(57)【要約】【課題】長尺帯状の基板を長手方向に送りながら表面に膜を形成するに際して、性状の異なる各層を含む膜を、膜形成速度の低下を招くことなく、基板との密着性を良好なものとし、且つ所望形状を有するように形成することができる膜形成装置および膜形成方法を提供する。【解決手段】膜形成装置１は、真空容器２と、真空容器２を減圧する真空ポンプ３と、真空容器２の内部で原料を蒸発させる蒸発源４と、蒸発した原料が到達する位置を通過するように長尺帯状の基板１０を長手方向に送る基板送り手段（５、６、１１）とを備えている。また、膜形成装置１は、基板１０を冷却する冷却手段としての冷却板１５と、原料と反応する酸素ガスを基板の近傍に導入する酸素ガス導入ノズル１４とを備えている。冷却板１５の基板１０との対向面には溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが形成されている。【選択図】図１
2009280868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、
前記真空容器を減圧する減圧手段と、
前記真空容器の内部で原料を蒸発させる原料蒸発手段と、
前記蒸発した原料が到達する位置を通過するように長尺帯状の基板を長手方向に送る基板送り手段と、を備え、前記基板の表面に前記原料を堆積させて膜を形成する膜形成装置であって、
前記基板の表面に膜が形成される、前記基板の送りの方向における範囲を規定する膜形成範囲規定手段と、
前記膜が形成される範囲において前記原料と反応する反応ガスを前記基板の近傍に導入する反応ガス導入手段と、
前記膜が形成される範囲内の２箇所以上の所定位置において、それらの位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的低温として、前記基板に２以上の低温領域を形成する低温領域形成手段と、
前記膜が形成される範囲内の別の少なくとも１箇所の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的高温として、前記基板に少なくとも１つの高温領域を前記低温領域により挟まれるようにして形成する高温領域形成手段と、を具備した膜形成装置。
【請求項２】
前記低温領域形成手段は、前記基板との間で熱を交換して前記基板を冷却する熱交換器を含み、
前記高温領域形成手段は、前記基板が前記熱交換器により冷却される冷却部分において前記熱交換器と前記基板との間の熱交換量を部分的に低下させて前記高温領域を形成する請求項１記載の膜形成装置。
【請求項３】
前記低温領域形成手段は、前記熱交換器と前記基板との間隙に熱媒体を導入する熱媒体導入手段を含み、
前記高温領域形成手段は、前記熱交換器の前記基板と対向する面に前記基板の送りの方向と垂直な方向に延びる溝部を形成して構成されている請求項２記載の膜形成装置。
【請求項４】
前記溝部の深さが０．３ｍｍ以上である請求項３記載の膜形成装置。
【請求項５】
前記溝部の幅が５〜５０ｍｍである請求項３または４記載の膜形成装置。
【請求項６】
前記低温領域形成手段は、前記熱交換器と前記基板との間隙に熱媒体を導入する熱媒体導入手段を含み、
前記高温領域形成手段は、前記熱交換器の前記基板と対向する面に、階段状の凹凸を各段が前記基板の送りの方向に並ぶように形成して構成される請求項２記載の膜形成装置。
【請求項７】
前記階段状の凹凸は、各段の段差が０．３ｍｍ以上である請求項６記載の膜形成装置。
【請求項８】
前記階段状の凹凸は、各段の幅が５〜２０ｍｍである請求項６または７記載の膜形成装置。
【請求項９】
前記熱交換器と前記基板との間隙を調節する間隙調節手段を備える請求項２〜８のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１０】
前記熱交換器が、前記基板と接触した状態で前記基板とともに送られる帯状部材であり、
前記高温領域形成手段は、前記帯状部材と前記基板とが接触する接触部分の中の所定位置において前記送られる帯状部材を前記基板から離隔して、前記熱交換量を部分的に低下させる請求項２記載の膜形成装置。
【請求項１１】
前記帯状部材が前記基板から離隔される、前記基板の送りの方向における長さが２０〜５０ｍｍである請求項１０記載の膜形成装置。
【請求項１２】
前記高温領域形成手段が、前記基板を加熱する加熱手段を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１３】
前記加熱手段が、レーザー照射装置を含む請求項１２記載の膜形成装置。
【請求項１４】
前記加熱手段が、前記レーザー照射装置から出射されたレーザー光を前記基板上にスキャンするスキャン手段を含む請求項１２または１３記載の膜形成装置。
【請求項１５】
前記反応ガスが酸素ガスである請求項１〜１４のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１６】
前記高温領域において前記基板上に形成される層の厚みの前記膜全体の厚みに対する割合が１０〜２０％である請求項１〜１５のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１７】
前記基板が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼の少なくとも１種を含む金属箔からなる請求項１〜１６のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１８】
前記高温領域の温度が４００〜５００℃であり、前記低温領域の温度が１００〜４００℃である請求項１〜１７のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項１９】
