(57)【要約】【課題】  金属配線層の腐食を防止することができる太陽電池用電極基材を提供し、また、大面積化しても光電変換効率の低下が小さい色素増感型太陽電池を作製することができる電極基板を提供する。【解決手段】  樹脂層を含む透明基材に、金属配線層及び透明導電層が順次積層されている電極基材であって、上記金属配線層は、断面形状全体又は断面形状の上部が台形状であって、上記金属配線層は、少なくとも上面又は上記台形状の一部が樹脂層からは露出し、少なくとも最大幅の部分から下の部分が上記基材の樹脂層に埋設されてなる太陽電池用電極基材。上記金属配線層が、上面のみが樹脂層からは露出した状態で、断面が台形状の部分の一部が樹脂層からは露出した状態で樹脂層に埋設されている項１に記載の電極基材。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層を含む透明基材に、金属配線層及び透明導電層が順次積層されている電極基材であって、上記金属配線層は、断面形状全体又は断面形状の上部が台形状であって、上記金属配線層は、少なくとも上面又は上記台形状の一部若しくは全部が樹脂層からは露出し、少なくとも最大幅の部分から下の部分が上記基材の樹脂層に埋設されてなる太陽電池用電極基材。
【請求項２】
上記金属配線層が、上面のみが樹脂層からは露出した状態で、又は断面が台形状の部分の一部が樹脂層からは露出した状態で樹脂層に埋設されている項１に記載の電極基材。
【請求項３】
上記金属配線層が断面形状が台形状の上部とそれに連続している下部からなる場合、その下部が樹脂層に埋設されている項１に記載の電極基材。
【請求項４】
上記金属配線層全体の厚さが０．１〜３０μｍ、断面形状の台形部分の高さが０．１〜１０μｍ、断面形状の台形部分の側辺の角度が３０〜８０°の範囲内である項１〜３のいずれかに記載の電極基板。
【請求項５】
上記金属配線層は、その最大幅が１〜５０μｍ、その開口率が８０％以上である項１〜４のいずれかに記載の電極基板。
【請求項６】
上記金属配線が格子状、ストライプ状又は櫛形状に配置される項１〜５のいずれかに記載の電極基板。
【請求項７】
樹脂層が熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂である項１〜６のいずれかに記載の電極基板。
【請求項８】
作用電極として機能する電極基材と、その上に配置され、光増感型色素を含有させた半導体多孔質層と、これに対向するように配置され、対極電極として機能する電極基材と、上記二つの電極基板を接合する封止層、これらによって形成される空間に封入されるレドックス対を含む電解質とを具備しているものであって、作用電極として機能する電極基材又は対極電極として機能する電極基材が、項１〜７のいずれかに記載の電極基板からなる色素増感型太陽電池。
【請求項９】
（Ａ）導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に開口方向に向かって幅広となった、めっきを形成するための凹部のパターンが形成されているめっき用導電性基材に、その凹部内に又は凹部からはみ出るようにめっきして断面形状が台形状の金属配線層又は断面形状が台形状の部分とこの部分に連続しており、この部分より幅広の部分からなる金属配線層を形成する工程、（Ｂ）上記導電性基材の凹部に析出した金属配線層を表面層に樹脂層を有する透明基材に転写する工程を含み、上記の転写の工程中に又は転写工程後で、上記金属配線層の少なくとも上面又は上記台形状の一部又は全部が樹脂層からは露出させながら、上記金属配線層の少なくとも最大幅の部分から下の部分を上記基材の樹脂層に埋設させることを特徴とする金属配線層を有する電極基材の製造法。
【請求項１０】
上記めっきを形成するための凹部のパターンが形成されている導電性基材が、（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている導電性基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる絶縁層を形成する工程及び（Ｃ）絶縁層が付着している凸状のパターンを除去する工程を含む方法で作製されたものである項９に記載の電極基材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電線を有する太陽電池用電極基材、それを用いた太陽電池用太陽電池及びその太陽電池用電極基材の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には大きく分けて、シリコン系と非シリコン系の２つのタイプがある。シリコン系の中では、単結晶や多結晶のシリコン系太陽電池が、光電変換効率が高く、広く普及されている。しかしながら、これらの太陽電池では、高価であること、シリコン原料の供給が不安定であること等の問題を有している。これに対し、最近、非シリコン系太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目を浴びている。色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらが１９９１年に開発したものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。
【０００３】
色素増感型太陽電池の構造の１例を図１に示す。図中、透明な支持基材１は、透明ガラスや透明フィルムが選定される。この支持基材１の一面に、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）膜やＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の透明導電膜２が形成されており、これにより作用電極側の電極基板３が形成されている。この透明導電膜２の上に、光電変換層４が形成されている。光電変換層４は、一般に、透明導電膜２の上に形成され、二酸化チタンなどの金属酸化物半導体からなる多孔質層の表面に、光増感型色素を吸着させたものである。光電変換層４には、キャリア輸送層５が接するように配置される。キャリア輸送層５としては、ヨウ素／ヨウ化物レドックス系電解質等の電解質が主に用いられる。また、対極層６が基材７上に積層され対向電極側の電極基板８が形成されている。対極層６は、透明導電膜や導体配線などからなるが、対極層６の表面にはレドックス反応の触媒層が形成されていることが好ましい態様である。キャリア輸送層５は、他方では、電極基板８の対極層６に接するように配置される。電極基板３と電極基板８は周縁部に配置された封止層９を介して接合されており、これらによって、光電変換層４及びキャリア輸送層５が取り囲まれた形の構造となっている。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、電極基板３から可視光が入射し、光電変換層で励起された電子が作用電極である透明導電膜２を経て外部回路を通って、対向電極である対極層６に移動する。対極層６に移動した電子は、キャリア輸送層５を経て、導電変換層に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、高い光電変換効率が実現されている。
【０００５】
従来、色素増感型太陽電池の作用電極に用いる透明導電膜の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯが用いられているが、これらの透明導電膜では、比抵抗が１０−４〜１０−５Ω・ｃｍ
程度であり、金、銀、銅などの金属の比抵抗の約１００倍を示すことから、特に実用化を考えて太陽電池を大面積化した場合に、抵抗値が高く、電子輸送時の熱損失が大きくなり、光電変換効率が低くなることが問題となっている。
【０００６】
透明導電膜の抵抗を下げるために、透明導電膜を厚膜化すると、透過率が低下して入射光量が少なくなることで、光電変換効率が低下したり、厚膜化により透明導電膜の内部応力が大きくなり、特にフレキシブル基材を用いた場合には、クラックが発生しやすくなる。
【０００７】
このような問題点に対する解決策として、例えば、特許文献１〜２では、透明導電膜の開口率を著しく損なわない程度に金属配線層を配置し、基材の表面抵抗を低下させようとする検討がなされている。特許文献３にも同様の電極基材が開示される。
金属配線層を設ける場合には、摩擦力等の外力に対する金属配線の保護、電解液による金属配線層の腐食、金属配線層から電解液への逆電子移動を防止するため、金属配線を覆う遮蔽層（上記の透明導電膜自体であっても良い）の積層が必要であるとされ（特許文献３、４参照）、また、金属配線層の配置により、突出した形状又は凹凸形状の形成は、上記の保護が不十分になるとされ（特許文献４、５参照）、透明導電膜を形成しても接触が不十分になる結果、接触抵抗が高くなり、金属配線層配置の本来の目的を達成することができないとされる（特許文献６参照）。
【０００８】
そこで、特許文献４〜６には、金属配線を基材もしくは基材上に形成した透明樹脂中に埋め込み、基材表面を平滑化することが提案されている。特許文献４では、基材上に溝を形成し、そこにペースト状の金属を充填して金属配線を形成し、その表面に透明導電膜を形成する方法が開示されている。しかし、実際にはガラスと金属ペーストとの段差を全ての部分で完全になくすことは非常に難しく、どうしても数μｍ程度の段差が多数の部分で発生してしまう。これは金属ペーストが焼成時に収縮し、全ての箇所でこの収縮を均一にすることが困難なためである。この段差のある金属配線を形成した基材表面に透明導電膜を形成する場合、スパッタ法等のドライプロセスでは段差がカバーしきれず、完全に金属配線を被覆することができず、いわゆる段切れが発生する。すなわち、金属配線上の透明導電膜と、ガラス上の透明導電膜が物理的に接触しておらず、電気的に導通していない状態が生じる。このため、当初の目的である導電性ガラスの低抵抗化は十分に達成できない。
このように、特許文献４に記載の方法では、目的を完全に達成することはできない。
【０００９】
また、特許文献５には、基材にレーザ等で溝を形成し、その溝に、無電解めっきと電解めっきの組み合わせにより金属配線を形成する方式が例示されているが、この方式では、基材表面が平滑になるか、あるいは凸となった場合でも、わずかな研磨で表面を平滑にすることが可能となる。しかしながら、溝を形成する工程、めっき工程、研磨工程と、非常に工程数が多く、工程時間も長いため、生産性に劣る。色素増感型太陽電池は、Ｓｉ系の太陽電池に比較して、安価に製造できることが大きな特徴となっているが、この効果が低減される。また、特許文献５には、断面が長方形の金属配線のみが示される。
【００１０】
さらに、特許文献６では、エッチングもしくは打ち抜き加工で開口部を形成した金属箔を熱プレスで基材中に埋没させる方式について記載されているが、この方式では、高温高圧で長時間の工程となるため、コストが高くなる。さらに、高温高圧で埋め込むために、経時後、スプリングバックが発生し、埋没させた金属配線に浮きが発生することもある。
また、開口部を形成した金属箔では、開口率を高くすると、取り扱い性が悪くなるため、光の取り込み量が低減し、光電変換効率が低下することがある。
【００１１】
そこで、本発明は、新規な形状の金属配線層を採用することにより、金属配線層での透明導電層の段切れがなく、従って、金属配線層の腐食を防止することができる太陽電池用電極基材を提供することを目的とし、また、大面積化しても光電変換効率の低下が小さい色素増感型太陽電池を作製することができる電極基板を提供することを目的とするものである。また、本発明は、そのような電極基板を用いた色素増感型太陽電池を提供するものであり、さらに、そのような電極基板を容易に、生産性良く製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２０３６８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４６４２５号公報
【特許文献６】特開２００７−３０５３５１号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のものに関する。
１．  樹脂層を含む透明基材に、金属配線層及び透明導電層が順次積層されている電極基材であって、上記金属配線層は、断面形状全体又は断面形状の上部が台形状であって、上記金属配線層は、少なくとも上面又は上記台形状の一部若しくは全部が樹脂層からは露出し、少なくとも最大幅の部分から下の部分が上記基材の樹脂層に埋設されてなる太陽電池用電極基材。
２．  上記金属配線層が、上面のみが樹脂層からは露出した状態で、又は、断面が台形状の部分の一部が樹脂層からは露出した状態で樹脂層に埋設されている項１に記載の電極基材。
３．  上記金属配線層が断面形状が台形状の上部とそれに連続している下部からなる場合、その下部が樹脂層に埋設されている項１に記載の電極基材。
４．  上記金属配線層全体の厚さが０．１〜３０μｍ、断面形状の台形部分の高さが０．１〜１０μｍ、断面形状の台形部分の側辺の角度が３０〜８０°の範囲内である項１〜３のいずれかに記載の電極基板。
５．  上記金属配線層は、その最大幅が１〜５０μｍ、その開口率が８０％以上である項１〜４のいずれかに記載の電極基板。
６．  上記金属配線が格子状、ストライプ状又は櫛形状に配置される項１〜５のいずれかに記載の電極基板。
７．  樹脂層が熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂である項１〜６のいずれかに記載の電極基板。
８．  作用電極として機能する電極基材と、その上に配置され、光増感型色素を含有させた半導体多孔質層と、これに対向するように配置され、対極電極として機能する電極基材と、上記二つの電極基板を接合する封止層、これらによって形成される空間に封入されるレドックス対を含む電解質とを具備しているものであって、作用電極として機能する電極基材又は対極電極として機能する電極基材が、項１〜７のいずれかに記載の電極基板からなる色素増感型太陽電池。
