(57)【要約】【課題】電着塗装システムにおける水系成分の腐敗を効果的に防止することができ、そして電着塗装における水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を効果的かつ長期間にわたって安定的に再利用することができる電着塗装方法を提供すること。【解決手段】被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着塗膜形成工程；得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗工程；および第１次水洗工程により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗工程；および第２次水洗工程により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗工程；を包含する電着塗装方法であって、この無鉛性カチオン電着塗料組成物が、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、この第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または該第２次水洗工程に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが添加される、電着塗装方法。【選択図】図１
2009052068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着塗膜形成工程；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗工程；
第１次水洗工程により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗工程；および
第２次水洗工程により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗工程；
を包含する電着塗装方法であって、
該無鉛性カチオン電着塗料組成物が、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、
該第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または該第２次水洗工程に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが定期的に添加される、
電着塗装方法。
【請求項２】
第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または該第２次水洗工程に用いられる水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、グリコール系溶媒に溶解された溶液として添加される、請求項１記載の電着塗装方法。
【請求項３】
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着槽；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗手段；
第１次水洗手段により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗手段；
第２次水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第２次水洗槽；
該第２次水洗槽の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ；
該濾過水を第２次水洗手段の水洗水として導入する手段；および、
第２次水洗手段により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗手段；
を備える電着塗装システムを用いる塗装において、
該無鉛性カチオン電着塗料組成物が、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、
該第１次水洗手段に用いられる水洗水および／または該第２次水洗手段に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが定期的に添加されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３記載の電着塗装システムを構成する、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の少なくとも１つを、過酸化水素を含むシステム洗浄液を用いて洗浄することによって、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の少なくとも１つにおいて生成したバイオフィルムを除去する方法。
【請求項５】
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着槽；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗手段；
第１次水洗手段により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗手段；
第２次水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第２次水洗槽；
該第２次水洗槽の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ；
該濾過水を第２次水洗手段の水洗水として導入する手段；および、
第２次水洗手段により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗手段；
を備え、および
該電着槽が、隔離装置を有する、電着塗装システムにおいて、
該隔離装置内の極液中に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度１０〜１００ｐｐｍとなる量でおよび／または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度２〜５０ｐｐｍとなる量で添加する工程を包含する、
電着塗装システムの隔離装置において２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される１種または２種を添加する方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤として添加される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電着塗装方法および電着塗装システムに関する。特に、カチオン電着塗装におけるカチオン電着塗料組成物および水洗手段に使われた後の洗浄水を長期に渡って効果的に再利用することができる、電着塗装方法および電着塗装システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、その塗装管理の容易さ、および経済性等の高さなどから、塗装分野、特に自動車分野において広く用いられている。カチオン電着塗料組成物はさらに、自動車分野にとどまらず、建材、一般金属製品、電機製品、産業機械などの幅広い分野においても幅広く用いられている。
【０００３】
このような電着塗装に用いられる電着塗装システムは、一般に、被塗物の表面に電着塗膜を形成する電着槽、そして得られた塗装物に過剰に残存する電着塗料組成物などを洗い落とす手段、を有している。そして、得られた塗装物に過剰に残存する電着塗料組成物などを洗い落とす手段として、一般に、第１次水洗手段と第２次水洗手段とが含まれる。第１次水洗手段は、塗装物上に物理的に付着した過剰の塗料組成物などを洗い落とすと共に、塗料成分を回収して電着槽に補充する手段である。第２次水洗手段は、イオン交換水、純水または工業用水などの水洗水を用いて仕上げ洗浄を行う手段である。この第２次水洗手段では、第１次水洗手段では洗い落とすことができなかった微量の塗料成分および塗料組成物に混入しているイオンなどが洗い落とされる。こうして得られた塗装物は、次いでイオン交換水または逆浸透膜濾過水などを用いて最終洗浄され、そして焼付け処理されることによって、電着塗膜が硬化し、硬化電着塗膜が得られることとなる。なお、本明細書において「電着塗膜」は焼付け硬化前の未硬化の塗膜を意味し、「硬化電着塗膜」は焼付け硬化後の塗膜を意味する。
【０００４】
これらの第１次水洗手段、そして仕上げ洗浄である第２次水洗手段においては、多量の水が必要とされる。特に、被塗物が自動車車体などの大型物である場合には、２００Ｌ／分以上の水が水洗水として必要とされる。さらに水洗により生じる、水洗に使われた後の洗浄水中には、塗料成分などが含まれているため、そのまま外部へ排出することは好ましくない。そのため、この第２次水洗手段においても、生じる水洗に使われた後の洗浄水を回収して濾過などを行い、濾過水を水洗水として循環使用すると共に、濃縮液を電着槽に戻し、塗料として再使用する方法が一部で実用化されている。
