(57)【要約】【課題】シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善し、耐摩耗性や転がり抵抗特性などの特性を損なうことなく低温特性に優れた、特にスタッドレスタイヤのトレッドに好適なアイス性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シランカップリング剤を前記シリカ量に対して２〜２０重量％、胡桃の殻の粉砕物などの植物性粒状体を１〜２０重量部、及び下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を前記シランカップリング剤量の２０〜５０重量％を該シランカップリング剤に置換して含むタイヤ用ゴム組成物。  ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ  ……（１）（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シランカップリング剤を前記シリカ量に対して２〜２０重量％、胡桃の殻の粉砕物などの植物性粒状体を１〜２０重量部、及び下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を前記シランカップリング剤量の２０〜５０重量％を該シランカップリング剤に置換して含む
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ  ……（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに適用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカ配合の加工性を改善しつつ、低温特性を向上したアイス性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、及びこれをトレッドに適用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤでは、上記要求に加えて氷雪路面、凍結路面での制動性能（アイス性能）が重要となり、トレッドパターンの改良を始め、アイス性能を向上するトレッド用ゴム組成物が種々検討され、例えば、低温特性に優れるガラス転移温度の低いポリマーによる低温硬度の維持、発泡ゴムの使用により微細凹凸を接地部に設けて除水効果や引っ掻き効果を得るもの、有機、無機物の粒状体を配合し引っ掻き効果を得るもの、また補強性フィラーを従来のカーボンブラックに代えてシリカを用いてゴム組成物の低温特性を改良し粘着摩擦を向上するものなどが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
特に近年では、ゴム組成物の低温特性を改良することができるシリカ配合が注目されているが、シリカは親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム中へ混合する際にゴム中への分散が容易でなくゴムの混練時間を長くし温度管理を必要とし、また分散不良に伴う後工程での加工性やそれによるゴム特性の低下を来すという欠点がある。
【０００５】
そこで、シラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぐシランカップリング剤が用いられ、シリカとゴムとの親和性を高めてシリカの分散性を向上して加工性を維持し、また両者の結合力を高めてシリカ配合本来のゴム特性を発現させることが図られている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平１１−２１３８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８９０７号公報
【特許文献３】特開平１０−７８４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記技術改良による効果は認められるものの、シリカの分散性向上には未だ改善の余地があり、これらの目的達成にはシリカとポリマーをシランカップリング剤を介して混練中、加工中に化学的に結合させる必要がある。
【０００７】
ところが、シランカップリング剤中の官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてゲル化しスコーチ現象を起こし、スコーチが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという矛盾が生じ、加工性やスコーチの問題、転がり抵抗特性とウェット性能との両立、或いはスタッドレスタイヤに求められる低温特性の向上に関してもさらなる改良が要求されている。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善し、耐摩耗性や転がり抵抗特性などのゴム特性を損なうことなく低温特性に優れた、特にスタッドレスタイヤのトレッドに好適なアイス性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シリカとシランカップリング剤の反応を促進し得る特定の有機シラン化合物を併用することでシリカの分散性を改良するとともに、その改良効果に伴いゴム組成物の低温特性を向上し得ることを見出し本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シランカップリング剤を前記シリカ量に対して２〜２０重量％、胡桃の殻の粉砕物などの植物性粒状体を１〜２０重量部、及び下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を前記シランカップリング剤量の２０〜５０重量％を該シランカップリング剤に置換して含むことを特徴とする。 
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ  ……（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
【００１１】
本発明にかかる空気入りタイヤは、前記のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに適用したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、有機シラン化合物のアルコキシル部分がシリカのシラノール基に作用してシリカ表面の親水性を弱めると共に、ポリマーとの親和性及び立体効果の高い長鎖構造を持つことで、ポリマーの動きを確保しシリカの凝集塊が作り難くなりポリマーへの分散性が向上する。これによりゴム組成物の硬度を低く維持して低温弾性率を確保し、植物性粒状体の引っ掻き効果との相乗効果によってアイス性能を格段に向上することができる。
【００１３】
