(57)【要約】【課題】  集電体箔上に、活物質層（無機物薄膜）を形成する際、電極に端子を接合するためには集電体箔（金属基板）の露出部が必要である。露出部を形成する際、従来の方法では、活物質層（無機物薄膜）を、オイルや水で汚染する恐れがあった。【解決手段】  （ａ）金属基板上に、フタル酸エステルおよびパラフィンから選択される１の化合物を含む有機物薄膜が形成されている第１領域と、前記有機物薄膜が形成されていない第２領域とを有する前記基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の前記第１領域および前記第２領域上に、無機物薄膜を形成する工程と、（ｃ）前記基板の第１領域上に形成された無機物薄膜を除去する工程と、を有する金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法であって、
（ａ）前記基板上に、フタル酸エステルおよびパラフィンから選択される１の化合物を含む有機物薄膜が形成されている第１領域と、前記有機物薄膜が形成されていない第２領域とを有する前記基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の前記第１領域および前記第２領域上に、無機物薄膜を形成する工程と、（ｃ）前記基板の第１領域上に形成された無機物薄膜を除去する工程と、
を有する金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記基板上の第１領域および第２領域に、前記有機物薄膜を形成する工程と、
（ａ２）前記基板上の第２領域を加熱することにより、前記有機物薄膜を除去する工程と、を有する金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項３】
前記工程（ａ２）の加熱温度は、３００℃以上である、請求項２記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）の無機物薄膜を形成する工程は、真空蒸着法である、請求項1記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、ロールトゥロール法で行うことを特徴とする請求項１記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項６】
前記無機物薄膜は、バインダーを含まない、請求項1記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項７】
前記金属基板は表面粗さＲａが０．５μｍ以上３．０μｍ以下の銅箔である、請求項１記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項８】
前記有機物薄膜は、フタル酸エステルである、請求項１記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項９】
前記フタル酸エステルは、ＤＥＨＰである、請求項８記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項１０】
前記有機物は、パラフィンである、請求項１記載の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法。
【請求項１１】
リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
（ａ）集電体基板上に、フタル酸エステルおよびパラフィンから選択される１の化合物を含む有機物薄膜が形成されている第１領域と、前記有機物薄膜が形成されていない第２領域とを有する前記基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の前記第１領域および前記第２領域上に、活物質薄膜を形成する工程と、（ｃ）前記基板の第１領域上に形成された活物質薄膜を除去する工程と、
を有するリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質薄膜はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を主成分とすることを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法およびリチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。
【０００３】
