(57)【要約】【課題】染色仕上を行った製品において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、高い堅牢度を有するポリウレタン弾性繊維を用いたストッキングを提供すること。【解決手段】ポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド系合成繊維が用いられてなるストッキングにおいて、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするストッキング。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維が用いられてなるストッキングであって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするストッキング。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１記載のストッキング。
【化１】
2009084728.tif 000010
【化２】
2009084728.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
【請求項３】
酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする請求項１または２記載のストッキング。
【請求項４】
マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることを特徴とする請求項２記載のストッキング。
【請求項５】
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする請求項２または４記載のストッキング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維を用いたストッキングに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維にポリアミド系合成繊維フィラメントを巻きつけた被覆弾性糸を使用して得られた交編あるいは、ゾッキタイプのストッキング、あるいはポリウレタン弾性繊維及びポリアミド系合成繊維フィラメントを直接編成して得られたストッキングにおいて、着用時に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するストッキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
パンティストッキング及びタイツ等のストッキングは、外出時における女性の脚部の保護や保温さらには美しく見せる効果から、広く世間に浸透し愛用されている。しかしポリウレタン弾性繊維は、構成するポリウレタン重合体やポリウレタンウレア重合体（以下、ポリウレタン系重合体と称する）分子中に、酸性染料に有効な染着座席が無いことから、ポリアミド系合成繊維と交編されたストッキングを酸性染料で染色した際に、ポリアミド系合成繊維と同等の濃染性を確保できず、布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合にまだらに色目が異なって見える目むきが発生するという問題があった。また、ポリウレタン弾性繊維は染色時に汚染されるのみであるため、洗濯等によって色落ちしやすく、最終的に製品の品位を低下させる原因となっていた。特に黒等の濃色製品ではこの傾向が顕著であり、大きな問題となっていた。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、ポリウレタン重合体の分子鎖中に第３級窒素原子を含有させる方法が知られているが（特許文献１〜４および非特許文献１参照）、これらの方法では、ポリアミド繊維等との同等の濃染性を達成するのが困難であるばかりでなく、場合によってはポリウレタン弾性繊維の物理特性を低下させるという問題があった。
一方、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタン重合体に混合する方法が提案されているが（特許文献５〜７参照）、ストッキングにおける濃染性および高い洗濯堅牢度を達成するものは得られていない。
また、ポリウレタンそのものを着色したいわゆる原着糸が開発されているが（特許文献８参照）、多様な色相には対応できず、使用用途が限定されるものであった。
【０００４】
更にまた３級窒素を有するマレイミド構造を含むポリマーを染色改良剤として添加することで濃染性を向上させる方法が開発されているが（特許文献９参照）、同文献中の製造方法では原料の１つであるジアミンの未反応分がポリマー中に少なからず残留することがあり、このポリマーが添加されたポリウレタン弾性繊維は堅牢度が低下し、染色後にナイロン白布と一緒に洗濯したときにナイロン汚染を引き起こすことが分かった。また、この剤は経日変化による着色とゲル化を引き起こす可能性があることも分かった。この着色とゲル化は繊維の色目や紡糸安定性に影響するものである。
【特許文献１】特公昭３９−２３０９７号公報
【特許文献２】特公昭４７−５１６４５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１２７８９号公報
【特許文献４】特公昭６１−７２１２号公報
【特許文献５】特開昭６４−５２８８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３８０２号公報
【特許文献７】特開２００１−４０５８７号公報
【特許文献８】特開２００４−６００６２号公報
【特許文献９】特公平３−６１７７号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌、２００１年、Ｖｏｌ．２９、Ｐ１９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、ポリウレタン弾性繊維を用いたストッキングにおいて、着用時に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するストッキングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ストッキングの生機を特定の酸性染料を用いて染色し、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維をそれぞれ測色した際の、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のＫ／Ｓの差及びΔＥ＊を特定し、且つ汚染度を３．５級以上とすることにより、製品染色条件で染色仕上を行った製品において目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するストッキングが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維が用いられてなるストッキングであって、酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であり、かつポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の△Ｅ＊が３０以下であり、且つ汚染度が３．５級以上であることを特徴とするストッキング。
