(57)【要約】【課題】紫外線放射線への暴露によって硬化し、かつ可視波長で蛍光を発光する蛍光発光性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む液体の放射線硬化性組成物である。ここで、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含む。よって、これらの混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ、並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含む。本発明の放射線硬化性組成物には接着剤、コーティングなどとしての用途がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む液体の放射線硬化性組成物であって、
前記重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、
前記重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、
前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ、並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、
前記重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する組成物。
【請求項２】
蛍光発光性ユーロピウム化合物が、重合開始剤の化学線吸収ピークとは異なる電磁スペクトルの領域中に減衰ピークを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
蛍光発光性ユーロピウム化合物が、電磁スペクトルの紫外光領域中に減衰ピークを有し、かつ電磁スペクトルの可視光領域中に発光ピークを有する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
蛍光発光性ユーロピウム化合物が、１００℃以上の融点を有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
有機の非反応性溶媒を実質的に含まない請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を形成する段階を含む放射線硬化性組成物を調製する方法であって、
前記重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、
前記重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、
前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、
前記重合開始剤を前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在させる方法。
【請求項７】
第１の表面を第２の表面に接着させる方法であって、下記段階を含む方法。
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性接着剤組成物であって、
前記重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、
前記重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、
前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、
前記重合開始剤は、十分な化学線に暴露したときに前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性接着剤組成物を、第１の表面に塗布する段階。
ｂ）第２の表面を前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させる段階。
ｃ）前記放射線硬化性接着剤組成物の前記第１の表面及び前記第２の表面との接触を維持しつつ、放射線硬化性接着剤組成物を十分な化学線に暴露させて前記重合性成分の重合を開始させる段階。
【請求項８】
放射線硬化性組成物を硬化させる方法であって、下記段階を含む方法。
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性組成物であって、
前記重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、
前記重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、
前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、
前記重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性組成物を、提供する段階。
ｂ）放射線硬化性組成物を前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な化学線に暴露させる段階。
【請求項９】
コーティングを表面に接着させる方法であって、下記段階を含む方法。
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性コーティング組成物であって、
前記重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、
前記重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、
前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、
前記重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性コーティング組成物を表面に塗布する段階。
ｂ）放射線硬化性コーティング組成物を前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な化学線に暴露させる段階。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線放射線への暴露によって硬化し、かつ可視波長で蛍光を発光する化合物を含有する蛍光発光性組成物に関する。より詳しくは、本発明は重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む、液体の放射線硬化性組成物に関する。かかる放射線硬化性組成物には、接着剤、コーティングなどとしての用途がある。特に、これらは可視波長で蛍光を発光するので、硬化された組成物の完全性を検査することができる。
