(57)【要約】【課題】懸濁重合による多孔質粒子の製造において、多孔質粒子を含む反応溶媒から多孔質粒子を容易に効率よく、且つ低コストにて、不純物を含まないように、濾過分離して、多孔質微粒子を得る方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解させて単量体溶液とし、これを分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させてなる懸濁重合系において上記単量体を懸濁重合させ、多孔質共重合体微粒子を生成させ、これを濾材を用いて濾過分離することからなる多孔質共重合体粒子の製造方法において、上記水に亜硝酸ナトリウムを水１ｇ当たりに、０．００５〜０．１ｍｇの範囲で含有させることを特徴とする方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体を主成分とする単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させて単量体溶液とし、これを分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させてなる懸濁重合系において、上記単量体を懸濁重合させて、多孔質重合体粒子を生成させ、これを濾材を用いて濾過分離することからなる多孔質重合体粒子の製造方法において、上記水に亜硝酸ナトリウムを水１ｇ当たりに、０．００５〜０．１ｍｇの範囲で含有させることを特徴とする方法。
【請求項２】
懸濁共重合系において、有機溶媒量が単量体の合計量に対して、重量比で０．５〜２．０の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単量体混合物の５０重量％以上が芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体である請
求項１に記載の方法。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体がスチレンであり、芳香族ジビニル単量体がジビニルベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
単量体混合物がｐ−アセトキシスチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分散剤が５００〜３０００の範囲の平均重合度と６５〜８５モル％の範囲のケン化度を有するポリビニルアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
多孔質重合体粒子が２〜２００μｍの範囲のメジアン粒径を有するものである請求項１  に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体、好ましくは、主としてスチレンとジビニルベンゼンの共重合体からなり、例えば、核酸の固相合成用担体として好適に用いることができる多孔質重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系の多孔質重合体粒子は、イオン交換樹脂、種々の用途における吸着剤、タンパク質合成用の担体等に用いられており、近年においては、医薬品として用いられるアンチセンスオリゴＤＮＡやｓｉＲＮＡ等の合成用担体としても用いられるようになっており（例えば、特許文献１参照）、そこで、一層、不純物が少ない多孔質重合体粒子を一層、効率よく製造する方法が求められている。
【０００３】
このような事情の下、従来から、操作が比較的簡単である懸濁重合が多孔質重合体粒子の製造手段として好ましく用いられている。しかし、懸濁重合によれば、任意の平均粒子径を有する多孔質重合体粒子を容易に得ることができる半面、得られる粒子が比較的広い粒度分布を有し、従って、懸濁重合によって得られた反応混合物から目的とする多孔質重合体粒子を分離したり、また、不純物を除去したりするための洗浄に手間と時間を要し、更には、製造コストも嵩むという問題がある。
【０００４】
従来、懸濁重合によって得られた反応混合物から目的とする多孔質重合体粒子を分離するために、遠心分離や遠心濾過等の手段が用いられており、特に、濾材を用いる吸引濾過や加圧濾過によれば、大規模で複雑な構造の設備を必要とせず、また、動力コストが低いことからも有利である。
【０００５】
しかし、懸濁重合による多孔質重合体粒子の製造においては、水相中で不必要に微粒子重合体が生成して、目的とする多孔質重合体粒子を濾材を用いて濾過する際に、濾材を目詰まりさせて、濾過抵抗を増加させ、又は懸濁重合において水相中に加えたポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子からなる分散剤が懸濁重合によって得られた反応混合物の粘性を高めて、目的とする多孔質重合体粒子の濾過の際の濾過抵抗を増大させるほか、種々の理由によって目的とする多孔質重合体粒子の濾過効率の低下が生じて、目的とする多孔質重合体粒子の濾過分離に非常に時間を要する。また、多孔質重合体粒子中の不純物を除去するには、その洗浄と濾過を繰返す必要があり、途中で濾材に目詰まりが生じた場合には、その都度、濾材を交換せざるを得ず、煩雑である。
