(57)【要約】【課題】人手を介すること無く、安全かつ正確に、一定時間毎に長期間にわたって自動的に水質を観測することができる自動分析定量観測装置を提供する。【解決手段】サンプリングした試料Ｓを、空気Ａで分節しながら試薬Ｂ，Ｃとともに管１０の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールド４で分解した後、検出器５で常法により分析するようになされた連続流れ分析方法において、一定時間毎に試料Ｓをサンプリングして管１０に供給し、反応マニホールド４では、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱することによって混合液を分解し、一定時間毎に反復して調製されるこられ混合液を順次分析して試料サンプリング地点の全窒素および全リンを経時的に定量観測する全窒素および全リンの自動分析定量観測装置１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプリングした試料を、気体で分節しながら試薬とともに管の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で常法により分析するようになされた連続流れ分析方法において、
一定時間毎に試料をサンプリングして管に供給し、
反応マニホールドでは、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱することによって混合液を分解し、
一定時間毎に反復して調製されるこられ混合液を順次分析して試料サンプリング地点の全窒素および全リンを経時的に定量観測するようになされたことを特徴とする全窒素および全リンの自動分析定量観測方法。
【請求項２】
オートサンプラーでサンプリングした試料を、秤量ポンプによって、気体で分節しながら試薬とともに管の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で常法により分析するようになされた分析装置であって、
反応マニホールドは、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱するように構成され、
オートサンプラーは、この反応マニホールドでの加熱時間よりも長い間隔で、反復して試料をサンプリングするようになされ、
試料注入時以外は管内に水を供給するようになされたことを特徴とする全窒素および全リンの自動分析定量観測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続流れ分析法（Continuous Flow Analysis, 略してＣＦＡ）を用いて、検査対象中の超微量濃度成分の濃度測定を長期間にわたって自動観測する自動分析定量観測装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、海水や排水などの検査対象中に含まれる全窒素および全リンの濃度測定を行うための分析装置としては、連続流れ分析法と呼ばれる原理を用いた分析装置が使用されている。
【０００３】
この分析装置では、管内に一定流量で連続的に試薬を導入し、それに空気または不活性ガス等の気体を規則正しく注入して液体を気泡分節し、次に試料および必要とする試薬を順次注入し、混合コイルや反応コイル等を用いて反応を行わせ、生じた反応生成物をフローセル装着の分光光度計等の検出器で測定する方法を採用している（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平８−２８５８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３４６０１号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような分析装置は、海水や排水などの水質を管理する場合に用いられている。この場合、水質管理の観点からすると、人手を介すること無く、一定時間毎に長期間にわたって自動的に水質を観測することが好ましい。
【０００５】
しかし、上記従来の分析装置の場合、反応コイルを用いて反応を行わせる際、高温、高圧でコイルを加熱するため、万が一のことがあった場合に備えて人を配置しておかなければならず、無人での自動観測を実現できない。
【０００６】
そのため、長い反応コイルを用いて長時間にわたって反応させるとともに、無人での自動観測が可能な程度の加熱、加圧条件に緩和することが考えられるが、この場合、反応コイルの長さが非現実的な長さになってしまう。
【０００７】
