(57)【要約】【課題】湿度保存安定性が高く、環境適性の高い水溶液で硬化可能であり、かつ高強度の三次元造形物を得ることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）結合液を含み、前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする三次元造形用材料、並びに、支持体上に前記（Ａ）粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における前記（Ａ）粉末材料を前記（Ｂ）結合液により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粉末材料、及び、
（Ｂ）結合液を含み、
前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする
三次元造形用材料。
【請求項２】
支持体上に（Ａ）粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、
造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における（Ａ）粉末材料を（Ｂ）結合液により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、
前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする
三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記結合工程において、前記（Ｂ）結合液をインクジェットにより吐出する請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用材料及び三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した断面形状とし、各断面形状に対応させて粉末材料の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作製に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末材料を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末材料の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末材料を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末材料の薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末材料が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末材料は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
特許文献２では、粉末材料として石膏などの無機化合物を用いる開示がなされているが、これらの粉末素材は粒子径が大きく、また角張った鋭利な結晶構造をしているために、質感がざらざらしているという問題点があった。
また、デンプン等の有機素材に関する開示もされているが、これらの親水性有機粉末素材は水に対する反応性が高いために、高湿度下で粉末の硬化が進行するなど湿度保存安定性に問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、湿度保存安定性が高く、環境適性の高い水溶液で硬化可能であり、かつ高強度の三次元造形物を得ることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）結合液を含み、前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする三次元造形用材料、
＜２＞  支持体上に（Ａ）粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における（Ａ）粉末材料を（Ｂ）結合液により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする三次元造形物の製造方法、
＜３＞  前記結合工程において、前記（Ｂ）結合液をインクジェットにより吐出する上記＜２＞に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿度保存安定性が高く、環境適性の高い水溶液で硬化可能であり、かつ高強度の三次元造形物を得ることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の三次元造形用材料は、（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）結合液（以下、「結合剤」ともいう。）を含み、前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ）塩基性水溶液、又は、（Ａ）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ）酸性水溶液であることを特徴とする。
本発明の三次元造形用材料は、前記（Ａ）粉末材料を前記（Ｂ）結合液により結合させることにより、所望の形状の三次元造形物を形成することができる。
本発明は、（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）結合液として上述の組合せを用いることにより、湿度保存安定性が高く、環境適性の高い水溶液で硬化可能であり、かつ高強度な三次元造形用材料を提供できる。
以下、それぞれの成分について詳述する。
【００１１】
（Ａ）粉末材料
本発明に用いることができる粉末材料としては、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子、及び、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子が挙げられる。
粉末材料の好ましい粒径としては、０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．１μｍ以上であると、粒子の充填率が高く、造形物強度が優れる。また、５００μｍ以下であると、造形物表面の形状において粒子の凹凸による影響が少なく、造形物表面の平滑性に優れる。
本発明における粒径は、遠心沈降法で測定されたものを表す。粒径の測定装置としては、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）が好ましく用いられる。
また、本発明における粒径の測定方法としては、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定する方法を好ましく例示できる。
【００１２】
（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子
酸性基を有する有機ポリマー粒子は、酸性基を有する有機ポリマー粒子であれば特に限定されないが、例えば、有機酸残基を有する有機ポリマー粒子が挙げられる。
