで、この混合液を攪拌しながら、２５０℃で５時間オートクレーブ処理することにより、ゾルを調製した。次いで、調製したゾルを、大気雰囲気下７５０℃で１０時間焼成を行うことにより、粒度分布が概ね１０μｍ〜１００μｍ（平均粒径が概ね２０μｍ〜５０μｍ）の球状の黒鉛粉末の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（主にスピネル型）からなるチタン酸リチウム被膜を形成した。このようにして本実施例に係る負極活物質を得た。なお、上記合成に使用した各材料は市販されているものである。
【００４０】
次に、得られた負極活物質を評価するために、本実施例の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極活物質としてのニッケル酸リチウム  ８９質量％を、正極導電剤としてのアセチレンブラック  ５質量％、正極結着材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）  ５質量％、および増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）  １質量％とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製し、このペーストを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布し、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製した。一方、上記実施例のチタン酸リチウム被膜で被覆された黒鉛  ９８質量％を、負極結着材としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）  １質量％および増粘剤としてのＣＭＣ  １質量％とともに適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製し、このペーストを負極集電体（銅箔）に塗布し、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製した。そして、これらの正極シートおよび負極シートを、２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）を介して捲回し、該捲回した捲回電極体を側面方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体を作製した。次いで、このようにして得られた捲回電極体を電池ケースに収容した。その後、電池ケースの注液口から電解液を注入し、該注液口を封口することによって試験用電池（実施例１）を構築した。なお、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（質量比）混合溶媒に約１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを５０ｍＬ使用した。
【００４１】
以上のように作製した試験用電池に対して初期充電を行った。そして、電解液の還元的分解反応によるＳＥＩの生成時に副生成物として発生するガス量を測定した。すなわち、初期充電時に発生したガス量が少ないほど、電解液の分解に起因するＳＥＩの生成が抑制されたことを意味する。なお、比較例として、チタン酸リチウム被膜がない黒鉛を負極活物質として電池を作製し、同様の実験を行った。なお、表面被膜がないこと以外は実施例と同様の条件で実験を行った。
【００４２】
その結果、実施例の負極活物質を用いて作製した電池においては、比較例に対して初回充電時のガス発生量が約１３％低減できることが分かった。このことから、チタン酸リチウムから構成された表面被膜によって炭素系粒子の表面を被覆することにより、電解液の還元分解反応に起因するＳＥＩの生成を防止できることが確認された。
【００４３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施形態に係る負極の断面模式図。
【図２】本実施形態に係る負極活物質の断面模式図。
【図３】本実施形態に係る負極活物質の製造フロー図。
【符号の説明】
【００４５】
１０    負極活物質
１２    炭素系粒子
１４    チタン酸リチウム被膜
２０    負極合材層
３０    負極集電体
【図１】
2009252421.tif 000004
【図２】
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【図３】
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