(57)【要約】【課題】良好な分散形態を作り出すことによって、突沸や異物の生成を抑制し、かつ、重合時およびその後の加工時、また、使用時においても、優れた特性を発揮する液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】モノマーの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化し、次いで脱酢酸重縮合を行い、液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法において、酢酸に溶解した次亜リン酸ナトリウムを、モノマーの水酸基のアセチル化が終了した段階で添加する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化し、次いで脱酢酸重縮合を行い、液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法において、モノマーの水酸基のアセチル化が終了した後に、次亜リン酸ナトリウムを０．０５〜０．３g/mlの濃度で酢酸に溶解し、反応系内に添加することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
次亜リン酸ナトリウムと酢酸の溶液を、モノマーの水酸基のアセチル化が終了した段階から、アセチル化で生成した酢酸を反応系外に留出させるまでの間に、反応系内に添加することを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
次亜リン酸ナトリウムと酢酸の溶液を添加する際の、反応系内の酢酸と無水酢酸の比が、酢酸／無水酢酸＝９０／１０〜９９／１になっていることを特徴とする請求項１または２記載の液晶性ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酢酸重縮合によって製造する液晶ポリエステル樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、添加剤を良好に分散させ、かつ、添加剤の失活を抑えることによって、重合時の突沸や異物の生成が抑制された、性状が均一な液晶性ポリエステル樹脂を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性樹脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材としてＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレー支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。これらの用途に用いられる液晶性樹脂には、耐熱性、低ガス性、色調、静電性難燃性などの特徴が要求される。そのために、液晶性樹脂に、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、難燃剤、耐候剤などの添加剤を配合することが行われている。これらの添加剤を配合する方法として、特許文献１には、重合時に、添加剤をポリエステルで被覆せしめた状態で添加する提案がされているが、この方法では、重合時の熱による着色を抑制したり、熱安定性への効果が得られる反面、添加剤がラインに詰まって異物となったり、部分的に反応を加速して突沸、変色、分解が起こり、安定した品質の液晶性樹脂が得られない。また、場合によってはこれらの添加剤が重合缶壁に固まり、炭化して重合異物の原因になったりするなどの問題が生じることが分かった。その対策として、特許文献２では、添加剤を酢酸に溶解させて、反応系内に添加する方法が提案されており、添加時期については、原料を計量する際の昇温前、もしくは、系内の温度は１４８℃以下が好ましい方法であると提案されている。しかしながら、原料を計量する昇温前の段階や、アセチル化が十分に進んでいない系内の状態では、残存している無水酢酸によって添加剤が失活してしまい、得られたポリマーの色調が悪化したり、熱安定性の十分な効果が得られなかったりすることが分かった。
【０００３】
また、特許文献３では、添加剤を反応系内に添加する時期として、アセチル化終了後から、重縮合反応で減圧を開始する迄の間が提案されているが、アセチル化が終了したことを判定する基準については、具体的な記載がされていない。更に、アセチル化終了後においても、酢酸を反応系外に留出させている段階で添加すると、添加した直後に酢酸と一緒に反応系外に留出してしまい、添加剤としての効果が得られないことが分かった。
【特許文献１】特開平０２−０５１５２４
【特許文献２】特開２００３−０４０９８９
【特許文献３】特開２００１−１１４８７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特許文献に記載の通り、重合時に添加剤として次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、重合時の熱による着色を抑制したり、吐出時の粘度低下を抑制するなどの効果が得られることが知られている。しかし、次亜リン酸ナトリウムはその性状が粉体または顆粒状であるため、添加が不均一になり易く、この場合、添加剤自身が塊状となって異物化したり、局所的に反応が加速して突沸が発生したり、変色、分解、融点のばらつき等が発生したりする問題がある。そこで、次亜リン酸ナトリウムを酢酸に溶解して添加することにより、一定量を均一に添加出来るようにして、安定した品質の液晶性樹脂を製造しようとする方法が考えられている。しかしながら、アセチル化が十分に進んでいない状態の系内に酢酸を添加した場合、次亜リン酸ナトリウムを失活させる問題がある。更に、アセチル化が終了した後の酢酸を反応系外に留出させる段階では、次亜リン酸ナトリウムが酢酸と一緒に留出してしまい、得られたポリマーの色調が悪化したり、熱安定化剤としての十分な効果が得られないことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記課題、つまり重合時に添加剤を塊状にならないように、該重合系内に添加し、良好な分散形態を作り出すことによって、突沸や異物の生成を抑制し、かつ、重合時およびその後の加工時、また、使用時においても、優れた特性を発揮する液晶ポリエステル樹脂の製造方法について、鋭意検討し、液晶ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合によって製造する際に、酢酸に可溶な化合物である次亜リン酸ナトリウムを飽和濃度未満の濃度の範囲で溶解して、これを重合系中に添加してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決できることを見出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、モノマーの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化し、次いで脱酢酸重縮合を行い、液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法において、モノマーの水酸基のアセチル化が終了した後に、次亜リン酸ナトリウムを０．