(57)【要約】【課題】低温において高い出力特性を有し、かつ高い容量を有するリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】Ｘ線回折法より解析される結晶子の大きさＬｃの値が２０〜９０ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであり、かつ表面に低結晶性炭素層を形成していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を用いてなるリチウムイオン二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法より解析される結晶子の大きさＬｃの値が２０〜９０ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであり、かつ表面に低結晶性炭素層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。特に、ハイブリッド自動車及び電気自動車(車載用)の電源等の低温出力を必要とするリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は電圧、容量が他の二次電池と比較し高いため、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどのモバイル機器用(民生用)の電池として最適であり、昨今その市場は著しい成長を遂げている。民生用のリチウムイオン二次電池では、長時間使用できる要求が高く、セル設計及び材料に関する研究開発は主に高容量化について行われてきた。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は電動工具、電動自転車、ハイブリッド自動車及び電気自動車(車載用)の電源など、出力特性が要求される用途向けの検討が盛んに行われている。特に、ハイブリッド自動車及び電気自動車は、排ガス低減など地球環境保全の観点から非常に注目されており、今後、車載用リチウムイオン二次電池は大きな市場が形成されると予測されている。車載用リチウムイオン二次電池は、発進、加速時のパワーアシストに用いられるため、高い出力特性が要求されている。リチウムイオン二次電池の出力特性は０℃以下の低温域で著しく低下する問題があり、車載用リチウムイオン二次電池は、−３０℃でも高い出力特性を維持できることが要求されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液及びこれらをパッキングするセル等からなる。負極材にはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素材料が主に使用されている。民生用のリチウムイオン二次電池は高い容量が求められており、負極材には高い容量と充放電効率を有する高結晶性黒鉛が主に用いられている(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００５】
しかし、低温での高い出力特性が求められている車載用リチウムイオン二次電池には、民生用で開発されてきた負極材では、その特性を満足することができない。車載向けの負極材の低温出力特性を満足させるためには、民生向けに開発されてきた負極とは異なる新規負極材の開発が必要である。
【０００６】
負極材の低温特性の向上を図る手段として、例えば過去に黒鉛粒子表面に低結晶性の炭素を被覆する方法が報告されている。低結晶性炭素はリチウムの移動速度が速いとされており、そのためこれを被覆した負極材は、低温での入出力、サイクル特性が優れると報告されている。しかし、低結晶性炭素を被覆して低温特性改善を試みているいずれの報告においても、その核となる粒子には高結晶性黒鉛などの炭素材料を用いており、いずれの低温出力特性も、車載用リチウムイオン二次電池用負極材としては充分と言い切れない(例えば、特許文献３〜５参照)。一方、低結晶性炭素自体を負極材に用い、黒鉛と比較して高い出力特性が得られるという報告があるが、低結晶性炭素は黒鉛と比較して著しく容量が少ないという問題を有する(例えば、特許文献６参照)。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５９６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８３５号公報
【特許文献３】特許２６４３０３５号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１４７号公報
【特許文献５】特許３１０６１２９号公報
【特許文献６】特開２００６−１４０１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、高い容量と低温における高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討の結果、特定の面間隔を有する負極材の結晶子の大きさが低温での出力特性に影響し、結晶子の大きさを制御することにより、高い容量と低温において高い出力特性を両立することができることを見出した。さらに、この負極材の表面に低結晶性炭素層を形成することにより、更なる低温出力特性の向上が図れることを見出した。
具体的には下記の(１)〜(４)に記載の事項を特徴とするものである。
【００１０】
（１）  Ｘ線回折法より解析される結晶子の大きさＬｃの値が２０〜９０ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであり、かつ表面に低結晶性炭素層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
（２）  平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜４０μｍであることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）  前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極。
（４）  前記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い容量と低温における高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と呼ぶ場合がある。）は、Ｘ線回折法より解析される結晶子の大きさＬｃの値が２０〜９０ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであり、かつ表面に低結晶性炭素層を有することを特徴とする。
