(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性低下などの不具合を惹起することのないエポキシ基末端（メタ）アクリレートが得られる製造方法を提供する。【解決手段】  エポキシ基を有する化合物とアクリロイル基を有する化合物を反応させて、粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造した後に、当該粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを蒸溜精製して当該エポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法において、上記の反応時および／または上記の精製時に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）を存在させる、当該エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する化合物とアクリロイル基を有する化合物を反応させて、下記式（１）で表される粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造した後に、当該粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを蒸溜精製して下記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法において、上記の反応時および／または上記の精製時に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）を存在させることを特徴とする、下記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2009051754.tif 000006
（上記式（１）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートがグリシジルオキシブチルアクリレートである、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法として、アルカリ化合物を使用した、ジオール化合物とエピハロヒドリンとの直接脱ハロゲン付加反応により、エポキシ基を有する化合物であるジオール化合物のモノグリシジルエーテルを合成し、次いで、アクリロイル基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと反応させてエステル交換する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、この提案においては、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの精製に関しては、抽出、蒸溜など等の通常の分離操作で容易に行うことが出来るとされている。
【０００３】
ところで、例えば、１，４−ブタンジオールを原料とした場合の目的物、グリシジルオキシブチルアクリレート（以下、原料名に因み４ＨＢＡＧＥと略記する）の具体的な不純物としては、ジオール化合物の両末端がエステル交換してジ（メタ）アクリレートとなった１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下ＢＤＡと略記する）、ジオール化合物の両末端にエピハロヒドリンが付加した１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（以下１４ＢＤＤＧＥと略記する）等が考えられる。これらの不純物が多く含有する４ＨＢＡＧＥを使用すると、耐候性が低く、樹脂物性が著しく低下した塗料になるという問題点がある。従って、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの精製は必須である。
【０００４】
４ＨＢＡＧＥの場合、精製方法としての抽出法は、不純物の構造が目的とする４ＨＢＡＧＥと類似していることから、各溶媒に対する溶解度（分配）が大差なく、満足する品質の４ＨＢＡＧＥを得ようとすれば大過剰の溶媒が必要となり、且つロスも多くなり実用的ではない。
【０００５】
精製方法として蒸溜法を選択した場合、目的の４ＨＢＡＧＥの沸点が１２０℃（３９９Ｐａ）と高く、且つ４ＨＢＡＧＥは非常に重合性が高く、高温下、長時間の蒸溜では重合してしまう恐れがある。アクリレートの重合は、熱などにより非常に容易に起こり、且つ連鎖的であるため、発生した場合には４ＨＢＡＧＥの回収率が大幅に低下するばかりでなく、反応器内の重合物除去などは大変な労力が必要となり大きな問題である。重合を抑制するための方法として、重合禁止剤を共存させて蒸溜する方法が知られている。その重合禁止剤としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、芳香族ニトロ化合物、銅系化合物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの重合禁止剤は、重合禁止能が弱いかまたは重合禁止剤の安定性および沸点の関係から蒸溜を長時間行うと重合禁止能を発揮しなくなるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９９９６８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐候性低下などの不具合を惹起することのないエポキシ基末端（メタ）アクリレートが得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、目的とするエポキシ末端（メタ）アクリレート、例えば４ＨＢＡＧＥを蒸溜精製する際に、ある特定の化合物を添加することにより、反応時および蒸溜での重合を抑制し所望する品質の４ＨＢＡＧＥを得ることが出来、塗料として使用した場合にも耐候性低下などの不具合を惹起することのない製品を得ることが出来ることを見出し本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、エポキシ基を有する化合物とアクリロイル基を有する化合物を反応させて、下記式（１）で表される粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造した後に、当該粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを蒸溜精製して下記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法において、上記の反応時および／または上記の精製時に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）を存在させることを特徴とする、下記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
【００１０】
【化１】
2009051754.tif 000002
