(57)【要約】【課題】第一電極に、半導体電極機能を発揮する半導体層と、半導体電極機能を発揮しない中間層とを備える多孔質層を形成した後、中間層に重ねて第二電極を形成する際に、第一電極や半導体層と第二電極との短絡が生じることを防止することができる光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】第一電極１に多孔質層２を積層して形成した後、この多孔質層２に第二電極３の形成材料を成膜して第二電極３を形成する前に、第二電極３形成時の第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５との接触を阻止する保護層７を前記多孔質層２に形成する。この場合、第二電極３の形成時に、第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５とが接触することがなくなり、第二電極３と第一電極１及び半導体層５との間に短絡が生じることが抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、前記第一電極に積層された多孔質層、前記多孔質層に積層された第二電極、及び前記多孔質層に浸透して第一電極と第二電極との間に介在する電荷輸送層を備え、前記多孔質層が、前記第一電極側に形成され、増感色素を担持し、且つ半導体電極として機能する半導体層と、前記第二電極側に形成され、且つ半導体電極として機能しない中間層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極に前記多孔質層を積層して形成した後、この多孔質層に第二電極の形成材料を成膜して第二電極を形成する前に、第二電極形成時の第二電極の形成材料と第一電極及び半導体層との接触を阻止する保護層を前記多孔質層に形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
上記保護層を、上記電荷輸送層の構成材料で形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
上記保護層を、イオン液体で形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
上記保護層を、上記電荷輸送層を構成する溶媒をゲル化させるゲル化剤で形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
上記保護層を有機ポリマー又は有機オリゴマーで形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
上記第二電極を、溶媒を含有する材料で形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増感色素が担持された半導体層を備える光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型シリコン系太陽電池などが実用化されている。しかしながら、前記シリコン系太陽電池は高純度材料を原料とし、あるいは１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題であった。そのような状況にあって、近年、高純度材料・高エネルギープロセスを比較的必要としない、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。特に、半導体電極の表面に光を吸収する色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を色素で吸収させることにより効率の向上をねらった、いわゆる色素増感型の光電変換素子（色素増感型太陽電池）に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
また、従来の色素増感太陽電池では、半導体表面に単層で担持された増感色素しか半導体へ電子を注入することができないのに対して、グレッツェルらは、先行技術文献１に開示されているように、酸化チタン電極を多孔質化して増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させる方法を提案した。この方法では、ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製して、その膜のポロシティーを約５０％程度にし、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。この場合、例えば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【０００４】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化による増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率よく吸収し、且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素を開発した点が大きな特微である。
【０００５】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素としてビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ2ビス（２，２’−ビピリジル）Ｒｕ（II）の構造を持つ。前記Ｘは、Ｃｌ−、ＣＮ−又はＳＣＮ−を示す。これらの増感色素について蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動について系統的な研究が行なわれている。その結果、これらの増感色素のうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、太陽光吸収剤及び増感色素として格段に優れた性能を持つことが示されている。
【０００６】
