(57)【要約】【課題】炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質して水素含有ガス、特に燃料電池用水素を製造するための触媒および炭化水素の改質方法を提供する。【解決手段】Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む沈殿物であって、水酸化物、酸化物および炭酸塩のから選ばれる少なくとも１種である化合物を担体表面に含ませた後、焼成することを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法および同炭化水素改質用触媒の製造方法で得られた触媒を使用することを特徴とする炭化水素の改質方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む沈殿物であって、水酸化物、酸化物および炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である化合物を担体の表面に含ませた後、焼成することを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記沈殿物が水酸化物である請求項１に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物を含浸した担体を、それらの化合物以外のアルカリ水溶液中に浸漬して形成されたものである請求項１または２に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物を含む水溶液中に、それらの化合物以外のアルカリを含浸した担体を浸漬して形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物と、担体中および/または担体表面に存在する尿素が加水分解して生成したアンモニアとの反応により形成された沈殿物である請求項１または２に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記沈殿物が、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリが水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４および６のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記化合物を担体の表面に含ませる前にLa化合物を含浸担持させる請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項９】
担体がアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカおよびマグネシアから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記担体を焼成した後、さらに貴金属を前記焼成物に含ませる請求項１〜９のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項１１】
貴金属がＲｕである請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法で得られた触媒を使用することを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項１３】
前記炭化水素が炭素数３以上の炭化水素である請求項１２に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１４】
前記炭化水素がＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、アルコール、エーテル、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである請求項１２または１３に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１５】
前記改質方法が水蒸気改質、自己熱改質、または部分酸化改質のいずれかである請求項１２〜１４のいずれかに記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１６】
燃料電池用の水素の製造のために適用される請求項１２〜１５のいずれかに記載の炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素改質用触媒の製造方法および同触媒を用いる炭化水素の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の構造と組成を有する炭化水素改質用触媒の製造方法、および特に燃料電池用の水素含有ガスを製造するのに有用な炭化水素の改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。
【０００３】
このような炭化水素の改質触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が知られており、そして、ハイドロタルサイト（層状複水酸化物の水和物）を経由して調製された触媒は、活性が高いことも知られている。
ハイドロタルサイト経由で調製された炭化水素改質触媒としては、例えば（１）ハイドロタルサイトを前駆体として、その構成元素（Ｍｇ、Ａｌ）の一部を活性金属である貴金属（ＲｈまたはＲｕ）または遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させて高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒（例えば、特許文献１参照）、（２）マグネシウムとアルミニウムとニッケルを含む、ハイドロタルサイト経由で調製した改質触媒（例えば、特許文献２参照）、（３）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）にはＭｇ、Ａｌ、Ｎｉを含むハイドロタルサイト構造を有する触媒が記載されているが、担体を使用せず、しかも触媒の組成が異なっているためかメタンのＣＯ2リフォーミング反応における転化率が低い。（２）の改質触媒においては、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイト構造を有する担体に、ニッケル金属微粒子が担持された構造を有するものであり、活性は十分ではない。（３）においては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉを含むハイドロタルサイト構造を有する触媒粉末を打錠成形したもので担体に担持させたものではないため触媒活性が十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６８９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献３】特開２００６−０６１７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、高いＣ１転化率が得られる炭化水素改質用触媒を提供し、この触媒を用いた炭化水素の改質方法、特に燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造するための炭化水素の改質方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を改質して水素含有ガス、特に、燃料電池用の水素含有ガスを製造するに当たり、特定の金属元素を含む沈殿物を担体に担持させて焼成することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記（1）〜（16）
