(57)【要約】【課題】  偏光子保護用途に適した、製造工程の簡便な光学用フィルムとして好適な熱可塑性樹脂フィルムおよび偏光板を提供すること。【解決手段】  負の複屈折性を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非晶性の熱可塑性樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂フィルムであって、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足するフィルムとする。  （ｉ）光弾性係数が正の値であり、かつ０．０１×１０−１２Ｐａ−１〜５．０×１０−１２Ｐａ−１の値を有する。  （ｉｉ）温度６０℃相対湿度９０％の処理を３００時間行った後の寸法変化が０．５％以下である。  （ｉｉｉ）全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１．０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の複屈折性を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非晶性の熱可塑性樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂フィルムであって、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足する熱可塑性樹脂フィルム。
（ｉ）光弾性係数が正の値であり、かつ０．０１×１０−１２Ｐａ−１〜５．０×１０−１２Ｐａ−１の値を有する。
（ｉｉ）温度６０℃相対湿度９０％の処理を３００時間行った後のＭＤ方向（製膜方向）、及びＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）の寸法変化が共に０．５％以下である。
（ｉｉｉ）全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１．０％以下である。
【請求項２】
負の複屈折性を有する非晶性の熱可塑性樹脂Ａが、構造式（ａ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと構造式（ｂ）で表される不飽和カルボン酸単位ｂと構造式（ｃ）で表される環化構造単位ｃとを含有するアクリル系ポリマーＢとを含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【化１】
2009052025.tif 000018
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化２】
2009052025.tif 000019
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化３】
2009052025.tif 000020
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項３】
負の複屈折性を有する非晶性の熱可塑性樹脂Ａが、構造式（ａ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと構造式（ｂ）で表される不飽和カルボン酸単位ｂと構造式（ｃ）で表される環化構造単位ｃとを含有するアクリル系ポリマーＢと、粒子径が１０〜１，０００ｎｍである弾性体粒子Ｅとを含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【化４】
2009052025.tif 000021
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化５】
2009052025.tif 000022
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化６】
2009052025.tif 000023
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項４】
アクリル系ポリマーＢが、下記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する、請求項２または３に記載のフィルム。
【化７】
2009052025.tif 000024
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項５】
アクリル系ポリマーＢが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位とを含み、該アクリル系ポリマーＢを１００質量部としたとき、グルタル酸無水物単位を１０〜１５質量部含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを１層以上含む光学用フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学用フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が形成されている光学用フィルム。
【請求項８】
偏光子保護フィルムとして用いられる、請求項６または７に記載の光学用フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の光学用フィルムを用いて構成された偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に偏光子保護用途に適した、リターデーションが小さく、応力による複屈折変化が小さく、耐久試験における寸法変化の小さい光学用フィルムとして使用される熱可塑性樹脂フィルム、光学用フィルムおよび偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のように偏光を扱う表示装置に用いるプラスチックフィルムは、光学的に透明であり、かつ複屈折が小さい他に光学的な均質性が求められる。このため、高度に延伸したポリビニルアルコールからなる偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、ガラス基板を樹脂フィルムに代えたプラスチック液晶表示装置用のフィルム基板の場合、複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいことが要求される。また、外部の応力などによりフィルムの位相差が変化すると表示の美しさが損なわれるために使用に耐え得ないといった問題がある。
【０００３】
偏光子保護フィルムとしては、従来からトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。しかしながら、トリアセチルセルロースフィルムは耐熱性及び耐湿性が充分でなく、高温下若しくは高湿下で使用すると、偏光子とトリアセチルセルロースフィルムが剥離したり、トリアセチルセルロースが加水分解して透明性が低下し偏光板性能が低下したり、偏光子の偏光度が低下するという欠点があった。
【０００４】
これに対し、分子量及びＴｇを調整し耐久性に優れたポリカーボネート（以下、ＰＣという）フィルムを偏光子保護フィルムとして使用した偏光板が開示されている（特許文献１）。しかしながら、ＰＣは光弾性係数が高いため、実際の使用時に偏光子の寸法変化等によって偏光子保護フィルムに外力が加わった場合、偏光子保護フィルムの複屈折が変化してしまう。このため、この偏光板を特に液晶ディスプレイに組み込んだ場合、色ムラ、コントラスト低下が発現するという問題点があった。
【０００５】
また、光弾性係数の低いノルボルネン系樹脂を用いた偏光子保護フィルムが開示されている（特許文献２）。しかしながら、ノルボルネン系樹脂は、光弾性係数は十分小さいものの、押し出し成形加工、延伸加工等のように樹脂が配向を受けるような加工に供されたとき、大きな配向複屈折を生じるという問題点があった。
【０００６】
