(57)【要約】【課題】新規な硬化性樹脂組成物、硬化物及び光半導体封止材を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）：［Ｒ1ＳｉＯ3/2］・・（１）（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す）で表される構成単位、及び／又は一般式（２）：［ＳｉＯ4/2］・・（２）で表される構成単位を有し、エポキシ基を有しかつエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であるシロキサン誘導体、及び（Ｂ）酸無水物、を含有し、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分中のエポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分である硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］                                                ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、及び／又は下記一般式（２）：
［ＳｉＯ4/2］                                                  ・・・（２）
で表される構成単位を少なくとも有し、エポキシ基を有し、かつエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であるシロキサン誘導体、
（Ｂ）酸無水物、
を少なくとも含有し、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の前記エポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］                                                ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（３）：
[R2SiO3/2]a[R3SiO3/2]b[R4SiO(OH)]c[R5SiO(OR6)]d                ・・・（３）
（式中Ｒ2はエポキシ基含有基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ4はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ5はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（３）においてｂ＞０である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（３）においてｂ＞ａである、請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（４）：
［Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2］                                          ・・・（４）
（式中Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（５）:
[R10SiO3/2]e[R11SiO3/2]f[R12SiO(OH)]g[R13SiO(OR14)]h[R15R16R17SiO1/2]i                                                                          ・・・（５）
（式中Ｒ10はエポキシ基含有基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ12はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ13はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０であり、そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、請求項１、２又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（５）においてｆ＞０である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（５）においてｆ＞ｅである、請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が、エポキシ基含有基以外の有機基を有し、前記有機基が置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が前記エポキシ基含有基を有し、前記エポキシ基含有基が、下記一般式（６）、（７）、（８）又は（９）：
【化１】
2009280769.tif 000014
（式中Ｒ18はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化２】
2009280769.tif 000015
（式中Ｒ19はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化３】
2009280769.tif 000016
（式中Ｒ20はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化４】
2009280769.tif 000017
（式中Ｒ21はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分のシロキサン誘導体が前記エポキシ基含有基を有し、前記エポキシ基含有基が、下記一般式（６）：
【化５】
2009280769.tif 000018
（式中Ｒ18はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
下記一般式（１０）：
【化６】
2009280769.tif 000019
（式中Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、エポキシ基含有基、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物からなる光半導体封止材。
【請求項１７】
主発光ピーク波長が５２０ｎｍ以下である光半導体に用いられる、請求項１６に記載の光半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐熱性、耐光性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、特に、光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。本発明は、その中でも光半導体封止材用として好適な、新規な硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物、並びに該硬化物を用いてなる光半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体の封止材としては、使用環境、用途等に応じて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられてきている。しかし、エポキシ樹脂を用いた場合には接着性は優れるものの、耐熱性及び耐光性の特性が不十分で黄変してしまうという問題があり、一方でシリコーン樹脂を用いた場合には耐熱性及び耐光性は優れるものの、軟質材料としたときに埃等が付着するという問題、及び硬質材料としたときに接着性及び耐熱衝撃性が不十分であるという問題がある。
【０００３】
これら、エポキシ樹脂の硬化特性及び接着性と、シリコーン樹脂の耐熱性、耐光性を両立させる考え方から、エポキシ基を有するシロキサン誘導体も検討されてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、近年、青色ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のように発光ピークが短波長となっており、そして、ＬＥＤが高輝度化、ハイパワー化してきていることにより、封止材にかかる温度は益々高くなってきている。そうした状況下、従来検討されてきたエポキシ基を有するシロキサン誘導体からなる硬化性樹脂組成物では、耐熱性、耐光性が十分ではなくなってきている。そのため、高い透明性を有し、耐熱性及び耐光性、特には耐熱性が際立っており、硬化性、接着性、耐熱衝撃性にも優れた硬化物を形成できる新規な硬化性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性を有しつつ、硬化性、耐熱性、耐光性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成できる、特に光半導体封止材用として好適な硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物、並びにこの硬化物を用いてなる光半導体封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に記載の硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物、及びこの硬化物を用いてなる光半導体封止材を提供するものである。本発明は具体的には以下の［１］〜［１７］である。
【０００８】
［１］  下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］                                                ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、及び／又は下記一般式（２）：
［ＳｉＯ4/2］                                                  ・・・（２）
で表される構成単位を少なくとも有し、エポキシ基を有し、かつエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であるシロキサン誘導体、
（Ｂ）酸無水物、
を少なくとも含有し、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の前記エポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］                                                ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を有することを特徴とする、[１]に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（３）：
[R2SiO3/2]a[R3SiO3/2]b[R4SiO(OH)]c[R5SiO(OR6)]d                  ・・・（３）
（式中Ｒ2はエポキシ基含有基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ4はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ5はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
を構成単位に有する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］  一般式（３）においてｂ＞０である、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  一般式（３）においてｂ＞ａである、［３］又は［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（４）：
［Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2］                                              ・・・（４）
（式中Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［７］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が下記一般式（５）:
[R10SiO3/2]e[R11SiO3/2]f[R12SiO(OH)]g[R13SiO(OR14)]h[R15R16R17SiO1/2]i    ・・・（５）
（式中Ｒ10はエポキシ基含有基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ12はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ13はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０であり、そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、［１］、［２］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［８］  一般式（５）においてｆ＞０である、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［９］  一般式（５）においてｆ＞ｅである、［７］又は［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が、エポキシ基含有基以外の有機基を有し、前記有機基が置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１１］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が前記エポキシ基含有基を有し、前記エポキシ基含有基が、下記一般式（６）、（７）、（８）又は（９）：
【化１】
2009280769.tif 000002
（式中Ｒ18はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化２】
2009280769.tif 000003
（式中Ｒ19はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化３】
2009280769.tif 000004
（式中Ｒ20はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化４】
2009280769.tif 000005
（式中Ｒ21はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表される、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１２］  （Ａ）成分のシロキサン誘導体が前記エポキシ基含有基を有し、前記エポキシ基含有基が、下記一般式（６）：
【化５】
2009280769.tif 000006
（式中Ｒ18はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表される、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１３］  硬化促進剤を更に含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［１４］  下記一般式（１０）：
【化６】
2009280769.tif 000007
（式中Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、エポキシ基含有基、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を更に含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物。
【００２３】
［１６］  ［１５］に記載の硬化物からなる光半導体封止材。
【００２４】
［１７］  主発光ピーク波長が５２０ｎｍ以下である光半導体に用いられる、［１６］に記載の光半導体封止材。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い透明性を有しつつ、硬化性、耐熱性、耐光性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物、並びに該硬化物を用いてなる光半導体封止材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］                                                ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、及び／又は下記一般式（２）：
［ＳｉＯ4/2］                                                  ・・・（２）
で表される構成単位を少なくとも有し、エポキシ基を有し、かつエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であるシロキサン誘導体、
（Ｂ）酸無水物。
を少なくとも含有し、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分であることを特徴としている。本明細書において「エポキシ価」とはシロキサン誘導体１００ｇ中のエポキシ基のモル数を意味する。
【００２７】
本発明において（Ａ）成分のシロキサン誘導体のエポキシ価は０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）である。これは、硬化性樹脂組成物において、エポキシ価が０．００１（当量／１００ｇ）以上であると、硬化性に優れ、エポキシ価が０．３５（当量／１００ｇ）以下であると、特に耐熱性及び耐光性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れているためである。以上の観点から、エポキシ価は０．００１〜０．２５（当量／１００ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２０（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００５〜０．１２（当量／１００ｇ）、最も好ましくは０．０１〜０．１０（当量／１００ｇ）である。なお、本明細書を通じて、耐熱性及び耐光性とは、主には、熱や光による黄変が極めて起こり難いことを指す。
【００２８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体は、「エポキシ基含有基以外の有機基」を有していてもよく、その有機基は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基である。直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等が挙げられる。置換としては、これらが有する水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換される態様が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、また、これらが有する水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２９】
「エポキシ基含有基以外の有機基」が置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐熱性や耐光性に優れるという利点があり、また、作業性良好な硬化性樹脂組成物を得易い。このアルキル基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基が直鎖状のアルキル基である場合、耐熱性や耐光性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、エポキシ基含有基以外の有機基の例としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３０】
また、「エポキシ基含有基以外の有機基」が置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基である場合、エポキシ価の低いシロキサン誘導体であっても、硬質の硬化物を得易い。更に、置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、硬化物にしたときの耐光性が優れるという利点がある。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基である場合、硬化物の屈折率を高めることができるという利点がある。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を光半導体封止材として用いた場合、光半導体封止材の屈折率を高めることにより、高屈折率である光半導体からの光取り出し効率を向上させることができる。このようなアリール基又はアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
これら「エポキシ基含有基以外の有機基」の中では、耐熱性及び耐光性に優れている点で、置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に最適である。なお、（Ａ）成分中の「エポキシ基含有基以外の有機基」は１種でも互いに異なる２種以上でもよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基含有基としては、下記一般式（６）、（７）、（８）又は（９）：
【化７】
2009280769.tif 000008
（式中Ｒ18はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化８】
2009280769.tif 000009
（式中Ｒ19はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化９】
2009280769.tif 000010
（一般式中Ｒ20はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【化１０】
2009280769.tif 000011
（一般式中Ｒ21はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表されるものが、硬化性、耐熱性、耐光性等の観点で好ましい。
【００３３】
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21の各々の炭素数は、耐熱性の観点から１０以下が好ましい。このような観点から好ましいＲ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21の構造を例示すると、−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられ、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がより好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−である。また、エポキシ基含有基としては一般式（６）又は（８）で表されるものが入手性の観点から好ましく、一般式（６）で表されるものが硬化性の観点から更に好ましい。