９．  （Ａ）導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に開口方向に向かって幅広となった、めっきを形成するための凹部のパターンが形成されているめっき用導電性基材に、その凹部内に又は凹部からはみ出るようにめっきして断面形状が台形状の金属配線層又は断面形状が台形状の部分とこの部分に連続しており、この部分より幅広の部分からなる金属配線層を形成する工程、（Ｂ）上記導電性基材の凹部に析出した金属配線層を表面層に樹脂層を有する透明基材に転写する工程を含み、上記の転写の工程中に又は転写工程後に、上記金属配線層の少なくとも上面又は上記台形状の一部若しくは全部を樹脂層からは露出させながら、上記金属配線層の少なくとも最大幅の部分から下の部分を上記基材の樹脂層に埋設させることを特徴とする金属配線層を有する電極基材の製造法。
１０．  上記めっきを形成するための凹部のパターンが形成されている導電性基材が、（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている導電性基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる絶縁層を形成する工程及び（Ｃ）絶縁層が付着している凸状のパターンを除去する工程を含む方法で作製されたものである項９に記載の電極基材の製造法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る電極基材は、金属配線層が、少なくとも部分的に樹脂層に埋設されており、樹脂層からの露出部分は、断面が台形上であるか、または、樹脂層と面一となっているため、金属配線層での透明導電膜の段切れが無く、金属配線層の腐食を防止することができる。したがって、また、電極基板を大面積化しても光電変換効率の低下が小さい色素増感型太陽電池を作製することができる。たとえ、金属配線層の台形状部分の少なくとも一部が樹脂層から露出していて金属配線の上面と樹脂層の間に段差があったとしても、金属配線層の断面形状台形状であるため、その上に積層される透明導電膜との接触が良好である。また、本発明に係る電極基材は、透明性に優れる。
本発明に係る電極基材において、金属配線層は、少なくともその最大幅の箇所以下が樹脂層に埋設されているので、基材に対する強固な密着性を発現すると共に、電解質溶液が金属配線層の背面へ回り込み、金属配線層を腐食することが防止される。
本発明に係る色素増感型太陽電池は、良好な光電変換率を示し、寿命も確保できる。
【００１５】
本発明に係る電極基材の製造法によれば、上記電極基板の作製が容易であり、生産性が優れる。また、電極基板の製造に使用されるめっき用導電性基材のめっきにより金属配線層が形成される凹部が開口方向に向かった幅広となっているため、めっきにより得られる金属配線層（導体層パターン）の剥離が容易であり、透明基材への転写が円滑に行われる。また、めっき用導電性基材の絶縁層をＤＬＣ又は無機材料により形成することにより導電性基材への絶縁層の密着性が特に優れ、その耐剥離性が特に優れる。
また、金属配線層の幅が微細で、開口率が高く、電気抵抗の低い電極基材を、生産効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明に係る電極基材の製造法によれば、金属配線層の最大幅となる部分が、樹脂中に埋没することで、スパッタ法等で透明導電膜を形成するときに、製膜方向に対して影となる部分がなくなるので、透明導電膜と金属配線層の間で断線することがなく、さらに、金属配線層を透明導電膜で完全に覆うことができるので、得られた電極基材は、ヨウ素系等の腐食性のある電解質に対して、耐性が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
色素増感型太陽電池の構成は、基本的には図１に示すとおりであり、本発明に係る電極基板は、図１の電極基板３又は８として、すなわち、このような太陽電池の作用電極又は対向電極としてに使用される物である。
また、本発明に係る電極基板は、単結晶、多結晶、薄膜、球状シリコン太陽電池、さらには、銅、インジウム、セレンの薄膜から成る、ＣＩＳ系の薄膜太陽電池等の、集電用透明電極として用いることができる。
【００１８】
本発明に係る電極基板は、樹脂層を含む透明基材、金属配線層及び透明導電層を含み、透明基材の表面に金属配線層がパターン状に配置され、その上に透明導電膜が積層されている。
図２は、本発明に係る電極基板の一例を示す部分切り取り斜視図である。電極基板１０は、支持基材１１上に樹脂層１２を有する透明基材１３の表面に金属配線層１４が埋設されており、その上に透明導電膜１５が積層されている。
【００１９】
本発明における電極基材の透明基材は、特に可視領域で透明性を有することが好ましく、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。
上記透明基材は、その表面のうち金属配線層を埋設する側に金属配線層を埋設するための樹脂層を有する。
この樹脂層は、熱可塑性樹脂でもよいが、硬化性樹脂が硬化した硬化樹脂であることが好ましい。
また、この樹脂層は、支持基材上に積層されていることが好ましいが、樹脂層だけで透明基材を構成していてもよい。
【００２０】
支持基材としては、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラス、プラスチック板、樹脂フィルム等がある。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、色素増感型太陽電池のセルやモジュールの取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。
樹脂フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の透明な樹脂が使用される。
樹脂フィルムとしては、厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
また、支持基材の金属配線層を埋設する樹脂層を形成する面とは反対の面には、耐候性や耐擦傷性を付与するための樹脂を積層していてもよい。
【００２１】
樹脂層を形成するための樹脂としては、前記の通り、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が使用される。
上記の熱可塑性樹脂として代表的なものとして以下のものがあげられる。たとえば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン）などの（ジ）エン類のポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリビニルエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂などが使用可能である。これらのポリマを構成するモノマーは、必要に応じて、２種以上共重合させて得られるコポリマとして用いてもよいし、以上のポリマ又はコポリマを２種類以上ブレンドして使用することも可能である。
【００２２】
前記硬化性樹脂のうち、活性エネルギー線で硬化する樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等をベースポリマとし、各々にラジカル重合性あるいはカチオン重合性官能基を付与させた材料が例示できる。ラジカル重合性官能基として、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、ビニル基、アリル基などの炭素−炭素二重結合があり、反応性の良好なアクリル基（アクリロイル基）が好適に用いられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基（グリシジルエーテル基、グリシジルアミン基）が代表的であり、高反応性の脂環エポキシ基が好適に用いられる。具体的な材料としては、アクリルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリエステル、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が利用される。
活性エネルギー線が紫外線の場合、紫外線硬化時に添加される光増感剤あるいは光開始剤としては、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ハロニウム塩等の公知の材料を使用することができる。
【００２３】
また、前記硬化性樹脂のうち、熱硬化性樹脂としては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブテン、カルボキシゴム、ネオプレン、ポリブタジエン等の樹脂と架橋剤としての硫黄、アニリンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、リグリン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ホルマリン樹脂、金属酸化物、金属塩化物、オキシム、アルキルフェノール樹脂等の組み合わせで用いられるものがある。なおこれらには、架橋反応速度を増加する目的で、汎用の加硫促進剤等の添加剤を使用することもできる。
【００２４】
熱硬化性樹脂として、硬化剤を利用するものとしては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、不飽和炭化水素基等の官能基を有する樹脂とエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有する硬化剤あるいは金属塩化物、イソシアネート、酸無水物、金属酸化物、過酸化物等の硬化剤との組み合わせで用いられるものがある。なお、硬化反応速度を増加する目的で、汎用の触媒等の添加剤を使用することもできる。具体的には、硬化性アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物等が例示される。
【００２５】
さらに、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線で硬化する樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸の付加物が好ましいものとして例示できる。
アクリル酸又はメタクリル酸の付加物としては、エポキシアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．６０）、ウレタンアクリレート（ｎ＝１．５〜１．６）、ポリエーテルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．４９）、ポリエステルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．５４）なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
【００２６】
なお、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線で硬化する樹脂には、汎用の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
また、樹脂層には、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよい。
前記樹脂層の厚さは、少なくとも、金属配線層を埋設させる厚さよりも厚いことが必要である。より確実に金属配線層を樹脂中に埋没させるためには、樹脂層の厚さは、金属配線層を埋設させる厚さの１．５倍以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚さは、１００μｍ以下が好ましい。必要以上に厚くしても無駄になるだけある。
【００２７】
本発明における金属配線層は、断面形状が台形状のもの又は断面形状が台形状の上部とこれに連続した下部からなる。
図面を用いて説明する。図３は、金属配線層の一部を切り取った斜視図である。図３（ａ）は、断面形状が台形状の金属配線層であり、図３（ｂ）は、断面形状が台形状の上部とこの上部より幅広の下部からなる金属配線層である。図４は、図３（ｂ）に示す金属配線層の幅方向の断面図であり、断面が台形状の上部１６とこの上部に連続しており、この上部より幅広な摧円形状の下部１７からなり、上部１６の台形状の底辺と下部１７の摧円形の弦の部分で一体となっている。図３（ｂ）及び図４において、下部は断面形状が摧円形であるが、これにかぎらない。図３（ｂ）及び図４に示されるような場合には、下部１７の上部底辺から突出したような肩部１８は、一つの特徴となりうる。なお、上記の摧円形とは、必ずしも真円を切り取った形だけでなく、楕円又は楕円や真円を変形させたような形状を切り取ったものを包含する。例えば、図５（図３（ｂ）に示す金属層配線層の幅方向の断面図の他の例）の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）であらわされるような形状であってもよい。
また、図３及び図４において、下部の最大幅（したがって金属配線層の最大幅）は、平面部にそってあるが、肩部より下部に最大幅が存在する形状であってもよい。
さらに、金属配線層は、その横断面において、前記したような上部に対し連続している下部が、上部の最大幅よりも狭い最大幅を有するものであってもよい。また、下部の断面形状が矩形状であってもよい。
【００２８】
金属配線層の寸法として、金属配線層全体の厚さは０．１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、十分に低い抵抗を得ることが困難となる傾向があり、３０μｍを越えると、抵抗はほとんど変化しないため、材料費、工程時間が増え、コスト的に不利になる。また、以上を考慮して３〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、金属配線層の最大幅は１〜５０μｍであることが好ましい。金属配線層の幅が狭すぎると表面抵抗が上昇する傾向があり、広すぎると可視光透過率が低下し、光電変換層に達する光量が低下するため、光電変換効率が低下する傾向がある。また、以上を考慮して、幅を５〜３０μｍとすることがさらに好ましい。