これに対し、ノルボルネン系樹脂をノルボルネン系樹脂の示す固有複屈折値の正負符号と反対の正負符号の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体でグラフト変性させた低複屈折グラフト変性ノルボルネン系樹脂を用いた偏光子保護フィルムが開示されている（特許文献３）。しかし、このような樹脂は、環境変化によって位相差が発現しにくいという特徴があるが、グラフト変性させるための製造工程が必要となったり、得られたフィルムの性能（例えば耐溶剤性、フィルム強度等）が低下するといった問題があった。
【０００７】
さらに、グルタルイミド構造単位を有する樹脂を用いた偏光子保護フィルムが開示されている（特許文献４）。この樹脂は光弾性係数が小さいものの、フィルムにした場合の強度が低く、フィルムを延伸する必要があった。ところが、このフィルムは正の固有複屈折を有するため、延伸により位相差が発現するという問題があった。
【特許文献１】特開平８−６２４１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５３４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８２０２号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に偏光子保護用途に適した、リターデーションが小さく、応力による複屈折変化が小さく、耐久試験における寸法変化の小さい光学用として使用される熱可塑性樹脂フィルム、光学用フィルム及び偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リターデーション、及び応力による複屈折変化が小さい偏光子保護用途に適したフィルムを簡便な製造工程で得るという前記課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【００１０】
〔１〕負の複屈折性を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非晶性の熱可塑性樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂フィルムであって、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足する熱可塑性樹脂フィルム。
【００１１】
（ｉ）光弾性係数が正の値であり、かつ０．０１×１０−１２Ｐａ−１〜５．０×１０−１２Ｐａ−１の値を有する。
【００１２】
（ｉｉ）温度６０℃相対湿度９０％の処理を３００時間行った後のＭＤ方向（製膜方向）、及びＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）の寸法変化が共に０．５％以下である。
【００１３】
（ｉｉｉ）全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１．０％以下である。
【００１４】
〔２〕負の複屈折性を有する非晶性の熱可塑性樹脂Ａが、構造式（ａ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと構造式（ｂ）で表される不飽和カルボン酸単位ｂと構造式（ｃ）で表される環化構造単位ｃとを含有するアクリル系ポリマーＢとを含有する、上記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【００１５】
【化１】
2009052025.tif 000002
【００１６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１７】
【化２】
2009052025.tif 000003
【００１８】
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１９】
【化３】
2009052025.tif 000004
【００２０】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
〔３〕負の複屈折性を有する非晶性の熱可塑性樹脂Ａが、構造式（ａ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと構造式（ｂ）で表される不飽和カルボン酸単位ｂと構造式（ｃ）で表される環化構造単位ｃとを含有するアクリル系ポリマーＢと、粒子径が１０〜１，０００ｎｍである弾性体粒子Ｅとを含有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【００２１】
【化４】
2009052025.tif 000005
【００２２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００２３】
【化５】
2009052025.tif 000006
【００２４】
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００２５】
【化６】
2009052025.tif 000007
【００２６】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
〔４〕アクリル系ポリマーＢが、下記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する、上記〔２〕または〔３〕に記載のフィルム。
【００２７】
【化７】
2009052025.tif 000008
【００２８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
〔５〕アクリル系ポリマーＢが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位とを含み、該アクリル系ポリマーＢを１００質量部としたとき、グルタル酸無水物単位を１０〜１５質量部含有する、上記〔２〕から〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【００２９】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを１層以上含む光学用フィルム。
【００３０】
〔７〕上記〔６〕に記載の光学用フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が形成されている光学用フィルム。
【００３１】
〔８〕偏光子保護フィルムとして用いられる、上記〔６〕または〔７〕に記載の光学用フィルム。
【００３２】
〔９〕上記〔８〕に記載の光学用フィルムを用いて構成された偏光板。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、リターデーションが小さく、応力による複屈折変化が小さく、耐久試験における寸法変化の小さいフィルムを提供することができるので、例えば、各種カバー、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター等に用いることができ、さらに、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
負の複屈折性を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非晶性の熱可塑性樹脂Ａを含む熱可塑性樹脂フィルムであって、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足するフィルムとしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００３５】
（ｉ）光弾性係数が正の値であり、かつ０．０１×１０−１２Ｐａ−１〜５．０×１０−１２Ｐａ−１の値を有する。
【００３６】
（ｉｉ）温度６０℃相対湿度９０％の処理を３００時間行った後のＭＤ方向（製膜方向）、及びＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）の寸法変化が共に０．５％以下である。
【００３７】