前記基板が電池用集電体であり、前記形成される膜が活物質を含む電極合剤層である請求項１〜１８のいずれかに記載の膜形成装置。
【請求項２０】
（ａ）真空中で原料を蒸発させる工程、
（ｂ）前記蒸発した原料が到達する位置を通過するように長尺帯状の基板を長手方向に送って、前記蒸発した原料を前記基板の表面に堆積させ、これにより膜を形成する工程、
（ｃ）前記基板の表面に膜が形成される、前記基板の送りの方向における範囲を規定する行程、
（ｄ）前記膜が形成される範囲において前記原料と反応する反応ガスを前記基板の近傍に導入する行程、
（ｅ）前記膜が形成される範囲内の２箇所以上の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的低温として、前記基板に２以上の低温領域を形成する行程、並びに
（ｆ）前記膜が形成される範囲内の別の少なくとも１箇所の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的高温として、前記基板に少なくとも１つの高温領域を前記低温領域により挟まれるようにして形成する行程、を含む膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成装置および膜形成方法に関する。更に詳しくは、膜の内部に性状の異なる層を形成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの高性能化、小型化のために薄膜技術が幅広く適用されている。また、薄膜技術はユーザーに対する直接的なメリットにとどまらず、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境面からも重要な役割を果たしている。
こうした薄膜技術の進展には、薄膜製造の高効率化、安定化、高生産性化、および低コスト化といった産業利用面からの要請に応えることが必要不可欠であり、これに向けた努力が続けられている。
【０００３】
薄膜の高生産性化には、高堆積速度の薄膜形成技術の開発が必須であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などをはじめとする薄膜製造において、高堆積速度化が進められている。また、薄膜を連続的に大量に形成する方法として、巻き取り式の薄膜製造方法が行われている。巻き取り式の薄膜製造方法はロール状に巻かれた長尺の基板を巻き出しロールから巻き出し、搬送系に沿って搬送中に、基板上に薄膜を形成し、しかる後に巻き取りロールに巻き取る方法である（特許文献１参照）。また、巻き取り式の薄膜製造方法は、例えば電子ビームを用いた真空蒸着など高堆積速度の薄膜形成法と組み合わせることによって、薄膜の生産性より向上させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４２８１号公報
【特許文献２】特開平８−２６４５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そして、近年、真空蒸着法のような物理蒸着において、基板の近傍に酸素、窒素などの反応ガスを導入し、蒸発源から飛来した薄膜の原料粒子と反応ガスを、基板上、または蒸発源と基板との間の空間において反応させることで、基板上に生成される薄膜の物性を変化させることが行われている。このとき、薄膜内において原料粒子と反応ガスとの反応の進行度合を調整することで、薄膜を多層化することができる。
【０００６】
そのような多層化の一例として、真空蒸着法により、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）からなる活物質の膜を金属箔からなる集電体上に生成して、リチウムイオン電池用電極を作成する場合において、活物質の膜中に酸素濃度が高い層を設けることにより、充放電時に膨張収縮が小さい層を形成することが行われる。これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
ここで、一般的に、多くの金属、半導体の酸化反応は発熱反応であることが知られており、その反応速度ｋはアレニウスの式（下記式１）に従って、温度の上昇と共に上昇することが知られている。
ｋ＝ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）                                        （１）
ただし、式１において、Ｔは反応温度（絶対温度）、Ｅは活性化エネルギ、ａ、Ｒは比例定数、である。
したがって、シリコンの酸化の反応速度も、上記アレニウスの式に従い、反応温度の上昇に伴って反応速度が上昇する。
【０００８】
図８に、薄膜中の酸素濃度を加熱により増大させるようにした薄膜形成装置の一例を示す（特許文献２）。この薄膜形成装置５０においては、真空槽５１において基板ホルダ５３に保持された基板５４がターゲット５２と対向して配置される。そして、レーザー５５により観察窓５６を通じてターゲット５２を加熱することにより薄膜形成が行われる。このとき、導管５７を介して主に酸素ガスからなるアシストガスを基板５４の近傍に導入するとともに、基板５４を、赤外線灯５８またはホルダ内蔵の加熱手段により加熱する。これにより、酸化反応を促進させることができる。
【０００９】
しかしながら、上記図８の薄膜形成装置においては、赤外線灯等の加熱手段により基板の全体が加熱されるために、薄膜全体において酸化が促進されてしまい、薄膜中の特定の層でのみ酸素の含有量を特に多くして、薄膜を多層構造とすることはできない。
