(57)【要約】【課題】塩素製造プラント全体を停止させることなく、酸化触媒の交換を行なうことができ、酸化触媒交換期間においても、連続的に塩素を生産することができる塩素の製造方法を提供する。【解決手段】酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、塩化水素を含むガスを酸素で酸化して塩素を得る反応工程を含み、該反応工程は、２系列以上に分割して行なわれる塩素の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、塩化水素を含むガスを酸素で酸化して塩素を得る反応工程を含み、
前記反応工程は、２系列以上に分割して行なわれる塩素の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程で得られたガスを、水および／または塩酸水と接触させて、未反応の塩化水素を前記水および／または塩酸水に吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程で得られたガス中の水分を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られたガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する精製工程と、をさらに含む請求項１に記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前記酸化触媒は、酸化ルテニウムを主成分とする触媒である請求項１または２に記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素の製造方法に関し、より詳しくは、酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、接触気相反応により酸素で塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を得る塩酸酸化プロセスは、たとえば、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアネート類を得るプロセスや塩化ビニルモノマー合成プロセスにおいて副生する塩化水素ガスから塩素を製造し、これを再利用するリサイクルシステムなどに適用できる有用な技術であり、すでに工業化がなされている（塩酸酸化プロセスに関しては、たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
塩酸酸化反応の反応方式としては、固定床気相流通方式、流動床気相流通方式などがあるが、前者の固定床を用いた反応方式は、流動床方式と比較して、触媒成分の揮発や飛散が生じにくい、より低温での反応が可能である、および、転化率が高いなどの利点を有し、工業プロセスにおいて好適に適用されている反応方式である。
【特許文献１】特開２０００−２７２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、固定床気相流通方式に用いられる反応器（固定床反応器）は、通常、酸化触媒が充填された数千本〜数万本の反応管から構成されており、酸化触媒の交換には非常に時間を要する。そのため、触媒交換の間、長い期間製造プラントを停止しなければならないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、塩素製造プラント全体を停止させることなく、酸化触媒の交換を行なうことができ、酸化触媒交換期間においても、連続的に塩素を生産することができる塩素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、塩化水素を含むガスを酸素で酸化して塩素を得る反応工程を含み、該反応工程は、２系列以上に分割して行なわれる塩素の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の塩素の製造方法は、上記反応工程で得られたガスを、水および／または塩酸水と接触させて、未反応の塩化水素を該水および／または塩酸水に吸収させる吸収工程と、該吸収工程で得られたガス中の水分を除去する乾燥工程と、該乾燥工程で得られたガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する精製工程と、をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
上記酸化触媒としては、酸化ルテニウムを主成分とする触媒を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩素の製造方法によれば、反応系が２以上に分割されているため、１つの固定床反応器を停止させて触媒交換を行なっている間も、他の固定床反応器の運転を継続させることにより、連続して塩素の生産を行なうことが可能である。すなわち、触媒交換を行なう間、製造プラントを全停止させる必要がなく、触媒交換の間も連続生産が可能である。
【００１０】
また、万一、いずれかの固定床反応器に故障が発生した場合であっても、他の固定床反応器を用いた生産が可能であり、製品塩素の連続的供給が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の製造方法の好ましい実施形態を示す製造工程図である。本実施形態の塩素の製造方法は、原料である塩化水素を含むガスおよび酸素から、接触気相酸化反応により塩素を得る反応工程と、反応工程で得られたガスを水および／または塩酸水と接触させて、未反応の塩化水素を当該水および／または塩酸水に吸収させる吸収工程と、吸収工程で得られたガス中の水分を除去する乾燥工程と、乾燥工程で得られたガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する精製工程と、を基本的に含む。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１２】
（１）反応工程
