(57)【要約】【課題】  半導体、液晶製造装置用の部材でフッ素系，塩素系等のハロゲン系ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を示すＹ２Ｏ３膜を基材表面に成膜した耐食性部材において、従来よりも高い緻密性を有した厚膜の要求が高まっている。【解決手段】  Ｙ２Ｏ３球状粒子を含み、耐食膜の結晶がより比較的高密度に充填されたＹ２Ｏ３厚膜を、Ｙ２Ｏ３球状粒子とＹ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３ゾルを含むスラリーを基材に塗布し、高温で焼成することにより耐食性部材を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、Ｙ２Ｏ３球状粒子を含み、かつＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜を形成してなることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記耐食膜が、前記Ｙ２Ｏ３球状粒子より平均粒径の小さなＹ２Ｏ３非球状粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記Ｙ２Ｏ３球状粒子の純度が９９質量％以上であり、かつ前記耐食膜の相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材の製造方法であって、Ｙ２Ｏ３球状粒子を含むスラリーを基材の表面に塗布して焼成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン系ガスまたはそのプラズマに曝される容器を備えた処理装置であって、請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性部材を、前記容器内の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材（チャンバ）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリングおよびシールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の構成部品、およびクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品に使用される耐食性部材に関する。特に、ハロゲン系ガス等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性を求められる耐食性部材およびその製造方法ならびに半導体・液晶製造装置等の容器を備えた処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶製造装置を構成する耐食性部材、例えば真空チャンバの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリングおよびサセプタ等は、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される。このような耐食性部材は、従来の金属に代わり、より耐食性に優れたセラミックスが使用されている。セラミックスは腐食性ガス成分との反応生成物の融点が高いものが多く、高温のプラズマ下においても蒸発しにくいために、腐食の進行が遅れ、結果的に優れた耐食性を示す（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３５５８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているゾルゲル法によって形成されたセラミックス耐食膜は、一般的なセラミックゾルを使用しているために、比較的薄い厚さしか形成できない。このような薄膜では、耐食膜のごく表面はハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して充分な耐食性を有していても、耐食膜の一部が損傷することがある。また、わずかな腐食の進行によって、基材部分が腐食されることがある。
【０００５】
また、特許文献１では、セラミックゾルを基材表面にコーティングした後、熱処理を実施しているが、熱処理温度が２００〜３５０℃である。このような低温の熱処理では、セラミック耐食膜を充分に緻密化できる温度にはほど遠く、高密度化させることは困難であり、数ナノメートルのゾル粒子が基材表面にただ並べた状態の耐食膜となってしまう。このような膜構成では、粒子間から腐食性ガスが浸入し、基材表面が腐食されることがある。
【０００６】
さらに、２００〜３５０℃の加熱処理では、加熱温度が低すぎるためセラミック耐食膜と基材との化学反応は生じにくい。このため充分な接着力を付与することはできないと考えられる。
