(57)【要約】【課題】工業的に大規模スケール、コンタミネーションを防止して、歩留まりが高く、硫化物系電解質を製造可能な製造方法およびそれを用いたボールミルを提供する。【解決手段】ボールミル１に、ポット１６に開閉可能に取り付けられた注入弁１６２と、この注入弁１６２を介してポット１６内に溶媒を注入する溶媒注入管３１と、ポット１６内で、硫黄化合物と溶媒とを粉砕混合し、スラリにするボール１６０と、ポット１６に開閉可能に取り付けられた排出弁１７１と、この排出弁１７１を介してポット１６内からスラリを排出するスラリ排出管とを設けた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカニカルミリング法によりボールミルの粉砕容器内で硫化物系電解質を製造する製造工程と、
粉砕容器内において炭化水素系溶媒と前記硫化物系電解質とを混合してスラリにするスラリ化工程と、
前記粉砕容器から前記スラリを取出す取出工程と、
を含むことを特徴とする硫化物系電解質の製造方法。
【請求項２】
前記スラリの硫化物系電解質の濃度が５〜５０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の硫化物系電解質の製造方法。
【請求項３】
前記硫化物系電解質は、硫黄、リチウムおよびリンを含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物系電解質の製造方法。
【請求項４】
粉砕容器と、
前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内に炭化水素系溶媒を注入する注入部と、
前記粉砕容器内で、硫化物系電解質を製造するとともに、前記硫化物系電解質と、前記炭化水素溶媒を混合し、スラリにするボールと、
前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内から前記スラリを排出する排出部と、
を備えることを特徴とするボールミル。
【請求項５】
粉砕容器と、
前記粉砕容器内で、硫化物系電解質を製造するとともに、前記硫化物系電解質と、炭化水素溶媒を混合し、スラリにするボールと、
前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内に前記炭化水素溶媒を注入し、前記粉砕容器内から前記スラリを排出する注入・排出部と、
を備えることを特徴とするボールミル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系電解質の製造方法及びボールミルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池は、携帯電話末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車などの主電源として利用されており、需要が増大している。リチウム電池には、固体電解質が用いられており、この固体電解質の多くは、可燃性の有機物が含まれていることから電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがある。このため、より安全性の高い電池システムを構築するための固体電解質が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、およびＺｎＳの混合物を炭素コーティングしたシリカチューブに真空封入して、Ｌｉ２Ｓ―ＧｅＳ２―ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質を合成する点が示されている。
特許文献２には、メカニカルミリングにより電解質を合成する際に加えるエネルギを特定範囲にコントロールして硫化物系固体電解質を得る点が示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７６２３６号公報
【特許文献２】特開２００８−４３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のものでは、シリカチューブなどを用いるため、工業的な大規模スケールで製造することができないおそれがある
また、特許文献２に記載のものでは、ミル容器の壁やボール表面に硫化物系固体電解質が固着したり付着してしまったりする場合がある。
例えば、従来では、図６および図７に示すように、ミル容器９１の壁や底やボール９２などの表面に硫化物系固体電解質９３が固着したり付着したりする。
この場合、硫化物系固体電解質をミル容器から取り出すには、グローブボックス、ドライルームなどのドライ環境の中でミル容器を開封した上で、はつり操作などによる取り出し操作を行う必要がある。このように、はつり操作等により硫化物系固体電解質を回収した場合では、回収率が低くなるおそれがある。そして、スケールアップした大規模装置で同様に硫化物系固体電解質を製造する場合では、上述の問題が一層厳しくなる。
工業的に電解質を製造する際に使用するボールミルの粉砕容器は、例えば、１００Ｌ以上のものを使用する可能性がある。
