(57)【要約】【課題】溶解性、耐熱性、及び耐光性に優れる新規なアゾ化合物又はその塩を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。2009280691.tif 000038Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１は、置換されていてもよいＣ８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ６-２０アリール基を表す。Ｒ２は、置換されていてもよいＣ１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2009280691.tif 000036
〔式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ６-２０アリール基を表す。
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩が、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【化２】
2009280691.tif 000037
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表すが、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用なアゾ化合物又はその塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルタの着色剤として用いられている。一般的に含金アゾ色素は高い耐熱性、及び耐光性を示すことが知られているが、鮮明な色相を有しておらず、ディスプレイ装置に好適に使用することが難しい。
【０００３】
染料としては、例えば、特許文献１は、アゾ基に対してオルト位にカルボキシル基を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献２は、アゾ基に対してオルト位にニトロ基を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献３は、Ｎ−置換スルファモイル基上にヘテロ原子を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献４は、Ｎ−１置換スルファモイル基上にアシル基を有するピリドンアゾ化合物を開示している。
【０００４】
一般的に、染料をカラーフィルタの着色剤として使用する際には、特定の溶剤に溶解させて使用することが知られている（特許文献３〜５）。中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系溶剤が用いられている。従来のアゾ化合物の多くは、これらの溶剤に対する溶解性が十分でない。
【０００５】
近年、染色時の染料の溶解性、耐熱性、及び耐光性に関して、需要家からの要求が厳しくなっており、特に液晶表示装置へ好適に用いることができるアゾ色素化合物又はその塩が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１０３９８号公報
【特許文献２】特公平７−８８６３３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６３４号公報
【特許文献４】特開２００７−９９８４０号公報
【特許文献５】特開平１０−３３２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、溶解性、耐熱性、及び耐光性に優れる新規なアゾ化合物又はその塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、アゾ化合物又はその塩の溶解性、耐熱性、及び耐光性を更に改良すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示すことを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下を提供する。
１．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【００１０】
【化１】
2009280691.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ６-２０アリール基を表す。
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。）
【００１２】
２．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩が、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前１項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【００１３】
【化２】
2009280691.tif 000003
【００１４】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表すが、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。〕
また、本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、式（Ｉ）で表されるように、ピリドンアゾ化合物のアゾ基に結合したベンゼン環が、アゾ基に対してメタ位又はパラ位にカルボキシル基を有し、ピリドン環中の窒素原子上の置換基Ｒ１として比較的炭素数の多い炭化水素基を併せ持つことを特徴とする。なお、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるピリドン環の部分には、エノール型のほか、ケト型も含まれる。このような構造により、本発明のアゾ色素化合物又はその塩は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示す。なお本発明のアゾ化合物又はその塩が高い溶解性を示す溶媒には、例えば、ヒドロキシカルボン酸エステル類（乳酸エチルなど）、ヒドロキシケトン類（ジアセトンアルコールなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの揮発性が低い溶媒が選ばれる。
【００１７】
以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。Ａは、無置換のｍ−又はｐ−フェニレン基、あるいは、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を有するｍ−又はｐ−フェニレン基であることが好ましい。本発明のアゾ化合物又はその塩は、カルボキシル基を特定部位に有することにより、溶解性、耐熱性、及び耐光性を兼ね備えることができる。溶解性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ａが、１つ以上のメチル基を有することが好ましい。
【００１８】
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ６-２０アリール基を表す。
【００１９】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、通常、８〜２０、好ましくは８〜１２である。Ｒ１の脂肪族炭化水素基には、例えばｎ−オクチル基、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基（２，２−ジメチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ１の脂肪族炭化水素基は、Ｃ1-8アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基（３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）などが例示できる。Ｒ１の脂肪族炭化水素基は、末端がカルボキシル基で置換されていてもよい。この置換脂肪族炭化水素基としては、８−（カルボキシ）オクチル基などが例示できる。
【００２０】
Ｒ１のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００２１】
Ｒ１のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの無置換又は置換フェニル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。色濃度と色相の観点からは、メチル基が好ましい
【００２３】
Ｒ３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３に水素原子又はシアノ基を有する本発明のアゾ化合物又はその塩は、特に高い色濃度を示すことができる。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【００２４】
前記Ａは、色濃度、溶解性、耐熱性、及び耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。特に溶剤への溶解性を高める観点からは、Ａ上のアゾ基とカルボキシル基が、パラ位又はメタ位に位置し、アゾ基のオルト位にカルボキシル基を持たない構造が望ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物を例示できる。
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。色濃度の面からは、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表す。そして、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。この部位にカルボキシル基を導入することで、溶剤溶解性を向上させることができる。より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち一つがカルボキシル基を表す。
【００２７】
なお本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していても良い。
【００２８】
アゾ化合物（Ｉ）を２種以上併用すると、その１種を単独で用いる場合よりも、有機溶媒への溶解量が大きい。そのため溶解性の観点から、液晶表示装置の色素として、アゾ化合物（Ｉ）の２種以上の組合せを用いることも好ましい態様である。溶解性が向上する組合せの例として、２つのカルボキシル基を有するアゾ化合物（ジカルボン酸）と、１つのカルボキシル基を有するアゾ化合物（モノカルボン酸）との組合せが挙げられる。
