(57)【要約】 【課題】長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れ、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れた、カラーフィルタ等を形成するための感光性組成物に好適な熱硬化性樹脂を提供すること。【解決手段】メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂、メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂。【選択図】図１
2009084381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【請求項２】
メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【請求項３】
メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【請求項４】
メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【請求項５】
前記メラミン樹脂が、下記に示す構造式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
【化１】
2009084381.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記熱硬化性樹脂の含有量が感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル樹脂の酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アクリル樹脂の二重結合当量が１００〜２０００であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に顔料及び分散剤を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板、前記基板上に形成された着色層及び／叉は前記着色層が設けられた基板表面上に形成された対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層のうち少なくとも１つを具備するカラーフィルタにおいて、前記着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び該位相差層のうち少なくとも１つが、請求項６〜９に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
基板、及び前記基板上に形成された着色画素を具備するカラーフィルタにおいて、前記着色画素が、請求項６〜９に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜であり、厚み方向の位相差が赤色画素で０〜３ｎｍ、緑色画素で４〜９ｎｍ、青色画素で５〜１０ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂、この熱硬化性樹脂を含む感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示装置に係り、特に、現像速度及び感光性に優れ、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れた感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、透明性、耐熱性に優れていることから、例えば液晶ディスプレイ、電子ペーパーディスプレイ、及びエレクトロルミネッセンスパネル等に用いられるカラーフィルタの着色層や、対向基板担持層等の形成に用いることができる。また、本発明者らは、先に、 熱硬化性樹脂が有する厚み方向の位相差を発現する性質を活かして、複屈折性調整剤として用いても好適であることを見出している。従って、熱硬化性樹脂は、液晶ディスプレイ用カラーフィルタのセルギャップ制御用かさ上げ層や位相差層の形成にも好適に用い得ることが考えられる。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイなどの薄型表示装置のさらなる高画質化、省電力化および低価格化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な色純度、明度及びコントラストで、各種の液晶表示モードに対応した複屈折性を発現しつつ、微細なパターンを有する着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を精度良くかつ低コストでパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。 
このような感光性樹脂組成物として、例えばアルカリ現像性感光性樹脂組成物中に、上述した熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂を配合した組成物を用いる手法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、該メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることはできなかった。 
【特許文献１】特許第２９３７２０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みてなされ、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れ、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れた、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するための感光性組成物に好適な熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂を含む感光性組成物、この感光性組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂を提供する。
【０００７】
本発明の第２の態様は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００であることを特徴とする熱硬化性樹脂を提供する。
【０００８】
本発明の第３の態様は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂を提供する。
【０００９】
本発明の第４の態様は、メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂を提供する。
【００１０】
以上の本発明の第１〜４の態様に係る熱硬化性樹脂において、前記メラミン樹脂として、下記に示す構造式（Ｉ）を有するものを用いることができる。
【化２】
2009084381.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。）
本発明の第５の態様は、上述した熱硬化性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記熱硬化性樹脂の含有量が感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０％であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
前記アクリル樹脂として、酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることができる。また、前記アクリル樹脂として、二重結合当量が１００〜２０００であるものを用いることができる。
【００１３】
感光性樹脂組成物は、更に顔料及び分散剤を含有することができる。
【００１４】
本発明の第６の態様は、基板、前記基板上に形成された着色層及び／叉は前記着色層が設けられた基板表面上に形成された対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層のうち少なくとも１つを具備するカラーフィルタにおいて、前記着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び該位相差層のうち少なくとも１つが、請求項６〜９に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜であることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１５】
本発明の第７の態様は、基板、及び前記基板上に形成された着色画素を具備するカラーフィルタにおいて、前記着色画素が、上述の感光性樹脂組成物の硬化膜であり、厚み方向の位相差が赤色画素で０〜３ｎｍ、緑色画素で４〜９ｎｍ、青色画素で５〜１０ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１６】
本発明の第８の態様は、上述のカラーフィルタを備える液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れ、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れた、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するための感光性組成物に好適な熱硬化性樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するための感光性組成物について鋭意検討した結果、メラミン樹脂と、イソシアネート基を含有する化合物及び／または酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含む感光性組成物が上記用途に優れた性能を示すことを見出した。即ち、そのような感光性組成物は、所望の現像性及び感光性を付与されており、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れ、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜は、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れており、上述した従来の技術の課題を解決し得るものである。
【００１９】
本発明の第１の態様に係る熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、２５００以上の重量平均分子量を有する。
【００２０】