有機酸残基としては、下記（１）〜（６）に挙げる有機酸残基を含むものが好ましい。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2ＮＨ2）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
上記（１）中、Ａｒは二価のアリール連結基を表し、フェニレン基であることが好ましい。また、上記（２）及び（３）中、Ｒは炭化水素基を表し、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
上記（１）〜（６）より選ばれる有機酸残基の中でも、反応速度の観点から、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、及び／又は、（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。
【００１３】
酸性基を有する有機ポリマー粒子中の酸性基の含有量としては、重合したモノマー全量、すなわち、全モノマー単位のうち、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましい。５モル％以上であると、塩基性水溶液との反応性に優れ、造形物の強度が優れる。一方、９５モル％以下であると、水に対する安定性に優れるため、湿度保存安定性に優れる。
また、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子は、中性（ｐＨ６〜８）の水に不溶解性であることが湿度保存安定性を確保する上で好ましい。
また、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子は、粒子の内部に芯（コア）を有し、その表面に被覆層（シェル）を有するコアシェル粒子であってもよい。（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子がコアシェル粒子である場合、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子は、少なくともシェルに酸性基を有する。
【００１４】
酸性基を有する有機ポリマーにおける酸性基を有するモノマー単位としては、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００１５】
【化１】
2009255479.tif 000002
【００１６】
式（Ａ）中、ＲAは水素原子又はメチル基を表し、ＸAは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＨ2−、−Ａｒ−及び−ＣＨ2−Ａｒ−よりなる群から選ばれた二価の基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、ＬAは単結合又は二価の連結基を表し、ＺAは有機酸残基を表す。
前記ＸAとしては、対応するモノマーの反応性の点から、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−及び−Ａｒ−よりなる群から選ばれた二価の基であることが好ましい。上記−ＣＯＯ−、及び、上記−ＣＯＮＲ−は、ＬAと、酸素原子又は窒素原子で結合しても、カルボニル基の炭素原子で結合してもよいが、酸素原子又は窒素原子で結合することが好ましい。また、上記Ａｒはフェニレン基であることが好ましい。
前記ＬAにおける二価の連結基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子よりなる群から選ばれた原子からなる基であることが好ましく、水素原子及び炭素原子からなる基又は水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる基であることがより好ましく、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた化学構造を２以上組合せた基であることがさらに好ましい。
また、前記ＬAの炭素数としては、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
また、酸性基を有する有機ポリマーは、酸性基を有するモノマー単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００１７】
酸性基を有するモノマー単位として具体的には、下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−１４）を好ましく例示できる。なお、（Ａ−９）は、酸性基及び塩基性基の両方を有しているが、側鎖内部に１つのみ有する塩基性基よりも側鎖末端に２つ有している酸性基の影響が大きく、（Ａ−９）からなる粒子は、塩基性水溶液によっては三次元造形物を形成できたが、酸性水溶液によっては三次元造形物を形成できなかった。
【００１８】
【化２】
2009255479.tif 000003
【００１９】
酸性基を有する有機ポリマーは、酸性基を有しないモノマー単位を有していてもよい。また、酸性基を有しないモノマー単位は、酸性基及び塩基性基を有しないモノマー単位であることが好ましい。
酸性基を有しないモノマー単位としては、特に制限はないが、単官能のエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位が好ましく例示でき、下記式（Ａ’）で表されるモノマー単位がより好ましく例示できる。
また、酸性基を有する有機ポリマーは、酸性基を有しないモノマー単位を、有していなくとも、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２０】
【化３】
2009255479.tif 000004
【００２１】
式（Ａ’）中、ＲAは水素原子又はメチル基を表し、ＸAは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＨ2−、−Ａｒ−及び−ＣＨ2−Ａｒ−よりなる群から選ばれた二価の基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、ＷAは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシアルキル基、アルキレンオキシアリール基、ポリアルキレンオキシアルキル基又はポリアルキレンオキシアリール基を表す。
式（Ａ’）におけるＲA及びＸAは、前記式（Ａ）におけるＲA及びＸAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＷAにおけるアルキル基、アリール基、アルキレンオキシアルキル基、アルキレンオキシアリール基、ポリアルキレンオキシアルキル基及びポリアルキレンオキシアリール基は、置換基として、ヒドロキシ基やハロゲン原子を有していてもよい。
また、前記ＷAの炭素数としては、０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。
【００２２】
酸性基を有する有機ポリマーの合成に使用するモノマーとしては、反応性の点から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物、及び／又は、アリル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及び／又は、スチレン化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