【０００７】
また、特許文献２では、２００〜２０００℃の高温で熱処理されるために、セラミックゾルを基材上に塗布して形成された耐食膜は充分に緻密化するものの、膜厚が最大でも１０００ｎｍ（１μｍ）しかない。このような薄い膜では、特許文献１に記載の耐食膜と同様に耐食膜の一部が損傷することがあり、また、わずかな腐食の進行によって、基材部分が腐食されることがある。
【０００８】
本発明は、セラミック耐食膜の厚膜化と緻密化とが可能な耐食性部材とその製造方法について提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明の一形態に係る耐食性部材は、基材の表面に、Ｙ２Ｏ３球状粒子を含み、かつＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜を形成してなることを特徴とする。
【００１０】
また、その製造方法は、Ｙ２Ｏ３球状粒子を含むスラリーを基材の表面に塗布して焼成することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の一形態に係る処理装置は、ガスまたはそのプラズマに曝される容器を備えた処理装置であって、上記耐食性部材を、前記容器内の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態に係る耐食性部材によれば、前記耐食膜がＹ２Ｏ３球状粒子を含むことにより、耐食膜を構成するＹ２Ｏ３結晶粒子の充填密度を向上させることが可能なため、膜の高緻密化が可能となる。また、球状粒子の粒径コントロールでＹ２Ｏ３ゾルコーティングにより成膜した膜と比較してより厚膜に成膜が可能となる。
【００１３】
また、本発明の一形態に係る耐食性部材は、前記耐食膜がＹ２Ｏ３球状粒子と、該Ｙ２Ｏ３球状粒子より平均粒径の小さなＹ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３微粒子からなることにより、結晶が比較的高密度に充填されたより緻密化された耐食膜とすることができ、従来の耐食膜よりも耐食性を向上させることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の一形態に係る耐食性部材は、前記Ｙ２Ｏ３球状粒子の純度が９９質量％以上，相対密度が９５％以上であることにより、球状粒子が高純度，高密度なため、それを含む膜の耐食性もより向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の一形態に係る耐食性部材の製造方法によれば、従来よりも厚い高緻密な耐食膜を形成可能となる。
【００１６】
また、本発明の一形態に係る処理装置によれば、容器の寿命をのばすことができ信頼性の高い処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一形態に係る耐食性部材を内壁材として用いた処理装置の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態の耐食性部材は、主にフッ素系や塩素系のハロゲン系腐食性ガスを使用する半導体製造装置用部材に用いられる。フッ素系ガスや塩素系ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガスなどがある。これらの腐食性ガスが使用される０．１〜１０Ｐａの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらのガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各耐食性部材に接触することとなる。また、よりエッチング効果を高めるために、上記のような腐食性ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。本実施形態の耐食性部材は、腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される環境下において良好な耐食性を示すものである。
【００２０】
耐食性部材の基材としては、一般的な金属、セラミックスが適用可能であり、このような基材に耐食膜を形成することで、用途に応じて基材の特性を生かした耐食性部材を作製することが可能である。セラミックスとしては、アルミナ，ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），ジルコニア等の酸化物セラミックス，窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。また、これら各種セラミックスの複合体、あるいはこれらの溶射膜についても基材として適用できる。また金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ），合金工具鋼，炭素工具鋼，クロム鋼，アルミニウム，クロムモリブデン鋼，ニッケルクロムモリブデン鋼等一般的な金属材料全般が適用できる。さらには、石英やガラスも基材として用いることが可能である。
