(57)【要約】【課題】柔軟性があり、また生物起源の燃料に対して優れた耐性をもつ、フッ素樹脂組成物からなる層を有する部材を提供する。【解決手段】フッ素樹脂（Ａ）と少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなる樹脂組成物の層を有する生物起源燃料用の配管や容器などの部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）と少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなる樹脂組成物の層を有する生物起源燃料用の部材。
【請求項２】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体よりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂を含む請求項１記載の生物起源燃料用の部材。
【請求項３】
架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体ゴムよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の架橋フッ素ゴムを含む請求項１または２記載の生物起源燃料用の部材。
【請求項４】
架橋フッ素ゴム（Ｂ）が動的架橋されて得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の生物起源燃料用の部材。
【請求項５】
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の質量比が、９９：１〜１０：９０である請求項１〜４のいずれかに記載の生物起源燃料用の部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の生物起源燃料用の部材を備える生物起源燃料用配管。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の生物起源燃料用の部材を備える生物起源燃料用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの樹脂組成物の層を有する生物起源燃料用の各種部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系の樹脂やゴムは、耐熱性やガソリン燃料やディーゼル燃料などに耐性を有することから、そうした化石燃料と接触する各種の部材の材料として使用されている。
【０００３】
フッ素樹脂は緻密な層を形成するので燃料の不透過性や機械的強度については比較的良好であるが、弾性率が高いために柔軟性が要求される用途には不適である。一方、フッ素ゴムは柔軟ではあるが、燃料の不透過性や機械的強度が樹脂ほど充分ではない。
【０００４】
ところで、近年、環境への配慮から、トウモロコシや大豆などの植物を起源とする、いわゆる生物起源燃料への変更が進められている。
【０００５】
そうした生物起源燃料は、石化燃料が使用されている過酷な条件下では生物由来の各種の成分や不純物が変質したり化学変化を起こしたりして、生物起源燃料と接触する各種の部材を変質・劣化させることがある。
【０００６】
かかる生物起源燃料用に適合させるために特許文献１では、フルオロエラストマーにハイドロタルサイトを分散させた材料を用いることが提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の材料を用いて生物起源燃料による膨潤を十分抑制するためには、その材料の層の厚さを従来の層よりもかなり厚くする必要があり、その結果、加工性などを損なうことになり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５１３３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、柔軟性があり、また生物起源の燃料に対して優れた耐性をもつ、フッ素樹脂組成物からなる層を有する部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、フッ素樹脂（Ａ）と少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなる樹脂組成物の層を有する生物起源燃料用の部材に関する。
【００１１】
フッ素樹脂（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体よりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂を含むことが、生物起源の燃料への耐性が良好な点から好ましい。
【００１２】
架橋フッ素ゴム（Ｂ）としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体ゴムよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の架橋フッ素ゴムを含むことが、耐熱性、およびフッ素樹脂との相溶性が良好な点から好ましい。
【００１３】
また、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が動的架橋されて得られたものであることが、生物起源燃料への耐性が良好な点から好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の質量比としては、９９：１〜１０：９０であることが、成形加工性が良好である点から好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、「生物起源燃料」とは、バイオマスから作られた燃料をいい、たとえばバイオメタノール、バイオエタノールなどのバイオアルコール；これらのバイオアルコールとガソリンを混合したバイオ混合ガソリン；バイオエタノールとイソブテンとの反応生成物であるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）とガソリンを混合したＥＴＢＥ混合ガソリン；バイオディーゼルなどの液体燃料を呼ぶ。またこれらの動力源に用いる燃料に限らず、暖房用などの燃料も含む。また、石化燃料の併用を除外するものではない。
【００１６】
また、「生物起源燃料用の部材」とは、貯蔵、供給、計量供給、燃料の排ガスの制御など、気体、液体を問わず、燃料に接触する可能性のある部材をいう。
【００１７】
産業分野としては、自動車、船舶、化学プラント、冷暖房システム、航空宇宙、半導体などといった幅広い分野があげられる。
【００１８】
たとえば、自動車産業においては、燃料タンク、給油口ホースおよび燃料タンク・キャップシールのような燃料貯蔵部材；燃料ラインホースまたはチューブ、燃料タンクに給油するための燃料給油ホースなどの送油部材；バルブ、ダイヤフラムおよび燃料噴射器などの燃料供給分配部材；Ｏ−リング、排ガス制御シール、吸気マニホールド・ガスケット、シャフトシール、ソレノイド・アーマチャなどの燃料・排ガスシール部材などが例示できる。
【００１９】
特に、本発明の生物起源燃料用の部材を備える生物起源燃料用配管および容器として有用である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の生物起源燃料用の部材によれば、柔軟性があり、また生物起源の燃料に対して優れた耐性をもつ部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、フッ素樹脂（Ａ）と少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなる樹脂組成物の層を有する生物起源燃料用の部材に関する。
【００２２】
フッ素樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有すると、耐熱性、耐薬品性、電気特性などが良好になる。
【００２３】
含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子；Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００２４】