平均面間隔（ｄ００２）が黒鉛理論値に近いことで、非晶質炭素よりも高容量かつ高電圧な負極材を得ることができる。また、結晶子の大きさＬｃを小さくすることで、リチウムを挿入脱離することができるエッジ面を多くすることができ、かつ、結晶構造内のリチウム移動距離を短くすることができるため、低温においても高い出力特性を得ることができると考えられる。
【００１３】
［結晶子の大きさＬｃ］
本発明において、結晶子の大きさＬｃは２０〜９０ｎｍであるが、３０〜８５ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍがより好ましい。結晶子の大きさＬｃの値が９０ｎｍを超えるものは結晶性が高く容量は優れるが、低温出力特性が劣る傾向がある。また、２０ｎｍ未満のものは結晶性が低いため、容量が低下する傾向がある。
【００１４】
［平均面間隔（ｄ００２）］
本発明において、平均面間隔（ｄ００２）の値は０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであるが、０．３３５４〜０．３３６８ｎｍが好ましく、０．３３５４〜０．３３６５ｎｍがより好ましい。平均面間隔（ｄ００２）の値は０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近い方が好ましい。また、０．３３７０ｎｍを超えると結晶性が低下し、容量及び充放電時の電圧が低下する傾向がある。なお、本発明で示す結晶子の大きさＬｃ、平均面間隔（ｄ００２）は、学振法に基づいて測定して得られる値である。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記記載の結晶子の大きさＬｃ、平均面間隔（ｄ００２）を満たすものであれば特に制限はない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材に用いられる炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。これらに熱処理を実施して結晶子の大きさＬｃ及び平均面間隔（ｄ００２）を調整し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得ることが可能である。また、高分子化合物、ピッチ等の炭素質原料を熱処理することによって得ることも可能である。
【００１６】
結晶子の大きさＬｃ及び平均面間隔（ｄ００２）を調整する具体的な方法として、例えば、低結晶性炭素、黒鉛化が不十分な黒鉛、あるいは炭素質原料などを不活性雰囲気下、２０００℃以上で熱処理することが挙げられる。一般的に炭素材料の黒鉛化は２０００℃以上から進行するとされている。熱処理温度としては２０００℃〜３０００℃が好ましく、２２００〜３０００℃がより好ましく、２４００℃〜３０００℃がさらに好ましい。熱処理温度が２０００℃未満の場合、充分な結晶子の大きさＬｃ及び平均面間隔（ｄ００２）が得られない傾向がある。また、熱処理温度が３０００℃を超える場合、高結晶性化が進み低温出力が低下する傾向がある。
【００１７】
熱処理を行う材料として、例えば、低結晶性炭素ではコークスなどが挙げられる。平均面間隔（ｄ００２）を黒鉛理論値に近づける点から、易黒鉛化性炭素を用いることが好ましい。また、コークスの中でも、結晶子の大きさＬｃを低くする点から、モザイクコークスを用いることが好ましい。また、黒鉛化が不十分な黒鉛としては、例えば、天然黒鉛の中でも土状黒鉛が挙げられる。天然黒鉛は産地、鉱山などにより結晶性、構造などが異なる黒鉛が得られ、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などに分類されるが、中でも、結晶性が低い点から土状黒鉛が好ましい。また、炭素質原料として、例えば、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニル樹脂等の高分子化合物、またはピッチ等が挙げられる。中でも、平均面間隔（ｄ００２）を黒鉛理論値に近づける点から、塩化ビニル樹脂、ポリビニル樹脂、ピッチなどの易黒鉛化性炭素を用いることが好ましい。
【００１８】
［低結晶性炭素層］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極材表面に低結晶性炭素層を有するが、その構成により、リチウムの挿入脱離速度が向上することが知られており、前記記載の結晶構造を有する負極材表面が低結晶性炭素層を有することで、低温出力特性をさらに向上させることができる。表面に低結晶性炭素層を有する負極材としては、負極材表面全体が低結晶性炭素層で覆われていることが好ましいが、部分的に低結晶性炭素が存在している状態でも構わない。
【００１９】
負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法として特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では、８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃未満では蒸着炭素の生成速度が遅く、処理時間が長くなる傾向がある。一方、１２００℃を超えると生成速度が速すぎるため、被膜形成の制御が困難となる傾向がある。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法及びメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃未満では炭素結晶性が低すぎるため、電解液分解性が高くなる傾向がある。２０００℃を超えると炭素結晶性が高くなりすぎるため、出力特性が低下する傾向がある。
【００２０】
負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量及びその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％がより好ましく、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％がより好ましい。低結晶性炭素層の炭素量が０．５ｗｔ％未満であると、十分な低温出力特性が得られない傾向がある。また、低結晶性炭素層の炭素量２０ｗｔ％を超えると低比表面積化によって低温出力特性の低下が見られるほか、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下が起こる傾向が見られる。なお、負極材表面に被覆された低結晶性炭素については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。例えば、図１、図２に示すように、負極材表面に形成された低結晶性炭素層は、負極材のグラファイト層の構造とは明らかに異なること確認することができる。なお、図１における矢印は負極材の表面を指し示し、図２における２つの矢印はそれぞれ低結晶炭素層の表面と裏面とにおける一方の面と他方の面とを指し示す。
