(57)【要約】【課題】電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れたシュードキャパシタ用電解液の提供及び該電解液を使用した高容量、低内部抵抗、低漏れ電流、優れた耐電圧特性および優れたリフロー特性を併せ持つシュードキャパシタを提供すること。【解決手段】溶媒中に電解質と添加剤とが含有されてなるシュードキャパシタ用電解液において、添加剤としてシロキサン誘導体を含んだ電解液をシュードキャパシタに使用することで、電極及びセパレータとの含浸性も向上し、得られるシュードキャパシタの容量が増大し、低内部抵抗化が可能となり、とりわけ電圧印加中の漏れ電流が低減できること、およびリフロー特性が向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に電解質と添加剤とが含有されてなるシュードキャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液。
【化１】
2009065074.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【請求項２】
溶媒中に電解質と添加剤とが含有されてなるシュードキャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液。
【化２】
2009065074.tif 000013
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
【請求項３】
上記添加剤の含有量が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシュードキャパシタ用電解液。
【請求項４】
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなるシュードキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュードキャパシタ用電解液に関し、より詳しくは、特定の添加剤を含有したシュードキャパシタ用電解液であって、分極性電極シート及びセパレータ不織布への含浸性を向上させたシュードキャパシタ用電解液及び該電解液を使用し、高容量、低内部抵抗であり、優れた電気特性を有するシュードキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シュードキャパシタは、高い安全性と高エネルギー密度を有することから、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池に代わる次世代の蓄電デバイスとして注目され、ノートパソコン、携帯電話等のポータブルなデジタル機器の分野、無停電電源装置や電気自動車の補助電源等のパワーエレクトロニクス分野への検討が進められている。
【０００３】
本発明におけるシュードキャパシタとはレドックスキャパシタとも呼ばれ、電極界面での酸化還元反応に伴うファラデー電流の関与した電気化学反応および電極での電気化学的なイオンの吸脱着反応を利用するものであり、より詳しくは、電極構成材料に導電性金属酸化物、π共役系導電性高分子、リチウムイオンインターカレート化合物、超微粉金属酸化物及び有機超分子等の電極活物質が含まれる電極と、電解液、及びセパレータからなる電気化学キャパシタである。
【０００４】
シュードキャパシタは、エネルギー密度向上以外にも、サイクル特性の向上や、出力密度向上のための低内部抵抗化が求められており、そのシュードキャパシタに用いられる電解液は電気化学的安定性、高電気伝導性等の特性が要求される。また、デジタル機器の誤作動防止や低消費電力の観点から、低漏れ電流化が求められている。
【０００５】
また、シュードキャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定され、その電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、シュードキャパシタを安定に作動させることのできる特性も重要である。
【０００６】
従来のシュードキャパシタに用いられている電解液は、水系電解液と非水系電解液とに大別される。
水系電解液は、一般に無機酸、有機酸やアルカリ金属の塩を電解質とした水溶液であり、非水系電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の非プロトン性有機溶媒に、電解質としてアルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩またはそれらの混合物を溶解させたものが多用されている。
【０００７】
上記電解液は、通常、活物質を含んだシート状の電極およびセパレータに注液し、減圧または加圧あるいは減圧と加圧とを繰り返す工程によって電極に含浸されている。しかし、電解液が電極内部の細孔へ充分に行き渡らない場合、又はセパレータに充分に含浸されていない等の未含浸部分が生じると、容量減少、内部抵抗増大および電流レート特性の悪化を招く。また、とりわけリフロー後における静電容量および内部抵抗値のバラツキが大きくなり、安定しないと言う欠点が生じる。
【０００８】
一方、含浸性向上の目的で、含浸工程で過度に減圧にしすぎると、電解液に使用している水あるいは、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒が蒸発し、溶質となる無機塩や脂肪族第４級アンモニウム塩の濃度が変化して、本来発現し得る電気的特性が損なわれてしまうおそれがある。
【０００９】
従って、従来知られている電解液より、電極やセパレータへの含浸性に優れ、かつ、電気的特性に優れた特性を有する電解液が望まれている。
【００１０】
電解液中に添加剤を加え、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタの諸特性を向上させる方法が知られている。例えば、電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤として提案されてきた物質としては、ホスファゼン及びその誘導体が挙げられる。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
【００１１】
しかし、上記ホスファゼン及びその誘導体は、電気二重層キャパシタへの難燃性の付与や、低温での特性改善が主な目的であり、シュードキャパシタの含浸性向上および漏れ電流低減の効果については不明であった。