リチウム二次電池における高容量負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）を含む材料はリチウムを吸蔵する量が多く有望であり、中でもＳｉと酸素（Ｏ）の化合物であるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は数多く検討されている。ＳｉＯｘを集電体に形成する方法には、真空蒸着法や、ＳｉＯｘ粒子をバインダーおよび溶剤と混ぜペーストにし塗工・乾燥・圧延する方法などがある。
【０００４】
これらの工法の中で特に真空蒸着法は、バインダーを含まず高エネルギー密度化に有利な活物質膜を得ることが可能なドライプロセスである。
【０００５】
ＳｉＯｘを真空蒸着法で形成する方法として、Ｓｉを蒸発源とし、真空チャンバー内に酸素（Ｏ）を導入する反応性蒸着法がある。生産性を高くするにはＳｉの蒸発速度を大きくすることが有効であり、蒸発源であるＳｉを融点以上の２０００℃程度に加熱する方法がある。この場合、成膜を行う場所の近傍は高温になるので複雑な機構は導入しにくい。
【０００６】
ところで、リチウム二次電池には各種の形状があるが、捲回型および積層型などのリチウム二次電池において、電池サイズに合わせて裁断し、集電体露出部にタブ（端子）を接合した正負の電極が必要である。活物質が集電体両面すべてに形成されている電極に端子を接合する場合、端子の接合が困難であったり、接合出来ても電気的接触が不充分で電気抵抗が高くなるといった不良を生じたり、などの問題を生じる場合がある。したがって、電極には集電体露出部が必要である。
【０００７】
真空蒸着法において、集電体露出部を形成する方法として、成膜の際にマスクで集電体の一部を覆ったまま膜形成を行うことで非成膜部つまり集電体露出部形成する方法がある。しかし、生産性の高い、長尺の集電体に連続して膜形成を行うロールトゥロール方式などでは、集電体の移動に応じて移動する方式のマスクが必要となるなど、装置の構造が複雑になるという課題を有する。
【０００８】
ロールトゥロール方式において簡単な構成で非成膜部を形成する方法として、オイルマージン法（オイルマスク法とも呼ばれる）がある。（特許文献１を参照）オイルマージン法は、高分子フィルム上に金属膜を形成する際に、予めフィルム上にオイルを塗布することで、オイル塗布部が非成膜部になるものである。
【０００９】
また、フィルム上に部分的に水溶性樹脂を形成し、金属膜を蒸着し、水洗することでフィルム露出部を形成する方法がある。（特許文献２を参照）
【特許文献１】特公平３−５９９８１号公報
【特許文献２】特開平３−１３４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図４に示すように、リチウムイオン二次電池製造途中に於いて、電極３７に端子３８を接合するためには集電体箔２の露出部が必要である。集電体箔上にオイルを形成し活物質膜３９を形成した場合、一部のオイルが活物質膜３９中に取り込まれる。集電体箔上に水溶性樹脂を形成し活物質膜３９を形成した場合、活物質膜３９を水に浸漬する工程があり、吸着水などがあって水が残留してしまう。オイルといった不純物を取り込んだ活物質や、水が残留した活物質はリチウム二次電池におけるサイクル特性などに悪影響が懸念される。
【００１１】
より詳細には、前記特許文献１では、膜形成を行う基板上に形成したオイルが揮発するので、揮発したオイルの一部が形成した膜中に取り込まれる。したがって、オイルやオイルの分解物からなる不純物が増大し、リチウム二次電池のサイクル特性が低下するなど悪影響が懸念される。
【００１２】
前記特許文献２では、膜形成を行った後に水洗の工程が必要であり、形成した膜が水に接してしまう。高温での乾燥や真空での乾燥を行えばある程度の水は除去できるが、吸着水などがあって完全には除去しにくい。リチウム二次電池において、残留した水はサイクル特性などに悪影響を与える。
【００１３】
また、このような課題は、リチウム二次電池の製造工程における場合のみならず、一般に、金属基板上にパターニングされた無機物薄膜を形成する際に、起こりうる課題である。
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するもので、活物質膜に対して汚染の無い方法で集電体箔に端子を付けた電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法は、
