(57)【要約】【課題】オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる非水電解質電池を提供する。【解決手段】負極合剤層２２Ｂは、比表面積が０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇである炭素材料と、結着剤として、重量平均分子量２５万〜３５万のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料および結着剤を含む負極と、非水電解質と、を備え、
上記炭素材料の比表面積が、０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇであり、
上記結着剤が、重量平均分子量２５万〜３５万のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が、ＬｉＦｅＰＯ4であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記高分子化合物が、負極合剤層中に３ｗｔ％〜７ｗｔ％含まれること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記高分子化合物が、主鎖にフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含み、側鎖にカルボキシル基を有するものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極にオリビン構造のリチウムリン酸化合物を含む非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。
【０００４】
とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるので、携帯機器の小型・軽量化に有利なためである。
【０００６】
しかし、これらの正極は、充電状態で加熱すると２００℃〜３００℃において酸素放出を開始する。酸素放出が始まると、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、電池が熱暴走する危険性がある。よって、酸化物正極を用いた場合には、特に大型電池での安全性確保が容易ではない。
【０００７】
これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では、３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが示されている。（非特許文献１参照）
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１１８８
【０００９】
このオリビン構造を有する正極材料では、充放電がＬｉＦｅＰＯ4、ＦｅＰＯ4の二層共存状態で進行するため、電位平坦性が非常に高い。このため、通常のリチウムイオン電池の充電方式である、定電流・定電圧充電を行うと、ほとんど定電流充電状態で充電が行われるという特徴がある。したがって、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの従来の正極材料に比べ、同じ充電レートで充電した場合、充電時間の短縮が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、高い電流値での充電が比較的長く続くため、負極内でのＬｉイオンの移動が追従せず、負極と電解液との界面でのＬｉイオン濃度が高まり、負極上へのＬｉ金属が析出しやすくなってしまう。この結果、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、十分なサイクル特性が得られなかった。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、
この発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料および結着剤を含む負極と、非水電解質と、を備え、
炭素材料の比表面積が、０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇであり、
結着剤が、重量平均分子量２５万〜３５万のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【００１３】
この発明では、負極に、比表面積が０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇである炭素材料と、結着剤として、重量平均分子量２５万〜３５万のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物とを含むので、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を正極に用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の断面構造を示す。この電池は、例えば非水電解液二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００１８】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極合剤層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いる。
【００２２】
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Ｉで表される化合物を挙げることができる。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）
【００２３】
負極２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極合剤層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２４】
負極合剤層２２Ｂは、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料と、結着剤として、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物と、を含んでいる。
【００２５】
リチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料としては、比表面積が、０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いる。炭素材料の比表面積が、２ｍ2／ｇより大きいと、重量平均分子量が２５万〜３５万の高分子化合物では、十分な結着性が得られないからである。このような炭素材料は、例えば、コールタールピッチなどの有機材料を適宜の温度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer≡Emmet-Teller Method）法により測定する。
【００２６】
フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を主鎖に含み、カルボキシル基を側鎖に有する構造の高分子化合物などが挙げられる。
【００２７】
フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、２５万〜３５万の範囲内である。重量平均分子量が、２５万より小さくなると、結着力が低下し、十分な接着強度を有する負極電極が作製し難い。重量平均分子量は、溶媒にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算分子量として測定する。
【００２８】
フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物の含有量としては、より優れたサイクル特性を得られる点から、負極合剤層２２Ｂに対して、３ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物の含有量が３ｗｔ％〜７ｗｔ％で十分な結着性が保たれると考えられる。接着強度を上げるために、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物の含有量を増加すると、リチウムの移動が阻害されると考えられるため、負荷特性が低下する。
【００２９】
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００３０】
電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。
【００３１】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００３２】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３３】
非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３４】
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３５】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００３６】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３８】
また、例えば、上述した炭素材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３９】
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００４０】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【実施例】