大規模装置においてはつり操作を行う場合では、ミル容器の内部に硫化物系固体電解質が多く残留する可能性があるので、次の製造時のコンタミネーションの原因になるおそれもある。
実験室レベルの小規模合成では、ドライ環境の下、特殊ジグを用いた手作業によるはつりを行うことで、付着した硫化物系固体電解質を回収することができる。しかし、大規模装置になった場合、ミル容器の開封に際して内部に水分の混入を防ぐ工夫が必要な上、はつり操作を行うには作業員が装置内に入り作業を行うことが必要となる。
【０００６】
本発明の目的は、工業的に大規模スケールで製造する際にも、コンタミネーションを防止して、歩留まりが高く硫化物系電解質を製造可能な製造方法およびそれを用いたボールミルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硫化物系電解質の製造方法は、メカニカルミリング法によりボールミルの粉砕容器内で硫化物系電解質を製造する製造工程と、粉砕容器内において炭化水素系溶媒と前記硫化物系電解質とを混合してスラリにするスラリ化工程と、前記粉砕容器から前記スラリを取出す取出工程と、を含むことを特徴とする。
この発明では、メカニカルミリング法により粉砕容器中で硫化物系電解質を製造した後、粉砕容器に炭化水素系溶媒を加え、スラリとすることにより、容易に粉砕容器から硫化物系電解質を取り出すことができるので、工業的に大スケールで、歩留まりが高く硫化物系電解質を得ることができる。さらに、粉砕容器内における電解質が残留することによる、いわゆるコンタミネーションを防止できるので、電解質の品質を安定させて繰り返し製造することができる。
【０００８】
また、前記スラリの硫化物系電解質の濃度が５〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
そして、前記硫化物系電解質は、硫黄、リチウムおよびリンを含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の第１のボールミルは、粉砕容器と、前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内に炭化水素系溶媒を注入する注入部と、前記粉砕容器内で、硫化物系電解質を製造するとともに、前記硫化物系電解質と、前記炭化水素溶媒を混合し、スラリにするボールと、前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内から前記スラリを排出する排出部と、を備えることを特徴とする。
この発明では、上述の請求項１の発明と同様の作用効果を奏する。
また、粉砕容器に注入部が設けられているので、かかる注入部に外部のホース等を取り付けて炭化水素系溶媒を注入すれば、外部から空気や水などの混入を防止しつつ炭化水素系溶媒を粉砕容器に注入することができる。また、粉砕容器に注入部が設けられているので、かかる排出部に外部のホース等を取り付けてスラリを排出すれば、ミル容器を開放することなくスラリを取出すことができる。
さらに、注入時に注入部を上にくるように調整すれば、ミル容器を傾ける必要がなく、また排出時に上記排出部を下にくるように調整すれば、硫化物系電解質を取出す際、ミル容器を傾けるなどの操作をしなくて済むから、硫化物系電解質を容易に取出すことができる。
【００１１】
本発明の第２のボールミルは、粉砕容器と、前記粉砕容器内で、硫化物系電解質を製造するとともに、前記硫化物系電解質と、炭化水素溶媒を混合し、スラリにするボールと、前記粉砕容器に、開閉可能に設けられ、前記粉砕容器内に前記炭化水素溶媒を注入し、前記粉砕容器内から前記スラリを排出する注入・排出部と、を備えることを特徴とする。
この発明では、注入排出部により、炭化水素系溶媒を注入するとともに、スラリを排出するので、溶媒を注入する注入部と、スラリを排出する排出部が別々に粉設けられている場合と比較して、ボールミルの構成が簡単になり、操作性を向上させることができる。
注入排出部を炭化水素系溶媒注入時に上にくるように調整する効果とスラリ排出時に下にくるように調整する効果は上記の通りである。
なお、第１のボールミル及び第２のボールミルにおける、注入部、排出部、注入排出部の設置位置は特に限定しないが、粉砕容器中心が膨らんだ形状の場合は中心部であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は、本実施形態におけるボールミルを示す斜視図である。図２は、ポットに原料を投入する状態を示す側面図である。
【００１３】
［ボールミルの構成]
図１、２に示すように、ボールミル１は、いわゆるメカニカルミリング装置であり、例えば、遊星ミル、振動ミル、回転ミルなどが挙げられる。
ボールミル１は、下記粉砕容器に金属のボールと下記原料を入れ、この粉砕容器を連続的に回転させることにより原料に繰り返し金属ボールからの衝撃を与え、原料を粉砕すると共に下記硫化物電解質（以下「電解質」と略記する）を製造する。
【００１４】