【背景技術】
【０００２】
重要な表面に接着することのできる感光性接着剤組成物を製造することは、当技術分野において知られている。例えば、医療用デバイスの分野では、カテーテル界面の隣接する表面が実際に付着し合っていることを検査して確認することが重要である。コーティング組成物中に蛍光性の化合物を組み入れて、これを検査のために提供することは、当技術分野において知られている。また、基材に塗布されたコーティングの均一性を検出する方法及び欠陥を見つける方法も知られている。先行技術は、硬化されたフィルムの存在を確認し、かつそれらがコーティングで適切に被覆されていることを確実にするための手段として、ＵＶ硬化されたコーティング中への蛍光発光剤の組み込みを記載している。かかる用途でのＵＶコーティングの使用は、コーティングの質及び深さを測定しモニターすることに対する要求を創り出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
放射線硬化性組成物の硬化は光の波長に依存し、光開始剤に当たって重合性成分の重合を起こすフリーラジカルを発生させ、それにより所望のポリマーフィルムを形成させるための光の波長に依存する。当技術分野において硬化の質を検査するために使用される多くの蛍光発光剤、例えば置換オキサゾール化合物及びフルオランテンなどは、必要なフリーラジカルを発生させるために使用される光開始剤と同じスペクトル領域の放射線を吸収する。その結果として生じるフィルタリング又は遮蔽現象は、コーティング配合物又は接着剤配合物へ組み込むことができる蛍光発光剤の濃度を制限してきたが、これは、蛍光発光剤の過剰量が成分の適切な反応及び適切な硬化の深さを妨げるからである。このことが、明瞭な蛍光応答を必要とするコーティングのためのＵＶ組成物の受容を妨げてきた。
【０００４】
一般的に、少量の蛍光発光剤は、達成される硬化の深さに対して顕著な悪影響なく、従来のＵＶ硬化性光開始剤を含有する組成物中に組み込むことができる。しかし、応答の明瞭さを増すために蛍光性材料のレベルを高めようとすると、コーティングが適切に硬化しないことがしばしば見受けられる。紫外及び可視両方のスペクトル領域の放射線への暴露は、蛍光剤分子の分解というさらなる効果を有することがあり、それによってさらにコーティングの光に対する応答を弱める。
【０００５】
スペクトルの可視部分に応答する光開始剤の使用は、蛍光発光剤のフィルタリング効果を弱める１つの方法である。しかし、これらは得られるフィルム又は接着剤に赤色又は暗い黄色を与え、それ故に望ましくない。先行技術は光開始剤としてのモノ及びビスホスフィンオキシドの使用を記載しており、これはＵＶ硬化性コーティングにおいて優れた硬化の深さを提供することができる。これらのホスフィンオキシドの成功は、近紫外／可視スペクトル領域で応答するこれらの能力及び光漂白に帰される。
【０００６】
特許文献１（米国特許第６，０８０，４５０号）によって提案されている１つの解決策は、可視吸収性蛍光剤のホスフィンオキシド光開始剤との組合せを使用する。この配合剤は、０．５％未満のホスフィンオキシドを含有する。ホスフィンオキシドは、３８０ｎｍにピークを有して４４０ｎｍまで吸収する。硬化の深さは良好である。しかし、蛍光発光性化合物の量を増加する場合に、同じ硬化の深さを維持するためにはホスフィンオキシドの量を増加しなければならない。
【特許文献１】米国特許第６，０８０，４５０号公報
【０００７】
また、ある市販製品は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ  ７５９８０−６０−８）を青色の蛍光発光性接着剤組成物中で使用している。その可視光領域における吸収はより低いので、通常はより多くのホスフィンオキシドが必要である。このホスフィンオキシドが原因でこの液体配合物はわずかに黄色である。
【０００８】
通常のケトン光開始剤は、可視領域ではなく紫外領域で光を吸収する。したがって、これらは配合剤の色を変えない。しかし、これらのケトン光開始剤は、可視光領域で吸収する青色の蛍光発光性化合物との組合せで使用するには適当でない。
【０００９】
亜鉛塩などの他の無機蛍光発光性化合物は、通常のモノマー中に十分には溶解又は分散しない。ベンゾオキサジノン誘導体などの青色ではない有機蛍光発光性化合物も幅広い発光スペクトルを有するが、これらは通常の重合性モノマー中に溶解させた後では蛍光を発光しない。反応性側鎖基を有する他の有機蛍光発光性化合物は、硬化後には弱くしか蛍光を発光しない。
【００１０】
現在、可視光領域で吸収しない蛍光発光性化合物は、光開始剤としてホスフィンオキシドを必要としないことが分かっている。特に、ユーロピウム化合物などの希土類金属化合物が適当であることが見出されている。これらの蛍光発光性化合物は、青い周囲環境中で検出可能な単色の赤の発光、重合性モノマー中への容易な溶解性、及び硬化された状態での非浸出性などの確かな利点を有する。ユーロピウムのキレートは、先行技術においてジケトネート及びカルボン酸錯体として周知である。カルボン酸錯体はより光及び熱安定性であることが多い。ユーロピウムのキレートは通常の重合性モノマーに溶解しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む液体の放射線硬化性組成物であって、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する、液体の放射線硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を形成する段階を含む放射線硬化性組成物を調製する方法であって、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性組成物を調製する方法をも提供する。
【００１３】
本発明はさらに、下記段階を含む第１の表面を第２の表面に接着させる方法を提供する。
【００１４】
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性接着剤組成物であって、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、重合開始剤は十分な化学線に暴露したときに前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性接着剤組成物を、第１の表面に塗布する段階。
ｂ）第２の表面を放射線硬化性接着剤組成物と接触させる段階。
ｃ）放射線硬化性接着剤組成物の第１の表面及び第２の表面との接触を維持しつつ、放射線硬化性接着剤組成物を十分な化学線に暴露させて前記重合性成分の重合を開始させる段階。
【００１５】
本発明はさらに、下記段階を含む放射線硬化性組成物を硬化させる方法を提供する。
【００１６】
