(57)【要約】【課題】遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、遮熱コーティング構造として好適な新規なセラミックス膜の製造方法を提供する。【解決手段】成膜基材上にエアロゾル化されたセラミックス原料粉を衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を成膜基材上に堆積させる堆積工程を有するセラミックス膜の製造方法において、原料粉中の一次粒子６４Ｐの一部が破砕されることなく凝集体６４として破砕物６３中に残存する条件で、堆積工程を実施する。堆積工程後に、破砕物６３中に残存した凝集体６４を焼結収縮させて、破砕物６４中に気孔を形成する熱処理工程をさらに実施することが好ましい。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜基材上にエアロゾル化されたセラミックス原料粉を衝突させて該原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、該原料粉の破砕物を前記成膜基材上に堆積させる堆積工程を有するセラミックス膜の製造方法において、
前記原料粉中の一次粒子の一部が破砕されることなく凝集体として前記破砕物中に残存する条件で、前記堆積工程を実施することを特徴とするセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
前記堆積工程後に、前記破砕物中に残存した前記凝集体を焼結収縮させて気孔を形成する熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
前記堆積工程前に、前記原料粉中の一次粒子同士の結合力を弱める前粉処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記前粉処理工程が、前記原料粉に対してミル処理を行う工程であることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
前記原料粉として、前記破砕物の組成と前記破砕物中に前記凝集体として残存する前記一次粒子の組成とが異なるように組成が調整されたものを用いて、前記堆積工程を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料粉として、前記破砕物の融点よりも前記破砕物中に前記凝集体として残存する前記一次粒子の融点の方が低くなるように組成が調整されたものを用いて、前記堆積工程を実施することを特徴とする請求項５に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とするセラミックス膜。
【請求項８】
セラミックス膜中に、内部圧力が大気圧未満である複数の気孔を有することを特徴とするセラミックス膜。
【請求項９】
相対密度５０〜９５％の多孔質膜であることを特徴とする請求項８に記載のセラミックス膜。
【請求項１０】
前記複数の気孔が平面視ディスク状であることを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックス膜。
【請求項１１】
前記複数の気孔が互いに独立していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のセラミックス膜。
【請求項１２】
Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のセラミックス膜。
【請求項１３】
金属基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造において、
前記金属基材側から、金属接合層と、請求項８〜１２のいずれかに記載のセラミックス膜からなる遮熱層とを順次有することを特徴とする遮熱コーティング構造。
【請求項１４】
前記金属基材が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金を主成分とし、
前記金属接合層が、一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される少なくとも１種の合金を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載の遮熱コーティング構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜とその製造方法、及び金属基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機用のジェットエンジンや発電用のガスタービン等においては、熱効率や出力を向上させるために、燃焼ガス温度の高温化が進められている。それに伴い、高温環境、さらには高温高腐食環境において使用される部材を冷却する冷却技術と共に、該部材を熱から保護する遮熱コーティング（thermal barrier coating：ＴＢＣ）技術が重要になってくる。
【０００３】
遮熱コーティングはガスタービンの燃焼器や動翼等の部材からなる金属基材上に施されており、一般的にその構造は、耐環境性に優れた金属接合層（ボンドコート層）と、低熱伝導性のセラミックス遮熱層（トップコート層）との積層構造を有している。熱伝導率の低いセラミックス遮熱層を燃焼ガス流路側に設けることにより、金属基材を高温に曝すことなく長寿命化を図ることができる。従来、遮熱性及び耐熱衝撃性が良好なことから、セラミックス遮熱層としては多孔質セラミックス膜が用いられている。
【０００４】
特許文献１等に記載されているように、従来、セラミックス遮熱層としてはプラズマ溶射皮膜が広く用いられている。図７に、特許文献１の図２に記載の遮熱コーティング構造の断面写真を示す。この遮熱コーティング構造１０１は、金属基材１１１上に形成された金属接合層１１２と溶射皮膜からなるセラミックス遮熱層１１４との積層構造を有している。
【０００５】
一方、非特許文献１等に記載されているように、近年、ジェットエンジンのタービンブレード用等のセラミックス遮熱層として、ＥＢ-ＰＶＤ（電子ビーム蒸着）皮膜が用いられている。図８に、非特許文献１に記載の遮熱コーティング構造の断面写真を示す。この遮熱コーティング構造１０２は、金属基材１２１上に形成された金属接合層１２３とＥＢ-ＰＶＤ皮膜からなるセラミックス遮熱層１２４との積層構造を有している。この遮熱コーティング構造１０２では、金属基材１２１と金属接合層１２３との間に拡散層１２２が形成されている。
