(57)【要約】【課題】比誘電率の焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上する。【解決手段】図１に示すＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、点Ｅ、点Ｆで囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対す副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する焼結体からなる誘電体磁器であって、焼結体は、主相として（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４を、また、副相として（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４及びＺｒＳｉＯ４を含む。この誘電体磁器は、式（２）で求められる比誘電率εｒの焼成温度依存性（γεｒ）を、８％以下にできる。  γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）  εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値  εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値【選択図】図１
2009051694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、
前記主成分に対する副成分として、
ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、
ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、
ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する焼結体からなり、
前記焼結体は、主相として（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４を、また、副相として（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４及びＺｒＳｉＯ４を含むことを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記主成分に対する副成分として、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記主成分に対する副成分として、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器に関するもので、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域で使用される電子部品に好適な誘電体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波領域において、高誘電率で高いＱ値を有する誘電体磁器として、特許文献１〜特許文献４に開示されているものが知られている。
特許文献１に開示された誘電体磁器は、ＴｉＯ２：２２〜４３重量％、ＺｒＯ２：３８〜５８重量％、ＳｎＯ２：９〜２６重量％を主成分とし、これにＺｎＯを７重量％以下、ＮｉＯを１０重量％以下添加含有してなることを特徴としている。この主成分は、一般式：（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４で表される。特許文献１において、ＴｉＯ２が上記範囲よりも少ないと比誘電率εｒが低下し、ＴｉＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。また、ＺｒＯ２が上記範囲よりも少ないか又は多いと、共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。さらに、ＳｎＯ２が上記範囲よりも少ないと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎるとともにＱ値も低下し、ＳｎＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がマイナス側で大きくなりすぎる。さらにまた、ＺｎＯ及びＮｉＯが各々上記範囲よりも多くなると、Ｑ値が低下する。
【０００３】
特許文献１に開示された誘電体磁器よりもさらに高いＱ値を得るために、特許文献２は特許文献１に開示された誘電体磁器にさらにＴａ２Ｏ５を７重量％以下、特許文献３は特許文献１に開示された誘電体磁器にさらにＮｂ２Ｏ５を５重量％以下含有することを提案している。
また、特許文献４は、１１００℃以下の低い焼成温度で、誘電率が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性が低い誘電体磁器を提案している。この誘電体磁器は、ＴｉＯ2：２２〜４３重量部、ＺｒＯ2：３８〜５８重量部及びＳｎＯ2：９〜２６重量部からなる主成分１００重量部に対して、少なくともＢ及びＳｉを含むガラス３〜２０重量部を含むことを特徴としている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−３４５２６号公報
【特許文献２】特公平４−５９２６７号公報
【特許文献３】特公平５−６７６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
誘電体磁器は、一般に、組成、所望する誘電特性に応じた温度で焼成される。ところが、工業的な生産規模において、焼成温度を厳密に制御することは極めて困難であるか、または焼成温度を厳密に制御しようとすると、焼成にかかるコストが極めて高くなってしまう。したがって、現実の工業生産において、焼成条件及び炉の規模や性能によって、同じ焼成炉であっても、炉内の位置によって温度が数℃から数十℃異なることがある。また、同じ焼成炉であっても、時間の経過によって温度が数℃から数十℃異なることがある。その結果、同一のロットとして生産された誘電体磁器であっても、焼成温度のバラツキに対応して各個体間の誘電特性にバラツキが生じてしまう。このバラツキを抑えるために、基本的な誘電特性である比誘電率εｒの焼成温度依存性が小さいことが要求される。