【００２１】
特に、セラミックスの中でもアルミナ，窒化珪素および炭化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから、半導体製造装置用の各部材として広範囲に適用することができる。また、アルミナは一般に多くの用途で使用されており、しかも安価なため、例えば半導体製造装置では腐食性ガスとの接触面積が一番多い内壁材として好適に用いられる。また、窒化珪素は高強度材として、炭化珪素は高熱伝導率を有するとして、半導体製造装置用部材として用いられている。
【００２２】
したがって、これらの表面に耐食膜を形成して、フッ素系や塩素系の腐食性ガスに対してより耐食性を高めることにより、それぞれの材質の特徴を有した耐食性部材を構成することが可能となる。さらに、基材がセラミックスからなる場合、その相対密度を９５％以上とすることが好ましく、基材の電気的、機械的特性を生かしたまま、耐食膜によってさらに耐食性を付与することができる。
【００２３】
また、本実施形態の耐食膜に用いられるセラミックスとしては、アルミナ，イットリア，ＹＡＧ，ジルコニア等の酸化物セラミックス、窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。この中でも特に酸化イットリウム（以下、Ｙ２Ｏ３という）は、耐食膜に最適なセラミックス材料である。その理由は、例えばアルミナとフッ素系、塩素系腐食性ガスとの反応生成物ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３の融点がそれぞれ１０４０℃、１７８℃であるのに対し、Ｙ２Ｏ３との反応生成物ＹＦ３、ＹＣｌ３の融点はそれぞれ１１５２℃、６８０℃であり、より高温まで溶融しにくいことがあげられる。溶融しなければ、溶融後の蒸発による消失がない。また、部材の一部が溶融することで溶融箇所が著しく損耗し、損耗部分に腐食性ガスが浸入して基材に達し基材が腐食されることを抑制できる。したがって、半導体製造装置内の耐食性部材として用い、高温のプラズマに曝された場合を想定すると、Ｙ２Ｏ３の方がより融点が高いので溶融、蒸発等で消失しにくく、良好な耐食性を有しており、Ｙ２Ｏ３からなる耐食膜とした方が長寿命化が可能となるからである。
【００２４】
本実施形態の耐食性部材は、前述のような環境で用いられ、各種基材表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成したものであり、耐食膜がＹ２Ｏ３球状粒子を含むことを特徴としている。Ｙ２Ｏ３球状粒子を含む耐食膜とすることにより、Ｙ２Ｏ３多結晶体からなる耐食膜を構成するＹ２Ｏ３結晶粒子が比較的高密度に充填されやすくなり、耐食膜を従来よりも高緻密化することができる。
【００２５】
なお、Ｙ２Ｏ３球状粒子とは、耐食膜表面をエッチング処理し、そのエッチングした表面を走査型電子顕微鏡にて画像撮影して、大きな径のものから１０個の粒子を選択して、各粒子に接する内接円と外接円との半径の差を平均した値を真円度とし、この値が平均結晶粒径に対して６０％以下のものをいう。
【００２６】
また、本実施形態の耐食性部材は、耐食膜がＹ２Ｏ３球状粒子と、このＹ２Ｏ３球状粒子より平均粒径の小さなＹ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３微粒子からなることを特徴としている。Ｙ２Ｏ３球状粒子を含むことにより耐食膜を構成するＹ２Ｏ３結晶粒子は比較的高密度に充填された構成となり易いものの、球状粒子と同等以上の粒径をした多角形状の非球状粒子を含む場合には球状粒子と非球状粒子間に大きな隙間を生じる。生じた隙間は耐食膜中に気孔として存在し、耐食膜を粗密化させるとともに、腐食性ガスが気孔内に入り込み基材が浸食されるばかりか、耐食膜表面の腐食性ガスやこれらのプラズマとの接触面積が増加し、結果的に膜の耐食性が低下してしまう。よって、耐食膜の緻密性を考慮すると、前記非球状粒子を含む場合には、球状粒子よりも小さなＹ２Ｏ３粒子とするのがよい。Ｙ２Ｏ３球状粒子よりも小さなＹ２Ｏ３粒子であれば球状粒子間の隙間に入り込みさらに耐食膜を構成するＹ２Ｏ３結晶が比較的高密度に充填され耐食膜が緻密化されるためによい。さらには、Ｙ２Ｏ３球状粒子，Ｙ２Ｏ３球状粒子よりも小さなＹ２Ｏ３粒子に加え、両者よりもさらに小さな粒径のＹ２Ｏ３微粒子を加える構成とすれば、Ｙ２Ｏ３球状粒子とＹ２Ｏ３粒子の隙間にＹ２Ｏ３微粒子が充填されるために耐食膜がまたさらに緻密化されるためよい。