そこで、上記巻き取り式の薄膜製造方法において、酸素濃度の高い層を設ける方法として、長手方向に送られる長尺帯状の集電体（基板）の送りの方向の所定範囲でのみ、集電体の近傍により多くの酸素ガスを導入し、その範囲を搬送中に形成される薄膜の酸素ガスの含有量を多くすることが考えられる。しかしながら、この方法では、真空容器内への反応ガスの導入量が全体として増大するために、真空容器内の圧力が上昇するという別の問題を生じてしまう。真空容器内の圧力が上昇すると、蒸発源から基板への原料粒子の飛来が妨害され、薄膜形成速度が低下することに加えて、原料粒子の平均自由行程が短縮され、原料粒子の直進性が損なわれるために、形成される膜の形状を制御することが困難になる他、基板と活物質の膜との密着性が低下するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長尺帯状の基板を長手方向に送りながら表面に膜を形成するに際して、性状の異なる各層を含む膜を、膜形成速度の低下を招くことなく、基板との密着性を良好なものとし、且つ所望形状を有するように形成することができる膜形成装置および膜形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の膜形成装置は、
真空容器と、
前記真空容器を減圧する減圧手段と、
前記真空容器の内部で原料を蒸発させる原料蒸発手段と、
前記蒸発した原料が到達する位置を通過するように長尺帯状の基板を長手方向に送る基板送り手段と、を備え、前記基板の表面に前記原料を堆積させて膜を形成する膜形成装置であって、
前記基板の表面に膜が形成される、前記基板の送りの方向における範囲を規定する膜形成範囲規定手段と、
前記膜が形成される範囲において前記原料と反応する反応ガスを前記基板の近傍に導入する反応ガス導入手段と、
前記膜が形成される範囲内の２箇所以上の所定位置において、それらの位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的低温として、前記基板に２以上の低温領域を形成する低温領域形成手段と、
前記膜が形成される範囲内の別の少なくとも１箇所の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的高温として、前記基板に少なくとも１つの高温領域を前記低温領域により挟まれるようにして形成する高温領域形成手段と、を具備した。
【００１２】
ここで、前記低温領域形成手段は、前記基板との間で熱を交換して前記基板を冷却する熱交換器を含み、
前記高温領域形成手段は、前記基板の前記熱交換器により冷却される冷却部分において前記熱交換器と前記基板との間の熱交換量を部分的に低下させて前記高温領域を形成するのが好ましい。
【００１３】
また、前記低温領域形成手段は、前記熱交換器と前記基板との間隙に熱媒体を導入する熱媒体導入手段を含み、
前記高温領域形成手段は、前記熱交換器の前記基板と対向する面に前記基板の送りの方向と垂直な方向に延びる溝部を形成して構成されているのも好ましい。
【００１４】
また、前記溝部の深さが０．３ｍｍ以上であり、前記溝部の幅が５〜５０ｍｍであるのも好ましい。
【００１５】
また、前記低温領域形成手段は、前記熱交換器と前記基板との間隙に熱媒体を導入する熱媒体導入手段を含み、
前記高温領域形成手段は、前記熱交換器の前記基板と対向する面に、階段状の凹凸を各段が前記基板の送りの方向に並ぶように形成して構成されるのも好ましい。
【００１６】
また、前記階段状の凹凸は、各段の段差が０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、前記階段状の凹凸は、各段の幅が５〜２０ｍｍであるのが好ましい。
また、前記熱交換器と前記基板との間隙を調節する間隙調節手段を備えるのも好ましい。
【００１７】
また、前記熱交換器が、前記基板と接触した状態で前記基板とともに送られる帯状部材であり、
前記高温領域形成手段は、前記帯状部材と前記基板とが接触する接触部分の中の所定位置において前記送られる帯状部材を前記基板から離隔して、前記熱交換量を部分的に低下させるのも好ましい。
ここで、前記帯状部材が前記基板から離隔される、前記基板の送りの方向における長さは２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。
【００１８】
また、前記高温領域形成手段が、前記基板を加熱する加熱手段を含むのも好ましい。
【００１９】
また、前記加熱手段が、レーザー照射装置を含むのも好ましい。
また、前記加熱手段が、前記レーザー照射装置から出射されたレーザー光を前記基板上にスキャンするスキャン手段を含むのも好ましい。
【００２０】
また、前記反応ガスが酸素ガスであるのも好ましい。
また、前記高温領域において前記基板上に形成される層の厚みの前記膜全体の厚みに対する割合が１０〜２０％であるのも好ましく、前記基板が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼の少なくとも１種を含む金属箔からなるのも好ましい。
また、前記高温領域の温度が４００〜５００℃であり、前記低温領域の温度が１００〜４００℃であるのも好ましい。
【００２１】
また、前記基板が電池用集電体であり、前記形成される膜が活物質を含む電極合剤層であるのも好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明の膜形成方法は、
（ａ）真空中で原料を蒸発させる工程、
（ｂ）前記蒸発した原料が到達する位置を通過するように長尺帯状の基板を長手方向に送って、前記蒸発した原料を前記基板の表面に堆積させ、これにより膜を形成する工程、
（ｃ）前記基板の表面に膜が形成される、前記基板の送りの方向における範囲を規定する行程、
（ｄ）前記膜が形成される範囲において前記原料と反応する反応ガスを前記基板（１０）の近傍に導入する行程、