【０００５】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われ、これにより電着塗膜が析出することとなる。そして電着塗膜の良好な析出を維持するためには、カチオン電着塗料組成物の電導度およびｐＨを一定範囲に保つ必要がある。そのため、電着槽の内部側壁には、隔膜が設置されており、これによりカチオン電着塗料組成物の電導度およびｐＨが一定範囲に保たれている。隔膜装置の概略図を図２に示す。図２に示されるように、電着塗装によって発生した過剰中和酸イオンは、隔膜装置４０において、例えばイオン交換膜からなる隔膜３４を介して選択的に隔膜室３２に導かれる。こうして導かれた、過剰中和酸イオンなどを含む隔膜液（以下「極液」という）は、次いで極液槽３１に送られる。こうして送られた極液は、この極液槽３１において純水などが添加され、これにより中和酸イオン濃度が電着塗装において最適な濃度になるように調節される。こうして調節された極液は、ポンプ３８を介して再び隔膜室３２内に戻される。これによって、電着槽２内のカチオン電着塗料組成物の中和酸濃度を管理することができ、これによりカチオン電着塗料組成物の電導度およびｐＨを一定範囲に保つことができる。
【０００６】
ところで、近年の環境に対する意識の高まりから、電着塗装の分野においてもまた、環境に対して悪影響を与える鉛イオンの使用量の削減が要求されている。さらに先進国などでは、有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）の使用量は規制される方向に進んでいる。このような状況の下において、電着塗装性能を維持しつつ、電着塗料組成物に含まれる鉛イオンおよび有機溶媒の量を減少させる試みが必要とされている。
【０００７】
これらの鉛イオンおよび有機溶媒は、一般に生物類に対する毒性が高い。一方で、この生物類に対する毒性の高さから、微生物が繁殖するのを抑制する殺菌・抗菌作用を有する。そのため、電着塗料組成物に含まれるこれらの鉛イオンおよび有機溶媒の含有量を削減することによって、微生物に対する殺菌・抗菌作用が低下し、電着塗装システムにおいて用いられる水系成分の腐敗および変質が生じるという問題が生じることとなった。電着塗料組成物は水系塗料であり、生物分解可能な酸を含み、さらに２５〜３５℃に加熱した状態でクローズド系にて循環されるため、ただでさえ微生物が繁殖し易い環境にある。そしてこの水系成分の腐敗および微生物の繁殖の問題は、電着槽だけではなく、第１次水洗手段、第２次水洗手段および隔膜装置などにおいても同様である。つまり、生物類に対してより毒性が低い、有機溶媒の含有量の低い無鉛性電着塗料組成物を用いることにより、電着塗装システムの水系成分の腐敗および微生物の繁殖が生じやすくなってしまう。
【０００８】
特開２００３−２００１６２号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗装工程の最終水洗槽より排出される廃水を膜濾過装置にかけ、濾液と濃縮液に分離し、濾液を水洗水として循環使用すると共に濃縮液を電着本槽に戻し、塗料として回収再使用する方法において、廃水及びまたは濾液に抗菌剤及びまたは殺菌剤を連続的あるいは間欠的に添加することを特徴とするカチオン電着塗装廃水の処理方法が記載されている。しかしながらこの処理方法は、バクテリアの代謝によって廃水のｐＨが上昇することによる、廃水を通す膜濾過装置への影響を軽減させることを目的としている。また、この処理方法においては、銀イオン、銅イオン、アルデヒド類、フェノール系化合物、塩素化合物など、酸を消費するバクテリアの繁殖を抑制または死滅させる抗菌剤または殺菌剤が用いられており、この点において本発明とは異なる。
【０００９】
特開２００３−１３８２０２号公報（特許文献２）には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、及び抗菌剤を含有する抗菌性無鉛性カチオン電着塗料組成物において、揮発性有機分含有量が２重量％以下であり、抗菌剤がイソチアゾロン系化合物である抗菌性無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この発明においては、カチオン電着塗料組成物に抗菌剤が含まれている。一方、本発明は、特定の抗菌剤を、電着塗料組成物、水洗水および隔離装置において特定量用いる発明であり、より具体的には、特定の抗菌剤を、電着塗料組成物の他に、水洗水および隔離装置において特定量用いることによって、長期間にわたって安定的に電着塗装を行うことができるようにする発明である。水洗手段の水洗水は、それらに含まれる固形分濃度などにおいて大きく異なり、それに伴って繁殖する微生物の種類およびその繁殖量もまた大きく異なる。従って、特開２００３−１３８２０２号公報に記載された発明と本発明とは異なるものである。
【００１０】
特開平２−２９４６８号公報（特許文献３）には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有することを特徴とするカチオン性電着塗料組成物が記載されている。この発明は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが単に電着塗料組成物中に含まれるものである。一方、本発明は、特定の抗菌剤を、電着塗料組成物、水洗水および隔離装置において特定量用いる発明であり、より具体的には、特定の抗菌剤を、電着塗料組成物の他に、水洗水および隔離装置において特定量用いることによって、長期間にわたって安定的に電着塗装を行うことができるようにする発明である。このため、特許文献３に記載される発明と本発明とは異なるものである。
【００１１】
本出願人による出願であるＷＯ９６／０７７７５号（特許文献４）には、カチオン電着塗装工程における最終水洗槽より排出される廃液の処理方法において廃液のｐＨを常時６．４以下に保ちつつ廃液を濾過する、最終水洗廃液の処理方法が記載されている。また本出願人による出願である特開平１０−１８３３９６号公報（特許文献５）には、カチオン電着塗装工程における最終水洗槽より排出される廃液を、半透膜により分離し、得られた濾水を脱イオン処理することを特徴とする、最終水洗槽廃液の処理方法が記載されている。これらの方法によって、最終水洗槽の廃液を有効に利用することが可能となる。ところが、環境問題対応型の無鉛電着塗料組成物および低揮発成分含有電着塗料組成物を用いる場合においては、上記処理方法を用いる場合であっても、ＵＦ膜での目詰まりの発生などが生じることがあり、これにより最終水洗槽の廃液を有効に利用することが困難となる場合もでてきた。そのため、このような電着塗料組成物を用いる場合においては、最終水洗槽の処理方法についてさらに検討する必要性が生じてきた。
【００１２】
本出願人による出願である特開２００６−２９９３８０号公報（特許文献６）には、電着塗装における第２次水洗工程に用いられる水洗水としてイソチアゾロン系抗菌剤を含む水洗水を用いる電着塗装方法が記載されている。一方、本発明は、特定の抗菌剤を、第２次水洗工程に用いられる水洗水の他にも、電着塗料組成物、水洗水および隔離装置などにおいて特定量用いることによって、より長期間にわたって、より安定的に電着塗装を行うことができるようにする発明である。このため、特許文献６に記載される発明と本発明とは異なるものである。
【００１３】
上記のように、抗菌剤を含む電着塗料組成物などに関する発明は公知である。しかしながら、現状においては、このような抗菌剤を電着塗装システムに用いる場合であっても、塗装システムの槽および配管そして隔膜装置においては、微生物の繁殖、そしてこの微生物の繁殖に伴う、微生物の集合体であるバイオフィルムの発生が確認されている。このように、抗菌剤を用いているにも関わらず電着塗装システムにおいて微生物の繁殖が確認される理由の１つとして、電着塗料組成物および洗浄水を循環および再利用する電着塗装システムにおいて、用いられている抗菌剤に対して微生物が耐性を有してしまうことが考えられる。このため、上記抗菌剤を長期間使用することによって、抗菌効果が減少してしまうという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２００１６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２０２号公報
【特許文献３】特開平２−２９４６８号公報
【特許文献４】ＷＯ９６／０７７７５号
【特許文献５】特開平１０−１８３３９６号公報
【特許文献６】特開２００６−２９９３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電着塗装システムにおける水系成分の腐敗を効果的に防止することができ、そして電着塗装における水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を効果的かつ長期間にわたって安定的に再利用することができる電着塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着塗膜形成工程；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗工程；