【００１２】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び非特許文献１に、リチウムイオン電池などの負極用電解液添加剤としてポリエーテル変性シロキサンを加えることで、負極に導電性の薄膜を生じさせ、その薄膜によって、溶媒や電解質の分解を抑制し、耐電圧向上及びそれに伴う充放電サイクル特性が向上する旨が開示されている。
【００１３】
しかし、シュードキャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウムイオン電池とは異なり、上記添加剤をシュードキャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。
【００１４】
特許文献７では、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタにカーボネ−ト変性シラン及びシロキサン系ケイ素化合物を添加して、温度特性及び出力特性を向上させるという旨が開示されている。
【００１５】
しかし、該電解液を使用したシュードキャパシタでの漏れ電流低減効果や大電流応答性や低温での静電容量発現率については不明である。
【００１６】
特許文献８、特許文献９では、リチウム二次電池の電解液用添加剤として、環状シロキサンを添加し、大型化した際にも優れた入出力特性とサイクル特性が得られる旨が開示されている。
【００１７】
しかし、シュードキャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウム二次電池とは異なり、上記添加剤を電気二重層キャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。また、実際に該電解液を使用したシュードキャパシタでの漏れ電流低減効果や大電流応答性や低温での静電容量発現率については不明である。
【００１８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００２／０２１６３１号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５１４１号公報
【特許文献５】特開２００６−４９２６６号公報
【特許文献６】特開２００６−６６０９５号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７７４１号公報
【特許文献８】特開２００４−７１４５８号公報
【特許文献９】特開２００６−１６５３０１号公報
【非特許文献１】猪瀬  耐、多田  覚、山田  直之、森本  英行、鳶島  真一、「第４６回電池討論会予稿集」、２００５年１１月１６〜１８日、ｐ．４４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れたシュードキャパシタ用電解液の提供及び該電解液を使用した高容量、低内部抵抗、低漏れ電流、優れた耐電圧特性および優れたリフロー特性を併せ持つシュードキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、添加剤として下式で表されるシロキサン誘導体を含んだ電解液をシュードキャパシタに使用することで、電極及びセパレータとの含浸性も向上し、得られるシュードキャパシタの容量が増大し、低内部抵抗化が可能となり、とりわけ電圧印加中の漏れ電流が低減できること、およびリフロー特性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、溶媒中に電解質と添加剤とが含有されてなるシュードキャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液である。
【００２２】
【化１】
2009065074.tif 000003
【００２３】
上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。上記有機基とは、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００２４】
また、本発明は溶媒中に電解質と添加剤とが含有されてなるシュードキャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液である。
【００２５】
【化２】
2009065074.tif 000004
【００２６】
上記（２）式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。上記有機基とは、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは２以上１０以下の整数を示す。
【００２７】
また、本発明は、上記添加剤の含有量が０．００１〜１０重量％であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液である。
【００２８】
さらに、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなるシュードキャパシタである。
【発明の効果】
【００２９】
上記のシロキサン誘導体が添加された本発明のシュードキャパシタ用電解液は、高電気伝導度を示し、広い電位窓及び高い電気化学安定性を示す。
【００３０】
上記添加剤を電解液に加えることによって、その界面活性剤としての作用から、シート状電極及びセパレータへの電解液の含浸性向上と、それに伴い、高容量化、内部抵抗低減効果、漏れ電流低減効果、電流レート特性向上効果を得ることができる。
【００３１】
また、電解液の表面張力を下げる働きがあり、上記添加剤を添加した電解液を用いると、シュードキャパシタ製造工程時の電極への含浸性が増加することによるハンドリング向上の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明のシュードキャパシタ用電解液について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のシュードキャパシタ用電解液に添加される添加剤は、下記一般式（１）に示される鎖状シロキサン誘導体である。溶媒中、電解質を含有するシュードキャパシタ用電解液に該添加剤を添加することによって、シュードキャパシタの電極及びセパレータへの含浸性の向上が見られ、低粘性率、および高電気伝導性を示し、かつ広い電位窓及び高い電気化学安定性の電解液が得られる。
【００３４】
【化３】
2009065074.tif 000005
【００３５】