反応工程は、酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、塩化水素を含むガスを酸素で酸化して塩素を得る工程である。当該酸化反応により、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスが得られる。本実施形態では、反応工程を２系列に分割して行なう。反応工程を２系列に分割することにより、一方の反応器の触媒交換を行なっている間でも、他方の反応器を用いて酸化反応を継続することができ、塩素製造プラントを全面的に停止する必要がない。また、一方の反応器に故障が生じた場合でも、他方の反応器を用いて酸化反応を行なうことができるため、連続生産を継続することができ、通常生産量の５０％は確保することができる。なお、本明細書中において、「反応工程を２系列に分割する」とは、塩素製造設備が、原料供給設備（たとえば原料ガス精製塔など）と並列的に接続された２つの反応器を備えており、当該２つの反応器を用いて、塩酸酸化反応を並行して行ない得る状態にすることを意味する。
【００１３】
原料である塩化水素を含むガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応（たとえば、アミンとホスゲンとを用いたイソシアネート類の合成）、有機化合物の塩素化反応（たとえば、塩化ビニルモノマーの合成）等におい発生した塩化水素を含むいかなるものであってよい。該ガス中の塩化水素の濃度は、１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上である。塩化水素の濃度が１０体積％未満の場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素の濃度が低くなり、後述する循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。
【００１４】
また、原料として用いられる酸素としては、純酸素であってもよく、たとえば空気などの酸素を含むガスであってもよいが、酸素を含むガスにおける酸素の濃度は、８０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上である。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【００１５】
塩化水素の酸化に際し、塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モル程度供給することがより好ましい。酸素の量が過少であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難となる場合がある。
【００１６】
反応工程における酸化反応には、固定床反応器を用いた固定床気相流通方式が適用される。固定床気相流通方式を適用することにより、触媒成分の揮発や飛散を防止することができ、また、比較的低温の反応温度でも高転化率を得ることが可能である。固定床反応器は、通常、酸化触媒が充填された複数（たとえば数千〜数万本）の反応管の束から構成される。かかる固定床反応器内に原料である塩化水素および酸素を供給することにより、酸化反応が行なわれる。好適に用いられる固定床反応器としては、たとえば特開２０００−２７２９０７号公報に記載の方法によって、反応域のうち少なくとも二の反応域の温度制御を熱交換方式で行なうものを用いることができる。また、反応管に使用される材質としては、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ハステロイＢ、ハステロイＣおよびインコネルなどが挙げられるが、なかでもＮｉが好ましく、炭素含有量が０．０２質量％以下のＮｉが特に好ましい。
【００１７】
固定床式反応器の反応管の外側には、ジャケット部を設けることが好ましい。これにより、反応管内の温度を、ジャケット部の熱媒体によって制御することができる。反応で生成した反応熱は、熱媒体を通じて、スチームを発生させて回収することができる。熱媒体としては、溶融塩、有機熱媒体および溶融金属などを挙げることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さなどの点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０質量％と亜硝酸ナトリウム５０質量％との混合物、硝酸カリウム５３質量％と亜硝酸ナトリウム４０質量％と硝酸ナトリウム７質量％の混合物を挙げることができる。
【００１８】
反応管に充填される酸化触媒としては、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒、酸化ルテニウムを主成分とする触媒などの従来公知の触媒を挙げることができるが、なかでも、金属酸化物担体上に酸化ルテニウムが担持された触媒を用いることが好ましい。金属酸化物担体上に酸化ルテニウムが担持された触媒を反応管に充填して用いることで、触媒毒の影響を少なくすることができる。また、酸化ルテニウムを用いることで、触媒成分の揮発や飛散による配管などの閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、吸収工程、精製工程および未反応酸素を反応工程に供給する工程（後述する循環工程）を簡略化でき、よって設備コストおよび運転コストを低く抑制でき得る。
【００１９】
酸化触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。触媒中の酸化ルテニウムの含有量が０．１質量％未満であると、触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる傾向にある。また、触媒中の酸化ルテニウムの含有量が２０質量％を超えると、触媒価格が高くなる傾向にある。
【００２０】
酸化ルテニウムの粒径は、特に制限されるものではないが、１〜１０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。なお、酸化ルテニウムの粒径は、たとえば、電子顕微鏡による観察により測定された値を指す。触媒中の金属酸化物担体としては、たとえば、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物で形成された担体が挙げられる。なかでも、反応活性が高く、また反応活性が低下しにくいことから、アルミナ、チタニアで形成された金属酸化物担体を用いることが好ましい。反応工程に特に好適な酸化触媒として、具体的には、特開平１０−３３８５０２号公報に記載された、酸化ルテニウムの含有量が１〜２０質量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