【００３４】
以上を総合して、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基含有基として特に好ましいものとしては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基等が挙げられ、その中でも２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、硬化性に優れる点で最も好ましい。また、エポキシ基含有基は１種類であっても複数種類であってもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体は、Ｒ3ＳｉＯ1/2で示されるＭ構造、Ｒ2ＳｉＯで示されるＤ構造、ＲＳｉＯ3/2で示されるＴ構造、ＳｉＯ2で示されるＱ構造の何れを有していてもよい（Ｒは例えば前述一般式（１）におけるＲ1と同様の意味である）が、シロキサン誘導体が、一般式（１）で表される構成単位及び／又は一般式（２）で表される構成単位、つまりＴ構造及び／又はＱ構造を有していることによって、低いエポキシ価でありながら硬化性に優れ、硬化物としたときのＴｇを高めることができる。また、硬化性と、作業性、接着性、耐熱衝撃性等とのバランスを取り易いという利点もある。また、分子量の調整が比較的容易で、その結果、適正粘度で作業性良好となり、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスを取り易いという観点から、一般式（１）で表される構成単位を有していることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表されるようなＴ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体としてはシルセスキオキサン化合物が挙げられる。また、シロキサン誘導体は一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｔ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物等が挙げられる。Ｔ構造としての一般式（１）で表される構成単位は、１種でもＲ1が異なる複数種類であってもよい。
【００３７】
一般式（２）で表されるようなＱ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体としては、テトラアルコキシシランを加水分解縮合した化合物、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）等が挙げられるが、他の構成単位を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体は、下記一般式（３）：
[R2SiO3/2]a[R3SiO3/2]b[R4SiO(OH)]c[R5SiO(OR6)]d                ・・・（３）
（式中Ｒ2はエポキシ基含有基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ4はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ5はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物の１種又は異なる２種以上の混合物であることが好ましい。これにより、分子量の調整が比較的容易で、その結果、適正粘度で作業性良好となり、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスに優れている硬化性樹脂組成物が得られる。なお本明細書におけるシロキサン誘導体の化学式は平均組成式を示す。
【００３９】
一般式（３）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。
【００４０】
なお、一般式（３）において各シルセスキオキサン構造同士は直接結合するように示されているが、本発明においては、各シルセスキオキサン構造同士が任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていてもよい。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）におけるＲ2の例としては、エポキシ基含有基について前記したのと同様、一般式（６）、（７）、（８）又は（９）で表されるものが、硬化性、耐熱性、耐光性等の観点で好ましく、一般式（６）又は一般式（８）で表されるものがより好ましく、一般式（６）で表されるものが更に好ましい。また、一般式（３）において［Ｒ2ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ2が異なる複数種類でもよい。
【００４２】
一般式（３）におけるＲ3の例としては、前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」と同様に置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基が挙げられ、耐熱性及び耐光性に優れている点で、置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。同様の観点で、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（３）において［Ｒ3ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ3が異なる複数種類でもよい。
【００４３】
一般式（３）におけるＲ4及びＲ5の例としては、各々独立に、一般式（３）におけるＲ2及びＲ3の例として列挙した中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ4ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ4が異なる複数種類でもよく、［Ｒ5ＳｉＯ（ＯＲ6）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ5及びＲ6の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。
【００４４】
一般式（３）におけるＲ6の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物において一般式（３）で表されるシロキサン誘導体としては、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（３）においてｂ＞０であることが好ましい。同様の観点で、ｂ＞ａであることが好ましく、ｂ＞３ａであることがより好ましく、ｂ＞５ａであることが更に好ましく、ｂ＞７ａであることが更に好ましく、ｂ＞８ａであることが特に好ましく、ｂ＞９ａであることが最も好ましい。
【００４６】
また、一般式（３）で表されるシロキサン誘導体においては、ｃ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物としたときに、（Ｂ）成分の酸無水物との相溶性向上の効果もある。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。ここで、シラノール基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）及びＴ３構造の含有量が分かり、1Ｈ−ＮＭＲよりアルコキシ基の含有量が分かり、その結果、シラノール基含有量が分かる。つまり、一般式（３）とＮＭＲの関連は、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝Ｔ2／（Ｔ2＋Ｔ3）（式中、Ｔ2はＴ２構造のモル数、Ｔ3はＴ３構造のモル数）となっており、例えば、1Ｈ−ＮＭＲからアルコキシ基が殆ど残存していない場合、つまり一般式（３）においてｄ＝０と考えてよい場合には、［全Ｔ構造中のシラノール基濃度］（モル比）＝Ｔ2／Ｔ＝Ｔ2／（Ｔ2＋Ｔ3）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）（式中、ＴはＴ構造のモル数、Ｔ2およびＴ3は前述の通り）となる。
【００４７】
なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（３）においては、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体は、一般式（１）で表される構成単位及び／又は一般式（２）で表される構成単位を少なくとも有するが、下記一般式（４）：
［Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2］                                          ・・・（４）
（式中Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有することが好ましい。これにより、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好な硬化性樹脂組成物が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができる。更に、一般式（１）で表される構成単位を有するシロキサン誘導体、又は一般式（３）で表されるシロキサン誘導体中に、Ｔ構造を有する低分子量成分の量が増えると、シロキサン誘導体及び硬化性樹脂組成物に濁りが生じる場合があるが、一般式（４）で表される構成単位を更に有することにより、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体及び硬化性樹脂組成物を得ることができる利点もある。また、一般式（４）で表されるようなＭ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体の場合、一般的には硬化物のＴｇが大幅に低下する傾向がある。しかし、本発明の場合、Ｔ構造及び／又はＱ構造を有していること、エポキシ基含有基の種類及び量、シラノール基量、硬化性樹脂組成物の配合等により、硬化物のＴｇの低下を抑制し、硬化物の硬質化を実現可能としている。
【００４９】
一般式（４）におけるＲ7、Ｒ8及びＲ9の例としては、各々独立に、前記のエポキシ基含有基、又は前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。一般式（４）で表される構成単位は１種でもＲ7、Ｒ8及びＲ9の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。
【００５０】
一般式（４）で表されるようなＭ構造の構成単位を更に有するシロキサン誘導体としては、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＱ構造を有する化合物等が挙げられる。これらシロキサン誘導体としては、適正粘度で作業性良好であり、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスに優れている点で、一般式（１）及び一般式（４）で表される構成単位を有することが好ましく、更に好ましくは下記一般式（５）：
[R10SiO3/2]e[R11SiO3/2]f[R12SiO(OH)]g[R13SiO(OR14)]h[R15R16R17SiO1/2]i                                                                          ・・・（５）
