(57)【要約】【課題】黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により製造条件の最適化を図ることが可能となり、その結果、高い実用性、安全性を有する黒鉛材料、及び前記黒鉛材料を用いた極板を製造することが可能である非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛材料からなる負極活物質の等酸点を規定することで、黒鉛材料の新たな評価方法を用い、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料の粉末からなる負極活物質において、前記粉末の等酸点が７．５以上であるものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料の粉末からなる負極活物質において、前記粉末の等酸点が７．５以上であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質が含有する活物質層を集電体の一面側又は両面に設けてなる非水電解液二次電池用負極板。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極板と正極板とをセパレータを介して絶縁した電池群を電池ケースに収納し、非水電解液を注液してなる非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料の粉末の特性を、等酸点で規定することを特徴とする負極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池に関し、特に、その好適に選択された黒鉛材料を用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤とを適当な湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着剤とを適当な湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００６】
そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板に間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００７】
近年さらに、より優れた電池特性の非水電解液二次電池が要求されてきており、優れた電池特性を得る為、これらの原材料の開発、改良を図る訳であるが、その手法として、先ず第一に原材料とその配合の選択、第二に配合された材料を得るための焼成条件等の最適化を試みる。これは、結晶学的、あるいは電気化学的な基本データがあれば良いから、少量サンプルでの評価、解析で済む場合が多い。
【０００８】
次に、この改良されたサンプルを用いて、実用に耐える極板作成を試みる訳であるが、先ず第一に極板化する際のスラリー状塗工組成物の良否、第二に極板にした時の強度等の最適化が重要である。ここで塗工組成物の良否とは、工業的には、スラリー化した後に集電体に塗工するまで放置されることがあるので、経時変化に対する安定性、たとえば時間が経っても沈降性を増さないこと、塗工しやすいこと、例えば非ニュートニアン流体が好
ましい、さらには粘度変化が大きくないことが上げられる。塗工しやすいことには、塗工組成物を集電体へ塗工したとき、塗工表面にピンホールやヌケなどの面質異常が観察されないことが含まれる。
【０００９】
前記塗工組成物の改良は、塗工組成物を６０ｔｏｒｒ以下で減圧処理により、泡沫を自然破裂させるために脱泡し、塗工表面にピンホールやヌケなどの面質異常の発生を抑制するスラリー状塗工組成物の作製方法について、例えば、特許文献１などが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２１３９９０号公報
【非特許文献１】武田、「微粒子の分散と表面特性の評価」、顔料、日本顔料技術協会、第５１巻、第１号、ｐ．１−８
【非特許文献２】武田、「カルボキシメチルセルロース−塩化ナトリウム水溶液系における希土類元素の薄層クロマトグラフィーとイットリウムの特異的分離」、分析化学、日本分析化学会、２００４年７月、第５３巻、第７号、ｐ．７２９−７３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法で、極板化しても問題の無い事が予想されるスラリー状塗工組成物を集電体へ塗工する工程において、塗工表面にピンホールが観察され、合材層の一部に集電体が露出するという現象等が起こり、実用上大きな課題があった。
【００１１】
本発明は、黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、上記極板化での問題点を事前に防ぐ事ができるため、優れた特性、高い安全性、実用性、生産性を有する黒鉛材料、及び極板を提供できその結果、優れた特性と安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料の粉末からなる負極活物質において、前記粉末の等酸点が７．５以上であるものである。
【００１３】
等酸点の測定方法は、まず測定する粉末を、初期ｐＨ３．０付近の酸性溶液に分散させ、塩基性溶液を定速度ビュレットで滴下し、その際のｐＨの変化をｐＨメーターによって測定、記録することで、測定する粉末のｐＨ滴定曲線を得る。次に、粉末を含まない初期ｐＨ３．０付近の酸性溶液に、塩基性溶液を前記ビュレットで滴下し、その際のｐＨの変化をｐＨメーターによって測定、記録することで、粉末を含まないブランクのｐＨ滴定曲線を得る。測定する粉末のｐＨ滴定曲線と粉末を含まないブランクのｐＨ滴定曲線とが交差するｐＨを等酸点とする。
【００１４】
この等酸点の測定方法は、黒鉛材料の粒子表面の酸・塩基性特性を評価する方法で、例えば、非特許文献１などが開示されている。
【００１５】
本発明によると、製造工程での歩留まりの低下を予防でき、高い電池容量の非水電解液二次電池用極板を安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することができる。
【００１６】
そして、本発明の請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極板は、請求項１に記載の負極活物質が含有する活物質層を集電体の一面側又は両面に設けてなるものである。
【００１７】
本発明によると、高い電池容量を実現し、安全性の低下といった問題が生じ難い非水電解液二次電池用極板を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明の請求項３に記載の非水電解質二次電池は、請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極板と正極板とをセパレータを介して絶縁した電池群を電池ケースに収納し、非水電解液を注液してなるものである。
【００１９】
本発明によると、高い電池容量を実現し、安全性の低下といった問題が生じ難い非水電解液二次電池用極板を提供することができる。