この増感色素の可視光吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボキシル基は半導体表面のＴｉイオンに直接配位して、増感色素と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触によって、増感色素から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向、すなわち酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の、酸化された増感色素による再捕獲は、マイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で行なわれる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行なうｐｎ接合型シリコン系太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特微である。
【０００７】
このような色素増感型の光電変換素子の製造方法としては、第一電極１と第二電極３とを共に透明導電基板等で形成し、これらを貼り合わせると共に電極間にヨウ素−ヨウ素化合物等の酸化還元対を含む電解質溶液を注入して電荷輸送層４を形成する方法がとられていた。
【０００８】
また、更に簡便且つ安価な製造方法が、特許文献２に開示されている。この方法では、第一電極及び半導体層を形成した後、多孔質な中間層を更に積層して形成し、この中間層上に第二電極を形成する。この場合、第二電極を透明導電板を用いることなく形成することができて、使用する透明導電板が一枚で良くなると共に第二電極の積層工程に印刷工程などを適用することができる。このため、色素増感型の光電変換素子を安価かつ簡便に再現性よく作製することができるという長所がある。
【０００９】
しかし、上記方法では、多孔質な中間層上に導電性の第二電極の材料を積層するため、中間層の空隙中を第二電極の材料が浸透することで、半導体層や第一電極と第二電極とが電気的に短絡しやすくなり、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特表平１１−５１４７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、第一電極に、半導体電極機能を発揮する半導体層と、半導体電極機能を発揮しない中間層とを備える多孔質層を形成した後、中間層に重ねて第二電極を形成する際に、第一電極や半導体層と第二電極との短絡が生じることを防止して歩留まりを向上することができる光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第一電極１、前記第一電極１に積層された多孔質層２、前記多孔質層２に積層された第二電極３、及び前記多孔質層２に浸透して第一電極１と第二電極３との間に介在する電荷輸送層４を備える光電変換素子Ａの製造方法である。前記多孔質層２は、前記第一電極１側に形成され、増感色素を担持し、且つ半導体電極として機能する半導体層５と、前記第二電極３側に形成され、且つ半導体電極として機能しない中間層６とを含む。本発明では、前記第一電極１に前記多孔質層２を積層して形成した後、この多孔質層２に第二電極３の形成材料を成膜して第二電極３を形成する前に、第二電極３形成時の第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５との接触を阻止する保護層７を前記多孔質層２に形成することを特徴とする。
【００１２】
この場合、第二電極３の形成時に、第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５とが接触することがなくなり、第二電極３と第一電極１及び半導体層５との間に短絡が生じることが抑制される。
【００１３】
また、上記保護層７は、上記電荷輸送層４の構成材料で形成することが好ましい。この場合、保護層７を形成した後、この保護層７を除去することなく電荷輸送層４を形成することができる。
【００１４】
また、上記保護層７は、イオン液体で形成することも好ましい。イオン液体は、電荷輸送層４の構成材料となり得るため、保護層７を形成した後、この保護層７を除去することなく電荷輸送層４を形成することができ、また、イオン液体は熱分解温度が高いため、第二電極３の形成時に焼成等の加熱処理を施す場合に、保護層７を破壊することなく第二電極３を形成することが可能となり、また、イオン液体を一部に含む電荷輸送層４は沸点上昇を引き起こすため、電荷輸送層４の構成成分の揮散による光電変換素子Ａの動作不良を抑制し、光電変換素子Ａの耐久性を向上することができる。更に、イオン液体単独で電荷輸送層４を形成し得る場合には、別途に電荷輸送層４を多孔質層２に浸透させる処理を施す必要が無くなる。
【００１５】
また、上記保護層７は、上記電荷輸送層４を構成する溶媒をゲル化させるゲル化剤で形成することも好ましい。ゲル化剤はゲル化した電荷輸送層４の構成材料となり得るため、保護層７を形成した後、この保護層７を除去することなく電荷輸送層４を形成することができる。またこの場合、電荷輸送層４を多孔質層２に浸透させると、多孔質層２内で電荷輸送層４がゲル化して、電荷輸送層４の構成成分の揮散が抑制されるため、光電変換素子Ａの動作不良を抑制し、この光電変換素子Ａの耐久性を向上することができる。また、このように電荷輸送層４を多孔質層２の内部でゲル化させることで、ゲル化した電荷輸送層４を形成することが容易になる。また、電荷輸送層４が多孔質層２内に保持されるため、封止材９による光電変換素子Ａの封止が容易になる。
【００１６】
また、上記保護層７を有機ポリマー又は有機オリゴマーで形成することも好ましい。この場合、有機ポリマー又は有機オリゴマーで形成される保護層７によって、第二電極３の形成時の、第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５との接触を阻止することができる。
【００１７】
