(57)【要約】【課題】高い密着性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物を得ることができる光半導体用封止シート、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供する。【解決手段】２５℃において液状の分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａと、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂Ｂとを含有する封止シート用組成物からなる光半導体用封止シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃において液状の分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａと、
前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、
軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂Ｂとを含有する封止シート用組成物からなる
ことを特徴とする光半導体用封止シート。
【請求項２】
軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂Ｂは、環状エーテル含有基を有することを特徴とする請求項１記載の光半導体用封止シート。
【請求項３】
封止シート用組成物は、更に、酸化ケイ素微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用封止シート。
【請求項４】
酸化ケイ素微粒子は、表面がトリメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基で表面処理されていることを特徴とする請求項３記載の光半導体用封止シート。
【請求項５】
酸化ケイ素微粒子のＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３又は４記載の光半導体用封止シート。
【請求項６】
２５℃において液状分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａは、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用封止シート。
【化１】
2009084511.tif 000020
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
封止シート用組成物は、更に、蛍光体を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用封止シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用封止シートを用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い密着性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物を得ることができる光半導体用封止シート、及び、これを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止された構造となっている。これまで、発光素子を封止する方法としては、発光ダイオード等の発光素子をカップ中に配置し、ディスペンサ等を用いて液状の封止剤をカップに充填する方法等が主に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、発光素子を照明用途等に用いる場合には、個々の発光素子パッケージを数個〜数十個並べて配置することが求められるケースが増加している。このような多数の発光素子パッケージの配置を要する用途では、個別に封止した発光素子パッケージを基板に実装すると、製造には多大な工数がかかり、生産性に劣るという問題が生じる。
【０００４】
このような問題に対して、プリント基板上に複数の発光素子を並べて、その上から液状の封止剤を垂らした後、封止剤を硬化させるという方法も考えられる。しかしながら、このような方法によると、熱硬化時に封止剤の液ダレが起こり、各発光素子について、封止剤の塗布高さが大きく変化し、封止剤の塗布高さがバラつくことが予想される。封止剤の塗布高さが変化してバラつくと、光学特性が変わってしまったり、発光素子を電気的に接続する金ワイヤーが封止剤の外に出てしまったりする等の不具合が発生することとなる。
【０００５】
これに対しては、まず基板上の複数の発光素子を土手で囲み、土手内で液状の封止剤を垂らして封止剤を硬化させた後、土手を取り除く方法が考えられる。こうすれば各発光素子について、封止剤の塗布高さが大きく変化することはない。しかし、このような方法では、結局生産性に劣るという問題が生じる。
また、封止剤の塗布高さが大きくバラつかない程度に封止剤の粘度を高くすることも考えられるが、封止剤の粘度を高くすると、生産性が低下することがあり、特にワイヤーボンディング型の場合には、ワイヤーを損傷する等の問題を生じうる。
【０００６】
このような液状の封止剤を使用する問題に対して、シート状の封止材を用いて発光素子を封止する方法が検討されている。例えば、特許文献１〜４には、ポリカルボジイミド樹脂からなる層を有する光半導体用封止シートが提案されており、特許文献５には、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール、ポリウレタン等の透明な熱可塑性樹脂及び接着性を有する樹脂からなる封止シートが提案されている。このような方法によれば、複数の発光素子を同時に封止することができるとともに、封止剤が液状ゆえに生じる塗布高さのバラツキ等の不具合を生じることもない。
しかしながら、これらの封止シートは、いずれについても得られる硬化物が、基材への密着性に劣り、充分な耐熱性及び耐光性を発揮することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２３８４４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４７３３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０３６２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１００５３号公報
【特許文献５】特開２００７−１２３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、高い密着性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物を得ることができる光半導体用封止シート、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
２５℃において液状の分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａと、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂Ｂとを含有する封止シート用組成物からなる光半導体用封止シートである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のシリコーン樹脂Ａ、熱硬化剤及びシリコーン樹脂Ｂを含有する封止シート用組成物を用いることによって、シート形状の成形性に優れ、基材への密着性、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を得ることができる光半導体用封止シートを作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記封止シート用組成物は、２５℃で液状の分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａ（以下、単にシリコーン樹脂Ａともいう）を含有する。
このようなシリコーン樹脂Ａを含有することにより、本発明の光半導体用封止シートは、初期タック性を示すとともに、硬化後には優れた耐熱性、耐光性及び密着性を示すことができる。
【００１１】
上記シリコーン樹脂Ａは、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における１ｒｐｍの粘度の好ましい下限が１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１００万ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる光半導体用封止シートのシート形状の形成が困難になることがある。１００万ｍＰａ・ｓを超えると、得られる光半導体用封止シートの硬化物の密着性が低下することがある。
【００１２】
上記シリコーン樹脂Ａにおいて、上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適であり、特にエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１３】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１４】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１５】
このようなシリコーン樹脂Ａとしては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2009084511.tif 000002