【特許文献１】特開2006-117975号公報
【非特許文献１】石川島播磨技報Vol.47 No.1(2007-3)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の溶射皮膜では、その内部に多数の気孔が存在しており、これによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。しかしながら、溶射皮膜では多くの気孔が互いに連通していることが多く、実質的に遮熱層の表面から下地である金属接合層の表面まで遮熱層を貫通する貫通孔が形成されてしまうことも少なくない。
【０００７】
図７では一見、溶射皮膜に形成された多くの気孔が互いに独立しているようにも見えるが、実際には緻密に見える部分にも多数の微細な気孔が形成されている。実際、金属基材／金属接合層／溶射皮膜からなる積層構造体を水中に浸漬させた状態で放置すると、金属接合層の表面に錆びが生じることなどから、多くの気孔が互いに連通した貫通孔が形成されていることが確認されている。
【０００８】
実質的に遮熱層を貫通する貫通孔が形成された構造では、この貫通孔を介して金属接合層が外気に接触するため、その分遮熱効果が低減してしまう。また、貫通孔を介して外気中の酸素ガスが金属接合層の表面に到達するため、金属接合層の表面に金属酸化物（ＴＧＯ）が生成され、このＴＧＯが成長することで、遮熱層と金属接合層との間に界面剥離が生じる恐れもある。
【０００９】
上記課題を解消するために、特許文献１では、金属接合層とセラミックス遮熱層との間に、湿式法であるゾルゲル法又はスラリー法等によって、緻密なＡｌ２Ｏ３膜等からなる酸素バリア層（図７の符号１１３）を設けることが提案されている。酸素バリア層を通常の気相成膜法により成膜することも考えられる。しかしながら、一般に、湿式法であるゾルゲル法又はスラリー法等、あるいは通常の気相成膜法によって成膜される酸素バリア層は、下地との密着性が良くなく、度重なる熱衝撃に耐えることができず界面剥離が生じてしまう恐れがある。
【００１０】
図８に示すように、非特許文献１に記載のＥＢ-ＰＶＤ皮膜は、基材面に対して略垂直方向に延びる多数の柱状結晶からなる柱状構造を有している。かかる構造では、互いに隣接する柱状結晶の間に空隙が存在しており、これによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。しかしながら、この空隙は、遮熱層の表面から下地である金属接合層の表面まで遮熱層を貫通する貫通孔であり、溶射皮膜と事情は変わらない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好な新規なセラミックス膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、酸素バリア層を設けることなく、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好な新規な遮熱コーティング構造を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセラミックス膜の製造方法は、成膜基材上にエアロゾル化されたセラミックス原料粉を衝突させて該原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、該原料粉の破砕物を前記成膜基材上に堆積させる堆積工程を有するセラミックス膜の製造方法において、
前記原料粉中の一次粒子の一部が破砕されることなく凝集体として前記破砕物中に残存する条件で、前記堆積工程を実施することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のセラミックス膜の製造方法において、前記堆積工程後に、前記破砕物中に残存した前記凝集体を焼結収縮させて気孔を形成する熱処理工程をさらに有することが好ましい。
【００１４】
本発明のセラミックス膜の製造方法において、前記堆積工程前に、前記原料粉中の一次粒子同士の結合力を弱める前粉処理工程をさらに有することが好ましい。  
前記前粉処理工程としては、前記原料粉に対してミル処理を行う工程が挙げられる。
【００１５】
本発明のセラミックス膜の製造方法において、前記原料粉として、前記破砕物の組成と前記破砕物中に前記凝集体として残存する前記一次粒子の組成とが異なるように組成が調整されたものを用いて、前記堆積工程を実施するようにしてもよい。  
この場合、前記原料粉として、前記破砕物の融点よりも前記破砕物中に前記凝集体として残存する前記一次粒子の融点の方が低くなるように組成が調整されたものを用いて、前記堆積工程を実施することができる。
【００１６】
本発明の第１のセラミックス膜は、上記の本発明のセラミックス膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第２のセラミックス膜は、セラミックス膜中に、内部圧力が大気圧未満である複数の気孔を有することを特徴とするものである。  
本発明によれば、相対密度５０〜９５％の多孔質膜である本発明の第２のセラミックス膜を提供することができる。  
「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合を表すものであり、次式で表される。  
相対密度＝（実測密度／理論密度）×１００（％）
実測密度はアルキメデス法によって測定することが可能であり、測定装置としては例えば、ＡｌｆａＭｉｒａｇｅ社のＳＤ２００Ｌを用いることができる。
【００１８】
本発明によれば、前記複数の気孔が平面視ディスク状である本発明の第２のセラミックス膜を提供することができる。  
セラミックス膜内に存在する複数の気孔の平面形状は、非破壊形状検査によって分析することができる。
【００１９】
本発明によれば、前記複数の気孔が互いに独立している本発明の第２のセラミックス膜を提供することができる。  
遮熱コーティング構造等の用途に用いる場合、本発明のセラミックス膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の遮熱コーティング構造は、
