(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物、並びに、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和結合を分子内に１つのみ有する単官能モノマーをインク組成物に対して６５重量％以上含有し、かつ、分子量１，０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない光重合開始剤を７．５重量％以下含有することを特徴とするインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物、並びに、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を分子内に１つのみ有する単官能エチレン性不飽和化合物をインク組成物に対して６５重量％以上含有し、かつ、
分子量１，０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない光重合開始剤を７．５重量％以下含有することを特徴とする、
活性線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤の少なくとも１つがアシルホスフィン化合物である請求項１に記載の活性線硬化型インク組成物。
【請求項３】
分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の活性線硬化型インク組成物。
【請求項４】
分子量１，０００を超える高分子光重合開始剤を含有する請求項１〜３いずれか１つに記載の活性線硬化型インク組成物。
【請求項５】
（ｉ−１）被記録媒体上に、請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、及び、
（ｉ−２）得られた画像に活性放射線を照射して、該被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、を含む、
インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載の工程に引き続いてさらに、（ｉ−３）前記印刷物を成形加工する工程を含む、成形印刷物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のインクジェット記録方法により作成された印刷物。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法により製造された成形印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００３】
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
特に成形加工適性を与えるために、硬化膜の柔軟性に優れるインク組成物として、単官能モノマー量の多い処方が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、そのような処方では、膜中の低分子成分の表面泣き出しが促進され、耐ブロッキング性、耐擦過性に乏しい。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−０１３３６８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一つの目的は、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。本発明の他の一つの目的は、成形加工適性を有するインク組成物、該インクを組成物を用いた成形印刷物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、及び、＜５＞〜＜８＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞エチレン性不飽和結合を分子内に１つのみ有する単官能モノマーをインク組成物に対して６５重量％以上含有し、かつ、分子量１，０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない光重合開始剤を７．５重量％以下含有することを特徴とする、活性線硬化型インク組成物、
＜２＞前記光重合開始剤の少なくとも１つがアシルホスフィン化合物である＜１＞に記載の活性線硬化型インク組成物、
＜３＞分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の活性線硬化型インク組成物、
＜４＞分子量１，０００を超える高分子光重合開始剤を含有する＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の活性線硬化型インク組成物、
＜５＞（ｉ−１）被記録媒体上に、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、及び、（ｉ−２）得られた画像に活性放射線を照射して、該被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、を含む、インクジェット記録方法、
＜６＞＜５＞に記載の工程に引き続いてさらに、（ｉ−３）前記印刷物を成形加工する工程を含む、成形印刷物の製造方法、
＜７＞＜５＞に記載のインクジェット記録方法により作成された印刷物、
＜８＞＜６＞に記載の製造方法により製造された成形印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像の柔軟性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物を提供することができた。また、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、エチレン性不飽和結合を１分子内に１つのみ有する単官能エチレン性不飽和化合物（以下、「単官能エチレン性不飽和モノマー」又は「単官能モノマー」ともいう。）を６５重量％以上含有し、かつ、分子量１，０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない光重合開始剤を７．５重量％以上含有することを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、上記の成分の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合開始剤、分子量１，０００を超える高分子光重合開始剤、着色剤、分散剤、界面活性剤及び分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー、等を含有することができる。
【０００９】
（単官能エチレン性不飽和モノマー）
本発明のインク組成物に使用できる単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、公知の化合物が使用でき、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類が例示できる。
【００１０】
本発明のインク組成物は、単官能エチレン性不飽和モノマーを６５重量％以上含有する。エチレン性不飽和モノマーの含有量は、好ましくは６５重量％〜９９重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％〜９９重量％であり、さらに好ましくは、７５重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは８０〜９９重量％である。上記の範囲内にある単官能エチレン性不飽和モノマーの含有量において、硬化膜の柔軟性に富むインク組成物が提供できる。
【００１１】
本発明において、単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、以下のモノマーが本発明において好ましく使用できる。
・環状脂肪族基を有する単官能エチレン性不飽和モノマー
・芳香族基を有する単官能モノマー
・Ｎ−ビニル化合物
また、１分子中にエチレン性不飽和結合を２つ以上有するいわゆる多官能モノマーも本発明のインク組成物において２０重量％以下の範囲内で使用できる。
以下、本発明に使用されるエチレン性不飽和モノマーを上記の順番に説明する。
【００１２】
本発明において、インク組成物中に環状脂肪族基を有する単官能エチレン性不飽和モノマーを５重量％以上５０重量％以下有することが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下含有することがより好ましい。
【００１３】
環状脂肪族基を有する単官能エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、脂環式炭化水素基を有する単官能エチレン性不飽和モノマーであり、式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
