(57)【要約】【課題】単純かつ容易な工程で実現できる電流経路を備え、微細化可能な抵抗変化素子を提供する。【解決手段】第１電極２０３上に、トンネル絶縁膜２０４と、金属ナノ粒子２０６と、抵抗変化膜２０７と、第２電極２０８を備えることにより、金属ナノ粒子の配置位置に微細な電流経路を形成する。【選択図】図１
2009065003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極上に形成されたトンネル障壁層と、前記トンネル障壁層上に配置された直径２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子と、前記トンネル障壁層上および前記金属ナノ粒子上に形成された、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された第２電極を備えた抵抗変化素子。
【請求項２】
前記トンネル障壁層がシリコン酸化膜からなり、膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ以下である請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
表面に第１電極を備えた基板上に、トンネル障壁層を形成する工程と、
前記トンネル障壁層上に、金属化合物コアを含有するフェリチンを配置する工程と、
前記フェリチンのタンパク質を除去して前記金属化合物コアを金属ナノ粒子に改質する工程と、
前記トンネル障壁層上および前記金属ナノ粒子上に、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に、第２電極を形成する工程と
を含む抵抗変化素子の作製方法。
【請求項４】
前記トンネル障壁層がシリコン酸化膜からなり、膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ以下である請求項３に記載の抵抗変化素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子を利用した抵抗変化素子および、タンパク質-無機ナノ粒子複合体を利用した前記素子の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗変化型のメモリ素子は、新たな不揮発メモリの一つとして期待されているが、しばしばフォーミング工程（forming process、素子作製後に高電圧を印加して素子特性を初期化する工程）が必要であったり、素子間の特性バラツキが大きかったりする問題があった。フォーミング工程は、素子内部に局所的な電流経路を形成する工程と考えられており、形成される電流経路の状態のちがいが特性バラツキの原因と考えられる。
【０００３】
この問題を改善するため、これまでに素子内部に予め局所的な電流経路を形成して電流を狭窄したり、電流経路形成の契機となる微細構造を配置したりする技術が既に報告されている。
【０００４】
特許文献１には、抵抗変化膜と電極の界面に凹部あるいは凸部を設けた構造が開示されている。また、凸部の上端に金属微粒子を配置した構造（図２）が開示されている。特許文献１によれば、抵抗変化に必要な電気パルスの電圧を低減でき、電気パルスの幅のバラツキを抑制できる。
【０００５】
特許文献２には、ナノチップ（超微細突起）を備えた第１電極と第２電極の間に抵抗変化膜を設けた構造が開示されている。また、ナノチップと抵抗変化膜の間に、異種材料を設けた構造（図３）が開示されている。特許文献２によれば、双極性スイッチングの特性が促進され、低電圧で弱い電気パルスを用いることができる。
【０００６】
特許文献３には、抵抗変化膜が２つの電極の間にあり、一方の電極が突起状電極物を備えた構造が開示されている。特許文献３によれば、書込・消去時の消費電力が低減でき、低抵抗による書込み不能の起きない安定したスイッチング動作のメモリ素子を再現性良く形成できる。
【０００７】
非特許文献１には、下部電極上に、部分的に細孔を有する絶縁層（mazelike nanogap insulator）を形成し、その上に抵抗変化膜および上部電極を配置した構造が開示されている。非特許文献１によれば、フォーミング工程無しに高速の書き込み・消去ができる。
【０００８】
上記電流経路の制御とは異なるが、抵抗変化材料の結晶界面の領域を増加させ、結晶の大きさを均一にすることにより、抵抗変化率を増加させ、またそのバラツキを抑制させる技術も既に報告されている。
【０００９】