（上記式（１）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の重合禁止剤を共存させることにより、蒸溜工程での重合を長時間にわたり抑制でき、また、反応での共存においても前記と同様に生成物のエポキシ基末端（メタ）アクリレート及び原料のアクリル酸エステルの重合抑制が達成され、品質および収率両面で満足のいくエポキシ基末端（メタ）アクリレートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、エポキシ基を有する化合物とアクリロイル基を有する化合物を反応させて、下記式（１）で表される粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造した後に、当該粗エポキシ基末端（メタ）アクリレートを蒸溜精製して下記式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する。そして、上記の反応時および／または上記の精製時に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）を存在させることを特徴とする。ＴＥＭＰＯ又はＨＴＥＭＰＯは、反応時のみに存在させてもよいし、精製時のみに存在させてもよい。また、反応時および精製時の両方に存在させてもよい。
【００１４】
【化２】
2009051754.tif 000003
（上記式（１）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１５】
上記式（１）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、Ｙは２〜６であることが好ましく、Ｙは４であることがより好ましい。Ｙの数を制御するには、原料であるアルカンジオールの炭素数を適宜選択することにより行うことが出来る。
【００１６】
以下、Ｙが４である４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）の製造を例として詳細に説明する。
【００１７】
本発明で採用される、４ＨＢＡＧＥの製造方法は、主として、エポキシ基を有する化合物である１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成反応、同化合物の分離工程、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルとアクリロイル基を有する化合物である（メタ）アクリル酸エステルとの反応による４ＨＢＡＧＥ合成反応、同化合物の蒸溜分離工程からなる。以下、上記の各工程毎に説明する。
【００１８】
（１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成反応）
１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルは、公知の方法、例えば特開平８−９９９６８号公報に記載されている方法で合成することが出来る。一般的には、脱ハロゲン化水素剤としてアルカリ化合物を使用し、ジオール化合物とエピハロヒドリンとを直接脱ハロゲン付加反応させる。
【００１９】
ジオール化合物としては、１級水酸基を２個有する炭素数２〜６のα，ω−ジオールであればよく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグルコール等が挙げられる。通常は１，４−ブタンジオールが使用される。また、エピハロヒドリンとしては、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。通常はエピクロロヒドリンが使用される。以下、ジオール化合物として１，４−ブタンジオールを例に挙げて説明する。
【００２０】
反応に供する１，４−ブタンジオールとエピハロヒドリンの比率（モル比）は、通常１：０．５〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６の範囲である。
【００２１】
脱ハロゲン化水素剤として、通常、アルカリ化合物が使用される。弱アルカリの炭酸ナトリウム等でもよいが、強アルカリが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリが好ましく、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。アルカリ化合物は、通常、水溶液として、好ましくは１０〜６０重量％の水溶液として、ジオール化合物とエピハロヒドリンとの混合物に添加する。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、当量比として、仕込みジオールの量に対し、通常０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である。
【００２２】
反応方法としては、ジオール化合物とエピハロヒドリンとの混合物に、脱ハロゲン化水素剤を添加する方法が好ましい。これは、反応系内に過剰の脱ハロゲン化水素剤が存在すると、エポキシ基が開裂分解を起し易いためである。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、逆に高すぎると加水分解などの副反応が起こる恐れがある。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応は、通常、反応で生成する水とエピハロヒドリンとの共沸条件下で行われる。その後、共沸した水とエピハロヒドリンは冷却し二相に分離されるが、エピハロヒドリンは反応系内に戻して水のみを留去してもよい。反応の進行に伴って、ハロゲン塩が析出するため、攪拌しながら反応を行う。また、反応終了後、通常、水を添加する等して析出したハロゲン塩を除去する。
【００２３】
反応の完了はガスクロマトグラフィー等で原料の消失を確認する。残存する原料は、減圧除去法などにより回収される。上記の反応により、下記式（２）で表されるアルカンジオールモノグリシジルエーテル（粗１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル）が生成する。
【００２４】
【化３】
2009051754.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００２５】
（１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル分離工程）
上記で得られた粗１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルは減圧蒸溜により精製する。ただし、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルは熱に不安定であり、高温下、長時間の蒸溜は避ける必要がある。
【００２６】
（４ＨＢＡＧＥ合成反応）
上記のような蒸溜により得られた１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、目的とする４ＨＢＡＧＥを生成させる。なお、上記の（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して表現している。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、好ましくはアクリル酸メチルエステルである。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、ジオールモノグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル）に対するモル比として、通常１．１〜３倍程度である。反応においては、低級アルコールが生成するが、平衡反応であるため、生成した低級アルコールを反応系外に留去することによって反応を更に進行させることが出来る。反応は、連続式、回分式の何れでもよい。反応は、溶媒の不存在下に行うことも出来るが、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。