式（１）におけるＸ1は、式（１）に示すエチレン性不飽和二重結合に、カルボニル基の炭素原子で結合した（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含む二価の連結基を表し、この二価の連結基は、さらにエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた基が結合してもよい。
前記二価の連結基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−とエーテル結合、エステル結合若しくは炭素数２０以下のアルキレン基、これらを２以上組み合わせた基とを連結した基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ2は、少なくとも１つ以上の環状脂肪族基を有する基であり、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。また、前記の脂環式炭化水素基の環状構造は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１６】
また、式（１）におけるＲ2は、脂環式炭化水素基であり、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでもよい。
脂環式炭化水素基は、３〜１２員環のシクロアルカン類又はこれらのシクロアルカン類が２以上縮合した環構造を有する基でもよい。これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基等が好ましく例示できる。
前記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、テトラヒドロフリル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００１７】
また、式（１）のＲ2は、下記式（I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（II）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
式（I）又は式（II）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（II）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００２０】
式（II）に示すノルボルナン骨格は、（III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
前記式（III）で表される環状構造としては、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される構造であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
式（IV）、式（V）及び式（VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（５）のＸ1は、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（IV）、式（V）又は式（VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（I）〜式（III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
本発明に用いることができる単官能エチレン性不飽和モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。
【００２７】
さらに本発明に用いることができる単官能エチレン性不飽和モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−２４に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
2009084313.tif 000009
【００３０】
本発明のインク組成物は、芳香族基を有する単官能エチレン性不飽和モノマーを１０重量％以上９９重量％以下含有することが好ましく、２０重量％以上９５重量％以下含有することがより好ましく、３０重量％以上９３重量％以下含有することがさらに好ましく、３０重量％以上６０重量％以下含有することが特に好ましい。
上記の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の芳香族基が例示できる。
芳香族基を有する単官能モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００３１】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物を１０重量％以上９９重量％以下含有することが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下含有することがより好ましく、２０重量％以上５０重量％以下含有することがさらに好ましく、３０重量％以上５０重量％以下含有することが特に好ましい。
【００３２】
＜Ｎ−ビニル化合物＞
本発明において、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
Ｎ−ビニル化合物の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であり、Ｎ−ビニルラクタム類が５０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなる。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
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【００３４】
式（２）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【００３５】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
前記Ｎ−ビニルラクタム類は、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００３６】
単官能エチレン性不飽和モノマーとして、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
単官能エチレン性不飽和化合物の他の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明に用いることができる単官能エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、
【００３９】
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、
【００４０】
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが例示できる。
【００４１】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
【００４２】
本発明に用いることができるインク組成物中の単官能重合性モノマーは、インク組成物の総重量に対し、６５〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％であることがより好ましく、７５〜９９重量％であることがさらに好ましい。特に好ましくは８０〜９９重量％である。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００４３】
また、本発明に必要に応じて用いることができる多官能エチレン性不飽和化合物（多官能モノマー）としては、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーが例示できる。
多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。下記多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
本発明おいて併用できる多官能モノマーとしては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明において好ましく併用できる多官能エチレン性不飽和化合物として、多官能ビニルエーテル化合物がある。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明のインク組成物にエチレン性不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能モノマーを併用する場合には、硬化膜の柔軟性を保持する観点から、０．００１〜２０重量％含有することが好ましく、０．０１〜１０重量％含有することがより好ましく、０．０１〜５重量％含有することがさらに好ましく、０．０１〜３重量％含有することが特に好ましい。