（ｉｉｉ）全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１．０％以下である。
【００３８】
前記フィルムは透明性、耐熱性、機械特性など、光学用途に必要な特性を満たしていれば特に構造は限定されないが、負の複屈折性を有する非晶性の熱可塑性樹脂Ａが、構造式（ａ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと構造式（ｂ）で表される不飽和カルボン酸単位ｂと構造式（ｃ）で表される環化構造単位ｃとを含有するアクリル系ポリマーＢと、粒子径が１０〜１，０００ｎｍである弾性体粒子Ｅとを含有することが、リターデーション、及び応力による複屈折変化を低減するために好ましい。
【００３９】
【化８】
2009052025.tif 000009
【００４０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００４１】
【化９】
2009052025.tif 000010
【００４２】
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００４３】
【化１０】
2009052025.tif 000011
【００４４】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
アクリル系ポリマーＢが、下記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有すると（構造式（ｃ）の中でも、特に構造式（ｄ）に示すグルタル酸無水物単位を有するアクリル系ポリマーを用いると）、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００４５】
【化１１】
2009052025.tif 000012
【００４６】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
前記熱可塑性樹脂フィルムは、光学用フィルムとして用いる場合、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。
【００４７】
ここで、光学等方用途とは、その素材の内部で光学的等方性が求められる用途で、具体的には偏光子保護フィルム、レンズ、光導波路コアなどが例示できる。液晶テレビにおいて、偏光板は２枚を直交または平行して使用されるが、偏光子保護フィルムが存在しないか、光学等方である場合、偏光板２枚を直交した状態では黒が表示され、偏光板２枚を平行した状態では白が表示される。一方、偏光子保護フィルムが光学等方でない場合、偏光板２枚を直交した状態では黒ではなく例えば濃い紫が表示され、偏光板２枚を平行した状態では白ではなく例えば黄色が表示される。この着色は偏光子保護フィルムの異方性によって異なる。偏光子保護フィルムは光学的には存在しないことが理想であるが、外からの応力及び水分から偏光子を保護する目的で必要不可欠である。また、レンズの場合、レンズはその界面で光を屈折することを目的とするが、レンズ内は均一に光が進むことが必要である。レンズ内が光学等方でないと、像が歪むなどの問題がある。光導波路コアの場合、光学等方でないと例えば、横方向の波と、縦方向の波の信号の伝達速度に差が生じるため、ノイズ、混信の問題を起こす原因となる。他の光学等方用途としては、プリズムシート基材、光ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板などが挙げられる。
【００４８】
樹脂の構造については、π電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有することが最も好ましい。脂環構造としてはグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入にはこれら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から１段階の脱水及び／または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
【００４９】
非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃よりも低い場合には、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に使用する際の加工工程、或いは自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下での使用に耐えることができない。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが好ましい。２００℃よりも高い場合には製膜時に相応の高温にする必要があるため、製膜性の観点から不利となる場合がある。
【００５０】
また、前記熱可塑性樹脂フィルムのフィルム面内の位相差（Ｒｅｔ）が１０ｎｍを超える場合、或いはフィルム厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）が１０ｎｍを超える場合には、光学等方用途では表示の品位が低下するなど使用に耐えられなくなる。
【００５１】
次に、構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１２】
2009052025.tif 000013
【００５３】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
当該アクリル系ポリマーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（Ｃ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下或いは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、或いは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００５４】
この際用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ａ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（ａ）で表される構造単位を導く単量体を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
2009052025.tif 000014
【００５６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
これらのうち、炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。
【００５７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ａ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（Ｃ）と共重合させることが可能な、構造式（ｂ）の不飽和カルボン酸構造単位を導く単量体が使用できる。
【００５９】
【化１４】
2009052025.tif 000015
【００６０】
（上記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。
【００６１】
また、本発明で用いる環構造を持つアクリル系ポリマーの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（Ｃ）を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６２】