また、上記第二電極３は、溶媒を含有する材料で形成することが好ましい。この場合、第二電極３の形成が容易であり、且つ第二電極３の均一な成膜が可能となる。また、このように溶媒を含有する材料で第二電極３を形成しても、第二電極３時に保護層７により第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５との接触が阻止されるため、第二電極３と第一電極１及び半導体層５との接触が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第二電極３を透明導電板等を用いることなく多孔質層２に積層して形成することができて、第二電極３の形成のために透明導電板を使用する必要がなくなると共に第二電極３を印刷法等を適用して形成することが可能となり、色素増感型の光電変換素子Ａを安価かつ簡便に再現性よく作製することができるものであり、しかも多孔質層２に積層して第二電極３を形成する際に第二電極３の形成材料が多孔質層２を浸透して半導体層５や第一電極１と接触することを抑制することができ、第二電極３と半導体層５や第一電極１との短絡を抑制して、光電変換素子Ａを歩留まり良く製造することが可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施をするための最良の形態について説明する。
【００２０】
図４は光電変換素子Ａの一例を示す概要断面図である。図示されているように、基板８の一面に、第一電極１、及びこの第一電極１と分断されて絶縁された取出電極１０が設けられている。この第一電極１に、多孔質層２、第二電極３が順次積層して形成されている。多孔質層２には、第一電極１側に形成される半導体層５と、第二電極３側に形成される中間層６とが含まれる。また、図示の例では第二電極３は多孔質層２の上面から下方に延出して、取出電極１０に接触している。このとき、第二電極３の前記延出部分と、半導体層５及び第一電極１の側端面との間にも中間層６が介在することで、第二電極３と半導体層５及び第一電極１との短絡を防止しているが、短絡防止のための構成は図示のものに限られない。
【００２１】
また、第一電極１と第二電極３との間には、電荷輸送層４が介在している。この電荷輸送層４は上記多孔質層２内に浸透して形成されることで、半導体層５と第二電極３とにそれぞれ接触している。尚、図示の例では、更に第一電極１、多孔質層２及び第二電極３からなる素子の積層体の周囲にも、電荷輸送層４が形成されている。この電荷輸送層４の周囲には封止材９が設けられ、第一電極１、多孔質層２、及び第二電極３からなる積層体と、電荷輸送層４とが封止されている。また、第一電極１の一部は封止材９の外部に露出して、この露出した部分が取出部１１として形成されると共に、取出電極１０の一部も外部に露出している。ここで前記取出電極１０は、この光電変換素子Ａと同一の基板８上に形成される別の光電変換素子Ａを構成する第一電極１の取出部１１であっても良い。
【００２２】
この光電変換素子Ａでは、基板８側から光が入射されると、この光が半導体層５に担持された増感色素に吸収される。光を吸収した増感色素は励起状態となった後、電子を半導体電極として機能する半導体層５の導電帯へ注入し、半導体層５は注入された電子を第一電極１へ受け渡す。また、同時に増感色素は正孔を電荷輸送層４に放出し、電荷輸送層４中に酸化還元対が含まれている場合にはこの電荷輸送層４中の還元体（Ｉ3-等）を酸化して酸化体（Ｉ-等）とする。この酸化体（Ｉ-等）は、前記第一電極１から素子外部を通って第二電極３に到達した電子により還元されて、還元体（Ｉ3-等）となる。この間、中間層６はセパレータとして機能し、半導体層５及び第一電極１と第二電極３との電気的な短絡が防止される。
【００２３】
本発明では、このような光電変換素子Ａを製造するにあたり、多孔質層２に保護層７を形成する工程を経ることで、半導体層５及び第一電極１と第二電極３との電気的な短絡を防止する。この光電変換素子Ａの製造方法について説明する。
【００２４】
基板８の材質としては、ガラスやフィルムが使用される。この基板８は光入射基板として機能するため、透明な材質であることが好ましい。透明なフィルムの具体的としては、再生セルロースフイルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフオンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフオンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフイルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム等が挙げられる。
【００２５】
この基板８に第一電極１を形成する。この第一電極１は光透過性のものであり、上記の通り光電変換素子Ａの負極として機能する。この第一電極１は、金属そのもので形成することができる。また、基板８に積層した導電材層にて第一電極１を形成することもできる。導電材層を形成するための好ましい導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウムー錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物；前記物質を複合したもの等が挙げられる。また、これらの物質上に酸化珪素、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等をコートして導電材層を形成することもできる。また、取出電極１０も、第一電極１と同様のものを形成することができる。第一電極１と取出電極１０は、基板８上に形成された導電材層にパターニングを施すことにより形成することができる。
【００２６】
この第一電極１に重ねて、多孔質層２を形成する。多孔質層２は、第一電極１側に配置される半導体層５と、第一電極１とは反対側に配置される中間層６とを備える。
【００２７】
