(57)【要約】【課題】水平ドープ方式によって負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子において、電解液の分解を抑制して負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵を円滑に行うことを可能とする。【解決手段】リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極１０ｐと、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極１０ｎとをセパレータ３０を介して対向配置してなる電極積層体１００と、リチウム塩を含む電解液とを密封封止してなるとともに、前記負極面内の少なくとも1箇所以上に金属リチウム２０を集電体１１ｎと電気的に接触するように配置し、リチウムイオンがあらかじめ吸蔵されてなる蓄電素子２００において、前記電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．２〜３．５である蓄電素子とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とをセパレータを介して対向配置してなる電極積層体と、リチウム塩を含む電解液とを密封封止してなるとともに、前記負極面内の少なくとも1箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、リチウムイオンが負極活物質にあらかじめ吸蔵されてなる蓄電素子において、
前記電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．２〜３．５である
ことを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記負極の材料は、粉体粒子の５０％累積粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記負極は、細孔分布測定によるモード径が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなるとともに前記正極とセパレータを介して対向配置される負極と、リチウム塩を含んだ電解液とを備えて、正極、セパレータ、負極を積層してなる蓄電素子に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したタイプの蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子）は、急速充電が可能であるとともに、リチウムイオンをあらかじめ負極に吸蔵させるため、負極の電位が下がり、大きな電圧を得ることができ、高いエネルギー容量を得ることができる。そのため、風力発電の負荷平準化装置、瞬低対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。
【０００３】
従来のプレドープ型蓄電素子におけるリチウムイオンの吸蔵（プレドープ）方式には、例えば、特許３４８５９３５号公報に記載されているように、メッシュ状の集電体に負極、または正極を形成し、それを交互にセパレータを挟んで積層した電極積層体の外側に金属リチウムを貼った集電体を配置し、負極と電気的接触を持たせることにより、このメッシュを通して負極にリチウムイオンをプレドープする方式がある。この方式では、金属リチウムと負極が対向し、リチウムイオンは、負極に対して垂直方向からプレドープされる。
【０００４】
以下、このようなプレドープ方式を「垂直ドープ方式」と称することにすると、垂直ドープ方式は、メッシュなど穴が空いた集電体を用いることによりコストが嵩むという問題を有していた。
【０００５】
そこで本発明者らは、製造や低価格化が容易なプレドープ方式として、シート状集電体の表面に負極を形成するとともに、その集電体面と同じ面に金属リチウムを貼着し、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極にドープする「水平ドープ方式」を採用することとした。また、水平ドープ方式は、垂直ドープ方式と比較して、吸蔵されるリチウムイオンの量を精確に設定でき、その後の電池反応を均一にすることができる、という利点がある。このような水平ドープ方式は、例えば、スラリー状の負極活物質をスキージや転写ロールを用いてシート成形（塗布）するなど、容易に負極を集電体の表面に形成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プレドープ型蓄電素子やリチウム二次電池などの蓄電素子では、近年、大電流による充放電が必要になっている。そのため、例えば、リチウム二次電池では、より薄いセパレータを使用したり、電極面積を増加させるなど、内部抵抗を可能な限り下げるための工夫がなされている。電極面積を増加させるために活物質の粉体粒子径を小さくすると、電解液の分解が起こるために、電解液にビニレンカーボネートを少量（１％程度）添加する方法がとられている。
【０００７】
しかし、本発明が対象とする水平ドープ方式のプレドープ型蓄電素子では、金属リチウムを負極集電体上に配置し、その金属リチウムから溶出するリチウムイオンを負極に拡散させようとすると、ビニレンカーボネートを１％程度添加しただけでは電解液の分解を抑制できず、リチウムイオンの吸蔵が円滑に進行しないことが本発明者らによる試験などにより判明した。
