(57)【要約】【課題】反射防止フィルムに好適な光学積層体を提供すること。【解決手段】本発明の光学積層体は、低屈折率層および高屈折率層を有する積層体であって、少なくとも一方の面の最外層が前記低屈折率層であり、前記低屈折率層および高屈折率層に有機微粒子が分散しており、前記低屈折率層の厚さが、５０〜３００ｎｍであり、前記低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2009282324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率層および高屈折率層を有する積層体であって、
少なくとも一方の面の最外層が前記低屈折率層であり、前記低屈折率層および高屈折率層に有機微粒子が分散しており、前記低屈折率層の厚さが、５０〜３００ｎｍであり、
前記低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分
析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２以上であることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
前記低屈折率層に有機微粒子（α）が分散しており、
前記有機微粒子（α）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、
前記鎖が、‐ＣＦ2‐基および、‐ＣＨＦ‐基からなる群から選択される少なくとも１
種のフッ素置換メチレン基を有し、
前記環を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子が結合しているフッ素系重合体が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記低屈折率層に有機微粒子（α）が分散しており、
前記有機微粒子（α）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施すことにより得られる重合体が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記高屈折率層に有機微粒子（β）が分散しており、
前記有機微粒子（β）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）が含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項５】
支持体上に前記高屈折率層および低屈折率層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等の各種表示装置の開発は、近年盛んに行われており、高品質化、低コスト化が開発の主題となっている。
【０００３】
高品質化における重要なテーマとして視認性の向上が挙げられる。視認性の向上としては、高視野角化や、高精細化に加えて、反射防止性を向上させることが重要な技術的アプローチの一つである。なお、反射防止とは、表示画面へ入射した外光（入射光）に由来する反射光によるコントラストの低下やいわゆる映り込みを防止することを示す。
【０００４】
また、携帯電話、携帯端末、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等は現在急速に普及が進んでいるが、その使用環境は屋外であることが多い。屋外では、屋内と比べて反射光により視認性が損なわれやすい。また屋外で使用する機器は一般に手で触れたり、他の物と接触する可能性が高い。このため屋内で使用する機器と比べ、高い反射防止性と表示画面の保護が求められる。
【０００５】
表示画面の反射光を低減するために、反射防止層を有する光学フィルムを表示画面の表面に設けることが一般に行われている。
反射防止層としては、低屈折率層および高屈折率層を有し、その屈折率の違いによりそれぞれの界面で反射される光の干渉を利用することにより、反射光を低減するもの、反射防止層の表面側を低屈折率とし、表示画面方向の深さ方向に向かって徐々に屈折率を大きくすることにより、反射光を低減するものがある。
【０００６】
ところで、フッ素原子を含むフッ素系重合体は一般に屈折率が低く、また防汚性を付加することも可能であり、非晶性フッ素系重合体は一般に透明性にも優れるため反射防止層を形成する重合体として用いられることが多い。
【０００７】
反射防止層を形成する代表的な重合体としては、テトラフルオロアクリレートの重合体（例えば、特許文献１参照）やパーフルオロオクチルエチルアクリレートの重合体（例えば、特許文献２参照）など様々なフッ素樹脂が知られているが、これらの重合体において、フッ素は側鎖にしか存在せず、その主鎖にはメチレン基(-CH2-)が存在する。低屈折率
層として支持体上にフッ素モノマーやフッ素樹脂を塗工するにしても、バインダーや塗工性が良く高硬度の別の樹脂と混合しなければ塗工が難しい。
【０００８】
また、ポリフェニレンスルフィド等の硫黄含有樹脂を含む硫黄含有樹脂基材層を有するフィルムの硫黄含有樹脂基材層表面をフッ素ガスを用いて直接フッ化処理を行うことにより、反射率の低い反射防止フィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３３６１８５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１７９７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、特許文献３に記載の硫黄含有樹脂は、フッ素ガスを用いて直接フッ化処理を行うと、フッ素ガス処理条件によっては、重合体鎖中の炭素‐硫黄結合等の炭素‐ヘテロ原子結合が切断される場合があり、結果として、得られたフッ素系樹脂が低分子量化して表面に油状に付着した状態（浮き出し）となり、エタノール等の溶剤で拭き取れてしまうことを見出した。また、前記浮き出しが起こるため、重合体を充分にフッ素化することが困難であり、結果として充分に低屈折率化することが困難であった。
【００１０】
また、反射防止フィルムが有する低屈折率層は、空気層（屈折率１．０）との屈折率差が、小さいものを用いることが好ましいことが、一般に知られている。加えて、反射防止フィルムは光線透過率に優れること、画面保護の観点から高硬度であることが望まれる。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、反射防止フィルムに好適な光学積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低屈折率層と高屈折率層を有する積層体の表面近傍のフッ素存在量を調製することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の光学積層体は、低屈折率層および高屈折率層を有する積層体であって、少なくとも一方の面の最外層が前記低屈折率層であり、前記低屈折率層および高屈折率層に有機微粒子が分散しており、前記低屈折率層の厚さが、５０〜３００ｎｍであり、前記低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２以上であることを特徴とする。
【００１４】
前記低屈折率層に有機微粒子（α）が分散しており、前記有機微粒子（α）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖が、‐ＣＦ2‐基および、‐ＣＨＦ‐基からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素置換メチ
レン基を有し、前記環を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子が結合しているフッ素系重合体が含有されていることが好ましい。
【００１５】