金属基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造において、
前記金属基材側から、金属接合層と、上記本発明の第２のセラミックス膜からなる遮熱層とを順次有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の遮熱コーティング構造において、
前記金属基材が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金を主成分とし、
前記金属接合層が、一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される少なくとも１種の合金を主成分とすることが好ましい。  
本明細書において、「主成分」とは３０質量％以上の成分と定義する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、遮熱コーティング構造等として好適な新規なセラミックス膜とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、酸素バリア層を設けることなく、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好な新規な遮熱コーティング構造を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
「セラミックス膜とその製造方法、遮熱コーティング構造」
図面を参照して、本発明に係る実施形態のセラミックス膜及びこれを備えた遮熱コーティング構造について説明する。遮熱コーティング構造は、例えば航空機用のジェットエンジンや発電用のガスタービン等において金属基材を熱から保護するために使用されるものである。図１は金属基材及びその上に形成された遮熱コーティング構造の断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２４】
図１に示すように、遮熱コーティング構造１は、金属基材１１上に形成された金属接合層（ボンドコート）１２とセラミックス遮熱層（トップコート）１４との積層構造を有している。熱伝導率の低いセラミックス遮熱層１４を燃焼ガス流路側に形成することにより、金属基材１１を高温に曝すことなく長寿命化を図ることができる。
【００２５】
金属基材１１の組成は特に制限されず、上記用途においては例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金（好ましくはいわゆる「超耐熱合金」）を主成分とするものが好ましい。
【００２６】
「超耐熱合金」とは、１０００〜２０００℃の高温領域において、大きな応力や酸化・腐食等の厳しい環境の下で使用することのできる一群の先進材料のことを言う。具体的には、超耐熱合金として、コバルト、アルミニウム、及びタングステンの３元系金属間化合物（Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ））；ニッケル、銅、及び鉄を主成分とする合金（Ｎｉ：６６．５％／Ｃｕ：３１．５％／Ｆｅ：１．２％）等が挙げられる。
【００２７】
金属接合層１２は金属基材１１の耐酸化等を目的とした金属コーティング層である。金属接合層１２の膜厚は特に制限されず、例えば５０〜１００μｍが好ましい。
【００２８】
金属接合層１２の組成は特に制限されない。上記用途において、金属接合層１２はＡｌを含むことが好ましく、Ａｌ及びＰｔを含むことがより好ましい。  
より高い耐腐食性及び耐酸化性が得られることから、上記用途において、金属接合層１２は一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される合金を含むことがより好ましく、かかる合金を主成分とすることが特に好ましい。
【００２９】
金属接合層１２は、非特許文献１等に記載の公知方法により形成できる。  
Ａｌを含む金属接合層１２の形成方法としては例えば、Ａｌ拡散コーティング法が挙げられる。例えば、Ｎｉを含む金属基材１１（Ｎｉ基超耐熱合金等）の表面に対してＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウムを接触させて、基材１１表面で化学反応を起こすことで、ｂ−ＮｉＡｌ等を含む金属接合層１２を形成することができる。この工程は、アルミナイズ工程と呼ばれる。
【００３０】
上記アルミナイズ工程の前に、金属基材１１表面に例えば５〜１０μｍ程度の厚みのＰｔ膜を形成し、さらに金属基材１１の表層内にＰｔを拡散させておくことで、Ａｌ及びＰｔを含む金属接合層１２を形成することができる。金属接合層１２にＰｔを含有させることで、アルミナイズ層の耐酸化性と寿命が向上することが知られている。このコーティング法はＰｔ−Ａｌコーティング法と呼ばれ、航空用タービン翼のボンドコートとして現在最も一般的な方法である。
【００３１】
上記一般式ＭＣｒＡｌＹで表される合金を含む金属接合層１２は、減圧プラズマ溶射 （Low-Pressure(Vacuum) Plasma Spray:LPPS(VPS)）法、あるいは高速ガス炎溶射（High Velocity Oxy-Fuel:HVOF）法等の方法によって成膜できる。これらの方法では、一度に大量のコーティング処理が可能なＡｌ拡散コーティング法より製造コストが高くなると言われているが、コーティング組成の設計自由度が大きいメリットがある。
【００３２】
セラミックス遮熱層１４の組成は特に制限されず、上記用途においては例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むものが好ましく、かかる成分を主成分として含むものが特に好ましい。
遮熱層１４がＺｒＯ２を含む場合、ＺｒＯ２に、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の群から選択される少なくとも１種の安定化剤が添加されて部分的に安定化された部分安定化ジルコニアの形態で、ＺｒＯ２を含むことがより好ましい。
【００３３】
セラミックス遮熱層１４の膜厚は特に制限されず、例えば１０〜３００μｍが好ましい。  
