(57)【要約】【課題】形成した硬化物が耐熱性等に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。2009084344.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2009084344.tif 000010
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、または、炭素数１〜８の置換アルキル基であるか、隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基であり（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２つは、水素原子である）、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０または１の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６がプロピレン基である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物を縮合させてフェノール性水酸基を有する化合物を得、得られた前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の水素原子のうち少なくとも２つを、重合性官能基を有する基で置換して得られる化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【化２】
2009084344.tif 000011
（前記一般式（２）中、Ｘ８１は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑ８１は０または１の整数である。）
【化３】
2009084344.tif 000012
（前記一般式（３）中、Ｒ３０は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【請求項４】
前記一般式（３）のＲ３０が、プロピレン基である請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂と良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物の硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック型樹脂、アミン化合物、酸無水物などが知られている。これらのうち、フェノールノボラック型樹脂は、耐熱性及び耐水性のバランスが良好であるため成型材料の分野で広く使用されている。例えば、ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルなどをフェノールノボラック型樹脂で硬化させ、半導体素子の封止剤として用いることが行われている。
【０００３】
しかし、近年、半導体素子の高集積化などに伴い、フェノールノボラック型樹脂を硬化剤として用いた封止剤では十分な耐熱性が得られず、更に高い耐熱性を有する硬化剤が切望されている。そこで、例えば、所定のポリフェノール類を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤が報告されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１９９２２０号公報
【特許文献２】特開平３−１９９２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂との反応時間が長く硬化速度が遅かった。また、形成した硬化物は、硬化収縮率が大きく、未だ十分な耐熱性を有するものではなかった。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、エポキシ樹脂と良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物の硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、以下のエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。
【０００８】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００９】
【化１】
2009084344.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、または、炭素数１〜８の置換アルキル基であるか、隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基であり（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２つは、水素原子である）、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０または１の整数である。）
【００１０】
［２］  前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６がプロピレン基である前記［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１１】
［３］  下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物を縮合させてフェノール性水酸基を有する化合物を得、得られた前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の水素原子のうち少なくとも２つを、重合性官能基を有する基で置換して得られる化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【００１２】
【化２】
2009084344.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｘ８１は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑ８１は０または１の整数である。）
【００１３】
【化３】
2009084344.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ３０は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【００１４】
［４］  前記一般式（３）のＲ３０が、プロピレン基である前記［３］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、一般式（１）で表される化合物を含有することによって、エポキシ樹脂と良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物の硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００１７】
［１］エポキシ樹脂用硬化剤：
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の一実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。なお、一般式（１）中の太線は、各原子の立体配置を意味するものではなく、各原子の結合関係を明確にするために用いているものである。
【００１８】
【化４】
2009084344.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、または、炭素数１〜８の置換アルキル基であるか、隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基であり（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２つは、水素原子である）、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０または１の整数である。）
【００１９】
このように、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、一般式（１）で表される化合物を含有するため、エポキシ樹脂と良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物は、硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるものである。
【００２０】
［１−１］一般式（１）で表される化合物：
