(57)【要約】【課題】３セル以上の複数セルが同一方向に直線状に構成された制御弁式鉛蓄電池が、電池使用中の各セルにおける条件の差で生じる劣化が、特に端セルの劣化により高いサイクル寿命特性を得られないという課題を解決するものである。【解決手段】３セル以上の複数セルが同一方向に直線状に構成されており、セルを構成する負極活物質量／正極活物質量の活物質比率において、端セルの活物質比率は中央部セルの活物質比率よりも高くすることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３セル以上の複数セルが同一方向に直線状に構成された制御弁式鉛蓄電池において、セルを構成する負極活物質量／正極活物質量の活物質比率は、端セルの活物質比率＞中央部セルの活物質比率、であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記端セルの活物質比率は、前記中央部セルの活物質比率に比べて０．０５〜０．１５高い比率とすることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電動カートおよび電動車椅子といった各種電動車が急速に普及しつつあり、このような電動車用の電源には、ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池に比較して安価な制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。
【０００３】
これらの電動車両に用いられる制御弁式鉛蓄電池には高いサイクル寿命特性が要求されており、充放電サイクルを繰り返した電池は、正極においては活物質の軟化膨張、負極においては活物質の膨張や硫酸鉛の固定化および電池内に含有されている電解液減少等により性能が劣化する。
【０００４】
これらの現象は、セル室内に存在する極板群を加圧する極板群圧力が低いほど顕著に現れる。特に、３セル以上の複数セルが同一方向に一列に並ぶ電槽構造を有した制御弁式鉛蓄電池では、当初は同じ極板群圧力であったとしても充放電にあわせて極板群は膨張収縮を繰り返すため、充放電サイクルの進行とともに端セルと中央部セルにおいては極板群への加圧条件が変化することになる。
【０００５】
各セルの極板群圧力は、端セルでは電槽の短側面により極板群の半面が加圧されているが、中央部セルでは極板群はセル間との隔壁を介して隣接セルの極板群の圧力と均衡を保っている。端セルで極板群の半面が接する電槽の短側面は、熱可塑性樹脂により形成されており短側面が充放電に伴い極板群より生じる熱および膨張力を抑えきれずに極板の積層方向へ膨らむ傾向があり、正常な極板群圧力を維持することができなかった。このため、電池の両側に位置する端セルは、中央部セルに比べて極板群圧力が低下する現象が認められる。
【０００６】
さらに、電動車に制御弁式鉛蓄電池を使用する際には、停車する際や坂道を下る際に生じるエネルギを回生エネルギとして受け入れるシステムが広く用いられている。この回生充電は、大電流充電になるため電池の充電状態により高い充電効率が得られない場合では電解液中の水が電気分解されて電解液が減少する。その結果、負極によるガス吸収反応が過度に進行すると負極活物質中に不活性な硫酸鉛を生じ、充放電サイクルの進行により負極の対極である正極活物質が劣化して軟化膨張するため、極板群の膨張により電槽の短側面が膨らみ、端セルにおいて正常な極板群圧力を維持できなくなる。
【０００７】
このように充放電サイクルの進行により、端セルは中央部セルに比べて極板群圧力が低下するため、ガス吸収反応による負極の不活性な硫酸鉛の固定化現象が促進され、蓄電池全体が寿命となるという課題があった。
【０００８】
このため、特許文献１には、中央に位置するセルの温度が上昇して負極劣化が促進するのを防止するため、中央に位置するセルの負極活物質の総量を多くする試みがなされている。しかしながら、電動車両で実走行した場合には、回生等の負荷パターンによって、制御弁式鉛蓄電池は、電槽短側面が膨らみ端セルの負極劣化が進行して寿命にいたる現象を生じていた。すなわち、電動車両に用いられる従来の制御弁式鉛蓄電池は、全セルにおいて、均一なサイクル寿命特性を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平７−１６９５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記したように３セル以上の複数セルが同一方向に直線状に構成された制御弁式鉛蓄電池では、電池使用中における各セルの条件の差により生じる劣化で、特に端セルを主因とする劣化で、高いサイクル寿命特性が得られないという課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、３セル以上の複数セルが同一方向に直線状に構成された制御弁式鉛蓄電池において、セルを構成する負極活物質量／正極活物質量の活物質比率は、端セルの活物質比率＞中央部セルの活物質比率、であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、前記端セルの活物質比率が、前記中央部セルの活物質比率に比べて、０．０５〜０．１５高い比率とすることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１２】