ボールミル１は、一対のマシンフレーム１０を備え、これらマシンフレーム１０の間に支持板１１が挟まれている。支持板１１上には、一対のローラ１２が回転自在に支持されている。一方のローラ１２には、プーリ１３が取り付けられ、モータ１４にもプーリ１３が取り付けられている。これらプーリ１３には、エンドレスベルト１５が掛け渡されており、モータ１４が駆動することにより、一方のローラ１２が回転するようになっている。他方のローラ１２は、従動ローラ１２であり、回転自在にマシンフレーム１０に支持されている。なお、従動ローラ１２もモータ１４の回転によって、一方のローラ１２と同期して回転駆動されるようにしてもよい。
これら一対のローラ１２上には、粉砕容器としてのポット１６が載置されており、ローラ１２の回転によって、ポット１６も回転するようになっている。
【００１５】
このポット１６内には、複数のボール１６０が収容されている。また、ポット１６は、一方の端部に原料投入口１６１を有している。ポット１６の原料投入口１６１近傍の側面には、例えば、ボール弁などの注入部としての注入弁１６２が取り付けられている。そして、この注入弁１６２には、溶媒を注入可能な溶媒注入管３１を取り付けることができる。また、ポット１６の原料投入口１６１には、平板状のエンドプレート１７がボルト１８にて固定されている。そして、このエンドプレート１７には、例えば、ボール弁などの排出部としての排出弁１７１が取り付けられている。この排出弁１７１には、スラリを排出可能なスラリ排出管４１を取り付けることができる。また、原料投入口１６１には、ボール１６０と、スラリとを分離可能なメッシュが取り付けられている。
なお、ポット１６を構成する材料としては、例えば、スチール等の金属や、各種セラミックなどが挙げられる。ボール１６０の材料としては、例えば、金属やセラミックなどが挙げられる。
【００１６】
電解質は、硫黄、リチウムおよびリンを含有している。
電解質の原料である硫黄化合物としては、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、および硫化ホウ素のうち少なくともいずれか１種類以上の化合物と、硫化リチウムと、を使用する。
硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、および硫化ホウ素のうち少なくともいずれか１種類以上の化合物と、硫化リチウムとの混合モル比は、イオン伝導性の観点から、５：９５〜７０：３０、好ましくは、１５：８５〜６０：４０である。
原料としては、特に、硫化リンと硫化リチウムとの混合物が好ましい。また、硫化リンとしては、五硫化二リンが好ましい。
【００１７】
硫化リチウムの製造法としては、特に制限はない。
例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。これらの製造法の中では、特に（ａ）又は（ｂ）の方法が好ましい。
（ａ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｃ）水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１８】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。
【００１９】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
さらに、好ましくは、洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥する。
【００２０】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２―エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的に水分含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
炭化水素系溶媒（以下「溶媒」と略記する）による電解質のスラリ濃度としては、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。スラリ濃度が５ｗｔ％未満では使用する炭化水素溶媒量が多量必要であり、コストが増大する場合がある。一方、５０ｗｔ％を越える場合では、スラリの流動性が少なく安定した排出ができない場合がある。
また、電解質をスラリ調製するためのミリング条件としては、固着物が除去できるミリング条件であれば特に限りはない。例えば、製造条件と同じ条件下にて数分から数時間、電解質と溶媒とを混合することでスラリにすることができる。
【００２１】
［電解質の製造］
次に、ボールミルを用いた電解質の製造方法について、図２〜図５を参照して説明する。図３は、電解質を製造する状態を示す側面図である。図４は、ポット内に溶媒を注入する状態を示す側面図である。図５は、ポットからスラリを排出する状態を示す側面図である。
