(57)【要約】【解決手段】（ａ）アイオノマー樹脂、（ｂ）ポリエチレン、及び（ｄ）低分子量ポリエチレンワックスの加熱混合物を主成分とすることを特徴とするゴルフボール用カバー材。【効果】本発明のゴルフボール用カバー材は、アイオノマー樹脂とポリエチレンとの分散性を著しく向上させ、ポリエチレンを多量に微分散配合することができるようになり、しかも得られるゴルフボールの打撃フィーリングが良く、耐久性、耐摩耗性に優れるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アイオノマー樹脂、（ｂ）ポリエチレン、及び（ｄ）低分子量ポリエチレンワックスの加熱混合物を主成分とすることを特徴とするゴルフボール用カバー材。
【請求項２】
低分子量ポリエチレンワックス（ｄ）の使用量が、アイオノマー樹脂（ａ）とポリエチレン（ｂ）との全量１００重量部に対し０．１〜６重量部である請求項１記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項３】
アイオノマー樹脂（ａ）とポリエチレン（ｂ）との重量比が８１：１９〜９８：２である請求項１又は２記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項４】
低分子量ポリエチレンワックス（ｄ）が、平均分子量１００〜１００００である請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項５】
低分子量ポリエチレンワックス（ｄ）が、酸無水物基又はカルボキシル基により変性され、かつ酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項６】
アイオノマー樹脂（ａ）が、炭素原子２〜８個を持つオレフィンと炭素原子３〜８個を持つ不飽和モノカルボン酸との共重合体のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩又はリチウム塩である請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項７】
ポリエチレン（ｂ）が、高圧法低密度ポリエチレン又は中低圧法高密度ポリエチレンである請求項１乃至６のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項８】
ポリエチレン（ｂ）のショアーＤ硬度が６５以下である請求項１乃至７のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項９】
ポリエチレン（ｂ）のアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上である請求項１乃至８のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載のゴルフボール用カバー材を用いたカバーを有するゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボール用カバー材及びこれを用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴルフボール用カバー材として、アイオノマー樹脂が広く用いられている。このアイオノマー樹脂は、例えばエチレンのようなオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸、或いはマレイン酸等のような不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基のある部分を、ナトリウム、亜鉛などのような金属イオンによって中和したものであり、反発性、耐擦過傷性等の面で優れた性質を有し、ゴルフボール用カバー材のベース樹脂として好適なものである。
【０００３】
このアイオノマーカバー材を使用したゴルフボールが上市された後、アイオノマーカバー材の性質を大きく上回るカバー材は商品化されておらず、アイオノマーカバーがゴルフボール用カバー材の主流になっている。
【０００４】
アイオノマーカバー材の性質を大きく上回る、新タイプのカバー材を開発するためには、アイオノマー樹脂をベースに他樹脂を混合し、アイオノマーの特性を損なうことなく、カバー材としての特性を更に向上させていかなければならない。
【０００５】
近年、アイオノマー樹脂をベースに中低密度ポリエチレンをブレンドしたカバー材を用いることにより、ゴルフボールの耐久性を改善する発明が提案された（特公昭６３−５８８５６号公報）。この提案によると、アイオノマー樹脂１００重量部に対して中低密度ポリエチレンを１〜９重量部ブレンドしたカバー材を用いることにより、ボールの耐久性が大きく改善されるというものである。
【０００６】
上記提案で用いられている中低密度ポリエチレンのうち、高圧法により重合される低密度ポリエチレンは、低硬度で低価格であるという特徴を持ち、アイオノマー樹脂にブレンドしたカバー材を用いることにより、ソフトなフィーリングが得られ、更には低コストなカバー材が得られることが期待されることから、アイオノマー樹脂に高圧法により重合された低密度ポリエチレンをより多くブレンドしたカバー材の開発が望まれていた。
【０００７】
しかし、高圧法により重合される低密度ポリエチレンは、その重合法の性質上、生成物に多くの分岐を生じることから、アイオノマー中での分散性が低いと考えられ、上記提案においても、好適な材料とされていなかった。
【０００８】
更にこの提案によると、アイオノマー樹脂１００重量部に対し中低密度ポリエチレンを９重量部より多くブレンドした場合、中低密度ポリエチレンの分散性の低下から、反発性が大きく減少し、実用可能なレベルには至らなかった。
【０００９】
