(57)【要約】【課題】本発明は、高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】分子内に、一般式（１）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物（Ａ）と絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを含有する絶縁膜形成用組成物。2009084405.tif 000051  一般式（１）（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、任意のＲ１〜Ｒ６がそれぞれ互いに連結して環構造を形成していてもよい。同一炭素上の置換基（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６）が２つ合わせて二重結合を表してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、一般式（１）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物（Ａ）と絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを含有する絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2009084405.tif 000042
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、任意のＲ１〜Ｒ６がそれぞれ互いに連結して環構造を形成していてもよい。同一炭素上の置換基（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６）が２つ合わせて二重結合を表してもよい。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化２】
2009084405.tif 000043
（一般式（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ１はＣ２とＣ３を含む環状構造を表す。任意のＲ７〜Ｒ１０及びＬ１がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化３】
2009084405.tif 000044
（一般式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ２はＣ１を含む環状構造を表す。任意のＲ１１〜Ｒ１４及びＬ２がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化４】
2009084405.tif 000045
（一般式（３−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化５】
2009084405.tif 000046
（一般式（３−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化６】
2009084405.tif 000047
（一般式（３−５）中、Ｒ２９〜Ｒ３４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物である請求項１また２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化７】
2009084405.tif 000048
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘは一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造のいずれか一つを有する基であり、Ｙは  １〜１０価の脂肪族炭化水素基、１〜１０価の芳香族炭化水素基、または１〜１０価の複素環基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（２）中のＸが、一般式（４）で表される基である請求項３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化８】
2009084405.tif 000049
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｚは一般式（５−１）で表される構造、一般式（５−２）で表される構造、一般式（５−３）で表される構造、一般式（５−４）で表される構造、一般式（５−５）で表される構造、一般式（５−６）で表される構造、または一般式（５−７）で表される構造のいずれか一つであり、Ｌは２〜７価の連結基、または単なる結合手を表す。ｍは１〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。Ｌが単なる結合手の場合、ｍと一般式（２）中のｎは同一となる。）
【化９】
2009084405.tif 000050
式中＊は一般式（４）のＬとの結合位置を示す。
【請求項５】
前記一般式（４）のＬが、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、エステル基、アミド基、およびエーテル基の群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて構成された基である請求項４に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
前記絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）が、カゴ型構造を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物から得られる絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、これを用いて得られる絶縁膜、及び、それを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
有機ポリマー系の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）などが開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許６３８０３４７号明細書
【特許文献２】米国特許５９６５６７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような有機ポリマー系の層間絶縁膜は、耐熱性、低誘電性、機械的強度などの諸要求性能の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。特に、それらの層間絶縁膜は経時的に誘電率が上昇するという問題や、低誘電率化のための膜中への空孔導入による耐熱性や機械強度の減少といった問題があり、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点に鑑みて、高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜８＞の構成により解決されることを見出した。
【０００７】
＜１＞分子内に、一般式（１）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物（Ａ）と絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを含有する絶縁膜形成用組成物。
【０００８】
【化１０】
2009084405.tif 000002
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、任意のＲ１〜Ｒ６がそれぞれ互いに連結していてもよく、同一炭素上の置換基（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６）が２つ合わせて二重結合を表してもよい。）
＜２＞前記化合物（Ａ）が、一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物である＜１＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
【０００９】
【化１１】
2009084405.tif 000003
（一般式（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ１はＣ２とＣ３を含む環状構造を表す。また、任意のＲ７〜Ｒ１０及びＬ１がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１０】
【化１２】
2009084405.tif 000004
