(57)【要約】【課題】廃スラリーから簡易に多くの高純度シリコンを回収することができるシリコン回収方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコン回収方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離工程と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離工程とを備え、前記クーラントは、液状有機物を含み、前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離工程と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離工程とを備え、
前記クーラントは、液状有機物を含み、
前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含むことを特徴とするシリコン回収方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、無機酸をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄液中の水の比率は、３０ｗｔ％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，炭素数が１〜６のアルコールと炭素数が３〜６のケトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなる請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなる請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記クーラントは、水溶性クーラントからなる請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離部と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄部と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離部とを備え、
前記クーラントは、液状有機物を含み、
前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含むことを特徴とするシリコン回収装置。
【請求項８】
前記洗浄液は、無機酸をさらに含む請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記洗浄液中の水の比率は、３０ｗｔ％未満である請求項７又は８に記載の装置。
【請求項１０】
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，炭素数が１〜６のアルコールと炭素数が３〜６のケトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなる請求項７〜９の何れか１つに記載の装置。
【請求項１１】
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなる請求項７〜１０の何れか１つに記載の装置。
【請求項１２】
第２固液分離部で得られた固形分について，低沸点有機溶媒、酸水溶液及び水からなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなる洗浄液を用いて、さらに１回以上の洗浄を行う洗浄部をさらに備える請求項７〜１１の何れか１つに記載の装置。
【請求項１３】
前記クーラントは、水溶性クーラントからなる請求項７〜１２の何れか１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウエハの製造工程等に使用された廃スラリーから、シリコン含有率の高い再生シリコンを得るためのシリコン回収方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップや太陽電池用として広く用いられるシリコン単結晶又は多結晶からなる薄板（以下、「シリコンウエハ」と呼ぶ。）の製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取り又は研磨等により廃液中に廃棄されており、製品に対するコスト負荷ならびに廃棄処分（この廃液は濃縮処理や一部材料の回収の後、埋め立て処分されるのが一般的である）に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。
【０００３】
また、特に近年、太陽電池の生産量は増加の一途をたどっており、原料シリコンの需要も急激な伸びが見られる。このため太陽電池用のシリコンの不足が顕在化している。
【０００４】
