(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成膜厚1〜２μｍの薄いＡｇ膜を形成可能であり、ボイドが少なく、低い抵抗値が確保できる導体ペーストを提供する。【解決手段】導電成分としてのＡｇ粉末と密着成分としてのガラス粉末とを有機ビヒクルに分散してなるＡｇ導体ペースト組成物において、Ｂｉ有機金属化合物及びＳｉ有機金属化合物のうち少なくとも１種以上からなる焼結促進剤を含み、前記Ａｇ粉末は、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＡｇ粉末であり、前記Ａｇ粉末を２５〜４０重量％含むと共に、前記焼結促進剤をＡｇ粉末１００重量部に対し、金属換算で合計０．２〜１０重量部含むことを特徴とするディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物である。導体ペーストは、更に、金属成分がＺｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕである有機金属化合物の少なくとも１種以上からなる焼結抑制剤を含むものが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電成分としてのＡｇ粉末と密着成分としてのガラス粉末とを有機ビヒクルに分散してなるＡｇ導体ペースト組成物において、
Ｂｉ有機金属化合物及びＳｉ有機金属化合物のうち少なくとも１種以上からなる焼結促進剤を含み、
前記Ａｇ粉末は、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＡｇ粉末であり、
前記Ａｇ粉末をペースト組成物に対して２５〜４０重量％含むと共に、前記焼結促進剤をＡｇ粉末１００重量部に対し、金属換算で合計０．２〜１０重量部含むことを特徴とするディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物。
【請求項２】
焼結促進剤であるＢｉ有機金属化合物が、オクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機酸化合物である請求項１記載のディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物。
【請求項３】
焼結促進剤であるＳｉ有機金属化合物は、オクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機酸化合物、又は、シリコンワニスである請求項１又は請求項２記載のディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物。
【請求項４】
更に、焼結抑制剤を含み、前記焼結抑制剤は、金属成分がＺｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕである有機金属化合物の少なくとも１種以上からなるものであり、前記有機金属化合物はオクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物。
【請求項５】
焼結抑制剤を、Ａｇ粉末１００重量部に対して０．１〜３重量部含む請求項４に記載のディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板やアルミナ基板上に形成する厚膜導体ペーストに関し、詳しくは、ディスプレイ用の導体電極、保護層、誘電体層を含む回路基板における導体電極形成用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の導体電極、プラズマディスプレイの配線電極等は、ＡｕやＡｇを主成分とする厚膜導体ペーストを塗布、焼成することによって形成される。厚膜導体ペーストは、導電成分であるＡｇ粉末、Ａｕ粉末と、基板材質や焼成温度、目標とする密着特性に応じたガラスフリットとを有機ビヒクルに分散してなり、更に、必要に応じて添加剤を添加して膜質の調整を行う。
【０００３】
厚膜導体ペースト焼成後の出現膜厚は、ペースト中の導電成分の割合（メタル含有率）によって概ね決まるが、ペースト１００重量部に対して導電粒子５０重量部以下（５０％以下）とすると焼成膜の緻密性が悪化しやすくなる。このことから、従来から、導体厚膜ペーストはペースト１００重量部に対して導電粒子６０〜９０重量部程度で構成されるのが一般的となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、フラットディスプレイ用パネルは厚みを薄くするニーズが高く、少しでも厚みを薄くするよう改善が進められている。他方、その駆動電極に関しては、膜厚を薄くすると配線抵抗が高くなることから、低抵抗とするために膜厚を厚くするという手段がとられている。しかし、このように電極の厚みを厚くすると、電極のある部分と無い部分との段差が大きくなり、電極上部に積層される膜の平坦性に悪影響を及ぼすことが問題となっていた。かかる問題の他、電極膜厚を薄くすることができれば、電極材料の削減につながりパネルコストの低減効果も期待できる。従って、厚みを薄くしても低抵抗を実現できる電極部材・材料への要求が非常に高くなっている。
