(57)【要約】【課題】溶液プロセスに好適に対応しうる溶媒可溶性の前駆体化合物を用い、該前駆体化合物及びこれに外部刺激を与えて得た目的化合物のいずれにおいても良好な保存安定性を示し、工業利用性の高い置換基脱離化合物の製造方法を提供する。また、この技術を用い、優れた特性を有する、顔料微粒子、フタロシアニン化合物、および薄膜の効率的な製造方法のを提供する。【解決手段】溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは特定の溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物とする置換基脱離化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物とすることを特徴とする置換基脱離化合物の製造方法。
【化１】
2009084555.tif 000021
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【請求項２】
前記外部刺激が１５０〜５００℃に加熱することであることを特徴とする請求項１記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒不溶性化合物残基Ａが、２つ以上の芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環が縮環され及び／又は共有結合で連結された構造のπ共役系化合物の残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒不溶性化合物残基Ａが色素骨格であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒可溶性基Ｂが下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化２】
2009084555.tif 000022
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表す。）
【請求項６】
前記溶媒可溶性基Ｂが下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化３】
2009084555.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項７】
前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍが下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化４】
2009084555.tif 000024
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子を表す。Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ１〜Ｎ４のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｑは、芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。複数のＱは同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎは自然数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＳＯ２Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）基は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍがフタロシアニン化合物である、請求項７記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【請求項９】
顔料が溶媒可溶性基Ｂにより修飾された構造の顔料前駆体Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは顔料残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、顔料残基Ａ中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した顔料に転換することを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
【化５】
2009084555.tif 000025
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される置換基を有するフタロシアニン化合物（ただし、前記置換基は、フタロシアニン化合物残基中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記置換基を脱離させ、代わりに水素原子が結合したフタロシアニン化合物に転換することを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
【化６】
2009084555.tif 000026
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【請求項１１】
溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。）を溶媒に溶解し、この溶解液を基材に塗布して塗付膜とし、該塗布膜における前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍに外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物とし、その薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【化７】
2009084555.tif 000027
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の置換基を脱離して得た置換基脱離化合物の製造方法に関し、この技術を用いた顔料微粒子の製造方法、フタロシアニン化合物の製造方法、および薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ、塗料、樹脂などに使用される着色材としては、大きく分けて染料と顔料に分類される。例えば高精細度を求められるインクジェット用記録液（インク）の色材において、染料を用いたインクによって形成される画像は、高透明度、高精細度や優れた演色性などの特徴を有するが、耐候性及び耐水性などに問題を有する場合が多い。
そこで近年、画像の耐候性及び耐水性の問題を解決するために、染料に代えて有機顔料やカーボンブラックなどの顔料を用いたインクへの移行が始まっている。また従来、顔料は着色材としての物性を中心に研究されてきたが、近年になり顔料の分子物性に注目が集まってきている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
このように顔料へ研究が移行する中で、障害になる問題点の一つとして、一般に顔料は水や有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が乏しいことが挙げられる。例えばインク中で生じる顔料の凝集等に起因して顔料の分散が不安定になり、インクの吐出等、信頼性の観点で問題がある場合が多い。
【０００４】
これに対して有機材料を可溶化する反応性置換基を導入した前駆体に、外部刺激を与えることによって置換基を脱離させる方法が提案されている（例えば、非特許文献２及び特許文献１を参照。）。この方法は、例えば、顔料分子中のアミノ基やアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基がｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）で修飾された構造の顔料前駆体について、加熱等することでＢｏｃ基を脱離させるものである。
しかし、この方法は置換基が窒素原子もしくは酸素原子に連結される必要があるため化合物に制限があった。さらに前駆体の保存性の観点からも改善が求められていた。
【０００５】
また、近年、レトロディールス−アルダー反応を利用して溶媒可溶性の高い前駆体から外部刺激を与えることによりポルフィリンやフタロシアニンへ変換する方法が精力的に研究されている（例えば、非特許文献３及び特許文献２〜１５を参照。）。
しかし、これらの例は前駆体・処理後に得られる化合物の保存性の観点から改善が必要であった。またいずれも煩雑な合成を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な置換基の開発が必要とされていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８８２３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５３３号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１５７４号公報
