(57)【要約】【課題】新たなフッ化膜の生成を抑制することにより、電解液の分解を防止することができる正極集電体を提供する。【解決手段】本発明によって提供される電池用の正極集電体１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材１２から構成された正極集電体１０であって、基材１２の表面１６にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層１４が形成されていることを特徴とする、正極集電体１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材から構成された正極集電体であって、
前記基材の表面にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層が形成されていることを特徴とする、正極集電体。
【請求項２】
前記フッ素イオン注入層は、表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の正極集電体。
【請求項３】
前記導電性基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る金属箔である、請求項１または２に記載の正極集電体。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一つに記載の正極集電体を備えた正極と、負極集電体を備えた負極と、該正負極間に配置される電解質とを備える、リチウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、過塩素酸塩を含有する過塩素酸系電解液である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
正極集電体を製造する方法であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材を用意する工程と、
前記用意した基材の表面にフッ素をイオン注入する工程と
を含む、正極集電体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素イオン注入工程は、前記基材中のイオン注入の注入深さが表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍまでとなるように行われる、請求項６に記載の正極集電体の製造方法。
【請求項８】
前記導電性基材として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔を用意する、請求項６または７に記載の正極集電体製造方法。
【請求項９】
リチウム二次電池の製造方法であって、
正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材であって該基材の表面にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層が形成されている導電性基材から構成された正極集電体を使用することを特徴とする、リチウム二次電池製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素イオン注入層は、表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成されることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池製造方法。
【請求項１１】
請求項１から３の何れか一つに記載の正極集電体を備えた電池または請求項４若しくは５に記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の構成要素として用いられる正極集電体及びその製造方法、ならびに該正極集電体を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な電極活物質を電極集電体上に付着させた電極構造を有している。例えば、正極に用いられる電極集電体（以下「正極集電体」と称する。）には、導電性に優れ、かつ薄膜状（シート状）に加工しやすい集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが用いられている。
【０００４】
かかるアルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体を備え、且つ、電解質として例えばＬｉＰＦ６等のフッ素を含む非水系電解液を備えるリチウムイオン電池では、初期充電を行った際に当該正極集電体の表面（アルミニウム界面）にフッ化膜（例えばフッ化アルミニウム被膜）を形成することが知られている。かかるフッ化膜は耐腐食性を有しており、それゆえアルミニウム箔表面の腐食を防止する保護膜として機能し得る。このことに関し、例えば特許文献１には、アルミニウム箔表面の腐食を防止するために、正極集電体であるアルミニウム箔をフッ素ガス中で加熱することにより、その表面にフッ化アルミニウムの被膜を形成した構造が開示されている。この種の他の従来技術としては例えば特許文献２等が挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−７９６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した方法により形成されたフッ化膜は、アルミニウム箔表面において安定性に欠けており、それゆえ、充放電時における電極の膨張・収縮に伴って破壊されたり、アルミニウム箔表面から剥がれ落ちたりする虞がある。このように充放電時にフッ化膜が破壊されると、該破壊された部分において新たなフッ化膜が形成されることとなるが、かかるフッ化膜は、その生成段階において電解液を分解するとともに、電池容量の低下を引き起こす酸化電流を発生させるため望ましいものではない。すなわち、充放電時の膨張・収縮によってアルミニウム箔表面においてフッ化膜の生成と破壊とが繰り返され、その度に電解液の分解と酸化電流が生じるため、電池性能（例えばサイクル特性）が損なわれる虞がある。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上述のようなフッ化膜の生成と破壊の繰り返しを抑制することにより、電解液の分解を防止することができる正極集電体を提供することである。また、かかる性能を有する正極集電体を安定して製造することのできる正極集電体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材から構成された正極集電体である。この正極集電体は、上記基材の表面にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
