(57)【要約】      （修正有）【課題】初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制した非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極と負極と共に、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する電解液を含む非水電解液二次電池。2009252600.tif 000010［式（１）において、Ｒ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と共に、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する電解液を含む非水電解液二次電池。
【化１】
2009252600.tif 000009
［式（１）において、Ｒ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］
【請求項２】
前記式（１）で表されるイミド塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液二次電池は、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液二次電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の式（１）で表されるイミド塩と、請求項１に記載の式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する非水電解液組成物。
【請求項８】
前記式（１）で表されるイミド塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドである請求項７に記載の非水電解液組成物。
【請求項９】
前記式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項７に記載の非水電解液組成物。
【請求項１０】
前記非水電解液組成物は、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている請求項７に記載の非水電解液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初回充電時および高温保存時の膨張を抑制し得る、非水電解液二次電池および非水電解液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
特許文献１には、電解液にハロゲン化環状カーボネートを用いて、非水電解液二次電池のサイクル特性を、低温時も含めて向上させることが記載されている。また、特許文献２には、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネートを用いて負極活物質と電解液との反応等を抑制し、高い充放電容量と共に優れた充放電サイクル特性が得られるようにする非水電解液二次電池が記載されている。
ところが、ラミネート電池は外装が軟らかいため、初回充電時及び高温保存時に電池内部で発生する気体により電池が膨れやすい問題があった。これに対し、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加する事で初回充電時の電池膨れは抑制できている。しかし、これらの反応性環状カーボネートは高温保存時の電池膨れは抑制する事ができなかった。
膨張量が大きいと、電池の厚みを小さくする必要があり、結果として電池の放電容量が小さくなる。
なお、特許文献３には、イミド塩電解質を用いた高容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が記載されているが、ハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加し、高温保存時の電池の膨れを抑制する旨の記載はない。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２４０２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９７７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制した非水電解液二次電池および非水電解液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、電解液中に、特定の化合物を２種または３種同時に添加する事により、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池および非水電解液組成物を提供する。
［１］正極と負極と共に、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する電解液を含む非水電解液二次電池。
【０００６】
【化１】
2009252600.tif 000002
【０００７】
［式（１）において、Ｒ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］
［２］上記［１］に記載の式（１）で表されるイミド塩と、上記［１］に記載の式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する非水電解液組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池によれば、電解液に式（１）で表されるイミド塩と、式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートおよび／または炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを含む非水電解液組成物を用いることにより、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制することができる。イミド塩の陰イオンはフルオロアルキル基を有し、電極表面に吸着されやすく、その結果、電極と電解液溶媒との反応が抑制され、気体発生が減少して、高温保存時の電池膨れが減少すると考えられる。また、イミド塩は、溶媒和したリチウムイオンを受け取り負極内への移送を補助していると考えられるため初回充電時及び高温保存時の溶媒の負極内へ移動が環状カーボネートと併用することにより抑制され、ひいては膨れが抑制されるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１１】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。  
【００１２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１３】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００１６】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１７】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。  
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００１９】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２１】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２２】
（非水電解液組成物）
本発明の非水電解液二次電池における非水電解液組成物（以下、電解液とも言う）は、水を含まないか、実質的に水を含まない。この電解液は、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する。イミド塩の陰イオンはフルオロアルキル基を有し、電極表面に吸着されやすく、その結果、電極と電解液溶媒との反応が抑制され、気体発生が減少して、高温保存時の電池膨れが減少すると考えられる。また、イミド塩は、溶媒和したリチウムイオンを受け取り負極内への移送を補助していると考えられるため初回充電時及び高温保存時の溶媒の負極内へ移動が環状カーボネートと併用することにより抑制され、ひいては膨れが抑制されるものと考えられる。炭素原子数が４未満のイミド塩は電極表面に吸着する力が弱いため、高温保存時の電池膨れを抑制できない。
【００２３】
【化２】
2009252600.tif 000003
【００２４】
式（１）において、Ｒ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６であり、好ましくは１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４、５≦ｍ＋ｎ≦８である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。式（２）、（３）、（４）において、式（２）が好ましく、Ｒ３−Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素、フッ素等）、またはアルキル基（好ましくはメチル基等）であり、式（２）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個、好ましくは１〜２個有する。
式（１）で表されるイミド塩、式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート、及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートは、各々単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２５】
式（１）で表されるイミド塩としては、具体的には、炭素数が５のリチウム（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［式（１−１）］、炭素数が６のリチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミド［式（１−２）］、炭素数が８のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［式（１−３）］、炭素数が１６のリチウムビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン）イミド［式（１−４）］などが挙げられる。中でも、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドが好ましい。高温保存時の膨れ抑制効果が大きいからである。
【００２６】
【化３】
2009252600.tif 000004
【００２７】
電解液中における式（１）で表されるイミド塩の含有量は、電解液基準で、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｋｇである。上記範囲内であれば電池の膨れの抑制に有効であるため好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネートおよび／または炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネート（両者を総称して環状カーボネートと記す）を含有する。式（１）で表されるイミド塩と環状カーボネートを併用することで、電池の膨張抑制効果が高まる。環状カーボネートは電極上に保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。
【００２９】
