(57)【要約】【課題】規定厚みに圧縮された正極板および負極板とセパレータと軸心を中心にして渦巻状に巻回して電極群を構成する際に電極板が切れずに巻回できるかどうかの評価指標を数値化し、電極板が切れることによって生じる電極群のばらつきの抑制と生産性の向上に寄与する手段を提供するものである。【解決手段】短冊状に切り出した電極板１の両端をつかみ冶具２に挟み込み、反対側の環状部分に丸棒７を通して丸棒支持醍に固定し、つかみ冶具２引き上げ電極板１が破断するまで引っ張り、破断したときの荷重を測定することで、電極板の強度を数値化することを特徴とするものである。正極板の集電体の厚みと合材塗料の厚みとの比を規定することにより、電極板切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを特徴とする。【選択図】図１
2009134975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板とセパレータとを軸芯を中心にして渦巻状に巻回して形成される円筒形の電極群および非水電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極集電体の厚みをＴとすると前記正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを５．５Ｔ以下としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板とセパレータとを軸芯を中心にして渦巻状に巻回して形成される扁平形の電極群および非水電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極集電体の厚みをＴとすると前記正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを５Ｔ以下としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極板が少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を有機溶媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布することで構成したことを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極板に含有させる導電材としてアセチレンブラックと黒鉛が同じ重量比率で添加された構成としたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用正極板を用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵、および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極活物質からなる合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮して電極合剤層を成形する方法が用いられている。この際、より多くの電極活物質を充填してプレスすることにより電極合剤層の密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
しかし、電極板の電極合剤層の密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に、電極板の切れが発生するという課題があった。
【０００５】
そこで、電極板の柔軟性を向上するために、例えば図７に示すように、正極集電体９１の一面に設けられた電極合剤層である正極合剤層９２を複数の凹部９３により一定間隔ごとに複数の正極合剤層の単位９２Ｕに分割するように正極板９０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板の割れやセパレータの切れを防止するために、例えば図８に示すように、正極板９５は正極集電体９７の両面に正極合剤層９６を形成し、その正極合剤層９６の表面に巻回方向に対して垂直方向に表面側筋溝９８および裏面側筋溝９９を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４３３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極板の表面に凹部または筋溝を設ける従来技術においては、電極板の電極合剤層に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な電極活物質量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極板を巻回した電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板切れを防止することが困難であるという課題を有していた。
【０００８】
さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では、電極板の柔軟性は得られるものの、電極板の電極合剤層上に複数個の凹部を設けることで、集電体上の電極活物質量が減少し、高容量のリチウム二次電池を実現することは難しい。
【０００９】
また、特許文献２の従来技術では、アルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合