（1）Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む沈殿物であって、水酸化物、酸化物および炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である化合物を担体の表面に含ませた後、焼成することを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法、
（2）前記沈殿物が水酸化物である上記（1）に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（3）前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物を含浸した担体を、それらの化合物以外のアルカリ水溶液中に浸漬して形成されたものである上記（1）または（2）に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（4）前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物を含む水溶液中に、それらの化合物以外のアルカリを含浸した担体を浸漬して形成されたものである上記（1）〜（3）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（5）前記沈殿物が、前記Ｎｉ化合物、前記Ｍｇ化合物および前記Ａｌ化合物と、担体中および/または担体表面に存在する尿素が加水分解して生成したアンモニアとの反応により形成された沈殿物である上記（1）または（2）に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（6）前記沈殿物が、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものである上記（1）〜（5）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（7）前記アルカリが水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一つである上記（1）〜（4）および（6）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（8）前記化合物を担体の表面に含ませる前にLa化合物を含浸担持させる上記（1）〜（7）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（9）担体がアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカおよびマグネシアから選ばれる少なくとも一つである上記（1）〜（8）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（10）前記担体を焼成した後、さらに貴金属を前記焼成物に含ませる上記（1）〜（9）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（11）貴金属がＲｕである上記（1）〜（10）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法、
（12）上記（1）〜（11）のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒の製造方法で得られた触媒を使用することを特徴とする炭化水素の改質方法、
（13）前記炭化水素が炭素数３以上の炭化水素である上記（12）に記載の炭化水素の改質方法、
（14）前記炭化水素がＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、、アルコール、エーテル、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである上記（12）または（13）に記載の炭化水素の改質方法、
（15）前記改質方法が水蒸気改質、自己熱改質、または部分酸化改質のいずれかである上記（12）〜（14）のいずれかに記載の炭化水素の改質方法、
（16）燃料電池用の水素の製造のために適用される上記（12）〜（15）のいずれかに記載の炭化水素の改質方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明で得られる触媒は、担体表面に、担持されている活性金属種の大部分が存在するため、前記従来技術における触媒に比べ同種、同量の活性金属種などより高い活性のものが得られる。本発明の触媒を用いることにより、効率よく炭化水素を改質し、特に燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含む、炭化水素を改質して水素含有ガスを製造する触媒（以下、炭化水素改質用触媒と称することがある）であり、改質される炭化水素は常温常圧でガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素である。
この炭化水素改質用触媒は、特に層状複水酸化物（ハイドロタルサイト状層状化合物）を経由して得られたものであることが、触媒活性及び耐久性の面から好ましい。
【００１１】
ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ・・・・・（１）
近年になり、２価の金属陽イオン[Ｍ(II)2+] 、３価の金属陽イオン［Ｍ(III)3+］およびｎ価の層間陰イオン（Ａn-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ(II)2+）1-X（Ｍ（III）3+）x（ＯＨ-）2］X+（Ａn-x/n）・ｍＨ2Ｏ
・・・・・式（２）
