(57)【要約】【課題】可視領域（４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）での着色が抑制されたカラーフィルターを与える染料含有レジスト組成物を提供すること。【解決手段】式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物。2009282052.tif 000030（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基等を表し、Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル基等を表し、ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2009282052.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、  Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物。
【請求項２】
前記Ｒ５〜Ｒ７が、全て水素原子であり、前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基である請求項１に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２が、ハロゲン原子である請求項２に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン原子が塩素原子である請求項３に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｒ３が、水素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項６】
前記式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤(Ａ)、樹脂(Ｂ)、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）及び溶媒（Ｅ）を含む染料含有レジスト組成物。
【請求項７】
前記染料（Ｄ）が、式[２]
【化２】
2009282052.tif 000027
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。）
で表される陽イオン化合物を含有するものである請求項６に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項８】
前記染料(Ｄ)が、前記式[２]で表される陽イオン化合物の対イオンとなる陰イオン化合物を含有するものである請求項７に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項９】
前記陰イオン化合物が、フタロシアニン構造を有する化合物である請求項８に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項１０】
前記陰イオン化合物が、ピラゾールアゾ構造を有する化合物である請求項８に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項１１】
前記陰イオン化合物が、ピラゾールアゾ構造と金属錯体構造とを有する化合物である請求項８に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項１２】
前記陰イオン化合物が、キサンテン構造を有する化合物である請求項８に記載の染料含有レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の染料含有レジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１３の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ（発光ダイオード）表示装置。
【請求項１６】
請求項１３の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
【請求項１７】
式［３］
【化３】
2009282052.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物。
【請求項１８】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である請求項１７に記載のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物。
【請求項１９】
前記ハロゲン原子が塩素原子である請求項１８に記載のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物。
【請求項２０】
前記Ｒ３が、水素原子である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物。
【請求項２１】
式［４］
【化４】
2009282052.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシム化合物。
【請求項２２】
前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤。
【請求項２３】
前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなるｉ線用光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物及びシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物に関し、さらに詳述すると、ｉ線（３６５ｎｍ）対応の光酸発生剤含む染料含有レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子(ＣＣＤ)または液晶表示素子(ＬＣＤ)等の撮像素子用カラーフィルターは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細なカラーフィルターを作製することが可能であることから、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布成膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成し、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤とからなることが開示されている。
しかしながら、顔料は顔料自体が数十ｎｍ〜数百ｎｍ前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となる、または分散が安定せず凝集を起こすという問題があった。そのため、従来の顔料を用いることによっては、高解像度が要求されるＣＣＤ用カラーフィルターの作製が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガティブ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献３）。
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第４級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている（例えば、特許文献４）。
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミンの反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文献５）。
【０００３】
光酸発生剤については、ｇ線、ｈ線及びｉ線に対して優れた吸光係数（光感度）を有し、溶剤に対して優れた溶解性を有するオキシムスルホネート化合物が知られている（例えば、特許文献６）。
最近、チオフェン系オキシムスルホネート化合物を用いた染料含有レジスト組成物が見出され、カラーフィルターを作製した際にその薄膜化が可能であることが報告されている（例えば、特許文献７）。
【特許文献１】特開平４−１６３５５２号公報
【特許文献２】特開平６−５１５１４号公報
【特許文献３】特開平６−５１１１５号公報
【特許文献４】特開昭６０−２２９９５３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２０３１８２号公報
【特許文献６】特表２００２−５０８７７４号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０４６３９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光酸発生剤としてチオフェン系オキシムスルホネート化合物を用いた染料含有レジスト組成物は、露光及びその後の熱処理により着色するため、カラーフィルターの透過率を低下させるという問題を有している。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、可視領域（４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）での着色が抑制されたカラーフィルターを与える染料含有レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、露光に使用した活性光に対する感度、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度に優れ、露光及びその後の熱処理により着色の少ないレジストを作製できる光酸発生剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光酸発生剤としてシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物を含む染料含有レジスト組成物が、可視領域での着色が抑制されたカラーフィルターを与えることを見出し、さらに、シクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物の中でも、２，６−置換フェニル基を有する化合物の最大吸収波長がｉ線の波長３６５ｎｍにほぼ一致し、それを用いて作製されるレジストが高い光透過率と着色の少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  式［１］
