(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化促進剤（ｃ）がスルホン酸無水物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。前記硬化促進剤（ｃ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族スルホン酸無水物、および／または、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物である熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含む熱硬化性樹脂成形材料、及びこれらを硬化させてなる硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び硬化促進剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化促進剤（ｃ）がスルホン酸無水物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化促進剤（ｃ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族スルホン酸無水物、および／または、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（ｂ）が、ポリアセタール樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含む熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項４記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤が配合されてフェノール樹脂組成物として用いられる。これらの硬化物は、いずれも、耐熱性、機械的強度及び電気特性等において、優れた特性を有しており、成形材料、積層板及び接着剤等の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。そのため、生産性を向上させる目的で、様々な硬化性向上の検討がなされてきた。そのような検討として、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）やノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール及び酸性化合物を使用する方法（例えば、特許文献２参照。）などにより、硬化性の向上を図ってきた。しかし、これらは、いずれも、硬化性の向上効果は十分とは言えず、さらには比較的低い温度域での安定性が不十分であり、これらのフェノール樹脂組成物を射出成形に用いた場合、射出シリンダー内における熱安定性などに問題があった。
【特許文献１】特開平８−３０２１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤としてスルホン酸無水物を用いることにより、スルホン酸無水物は、樹脂の混練や成形機のシリンダー内などにおける比較的低温で、酸無水物が乖離しないため作用せず、潜伏性を有し、成形温度等の高温では速やかに乖離し、強い活性を示す、すなわち優れた潜伏性と硬化性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化促進剤（ｃ）がスルホン酸無水物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）前記硬化促進剤（ｃ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族スルホン酸無水物、および／または、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）前記硬化剤（ｂ）が、ポリアセタール樹脂である（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含む熱硬化性樹脂成形材料、
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または（４）記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び硬化促進剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬化促進剤（ｃ）がスルホン酸無水物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記スルホン酸無水物は、樹脂の混練や成形機のシリンダー内などにおける金型内よりも比較的低温で、酸無水物が乖離しないため作用せず、潜伏性を有し、成形温度等の高温では速やかに乖離し、強い活性を示すため、優れた潜伏性と硬化性を発現し、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料であり、硬化性に優れるものである。
また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【０００９】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド及びパラホルムなどのアルデヒド類とを、無触媒又は触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられ、そのような樹脂としては、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂及びナフトール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂における構造としては、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を最も速くする上で、前記フェノール類として、フェノールを用い、前記アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１０】
本発明に用いる硬化剤（ｂ）としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の硬化剤として作用し、フェノール核同士を結合させる化合物ならば、特に限定されるものではない。そのような硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ポリアセタール樹脂などが例示されるが、前記酸無水物と相乗効果が最も期待できるポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。また、前記硬化剤は１種または２種以上を用いることができる。
前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が１２重量部、より好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００１１】
前記ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよく、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよい。
【００１２】
前記ポリアセタール樹脂の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、より好ましい上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いる硬化促進剤（ｃ）は、スルホン酸無水物であり、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の架橋反応を促進するものである。前記スルホン酸無水物としては、少なくとも１つのスルホン酸基を有するスルホン酸分子が２分子で無水物化したものであればよい。このようなスルホン酸無水物の合成方法としては、スルホン酸同士を脱水反応で無水物化する場合や、どちらか一方を酸クロライドにした後、塩基存在下、酸クロライドとスルホン酸を脱塩酸させ、合成する方法などが一般的であるが、特に限定されるものではない。