本発明は係る実情に鑑みてなされたものであって、人手を介すること無く、安全かつ正確に、一定時間毎に長期間にわたって自動的に水質を観測することができる自動分析定量観測装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の自動分析定量観測方法は、サンプリングした試料を、気体で分節しながら試薬とともに管の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で常法により分析するようになされた連続流れ分析方法において、一定時間毎に試料をサンプリングして管に供給し、反応マニホールドでは、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱することによって混合液を分解し、一定時間毎に反復して調製されるこられ混合液を順次分析して試料サンプリング地点の全窒素および全リンを経時的に定量観測するようになされたものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明の自動分析定量観測装置は、オートサンプラーでサンプリングした試料を、秤量ポンプによって、気体で分節しながら試薬とともに管の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールドで分解した後、検出器で常法により分析するようになされた分析装置であって、反応マニホールドは、１０〜３０分間混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱するように構成され、オートサンプラーは、この反応マニホールドでの加熱時間よりも長い間隔で、反復して試料をサンプリングするようになされ、試料注入時以外は管内に水を供給するようになされたものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明によると、反応マニホールドで混合液を停止させて８０〜９０℃の温度で加熱しながらＵＶ照射することにより、混合液を高温高圧にすることなく分解することができる。したがって、試料中の極微量の成分であっても、精度良く全窒素および全リンを測定することが可能となる。また、混合液を高温高圧にすることなく分解するため、無人運転が可能となり、一定時間毎に反復して調製されるこられ混合液を順次分析して試料サンプリング地点の全窒素および全リンを経時的に、かつ安全に定量観測することができる。
【００１１】
また、本発明の自動分析定量観測装置は、反応マニホールドは、１０〜３０分間の分解液の停止と、８０〜９０℃の温度での分解液の加熱に加え、ＵＶ照射を行いながら分解するように構成しているので、混合液の分解性能に優れた効果を発揮することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は自動分析定量観測装置１の全体構成の概略を示し、図２は同自動分析定量観測装置１の反応マニホールド４を示している。
【００１３】
すなわち、この自動分析定量観測装置１は、オートサンプラー２でサンプリングした試料Ｓを、秤量ポンプ３によって、空気Ａで分節しながら試薬Ｂ，Ｃとともに管１０の中に連続的に注入して定量、混合し、この混合液を反応マニホールド４で分解した後、検出器５で常法により分析するようになされた分析装置であって、反応マニホールド４は、１０〜３０分間にわたって混合液を停止させ、８０〜９０℃の温度でＵＶ照射を行いながら加熱するように構成され、オートサンプラー２は、この反応マニホールド４での加熱時間よりも長い間隔で、反復して試料Ｓをサンプリングするようになされ、試料注入時以外は管１０内に純水Ｗを供給するようになされたものである。
【００１４】
オートサンプラー２は、サンプル吸引ポンプがＯＮとなり、同時にサンプル電磁弁が開いて、常時オーバーフローしているサンプル採取部からサンプルを吸引するように構成されている。サンプリングは、約５〜１０分間行われ、その後電磁弁が閉じられて純水Ｗを吸引するように切り替えられる。
【００１５】
秤量ポンプ３では、定量型ポンプチューブを装着できるペリスタ型ポンプが用いれられ、サンプリングした試料Ｓや、試薬Ｂ，Ｃを一定流量で連続的に管１０内に供給することができるようになされている。この秤量ポンプ３には、ポンプの脈動と同期して規則正しく空気Ａを注入することができる注入気体制御ライン１１が設けられ、管１０内に導入されたこれら試料Ｓと試薬Ｂ，Ｃとの混合液を、気泡分節することができるようになされている。試料Ｓと試薬Ｂ，Ｃとの混合液は、空気Ａによって分節された各分節単位での渦流によって混合される。また、管１０を螺旋状に巻回し、この螺旋内部を通過する際の転倒混和により混合するようにしてもよい。
【００１６】