０５〜０．３g/mlの濃度で酢酸に溶解し、反応系内に添加することを特徴とする、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、品質、性能ともに優れた液晶ポリエステル樹脂が得られるので、電気・電子部品、家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、軸受、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部品に好適な素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記構造単位(I)から選ばれた２種類以上の構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位(I)、(II)および(III)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂および(I)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂のいずれかであり、脱酢酸重縮合で製造される。
【０００９】
【化１】
2009084455.tif 000002
【００１０】
（ただし式中のＲ１は
【００１１】
【化２】
2009084455.tif 000003
【００１２】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００１３】
【化３】
2009084455.tif 000004
【００１４】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ３は
【００１５】
【化４】
2009084455.tif 000005
【００１６】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、ＹはＯまたはＮＨであり、ｎは２〜６の整数である。）
ここでいう脱酢酸重縮合とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物のアセチル化された水酸基と芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のカルボン酸基との脱酢酸反応の繰り返しによって、系外に酢酸を留出して重合が進行する重縮合反応を意味するものである。
【００１７】
構造単位(I)としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位を使用することができ、構造単位(II)としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシノール、ｐ−アミノフェノールおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位を使用することができ、構造単位(III)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位を使用することができ、構造単位(IV)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどから生成した構造単位を使用することができる。
【００１８】
なお、構造単位（IV)は、ポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートもしくはそのオリゴマーや２量体、３量体などを由来としたものでもよく、ポリアルキレンテレフタレートやオリゴアルキレンテレフタレートが好ましく使用される。
【００１９】
上記構造単位の中で、好ましく用いることができる液晶ポリエステル樹脂としては、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールなどを、液晶性を損なわない程度の範囲で、さらに共重合せしめたものを使用することができる。また、ｐ−アミノ安息香酸やｐ−アミノフェノールを共重合した液晶ポリエステルアミドも本発明の液晶ポリエステル樹脂に含まれる。
【００２０】
構造単位(I)から選ばれた２種類以上の構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルを使用することができる。
【００２１】
また、構造単位(I)、(II)および(III)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂やｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルを使用することができる。
【００２２】
また、構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２３】
また、構造単位(I)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２４】
これらの液晶ポリエステル樹脂の中でも、構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からそれぞれ１種類以上選ばれた構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂が好ましく使用され、さらに構造単位(I)および(II)の合計は、構造単位(I)、(II)および(IV)の合計に対して、３０〜９５モル％の範囲にあるのが好ましく、４０〜９２モル％の範囲にあるのがより好ましい。また、構造単位(IV)は、構造単位(I)、(II)および(IV)の合計に対して、７０〜５モル％の範囲にあるのが好ましく、６０〜８モル％の範囲にあるのがより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は、好ましくは７５／２５〜９５／５の範囲にあるのがよく、より好ましくは７８／２２〜９３／７の範囲にあるのがよい。また、構造単位(III)は、構造単位(II)および(IV)の合計と実質的に等モルであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、脱酢酸重縮合で製造されるが、具体的には、例えば、次の３つの製造方法が用いられる。
【００２６】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製造する方法。