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含有される一般式（１）で表される化合物は、１置換または非置換のレゾルシノール環を複数有する化合物である。このようなレゾルシノール環を複数有する化合物は、分子中に存在する水酸基が容易に化学修飾を受ける（即ち、分子中に存在する水酸基が容易にエポキシ樹脂と反応する）ため、エポキシ樹脂との反応時間が短く、硬化速度が良好である。また、一般式（１）で表される化合物が、高耐熱性であるため、エポキシ樹脂との反応によって形成した硬化物の耐熱性が優れる。即ち、一般式（１）で表される化合物を含有する組成物によって形成した硬化物は、硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるものである。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−１）で表される化合物が好ましい。一般式（１−１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物に由来する水酸基が置換されずに存在している。即ち、一般式（１）中の各Ｚ１〜Ｚ２４が全て水素原子である。このような一般式（１−１）で表される化合物は、エポキシ樹脂と更に良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物の硬化収縮率が小さく耐熱性に非常に優れる。
【００２２】
【化５】
2009084344.tif 000006
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑ１〜ｑ１２は相互に独立に０または１の整数である。）
【００２３】
一般式（１）中の各Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ここで、各Ｘ１〜Ｘ１２は、同一であっても各々異なっていてもよく、目的に応じて種々選択することができる。これらの中でも、各Ｘ１〜Ｘ１２が炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基である一般式（１）で表される化合物は、溶解性が向上するという利点がある。
【００２４】
また、一般式（１）中のｑは、０であることが好ましい。ここで、ｑが０である場合とは、レゾルシノール環が非置換であること、即ち、水素が結合していることをいう。一般式（１）中のｑが０である一般式（１）で表される化合物は、エポキシ樹脂との反応性に優れるという利点がある。
【００２５】
一般式（１）中の各Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。これらの中でも、炭素数３、５、７若しくは８のアルキレン基が好ましく、炭素数３である（プロピレン基である）場合が特に好ましい。炭素数３である場合、一般式（１）で表される化合物は、硬化収縮率が更に小さく耐熱性が特に優れるという利点がある。
【００２６】
一般式（１）中の各Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、または、炭素数１〜８の置換アルキル基であるか、隣り合う２つのＺが結合して形成した炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基である（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２つは、水素原子である）。これらの中でも、Ｚ１〜Ｚ２４の全てが水素原子であることが好ましい。Ｚ１〜Ｚ２４の全てが水素原子であると、（Ａ）エポキシ樹脂との反応性に優れるという利点がある。
【００２７】
重合性官能基としては、例えば、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換若しくは非置換のグリシジル基、置換若しくは非置換のオキセタニル基、置換若しくは非置換のスピロオルトエステル基等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜８の置換アルキル基は、その置換基をアルキル鎖の先端に配置すると、アルキル鎖をスペーサーとすることができるため、官能基の自由度が向上する。そのため、エポキシ樹脂との反応性をコントロールすることができる（即ち、エポキシ樹脂の硬化速度を調節することができる）という利点がある。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤の全固形分濃度に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることが更に好ましく、２０〜９０質量％であることが特に好ましい。上記含有量が１０質量％未満であると、硬化密度が低くなり耐熱性が不足するおそれがある。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物のうち、上記一般式（１−１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを縮合させることにより製造することができるフェノール性水酸基を有する化合物である。
【００３２】
【化６】
2009084344.tif 000007
（前記一般式（２）中、Ｘ８１は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑ８１は０または１の整数である。）
【００３３】
【化７】
2009084344.tif 000008
（前記一般式（３）中、Ｒ３０は炭素数１〜８の置換または非置換アルキレン基である。）
【００３４】
一般式（２）で表される化合物は、１置換または非置換のジヒドロキシベンゼンであり、一般式（２）におけるＸ８１及びｑ８１は、一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ１２及びｑ１〜ｑ１２に各々対応する。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、レゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールが好ましい。
【００３５】
２−メチルレゾルシノールであると、即ち、Ｘ８１がメチル基であり、ｑ８１が１であると、一般式（１）で表される化合物を高収率で製造することができる。また、レゾルシノールであると、即ち、ｑ８１が０であると、一般式（１）で表される化合物を更に高収率で製造することができる。
【００３６】
一般式（３）で表される化合物は、ジアルデヒド系の化合物であり、一般式（３）におけるＲ３０は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６に対応する。一般式（３）で表される化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等を挙げることができる。これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
一般式（３）においてＲ３０が炭素数３、５、７若しくは８のアルキレン基、またはこれらを基本骨格とする置換のアルキレン基である化合物は、一般式（１）で表される化合物を高収率で製造することができる。更に、一般式（３）においてＲ３０が炭素数３の直鎖のアルキレン基（プロピレン基）である化合物は、一般式（１）で表される化合物を更に高収率で製造することができる。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物の製造に際し、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と記す場合がある）と、一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記す場合がある）との配合比（化合物（２）：化合物（３））（モル比）は、特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物を高収率で製造することができるという観点から、５：１００〜８５：１００であることが好ましく、７．５：１００〜６０：１００であることが更に好ましく、１０：１００〜３０：１００であることが特に好ましい。化合物（３）１００モルに対して化合物（２）が５モル未満であると、一般式（１）で表される化合物の収率が低くなるおそれがある。一方、化合物（３）１００モルに対して化合物（２）が８５モル超であると、一般式（１）で表される化合物の収率が低くなるおそれがある。
【００３９】
反応溶液中の、化合物（２）と化合物（３）との合計の濃度は、特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物を高収率で製造することができるという観点から、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０モル／Ｌであることが特に好ましい。上記合計の濃度が、２モル／Ｌ未満であると、一般式（１）で表される化合物の収率が低下するおそれがある。
【００４０】
