(57)【要約】【課題】ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、タイヤユニフォミティの向上を図った空気入りタイヤを提供する。【解決手段】略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライ４と、該カーカスプライ４のクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルト６およびトレッド３とを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、カーカスプライコードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、該ポリケトン繊維の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しない。【選択図】図１
2009051340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスプライの補強コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、骨格をなすカーカスプライの改良に係る空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、一般に、左右一対のビード部に設けられたビードコアと、略ラジアル方向に配列したコード層よりなり、クラウン部から両サイド部を経て両ビード部に延び、ビード部に係留されるカーカスプライと、そのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えている。
【０００３】
このうちタイヤの骨格をなすカーカスプライに用いる補強コードとしては、従来より、レーヨンやナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）など種々のものが検討され、使用されてきている。また、最近では、これら従来の有機繊維材料に代わる材料として、一酸化炭素とエチレン、プロペンなどのオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒として重合させて得られる、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンを繊維化して、これをコード材料として用いることについても検討が行われている。ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度および高弾性率を有することが知られており、この優れた物性を活かして産業資材用途、特にタイヤやベルト、ホース等のゴム補強材料として展開が期待されている。
【０００４】
また、最近では、タイヤのランフラット走行での耐久距離を延ばすために本出願人により、例えば、特許文献１において、サイド補強タイプのランフラットタイヤのカーカスの補強コードとして特定の熱収縮応力及び弾性率を有するポリケトン繊維コードを用いることで、タイヤ重量を増加させることなく、ランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制でき、その結果として、通常走行時の乗り心地を悪化させること無く、タイヤのランフラット耐久性を大幅に改善できることが報告されている。
【特許文献１】特開２００６−２２４９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熱収縮応力の高いポリケトンを通常の乗用車用空気入りタイヤのカーカスプライに適用した場合には、プライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みやすくなるため、タイヤのユニフォミティ等を悪化させるなどの問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、タイヤユニフォミティの向上を図った空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、これまでにない優れた特性を有するポリケトン繊維を見出し、かつ、そのタイヤへの適用の適否につき鋭意検討した結果、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による吸熱データに所定の特性を有するものをタイヤのカーカスプライに適用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスプライの補強コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が、好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、また、前記ポリケトン繊維として、弾性率が、好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００１０】
ここで、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による吸熱データは、製品タイヤからカーカスプライの補強コード（以下「カーカスプライコード」と略記する）を１本引き抜き、撚りを解いてほぐしたポリケトン繊維の吸熱データをＪＩＳ規格に準じてＤＳＣにて計測したデータである。また、ポリケトン繊維における引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定することにより得られる値であり、引張弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、タイヤユニフォミティの向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。図示するタイヤは、ビードコア５が埋設された左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２から連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強する１枚のコード層からなるカーカスプライ４を備える。また、カーカスプライ４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、２枚のベルト層からなるベルト６が配置されている。
【００１３】
図示する例では、ベルト６は２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、ベルト層を構成する各コードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。
【００１４】
また、カーカスプライ４は、略ラジアル方向に平行配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなる。すなわち、カーカスプライコードを経糸として多本数引き揃えて、これに細く弱い緯糸を荒く打ち込み、スダレ状として、更にゴムと接着させるための接着剤処理を行う。その後、一定厚さのトッピングゴムを被覆して、ゴム被覆コードとする。次に、このゴム被覆コードの経糸が一定の長さとなるように裁断し、裁断面以外の両縁部を接合して、カーカス材料とすることができる。タイヤ成型時には、かかるカーカス材料をドラム成型機または類似設備上で経糸と同一方向に切断し、接合することにより筒状にする。
【００１５】
