(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の異常発熱時の熱を吸収し、電池パックの形状を維持しつつ、電池パック外側壁面の温度上昇を抑制する電池パックを提供する。【解決手段】電池パック１を構成する樹脂成型体１１の内側、即ち電池パックの内側壁面に接して、吸熱層１２と電池パック内部に熱を拡散させる空隙１３を設けた構造を有する。このことによって、内部に収容する二次電池の異常発熱時の熱を、二次電池２周辺への集中を抑制しながら吸収することが出来る。さらに効果的に二次電池２の熱を吸熱し、電池パック１の外側壁面の温度上昇を抑制するためには、電池パック内側壁面に加えて、二次電池２の外側にも吸熱層を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に二次電池を収容する成型体と、
前記成型体の内壁に形成された第１吸熱層と、
前記成型体内部に空隙とを有する、充放電可能な二次電池を収容する電池パック。
【請求項２】
前記二次電池の外壁にさらに第２吸熱層とを有する、充放電可能な二次電池を収容する電池パック。
【請求項３】
前記吸熱層が難燃性である結着剤と吸熱剤とを有する、請求項１または2のいずれかに記載の充放電可能な二次電池を収容する電池パック。
【請求項４】
前記吸熱剤が、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一つを含み、
前記難燃性である結着剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、硫酸カルシウム二水和物のうち少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電池パック。
【請求項５】
(Ａ)充放電可能な二次電池を収容する成型体を形成する工程と、
(Ｂ)硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一つの吸熱剤と、
ポリ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）溶液の少なくとも一つと混合、あるいは、硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り合わせものと混合し、ペーストを作製する工程と、
(Ｃ)前記ペーストを前記成型体の内壁に塗布し、乾燥させる工程と、
を有する、充放電可能な二次電池を収容する電池パックの製造方法。
【請求項６】
(Ａ)充放電可能な二次電池を収容する成型体を形成する工程と、
(Ｂ‘)硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り合わせ、ペーストを作製する工程と、
(Ｃ)前記ペーストを前記成型体の内壁に塗布し、乾燥させる工程と、
を有する、充放電可能な二次電池を収容する電池パックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異常時に熱を発生するおそれのある電池を収納した電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の普及により、その電源である電池の需要が高まっている。特に、小型かつ軽量でエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が高まっている。このような電池として非水溶媒を電解液に用いるリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池は、ポータブル機器の高機能化に伴い、より大きなエネルギーを保有するようになってきており、潜在的な異常時の発熱量もそれに比例して大きなものとなっている。
【０００４】
このような電池を収納する電池パックとしてはハロゲン系難燃剤を混合したポリカーボネート樹脂を成型したもの（例えば、特許文献１参照）や、リン酸エステル系難燃剤を混合したポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物を成型したものが用いられていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、難燃性をさらに高めるために水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）や水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ドーソナイト（ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）などの無機水和物を樹脂組成物中に混合することも提案されている（例えば、特許文献２  段落２３参照）。
【０００６】
水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは加熱されると水（Ｈ２Ｏ）を放出する際の吸熱反応を利用して燃焼熱の低減をはかり難燃効果を生じせしめるものである。このような吸熱反応を利用する方法として、素電池の被覆体を構成する高分子材料が電池の発熱時において融解する際の溶融潜熱を利用したものも提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−４６０１５号公報