一方、誘電体磁器は、電子機器内に実装される過程のハンドリングに対する機械的な強度が要求される。この機械的強度は、電子機器に組込まれた後に、当該電子機器に加えられる機械的な応力や衝撃に対しても要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、比誘電率εｒの焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１〜特許文献４に開示された誘電体磁器の主成分を前提として、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制、機械的強度の向上を達成できる組成物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が有効であることを見出した。そして、所定量のＳｉＯ２を含有するとき、磁器中にＺｒＳｉＯ４相が生成されることが確認された。また、機械的強度の向上に対しては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の所定量の含有が有効であることを見出した。さらに、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制に対しては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の所定量の含有が有効であることを見出した。
【０００７】
本発明の誘電体磁器は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する焼結体からなり、焼結体は、主相として（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４を、また、副相として（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４及びＺｒＳｉＯ４を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体磁器において、主組成に対してＮｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器において、前記主組成に対してＫ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。このことは、工業的生産規模では不可避である焼成温度にバラツキがあっても、品質の安定した誘電体磁器が得られることを意味する。加えて本発明によれば、機械的強度を向上することができるので、製造過程又は製品に組込まれた後の機械的な応力や衝撃に対して耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の誘電体磁器について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。好ましい誘電特性を得るためには、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ２＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ２＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ２＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ２＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。
【００１１】
本発明の誘電体磁器は、上記主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する。なお、この副成分の量は、主成分を１００ｗｔ％として特定される。
ＺｎＯを含有することにより、焼成温度を１５００〜１７００℃から１３００〜１４００℃に下げることができるため、誘電体磁器を製造し易い。ただし、０．５ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＺｎＯの量が５ｗｔ％を超えると、誘電率およびＱ×ｆ値の低下を招く。そこで本発明は、副成分としてＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％を含有する。ＺｎＯは、好ましくは１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％、より好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％である。
【００１２】
本発明の誘電体磁器は、ＮｉＯを含有することにより、Ｑ×ｆ値を向上することができる。ただし、ＮｉＯの量が０．１ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。一方、ＮｉＯの量が３ｗｔ％を超えると、焼結しにくくなるばかりでなく、Ｑ×ｆ値の低下を招く。
また、ＮｉＯを含有しない焼結体は白色であるが、例えば上記の範囲でＮｉＯを含有する焼結体は緑色である。そして、密度が不十分な焼結体は色が淡く、十分に緻密化した焼結体の色は濃くなる。このように密度による色の変化が大きく、かつＮｉＯを含有して緑色を呈することによって、本発明は焼結不足を目視により確認できる。また、電子部品として使用するため表面にＡｇなどの電極を印刷した場合、焼結体が白色であるとＡｇも白色のために光学顕微鏡などによる観察で電極と焼結体素地を見分けにくい。これに対して、焼結体が緑色だと電極と焼結体素地を見分けやすくなり、電気特性の調整のために行う電極の寸法、形状の調整などの作業性が向上する。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％含有する。ＮｉＯは、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％である。
【００１３】
本発明において、ＳｉＯ２は最も特徴的な成分であり、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果及び機械的強度の向上効果という２つの効果を奏する。また、ＳｉＯ２は主相にほとんど固溶せず、ＺｒＳｉＯ４相として存在するため、Ｑ×ｆ値を大きく低下させることなく上記の効果を発揮することができる。ただし、その量が０．０１５ｗｔ％未満及び１．０ｗｔ％を超えると比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果が得られなくなる。そこで本発明の誘電体磁器は、ＳｉＯ２の含有量を０．０１５〜１．０ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０５〜０．５ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．１〜０．２ｗｔ％である。
【００１４】
本発明は、上記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｎｂ２Ｏ５を含有することにより、誘電体磁器の機械的強度をさらに向上することができる。Ｎｂ２Ｏ５は主相に固溶し、主相結晶粒の成長を抑制して、強度の向上につながる。この効果を十分に享受するために、Ｎｂ２Ｏ５の下限は０．０２ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＮｂ２Ｏ５の量は０．０３〜０．１ｗｔ％である。