かかる正極集電体の構成によれば、基材表面に形成されたフッ素イオン注入層によって基材表面の腐食を防止することができる。加えて、フッ素イオン注入による表面改質によって基材の内部までフッ素を侵入（イオン注入）させているので、基材表面にフッ素イオン注入層が安定して存続する。そのため、充放電時の電極の膨張・収縮などによってフッ素イオン注入層に欠陥（例えば孔食）が生じたりせず、基材の一部の表面からフッ素イオン注入層が剥れ落ちたりする事態も生じない。その結果、例えば孔食部分や剥落部分において新たなフッ化膜が生成することを回避することができ、これによって、新たなフッ化膜の生成により生じ得る電解液の分解や電池容量の低下を引き起こす酸化電流の発生を回避することができる。すなわち、本発明の構成によれば、充放電を繰り返しても電池容量の低下を引き起こすことはなく、電池特性（典型的にはサイクル特性）に優れた電池を提供することができる。
【０００９】
ここに開示される正極集電体の好ましい一構成では、上記フッ素イオン注入層は、表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成されていることを特徴とする。
【００１０】
フッ素イオン注入層の厚さが１０ｎｍ未満になると、基材表面の腐食防止の効果を十分に得ることができない。したがって、フッ素イオン注入層の基材表面からの厚さ（Ｆイオン注入深さ）は１０ｎｍ以上が好ましい。その一方で、フッ素イオン注入層の厚さ（Ｆイオン注入深さ）が１００ｎｍを超えると、基材と正極活物質を含む正極合材層との接触抵抗が増大する場合がある。したがって、フッ素イオン注入層の基材の表面（イオン注入処理後の表面をいう。以下同じ。）からの厚さ（Ｆイオン注入深さ）は１００ｎｍ以内が好ましい。
【００１１】
ここに開示される正極集電体の好ましい一構成では、上記導電性基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る金属箔である。
【００１２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金は、導電性に優れ、かつ薄膜状（シート状）に加工しやすく、それゆえ正極集電体として好ましい種々の特性を有する一方、腐食を受けやすい性質がある。したがって、正極集電体の基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔である場合、当該金属箔を構成する基材表面の腐食を防止するためフッ素をイオン注入するという本発明の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１３】
また、本発明によって、上記正極集電体を備えた正極と、負極集電体を備えた負極と、該正負極間に配置される電解質とを備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が提供される。かかる電池は、上記正極集電体を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えば耐久性が高い、サイクル特性が良好である）ものであり得る。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一構成では、上記電解質が、過塩素酸塩を含有する過塩素酸系電解液である。
【００１５】
過塩素酸塩を含有する過塩素酸系電解液は、電解液として好ましい種々の性能（例えば出力特性が高い）を有する一方で、正極集電体である基材（アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材）を容易に腐食（例えば電解液中に溶解）する性質がある。しかしながら、本発明の構成によれば、フッ素イオン注入により表面改質されたアルミニウム（若しくはアルミニウム合金）製の基材を正極集電体として使用することにより、過塩素酸系電解液による基材の腐食を簡易に防止することができる。
【００１６】
また、本発明は、上記正極集電体を製造する方法を提供する。すなわち、ここに開示される正極集電体製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材を用意する工程と、上記用意した基材の表面にフッ素をイオン注入する工程とを含む。かかる方法によれば、フッ素イオン注入により表面改質された基材（即ち正極集電体）を安定して（品質安定性よく）製造することができる。本発明の方法により得られた正極集電体は、特にリチウム二次電池用途に好ましい。
【００１７】
ここに開示される正極集電体製造方法の好ましい一態様では、上記フッ素イオン注入工程は、上記基材中のイオン注入の注入深さが、表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍまでとなるように行われる。また、ここに開示される正極集電体製造方法の好ましい一態様では、上記導電性基材として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔を用意する。
【００１８】