半導体層５は、半導体粒子とバインダーとを含む混合溶液を第一電極１の表面に塗布・成膜することで形成することができる。混合溶液の塗布方法は公知慣用の方法を採用することができ、例えばドクターブレードやバーコータ等を使用する塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法等を採用することができる。成膜方法としては、例えば基板８がガラス基板であれば塗膜を５００℃前後で加熱焼成する方法が挙げられ、また基板８がフィルム基板であれば塗膜をプレス機等で加圧する方法が挙げられる。
【００２８】
半導体層５を構成する半導体粒子の粒径は、５〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。この範囲内であれば、半導体層５の細孔径が適切な孔径になり、電荷移動層を構成する電解質が半導体層５中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができる。この半導体粒子の粒径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍの範囲である。また、半導体層５における、第一電極１とは反対側の領域に粒子径の大きい半導体粒子を含有させて、この領域での光反射性を向上し、半導体層５内における光吸収効率を向上することもできる。
【００２９】
半導体層５の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層５の膜厚の更に好ましい範囲は、１〜３０μｍである。
【００３０】
半導体層５を構成する半導体粒子の材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等などのペロブスカイト型金属酸化物；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2，Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物や、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ、ＷＳｅ2、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ、ＢｉＩ3などが挙げられる。また半導体粒子の材料は前記半導体材料から選ばれる二種以上の材料を含む複合体であっても良い。この複合体としては、例えばＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／ＣｄＴｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／Ｃｄｓなどが挙げられる。これらの半導体粒子の材料のうち、特にＴｉＯ2が、電荷移動層中への光溶解を回避することができる点、及び高い光電変換特性を得ることができる点で、好ましい。
【００３１】
この半導体層５には、増感色素を担持させる。増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子Ａで常用される色素であれば、特に制限なく使用することができる。このような色素は当業者に公知である。このような色素としては、例えば、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体；ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体；その他、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフイリン、鉄−へキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。これらの色素のうち、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００３２】
半導体層５に増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素を溶かした溶液に半導体層５を浸漬して増感色素を担持させる方法等がある。この溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このような溶液に半導体層５を浸漬している間、この溶液を加熱還流し、又はこの溶液に超音波を印加するなどして、増感色素の半導体層５への担持を促進してもよい。増感色素を半導体層５に担持させた後、担持されずに半導体層５に残った増感色素は、アルコール洗浄又は加熱還流等によって半導体層５から取り除くとよい。
【００３３】
半導体層５における増感色素の担持量は１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲であれば良く、特に０．１×１０-7〜０．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。この範囲において、経済的かつ充分な光電変換効率を実現することができる。
【００３４】
この半導体層５に重ねて、中間層６を形成する。中間層６を構成する材料は、層中に細孔を形成することができる絶縁材料であれば良い。この材料の形態としては、例えば粒子、ファイバー、メッシュ繊維、不織布等が挙げられる。また、中間層６を構成する材料として、特にシリカ、アルミナ，ジルコニアなどの無機材料の粒子を用いると、半導体層５を焼成により成膜する場合に、中間層６も焼成により成膜することができる。この場合、中間層６を構成する材料粒子とバインダーとを含む混合溶液を半導体層５の表面に塗布した後、焼成して多孔質層２を形成することができる。中間層６を形成する際の混合溶液の塗布及び焼成は、半導体層５を混合溶液の塗布・焼成により形成する場合と同様にして行うことができる。中間層６の厚みは適宜調整できるが、０．０１〜５００μｍの範囲が好ましい。この範囲であれば，第二電極３を形成する際に、効果的に絶縁させることができる。また、より好ましくは、前記中間層６の厚みを１〜１０μｍの範囲とする。
【００３５】
また、中間層６を粒子で構成する場合は、その構成粒子の粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、中間層６の細孔径が適切な孔径になり、第二電極３を形成する際に、効果的に絶縁させることができる。前記中間層６の構成粒子の粒径の、特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３６】
