(57)【要約】      （修正有）【課題】変色が少なく、徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を含有することを特徴とする抗菌剤。2009084174.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を含有することを特徴とする抗菌剤。
【化１】
2009084174.tif 000012
【請求項２】
上記ゼオライト粒子が、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型又は非晶質ゼオライトの粒子であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１又は２記載の抗菌剤。
【請求項４】
ゼオライトに対して、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の量が、1〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の抗菌剤。
【請求項５】
粒子径が１〜１０μｍの粉粒体であり、水分が５重量％以下に調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌剤。
【請求項６】
更に、銅含有化合物又は／及び亜鉛含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌剤。
【請求項７】
上記銅含有化合物が銅イオン担持ゼオライトであり、上記亜鉛含有化合物が亜鉛イオン担持ゼオライトであることを特徴とする請求項６記載の抗菌剤。
【請求項８】
銀イオン担持ゼオライト粒子の水性スラリーに、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、ゼオライト粒子表面に、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の製造方法。
【化２】
2009084174.tif 000013
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の抗菌剤を含有する化粧料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載の抗菌剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の抗菌剤を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れかに記載の抗菌剤を含有する植物用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂等への分散性に優れ、抗菌成分の徐放が可能で、変色が少ない抗菌剤に関し、更に詳しくは、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を含有し、耐水性・耐熱性に優れ、長期に渡り抗菌効果を持続でき、変色が少なく、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
また、本発明は、該抗菌剤に用いられるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の製造方法、並びに、該抗菌剤を含有する化粧料組成物、樹脂組成物、塗料及び植物用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは、抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが、抗菌剤として従来使用されている。また、これらの抗菌性金属成分を層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。
【０００３】
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に、抗菌性を有する金属成分を担持した粉末状の抗菌性組成物（例えば、下記特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。
【０００４】
下記特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されている。下記特許文献３には、アルミナゾル中の酸化アルミニウムの表面に、抗菌作用を有する金属又はその化合物が付着した抗菌性を有するアルミナゾルを含有する抗菌剤が提案されている。下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献５及び下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ベンゾトリアゾール類は、樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、下記特許文献９、１０、１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２５８７９２号公報
【特許文献４】特開平４−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献６】特開平７−３３６１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１９２３０７号公報
【特許文献８】特開平６−１７０６号公報
【特許文献９】特開平７−２０７０６１号公報
【特許文献１０】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は、経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀を担持させる方法を採用した抗菌剤は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中とはまったく異なる大量放出であることが多い。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。
【０００８】
特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されているが、該抗菌性組成物は、前述の問題点を解決する上で必ずしも満足のいくものではなかった。特許文献３に記載の抗菌性を有するアルミナゾルはコロイド溶液の形態であり、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献４に記載の銀コロイド粒子は、灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。特許文献５及び特許文献６に記載の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態であるため、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献７に記載のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は、水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。特許文献８に記載のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
