(57)【要約】【課題】  放射性核種の付着を抑制することができる原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を提供する。【解決手段】  上記課題は、原子力プラントの構成部材が冷却材と接する表面（例えば、再循環系配管の表面）に、鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を接触させた後、鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する酸化剤と溶液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するｐＨ調整剤とを実質的に同時に添加した処理液を、循環配管から再循環系配管に供給し、再循環系配管の表面にフェライト皮膜を形成することによって解決することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントの構成部材が冷却材と接する表面に、鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を接触させた後、鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する酸化剤と溶液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するｐＨ調整剤を実質的に同時に添加することによって、前記構造部材の表面に、フェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項２】
原子力プラントの構成部材が冷却材と接する表面に、鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を接触させた後、鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する酸化剤と溶液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するｐＨ調整剤を混合した溶液を、前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液に添加することによって、前記構造部材の表面に、フェライト皮膜を形成することを特徴とする原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素であり、前記ｐＨ調整剤がヒドラジンであって、
前記鉄（II）イオンと接触する前の前記過酸化水素及び前記ヒドラジンのそれぞれの濃度が０.５mol／Ｌ以下となるように調整された前記過酸化水素及び前記ヒドラジンの混合液を、前記鉄（II）イオンを含む皮膜形成液に添加することによって、前記構造部材の表面に、フェライト皮膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項６】
処理液を貯留するサージタンクと、
サージタンク内に貯留された処理液を吸引する循環ポンプと、
鉄（II）イオンを含む第１の薬剤を貯留する第１の薬液タンクと、
前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化するための第２の薬剤を貯留する第２の薬液タンクと、
処理液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するための第３の薬剤を貯留する第３の薬液タンクと、
第２の薬剤と第３の薬剤が処理液に到達する前に第２の薬剤と第３の薬剤が合流する配管系統構成と、
循環ポンプにより吸引された処理液に第１の薬液タンクからの薬剤を混合し、さらに第２の薬液タンク及び第３の薬液タンクからの薬剤を、処理液に混合する前に混合した後、この第２薬液と第３の薬液の混合溶液を処理液に混合し、これを成膜対象の配管系に供給するための供給配管と、
成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す戻り管と、
処理液の温度を６０℃〜１００℃に加熱する加熱手段とを備え、
第２の薬剤と第３の薬剤の混合液の処理液への注入位置は原子炉格納容器内に設置されていることを特徴とする原子力プラント構成部材の表面にフェライト膜を成膜するための成膜装置。
【請求項７】
処理液を貯留するサージタンクと、
サージタンク内に貯留された処理液を吸引する循環ポンプと、
鉄（II）イオンを含む第１の薬剤を貯留する第１の薬液タンクと、
前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化するための第２の薬剤を貯留する第２の薬液タンクと、
処理液のｐＨを５.５〜９.０に調整するための第３の薬剤を貯留する第３の薬液タンクと、
第２の薬剤と第３の薬剤が処理液に到達する前に第２の薬剤と第３の薬剤が合流する配管系統構成と、
循環ポンプにより吸引された処理液に第１の薬液タンクからの薬剤を混合し、さらに第２の薬液タンク及び第３の薬液タンクからの薬剤を、処理液に混合する前に混合した後、処理液に混合し、これを成膜対象の配管系に供給するための供給配管と、
成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す戻り管と、
処理液の温度を６０℃〜１００℃に加熱する加熱手段とを備え、
第２の薬剤と第３の薬剤の混合液の注入位置は原子炉格納容器内とサージタンクに設置されていることを特徴とする原子力プラント構成部材の表面にフェライト膜を成膜するための成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントと略記する。）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００４】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００５】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、特許文献１，２，３には、化学除染後の原子力プラント構成部材表面にフェライト皮膜としてマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が開示されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液，過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成するものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９２７４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたフェライト皮膜を形成する方法は、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着量を著しく抑制でき、原子力プラントの再循環系配管の表面線量率を低減することができる。一方、放射性コバルトの付着を抑制するには、ある程度以上のフェライト皮膜量が必要である。
【０００８】
本発明の目的は、放射性核種の付着をさらに抑制することができる原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制に必要なフェライト皮膜を容易に、確実に形成する方法及びフェライト皮膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、原子力プラントの構成部材が冷却材と接する表面に、鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を接触させた後、鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する酸化剤と溶液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するｐＨ調整剤を実質的に同時に添加することによって、放射性コバルトの付着抑制に必要なフェライト皮膜を確実に形成させることにある。
【００１０】
鉄（II）イオンを含む皮膜形成液に酸化剤とｐＨ調整剤を実質的に同時に添加することで、水酸化第二鉄Ｆｅ(ＯＨ)3の生成が起こらなくなり、フェライト皮膜生成量が向上する。これにより放射性コバルトイオンの付着抑制に有効なフェライト皮膜の生成が容易になると同時に、皮膜処理時間が短くなる。