前記低屈折率層に有機微粒子（α）が分散しており、前記有機微粒子（α）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施すことにより得られる重合体が含有されていることが好ましい。
【００１６】
前記高屈折率層に有機微粒子（β）が分散しており、前記有機微粒子（β）に、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）が含有されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の光学積層体は、支持体上に前記高屈折率層および低屈折率層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光学積層体を構成する低屈折率層は、従来の光学積層体と比べて、より低い屈折率を有しており、光線透過率にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の光学積層体は、低屈折率層および高屈折率層を有する積層体であって、少なくとも一方の面の最外層が前記低屈折率層であり、前記低屈折率層および高屈折率層に有機微粒子が分散しており、前記低屈折率層の厚さが、５０〜３００ｎｍであり、前記低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の光学積層体は、低屈折率層および高屈折率層を有しており、該低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）は、以下の方法で測定することができる。
【００２１】
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日立製作所製  Ｈ−７０００  １００ｋＶ）を用いて光学積層体（サンプル）の断面を撮影し、その画像から低屈折率層の厚さを求める。フッ素は電子密度が高いため、フッ素を含有している層と含有していない層とを比較すると、フッ素を含有している層が含有していない層よりも暗くなり、明暗により透過型電子顕微鏡画像で低屈折率層の厚さを確認することができる。
【００２２】
次いで、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置（Ｃ６０−ＸＰＳ、  Ｑｕａｎ
ｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製））を用いて、光学積層体（サンプル）について、深さ方向分析を行い、Ｆ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積を測定する。前記深さ方向分析は、Ｃ６０でサンプルを削ることにより、深さ方向の分析が可能である。
【００２３】
前記Ｆ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積をそれぞれの相対感度係数（ＲＳＦ）で割ることにより、フッ素および炭素の存在量を示す、フッ素の定量値および炭素の定量値が算出される。前記フッ素の定量値および炭素の定量値の比（フッ素の定量値／炭素の定量値）が、フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）となる。
【００２４】
なお、本発明において、Ｃ６０のスパッタ速度は２ｎｍ／ｍｉｎに設定しておこなう。但し、該スパッタ速度は、ＳｉＯ2を削った際の速度であり、サンプルの構成によってス
パッタ速度が異なるため、前記透過型電子顕微鏡画像で求めた低屈折率層の厚さを用いて、サンプルのスパッタ速度を求める。
【００２５】
すなわちＣ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、サンプルについて深さ方向分析を行った際に、フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．１未満になる時間がｘ（ｍｉｎ）である場合に、前記透過型電子顕微鏡画像で求めた低屈折率層の厚さがｙ（ｎｍ）であれば、スパッタ速度はｙ／ｘ（ｎｍ／ｍｉｎ）と算出される。
【００２６】
前記スパッタ速度（ｙ／ｘ（ｎｍ／ｍｉｎ））を元に、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）を求めることができる。
なお、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、深さ方向分析を行う際
の測定条件は以下のとおりである。
ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
取り出し角：４５ｄｅｇ
検出深さ：４〜５ｎｍ
スパッタ条件：イオン種Ｃ60＋    加速電圧１０ｋＶ
スパッタ速度：約２ｎｍ/ｍｉｎ(ＳｉＯ2換算値)
Ｆ１ｓの相対感度係数：１１０．５５４
Ｃ１ｓの相対感度係数：３４．１９１
〔高屈折率層〕
本発明の光学積層体が有する、高屈折率層は、有機微粒子が分散している。本発明の光学積層体は、高屈折率層と、低屈折率層とを別々に製造した後に、積層することにより得ることもできるが、通常は、下記有機微粒子（β）が分散している高屈折率層を形成し、該高屈折率層にフッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施すことにより、高屈折率層の表面をフッ素化し、低屈折率層を形成することにより得られる。
【００２７】
前記有機微粒子（β）は、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）を含有する。
【００２８】
前記原料重合体としては、通常多官能性モノマーの重合体または、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体である。
中でも、原料重合体製造時における重合速度の調節、原料重合体の成形性、原料重合体の成形物や成形塗膜等の可撓性、耐候性等の観点から、原料重合体は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００２９】
多官能性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジイゾプロペニルベンゼン、４，４’‐ジビニルビフェニル等の芳香族ジビニル化合物、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエチルジフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ誘導体、９，９−ビス(４−メタクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレン等のジフェニルフルオレン誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００３０】
これらの多官能性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとを示す。
これらの中でも、高屈折率層にフッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施した際に、得られる低屈折率層の屈折率と、高屈折率層との屈折率変化が大きい芳香族ジビニル化合物を用いることが好ましく、ジビニルベンゼン、ジイゾプロペニルベンゼン、４，４’‐ジビニルビフェニルを用いることがより好ましい。
【００３１】
また単官能性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ，ｍ，ｐ‐エチルスチレン、イソプロペニルベンゼン、ｐ‐フェニルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、tert‐ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル化合物を用いることができる。