【０００９】
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止を目的としたものであり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、樹脂中の抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、樹脂に変色防止剤を添加する場合は相応量の添加が必要であり、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がはるかに少ない量の変色防止剤の使用となるし、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることにより起こることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀と、錯体とでは化合物自体が異なる。
【００１０】
従って、本発明は、前記したような、銀系の粉末状抗菌剤の変色問題や徐放性能の問題、さらには銀イオンによる樹脂の変色問題等の解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾールと銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾールの存在下では錯体が形成される可能性を知見した。一方、等モルに近いベンゾトリアゾールと銀の反応では、錯塩ではなく、ベンゾトリアゾール銀の塩が得られ、また、ベンゾトリアゾール銀は、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えられてきたが、水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子が、銀の徐放性において優れた性能を有し、また、樹脂等への分散性にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
【００１４】
【化１】
2009084174.tif 000002
【００１５】
また、本発明は、銀イオン担持ゼオライト粒子の水性スラリーに、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、ゼオライト粒子表面に、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【化２】
2009084174.tif 000003
【００１７】
また、本発明は、前記の抗菌剤を含有する化粧料組成物、樹脂組成物、塗料及び植物用殺菌剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性・耐水性に優れ、長期に渡り抗菌効果を持続でき、耐光性にも優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の抗菌剤で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記一般式（１）中のｐ１及びｑ１は、同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００２０】
前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）等が挙げられ、これらの中でも、特に下記構造式（１ａ）で示されるベンゾトリアゾール銀（Ｉ）が好ましい。
【００２１】
【化３】
2009084174.tif 000004
【００２２】
このベンゾトリアゾール銀（Ｉ）は、合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的安定で、１７０℃まで変化がない。従って、上記ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）で被覆されたゼオライト粒子は、光による経時変化もごく僅かであり、１７０℃まで変化がない。
また、上記ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）で被覆されたゼオライトは、Ｘ線回折において、ゼオライト由来の回折ピークのほかに、面間隔ｄ＝１３．４オングストロームにベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の回折ピークを示す。
【００２３】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を含有してなる。前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆するゼオライト粒子は、ゼオライトの種類に限定されるものでなく、合成ゼオライト、天然ゼオライト、人工ゼオライトのいずれであってもよいが、不純物が少なく粒子径の均一なことから合成ゼオライトが最も好ましい。合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトのようなホウフッ石群、Ｘ型ゼオライトのようなホージャサイト群、ゼオライトを酸処理もしくは熱処理して得られる非晶質ゼオライト等が好適に使用できる。さらには、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型、及び非晶質ゼオライトが好ましい。
【００２４】
ゼオライトの粒子径は、抗菌剤の使用目的に応じて適宜に選定することができるが、抗菌剤の製造時の取り扱いや、樹脂等への分散性、抗菌性能の発現度等を配慮すると、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明の抗菌剤においては、上記ゼオライト粒子が、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されているが、本発明で言う「被覆」は、ゼオライト粒子表面全体が前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で覆われている必要はなく、ゼオライト粒子表面の少なくとも一部に、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物が付着していればよい。
【００２６】