（一般式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ２はＣ１を含む環状構造を表す。また、任意のＲ１１〜Ｒ１４及びＬ２がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１１】
【化１３】
2009084405.tif 000005
（一般式（３−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１２】
【化１４】
2009084405.tif 000006
（一般式（３−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１３】
【化１５】
2009084405.tif 000007
（一般式（３−５）中、Ｒ２９〜Ｒ３４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
＜３＞前記化合物（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物である＜１＞また＜２＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１４】
【化１６】
2009084405.tif 000008
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘは一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造のいずれか一つを有する基であり、Ｙは１〜１０価の脂肪族炭化水素基、１〜１０価の芳香族炭化水素基、または１〜１０価の複素環基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
＜４＞前記一般式（２）中のＸが、一般式（４）で表される基である＜３＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
【００１５】
【化１７】
2009084405.tif 000009
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｚは一般式（５−１）で表される構造、一般式（５−２）で表される構造、一般式（５−３）で表される構造、一般式（５−４）で表される構造、一般式（５−５）で表される構造、一般式（５−６）で表される構造、または一般式（５−７）で表される構造のいずれか一つであり、Ｌは２〜７価の連結基、または単なる結合手を表す。ｍは１〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。Ｌが単なる結合手の場合、ｍと一般式（２）中のｎは同一となる。）
【００１６】
【化１８】
2009084405.tif 000010
式中＊は一般式（４）のＬとの結合位置を示す。
＜５＞前記一般式（４）のＬが、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、エステル基、アミド基、およびエーテル基の群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて構成された基である＜４＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
＜６＞前記絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）が、カゴ型構造を有する化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物から得られる絶縁膜。
＜８＞＜７＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、シクロプロパン骨格を有する化合物である化合物（Ａ）と絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）とを含有する。
【００１９】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、分子内に一般式（１）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物（Ａ）を含有する。化合物（Ａ）として一般式（１）で表されるシクロプロパン骨格を含む化合物を採用することにより、絶縁膜の耐熱性、機械的強度、低誘電性、及び誘電率の経時安定性などのうち少なくとも１つの性能の向上が可能となる。上記効果の詳細なメカニズムは不明だが、反応性のシクロプロパン骨格が絶縁膜中で膜成分と反応して膜中の架橋密度を高め、かつ膜の疎水性も高めると推測される。該シクロプロパン骨格を有する化合物は、反応性が高く、かつ通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上という比較的低温で反応することが出来るため、従来よりも低温かつ短時間で耐熱性などに優れた絶縁膜を形成させることが出来る。つまり、化合物（Ａ）を使用することにより、工業的にも非常に有利なプロセスを提供することが可能となる。さらには、化合物（Ａ）は空気に対する安定性などが比較的高く、保存安定性にも優れる。よって、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）は、後述する絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）に対する好適な架橋性化合物と考えられる。なお、本発明はこの推測には限定されない。
【００２０】
【化１９】
2009084405.tif 000011
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、任意のＲ１〜Ｒ６がそれぞれ互いに連結して環構造を形成していてもよい。同一炭素上の置換基（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６）が２つ合わせて二重結合を表してもよい。）
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。任意の置換基とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような置換基であってもよい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であってもよい。炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる）、アルケニル基（直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１５がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プレニル基など挙げられる）、アルキニル基（直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１５がより好ましい）、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、四級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。これらの基は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ連結して環構造を形成していてもよい。同一炭素上の置換基（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６）が２つ合わせて二重結合を表してもよい。
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）は、一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化２０】
2009084405.tif 000012
（一般式（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ１はＣ２とＣ３を含む環状構造を表す。また、任意のＲ７〜Ｒ１０及びＬ１がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２５】
【化２１】
2009084405.tif 000013
（一般式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｌ２はＣ１を含む環状構造を表す。また、任意のＲ１１〜Ｒ１４及びＬ２がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２６】
【化２２】
2009084405.tif 000014
（一般式（３−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２７】
【化２３】
2009084405.tif 000015
