(57)【要約】【課題】マグネシウムアラネートの収率を高めることが可能なマグネシウムアラネートの製造方法を提供する。【解決手段】不活性雰囲気下又は水素雰囲気下で、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムをメカニカルアロイ法により反応させる反応工程を有する、マグネシウムアラネートの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気下又は水素雰囲気下で水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムをメカニカルアロイ法により反応させる反応工程を有することを特徴とする、マグネシウムアラネートの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程で、前記水素化アルミニウム及び前記水素化マグネシウムが二時間以上に亘って混合されることを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウムアラネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程で、前記水素化アルミニウム及び前記水素化マグネシウムを常温で反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマグネシウムアラネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムアラネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策技術として有望な燃料電池に関する研究が、近年盛んに行われている。燃料電池は、電解質層と一対の電極とを備える構造体で電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等の分野で利用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）では、水素含有ガスと酸素含有ガスとが用いられる。それゆえ、ＰＥＦＣの実用化を図る上で、水素製造技術及び水素貯蔵技術の確立は不可欠である。
【０００３】
これまでに提案されている水素貯蔵技術としては、水素ガスを圧縮して高圧水素タンクに貯蔵する形態、液体水素を液体水素タンクに貯蔵する形態、及び、水素を吸蔵した水素吸蔵材料をタンクに貯蔵する形態等が知られている。しかし、高圧水素タンクを用いる形態では、タンクの体積が大きく小型化を図りにくいほか、高圧化すると、加圧エネルギーを浪費しやすい等の問題がある。また、液体水素タンクを用いる形態では、水素を極低温（−２５３℃以下）に冷却し続ける必要があるため、貯蔵時にエネルギーを消費しやすいほか、タンク外部から流入する熱で液体水素が気化する「ボイルオフ」を回避し難い等の問題がある。それゆえ、貯蔵時のエネルギーが少なく、ボイルオフ等の懸念がない水素吸蔵材料を用いる形態が注目されている。
【０００４】
一方、これまでに提案されている水素製造技術としては、複数の物質を化学反応させることにより水素ガスを製造する形態等が知られており、化学反応により発生させた水素ガスを貯蔵する技術についても、研究開発が進められている。水素を発生させる化学反応に用いられる物質（以下において「水素貯蔵材料」ということがある。）の中でも、マグネシウムアラネートは、反応に伴うエンタルピー変化が理論的に小さく、７ｗｔ％もの水素容量を有するため、特に、Ｏｎｅ−Ｗａｙ系の貯蔵タンク材として注目されている。マグネシウムアラネートに関する技術として、例えば、特許文献１には、ハロゲン化アルミニウムＡｌＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を水素化マグネシウムと溶媒中で反応させる、ハロゲンマグネシウムアラネートＸＭｇＡｌＨ４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の製法が開示されている。
【０００５】
このほか、水素貯蔵材料に関する技術として、例えば、特許文献２には、金属水素化物粒子の集合体と、Ａｌ粒子の集合体と、マトリックスに分散する超微粒子の集合体とよりなる混合粉末を調整し、次いでその混合粉末を用いて水素雰囲気中にてボールミリングを行うことを特徴とする水素貯蔵材粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、ＡｌＨ３系錯水素化物から誘導される可逆性水素貯蔵組成物が開示されている。また、特許文献４には、Ｍｇ（ＡｌＨ４）２及びテトラヒドロピランからなる組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−９１４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３６９４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６２５５号公報
【特許文献４】特開２００８−１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているハロゲン化アルミニウムと水素化マグネシウムとを反応させて、最終的にマグネシウムアラネートを得るには、４０℃〜６０℃の温度環境を経ることが必要とされる。ところが、かかる温度環境下では、生成したマグネシウムアラネート自体が分解する。一方、マグネシウムアラネートの分解を防止するために温度を低下させると、マグネシウムアラネートの収率が著しく低下する。そのため、従来技術では、マグネシウムアラネートの収率を高めることが困難であるという問題があった。さらに、従来技術では、高純度のマグネシウムアラネートを製造することが困難であるという問題もあった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２〜特許文献４に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、マグネシウムアラネートの収率を高めることが可能なマグネシウムアラネートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、不活性雰囲気下又は水素雰囲気下で、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムをメカニカルアロイ法により反応させる反応工程を有することを特徴とする、マグネシウムアラネートの製造方法である。