【００２０】
つぎに、本発明の請求項４に記載の負極活物質の評価方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料の粉末の特性を、等酸点で規定することを特徴とするものである。
【００２１】
等酸点の測定方法は、まず測定する粉末を、初期ｐＨ３．０付近の酸性溶液に分散させ、塩基性溶液を定速度ビュレットで滴下し、その際のｐＨの変化をｐＨメーターによって測定、記録することで、測定する粉末のｐＨ滴定曲線を得る。次に、粉末を含まない初期ｐＨ３．０付近の酸性溶液に、塩基性溶液を前記ビュレットで滴下し、その際のｐＨの変化をｐＨメーターによって測定、記録することで、粉末を含まないブランクのｐＨ滴定曲線を得る。測定する粉末のｐＨ滴定曲線と粉末を含まないブランクのｐＨ滴定曲線とが交差するｐＨを等酸点とする。
【００２２】
本発明は、優れた特性及び安全性を有する極板作成をする上での負極活物質の物理的性質の新しい尺度を提言するものであり、基本的には活物質の種類、具体的には原材料やその製造プロセス、条件などにはよらないが、一例を示すと非晶質系あるいは黒鉛系炭素材料などに適用される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、優れた特性、高い安全性、実用性、生産性を有する黒鉛材料、及び極板を提供できその結果、優れた特性と安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、負極用活物質を等酸点で評価し、一定の範囲内である物を合成、選定、あるいは表面官能基を除去できるよう洗浄する。等酸点の評価、規定方法が非特許文献１で開示されたｐＨ滴定を用いた場合、黒鉛材料からなる負極用活物質粉末の等酸点が、ｐＨ７．５以上となる物を合成、選定、あるいは表面官能基を除去できるよう洗浄する。ｐＨ滴定に用いた塩基性溶液としては従来から用いられているもの、例えば、水酸化物水溶液、より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど挙げられる。
【００２５】
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、強塩基性を示し、化学的性質も似ているが、水に対する溶解度は水酸化カリウムのほうが大きく、反応生成物の溶解度も大きいため、沈殿物を生成し難い。これらの観点から、水酸化カリウムを用いることが望ましい。
【００２６】
また、ｐＨ滴定は得たい情報により、塩基性溶液に粉末を分散し、酸性溶液を滴下する方法もあるが、空気中の二酸化炭素の溶解によるｐＨへの影響が大きくなる。これらの観点から、酸性溶液に粉末を分散し、塩基性溶液を滴下する方法を用いることが望ましい。
【００２７】
本発明は、主に、非水電解質二次電池用負極活物質である黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、極板化での問題点を事前に防ぎ、優れた特性を低下させる事無く、安全性を高める事を主目的としており、原則的には、黒鉛材料の物性値で判断が可能であるので、黒鉛材料の種類に寄らず、普遍的な方法として用いる事が可能である。
【００２８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、その構成および形成方法を説明し、さらにその負極を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００２９】
〈正極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００３０】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００３２】
また、正極用活物質層塗工組成物には、通常、結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００３３】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。
【００３４】
正極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。
【００３５】
〈負極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、水系結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体で
あることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００３７】
なお、等酸点による負極活物質の識別は、ｐＨ３付近を示す１０-3Ｎの塩酸水溶液（酸性溶液）に試料粉末２．０ｇを分散させ、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（塩基性溶液）を０．０７７ｍｌずつ定速度ビュレットを用いて滴下する。塩基性溶液を滴下するにつれて、ｐＨの変化が観察されるため、ｐＨメーターによりそのｐＨの変化とその際の滴下量を記録することで、試料粉末のｐＨ滴定曲線が得られる。試料粉末が存在しない酸性溶液についても、同様にｐＨ滴定曲線が得られるが、こちらはブランク曲線とする。試料粉末のｐＨ滴定曲線とブランク曲線の交差するｐＨを等酸点として得た。測定の結果得られたｐＨ滴定曲線は、図１に示される通りである。図１中で、実線で示した１は本実施例であり、一点鎖線で示した２は比較例であり、点線で示した３はブランクである。
【００３８】
水系結着剤は、水に溶解し得る結着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解し得るという観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用することが望ましい。
【００３９】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００４０】
特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量部以上とすることが望ましい。０．５重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量部以下とすることが望ましい。
【００４１】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。
【００４２】
また、水溶性高分子は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、水溶性高分子の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点か
ら、水溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。
【００４３】