また、中間層６は、上記のような絶縁材料で形成するほか、半導体層５の形成に用いられるような半導体材料で形成することもでき、また多孔質層２全体を同一の半導体材料で形成することもできる。例えば、多孔質層２全体を、半導体層５を構成するために好適な材料である酸化チタンで形成することができる。この場合、多孔質層２には、第一電極１側に、半導体電極として機能する領域が形成されると共に、第一電極１とは反対側には半導体電極として機能せずセパレータとしての機能を発揮する領域が形成されている必要がある。この場合、これら各領域が半導体層５と中間層６になるが、この半導体層５と中間層６との間には明確な境界は形成されなくなる。
【００３７】
多孔質層２全体を半導体材料で形成する場合には、例えばこの多孔質層２全体の厚みを充分に厚く形成することで、入射光の殆どを多孔質層２の第一電極１側の領域で吸収することが可能となるようにする。この場合、多孔質層２の第一電極１とは反対側の領域における光導電性は無視可能なレベルとなり、この領域は半導体電極としては機能せず、セパレータとして機能するようになる。また、多孔質層２を構成する酸化チタン等の半導体材料の粒径を、入射光の光散乱が生じる程度に充分に大きく形成しても良い。例えば入射光が太陽光や蛍光灯の光の場合には、前記粒径を２００〜５００ｎｍの範囲にすることができる。このとき、半導体材料の粒径を大きくする部分は、必要に応じて、多孔質層２全体であっても良く、また半導体層５と中間層６のいずれか一方でも良い。この場合、多孔質層２に入射された光は散乱を起こすために、多孔質層２内の光路長は長くなり、多孔質層２全体の厚みを充分に厚く形成する場合と同様の結果が得られる。
【００３８】
また、半導体層５に増感色素を担持するにあたっては、中間層６が半導体電極として機能せずにセパレータとしての機能を発揮する限り、多孔質層２全体に増感色素を担持させても良い。この場合、多孔質層２を形成した後、既述の手法により多孔質層２に増感色素を担持させることができる。
【００３９】
このように形成される多孔質層２に、第二電極３形成時の第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５との接触を阻止する保護層７を形成する。
【００４０】
保護層７は、多孔質層２内の空隙の内部に形成することができる。第二電極３の形成材料と第一電極１及び半導体層５を構成する材料との接触を阻止することが可能である限り、保護層７は適宜の形態に形成され得る。保護層７の形態の例として、図１〜３に示すものを挙げる。尚、図１〜３は、多孔質層２内における粒子及び空隙の配置、保護層７の形成される部位等を模式的に表したものであり、必ずしも実際の状態を忠実に再現しているものではない。
【００４１】
図１に示す例では、保護層７が多孔質層２全体の内部の空隙に充填されている。このとき、第二電極３の形成材料は多孔質層２内の空隙に浸透しなくなる。また、このとき多孔質層２の表面は、空隙を埋める保護層７によって平坦になるため、この多孔質層２の表面には、表面平滑性に優れた第二電極３を形成することが可能となる。
【００４２】
また、図１に示す例において、空隙内への保護層７の充填が不完全となって、この保護層７内に多少の空隙が形成されてしまっても、この保護層７内の空隙は、多孔質層２内に元々存在する空隙よりも小さくなり、第二電極３の形成材料の浸透は抑制される。このため、保護層７内に多少の空隙が形成され、第二電極３の形成材料が中間層６に浸透する場合であっても、保護層７内の前記空隙を充分に小さくすれば、第二電極３の形成材料が半導体層５及び第一電極１に到達することを阻止することができる。
【００４３】
また、図示の例では保護層７は多孔質層２の全体に亘って形成されているが、上記のように第二電極３の形成材料の浸透を抑制することが可能であれば、例えば多孔質層２の表層側のみに保護層７が形成されていても良い。
【００４４】
また、図２に示す例では、保護層７は多孔質層２内の空隙を埋めず、この空隙内で多孔質層２を構成する材料（粒子等）の表面、並びに第一電極１の表面を被覆するように形成されている。この場合、第二電極３の形成時に第二電極３の形成材料が多孔質層２に浸透したとしても、多孔質層２内の空隙において半導体層５を構成する材料及び第一電極１の表面は保護層７によって保護されるため、第二電極３が第一電極１及び半導体層５の構成材料に直接接触することがなくなる。
【００４５】
また、図３に示す例では、保護層７は半導体層５の構成材料を覆うと共に半導体層５内の空隙を充填するように形成されている。この場合、第二電極３の形成時に第二電極３の形成時に第二電極３の形成材料が多孔質層２に浸透したとしても、この第二電極３の形成材料は半導体層５には浸透せず、第二電極３が第一電極１及び半導体層５に接触することがなくなる。
【００４６】
保護層７は適宜の手法で形成することができる。例えば保護層７の構成材料を多孔質層２に塗布することで保護層７を形成することができる。また、保護層７の構成材料を適宜の溶剤に溶解又は分散させた溶液を調製し、この溶液を多孔質層２に塗布した後、加熱乾燥して溶剤を揮散させることで、保護層７を形成することもできる。
【００４７】
保護層７の構成材料の例として、有機ポリマー又は有機オリゴマーを挙げることができる。この有機ポリマー及び有機オリゴマーの例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフイン系；ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのポリビニル系；テフロン（登録商標）、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルなどのエーテル系；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系の、ポリマーやオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