【００１５】
本発明は、上記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｋ２Ｏを含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果をさらに向上することができる。この効果を十分に享受するために、Ｋ２Ｏの下限は０．００１ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＫ２Ｏの量は０．００２〜０．０２ｗｔ％である。
【００１６】
本発明の誘電体磁器は、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相という少なくとも３つの相から構成される。
この中で、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相は誘電体磁器の主相をなす結晶粒として焼結体中に存在する。この主相結晶粒は、平均で３〜７μｍ程度の粒径を有している。主相結晶粒の粒径は、焼成温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にある。また、主相結晶粒の粒径は、Ｎｂ２Ｏ５を含有せしめることにより、小さくすることができるのは上述の通りである。
（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相は、主相結晶粒の粒界や三重点に結晶粒として存在する。これら相は、上記主相に対して副相と言える。
（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４からなる結晶粒は、平均で１〜５μｍ程度の粒径を有している。この粒径は、上記主相結晶粒の大きさやＺｎＯ、ＮｉＯの添加量に伴い大きくなる傾向にある。
ＺｒＳｉＯ４からなる結晶粒は、平均で０．５〜２μｍ程度の粒径を有している。この粒径は、ＳｉＯ２量で変化し、ＳｉＯ２量が多くなればＺｒＳｉＯ４からなる結晶粒が大きくなる傾向にある。
【００１７】
（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相という３つの相の中で、ＺｒＳｉＯ４相はＳｉＯ２量が所定量以上含まれる場合に生成される。後述する実施例２に示されるように、比誘電率εｒの焼成温度依存性と焼結後のＺｒＳｉＯ４相の存在量には強い関連があり、比誘電率εｒの焼成温度依存性は、ＺｒＳｉＯ４相が存在しない焼結体では大きく、存在する焼結体では改善され小さくなるが、存在量が多すぎると返って大きくなる。ＳｉＯ２量が少なすぎるとＺｒＳｉＯ４相が生成されにくく、他の成分であるＺｎＯ等とガラス相を形成する。ガラス相が焼結性を改善する可能性もあるが絶対量が少ないため効果は非常に小さい。ＳｉＯ２を適量添加した場合、ＺｒＳｉＯ４相を生成した結果、または生成するまでの反応過程において焼結性を改善し、比誘電率εｒの焼成温度依存性を小さくする作用があると解される。一方、ＳｉＯ２量が多く、ＺｒＳｉＯ４相の生成量が多くなりすぎた場合、相対的に高い温度域での焼結で密度低下を招く現象があり、比誘電率εｒの焼成温度依存性は大きくなってしまう。
なお、本発明において、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相の特定は、後述する実施例２に記載の方法によるものとする。
【００１８】
以下、本発明による誘電体磁器の製造方法の１例について説明する。
本発明の誘電体磁器の原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器の組成に応じ、主成分を構成する出発原料と、主成分以外の成分（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ、以下、副成分と称すことがある）を構成する出発原料とを用意する。
主成分を構成する出発原料としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉの酸化物（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。
副成分を構成する出発原料として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋの酸化物（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。さらに、副成分は、主成分を構成する出発原料中に含有される場合もある。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体磁器の組成となるように決定すればよい。これらの出発原料粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００１９】
これらの主成分及び副成分の出発原料を、前述した本発明に係る誘電体磁器の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。湿式混合で得られたスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで微粉砕する。微粉砕には例えばボールミル等が使用される。微粉砕に先立って、所定粒度まで粗粉砕することもできる。
【００２０】
微粉砕された原料粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒化することが好ましい。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが好ましい。顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。この造粒粉末を１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得ることができる。
成形に先立って添加したバインダを焼成前に加熱保持することによって除去し、例えば１２５０〜１５００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。このときの雰囲気は大気中とすればよい。加熱時間は０．５〜５時間の範囲で適宜設定すればよい。本発明の誘電体磁器の効果を充分に引き出すには、１２８０〜１４２０℃の範囲で焼成することが好ましい。
前述したように、工業的生産規模においては、焼成炉の位置によって、または経時的に焼成温度が数℃から数十℃異なる場合がある。本発明は、このような焼成温度のバラツキに対して、比誘電率εｒが安定して得られる誘電体磁器を提供する。
【００２１】