（ｅ）前記膜が形成される範囲内の２箇所以上の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的低温として、前記基板に２以上の低温領域を形成する行程、並びに
（ｆ）前記膜が形成される範囲内の別の少なくとも１箇所の所定位置において、その位置を通過する前記基板を所定範囲にわたり比較的高温として、前記基板に少なくとも１つの高温領域を前記低温領域により挟まれるようにして形成する行程、を含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の薄膜形成装置によれば、長尺帯状の基板を真空容器中で長手方向に送りながら表面に膜を形成するに際して、基板上に膜が形成される範囲において、基板上に低温領域と高温領域とが、低温領域の間に高温領域が挟まれるようにして形成される。高温領域においては低温領域におけるよりも反応ガスと原料との反応が促進されるために、反応ガスの含有量の多い層が形成される。一方、低温領域においては、反応ガスの含有量が比較的少ない層が形成される。これにより、形成される膜を性状の異なる層を含む多層構造の膜とすることが可能となる。
【００２３】
このとき、反応ガスの供給量を部分的に増大させる方法のように真空容器中の圧力を余分に増大させることがない。したがって、膜形成速度の低下を招くことなく、基板との密着性を良好なものとし、且つ所望形状を有するように膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る膜形成装置の概略図である。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する場合の一例であり、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
図１に示す膜形成装置１は、リチウムイオン電池等の電池用集電体の素材である長尺帯状の金属箔からなる基板１０に、活物質を含む電極合剤層等の薄膜を真空蒸着法により形成するための装置であり、真空容器２と、真空容器２を所定の真空度に減圧するための真空ポンプ３Ａ、３Ｂを備えている。
真空容器２の内部には薄膜の原料を蒸発させる蒸発源４が配置されるとともに、基板１０を巻き出す巻き出しロール５と、表面に薄膜が形成された基板１０を巻き取る巻き取りロール６とが配置されている。
【００２５】
さらに、真空容器２内部には、巻き出しロール５から巻き出され、巻き取りロール６により巻き取られる基板１０を所定の経路で送るように案内する第１〜第４ガイドロール１１Ａ〜１１Ｄが所定の配置で設けられている。第１ガイドロール１１Ａおよび第４ガイドロール１１Ｄは、巻き出しロール４および巻き取りロール５にそれぞれ近接して配置される比較的小径のロールである。また、第２ガイドロール１１Ｂおよび第３ガイドロール１１Ｃは、巻き出しロール５および巻き取りロール６から離隔して配置される比較的大径のロールである。ここで、第１〜第４ガイドロール１１Ａ〜１１Ｄは全てが基板１０の一方の面と接触して、基板１０に所定のテンションを与えるように配設されている。
【００２６】
ここで、第２ガイドロール１１Ｂおよび第３ガイドロール１１Ｃは、その間を基板１０が通過するときに、蒸発源４から飛来する電極合剤層の原料粒子が基板１０の他方の面に到達し、その面に電極合剤層である薄膜が形成される位置で基板１０を送るように配置されている。このとき、基板１０を送る速度は、形成する薄膜の種類や薄膜形成条件によっても異なるが、例えば０．１〜５００ｍ／分とされる。また、基板１０に印加されるテンションは、基板の材質や厚み、あるいは薄膜形成レートなどのプロセス条件によって適宜選択される。
【００２７】
さらにまた、容器２内部には、第２ガイドロール１１Ｂと第３ガイドロール１１Ｃとの間における中央付近の所定範囲においてのみ基板１０の上記他方の面に原料粒子が到達するように、それ以外の部分への原料粒子の移動を遮蔽する一対のマスク１２Ａ、１２Ｂが配設されている。これにより、基板１０上において薄膜が形成される長手方向の範囲が規定される。以下、マスク１２Ａ、１２Ｂにより規定された範囲を薄膜形成範囲１３と称する。
【００２８】
また、マスク１２Ａ、１２Ｂの先端部近傍には、それぞれ、薄膜形成範囲１３において、原料粒子と反応させる酸素ガス（反応ガス）を基板１０の上記他方の面に沿って導入するための酸素ガス導入ノズル１４Ａ、１４Ｂが配設されている。
【００２９】
ここで、第２ガイドロール１１Ｂ、第３ガイドロール１１Ｃ、並びに蒸発源４は、蒸発源４と薄膜形成範囲１３との距離が、３００〜２０００ｍｍとなるように配置するのがよい。上記距離を３００ｍｍ以上とすることにより、薄膜形成速度を上げるために蒸発源４を高温にしても、その輻射熱により、基板１０が受ける熱によるダメージを低減することができる。一方、上記距離が２０００ｍｍを超えると、原料粒子と酸素分子等の容器２内のガスとの衝突頻度が大きくなり、基板１０に到達する途中で酸素ガスと反応してしまう原料粒子の割合が大きくなる。これにより、基板１０の近傍で酸素ガスと反応させることのできる原料粒子の割合が小さくなり、所望の性状の薄膜を形成することが困難となる。
【００３０】
また、容器２の内部には、薄膜形成範囲１３において基板１０を冷却するための冷却板１５が設けられている。冷却板１５は、薄膜形成範囲１３において基板１０の上記一方の面に近接して配置され、基板１０との間で熱交換を行う熱交換器として機能する。冷却板１５は、基板１０と対向する面に図示しない多数の細孔が形成された中空の部材であり、その内部に、媒体供給タンク１６Ａ、１６Ｂに貯留された熱媒体が媒体供給配管１７Ａ、１７Ｂを介して供給される。冷却板１５の内部に供給された熱媒体は、上記多数の細孔から放出されて基板１０と冷却板１５との間隙に導入される。そして、その間隙に導入された熱媒体により基板１０の熱が冷却板１５に伝達される。ここで、媒体供給タンク１６Ａ、１６Ｂから冷却板１５への熱媒体の供給量は、媒体供給配管１７Ａ、１７Ｂに設けられた供給流量制御部１８Ａ、１８Ｂにより調節される。