上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。また、ｎは１以上１０以下の、より好ましくは１以上５以下の整数を示す。ｎが１０を超える場合、著しく粘度が高くなり、電解液に溶解し難く、若しくは、電解液に溶解させたとき、キャパシタの特性が劣化してしまう。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ６の有機基においてさらに好ましいものは、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか一つをである。
前記炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）が挙げられる。
前記炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のシュードキャパシタ用電解液に添加される添加剤は下記一般式（２）で示される、少なくとも１種類の環状シロキサン誘導体であることを特徴とするシュードキャパシタ用電解液である。
【００３８】
【化４】
2009065074.tif 000006
【００３９】
上記（２）式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。また、ｎは２以上１０以下の、より好ましくは３以上８以下の整数を示す。ｎが１０を超える場合、著しく粘度が高くなり、電解液に溶解しない、もしくは、電解液に溶解させたとき、キャパシタの特性が劣化してしまう。
【００４０】
上記有機基としてより好ましいものは、炭素数１〜４の鎖状アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、1−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル基）が挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（１）又は（２）で示されるポリシロキサン誘導体の含有量は０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４２】
溶媒に溶解させる電解質としては、好ましくはリチウムイオンを放出しうる電解質であれば、従来公知のリチウム塩から任意に選択でき、特に限定されない。具体的には、陽イオンとして、リチウムカチオン、陰イオンとして、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から選択されることが好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。
【００４３】
また上記電解質とともに電解液の電導度を向上せしめるために、第４級アンモニウム塩からなる電解質を含有させてもよい。第４級アンモニウム塩としては、従来公知の第４級アンモニウム塩から任意に選択でき、特に限定されない。具体的には、陽イオンとして、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、ジエチルイミダゾリウムイオンなどの第４級イミダゾリウムカチオン、プロピルピリジニウムイオン、イソプロピルピリジニウムイオンなどの第４級ピリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンなどのピロリジニウムカチオンからなる群から選択されることが好ましい。なお、これらの陽イオンは、２種以上が混合されていてもよい。陰イオンは、特に限定されないが、非金属元素のみからなるアニオンが好ましい。
【００４４】
非水系電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体；４−エチルフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）エチルカーボネート等のフッ素系溶媒等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のシュードキャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。
【００４６】
すなわち、上記溶媒に任意の濃度でリチウム塩及び必要に応じて第４級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認してから、添加剤として上記シロキサン誘導体を、好ましくは０．００１から１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％加える。０．０１重量％以下の場合、添加したことによる表面張力の低下およびそれに伴う電気伝導度の向上及び低粘性率化の効果が発揮されない場合があり、１０重量％以上の場合、電解液の粘性率、電気伝導性及び電圧保持特性が著しく劣る場合が生じるとともに、経済性にも劣る場合がある。
非水系電解液の調整の場合、得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させると、目的とするシュードキャパシタ用電解液が得られる。
【００４７】
本発明の電解液における電解質塩の濃度は、電解液全体に対して、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、電気伝導度が不足する場合があり、また、３ｍｏｌ／Ｌより多い場合は電気化学的安定性が低下するとともに、経済性に劣る場合がある。
【００４８】
このようにして調整された電解液を使用してシュードキャパシタを作製することができる。本発明のシュードキャパシタの作製は、一般的なシュードキャパシタの製造方法によることができ、すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の添加剤を含有させたシュードキャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
【００４９】
シュードキャパシタ電極に用いられる分極性電極としては特に制限はなく、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料、リチウムイオンインターカレート材料、有機超分子材料などが用いられる。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。
【００５０】
本発明のシュードキャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。
【００５１】
図１は上記形状のうち、コイン型シュードキャパシタの例であり、本発明のシュードキャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。