また、この提案によると、アイオノマー樹脂に高密度ポリエチレンをブレンドしたカバー材を使用した場合、少量のブレンドにもかかわらず、カバー材の耐久性が著しく低下し、実用が極めて困難であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６３−５８８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アイオノマー樹脂にポリエチレンを配合してなるゴルフボール用カバー材における上記問題点を解決し、耐久性、耐摩耗性に優れ、反発性、コスト性の優れたゴルフボール用カバー材及びこれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アイオノマー樹脂にポリエチレンを配合してなるゴルフボール用カバー材において、第三の成分として低分子量ポリエチレンワックスを配合することにより、アイオノマー樹脂とポリエチレンとの分散性を著しく向上させ、ポリエチレンを多量に配合することができるようになると共に、得られるゴルフボールが耐久性、耐摩耗性に優れ、従来のアイオノマー樹脂とポリエチレンとをブレンドしたカバー材と比較して反発性、コスト性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、（ａ）アイオノマー樹脂と、（ｂ）ポリエチレンと、（ｄ）低分子量ポリエチレンワックスの加熱混合物を主成分とするゴルフボール用カバー材、及び、このカバー材を用いたカバーを有するゴルフボールを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴルフボール用カバー材は、アイオノマー樹脂とポリエチレンとの分散性を著しく向上させ、ポリエチレンを多量に微分散配合することができるようになり、しかも得られるゴルフボールの打撃フィーリングが良く、耐久性、耐摩耗性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のゴルフボール用カバー材は、
（ａ）アイオノマー樹脂、
（ｂ）ポリエチレン、
（ｄ）低分子量ポリエチレンワックス
の加熱混合物を主成分とする。
【００１６】
（ａ）成分のアイオノマー樹脂としては、オレフィン−不飽和カルボン酸の金属イオン中和物が好適に用いられる。ここでオレフィンとしては炭素数２〜８個のものが挙げられるが、エチレンが好ましい。不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜６個の不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が使用でき、特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００１７】
上記共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。少なすぎると剛性が低く、反発性も劣る場合が生じ、また多すぎると剛性が高くなりすぎて樹脂が脆くなり、ボールの打撃耐久性が低下してしまい、実用面で問題が生じるおそれがある。
【００１８】
また、上記共重合体中の不飽和カルボン酸のカルボキシル基は金属イオンにて２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％が中和されていることが好適であり、中和度が２０モル％より小さいと剛性が不足して反発性が低下し、８０モル％を超えても流れ性、加工性が損なわれるだけで、物性の向上は認められない場合がある。また中和に用いられるイオンとして、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｎｉ++、Ｃｕ++、Ｐｂ++及びＭｇ++等が挙げられるが、特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++が好ましい。なお、これらの金属イオンは、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の化合物として使用することができる。
【００１９】
これらのアイオノマー樹脂は、単独で用いても、異なる金属カチオンで中和された２つ又はそれ以上のアイオノマー樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
更に必要に応じ、上記共重合体は追加的コノモマーとして、例えばアクリル酸エステルなどを含んでいてもよく、これによってより軟らかいターポリマーを得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられるアイオノマー樹脂としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製ナトリウムイオン性エチレン−メタクリル酸共重合体のハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミランＡＭ７３１８、亜鉛イオン性エチレンメタクリル酸共重合体のハイミラン１６５０、ハイミラン１７０６、アクリル酸エステル類の不飽和モノマーとのターポリマーとしてハイミラン１８５５、ハイミラン１８５６などを使用することができる。
【００２２】
（ｂ）成分のポリエチレンとしては、いずれのものも使用できるが、高圧法で重合された低密度ポリエチレンが望ましく、また、中低圧法により重合された高密度ポリエチレンも好適に用いられる。なお、低密度ポリエチレンの比重は通常０．９０〜０．９４であり、高密度ポリエチレンの比重は通常０．９５〜０．９７である。
【００２３】
ここで、高圧法とは、６００〜１０００気圧において、精製されたエチレンに微量の空気を加えて、２００℃程度に加熱して重合する方法である。また、中圧法とは、エチレンに２０〜３０気圧程度の圧力を加えて、クロムのような触媒を使用して、１５０℃程度に加熱して重合する方法であり、低圧法は四塩化チタンとトリエチルアルミニウムの触媒を使用して、常圧〜５気圧程度の圧力、常温〜７０℃の温度のもとで重合する方法である。
【００２４】
高圧法で製造されたポリエチレンは、重合のときに、高い温度と圧力でエチレンモノマーが無理やりに結合させられるので、ところどころに枝分かれした側鎖が生じる。この側鎖によりポリエチレンの結晶化が妨げられるため、低硬度を示す。
【００２５】
一方、中低圧法により重合されたポリエチレンはエチレンモノマーに触媒を加えて低圧で重合されるので、枝分かれの少ないポリエチレンができる。従って、中低圧法で重合したポリエチレンは枝分かれが少ないので、分子が密に集まり、規則的に並ぶため剛性も大きくなる。
【００２６】