環構造を持つアクリル系ポリマーの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００６３】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率或いは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明において、環構造を持つアクリル系ポリマーの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）が５〜３５質量部、より好ましくは７〜２５質量部である。
【００６５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ａ）は好ましくは６５〜９５質量部、より好ましくは７５〜９１質量部である。これらに共重合可能な他のビニル系単量体（Ｃ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００６６】
不飽和カルボン酸単量体量（Ｂ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（Ｂ）が３５質量部を超える場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性、及びフィルム化後の寸法安定性が低下する傾向がある。
【００６７】
【化１５】
2009052025.tif 000016
【００６８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
また、本発明のアクリル系フィルムに使用する環構造を持つアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する環構造を持つアクリル系ポリマーは、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を超える場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００６９】
本発明に好ましく用いられる環構造を持つアクリル系ポリマーの製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、着色し透明度が低下する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００７０】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００７１】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品に気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に低下する傾向がある。
【００７２】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００７３】
環構造を持つアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、環構造を持つアクリル系ポリマー中の、例えば、前記構造式（ｄ）で表される様な環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。
【００７４】
【化１６】
2009052025.tif 000017
【００７５】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーとしては、上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は特に制限はないが、一般的には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は負の複屈折性を、グルタル酸無水物単位は正の複屈折性を発現することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位８５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜１５質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位８６〜８９質量部およびグルタル酸無水物単位１１〜１４質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１５質量部以上である場合、複屈折性が正となる傾向があり、１０質量部未満である場合、光弾性係数が負となる傾向がある。
【００７６】
また、本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーにおける各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００７７】
また、本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーは、屈折率が所定の範囲内であれば環構造を持つアクリル系ポリマー中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００７８】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８０】
上記アクリル系ポリマーは、後述する方法によりアクリル系フィルムとするとリターデーションが小さく、応力による複屈折変化が小さく、耐久性に優れたフィルムとなるため、本発明の熱可塑性樹脂として好適に用いることができる。なお、上記アクリル系フィルムにおいて、靱性が低く、加工性が不足する場合は、靱性を付与するために延伸を行ってもよい。この場合、延伸によりリターデーションを大きくしないことが重要であり、そのために、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）の温度範囲で、少なくとも１方向に１．５倍以下の延伸を行うことが好ましい。リターデーションを小さくするために延伸は直交する２方向にそれぞれ１．５倍以下行うことが更に好ましい。
【００８１】
また、靱性を付与するために、上記アクリル系ポリマーに弾性体粒子を含有させてもよい。ただし、使用する弾性体粒子はフィルムの光学特性や耐熱性を悪化させない必要があり、以下に示す粒子を好ましく使用することができる。
【００８２】
本発明において使用可能な粒子（以下、弾性体粒子Ｅ）は、粒子径が１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｅ−１）が好ましく使用できる。
【００８３】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｅ−１）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００８４】
本発明の多層構造重合体（Ｅ−１）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００８５】
上記の多層構造重合体（Ｅ−１）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００８６】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８７】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００８８】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８９】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９０】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９１】
上記のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｅ−１）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００９２】