式（１)で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ-（０．７５Ｍｇ2+、０．２５ＡＩ3+）ＯＨ-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ32-と０．５Ｈ2Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ2+とＡｌ3+との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。
【００１２】
Ｎｉの含有量〔触媒全量を１００質量％とする〕は金属元素として、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜８質量％である。Ｎｉの含有量を０．５質量％以上とすることにより、活性が不足するのを防止し、１５質量％以下とすることにより、触媒活性および経済性のバランスをとることができる。ここで言う触媒全量とは、焼成後、還元前の状態での、担体、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌを必須とする担持成分（必要に応じ加えるＬａ、貴金属成分、Ｌａ以外の助触媒成分も含む）の総和である（以下、単に触媒全量と記すこともある）。
Ｍｇの含有量〔触媒全量を１００質量％とする〕は金属元素として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．３〜６質量％である。Ｍｇの含有量を０．１質量％以上とすることにより、活性が不足して反応中に生成するコーク量が増えるのを防止し、１０質量％以下とすることにより、触媒活性および経済性のバランスをとることができる。
Ａｌの含有量〔触媒全量を１００質量％とする〕は金属元素として、好ましくは０．０５〜５質量％（Ａｌはアルミナのような担体中のＡｌではなく沈殿物である水酸化物等から焼成により形成された触媒成分中のＡｌである）、より好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。Ａｌの含有量を５質量％以下とすることにより活性の低下を防止する。
Ｎｉ/Ｍｇ（モル比）は０．５/２．５〜２．５/０．５であることが好ましく、０．５/２．５以上とすることにより、活性の低下を防止し、２．５/０．５以下とすることにより、反応中に生成するコーク量が増えて耐久性が低下するのを防止する。
（Ｎｉ＋Ｍｇ）/Ａｌ（モル比）は１/１〜６/１であることが好ましく、さらに好ましくは２/１〜５/１である（Ａｌはアルミナのような担体中のＡｌでないのは前記と同様である）。この範囲内とすることにより、活性が低下するのを防止する。
【００１３】
本発明における炭化水素改質用触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを担持させた担体を焼成した後さらに貴金属を前記焼成物に含ませることができる。使用できる貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒが挙げられる。
貴金属の含有量〔触媒全量を１００質量％とする〕は、酸化に対する耐性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。貴金属の含有量を０．０５質量％以上とすることにより、耐久性が低下するのを防止し、３質量％以下とすることにより、コストアップになるのを防止する。
なお、貴金属元素としては、触媒活性の観点から、特にＲｕおよび/またはＲｈであることが好ましい。
【００１４】
Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏおよび（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。これらのニッケル化合物を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、触媒活性および入手のし易さという観点からＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。
Ｍｇ元素源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ2Ｈ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ｎＨ2Ｏ、３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2およびＭｇ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏなど挙げることができる。これらのマグネシウム化合物を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、触媒活性および入手のし易さという観点からＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。
Ａｌ元素源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ3）・ｎＨ2ＯおよびＡｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏなどを挙げることができる。これらのアルミニウム化合物を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、触媒活性および入手のし易さという観点からＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。
【００１５】
貴金属元素（Ｒｕ）源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2および［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］-等のルテニウム塩を挙げることができる。これらのルテニウム化合物を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の観点からＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3およびＲｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
【００１６】