に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウム二次電池においては、電極合剤層に形成する溝の形状や深さ、その形成方法により、逆に電極板切れを起こし易くなる等の不具合を引き起こすことがある。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極板の集電体の厚みと電極合剤層の厚みとの比を規定することにより、電極板切れを抑止し、品質の安定した電極群を供給することが可能で、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板とセパレータとを軸芯を中心にして渦巻状に巻回して形成される電極群および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体の厚みと正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを特定比率としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水系二次電池によると、正極板の集電体の厚みと合剤塗料の厚みとの比を規定することにより、電極板切れを抑止し、品質の安定した電極群を供給することが可能となり、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板とセパレータとを軸芯を中心にして渦巻状に巻回して形成される円筒形の電極群および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体の厚みをＴとすると正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを５．５Ｔ以下としたことにより、巻回時に切れない電極板を製造することができ、巻回時に切れることによって生じる電極群のばらつきを抑制し、高い品質を確保した円筒形の電極群の巻回が可能となり、品質の安定した非水系二次電池の供給が可能となる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板とセパレータとを軸芯を中心にして渦巻状に巻回して形成される扁平形の電極群および非水電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体の厚みをＴとすると正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを５Ｔ以下としたことにより、巻回時に切れない電極板を製造することができ、巻回時に切れることによって生じる電極群のばらつきを抑制し、高い品質を確保した扁平形の電極群の巻回が可能となり、品質の安定した非水系二次電池の供給が可能となる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、正極板が少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を有機溶媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布することで構成したことにより、水系分散媒からなる正極合剤塗料を正極集電体上に塗布することで構成された正極板と比べて、プレスした後の正極板をより高密度化することが可能であることから、よりエネルギー密度の高い非水系二次電池を供給することが可能となる。
【００１６】
本発明の第４の発明においては、正極板に含有させる導電材としてアセチレンブラックと黒鉛が同じ重量比率で添加された構成としたことにより、この導電材の複合効果により電極活物質合剤層がより詰り易くなることで、プレスした後の正極板をより高密度化することが可能であることから、よりエネルギー密度の高い非水系二次電池を供給することが可能となる。
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明における正極板の部分断面図である。正極集電体１の両面に正極合剤塗料を塗布乾燥しプレスすることで、正極集電体１の表面に正極合剤層２ａおよび裏面に正極合剤層２ｂを形成した状態を示しており、円筒形の電極群を構成する際に正極集電体１の厚みＴ１をＴとしたときに、表面の正極合剤層２ａの厚みＴ２および裏面の正極合剤層２ｂの厚みＴ２をそれぞれ５．５Ｔ以下とすることで正極板切れを抑止することが可能である。
【００１８】
これは正極板に曲げ応力が加わった場合、正極集電体に歪が発生し、この歪率が正極集電体の破断応力を超えると切れが発生する。その歪率は曲率半径と曲げた内側に形成された正極合剤層の厚みに依存するが、一般的に用いられる正極集電体１の厚みとして５μｍ〜２０μｍの範疇では上記の関係が成立することが分かった。
【００１９】
以上のように円筒形の電極群においては、表面の正極合剤層２ａおよび裏面の正極合剤層２ｂの厚みＴ２を５．５Ｔ以下とすることで、巻回時に加わる曲げ応力による正極集電体の歪率が破断応力を超えないため、正極板切れを抑制することができる。
【００２０】
また、角形の電極群を構成する際に正極集電体１の厚みＴ１をＴとしたときに、表面の正極合剤層２ａの厚みＴ２および裏面の正極合剤層２ｂの厚みＴ２をそれぞれ５Ｔ以下とすることで、正極板切れを抑止することが可能である。
【００２１】
これは、円筒形の電極群と同様の理由により上記の関係が成立するが、角形の場合は円筒形に比べ曲率半径が小さくなるため、正極集電体の厚みＴ１に対して正極合剤層の厚みＴ２を５Ｔ以下とすることで、巻回時に加わる曲げ応力による正極集電体１の歪率が破断応力を超えないため、正極板切れを抑制することができる。
【００２２】
次に、図６を用いて、実際に電極板およびセパレータを巻回し電極群を構成する際に発生する電極板切れの状態を説明する。図６は正極板と負極板とセパレータを巻回して電極群を構成する巻回装置の模式図である。
【００２３】
図６において正極板８１を搬送する複数のローラ部を備えた正極板の搬送装置８５、負極板８２を搬送する複数のローラ部を備えた負極板の搬送装置８６、正極板８１と負極板８２とセパレータ８３とセパレータ８４を合わせて巻回する巻回部８７を備えている。巻回は、正極板８１と負極板８２とセパレータ８３とセパレータ８４に撓みが無いように巻回部８７を回転させて引っ張りながらテンションをかけて行われる。