また、ラマンスペクトル解析から得られるＲ値を用いても、層形成処理前後でＲ値が増加する傾向があるため、形成された低結晶性炭素層の確認を便宜的に行うことができる。さらに、負極材表面に形成されている低結晶性炭素層は、核粒子の量と比較して少量であるため、ＸＲＤ解析には大きく影響しない。よって、平均面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさＬｃ値は、核粒子のものと同等とみなすことができる。
【００２１】
ラマンスペクトル解析から得られるＲ値を用いて低結晶性炭素層の確認を行うには、    波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、Ｒ＝Ｉ１５８０／Ｉ１３５０（Ｉ１５８０はラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１の強度、Ｉ１３５０は１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２の強度）で示されるＲ値によって確認する。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いて測定されたラマンスペクトル中、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１は高結晶性炭素、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２は低結晶性炭素に対応する。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径（５０％Ｄ）１〜４０μｍであることが好ましい。本発明の負極材の粉砕については、低結晶性炭素層を形成する前の負極材について行うことが好ましい。これは、低結晶性炭素層を形成した後に粉砕すると、層形成した炭素が剥離したりするためである。また、粉砕機については、ハンマーミル、ビースミル、ターボミル、ジェットミル等が挙げられるが、特にこれらに限定はない。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（５０％Ｄ）は１〜４０μｍであることが好ましいが、１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径（５０％Ｄ）は小さくなるほど低温出力特性が向上するが、比表面積が増加し、充放電効率が低下する傾向がある。一方、平均粒子径（５０％Ｄ）が大きくなると、低温出力特性は低下するが、充放電効率が向上する傾向がある。よって、平均粒子径（５０％Ｄ）については電池設計の観点から出力特性を充放電効率などとのバランスを考慮し、適宜決定することが好ましい。なお、本発明の負極材については、平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ以下であると、大きな出力特性向上の効果が見られないほか、電極作製上、スラリー化しにくいといった製造上の問題点を生じる。また、平均粒子径（５０％Ｄ）が４０μｍを超えると、低温での出力特性が著しく低下する問題が生じる。
なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。
例えば、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００２５】
上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００２６】
また、上記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。
【００２７】
また、上記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材の１〜１５重量％程度とすればよい。
【００２８】
また、上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００２９】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００３１】
上記正極は、上記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００３２】
上記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００３３】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００３４】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【００３７】
上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
（負極材の作製）
中国産の天然土状黒鉛を、ジェットミルで平均粒子径（５０％Ｄ）４μｍまで粉砕した。この粉砕粉２００ｇと、ＴＨＦ３００ｍｌに石炭系ピッチ（軟化点９０℃）１６ｇを溶解させた溶液とを４０℃の温度で１時間撹拌混合した後、溶媒のＴＨＦを減圧除去し、その後、１２０℃で完全に乾燥させて混合物を得た。混合物は窒素雰囲気の焼成炉内で９００℃、３時間の焼成を行い、粒子表面に低結晶性炭素層が形成された負極材を得た。得られた負極材はミキサーで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、ＸＲＤ解析、ラマンスペクトル解析、比表面積測定、及び平均粒子径（５０％Ｄ）測定について評価した。
【００４０】
○ＸＲＤ解析（結晶子の大きさＬｃ、平均面間隔（ｄ００２）の測定）
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、結晶子の大きさＬｃ、平均面間隔（ｄ００２）を算出した。結晶子の大きさＬｃ及び平均面間隔（ｄ００２）は（００２）由来のピークより求めた。
○Ｒ値測定（ラマンスペクトル解析）