【００４６】
（光重合開始剤）
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。分子量が１，０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない重合開始剤を、必須成分として、７．５重量％以下含有する。この必須成分としての重合開始剤は、インク組成物全体に対して、０．５〜７重量％含有することが好ましく、０．５〜６重量％含有することがより好ましく、０．５〜５重量％含有することが特に好ましい。この範囲内であると、耐ブロッキング性に優れた硬化物が得られる。
【００４７】
（アシルホスフィン化合物）
本発明のインク組成物には、上記の光重合開始剤として、アシルホスフィン化合物を用いることが好ましい。アシルホスフィン化合物を用いると、硬化膜の耐ブロッキング性、耐擦過性に優れるインク組成物が得られる。
【００４８】
アシルホスフィン化合物を用いる場合、インク組成物全体の１〜８重量％用いることが好ましく、より好ましくは、１〜７重量％であり、さらに好ましくは、１〜６重量％である。
【００４９】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、ビスアシルホスフィンオキシドを少なくとも用いることがより好ましい。ビスアシルホスフィンを用いる場合、インク組成物全体の０．５〜４．５重量％用いることが好ましく、１〜４重量％もちいることがより好ましい。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（３）又は式（４）の構造式を有するものが例示でき、それぞれ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物に対応する。
【００５１】
【化９】
2009084313.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2009084313.tif 000012
【００５３】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（５）又は式（６）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００５４】
【化１１】
2009084313.tif 000013
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５５】
【化１２】
2009084313.tif 000014
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましい。モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５７】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００５９】
本発明にインク組成物においては、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物を併用するか、アシルホスフィン化合物とα−アミノケトン化合物を併用することがより好ましい。特に好ましくは、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物を併用することである。上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を用いる場合、インク組成物全体の０．５〜４重量％用いることが好ましく、１〜３．５重量％用いることがより好ましい。
【００６０】
（エチレン性不飽和基を有する光重合開始剤）
本発明において、エチレン性不飽和基を有する光重合開始剤を用いることもできる。エチレン性不飽和基を有する光重合開始剤としては、エチレン性不飽和基を有するベンゾフェノン類、エチレン性不飽和基を有するチオキサントン類を用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を有する光重合開始剤を用いることで、光硬化の際に該開始剤をモノマーと共重合させることができ、硬化膜内部からの開始剤の泣き出しを抑制することができる。泣き出し抑制により、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【００６１】
エチレン性不飽和基を有する重合開始剤としては、特開２００５−２９０３７４号公報の段落００２６〜００３８に記載される化合物が例示できる。
【００６２】
本発明のインク組成物において、エチレン性不飽和基を有する重合開始剤を用いる場合、インク組成物全体の１〜１０重量％用いることが好ましく、１〜５重量％用いることがさらに好ましい。上記範囲において、インクの硬化性に優れるインク組成物が得られる。
【００６３】
また、エチレン性不飽和基を有するベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物等を用いると、硬化性、耐ブロッキング性に優れ好ましい。ベンゾフェノン化合物としては、特開２００３−２６１５０６に記載されるアクリロイルオキシ基を有するベンゾフェノン化合物、に例示される化合物が好適に仕様できる。特開２００４−１８２９２４に記載されるベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物が挙げられる。
【００６４】
エチレン性不飽和基を有する重合開始剤として好ましくは次の式（７）で表される化合物が例示できる。
【００６５】
【化１３】
2009084313.tif 000015
【００６６】
〔式中、Ｒ 1 は
【００６７】
【化１４】
2009084313.tif 000016
【００６８】
を表し、Ｒ 2 は水素原子、Ｒ 6 又はＺであり、Ｒ 3 は水素原子又はＲ 13 であり、Ｒ 4 、Ｒ 5 は各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又はＲ 4 、Ｒ 5 とその間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ 6 はＯ- Ｒ 15 、Ｓ- Ｒ 15 、Ｎ( Ｒ 16 ) 2 、ピペリジノ基、モルホリノ基、ＳＯ 2 Ｒ 16 、又はＺであり、Ｒ 7 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基であり、Ｒ 8 、Ｒ 9 は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、又はＺであり、Ｒ 10 は水素原子又はＺであり、Ｒ 11 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ 12 はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ 13 は水素原子、
【００６９】
【化１５】
2009084313.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2009084313.tif 000018
【００７１】
を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合
【００７２】
【化１７】
2009084313.tif 000019
【００７３】
であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又は１〜１０の整数であり、Ｗは、
【００７４】
【化１８】
2009084313.tif 000020
【００７５】
を表し、同じ構造の基が２つ結合していることを表す。かつ、Ｒ 1 〜Ｒ 3 の中にＺ基が１つ以上含まれる。〕
【００７６】
前記式（７）で示される光開始基を有する単量体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキシベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロイルブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３' −ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３' −ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３' −ビス���メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイルオキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシチオキサントンなどが挙げられる。（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。）
