(57)【要約】【課題】従来以上に基材に熱負荷をかけずに、エネルギ効率良く焼成し、安価に製造することができる拡散層形成部材の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも導電性粒子２１及び疎水性粒子２２を含む粒子を繊維状の基材１０の表面に配置することにより、燃料電池用の拡散層を形成した部材を製造する方法であって、前記方法は、前記粒子と、界面活性剤が溶解した揮発性溶液２３と、を混合してペースト材２０を製造し、該ペースト材２０を冷凍させる工程と、該冷凍させたペースト材２０を基材１０の表面に配置し、ペースト材２０を加熱して基材１０に粒子を含浸させる工程と、含浸した基材１０を焼成する工程と、を少なくとも含んでなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性粒子及び疎水性粒子を含む粒子を繊維状の基材の表面に配置することにより、燃料電池用の拡散層を形成した部材を製造する方法であって、
前記方法は、前記粒子と、界面活性剤が溶解した揮発性溶液と、を混合してペースト材を製造し、該ペースト材を冷凍させる工程と、
該冷凍させたペースト材を前記基材の表面に載置し、前記ペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させる工程と、
前記含浸した基材を焼成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする拡散層形成部材の製造方法。
【請求項２】
前記冷凍工程において、前記揮発性溶液の一部を乾燥させながら前記ペースト材の冷凍を行なうことを特徴とする請求項１に記載の拡散層形成部材の製造方法。
【請求項３】
前記冷凍工程において、前記ペースト材として、前記揮発性溶液に、第一の揮発性溶剤を用いた第一のペースト材と、前記揮発性溶液に、前記第一の揮発性溶剤よりも融点の高い第二の揮発性溶液を用いた第二のペースト材とを、少なくとも製造し、前記含浸工程において、前記基材の表面から、冷凍させた前記第一のペースト材と冷凍させた前記第二のペースト材とを順次積層配置し、前記第一及び第二のペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させることを特徴とする請求項１又は２に記載の拡散層形成部材の製造方法。
【請求項４】
前記第一のペースト材の導電性粒子として、前記第二のペースト材の導電性粒子よりも平均粒径が大きい導電性粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の拡散層形成部材の製造方法。
【請求項５】
前記冷凍工程において、前記ペースト材として、各ペースト材に対して含まれる導電性粒子の平均粒径が異なるように、複数のペースト材を製造し、前記含浸工程において、前記冷凍させた複数のペースト材を厚さ方向に沿って平均粒径が大きくなるように、順次積層配置し、前記ペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させることを特徴とする請求項１又は２に記載の拡散層形成部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する拡散層を形成する材料（拡散層形成部材）の製造方法に係り、特に、短時間かつ低コストに拡散層形成部材を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、図４に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ９６，９６で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池９０を形成している。膜電極接合体９５は、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の電極（触媒層）９３ａと拡散層９４ａを積層し、他方の側にカソード側の電極（触媒層）９３ｂと拡散層９４ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
ところで、前記燃料電池において、各電極に設けられた拡散層は、一般的に、カーボンペーパーやカーボンクロス等のシート状に成形された繊維状の基材を備えた拡散層形成部材からなる。例えば、該拡散層形成部材の製造にあたっては、まず、カーボンなどからなる導電性粒子、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなる疎水性粒子を、界面活性剤が溶解した揮発性溶液に、混合してペースト材を製造する。次に、このペースト材を前記基材の表面に塗布し、この基材の焼成を行う。