【００５２】
図１中、負極キャップ１，負極電極２，集電体３からなる負極部と、集電体３，正極電極６，正極ケース７からなる正極部とを有し、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。
【００５３】
本発明のシュードキャパシタは、極めて高い耐電圧を有し、少なくとも２．８Ｖから４．５Ｖに至るまでを含む範囲で安定した充放電特性を示す。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００５５】
実施例１
シュードキャパシタ用電解液の調整
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、環状シロキサンであるヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．１）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（以下、この電解液及び電解液を用いたシュードキャパシタを「発明品１」とする）。
【００５６】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、環状シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．２）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品２」とする）。
【００５７】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、環状シロキサンであるデカメチルシクロペンタシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．３）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品３」とする）。
【００５８】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、鎖状シロキサンであるヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．４）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品４」とする）。
【００５９】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．５）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品５」とする）。
【００６０】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、鎖状シロキサンであるデカメチルテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．６）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品６」とする）。
【００６１】
同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、スピロ―（１，１）―ビピロリジニウムヘキサフルオロリン酸（ＳＢＰＰＦ６）を加えて、さらに環状シロキサンであるヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．１）を０．１重量％添加し、脱水して、水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品７」とする）。
【００６２】
同様にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（ＴＥＭＡＰＦ６）を加えて、さらに環状シロキサンであるヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬、下式Ｎｏ．１）を０．１重量％添加し、脱水して、水分値を１００ｐｐｍ以下にしたシュードキャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品８」とする）。
【００６３】
比較として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比を１：１とした混合溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を加えて脱水し、水分値を１００ｐｐｍ以下にした電解液を調整した（上記同様、「比較品１」とする）。
【００６４】
また、今回使用した環状シロキサン「ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｎｏ．１）」「オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｎｏ．２）」「デカメチルシクロペンタンシロキサン（Ｎｏ．３）」および鎖状シロキサン「ヘキサメチルジシロキサン（Ｎｏ．４）」「オクタメチルトリシロキサン（Ｎｏ．５）」「デカメチルテトラシロキサン（Ｎｏ．６）」の化学構造式について、下式に示す。
【００６５】
【化５】
2009065074.tif 000007
【００６６】
これらの各電解液の２５℃のときの粘性率、および電気伝導度測定した結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2009065074.tif 000008
【００６８】
表１に示すように、電解質にＬｉＰＦ６のみを用いた系（発明品１〜６、比較品１）の比較では、添加剤としてシロキサン誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて粘性率及び電気伝導度に優れた結果となっている。具体的には粘性率で約１２．２〜４．１％低減、電気伝導度で約１０．０〜３．３％増大させる効果を得た。また、より好ましい添加剤としては、「発明品１」に使用した「ヘキサメチルシクロトリシロキサン」であることが確認できた。
【００６９】
実施例２
シュードキャパシタの作製
実施例１の電解液（発明品１〜８及び比較品１）を用いてシュードキャパシタを作製した。
【００７０】
正極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、正極部を得た。
【００７１】