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性組成物であって、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性組成物を提供する段階。
ｂ）放射線硬化性組成物を前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な化学線に暴露させる段階。
【００１７】
本発明は、下記段階を含むコーティングを表面に接着させる方法をも提供する。
【００１８】
ａ）重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む放射線硬化性コーティング組成物であって、重合性成分は少なくとも１つの有機のフリーラジカル重合性成分及び／又は少なくとも１つの有機のカチオン重合性成分を含み、重合開始剤は少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤及び／又は少なくとも１つのカチオン重合開始剤を含み、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含み、重合開始剤は前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な量で存在する放射線硬化性コーティング組成物を表面に塗布する段階。
ｂ）放射線硬化性コーティング組成物を前記重合性成分の重合を開始させるのに十分な化学線に暴露させる段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、重合性成分及び重合開始剤の混合物中に蛍光発光性ユーロピウム化合物を含む実質的に均質な流体を含む、液体の放射線硬化性組成物を提供する。混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに／又は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せの少なくとも１つを含む。
【００２０】
好ましくは、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、少なくとも１つの有機リガンドを有するユーロピウム錯体を含む。一実施形態では、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、少なくとも１つのβ−ジケトネートリガンド、好ましくは芳香族基を有するβ−ジケトネートリガンド、より好ましくはヘテロ環式芳香族基を有するβ−ジケトネートリガンドを有するユーロピウム錯体を含む。
【００２１】
他の一実施形態では、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、少なくとも１つのβ−ジケトネートリガンドを及び少なくとも１つのホスフィンオキシドリガンドを有するユーロピウム錯体を含む。
【００２２】
一実施形態では、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の融点を有する。
【００２３】
好ましくは、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、重合開始剤の化学線吸収ピークとは異なる電磁スペクトルの領域に減衰ピークを有する。
【００２４】
好ましくは、蛍光発光性ユーロピウム化合物は、電磁スペクトルの紫外光領域内に減衰ピークを有し、かつ電磁スペクトルの可視光領域内に発光ピークを有する。
【００２５】
好ましい一実施形態では、蛍光発光性ユーロピウム化合物は２６０ｎｍ〜４００ｎｍに及ぶ電磁スペクトルの領域内に減衰ピークを有し、重合開始剤は２６０ｎｍ〜４００ｎｍに及ぶ電磁スペクトルの領域内に化学線吸収ピークを有し、但し、ユーロピウム化合物は重合開始剤の化学線吸収ピークとは異なる減衰ピークを有する。
【００２６】
有用なユーロピウム化合物は非排他的に以下のものを含む：
トリス（メタクリレート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  ７９７１８−２４−４、融点＞２８０℃）
トリス（２，４−ペンタンジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １４２８４−８６−７、融点１８８℃）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １５５２２−７１−１、融点１８８℃）
トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １４０５４−８７−６、融点１３７℃）
トリス（ベンゾイルアセトナート）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １８１３０−９５−５、融点１８２℃）
トリス（ジベンゾイルメタナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １４５５２−０７−９、融点２１５℃）
トリス（ジベンゾイルメタナート）モノ（１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １７９０４−８３−５、融点１８８℃）
トリス（ジベンゾイルメタナート）モノ（５−アミノ１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  ３５２５４６−６８−０、融点１６５℃）
トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １７６３１−６８−４、融点２１１℃）
トリス（１−（２−チエニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １４０５４−８７−６、融点１３７℃）
トリス（１−（２−チエニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナート）ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １２１２１−２９−８、融点２４６℃）
トリス（３−トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンホラート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  ３４８３０−１１−０、融点２００℃）
トリス（３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンホラート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  ３４７８８−８２−４、融点１６０℃）
【００２７】
