(57)【要約】【課題】  ロジウムを含む排気ガス浄化触媒の耐久性を高める。【解決手段】  少なくとも２層の触媒層を積層してなる排気ガス浄化触媒１０である。この排気ガス浄化触媒１０は、少なくともRhを含む触媒層１１と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層１２とを含む。この{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層１２が、少なくともRhを含む触媒層１１よりも上層側にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の触媒層を積層してなり、前記触媒層が、少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層と、を含み、前記{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、前記少なくともRhを含む触媒層よりも上層側にあることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が最表層にあることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記少なくともRhを含む触媒層と前記{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層とが互いに接していることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、当該触媒層に含まれる{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも1種の酸化物同士を接着する効果のある化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記{Fe,Mn,Ni,Co}から選ばれる少なくとも1種の酸化物同士を接着する効果のある化合物が、ZrO2であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記少なくともRhを含む触媒層及び前記{ Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層以外の触媒層が、Pt及びPdの少なくとも１種を含む触媒層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記{ Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、更に酸素吸放出能を持つ酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれ１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記酸素吸放出能を持つ酸化物が、{Ce, Pr, Nd, Y}から選ばれる少なくとも一種の酸化物からなることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
更に{Ba,Mg,Ca,Na,Cs}から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
排気ガス浄化触媒において、貴金属の平均粒子径が20nm以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
貴金属を含む粉末が、貴金属と、該貴金属と接触し貴金属の移動を抑制する働きを持つ化合物と、該貴金属と該化合物を覆い該貴金属の移動を抑制し、かつ、化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物と、からなることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記{ Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層の厚さが20μm以下であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記{Fe,Mn,Ni,Co}から選ばれる少なくとも1種の酸化物の粒子径が2μm以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０００８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０００８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
排気ガス浄化触媒に用いられる貴金属粒子のうち、Rh（ロジウム）は、排気ガスの浄化に有効な貴金属であるが、ロジウムは、貴金属資源量が少なく、かつ、コストが高い。したがって、ロジウムを含む排気ガス浄化触媒においては、ロジウムの使用量を少なくすることが求められる。
【０００６】
排気ガスを浄化する性能を一定以上保持しつつ、ロジウムの使用量を少なくするための一つの方策は、ロジウム貴金属粒子の粒径を小さくすることである。ロジウム貴金属粒子の粒径を小さくすれば、比表面積が増加するので、排気ガスを浄化する性能を一定以上保持しつつ、ロジウムの使用量を少なくすることが可能である。
【０００７】
しかしながら、粒子径が小さいロジウムを含む触媒は、高温や長時間での排気ガス浄化後は触媒浄化性能の低下を招くことがあり、結局のところ、ロジウム使用量は、この性能低下を補うように増加させる必要があった。したがって、ロジウムを含む排気ガス浄化触媒の耐久性を高め、ひいてはロジウムの使用量を減少させた排気ガス浄化触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、少なくとも２層の触媒層を積層してなり、触媒層が、少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層と、を含み、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、少なくともRhを含む触媒層よりも上層側にあることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化触媒によれば、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、少なくともRhを含む触媒層よりも上層側にあるので、このRhを含む触媒層が排気ガスに直接的に接触することが回避される。これにより、ロジウムを含む排気ガス浄化触媒において、耐久性を向上させることができ、よってロジウム使用量を一層低下させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒が担持された担体の模式的な斜視図である。
【図２】図１の担体における一つの細孔について、その貫通方向に垂直な断面における拡大断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒を示す、担体における一つの細孔について、その貫通方向に垂直な断面における拡大断面図である。
【図４】実施例における触媒担体上に積層された触媒層の積層構造の模式図である。
【図５】実施例５の排気ガス浄化触媒の積層構造を示す顕微鏡写真である。
【図６】図５の排気ガス浄化触媒の積層構造の概略図である。
【図７】実施例における耐久後の貴金属粒子径とHC50%転化率温度との関係について示すグラフである。
【図８】実施例における触媒層の厚さとHC50%転化率温度との関係について示すグラフである。
【図９】実施例における触媒層中の遷移全素の酸化物の平均粒子径とHC50%転化率温度との関係について示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒が担持された担体の模式的な斜視図である。図１に示された担体１は、耐熱性材料からなり、概略円柱形状を有し、一方の端面から他方の端面との間を貫通する多数の細孔１ａを有している。なお、図１では、発明の理解を容易にするよう細孔１ａを模式的に描いている。そのため、細孔１ａの形状、寸法及び個数は現実の担体細孔とは相違している。