さらに、本発明では、上記の多層構造重合体（Ｅ−１）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｅ−１）を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、最外層に上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体（Ｅ−１）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００９３】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００９４】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００９５】
本発明の多層構造重合体（Ｅ−１）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００９６】
フィルムを成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融押出法等などが挙げられ、そのいずれをも採用することができる。例えば溶液流延法を用いてフィルムを得ようとする場合は、環構造を持つアクリル系ポリマーを良溶媒中に撹拌混合して均一混合液とし、支持フィルムやドラムにキャストして自己支持性を有するまで予備乾燥した後、支持フィルムやドラムから剥がして乾燥すると得ることができる。また、溶融押出法はＴ型ダイス等を装着した押出機から環構造を持つアクリル系ポリマーを加熱溶融を行いながら押し出し、得られるフィルムを引き取ることにより任意の厚みを持つフィルムとすることができる。
【００９７】
本発明のフィルムの厚みとしては、得られるフィルムの面内リターデーション値、及び厚みリターデーション値を低くするという観点から１〜１００μｍが好ましい。より好ましくは５〜５０μｍである。
【００９８】
本発明のフィルムは、製造プロセスの簡略化、低コスト化などの点で未延伸のまま最終製品としてもよいが、フィルムの強度向上、或いは薄膜化等のために周知の延伸加工方法を用いて、少なくとも１軸以上に延伸処理を行ってもよい。
【００９９】
また、上記した本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、そのまま、或いは各種加工を行って、最終製品として各種用途に使用することができる。特に優れた透明性、低複屈折性などを利用して、光学用フィルムすなわち光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルムなど液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に好適に用いることができる。この場合、上記熱可塑性樹脂フィルムを１層以上含むようにして構成した光学用フィルムとすることが好ましい。
【０１００】
さらに、本発明のフィルムは、必要によりフィルムの片面或いは両面に表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射などが挙げられる。特に、フィルム表面にコーティング加工等の表面加工が施される場合や、粘着剤により別のフィルムがラミネートされる場合には、相互の密着性を上げるための手段として、フィルムの表面処理を行うことが好ましい。
【０１０１】
他にも、上記のフィルムの表面には、必要に応じハードコート層などのコーティング層を形成することができる。また、本発明のフィルムは、コーティング層を介して、または、介さずに、スパッタリング法等により透明導電層を形成してもよい。
【０１０２】
上記のフィルムは、偏光子に貼合せる偏光子保護フィルムとして使用し、偏光板とすることができる。ここで、偏光子としては、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させたものなど、従来公知の任意の偏光子が使用可能である。偏光子保護フィルムは、偏光子の片面または両面に積層される。一般的には、偏光子の両側に偏光子保護フィルムが積層される。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下のようにして測定した。
【０１０４】
１．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【０１０５】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【０１０６】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１０７】
３．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。
【０１０８】
４．面内位相差Ｒｅｔ、及び厚み方向の位相差Ｒｔｈ
面内位相差は王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長分散測定モードにおいて、波長４８０．４ｎｍの光線に対する位相差、波長５４８．３ｎｍの光線に対する位相差、波長６２８．２ｎｍの光線に対する位相差、波長７５２．７ｎｍの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差（Ｒ）および測定波長（λ）からコーシーの波長分散式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６）の各ａ〜ｄの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長５５０ｎｍ（λ＝５５０）を代入して求めた。測定は１回行った。なお、製膜方向を基準とし、製膜方向が遅相軸の場合には正の値、製膜方向と直行する方向が遅相軸の場合には負の値とした。
【０１０９】
厚み方向の位相差Ｒｔｈは、王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する非晶性の熱可塑性樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率、ｎｘ、ｎｙ（ただしｎｘ≧ｎｙ）、波長５９０ｎｍの光線に対する非晶性の熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚを測定し、非晶性の熱可塑性樹脂フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とした時に下記式から求めた。測定は１回行った。
【０１１０】
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝
５．荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差、及び光弾性係数
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを島津（株）社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ    Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチャックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１ＭＰａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いてＲｅ（ｎｍ）を測定し、荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差とした。なお、光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。また、これらの数値を光弾性係数＝Ｒｅ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は１回行った。
【０１１１】
６．複屈折性の確認
ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で製膜方向に１．５倍に延伸した。このときの遅相軸方向が延伸方向と平行方向なら正の複屈折性、延伸方向と直交方向なら負の複屈折性とした。