また、本発明は、リチウム二次電池の製造方法を提供する。このリチウム二次電池製造方法は、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材であって該基材の表面にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層が形成されている導電性基材から構成された正極集電体を使用することを特徴とする。好ましくは、フッ素イオン注入層は、表面から１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成される。
【００１９】
このようにして製造したリチウム二次電池は、例えば耐久性やサイクル特性に優れることから、自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）として好適である。
【００２０】
したがって本発明によると、リチウム二次電池（複数の二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２２】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状基材（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極集電体および該正極集電体を備えた正極を例として、本実施形態に係る正極集電体および正極について説明する。
【００２３】
図１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用正極１００は、正極集電体１０と、該正極集電体１０に保持される正極合材層２０とから構成されている。正極集電体１０は、導電性基材１２から構成され、このような基材１２としては、導電性に優れ、かつ薄膜状（シート状）に加工しやすいアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金製のものが好ましく使用される。この実施形態では、導電性基材１２は、典型的には厚さが１０μｍ〜３０μｍ程度であるようなアルミニウム箔である。
【００２４】
また、本実施形態においては、正極集電体１０として、フッ素イオン注入により表面改質された基材（アルミニウム箔）１２を使用している。すなわち、基材１２の表面１６には、フッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層１４が形成されている。このフッ素イオン注入層１４は、イオン化されたフッ素（Ｆ）を加速させて基材表面に照射することにより、該フッ素を基材中に物理的に注入した層である。かかるフッ素のイオン注入により、基材（アルミニウム箔）１２の表面特性を好ましく改質することができる。詳しくは、フッ素イオン注入による表面改質によって、基材表面に耐腐食性（例えば耐電解液腐食性）を付与することができる。
【００２５】
本実施形態に係る正極集電体１０によれば、基材表面に形成されたフッ素イオン注入層１４によって基材表面の腐食を防止することができる。加えて、フッ素イオン注入による表面改質によって基材１２の内部までフッ素を侵入（イオン注入）させているので、基材本体部分（アルミニウム部分）からフッ素イオン注入層１４が剥離したりその一部が欠損することを防止することができる。そのため、従来のフッ化膜のように、充放電時の膨張・収縮などによってフッ素イオン注入層１４に欠陥（例えば孔食）が生じたり、あるいは基材１２の一部の表面からフッ素イオン注入層１４が剥れ落ちたりするというような事態が生じない。その結果、例えば従来のフッ化膜のように孔食部分や剥落部分において新たなフッ化膜（例えばフッ化アルミニウム被膜）が繰り返し生成することを回避することができ、これによって、新たなフッ化膜の生成時に生じ得る電解液の分解や電池容量の低下を引き起こす酸化電流の発生を回避することができる。すなわち、本実施形態の構成によれば、充放電を繰り返しても電池容量の低下を引き起こすことはなく、電池特性（典型的にはサイクル特性）に優れた電池を提供することができる。
【００２６】
フッ素イオン注入層１４の厚さ（即ちＦイオン注入深さ）は、基材１２の表面１６から１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましい。フッ素イオン注入層１４の厚さ（Ｆイオン注入深さ）が１０ｎｍ未満になると、基材表面１６の腐食防止の効果を十分に得ることができない。したがって、フッ素イオン注入層１４の厚さは１０ｎｍ以上が好ましい。その一方で、フッ素イオン注入層１４の厚さが１００ｎｍを超えると、基材１２と正極活物質を含む正極合材層２０との接触抵抗が増大する場合がある。したがって、フッ素イオン注入層１４は表面から１００ｎｍ以内の厚さが好ましい。なお、フッ素イオン注入層の厚さ（Ｆイオンが注入されている深さ）は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察によって、容易に測定することができる。或いは、基材１２を表面１６からスパッタリングで削りつつ、従来公知の分析法（例えば二次イオン質量分析法など）によって容易に測定することができる。
【００２７】
フッ素イオン注入層１４の形成領域（フッ素がイオン注入された領域）は、基材の両面が好ましく、さらに該両面の全ての範囲領域を被覆することが好ましい。これにより、基材両面の全ての領域に亘って腐食防止効果を得ることができるとともに、新たなフッ化膜の生成によって生じる電解液の分解などを回避することができる。
【００２８】
なお、侵入したフッ素イオンの一部は、基材１２中の金属等（例えば、アルミニウムやアルミニウム表面に形成された酸化アルミニウムなど）と反応し、化合物（例えば、ＡｌＦ３、ＡｌＯＦなど）を形成していてもよい。このような場合であっても、本実施形態に係る表面処理法が、基材表面での被膜形成ではなく、イオン注入による基材内部へのフッ素イオンの打ち込みであるため、新たなフッ化膜の生成を回避しつつ、腐食防止効果を確実に得ることができる。なお、侵入したフッ素イオンの深さ方向の分布は、基材表面１６から一定の濃度分布であってもよく、異なる濃度分布であってもよく、例えば基材表面から内部に入ったところで最大濃度を示すように構成することもできる。
【００２９】