【００１７】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記シリコーン樹脂Ａが、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止シートは、硬化させた硬化物の青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子を封止したときに、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用封止シートのシリコーン樹脂Ａが上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
【００１９】
上記シリコーン樹脂Ａは、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂Ａと後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用封止シートの硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂Ａと熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用封止シートの耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂Ａの平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａにおいて、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２１】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２３】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）      （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２５】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      （１−４）
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２６】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａにおいて、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）      （１−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）      （１−６）
（ＳｉＸＯ３／２）      （１−７）
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２７】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用封止シートの耐熱性が劣化することがある。
【００２９】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用封止シートの硬化物が硬くなりすぎ、クラック等が発生することがある。
【００３０】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、上記封止シート用組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３１】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、上記封止シート用組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３３】
上記シリコーン樹脂Ａは、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用封止シートは、更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、上記封止シート用組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂Ａが、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用封止シートは、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ１２〜Ｒ１４としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００３４】
上記封止シート用組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００３５】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００３６】
上記シリコーン樹脂Ａの１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には、例えば、平均組成式が下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される樹脂を用いることができる。
【００３７】
【化２】
2009084511.tif 000003
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。
【００３９】
【化３】
2009084511.tif 000004
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。
【００４１】
【化４】
2009084511.tif 000005
【００４２】
上記一般式（１７）において、Ｒ６０は、環状エーテル含有基であり、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ｂ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は上記条件（１）を満たし、Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は上記条件（２）を満たす。ただし、（Ｒ５６Ｒ５７ＳｉＯ２／２）と（Ｒ５８Ｒ５９ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００４３】
【化５】
2009084511.tif 000006
【００４４】
上記一般式（４）において、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。
【００４５】
【化６】
2009084511.tif 000007
【００４６】
上記一般式（５）において、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。
【００４７】
なかでも、上記一般式（２）、（５）又は（１７）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（２）〜（５）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００４８】
また、上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂は、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。環状エーテル含有基がＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂Ａのポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用封止シートの硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止することができる。
【００４９】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂であって、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有する樹脂としては、例えば、平均組成式が下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化７】
2009084511.tif 000008
一般式（６）中、ｏ、ｐは、ｏ／（ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５、ｐ／（ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２７が環状エーテル含有基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
【化８】
2009084511.tif 000009
一般式（７）中、ｑ、ｒ、ｓは、（ｑ＋ｒ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．６〜０．９５、ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３２が環状エーテル含有基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２８Ｒ２９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ３０Ｒ３１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００５２】