【００２７】
なお、Ｙ２Ｏ３球状粒子とＹ２Ｏ３球状粒子より平均粒径の小さなＹ２Ｏ３粒子、Ｙ２Ｏ３微粒子の平均粒径については、Ｙ２Ｏ３球状粒子が平均粒径１〜１０μｍ，Ｙ２Ｏ３球状粒子より平均粒径の小さなＹ２Ｏ３粒子については平均粒径５０〜３００ｎｍ、Ｙ２Ｏ３微粒子については平均粒径３〜２０ｎｍの範囲内とするのがよい。
【００２８】
また、本実施形態の耐食性部材はＹ２Ｏ３球状粒子の純度が９９質量％以上、相対密度が９５％以上であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３球状粒子の純度が９９質量％以上であり、これを含む耐食膜の相対密度が９５％以上であれば、少なくとも従来のＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜と同等以上の耐食性が得られる。より好ましくは、Ｙ２Ｏ３球状粒子の純度は９９．５質量％以上,Ｙ２Ｏ３膜の相対密度は９８％以上とするのがよい。
【００２９】
また、本実施形態の耐食性部材は耐食膜中のＹ２Ｏ３球状粒子の割合が４０〜９０％であることを特徴としている。耐食膜を構成するＹ２Ｏ３結晶のうち、Ｙ２Ｏ３球状粒子の占める割合が４０〜９０％の範囲内とすれば充分に緻密化され高い耐食性を有した耐食膜とできる。
【００３０】
次に、本実施形態の耐食性部材の製造方法について説明する。
【００３１】
耐食膜の形成は基材にスラリーを塗布した後、これを熱処理して行う。以下、アルミナ基材にＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜を形成した本実施形態の耐食性部材を例にその製造方法の詳細を示す。
【００３２】
まず、アルミナ基材を準備する。アルミナ基材は、既にバインダー添加された粒径１μｍ前後の市販のアルミナ原料を金型プレス成形法や静水圧プレス成形法により成形し、所定形状に切削加工を施した後、１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成し、必要に応じて研削加工や表面研磨加工を施すことによって得られる。
【００３３】
次に本実施形態の耐食性部材の耐食膜のもととなるスラリーを作製する。スラリーに用いるＹ２Ｏ３球状粒子は市販されていないために、プラズマ加工によって市販の平均粒径１μｍ以上のＹ２Ｏ３１次原料を加工して得る。プラズマ加工装置のプラズマトーチ中に前記Ｙ２Ｏ３１次原料を供給して溶融し、これを水冷チャンバ内を移動させながら徐々に冷却することにより平均粒径１〜１０μｍのＹ２Ｏ３球状粒子が得られる。そして得られたＹ２Ｏ３球状粒子に、これよりも粒径の小さな平均粒径３０〜２５０ｎｍのＹ２Ｏ３粒子、Ｙ２Ｏ３ゾルからなるＹ２Ｏ３微粒子を所定量添加し、さらにこれにバインダーと水系または有機系溶媒を加えスラリーとする。特にＹ２Ｏ３微粒子については市販のイットリアゾルを用いるのがよい。
【００３４】
なお、粗粒、微粒の平均粒径は、分散媒に粗粒、微粒をそれぞれ投入し分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（日機装（株）社製マイクロトラック）にて測定を行った。
【００３５】
また、充分に緻密化させるために、バインダーについてはスラリー全体を１００質量％とすると１０質量％以下の割合で添加する。最終的にスラリー中の固形分が５〜１５質量％となるように調整することで適度なスラリー粘度が得られる。これにより、厚い均一な膜を形成することができる。
【００３６】
次に、アルミナ基材にスラリーをコーティングする。コーティング方法については、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等を用いる。ディップコーティング方を用いる場合には、予めアルミナ基材が入る大きさの容器にスラリーを投入し、容器に基材のコート面を浸漬させコーティングする。また基材を固定して容器を動かしディップコーティングすることも可能である。また、バーコーティング法については、基材のコーティング面上にスラリーをはけ塗り等により、得たい膜厚よりも全体的に厚く塗布する、あるいはスラリーを適量滴下しながら、コーティング面に沿う形状を有したバー形状の治具を、コーティング面から、得たい膜厚の隙間をあけてセッティングし、基材のコーティング面上を数回往復させコーティングする。さらに、スプレーコーティング法については、市販のスプレーガンを準備し、スラリーをスプレーガンに接続された専用容器に投入して、基材表面めがけてスプレーすることで基材表面にスラリーをコーティングすることが可能である。製造コスト面では、ディップコーティング法、バーコート法を用いるのが、スラリーの損失量を少なく抑えることが可能でより安価なためよい。
【００３７】
