(57)【要約】 【課題】  インピーダンスが低く信頼性の高い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  弁作用金属の焼結体からなる多孔質体表面にその金属の酸化被膜を誘電体層として形成し陽極体３に、固体電解質層として化学酸化重合により導電性高分子層を形成した後、導電性高分子溶液に浸漬・乾燥を行ない、第一の固体電解質層２０1を形成させた後、再び化学酸化重合による第二の固体電解質層２０２を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極リードが導出された弁作用金属の柱状の多孔質体に誘電体層が形成された陽極体に、順次固体電解質層、陰極層が形成された固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が導電性高分子溶液の乾燥により形成した第一の固体電解質層上に、化学酸化重合により形成した第二の固体電解質層を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第二の固体電解質層が酸化剤の付着後にモノマー溶液を付着して形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第二の固体電解質層がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシラン、又はその誘導体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とバインダーとからなる導電性粒子及び溶媒を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシラン、又はその誘導体からなることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記導電性高分子溶液を構成するバインダーがアクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリフェノール、シリコン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはそれらの誘導体、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタムの基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ−もしくはポリアルコールからなることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記弁作用金属は、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの内のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
陽極リードが導出された弁作用金属の柱状の多孔質体に誘電体層が形成された陽極体に、順次、固体電解質層、陰極層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解質層を形成する工程において、導電性高分子溶液を乾燥して第一の固体電解質層を形成する工程と前記第一の固体電解質層上に化学酸化重合により第二の固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に関し、特に導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウム等の弁作用金属を利用した固体電解コンデンサは広く一般に利用されている。これらの固体電解コンデンサは、焼結体あるいはエッチング箔の形状で誘電体層の表面積を拡大することにより、小型で大きな容量を得ることができることが特徴である。しかしながら、固体電解質として二酸化マンガン等を用いているために、高周波でのインピーダンスが大きいという欠点がある。このため、より導電率の高い機能性高分子からなる導電性高分子を固体電解質として用いた高周波数領域でのインピーダンス特性が改善された固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
こうした固体電解コンデンサは、固体電解質の導電率が高いことから高周波での特性が優れるのみならず、電解質形成のために熱履歴を加える必要がないので、酸化被膜が損傷することがなく、二酸化マンガン等の熱分解生成物を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに比べて、信頼性に優れるという特徴がある。
【０００４】
固体電解質層となる導電性高分子層の形成方法としては、コンデンサ素子内部を化学酸化重合により、緻密な導電性高分子層を形成させる。その後、コンデンサ素子に導電性高分子溶液を用いて、コンデンサ素子の外周部に導電性高分子層を均一に形成する技術が文献１〜３に提案されている。又、導電性高分子層の形成方法を化学酸化重合のみで実施する場合は、導電性高分子層膜の厚みに均一性を欠き、重合回数が多数回に渡ってしまうなどの欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０９２５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８５９７３号公報