蛍光発光性ユーロピウム化合物は、放射線硬化性組成物中に放射線硬化性組成物の重量に対して通常０．０１％〜１％、より通常には０．０２％〜０．２％、さらにより通常には０．０３％〜０．１％の量で存在する。
【００２８】
有機のフリーラジカル重合性成分は、少なくとも１つ好ましくは２つのオレフィン性（ｏｌｅｆｉｎｉｃａｌｌｙ）不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーでよい。かかるものは当技術分野において周知である。
【００２９】
有用なフリーラジカル重合性成分には、アクリレート及びメタクリレートが含まれる。重合性成分としての使用に適当なものは、アクリル酸及びメタクリル酸のエーテル、エステル及び部分エステル並びに好ましくは２個〜７個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族ポリオール、又は好ましくは５個もしくは６個の環炭素原子を有する脂環族ポリオールである。これらのポリオールは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのエポキシドで修飾することもできる。ポリオキシアルキレングリコールの部分エステル及びエステルも適当である。
【００３０】
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２００〜２０００の範囲内の平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２００〜２０００の範囲内の平均分子量を有するポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート、５００〜１５００の範囲内の平均分子量を有するトリメチロールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレート、５００〜１５００の範囲内の平均分子量を有するトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリレート、グリセリンジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１００〜１５００の平均分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルサクシネート並びにジアリルアジペート又は前記の化合物の混合物である。
【００３１】
好ましい多官能性アクリレートオリゴマーには、これらだけには限定されないが、Ｉｎｔｅｒｅｚ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮｏｖａｃｕｒｅ  ３７０１のようなアクリレート化エポキシ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．のＣ９５０５のようなアクリレート化ポリウレタン、及びＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．のＰｈｏｔｏｍｅｒ  ５００７のようなアクリレート化ポリエステルが含まれる。
【００３２】
好ましい光重合性ポリマーには、これらだけには限定されないが、Ｂｏｍｅｒから入手可能なアクリルアミド置換セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、Ｅｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なアクリレート化エポキシ、アクリレート化ポリエステル、アクリレート化ポリエーテル並びにアクリレート化ウレタンが含まれる。１つの好ましい光重合性ポリマーは、Ｂｏｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されているアクリルアミド改質セルロースアセテートブチレートポリマーであるＪａｙｌｉｎｋ  １０６Ｅである。
【００３３】
こうしたものは、特許文献２（米国特許第４，５５７，９５１号）及び特許文献３（米国特許第４，４９０，５１６号）に記載されている。これらはホモ重合又はビニルモノマーと共重合する能力がある重合性セルロース系エステル又はエーテル生成物を記載している。それらは、２．０〜２．９の間の置換度を有し、メチロール基を含有するアクリルアミド反応剤と反応させると０．０５〜０．５の置換度をもたらし、かつ０．０５〜０．５のヒドロキシル置換度をもたらす。
【特許文献２】米国特許第４，５５７，９５１号公報
【特許文献３】米国特許第４，４９０，５１６号公報
【００３４】
もう１つの好ましい光重合性成分は、Ｓａｒｔｏｍｅｒによって製造されているペンタアクリレートエステルであるＳａｒｔｏｍｅｒ  ９０４１である。
【００３５】
他の適当な反応性アクリレートモノマーには、単官能性及び多官能性化合物の両方が含まれる。こうしたモノマーは、一般的にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の、１つ又は複数の一価又は多価で置換又は無置換のアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アリールアルコール又はアラルキルアルコールとの反応生成物である。アルコール部分が極性置換基（例えば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、シアノ、ヘテロ環又はシクロヘキシル基）を含有しているアクリレートが、それによって架橋又は他の分子間結合が促進されるので、好ましい。
【００３６】
具体的なアクリレートには以下のものが含まれる：ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ブチレンステアリルアクリレート、グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレート（普通は混合物で）、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、並びにジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート。
【００３７】
対応するメタクリレート化合物も有用である。有機のフリーラジカル重合性成分は、十分な化学線に暴露したときに重合するのに足る量で存在する。好ましい実施形態では、有機のフリーラジカル重合性成分は、全放射線硬化性組成物中に、全放射線硬化性組成物の溶媒以外の部分に対して１重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜９９重量％の量で存在する。
【００３８】
本発明の放射線硬化性組成物は、好ましくは光分解によってフリーラジカルを発生するフリーラジカル重合開始剤成分をさらに使用する。フリーラジカル発生成分の例には、それら自体が光分解的に断片化又はノリッシュＩ型機序によってフリーラジカルを発生する光開始剤が含まれる。これらうち、後者は、その結合において開裂して２つのラジカルを形成する能力がある炭素−カルボニル結合を有し、そのラジカルの少なくとも１つは光開始をする能力がある。