そしてコーティング法にて基材にスラリーをコーティングした後に、コーティングした耐食膜を基材ごとに乾燥機を用いて乾燥する。乾燥方法については、乾燥機内で乾燥する方法でもよいが、基材上に塗布した耐食膜に直接ドライヤー等の熱風乾燥機により熱風をあてて乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥温度は５０〜２００℃の温度範囲で３０分以上実施するのがよい。これにより、溶媒を適度に蒸発させることができる。これにより、溶媒が急激に蒸発して耐食膜が急激に収縮して乾燥割れが起こる可能性を少なくすることができる。より好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で乾燥するのがよい。
【００３８】
次に、乾燥工程を経た後、基材上の耐食膜の焼成を実施する。焼成温度は５００℃以上の温度で実施する。これにより、Ｙ２Ｏ３耐食膜とアルミナ基材間にＹ２Ｏ３とアルミナの反応生成物が形成され、基材への良好な膜の密着性が得られる。特に耐食膜がＹ２Ｏ３膜である場合には６００〜１５００℃の温度範囲内で焼成するのがよく、より緻密化させようとすると８００〜１５００℃の温度範囲で焼成するのがよい。
【００３９】
また、前記の成膜工程は基材上に１層の耐食膜を形成する方法について述べたが、１層で得たい膜厚が得られない場合は、上記工程を繰り返すことにより、複数層の耐食膜を形成することも可能である。
【００４０】
以上、基材がアルミナ、耐食膜がＹ２Ｏ３を主成分とする膜である場合の例を述べたが、前述の製造工程については、他の基材、耐食膜の組み合わせにおいてもほぼ同様であり、特にスラリーの調合内容やスラリーの塗布方法については同様の方法を用いて製造することが可能である。
【００４１】
次に、耐食性部材を実際に半導体製造装置に設置した場合の実施形態を示す。
【００４２】
図１は誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。図中参照符号１が本実施形態の耐食性部材を適用した処理容器である。この処理容器１はドーム状をなし、内側表面には粗面部２を有しており、その下に金属製の下部チャンバ３が処理容器１に密着するように設けられ、これらによりチャンバ３が構成されている。処理容器内面には本実施形態の耐食膜が粗面部表面に形成された状態である。下部チャンバ３内の上部には、基台１０の上に設けられた支持テーブル４が配置され、その上に静電チャック５が設けられており、この静電チャック５上に半導体ウェハ６が載置される。静電チャック５の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ６を静電吸着する。また、支持テーブル４にはＲＦ電源が接続されている。一方、下部チャンバ３の底部には真空ポンプ９が接続されており、下部チャンバ３内を真空排気可能となっている。また、下部チャンバ３の上部には半導体ウェハ６の上方にエッチングガス、例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル７が設けられている。処理容器用１の周囲には誘導コイル８が設けられており、この誘導コイル８にはＲＦ電源から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波が印加される。
【００４３】
このようなエッチング装置においては、真空ポンプ９によりチャンバ３内を所定の真空度まで排気し、静電チャック５により半導体ウェハ６を静電吸着した後、ガス供給ノズル７からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル９に給電することにより、半導体ウェハ６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ６が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
【００４４】
このようなエッチング処理の際、処理容器１の内側はＣＦ４ガスまたはそのプラズマの環境下に曝され腐食を受ける。したがって、本実施形態の耐食性部材を、処理容器１の内壁などの内側に適用すれば耐食性に優れるために、従来のアルミナの処理容器を用いた場合と比較して、容器寿命が長くなり好適である。
【００４５】
さらには、チャンバ３や静電チャック５、支持テーブル４、あるいは半導体ウェハ６を固定・保持するためのリング（不図示）など、処理容器１内に備えられた各種部品の少なくともＣＦ４ガスなどのガスまたはそのプラズマに曝される部位にも本実施形態の耐食性部材を適用可能であり、これにより各種部品が優れた耐食性と機械的特性を示すために、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施し、部材を交換する必要がなくなるため、半導体製造装置のメンテナンスコストを大幅に削減でき、これにより半導体の製造コストをも削減することが可能となる。