まず、図２に示すように、原料投入口１６１がやや上方となる状態にポット１６を傾ける。そして、原料容器２０を用いて原料投入口１６１からポット１６内に原料である硫黄化合物を投入する。投入後、ボルト１８により、ポット１６にエンドプレート１７を取り付けて、図３に示すように、ポット１６を水平にする。そして、モータ１４を駆動させて、ローラ１２を介してポット１６を回転させる。ここで、ポット１６の回転により、硫黄化合物を粉砕混合して、電解質を製造する。所定時間経過後、溶媒タンク３０に接続された溶媒注入管３１を注入弁１６２に接続して溶媒を注入する。ここで、電解質の濃度が５〜５０重量％となるように溶媒を注入する。再び、注入弁１６２から溶媒注入管３１を取り外し、ポット１６を回転させる。ここで、ポット１６を回転させることにより、ポット１６の底や内壁に固着した電解質が溶媒により取り除かれ、スラリとなる。所定時間経過後、排出弁１７１がやや下方となる状態にポット１６を傾ける。そして、スラリタンク４０に接続されたスラリ排出管４１を排出弁１７１に接続して、外部の空気や水の混入を防止しつつ、スラリタンク４０にスラリを流し出す。ここで、ポット１６の内部に、窒素などのガスを吹き込んで、ポット１６内のスラリを押し出しても良い。原料投入口１６１には、メッシュが取り付けられているので、ボール１６０とスラリとを分離することができる。
ここで、ポット１６の回転数は、製造した電解質の粒径が所望範囲内である場合には製造した電解質を粉砕しない範囲であることが好ましい。
また、製造した電解質の粒径が所望範囲より大きい場合には、ポット１６の底や内壁に固着した電解質が溶媒により取り除くとともに、所望範囲の粒径にするため、ポット１６の回転数を調整する必要がある。
【００２２】
得られたスラリは、その状態で直接製品とすることができる。また、スラリから固形分である電解質をろ過したり、遠心分離したり乾燥させることで電解質粉末を得ることもでき、電解質粉末を製品としても良い。
さらに、電解質粉末に加熱処理を行い伝導度の向上を図ることもできる。
【００２３】
［実施形態の効果］
本実施形態によれば、メカニカルミリング法によりポット１６内で電解質を製造し、ポット１６内において溶媒と電解質とを混合してスラリにし、ポット１６からスラリを取出す。
メカニカルミリング法によりポット１６中で電解質を製造した後、ポット１６に溶媒を加えることにより、電解質をスラリ状態にするので、電解質の固化およびポット１６への付着を防止することができる。また、スラリとすることにより、容易にポット１６から電解質を取り出すことができるので、工業的に大スケールで、歩留まりが高く電解質を得ることができる。さらに、ポット１６内に電解質が残留することによる、いわゆるコンタミネーションを防止できるので、電解質の品質を安定させて繰り返し製造することができる。
【００２４】
また、ポット１６の原料投入口１６１に、ボールと電解質とを分離可能なメッシュが取り付けられている。
ポット１６からボールを出し入れする必要が無いので、連続して電解質を製造することができる。
【００２５】
また、電解質の濃度が５〜５０重量％となるように溶媒を加えた。
スラリの濃度が特定の範囲となるので、固体電解質の固化やポット１６の側壁や底面やボール１６０への固着をさらに防止することができる。
【００２６】
そして、電解質は、硫黄、リチウムおよびリンを含有している。
硫黄、リチウムおよびリン元素を含有することによりガラスのみでなく種々構造の結晶相を析出することができ、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系電解質が得られる。
【００２７】
さらに、ボールミル１に、ポット１６に開閉可能に取り付けられた注入弁１６２と、この注入弁１６２を介してポット１６内に溶媒を注入する溶媒注入管３１と、ポット１６内で、硫黄化合物と溶媒とを粉砕混合し、スラリにするボール１６０と、ポット１６に開閉可能に取り付けられた排出弁１７１と、この排出弁１７１を介してポット１６内からスラリを排出するスラリ排出管４１とを設けた。
ポット１６に注入弁１６２および溶媒注入管３１が接続されているので、外部から空気や水などの混入を防止しつつ溶媒をポット１６に注入することができる。また、ポット１６に排出弁１７１およびスラリ排出管４１が接続されているので、ポット１６を開放することなくスラリを排出することができ、外部からの空気や水の混入を防止することができる
【００２８】
[実施形態の変形例]
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構成などとしても問題はない。
例えば、本実施の形態では、溶媒注入管３１によりポット１６の内部に溶媒を注入する構成を示したが、これに限られない。例えば、溶媒注入管３１から原料を投入しても良く、スラリを排出してもよい。また、スラリ排出管４１によりポット１６の内部からスラリを排出する構成を示したが、これに限られない。例えば、スラリ排出管４１から原料を投入しても良く、溶媒を注入してもよい。
【００２９】
また、本実施の形態では、注入弁１６２に溶媒注入管３１を取りつけてポット１６に溶媒を注入する構成を示したが、これに限られない。例えば、注入弁１６２、溶媒注入管３１をポット１６に取り付けることなく、ポット１６の原料投入口１６１から直接溶媒を注入してもよい。さらに、本実施の形態では、排出弁１７１にスラリ排出管４１を取り付けてポット１６からスラリを排出する構成を示したが、これに限られない。例えば、排出弁１７１およびスラリ排出管４１をポット１６に取り付けることなく、ポット１６の原料投入口１６１から直接スラリを排出してもよい。
