(57)【要約】【課題】液相反応法で得られた微細粒子からなる前駆体の粒成長を抑えつつ、異相を生成しないフェライト粉末の製造方法を提供する。【解決手段】液相反応法により得られた前駆体を目開きが２ｍｍ以下の篩２３を通過させるステップ（ａ）と、篩２３を通過した前駆体を、７５０〜１２５０℃の範囲にヒータ３２で加熱された炉心管３１内部を落下させるステップ（ｂ）と、を備え、ヒータ３２で加熱された炉心管３１内部を落下させる過程において、前駆体を所定温度まで昇温し、かつ所定温度に保持することにより、六方晶フェライトが単相のフェライト粉末を得ることを特徴としている。【選択図】図１
2009084125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相反応法により得られた前駆体を目開きが２ｍｍ以下の篩を通過させるステップ（ａ）と、
前記篩を通過した前記前駆体を、７５０〜１２５０℃に周囲から加熱された常圧の空間を落下させるステップ（ｂ）と、を備え、
前記ステップ（ｂ）において、前記前駆体を所定温度まで昇温し、かつ前記所定温度に保持することにより、六方晶フェライトが単相のフェライト粉末を得ることを特徴とするフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
前記フェライト粉末は、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体を構成する一次粒子が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が落下する方向に気流を生じさせることを特徴とする請求項１〜３に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粉末の製造方法により製造されたことを特徴とするフェライト粉末。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたフェライト粉末を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライトコア、フェライト磁石、電波吸収体、磁気記録媒体等に用いられるフェライト粉末の製造方法に関し、特に微細な粒子のフェライト粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な粒子のフェライト粉末が得られるフェライト粉末の製造方法として、液相反応法及び気相法が知られている。
一般的な固相反応法においては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等種々の原料となる化合物を所定の組成となるように混合したものを、セラミック製あるいは金属製のトレーに載せ、大気中あるいは大気圧の雰囲気ガス中にて、例えば５℃／分以下のゆるやかな速度で所定の温度まで昇温し、１０００〜１３００℃で２〜８時間保持する熱処理を行うことで、原料同士を反応（フェライト化反応）させることにより目的のフェライト粉末を得る。必要に応じて得られたフェライト粉末を粉砕し、さらに熱処理を施すことによって粉砕により生じた歪を除去することができる（例えば、特許文献１）。
固相反応法は、熱処理を２〜８時間程度行うため、フェライト化反応とともに粒成長が同時に起こる。そのために、固相反応法によって得られるフェライト粉末は、原料の粒径が比較的大きいこともあり、通常ミクロンオーダである。
【０００３】
気相法によるフェライト粉末は、有機金属錯体などの原料を加熱し、気体もしくはそれに近い状態にしてキャリアガスなどを用いて反応容器に運び、熱やレーザー、紫外線、プラズマなどのエネルギにより原料を分解して合成する方法である。この方法は非常に細かい粉末を得ることができるが、粒度分布が広く合成量が少ないため、高価な生成物に適用されことが多く、フェライトなどの比較的安価な微粉末生成法としては適用されていない。
【０００４】
液相反応法によるフェライト粉末は、固相反応法によるフェライト粉末に比べて粒径が小さい。液相反応法としては、共沈法及び有機酸塩法がよく知られている。
共沈法は、フェライトを構成する金属を含む金属塩の溶液と、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属とを化学反応させることによって酸化物又は水酸化物からなる沈殿物（前駆体）を調製し、この沈殿物を熱処理（フェライト化反応）することで微細な粒子のフェライト粉末を合成することができる（例えば、特許文献２）。ところが、共沈法により前駆体として微細な粒子を得ることはできても、フェライト化反応にともなって粒成長が生じる。そのために、一次粒子が例えば２００ｎｍ以下のフェライト粉末を得ることは難しかった。