【特許文献１】特開平０３−０６８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、懸濁重合によって得られる多孔質重合体粒子の濾過分離における上述した問題を解決するためになされたものであって、反応混合物を効率よく濾過、洗浄し、不純物を効果的に除去して、高い収率にて目的とする多孔質重合体粒子を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体を主成分とする単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させて単量体溶液とし、これを分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させてなる懸濁重合系において、上記単量体を懸濁重合させて、多孔質重合体粒子を生成させ、これを濾材を用いて濾過分離することからなる多孔質重合体粒子の製造方法において、上記水に亜硝酸ナトリウムを水１ｇ当たりに、０．００５〜０．１ｍｇの範囲で含有させることを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、懸濁重合系の水に微量の亜硝酸ナトリウムを溶解させることによって、懸濁重合において微粒子重合体の生成が抑えられると共に、懸濁重合の間に、又は懸濁重合の後に、反応混合物を室温まで冷却することによって、目的とする多孔質重合体粒子が自然に２次凝集するので、得られた反応混合物を効率よく容易に濾過、洗浄することができ、不純物を効果的に除去することができる。
【０００９】
即ち、本発明の方法によれば、懸濁重合によって得られた反応混合物の濾過とその後の多孔質重合体粒子の洗浄を濾材の目詰まりなく、従って、濾過、洗浄の途中で濾材の交換なしに、効率よく行って、不純物の少ない多孔質重合体粒子を得ることができる。
【００１０】
更に、本発明の方法によれば、目的とする多孔質重合体粒子を高い収率にて得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体を主成分とする単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させて単量体溶液とし、これを分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させてなる懸濁重合系において、上記単量体を懸濁重合させて、多孔質重合体粒子を生成させ、これを濾材を用いて濾過分離することからなる多孔質重合体粒子の製造方法において、上記水に亜硝酸ナトリウムを水１ｇ当たりに、０．００５〜０．１ｍｇの範囲で含有させるものである。
【００１２】
本発明において、芳香族ビニル化合物として、スチレン又はその置換体が用いられ、好ましくは、スチレンを主体とし、目的とする多孔質重合体粒子の要求特性に応じて、種々の官能基を有するスチレン置換体を含む混合物が用いられる。
【００１３】
そのようなスチレン置換体としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、アシルオキシ基等を置換基として有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ビニル化合物として、スチレンと共にｐ−アセトキシスチレンを用い、懸濁共重合によって得られた重合体粒子をアルカリや酸にて加水分解することによって、水酸基を有する多孔質重合体粒子を効率よく得ることができる。
【００１４】
特に、本発明においては、芳香族ビニル化合物として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、クロロスチレン等の核ハロゲン化スチレン、ｐ−アセトキシスチレン等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものではない。
【００１５】
芳香族ジビニル単量体としては、ジビニルベンゼンや、上述したスチレン置換体におけるような種々の置換基を有するジビニルベンゼン置換体を挙げることができるが、通常、ジビニルベンゼンやメチルジビニルベンゼンのような核アルキル置換ジビニルベンゼンが好ましく用いられ、なかでも、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。ジビニルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジビニルベンゼンやこれらの混合物が用いられる。
【００１６】
本発明において、単量体混合物は、上述した芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体を主成分とする。即ち、本発明においては、単量体混合物のうち、５０重量％以上が上述した芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体からなり、残部がその他の単量体からなるものであってもよい。また、単量体混合物は、芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体にて１００重量％を占めてもよい。
【００１７】