このような有機ポリマー又は有機オリゴマーをγ−ブチロラクトン等の適宜の溶媒に溶解又は分散させた溶液を調製し、この溶液を多孔質層２に塗布した後、加熱乾燥して溶剤を揮散させることで、保護層７を形成することもできる。
【００４９】
ここで、保護層７を形成し、更に第二電極３を形成した後は、保護層７を除去することが好ましい。この場合、多孔質層２への電荷輸送層４の浸透が、保護層７によって阻止されることを、防止することができる。保護層７の除去方法としては、第二電極３にひび、ピンホールが存在する場合や、第二電極３にパター人形成した場合は、例えば保護層７を構成する有機ポリマー又は有機オリゴマー等を溶解させ且つ第二電極３の形成材料は溶解させない溶剤を用いて、多孔質層２を処理する方法が挙げられる。保護層７を溶剤で除去する場合は、多孔質層２中で溶剤への不溶化を起こさない材料を使用して保護層７を形成することが好ましく、例えば重合や架橋による不溶化を起こさないような有機ポリマー又は有機オリゴマー等を使用することが好ましい。また、保護層７を容易に除去するためには、溶剤への溶解性が高い材料を使用することが好ましく、例えば低分子量の有機オリゴマー等を使用することが好ましい。
【００５０】
また、保護層７を熱分解によって除去しても良い。例えば保護層７を構成する有機ポリマー又は有機オリゴマー等が熱分解性のものであれば、保護層７を熱分解温度以上に加熱することで保護層７を除去することができる。
【００５１】
また、保護層７を、電荷輸送層４の構成材料で形成しても良い。この場合、第二電極３を形成した後、保護層７を除去しなくても、保護層７をそのまま電荷輸送層４の一部又は全部とすることが可能である。
【００５２】
電荷輸送層４の構成材料を兼ねる保護層７の構成材料の一例として、イオン液体（常温溶融塩ともいう）を挙げることができる。電荷輸送層４には、後述するとおり溶剤の一部又は全部としてイオン液体を含むものがあり、イオン液体はこのような電荷輸送層４の構成材料となる。また、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元対を含むイオン液体は、単独で電荷輸送層４を構成し得る。また、イオン液体は熱分解温度が高いため、第二電極３の形成時に焼成等の加熱処理を施す場合に、保護層７を破壊することなく第二電極３を形成することが可能となる。また、イオン液体を一部に含む電荷輸送層４は沸点上昇を引き起こすため、電荷輸送層４の構成成分の揮散による光電変換素子Ａの動作不良を抑制し、光電変換素子Ａの耐久性を向上することができる。
【００５３】
このイオン液体の例としては、イミダゾリウム塩、ピリジン塩、アンモニウム塩、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系等が挙げられる。また、ＥＰ−１７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻，１１６８頁（１９９６年）等に記載されたイオン液体を用いることもできる。
【００５４】
電荷輸送層４の構成材料を兼ねる保護層７の構成材料の別の例として、電荷輸送層４を構成する溶媒をゲル化させるゲル化剤を挙げることができる。この場合、電荷輸送層４を多孔質層２に浸透させると、多孔質層２内で電荷輸送層４がゲル化する。このように電荷輸送層４をゲル化させると、電荷輸送層４の構成成分の揮散が抑制されるため、光電変換素子Ａの動作不良を抑制し、この光電変換素子Ａの耐久性を向上することができる。また、ゲル化した電荷輸送層４は一般的に粘度が高く、多孔質層２内に浸透させることは困難であるが、保護層７をゲル化剤で構成する場合には電荷輸送層４を多孔質層２の内部でゲル化させることができ、ゲル化した電荷輸送層４を形成することが容易になる。また、電荷輸送層４が多孔質層２内に保持されるため、封止材９による光電変換素子Ａの封止が容易になる。
【００５５】
このようなゲル化剤の例としては、オイルゲル系、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等の高分子マトリックス系のゲル化剤；液晶ゲル、アミノ酸誘導体などの低分子系のゲル化剤；シリカ粒子など無機粒子系のゲル化剤などが挙げられる。
【００５６】
また、電荷輸送層４の構成材料を兼ねる保護層７の構成材料としては、上記のイオン液体やゲル化剤のほか、適宜のものを使用することが可能である。例えば導電性ポリマーは、電荷輸送層４の一部を構成することが可能であり、また単独で電荷輸送層４を構成することも可能である。導電性ポリマーを一部に含む電荷輸送層４は沸点上昇により構成成分の揮散が抑制され、光電変換素子Ａの耐久性が向上する。また導電性ポリマー単独で構成される電荷輸送層４は、ゲル化した電荷輸送層４と同様に多孔質層２内に保持され、封止材９による光電変換素子Ａの封止が容易になる。
【００５７】
上記のように保護層７を形成した後、多孔質層２に積層して第二電極３を形成する。第二電極３は第一電極１と同様の材料で形成することができるが、第二電極３が光電変換素子Ａ素子の正極として効率良く機能するためには、電荷輸送層４中の還元体に電子を与える触媒作用を有する材料で形成することが好ましい。このような材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属；グラファイト、白金を担持したカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのカーボン材料；ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ナフタレン−１−ニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジデン誘導体（ＮＰＢ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの導電性高分子材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫などの導電性の金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、白金、カーボン材料、ポリチオフェン誘導体などが特に好ましい。