また、酸性基を有する有機ポリマーの合成に使用するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能以上の多官能モノマーであってもよいが、単官能モノマー、及び／又は、２官能モノマーであることが好ましい。
酸性基を有する有機ポリマーの末端の構造は、特に制限はなく、使用した基質やクエンチ条件等により種々の構造であってもよく、例えば、水素原子や、ヒドロキシ基、ビニル基等が例示できる。
【００２３】
（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子
塩基性基を有する有機ポリマー粒子は、塩基性基を有する有機ポリマー粒子であれば特に限定されないが、例えば、有機塩基残基を有する有機ポリマー粒子が挙げられる。
有機塩基残基としては、二置換アミノ基が好ましく、下記に挙げるアミノ基がより好ましい。
（７）二置換アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2）
Ｒ1及びＲ2の好ましい構造の具体例としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８のアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、及び、架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基などはさらに置換基を有するものであってもよく、ここに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基などが挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ結合して環を形成する有機残基を表してもよい。
この有機残基はさらに、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。例えば、形成される環状アミノ基としては、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの中でも、前記二置換アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2）は、ジアルキルアミノ基、及び、Ｎ−環状アミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、及び、ピペリジノ基であることがより好ましい。
【００２５】
塩基性基を有する有機ポリマー粒子中の塩基性基の含有量としては、重合したモノマー全量、すなわち、全モノマー単位のうち、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましい。５モル以上であると、酸性水溶液との反応性に優れ、造形物の強度が優れる。一方、９５モル％以下であると、水に対する安定性が優れるため、湿度保存安定性に優れる。
また、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子は、中性（ｐＨ６〜８）の水に不溶解性であることが湿度保存安定性を確保する上で好ましい。
また、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子は、コアシェル粒子であってもよい。（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子がコアシェル粒子である場合、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子は、少なくともシェルに塩基性基を有する。
【００２６】
塩基性基を有する有機ポリマーにおける塩基性基を有するモノマー単位としては、下記式（Ｂ）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００２７】
【化４】
2009255479.tif 000005
【００２８】
式（Ｂ）中、ＲBは水素原子又はメチル基を表し、ＸBは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＨ2−、−Ａｒ−及び−ＣＨ2−Ａｒ−よりなる群から選ばれた二価の基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、ＬBは単結合又は二価の連結基を表し、ＺBは有機塩基残基を表す。
前記ＸBとしては、対応するモノマーの反応性の点から、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−及び−Ａｒ−よりなる群から選ばれた二価の基であることが好ましい。上記−ＣＯＯ−、及び、上記−ＣＯＮＲ−は、ＬBと、酸素原子又は窒素原子で結合しても、カルボニル基の炭素原子で結合してもよいが、酸素原子又は窒素原子で結合することが好ましい。また、上記Ａｒはフェニレン基であることが好ましい。
前記ＬBにおける二価の連結基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子よりなる群から選ばれた原子からなる基であることが好ましく、水素原子及び炭素原子からなる基又は水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる基であることがより好ましく、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた化学構造を２以上組合せた基であることがさらに好ましい。
また、前記ＬBの炭素数としては、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
また、塩基性基を有する有機ポリマーは、塩基性基を有するモノマー単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２９】
塩基性基を有するモノマー単位として具体的には、下記に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を好ましく例示できる。
【００３０】
【化５】
2009255479.tif 000006
【００３１】
塩基性基を有する有機ポリマーは、塩基性基を有しないモノマー単位を有していてもよい。また、塩基性基を有しないモノマー単位は、酸性基及び塩基性基を有しないモノマー単位であることが好ましい。
塩基性基を有しないモノマー単位としては、特に制限はないが、単官能のエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位が好ましく例示でき、前記式（Ａ’）で表されるモノマー単位がより好ましく例示できる。
また、塩基性基を有する有機ポリマーは、塩基性基を有しないモノマー単位を、有していなくとも、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００３２】
塩基性基を有する有機ポリマーの合成に使用するモノマーとしては、反応性の点から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物、及び／又は、アリル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及び／又は、スチレン化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