但し、本発明において、芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体の合計重量に基づいて、芳香族ジビニル単量体の量は２〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜２０重量％の範囲である。芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体の合計重量に基づいて、芳香族ジビニル単量体の量が上記範囲を外れるときは、後述する有機溶媒との組み合わせにもよるが、真球状の多孔質重合体粒子を得ることが困難であり、また、得られる多孔質重合体粒子が均一な多孔質構造をもたない。
【００１８】
本発明において、芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体と共に、その他の単量体を用いる場合、その他の単量体の好ましい具体例としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。
【００１９】
本発明によれば、上述した芳香族ビニル化合物と芳香族ジビニル単量体を主成分とする単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させて、単量体溶液とする。
【００２０】
用いる重合開始剤は、特に限定されず、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１−ジ（t−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、１，１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等、従来から知られているものが適宜に用いられる。
【００２１】
上記有機溶媒は多孔質化剤、即ち、得られる重合体粒子に多孔質構造を有せしめるために用いられる。この有機溶媒としては炭化水素又はアルコールが好ましく用いられる。炭化水素は、炭素原子数５〜１２の脂肪族及び芳香族炭化水素のいずれでもよく、脂肪族炭化水素は飽和及び不飽和炭化水素のいずれでもよい。このような炭化水素の好ましい具体例としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ウンデカン、ドデカン等が挙げることができる。
【００２２】
アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく用いられ、なかでも、炭素原子数５〜１２の脂肪族アルコールが好ましく用いられる。好ましい具体例として、例えば、２−エチルヘキサノール、ｔ−アミルアルコール、ノニルアルコール、２−オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００２３】
本発明によれば、有機溶媒として、上記炭化水素とアルコールとの混合物も好ましく用いられる。この混合物における炭化水素とアルコールとの重量比は、用いる炭化水素とアルコールの具体的な組み合わせによって異なり、この比を適宜に調節することによって、得られる多孔質重合体粒子の細孔径分布や比表面積等の多孔質構造を種々に制御することができる。
【００２４】
上記単量体溶液を得るために用いる有機溶媒の量は、重量基準にて、単量体の合計量に対して、０．５〜２．０倍の範囲であり、好ましくは、０．８〜１．５倍の範囲である。用いる有機溶媒の量が上記範囲を外れるときは、用いる単量体との組み合わせにもよるが、真球状の重合体粒子を得ることが困難であり、また、得られる多孔質重合体粒子が均一な多孔質構造をもたない。
【００２５】
本発明によれば、上記単量体溶液を分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させ、懸濁重合させて、多孔質重合体粒子を生成させる。上記分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、デンプン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
特に、本発明においては、分散剤としてポリビニルアルコールが好ましく用いられる。なかでも、重合度が５００〜３０００の範囲にあり、ケン化度が６５〜８５モル％の範囲にあるポリビニルアルコールが好ましく用いられる。用いるポリビニルアルコールの重合度が５００よりも小さいときは、懸濁重合系の分散安定性が損なわれて、多量の凝集物が生成し、更に、多孔質粒子の間に架橋反応が起こって、よく分散した多孔質重合体粒子を得ることが困難である。他方、用いるポリビニルアルコールの重合度が３０００よりも大きいときは、懸濁重合において得られる反応混合物の粘性が高く、その結果、濾過抵抗が高くなって、得られた多孔質重合体粒子を反応混合物から分離することが困難になる。ポリビニルアルコールのケン化度については、６５モル％よりも低いポリビニルアルコールは、通常、入手し難い。
【００２７】