【００２９】
金属配線層の寸法を図面を用いてさらに説明する。
図６は、金属配線層の横断面図を示す。図６（ａ）は台形状であり、図６（ｂ）は、台形状の上部とこの上部より幅広な摧円形状の下部が一体となったものである。両者において、上面幅（台形状の上辺の長さ）Ｌ１、金属配線層の断面形状における最大幅Ｌは、それぞれ次のようにすることが好ましい。
【００３０】
金属配線層の厚さＴは、前記の通り、０．１〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
図６（ｂ）における形状である場合、台形形状の上部の厚さＴ１と下部の厚さＴ２の合計厚さＴが０．１〜３０μｍの範囲となっていれば、Ｔ１とＴ２の値に制限はないが、樹脂層と金属配線層との密着性をより高めるためには、Ｔ２が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、金属配線層の最大幅Ｌは、前記したとおり１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍとすることがさらに好ましい。
【００３２】
図６（ｂ）における形状である場合、上部台形形状の上底の幅Ｌ１と下底の幅Ｌ２は、最大幅Ｌが１〜５０μｍの範囲となり、後述するように、台形形状の側辺の角度が後記する条件を満たせば、その幅に特に制約はない。下部が完全に埋没し、樹脂層が肩部及び上部の一部を被覆するようになると、金属配線層と樹脂層の密着性が向上することになるが、この観点からは、最大幅Ｌと上部台形形状の下底の幅Ｌ２の差は、１．０μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
図６の（ａ）又は（ｂ）における形状である場合、Ｌ１は後記する製法上、１〜４０μｍとすることが好ましい。
【００３４】
図６の（ａ）及び（ｂ）において、台形状であることは、条件としてその側辺が内側に傾きを持つということであるが、樹脂層に金属配線層を埋設した場合に、上面のみが露出している場合だけでなく、上部の一部が露出している場合にも、その上に積層される透明導電層を、いわゆる、段切れによる未被覆部分の形成がなく、良好な被覆状態が実現されているので、電解液に対する耐腐食性、電極の低抵抗化にとって好ましい。台形状の側辺の傾きは、左右のぞれぞれの内角αが３０°以上９０°未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下がさらに好ましく、４０度以上６０度以下が特に好ましい。台形形状の角度が小さいと、台形形状の高さに対して幅が広くなるため、透明性を阻害しやすくなる。また、角度が大きくなるほど、製法上、透明導電膜によって側面が覆われにくくなり、電解質液におかされて腐食されやすくなる。台形状の側辺の傾きは、左右のぞれぞれの内角は、等しくなくてもよい。
【００３５】
また、金属配線層の断面形状が台形の部分は、その幅が、上面に向かって全体として狭まっていればよい。上記図面のように勾配αで一定勾配で狭まっている必要は必ずしもなく、上面に向かって広がっておらず全体として狭まっていればよい。特に、側面が上面に対して垂直となっている部分がないようにすることが好ましい。
【００３６】
前記の金属配線層の断面形状が台形状の部分に相当する側面は、必ずしも平面ではない。この場合には、図７にその金属配線層の横断面図を示すように、前記の勾配αは、台形の高さｈと台形の側辺の幅ｓ（水平方向で台形の側辺の幅方向）を求め、
【数１】
2009266559.tif 000003
によってαを決定する。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下がさらに好ましく、４０度以上６０度以下が特に好ましい。
【００３７】
金属配線層のライン間隔は５０μｍ以上の範囲とすることが好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率は向上し、可視光透過率は向上する。本発明における金属配線層の開口率は５０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。ライン間隔が大きくなり過ぎると、表明抵抗の低下効果が低下するため、ライン間隔は１０００μｍ（１ｍｍ）以下とするのが好ましく、特に１００〜４００μｍであることが好ましい。なお、ライン間隔は、金属配線層で囲まれる幾何学図形等の組合せで複雑となる場合、繰り返し単位を基準として、その面積を正方形の面積に換算してその一辺の長さをライン間隔とする。
【００３８】
本発明における、金属配線層は、少なくとも上面が露出した状態で全体又は一部が樹脂層に埋設されていることが好ましい。これにより、アンカー効果が発現するので金属配線層の透明基材への密着性が向上する。
図８及び図９に、金属配線層が樹脂層に埋設されている状態を示す部分断面図である。
図８（ａ）では、断面形状が台形の金属配線層１４が一部、樹脂層１２に埋設されている状態を示し、図８（ｂ）は、上面が樹脂層１２からは露出しながら金属配線層１４全体が樹脂層１２に埋設されている状態を示す。図９（ａ）は、断面が台形状の上部１６とこの上部より幅広な下部１７が、上部１６の台形状の底辺と下部１７の摧円形の弦の部分で一体となっている金属配線層の下部１７全体が樹脂層１２に埋設されている状態を示す。図９（ｂ）は、同様の金属配線層が上部１６の上面を含む一部が樹脂層１２からは露出した状態で樹脂層１２に埋設されている状態を示す。また、図９（ｃ）は、同様の金属配線層が上部１６の上面のみ樹脂層１２からは露出した状態で樹脂層１２に埋設されている状態を示す。これらの何れの場合も金属配線層の最大幅の部分は、樹脂層１２に埋設されている。
【００３９】
本発明に係る電極基材は、前記透明基材に少なくとも部分的に埋設されている金属配線層の上に透明導電膜が積層されている。図８及び図９では、透明導電膜１５が金属配線層１４及び樹脂層１２の上に積層されている。
【００４０】
上記の透明導電膜としては、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、膜の導電性、透明性、の観点からＩＴＯ、ＦＴＯが特に好ましい。これらの層は、金属配線層の電解質溶液への腐食を防止する層としての機能も兼ねることができる。
【００４１】
また、本発明における透明導電膜は、導電性樹脂組成物でもよい。例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性樹脂やポリエステル樹脂等に金、白金、ルテニウム、ＩＴＯ等の導電性粒子を添加したものが挙げられる。この導電性樹脂組成物には、導電性の点から、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＦｅＯ等の無機半導体、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ｐ−トルエンスルホン酸（塩）、カンファースルホン酸（塩）、ポリスチレン−マレイン酸（塩）共重合体等が含まれていてもよい。これらの層も、金属配線の電解質溶液への腐食を防止する層としても兼ねることができる。
【００４２】
透明導電膜の厚さは、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上で、１０００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下であることが好ましい。この厚さが１０００ｎｍを超えると、透明性が低下しやすく、さらに、特にフレキシブル型の太陽電池では、クラックが発生しやすくなる傾向がある。また、１ｎｍ未満では、透明導電膜と金属配線層の電気的接続が不十分となる傾向があり、また、金属配線層を覆うことが困難となり、電解質溶液による腐食が発生する傾向が大きくなる。
【００４３】
本発明に係る電極基板には、透明導電膜の上に、後記するような酸化物半導体膜が積層されていてもよい。
【００４４】
本発明に係る電極基材、またその製造法によれば、金属配線層の形状により、また、少なくとも金属配線層の最大幅となる部分が、樹脂中に埋没することで、スパッタ法等で透明導電膜を形成するときに、製膜方向に対して影となる部分がなくなるので、金属配線層と透明導電膜との間に非導通部分がなく、金属配線層を透明導電膜で完全に覆うことができるので、得られた電極基材は、ヨウ素系等の腐食性のある電解質に対して、耐性が発現する。また、金属配線層がスプリングバックすることもない。
【００４５】
本発明に係る電極基板の製造法について、説明する。
本発明に係る電極基板は、まず、めっき用導電性基材上に金属配線層をめっきにより形成する金属配線層作製工程、その後、めっき用導電性基材上に形成された金属配線層を前記の透明基材に転写する転写工程を含む方法により行われる。樹脂層に金属配線層を埋設する工程は、前記の転写工程において行われるか又は転写工程の後に行われる。
【００４６】
上記金属配線層作製工程に使用されるめっき用導電性基材は、パターン状のめっき部を有する導電性基材であって、導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に開口方向に向かって幅広なめっきを形成するための凹部（めっき部）が形成されている。この凹部の底面には導電性材料が露出している。
【００４７】
上記導電性基材に用いられる導電性材料は、その露出表面に電解めっきで金属を析出させるために十分な導電性を有するものであり、金属であることが特に好ましい。また、その基材は表面に電解めっきにより形成された金属層を接着性支持体に転写させることができるように、その上に形成された金属層との密着力が低く、容易に剥離できるものであることが好ましい。このような導電性基材の材料としてはステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどが特に好ましい。
【００４８】
前記の導電性基材の形状としては、シート状、プレート状、ロール状、フープ状等がある。ロール状の場合は、シート状、プレート状のものを回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。フープ状の場合は、フープの内側の２箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基材を通すような形態等が考えられる。ロール状、フープ状ともに金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート状、プレート状に比較すると、生産効率が高く、好ましい。導電性基材をロールに巻きつけて使用する場合、ロールとして導電性のものを使用し、ロールと導電性基材が容易に導通するようにしたものが好ましい。
【００４９】
絶縁層の厚さは、凹部の深さに対応する。凹部の深さは、析出するめっきの厚さとも関係するため、目的に応じて適宜決定される。絶縁層の厚さは、０．１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。絶縁層が薄すぎると絶縁層にピンホールが発生しやすくなるため、めっきした際に、絶縁層を施した部分にも金属が析出しやすくなる。絶縁層の厚さは、１〜５μｍであることが特に好ましい。
【００５０】
上記の絶縁層は、ダイヤモンドに類似したカーボン薄膜、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとする）薄膜のうち、絶縁性を有するものにて形成することができる。ＤＬＣ薄膜は、特に、耐久性、耐薬品性に優れているため、特に好ましい。
さらに、絶縁層をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のような無機材料で形成することもできる。
【００５１】
凹部又は絶縁層の形状は、目的応じて適宜決定されるが、平面形状が、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などの幾何学図形があり、これらを適宜組み合わせた模様としてもよい、これらの単位は、単独で又は２種類以上組み合わせて繰り返されることが可能である。一つのめっき用導電性基材において、凹部の形状と絶縁層の形状は、互いに対応した形状となる。
太陽電池用の電極基板の作製の観点からは、溝状の凹部がストライプ状、格子状又は櫛形状になるように絶縁層を形成することが好ましい。
【００５２】
本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１０は、本発明におけるめっき用導電性基材の一例を示す部分斜視図である。図１１は、図１０のＡ−Ａ断面図を示す。図１１の（ａ）は凹部の側面が平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。めっき用導電性基材５１は、導電性基材５２の上に絶縁層５３が積層されており、絶縁層５３に凹部５４が形成されており、凹部５４の底部は、導電性基材５２が露出している。凹部５４の底部は、導電性基材に導通している導体層であってもよい。
この例においては、絶縁層５３は、幾何学図形としては正方形であり、この正方形の周りに溝状の凹部５４が格子状に形成されている。
導電性基材５２と絶縁層５３の間には、絶縁層５３の接着性の改善等を目的として、導電性又は絶縁性の中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部５４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。めっきにより形成される導体層パターンの剥離に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。特に、凹部の一側面がその対面と共に、底面に対して垂直となっている部分がないようにすることが好ましいが、高さ方向で１μｍ以上そのような部分が続かないようにすることでもよい。このようなめっき用導電性基材であれば、それを用いてめっきを行った後、析出した金属層をめっき用導電性基材から剥離するに際し、金属配線層と絶縁層との間の摩擦又は抵抗を小さくすることができ、その剥離がより容易になる。