【００１３】
図２に、図１の担体１における一つの細孔１ａについて、その貫通方向に垂直な断面における拡大断面図を示す。図２の拡大断面図に示されるように、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒１０が担持されている。図２に示す排気ガス浄化触媒１０は、担体１の内面上に、第１の触媒層１１及び第２の触媒層１２の合計２層の触媒層が積層されてなる。そして、これらの２層の触媒層のうち、第１の触媒層１１が少なくともRhを含む触媒層であり、第２の触媒層１２が{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層である。しかも、この第２の触媒層１２が第１の触媒層１１よりも上層側、すなわち、担体の内壁からみて上側に位置している。
【００１４】
図３は、本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化触媒を示す、担体１における一つの細孔１ａについて、その貫通方向に垂直な断面における拡大断面図である。図２に示す排気ガス浄化触媒２０は、担体１の内面上に、第１の触媒層１１、第２の触媒層１２及び第３の触媒層１３の合計３層の触媒層が積層されてなる。そして、これらの３層の触媒層のうち、いずれか一層が、少なくともRhを含む触媒層であり、いずれか一層が{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層であり、かつ、この{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、この少なくともRhを含む触媒層よりも上層側にあるように構成されている。一例としては、第１の触媒層１１が少なくともRhを含む触媒層であり、第２の触媒層１２が{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層であり、第３の触媒層が、第１の触媒層１１及び第２の触媒層１２とは異なる触媒層とすることができる。
【００１５】
Rhを含む触媒層は、排気ガスの浄化に有効な触媒層であるが、このRhを含む触媒層が、高温や高濃度の排気ガスに直接触れると劣化してしまう。そこで、本発明の排気ガス浄化触媒では、Rhを含む触媒層の他に{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層を備えることとし、この{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、Rhを含む触媒層よりも上層側に位置するようにしている。このことにより、本発明の排気ガス浄化触媒は、担体に担持されて排気ガスの浄化に供されたとき、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、Rhを含む触媒層よりも優先的に排気ガスに触れることになる。このことにより、高濃度の排気ガスが直接的にRhに当たることを防ぐことができ、これによりRhが高温や長時間での排気ガス浄化により劣化することを抑制することができ、よってRhを有効に利用することができる。また、本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガス中における分子量の大きなHCが、Rhを含む触媒層よりも上層側に設けられた{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む層によって部分酸化される。このことによってもRhが高温や長時間での排気ガス浄化した場合にHCにより劣化することを抑制することができる。そのため、Rhをいっそう有効に利用することができる。
【００１６】
以上のことから、本発明の排気ガス浄化触媒においては、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層とRhを含む層とがそれぞれ触媒層としてなり、積層されていることが必要である。かつ、この{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層が、Rhを含む層よりも上層側にあることが必要である。
【００１７】
Rhを含む層は、好ましい態様を後述するが、排気ガス浄化に優れた性能を有するRhを、貴金属粒子の形態で少なくとも有している層である。
【００１８】
Rhを含む層よりも上層側にある触媒層が、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層であるのは、{Fe, Mn, Ni, Co}の遷移元素の酸化物が、いずれも、排気ガス触媒作用を有する化合物であり、特に排気ガス中のHCを部分酸化して無害化することができる化合物であるからである。具体例は、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。この触媒層中には、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいれば良いが、２種以上の酸化物を含んでいても良く、また、これらの遷移元素を含む複合酸化物を含んでいてもよい。
【００１９】
Rhを含む層よりも上層側に位置する{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層は、担体の細孔の内においてRhを含む触媒層の全面を覆っても良いが、触媒層の一部、より詳しくは担体の細孔内における排気ガス流の上流側だけを覆うように形成されてでも効果を発揮する。この場合、担体における細孔の貫通方向の長さの三分の一以上を覆うことが好ましい。
【００２０】
なお、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層が、Rhを含む触媒層よりも優先的に排気ガスに触れるという観点からは、本発明に従い触媒層の厚さ方向に複数の触媒層を積層させたものとは異なる排気ガス浄化触媒の構成として、担体における細孔の貫通方向にて、排気ガス流の上流側に{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層を形成し、下流側にRhを含む触媒層を形成した排気ガス浄化触媒の構造も考えられる。しかしながら、このような構造では、排気ガス浄化性能を十分に発揮できない。これは、Rhを含む触媒層が、担体における細孔の貫通方向にて、排気ガス流の下流側に形成されている場合には、排気ガス温度が低温になるために触媒活性が低下し、十分な浄化性能を発揮できないためである。そのため、本発明の排気ガス浄化触媒では、担体の内壁から触媒層の厚さ方向にRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含む層とを積層させた構成とする。
【００２１】
触媒層が３層以上を積層されてなる場合には、少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層との位置関係については、この{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、少なくともRhを含む触媒層よりも上層側にありさえすれば、特に限定されない。
【００２２】
より好ましくは、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が、最表層に位置することが好ましい。Rhの耐久劣化を考えた場合に、本発明に従い、これらの遷移元素の酸化物を含む触媒層がRhを含む触媒層よりも上層側に位置することによって、Rhを含む触媒層には高濃度の排気ガスが直接に当たらず、これによりRhの劣化を抑制できる。そして、図３に示したような３層からなる触媒の場合又はそれ以上の数の触媒層からなる触媒の場合には、これらの遷移元素の酸化物を含む触媒層が最表層に位置することにより、性能向上を図ることができる。これは、遷移元素の酸化物を含む触媒層が最表層に位置することにより、Rhを含む触媒層のみならず、その他の触媒層の劣化抑制もできるからだと考えられる。なお、図２に示した２層からなる触媒の場合には、当然に遷移元素の酸化物を含む触媒層が最表層に位置することになる。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化触媒が３層の触媒層を積層してなり、少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層と、その他の触媒層とを具備する場合に、当該少なくともRhを含む触媒層をＡ層とし、当該{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層をＢ層とし、それら以外の触媒層をＣ層とすると、表層側から担体の内壁に向けた触媒層の積層構造の好ましい例としては、