【００７７】
（分子量１，０００を超える高分子光重合開始剤）
本発明において、分子量１，０００を超えるラジカル重合開始剤を用いることもできる。分子量１,０００を超えるラジカル重合開始剤としては、高分子開始剤が挙げられる。ベンゾフェノン構造、チオキサントン構造を有する高分子開始剤がより好ましい。
【００７８】
本発明において、高分子開始剤を有する重合開始剤を用いる場合、インク組成物全体の０．５〜８重量％用いることが好ましく、１〜４重量％用いることがさらに好ましい。上記範囲において、インクの粘度をインクジェット吐出に適正な範囲に保ち、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
【００７９】
本発明に用いることができる高分子重合開始剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものでない。その示す構造は、調製した各サンプルの中に見られる分布の中の１つの誘導体化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を有する１つの分子量に相当する構造である。その構造は、分子量及び誘導体化度が様々な場合の１つの具体例として、より一般的な構造の一例である。各サンプルは類似しているが分子量及び誘導体化度の両方が異なる個々の化合物の混合物であることと、その化学的性質も幅広い範囲の分子量に渡って幅広い可能性があることは言うまでもない。
【００８０】
本発明に用いることができる高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエーテルを好ましく例示できる。
【００８１】
【化１９】
2009084313.tif 000021
【００８２】
上記ハイパーブランチポリエーテルのＲ、Ｒ１及びＲ２は、下記に示すＰＥ−１〜ＰＥ−１１におけるＲよりそれぞれ独立に選択することができ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ異なっていても、Ｒ、Ｒ１及びＲ２のうちの２つ又は３つ全てが同じであってもよい。
【００８３】
【化２０】
2009084313.tif 000022
【００８４】
【化２１】
2009084313.tif 000023
【００８５】
【化２２】
2009084313.tif 000024
【００８６】
また、本発明に用いることができる高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエステルも好ましく例示できる。
【００８７】
【化２３】
2009084313.tif 000025
【００８８】
上記ハイパーブランチポリエステル中のＲは、下記に示すＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４におけるＲより任意に選択することができる。
【００８９】
【化２４】
2009084313.tif 000026
【００９０】
また、本発明に用いることができる高分子重合開始剤は、その末端部分にさらに相溶性基及び／又はイオン性基を有していることが好ましい。
前記相溶性基は、高分子重合開始剤とＮ−ビニルラクタム類を含む重合性化合物との相溶性を向上させるための基であり、アルキル鎖、アリール鎖、アルコキシ鎖、ポリアルコキシ鎖を有する基が好ましく例示できる。
前記イオン性基は、水中又は水溶液中で容易に溶解できるように、水への溶解性を向上させるための基であり、酸性基や塩基性基、それらの塩等が例示でき、カルボキシル基、カルボキシラート基若しくはその塩、スルホ基、スルホナート基若しくはその塩、アミノ基、又は、アンモニウム基若しくはその塩が好ましく例示できる。
本発明に用いることができる末端に相溶性基を有する高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエーテルを好ましく例示できる。
【００９１】
【化２５】
2009084313.tif 000027
【００９２】
上記ハイパーブランチポリエーテルのＲは、下記に示すＣ−１〜Ｃ−８におけるＲより任意に選択することができる。
また、相溶性基としては、下記Ｃ−１〜Ｃ−８におけるＲ−ＣＯＯ基が好ましく挙げられる。
【００９３】
【化２６】
2009084313.tif 000028
【００９４】
本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００９５】
（着色剤）
本発明のインク組成物には形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９６】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【００９７】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００９８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００９９】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する付加重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、付加重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１００】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１０１】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１０２】
（分散剤）
本発明のインク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１０３】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１０４】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１０５】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために、増感剤を添加してもよい。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１０６】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
2009084313.tif 000029
【０１０８】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０９】
【化２８】
2009084313.tif 000030
【０１１０】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１１１】
【化２９】
2009084313.tif 000031
【０１１２】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１３】
【化３０】
2009084313.tif 000032
【０１１４】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１１５】
【化３１】
2009084313.tif 000033
【０１１６】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１７】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１１８】
【化３２】
2009084313.tif 000034
【０１１９】
【化３３】
2009084313.tif 000035
【０１２０】
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１２１】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１２４】