また、モノカルボン酸はジカルボン酸と比較して分子量が低い為、色濃度の観点から特に好ましい。
【００２９】
本発明のアゾ化合物ではＲ１に嵩高い基を選択することで、アゾ色素のスタッキングを低減でき、溶解性を高めることができる。また嵩高い基を選択することで、アゾ基を保護でき、耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ１としては、２−エチルヘキシル基などの枝分かれ脂肪族炭化水素基（特に３級脂肪族炭化水素基）などが例示できる。
【００３０】
式（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２６）が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2009280691.tif 000004
【００３２】
【化４】
2009280691.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009280691.tif 000006
【００３４】
【化６】
2009280691.tif 000007
【００３５】
【化７】
2009280691.tif 000008
【００３６】
式（Ｉ）で表される化合物のうち、色濃度、溶解性、耐熱性、及び耐光性などを高める観点からさらに好ましいのは、式（ＩＩ）で表されるような、アゾ化合物である。
【００３７】
【化８】
2009280691.tif 000009
【００３８】
式（ＩＩ）の好ましい例は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）である。
【００３９】
【化９】
2009280691.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2009280691.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2009280691.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2009280691.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2009280691.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2009280691.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2009280691.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2009280691.tif 000017
【００４７】
本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、カルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
【００４８】
本発明のアゾ化合物は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン類とをカップリングすることにより製造でき、例えば、式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）で表される化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる。
【００４９】
【化１７】
2009280691.tif 000018
【００５０】
（式（ａ）及び（ｂ）中、Ａは式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。Ｘ−は、無機又は有機アニオンを表す。）
【００５１】
前記の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｐｈ−ＣＯＯ−などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−が挙げられる。
【００５２】
そして式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩と、式（ｃ）で表されるピリドン類（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００５３】
【化１８】
2009280691.tif 000019
【００５４】
（式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
【００５５】
反応混合物から目的化合物であるアゾ化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法（酸析、塩析など）が採用できる。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【００５６】
式（ｃ）で表されるピリドン類は、公知の製造法を用いて製造することができる。例えば、特許文献１、特許文献３、又は昭４９−４０４７４号公報で開示されている手法を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【００５８】
実施例１
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００５９】
【化１９】
2009280691.tif 000020
【００６０】
式（ｃ−１）で表される１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１０．５部にＮ−メチルピロリドン１０５部および水５３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００６１】
【化２０】
2009280691.tif 000021
【００６２】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を１０．９部（収率７３％）得た。
【００６３】
【化２１】
2009280691.tif 000022
【００６４】
アゾ化合物（ＩＩ−１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析によって決定した。ＮＭＲ装置はＥＣＡ−５００（日本分光社製）、質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８４−０．８８（６Ｈ、ｍ）、１．１９−１．３３（８Ｈ、ｍ）、１．７７（１Ｈ、ｍ）、２．５１（３Ｈ、ｓ）、３．７１−３．７９（２Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９７（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１３．８１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１４．３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．３０、１３．９３、１６．４３、２１．０３、２２．４７、２３．２６、２８．０１、２９．９１、３６．８３、４３．１２、１０１．５４、１１４．８８、１１７．１２、１２３．９７、１２８．２２、１３０．８７、１４４．６４、１５９．１６、１６０．２３、１６０．５６、１６６．５４、１７１．９８
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０
【００６５】
得られたアゾ化合物（ＩＩ−１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．４（任意単位）を示した。
【００６６】
実施例２
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００６７】
式（ｃ−２）で表される１−[３’−プロピル（２’’−エチルヘキシルオキシ）]−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１２．９部にＮ−メチルピロリドン１２９部および水６４部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００６８】
【化２２】
2009280691.tif 000023
【００６９】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−６）で表されるアゾ化合物を１２．５部（収率７３％）得た。
【００７０】
【化２３】
2009280691.tif 000024
【００７１】
アゾ化合物（ＩＩ−６）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４６８
【００７２】
得られたアゾ化合物（ＩＩ−６）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．２（任意単位）を示した。
【００７３】
実施例３
式（ａ−２）で表される３−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００７４】
【化２４】
2009280691.tif 000025
【００７５】
式（ｃ−１）で表される１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１０．５部にＮ−メチルピロリドン１０５部および水５３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００７６】
【化２５】
2009280691.tif 000026
【００７７】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１１）で表されるアゾ化合物を１２．３部（収率８２％）得た。
【００７８】
【化２６】
2009280691.tif 000027
【００７９】
アゾ化合物（ＩＩ−１１）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０
【００８０】
得られたアゾ化合物（ＩＩ−１１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２７ｎｍで吸光度２．０（任意単位）を示した。
【００８１】
比較例１
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸４５．１部に水２２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを６８．０部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２０５．４部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６１．８部を水６１８．４部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００８２】