ゼオライトに対して、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の量は１〜５０重量％であることが好ましい。1重量％より少ないと抗菌効果が低くなりすぎ実用的ではなく、５０重量％より多くしても相応の抗菌効果の向上は図れない。銀は比較的高価な材料であり、その価格に見合った抗菌性能を得るためには、３〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子のみから実質的になるか、又は該ゼオライト粒子を含有し且つ他の成分を含有するものである。何れの場合であっても、本発明の抗菌剤は、その粒子径が１〜１０μｍ、特に２〜５μｍの粉粒体であることが、該抗菌剤を、化粧料組成物、樹脂組成物及び樹脂成形品、塗料、植物用殺菌剤等の各種用途に適用した場合に、その分散が均質となる点から好ましい。粒子径は粒子のＳＥＭ観察によって測定される。
【００２８】
また、本発明の抗菌剤は、その水分含有量が好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下に調整されていることが好ましい。当該範囲の水分含有量であると、樹脂に練り込んだときや、塗料に配合したときに、樹脂製品の高温成型時の脱水による発泡や、塗料における塗膜のフクレ現象を防止することができるという利点がある。
【００２９】
本発明の抗菌剤で使用する前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の好ましい製造方法について、以下に説明する。
前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子は、銀イオン担持ゼオライト粒子の水性スラリーに、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、ゼオライト粒子に担持されている銀イオンと該ベンゾトリアゾール化合物とを反応させて、ゼオライト粒子表面に、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることにより製造することができる。反応のメカニズムは明確には判っていないが、溶解したベンゾトリアゾール化合物がゼオライト粒子表面で銀イオンを取り込み、難溶性のベンゾトリアゾール銀化合物となり、ゼオライト粒子表面に析出するものと推定される。
【００３０】
本製造方法においては、銀イオン担持ゼオライト粒子を用いるが、好ましくは、銀イオンと亜鉛イオン及び／又は銅イオンを担持したゼオライト粒子、特に好ましくは、銀イオンと亜鉛イオンと銅イオンの３成分を担持したゼオライト粒子を用いる。本製造方法において、銀イオンと亜鉛イオン及び／又は銅イオンとを担持したゼオライトを用いると、ゼオライト粒子表面に、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物だけでなく、本発明の抗菌剤において併用することが好ましい後述のベンゾトリアゾール銅化合物及び／又はベンゾトリアゾール亜鉛化合物も同時に析出させることができる。ゼオライトにおける銀イオンの担持量は、０．５〜１０重量％であることが好ましく、亜鉛イオン及び／又は銅イオンも担持したゼオライトを用いる場合には、それらの担持量は、亜鉛イオンについては０．５〜１５重量％、銅イオンについては０．５〜１５重量％であることがそれぞれ好ましい。
【００３１】
上記銀イオン担持ゼオライト粒子の水性スラリーは、水１００重量部に対して、銀イオン担持ゼオライト５〜１５重量部の割合で分散させて調製することが好ましい。また、ベンゾトリアゾール化合物は一般に、水への溶解度は小さいので、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、エタノール等の水混和性溶媒に溶解して溶液として用いる。該溶液は、該水混和性溶媒１００重量部に対して、該ベンゾトリアゾール化合物
１０〜５０重量部の割合で溶解して調製することが好ましい。
【００３２】
反応に用いる上記銀イオン担持ゼオライト及び前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の使用量は、上記銀イオン担持ゼオライトに含まれる銀イオン１モルに対して、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が１〜３モル、特に１〜２モルの比率を満たす量とすることが好ましい。
上記銀イオン担持ゼオライトが亜鉛イオン及び／又は銅イオンも担持するものである場合は、上記比率に加えて、さらに、銀イオンと亜鉛イオン及び／又は銅イオンとの合計量１モルに対して、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が０．３〜７モル、特に１〜６モル、とりわけ２〜５モルの比率も満たすようにすることが好ましい。
これらの比率を満たすことにより、良好な抗菌性及び耐変色性を有するゼオライト粒子が一層確実に得られる。
【００３３】
また、反応は強攪拌下で行うことが好ましい。反応条件は、反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃であり、反応は常温で数時間ないし十数時間を要するので、反応時間が好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜２４時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明の抗菌剤に用いるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子を得ることができる。
【００３４】
本発明の抗菌剤に用いるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子は、上記の好ましい製造方法のほか、例えば、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物と前記ゼオライト粒子とを乾式混合して、該ゼオライト粒子表面に、該ベンゾトリアゾール銀化合物を付着させることによっても得ることができる。このとき用いる前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物は、水溶性銀化合物を水又は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液、及び、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液を、それぞれ調製し、前者に後者を添加して反応を行なうことにより製造することができる。
【００３５】
本発明の抗菌剤においては、更に、抗菌性金属イオンを放出する化合物である亜鉛含有化合物及び／又は銅含有化合物を併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善する等の効果がある。
【００３６】
銀と、銅及び／又は亜鉛との組み合わせは目的に応じて任意に選定でき、また、複数の化合物を組み合わせることもできる。特に亜鉛との組み合わせでは抗菌剤をより白色化できる点で好ましい。
