(57)【要約】【課題】高屈折率の光半導体封止用組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供する。【解決手段】光半導体封止用組成物は、（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するフルオレン化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、前記（Ａ）成分との屈折率の差が０．１０以内であるオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマー  前記（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０個となる量、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するフルオレン化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、前記（Ａ）成分との屈折率の差が０．１０以内であるオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマー  前記（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０個となる量、
及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、
一般式：
【化１】
2009084478.tif 000008
（式中、ｔは０〜２の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の屈折率が、１．６０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、ジフェニルシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項５】
屈折率が、１．６０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光半導体封止用組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項７】
前記光半導体素子が、ＬＥＤ（発光ダイオード）であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードなどの光半導体素子の封止剤として好適な光半導体封止用組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、支持基材にダイボンドされたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
【０００４】
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している。なかでも、ベースポリマーにフェニル基を導入したものは、屈折率が改善されることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ベースポリマーにフェニル基を導入したシリコーン組成物の屈折率は、通常、１．５０〜１．５５の範囲であり、近年のＬＥＤの高輝度化による高屈折率化の要求に応えられるものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１０５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率の光半導体封止用組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベース成分としてアルケニル基を有し、フルオレンを基本骨格とするフルオレン化合物と、このベース成分との屈折率の差が０．１０以内であり、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマーとを配合することで、従来と比べて１．６０以上の高屈折率の光半導体封止用組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光半導体封止用組成物は、（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するフルオレン化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、前記（Ａ）成分との屈折率の差が０．１０以内であるオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマー  前記（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０個となる量、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体封止用組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成により、高屈折率の光半導体封止用組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の光半導体封止用組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、フルオレンを基本骨格とするフルオレン化合物である。
【００１３】
その分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。分子量は、特に制限はないが、１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超えると、組成物の流動性が低下して作業性の低下を招く。
【００１４】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアルケニル基の結合位置は、特に限定されず、基本骨格となるフルオレンに直接結合していても、炭素原子数０〜１０の２価の基を介してフルオレンに結合していてもよい。
【００１５】
２価の基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンを含むものが好ましく、例えば、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，
−（ＣＨ２）ｎ−
（ｎは１〜１０の数を示す。），
【化２】
2009084478.tif 000002
【化３】
2009084478.tif 000003
（ｍは０〜４の数を示す。）
が挙げられ、１種単独もしくは２種以上を結合させて構成することもできる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、例えば、
一般式：
【化４】
2009084478.tif 000004
で表されるものが好ましい。
【００１７】
式中、ｔは０〜２の整数を示す。
【００１８】
（Ａ）成分の屈折率は、１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．６４である。このような高屈折率の（Ａ）成分を使用し、さらに、（Ａ）成分の屈折率との差が０．１０以内である（Ｂ）成分を使用することで、屈折率が１．６０以上の高屈折率の組成物が得られる。屈折率は、周知の屈折率計（例えば、アタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）を用いて測定することができる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノシランもしくは、ケイ素原子数が２〜５０個、好ましくは４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマーである。
【００２０】
その分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２１】
ケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、２−メチルウンデシル基、１−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００２２】
（Ｂ）成分の屈折率は、（Ａ）成分の屈折率との差が０．１０以内、好ましくは０．０７以内であればよい。（Ａ）成分の屈折率との差が０．１０を超えると、所望の屈折率（１．６０以上）の組成物が得られにくい。
【００２３】
このような（Ｂ）成分としては、例えば、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のオルガノシラン、
式：
（CH3)2HSiO((C6H5)2SiO)10((CH3)2SiO)12SiH(CH3)2