セラミックス遮熱層１４の相対密度は特に制限されない。従来、遮熱性及び耐熱衝撃性の観点でセラミックス遮熱層は相対密度５０〜９５％の多孔質膜であることが好ましいとされており、本実施形態のセラミックス遮熱層１４でも同様である。すなわち、本実施形態のセラミックス遮熱層１４は、相対密度５０〜９５％の多孔質膜であることが特に好ましい。ただし、同じ相対密度で比較した場合、本実施形態では従来法よりも遮熱性及び耐熱衝撃性がより向上されたセラミックス遮熱層１４を製造できる。したがって、本実施形態のセラミックス遮熱層１４では、相対密度５０〜９５％の範囲外で使用することも可能である。
【００３４】
本実施形態のセラミックス遮熱層１４は新規なセラミックス膜の製造方法により製造されたものであり、新規な膜構造を有している。図４Ｃ及び図６Ｂに示すように、セラミックス遮熱層１４は、その膜中に、内部圧力が大気圧未満であり、互いに独立した、平面視ディスク状の複数の気孔６６を有している。
【００３５】
本実施形態において、セラミックス遮熱層１４はエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いて製造されたものである。ＡＤ法は、成膜基材上にエアロゾル化されたセラミックス原料粉を衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を成膜基材上に堆積させて成膜する方法である。セラミックス遮熱層１４の製造では、金属接合層１２が形成された金属基材１１が成膜基材１３である。
【００３６】
「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言う。ＡＤ法は焼結プロセスが必須ではなく、比較的低温でセラミックス等の膜を成膜できる方法として知られている。ＡＤ法では、原料粉の対象物への衝突により生じる破砕物によって非常に緻密な膜が形成されることが知られている。ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。
【００３７】
本実施形態では、ＡＤ法を用いてセラミックス遮熱層１４を製造するが、従来のＡＤ法のプロセスに新規なプロセスを加えることにより、新規な膜構造のセラミックス膜を実現している。
【００３８】
（成膜装置）
セラミックス遮熱層１４の製造方法について詳しく説明する前に、図２を参照して、セラミックス遮熱層１４の製造に用いて好適なＡＤ成膜装置の構成例について説明する。
【００３９】
図２に示すＡＤ成膜装置２は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部２０と、成膜部４０と、両者を接続しているエアロゾル搬送管３０と、各部の動作を制御する制御部５０とを備えている。
【００４０】
エアロゾル生成部２０は、エアロゾル生成容器２１と、振動台２２と、巻き上げガスノズル２３と、圧力調整ガスノズル２４とを備えている。エアロゾル生成容器２１内に原料粉６１が仕込まれ、ここでエアロゾルの生成が行われる。エアロゾル生成容器２１は、原料粉６１を攪拌して効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台２２の上に設置されている。
【００４１】
巻き上げガスノズル２３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、サイクロン流を生成するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の原料粉６１が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。圧力調整ガスノズル２４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、エアロゾル生成容器２１内のガス圧を調整するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の圧力と成膜室４１内の圧力との差が調整される。
【００４２】
巻き上げガスノズル２３及び圧力調整ガスノズル２４によって導入されるガスの流量は、流量調整部２３ａ，２４ａによって調節される。ガスノズル２３，２４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、又は乾燥空気等が用いられる。
【００４３】
エアロゾル生成部２０で生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に搬送される。成膜室４１において、エアロゾル搬送管３０はエアロゾルを噴射する噴射ノズル４２に接続されている。
【００４４】
成膜部４０は、成膜室４１と噴射ノズル４２とステージ４８と排気管４９とを備えている。成膜室４１の内部は、排気管４９に接続されている排気ポンプによって排気可能とされている。成膜時には、成膜室４１の内部は所定の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態に保たれる。噴射ノズル４２は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成容器２１からエアロゾル搬送管３０を介して供給される原料粉のエアロゾルを、成膜基材１３に向けて噴射する。噴射ノズル４２から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成容器２１と成膜室４１との間の圧力差によって決定される。
【００４５】
成膜基材１３が固定されるステージ４８は、成膜基材１３と噴射ノズル４２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。本実施形態においては、ステージ４８側を移動させることにより、噴射ノズル４２と成膜基材１３との相対位置を変化させているが、成膜基材１３の位置を固定して噴射ノズル４２側を移動させるようにしてもよい。
【００４６】
成膜に際しては、原料粉６１がエアロゾル生成容器２１内に配置されると共に、成膜基材１３がステージ４８上に配置される。成膜装置２を駆動すると、エアロゾル生成容器２１において生成されたエアロゾルがエアロゾル搬送管３０を通って成膜室４１に導入され、噴射ノズル４２から噴射されて成膜基材１３に吹き付けられる。このエアロゾル中の原料粉６１が成膜基材１３に衝突して破砕され、この破砕物が成膜基材１３に堆積する。その際に、制御部５０の制御の下で、ステージ４８を所定の速度で移動させることにより、ステージ４８の移動速度（噴射ノズル４２と成膜基材１３との相対速度）に応じたレートで、原料粉６１と同じ組成を有するセラミックス膜６２が成膜される。