【００２７】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製造する方法。
【００２８】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶ポリエステルを製造する方法。
【００２９】
以下、本発明の液晶性ポリエステル樹脂の製造方法について、図面に従って詳述する。図１は、本発明において好ましく用いられる液晶性ポリエステル樹脂の製造設備の一例を示す概念図である。図１に示した製造設備においては、撹拌翼２と留出管３と酢酸溶液を準備しておく容器８とモノマーの投入設備７を備えたアセチル化反応缶１と、アセチル化反応が終了した反応液を移送するためのフィルターを有した連結管９と、撹拌翼１０を備えた重縮合缶１１を用いて製造することができる。規定量のモノマーを投入設備７からアセチル化反応缶に仕込み、昇温を開始する。留出管３には、蒸発した無水酢酸及び酢酸を沸点以下まで下げて凝縮させるためのコンデンサー４と留出液を留出側と還留側に切り替えるための切り替え弁５と留出した酢酸を受けるための酢酸容器６と連結されている。アセチル化反応段階では、切り替え弁５は、蒸発した無水酢酸や酢酸をアセチル化反応缶１に戻すため還留側としておき、アセチル化反応が終了すれば、酢酸受槽容器６側に切り替え、酢酸を留出させる。また、アセチル化が終了した後の任意な段階で、容器８から酢酸溶液をアセチル化反応缶１に添加することができる。次亜リン酸ナトリウムを酢酸溶液としない場合は、規定量のモノマーと一緒に、投入設備７から投入することができる。アセチル化反応が終了し、さらに規定の温度まで昇温を行い、規定量の酢酸が留出すれば、連結管９によって、重縮合缶１１に移送する。移送が完了すれば、昇温を開始し、規定温度に到達すれば、重縮合缶内を減圧設備１３によって減圧し、重縮合反応によって発生した酢酸を、コンデンサー１２によって凝縮させ、酢酸受槽１４に溜めていく。重縮合反応が終了すれば、減圧設備１３を停止させ、重縮合缶内を窒素にて加圧し、吐出弁１５を開として、口金を経由してストランド状にし、カッティング装置にてペレット化する。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、これらの脱酢酸重縮合によって液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、モノマーの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化し、次いで脱酢酸重縮合を行い、液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法において、モノマーの水酸基のアセチル化が終了した後に、次亜リン酸ナトリウムを０．０５〜０．３g/mlの濃度で酢酸に溶解し、反応系内に添加することを特徴とするものである。
【００３１】
従来、重合系内に共重合モノマー、触媒および／または添加剤を添加する場合に、酢酸に溶解させずに、粉体あるいは顆粒状、または、溶融状態のままで添加されていたが、かかる方法で添加すると、缶壁に付着したり、異物生成や突沸が発生したりするという問題があった。
【００３２】
これに対し、酢酸に溶解して添加する場合では、脱酢酸重縮合であるために、酢酸を系内に加えることは、反応を遅延する恐れがあるが、その影響はほとんどなく、逆に共重合モノマー、触媒および／または添加剤が良分散することで、添加効果がより効率良く発現し、かえって重合反応が促進されることを見いだしたものである。
【００３３】
また、酢酸以外の溶媒としては、例えば水、エチレングリコール、無水酢酸などが使用されるが、これらの溶媒に溶解して添加した場合には、アセチル化に必用な無水酢酸の失活により過剰の無水酢酸を必用としたり、添加しようとする共重合モノマー、触媒、添加剤が、変質、変色してしまったり、沸点が低すぎることにより突沸したり、含有する不純物が原因となり異物を生成するという問題が発生するので好ましくなかった。
【００３４】
本発明でいう触媒としては、例えば酢酸第一錫や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸リチウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩が使用され、中でも酢酸第一錫、酢酸亜鉛が好ましく使用される。
【００３５】
また、酸化防止剤および熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類、ホスフィナート類およびこれらの置換体などが用いられ、これらの中でも、ホスファイト類およびホスフィナート類の化合物が好ましく使用され、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩がより好ましく使用される。
【００３６】
かかる亜リン酸、次亜リン酸の金属塩の金属種については、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（Ｉ族の金属）、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（ＩＩ族の金属）が好ましく使用され、より好ましくはアルカリ金属が使用される。
【００３７】
これらの酸化防止剤および熱安定剤の中でも、さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが好ましく使用され、特に好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩が使用される。
【００３８】
また、難燃剤としては、例えば、縮合リン酸の塩が挙げられ、ポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸およびポリリン酸の金属塩が好ましく使用される。これらの縮合リン酸の金属塩の金属種については、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（Ｉ族の金属）、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（ＩＩ族の金属）が好ましく使用され、より好ましくはアルカリ金属が使用される。
【００３９】
これらの酢酸に可溶な化合物のうち、酢酸に溶解して添加することで、特にその効果が発現されやすいのが、リン化合物であり、より好ましくは無機リン化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、縮合リン酸およびその金属塩であり、その中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、縮合リン酸の金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。