また、銀と、銅及び／又は亜鉛との配合割合も、目的に応じて任意に選定でき、特に制限されるものではないが、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の効果を有効に奏させる上で、銀の重量に対して、銅は１００〜５００重量％、亜鉛は１００〜５００重量％の割合で配合することがそれぞれ好ましい。
【００３７】
本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で銅を導入した製品も使用することができる。なかでも、イオン交換で銅を担持したゼオライトが好ましい。本発明では、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏ等の溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、下記構造式(３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物も好ましい。
【００３８】
【化４】
2009084174.tif 000005
【００３９】
前記構造式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物が水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性質を有する化合物であることは、本発明者らが初めて見出したものである。
【００４０】
本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入した製品も使用することができる。なかでも、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトが好ましい。本発明では、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ等の溶解度の小さい化合物も好ましい。
【００４１】
さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で下記構造式(４）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物も、上記亜鉛含有化合物として好ましい。
【００４２】
【化５】
2009084174.tif 000006
【００４３】
上記構造式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物及び上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物は、前述の好ましい製造方法において、銀イオンと銅イオン及び／又は亜鉛イオンとを担持したゼオライトを用い、ゼオライト粒子表面に、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物と共に析出させて用いることも好ましい。この場合、ゼオライトに対して、上記構造式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の量は１〜１５重量％であることが好ましく、上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物の量は１〜１５重量％であることが好ましい。
【００４４】
さらに、この場合、原料として用いるゼオライトに担持されている銀イオンと亜鉛イオン及び／又は銅イオンとの比率、並びにこれらの金属イオンの合計量に対する前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の量を適宜調整することにより、原料として用いたゼオライトが担持している銅イオン及び／又は亜鉛イオンの一部を残存させて、反応後もそのまま担持させておくこともできる。このようにして、ベンゾトリアゾール銀化合物並びにベンゾトリアゾール銅化合物及び／又はベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子が、上述した好ましい併用成分である銅イオン担持ゼオライト及び／又は亜鉛イオン担持ゼオライトを兼ねることもできる。この場合、反応後のゼオライト粒子において、残存させた銅イオンの担持量は１〜１０重量％が好ましく、残存させた亜鉛イオンの担持量は１〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子の含有量は、本発明の抗菌剤中において１０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがさらに好ましい。尚、この含有量には、上記構造式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物及び／又は上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物でも被覆されているものや、残存した銅イオン及び／又は亜鉛イオンを担持しているものも含める。
【００４６】
本発明の抗菌剤においては、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物で被覆されたゼオライト粒子と、キナルジン酸やキノリン−８−カルボン酸、サリチムアルドキシム等の水難溶性銀錯塩を併用することができる。
【００４７】
本発明の抗菌剤においては、他の無機系抗菌剤を併用できる。他の無機系抗菌剤としては、例えば、抗菌性金属イオンがイオン交換又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙げられる。
【００４８】
本発明の抗菌剤においては、他の有機系抗菌剤、殺菌剤、防腐剤を併用できる。他の有機系抗菌剤、殺菌剤、防腐剤としては、例えば、ヒノキチオール等のトロポロン類；キトサン類；パラオキシ安息香酸エステル類；安息香酸、デヒドロ酢酸等の有機酸；これら有機酸の塩類；第四級ホスホニウム塩類等を挙げることができる。
【００４９】
他の有機系抗菌剤、殺菌剤、防腐剤としては、具体的には、ヒノキチオール、キトサン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、臭化ドミフェン、ソルビン酸及び塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、ハロカルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード（ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯体）及びそのシクロデキストリン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨウ素錯体等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００５１】
上記分散剤としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に挙げるワックス類や低融点樹脂類等を使用することができる。