第１次水洗工程により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗工程；および
第２次水洗工程により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗工程；
を包含する電着塗装方法であって、
この無鉛性カチオン電着塗料組成物が、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、
この第１次水洗工程に用いられる水洗水および／またはこの第２次水洗工程に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが定期的に添加される、
電着塗装方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１７】
上記電着塗装方法において、第１次水洗工程に用いられる水洗水および／またはこの第２次水洗工程に用いられる水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、グリコール系溶媒に溶解された溶液として添加されるのが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着槽；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗手段；
第１次水洗手段により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗手段；
第２次水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第２次水洗槽；
この第２次水洗槽の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ；
この濾過水を第２次水洗手段の水洗水として導入する手段；および、
第２次水洗手段により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗手段；
を備える電着塗装システムを用いる塗装において、
この無鉛性カチオン電着塗料組成物が、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、
この第１次水洗手段に用いられる水洗水および／またはこの第２次水洗手段に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが定期的に添加されることを特徴とする方法、も提供する。
【００１９】
本発明はさらに、上記電着塗装システムを構成する、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の少なくとも１つを、過酸化水素を含むシステム洗浄液を用いて洗浄することによって、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の少なくとも１つにおいて生成したバイオフィルムを除去する方法、も提供する。
【００２０】
本発明はまた、
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着槽；
得られた塗装物を、水洗水を用いて水洗する第１次水洗手段；
第１次水洗手段により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗手段；
第２次水洗手段の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第２次水洗槽；
この第２次水洗槽の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ；
この濾過水を第２次水洗手段の水洗水として導入する手段；および、
第２次水洗手段により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗手段；
を備え、および
この電着槽が、隔離装置を有する、電着塗装システムにおいて、
この隔離装置内の極液中に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度１０〜１００ｐｐｍとなる量でおよび／または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度２〜５０ｐｐｍとなる量で添加する工程を包含する、
電着塗装システムの隔離装置において２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される１種または２種を添加する方法、も提供する。
【００２１】
上記方法において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤として添加されるのが好ましい。
【００２２】
なおここでいう「無鉛性」とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着槽中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含まないことをいう。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によって、水系成分の腐敗を効果的に防止することが可能となる。そして、無鉛性カチオン電着塗料組成物のような、環境および生物類に対してより毒性が低い電着塗料組成物を、電着塗装に用いる場合であっても、水洗手段における水洗水をより良好に循環利用することができ、また電着塗料組成物を効率的に使用することができる。本発明によって、水洗手段における水洗水を良好に循環させて長期間安定的に再利用することが可能となり、さらに、電着塗装システムにおけるバイオフィルムの発生を効果的に防止することができる。そのため、本発明の方法は、ランニングコスト、廃水処理、さらに塗装システム管理の面においても利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
電着塗装方法および電着塗装システム
本発明は、電着塗装システムを用いた電着塗装方法に関する発明である。そして本発明の電着塗装方法は、
被塗物の表面に無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗膜を形成する電着塗膜形成工程；
得られた塗装物を水洗する第１次水洗工程； 
第１次水洗工程により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗工程；および
第２次水洗工程により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗工程；
を包含する。
【００２５】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗装システムの構成について、図１に模式的に示される電着塗装システムを用いて説明する。電着塗装システムの一例として、
被塗物１５の表面に電着塗膜を形成する電着槽２；
得られた塗装物１６を水洗する第１次水洗手段３；
第１次水洗手段により洗浄された塗装物を、水洗水を用いて水洗する第２次水洗手段８；
第２次水洗手段８の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第２次水洗槽９および９’；
この第２次水洗槽９および９’の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ１９；
この濾過水を第２次水洗手段の水洗水として導入する手段１７；および
第２次水洗手段により洗浄された塗装物を水洗する最終水洗手段２５；
を備える電着塗装システムが挙げられる。この図１においては、第２次水洗手段として、水洗に使われた後の洗浄水による濾過水を水洗水として用いる第２次水洗手段８が記載されているが、このような態様に限定されるものではなく、第２次水洗手段における水洗水として外部から新たに水洗水を導入して洗浄を行うこともできる。また、この電着塗装システムはさらに、第１次水洗手段３の水洗に使われた後の洗浄水を回収する第１次水洗槽１３を有していてもよい。
【００２６】
第２次水洗手段８；第２次水洗槽９および９’；この第２次水洗槽９および９’の水洗に使われた後の洗浄水を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ１９；そして濾過水を水洗水として第２次水洗手段に導入する手段１７；をまとめて、第２次水洗システム１２という。この第２次水洗システムは、電着塗装直後の第１次水洗手段とは独立して設けられた、高度洗浄に用いられる水洗システムである。水洗水は、この第２次水洗システム内において回収され循環することとなる。そしてこの第２次水洗システムは、フィルタ１９の濃縮液を電着槽に導入する手段２０を有するのが好ましい。
