(57)【要約】【課題】水中に溶存する硫化水素を常温下で分解除去することができ、流量の圧力損失が少なく、連続運転可能な除去方法および除去装置を提供する。【解決手段】硫化水素を溶存する水を、酸素含有ガスの共存下で活性炭素繊維と接触させることで水中の溶存硫化水素を除去する。そしてその装置は、容器１の内部に活性炭素繊維が充填され、該容器１の底部より硫化水素を溶存する水が供給され、該容器１の底部に設置した散気管２を通じて酸素含有ガスが供給され、該容器１の頭頂部より処理された水が取り出されるように構成されているものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を溶存する水を、酸素含有ガスの共存下で活性炭素繊維と接触させることを特徴とする水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項２】
活性炭素繊維が、水中を浮動していることを特徴とする請求項１に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項３】
活性炭素繊維が、フェルト状又は織編状の活性炭素繊維の小片であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項４】
小片が、一辺の長さ１〜３ｃｍの矩形であることを特徴とする請求項３に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項５】
活性炭素繊維の使用量が、硫化水素濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合、水の流量１ｍ３／ｈ当り０．５６ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項６】
酸素含有ガスが空気であり、かつ空気の供給量が硫化水素を溶存する水に対して流量体積比で少なくとも０．１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項７】
地熱発電で発生する復水中に含まれる硫化水素を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【請求項８】
容器の内部に活性炭素繊維が充填されており、該容器の底部より硫化水素を溶存する水が供給され、同時に該容器の底部に設置した散気管を通じて酸素含有ガスが供給され、該容器の頭頂部より処理された水が取り出されるように構成されていることを特徴とする水中の溶存硫化水素の除去装置。
【請求項９】
容器の内部に充填される活性炭素繊維が、フェルト状もしくは織編状の活性炭素繊維を裁断したシートであり、このシート状の活性炭素繊維が層状に積み重ねられた状態で充填されていることを特徴とする請求項８に記載の水中の溶存硫化水素の除去装置。
【請求項１０】
容器の内部に充填される活性炭素繊維が、フェルト状もしくは織編状の活性炭素繊維の小片であり、この小片が硫化水素の除去処理時に容器の内部を浮動することを特徴とする請求項８に記載の水中の溶存硫化水素の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に溶存する硫化水素の除去方法および除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素は特定悪臭物質として規制されているが、地熱発電や、石油精製、天然ガス精製、あるいはレーヨン製造、下水処理や汚泥処理などに際して発生することが知られている。排水に含まれる不純物を除去する方法として、活性炭を用いて不純物を吸着除去する方法が従来より一般的に用いられている。しかしながら、硫化水素の除去に対する活性炭の効果は不十分であり、これを改良するために、特開平７−２１４０５０号公報（特許文献１）では、特定の活性炭を用いて排水中の硫化水素を除去する方法が開示されている。この方法では、特定の活性炭を得るためには、金属線を含有する廃タイヤを材料として特定の条件で製造することが必要であり汎用性に欠ける。
【０００３】
特開平１１−３３３５３号公報（特許文献２）では、活性炭素繊維を用いる硫化水素の除去方法が開示されているが、この方法は、気体中に含まれる硫化水素ガスを除去する方法であって、水中に溶存する硫化水素に対する除去効果については不明である。また、活性炭素繊維にガスを接触させる接触時の操作温度は７０〜１８０℃が最適と記載されている。
【０００４】
また、特開昭５４−５４９６９号（特許文献３）では、排水の処理法として、活性炭吸着槽に空気を供給する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、活性炭による排水処理時の嫌気性条件下で発生する硫化水素の生成を抑制するもので、もともと硫化水素を含む排水に対しての硫化水素の除去効果については不明である。
【特許文献１】特開平７−２１４０５０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３５３号公報
【特許文献３】特開昭５４−５４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水中に溶存する硫化水素を常温下で分解除去することができる除去方法および除去装置を提供することを目的とする。さらには、流量の圧力損失が少なく、連続運転可能な除去方法および除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、硫化水素を溶存する水を、酸素含有ガスおよび活性炭素繊維に同時に接触させることで、水中に溶存する硫化水素を効果的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）硫化水素を溶存する水を、酸素含有ガスの共存下で活性炭素繊維と接触させることを特徴とする水中の溶存硫化水素の除去方法。
（２）活性炭素繊維が、水中を浮動していることを特徴とする前記（１）に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