以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器を得ることができる。本発明における誘電体磁器は、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。この比誘電率εｒは、共振周波数を７ＧＨｚ付近として測定された値を基準としている。以下の、Ｑ×ｆ値、共振周波数の温度特性τｆについても同様である。
【００２２】
また、本発明における誘電体磁器は、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器の誘電損失の評価では、このＱと共振周波数の積であるＱ×ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ×ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ×ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、誘電体磁器のＱ×ｆ値が大きいことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明における誘電体磁器は、共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）の絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。共振周波数の温度係数τｆは下記式（１）で求めることができる。本発明においては、温度ＴＨ＝８５℃、ＴＬ＝−４０℃、基準温度Ｔｒｅｆ＝２０℃とする。
τｆ＝（ｆＴＨ−ｆＴＬ）／〔ｆｒｅｆ（ＴＨ−ＴＬ）〕×１００００００ｐｐｍ／℃
）…式（１）
ｆＴＨ：温度ＴＨにおける共振周波数（ＧＨｚ）
ｆＴＬ：温度ＴＬにおける共振周波数（ＧＨｚ）
ｆｒｅｆ：基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ＧＨｚ）
【００２４】
また、本発明における誘電体磁器は、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果を奏するが、この効果は、下記式（２）のγεｒによって評価される。本発明においては、温度Ｔ１＝１３００℃、温度Ｔ２＝１４００℃として求められた値を基準とする。本発明の誘電体磁器は、γεｒを１０％未満にすることができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。γεｒは、厳密に制御された温度で焼成して求められる。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最小値
【実施例１】
【００２５】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末及びＳｉＯ２粉末を表１に示す量だけ秤量、混合し、湿式ボールミルで混合分散を行った後に、乾燥した。得られた混合粉末を２６ＭＰａの圧力で仮成形し、大気中、１１３０℃で２時間保持して仮焼成した。仮焼成体を乳鉢及びライカイ機で５００μｍ以下まで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕を行い、乾燥した。微粉砕後の平均粒径は１〜１．５μｍである。
得られた微粉砕粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、１５０ＭＰａの圧力で円柱形状に成形し、大気中、１３４０℃で２時間保持して焼成した。この焼成温度は厳密に制御されている。
得られた円柱形状の焼成体を、直径：高さが約２：１になるように加工し、寸法と重量を測定して密度を算出した後、両端短絡法により、７ＧＨｚ付近における比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚ）及び共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、τｆは、上述した式（１）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009051694.tif 000003
【００２７】
本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが３０以上、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電特性（以下、基準特性）を有することを前提としている。表１において、基準特性を備えていない値に「＊」を付しており、当該試料のＮｏ．にも「＊」を付している。つまり、「＊」が付されていない試料は、上記基準特性を備えている。
表１に示された各試料（Ｎｏ．１〜２０）の主成分（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）を三元組成図上にプロットしたものを図１に示す。ここで、表１の試料Ｎｏ．に付されているアルファベットが、図１に記載されているアルファベットに対応しており、基準特性を備えているプロットを結んだ多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成を採用することにより、上記基準特性を備えることができる。図１上のプロット「Ｋ」で示される主成分を採用すると、τｆの絶対値が特に低く、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値も優れた誘電体磁器を得ることができる。したがって、本発明においては、主成分の組成を、図１に示す三元組成図上の多角形ＧＨＩＪＤＥ内の組成を有することが好ましい。なお、「多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成」とは、各頂点を結ぶ線分上の組成を含む意味である。
また、得られた焼結体（誘電体磁器）の構成相を特定したところ、全ての誘電体磁器（Ｎｏ．１〜２７）が、主に（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｒ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相の３つの相から構成されていることを確認した。なお、構成相の特定は、実施例２に示す方法で行った。
【実施例２】
【００２８】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末を表２に示す量とし、さらに表２に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２＝表２
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表２に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００２９】