（一般式（３−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２８】
【化２４】
2009084405.tif 000016
（一般式（３−５）中、Ｒ２９〜Ｒ３４はそれぞれ独立に任意の置換基を表し、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２９】
一般式（３−１）中のＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。該任意の置換基の定義は、前記一般式（１）中の任意の置換基の定義と同一である。Ｌ１はＣ２とＣ３を含む環状構造を表す。環状構造とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような環状構造でもよい。具体的には、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基（単環式でも、多環式でもよい。その炭素数は３〜１０個が好ましく、特に炭素数５〜６個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２−イル基などが挙げられる。）、複素環基（複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つのヘテロ原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピランなどが挙げられる。）などが挙げられる。また、任意のＲ７〜Ｒ１０及びＬ１がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３０】
一般式（３−２）中のＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。該任意の置換基の定義は、前記一般式（１）中の任意の置換基の定義と同一である。Ｌ２はＣ１を含む環状構造を表す。該環状構造の定義は、一般式（３−１）の環状構造の定義と同一である。また、任意のＲ１１〜Ｒ１４及びＬ２がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（３−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。該任意の置換基の定義は、前記一般式（１）中の任意の置換基の定義と同一である。Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（３−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。該任意の置換基の定義は、前記一般式（１）中の任意の置換基の定義と同一である。Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（３−５）中、Ｒ２９〜Ｒ３４はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。該任意の置換基の定義は、前記一般式（１）中の任意の置換基の定義と同一である。Ｒ２９〜Ｒ３４は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化２５】
2009084405.tif 000017
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘは一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造のいずれか一つを有する基であり、Ｙは１〜１０価の脂肪族炭化水素基、１〜１０価の芳香族炭化水素基、または１〜１０価の複素環基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【００３６】
一般式（２）のＸは、一般式（３−１）で表される部分構造、一般式（３−２）で表される部分構造、一般式（３−３）で表される部分構造、一般式（３−４）で表される部分構造、または一般式（３−５）で表される部分構造のいずれか一つを有する基である。
【００３７】
一般式（２）のＹは、１〜１０価の脂肪族炭化水素基、１〜１０価の芳香族炭化水素基、１〜１０価の複素環基を表す。これらＹで表される基とＸとの結合位置は、本発明の効果を奏する限り、Ｙの基のどこでも構わない。
【００３８】
脂肪族炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基（本願では、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、アルキニル基である。
【００３９】
上記アルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、耐熱性の点から環状が好ましい。これらは置換基を有していてもよい。直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、さらに炭素数１〜１５が好ましく、特に炭素数１〜１０が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、またはカゴ型構造を有する基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、さらに炭素数４〜８が好ましく、特に炭素数５〜６が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。ビシクロアルキル基としては、炭素数４〜２０が好ましく、さらに炭素数５〜１５が好ましく、特に炭素数６〜８が好ましい。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２−イル基などが挙げられる。
【００４０】
カゴ型構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００４１】
カゴ型構造を有する基は、例えば、アダマンタン基、ビアダマンタン基、ジアマンタン基、トリアマンタン基、テトラマンタン基またはドデカヘドラン基であり、より好ましくはアダマンタン基、ビアダマンタン基またはジアマンタン基であり、低誘電率である点で、特に好ましくはビアダマンタン基またはジアマンタン基である。カゴ型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００４２】
上記アルケニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、これらは置換基を有していてもよい。直鎖または分岐鎖のアルケニル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、さらに炭素数２〜１５が好ましく、特に炭素数２〜１０が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、さらに炭素数４〜８が好ましく、特に炭素数５〜６が好ましい。具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００４３】
上記アルキニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、炭素数２〜２０が好ましく、さらに炭素数２〜１５が好ましく、特に炭素数２〜１０が好ましい。具体的には、エチニル基などが挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基は、芳香族性を有する環であれば特に制限されるものではないが、炭素数６〜２４が好ましく、さらに炭素数６〜１８が好ましく、特に炭素数６〜１２が好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリチル基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基、フェナントレン基、ピレン基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。
【００４５】
複素環基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１つ以上含み、環員数は特に限定されず、単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。好ましくは単環である。単環の場合の員数は、好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは４〜１５であり、特に好ましくは５〜１０である。また、縮合環を有する場合の員数は、好ましくは４〜２０であり、さらに好ましくは８〜１５である。複素環は、芳香族または非芳香族のどちらでもよい。好適な適用として環員数５で、芳香族であるヘテロ環基が挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピラジン環などがある。
【００４６】