また、塩基性基を有する有機ポリマーの合成に使用するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能以上の多官能モノマーであってもよいが、単官能モノマー、及び／又は、２官能モノマーであることが好ましい。
塩基性基を有する有機ポリマーの末端の構造は、特に制限はなく、使用した基質やクエンチ条件等により種々の構造であってもよく、例えば、水素原子や、ヒドロキシ基、ビニル基等が例示できる。
【００３３】
（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子は、例えば、「ナノ粒子・超微粒子の新展開（（株）東レリサーチセンター）」、「超微粒子ポリマーの応用技術（（株）シーエムシー出版（室井宗一監修））」、「高分子微粒子の技術と応用（（株）シーエムシー出版（尾見信三、他、監修））」などに記載の既知の方法（乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法）により合成できる。特に、懸濁重合法により合成されることが好ましい。
【００３４】
（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子の具体例として、以下に（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）及び（Ｐ−２６）〜（Ｐ−３０）が挙げられ、また、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子の具体例として、以下に（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２５）及び（Ｐ−３１）〜（Ｐ−３５）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2009255479.tif 000007
【００３６】
【化７】
2009255479.tif 000008
【００３７】
【化８】
2009255479.tif 000009
【００３８】
【化９】
2009255479.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2009255479.tif 000011
【００４０】
なお、前記（Ｐ−２９）、（Ｐ−３０）、（Ｐ−３４）及び（Ｐ−３５）は、コアシェル粒子であり、コア／シェル比（重量比）は、いずれも２０／８０である。
【００４１】
（Ｂ）結合液
（Ｂ−１）塩基性水溶液
本発明に用いることができる塩基性水溶液は、塩基性の水溶液であれば特に限定されない。
本発明に用いることができる塩基性水溶液は、例えば特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液の製造に用いられる無機アルカリ剤、有機アルカリ剤を水に混合することによって製造できる。具体的な化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等のような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤が挙げられる。
これらの中でも、塩基性水溶液は、無機アルカリ剤を含む水溶液であることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液であることがより好ましく、水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが特に好ましい。
【００４２】
塩基性水溶液のｐＨとしては、ｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１２以上であることが最も好ましい。
本発明におけるｐＨの測定方法としては、特に制限はなく、公知の測定方法や測定装置を用いることができる。
【００４３】
また、本発明に用いることができる塩基性水溶液は、有機塩基残基を有する水溶性ポリマーを含有することがより好ましい。
有機塩基残基としては、二置換アミノ基が好ましく、下記に挙げるアミノ基がより好ましい。
二置換アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2）
Ｒ1及びＲ2の好ましい構造の具体例としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８のアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、及び、架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基などはさらに置換基を有するものであってもよく、ここに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基などが挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2はそれぞれ結合して環を形成する有機残基を表してもよい。
この有機残基はさらに、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。例えば、形成される環状アミノ基としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００４４】
有機塩基残基を有する水溶性ポリマーにおける有機塩基残基の含有量としては、全モノマー単位のうち、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。
有機塩基残基を有する水溶性ポリマーを使用する場合、塩基性水溶液への添加量としては、塩基性水溶液の全重量に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、強度とインクジェッティングの際の吐出安定性に優れる。
【００４５】
以下に塩基性水溶液に併用してもよい有機塩基残基を有するポリマーの具体例（Ｑ−１）〜（Ｑ−１０）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2009255479.tif 000012
【００４７】
また、本発明に用いることができる塩基性水溶液は、少量の汎用有機溶剤を併用することもできる。
併用可能な有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００４８】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる塩基性水溶液、及び、後述する酸性水溶液は、着色剤を含んでいてもよい。
また、本発明に用いることができる粉末材料には、着色剤を含んでいてもよい。
本発明において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
【００４９】
〔染料〕