【００３２】
これらの単官能性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、有機微粒子（β）が分散している高屈折率層に直接フッ化処理を行った際に、直接フッ化処理の前後における屈折率変化が大きい芳香族ビニル化合物を用いることが好ましく、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ‐エチルスチレン、イソプロペニルベンゼン、ｐ‐フェニルスチレンを用いることがより好ましい。
【００３３】
なお、原料重合体を製造する際に用いるモノマーの中で、少なくとも１種は、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環を有することが必要である。
前記原料重合体が、ジビニルベンゼン、ジイゾプロペニルベンゼン、４，４’‐ジビニルビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種の多官能性モノマーと、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ‐エチルスチレン、イソプロペニルベンゼン、ｐ‐フェニルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体である場合には、重合体の骨格が炭素骨格となり特に好ましい。なお、直接フッ化処理においては、炭素‐炭素結合と比べて、炭素‐ヘテロ原子結合は切断されやすいため、原料重合体の骨格が炭素骨格であることが好ましい。なお、骨格とは重合体の構造式から水素原子と置換基を取り除いた骨組みのことを示す。
【００３４】
また、溶剤やバインダーへの分散性等を考慮すると芳香族を有しない極性のあるアクリルモノマーを共重合することも可能である。
前記原料重合体が、前記単官能性モノマーに由来する構成単位と、前記多官能性モノマーに由来する構成単位とを有する場合には、そのモル比（単官能性モノマーに由来する構成単位：多官能性モノマーに由来する構成単位）は、重合容易性の観点から１０：９０〜９５：５であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３５】
なお、単官能性モノマーに由来する構成単位と、前記多官能性モノマーに由来する構成単位とのモル比は、そのモノマーの仕込み量から求めることができる。
前記原料重合体を含有する有機微粒子（β）は通常、原料重合体を微粒子として合成することにより得られる。なお、原料重合体の微粒子の製造は、通常は乳化重合により行われる。重合は、前記多官能性モノマーを重合する方法、前記多官能性モノマーと単官能性モノマーとを共重合する方法が挙げられる。
【００３６】
原料重合体を微粒子として得るために、通常は乳化重合により原料重合体を得るが、前記原料重合体の合成に用いることが可能な重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシピバレート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル等の有機アゾ化合物が挙げられる。
【００３７】
また、光重合開始剤として公知のベンゾインエーテル系化合物類、ベンゾフェノン化合物類、アセトフェノン化合物類、ベンジルケタール化合物類、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物類等から選択した物を用いる事ができる。これらの開始剤を一種単独で用いても二種以上を用いてもよい。
【００３８】
また、重合度の調節の為にメルカプタン類のような公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。さらに一般的に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを添加することにより耐光性や耐熱性を向上させることも勿論可能ある。
【００３９】
高屈折率層は、通常有機微粒子（β）が分散しているが、有機微粒子（β）としては、前記原料重合体を含有していればよく、多層構造の微粒子であっても、層構造を有さない微粒子であってもよい。
【００４０】
中でも、有機微粒子（β）としては、様々な機能を付与できるため、多層構造の微粒子であることが好ましく、コアとシェルとを有する微粒子、所謂コア・シェル構造を有する微粒子がより好ましい。
【００４１】
コア・シェル構造を有する微粒子としては、コアが前記原料重合体から形成され、シェルが熱可塑性樹脂から形成されることが、成形加工性および他の樹脂、溶剤への分散性向上の観点から好ましい。
【００４２】
前記シェルを構成する熱可塑性樹脂は、バインダー樹脂等に対する分散性を、微粒子に付与するために、バインダー樹脂との相溶性に優れていることが好ましく、具体的には、未架橋の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
また前記コア・シェル構造を有する微粒子は、コアが硬度に優れる原料重合体から形成されるため、硬度に優れる。
前記微粒子が層構造を有さない微粒子である場合には、該微粒子の平均粒径の上限としては、通常２００ｎｍ以下であり、その下限としては、通常１０ｎｍ以上である。上記範囲内では硬度及び透明性の点から好ましい。
【００４４】
微粒子がコア・シェル構造を有する場合には、微粒子のコアの平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲では、微粒子が分散した分散液を支持体等に塗工した際の透明性により優れる傾向があるため好ましい。
【００４５】
また、コアの平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。上記範囲を下回ると、微粒子の製造自体が困難になる傾向や、該粒子を用いて製膜を行いフィルム等の成形体を得た場合には、製膜時の硬度に劣る傾向がある。
【００４６】
微粒子がコア・シェル構造を有する場合には、微粒子全体の平均粒径は、通常は、４３０ｎｍ以下であり、好ましくは２１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、微粒子全体の平均粒径は１１ｎｍ以上であることが好ましい。上記範囲ではバインダーまたは溶剤に対する微粒子の分散性が良好であり、また透明性により優れる傾向があるため好ましい。
【００４７】
上記微粒子の粒径（コアの粒径、もしくはシェルも含む粒径）は、微粒子作成時にベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４を用いて測定することができる。
【００４８】
また微粒子が他の樹脂等に分散された、フィルム等の成形体においては、シェル部分は他の樹脂と区別することが困難である場合が多く、コア部分の粒径のみ確認することができる。該コアの粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日立製作所Ｈ−７０００  １００ｋＶ）を用いて３万〜８万倍の倍率で見える１００個の微粒子の最大径（長軸径）を測定し、最大径の平均値を算出することにより、コアの平均粒径を求めることができる。
【００４９】
微粒子がコア・シェル構造を有する場合には、前記コアとシェルとの組成比はコア／シェル＝１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
【００５０】
前記有機微粒子（β）の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、前記原料重合体を含む微粒子（有機微粒子（β））を乳化重合法により製造する方法（Ｉ）や、前記原料重合体を含む微粒子を乳化重合法により製造し、次いで該微粒子をコアとして、シェルを乳化重合法により形成し、コア・シェル構造を有する微粒子（有機微粒子（β））を得る方法（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５１】