【化９】
2009084511.tif 000010
一般式（８）中、ｔ、ｕ、ｖは、ｔ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．６〜０．９５を満たし、（ｕ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３６が環状エーテル含有基であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
また、上記封止シート用組成物において、上記シリコーン樹脂Ａは、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることにより、本発明の光半導体用封止シートは、耐熱性、耐光性、膜減りに対して優れたものとなり好ましい。例えば、ＯＨ基を反応させる付加反応により得られる樹脂を用いた場合には、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−酸素結合を介して結合することとなり、このようなシリコーン樹脂Ａは、耐熱性や耐光性が充分得られない場合があるだけでなく、膜減りが悪くなることがある。
【００５４】
上記シリコーン樹脂Ａは、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂Ａ中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００５５】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、後述する硬化促進剤の添加量が比較的少ない場合でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５６】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂Ａや上記封止シート用組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５７】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂Ａの平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５８】
上記シリコーン樹脂Ａはシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００５９】
上記封止シート用組成物において、上記シリコーン樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化物に膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６０】
上記シリコーン樹脂Ａを合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂Ａ（ａ）と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００６２】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂Ａ（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（８）又は（１７）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００６３】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００６４】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００６５】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率とを考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００６６】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収率から特に好ましい。
【００６７】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2009084511.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2009084511.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2009084511.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2009084511.tif 000014
【００７２】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７３】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（９）〜（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７５】
上記シロキサン化合物において、一般式（９）〜（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂Ａが、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（２）〜（８）又は（１７）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００７６】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2009084511.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2009084511.tif 000016
【００７９】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ４３又はＲ４４のいずれか一方のみが環状エーテル含有基である場合、他方は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８０】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００８１】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（１３）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４のいずれか一方が直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物である場合、具体的には、例えば、上記一般式（１）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、上述した一般式（１−２）〜（１−７）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１３）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（１４）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂Ａを合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００８８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００８９】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００９０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００９１】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００９２】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００９３】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂Ａが反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００９４】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００９５】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂Ａを合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００９６】
上記封止シート用組成物は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する二官能シリコーン樹脂Ａを含有することが好ましい。
このような二官能シリコーン樹脂Ａを含有することにより、本発明の光半導体用封止シートは、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａの環状エーテル含有基の反応により発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂Ａと比較すると骨格が柔軟な上記二官能シリコーン樹脂Ａが入り込むからであると推察される。
