(57)【要約】【課題】中間層の膜厚均一性の良好な電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】支持体、該支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物を含有する水性分散液を塗布後、塗膜を加熱しポリオレフィン樹脂粒子を融解して中間層を成膜する工程、該中間層上に該感光層を成膜する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物を含有する水性分散液を塗布後、塗膜を加熱しポリオレフィン樹脂粒子を融解して中間層を成膜する工程、
該中間層上に該感光層を成膜する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂粒子が
（Ａ１）不飽和カルボン酸又はその無水物の一方もしくは両方、
（Ａ２）炭素数２乃至６のアルケンを構成成分とする炭化水素、
（Ａ３）下記式（１）乃至（４）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
【化１】
2009288629.tif 000010
（式（１）〜（４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を示す。）
とから構成される共重合体であって、
各構成成分（Ａ１）乃至（Ａ３）の質量比が下記の式を満たす請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
【請求項３】
前記（Ａ１）乃至（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすポリオレフィン共重合体である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
【請求項４】
前記（Ａ１）乃至（Ａ３）の質量比が下記の式を満たすポリオレフィン共重合体である請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
【請求項５】
前記ポリオレフィン共重合体が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂粒子に対する前記金属酸化物の体積比が０．５以上２．０以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物の粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の粒径Ｃ１と金属酸化物の粒径Ｃ２が下記の式を満たす請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
１≦Ｃ１／Ｃ２≦２０
【請求項９】
前記塗膜の加熱温度が８０℃以上１２０℃以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法及びその方法で製造された電子写真感光体に関する。詳しくは、金属酸化物を含有する特定の中間層塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体(以降、場合により単に「感光体」という）を製造する場合、感光層と支持体の間に、中間層と呼ばれる層（下引き層と呼ばれることもある）を介在させることが行われている。
【０００３】
中間層は、電気的抵抗が高過ぎると感光層で発生した電荷が感光層内部に滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。よって、電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。
【０００４】
一方、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能も要求される。これは支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリの原因になり画質を著しく低下させる。
【０００５】
適度な範囲の電気的抵抗特性、及びブロッキング機能を有する中間層として、樹脂中に酸化チタン等の金属酸化物を含有する中間層（特許文献１、２）が多く検討されている。
【０００６】
樹脂と金属酸化物を含有する中間層は、樹脂を溶解した溶液中に金属酸化物が分散されている塗布液により製造されることが多く検討されている。しかしながら、金属酸化物が分散されていることによって、均一に塗布されずに塗布欠陥を生じたり、表面粗さが大きくなることによってブロッキング機能が十分でなく、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリが生じることがあった。
【０００７】
特許文献３には静電記録体の中間層として、導電性材料粒子を分散させたポリマーエマルションの乾燥皮膜を設けることが明示されている。しかしながら、従来のポリマーエマルション中に金属酸化物を分散させた塗布液を用いて中間層を成膜し、感光体を製造した場合においても、解像力に問題はないものの、中間層の表面均一性は未だ不十分であった。そのため、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリが生じることがあった。
【０００８】
また、近年の高画質化の要求に対し、感光体の薄膜化は有効であるが、感光層の薄膜化は、高画質化には有利である反面、支持体からの電荷の注入を促進させるため、電気的抵抗特性を維持しつつブロッキング機能をより高める必要があった。
【０００９】
一方、特許文献４には液安定性に優れたポリオレフィン樹脂分散体を乾燥することで、耐水性や透明性、基材フィルムとの密着性が良好な帯電防止膜が得られることが明示されている。しかしながら、該当膜上に接した上層膜を形成する場合、特に誘電層がその上層にある場合に生じる課題、該当膜の塗布欠陥や表面粗さに起因する誘電層の帯電能低下といった電子写真感光体作製時の特有の課題に対して明言されていない。
【特許文献１】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献２】特開平２−４３１７５号公報
【特許文献３】特開昭５６−８００４８号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８１６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０５１４５号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７０２８号公報
【非特許文献１】新高分子実験学２  高分子の合成・反応（１）の第４章、共立出版株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、樹脂と金属酸化物を含有する中間層を製造方法において、中間層の膜厚均一性の良好な電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従って、支持体、該支持体上に中間層と感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物を含有する水性分散液を塗布後、塗膜を加熱しポリオレフィン樹脂粒子を融解して中間層を成膜する工程、
該中間層上に該感光層を成膜する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明に従って、上記電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜（乾燥）時の金属酸化物の凝集が抑制され、中間層の膜厚均一性が向上する。更に長期保存塗布液であっても、膜厚均一性に優れる。その結果として、電気的抵抗特性を維持しつつ、ブロッキング機能を高めることができ、感光体として良好な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明にかかる水性分散液とは、溶媒全量に対する水の割合が５０質量％以上の溶媒中にポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物が分散されている液をいう。
【００１６】
成膜（乾燥）時の金属酸化物の凝集を抑制するためには、分散液を塗布した直後のまだ十分溶媒が存在している状態での流動性を抑制することが必要と考え、本発明に至った。
粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物を含有する水性分散液を塗布後、塗膜を加熱しポリオレフィン樹脂粒子を融解して中間層を成膜することで膜厚の均一性が向上する理由としては以下のように推測している。１つは分散液中でのポリオレフィン樹脂粒子と金属酸化物の分散性が良好であり、塗布後に分散液中の溶媒が揮発されても良好な分散状態が保持されていること。１つは分散液中の溶媒が揮発され金属酸化物の凝集が生じない状態の後にポリオレフィン樹脂粒子が加熱溶解され、それぞれの粒子の密着性が向上すること。これらの理由により、金属酸化物が均一に分散されている状態で成膜することが可能となったからである。
【００１７】
粒径が５０ｎｍ未満であると成膜（乾燥）時の金属酸化物の凝集の抑制効果が得られない。粒径が５００ｎｍ超過であると粒子間同士の密着性が低くなり中間層が成膜されていない欠陥が発生する。