また、この実施形態では、基材１２を構成する導電性基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る金属箔である。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、導電性に優れ、かつ薄膜状（シート状）に加工しやすく、それゆえ正極集電体１０として好ましい種々の特性を有する一方、特に箔状のものは腐食を受けやすい性質がある。したがって、正極集電体１０の基材１２がアルミニウムまたはアルミニウム合金製の金属箔である場合、基材表面の腐食を防止するためフッ素をイオン注入するという本実施形態の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００３０】
なお、フッ素イオン注入により表面改質された基材１２の上には正極合材層２０が形成されている。正極合材層２０は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば、導電材やバインダ等）とから構成されている。正極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の好ましい代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
次に、フッ素イオン注入により表面改質された基材１２を具備する正極１００を製造する方法について説明する。図２は正極の製造フローを示す図であり、図３Ａ〜Ｃは、各製造過程における正極（集電体）の断面図である。
【００３２】
まず、ステップＳ１０において、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材１２を用意する。この実施形態では、導電性基材１２としてアルミニウム箔を製造または購入して用意する。
【００３３】
次に、ステップＳ２０において、用意した基材１２の表面１６にフッ素をイオン注入する（図３Ａ参照）。このフッ素イオン注入処理によって、基材１２の表面部分にフッ素イオン注入層１４を形成することができる。
【００３４】
フッ素イオン注入の方法としては特に制限されず、典型的なイオン注入装置を用いて行うことができる。このフッ素イオン注入処理は、基材１２におけるイオン注入の深さが基材１２の表面（イオン注入処理後の表面）１６から１０ｎｍ〜１００ｎｍとなるように行うことができ、さらに１０ｎｍ〜４０ｎｍとなるように行うことが好ましい。かかるイオン注入深さの制御は、例えばイオン注入装置の加速電圧（延いてはイオンのエネルギー）を適当に調整することにより容易に行うことができる。また、特に限定するものではないが、フッ素イオン注入処理は、基材１２中のイオン注入量が１×１０１２ｃｍ−２〜１×１０２２ｃｍ−２となるように行われることが好ましい。かかるイオン注入量の制御は、例えばイオン注入装置のイオンビーム電流と照射時間を適当に調整することにより容易に行うことができる。
【００３５】
このようにして、ステップＳ３０において、フッ素イオン注入により表面改質された基材１２から構成された正極集電体１０を安定して（品質安定性よく）得ることができる（図３Ｂ参照）。
【００３６】
次に、ステップＳ４０において、上述のようにして得られた正極集電体１０の上に正極合材層２０を形成する。
【００３７】
この実施形態では、まず、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な分散媒体に分散（典型的には溶解）させて混練したペースト状電極合材を調整し、正極集電体１０の上に塗布する。分散媒体は、水または水を主体とする混合溶媒であってもよいし、非水系媒体の有機系媒体（例えばＮ−メチルピロリドン）であってもよい。また、ペースト状電極合材の塗布は、例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、上記正極集電体１０の上から所定量のペースト状電極合材を均一な厚さにコーティングすることにより行われる。次に、適当な乾燥手段でペースト状電極合材を乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、ペースト状電極合材中の分散媒体を除去する。ペースト状電極合材から分散媒体を除去することによって、正極活物質を含む正極合材層２０が形成される。
【００３８】
このようにして、ステップＳ５０において、正極集電体１０の表面に正極合材層２０が形成された正極シート（正極）１００を得ることができる（図３Ｃ参照）。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層２０の厚みや密度を適宜調整することができる。
【００３９】
本実施形態の正極集電体１０は、上記のように電解液の分解を防止してサイクル特性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの正極集電体を備えた正極と、負極集電体を備えた負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池は、上記正極集電体を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えば耐久性が高い、サイクル特性が良好である）ものであり得る。
【００４０】
また、上記電解質が、過塩素酸塩を含有する過塩素酸系電解液であってもよい。過塩素酸塩を含有する過塩素酸系電解液は、電解液として好ましい種々の性能（例えば出力特性が高い）を有する一方で、例えば塩素イオンの存在により、正極集電体１０である基材１２（アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材）を容易に腐食（例えば電解液中に溶解）する性質がある。しかしながら、本実施形態の構成によれば、フッ素イオン注入により表面改質された基材１２を正極集電体１０として使用することにより、過塩素酸系電解液による基材１２の腐食を簡易に防止することができる。なお、かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４１】