（１）  Ｂ層−Ａ層−Ｃ層の順、
（２）  Ｂ層−Ｃ層−Ａ層の順、
（３）  Ｃ層−Ｂ層−Ａ層の順、
がある。これらの３例のうち、性能向上が図られるために上記（１）の例が最も好ましく、次に（２）の例が好ましい。なお、本発明の排気ガス浄化触媒は、上記（１）〜（３）の例に限られるものではない。
【００２４】
少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層とは、互いに接していることが、より好ましい。{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層が最表層に位置する場合に、この最表層の触媒層の直下に、すなわち、この最表層の触媒層に接して、Rhを含む触媒層が位置することにより、Rhを含む触媒層への排気ガスの拡散性が十分に確保されるので、触媒性能を向上させることができる。逆に、最表層の触媒層とRhを含む触媒層との間に、1又は２以上の他の触媒層がある場合には、Rhを含む触媒層への排気ガスの拡散性に十分でなく、排気ガス浄化性能の向上が十分に図れない可能性がある。なお、排気ガス浄化触媒が２層の触媒層からなる場合には、少なくともRhを含む触媒層と、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層とが、互いに接しているのは当然である。
【００２５】
{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層は、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも1種の酸化物同士を接着する効果のある化合物を更に含むことが好ましい。{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる遷移元素は、そのままでは触媒層として成立させることは難しく、バインダと呼ばれる材料が必要になる。バインダがなければ、担体に形成された触媒層が剥離し易い。そのため、バインダとして、これらの遷移元素の酸化物同士を接着する効果のある化合物を含むことが好ましい。このバインダには、一般にAl2O3ゾルやZrO2ゾルがあり、Al2O3ゾルやZrO2ゾルは、いずれも本発明の排気ガス浄化触媒において適用することができる。もっとも、Al2O3ゾルを用いた場合には、遷移元素がAl2O3に固溶し、その結果、遷移元素の触媒としての効果が十分に発揮できない場合がある。そのため、バインダは遷移元素と固溶し難いゾルを使うことが好ましく、そのためにZrO2ゾルが、より好適である。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化触媒が、３層以上の触媒層からなる場合に、Rhを含む触媒層及び{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層以外の触媒層は、Pt及びPdの少なくとも１種を含む触媒層であることが好ましい。Pt及びPdはいずれも、排気ガス浄化性能を有する貴金属であり、これらの貴金属の少なくとも１種を有する触媒層を具備することにより、本発明の排気ガス浄化触媒としての機能が高まる。Pt及びPdの少なくとも含む触媒層は、Ptを含む触媒層、Pdを含む触媒層、Pt及びPdの両方を含む触媒層のいずれの場合であっても良い。また、これらの貴金属を含む触媒層を複数層で具備する構成とすることもできる。さらに、本発明の排気ガス浄化触媒において貴金属を含む触媒層の位置は問わない。もっとも、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層は最表層が好ましく、Rhを含む触媒層が、この最表層の遷移元素の酸化物を含む触媒層と互いに接していることが好ましいことを考慮すると、上記Pt及びPdの少なくとも１種を含む触媒層は、Rhを含む触媒層よりも下層側（担体の側壁側）に位置することが好ましい。
【００２７】
{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層は、更に酸素吸放出能を持つ酸化物を含むことができる。酸素吸放出能をもつ材料、例えばCeO2、Ce-Zr-Ox、Pr6O11等が上述した遷移元素と同じ層に存在することにより、遷移元素上での酸素授受がより効率よくできるようになり、本発明の効果が高まる。
【００２８】
この酸素吸放出能を持つ酸化物は、{Ce, Pr, Nd, Y}から選ばれる少なくとも一種の酸化物からなるものが好ましい。これらちの酸化物は、優れた酸素吸放出能を具備しているからである。具体的には、CeO2、Ce-Zr-Ox、Pr6O11、Ce-Zr-Nd-Ox、Ce-Zr-Y-Oxなどがある。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化触媒は、更に{Ba,Mg,Ca,Na,Cs}から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことができる。Ba等の化合物は、リーン条件でNOxを吸着することができることから、排気ガス浄化触媒が、{Ba,Mg,Ca,Na,Cs}から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことにより、リーン条件でNOxを吸着し、リッチ条件でこの吸着したNOxを浄化する触媒として機能することができる。これらのNOxを吸着する化合物は、積層された全ての触媒層中に含ませることが製造プロセス有利であるが、複数層の触媒層のうちの一部の触媒層に含ませることもできる。
【００３０】
本発明の排気ガス浄化触媒において、貴金属の平均粒子径が20nm以下であることが好ましい。Rhを含む触媒層中のRh並びにそれら以外の触媒層中に含まれることのあるPt及び／又はPdについて、平均粒子径が20nmを超える触媒、例えば劣化後の触媒では、本発明の効果が少ない。平均粒子径が20nm以下、特に10nm以下の領域では、貴金属粒子径に対する表面積増大効果が高く、Rhが表面に露出することになる。このような平均粒子径が20nm以下の微粒子の貴金属粒子は、一般に高温や長期間の排気ガス浄化によって劣化し易い。これに対し、本発明の排気ガス浄化触媒の構成によれば、このような平均粒子径が20nm以下の微粒子の貴金属粒子である場合であっても耐久性を向上させることができる。よって本発明は、耐久後に平均粒子径が20nm以下であるもの、又は初期のもの（平均粒子径1nm以下のもの）である場合に、特に効果が高い。なお、貴金属の平均粒子径の下限は特に限定されない。工業的に生産する場合には製造プロセスにより実施できる貴金属の平均粒子径の下限があり得るが、そのような下限値に限られない。
【００３１】
貴金属を含む触媒層を構成する触媒粉末は、貴金属と、該貴金属と接触し貴金属の移動を抑制する働きを持つ化合物と、該貴金属と該化合物を覆い該貴金属の移動を抑制し、かつ、化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物と、からなることが好ましい。排気ガス浄化能を有する貴金属粒子を、この貴金属粒子と接触し貴金属の移動を抑制する働きを持つ化合物に担持させることにより、この化合物が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子の移動を化学的に抑制する。そして、この貴金属粒子を担持した化合物を覆って酸化物を形成することにより、この酸化物が貴金属の移動を物理的に抑制する。更に、この酸化物が、貴金属粒子を担持した化合物の間に介在するので、その化合物同士はこの酸化物によって隔てられる。これにより、貴金属粒子を担持した化合物が相互に接触して凝集するのを抑制する。貴金属粒子を担持した化合物の凝集抑制は、貴金属粒子の凝集抑制に寄与する。これらのことから、このような化合物と酸化物とを有する触媒粉末は、耐久後も貴金属粒子の凝集を抑制して、貴金属粒子の平均粒子径を5〜15nm程度に抑制することができ、本発明の効果が特に高い。