【００４２】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で２８００℃にて加熱処理し、これを分級処理することで、比表面積が２．０ｍ2／ｇの炭素材料を得た。
【００４４】
この炭素材料９３質量部と、結着剤として重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデン７質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。この負極合剤塗料を、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の負極電極を作製した。
【００４５】
ＬｉＣＯ3と、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ4で表されたオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を得た。
【００４６】
このリチウムリン酸化合物８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の正極電極を作製した。
【００４７】
正極電極と負極電極との間に厚さ２５μｍのポリプロピレン製微孔フィルムをはさんで巻回し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液とともに直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、容量が１．１Ａｈの１８６５０サイズの実施例１の円筒セルを作製した。
【００４８】
＜実施例２＞
コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で２８００℃にて加熱処理し、これを分級処理することで比表面積０．５ｍ2／ｇの炭素材料を得た。負極作製時に、この炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の円筒セルを作製した。
【００４９】
＜実施例３＞
負極作製時に、炭素材料の量を９７質量部とし、重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデンの量を３質量部とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の円筒セルを作製した。
【００５０】
＜実施例４＞
負極作製時に、結着剤として重量平均分子量２５万のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の円筒セルを作製した。
【００５１】
＜実施例５＞
負極作製時に、炭素材料の量を９０質量部とし、重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデンの量を１０質量部とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の円筒セルを作製した。
【００５２】
＜実施例６＞
Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4で表されるＭｎＦｅオリビン正極活物質材料を得た。このＭｎＦｅオリビン正極活物質材料８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。負極作製時に、炭素材料の量を９５質量部とし、重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデンの量を５質量部とした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の円筒セルを作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で、２８００℃にて加熱処理後、分級処理することで、比表面積が２．５ｍ2／ｇの炭素材料を得た。負極作製時に、この炭素材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の円筒セルを作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
負極作製時に、結着剤として重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、炭素材料の量を９７質量部とし、重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンの量を３質量部とした点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の円筒セルを作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
負極作製時に、炭素材料の量を９５質量部とし、重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデンの量を５質量部とした。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、人造黒鉛２質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の円筒セルを作製した。
【００５６】
＜比較例４＞
負極作製時に、結着剤として、重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、比較例３と同様にして、比較例４の円筒セルを作製した。
【００５７】
＜比較例５＞
Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4で表されるＭｎＦｅオリビン正極活物質材料を得た。このＭｎＦｅオリビン正極活物質材料８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。以上の点以外は、比較例２と同様にして、比較例５の円筒セルを作製した。
【００５８】
（サイクル特性評価）
実施例１〜実施例５、比較例１および比較例２の円筒セルについて、それぞれ定電流定電圧充電（２Ａ  ３．６Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）と、定電流放電（７Ａ  ２．０Ｖ）とを繰り返す、サイクル試験を行い、１サイクル時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の放電容量維持率を求めた。また、実施例６および比較例３〜比較例５の円筒セルについて、それぞれ定電流定電圧充電（２Ａ  ４．２Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）と、定電流放電（７Ａ  ３．０Ｖ）とを繰り返す、サイクル試験を行い、１サイクル時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の放電容量維持率を求めた。求めた放電容量維持率を棒グラフにしてまとめた。図３に、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例５のサイクル容量維持率をまとめたグラフを示す。また、表１に、炭素材料の比表面積、高分子化合物の重量平均分子量などをまとめたものを示す。
【００５９】
【表１】
2009134970.tif 000003
【００６０】
図３に示すように、実施例１〜実施例４および実施例６と、比較例１〜比較例２とを比べると、正極にオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、比表面積が０．５ｍ2／ｇ〜２ｍ2／ｇの炭素材料と、重量平均分子量が２５万〜３５万であるポリフッ化ビニリデンとを含む負極を用いた場合に、優れたサイクル特性が得られることが確認できた。
【００６１】
また、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である比較例３と比較例４との比較によるとサイクル特性に差異がほとんど認められなかった。これはＬｉＦｅＰＯ4に比べて充電時に定電流領域が短いため、負極違いによるサイクル特性への影響が小さかったからと考えられる。
【００６２】
同様に実施例６と比較例５との比較からわかるように、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いた場合にサイクル特性の改善効果があるが、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合ほどの改善効果は得られないことがわかった。
【００６３】
実施例１、実施例３および実施例５より、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、負極合剤層に対して、３ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲内が好ましいことがわかった。
【００６４】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な形状や大きさにすることも可能である。
【００６５】
また、例えば、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００６６】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である
【図３】実施例１〜実施例６よび比較例１〜比較例５の５００サイクル時の容量維持率をまとめたグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極合剤層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極合剤層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
2009134970.tif 000004
【図２】
2009134970.tif 000005
【図３】
2009134970.tif 000006