【００１１】
鉄（II）イオンを含む第１の薬剤は、鉄（II）イオンを含む化合物またはその水溶液であれば特に限定されるものではない。例えば、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤として、鉄と、有機酸又は無機酸との塩の水溶液を用いることができる。特に、有機酸及び炭酸は、使用後に二酸化炭素や水に分解することができるので、第１薬剤に使用するために好ましい物質である。有機酸としては、例えば、ギ酸，酢酸，マロン酸，ジグリコール酸及びシュウ酸等を例示することができる。フェライト皮膜の生成量及び均一性の観点から、第１の薬剤としてはギ酸鉄（II）の水溶液を用いることが好ましい。さらには、金属鉄を電極として用いる電解により鉄電極から溶出する鉄（II）イオンを含む水溶液を第１の薬剤として用いることもできる。
【００１２】
第２の薬剤は、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する作用を有する酸化剤またはその水溶液を用いることができる。鉄（II）イオンを含む溶液からフェライトを形成させるためには、まずその一部を酸化して鉄（III）イオンにする必要がある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素が挙げられる。
【００１３】
第３の薬剤は、処理液のｐＨを調節するｐＨ調整剤またはその水溶液である。ｐＨ調整剤により処理液のｐＨは５.５〜９.０に調整される。ｐＨ調整剤として、例えば、ヒドラジン等の塩基を用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着を抑制することができるフェライト皮膜量を施工することがより確実に出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者らは、特許文献１に記載されたフェライト皮膜を形成する方法をより効率的に行う方法を検討した。この結果、発明者らは、鉄（II）イオンを含む皮膜形成溶液へ、フェライト化反応を生じさせるために添加する酸化剤とｐＨ調整剤の添加時間間隔が短いほどフェライト皮膜形成量が多いことを見出した。
【００１６】
すなわち、発明者らは、原子力プラント構成部材であるステンレス鋼を試験片とし、ギ酸で鉄を溶解して作製した鉄（II）イオンを含む皮膜形成溶液に浸漬した後、酸化剤として過酸化水素を、ｐＨ調整剤としてヒドラジンを添加してフェライト皮膜を形成させたとき、酸化剤を添加してからｐＨ調整剤を添加するまでの時間間隔とフェライト皮膜の皮膜量との関係を調べた。その結果を、図２に示す。図２の横軸は、酸化剤（例えば、Ｈ2Ｏ2）を投入してからｐＨ調整剤（例えば、Ｎ2Ｈ4）を投入するまでの時間間隔を示し、縦軸がフェライト皮膜の皮膜量の相対値を示す。この結果から、時間間隔の短い方がフェライト皮膜量は多くなり、酸化剤ｐＨ調整剤を同時に添加した時が最もフェライト皮膜量が多くなることが分かった。一方、図３に示すように、フェライト皮膜量の多い方が放射性コバルトの付着がより抑制させることが知られている（特許文献２）。従って、放射性コバルトの付着量をより減らすためにはフェライト皮膜量を増やすことが有効であり、そのためには酸化剤とｐＨ調整剤の添加時間間隔がより短く、好ましくは同時であることが望ましいことが明らかとなった。この結果について、発明者らは以下のように考察する。
【００１７】
鉄（II）イオンを含むギ酸鉄水溶液に過酸化水素を添加すると、化学反応式（化１）に示すように水酸化第二鉄が生成される。
【００１８】
２Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ → ２Ｆｅ(ＯＨ)3＋４Ｈ+               ……（化１）
【００１９】
この水溶液に例えばヒドラジンのようなｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨを５.５から９.０に調整すると、次の（化２）に示すように水酸化第一鉄が生成され、（化３）に示すように水酸化第二鉄からマグネタイトが生成される。
【００２０】
Ｆｅ2+＋２ＯＨ- → ２Ｆｅ(ＯＨ)2                                ……（化２）
Ｆｅ2+＋２Ｆｅ(ＯＨ)3 → Ｆｅ3Ｏ4＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+               ……（化３）
【００２１】
酸化剤である過酸化水素を添加してからｐＨ調整剤であるヒドラジンを添加するまでの時間間隔が長くなると（化１）で生成した水酸化第二鉄の微粒子が溶液中で衝突を繰り返しているうちに粒成長を起こすと考えられる。こうなると、ｐＨ調整剤を添加して（化３）のフェライト化反応が起こっても、水酸化第二鉄の粒子の表面でのみフェライト化が起こり、内部に閉じ込められた水酸化第二鉄はフェライト化反応に寄与し難くなる。このため、フェライト化を効率的に進めるには、水酸化第二鉄の粒子が成長する前に、酸化剤である過酸化水素を添加後、短時間の内にｐＨ調整剤であるヒドラジンを添加した方が良いと考えられる。
【００２２】
また、酸化剤である過酸化水素とｐＨ調整剤であるヒドラジンを同時に添加すると（化１）で生成する水酸化第二鉄の生成は起こらず、（化４）で示すように直接マグネタイトが生成するため、マグネタイト皮膜を形成する上で更に効率的である。
【００２３】
３Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ → Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ+                    ……（化４）
【００２４】
酸化剤とｐＨ調整剤を同時に添加する方法として、酸化剤とｐＨ調整剤を混合してから鉄（II）イオンを含む皮膜形成溶液に添加する方法がある。この時、酸化剤として過酸化水素を、ｐＨ調整剤としてヒドラジンを使用した場合、両者の混合時の濃度が高いと分解反応が起こり、濃度の管理が難しくなる。そこで、発明者らは過酸化水素とヒドラジンの等モル混合時の濃度と、分解反応によって起こる発熱の結果生じる温度上昇の関係を調べた。その結果を図４に示す。図４の横軸は、過酸化水素とヒドラジンの等モル混合時の濃度を示し、縦軸は、上昇温度を示す。この結果から、０.５mol／Ｌの等モル混合溶液ではほとんど温度上昇せず、分解反応は僅かであるが、２mol／Ｌの等モル混合溶液では激しく分解反応が起こっていることが分かる。従って、過酸化水素とヒドラジンを同時に添加する方法として両者の混合溶液を使用する場合は、混合濃度をそれぞれ０.５mol／Ｌ以下になるようにすることが望ましい。
【００２５】
本発明は、発明者らが得た上記の検討結果に基づいて成されたものである。
【００２６】
上記の試料として用いた金属母材は原子力プラント構成部材を模擬したものである。原子力プラント構成部材は、原子力プラントを構成する部材であって原子力プラントの原子炉で生成される放射性物質を含む炉水と接触する金属部材である。原子力プラント構成部材としては、例えば、ＢＷＲプラントの炉水再循環系または炉水浄化系を構成する金属部材が挙げられるが、これに限るものではない。フェライト皮膜は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）を有する原子力プラント（ＰＷＲプラント）における炉水と接触する金属部材の表面に形成することも可能である。これらの金属部材には主にステンレス鋼が使用される。
【００２７】
本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２８】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１，図５及び図６を用いて説明する。
【００２９】
実施例１は、ＢＷＲ発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）に適用した例である。このＢＷＲプラントの概略構成を図５に基づいて、ＢＷＲプラントの構成部材の表面にフェライト皮膜を形成するときに用いられる皮膜形成装置（フェライト皮膜形成装置）３０の概略構成を図６に基づいて、それぞれ説明する。図１には、実施例１で用いる放射性核種の付着抑制方法を示すフローチャートを示す。図５には、実施例１の放射性核種の付着抑制方法を原子力発電プラントの再循環配管に適用した場合の全体系統の構成図を示す。図６には、実施例１の皮膜形成装置３０の概略構成図を示す。