【００２４】
上記の巻回装置を用いて電極群を構成する際に発生する電極板切れの要因は大別すると以下の二つである。まず一つ目は正極板８１が搬送装置８５の複数のローラ部に巻き掛け
て搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより発生し、または負極板８２が搬送装置８６の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより電極板切れが発生する。
【００２５】
次に二つ目は巻回部８７での巻回時の曲率による曲げ応力と正極板８１または負極板８２に加えられたテンションによる引張応力より電極板切れが発生する。また、図２と図３を用いて、上記の巻回装置の巻回部で電極板切れが発生する要因についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
図２は円筒形の電極群の断面図を示したもので、正極板２１と負極板２２およびセパレータ２３，２４が巻回されて構成されている。同図において曲率が小さくなる巻回の中心部付近の正極板２１ａや負極板２２ａでは、巻回時の引張り応力が集中することで電極板切れが発生し易くなる。
【００２７】
図３は扁平形の電極群の断面図を示したもので、正極板３１と負極３２およびセパレータ３３，３４が巻回されて構成されている。円筒形の電極群と同様に曲率が小さくなる円形部分の正極板３１ａや負極板３２ａでは、巻回時の曲げ応力が集中することで電極板切れが発生し易くなる。
【００２８】
上述のように電極群を構成する際に発生する電極板切れを抑止するためには、電極群の曲率半径が小さくなる巻回箇所において電極板に加わる曲げ応力を緩和することが重要であり、この観点より誠意検討した結果、正極集電体の厚みと正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布乾燥しプレスした後における片面の正極合剤層の厚みを特定比率とすることで、電極板切れを抑止することが可能であることを新たに見出したものである。
【００２９】
以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、活物質層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００３０】
まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。
【００３１】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３２】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３３】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３４】
上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用い、ダイのマニホールド内部の
圧力を負圧に調整することで、アルミ箔上に前記正極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００３５】
次に、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。
【００３６】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３７】
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３８】
セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３９】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の非水系二次電池としては、例えば図４に示したように複合リチウム酸化物を電極活物質合剤層とする正極板４１とリチウムを保持しうる材料を電極活物質合剤層とする負極板４２とをセパレータ４３を介して渦巻状に巻回した電極群４７を作製した。
【００４１】
この電極群４７を有底円筒形の電池ケース４５の内部に絶縁板４４と共に収容し、電極群４７の下部より導出した負極リード４８を電池ケース４５の底部に接続し、次いで電極群４７の上部より導出した正極リード４９を封口板４６に接続し、電池ケース４５に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース４５の開口部に封口ガスケット５０を周縁に取り付けた封口板４６を挿入し電池ケース４５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００４２】
また、本発明の別の非水系二次電池としては、例えば図５に示したように複合リチウム酸化物を電極活物質合剤層とする正極板６１とリチウムを保持しうる材料を電極活物質合剤層とする負極板６２とをセパレータ６３を介して渦巻状に巻回した電極群６７を作製した。
【００４３】
この電極群６７を有底偏平形の電池ケース６５の内部に絶縁板６４と共に収容し、電極群６７の上部より導出した負極リード６８を絶縁ガスケット７０を周縁に取り付けた端子７１に接続し、次いで電極群６７の上部より導出した正極リード６９を封口板６６に接続し、電池ケース６５の開口部に封口板６６を挿入し電池ケース６５の開口部の外周に沿っ
て封口板６６とを溶接して封口し、封栓口７２から電池ケース６５に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、封栓７３を封口板６６と溶接して構成することができる。