有機酸塩法は、フェライトを構成する金属を含む金属塩の水溶液に、クエン酸やシュウ酸等の有機酸を添加して加熱し、液相で反応して得られた有機酸の錯塩（前駆体）を調製し、この錯塩を熱処理（フェライト化反応）することで微細な粒子のフェライト粉末を合成することができる。しかし、共沈法と同様に、フェライト化反応のための熱処理の際に不必要な粒成長が生じてしまう。
【０００５】
液相反応法により得られた微細な前駆体を粒成長させずにフェライト化反応させる熱処理を行うためには、前駆体を急速加熱する必要がある。
この急速加熱を実現する方法として、加熱コイルを用いた高周波誘導加熱や赤外線加熱炉（特許文献３）が知られている。ところが、これらの方法は、原料組成物（処理物）を保持するための容器が必要となり、容器と処理物との反応による異相の発生や、容器の熱容量による冷却速度の低下及びその際の粒成長などの不具合が懸念される。また、これらの方法は、処理物を静置して熱処理するために、１回当たりの処理量が限られることから量産性に欠けることも指摘される。
【０００６】
急速加熱を実現する他の方法を、特許文献４が開示している。特許文献４は、処理物を所定の温度まで加熱し、所要の時間だけその温度に処理物の温度を保持した後、処理物を冷却する熱処理方法において、処理物を所定の温度まで加熱するプロセスが、処理物を真空中で自然落下させながら、その落下途中で処理物を周囲から加熱する。
しかし、特許文献４の方法は、所定温度までの昇温を真空中で自然落下させながら行うものの、所定温度で所定時間保持する処理を回転ドラム上で行う（特許文献４  図１参照）。前駆体からフェライト粉末を得る場合、フェライト化反応が生ずる温度まで加熱された前駆体は、回転ドラム上に落下、衝突する。したがって、前駆体を構成する粒子同士が圧密される。また、回転ドラム上での保持は比較的長時間行われるため、粒成長や強い凝集が起こる虞がある。さらに、高温での保持に耐えるため、回転ドラムは、処理物との反応が起こり難く、かつ付着が少ない材質から構成する必要がある。また、このような材質から回転ドラムを構成したとしても、長時間の処理を行う場合や、何度も繰り返して処理する場合を考えると、回転ドラムには少量の処理物が残存することを否定できない。残存した処理物が核となり処理物の粒成長や焼結を促進することが容易に推定される。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−１７８４１号公報
【特許文献２】特公昭６１−２９８８８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８４１１２公報
【特許文献４】特開２００３−１３９４６９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような技術的課題に基づいてなされたもので、液相反応法で得られた微細粒子からなる前駆体の粒成長を抑えつつ、異相を生成しないフェライト粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的のもと、本発明のフェライト粉末の製造方法は、液相反応法により得られた前駆体を目開きが２ｍｍ以下の篩を通過させるステップ（ａ）と、篩を通過した前駆体を、７５０〜１２５０℃に周囲から加熱された常圧の空間を落下させるステップ（ｂ）と、を備え、ステップ（ｂ）において、前駆体を所定温度まで昇温し、かつ所定温度に保持することにより、六方晶フェライトが単相のフェライト粉末を得ることを特徴としている。
【００１０】
本発明により得られるフェライト粉末は、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、そのためには前駆体を構成する一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また本発明の方法において、前駆体が落下する方向に気流を生じさせることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、篩を通過した前駆体を、７５０〜１２５０℃に周囲から加熱された常圧の空間を落下させるステップを備え、このステップにおいて、前駆体を所定温度まで昇温し、かつ所定温度に保持することによりフェライト粉末を得る。このステップにおいて、前駆体は急速に加熱されるため、フェライト化反応を迅速に完了することができる。フェライト化反応が完了した時点で加熱を止めることにより、粒成長を抑えつつ、六方晶フェライトが単相のフェライト粉末を得ることができる。