特許文献４には、抵抗変化膜および抵抗変化膜と異なる電気抵抗率を有する積層膜が交互に積層された構造が開示されている。また、電極上の金属粒子を結晶核として成長した抵抗変化膜の結晶を配置する構造（図４）が開示されている。電極上にトンネル効果を有する表面張力調整膜を介して金属粒子（島状成長核）を配置する構造（図５）が開示されている。特許文献４によれば、接合界面を多く配備することにより、高抵抗状態と低抵抗状態の電気抵抗率の比（ＣＥＲ値）を高めることができ、また結晶の大きさを均一に揃えることで、ＣＥＲ値のバラツキを抑制できる。
【００１０】
この他、抵抗変化材料とタンパク質を利用した微粒子配置を組み合わせる技術も報告されている。
【００１１】
特許文献５には、フェリチンを利用して、誘電体中に埋め込まれた柱状導電体上に微粒子を配置した構造が開示されている。特許文献５によれば、上部と下部の電極間の絶縁に関する信頼性が高まる。
【特許文献１】国際公開第2005/041303号パンフレット
【特許文献２】特開2006-203178号公報
【特許文献３】特開2007-180473号公報
【特許文献４】特開2007-180174号公報（図４、図５、段落番号００５２〜００７２、特に段落番号００６５）
【特許文献５】特開2006-210639号公報
【非特許文献１】Ogimoto et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007)143515
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
大容量のメモリ素子を得るには、微細化された均質な抵抗変化素子を多数配置する必要がある。
【００１３】
特許文献１−３および非特許文献１には、電流経路の狭窄技術が示されているが、これらの技術により均質かつ微細な構造を得るには、以下の特殊で高精度なプロセス技術が要求される。特許文献１では界面に高精度に凹部あるいは凸部を設ける技術、特許文献２ではナノチップ形成技術、特許文献３では突起状電極物形成技術、非特許文献１では部分的に細孔を有する絶縁層の形成技術が要求される。これらのプロセス技術の精度が不十分であれば、微細化された素子の作製は困難である。またナノ構造作製の再現性が低いと、各素子間のバラツキが増大する。例えば、非特許文献１で報告されている電流経路のサイズは50〜100nm程度あり、不定形な形状を呈しているので、100nm以下の微細な素子には適用できない。
【００１４】
ここで、特許文献１には、図２の構造が示されている。特許文献１の段落番号００３６によると、基板６０および下部電極６１上に形成された情報記憶層６２の表面に凸部６６があり、微粒子６４は、情報記憶層６２の凸部６６上で上部電極６３内に埋め込まれる。情報記憶層６２は、その下面６８には凹部も凸部も有しないが、その上面６９には凸部６６を有する。この例示では、上部電極６３の表面には、微粒子６４の上方に凸部６３ｂが形成される。
【００１５】
図２には、エッチングマスクとして用いる微粒子６４が示されている。しかし、微粒子６４は上部電極６３に埋め込まれており、特許文献１の段落番号００３７によると、微粒子６４が金属等の導電性材料である場合、微粒子６４は電極６３の一部として機能する。さらに微粒子６４の周囲には本発明の構成要件であるトンネル障壁層の存在が示されていない。したがって図２の構成では、本発明で記載する電流狭窄の効果は得られない。
【００１６】
また特許文献２には、図３の構造が示されている。特許文献２によると、第１電極１０２は、ナノチップ１０４を備え、メモリセル材料１０６はナノチップ１０４の間に存在する。また特許文献２の段落番号００２９によると材料５００は材料１０６とは異なるメモリ抵抗体材料、もしくはメモリ抵抗特性を持たない誘電体である。一態様において、材料５００は結晶化したＩ ｒ である。
【００１７】
ここで、材料５００が本発明におけるトンネル障壁層ではないことは明らかであるが、仮に材料５００がトンネル障壁層であったと仮定しても、材料５００はメモリ抵抗材料１０６とナノチップ１０４の間に配置されているので本発明の構造と異なる。したがって、図３の構成では本発明で記載する電流狭窄の効果は得られない。
【００１８】
特許文献４には、電流経路の狭窄技術が示されていない。また特許文献４でも高精度なプロセス技術として、金属粒子（島状成長核）からの抵抗変化膜の結晶成長技術が要求される。
【００１９】