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体の選定は、当業者に周知のそれぞれの非フッ素エチレン性単量体が付与できる特性や機能を考慮して、用途に合わせて行えばよい。
【００２５】
非フッ素エチレン性単量体の具体例としては、たとえば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００２６】
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（６）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
【００２７】
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
ＥＴＦＥの場合、力学物性や燃料バリア性、架橋容易性などが発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は（２０〜９０）／（８０〜１０）が好ましく、（３７〜８５）／（６３〜１５）がより好ましく、（３８〜８０）／（６２〜２０）が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式：
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3、ＣＦ2＝ＣＦＲf3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf3）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子；Ｒf3はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００２８】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００２９】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００３０】
（２）ＴＦＥ、エチレンおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体などのエチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
【００３１】
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
【００３２】
（４）ＣＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＣＴＦＥ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう）
【００３３】
（５）ＴＦＥと前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性、耐薬品性、電気特性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００３４】
（６）ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、さらに要すれば前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ＝（２〜９８）／（９８〜２）であることが好ましく、（５〜９０）／（９５〜１０）であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液不透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００３５】
これらのなかでも、特に生物起源の燃料への耐性、力学物性、コスト面で有利な点から、ＴＦＥ−エチレン共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００３６】
数平均分子量は用途などによって異なるが、たとえば機械物性と成形加工性が良好な点で１０００〜１００００００、さらには５０００〜５０００００の範囲のものが好ましい。
【００３７】
架橋されたフッ素ゴム（Ｂ）を構成するフッ素ゴムとしては、フッ素樹脂との組成物に適切な弾性と柔軟性（可撓性）を与えることができるもので架橋可能なフッ素ゴムであれば特に限定されない。
【００３８】
好適なフッ素ゴムとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1            （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
【００３９】
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００４０】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体ゴム、ＴＦＥ−プロピレン共重合体ゴム、ＴＦＥ−ＨＦＰ−プロピレン共重合体ゴム、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体ゴムが、耐熱性、およびフッ素樹脂との相溶性が良好な点からより好適である。
【００４１】
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体ゴムなど）は、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００４２】
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００４３】
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００４４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００４５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００４６】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００４７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００４８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００４９】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００５０】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００５１】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、フッ素ゴムは数平均分子量１０００〜１２０００００のものが好ましく、５０００〜９０００００のものがさらに好ましい。分子量が１０００未満であると架橋が効率よく進行せず、得られるフッ素樹脂との組成物の機械物性が劣る傾向があり、分子量が１２０００００以上であるとフッ素ゴムの生産性の問題から経済性に劣る。
【００５３】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００５４】
このフッ素ゴムの架橋は特に限定されないが、いわゆる動的架橋法によってフッ素樹脂との混練と同時に架橋する方法で行うことが、煩雑な工程を含まず、生産性が良好で、低コストな点から好ましい。
【００５５】
フッ素ゴム粒子を架橋する架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（ヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基など）が含まれる場合は、架橋性基の種類によって、またはフッ素樹脂との組成物の用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などがあげられるが、これらの中で、架橋構造の耐熱性と経済性の観点からポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系が好ましい。