前記方法（ＩＩ）の具体例としては、まず、前記原料重合体を得るために用いられるモノマーを、コアを構成する原料モノマーとして、界面活性剤、重合開始剤等と共に、水へ添加して乳化重合を行い、原料重合体を得る。続いてシェルを形成するモノマーを追加し、乳化重合を行う事によってコア・シェル構造を有する微粒子（有機微粒子（β））を得る。必要に応じて該微粒子を他のバインダー樹脂等と混合し、成形を行う。
【００５２】
乳化重合に使用される界面活性剤としては、一般的に用いられるアニオン系界面活性剤
の他、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
界面活性剤の具体例としては、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、エーテルリン酸塩等、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、カチオン系界面活性剤としてはアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５４】
前記シェルは、微粒子が、溶剤やバインダー樹脂等への分散性や相溶性を発揮するためには、以下のモノマーから得られる非架橋重合体であることが好ましい。
シェルを形成するためのモノマーとしては、単官能性モノマーが好ましく、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン類、イソプロペニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、tert‐ブチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル化合物、アクリロニトリル等を用いることができる。これらの単官能性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
これらの単官能性モノマーとしては、少なくともフッ素化された場合に低屈折率となりやすい芳香族ビニルモノマーを用いることが好ましく、微粒子の溶剤やバインダーとの相溶性を向上させるため、アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等を、芳香族ビニルモノマーと併用して用いる事が好ましい。
【００５６】
前記方法（Ｉ）や方法（ＩＩ）で得られる、有機微粒子（β）は、乳化重合により得られる、該有機微粒子（β）の分散した水溶液そのままで使用してもよいが、有機微粒子（β）をポリマー固体物として回収後、溶剤等に再分散して使用することが好ましい。
【００５７】
有機微粒子（β）をポリマー固体物として回収する方法に関しては特に制限はないが、前記有機微粒子（β）の分散した水溶液を直接乾燥する方法、前記有機微粒子（β）の分散した水溶液に酸を添加して回収する酸析法、前記有機微粒子（β）の分散した水溶液に塩を添加して回収する塩析法、前記有機微粒子（β）の分散した水溶液を凍結した後に再溶解し、沈殿物をろ過し回収する方法、前記有機微粒子（β）の分散した水溶液を凍結し、凍結乾燥を行い回収する方法等公知の方法を用いる事ができる。得られたポリマー固体物については、適当な溶剤によって再分散して使用するが分散に際しては通常の攪拌法の外に超音波やホモジナイザーなどを使用することも可能である。
【００５８】
このようにして得られた、有機微粒子（β）は、バインダー樹脂等と混合することにより、塗布液として使用することができる。例えば、低屈折率層と、高屈折率層と支持体とを有する光学積層体を得る場合には、前記有機微粒子（β）とバインダー樹脂等を含む塗布液を調整し、該液を支持体上に塗布し、有機微粒子（β）およびバインダー樹脂を含む塗布層（高屈折率層）を形成した後に、該塗布層の表層部にフッ素ガス処理施し、表層部に下記有機微粒子（α）を含む低屈折率層を形成することにより、低屈折率層と、高屈折率層と支持体とを有する光学積層体を得ることができる。
【００５９】
また、別の例としては、有機微粒子（β）を、押し出し成形機等を用いて、溶融押し出しすることにより、フィルムを形成し、該フィルムの表層部にフッ素ガス処理施し、表層部に有機微粒子（α）を含む低屈折率層を形成することにより、低屈折率層と、高屈折率層とを有する光学積層体を得ることができる。
【００６０】
〔低屈折率層〕
本発明の光学積層体が有する、低屈折率層は、有機微粒子が分散しており、通常は、下記有機微粒子（α）が分散している。低屈折率層は、通常、前記高屈折率層にフッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施すことにより、形成される層である。本発明の光学積層体は、少なくとも一方の面の最外層が低屈折率層であるため、反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【００６１】
前記有機微粒子（α）、通常、前記有機微粒子（β）に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理が施されることにより得られる。
すなわち、前記有機微粒子（α）は通常、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖が、‐ＣＦ2‐基および、‐ＣＨＦ‐基からなる
群から選択される少なくとも１種のフッ素置換メチレン基を有し、前記環を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子が結合しているフッ素系重合体を含有する。
【００６２】
言い換えると、前記有機微粒子（α）は通常、架橋構造と、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖と、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環とを有し、前記鎖がメチレン基を有する重合体（原料重合体）に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理を施すことにより得られる重合体を含有する。
【００６３】
前記フッ素系重合体は、前記鎖および環にフッ素原子が含まれているため、従来のフッ素系重合体と比べて、より低い屈折率を有しており、光線透過率にも優れている。また、フッ素系重合体は架橋構造を有しており、そのため硬度に優れる。このようなフッ素系重合体を含有する有機微粒子（α）が低屈折率層に分散していることにより、本発明の光学積層体は、反射防止性に優れ、また硬度にも優れる。
【００６４】
前記原料重合体は、直接フッ化処理により、炭素・炭素二重結合を有する重合性基が重合することにより形成される鎖が有するメチレン基の水素原子が置換され、‐ＣＦ2‐基
および、‐ＣＨＦ‐基からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素置換メチレン基となり、芳香環および脂環からなる群から選択される少なくとも１種の環を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子が結合し、本発明に用いるフッ素系重合体となると推定される。なお、原料重合体の一種であるスチレン・ジビニルベンゼン・エチルスチレン共重合体に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理を行うと、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の３１００〜３０００ｃｍ-1のピーク、メチレンＣ−Ｈ伸縮振動の２９６０〜２８５０ｃｍ-1のピーク、および芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動の１６１０〜１４９０ｃｍ-1のピークが消失もしくは減衰し、代わってＣ−Ｆ伸縮振動の１２７０〜１１００ｃｍ-1のピークが出現する。
