(57)【要約】      （修正有）【課題】ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法の提供。【解決手段】光学活性ｄ−メントールの触媒転位を、水素の存在下、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の酸化物および／または水酸化物粉末をプレス加工して還元を受けさせた成形体を含んでいて支持体をふくまない固定床触媒を用いて５０から３５０バールの圧力下２００から３５０℃の温度で行うことによるｄ，ｌ−メントールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において５０から３５０バールの水素圧下２００から３５０℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水素の存在下で行うことによるｄ，ｌ−メントールの製造方法に関する。
【０００２】
ｌ−メントールは、冷却して爽快にする作用を有することから、天然に存在する環状テルペンアルコール類の中で特別な地位にある。ｌ−メントールは、ペパーミントオイルの主要成分であり、香料、風味および薬学産業で用いられている。
【０００３】
チモールの触媒水添でメントールを製造するとｄ，ｌ−ラセミ化合物がもたらされるが、これはエナンチオマーに分離可能である。メントールが示す官能的特性の点で８種の光学活性メントールに分けらる。ｌ−メントールは特徴的なペパーミント香を有しかつ既に述べた爽快にする作用を有する。このラセミ化合物が示すｌ−メントールの有利な特性はおのずと部分的のみである。その結果、ラセミ化合物の分離で得られるｄ−メントールをラセミ化することで新しく生じさせたラセミ化合物からｌ−メントールを再び得ることができるようにする課題が存在していた。
【背景技術】
【０００４】
亜クロム酸銅またはコバルト／マンガン水添触媒の存在下で水素と一緒に加熱することでとりわけｄ−メントールのラセミ化またはメントール立体異性体の異性化を起こさせてｄ，ｌ−メントールを生じさせることができることは特許文献１および特許文献２から公知である。特許文献３に従い、希土類金属とマンガンでドープ処理した（ｄｏｐｅｄ）支持体に支持させたパラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは上記元素の混合物を活性成分として含有しそしてアルカリ金属（水）酸化物および／または硫酸塩を助触媒として含有する固定床触媒を用いて水素の存在下でメントールの立体異性体をｄ，ｌ−メントールに転位させることができる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２  ８４３  ６３６号
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第Ａ  ２  ３１４  ８１３号
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第５６３  ６１１号
【発明の開示】
【０００６】
上記従来技術の方法はいずれも、副生成物の量があまりにも多すぎる（これは、特に連続方法において、蓄積が原因で障害を引き起こす）か、或はその使用触媒が初期活性をあまりにも早く失い、物理的安定性が制限されており、触媒量当たりの処理量が限定された量のみであり、そして／または使用済み触媒の再処理が困難である。
【０００７】
従って、ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールへのラセミ化で触媒量当たりの処理量を高くすることを可能にして長い寿命を有する触媒を提供することが望まれており、この触媒には複雑な支持体系を含有させるべきでなく、従って再処理可能でなければならない。
【０００８】
金属（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含有しない固定床触媒を用いると、驚くべきことに、上記問題を解決することができる。本発明の文脈で言葉「金属（水）酸化物」は金属の水酸化物および／または金属の酸化物を意味する。
【０００９】
従って、本発明は、光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法を提供し、この方法は、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において５０から３５０バール、好適には１００から３００バールの水素圧下２００から３５０℃、好適には２２０から２９０℃の温度で実施することを特徴とする。
【００１０】
本発明に従って用いる触媒は触媒量当たりの処理量を顕著に高くすることを可能にする。
【００１１】
単にニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体を支持体なしに用いる場合、この触媒上に流すことができる１時間当たりの重量空間速度は触媒１リットル当たり４００から１０００ｇのｄ−メントールの範囲である。周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化物粉末を追加してプレス加工して用いる場合、この触媒上に流す１時間当たりの重量空間速度を触媒１リットル当たり１５００ｇのｄ−メントールにまで高めることができそして反応温度を５０℃に及んで下げることができる。
【００１２】
（各場合とも金属として計算して）Ｎｉ含有量を４０から６０重量％、Ｍｎ含有量を１０から２０重量％、アルカリ土類金属含有量を０．２から５重量％、そして周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の全含有量を５重量％以下、好適には０．５から５重量％にする。１００重量％に対する残りは酸化物形態で存在する化合物の酸素である。
【００１３】