貴金属元素（Ｒｈ）源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3およびＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｐｔ）源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2およびＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｐｄ）源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2およびＰｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｉｒ）源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3およびＨ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
本発明の炭化水素改質用触媒はＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む化合物の水酸化物等の沈殿を担体表面近傍に形成させた後焼成し、焼成物にさらに貴金属成分を担持させることにより得られたものであることが好ましい。
上記貴金属元素の中でも、Ｒｕが好ましい。
【００１７】
本発明の炭化水素改質用触媒のために使用される担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、マグネシア、メソポーラスシリカ、ゼオライト等がある。これらの中でアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびマグネシアが好ましく、中でも、比表面積、強度、熱安定性等の観点からアルミナが好ましい。
【００１８】
＜調製方法１＞
本発明におけるＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む炭化水素改質用触媒は以下のような方法で調製することができる。
例えば、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを水に溶かした水溶液をポアフィリング法等により、例えば、アルミナのような担体に含浸させ、次いでエバポレーターを用いて３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは７０℃程度で加熱しながら２〜４時間、好ましくは３時間程度減圧乾燥を行うことにより触媒前駆体１が得られる。なお、硝酸ニッケル等の水溶液を担体に含浸させる前に、必要に応じてLa化合物をポアフィリング法等により、含浸担持させることにより、さらに活性を高めることができる。含浸担持させるために用いられるLaの化合物としては、硝酸ランタン〔La(NO3)3〕、硫酸ランタン〔La2(ＳＯ4)3〕、塩化ランタン〔LaＣｌ3〕等が挙げられる。含浸担持させるLa化合物の量は触媒全質量中、金属Laとして０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。０．１質量％以上とすることにより、触媒活性を高める効果が得られ、３０質量％以下とすることにより、不必要な量のLa化合物を使用することを防止する。La化合物水溶液の濃度は０．１〜１５モル/リットル、好ましくは０．５〜１０モル/リットルである。
La化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥させる。乾燥は、エバポレーターを用いて３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは７０℃程度で加熱しながら２〜４時間程度、好ましくは３時間程度減圧下で行なう。乾燥後、３００〜１５００℃、好ましくは４００〜９００℃で焼成する。焼成温度を３００℃以上とすることにより、Ｌａ化合物を完全に分解し、１５００℃以下とすることにより、担体の比表面積が大幅に低下するのを防止する。
上記のように、必要に応じてLa化合物を含浸担持させ、次いで硝酸ニッケル等の水溶液を担体に含浸、乾燥させて得られた触媒前駆体１を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の単独または混合アルカリ水溶液中に浸漬することにより、担体の外表面近傍にＮｉ、ＭｇおよびＡｌ（La化合物を含浸担持させた場合は、Ｌａも）の含浸成分が水酸化物等の形態で沈殿することにより触媒前駆体２が得られる。
なお、硝酸ランタン等の水溶液や硝酸ニッケル等の水溶液の含浸は複数回繰り返し行なっても良い。
０．５〜３時間程度静置後、触媒前駆体２をアルカリ水溶液から濾別し、イオン交換水で５〜４０時間程度連続洗浄して触媒前駆体２中のアルカリを除去する。
アルカリ除去後、触媒前駆体２を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間乾燥し、次いで３００〜１５００℃、好ましくは４００〜９００℃で焼成することにより、炭化水素改質用触媒を得ることができる。
焼成温度を３００℃以上とすることにより、活性金属と担体の相互作用が増加して活性金属の凝集が抑制され、１５００℃以下とすることにより、担体の表面積低下に伴う活性金属の凝集を抑制することができる。
この炭化水素改質用触媒に、さらに前記貴金属の水溶液を含浸し、所定量の貴金属を担持させてもよい。貴金属を担持させた後、さらに２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成し、反応前には、例えば、水素含有ガス中４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で３０分から１０時間、好ましくは１〜３時間還元するのが好ましい。
＜調製方法２＞
アルカリ水溶液を先に担体に含浸させて乾燥し、次いで、硝酸ニッケル等の水溶液に浸漬して触媒前駆体２を調製することもできる。硝酸ニッケル等の水溶液を担体の表面に含ませる前に必要に応じてＬａを含浸担持させる条件、洗浄、乾燥、焼成および貴金属を担持させるための条件は＜調製方法１＞の場合と同じである。
【００１９】
＜調製方法３＞
本発明における炭化水素改質用触媒は上記＜調製方法１および２＞以外に下記のようにして調製することもできる。
すなわち、まず、例えば、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムとともに尿素を溶解した水溶液を調製する。次いでこの水溶液を担体に含浸させて乾燥する。次いで、７０〜９０℃で２〜３時間程度熟成させることにより尿素が加水分解されて生成したアンモニアが前記＜調製方法１および２＞におけるアルカリの役割を果たして担体中に沈殿物が形成される。次いで焼成することにより本発明における炭化水素改質用触媒が得られる。この＜調製方法３＞で得られた炭化水素改質用触媒にさらに貴金属を担持させてもよい。
硝酸ニッケル等の水溶液を担体の表面に含ませる前に必要に応じてＬａ化合物を含浸担持させる条件、含浸、乾燥、焼成および貴金属を担持させるための条件は＜調製方法１および２＞の場合と同じである。
上記＜調製方法１〜３＞において、水溶液中の硝酸ニッケル等各元素の濃度は金属元素のモル比が前記のようになるように調整し、かつ、３つの金属の合計で