カーカスプライ４は、図示する例では、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、ビードコア５に巻回されてビード部１に係留されているが、カーカスを構成するカーカスプライ４のうち、少なくとも１枚のプライは、ビードコア５の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルトとカーカスのクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造を有していてもよい。
【００１６】
また、必要に応じ、ベルト６のタイヤ半径方向外側でベルト６の全体を覆うようにベルト補強層（図示せず）を配置し、更に、該ベルト補強層の両端部のみを覆うように一対のベルト補強層（図示せず）を配置してもよい。
【００１７】
本発明においては、カーカスプライコードとして、ポリケトン繊維を少なくとも５０質
量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは１００質量％含むことが必要であ
る。５０質量％未満であると、タイヤとしての強度、耐熱性、ゴムとの接着性のいずれか
の性能が不十分となり、本発明の所期の効果が得られない。
【００１８】
また、本発明においては、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことが肝要である。かかる温度範囲において吸熱ピークが発現する場合には、タイヤ製造の際の加硫時に、ポリケトン繊維に高い熱収縮応力が発現し、カーカスプライコードがタイヤ内部（インナーライナー及び補強ゴム）に食い込みやすくなり、タイヤユニフォミティの低下を招く等、タイヤとしての出来が不十分となる。
【００１９】
また、ラジアルカーカス４のカーカスプライコードに含まれるポリケトン繊維として、引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、タイヤとしての強度が不十分となる。
【００２０】
さらに、ラジアルカーカス４のカーカスプライコードに含まれるポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、走行耐久性を十分に向上させることができない。
【００２１】
次に、本発明に使用し得る、ポリケトン繊維（以下「ＰＫ繊維」と略記する）を少なくとも５０質量％以上含むカーカスプライコードについて詳述する。
【００２２】
本発明に使用し得るＰＫ繊維以外の繊維は、ナイロン、エステル、レーヨン、ポリノジック、リヨセル、ビニロン等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記コードは、さらに、下記式（Ｉ）、
2009051340.tif 000003
（式中、Ｔは撚り数（回／１００ｍｍ）、Ｄはコードの総繊度（ｄｔｅｘ）、ρはコードに使用される繊維素材の密度（ｇ／ｃｍ3）である）で定義される撚り係数αが０．２５〜１．２５の範囲であることが好ましい。ＰＫ繊維コードの撚り係数αが０．２５未満では、耐疲労性が十分に確保できず、一方、１．２５を超えると、弾性率が十分に確保できず、補強能が小さくなる。
【００２４】
上記ＰＫ繊維の原料のポリケトンとしては、下記一般式（ＩＩ）、
2009051340.tif 000004
（式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になるものが好適であり、その中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが更に好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。
【００２５】
かかるポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基とが交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２６】
また、上記式（ＩＩ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アセチレン、アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルニルホスホン酸のジエチルエステル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドンおよび塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。
【００２７】
さらに、上記ポリケトンの重合度としては、下記式（ＩＩＩ）、
2009051340.tif 000005
（上記式中、ｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよび該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、ｃは、上記希釈溶液１００ｍＬ中の溶質の質量（ｇ）である）で定義される極限粘度［η］が、１〜２０ｄＬ／ｇの範囲内にあることが好ましく、３〜８ｄＬ／ｇの範囲内にあることがより一層好ましい。極限粘度が１ｄＬ／ｇ未満では、分子量が小さ過ぎて、高強度のポリケトン繊維コードを得ることが難しくなる上、紡糸時、乾燥時および延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発することがあり、一方、極限粘度が２０ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの合成に時間およびコストがかかる上、ポリマーを均一に溶解させることが難しくなり、紡糸性および物性に悪影響が出ることがある。
【００２８】
さらにまた、ＰＫ繊維は、結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有することが好ましい。結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であって十分な強度が得られないばかりか加熱時の収縮特性や寸法安定性も不安定となるおそれがある。このため、結晶化度としては５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。
【００２９】
上記ポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度および倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）または（２）の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。
【００３０】
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平４−５０５３４４号に記載されているようなヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第９９／１８１４３号、国際公開第００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載されているような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。
【００３１】
例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、アセトン、メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。
【００３２】
一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを２〜３０質量％の濃度で溶解させ、５０〜１３０℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、さらに脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。
【００３３】