本発明は、以上により製造されたフェライト粉末を提供し、また、このフェライト粉末を用いた磁気記録媒体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜前駆体＞
本発明は、液相反応法により得られたフェライト前駆体（以下、単に前駆体と称す）を用いる。
液相反応法としては、上述したように、有機酸塩法と共沈法とがある。
液相反応法の出発原料として、フェライトを構成する金属を含む金属化合物と、この金属化合物とともに加えられる他の化合物とが含まれる。この金属化合物は、有機酸塩法及び共沈法に共通して用いることができる。
フェライトを構成する金属を含む金属化合物には、鉄化合物と他の金属化合物とが含まれる。鉄化合物としては、硝酸第二鉄（（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）などの３価の鉄を有する水溶性の第二鉄塩などを用いることができる。
また、他の金属化合物は、目的とするフェライト組成によって適宜選択される。例えば、Ｍ型（マグネトプランバイト型）フェライト粉末を合成する場合、他の金属化合物としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）などの水溶性の金属塩を用いることができる。また、他の金属化合物としては、必要に応じて、さらに希土類金属元素を含む金属塩やＣｏ、Ｚｎを含む金属塩を用いることができる。
【００１３】
有機酸塩法は、他の化合物として、クエン酸やシュウ酸等の、金属イオンと錯形成能力を有する有機酸を用いることができる。この中では、クエン酸が好適である。
また、共沈法は、他の化合物として、沈殿剤としてのアルカリ性化合物を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水酸化アルカリ、アンモニア（ＮＨ３）を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウム、アンモニアが好適である。なお、沈殿の過程で、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）などのアンモニウム塩が生成される。
【００１４】
液相反応法においては、フェライトを構成する金属を含む複数の金属化合物を水に溶解して混合した水溶液を調製し、さらに他の化合物を添加して混合して、前駆体を調製する。
液相反応法で得られた前駆体を構成する一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱処理により得られるフェライト粉末の平均粒径を２００ｎｍ以下とするためである。好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。なお、下限値は特に限定されるものでないが、５ｎｍ以上が現実的な値である。本発明は、この微細な前駆体の粒成長を抑えつつフェライト化反応を実行ならしめる。前駆体を造粒して熱処理に供することもできる。
【００１５】
＜熱処理＞
液相反応法で得られる前駆体にフェライト化反応を生じさせるための熱処理が施される。この熱処理は、フェライト化反応を瞬時に行うことで、生成されたフェライト粒子の粒成長を抑制することができる。
本発明による熱処理は、常圧の空間を前駆体が落下する過程でフェライト化反応までを完了させる。そのために、本発明による熱処理は、前駆体が常圧の空間を落下する過程で施されるものとする。加熱温度は７５０〜１２５０℃とすることが好ましい。７５０℃未満では、フェライト化反応が不十分となり、異相が生成される。また、１２５０℃を超えると、粒成長を無視できなくなる。ここで、フェライト化反応が完了するまでには、所用の熱処理時間が必要である。この熱処理時間は、前駆体の落下距離に比例するということができる。ところが、真空中で熱処理を施す方法では、フェライト化反応が完了するのに必要な落下距離を確保することが容易ではない。真空を維持するための機構を備えた熱処理装置は、真空度維持の観点、さらにコストの点をも考慮すると、サイズの大型化に限界があるためである。特許文献４が、処理物を真空中で自然落下させながら加熱する処理を、所定の温度まで加熱するプロセスに限定し、所定温度を保持する処理を回転ドラム上で行っているのは、そのためと解される。前駆体の落下を常圧下で行う本発明によれば、フェライト化反応が完了するまでに必要な距離を確保することは、真空機構を伴う熱処理装置に比べて格段に容易である。