【００１８】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂とは、オレフィンを重合させて得られる重合体をいう。また、オレフィンとは、１つ以上のＣ＝Ｃ（炭素間の二重結合）を持つ炭化水素化合物をいう。ポリオレフィンは、オレフィンのみを重合させて得られる重合体であっても、それ以外のモノマーとを共重合させて得られる重合体であってもよい。
【００１９】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、水性化（液状化）するために、
（Ａ１）不飽和カルボン酸又はその無水物の一方もしくは両方、
（Ａ２）炭素数２乃至６のアルケンを構成成分とする炭化水素、
（Ａ３）上記式（１）乃至（４）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
【００２０】
【化２】
2009288629.tif 000002
【００２１】
（式（１）〜（４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を示す。）
とから構成される共重合体であって、（Ａ１）乃至（Ａ３）成分の質量比が下記の式を満たすものが好ましく、
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
より好ましくはポリオレフィン共重合体は下記の式を満たすものであり、
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
更に好ましくは
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５乃至９９／１
を満たすものである。
【００２２】
（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸又はその無水物の一方もしくは両方は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基の一方もしくは両方を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ２）成分として用いることのできる炭素数２乃至６のアルケンを構成成分とする炭化水素は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。この中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２乃至４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが更に好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ３）成分としては、
式（１）で代表される（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル
式（２）で代表されるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル、
式（３）で代表されるアクリル酸アミド、
式（４）で代表されるメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、式（１）で示される(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸メチル、あるいはアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２５】
（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝が０．０１未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝が３０を超える場合には、水性化は容易になるが、中間層上に感光層を塗布した際に、中間層を侵食してしまい電子写真特性が低下してしまうことがある。
【００２６】
また、（Ａ２）／（Ａ３）が、５５／４５未満では、水性化が困難になり良好な水性分散体を得ることが難しくなる。一方、（Ａ２）／（Ａ３）が、９９／１を超えると中間層上に感光層を塗布した際に、中間層を侵食してしまい電子写真特性が低下してしまうことがある。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。特には、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、又はエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００２８】
なお、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成している。だが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取り易くなる。
【００２９】
また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基は全て開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の炭素数３乃至３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は合成して得てもよいし、市販されている樹脂を用いても良い。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。ポリオレフィン樹脂の合成方法は、非特許文献１、特許文献５、特許文献６等に記述された公知の方法で合成される。
【００３３】
市販されているものとしては、住友化学工業（株）製の「ボンダイン（登録商標）」や、ダウ・ケミカル社製の「プリマコール（登録商標）」等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化マンガン、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、酸化物の２種以上の混合物又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は、必要に応じて、表面処理剤を用いて表面処理することができる。
【００３５】
次に、本発明にかかる水性分散液の製造方法について述べる。ポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物を含有する水性分散液を製造する方法は特に限定されない。しかしながら、金属酸化物の分散性の観点から、ポリオレフィン樹脂粒子分散液と金属酸化物分散液とを別々に調製しておき、これを混合して得る方法が好ましい。以下、この方法について詳述する。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂、水、更に必要に応じて有機溶剤とを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、ポリオレフィン樹脂の形状は特に限定されないが、粒子化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００３７】
容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された樹脂と水性溶媒の混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。
【００３８】
この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上２００℃以下の温度に保ちつつ、５乃至１２０分間攪拌を続けることにより水性分散液を得ることができる。
【００３９】
この際に、ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸単位をアニオン化するために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．５倍当量以上３．０倍当量以下であることが好ましく、０．８倍当量以上２．５倍当量以下がより好ましく、１．０倍当量以上２．０倍当量以下が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散液が着色する場合がある。
【００４０】
ここで添加される塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニア又は各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４１】
上記のようにして得られるポリオレフィン樹脂粒子分散液は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散され、均一な液状である。均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００４２】