（３）活性炭素繊維が、フェルト状又は織編状の活性炭素繊維の小片であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
（４）小片が、一辺の長さ１〜３ｃｍの矩形であることを特徴とする前記（３）に記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
（５）活性炭素繊維の使用量が、硫化水素が１０ｍｇ／Ｌの場合、水の流量１ｍ３／ｈ当り０．５６ｋｇ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
（６）酸素含有ガスが空気であり、かつ空気の供給量が硫化水素を溶存する水に対して流量体積比で少なくとも０．１であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
（７）地熱発電で発生する復水中に含まれる硫化水素を除去することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水中の溶存硫化水素の除去方法。
【０００８】
（８）容器の内部に活性炭素繊維が充填されており、該容器の底部より硫化水素を溶存する水が供給され、同時に該容器の底部に設置した散気管を通じて酸素含有ガスが供給され、該容器の頭頂部より処理された水が取り出されるように構成されていることを特徴とする水中の溶存硫化水素の除去装置。
（９）容器の内部に充填される活性炭素繊維が、フェルト状もしくは織編状の活性炭素繊維を裁断したシートであり、このシート状の活性炭素繊維が層状に積み重ねられた状態で充填されていることを特徴とする前記（８）に記載の水中の溶存硫化水素の除去装置。
（１０）容器の内部に充填される活性炭素繊維が、フェルト状もしくは織編状の活性炭素繊維の小片であり、この小片が硫化水素の除去処理時に容器の内部を浮動することを特徴とする前記（８）に記載の水中の溶存硫化水素の除去装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水に溶存する硫化水素を常温下で効果的に除去でき、しかも、その際の圧力損失がほとんどなく装置を連続運転することが可能な水中の溶存硫化水素の除去方法および除去装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる活性炭素繊維は特に限定されるものではなく、レーヨンやポリアクリロニトリル、フェノールなどの有機繊維から製造された活性炭素繊維でも、コールタールピッチや石油ピッチを紡糸して得られる繊維から製造された活性炭素繊維でも良い。形状も特に限定されないが、炭素繊維をフェルト状あるいは織編状等のシート状に成形し繊維を交錯させたものは、水中でも構造を維持できる点より好ましく、前記フェルト状のものは両面をガラス繊維製の不織マット等で挟み込んだもの等でも良い。
【００１２】
本発明の除去装置の系統図を図１〜図３に示した。図１は除去装置の側面図、図２は同正面図、図３は同上面図である。なお、図示した除去装置は本発明の一実施形態を示したものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
図示したように、本発明の除去装置は、活性炭素繊維を充填するための円筒状の容器１からなり、この円筒状の容器１の下部には散気管２が具備されている。散気管２は、円筒状の容器１内に導入される酸素含有ガスをバブリングさせる機能を有している。酸素含有ガスは、図示していないエアコンプレッサおよび流量計を介して散気管２に導入される。
【００１４】
さらに、円筒状の容器１の底部には硫化水素を溶存する水を円筒状の容器１内に導入するための導入管３が接続され、円筒状の容器１の頭頂部には処理後の水の取り出し管４が接続されている。また、ボール弁５と水抜き用バルブ６を具備し、流量計７と流量調整弁８を具備するバイパスが設置されている。
【００１５】
本発明においては、硫化水素を溶存する水を酸素および活性炭素繊維に、同時に接触させることが必須である。すなわち、本発明においては、円筒状の容器１内に導入された硫化水素を溶存する水が、円筒状の容器１内を通過する際に、硫化水素が活性炭素繊維の表面に吸着され、吸着された硫化水素が散気管から供給される酸素と反応して、次式の酸化分解反応が進行することで硫化水素が分解除去されるものと推察される。
【００１６】
Ｈ２Ｓ＋Ｏ２→Ｓ＋ＳＯ２＋ＳＯ４２−
【００１７】
使用する酸素は純粋な酸素ガスである必要はなく、酸素を含有するガスであれば良い。取り扱いの容易さから空気を使用するのが好適である。空気の供給量は、理論酸素必要量以上あればよいが、硫化水素を溶存する水に対する流体体積比で、少なくとも０．１であることが好ましい。
【００１８】
円筒状の容器１に活性炭素繊維を充填する場合は、円筒状の容器１の内部にシート状の活性炭素繊維を固定するための固定部材を設置し、この固定部材に活性炭素繊維を固定する方法が挙げられる。活性炭素繊維は、予め円筒状の容器１の内径に合わせて適当な大きさの円盤状のものを作製しておくのが良い。この円盤状の活性炭素繊維シートを円筒状の容器１の中に積層させるが、積層枚数が多いと硫化水素の除去効果は高くなるが、流量の圧力損失が大きくなるため、適当な枚数を積層させるのが良い。
【００１９】
活性炭素繊維シートによる圧力損失を無くすためには、フェルト状あるいは織編状に成形した活性炭素繊維を、小片状に裁断または作製したものを充填することが好ましい。小片状で使用する場合には、この活性炭素繊維の小片は、円筒状の容器１内で浮動する。したがって、小片を小さくする程表面積が増大し、単位重量当りの硫化水素の除去能は増大するが、一方で小さくし過ぎると装置底部の目詰りや圧力損失が生じやすくなるため、これらの兼ね合いから、小片の大きさは一辺が約１ｃｍ〜３ｃｍ程度にするのが好ましい。形状は任意であるが、矩形であると裁断等が容易である。
【００２０】
活性炭素繊維の使用量は、硫化水素濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合、水の流量１ｍ３／ｈ当り０．５６ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．９８ｋｇ以上である。円筒状の容器１に導入する硫化水素を溶存する水の流量を下げることで、活性炭素繊維の使用量を相対的に大きくすることが可能であるため、活性炭素繊維の使用量に上限はないが、使用量を余り多くすることは経済的ではない。
