(57)【要約】【課題】優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とするアンモニウム塩を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩。2009105028.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙ−は１価のアニオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩。
【化１】
2009105028.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙ−は１価のアニオンを示す。）
【請求項２】
Ｙ−が、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＣＯ２−である請求項１記載のアンモニウム塩。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４が、全て直鎖アルキル基である請求項１又は２記載のアンモニウム塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニウム塩を含有してなる電解質。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニウム塩を含有してなる添加剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニウム塩を含有してなる電解液。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニウム塩を含有してなる蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニウム塩を含有してなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウム塩、並びにそれを用いた電解質、電解液、添加剤及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
４級アンモニウムに代表されるような窒素原子を含むオニウムをカチオンとして有する塩は、従来から多数報告されている。しかしながら、これらの塩をリチウム電池などの電解液又は電解液への添加剤として使用した場合、電池性能が十分に満足できるものではないという問題があった（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献３】特表２００１−５１７２０５号公報
【非特許文献１】松本一、宮崎義憲、溶融塩及び高温化学、「大気雰囲気で安定な常温溶融塩の新規電解質への応用」、４４，７（２００１）
【非特許文献２】Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｋ．Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｙ．Ｋｉｔａｇａｗａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．，”Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｒｉａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  Ｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ”，Ｌｅｔｔ，８，９２２（２０００）
【非特許文献３】Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｊ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｇｏｌｄｉｎｇ，Ｐ．Ｍｅａｋｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，”Ｈｉｇｈ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｍｉｄｅ  ｉｏｎ”，４５，１２７１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とするアンモニウム塩を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とする電解質、電解液、及び添加剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイス、特にリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために４級アンモニウムをカチオンとして含む４級アンモニウム塩について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する４級アンモニウム塩がリチウム電池の電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩に関する。
【化１】
2009105028.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙ−は１価のアニオンを示す。）
本発明の一実施態様において、Ｙ−として、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＣＯ２−等を用いることができる。また、本発明の一実施態様として、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４が、全て直鎖アルキル基であるアンモニウム塩が挙げられる。
また、本発明は、上記アンモニウム塩を含有してなる電解質、添加剤、又は電解液に関する。
さらに、本発明は、上記アンモニウム塩を含有してなる蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアンモニウム塩は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感型太陽電池等の蓄電デバイス向け電解質、添加剤、反応溶媒、電解液などとして応用することができる。本発明のアンモニウム塩を用いた蓄電デバイスは、優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
（アンモニウム塩）
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩に関する。
【０００９】
【化２】
2009105028.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙ−は１価のアニオンを示す。）
【００１０】
当該有機基としては特に制限はなく、各種官能基を有していたり、又はヘテロ原子、不飽和結合等を含んでいたりしてもよい。
有機基として好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は置換基が有する炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である、置換基を有する炭化水素基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状アルキル基、直鎖、分岐又は環状アルケニル基、直鎖、分岐又は環状アルキニル基、アリール基が挙げられる。
【００１１】
当該炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；アセチレニル基、プロピニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基等の炭素数１〜１０のアリール基が例示される。
また、炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ニトリル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
【００１２】
上記炭素数１〜１０の有機基のなかでも、イオン伝導率の高さ、粘性の低さから炭素数１〜６の有機基が特に好適である。また、有機基のなかでも、アルキル基が好ましく、さらに、直鎖、分岐又は環状アルキル基のなかでも直鎖のアルキル基であると電解液に用いた場合に電解液の粘度が低くなる傾向があり、さらに好ましい。炭素数が大きくなりすぎると、分子間相互作用が大きくなるために粘度が高くなり、イオン伝導率が低下する傾向がある。