【００１６】
液相反応法で得られる前駆体は、前述したように、一次粒子が１００ｎｍ以下と微細である。しかし、これら一次粒子は、生成された段階、さらにその後のハンドリングの過程で不可避的に凝集してしまう。本発明者等の検討によれば、前駆体からなる凝集体のサイズが大きくなると、前記凝集体内で部分的にフェライト化反応が進行せず、目的とする六方晶フェライト相以外の異相（例えば、スピネル型フェライト相）を含む現象が観察された。凝集体の周辺部に比べて中心部には必要な熱が供給されないためと解される。中心部に供給される熱量を上げようとすると、当該周辺部に存在する前駆体に粒成長が生じてしまう。そこで本発明では、熱処理される前駆体に粗大な凝集体が含まれないように、前駆体（凝集体）の最大径を２ｍｍ以下に規制する。そのために篩を用い、篩を通過させた前駆体に本発明の熱処理を施す。このとき用いる篩は、２ｍｍ以下の目開きとする。この篩の目開きは、１ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下とすることが異相発生の防止に好ましい。また、造粒により２次粒径を２ｍｍ以下にしてもかまわない。
【００１７】
図１は、本発明による熱処理を実行する熱処理装置１の一例を示す概略構成図である。
熱処理装置１は、供給部２と、供給部２から供給される前駆体を加熱してフェライト化反応を生じさせる加熱処理部３と、加熱処理部３で生成されたフェライト粉末を回収する回収部４とを備えている。
供給部２は、所定量の前駆体を保持するホッパ２１を備えている。ホッパ２１に投入された前駆体は、原料供給路２２を搬送されて篩２３に到達する。原料供給路２２における前駆体の搬送は、振動フィーダー等の公知の搬送手段を採用すればよい。篩２３は、粗大な凝集を取り除いて次工程である加熱処理部３に前駆体を供給するために設けてある。篩２３の目開きは、２ｍｍ以下とされ、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下とされる。篩２３には、固定タイプのものを用いることができるが、振動篩を用いることもできる。振動篩を用いることにより、前駆体が篩２３を容易に通過できる他、目開きを超えるサイズの凝集体を解砕して篩２３の通過を可能にすることができる。更には、解砕を更に容易にするため３ｍｍφ以上のボールを篩２３の上に載せることもできる。また、篩２３を強制的に通過させるため、自動でブラシを動かす装置を組み込んでも良い。篩２３を通過した前駆体は、漏斗２４を介して加熱処理部３に供給される。篩２３を通過した前駆体は、漏斗２４に接触することはあるが、加熱処理部３に供給される過程で互いに接触することがない。したがって、篩２３を通過した前駆体は、凝集が再度生じることなく加熱処理部３に供給される。
【００１８】
加熱処理部３は、炉心管３１と、炉心管３１を取り囲む複数のヒータ３２とを備えている。炉心管３１は、耐熱材料、例えば黒鉛からなる円筒状の部材であり、その長手方向が鉛直方向に沿って配置されている。漏斗２４を通過した前駆体は、炉心管３１の中空部を落下する。炉心管３１がヒータ３２により所定温度に加熱されているため、落下する前駆体は炉心管３１の内壁からの輻射熱によって、急速かつ均一に加熱される。また、前駆体は輻射熱により直接加熱されるため、容器に収容して加熱するのに比べて、エネルギ効率が高い。加熱処理部３は、複数のヒータ３２を備えており、各ヒータ３２の温度を制御することにより、鉛直方向の位置によって温度勾配を設けることができる。もちろん、全てのヒータ３２を同じ温度に設定することもできる。
ここで、ヒータ３２が配置されている鉛直方向の長さを有効炉長とすると、有効炉長は３ｍ以上であることが好ましい。フェライト化反応を生じさせるのに必要な時間、前駆体を加熱するためである。
【００１９】