【００５２】
（１）脂肪酸及びその金属塩類：
合成又は天然の脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸等、及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
（２）アマイド、アミン類：
例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００５４】
（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：
例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
【００５５】
（４）ワックス類：
例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００５６】
（５）低融点樹脂類：
融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
【００５７】
上記界面活性剤としては、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
【００５８】
上記カップリング剤としては、例えば次の（１）及び（２）に挙げるものが使用可能である。
（１）シラン系カップリング剤：
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シラン。
ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等のビニル系シラン。
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系シラン。
【００５９】
（２）チタネート系カップリング剤：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００６０】
上記変色防止剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等の無機変色防止剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される樹脂成形品、塗料並びに植物用殺菌剤等に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば、繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００６３】
前記の樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き塩素系樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂等を挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、共重合体若しくはグラフトポリマー、又は２種以上の混合樹脂であってもよい。特に、前記の樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００６４】
本発明の抗菌剤を塗料に配合する場合、該塗料の材料としては、例えば、ボイル油、油ワニス、油性エナメル等の油性塗料、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー等の繊維素誘導体塗料、前記の樹脂として記載した熱硬化性樹脂やエラストマー重合体等を塗料タイプにした合成樹脂塗料が挙げられる。
【００６５】
本発明の抗菌剤と共に上記樹脂や上記塗料に配合して使用される材料についても、従来使用されている材料を使用できる。例えば、無機質充填剤、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、顔料、体質顔料等を挙げることができる。
該無機質充填剤としては、微粉末シリカ、活性アルミナ、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナイト、珪藻土、硅砂、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品には、いかなる形状のものも含まれる。例えば、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、板、棒、箱、多孔質体等の具形成形品が挙げられる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料には、いかなる性状のものも含まれる。例えば、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品が挙げられる。
【００６７】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品や本発明の抗菌剤が配合された塗料を用いた物品としては、例えば、鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧用品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料を、セメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して、抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物及び塗料は、その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００６８】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物において、本発明の抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特に抗菌成分の担持量、樹脂の種類やその用途等によって多様に異なる。多くの場合、樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０重量部である。尤も、マスターバッチとして構成される樹脂組成物にあっては３０重量部まで配合することができる。抗菌剤の配合量が０．１重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用は実質的に得られない。また、配合量の上限値は、多くの場合、経済的理由から制限され、実用的範囲として設定される。
本発明の抗菌剤が配合された塗料においても、抗菌剤の配合量は、該抗菌剤の物性等によって適宜選択されるが、好ましくは、塗料中において０．１〜５重量％の範囲となるように配合する。
【００６９】