【００４０】
添加剤の添加量としては、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。なお、ここで本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００４１】
添加剤の酢酸溶液の濃度としては、溶液調整雰囲気の温度における飽和濃度以下で、０．０１〜１ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍＬ、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍＬの範囲の濃度であるのがよい。この濃度よりも薄い場合には、重合系内に過剰に酢酸が添加されるために、脱酢酸に時間がかかる。逆に、濃度が高すぎると、結晶化して析出しやすくなったり、添加ラインの壁に付着しやすくなったりするので好ましくない。
【００４２】
さらに、添加剤の酢酸溶液を調整する際の温度は、酢酸の凝固点以上〜沸点以下であれば特に制限はないが、好ましくは凝固点以上〜６０℃以下であり、さらに好ましくは、２０℃以上〜４０℃以下である。酢酸の凝固点以下である場合には、溶融撹拌混合ができなくなり、沸点以上の場合には、酢酸の蒸発により取り扱いが困難となるため好ましくない。
【００４３】
本発明の添加剤の溶解に用いて反応系内に添加する酢酸は、特に制限はなく、市販のものを用いることができる。その純度は、特に限定しないが、９８％以上であるものが好ましく、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上であるものがよい。また、リサイクル性の観点から、脱酢酸重縮合によって重合系外に留出する留出液の一部を用いることも可能であり、その場合には、そのまま用いることもできるが、上記純度範囲になるように、再蒸留処理したものを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、モノマーの水酸基のアセチル化終了段階、というのは、モノマーの水酸基と、アセチル化された水酸基との比が、１０／９０〜１／９９の範囲のことを言い、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間以上アセチル化反応を行った場合に達成され、より好ましい方法は、１４０℃〜１５０℃の温度範囲でアセチル化反応を行うことである。
【００４５】
モノマーの水酸基とアセチル化された水酸基（アセチル基）の比は、例えば反応系中の溶液を抜き出して冷却固化した後、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって測定することができる。例えば重アセトン溶媒に反応系中の溶液の冷却固化物を溶解し、１Ｈ核ＮＭＲを測定し、系中に存在するモノマーの水酸基のβ位のプロトンのピーク面積強度とアセチル化された水酸基をもつモノマーのアセチル基のβ位のプロトンのピーク面積強度比から水酸基とアセチル基の比を求められる。
【００４６】
このアセチル化反応を行う際は、反応系内の無水酢酸と、アセチル化反応で生成した酢酸を、反応系外に留出させないように、環流状態で行うことが重要であり、アセチル化反応中に留出させてしまうと、アセチル化されていない無水酢酸が反応系外に留出してしまい、アセチル化不足により反応が進行しなくなるため好ましくない。ここでいう環流状態とは、アセチル化反応中に沸点を超えて蒸発した無水酢酸や酢酸を、コンデンサーや熱交換器などによって、沸点以下まで下げて凝縮させ、再び反応系内中に戻すことを言う。また、アセチル化反応に要する時間は、１時間以上を有しても特に問題は無いが、生産効率や製造コスト面を考慮すると、できるだけ短い方が良い。さらに、アセチル化によって生成した系内の酢酸と、残りの無水酢酸との比が、酢酸／無水酢酸＝９０／１０〜９９／１が好ましく、より好ましくは、酢酸／無水酢酸＝９５／５〜９９／１の状態である。
【００４７】
系内の酢酸と無水酢酸の比については、例えば共沸還留状態にある内容液をサンプリングしガスクロマトグラフィーや核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって測定することができる。ＮＭＲで分析する場合には、例えば重アセトン溶媒でサンプリング液の１Ｈ核ＮＭＲを測定し、２．３５ｐｐｍ付近に検出される酢酸のメチル基のピーク（３Ｈ分）と２．４２ｐｐｍ付近に検出される無水酢酸のメチル基のピーク（６Ｈ分）の面積比から酢酸／無水酢酸のモル比を求めることができる。
【００４８】
なお、添加剤の酢酸溶液の反応系内への添加時期は、アセチル化終了時以降の環流状態であれば、特に制限はないが、アセチル化終了直後〜２時間以内が好ましく、より好ましくはアセチル化終了直後〜１時間以内であり、さらに好ましくはアセチル化終了直後〜１０分以内である。また、酢酸溶液の反応系内への添加後、酢酸を留出開始させる時間については、アセチル化反応終了時以降の環流状態であれば、特に制限はないが、好ましくは、添加後〜２時間以内であり、より好ましくは、添加後〜１時間以内であり、さらに好ましくは、添加後〜１０分以内である。この範囲を外れる場合、例えば、アセチル化反応開始前１４０℃以下で添加した場合には、アセチル化されていない無水酢酸によって添加剤が失活する場合があり、アセチル化が終了し、アセチル化で生成した酢酸を反応系外に留出させている段階で添加した場合には、添加剤の酢酸溶液が、留出していく酢酸と一緒に系外に留出してしまい、添加剤の効果が無くなってしまう場合がある。
【００４９】
このような添加方法をとった場合には、添加剤の分散状態が非常に均一になり、添加剤の失活や、添加剤の反応系外への留出が無くなるので好ましい。  
【００５０】
かくして、本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法によれば、反応系内に添加する化合物の凝集による突沸や異物生成などの不都合がなく、添加剤の効果が更に鮮明に発揮される。
【００５１】
このようにして得られた液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５３】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００３ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６９ｋｇ、テレフタル酸１５１ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７４ｋｇ、無水酢酸１０２８ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。また、次亜リン酸ナトリウム２６７ｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部）と酢酸を０．１５ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備した。