０．１〜１５モル/リットル、好ましくは０．５〜１０モル/リットルになるように調整する。
金属元素の濃度を０．１モル/リットル以上とすることにより、必要量の沈殿物を形成させることができ、１０モル/リットル以下とすることにより、沈殿物の量が過剰になって担体の孔を閉塞しないようにする。
アルカリの量は、担体に担持されている硝酸ニッケル等が無駄なく消費されて水酸化物を形成するように、化学量論的に必要な量以上になるように調整するのが好ましい。
なお、Ｒｕ等の貴金属元素は、ニッケル源、マグネシウム源およびアルミニウム源（＜調製方法３＞の場合はさらに尿素）と共に、貴金属源となる貴金属の化合物を水溶液として導入することも可能である。
本発明における沈殿物が酸化物または炭酸塩の場合、酸化物は炭酸ニッケルや水酸化ニッケルを強熱すると生成し、また、乾燥すると生成する可能性がある。
炭酸塩は硝酸ニッケルの水溶液に炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を加えると塩基性炭酸ニッケル（水に不溶）が生じることによって形成される。
【００２０】
本発明は、また、炭化水素の改質方法も提供する。
本発明の炭化水素の改質方法は、前記のようにして調製した触媒と炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて用いることにある。
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環または多環芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、炭素数３以上の炭化水素が好ましい。このような炭化水素としては、ＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等が該当する。酸素を含む炭化水素としては、メタノール、エタノール、グリセリン等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、バイオ資源から製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。
【００２１】
また、一般に、炭化水素または酸素を含む炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍより多くなると、炭化水素改質用触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。
【００２２】
次に、炭化水素または酸素を含む炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
改質触媒層の入口温度は６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８００℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００２３】
［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
【００２４】
上記の各反応を開始する前に触媒の活性化前処理として還元−酸化の繰り返し処理を施してもよい。還元−酸化の繰り返し処理を施すことにより、触媒を高活性化させるとともに高耐久化させることができる。
還元−酸化の繰り返し処理において、還元処理は、通常、水素含有ガス雰囲気下、６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。この温度が６００℃以上であれば、Ｎｉ成分の還元が十分に行われ、活性の高い触媒を得ることができ、また１１００℃以下であれば、Ｎｉ成分や、Ｒｕ成分などの貴金属成分のシンタリングによる活性低下を抑制することができる。
還元処理時間は、処理温度にもよるが、Ｎｉ成分の十分な還元および経済性のバランスなどの観点から、３０分ないし１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
一方、還元−酸化の繰り返し処理において、酸化処理は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。前記酸素含有ガスとしては、通常空気が用いられるが、空気を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈したガス、あるいは水蒸気などを用いることもできる。
酸化処理温度が４００℃以上であれば、Ｎｉ元素や、Ｒｕなどの貴金属元素の酸化が十分に進行し、本発明の効果が良好に発揮され、また１２００℃以下であればＲｕなどの貴金属成分の揮発や表面積の低下が生じにくい。
酸化処理時間は、処理温度にもよるが、Ｎｉ元素や、Ｒｕなどの貴金属元素の十分な酸化および経済性のバランスなどの観点から、３０分ないし１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
本発明においては、触媒活性の向上の観点から、焼成した触媒を還元処理後、「酸化−還元」の繰り返し処理を１〜２０回施すことが好ましく、１〜１０回施すことがより好ましく、１〜３回施すことがさらに好ましい。
このように、炭化水素改質触媒に、活性化前処理として、還元−酸化の繰り返し処理を施すことにより、同炭化水素改質触媒の活性や耐久性が向上する理由としては、次のことが考えられる。
活性金属元素であるＮｉとＲｕやＲｈなどの貴金属元素との相互作用により、活性金属元素が高分散化する還元/酸化の繰り返し処理により、相互作用がより強くなって、高活性化および高耐久化をもたらすことが考えられる。しかし、ある一定以上の回数を繰り返すと、活性金属元素の凝集が生じるようになり、活性が低下するものと思われる。
【００２５】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、炭化水素改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、特に、燃料電池の水素製造プロセス用の水素含有ガスとして好適に使用される。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）は以下の装置および条件にて金属成分の含有率の測定を行なった。
装置：日本電子（株）製、ＪＸＡ８２００
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：５×１０A（-Ｂ）Ａ
ビーム径：２μｍ
積算時間：１００msec/point
【００２８】
〔実施例１〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の４．３０９ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の３．４６７ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の１．６３１ｇを溶解してＢ液を調製した。