このようにして構築された電池（ここではリチウム二次電池）は、フッ素イオン注入により表面改質された基材１２を正極集電体１０として使用しているため、充放電を繰り返しても電池容量の低下を引き起こすことはなく、優れた電池性能（特にサイクル特性および高出力特性）を示すものである。
【００４２】
基材（アルミニウム箔）のフッ素イオン注入処理による腐食防止効果を電気化学的に評価するために、実施例として以下の実験を行った。
【００４３】
すなわち、基材としてアルミニウム箔を用いて、その表面にフッ素イオン注入層（イオンの注入深さ約３５ｎｍ）を形成して正極集電体を作製した。フッ素イオン注入層の形成は、一般的なイオン注入装置（例えば（株）アルバック社製品：ＩＭＸ−３５００Ｒ）を用いて行った。フッ素イオン注入層の形成条件としては、イオン注入処理時のエネルギーは１０ｋｅＶとし、イオン注入量が１×１０１５ｃｍ−２となるように条件設定を行い、質量数１８のフッ素をイオン源に用いた。
【００４４】
次いで、作製した正極集電体を用いて３極式セルを構築し、クロノアンペロメトリ法を用いて耐腐食性を評価するための測定を行った。クロノアンペロメトリ測定においては、作用電極（電極面積：２ｃｍ２）を上記作製した正極集電体とし、対電極（電極面積：２ｃｍ２）をリチウム金属板とし、作用電極に加えた電圧４．２Ｖに応答して流れる電流を時間の関数として測定した。なお、参照電極（電極面積：２ｃｍ２）にはリチウム金属板、電解液には濃度が１ＭのＬｉＰＦ６を含む非水電解液を用いた。また、比較例として、フッ素イオン注入処理をしていない未処理の正極集電体を用いて同じ条件で実験を行った。
【００４５】
図４に測定温度５０℃でのクロノアンペロメトリ測定により得られた電流−時間の関係を示す。図中の横軸は時間（ｈ）を表し、縦軸は電流値（Ａ）を表している。横軸が同じ時間であるならば、縦軸の電流値が大きくなるほど、フッ化膜による漏れ電流（腐食電流）が流れたことを意味している。図４から明らかなように、実施例の結果は、比較例の結果に比べて漏れ電流（腐食電流）が小さくなっており、このことからフッ素イオン注入により表面改質された正極集電体では、耐腐食性が改善されることが確認された。
【００４６】
さらに、実施例および比較例の正極集電体を用いて試験用電池をそれぞれ構築し、初期充電時に流れる酸化電流を測定した。なお、正極集電体以外の種々の電池構成材料の作製は、二次電池の製造分野において従来公知の電池構成材料の作製と同様にして行った。その結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。各図の横軸は電圧（Ｖ）を表し、各図の縦軸は電流（Ａ）を表している。
【００４７】
図５Ｂの比較例では、電圧上昇に伴って電解液の分解に起因する酸化電流の発生が確認されたのに対し、図５Ａの実施例では、電解液の分解に起因する酸化電流は殆ど流れないことが分かった。これらの実験結果から、フッ素イオン注入により表面改質された基材を正極集電体として使用することにより、初期充電時におけるフッ化膜の生成反応を抑制することができ、これによって電解液の分解や電池容量の低下を引き起こす酸化電流の発生を回避することができることが確認された。
【００４８】
以下、本発明の方法を適用して製造された正極（正極シート）１００を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図６および図７に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池製造方法は、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の導電性基材であって該基材の表面にフッ素がイオン注入されたフッ素イオン注入層が形成されている導電性基材から構成された正極集電体を使用する。
【００４９】
図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース１１０を備える。このケース（外容器）１１０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体１２０と、その開口部を塞ぐ蓋体１３０とを備える。ケース１１０の上面（すなわち蓋体１３０）には、捲回電極体９０の正極と電気的に接続する正極端子１７０および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子１８０が設けられている。ケース１１０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１００および長尺シート状の負極（負極シート）８０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体９０が収容される。
【００５０】
正極シート１００および負極シート８０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１００，８０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート１００の正極合材層非形成部分と負極シート８０負極合材層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１００と負極シート８０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体９０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１００および負極シート８０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分９２（すなわち正極シート１００の正極合材層形成部分と負極シート８０の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）１００Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層の非形成部分）８０Ａには、正極リード端子７１および負極リード端子８１がそれぞれ付設されており、上述の正極端子１７０および負極端子１８０とそれぞれ電気的に接続される。