【００３２】
{ Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層の厚さは、20μm以下であることが好ましい。Rh触媒層上に積層する、遷移元素の酸化物を含む触媒層が厚すぎると、ガス拡散性が損なわれるため、かかる遷移元素の酸化物を含む触媒層の厚さをコントロールする必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、遷移元素の酸化物を含む触媒層を積層させる場合に、厚さが20μm以下であると、効果が大きくそれ以上であると効果が小さくなることを見出した。よって、かかる触媒層の厚さは20μm以下であることが好ましい。触媒層の厚さの下限値は特に限定されない。もっとも、あまりに厚さが薄いと担体上に触媒層を形成したときにこの触媒層の剥離を生じるおそれがあるので、剥離を生じない工業的な生産上の観点からの下限値があり得るが、そのような下限値に限られない。
【００３３】
前記{Fe,Mn,Ni,Co}から選ばれる少なくとも1種の酸化物の粒子径は2μm以下であることが好ましい。遷移元素の酸化物粒子径が2μｍ以下になると更に本発明効果が促進されるからである。これは、酸化物粒子が小さくなることにより、比表面積が向上し、排気ガスとの接触が良くなるためであると考える。
【００３４】
本発明の排気ガス触媒を製造する際は、少なくともRhを含む触媒層用の触媒スラリーと、{Fe, Mn, Ni, Co}から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む触媒層用の触媒用スラリーと、必要に応じてその他の触媒層用のスラリーとを夫々準備し、担体に順次に付着させ乾燥、焼成して夫々の触媒層を形成する。各触媒層用のスラリーの調製法は、特に限定されず、公知の方法により実施することができる。また、{Ba,Mg,Ca,Na,Cs}から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む場合は、担体に各触媒層を積層したのちに、これらの化合物又はその原料のスラリー又は溶液中に担体を含浸させた後、乾燥、焼成することにより、これらの化合物を触媒層中に含ませることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下に述べる各実施例は、図４に、触媒担体上に積層された触媒層の積層構造の模式図を示すように、触媒層の積層構造に関して、担体１の内面上に合計２層の触媒層を積層した例（図４（ａ））及び合計３層の触媒層を積層した例（図４（ｂ）及び（ｃ））とした。担体１の細孔中を通過する排気ガスの流動方向を図中の矢印Ｇで示した。図４（ａ）は、触媒層１（図中の符号１１）と触媒層２（図中の符号１２）の合計２層の触媒層を積層した積層構造、図４（ｂ）は、触媒層１（図中の符号１１）と触媒層２（図中の符号１２）と触媒層３（図中の符号１３）の合計３層の触媒層を積層した積層構造、図４（ｃ）は、合計３層の触媒層を積層した積層構造であって、最表層の触媒層３Ａ（図中の符号１３Ａ）が、その直下の触媒層２の一部を覆うように形成されたもの、図４（ｄ）は比較例であって、担体の細孔における排気ガス流の上流側と下流側とで異なる触媒層２及び触媒層１をそれぞれ１層形成した構造である。
【００３６】
なお、以下の全ての実施例、比較例とも、担体１（図中の符号１）と触媒層１（図中の符号１１）との間に、下地にアルミナの層１４が形成されている。
【００３７】
まず、図４（ａ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計２層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例１〜４及び比較例１〜２の排気ガス浄化触媒を、以下の工程により作成した。
【００３８】
（実施例１）
実施例１は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がFeの酸化物を含む触媒層の例である。
【００３９】
比表面積70[m2/g]のLa含有ZrO2に硝酸Rh溶液を含浸し、担持濃度が0.1[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成し粉末Aを得た。この粉末Aを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を、磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。得られたスラリーをコーディエライト質モノリス担体(0.12[L]、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層100[g/L]の触媒層１を得た。
【００４０】
また、酸化鉄225[g]、ジルコニアゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を、磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。得られたスラリーを触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層[30g/L]の触媒層２を得た。
【００４１】
（実施例２）
実施例２は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がMnの酸化物を含む触媒層の例である。
【００４２】
工程は、実施例1の酸化鉄を酸化マンガンに変えた以外は実施例1と同じである。
【００４３】
（実施例３）
実施例３は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がNiの酸化物を含む触媒層の例である。
【００４４】
工程は、実施例1の酸化鉄を酸化ニッケルに変えた以外は実施例1と同じである。
【００４５】
（実施例４）
実施例４は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がCoの酸化物を含む触媒層の例である。
【００４６】
工程は、実施例1の酸化鉄を酸化コバルトに変えた以外は実施例1と同じである。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、複数の触媒層が積層されてなく、触媒層１のみを有する例である。
【００４８】
工程は、実施例１における触媒層１の作成過程で得た触媒をそのまま使った以外は実施例1と同じである。
【００４９】
（比較例２）
比較例２は、図４（ｄ）の触媒層に相当する、担体の細孔における排気ガス流の上流側と下流側とで異なる触媒層２及び触媒層１をそれぞれ１層形成した例である。
【００５０】
酸化鉄225[g]、ジルコニアゾル25[g]、水240[g]、硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。得られたスラリーをコーディエライト質モノリス担体(0.12[L]、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層100g/Lの触媒層２を得た。
【００５１】
かくして得た触媒を、0.04[L]となるように切断し、これを比較例1の触媒の前段に配置した。
【００５２】
以上述べた実施例１〜４及び比較例１〜２の排気ガス浄化触媒について、排気ガス浄化性能を調べた。この排気ガス浄化性能の評価は、排気量3500[cc]のガソリンエンジンの排気系に、各実施例又は各比較例の排気ガス浄化触媒を担持した担体を装着し、触媒入口温度を150[℃]から500[℃]で昇温速度10[℃/分]で昇温し、その昇温過程にわたって転化率を測定した。転化率の計算は、次式による。
【００５３】
HC転化率(%)＝[（触媒入口HC濃度）−（触媒出口HC濃度）]／（触媒入口HC濃度）×100