（ａ）前記基板上に、フタル酸エステルおよびパラフィンから選択される１の化合物を含む有機物薄膜が形成されている第１領域と、前記有機物薄膜が形成されていない第２領域とを有する前記基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の前記第１領域および前記第２領域上に、無機物薄膜を形成する工程と、（ｃ）前記基板の第１領域上に形成された無機物薄膜を除去する工程と、
を有する。
【００１６】
ここで、無機物とは、金属、半導体、それらの酸化物、窒化物などである。望ましくは、半導体またはその酸化物である。より望ましくは、ＳｉまたはＳｉ酸化物である。
【００１７】
また、フタル酸エステルとしては、ＤＥＨＰ、ＤＩＤＰ，ＤＩＮＰ、ＤＢＰなどがある。
【００１８】
また、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、
（ａ）集電体基板上に、フタル酸エステルおよびパラフィンから選択される１の化合物を含む有機物薄膜が形成されている第１領域と、前記有機物薄膜が形成されていない第２領域とを有する前記基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の前記第１領域および前記第２領域上に、活物質薄膜を形成する工程と、（ｃ）前記基板の第１領域上に形成された活物質薄膜を除去する工程と、
を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属基板上に無機物薄膜パターンを形成する方法によれば、無機物薄膜を汚染しないで、無機物薄膜パターンを形成することができる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、活物質膜に対して汚染の無い方法でパターニングされた活物質膜を形成することができる。したがって、リチウム二次電池のサイクル特性に悪影響を与えることなく、捲回型および積層型などのリチウム二次電池に用いる集電体露出部（端子接合部）を有する電極が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
なお、以下では、無機物薄膜パターンの製造方法の例として、金属基板として集電体基板、無機物薄膜として活物質薄膜を用い、リチウム二次電池用電極を製造する場合について、説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明のリチウム二次電池用電極の製造プロセスフロー図である。図1に沿って以下に各工程について説明する。
【００２４】
＜有機物被覆工程１＞
集電体箔２上に有機物を被覆する方法として、真空蒸着法、あるいは大気圧下での有機物蒸気への暴露による方法がある。図２の（Ａ）に示すチャンバー１内構成は、真空蒸着法により有機物を被覆する装置の概要図である。図２の（Ａ）に示すように、チャンバー１内に集電体箔２を巻いた巻き出しロール３、および複数の補助ロール４、５、６、マスク７、蒸発源を配置する。チャンバー１下方には真空配管８をつなぎ、油拡散ポンプ９および油回転ポンプ１０によって１Ｅ−２Ｐａの真空度まで真空排気する。蒸発源は、モリブデン製のボート１１に有機物１２を入れて構成し、ボート１１は抵抗加熱法で加熱する。蒸発源加熱条件は水晶振動子膜厚計（図示せず）で蒸発レートを測定しながら制御する。有機物１２にはフタル酸エステルが望ましい。ここでは、フタル酸エステルの中でもＤＥＨＰ（フタル酸ジエチルヘキシル  Diethylhexyl Phthalate）を用いた。ＤＥＨＰは大気圧（約１.０Ｅ＋５Ｐａ）で沸点３７０℃であり、１．０Ｅ−２Ｐａの真空度で沸点１００℃以下の有機物である。集電体箔２は、１ｃｍ／分の速度で巻き出しロール３から巻き出し、補助ロール４に沿って移動し、ステンレス製のマスク７の開口領域を通過する際に有機物を形成し、補助ロール５、６に沿って移動して図２の（Ｂ）に示す部分に移動する。
【００２５】
集電体箔２上に有機物１２が存在することは発生ガス分析（ＥＧＡ−ＭＳ）で検出可能である。集電体箔２上に被覆した有機物１２は、分析の結果、真空中で長時間経過しても安定に存在できることが確認できた。一方、有機物１２を被覆した集電体箔２を、加熱し重量変化を測定する熱天秤（ＴＧ）により分析すると重量変化は検出限界以下であった。これらの結果から、有機物１２は単分子膜あるいはそれに近い状態であり、物理的あるいは化学的結合により表面吸着していると推測している。
【００２６】