担体として、球状アルミナのＫＨＯ２４(住化アルケム社製)の５０ｇに上記Ａ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ａ液の残り全てを含浸担持（表１中では金属含浸と記す。以下同じ）させ、エバポレーターで７０℃、３時間の減圧乾燥を行なうことにより触媒前駆体１を得た。次に、触媒前駆体１をＢ液中に浸漬（表１中ではアルカリ浸漬と記す。以下同じ）し、１時間程度静置することにより表面近傍に沈殿が形成された触媒前駆体２を得た。
次いで、触媒前駆体２を濾別し、イオン交換水で２４時間（室温）連続洗浄した。次いで、１２０℃で２０時間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、室温から５００℃まで３時間で昇温し、５００℃で３時間保持（焼成、以下同じ）することでＫＨＯ２４に担持された本発明のpre-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「触媒１」とする。
セイコーインスツルメント社製のＳＰＳ−５１００を用いてＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析を行い、「触媒１」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ２．６および０．５質量％であることが確認された。
また、Ｘ線回折測定により、沈殿物がＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものであることが確認された。
【００２９】
〔実施例２〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の１３.８７ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．１１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の９．０３９ｇをイオン交換水２０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の７．２７２ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の３．４２１ｇを溶解してＢ液を調製した。
担体として、ＫＨＯ２４の５０ｇに上記Ａ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら２時間減圧乾燥を行った。その後、Ａ液の１０ｇを含浸担持させ、再度エバポレーターで７０℃、２時間の減圧乾燥を行なった。さらにＡ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行なうことにより触媒前駆体１を得た。次に、触媒前駆体１をＢ液中に浸漬し、１時間程度静置することにより表面近傍に沈殿が形成された触媒前駆体２を得た。
次いで、触媒前駆体２を濾別し、イオン交換水で２４時間（室温）連続洗浄した。次いで、１２０℃で２０時間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、室温から５００℃まで３時間で昇温し、５００℃で３時間保持することでＫＨＯ２４に担持された本発明のpre-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「触媒２」とする。
ＩＣＰ発光分光分析により、「触媒２」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ４．２および０．４質量％であることが確認された。
得られた「触媒２」について日本電子（株）製のＪＸＡ−８２００を用いてＥＰＭＡ線分析を行なった。結果を図１および２に示す。図１は「触媒２」中のＮｉの濃度分布を示す。図２は「触媒２」中のＭｇの濃度分布を示す。
また、Ｘ線回折測定により、沈殿物がＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものであることが確認された。
【００３０】
〔実施例３〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の４．３０９ｇをイオン交換水４２ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の１．６３１ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の１．６３１ｇを溶解してＢ液（アルカリ水溶液）を調製した。
担体として、球状アルミナのＮＡ−３(日揮ユニバーサル社製)の５０ｇにＡ液を含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３時間減圧乾燥を行うことにより触媒前駆体１を得た。次に、触媒前駆体１をＢ液中に浸漬し、１時間静置することにより表面近傍に沈殿が形成された触媒前駆体２を得た。
次いで、触媒前駆体２を濾別し、イオン交換水で２４時間連続洗浄した。さらに１２０℃で２０時間乾燥し、室温まで冷却した。次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持することでＮＡ−３に担持された本発明のpre-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「触媒２」とする。
ＩＣＰ発光分光分析により、「触媒３」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ２．５および０．６質量％であることが確認された。
また、Ｘ線回折測定により、沈殿物がＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものであることが確認された。
【００３１】
〔実施例４〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の４．３０９ｇおよび９９％尿素(和光純薬工業製)の１２．１７ｇをイオン交換水２０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
ＫＨＯ２４の５０ｇにＡ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら２時間減圧乾燥を行った。その後、Ａ液のうち１０ｇを含浸担持させ、再度エバポレーターを用いて７０℃で２時間の減圧乾燥を行った。さらにＡ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥した。さらに、「イオン交換水のみを１０ｇ担持させ、エバポレーターで７０℃、２時間の減圧乾燥する」ことを２回行った。次に、１２０℃で２０時間乾燥し、次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持（熟成）することでＫＨＯ２４に担持された本発明のpre-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「触媒４」とする。