【００３９】
適当な開始剤には、芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン、アクリレート化ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンツアントラキノン、２，３−ベンツアントラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタール並びに他の芳香族ケトン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル）、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及び他のベンゾイン類；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド；ビス（ペンタフルオロフェニル）チタノセンが含まれる。
【００４０】
フリーラジカル発生成分は、ノリッシュＩ型機序によってフリーラジカルを発生するラジカル発生開始剤及びスペクトル増感剤の組合せを含めばよい。
【００４１】
かかる組合せには、Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７として入手可能な２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノプロパノンの４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンであるエチルミヒラーケトン（ＥＭＫ）との組合せ；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７の２−イソプロピルチオキサンタノン（ＩＴＸ）との組合せ；ベンゾフェノンのＥＭＫとの組合せ；ベンゾフェノンのＩＴＸとの組合せ；Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９として入手可能な２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンのＥＭＫとの組合せ；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９のＩＴＸとの組合せが含まれる。こうした事例では、ラジカル重合開始剤とスペクトル増感剤との重量比は、５：１〜１：５の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明のために有用な他のフリーラジカル重合開始剤には、２−置換−４，６−ビス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンのような塩素ラジカル発生剤などのトリアジンが非排他的に含まれる。前述の置換はトリアジンに電磁放射線スペクトルの一部分に対するスペクトル感度を与える発色団によるものである。
【００４３】
これらのラジカル発生剤の非排他的な例には、とりわけＰＣＡＳ、Ｌｏｎｇｊｕｍｅａｕ  Ｃｅｄｅｘ（Ｆｒａｎｃｅ）からＴｒｉａｚｉｎｅ  Ｂとして市販されている２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；２−（４−ジエチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。
【００４４】
ＩＴＸなどのチオキサントン及びトリエタノールアミンなどの引き抜き可能な水素源の組合せなどのノリッシュＩＩ型機序の化合物も本発明のために有用である。
【００４５】
上記で特定された化合物に加えて有用なフリーラジカル光開始剤には、ホウ酸ヘキシルトリアリール、カンファーキノン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）；２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）；及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、並びに特許文献４（米国特許第４，８２０，７４４号、特に４欄４３行〜７欄７行）に開示されている光開始剤が含まれる。
【特許文献４】米国特許第４，８２０，７４４号公報
【００４６】
これらに代わる適当なＵＶ／可視の光開始剤には、２，４，５−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３中５０％溶液であるＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（２，４，６−トリメチル）ベンゾイル；ＴＰＯ（２，４，５−トリメチル（ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド）；ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（ＨＭＰＰ）（２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパノン）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＨＣＰＫ）（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（ＢＤＫ）（ベンジルジメチルケタール、又は２，２−ジメトキシル−２−フェニルアセトフェノン）；ベンゾフェノン及びＢＭ６１１（Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）の等量混合物；ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３及びＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン［２及び４異性体の混合物］の等量混合物；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノプロパノン）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン）；ＵＶＩ−６９９０及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９の等量混合物；並びにカンファーキノンが含まれる。
【００４７】
本明細書の前記及び後記でＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの標記によって特定される製品はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、ＵＶＩ−６９９０はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４８】
