(57)【要約】 【課題】  Ｒｕ原料粉末の特定不純物の低減を容易にかつ安価に実現すると同時に、高純度で均質性の高いＲｕスパッタリングターゲットを作製する方法を提供する。【解決手段】  Ｒｕ原料粉末に、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気で、温度９００〜１３００℃かつ３０分以上の加熱処理を施すことで、Ｃ：５０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏ：４００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減するとともに前記Ｒｕ原料粉末よりも粒成長させた成長させたＲｕ粉末とし、次いで該Ｒｕ粉末を加圧焼結するＲｕスパッタリングターゲット材の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ原料粉末に、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気で、温度９００〜１３００℃かつ３０分以上の加熱処理を施すことで、Ｃ：５０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏ：４００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減するとともに前記Ｒｕ原料粉末よりも粒子サイズを成長させたＲｕ粉末とし、次いで該Ｒｕ粉末を加圧焼結することを特徴とするＲｕスパッタリングターゲット材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＲｕスパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ族元素（Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ）に属するＲｕは半導体メモリーや外部記憶装置などの電子デバイスへの用途が拡大している。例えば、半導体メモリーの一種である強誘電体メモリーのキャパシター用電極膜にはＲｕ膜が用いられている。
また、次世代不揮発性メモリーの一種であるＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ
Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）は、ＭＴＪ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ
Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子の抵抗変化を利用して情報の記録再生を行うデバイスで、ＭＴＪ素子を構成する層の一部にＲｕ膜が用いられている。
さらに、垂直記録方式のハードディスクの記録媒体は下地層、中間層、記録層からなる多層構造で、記録層の結晶配向を制御する中間層と下地層の一部にＲｕ膜が用いられている。
【０００３】
上述のＲｕ膜は全てスパッタリング法により形成されている。スパッタリング法とは、排気ポンプを備えたチャンバー内にターゲット材と呼ばれる母材と基板とを対向させて配置し、ターゲット材表面にグロー放電を発生させ、希ガスイオンを電位差によって加速しターゲット材を構成する原子を叩き出し、基板上に薄膜を形成する方法である。Ｒｕ膜の形成に用いられるＲｕスパッタリングターゲット材の製造方法としては、Ｒｕ原料粉末を焼結する粉末焼結法や、電子ビーム溶解によりインゴットを作製する溶解法が一般的である。
【０００４】
Ｒｕは硫化物であるＬａｕｒｉｔｅ、Ｂｒａｇｇｉｔｅ、Ｃｏｏｐｅｒｒｉｔｅや、砒化物であるＳｐｅｒｒｙｌｉｔｅなどの鉱物から抽出される（例えば、非特許文献１参照）。また、ＮｉやＣｕなどの電気精錬の副生成物であるアノードスライムから抽出する方法もある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
これらのＲｕ原料抽出工程においては、中間生成物としてＲｕＣｌ６２−、Ｒｕ２ＯＣｌ１０２−、ＲｕＣｌ６３−、ＲｕＣｌ６（Ｈ２Ｏ）２−などの塩素系化合物を生成した後、水素雰囲気で還元し、Ｒｕ原料粉末を得る方法が一般的である。しかし、前記塩素系化合物の還元を工業的に完全に実現することは容易でなく、市販のＲｕ原料粉末にはＣｌが多量に残留している。また、Ｒｕの粒子は多孔質な不定形状で、しかも一次粒子サイズが非常に微細で比表面積が大きいため、表面酸化によりＯ含有量が高く、あまつさえ環境中に存在する汚染物質が粒子表面に吸着するためＣ含有量も高いといった問題がある。
【０００６】