【０００８】
（２）下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）で表されるマレイミド単位とからなるマレイミド構造を有するポリマーが０．２重量％〜１０重量％含有されたポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）記載のストッキング。
【０００９】
【化１】
2009084728.tif 000002
【００１０】
【化２】
2009084728.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）
（３）酸性染料に対する染着座席が繊維１ｇ当たり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であるポリウレタン弾性繊維が用いられてなることを特徴とする上記（１）または（２）記載のストッキング。
（４）マレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗが８０，０００〜１５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ(Ｍｎは数平均分子量)が３．５以下であることを特徴とする上記（２）記載のストッキング。
（５）マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液の剪断粘度が８０〜３００ポイズであることを特徴とする上記（２）または（４）記載のストッキング。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維を用いてなるストッキングにおいて、目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有するストッキングが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のストッキングとは、主としてポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維が用いられてなる、主に足部を保護するために履く、パンティストッキングやタイツ等の製品を総称する。
本発明のストッキングは、後述する酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維をそれぞれ測色したときの、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のＫ／Ｓの差が１０以下であることを特徴とする。Ｋ／Ｓの差が１０を超えると、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の見かけの染着濃度差が大きく、ポリウレタン弾性繊維の染着濃度が低いため、生地における目むきが目立ち、好ましくない。
【００１４】
また本発明のストッキングは、同様の酸性染料同色性試験により染色された際のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維のΔＥ＊が３０以下であることを特徴とする。好ましくは２０以下である。ΔＥ＊が３０を超えると、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の色相差が大きく、好ましくない。
さらに本発明のストッキングは、同様の酸性染料同色性試験により染色された際の、後述する洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ０８４４  Ａ２法）による汚染度が３．５級以上であることを特徴とする。汚染度が悪いと色落ちによる他布汚染の原因となりうる。ここで、汚染度評価は酸性染料可染型繊維に対する汚染度を見るものとする。
【００１５】
このような本発明の特徴を有するストッキングは、マレイミド構造を有するポリマーが含有されたポリウレタン弾性繊維を用いることで好適に得ることができる。
本発明で用いられるマレイミド構造を有するポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐したアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す）で表されるマレイミド単位とからなるものであり、イソブチレン単位とマレイミド単位とが交互に反復してなるものが好ましい。
【００１６】
【化３】
2009084728.tif 000004
【００１７】
【化４】
2009084728.tif 000005
【００１８】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩＩ）で表される無水マレイン酸単位からなるポリマーと、下記式（ＩＶ）で表されるジアミンとを脱水縮合反応させることにより容易に得ることができる。イソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーは、重合方法およびモノマー比等の選択によって、その比率の異なるポリマーも製造可能であるが、製造のしやすさやコストの観点から両者の比が１で且つ交互に共重合されているポリマーが好ましく、例えばイソバン０４（クラレ社製）が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2009084728.tif 000006
【００２０】
【化６】
2009084728.tif 000007
【００２１】
【化７】
2009084728.tif 000008
【００２２】