本発明において、分散剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、懸濁重合系の水の重量に対して、０．５〜３重量％の範囲である。懸濁重合系の水の重量に対して、分散剤の使用量が０．５重量％よりも少ないときは、懸濁重合系の分散安定性が損なわれて、多量の凝集物が生成し、更に、多孔質重合体粒子の間に架橋反応が起こって、よく分散した多孔質重合体粒子を得ることが困難である。また、懸濁重合系の水の重量に対して、分散剤の使用量が３重量％よりも多いときは、懸濁重合において得られる反応混合物の粘性が高く、その結果、濾過過抵抗が高くなって、得られた多孔質重合体粒子を反応混合物から分離することが困難になるほか、得られた多孔質重合体粒子を洗浄する際に、不純物の除去のための費用が増える等の不都合を生じる。
【００２８】
本発明において、懸濁共重合の温度や反応時間等の反応条件は、適宜に設定すればよい。一例として、窒素気流下、６０〜９０℃の温度にて２〜４８時間程度、攪拌すればよい。
【００２９】
本発明によれば、単量体混合物と重合開始剤を有機溶媒に溶解させて単量体溶液とし、これを分散剤と亜硝酸ナトリウムを含む水に分散させ、懸濁重合させて、多孔質重合体粒子を生成させ、この際に、上記水中の亜硝酸ナトリウムの含有量を水１ｇ当たりに、０．００５〜０．１ｍｇの範囲とする。
【００３０】
亜硝酸ナトリウムは、一般に、懸濁重合において、水溶性の重合禁止剤として水相での不必要な単量体の重合を抑制することが知られている。例えば、二段膨潤法によるスチレン−ジビニルベンゼン系の多孔質重合体粒子の製造において、粒子径を成長させるために用いられた例がある (Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol. 32, 2577-2588 (1994))。これによれば、懸濁重合系の水への亜硝酸ナトリウム添加量が増えるにつれて、得られる粒子の直径が大きくなり、０．２ｍｇ／ｍＬ以上の添加量にて粒子径が最大になることが示されている。即ち、亜硝酸ナトリウムの懸濁重合系の水に０．２ｍｇ／ｍＬ以加えることによって、水相中での不必要な微粒子重合体の生成を抑制し、水相に移行した微量の単量体は水相中で重合することなく、重合反応粒子に再供給されて反応が進むのである。
【００３１】
しかし、本発明によれば、芳香族ビニル単量体と芳香族ジビニル単量体のの懸濁重合による多孔質重合体粒子の製造において、懸濁重合系の水中に水１ｇ当たりに０．００５〜０．１ｍｇ／ｇ（５〜１００ｐｐｍ）、好ましくは、０．０２〜０．０５ｍｇ／ｇ（２０〜５０ｐｐｍ）の範囲で亜硝酸ナトリウムを存在させることによって、水相での微粒子重合体の生成を抑えて、濾過性にすぐれる反応混合物を得ることができ、従って、多孔質重合体粒子の濾過、洗浄を効率よく行い、不純物を効果的に除去して、目的とする多孔質重合体粒子を高い収率にて得ることができる。
【００３２】
懸濁重合系の水中に水１ｇ当たりに０．１ｍｇ／ｇを超える量の亜硝酸ナトリウムが存在するときは、目的とする多孔質重合体粒子の収量が少なく、また、重合反応中に重合体粒子相互の凝集が起こる不具合が生じる。反対に、懸濁重合系の水中に水１ｇ当たりの亜硝酸ナトリウムの量が０．００５ｍｇ／ｇよりも少ないときも、得られる多孔質重合体粒子の収量が少なく、更に、水相で不要な微粒子重合体が生成し、得られた反応混合物から多孔質重合体粒子を濾材を用いて濾過分離する際に、濾材の目詰まりを生じて、濾過効率が著しく低下する。
【００３３】
一般に、懸濁重合後、得られた多孔質重合体粒子を含む反応混合物に凝集剤を加え、粒子を２次凝集させて、見かけの粒子径を大きくすることによって、濾過効率を向上させる方法が知られている。凝集剤としては、酸や水溶性多価金属塩、疎水性シリカや疎水性ジルコニア等の疎水性微粒子等が挙げられるが、これらを用いれば、その後、これらを除くための洗浄除去が必要であり、更に、凝集剤自身が不純物となり得る問題がある。
【００３４】
これに対して、本発明の方法によれば、これら凝集剤を用いることなく、懸濁重合の間に、又は懸濁重合の後に反応混合物を室温まで冷却することによって、自然に多孔質重合体粒子が２次凝集し、これによって、反応混合物の濾過性が更に向上するので、容易に効率よく多孔質重合体粒子を反応混合物から濾過、分離することができる。更に、上記多孔質重合体粒子の２次凝集体は、多孔質重合体粒子の不純物を除去するための洗浄、濾過において、特別な操作なしに自然に解けるという特徴も有する。
【００３５】
本発明の方法によって生成する多孔質重合体粒子は、その粒子径において特に限定されるものではないが、通常、メジアン粒子径が２〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。メジアン粒子径が２００μｍより大きい多孔質重合体粒子は、本発明によらずとも、濾材の目を粗くするのみで良好な濾過効率を得ることができ、また、メジアン粒子径が２μｍよりも小さい多孔質微粒子は、懸濁重合による製造自体が困難である。
【００３６】
次いで、上述したようにして得られた反応混合物は、これを濾過して、多孔質重合体粒子のケーキを得、これを洗浄し、必要に応じて、乾燥することによって、目的とする多孔質樹脂粒子を得ることができる。
【００３７】
反応混合物を濾過するための装置は、濾材を用いるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、遠心濾過、減圧吸引濾過、加圧濾過等の装置が用いられる。