【００３０】
また、本実施形態では、ローラ１２の回転により、ポット１６を回転させる構成を示したが、これに限られない。例えば、ポット１６の内部に回転可能な収容部を設け、ポット１６全体が回転することなく、内部の収容部が回転する構成でもよい。
この場合、電解質を製造する際に、ポット１６から溶媒注入管３１やスラリ排出管４１を取り外す必要がないから、操作を簡略化することができる。
【００３１】
さらに、本実施形態では、ポット１６に、溶媒注入管３１とスラリ排出管４１とを別々に取り付ける構成を示したが、これに限られない。例えば、溶媒注入管３１とスラリ排出管４１とを一体化させてポット１６に取り付けても良い。つまり、一部材で溶媒の注入およびスラリの排出が可能な注入排出管を取り付けても良い。また、この注入排出管から原料を投入可能な構成にしてもよい。
また、ポット１６を鉛直方向に回転させる構成を取らなくてもよい。
【００３２】
その他、本発明の実施における具体的な材料および処理などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の材料および処理などとしてもよい。
【実施例】
【００３３】
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００３４】
まず、実施例および比較例に用いられる硫化リチウムの製造例について説明する。
[硫化リチウムの製造]
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４g（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４g（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００cc／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３５】
次に、硫化リチウムの精製手順について説明する。
[硫化リチウムの精製]
上述の製造法で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ミリＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例および比較例で使用した。
【００３６】
次に、実施例１〜実施例３および比較例１について説明する。
［実施例１］
本実施例では、本実施形態における注入部、排出部を具備しないミル容器を用いて実施した。
上述の製造例により製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ株式会社製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ  １６．２７ｇ（７０モル%）、Ｐ２Ｓ５  ３３．７３ｇ（３０モル%）を１０mmφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上述の計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所  LP-４）にて室温下、２９０ｒｐｍにて３６時間メカニカルミリング処理することで灰白色の個体を得た。得られた固体の大部分は凝集塊として容器壁、ボール表面に固着した状態であった。ここに脱水トルエン（関東化学株式会社製）を１３４ｍｌ（１１７ｇ）を加え、さらに２９０ｒｐｍにて１時間メカニカルミリング処理を行った。容器内部を観察した結果、容器壁、ボール表面への付着は完全に除去されスラリ状態になった。スラリを１ｍｍ□のメッシュでボールと電解質スラリとの分離を行った。容器、ボールを少量のトルエンを使って洗浄し、電解質スラリに加えた。電解質スラリを真空条件下、１５０℃、５時間加熱乾燥し、灰白色の粉末を４８g(回収率９６％)得た。
乾燥により得られた粉末のＸ線回折測定（CuKα：λ＝１．５４１８Ａ）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、３００℃，２時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミック粉末のX線回折測定では、２θ=１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、硫化物系電解質ガラスセラミックを錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。更に、電極としてカーボンと電解質ガラスセラミックを重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体 (直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ) を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施したところ、１．６Ｅ−３Ｓ／ｃｍであった。