適切なアルカリ土類元素は特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムである。適切な遷移Ｖ族元素は、好適にはバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、適切な遷移ＶＩ族元素は、好適にはクロム、モリブデンおよびタングステンである。助触媒として働くこの遷移Ｖ族およびＶＩ族の元素は、個別にか或は上記元素複数の混合物として使用可能である。
【００１４】
この支持体を含まない成形体は、例えば製錠機またはペレット製造機などを用いて金属（水）酸化物粉末混合物を高圧下でプレス加工することによる（任意に予め高温に加熱した後）通常方法で製造可能であり、ここではまたこの金属（水）酸化物粒子の接着を改良する目的でグラファイトおよび／または接着剤をこのプレス加工すべき全成分重量を基準にして０．５から３重量％の量で用いることができる。成形体の例はペレット、球または顆粒であり、３から７ｍｍの直径を持たせる。また、錠剤状成形体に軸方向の穴を与えることで外側表面積を高めることも可能である。肉眼で見ると、上記成形体は滑らかな表面を有する。
【００１５】
このプレス加工した金属（水）酸化物成形体は、この成形体の平らな面上で、３００から８００Ｎ／ｃｍ２、好適には４００から６００Ｎ／ｃｍ２の高圧縮強度を示すか、或はこの成形体の湾曲した表面上で、５０から２００Ｎ、好適には８０から１４０Ｎの高圧縮強度を示す。この金属（水）酸化物粉末のプレス加工品が示す内部表面積は３０から２００ｍ２／ｇ、好適には８０から１６０ｍ２／ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤＩＮ  ５０  １０６に従って測定可能であり、そして内部表面積はＦ．Ｍ．ＮｅｌｓｅｎおよびＦ．Ｔ．Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．３０（１９５８）、１３８７−１３９２またはＳ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＳ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８２、２章および６章の方法を用いて測定可能である。
【００１６】
この（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体を用いる前に、これに注意深く還元を受けさせる必要がある。好適には、不活性ガス／水素混合物（これの水素含有量を最初１０から１５体積％にする）から成る還元ガスを用いてこの還元を行う。不活性ガスとして好適には窒素を用いる。この還元を例えば１８０から２２０℃の還元温度で約２４時間実施するが、この還元の最終段階でそのガス混合物内に存在させる窒素の比率を一様に下げて行って最終的にこのガス混合物全体が水素から成るようにする。水素がもはや消費されなくなり、その結果として反応水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了する。
【００１７】
ラセミ化用の反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個別の高圧管であってもよく、この管を本成形体で完全もしくは部分的に満たす。管の断面積が比較的大きい場合、この支持体を含まない成形体をトレー（例えばワイヤー製バスケットなど）の上で用いるのもまた有効であり得る。しかしながら、共通ジャケット内に入れた高圧管束を用いることも可能であり、ここでも再び、これらの個々の管をこの支持体を含まない成形体で完全もしくは部分的に満たす。
【００１８】
本発明の方法で、固定床内に配置させて本触媒を用いる場合、これは気相中か、散水相か、或は上昇液相（ｒｉｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ）内で実施可能である。一般的には本方法の過程中モル過剰量で水素を用い、出発化合物１モル当たり少なくとも５倍モルの量で水素を反応槽に通す。
【００１９】
本発明の方法は溶媒の有り無しで実施可能である。適切な溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどである。
【００２０】
本発明の方法では、２０，０００から２５，０００時間に及ぶ非常に長い触媒運転寿命を達成することができる。このような運転寿命は以前の出版物（例えばドイツ特許出願公開第Ａ  ２  ３１４  ８１３号など）の中に記述されている寿命の数倍である。
【００２１】
本発明の方法で起こさせるラセミ化は、驚くべきことに、使用不能な副生成物、例えば望まれない炭化水素などの生成量を＜０．５重量％に保持するほど穏やかに進行する。
【００２２】
この得られる反応混合物は、単純な蒸留で処理して所望生成物を得ることができるほど高いｄ，ｌ−メントール含有量を有する。これに関連して、このラセミ化の平衡はｌ−メントール量が５９．８％の所にありそして本発明に従って達成可能な収率はほとんどこの値に到達することを注目すべきである。
【００２３】
この望まれるｄ，ｌ−メントールを蒸留で分離した後、この蒸留の初溜を釜残と一緒に反応に戻すことができる。この蒸留で取り出したｄ，ｌ−メントールに相当する量で出発材料を再び入れる。本発明の方法で消費されなかった水素を循環させることができる。
【００２４】
この蒸留の初溜および釜残を取り出した後に生じるｄ，ｌ−メントールは≧９９．９重量％の純度で得られ、従ってさらなる精製を行うことなく全ての下流加工で使用可能である。
【００２５】
蒸留後に得られる無色透明生成物は４１℃の融点を示し、通常型の晶析装置内で晶析可能である。
【００２６】
以下に示す実施例において、単位「標準ｍ３」は標準状態（１バール、２５℃
）に換算した立方メートルを意味する。
【実施例】
【００２７】
実施例１