【００４６】
また、本実施形態の耐食性部材は図１の半導体製造装置の処理容器に限らず、エッチング装置やＣＶＤ成膜等、腐食性ガスまたはそのプラズマの環境下に曝される部分に適用することが可能である。
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４８】
本発明の耐食性部材と、従来のＣＶＤ、ＰＶＤおよび溶射により形成した膜の特性比較試験を実施した。試験は、一辺が５０ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍおよび１０００ｍｍの４種類の大きさの正方形で厚さ１０ｍｍのアルミナ基材に、本発明によるコーティングと従来のＣＶＤ，ＰＶＤ，溶射それぞれの製法にてＹ２Ｏ３を主成分とした耐食膜形成を試み、対応可能な基材サイズを確認した。また、寿命という観点から、一辺が５０ｍｍの試料について、それぞれの製法でどの程度の膜厚のものを形成可能か確認した。また、同試料にて耐食性という観点から、相対密度、エッチングレート比の測定を行った。
【００４９】
なお、相対密度については、それぞれの製法によって得られた耐食膜について、Ｘ線反射率法により膜密度を測定し、これをＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、これを１００倍することによって求めた。
【００５０】
また、試料をＲＩＥ（Reactive Ion Etchinng）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露した。その後、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
【００５１】
以下、従来のＣＶＤ，ＰＶＤ，溶射と本発明のコーティング法それぞれの試験片の製造方法を記載する。
＜ＣＶＤ法による耐食膜形成＞
アルミナ基材を真空チャンバ内の所定位置にセットし、チャンバ内に設置したヒーターにより基材を５００〜１０００℃に加熱した後、チャンバ内に原料ガスとしてＣ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙ、反応ガスとして酸素を導入した。導入した原料ガスをアルミナ基材表面に接触し、Ｃ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙが分解して酸素と反応することにより、基材表面にＹ２Ｏ３膜が形成される。成膜条件としては、ガス圧５〜２０Ｐａ、成膜速度０．０５〜０．２μｍ／ｍｉｎの条件とした。
＜ＰＶＤ法による耐食膜形成＞
電子ビームを熱源とした市販のＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ）を用い、膜材料のもととなるＹ２Ｏ３焼結体に電子銃からビームを照射して材料の微細な蒸気を蒸発させ、これをアルミナ基材表面に蒸着させ実施した。成膜条件としては、電子ビーム出力３５〜６０ＫＷ、基材温度８００〜１０００℃、基材回転速度０〜２０ｒｐｍ、酸素流量５００ｓｃｃｍ、成膜時間３０分で実施した。
＜溶射法による耐食膜形成＞
所定量の酸素、アセチレン及び溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させた。この爆発によるエネルギによって、溶射材から作製された溶射粉末を被溶射物に衝突させ溶射皮膜を形成させる爆発溶射法により実施した。実施装置としては市販のものを用い、溶射条件としては、Ｏ２流量を７５リットル／分、Ｃ２Ｈ２流量を３０リットル／分、爆発サイクル５回／秒、溶射するＹ２Ｏ３粉末の平均粒径１０μｍ、溶融率を７０％以上とした。
＜本発明のコーティング法による耐食膜形成＞
まず、市販の平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３１次原料を購入し、これをプラズマ加工装置により加工して平均粒径３μｍのＹ２Ｏ３球状粒子を得た。得られたＹ２Ｏ３球状粒子と市販の平均粒径１００ｎｍのＹ２Ｏ３原料とＹ２Ｏ３ゾルとバインダー、有機系溶媒を混合し、コーティング用スラリーを作製した。
【００５２】
平均粒径３μｍのＹ２Ｏ３球状粒子と平均粒径１００ｎｍのＹ２Ｏ３粒子を６：４の割合で混合し、この全体重量に対し２０％のＹ２Ｏ３ゾル（粒径数ｎｍ，固形分１０％）を加えた混合割合とした。そして、スラリー中にアルミナ基材を浸漬するディップコーティングにより、アルミナ基材表面にスラリーをコーティングした。その後、１５０℃に加熱された乾燥機中で１時間乾燥する。この工程を５回繰り返し、アルミナ基材表面に耐食膜の乾燥体を５層積層した後、１３００℃の焼成温度で焼成することによって本発明のコーティング法による耐食膜を得た。