化合物（２）と化合物（３）との縮合は、例えば、これらの化合物を溶媒中、酸触媒等の触媒の存在下で行うことができる。このように化合物（２）と化合物（３）とを脱水縮合させることによって、逐次的に反応が進み、最終的に一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００４１】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＺ１〜Ｚ２４が相互に独立に、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、または、炭素数１〜８の置換アルキル基である（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２つは、水素原子である）化合物は、一般式（１−１）で表される化合物を得た後、得られた一般式（１−１）で表される化合物の水酸基に、重合性官能基を有する基を導入するための化合物、アルカリ可溶性基を有する基を導入するための化合物、及び、炭素数１〜８の置換アルキル基を導入するための化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を反応させることによって製造することができる。
【００４２】
即ち、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物を縮合させてフェノール性水酸基を有する化合物（一般式（１−１）で表される化合物）を得、得られたフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の水素原子のうち少なくとも２つを置換して得られる化合物である。フェノール性水酸基の水素原子のうち少なくとも２つを置換する基としては、重合性官能基を有する基であることが好ましい。
【００４３】
［１−２］その他の成分：
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、一般式（１）で表される化合物以外に、必要に応じて、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、変性アミン化合物、変性イミダゾール化合物、フェノール系樹脂などのエポキシ樹脂用の硬化剤として従来一般的に用いられるもの（以下、「従来のエポキシ樹脂用硬化剤」と記す場合がある）を含有することができる。なお、これらは一液性のものでも、二液性ものものでもよい。なお、これらの硬化剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
変性アミン化合物としては、例えば、エポキシ化合物にアミン化合物を付加させたエポキシ化合物付加ポリアミン等を挙げることができる。変性イミダゾール化合物としては、例えば、エポキシ化合物にイミダゾール化合物を付加させたイミダゾール付加物等を挙げることができる。
【００４５】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。
【００４６】
フェノール系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ピロガロールカテコール、レゾルシン、クレゾール、アリル化ビスフェノールＡ等のフェノール化合物、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、アルケニル基含有フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ポリ−Ｐ−ビニルフェノールなどを挙げることができる。
【００４７】
従来のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤の全固形分濃度に対して、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜８０質量％であることが更に好ましく、１０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
また、上記従来のエポキシ樹脂用硬化剤以外に、溶剤、触媒、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などを更に含有することもできる。溶剤は、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりする目的で適宜選択して使用することができる。
【００４９】
［２］エポキシ樹脂用硬化剤の使用方法：
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の材料として使用することができる。そして、エポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体素子の封止剤、塗料、接着剤などに用いることができる。特に、エポキシ樹脂組成物を半導体素子の封止剤として使用する場合には、硬化速度が速く、高耐熱性が要求されるが、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含有される一般式（１）で表される化合物は、エポキシ樹脂との反応が良好であり、硬化速度が優れることに加え、エポキシ樹脂組成物とともに硬化物を形成した際に、形成した硬化物が高耐熱性を有するという利点がある。
【００５０】
このようなエポキシ樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及び、必要に応じてその他の添加剤を、例えば、ミキシングロールなどの混練装置によって分散混練して混練物を得た後、この混練物を真空下で脱泡処理して製造することができる。
【００５１】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤と混練して使用するエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する構造のものである限り特に制限ないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、１、６−ビス（２、３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどを挙げることができる。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤と混練して使用するその他の添加剤としては、例えば、溶剤、触媒、希釈剤、顔料、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を挙げることができる。
【００５３】
溶剤は、上述したエポキシ樹脂用硬化剤に含有することができる溶剤と同様のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【００５５】
（実施例１）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。得られた淡黄色固体の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。淡黄色固体の構造を下記式（４）に示す。
【００５６】
【化８】
2009084344.tif 000009
【００５７】
得られた淡黄色固体を用いて、以下に示す方法によって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５８】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピクロン８４０」、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量：１８０〜１９０、粘度：９〜１１Ｐａ・ｓ）１００部、一般式（１）で表される化合物として上記淡黄色固体（上記式（４）で表される化合物）２０部を、ミキシングロールによって分散混練して混練物を得た後、この混練物を真空下で脱泡処理してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５９】
調製したエポキシ樹脂組成物を１００μｍ厚の銅箔に塗布し、樹脂塗膜を形成した。この樹脂塗膜を、対流式オーブン（窒素下）を用いて１８０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化後の樹脂膜厚が２０μｍの硬化試験片を得た。硬化剤として従来から汎用されているフェノールノボラック樹脂を１００μｍ厚の銅箔に塗布し、比較塗膜を形成し、この比較塗膜を、樹脂塗膜と同様にして加熱硬化させ、硬化後の樹脂膜厚が２０μｍの比較試験片を作成した。硬化試験片は、比較試験片と比較して、銅箔のカールが小さく低硬化収縮であり、吸水率が低く、硬化速度が早いことが確認できた。また、得られた樹脂塗膜は高耐熱性を有するものであることが確認できた。
【００６０】
実施例１の淡黄色固体（エポキシ樹脂用硬化剤）を材料として調製したエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が良好であり、硬化収縮率が小さいことが確認できた。従って、実施例１のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と良好に反応して短時間で硬化物を形成することができることに加え、形成した硬化物は、硬化収縮率が小さく耐熱性に優れるものであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、半導体素子などの製造分野に用いる材料として好適である。具体的には、半導体素子の封止剤などの材料として好適である。