特許文献４のプロセス工程を示す図には、図４および図５の構造が示されている。図４および図５では、半導体基板１１上に、電極膜１２ａが配置され、金属の島状結晶核１４、抵抗変化型記憶膜を構成する材料から成長したシード１５、抵抗変化型記憶膜１３、電極膜１２ｂが配置されている。図５では、上記に加えて、トンネル効果で電流を流せる表面張力調整膜１６ａと電極膜１２ｃが示されている。
【００２０】
しかし、特許文献４の段落番号００７２によると、図では説明上、明示的に島状成長核１４やシード１５が描かれているが、この島状成長核１４やシード１５は、真空製膜法により形成された後の抵抗変化型記憶膜１３の一部として同一の結晶となっている。したがって図４および図５の構成では、本発明で記載する電流狭窄の効果は得られない。
【００２１】
特許文献５には、電流経路の狭窄技術が示されていない。また特許文献５でも高精度なプロセス技術として、柱状導電体の形成技術が要求される。
【００２２】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、単純かつ容易な工程で実現できる電流経路を備え、微細化可能な抵抗変化素子の提供を目的とするものであり、またその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決する本発明に係る抵抗変化素子は、第１電極と、前記第１電極上に形成されたトンネル障壁層と、前記トンネル障壁層上に配置された直径２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子と、前記トンネル障壁層上および前記金属ナノ粒子上に形成された、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された第２電極を備える。
【００２４】
前記トンネル障壁層がシリコン酸化膜からなり、膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記課題を解決する本発明に係る抵抗変化素子の作製方法は、表面に第１電極を備えた基板上に、トンネル障壁層を形成する工程と、前記トンネル障壁層上に、金属化合物コアを含有するフェリチンを配置する工程と、前記フェリチンのタンパク質を除去して前記金属化合物コアを金属ナノ粒子に改質する工程と、前記トンネル障壁層上および前記金属ナノ粒子上に、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上に、第２電極を形成する工程を有する。
【００２６】
前記トンネル障壁層がシリコン酸化膜からなり、膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の抵抗変化素子によれば、単純かつ容易な工程で実現できる電流経路を備え、微細化可能な抵抗変化素子が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
基板としては、シリコン基板を用いることができる。
【００２９】
シリコン基板表面を熱酸化することにより、トンネル障壁層となる高品質のシリコン酸化膜を形成できる。
【００３０】
フェリチンは球状のタンパク質であり、内部には金属化合物を内包している。なお、内部に金属化合物を内包せず、当該内部が空洞になっている場合には、「アポフェリチン」と呼ばれる。アポフェリチンは、２４個のタンパク質サブユニットにより構成されている。本発明のアポフェリチンとしては、ウマ由来アポフェリチンが利用できる。
【００３１】
（実施の形態）
まず本発明の抵抗変化素子の製造方法について説明する。
【００３２】
本実施の形態は、図６および図７に示すように、“第１電極を備えた基板の準備”において、表面に第１電極２０３を備えた基板２０２を準備した後（図７(a)）、“トンネル障壁層形成工程”において、前記第１電極２０３上にトンネル障壁層２０４を形成し（図７(b)）、“フェリチン配置工程”において、前記トンネル障壁層２０４上に、金属化合物コア２０５ａとその外側のタンパク質２０５ｂにより構成されるフェリチン２０５を配置し（図７(c)）、“タンパク質除去・コア改質工程”において前記フェリチン２０５の外側のタンパク質２０５ｂを除去して前記金属化合物コア２０５ａを金属ナノ粒子２０６に改質し（図７(d)）、“抵抗変化層形成工程”において前記トンネル障壁層２０４上および前記金属ナノ粒子２０６上に、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層２０７を形成し（図７(e)）、“第２電極形成工程”において前記抵抗変化層２０７上に、第２電極２０８を形成する工程を備えている。