このような熱硬化性樹脂では、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基の幾つかを、イソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート基と反応させることで、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００２１】
イソシアネート基を２つ以上含有する化合物を用いた場合には、重量平均分子量をさらに大きな熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００２２】
このように重量平均分子量が２５００以上に制御された熱硬化性樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製すると、従来の重量平均分子量が２５００未満のメラミン樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００２３】
本発明の第２の態様に係る熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、１００〜２０００の二重結合当量を有する。
【００２４】
このような熱硬化性樹脂では、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基の幾つかを、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物のイソシアネート基と反応させることで、熱硬化性樹脂に感光性を付与することができる。
【００２５】
このように感光性を付与された熱硬化性樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製すると、従来の非感光性のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００２６】
本発明の第３の態様に係る熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価を有する。
【００２７】
本発明の第４の態様に係る熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価を有する。
【００２８】
このような本発明の第３及び第４の態様に係る熱硬化性樹脂では、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基の幾つかと酸無水物の酸性基とを反応させることで、及び／叉はメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた化合物のイソシアネート基と酸無水物の酸性基とを反応させることで、熱硬化性樹脂にカルボン酸基を導入することができ、アルカリ可溶性すなわち現像性を付与することができる。
【００２９】
このように現像性を付与させた熱硬化性樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製することにより、従来のメラミン樹脂を用いて生じていた不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。また、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２５００以上とすることと組み合わせることで、さらに感光性の優れた、すなわち露光／未露光部のアルカリ可溶性のコントラストがはっきりし、パターンエッジ形状が良好で、マスク形状を忠実に再現する、微細加工性の優れた感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３０】
以上の本発明の第１〜第４の態様に係る熱硬化性樹脂において、メラミン樹脂として、上述した構造式（Ｉ）を有するものを用いることができる。
【００３１】
本発明の第５の態様に係る感光性樹脂組成物は、上述した熱硬化性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂を含有し、感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０％の熱硬化性樹脂の含有量を有する。
【００３２】
このような感光性樹脂組成物によれば、上述した熱硬化性樹脂を感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０％含むので、熱硬化性樹脂の有する、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び複屈折性に優れた性質を十分に発揮させることができる。すなわち、これら感光性樹脂組成物は、上述したような長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れた性質を付与されているために、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層の形成に好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の第５の態様に係る感光性樹脂組成物において、アクリル樹脂の酸価を５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を最適な状態に調整することが可能となる。
【００３４】
また、アクリル樹脂の二重結合当量を１００〜２０００とすることにより、感光性樹脂組成物の感度が不足して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなる不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物の露光感度を十分に保つことが可能となる。また、感光性樹脂組成物は、更に顔料及び分散剤を含有することが出来る。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、下記のメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなるものである。
【００３７】
＜メラミン樹脂＞
本発明に用いるメラミン樹脂として、下記に示す構造式（Ｉ）を有する化合物およびその多量体を例示することができる。
【化３】
2009084381.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。）
２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で、例えば特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また下記に示す構造式（II）に示す化合物も好ましく用いられる。
【化４】
2009084381.tif 000005
【００３９】
（Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。）
＜イソシアネート基を含有する化合物＞
本発明に使用されるイソシアネート基を含有する化合物は、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
【００４０】
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
【００４１】
また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２−アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアナートとを反応させてなるモノイソシナネート等を例示することができる。
【００４２】
＜酸無水物＞
本発明に使用される酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食される、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。 
[熱硬化性樹脂の調製方法] 
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
【００４５】
（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
【００４６】
（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
【００４７】
また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物等の不要物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
【００４８】
メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるため、保存安定性が向上するという利点もある。
【００４９】
前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００５０】
さらには、感光性樹脂組成物に本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も付与することができる。
【００５１】
加えて、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂を適量含有させることによって、複屈折性の制御も可能となる。すなわち、熱硬化性樹脂の添加により、厚み方向の位相差値をさらに正の値の方向へ大きくさせることが可能となるので、カラーフィルタの赤色画素、緑色画素さらには青色画素ごとに用いる熱硬化性樹脂の量を適宜最適な値とすることで、厚み方向位相差値に関して、液晶表示装置の液晶や位相差板といった他の部材との位相差値の波長分散特性とのマッチングも可能となる。この結果、斜めから見ても赤色、緑色、青色画素ごとの位相差のずれが少なく、黒表示での色付きのない、視認性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
【００５２】
本発明に用いるアクリル系樹脂として、以下のものが例示できる。
【００５３】
アクリル系樹脂の材料は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリレートを使用した重合体が挙げられる。
【００５４】
なお、これらの単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら（メタ）アクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物を共重合させることもできる。
【００５５】