金属酸化物分散液の調製方法は、例えば、市販の金属酸化物をボールミル、振動ボールミル、ロールミル、トライター、サンドミル又はコロイドミル等で湿式粉砕して分散液を得ることができる。また、市販の水性溶媒に分散されているスラリー、ゾル液等をそのまま使用することもできる。また、金属酸化物を加水分解又は熱加水分解する方法や、金属イオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、金属イオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法等も用いることができる。
【００４３】
このようにして別々の操作によって得られたポリオレフィン樹脂粒子分散液と金属酸化物分散液を混合する際には、ポリオレフィン樹脂分散液に金属酸化物分散液を加えて混合してもよい。逆に金属酸化物分散液に上記ポリオレフィン樹脂分散液を加えて混合してもよい。
【００４４】
本発明にかかる水性分散液に含有される金属酸化物は、ポリオレフィン樹脂粒子に対する体積比が０．５以上２．０以下であることが好ましい。体積比が０．５未満では、ポリオレフィン樹脂粒子間に金属酸化物が均一に存在できなくなることがあり、２．０を超えると、金属酸化物同士の凝集が生じることがある。
【００４５】
金属酸化物の粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものが好ましい。水性分散体中において酸化スズ系超微粒子の粒径が５０ｎｍを超えると、例えポリオレフィン樹脂粒子を用いたとしても、膜厚均一性が損なわれる場合がある。
【００４６】
また、ポリオレフィン樹脂粒子の粒径Ｃ１と金属酸化物の粒径Ｃ２の関係が下記式を満たすことが好ましい。
１≦Ｃ１／Ｃ２≦２０
【００４７】
Ｃ１／Ｃ２が１未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子が金属酸化物より小さくなってしまうため、ポリオレフィン樹脂粒子間に金属酸化物が均一に存在できなくなることがあり、Ｃ１／Ｃ２が２０を超えると、金属酸化物同士の凝集が生じることがある。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物の粒径は、製造された水性分散液のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される。具体的には、クライオトランスファーを備えたエネルギーフィルター装備のＴＥＭを用いて水性分散液を凍結し、電子顕微鏡観察を行う。ポリオレフィン樹脂粒子及び金属酸化物の任意の１００個の粒子の粒径を測定し平均値を求めることによって得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられる溶媒は、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても良い。ポリオレフィン樹脂粒子分散液を作製する際、金属酸化物分散液を作製する際、ポリオレフィン樹脂粒子分散液と金属酸化物分散液を混合する際に適宜調整されることが好ましい。有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、プロパノール、ブタノール、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランやジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明は、上記のようにして得られた水性分散液を導電性支持体上、又は導電層上に塗布し、加熱溶解して成膜して中間層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００５１】
中間層用塗布液の塗布手段としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光体の製造方法においては、中間層用塗布液の塗布が浸漬塗布で行なう場合には、２３℃での相対湿度が６０％環境以下であり、かつ風速が１ｍ／ｓである環境下に設置された浸漬塗布装置で行なうのが好ましい。
【００５３】
中間層の膜厚としては、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００５４】
塗膜の加熱温度は８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。８０℃より低い温度だと、加熱溶解が不十分になり、本発明の効果が十分に発揮できない場合がある。また、１２０℃を超える場合には、膜の収縮が生じてしまい、かえって膜厚が不均一になってしまう場合がある。
【００５５】
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性のもの（導電性支持体）であればよく、アルミニウム、ニッケル、銅、金及び鉄等の金属又は合金製のものが挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属や、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性材料の薄膜を形成したものでもよい。また、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し、導電性を付与した支持体でもよい。
【００５６】
支持体の表面は、電気的特性や密着性の改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を施してもよい。また、支持体の表面を、アルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。
【００５７】
また、露光光（画像露光光）としてレーザー光等の単一波長光を用いた電子写真装置に本発明の電子写真感光体を用いる場合、干渉縞を抑制するために、支持体の表面を適度に粗面化しておくことが好ましい。具体的には、支持体の表面を、ホーニング、ブラスト、切削、電界研磨の処理を施すことや、支持体上に導電性金属酸化物及び結着樹脂を含む導電性皮膜を設けることが好ましい。
【００５８】
ホーニング処理には、乾式での処理及び湿式での処理があるが、どちらを採用してもよい。湿式ホーニング処理とは、水等の液体に粉末状の研磨材を懸濁させてなる懸濁液を、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法である。湿式ホーニング処理の場合、支持体の表面粗さは、懸濁液の吹き付け圧力、速度、研磨材の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法である。乾式ホーニング処理の場合も、支持体の表面粗さは、湿式ホーニング処理と同じようにして制御することができる。ホーニング処理に用いる研磨剤としては、例えば、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００５９】
支持体と本発明の中間層との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【００６０】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆した硫酸バリウム粒子を用いることもできる。
【００６１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性が向上し、成膜後の耐溶剤性が良好である。
【００６２】
また、導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【００６３】
本発明の中間層と感光層との間には、接着機能等の機能を持つ中間層を設けてもよい。本発明の中間層は、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン及び酸化アルミニウム等によって形成することができる。
【００６４】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００６５】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、
（１）モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、
（２）金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
（３）インジゴやチオインジゴ等のインジゴ顔料、
（４）ペリレン酸無水物やペリレン酸イミド等のペリレン顔料、
（５）アンスラキノンやピレンキノン等の多環キノン顔料、
（６）スクワリリウム色素、
（７）ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、
（８）トリフェニルメタン色素、
（９）セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機物質、
（１０）キナクリドン顔料、
（１１）アズレニウム塩顔料、
（１２）シアニン染料、
（１３）キサンテン色素、
（１４）キノンイミン色素、
（１５）スチリル色素、
（１６）硫化カドミウム、
（１７）酸化亜鉛
等が挙げられる。これらの中でも、特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００６６】