本発明の抗菌剤を含有する化粧料組成物又は植物用殺菌剤は、抗菌剤として本発明の抗菌剤を用いる以外は、抗菌剤が配合されている従来の化粧料組成物又は植物用殺菌剤と同様とすることができる。化粧料組成物及び植物用殺菌剤においても、本発明の抗菌剤の配合量は、該抗菌剤の物性等によって適宜選択されるが、好ましくは、化粧料組成物中においては０．１〜１０重量％、植物用殺菌剤中においては１〜５０重量％の範囲となるように配合する。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属は、ＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
【００７１】
〔参考例１〕ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の作成
硝酸銀２０．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ａ液とした。硝酸銀のモル数に対して１倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製  試薬）１４．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を徐々に添加し２５℃で３時間反応を行った。発生した沈殿物をろ過及び水洗し、５０℃で１０時間乾燥することによりベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を得た。
得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）について元素分析を行った結果、組成はＡｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）1.10であった。また、１１０℃乾燥減量による水分は０．８５％であった。
得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）についてのＸＲＤの測定結果を図１及び表１に記載した。回折ピークの２θ＝６．６゜、面間隔１３．４オングストロームのピークが極めて大きく測定できた。
また、得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＳＥＭ写真を図２に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は板状結晶であり、その粒子径は、厚さ方向が０．１〜０．２μｍであり、平面方向が０．５〜５μｍであり、平均して２μｍくらいであった。
【００７２】
【表１】
2009084174.tif 000007
【００７３】
〔実施例１〕抗菌剤の作製１
粒子径３μｍで、３．６重量％のナトリウムを含有し、２．９重量％の銀及び１０．２重量％の亜鉛を担持したＡ型ゼオライト粒子１００ｇを、水１０００ｇに攪拌して分散させゼオライトスラリーを作成した。別途、エタノール２５ｇに、ベンゾトリアゾール（1,2,3−Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製  試薬）８．５ｇを溶解して、ベンゾトリアゾールのエタノール溶液を作成した。攪拌下、室温でゼオライトスラリーにベンゾトリアゾールのエタノール溶液を滴下し、そのまま室温で１８時間攪拌を続け反応を行った。
反応後のゼオライトスラリーを濾過して、濾過ケーキを水洗し、１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたＡ型ゼオライト粒子からなる抗菌剤を得た。
【００７４】
得られた抗菌剤について、２００℃までの乾燥減量、すなわち水分と未反応のベンゾトリアゾールの蒸発量を分析したところ、約８重量％であった。ベンゾトリアゾールの沸点は２０１℃程度なので、約８重量％の減量の大半は水であると推定できる。
従って、得られた抗菌剤の水分は、約８重量％の大半に相当する量であると推定できる。
【００７５】
また、得られたベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたＡ型ゼオライト粒子のＸＲＤの測定結果を図５及び表２に記載した。比較として、図３に原料として用いたＡ型ゼオライト粒子のＸＲＤデータを示し、図４にベンゾトリアゾールのＸＲＤデータを示した。図５のＸ線回折では、Ａ型ゼオライトのピークのほかに、２θ＝６．６゜、面間隔１３．３オングストロームのピークが認められ、ベンゾトリアゾール銀が存在することが確認できた。尚、ベンゾトリアゾールのメインピークはＡ型ゼオライトの２θ＝１４．９゜のピークと同位置のため、未反応ベンゾトリアゾールの存在は判別できなかった。
また、得られたベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたＡ型ゼオライト粒子のＳＥＭ写真を図６に示した。ＳＥＭ写真では、ゼオライト粒子の表面に細かい粒子が付着しており、ゼオライト粒子がベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されていることが確認できた。比較として、原料に用いた銀及び亜鉛を担持したＡ型ゼオライト粒子のＳＥＭ写真を図７に示した。図７のゼオライト粒子表面にも僅かな凹凸はあるものの、図６のように形状の異なる粒子は観察されなかった。
【００７６】
【表２】
2009084174.tif 000008
【００７７】
〔実施例２〕抗菌剤の作製２
実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたゼオライト粒子の２０．０ｇを１５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、１９．２ｇの粉末（抗菌剤）を得た。
上記粉末（抗菌剤）について、２００℃までの乾燥減量、すなわち水分と未反応のベンゾトリアゾールの蒸発量を分析したところ、約４重量％であった。２００℃までの乾燥減量の大半は水であると推定できる。従って、上記粉末（抗菌剤）の水分は、約４重量％の大半に相当する量であると推定できる。
【００７８】
〔評価例１〕抗菌剤の徐放性評価
本評価例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。
実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたゼオライト粒子５ｇを、純水４５ｇに投入し２４時間攪拌を続けた後、ろ過分離してゼオライト粒子を取り除き、水を回収した（溶出試験）。回収した水を化学分析したところ、水中の銀の濃度は４ｐｐｍであった。ろ過により分離したゼオライト粒子を用いて、さらに溶出試験を３５回繰り返し、３５回目の溶出試験で回収した水について、水中の銀の濃度を測定した。３５回目の水中銀濃度は０．１２ｐｐｍであり、良好な徐放性を確認することができた。
【００７９】
〔評価例２〕抗菌剤の抗菌性評価
実施例２で得られた抗菌剤、参考例１で得られたベンゾトリアゾール銀、及び比較例１として市販の銀・亜鉛ゼオライト（日本化学工業（株）製、商品名「サイダップスＺ」）について、抗菌性試験を行った。サンプル名を上記の順に抗菌剤Ａ、Ｂ、Ｃと記載する。試験結果を以下の表３に示す。試験方法は以下の通りである。