そこで従来、上記の切断又は研磨といったシリコンウエハの製造時に発生する廃液からシリコンを回収する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば特許文献１においては、砥粒をクーラントに分散させたスラリーを用いてシリコン単結晶又は多結晶のインゴットを切断又は研磨する処理から排出される廃スラリーから固形分を回収し、回収した固形分に対して、残留クーラント等を除去するための有機溶剤洗浄、有機溶剤を洗い流すための水洗浄、廃スラリーに含まれていた金属（鉄、銅など）を酸水溶液（フッ酸水溶液など）に溶解させて除去するための酸洗浄、酸水溶液を洗い流すための水洗浄等が行われている。
【特許文献１】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるような従来方法、すなわち洗浄に酸水溶液や純水を用いる場合、シリコンの酸化によりシリコン酸化物が生成するため、シリコンの回収率が低下する、回収したシリコンの純度が落ちるなどという問題が生じることが分かった。
加えて本発明者らは、従来方法においては酸水溶液又は水中での化学反応により固形分が塊状化し、洗浄以後の工程を困難にする場合があるという問題点を見出した。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、廃スラリーから簡易に多くの高純度シリコンを回収することができるシリコン回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコン回収方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離工程と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離工程とを備え、前記クーラントは、液状有機物を含み、前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記洗浄液は、無機酸をさらに含んでもよい。
前記洗浄液中の水の比率は、３０ｗｔ％未満であってもよい。
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，炭素数が１〜６のアルコールと炭素数が３〜６のケトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなってもよい。
前記洗浄液中の低沸点有機溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物からなってもよい。
これらの低沸点有機溶媒は、クーラント中の液状有機物として広く用いられているプロピレングリコール（沸点１８７℃）などに対して相溶性を有し、且つ、５０〜１５０℃程度の低い融点を示すからである。
前記クーラントは、水溶性クーラントからなってもよい。
【００１０】
また、本発明のシリコン回収装置は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離部と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄部と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離部とを備え、前記クーラントは、液状有機物を含み、前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含むことを特徴とするシリコン回収装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、低沸点有機溶媒からなる洗浄液に少量の水を添加した場合に、添加した水の比率から予測できる以上の劇的な洗浄効果の上昇が見られることを見出し、本発明の完成に到った。
また、本発明における洗浄液は、低沸点有機溶媒を含むため、酸水溶液などの洗浄液を用いた場合に比べてシリコンの酸化を抑制することができ、シリコンの酸化に起因するシリコンの回収率の低下および／または回収シリコンの純度低下を抑制することができる。
また、本発明における洗浄液が低沸点有機溶媒を含むので、第１固液分離部後にシリコン回収用固形分に残留しているクーラント由来の液状有機物を洗浄液に溶解させて容易に除去することができる。
【００１２】
このように本発明によれば、現在は廃棄されている、シリコンの切断又は研磨によって生じるシリコン屑を含む廃スラリーから、高い純度のシリコンを高い回収率で回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の種々の実施形態等を例示する。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
本発明のシリコン回収方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離工程と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離工程とを備え、前記クーラントは、液状有機物を含み、前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含む。