【００５１】
なお、かかる捲回電極体９０を構成する正極シート１００以外の構成要素は、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート８０は、長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。例えば、集電体としての長尺状銅箔の表面の所定領域に常法によって黒鉛を主体とする負極合材層（例えば黒鉛９８質量％、スチレンブタジエンラバー１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％）を形成することによって好適な負極シート８０が得られる。
【００５２】
また、正負極シート１００，８０間に使用されるセパレータシート６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５３】
そして、ケース本体１２０の上端開口部から該本体１２０内に捲回電極体９０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体１２０内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。本実施形態では、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用している。あるいは、上述したように電解質として過塩素酸塩（例えばＬｉＣｌＯ４など）を含有する過塩素酸系電解液であってもよい。過塩素酸系電解液を使用することにより、電池の出力特性を向上させることができる。このように過塩素酸系電解液を使用する場合でも、フッ素イオン注入により表面改質された基材を正極集電体として使用することにより、過塩素酸系電解液による腐食を防止することができる。
【００５４】
その後、上記開口部を蓋体１３０との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の組み立てが完成する。そして、組立て直後は未充電状態にあるため、この電池に対して初充電が行われる。その際、本実施形態においては、フッ素イオン注入により表面改質された正極集電体１０を使用しているため、初充放電時におけるフッ化膜の生成反応を抑制することができ、これによって電解液の分解や電池容量の低下を引き起こす酸化電流の発生を回避することができる。なお、初充電時には電池内でガス（典型的には水素ガス）が多量に発生するため、電解液の注液口が開放されたドライ環境にて初充填を行ってもよい。また、ケース１１０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の構築が完成する。
【００５５】
本実施形態に係る電池（例えばリチウムイオン電池）は、上記のとおり電池性能（例えばサイクル特性）や品質安定性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図８に模式的に示すように、かかる電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１０００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５６】
なお、上述した特許文献１（特開平１１−７９６２号公報）には、正極集電体であるアルミニウム箔の表面にフッ化アルミニウムの被膜を形成した構造が開示されている。特許文献１の表面処理法がアルミニウム箔表面での被膜形成であるのに対し、本発明のイオン注入ではアルミニウム箔の内部にフッ素を侵入させている点が大きく相違している。すなわち、本発明の構成によれば、表面処理法が基材表面での被膜形成ではなく、イオン注入による基材内部へのフッ素イオンの打ち込みであるため、充放電時の膨張・収縮などによる剥落（孔食）の発生などを確実に防止することができる。これにより、新たなフッ化膜の生成を回避することができ、その結果、充放電を繰り返しても電池容量の低下を引き起こすことはなく、電池特性（典型的にはサイクル特性）に優れた電池を提供することができる。
【００５７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態に係る正極の一例を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る正極の製造工程を示すフローチャート。
【図３Ａ】本実施形態に係る正極の一製造工程を示す断面図。
【図３Ｂ】本実施形態に係る正極の一製造工程を示す断面図。
【図３Ｃ】本実施形態に係る正極の一製造工程を示す断面図。
【図４】クロノアンペロメトリ測定により得られた電流−時間の関係を示すグラフ。
【図５Ａ】酸化電流の発生が抑制されていることを示す図（実施例）。
【図５Ｂ】酸化電流の発生を示す図（比較例）。
【図６】捲回電極体の一例を模式的に示す正面図。
【図７】一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図。
【図８】本実施形態に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図。
【符号の説明】
【００５９】
１      車両
１０    正極集電体
１２    基材
１４    フッ素イオン注入層
１６    表面
２０    正極合材層
６０    セパレータシート
７１    正極リード端子
８０    負極シート
８１    負極リード端子
９０    捲回電極体
９２    捲回コア部分
１００  正極（正極シート）
１１０  ケース
１２０  ケース本体
１２０  本体
１３０  蓋体
１７０  正極端子
１８０  負極端子
１０００    電池
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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