【００９７】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基とを含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００９８】
上記二官能シリコーン樹脂Ａとしては、例えば、上記一般式（１）中、ａ＝ｃ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができ、具体的には、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記二官能シリコーン樹脂Ａが下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止シートは、硬化物が適度な柔軟性を有することとなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。なお、二官能シリコーン樹脂Ａが、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表されるとは、上記封止シート用組成物が二官能シリコーン樹脂Ａとしては下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００９９】
【化１６】
2009084511.tif 000017
一般式（１５）中、Ｒ４８及び／又はＲ４９は、グリシジル含有基であり、Ｒ４６、Ｒ４７は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４８又はＲ４９のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｗ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｘ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【０１００】
【化１７】
2009084511.tif 000018
一般式（１６）中、Ｒ５４及び／又はＲ５５は、グリシジル含有基であり、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ５４又はＲ５５のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｙ＋ｚ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、Ａ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。ただし、（Ｒ５０Ｒ５１ＳｉＯ２／２）と（Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【０１０１】
上記二官能シリコーン樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用封止シートの硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、上記封止シート用組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【０１０２】
このような二官能シリコーン樹脂Ａの合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン樹脂Ａを合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂Ａ（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
【０１０３】
上記方法（３）で二官能シリコーン樹脂Ａを合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂Ａ（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、上述した一般式（１５）又は（１６）で表される構造となるようなものが挙げられる。
【０１０４】
上記グリシジル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のグリシジル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記ハイドロシリレーション反応時には、上述したシリコーン樹脂Ａを合成する場合と同様に、必要に応じて触媒を使用してもよく、また、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
【０１０６】
上記方法（４）で上記二官能シリコーン樹脂Ａを合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１０）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した一般式（１３）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
上記グリシジル含有基を有するジアルコキシシランとしては具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂Ａを合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【０１０９】
上記封止シート用組成物において、上述したシリコーン樹脂Ａに対する上記二官能シリコーン樹脂Ａの配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用封止シートの硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用封止シートの硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１１０】
上記封止シート用組成物は、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤ともいう）を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分等、上記二官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記熱硬化剤は、該二官能シリコーン樹脂のグリシジル含有基とも反応可能である。
【０１１１】
なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
【０１１２】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用封止シートは、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【０１１３】
上記封止シート用組成物は、軟化点が３０〜１５０℃のシリコーン樹脂Ｂ（以下、単にシリコーン樹脂Ｂともいう）を含有する。
このようなシリコーン樹脂Ｂを含有することによって、上記封止シート用組成物をシート状に成形することが可能となる。
【０１１４】
上記シリコーン樹脂Ｂは、軟化点の下限が３０℃、上限が１５０℃である。
３０℃未満であると、上記シリコーン樹脂Ａと配合して得られる封止シート用組成物をシート化することが困難となったり、シートが得られても取扱性に劣ったりすることがある。軟化点が１５０℃を超えると、シート化した際に、硬くなり過ぎて、封止の際に発光素子等に損傷を与えてしまうことがある。特にワイヤーボンディング型の場合に、ワイヤーを損傷させてしまうことがある。
好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１２０℃である。
なお、本明細書において、軟化点とは、樹脂が軟化する時の温度をいい、ＪＩＳ  Ｋ７２３４の環球法に準拠して測定したものをいう。
【０１１５】
上記シリコーン樹脂Ｂとしては、軟化点が３０〜１５０℃であれば特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、官能基を有するジメチルシリコーン樹脂、官能基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂、官能基を有するメチルシルセスキオキサン、官能基を有するフェニルシルセスキオキサン、官能基を有するメチルフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【０１１６】
上記シリコーン樹脂Ｂが有する官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリル基、環状エーテル基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、得られる光半導体用封止シートが優れた密着性を有することから、環状エーテル基であることが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を意味する。
【０１１７】
上記シリコーン樹脂Ｂの市販品としては、例えば、ＰＰＳＱ−Ｈ、ＰＰＳＱ−Ｅ、ＰＰＳＱ−Ｔ、ＰＭＰＳＱ−Ｅ（以上、小西化学社製）、ＳＩＬＲＥＳ  ６０３、ＳＩＬＲＥＳ  ６０４、ＳＩＬＲＥＳ  ６０５、ＳＩＬＲＥＳ  ６１０、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ４４、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ１００、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ４３０、ＳＩＬＲＥＳ  ＩＣ８３６（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１１８】