マレイミドを形成する際に用いられるジアミンとしては、形成されるマレイミド構造が上記式（ＩＩ）を満たすものであればよく、例えば、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、４−ジエチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジイソブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ペンチルアミノブチルアミン、４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジイソブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２−メチルプロピルアミン、２−ジメチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジイソブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１，１−ジメチルエチルアミン、５−ジメチルアミノペンチルアミン、５−ジエチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルアミン、５−ジイソプロピルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジイソブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ペンチルアミノペンチルアミン、５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルアミン、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソプロピルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジイソブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、６−ジエチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルアミン、６−ジイソプロピルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジイソブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ペンチルアミノヘキシルアミン、６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルアミン、またはこれら混合物等が好ましく、その中でも、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００２３】
本発明の編地に使用されるポリウレタン弾性繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量)が３．５以下であることが好ましい。より好ましくはＭｗが９０，０００〜１２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である。分子量が低すぎると当該ポリマーが表面にブリードアウトすることで脱落しやすくなり、逆に分子量が高すぎると当該ポリマーが紡糸原液中に均一に分散し難くなる。また分子量分布が広すぎる場合でも、一部の低分子量成分または高分子量成分により上記と同様の現象を生じる可能性がある。ここに述べる分子量に関しては、詳細には後述するが、ＰＭＭＡ換算の分子量であり、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２４】
本発明におけるマレイミド構造を有するポリマーの剪断粘度は、５０％ジメチルアセトアミド溶液にした時に８０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましく、９０〜２００ポイズの範囲にあることがより好ましい。剪断粘度がこの範囲であればゲル化を起こしていないので、得られたストッキングにおいて堅牢度に優れ、染色後にナイロン白布と一緒に洗濯したときのナイロン汚染が抑制される。また剤の経日変化による着色とゲル化による繊維の色目変化や紡糸安定性への影響が小さい。このような剪断粘度を有するマレイミド構造をもつポリマーは、原料であるイソブチレンと無水マレイン酸からなるポリマーに対し、もう１つの原料であるジアミンのモル当量を少なくすることや、反応終了後に残留揮発分を加熱減圧下で留去するなどの改良によって原料のジアミン残留分を減らすことで好適に得ることができる。ここに述べる剪断粘度に関しては、詳細には後述するが、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００２５】
このマレイミド構造を含むポリマーをポリウレタン系重合体に対して０．２重量％〜１０重量％添加させることにより、ポリウレタン弾性繊維の染色性および堅牢度を高めることができる。より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．２重量％未満では十分な染着性能を発現せず、１０重量％を超えると、濃染しすぎるため逆に目むきが発生し、更には堅牢度が悪化する。
また、本発明のストッキングに使用されるポリウレタン弾性繊維は、上述の通り反応条件および処理条件の改良によって原料由来のジアミン残留分を減らすことで得られた特定のマレイミド構造を有するポリマーを含有しているため、洗濯後においても十分な濃染度を保っている上に、洗濯堅牢性にも優れる。
【００２６】
本発明のストッキングに使用されるポリウレタン弾性繊維は、マレイミド構造を含むポリマーが添加されていることにより、酸性染料に対する染着座席を有する。染着座席数はポリウレタン弾性繊維１ｇあたり７．０×１０−３ミリモル当量以上３．５×１０−１ミリモル当量以下であることが好ましい。この場合の染着座席とは、塩酸等の酸により滴定可能な塩基性を有するアミン部位と同義である。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、主としてポリウレタン系重合体から構成される。ポリウレタン系重合体は、例えば、数平均分子量が６００〜５０００であるポリマーグリコールと有機ジイソシアネートを反応させてソフトセグメントとなるウレタン中間重合体を合成後、鎖延長剤でハードセグメントを重合し、末端停止剤で末端封鎖するといった公知の技術を用いることで製造することができる。鎖延長剤として、低分子ジオールを用いるとハードセグメントがウレタン結合からなるポリウレタン重合体となり、また、２官能性アミンを用いるとハードセグメントがウレア結合からなるポリウレタン重合体を得ることができる。
【００２８】
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールおよびポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又はこれらジオールの共重合物ないしは混合物等が挙げられる。