フリーラジカル発生成分は、好ましくは十分な化学線に暴露したときに重合性化合物の重合を起こすのに足る量で存在する。重合開始剤は、放射線硬化性組成物の溶媒以外の部分の０．１％〜５０％、好ましくは０．１％〜１０％を構成することができる。
【００４９】
有機のカチオン重合性成分には、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ  ６０１０（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、ＣＡＳ  ２５０６８−３８−６、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、Ｅｐｏｎ  ５８００６（ＣＡＳ  ２５０６８−３８−６、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能）、Ｅｐｏｄｉｌ  ７４３（フェニルグリシジルエーテルの１種）、ＤＥＲ  ７３６（ポリ（プロピレングリコール）のジグリシジルエーテルの１種、ＣＡＳ  ４１６３８−１３−５、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａから入手可能）、ＵＶＲ−６１１０（脂環式エポキシドの１種、ＣＡＳ  ２３８６−８７−０、Ｄｏｗから入手可能）、及びＵＶＲ−６１２８（ＣＡＳ  ３１３０−１９−８、Ｄｏｗから入手可能）が非排他的に含まれる。
【００５０】
有機のカチオン重合性成分は、放射線硬化性組成物の溶媒以外の部分の１％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは３０％〜７０％を構成することができる。
【００５１】
カチオン重合開始剤には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＶＩａ族元素のオニウム塩、特に正に荷電したイオウの塩が非排他的に含まれる。アニオンはテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートのように求核性の低いものである。
【００５２】
ジアリールオニウム塩の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（４−メチルフェニル−（４−（２−メチルプロピル）フェニル））ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＣＡＳ  ３４４５６２−８０−７、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＣＡＳ  ５８１０９−４０−３）、及びＵＶＩ−６９９０（５０％プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート混合塩）が含まれる。ジアリールジアゾニウム塩の一例は、２，５−ジエトキシ−４（４−トルイルチオ）−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートである。
【００５３】
カチオン重合開始剤は、放射線硬化性組成物の溶媒以外の部分の０．１％〜１０％、より好ましくは０．２％〜５％、最も好ましくは０．３％〜３％を構成することができる。
【００５４】
一実施形態では、前記混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せを含む。他の一実施形態では、混合物は有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せを含む。さらに他の一実施形態では、混合物は有機のフリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル重合開始剤の組合せ並びに有機のカチオン重合性成分及びカチオン重合開始剤の組合せの両方を含む。
【００５５】
放射線硬化性組成物の特定の最終使用及び他の様々な条件に応じて、様々な任意選択の添加物を組成物に加えることができる。これらの例には、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、電気伝導性粒子、熱伝導性粒子、スペーサー剤、着色料、接着促進剤、界面活性剤、増感剤、暴露インジケーターなどが含まれる。
【００５６】
適当な熱重合禁止剤の例には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、β−ナフトール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含まれる。使用することができる熱重合禁止剤の適当な量は、組成物の溶媒以外の部分の重量に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％の範囲である。
【００５７】
適当な可塑剤の例には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリル、ブチルグリコレート、トリクレシルホスフェート、ポリエステル系可塑剤及び塩素化パラフィンが含まれる。可塑剤の適当な量は、放射線硬化性組成物の溶媒以外の部分の重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲でよい。
【００５８】
本発明の放射線硬化性組成物には、接着剤又はコーティングの組成物としての用途がある。好ましくは、放射線硬化性組成物は有機の非反応性溶媒を実質的に含まない。好ましい一実施形態では、放射線硬化性組成物は、ウレタンアクリレート及び／又はウレタンメタクリレートのオリゴマー並びに／あるいはエポキシオリゴマーをアクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーとの組合せである重合性成分を有し、重合開始剤はケトン及び／又はホスフィンオキシドを含み、蛍光発光性ユーロピウム化合物は少なくとも１つの有機リガンドを有するユーロピウム錯体を含む。
【００５９】
本発明の放射線硬化性組成物は、組成物の成分を実質的に均質な流体が形成されるまで混合することによって調製することができる。一使用では、放射線硬化性組成物を形成し、次いで前記重合性成分の重合を開始するのに足る化学線に暴露させる。
【００６０】
他の一実施形態では、放射線硬化性組成物は表面にコーティングとして塗布され、次いで前記重合性成分の重合を開始するのに足る化学線に暴露させる。
【００６１】
他の一実施形態では、接着剤の形態の放射線硬化性組成物を第１の表面に塗布し、次いで第２の表面を放射線硬化性組成物に接触させ、次いで放射線硬化性接着剤組成物の第１及び第２の表面との接触を維持しつつ、放射線硬化性接着剤組成物を前記重合性成分の重合を開始させるのに足る化学線に暴露させる。