【００５６】
架橋剤としては、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、およびチアゾール系架橋剤のいずれも採用できる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいしまたは併用してもよい。
【００５７】
ポリオール系架橋の場合の架橋剤としてビスフェノールＡＦを用いる場合、架橋促進剤として第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を使用し、この架橋促進剤とビスフェノールＡＦを固溶体の形態で用いるときは、ゴムへの分散性が良好になり、好ましい。また、架橋促進剤としては、塩素原子を含まない架橋促進剤を用いることが、ゴムの架橋特性（スコーチ安定性）、生産性の向上（押出機内、スクリュシリンダーへの付着する劣化物が減少することによる）、押出機の材料への耐性向上の点から好ましい。
【００５８】
なかでも、架橋助剤であるベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦの固溶体（塩素原子を含まない）を用いるのが好ましい。この組合せの場合、ベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦの固溶体の質量比は、未架橋フッ素ゴムと固溶体を混練する際に固溶体の融点が混練温度近辺であることが固溶体の分散性が良好な点から、混練温度近辺の融点となる２：１〜４：１の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
固溶体（たとえばベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦの比率が４：１質量比の固溶体の場合）の添加量は、ゴムの架橋密度、架橋速度の調整が容易になり、またゴムへのゴム試薬の分散性が良好な点から、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２．０質量部配合することが好ましい。なお、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトといった金属酸化物などの受酸剤を配合する場合は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して１〜２０重量部程度でよい。
【００６０】
また、架橋速度の調節を目的に、さらにビスフェノールＡＦを追加使用してもよい。追加使用するビスフェノールＡＦの量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２．０質量部とすることが好ましい。
【００６１】
架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、フッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは３０μｍ以下、特に１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００６２】
生物起源燃料用の部材を構成するフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との樹脂組成物の調製は、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が好ましく採用される。そのほか、架橋したフッ素ゴム粒子とフッ素樹脂を単純に混練する方法（ドライブレンド法）でもよいし、フッ素樹脂の分散液と架橋フッ素ゴムの分散液を混合したのち乾燥する（分散液混合法）でもよい。
【００６３】
動的架橋法は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムを混合し、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながらフッ素ゴムを架橋する方法である。溶融混練温度は、それぞれフッ素樹脂およびフッ素ゴムのガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融混練温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００６４】
得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００６５】
フッ素ゴムが、分散当初に連続相を形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂との共連続相を形成するものである。また、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造が含まれていてもよい。
【００６６】
このような連続相と分散相の構造を形成するとき、フッ素樹脂組成物は、生物起源燃料に対する優れた耐性、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な可撓性（柔軟性）をもち成形加工性を有することとなる。その際、分散相の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、流動性が良好な点から０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
本発明において、フッ素樹脂組成物中の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認することができる。たとえば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂と分散相の架橋フッ素ゴム粒子の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム粒子が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴム粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。
【００６８】
本発明の生物起源燃料用の部材を構成するフッ素樹脂組成物での組成割合は、フッ素樹脂（Ａ）および架橋フッ素ゴム（Ｂ）の種類、用途や要求特性、発現物性などによって適宜選定すればよく、たとえばフッ素樹脂（Ａ）／架橋フッ素ゴム（Ｂ）（質量比）として、９９／１〜１０／９０という広い範囲で選定することができる。好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）を９０／１０〜３０／７０、さらには８０／２０〜５０／５０とすることがより好ましい。架橋フッ素ゴム粒子の割合が少なすぎると柔軟性が不足する傾向にあり、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
【００６９】
本発明の生物起源燃料用の部材を構成するフッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性と成形加工性が良好な点から、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲの測定は、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用し、たとえば２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて行う。
【００７０】
本発明においては、フッ素樹脂組成物を調製するに際し、必要に応じて通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。
【００７１】
得られたフッ素樹脂組成物の加工は、部材の種類、形状などに合わせて、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、粉体塗装などの従来公知の加工法が採用できる。
【００７２】