上述した不純物はスパッタリング中に様々な問題を引き起こすことが知られている。例えば、Ｃ、Ｏはパーティクルやスプラッツと呼ばれる異物が基板に付着する原因となり、Ｃｌは薄膜の耐食性を低下させることが指摘されている。他方、粉末焼結法によってターゲットを製造する場合、Ｒｕ粉末粒子が微細であると、焼結容器への充填密度が不十分となり、焼結体の緻密化が困難となる。このため、以上の問題を改善する様々な方法が提案されている。
【０００７】
例えば、Ｒｕ原料を電子ビーム溶解し得られたＲｕインゴットを金属容器に入れて熱間圧延し、純度９９．９９９重量％以上の高純度Ｒｕターゲット材を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、純度３Ｎ（９９．９％）以下のＲｕ原料をアノードとし、酸性もしくはアンモニア溶液中で電解精製し、Ｎａ、Ｋの含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌの含有量を１〜５０ｗｔｐｐｍとした高純度Ｒｕ粉末を製造し、次いでこの粉末を焼結する高純度Ｒｕターゲット材の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
さらに、Ｒｕ粉末を圧力６８．９〜６８９ＭＰａ（１０〜１００ｋｓｉ）で加圧成形して作製した成形体を水素ガス雰囲気で２６０〜２０９３℃（５００〜３８００°Ｆ）に加熱して還元処理を施し、次いでこの成形体をカプセルに装填し熱間静水圧プレス法により温度２６０〜２０９３℃（５００〜３８００°Ｆ）、圧力３４．４５〜３４４．５ＭＰａ（５〜５０ｋｓｉ）で加圧焼結し、酸素含有量を２００ｐｐｍ以下とするＲｕターゲット材の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
【非特許文献１】「金属」、（株）アグネ技術センター、Ｖｏl.７６、Ｎｏ．９、（２００６）、Ｐ．９９１
【非特許文献２】化学大辞典９、共立出版（株）、昭和４６年２月５日発行縮刷版第１１刷発行、Ｐ．８４６
【特許文献１】特開平９−４１１３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０６２０８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の特許文献１の方法は、高額な電子ビーム溶解設備を用いるため多額の設備投資が必要となる。また、Ｒｕは延性に乏しく、塑性加工可能な温度領域のコントロールが難しいため、鋳造組織の不均質性が圧延によっても十分改善されない問題がある。
特許文献２の方法は、電解精製工程で発生する廃液の除害設備が必要なため多額の設備投資が必要となるだけでなく、Ｃの低減効果が十分でない問題がある。
特許文献３の方法では、Ｒｕ粉末の成形体を水素ガス雰囲気で還元することで、Ｏの低減が可能なものの、Ｃ、Ｃｌの低減効果が十分でない問題がある。
本発明の目的は、上述したＲｕ原料粉末の特定不純物の低減を容易にかつ安価に実現すると同時に、高純度で均質性の高いＲｕスパッタリングターゲットを作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上述したＲｕ原料粉末に含まれる不純物の性質に着目し、鋭意検討を行った結果、Ｒｕ原料粉末に、減圧雰囲気で、温度９００〜１３００℃の加熱処理を施すことで、原料粉末に含まれる不純物であるＯ、Ｃ、Ｃｌを大幅に低減出来ると同時にＲｕ原料粉末の粒子サイズを成長させることが可能となることを見出した。さらに、この粉末に加圧焼結を施すことにより、高純度で均質性の高いＲｕスパッタリングターゲットが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、Ｒｕ原料粉末に、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気で、温度９００〜１３００℃かつ３０分以上の加熱処理を施すことで、Ｃ：５０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏ：４００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減するとともに前記Ｒｕ原料粉末よりも粒子サイズを成長させたＲｕ粉末とし、次いで該Ｒｕ粉末を加圧焼結するＲｕスパッタリングターゲット材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高額な溶解設備や除害設備を導入することなく、Ｒｕ原料粉末に含まれるＯ、Ｃ、Ｃｌを効率良く低減し、高い組織均質性を備えたＲｕスパッタリングターゲット材を低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように、本発明の最大の特徴は、Ｒｕ原料粉末中の不純物Ｏ、Ｃ、Ｃｌの低減と粒子サイズの成長を実現するにあたって、減圧雰囲気での加熱処理を適用し、さらに、その温度を９００〜１３００℃に設定した点にある。