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより、広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００５０】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−II）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示す（Ｙ−１）が例示できる。
【００５１】
【化１２】
2009255479.tif 000013
【００５２】
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（III）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１及びＭ−６が例示できる。
【００５３】
【化１３】
2009255479.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2009255479.tif 000015
【００５５】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（IV−1a）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−II−１）及び（Ｃ−II−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１、Ｃ−１０１及びＣ−１０５が例示できる。
【００５６】
【化１５】
2009255479.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2009255479.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2009255479.tif 000018
【００５９】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用してもよい。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることもできる。
【００６０】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善（株）（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説  染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー出版（１９９７年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００６１】
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
【００６２】
本発明において造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合液による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合液（白色結合液）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００６３】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合液成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００６４】
着色剤として、上述のＣＭＹ染料に代えて、ＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００６５】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６６】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００６７】
必要に応じてＣＭＹ３原色に黒（ブラック）顔料を併用してもよい。黒顔料はＣＭＹ３顔料を混合して作ることもできるが、カーボンブラック、チタンブラックなどが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いることができる塩基性水溶液は、本発明の効果を損ねない範囲内で、公知の界面活性剤等の添加剤を加えることもできる。
【００６９】
（Ｂ−２）酸性水溶液
本発明に用いることができる酸性水溶液は、酸性の水溶液であれば特に限定されない。本発明に用いることができる酸性水溶液は、例えば、以下に記載の有機酸残基を有する化合物を水に混合することによって製造できる。
具体的な有機酸残基としては、下記（１）〜（６）に挙げる化合物が挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2ＮＨ2）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
上記（１）〜（６）中、Ａｒは二価のアリール連結基を表し、Ｒは、炭化水素基を表す。
また、本発明に用いることができる酸性水溶液は、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸などの無機酸を水に混合することによっても製造できる。
これらの中でも、酸性水溶液は、有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸類、及び／又は、無機酸を含む水溶液であることが好ましく、有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、及び／又は、無機酸を含む水溶液であることがより好ましく、有機スルホン酸類、及び／又は、無機酸を含む水溶液であることがさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸又は硝酸を含む水溶液であることが特に好ましい。
【００７０】
酸性水溶液のｐＨとしては、ｐＨ５以下であることが好ましく、ｐＨ４以下であることがより好ましく、ｐＨ３以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いることができる酸性水溶液は、有機酸残基を有する水溶性ポリマーを含有することがより好ましい。
好ましい有機酸残基としては、前述の（１）〜（６）の有機酸残基が好ましく、前記（１）〜（６）より選ばれる有機酸残基の中でも、強度向上の観点から、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。
【００７２】
有機酸残基を有する水溶性ポリマーにおける有機酸残基の含有量としては、全モノマー単位のうち、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。
有機酸残基を有する水溶性ポリマーを使用する場合、酸性水溶液への添加量としては、酸性水溶液の全重量に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、強度とインクジェッティングの際の吐出安定性に優れる。
【００７３】
以下に酸性水溶液に併用してもよい有機酸残基を有するポリマーの具体例（Ｑ−１１）〜（Ｑ−２０）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１８】
2009255479.tif 000019
【００７５】