一般式（２）のＹは、低誘電性や機械強度、絶縁膜用樹脂との相溶性の観点から脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、アダマンタン基、ジアマンタン基、トリアマンタン基、テトラアマンタン基、ビアダマンタン基がより好ましい。
【００４７】
本発明の化合物（Ａ）は、絶縁膜の耐熱性、機械的強度という点から、一般式（２）中のＸが一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
【化２６】
2009084405.tif 000018
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｚは一般式（５−１）で表される構造、一般式（５−２）で表される構造、一般式（５−３）で表される構造、一般式（５−４）で表される構造、一般式（５−５）で表される構造、一般式（５−６）で表される構造、または一般式（５−７）で表される構造のいずれか一つであり、Ｌは２〜７価の連結基、または単なる結合手を表す。ｍは１〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。Ｌが単なる結合手の場合、ｍと一般式（２）中のｎは同一となる。）
【００４９】
【化２７】
2009084405.tif 000019
式中＊は一般式（４）のＬとの結合位置を示す。
【００５０】
一般式（４）のＺは一般式（５−１）で表される構造、一般式（５−２）で表される構造、一般式（５−３）で表される構造、一般式（５−４）で表される構造、一般式（５−５）で表される構造、一般式（５−６）で表される構造、または一般式（５−７）で表される構造のいずれか一つである。中でも一般式（５−２）で表される構造、一般式（５−３）で表される構造、一般式（５−４）で表される構造、一般式（５−５）で表される構造、一般式（５−６）で表される構造、一般式（５−７）で表される構造が好ましく、一般式（５−６）で表される構造、または（５−７）で表される構造が特に好ましい。Ｚが一般式（５−３）で表される構造の場合、Ｌとの結合位置はフェニル基上のどの位置でも構わない。Ｚが一般式（５−４）で表される構造の場合、Ｌとの結合位置はシクロヘキサン基上のどの位置でも構わない。Ｚが一般式（５−５）で表される構造の場合、Ｌとの結合位置はシクロペンタン基上のどの位置でも構わない。Ｚが一般式（５−６）で表される構造の場合、Ｌとの結合位置はシクロヘキサン基上のどの位置でも構わない。Ｚが一般式（５−７）で表される構造の場合、Ｌとの結合位置はシクロペンタン基上のどの位置でも構わない。
【００５１】
一般式（４）中のＬは、２〜７価の連結基、または単なる結合手を表す。連結基とは、ＹとＺとを連結することができれば特に制限はなく、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０で、Ｚ及びＹとはどの位置で結合しても構わない。好ましくは、環状である。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０で、Ｚ及びＹとはどの位置で結合しても構わない。好ましくは、環状である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８で、Ｚ及びＹとはどの位置で結合しても構わない）、エステル基、アミド基、エーテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、及び複素環基（単環または多環のいずれでもよく、好ましくは員数５〜２０、より好ましくは員数５〜１０で、Ｚ及びＹとはどの位置で結合しても構わない）からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて構成された基である。好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、エーテル基であり、より好ましくはアリーレン基、エステル基、アミド基、エーテル基である。連結基の価数は、好ましくは２〜４であり、合成上の観点から、より好ましくは２である。
【００５２】
上記群から組み合わせて構成された連結基の例を以下に示す。本発明の連結基は、これらの基に限定されるわけではない。
【００５３】
【化２８】
2009084405.tif 000020
【００５４】
Ｌが単なる結合手の場合は、Ｚは直接Ｙと結合することになる。Ｚと連結するＹの結合位置は、本発明の効果を奏する限り、どこでもよい。
【００５５】
一般式（４）中のｍは１〜１０の整数を表す。好ましくは１〜３で、さらに好ましくは１である。ｍが２以上の場合は、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。Ｌが単なる結合手の場合は、ｍは一般式（２）中のｎと同一の整数である。
【００５６】
本発明の絶縁膜形成用組成物中で、化合物（Ａ）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の絶縁膜形成用組成物における化合物（Ａ）の含有量は、総量として、膜形成用組成物の固形分に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜４５質量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であると、低誘電率と耐熱性の両立の点で好ましい。
【００５７】
化合物（Ａ）は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００５８】
化合物（Ａ）で表される化合物のうち好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５９】
【化２９】
2009084405.tif 000021
【００６０】
【化３０】
2009084405.tif 000022
【００６１】
【化３１】
2009084405.tif 000023
【００６２】
【化３２】
2009084405.tif 000024
【００６３】
【化３３】
2009084405.tif 000025
【００６４】
【化３４】
2009084405.tif 000026
【００６５】
【化３５】
2009084405.tif 000027
【００６６】
【化３６】
2009084405.tif 000028
2009084405.tif 000029
【００６７】
【化３７】
2009084405.tif 000030
【００６８】
【化３８】
2009084405.tif 000031
【００６９】
＜絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）を含む。絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）とは、絶縁膜を形成する樹脂化合物またはその前駆体化合物であれば特に限定されず、形成された膜の比誘電率が４以下、好ましくは３以下となるような樹脂化合物またはその前駆体が好適である。例えば、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などの高耐熱性樹脂、または、これらの樹脂の前駆体、カゴ型構造を有する化合物などが挙げられる。これらの中で、耐熱性や化合物（Ａ）との相溶性などの観点から、カゴ型構造を有する化合物が好ましく、優れた誘電率の経時安定性などの効果が見られる。該カゴ型構造の定義は、前記カゴ型構造を有する基における定義と同一である。なお、一般式（１）で表されるシクロプロパン骨格を有し、かつカゴ型構造を有する基を含む化合物（Ａ）は、絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）のカゴ型構造を有する化合物には含まれないものとする。
【００７０】
絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）に使用できる高耐熱性樹脂の具体例としては、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−１２８０２号公報、特開２００４−１８５９３号公報記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号公報、特表２００４−５３５４９７号公報、特表２００４−５０４４２４号公報、特表２００４−５０４４５５号公報、特表２００５−５０１１３１号公報、特表２００５−５１６３８２号公報、特表２００５−５１４４７９号公報、特表２００５−５２２５２８号公報、特開２０００−１００８０８号公報、米国特許第６５０９４１５号明細書に記載のポリアリール樹脂、特開２００３−２５２９９２号公報、特開２００４−２６８５０号公報に記載のポリイミドなどが挙げられる。絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）に使用できるカゴ型構造を有する化合物の具体例としては、特開平１１−２１４３８２号公報、特開２００１−３３２５４２号公報、特開２００３−２５２９８２号公報、特開２００３−２９２８７８号公報、特開２００４−２７８７号公報、特開２００４−６７８７７号公報、特開２００４−５９４４４号公報に記載のポリアダマンタンなどが挙げられている。