＜界面活性剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１２５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１２６】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１２７】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１２８】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１２９】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１３０】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、及び／又は、アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１３１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１３２】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１３３】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１３４】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１３５】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ｉ−１）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｉ−２）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ｉ−１）及び（ｉ−２）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録方法における（ｉ−１）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１３７】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１３８】
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はないが、印刷物に成形加工等を施す場合、下述する公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂（ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味する。）を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明において支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み（積層体構成の場合は総厚）は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
【０１４０】
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及びシート厚みの厚薄を付与する為のエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体の何れでもよい。
【０１４１】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１４２】
本発明の成形印刷物は、熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１４３】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ｉ−１）工程における被記録媒体（支持体）へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１４４】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１４６】
次に、（ｉ−２）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１４７】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１４８】
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１４９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１５０】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１５１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１５２】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１５３】
（インクセット）
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物とライトシアン、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物を組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
【０１５４】
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０１５５】
（成形印刷物）
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明において成形印刷物とは、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物をいう。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ｉ−１）本発明のインク組成物を支持体上にインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、（ｉ−２）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、及び、（ｉ−３）前記印刷物を成形加工する工程を含む。
成形加工としては、エンボス加工、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工がさらに好ましい。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１５６】
（本発明のインク組成物の好ましい組成）
本発明のインク組成物は、前述したように、単官能エチレン性不飽和化合物を６５重量％以上含有し、かつ、分子量１，０００以下であってエチレン性不飽和基を有しない（低分子非重合性）光重合開始剤を７．５重量％以下、好ましくは０．５〜７重量％含有する。なお、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンのような、分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤は、単官能エチレン性不飽和化合物として扱う。本発明のインク組成物は、このように比較的多量の単官能エチレン性不飽和化合物を比較的少量の低分子非重合性光重合開始剤により硬化する配合を有していることに特徴を有する。具体的には、インク組成物の全成分を１００重量部になるように配合した場合には、低分子非重合性光重合開始剤の占める重量％（Ｉ）に対する単官能エチレン性不飽和化合物の占める重量％（Ｅ）の値（Ｅ／Ｉ）は、１３〜５０の範囲内であることが好ましく、１３〜４０の範囲内であることがより好ましく、１３〜３０の範囲内であることが特に好ましい。上記の範囲内であると、インク組成物の光硬化性に優れ、印刷物が耐ブロッキング性に優れかつ柔軟性に富むので、特に成形加工に適している。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１５８】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、ＫＲＯＮＯＳ社製）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（エチレン性不飽和結合含有開始剤）
・ＰＩ−１（ベンゾフェノン連結高分子開始剤）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製）
・ＦＡ５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルオキシアクリレート、日立化成社製）
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ
Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（モノアシルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビスアシルホスフィンオキシド、チバスペシャルティーケミカルズ社製重合開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１５９】