また、本発明に用いることができる酸性水溶液は、少量の汎用有機溶剤を併用することもできる。併用可能な有機溶剤は上述の塩基性水溶液で用いた有機溶剤と同様である。
本発明に用いることができる酸性水溶液に併用可能な着色剤は、上記の塩基性水溶液で用いた化合物と同様である。
本発明に用いることができる酸性水溶液は、本発明の効果を損ねない範囲内で、公知の界面活性剤等の添加剤を加えることもできる。
【００７６】
本発明に使用される結合液（塩基性水溶液、酸性水溶液）は、好ましくは、インクジェット方式で吐出することができる。
ここで使用できるインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
【００７７】
＜結合液の性質＞
本発明において、結合液はインクジェットで吐出することが好ましい。このような使用態様における好ましい物性について説明する。
本発明において、結合液をインクジェットで吐出する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。例えば、結合液の室温（２５〜３０℃）での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３５〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、本発明において、結合液の表面張力は、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜２８ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００７８】
（三次元造形物の製造装置）
次に、本発明の三次元造形物の製造装置について説明する。
本発明の三次元造形物の製造装置は、結合液を小滴として支持体の上に形成された粉末材料層に吐出するインクジェットヘッド、粉末材料層に吐出された結合液を乾燥する乾燥手段、及び、造形物の断面形状に結合液を吐出する制御手段を備える装置であることが好ましい。
また、本発明の三次元造形物の製造装置は、さらに結合液の吐出量を増減させる制御手段を併せて設け、最外層への吐出量を内部よりも多くする調節が可能である。
【００７９】
（三次元造形物の製造方法）
本発明の三次元造形物の製造方法は、支持体上に（Ａ）粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における（Ａ）粉末材料を（Ｂ）結合液により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、前記（Ａ）粉末材料と前記（Ｂ）結合液との組合せが、（Ａ−１）酸性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−１）塩基性水溶液、又は、（Ａ−２）塩基性基を有する有機ポリマー粒子／（Ｂ−２）酸性水溶液であることを特徴とする。
また、前記結合工程において、前記（Ｂ）結合液をインクジェットにより吐出することが好ましい。
本発明の三次元造形物の製造方法を、以下図面を参照しながら説明する。
本発明の三次元造形物の製造方法は、上記に記載した粉末材料と結合液との組合せで使用することに特徴があるが、以下はこの製造方法を構成する工程（ステップ）を中心に説明する。
【００８０】
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合液付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、結合液が粉末材料の薄層１上に供給され、結合液付与領域２を形成する。この結合液付与領域２は、乾燥手段により水分を蒸発させて硬化させることにより、粉末材料をその結合液付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。なお、乾燥手段としては、三次元造形部全体を不図示のフードで覆い、温風器により、このフード内の温度調節を行っている。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合液付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合液が供給され、新たな結合液付与領域が形成される。この領域を乾燥手段により乾燥させて硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、結合液の供給及び乾燥硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合液が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【００８１】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程及び着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程及び断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００８２】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。
【００８３】
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データ及び彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」及び「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００８４】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２号公報に例示されている。
【００８５】
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データ及び彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから結合液の吐出を適宜に行わせる。結合液としては、少なくとも１種の着色された結合液、白色の結合液、及び、無色透明の結合液よりなる群から選ばれた２種以上の結合液を使用する。
【００８６】
造形物の最外層に位置する少なくとも１つの格子点とは、造形物の最下層断面形状全体の格子点、最上層の断面形状全体の格子点、及び最下層と最上層の中間に位置する途中層の断面形状の外部輪郭形状を構成する格子点（輪郭格子点）を含み、適宜、これらに隣接する１つ又は複数の格子点（隣接格子点）を含んでもよいことを意味する。この場合、輪郭格子点と隣接格子点とに必ずしも同程度に増量した結合液を吐出する必要はない。適当な勾配を付けて吐出倍率を調節することができる。調節する場合にも輪郭格子点を最大倍率にする必要はなく、輪郭格子点にすぐ隣り合う隣接格子点の吐出倍率を最大にすることも可能である。
吐出倍率は、適宜選択することができる。あまり吐出倍率を大きくしすぎると輪郭の滲みを生じるおそれがあり、逆に吐出倍率が小さいと目的とする表面効果が得られない。
造形物の最下層の断面形状及び最上層の断面形状を構成する輪郭格子点に内部格子点よりも多量の結合液を吐出させる場合、必要に応じて隣接する断面形状の隣接格子点にも吐出倍率を高くすることができる。粉末材料層の層厚が薄い場合や強度を特に要する部分などには、必要に応じて輪郭格子点に隣接する、同じ断面形状又は隣接する断面形状中の１つ以上の隣接格子点の結合液吐出倍率を高くすることができる。