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照しながらさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４５】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを１重量部と黒鉛を１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４６】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥、プレス後に片面側の合剤厚みが６０μｍとなる正極板を作製した。以下同様に、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に正極合剤塗料の塗布量を変えて塗布し、乾燥、プレス後に片側の合剤厚みが６７．５μｍ，７５μｍ，８２．５μｍ，となる正極板を作製した。
【００４７】
さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、片面側の合剤厚みが異なる四種類の正極板４１を作製し、片面側の合剤厚みが６０μｍ，６７．５μｍ，７５μｍ，８２．５μｍである正極板４１をそれぞれ実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃ、実施例Ｄとした。
【００４８】
実施例と同様にして上記の正極合材塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥、プレス後に片面側の合剤厚みが９０μｍとなる正極板を作製し、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工し、片面側の合剤厚みが９０μである正極板４１を比較例１とした。
【００４９】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５０】
次いでこの塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥、プレス後に総厚が１８０μｍとなる負極板を作製した。さらに図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工し、負極板４２を作製した。
【００５１】
次に、図６に示した巻回装置を用いてこれらの正極板４１と負極板４２とをセパレータを介して巻回した。各実施例につきに３０個ずつ巻回し、そのときの電極板の切れ発生率と合剤脱落発生率を（表１）に示す。
【００５２】
【表１】
2009134975.tif 000003
【００５３】
（表１）の結果より、実施例Ａ〜Ｄは、それぞれ片面側の正極合剤層の厚みが正極集電体の厚みの４倍、４．５倍、５．０倍、５．５倍に相当し、いずれも電極板切れの発生率が小さく、合剤脱落の発生率も小さかった。これらは正極集電体の厚みをＴとしたときに、片側の正極合剤層の厚みは５．５Ｔ以下であり、巻回装置で巻回したときに、曲げにより内周側の正極合剤層を圧縮するが、発生する曲げ応力が小さいため合剤部で吸収できて正極集電体にまで及ばないか、及んでも切れるほどの応力ではない。
【００５４】
一方、片面側の正極合剤層の厚みが正極集電体の厚みの６．０倍である比較例１は正極集電体の厚みをＴとしたときに、片側の正極合剤塗料厚みは５．５Ｔを超えており、曲げにより内周側の正極合剤層を圧縮したときに発生する応力が大きく正極合剤層では吸収しきれずに正極終電体にまで及び破壊することによって、切れに至る。また同様の理由で、合剤の脱落についても、実施例Ａ〜Ｄは合剤の脱落が少なく、比較例１では、合剤の脱落が多かった。
【００５５】
また、表２には同様にして巻回した電池の初期容量ばらつきと充放電５００サイクル後の初期容量に対する容量（容量維持率）を示す。
【００５６】
【表２】
2009134975.tif 000004
【００５７】
（表２）の結果より、実施例Ａ〜Ｄは初期容量のばらつきが小さく、充放電５００サイクルの容量維持率も高い。これは、巻回時の切れ、合剤脱落が少ないため、集電性能が良く、初期容量のばらつきが小さい。また充放電サイクル時におこる電極板の膨張、収縮があっても、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少ないことがわかった。それに対し、比較例１では、巻回時の切れ、合剤脱落が多いため、集電性能が悪く、初期容量のばらつきが大きい。また、充放電サイクル時の起こる電極板の膨張、収縮のために、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがあり、その結果容量維持率が低下することがわかった。
【実施例２】
【００５８】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバル
ト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５９】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥、プレス後に片面側の合剤厚みが５２．５μｍとなる正極板を作製した。以下同様に、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に正極合剤塗料の塗布量を変えて塗布し、乾燥、プレス後に片側の合剤厚みが６０μｍ，６７．５μｍ，７５μｍとなる正極板を作製した。
【００６０】
さらに、図５に示した角形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、片面側の合剤厚みが異なる四種類の正極板を作製し、片面側の合剤厚みが、５２．５μｍ，６０μｍ，６７．５μｍ，７５μｍである正極板６１を、それぞれ実施例Ｆ、実施例Ｇ、実施例Ｈ、実施例Ｉ、とした。