【化１】
2009282052.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、  Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を含む染料含有レジスト組成物、
２．  前記Ｒ５〜Ｒ７が、全て水素原子であり、前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基である１に記載の染料含有レジスト組成物、
３．  前記Ｒ１及びＲ２が、ハロゲン原子である２に記載の染料含有レジスト組成物、
４．  前記ハロゲン原子が塩素原子である３に記載の染料含有レジスト組成物。
５．  前記Ｒ３が、水素原子である１〜４のいずれかの染料含有レジスト組成物、
６．  前記式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤(Ａ)、樹脂(Ｂ)、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）及び溶媒（Ｅ）を含む染料含有レジスト組成物、
７．  前記染料（Ｄ）が、式[２]
【化２】
2009282052.tif 000003
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。）
で表される陽イオン化合物を含有するものである６に記載の染料含有レジスト組成物、
８．  前記染料(Ｄ)が、前記式[２]で表される陽イオン化合物の対イオンとなる陰イオン化合物を含有するものである７に記載の染料含有レジスト組成物、
９．  前記陰イオン化合物が、フタロシアニン構造を有する化合物である８に記載の染料含有レジスト組成物、
１０．  前記陰イオン化合物が、ピラゾールアゾ構造を有する化合物である８に記載の染料含有レジスト組成物、
１１．  前記陰イオン化合物が、ピラゾールアゾ構造と金属錯体構造とを有する化合物である８に記載の染料含有レジスト組成物、
１２．  前記陰イオン化合物が、キサンテン構造を有する化合物である８に記載の染料含有レジスト組成物、
１３．  １〜１２のいずれかの染料含有レジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
１４．  １３の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
１５．  １３の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ（発光ダイオード）表示装置、
１６．  １３の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子、
１７．  式［３］
【化３】
2009282052.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物。
１８．  前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である１７に記載のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物、
１９．  前記ハロゲン原子が塩素原子である１８に記載のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物、
２０．  前記Ｒ３が、水素原子である１７〜１９のいずれかのシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物、
２１．  式［４］
【化４】
2009282052.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。）
で表されるシクロヘキサジエン系オキシム化合物、
２２．  前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤、
２３．  前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなるｉ線用光酸発生剤
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の染料含有レジスト組成物は、露光及びその後の熱処理による着色が少なく、それによりカラーフィルターの特性向上を可能とする。またフェノール性樹脂と染料の相互作用により高い耐熱・耐光性を有するカラーフィルターを作製できる。
本発明の染料含有レジスト組成物は、レジスト組成物中での染料濃度を高めることでカラーフィルターを作製した際に、その薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を０．３〜１．５μｍに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が３０質量％以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の光学特性を得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、本発明の染料含有レジスト組成物は、可視領域（４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）、特には４００〜７００ｎｍにおいて、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域（透過率が１０％以下の領域）と吸収を示さない領域（透過率が７０％以上の領域）を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。  本発明の染料含有レジスト組成物に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が１０％以下であり、吸収を示さない領域では透過率が７０％以上であり、目的とする分光スペクトルを発現することにより、鮮明なカラーフィルターを得ることができる。
本発明のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤は、レジスト組成物のその他主成分、すなわち樹脂、架橋性化合物、染料及び溶剤の各成分に対して高い相溶性を示す。
また、本発明の２，６−置換フェニル基を有するシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物は、最大吸収波長がｉ線の波長３６５ｎｍにほぼ一致し、それを用いて作製されるレジストは、着色が少なく、高い光透過率を有する。
本発明の染料含有レジスト組成物を、基板上に塗布し、硬化し、露光、そして現像して得られるカラーフィルターを用いることで、高デバイス感度の撮像素子を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る染料含有レジスト組成物は、前記式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を含むものである。
【０００９】
前記式［１］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。
【００１０】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−アミルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜５のハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロｎ−プロピル、パーフルオロｎ−ブチル、パーフルオロｎ−アミル等が挙げられる。
炭素数１〜５のハロアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、パーフルオロｎ−プロポキシ、パーフルオロｎ−ブトキシ、パーフルオロｎ−アミルオキシ等が挙げられる。
【００１１】
上記各置換基の中でも、ｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度及び該染料含有レジスト組成物より作製されるレジストの光透過率を考慮すると、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、全て水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
さらに、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
具体的には、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、塩素原子又はメチル基であること好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００１２】
また、前記式［１］において、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表す。
【００１３】