【０００５】
ここで、導電性粒子は、拡散層の電子導電性を確保することを目的としてペースト材に含まれるものであり、疎水性粒子は、拡散層形成部材に撥水性をもたせ、触媒層や拡散層内での水分の滞留によるフラッディングを防止することを目的として、ペースト材に含まれるものである。また、界面活性剤は、これら粒子を均一に溶媒中に分散させ、ペースト材の粘度調整をするために、ペースト材に含まれるものである。
【０００６】
そして、ペースト材の塗布後の基材上のペースト材を乾燥させ、その後焼成において、基材を所定の加熱温度条件で加熱することにより、疎水性粒子を導電性粒子のバインダーとして溶融させると共に、基材及びペースト材に含まれる揮発性溶液を揮発させて、該溶液の除去を行う（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記方法を用いた場合には、基材上にペースト材を所定の範囲に正確に塗布することは難しく、このため高価な設備が必要となる。また、焼成前に一定量のペースト材を基材に保持させるために、ペースト材の粘度を高くする必要がある。ペースト材の粘度を高くするためには、界面活性剤をペースト材に大量に含有させなければならない。これにより、含有した界面活性剤を除去するには、基材に対する焼成の熱負荷を高くしなければならず、生産コストが高くなるばかりでなく、基材が熱により変形してしまう場合もある。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来以上に基材に熱負荷をかけずに、エネルギ効率良く焼成し、安価に製造することができる拡散層形成部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、発明者は、鋭意検討を重ねた結果、冷凍させた固形状のペースト材を繊維状の基材に載置し、このペースト材を加熱することによりペースト材の揮発性溶液を溶解して基材に染込ませれば、界面活性剤を増加させることなく、作業効率よく、安価に拡散層形成部材を製造することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、前記新たな知見に基づくものであり、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法は、少なくとも導電性粒子及び疎水性粒子を含む粒子を繊維状の基材の表面に配置することにより、燃料電池用の拡散層を形成した部材を製造する方法であって、前記方法は、前記粒子と、界面活性剤が溶解した揮発性溶液と、を混合してペースト材を製造し、該ペースト材を冷凍させる工程と、該冷凍させたペースト材を前記基材の表面に載置し、前記ペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させる工程と、前記含浸した基材を焼成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、冷凍させたペースト材を用いることにより、基材の表面へのペースト材の配置が容易となり、ペースト材を塗布するような高価な設備は不要となる。さらに、冷凍させたペースト材は固体（固形）であるため、これまでのように液状のペースト材を基材の表面に保持する目的も兼ねて投入した界面活性剤の量を低減するまたは不要とすることができる。この結果、拡散層形成部材の製造コストを低減することができると共に、基材を焼成する際の焼成負荷を抑制することができる。なお、本発明に係る導電性粒子とは、粒状のものだけでなく、短繊維状のものも含むものである。
【００１３】
さらに、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法は、前記冷凍工程において、前記揮発性溶液の一部を乾燥させながら前記ペースト材の冷凍を行なうことがより好ましい。
【００１４】