【特許文献４】特開２００５−９３９９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６４５０号公報
【特許文献６】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献７】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２９８９号公報
【特許文献９】特開２００６−２４９４３６号公報
【特許文献１０】特開２００４−３２０００７号公報
【特許文献１１】特開２００４−３１９９８２号公報
【特許文献１２】特開２００５−７９２０３号公報
【特許文献１３】特開２００５−２９４８０９号公報
【特許文献１４】特開２００５−２７７０２９号公報
【特許文献１５】特開２００５−７９２０４号公報
【非特許文献１】「機能性顔料の技術と応用用途展開」，シーエムシー
【非特許文献２】ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），１９９７年，Ｖｏｌ.３８８，ｐ．１３１
【非特許文献３】アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００４年，Ｖｏｌ．８４，ｐ．２０８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶液プロセスに好適に対応しうる溶媒可溶性の前駆体化合物を用い、該前駆体化合物及びこれに外部刺激を与えて得た目的化合物のいずれにおいても良好な保存安定性を示し、工業利用性の高い置換基脱離化合物の製造方法の提供を目的とする。また、この技術を用い、優れた特性を有する、顔料微粒子、フタロシアニン化合物、および薄膜の効率的な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上のような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられていたＢｏｃ基とは異なる特定の置換基を有する化合物を前駆体として用いることにより、溶解性が良く、かつこれに熱などの外部刺激を加えることにより置換基の脱離反応を速やかに進行させることができ、しかも反応物及び生成物の保存安定性が高く、必要により生成物の結晶構造を制御しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
（１）溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物とすることを特徴とする置換基脱離化合物の製造方法。
【化１】
2009084555.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
（２）前記外部刺激が１５０〜５００℃に加熱することであることを特徴とする（１）記載の置換基脱離化合物の製造方法。
（３）前記溶媒不溶性化合物残基Ａが、２つ以上の芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環が縮環され及び／又は共有結合で連結された構造のπ共役系化合物の残基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
（４）前記溶媒不溶性化合物残基Ａが色素骨格であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
（５）前記溶媒可溶性基Ｂが下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化２】
2009084555.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表す。）
（６）前記溶媒可溶性基Ｂが下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化３】
2009084555.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（７）前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍが下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の置換基脱離化合物の製造方法。
【化４】
2009084555.tif 000005
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子を表す。Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ１〜Ｎ４のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｑは、芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。複数のＱは同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎは自然数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＳＯ２Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）基は同一でも異なっていてもよい。）
（８）前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍがフタロシアニン化合物である、（７）記載の置換基脱離化合物の製造方法。
（９）顔料が溶媒可溶性基Ｂにより修飾された構造の顔料前駆体Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは顔料残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、顔料残基Ａ中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した顔料に転換することを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
【化５】
2009084555.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
（１０）下記一般式（Ｉ）で表される置換基を有するフタロシアニン化合物（ただし、前記置換基は、フタロシアニン化合物残基中の炭素原子に結合している。）に外部刺激を与えて前記置換基を脱離させ、代わりに水素原子が結合したフタロシアニン化合物に転換することを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
【化６】
2009084555.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
（１１）溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表す。ｍは自然数を表す。ただし、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。）を溶媒に溶解し、この溶解液を基材に塗布して塗付膜とし、該塗布膜中の前記化合物Ａ−（Ｂ）ｍに外部刺激を与えて前記溶媒可溶性基Ｂを脱離させ、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物とし、その薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【化７】
2009084555.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の置換基脱離化合物の製造方法によれば、溶媒可溶性の前駆体化合物を原料として用いたため溶液プロセスに好適に対応することができ、しかも前記前駆体化合物に外部刺激を与えることにより置換基の脱離反応を速やかに進行させ目的の化合物を得ることができる。さらに、本発明の製造方法においては、前記前駆体化合物及びこれに外部刺激を与えて得られる目的化合物のいずれにおいても耐光性等の保存安定性が高く、その原料及び生成物としての保管を可能とし、製造工程の自由度を高め効率化するとともに高品質を実現しうるという優れた作用効果を奏する。また、この技術を用いて、高純度で優れた特性を有する顔料微粒子、フタロシアニン化合物、およびその薄膜を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の置換基脱離化合物の製造方法は、特定の化合物を溶媒に溶解させる工程、及び該化合物から前記置換基を脱離させる工程を含む。ここで、前記特定の化合物はＡ−（Ｂ）ｍで表される。式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｂは前記一般式（Ｉ）で表される溶媒可溶性基を表し、ｍは自然数を表す。以下、溶媒可溶性基Ｂを有する化合物Ａ−（Ｂ）ｍを「溶媒可溶性前駆体化合物」という。