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ８で説明した基と同様のものが挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−（n−プロピル）フェニル、ｐ−（i−プロピル）フェニル、ｐ−（n−ブチル）フェニル、ｐ−（i−ブチル）フェニル、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−（n−アミル）フェニル、ｐ−（i−アミル）フェニル、ｐ−（t−アミル）フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−エトキシフェニル、ｍ−エトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−（n−プロポキシ）フェニル、ｐ−（i−プロポキシ）フェニル、ｐ−（n−ブトキシ）フェニル、ｐ−（i−ブトキシ）フェニル、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル、ｐ−（n−アミルオキシ）フェニル、ｐ−（i−アミルオキシ）フェニル、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル、２，４−ジクロルフェニル、２，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４，６−ジクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、３−メチル−１−ナフチル、４−メチル−１−ナフチル、５−メチル−１−ナフチル、６−メチル−１−ナフチル、７−メチル−１−ナフチル、８−メチル−１−ナフチル、１−メチル−２−ナフチル、３−メチル−２−ナフチル、４−メチル−２−ナフチル、５−メチル−２−ナフチル、６−メチル−２−ナフチル、７−メチル−２−ナフチル、８−メチル−２−ナフチル等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、２−メチル−１−アントラニル、３−メチル−１−アントラニル、４−メチル−１−アントラニル、５−メチル−１−アントラニル、６−メチル−１−アントラニル、７−メチル−１−アントラニル、８−メチル−１−アントラニル、９−メチル−１−アントラニル、１０−メチル−１−アントラニル、１−メチル−２−アントラニル、３−メチル−２−アントラニル、４−メチル−２−アントラニル、５−メチル−２−アントラニル、６−メチル−２−アントラニル、７−メチル−２−アントラニル、８−メチル−２−アントラニル、９−メチル−２−アントラニル、１０−メチル−２−アントラニル等が挙げられる。
【００１４】
上記各置換基の中でも、該染料含有レジスト組成物より作製されるレジストの光透過率を考慮すると、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はＷで置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｗで置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましい。ここで、Ｗは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
具体的には、Ｒ４は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基又はペンタフルオロフェニル基であること好ましく、フェニル基又はｐ−トリル基であることがより好ましい。
【００１５】
前記式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００１６】
【化５】
2009282052.tif 000006
【００１７】
本発明の染料含有レジスト組成物は、ネガティブ型（ネガ型）レジストとポジティブ型（ポジ型）レジストに適用可能である。
好ましくは、本発明の染料含有レジスト組成物は、前記式［１］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤(Ａ)、樹脂(Ｂ)、架橋性化合物(Ｃ)、染料(Ｄ)、及び溶媒(Ｅ)を含有するネガ型レジスト組成物である。
ネガ型レジスト組成物において、使用する光酸発生剤(Ａ)としては、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものである。
光酸発生剤(Ａ)は、単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることもできる。
またその導入量は、樹脂(Ｂ)成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。
【００１８】
ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂（Ｂ）は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
【００１９】
樹脂（Ｂ）としては、例えば水酸基、又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂、ポリアミド酸、ポリビニルフェノール及びその誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
特に好ましくは、樹脂（Ｂ）としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体である。
【００２０】
共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー１種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー２種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン換算の相対値である。
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。
ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は２種類以上の共重合体を組み合わせて用いることが出来る。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン換算の相対値である。
ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ｂ）を用いた際に使用する光酸発生剤（Ａ）としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものである。
【００２１】
ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ｂ）に用いられる架橋性化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜５）アルコキシ（炭素数１〜５）アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。
例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００２２】
この架橋性化合物（Ｃ）は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００２３】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物、例えば１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
これらの架橋性化合物（Ｃ）は単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、その導入量は樹脂（Ｂ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる染料(Ｄ)は、カラーフィルターを作製した際に望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶媒にそのまま溶解するか、あるいは染料を編成した形で溶解するものを用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる染料(Ｄ)は、前記式[２]で表される陽イオン化合物を含有するものであることが好ましい。
前記式[２]において、Ｒ９及びＲ１０は、少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであることが好ましく、特にＲ９及びＲ１０の両方が含窒素有機基を有するものであることが好ましい。
このＲ９及びＲ１０の含窒素有機基は、少なくとも一方がイミノ構造（-ＮＨ−Ｒ１３）を有するものが好ましく、特にＲ９及びＲ１０の両方がイミノ構造（-ＮＨ−Ｒ１３）を有していることが好ましい。
ここで、Ｒ１３は、有機基を表し、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、または置換若しくは未置換の芳香族基であることが好ましく、特に置換若しくは未置換の芳香族基であることが好ましい。ここで、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等であることが好ましく、これら芳香族基の置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ハロゲン原子等が好ましい。
具体的には、Ｒ１３は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基又はｐ−トリル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１１及びＲ１２は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、一方が水素原子のとき、他方はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、または置換若しくは未置換の芳香族基であることが好ましい。ここで、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等であることが好ましく、これら芳香族基の置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ハロゲン原子等が好ましい。
特にＲ１１及びＲ１２の両方が水素原子である場合、または、Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。
前記陽イオン化合物の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2009282052.tif 000007
【００３０】
【化７】
2009282052.tif 000008
【００３１】
前記陽イオン化合物は、特に式［１７］
【００３２】
【化８】
2009282052.tif 000009
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。)
【００３３】