【００３０】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図５に示すように、原子炉１，タービン３，復水器４，再循環系，原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。原子炉１は原子炉格納容器１１内に設置される。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は再循環ポンプ２１及び再循環系配管２２を有し、再循環ポンプ２１が再循環系配管２２に設置されている。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５，復水浄化装置６，給水ポンプ７，低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９を設置して構成される。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４，再生熱交換器２５，非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７を設置して構成される。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１より上流で再循環系配管２２に接続される。
【００３１】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引され、炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転され、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮され、水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧され、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱される。抽気配管１５で主蒸気配管２，タービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３２】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって浄化系配管２０内に流入し、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３３】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後、皮膜形成装置３０の循環配管３５が、再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成装置３０は、仮設の設備であり、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後、再循環系配管２２及び浄化系配管２０から取り外される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用された溶液（廃液）の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内の化学除染を行う際にも用いられる。
【００３４】
図６を用いて、皮膜形成装置３０の詳細な構成を説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１，循環配管３５，薬液タンク４０，４７，４８，フィルタ５４，分解処理装置６７及びカチオン交換樹脂塔６３，混床樹脂塔６５を備えている。開閉弁５０，循環ポンプ５１，弁５２，加熱器５６，弁５８，５９，６０，サージタンク３１，循環ポンプ３２，弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。循環ポンプ５１と弁５２をつなぐ配管、及び弁５２と加熱器５６をつなぐ配管を結ぶように配管６９が設けられる。つまり、弁５２をバイパスするように配管６９が設けられている。配管６９には、弁５３及びフィルタ５４が設けられる。加熱器５６及び弁５８をバイパスする配管７０の両端が循環配管３５に接続される。冷却器６１及び弁６２が配管７０に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５９をバイパスする配管７１に、カチオン交換樹脂塔６３及び弁６４が設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５９をバイパスする配管７２に、混床樹脂塔６５及び弁６６が設置される。弁６８及び分解処理装置６７が設置される配管７３が、弁６０をバイパスして循環配管３５に接続される。分解処理装置６７は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７４が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続される。化学除染の対象となる配管（例えば、再循環系配管２２）の内面の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸、さらには配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。化学除染の対象となる配管は、フェライト皮膜を内面に形成する対象の配管である。
【００３５】
鉄（II）イオン注入装置１００は、薬液タンク４７，弁４１，注入ポンプ４４及び注入配管７５を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４４及び弁４１を有する注入配管７５によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４７は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１の薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。
【００３６】
酸化剤注入装置１０１は、薬液タンク４８，注入ポンプ４５，弁４２及び注入配管７６を有する。薬液タンク４８は、注入ポンプ４５及び弁４２が設置された注入配管７６によって、循環配管３５に接続されている注入配管７７に接続される。薬液タンク４８は、酸化剤（第２の薬剤）である過酸化水素が充填されている。
【００３７】
ｐＨ調整剤注入装置１０２は、薬液タンク４０，注入ポンプ３９，弁３８及び注入配管７７を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８が設置された注入配管７７によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第３の薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００３８】
弁５７を設けた配管７８が配管７３と配管７６を連絡する。サージタンク３１は、最初に、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク４７及びサージタンク３１には、それぞれの内部に存在する溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングする不活性ガス注入装置（図示せず）を接続することが好ましい。
【００３９】
酸化剤注入装置１０１の配管７６は、循環配管３５へ直接接続されているのではなく、ｐＨ調整剤注入装置１０２の注入配管７７に接続されている。この注入配管７７の循環配管３５への第２接続点は、鉄（II）イオン注入装置１００の循環配管３５への第１接続点（注入配管７５と循環配管３５の接続点）よりも下流であって、化学除染及びフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くにすることが好ましい。このように配管系統を構成することで、鉄（II）イオンを注入した後、酸化剤注入装置１０１とｐＨ調整剤注入装置１０２を同時に始動することで、循環配管３５内の鉄（II）イオンに酸化剤とｐＨ調整剤を同時に作用させることが出来る。
【００４０】
分解処理装置６７は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４１】