【００７１】
カゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を含む化合物であり、低分子化合物であっても、高分子化合物（例えば重合体（ポリマー））であってもよいが、好ましくはカゴ型構造を有するモノマー（該モノマーは前駆体と同義である）の重合体である。ここでカゴ型構造を有するモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。カゴ型構造を有する化合物が重合体である場合、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２２０〜１，０００である。
【００７２】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンまたはドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタンまたはジアマンタンであり、低誘電率である点で、特に好ましくはビアダマンタンまたはジアマンタンである。該カゴ型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００７３】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造は、２〜４価の基であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は、１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は、より好ましくは２または３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。
【００７４】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造は、１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子またはヨウ素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニルなど）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニルなど）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイルなど）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルなど）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシなど）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリルなど）などである。
【００７５】
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は、モノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、または、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００７６】
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカルなどの遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨなどのケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨなどのパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９などのハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤなどのジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷなどのジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬなどのパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰなどのパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０などのアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１などのアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１などの環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７などのアゾアミジン化合物類などが好ましく用いられる。
【００７７】
重合開始剤は１種のみ、または、２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、カゴ型構造を有するモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００７８】
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は、遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーをテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）などのＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネートなどのＮｉ系触媒、ＷＣｌ６などのＷ系触媒、ＭｏＣｌ５などのＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５などのＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５などのＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒などを用いて重合することが好ましい。遷移金属触媒は１種のみ、または、２種以上を混合して用いてもよい。遷移金属触媒の使用量は、カゴ型構造を有するモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００７９】
カゴ型構造は、ポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ35）（Ｒ36）−、−Ｃ（Ｒ37）＝Ｃ（Ｒ38）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ39）−、−Ｓｉ（Ｒ40）（Ｒ41）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ35〜Ｒ41はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び芳香族炭化水素基の定義は、前記一般式（２）のＹのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び芳香族炭化水素基の定義と同一である。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ35）（Ｒ36）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ40）（Ｒ41）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ35）（Ｒ36）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００８０】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（６）〜（１１）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００８１】
【化３９】
2009084405.tif 000032
（式（６）〜（１１）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基などを表し、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ１、ｍ５は１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５は０〜１５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表し、ｍ４、ｍ８は１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８は０〜１９の整数を表す。）