予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去しておいた内径が４５ｍｍで長さが１ｍの耐酸性ステンレス鋼製垂直断熱高圧管に、ニッケル、マンガンおよびバリウムの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は５４重量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で４５０Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で１２０Ｎの
圧縮強度を示し、そしてまた１５８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
【００２８】
このペレットを最初に窒素流下で６時間乾燥させた（温度：最大２００℃、量：１時間当たり５標準ｍ３のＮ２）。活性化を２００バールの窒素圧下１８０から２２０℃の温度で実施したが、ここでは、窒素の中に次第に水素を混合して、この混合物内の水素の比率を最初１０から１５体積％にした。このガス混合物の窒素含有量を２４時間かけて一様に下げ、最終的に純粋な水素をその反応槽の中に流した。下流に位置させた分離装置内に反応水がもはや集められなくなって直ぐ活性化が完了した。
【００２９】
触媒活性化後、反応槽系内の水素圧を高くして３００バールにした。その後、１０標準ｍ３／時の水素と一緒にｄ−メントール（純度：９９．９重量％）を１
４００ｇ／時で３００バールの圧力下ポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、これを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で２９０℃の温度に加熱した。
【００３０】
この反応管を出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷媒）内で３００バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
【００３１】
ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当たり１．０ｋｇであることに相当していた。この触媒は７０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００３２】
低沸点生成物および高沸点生成物を蒸留で除去した後、９９．９重量％の純度でｄ，ｌ−メントールを得た。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびタングステンの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は４８重量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．０重量％であり、そしてタングステンの含有量は０．６重量％であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で５４５Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、そしてま
た１１７ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
【００３４】
このプレス加工した金属（水）酸化物粉末混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。
【００３５】
その後、１０標準ｍ３／時の水素と一緒にｄ−メントール（純度：９９．９重
量％）を１８００ｇ／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、これを２４０℃の温度に加熱した。
【００３６】
ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当たり１．２９ｋｇであることに相当していた。この触媒は６０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、バリウムおよびモリブデンの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は６０重量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％であり、そしてモリブデンの含有量は１．０重量％であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で６３５Ｎ／ｃｍ２の
圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で９０Ｎの圧縮強度を示し、そしてまた１３８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
【００３８】
このプレス加工した金属（水）酸化物粉末混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を２００バールに維持した。
【００３９】
その後、１０標準ｍ３／時の水素と一緒にｄ−メントールを１９００ｇ／時で
２００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールと水素を高圧管に入れる前に、これらを２３０℃に加熱した。
【００４０】
ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当たり１．３６ｋｇであることに相当していた。この触媒は７４００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、マンガン、ストロンチウムおよびバナジウムの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は５４重量％であり、マンガンの含有量は１６重量％であり、ストロンチウムの含有量は０．９重量％であり、そしてバナジウムの含有量は１．２重量％であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で６９１Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、