【０００５】
厚膜導体電極の薄膜化を実現させる手法としては、ペースト中のメタル含有率を減少させることが挙げられる。例えば、Ａｇペーストの場合、Ａｇ含有率４０ｗｔ％では１〜２μｍ程度の薄い膜厚が実現できる。しかしながら、メタル含有率を単純に減少させた場合、ペースト中のＡｇ粒子の密度が下がるため、粒子同士の焼結が妨げられてボイドが増大し緻密性が悪化する。そして、焼成膜の空隙が多くなることによって、導電経路が複雑になり、抵抗値も上昇することとなる。ディスプレイ電極の場合、抵抗値が増大すると、電圧降下の影響で輝度が低下するなど、特性に大きな影響を及ぼす。
【０００６】
厚膜導体電極の薄膜化の他の手法としては、Ａｇ粒子を数十ｎｍサイズに微粒化することも考えられる。この場合、Ａｇ含有率を４０ｗｔ％程度まで低下させたとしても、比較的緻密性の良い焼成膜が得られる。しかし、Ａｇ粒子サイズの微細化に伴い、製造コストが増大し、多量生産にも対応できなくなる。また粒子サイズが細かくなる程、粒子同士の凝集が起こりやすく、電極上に突起が多く発生し、電極の平坦性が劣化するという問題が生じる。
【０００７】
更に、緻密性に優れ、且つ薄い膜厚を形成する手法として、メタロオ−ガニックペーストの適用も知られている。メタロオ−ガニックペーストとは、導電粒子やガラスフリットを含まず、ＡｕやＡｇなどの有機金属化合物を有機溶剤に溶解させたものである。メタロオ−ガニックペーストは、導電成分が粒子状のものより微細であり、その分散性も良好であることから、薄膜化が容易であり、また、緻密性にも優れた電極を製造できる。しかし、このペーストは製造コストがかかる上に、膜厚が０．３〜０．８μｍ程度と薄くなり過ぎる傾向があり、出現抵抗値が上昇してしまう問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２０４２９７号公報
【０００８】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、焼成膜厚1〜２μｍでボイドが少なく、且つ、一層低い抵抗値が確保できる導体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本願発明は、導電成分としてのＡｇ粉末と密着成分としてのガラス粉末とを有機ビヒクルに分散してなるＡｇ導体ペースト組成物において、Ｂｉ有機金属化合物及びＳｉ有機金属化合物のうち少なくとも１種以上からなる焼結促進剤を含み、前記Ａｇ粉末は、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＡｇ粉末であり、前記Ａｇ粉末をペースト組成物に対して２５〜４０重量％含むと共に、前記焼結促進剤をＡｇ粉末１００重量部に対し、金属換算で合計０．２〜１０重量部含むことを特徴とするディスプレイ用Ａｇ導体ペースト組成物である。
【００１０】
本発明の要旨とするところは、Ａｇ粉末からなる導電粒子の割合をペースト１００重量部に対して２５〜４０重量部（２５〜４０重量％）と低くし、Ａｇ粉末の焼結を促進するＳｉやＢｉの有機金属化合物をガラス粉末とともに有機ビヒクルに均一に分散させることにある。このようにすることで、ＳｉまたはＢｉ成分の影響によりＡｇの融点が下がり、４００℃以上の焼成温度で隣り合ったＡｇ粒子同士の軟化が促進され、グレ−ンが成長しボイドが少ない緻密な導電経路を形成する。以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１１】
Ａｇ粒子の平均粒径を０．５μｍ以下とするのは、目的である１〜２μｍ程度の焼成膜厚を得るためである。Ａｇ粒子のサイズが大きくなると、粒子表面はＳｉ、Ｂｉの影響で焼結促進されやすいが、粒子中心部はＳｉ、Ｂｉと接触していないため、焼結促進効果が得られ難いことから、その粒径を０．５μｍ以下とするものである。この点、本発明の構成において、粒径の異なるＡｇ粉末を含有するペーストを焼成したときのＡｇ膜の表面形態を図１、２に示す。これらの図のように、Ａｇ粉末の粒径は、膜の焼結性に影響を与える。尚、平均粒径が小さい程、Ｓｉ、Ｂｉによる焼結促進の効果が得られやすく、緻密な焼成膜が形成できるため、平均粒径は０．４μｍ以下であることが一層好適である。