ＩＣＰ発光分光分析により、「触媒４」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ２．６および０．６質量％であることが確認された。
また、Ｘ線回折測定により、沈殿物がＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含む層状複水酸化物の水和物構造を有するものであることが確認された。
【００３２】
〔実施例５〕
９９％Ｌａ（ＮＯ)3・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の７．０６５ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
球状アルミナのＫＨＯ２４(住化アルケム製)の５０ｇにＡ液全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次いで室温から５００℃まで４時間で昇温して５００℃で３時間保持することでＬａ/ＫＨＯ２４を得た。
次に９８％Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ (ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の４．３０９ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＢ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の３．４６７ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の１．６３１ｇを溶解してＣ液を調製した。
上記のＬａ/ＫＨＯ２４の５０ｇにＢ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ｂ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次に、Ｃ液中に浸漬し、１時間程度静置した。静置後、アルカリ水溶液をろ別し、次いでイオン交換水で２４時間連続洗浄を行った。さらに１２０℃で２０時間乾燥し、次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持することでpre-Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ-Ｏ/Ｌａ(３．４)/ＫＨＯ２４、Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０(添加物の金属モル比)〕を得た。これを「触媒５」とする。ＩＣＰ分析より、上記触媒中のＮｉ、ＭｇおよびＬａ含有量はそれぞれ２．１、０．４１、３．４質量％であった。
【００３３】
〔実施例６〕
９９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の１４．７８２ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
球状アルミナのＫＨＯ２４(住化アルケム製)の５０ｇにＡ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ａ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次いで室温から５００℃まで４時間で昇温して５００℃で３時間保持することでＬａ/ＫＨＯ２４を得た。
次に９８％Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の４．３０９gをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＢ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の３．４６７ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の１．６３１ｇを溶解してＣ液を調製した。
上記のＬａ/ＫＨＯ２４の５０ｇにＢ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ｂ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次に、Ｃ液中に浸漬し、１時間程度静置した。静置後、アルカリ水溶液をろ別し、次いでイオン交換水で２４時間連続洗浄を行った。さらに１２０℃で２０時間乾燥し、次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持することでpre-Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ-Ｏ/Ｌａ(６．４)/ＫＨＯ２４、Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０(添加物の金属モル比)を得た。これを「触媒６」とする。ＩＣＰ分析より、上記触媒中のＮｉ、ＭｇおよびＬａ含有量はそれぞれ１．７、０．３６、６．４質量％であった。
【００３４】
〔実施例７〕
９９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の１４．７８２ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
球状アルミナのＫＨＤ２４(住化アルケム製)の５０ｇにＡ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ａ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次いで室温から５００℃まで４時間で昇温して５００℃で３時間保持することでＬａ/ＫＨＤ２４を得た。
次に９８％Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ，９８％Ｍｇ (ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の４．３０９ｇをイオン交換水１０ミリリットルに溶解してＢ液を調製した。また、イオン交換水２０ミリリットル中に９６％ＮａＯＨ(和光純薬工業製)の３．４６７ｇおよび９９％Ｎａ2ＣＯ3(和光純薬工業製)の１．６３１ｇを溶解してＣ液を調製した。