【特許文献３】特表２００２−５２４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図３は、従来の固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図である。従来の固体電解質層の形成工程においては最初に弁作用金属の多孔質体の表面に誘電体層が形成された陽極体３の内部に導電性高分子を形成させる。その後、陽極体３の外表面に導電性高分子層からなる固体電解質層２０１を形成する際に、導電性高分子溶液を固体電解コンデンサ素子に浸漬した後、溶剤を乾燥して表面が滑らかな固体電解質層２０１を形成していた。この表面は化学酸化重合にて形成される固体電解質層の表面よりも滑らかである。これは、導電性高分子溶液に含有されているバインダーのためであり、その後に実施される陰極層であるグラファイトペースト層６との接触面積が少なくなり、界面抵抗が大きくなる課題があった。
【０００７】
又、前記バインダーは誘電体層への製造工程中の機械ストレス、又は、実装時の熱ストレスに対して緩衝的な役割がある。
【０００８】
本発明は、以上の問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、インピーダンスが低く信頼性の高い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属の焼結体表面にその金属の酸化被膜を誘電体層として形成した後、導電性高分子溶液の乾燥により形成した第一の固体電解質層上に、化学酸化重合により形成した第二の固体電解質層を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、前記第二の固体電解質層が酸化剤の付着後にモノマー溶液を付着して形成されることが好ましい。
【００１１】
また、前記第二の固体電解質層が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシラン、又はその誘導体からなることが好ましい。
【００１２】
また、前記導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とバインダーとからなる導電性粒子及び溶媒を含有することが好ましい。
【００１３】
また前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシラン、又は、その誘導体からなることが好ましく、前記導電性高分子溶液を構成するバインダーがアクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリフェノール、シリコン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはそれらの誘導体、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタムの基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ−もしくはポリアルコールからなることが好ましい。
【００１４】
また、前記弁作用金属は、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの内のいずれか１つを含むことが好ましい。
【００１５】
さらに本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記固体電解質層を形成する工程において、導電性高分子溶液を乾燥して第一の固体電解質層を形成する工程と前記第一の固体電解質層上に化学酸化重合により第二の固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、弁作用金属の焼結体からなる多孔質体表面にその金属の酸化被膜を誘電体層として形成し、固体電解質層として化学酸化重合により導電性高分子層を形成した後、導電性高分子溶液に浸漬・乾燥を行ない、第一の固体電解質層を完成させた後、再び化学酸化重合による第二の固体電解質層を形成することで、固体電解質層表面に凹凸を持たせ、グラファイトペースト層とのアンカー効果及び接触面積が増加することで、インピーダンスの低い固体電解コンデンサ及びその製造方法の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態についてタンタル固体電解コンデンサを例に図面を参照して説明する。図２は本発明の固体電解コンデンサの断面図である。
【００１８】
まず多孔質体２の形成工程は、１）粉末調合した後、２）プレス・焼結を行う工程からなる。１）粉末調合については、弁作用金属としてのタンタル粉末にプレス成形性を向上させるためにバインダ−を添加して混合する。２）プレス・焼結については、前記タンタル混合粉末の中に陽極リード２ａを挿入し円柱状または直方体状にプレス成形する。次いで、そのプレス成形品を高真空中（１０-4Ｐａ以下）で、１３００〜２０００℃に加熱することによって焼結し多孔質体２を形成する。
【００１９】
誘電体層４の形成は、タンタルからなる多孔質体２を陽極として、対向電極とともにリン酸などの電解液中に浸漬し、電圧を印加することによって多孔質体２の表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成し陽極体３とする。
【００２０】
固体電解質層形成は主として陽極体３の内部に形成する工程と、主として外部に形成する工程からなり、内部の固体電解質層の形成は、前工程で形成された陽極体内部の誘電体層上にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等を化学酸化重合により固体電解質層を形成する。
【００２１】