【００２７】
カチオン電着塗装においては、コンベア１４に取り付けられた被塗物１５が連続的に運搬されていく。被塗物１５は電着槽２中の電着塗料組成物中に浸漬され、電着塗膜が形成される（電着塗膜形成工程）。ここで被塗物１５の表面に電着塗膜が形成されて塗装物１６となる。
【００２８】
こうして電着塗膜が形成された塗装物１６は、一般に、第１次水洗槽１３に運ばれる。ここでは例えば、シャワーノズルのような第１次水洗手段３によって、および／または被塗物１６を第１次水洗槽１３中に浸漬することによって、塗装物１６と水洗水が接触することとなり、これにより塗装物１６の水洗が行われる（第１次水洗工程）。また、図１においては、第１次水洗槽１３は３つ描かれているが、この第１次水洗槽１３の数は３つに限定されるものではなく、被塗物の大きさおよび形状に依存して、第１次水洗槽１３の数を変化させることができる。さらに、必要に応じて、電着槽２中の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬する前に、例えばシャワーノズルのような被塗物水掛け手段などにより、被塗物１５の前洗浄を行ってもよい。
【００２９】
第１次水洗手段３における水洗に使われた後の洗浄水は、被塗物１５および塗装物１６に対して向流方向に流れ、回収経路４を経て、電着槽２に隣接するオーバーフロー槽１に回収される。オーバーフロー槽１に含まれる、水洗に使われた後の洗浄水を含む塗料組成物は、フィルタ５（以下「第１フィルタ」ということもある。）によって、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離することができる。この第１フィルタに用いるフィルタとして、ＲＯ（逆浸透）膜、ＵＦ（限外濾過）膜またはＭＦ（精密浸透）膜などの半透膜を用いることが好ましく、ＵＦ（限外濾過）膜を用いるのが特に好ましい。ＵＦ膜は、単位時間当りの処理能力に優れ、さらに濾過能力にも優れており、両者のバランスがとれている。また必要に応じて、第１フィルタの前にプレフィルタ（図示せず）を設けてもよい。第１フィルタの前のプレフィルタを設けることによって、第１フィルタによる分離の前に、洗浄水中に含まれる異物などを予め除去することが可能となり、これにより第１フィルタによる処理能力をより向上させることができ、より好ましい。
【００３０】
フィルタ５によって濃縮された濃縮液は、例えば、ライン６により、オーバーフロー槽１に導入してもよく、また電着槽２に導入してもよい。図１においては、濃縮液を、ライン６によりオーバーフロー槽１に導入される例を示している。濾過水は、第１次水洗手段３に導入され、水洗水として再利用することができる。さらに、第１次水洗手段において用いられる水洗水として、第２次水洗手段において回収された洗浄水がＵＦ（限外濾過）膜などの半透膜によって濾過された濾過水を用いることもできる。
【００３１】
なお、第１次水洗槽１３、フィルタ５、第１次水洗手段３そしてこれらを接続して水洗水を循環させるシステムを、第１次水洗システム１１という。
【００３２】
水洗された塗装物１６は、更に第２次水洗が行われる。塗装物１６は引き続き第２次水洗槽９に運ばれる。ここで、例えば、塗装物１６は第２次水洗槽９中の洗浄水に浸漬され、そして、シャワーノズルまたはスプレーなどのような第２次水洗手段８により、水洗水を用いて洗浄される（第２次水洗工程）。第２次水洗工程に用いられる水洗水として、例えばイオン交換水、純水、市水または工業用水などが挙げられる。そしてこの水洗水による洗浄によって生じた、水洗に使われた後の洗浄水は、第２次水洗槽９および９’へ回収される。この水洗に使われた後の洗浄水は、フィルタ１９（以下「第２フィルタ」ということもある。）によって、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離される。第２フィルタに用いるフィルタとして、ＲＯ（逆浸透）膜、ＵＦ（限外濾過）膜またはＭＦ（精密浸透）膜などの半透膜を用いることが好ましく、ＵＦ（限外濾過）膜を用いるのが特に好ましい。ＵＦ膜は、単位時間当りの処理能力に優れ、さらに濾過能力にも優れており、両者のバランスがとれている。なお、必要に応じて、第２フィルタの前にプレフィルタ（図示せず）を設けてもよい。第２フィルタの前のプレフィルタ（図示せず）を設けることによって、第２フィルタによる分離の前に、洗浄水中に含まれる異物などを予め除去することが可能となり、これにより第２フィルタによる処理能力をより向上させることができ、より好ましい。
【００３３】
第２フィルタの濾過水は、ライン１７によって、水洗水として第２次水洗手段８に導入される。濃縮液は、例えば、ライン２０により電着槽２またはオーバーフロー槽１に導入される。図１においては、濃縮液を、ライン２０により電着槽２に導入する例を示している。第２次水洗手段の水洗水は、第２フィルタの濾過水を用いてもよく、濾過水および純水などの混合物を用いてもよく、純水などを単独で用いてもよい。図１においては、第２次水洗手段８はフィルタ１９によって濾過された濾過水を用いて塗装物１６を洗浄する態様が例示として示されているが、上述したように、本発明においてはこのような態様に限定されるものではない。例えば、第２次水洗手段８のうち、最終水洗手段直前の水洗において、外部から導入される水洗水を用いて洗浄を行ってもよい。
【００３４】
なお、本明細書中における「第２次水洗工程に用いられる水洗水」は、第２次水洗槽９および９’中にあり浸漬洗浄に用いられる水洗水、および第２次水洗手段８においてスプレー等に用いられる水洗水を意味する。
【００３５】
第２次水洗手段８；第２次水洗槽９および９’；この第２次水洗槽９の水洗廃液を、塗料成分を含む濃縮液と濾過水とに分離するフィルタ１９；そしてこれらを接続して水洗水を循環させる経路、例えば濾過水を水洗水として第２次水洗手段に導入する経路１７など；をまとめて、第２次水洗システム１２という。図１においては、第２次水洗システム１２における水洗槽（９および９’）は、３つ描かれているが、この水洗槽の数は３つに限定されるものではなく、被塗物の大きさおよび形状に依存して、水洗槽の数を変化させることができる。
【００３６】
第２次水洗が施された塗装物は、最終水洗手段２５によって最終水洗が行われる（最終水洗工程）。最終水洗で用いられる水洗水として、例えばイオン交換水、純水または逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）などが挙げられる。この最終水洗による、水洗に使われた後の洗浄水は、第２次水洗システムの第２次水洗槽９’に回収される。他の態様として、この最終水洗による、水洗に使われた後の洗浄水のみを回収する水槽を設けてもよい。第２次水洗槽９’に回収された、水洗に使われた後の洗浄水は、回収する経路２４を経て、第２次水洗槽９に回収されてもよい。最終水洗手段２５を、最終水洗システム２１という。
【００３７】
なお、図１においては、搬送装置、電着槽における電極その他の部材、焼付・乾燥炉等は図示されていないが、これらは特に限定されるものではなく、公知の態様・手段などを任意に用いることができる。また図１においては、第１次水洗手段３、第１次水洗槽１３、そして第２次水洗手段８、第２次水洗槽９および９’は、いずれもシャワーノズルを用いた水洗手段の態様で模式的に表されているが、塗装物１６と水洗水とを接触させる手段として、塗装物を第１次水洗槽１３そして第２次水洗槽９に浸漬する浸漬水洗、またはフロー水洗などの手段を用いることもできる。さらにこれらの手段を組み合わせることもできる。
【００３８】
本発明の電着塗装方法においては、電着塗装方法に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物中に含まれる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量が１０〜１００ｐｐｍであり、および
上記のような電着塗装システムの第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または第２次水洗工程に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが定期的に添加されることを特徴とする。このように、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンといった特定の抗菌剤が、電着塗装システムにおける特定の範囲において特定量用いられ、かつ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがその後定期的に添加されることによって、電着塗装システムにおけるバイオフィルムの発生を効果的に防止することができ、そしてカチオン電着塗料組成物および水洗手段に使われた後の洗浄水を長期に渡って効果的に再利用することが可能となる。