【０００８】
水平ドープ方式のプレドープ型蓄電素子において電解液が分解してしまう原因としては、リチウムイオンが集電体上に配置した金属リチウムから吸蔵対象となる負極材料へ水平方向へ移動しながら拡散していくため、リチウムイオンの供給源である金属リチウムと負極が形成されている領域の各点までの距離が大きくばらついてしまうからと考えられる。すなわち、負極形成領域に金属リチウムに近い場所と遠い場所とがあり、プレドープの初期段階において、吸蔵反応が不均一に進行するとともに、プレドープによるリチウムイオンの吸蔵速度がリチウム二次電池の充電時における負極への吸蔵速度と比べて遅い、ということに起因していると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記知見や考察に基づいてなされたもので、その目的は、水平ドープ方式によって負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子において、電解液の分解を抑制することにより、リチウムイオンの負極活物質への吸蔵を円滑に進行させることを可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、まず、電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）に着目し、試行錯誤の結果、これらの比率Ｘ（＝ａ／ｂ）の最適条件を見いだし本発明に想到した。  
そして本発明は、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とをセパレータを介して対向配置してなる電極積層体と、リチウム塩を含む電解液とを密封封止してなるとともに、前記負極面内の少なくとも1箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、リチウムイオンが負極活物質にあらかじめ吸蔵されてなる蓄電素子において、
前記電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．２〜３．５である蓄電素子とした。
【００１１】
また、負極材料の粉体粒子の大きさにも着目し、その最適化も試み、上記Ｘの条件を充足した上で、前記負極の材料における粉体粒子の５０％累積粒子径が１〜１０μｍである蓄電素子も本発明の範囲とした。
【００１２】
さらに、負極材料の細孔構造にも着目し、上記Ｘに係る条件、またはＸと上記５０％累積粒子径に係る条件に、負極が、細孔分布測定によるモード径で０．１〜６．０μｍであることを条件に加えた蓄電素子としてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄電素子によれば、水平プレドープ時に電解液の分解を抑制してリチウムイオンを負極に円滑に拡散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＝＝＝蓄電素子の構造＝＝＝
図１に本発明の第１の実施例における蓄電素子の負極側の概略構造（Ａ）と正極側の概略構造（Ｂ）とを示した。（Ａ）と（Ｂ）には、それぞれ、負極側の電極体（負極集電体）１ｎと正極側の電極体（正極電極体）１ｐの平面図と側面図とを示した。
【００１５】
負極電極体１ｎは、略矩形の一辺に端子接続部１２ｎが突設された銅箔を集電体１１ｎとし、その集電体１１ｎの端子接続部１２ｎ以外の略矩形領域の表裏両面に負極電極部１０ｎが塗布されるとともに、当該略矩形の領域の一部を所定形状に剥離して負極電極部１０ｎが塗布されていない電極未塗布部１３ｎを設け、その未塗布部１３ｎに金属リチウム２０を貼着した構造を基本としている。
【００１６】
負極電極体１ｎの具体的な作成方法としては、炭素粉体とポリフッ化ビニリデン樹脂を９５：５の重量比で混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に混練したものを集電体１１ｎとなる厚さ１４μｍの銅箔の表裏両面に塗布して乾燥させた後、所定の細孔構造となるように圧延操作を行なう。そして、端子接続部１２ｎを備えた電極体形状となるように銅箔を切断した上で、電極未塗布部１３ｎとなる部分の負極活物質を剥離する。本実施例では、塗布領域の左右中央を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｎを形成し、その当該未塗布部１３ｎの形状に沿う帯状の金属リチウム２０を貼着している。なお、上記炭素材料として、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛などが使用可能であるが、リチウムイオンを吸蔵可能な材料であれば特に限定される訳ではない。
【００１７】
一方、正極電極体１ｐは、略矩形の一辺に端子接続部１２ｐが突設されたアルミニウム箔を集電体１１ｐとし、その集電体１１ｐの端子接続部１２ｐ以外の略矩形領域の表裏両面に正極活物質を塗布した構造を基本としている。正極電極体１ｐの具体的な作成方法としては、活性炭粉末８０重量部、アセチレンブラック１０重量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部を混合し、その混合物にＮＭＰを加えて混練してペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に塗布して乾燥させた後、所定の圧延操作を行い、端子接続部１２ｐを備えた電極体形状となるようにアルミニウム箔を切断する。そして、負極電極体１ｎと対向させたときに、金属リチウムが貼着される未塗布領域１３ｎと位置が合致するように塗布領域の左右中央を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｐを形成する。