【００３１】
また、薄膜形成範囲１３における基板１０と冷却板１５との間隙は、基板１０の上記一方の面と接した状態で移動するように設けられた２つの間隙調節用ロール１９Ａ、１９Ｂにより調節される。
【００３２】
そして、図２に示すように、冷却板１５の基板１０と対向する側の容器壁面、つまり上掲の多数の細孔が設けられた側の壁面には、基板１０の送りの方向とは垂直な方向に延びる少なくとも１つの溝部が形成されている。なお、本実施の形態１においては、図示するように、横断面形状の異なる３つの溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを冷却板１５に設けている。ここで、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、図に示すように、横断面の形状が、方形、三角形、または楕円形等の各種形状の溝であり、その断面形状は特に限定されない。
【００３３】
このように、冷却板１５の基板１０と対向する側の容器壁面に溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを設けることにより、その溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃにおいて冷却板１５の表面と基板１０との距離が大きくなる。これにより、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃにおける冷却板１５による基板１０の冷却能力が低下する。これは、ガスを媒体として基板１０から冷却板１５に熱を伝達する場合、その冷却能力は伝達距離に大きく依存するからである。そして、基板１０は、冷却能力が低下した部分を通過するとき、蒸発源４からの輻射熱や表面に堆積した原料粒子からの入熱により、冷却能力の高い他の部分を通過するときよりも温度が上昇する。したがって、冷却板１５の溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの設けられた位置を通過するとき基板１０に比較的高温の高温領域が形成される。一方、それ以外の冷却能力の高い部分を通過するときには基板１０に比較的低温の低温領域が形成される。
【００３４】
高温領域においては、原料粒子が基板１０上に堆積するときに原料粒子と酸素ガスとの反応が促進されて、比較的酸素濃度の高い層が形成される。一方、低温領域においては、比較的酸素濃度の低い層が形成される。その結果、例えば図７に示すように、形成される薄膜の内部に酸素含有量の多い層４２Ｂと、酸素含有量の少ない層４２Ａとを形成することができ、性状の異なる多層構造の膜を形成することが可能となる。
【００３５】
以下に、上記構成の本実施の形態装置の動作を説明する。巻き出しロール５から巻き出され、巻き取りロール６により巻き取られる基板１０は、第２ガイドロール１１Ｂと第３ガイドロール１１Ｃとの間を通過するときに、薄膜形成範囲１３にて、蒸発源４から飛来する原料粒子が上記他方の面に付着し、堆積することで薄膜が形成される。ここで、薄膜形成範囲１３において基板１０の近傍には酸素ガス導入ノズル１４Ａ、１４Ｂを介して酸素ガス（反応ガス）が供給されるため、基板１０上に堆積する原料は順次酸化される。
【００３６】
また、基板１０の温度は基板１０の上記一方の面に近接して配置された冷却板１５により冷却されて低下する。このとき、冷却板１５の基板１０と対向する面には溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが設けられているために、その部分を通過するときに基板１０の温度は、上昇し、酸化の反応速度が上昇する。これにより、薄膜の内部に高酸素濃度層が形成される。
溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを通過した後は、再び基板１０の温度は低下し、これにより上記鋼酸素濃度層の上に通常の酸素濃度の層が形成される。この結果、薄膜が多層化される。
【００３７】
ここで、冷却板１５の表面と基板１０との距離が０．３ｍｍ以上のときに冷却板１５による基板１０の冷却能力の低下が顕著になるので、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの深さは０．３ｍｍ以上とするのが好ましい。
また、リチウムイオン電池の極板を製造するために金属箔（例えば銅箔）上にシリコン酸化物の薄膜を形成する場合には、急激な熱負荷により基板１０が膨張してシワが発生することを防止するために、薄膜形成範囲１３における基板１０の温度は、高温領域では３５０〜５００℃、低温領域では１００〜３００℃となるようにするのがよい。低温領域の温度が１００℃よりも低くなると、薄膜と基板１０との付着強度の低下を招くからである。一方、基板１０の温度が５００℃を上回ると、熱負荷により基板の強度が低下するからである。
【００３８】
高温領域の基板の送りの方向における長さは、形成しようとする高酸素濃度層の厚みによっても変わる。ここで、高酸素濃度層の厚みは薄膜の厚みの１０〜２０％程度であることが好ましい。高酸素濃度層の厚みが１０％未満の場合には、充電時の高酸素濃度層による膨張抑制効果が小さくなり、極板にしわや薄膜の剥がれが発生するのを抑制することが困難だからである。一方、高酸素濃度層の厚みが２０％を超えると、充電容量の低下が顕著となってしまうからである。また、高酸素濃度層の層数は１０層以内であることが望ましく、各層の厚みが薄膜の厚みの１〜１０％で、高酸素濃度層の総厚みが薄膜の厚みの１０〜２０％となるのが好ましい。層の数が多くなると薄膜形成中に冷却能力が低い範囲を通過した後、基板が次の冷却能力が低い範囲に到達までの時間が短くなる。これにより、冷却が不十分となり、層間の酸素濃度差が大きくならないために、高酸素濃度層の輪郭が不鮮明になるからである。