（式中Ｒ10はエポキシ基含有基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ12はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ13はエポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０であり、そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物である。
【００５１】
一般式（５）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。
【００５２】
なお一般式（５）において各シルセスキオキサン構造同士は直接結合するように示されているが、本発明においては、各シルセスキオキサン構造同士が任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていても良い。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。
【００５３】
一般式（５）におけるＲ10の例としては、エポキシ基含有基について前記したのと同様、一般式（６）、（７）、（８）又は（９）で表されるものが、硬化性、耐熱性、耐光性等の観点で好ましく、一般式（６）又は一般式（８）で表されるものがより好ましく、一般式（６）で表されるものが更に好ましい。また、一般式（５）において［Ｒ10ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ10が異なる複数種類でもよい。
【００５４】
一般式（５）におけるＲ11の例としては、前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」と同様に置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基が挙げられ、耐熱性及び耐光性に優れている点で、置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。同様の観点で、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（５）において［Ｒ11ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ11が異なる複数種類でもよい。
【００５５】
一般式（５）におけるＲ12、Ｒ13の例としては、各々独立に、一般式（５）におけるＲ10及びＲ11の例として列挙した中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ12ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ12が異なる複数種類でもよく、［Ｒ13ＳｉＯ（ＯＲ14）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ13が異なる複数種類でもよい。
【００５６】
一般式（５）におけるＲ14の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００５７】
一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16及びＲ17の例としては、各々独立に、前記のエポキシ基含有基、又は前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ15Ｒ16Ｒ17ＳｉＯ1/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ15、Ｒ16及びＲ17の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物において一般式（５）で表されるシロキサン誘導体としては、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（５）においてｆ＞０であることが好ましい。同様の観点で、ｆ＞ｅであることが好ましく、ｆ＞３ｅであることがより好ましく、ｆ＞５ｅであることが更に好ましく、ｆ＞７ｅであることが更に好ましく、ｆ＞８ｅであることが特に好ましく、ｆ＞９ｅであることが最も好ましい。
【００５９】
また、一般式（５）で表されるシロキサン誘導体においては、ｇ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値は、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物としたときに、（Ｂ）成分の酸無水物との相溶性向上の効果もある。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。シラノール基含有量の求め方としては、一般式（３）に関して前記したのと同様の方法を用いることができる。
【００６０】
なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（５）においては、ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。
【００６１】
Ｍ構造の含有量は、一般式（５）においてｉで表される。分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物が得られるという観点で、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．００１以上であることが好ましく、また、硬化物のＴｇの低減を抑制できる観点で、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が２以下であることが好ましい。以上の観点から、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が、０．００１〜１であることがより好ましく、０．００１〜０．７であることが更に好ましく、０．００５〜０．５であることが更に好ましく、０．０１〜０．４であることが特に好ましく、０．０１〜０．２であることが最も好ましい。
【００６２】
なお、Ｍ構造の含有量は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）、Ｔ３構造、Ｍ構造の含有量が分かり、一般式（５）とＮＭＲの関連も踏まえると、［Ｍ構造／Ｔ構造］（モル比）＝Ｍ／Ｔ＝Ｍ／（Ｔ2＋Ｔ3）＝ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）（式中、ＭはＭ構造のモル数、ＴはＴ構造のモル数、Ｔ2はＴ２構造のモル数、Ｔ3はＴ３構造のモル数）となる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分のシロキサン誘導体の数平均分子量は、特に制限はされないが、５００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が５００以上であれば硬化性に優れ、硬化物のＴｇが高くなる傾向にあり、数平均分子量が１０００００以下であると、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の作業性に優れる。このような観点から、より好ましい数平均分子量の範囲は、７００〜５００００、更に好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは８００〜８０００、特に好ましくは９００〜６０００、最も好ましくは１０００〜４０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣ測定における数平均分子量によって規定される。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、１種類又は２種類以上の加水分解性シランを加水分解及び縮重合させる方法を挙げることができる。前記一般式（３）で表されるようなシロキサン誘導体は、例えば、下記一般式（１１）：
Ｒ24ＳｉＸ13                                                  ・・・（１１）
（式中Ｒ24はエポキシ基含有基を示し、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（１２）：
Ｒ25ＳｉＸ23                                                  ・・・（１２）
（式中Ｒ25は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ2はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させることにより得ることができる。
【００６５】
一般式（１１）におけるＲ24の例としては、エポキシ基含有基について前記したのと同様、一般式（６）、（７）、（８）又は（９）で表されるものが、硬化性、耐熱性、耐光性等の観点で好ましく、一般式（６）又は一般式（８）で表されるものがより好ましく、一般式（６）で表されるものが更に好ましい。一般式（１１）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ24及びＸ1の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。
【００６６】
一般式（１１）におけるＸ1の例として、Ｘ1がアルコキシ基の場合、Ｘ1はＯＲ26と表すことができ、Ｒ26は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ26の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ1がハロゲン原子の場合は、Ｘ1の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００６７】
一般式（１２）におけるＲ25の例としては、前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」と同様に置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基が挙げられ、耐熱性及び耐光性に優れている点で、置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。同様の観点で、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。一般式（１２）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ25及びＸ2の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。
【００６８】
一般式（１２）におけるＸ2の例として、Ｘ2がアルコキシ基の場合、Ｘ2はＯＲ27と表すことができ、Ｒ27は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ27の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ2がハロゲン原子の場合は、Ｘ2の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００６９】
一般式（１１）で表される加水分解性シラン及び一般式（１２）で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させる場合、合成時における一般式（１１）で表される加水分解性シランと一般式（１２）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１２）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数に対する比］の値が、１より大きいことが好ましく、３より大きいことがより好ましく、５より大きいことが更に好ましく、７より大きいことが更に好ましく、８より大きいことが特に好ましく、９より大きいことが最も好ましい。