【００４７】
エアロゾル生成部２０の替わりに、図３に示すエアロゾル生成装置３を用いてもよい。図３Ａはエアロゾル生成装置の構成を示す断面図であり、図３Ｂはエアロゾル生成装置の内部を示す平面図である。
【００４８】
図３Ａ及び図３Ｂに示すエアロゾル生成装置３は、粉体収納室７０及びエアロゾル生成部８０を備えている。粉体収納室７０は粉体を収納するチャンバであり、その上底部には粉体供給口７０ａが設けられており、下底部には開口７１が形成されている。この開口７１を介して、粉体収納室７０とエアロゾル生成部８０とが連結されている。
【００４９】
粉体収納室７０には、モータによって駆動されることにより回転する攪拌羽７２が備えられている。この攪拌羽７２の回転軸７３にはＯ−リング７３ａがはめ込まれており、それによって粉体収納室７０内の気密が確保される。そのような粉体収納室７０に粉体を収納し、攪拌羽７２によって粉体を攪拌する。それにより、粉体が開口７１から落下し、エアロゾル生成部８０に導出される。また、粉体収納室７０には、粉体が開口７１から導出されるのを補助又は促進するために、アシストガス導入部７４が設けられている。アシストガス導入部７４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。
【００５０】
エアロゾル生成部８０には、モータによって駆動されることにより回転する回転盤８１が備えられている。回転盤８１の回転軸８２にはＯ−リング８２ａがはめ込まれており、それによってエアロゾル生成部８０内の気密が確保される。回転盤８１には、所定の幅及び深さを有する溝８３が円周に沿って形成されている。回転盤８１は、溝８３が粉体収納室７０の開口７１に対向するように配置されている。このような回転盤８１は、開口７１から落下した粉体を溝８３によって受けながら回転することにより、粉体を一定の割合で搬送する。
【００５１】
さらに、エアロゾル生成部８０には、分散ガス導入部８４及びエアロゾル供給管８５が設けられている。分散ガス導入部８４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。アシストガス及び分散ガスとしては、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、あるいは乾燥空気等が用いられる。
【００５２】
図３Ａに示すように、分散ガス導入部８４によってエアロゾル生成部８０内に導入される分散ガスの吹き出し口は、回転盤８１の溝８３に対向するように設けられている。エアロゾル供給管８５は、先端の開口部が溝８３に対向するように配置された管であり、その他端は、例えばフレキシブルな材料によって形成された配管を介して、図２に示すエアロゾル搬送管３０に接続される。
【００５３】
このようなエアロゾル生成装置３において、粉体収納室７０に所望の粉体を収納して攪拌羽７２を駆動すると共に、エアロゾル生成部８０において回転盤８１を回転させ、回転盤８１の溝８３に対して分散ガスを吹き付ける。粉体収納室７０に収納された粉体は、攪拌羽７２によって攪拌されながら、開口７１を通って溝８３に落下する。その際に、粉体収納室７０にアシストガスを導入することにより、開口７１内に気流を形成する。この気流が、粉体の導出を補助又は促進する駆動力として作用する。それにより、粉体は、よりスムーズに開口７１から溝８３に落下する。溝８３に落下した粉体は、回転盤８２の回転速度に応じて堆積して搬送される。アシストガスの導入は、連続的でも間欠的でもよい。
【００５４】
一方、回転盤８２の溝８３においては、そこに吹き付けられた分散ガスが溝８３に沿って流れることにより気流が形成されている。この分散ガスは、エアロゾル供給管８５の先端部の開口からその内部に流れ込む。その際に、エアロゾル供給管８５の周囲には、エアロゾル供給管８５の内部に向かう吸引力が発生する。この吸引力により、溝８３に堆積していた粉体が分散ガスと共にエアロゾル供給管８５に流れ込む。このようにして生成されたエアロゾルは、エアロゾル供給管８５からエアロゾル搬送管３０（図２）に供給され、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に導入される。
【００５５】
（セラミックス膜の製造方法の一実施形態）
以下、本発明に係るセラミックス膜の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態ではセラミックス遮熱層１４の製造について説明するが、本実施形態の製造方法はセラミックス遮熱層１４以外の任意の用途のセラミックス膜にも適用できる。
【００５６】
＜原料粉の用意＞
はじめに、セラミックス原料粉を用意する。ＡＤ法では、原料粉の成膜基材に対する衝突エネルギーにより、原料粉中の一次粒子が破砕される。エアロゾルの噴射速度等の他のＡＤ条件が同一であれば、原料粉の一次粒子径が大きい程、その運動エネルギーが大きくなるので、成膜基材に対する衝突エネルギーが大きくなる傾向にある。原料粉の平均一次粒子径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００５７】
＜前粉処理工程＞
固相法により製造された原料粉は一次粒子の状態で分散していることはごく稀であり、通常はネッキングにより複数の一次粒子が強固に凝集した二次粒子が多数分散した状態にある。本実施形態では、ＡＤ法による成膜に先立ち、原料粉中の一次粒子同士の結合力を弱める前粉処理工程を実施する。この前処理を実施してからＡＤ法による成膜を実施することで、少なくとも一部の凝集粒子が破砕されることなく膜中にトラップされる。これは、上記前粉処理によって原料粉中の一次粒子間のネッキングを弱めて、一次粒子同士がソフトに結合した凝集体の状態とすることができ、凝集粒子の基材衝突時の衝撃が吸収されるためと考えられる。上記前処理を行わない通常のＡＤ法の場合、エアロゾル中の凝集粒子は基材衝突と同時に破砕・飛散し、膜中に凝集体としてトラップされることはない。
【００５８】