本発明によれば、揮発性溶液の一部を乾燥させながらペースト材を冷却して冷凍させることにより、後述する含浸工程において、揮発性溶液を容易に乾燥させることができる。また、揮発性溶液の一部を乾燥させる場合には、冷凍工程において、ペースト材を真空状態で揮発性溶液の融点よりもさらに低い温度（例えば水の場合は−３０℃程度）まで急冷して、揮発性溶液の一部を昇華させて、冷凍させることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法は、前記冷凍工程において、前記ペースト材として、前記揮発性溶液に、第一の揮発性溶剤を用いた第一のペースト材と、前記揮発性溶液に、前記第一の揮発性溶剤よりも融点の高い第二の揮発性溶液を用いた第二のペースト材とを、少なくとも製造し、前記含浸工程において、前記基材の表面から、冷凍させた前記第一のペースト材と冷凍させた前記第二のペースト材とを順次積層配置し、前記第一及び第二のペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させることがより好ましい。
【００１６】
本発明によれば、第一のペースト材の第一の揮発性溶剤を第二のペースト材の第二の揮発性溶剤よりも相対的に、融点を低くしたことにより、含浸工程において、基材の表面に載置された第一のペースト材の第一の揮発性溶剤が、第二のペースト材の第二の揮発性溶剤よりも先に溶融し、基材に染込み易くなる。
【００１７】
この結果、第一のペースト材の粒子を基材に含浸させ、その後、加熱温度を上昇させると共に、第二揮発性溶剤を溶融させ、第一及び第二のペースト材を段階的に乾燥させることができる。このように、第一及び第二のペースト材を温度上昇と共に順次溶融するので、第一及び第二のペースト材のたれを抑制することができると共に、好適に粒子を基材に含浸できることができる。
【００１８】
また、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法は、前記第一のペースト材の導電性粒子として、前記第二のペースト材の導電性粒子よりも平均粒径が小さい導電性粒子を用いることがより好ましい。
【００１９】
本発明によれば、前記第一のペースト材の導電性粒子として、前記第二のペースト材の導電性粒子よりも平均粒径が大きい導電性粒子を用いたことにより、厚さ方向における多孔質である繊維状基材の空孔径を制御することができる。
【００２０】
また、別の態様としては、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法は、前記冷凍工程において、前記ペースト材として、各ペースト材に対して含まれる導電性粒子の平均粒径が異なるように、複数のペースト材を製造し、前記含浸工程において、前記冷凍させた複数のペースト材を厚さ方向に沿って平均粒径が大きくなるように順次積層配置し、前記ペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させることがより好ましい。
【００２１】
本発明によれば、厚さ方向に沿って、導電性粒子の平均粒径が傾斜的に変化する拡散層形成部材を容易に製造することができる。そして、平均粒径の小さい導電性粒子を含む、拡散層形成部材の一方の面は、より細かい孔を有した多孔質となるので、この面を膜電極接合体を構成する触媒層に配置することにより、より好適に燃料電池のフラッティングを抑制することができる。
【００２２】
なお、製造される拡散層形成部材を、その厚さ方向に沿って、導電性流子の平均粒径を傾斜的に変化させることができるものであれば、基材の表面に向かって、前記冷凍させた複数のペースト材を厚さ方向に沿って平均粒径が大きくなるように順次積層配置してもよく、その逆に、基材の表面に向かって、前記冷凍させた複数のペースト材を厚さ方向に沿って平均粒径が小さくなるように順次積層配置してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、冷凍させたペースト材を用いているので、ペースト材を基材に塗布するような高価な設備は不要となり、さらには、ペースト材に含有させる界面活性剤の量を低減することができ、短時間で焼成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、図面を参照して、本発明に係る拡散層形成部材の製造方法のいくつかの実施形態に基づいて説明する。
【００２５】
図１は第一実施形態に係る拡散層形成部材の製造するに好適な製造方法を説明するための図である。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法は、基材に、導電性粒子と、この粒子同士を結合する疎水性樹脂とが含浸された拡散層形成部材１００を製造するための方法である。
【００２７】
具体的には、図１（ａ）に示すように、拡散層形成部材１００の基材１０を準備する。該基材１０は、繊維状の基材であって、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンフェルト等、シート状に成形されたカーボン繊維からなる多孔質状の基材である。