式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン６３．０部に水６２９．７部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００８３】
【化２７】
2009280691.tif 000028
【００８４】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−１）で表されるアゾ化合物を９８．４部（収率７９％）得た。
【００８５】
【化２８】
2009280691.tif 000029
【００８６】
アゾ化合物（ｄ−１）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝３５４
【００８７】
得られたアゾ化合物（ｄ−１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．５（任意単位）を示した。
【００８８】
比較例２
式（ａ−３）で表される４−アミノ安息香酸イソブチル１０．０部に水５０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１０．７部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸３２．３部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸９．７部を水９７．４部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００８９】
【化２９】
2009280691.tif 000030
【００９０】
式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン９．９部に水９９．２部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００９１】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−２）で表されるアゾ化合物を１５．９部（収率７５％）得た。
【００９２】
【化３０】
2009280691.tif 000031
【００９３】
アゾ化合物（ｄ−２）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０
【００９４】
得られたアゾ化合物（ｄ−２）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３０ｎｍで吸光度２．５（任意単位）を示した。
【００９５】
比較例３
式（ａ−４）で表される２−アミノ−３−メチル安息香酸１５．９部に水７９．３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２１．７部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸６５．５部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸１９．７部を水１９７．３部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００９６】
【化３１】
2009280691.tif 000032
【００９７】
式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２０．１部に水２００．９部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００９８】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−３）で表されるアゾ化合物を２８．５部（収率７４％）得た。
【００９９】
【化３２】
2009280691.tif 000033
【０１００】
アゾ化合物（ｄ−３）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝３６８
【０１０１】
得られたアゾ化合物（ｄ−３）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２５ｎｍで吸光度２．０（任意単位）を示した。
【０１０２】
比較例４
特許文献１（特表２００３−５１０３９８号公報）の実施例１７に記載の方法で、下記アゾ化合物を合成した。アゾ化合物（ｄ−４）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２２ｎｍで吸光度２．１（任意単位）を示した。
【０１０３】
【化３３】
2009280691.tif 000034
【０１０４】
実施例４
実施例１〜３、及び比較例１〜４のアゾ化合物の溶解性（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）への溶解度）を、以下のようにして求めた：
【０１０５】
５０ｍＬサンプル管中、各アゾ化合物と下記表１に示す各溶媒を、それぞれ１％（Ｗ／Ｖ）及び３％（Ｗ／Ｖ）の混合割合で混合し、密栓後４０℃で１０分間超音波振とうを与えた。ついで室温で３０分間放置後濾過し、不要物の有無を確認した。
１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１％以下と判断し×で、１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物が無く、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１〜３％未満と判断し△で、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がないものを溶解度３％以上と判断し○で表した。結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2009280691.tif 000035
【０１０７】
表１の結果から、特定の部位にカルボキシル基と長鎖アルキル基を導入することにより、アゾ化合物の溶解性が向上することが分かる。
【０１０８】
以下の実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（ＩＩ−１）着色剤： 実施例１で合成したアゾ化合物
（Ａ−１）着色剤：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ社製）
（ｄ−１）着色剤：比較例１で合成したアゾ化合物
（ｄ−４）着色剤：比較例４で合成したアゾ化合物
（Ｆ−１）樹脂：ＨＮ−１２２（田岡化学工業社製）
（Ｇ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【０１０９】
実施例５
〔着色組成物１の調製〕
（ＩＩ−１）                ０．５１質量部
（Ｆ−１）                  １．１９質量部
（Ｇ−１）                  ８．３０質量部
を混合して着色組成物１を得た。
【０１１０】
〔塗布膜の形成〕
次にガラス（＃１７３７；コーニング）上に、上記で得た着色組成物１をスピンコート法で塗布した後、１００℃３分間で揮発成分を揮発させて着色組成物１の塗布膜を形成した。
【０１１１】
〔評価１〕耐熱性評価方法
上記実施例５で得られた着色組成物１の塗布膜を２３０℃で１２０分加熱し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ＊）を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した。
【０１１２】
〔評価２〕耐光性評価方法
上記実施例５で得られた着色組成物１の塗布膜の上に紫外線カットフィルター[「ＣＯＬＯＲＥＤ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＧＬＡＳＳ  Ｌ３８」（ホヤ（株）製）、３８０ｎｍ以下の光はカットする。]を配置し、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋：東洋精機社製）にてキセノンランプ光を４８時間照射した。
つぎに、耐光性試験前後での色差（ΔＥａｂ＊）を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した。
【０１１３】
〔塗布膜の評価〕
得られた塗布膜について以上の評価１〜２の方法にて、耐熱性および、耐光性の評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．４であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．２であった。
【０１１４】
比較例５
〔着色組成物２の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物２を得た。
【０１１５】
〔塗布膜の形成および評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．８であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．６であった。
【０１１６】
比較例６
〔着色組成物３の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ｄ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物３を得た。
【０１１７】
〔塗布膜の形成および評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３８．３であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．６であった。
【０１１８】
比較例７
〔着色組成物４の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ｄ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物４を得た。
【０１１９】
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３３．９であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３５．４であった。
【０１２０】
上記の結果から、本発明のアゾ化合物が、従来のアゾ化合物に比べて、溶解性、耐熱性、及び耐光性が向上することが分かる。