原料粉中の一次粒子同士の結合力を弱める前粉処理としては、ミル処理等の機械的処理が好ましい。ミル処理は、自動乳鉢あるいはボールミル等を用いて、実施することができる。ミル処理の時間、及びミル処理中に原料粉にかかる応力等を調整することで、ミル処理後の原料粉中の一次粒子同士の結合力を制御することができる。ミル処理後の原料粉中の一次粒子同士の結合力の制御は難しいが、乳鉢等を用いた手動ミル処理を実施しても差し支えない。
【００５９】
一次粒子同士がソフトに結合した凝集体を含む原料粉の調製法としては、原料粉に水あるいは有機バインダ等の液体を添加して造粒する処理も挙げられる。かかる処理では、後の熱処理工程において、セラミックス膜中で添加した液体成分の気化膨張が起こることを考慮して、添加量を少なく調整することが好ましい。
【００６０】
＜堆積工程＞
上記前粉処理を実施した原料粉を用いて、図２あるいは図３に示したような装置を用いて、ＡＤ法による成膜を行う。すなわち、上記前粉処理を実施した原料粉をエアロゾル化させ、これを成膜基材上に衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を成膜基材上に堆積させる堆積工程を実施する。
【００６１】
本実施形態では、原料粉中の一次粒子の一部が破砕されることなく凝集体として破砕物中に残存する条件で、この堆積工程を実施する。通常のＡＤ法では、緻密な膜を成膜することが目的であるので、原料粉中の一次粒子が破砕されることなく凝集体として破砕物中に残存することは好ましくなく、従来は凝集体を積極的に残存させるという発想はなかった。
【００６２】
図４Ａは本工程後に成膜されたセラミックス膜６２の拡大断面図を模式的に示す図であり、図６Ａは後記実施例１において本工程後に成膜されたセラミックス膜のＳＥＭ断面写真である。図５は本発明者が提案するトラップ／クラッシュモデルの説明図である。
【００６３】
図５の左図に示すように、通常の原料粉は、複数の一次粒子６４Ｐが凝集した凝集体６４（二次粒子）が多数分散した状態にある。図５の左図は１個の凝集体６４が成膜基材１３に対して衝突しようとしている状態を示している。
【００６４】
通常のＡＤ法では、原料粉を含むエアロゾルが成膜基材に対して大きな運動エネルギーで衝突する。この際、多くの一次粒子が破砕されて、より細かい粒子径の破砕物となって、成膜基材上に堆積する。図４Ａの細かい粒子群が一次粒子の破砕物６３である。
【００６５】
本実施形態では、一次粒子同士の結合力を弱める前粉処理を行っているので、図５の右下図（ｂ）に示すように、原料粉中の一次粒子６４Ｐの一部を破砕せずに凝集体６４として破砕物６３中に残存させることができる（トラップ現象）。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者は、この現象は成膜基材への衝突エネルギーが一次粒子同士の弱い結合力に吸収されるためではないかと考えている。
【００６６】
原料粉中の一次粒子同士の結合力が強い状態では、成膜基材への衝突エネルギーが凝集体６４をなす複数の一次粒子６４Ｐに容易に伝播して、図５の右上図（ａ）に示すように、凝集体６４が破砕されて一次粒子６４Ｐ同士の結合が切れた状態となる（クラッシュ現象）。これらの一次粒子６４Ｐは成膜に寄与しないし、破砕物６３中にトラップされることもないが、再度成膜基材１３に衝突し、この際により細かい粒子径の破砕物６３となって、成膜基材１３上に堆積すると考えられる。
【００６７】
成膜基材１３に対して、凝集体６４はエネルギー的に安定な比較的球に近い形状で衝突していくので、図４Ａ、図５の右下図（ｂ）、及び図６Ａに示すように、破砕物６３中に残存する凝集体６４はディスク状となる。
【００６８】
図４Ａにおいて、破砕物６３内に取り込まれた凝集体６４の一次粒子６４Ｐ間には多少空隙が存在すると考えられる。ＡＤ法は大気圧未満の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態で実施されるので、この空隙の圧力はＡＤ法の成膜室の圧力と同等レベルとなる。
【００６９】
本工程後には、緻密な破砕物６３の堆積物の中に、複数の凝集体６４が取り込まれた膜構造のセラミックス膜６２が得られる。本実施形態ではさらに後工程において熱処理を実施するが、本工程後の中間生成膜６２も新規である。この中間生成膜６２の相対密度は例えば５０〜９５％である。
【００７０】
＜熱処理工程＞
上記堆積工程後のセラミックス膜６２に対して、熱処理を実施する。図４Ｃは破砕物６３中に残存する凝集体６４の焼結温度以上の熱処理を実施した後のセラミックス膜を模式的に示し、図４Ｂは図４Ａから図４Ｃに至る間の中間温度のセラミックス膜を示している。図６Ｂは後記実施例１において本工程後に成膜されたセラミックス膜のＳＥＭ断面写真である。
【００７１】
例えば、アルミナ膜あるいはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）膜の場合、１２００℃程度の熱処理で図４Ｂに示す中間状態となり、１５００℃以上の熱処理で図４Ｃに示す状態となる。
【００７２】
セラミックス膜６２に対して熱処理を実施すると、破砕物６３は粒成長して、より大きな粒子径の結晶粒６５が生成され、緻密化する。一方、破砕物６３中に残存した凝集体６４は焼結収縮して、気孔６６が形成される。気孔６６の形状は破砕物６３内に残存した凝集体６４の形状を受け継いで、ディスク状となる。
【００７３】
本実施形態では、図６Ｂに示すように、破砕物６３が粒成長して生成される多数の結晶粒６５からなる緻密なセラミックスの内部に複数のディスク状の気孔６６が独立して存在する膜構造のセラミックス膜１４が得られる。
【００７４】
気孔６６の数及びサイズは、破砕物６３内に残存する凝集体６４の数及びサイズと相関するので、前粉処理工程及び堆積工程を制御することで、制御可能である。
【００７５】
セラミックス遮熱層１４は、例えば相対密度５０〜９５％の多孔質膜であることが好ましいことを述べたが、前粉処理工程及び堆積工程を制御することで、相対密度を好ましい範囲に制御できる。また、相対密度を５０〜９５％の範囲外に制御することも可能である。
【００７６】
熱処理前の図４Ａにおいて、破砕物６３内に取り込まれた凝集体６４の一次粒子６４Ｐ間には多少空隙が存在すると考えられ、この空隙の圧力はＡＤ法の成膜室の圧力と同等レベルとなることを先に述べた。
【００７７】