これらの樹脂は、上述の（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合することによりカルボキシル基を導入することで、アルカリによる溶解性、すなわちアルカリ現像性を付与できるが、上述の水酸基を有する共重合体に多塩基酸無水物を反応させることでもアルカリ現像性を付与できる。上記の反応に用いる酸無水物としては、マロン無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物トリメリト酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
これらのカルボキシル基含有共重合体の固形分酸価は、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、現像に要する時間が長くなり、生産性に劣る結果となる。また酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、パターン剥がれやパターン欠けの不具合が生じる。
【００５７】
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた樹脂のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、共重合体に不飽和二重結合を導入し、感光性を付与することができる。
【００５８】
同様に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合体に、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させたり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合体にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のエチレン性不飽和基を有するイソシアネートを反応させる等の方法により、共重合体に不飽和二重結合を導入し、感光性を付与することができる。
【００５９】
これらの感光性を有する樹脂の二重結合当量は、１００〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００であり、この範囲であれば、感光性の向上が期待できる。
【００６０】
[カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、及び位相差層形成用感光性樹脂組成物]
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂を用いてカラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を好適に形成することができる感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有する。この感光性樹脂組成物の硬化には、ＵＶ露光、ＤｅｅｐＵＶ露光のいずれの硬化方法を用いてもよい。
【００６１】
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに熱硬化性樹脂の添加量は、特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００重量％に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１００重量％とすることがさらに好ましく、１０〜７０重量％とすることが最も好ましい。
【００６２】
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６３】
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂を用いて好適な感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率を有する非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。
【００６５】
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６６】
（顔料）
感光性組成物層がカラーフィルタの着色層である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。
【００６７】
また、着色層でない対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層である場合でも、遮光性を持たせるために顔料を含有させて使用することができる（以下、遮光性付与、と称する）。着色層の形成用並びに遮光性付与用としては感光性樹脂組成物に公知の顔料を用いることができる。顔料の配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００重量％に対して、５〜７０重量％程度であることが好ましく、５~５０重量％程度であることがより好ましく、２０〜５０重量％程度であることがさらに好ましく、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００６８】
また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００６９】
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００７０】
（分散剤）
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
【００７１】
具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００重量％に対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００７３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
（光増感剤）
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００７７】
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量を含有させることができる。
【００７８】
（多官能チオール）
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。
【００８０】
（貯蔵安定剤）
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有させることができる。
【００８１】
（密着向上剤）
また、前記感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の量で含有させることができる。
【００８２】
（溶剤）
前記感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００８３】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
感光性樹脂組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤、及び溶剤を含む感光性着色組成物は、以下の方法により調製することができる。
【００８４】
（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
【００８５】
（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
【００８６】
（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
【００８７】
（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００８８】
ここで、光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。
【００８９】
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００９０】
［カラーフィルタ］
以下、カラーフィルタ用着色層の形成方法について説明するが、該着色層が設けられた基板表面上に形成された液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層についても同様の形成方法を適用することができる。
【００９１】
図１は、本発明の一実施形態に係るカラーフィルタの概略断面図である。
【００９２】
図１に示すように、基板１上には、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成されている。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００９３】
最初に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂を含有する感光性組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。次に、フォトリソグラフィ法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、所望の遮光パターンを具備するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し、硬化する。
【００９４】
また、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成した後、露光を行っても良い。
【００９５】
次いで、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで、所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。
【００９６】
最後に焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、カラーフィルタを製造することができる。すなわち、ブラックマトリクス２が形成された基板１上に、赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、青色画素３Ｂからなる着色層が形成される。更にこれら着色画素上に、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４を形成することができる。
【００９７】
また、図２には、着色層が設けられた基板表面上に、セルギャップ制御用かさ上げ層５、及び位相差層６、さらに液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４が形成された構造を例示した。
【００９８】
次に、以上説明したカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。  