皮膜形成装置３０を用いて再循環系配管２２内にフェライト皮膜を形成する本実施例の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１，図５及び図６を用いて詳細に説明する。本実施例の放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの運転が停止されているＢＷＲプラントの定期検査（保守点検）の期間内で行われる。
【００４２】
まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後、前述したように、循環配管３５が再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成対象の配管系は、例えば、再循環系配管２２である。浄化系配管２０には弁２３が設けられている。この弁２３のボンネットを開放して浄化系配管２０の炉水浄化装置２７側を閉鎖する。弁２３のフランジに循環配管３５の一端を接続する。循環配管３５の他端は、再循環ポンプ２１よりも下流で再循環系配管２２、例えば、再循環系配管２２に接続された枝管（ドレン配管または計装配管などを切り離した枝管）に接続される。このようにして、皮膜形成装置３０が再循環系配管２２に接続される。なお、再循環系配管２２内に供給された除染液及び皮膜形成水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、再循環系配管２２の両端は、図８に示すように、プラグでそれぞれ封鎖される。
【００４３】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。冷却水と接触する、再循環系配管２２の内面は、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜（汚染物）が形成されている。ステップＳ２の一例は、化学的な処理により放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その配管系への放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その形成に際してはその配管系の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。フェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の金属部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。
【００４４】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３３，３４，５０，５２，５８，５９及び６０を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２，循環ポンプ５１を起動して、除染対象となる再循環系配管２２内にサージタンク３１内の水を循環させる。そして、加熱器５６により循環する水の温度を約９０℃まで昇温する。所定温度になった後、弁３６を開く。配管７４内を流れる水により、エゼクタ３７につながっているホッパから配管７４内に導かれる必要量の過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内に供給される。過マンガン酸カリウムはサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５を通り、弁３４及び浄化系配管２０を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４５】
酸化除染液による除染が終了した後、酸化除染液に残留する過マンガン酸イオンは、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入することによって分解される。過マンガン酸カリウムの分解後、還元除染液を用いて、再循環系配管２２内面に形成されている酸化皮膜等の汚染物の還元溶解を行う。還元除染液は、サージタンク３１内にシュウ酸を供給することによって生成される。還元除染液のｐＨを調整するために、弁３８を開いて薬液タンク４０からヒドラジンを循環配管３５内に供給する。ヒドラジンを含む還元除染液が、循環ポンプ３２の駆動によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面を還元除染する。還元除染時に、弁６４を開くと共に弁５９の開度を調整し、還元除染液の一部をカチオン交換樹脂塔６３に導く。再循環系配管２２の内面から還元除染液中に溶出してきた金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６３内のカチオン交換樹脂に吸着され、除去される。
【００４６】
還元除染の終了後、除染液に残存するシュウ酸を分解するため、弁６８を開いて弁６０の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解処理装置６７に供給する。このとき、弁５７を開けて注入ポンプ４５を駆動し、薬液タンク４８内の過酸化水素を、配管７８を通して分解処理装置６７に導く。分解処理装置６７は、過酸化水素及び活性炭触媒の作用によって還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５８を閉じて加熱器５６による加熱を停止させ、同時に、弁６２を開けて除染液を冷却器６１に供給する。除染液の温度が混床樹脂塔６５に通水できる温度（例えば、６０℃）まで低下した後、弁６４を閉じて弁６６を開き、除染液を混床樹脂塔６５に供給する。混床樹脂塔６５は分解処理装置６７で分解し切れなかった除染液に含まれる不純物を除去する。
【００４７】
昇温から酸化溶解，酸化剤分解，還元溶解，還元剤分解、及び浄化運転を、例えば２〜３回程度繰り返すことにより、除染対象箇所における金属部材（再循環系配管２２の構成部材）の、炉水と接触する表面に形成されていた酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去することができる。金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去し、還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解した後、フェライト皮膜の形成処理を行う。
【００４８】
皮膜形成対象箇所の除染、及び還元除染液の分解処理が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後において、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５３を開いて弁５２を閉じ、フィルタ５４への通水を開始する。弁５９を開いて弁６６を閉じることにより、混床樹脂塔６５への通水を停止する。さらに、弁６２を閉じ、弁５８を開いて加熱器５６によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁５０，６０，３３，３４は開いており、弁３６，４１，３８，４２，５７，６２，６４，６６，６８は閉じている。フィルタ５４への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所でのフェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液（処理液という）に含まれる薬剤を有効に使用できる。フィルタ５４への通水を除染中に実施した場合には、溶解した高い放射能の放射性核種を含む固形物によってフィルタ５４の線量率が高くなりすぎる恐れがある。このため、フィルタ５４への通水は除染終了後に行う。上記固形物の除去が終了した時点で、弁５２を開いて弁５３を閉じる。
【００４９】
上記の所定温度は、１００℃程度が好ましいが、これに限られない。要は原子炉の運転時に冷却水に含まれる放射性核種が、皮膜形成対象箇所に生成されるフェライト皮膜に取り込まれない程度に、その皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、処理液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は常温（２０℃）でもよいが、皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では処理液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。