【００６５】
なお、一般に重合体に、フッ素ガスを用いた直接フッ化処理を行うと、重合体の分子鎖の一部が切断される場合があるが、本発明に用いる原料重合体は、架橋構造を有しているため、多少の分子鎖が切断された場合であっても、得られるフッ素液重合体は、低分子量化が生じて、耐溶剤性が落ちたりすることがない。
【００６６】
前記直接フッ化処理の具体例としては、有機微粒子（β）が分散した高屈折率層のみからなる単層フィルムや、支持体上に有機微粒子（β）が分散した高屈折率層を有する積層体を密閉空間に配置し、予め酸素の除去を行うために、真空引きを行った後に、該空間にフッ素ガスを導入し、フッ素ガスの分圧が６００Ｐａ〜１．５ＭＰａ、密閉空間の全圧が１０００Ｐａ〜１．５ＭＰａ、温度−５０℃〜１００℃の条件下で、５秒〜１０００分保持する方法が挙げられる。
【００６７】
なお、密閉空間にフッ素ガスを導入する際には、フッ素ガス単独でもよいが、窒素や、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同時に導入してもよくまた、これらの不活性ガスで
希釈したフッ素ガスを用いても良い。また、最初の酸素除去の為に真空引きを行った後にこれらの不活性ガスを導入し、再度真空引きを行うと該空間内の残存する酸素をより低減することができるため好ましい。
【００６８】
フッ素ガスを用いた直接フッ化処理では、前記原料重合体が有する水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換、もしくは芳香環に付加することができ、好適にフッ素系重合体を得ることができる。
【００６９】
直接フッ化処理を用いずに、フッ素を含有するモノマーを用いて重合を行い、フッ素系重合体を得たり、原料重合体に化学的にフッ素原子を導入することにより得られるフッ素系重合体は、極薄いフィルムや複雑な形状の成形体を作製しようとすると困難だが、前記有機微粒子（β）が分散した高屈折率層のみからなる単層フィルムや、支持体上に有機微粒子（β）が分散した高屈折率層を有する積層体にフッ素ガス処理を施す場合には、前記単層フィルムや積層体を所望の形状に成形してからフッ素を導入することが可能である上、高屈折率層の極表面だけをフッ素系重合体（低屈折率層）へ改質することもできる。
【００７０】
また、直接フッ化処理においては、フッ素ガスは非常に反応性が高いガスであるため、水素原子の位置、反応性を問わず、高屈折率層中に分散した有機微粒子（β）が有するメチレン基の水素原子をフッ素原子で置換することや、芳香環の水素原子をフッ素原子に置換、もしくは芳香環にフッ素原子の付加をすることができる。
【００７１】
〔光学積層体〕
本発明の光学積層体は、低屈折率層および高屈折率層を有する積層体であって、少なくとも一方の面の最外層が前記低屈折率層であり、前記低屈折率層および高屈折率層に有機微粒子が分散しており、前記低屈折率層の厚さが、５０〜３００ｎｍであり、前記低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法に
より深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２以上であることを特徴とする。
【００７２】
前記深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）は、直接フッ化処理の場合、導入フッ素の総量、原料重合体内のＣ−Ｈ数やフッ素の拡散との兼ね合いの観点から、通常は０．２〜２であり、好ましくは０．３〜１．７５である。
【００７３】
本発明の光学積層体は、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が上記範囲内にあると、表面近傍（深さ４０ｎｍ）においては、架橋されている高硬度のフッ素を多く含有する有機微粒子が分散しており、また、通常は架橋構造を有しており、さらに高硬度の前記原料重合体を含有する有機微粒子（β）が高屈折率層に含まれるため、高硬度の低屈折率層および高屈折率層を有しており、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【００７４】
なお、前述のように、高屈折率層には、前記有機微粒子（β）が分散しており、低屈折率層には、前記有機微粒子（α）が分散していることが好ましい。
また、本発明の光学積層体の形状は、通常フィルム状またはシート状である。
【００７５】
本発明の光学積層体において、低屈折率層および高屈折率層を総称して、反射防止層とも記す。
本発明の光学積層体は、支持体上に反射防止層が形成されていてもよく、支持体を有さない、反射防止層のみから形成されていてもよい。
【００７６】
本発明の光学積層体の製造方法としては、支持体上に、前記高屈折率層を形成し、高屈
折率層の表層部にフッ素ガス処理を施し、表層部に低屈折率層を形成することが好ましい。
【００７７】
特に、高屈折率層を、前記有機微粒子（β）とバインダー樹脂等を含む塗布液を支持体上に塗布することにより形成した後に、高屈折率層の表層部にフッ素ガス処理を施し、表層部に低屈折率層を形成することが、得られる低屈折率層の硬度、支持体と反射防止層との密着性、反射防止層の膜圧の均一性の点で好ましい。
【００７８】
なお、前記支持体の材質としては、樹脂、ガラス、金属、金属化合物、セラミックス等を用いることができる。中でも透明な樹脂やガラスが好ましい。
前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリアクリロニトリル等があげられる。
【００７９】
また、前記支持体の厚さとしては、支持体の材質等によっても異なるが、通常は１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
また、前記バインダー樹脂としては、フッ素ガス処理を行う前の微粒子を均一に分散し、好適に塗膜を形成することができるＵＶ硬化性樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常、支持体上に塗布液を塗布した後に、ＵＶ照射によりＵＶ硬化性樹脂を硬化することにより、高屈折率層を形成する。
【００８０】
ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるがこの中でも多官能（メタ）アクリレートを主成分としたアクリル樹脂がフッ素化反応時の分解を考慮すると好ましい。また、これらの樹脂には予めフッ素原子が含まれる物を用いる事もできる。これらＵＶ硬化性樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。これらのＵＶ硬化性樹脂には、前記樹脂に加えて、ＵＶ硬化性を好適に発現するための、光重合開始剤や光重合促進剤等を配合して用いる。
【００８１】
バインダー樹脂としてＵＶ硬化性樹脂を用いた塗布液を、高屈折率層の形成に用いる場合には、塗布液に含まれる有機微粒子（β）（有機微粒子（β）がコア・シェル構造を有する微粒子の場合にはコア部）と、ＵＶ硬化性樹脂との重量比は、有機微粒子（β）１００重量部あたり、ＵＶ硬化性樹脂が通常は１０〜３６００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００８２】
支持体上に、塗布液を塗布する方法としては、カーテンフロートコート、ディッピング、ロールコーティング、バーコーティング、スピンコート、スプレーコーティング等の塗工方法が挙げられる。
【００８３】
反射防止層のみから形成される光学積層体の製造方法としては、前記有機微粒子（β）または該有機微粒子（β）を含む組成物から形成されるフィルム（高屈折率層）を製造し、フッ素ガス処理により、該フィルムの表層部に高透明フッ素樹脂を含む低屈折率層を形成する方法が挙げられる。前記フィルム（高屈折率層）を形成する方法としては、例えば有機微粒子（β）を、押し出し成形することによりフィルム状に成形する方法が挙げられる。