そしてまた１４１ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
【００４２】
この触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、１５標準ｍ３／時の水素と一緒にｄ−メントールを１８００
ｇ／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、これを２６０℃に加熱した。
【００４３】
この反応管を出る生成物を冷却して＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
【００４４】
この反応混合物の処理量は、触媒の上を通る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当たり１．３ｋｇであることに相当していた。この触媒は２０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００４５】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４６】
１．  光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法において５０から３５０バールの水素圧下２００から３５０℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【００４７】
２．  該還元で用いるべき金属（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体に、ニッケルを３０から６０重量％、マンガンを１０から２０重量％、アルカリ土類金属を０．２から５重量％、そして周期律表の遷移族Ｖおよび／またはＶＩの元素を５重量％以下の量（各場合とも金属として計算）で含め、ここで、このパーセントが金属（水）酸化物粉末混合物の全量を基準にしたパーセントであり、そしてその１００重量％に対する残りが酸素である第１項記載の方法。
【００４８】
３．  該金属（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体がこの成形体の平らな面上で３００から８００Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾曲した
表面上で５０から２００Ｎの圧縮強度を示す（ＤＩＮ  ５０  １０６に従って測定）第１項記載の方法。
【００４９】
４．  該金属（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体に３０から２００ｍ２／
ｇの内部表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００５０】
５．  該水素圧を１００から３００バールにする第１項記載の方法。
【００５１】
６．  該転位温度を２２０から２９０℃にする第１項記載の方法。
【００５２】
７．  該ｄ−メントールに転位を受けさせている間、出発材料１モル当たり少なくとも５倍モル量の水素を反応槽の中に通すことを特徴とする第１項記載の方法。
【００５３】
８．  該ｄ−メントールの転位反応生成物から該ｄ，ｌ−メントールを蒸留で取り出しそしてその残りの反応生成物を該反応に戻すことを特徴とする第１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月7日(2008.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法であって、該転位を、
ａ）酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケル、
ｂ）酸化マンガンおよび／または水酸化マンガン、
ｃ）アルカリ土類金属の酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物
および
ｄ）金属酸化物および／または金属水酸化物粉体混合物の総量に基づき金属として計算するパーセンテージで０から７重量％の１種以上の元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ族遷移金属の酸化物および／または水酸化物、
をプレス加工することで作られる成形体の還元を行うことで入手可能であって触媒として働く支持体を含まない成形体、
ここで、
金属酸化物および／または金属水酸化物粉末をプレス加工することで作られる成形体に、ニッケルを３０から６０重量％、マンガンを１０から２０重量％、アルカリ土類金属を０．２から５重量％、そして元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ族遷移金属を０から５重量％（各々金属として計算）含め、ここで、このパーセントが金属（水）酸化物粉末混合物の全量を基準にしたパーセントであり、そして１００重量％に対する残りが酸素である、
の上の固定床方法において５０から３５０バールの水素圧下２００から３５０℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
金属酸化物および／または金属水酸化物粉末をプレス加工した成形体がこの成形体の平らな面上で３００から８００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾曲した表面上で５０から２００Ｎの圧縮強度を示す（ＤＩＮ  ５０  １０６に従って測定）請求項１に記載の方法。
【請求項３】
元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ族金属の（水）酸化物１種以上を、その全量を金属として計算して、プレス加工（水）酸化物粉末内に全酸化物粉末の０．５から７重量％存在させることを特徴とする請求項１に記載の方法。