酸化触媒の形状は、球形形状、円柱状ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した程度の大きさの顆粒状などとすることができる。この際、触媒直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、反応管での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形形状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２２】
反応工程における酸化反応の反応温度は、塩化水素の酸化反応において通常選択される温度範囲内であれば特に制限されるものではないが、１００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、２００〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が１００℃未満である場合には、必要な反応速度が得られず、反応率が非常に低くなる傾向にある。また、反応温度が５００℃を超える場合には、触媒のシンタリングおよび揮発により活性が低下しやすくなる傾向にある。また、反応速度が適度であり、また設備コストが過大になり過ぎないように、酸化反応の反応圧力は０．１〜１ＭＰａＧの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７ＭＰａＧがより好ましい。
【００２３】
本実施形態においては、２つの固定床反応器を用い、２系列で反応工程を行なうが、これら２系列の酸化反応条件（たとえば、触媒組成、反応温度など）は同じであっても異なっていてもよい。ただし、プロセス制御の容易性、得られる製品塩素の品質の均一性などを考慮すると、同じ反応条件とすることが好ましい。また、２つの反応系のスケール（たとえば、２つの固定床反応器の容量）は、同じであっても異なっていてもよいが、スケールの相違により、吸収、乾燥、精製工程におけるプロセス制御性が悪化することや、得られる製品塩素の品質の振れが生じる可能性があること等から、同じスケールとすることが好ましい。同じスケールにすることにより、一方の反応器が使用できない場合であっても、通常生産量の５０％を確保することができる。なお、反応工程は、３系列以上に分割されてもよいが、製造設備上の負担等を考慮すると、２系列に分割することが好ましい。
【００２４】
（２）吸収工程
吸収工程は、上記反応工程で得られた塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素などを含むガスから、未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および未反応の酸素を主成分とするガスを得る工程である。未反応塩化水素の回収は、反応工程で得られたガスを、水または塩酸水と接触させ、場合によってはさらに冷却することにより、未反応塩化水素を当該水または塩酸水に吸収させて塩化水素および水を主成分とする溶液とすることにより行なわれる。当該吸収工程により、塩素および酸素を主成分とするガスが得られる。
【００２５】
本実施形態において、２系列の反応系から生成されたガスは、１系列に統合されて吸収工程に供される。すなわち、２つの固定床反応器から送出された酸化反応後のガスは、同じ吸収塔に導入され、吸収工程が行なわれる。
【００２６】
吸収工程において、未反応塩化水素を含む反応工程で得られたガスと水または塩酸とを接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、好ましくは０〜１００℃である。また、接触させる際の圧力は、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、０．０５〜１．０ＭＰａＧである。なお、吸収工程では、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。吸収工程で得られた塩化水素および水を主成分とする溶液は、後述する放散工程に供することができる。
【００２７】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、吸収工程で得られた塩素および未反応の酸素を主成分とするガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。本実施形態において、乾燥工程は１系列で行なわれる。すなわち、吸収工程で得られたガスの全量が、１つの乾燥塔に供給され乾燥工程が実施される。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、なかでも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得られた塩素と未反応の酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００２８】
乾燥工程において用いられる硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０質量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａＧ程度であることが好ましい。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３−１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。
【００２９】
（４）精製工程
精製工程は、乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。本実施形態において、精製工程は１系列で行なわれる。すなわち、乾燥工程で得られたガスの全量が、１つの精製塔に供給され精製工程がなされる。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、精製塔に導入されたガスを圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得られたガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａＧ、冷却温度は−７０〜４０℃の範囲である。
【００３０】