有機物１２の膜厚は単分子膜あるいはそれに近い厚みが好ましいと推測している。理由は、この膜厚で充分に活物質膜が除去できること、および有機物膜厚が厚ければ後工程である活物質形成工程において有機物が周辺の有機物除去部に再付着し密着性を低下する懸念があるためである。
【００２７】
＜加熱工程１＞
集電体箔２を加熱する方法として、ハロゲンランプによる加熱、あるいは赤外線ヒータによる加熱がある。図２の（Ｂ）に示すチャンバー１内構成は、ハロゲンランプ１８により集電体箔２を加熱する装置の概要図である。図２の（Ｂ）に示すように、チャンバー１内には複数の補助ロール１３、１４、１５、１６、マスク１７、ハロゲンランプ１８、マスク駆動ロール９１、マスク補助ロール９２、９３、９４を配置する。チャンバー１（Ｂ）下方には真空配管１９をつなぎ、油拡散ポンプ２０および油回転ポンプ２１によって真空排気する。チャンバー１（Ｂ）下方の集電体箔２と向き合う場所にハロゲンランプ１８を配置し、集電体箔２を加熱する。
【００２８】
集電体箔２は補助ロール１３、１４、１５、１６に沿って１ｃｍ／分の速度で移動し図２のチャンバー（Ｃ）に移動する。マスク１７はマスク駆動ロール９１、マスク補助ロール９２、９３、９４に沿って１ｃｍ／分の速度で移動する。集電体箔２とマスク１７の移動速度を同じくすることで、集電体箔２の特定位置を継続的にマスク１７で遮蔽できる。図６はマスク１７の概要図である。マスク１７は長尺板に長方形の開口部を有した構造である。集電体箔２が補助ロール１４と１５との間にある時に、マスク１７により遮蔽されずに透過したハロゲンランプ１８の光により加熱され、所定の部分を除いて有機物を除去する。集電体箔２を被覆した有機物を除去するためには、加熱温度は３００℃以上が必要である。加熱により揮発した有機物は速やかに排気される。
【００２９】
集電体箔２が銅箔などクロメート処理等の表面酸化防止層を持つ箔の場合には、集電体箔２を５００℃以上の温度で加熱すると集電体箔２の酸化および表面酸化層の変質がみられるので、加熱温度は５００℃以下が望ましい。
【００３０】
マスク１７は固定してあってもよく、マスク１７を固定する場合は、集電体箔２の移動を止める機構を設ければよい。図３は、マスク１７を固定し、集電体箔２の移動を止める機構を有した集電体箔２を加熱する装置の概要図である。図３に示すように、チャンバー１（Ｂ）に１ｃｍ／分の速度で入った集電体箔２は、補助ロール１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１４、１５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４に沿って移動する。補助ロール１０１から１１４はそれぞれが図３に示す左右の方向に動く。
【００３１】
１ｃｍ／分の速度で入ってきた集電体箔２は、補助ロール１０１、１０３、１０５が右側に動き１０２、１０４、１０６が左側に動くことで、集電体箔２の移動（送り）を蓄積し、補助ロール１４から１５の間を移動する集電体箔２は停止する。この時、補助ロール１０９、１１１、１１３が左側に動き１１０、１１２、１１４が右側に動くことで、蓄積した集電体箔２の移動（送り）を放出し、集電体箔２は１ｃｍ／分の速度でチャンバー１（Ｂ）から出ていく。
【００３２】
１ｃｍ／分の速度で入ってきた集電体箔２は、補助ロール１０１、１０３、１０５が左側に動き１０２、１０４、１０６が右側に動くことで、蓄積した集電体箔２の移動（送り）を放出し、補助ロール１４から１５の間を２５ｃｍ／分の速度で移動する。この時、補助ロール１０９、１１１、１１３が右側に動き１１０、１１２、１１４が左側に動くことで、集電体箔２の移動（送り）を蓄積し、集電体箔２は１ｃｍ／分の速度でチャンバー１（Ｂ）から出ていく。
【００３３】
＜活物質形成工程１＞
集電体箔２上に活物質膜３９を形成する方法として、真空蒸着法、スパッタ法がある。図２の（Ｃ）に示すチャンバー１内構成は、真空蒸着法により活物質膜３９を形成する装置の概要図である。図２の（Ｃ）に示すように、チャンバー１内には複数の補助ロール２２、２３、２４、２７、キャンロール２５、マスク２６、蒸発源、巻き取りロール２７、
酸素ノズル２８を配置する。蒸発源は、カーボン製の坩堝２９に蒸発材料３０を入れることで構成し、水冷した銅ハース３１内に配置する。蒸発源は電子ビーム（図示せず）により加熱し、蒸発材料３０にはＳｉを用いることが望ましい。チャンバー１（Ｃ）下方には真空配管３２をつなぎ、油拡散ポンプ３３および油回転ポンプ３４によって真空排気する。集電体箔２は補助ロール２２、２３、キャンロール２５に沿って移動し、集電体箔２がマスク２６の開口部を移動する間に集電体箔２上に活物質膜３９を形成する。蒸着する際には、電極設計上の必要に応じて、酸素ガスボンベ３５からマスフローコントローラ３６で流量を制御し、酸素ノズル２８からＯ２ガスをチャンバー１内に導入することで反応性蒸着を行い、活物質膜３９としてＳｉＯｘを形成する。活物質膜３９を形成した集電体箔２は補助ロール２４に沿って移動し、最後に巻き取りロール２７に巻き取る。