CO転化率(%)＝[（触媒入口CO濃度）−（触媒出口CO濃度）] ／（触媒入口CO濃度）×100
NOx転化率(%)＝[（触媒入口NOx濃度）−（触媒出口NOx濃度）／（触媒入口NOx濃度）×100
上記式により計算される転化率が50%となる温度を50%転化率温度と定義して、この50%転化率温度によって排気ガス浄化性能を評価した。この50%転化率温度が低いほうが低温活性が良い、優れた触媒と言える。
【００５４】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２の排気ガス浄化触媒の50%転化率温度を、各実施例及び各比較例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と共に表１に示す。表１から、実施例１〜４は、低温活性に優れており、優れた排気ガス浄化性能を有していた。これに対して、比較例１は、触媒層２を積層してないため、各実施例よりも50%転化率温度が高かった。また排気ガス流の上流側に触媒層２を下流側に触媒層１を設けた比較例２は、比較例１と同程度の50%転化率温度であった。この比較例２と実施例１との比較から、複数の触媒層を積層させた実施例１のほうが、複数の触媒層を排気ガス流の上流側、下流側に設けた比較例２よりも低温活性が良い、優れた触媒であった。
【表１】
2009255073.tif 000003
【００５５】
次に、図４（ｂ）又は図４（ｃ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例５〜９及び比較例３〜５の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。また、図４（ａ）の積層構造になるが、本発明の要件を満たさない比較例６〜７の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【００５６】
（実施例５）
実施例５は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例である。
【００５７】
比表面積70[m2/g]のLa含有ZrO2に硝酸Rh溶液を含浸し、担持濃度が0.4[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成し粉末Bを得た。この粉末Bを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を、磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーAを得た。
【００５８】
また、比表面積80[m2/g]のCe、La含有ZrO2に硝酸Pd溶液を含浸し、担持濃度が1.6[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成し粉末Cを得た。この粉末Cを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーBを得た。
【００５９】
また、酸化鉄225[g]、ジルコニアゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーCを得た。
【００６０】
次に、上記スラリーBをコーディエライト質モノリス担体(0.12[L]、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層150[g/L]の触媒層１を得た。
【００６１】
次に、上記スラリーAをこの触媒層１の上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層50[g/L]の触媒層２を得た。
【００６２】
次に、上記スラリーCを触媒層２の上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層30[g/L]の触媒層３を得た。
【００６３】
（実施例６）
実施例６は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がFeの酸化物を含む触媒層、触媒層３がPdを含む触媒層の例である。
【００６４】
工程は、実施例5における触媒層の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーA、スラリーC、スラリーBの順にした以外は実施例5と同じである。
【００６５】
（実施例７）
実施例７は、触媒層１がRhを含む触媒層、触媒層２がPdを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例である。
【００６６】
工程は、実施例５における積層のさせ方を担体に近い側からスラリーA、スラリーB、スラリーCの順にした以外は実施例5と同じである。
【００６７】
（実施例８）
実施例８は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、図４（ｃ）に示すような、最表層の触媒層３が、担体の細孔における排気ガス流の上流側のみに形成されている例である。
【００６８】
工程は、実施例５における積層のさせ方を担体に近い側からスラリーB、スラリーAの順にした後、容器に収容されたスラリーC中に触媒層１及び触媒層２が形成された担体における排気ガス流の上流側に相当する部分（貫通孔の貫通方向の二分の一の長さの範囲）のみを浸漬させることにより、スラリーCを触媒層の上に部分的に付着させた以外は実施例5と同じである。
【００６９】
（実施例９）
実施例９は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例である。
【００７０】
比表面積70[m2/g]のLa含有ZrO2に硝酸Rh溶液を含浸し、担持濃度が0.2[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成し粉末Dを得た。この粉末Dを225g、アルミナゾル25g、水240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーDを得た。
【００７１】
また、比表面積160[m2/g]のLa、Ce及びZr含有Al2O3にジニトロジアミンPt溶液を含浸し、担持濃度が0.2[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成し粉末Eを得た。この粉末Eを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーEを得た。
【００７２】
また、酸化鉄225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]及び硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーFを得た。
【００７３】
次に、上記スラリーEをコーディエライト質モノリス担体(0.12[L]、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層150[g/L]の触媒層１を得た。
【００７４】
次に、上記スラリーDをこの触媒層１の上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層50[g/L]の触媒層２を得た。
【００７５】
次に、上記スラリーFを触媒層２の上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて150[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層30[g/L]の触媒層３を得た。
【００７６】
（比較例３）
比較例３は、酸化鉄層が図４（ｂ）の触媒層２であり、Rh層が触媒層３である例である。
【００７７】
工程は、実施例５の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーB、スラリーC、スラリーAの順にした以外は実施例５と同じである。
【００７８】
（比較例４）
比較例４は、酸化鉄層が図４（ｂ）の触媒層１であり、Rh層が触媒層３である例である。
【００７９】