【００１６】
この方法は、図１に示す本発明の一実施形態のシリコン回収装置を用いて実施することができる。以下、本実施形態のシリコン回収装置を中心に説明を進める。以下の説明は、本実施形態のシリコン回収方法についても基本的に当てはまる。
【００１７】
本実施形態のシリコン回収装置は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する第１固液分離部１と、洗浄液を用いて前記シリコン回収用固形分を洗浄する洗浄部３と、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離する第２固液分離部４とを備える。前記クーラントは、液状有機物を含み、前記洗浄液は、前記液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含む。
【００１８】
また、本実施形態のシリコン回収装置は、乾燥部７、分級部５、金属屑除去部９、成形部１１、加熱部１３及び精製部１５のうちの１つ以上を必要に応じて備える。精製部１５の代わりに固化部１７を備えてもよい。
【００１９】
以下、詳細に説明する。
【００２０】
１．廃スラリー、廃スラリーの濃縮分
シリコン回収装置の実施形態について説明する前に、まず、廃スラリーとその濃縮分について説明する。
【００２１】
廃スラリーとは、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入されたものである。廃スラリーの濃縮分とは、廃スラリーを濃縮したものである。
本実施形態のシリコン回収装置は、廃スラリーに混入されたシリコン屑を回収し、再生シリコンとするためのものである。シリコン塊は、シリコンの塊であり、例えば、シリコンインゴットである。シリコン塊の形状は、特に限定されないが、一例では、円柱状や四角柱状である。
【００２２】
シリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨は、切断装置又は研磨装置を用いて行われ、この切断装置又は研磨装置から排出される使用済みのスラリーが廃スラリーである。
【００２３】
切断装置の一例は、シリコンインゴットの切断装置として広く用いられているマルチワイヤソー装置（以下、「ＭＷＳ」と呼ぶ。）である。ＭＷＳとは一般に、複数のローラ間にワイヤを架け渡して巻き付け、砥粒とクーラントを含むスラリーをワイヤに供給しつつ走行させ、このワイヤに被切断物を押し付けて切断する切断装置のことである。このようなＭＷＳを用いてシリコンインゴットを切断すると、スラリー中にシリコンの切断屑、破砕された砥粒及び破砕されなかった砥粒、さらにはワイヤの摩耗片である金属屑などが混入することになる。
【００２４】
ＭＷＳでは、スラリーは、通常、繰り返し使用されるが、使用につれてスラリーに含まれるシリコンなどの比率が高くなる。これらの比率が高くなる、例えばスラリー中のシリコン比率が５ｗｔ％以上になると、シリコンウエハに厚みムラや反りなどの不良が起こったり、ワイヤの断線が発生したりするなど、種々の問題が起きることが知られている。このため、適宜、スラリーの一部又は全部が廃スラリーとしてＭＷＳの外に排出され、新しいスラリーがＭＷＳに供給される。このＭＷＳの外に排出された廃スラリーが、本実施形態のシリコン回収装置によって処理される。
【００２５】
ここでスラリーの構成及び組成について説明する。スラリーは，砥粒とそれを分散するクーラントとからなる。砥粒は，その種類は限定されず，例えば，ＳｉＣ，ダイヤモンド，ＣＢＮ，アルミナなどからなる。クーラントは、液状有機物（オイルやグリコール系溶媒等の液状の有機物）を含むものであれば、その種類は限定されず、例えば、油性クーラント（鉱油をベースとしたオイル）や、水溶性クーラント（水をベースとしてグリコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール、界面活性剤、有機酸などが添加されたもの）であってもよい。クーラントは、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの有機溶媒を主成分とし、ここにｐＨ調整のための有機酸水溶液を好ましくは１０ｗｔ％以下、ベントナイトなどの添加物を好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下添加したものであってもよい。なお、ここでいう「有機溶媒を主成分とする」とは、例えばクーラント中に好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下の水分が含まれていても良いことを意味している。
クーラントは、水溶性クーラントが好ましい。この場合、液状有機物を低沸点有機溶媒に溶解させて除去しやすいという利点がある。
【００２６】
２．第１固液分離部