本発明の製造方法に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物において、溶媒可溶性基Ｂは、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合している。そして、置換基を脱離させる工程で、溶媒不溶性化合物残基Ａ中の炭素原子に結合していた溶媒可溶性基Ｂが脱離し、代わりに水素原子が結合した溶媒不溶性化合物、好ましくはＡ−（Ｈ）ｍ（式中、Ａは溶媒不溶性化合物残基を表し、Ｈは水素原子を表す。ｍは自然数を表す。）で表される化合物が得られる。
【００１２】
本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物は、溶媒不溶性化合物における任意の炭素原子に結合した水素原子等を取り去った溶媒不溶性化合物残基Ａに、溶媒可溶性基Ｂが結合した構造をしている。ここで、溶媒可溶性基Ｂは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化５】
2009084555.tif 000009
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又は置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００１５】
Ｘで表される置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基等の環状構造を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等の環状構造を含む。）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
更に詳しくは、Ｘで表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基においても、特に断らない限り、アルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）は、上記概念のアルキル基を表す。〕、
【００１７】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００１８】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
【００１９】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００２０】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００２２】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００２３】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００２４】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００２５】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００２６】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。また、Ｘはさらに置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）においてｎは２であることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される置換基は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。
【００２９】
【化６】
2009084555.tif 000010
【００３０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
さらに、前記一般式（ＩＩ）で表される置換基は、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換基である。
【００３１】
【化７】
2009084555.tif 000011
【００３２】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち、２つ以上が水素原子以外の置換基であることが好ましく、より好ましくは３つとも水素原子以外の置換基である場合である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の例としては、それぞれ独立に、前記のＸで表される置換基の例として挙げたものと同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、５または６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基である。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がいずれもメチル基の場合である。
【００３４】
化合物分子内に有する前記一般式（Ｉ）で表される置換基の数に特に制限はない。溶媒可溶性や成膜性の観点からは、前記置換基の数が多いほど有利であるが、その一方、薄膜の均一性の観点からは、置換基の脱離前後での体積変化が小さい方が好ましい。そのため、分子内に有する前記一般式（Ｉ）で表される置換基の数は１個〜４個であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される置換基を分子内に複数有する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物は、上述のとおり溶媒可溶性基を有しており、溶媒不溶性化合物における任意の水素原子等を取り去った溶媒不溶性化合物残基に、溶媒可溶性基が結合した構造をしている。そして本発明の置換基脱離化合物の製造方法においては、上記前駆体化合物の溶媒可溶性基を脱離させ、溶媒不溶性の化合物とする。
本発明において、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．１質量％以上の溶解度を有することをいう。好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、「溶媒不溶化」とは、前記溶媒可溶性の状態よりも１桁以上溶解度を低下させることをいう。具体的には、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で、０．１質量％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０１質量％以下に溶解度を低下させることが好ましく、０．５質量％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０５質量％以下に溶解度を低下させることがより好ましく、１質量％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．１質量％未満に溶解度を低下させることが特に好ましい。そして、「溶媒不溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．１質量％未満の溶解度を有することをいい、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
上記「溶媒可溶性」及び「溶媒不溶性」の程度を規定するときの溶媒の種類は特に限定されず、実際に用いる溶媒及び温度により定めてもよいが、例えば水（蒸留水）に対する溶解度（２５℃）として特定することができる。ただし、本発明に用いられる溶媒がこれによって限定されるものではない。
【００３６】
本発明の製造方法によりπ共役系化合物を得ることができ、π共役系化合物としては広いπ共役平面を有する化合物であればいかなるものでもよいが、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環などの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環が２つ以上、縮環された、および／または共有結合で連結されており、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び／又は連結による相互作用によって縮環及び／又は連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。縮環された及び／又は共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は、２〜２０個が好ましく、３〜１２個がより好ましい。