破砕物６３内に取り込まれた凝集体６４、及びこの凝集体６４の一次粒子６４Ｐ間に多少存在する空隙は、これらの周囲に存在する緻密な破砕物６３群あるいはそれが粒成長した結晶粒６５群の存在によって、膜外部から遮断された状態にあるので、本工程後に生成される気孔６６の内部圧力はＡＤ法の成膜室の圧力の同等レベル以下となる。すなわち、内部圧力が大気圧未満、例えば１０４Ｐａ以下の気孔６６が生成される。気孔６６は外部環境から独立しているので、この気孔６６の内部圧力は、外部環境の圧力によらない。
【００７８】
熱処理温度は、気孔６６が生成される温度であればよい。破砕物６３中に取り込まれた凝集体６４の焼結温度以上に熱処理すれば確実に気孔６６が生成される。それよりも低い中間温度でも、図４Ｂに示すように気孔６６が生成されるので、それでも構わない。
【００７９】
下地である金属接合層１２の耐熱温度よりも気孔６６が生成される熱処理温度が高い場合には、セラミックス膜６２の表面側から加熱していくなど、下地に対する熱影響が比較的小さくなるよう工夫する必要がある。
【００８０】
本実施形態の製造方法は、セラミックス遮熱層以外の任意の用途に適用できる。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等のセラミックスであれば、セラミックス遮熱層用途のセラミックスよりも焼結温度が低く、比較的低温で気孔６６を生成することができる。このような場合には、下地への熱影響を小さくできるので、熱処理を工夫することは必須ではない。
【００８１】
「発明が解決しようとする課題」の項において説明したように、従来のセラミックス遮熱層の製造方法であるプラズマ溶射法及びＥＢ-ＰＶＤ（電子ビーム蒸着）法では、生成される気孔は外部環境と連通しているので、通常の大気圧の使用条件では気孔内部の圧力は大気圧である。すなわち、セラミックス膜中に、内部圧力が大気圧未満である複数の気孔を有するセラミックス膜自体、新規である。
【００８２】
気孔が外部環境と連通しているか否かは、例えばＢＥＴ吸着試験等により評価できる。同組成及び同気孔率で比較した場合、従来のプラズマ溶射法及びＥＢ-ＰＶＤ法によるセラミックス膜では生成される気孔は外部環境と連通しているので、ＢＥＴ比表面積が格段に大きくなるのに対し、本実施形態で得られるセラミックス膜は多数の気孔６６が形成されていても、それらは外部環境から独立しているので、ＢＥＴ比表面積はそれ程大きくならない。
【００８３】
本実施形態によれば、好ましくは相対密度５０〜９５％の多孔質膜であるセラミックス遮熱層１４を提供することができる。かかるセラミックス遮熱層１４は多孔質構造であるので、遮熱性及び耐熱衝撃性が良好なものとなる。
【００８４】
本実施形態によれば、外部環境から独立した気孔６６を複数有するセラミックス遮熱層１４を製造できる。外部環境と連通した気孔を有する従来法によるセラミックス遮熱層では気孔に高温の燃焼ガス等が容易に入り込むが、本実施形態のセラミックス遮熱層１４ではこのようなことがないので、従来よりも遮熱性及び耐熱衝撃性がより向上されたものとなる。
【００８５】
さらに、本実施形態によれば、内部圧力が大気圧未満である気孔６６を複数有するセラミックス遮熱層１４を製造でき、内部圧力が１０４Ｐａ以下である気孔６６を複数有するセラミックス遮熱層１４を製造することも可能である。いわゆる真空断熱という用語からも分かるように、気孔６６の内部圧力が低い程、遮熱性及がより高くなる傾向にある。
【００８６】
本実施形態によれば、外部環境から独立した気孔６６を複数有するセラミックス遮熱層１４を製造できる。かかるセラミックス遮熱層１４は、外部環境と連通した気孔を有する従来法によるセラミックス遮熱層とは異なり、酸素バリア性も良好である。したがって、本実施形態の遮熱コーティング構造１では、従来法のように酸素バリア層を別途設けなくても、金属接合層１２の表面における金属酸化物（ＴＧＯ）の生成、及びこれによるセラミックス遮熱層１４と金属接合層１２との間の界面剥離が抑制される。
【００８７】
湿式法あるいは通常の気相成膜法によって成膜される酸素バリア層は、下地との密着性が良くなく、度重なる熱衝撃に耐えることができず界面剥離が発生してしまう恐れがあるが、本実施形態では、酸素バリア層を設ける必要がないので、かかる問題も生じない。
【００８８】
本実施形態の遮熱コーティング構造１では、セラミックス遮熱層１４単独で良好な遮熱性／耐熱衝撃性／酸素バリア性が得られるので、金属接合層１２及びセラミックス遮熱層１４以外の層を設ける必要がない。ただし、必要に応じて、他の層を設けることは差し支えない。
【００８９】
（セラミックス膜の製造方法の変更例）
上記実施形態では、原料粉が均一組成である場合について説明した。この場合、破砕物６３の組成と破砕物６３中に凝集体６４として残存する一次粒子６４Ｐの組成とは同一となる。
【００９０】
原料粉として、破砕物６３の組成と破砕物６３中に凝集体６４として残存する一次粒子６４Ｐの組成とが異なるように組成が調整されたものを用いて、堆積工程を実施しても構わない。かかる方法によっても、上記と同様の気孔構造及び効果を有するセラミックス膜を製造することができる。
【００９１】
この場合、破砕物６３の組成を有する原料粉Ａと、破砕物６３中に残存させる凝集体６４の組成を有する原料粉Ｂとをそれぞれ用意し、原料粉Ｂに対してのみミル処理等の前粉処理を行って、原料粉Ｂ中の一次粒子同士の結合力を弱めてから、原料粉Ａと原料粉Ｂとを混合し、原料粉としてこの混合物を用いて堆積工程を実施することが好ましい。
【００９２】
原料粉Ａを含むエアロゾルと原料粉Ｂを含むエアロゾルとを別々に生成させて、これらエアロゾルを同時に成膜基材に噴射させて、堆積工程を実施してもよい。この場合、別々に生成された原料粉Ａを含むエアロゾルと原料粉Ｂを含むエアロゾルとを異なる噴射ノズルからそれぞれ成膜基材に噴射するようにしてよいし、噴射ノズルの手前等で、別々に生成された原料粉Ａを含むエアロゾルと原料粉Ｂを含むエアロゾルとを合流させてから、同じ噴射ノズルから成膜基材に噴射するようにしてよい。
【００９３】
原料粉として、破砕物６３の融点よりも破砕物６３中に凝集体６４として残存する一次粒子６４Ｐの融点の方が低くなるように組成が調整されたものを用いることが特に好ましい。この場合、気孔６６が生成する熱処理温度を比較的低くできるので、下地への熱影響を小さくすることができる。
【００９４】