図３は、本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。
【００９９】
図３に示す液晶表示装置７は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板８および９を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。
【０１００】
液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の  液晶配向モードに応じて配向される。
【０１０１】
第１の透明基板８の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ１０が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１の上には、配向層１２が設けられている。また、透明基板８の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板１３が形成されている。
【０１０２】
他方、第２の透明基板９の内面には、図１又は図２に示すようなカラーフィルタ１４が形成されている。カラーフィルタ１４を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１４を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１５が形成され、透明電極層１５を覆って配向層１６が設けられている。また、透明基板９の外面には、偏光板１７が形成されている。なお、偏光板１３の下方には、三波長ランプ１８を備えたバックライトユニット１９が設けられている。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うものとする。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０」を表す。
【０１０４】
［樹脂溶液の調製］
実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液を以下のように調製する。なお、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１０５】
＜メラミン樹脂の溶剤置換＞
内容量が５００ミリリットルのフラスコに、不揮発分７３．５重量％のアルキル化メラミン樹脂／１−ブタノール溶液（日本カーバイド工業（株）製  商品名：ニカラックＭＸ−７５０）を３００ｇ収容し、エバポレーターを用いて１−ブタノール等の不要物を除去した。このアルキル化メラミン樹脂に、シクロヘキサノン７８１．８ｇを加え、不揮発分２２重量％になるように溶剤置換メラミン樹脂Ａを調製した。
【０１０６】
＜合成例１＞  熱硬化性樹脂１
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【０１０７】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【０１０８】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂１を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は１１２００であった。
【０１０９】
＜合成例２＞  熱硬化性樹脂２
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製  商品名：カレンズＭＯＩ）９．８ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収が存在しないことを確認した。
【０１１０】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂２を得た。得られた熱硬化性樹脂２の重量平均分子量は４９００であった。
【０１１１】
＜合成例３＞
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．２ｇ用いた以外は合成例１と同様にして熱硬化性樹脂３を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は６７００であった。それらの結果を下記表１に示す。
【表１】
2009084381.tif 000006
【０１１２】
＜合成例４＞  熱硬化性樹脂４
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製  商品名：リカシッドＢＴ−１００）６．３ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物基の吸収が存在しないことを確認した。
【０１１３】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂４を得た。
【０１１４】
＜合成例５＞  熱硬化性樹脂５
ブタンテトラカルボン酸二無水物を１２．６ｇ用いた以外は合成例４と同様にして熱硬化性樹脂５を得た。
【０１１５】
＜合成例６＞  熱硬化性樹脂６
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【０１１６】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認後、コハク酸無水物６．８ｇを加え、６０℃で２４時間反応させて成物を得た。なお、赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物の吸収が存在しないことを確認した。
【０１１７】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂６を得た。
【０１１８】
＜合成例７＞  熱硬化性樹脂７
コハク酸二無水物を１４．６ｇ用いた以外は合成例４と同様にして熱硬化性樹脂７を得た。
【０１１９】
＜合成例８＞  アクリル樹脂１
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
【０１２０】
＜合成例９＞  アクリル樹脂２
メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は合成例８と同様にしてアクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
【０１２１】
＜合成例１０＞  アクリル樹脂３
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
【０１２２】
＜合成例１１＞  アクリル樹脂４
メタクリル酸３３ｇを用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
【０１２３】
＜合成例１２＞  アクリル樹脂５
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１２４】
＜合成例１１＞  アクリル樹脂６
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
【表２】
2009084381.tif 000007
【０１２５】
（実施例１）
［着色組成物１の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる緑の着色組成物を調製した。
【０１２６】
＜緑色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
【０１２７】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６            ７．９部
（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ６ＹＫ」）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０        ５．８部
（ＢＡＹＥＲ社製「ＦＡＮＣＨＯＮ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ-５６８８」）
分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）      １．８部
アクリル樹脂２（固形分２０％）                                ３６．５部
シクロヘキサノン                                              ４８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して緑色着色組成物１を得た。
【０１２８】
上記分散体                                                    ５２部
メラミン樹脂１                                                １６部
トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃295）                                                              ４．８部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−３６９」）      ２．８部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ０．２部
シクロヘキサノン                                            ４０．２部
（実施例２〜１１、比較例１〜１３）
分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に、下記表３に記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、着色組成物２〜２４を得た。
【表３】
2009084381.tif 000008
【０１２９】
（実施例１２）
［対向基板担持層感光性樹脂組成物１の調製］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して対向基板担持層作製に用いる感光性樹脂組成物１を調製した。
【０１３０】
熱硬化性樹脂２                                                  １６部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）        ２．４部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」）          ２．８部