工程は、実施例５の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーC、スラリーB、スラリーAの順にした以外は実施例5と同じである。
【００８０】
（比較例５）
比較例５は、酸化鉄層が図４（ｂ）の触媒層１であり、Rh層が触媒層２である例である。
【００８１】
工程は、実施例５の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーC、スラリーA、スラリーBの順にした以外は実施例５と同じである。
【００８２】
（比較例６）
比較例６は、酸化鉄層を有しないで２層を積層した例であり、かつ、貴金属を含む触媒層がPdを含む触媒層である例である。
【００８３】
工程は、実施例５の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーB、スラリーAの順にした以外は実施例５と同じである。
【００８４】
（比較例７）
比較例７は、酸化鉄層を有しないで２層を積層した例であり、かつ、貴金属を含む触媒層がPtを含む触媒層である例である。
【００８５】
工程は、実施例９の積層のさせ方を担体に近い側からスラリーE、スラリーDの順にし以外は実施例９と同じである。
【００８６】
以上述べた実施例５〜９及び比較例３〜７の排気ガス浄化触媒について、排気ガス浄化性能を、耐久試験の前後でそれぞれ調べた。耐久試験は、排気量3500[cc]のガソリンエンジンの排気系に各実施例又は各比較例の排気ガス浄化触媒を担持した担体を装着し、触媒入口温度を700℃とし、50時間運転した。また、排気ガス浄化性能の評価は、前述した50%転化率温度により行った。
【００８７】
上記実施例５〜９及び比較例３〜７の排気ガス浄化触媒の耐久試験前後の50%転化率温度を、各実施例及び各比較例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と共に表２に示す。表２から、実施例５〜９は、表１に示した実施例１〜４と比べて更に低温活性に優れており、優れた排気ガス浄化性能を有していた。実施例５〜７の対比により、遷移元素であるFeの酸化物を含む触媒層が最表層にあり、かつRh層と接している実施例５が最も優れた排気ガス浄化性能を有していた。また、実施例８のように、Feの酸化物を含む触媒層が、Rhを含む触媒層の一部を覆っている場合であっても本発明の効果が得られた。さらに、実施例９のように、Rh以外の貴金属を含む触媒層が、Ptである場合であっても本発明の効果が得られた。これに対して、比較例３〜５は、Feの酸化物を含む触媒層が、Rhを含む触媒層よりも担体に近い側に位置していたため、実施例５〜７よりも耐久前後での50%転化率温度が高かった。また、比較例６、７は、Feの酸化物を含む触媒層を有していなかったため、特に耐久後の50%転化率温度が高く、排気ガス浄化性能が実施例５〜７よりも劣っていた。
【００８８】
図５に実施例５の排気ガス浄化触媒の積層構造を示す顕微鏡写真を示す。図５（ａ）、（ｂ）は、同一箇所についての顕微鏡写真であり、図５（ａ）が日立ハイテク社製  走査型顕微鏡(FE-SEM)  S-4000を用いた写真、図５（ｂ）は島津製作所製  電子線マイクロアナライザー(EPMA)  EPMA-1600を用いて成分分析を行った図５（ａ）と同じ試料の同じ部分についての同じ倍率での写真である。図５（ｂ）では、触媒層３中に含まれるFeによって触媒層３の部分が白く見えている。すなわち、図５（ｂ）で白く見える部分が触媒層３の部分である。また、図６に、図５（ａ）の排気ガス浄化触媒の積層構造を概略的に描写して示す。図６において、担体１の内面上に、触媒層１（図中の符号１１）、触媒層２（符号１２）、触媒層３（符号１３）の順に形成されている。なお触媒層１の下地にアルミナの層１４が形成されている。
【表２】
2009255073.tif 000004
【００８９】
次に、図４（ｂ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例１０及び１１の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【００９０】
（実施例10）
実施例10は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、この触媒層３に含まれるバインダがアルミナである。
【００９１】
工程は、実施例5のスラリーC中のジルコニアゾルをアルミナゾルに変えた以外は実施例5と同じである。
【００９２】
（実施例11）
実施例１１は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、この触媒層３にバインダを含まないものである。
【００９３】
工程は、実施例５のスラリーC中のジルコニアゾルを無くした以外は実施例５と同じである。
【００９４】
以上述べた実施例１０及び１１の排気ガス浄化触媒について、排気ガス浄化性能を、耐久試験の前後でそれぞれ調べた。耐久試験及び排気ガス浄化性能の評価は、前述したのと同じである。
【００９５】
上記実施例１０及び１１の排気ガス浄化触媒の耐久試験前後の50%転化率温度を、これらの実施例との対比のために示す前述の実施例５及び比較例６と、各実施例及び比較例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例の触媒層３のバインダの種類と共に表３に示す。表３から、Feの酸化物を含む触媒層中にバインダを含まない実施例１１は、Feの酸化物を含む触媒層を有しない比較例６よりは優れるが、比較例６とあまり変わらない性能であった。これは、耐久後はバインダがないと剥離するため、転化率が低かったものである。また、バインダがアルミナである実施例１０は、比較例６よりも優れた性能が得られた。この実施例１０と実施例５と対比すると、バインダがAl2O3である実施例１０よりもバインダがZrO2である実施例５のほうが効果が高かった。これは、バインダがAl2O3である実施例１０は、遷移元素がAl2O3に固溶するため実施例５よりも効果が低かったものである。
【表３】
2009255073.tif 000005
【００９６】
次に、図４（ｂ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例１２〜１６の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【００９７】
（実施例12）
実施例１２は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に酸素吸放出材としてCeO2が含まれる例である。
【００９８】
工程は、実施例5の触媒スラリーCについて、酸化鉄175[g]、セリア50[g]、ジルコニアゾル25[g]、水240[g]、硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーCを得た以外は実施例5と同じである。
【００９９】
（実施例13）
実施例１３は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に酸素吸放出材としてCe−Zr−Oxが含まれる例である。
【０１００】
工程は、実施例12のCeO2をCe−Zr−Oxと変えた以外は実施例12と同じである。
【０１０１】
（実施例14）
実施例１４は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に酸素吸放出材としてCe−Pr−Oxが含まれる例である。
【０１０２】
工程は、実施例12のCeO2をCe−Pr−Oxと変えた以外は実施例12と同じである。
【０１０３】
（実施例15）
実施例１５は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に酸素吸放出材としてCe−Zr−Nd−Oxが含まれる例である。
【０１０４】
工程は、実施例12のCeO2をCe−Zr−Nd−Oxと変えた以外は実施例12と同じである。
【０１０５】
（実施例16）
実施例１６は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に酸素吸放出材としてCe−Zr−Y−Oxが含まれる例である。
【０１０６】