【００５３】
なお、従来のＹ２Ｏ３ゾルのみを用いたゾルコーティング法による耐食膜についても、前記と同様の工程を経て形成した。
【００５４】
前記各製法による耐食膜形成結果を表１に示す。なお、表中、Ａは成膜できたもの、Ｂは成膜ができなかったものを示す。
【００５５】
【表１】
2009280483.tif 000003
＜試験結果の考察＞
ＣＶＤ法については、膜の相対密度が高く、高密度で耐食性に優れた耐食膜が形成可能であるものの、基材サイズが５０ｍｍ角のものにしか成膜できず、膜厚も３μｍと薄いものしか形成できなかった。
【００５６】
また、ＰＶＤ法については、ＣＶＤ法と比較して、３００ｍｍ角までの大きさのアルミナ基材に成膜可能であり、膜厚も５０μｍ前後と厚い膜が形成可能なものの、膜の相対密度が低いため、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３膜であった。
【００５７】
また、溶射法により形成した耐食膜については、基材サイズは１０００ｍｍと大きなものにも成膜可能であり、膜厚も３００μｍと厚膜化が可能であったものの、膜の相対密度が６５％と低く、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３耐食膜であった。
【００５８】
また、ゾルコーティング法により形成した耐食膜については、１０００ｍｍの基材サイズにも成膜可能であり、膜密度８８％と高密度であり、エッチングレート比も低いものであった。しかしながら、膜厚が３μｍと薄く寿命が短くなると考えられる。
【００５９】
前記各種製法にて得られたものと比較し、本実施形態の耐食性部材は、１０００ｍｍの基材サイズにも成膜可能であり、膜厚も６０μｍと厚くすることができた。また膜密度も９２％と高く、エッチングレート比も０．４と低く、耐食性に優れ長寿命なものであることが確認された。
【実施例２】
【００６０】
次に、１辺が５００ｍｍのアルミナ基材上にＹ２Ｏ３球状粒子（平均粒径３μｍ）と、Ｙ２Ｏ３粒子（平均粒径１００ｎｍ）、Ｙ２Ｏ３微粒子（数ｎｍ）の割合を種々変更して作製したスラリーを塗布し、実施例１と同様の工程にて本発明の耐食性部材の試料を得た。
【００６１】
そして、これらの相対密度をＸ線反射率法により膜密度を測定し、これをＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算した。次に、これを１００倍することによって求め、さらに、試料をＲＩＥ装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露した。その後、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
【００６２】
膜の評価としては、相対密度が９０％以上、膜厚が３０μｍ以上、エッチングレート比が０．５以下のものを特に良好な耐食膜として評価した。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2009280483.tif 000004
表２から、試料Ｎｏ．６については、球状粒子の含有量が少ないために相対密度が８５％と低下し、エッチングレート比も向上した。また膜厚も微粒子の含有量が多く２３μｍと薄くなった。
【００６５】
また、試料Ｎｏ．１１，１２については、球状粒子の含有量が多く、それ以外のＹ２Ｏ３粒子、Ｙ２Ｏ３微粒子の含有量が少ないために、球状粒子間の空隙をそれ以外のＹ２Ｏ３粒子で埋めきれず、相対密度が低く、エッチングレート比が向上した。
【００６６】
さらに、試料Ｎｏ．１６については、球状粒子のみで耐食膜を構成しているために、球状粒子間の隙間が耐食膜中に気孔として残留し、相対密度が低下し、このためエッチングレート比も向上した。
【００６７】
また、試料Ｎｏ．１７，１８については、それぞれ球状粒子以外の平均粒径１００ｎｍのＹ２Ｏ３粒子、平均粒径数ｎｍのＹ２Ｏ３微粒子のみで構成された膜であり、いずれもナノメートルオーダーの微粒子で構成されているために、相対密度が比較的高く、エッチングレート比も低い値を示すものの、膜厚がそれぞれ８μｍ，０．３μｍと薄くなる。
【００６８】
これらと比較して、試料Ｎｏ．７〜１０，１３〜１５の耐食性部材は、Ｙ２Ｏ３球状粒子間の隙間を、Ｙ２Ｏ３粒子，Ｙ２Ｏ３微粒子が埋める形で構成された耐食膜であった。また、相対密度が高く、低いエッチングレート比が得られ、かつ膜厚も３０μｍ以上と厚いものが得られた。これらの耐食膜が成膜された耐食性部材を、例えばハロゲン系腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される半導体製造装置用部材として用いれば好適である。
【実施例３】
【００６９】