で表されるポリシロキサンおよびオリゴマー等が挙げられ、好ましくは、ジフェニルシランである。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の個数の総和が０．１〜３．０個となる量、好ましくは０．５〜２．０個となる量である。０．１個未満では、十分な架橋が得られない。一方、３．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存し、硬化後の物性が不安定になりやすい。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられ、１種単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
【００２７】
［その他任意成分］
本発明の光半導体封止用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として、硬化後の透明性に影響を与えない範囲で、反応抑制剤、光半導体装置として所望の発光色を得るための蛍光体、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２８】
［光半導体封止用組成物の製造方法］
本発明の光半導体封止用組成物の製造方法としては、予め、（Ａ）成分を減圧下、１２０〜１７０℃で２〜４時間加熱した後、３０〜７０℃まで冷却してから、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他任意成分を加えて、周知の混練機で混練する。混練機としては、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００２９】
１液型、もしくは、２液に分けて使用時にこの２液を混合する２液型の組成物の製法を用いることができる。２液型の場合には、上述したように（Ａ）成分を減圧下で加熱、冷却を行った後、この（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を混合したものを（I）液とし、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他任意成分（例えば反応抑制剤など）を混合したものを（II）液とし、（I）液と（II）液を混合することによって、本組成物が得られる。
【００３０】
光半導体封止用組成物は液状であり、２５℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、１Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起しやすい。
【００３１】
光半導体封止用組成物の屈折率は、１．６０以上、好ましくは１．６０〜１．６４である。屈折率が１．６０未満であると、例えばＬＥＤのような近年の高輝度化にともなう高屈折率の要求に対して不十分になる場合があり、用途が限定されやすくなる。なお、屈折率は周知の屈折率計（例えばアタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）を用いて測定することができる。
【００３２】
光半導体封止用組成物の硬化方法は、特に限定されず、室温もしくは８０〜１５０℃で加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。
【００３３】
よって、本発明の光半導体封止用組成物は、従来と比べて１．６０以上の高屈折率を有するため、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）のような高い透明性を必要とする光半導体素子の封止剤として好適であり、ＬＥＤから発せられる光の取り出し効率を向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。
【００３５】
光半導体装置１は、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材３上にはリード電極５が配置され、このリード電極５には光半導体素子（ＬＥＤ）２が設けられている。光半導体素子（ＬＥＤ）２は、上述した光半導体封止用組成物の硬化物４で封止されている。
【００３６】
この光半導体装置１は、例えば以下のようにして作製される。
【００３７】
まず、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材３にリード電極５を配置して、光半導体素子（ＬＥＤ）２をダイボンドし、光半導体素子２とリード電極５とをボンディングワイヤで接続する。
【００３８】
次に、光半導体素子２に上述した光半導体封止用組成物をポッティングした後、例えば１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物４を形成する。
【００３９】
このようにして得られる光半導体装置１は、光半導体封止用組成物の硬化物４で光半導体素子２が封止されており、発光効率の向上を図ることができ、信頼性に優れている。
【００４０】
なお、上記実施形態では、光半導体素子２の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。
【００４１】
また、支持基材３の構成材料の一例として、ポリフタルアミド樹脂を用いて説明したが、これ以外に、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等を用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、屈折率は屈折率計（アタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）を用いて２５℃において測定した値である。また、実施例および比較例で得られた光半導体封止用組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
【００４３】
［組成物の屈折率］
得られた組成物を屈折率計（アタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）で測定した。
【００４４】
［組成物の光透過率］
得られた組成物を１０ｍｍ厚のセルに流し込み、ＵＶ−可視分光硬度計（日立製作所社製、ＵＶ‐３４１０形）を用いて、測定波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでそれぞれ測定した。
【００４５】
［硬化後の硬さ］
得られた組成物を金型の中に６ｍｍ厚になるように流し込み、１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。この硬化物の硬度をＴＹＰＥ Ａ硬度計とＴＹＰＥ Ｄ硬度計を用いて測定した。
【００４６】
［実施例１］
予め、（Ａ−１）式：
【化５】
2009084478.tif 000005
で表されるビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（屈折率１．６２、商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）を減圧下、１５０℃で加熱した後、５０℃まで冷却しておく。
この（Ａ−１）１００重量部、（Ｂ−１）ジフェニルシラン（屈折率１．５８）３４重量部、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体（白金量として１０ｐｐｍ）、反応抑制剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０５重量部をプラネタリーミキサーで均一に混練し、光半導体封止用組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
（Ａ−２）式：
【化６】
2009084478.tif 000006
で表される両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（屈折率１．５４）１００重量部、（Ｂ−２）式：
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８（ＳｉＯ２）４
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（屈折率１．４０）６．３重量部、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体（白金量として１０ｐｐｍ）、反応抑制剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０５重量部をプラネタリーミキサーで均一に混練し、光半導体封止用組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2009084478.tif 000007
【００４９】
表１から明らかなように、（Ａ）成分として分子鎖両末端にビニル基を有するフルオレン化合物を使用し、（Ｂ）成分として（Ａ）成分との屈折率の差が０．０４であるジフェニルシランを使用した実施例の光半導体封止用組成物は、屈折率が１．６０であり、比較例と比べて、高い屈折率を有している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５１】
１…光半導体装置、２…光半導体素子（ＬＥＤ）、３…支持基材、４…光半導体封止用組成物の硬化物、５…リード電極、６…ボンディングワイヤ。
【図１】
2009084478.tif 000009