【００７０】
前記一般式（５）で表されるようなシロキサン誘導体は、例えば、一般式（１１）：
Ｒ24ＳｉＸ13                                                  ・・・（１１）
（式中Ｒ24はエポキシ基含有基を示し、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シラン、及び一般式（１２）：
Ｒ25ＳｉＸ23                                                  ・・・（１２）
（式中Ｒ25は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ2はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（１３）：
Ｒ28Ｒ29Ｒ30ＳｉＸ3                                              ・・・(１３）
（式中Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ3はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させることにより得ることができる。
【００７１】
一般式（１３）におけるＲ28、Ｒ29及びＲ30の例としては、各々独立に、前記のエポキシ基含有基、又は前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００７２】
この場合においても、一般式（１１）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ24及びＸ1の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよく、一般式（１２）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ25及びＸ2の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよく、一般式（１３）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ28、Ｒ29、Ｒ30及びＸ3の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。
【００７３】
一般式（１３）におけるＸ3の例として、Ｘ3がアルコキシ基の場合、Ｘ3はＯＲ31と表すことができ、Ｒ31は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ34の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ3がハロゲン原子の場合は、Ｘ3の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００７４】
一般式（１１）で表される加水分解性シラン及び一般式（１２）で表される加水分解性シラン及び一般式（１３）で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させる場合、合成時における一般式（１１）で表される加水分解性シランと一般式（１２）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１２）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数に対する比］の値が、１より大きいことが好ましく、３より大きいことがより好ましく、５より大きいことが更に好ましく、７より大きいことが更に好ましく、８より大きいことが特に好ましく、９より大きいことが最も好ましい。また、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好な硬化性樹脂組成物が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物が得られるという観点で、［一般式（１３）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）及び一般式（１２）で表される加水分解性シランの総ｍｏｌ数に対する比］の値が０．００１以上であることが好ましく、また、硬化物のＴｇの低減を抑制できるという観点で、上記比は１０以下であることが好ましい。以上の観点から、上記比は０．００１〜５であることがより好ましく、０．００１〜２であることが更に好ましく、０．００５〜１であることが更に好ましく、０．０１〜０．７であることが特に好ましく、０．０１〜０．５であることが最も好ましい。
【００７５】
なお、異なる２種類以上の加水分解性シランを共加水分解及び縮合させる場合、異種の加水分解性シランを添加する順序は、同一であっても異なっていても良い。
【００７６】
以上のように、加水分解性シランを加水分解及び縮重合させてシロキサン誘導体を合成する場合、加水分解性シランとしては、前記のようにアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等が挙げられるが、反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制できる点でアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物としては、Ｍ構造で表される構成単位を形成するにはモノアルコキシシラン化合物を、Ｄ構造で表される構成単位を形成するにはジアルコキシシラン化合物を、Ｔ構造で表される構成単位を形成するにはトリアルコキシシラン化合物を、Ｑ構造で表される構成単位を形成するにはテトラアルコキシシラン化合物を使用すればよい。また、Ｍ構造で表される構成単位を導入する際、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンのような化合物を用いてもよい。
【００７７】
アルコキシシラン化合物の加水分解及び縮重合反応を、酸又は塩基の存在下、所定の条件で行うことによりシロキサン誘導体を得ることができる。その際、反応に使用する触媒の種類及び量、水の量、反応溶媒の種類及び量、反応の温度及び時間等により、シロキサン誘導体の構造、分子量、シラノール量等を調整することができる。
【００７８】
触媒の例として、酸としては塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸等が挙げられ、塩基としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン化合物等が例示できる。反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制でき、分子量の制御をし易い点で塩基が好ましい。触媒量は、触媒の添加ｍｏｌ数の、アルコキシ基の総ｍｏｌ数に対する比が、０．０００５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００１〜０．１である。
【００７９】
水の添加量としては、水の添加ｍｏｌ数の、アルコキシ基の総ｍｏｌ数に対する比が、０．１〜５であることが好ましく、上記比を０．１以上にするとアルコキシ基の加水分解量を増やすことができ、上記比を５以下にするとシラノール基生成量を適正にできることに伴い、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。以上の観点から、上記比はより好ましくは０．１〜３、更に好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．２〜１．２、最も好ましくは０．３〜１．０である。
【００８０】
反応溶媒の量としては、反応溶媒の質量部の、アルコキシシラン化合物の総質量部に対する比が、０．１〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。反応液濃度を変えることにより分子量を調節することが可能であり、反応溶媒の量をこの範囲に設定すると、適正な分子量、つまり作業性良好なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
塩基触媒下で合成して反応終了後に中和を行う場合、中和の方法は特に限定されるものではないが、中和剤の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸ガス、イオン交換樹脂等が挙げられる。また、中和の際に塩酸等の強酸を用いる際は、炭酸水素ナトリウム等を併用すると、中性付近に安定させることができ、その結果、エポキシ基の開環を防ぐことが可能となる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のシロキサン誘導体と（Ｂ）成分の酸無水物を少なくとも含有しており、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分であることを特徴としている。（Ａ）成分のシロキサン誘導体のエポキシ価を低くし、かつ（Ｂ）成分の酸無水物の含有量を（Ａ）成分のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基に対して０．００１〜０．８当量分とすることにより、耐熱性及び耐光性、特に長期耐熱性を大幅に向上させることができる。同様の観点で、（Ｂ）成分の酸無水物は、配合量が（Ａ）成分のシロキサン誘導体中のエポキシ基に対して０．０１〜０．７当量となるように添加するのが好ましく、０．０１〜０．６当量となるように添加するのがより好ましく、０．０１〜０．５当量となるように添加するのが更に好ましく、０．０１〜０．４当量となるように添加するのが更に好ましく、０．１〜０．３当量となるように添加するのが最も好ましい。（Ａ）成分のシロキサン誘導体１００質量部に対する（Ｂ）成分の酸無水物の配合量は、シロキサン誘導体のエポキシ価や酸無水物の種類にもよるが、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、最も好ましくは１〜７質量部である。一般的には、シロキサン誘導体のエポキシ価を低くし、かつ酸無水物の配合量を低くすると、硬化物のＴｇが大幅に低下し、軟質の硬化物しか得ることができない。しかし本発明においては、前述のように、Ｔ構造及び／又はＱ構造の含有、エポキシ基含有基の種類、シラノール基量等を適正にしたシロキサン誘導体を用いることにより、硬化物のＴｇの低下を抑制し、硬化物の硬質化を実現可能としている。
【００８３】
本発明における（Ｂ）成分として使用することができる酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、酸無水物末端ポリジメチルシロキサン等の無色〜淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独で若しくは２種以上を併せて用いることができる。これらの中でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸の無水物が耐熱性及び耐光性の観点からより好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤を更に添加しても良い。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの中でイミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物などが着色の少ない硬化物を与える傾向があるため、好ましい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物、クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、アセチルアセトネートＣｒ等が挙げられる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等が着色の少ない硬化物を与える傾向がある。また、市販品としては、サンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ等を好適に用いることができる。