である場合が好ましい。
また前記陽イオン化合物は、共鳴構造を有する場合があり、式［１７］の化合物を例に挙げて示すと、式［１８］
【００３４】
【化９】
2009282052.tif 000010
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。)
【００３５】
の構造を示す陽イオン化合物も存在する。この陽イオン化合物も、染料（Ｄ）に含有される陽イオン化合物として用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる染料(Ｄ)は、陽イオン化合物と陰イオン化合物とからなる有機塩であることが好ましい。
前記式[２]で表される陽イオン化合物の対イオンとなる陰イオン化合物としては、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造と金属錯体構造とを有する化合物、キサンテン構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
フタロシアニン構造を有する化合物とは、１分子中にフタロシアニン構造を少なくとも１個有する化合物である。フタロシアニンは、金属含有でも金属非含有でも用いることができ、中心金属としてはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。
フタロシアニン構造を有する化合物においては、陰イオン成分としてスルホン酸基（−ＳＯ３−）及び／またはカルボン酸基（−ＣＯＯ−）を有することが好ましい。これらは、どちらか一方、又は両者を組み合わせて、フタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。
また、この陰イオン成分以外に、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｒ１６、式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、スルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ１７、式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等の塩素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、これらの非イオン性基は、いずれかひとつ、又はこれらを組み合わせて、フタロシアニンの分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基は、スルホン酸アミノエステル基が特に好ましい。
【００３８】
陰イオン化合物としてスルホン酸基含有フタロシアニンと、式[５]〜式[１０]で示される陽イオン化合物との組み合わせからなる本発明に用いられる染料（Ｄ）として、式[１９]〜式[２１]のものを例示することができる。
【００３９】
【化１０】
2009282052.tif 000011
【００４０】
ピラゾールアゾ構造を有する化合物とは、１分子中にピラゾール部分とアゾ部分のそれぞれ少なくとも１個を有する化合物である。
ピラゾール部分とアゾ部分が直接結合することも、他の有機基を挟んで存在することも可能である。例として、ピラゾール部分とアゾ部分を挟んで、フェニル基等の芳香族基や脂肪族基が存在し、それら芳香族基や脂肪族基にスルホン酸基やその他の置換基を有する化合物が挙げられる。
ピラゾールアゾ構造を有する化合物においては、陰イオン成分としてスルホン酸基（−ＳＯ３−）及び／またはカルボン酸基（−ＣＯＯ−）を有することが好ましい。これらは、どちらか一方、又は両者を組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。
また、この陰イオン性基以外に、スルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ１８、式中、Ｒ１８は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等の塩素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、これらの非イオン性基は、いずれかひとつ、又はこれらを組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。
【００４１】
陰イオン化合物としてスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、式[５]〜式[１８]で示される陽イオン化合物との組み合わせからなる本発明に用いられる染料（Ｄ）として、式[２２]〜式[２４]のものを例示することができる。
【００４２】
【化１１】
2009282052.tif 000012
【００４３】
ピラゾールアゾ構造と金属錯体構造とを有する化合物とは、陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物が金属と錯体を形成するものである。
陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と金属とは、２〜４：１（モル比）の割合で錯体を形成するが、好ましい割合は２：１（モル比）である。中心に存在する金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられるが、Ｃｏが好ましい。
ピラゾールアゾ構造と金属錯体構造とを有する化合物においては、陰イオン成分としてスルホン酸基（−ＳＯ３−）及び／またはカルボン酸基（−ＣＯＯ−）を有することが好ましい。これらは、どちらか一方、又は両者を組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸基を好ましく用いることができる。
また、この陰イオン性基以外に、スルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ１９、式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等の塩素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、これらの非イオン性基は、いずれかひとつ、又はこれらを組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基は、ニトロ基と水酸基とメチル基、エチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。
【００４４】
陰イオン化合物として金属錯体構造とスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造とを有する化合物と、式[５]〜式[１８]で示される陽イオン化合物との組み合わせからなる本発明に用いられる染料（Ｄ）として、式[２５]〜式[３０]のものを例示することができる。
【００４５】
【化１２】
2009282052.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2009282052.tif 000014
【００４７】
また、この陰イオン性基以外に、スルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ２０、式中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等の塩素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、これらの非イオン性基は、いずれかひとつ、又はこれらを組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。
【００４８】
キサンテン構造を有する化合物とは、１分子中にキサンテン構造を少なくとも１個有する化合物である。
キサンテン構造を有する化合物においては、陰イオン成分としてスルホン酸基（−ＳＯ３−）及び／またはカルボン酸基（−ＣＯＯ−）を有することが好ましい。これらは、どちらか一方、又は両者を組み合わせて、ピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。陰イオン性基としては、カルボン酸基を好ましく用いることができる。
また、この陰イオン性基以外に、スルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ２１、式中、Ｒ２１は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等の塩素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、これらの非イオン性基は、いずれかひとつ、又はこれらを組み合わせて、キサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。
【００４９】
陰イオン化合物としてキサンテン構造を有する化合物と式[５]〜式[１８]で示される陽イオン化合物との組み合わせからなる本発明に用いられる染料（Ｄ）として、式[３１]〜式[３５]のものを例示することができる。
【００５０】
【化１４】
2009282052.tif 000015
【００５１】
本発明に用いられる染料（Ｄ）は、市販品を使用することができる。また、これら染料は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、前記式［５］〜［１８］の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子（母体）を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有する化合物の水溶液を、所望のモル比の塩形成に必要なアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
より具体的には、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、前記式［５］〜［１８］の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、前記式［５］〜式［１８］の陽イオン化合物を有する染料を製造することができる。