このように、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンは硬度、密度が異なるため、望まれるカバー材の硬度、密度に応じて、適したポリエチレンをアイオノマー樹脂に添加することが可能である。
【００２７】
この場合、本発明で用いられるポリエチレンとしては、ショアーＤ硬度が６５以下、より好ましくは６４以下、更に好ましくは６１以下であることが望ましく、ポリエチレンの硬度が６５より高い場合、打撃時のフィーリングが損なわれ、更にスピン量の減少からコントロール性が低下する可能性がある。その下限は特に制限されないが、４０以上とすることが好ましい。
【００２８】
また、上記中高密度ポリエチレンの場合は、更にアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは５５Ｊ／ｍ以上、更に好ましくは６０Ｊ／ｍ以上であることが望ましい。アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍに満たない場合、アイオノマー樹脂にブレンドしても耐久性が向上しないばかりか、場合によっては著しく耐久性が低下する可能性がある。
【００２９】
本発明に用いられる低密度ポリエチレンの例として、東ソー（株）製低密度ポリエチレンのペトロセン２１９、ペトロセン３３９、ペトロセン３４０、ペトロセン３４２等が挙げられる。本発明で用いられる高密度ポリエチレンは、一般に耐衝撃牲グレードとして市販されており、例として京葉ポリエチレン（株）製高密度ポリエチレンのＭ６８００、Ｍ３８００等が挙げられる。
【００３０】
上記（ａ）成分のアイオノマー樹脂と（ｂ）成分のポリエチレンとは、重量比８１：１９〜９８：２、特に８５：１５〜９５：５の割合（但し、（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００）で混合することが好ましい。ポリエチレンの使用量が少なすぎると、ポリエチレンの配合による耐久性の改善が十分得られない場合があり、ポリエチレンの使用量が多すぎると、アイオノマー樹脂中のポリエチレンの分散性が低下し、物性低下を生じる可能性がある。
【００３１】
次に、（ｄ）成分の低分子量ポリエチレンワックスは、平均分子量１０００〜１００００程度、好ましくは平均分子量１５００〜５０００程度のポリエチレンワックスが使用され、具体的には三洋化成工業（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、１５１−Ｐ、１６１−Ｐ、１６５−Ｐ、１７１−Ｐ等が好適に使用される。この低分子量ポリエチレンワックスは顔料の分散剤として作用するほか、ポリエチレンの分散剤として作用し、アイオノマー樹脂中にポリエチレンを微分散させることにより耐久性が向上する。この場合、アイオノマー樹脂中のポリエチレンの平均分散粒子径は０．５〜１．５μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が０．５μｍに満たない場合には耐久性改善効果が見られない場合があり、１．５μｍより大きい場合には相溶性の低下から、耐久性が著しく低下する可能性がある。
【００３２】
アイオノマー樹脂中のポリエチレンの分散性を更に向上させるために、酸基により変性された低分子量ポリエチレンワックスを使用することができる。この場合、酸基としてカルボキシル基、酸無水物基などが例示される。上記酸基により変性された低分子量ポリエチレンワックスは、滴定法による酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、ポリエチレンの分散性を向上させる効果が不十分であり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸基による物性低下が生じる可能性がある。
【００３３】
このような酸基により変性されたポリエチレンワックスとしては、市販されているものを好適に用いることができ、例えば三洋化成工業（株）製ユーメックス２０００、ユーメックス１０１０等を挙げることができる。
【００３４】
（ｄ）成分の低分子量ポリエチレンワックスの配合量は、アイオノマー樹脂とポリエチレンの総量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜６重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは１．０〜２．５重量部である。配合量が０．１重量部未満であると耐衝撃性向上効果が不十分となり、６重量部を超えると反発性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明のカバー材は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分とを必須成分とするものであるが、必要により他のカバー用樹脂成分と併用してもよい。このような他の樹脂成分としては公知のものを用いることができ、例えば、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。この場合、これら樹脂成分が３０重量％以下、特に２０重量％以下になるよう配合することが好ましい。
【００３６】
本発明のカバー材は、上記成分に加えて更に必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、このような添加剤としては、二酸化チタンに例示される白色顔料、ステアリン酸マグネシウムに例示される分散剤、硫酸バリウムに例示される重量調整剤、蛍光増白剤、青色顔料、紫外線吸収剤、老化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの配合量は特に限定されるものではなく、常用量で配合することができる。
【００３７】
本発明のカバー材を得るには、通常上述した必須成分を混練型押出し機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサーに入れて、１５０〜２５０℃で０．５〜１５分間加熱する方法等を採用することができる。この場合、上記他の樹脂成分は、上記必須成分と共に加熱混合してもよく、また上記必須成分の加熱混合物に上記他の樹脂成分を混合するようにしてもよい。