【００５８】
第二電極３の形成方法は特に制限されない。例えば上記のような材料を適宜の溶媒に分散又は溶解させてスラリー、コロイド溶液、分散溶液等を調製し、これを多孔質層２に塗布した後、必要に応じて加熱処理を施すなどして成膜して、第二電極３を形成することができる。この場合、第二電極３の形成が容易であり、且つ第二電極３の均一な成膜が可能である。このとき溶媒としては例えば水；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみを使用するほか、二種以上を混合して併用しても良い。
【００５９】
このように第二電極３を形成した後、多孔質層２に電荷輸送層４を浸透させると共に、封止材９を設けて、第一電極１、多孔質層２、及び第二電極３からなる積層体と電荷輸送層４とを封止する。
【００６０】
電荷輸送層４には電解質を用いて構成することができる。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などがあげられる。また、酸化対または還元体の少なくとも一方に、フェノキシラジカル、ニトロキシルラジカル、ガルビノキシラジカル、ポリオキシラジカルなどを含む低分子や高分子など、いわゆる安定化ラジカル化合物物質を用いてもよい。
【００６１】
電荷輸送層４に電解質を用いる場合、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００６２】
また、これらの有機溶媒の一部又は全部に代えてイオン液体（イオン性液体、常温溶融塩ともいう）を用いてもよい。またイオン液体単独で電荷輸送層４を形成することもできる。このイオン液体は、不揮発性、難燃性等の観点から好ましい。その場合、公知公例のイオン液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載された構造のものが挙げられる。
【００６３】
また電荷輸送層４として、ゲル化電解質、あるいは導電性ポリマー（高分子電解質）を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、またはポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、または重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、導電性ポリマーには一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【００６４】
また、封止材９は公知の材料及び手法で形成することができる。封止材９の材料としては、ガラス基板、アルミラミネート層、結晶性ポリエチレンなどバリア性の材料を挙げることができる。これらの材料と基板８とを、適宜の樹脂封止剤を用いて固定すると共に両者の隙間を閉塞すれば、封止強度を高めることができる。前記樹脂封止剤に用いられる樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの樹脂の中でも、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、フッ素を含む樹脂などが好ましい。また、電荷輸送層４中に溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒等が含有される場合には、それらの溶媒と相溶性の低い樹脂、例えばシリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂等を用いることが好ましい。
【００６５】
多孔質層２への電荷輸送層４の浸透と、封止材９の形成にあたっては、例えばまず第一電極１、多孔質層２、及び第二電極３からなる積層体を覆うように封止材９を形成すると共に、この封止材９に注入口を形成しておき、この注入口から電荷輸送層４の構成材料を注入した後、注入口を上記樹脂封止材９等で閉塞することができる。
【００６６】
このとき、電荷輸送層４を構成しない材料で保護層７を形成した場合は、予め保護層７を除去した後、多孔質層２への電荷輸送層４の浸透と、封止材９の形成とを行うことが好ましい。また、電荷輸送層４を構成する材料で保護層７を形成した場合には、この保護層７を除去することなく、多孔質層２への電荷輸送層４の浸透と、封止材９の形成とを行うことができる。
【００６７】
また、保護層７を単独で電荷輸送層４を構成し得るイオン液体や導電性ポリマー等で形成した場合は、この保護層７がそのまま電荷輸送層４となる。この場合、第二電極３を形成した後、更に多孔質層２に電荷輸送層４を浸透させることなく、封止材９にて第一電極１、多孔質層２、及び第二電極３からなる積層体を覆うことで、光電変換素子Ａを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
一部断線するようにパターニングされた厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（第一電極１及び取出電極１０が形成された基板８に相当；一方の表面がフッ素ドープされたＳｎＯ2にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板；旭硝子製；シート抵抗１０Ω／□）に、半導体層５を積層して形成した。
【００７０】
半導体層５を形成するための材料としては、平均一次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させて調製した第一のペーストと、平均一次粒子径が２０ｎｍと平均一次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させて調製した第二のペーストとを用いた。そして、まず第一のペーストを導電性ガラス基板に塗布し、乾燥した後、空気中で５００℃で３０分間焼成し、厚み１０μｍに成膜した。更に第二のペーストを塗布し、乾燥した後、空気中で５００℃で３０分間焼成し、厚み４μｍに成膜した。これにより、半導体層５を形成した。