また、得られた未延伸糸の延伸法としては、Journal of Applied PolymerScience, Vol.94,446-452(2004)に記載の既知の熱延伸法を用いることにより、本発明に使用し得るＰＫ繊維を得ることができる。熱延伸の方法としては、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、多段熱延伸の最終延伸工程における温度を２００℃よりも高温とし、但し２３０℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るカーカスプライコードを被覆するコーティングゴムは、種々の形状からなることができる。代表的には、被膜、シート等である。また、コーティングゴムは、既知のゴム組成物を適宜採用することができ、特に制限されるべきものではない。
【００３５】
本発明のタイヤは、ラジアルカーカス４として上述のカーカスプライを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（ＰＫ繊維の調製例）
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリ
ケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添
加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。
【００３７】
このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温
した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後
に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、
速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。
【００３８】
引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の
水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に
、該凝固糸を２４０℃以上にて乾燥後、仕上剤を付与して未延伸糸を得た。
【００３９】
仕上剤は以下の組成のものを用いた。
オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プ
ロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレン
オキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エ
ーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／
１０／５／２３／１／１（重量％比）。
【００４０】
得られた未延伸糸をJournal of Applied Polymer Science, Vol.94,446-452(2004)に記載の熱延伸法を採用し、示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないポリケトン繊維と、熱延伸法を採用せずに従来の延伸法を採用し、１１０℃付近に吸熱ピークが存在するポリケトン繊維とを夫々調製した。いずれの繊維原糸も、強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、同程度であった。
【００４１】
上記のようにして得られたＰＫ繊維を、下記の条件下でコードとして使用した。
【００４２】
（実施例１〜４，比較例１〜２，従来例）
下記の表１に示すプライ構造およびカーカスプライコードを有する各種カーカスプライを、コーティングゴムで被覆して作製し、得られたカーカスプライを用いてタイヤサイズ２１５／４５  ＺＲ１７の各種ノーマルタイヤを試作した。
【００４３】
従来例および実施例１〜４のタイヤのカーカスプライ４の緯糸にはピックブレーカー処理により切断処理が施されておらず、一方、比較例１および２のカーカスプライの緯糸には同処理が施され、所定のピッチで緯糸が切断されている。
【００４４】
なお、表中１、プライ構造は下記の意味を表す。
２ＰＨ／Ｌ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け高く折り返されたカーカス
プライと、低く折り返されたカーカスプライとの２枚からなる。
１ＰＨ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け高く折り返された１枚のカーカ
スプライからなる。
１Ｐ−Ｅｎｖ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け返されたカーカスプライと、ビードコアの周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルトとカーカスのクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造を有するカーカスプライとからなる。
【００４５】
また、表１中の「インナーライナー及び補強ゴムへの食い込み」は、カーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムへ全く食い込まない場合を「◎」、僅かに食い込む場合を「○」、かなりの食い込みが認められる場合を「×」とする。
【００４６】
さらに、表１中のピックブレイクにおいて、「あり」はピックブレイクが施されて緯糸が切断されており、「なし」はピックブレイクが施されておらず、緯糸が切断されていないことを意味する。
【００４７】
さらにまた、表１中のユニフォミティは、２３０ｋＰａの内圧を充填した供試タイヤのＲＦＶ（Ｒａｄｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を測定して、従来例のタイヤの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ユニフォミティが良好である。
【００４８】
【表１】
2009051340.tif 000006
【００４９】
前記表１に示すタイヤ性能の評価結果から以下のことが確かめられた。先ず、従来例のタイヤは、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在し、タイヤ製造加硫時に、カーカスプライコードがインナーライナー、及び補強ゴムに食い込み易く、タイヤの出来が良くなかった。これに対し、実施例１〜４のタイヤは、いずれもポリケトン繊維のＤＳＣピークが５０〜２５０℃付近に存在せず、タイヤ製造加硫時に、カーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みにくく、タイヤの出来が良いため、ユニフォミティに優れていた。一方、比較例１および２は、ともに、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在し、タイヤ製造加硫時にカーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みやすく、よって、これを改善のために緯糸切り（ピッグブレイク）を施しているが、実施例１〜４のタイヤよりはいずれもユニフォミティにおいて劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤを示す右半分断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカスプライ
５  ビードコア
６  ベルト
【図１】
2009051340.tif 000007