【００３９】
本発明においては、第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または第２次水洗工程に用いられる水洗水に定期的に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量は２〜５０ｐｐｍである。水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量は、２〜１０ｐｐｍであるのがより好ましい。水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量が５０ｐｐｍを超える場合は、添加量に見合う殺菌効果が得られないおそれがある。また水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量が２ｐｐｍ未満である場合は、微生物の活動を効果的に抑えることができないおそれがある。
【００４０】
本発明において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、第１次水洗工程に用いられる水洗水および第２次水洗工程に用いられる水洗水の何れかまたは両方に添加することができる。この５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、第２次水洗工程に用いられる水洗水に添加されるのがより好ましい。なお、第１次水洗手段における水洗水については、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加は必ずしも必要ではない。その理由として、第１次水洗手段において用いられる水洗水は、第２次水洗手段において回収された洗浄水がＵＦ（限外濾過）膜などの半透膜によって濾過された濾過水を用いることができ、そして第２次水洗手段において回収された洗浄水中に含まれる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンはこのような半透膜を通過するため、濾過水にも５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが含まれていることが挙げられる。しかしながら、例えばＵＦ（限外濾過）膜による濾過速度は比較的緩慢であるため、このような場合においては、第１次水洗手段において５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が、微生物の繁殖を有効に防止することができる濃度に達するまでに比較的長い時間が必要となるおそれもある。
【００４１】
上記５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを水洗水に添加する方法は、とくに限定されるものではない。例えば、水洗水を第１次水洗システムおよび／または第２次水洗システムに導入する際に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを適宜加えてもよく、また第１次水洗槽および／または第２次水洗槽に含まれる水洗水中に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを加えてもよい。そしてこれら以外の方法によって加えてもよい。
【００４２】
この５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、抗菌能力が非常に優れているという利点を有している。その一方で、水溶液中における安定性が低い。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを電着塗料組成物に添加する場合においては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを電着塗料組成物に添加して２週間経ると、その抗菌能力が半減することが、本発明者らの試験により確認された。これに対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、電着塗料組成物などの水溶液中においても安定である。ところが、抗菌剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを使用する場合は、経時によってバイオフィルムの発生が生じることも、本発明者らの試験により確認された。なお、電着塗料組成物に含まれる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの詳細については後記する。
【００４３】
本発明は、これらの見地に基づいて完成した発明である。本発明者らは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを併用すること、そして電着塗装システムにおいて２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを特定の範囲かつ特定量用いること、によって、電着塗装システムにおけるバイオフィルムの発生を効果的に防止することができることを見いだした。すなわち、電着塗料組成物などの水溶液中における安定性に優れる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、電着塗料組成物中に存在させることによって、電着塗料組成物の腐敗を防止し、さらに、この電着塗料組成物が混入する、第１次水洗手段で用いられる水洗水の腐敗を防止する。しかしながら、このように電着塗料組成物中に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが含まれる場合であっても、経時によって水洗水の腐敗が生じる可能性が高い。このように経時によって水洗水の腐敗が生じる理由として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する耐性菌が発生することが考えられている。そのため、第１次水洗手段に用いられる水洗水および／または該第２次水洗手段に用いられる水洗水に、２〜５０ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを定期的に添加することによって、より効果的にそしてより確実に、水洗水の腐敗を防止しそして電着塗装システムにおけるバイオフィルムの発生を防止することができる。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを水洗水へ定期的に添加する時間間隔は、電着塗装システムのスケール、周囲気温および湿度および電着塗装条件などといった種々の要因によって変更することができる。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを水洗水へ定期的に添加する時間間隔として、例えば、１〜１２ヶ月に１回のペースなどが挙げられる。
【００４４】
本発明において、第１次水洗工程に用いられる水洗水および／または該第２次水洗工程に用いられる水洗水に添加される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、グリコール系溶媒に溶解された溶液として添加されるのがより好ましい。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加においてグリコール系溶媒を用いることによって、溶液中における５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの安定性を向上させることができる。これにより、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む溶液の貯蔵安定性を向上させることができ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加をより容易とすることができる。
【００４５】
このようなグリコール系溶媒として、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒などが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒は、炭素数３〜８のエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒であるのがより好ましい。このようなエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。またエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒は、炭素数４〜８のエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒であるのがより好ましい。このようなエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なおこれらのグリコール系溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４６】