【特許文献２】特許第３４０８６７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼条件によってはダイオキシン等の環境負荷の大きな物質が生成する可能性があるために、ハロゲン系難燃剤は使用されなくなってきている。一方、この課題に対し、ノンハロゲン化難燃剤としてリン酸エステルが多く用いられるようになり、環境負荷の課題は小さくなっていると考えられる。しかしながら、これらハロゲン系、ノンハロゲン系の難燃剤を混合した樹脂組成物は電池が異常発熱した場合には、燃焼性は著しく低下するものの、樹脂が軟化し、流動性を発現し、電池パックの形状が損なわれ、高温になった電池が露出する恐れがある。
【０００８】
そこで、吸熱剤を用いて二次電池の熱を吸熱させる方法があるが、従来のように、二次電池と成型体との間に吸熱剤を充填させる方法を用いると、二次電池の周辺や内部に熱を滞留させてしまい、熱が局所的に集中してしまう問題がある。
【０００９】
また、樹脂組成物中に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水和物を混合する場合には、後工程で樹脂を成型する際の流れ性、成形性を維持する必要があるために多量に含有させることができなかったり、射出成型する温度領域で吸熱反応を起こしてしまったりするために十分な吸熱特性を得ることができないという問題もある。
【００１０】
そこで、本発明は、電池パックの形状を損なうことなく、十分な吸熱性能を有し、二次電池内部に熱が籠ることを抑制する電池パックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の従来の課題を解決するために、本発明は、内部に二次電池を収容する成型体と、成型体の内壁に形成された第１吸熱層と、成型体内部に空隙とを有する、充放電可能な二次電池を収容する電池パックである。
【００１２】
このような構成によって、二次電池から放熱された熱を、空隙によって拡散してから、第１吸熱層で吸熱する。したがって、二次電池の周囲に熱が滞留することを抑制することが出来るため、二次電池周辺の熱の集中を抑制することが出来る。
【００１３】
さらに、二次電池を収容する成型体の表面に、成型体などに吸熱剤を含ませる場合と比較して、高密度に吸熱剤を有する吸熱層を形成することが出来る。さらに、射出成形などによる加熱工程を必要とせず、十分な吸熱特性を有したまま吸熱層を形成することが出来る。
【００１４】
つまり、従来技術と比べて、内部に収容する二次電池の異常発熱時の熱を、二次電池周辺への集中を抑制しながら吸収することが出来る。したがって、電池パックの形状を維持しつつ、電池パック外側壁面の温度上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、さらに効果的に二次電池の熱を吸熱し、電池パックの外側壁面の温度上昇を抑制するためには、電池パック内側壁面に加えて、二次電池の外側にも吸熱層を設けることがこのましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電池パックによれば、二次電池の異常発熱時に、二次電池周辺への集中を抑制しながら熱を吸熱層で吸収する。したがって、電池パックの形状を維持しつつ、電池パック外側壁面の温度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電池パック１の構成図である。電池パック１は、最外側は樹脂成型体１１からなり、その内壁に接触して第1吸熱層１２が設けられた構成としている。この２層構造の電池パック１内に充放電可能な二次電池2が収容されている。第1吸熱層１２と二次電池表面の間には空隙１３が形成されている。この空隙１３によって二次電池で発熱した熱は、電池パック内を拡散し、成型体１１の内壁に設けられた第１吸熱層１２で、吸熱する。
【００１９】
さらに、吸熱層は、難燃性である結着剤と吸熱剤とを有していることが好ましい。難燃性である結着剤を用いることによって、結着剤の溶融を抑制しながら吸熱剤で吸熱することが出来る。つまり、高分子材料の溶融潜熱などを吸熱反応として用いる場合と比較して、高分子材料の溶融によって起こる吸熱層の軟化を抑制することができる。つまり、高分子材料が軟化し、流動性を発現すると同時に体積収縮による、発熱した二次電池が露出を抑制することが出来る。したがって、より高い温度まで耐久性を持つ吸熱層を形成することが可能である。
【００２０】
このような、二次電池２を収容した電池パック１を、次のように作製した。
【００２１】
(Ａ)充放電可能な二次電池２を収容する成型体１１を形成する工程と、
(Ｂ)硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一つの吸熱剤と、
ポリ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）溶液の少なくとも一つとを混合、あるいは、硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り合わせものと混合し、ペーストを作製する工程と、
(Ｃ)前記ペーストを前記成型体１１の内壁に塗布し、乾燥させる工程と、を含む。
【００２２】
まず、工程(Ａ)において、二次電池２を収容する成型体１１は樹脂を用いて形成する。樹脂成型体１１は、ＵＬ−９４規格のＶ−０以上の難燃性樹脂であることが好ましく、これについては「ノート型ＰＣにおけるリチウムイオン二次電池の安全利用に関する手引書」（（社）電子情報技術産業協会、（社）電池工業会）でも求められている。したがって本発明の実施の形態においても樹脂成型体１１については、難燃化を図られた高分子材料を用いることとした。高分子材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などに難燃化処理を施したものを用いる。