前記した本発明の構成によれば、端セルの特性改善により中央部セルと同レベルの特性を得ることができ、特に各セルが均一な寿命特性が得られるという顕著な効果を有することができるため、工業上、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１４】
図１は、本発明を適用する制御弁式鉛蓄電池の構成図であり、ポリプロピレン樹脂よりなる電槽１には複数のセル２が同一方向に連接されて構成されている。各セル２には、正極板３、負極板４がガラス繊維を主体とするセパレータ５を介して積層されて同極性の極板をストラップ６一体化した極板群７が収納され、隔壁８を介して接続体９により隣接セルの極板群へ接続されている。さらに、電槽上部には各セルからの排気構造１０を有した蓋１１が溶着一体化され電池が構成されている。
【００１５】
一般的な鉛蓄電池は６セル構成であるので、この場合では端セル２ａは１番目と６番目のセルであり、中央部セル２ｂは２〜５セルを指し示すものである。端セル２ａは、電池外部へ電気を導出入するための接続端子１２と接続体９を有しており、極板群７は電槽１の外装の一部である短側面１３と隔壁８間で極板群圧が加えられている。特に、制御弁式鉛蓄電池の極板群７は、２０ｋｇ／ｄｍ2で加圧されるため、端セル２ａに位置する極板群７の半面が接する短側面１３の表面には補強のためにリブ１４を設けることがある。
【００１６】
中央部セル２ｂは、隣接セルとの隔壁８間に収納されているが、隔壁８の反対面には他の極板群が収納されているため、実使用時の充放電サイクル繰り返しによる極板群７の膨張は、隣接セルの極板群が同様に膨張するため実質極板群圧力が高くなったとしても、圧力の逃げる方向はなく、現実的には電槽１等の寸法形状への変化を生じることはない。
【００１７】
しかしながら、制御弁式鉛蓄電池は、充放電サイクルの進行にともない正極板活物質等による極板群の膨張により徐々に端セル２ａ方向へ圧力が逃げるようになる。この現象は、端セル２ａの短側面１３には外部からの圧力が加わらず、構成材料が樹脂であるため短側面１３において外側に膨れるためであり、中央部セル２ｂの膨張分が端セル２ａへ移行することになる。
【００１８】
正極板３と負極板４の活物質量比率が全セル同じ電池の場合は、充放電サイクルにより端セル２ａは極板群圧が低下し、ガス吸収反応による負極活物質への硫酸鉛の固定化が進んで容量の低下により寿命に至る。寿命特性を改善するには、端セル２ａにおけるガス発生量を抑制する必要があり、ガスを発生する正極とガスを吸収する負極活物質との関係において、端セル２ａの負極活物質／正極活物質の比率を中央部セル２ｂに比べて多い構成とした制御弁式鉛蓄電池が考えられる。
【００１９】
しかしながら、実質的に限定されたセル内における正極と負極の活物質の総量はほぼ同じであるため、さらに高いレベルのサイクル寿命を得るために負極活物質量を多くして負極活物質量／正極活物質量の活物質比率が高くなり過ぎると正極の特性が低下することで蓄電池の容量が少なくなり、逆に活物質比率が小になるとガス吸収能が低下して電解液の減少により充放電サイクルの進行とともに急速に容量が低下してしまう。このため、端セルと中間部セルとの前記活物質比率の差を設定する必要がある。
【実施例】
【００２０】
供試電池として、６セルが同一方向に並ぶ１２Ｖ６０Ａｈモノブロック制御弁式鉛蓄電池を作成した。蓄電池正極端子側のセルを１セル目および負極端子側のセルを６セル目が端セルで、中央に位置する２セル目〜５セル目を中央部セルとして構成されている。
【００２１】
正極板は、高さ１２０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．２ｍｍであり、負極板は、高さおよび幅が正極板と同じで、厚み１．０ｍｍであり、正極板１１枚／負極板１２枚で極板群を構成した。供試電池は、中央部のセル活物質量を正極１０００ｇおよび負極９５０ｇで負極活物質量／正極活物質比率は０．９５として構成した。その他の供試電池の端セル活物質量は、正極が９６０ｇおよび１０００ｇとし、負極は中央部より多くして、９８０ｇ、１０００ｇ、１１００ｇおよび１１５０ｇを選定し、これらの組合せによる端セルを作成した。
【００２２】
これらの供試電池６種類について、正極活物質量および負極活物質量を変化させて活物質比率の構成条件を表１に示した。その他の供試電池の作成条件は常法により作成した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