【００２９】
エステル交換触媒としては、チタンアルコラート、有機スズ、アルカリ金属またはアリカリ土類金属の弱酸塩（炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩など）、アルカリ金属アルコキサイド等の一般的なエステル交換触媒が使用される。これらの中では、チタンアルコラートまたは有機スズ化合物が好ましい。触媒の使用量は、ジオールモノグリシジルエーテルに対し、通常０．１〜１０モル％である。反応温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また生成アルコールの留出温度は、使用する（メタ）アクリル酸エステルや共沸溶媒の種類により異なるため一概に言えないが通常３０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
本発明においては、上記の反応時に、２，2，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ヒドロキシ−２，2，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を系内に存在させる。これらは、通常重合禁止剤として働く。また、他の重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールやヒドロキノン等を併せて使用することも好ましい。
【００３１】
ＴＥＭＰＯやＨＴＥＭＰＯの存在のさせ方としては、反応のために調製される（メタ）アクリル酸エステルやエポキシ基を有する化合物を含有する組成物を調製する前に添加しても、調製後であってもよい。また、反応途中で添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。
【００３２】
ＴＥＭＰＯやＨＴＥＭＰＯの使用量としては、原料である（メタ）アクリル酸エステルに対し、通常１０〜１００００ppm、好ましくは２０〜５０００ppmの範囲である。重合抑制効果から、反応系が爆発範囲内にならないように、必要に応じ、酸素を不活性ガスで希釈して反応系内に導入することも出来る。その際の酸素濃度は、通常１〜６容量％、好ましくは２〜５容量％である。
【００３３】
エステル交換反応が終了したならば、通常、反応混合物に水を加えて触媒を失活させる。水の添加量は、反応混合物に対し、通常０．５〜１０（容量）倍程度である。また、水を加えて触媒を失活させると、触媒中のチタン等の金属が不溶性化合物を形成して析出するので、抽出に先立って濾過して除去しておくのが好ましい。次いで、反応混合物は有機溶媒で抽出し、エポキシ基末端（メタ）アクリレートである４ＨＢＡＧＥを含む有機溶媒相を取得する。この有機溶媒相から溶媒を減圧留去して蒸溜精製前の粗４ＨＢＡＧＥを得ることが出来る。
【００３４】
（４ＨＢＡＧＥ蒸溜精製）
上記の生成液を蒸溜により精製して、４ＨＢＡＧＥを得ることが出来るが、この際、ＴＥＭＰＯ及び／又はＨＴＥＭＰＯを共存させる。反応時に添加したものをそのまま使用してもよいし、蒸溜精製時に新たに添加してもよい。また、蒸留精製途中で４ＨＢＡＧＥに溶解して添加してもよい。蒸溜での添加量は、４ＨＢＡＧＥに対し、通常１０〜２００００ppm、好ましくは２０〜１００００ppmの範囲である。
【００３５】
重合禁止剤を共存させることにより、４ＨＢＡＧＥの安定性は、未添加に比べ大幅に向上するが、蒸留温度は極力低温で、しかも蒸溜時間（加熱時間）は極力短時間がより好ましい。蒸溜温度は、液温として、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下に設定する。また、蒸溜時間は、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下に設定する。
【００３６】
本発明においては、他の重合禁止剤を併せ蒸溜時共存させることも好ましい。例えばｐ−メトキシフェノール等を共存させれば、カラム中での重合抑制効果も期待できる。
【００３７】
蒸溜においては、前留および後留として、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）や１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４−ＢＤＤＧＥ）等の不純物を分取し、目的の高純度４ＨＢＡＧＥを得ることが出来る。
【００３８】
以上の方法で得られた、本発明の４ＨＢＡＧＥは、自動車用塗料、家電製品、情報技術関連基材などに使用される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。分析はガスクロマトグラフィーを使用して行った。
【００４０】
実施例１：
（４ＨＢＡＧＥ合成反応）
蒸溜装置、温度計、攪拌装置を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに、１，４−ＢＤＭＧＥ：６００ｇ（４．０モル）、アクリル酸メチルエステル：５１６ｇ（６．０モル）チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド：２８ｇ、ＴＥＭＰＯ：０．１５ｇ、トルエン：４００ｇ、ｎ−ヘキサン：４００ｇを仕込んだ。攪拌下に昇温を開始し、反応液温度７３〜９０℃、留出温度５０〜６４℃でメタノール/ｎ−ヘキサンの共沸留去を行った。また、その間、ｎ−ヘキサン４００ｇを連続的に添加した。その後、８時間反応を行いガスクロマトグラフィーで確認後に反応を終了した。
【００４１】
（４ＨＢＡＧＥ精製工程）
前記の反応液から未反応アクリル酸メチルエステルを減圧除去法で回収した。そして、残液に水：５００ｇ、トルエン：１０００ｇを加え、３０分間攪拌し６０分静置後、分液を行った。トルエン相に４ＨＢＡＧＥを回収し、水相に未反応の１，４ＢＤＭＧＥを回収した。
【００４２】
次いで、ろ紙を使用した吸引濾過によりトルエン相内の微量固形物を除去した後、減圧除去法によりトルエンを回収し、ＴＥＭＰＯ：０．１５ｇを添加した後、留出条件１００〜１３５℃／２〜４ｔｏｒｒ、油浴温度１２０〜１８０℃で４ＨＢＡＧＥの蒸溜を行った。その前後の留分で不純物を分取した。蒸溜時間は６時間で４ＨＢＡＧＥは６７０ｇ回収され（１，４ＢＤＭＧＥよりの収率は８３．８モル％）、ガスクロマトグラフィーでの純度は９７．８％であった。蒸溜残渣は、６０ｇあり、１，４ＢＤＤＧＥが主成分であった。重合物はガスクロマトグラフィー及び目視からは観察されなかった。
【００４３】
参考例：
各種の重合禁止能を確認するため、４ＨＢＡＧＥに各種の重合禁止剤を共存させ１８０℃での重合安定性（窒素雰囲気下）を確認した。確認方法は目視で行った。
【００４４】
【表１】
2009051754.tif 000005