【００８５】
これら硬化促進剤は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０質量部以上であり、反応性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、また、耐湿性、耐光性、耐熱性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。以上の観点から、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００８６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、熱カチオン重合開始剤を更に添加しても良い。熱カチオン重合開始剤とは、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、スルホニウム塩類等の各種オニウム塩類が例示される。具体的には、第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。以上の中でも、スルホニウム塩類におけるヘキサフルオロアンチモネート系化合物が、均一で着色もなく高いガラス転移温度を示す傾向がある。
【００８７】
これらオニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも製品名：旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも製品名：三新化学工業社製）、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６２４（いずれも製品名：日本曹達社製）、ＣＡＴ  ＥＸ−１（製品名：ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００８８】
また、他の熱カチオン重合開始剤として、有機金属錯体類が挙げられ、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム化合物が好ましい。
【００８９】
これら熱カチオン重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性及び硬化物の耐光性や耐熱性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００２〜５質量部が更に好ましく、０．００２〜１質量部が更に好ましく、０．００２〜０．５質量部が特に好ましく、０．００５〜０．１質量部が最も好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これに限定されないが、通常、液状の形態を有し、例えば熱硬化により硬化物を得ることができる。熱硬化の際、例えば８０〜２５０℃に加熱することにより硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。熱硬化成形方法には特に限定されず、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、射出成形などによって成形することができる。また、該硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機などを用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を硬化させても良い。そして、該硬化性樹脂組成物又は該硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、熱硬化、或いは加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型する等して硬化物を得ることもできる。
【００９２】
本発明の、シロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物において、下記一般式（１０）：
【化１１】
2009280769.tif 000012
（式中Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、エポキシ基含有基、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を更に含有する場合、耐熱衝撃性の高い硬化物を形成できる点で好ましく、また、粘度、硬化物の硬度やＴｇを調整できる。また、該シリコーン化合物の配合量を調整することにより、硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ濃度を低減させることができ、その結果、耐光性及び耐熱性も向上させることができる。
【００９３】
一般式（１０）におけるＲ22及びＲ23の例としては、各々独立に、前記のエポキシ基含有基、水素、又は前記の「エポキシ基含有基以外の有機基」の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、シリコーン化合物が有する一般式（１０）で表される構成単位は、１種でもＲ22及びＲ23の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。
【００９４】
シリコーン化合物は、一般式（１０）で表される構成単位を有する化合物であれば特に限定されず、分子中に反応性基を有する反応性のものであっても、該反応性基を有さない非反応性のものであってもよく、そのシロキサン骨格は直鎖状、分岐鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００９５】
該シリコーン化合物が反応性シリコーン化合物の場合には、反応性基の位置はシリコーン化合物の末端、側鎖、末端かつ側鎖のいずれであってもよく、また、反応性基が複数ある場合、複数の反応性基の種類は互いに同一でも異なっていてもよい。反応性基の種類の例としては、カルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、ＳｉＨ基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
反応性シリコーン化合物を配合する場合、反応性基がカルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基等の場合には、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体のエポキシ基等と良好に反応し得るが、反応性基が例えば上記以外である場合には、反応性基の反応を促進させる触媒等を更に添加してもよい。例えば、ＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合、ＳｉＨ基は水酸基と反応するので、ＳｉＨ基と水酸基との反応のための触媒として、ビス（２−エチルヘキシル）スズ、ジブチルジラウリルスズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等の各種金属塩を添加してもよい。このときの水酸基を有する化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体のエポキシ基が開環した際に生成する水酸基、或いはシロキサン誘導体がシラノール基を有している場合にはそれ自身でもよい。勿論、水酸基を有する化合物としてカルビノール基含有シリコーンやシラノール基含有シリコーンを更に配合してもよい。また、ビニル基含有シリコーン及びＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合には、ヒドロシリル化反応の触媒、具体的には白金触媒等を添加するのが好ましい。メタクリル基、アクリル基等の場合には、ラジカル重合開始剤を更に添加してもよい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物において上記シリコーン化合物を配合する場合、その配合量としては、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体１００質量部に対して、０．５〜５０００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましく、２〜５００質量部が更に好ましく、２〜１００質量部が特に好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。この範囲内で配合すると、前記のような本発明の硬化性樹脂組成物の優れた特性とシリコーン化合物配合の効果を両立させることができる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物を配合してもよい。これにより硬化性や接着性を高めることができる。そのような化合物としては、ペンチルアルコール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、エリトリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどの三価以上のアルコール等が挙げられる。これら１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を配合する場合、その配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体１００質量部に対して、接着性を高めるという観点から０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から５０質量部以下であることが好ましい。より好ましい配合量は１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは２〜１５質量部である。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を配合することができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。有機樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ、その配合量は通常、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。
【０１００】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる際、カチオン重合性化合物を配合してもよい。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。また、以上の化合物が水酸基を有していてもよく、水酸基を有することにより、硬化性や接着性を向上させることができる。これらの中では、硬化性や透明性等の観点で、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。なお、硬化性を向上させるためには、エポキシ基を有する化合物とオキセタン環を有する化合物を併用するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、低熱膨張性、屈折率の改良及び調整等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを配合することができる。
【０１０２】
酸化防止剤としては、従来公知の全ての酸化防止剤を使用することができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１０３】