【００２９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族または芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンおよび特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水、および低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンである。
【００３１】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖延長剤および末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
このポリウレタン系重合体には、本発明のマレイミド構造を含むポリマー以外に、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐塩素脆化剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤および充填剤等を添加してもよい。
このようにして得られたポリウレタン系重合体は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸または溶融紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
【００３２】
得られたポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナおよびタルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンおよびポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組合せて付与してもよい。
【００３３】
本発明のストッキングは、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維が用いられてなる。ポリアミド系合成繊維とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等が挙げられ、任意の繊度、断面形状のものが使用できる。ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の組合せ方法は、ポリウレタン弾性繊維を芯糸としてポリアミド系合成繊維をカバーリングしたシングルカバーリング糸、ダブルカバーリング糸、エアーカバーリング糸、合糸撚糸などの被覆弾性糸の状態で使用される場合と、ポリウレタン弾性繊維の裸糸を直接ポリアミド系合成繊維フィラメントとともに引き揃えて編成される場合が挙げられる。
【００３４】
本発明のストッキングは、このポリウレタン弾性繊維を用いた被覆弾性糸またはポリウレタン弾性繊維の裸糸をパンティ部及び／またはレッグ部に用いたものである。パンティ部に前記被覆弾性糸を用いる場合は、例えば１〜３コース毎に１コースの割合で製編する方法が挙げられる。また、レッグ部に用いる場合は前記被覆弾性糸のみで編成する方法、前記被覆弾性糸と非弾性繊維とを交互に編成（交編）する方法、前述したようにポリアミド系合成繊維フィラメントにポリウレタン弾性繊維の裸糸を直接引き揃えて編成する方法が挙げられる。この場合、交編する非弾性繊維とは、ポリアミド系合成繊維に限定されず、目的に応じて適宜選択される。さらには、これらのポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維に他の繊維が混用されていてもよく、例えば、綿やウールの表糸に前述のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維からなる被覆弾性繊維が裏糸としてプレーティングされていても良い。
【００３５】
本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維の繊度は、好ましくは５デシテックス〜３１０デシテックスであり、より好ましくは７〜１５５デシテックスである。ポリウレタン弾性繊維の繊度が５デシテックス未満であると製造が困難であり、製造できたとしても耐久性に問題がある。また、３１０デシテックスを超えると、パワーが強すぎて商品として価値がない。
また、本発明に用いる被覆弾性糸のカバリング条件は、撚り数は４００Ｔ／ｍ〜３０００Ｔ／ｍが好ましく、より好ましくは１０００Ｔ／ｍ〜２０００Ｔ／ｍであり、ドラフト率は１．５〜６．０、好ましくは２．０〜５．０である。撚り数は４００Ｔ／ｍ未満の場合はスパンデックスの被覆率が低いためにカバリング斑が起りやすく、編成した場合に編目面が汚くなる。また、３０００Ｔ／ｍを超えるとスパンデックスの被覆率が高すぎるため、風合いが硬くなる、さらに生産効率が低下し、コストアップにつながるという問題がある。
【００３６】
これらの糸条を用いてストッキングを製造する方法は特に限定されないが、例えばストッキング用丸編機を用いることができる。この場合、針本数は３００本から６００本、釜径（釜の直径）は３インチから５インチが好ましい。本発明におけるストッキングの編組織は特に限定されず、例えばコース方向に度目を変えて編成を行う、いわゆるファッショニングや柄編を行ってもよい。
本発明のストッキングのプレセット条件、縫製条件、染色仕上条件、ファイナルセット条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。染色段階で必要に応じて抗菌加工、消臭加工、紫外線吸収加工などの機能加工、さらに後加工として樹脂加工等を付与することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
（１）同色性試験
ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維を交編したストッキングを以下の染色条件で染色した。まず、生機を８０℃×２０分精錬し、酸性ハーフミーリング染料（Ｔｅｌｏｎ  ＢＬＵＥ  Ａ２Ｒ；ＤｙＳｔａｒ社製）１％ｏｗｆ、均染剤（ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製）０．６％ｏｗｆ、硫酸アンモニウム４．０％ｏｗｆを加え、浴比１：５０の条件にて常圧ボイルで６０分間染色処理を行った。
【００３８】
乾燥後、編地からポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維を分離し、それぞれの繊維の表面染色濃度Ｋ／Ｓ、ΔＥ＊を下記の方法で測定した。また、別途、染色後の編地につきＪＩＳ  Ｌ０８４４  Ａ２法による洗濯堅牢度を評価し、これを汚染度とした。ここで、汚染度の評価に用いる白布として、酸性染料可染型繊維であるポリアミド繊維からなる布帛を用いた。
Ｋ／Ｓ：グレタグマクベス社製分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ  ７０００Ａにて、ポリウレタン弾性繊維、ポリアミド系合成繊維を測色し、それぞれのＫ／Ｓを得た。