ハロゲン化環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（２−１）］、４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）［式（２−２）］などのフッ素化環状カーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（２−３）］などの塩素化環状カーボネート等が挙げられる。中でも、電池膨れの抑制の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００３０】
【化４】
2009252600.tif 000005
【００３１】
電解液中における上記ハロゲン化環状カーボネートの含有量は、電解液基準で、イミド塩と単独併用で、好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。上記範囲内であれば特に高温保存時の電池の膨れが抑制されるため好ましい。
本発明では、イミド塩と単独で併用できる環状カーボネートとして炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートがあるが、この環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。電解液中におけるこの環状カーボネートの含有量は、イミド塩と単独で併用する場合は、電解液基準で、イミド塩と上記ハロゲン化環状カーボネートとの単独併用と同程度であり、炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートをハロゲン化環状カーボネートと併用する場合は、その総量は該単独の場合と同程度である。
【００３２】
本発明における電解液はさらに、溶媒と、溶媒に溶解されたイミド塩以外の電解質塩とを含んでいる。
【００３３】
（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００３４】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。電解液中における上記高誘電率溶媒の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００３６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３７】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことができる。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。本発明の非水電解液二次電池における電解液は、ゲル状の電解質を形成させた場合は、高温保存時の更なる膨れ抑制を図ることができる。
【００３９】
電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、電解液（高分子化合物は除く）に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、上記効果が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い上記効果が得られるからである。
【００４０】
高分子化合物としては、下記式（５）で表されるポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2009252600.tif 000006
【００４２】
前記式（５）において、ｕは１００〜１００００の整数である。
【００４３】
前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（６）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（７）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化６】
2009252600.tif 000007
【００４５】
前記式（６）、（７）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。
【００４６】
（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４７】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。  
【００４８】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、高分子化合物を用いる場合は、次のようにして製造することができる。
【００４９】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５０】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５１】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
上記形態では、電池の形状としてラミネート電池を例示したが、本発明は上記に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。
【００５４】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５５】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００５６】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４質量部と、導電材としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液は以下のように作成した。エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝４／６の溶媒に六フッ化リン酸リチウム０．９ｍｏｌ／ｋｇ（電解液）とイミド塩として、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド０．１ｍｏｌ／ｋｇ（電解液）を溶解し、更に環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネートを１％（質量基準）混合した
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成する。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５８】
＜実施例２〜４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩として表１の化合物を使用した。
【００５９】
＜実施例５〜７＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートとして表１の化合物を使用した。
＜実施例８＞
実施例１と同様に電池を作成したが、ＬｉＤＢＩ濃度を０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、その分ＬｉＰＦ６を減量した。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩を使用せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、本発明範囲のイミド塩の代わりに炭素原子数が４のイミド塩であるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドを使用した。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが環状カーボネートを使用せず、その分エチレンカーボネートを増量した。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩も環状カーボネートも使用せず、その分、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートを増量した。
【００６４】
＜実施例９＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。
【００６５】
＜実施例１０〜１２＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩として表１の化合物を使用した。
【００６６】
＜実施例１３〜１５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートとして表１の化合物を使用した。
＜実施例１６＞
実施例９と同様に電池を作成したが、ＬｉＤＢＩ濃度を０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、その分ＬｉＰＦ６を減量した。
【００６７】
＜比較例５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩を使用せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した。
【００６８】
＜比較例６＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、本発明範囲のイミド塩の代わりに炭素原子数が４のイミド塩であるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドを使用した。
【００６９】
＜比較例７＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートを使用せず、その分エチレンカーボネートを増量した。
【００７０】
＜比較例８＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩も環状カーボネートも使用せず、その分、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートを増量した。
【００７１】
上記電池の性能を以下により評価した。
注液直後の電池を２３℃環境下４００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した時の電池厚みの変化を初回充電時の膨れ（％）として表１に示す。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存した時の電池厚みの変化を８５℃で１２時間保存時の膨れ（％）として表１に示す。膨れ（％）は充電前の電池厚みを分母とし、充電後、あるいは更に保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００７２】
【表１】
2009252600.tif 000008
【００７３】
表１から以下のことが理解できる。
実施例では、本発明範囲のイミド塩と環状カーボネートを併用する事で、イミド塩を用いない比較例１、５に比べて、初回充電時の膨れは同程度か若干改善され、高温保存時の膨れはより抑制されている事が分かる。
イミド塩が本発明内で環状カーボネートを用いない比較例３、７は、実施例に比べて初回充電時の膨れが悪化する。
比較例２、６は、本発明外のイミド塩と環状カーボネートの併用であるが、高温保存時の膨れは改善されない。
比較例４、８は、イミド塩及び環状カーボネートを使用しない例であり、初回充電時の膨れ及び高温保存時の膨れ共に改善されない。
実施例において、高分子化合物を用いると、特に高温保存時の膨れが更に改善される。
【００７４】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2009252600.tif 000011
【図２】
2009252600.tif 000012