図１は、固体電解質層の形成工程における固体コンデンサ素子の構造を示す模式断面図である。本発明の固体電解質層の形成は陽極体３の内部に固体電解質層を形成した後、外部の固体電解質層として導電性高分子溶液の乾燥により第一の固体電解質層２０１の形成後に第二の固体電解質層２０２を形成したものである。前記第二の固体電解質層は、化学酸化重合を実施することにより凹凸が生じてくる。これは、第二の固体電解質層の形成時において、酸化剤浸漬後の溶媒蒸発にともない、金属塩の結晶が析出、付着することにより凹凸が出来、その部分にモノマーが付着すると重合反応が起こり、凹凸のある導電性高分子層を得ることになる。この場合、適用される酸化剤は溶媒が水及び非水溶媒の何れでも良く、含有される金属塩の体積％は１０体積％以上５０体積％以下が好ましい。
【００２２】
又、第一の固体電解質層が少なくともπ共役系導電性高分子およびバインダーを含むことが好ましく、前記第一の固体電解質層を構成するバインダーの重量比は０．１〜９０重量％が好ましい。より好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましいのは５〜６０重量％である。バインダーの量を増やすと導電性高分子層の結合力は強化されるが導電性が著しく減少してしまうためである。
【００２３】
第一の固体電解質層を構成するπ共役系導電性高分子はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランまたは、それらの誘導体を使用することができる。
【００２４】
第一の固体電解質層を構成するバインダーはアクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリフェノール、シリコン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはそれらの誘導体、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタムの基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体またはジアルコール、ポリアルコールまたはそれらの誘導体を使用することができる。
【００２５】
第一の固体電解質層は前記第一の固体電解質層を構成するπ共役系導電性高分子及びバインダー、添加物を溶媒中に分散させた溶液を塗布、乾燥することにより形成することが出来る。
【００２６】
第一の固体電解質層を構成するπ共役系導電性高分子、バインダー、添加物を溶媒中に分散させた溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、もっとも好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が小さいとコンデンサ素子端部に第一の固体電解質層を形成することが困難であるからである。
【００２７】
前記第一の固体電解質層を構成する導電性高分子、バインダー、添加物を溶媒中に分散させた溶液の固形分量は１重量％以上であることが好ましい。より好ましくは３重量％以上、さらに好ましいのは５重量％以上である。固形分量が小さいと高粘度の溶液を作製することが困難だからである。
【００２８】
上記の様に図１では従来の図３に比較して最外装の導電性高分子層、すなわち第二の固体電解質層２０２に凹凸を生じ、その後に形成されるグラファイトペースト層６とのアンカー効果及び接触面積が増加する。
【００２９】
陰極層の形成は図２に示すように固体電解質層５の上に陰極層としてグラファイトペースト層６を形成し、さらにその上に銀ペースト層７を形成する。
【００３０】
次に、図２に示すように陽極及び陰極にリードフレーム９を陽極部にはスポット溶接にて接合し、又、銀ペースト層７にリードフレーム９の陰極部を導電性接着剤８によって接合する。最後に全体を外装樹脂１０でモールド外装し、リードフレーム９を折り曲げて図２に示す様な構成のタンタル固体電解コンデンサを完成させる。
【実施例】
【００３１】
次に、この発明により具体的な実施例について図１及び図２を用いて説明する。本発明の実施例として次のような工程によって、定格電圧４Ｖ、定格容量４７μＦの固体電解コンデンサを製造する。
【００３２】
タンタル粉末（約８０ｋＣＶ／ｇ）を用いて、プレス密度６.０に調整した１.１０×１.１０×１.１６ｍｍ3直方体にタンタルワイヤー（直径０.２３ｍｍ）が埋め込まれたプレス体を、約１２００〜１３００℃で焼結し、多孔質体２を作製した。
【００３３】
タンタルからなる多孔質体２を陽極として、対向電極とともに０.６ｗｔ％、８５℃のリン酸などの電解液中に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加することによって多孔質体２の表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成し、これを陽極体３とする。
【００３４】
次に、前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬する。酸化剤溶液は純水等の所定溶媒にスルホン酸塩を２０ｗｔ％溶解した溶液を用いた。
【００３５】
酸化剤水溶液中で５分間浸漬した後、コンデンサ素子を酸化剤溶液から引き上げ、さらに室温で３０分放置する。その後重合性モノマー溶液として３、４−エチレンジオキシチオフェンの中に１秒浸漬した後、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液から引き上げて、室温で６０分間以上放置することにより化学酸化重合を行なった。
【００３６】
このようにして陽極体内部のコンデンサ素子を構成する陽極酸化被膜上に導電性高分子層を形成した後、重量比１：１に混合したポリチオフェン、アクリル樹脂を、ジエチレングリコール中に分散させ、固形分量を５重量％、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した導電性高分子溶液に１分間浸漬したあと１５０℃  ３０分間乾燥したことにより、第一の固体電解質層２０１を形成した。