【００７１】
次に、一次粒子径が約３００ｎｍのＳｉＯ2をエチルセルロース中に分散させて調製したペーストを上記半導体層５の表面に塗布し、乾燥した後、空気中で５００℃で３０分間焼成して、厚み５μｍの中間層６を形成した。
【００７２】
次に、増感色素として［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）２−（ＮＣＳ）2］を用い、この増感色素を混合溶媒（ｔｅｒｔ−ブタノール：アセトニトリル＝１：１）中に濃度０．３ｍＭとなるように溶解させた。この溶液中に、上記半導体層５及び中間層６から構成される多孔質層２を浸漬し、この状態で室温で２４時間暗所下静置することで、多孔質層２に増感色素を吸着させた。
【００７３】
次に、上記多孔質層２の表面に、ゲル化剤であるポリフッ化ビニリデンを５質量％含むアセトニトリル溶液をスクリーン印刷法で塗布し、これを１００℃で５分間加熱することにより、保護層７を形成した。
【００７４】
次に、上記多孔質層２の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）５質量％水溶液をスクリーン印刷法で塗布し、厚み５００ｎｍの被膜を形成した。このとき、この被膜は、半導体層５の上面から取出電極１０の上面の一部に亘る領域に形成した。この被膜を１１０℃で１時間加熱して、第二電極３を形成した。
【００７５】
次に、上記基板８における第一電極１、多孔質層２及び第二電極３を形成した面に対向して、ガラス基板を配置し、両者の間に樹脂封止剤（バイネル４１６４；三井デュポンポリケミカル製）を充填して貼り合わせて、封止材９を形成した。このとき、封止材９には注入口を設けた。
【００７６】
次に、注入口から電荷輸送層４の構成材料を注入すると共にこの構成材料を多孔質層２に浸透させた。電荷輸送層４の構成材料としては、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、この溶媒中に、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のメチルトリプロピルアンモニウムヨージドと、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ化リチウムと、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素と、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のＮ−メチル−ベンズイミダゾールとを含有させた電解質溶液を用いた。
【００７７】
次いで、上記注入口を上記封止剤で閉塞し、６０℃で２４時間加熱することで、多孔素質層内に残存するポリフッ化ビニリデンを電解質溶液に溶解させ、多孔素質層内の電解質溶液をゲル化させた。
【００７８】
以上により光電変換素子Ａを作製した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、保護層７を形成する材料としてイオン液体（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド）を用い、これを多孔質層２にスピンコート法で塗布することで保護層７を形成した。それ以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子Ａを作製した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、保護層７を形成する材料として、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を５質量％含むアセトン溶液を用い、これを多孔質層２の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で５分加熱することで、保護層７を形成した。次いで、実施例１と同様の方法で第二電極３を形成した後、封止材９を設ける前に、多孔質層２をアセトンに浸漬して、ＭＭＡを溶出させ、保護層７を除去した。それ以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子Ａを作製した。
【００８１】
（比較例１）
保護層７を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、光電変換素子Ａを作製した。
【００８２】
（評価試験）
各実施例及び比較例につき、各３０個の光電変換素子Ａを用意し、この光電変換素子Ａの基板８側に、蛍光灯から２００Ｌｘの光を照射した。このときの光電変換素子Ａの電流−電圧特性を測定して、光電変換素子Ａにおける短絡の発生の有無を確認した。
【００８３】
その結果、実施例１〜３では９０％以上の素子について短絡が認められず、歩留まりが高かった。これに対して、比較例１では１５％もの素子で短絡が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）及び（ｂ）は概略の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）及び（ｂ）は概略の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の更に他例を示すものであり、（ａ）及び（ｂ）は概略の断面図である。
【図４】光電変換素子の一例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    第一電極
２    多孔質層
３    第二電極
４    電荷輸送層
５    半導体層
６    中間層
７    保護層
【図１】
2009187844.tif 000003
【図２】
2009187844.tif 000004
【図３】
2009187844.tif 000005
【図４】
2009187844.tif 000006