【００２８】
一方で、冷凍させたペースト材２０を準備する。該ペースト材２０は、導電性粒子２１と、疎水性粒子２２と、界面活性剤が溶解した揮発性溶液２３とを共に混合してペースト状の混合物として製造される。
【００２９】
導電性粒子２１としては、カーボン粒子、金属粒子等の電気導電性を有する粒子が挙げられ、拡散層の電子導電性を確保することができるのであれば、特に限定されるものではない。また、疎水性粒子としては、ＰＴＦＥ樹脂、フッ素樹脂等の疎水性を有する粒子が挙げられ、拡散層形成部材に撥水性をもたせ、触媒層や拡散層内での水分の滞留によるフラッディングを防止することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
また、揮発性溶液２３は、水などの液体を溶媒として界面活性剤を溶解したものであり、例えば、水に陽イオン界面活性剤等を溶解したものが挙げあられ、溶媒は、該溶媒中で界面活性剤が均一に分散すること、加熱により揮発（乾燥）し易いことの条件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。さらに、界面活性剤は、導電性粒子と疎水性粒子とを溶媒中に均一に分散させることができるものであれば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。
【００３１】
そして、上述したペースト状の混合物をシート状に成形し、該シート状の混合物を冷凍させる（冷凍工程）。具体的には、ペースト材２０の冷凍は、揮発性溶液２３が固体となる凝固点温度以下になるまで冷却する。
【００３２】
このようなペースト材（混合物）２０の冷凍において、揮発性溶液２３の一部を乾燥させながらペースト材２０の冷凍を行なうことがより好ましい。この場合は、シート状の混合物を冷凍し、さらに減圧して真空状態で溶液を昇華させて乾燥する、いわゆるフリーズドライを利用することにより、溶液の一部乾燥させることができる。このようにして、揮発性溶液２３の一部を乾燥させながらペースト材を冷凍させることにより、後述する含浸工程において、揮発性溶液２３を容易に乾燥させることができる。
【００３３】
次に、図１（ｂ）に示すように、冷凍させたペースト材２０を基材１０の表面に載置する。この載置した状態を保って、これらを炉内に投入し、図１（ｃ）に示すように、炉内の加熱器４０によりペースト材２０を加熱する。該加熱により、冷凍状態の揮発性溶液２３を溶解して、基材１０にこれら粒子２１，２２を含浸させる（含浸工程）。さらに、これと同時に、加熱により揮発性溶液２３を揮発させ、ペースト材２０を乾燥させる。
【００３４】
この加熱温度は、図２に示すように、後述する焼成工程における加熱温度よりも低い温度（低温（Ｃ））で、焼成工程の加熱よりも緩やかに行う。この結果、含浸工程において、揮発性溶液２３を繊維状に基材１０に染込ませて、粒子２１，２２を含浸させて基材１０内に粒子２１，２２を分散して配置することができる。
【００３５】
さらに、図１（ｄ）に示すように、ペースト材が含浸した基材１０を焼成する。この際に、揮発性溶液２３の一部にたれが発生する前に、図２に示すように、さらに昇温させて（高温（Ｃ））、疎水性粒子２２を溶融する。この結果、溶融した疎水性粒子２２からなるＰＴＦＥ樹脂などの高分子樹脂は、導電性粒子２１同士を結合する結合材として作用する。さらに、熱分解により、基材１０に残留した界面活性剤を基材１０から除去し、拡散層形成部材１００を製造することができる。
【００３６】
このようにして、冷凍させたペースト材２０を用いることにより、基材１０の表面へのペースト材２０の配置が容易となり、ペースト材２０を塗布するような高価な設備は不要となる。さらに、冷凍させたペースト材２０は固体であるため、これまでのように液状のペースト材２０を基材１０の表面に保持する目的も兼ねて投入した界面活性剤の量を低減するまたは不要とすることができる。この結果、拡散層形成部材１００の製造コストを低減することができると共に、基材１０を焼成する際の焼成負荷を抑制することができる。さらに、含浸工程における加熱器４０による昇温を適宜調整することにより、基材１０内への粒子の含浸具合を調整することも可能である。
【００３７】
図３は、第二実施形態に係る拡散層形成部材を製造する方法を説明するための図である。第二実施形態が第一実施形態と相違する点は、ペースト材に含まれる揮発性溶液と、導電性粒子の平均粒径である。その他の構成は、同じ符号を付して、詳細な説明は省略する。