π共役系化合物の具体例としては、テトラセン、ペンタセン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネンなどの縮合多環化合物、クォーターチオフェンやセキシチオフェンなどのヘテロ環オリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明の製造方法により得られる溶媒不溶性化合物として、ＵＶ吸収剤として用いられる化合物とすることができ、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。また、有機顔料として用いられる化合物とすることができ、いかなるものであってもよいが、例えば、アゾ顔料（例えば不溶性アゾ顔料としては不溶性モノアゾ顔料と不溶性ジスアゾ顔料に大別され、不溶性モノアゾ顔料としてはアセト酢酸アリーリド系、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ベンズイミダゾロン系が挙げられ、不溶性ジスアゾ顔料としてはアセト酢酸アリーリド系、ピラゾロン系、縮合アゾ系が挙げられる。またアゾレーキ顔料も挙げられる。）、縮合多環顔料（例えば、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インジゴ系、キノフタロン系が挙げられる。）、金属錯体顔料（例えばフタロシアニン系、アゾメチン系、ニトロソ系が挙げられる。）、その他の顔料（例えばアジン系、昼光蛍光顔料、カーボンブラック）が挙げられる。
【００３８】
本発明では化合物の化学的安定性の観点から、π共役系化合物としてはテトラセン、ペンタセン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ポルフィリン類などが好ましく、ＵＶ吸収剤としてはトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、有機顔料としては縮合多環顔料または金属錯体顔料が好ましい。さらに好ましくは、テトラセン、ペンタセン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、トリアジン系化合物、縮合多環顔料または金属錯体顔料である。
【００３９】
上述した目的化合物を得る観点から、溶媒不溶性化合物における任意の炭素原子に結合した水素原子を取り去った溶媒不溶性化合物残基Ａとしては、２つ以上の芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環が縮環され及び／又は共有結合で連結された構造のπ共役系化合物の残基であることが好ましい。また、色素骨格であることが好ましい。さらに、溶媒不溶性化合物残基Ａとしては、顔料残基であることが好ましく、フタロシアニン化合物残基であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物は、化合物の化学的安定性の観点から、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることがさらに好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物がフタロシアニン化合物であることが特に好ましい。ここで、フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格を有する化合物をいい、フタロシアニンに置換基が結合した誘導体である。
【００４１】
【化８】
2009084555.tif 000012
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。複数のＱは同一でも異なっていてもよい。ここで、芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５および６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。
Ｑにより形成される芳香族ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に限定されないが、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム又はリンが好ましく、窒素、酸素又は硫黄がさらに好ましく、窒素が特に好ましい。Ｑにより形成される芳香族ヘテロ環ひとつに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
【００４３】
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３で挙げたものが適用できる。
【００４４】
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、縮合する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。上記の置換基および縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３として挙げたものが適用できる。
【００４５】
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【００４６】
前記一般式（ＩＶ）中、フタロシアニン骨格に結合している−ＳＯ２Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）基は、分子内のどこに結合していてもよいが、好ましくはＱにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環に置換している。Ｒ４〜Ｒ６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは自然数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＳＯ２Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｍは金属原子または水素原子を表す。Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ１〜Ｎ４のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。
Ｍが金属原子を表す場合、安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａなどを使用することができる。金属原子には置換基が結合していてもよく、置換基としては前述のＲ１〜Ｒ３で挙げたものを用いることができる。
Ｍとして好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｖ＝Ｏ、Ｍｎ又はＴｉ＝Ｏが用いられ、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎが用いられ、特に好ましくはＣｕ又はＺｎが用いられる。なお、Ｍが水素原子である場合も好ましく、Ｍが水素原子である場合、前記一般式（ＩＶ）は下記一般式（ＩＶ’）で表される。
【００４８】
【化９】
2009084555.tif 000013
【００４９】
前記一般式（ＩＶ’）において、Ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、それぞれ前記一般式（ＩＶ）におけるＱ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般に、複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には、置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在し得る。本発明においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においては、フタロシアニン化合物は単一の化合物として用いてもよいし、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
【００５１】
以下に、本発明に用いられるフタロシアニン化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらの例示した化合物に限定されるものではない。
下記表１〜４において、例えば「Ｒα１／Ｒα２」という表記は「Ｒα１及びＲα２のいずれか一方」という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。また、Ｒα１〜Ｒα８又はＲβ１〜Ｒβ８が無置換の場合、即ち水素原子が置換している場合は表記を省略している。置換基の＊印は、下記一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン誘導体への結合部位を示す。Ｂｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５２】
【表１】
2009084555.tif 000014
【００５３】
【表２】
2009084555.tif 000015
【００５４】
【表３】
2009084555.tif 000016
【００５５】
【表４】
2009084555.tif 000017
【００５６】
【表５】
2009084555.tif 000018
【００５７】
本発明におけるフタロシアニン化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて行うことができる。
【００５８】
フタロシアニン化合物の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。具体的には、ｔ−ブチルスルホニルフタロニトリル等のような前記一般式（Ｉ）で表される置換基を有する化合物を原料として、フタロシアニン環形成反応を行うことが好ましい。フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン化合物を合成後に、所望の金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００５９】