【００８２】
式（６）〜（１１）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基などを表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
式（６）〜（１１）中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基など）である。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
式（６）または式（９）中、ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（６）または式（９）中、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
式（７）または式（１０）中、ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（７）または式（１０）中、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
式（８）または式（１１）中、ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（８）または式（１１）中、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００８４】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーは、好ましくは前記式（６）、式（７）、式（９）または式（１０）で表される化合物であり、より好ましくは前記式（６）または式（７）で表される化合物であり、特に好ましくは前記式（７）で表される化合物である。
【００８５】
カゴ型構造を有する化合物は、２種以上を併用してもよい。また、本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
【００８６】
以下に、本発明で用いることができるカゴ型構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００８７】
【化４０】
2009084405.tif 000033
【００８８】
【化４１】
2009084405.tif 000034
【００８９】
【化４２】
2009084405.tif 000035
【００９０】
【化４３】
2009084405.tif 000036
【００９１】
また、本発明で用いることができるカゴ型構造を有するモノマーとして、前記具体例における−Ｃ≡Ｃ−を、−ＣＨ＝ＣＨ−に変更したものも例示できる。
【００９２】
カゴ構造を有する化合物は、有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。カゴ構造を有する化合物の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００９３】
重合反応で使用する溶媒は、原料であるカゴ型構造を有するモノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートなどのエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のカゴ型構造を有するモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００９４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、カゴ型構造を有するモノマー、溶媒の種類、濃度などによって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなど）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００９５】
カゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などのルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応を行い、２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的には、Macromolecules, 1991年 24巻 5266〜5268頁、1995年 28巻 5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003 (1974)などに記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウムなどでアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００９６】
本発明の絶縁膜形成用組成物中における絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）の含有量は、膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは４０〜９９．９質量％、さらに好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、耐熱性、機械強度の点で好ましい。
【００９７】
＜絶縁膜形成用組成物＞
本発明の絶縁膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。絶縁膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
絶縁膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、５０×１０１０atom・ｃｍ−２以下がより好ましく、１０×１０１０atom・ｃｍ−２以下が特に好ましい。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、１，０００×１０１０atom・ｃｍ−２以下がより好ましく、４００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置などへダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、５０×１０１０atom・ｃｍ−２以下がより好ましく、１０×１０１０atom・ｃｍ−２以下が特に好ましい。
【００９８】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどのエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００９９】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
【０１００】
＜絶縁膜形成用組成物への添加剤＞
更に、本発明の絶縁膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性など）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１０１】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、コロイド状シリカを含有していてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％のものである。
【０１０２】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤の含有量は、膜形成塗布液の全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【０１０４】
【化４４】
2009084405.tif 000037
上記式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０５】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）などを挙げることができる。
【０１０６】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
本発明においては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明においては、いかなる密着促進剤を使用してもよい。密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明では、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、絶縁膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）との相溶性を同時に満たすことが必要である。