【００３９】
以上のことを考慮すると、電池用集電体からなる基板１０に本発明を適用する場合、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの幅は５〜５０ｍｍであることが望ましい。溝の幅が５ｍｍ以下の場合、基板１０の温度が十分に上昇しない間に基板１０が溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを通過してしまうからである。また、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの幅が５０ｍｍを超えると基板１０の温度上昇が大きくなりすぎて、熱膨張により、基板１０にシワが発生しやすくなるからである。
【００４０】
ここで、基板１０と冷却板１５との間に導入される熱媒体は、電池用集電体からなる本実施の形態の基板１０においては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスから構成されるのが好ましい。なお、基板１０が腐食性を有しないものである場合には、熱媒体として水などを用いることも可能である。
【００４１】
また、冷却板１５と基板１０との間隙は、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１ｍｍである。上記間隙が０．２ｍｍ以下であれば、冷却板１５と基板１０とが不均一に接触する可能性が高く、基板に傷が発生しやすいからである。一方、上記間隙が２ｍｍ以上になると、冷却板１５と基板１０との間から熱媒体が逃げやすくなり、冷却効果が低下するからである。また、冷却板１５の材質は各種金属や樹脂とすることができ、熱伝導率が良好であるという観点からはアルミニウムや銅とすることが好ましい。
【００４２】
また、冷却板１５と基板１０との間に熱媒体を導入する方法は、冷却板１５の表面に設けた細孔を介して導入する方法に限らず、冷却板１５と基板１０との間に側方からノズルを介して導入するようにしてもよい。
【００４３】
また、溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの断面形状は、方形、三角形、および楕円形に限らず、それ以外の多角形形状や、曲線形状でもよい。
【００４４】
以上、説明したように、本実施の形態１によれば、薄膜形成範囲１３において基板１０を冷却するように冷却板１５を設けるとともに、冷却板１５の基板１０と対向する面に溝部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを設けたことによって、基板１０に高温領域と低温領域とを、高温領域が低温領域により挟まれるようにして、形成することが可能となる。これにより、基板１０の送りの方向において酸素ガスと原料粒子との反応量を部分的に増加させて、多層構造の薄膜を形成することが可能となる。このとき、例えば酸素ガスの供給量を部分的に増加させる方法と比較すると、酸素ガスの供給量が全体として増大することがなく、真空容器２内の圧力の上昇を招くことがない。これにより、薄膜形成速度の低下を招くことなく、基板との密着性が良好であり、且つ均一な形状の薄膜を形成することが可能となる。
【００４５】
〈実施の形態２〉
次に、図３を参照して、本発明の実施の形態２を説明する。図３は、本発明の実施の形態２に係る膜形成装置の要部を拡大した側面図である。なお、実施の形態２は、実施の形態１を改変したものであり、以下に、その改変した部分のみを説明し、その他の部分は説明を省略する。
【００４６】
図３に示すように、実施の形態２においては、冷却板１５Ｇの基板１０と対向する面には、基板１０の送りの方向に段差が並ぶ階段状の凹凸１５ｄが形成されている。冷却板１５Ｇの基板１０との対向面にこのような凹凸を形成することによって、短い周期で基板１０に高温領域と低温領域とを形成することができる。これにより、形成される薄膜の内部に、酸素ガスの含有量の多い層と少ない層とを交互に多数個形成することが可能となる。また、このような階段状の凹凸１５ｄを設けることは、冷却板１５Ｇの基板１０との対向面に横断面が三角形形状の溝部を連続して形成したのと同じである。そして、このような階段状の凹凸は、横断面が方形の溝部を多数個形成する場合よりも加工が容易である。したがって、酸素ガスの含有量の異なる多数の層を形成するために用いる冷却板の作成を容易とすることが可能となる。
【００４７】
ここで、この階段状の凹凸１５ｄは、実施の形態１におけると同様の理由により、各段の段差は０．３ｍｍ以上、幅は５〜５０ｍｍとするのが好ましい。さらに好ましくは、階段状の凹凸１５ｄにおいては、凹凸が連続して形成されているために、冷却能力の上昇する時間が短くなることから、各段の段差の幅は２０ｍｍ以下として冷却能力を増大させる頻度を上げるのがよい。このことは、上記実施の形態１の場合においても同様であり、多数の溝部を狭い間隔で配置する場合には溝部の幅は２０ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００４８】
〈実施の形態３〉
次に、図４を参照して、本発明の実施の形態３を説明する。図４は、本発明の実施の形態３に係る膜形成装置の概略図である。なお、実施の形態３は、実施の形態１を改変したものであり、以下に、実施の形態１とは異なる部分のみを説明し、その他の部分は説明を省略する。
【００４９】