上記のフタロシアニン化合物の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、フタル酸およびその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は通常のいかなる方法で合成してもよい。
【００６０】
また、本発明に用いられる化合物は、特開２００５−１１９１６５号公報等の記載を参照して、前記溶媒不溶性化合物に前記一般式（Ｉ）で表される置換基を導入して調製することができる。
【００６１】
本発明の置換基脱離化合物の製造方法では、まず、本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物Ａ−（Ｂ）ｍを溶媒に溶解させることが好ましい。
溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒などを用いることができる。
溶液中の溶媒可溶性前駆体化合物の濃度は、特に限定されず、用途によって異なるが、上述の「溶媒可溶性」として定義された濃度範囲で溶解することができる。
【００６２】
本発明の置換基脱離化合物の製造方法においては、上記溶媒可溶性前駆体化合物を溶媒に溶解させた溶液を用いて塗布などを行った後、加熱などの外部刺激を与えることで溶媒可溶性基を脱離させ、溶媒不溶性化合物に転換することができる。
前記外部刺激としてはヒーターを用いた熱処理が代表的である。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、上限は、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。これらの加熱は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
用途によっては、加熱温度や加熱時間を変えることで、前記一般式（Ｉ）で表される置換基の一部のみを脱離させて、生成する化合物の特性を調整することも可能である。例えば、有機半導体膜として用いる場合、移動度を調整することができる。
加熱方法は、ヒーターを用いた伝熱による加熱の他、本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物を含有する層の近傍に光を吸収する層を設け、光をこの層で吸収させることにより加熱してもよい。
【００６３】
また、前記外部刺激としては、前記一般式（Ｉ）で表される置換基を分解させるための任意の処理を行うことができ、上記のような熱処理の他、光分解処理や、又は化学分解（有機又は無機の酸又は塩基使用）によって実施することができる。これらの変換方法を組み合わせることもできる。
光分解処理の場合、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。
特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
また、化学分解の場合に好ましく用いることができる有機又は無機の酸又は塩基としては、例えば酸として、鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等）、有機カルボン酸類（例えば酢酸、蓚酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）、又はスルホン酸類（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を用いるのが好ましく、より好ましくは硫酸、塩酸、臭化水素酸または酢酸であり、特に好ましくは硫酸または塩酸である。なおこれらの酸は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。塩基として好ましくは、有機塩基、アルキルメタル、メタルハイドライド（例えばナトリウムハイドライド等）等である。更に好ましくはトリエチルアミン、ピリジン又はナトリウムハイドライドである。特に好ましくはトリエチルアミン又はピリジンである。
【００６４】
前記溶媒不溶性化合物としてフタロシアニン化合物を得る実施態様においては、、溶媒可溶性基を有するフタロシアニン化合物（ただし、前記置換基は、フタロシアニン化合物残基中の炭素原子に結合している。）を溶媒に溶解させた後、加熱などの外部刺激を与えることで前記置換基を脱離させて、無置換フタロシアニン化合物を得ることができる。
フタロシアニン化合物は、その分子物性に注目が集まってきているが、溶媒不溶性であることが研究の足枷となっている。本発明によれば、特殊な置換基の導入や分子修飾によらず、特定の溶媒可溶性基で置換された構造のフタロシアニン化合物を一般的な溶媒に溶解した溶液を用いて薄膜形成などを行うことができる。その後に置換基を脱離させることで無置換フタロシアニン化合物による薄膜を得ることができ、複雑な工程を必要とせずに、半導体薄膜や微細加工膜の製造などを効率的に行うことができる。
【００６５】
前記溶媒不溶性化合物として顔料を得る実施態様においては、顔料が溶媒可溶性基により修飾された構造の顔料前駆体を溶媒に溶解させた後、加熱などの外部刺激を与えることで顔料に転換させ、溶媒中に顔料微粒子が分散した顔料分散液を得ることができる。上記顔料微粒子の粒径は特に限定されないが、ナノメートルサイズのものとして得る場合には、平均粒径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。得られた顔料粒子は、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタなどの用途に好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明の置換基脱離化合物の製造方法により色素化合物を得る実施態様において、得られる色素の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルタ、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明により得られる色素は、その用途に適した溶媒可溶性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明により得られる色素は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【００６７】
本発明において顔料微粒子を製造する実施態様においては、そこで得られる顔料微粒子を用いてインクを作製することができる。当該インクは、したがって少なくとも一種の本発明により得られる顔料微粒子等を色素として含有するインクを意味する。
インクは、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。インクは、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明により得られる色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。インクには、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
インクは、必要に応じてその他の添加剤を含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【００６８】
本発明により得られる色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号公報、特開２００１−２４０７６３号公報、特開２００１−２６２０３９号公報、特開２００１−２４７７８８号公報等に記載されているように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特開２００１−２６２０１８号公報、特開２００１−２４０７６３号公報、特開２００１−３３５７３４号公報等に記載されているように高沸点有機溶媒に溶解した本発明により得られる色素を水性媒体中に分散させることが好ましい。本発明により得られる色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許文献に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
【００６９】
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００（商品名）等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、同１１−２８６６３７号、特開２００１−２７１００３号の各公報に詳細が記載されており、本発明により得られる色素を用いたインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００７０】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