【００２３】
続いて工程(Ｂ)において、吸熱剤である硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一つと、難燃性である結着剤のポリ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）溶液、あるいは硫酸カルシウム二分の一水和物（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）と水とを練り合わせたものでペーストを作製した。
【００２４】
そして、工程(Ｃ)では、上記のペーストを成型体の内壁に塗布することで吸熱層１２を形成した。
【００２５】
このような製造方法によって、吸熱剤が、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一つを含み、結着剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、硫酸カルシウム二水和物のうち少なくとも一つを含む吸熱層１２を、成型体１１の表面に形成することが出来る。
【００２６】
それぞれの吸熱剤の吸熱反応温度は、硫酸カルシウム二水和物は８０−１５０℃、炭酸水素ナトリウムは１００−２３０℃、水酸化アルミニウムは２３０−３５０℃、水酸化マグネシウムは３５０−４５０℃、炭酸カルシウムは６９０−８５０℃である。これらを適宜組み合わせることによって連続的に吸熱反応を維持させることも可能である。
【００２７】
本実施の形態で用いたポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンはそれ自体難燃性樹脂であり、結着剤として好ましい材料である。また、硫酸カルシウム二分の一水和物はいわゆる「焼石膏」であって、骨折時の治療用具としてのギプス、型取り用の石膏は、粉末状の焼石膏を水と反応させ、硬化させたものであることからも明らかなように水と混練し乾燥させると結着させることができる。それと同時に、乾燥後は硫酸カルシウム二水和物となるために吸熱剤としても作用することから好ましい結着剤であるといえる。吸熱剤と結着剤の比率は成型性と形状保持性、包含する二次電池２の発熱量、熱容量、吸熱剤と結着剤の材料の組み合わせによって変化すべきものであって、一義的に決定することができないので、所望する特性に合わせて配合すべきものである。
【００２８】
さらに、図２に示すように二次電池の外壁に第２吸熱層２１を設けることも出来る。このように、二次電池２の外側にも第２吸熱層２１を設けることで電池パック１へ伝熱する以前から吸熱を開始することができるため、さらに効果的に二次電池２の熱を吸熱し、電池パック１の外側壁面の温度上昇を抑制することが可能となる。
【００２９】
（実施の形態２）
実施の形態２は、吸熱層の製造方法以外は、実施の形態１と同様である。ここでは、実施の形態２と異なる点のみ説明し、同一部分については省略する。
【００３０】
まず、(Ａ)  充放電可能な二次電池２を収容する成型体１１を形成する。続いて、(Ｂ‘)  硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り合わせ、ペーストを作製し、最後に  (Ｃ)  前記ペーストを前記成型体１１に塗布し、乾燥させる。工程(Ａ)と工程(Ｃ)については、実施の形態１と同様なので、ここでは説明は省略する。
【００３１】
工程(Ｂ‘)は、硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り合わせ、ペーストを作製する工程であるが、硫酸カルシウム二分の一水和物は、いわゆる「焼石膏」であって、骨折時の治療用具としてのギプス、型取り用の石膏は、粉末状の焼石膏を水と反応させ、硬化させたものであることからも明らかなように水と混練し乾燥させると結着させることが出来る。
【００３２】
つまり、このように、硫酸カルシウム二分の一水和物(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ)と水とを練り混ぜたペーストを用いることによってことによって、樹脂成型体１１の表面に、吸着剤を塗り固める事が出来る。したがって、実施の形態２では、硫酸カルシウム２水和物が結着剤と吸着剤の両方の役割を担うことが出来る。つまり、吸熱剤と結着剤を用いた吸熱層よりも、吸着剤密度を高めることができる。さらに、吸着剤と結着剤を混ぜる工程を必要なく、より簡便に吸熱層を形成することが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。
【００３４】
（実施例１）
炭酸水素ナトリウム（和光純薬製  特級試薬）１２ｇとＫＦポリマー＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン  １２％  Ｎ−メチルピロリドン溶液、（株）クレハ製）１０ｇを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。
【００３５】