【００５４】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた段階で、アセチル化反応缶上部の容器から、酢酸溶液をアセチル化反応缶に仕込み、５分経った段階で、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後２０分間反応させ重縮合を行った。
【００５５】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２６℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【実施例２】
【００５６】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００３ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６９ｋｇ、テレフタル酸１５１ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７４ｋｇ、無水酢酸１０２８ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。また、次亜リン酸ナトリウム２６７ｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部）と酢酸を０．０５ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備した。
【００５７】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた段階で、アセチル化反応缶上部の容器から、酢酸溶液をアセチル化反応缶に仕込み、２０分経った段階で、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後２５分間反応させ重縮合を行った。
【００５８】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２６℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【実施例３】
【００５９】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００３ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６９ｋｇ、テレフタル酸１５１ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７４ｋｇ、無水酢酸１０２８ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。また、次亜リン酸ナトリウム２６７ｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部）と酢酸を０．１５ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備した。
【００６０】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた後、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２００℃まで１時間昇温していき、２００℃になった時に、アセチル化反応缶上部の容器から、酢酸溶液をアセチル化反応缶に仕込んだ。その後は２５０℃まで３時間かけて昇温し、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後３５分間反応させ重縮合を行った。
【００６１】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２６℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６２】
比較例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００３ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６９ｋｇ、テレフタル酸１５１ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７４ｋｇ、無水酢酸１０２８ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。また、次亜リン酸ナトリウム２６７ｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部）と酢酸を０．４ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備した。
【００６３】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた段階で、アセチル化反応缶上部の容器から、酢酸溶液をアセチル化反応缶に仕込み、１０分経った段階で、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後３５分間反応させ重縮合を行った。
【００６４】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２６℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
比較例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８４ｋｇ、テレフタル酸１６４ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１５６ｋｇ、無水酢酸１０３１ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２．６７ｋｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．２重量部）を、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。
【００６６】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた後、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後２５分間反応させ重縮合を行った。