これにより、ゴム混練時のシリカ分散性を著しく向上し、ゴム加工時の作業性を改善するとともに耐摩耗性を損なうことなく、シリカ配合の特長を活かし転がり抵抗特性とウェット性能とをバランス良く両立し、燃費性、安全性、経済性に優れるタイヤ用ゴム組成物及びそれを適用した空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとは、天然ゴム（ＮＲ）及び各種のジエン系合成ゴムが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上がブレンドされ含まれていてもよい。
【００１７】
上記ジエン系合成ゴムとしては、その分子量やミクロ構造などは特に制限されず、その重合方法やスチレン量、ビニル含量などのミクロ構造、分子量、分子量分布或いは水酸基やアミノ基等の官能基による末端変性の有無などにより制限されることはないが、タイヤトレッド、特にスタッドレスタイヤのトレッドに用いられる場合は、ガラス転移温度が低く低温特性に優れる１，４−シス含量が９５％以上のハイシスタイプのＢＲ、或いはハイシスタイプＢＲと他のジエン系ゴムとのブレンド使用が好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用されるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００１９】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、ＵＳＧ−ＳＬ、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００２０】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００２１】
上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの作用が発揮されず本発明の目的が達せられず、１２０重量部を超えると本発明によりシリカの分散性を向上したとしてもゴムのムーニー粘度や硬度が上昇し加工性が維持し難く、また耐摩耗性も低下し好ましくない。
【００２２】
本発明では、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用する。より好ましくは５〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、ゴム用のシランカップリング剤であれば特に限定されることはない。
【００２３】
シランカップリング剤の例として、例えば、下記式（２）で表されるスルフィド結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。 
（ＣａＨ２ａ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｃ−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ−（ＯＣａＨ２ａ＋１）３  ……（２）
式（２）中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数である。ｃはスルフィド部の硫黄数を表し、平均値は２〜４である。
【００２４】
このような式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィドなどが挙げられる。中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドやビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好ましく、市販品としては、デグサ社の「Ｓｉ−６９」、「Ｓｉ−７５」などを使用することができる。
【００２５】
また、下記式（３）で表されるシランカップリング剤を使用することもできる。 
（ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１  ……（３）
式（３）中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。
【００２６】
上記式（３）で表されるシランカップリング剤は保護化メルカプトシランであり、式（３）において、ｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝７である、ＧＥシリコーンズ社の「ＮＸＴ」が市販品として挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤の配合量が２重量％未満ではシランカップリング剤自体のカップリング効果が充分でなく、かつ有機シラン化合物との相互作用も不十分となり、２０重量％を超えると、やはり体積効果によりゴム組成物自体が軟化し、ウェット性能、補強性、耐摩耗性を低下させるおそれがある。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、下記一般式（１）で表される特定の有機シラン化合物が、前記シランカップリング剤量の２０〜５０重量％を該シランカップリング剤に置換して含まれ使用される。
【００２９】
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ  ……（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
【００３０】
Ｒ１における炭素数が５〜２０のアルキル基としては、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル基等が挙げられる。
【００３１】
これらのアルキル基の中でも炭素数が６以上、好ましくは８以上の直鎖構造であるもの長鎖アルキル基を形成し好ましい。また、Ｒ１は上記に記載のアルキル基を２種類以上含んでいてもよい。
【００３２】
上記炭素数が５未満ではＲ１とポリマーとの反応性が不十分でありシランカップリング剤との併用効果が発現されずシリカの分散性が向上しない。また、炭素数が２０を超えるとゴム物性への影響、特にゴム硬度の低下する傾向にある。
【００３３】
また、Ｒ１におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等が挙げられる。
【００３５】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、すなわちメチル、エチル、プロピル基である。このＲ２は式中の酸素原子と結合してアルコキシル基を形成し、すなわちＲ２Ｏはメトキシ、エトキシ、プロポキシ基のいずれかである。
【００３７】
上記の有機シラン化合物は、そのアルコキシシラン部分がシリカ表面と相互作用を持ち、シリカ表面に存在することでシラノール基と反応しシリカの凝集塊を作り難くし、これによりシリカの分散性を向上させることでシリカ凝集を抑え、かつポリマーの動くを確保しゴム組成物の低温での硬度上昇を抑え低温弾性率を低く保持することができる。