工程は、実施例12のCeO2をCe−Zr−Y−Oxと変えた以外は実施例12と同じである。
【０１０７】
以上述べた実施例１０及び１１の排気ガス浄化触媒について、排気ガス浄化性能を、耐久試験の前後でそれぞれ調べた。耐久試験及び排気ガス浄化性能の評価は、前述したのと同じである。
【０１０８】
上記実施例１２〜１６の排気ガス浄化触媒の耐久試験前後の50%転化率温度を、これらの実施例との対比のために示す前述の実施例５と、各実施例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例の触媒層３中の酸素吸放出材の種類と共に表４に示す。表４から、Feの酸化物を含む触媒層中に酸素吸放出材を含む実施例１２〜１６は、酸素吸放出材を含まない実施例５よりも優れた転化率を示した。
【表４】
2009255073.tif 000006
【０１０９】
次に、図４（ｂ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例１７の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【０１１０】
（実施例17）
実施例１７は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、この触媒層１及び触媒層２に用いられる粉末が、貴金属と、該貴金属と接触し貴金属の移動を抑制する働きを持つ化合物と、該貴金属と該化合物を覆い該貴金属の移動を抑制し、かつ、化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物と、からなる例である。
【０１１１】
比表面積80[m2/g]のCe、La含有ZrO2粉末に硝酸Pd溶液を担持濃度がPdとして3.2[wt%]となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成して、Pd（3.2[wt%]）／Ce、Zr含有ZrO2粉末Gを得た。この粉末Gを粉砕し、平均粒子径（D50）200nmのPd／Ce、La−ZrO2粉末とした。一方、ベーマイトと硝酸と水とを混合し、1[hr]撹拌した。この中に上記Pd／Ce、La−ZrO2粉末をゆっくりと投入し、更に2[hr]撹拌した。次いで、減圧下、80[℃]で3[hr]乾燥した後、550[℃]で3[hr]、空気中で焼成し、粉末Hを得た。この粉末H中の粉末GとAl2O3との比は50：50である。
【０１１２】
この粉末Hを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]、硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。得られたスラリーをコーディエライト質モノリス担体(0.12[L]、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層150[g/L]の触媒層１を得た。
【０１１３】
次に、比表面積70[m2/g]のLa含有ZrO2粉末に硝酸Rh液を担持濃度がRhとして0.8wt%となるように担持した。これを150[℃]で一昼夜乾燥後、400[℃]で1時間焼成して、Rh（0.8wt%）／La−ZrO2x粉末Iを得た。この粉末Iを粉砕し、平均粒子径（D50）160nmのRｈ／La−ZrO2粉末とした。一方、ベーマイトと水とを混合し、1[hr]撹拌した。この中に上記粉末Iをゆっくりと投入し、更に2[hr]撹拌した。次いで減圧下、80[℃]で3[hr]乾燥した後、550[℃]で3[hr]、空気中で焼成し、粉末Jを得た。この粉末J中の粉末IとAl2O3との比は50：50である。
【０１１４】
この粉末Jを225[g]、アルミナゾル25[g]、水240[g]、硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層50[g/L]の触媒層２を得た。
【０１１５】
次に、酸化鉄225[g]、ジルコニアゾル25[g]、水240[g]、硝酸10[g]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを触媒層２上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、コート層30[g/L]の触媒層を得た。
【０１１６】
上記実施例１７の排気ガス浄化触媒の耐久試験前後の50%転化率温度及び耐久試験前後の貴金属粒子径を、これらの実施例との対比のために示す前述の実施例５についての耐久温度を種々に変えて耐久試験を行い、貴金属粒子径を変化させた例と、各実施例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例の耐久温度と、各実施例の耐久後の貴金属粒子径と共に表５に示す。また、表５の結果に基づく、耐久後の貴金属粒子径とHC50%転化率温度との関係について図７にグラフで示す。貴金属粒子径はTEMにより測定した粒子径の平均値とした。
【０１１７】
表５から、この触媒層１及び触媒層２に用いられる粉末が、貴金属と、該貴金属と接触し貴金属の移動を抑制する働きを持つ化合物と、該貴金属と該化合物を覆い該貴金属の移動を抑制し、かつ、化合物同士の接触による凝集を抑制する酸化物とからなる実施例１７は、実施例５と比べると耐久試験後の貴金属粒子径が小さく維持されていて、耐久後においても実施例５よりも優れた転化率を示した。また、図７のグラフより、貴金属の平均粒子径が20[nm]以下であることにより、特に優れた排気ガス浄化性能を示すことが明らかとなった。
【表５】
2009255073.tif 000007
【０１１８】
次に、図４（ｂ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例１８〜２０の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【０１１９】
（実施例18）
実施例１８は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３の厚さが15[μm]である例である。
【０１２０】
工程は、実施例5におけるスラリーCの付着量を変え、コート層25[g/L]の触媒層を得た以外は実施例5と同じである。
【０１２１】
（実施例19）
実施例１９は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３の厚さが25[μm]である例である。
【０１２２】
工程は、実施例5のスラリーCの付着量を変え、コート層40[g/L]の触媒層を得た以外は実施例5と同じである。
【０１２３】
（実施例20）
実施例２０は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３の厚さが30[μm]である例である。
【０１２４】
工程は、実施例5のスラリーCの付着量を変え、コート層50[g/L]の触媒層を得た以外は実施例5と同じである。
【０１２５】
上記実施例１８〜２０の排気ガス浄化触媒の耐久試験前の50%転化率温度を、これらの実施例との対比のために示す前述の実施例５についての耐久試験前50%転化率と、各実施例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例の触媒層３の厚さと共に表６に示す。また、表６の結果に基づく、触媒層３の厚さとHC50%転化率温度との関係について図８にグラフで示す。
【０１２６】
表６から、この触媒層３の厚さが20[μｍ]以下である実施例５及び実施例１８は、触媒層３の厚さが20[μｍ]を超える実施例１９及び実施例２０よりも、50%転化率温度が低かった。また、図８のグラフより、触媒層３の厚さが20[μｍ]以下であることにより、特に優れた排気ガス浄化性能を示すことが明らかとなった。
【表６】
2009255073.tif 000008
【０１２７】
次に、図４（ｂ）の触媒層に相当する、積層された触媒層が合計３層からなる排気ガス浄化触媒として、実施例２１〜２３の排気ガス浄化触媒を以下の工程により作成した。
【０１２８】
（実施例21）
実施例２１は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に含まれるFeの酸化物の平均粒径が1.5[μm]である例である。