この秤量ポンプ３により、管１０に導入された試料Ｓは、まず、空気Ａによって規則正しく分節され、これら分節された各分節単位毎に、試薬Ｂであるアルカリペルオキソ二硫酸カリウムが注入され、アルカリ分解用の混合液となる。また、反応マニホールド４の中間位置では、別の試薬Ｃである硫酸が注入されて、酸性ペルオキソ二硫酸カリウムによる酸性分解用の混合液となる。なお、分節する空気Ａとしては、不活性ガスを用いるものであってもよい。
【００１７】
反応マニホールド４は、図２に示すように、螺旋状に巻回された石英管４１の中心にＵＶ照射ランプ４２を設けるとともに、外周からヒータ４３を被覆して構成されている。また、石英管４１の中間部には、上記した別の試薬Ｃである硫酸を注入するための分岐管４４が設けられている。この反応マニホールド４は、ＵＶ照射を行いながら、８０〜９０℃の温度で石英管４１を１０〜３０分間にわたり加熱することができるように構成されている。そして、加熱する１０〜３０分間にわたり、石英管４１内の混合液が動かないように制御される。この停止時間が１０分未満の場合、十分に混合液を分解することができない。また、３０分を越えて停止した場合、既に充分に分解するのであまり意味が無くなる。また、加熱温度については、８０℃未満の場合、十分に分解することができない。また、加熱温度の上限については、特に高ければ良く分解するが、高く設定すると安全性などの面で無人運転ができなくなるので、９０℃以下の範囲に抑えることが好ましい。また、この液の停止と加熱とに加え、反応マニホールド４は、石英管４１内の混合液をＵＶ照射ランプ４２によって照射するようにしているので、分解が促進される。したがって、８０〜９０℃の低温で１０〜３０分間の加熱によって、石英管４１内の混合液は、後の分析に有効な分解液として調製することができることとなる。この際、分岐管４４より下流側は酸分解用の混合液となされ、上流側はアルカリ分解用の混合液となされているので、それぞれ、この反応マニホールド４での分解により、分岐管４４を境にして酸分解液、アルカリ分解液として調製される。
【００１８】
この反応マニホールド４に用いる石英管４１としては、  内径１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍのものが用いられる。１ｍｍ未満の場合は石英管４１内を通過する試料Ｓや試薬Ｂ，Ｃなどの液が詰まり易くなり、５ｍｍを越えると試薬Ｂ，Ｃの使用量が増加して無駄になってしまう。また、石英管４１の長さとしては、５０ｃｍ〜１０ｍ、より好ましくは１ｍ〜３ｍのものが用いられる。５０ｃｍ未満の場合、分析に必要な充分な量の分解液を調製することができなくなる。また、１０ｍを越えると分析に必要な量以上の分解液が調製されるので無駄が多くなってしまう。
【００１９】
検出器５では、まず、上記反応マニホールド４で分解された硝酸性窒素に酸化された分解液と、正リン酸に酸化された分解液とが、スプリッターによって二つに分けられて別個にリサンプルされ、それぞれ全窒素分析系６、全リン分析系７に導入される。
【００２０】
全窒素分析系６では、管１０に注入されたイミダゾールＤを空気Ａで分節し、そこに分解液Ｒ１を注入し、カドミウム−銅還元コイル６１を通過させ、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元させる。ついで、ナフチルエチレンジアミンＥを注入し、発色した赤色色素を分光光度計５０のフローセル５１に導入し、５５０ｎｍ付近の分光光度で比色定量する。
【００２１】
なお、上記全窒素分析系６では、カドミウム−銅間隙コイルを使用したエチレンジアミン吸光光度法による分析例を示しているが、これに限定されるものではなく管１０に注入された純水または硫酸液を空気Ａで分節し、そこに分解液Ｒ１を注入した後、フローセル５１に導入し、２２０ｎｍ付近の分光光度で比色定量するものであってもよい。
【００２２】
全リン分析系７では、管１０に注入されたモリブデン酸塩の発色試薬Ｆを気体Ａで分節し、そこにアスコルビン酸試薬Ｇ、分解液Ｒ２を注入し、発色したモリブデン青の青色色素を分光光度計５０のフローセル５２に導入し、８８０ｎｍ付近の分光光度で比色定量する。
【００２３】
なお、検出器５に用いる検出装置としては、分光光度計５０を用いているが、特に分光光度計５０に限定されるものではなく、試料Ｓによっては、紫外線吸光光度計、蛍光光度計、炎光光度計などであってもよい。
【００２４】
各試料Ｓの濃度は、検出器５からの信号を、コンピュータで自動処理することにより算出される。
【００２５】
この自動分析定量観測装置１による試料Ｓの濃度の測定は、あらかじめコンピュータに設定しておくことで、その後は自動的に反復して長期にわたって経時的に測定することができる。連続測定期間としては、１週間以上、一年を通じて連続運転をすることが可能である。
【００２６】