【００５２】
本発明に用いられる染料（Ｄ）には、更に任意の染料を混合して用いることも可能である。これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン計染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ計染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４ｍ９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、���３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  １、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、９、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ��、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、２９、３０。
【００５３】
染料（Ｄ）としては、４００〜７００ｎｍの波長領域において７０％以上の透過率を示す領域と、１０％以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内が好ましく、本発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作製されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
【００５４】
本発明の染料含有レジスト組成物は、基材に塗布後、５０〜１５０℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を２００〜２７０℃（２００℃では３０分、２７０℃では３０秒）の高温で焼成しても４００〜７００ｎｍの波長領域で７０％以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて５％以内が好ましい。
【００５５】
本発明の染料含有レジスト組成物では、染料（Ｄ）の導入量は、光酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、および染料（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して１〜９０質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、前記式[２]で表される陽イオン化合物を有する染料、更には前記式[２]で表される陽イオン化合物と陰イオン化合物からなる染料を用いたことにより、上記の染料の導入量（固形分全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんであるが、３０〜９０質量％の高濃度に設定しても染料は十分な溶解性を示す。
【００５６】
本発明の染料含有レジスト組成物に用いられる溶剤（Ｅ）は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００５７】
これらの溶媒の中でも本発明に用いられる上記染料（Ｄ）との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンがあげられ、具体的には４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく例示される。
これは、ケトール系溶媒分子中の水酸基とカルボニル基が、上記染料（Ｄ）に含まれるイオン化合物、特に陽イオン化合物に対して、好都合な配位子として効果を発揮するために、非常に高い溶解性を示すと考えられる。よって、これらの上記染料（Ｄ）を使った場合に高い溶解性を有するものと考えられる。
本願発明に用いられる溶媒（Ｅ）としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができるが、全溶媒中にケトール系溶媒を１０質量％以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。
【００５８】
本発明の染料含有レジスト組成物において、光酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料（Ｄ）が、光酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）および溶媒（Ｅ）中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、ピンホールの発生や特性上問題となる。また、５０質量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
【００５９】
本発明の染料含有レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。界面活性剤の含有量が２質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、０．０１質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
【００６１】
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有することが出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチレンウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００６２】
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６３】
本発明の染料含有レジスト組成物には、さらに染料含有レジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光安定性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は２０質量部以上使用できる。
【００６５】
さらに光増感剤として従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４-置換クマリン系、３−クマリン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることも出来る。
【００６６】
本発明の染料含有レジスト組成物を用いたカラーフィルターの作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
本発明のレジスト組成物をスピナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウェハやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク（焼成）を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、５０〜１５０℃の温度範囲で３０秒〜１０分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、加熱（ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク））を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、露光により発生した酸又は塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。ＰＥＢは、５０〜１７０℃の温度範囲で３０秒〜５分間行うのが好ましい。
次に現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０〜５０℃の間が好ましく、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。
【００６７】
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、ｎ−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−ｎ−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００６８】
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。
【００６９】
アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が０．００１〜１０質量％、界面活性剤成分が０．００１〜１０質量％である。アルカリ成分が高すぎると現像性能力が強すぎ、ネガ型では未露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像性能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像性能力が得られない。
【００７０】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し、未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される。
【００７１】
以上の一連の工程を各色及びパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱（ポストベーク）を行っても、全ての着色パターンを形成した後に行ってもよく、１５０〜５００℃の温度範囲で３０〜２時間行うのが好ましい。
【００７２】
本発明の染料含有レジスト組成物を用いて作製されるカラーフィルターは、液晶表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）表示装置、固体撮像素子等に好適に使用することができ、なかでも固体撮像素子として用いることが好ましい。
【００７３】
また、本発明は、前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物を提供する。