【００３４】
なお、蒸発材料にＳｎを用い、活物質膜３９としてＳｎＯｘを形成しても構わない。
【００３５】
＜有機物被覆工程２、加熱工程２、活物質形成工程２＞
集電体箔２両面に活物質膜３９を形成するために、片面に活物質膜３９を形成した集電体箔２はチャンバー１を開け取出し、巻き内と巻き外とを巻き換え、巻き出しロール３に取り付ける。その後、同様にして有機物被覆工程１、加熱工程１、活物質形成工程１の順に行う。
【００３６】
＜活物質除去工程＞
集電体箔２上の活物質膜３９を除去する方法の一例として、テープを貼り付け引き剥がす方法がある。図４（ａ）に示すように、活物質膜３９を形成した集電体箔２を２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、電極３７とする。加熱工程および加熱工程２において、有機物を残し、その上に活物質膜３９を形成した部位（図４（ａ）に示す右側５０ｍｍ×１０ｍｍ）に５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさでテープを貼り付け、貼り付けた周囲を押さえテープを引き剥がすと、図４（ｂ）に示すように、活物質膜３９を除去した電極３７が得られる。テープにはシリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤などのテープが使用できる。
【００３７】
＜端子接合工程＞
電極３７に端子３８を接合する方法として、超音波溶接法やスポット溶接法がある。超音波溶接法の場合、電極３７の活物質膜３９を剥がした部位に端子３８を重ねて、超音波溶接装置のヘッドで押さえて超音波振動を加えることで電極３７と端子３８を接合できる。スポット溶接法の場合、電極３７の活物質膜３９を剥がした部位に端子３８を重ねて、スポット溶接装置の電極間に挿入し、電極で挟み込みながら電流を流すことで電極３７と端子３８を接合できる。
【００３８】
（端子接合工程以降の工程）
上記の工程により得られた端子３８の付いた電極３７は、それが負極の場合、セパレータ４２を介して正極４０と対向するように捲回または積層することで、捲回型や積層型電池の電極群５０を構成できる。電極群５０は電解質と共に電池缶４７に収容する。
【００３９】
電解質は、溶媒とこれに溶解する溶質を含む。例えばリチウム二次電池の電解質には、溶媒として、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が好ましく用いられ、溶質として、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムなどが好ましく用いられる。リチウム二次電池の正極４０は、活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを含むことが好ましい。
【００４０】
捲回型リチウム二次電池の構造の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
図５は、本発明に係る捲回型リチウム二次電池の概略断面図である。図６において、帯状の正極４０と電極３７からなる負極４１とは、それらの間に配置された、両電極よりも幅広な帯状のセパレータ４２とともに捲回され、電極群５０を形成している。正極４０にはアルミニウムなどからなる正極端子４３が接続され、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン４９が配された封口板４８に接続されている。負極４１にはニッケルなどからなる負極端子４４が接続され、その一端は電極群５０を収容する電池缶４７に接続されている。電極群５０の上下には、それぞれ上部絶縁リング４５および下部絶縁リング４６が配されている。電極群５０には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶４７の開口は、封口板４８で塞がれている。
【００４２】
この他にも、扁平型および角形等の様々な形状の電池が製造可能であり、高容量で優れた電池を得ることができる。
【００４３】