【００３９】
ΔＥ＊：日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＱ−２０００（標準光源Ｃ、２度視野）にて、ポリウレタン弾性繊維、ポリアミド系合成繊維を測色した。ＣＩＥＬＡＢ表色系で明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊を求めた。ポリウレタン弾性繊維、ポリアミド系合成繊維の明度指数、クロマティクネス指数をそれぞれ、（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）、（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）とし、下記式（Ｖ）で、ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝√（（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２）    （Ｖ）
【００４０】
（２）染着座席の測定
マレイミド構造を有するポリマーの５０％ジメチルアセトアミド溶液約２００ｍｇを正確に秤量し、１０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、塩酸−メタノール溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）にて中和滴定を行い、ポリマー１ｇ中のアミン価を測定した。紡糸ポリマー中のマレイミド構造を有するポリマー添加量とアミン価からポリウレタン弾性繊維１ｇあたりの染着座席数を算出した。
【００４１】
（３）重量平均分子量および分子量分布の測定
ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶離液を用いて、マレイミド構造を有するポリマーが１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整したものを試料としてＧＰＣにて測定を行った。
測定条件
データ処理    東ソー  ＧＰＣ−８０２０
カラム        ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）２本
オーブン      ６０℃
溶離液        ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ  １０ｍｍｏｌ／Ｌ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料量        ２００μＬ
検出器        ＲＩ
較正曲線      ＰＭＭＡ
【００４２】
（４）剪断粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製  ＲＥ１０５Ｕ）にて測定した。
測定条件
温度          ３０℃
試料量        ０．５ｍＬ
ローター      ３°×Ｒ１４
回転数        １０ｔｐｍ
【００４３】
（５）目むき
製品染色条件で染色仕上を行ったパンティストッキングあるいはタイツを引っ張り、目視判定して目むきの状態を１級から４級で判定した。
４級：ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の染着濃淡差が全く認識できないレベル
３級：ポリウレタン弾性繊維が十分に染まっているが、ポリアミド系合成繊維との濃淡の違いがわずかに確認できるレベル
２級：ポリウレタン弾性繊維は染まっているが酸性染料可染型繊維との濃淡差が大きく、ポリウレタン弾性繊維がはっきり認識できるレベル
１級：目むきして明らかにポリウレタン弾性繊維が確認でき、それがほとんど染まっていないと認識できるレベル
【００４４】
（６）同色性
製品染色条件で染色仕上を行ったパンティストッキングあるいはタイツを引っ張り、目視判定してポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の色相差を○〜×で判定した。
○：ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の色相差が全く認識できないレベル
×：明らかにポリウレタン弾性繊維とポリアミド系合成繊維の色相が異なるレベル
【００４５】
（７）堅牢度
製品染色条件で染色仕上を行ったパンティストッキングあるいはタイツにつきＪＩＳ  Ｌ０８４４  Ａ２法による洗濯堅牢度を評価した。ここで、添付白布には酸性染料可染型繊維であるポリアミド白布を用い、汚染度を洗濯堅牢度とした。
【００４６】
［実施例１］
平均分子量約６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製イソバン０４）を４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミンを３３．８ｇ、及びジメチルアセトアミドを１６０ｇ混合し、窒素雰囲気下にて５０℃で１時間および１００℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃還流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した。残留揮発分を減圧下で留去し、これによって得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、５０％溶液とした。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、剪断粘度１０４ポイズであった。
【００４７】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流下６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２，７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００４８】
このポリウレタン重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物を１．０重量％、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製）を０．４重量％、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（２−フェニルプロパン−２−イル）フェノールを０．２重量％、ハイドロタルサイトを５．０重量％および作製した上記マレイミド構造を有するポリマーを１．０重量％混合して紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分および熱風温度３２５℃で乾式紡糸して、２２デシテックス／２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００４９】