【００５０】
皮膜形成対象箇所にフェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着される必要がある。しかし、処理液中の鉄（II）イオンは、溶存酸素によって（化５）式に従って鉄（III）イオンに酸化される。鉄（III）イオンは、鉄（II）イオンに比べて溶解度が低いため、（化６）式に従って水酸化第二鉄として析出してしまい、フェライト皮膜の形成に寄与しなくなってしまう。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、上記したように、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００５１】
４Ｆｅ2+＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ → ４Ｆｅ3+＋４ＯＨ-                     ……（化５）
Ｆｅ3+＋３ＯＨ- → Ｆｅ(ＯＨ)3                                  ……（化６）
【００５２】
ステップＳ３によって循環配管３５内を循環する水の温度が所定温度に達した後、鉄（II）イオンを含む薬剤（水溶液）を循環配管３５内に注入する（ステップＳ４）。すなわち、弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動し、鉄をギ酸で溶解して調製して得られた鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬剤を、薬液タンク４７から循環配管３５内を流れる処理液に注入する。酸化剤である過酸化水素とｐＨ調整剤であるヒドラジンを同時に循環配管３５内に注入する（ステップＳ５）。弁４２と弁３８を開いて注入ポンプ４５と注入ポンプ３９を駆動し、過酸化水素を薬液タンク４８から、ヒドラジンを薬液タンク４０から引き出し、注入配管７６を通った過酸化水素は注入配管７７との合流点でヒドラジンと混合されて、ヒドラジンと過酸化水素の混合溶液が注入配管７７を通って循環配管３５内の鉄（II）イオンを含む処理液に注入される。過酸化水素は、皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着された鉄（II）イオンや処理液中の鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化し、同時に注入されるヒドラジンは処理液のｐＨを５.５乃至９.０に調整するため、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンはフェライトを形成する。この処理液が循環配管３５を通って再循環系配管２２に供給される。皮膜形成水溶液と接触する再循環系配管２２の内面でフェライト皮膜の生成反応が生じる。制御装置（図示せず）は、ｐＨ計７９によって計測された処理液のｐＨ計測値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度を制御し、再循環系配管２２内に注入するヒドラジンの注入速度を調整する。この制御によって、処理液のｐＨが上記の範囲内に調節される。
【００５３】
鉄（II）イオンを含む循環配管３５内の循環水に、過酸化水素とヒドラジンを同時に注入した処理液が再循環系配管２２内に供給されることによって、再循環系配管２２の内面にフェライト皮膜が形成される。再循環系配管２２の内面でのフェライト皮膜の形成の過程を、図７を用いて詳細に説明する。
【００５４】
循環配管３５内の循環水にギ酸で鉄を溶解して作製した鉄（II）イオンを含む溶液を注入しただけでは処理液のｐＨが３〜５なので、再循環系配管２２の表面にはフェライトは形成されない。フェライトの形成には鉄（III）イオンの存在と処理液のｐＨが５.５乃至９.０になることが必要である。過酸化水素とヒドラジンを同時に注入することで処理液のフェライト形成条件が達成される。化学除染が行われて再循環系配管２２の内面にはＯＨ-（Ｏ2-Ｈ+）基が吸着されている（図７（Ａ）参照）。処理液に含まれた鉄（II）イオンが、再循環系配管２２の内面に吸着されたＯＨ-基のＨ+と置き換えられ、Ｏ2-と結合された状態で再循環系配管２２の内面に吸着される（図７（Ｂ）参照）。このような状態のところへ過酸化水素とヒドラジンが同時に供給されると、鉄（II）イオンは過酸化水素によって鉄（III）イオンに酸化されると同時に、溶液のｐＨがフェライト形成領域であることから加水分解反応が起こり、鉄（II）イオン一個と鉄（III）二個の組み合わせによってフェライト皮膜（Ｆｅ3Ｏ4）８０が、再循環系配管２２の内面に形成される（図７（Ｃ）参照）。処理液中にはＯＨ-基や鉄（II）イオンがまだ存在するので、図７に示す（Ａ）〜（Ｃ）の反応が繰り返され、フェライト皮膜８０が成長して行く。
【００５５】
ここで、酸化剤である過酸化水素とｐＨ調整剤であるヒドラジンを同時に注入しない場合について述べる。例えば過酸化水素を注入した後、ヒドラジンを注入した場合では、過酸化水素注入後の処理液のｐＨが３〜５なので、フェライトは形成されず、生成した鉄（III）イオンの大部分は（化６）の加水分解反応によって水酸化第二鉄のゲル状粒子を形成する。その後、ヒドラジンを注入して処理液のｐＨを５.５乃至９.０に調整することによってフェライト化反応は起こる。この時、鉄（III）イオンの供給源として働くのは過酸化水素ではなく、既に生成している水酸化第二鉄から溶解平衡で放出される鉄（III）イオンである。過酸化水素注入からヒドラジン注入までの時間間隔が長くなると、水酸化第二鉄の粒子が成長してしまい、鉄（III）イオンを放出し難くなる。このため過酸化水素とヒドラジンを同時に注入した場合に比べてフェライト皮膜８０の成長も遅くなる。図２はこのことを示している。
【００５６】
また、逆にヒドラジンを先に注入して、後から過酸化水素を注入した場合は水酸化第二鉄生成の問題は起こらない。しかしながら、ヒドラジンを先に注入して処理液のｐＨを７.０以上にすると、水酸化第一鉄Ｆｅ（ＯＨ）2のゲル状粒子が生成していまい、過酸化水素の注入時にこの水酸化第一鉄粒子上でもフェライト化反応が進行し、その分だけ目的とする再循環系配管２２の内面上でのフェライト化反応が減少する。従って、再循環系配管２２内面に効率よくフェライト皮膜８０を形成させるためには、過酸化水素とヒドラジンを同時に注入する方法が最も好ましい。
【００５７】
鉄（II）イオンを含む循環液に過酸化水素とヒドラジンが注入されて鉄（III）イオンが生成すると同時に処理液のｐＨが５.５乃至９.０に調整されるとフェライト化反応が開始される。したがって、循環配管３５の内面への無駄なフェライト皮膜の形成を防止するため、過酸化水素とヒドラジンの混合溶液の注入ポイントは原子炉格納容器１１内で皮膜形成対象箇所の近くにすると良い。
【００５８】
フェライト皮膜の形成が完了したかの判定が行われる（ステップＳ６）。フェライト皮膜の形成が不十分である場合には、ステップＳ４〜ステップＳ５の処理が繰り返される。再循環系配管２２の内面でのフェライト皮膜の形成が十分である場合、すなわち、所定の厚みのフェライト皮膜が形成された場合には、ステップＳ７の廃液処理が行われる。
【００５９】
廃液処理（ステップＳ７）は、再循環系配管２２内面へのフェライト皮膜の形成が完了した後、使用された処理液（以下、廃液という）に含まれているヒドラジン及びギ酸を分解する処理である。廃液の分解処理は皮膜形成装置３０内で実行される。廃液の処理を実行している期間において、廃液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５の一端から再循環系配管２２の一端に供給され、再循環系配管２２内を通って循環配管３５の他端に戻される。弁５０を介して循環配管３５に戻された廃液は、循環ポンプ５１の駆動により、加熱器５６，弁５２，５８，５９，６０を通ってサージタンク３１に戻される。弁３６，４１，４２，３８，５３，６２，６４，６５，５７は閉じている。
【００６０】