【００３８】
反応混合物を濾過して得られた多孔質重合体粒子のケーキは、分散剤や溶媒等の不純物を含んでいるので、これを除去するために洗浄する。即ち、ケーキに洗浄液を加え、攪拌して、多孔質重合体粒子を洗浄液中に再分散させた後に、再度、濾過する。この操作を繰り返し行って、上記不純物を多孔質重合体粒子から除去する。
【００３９】
上記洗浄液には、最初に、反応混合物が含む水溶性の分散剤を除去するために、例えば、イオン交換水、精製水、蒸留水、超純水等の水が用いられる。通常、次いで、有機溶媒を除去するために、それと相溶性のよい種々の有機溶剤が洗浄液として用いられる。洗浄液としての有機溶剤としては、懸濁重合に用いた有機溶媒にもよるが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキサン、トルエン、アセトン等、比較的低沸点の有機溶剤が単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。洗浄後、得られた多孔質重合体粒子ケーキを乾燥する必要がある場合には、メタノール、アセトン、ヘキサン等が溶剤のコストや乾燥時の動力コストの点から有利に用いられる。
【００４０】
本発明において、濾材は、何ら限定されるものではなく、例えば、濾紙、ステンレス焼結フィルター、ガラス繊維濾紙、ガラス焼結フィルター、ポリプロピレンやポリエチレン製の濾布、ナイロンメッシュ等が用いられる。なかでも、単層のナイロンメッシュが耐薬品性、強度、良好な濾過性を兼ね備えており、薄く軽量で取扱いが容易であり、好ましく用いられる。ナイロンメッシュの目開きは、特に限定されるものではなく、製造する多孔質重合体粒子の粒子径に応じて適宜に選択すればよく、粒子径に対してその１／１０〜３／４サイズの目開きのものが好ましい。
【００４１】
また、濾過装置も、濾材を用いるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、遠心濾過、減圧吸引濾過、加圧濾過等の装置が用いられる。
【００４２】
本発明において、好ましく用いられる濾過装置の一例を図１に示す。この濾過装置は、円筒形の容器１の底部に分散液を濾過したときの濾液の排水口２を有し、上部にも、必要に応じて、容器内に加圧空気を送入するための上部開口３を有する。
【００４３】
容器の下部には周壁に沿って環状の濾材支持枠４が設けられており、この支持枠上に溶媒を通過させることができる濾材支持体５が置かれている。この濾材支持体は、例えば、多数の貫通孔を穿設した金属板や金属網であるが、これらに限定されるものではない。濾材６はこの濾材支持体上に置かれる。
【００４４】
容器は、更に、攪拌装置７を備えており、この攪拌装置は、回転可能に且つ容器内をその軸方向に上下に可動であるように容器の頂部において支持されている軸体８を有すると共に、その軸体の下端に容器の半径方向に延びる攪拌羽根９を有している。
【００４５】
このような濾過装置によれば、これに上述した懸濁重合によって得られた反応混合物、即ち、多孔質重合体粒子と共に水、有機溶媒及び分散剤を含む混合物を仕込み、例えば、吸引濾過して多孔質重合体粒子ケーキを得、これに水を加え、攪拌して、ケーキを水中に再分散させ、洗浄した後、再度、吸引濾過する操作を繰り返して、ケーキを得、更に、このケーキに適宜の有機溶媒、例えば、アセトンを加え、攪拌して、ケーキをアセトン中に再分散させ、洗浄した後、同様に、吸引濾過して多孔質重合体粒子ケーキを得、これに再度、アセトンを加え、攪拌し、洗浄した後、吸引濾過する操作を繰り返した後、必要に応じて、加熱して、乾燥すれば、目的とする多孔質重合体粒子を粉体として得ることができる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
(懸濁共重合)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコを恒温水槽に浸し、これに精製水２４０ｇとポリビニルアルコール(（株）クラレ製、平均重合度約２０００、ケン化度７９モル％) ２．４ｇを仕込み、恒温水槽の温度を２８℃に保ち、攪拌しながら、ポリビニルアルコールを水に溶解させた。次に、亜硝酸ナトリウムが水に対して０．００５ｍｇ／ｇの濃度を有するように、０．５モル／Ｌ濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて、溶解させた。
【００４７】
別に、スチレン４４ｇ、ｐ−アセトキシスチレン３ｇ及びジビニルベンゼン７ｇの混合物にジベンゾイルパーオキサイド(２５％含水物)１ｇを加えて溶解させ、更に、２−エチルヘキサノール５０ｇとイソオクタン２０ｇを加えて混合し、得られた溶液を上記亜硝酸ナトリウムを含むポリビニルアルコール水溶液に加えた。
【００４８】
得られた混合物を窒素気流下、毎分４７０回転で４０分間攪拌した後、攪拌回転数を毎分２８０回転にし、恒温水槽の温度を２８℃から８０℃まで昇温して、９時間、懸濁共重合反応を行った。反応終了後、恒温水槽を２８℃まで降温した。
【００４９】
(濾過)
用いた濾過装置は、図１に示したように、内径９ｃｍの円筒形の容器１とその底部に設けた濾材（ＮＲＫ製、ナイロンメッシュ、目開き４５μｍ）６を有し、更に、この濾材を通過した濾液を排出するための排水口２を有する。また、容器は、その軸方向に上下に可動の軸体８を頂部に支持しており、この軸体の下端に攪拌羽根９が取り付けられている。