【００８７】
図３は第２ステップで生成される格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。図３において、斜線を付した格子が結合液の吐出される領域である。このとき、造形物の最外層に位置する格子点の吐出倍率を高くしてもよい。途中の断面形状では外表面に相当する輪郭格子点に内部格子点よりも多量の結合液を吐出させることが好ましい。輪郭格子点に隣接する数格子分の隣接格子点にまで吐出倍率を高くしてもよい。隣接する数格子とは、１〜１０格子分であることが好ましく、１〜５格子分とすることがより好ましい。
吐出倍率の調節は、１回の吐出量を変化すること、及び／又は、同じ格子点への吐出回数を多くすることにより、可能である。
【００８８】
輪郭格子点のみの吐出倍率を大きくすることが、制御が単純である。例えば、輪郭格子点のみの吐出倍率を内部格子点の２倍にする等である。隣接格子点の１つおきに吐出倍率を２倍とすることも可能である。吐出回数のみの制御ですめば、１回の吐出量を調節するよりも簡便な制御で済むことになる。例えば、輪郭格子点及び１層の隣接格子点に対する吐出量を、１回、２回又は３回の吐出回数の調節により多くすることが、一つの好ましい実施態様である。
【００８９】
結合液の１回あたりの吐出量を０．６６〜１．５倍に調節することにより、吐出倍率をさらに細かく調節できる。また、１格子点への吐出回数の調節と併用すると、さらに微妙な吐出倍率の調製が可能である。
【００９０】
輪郭格子点への吐出量を増やすと、結合液が所定の領域を超えて滲み出し、得られる三次元造形物の表面平滑性が損なわれる傾向もある。このような場合には、結合液とは相溶しない滲み出し防止液を造形物断面形状の輪郭格子点の外側にこの輪郭に沿って配置する等の手段により結合液の滲み出しを防止することもできる。
【００９１】
着色された結合液としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組合せとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合液を「イエロー結合液」、マゼンタに着色された結合液を「マゼンタ結合液」、シアンに着色された結合液を「シアン結合液」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合液としても良い。無色の結合液は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合液（白色結合液）や黒（ブラック）染料で着色した結合液（ブラック結合液）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合液、無色の結合液及び白色結合液の吐出総量は単位面積あたり、例えば１格子点当たり、又は、隣接４格子点当たり、一定となるようにすることが好ましい。ただし、既に説明したように、輪郭格子点においては、これらの結合液の総量を、内部格子点よりも多くする方が好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色のＵＶ硬化性結合液のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合液を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。この場合には、無色の結合液の吐出倍率を輪郭格子点で高くすることにより、本発明の目的を達成することができる。
【００９２】
結合液の吐出と同時又は吐出後に乾燥手段により結合液中の水分を蒸発させることにより、粉末材料の接合体である断面形状が生成される。
造形部を約３５〜４０℃に保つことにより、結合液中にあった水分を蒸発させて乾燥させることができる。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
なお、結合液が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００９３】
第５ステップでは、結合液が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合液により結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９５】
＜酸性基を有する有機ポリマー粒子（Ｐ−１）の作製＞
メタクリル酸１．７２重量部、メチルメタクリレート８．０重量部、ポリビニルピロリドン２重量部をメタノール１２０重量部、水１６０重量部の混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９２％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機（３，０００ｒｐｍ／２０分）にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定したところ、平均粒径は６μｍであった。
【００９６】
＜有機ポリマー粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−２８）及び（Ｐ−３１）〜（Ｐ−３３）の作製＞
上記（Ｐ−１）の合成と同様の方法にて、前記に記載の（Ｐ−２）〜（Ｐ−２８）及び（Ｐ−３１）〜（Ｐ−３３）を合成した。
【００９７】
＜酸性基を有するコアシェル型有機ポリマー粒子（Ｐ−２９）の作製＞
メチルメタクリレート１０重量部、ポリビニルピロリドン２重量部をメタノール１２０重量部、水１６０重量部の混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を添加し、６５℃で８時間反応させた。８時間後にさらにメタクリル酸０．６９重量部、メチルメタクリレート１．２重量部を上記の反応液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加し、６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９２％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機（３，０００ｒｐｍ、２０分）にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定したところ、平均粒径は１２μｍであった。
【００９８】
＜コアシェル型有機ポリマー粒子（Ｐ−３０）、（Ｐ−３４）及び（Ｐ−３５）の作製＞
上記（Ｐ−２９）の合成と同様の方法にて、前記に記載の（Ｐ−３０）、（Ｐ−３４）及び（Ｐ−３５）を合成した。
【００９９】
＜比較ポリマー粒子合成：メチルメタクリレートホモポリマー粒子の作製＞
メチルメタクリレート１０重量部、ポリビニルピロリドン２重量部をメタノール１４０重量部、水１４０重量部の混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４重量部を添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定したところ、平均粒径７μｍであった。
【０１００】
＜比較ポリマー粒子合成：ポリアクリル酸Ｎａ粒子の作製＞