第１固液分離部１の構成は、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン回収用固形分を取得することが可能な構成であれば特に限定されず、第１固液分離部１は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置を単独で又はこれらを２つ以上直列に組み合わせて構成される。組合せの具体例としては、（１）遠心分離機と蒸留装置、（２）遠心分離機と濾過装置又は（３）濾過装置と蒸留装置などである。（１）〜（３）において、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置は、それぞれ２つ以上含まれていてもよい。各固液分離装置は、分離後の液分と固形分の何れを次の固液分離装置に送ってもよく、液分の一部と固形分の混合物又は固形分の一部と液分の混合物を次の固液分離装置に送ってもよい。
【００２７】
ここで、図２を用いて、第１固液分離部１の構成例について説明する。図２は第１固液分離部１の構成を示すブロック図である。本構成例の第１固液分離部１は、一次遠心分離機１９と、二次遠心分離機２１と、蒸留装置２３とを備えている。
【００２８】
一次遠心分離機１９は、一次遠心分離により廃スラリー又はその濃縮分を一次液分と一次固形分に分離する。一次遠心分離は、比較的低速で行われ、例えば１００Ｇ以上１０００Ｇ以下で行われる。一次固形分は、砥粒が主成分となるので、そのままもしくは洗浄、乾燥などの処理後、再生砥粒としてＭＷＳ等にて再利用できる。一次液分は、二次遠心分離機２１に送られる。なお、一次液分は、二次遠心分離機２１に送る代わりに、蒸留装置２３に直接送ってもよい。この場合、二次遠心分離機２１は、省略可能である。
【００２９】
二次遠心分離機２１は、二次遠心分離により一次液分を二次液分と二次固形分に分離する。二次遠心分離は、比較的高速で行われ、例えば２０００Ｇ以上５０００Ｇ以下で行われる。二次固形分には、主にシリコンが含まれ、一次遠心分離で分離できなかった砥粒も含まれている。二次固形分は、廃棄してもよく、一部又は全部をシリコン再生のために使用してもよい。二次液分中には、主にシリコンが含まれるので、二次液分を蒸留することによりシリコンを主成分とするシリコン回収用固形分を得ることができる。二次液分は、蒸留装置２３に送られる。なお、二次液分の代わりに二次固形分を蒸留装置２３に送ってもよい。また、二次液分の一部と二次固形分を混合したものや、二次固形分の一部と二次液分とを混合したものを蒸留装置２３に送ってもよい。
【００３０】
蒸留装置２３は、蒸留により二次液分を蒸留液分と蒸留固形分とに分離する。蒸留は、減圧下（例えば、５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下）で行うことが好ましい。減圧により液体の沸点が下がるため、比較的低温及び／又は高速での蒸留が可能になるからである。なお、蒸留液分は、そのまま（蒸留クーラント）又は別途再生処理を施して再生クーラントとしてＭＷＳ等にて再利用できる。蒸留固形分は、シリコン回収用固形分として、洗浄部３に送られる。
【００３１】
３．洗浄部
次に、洗浄部３について説明する。洗浄部３は、洗浄液を用いてシリコン回収用固形分の洗浄を行う。洗浄液は、クーラントに含まれる液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低い低沸点有機溶媒と水とを含む。洗浄部３は、例えば、シリコン回収用固形分と洗浄液を収容する容器と、容器内のシリコン回収用固形分と洗浄液を攪拌する攪拌部とを備える。
【００３２】
シリコン回収用固形分には、通常、グリコール系溶媒やオイルなどのクーラント由来の液状有機物が５ｗｔ％〜２０ｗｔ％程度含まれており、そのままでは再生シリコンの純度を下げる原因となる。以下、シリコン回収用固形分に残留したクーラント由来の液状有機物を残留クーラントと呼ぶ。
残留クーラントは、加熱部１３によってシリコン回収用固形分が融解される際にＳｉＣを形成し、融解シリコンが固化されて形成されるシリコンインゴット中に不要なＳｉＣを発生させる原因になる。そこで、残留クーラント濃度を低下させるために、シリコン回収用固形分の洗浄が行われる。
【００３３】
本工程での洗浄では、残留クーラントを洗浄液中に溶解させる。具体的には、洗浄は、例えば、シリコン回収用固形分と洗浄液中とを混合し、攪拌することによって行うことができる。本実施形態では、洗浄液中の低沸点有機溶媒が液状有機物に対し相溶性を有しているので、残留クーラントを洗浄液中に比較的容易に溶解させることができる。
【００３４】
上記低沸点有機溶媒の種類は，クーラントに含まれる液状有機物に対し相溶性を有し且つ前記液状有機物よりも沸点が低いものであれば，限定されない。クーラント中に液状有機物が複数種類含まれている場合は、複数種類の液状有機物のうちの少なくとも１種の液状有機物に対し相溶性を有し且つその液状有機物よりも沸点が低ければよく、クーラント中の全種類の液状有機物に対し相溶性を有し且つそれらの液状有機物の何れよりも沸点が低いことが好ましい。前者の場合でも、クーラント中の少なくとも１種の液状有機物を低沸点有機溶媒に溶解させて除去することができ、後者の場合、クーラント中の全種類の液状有機物を低沸点有機溶媒に溶解させて除去することができるからである。