光増感剤（日本化薬製「ジエチルチオキサントン−Ｓ」）              ０．５部
光増感剤（関東化学製「２−メルカプトベンゾチアゾール」）          ０．５部
シクロヘキサノン                                                ４０．２部
（実施例１３）
［セルギャップ制御用かさ上げ層用感光性樹脂組成物２の調製］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過してセルギャップ制御用かさ上げ層作製に用いる感光性樹脂組成物２を調製した。
【０１３１】
熱硬化性樹脂２                                                    １６部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃295）                    ４．８部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）        ２．４部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」）          ２．８部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
シクロヘキサノン                                                ４０．２部
（実施例１４）
［位相差層用感光性樹脂組成物３の調製］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して位相差層作製に用いる感光性樹脂組成物３を調製した。
【０１３２】
熱硬化性樹脂２                                                １６部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃295）                  ４．８部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）      ２．４部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」）        ２．８部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．２部
シクロヘキサノン                                              ４０．２部
（比較例１４〜１６）
樹脂にメラミン樹脂２を用いた以外は実施例１２〜１４と同様にして感光性樹脂組成物４〜６を得た。
【０１３３】
上記実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物について、以下の特性を測定し、評価した。
【０１３４】
１．長期保存安定性評価
緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
【０１３５】
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
長期保存安定性評価は、下記の基準で行なった。
【０１３６】
○：経時粘度変化率が１０％以下
△：経時粘度変化率が１０％〜２０％
×：経時粘度変化率が２０％を超える。
【０１３７】
２．厚み方向位相差値Ｒｔｈ
以下の手順で各色塗膜を作製し、厚み方向位相差値を測定した。
【０１３８】
上記表３に示した各色レジストをスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、各色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも１．８μｍであった。また、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物に対しても、同様にして塗膜を形成した。
【０１３９】
厚み方向位相差値は、位相差測定装置（大塚電子社製「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位よりリタデーションΔ（λ）を測定し、この値を用いて得られる３次元屈折率から式１より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６１０ｎｍ、緑色着色画素では５５０ｎｍ、青色着色画素では４５０ｎｍの波長で測定を行った。
【０１４０】
式１
Ｒｔｈ=｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２−Ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
上記表３に示した各色レジストより作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを下記表４に示す。また、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値Ｒｔｈと、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈとの組み合わせにおいて、黒表示時での斜めから見たときの液晶表示装置の色付きが最も少なくなるようにした場合、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、それぞれ赤色画素で０〜３ｎｍ、緑色画素で−４〜９ｎｍ、青色画素で５〜１０ｎｍであった。
【０１４１】
下記の基準で厚み方向位相差値を評価した。
【０１４２】
○：赤色画素で０〜３ｎｍ、緑色画素で−４〜９ｎｍ、青色画素で５〜１０ｎｍの範囲に含まれる。
【０１４３】
×：上記範囲に含まれない。
【０１４４】
上記評価結果を下記表４に示した。
【０１４５】
セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物に対しては、得られたＲｔｈの値を下記表４に示した。
【０１４６】
３．感度評価
上記表３に示した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物の感度を以下のようにして評価した。
【０１４７】
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ２の８水準とした。
【０１４８】
次に、１．２５重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
【０１４９】
得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で感度を評価した。
【０１５０】
○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下である
△：飽和露光量が５０を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である
×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
【０１５１】
４．パターニング性評価
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
【０１５２】
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた黒色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６〜２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は前記で述べた飽和露光量でおこなった。
【０１５３】
次に、１．２５重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で２０分間加熱処理をして試験用基板を製造した。
【０１５４】
５．耐性評価
上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を、下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
【０１５５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤  浸漬  ３０分（温度２４℃）
イソプロピルアルコール溶剤  浸漬  ３０分（同上）
γ−ブチロラクトン溶剤             浸漬  ３０分（同上）
下記の基準で耐性評価を行なった。
【０１５６】
○：全ての条件下において、外観変化なし
×：パターンハガレやカケ、クラックなどの不具合が見られる。
【０１５７】
以上の結果を下記表４に示す。
【表４】
2009084381.tif 000009
【０１５８】
上記表４より、本発明の範囲内の熱硬化性樹脂を使用した実施例１〜１４に係る樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の長期保存安定性、感度、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる着色層の厚み方向位相差値及び耐性のいずれもが良好であることがわかる。
【０１５９】
これに対し、本発明の範囲外の熱硬化性樹脂を使用した比較例１〜１６に係る樹脂組成物は、上記特性の少なくともいずれかにおいて不良であるあることがわかる。
【０１６０】
特に、上述の実施例に係る感光性樹脂組成物により得られたカラーフィルタは、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、複屈折性に優れ、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値が最適な値となるように組み合わせることにより、本発明のカラーフィルタを使用することで、斜めから見たときの黒表示において色付きのない視認性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１…ガラス基板、２…ブラックマトリックス、３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ…着色画素、４…対向基板担持層、５…セルギャップ制御用かさ上げ層、６…位相差層、７…液晶表示装置、８，９…透明基板、１０…ＴＦＴアレイ、１１，１５…透明電極、１２、１６…配向層、１３，１７…偏光板、１４…カラーフィルタ、１８…三波長ランプ、１９…バックライトユニット。
【図１】
2009084381.tif 000011
【図２】
2009084381.tif 000012
【図３】
2009084381.tif 000013