【００１３】
ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数である。ｎが大きくなりすぎると、粘度が高くなり、イオン伝導率が低下する傾向がある。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）におけるＹ−は、１価のアニオンであり、例えば、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を挙げることができる。電気化学安定性の観点から、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＣＯ２−である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。
例えば、イミダゾール類と４級アンモニウムハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことで反応させる。また、例えば、イミダゾール類、モノアミン類及びアルキレンジハライドを混合し、必要に応じて加熱を行うことで反応させる。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。
【００１６】
上述のようにして得られた４級アンモニウム塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸等の、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望の４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００１７】
本発明のアンモニウム塩は、極性が大きいために、本発明のアンモニウム塩を電解質、添加剤、溶媒などとして含有する電解液を利用した蓄電デバイスは、容量の増大、信頼性の向上などの優れた性能を発揮する。
【００１８】
（電解液）
本発明の電解液は、（１）アンモニウム塩のみからなるもの又は（２）アンモニウム塩を含むものである。アンモニウム塩を含む場合、アンモニウム塩を電解質、溶媒、または添加剤として含むことができる。本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
本発明の電解液は、蓄電デバイス用に好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的又は物理化学的に電気を蓄えることのできる装置若しくは素子などをいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の充放電可能なデバイスが挙げられる。
【００１９】
アンモニウム塩のみからなる非水電解液の場合、本発明のアンモニウム塩として、通常、常温で液体である常温溶融塩を用いる。
【００２０】
アンモニウム塩を含む非水電解液としては、（２ａ）アンモニウム塩及び有機溶媒を含み、イオン導電性塩（本発明のアンモニウム塩以外のイオン導電性塩をいう。）を含まない非水電解液、（２ｂ）アンモニウム塩及びイオン導電性塩を含み、有機溶媒を含まない非水電解液、（２ｃ）アンモニウム塩、有機溶媒及びイオン導電性塩を含む非水電解液が挙げられる。
（２ａ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が電解質として作用し、（２ｂ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が溶媒として作用し、（２ｃ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が添加剤として作用していると考えることができる。しかしながら、それぞれの態様における本発明のアンモニウム塩の作用は、厳密に特定されるものではなく、例えば、本発明のアンモニウム塩が、（２ｃ）の態様において電解質として作用したり、溶媒として作用したりすることも有り得る。
【００２１】
有機溶媒としては、アンモニウム塩やイオン導電性塩を溶解可能であるとともに、蓄電デバイスの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限はない。
具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒などが挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む溶媒や、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を用いることが好ましい。
【００２３】
イオン導電性塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに一般的に使用されているアルカリ金属塩、第４級溶融塩等の公知の各種イオン導電性塩を使用することができる。
【００２４】
特定のカチオンを必要とする場合、例えば、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池等でリチウムイオンが必要な場合にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等が、燃料電池等の水素イオンが必要な場合はＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＨＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２５】
イオン導電性塩を用いる場合、その非水電解液中における濃度は、通常、０．１〜３Ｍ程度である。
【００２６】
アンモニウム塩と有機溶媒とを含む非水電解液（例えば、上記（２ａ））の場合、電解液中におけるアンモニウム塩の含有量は、０．５〜３Ｍが好ましく、１〜２Ｍがより好ましい。この含有量が、０．５Ｍ未満であると、内部抵抗が増大する結果、エネルギー損失が増大するおそれがある。一方、含有量が、３Ｍを超えると、低溶解性かつ比較的高融点（１０〜５０℃）のアンモニウム塩を用いた場合、低温下で析出し、デバイスの安定性の低下などの不具合を招くおそれがある。
【００２７】
なお、本発明の電解液においては、本発明のアンモニウム塩として低融点の塩を用いることも可能であり、その場合には、上記（１）や（２ｂ）の態様のように有機溶媒を使用しないか、又は極少量使用するだけとすることができ、そのような電解液は安全性に優れている。
【００２８】
（添加剤）
上述のとおり、本発明のアンモニウム塩を、電解液への添加剤として用いることができる。添加剤として用いる場合、電解液中のアンモニウム塩の濃度は、イオン導電性塩及び溶媒を含む溶液１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると添加剤としての効果が得られにくく、２０重量部を超えると高粘度になり電池性能が低下する傾向がある。本発明のアンモニウム塩を添加剤として用いることにより、電解液に含まれる他のイオン導電性塩の結晶化や、金属のデンドライト化を防止することができる。
【００２９】
具体的には、リチウム二次電池や燃料電池などに用いられる特定のカチオンを有するイオン導電性塩と、添加剤としての本発明のアンモニウム塩とを有機溶媒に溶解して使用することができる。
【００３０】
（溶媒）
さらに、本発明のアンモニウム塩が常温溶融塩である場合、本発明のアンモニウム塩を電解液の溶媒として用いることも可能である。溶媒として用いる場合、電解液中のイオン導電性塩の濃度は、０．１〜３Ｍとなるように用いることが好ましい。本発明のアンモニウム塩は、極性が大きく非常に溶解力が高いため、高濃度で電解質を溶解することが可能となる。
【００３１】
具体的には、リチウム二次電池や燃料電池などに用いられる特定のカチオンを有するイオン導電性塩を、本発明のアンモニウム塩に溶解して使用することができる。
【００３２】
（蓄電デバイス）
蓄電デバイスの基本構造は、セパレーターを介して正極及び負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この電解液として、上述した本発明の電解液を用いることができる。
【００３３】
リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００３４】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。
【００３５】
電気二重層キャパシタの場合、上記正極及び負極として、一対の分極性電極が用いられる。
分極性電極を構成する材料としては、電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有する材料が好適であることから、炭素質物質が好適に用いられる。特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。
【００３６】
電解コンデンサの場合、正極には、陽極酸化処理などによって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔が、負極には、アルミニウム箔が用いられる。
これらのアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。
【００３７】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維などが用いられる。
【００３８】
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜５０重量％程度配合されるが、１〜１０重量％配合されることがより好ましい。
【００３９】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４０】
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。
具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。
【００４１】
ただし、電解液が高粘度である場合には、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いると濡れ性が悪くなる可能性があるため、ポリプロピレンやポリエチレン多孔体の表面をシランカップリング剤や樹脂などによって処理したセパレーターを用いることでセパレーターへの濡れ性を向上させることができる。
【００４２】
なお、本発明の電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【実施例】
【００４３】
下記に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
下記式で示されるアンモニウム塩の合成
【００４５】
【化３】
2009105028.tif 000004
【００４６】
１−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社）０．１２ｍｏｌ及び（５−ブロモペンチル）トリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．０４ｍｏｌをエタノール（和光純薬株式会社）２００ｍｌに溶解し、還流下、５０℃で撹拌し、２４時間反応を行った。
【００４７】
反応後、濃縮して得た結晶を、酢酸エチル（和光純薬株式会社）２００ｍｌを用いて３回洗浄した後、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた結晶４ｍｍｏｌをイオン交換水４０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）８ｍｍｏｌを加え、１０時間撹拌した。
【００４８】
これに塩化メチレン（和光純薬株式会社）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水８０ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、上記式で示されるアンモニウム塩４ｍｍｏｌを得た。
【００４９】
示差熱分析測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「Ｐｙｒｉｓ  １」）を用いて測定した融点は−６０℃であった。また、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、０．０４ｍＳ／ｃｍであった。
さらに、得られたアンモニウム塩のＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて４００ＭＨｚで測定した。結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−アセトン，１．４９〜１．５７（ｍ，２Ｈ），２．０８〜２．１３（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｓ，９Ｈ），３．５３〜３．５７（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ），４．４０〜４．４４（ｔ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７，７４（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ））
【００５０】
（リチウム二次電池）
実施例２
（リチウム二次電池用正極の作製）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（アルドリッチ製）、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）、及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用正極電極を得た。
【００５１】
（リチウム二次電池用電解液の作製）
１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１体積比）の溶液１００重量部に対して実施例１で得たアンモニウム塩を２．５重量部添加して電解液を作製した。
【００５２】
（リチウム二次電池の作製）
対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極電極を用い、両極をセパレーター（セルガード株式会社製「セルガード＃２３００」）を介して対向させた。上記電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（電極特性の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。
放電は、リチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。
また、１００サイクル後の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量を初期放電容量で除すことによって容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で得たアンモニウム塩を５重量部添加した以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
実施例４
実施例１で得たアンモニウム塩を１０重量部添加した以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
比較例１
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
比較例２
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例３と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
比較例３
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例４と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
【表１】
2009105028.tif 000005
【００６０】
表１に示されるように、従来の塩を用いた比較例１〜３と比べて、実施例２〜４は初期の容量が大きく、かつ、１００サイクル後の容量維持率が優れていた。
このように、本発明のアンモニウム塩は極性が大きく、リチウム電池用電解液の添加剤として使用したところ、容量が増大し、信頼性が向上するなど電池性能が向上した。