【００３８】
第二実施形態に係るペースト材は、図３（ａ）に示すように、基材１０の表面に載置する第一のペースト材２０ａと、さらに第一のペースト材２０ａの表面に載置する第二のペースト材２０ｂとからなる。
【００３９】
第一のペースト材２０ａは、第一の導電性粒子２１ａと、疎水性粒子２２と、界面活性剤を含む第一の揮発性溶液２３ａと、を共に混合したものである。第二のペースト材２０ｂは、第二の導電性粒子２１ｂと、疎水性粒子２２と、界面活性剤を含む第一の揮発性溶液２３ｂと、を共に混合したものであり、第二の導電性粒子２１ｂは、第一の導電性粒子２１ａに比べて、平均粒径が大きい。さらに、第二の揮発性溶液２３ｂは、第一の揮発性溶液２３ａよりも融点が高い。
【００４０】
このように、混合して得られた第一の及び第二のペースト材（混合物）２０ａ，２０ｂをそれぞれ、シート状に成形して冷凍させる。そして、図３（ｂ）に示すように、基材１０の表面から、冷凍させた第一のペースト材２０ａと冷凍させた前記第二のペースト材２０ｂとを順次配置する。そして、第一実施形態と同様に、図３（ｃ）に示すように含浸工程を行い、図３（ｄ）に示すように焼成工程を行ない、拡散層形成部材１００Ａが製造される。
【００４１】
このようにして、第一のペースト材２０ａの第一の揮発性溶剤２３ａを第二のペースト材２０ｂの第二の揮発性溶剤２３ｂよりも相対的に、融点を低くしたことにより、含浸工程において、基材１０の表面に配置された第一のペースト材２０ａの第一の揮発性溶剤２３ａが、第二のペースト材２０ｂの第二の揮発性溶剤２３ｂよりも先に溶融し、基材１０に染込み易くなる。この結果、第一のペースト材２０ａの粒子２１ａ，２２を基材１０に含浸させ、その後、加熱温度を上昇させると共に、第二の揮発性溶剤２３ｂを溶融させ、第一及び第二のペースト材２０ａ，２０ｂを段階的に乾燥させることができる。このように、第一及び第二のペースト材２０ａ，２０ｂを温度上昇と共に順次溶融するので、ペースト材のたれを抑制することができると共に、好適に粒子を基材に含浸できることができる。
【００４２】
さらに、前記第一のペースト材の導電性粒子として、前記第二のペースト材の導電性粒子よりも平均粒径が大きい導電性粒子を用いたことにより、拡散層形成部材の厚み方向の導電性を変化させることができる。
【００４３】
以上、本発明の拡散層形成部材の製造方法の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００４４】
例えば、第一及び第二実施形態では、ペースト材を構成する粒子は、導電性粒子及び疎水性粒子からなったが、製造後に拡散層としての機能が損なわれなければ、他の粒子をさらに含んでもよい。
【００４５】
また、第二実施形態では、２つの異なる平均粒径の導電性粒子を含む第一及び第二のペースト材を用いて基材上に積層配置したが、各ペースト材に対して含まれる導電性粒子の平均粒径が異なるように、複数のペースト材を製造し、これをシート状に成形して冷凍させ、含浸工程において、冷凍させた複数のペースト材を厚さ方向に沿って平均粒径が大きくなるように、順次積層配置し、前記ペースト材を加熱して前記基材に前記粒子を含浸させてもよい。
【００４６】
これにより、導電性粒子の平均粒径が傾斜的に厚さ方向に沿って変化する拡散層形成部材を製造することができる。平均粒径の小さい導電性粒子を含む、拡散層形成部材の一方の面は、より細かい孔を有した多孔質となるので、この面を膜電極接合体を構成する触媒層に配置することにより、より好適に燃料電池のフラッティングを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第一の実施形態に係る拡散層形成部材の製造するに好適な製造方法を説明するための図。
【図２】含浸工程及び焼成工程における加熱温度を説明するための図。
【図３】本発明に係る第二実施形態の拡散層形成部材の製造方法を説明するための図。
【図４】固体高分子型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。
【符号の説明】
【００４８】
１０：基材、２０：ペースト材、２０ａ：第一のペースト材、２０ｂ：第二のペースト材、２１：導電性粒子、２１ａ：第一の導電性粒子、２１ｂ：第二の導電性粒子、２２：疎水性粒子、４０：加熱器、１００，１００A：拡散層形成部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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