前記式［３］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
また、本発明は、上述した式［３］で表される化合物の製造中間体として、前記式［４］で表されるシクロヘキサジエン系オキシム化合物を提供する。
前記式［４］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ２、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルコキシ基を表し、ｎが２、３又は４を表すとき、各々のＲ３は互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、さらに、Ｒ３が隣接する場合には、隣接する２つのＲ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）−を形成することにより、２つのＲ３のそれぞれが結合する炭素原子と共に４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、１、２、３又は４の整数を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００７５】
前記式［３］で表されるシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物は、下記の工程を含む製造法により製造することができる。
【００７６】
【化１５】
2009282052.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は上記と同じ意味を表す。）
【００７７】
すなわち、第１工程は、置換フェニルアセトニトリル化合物（ＰＡＮ）とニトロベンゼン化合物（ＮＢ）を塩基の存在下で反応させた後酸性にすることにより、中間体オキシム化合物（ＯＣ）が得られる。第２工程は、ＯＣを塩化スルホニル化合物（ＳＣ）と塩基の存在下で反応させることにより、目的のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物（ＳＣＨＣ）が製造される。
【００７８】
第１工程の置換フェニルアセトニトリル化合物（ＰＡＮ）の具体例としては、２，６−ジフルオロフェニルアセトニトリル、２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、２，６−ジブロモフェニルアセトニトリル、２，６−ジヨードフェニルアセトニトリル、２，６−ジシアノフェニルアセトニトリル、２，６−ジニトロフェニルアセトニトリル、２，６−ジメチルフェニルアセトニトリル、２，６−ジメトキシフェニルアセトニトリル、２，６−ジトリフルオロメチルフェニルアセトニトリル、２，６−ジトリフルオロメトキシフェニルアセトニトリル、２−フルオロ−６−メチルフェニルアセトニトリル、２−クロロ−６−メチルフェニルアセトニトリル、２−ブロモ−６−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これら中で特には２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル及び２，６−ジメチルフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７９】
一方、ニトロベンゼン化合物（ＮＢ）の具体例としては、ニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−シアノニトロベンゼン、３−シアノニトロベンゼン、２−メチルニトロベンゼン、３−メチルニトロベンゼン、２−（ｉ−プロピル）ニトロベンゼン、３−（ｉ−プロピル）ニトロベンゼン、２−メトキシニトロベンゼン、３−メトキシニトロベンゼン、２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン等が挙げられる。又、２位と３位が一緒になって炭素数２〜５の環（酸素原子又は窒素原子を含んでもよい）を形成してもよい基としては、例えば以下の式の化合物等が適用できる。
【００８０】
【化１６】
2009282052.tif 000017
【００８１】
これらの中で特にはニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−メチルニトロベンゼン、３−メチルニトロベンゼン、２−（i−プロピル）ニトロベンゼン、３−（i−プロピル）ニトロベンゼン等が好ましい。その使用量はＰＡＮに対して、０．８〜１．２当量倍が好ましい。
【００８２】
塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が使用できるが、反応性と経済性から具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。その使用量はＰＡＮに対して、２〜５当量倍が好ましい。
【００８３】
反応溶媒としては、メタノールやエタノール等の炭素数１〜５脂肪族アルコール類が好ましい。
反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、特には０〜１００℃が好ましい。
反応後、反応液に水を加えてから無機酸や有機酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出後濃縮して得られた粗物を再結晶やカラムクロマトグラフィーによる精製により目的のＯＣが得られる。この際の無機酸や有機酸としては、塩酸や酢酸等が用いられる。
【００８４】
次に、第２工程のＳＣの具体例としては、メタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ｎ−プロピルスルホニルクロライド、ｉ−プロピルスルホニルクロライド、ｎ−ブチルスルホニルクロライド、ｎ−アミルスルホニルクロライド、ｎ−ヘキシルスルホニルクロライド、ｎ−ヘプチルスルホニルクロライド、ｎ−オクチルスルホニルクロライド、ｎ−ノニルスルホニルクロライド、ｎ−デシルスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロライド、ｐ−トシルスルホニルクロライド、ｐ−エチルフェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−アミル）フェニルスルホニルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロライド、ペンタフルオロエチルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−プロピルスルホニルクロライド、パーフルオロｉ−プロピルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−ブチルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−アミルスルホニルクロライド、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロライド、１−ナフチルスルホニルクロライド、２−ナフチルスルホニルクロライド、１−アントラニルスルホニルクロライド等が挙げられる。その使用量はＯＣに対して、１〜１．２当量倍が好ましい。
【００８５】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基が使用できる。その使用量はＳＣに対して、１〜１．１当量倍が好ましい。
【００８６】
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の炭素数１〜５アルキルベンゼン類が好ましい。
反応温度は−２０〜１００℃が好ましく、特には０〜８０℃が好ましい。
反応終了後濃縮すると、褐色固体が得られ、この粗物を再結晶するかシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物（ＳＣＨＣ）が製造される。
上記各反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
【００８７】
本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、それぞれ表す。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に於ける各物性の測定装置および条件は以下のとおりである。
［１］［質量分析  （ＭＡＳＳ）］
機種：ＬＸ−１０００  （日本電子（株）製）
検出法：イオン化法：ＤＥＰ（ＥＩ＋）ｍ／ｚ＝５０〜１０００
［２］［１Ｈ  ＮＭＲ］
機種: 装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ（日本電子（株）製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［３］  ［１３Ｃ  ＮＭＲ］
機種: 装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ（日本電子（株）製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［４］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：  自動融点測定装置、ＦＰ６２  （メトラー  トレド（株）製）
［５］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
［６］紫外線照射装置
機種：ＰＬＡ６００ＦＡ（キヤノン（株）製）
［７］干渉式膜厚計
機種；Ｆ２０−ＥＸＲ（フィルメトリクス（株）製）
【００８９】
［実施例１］［ＨＤＣＣの合成］
【化１７】
2009282052.tif 000018