【０１１２】
７．各成分組成
非晶性の熱可塑性樹脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位を定量して非晶性の熱可塑性樹脂の各成分組成を特定した。
【０１１３】
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【０１１４】
８．寸法変化
得られたフィルムをＭＤ方向（製膜方向）、ＴＤ方向（製膜方向と直交する方向）に１１０ｍｍずつの正方形に切り出して方眼紙の上に置き、油性マジックペンで１００ｍｍ四方の正方形を記入し、その各辺の中点に交点を記した。この交点間の距離のうち、ＭＤ方向の距離をＭＤ寸法、ＴＤ方向の距離をＴＤ寸法とした。この値、及び温度６０℃相対湿度９０％の加湿オーブンで３００時間処理した後の値を比較し、寸法変化が０〜０．５％であれば○評価、０．５％を超えるようであれば×評価とした。なお、測定は万能投影機（ＮＩＫＯＮ社製ＭＯＤＥＬ  Ｖ−１６Ａ型）にて実施した。
【０１１５】
９．弾性体粒子の平均粒子径
フィルムを厚さ方向に１００〜８００ｎｍ程度の超薄切片とし、ルテニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１０万倍の倍率で場所を変えながら１００個の粒子について円相当径を求め、平均値を平均粒子径とした。なお、コア・シェル型やグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子においては、ゴム質重合体部分の粒子径を測定した。
【０１１６】
１０．実用評価
フィルムを１０ｃｍ四方の正方形にサンプリングし、厚み１ｍｍのガラス板上にハンドローラーを用いて貼り合わせて評価用サンプルを作成した。粘着剤には綜研化学株式会社製ＳＫダイン（ＳＫ−２０６５）を使用した。光源の上に２枚の偏光板をクロスニコルで配置し、２枚の偏光板の間に評価用サンプルを設置した。ここで偏光板は日東電工社製偏光フィルムＧ１２２０ＤＵを用い、評価用サンプルはガラス面が光源側になるように設置した。光源と反対側から、偏光板に挟まれた評価用サンプルを目視で観察した。さらに、評価用サンプルを温度６０℃相対湿度９０％の加湿オーブンで３００時間処理した後、同様に、偏光板に挟まれた評価用サンプルを目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１１７】
○：加湿オーブンでの処理前後の評価用サンプルについて、共にクロスニコルでの光漏れが少なく、評価用サンプルを取り除いたときと同レベルの黒さである。
【０１１８】
×：加湿オーブンでの処理前後の少なくともいずれかの評価用サンプルについて、光漏れが観察される部分が確認された。
【０１１９】
参考例（１）非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ１）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は６．８万であった。
【０１２０】
メタクリル酸                        ：２０質量部
メタクリル酸メチル                  ：８０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ：１．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：  ０．６質量部
得られた共重合体（ａ−１）を２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２７０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ１）を得た。この非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は２０質量部、重量平均分子量は１０万であった。
【０１２１】
参考例（２）非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ２）
用いた物質を下記に変更した以外は参考例１と同じ方法で非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ２）を得た。
【０１２２】
メタクリル酸                        ：２７質量部
メタクリル酸メチル                  ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ：１．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
この非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ２）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３２質量部、重量平均分子量は１０万であった。
【０１２３】
参考例（３）非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ３）
用いた物質を下記に変更した以外は参考例１と同じ方法で非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ３）を得た。
【０１２４】
メタクリル酸                        ：１２質量部
メタクリル酸メチル                  ：８８質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ：１．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．６質量部
この非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ３）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は１３質量部、重量平均分子量は１０万であった。
【０１２５】
参考例（４）アクリル弾性体粒子（Ｅ１）
下記により得られたコアシェル重合体を用いた。
【０１２６】
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させ、この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のアクリル弾性体粒子（Ｅ１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１２７】
実施例１
上記の参考例（１）で得られた非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ１）８０質量部および参考例（４）で得られたアクリル弾性体粒子（Ｅ１）を２０質量部の組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の非晶性の熱可塑性樹脂（ＡＥ１）を得た。
【０１２８】
次いで、１００℃で３時間乾燥した非晶性の熱可塑性樹脂（ＡＥ１）ペレットを４５ｍｍφの一軸押出機（設定温度２５０℃）を用い、Ｔダイ（設定温度２５０℃）を介してシート状に押出した。このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却して、未延伸の非晶性の熱可塑性樹脂フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝１５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。かくして得られた非晶性の熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性、透明性、ともに優れており、荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差は−０．５〜０．５ｎｍの範囲であり、実質的にゼロであった。また、寸法変化も小さかった。フィルムの特性は次の通りである。