【００３３】
本実施の形態ではフェリチン内部の金属化合物コアから金属ナノ粒子を形成する。アポフェリチンの内部空間のサイズが均一であるため、金属化合物コアのサイズも均一となり、結果として容易に粒子サイズの揃った金属ナノ粒子を配置できるという特徴がある。また大面積基板上でも均一な密度の金属ナノ粒子を配置でき、さらに吸着時の溶液条件を変化させることで、容易に金属ナノ粒子の吸着密度を制御できる利点も有る。
【００３４】
次に、本発明の抵抗変化素子の構造について説明する。
【００３５】
図１の断面構造図に示すように、本発明の抵抗変化素子２０１は、基板２０２上の第１電極２０３と、前記第１電極２０３上に形成されたトンネル障壁層２０４と、前記トンネル障壁層２０４上に配置された直径２〜１０ｎｍの金属ナノ粒子２０６と、前記トンネル障壁層２０４上および前記金属ナノ粒子２０６上に形成された、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層２０７と、前記抵抗変化層２０７上に形成された第２電極２０８を備える。
【００３６】
ここで、トンネル障壁層２０４を介して流れるトンネル電流密度は、トンネル障壁層２０４を挟む材料のフェルミ準位付近の状態密度に大きく依存する。金属のフェルミ準位付近の電子の状態密度は、抵抗変化材料のフェルミ準位付近の電子の状態密度に比較して大きいので、同じ電位差を印加した場合、金属ナノ粒子２０６と第１電極２０３の間の電流密度は、金属ナノ粒子が無い領域における抵抗変化膜２０７と第１電極２０３の間の電流密度に比較して高くなる。言い換えると、金属ナノ粒子２０６と第１電極２０３の間のトンネル抵抗は、抵抗変化膜２０７と第１電極２０３の間のトンネル抵抗に比較して低くなり、金属ナノ粒子２０６の直下に仮想的な電流経路が形成されたのと同じ効果を与える。この結果、金属ナノ粒子２０６の上部の抵抗変化膜２０７における電界強度は、金属ナノ粒子２０６が存在しない領域の抵抗変化膜２０７における電界強度より大きくなり、金属ナノ粒子２０６表面への電界集中が起きる。
【００３７】
従来技術で開示されている形状効果による電界集中を引き起こすには、アスペクト比の高い、鋭利な突起形状を形成する必要があり、また電界集中の程度が突起先端の形状（曲率半径）の微妙な変化に敏感に依存して大きく変動するので、多数の素子で均質な特性を得るには、高い精度や再現性の高いプロセス技術が要求された。
【００３８】
本発明における電界集中は、突起物先端における形状効果に起因するものではなく、抵抗変化膜と金属ナノ粒子の間の電子の状態密度の違いによるトンネル抵抗の相違を利用するので、鋭利な突起形状を高精度で作りこむ必要がない。本発明では、単純なプロセスで、微小領域に集中した電界を形成でき、結果として微小な電流経路を形成することができる。
【００３９】
金属ナノ粒子としては、例えば金や白金で構成されたナノ粒子を用いることができる。
【００４０】
金属ナノ粒子の直径は、１０ｎｍ以下であることにより、将来的に要求される２５ｎｍの微細化された抵抗変化セルにおいても複数のナノ粒子を配置することができるので好ましい。複数のナノ粒子がセルに配置されることにより、仮に一部の電流経路が動作しなくても、他の電流経路が機能を担うことができるので、信頼性が確保できる。
【００４１】
また金属ナノ粒子の直径は、２ｎｍ以上であることにより、コロイド粒子を用いて用意に均一なナノ粒子を配置できるので好ましい。さらに、金属ナノ粒子の直径は、３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることにより、リステリアフェリチンや、フェリチン等のカゴ状タンパク質を用いて容易に作製できるので、好ましい。
【００４２】
トンネル障壁層としては、例えば酸化シリコン層を利用できる。
【００４３】
トンネル障壁層の膜厚は、３ｎｍ以下であることにより、効率よくトンネル電流を透過できるので、好ましい。
【００４４】
またトンネル障壁層の膜厚は、１ｎｍ以上であることにより、金属ナノ粒子が存在しない領域でのリーク電流を抑制できるので好ましい。
【００４５】
（実施例１）
以下に、本実施例１の抵抗変化素子の製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
（アポフェリチン内部への金硫化物コアの導入）
まず、アポフェリチン内部の空洞に、金硫化物コアを導入するための操作を以下で説明する。
【００４７】