【００２１】
円筒状の容器内に導入した水が円筒内を通過する際の空間速度（ＳＶ）は、小さすぎると処理量が少なくなるため経済性に劣り、大きすぎると活性炭素繊維との接触時間が減少して分解効率が悪くなる。また、通水時の温度は特に限定されないが、通常は常温で実施する。
【００２２】
本発明の除去装置により硫化水素を溶存する水を処理する場合において、活性炭素繊維やそれに吸着した硫黄分等が原因で目詰まり等が生じた場合には、バイパス弁９を開き、水抜き用バルブ６を操作することで水抜きすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。なお、水中の溶存硫化水素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２．３９．１に従いメチレンブルー吸光光度法により測定した。
【００２４】
（実施例１）
水中に含まれる硫化水素の除去効果について試験を実施した。
触媒層は以下のようにして作成した。すなわち、フェルト状の活性炭素繊維をガラス繊維製のマットで挟み込んだもの（大阪ガスケミカル社製ＦＮ−３００ＧＦ−１５、厚み約１ｃｍ）を、図１に示す円筒状容器（内径３０ｃｍ、長さ９０ｃｍ）の内径に合わせて円形に裁断した。裁断後の活性炭素繊維の重量は、ガラス繊維製のマットを除いて１枚あたり２１ｇであった。円筒状容器に上記の円形に裁断した活性炭素繊維を１８０枚積層させ触媒層を形成した。使用した活性炭素繊維の総重量は３．８ｋｇであった。
【００２５】
この触媒層の下部より水を６ｍ３／ｈの流量で流すとともに、円筒状の容器１の底部に取り付けた散気管よりエアコンプレッサにより、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで供給した。供給空気量は水に対する体積比で０．１となる。
【００２６】
処理する水中の硫化水素濃度（入口濃度）ならびに最初に流出してきた処理水の硫化水素濃度（出口濃度）を測定した結果を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（比較例１、２）
空気の供給を実施しないこと以外は、実施例１と同様にして、硫化水素濃度を測定した。また、空気の代わりに窒素ガスを供給すること以外は、実施例１と同様にして、硫化水素濃度を測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（実施例２）
実施例１で用いたフェルト状活性炭素繊維（大阪ガスケミカル社製ＦＮ−３００ＧＦ−１５、厚さ約１ｃｍ）を２ｃｍ×２ｃｍの面積に裁断し、円筒状容器に充填した。充填量を、実験例１の積層タイプでの、４０枚相当になる量に設定し、水流量１．５ｍ３／ｈ、空気の供給量１０Ｌ／ｍｉｎで試験を実施した。
円筒状の容器１の入口圧力および出口圧力を測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３の結果より、３週間以上連続で処理を行っても圧力損失がほとんどないことを確認した。
【００３３】
（実施例３、４）
実施例１で用いたフェルト状活性炭素繊維（大阪ガスケミカル社製ＦＮ−３００ＧＦ−１５、厚さ約１ｃｍ）を、円筒状容器に充填した。充填量を、実験例１の積層タイプでの、７０枚相当になる量に設定し、水流量１．５ｍ３／ｈ、空気の供給量１０〜２０Ｌ／ｍｉｎに変化させて試験を実施した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
（実施例５〜７）
用いる活性炭素繊維の種類を変え、積層枚数を７０枚とする以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表５に示す。表５の結果から、活性炭素繊維の種類によって若干の効果の違いは見られたが、いずれの場合にも硫化水素除去率は良好であった。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
（実施例８、比較例３）
小型試験装置（内径５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を用いて実験した以外は、実施例１に準じて試験を実施した。
水の流量が空間速度（ＳＶ）で３３６ｈ−１になるように、触媒として実施例１で用いたものと同じ活性炭素繊維を小型試験装置の内部に充填し、空気供給量を１２Ｌ／ｍｉｎに設定して実験した（実施例８）。また、比較として触媒に活性炭（ツルミコール製４ＧＭ）を用い、空間速度及び空気供給量を実施例８と同一条件に設定して実験した（比較例３）。
これらの結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
表６の結果より、活性炭素繊維は、活性炭より使用重量が少ないにも拘わらず、活性炭に比べて硫化水素除去率に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の水中の溶存硫化水素の除去方法および除去装置によれば、水中に溶存している硫化水素を常温常圧で有効に除去することができるので、地熱発電所の復水をはじめ、各種排水の処理に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の除去装置の系統図（側面図）である。
【図２】本発明の除去装置の系統図（正面図）である。
【図３】本発明の除去装置の系統図（上面図）である。
【符号の説明】
【００４２】
１  筒状容器
２  散気管
３  水導入管
４  処理水取り出し管
５  ボール弁
６  水抜き用バルブ
７  流量計
８  流量調整弁
９  バイパス弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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