実施の形態３は、冷却板１５に代えて、基板１０と接触した状態で同じ方向に送られるスチール製の無終端帯２１により基板１０を冷却するものである。無終端帯２１は、実施の形態１の第２ガイドロール１１Ｂおよび第３ガイドロール１１Ｃに代えて、それらと同じ位置に配設された一対の冷却キャン２０Ａ、２０Ｂに掛け渡されて真空容器２の内部に配設されている。基板１０は、無終端帯２１の上に被さるように、冷却キャン２０Ａ、２０Ｂの間に張り渡されており、これにより無終端帯２１が冷却キャン２０Ａ、２０Ｂの間を基板１０と接触した状態で、同じ方向に同じ速度で送られる。これにより、基板１０が冷却される。
【００５０】
また、薄膜形成範囲１３において、基板１０と無終端帯２１とを部分的に離隔する離隔機構（２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ）が冷却キャン２０Ａ、２０Ｂの間に配置されている。上記離隔機構は、基板１０と無終端帯２１とが離隔される、基板１０の送りの方向における範囲を規定するよう無終端帯２１の内周面と接する一対の離隔範囲規定用ロール２２Ａ、２２Ｂと、無終端帯２１の外周面と接触して無終端帯２１を内側に引き込むための引き込み用ロール２２Ｃとから構成されている。
【００５１】
上記離隔機構により、薄膜形成範囲１３において無終端帯２１により冷却される部分の内部に部分的に基板１０が無終端帯２１と接触しない離隔部分が形成される。これにより、その離隔部分においてのみ無終端帯２１による基板１０の冷却能力が低下されて、その部分を通過する基板１０に高温領域を形成することができる。すなわち、真空中では、基板１０と無終端帯２１との間の熱伝達は主に接触により行われるために、上記離隔部分では急激に基板１０を冷却する能力が低下するからである。また、上記離隔部分以外の基板１０と無終端帯２１とが接触している部分では基板１０が無終端帯２１により冷却されて、基板１０に低温領域が形成される。このように、本実施の形態３においても、基板１０に、低温領域の間に挟まれるようにして、高温領域を形成することができる。
【００５２】
ここで、上記離隔部分の基板１０の送りの方向における長さは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。離隔部分の上記長さが２０ｍｍ以上とされるのは、離隔部分が、一対の離隔部分規定用ロール２２Ａ、２２Ｂの間に形成される部分であることに由来する。すなわち、離隔部分の上記長さは、離隔部分規定用ロール２２Ａ、２２Ｂの径よりも小さくすることはできないからである。ここで、離隔部分規定用ロール２２Ａ、２２Ｂの径が小さすぎると、無終端帯２１に坐屈が発生しやすくなるため、例えば、厚さ０．１ｍｍのスチール製の無終端帯を本実施の形態３の無終端体２１として使用する場合、ロール径は２０ｍｍ以上であることが望ましい。したがって、離隔部分の上記長さは、２０ｍｍ以上であることが好ましい。一方、離隔部分の上記長さが５０ｍｍを超えると、基板１０の温度上昇が大きくなり、基板１０の熱膨張により、基板にシワが入りやすくなるからである。
【００５３】
〈実施の形態４〉
次に、図５を参照して、本発明の実施の形態４を説明する。図５は、本発明の実施の形態４に係る膜形成装置の概略図である。なお、実施の形態４は、実施の形態１を改変したものであり、以下に、実施の形態１とは異なる部分のみを説明し、その他の部分は説明を省略する。
【００５４】
実施の形態４は、冷却板１５に代えて、大径の冷却用ロール１５Ｈと基板１０の上記一方の面とを接触させて、薄膜形成範囲１３において基板１０を冷却するとともに、レーザーを使用した加熱手段により基板１０上に高温領域を形成するものである。また、第２ガイドロール１１Ｂおよび第３ガイドロール１１Ｃは、本実施の形態４においては省略される。また、本実施の形態４においては、一対の真空ポンプ３Ａ、３Ｂに代えて、大型の１つの真空ポンプ３Ｃが適用されている。
【００５５】
ここで、上記加熱手段は、一対のレーザー照射装置３１Ａ、３１Ｂを含んでいる。
第１レーザー照射装置３１Ａから出射されたレーザー光は、集光レンズ３３Ａにより集光されるとともに、一対のポリゴンミラー３２Ａ、３４Ａにより薄膜形成範囲１３において基板１０の他方の面に面状にスキャンされて照射される。また、第２レーザー照射装置３１Ｂから出射されたレーザー光は、集光レンズ３３Ｂにより集光されるとともに、一対のポリゴンミラー３２Ｂ、３４Ｂにより薄膜形成範囲１３において基板１０の他方の面を面状にスキャンするように照射される。
【００５６】
より具体的には、レーザー照射装置３１Ａ、３１Ｂから出射されたレーザー光は、１段目のポリゴンミラー３２Ａ、３２Ｂにより基板１０の幅方向にスキャンされた後、集光レンズ３２Ａ、３２Ｂによりそれぞれ集光される。集光されたレーザー光は、２段目のポリゴンミラー３４Ａ、３４Ｂにより基板１０の長手方向にスキャンされて、基板１０の上記他方の面に照射される。これにより、レーザー照射装置３１Ａ、３１Ｂから出射されたレーザー光が基板１０の上記他方の面に面状にスキャンされる。
【００５７】
図６に、基板１０上をレーザー光がスキャンする様子を示す。同図に示すように、レーザー光を基板１０上にスキャンしたスキャン領域４１Ａ、４１Ｂの長さ（基板１０の送りの方向と垂直な方向の長さ）Ｌ１は、基板１０の幅と等しくなるのが好ましい。ここで、基板１０の幅よりも狭い範囲で冷却が行われる場合には、加熱した後に基板１０の冷却を効果的に行うために、スキャン領域４１Ａ、４１Ｂの長さＬ１は、その冷却される範囲と同じかそれよりも狭い範囲を加熱するように設定されるのが好ましい。また、スキャン領域４１Ａ、４１Ｂの幅（基板１０の送りの方向の長さ）Ｌ２は、上述した理由により、５〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、レーザー源は、ＣＯ2レーザー（波長１０．６μｍ）等を用いることができる。