【００９０】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＮａＯＨ８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタノール４２ｇを仕込み、加温して溶解させた。続いて５５℃で２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル（２，６−ＤＣＰＡ）１１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した後、続いてニトロベンゼン（ＮＢ）６．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に５５℃で２時間攪拌した後、濃縮し溶媒を留去した。残渣に水５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌを加えて溶解させてから氷冷し、続いて酢酸１８ｇを滴下し酸性にした。固形物が生成したので濾別、酢酸エチルと水で洗浄した後、濾液の有機層と水層を分液した。有機層を濃縮すると油状物１３．１ｇが得られた。この粗物をシリカゲル１４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／１）による精製をした後、酢酸エチルから再結晶させることにより黄色結晶６．５２ｇ（収率４４．８％）を得た。
この結晶は以下の分析結果から、（４−ヒドロキシイミノシクロヘキサ−２，５−ジエチリデン）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル（ＨＤＣＣ）であることを確認した。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲから2種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，  ｍ／ｅ（％））：  ２９１．９６  （［Ｍ＋Ｈ］＋，３９），  ２８９．９７（４６），  ２３９．０６（７９），  ２３７．０６（７２），  １９０．２０（１００），  １７７．２０（８７）
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）  ：  ６．３５（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，０．５Ｈ），  ６．４３  （ｄｄ，  Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，    Ｊ２＝１０．０８Ｈｚ，  ０．５Ｈ），  ６．７０（ｄ，Ｊ＝９．７８Ｈｚ，０．５Ｈ），  ６．９１  （ｄｄ，Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，  Ｊ２＝９．３２Ｈｚ，０．５Ｈ），    ７．２７（ｄｄ，Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３６（ｄｄ，Ｊ１＝１．０７Ｈｚ，  Ｊ２＝７．６３Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３９（ｄｄ，Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，  Ｊ２＝９．７７Ｈｚ，１Ｈ），    ７．４４（ｄ，  Ｊ＝０．５４Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４６（ｔ，Ｊ＝１．０７Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４８（ｓ，１Ｈ）
1３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）  ：  １０７．０１，  １０７．０４，  １１６．３０，  １１６．３６，  １１９．５８，  １１９．７９，  １２７．５１，  １２８．０９，  １２８．３１，  １２８．５４，  １２９．６９，  １２９．９６，  １３０．００，  １３０．２０，  １３１．４１，  １３５．９２，  １３５．９８，  １４５．０３，  １４５．０６，  １５０．６４，  １５０．７２．
ｍｐ．１７６〜１７７℃
【００９２】
［実施例２］［ＴＣＤＣの合成］
【化１８】
2009282052.tif 000019
【００９３】
以下黄色蛍光灯下で操作を行った。
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＨＤＣＣ１．０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）とトルエン１５ｍｌを仕込み、１７℃でマグネチックスターラー攪拌下にｐ−トルエンスルホニルクロライド０．６６ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を添加すると、赤色沈殿が生成した。そのまま攪拌下に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６３ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）を滴下した。白濁スラリーとなり攪拌が悪くなったため、トルエン１ｍｌを添加した。２時間攪拌後、クロロホルムで反応液を洗い出しながらナスフラスコに移し、続いて４０℃で濃縮すると、褐色固体が２．５９ｇ得られた。
この粗物をシリカゲル６０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜２／３〜１／２〜０／１）による精製をした後、留分を４０℃で濃縮した後１７℃で２時間減圧乾燥すると、アモルファス固体が１．５５ｇ（収率１００％）が得られた。この固体は、液体カラムクロマトグラフィーでの分析により、純度は９８．８％であり、又以下の分析結果から、（４−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエチリデン）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル（ＴＣＤＣ）であることを確認した。
【００９４】
1Ｈ  ＮＭＲから２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，  ｍ／ｅ（％））：４６９  （［Ｍ＋Ｎａ＋Ｈ］＋，  ７１），  ４６７  （１００），  ４４７  （［Ｍ＋Ｈ］＋，  ３０），  ４４５  （４１），  ４１３  （９）
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：  ２．４６（ｓ，  ３Ｈ），  ６．８６（ｄｄ，  Ｊ１＝９．９９Ｈｚ，  Ｊ２＝１６．２Ｈｚ，  ０．５Ｈ），  ７．１２（ｄｄ，  Ｊ１＝９．９９Ｈｚ，  Ｊ２＝１６．２Ｈｚ，  ０．５Ｈ），    ７．２６（ｓ，  ０．５Ｈ），  ７．３２−７．５２（ｍ，  ７．５Ｈ），  ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，  ２Ｈ）
1３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：  ２１．８４２，  １１１．６３８，  １１５．４１５，  １１９．５５３，  １１１．９７６，  １２８．１９２，  １２８．５４６，  １２８．５８７，  １２８．８９２，  １２８．９３３，  １２９．６７３，  １２９．９６９，  １３０．７１０，  １３１．６８９，  １３１．７３８，  １３１．７９６，  １３２．５５３，  １３５．４７４，  １３５．５３１，  １４３．４４６，  １４５．５５２，  １５３．９７８，  １５４．０４３．
【００９５】
［実施例３］ＰＤＤＣの合成
【化１９】
2009282052.tif 000020
【００９６】
以下黄色蛍光灯下で操作を行った。
５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＨＤＣＣ３．０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）とトルエン２５ｍｌを仕込み、１０℃でマグネチックスターラー攪拌下にｎ−プロピルスルホニルクロライド１．４７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、スラリーが生成したので、再びトルエン２０ｍｌを添加した。２０℃に加温してから攪拌下に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。一但スラリーが薄くなった後、発熱（２０〜２４℃）しながらスラリーが濃くなり粒状物が生成した。そのまま攪拌を継続すると粒状物は小さくなり、２時間３０分後攪拌を停止させた。反応液を濃縮すると、固形物が６．７３ｇ得られた。
この粗物をシリカゲル１００ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１〜２／３〜１／２〜０／１）による精製し、留分を４０℃で濃縮した後１時間減圧乾燥すると、二次元ＴＬＣでワンスポットの赤褐色固体が３．７２ｇ（収率９１％）が得られた。
この固体は以下の分析結果から、（４−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエチリデン）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル（ＰＣＤＣ）であることを確認した。
【００９７】
1Ｈ  ＮＭＲから２種類の異性体混合物（０．４対０．６）であることを確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：  １．１０（ｔ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ，３Ｈ），  １．８９−１．９９（ｍ，２Ｈ），  ３．３５−３．４２（ｍ，２Ｈ），  ６．５５（ｔ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ，１Ｈ），  ６．７８  （ｄｄ，  Ｊ１＝１．８９Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．３Ｈｚ，  ０．４Ｈ），  ６．９８（ｄｄ，  Ｊ１＝１．８９Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．３Ｈｚ，  ０．６Ｈ），  ７．１６（ｄｄ，  Ｊ１＝１．８９Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．３Ｈｚ，  ０．６Ｈ），    ７．２７（ｓ，０．４Ｈ），    ７．３６−７．６２（ｍ，４Ｈ）