【０１２９】
厚み（μｍ）                              ：４０
ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）              ：１２７
全光線透過率（％）                        ：９３
ヘイズ（％）                              ：０．４
位相差（ｎｍ）                            ：−０．８
厚み方向位相差（ｎｍ）                    ：０．４
光弾性係数（１０−１２Ｐａ−１）              ：１．０
複屈折性                                ：負
荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差（ｎｍ）：０．２
ＭＤ方向寸法変化（％）                    ：○
ＴＤ方向寸法変化（％）                    ：○
実用評価                                  ：○
実施例２
上記の参考例（３）で得られた非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ３）のペレットを１００℃で３時間乾燥した後、４５ｍｍφの一軸押出機（設定温度２５０℃）を用い、Ｔダイ（設定温度２５０℃）を介してシート状に押出した。このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却して、未延伸の非晶性の熱可塑性樹脂フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝１５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。かくして得られた非晶性の熱可塑性樹脂フィルムを、２０ｃｍ四方の正方形にサンプリングし、ストレッチャーを用いて１３５℃でＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ１．３倍に同時２軸延伸を行った。得られた延伸フィルムは耐熱性、透明性、ともに優れており、荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差は−０．５〜０．５ｎｍの範囲であり、実質的にゼロであった。また、寸法変化も小さかった。フィルムの特性は次の通りである。
【０１３０】
厚み（μｍ）                              ：３０
ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）              ：１２７
全光線透過率（％）                        ：９３
ヘイズ（％）                              ：０．２
位相差（ｎｍ）                            ：−０．７
厚み方向位相差（ｎｍ）                    ：０．４
光弾性係数（１０−１２Ｐａ−１）              ：１．０
複屈折性                                ：負
荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差（ｎｍ）：０．１
ＭＤ方向寸法変化（％）                    ：○
ＴＤ方向寸法変化（％）                    ：○
実用評価                                  ：○
比較例１
非晶性の熱可塑性樹脂として上記の参考例（２）で得られた非晶性の熱可塑性樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同じ方法でペレット状の非晶性の熱可塑性樹脂（ＡＥ２）を得た。
【０１３１】
次いで、非晶性の熱可塑性樹脂（ＡＥ２）を用いた以外は実施例１と同じ方法で非晶性の熱可塑性樹脂フィルムを得た。かくして得られた非晶性の熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性、透明性、ともに優れていたが、荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差は−０．５〜０．５ｎｍの範囲を満たしていなかった。また、寸法変化が大きく実用評価で光漏れが観察された。フィルムの特性は次の通りである。
【０１３２】
厚み（μｍ）                              ：４０
ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）              ：１３５
全光線透過率（％）                        ：９３
ヘイズ（％）                              ：０．４
位相差（ｎｍ）                            ：０．９
厚み方向位相差（ｎｍ）                    ：０．６
光弾性係数（１０−１２Ｐａ−１）              ：１．１
複屈折性                                ：正
荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差（ｎｍ）：２．０
ＭＤ方向寸法変化（％）                    ：×
ＴＤ方向寸法変化（％）                    ：×
実用評価                                  ：×
比較例２
熱可塑性樹脂として、脂環式ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製「ゼオノア」）を用い、設定温度を２８０℃とした以外は実施例１と同じ方法で脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムを得た。かくして得られた脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムは耐熱性、透明性、ともに優れており、寸法変化も小さいものの、複屈折性は正であり、荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差が大きいため実用評価で光漏れが観察された。
【０１３３】
厚み（μｍ）                              ：４０
ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）              ：１６３
全光線透過率（％）                        ：９３
ヘイズ（％）                              ：０．３
位相差（ｎｍ）                            ：０．９
厚み方向位相差（ｎｍ）                    ：０．６
光弾性係数（１０−１２Ｐａ−１）              ：５．０
複屈折性                                ：正
荷重（９．８１ＭＰａ）下での位相差（ｎｍ）：５．９
ＭＤ方向寸法変化（％）                    ：○
ＴＤ方向寸法変化（％）                    ：○
実用評価                                  ：×
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のフィルムは負の複屈折性と正の光弾性係数を持つため、製膜時に生じた複屈折性は応力によって打ち消すことができるため、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に極めて有用である。