【００５３】
凹部の側面は、必ずしも平面ではない。この場合には、図１１（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈ（図１１（ｂ）において、これは、絶縁層の厚さとなる）と凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向）を求め、
【数２】
2009266559.tif 000004
によってαを決定する。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。この角度が小さいと作製が困難となる傾向があり、大きいと凹部にめっきにより形成し得た金属層（導体層パターン）を剥離する際、又は、透明基材に転写する際の抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５４】
本発明のめっき用導電性基材における絶縁層の平面形状及びその厚さ若しくは凹部の深さは、本発明のめっき用導電性基材を用いて得られる金属配線層にとって好ましい形状を考慮して適宜決定される。
【００５５】
また、絶縁層の厚さは、前記と同様であるが、これに対応するように、本発明のめっき用導電性基材における凹部４の深さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のめっき用導電性基材において、図１１に示すような凹部５４の幅は、底部の幅ｄ′が１〜４０μｍで有ることが好ましい。ｄ′が小さすぎると作製が難しくなり、大きすぎると線福が大きくなる傾向がある。開口部の幅ｄは、ｄ′、絶縁層の厚さ及び角度αから決まるが、１〜４０μｍが好ましい。また、凹部５４の開口部の幅ｄは１０〜２５μｍ、底部の幅ｄ′は５〜２０μｍであることが特に好ましい。凹部５４の中心間隔（ラインピッチ）は５０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１００〜４００μｍであることが好ましい。溝の幅及びその間隔は、可視光透過性を考慮して金属配線層のパターンの開口率を好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上とすることを考慮して決定する。
なお、本発明において、凹部の中心間隔（ラインピッチ）は、凹部によって形成されている絶縁層の図形パターンが複雑な図形であったり、複数の図形の組み合わせであったりして簡単に決定できない場合は、パターンの繰り返し単位を基準としてその面積を正方形の面積に換算し、その一辺の長さであると定義する。
【００５７】
本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法としては、導電性基材の表面に、導電性基材を露出させている凹部によって幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている導電性基材の表面に、絶縁層を形成する工程及び
（Ｃ）絶縁層が付着している凸状のパターンを除去する工程を含む。
【００５８】
上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法は、
（ａ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層を導体層パターンに対応したマスクを通して露光する工程及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
【００５９】
また、上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、（ｂ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ｂ−２）感光性レジスト層に導体層パターンに対応した部分にマスクをせずレーザー光を照射する工程及び（ｂ−３）レーザー光を照射後の感光性レジスト層を現像する工程を含む。
【００６０】
感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、このとき、マスクもネガ型マスク（凹部に対応する部分は光が通過する）が使用される。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。これらの方式に対応して上記ａ法及びｂ法における光照射部分が適宜決定される。
【００６１】
具体的方法として、導電性基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、導電性基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。
【００６２】
上記において、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、マスクを介して露光する代わりにレーザー光などでマスクを使用せず直接に露光する方法を採用することもできる。光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
導電性基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、導電性基材がめっきドラムなどの場合は、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザー光などで直接に露光する方法が好ましい。
【００６３】
前記において、感光性レジストの代わりに熱硬化性樹脂を用い、レーザー光の照射により熱硬化性樹脂の不要部を除去する方法によっても行うことができる。
【００６４】
印刷法を用いてレジストパターン（凸状パターン）を形成することができるが、この場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。印刷後、光照射又は熱によりレジストを硬化させる。
【００６５】
本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図１２は、めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
【００６６】
導電性基材５２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５５形成されている（図１２（ａ））。
この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５５をパターン化する（図１２（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５５の不要部を除去して突起部５６を残すことにより行われる。突起部５６の形状とそれからなる凸状パターンは、導電性基材５２上の凹部５４とそのパターンに対応するよう考慮される。
【００６７】
この時、突起部５６の断面形状において、その側面は、導電性基材に対して垂直であること、又は、突起部６が導電性基材５２に接する端部に対して、突起部５６の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にあることが好ましい。突起部５６の幅で言う場合は、凸状パターン幅の最大値ｄ１は、凸状パターンと導電性基材５２に接する幅ｄ０と等しいか大きくすることが好ましい。これは、形成される密着性のよい絶縁層の凹部幅はｄ１によって決定されるからである。ここで、突起部５６の断面形状で、突起部５６の幅の最大値ｄ１が突起部６と導電性基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくする方法としては、突起部６の現像時にオーバ現像するか、形状がアンダーカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸部のパターンを形成する突起部５６の形状は、凹部の形状に対応づけられるが、その作製の容易性から、最大幅１μｍ以上、間隔が１μｍ以上、高さが１〜５０μｍであることが好ましい。めっき用導電性基材を、光透過性電磁波遮蔽部材用の導体層パターンを作製するために使用するときは、突起部６は、最大幅１〜４０μｍ、間隔が５０〜１０００μｍ及び高さ１〜３０μｍであることがそれぞれ好ましい。特に最大幅３〜１０μｍ、間隔が１００〜４００μｍであることが好ましい。また、めっき用導電性基材を、穴明き金属箔を作製するために使用するときは、前記したような絶縁層５３が形成されるように、平面形状が適宜の大きさの円形又は矩形である突起部を適当な間隔に配置する。
【００６８】
前記した（Ｂ）除去可能な凸状パターンが形成されている導電性基材の表面に、絶縁層を形成する工程について、説明する。
突起部５６からなる凸状パターンを有する導電性基材５２の表面に絶縁層５７を形成する（図３（ｃ））。
【００６９】
絶縁層としてＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
【００７０】
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記
ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７１】
絶縁層は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の導電性基材に対する密着性を向上させて、絶縁層の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
【００７２】
絶縁層をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング
法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
【００７３】
次に、前記した（Ｃ）絶縁層が付着している凸状パターンを除去する工程について説明する。絶縁層５７が付いている状態（図１２（ｃ）参照）で、突起部５６からなる凸状パターンを除去する（図１２（ｄ）参照）。
絶縁層の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、絶縁層の耐熱が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
【００７４】
導電性基材５２上に形成される絶縁層と、突起部５６の側面に形成される絶縁層とでは、性質又は特性が異なるようにする。すなわち、硬度が、前者の方が後者より大きい。ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で形成するときは、このようになる。一般に絶縁膜を形成するときに、絶縁材料の移動速度が例えば９０度の角度で異なるような場合に、上記のように形成される膜の性質又は特性が異なるようになる。
導電性基材に形成される絶縁層と凸状パターンの側面に形成される絶縁層との境界面の凸状パターンの側面（基材に対して垂直面として）からの距離が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっていることが好ましい。
凸状パターンの側面（導電性基材に対して垂直面として）とは、凸状パターンの側面が基材に対して垂直面であれば、その面であるが、凸状パターンの側面が基材側に覆い被さるような場合は、凸状パターンの側面が導電性基材で終わる地点から垂直に立ち上げた垂直面である。
突起部５６を除去するとき、絶縁層は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面が、傾斜角αを有するようになる。傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下がさらに好ましく、４０度以上６０度以下が特に好ましく、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、ほぼ４０〜６０度に制御することが容易になる。すなわち、凹部５４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。傾斜角αの制御方法としては、突起部５６の高さを調整する方法が好ましい。突起部５６の高さが大きくなるほど、傾斜角αを大きく制御しやすくなる。
【００７５】
上記の絶縁層の形成において、導電性基材はレジストの影にならないので、導電性基材上の絶縁層は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への絶縁層の形成は、凸状パターンの側面が導電性基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、導電性基材上の絶縁層と同じ特性（例えば、同じ硬度）の絶縁層が得られない。このような異質な絶縁層の接触面においては、絶縁層の成長に伴い絶縁層の境界面が形成され、しかも、その境界面は絶縁層の成長面であることから、滑らかである。このため、突起部からなる凸状パターンを除去するとき、絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、導電性基材上の膜厚方向に対し突起部の側面で絶縁層の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。
【００７６】
本発明において導電性基材上に形成された絶縁層の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の絶縁層は軟質であり、本導電性基材をめっき用版として用いる際に、繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、導電性基材を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、絶縁層にひびや割れが発生しやすくなる。導電性基材上に形成される絶縁層の硬度は、より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部側面に形成される絶縁層は、少なくとも導電性基材上に形成される絶縁層の硬度よりも低くなるように形成しなければならない。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の絶縁層の付着した突起部からなる凸状パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。突起部側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