【００６２】
重合性成分の重合は、（ａ）紫外光、（ｂ）可視光、（ｃ）電子線放射線の１つ又は複数、あるいはこれらの組合せへの暴露によって開始させることができる。一実施形態では、前記重合性成分の重合は、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜４０５ｎｍの波長を有する放射線への暴露によって開始させることができる。
【００６３】
他の一実施形態では、重合性成分の重合は、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜４０５ｎｍの発光波長を有するものなどの発光ダイオードによる紫外放射線、可視放射線、又はこれらの組合せへの暴露によって開始することができる。
【００６４】
暴露時間の長さは当業者によって容易に決定可能であり、放射線硬化性組成物の特定の成分の選択に依存する。暴露は、通常１秒間〜６０秒間、好ましくは２秒間〜３０秒間、より好ましくは２秒間〜１５秒間の範囲である。暴露の強度は、通常１０ｍＷ／ｃｍ２〜６００Ｗ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜４５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ２〜３００Ｗ／ｃｍ２の範囲である。
【００６５】
実施例１〜３：表１記載の３つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。ユーロピウムの蛍光発光性化合物を有するサンプル２及び３は、同一の暴露条件すなわち金属ハライドランプを用いて１０秒間で、この化合物を含まない対照サンプル１と同じ速度で硬化した。３つの硬化された材料の物理的性質に相違は認められなかった。
【００６６】
表中、ＵＲ７は二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたトリレン−２，４−ジイソシアネート末端を有するポリテトラメチレングリコールエーテル）であり、ＩＢＯＡはイソボルニルアクリレート（ＣＡＳ  ５８８８−３３−５）であり、ＢＥＡは２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳ  ６３２２５−５３−６）であり、ＤＭＡはＮ，Ｎ−ジメチルアシルアミドであり、ＡＡはアクリル酸（ＣＡＳ  ７９−１０−７）であり、ＭＢＦはメチルベンゾイルホルメート（ＣＡＳ  １５２０６−５５−０）であり、ＥＵ１はトリス（１−（２−チエニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナート）ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １２１２１−２９−８）である。
【００６７】
【表１】
2009052046.tif 000002
【００６８】
実施例４〜５：表２記載の２つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。ユーロピウムの蛍光発光性化合物を有するサンプル５は、同一の暴露条件、金属ハライドランプを用いて２０秒間及び４５０ｎｍのＬＥＤを用いて６０秒間のそれぞれで、この化合物を含まない対照サンプル４と同じ速度で硬化した。２つの硬化された材料の物理的性質に相違は認められなかった。しかし、サンプル５では、４５０ｎｍのＬＥＤ暴露を用いて硬化させたときには、金属ハライドランプを用いたときよりも多くの蛍光発光が認められた。
【００６９】
表中、ＵＲ３は二官能性のウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＡＳ  ７２１２１−９４−９、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート末端を有するヘキサン二酸とジエチレングリコールとのポリエステル）であり、ＣＱは１，７，７−トリメチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジオン（ＣＡＳ  １０３７３−７８−１）である。
【００７０】
【表２】
2009052046.tif 000003
【００７１】
実施例６〜８：表３記載の３つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤及び非ホスフィンオキシド光開始剤の組合せを含有していた。ユーロピウムの蛍光発光性化合物を有するサンプル７及び８は、同一の暴露条件すなわち金属ハライドランプを用いて５秒間で、この化合物を含まない対照サンプル６と同じ速度で硬化した。３つの硬化された材料の物理的性質に相違は認められなかった。
【００７２】
表中、ＵＲ５は二官能性のウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＡＳ  ６９０１１−３３−２、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）末端を有するヘキサン二酸とジエチレングリコールとのポリエステルであり）、ＤＰは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ  ２４６５０−４２−８）であり、ＰＰＯはフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）であり、ＧＴＳは（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ  ２５３０−８３−８）である。
【００７３】
【表３】
2009052046.tif 000004
【００７４】
実施例９〜１２：表４記載の４つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤及び非ホスフィンオキシド光開始剤の組合せを含有していた。これらを、金属ハライドランプを用いて同一の条件で暴露させた。最大の発光を与えた励起波長は、キュベット中の未硬化の個々のＥＵ化合物それぞれの１００ｐｐｍＤＭＡ溶液から決定した。６１２ｎｍでの蛍光発光の量を、未硬化の１００ｐｐｍ溶液をその波長で励起して測定した。６１２ｎｍでの蛍光発光の量は、下記の一覧表の溶液から円板形の硬化固体を作製してその波長で励起したときにも測定した。ＥＵ１を含む硬化円板が最も蛍光を発光した。
【００７５】