【００１８】
このように作成された両極の電極体（１ｐ，１ｎ）は、双方の前記電極未塗布部（１３ｐ，１３ｎ）の形状を合わせるようにポリオレフィン系マイクロポーラスフィルムセパレータを介して対向させて積層され電極積層体１００に組み立てられる。なお、上記セパレータ３０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ＰＥＴ、セルロース、セロハン等を少なくとも１種以上用いた多孔質フィルム、不織布など、イオン透過性を有し、正負極間を電気的に分離できるものであればよい。
【００１９】
図２（Ａ）（Ｂ）に、当該電極積層体１００の断面図と平面図とを示した。正極電極体１ｐ、セパレータ３０、負極電極体１ｎ、セパレータ３０となる構成を一つの発電要素５０とし、電極積層体１００は、この発電要素５０を複数積層したものである（Ａ）。本実施例では、３０組の発電要素５０を積層している。また、正極と負極のそれぞれの端子接続部（１２ｐ，１２ｎ）は、同じ方向に突出するように、かつ積層方向で上下に重ならないように互い違いとなるようにそれぞれの集電体を積層している（Ｂ）。
【００２０】
さらに、このように電極積層体１００を組み立てた後、図３に示すように、それぞれの発電要素５０の正極の端子接続部１２ｐ同士、および負極の端子接続部１２ｎ同士を重ねた状態で一括してリード端子板６０に溶接し、次いで、３辺を融着して袋状に形成したアルミラミネートフィルムの外装体７０内にリード端子６０を外部に導出した状態で電極積層体１００を配置し、当該外装体７０内に、電解液（例えば、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなるように調整されたプロピレンカーボネート）にビニレンカーボネートを添加したものを注入し、外装体７０の開口を真空封止して構造体としての蓄電素子２００を完成させる。なお、上記構造において、負極における金属リチウムの貼着方法は、図１に示した位置や配置に限定されるものではなく、例えば、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、様々な位置や配置が考えられる。
【００２１】
なお、上述した蓄電素子２００の構造は従来から知られている蓄電素子と同様である。しかし本発明は、ビニレンカーボネートの添加量を従来（１％程度）より多くしつつ適正範囲内に調整することで電解液の分解反応を抑制して、負極集電体１１ｎ上に配置された金属リチウム２０を起源とした負極活物質におけるリチウムイオン吸蔵反応を円滑に進行させることができるようになり、さらに、負極材料の粒子径および構造を最適化することにより低抵抗化を達成している。
【００２２】
具体的には、本発明の蓄電素子は、電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）、負極における炭素粉体の粒度（５０％累積粒度：μｍ）、負極の細孔構造におけるモード径（μｍ）を最適化している。
【００２３】
＝＝＝サンプル条件＝＝＝
上記構造の蓄電素子において、電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）、負極材料（本実施例では炭素粉体）の粒度分布（５０％累積粒子径）、負極の細孔構造におけるモード径の各条件がそれぞれ異なる蓄電素子をサンプルとして種々作成した。そして、各条件の最適値を求めるために、作製した各サンプルを１０日間放置したのち、外観検査を目視にて行い、その後、外観検査で異常が無かったサンプルについて直流抵抗値を測定した。直流抵抗値は、２５℃で３．８Ｖまで１Ａで充電して１分間休止し、次いで１００Ａの電流値で放電を行い、放電開始直前の電圧値Ｖ１と放電開始１００msec経過時点での電圧値Ｖ２を測定し、ΔＶ＝Ｖ１−Ｖ２、電流値Ｉ（＝１００Ａ）として、抵抗値Ｒを、Ｒ＝ΔＶ／Ｉの式によって求めた。
【００２４】
また、粒度分布の測定にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラックMT3300）を使用した。また、モード径および比表面積は、水銀圧入法を測定原理とした細孔分布測定装置（Quantachrome社製ポロシメータPoreMaster60）により細孔分布を測定し、その測定結果より算出した。具体的には、２０〜６０，０００PSI（０．１３８〜４１４MPa）の範囲で圧力Ｐを測定し、細孔（直）径Ｄを、Washburnの式
Ｄ＝４γcosθ／Ｐ
に基づいて算出した。ここで、γは水銀の表面張力（４８０dyn/cm）であり、θは、水銀と細孔壁面との接触角（１４０゜）である。
【００２５】
表１に負極に用いた炭素粉体を５０％累積粒子径に応じて分類分けした。
【表１】
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【００２６】