低沸点有機溶媒は、例えば，炭素数が１〜６（好ましくは，１，２，３，４，５及び６の何れか２つの間の範囲）のアルコール又は炭素数が３〜６（好ましくは，３，４，５及び６の何れか２つの間の範囲）のケトンである。このようなアルコールの具体例としては，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。このようなケトンの具体例としては，アセトンやメチルエチルケトンが挙げられる。低沸点有機溶媒は，複数種類の有機溶媒の混合物であってもよい。また、低沸点有機溶媒は、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール若しくはアセトン又はこれらのうちの２つ以上の混合物からなることが好ましい。これらは、洗浄で得られたシリコン回収用固形分を加熱する際、容易に除去されることで太陽電池の特性を向上させる利点がある。
別の観点から，低沸点有機溶媒は，液状有機物よりも，沸点が５０℃以上（好ましくは，６０℃，７０℃，８０℃，９０℃又は１００℃以上）低いものが好ましい。低沸点有機溶媒は、通常、後工程で蒸発させて除去するが、沸点が低いものであれば、蒸発され易いからである。
洗浄液中の低沸点有機溶媒の比率は、例えば、５０〜９９．９ｗｔ％であり、具体的には、５０、６０，７０，７１，７２，７３，７４，７５，８０，９０，９５，９６，９７，９８，９９，９９．５，９９．９ｗｔ％である。洗浄液中の低沸点有機溶媒の比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３５】
また、廃スラリーから回収した固形分には、ワイヤの切り屑である鉄や銅を含む他、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含む。これらの金属不純物は、単体として存在するほか、化合物、とくに前記クーラントに含まれる有機酸との塩として存在している。これらの化合物は一般に有機溶媒には難溶であり、水に可溶なため、洗浄液に水を加える。これによって、本工程での洗浄中に、上記化合物を洗浄液に溶解させることが容易になる。洗浄液中の水の比率は、例えば、０．１〜５０ｗｔ％であり、具体的には、０．１，０．５，１，２，３，４，５，１０，１５，２０，２５，２６，２７，２８，２９，３０，４０，５０ｗｔ％である。洗浄液中の水の比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、洗浄液中の水の割合を大きくすると、水の活量が増加してシリコンを酸化させることによる、シリコン回収率の低下や、アルカリ金属との化学反応による回収用固形分の塊状化が起こりやすくなる。実際に洗浄液中の水の比率が３０ｗｔ％以上の場合に塊状化が起こりやすいことが確認された。従って、洗浄液中の水の比率は、３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
塊状化がおこると、後述する分級や金属屑除去の効果が得られないため、別途粉砕等を行う必要が生じる。またこのような場合は、酸化が促進されている可能性が高いため、融解により得られるシリコンの回収率を下げるかもしれない。
また、シリコン回収率を高くするために、洗浄液中の水の比率は、１〜１０ｗｔ％がさらに好ましく、１〜２ｗｔ％がさらに好ましい。
【００３６】
また、洗浄液に酸水溶液をさらに加えることが好ましい。上記の金属不純物の化合物は、酸水溶液にも可溶であるため、洗浄液に酸水溶液を含ませることによって上記の金属不純物の化合物を洗浄液に溶解させることをさらに容易にすることができる。酸水溶液の種類は、特に限定されないが、例えば、塩酸、弗酸である。
洗浄液中の水と酸水溶液の合計比率は、例えば、０．１〜５０ｗｔ％であり、具体的には、０．１，０．５，１，２，３，４，５，１０，１５，２０，２５，２６，２７，２８，２９，３０、４０，５０ｗｔ％である。
【００３７】
洗浄液は、低沸点有機溶媒と水のみ又は低沸点有機溶媒と水と酸水溶液のみからなってもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を含む場合、低沸点有機溶媒と水の合計比率又は低沸点有機溶媒と水と酸水溶液の合計比率は、例えば、５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、具体的には、例えば、５０，６０，７０，８０，９０，９５，９９，９９．５，９９．９ｗｔ％である。この合計比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３８】
４．第２固液分離部