上記シリコーン樹脂Ｂの配合量としては特に限定はされないが、上記シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１２０重量部である。５重量部未満であると、シート形状を保持するのが困難となることがあり、１２０重量部を超えると、シートが硬くなり過ぎて形状に追従できなかったり、密着性が低下したりすることがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１１９】
上記封止シート用組成物は、酸化ケイ素微粒子を含有することが好ましい。
上記酸化ケイ素微粒子を含有することによって、本発明の光半導体用封止シートを構成する上記封止シート用組成物の強靭なシート性を付与することが可能になる。
【０１２０】
上記酸化ケイ素微粒子は、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、得られる封止シート用組成物の粘度が低下してしまうことがある。４００ｍ２／ｇを超えると、酸化ケイ素微粒子の凝集が生じ、分散性が悪化することがある。
【０１２１】
上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカの分散性が低下し、得られる光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の透明性が劣ることがある。２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカに起因した光散乱が発生しやすくなり、得られる光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。
なお、本明細書において、上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径とは、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合には酸化ケイ素微粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素微粒子の長径の平均値を意味する。
【０１２２】
上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ；コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、透明性が高いことから、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１２３】
上記フュームドシリカとしては特に限定されず、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１２４】
上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。酸化ケイ素微粒子の表面がこのように表面処理されることによって、上記封止シート用組成物の粘度を容易に所望の範囲に調整することができる。
【０１２５】
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する化合物、又は、ポリジメチルシロキサン基を有するシラン系化合物であることが好ましく、アルコキシ化合物であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０１２６】
上記トリメチルシリル基を有する化合物としては、具体的には例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記トリメチルシリル基を有する化合物によって表面処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、Ｒ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１２８】
上記ポリジメチルシロキサン基を有するシラン系化合物としては、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンの末端にシラノール基を持つ化合物、環状シロキサン等が挙げられる。
【０１２９】
上記ポリジメチルシロキサン基を有するシラン系化合物によって表面処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記有機ケイ素系化合物によって上記酸化ケイ素微粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に酸化ケイ素微粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素系化合物を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、酸化ケイ素微粒子のスラリー中に有機ケイ素系化合物を添加するスラリー法、及び、酸化ケイ素微粒子の乾燥工程後に有機ケイ素系化合物をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法；本発明の光半導体用熱硬化性組成物の調製時において、酸化ケイ素微粒子と後述するシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に有機ケイ素系化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
【０１３１】
上記酸化ケイ素微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記封止樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。１重量部未満であると、配合効果が充分得られないことがある。３０重量部を超えると、密着性が低下する等の不具合が発生することがある。
【０１３２】
上記封止シート用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。
上記分散剤を含有することによって、上記酸化ケイ素微粒子の分散性が向上し、より透明性の高い光半導体素子用封止シートが得られる。
【０１３３】
上記分散剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
上記分散剤の含有量としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記分散剤を配合する効果を殆ど得ることができず、５重量部を超えると、本発明の光半導体用封止シートの硬化物の硬度が上述した範囲を外れる場合がある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【０１３５】
上記封止シート用組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤を含有することによって、本発明の光半導体用封止シートを加熱後早期に硬化させることができる。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１３７】
上記封止シート用組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト骨格、ホスホナイト骨格、ホスフェート骨格及びホスフィネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するリン系化合物（以下、単にリン系化合物ともいう）、及び、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体であるフェノール系化合物（以下、単にフェノール系化合物ともいう）が好適に用いられる。
酸化防止剤として、上記リン系化合物及びフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用封止シートは、使用環境下において硬化物に黄変が生じることがなく耐熱性に優れたものとなる。これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
【０１３８】
すなわち、従来のエポキシシリコーン樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化物に生じる黄変は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルや過酸化物等から生成する黄変原因物質であると考えられており、一方、フェノール系化合物は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルを安定化させる機能を有し、上記リン系化合物は、上記過酸化物を分解する機能を有する。上記封止シート用組成物が、酸化防止剤として、上記リン系化合物及びフェノール系化合物を併用することで、上記フェノール化合物及びリン系化合物のそれぞれ有する機能の相乗効果が生まれ、上記黄変原因物質を効率的に安定化又は分解することができるものと考えられる。
より詳細には、上記封止シート用組成物において、上記リン系化合物は、後述するようにリン原子に隣接する酸素原子を有するものであるため、該酸素原子と上記フェノール系化合物の水酸基とが水素結合を形成することで、上記フェノール系化合物とリン系化合物との相互作用が大きくなる。その結果、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能が高められ、耐熱性が従来のエポキシシリコーンを含有する熱硬化性組成物と比較して極めて優れたものとなると考えられる。