まず、20mM塩化金酸カリウム（KAuCl4）溶液1mLに対して17mgのチオウレア(thiourea)を加えて混合した。
【００４８】
数分後、Au(III) イオンの黄色溶液がAu(I)- チオウレア錯体の無色透明に変化したので、これを20mM 金チオウレア錯体溶液とした。
【００４９】
次に、リン酸緩衝液(pH8)に、精製したウマ由来アポフェリチン溶液と、上記の金チオウレア錯体溶液を混合した。
【００５０】
ここで最終混合溶液のリン酸緩衝液濃度が50mM、チオウレア濃度が3mM、ウマ由来アポフェリチン濃度が0.5mg/mLとなるようにした。
【００５１】
金硫化物のアポフェリチン内部への取り込み反応を完了させるため、混合溶液をそのまま一晩放置した。
【００５２】
この操作により、アポフェリチンの保持部に金硫化物が導入され、金硫化物フェリチン（アポフェリチンと金硫化物微粒子の複合体）が生成された。
【００５３】
次に、混合溶液を容器に入れ、遠心分離機を用いて毎分１０，０００回転、１５―３０分の条件で遠心分離し、沈殿を除去した。続いて、沈殿を除去した後の上澄み液をさらに毎分１０，０００回転、３０分の条件で遠心分離した。
【００５４】
このとき、溶解可能な金硫化物フェリチンは上澄み液中に分散し、凝集した金硫化物フェリチンは集合体となって沈殿する。
【００５５】
（金コア導入フェリチンの精製）
上記により得られた、金属硫化物を内包するフェリチン溶液の上澄み液の溶媒を限外ろ過膜[アミコンウルトラ-15(NMWL:50,000)]を用いて濃縮し、この濃縮されたフェリチン画分をさらに２５℃下、５０ｍｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol）緩衝液(pH8)で平衡化されたSephacryl S-300（ゲルろ過カラム）に流してカラムクロマトグラフィを行なうことにより精製した。
【００５６】
これにより、ゲルろ過カラムによりフェリチン粒子の凝集体が除かれた、溶出液を得た。
【００５７】
溶出液は、さらに限外ろ過膜と超遠心分離装置を用いて溶液中のフェリチンを濃縮し、次に、20mMのMES（2-(4-Morpholino) ethanesulfonic acid）および6mMのTris（2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol）を含有するpH5.8の緩衝液により希釈した。この濃縮および希釈の操作を３回ないし７回繰り返し、最終的にタンパク質濃度として０．２mg/mLのフェリチンが水中に分散したフェリチン溶液を得た。
【００５８】
（第１電極を備えた基板の準備、およびトンネル障壁層形成工程）
抵抗率3mΩcm以下の低抵抗ｎ型シリコン基板を基板２０２として用いる。またｎ型シリコン基板は導電性を有するので、その表面近傍を第１電極２０３として用いる。（図７(a)）
このｎ型シリコン基板の表面を硫酸・過酸化水素水洗浄およびアンモニア水・過酸化水素水洗浄により清浄化し、フッ酸エッチングにより表面の自然酸化膜を除去した。清浄化した基板を８００℃で酸化し、基板表面にトンネル絶縁膜２０４として厚さ２ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。（図７(b)）
（フェリチン配置工程）
上記基板をサムコ社製のＵＶ光/オゾン処理装置を用いて１０分間、基板温度１１０℃でＵＶ光を照射しつつ酸素およびオゾンガスを供給してトンネル絶縁膜２０４の表面を親水化した。
【００５９】
前述のフェリチンの精製により作製した、フェリチン溶液を、上記の基板上に滴下し、室温にて３０分間静置した。これにより、フェリチン２０５が基板表面に吸着した。上記の後、基板を純水の流水中で５分間洗浄することにより、吸着していない余剰のフェリチンを除去した。洗浄後の基板を乾燥し、１１０℃で３分間ベーキングして吸着したフェリチン２０５を基板上に固定した。（図７(c)）フェリチン２０５の表面密度は４×１０10particles/ｃｍ2であった。
【００６０】
（タンパク質除去・コア改質工程）
フェリチンを配置した基板をサムコ社製のＵＶ光/オゾン処理装置に入れ、基板温度１１０℃でＵＶ光を照射しつつ酸素およびオゾンガスを供給して２０分間保持した。これによりフェリチンの外側タンパク質２０５ａが除去された。また同時に、フェリチンの内部の直径６ｎｍの金硫化物コア２０５ｂが還元し、直径５ｎｍの金ナノ粒子２０６が形成された。（図７(d)
（抵抗変化層形成工程）