インクジェット記録用インク１００質量部中に、本発明により得られる色素を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜９質量部含有するのがさらに好ましい。また、インクジェット用インクには、本発明により得られる色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００７２】
インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【００７３】
さらに、インクジェット記録用インクは、本発明により得られる色素の他に別のシアン染料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー染料、適用できるマゼンタ染料、適用できるシアン染料としては、各々任意のものを使用することができるが、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００７４】
インクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、インクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【００７５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報、特願２０００−２９９４６５号明細書、特願２０００−２９７３６５号明細書などに記載された方法を好ましく用いることができる。
【００７６】
カラートナー１００質量部中における本発明により得られる色素の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。
本発明により得られる色素を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【００７７】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【００７８】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【００７９】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００８０】
トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行って画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【００８１】
感熱記録材料は、支持体上に本発明により得られる色素をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた色素を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明により得られる化合物をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号公報に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８２】
該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
【００８３】
カラーフィルタの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、同４−１２８７０３号、同４−１７５７５３号等の各公報に開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明により得られる色素をカラーフィルタに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号公報や同６−３５１８２号公報に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルタの形成方法を挙げることができる。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルタを得ることができる。カラーフィルタの場合も色素の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【００８４】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【００８５】
前記溶媒不溶性化合物が結晶性を示す場合、本発明の製造方法を用いることで、必要により前記溶媒不溶性化合物の結晶系を制御することができる。本発明に用いられる前記の一般式（Ｉ）で表される置換基を有する溶媒可溶性前駆体化合物がアモルファスの結晶構造を示すとき、本発明の方法により置換基を脱離させて溶媒不溶性化合物に転換し、結果として結晶転移を起こさせることができる。例えば、銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ、δ、π、χ、Ｒ等の結晶が報告されている（例えば、「機能性色素としてのフタロシアニン基礎編・応用編」（アイピーシー）を参照。）。本発明によりフタロシアン化合物を得る実施態様において制御できる結晶系は、好ましくはα、β又はεであり、より好ましくはα又はβである。特に、準安定のα型結晶は、従来アシッドペースト法により作成していたため結晶子が小さく、Ｘ線回折測定結果のピークがブロードになっていたが、本発明では、加熱によって効率よくα型結晶を作製することができるため、半値幅が小さいシャープなピークが得られ、結晶子が大きいα型結晶を作製することができる。
【００８６】
本発明において、上記溶媒可溶性前駆体化合物を溶媒に溶解させた後に、基材上に塗布し、乾燥させてから、加熱などの外部刺激を与えることで溶媒可溶性基を脱離させて、溶媒不溶性化合物の薄膜を製造することができる。上記基材としては例えば基板が挙げられるが、その他部材の上面や壁面等であってもよい。
【００８７】
本実施態様に用いられる基板としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなどの種々の材料を用いることができる。好ましくはセラミック、シリコン、石英またはガラスであり、より好ましくはシリコン、石英またはガラスである。また、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。
また、基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜８００μｍである。
【００８８】
本発明において、前記溶媒可溶性前駆体化合物の溶液を基板上に塗布し成膜する場合、その方法はいかなる方法でもよいが、溶液プロセスにより成膜することが特に好ましい。溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し乾燥させて成膜する方法を指す。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このような溶液プロセスにより、表面が平滑で大面積の薄膜を低コストで生産することが可能となる。
【００８９】
溶液プロセスにより基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒など）及び／又は水に溶解又は分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
その塗布液中の本発明に用いられる化合物の濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００９０】
また、成膜の際に樹脂バインダーを用いることも可能である。この場合、層を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましい。
樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、薄膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
【００９１】
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃〜２００℃の間であることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物は、特に溶液プロセスによる成膜に適している。真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法、あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などの真空プロセスにより成膜することも可能であるが、これらは製造コストが高く、膜表面の平滑性に劣るため好ましくない。また、溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程がある。ここで、溶液プロセスに適さない材料は、結晶性の高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい、良好な薄膜を形成させることが困難である。これに対し、本発明に用いられる溶媒可溶性前駆体化合物は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。
【００９３】