第２固液分離部４は、前記洗浄後に前記洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離してシリコン回収用固形分を取得することが可能な構成であれば特に限定されず、第１固液分離部１と同等の構成を用いてもよく、異なる構成を用いてもよい。ただし、洗浄液に酸水溶液を加えた場合や有機酸を含むクーラントを用いた場合には、この酸水溶液や有機酸のために洗浄後の洗浄液が酸性を帯びる場合がある。従って、第２固液分離部４の装置の材料としては酸に対して耐腐食性のある材料を用いることが好ましい。
【００３９】
５．乾燥部
乾燥部７は、第２固液分離後のシリコン回収用固形分に残留している洗浄液を除去してシリコン回収用固形分を乾燥させる。シリコン回収用固形分の乾燥は、例えば、シリコン回収用固形分を加熱するか、シリコン回収用固形分の周囲雰囲気を減圧することによって行うことができる。
また、乾燥部７は、シリコン回収用固形分を粉砕する機能を有する乾燥及び粉砕部であってもよい。乾燥と粉砕は、同時に行ってもよく、乾燥を行ってから粉砕を行ってもよく、その逆であってもよい。シリコン回収用固形分の粉砕は、粉砕羽根を用いた粉砕装置、ボールミル、ジェットミル、振動真空乾燥機などの公知の装置を用いて行うことができる。
【００４０】
６．分級部
分級部５は、洗浄後のシリコン回収用固形分に対して分級を行う。分級の目的の１つは、分級前よりも砥粒の含有率を低減させ且つシリコンの含有率を高めることである。分級とは、粒径や密度などの粒子パラメータに基づいて粒子を分別する方法である。分級部５は、篩、慣性分級装置又は遠心分級装置などで構成することができる。
【００４１】
７．金属屑除去部
金属屑除去部９は、磁場を用いて、シリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨時に廃スラリーに混入するワイヤ屑などの強磁性体の金属屑を除去する機能を有する。金属屑は、シリコン又はＳｉＣが付着した状態で除去されることもある。金属屑除去部９は、例えば、磁石及び振動攪拌機により構成される。
【００４２】
金属屑の除去は、洗浄液中に分散された状態のシリコン回収用固形分、又は粉末状態のシリコン回収用固形分、分級時に気流によって搬送されている粉体、分級後のシリコン回収用固形分の何れか１つ又は２つ以上に対して行うことができる。従って、金属屑除去部９は、例えば、第１洗浄部３、乾燥部７及び分級部５のうちの何れか１つ以上に設けることができる。シリコン回収用固形分等から金属屑を除去することによって、再生シリコン中の金属濃度を低下させることができる。また、ＭＷＳに用いられるワイヤにはリンが含まれることが多く、この場合、廃スラリーに混入する金属屑にもリンが含まれることになる。リンは、Ｐ型太陽電池作製には不要な成分であるために溶解前に取り除くことが好ましいが、本実施形態によれば、金属屑の除去と共にリンも除去される。
【００４３】
８．成形部
成形部１１は、シリコン回収用固形分を加圧して板状、ブロック状、ペレット状などに造粒する機能を有する装置であれば、その構成は、特に限定されない。例えば、圧縮造粒機や押出造粒機などの公知の装置を用いて行うことができる。
【００４４】
９．加熱部
加熱部１３は、シリコン回収用固形分を加熱して融解させる機能を有するものである。加熱部１３は、シリコン回収用固形分に対して、シリコンの融点以上の加熱を行いシリコン回収用固形分を融解させることのできるものであればよいが、好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上の加熱が可能であり、不活性ガスの導入部を有することがさらに好ましい。
【００４５】
また、好ましくは、シリコンの融点以上の加熱を行う前に、減圧下又は不活性ガスの存在下において、シリコンの融点より低く、洗浄部３で用いる洗浄液の沸点より高い温度でシリコン回収用固形分を焼成し、洗浄液の残液などを除去する処理を前処理として行うことができる。例えば不活性ガス雰囲気でシリコン回収用固形分を３００℃以上６００℃以下の温度まで加熱して２時間以上保持し、不純物を取り除くことができる。
【００４６】
１０．精製部
精製部１５は、シリコン回収用固形分が融解されて得られるシリコン含有融解体中に含まれる不純物を除去する機能を有する。精製部１５は、例えば、従来の多結晶シリコン鋳造時における各種（例えば減圧融解下におけるリン除去や一方向凝固による偏析不純物の除去など）の公知の精製手法を用いて、不純物の除去を行う。これによって不純物が除去されたシリコン塊が得られる。
【００４７】
精製部１５によって得られる不純物が除去されたシリコン塊は、そのまま再生シリコンとして回収することができる。
【００４８】
１０．固化部
固化部１７は、シリコン含有融解体を自然冷却又は強制冷却させて固化する機能を有するものであり、これによってシリコン塊が得られる。このシリコン塊は、再生シリコンとして回収することができる。
【実施例】
【００４９】
１．実施例１