【０１２９】
工程は、混合粉砕条件を変えることにより実施例5のスラリーCのスラリー平均粒子径を0.7[μm]から1.5[μm]に変えた以外は実施例5と同じである。
【０１３０】
（実施例22）
実施例２２は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に含まれるFeの酸化物の平均粒径が2[μm]である例である。
【０１３１】
工程は、混合粉砕条件を変えることにより実施例5のスラリーCのスラリー平均粒子径を0.7[μm]から2[μm]に変えた以外は実施例5と同じである。
【０１３２】
（実施例23）
実施例２３は、触媒層１がPdを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であって、かつ、この触媒層３に含まれるFeの酸化物の平均粒径が2.8[μm]である例である。
【０１３３】
工程は、混合粉砕条件を変えることにより実施例5のスラリーCのスラリー平均粒子径を0.7[μm]から2.8[μm]に変えた以外は実施例5と同じである
上記実施例２１〜２３の排気ガス浄化触媒の耐久試験前の50%転化率温度を、これらの実施例との対比のために示す前述の実施例５についての耐久試験前50%転化率と、各実施例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例の触媒層３中の酸化物の平均粒子径と共に表７に示す。また、表７の結果に基づく、触媒層３中の遷移全素の酸化物の平均粒子径とHC50%転化率温度との関係について図９にグラフで示す。
【０１３４】
表７から、この触媒層３中の遷移元素の酸化物の平均粒子径が2[μm]以下である実施例５、実施例２１及び実施例２２は、その平均粒子径が2[μｍ]を超える実施例２３よりも、50%転化率温度が低かった。また、図９のグラフより、触媒層３の厚さが20[μｍ]以下であることにより、特に優れた排気ガス浄化性能を示すことが明らかとなった。
【表７】
2009255073.tif 000009
【０１３５】
次に、空燃比を変化させた条件の下での本発明の排気ガス浄化触媒の性能を評価するために、実施例２４〜２９及び比較例８の排気ガス浄化触媒を、以下の工程により作成した。
【０１３６】
（実施例24）
実施例２４は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてCaを触媒層中に含む例である。
【０１３７】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸BaをBaOとして25[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２４の触媒を得た。
【０１３８】
（実施例25）
実施例２５は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてMgを触媒層中に含む例である。
【０１３９】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸MgをMgOとして5[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２５の触媒を得た。
【０１４０】
（実施例26）
実施例２６は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてCaを触媒層中に含む例である。
【０１４１】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸CaをCaOとして25[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２６の触媒を得た。
【０１４２】
（実施例27）
実施例２７は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてNaを触媒層中に含む例である。
【０１４３】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸NaをNa2Oとして5[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２７の触媒を得た。
【０１４４】
（実施例28）
実施例２８は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてCsを触媒層中に含む例である。
【０１４５】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸CsをCs2Oとして20[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２８の触媒を得た。
【０１４６】
（実施例29）
実施例２９は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層、触媒層３がFeの酸化物を含む触媒層の例であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてBa及びMgを触媒層中に含む例である。
【０１４７】
工程は、実施例9で得た、担体上に合計３層の触媒層を有する触媒に、酢酸Baと酢酸Mgの混合溶液をBaOとして20[g/L]、MgOとして5[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、実施例２９の触媒を得た。
【０１４８】
（比較例8）
比較例８は、触媒層１がPtを含む触媒層、触媒層２がRhを含む触媒層であり、かつ、NOxを吸着する化合物としてBa及びMgを触媒層中に含んでいる。しかし、Feの酸化物を含む触媒層を有していない例である。
【０１４９】
工程は、比較例7で得た、担体上に合計２層の触媒層を有する触媒に、酢酸BaをBaOとして25[g/L]となるように含浸した。これを130[℃]で乾燥した後、400[℃]で1時間焼成し、比較例８の触媒を得た。
【０１５０】
上記実施例２４〜２９及び比較例８の排気ガス浄化触媒について、排気ガス浄化性能を調べた。この排気ガス浄化性能の評価は、排気量3500[cc]のガソリンエンジンの排気系に触媒を担持した担体を装着し、触媒入口温度を700℃とし、50時間運転する耐久試験を行った後に、排気量2000[cc]のガソリンエンジンの排気系に当該触媒を担持した担体を装着して、温度：300[℃]〜350[℃]で、リーン条件（A/F=25）で40[sec]後にリッチ条件で（A/F=11）2secの運転を行い、この区間におけるNOxの排気浄化率を求めた。
【０１５１】
上記実施例２４〜２９及び比較例８のNOxの排気浄化率を、各実施例及び比較例の排気ガス浄化触媒における各触媒層の貴金属種又は酸化物の金属種と、各実施例及び比較例の触媒層３中の酸化物の平均粒子径と、各実施例及び比較例の排気ガス浄化触媒中に含まれるNOx吸収材種と共に表８に示す。表８から、NOx吸着剤である化合物を含む実施例２４〜２９は、リーン条件においても優れた排気ガス浄化性能を有していた。これに対して、NOx吸着剤である化合物を含むものの、遷移元素の酸化物を含む触媒層を有していない比較例８は、実施例２４〜２９よりもNOx浄化率が劣っていた。
【表８】
2009255073.tif 000010
【０１５２】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【符号の説明】
【０１５３】
１  担体
１ａ  細孔
１０  排気ガス浄化触媒
１１  第１の触媒層
１２  第２の触媒層
１３  第３の触媒層
【図１】
2009255073.tif 000011
【図２】
2009255073.tif 000012
【図３】
2009255073.tif 000013
【図４】
2009255073.tif 000014
【図５】
2009255073.tif 000015
【図６】
2009255073.tif 000016
【図７】
2009255073.tif 000017
【図８】
2009255073.tif 000018
【図９】
2009255073.tif 000019