【００６１】
実施例と同様にして上記の正極合材塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥、プレス後に片面側の合剤厚みが８２．５μｍとなる正極板を作製し、図５に示した角形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工し、片面側の合剤厚みが８２．５μである正極板６１を比較例２とした。
【００６２】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６３】
次いでこの塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥、プレス後に総厚が１８０μｍとなる負極板を作製した。さらに図５に示した角形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工し、負極板６２を作製した。
【００６４】
次に、図６に示した巻回装置を用いてこれらの正極板６１と負極板６２とをセパレータ６３を介して巻回した。各実施例につきに３０個ずつ巻回し、そのときの電極板の切れ発生率と合剤脱落発生率を（表３）に示す。
【００６５】
【表３】
2009134975.tif 000005
【００６６】
（表３）の結果より、実施例Ｆ〜Ｉは、それぞれ片面側の正極合剤層の厚みが正極集電体の厚みの３．５倍、４．０倍、４．５倍、５．０倍に相当し、いずれも電極板切れの発生率が小さく、合剤脱落の発生率も小さかった。これらは正極集電体の厚みをＴとしたときに、片側の正極合剤塗料厚みは５Ｔ以下であり、巻回装置で巻回したときに、曲げにより内周側の正極合剤層を圧縮するが、発生する曲げ応力が小さいため合剤部で吸収できて
正極集電体にまで及ばないか、及んでも切れるほどの応力ではない。
【００６７】
一方、片面側の正極合剤層の厚みが正極集電体の厚みの５．５倍である比較例２は正極集電体の厚みをＴとしたときに、片側の正極合剤層の厚みは５Ｔを超えており、曲げにより内周側の正極合剤層を圧縮したときに発生する応力が大きく正極合剤層では吸収しきれずに正極終電体にまで及び破壊することによって、切れに至る。また同様の理由で、合剤の脱落についても、実施例Ｆ〜Ｉは合剤の脱落が少なく、比較例２では、合剤の脱落が多かった。
【００６８】
また、表２には同様にして巻回した電池の初期容量ばらつきと充放電５００サイクル後の初期容量に対する容量（容量維持率）を示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
（表４）の結果より、実施例Ｆ〜Ｉは初期容量のばらつきが小さく、充放電５００サイクルの容量維持率も高い。これは、巻回時の切れ、合剤脱落が少ないため、集電性能が良く、初期容量のばらつきが小さい。また充放電サイクル時におこる電極板の膨張、収縮があっても、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少ないことがわかった。それに対し、比較例２では、巻回時の切れ、合剤脱落が多いため、集電性能が悪く、初期容量のばらつきが大きい。また、充放電サイクル時の起こる電極板の膨張、収縮のために、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがあり、その結果容量維持率が低下することがわかった。
【００７１】
以上の結果から、本発明の非水系二次電池用正極板によると、正極板の集電体の厚みと正極合剤層の厚みとの比を規定することにより、電極板切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の非水系二次電池用正極板によると、正極板の集電体の厚みと正極合剤層の厚みとの比を規定することにより、電極板切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となるので電極板が切れることによって生じる電極群のばらつきの抑制に寄与する結果、生産性と品質の向上および製造コストの削減に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の正極板の部分断面図
【図２】円筒形の電極群の断面を示す模式図
【図３】偏平形の電極群の断面を示す模式図
【図４】円筒形リチウム二次電池の断面を示す模式図
【図５】角形リチウム二次電池の断面を示す模式図
【図６】電極群を巻回する装置の概略を示す断面図
【図７】従来例における正極板に凹部を設けた断面を示す模式図
【図８】従来例における正極板に筋溝を入れた断面を示す模式図
【符号の説明】
【００７４】
１  正極集電体
２ａ，２ｂ  正極合剤層
２１，２１ａ  正極板
２２，２２ａ  負極板
２３，２４  セパレータ
３１，３１ａ  正極板
３２，３２ａ  負極板
３３，３４  セパレータ
４１，６１  正極板
４２，６２  負極板
４３，６３  セパレータ
４４，６４  絶縁板
４５，６５  ケース
４６，６６  封口板
４７，６７  電極群
４８，６８  負極リード
４９，６９  正極リード
５０  封口ガスケット
７０  絶縁ガスケット
７１  端子
７２  封栓口
７３  封栓
８１  正極板
８２  負極板
８３，８４  セパレータ
８５  正極板の搬送装置
８６  負極板の搬送装置
８７  巻回部
Ｔ１  正極集電体の厚み
Ｔ２  片面の正極合剤層の厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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