前記化合物を含有する溶液の塗布量は、溶媒の種類や溶液の濃度などによって異なるが、形成される薄膜の膜厚が好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように適宜決定される。なお、膜厚は、この範囲に制限されるものではなく、用途によって異なる。
【００９４】
作製された膜は、後処理により調整することができる。例えば、加熱処理や溶媒蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶媒、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中での会合状態を調整することができる。
【００９５】
本発明の製造方法においては、上述のとおり、溶液プロセスに適した溶媒可溶性をもつ前駆体化合物を用いる。そして、これに外部刺激を与えるが、その前後における耐光性等の保存安定性、つまり上記溶媒可溶性前駆体化合物及びこれに外部刺激を与えて得られる目的化合物を所定期間保管しても分解してしまったり変化してしまったりしない性質を有する。これは、従来用いられていたＢｏｃ基を導入した前駆体化合物とは異なる。そして上記特定の置換基を有する化合物を前駆体として用いることにより、各種溶媒への溶解が容易で、かつ溶液や塗膜に熱などの外部刺激を加えることにより置換基を効率的に脱離させて有用な化合物を高収率で得ることができる。また、この技術を用いて、純度の高い顔料微粒子、フタロシアニン化合物、およびその薄膜形成を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１＞
特開２００５−１１９１６５号公報に記載の色素化合物（Ｉ−１）の合成に従って、例示化合物（１）（Ｍ＝Ｃｕの化合物）を調製した。この例示化合物（１）はクロロホルム等の溶媒に溶解した。
以下のようにして、調製した例示化合物（１）を所定温度に加熱し、加熱前後の分子量および結晶構造の変化について測定した。
【００９８】
（ＴＧ／ＤＴＡ測定）
調製した例示化合物（１）について熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ測定）を行った。ＴＧ／ＤＴＡ測定は、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製、ＥＸＳＴＡＲ６０００（商品名）を用い、Ｎ２気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／分で昇温を行い、質量減少率を求めた。測定結果を図１に示す。図１は、例示化合物（１）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。なお、以下の各実施例・比較例においても、ＴＧの測定は上記の装置及び条件により行った。
【００９９】
図１中、一番上の曲線は、温度に対する質量変化（ＴＧ）を示し、一番下の曲線は、温度に対する熱の出入り（エンタルピー変化）（ＤＴＡ）を示し、真中の曲線は、ＴＧの時間当たりの変化量（微分値）（ＤＴＧ）を示す。
図１中の一番上の曲線から、２００℃を越えたあたりから徐々に質量減少が起こり、３４０℃位までの間に約５０％程度の質量減少が起きたことがわかった。この質量減少は、例示化合物（１）における置換基（−ＳＯ２Ｃ（ＣＨ３）３基）の質量分に相当する。また、図１中の一番下の曲線から、約２４０℃付近から吸熱し始め、３４０℃程度まで吸熱が起きたことがわかった。これらの結果から、加熱により例示化合物（１）から置換基が脱離したことが分かる。
【０１００】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定）
４００℃まで加熱した前後の例示化合物（１）について、それぞれマトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）測定を行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ  ＰＲＯ（商品名）を使用し、マトリックスとしてα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（東京化成社製）を用いて行った。スペクトル測定結果を図２に示す。図２（ａ）は例示化合物（１）の加熱処理前のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル測定結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は例示化合物（１）の加熱処理後のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル測定結果を示すグラフである。
加熱処理前の状態を示す図２（ａ）では、例示化合物（１）の分子量に相当する１０５６（［Ｍ＋］＋１）のピークが見られたが、加熱処理後の状態を示す図２（ｂ）では、このピークが消失し、新たに無置換の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ：Ｃ３２Ｈ１６ＣｕＮ８）の分子量に相当する５７５（［Ｍ＋］）のピークが現れることがわかった。また、３５０℃及び５５０℃まで加熱した場合もそれぞれ同様の結果が得られた。この結果からも、例示化合物（１）が加熱により無置換の銅フタロシアニンに変換されたことが分かる。
【０１０１】
（Ｘ線回折測定）
３５０℃、４００℃又は５５０℃まで加熱した例示化合物（１）について、それぞれＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＮＴ−２５００（商品名）を使用した。測定結果を図３に示す。
図３の結果から明らかなように、加熱前にはアモルファス固体だった例示化合物（１）が、それぞれ加熱後には結晶化していることがわかった。また、温度を上昇させるに従い、結晶系が変化することがわかり、３５０℃、４００℃の時の結晶系はα型で、５５０℃まで加熱した場合にはβ型のフタロシアニン化合物顔料が形成されたことがわかる。
【０１０２】
（熱量変化の測定）
例示化合物（１）について、ＤＳＣ装置：Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＤＳＣ６２００Ｒ（商品名）を用い、ＳＵＳ製密閉セルに試料を密閉し、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温し、前記のＴＧ−ＤＴＡ測定で求めた分解温度領域における熱量変化を測定した。測定結果を図４に示す。
図４の結果から明らかなように、３５０℃付近に色素分解に起因する吸熱ピークが観測され、さらに４３０℃付近の質量減少のない領域に発熱ピークを観測された。この結果からも、加熱された例示化合物（１）は、４３０℃付近で結晶系がα型からβ型に変化することがわかる。
【０１０３】
以上の測定結果から、例示化合物（１）［溶媒可溶性前駆体化合物］はアモルファス固体状のものであり、加熱によって置換基（−ＳＯ２Ｃ（ＣＨ３）３基）が脱離し、結晶性の無置換の銅フタロシアニン（α型）に変換され、さらに４３０℃付近で結晶系がβ型に変化することがわかった。
【０１０４】
＜実施例２＞
α−ｔ−ブチルスルホニルフタロニトリル６．２１ｇをヘキサメチルジシラザン１０．５ｍｌ、ジメチルホルムアミド６．４ｍｌに添加し、さらに臭化亜鉛１．４０ｇを添加した。その後１００℃で８時間攪拌し、その後メタノールで濾過して例示化合物（５１）を４．００ｇを得た、そのＭＳスペクトルは１０５７（＝〔Ｍ＋〕＋１：極性ポジ）であった。この例示化合物（５１）はクロロホルム等の溶媒に溶解した。
図５に例示化合物（５１）のＴＧの測定結果を示す。
上記で得た例示化合物（５１）を４００℃で加熱し、その残渣のＭＳスペクトルを測定したところＭＳスペクトルのピークは５７６（＝〔Ｍ＋〕：極性ポジ）に変化した。これらの結果から、例示化合物（５１）から３００℃付近で置換基が脱離し、亜鉛フタロシアニン顔料に変化したことがわかる。
【０１０５】
＜実施例３＞
α−ｔ−ブチルスルホニルフタロニトリル２０．０ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｍｌに添加し、１６０℃で８時間攪拌した。その後メタノールで濾過して例示化合物（５２）を３．５０ｇを得た、そのＭＳスペクトルは９９６（＝〔Ｍ＋〕＋１：極性ポジ）であった。この例示化合物（５２）はクロロホルム等の溶媒に溶解した。
図６に例示化合物（５２）のＴＧ測定結果示す。
上記で得た例示化合物（５２）を４００℃で加熱し、その残渣のＭＳスペクトルを測定したところＭＳスペクトルのピークは５１４（＝〔Ｍ＋〕：極性ポジ）に変化した。これらの結果から、例示化合物（５２）から置換基が脱離し、無金属（水素型）フタロシアニン顔料に変化したことがわかる。
【０１０６】
＜実施例４＞
市販の４置換スルホン酸亜鉛フタロシアニン（例示化合物（５３）、フロンティア・サイエンス社製）のＭＳスペクトルは８９５（＝〔Ｍ＋〕：極性ネガ）であった。この例示化合物（５３）は水溶性であった。
この化合物のＴＧを測定した結果を図７に示す。
４置換スルホン酸亜鉛フタロシアニンを２５０℃で加熱しても水溶性を示した。ＴＧにおける初期の重量減少は溶剤もしくは水に起因すると考えられる。その後４００℃まで加熱し、その残渣のＭＳスペクトルを測定したところＭＳスペクトルのピークは５７６（＝〔Ｍ＋〕：極性ポジ）に変化した。これらの結果から、例示化合物（５３）から置換基が脱離し、亜鉛フタロシアニン顔料に変化したことがわかる。