【００８０】
＜試験方法＞
Ａ）試験菌
（１）Escherichia coli NBRC 3301 (大腸菌)
（２）Pseudomonas aeruginosa NBRC １3275 (緑膿菌)
（３）Aspergillus niger IFO 6341 (クロコウジカビ)
（４）Penicillium citrinum IFO 6352 (アオカビ)
【００８１】
Ｂ）試験用培地
ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学株式会社］
ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培地［栄研化学株式会社］
ＰＤＡ培地：ポテトデキストロース寒天培地［栄研化学株式会社］
ＳＤＡ培地：サブロー寒天培地［栄研化学株式会社］
【００８２】
Ｃ）菌液の調製
ａ）試験菌（１）及び（２）
ＮＡ培地で３７℃±１℃、２４〜４８時間培養した試験菌をＮＢ培地に接種し、３７℃±１℃、２２〜２６時間培養した。この培養液を、ＮＢ培地を用いて１ｍｌ当たりの菌数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
ｂ）試験菌（３）及び（４）
ＰＤＡ培地で２５℃±１℃、７日間培養後、形成された胞子を０．０５％ポリソルベート８０添加生理食塩水に懸濁させ、１ｍｌ当たりの胞子数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
【００８３】
Ｄ）試験用平板培地の作成
試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地を用い、培地１５０ｍｌに菌液１０ｍｌをそれぞれ添加、混合し、これらをシャーレに１５ｍｌ分注して固化させた。さらに、シャーレを室温で３０分間放置して培地表面を乾燥させた後、乾熱滅菌（１８０℃、３０分間）した円筒ガラス（直径：１２ｍｍ）で穴を開け、これを試験用平板培地とした。
尚、菌液の生菌数を、試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地を用いた混釈平板培養法（３７℃±１℃、２日間培養）、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地を用いた混釈平板培養法（２５℃±１℃、７日間培養）により測定し、試験用平板培地１ｍｌあたりの菌濃度に換算した。
【００８４】
Ｅ）試験操作
試験用平板培地中央の穴全体に抗菌剤試料を充填し、試験菌（１）及び（２）は３７℃±１℃、２４時間、試験菌（３）及び（４）は２５℃±１℃、７日間培養後、試料の周囲のハローの有無を肉眼観察により判定した。
【００８５】
【表３】
2009084174.tif 000009
【００８６】
〔実施例３及び比較例２〜４〕樹脂組成物及び樹脂製シートの作製並びにシートの評価
本実施例及び比較例では、抗菌剤を用いて塩化ビニル樹脂組成物を作製し、該塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル製シートを製造し、得られたシートの耐変色性及び抗菌性を評価した。
実施例３では、抗菌剤として、実施例２で作成した抗菌剤Ａを２重量部配合した。比較例２では、参考例１で得られた抗菌剤Ｂ（べンゾトリアゾール銀）を２重量部配合した。比較例３では、抗菌剤は配合しなかった。比較例４では、上記市販の抗菌剤Ｃを２重量部配合した。
【００８７】
塩化ビニル製シートは次の方法で製造した。以下の表４に示す配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振騰して混合した。得られた樹脂組成物を、表面温度１６０℃に調節した二本ロールで５分間溶融混練後、表面温度１７０℃に調節した圧縮プレス機でシート状に成形し、厚さ１ｍｍで５ｃｍ角の塩化ビニル製シート試験片を製造した。
【００８８】
【表４】
2009084174.tif 000010
【００８９】
得られた塩化ビニル製シートについて、以下の方法で耐変色性試験及び抗菌性試験を行った。それらの結果を表５に示す。
【００９０】
＜耐変色性試験＞
塩化ビニル製シートの試験片を蛍光灯（６０Ｗ×２本）の直下１ｍの位置に置き、３０日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。
○：変色しない。
△：やや変色した。
×：激しく変色した。
【００９１】
＜抗菌性試験＞
塩化ビニル製シートの試験片を用い、抗菌製品の抗菌力評価試験法（抗菌製品技術協議会）で制定された方法に準拠して抗菌性を評価した。該方法の概要は、以下の通りである。
試験方法：フィルム密着法
評価菌種：大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間：２４時間
評価：抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして２４時間後の菌数を測定し、以下の基準で評価する。
○：接種菌液からの減少率が１／１００以上。
△：接種菌液からの減少率が１／１０以上、１／１００未満。
×：接種菌液からの減少率が１／１０未満。
【００９２】
【表５】
2009084174.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、参考例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＸ線回折図である。
【図２】図２は、参考例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１で原料に用いた銀及び亜鉛担持Ａ型ゼオライト粒子のＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例１で原料に用いたベンゾトリアゾールのＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた、ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたゼオライト粒子のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた、ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）及びベンゾトリアゾール亜鉛で被覆されたゼオライト粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１で原料に用いた銀及び亜鉛担持Ａ型ゼオライト粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
2009084174.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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