なお、イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、脱水トルエンの代わりに脱水ヘプタン（関東化学株式会社製）を１７１ｍｌ(１１７ｇ)を用いた以外は同様に処理を行い、固体電解質ガラスを回収率９７％で得た。また、実施例１と同様にして固体電解質ガラスに加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミックを得た。X線回折測定の結果、実施例１同様にガラス及びガラスセラミックが合成されていることを確認した。この電解質ガラスセラミックを用いて実施例１と同様にイオン伝導度を測定したところ、１．２Ｅ−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
［実施例３］
本実施例では、量産化を想定し、注入部、排出部を備えたミル容器を用いた実験について記載する。Ｌｉ２Ｓ  ４８５ｇ（７０モル％）、Ｐ２Ｓ５  １００５ｇ（３０モル％）を２０ｍｍφジルコニアボール４３．３ｋｇを充填した容量３０Ｌの直径３００mmφミル容器に入れ密閉した。
ミル回転数６２ｒｐｍにて、１０日間ミリングを行い反応を行った。その後、注入部より脱水トルエン３５００gを注入し、ミル回転数６２ｒｐｍで１２時間ミリングを行った。その後、排出部より電解質のトルエンスラリとしての内容物１を抜きだした。その後、再度注入部より脱水トルエン３５００gを注入し、ミル回転数６２ｒｐｍで１時間ミリングを行った。電解質のトルエンスラリとしての内容物２を抜き出し、内容物１と内容物２とを合わせて電解質スラリを調製した。スラリを真空条件下、１５０℃にて加熱乾燥し、灰白色の粉末を１４４５g(回収率９７％)得た。
乾燥により得られた粉末のX線回折測定（CuKα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃，２時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミック粉末のX線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この電解質ガラスセラミックを用いて、実施例１と同様にイオン伝導度を測定したところ、１．８Ｅ−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
［比較例］
実施例１において、脱水トルエンを加えない状態で、ミル容器を開放した際は図２に示すような状態になった。
ミル容器に固着した電解質をハンマー等の衝撃により長時間かけて掻き落した。固着物の回収率は７８％であった。固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃，２時間処理して固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミック粉末のX線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この合計３６時間処理した固体電解質ガラスセラミックを用いて実施例１と同様にイオン伝導度を測定したところ、１．７Ｅ−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
［実施例１〜実施例３および比較例１で得られた電解質の評価］
表１に実施例１〜実施例３および比較例１で得れた電解質の評価結果を示す。表１に示すように、比較例１では、高いリチウムイオン伝導性を有する電解質が得られるものの、回収率が低かった。一方、実施例１〜実施例３では、高いリチウムイオン伝導性を有する電解質が高い回収率で得られることがわかった。
したがって、溶媒により固体電解質をスラリ状態にして、ミル容器から取出すことにより、高い回収率で電解質を得ることができることがわかった。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の硫化物系電解質の製造方法は、固体電池等に使用される硫化物系電解質を製造する方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態におけるボールミルを示す斜視図。
【図２】ポットに原料を投入する状態を示す側面図。
【図３】硫黄化合物系電解質を製造する状態を示す側面図。
【図４】ポット内に溶媒を注入する状態を示す側面図。
【図５】ポットからスラリを排出する状態を示す側面図。
【図６】従来例にて硫化物系電解質を製造した際のミル容器内部を示す拡大斜視図。
【図７】従来例にて硫化物系電解質を製造した際のミル容器内部を示す拡大斜視図。
【符号の説明】
【００４４】
１………ボールミル
１６……粉砕容器としてのポット
３１……溶媒注入管
４１……スラリ排出管
９１……ミル容器
９２……ボール
９３……硫化物系固体電解質
１６０…ボール
１６２…注入部としての注入弁
１７１…排出部としての排出弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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