表２の各サンプルにおける、炭素粉体、モード径、比率Ｘの各条件と、外観検査結果、および直流抵抗比率とを示した。
【表２】
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【００２７】
実施例１〜９が当該発明に係る蓄電素子であり、比較例１〜８が従来の蓄電素子である。なお、この表２において、直流抵抗比率は上記式によって求めた各サンプルの抵抗値Ｒについて、比較例３における抵抗値Ｒを１００％としたときの相対値によって示した。
【００２８】
表２の結果において、比較例１、比較例５、比較例７の各サンプルにおいて外観検査にて異常が見られた。また、外観検査において異常が無く直流抵抗値の測定を行ったサンプルの内、比較例２、比較例３、比較例４、比較例６、比較例８の抵抗値は全て１００％以上であり高いことが分かった。一方、実施例１〜９のサンプルは、４８．３％〜８０．９％の範囲にあり、抵抗値が低いことが分かった。
【００２９】
ここで、まず、比率（Ｘ）に着目すると、実施例１、比較例５、比較例６は、比率（Ｘ）以外の条件は同じであるが、比較例５は外観検査で異常が見られ、比較例６は直流抵抗値比率が基準に対して２．５倍近く高かった。すなわち、直流抵抗値が極めて高い。また、実施例２と比較例７、および実施例３と比較例８についても同様に比率Ｘ以外の条件は同じであるが、比較例７では外観検査において異常が見られ、比較例８は直流抵抗値比率が５０％も高かった。以上より、比率（Ｘ）が０．２より小さいと、プレドープ期間経過後に目視できる異常が発生し、３．５より大きいと直流抵抗値が増大する。したがって、電解液におけるビニレンカーボネートの添加量ａ（％）と負極の単位重量当たりの比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）との比率Ｘ（＝ａ／ｂ）は、０．２〜３．５の範囲であることが必要条件となる。
【００３０】
次に、比率Ｘが上記の範囲となる比較例について、表１に示した粉体（５０％累積粒子径）について着目すると、比較例１は、粉体とモード径が、それぞれ粉体Ｄ（０．８３μｍ）、モード径０．２１で実施例７と同じであるとともに、比率（Ｘ）が実施例２の０．２１とほぼ同じで０．２０である。しかし比較例１では、外観検査において異常が見られた、
また、比較例２は、粉体とモード径が実施例８と同じで、それぞれ粉体Ｅ（１２．３７μｍ）、モード径２．２２であるとともに、比率（Ｘ）が上記範囲の上限に近い実施例３の３．５０とほぼ同様で３．４５であるが、直流抵抗比率が基準に対して２１９．９％と極めて高い。以上より、比率Ｘが０．２０〜０．３５の範囲であっても、その下限値と上限値に近いところでは、粉体Ｄ（０．８３μｍ）や粉体Ｅ（１２．３７μｍ）では、プレドープ期間において異常が発生したり、直流抵抗値が増大したりする可能性を示唆している。したがって、負極材料に使用される粉体の５０％累積粒子径は、粉体Ａ〜Ｃに基づいて１μｍ〜１０μｍとすることが望ましい。
【００３１】
さらに、細孔モード径についての最適化について検討した。実施例４と比較例３は、粉体が同じ粉体Ｂでその５０％累積粒子径は１．０３μｍであり好適な条件範囲内であるが下限値に近い。比率（Ｘ）については、実施例４の０．４５に対して比較例３は０．７８であり、比率（Ｘ）の適正数値範囲（０．２０〜３．５０）から言えば同等である。むしろ比較例３の方が中心値に近い。にもかかわらず、比較例３の直流抵抗値は１００％であり、実施例４の直流抵抗値は７２．４％で、抵抗値が基準に対して３０％近く低下している。ここでモード径に着目すると、実施例４の０．１０μｍに対して比較例３は０．０６μｍである。したがって、モード径は０．１μｍより大きくすることが好ましいと言える。
【００３２】
また、実施例５と比較例４は、粉体が同じＣ（１０．２１μｍ）で、小数点以下を四捨五入すると上記適正範囲の上限値である。比率（Ｘ）については、実施例５の０．５３に対して比較例４は０．４０であり同等といえる。しかし比較例４は、直流抵抗値が１０９．５％であり、抵抗値が増大している。モード径は、実施例５の６．０３μｍに対して比較例４は６．７６μｍである。したがって、モード径は６．０μｍより小さい方が好ましいと言える。以上より、モード径は、０．１〜６．０μｍであればより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例における蓄電素子の電極構造を示す図である。
【図２】上記実施例における蓄電素子を構成する電極積層体の概略構造図である。
【図３】上記実施例における蓄電素子の概略図である。
【図４】上記蓄電素子おいて、負極側に貼着される金属リチウムのその他の配置を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１ｐ  正極電極体
１ｎ  負極電極体
１０ｐ  正極電極部
１０ｎ  負極電極部
１１ｐ、１１ｎ  集電体
１２ｐ、１２ｎ  端子接続部
１３ｐ、１３ｎ  電極未塗布部
２０  金属リチウム
３０  セパレータ
５０  発電要素
６０  リード端子板
７０  外装体
１００  電極積層体
２００  蓄電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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