この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシロキサン誘導体に対して５〜２００００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１００００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。この範囲内で配合すると、酸化防止効果が十分発揮され、着色、白濁もなく、耐熱性にも耐光性にも優れる。
【０１０４】
耐光性を更に向上させたい場合には、光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、硬化物が劣化の際に生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適している。上記酸化防止剤と併用しても良く、それにより酸化防止効果をより向上できる。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【０１０５】
腐食防止剤としては、例えば、イオン交換体、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、有機錫化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
【０１０６】
フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、ガラスファイバー、タルク、粘土、セラミックス、銀粉、金粉、銅粉等が挙げられる。それらのフィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、フィラーの分散性が高まり、組成物の流動性を高めたり、充填率を上げることができる点等で好ましい。また、これらのフィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が高いため好ましく、より好ましくは２００ナノメートル以下、更に好ましくは１００ナノメートル以下である。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐熱性、耐光性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、接着剤、塗料、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料等、特に光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、拡散板、反射防止膜等、また、半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。そして特には、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト及びそれを硬化したダイボンド材、又はチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などの光半導体装置用途に好適に使用することができる。光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオードなどを挙げることができる。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を用いてなる光半導体の発光波長としては、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、近紫外、紫外までを幅広く用いることができ、従来の封止材では耐熱性及び耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ付近の短波長の光までも実用的に用いることができる。なお発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐熱性及び耐光性が非常に優れており、硬化性、接着性、耐熱衝撃性にも優れているため、主発光ピーク波長が５２０ｎｍ以下の光半導体に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を光半導体封止材として用いることで、封止材の黄変や剥離が起きず、長期にわたり輝度の劣化が少ない発光ダイオード等の光半導体装置が得られる。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物を用いて光半導体を製造する場合、発光素子を本発明の硬化性樹脂組成物で封止することにより該光半導体を製造することができる。封止の際、本発明の硬化性樹脂組成物のみで封止してもよいが、他の封止材と併用してもよい。併用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物で封止した後に他の封止材で封止してもよいし、他の封止材で封止した後に本発明の硬化性樹脂組成物で封止してもよい。他の封止材としては例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。封止部分の形状としては、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料で封止する方法、光半導体を貫通孔に挿入して固定する方法、光半導体をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法、発光素子と封止材の界面や封止材と空気の界面等の各界面に賦形処理を行う方法、レンズを設ける方法等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、例えば、液晶ディスプレイや携帯電話等のバックライト、照明、自動車ヘッドランプ、車両用計器光源、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、信号灯、表示灯、表示装置、面上発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本実施例において、エポキシ価（当量／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定には、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、検出器としてＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。
また、本実施例における各種物性評価は次の方法で実施した。
【０１１３】
（１）硬化性樹脂組成物の作業性
硬化性樹脂組成物の作業性の評価は、作業性が良好な場合は◎、作業性に問題がなく取り扱える場合は○、作業性が悪く取り扱えない場合は×とした。
【０１１４】
（２）硬化性
硬化物を指触観察し、硬質の場合は◎、軟質であるがべたつきがない場合は○、べたつきが残っている場合は×とした。
【０１１５】
（３）耐熱性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍの窪みを施したテフロン（登録商標）板を用意し、この窪み内に硬化性樹脂組成物を注型、硬化して、サンプルを得た。得られたサンプルを１５０℃×５００時間加熱の条件で処理した後、サンプルを目視で観察し、着色が全く認められない場合を５、殆ど着色が認められない場合を４、僅かに着色した場合を３、着色した場合を２、強く着色した場合を１とした。
【０１１６】
（４）耐光性
ガラス板に硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚が１６０μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルに、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）の光を室温にて１２時間照射した後、硬化膜を目視で観察し、着色が全く認められない場合を５、殆ど着色が認められない場合を４、僅かに着色した場合を３、着色した場合を２、強く着色した場合を１とした。
【０１１７】
（５）接着性、耐熱衝撃性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂片を用意し、窪みの底部に１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍのＳｉチップを接着させておく。この窪み内に硬化性樹脂組成物を注型、硬化して、サンプルを得た。得られたサンプルを冷熱サイクル試験で室温〜−４０℃〜１００℃〜室温のサイクルで冷熱サイクル試験にかけ、顕微鏡で観察する。硬化物とポリフタルアミドの間に剥離が発生した回数、又は硬化物にクラックが発生した回数で評価し、５０回以上剥離又はクラックが発生しない場合は◎、５〜５０回で剥離又はクラックが発生した場合は○、５回未満で剥離又はクラックが発生した場合は×とした。
【０１１８】
［合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ24が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）９ｇ、エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、Ｒ25がエチル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５９．１ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、Ｒ28Ｒ29及びＲ30がそれぞれメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）５ｇ、テトラヒドロフラン１４７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１１９】
この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（５）においてはｆ＝１０．８ｅとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８４、数平均分子量は２２００であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２０】
［合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ24が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、Ｒ25がフェニル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５３．９ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、Ｒ28Ｒ29及びＲ30がそれぞれメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）３．７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１３．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液４．５ｇを添加して反応溶液を中和した。
【０１２１】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（５）においてはｆ＝６．７ｅとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２２】