具体的には、負極合材中の水溶性高分子の含有割合を、負極活物質を１００重量部とした場合、１．０重量部以下とすることが望ましい。１．０重量部を超えると、水溶性高分子が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。
【００４４】
ここで、水溶性高分子は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００４５】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。
【００４６】
なかでも、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが望ましい。エーテル化度が１．０以上の場合、スラリー状の塗工組成物を製造するときにスラリーが増粘し、塗布し難くなるからである。
【００４７】
また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さらに、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが望ましい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に水系結着剤を混合し、溶媒として水を加えてスラリー状にした塗工組成物を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、スラリー状の塗工組成物の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面にスラリーを塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、スラリー塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほ
ど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、スラリーの固形分濃度と関係があり、スラリーの固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。
【００４９】
したがって、スラリー状の塗工組成物を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する負極合材の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合材の固形分濃度が高いほど負極合材の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、スラリー状とした負極合材全体の重量を１００重量％とした場合の６０重量％以下（固形分濃度４０重量％以上）とすることが望ましい。
【００５０】
〈正極板及び負極板の形成方法〉
正極及び負極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。
【００５１】
正極及び負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００５２】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００５３】
更に、得られた正極及び負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００５４】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００５５】
ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００５６】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００５７】
正極及び負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活
物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００５８】
〈リチウムイオン二次電池〉
以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用負極板が得られ、この負極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００５９】
本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００６０】
構成される本発明のリチウムイオン二次電池（図示省略）の形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００６１】
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００６２】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００６３】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００６４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を用いて詳細に説明する。本実施例の評価は、下記の（評価）の項に記載された方法を用いた。
【００６６】
（評価）
〈等酸点〉
ｐＨ３付近を示す１０-3Ｎの塩酸水溶液（酸性溶液）に試料粉末２．０ｇを分散させ、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（塩基性溶液）を０．０７７ｍｌずつ定速度ビュレットを用いて滴下する。塩基性溶液を滴下するにつれて、ｐＨの変化が観察されるため、ｐＨメーターによりそのｐＨの変化とその際の滴下量を記録し、試料粉末のｐＨ滴定曲線が得られる。試料粉末が存在しない酸性溶液についても、同様にｐＨ滴定曲線が得られるが、こちらはブランク曲線とする。試料粉末のｐＨ滴定曲線とブランク曲線の交差するｐＨを等酸点として得た。
【００６７】
試料粉末が酸性溶液に適度に分散されない場合は、界面活性剤の使用が望まれる。
【００６８】
〈ｐＨ（スラリー状の塗工組成物）〉
得られたスラリー状の塗工組成物をｐＨメーターにより、得られた値をスラリーのｐＨと評価した。
【００６９】
〈塗工面質（ピンホールまたはカギ穴）〉
得られた極板を１０ｃｍ四方に切り出し、その範囲内に存在するピンホール（１ｍｍφ以下）やカギ穴（長方形状の小さな穴）の数をカウントし、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴が観察されない場合「○」、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴の数が３個以下の場合「△」、１０ｃｍ四方当たりのピンホールやカギ穴の数が３個以上の場合「×」と評価した。
【００７０】
（実施例１）
正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック２重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ２重量部と、溶剤としてＮＭＰとを攪拌混合し、スラリー状の正極活物質用塗布組成物を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、正極板を得た。