【００１６】
本発明において、減圧雰囲気での加熱処理を適用した理由は、Ｏ、Ｃ、Ｃｌの低減にあたっては、ぞれぞれ単体及びこれらを含む化合物の分解や揮発を利用した揮発精製が極めて効率的であるためである。個々の不純物元素の低減は以下の作用による。
【００１７】
Ｒｕ原料粉末中のＯは、主にＲｕ粒子表面にＲｕＯ２層として存在すると考えられる。ＲｕＯ２の融点は大気圧で１１２７℃であるが、減圧雰囲気では沸点が低下するため、前記融点より低温でもＲｕＯ２が揮発除去される。
Ｒｕ原料粉末中のＣは、主に有機化合物として存在すると考えられる。多くの有機化合物は２００〜４００℃で分解するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
Ｒｕ原料粉末中のＣｌは、主に化合物の一部として存在すると考えられる。多くのＣｌ系化合物は、加熱によって分解するか、もしくは減圧下で揮発するため、減圧雰囲気で加熱処理を施すことで揮発除去される。
【００１８】
本発明における加熱処理は、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気で、温度９００〜１３００℃かつ３０分以上の条件で実施することが好ましい。
減圧雰囲気を１００Ｐａ以下とするのは、減圧による揮発精製効果が顕著となり、上記不純物を効率的に低減できるためである。また、より短時間で処理効果を得るには１０Ｐａ以下に減圧することがさらに望ましい。なお、熱処理炉内を上記の減圧条件とするには、真空チャンバーに排気用ポンプとしてメカニカルブースターポンプと油拡散ポンプを直列に配置し、さらに加熱処理中に発生する凝縮性気体を吸着させるためクーリングトラップを組み合わせると良い。
【００１９】
加熱処理の温度を９００〜１３００℃の範囲とするのは、９００℃未満では上述の不純物低減効果が十分でなく、一方、１３００℃を超えるとＲｕ原料粉末の焼結が進行し、解砕が困難となるためである。上記温度範囲であれば、加熱処理の際に焼結されて焼結体となった場合でも、解砕によって容易に再度粉末化することができる。なお、加熱処理の保持時間は、設定温度と処理量によって変化するが、少なくとも３０分以上に設定する必要がある。不純物量の低減効果と処理効率を考慮すると、好ましくは１〜１０時間の範囲に設定すると良い。
【００２０】
また、本発明においては、Ｒｕ原料粉末として一次粒子サイズが微細な粉末を用いた場合でも、前記加熱処理によって粒子サイズが成長したＲｕ粉末が得られる。この粉末は、微細なＲｕ原料粉末に比べて後述する加圧焼結の際に容器への充填密度が高い。
【００２１】
また、Ｒｕ原料粉末を加熱処理した際に焼結が進んだ場合の解砕方法としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ミルなどの一般的な機械粉砕方法を適用できる。中でも振動ミルは粉砕効率が高く、短時間で多量の粉末を解砕できるため特に好ましい。
なお、解砕に用いる容器と工具類の磨耗によって粉末が汚染される場合があるため、あらかじめ容器内壁と工具表面にＲｕ膜を形成しておくか、ダミーＲｕ粉末を適量容器内に装填して一定時間運転するなどして容器と工具の表面にＲｕを十分に付着させておくことが好ましい。
また、解砕時の粉末の酸化を極力低減するため、容器内をアルゴンや窒素などの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明では、上記の加熱処理により得られたＲｕ粉末に加圧焼結を適用することで、緻密な焼結体を得ることができる。加圧焼結方法としては、熱間静水圧プレス、熱間押出ホットプレス、通電焼結などの方法を適用することができる。加圧焼結の条件としては、加圧圧力を２０ＭＰａ以上、焼結温度を１２００〜１６００℃の範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
なお、加圧焼結に先立って、上記の加熱処理により得られたＲｕ粉末の平均粒径を５〜３０μｍに調整することが好ましい。その理由は平均粒径が５μｍを下回ると、焼結容器への充填密度が不十分となりやすく、３０μｍを超えると、焼結性が低下して焼結体の緻密化のために加圧焼結の加圧圧力や焼結温度をより高く設定する必要があるためである。さらに好ましくは７〜２０μｍの範囲に調整すると良い。
【００２４】