［合成例３］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ24が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、シクロヘキシルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、Ｒ25がシクロヘキシル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５５．５ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、Ｒ28Ｒ29及びＲ30がそれぞれメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）３．７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１３．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液４．５ｇを添加して反応溶液を中和した。
【０１２３】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（５）においてはｆ＝６．７ｅとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２４】
［合成例４］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ24が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）９ｇ、エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、Ｒ25がエチル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５９．１ｇ、テトラヒドロフラン１４７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１２５】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（３）においてはｂ＝１０．８ａとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８８、数平均分子量は４３００であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２６】
［合成例５］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ24が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、Ｒ25がエチル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）１４．２ｇ、テトラエトキシシラン７ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、Ｒ28Ｒ29及びＲ30がそれぞれメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）１０ｇ、テトラヒドロフラン１１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸９ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を３．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１２７】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．１５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２８】
［比較合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇ、テトラヒドロフラン２１６ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１７．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を６ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１２９】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．５３であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３０】
［実施例１］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）９．６質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．７当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルにつき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３１】
［実施例２］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）６．９質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３２】
［実施例３］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）３．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．２５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３３】
［実施例４］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）３．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．２５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３４】
［実施例５］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＫＦ−６００３（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）３．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．２５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３５】
［実施例６］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３６】
［実施例７］
合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３７】
［実施例８］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１０．１質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．７当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３８】
［実施例９］
合成例５で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１２．３質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１２．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．９当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１４０】
［比較例２］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８２質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１４１】
［比較例３］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、エチレングリコール１０部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８２質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１４２】
［比較例４］
比較合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）６１質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．７当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１４３】
［比較例５］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１４４】
［比較例６］
脂環式エポキシ基を有する鎖状のシロキサン誘導体としてＥＣＭＳ−９２４（製品名：ゲレスト社製、エポキシ価０．０９１）１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１１質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．７当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌したが、得られた硬化性樹脂組成物は白濁していた。
【０１４５】
［比較例７］
脂環式エポキシ基を有する鎖状のシロキサン誘導体としてＥＣＭＳ−９２４（製品名：ゲレスト社製、エポキシ価０．０９１）１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行ったが、得られた硬化物はべたつきが残っている状態であった。
【０１４６】
以上の結果から、シロキサン誘導体のエポキシ価を低くし、かつ硬化性樹脂組成物とする際に酸無水物の配合量を低減させることにより、耐熱性及び耐光性を大幅に向上させることができ、接着性、耐熱衝撃性も良好であることが分かる。カチオン硬化と比較しても耐熱性が大幅に向上している。また、シロキサン誘導体にＭ構造を導入すると作業性向上の点で好ましく、エポキシ基含有基以外の有機基が直鎖状アルキル基であると、作業性、耐熱性、耐光性に優れている点で好ましく、シロキサン誘導体がＴ構造やＱ構造を有していると、Ｄ構造のみの場合と比較して硬化性が優れている点で好ましいことが分かる。更に、硬化性樹脂組成物とする際にシリコーン化合物を添加すると、作業性、接着性、耐熱衝撃性が優れている点で好ましい。まとめると、本発明に係わる硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、比較例に示されるような硬化性樹脂組成物及びその硬化物と比較し、耐熱性及び耐光性が格段に向上しており、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性にも優れており、作業性も良好であることが分かる。このことから、本発明に係わる硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物においては硬化性、耐熱性、耐光性、接着性、耐熱衝撃性が従来に比べ優れていることから、例えば該硬化物を封止材として用いた光半導体の製品寿命の大幅な改善が期待でき、これまで以上に信頼性の高い光半導体の提供が可能になることが分かる。
【０１４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の硬化性樹脂組成物を重合してなる硬化物は、硬化性、接着性、耐熱衝撃性に優れていながら、耐熱性及び耐光性が大幅に向上しているというこれまでにない性質を持っていることから、特に光半導体等の分野で好適に利用できる。