【００７７】
絶縁層の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。導電性基材上に形成された膜の硬度はそのまま導電性基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部側面に形成される膜の硬度を測定するためには、導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部側面に形成された絶縁層に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、めっき用導電性基材１を作製することができる。
【００７８】
図１３は、中間層を有するめっき用導電性基材とその前駆体の断面図を示す。
突起部６からなる凸状パターンが形成された導電性基材５２の表面に、絶縁層５７を形成する前に、中間層５８を形成することが好ましい（図１３（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。中間層５８を形成した場合、得られるめっき用導電性基材は、凹部５４の底部は、導電性基材５２が露出しており、それ以外では、中間層５８の上に絶縁層５７が形成されている（図１３（ｄ′））。また、中間層は、凸状パターン５６の形成前に、導電性基材５２の表面に形成しても良い。この後、その表面に、前記したように導電性基材を露出させている凹部によって幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を行っても良い。この場合、中間層として、電界めっきが十分可能な程度に導電性のものを使用した場合、凹部の底部はその中間層のままでよいが、十分な導電性を有していない場合は、ドライエッチング等の方法により、凹部の底部の中間層を除去し、導電性基材５２を露出させる。
【００７９】
前記金属配線層作製工程において適用されるめっき法は公知の方法を採用することができる。めっき法としては、電解めっき法、無電解めっき法その他のめっき法を適用することができるが、めっき速度や材料コストを考慮すると、電解めっき法が最も好ましい。
電解めっきについてさらに説明する。例えば、電解銅めっきであれば、めっき用の電解浴には硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、ピロリン酸銅浴、または、シアン化銅浴などを用いることができる。このときに、めっき浴中に有機物等による応力緩和剤（光沢剤としての効果も有する）を添加すれば、より電着応力のばらつきを低下させることができることが知られている。また、電解ニッケルめっきであれば、ワット浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、及びその調合剤である市販の添加剤を添加して
もよい。さらに、電解金めっきの場合は、シアン化金カリウムを用いた合金めっきや、クエン酸アンモニウム浴やクエン酸カリウム浴を用いた純金めっきなどが用いられる。合金めっきの場合は、金−銅、金−銀、金−コバルトの２元合金や、金−銅−銀の３元合金が用いられる。他の金属に関しても同様に公知の方法を用いることができる。電界めっき法としては、例えば、「現場技術者のための実用めっき」（日本プレーティング協会編、１９８６年槇書店発行）第８７〜５０４頁を参照することができる。
【００８０】
めっきによって出現又は析出する金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、ニッケル、鉄、クロム等の導電性を有するものが使用されるが、２０℃での体積抵抗率（比抵抗）が２０μΩ／ｃｍ以下の金属を少なくとも１種類以上含むことが望ましい。本発明により得られる構造体を電磁波遮蔽シートとして用いる場合には電磁波を電流としてアースするためにこれを構成する金属は導電性が高い方が電磁波遮蔽性に優れるためである。このような金属としては、銀（１．６２μΩ／ｃｍ）、銅（１．７２μΩ／ｃｍ）、金（２．４μΩ／ｃｍ）、アルミニウム（２．７５μΩ／ｃｍ）、タングステン（５．５μΩ／ｃｍ）、ニッケル（７．２４μΩ／ｃｍ）、鉄（９．０μΩ／ｃｍ）、クロム（１７μΩ／ｃｍ、全て２０℃での値）などがあるが特にこれらに限定するものではない。できれば体積抵抗率が１０μΩ／ｃｍであることがより好ましく、５μΩ／ｃｍであることがさらに好ましい。金属の価格や入手の容易さを考慮すると銅を用いることが最も好ましい。これらの金属は単体で用いてもよく、さらに機能性を付与するために他の金属との合金でも構わないし、金属の酸化物であってもよい。ただし、体積抵抗率が２０μΩ／ｃｍである金属が成分として最も多く含まれていることが導電性の観点から好ましい。
【００８１】
前記した導電性基材の凹部にめっきにより形成される金属配線層の厚さ（めっき厚さ）、幅、間隔等の調整は、前記した金属配線層について説明したとおりである。凹部へのめっきの程度は、めっき液の選択、めっき液組成（例えば、光沢剤の選択や使用量）、めっき時間、電流密度等を適宜調整することによって行うことができる。
【００８２】
本発明における金属配線層は、前記しためっき用導電性基材の表面形状に対応した形状となる。その形状及び寸法については前記したとおりである。
【００８３】
前記した金属配線層作成工程において、めっき用導電性基材上に作製された金属配線層は、次の転写工程において、透明基材に転写される。
【００８４】
透明基材については前記したとおりであるが、転写工程においては、その樹脂層は、粘着性を有しているもの又は粘着性を示すもの（以下、これらを、「粘着剤」という）からなる。この粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、硬化剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合していてもよい。また、粘着剤は、加熱したときに粘着性を発現するものであっても良い。
【００８５】
粘着剤層（樹脂層）の厚さは、薄すぎると十分な強度が得られないため、めっきで形成された金属配線層を転写する際に、金属配線層が粘着剤層に密着せず、転写不良が発生することがある。したがって、粘着剤層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、量産時の転写信頼性を確保するためには３μｍ以上であることが更に好ましい。また、粘着剤層の厚さが厚いと、粘着剤層の製造コストが高くなるとともに、ラミネートした際に、粘着剤層の変形量が多くなるため、粘着剤層の厚みは５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
透明基材を、めっき用導電性基材の金属配線層が形成されている面に貼り合わせる際には、粘着剤層の特性に応じて、特に、粘着剤層が適度な流動性又は粘着性を発揮するために、必要ならば加熱される。透明基材を粘着剤層を保持する支持基材を有する場合、支持基材は、このような加熱に際しても形状を維持する程度に十分な耐熱性を有することが好ましい。
【００８６】
上記のめっき用導電性基材を用いた電極基材の作製例を次に示す。
図１４は、電極基材の作製例の前半を示す断面図である。また、図１５はその後半を示す断面図である。
上記のめっき用導電性基材１上に、前記しためっき工程により、凹部５４内にめっきを施し、金属配線層５９を形成する（図１４（ｅ））。ついで、別個に準備された転写用基材である透明基材６０、これは、透明な支持基材６１に粘着剤層６２が積層されている。金属配線層５９が形成されためっき用導電性基材５１に透明基材６０を粘着剤層６２を向けて圧着する準備を行う（図１４（ｆ））。
ついで、金属配線層が形成されためっき用導電性基材５１に透明基材６０を粘着剤層６２を向けて圧着する（図１５（ｇ））。このとき、粘着剤層６２が絶縁層５７に接触してもよい。
ついで、支持基材６０を引きはがすと金属配線層５９は、その粘着剤層６２に接着してめっき用導電性基材５１の凹部５４から剥離され、この結果、金属配線層付き透明基材６３が得られる（図１５（ｈ））。
【００８７】
図１６は、めっき用導電性基材の凹部内にめっきにより金属配線層５９を形成した状態を示す断面図、図１７は、その凹部内の金属配線層５９を転写して得られた金属配線層付き基材６３の断面図を示す。
めっき用導電性基材にめっきした際、めっきは等方的に生長するため、導電性基材の露出部分から始まっためっきの析出は、それが進むと凹部からあふれて絶縁層に覆い被さるように突出して析出する。透明基材への貼着の観点から、突出するようにめっきを析出させることが好ましい。しかし、このとき、めっきの析出を凹部５４内に収まる程度に施しても良い。この状態を図１６に示す。この場合でも、図１７に示すように、透明基材を圧着することにより、金属配線層５９を粘着剤層６２に転着して、めっき用導電性基材５１から金属配線層５９を剥離して、金属配線層付き基材６３を作製することができる。
【００８８】
また、本発明で用いられる導電性基材として、回転体（ロール）を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。回転体（ロール）は金属製が好ましい。さらに、回転体としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極などを用いることが好ましい。ドラム電極の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。導電性基材として回転体を用いることにより連続的に作製して巻物として導体層パターン付き基材を得ることが可能となるため、この場合、生産性が飛躍的に大きくなる。
【００８９】
回転体を用いて、電界めっきにより形成されたパターンを連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図１８を用いて説明する。図１８は、導電性基材としてドラム電極を用いた場合に、ドラム電極を回転させつつ、金属を電界めっきにより連続的に析出させ、また、析出した金属を連続的に剥離する装置の概念を示す断面図（一部正面図）である。
【００９０】
すなわち、電解浴１００内の電解液１０１が陽極１０２とドラム電極などの回転体１０３の間のスペースに配管１０４とポンプ１０５により供給されるようになっている。陽極１０２と回転体１０３の間に電圧をかけ、回転体１０３を一定速度で回転させると、回転体１０３の表面に金属が電解析出し、電解液１０１の外で、回転体１０３表面の導電性の凹部に析出した金属配線層１０６に、  粘着剤層を積層した可撓性で透明な支持基材（例えば、フィルム）である透明基材１０７の  粘着剤層を圧着ロール１０８で圧着し、連続的に回転体１０３から金属配線層１０６を剥離しつつ粘着層を形成した支持基材１０７にその金属配線層１０６を転写し、金属配線層付き基材１０９とする。これはロール（図示せず）に巻き取ることができる。このようにして金属配線層付き基材１０９を製造することができる。なお、上記の回転体１０３の表面には、凹部とそれにより描かれている幾何学図形状の絶縁層が形成されている。また、回転中の回転体１０３から、凹部に析出した金属配線層１０６が剥離させられた後で、電解液１０１に浸かる前に、回転体１０３表面をエッチング洗浄したり（図示せず）してもよい。なお、図示していないが陽極１０２の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水切りロールを設置しても良く、水切りロールによってせき止められた電解液は陽極１０２の外部から下の電解液の浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。また、図示しないがこの循環の間に消費された銅イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。
【００９１】
さらに、本発明で用いられる導電性基材として、フープ状の導電性基材を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。
フープ状の導電性基材に関しては、帯状の導電性基材の表面に絶縁層と凹部を形成した後、端部をつなぎ合わせるなどして作製できる。導電性基材の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的小さい材料を用いることが好ましい。フープ状の導電性基材を用いた場合には、黒化処理、防錆処理、転写等の工程を、１つの連続した工程で処理可能となるため導電性パターン付き基材の生産性が高く、また、導電性パターン付き基材を連続的に作製して巻物として製品とすることができる。フープ状の導電性基材の厚さは適宜決定すればよいが、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
【００９２】
フープ状の導電性基材を用いて、電界めっきにより形成された金属配線層を連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図１９を用いて説明する。図１９は、導電性基材としてフープ状導電性基材を用いた場合に、連続的に金属配線層を電界めっきにより析出させながら剥離する装置の概念図である。
【００９３】