【００３７】
その上に再度酸化剤溶液に浸漬する。酸化剤溶液はエチルアルコール等の所定溶媒にスルホン酸塩３５ｗｔ％を溶解した溶液を用いた。
【００３８】
該当酸化剤溶液中で１分間浸漬した後、陽極体を酸化剤溶液から引き上げ、さらに室温で６０分放置する。その後、重合性モノマー溶液として３、４−エチレンジオキシチオフェンの中に１秒浸漬した後、重合性モノマー溶液から引き上げて、室温で６０分間放置することにより化学酸化重合を行ない第二の固体電解質層２０２を形成した。
【００３９】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、インクジェット塗布によりグラファイトペースト層６、更にその上に銀ペースト層７を膜厚がそれぞれ１０μｍになるように形成した。次にリードフレーム９を陽極部にはスポット溶接にて、更に陰極部は導電性接着剤８を形成しリードフレーム９を取り出した後、エポキシ外装樹脂１０で外装し、外装樹脂に沿ってリードフレームを折り曲げて、固体電解コンデンサ１を完成させた。
【００４０】
（比較例）
以下、比較例について図３を参照しながら説明する。タンタル粉末（約８０ｋＣＶ/ｇ）を用いて、プレス密度６.０に調整した１.１０×１.１０×１.１６ｍｍ3直方体にタンタルワイヤー（直径０.２３ｍｍ）が埋め込まれたプレス体を、約１２００〜１３００℃で焼結し、多孔質体２を作製した。
【００４１】
タンタルからなる多孔質体２を陽極として、対向電極とともに０.６ｗｔ％、８５℃のリン酸などの電解液中に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加することによって多孔質体２の表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成し、これを陽極体３とする。
【００４２】
次に、前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬する。酸化剤溶液は純水等の所定溶媒にスルホン酸塩を２０ｗｔ％溶解した溶液を用いた。
【００４３】
酸化剤水溶液中で５分間浸漬した後、コンデンサ素子を酸化剤溶液から引き上げ、さらに室温で３０分放置する。その後、重合性モノマー溶液として３、４−エチレンジオキシチオフェンの中に１秒浸漬した後、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液から引き上げて、室温で６０分間以上放置することにより化学酸化重合を行なった。
【００４４】
このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化被膜上に導電性高分子層を形成した後、重量比１：１に混合したポリチオフェン、アクリル樹脂を、ジエチレングリコール中に分散させ、固形分量を５重量％、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した溶液を塗布、乾燥することにより、第一の固体電解質層２０１を形成させた。
【００４５】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、インクジェット塗布によりグラファイトペースト層６、更にその上に銀ペースト層７を膜厚がそれぞれ１０μｍになるように形成した。更に導電性接着剤を形成しリードフレームを取り出した後、エポキシ外装樹脂で外装し、外装樹脂に沿ってリードフレームを折り曲げて、固体電解コンデンサ１を完成させた。
【００４６】
実施例では第二の固体電解質層２０２を形成するのに対して、比較例では第二の固体電解層を形成しない。以上の点以外は実施例と構造、製造方法ともに同様により従来の固体電解コンデンサを得た。
【００４７】
(評価１)
上記のようにして製作した実施例と比較例において、固体電解コンデンサの実装熱履歴リフロー前後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その結果を表１に示す。リフロー条件としては、温度を２６０℃のピークとして、２４０℃、１０〜３０秒のキープ温度とした。
【００４８】
【表１】
2009105171.tif 000003
【００４９】
本発明の実施例で製作された固体電解コンデンサは、比較例で製作された固体電解コンデンサよりも等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低い固体電解コンデンサを得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、アルミコンデンサ、ニオブコンデンサにおいても利用の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の固体電解コンデンサ素子の模式断面図。
【図２】固体電解コンデンサの断面図。
【図３】従来の固体電解コンデンサ素子の模式断面図。
【符号の説明】
【００５２】
１    固体電解コンデンサ
２    多孔質体
２ａ    陽極リード    
３    陽極体
４    誘電体層
５    固体電解質層
６    グラファイトペースト層
７    銀ペースト層
８    導電性接着剤
９    リードフレーム
１０    エポキシ外装樹脂
２０１    （第一の）固体電解質層
２０２    （第二の）固体電解質層
【図１】
2009105171.tif 000004
【図２】
2009105171.tif 000005
【図３】
2009105171.tif 000006