本発明の実施の形態１において使用する有機物は、２５℃、１Ｅ−２Ｐａの真空度で集電体箔２上に残留し、集電体箔２と活物質との密着を阻害する材料であればよく、前記ＤＥＨＰの他に、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル Diisodecyl Phthalate）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル  Diisononyl Phthalate）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル  Dibutyl Phthalate）を用いることができる。他に、ミネラルオイルなどのパラフィン（炭素数が1５以上のアルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖式飽和炭化水素））を用いることができる。
【００４４】
本発明の実施の形態１において使用する集電体箔２は、活物質膜３９との密着性を高くするために、表面粗さＲａは０．５μｍ以上３．０μｍ以下が適している。更に、１．５μｍ以上２．５μｍ以下が望ましく、この範囲であれば、高い密着性を得ることができる。
【００４５】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例）
以下、リチウム二次電池用電極の製造方法を具体的に説明する。
【００４７】
チャンバー１（Ａ）内を１Ｅ−２Ｐａの真空度まで真空引きし、集電体箔２として古河サーキットフォイル（株）製の粗化銅箔（表面粗さＲａ＝２μｍ、厚み３５μｍ）上に、有機物としてＤＥＨＰを抵抗加熱法により真空蒸着することで有機物被覆を行った。
【００４８】
有機物を被覆した集電体箔２をハロゲンランプ１８により加熱した。加熱条件は、別途、集電体箔２に熱電対を取付け加熱時の温度が３５０℃になるハロゲンランプ１８の出力条件を見出し、一定とした。加熱の際に、集電体箔２の一部を遮蔽するようにステンレス製マスク１７を配置しハロゲンランプ１８で加熱した。
【００４９】
粗化銅箔上のＤＥＨＰ有無の検出は、別途、熱抽出ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて行った。ＤＥＨＰを被覆した粗化銅箔を、１Ｅ−２Ｐａの真空度で、温度を変えて加熱したサンプルを作製し、切り出して熱抽出ガスクロマトグラフィー質量分析法を行った。その結果、１００℃、２００℃ではＤＥＨＰを検出し、３００℃以上では検出されなかった。ＤＥＨＰの沸点は、１Ｅ−２Ｐａの真空度で１００℃以下であるが、沸点程度の加熱では除去できなかった。おそらく、銅箔表面に物理的あるいは化学的に吸着しており、沸点程度の加熱ではほとんど脱離できないと推測される。吸着のエネルギーを上回るまで加熱する必要があると考えられる。
【００５０】
図２に示すチャンバー（C）で、集電体箔２は１ｃｍ／分の速度で補助ロール２２、２３、キャンロール２５、補助ロール２４に沿って移動し、巻き取りロール２７に巻き取った。高純度化学（株）製のＳｉ（純度６Ｎ）を蒸発材料３０に用い、カーボン製の坩堝２９に入れ、坩堝２９を銅ハース３１内に配置することで冷却しながら、電子ビーム（図示せず）で加熱した。電子ビームの出力は加速電圧−１３ｋＶ、エミッション電流１Ａの条件で行った。酸素を１００ｓｃｃｍ酸素ノズル２８から終電体箔２に吹き付ける向きで導入した。集電体箔２がマスク２６開口部を通過する際に、集電体箔２上にＳｉとＯが飛来し、活物質膜３９としてＳｉＯｘ膜が形成された。
【００５１】
得られたＳｉＯｘ膜厚は約２０μｍであった。集電体箔２上に形成したＳｉＯｘ膜を、Ｓｉ量はＩＣＰ発光分光分析で分析し、Ｏ量はＪＩＳ  Ｚ２６１３  赤外線吸収法で分析した結果、ｘを表すＯ／Ｓｉのモル比は０．６であった。
【００５２】
ＳｉＯｘ膜を形成した集電体箔２を、図５（ａ）に示すように５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断し、極板３７とした。極板３７端部の、あらかじめＤＥＨＰを残してＳｉＯｘ膜を成膜した部位に、日東電工（株）製のノーメックス粘着テープＮｏ．４０３ＦＰ（シリコーン系粘着剤）を貼り付けた。充分に接着してから、テープ周囲を押さえ、引き剥がすとＳｉＯｘ膜がきれいに剥がれた。極板３７の反対面を同様にして、ＳｉＯｘ膜を引き剥がした。
【００５３】
電極３７のＳｉＯｘ膜を剥がした部分、およびテープを付着した引き剥がしたＳｉＯｘ膜部分を、ＳＥＭにより観察した結果、剥がれた場所は集電体箔２とＳｉＯｘ膜の界面であることが分かった。界面部分にＤＥＨＰが残存している可能性はあるが、元々単分子膜程度の厚みであり量が少ないので検出は困難である。