【００８４】
支持体上に反射防止層が形成された光学積層体において、前記低屈折率層の厚みが、通常は５０〜３００ｎｍであり、好ましくは８０〜２８０ｎｍである。また、高屈折率層は０．１〜２５μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００８５】
反射防止層のみから形成される光学積層体において、前記高透明フッ素樹脂を含有する低屈折率層の厚みが、通常は５０〜３００ｎｍであり、好ましくは８０〜２８０ｎｍである。また、高屈折率層は０．１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３５０μｍである。
【００８６】
本発明の光学積層体は、低屈折率層の厚さが上記範囲内であるため、適切なフッ素量で可視光領域の反射を効率よく抑制する。
前記各層の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  例えば日立製作所製Ｈ−７０００  １００ｋＶ）によって測定できる。
【００８７】
なお、前記低屈折率層の厚みの測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面を撮影し、その画像から低屈折率層の厚みを求めることができる。透過型電子顕微鏡画像では、フッ素は電子密度が高いため、低屈折率層とフッ素樹脂を含まない高屈折率層との明暗がわかれ、確認可能である。
【００８８】
本発明の光学積層体が有する、前記有機微粒子（α）を含む低屈折率層は、硬度に優れている。具体的には、低屈折率層の、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に従い、荷重は１ｋｇ条件下で測定した鉛筆硬度が通常は２Ｈ以上であり、好ましくは３Ｈ以上である。
【実施例】
【００８９】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例１〕コア・シェル構造を有する有機微粒子の製造
（コアの製造）
ガラス容器に純水１８０ｇ、１重量％エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム2水塩水溶
液０．６ｇ、１％酒石酸水溶液６ｇを投入、攪拌し、窒素を吹き込んだ。
【００９０】
前記ガラス容器を湯浴中で７０℃に加熱した後に、予め窒素置換を行った混合モノマー（スチレン１４．３ｇおよび５７重量％ジビニルベンゼン１５．７ｇ）および界面活性剤として５％アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを投入し、窒素雰囲気下で混合し、７０℃まで昇温を行った。
【００９１】
次いで重合開始剤として５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１６．８ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート水溶液１６．８ｇを投入し窒素雰囲気下７０℃で重合を行った。２時間後更に５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液８．４ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート水溶液８．４ｇ、５％アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇを追加投入し、４時間後にも５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液８．４ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート８．４ｇを追加投入して重合反応を継続、6時間後に冷却
して重合を終了し、微粒子分散水溶液を得た。
【００９２】
終了時点での微粒子分散水溶液中の微粒子の粒径は３６ｎｍであった。なお、粒径の測定は、ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４を用いて行った。
（有機微粒子の製造）
前記コアの製造で作成した微粒子分散水溶液を７０℃に昇温し、予め窒素置換したスチレン９．６５ｇ、アクリロニトリル３．２２ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、５０％ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド水溶液０．１３ｇを投入、更に窒素雰囲気下で５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液５．２ｇ、５％ナトリウム
ホルムアルデヒドスルフォキシレート５．２ｇを投入して重合反応を行った。２時間後に更に５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．６ｇ、５％ナトリウムホルム
アルデヒドスルフォキシレート２．６ｇを追加投入して重合を継続、４時間後に冷却して重合を終了し、コア・シェル構造を有する有機微粒子を含む微粒子分散水溶液を得た。重合終了時の微粒子分散水溶液中の有機微粒子の粒径は、４８ｎｍであった。なお、粒径の測定は、ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４を用いて行った。
【００９３】
なお、コアとシェルとの重量比（コア／シェル）は、モノマー使用量から３０／１２．８７（７０／３０）であった。
（有機微粒子の塩析）
前記有機微粒子の製造で作成した、微粒子分散水溶液２００ｇを９０℃の３％塩化カルシウム水溶液２００ｇ中に滴下し、塩析を行った。次いで沈殿物のろ過を行い、水洗、４０℃乾燥を行い、白い粉末（有機微粒子）を得た。
【００９４】
〔製造例２〕コア・シェル構造を有する有機微粒子の製造
（コアの製造）
ガラス容器に純水９００ｇ、１重量％エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム2水塩水溶
液３．１ｇ、１％酒石酸水溶液３０．０ｇを投入、攪拌し、窒素を吹き込んだ。
【００９５】
前記ガラス容器を湯浴中で７０℃に加熱した後に、予め窒素置換を行った混合モノマー（スチレン７１．３ｇおよび５７重量％ジビニルベンゼン７８．７ｇ）および界面活性剤として５％アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液１５０ｇを投入し、窒素雰囲気下で混合し、７０℃まで昇温を行った。
【００９６】
次いで重合開始剤として５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４２．０ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート水溶液４２．０ｇを投入し窒素雰囲気下７０℃で重合を行った。２時間後更に５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４２．０ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート水溶液４２．０ｇを追加投入し、４時間後にも５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４２．０ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート４２．０ｇを追加投入して重合反応を継続、6時間後に冷却して重合を終了し、微粒子分散水溶液を得た。
【００９７】