更に、上記リン系化合物が後述する芳香族環を有する構造であると、フェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能がより一層高められると考えられる。
【０１３９】
上記リン系化合物は、ホスファイト骨格、ホスホナイト骨格、ホスフェート骨格及びホスフィネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するものである。これらの骨格を有することで、上記リン系化合物は、リン原子に隣接する酸素原子を有するものとなり、上記封止シート用組成物中に発生する黄変原因物質を効率よく分解することができる。なかでも、ホスファイト骨格及び／又はホスホナイト骨格を有するリン系化合物が好ましい。
【０１４０】
上記ホスファイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１４１】
上記ホスホナイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【０１４２】
上記ホスフェート骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１４３】
上記ホスフィネート骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントロリン−１０−オキシド等が挙げられる。
【０１４４】
上記リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることが好ましい。このような分子内に１以上の芳香族環を有するリン系酸化防止剤は、分子内の芳香族環と後述するフェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上述したリン系化合物とフェノール系化合物との相互作用がより大きくなる。その結果、上述した黄変原因物質の安定化又は分解させる機能がより高めることができ、上記封止シート用組成物の耐熱性をより高めることができる。
なお、上記封止シート用組成物において、上述したリン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
上記リン系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。
【０１４６】
上記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である。上記フェノール系化合物が、第２位にアルキル基を有さないものであると、高温環境時に生じたラジカルを安定化させる機能が見られなくなってしまうものとなる。
なお、本明細書において上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基等の置換基の位置番号は、ＯＨ基に結合した炭素を第１位として時計回り、又は、反時計回りに第２、第３、第４、第５、第６と番号を振った場合の番号を意味する。従って、ＩＵＰＡＣの命名法とは必ずしも一致しない。
【０１４７】
上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基は、分岐点を有していてもよく、炭素数１〜８であるアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基としては具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれかであることが好ましい。
【０１４８】
上記少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されないが、例えば、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【０１４９】
上記第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【０１５０】
上記第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
上記第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１５２】
また、上記フェノール系化合物は、第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体であることが好ましい。このような置換フェノール誘導体を含有することで、本発明の光半導体用封止シートの耐熱性がより一層向上する。これは、上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体は、ＯＨ基に対して一方のオルト位のみにアルキル基を有する構造であり、ＯＨ基周辺の立体障害を取り除くことができるため、上記リン系化合物のリン原子に隣接する酸素原子と、フェノール系化合物のＯＨ基との水素結合が形成されやすくなると考えられる。その結果、上記リン系化合物とフェノール系化合物との相互作用が大きくなり、上述の黄変原因物質を安定化、又は、分解させる機能が高まるからであると考えられる。
【０１５３】
上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１５４】
上記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することが好ましい。このようなフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用封止シートの耐熱性がより一層向上する。これは、第４位に４級炭素を有さないフェノール系化合物は、過酷な条件での使用中に分子内反応や分子間反応でキノン骨格を有する黄変原因物質を生成し、黄変が生じる可能性があるのに対し、上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物は、上記黄変原因物質の生成を防ぐことができるためと考えられる。
【０１５５】
上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１５６】
上述したフェノール系化合物のなかでも、特に、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを用いることが好ましい。
【０１５７】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２９５（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３、（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、アンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【０１５８】
上記フェノール系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。
【０１５９】
上記封止シート用組成物が上記リン系化合物とフェノール系化合物とを含有する場合、上記リン系化合物とフェノール系化合物との配合比としては特に限定されないが、「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が２０である。０．１未満であると、リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２０を超えると、フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがある。より好ましい下限は０．５であり、より好ましい上限は１０である。
【０１６０】
上記封止シート用組成物は、蛍光体を含有することが好ましい。
上記蛍光体は、本発明の光半導体素子用封止シートを用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるものであれば特に限定されず、少なくとも１種の蛍光体を適宜選択して用いることができる。すなわち、上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１６１】
上記発光素子と蛍光体との組み合わせとしては特に限定されないが、例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましく、発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。
【０１６２】
上記青色蛍光体としては、紫外線を吸収し青色の蛍光を発する蛍光体であれば特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１６３】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【０１６４】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１６５】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１６６】
上記蛍光体としてはこの他にも、有機蛍光体として、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【０１６７】
上記蛍光体は、ナノ粒子化されていることが好ましい。ナノ粒子化されることによって、光の散乱を低減することが可能となる。
【０１６８】
上記蛍光体は、一次粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。０．１μｍ未満であると、封止剤への分散性が低下することがある。１００μｍを超えると、得られる光半導体素子（パッケージ）から外に出る光の量が著しく減少してしまうことがある。