【００５８】
レーザー出力は基板の搬送速度と蒸発粒子と酸素の反応度合いによって選択する必要がある。このとき、上述した理由により、基板１０の温度が、レーザーを照射せず冷却のみを行う領域（低温領域）では１００〜３００℃、レーザーにより加熱を行う領域（高温領域）では３５０〜５００℃となるように調節を行う。
【００５９】
ここで、レーザー照射装置３１Ａ、３１Ｂのスポット径が広く、基板１０の長手方向にスキャンする必要がない場合等には、２段目のポリゴンミラー３４Ａ、３４Ｂを省略することも可能である。また、集光レンズ３２Ａ、３２Ｂには、基板１０の幅方向のスキャン速度を一定とするために、ｆθレンズまたはテレセントリックレンズを使用することが望ましい。また、必要に応じて、２段目のポリゴンミラー３４Ａ、３４Ｂの更に後段に集光レンズを追加して設置することもできる。また、ポリゴンミラーに代えてガルバノミラーを使用することもできる。
なお、高酸素濃度層の厚みが薄膜の厚みの１０〜２０％となるようにレーザー光の照射範囲を設定するのが好ましいことは、上記各実施の形態におけると同様である。
【００６０】
以上、本発明を実施形態により説明したが、本発明は上述の各実施の形態に限定されるものではない。例えば基板の材質は、必要な強度を備えたものであればどのような材質でもよい。本発明の好ましい基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドをはじめとする各種高分子フィルムを挙げることができる。また、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔を始めとする各種金属および合金箔、あるいは高分子フィルムと金属箔の複合体を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明の適用に好適な基板の幅は例えば５０〜１０００ｍｍであり、厚みは例えば３〜１５０μｍである。
基板の厚みが３μｍ未満では基板の熱容量が極めて小さいために熱変形が発生しやすく、基板の厚みが１５０μｍより大きいと、巻き出しロールや巻き取りロールからの張力でも基板が伸びにくく、基板に部分的に発生する歪を抑えられないと考えられるからである。しかしながら、基板を均一に冷却するように冷却板と基板との距離を精密に制御することが可能であれば、基板の厚みは上記範囲に限られるものではない。
また、基板を冷却する方法は、上記した方法に限らず、例えば冷却板を冷却水により冷却する一方で、冷却板と基板との間に熱媒体であるガスを導入して基板を冷却することも可能である。
【００６２】
また、基板は、薄膜形成範囲の全体が冷却されるのが望ましいが、薄膜形成範囲と蒸発源との位置関係により薄膜形成範囲における熱負荷が均一でない場合や、積極的な冷却を行わなくても、基板を所定温度に保てる場合には必ずしも薄膜形成範囲全体を冷却する必要はなく、熱負荷が高く冷却が必要な箇所のみに冷却手段を配置するようにしても良い。
【００６３】
また、基板を加熱する加熱手段は、レーザー光を使用する場合のような指向性の高い加熱手段を用いることが望ましい。しかしながら、上記加熱手段はレーザー光を使用する場合に限らず、高温領域と低温領域とを十分に区別して基板上に形成し得る場合には誘導加熱、赤外光源、または抵抗加熱を用いることも可能である。
そして、上記加熱手段を上記実施の形態１〜２の装置に設けることも勿論可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の膜形成装置は、薄膜形成を利用した、電池などの電気化学デバイス、フォトニック素子や光回路部品などの光学デバイス、センサーなど、各種デバイス素子等、電気化学素子全般への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る膜形成装置の概略図である。
【図２】図１の装置の要部の拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る膜形成装置の要部の拡大図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る膜形成装置の概略図である。
【図５】本発明の実施の形態４に係る膜形成装置の概略図である。
【図６】図６の装置を使用してレーザー光を基板上にスキャンするときのスキャン領域を示す基板の平面図である。
【図７】基板上に多層構造の膜が形成された様子を示す断面図である。
【図８】従来の膜形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１   薄膜形成装置
２   真空容器
３   真空ポンプ
４   蒸発源
５   巻き出しロール
６   巻き取りロール
１０   基板
１１   ガイドロール
１２   マスク
１３   薄膜形成範囲
１４   酸素供給ノズル
１５   冷却板
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ      溝部
１５ｄ  凹凸
１９   間隙調製用ロール
２０   冷却キャン
２１   無終端帯
２２   離隔機構
３１   レーザー照射装置
３２、３４  ポリゴンミラー
【図１】
2009280868.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009280868.tif 000008
【図７】
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【図８】
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