日本分光社製ラマンスペクトル測定装置ＮＲＳ−１０００型（励起光：アルゴンイオンレーザ  ５１４．５ｎｍ）を用いて測定した。Ｒ値は、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとし、Ｇバンド由来のピーク高さ（Ｈｇ）とＤバンド由来のピーク高さ（Ｈｄ）の比、Ｈｄ／ＨｇをＲ値とした。
○ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所製のＮ２吸脱着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０を用いて測定を行った。比表面積はＢＥＴ法より算出した。
○平均粒子径（５０％Ｄ）測定
〈平均粒子径の測定方法〉
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。
【００４１】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
リチウムイオン二次電池用負極を作製するに当たり、負極材９８重量％、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂１重量％、増粘材としてカルボキシメチルセルロース１重量％を固形分とした水分散塗料を調製し、これを５０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚みになるように塗工した。この塗工物を、８０℃で５時間、１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、リチウムイオン二次電池用負極として評価するため、放電容量評価用に９ｍｍφの円形状に打ち抜き、−３０℃ＤＣＲ評価用に１６ｍｍφの円形状に打ち抜いた。
【００４２】
（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを４０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液は、放電容量評価に、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７）。また、−３０℃ＤＣＲ測定には、前記記載の電解液にビニルカーボネートを１．５重量％添加させたものを用いた（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７＋  １．５ｗｔ％ＶＣ）。
【００４３】
−放電容量及び−３０℃下の直流抵抗（ＤＣＲ）の評価−
○評価条件
放電容量評価は、初回の充放電試験の放電容量とした。評価条件は２５℃雰囲気下、０．２ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０２８ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで放電を行った。
−３０℃ＤＣＲ評価は、上記同様の条件で充放電試験を実施した後、０．５ｍＡの定電流で５０％の充電状態（ＳＯＣ）になるように充電を行った。この充電状態のコインセルを−３０℃の雰囲気下にし、０．２３５ｍＡで１分定電流放電し、次いで０．７０５ｍＡで１分定電流放電し、更に１．１７５ｍＡで１分定電流放電を行った。上記試験から、ＳＯＣ５０％の電圧値と各電流値での放電１０秒後の電圧値の差（ΔＶ）を求め、横軸に電流値、縦軸にΔＶをプロットした図の傾きを−３０℃ＤＣＲ値とした。なお、−３０℃ＤＣＲ値は、３４０Ω以下であれば良好である。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、中国産の土状黒鉛を不活性雰囲気下、2900℃で３時間処理して用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、モザイクコークスを不活性雰囲気下、2800℃で３時間処理して得た人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、ニードルコークスに黒鉛化触媒として炭化珪素30ｗｔ％混合し、不活性雰囲気下、2800℃で3時間処理して得た人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、中国産の球状化天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００４８】
［比較例３］
実施例１において、不活性雰囲気下、1500℃で3時間処理したニードルコークスを用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００４９】
［比較例４］
実施例１において、低結晶性炭素層の形成処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。また、比較例４においては電極作製時の水分散塗料がゲル化したため、負極材評価を実施することができなかった。
【００５０】
［比較例５］
実施例２において、低結晶性炭素層の形成処理を実施しなかった以外は、実施例２と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００５１】
［比較例６］
実施例３において、低結晶性炭素層の形成処理を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。
【００５２】
以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。表１中、「Ｎ．Ｄ」はNo Data  を示す。
【００５３】
【表１】
2009187924.tif 000002
【００５４】
表１より、実施例のリチウムイオン二次電池用負極材は、高い容量かつ低温域で高い出力特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】表面に低結晶性炭素層を有しない負極材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した外観を示す図面代用写真である。
【図２】表面に低結晶性炭素層を有する負極材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した外観を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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