本発明のシリコン回収装置及び回収方法の実施例について、具体的な数値を用いて説明する。本実施例は、図１及び図２に示すシリコン回収装置を用いてシリコンの再生を行ったものであり、図１及び図２を参照して説明を進める。
【００５０】
本実施例には、クーラントと砥粒を重量比１：１で混合したスラリーを用いて多結晶シリコンの切断加工を行い、ＭＷＳから排出された廃スラリーを使用した。クーラントには、水（１５ｗｔ％程度）と、砥粒などの分散を容易にするための分散剤及びｐＨ調整剤としての有機酸など（１ｗｔ％程度）とを含み、残部がプロピレングリコールからなるものを用いた。
廃スラリー中にはシリコンからなる切断屑が１０ｗｔ％〜１２ｗｔ％程度含まれる。
【００５１】
１−１．第１固液分離工程
まず、第１固液分離部１において廃スラリーの固液分離を行ってシリコン回収用固形分を取得した。第１固液分離部１には、一次遠心分離機１９、二次遠心分離機２１及び蒸留装置２３を含むものを用いた。固液分離は、一次遠心分離、二次遠心分離及び蒸留を組み合わせて行った。以下、詳細に説明する。
【００５２】
（１）一次遠心分離工程
まず、廃スラリーを一次遠心分離機１９に投入し、遠心力が５００Ｇ（比較的低い遠心力であり、一般的には「一次分離」と呼ぶ）になるように一次遠心分離機１９を動作させることにより砥粒が主成分の一次固形分（重比重液）とクーラント及び切屑（シリコンを主に含む）が主成分の一次液分（低比重液）に分離した。
【００５３】
（２）二次遠心分離工程
次に、一次液分（低比重液）を二次遠心分離機２１に投入し、遠心力が３５００Ｇ（比較的高い遠心力であり、一般的には「二次分離」と呼ぶ）になるように二次遠心分離機２１を動作させることによりクーラントが主成分の二次液分及び、切屑と砥粒が主成分の二次固形分に分離した。
【００５４】
ここで、二次液分と二次固形分の成分を以下の表１に示す。なお、本実施例では、５００ｋｇの廃スラリーから、８０ｋｇの二次液分と１００ｋｇの二次固形分が得られた。表１中の数値の単位は、特に指定しない限り、ｗｔ％である。
【００５５】
【表１】
2009196849.tif 000003
【００５６】
（３）蒸留工程
次に、二次液分を蒸留装置２３に投入し、二次液分に対して、到達真空度１０Ｔｏｒｒ、１６０℃の蒸留を行うことによりシリコン回収用固形分と再生クーラントを得た。得られたシリコン回収用固形分の成分を以下の表２に示す。表２中の数値の単位は、特に指定しない限り、ｗｔ％である。
【表２】
2009196849.tif 000004
【００５７】
１−２．洗浄工程、金属屑除去工程
次に、洗浄部３において、ＩＰＡと純水とを９８：２の重量比で混合した洗浄液を用いて、前記シリコン回収用固形分と洗浄液を１：１０の質量比で混合し、１時間の攪拌洗浄を行った。攪拌中に、さらに磁力１．４Ｔの磁石からなる金属屑除去部９を用いて、この攪拌溶液に含まれる金属屑を取り除いた。その後、洗浄液のｐＨが１．５〜５を示すように塩酸を少量加え、この攪拌溶液に含まれる金属屑をさらに取り除いた。
【００５８】
１−３．第２固液分離工程
次に、第２固液分離部４において、上記の攪拌溶液の固液分離を行い、シリコン回収用固形分を取り出した。固液分離は、濾過によって行った。
【００５９】
１−４．乾燥工程
次に、乾燥部７において、シリコン回収用固形分の乾燥を行った。この乾燥は、固形分を０．１気圧の空気中で６０℃まで加熱することで１時間乾燥させた。
【００６０】
１−５．分級工程
次に、遠心分級装置からなる分級部５においてシリコン回収用固形分の分級を行った。今回用いたスラリー中には、粒径１０ｕｍ程度のＳｉＣ砥粒と、粒径０．１〜３ｕｍ程度のシリコン切断屑が含まれているため、粒径５ｕｍ以上の粒子を分離するよう回転数を設定し、ＳｉＣの分離を行った。
【００６１】
１−６．成形工程
次に、押出造粒機からなる成形部１１において、２５℃、３０，０００Ｎ／ｍ2でシリコン回収用固形分の造粒を行い、１ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ程度のペレット形状とした。
【００６２】
１−７．加熱及び精製工程
次に、加熱部１３及び精製部１５を兼ねる装置において造粒後のペレット状シリコンの焼成、融解及び精製を行った。
【００６３】
具体的には、造粒後のペレット状シリコンをグラファイト坩堝に入れ、１０Ｔｏｒｒの真空下で抵抗加熱により６００℃、１時間の焼成を行うことにより、ペレット状シリコン中にわずかに残った微量有機物を除去し、次に、Ａｒ雰囲気下で高周波誘導加熱により１８００℃にてシリコン融解を行い、その後、坩堝下方から温度降下させることで、シリコンの一方向凝固を行ってシリコン塊を得た。さらに、得られたシリコン塊の上部（金属不純物の濃縮部）を切断して除去した。この一方向凝固と不純物濃縮部の除去を２度繰り返して、４．７ｋｇの再生シリコンインゴットを得た。
【００６４】
次に、前記再生シリコンインゴットをＭＷＳで厚さ２５０μｍに切断して再生シリコンウエハ（多結晶基板）を得た。この再生シリコンウエハを用いて太陽電池を作製し、光電変換特性を測定した。
【００６５】