次に、実施例２で用いたアルミナ基材上にＹ２Ｏ３球状粒子と、Ｙ２Ｏ３粒子、Ｙ２Ｏ３微粒子の混合割合を６０：３５：５に固定し、それぞれの平均粒径を種々変更して作成したスラリーを塗布し、実施例１と同様の工程にて本発明の耐食性部材の試料を複数得た。
【００７０】
そして、これらの試料について実施例２と同様に、Ｘ線反射率法を用いて膜の相対密度を測定するとともに、ＲＩＥ装置を用いてエッチングレート比の測定を実施した。
【００７１】
そして膜の評価についても実施例２と同様に、相対密度が９０％以上、エッチングレート比が０．５以下のものを特に良好な耐食膜として評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2009280483.tif 000005
表３から、試料Ｎｏ．１９については、Ｙ２Ｏ３球状粒子が小さいためＹ２Ｏ３球状粒子間の隙間にＹ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３微粒子が入り込みにくく、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える大きな値を示した。
【００７３】
また、試料Ｎｏ．２３については、Ｙ２Ｏ３球状粒子の大きさが大きく、Ｙ２Ｏ３球状粒子間の隙間が大きくなったため、Ｙ２Ｏ３粒子、Ｙ２Ｏ３微粒子がその間の入り込んでも隙間が残った状態となり、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える大きな値を示した。
【００７４】
また、試料Ｎｏ．２４については、Ｙ２Ｏ３粒子の大きさが小さいために、Ｙ２Ｏ３球状粒子間の隙間に充填され易いものの、Ｙ２Ｏ３球状粒子との間で隙間を生じ易く、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える値を示した。
【００７５】
また、試料Ｎｏ．２７については、Ｙ２Ｏ３粒子の大きさが大きいため、Ｙ２Ｏ３球状粒子間の隙間に入り込みにくく、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える値を示した。
【００７６】
また、試料Ｎｏ．２８については、Ｙ２Ｏ３微粒子の大きさが小さいために、Ｙ２Ｏ３球状粒子及びＹ２Ｏ３粒子間の隙間に粒子が入り込み易いものの、Ｙ２Ｏ３球状粒子およびＹ２Ｏ３粒子との間で隙間を生じ易く、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える値を示した。
【００７７】
また、試料Ｎｏ．３２については、Ｙ２Ｏ３微粒子の大きさが大きいために、Ｙ２Ｏ３球状粒子及びＹ２Ｏ３粒子間の隙間にＹ２Ｏ３微粒子が入り込みにくく、膜の相対密度が９０％を下回り、エッチングレート比も０．５を超える値を示した。
【００７８】
これらと比較して、試料Ｎｏ．２０〜２２，２５，２６，２９〜３１については、Ｙ２Ｏ３球状粒子とＹ２Ｏ３粒子とＹ２Ｏ３微粒子の大きさのバランスがよく、膜の相対密度が９０％以上、エッチングレート比も０．５以下と良好な値を示した。
【実施例４】
【００７９】
図１に示す処理装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器１の内壁の一部に耐食性部材を用いエッチング処理を施した。
【００８０】
また、これと同時に処理容器１の内壁の他の一部に、従来のアルミナからなる内壁部材と、アルミナ基材表面にイットリア膜を溶射法により形成した内壁部材とを本発明の耐食性部材とほぼ同位置に設置して１２時間エッチング処理を実施し、それぞれの部材の寿命を比較した。寿命については、実施例１と同様に１分間あたりのエッチングレートを算出し、従来のアルミナを用いた内壁部材のエッチングレートを１とし、各内壁部材のエッチングレート比を算出した。エッチングガスとしては、ＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いた。
【００８１】
前記試験の結果は、実施例１とほぼ同様の結果となり、従来のアルミナと比較して、アルミナ基材表面にイットリア膜を溶射した従来の耐食性部材についてはエッチングレート比が０．９６となり、アルミナよりも良好な結果であった。
【００８２】
これと比較して本発明の耐食性部材については、エッチングレート比が０．３９となり、良好な値を示した。これにより内壁部材の交換等のメンテナンスコストを従来の１／２以下にできることが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１：処理容器
２：粗面部
３：チャンバ
４：支持テーブル
５：静電チャック
６： 半導体ウエハ
７：ガス供給ノズル
８：誘導コイル
９： 真空ポンプ
【図１】
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