電着塗装システムにおいて、水洗水を循環させて再利用することは、ランニングコストおよび廃水処理の問題などの点から望ましい。しかしながら、近年の電着塗料組成物の無鉛化および有機溶媒低含量化に伴って、循環される水洗水の腐敗の問題が深刻なものとなりつつある。ここでいう「水の腐敗」とは、微生物（バクテリア、藻類など）の活動に伴う水の変質である。このような水の変質として、例えば、バクテリアのコロニーが、またはバクテリア、藻類などの死骸が堆積することによる、バイオフィルムの発生、そして水の性質の変化による変質、例えば水に含まれる有機酸をバクテリアが消化することに起因する変質など、が挙げられる。そして、水洗水が腐敗することによって、水洗槽内壁面または配管内へのバイオフィルムの付着、そしてそれに伴う塗料成分の付着など、そしてそれらのバイオフィルムなどの発生によるフィルタ、プレフィルタまたはノズルの目詰まり、さらには腐敗による凝集物が塗装物上に付着することによる塗装不良など、が生じうる。
【００４７】
このような水洗水の腐敗を防ぐ方法の１つとしては、水洗に使われた後の洗浄水を外部へ排出させて、水洗水としては新たに導入された純水などを用いる方法が挙げられる。しかしながらこの方法は、多量の水を必要とするため、コスト的にも不利である。また、排出される廃水の量も多量となるため、廃水処理のコストも増大する。さらに、この方法においては、電着塗装システムが稼働していない場合は、槽内に含まれる洗浄水を排出して槽壁または配管を清掃し、そして次に電着塗装システムを稼働させる際には新たに水洗水を充填しなければならない。従って、電着塗装システムの管理がより煩雑となってしまう。
【００４８】
これに対して、本発明においては、電着塗料組成物において用いることができる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンという特定の抗菌剤を、電着塗装システムの特定箇所において特定量用いることを特徴としている。そして本発明によって、電着塗料組成物および硬化電着塗膜の塗膜外観に悪影響を与えることなく、水洗水などの腐敗を長期間にわたって効果的に防止することが可能となっている。
【００４９】
本発明においては、上記の電着塗装システムにおいて、過酸化水素を含むシステム洗浄液を用いて、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の少なくとも１つを洗浄するのが好ましい。このような電着塗装システムの洗浄は、上記電着塗装工程とは別に行われる、塗装システム自体の洗浄である。過酸化水素を含むシステム洗浄液を用いて、電着槽、第１次水洗手段および／または第２次水洗手段を予め洗浄することによって、電着槽、第１次水洗手段および／または第２次水洗手段において生成したバイオフィルム、例えば電着塗装システムの配管および／または槽中に存在しうるバイオフィルムなど、を有効に除去することができる。このように過酸化水素を含むシステム洗浄液を用いて、既に生成しているバイオフィルムを予め除去し、その後、本発明の電着塗装方法を行うことによって、電着塗装システムにおける微生物の繁殖をより有効に防止することができる。また過酸化水素は経時により分解するため、塗装システムに悪影響を与えないという利点もある。システム洗浄液に添加される過酸化水素の量は、０．１〜５％であるのがより好ましい。システム洗浄液に添加される過酸化水素の量が５％を超える場合は、添加量に見合う殺菌効果が得られないおそれがある。また水洗水に添加される過酸化水素の量が０．１％未満である場合は、バイオフィルムを効果的に除去することができないおそれがある。
【００５０】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含むカチオン電着塗装組成物が用いられる。ここでカチオン電着塗料組成物として、一般に使用される任意のカチオン電着塗料組成物を用いることができる。しかしながら、無鉛性カチオン電着塗料組成物のような、環境および生物類に対してより毒性が低い、つまり水洗水において微生物などが繁殖する恐れがある電着塗料組成物を、電着塗装に用いる場合であっても、上記有機溶媒が水洗水に含まれることによって、水洗水を腐敗させることなく循環利用することができ、かつ良好な塗膜外観を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００５１】
アミン変性エポキシ樹脂
アミン変性エポキシ樹脂は、電着塗料組成物において一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。アミン変性エポキシ樹脂として、当業者に公知のアミン変性エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂をアミン変性したものなどを使用することができる。
【００５２】
好ましいアミン変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂である。一般に、アミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知であるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００５３】
上記出発原料樹脂は、必要に応じて、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
【００５４】
また、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００５５】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用することができるアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００５６】
上記アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００の範囲であるのが好ましく、１，６００〜３，０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。また５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難となるおそれがあり、さらに得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く、塗膜外観を損ねる場合がある。
【００５７】
上記アミン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では塗腹の硬化不良を招くおそれがある。また２５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５８】
また、上記アミン変性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では下記で詳説する酸処理による水媒体中での乳化分散不良を招くおそれがある。また１５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００５９】
ブロックイソシアネート硬化剤
カチオン電着塗料組成物には、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られるブロックイソシアネート硬化剤が含まれる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００６０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００６３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤などが、好ましく用いられる。
【００６４】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００６５】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００６６】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００６８】
上記顔料分散用樹脂および顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６９】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはアミン変性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００７０】