表中、ＥＵ２はトリス（ジベンゾイルメタナート）モノ（５−アミノ−１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  ３５２５４６−６８−０）であり、ＥＵ３はトリス（ジベンゾイルメタナート）モノ（１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １７９０４−８３−５）であり、ＥＵ４はトリス（ベンゾイルアセトナート）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＣＡＳ  １８１３０−９５−５）である。
【００７６】
【表４】
2009052046.tif 000005
【００７７】
実施例１３〜１６：表５記載の４つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤及び非ホスフィンオキシド光開始剤の組合せを含有していた。これらを、金属ハライドランプを用いて同一の条件で暴露させた。６１２ｎｍでの蛍光発光の量は、円板形の硬化固体を３８４ｎｍの波長で励起して測定した。それぞれの円板の暴露ランプに向かって前方側及び後方側を測定した。
【００７８】
表中、ＥＨＡは２−エチルヘキシル−４−ジメチレンアミノ−ベンゾエート（ＣＡＳ  ２１２４５−０２−３）であり、ＴＥＡはトリエタノールアミン（ＣＡＳ  １０２−７１−６）である。これらのアミンの添加は蛍光発光を安定化させた。
【００７９】
【表５】
2009052046.tif 000006
【００８０】
実施例１７〜２２：表６記載の５つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤及び非ホスフィンオキシド光開始剤の組合せを含有していた。サンプル１９及び２０は青色蛍光色素を含有していたが、サンプル２１及び２２はユーロピウムの蛍光発光性化合物を含有していた。サンプルは同一の暴露条件、すなわち４０５ｎｍのＬＥＤを用いて２５秒間で硬化させた。硬化の深さに相違が認められた。同じ添加量で、ユーロピウム化合物を有するサンプルは硬化の深さが青色色素を有するサンプルの２倍であった。
【００８１】
表中、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ  ８６８−７７−９）であり、ＨＰＫは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）であり、ＳＣ５は２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）チオフェン（ＣＡＳ  ７１２８−６４−５）である。
【００８２】
【表６】
2009052046.tif 000007
【００８３】
実施例２３〜２４：表７記載の２つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。サンプル２３は青色蛍光色素を含有していたが、サンプル２４はユーロピウムの蛍光発光性化合物を含有していた。サンプルは同一の暴露条件、すなわち金属ハライドランプを用いて３０秒間で硬化させた。硬化の深さに相違が認められた。同じ添加量で、ユーロピウム化合物を有するサンプルは硬化の深さが青色色素を有するサンプルの２倍超であった。加えて、エタノール（ＣＡＳ  ６４−１７−５）中に浸漬した硬化サンプルを用いて１０日間の浸出試験を行った。サンプル２３からの浸出液は青い蛍光を発光したが、サンプル２４からのものは蛍光を発光しなかった。
【００８４】
【表７】
2009052046.tif 000008
【００８５】
実施例２５〜２６：表８記載の２つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。サンプル２５は青色蛍光色素を含有していたが、サンプル２６はユーロピウムの蛍光発光性化合物を含有していた。溶液を回路基板上に１００μｍ（０．００４インチ）の厚さになるまでスプレーした。金属ハライドランプを用いた場合、サンプル２６はサンプル２５の２倍の速さで硬化した。サンプルは、未暴露のコーティングを周囲空気中に７日間置くことによっても完全に硬化された。両方のコーティングが、水分硬化後に蛍光を発光した。
【００８６】
表中、ＵＲ１は二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＡＳ  ３７３０２−７０−８、２−ヒドロキシエチルアクレレートでキャップされたトリレン−２，６−ジイソシアネート末端を有するポリプロピレングリコールのポリエーテル）であり、ｎＢＡはｎ−ブチルアセテート（ＣＡＳ  １２３−８６−４）であり、ＤＤはジブチル錫ジラウレート（ＣＡＳ  ７７−５８−７）であり、ＰＨＤＩはポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＣＡＳ  ２８１８２−８１−２）であり、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート（ＣＡＳ  ８２２−０６−０）であり、ＨＭＰは２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＣＡＳ  ７４７３−９８−５）である。
【００８７】
【表８】
2009052046.tif 000009
【００８８】
実施例２７〜２８：表９記載の２つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。サンプル２７は青色蛍光色素を含有していたが、サンプル２８はユーロピウムの蛍光発光性化合物を含有していた。溶液を回路基板上に１００μｍ（０．００４インチ）の厚さになるまでスプレーした。金属ハライドランプを用いた場合、サンプル２８はサンプル２７の２倍の速さで硬化した。サンプルは１２０℃で３０分間ベークすることによっても完全に硬化した。コーティングは両方共、ベーキング後に蛍光を発色した。表中、ＴＢＰはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ  ６１４−４５−９）である。
【００８９】
【表９】
2009052046.tif 000010
【００９０】
実施例２９〜３０：表１０記載の２つの溶液を調製した。これらはホスフィンオキシド光開始剤を含有していなかった。サンプル２９は青色蛍光色素を含有していたが、サンプル３０はユーロピウムの蛍光発光性化合物を含有していた。溶液を回路基板上に１００μｍ（０．００４インチ）の厚さになるまでスプレーした。金属ハライドランプを用いた場合、サンプル３０はサンプル２９の２倍の速さで硬化した。サンプルは未暴露のコーティングを周囲空気中に３日間置くことによっても完全に硬化した。両方のサンプルが、水分硬化後に蛍光を発光した。
【００９１】
表中、ＳｉＯＨはシラノール末端を有するポリジメチルシロキサンであり、ＳｉＳＨはメルカプト末端を有するポリジメチルシロキサンであり、ＶＴはビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＣＡＳ  ５３５６−８４−３）である。
【００９２】
【表１０】
2009052046.tif 000011