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、この空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。添加量は、絶縁膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは０．５〜７５質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
また、空孔形成因子として、絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分解性基の含有率は、膜を形成する絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１１２】
上述した本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に化合物（Ａ）及び絶縁膜用樹脂またはその前駆体（Ｂ）、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【０１１３】
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法などの任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）などが好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
【０１１４】
また、組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１１５】
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などによるキセノンランプを使用した光照射加熱などを適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）などが好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）などが好ましく使用できる。
【０１１６】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、絶縁膜形成用組成物により形成した膜中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで膜中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【０１１７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の膜の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。本発明の膜の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１１８】
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層などがあってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【０１１９】
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウムなどのガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジストなどを除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【０１２０】
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製など）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製など）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【０１２１】
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板などの電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【０１２２】
本発明の絶縁膜の比誘電率は、使用する材料によって異なるが、通常、測定温度２５℃において、４．０以下であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．８〜３．０であることがさらに好ましい。
また、本発明の絶縁膜における比誘電率の測定方法としては、測定温度２５℃で、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出することが好ましい。
【０１２３】
本発明の絶縁膜のヤング率は、使用する材料によって異なるが、３．０〜１５．０ＧＰａであることが好ましく、５．０〜１５．０ＧＰａであることがより好ましい。
本発明の絶縁膜におけるヤング率の測定方法としては、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定する。
【０１２４】
本発明の絶縁膜における空気中４００℃３０秒加熱処理後の質量減少率は、使用する材料によって異なるが、０．０〜１５．０％であることが好ましく、０．０〜５．０％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１２６】
＜合成例１：トリス（４−シクロプロピルフェニル）トリメソイル酸エステル（ａ）の合成＞
下記スキームに従って、化合物（ａ）を合成した。
【０１２７】
【化４５】
2009084405.tif 000038
【０１２８】
Ａ）４−シクロプロピルアセトフェノンの合成
窒素気流下、２００ｍｌの三つ口フラスコに４−ブロモアセトフェノン４ｇ、シクロプロピルボロン酸２．２４ｇ、酢酸パラジウム０．２２６ｇ、トリシクロプロピルホスフィン０．５６４ｇ、リン酸三カリウム１４．９ｇ、トルエン９０ｍｌ及び水４．４ｍｌを入れ、１００℃で３時間撹拌した。反応後、反応液を水２２０ｍｌに加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、油状液体が得られた。これを少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−シクロプロピルアセトフェノンを無色の液体として３．１４ｇ（収率：９７％）得た。
【０１２９】
Ｂ）４−シクロプロピルフェノールの合成
１００ｍｌのナスフラスコに４−ブロモアセトフェノン３．１４ｇ、メタクロロ過安息香酸７．２４ｇ及び塩化メチレン６０ｍｌを入れ、還流管を付けて２時間加熱還流した。反応後、反応液を酢酸エチル１００ｍｌに加え、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、油状液体を得た。これに、メタノール２０ｍｌ、水２ｍｌ及び炭酸カリウム２．７６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。反応後、反応液に１Ｎ ＨＣｌ水溶液をｐＨが５〜６になるまで加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、固体生成物が得られた。これを少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−シクロプロピルフェノールを白色固体として１．４０ｇ（収率：５３％）得た。
【０１３０】
Ｃ）化合物（ａ）の合成
窒素気流下、３０ｍｌの三つ口フラスコに４−シクロプロピルフェノール１．４０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ及びトリエチルアミン１．８４ｍｌを加え、均一になるまで撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、トリメソイルクロリド０．８８ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｎ ＨＮＯ３水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、固体生成物が得られた。これを少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、化合物（ａ）を白色固体として１．７０ｇ（収率：９２％）得た。
1H-NMR(DMSO) δ = 8.98(s, 3H), 7.20(m, 12H), 1.97(m, 3H), 0.95(m, 6H), 
0.70(m,6H).