終了時点での微粒子分散水溶液中の微粒子の粒径は１３１ｎｍであった。なお、粒径の測定は、ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４を用いて行った。
（有機微粒子の製造）
前記コアの製造で作成した微粒子分散水溶液を７０℃に昇温し、予め窒素置換したスチレン１３１．３ｇ、アクリロニトリル４３．８ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．３５ｇ、５０％ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド水溶液１．７５ｇを投入、更に窒素雰囲気下で５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液７０．７ｇ、５％ナトリウム  ホルムアルデヒドスルフォキシレート７０．０ｇを投入して重合反応を行った。２時間後に更にスチレン１３１．３ｇ、アクリロニトリル４３．８ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．３５ｇ、５０％ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド水溶液１．７５ｇ、５％tert‐ブチルハイドロパーオキサイド水溶液７０．７ｇ、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート７０．０ｇを追加投入して重合を継続、４時間後に冷却して重合を終了し、コア・シェル構造を有する有機微粒子を含む微粒子分散水溶液を得た。重合終了時の微粒子分散水溶液中の有機微粒子の粒径は、１６２ｎｍであった。なお、粒径の測定は、ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４を用いて行った。
【００９８】
なお、コアとシェルとの重量比（コア／シェル）は、モノマー使用量から３０／７０であった。
（有機微粒子の塩析）
前記有機微粒子の製造で作成した、微粒子分散水溶液２００ｇを９０℃の０．５％塩化カルシウム水溶液４００ｇ中に滴下し、塩析を行った。次いで沈殿物のろ過を行い、水洗、４０℃乾燥を行い、白い粉末（有機微粒子）４４ｇを得た。
【００９９】
〔製造例３〕紫外線硬化性ハードコート液の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン２０ｇ、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン３ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを混合して紫外線硬化性ハードコート液(固形分５０％)を調製した。
【０１００】
〔製造例４〕コア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液の調製
上記製造例１で得た、コア・シェル構造を有する有機微粒子（コア／シェル比＝７０／３０（重量比））および製造例３で得た紫外線硬化性ハードコート液を、コア／シェル／紫外線硬化性ハードコート液(固形分)＝２３３／１００／１００（重量部）となるように調製し、コート液を得た（コア／紫外線硬化性ハードコート液(固形分)＝１００／４３（重量部））。
【０１０１】
次いで前記コート液を溶媒メチルイソブチルケトン（和光純薬）で固形分２０ｗｔ％に調製し、コア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液を得た。
〔製造例５〕コア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液の調製
上記製造例２で得た、コア・シェル構造を有する有機微粒子（コア／シェル比＝３０／７０（重量比））および製造例３で得た紫外線硬化性ハードコート液を、コア／シェル／紫外線硬化性ハードコート液(固形分)＝４３／１００／３０（重量部）となるように調製し、コート液を得た（コア／紫外線硬化性ハードコート液(固形分)＝１００／７０（重量部））。
【０１０２】
次いで前記コート液を溶媒メチルイソブチルケトン（和光純薬）で固形分２０ｗｔ％に調製し、コア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液を得た。
〔比較例１〕
前記製造例４のコア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液をバーコーティングによって透明ＰＥＴ（テトロンフィルムＨＳ−７４、帝人デュポンフィルム（株）)基材上に塗工し、ドライヤー乾燥でメチルイソブチルケトン溶媒を飛ばし、ＵＶ
照射（８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、膜を作成（厚み１０μｍ）し、基材／高屈折率層の
層構造を有するフィルムを得た。
【０１０３】
〔実施例１〕
比較例1で得た基材／高屈折率層の層構造を有するフィルムを２枚用意し、該フィルム
の基材面同士を重ね合わせ、その端部をシールプレッシャー（キュートシーラー  富士インパルス製）を用いて熱融着した。
【０１０４】
前記基材同士が融着されたフィルムをフッ素ガス処理用チャンバーに入れ、酸素の除去を行うため充分に真空引きを行った後、窒素混合をしたフッ素ガス（全圧９３０００Ｐａ、フッ素分圧７０００Ｐａ）雰囲気下、室温で、１０分間フッ素ガス処理を行い、高屈折率層の表層部に低屈折率層を形成し、融着している端部を切り離し、基材／高屈折率層／低屈折率層の層構造を有する反射防止フィルムを２枚得た。
【０１０５】
得られた反射防止フィルムは、その透過型電子顕微鏡による断面観察において、低屈折率層が２５０ｎｍ（図１参照）の厚さで形成されており、微粒子が低屈折率層および高屈折率層に分散しており、該微粒子のコアの粒子径が４０ｎｍ（図２参照）であった。
【０１０６】
また、得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍに
おけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．６６であった。
【０１０７】
また、光線透過率は、直接フッ化処理前（比較例１）が８８．８％であり、直接フッ化処理後（実施例１）が９２．９％であり、透明性が向上した。また、反射率は、直接フッ化処理前（比較例１）が５．９％であり、直接フッ化処理後（実施例１）が１．８％であり、反射防止性も向上した。
【０１０８】
〔比較例２〕
前記製造例５のコア・シェル構造を有する有機微粒子を含有するハードコート液をバーコーティングによって透明ＰＥＴ（テトロンフィルムＨＳ−７４、帝人デュポンフィルム（株）)基材上に塗工し、ドライヤー乾燥でメチルイソブチルケトン溶媒を飛ばし、ＵＶ
照射（８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、膜を作成（厚み１０μｍ）し、基材／高屈折率層の
層構造を有するフィルムを得た。
【０１０９】
〔実施例２〕
比較例２で得た基材／高屈折率層の層構造を有するフィルムを２枚用意し、該フィルムの基材面同士を重ね合わせ、その端部をシールプレッシャー（キュートシーラー  富士インパルス製）を用いて熱融着した。
【０１１０】
前記基材同士が融着されたフィルムをフッ素ガス処理用チャンバーに入れ、酸素の除去を行うため充分に真空引きを行った後、窒素混合をしたフッ素ガス（全圧９３０００Ｐａ、フッ素分圧１５００Ｐａ）雰囲気下、室温で、２５分間フッ素ガス処理を行い、高屈折率層の表層部に低屈折率層を形成し、融着している端部を切り離し、基材／高屈折率層／低屈折率層の層構造を有する反射防止フィルムを２枚得た。
【０１１１】
得られた反射防止フィルムは、その透過型電子顕微鏡による断面観察において、低屈折率層が１００ｎｍの厚さで形成されていた。
得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおける
フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．８１であった。
【０１１２】
また、光線透過率は、直接フッ化処理前（比較例２）が８９．１％であり、直接フッ化処理後（実施例２）が９０．５％であり、透明性が向上した。また、反射率は、直接フッ化処理前（比較例２）が３．７％であり、直接フッ化処理後（実施例２）が２．３％であり、反射防止性も向上した。
【０１１３】
〔比較例３〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン２０ｇ、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン３ｇ、メチルイソブチルケトン４００ｇを混合して紫外線硬化性ハードコート液(固形分２０％)を調製した。
【０１１４】
前記紫外線硬化性ハードコート液(固形分２０％)をバーコーティングによって透明ＰＥＴ（テトロンフィルムＨＳ−７４、帝人デュポンフィルム（株）)基材上に塗工し、ドラ
イヤー乾燥でメチルイソブチルケトン溶媒を飛ばし、ＵＶ照射（８００ｍＪ／ｃｍ2）を
行い、膜を作成（厚み１０μｍ）し、基材／高屈折率層の層構造を有するフィルムを得た。
【０１１５】
前記基材／高屈折率層の層構造を有するフィルムを２枚用意し、該フィルムの基材面同士を重ね合わせ、その端部をシールプレッシャー（キュートシーラー  富士インパルス製）を用いて熱融着した。
【０１１６】
前記基材同士が融着されたフィルムをフッ素ガス処理用チャンバーに入れ、酸素の除去を行うため充分に真空引きを行った後、窒素混合をしたフッ素ガス（全圧９３０００Ｐａ、フッ素分圧１５００Ｐａ）雰囲気下、室温で、２５分間フッ素ガス処理を行い、高屈折率層の表層部に低屈折率層を形成し、融着している端部を切り離し、基材／高屈折率層／低屈折率層の層構造を有する反射防止フィルムを２枚得た。
【０１１７】
得られた反射防止フィルムは、その透過型電子顕微鏡による断面観察において、低屈折率層が３０ｎｍの厚さで形成されていた。
得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面から、高屈折率層側へ、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析法により深さ方向分析を行った際の、深さ４０ｎｍにおける
フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．００４であった。
【０１１８】
また、光線透過率は、直接フッ化処理後（比較例３）８９．３％であった。また、反射率は直接フッ化処理後（比較例３）５．４％であった。
〔フィルムの評価〕
実施例、比較例で得たフィルムについて、以下の評価を行った。
【０１１９】
（硬度（鉛筆硬度）測定）
引掻塗膜硬さ試験機（東洋精機）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に従い、荷重は１ｋｇ条件下で鉛筆Ｈ〜９Ｈ（三菱鉛筆）を用いて、実施例においては、低屈折率層、比較例１、２においては高屈折率層、比較例３においては低屈折率層の硬度を、引っ掻き傷がついたか否かで判断した。
【０１２０】
（光線透過率測定）
日立分光光度計Ｕ４０００を使用して波長３００〜１２００ｎｍにおけるフィルムの光線透過率（％）を測定した。
【０１２１】
（低屈折率層の厚さ、およびフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）の測定）
フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）は、以下の方法で測定することができる。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日立製作所製  Ｈ−７０００  １００ｋＶ）を用いて光学積層体（サンプル）の断面を撮影し、その画像から低屈折率層の厚さを求めた。
【０１２２】
なお、フッ素は電子密度が高いため、フッ素を含有している層と含有していない層とを比較すると、フッ素を含有している層が含有していない層よりも暗くなり、明暗により透過型電子顕微鏡画像で低屈折率層の厚さを確認した。
【０１２３】
次いで、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置（Ｃ６０−ＸＰＳ、  Ｑｕａｎ
ｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製））を用いて、光学積層体（サンプル）について、深さ方向分析を行い、Ｆ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積を測定する。
【０１２４】
記Ｆ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積をそれぞれの相対感度係数（ＲＳＦ）で割ることにより、フッ素および炭素の存在量を示す、フッ素の定量値および炭素の定量値が算出される。前記フッ素の定量値および炭素の定量値の比（フッ素の定量値／炭素の定量値）が、フッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）となる。
この時の、Ｃ６０のスパッタ速度は２ｎｍ／ｍｉｎに設定して行った。但し、該スパッタ速度は、ＳｉＯ2を削った際の速度である。
【０１２５】
前記透過型電子顕微鏡画像で求めた低屈折率層の厚さを用いて、サンプルのスパッタ速度を以下のようにして算出した。
Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、サンプルについて深さ方向分
析を行った際にフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）が０．１未満になる時間をｘ（ｍｉｎ）、前記透過型電子顕微鏡画像で求めた低屈折率層の厚さがｙ（ｎｍ）とし、スパッタ速度はｙ／ｘ（ｎｍ／ｍｉｎ）と算出した。
【０１２６】
前記スパッタ速度（ｙ／ｘ（ｎｍ／ｍｉｎ））を元に、深さ４０ｎｍにおけるフッ素と炭素との存在量のモル比（Ｆ／Ｃ）を求めた。
なお、Ｃ６０イオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、深さ方向分析を行う際
の測定条件は以下のとおりである。
ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
取り出し角：４５ｄｅｇ
検出深さ：４〜５ｎｍ
スパッタ条件：イオン種Ｃ60＋    加速電圧１０ｋＶ
スパッタ速度：約２ｎｍ/ｍｉｎ(ＳｉＯ2換算値)
Ｆ１ｓの相対感度係数：１１０．５５４
Ｃ１ｓの相対感度係数：３４．１９１
（反射率測定）
評価フィルムの反射測定面の反対面を＃1200の耐水研磨紙を用いて荒らした後、顔料インクを用いた不透明マーカーで黒塗りする事により、反射測定面以外で反射が生じないような測定サンプルを作成した。この測定サンプルを日立製分光光度計Ｕ４０００に５度正反射付属装置をセットして反射率の測定を行った。
【０１２７】
【表１】
2009282324.tif 000003
表１より、原料重合体を含む微粒子が分散した高屈折率層を有するフィルム（比較例１、２）に、直接フッ化処理を行うことにより、光線透過率、反射率および硬度に優れる光学積層体（実施例１、２）が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１で得られた反射防止フィルムの透過型電子顕微鏡による断面観察の結果を示すＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られた反射防止フィルムの透過型電子顕微鏡による断面観察の結果を示すＴＥＭ像である。
【図１】
2009282324.tif 000004
【図２】
2009282324.tif 000005