フープ状の導電性基材１１０を、搬送ロール１１１〜１２８を用い、前処理槽１２９、めっき槽１３０、水洗槽１３１、黒化処理槽１３２、水洗槽１３３、防錆処理槽１３４、水洗槽１３５を順次とおり、周回運動するように設置する。前処理槽１２９で導電性基材１１０の脱脂もしくは酸処理等の前処理を行う。その後、めっき槽１３０で、導電性基材１１０上に金属を析出させる。この後に、水洗槽１３１、黒化処理槽１３２、水洗槽１３３、防錆処理槽１３４、水洗槽１３５を順次通して、それぞれで、導電性基材１１０上に析出した金属の表面を黒化し、さらに防錆処理する。各処理工程後にある水洗槽は、１槽しか図示していないが、必要に応じて複数の槽を用いたり、各処理工程の前に他の前処理槽等があってもよい。次いで、接着層（樹脂層）を積層した可撓性で透明は支持基材（例えば、プラスチックフィルム）である透明基材１３６を導電性基材１１０の導電性の凹部に析出した金属配線層が転写されるように搬送ロール１２８上の導電性基材１１０と圧着ロール１３７の間を通し、上記金属配線層を透明基材１３６に転写して、金属配線層付き基材１３８を連続的に製造することができる。得られる金属配線層付き基材１３８は、ロール状に巻き取ることができる。必要に応じて、圧着ロール１３７を加熱することもできるし、図示はしないが、透明基材１３６を、圧着ロールを通過させる前にプレヒート槽を通して予備加熱してもよい。また、金属配線層が転写された透明基材の巻取りには、必要に応じて、離型ＰＥＴ等を挿入してもよい。さらに、金属が転写された後、フープ状導電性基材は、上記の工程を繰り返すこととなる。このようにして、連続的に、高い生産性で金属配線層付き基材を製造することができる。
【００９４】
透明基材に転写された金属配線層は、その一部又は上面を露出した状態で全部が透明基材の樹脂層に埋設されていることが好ましい。その態様は前記したとおりであるが、そのために、前記転写工程において、金属配線層を樹脂層に埋設するか又は転写工程の後で金属配線層を樹脂層に埋設する工程を行う。
【００９５】
本発明における金属配線層の樹脂層への埋設方法を記載するが、これに限るものではない。
まず、めっき用導電性基材の凹部に析出しためっきを透明基材に転写した直後においては、金属配線層の少なくとも最大幅となる部分以下が既に樹脂層に埋没していてもよいし、埋没していなくてもよい。転写した直後において金属配線層の少なくとも最大幅となる部分以下を既に埋没させるためには、転写時における透明基材の樹脂層の流動性を高くする必要がある。それには、例えば、ラミネート温度を高くする方法、樹脂層の組成として反応性の低分子量物を添加しておく方法、樹脂層として液状樹脂を使用する方法等がある。また、この場合、透明基材がめっき用導電性基材に接触している状態で、樹脂層を硬化反応又は個化させてから、透明基材を剥離することが好ましい。硬化反応は、加熱、紫外線等の活性エネルギー線の照射などによるものであるが、瞬時に硬化させた方が生産性が向上するので、紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化が好ましい。
また、金属配線層を透明基材に転写した直後において、未だ金属配線層の最大幅となる部分が樹脂層に埋没していない場合（全く又はほとんど埋設されていない場合を含む）には、別工程で金属配線層を樹脂層中に少なくとも金属配線層の最大幅となる部分以下を樹脂層に埋没させる必要がある。そのためには、金属配線層を透明基材に転写後、金属配線層の付いている透明基材をロールラミネータやプレスなどで、必要に応じて加熱又は活性エネルギー線しながら、加圧して少なくとも金属配線層の少なくとも最大幅の部分以下を樹脂中に埋没させる。このとき、必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して硬化反応を同時に行ってもよく、加熱は流動性を高めるために行ってもよい。また、この場合、表面を保護したり、加圧工程又は後工程で樹脂をＵＶ硬化する場合の酸素遮断を目的に、別途フィルムを金属配線層の付いている透明基材の金属配線層の上から積層しても良い。樹脂層に硬化性樹脂を使用した場合は、加圧と同時に硬化させない場合は、上記の加圧後に加熱又は活性エネルギー線を照射するなどして樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、樹脂層に硬化性樹脂を用いた場合には、透明基材を上記の転写に供する前、転写後の埋設工程に供する前に、樹脂層の流動性を調整するために、部分的に硬化反応を行っても良いが、転写前に行うときには、転写に必要な粘着性を損なわない程度に行われる。
【００９６】
透明基材の樹脂層は、転写の際にめっき用導電性基材の絶縁層に接触するため、樹脂厚が厚くなると密着性が高くなり、引き剥がしが困難になったり、引き剥がし時にハンチングが発生しめっき折れが発生することがあるので、厚さとしては、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましいといえるが、この場合樹脂層が硬化性樹脂であるなら、透明基材を転写に供する前に密着性又は流動性を調整するために部分硬化させてもよい。
本発明においては、透明導電層を形成したときの段切れを防止するためには、断面形状において、樹脂層と金属配線層の間に影になるような段差が生じないことが重要であり、このような状態になるように樹脂層に金属配線層を埋設することが重要である。
また、図８（ａ）、（ｂ）、図９の（ｂ）、（ｃ）において、金属配線層の上部の台形形状におけるの全部（上面を除く）又はその一部までが樹脂層に覆われれている。これは転写時又は転写後の埋設工程で、加圧して（さらに、必要に応じて加熱して）樹脂を流動させることにより行う。このためには、樹脂が金属配線層の形状に沿って回り込むように流動することが必要である。従って、金属配線層が図（ａ）のような形状をしている場合の厚さＴ、また、金属配線層が図（ｂ）のような形状をしている場合の上部の厚さＴ１が厚いと、樹脂の流動量が大きくなるため、完全に被覆することが困難であったり、あるいは、加熱加圧工程の時間が長くなり生産性が低下することがあるが、これを回避するためには、上記のＴ又はＴ１は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属配線層が図（ｂ）のような形状をしている場合、Ｔ１が薄いと、下部の上方に存在する樹脂厚が薄くなり、密着性向上効果が小さくなるため、Ｔ１の厚みは１．０μｍ以上が好ましい。
【００９７】
前記した金属配線層付き透明基材（金属配線層は、その一部又は上面を露出した状態で全部が透明基材の樹脂層に埋設されているもの）の金属配線層の上に、透明導電膜を形成することにより、本発明に係る（太陽電池用の）電極基板を得る。
【００９８】
上記の透明導電膜の材質、厚さについては、前記したとおりである。
透明導電層を形成する方法としては、物理的蒸着法（ＰＶＤ）と化学的蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルーゲル法、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の塗布方法が用いられる。上記物理的蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法が挙げられ、上記化学的蒸着法としては、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。物理的蒸着法では、製造コストを抑えるという観点から、イオンプレーティング法、が好ましく、化学的蒸着法では、処理温度が低いプラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。
【００９９】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、前記の電極基板を用いて、作製される。この電極基板は、作用電極としても対向電極としても使用することができる。
本発明に係る電極基板を作用電極として用いる場合について、以下に説明する。
電極基板の透明導電膜に接するように光電変換層が形成される。この光電変換層としては、例えば、半導体多孔質層が用いられる。
半導体多孔質層の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン等の金属酸化物半導体微粒子を用いることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は多孔質の半導体層を形成するのに適しており、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。半導体多孔質層の材料としては酸化チタンが好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。なお、本発明でいう「半導体微粒子」は、微粒子形状の半導体を含む他に、不定形の微小半導体や微粉末状の半導体をも含むものとする。
【０１００】
上記の金属酸化物半導体微粒子の平均粒子径は概ね１０〜２５０ｎｍの範囲内であるこ
とが好ましく、特に、量子サイズ効果が発現する大きさであることが好ましい。また、半導体多孔質層の膜厚は、概ね５〜３０μｍの範囲内で適宜選定可能である。
【０１０１】
半導体多孔質層は、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるという観点からは、それを形成する半導体微粒子の表面に色素を単分子膜状に、かつ、できるだけ多くの半導体微粒子表面に担持させることが好ましく、そのためには、半導体多孔質層の比表面積をできるだけ大きくすることが好ましい。また、同様の観点から、半導体多孔質層を量子サイズ効果が発現するメソスコピックな多孔質にすることが特に好ましい。
【０１０２】
半導体多孔質層は、所望の金属酸化物半導体微粒子の分散液（以下、「半導体多孔質用塗工液」という。）を調製し、この半導体多孔質用塗工液を透明導電膜上に塗布した後に焼成して、金属酸化物半導体微粒子を焼結させることにより形成される。このような形成方法としては、ゾル−ゲル法を用いることができる。ただし、透明基材１に透明樹脂フィルムのような耐熱性の低い基材を用いる場合には、半導体多孔質層を比較的低温で形成する必要がある。したがって、その場合には、半導体多孔質層用塗工液を透明導電膜上に塗布した後に、焼成せず乾燥させることにより形成することが好ましい。
【０１０３】
半導体多孔質用塗工液は、例えば、（ｉ）所定の溶媒中で半導体微粒子を結晶化微粒子として析出させてゾル液とする方法、又は（ｉｉ）半導体微粒子をボールミル、サンドミル又はロールミル等で適当な分散媒と混合し、混練機、ホモジナイザー又はプラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて分散媒中に分散させる方法、によって調製される。上記（ｉｉ）の方法によって塗工液を調製するにあたって、使用する半導体微粒子が凝集していた場合には、これらをほぐしてから上記の分散媒と混合することが好ましい。上記（ｉ）のゾル液と上記（ｉｉ）の分散液とを混合して塗工液を調製することもできる。
【０１０４】
半導体多孔質用塗工液の分散媒としては、半導体多孔質が形成される部材の耐熱性が比較的低い場合に、例えば、（ａ）クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系分散媒、（ｂ）テトラヒドロフラン等のエーテル系分散媒、（ｃ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系分散媒、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒、（ｅ）酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系分散媒、（ｆ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系分散媒、（ｇ）その他（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、純水等）、を用いることができる。半導体多孔質用塗工液に後述の結着剤を含有させる場合には、この結着剤を溶解させることが可能な分散媒を用いる。
【０１０５】
半導体多孔質用塗工液には、高分子材料からなる結着剤を溶解させることができる。結着剤を含有した半導体多孔質用塗工液を用いると、半導体多孔質と透明電極との密着性や半導体多孔質自身の機械的強度を向上させることができる。特に、透明基材１に透明樹脂フィルムのような耐熱性の低い基材を用い、半導体多孔質を焼成により形成できない場合に有効である。また、透明基材１にガラス基板のような耐熱性の高い基材を用い、半導体多孔質を焼成により形成する場合でも、更に容易に多孔質の膜を形成できる。このような結着剤としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂や、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を使用することができる。
【０１０６】
半導体多孔質用塗工液には、上述の結着剤の他に、その塗工適性を向上させるために各種の添加剤を含有させることができる。この添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。例えば、ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を用いることができる。
【０１０７】
多孔質半導体用塗工液の塗工方法としては、ダイコート、グラビアコート、グラビ
アリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート
、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディッ
プコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータ
リー方式）等、種々の方法を適用することができる。このような塗工方法により単数回又
は複数回、多孔質半導体電極用塗工液の塗布及び乾燥を繰り返して、所望の半導体多孔質を形成する。塗膜の乾燥は、透明基材１の耐熱温度以下で行う必要がある。具体的には、概ね１００℃以上、透明基材１に透明樹脂フィルムのような耐熱性の低い基材を用いる場合は、耐熱温度以下の温度範囲内で加熱乾燥することが好ましい。
【０１０８】