【００１０】
ここに、「不活性雰囲気」とは、マグネシウムアラネートの表面に酸化物層が実質的に形成されない雰囲気をいう。本発明における不活性雰囲気の具体例としては、ヘリウム雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気を挙げることができる。
【００１１】
上記本発明において、反応工程で、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムが二時間以上に亘って混合されることが好ましい。
【００１２】
上記本発明において、反応工程で、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを常温で反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを常温で反応させることができるので、製造したマグネシウムアラネート自体の分解を防止することができる。そのため、本発明によれば、マグネシウムアラネートの収率を高めることが可能な、マグネシウムアラネートの製造方法を提供することができる。加えて、本発明では、不活性雰囲気又は水素雰囲気下でマグネシウムアラネートが製造される。そのため、本発明によれば、高純度のマグネシウムアラネートを製造することが可能な、マグネシウムアラネートの製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明において、二時間以上に亘って水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムが混合されることにより、高純度のマグネシウムアラネートを製造することが容易になる。
【００１５】
また、本発明において、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを常温で反応させることにより、マグネシウムアラネートの収率を高めることが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
マグネシウムアラネートの製造方法としては、これまでに、下記式１で表される反応や下記式２で表される反応を用いるものが提案されている。
４ＭｇＨ２ ＋ ２ＡｌＣｌ３ → Ｍｇ（ＡｌＨ４）２ ＋ ３ＭｇＣｌ２    （式１）
２ＬｉＡｌＨ４ ＋ ＭｇＢｒ２ → Ｍｇ（ＡｌＨ４）２ ＋ ２ＬｉＢｒ    （式２）
これらの反応でマグネシウムアラネートを製造するためには、常温よりも高い温度環境を経る必要がある。ところが、かかる温度環境下では製造されたマグネシウムアラネート自体が分解するため、マグネシウムアラネートの収率が低下しやすく、温度を低下させるとマグネシウムアラネートが得られにくいという問題があった。このほか、これらの反応により製造されたマグネシウムアラネートは、純度が低いという問題もあった。そのため、マグネシウムアラネートの収率や純度を高めるには、これまでに用いられていなかった物質を用いてマグネシウムアラネートを製造することが有効である。
本発明者らは、鋭意研究の結果、水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを不活性雰囲気下又は水素雰囲気下で反応させることにより、マグネシウムアラネートを高い収率で製造可能であることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明のマグネシウムアラネートの製造方法（以下において「本発明の製造方法」ということがある。）の形態例を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、ＡｌＨ３製造工程（工程Ｓ１）と、反応工程（工程Ｓ２）と、を有し、図１に示す本発明の製造方法では、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を経て、マグネシウムアラネートが製造される。
【００１９】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、マグネシウムアラネートの生成反応で用いられる水素化アルミニウムを製造する工程である。工程Ｓ１の形態は、水素化アルミニウムを製造可能であれば、特に限定されるものではない。工程Ｓ１は、例えば、水素化リチウム及び塩化アルミニウムをエーテル中で反応させ、エーテルを取り除くことにより水素化アルミニウムを得る工程、とすることができる。水素化リチウム及び塩化アルミニウムを反応させることにより水素化アルミニウムを製造する場合、工程Ｓ１で生じる反応は、下記式３で表すことができる。
３ＬｉＨ ＋ ＡｌＣｌ３ → ＡｌＨ３ ＋ ３ＬｉＣｌ                    （式３）
【００２０】
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、水素化マグネシウムと、上記工程Ｓ１で製造された水素化アルミニウムとを、不活性雰囲気下又は水素雰囲気下でメカニカルアロイ法により反応させて、マグネシウムアラネートを製造する工程である。工程Ｓ２は、例えば、モル比で、水素化アルミニウム：水素化マグネシウム＝２：１となるように計量された水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムをボールミリング容器へ入れ、ボールミリング装置を用いて、常温・大気圧の水素雰囲気下で水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを混合することにより、マグネシウムアラネート（Ｍｇ（ＡｌＨ４）２）を製造する工程、とすることができる。工程Ｓ２で生じる反応は、下記式４で表すことができる。
２ＡｌＨ３ ＋ ＭｇＨ２ → Ｍｇ（ＡｌＨ４）２                       （式４）
【００２１】
本発明の製造方法によれば、水素化マグネシウムと水素化アルミニウムとを反応させてマグネシウムアラネートを製造するので、マグネシウムアラネートを常温で生成することができる。常温で反応させることにより、マグネシウムアラネートの製造中に、製造されたマグネシウムアラネート自体が分解する事態を回避することができるので、本発明の製造方法によれば、マグネシウムアラネートの収率を高めることが可能になる。さらに、本発明の製造方法によれば、不活性雰囲気又は水素雰囲気下でマグネシウムアラネートが製造される。そのため、本発明の製造方法によれば、高純度のマグネシウムアラネートを製造することが可能になる。