上記基板を電子ビーム蒸着装置に入れて装置内部を真空引きし、電子ビーム蒸着法により、基板上に膜厚１.８ｎｍの金属チタン膜を形成した。その後、電子ビーム蒸着装置の内部に大気を導入し、基板を取り出すことで、蒸着した金属チタン膜が空気に触れて酸化し、抵抗変化層２０７である膜厚約３.５ｎｍの酸化チタン層が形成した（図７(e)）。
【００６１】
（第２電極形成工程）
基板表面に、直径１００μｍのパターンを有するメタルマスクを設置し、再度電子ビーム蒸着装置に導入した。装置内部を真空引きし、電子ビーム蒸着法により、基板上に第１の第２電極２０８ａとして膜厚４ｎｍの金属チタン膜を形成した。また引き続き電子ビーム蒸着法により、基板上に第２の第２電極２０８ｂとして膜厚１００ｎｍの金膜を形成した。（図７(f)）。
【００６２】
上記の工程により、以下に記載される抵抗変化素子が形成できた。
【００６３】
本実施例１では、抵抗率3mΩcm以下の低抵抗ｎ型シリコンを基板２０２として用いる。ｎ型シリコンは導電性を有し、その表面近傍は第１電極２０３として機能する。すなわち本実施例１において、基板２０２と第１電極２０３はいずれもｎ型シリコンにより構成されており、両者の間に境界はない。
【００６４】
前記第１電極２０３の上には、トンネル障壁層２０４として膜厚２ｎｍのシリコン酸化膜層が形成されている。このトンネル障壁層２０４の上には、金属ナノ粒子２０６として直径５ｎｍの金ナノ粒子が面内密度４×１０10particles/ｃｍ2で配置されている。これらのトンネル障壁層２０４および金属ナノ粒子２０６の上部には、印加電圧に応じて抵抗が変化する抵抗変化層２０７として、膜厚３.５ｎｍの酸化チタン層が形成されている。さらに抵抗変化層２０７の上部には、第２電極２０８が形成されている。本実施例では、第２電極は直径１００μｍの円形を呈している。また第２電極２０８は、第１の第２電極２０８aと第２の第２電極２０８ｂにより構成されている。第１の第２電極２０８aは、膜厚４ｎｍの金属チタン層であり、第２の第２電極２０８ｂは、膜厚１００ｎｍの金層である。
【００６５】
図８に、本実施例１の抵抗変化素子を−４Ｖから＋５Ｖの電圧範囲で掃引した際の電気特性を示す。
【００６６】
図８に明瞭に示されるように、本実施例１の抵抗変化素子は、電圧印加に対して素子の抵抗が変化するメモリ特性を示した。
【００６７】
また、本実施例１の抵抗変化素子は、初期的に高電圧印加するフォーミング操作を行う必要がなかった。
【００６８】
（実施例２）
以下に、本実施例２の抵抗変化素子の製造方法について詳細に説明する。
【００６９】
（アポフェリチン内部への白金硫化物コアの導入）
アポフェリチンへ白金硫化物コアを導入するための操作を以下で説明する。
【００７０】
まず、100mg/mLのチオウレア(thiourea)溶液0.85mL と、100mMの塩化白金(II)酸カリウム（K2(PtCl4)）溶液1mL、および純水0.15mLを混合し、これを50mM 白金チオウレア錯体溶液とした。
【００７１】
次に、リン酸緩衝液(pH8)に、精製したウマ由来アポフェリチン溶液と、上記の白金チオウレア錯体溶液を混合した。
【００７２】
ここで最終混合溶液のリン酸緩衝液濃度が50mM、チオウレア濃度が3mM、ウマ由来アポフェリチン濃度が0.5mg/mLとなるようにした。
【００７３】
白金硫化物のアポフェリチン内部への取り込み反応を完了させるため、混合溶液をそのまま一晩放置した。
【００７４】
この操作により、アポフェリチンの保持部に白金硫化物が導入され、白金硫化物フェリチン（アポフェリチンと白金硫化物微粒子の複合体）が生成された。
【００７５】
次に、混合溶液を容器に入れ、遠心分離機を用いて毎分１０，０００回転、１５―３０分の条件で遠心分離し、沈殿を除去した。続いて、沈殿を除去した後の上澄み液をさらに毎分１０，０００回転、３０分の条件で遠心分離した。
【００７６】
このとき、溶解可能な白金硫化物フェリチンは上澄み液中に分散し、凝集した白金硫化物フェリチンは集合体となって沈殿する。
【００７７】
（白金コア導入フェリチンの精製）
上記により得られた、白金硫化物を内包するフェリチン溶液の上澄み液の溶媒を限外ろ過膜[アミコンウルトラ-15 (NMWL:50,000)]を用いて濃縮し、この濃縮されたフェリチン画分をさらに２５℃下、５０ｍｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol）緩衝液(pH8)で平衡化されたSephacryl S-300（ゲルろ過カラム）に流してカラムクロマトグラフィを行なうことにより精製した。
【００７８】
これにより、ゲルろ過カラムによりフェリチン粒子の凝集体が除かれた、溶出液を得た。