負極はポリアセン（ＰＡＳ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比はＰＡＳ：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８０ｍｍのＰＡＳシート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、負極部を得た。
【００７２】
それらの電極に実施例１の電解液をそれぞれ注液し、０．０１０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型シュードキャパシタを完成した。
【００７３】
シュードキャパシタの評価
それぞれのシュードキャパシタについて、２０℃において充放電試験を行った。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として４．０Ｖを３０分印加後、放電電流１０ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が３．２Ｖから１．６Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を１．５Ｖとした。漏れ電流は静電容量測定時と同様に、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、回路中に直列接続した定格１ｋΩの精密抵抗の抵抗間電圧を測定することで算出した。また、供試サンプル数はｎ＝１０個とした。これらの結果を下表３に示す。
【００７４】
【表２】
2009065074.tif 000009
【００７５】
表２に示すように、電解質塩にＬｉＰＦ６を使用し、添加剤としてシロキサン誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて静電容量が若干優れ、漏れ電流については比較品と比べて、著しく低減せしめた結果となっている。具体的には静電容量で約２．８〜６．１％増大し、内部抵抗では約６．１〜１４．６％低減し、漏れ電流については、５７．２〜４５．４％と、大幅に低減させることができた。
【００７６】
また、発明品１〜３は、鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品４〜６と比べても静電容量、内部抵抗ともに優れ、かつ漏れ電流については比較品と比べて著しく低減せしめた結果となっている。具体的には、静電容量で約３．２〜２．１％増大し、内部抵抗では約２．３〜９．１％低減し、漏れ電流の値が、発明品の方が２１．６〜１２．３％低減させる事ができ、鎖状シロキサンよりも環状シロキサンの方が、添加剤として優れていることが確認できた。
【００７７】
また、電解質に第４級アンモニウム塩を加えた発明品７と発明品８との比較では、スピロ―（１，１）―ビピロリジニウムヘキサフルオロリン酸を加えた発明品７の方が、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を加えた発明品８と比べると、静電容量で約３．４％、内部抵抗で２２．８％、漏れ電流については２８．６％と、大幅に低減させることができた。
【００７８】
次に、電解液の電極に対する含浸性を評価するため、得られたシュードキャパシタのリフロー特性を測定した。リフロー処理後のシュードキャパシタの特性、特に静電容量および内部抵抗値が安定し、バラツキが低減していることが確認できれば、より電極の細孔奥深くまで電解液が含浸されているものと判断できる。
【００７９】
リフロー試験条件としては、プレヒート工程として１８０℃で1分間処理し、次に加熱工程として２６０℃で１分間処理した後、２０℃まで自然冷却させた。その後、セルの静電容量および内部抵抗について、上述した条件にて測定した。供試サンプル数はｎ＝１０個とした。これらの結果を下表３（静電容量）および表４（内部抵抗）に示す。
【００８０】
【表３】
2009065074.tif 000010
【００８１】
【表４】
2009065074.tif 000011
【００８２】
表３および表４より、シロキサン添加した電解液を用いた発明品１〜６は、静電容量および内部抵抗とも、リフロー後の測定値のバラツキが、リフロー前と比べて約３０〜４０％前後小さくなって改善されている。その結果に対し、シロキサンを添加していない比較品１は、静電容量および内部抵抗において、測定値のバラツキ改善効果は見られなかった。したがって、シロキサンを添加した発明品１〜６では、電解液の電極への含浸性向上が確認できた。
【００８３】
また、発明品１〜３は、鎖状シロキサン誘導体を添加した比較品４〜６と比べても静電容量、内部抵抗のバラツキが小さく、優れた結果となっている。具体的には、静電容量で約３．１〜１０．５％増大し、内部抵抗では約２６．５〜４０．４％低減させる事ができ、鎖状シロキサンよりも環状シロキサンの方が、添加剤として優れていることが確認できた。
【００８４】
また、電解質に第４級アンモニウム塩を加えた発明品７と発明品８との比較では、スピロ―（１，１）―ビピロリジニウムヘキサフルオロリン酸を加えた発明品７の方が、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を加えた発明品８と比べると、静電容量、内部抵抗ともに発明品７の方が、バラツキが小さく、良好である事が分かった。
【００８５】
以上の結果から、より好ましい添加剤としては、「発明品１」に使用した「ヘキサメチルシクロトリシロキサン」であることが確認でき、また、第４級アンモニウム塩であるスピロ―（１，１）―ビピロリジニウムヘキサフルオロリン酸を加えることでさらにシュードキャパシタの特性が向上する事が確認できた。
【００８６】
本発明のシュードキャパシタ用電解液の添加剤であるシロキサン誘導体を用いると、上記したように、ごく少量の添加量でも、シュードキャパシタを試作する際の含浸性が向上し、それに伴い高容量、低漏れ電流が可能になる。また、これらの添加剤に、特に、電解質にスピロ化合物を組み合わせて使用することで、従来のものより格段に優れた諸特性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のシュードキャパシタの構成の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００８８】
１  負極キャップ
２  負極電極
３  集電体
４  電解質
５  セパレータ
６  正極電極
７  正極ケース
８  ガスケット
【図１】
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