【００１２】
また、Ａｇ粉末の含有率を２５〜４０重量％とするのも焼成膜厚を適正範囲にするためであり、４０重量％を超えると膜厚が厚くなりすぎるからである。また、２５重量％未満であると膜厚が薄くなり過ぎ、更に、緻密性が悪化すると共に出現抵抗値も高くなる。
【００１３】
本発明では、焼結促進剤としてＢｉ、Ｓｉの有機金属化合物を用いる。上記のようなＡｇの融点を低下させ焼結促進作用を有する金属としては、これらの他、Ｐｂ、Ｂ、Ｃｕ等があるが、Ｂｉ及びＳｉは焼結促進作用に加え、焼成膜の良好な導電性を確保することができるからである。焼結促進剤は、Ｂｉ有機金属化合物、Ｓｉ有機金属化合物のうち少なくとも１種以上が含まれるものであり、Ａｇ粉末１００重量部に対し、金属換算（ＢｉとＳｉの合計量）で合計０．２〜１０重量部で含まれる。かかる混合比とすることで、緻密性の良い膜が形成される。
【００１４】
焼結促進剤であるＢｉ有機金属化合物は、オクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機酸化合物が適用できる。また、Ｓｉ有機金属化合物についても、同様に、オクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機酸化合物が適用でき、Ｓｉの場合には、シリコンワニスも適用できる。これらの有金属化合物としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、オクチル酸シリコン、エチルヘキサン酸ジルコニウムなどが用いられる。
【００１５】
本発明においては、更に、焼結抑制を添加しても良い。焼結促進剤のみの添加では、Ａｇ粒子の焼結促進に伴い、パタ−ン端部での引けによるアイランド形状の悪化が生じ、パタ−ン有効面積が損なわれることがある。そのため、焼結抑制剤を添加して、Ａｇの焼結性を調整することが有効な場合があるからである。この焼結抑制剤は、金属成分がＺｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕを含むものが好ましい。焼結抑制効果を有する金属としては、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎがあるが、本発明では、これらの中でもＺｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕが好ましい。また、焼成膜の導電性を損なうことなく焼結抑制させるものとしては、Ｚｎ、Ｚｒが特に好ましい。
【００１６】
焼結抑制剤は、酸化亜鉛、ジルコニア、アルミナ、酸化ルテニウム等の酸化物の形態で含まれていても良いが、有機金属化合物の形態とすることで、Ａｇ粒子と均一に分散されやすく、ロ−ルミルなどによる混練が不要になるため、一層好ましい。有機金属化合物はオクチル酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、アビエチン酸、アセチルアセトン、ステアリン酸の有機化合物が好ましく、焼結抑制剤は、上記金属の有機金属化合物の少なくとも１種以上からなるものが好ましい。
【００１７】
焼結抑制剤の添加量は、金属換算の合計量で、Ａｇ導電成分１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましいが、添加量が多過ぎると抵抗値が上昇したり、焼成膜表面に金属酸化物が多く析出するため、基板材質や焼成条件に適した添加量を選定する必要がある。
【００１８】
以上のＡｇ粒子、焼結促進剤、焼結抑制剤に対し、密着成分として混合されるガラス成分は、粒度分布平均粒径０．1〜２μｍ、ガラス軟化点３５０〜６００℃のガラスフリットであり、目的の焼成温度に対し、十分に低い軟化点のガラスフリットを用いるのが好ましい。ガラスの種類としては、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３）や亜鉛系ガラス（ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）、シリカ系ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）等があり、基板材質や焼成温度に応じて選定する。
【００１９】
本発明に係る導体ペーストは、焼成膜厚１〜２μｍ程度の薄い膜を形成することを目的とするため、ガラスフリットの粒度分布平均粒径は１．５μｍ以下であることが好ましい。ガラスフリットの添加量は、ペースト１００重量部に対して０．２〜５重量部の割合で含まれるものが好ましく、ガラス量が少な過ぎると基板との密着性が不足する一方、ガラス量が多過ぎると、緻密性悪化、パタ−ン端部の形状悪化、繰り返し焼成時の膜質変化等の悪影響があり、基板材質や焼成条件に適した添加量を選定する必要がある。