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶、及び、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶
が好ましい。
【００６７】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５及び２８．２°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、及び、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．７°乃至９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
が好ましい。
【００６８】
ジクロロスズフタロシアニンとしては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、１２．２°、１３．７°、１５．９°、１８．９°及び２８．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．５°、１１．２°、１４．５°及び２７．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°及び２５．５°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、及び、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°及び２５．３°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶
が好ましい。
【００６９】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、及び、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
が好ましい。
【００７０】
電荷発生層の結着樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる、これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
【００７１】
電荷発生層中の電荷発生物質の分散粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。
【００７２】
電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。
【００７３】
電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布し、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送物質の質量が好ましくは２０乃至１００、より好ましくは３０乃至１００の範囲である。電荷輸送物質の量がそれより少ないと、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の課題が生じ易くなる。この場合の電荷輸送層の膜厚は好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下の範囲で調整される。
【００７４】
更に、電荷輸送層上に表面保護層を形成してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００７６】
実施例中のポリオレフィン樹脂は、市販されている樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、ボンダインＨＸ−８２１０、ボンダインＡＸ−８３９０（住友化学工業株式会社製）、プリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製））、及び公知の方法で合成された樹脂（Ｂ１〜Ｂ１１）を使用し、樹脂粒子分散液、及び電子写真感光体を作製した。
【００７７】
なお、樹脂Ｂ１〜１の合成方法は、非特許文献１、特許文献５、特許文献６等に記述された方法で合成される。
【００７８】
ポリオレフィン樹脂の組成は以下の方法によって測定した。その結果を表１に示す。
（１）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
【００７９】
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００８０】
【表１】
2009288629.tif 000003
【００８１】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液１の調整）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、
ポリオレフィン樹脂            ７５．０ｇ
（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業株式会社製）
イソプロパノール              ６０．０ｇ
トリエチルアミン（ＴＥＡ）      ５．１ｇ
蒸留水                      １５９．９ｇ
をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃乃至１４５℃に保って更に２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体１を得た。
【００８２】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液２）
ポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０）をポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学工業株式会社製〕に変えた以外は、ポリオレフィン樹脂粒子分散液１と同様に調整し、ポリオレフィン樹脂粒子分散液２を得た。
【００８３】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液３）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、
ポリオレフィン樹脂        ６０．０ｇ
〔ボンダインＡＸ−８３９０、住友化学工業株式会社製〕
ｎ−プロパノール        １００．０ｇ
ＴＥＡ                      ２．５ｇ
蒸留水                  １３７．５ｇ
をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保って更に２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、均一なポリオレフィン樹脂粒子分散液３を得た。
【００８４】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液４）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、
ポリオレフィン樹脂      ６０．０ｇ
〔プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製〕
ＴＥＡ                  １６．８ｇ
蒸留水                ２２３．２ｇ
をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保って更に３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、ポリオレフィン樹脂粒子分散液４を得た。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液５乃至１５）
ポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０）をポリオレフィン樹脂〔Ｂ１〕乃至〔Ｂ１１〕に変えた以外は、ポリオレフィン樹脂粒子分散液１と同様に調整し、ポリオレフィン樹脂粒子分散液５乃至１５を得た。
【００８６】
（実施例１）
酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）１０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）９０部とをボールミルにより７２時間分散し、酸化チタン分散液を得た。
【００８７】
酸化チタン分散液に、ポリオレフィン樹脂固形分１部に対して酸化チタンが４．２部となるように、前記ポリオレフィン樹脂粒子分散液１を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって水性分散液１を得た。
【００８８】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径は２１０ｎｍ、酸化チタンの粒径は３０ｎｍであった。
【００８９】
膜厚均一性の評価は以下の通り行った。
【００９０】