上記で得られたポリウレタン弾性繊維の裸糸２２デシテックスにナイロン６６加工糸１２デシテックス／７フィラメントを１７００Ｔ／ｍ、ドラフト率３．０でカバリングし、シングルカバーリング糸を得た。該糸をレッグ部の素材として針本数４００本のパンスト編機でゾッキパンストを作成し、通常の条件でプレセットを行った後、股部及びトウ部を縫製した。染色は下記の方法でパンティストッキングの一般色であるベージュに染色、柔軟仕上処理を行い、１２０℃で３０秒ファイナルセットを行い、実施例１のパンティストッキングを得た。
【００５０】
＜染色方法＞
酸性ハーフミーリング染料：ＤｙＳｔａｒ社製  
Ｔｅｌｏｎ  Ｒｅｄ        Ａ２Ｒ；  ０．１４％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ２Ｒ；  ０．１６％ｏｗｆ
Ｔｅｌｏｎ  Ｂｌｕｅ      Ａ２Ｒ；  ０．１２％ｏｗｆ  
均染剤：ＳｅｒａＧａｌＮ−ＦＳ；ＤｙＳｔａｒ社製  ０．５％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム  ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
【００５１】
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製  ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：ハイフィックスＳＷ−Ａ；大日本製薬  ５％ｏｗｆ
スカム防止剤：ＮＷＨ２０１；センカ（株）  １％ｏｗｆ
炭酸ナトリウムにてｐＨ４〜５に調整
フィックス処理９０℃×４５分
【００５２】
［実施例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、パンティストッキングを作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例２のパンティストッキングを得た。
【００５３】
［実施例３］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が４．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、パンティストッキングを作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、実施例３のパンティストッキングを得た。
【００５４】
［実施例４］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
ナイロン６６加工糸１７デシテックス／５フィラメントと上記で得られたポリウレタンウレア弾性繊維の裸糸をレッグ部の素材として針本数４００本のパンスト編機でプレーティングしてベアパンストを作成し、通常の条件でプレセットを行った後、股部及びトウ部を縫製した。染色は実施例１と同様の方法でべージュに染色した後、柔軟仕上処理を行い、１２０℃で３０秒ファイナルセットを行って、実施例４のパンティストッキングを得た。
【００５５】
［実施例５］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が２．０重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
上記で得られたポリウレタン弾性繊維の裸糸２２デシテックスにナイロン６６加工糸５６デシテックス／３６フィラメントを５００Ｔ／ｍ、ドラフト率３．０でカバリングし、シングルカバーリング糸を得た。該糸をレッグ部の素材として針本数３６０本のパンスト編機でゾッキタイツを作成し、通常の条件でプレセットを行った後、股部及びトウ部を縫製した。染色は下記の方法で黒に染色、柔軟仕上処理を行い、１２０℃で３０秒ファイナルセットを行い、実施例５のタイツを得た。
【００５６】
＜染色方法＞
酸性含金染料：Ｉｓｏｌａｎ  Ｂｌａｃｋ  ３ＲＬ；ＤｙＳｔａｒ社製  ２．７％ｏｗｆ
ｐＨスライド剤：硫酸アンモニウム  ４．０％ｏｗｆ
浴比１：５０
染色１００℃×６０分
＜ソーピングレシピ＞
ソーピング剤：ニューサンレックスＥ；日華化学社製  ２ｇ／Ｌ
ソーピング６０℃×３０分
＜フィックスレシピ＞
フィックス剤：タンニン酸；大日本製薬  ６％ｏｗｆ
吐酒石；大日本製薬  ３％ｏｗｆ（フィックス剤添加２０分後に投入）
フィックス処理８０℃×４０分
【００５７】
［比較例１］
マレイミド構造を有するポリマーを添加しないことを除いて、実施例１と同様の条件にて紡糸を行った。実施例１と同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、パンティストッキングを作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例１のパンティストッキングを得た。
【００５８】
［比較例２］
マレイミド構造を有するポリマーの添加量が１５重量％であることを除いて、実施例１と同様の紡糸原液を用いて同様の条件にて紡糸を行い、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。実施例１と同様に、パンティストッキングを作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例１のパンティストッキングを得た。
【００５９】
［比較例３］
オペロンテックス社製ブラック・ライクラ（商標）２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例１と同様に、パンティストッキングを作成し、同様の方法で染色、仕上を行い、比較例３のパンティストッキングを得た。
以上の各実施例および比較例における同色性試験の結果及び組成と得られたストッキングの性能を表１に示す。表１の結果より、本発明のストッキング（パンティストッキング及びタイツ）は、目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有することが分かる。
【００６０】
【表１】
2009084728.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のストッキングは、いわゆるゾッキタイプ、交編タイプ、ベア編タイプに関わらず、着用時に布帛が伸長されてポリウレタン弾性繊維が露出した場合に、まだらに色目が異なって見える目むきが発生せず、深色性及び外観品位に優れ、さらに高い堅牢度を有する。