【００２０】
また、Ａｇ粉末、ガラスフリット等を分散させる有機ビヒクルに含まれる樹脂成分は、Ａｇ導体ペーストに適度の粘性を与えて、塗布性、印刷特性を調整する働きがあり、本発明で種類を限定するものではないが、主にセルロ−ス系、アクリル系の樹脂が用いられる。
【００２１】
本発明に係るＡｇ導体ペーストは、更に、有機溶剤成分を含んでも良い。有機溶剤成分は、導電成分や樹脂成分との関連で決められるもので、本発明で種類を限定するものではないが、主にアルコ−ル系溶剤、エステル系溶剤、エ−テル系溶剤、炭化水素系溶剤などが用いられる。また、増粘剤、界面活性剤が含まれていても良い。本発明に係る導電ペーストは、以上説明した成分を３本ロ−ルミルなど、公知の方法により混練することにより得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＡｇ導体ペーストは、従来の導体ペーストと比較して、一層薄い膜厚の導体膜を形成することができ、且つ、ボイドが少なく、非常に低い抵抗値の導体膜とすることができるものである。本発明は、例えば、ディスプレイ用パネル電極の形成に用いることで、非常に薄い電極を形成することができるため、電極上部に形成される層の段差を小さくし、表面平滑性に優れたものとすることができ、その上層の回路形成等に有利なものとなる。また、低い抵抗値を確保することができるため、電圧降下による電気的ロスも少なく、ディスプレイとして消費電力を抑え、良好な特性が実現可能となる。本発明は、この他、ハイブリットＩＣなどの配線電極としても適しており、薄膜化させることによって、コスト低減の効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２４】
第１実施形態：本実施形態では、Ａｇ粉末、ガラス粉末、焼結促進剤、焼結抑制剤、ビヒクル、有機溶剤、増粘剤、界面活性剤等を３本ロ−ルミルを用いて混練して導体ペーストを作製した。
【００２５】
Ａｇ粒子としては、平均粒径０．３μｍの単分散球状のＡｇ粉末（図２）を用意し、Ａｇ含有率が２６〜４０ｗｔ％となるようにした。ガラス成分として、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスをＡｇ量に対して０．５〜１５ｗｔ％添加した。焼結促進剤は、Ａｇ量に対して、Ｓｉ、Ｂｉ有機金属化合物を、金属換算の合計で０．３〜６．５ｗｔ％添加した。ここで用いた有機金属化合物は、オクチル酸ビスマス、シリコンオイル、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウムである。そして、Ａｇ粉末、ガラス粉末、焼結促進剤、焼結抑制剤、有機ビヒクル、有機溶剤、増粘剤、界面活性剤を３本ロ−ルミルを用いて混練して導体ペーストとした。
【００２６】
次に、作製したＡｇ導体ペーストをスクリ−ン印刷にてガラス基板上に塗布し、１２０℃乾燥機にて１０〜１５ｍｉｎ乾燥処理後、６５０℃以上保持（ピ−ク温度６９０℃）で時間９ｍｉｎ、２００→６００℃の昇温レ−ト６６℃／ｍｉｎに設定したコンベア炉にて焼成し、焼成膜厚１．０〜２．０μｍとなるようにＡｇ膜を形成した。
【００２７】
そして、ガラス基板上に形成したＡｇ焼成膜に対し、出現膜厚、シ−ト抵抗値を評価し、焼成膜の緻密さを電子顕微鏡にて確認した。以下の表１、２はその結果をまとめたものである。表１は、本発明の範囲内の組成の結果をまとめたものであり、表２は本発明の範囲外の比較例をまとめたものである。各表において、Ａｇ含有率はペースト１００重量部に対する割合で表し、ガラス添加率や焼結促進剤、焼結抑制剤の添加率はＡｇ粒子１００重量部に対する割合で表した。抵抗値は膜厚換算しておらず、出現膜厚におけるシ−ト抵抗値で示した。
【００２８】
また、実施例及び比較例の焼成膜のＳＥＭ外観を図３〜８に示す。緻密性の判定は、ＳＥＭ外観でボイドの多いものを「×」、ボイドが少ないものを「○」、ボイドが極めて少ないものを「◎」として表中に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
各実施例で形成したＡｇ焼成膜は、いずれも現膜厚が２．０μｍ以下と薄く、また、膜厚換算抵抗値が２５ｍΩ／□／１．５μｍ以下と低く、更に、緻密性も良好であることが判る。特に、実施例１〜５及び実施例８では、膜厚が１．５μｍ以下と薄く、且つ極めて低い抵抗値を維持しており、緻密性も優れているといえる。
【００３１】
また、実施例６〜１４では、焼結促進剤と焼結抑制剤の添加量を更に増量させたものである。添加量が多くなる程、Ａｇ膜表面に酸化物が多く析出し、膜厚も厚くなる傾向であるが、緻密性は良好であり抵抗値も十分に低い。