【０１０７】
＜実施例５＞
市販の４置換スルホン酸無金属フタロシアニン（例示化合物（５４）、フロンティア・サイエンス社製）のＭＳスペクトルは８３２（＝〔Ｍ＋〕−１：極性ネガ）であった。この例示化合物（５４）は水溶性であった。
この化合物のＴＧを測定した結果を図８に示す。
例示化合物（５４）を２５０℃で加熱しても水溶性を示した。ＴＧにおける初期の重量減少は溶剤もしくは水に起因すると考えられる。その後４００℃まで加熱し、その残渣のＭＳスペクトルを測定したところＭＳスペクトルのピークは５１４（＝〔Ｍ＋〕：極性ポジ）に変化した。これらの結果から、例示化合物（５４）から置換基が脱離し、無置換の無金属（水素型）フタロシアニン顔料に変化したことがわかる。
【０１０８】
＜実施例７＞
（薄膜１の作製）
例示化合物（１）［溶媒可溶性前駆体化合物］２ｇを、クロロホルム１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素前駆体含有塗布液を調製した。厚さ１．０ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有溶液をスピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して色素膜（薄膜１）を作製した。この時の有機膜を偏光光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したところ、均一なアモルファス膜が形成されていた。
【０１０９】
また、作製した膜について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは紫外可視分光光度計（島津製作所製、商品名、ＭＰＣ−２２００／ＵＶ−２４００）を用いて測定した。測定結果を図９に示す。吸収スペクトルは図に示すとおりであり、スペクトル形状が色素前駆体含有塗布液の吸収スペクトル（図示せず）に類似していることから、膜中で溶媒可溶性前駆体化合物は変化せず、また分子同士がほとんど分子間相互作用していないことが分かった（λｍａｘ＝６７３ｎｍ）。
【０１１０】
（薄膜２の作製）
次に、前記薄膜１について、空気下３５０℃で３分間熱処理した後に前記と同様にして膜の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。吸収スペクトルは図に示すとおりであり、加熱処理により置換基が脱離し、膜中での分子同士の分子間相互作用が増大していることが分かった（λｍａｘ＝７０９ｎｍ）。また、上記実施例１の結果と併せてみると、上記加熱処理により得られた薄膜は、目的の溶媒不溶性のフタロシアニン化合物（銅フタロシアニン（α型））からなる薄膜であることがわかる。
【０１１１】
＜比較例１＞
（薄膜３の作製）
実施例２において、例示化合物（１）の代わりに「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），１９９７年，Ｖｏｌ．３８８，ｐ．１３１」に記載の化合物（下記比較化合物１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜３を作製した。
作製した膜について実施例２と同様にして吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。吸収スペクトルは図に示すとおりであり、スペクトル形状が下記比較化合物１溶解した溶液の吸収スペクトルに類似していることから、比較化合物１は変化せず、また膜中で分子同士がほとんど分子間相互作用していないことが分かった（λｍａｘ＝４３５ｎｍ）。
【０１１２】
【化１０】
2009084555.tif 000019
【０１１３】
（薄膜４の作製）
次に、前記薄膜３について、空気下１８０℃で３分間熱処理した後に前記と同様にして膜の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。吸収スペクトルは図に示すとおりであり、加熱処理により置換基（Ｂｏｃ基）が脱離し、ジケトピロロピロール化合物顔料が生成し、また膜中での該顔料分子同士の分子間相互作用が増大していることが分かった（λｍａｘ＝５４６ｎｍ）。
【０１１４】
光堅牢性評価
＜色素膜の耐光性評価＞
上記薄膜１〜４をそれぞれ２３℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付、いずれも商品名）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2009084555.tif 000020
【０１１６】
表６の結果から明らかなように、例示化合物（１）及び比較化合物１はいずれも熱処理によって置換基が脱離して堅牢性の高い色素膜が得られた。しかし、Ｂｏｃ基を有する熱処理前の比較化合物１は光堅牢性が大きく劣るものであった。これに対し、本発明に用いられる例示化合物（１）は熱処理前においても光堅牢性が優れるものであった。この結果から、本発明によれば、置換基の脱離前後において、つまり溶媒可溶性前駆体化合物及びこれから得た溶媒不溶性化合物のいずれにおいても極めて高い保存安定性を示すことがわかる。
【０１１７】
＜比較例２＞
例示化合物（１）の代わりに銅フタロシアニン（東京化成社製β型）を用いて、アシッドペースティング法により微細α型の銅フタロシアニン結晶を得た。具体的には、銅フタロシアニン（東京化成社製β型）２．５ｇを濃硫酸２５ｍｌに溶解させた後に、０℃で水５００ｍｌ中に注入して、上記微細α型の結晶を得た。
【０１１８】
得られた微細α型結晶について、それぞれＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＮＴ−２５００（商品名）を使用した。結果を図１１に示す。また、実施例１におけるＸ線回折測定結果のうち図３中のα型結晶のデータ（３５０℃又は４００℃加熱したもの）と、比較例２におけるＸ線回折測定結果を示す図１１中のチャートとを合わせて対比したものを図１２に示す。
【０１１９】
図の結果から明らかなように、実施例１及び比較例２で得られたものはいずれもα型銅フタロシアニン結晶構造のピークを示した。しかし比較例２で得られた結晶に比べて参考例１により得られた結晶の方が、半値幅がより小さかった。このことから、準安定のα型結晶の場合、大きな結晶子を作製することは困難であるにも関わらず、本発明によれば結晶子が大きいα型結晶を作製することができることがわかる。
【０１２０】
＜比較例３＞
市販の４置換スルホン酸ナトリウム銅フタロシアニン（アルドリッチ社製）のＴＧ／ＤＴＡを測定した結果を以下に示す。この比較化合物（２）は水に溶解した。この化合物のＴＧを測定した結果を図１３に示す。ＴＧにおける初期の重量減少は溶剤もしくは水に起因する。その後４００℃まで加熱しても重量減少を起こさない。この結果から、上記４置換スルホン酸ナトリウム銅フタロシアニンからの置換基（スルホン酸ナトリウム）の脱離には４００℃を超える高温を必要とすることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】例示化合物（１）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】例示化合物（１）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル測定結果を示す図であり、（ａ）が加熱処理前のもの、（ｂ）が加熱処理後のものである。
【図３】例示化合物（１）のＸ線回折測定結果を示す図であり、（ａ）が加熱処理前と３５０℃加熱後のもの、（ｂ）が加熱処理前と４００℃加熱後のもの、（ｃ）が加熱処理前と５５０℃加熱処理後のものである。
【図４】例示化合物（１）のＳＣ／ＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図５】例示化合物（５１）のＴＧの測定結果を示す図である。
【図６】例示化合物（５２）のＴＧの測定結果を示す図である。
【図７】例示化合物（５３）のＴＧの測定結果を示す図である。
【図８】例示化合物（５４）のＴＧの測定結果を示す図である。
【図９】例示化合物（１）からなる膜の吸収スペクトルを示す図であり、（ａ）が加熱処理前のもの、（ｂ）が加熱処理後のものである。
【図１０】比較化合物１からなる膜の吸収スペクトルを示す図であり、（ａ）が加熱処理前のもの、（ｂ）が加熱処理後のものである。
【図１１】比較例２で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】実施例１のα型結晶のＸ線回折測定結果と比較例２のα型結晶のＸ線回折測定結果とを対比した図である。
【図１３】市販の４置換スルホン酸ナトリウム銅フタロシアニンのＴＧ／ＤＴＡの測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2009084555.tif 000037
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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