例えば、破砕物６３の組成は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種を含む酸化物セラミックスとし、破砕物６３中に凝集体６４として残存させる一次粒子６４Ｐの組成はＰＺＴ等の比較的低融点の組成とするなどの組合せが考えられる。
【実施例】
【００９５】
本発明に係る実施例について説明する。
【００９６】
（実施例１）
堺化学社製のＰＺＴ粉末（チタン酸ジルコン酸鉛、商品名ＰＺＴ−Ｌ９）を用意した。粒子径データを測定したところ、以下の通りであった。この原料粉に対して、ドライボックス付き自動乳鉢（automatic mortar with dry-box (MND-01, AS ONE, Osaka, Japan)を用いて１時間のミル処理を実施した。  
走査型電子顕微鏡（FE-SEM，S-4100, Hitachi, Tokyo, Japan）で観察した平均一次粒子径：０．３μｍ、
粒度分布計（Microtrac MT3300, Nikkiso, Tokyo, Japan)で測定した平均粒子径（粒度分布計で測定される粒子径は主として二次粒子径である。）：約１μｍ。
【００９７】
上記前粉処理を行った原料粉を用いて、図２に示したＡＤ成膜装置を用いて、ステンレス基板上に３００μｍ厚のＰＺＴ膜の成膜を実施した。成膜条件は以下の通りとした。  
巻き上げガスノズル及び圧力調整ガスノズルによってエアロゾル生成容器に導入されるガスの流量：７Ｌ／ｍｉｎ、
成膜基材の温度：室温（２７℃）、
エアロゾル生成容器の圧力：５０ｋＰａ、
成膜室の圧力：５０Ｐａ。
【００９８】
この工程後に成膜されたセラミックス膜のＳＥＭ断面写真を図６Ａに示す。図示するように、緻密な破砕物の中に複数の凝集体がディスク状の形態で取り込まれた膜構造のＰＺＴ膜が得られていることが確認された。凝集体の径は３〜１０μｍ程度であった。
【００９９】
上記成膜後に、ステンレス基板の裏面側からステンレス基板をエッチングして除去し、ＰＺＴ膜のみを取り出した。これに対して、大気雰囲気下、１０００℃３時間（この熱処理温度はＰＺＴの焼結温度以上である。）の熱処理を実施した。この工程後に成膜されたＰＺＴ膜のＳＥＭ断面写真を図６Ｂに示す。
【０１００】
図示するように、破砕物は粒成長して、より大きな粒子径の結晶粒が生成されており、破砕物中に残存した凝集体は焼結収縮して、ディスク状の気孔が形成されていることが確認された。すなわち、本実施例によれば、破砕物が粒成長して生成される多数の結晶粒からなる緻密なセラミックスの内部に複数のディスク状の気孔が独立して存在する膜構造のＰＺＴ膜が得られた。得られた膜の相対密度は８０〜９０％であり、気孔径は３〜１０μｍ程度であった。
【０１０１】
（実施例２）
市販のＹＳＺ粉末（イットリア安定化ジルコニア）を用意し、実施例１と同じ自動乳鉢を用いて１時間のミル処理を実施した。この前粉処理を行った原料粉を用いて、図２に示したＡＤ成膜装置を用いて、３００μｍ厚のＹＳＺ膜の成膜を実施した。成膜基材としては、Ｎｉ基超耐熱合金基板の上に、減圧プラズマ溶射法により一般式ＮｉＣｒＡｌＹで表される合金からなる金属接合層を成膜したものを用いた。
【０１０２】
ＹＳＺ膜の成膜条件は以下の通りとした。  
巻き上げガスノズル及び圧力調整ガスノズルによってエアロゾル生成容器に導入されるガスの流量：７Ｌ／ｍｉｎ、
成膜基材の温度：室温（２７℃）、
エアロゾル生成容器の圧力：５０ｋＰａ、
成膜室の圧力：５０Ｐａ。
【０１０３】
ＳＥＭ観察を実施したところ、実施例１と同様に、緻密な破砕物の中に複数の凝集体がディスク状の形態で取り込まれた膜構造のＹＳＺ膜が得られていることが確認された。  
上記成膜後に、大気雰囲気下、１５００℃３時間（この熱処理温度はＹＳＺの焼結温度以上である。）の熱処理を実施した。ＳＥＭ観察を実施したところ、実施例１と同様に、破砕物は粒成長して、より大きな粒子径の結晶粒が生成されており、破砕物中に残存した凝集体は焼結収縮して、ディスク状の気孔が形成されていることが確認された。本実施例によっても、破砕物が粒成長して生成される多数の結晶粒からなる緻密なセラミックスの内部に複数のディスク状の気孔が独立して存在する膜構造のＹＳＺ膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のセラミックス膜は、高温環境において使用される部材を熱から保護するための遮熱コーティング構造等に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る実施形態の遮熱コーティング構造を模式的に示す断面図
【図２】ＡＤ成膜装置の構成例を示す図
【図３Ａ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図３Ｂ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図４Ａ】気孔生成のメカニズムを示す模式図
【図４Ｂ】気孔生成のメカニズムを示す模式図
【図４Ｃ】気孔生成のメカニズムを示す模式図
【図５】本発明者が提案するトラップ／クラッシュモデルの説明図
【図６Ａ】実施例１の焼成前のＰＺＴ膜のＳＥＭ断面写真
【図６Ｂ】実施例１の１０００℃焼成後のＰＺＴ膜のＳＥＭ断面写真
【図７】特許文献１に記載の遮熱コーティング構造
【図８】非特許文献１に記載の遮熱コーティング構造
【符号の説明】
【０１０６】
１  遮熱コーティング構造
１１  金属基材
１２  金属接合層
１３  成膜基材
１４  セラミックス遮熱層
６１  セラミックス原料粉
６２  焼成前のセラミックス膜
６３  破砕物
６４  凝集体
６４Ｐ  凝集体を構成する一次粒子
６５  結晶粒
６６  気孔
【図１】
2009280854.tif 000003
【図２】
2009280854.tif 000004
【図３Ａ】
2009280854.tif 000005
【図３Ｂ】
2009280854.tif 000006
【図５】
2009280854.tif 000007
【図４Ａ】
2009280854.tif 000008
【図４Ｂ】
2009280854.tif 000009
【図４Ｃ】
2009280854.tif 000010
【図６Ａ】
2009280854.tif 000011
【図６Ｂ】
2009280854.tif 000012
【図７】
2009280854.tif 000013
【図８】
2009280854.tif 000014