得られた吸熱層厚さは１ｍｍであった。該試料を１０ｍｍ角に切り出し、その吸熱層側にセラミックヒーター（坂口電熱（株）製、ＭＳ−１０００）を配置し、電圧を印加して１００℃／ｍｉｎで昇温し、ポリカーボネート板側の温度を測定し、吸熱に伴う温度プラトーとその持続時間を確認するとともに、温度プラトー観測末期のポリカーボネート板の変形度合いを目視で観察した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の吸熱層を除きポリカーボネート板に直接セラミックヒーターを接触させた以外は実施例１と同様の試験を行った。
【００３７】
（実施例２）
水酸化アルミニウム（和光純薬製  特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００３８】
（実施例３）
水酸化マグネシウム（和光純薬製  特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００３９】
（実施例４）
硫酸カルシウム二水和物（和光純薬製  特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００４０】
（実施例５）
硫酸カルシウム二分の一水和物（（株）高純度化学研究所製）と純水を体積比で１：１となるように混練し、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００４１】
（実施例６）
炭酸カルシウム（和光純薬製  特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００４２】
（実施例７）
ポリ塩化ビニリデン（サランラップ(R)旭化成製）６ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬製  特級試薬）５０ｇに熔解させポリ塩化ビニリデン１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液を作製した。該溶液を用いた以外は実施例２と同様の試料を作製、試験を行った。
【００４３】
（実施例８）
実施例５で得られた硫酸カルシウムペーストと水酸化マグネシウムを体積比で１：１になるように混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００４４】
（実施例９）
炭酸水素ナトリウム４ｇと、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを各２ｇとＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）に塗布し、大気中、室温にて乾燥させた。以降、実施例１と同様の試験を行った。
【００４５】
以上の実施例の結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
2009266402.tif 000003
【００４７】
吸熱層を設けることで、ヒーター温度と樹脂側温度の間に２０℃から２００℃程度の温度差を確保することができ、仮に電池パック１外装樹脂が軟化しても吸熱層が構造材の役割を果たし、変形にはいたらなかった。このことから、吸熱層を電池パック１内壁に設けることは電池パック１内部で二次電池２が以上発熱した場合にでも、外部への伝熱を抑制することができる。
【００４８】
（実施例１０）
実施例３で作製したペーストを角型電池ケース（５．２ｍｍｘ３４ｍｍｘ５０ｍｍ）外部に塗布し、該電池ケース内にセラミックヒーター（坂口電熱（株）製、ＭＳ−Ｍ５）を配設した。該電池ケースを実施例２で作製したペーストを内壁に塗布したポリカーボネート製の電池パック１に封入した。外部からセラミックヒーターに通電し、１００℃／ｍｉｎで昇温し、電池パック１外側の温度を測定し、吸熱に伴う温度プラトーとその持続時間を確認するとともに、温度プラトー観測末期のポリカーボネート板の変形度合いを目視で観察した。
【００４９】
その結果、電池パック１外側の温度はヒーター温度３００−７００℃の間において２２０−２４０℃を維持し、電池パック１外装樹脂の変形は認められなかった。
【００５０】
以上のことから、電池パック１内壁と二次電池２外壁の双方に吸熱層を設けることでより効果的に電池パック１外部への伝熱を抑制することができる。
【００５１】
実施例では電池パック１を構成する樹脂成型体１１として最もよく用いられるポリカーボネートを使用したが、これ以外にプロピレンカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いても同様の効果が得られることは自明であり、ポリカーボネートに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明にかかる電池パックは二次電池の異常発熱時の熱を吸収し、電池パックの形状を維持しつつ、電池パック外側壁面の温度上昇を抑制する機能を有し、特に携帯機器用の電池パック材料として有用である。また電気自動車等の大型二次電池の安全性を高めた外装材用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態１における電池パックの断面図
【図２】本発明の実施の形態２における電池パックの断面図
【符号の説明】
【００５４】
１    電池パック
２    二次電池
１１    樹脂成型体
１２    第１吸熱層
１３    空隙
２１    第２吸熱層
【図１】
2009266402.tif 000004
【図２】
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