1３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：  １２．８９０，  １７．１５２，  ５１．０６７，  ５１．１１６，    １１２．１４０，  １１５．３３２，  １１９．３８９，  １１９．６１９，  １２８．２２５，  １２８．２７４，  １２８．５５４，  １２８．５８７，  １３０．３４８，  １３１．０８０，  １３１．８１２，  １３１．８７０，  １３２．８９０，  １３５．４００，  １３５．４４１，  １４３．３１５，  １４３．３３９，  １５４．２６
【００９８】
[実施例４]  光酸発生剤の露光・加熱による着色性評価
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を５ｇ、実施例２において合成したＴＣＤＣを０．２５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１２ｇ入れ、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３０ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
【００９９】
[実施例５]  光酸発生剤の露光・加熱による着色性評価
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を５ｇ、実施例３において合成したＰＤＤＣを０．２５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１２ｇ入れ、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３０ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
【０１００】
[実施例６]
５０ｍＬのナス型フラスコにマルカーリンカーＣＨＭ（丸善石油化学（株）製、成分はｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝５０質量部／５０質量部の割合からなる重合体である。重量平均分子量１００００（ポリスチレン換算））を５ｇ、実施例３において合成したＰＤＤＣを０．２５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１２ｇ入れ、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３０ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
【０１０１】
［比較例１］  光酸発生剤の露光・加熱による着色性評価
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を５ｇ、ＣＧＩ１３２５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、チオフェンオキシムスルホネート系光酸発生剤）を０．２５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１２ｇ入れ、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３０ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
【０１０２】
【化２０】
2009282052.tif 000021
【０１０３】
［比較例２］  光酸発生剤の露光・加熱による着色性評価
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を５ｇ、ＣＧＩ１３９７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、チオフェンオキシムスルホネート系光酸発生剤）を０．２５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１２ｇ入れ、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３０ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
【０１０４】
【化２１】
2009282052.tif 000022
【０１０５】
実施例４〜６及び比較例１〜２で作製されたレジストの透過率の結果を表１に示す。
【表１】
2009282052.tif 000023
【０１０６】
表１に示されるように、本発明のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を用いて作製されたレジスト（実施例４〜６）は、特表２００２−５０８７７４号公報に記載のチオフェンオキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を用いて作製されたレジスト（比較例４〜６）よりも、ポストベーク後の透過率が高く、本発明の光酸発生剤の方が、露光及び加熱による着色は小さいことが分かる。
【０１０７】
次に、本発明の染料含有レジスト組成物を用いて、カラーフィルターを作製した際の効果を示す。
[実施例７]
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を１．５４ｇ、染料式［２１］を１．９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３．７５６ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後架橋性化合物Ｃｙｍｅｌ  ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を０．３８ｇ、実施例２において合成したＴＣＤＣを０．２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１３ｇ加え、さらに室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
また、この組成物をアクリル付シリコン基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に紫外線製照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後干渉式膜厚計を用いて膜厚を測定した。
この膜を、現像液ＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）を用いて４０秒間、室温で静止現像を行い、再び干渉式膜厚計を用いて膜厚を測定した。
現像前後の膜厚を比較し、現像後の残膜率を計算した。
【０１０８】
[比較例３]
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＰ８０００（日本曹達（株）製、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を１．５４ｇ、染料式［２１］を１．９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３．７５６ｇ入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後架橋性化合物Ｃｙｍｅｌ  ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を０．３８ｇ、ＣＧＩ１３９７を０．２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０１３ｇ加え、さらに室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後２００℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、このレジストが成膜されたガラス基板の透過率（４００ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。
また、この組成物をアクリル付シリコン基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜に紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射した。ついで１２０℃で１分間、ホットプレート上でＰＥＢを行った。その後干渉式膜厚計を用いて膜厚を測定した。
この膜を、現像液ＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間、室温で静止現像を行い、再び干渉式膜厚計を用いて膜厚を測定した。
現像前後の膜厚を比較し、現像後の残膜率を計算した。
【０１０９】
実施例７及び比較例３で作製されたレジストの透過率を表２に示す。
【表２】
2009282052.tif 000024
【０１１０】
表２に示されるように、本発明の染料含有レジスト組成物を用いて作製されたレジスト（実施例７）は、特表２００２−５０８７７４号公報に記載のチオフェンオキシムスルホネート化合物を含む染料含有レジスト組成物用いて作製されたレジスト（比較例３）よりも、ポストベーク後の透過率が高く、本発明の染料含有レジスト組成物の方が、カラーフィルターに有効であることが分かる。
【０１１１】
実施例７及び比較例３で作製されたカラーフィルターの残膜率を表３に示す。
【表３】
2009282052.tif 000025
【０１１２】
表３に示されるように、実施例７で作製されたカラーフィルターの残膜率は、比較例８で作製されたカラーフィルターの残膜率よりも高く、本発明の染料含有レジスト組成物の方が、高感度であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
カラーフィルターの薄膜化に対応し、所望の分光スペクトルを発現させるための染料濃度の高い染料含有レジスト組成物を提供できる。
また、従来の光酸発生剤で問題となっていた着色を抑制することにより高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性、耐光性を示すカラーフィルターを提供する