【００７１】
等酸点が９．２となるように調整した黒鉛材料を１００重量部と、結着材としてメチルメタクリレートブタジエンゴム（ＳＭＢ）を１．０重量部と、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を１．０重量部と、溶剤として水とを攪拌混合し、スラリー状の負極活物質用塗布組成物を得た。一面あたりの塗工量は約１２０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、負極板を得た。正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、極板群を得た。得られた極板群は、アルミ製の外装ケースに収納した。外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の５０：５０の混合液を非水電解質として注入し、封口板で外装ケースを封口し、レーザー溶接で密封した。
【００７２】
（実施例２）
等酸点が１０．０となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７３】
（実施例３）
等酸点が１０．５となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７４】
（実施例４）
等酸点が１２．０となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７５】
（実施例５）
等酸点が７．５となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７６】
（比較例１）
等酸点が３．８となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７７】
（比較例２）
等酸点が５．２となるように調整した黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質用塗布組成物及び負極板を作製した。
【００７８】
実施例及び比較例で得られたスラリー状塗工組成物のｐＨを測定し、リチウムイオン二次電池用負極板の極板表面を観察した結果を表１に示している。
【００７９】
【表１】
2009093819.tif 000003
【００８０】
表１において、実施例１〜４の黒鉛材料を用いると、極板表面に観察されるピンホールやカギ穴が全く観察されない状態を実現した。
【００８１】
一方、比較例１，２の負極活物質を用いると、我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個を超えるピンホールやカギ穴の数を示した。スラリーのｐＨは、それぞれ６．７と６．９を示した。ＣＭＣ−Ｎａの解離定数ｐＫαは４．５〜４．６であるため、スラリーのｐＨ７．０付近では、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシメチル基は、ナトリウムイオンが解離した状態で存在し、負に帯電している（例えば、非特許文献２に記載されている。）。
【００８２】
等酸点が３．８と５．２であるため、スラリーのｐＨ７．０付近では、活物質表面に存在する水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、キノン基、フェノール基などの表面官能
基は、水素イオンが解離した状態で存在し、比較例１及び２ともに負極活物質の表面も負に帯電している。ナトリウムイオンが解離したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−）も負に帯電しているため、お互いが反発し、負極活物質表面へのＣＭＣ−の吸着も起こらない。そのため、活物質表面には充分な濡れ性が得られないスラリー状の負極活物質用塗工組成物が得られた。スラリーの濡れ性が非常に悪いため、スラリーを銅箔に塗布する際に小さな気泡が巻き込まれ、その塗工組成物が乾燥されるため、極板表面にピンホールやカギ穴の発生が観察された。
【００８３】
実施例５の黒鉛材料を用いると、極板表面には我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個以内のピンホールやカギ穴の数を示した。負極活物質表面に存在する表面官能基とＣＭＣ−のカルボキシメチル基とが化学結合することにより、活物質表面に十分な濡れ性を付与し、スラリーを銅箔に塗布する際に気泡が巻き込まれず、その塗工組成物が乾燥されるため、極板表面にピンホールやカギ穴の発生は全く観察されない。使用した黒鉛材料の等酸点が７．５とスラリーのｐＨである７．３と非常に近く、活物質表面に存在する表面官能基とＣＭＣ−のカルボキシメチル基とが化学結合する際に水酸化物イオンが遊離し、スラリーのｐＨが塩基性側へシフトするため、スラリーのｐＨが黒鉛材料の等酸点を越える。
【００８４】
スラリーのｐＨの変化に伴い、化学結合した表面官能基とカルボキシメチル基の部位で解離が起こる。遊離した水酸化物イオンが活物質表面に再吸着し、スラリーのｐＨが再度酸性側へシフトし、また表面官能基とＣＭＣ−のカルボキシメチル基とが結合するような可逆的反応が繰り返し起こるため、非常に不安定な状態のスラリー状の負極活物質用塗工組成物となった。スラリーが不安定な状態であるため、濡れ性の悪い部位が部分的に発生し、小さな気泡を巻き込みながら塗工組成物を銅箔に塗工、乾燥され、極板表面にピンホールやカギ穴の発生が部分的に観察された。
【００８５】
本発明に係る負極活物質で調整された実施例１〜５では、極板表面に観察されたピンホールやカギ穴の数は、我々が実用上の目安にしている１０ｃｍ四方当たり３個以内を実現し、安全性の高いリチウムイオン二次電池用負極板を得ることができた。
【００８６】
一方、比較例１、２では、極板表面に観察されたピンホールやカギ穴の数は、我々が実用上の目安にしている数値を満足しない、安全性の低いリチウムイオン二次電池用負極板であった。
【００８７】
これらの結果から、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池、またはその製造方法は、使用上の安全性を損なうことの無い、良好な塗工面質を得ることができ、負極活物質の等酸点はｐＨ７．５以上であることが好ましいと確認できた。
【００８８】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウムイオン二次電用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、実用性、安全性に優れたポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ｐＨ滴定曲線々図
【符号の説明】
【００９１】
１  実施例
２  比較例
３  ブランク
【図１】
2009093819.tif 000004