【００３８】
前記有機シラン化合物の配合量は、前記シランカップリング剤量の２０〜５０重量％を該シランカップリング剤に置換し使用される。その配合量が、シランカップリング剤量の２０重量％未満では、シランカップリング剤との相互作用が不十分で低温弾性率の改善効果が十分得られず、５０重量％を超えるとやはり体積効果によりゴム組成物自体が軟化し、ウェット性能、補強性、耐摩耗性などの他の特性を低下させる。
【００３９】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、胡桃の殻の粉砕物などの植物性粒状体がゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部配合される。植物性粒状体を併用することで、上記低温弾性率と引っ掻き効果による相乗効果が奏されアイス性能をさらに向上することができ、また植物性粒状体は天然素材からなり環境面でも安全性が高い。
【００４０】
植物性粒状体の配合量が１重量部より少ない場合は、凍結路面おける引っ掻き効果が小さく耐滑り性が発揮されず、２０重量部より多くなると耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４１】
上記植物性粒状体としては、氷の硬さより硬い、すなわちモース硬度が２以上である胡桃、椿等の種子の殻、または桃、梅等の果実の核を公知の方法で粉砕して粒状体にしたものが好ましい例として挙げられる。
【００４２】
また、ゴムとの接着性を確保するためにゴム接着性改良の表面処理が施された粒状体であってもよい。ゴム接着性改良の表面処理剤として、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物と天然ゴムラテックスまたはジエン系合成ゴムラテックスとの混合物（ＲＦＬ処理液）が使用できる。
【００４３】
上記植物性粒状体の粒径は、５０〜６００μｍのものが好ましく、５０μｍ未満であるとゴム表面からの突出量が少なく引っ掛き効果が不十分であり、６００μｍを越えると氷に含まれる気泡の径より大きいために気泡を破壊する作用が小さくなり、また粒状体周囲のマトリックスゴムの歪みが過大になってクラックが発生しトレッドから脱落しやすくなる。
【００４４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、シランカップリング剤、有機シラン化合物、植物性粒状体の他に、タイヤ工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００４５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、空気入りタイヤのトレッド、特にスタッドレスタイヤのトレッドに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
［タイヤ用ゴム組成物の調製］
容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方（重量部）に従い、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表１に記載の各成分及び共通配合成分は以下の通りである。
【００４８】
［成分］
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）「ＢＲ１５０Ｂ」（ハイシスタイプ：１，４−シス含量＝９７重量％、ガラス転移温度＝−１０４℃）
・シリカ：トクヤマ（株）「トクシールＵＳＧ−ＳＬ」
・プロセスオイル：ジャパンエナジー（株）「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・有機シラン化合物（１）：信越化学（株）「ＫＢＭ３１０３Ｃ」
・有機シラン化合物（２）：信越化学（株）「ＫＢＭ３０６３」
・植物性粒状体（クルミ殻粉末）：日本ウォルナット（株）「ソフトグリップ＃４６」
【００４９】
各ゴム組成物には、共通配合剤として、ゴム成分１００重量部に対して、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１種」）３重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業製「サンノックＮ」）２重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、硫黄（鶴見化学工業製「粉末硫黄」）２．１重量部を配合した。
【００５０】
得られた各ゴム組成物について、加工性の指標としてムーニー粘度、機械特性の指標として破断伸びと引張強度、低温弾性率、アイス性能を、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［ムーニー粘度］
ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
【００５２】
［破断伸び、引張強度］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、上島製作所（株）製の自動引張り試験機にて引張試験を行い（ダンベル３号形使用）測定した。
【００５３】
［低温弾性率］
東洋精機（株）製スペクトロメーターを使用し、周波数１０Ｈｚ，初期伸張１０％、歪振幅２％の条件で、−５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。比較例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど良好である。
【００５４】
［アイス性能］
各タイヤ用ゴム組成物を用いてキャップトレッドに適用し、１８５／６５Ｒ１４のスタッドレスタイヤを常法に従い製造した。このタイヤ４本を標準リムを用いて空気圧２００ｋＰａとしてリム組みし、２０００ｃｃＦＦ式国産車に装着し、氷盤路（路面温度−５±３℃）上で、４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定した。測定回数１０回の平均値をとり、比較例２を１００とする指数で示した。指数が大きいほど制動距離が短く、アイス性能に優れることを示す。
【００５５】
【表１】
2009051935.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性が良好であり低温特性に優れてアイス性能を向上することができ、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤに至る各種空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤのトレッドに好適に使用することができる。