また、本発明においては、Ｒｕ原料粉末としてＣ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、Ｏ：５００ｍａｓｓｐｐｍ以上、Ｃｌ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上の粉末を、上記の条件で加熱処理を施すことで、Ｃ：５０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏ：４００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【実施例１】
【００２５】
実験に用いたＲｕ原料粉末の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。このＲｕ原料粉末を２０ｇずつアルミナ製容器に装填し、メカニカルブースターポンプと油拡散ポンプを備えた真空炉内に装入し、１Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、最高温度７００〜１４００℃、保持時間３ｈの条件で加熱処理を施した。加熱処理後のＲｕ粉末は、８００℃以上で焼結が始まり、１４００℃では解砕が困難なほど焼結が進んでいた。
比較のため、上記真空炉内に水素ガスを導入しながら炉内圧力が１０５ｋＰａ一定となるよう制御し、最高温度７００〜１１００℃、保持時間３ｈの条件で水素雰囲気での加熱処理を施した。加熱処理後のＲｕ粉末は上記と同様に８００℃以上で焼結が始まっていた。
【００２６】
以上それぞれのＲｕ粉末について不純物分析を行った結果を図２にまとめて示す。Ｏは不活性ガス溶解赤外線吸収法、Ｃは燃焼赤外線吸収法、Ｃｌはイオンクロマイトグラフィによって行った。
図２より、Ｏは、減圧雰囲気、水素雰囲気ともに加熱温度の増加に伴い減少していることがわかる。一方、ＣとＣｌは水素雰囲気に比べ減圧雰囲気の方が低い温度領域から低減効果が得られており、同一温度で比べても遥かに低減効果が高いことが分かる。
【００２７】
次に、Ｒｕ原料粉末５ｋｇをアルミナ容器に装填し、上記真空炉内に装入し、１Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、最高温度１２００℃、保持時間３ｈの条件で加熱処理を施した。加熱処理後のＲｕ粉末は焼結されていたため、ステンレス製丸棒と共にステンレス製ポット内に入れアルゴンガスで置換した後、振動ミルを使用して解砕を行ったところ、２０ｍｉｎで完全に粉末化した。次いで、解砕後のＲｕ粉末を篩で３２５メッシュアンダーに分級した後、走査型電子顕微鏡による観察と不純物分析を行った。走査型電子顕微鏡像を図３に、不純物含有量の比較を表１に示す。Ｏは不活性ガス溶解赤外線吸収法、Ｃは燃焼赤外線吸収法、Ｃｌはイオンクロマトグラフィ、その他の元素はＧＤＭＳにより分析を行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１から、Ｒｕ原料粉末に比べ、加熱処理−解砕粉砕後のＲｕ粉末は、Ｏ、Ｃ、Ｃｌを含む全ての不純物元素含有量が大幅に低減されたことが分かる。また、図１と図３との比較から、加熱処理−解砕粉砕後のＲｕ粉末の粒子サイズは成長し、大型化したことが分かる。
【００３０】
続いて、加熱処理−解砕粉砕後のＲｕ粉末を脱気パイプを備えた軟鋼製のカプセルに充填した。この際、Ｒｕ原料粉末の充填密度は２０％であったのに対して、加熱処理−解砕粉砕後のＲｕ粉末の充填密度は６０％まで向上したことを確認した。次に、脱気パイプに接続したロータリーポンプで前記カプセル内を排気しながら４５０℃で３ｈ保持し、封止した後、熱間静水圧プレスにて、１３００℃、１４５ＭＰａ、３ｈ保持の条件で加圧焼結を行った。焼結後のカプセルの外観には過大な収縮による破損等の異常は見られず、良好な状態で焼結を完了していた。得られた焼結体をφ１８０ｍｍ×７ｍｍのターゲット形状に加工した。本ターゲットを磁気記録媒体製造用スパッタ装置に装着し、Ｒｕ薄膜の成膜に供した。得られた薄膜のパーティクル発生数、信頼性、耐食性を評価したところ、いずれも問題無く、高品質なＲｕ薄膜が得られていることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ｒｕ原料粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】減圧雰囲気および水素雰囲気での加熱処理温度と不純物のＣ、Ｏ、Ｃｌの変化を示す図である。
【図３】減圧雰囲気での加熱処理、解砕、分級後のＲｕ原料粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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