まず初めに、廃液中に含まれるフェライト粒子の除去を、フィルタ５４を使って行う。弁５３を開けて弁５２を閉じ、廃液中に含まれる粒子成分を除去する。その後、廃液中に含まれる鉄（II）イオンやヒドラジニウムイオンを除去するため弁５９と弁６４の開度を調整して廃液の一部をカチオン交換樹脂塔６３に通水する。同時に、処理液に含まれているギ酸及びカチオン交換樹脂塔６３で除去し切れなかったヒドラジンの分解は、化学除染後におけるシュウ酸の分解と同様に、分解処理装置６７を用いて行われる。弁６０，６８の開度を調整し、廃液の一部を分解処理装置６７に供給する。弁５７を開いて、薬液タンク４８から配管７８を通して過酸化水素が分解処理装置６７に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解処理装置６７内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ギ酸は（化７）式の反応に基づいて二酸化炭素と水に、ヒドラジンは（化８）式の反応に基づいて窒素と水にそれぞれ分解される。
【００６１】
ＨＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ-                           ……（化７）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ-                               ……（化８）
【００６２】
ヒドラジン及びギ酸を混床樹脂塔６５で処理することもできるが、イオン交換樹脂の廃棄物が増えてしまうので、これらの物質は分解処理装置６７で分解処理するのが好ましい。ここで、ヒドラジンとギ酸ではギ酸の方が分解し難いことから、廃液の分解がある程度進むと廃液のｐＨが低下し始める。廃液のｐＨが４以下になると形成したフェライト皮膜が溶解する可能性が出てくるので、ｐＨ計７９の指示値が４以下にならないように、弁３８を開けて注入ポンプ３９を起動し、ｐＨ調整剤のタンク４０内のヒドラジンを廃液中に注入する。なお、触媒を用いた分解処理装置６７の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン，ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６３】
ヒドラジン及びギ酸を分解処理装置６７において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６４によるヒドラジン及び混床樹脂塔６５によるギ酸の除去の負荷を大幅に低減できるので、これらのイオン交換樹脂の廃棄物量を著しく低減できる。
【００６４】
本実施例は、再循環系配管２２の内面に形成される緻密なフェライト皮膜（空隙率が０.０３％未満）の形成がさらに形成し易くなるので（図２参照）、Ｃｏ−６０等の放射性核種の再循環系配管２２内面への付着を抑制するフェライト皮膜形成処理がより容易に行うことができる。フェライト皮膜を再循環系配管２２の内面に形成することによって、再循環系配管２２の母材の腐食もさらに抑制することができる。放射性核種の再循環系配管２２内面への付着のさらなる抑制は、再循環系配管２２の表面線量率をさらに低減することになる。このため、再循環系配管２２の定期検査の作業時における検査を行う作業員及び補修を行う作業員の被曝をさらに低減することができる。本実施例は、フェライト皮膜の形成に塩素を含む薬剤を用いていないので、原子炉構成部材の健全性を害することがない。
【００６５】
本実施例は、還元除染で使用するシュウ酸の分解，フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において酸化剤を用い、還元除染，フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理においてｐＨ調整剤を用い、還元除染で使用するシュウ酸の分解及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において分解処理装置６７を用いている。このため、酸化剤タンク，ｐＨ調整剤タンク及び分解処理装置６７を、化学除染及びフェライト皮膜形成（廃液の処理を含む）で共用することができ、装置構成を単純化することができる。
【００６６】
鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤の替りに、鉄を炭酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤を第１の薬剤として用いることができる。この場合には、薬液タンク４７内に鉄を炭酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤を充填し、鉄（II）イオン及び炭酸を含む薬剤がその薬品タンク４７から循環配管３５内に供給される。このため、処理液は炭酸を含んでいる。この炭酸を含む処理液も皮膜形成装置３０で実施例１と同様に処理することが可能である。炭酸は、二酸化炭素として気体の形態で排気できる。
【００６７】
実施例１で用いられる第１の薬剤として、ギ酸水溶液に鉄を溶解させた第１の薬剤、このように鉄を溶解させたものからギ酸鉄（II）を析出させ、再び溶解させた第１の薬剤、ギ酸以外の有機酸に鉄を溶解した第１の薬剤を用いることが可能である。第１の薬剤としては、電解により金属鉄電極から溶出する鉄（II）イオンを含む溶液を使用することもできる。第２の薬剤として過酸化水素を用いているが、オゾン水などの酸化剤を用いることができる。第３の薬剤としては、ｐＨを５.５から９に維持することができ、水及び常温で気体に分解できる物質であれば、ヒドラジンの替りに使用することができる。
【００６８】
過酸化水素注入配管７６とヒドラジン注入配管７７の接続点における過酸化水素とヒドラジンの濃度がそれぞれ０.５mol／Ｌ以上であれば、図４で示したように両者が反応を始めてしまい、濃度制御が上手く行かない。これを防ぐためには例えば過酸化水素とヒドラジンの両方とも０.５mol／Ｌ以下に希釈した溶液を過酸化水素のタンク４８とヒドラジンのタンク４０に入れて運用する方法がある。こうしておけば過酸化水素とヒドラジンをどのような割合で混合しても０.５mol／Ｌを越えることは無く、両者の反応による消費は無視できる。
【００６９】
過酸化水素の注入量の上限は処理液に注入する鉄（II）イオンの量によって決まる。フェライトＦｅ3Ｏ4の形成には鉄（II）イオン一個と鉄（III）イオン二個が必要である。過酸化水素は鉄（II）イオンを酸化して鉄（III）イオンを作るのに使われるため、必要な過酸化水素の量は、注入した鉄（II）イオンの２／３を鉄（III）イオンにする量である。鉄（II）イオンと過酸化水素の反応は次式で表される。
【００７０】
２Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ2 → ２Ｆｅ3+＋２ＯＨ-                           ……（化９）
【００７１】
この式から、注入した鉄（II）イオンのモル数の１／３のモル数の過酸化水素を注入すると、注入した鉄（II）イオンが全てフェライトＦｅ3Ｏ4となることが分かる。従って、過酸化水素注入量の上限は注入した鉄（II）イオンのモル数の１／３となるので、酸化剤の入った薬液タンク４８からか注入ポンプ４５を起動して注入配管７６，弁４２を介して注入する過酸化水素の量がこの量に達した場合は、過酸化水素の注入は停止する。一方、ヒドラジンの方はｐＨを調整する目的であるため、過酸化水素の注入を停止した後もフェライトの生成に伴いｐＨが５.５乃至９.０から外れた場合は注入する。
【００７２】
次に、ヒドラジン注入量の求め方について述べる。ヒドラジン注入量の最終的な調整はｐＨ計７９の指示値を５.５乃至９.０に収まるようにすることで調整するが、そのｐＨに収まるヒドラジン濃度は注入した鉄（II）濃度と同時に注入されるカウンターアニオンであるギ酸の濃度から、鉄（II）イオンの加水分解定数，質量均衡式，電荷均衡式を使っておおよその値を求めることが出来る。鉄（II）イオンの加水分解反応式とギ酸，ヒドラジンの解離反応式及び、それぞれの平衡定数式と水の平衡定数式を次に示す。
【００７３】
Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ＝Ｆｅ(ＯＨ)+＋Ｈ+                               ……（化１０）
Ｆｅ2+＋２Ｈ2Ｏ＝Ｆｅ(ＯＨ)2＋２Ｈ+                           ……（化１１）
Ｆｅ2+＋３Ｈ2Ｏ＝Ｆｅ(ＯＨ)3-＋３Ｈ+                          ……（化１２）
ＨＣＯＯＨ＝ＨＣＯＯ-＋Ｈ+                                    ……（化１３）
Ｎ2Ｈ5+＝Ｎ2Ｈ4＋Ｈ+                                          ……（化１４）
【００７４】
【数１】