本発明の方法で用いられるカチオン電着塗料組成物は、１０〜１００ｐｐｍの２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む。カチオン電着塗料組成物に含まれる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの量は、１０〜５０ｐｐｍであるのがより好ましい。２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、添加量に見合う殺菌効果が得られないおそれがある。また２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの含有量が１０ｐｐｍ未満である場合は、微生物の活動を効果的に抑えることができないおそれがある。
【００７１】
カチオン電着塗料組成物に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する方法として任意の方法を用いることができる。２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加方法として、例えば、カチオン電着塗料組成物を調製した後に添加して２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度を１０〜１００ｐｐｍと調整する方法、顔料分散ペーストの調製時において、電着塗料組成物中の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が１０〜１００ｐｐｍとなる量の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する方法などが挙げられる。こうしてカチオン電着塗料組成物中に添加された２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは安定性に優れている。そのため、カチオン電着塗料組成物における２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度を１０〜１００ｐｐｍとすることによって、電着塗装システムにおける水系成分の腐敗およびバイオフィルムの発生を防止することができる。
【００７２】
硬化剤の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にアミン変性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００７３】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は無鉛性であるため、これらの触媒においても鉛を実質的に含まないものを用いるのが好ましい。
【００７４】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００７５】
電着塗装方法
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることがより好ましい。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はない。被塗物として、金属基材が好ましい。
【００７６】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ2〜１６０アンペア/ｍ2であり、電着中に減少する傾向にある。
【００７７】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、電着塗膜を昇温下にて通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装方法によって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【００７８】
隔膜装置
本発明の方法において用いられる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、隔膜装置における水系成分の腐敗および微生物の繁殖も有効に防止することができる。隔膜装置は、カチオン電着塗料組成物の電導度およびｐＨを一定範囲に保つための装置である。図２は隔膜装置の構造の概略図である。電着塗装によって発生した過剰中和酸イオンは、隔膜装置４０において、例えばイオン交換膜からなる隔膜３４を介して選択的に隔膜室３２に導かれる。こうして導かれた、過剰中和酸イオンなどを含む隔膜液（以下「極液」という）は、次いで極液槽３１に送られる。こうして送られた極液は、この極液槽３１において純水などが添加され、これにより中和酸イオン濃度が電着塗装において最適な濃度になるように調節される。こうして調節された極液は、ポンプ３８を介して再び隔膜室３２内に戻される。これによって、電着槽２内のカチオン電着塗料組成物の中和酸濃度を管理することができ、カチオン電着塗料組成物の電導度およびｐＨが一定範囲に保たれることとなる。
【００７９】
このような隔膜装置４０において、現状では、隔膜室３２、極液槽３１およびこれらを連結する配管において、極液などの水系成分の腐敗およびこの腐敗によるバイオフィルムの発生が確認されている。そしてこれらの部分においては、抗菌剤を含む電着塗料組成物を用いる場合であってもバイオフィルムの発生が確認されている。その理由として、電着塗料組成物や水洗水中に含まれる抗菌剤は隔膜を通過しないため、隔膜によって導かれた極液は抗菌剤を含まず、そのため上記部分においてバイオフィルムが発生することとなると考えられる。
【００８０】
隔膜装置におけるこのようなバイオフィルムの発生についてもまた、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることによって有効に防止することができることを、本発明者らは見いだした。すなわち、隔膜装置４０中の極液に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度１０〜１００ｐｐｍとなる量でおよび／または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを濃度２〜５０ｐｐｍとなる量で添加することによって、隔膜装置におけるバイオフィルムの発生を有効に防止できることを見いだした。ここで２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する方法として、例えば、極液槽３１内の極液に添加する方法、そして隔膜室３２内の極液に添加する方法などが挙げられる。
【００８１】
なお５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いる場合は、この５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは上記の通り水溶液中における安定性が低いという問題がある。そのため、隔膜装置における５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加方法として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤の形態で極液中に添加されるのがより好ましい。
ここで１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接する包接化合物（ホスト化合物）として作用する。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いて５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接することによって、一定量の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを長期にわたって徐々に放出させることができる。また安息香酸は、包接された５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、錠剤状に成型するためのバインダーとして作用する。そしてこのような５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤の形態で添加されることによって、一定量の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが、固形錠剤から長期にわたって徐々に放出することとなる。これにより、極液などの水系成分の腐敗およびこの腐敗によるバイオフィルムの発生を、より有効に防止することができる。このような固形錠剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを安定に保存することができ、そして５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加が容易となるなどの利点も有している。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００８３】
実施例１