【００５０】
上記懸濁重合によって得られた反応混合物の全量を上記濾過装置の容器中に投入し、容器底部の排水口をアスピレーターに接続して、減圧下に吸引濾過を行って、多孔質重合体粒子のケーキを得た。この濾過時の攪拌羽根の位置を図１中、実線で示す。
【００５１】
(洗浄)
得られた多孔質重合体粒子のケーキに精製水２００ｍＬを加え、容器の上部から攪拌装置の軸体を徐々に下降させながら、回転させて、容器内のケーキを水と共に攪拌羽根にて攪拌し、ケーキを水中によく分散させた。これを再び、濾過して、多孔質重合体粒子のケーキを得た。この操作を４回繰り返した。上記攪拌に際しては、図１中、実線で示す位置から破線で示す位置まで、攪拌羽根を回転させながら下降させた。
【００５２】
次に、このようにして得られた多孔質重合体粒子のケーキにアセトン２００ｍＬを加え、同様に洗浄、濾過を行った。この操作を３回繰り返した。
【００５３】
(収率)
このように洗浄した多孔質重合体粒子のケーキを７０℃の真空乾燥機中で４８時間乾燥し、乾燥後の重量を測定して、得られた多孔質重合体粒子の収率を求めた。
【００５４】
実施例２〜５
実施例１において、０．５モル／Ｌ濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液を用いて、水中の亜硝酸ナトリウムの含有量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、懸濁共重合を行い、濾過、洗浄し、得られた多孔質微粒子の収率を求めた。
【００５５】
比較例１
実施例１において、亜硝酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、懸濁共重合を行い、濾過、洗浄し、得られた多孔質微粒子の収率を求めた。
【００５６】
比較例２〜４
実施例１において、０．５モル／Ｌ濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液を用いて、水中の亜硝酸ナトリウムの含有量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、懸濁共重合を行い、濾過、洗浄し、得られた多孔質微粒子の収率を求めた。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜４において、懸濁共重合時における多孔質重合体粒子の凝集の様子、懸濁共重合によって得られた反応混合物の濾過効率、水による洗浄効率、アセトンによる洗時効率、多孔質重合体粒子の収率、得られた多孔質微粒子のメジアン粒径及び粒子の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１〜５においては、得られた反応混合物も、多孔質重合体粒子ケーキを水洗浄及びアセトン洗浄した際の濾過効率もよく、多孔質重合体粒子を効率よく濾過、洗浄、分離し、不純物を効果的に除去して、多孔質微粒子を高い収率にて得ることができた。また、実施例１〜５において得られた多孔質重合体粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、いずれも、「むら」はみられず、多孔質構造は均一であった。更に、実施例２〜５においては、生成した多孔質重合体粒子が懸濁重合の間に、又は懸濁重合の後、反応混合物を室温まで冷却したときに２次凝集した。
【００６０】
より詳細には、実施例１〜５によれば、反応混合物、水洗浄及びアセトン洗浄の濾過効率、多孔質重合体粒子の収率並びに粒子表面のＳＥＭ観察の結果のいずれも、少なくとも、「少し良い」と評価することができ、特に、実施例２〜４によれば、上記濾過効率及び多孔質重合体粒子の収率のいずれにもすぐれるので、総合判定を「非常に良い」とした。
【００６１】
他方、実施例１は、反応混合物と水洗浄の濾過効率が「少し良い」という評価であり、実施例５では多孔質重合体粒子の収率が他の実施例に比べれば幾分低いので、実施例１及び５の総合判定は「良い」とした。
【００６２】
他方、比較例１及び比較例２においては、懸濁重合によって得られた反応混合物の濾過効率のみならず、多孔質重合体粒子ケーキを水洗浄及びアセトン洗浄した際の濾過効率も悪い。更に、比較例１〜４で得られた多孔質重合体粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、粒子の細孔が塞がれているような「むら」がみられて、多孔質構造が不均一であった。従って、比較例１〜４の総合評価は「悪い」とした。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明において、懸濁重合によって得られた反応混合物を濾過するために好ましく用いられる濾過装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…容器
２…排水口
４…濾材支持枠
５…濾材支持体
６…濾材
８…軸体
９…攪拌羽根
【図１】
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