【０１３１】
＜合成例２：テトラキス（４−シクロプロピルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸エステル（ｂ）の合成＞
下記スキームに従い、合成例１と同様な手法を用いて合成した。
【０１３２】
【化４６】
2009084405.tif 000039
【０１３３】
＜合成例３：４，９−ジシクロプロピルジアマンタン（ｃ）の合成＞
下記スキームに従って、化合物（ｃ）を合成した。但し、４，９−ジエチニルジアマンタンはMacromolecules, 5266頁（1991）に記載の合成法に従って合成した。
【０１３４】
【化４７】
2009084405.tif 000040
【０１３５】
Ａ）４，９−ジビニルジアマンタンの合成
窒素気流下、２００ｍｌの三つ口フラスコに４，９−ジエチニルジアマンタン１６．５ｇ及びトルエン３０ｍｌを入れ、その容器を氷浴下で冷却しながら、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（１Ｍ、ヘキサン溶液）１５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌにゆっくりと加え、析出した固体を濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより、固体生成物が得られた。これを少量のヘキサンに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４，９−ジビニルジアマンタンを白色固体として１３．３ｇ（収率：７９％）得た。
【０１３６】
Ｂ）化合物（ｃ）の合成
窒素気流下、２００ｍｌの三つ口フラスコに４，９−ジビニルジアマンタン２．４０ｇ及びトルエン６０ｍｌを入れ、撹拌しながらジエチル亜鉛（１Ｍ、ヘキサン溶液）６０ｍｌを滴下した。ジヨードメタン９．６６ｍｌを室温でゆっくりと滴下し、滴下終了後８０℃で８時間撹拌した。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、固体生成物が得られた。これを少量のヘキサンに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、化合物（ｃ）を白色固体として２．２０ｇ（収率：８２％）得た。
【０１３７】
＜実施例１＞
J. Polym. Sci. PART A Polym. Chem., vol.３０, １７４７頁(１９９２)に記載の合成法に従って、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを合成した。
次に、１，３，５−トリエチニルアダマンタン１０ｇと５６ｇのｔ−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら内温１２０℃に加熱し、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２ｇをジフェニルエーテル１．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール０．４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４０ｍｌに溶解して、メタノール０．４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（１）を４．２ｇ得た。
表１に示す配合量で、重合体（１）と合成例１〜３で得た化合物（ａ）〜（ｃ）とを足して１．０ｇになるようにそれぞれ調製し、それをシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた（例２−４）。
膜の比誘電率（ｋ値）（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、それぞれ２．６９、２．７２、２．６５であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ヤング率については、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。
【０１３８】
＜実施例２＞
次に、１，３，５−トリビニルアダマンタン１０ｇと５６ｇのｔ−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら内温１２０℃に加熱し、１，３，５−トリビニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２ｇをジフェニルエーテル１．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール０．４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４０ｍｌに溶解して、メタノール０．４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（２）を４．０ｇ得た。
表１に示す配合量で、重合体（２）と合成例１〜３で得た化合物（ａ）〜（ｃ）とを足して１．０ｇになるようにそれぞれ調製し、それをシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた（例６−８）。
膜の比誘電率（ｋ値）（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、それぞれ２．６７、２．７１、２．６４であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ヤング率については、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。
【０１３９】
＜実施例３＞
実施例１の重合体（１）のみ１．０ｇで塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた（例１）。
膜の比誘電率（ｋ値）（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６５であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、５．０ＧＰａであった。
【０１４０】
＜実施例４＞
実施例２の重合体（２）のみ１．０ｇで塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた（例５）。
膜の比誘電率（ｋ値）（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６３であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
【０１４１】
＜誘電率の経時上昇及び機械強度、耐熱性の比較＞
比誘電率の経時上昇をΔｋで表す。
耐熱性の評価は、空気中４００℃３０秒加熱し、質量変化の測定によって行った。
【０１４２】
【表１】
2009084405.tif 000041
表１中の化合物（Ａ）の含有量、及び、絶縁膜用樹脂（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）と絶縁膜用樹脂（Ｂ）との合計量（固形分）に対する割合（質量％）として表した。
【０１４３】
本発明の絶縁膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性及び機械強度に優れ、低い誘電率及び誘電率の経時安定性を示していることがわかる。特に、経時安定性に優れている。