2009210307.tif 000003
【００７５】
【数２】
2009210307.tif 000004
【００７６】
【数３】
2009210307.tif 000005
【００７７】
【数４】
2009210307.tif 000006
【００７８】
【数５】
2009210307.tif 000007
【００７９】
【数６】
2009210307.tif 000008
【００８０】
調整しようとするｐＨ範囲（５.５から９.０）では鉄（III）イオンの溶解度は非常に低いため鉄（III）イオンに関連する化学種の濃度を無視するとフェライト皮膜形成処理溶液中の電荷均衡式は次式となる。
【００８１】
【数７】
2009210307.tif 000009
【００８２】
鉄の全濃度を[Ｆｅ]T、ヒドラジンの全濃度を[Ｎ2Ｈ4]T、ギ酸の全濃度を[ＨＣＯＯＨ]Tとして（式１）から（式６）を使って（式７）を整理すると、次式が得られる。
【００８３】
【数８】
2009210307.tif 000010
【００８４】
この式から、注入した[Ｆｅ]T，[ＨＣＯＯＨ]Tと設定したいｐＨ（[Ｈ+]）５.５から９.０の値を代入し、文献から調べられるそれぞれの平衡定数を与えると、[Ｎ2Ｈ4]Tを求めることが出来る。この値を初期設定値としてヒドラジン注入を行い、ｐＨ計の値で最終的に注入速度を調整すればよい。
【実施例２】
【００８５】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図８を用いて説明する。
【００８６】
本実施例に用いる図８に示す皮膜形成装置３０の構成は、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０（図６参照）と同じ構成を有している。図８は、仮設設備の配置と薬剤注入位置との関係を示した概略構成図である。なお、図８では、皮膜形成装置３０の構成の一部を省略して図示している。
【００８７】
本実施例のフェライト皮膜を形成して原子力プランと構成部材への放射性核種の付着を抑制する方法について説明する。本実施例の放射性核種の付着抑制方法も、実施例１と同様に図１に示すステップＳ１〜Ｓ７の各手順を実行する。本実施例は、皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先が、実施例１における皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先と異なっている。本実施例では、循環配管３５の一端が再循環系配管２２に接続される枝管８２に弁８１を介して接続される。循環配管３５の他端が再循環系配管２２に接続される枝管８４に弁８３を介して接続される。本実施例も、再循環系配管２２が皮膜形成対象箇所である。再循環系配管２２の両端は、プラグ８５，８６によって封鎖される。以上に述べた循環配管３５の再循環系配管２２への接続、及びプラグ８５，８６による再循環系配管２２の両端の封鎖は、ステップＳ１で行われる。過酸化水素とヒドラジンの混合溶液を注入する配管７７は、原子炉格納容器１１の内部で皮膜形成対象箇所の近くで循環配管３５に接続される。
【００８８】
ステップＳ１の終了後、ステップＳ２〜Ｓ６の各手順が実行される。これによって、フェライト皮膜８０が、実施例１と同様に、再循環系配管２２の内面に形成される。その後、ステップＳ７が実行される。
【００８９】
本実施例において、皮膜形成装置３０を再循環系配管２２に接続した場合には、再循環系配管２２内に２つの自由液面が生じる。処理液の、再循環系配管２２内における液面の高さは、処理液がＲＰＶ１２内に入らないように制御する必要がある。しかし、原子炉格納容器１１内でＲＰＶ１２外に存在するドライウェルでの線量率を低く抑えるためには、その処理液の水位はできるだけ高くすることが望ましい。これらの自由液面の高さは、循環ポンプ３２，５１の各吐出流量のバランスを、弁３４，５０を用いて微妙に調整することにより制御することができる。処理液の液面近傍ではフェライト皮膜が生成し易いこともあるため、その液面を変動させることにより滞留水となり易い再循環系配管２２の上部に位置するライザー管内面にも効率的にフェライト皮膜を形成することができる。本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。
【００９０】
薬液タンク４７及びサージタンク３１への不活性ガスのバブリングだけでなく、再循環系配管２２内で自由液面よりも上方に形成されるそれぞれの気相領域に不活性ガスを供給することも可能である。この不活性ガス（例えば、窒素ガス）の供給は、図９に示すように、プラグ８５に接続された不活性ガス供給配管８７、及びプラグ８６に接続された不活性ガス供給配管８８によって行われる。図９は、再循環配管上部の気相を窒素パージするための構成を示した概略図である。不活性ガス供給配管８７，８８は不活性ガスボンベ（例えば、窒素ガスボンベ）（図示せず）に接続される。それぞれの気相領域からの不活性ガスの排出は、プラグ８５に接続されたベント配管８９、及びプラグ８６に接続されたベント配管９０によって行われる。
【実施例３】
【００９１】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１０を用いて説明する。
【００９２】
本実施例のＢＷＲプラントは、実施例１のＢＷＲプラントにおける皮膜形成装置３０を、皮膜形成装置３０Ａに替えた構成を有する。本実施例の皮膜形成装置３０Ａの構成図を図１０に示す。本実施例の皮膜形成装置３０Ａが実施例１の皮膜形成装置３０と異なるところは酸化剤が入った薬液タンク４８，酸化剤注入ポンプ４５が薬剤分解処理装置６７専用となっており、酸化剤とｐＨ調整剤の混合溶液が入った薬液タンク９１と混合溶液注入ポンプ９２が設けられている点である。ＢＷＲプラントの他の構成は、実施例１と同様である。
【００９３】
このような装置構成を用いて図１のフェライト皮膜形成の手順を行う。ステップＳ１からステップＳ４までは実施例１と同様にポンプやバルブ等の操作を行う。
【００９４】
ステップＳ５の酸化剤とｐＨ調整剤を同時に注入するところで、実施例３では酸化剤とｐＨ調整剤の混合溶液が入った薬液タンク９１に充填している過酸化水素とヒドラジンの混合溶液を、混合溶液が入った薬液タンク９１を起動して薬液注入配管７６，バルブ４２を通して、薬液注入配管７７との合流点をへて循環配管３５へ注入する。混合溶液が入った薬液タンク９１内の過酸化水素とヒドラジンの濃度はそれぞれが反応しないように、それぞれ０.５mol／Ｌ以下になるように調整する。混合溶液が入った薬液タンク９１内に充填する過酸化水素の量は実施例１と同様に鉄（II）イオンモル数の１／３を上限として入れ、ヒドラジンの量も実施例１と同様に鉄（II）イオンのカウンターアニオンであるギ酸の量から求められる量を混合溶液が入った薬液タンク９１に充填し、注入ポンプ９２を起動して注入配管７６，弁４２を通して注入配管７７との合流点と通して循環配管３５へ注入する。鉄（II）イオンとギ酸の量から計算したヒドラジン量を注入すれば循環配管３５内の処理液のｐＨはほぼ指定したｐＨとなるが、最終的にはｐＨ計７９の値を見ながら、ｐＨ調整剤が入った薬液タンク４０から注入ポンプ３９，弁３８，注入配管７７を通して循環配管３５へ注入するヒドラジン量を調整することで、ｐＨ５.５乃至９.０に調整する。
【００９５】
フェライト皮膜の形成が完了したかの判定が行われる（ステップＳ６）。フェライト皮膜の形成が不十分である場合には、ステップＳ４〜ステップＳ５の処理が繰り返される。再循環系配管２２の内面でのフェライト皮膜の形成が十分である場合、すなわち、所定の厚みのフェライト皮膜が形成された場合には、ステップＳ７の廃液処理が行われる。廃液処理の方法は実施例１と同様である。
【００９６】
本実施例も、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【実施例４】
【００９７】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例４の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１１を用いて説明する。
【００９８】
本実施例のＢＷＲプラントは、実施例３のＢＷＲプラントにおける皮膜形成装置３０Ａを、皮膜形成装置３０Ｂに替えた構成を有する。本実施例の皮膜形成装置３０Ｂの構成図を図１１に示す。本実施例の皮膜形成装置３０Ｂが実施例３の皮膜形成装置３０Ａと異なるところは酸化剤とｐＨ調整剤の混合溶液が入った薬液タンク９１から伸びる注入配管が２系統に分かれ、実施例３と同じ注入配管７６に加え、サージタンク３１へ接続されている注入配管９３が弁９４と共に設けられている点である。ＢＷＲプラントの他の構成は、実施例３と同様である。