なお、試料Ｓのサンプリングを行うインターバルタイムについては、反応マニホールド４での停止時間（１０〜３０分）よりも長ければ特に限定されるものではなく、例えば３０分毎、１時間毎、またはそれ以上の所望の間隔で設定することができる。ただし、反応マニホールド４で液を停止させることによって、装置経路の液の流れが停止するので、インターバルタイムを短く設定する場合には、先の試料Ｓが検出器５で検出された後に次の試料Ｓが反応マニホールドＳで停止するように、インターバルタイムを調整するか、経路の管１０の長さを調整しておく必要がある。また、インターバルタイムが長い場合、装置経路に試料Ｓ以外の水が無駄に多く流れている時間が多くなるので、この場合は、先の試料Ｓが検出器５で検出された後から次のインターバルタイムまでの間にわたって、装置経路の流れ全体を停止させておくことが好ましい。
【００２７】
また、試料Ｓの濃度を算出する際のデータとしてあらかじめ設定した一定期間毎に、純水Ｗを試薬Ｒのみで調製した場合のベースの測定、標準液による検量線の測定が行われる。これらベースの測定や検量線の測定は、装置のメンテナンス時に行うものであっても良いし、長期間にわたって無人運転を行う場合は、試料Ｓのサンプリングの間に自動的にベースの測定や標準液による検量線の測定を行うようにプログラミングしておいてもよい。
【００２８】
さらに、サンプリングした試料Ｓは、反応マニホールド４の位置で停止して分解処理を行うため、少なくともこの反応マニホールド４の内部に試料Ｓが充填されるように送られる。これは、反応マニホールド４の容量や反応マニホールド４までの管１０の長さから割り出した容量などを基に秤量ポンプ３で試料Ｓの送り具合を調整することで可能となる。また、反応マニホールド４で分解処理を行う試料Ｓ以外は、この自動分析定量観測装置１の経路に余分な試料Ｓが流れないように、純水Ｗに切り替えられる。この純水Ｗを流すことによって、毎回測定毎の経路の洗浄が行われることとなる。
【００２９】
実施例１
内径２ｍｍ、長さ４ｍの石英管をコイル状に巻回し、その中央を貫通するようにＵＶランプを配置し、石英コイルの周囲にバンドヒーターを巻き付けて４０〜１００℃まで加熱できるように構成した反応マニホールドを有する自動分析定量観測装置を用意した。
【００３０】
試薬として、ペルオキソ二硫酸カリウム４０ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを純水１０００ミリリットルに溶解したものを用意し、他の試薬として、硫酸１００ミリリットルを純水１０００ミリリットルに溶解したものを用意した。
【００３１】
試料としてトリポリリン酸０．５ｇを純水に溶解して１０００ミリリットルとしたものを用意した。
【００３２】
表１に示すように、反応マニホールドで加熱なし、７０℃加熱、８０℃加熱のそれぞれの条件で液を停止しない場合、５〜３０分の停止時間で停止した場合のそれぞれについて、試料であるトリポリリン酸水溶液の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から、加熱温度が高く停止時間が長い程、回収率に優れ、特に、加熱温度８０℃で１０分以上停止した場合には８６％を超える優れた回収率が得られることが確認できた。
【００３５】
実施例２
試料として表２に示す各化合物を用意し、上記実施例１と同様の試薬および反応マニホールドを用いて分析を行った。反応マニホールドは、２０分停止、８０℃で加熱の条件で実験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2009288228.tif 000004
【００３７】
表２から、何れの化合物においても、優れた回収率が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、上下水道、海水、河川、湖沼、等における水質管理に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る自動分析定量観測装置の全体構成の概略を示す回路図である。
【図２】図１の反応マニホールド部分の拡大図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  自動分析定量観測装置
１０  管
２  オートサンプラー
３  秤量ポンプ
４  反応マニホールド
５  検出器
Ｓ  試料
Ａ  空気（気体）
Ｂ  試薬
Ｃ  試薬
Ｄ  試薬
Ｅ  試薬
Ｆ  試薬
Ｇ  試薬
【図１】
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【図２】
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