上記のＬａ/ＫＨＤ２４の５０にＢ液のうち１５ｇを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で加熱しながら３０分減圧乾燥を行った。その後、Ｂ液の残り全てを含浸担持させ、エバポレーターを用いて７０℃で３時間の減圧乾燥を行った。次に、Ｃ液中に浸漬し、１時間程度静置した。静置後、アルカリ水溶液をろ別し、次いでイオン交換水で２４時間連続洗浄を行った。さらに１２０℃で２０時間乾燥し、次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持することでpre-Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ-Ｏ/Ｌａ(６．１)/ＫＨＤ２４、Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ=２．０/１．０/１．０(添加物の金属モル比)を得た。これを「触媒７」とする。ＩＣＰ分析より、上記触媒中のＮｉ、ＭｇおよびＬａ含有量はそれぞれ２．３、０．２９、６．１質量％であった。
【００３５】
〔比較例１〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．６１３ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の２．９１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の４．３０９ｇをイオン交換水２０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
ＫＨＯ２４の５０ｇにＡ液をポアフィリング法により含浸担持させ、室温で１時間静置後、１２０℃で２０時間乾燥した。次いで室温から５００℃まで３時間で昇温して５００℃で３時間保持することでＫＨＯ２４に担持された比較用のimp-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「比較用触媒１」とする。
ＩＣＰ発光分光分析により、「比較用触媒１」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ２．６および０．６質量％であることが確認された。
【００３６】
〔比較例２〕
９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の１３．８７ｇ、９８％Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ(和光純薬工業製)の６．１１５ｇおよび９７％Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ (和光純薬工業製)の９．０３９ｇをイオン交換水２０ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
ＫＨＯ２４の５０ｇへの含浸担持以降は比較例1と同じ操作を行い、ＫＨＯ２４に担持された比較用のimp-ＮｉＭｇＡｌＯ触媒(金属元素モル比：Ｎｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝２．０/１．０/１．０)を得た。これを「比較用触媒２」とする。
ＩＣＰ発光分光分析により、「比較用触媒２」中のＮｉおよびＭｇ含有量はそれぞれ４．８および０．９質量％であることが確認された。
得られた「比較用触媒２」についてＥＰＭＡ線分析を行なった。結果を図３および４に示す。図３は「比較用触媒２」中のＮｉの濃度分布を示す。図４は「比較用触媒２」中のＭｇの濃度分布を示す。
【００３７】
［応用例１〜７］および［比較応用例１〜３］
前記実施例および比較例で得られた「触媒１」他を用いて灯油の水蒸気改質反応を行なった。なお、比較応用例３においては、市販のＮｉ系触媒であるＦＣＲ４−０２(ズードケミー触媒社製)を用いた。
各触媒５ｃｍ3を反応管に充填して触媒層とし、水素気流下で１時間、８５０℃で初期還元処理をした。次いで、反応温度を６００℃に保持しながら、触媒層へ脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を同脱硫灯油の液時空間速度（ＬＨＳＶ）が２ｈ-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始２時間後に得られたガスをサンプリングして同脱硫灯油のＣ1転化率を求めた。反応中は、触媒層の平均温度が６００℃に保持されるように温度コントロールした。結果を表1に示す。
Ｃ１転化率は（Ａ/Ｂ)×１００により算出した。
Ａ：ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応管出口    ）Ｂ：反応管入口側の脱硫灯油の炭素モル流量
【００３８】
【表１】
2009255026.tif 000003
【００３９】
表１から、実施例１、２のように金属塩含浸後にアルカリ浸漬を行って得られた触媒では、アルカリ浸漬を行っていない同組成の比較例１、２および市販のＮｉ系触媒（ＦＣＲ０４−２）に比べて高い活性を示すことが確認される。
また、担体を変えた実施例３も高い活性を示す。
実施例４では、アルカリ種を尿素に変更して７０℃で長時間熟成を行い、尿素の加水分解反応〔ＣＯ（ＮＨ2）2＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２ＮＨ3〕により生成するアンモニアによって実施例１〜３同様のアルカリ処理を行ったものである。この触媒も高い活性を示す。
さらに、実施例５〜７では、硝酸ニッケル等の水溶液を担体に含浸させる前に、La化合物を含浸担持させることにより、活性がさらに高められることを示している。
また、別途測定したＥＰＭＡ線分析（図１、２）からも、実施例のように金属塩含浸後にアルカリ浸漬を行った系では、Ｎｉ、Ｍｇいずれも外表面近傍に偏在していることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法で製造される触媒を用いることにより、効率よく炭化水素を改質し、特に燃料電池用の水素含有ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２で得られた「触媒２」についてのＥＰＭＡ線分析におけるＮｉの濃度分布を示すチャートである。
【図２】実施例２で得られた「触媒２」についてのＥＰＭＡ線分析におけるＭｇの濃度分布を示すチャートである。
【図３】比較例２で得られた「比較用触媒２」についてのＥＰＭＡ線分析におけるＮｉの濃度分布を示すチャートである。
【図４】比較例２で得られた「比較用触媒２」についてのＥＰＭＡ線分析におけるＭｇの濃度分布を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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