【００５４】
ＤＥＨＰを残してＳｉＯｘ膜を形成した場所から切り出したサンプルと、ＤＥＨＰを除去した後にＳｉＯｘ膜を形成した場所から切り出したサンプルとを用いて、集電体箔２とＳｉＯｘ膜との界面の密着性を評価した。ＤＥＨＰを残してＳｉＯｘ膜を形成したサンプルおよびＤＥＨＰを除去した後にＳｉＯｘ膜を形成したサンプルのＳｉＯｘ膜上に、φ２ｍｍの金属円柱にエポキシ接着剤を塗布した測定子を接着し、充分に硬化させてから引張試験機で破断するまで引張を行った。その結果、ＤＥＨＰを残してＳｉＯｘ膜を形成したサンプルは１０ｋｇｆ／ｃｍ２で銅箔とＳｉＯｘ膜の界面で剥がれ、ＤＥＨＰを除去した後にＳｉＯｘ膜を形成したサンプルは３５ｋｇｆ／ｃｍ２でエポキシ接着剤が破断した。したがって、銅箔とＳｉＯｘ膜界面の密着力は、ＤＥＨＰを残してＳｉＯｘ膜を形成したサンプルが１０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＤＥＨＰを除去した後にＳｉＯｘ膜を形成したサンプルは３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。
【００５５】
極板３７の集電体箔２露出部にニッケル製の端子３８を重ねて、超音波溶接法で極板３７と端子３８との接合を試みた結果、容易に接合することができた。極板３７と端子３８との接合強度を、端子を引っ張ることで測定した結果、平均１２Ｎの引張強度があった。したがって、接合強度は充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、高容量である活物質材料を用いたリチウム二次電池用電極の製造方法として特に有用である。形状については特に限定されず、捲回型や積層型など端子を用いるリチウム二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用電極の製造プロセスフロー図
【図２】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用電極の製造装置の概要図
【図３】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用電極の製造装置のマスクを固定した加熱装置の概要図
【図４】（ａ）  本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用電極の上面図、（ｂ）断面図
【図５】本発明の実施の形態１における円筒形リチウム二次電池の断面概要図
【図６】マスク１７の概要図
【符号の説明】
【００５８】
１  真空チャンバー
２  集電体箔
３  巻き出しロール
４  補助ロール
５  補助ロール
６  補助ロール
７  マスク
８  真空配管
９  油拡散ポンプ
１０  油回転ポンプ
１１  ボート
１２  有機物
１３  補助ロール
１４  補助ロール
１５  補助ロール
１６  補助ロール
１７  マスク
１８  ハロゲンランプ
１９  真空配管
２０  油拡散ポンプ
２１  油回転ポンプ
２２  補助ロール
２３  補助ロール
２４  補助ロール
２５  キャンロール
２６  マスク
２７  巻き取りロール
２８  酸素ノズル
２９  坩堝
３０  蒸発材料
３１  銅ハース
３２  真空配管
３３  油拡散ポンプ
３４  油回転ポンプ
３５  酸素ガスボンベ
３６  マスフローコントローラ
３７  電極
３８  端子
３９  活物質膜
４０  正極
４１  負極
４２  セパレータ
４３  正極端子
４４  負極端子
４５  上部絶縁リング
４６  下部絶縁リング
４７  電池缶
４８  封口板
４９  絶縁パッキン
５０  電極群
９１  マスク駆動ロール
９２  マスク補助ロール
９３  マスク補助ロール
９４  マスク補助ロール
１０１  補助ロール
１０２  補助ロール
１０３  補助ロール
１０４  補助ロール
１０５  補助ロール
１０６  補助ロール
１０７  補助ロール
１０８  補助ロール
１０９  補助ロール
１１０  補助ロール
１１１  補助ロール
１１２  補助ロール
１１３  補助ロール
１１４  補助ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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