しかしながら、ＮＯ．６の電池の端セルは、正極および負極活物質の総量が２１５０ｇと従来例の１９５０ｇに比して多く極板群を端セル内部に挿入することができず、電池評価はＮｏ．１〜Ｎｏ．５の電池について初期容量およびサイクル寿命特性を評価した。
【００２５】
（実験１）
実験１として初期容量試験を実施した。初期容量試験は、充電状態の供試電池を２５℃雰囲気中に１２時間静置した後、２０Ａの定電流にて電池電圧が９．９Ｖに達するまで放電した時の容量を測定した。
【００２６】
（実験２）
実験２としてサイクル寿命試験を実施した。サイクル寿命試験は、以下の手順に従い、２５℃雰囲気中で行った。
【００２７】
１）供試電池を表２に示す充放電パターンで、定電力充放電を２６０回繰り返す。
なお、表２の充放電電力の欄において数値の前の記号は、−が放電を、＋が充電を示す。
【００２８】
２）供試電池を、開路状態で３０分休止する。
【００２９】
３）供試電池を、表３に示す５段の定電流充電パターンにて充電する。
【００３０】
４）供試電池を、開路状態で１時間休止する。
【００３１】
５）上記１）〜４）の操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行う。
【００３２】
６）１００サイクル毎にサイクル寿命試験を停止する。
【００３３】
７）２５℃雰囲気中に１２時間以上静置する。
【００３４】
８）２０Ａの定電流で、電池電圧が９．９Ｖになるまで放電する。
【００３５】
９）３）と同じ充電を行った後の１）において、電池電圧が８．４Ｖまで低下した場合は充放電サイクルを停止させ、それまでのサイクル数をサイクル寿命の値とした。その後に、７）および８）の条件で各セルの電圧を測定しつつ容量確認を実施した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
上記の実験１および実験２を実施した供試電池の放電容量、サイクル寿命特性、サイクル寿命試験終了後の放電試験で最も劣化して放電電圧が低いセルのそれぞれの結果を、表１に示した端セル活物質比率とともに表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
今回試作した供試電池でＮｏ．１電池は、全セル正極活物質と負極活物質との比率は同じであり、寿命特性は７３０サイクルであった。サイクル試験終了後の容量確認では、端セルの６セル目の放電電圧は、低く劣化しており、電解液の減少に起因する負極活物質の不導体化現象を生じていた。
【００４１】
供試電池Ｎｏ．２は、サイクル試験終了後の容量確認で劣化したセルは、端セルに位置する６セル目であったが、Ｎｏ．１と比較して端セルの寿命が延長することにより電池全体の寿命は８７０サイクルまで延びた。
【００４２】
供試電池Ｎｏ．３及びＮｏ．４は、端セルの活物質比率がＮｏ．２よりもさらに大きく、中央部セルとの比率差が０．０５〜０．１５で、供試電池Ｎｏ．２よりもさらに長寿命になり、サイクル終了後の容量試験においても劣化セルが中央部セルであった。これは、端セルのガス発生量が抑制され、充放電サイクルによる負極活物質の容量低下が減少したためと考えられる。
【００４３】
供試電池Ｎｏ．５は、端セルの正極活物質量を減らすことにより活物質比率を大きく設定しており、Ｎｏ．１よりは長寿命でありかつサイクル停止後の劣化セルは中央に位置する４セル目であった。しかし、他の電池と比べると放電容量が当初より少なくサイクル寿命回数はＮｏ．２〜Ｎｏ．４に比べて短くなったと考えられる。
【００４４】
以上の結果により、端セルに相当する１セル目及び６セル目が中央部セルに相当する２セル目〜５セル目の負極活物質量／正極活物質量の活物質比率よりも大きくすることにより、端セルでの容量低下を抑制できる長寿命の制御弁式鉛蓄電池が得られることが確認できた。さらに、端セルと中央部セルとの活物質比率の差を０．０５〜０．１５とした際に、顕著な効果を得られることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の構成によれば、同一方向に並ぶ複数セルにおいて、セル毎に均等な寿命特性が得られる制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能となるため、その工業的、価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池の構成図
【符号の説明】
【００４７】
１    電槽
２    セル
２ａ  端セル
２ｂ  中央部セル
３    正極板
４    負極板
５    セパレータ
６    ストラップ
７    極板群
８    隔壁
９    接続体
１０  排気構造
１１  蓋
１２  接続端子
１３  短側面
１４  リブ
【図１】
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