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄した支持体上に前記水性分散液を浸漬塗布し、これを１００℃で３０分乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を成膜した。
【００９１】
表面粗さの測定は、（株）小坂研究所製表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００を用い、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを８ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／ｓの条件で、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例２乃至１５）
実施例１のポリオレフィン樹脂粒子分散液１をポリオレフィン樹脂粒子分散液２乃至１５に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２乃至１５を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【００９３】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例１６乃至１９）
実施例１の酸化チタンの量を各々、４．２部から１．３部、２．１部、８．４部、１２．６部に変えた以外は実施例１と同様に水性分散液１６乃至１９を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【００９５】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例２０）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）を酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１  比重４．２、石原産業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２０を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例２１）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）を酸化チタン（商品名ＰＴ４０１Ｍ  比重４．２、石原産業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２１を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【００９８】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例２２）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）を酸化チタン（商品名：ＰＴ４０１Ｌ  比重４．２、石原産業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２２を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【０１００】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例２３）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）を酸化スズ（ＣＩ化成（株）製  比重６．８）に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２３を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【０１０２】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例２４）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）４．２部を酸化亜鉛（商品名：パゼット２３Ｋ  比重５．５、ハクスイテック（株）製）５．５部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２４を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【０１０４】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例２５）
実施例１において、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）４．２部を酸化セリウム（ＣＩ化成（株）製  比重７．１）７．１部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２５を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【０１０６】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例２６）
実施例１において、酸化チタン酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）を酸化アルミニウム（ＣＩ化成（株）製  比重３．６）３．６部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散液２６を得て、中間層を成膜し、評価を行った。
【０１０８】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例２７）
塩化第二スズ五水和物０．１モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加しｐＨ１．５に調整した。その後、７０℃まで加熱した後、５０℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌに調整し、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却し、酸化スズ分散液を得た。
【０１１０】
酸化スズ分散液に、ポリオレフィン樹脂固形分１部に対して酸化スズが６．８部となるように、前記ポリオレフィン樹脂粒子分散液１を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが９／１、固形分が５％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって水性分散液２７を得た。得られた水性分散液２７を実施例１と同様に中間層を成膜し、評価を行った。
【０１１１】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化スズの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例２８）
実施例２２において、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加するのに代え、溶媒比率が水／ＩＰＡが９／１、固形分が１．５％になるよう溶媒を添加した以外は実施例２２と同様に中間層を成膜し、評価を行った。
【０１１３】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例２９）
実施例１において、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加するのに代え、溶媒比率が水／ＩＰＡが７／３、固形分が１０％になるよう溶媒を添加した以外は実施例１と同様に中間層を成膜し、評価を行った。
【０１１５】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１１６】
（実施例３０）
実施例１において、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加するのに代え、溶媒比率が水／ＩＰＡが６／４、固形分が１２％になるよう溶媒を添加した以外は実施例１と同様に中間層を成膜し、評価を行った。
【０１１７】
水性分散液中のポリオレフィン樹脂粒子の粒径、酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例３１乃至３４）
実施例１において、中間層の乾燥温度を各々、１００℃から７０℃、８０℃、１２０℃、１３０℃に変更した以外は実施例１と同様に中間層を成膜し、評価を行った。表面粗さの結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2009288629.tif 000004
【０１２０】
（比較例１）
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し樹脂液を得た。次に、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）１０部、メタノール９０部とをボールミルにより７２時間分散し、酸化チタン分散液を得た。
【０１２１】