【００７９】
溶出液は、さらに限外ろ過膜と超遠心分離装置を用いて溶液中のフェリチンを濃縮し、次に、20mMのMES（2-(4-Morpholino) ethanesulfonic acid）および6mMのTris（2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol）を含有するpH5.8の緩衝液により希釈した。この濃縮および希釈の操作を３回ないし７回繰り返し、最終的にタンパク質濃度として０．２mg/mLのフェリチンが水中に分散したフェリチン溶液を得た。
【００８０】
上記の後、実施例１に記載している、第１電極を備えた基板の準備、トンネル障壁層形成工程、フェリチン配置工程、タンパク質除去・コア改質工程、抵抗変化層形成工程、第２電極形成工程の各行程を実施した。
フェリチン配置工程におけるフェリチンの表面密度は１×１０10particles/ｃｍ2であった。またタンパク質除去・コア改質工程では、直径５ｎｍの白金ナノ粒子が形成された。
【００８１】
上記の工程により、以下に記載される抵抗変化素子が形成できた。
【００８２】
実施例２の抵抗変化素子も、実施例１の抵抗変化素子とほぼ同一の構造を有するが、金属ナノ粒子２０６として、金ナノ粒子ではなく白金ナノ粒子を配置した。白金ナノ粒子の直径は５ｎｍ、面内密度は１×１０10particles/ｃｍ2である。
【００８３】
図９に、本実施例２の抵抗変化素子を−４.４Ｖから＋５.５Ｖの電圧範囲で掃引した際の電気特性を示す。
【００８４】
図９に明瞭に示されるように、本実施例１の抵抗変化素子は、電圧印加に対して素子の抵抗が変化するメモリ特性を示した。
【００８５】
また、本実施例２の抵抗変化素子は、初期的に高電圧印加するフォーミング操作を行う必要がなかった。
【００８６】
（比較例１）
比較例１の抵抗変化素子も、実施例１の抵抗変化素子とほぼ同一の構造を有するが、金属ナノ粒子２０６を配置しない構成とした。
【００８７】
図１０に、比較例１の抵抗変化素子を−４Ｖから＋５Ｖの電圧範囲で掃引した際の電気特性を示す。
【００８８】
図１０に明瞭に示されるように、金属ナノ粒子２０６を配置しない比較例１の抵抗変化素子では、メモリ特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明にかかる抵抗変化素子およびその製造方法は、メモリ素子として有用であり、特に微細化した大容量不揮発性メモリに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施の形態１にかかわる抵抗変化素子の断面図
【図２】特許文献１にかかわる従来技術による抵抗変化素子の断面図
【図３】特許文献２にかかわる従来技術による抵抗変化素子の断面図
【図４】特許文献４にかかわる従来技術による抵抗変化素子の第１の断面図
【図５】特許文献４にかかわる従来技術による抵抗変化素子の第２の断面図
【図６】実施の形態２にかかわる抵抗変化素子のプロセスフローを示す図
【図７】実施の形態２にかかわる抵抗変化素子の作製工程を示す図
【図８】実施例１にかかわる抵抗変化素子の電気特性を示す図
【図９】実施例２にかかわる抵抗変化素子の電気特性を示す図
【図１０】比較例１にかかわる抵抗変化素子の電気特性を示す図
【符号の説明】
【００９１】
１１    半導体基板
１２ａ  電極膜
１２ｂ  電極膜
１３    抵抗変化型記憶膜
１４    島状成長核
１５    シード
１６ａ  表面張力調整膜
６０    基板
６１    下部電極
６２    情報記憶層
６３    上部電極
６３ｂ  上部電極の表面の凸部
６４    微粒子
６６    情報記憶層の表面の凸部
６８    情報記憶層の下面
６９    情報記憶層の上面
１０２    第１電極
１０４    ナノチップ
１０６    メモリセル材料
２０１    抵抗変化素子
２０２    基板
２０３    第１電極
２０４    トンネル障壁層
２０５    フェリチン
２０５ａ  フェリチンの外側タンパク質
２０５ｂ  フェリチン内部の金属硫化物
２０６    金属ナノ粒子
２０７    抵抗変化層
２０８    第２電極
２０８ａ  第１の第２電極
２０８ｂ  第２の第２電極
５００    材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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