半導体多孔質層の製造方法としては、例えば、コロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）をスクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布など種々の塗布法を用いて電極基板の透明導電膜上に塗布するほか、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用、ポリマービーズなどと複合化（後に鋳型成分のみ除去）などを適用することができる。
【０１０９】
本発明における色素増感型太陽電池においては、半導体多孔質層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体多孔質層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いられる色素としては、半導体多孔質層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
その中でも、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等が効率が高いので好んで用いられる。
【０１１０】
色素を半導体多孔質層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体多孔質層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体多孔質層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【０１１１】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体多孔質層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【０１１２】
また、透明導電層と半導体多孔質層の間に、半導体層を形成してもよい。半導体層は透明電極層から電解質層への逆電流を防止すると同時に電解質層中の電解質が透明電極層を通過し集電配線層と接触することを防ぐ。半導体層は、０．７〜２０ｎｍの厚さであることが好ましい。半導体層膜厚が０．７ｎｍ未満であると電解液のバリア性が低下し、２０ｎｍを越えると抵抗が上昇して太陽電池としてのエネルギー変換効率が低下する問題が生じる。
上記半導体層は、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、あるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロプスカイトあるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。
半導体層の形成方法としては、物理的蒸着法（ＰＶＤ）と化学的蒸着法（ＣＶＤ）を用いることができる。物理的蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法が挙げられ、化学的蒸着法としては、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。物理的蒸着法では、製造コストを抑えるという観点から、イオンプレーティング法、が好ましく、化学的蒸着法では、処理温度が低いプラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。
【０１１３】
本発明における色素増感型太陽電池の対向電極の表面には、電解質溶液中のレドックス反応の触媒として作用する層を設けることが好ましい。上記触媒層としては、例えば、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、白金、金、および銀のような金属、あるいはカーボンから形成することができる。電解質に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向電極に付着させることができる。
本発明に係る電極基板は、この対向電極として、使用することができる。この場合、作用電極として、本発明係る電極基板を用いても、他の公知の電極基板を用いても良い。
【０１１４】
本発明に係る色素増感型太陽電池において、作用電極と対向電極の間に、電解質層を設けることが好ましい。電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。
電解質組成物としては、Ｉ−とＩ３−とからなる可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化物との混合物等から供給することができる。
【０１１５】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ−のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質層９中に含有されることによって、作用電極と対向電極との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【０１１６】
電解質組成物は、ヨウ化物を含有する。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨ
ウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【０１１７】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム
塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサ
ゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【０１１８】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解質層９中０．００５ｍｏｌ／ｌ以上７ｍｏｌ／ｌ以下程度であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、効果を十分に得ることが困難となる。一方、７ｍｏｌ／ｌを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそれがある。
【０１１９】
また、電解質組成物はヨウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。ヨウ素は、電解質層９中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を輸送することが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶液の光吸収が増大し、半導体電極４に効率よく光を与えることができないおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【０１２０】
電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有するこ
ともできる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下
させることができるため、半導体電極４へ浸透されやすくなる。
【０１２１】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２２】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中３０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％を越えると、揮発による性能劣化のおそれがある。有機溶媒の含有量は、０重量％以上３０重量％以下にすることがより好ましい。
【実施例１】
【０１２３】
（パターン仕様１）
以下の仕様で、パターン形成用のネガフィルムを作製した。光透過部のライン幅が１２μｍ、ラインピッチが３００μｍ、バイアス角度が４５°（正四角形のなかに、ラインが正四角形の辺に対して４５度の角度になるように配されている）で、格子状にパターンを１２０ｍｍ角のサイズで形成した。
【０１２４】
（凸状パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、＃４００研磨仕上げ、厚さ５００μｍ、日新製鋼（株）製）の両面に貼り合わせた（図１２（ａ）に対応する）。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、パターン仕様１のネガフィルムを、ステンレス板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。さらに、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ＳＵＳ板の上にライン幅１５〜１７μｍ、ラインピッチ３００μｍ、バイアス角度４５度の突起部レジスト膜（突起部；高さ１０μｍ）を得た。なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている（図１２（ｂ）に対応する）。
【０１２５】
（絶縁層の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成す
る。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのステンレス基板を入れ、チャンバー内を真
空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー
内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した
。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が２〜３μｍとなるように
、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図１２（ｃ）に対応する）。
【０１２６】
（凹部の形成；絶縁層の付着した凸状パターンの除去）
絶縁層が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸状パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、めっき用導電性基材を得た（図１２（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは２〜３μｍであった。また、凹部の底部での幅は、１５〜１７μｍ、開口部での幅（最大幅）は１９〜２３μｍであった。凹部のピッチはピッチ３００μｍであった。
【０１２７】
（銅めっき）
さらに、上記で得られためっき用導電性基材のパターンが形成されていない面（裏面）
に粘着フィルム（ヒタレックスＫ−３９４０Ｂ、日立化成工業（株）製）を貼り付けた。
この粘着フィルムを貼り付けためっき用導電性基材を陰極として、また、含燐銅を陽極と
して電解銅めっき用の電解浴（硫酸銅（５水塩）２５０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、キュー
ブライトＡＲ（荏原ユージライト株式会社製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、３０℃）中
に浸し、両極に電圧をかけて電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として、めっき用導電性基材の凹
部に析出した金属の厚さがほぼ６μｍになるまでめっきした。めっき用導電性基材の凹部
の中とそれからあふれるようにめっきが形成された。
【０１２８】
（透明基材の作製）
厚さ１００μｍ、１２０ｍｍ角の支持基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績株式会社製）の表面に粘着剤であるバイロンＵＲ−１４００（東洋紡（株）製、熱可塑性樹脂であるポリエステルポリウレタン樹脂がトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒で希釈されている。樹脂のガラス転移点は８０℃であった。）を塗布し、１００℃乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して支持基材上に粘着剤層を形成して透明基材を作製した。乾燥条件は１００℃１０分間であった。
【０１２９】
（転写及び埋設）
上記透明基材を、１００℃５分間プレヒートしてから、粘着剤層の面と、上記めっき用導電性基材の銅めっきを施した面を、ロールラミネータを用いて貼り合わせた。ラミネート条件は、ロール温度１５０℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード０．１ｍ／ｍｉｎとした。次いで、めっき用導電性基材に貼り合わせた透明基材を剥離したところ、上記めっき用導電性基材上に析出した銅がに転写されていた。
銅が転写された透明基材を一部分切り取り、その断面を、走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）にとって、観察した。任意に五カ所選択し、金属配線層の断面形状が図６（ｂ）のような形状であり、上部の上底の幅Ｌ１は１５〜１７μｍ、下底の幅Ｌ２は１７〜１９μｍ、角度αは４５°、最大幅Ｌは２１〜２４μｍ、ＬとＬ２の差は２〜３μｍで、上部層の厚みＴ１は２〜３μｍ、下部層の厚みＴ２は３〜４μｍ、全体の厚みは５〜６μｍ、ラインピッチ３００μｍの格子状金属パターンからなる金属配線層付き基材が得られていることを確認した。また、同時に図９（ｃ）に示すように、金属配線配線層の全部が、その上面が樹脂層から露出した状態で樹脂層に埋設されていることを確認した。
金属配線層の開口率は、８４．０％であった。また、剥離転写時のめっき折れは発生しなかった。