また、本発明の樹脂組成物は加工性に優れているので、他の材料の層（基材）などと積層して積層体としたり、基材の表面にコーティングして被覆層としたり、シート状の部材を貼り付けたラミネート材とすることもできる。
【００７３】
たとえば、燃料ホースを製造する場合、押出成形機に供給して単層ホースのみならず、たとえばフッ素ゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴムなどの他ゴムとの積層ホースにすることができる。
【実施例】
【００７４】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００７６】
（１）機械的特性（引張強度、ヤング弾性率、引張伸び）
実施例または比較例で得られたフッ素樹脂組成物を使用して、実施例または比較例に示す方法により、１２５μｍのフィルムを調製する。このフィルムをＡＳＴＭマイクロダンベルを用いて試験片に打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、室温において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、引張強度、ヤング弾性率、引張伸びを測定する。
【００７７】
（２）ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、主に２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定する。
【００７８】
（３）質量変化
燃料に浸漬前のサンプルの質量を測定し、浸漬後に燃料から取り出したサンプルを室温で２４時間乾燥した後、表面の油分を拭取り、質量の変化を調べる。
【００７９】
実施例１
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。
【００８０】
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）９０質量部に、上記ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンド１０質量部を二軸押出機（装置名：KZW15TW-60MG-NH(-700)）（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ６０）（（株）テクノベル）に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、フッ素樹脂組成物のペレットを製造した。
【００８１】
得られたフッ素樹脂組成物について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径、ＭＦＲ、機械的特性を調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は、１．１μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は１２．３ｇ／１０分であった。
【００８２】
フッ素樹脂組成物のペレットをTダイ押出成形機（口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３８）（（株）創研製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下にて押出して厚さ１２５μｍのシートを作製した。
【００８３】
このサンプルを、ＳＭＥ（大豆油ＭＥ）燃料（PETER CREMER製  NEXSOL BD-0100 BIODISEL）中で、１２５℃で２５０時間、５００時間および１０００時間浸漬した後、質量変化を求め、また同様に引張試験を行った。試験燃料は、２５０時間おきに、液交換を行った。なお、試験終了時のＳＭＥの酸価を測定（JISK-2501）したところ１．１〜１．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。浸漬前のヤング弾性率、引張強度および引張伸び、ならびに浸漬後のヤング弾性率の変化率（％）、引張強度の変化率（％）、引張伸びの変化率（％）および質量変化率（％）を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜３
ＥＴＦＥとＶｄＦ系ゴムの配合割合を７０／３０（質量比：実施例２）および５０／５０（質量比：実施例３）としたほかは実施例１と同様にしてフッ素樹脂組成物のペレットの作製とサンプルシートの作製を行い、実施例１と同様にして浸漬前後の機械特性と質量変化を調べた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）０．８質量部、ビスフェノールＡＦと塩素原子を含まない架橋促進剤（ベンジルトリフェニルホスホニウム）との固溶体（ＨＷ−４１、Honeywell Speciality Chemicals製）１．５質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴム（Ｂ）のフルコンパウンドを得た。
【００８６】
このフルコンパウンドを用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂組成物のペレットの作製とサンプルシートの作製を行い、実施例１と同様にして浸漬前後の機械特性と質量変化を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
ＥＴＦＥと未架橋のＶｄＦ系ゴムとを７０／３０（質量比）の割合で配合したほかは実施例１と同様にしてフッ素樹脂組成物のペレットの作製とサンプルシートの作製を行い、実施例１と同様にして浸漬前後の機械特性と質量変化を調べた。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル比、１００℃でのムーニー粘度６０）１００質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６質量部、ＭＴ−Ｃ（サーマックス、Ｎ９９０）を、６インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た後、ヒートプレスにて架橋ＶｄＦ系ゴムのサンプルシートを作製し、実施例１と同様にして浸漬前後の機械特性と質量変化を調べた。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2009255071.tif 000002
【００９０】
このように、架橋フッ素ゴムがフッ素樹脂と複合化されたフッ素樹脂組成物は、生物起源燃料への浸漬前後で、未架橋ゴムと複合されたフッ素樹脂組成物（比較例１）や架橋フッ素ゴム単独（比較例２）に比べて、力学物性の変化率や重量変化率が小さく、有意性を示した。
【００９１】
実施例５
実施例２および４ならびに比較例１および２でそれぞれ作製したサンプルシートを用い、つぎの水分が１質量％添加されたＳＭＥ（大豆油ＭＥ）燃料についての浸漬試験を行った。
【００９２】
すなわち、ＳＭＥ（大豆油ＭＥ）燃料（PETER CREMER製  NEXSOL BD-0100 BIODISEL）中に水を１質量％添加した混合液に、サンプルを１２５℃で２５０時間、５００時間および１０００時間浸漬した後、質量変化を求め、また同様に引張試験を行った。試験燃料は、２５０時間おきに、液交換を行った。なお、試験終了時のＳＭＥの酸価を測定（JISK-2501）したところ７．５〜１７．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。浸漬前のヤング弾性率、引張強度および引張伸び、ならびに浸漬後のヤング弾性率の変化率（％）、引張強度の変化率（％）、引張伸びの変化率（％）および質量変化率（％）を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２から、水を添加していない系と同様に、架橋フッ素ゴムがフッ素樹脂と複合化されたフッ素樹脂組成物は、生物起源燃料への浸漬前後で、未架橋ゴムと複合されたフッ素樹脂組成物（比較例１）や架橋フッ素ゴム単独（比較例２）に比べて、力学物性の変化率や重量変化率が小さく、有意性を示した。特に、架橋フッ素ゴム単独では重量変化率が極めて大きな値を示し、耐性がわるいことが分かる。