また、得られた焼結体について、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）及びＴＥＭ−ＥＤＳ(エネルギ分散Ｘ線分析装置)による分析を行い生成相の特定を行った。その結果を表２に示した。なお、表２において、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相をＺＳＴ相、（Ｚｒ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相をＮＺＴ相、ＺｒＳｉＯ４相をＺＳ相と表記した。
ＳｉＯ２を添加していない焼結体のＸ線回折パターンから(Ｚｒ,Ｓｎ)ＴｉＯ４〔ＺＳＴ相〕及び（Ｎｉ,Ｚｎ）２ＴｉＯ４〔ＮＺＴ相〕の２相が確認された。さらに、ＥＰＭＡで微細構造中の元素分布を測定し、主相のＺＳＴ相がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＯで構成され、ＮＺＴ相はＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＯで構成されていることを確認した。
ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％以上のいずれの焼結体のＸ線回折パターンから、上記ＺＳＴ相、ＮＺＴ相の２相に加え、ＺｒＳｉＯ４〔ＺＳ相〕の存在が認められた。ＺＳ相のピークはＳｉＯ２量の増加に伴い大きくなることから、ＳｉＯ２量の増加に伴い生成量が増加すると考えられる。ＥＰＭＡによる元素分析結果から、ＳｉはＺＳＴ相、ＮＺＴ相とは異なる位置に分布し、Ｚｒ、Ｏとともに偏析していることが分かった。図２に、ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％の焼結体（焼成温度：１３００℃）断面の微細構造を模式的に示しておく。
【００３０】
ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％未満の焼結体は、Ｘ線回折パターンにＺＳＴ相及びＮＺＴ相の存在は認められるが、ＺＳ相については検出が困難であった。ＺＳ相量が少ないためピークが小さくなったためである。そこで、ＥＰＭＡによる元素分布およびＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析および電子線回折を行った結果、ＳｉはＺＳＴ相、ＮＺＴ相と異なる場所に位置し、ＳｉとＺｒは、ほぼ１：１のモル比でＯを伴い結晶相を形成している。このことから、これら焼結体についても、Ｓｉ、Ｚｒ、ＯによりＺＳ相が生成していると判断した。
なお、ＳｉＯ２が０．０１ｗｔ％以下の試料では、ＴＥＭ−ＥＤＳなどによってもＺＳ相の存在は確認できなかった。
【００３１】
【表２】
2009051694.tif 000004
【００３２】
表２に示すように、微量のＳｉＯ２を含有することにより、焼結体の曲げ強度σが向上することがわかる。しかも、微量のＳｉＯ２を含有することによって、比誘電率εｒの焼成温度依存性を示すγεｒを小さくすることができる。ただし、ＳｉＯ２の量が１．０ｗｔ％を超えるとγεｒが大きくなるとともに、誘電特性も低くなる傾向にある。
焼結体の構成相についてみると、(Ｚｒ,Ｓｎ)ＴｉＯ４〔ＺＳＴ相〕及び（Ｎｉ,Ｚｎ）２ＴｉＯ４〔ＮＺＴ相〕は、全ての焼結体に存在している。これに対してＳｉＯ２に起因するＺｒＳｉＯ４〔ＺＳ相〕は、ＳｉＯ２の量が０．０１５ｗｔ％以上で確認された。つまり、ＺｒＳｉＯ４相は所定量以上のＳｉＯ２を含む場合に生成されるとともに、ＺｒＳｉＯ４相が生成されるとγεｒを８％以下にすることができる。
以上の結果に基づいて、本発明の誘電体磁器は、ＳｉＯ２量を０．０１５〜１．０ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０５〜０．５ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．１〜０．２ｗｔ％である。
【実施例３】
【００３３】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としＳｉＯ２粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を表３に示す量とし、さらに表３に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５＝表３
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。また、実施例２と同様に焼結体の生成相を特定した。結果を表３に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３４】
【表３】
2009051694.tif 000005
【００３５】
表３に示すように、Ｎｂ２Ｏ５を含有させることにより、曲げ強度σが向上することがわかる。しかし、Ｎｂ２Ｏ５量を必要以上に多くしても曲げ強度向上効果が飽和するとともに、比誘電率εｒの焼成温度依存性が大きくなる傾向にあるため、０．２ｗｔ％以下とする。曲げ強度向上効果及び比誘電率εｒの焼成温度依存性を考慮すると、Ｎｂ２Ｏ５は０．０３〜０．１ｗｔ％とするのが好ましい。
【実施例４】
【００３６】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＫ２ＣＯ３粉末を表４に示す量（ただし、Ｋ２ＣＯ３粉末は酸化物（Ｋ２Ｏ）換算量）とし、さらに表４に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ粉末＝表４
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。また、実施例２と同様に焼結体の生成相を特定した。結果を表４に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３７】
【表４】
2009051694.tif 000006
【００３８】
表４に示すように、Ｋ２Ｏを含むことにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。ただし、過剰に含むと誘電特性、特にＱ×ｆ値の低下を招くため、本発明では、Ｋ２Ｏの量を０．０３５ｗｔ％以下にする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の主成分組成を規定する三元組成図である。
【図２】ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％の焼結体（焼成温度：１３００℃）断面の微細構造を模式的に示す図である。
【図１】
2009051694.tif 000007
【図２】
2009051694.tif 000008