酸化チタン分散液に、樹脂固形分１部に対して酸化チタンが４．２部となるように前記樹脂液を混合した。その後、固形分が５％になるようメタノールを添加し、中間層用の分散液を得た。
【０１２２】
得られた分散液を実施例１と同様に中間層を成膜し、評価を行った。
【０１２３】
分散液の観察において、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンは完全に溶解しており、粒子の形状では観測されなかった。酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表３に示す。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１の水性分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液（商品名：バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡社製）に変更した以外は実施例１と同様に中間層用の分散液を得た。中間層用の分散液中の酸化チタンの粒径、及び、表面粗さの結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2009288629.tif 000005
【０１２６】
「感光体の作製」
＜感光体実施例１−１＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
【０１２７】
次に、下記の材料
酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆した硫酸バリウム粒子                      ４０部
（粉体抵抗率２００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）は６０％）
酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）          ８部
フェノール樹脂（結着樹脂として）（樹脂固形分６０％）              ２５部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製）
メトキシプロパノール                                              ３０部
メタノール                                                        ３０部
を混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で、２時間分散して、導電層用の分散液を調製した。この分散液に、更に下記の材料
シリコーン樹脂粒子（表面粗し付与材として）                      ３．９部
（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）
シリコーンオイル（レベリング剤として）                      ０．００２部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を、温度２３℃、相対湿度６０％環境下で、支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１２８】
次に、実施例１で作製した水性分散液１を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１２９】
次に、電荷発生層用塗料として、まず、下記の材料
結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン                          １０部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するもの）
ポリビニルブチラール樹脂                                            ５部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）
下記構造式（５）で示される化合物                                ０．１部
【０１３０】
【化３】
2009288629.tif 000006
【０１３１】
をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散した。これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈した。このように調製した電荷発生層用塗布液を、中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
次に、下記の材料
下記構造式（６）で示される化合物                                  １０部
【０１３３】
【化４】
2009288629.tif 000007
【０１３４】
下記構造式（７）の繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂          １０部
（重量平均分子量Ｍｗ≒１１５０００）
【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
をモノクロロベンゼン５０部及びジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。このように調製した電荷輸送層用塗布液を、上述の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３７】
このようにして作製した電子写真感光体を、高温高湿下（温度３０℃、相対湿度８０％）に２４時間放置しておいて同環境下で画像評価を行った。
【０１３８】
画像評価は、ヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット２５１０」を暗部電位を−８００Ｖに改造した装置に電子写真感光体を装着し、以下のプロセス条件を設定して評価を行った。
【０１３９】
画像の評価は、ＬＢＰ−２５１０のシアン色用のプロセスカートリッジに、作製した電子写真感光体を装着して、画像としてはベタ白を出力し、画像欠陥の有無を目視により評価した。結果を表４に示す。
【０１４０】
カブリ評価は以下の基準に従って官能的に観察して行った。
Ａ：微小黒点が目視では全く観察されない
Ｂ：微小黒点が極微量（１〜５箇所）認められる
Ｃ：部分的に微小黒点が目視で数箇所（６箇所以上）認められる
Ｄ：全面に微小黒点が目視で観察される
この中で、Ｃ及びＤは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１４１】
＜感光体実施例１−２＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
【０１４２】
次に、実施例１で作製した水分散液１を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１４３】
次に、感光体実施例１−１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を作製し電子写感光体を得た。画像評価も感光体実施例１−１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１４４】
＜感光体実施例１−３＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
【０１４５】
次に、実施例１８で作製した水分散液１８を支持体上に浸漬塗布し、これを６０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１０．０μｍの中間層を形成した。
【０１４６】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を、上記の中間層上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、０．５μｍの中間層を形成した。
【０１４７】
次に、感光体実施例１−１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を作製し電子写感光体を得た。画像評価も感光体実施例１−１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１４８】
＜感光体比較例１＞
感光体実施例１−１において、実施例１で作製した水分散液１を比較例１で作製した中間層用の分散液に変更した以外は、感光体実施例１−１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４９】
＜感光体比較例２＞
感光体実施例１−１において、実施例１で作製した水分散液１を比較例２で作製した中間層用の分散液に変更した以外は、感光体実施例１−１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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