電着塗料組成物として、無鉛性カチオン電着塗料組成物（パワーニックス３１０）、日本ペイント社製）を用いた。この電着塗料組成物に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度 ５０ｐｐｍとなる量の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加して撹拌し、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含むカチオン電着塗料組成物を調製した。
【００８４】
図１に示す電着塗装システムにおいて、過酸化水素２％を含むシステム洗浄液を用いて、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段の洗浄を行った。この洗浄は具体的には、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段を順次空の状態とし、次いで工業用水を、電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段に充填して循環洗浄した。洗浄後に工業用水を排水し、その後新たな工業用水を電着槽、第１次水洗手段および第２次水洗手段に充填し、これに過酸化水素水を２重量％溶液となる量で添加し、洗浄を行った。なお洗浄後の排水においては、この洗浄により剥離したバイオフィルムが塗装システムのノズルおよび配管を閉塞することを防ぐため、フィルター（２００〜１０００μｍ）を塗装システム中に設置するのが望ましい。
【００８５】
こうして電着塗装システムの洗浄を行った後、上記により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行った。用いたカチオン電着塗料組成物は２００ｍ3、第１次水洗システムに用いた水洗水の量は４０Ｌ／分、第２次水洗システムに用いた水洗水の量は８０Ｌ／分であった。
【００８６】
電着塗装システムを稼働してから４２０日後、図１における第２次水洗槽９’中の水洗水に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、水洗水中における含有量が１０ｐｐｍとなる量で加えた。その後、電着塗装システムをさらに６００日間稼働させた。
【００８７】
微生物検査
電着塗装システム稼働開始から、表１に示す日数が経過した時点において、電着塗料組成物および第２次水洗システムにおける第２次水洗槽中の水洗水を、電着槽（２）および図１中の第２次水洗槽（９’）と示される水洗槽から採取し、各水系成分に含まれる微生物を検査した。微生物の検査は、採取した電着塗装システムの各水系成分に関して、バクテリアチェッカーを用いて行った。得られた結果を下記表１に示す。なお微生物検査の基準は以下の通りである。
○：バクテリアの発生が確認されない
△：１０４以下のバクテリアの発生が確認される
△×：１０６以下のバクテリアの発生が確認される
×：１０６を超えるバクテリアの発生が確認される
【００８８】
【表１】
2009052068.tif 000003
【００８９】
【表２】
2009052068.tif 000004
【００９０】
実施例２
隔膜装置内の極液中に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤を用いた例である。
まず、隔膜装置内の極液中において、藻状の微生物の発生が確認された時点で、過酸化水素水を濃度１％となるように、極液中に添加した。この状態で２日間極液を循環させることによって、隔膜装置を洗浄した。その後、隔膜装置の極液を純水で置換し、次いで酢酸を加えて、極液の電導度が４００μＳ／ｃｍとなるように調製した。この時点における極液の電流値は１２５Ａであった。
次いで、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する上記の固形錠剤を、ナイロンメッシュ布に包んだ。これを、隔膜装置内の極液中（図２中の極液層（３１））に吊り下げた。このように極液層（３１）に固形錠剤を吊り下げることによって、極液中に、２ｐｐｍほどの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが長期間にわたって徐々に放出されることとなった。なお、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤は、２〜４週間毎に定期的に交換を行った。これは固形錠剤の溶解による減少が確認されたためである。この状態で電着塗装システムの稼働を続けた。次いで、６ヶ月後および１２ヶ月後それぞれにおいて極液の電流値をさらに測定したところ、１０８Ａ（６ヶ月後）および１０７Ａ（１２ヶ月後）であった。そしてこの期間においては、極液中における藻状の微生物の発生は確認されなかった。
【００９１】
なお、実施例２に対する比較例として、過酸化水素水を濃度１％となるように極液中に添加し、上記と同様に隔膜装置を洗浄した後、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤を用いることなく、電着塗装システムの稼働を続けた。この場合において、過酸化水素水による洗浄直後の極液の電流値は１２５Ａであった。そして電着塗装システム稼働６ヶ月経過後、隔膜装置内の極液中において藻状の微生物の発生が確認された。この時点における極液の電流値は７２Ａであった。その後、再度過酸化水素水を用いて上記と同様に洗浄を行ったところ、極液の電流値は１１０Ａまで回復した。
【００９２】
上記実施例１に示されるとおり、電着塗料組成物に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加し、水洗水に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加することによって、有効に微生物の活動が抑制されることが確認できた。実施例１における３６０日後の微生物検査結果に示されるように、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを用いる場合においては、最初は微生物の繁殖を有効に抑えることができるものの、時間の経過に従ってその抑制効果が減少することがわかった。そして、４２０日後の微生物検査結果に示されるように、この抑制効果の減少が確認された時点において５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加することによって、微生物の繁殖抑制効果が復活することが確認された。
【００９３】
また上記実施例２に示されるとおり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、隔膜装置の極液における微生物発生防止効果にも優れることが確認できた。従来、過酸化水素水を用いて、月１回の割合で隔膜装置を洗浄しても、極液の電流値は低下し、そして隔膜表面に微生物コロニーが発生してしまい、目詰まりが生じるという不具合があった。これに対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび安息香酸を含有する固形錠剤を用いることによって、極液の電流値の低下を防ぐことができ、これにより極液中における藻状の微生物の発生を防止でき、隔膜表面の目詰まりを防ぐことができた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電着塗装方法によって、電着塗装システムにおける水系成分の腐敗を効果的に防止することができる。これによって、無鉛性カチオン電着塗料組成物のような、環境および生物類に対してより毒性が低い電着塗料組成物を電着塗装に用いる場合であっても、洗浄手段における水洗水をより良好に循環利用することができる。本発明の方法は、ランニングコストなどの経済性に優れ、かつ処理すべき廃水が軽減され、そして鉛化合物の使用量を削減することができるため、環境面においても優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明における電着塗装システムの一例を示す模式図である。
【図２】電着塗装システムにおける隔膜装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１…オーバーフロー槽、
２…電着槽、
３…第１次水洗手段、
４…水洗に使われた後の洗浄水を回収する経路、
５…フィルタ、
６…ライン、
７…ライン、
８…第２次水洗手段、
９…第２次水洗槽、
９’…第２次水洗槽、
１１…第１次水洗システム、
１２…第２次水洗システム、
１３…第１次水洗槽、
１４…コンベア、
１５…被塗物、
１６…塗装物、
１７…ライン、
１９…フィルタ、
２０…ライン、
２１…最終水洗システム、
２４…水洗に使われた後の洗浄水を回収する経路、
２５…最終水洗手段、
３０…電着塗装システム
３１…極液槽、
３２…隔膜室、
３４…隔膜、
３６…電極、
３８…ポンプ、
４０…隔膜装置。
【図１】
2009052068.tif 000005
【図２】
2009052068.tif 000006