【００３２】
詳細に検討すると、実施例１ではＳｉに加えて焼結防止剤であるＺｎを添加しており、Ｓｉの焼結促進効果により悪化したパタ−ン端部形状を、Ｚｎの持つ焼結抑制効果により調整したものである。パタ−ン端部の形状は良好であるといえる（図６（ａ））。このように、焼結促進剤と焼結抑制剤を併用することにより、均一で緻密なＡｇ膜を得ることができた。
【００３３】
また、実施例３は、実施例１の緻密性を更に改善する目的で、Ｓｉ添加量を増量させたものである。実施例３では焼結が更に促進され、緻密性も良くなっているが、パタ−ン端部の引けは悪化した（図６（ｂ））。実施例４は焼結抑制剤を増量させたものであるが、パタ−ン端部の引けは改善されなかった（図６（ｃ））。
【００３４】
実施例５は、ＳｉとＢｉとの併用で焼結促進作用を調整し、更にＺｎによって焼結調整させたものである。Ｓｉを増量させた実施例３と比較して、緻密性が更に向上し、パタ−ン端部の形状も良好に保たれている（図６（ｄ））。２種の焼結促進剤を併用することにより、昇温の過程でＡｇの焼結を促すタイミングがずれるため、単純にＳｉが多い状態と比較して、過焼結によるＡｇの流動が起こりにくく、パタ−ン端部の引けが少なくなる。
【００３５】
尚、本実施例では、焼結促進剤であるＳｉ成分をシリコンオイルの形態で添加したものであるが、オクチル酸シリコンでも同様の効果があることが確認されている。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
上記実施例に対し、比較例１は、緻密性は良好であるものの、Ａｇ含有率が高いため出現膜厚が厚く本願目的の対象外のものとなった。比較例２〜４は、Ａｇ含有率を低下させたものであるが、２μｍ付近の出現膜厚になると、ボイドが多くなり、出現膜厚に対する抵抗値も高くなることがかわかる（図７（ｂ）〜（ｄ））。
【００３８】
比較例３〜６は、Ａｇ含有率を低下させると共に、ガラスの含有率を増加させたときの推移を示すものである。Ｂｉ系ガラスではＡｇの焼結を促進させる効果があり、ガラス増量に伴い焼結が促進される傾向が確認されたが、Ａｇが流動しやすい影響でボイドが増大することが確認された（図７（ｃ）〜（ｆ））。
【００３９】
また、比較例７は、Ａｇ粒子として粒径：数十ｎｍのＡｇコロイドを用いたものである。他の比較例と比較すると、緻密性に優れ抵抗値も低いものの、凝集が多く電極の表面平滑性が悪い結果となった。また、このコロイドを適用するものは、粒子サイズが小さくなる程、粒子同士が凝集しやすくなり、製造コストも高くなるため、実用的ではないといえる（図８（ｇ））。
【００４０】
尚、比較例８、９は、焼結抑制剤としてＺｎ成分、Ｓｎ成分を添加したものである。表２からわかるように、焼結抑制剤を添加しても緻密性の改善はみられなかった（図８（ｈ）、（ｉ））。
【００４１】
第２実施形態：本実施形態では、第１実施形態緻密性が最も良好であった実施例５をもとに、Ａｇ含有率を３８ｗｔ％〜２２ｗｔ％まで変化させた導体ペーストを作成した。そして、同様の評価試験を行った。表３は、その結果を示す。また、実施例及び比較例の焼成膜のＳＥＭ外観を図９、１０に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３及び図９、１０から、Ａｇ含有率２６〜３８ｗｔ％（実施例５、１５〜１７）の範囲内で、緻密性が良好であり、抵抗値も低く保たれたＡｇ膜が形成できることが確認された。一方、Ａｇ含有率２２ｗｔ％（比較例１０）では、膜厚が薄くなり過ぎてしまうため、緻密性が悪化し、出現抵抗値も高くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】粒径０．６μｍのＡｇ粒子を含むペーストの焼成後の膜表面を示す写真。
【図２】粒径０．３μｍのＡｇ粒子を含むペーストの焼成後の膜表面を示す写真。
【図３】実施例１〜６の焼成Ａｇ膜の表面形態を示す写真。
【図４】実施例７〜１０の焼成Ａｇ膜の表面形態を示す写真。
【図５】実施例１１〜１４の焼成Ａｇ膜の表面形態を示す写真。
【図６】実施例１、３〜５の焼成Ａｇ膜のエッジ部分を示す写真。
【図７】比較例１〜６の焼成Ａｇ膜の表面形態を示す写真。
【図８】比較例７〜９の焼成Ａｇ膜の表面形態を示す写真。
【図９】実施例５、１５〜１７、比較例１０の焼成Ａｇ膜の表面形態（中央部）を示す写真。
【図１０】実施例５、１５〜１７、比較例１０の焼成Ａｇ膜のエッジ部分を示す写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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