温度計、窒素導入管、撹拌基および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、中和率１００％のアクリル酸ナトリウムの３７％水溶液９７３重量部（なお、アクリル酸ナトリウムは、全仕込量に対して３６重量％に相当する。）と水１７重量部を仕込み、氷浴で１０±２℃に冷却した後、窒素ガス吹込み、水溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、重合単量体に対して０．０１３％の過硫酸アンモニウムと水を添加して水溶液量を１，０００重量部に調製した。１０分間撹拌した後、撹拌を止めて、３５℃の恒温槽にフラスコを浸した。水溶液は２０分経過後から白濁し始め、ゲル化した。重合開始８０分後には、最高温度９３℃を示した。４時間後、透明になったゲル状重合体を取り出し、細片にして１９０℃で８０分通風乾燥した。得られたポリアクリル酸ナトリウムを、ボールミルを用いて粉砕し、メッシュで篩い分けを行い、平均粒径７μｍのポリアクリル酸ナトリウムのポリマー粒子を得た。なお、粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１０１】
＜結合液に併用するポリマーの合成：ポリマー（Ｑ−１）の合成＞
メタクリル酸７．７５重量部、メチルメタクリレート１０重量部をＮ−メチルピロリドン３００重量部に溶解し、窒素気流下、６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４．１×１０4であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
【０１０２】
＜結合液に併用するポリマーの合成：ポリマー（Ｑ−２）〜（Ｑ−２０）の合成＞
上記（Ｑ−１）の合成と同様の方法にて、前記に記載の（Ｑ−２）〜（Ｑ−２０）を合成した。
【０１０３】
＜結合液（１）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、水酸化ナトリウム、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ１０の結合液（１）１００重量部を得た。
【０１０４】
【化１９】
2009255479.tif 000020
【０１０５】
＜結合液（２）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、水酸化ナトリウム、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ１２の結合液（２）１００重量部を得た。
【０１０６】
＜結合液（３）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、具体例記載のポリマー（Ｑ−１８）１０重量部、水酸化ナトリウム、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ１０の結合液（３）１００重量部を得た。
【０１０７】
＜結合液（４）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、具体例記載のポリマー（Ｑ−１８）１０重量部、水酸化ナトリウム、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ１２の結合液（４）１００重量部を得た。
【０１０８】
＜結合液（５）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、ｐ−トルエンスルホン酸、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ５の結合液（５）１００重量部を得た。
【０１０９】
＜結合液（６）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、硝酸、及び、水を撹拌機により撹拌してｐＨ３の結合液（６）１００重量部を得た。
【０１１０】
＜結合液（７）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、具体例記載のポリマー（Ｑ−６）１０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ５の結合液（７）１００重量部を得た。
【０１１１】
＜結合液（８）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、具体例記載のポリマー（Ｑ−６）１０重量部、硝酸、及び、水を撹拌機により撹拌して、ｐＨ３の結合液（８）１００重量部を得た。
【０１１２】
＜比較結合液（１）の作製＞
着色剤（Ｙ−１）５重量部、及び、水９５重量部を撹拌機により撹拌して、比較結合液（１）１００重量部を得た。
【０１１３】
（実施例１〜１６、及び、比較例１〜６）
下記表１に記載の粉末材料を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、データに基づいて吐出ノズルから結合液の吐出を適宜行わせた。
下記表１に記載の結合液をインクジェット方式により、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末材料層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合液を供給することを繰り返すことにより三次元造形物をそれぞれ作製した。
また、結合液及び粉末材料として、下記表１に示す結合液及び粉末材料を用いて、前述した第１ステップ〜第５ステップを、第３ステップと第４ステップとは繰り返して、行うことにより、評価目的の三次元造形物である、直径１０ｃｍ厚さ２ｍｍのプレートをそれぞれ得た。
このプレートは３５〜４０℃の温度範囲内に調温された造形部において造形後３０分間静置した。また、取り出したプレートは８０℃のオーブン内で１０分間加熱乾燥した。
【０１１４】
＜評価法＞
〔湿度安定性評価〕
温度６０℃、湿度８０％に調整された調温・調湿容器に７日間粉体を保管し、硬化の有無を評価した。
○：硬化しなかった。
×：硬化した。
【０１１５】
〔強度評価〕
作製した直径１０ｃｍ厚さ２ｍｍのプレートを、直径９ｃｍ（外径９ｃｍ、内径７ｃｍ）、厚さ１ｃｍのドーナツ状の台に置き、プレートの上から１ｋｇの重りを載せて、プレートが割れるまでの時間を評価した。本評価は時間が長いほど、得られた三次元造形物の強度が高いことを示す。
【０１１６】
【表１】
2009255479.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。
【図２】図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。
【図３】格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：薄層
２：結合液付与領域
３：三次元造形部
４：支持体（造形ステージ）
５：垂直方向移動部
６：枠
７：ブレード
８：インクジェットヘッド
１０：三次元造形物
【図１】
2009255479.tif 000022
【図２】
2009255479.tif 000023
【図３】
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