このような酸無水物を形成するスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸及びドデシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのベンゼン環１個を有する芳香族スルホン酸；ビフェニルスルホン酸及びｐ−ターフェニルスルホン酸などのベンゼン環２個以上を有する芳香族スルホン酸；α−ナフチルスルホン酸、β−ナフチルスルホン酸及びアントラセンスルホン酸などの２個以上の縮合多環芳香族スルホン酸；１，６−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸及び２，６−ナフタレンジスルホン酸などの芳香環に２つ以上のスルホン酸基を有している化合物；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンスルホン酸及びパーフルオロヘプタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸；などが例示される。本発明に用いるスルホン酸無水物として、これらの同一のスルホン酸または異なるスルホン酸２分子で酸無水物を構成する場合や同一分子内に２個以上のスルホン酸を有する場合は、分子内で酸無水物を構成する場合などを例示することができ、中でも、芳香族スルホン酸で構成される無水物、パーフルオロアルキルスルホン酸で構成される酸無水物が硬化性が優れ好ましい。これらの無水物は１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる硬化促進剤（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１０重量部である。前記配合量とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、硬化物の特性が良好なものとなる。
【００１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、必要に応じて、硬化性及び熱安定性を損なわない範囲で、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）以外の樹脂、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）以外の樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂及びレゾール型フェノール樹脂等の樹脂などが挙げられる。前記充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。また、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び硬化促進剤（ｃ）と、必要に応じて、上記添加剤等を混合し、これらを、必要に応じて、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押出し機等の混練機等を用いて、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度未満で、例えば、選択する原料により異なるが、５０〜１００℃程度で、加熱溶融混合してもよい。また、十分な硬化速度を発現するため、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）のうち、２種以上の成分を予め加熱混合したものを用いてもよい。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いられる充填材としては、前記熱硬化性樹脂組成物に用いられる有機充填材及び無機充填材などと同様のものを挙げることができ、前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。また、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、前記充填材の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）および硬化促進剤（ｃ）の合計量に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法としては、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物の各成分もしくは各成分の混合物と、前記充填材、必要に応じて、前記添加剤を混合し、前記熱硬化性樹脂組成物と同様の方法により、必要に応じて加熱混合、混練等を行い、冷却後に、粉砕して顆粒状として得ることができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、加熱により硬化させ降下物を得ることができるが、加熱温度としては、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
【００２１】
このようにして得られる本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、前記の硬化物に適用される加熱温度等で加熱成形して成形品とすることができる。また、溶媒に溶解してワニスとして、基材上に塗布して塗膜を形成し、前記の硬化物に適用される加熱温度等で硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２３】
（合成例１）
乾燥管を付けた３００ｍｌ三口セパラブルフラスコに、アルドリッチ製１−ナフタレンスルホン酸２０．８ｇとジメチルホルムアミド１００ｇを入れて、氷浴下で攪拌し、これに、予めアルドリッチ製２−ナフタレンスルホン酸クロライド２２．７ｇ及びピリジン７．９ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解した溶液を、ゆっくりと滴下した。２時間攪拌の後、反応物の温度が室温にもどったところで、内容物をノルマルヘキサンに投入し、析出した固形分をろ過した後、ろ液の溶媒を蒸発させ、１−ナフタレンスルホン酸と２−ナフタレンスルホン酸から生成したスルホン酸無水物を３８．４ｇ得た。
【００２４】
（合成例２）
１Ｌの三口セパラブルフラスコに、アルドリッチ製シクロヘキサノール９．９ｇ、ピリジン９．５ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、氷浴下で、テトラヒドロフラン５０ｍｌにアルドリッチ製４−メチルベンゼンスルホン酸クロライ１９．１ｇを溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し、３時間攪拌した。攪拌後に、析出した固形分をろ過した後、溶媒を除去し、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート２２．１ｇを得た。
【００２５】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）１５重量部及び東京化成製ベンゼンスルホン酸無水物５重量部を、９０℃の熱板で３分間混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
表１に示す配合にて、実施例１と同様の調製方法で熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例７）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）を１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）を１５重量部、パラトルエンスルホン酸無水物（東京化成製）５重量部、木粉（大友化成製）１５０重量部、ステアリン酸（花王製）３重量部を混合した後、９０℃にて３分ロール混練して、熱硬化性樹脂成形材料を作製した。
【００２８】
（実施例８）
表１に示す配合にて、実施例７と同様の調製方法で熱硬化性樹脂成形材料を得た。
【００２９】
（硬化性と熱安定性の評価）
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性成形材料を用いて、それぞれの硬化性及び熱安定性（潜伏性）について、評価を行なった。その評価方法としては、ＪＳＲ型キュラストメーターＩＩＩを用いて、１７０℃のトルク立上り開始時間（硬化性）ならびに１００℃のトルク立上り開始時間（熱安定性）を評価した。１７０℃のトルク立上り開始時間が短い程硬化性がよく、１００℃トルク立上り開始時間が長い程、熱安定性がよい。
【００３０】
【表１】
2009084359.tif 000002
【００３１】
上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の実施例はいずれも硬化性、熱安定性とも優れ、一方、比較例ではいずれも硬化性、熱安定性とも劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、硬化性が極めて速く、かつ射出成形時等の熱安定性の要求される用途に有用なフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供することができる。従って、本発明は、コスト削減や生産性向上が求められる自動車、電気、電子産業分野に有用である。