〔４−アクリロイルオキシベンゾフェノンの作製〕
４−ヒドロキシベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、アクリル酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との反応により、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンを得た。
【０１６０】
〔ベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−１（ＰＧ8ＢＰ5.8Ａｃ2.2）の作製〕
磁気撹拌子を入れておきかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けておいたフラスコにポリグリシドールＰＧ8（ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨ社製）を２部、ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして０．４当量）及びｐ−トルエンスルホン酸（
ＰＧ8のＯＨ量を基準にして０．１当量）を加えた。トルエンを３４．６重量部加えた。
この混合物を１３６℃で１時間加熱した。揮発性成分を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに溶解させた。次に、無水酢酸（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして２当量）及びトリエチルアミン（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして２当量）を加えた。この混合物を６時
間還流させた。冷却後、水を加えた後の混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この混合物を２ＮのＨＣｌで２回、脱イオン水で２回、１０％のＮａＯＨ水溶液で２回、そして次に脱イオン水で３回洗浄した。その有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を減圧下４０℃で一晩乾燥させ、ベンゾフェノン連結高分子開始剤を得た。
【０１６１】
得られたベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−１は、ハイパーブランチポリグリシドールが有する平均で８個のヒドロキシル末端基の中の平均で５．８個がｐ−ベンゾフェノキシ酢酸によりアシル化され、かつ平均で２．２個が塩化アセチルによりアシル化されたものであった。この高分子開始剤ＰＩ−１が示す数平均分子量は２，０００であった。
【０１６２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６２０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１６３】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１６４】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合しを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１６５】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６２０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１６６】
（ホワイトミルベースＥの調製）
ＫＲＯＮＯＳ２３００を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４４０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を６０重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
表２〜５に示す成分を撹拌混合溶解し液体組成物を得た。尚、これらの液体組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した。測定した表面張力の値は表２〜５に記載した。
【０１６７】
《インクジェット画像記録方法》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，３３０ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記
録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう
にした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ
当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用いた。
【０１６８】
（硬化性の測定方法）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
３：  画像にべとつきなし。
２：  画像がややべとついている。
１：  未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１６９】
（耐ブロッキング試験）
印刷面と基材面を重ね合わせ、一定時間後に剥ぎ取った時に、印刷面の膜の破れや基材面への転写の有無を評価した。
尚、ブロッキング試験に用いた印刷物は、いずれも１，５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光したものを用いた。また、印刷物の保管は、印刷面と基材面を重ね合わせた上に、重りによって均一な加重（１ｋｇ／ｃｍ2）を印刷物全体にかけた状態を２４時間、室温で行った。２４時間後、印刷面と基材面を剥ぎ取り、目視によって下記基準に従い評価した。
３：印刷面には膜の破れ等がなく、かつ、基材面にはインクまたは下塗り液の転写が無い。
２：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が一部に見られるか、又は、基材面にインクまたは下塗り液の転写が一部に見られる（ここで一部とは全面積の５０％未満）。
１：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が全面に見られるか、又は、基材面にインクまたは下塗り液の転写が全面に見られる（ここで一部とは全面積の５０％以上）。
【０１７０】
ブロッキング試験の結果を表１〜４に示す。ここでは、印刷面の膜の破れや基材面への転写が無い方が硬化性の観点から好ましく、特に、上記基準で３のみが許容範囲である。
【０１７１】
（柔軟性評価方法：折り曲げテスト）
本実施例では、硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に全く割れが生じない。
３：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚３６μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
２：  平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍ、３６μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
【０１７２】
（真空成形試験）
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い真空成形を行った。支持体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。また、真空成形加工後に表面の傷つきの有無を目視で観察した。結果を表１〜４に示す。
【０１７３】
尚、評価基準は以下の通りである。
＜真空成形加工試験＞
○  ：  ひび割れ、白抜けが全く見られない。
△  ：  画像の一部にわずかなひびわれが見られる。
×  ：  画像の一部がひびわれ一部白抜けが発生。
【０１７４】
（鉛筆硬度試験）
（鉛筆硬度試験方法）
JISハンドブック塗料（日本規格協会）に記載の方法に従い、試験を行った。装置として、HeidonHHS2000（新東化学社製）を用い、加重は７５０ｇ、操作速度０．２ｍｍ／ｓｅｃとし、２０ｍｍの操作を行った。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】真空成形プロセステストに使用した型の概略図である。
【図１】
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