【００６７】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２７℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００６８】
比較例３
次亜リン酸ナトリウム２．６７ｋｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．２重量部）と酢酸を０．１５ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備しておいた。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０２４ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２９ｋｇ、テレフタル酸１１６ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２２３ｋｇ、無水酢酸９８９ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ直後に、アセチル化反応缶上部の別の容器から酢酸溶液を反応系内に仕込んだ。
【００６９】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４５℃で１時間反応させた後、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３２５℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分間反応させ重縮合を行った。
【００７０】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１５℃、溶融粘度２０．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００７１】
比較例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００３ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６９ｋｇ、テレフタル酸１５１ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７４ｋｇ、無水酢酸１０２８ｋｇを、撹拌翼、留出管を備えたアセチル化反応缶に仕込んだ。また、次亜リン酸ナトリウム２６７ｇ（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部）と酢酸を０．１５ｇ／ｍＬの濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌混合させた酢酸溶液を、アセチル化反応缶上部に設けられ、配管で結ばれた別の容器（アセチル化反応缶の容積の１／１０）に準備した。
【００７２】
次に、アセチル化反応缶に仕込んだ原料を加熱昇温し、環流状態のまま１４０℃になった段階で、アセチル化反応缶上部の容器から、酢酸溶液をアセチル化反応缶に仕込んだ。次いで、１４５℃で１時間反応させた後、酢酸を反応系外に留出開始させるとともに、１４５℃〜２５０℃で４時間昇温し、その後、反応物を重縮合缶に移液した。さらに２５０〜３３０℃まで３時間で昇温し、１ｍｍＨｇまで減圧し、その後４０分間反応させ重縮合を行った。
【００７３】
その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２６℃、溶融粘度１４．０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【００７４】
実施例１〜３および比較例１〜４をそれぞれ１０回行い、次の（１）〜（３）で示す評価を行った。
【００７５】
（１）突沸
重縮合缶の上部と酢酸受槽に温度計を設置し、重合中の温度挙動を調べ、突沸による急激な温度上昇がないか確認し、さらに、重合が１回終了するごとに重縮合缶内と酢酸受槽内を調べ、突沸による上部缶壁や撹拌翼上部へのオリゴマーなどの付着や、酢酸受槽へのオリゴマーなどの留出がないかどうかを調べた。
【００７６】
（２）異物
突沸のなかったランダムに選んだ１回の重合で得られた液晶ポリエステル樹脂を融点＋１０〜２０℃の温度でプレス成形し５ｃｍ×５ｃｍ×厚み１００μｍのプレスフィルムを成形した。  このプレスフィルムの異物を拡大鏡で見て、（１）１ｍｍ以上の異物、（２）０．２ｍｍ以上の異物、（３）０．２ｍｍ以下の異物をカウントした。
【００７７】
（３）酢酸溶液の仕込み残り
あらかじめ規定の濃度で撹拌混合された次亜リン酸ナトリウムと酢酸溶液を、アセチル化反応缶に連結する酢酸容器に準備し、アセチル化反応缶に仕込んだ後に、酢酸容器内部を確認し、次亜リン酸ナトリウムの顆粒が付着していないかを調べた。
【００７８】
（４）吐出時のポリマー発泡
重合が終了した後に、ポリマーをストランド状として吐出し、カッターによりペレタイズする際に、口金から吐出されているストランドに気泡が混じっていないか、ペレットの表面に気泡やフクレがないかを調べた。
【００７９】
（５）熱安定性
重合が終了した後に、ポリマーをストランド状として吐出し、カッターによりペレタイズした。得られたペレットを高化式フローテスターによって、剪断速度１，０００／秒の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い滞留時間を５分、３０分と変えて、溶融粘度を測定し、滞留による粘度低下率を下記式によって評価した。滞留時間５分の溶融粘度は各実施例、比較例の記載中に示した。
（滞留時間３０分の溶融粘度／滞留時間５分の溶融粘度）×１００（％）
【００８０】
【表１】
2009084455.tif 000006
【００８１】
表１から明らかなように、比較例１〜４に比して、実施例１〜３は、突沸が全く抑制され、異物も劇的に減少した。熱安定性も、高くなることがわかる。
【００８２】
このように、化合物を飽和濃度未満の酢酸溶液にして反応系内に添加することで、重合時の突沸や異物生成が抑制され、かつ、得られる液晶ポリエステル樹脂に添加した化合物が付与する効果もより高く発現するため、非常に品質が良く、さらに性能の高い液晶ポリエステル樹脂を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は本発明の液晶性ポリエステル樹脂製造設備の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  アセチル化反応缶
２  撹拌翼
３  留出管
４  コンデンサー
５  切り替え弁
６  酢酸受槽
７  投入設備
８  容器
９  連結管
１０撹拌翼
１１重縮合缶
１２コンデンサー
１３減圧装置
１４酢酸受槽
１５吐出弁
【図１】
2009084455.tif 000007