なお、本明細書において、上記蛍光体の一次粒子径とは、上記蛍光体が球形である場合には蛍光体の直径の平均値を意味し、非球形である場合には蛍光体の長径の平均値を意味する。
【０１６９】
上記蛍光体の配合量としては特に限定されないが、上記樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。０．１重量部未満であると、所望の色の光が得られないことがある。２０重量部を超えると、得られる光半導体素子（パッケージ）から外に出る光の量が著しく減少してしまうことがある。
【０１７０】
上記封止シート用組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７１】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用封止シートを硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１７２】
上記封止シート用組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１７３】
上記封止シート用組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記シリコーン樹脂Ａ、熱硬化剤、上記シリコーン樹脂Ｂ、及び、必要に応じて、上記酸化ケイ素微粒子、硬化促進剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の光半導体用封止シートは、上記封止シート用組成物からなる。
本発明の光半導体用封止シートの製造方法としては特に限定されず、上記封止シート用組成物を溶剤で希釈し混合・脱泡する。その後、例えば、スクリーン印刷等の方法を用いて、上記溶剤で希釈した封止シート用組成物を離型ＰＥＴシート等の基材上に塗工し、加熱・乾燥する方法、バーコーターを用いて上記溶剤で希釈した封止シート用組成物を離型ＰＥＴシート等の基材上に塗工し、加熱・乾燥する方法等が挙げられる。
上記加熱・乾燥の条件としては特に限定されず、熱風循環式オーブンや遠赤外線加熱炉等を用いて、１０秒〜３０分間、５０〜１５０℃の温度で乾燥する方法等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の光半導体用封止シートの製造方法において、上記封止シート用組成物の希釈に用いる溶剤としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、具体的には例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。
【０１７６】
本発明の光半導体素子用封止シートは、硬化させた硬化物の耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止シートを用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となることがある。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体素子用封止シートを硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１７７】
本発明の光半導体素子用封止シートは、硬化させた硬化物の耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止シートを用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となることがある。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体素子用封止シートを硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１７８】
本発明の光半導体素子用封止シートを用いて発光素子を封止することによって、光半導体素子を製造することができる。本発明の光半導体用封止シートを用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１７９】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１８０】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１８１】
本発明の光半導体素子用封止シートで発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、複数の発光素子の上に、本発明の光半導体用封止シートを載置した後、加熱圧着する方法、真空化に減圧した後に過熱圧着する方法等が挙げられる。
上記いずれの方法であっても、本発明の光半導体素子用封止シートは、初期タック性と適度な柔軟性とを有し、ラミネート性が高い。また、本発明の光半導体用封止シートは、シート形状を有するため、複数の発光素子を封止した場合であっても、各発光素子について封止シートの高さが異なることなく、得られる光学特性にバラツキが生じることもない。更に、本発明の光半導体用封止シートは、加熱により硬化した後には、優れた密着性、耐熱性及び耐光性を発揮することができる。そのため、複数の発光素子を同時に効率良く封止することが可能である。
【０１８２】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１８３】
本発明によれば、高い密着性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物を得ることができる光半導体用封止シート、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８５】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキ
シ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１８６】
（実施例１）
ポリマーＡ（６０ｇ）、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ４４（軟化点７５℃のメチルフェニルシリコーンレジン、旭化成ワッカーシリコーン社製、４０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、２ＭＺＡ−ＰＷ（硬化促進剤、四国化成社製、０．２ｇ）、Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、メチルエチルケトン（６０ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、塗液を作製した。作製した塗液を５０μｍの離形ＰＥＴシートに塗工し、オーブンにて５０℃で１０分、続けて１００℃で２０分間乾燥し、１００μｍ及び５００μｍ厚の光半導体用封止シートを作製した。作製した５００μ厚のシートを熱ラミネーターで２枚張り合わせることにより１ｍｍ厚の光半導体用封止シートを作製した。
また、この１ｍｍ厚の光半導体用封止シートを１２０℃で１時間及び１５０℃で３時間の条件で加熱して硬化させ、硬化物を得た。
【０１８７】
（評価）
実施例で作製した光半導体用封止シート及びその硬化物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１８８】
（１）密着性試験
真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所社製）を用いて、アルミニウム基板（Ａｌ基板）、ポリフタルアミド樹脂基板（ＰＰＡ基板）、銅基板に銀メッキを施した基板（Ａｇ基板）、ガラスエポキシ基板（Ｅｐ基板）上に、作製した１００μｍ厚の光半導体用封止シートを５０℃の条件下でラミネートし、１２０℃で１時間及び１５０℃で３時間の条件で加熱して硬化させた。ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１８９】
（２）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１９０】
（３）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１９１】
（４）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１９２】
（５）厚みのバラツキ
厚み計（ＩＤ−Ｆ１２５、ミツトヨ社製）を用いて、硬化物の厚みを１０点計測し、厚みのバラツキが１０％未満のものを○、２０％未満のものを△、２０％以上のものを×とした。
【０１９３】
（６）発光の可否
真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所社製）を用いて、基板上に金ワイヤーで電気的に接続された発光素子に、作製した１ｍｍ厚の光半導体用封止シートを５０℃の条件下でラミネートし、１２０℃で１時間及び１５０℃で３時間の条件で加熱して硬化させ、光半導体素子を得た。得られた光半導体素子に電圧を印加し、発光するものを○、発光しないものを×とした。
【０１９４】
【表１】
2009084511.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、高い密着性、耐熱性及び耐光性を有する硬化物を得ることができる光半導体用封止シート、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することができる。