得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、製品塩素とすることができる。製品塩素は、たとえば塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。塩素を主成分とする液体の一部または全部を気化させる場合、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行なうことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却に用いることもできる。
【００３１】
なお、本実施形態の塩素の製造方法は、上記各工程以外に、（５）放散工程、（６）循環工程、（７）除害工程など、塩素の製造方法において通常含まれ得る公知の適宜の工程を任意に含んでいてもよい。以下、これらの各工程について説明する。
【００３２】
（５）放散工程
放散工程は、吸収工程で得られた塩化水素および水を含む溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。放散工程で放散される塩化水素および水を含む溶液は、通常、当該放散工程の際の圧力下での塩化水素と水の共沸組成よりも多い塩化水素を含有する。このような塩化水素および水を含む溶液の組成は、通常、塩化水素２５〜４０質量％、水６０〜７５質量％である。
【００３３】
放散工程の際の圧力（放散工程に用いられる放散塔の塔頂における圧力）は、当該放散工程に続いて後述する脱水工程を行なう場合には、脱水工程の際の圧力より高い圧力を選択するのが好ましく、通常、０．０５〜１．０ＭＰａＧである。また、放散工程における温度（放散塔の塔底における温度）は、上記圧力と放散工程での放散に供される塩化水素および水を含む溶液の組成により決まるが、通常、１００〜１８０℃である。
【００３４】
放散工程において、放散塔の塔頂からは高濃度の塩化水素を主成分とするガスが得られる。このようにして得られた塩化水素を主成分とするガスは、塩酸酸化反応の原料として好適に用いることができる。塩化水素を主成分とするガスは、２つの固定床反応器のいずれに供給されてもよく、双方に供給されてもよい。なお、放散工程で得られた塩化水素を主成分とするガスは、若干の水を含んでいるが、これを冷却し、凝縮した塩化水素水溶液を放散塔に戻す分縮操作を加えることで、ガス中に含まれる水分を低減させることができる。塩化水素を主成分とするガスを分離後の塩酸水は、脱水工程に供し、塩酸と廃水とに分離し、回収された塩酸を吸収工程にリサイクルすることが好ましい。
【００３５】
脱水工程では、放散工程で用いた放散塔とは別の放散塔を用い、放散工程よりも低い圧力下で、放散工程で得られた塩酸水を放散させる。当該塩酸水は、脱水工程における圧力での塩化水素と水の共沸組成よりも多く水を含む。この脱水工程では、上記塩酸水を放散し、放散塔の塔頂から水を回収し、放散塔の塔底から水と分離された塩酸を回収する。
【００３６】
脱水工程の際の圧力は、上述した放散工程の際の圧力よりも低く設定すればよく、特に制限されるものではないが、−０．０９０〜０．０５ＭＰａＧであるのが好ましい。また、脱水工程の際の温度は、上記圧力と放散に供する塩酸水の組成により適宜決定されるが、通常５０〜９０℃である。この温度は、硫酸などの強電解質を第三成分として添加する場合の脱水工程の温度より低いため、使用する加熱源をより広い範囲から選択することができ、また機器の装置材料についても選択範囲が広くグラスライニングやグラスファイバー含有樹脂など、比較的安価なものが使用できる。
【００３７】
吸収工程および放散工程を含むことにより、分離回収が困難である酸化工程後の塩化水素水溶液を、第三成分を添加することなく、効率的に塩化水素と水とに分離回収することができ、こうして得られた塩化水素を主成分とするガスを再び反応工程に供することで、より効率的に塩素を製造することが可能となる。
【００３８】
（６）循環工程
循環工程は、精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程へ供給する工程である。好ましくは、未反応酸素を主成分とするガスは、不純物の蓄積を避けるために、一部がパージされ、残り全量が反応工程に供される。未反応酸素を主成分とするガスは、２つの固定床反応器のいずれに供給されてもよく、双方に供給されてもよいが、双方に供給されることが好ましい。未反応酸素を主成分とするガスを反応工程に循環させるに際しては、このガスを水で洗浄するなどして硫酸ミストを除去することが好ましい。
【００３９】
（７）除害工程
除害工程とは、精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガス、または上述した循環工程で反応工程へ供給されなかったガス（パージされたガス）を該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。塩素を除害する方法としては、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特開平１０−２５１０２号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、吸収工程以降も２系列に分割してもよい。反応工程だけでなく、吸収工程以降をも２系列に分割することにより、２つの固定床反応器が送出されるガスの処理能力を十分に確保することができるようになる。たとえば、製造可能な吸収塔の大きさ（容量）には限界があるため、２系列の反応工程に対して、１系列の吸収工程（１つの吸収塔）のみを設けた場合には、２つの反応器から送出されるガスを処理できなくなる恐れがあるが、２系列の反応工程に対応して、２系列の吸収工程（２つの吸収塔）を設けることにより、処理能力を十分に確保することが可能となる。また、１系列の吸収工程のみを設けた場合には、吸収塔の処理能力が限界を超えないよう、反応器からのガス流量を調整するか、または吸収工程における処理時間を長くする必要が生じる場合があるが、吸収工程を２系列とすれば、このような問題を回避することができるため、生産効率を低下させることなく塩素の製造を行なうことができる。
【００４１】
用いられる２つの吸収塔のスケールおよびその処理能力は、同じであっても、異なっていてもよいが、２つの反応系のスケールを同じとする場合には、同じとすることが好ましい。また、乾燥工程以降についても同様に２系列に分割してもよい。
【００４２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の製造方法に係る第１の実施形態を示す製造工程図である。
【図１】
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