【００９９】
本実施例のフェライト皮膜を形成して原子力プランと構成部材への放射性核種の付着を抑制する方法について説明する。本実施例のステップＳ１からステップＳ４までは実施例３と同様である。
【０１００】
ステップＳ５も初めの操作は実施例３と同様であるが、過酸化水素とヒドラジンを注入された処理液が弁３４を通って再循環系配管２２に行き、再循環系配管２２から弁５０を通って、循環ポンプ５１で昇圧され、弁５２，加熱器５６，弁５８，５９，６０を通ってサージタンク３１へ戻ったところから実施例３と異なる運用を行う。過酸化水素とヒドラジンを注入された処理液がサージタンク３１に戻ってきた時点でサージタンク３１内にある処理液には鉄（II）イオンとカウンターアニオンであるギ酸が含まれている。一方、サージタンク３１へ戻ってきた処理液には過酸化水素とヒドラジンが注入されているが、過酸化水素の方は鉄（II）イオンと反応してほとんど消費されてしまっているため、サージタンク３１内の処理液に対してはヒドラジンのみが注入される状態となり、本発明で行おうとしている過酸化水素とヒドラジンを鉄（II）イオンに同時に添加するという処理が、サージタンク３１内の処理液に対しては出来ないことになる。そこで、過酸化水素とヒドラジンを注入した処理液がサージタンク３１に戻ってきたところで、過酸化水素とヒドラジンの混合溶液が入った薬液タンク９１に充填されている、過酸化水素とヒドラジンの混合溶液を直接サージタンク３１へ注入する。具体的には処理液に注入された過酸化水素とヒドラジンがサージタンク３１へ戻ってきたことを検知するｐＨ計９５の指示値がそれまでの値から上昇したところで、循環ポンプ３２と５１を停止し、弁９４を開けると同時に弁４２を閉じて、過酸化水素とヒドラジンの混合溶液が入った薬液タンク９１に充填されている過酸化水素とヒドラジンの混合溶液を注入ポンプ９２によって注入配管９３を通してサージタンク３１へ注入する。混合溶液が入った薬液タンク９１への過酸化水素とヒドラジンの必要量は実施例１と同様に計算され、過酸化水素とヒドラジンの混合溶液の注入系統を切り替えた時点での残量をサージタンク３１へ注入する。サージタンク３１への注入終了後、弁９４を閉じ、注入ポンプ９２を停止し、循環ポンプ３２及び５１を再起動して、処理液を再循環系配管２２に循環させる。
【０１０１】
フェライト皮膜の形成が完了したかの判定が行われる（ステップＳ６）。フェライト皮膜の形成が不十分である場合には、ステップＳ４〜ステップＳ５の処理が繰り返される。再循環系配管２２の内面でのフェライト皮膜の形成が十分である場合、すなわち、所定の厚みのフェライト皮膜が形成された場合には、ステップＳ７の廃液処理が行われる。廃液処理の方法は実施例１と同様である。
【０１０２】
本実施例も、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【実施例５】
【０１０３】
ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例５の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１２を用いて説明する。
【０１０４】
本実施例のＢＷＲプラントは、実施例１のＢＷＲプラントにおける皮膜形成装置３０を、皮膜形成装置３０Ｃに替えた構成を有する。実施例１の皮膜形成装置３０は、図６に示すように、酸化剤注入装置１０１に設けられる注入配管７６が、ｐＨ調整剤注入装置１０２に設けられる注入配管７７に接続される構成である。一方、本実施例の皮膜形成装置３０Ｃは、酸化剤注入装置１０１の注入配管７６が、注入配管７７を介さずに、循環配管３５に直接接続される構成を有している。図１２は、本実施例の皮膜形成装置３０Ｃにおける、鉄（II）イオン注入装置１００，酸化剤注入装置１０１及びｐＨ調整剤注入装置１０２の位置関係を示す構成図である。ＢＷＲプラントの他の構成は、実施例１と同様である。
【０１０５】
本実施例の皮膜形成装置３０Ｃを用いてフェライト皮膜を形成する方法について説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法は、実施例１のステップＳ５をステップＳ５ｃに替えた操作手順で行われる。ステップＳ５ｃでは、酸化剤である過酸化水素を循環配管３５内に注入した後、５分以内にｐＨ調整剤であるヒドラジンを循環配管３５内に注入する。
【０１０６】
以下、本実施例のステップＳ５ｃの詳細を説明する。まず、酸化剤注入装置１０１に設けられた弁４２を開き、注入ポンプ４５を駆動させて、薬液タンク４８から過酸化水素を引き出す。引き出された過酸化水素は、注入配管７６を通り、循環配管３５内に注入される。酸化剤注入装置１０１の弁４２を開いてから５分以内に、ｐＨ調整剤注入装置１０２に設けられた弁３８を開き、注入ポンプ３９を駆動させて、薬液タンク４０からヒドラジンを引き出して循環配管３５内に注入する。酸化剤注入装置１０１の弁４２を開くタイミングは、タイマーを用いても良いし、人によって行われてもよい。過酸化水素及びヒドラジンは、循環配管３５内で混合される。混合された処理液が、循環系配管３５を通って再循環系配管２２に供給される。皮膜形成水溶液と接触する再循環系配管３５の内面でフェライト皮膜の生成反応が生じる。制御装置（図示せず）は、ｐＨ計７９によって計測された処理液のｐＨ計測値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度を制御し、ヒドラジンの注入速度を調整する。この制御によって、処理液のｐＨが所定の範囲内に調整される。
【０１０７】
なお、酸化剤注入装置１０１（詳しくは、注入配管７６）が循環配管３５に接続される接続点は、ｐＨ調整剤注入装置１０２（詳しくは、注入配管７７）が循環配管３５に接続される接続点とできるだけ近くであることが好ましい。また、酸化剤注入装置１０１の循環配管３５への接続点は、鉄（II）イオン注入装置１００の循環配管３５への接続点よりも下流であることが好ましい。
【０１０８】
本実施例も、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図２】酸化剤添加からｐＨ調整剤添加までの時間間隔とフェライト皮膜形成量の関係を示す図である。
【図３】フェライト皮膜量と放射能付着量抑制効果の関係を示す図である。
【図４】過酸化水素とヒドラジンの等モル混合濃度と温度上昇の関係を示す図である。
【図５】図１に示す処理を行う際に用いられる皮膜形成装置を接続したＢＷＲプラントの構成図である。
【図６】実施例１の皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図７】図５に示す皮膜形成装置を用いて再循環系配管の内面に形成されるフェライト皮膜の模式図である。
【図８】本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図９】実施例２において再循環系配管の両端部を封鎖する各プラグに不活性ガス供給配管及びベント配管を接続した状態を示す説明図である。
【図１０】実施例３の皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１１】実施例４の皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１２】実施例５の皮膜形成装置の一部を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  原子炉
１０  給水配管
１２  原子炉圧力容器
２０  浄化系配管
２１  再循環ポンプ
２２  再循環系配管
３０  皮膜形成装置
３１  サージタンク
３２，５１  循環ポンプ
３５  循環配管
３９，４４，４５，９２  注入ポンプ
４０，４７，４８，９１  薬液タンク
５６  加熱器
６１  冷却器
６３  カチオン交換樹脂塔
６５  混床樹脂塔
６７  分解処理装置
８５，８６  プラグ
８７，８８  不活性ガス供給配管
１００  鉄（II）イオン注入装置
１０１  酸化剤注入装置
１０２  ｐＨ調整剤注入装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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