得られた金属配線層付き基材の表面抵抗は、０．０７５Ω／□であった。表面抵抗は、四探針法表面抵抗測定装置ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学）製を用いて、サンプルサイズ５０ｍｍ角で測定した。
【０１３０】
（透明導電膜の作製）
上記と同様にして得られた金属配線層付き基材（１２０ｍｍ角）をイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置し、金属配線層付き基材の金属配線層が形成された側の表面に成膜圧力１．５×１０−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着させて、ＩＴＯからなる膜厚１５０ｎｍの透明導電層を形成して、電極基材を作製した。
【０１３１】
（色素増感型太陽電池の作製）
上記で得られた電極基材（１２０ｍｍ角）上に、１００ｍｍ□で、低温製膜用チタンペーストＰＥＣＣ−Ｋ０１（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、酸化チタンの多孔質層を形成した。ＰＥＣＣ−Ｋ０１を塗布厚みを１７５μｍで塗布して、常温３０分放置後、ホットプレート上で膜面を上に向けて、１２０℃で１０分間加熱した。
次いで、多孔質膜に色素を吸着させた。色素は、ＰＥＣ−Ｄ０７（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。ＰＥＣ−Ｄ０７、７．２ｍｇを２０ｍｌメスフラスコに入れた。ｔ−ＢｕＯＨ１０ｍｌをメスフラスコにいれ、５分間超音波にかけた。脱水したアセトニトリルをメスフラスコの標線まで加え、１晩放置した。上記で整形した多孔質膜を１２０℃で２０分間、加熱乾燥した。シャーレに色素溶液を入れ、多孔質膜を浸し、４０°の恒温室中で、シャーレをローテータにのせて、２時間色素吸着させた。このようにして、上記電極基材上にを形成した。
このようにして得られた光電変換層を有する電極基材の光電変換層の周りを厚さ２５μｍの細長いスペーサで囲み、スペーサの終端同士を少し離して小さな隙間ができるように囲み、その上に１２０ｍｍ角のＰｔ被覆フィルムＰＥＣＦ−ＣＡＴ（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をＰｔ面が下になるように載置した。次いで、スペーサの周りに液状の封止材ＰＥＣＨＭ−１（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を注入し、硬化させて封止層を作製したとした。ただし、上記のスペーサの隙間は封じないようにした。このようにして、電解液の入っていない色素増感型太陽電池を作製し、次いで、上記の隙間から、内内部に電解液ＰＥＣＥ−Ｋ０１を注液して満たし、この後、上記と同じ封止剤で上記の隙間を封じ色素増感型太陽電池を完成した。
得られた色素増感型太陽電池を、ソーラーシュミレータの光照射下、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、３０℃の条件下で、セルのバイアス電圧を１０ｍＶ／ｓで走査しながら光電流変化を計測した。このときの、光電変換効率は４．８％であった。この透明導電層は、段切れは発生しなかったと考えられる。
【実施例２】
【０１３２】
＜透明基材の作製＞
（配合組成物１）
２−エチルヘキシルメタクリレート  ７０重量部
ブチルアクリレート      １５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０重量部
アクリル酸    ５重量部
アゾビスイソブチロニトリル  ０．１重量部
トルエン  ６０重量部
酢酸エチル  ６０重量部
温度計、冷却管、窒素導入管を備えた５００ｃｍ３の三つ口フラスコに、上記した配合組成物１を投入し、穏やかに撹拌しながら、６０℃に加熱して重合を開始させ、窒素でバブリングさせながら、６０℃で８時間、還流中で攪拌を行い、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を得た。その後、カレンズ  ＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート；昭和電工（株）製）５質量部を添加し、穏やかに撹拌しながら５０℃で反応させ、側鎖に光重合性官能基を有する反応性ポリマーの溶液１を得た。
得られた反応性ポリマー１は、側鎖にメタクリロイル基を有しており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８００，０００であった。反応性ポリマーの溶液１を１００重量部（固形分）に光重合開始剤として２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバガイギー（株））を１重量部、イソシアネート系架橋剤（商品名コロネートＬ−３８ＥＴ、日本ポリウレタン（株）製）を３重量部、トルエンを５０重量部添加し、樹脂組成物１とした。
得られた樹脂組成物を、厚さ１００μｍの支持基材であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（Ｑ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム株式会社製）の表面に、１００℃乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して、支持基材上にＵＶ硬化性を有する粘着剤層を形成して、透明基材を作製した。乾燥条件は、１００℃１０分間であった。
（転写及び埋設）
実施例１と同様のめっき用版を用いて、実施例１と同様にめっき用導電性基材上に銅めっきを施した。
次いで、上記透明基材のＵＶ硬化性を有する粘着剤層の面と、上記めっき用導電性基材の銅めっきを施した面を、ロールラミネータを用いて貼り合わせた。ラミネート条件は、ロール温度３０℃、圧力０．３ＭＰａ、ラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎとした。次いで、めっき用導電性基材に貼り合わせた透明基材を剥離したところ、上記めっき用導電性基材上に析出した銅が透明基材に転写されていた。
銅が転写されている透明基材の一部を切り取り、その断面を、走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）にとり、観察し、金属配線層が図６（ｂ）の様な断面形状であること確かめ、また、任意に五カ所選択し、上部層の厚みＴ１は２〜３μｍ、下部の厚みＴ２は３〜４μｍであり、下部がその下側の１〜２μｍだけ樹脂層に埋没していることを確認した。
さらに、上記で得た銅が転写されている透明基材の銅の上から厚さ３８μｍのカバーフィルム（Ｅ−７００２、東洋紡績株式会社製）をロールラミネートで貼り合わせた。ラミネート条件は、ロール温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、ラインスピード０．５ｍ／ｍｉｎとした。この後、金属配線層が形成された面とは反対の面から、照射量１Ｊ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して、金属配線層付き基材を得た。
この金属配線層付き基材の一部を切り取り、その断面を、走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）にとり、観察し、図９（ｃ）に示すように、金属配線配線層の全部が、その上面が樹脂層から露出した状態で樹脂層に埋設されていることを確認し、また、任意に五カ所選択して、金属配線層の上部層の上底の幅Ｌ１は１５〜１７μｍ、下底の幅Ｌ２は１７〜１９μｍ、角度は４５°、最大幅Ｌは２１〜２４μｍ、ＬとＬ２の差は２〜３μｍで、上部層の厚みＴ１は２〜３μｍ、下部層の厚みＴ２は３〜４μｍ、全体の厚みは５〜６μｍ、ラインピッチ３００μｍの格子状金属パターンからなる金属配線層付き基材が得られたことを確認した。金属配線層の開口率は８４．０％であった。
得られた金属配線層付き基材の表面抵抗は、０．０７５Ω／□であった。
この後、実施例１と同様にして、金属配線層付き基材の金属配線層の上から透明導電膜を形成して、電極基材を作製した。
さらに、この電極基材を作用電極として使用し、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１とほぼ同様であった。
【実施例３】
【０１３３】
（転写及び埋設）
実施例１のめっき用導電性基材に、実施例１と同様にめっき用導電性基材上に銅めっきを施した。
また、別個に、厚さ１００μｍの支持基材であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（Ｑ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム株式会社製）の上に、液状の無用剤型ＵＶ硬化型樹脂（商品名：アデカオプトマーＫＲＸ−４００、旭電化（株）製）を、１００ｍｍの幅で１０ｍｌ滴下し、粘着剤層（紫外線硬化型樹脂層）を形成し、透明基材を作製した。
次いで、銅めっきが施されためっき用導電性基材の上に、上記透明基材をラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度３０℃、圧力０．１ＭＰａ、ラインスピード２．０ｍ／ｍｉｎとした。これにより、粘着剤が一様に広がり銅パターンを被覆した。その後、支持基材側から、照射量１Ｊ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して粘着剤層を硬化した後、透明基材を剥離して、金属配線層付き基材を得た。剥離転写時のめっき折れは発生しなかった。
この金属配線層付き基材の一部を切り取り、その断面を、走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）にとり、観察し、図９（ａ）に示すように、金属配線層の断面が台形形状である上部が、樹脂層から露出した状態で金属配線層が樹脂層に埋設されていることを確認し、また、樹脂層の厚さが２５μｍであることを確認し、さらに、任意に五カ所選択して、金属配線層の上部の上底の幅Ｌ１は１５〜１７μｍ、下底の幅Ｌ２は１７〜１９μｍ、角度は４５°であった。また、最大幅Ｌは２１〜２４μｍ、ＬとＬ２の差は２〜３μｍであった。上部層の厚みＴ１は２〜３μｍ、下部層の厚みＴ２は３〜４μｍ、全体の厚みは５〜６μｍ、ラインピッチ３００μｍであることを確認した。金属配線層の開口率は８４．０％であった。
得られた金属配線層付き基材の表面抵抗は、０．０７５Ω／□であった。
この後、実施例１と同様にして、金属配線層付き基材の金属配線層の上から透明導電膜を形成して、電極基材を作製した。
さらに、この電極基材を作用電極として使用し、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１とほぼ同様であった。
【０１３４】
（比較例）
実施例１で用いた電極基材の代わりに、低抵抗ＰＥＮフィルムＰＥＣＦ−ＩＰ（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、色素増感型太陽電池を作製した以外は、全て実施例１と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの色素増感型太陽電池を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、光電変換効率は、０．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】色素増感型太陽電池の構造の１例を示す模式的断面図。
【図２】本発明に係る電極基板の一例を示す部分切り取り斜視図。
【図３】金属配線層の一部を切り取った斜視図。
【図４】図３（ｂ）に示す金属層配線層の幅方向の断面図。
【図５】図３（ｂ）に示す金属層配線層の幅方向の他の例の断面図。
【図６】金属配線層の横断面図。
【図７】金属配線層の横断面図。
【図８】金属配線層が樹脂層に埋設されている状態を示す部分断面図。
【図９】金属配線層が樹脂層に埋設されている状態を示す部分断面図。
【図１０】本発明のめっき用導電性基材の一例を示す斜視図。
【図１１】図１のＡ−Ａ断面図。
【図１２】めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を断面図。
【図１３】中間層を有するめっき用導電性基材とその前駆体の断面図。
【図１４】導体層パターン付き基材の作製例の前半を示す断面図。
【図１５】導体層パターン付き基材の作製例の後半を示す断面図。
【図１６】めっき用導電性基材の凹部内にめっきにより金属配線層を形成した状態を示す断面図。
【図１７】図１６に示す凹部内の金属配線層を転写して得られた金属配線層付き基材の断面図。
【図１８】回転体を用いて導体層パターン付き基材を連続的に作製するための装置の概念断面図。
【図１９】フープ状のめっき用導電性基材を用いて導体層パターン付き基材を連続的に作製するための装置の概念断面図。
【符号の説明】
【０１３６】
５１：めっき用導電性基材
５２：導電性基材
５３：絶縁層
５４：凹部
５５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
５６：突起部
５７：ＤＬＣ膜
５８：中間層
５９：金属配線層
６０：転写用基材
６１：透明基材
６２：粘着剤層
６３：金属配線層付き基材
１７：接着剤又は粘着剤
１８：保護フィルム
１００：電解浴
１０１：電解液
１０２：陽極
１０３：回転体
１０４：配管
１０５：ポンプ
１０６：金属
１０７：透明基材
１０８：圧着ロール
１０９：金属配線層付き基材
１１０：フープ状の導電性基材
１１１〜１２８：搬送ロール
１２９：前処理槽
１３０：めっき槽（電解浴槽）
１３１：水洗槽
１３２：黒化処理槽
１３３：水洗槽
１３４：防錆処理槽
１３５：水洗槽
１３６：透明基材
１３７：圧着ロール
１３８：金属配線層付き基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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