【００３８】
また、この場合、必須成分以外の各種添加剤を配合する方法については制限はなく、上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合した後、添加剤を加えて更に加熱混合する方法などが挙げられる。
【００３９】
加熱混合物の比重は、特に制限されるものではないが、通常０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．３、更に好ましくは０．９５〜１．０であることが推奨される。
【００４０】
本発明のゴルフボールは、本発明のカバー材にてカバーが被覆形成されたゴルフボールで、具体的には、糸巻きゴルフボールや、ツーピース、スリーピース、マルチピース等のソリッドゴルフボール等が挙げられるが、コアにカバーが被覆形成されたものであれば、特に制限されるものではない。
【００４１】
なお、上記ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコアの材質、直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。
【００４２】
本発明のゴルフボールは、上記コアに本発明のカバー材にて形成されたカバーが被覆形成されてなるものであるが、カバーの形成方法は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、本発明のカバー材を予め一対の半球状のハーフシェルに成形し、このシェルでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法、上記カバー材を金型内に配備したコア表面に射出する方法などを採用し得る。
【００４３】
本発明のゴルフボールカバーの厚さは特に制限されるものではないが、通常１〜４ｍｍ、特に１．３〜２．３ｍｍに形成でき、このカバー層は１層に限られず、２層以上の多層構造に形成してもよく、多層構造の場合には従来のカバーにて形成された層と組み合わせてもよい。
【００４４】
以上のようにして形成されたカバーの表面には、多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装などの種々の表面処理を行うことができる。
【００４５】
なお、本発明のゴルフボールは競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３９．１ｍｍ、重量３５．８ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．３ｍｍに調整したソリッドコアを得た。
【００４８】
表１に示す組成のカバー材組成物を２００℃で０．５分間混練型二軸押出し機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ１．８ｍｍのカバーを有するツーピースソリッドゴルフボールを製造した。
【００４９】
得られたツーピースソリッドゴルフボールについて、下記の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
ボール硬度
１００ｋｇ荷重負荷時のボール変形量。
初速度
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度。
耐久性
フライホイール打撃マシーンを用い、ヘッドスピード３８ｍ／ｓで繰り返し打撃を行い、ボールが破壊するまでの打撃回数。
耐摩耗性
摩耗輪Ｈ２２、回転数１０００回、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機により、厚さ１ｍｍの各カバー材の樹脂シートを摩耗させたときの平均摩耗量。
平均分散粒子径
樹脂試料を切断しやすい形状に切削し、割断個所に約０．１ｍｍの傷を入れた。これを液体窒素中に投入し３０分放置した後、傷口部分から割って破断面を出し、金属コーティングをした後、ＳＥＭ観察を行った。１００００倍にて観測を行い無作為に選出した１００個のポリエチレン分散粒子の径を計測し、平均分散粒子径を求めた。
【００５０】
【表１】
2009178602.tif 000002
＊１  ハイミラン１６０１：三井・デュポンポリケミカル社製、Ｎａイオン性アイオノマー、酸含量１０重量％、ショアーＤ硬度５６
＊２  ハイミラン１５５７：三井・デュポンポリケミカル社製、Ｚｎイオン性アイオノマー、酸含量１２重量％、ショアーＤ硬度５７
＊３  ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製、Ｎａイオン性アイオノマー、酸含量１５重量％、ショアーＤ硬度６１
＊４  ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製、Ｚｎイオン性アイオノマー、酸含量１５重量％、ショアーＤ硬度６０
＊５  高密度ポリエチレン（１）：京葉ポリエチレン（株）製、ＫＥＩＹＯポリエチＭ６８００、ショアーＤ硬度５９、アイゾット衝撃強度６０Ｊ／ｍ
＊６  高密度ポリエチレン（２）：三井化学社製、ハイゼックス２１００Ｊ、ショアーＤ硬度６３、アイゾット衝撃強度３９Ｊ／ｍ
＊７  低分子量ポリエチレンワックス（１）：三洋化成工業（株）製、サンワックス１３１−Ｐ、平均分子量３５００
＊８  低分子量ポリエチレンワックス（２）：三洋化成工業（株）製、サンワックス１６１−Ｐ、平均分子量５０００
＊９  低分子量ポリエチレンワックス（３）：三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、平均分子量４０００、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００５１】
【表２】
2009178602.tif 000003
【００５２】
表２の結果より、アイオノマー樹脂、アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上のポリエチレン、低分子量ポリエチレンワックスの加熱混合物を必須成分として含むゴルフボールカバー材（実施例１〜６）は、アイオノマーカバー材（比較例１，２）と比較して耐久性、耐摩耗性に優れていた。