本実施例における再生シリコンウエハを用いた太陽電池と、市販の通常の太陽電池用シリコンウエハを用いた太陽電池の特性を、表３に示す。表３は、通常の太陽電池用シリコンウエハを用いた太陽電池の特性を１００％とし、本実施例における太陽電池特性を相対比較したものである。
【００６６】
【表３】
2009196849.tif 000005
【００６７】
２．比較例１
比較例１では、洗浄部３に用いる洗浄液としてＩＰＡのみを用い、その他は実施例１と全く同等の条件でシリコンの回収を行った。このとき、１２．８ｋｇの回収用固形分から、４．８ｋｇの再生シリコンインゴットを得た。
次に、前記再生シリコンインゴットをＭＷＳで厚さ２５０μｍに切断して得られた再生シリコンウエハを用いて太陽電池を作製し、光電変換特性を測定した。
【００６８】
比較例１における再生シリコンウエハを用いた太陽電池の特性を表４に示す。表４は、通常の太陽電池用シリコンウエハを用いた太陽電池の特性を１００％とし、比較例１における太陽電池特性を相対比較したものである。
【００６９】
【表４】
2009196849.tif 000006
【００７０】
表３と表４を比較すると、実施例１では、比較例１よりも最大出力Ｐｍａｘが優れていることが分かる。
【００７１】
ここまでで述べたように、実施例１を用いたとき光電変換特性が改善され、特性を市販の通常の太陽電池用シリコンウエハにより近づけることができた。これは、後述する関連実験に関する図３からも明らかなように、純水を添加することで洗浄効果が高まり、不純物が低減したことによると考えられる。
【００７２】
一方、同量の回収用固形分から得られる再生シリコンの回収量はわずかに減少したが、より価値の高い再生シリコンを得ることができる。
【００７３】
３．洗浄液に水を含ませることの効果を実証するための実験
本実験では、前記シリコン回収用固形分５０ｇに対し、洗浄液を５００ｇ加え、１５分間攪拌機で攪拌した後、３０分間の超音波洗浄を行い、さらに濾過による固液分離を行い、０．１気圧の空気中で固形分を６０℃まで加熱することで１時間乾燥させた。
【００７４】
前記の方法で、純水を含み残部がＩＰＡからなる洗浄液で洗浄を行った。洗浄液中の純水の比率は、１，２，５，１０，１５，２５，３０、５０ｗｔ％とした。また、比較のためにＩＰＡのみの洗浄液についても評価を行った。
【００７５】
それぞれのシリコン回収用固形分について、熱天秤測定法により残留有機不純物量を測定した。また、洗浄前のシリコン回収用固形分に対する融解後のシリコン重量から、シリコン回収率を計算した。測定結果と併せて図３に示す。
【００７６】
図３に示すように、ＩＰＡのみの洗浄と比較して純水を添加することにより有機不純物の除去量が増えている。とりわけ、１ｗｔ％程度の少量の添加によっても洗浄効果が劇的に増加することがわかった。その作用は、必ずしも明らかでないが、前述したようにシリコン回収用固形分には金属と有機酸の塩が存在しており、これらが電離することで洗浄液が酸性を帯び、洗浄効果が増加したためであると推測される。
また、シリコン回収率は、水の添加量が１０ｗｔ％以下の場合に大きく、２ｗｔ％以下の場合にさらに大きかった。また、シリコン回収率は、水の添加量が１５ｗｔ％以上の場合に比較的小さかった。このような結果が得られたのは、水の添加量が多い場合はシリコンの酸化が促進されたためであると推測される。
【００７７】
また、乾燥後のシリコン回収用固形分の塊状化の有無を表５に示す。表５に示すように、純水の添加量を３０ｗｔ％以上し、溶媒中で１時間以上経過することにより徐々に塊状化がおこった。その作用は、必ずしも明らかでないが、純水の増加によりアルカリ金属が化学反応を起こすためであると推測される。塊状化が著しく進行すると、一旦粉砕等の工程を経る必要があることから洗浄条件が制限されてしまう。従って、水の添加量は３０ｗｔ％未満とすることが好ましい。図３から水の添加量を１〜１０ｗｔ％にすることがさらに好ましく、１〜２ｗｔ％にすることがさらに好ましいことが分かる。
【００７８】
【表５】
2009196849.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態のシリコン回収装置の構成を示すブロック図である。
【図２】図１の固液分離部の一構成例を示すブロック図である。
【図３】水添加の効果を調べる実験の結果を示す、純水添加量と残留有機不純物量との関係及び純水添加量とシリコン回収率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１：第１固液分離部  ３：洗浄部  ４：第２固液分離部  ５：分級部  ７：乾燥部  ９：金属屑除去部  １１：成形部  １３：加熱部  １５：精製部  １７：固化部  １９：一次遠心分離機  ２１：二次遠心分離機  ２３：蒸留装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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