【００２２】
本発明の製造方法において、水素化アルミニウムと水素化マグネシウムとを反応工程で反応させる時間は特に限定されるものではないが、後述するように、反応時間を増大させると、高純度のマグネシウムアラネートを製造することが容易になる。それゆえ、高純度のマグネシウムアラネートを製造可能とする等の観点からは、所定時間以上に亘って水素化アルミニウムと水素化マグネシウムとを反応させることが好ましい。例えば、回転数を４００ｒｐｍに設定したボールミリング装置を用いてマグネシウムアラネートを製造する場合、純度８０％以上のマグネシウムアラネートを製造可能とする観点からは、ミリング時間（反応時間）を２時間以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法に関する上記説明では、水素雰囲気下で水素化アルミニウムと水素化マグネシウムとを反応させてマグネシウムアラネートを製造する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法における反応工程は、マグネシウムアラネートの表面に酸化物層が実質的に形成されない雰囲気で行われていれば良く、ヘリウム雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことも可能である。
【実施例】
【００２４】
（１）マグネシウムアラネートの製造
水素化リチウム（アルドリッチ社製、純度９９．４％）、及び、塩化アルミニウム（アルドリッチ社製、純度９９．９％）をエーテルに溶解させ、上記式３で表される反応を生じさせた。その後、エーテルを取り除くことにより、純度９９％の水素化アルミニウムを得た。
次に、製造した水素化アルミニウム、及び、水素化マグネシウム（アルドリッチ社製、純度９９．９％）を、モル比で２：１（水素化アルミニウム：水素化マグネシウム＝２：１）となるように計量し、ボールミリング容器に入れた。そして、ボールミリング装置（フリチェ社製、Ｐ−７）を用いて、室温・大気圧の水素雰囲気下で水素化アルミニウム及び水素化マグネシウムを混合することにより、上記式４で表される反応を生じさせ、実施例にかかるマグネシウムアラネートを製造した。なお、ボールミリング装置の回転数は、４００ｒｐｍとした。
【００２５】
一方、水素化マグネシウム（アルドリッチ社製、純度９９．９％）、及び、塩化アルミニウム（アルドリッチ社製、純度９９．９％）をジエチルエーテルに溶解させ、上記式１で表される反応を０℃・不活性雰囲気下で生じさせた。その後、４０℃〜６０℃の温度環境下でジエチルエーテルを分離することにより、比較例にかかるマグネシウムアラネートを得た。
【００２６】
（２）マグネシウムアラネートの分解有無調査
酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点温度−６０℃以下のグローブボックス中で空気遮蔽された試料を作製した上で、Ｘ線回折装置により、実施例にかかるマグネシウムアラネートの製造中、及び、比較例にかかるマグネシウムアラネートの製造中に、マグネシウムアラネートが分解したか否かを調査した。
【００２７】
（３）マグネシウムアラネートの収率調査
理論収量Ｙ０と実際に得られた物質の量（収量）Ｙ１との比Ｙ１／Ｙ０を用いて、実施例にかかるマグネシウムアラネートの収率及び比較例にかかるマグネシウムアラネートの収率を導出した。
【００２８】
（４）マグネシウムアラネートの純度測定
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＸＲＤ ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて、実施例にかかるマグネシウムアラネート及び比較例にかかるマグネシウムアラネートを分析し、リートベルト法により、実施例にかかるマグネシウムアラネート及び比較例にかかるマグネシウムアラネートの純度を特定した。なお、実施例にかかるマグネシウムアラネートは、１時間に亘ってミリングすることにより製造したマグネシウムアラネート（以下において「実施例１にかかるマグネシウムアラネート」という。）、及び、２時間に亘ってミリングすることにより製造したマグネシウムアラネート（以下において「実施例２にかかるマグネシウムアラネート」という。）を用いた。
【００２９】
（５）結果
マグネシウムアラネートの分解有無を調査したところ、実施例にかかるマグネシウムアラネートは反応中に分解が確認されなかったのに対し、比較例にかかるマグネシウムアラネートは反応中に分解が確認された。また、実施例にかかるマグネシウムアラネートの収率は７５〜８５％であったのに対し、比較例にかかるマグネシウムアラネートの収率は３０〜４０％であった。すなわち、反応中にマグネシウムアラネートが分解しない本発明の製造方法によれば、マグネシウムアラネートの収率を高めることが可能であった。
【００３０】
実施例２にかかるマグネシウムアラネートのＸ線回折結果を図２に示す。図２に示すように、実施例２にかかるマグネシウムアラネートは、Ｍｇ（ＡｌＨ４）２の含有量が８４ｗｔ％、ＡｌＨ３の含有量が６ｗｔ％、ＭｇＨ２の含有量が６ｗｔ％、及び、Ａｌの含有量が４ｗｔ％であった。すなわち、実施例２にかかるマグネシウムアラネートの純度は８４％であった。これに対し、実施例１にかかるマグネシウムアラネートの純度は４５％、比較例にかかるマグネシウムアラネートの純度は２０％であった。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来よりも高純度のマグネシウムアラネートを製造することが可能であった。そして、本発明の製造方法によれば、ミリング時間を増大させることによって、製造されるマグネシウムアラネートの純度を高めることが可能であった。
【００３１】
また、実施例２にかかるマグネシウムアラネートの特性を調査した結果、１００℃から水素放出が確認され、純度から推定すると、１３０℃で、ほぼ全量に相当する水素放出が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。
【図２】Ｘ線回折結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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