ヒータ３２による加熱は、前述したように、７５０〜１２５０℃の温度範囲とされる。炉心管３１内は、常圧とされ、その雰囲気は大気とすることができるし、不活性ガスを供給して不活性雰囲気とすることもできる。熱処理装置１は、炉心管３１内を真空に維持する必要がないので、炉心管３１の長さを比較的容易に長くすることができる。例えば、有効炉長を２０ｍ程度とすることもできる。ただし、炉心管３１内が常圧で、かつ上記温度範囲に加熱されている場合、炉心管３１内に上昇気流が生じるおそれがある。この上昇気流を抑えるために、炉心管３１内には前駆体の落下方向に気流を生じさせることが好ましい。この気流の程度を調整することにより、前駆体の落下速度を制御することもできる。熱処理装置１は、後述するように、排気装置４３を設けることにより、炉心管３１内に前駆体の落下方向に気流を生じさせることができる。
【００２０】
加熱処理部３は、ヒータ３２が配置されている昇温・保持領域３１１と、炉心管３１の下端部にあって、ヒータ３２が配置されていない冷却領域３１２を備えている。ヒータ３２によって加熱された昇温・保持領域３１１を前駆体が通過する過程で、フェライト化反応が完了する。加熱温度、及び昇温・保持領域３１１を通過する時間を調整することにより、フェライト化反応を完了させ、かつ粒成長を抑制することができる。得られたフェライト粉末は、冷却領域３１２に移行することにより、落下する過程で冷却され、粒成長が阻止される。冷却領域３１２においてフェライト粉末は、他の部材と接触していないため、冷却が比較的容易に行われる。
【００２１】
次に、回収部４は、粉末回収部４１と、冷却器４２と、排気装置４３とを備えている。
炉心管３１に接続された粉末回収部４１は、炉心管３１を通過したフェライト粉末を回収する容器を備える。この容器は、耐熱性金属で構成することができる。
粉末回収部４１には、吸気管４４を介して排気装置４３が接続されている。排気装置４３を作動させることにより、炉心管３１前駆体の落下方向に気流を生じさせる。また、粉末回収部４１と排気装置４３との間であって吸気管４４の外周に冷却器４２が配設されており、粉末回収部４１を通過したガスは、この冷却器４２内で冷却されてから排気装置４３の外部に排出される。冷却器４２は例えば水冷ジャケットを備えた装置とすることができる。
【００２２】
以上の熱処理装置１を用いて前駆体を熱処理する場合、炉心管３１内を前駆体が落下する過程で、フェライト化反応を終了させる。そのために、炉心管３１内の加熱温度、当該加熱温度に前駆体が加熱される時間を調整する必要がある。炉心管３１内の加熱温度は、主にヒータ３２の加熱温度を設定することにより調整することができる。また、加熱時間は、炉心管３１における有効炉長の長さ、あるいは排気装置４３による排気量（速度）を調整することにより制御することができる。また、複数のヒータ３２を備える場合、作動させるヒータ３２を選択することにより、加熱温度に勾配を付けることもできる。図１の例の場合、鉛直方向上方のいくつかのヒータ３２を作動させるが、鉛直方向下方のいくつかのヒータ３２は作動させないという手法を採用することができる。また、実際の生産にあたっては、最適な加熱温度、加熱時間を実験的に確認し、その条件を採用すればよい。
【００２３】
熱処理装置１を用いることにより、前駆体はフェライト化反応が終了し、かつ粉末回収部４１に到達するまでの間に冷却されるため、フェライト粒子同士が高温で接触することがない。そのために、フェライト化反応時はもちろん、反応後に、フェライト粒子が凝集するおそれが少ない。
【００２４】
本発明により得られるフェライト粉末の一次粒子は平均で２００ｎｍ以下の粒径であることが好ましい。高密度磁気記録媒体用として用いる場合、２００ｎｍ以上の粒径では高記録密度化に伴う短波長化に対応できないとともに、磁気記録媒体の表面粗度も粗くなりスペーシングロスが大きくなる。フェライト粉末の一次粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
本発明により得られるフェライト粉末は、六方晶フェライト相が単相である。六方晶フェライトとしては、マグネトプランバイト（Ｍ）型フェライト、Ｗ型フェライトが本発明に適用される。本発明において、六方晶フェライト単相か、または異相が生成しているかは、ＸＲＤで判断するものとする。
また、本発明により得られるフェライト粉末は、保磁力（Ｈｃ）が６０００Ｏｅ以下であり、さらに飽和磁化（σｓ）が４５ｅｍｕ／g以上である。六方晶フェライトは、約６０００Ｏｅ程度の保磁力（Ｈｃ）が容易に得られる。磁気記録媒体用として考えると、現状の磁気ヘッドで消去・書き込みが可能な上限は４０００Ｏｅである。したがって、保磁力（Ｈｃ）が４０００Ｏｅ超える場合には、フェライトの構成元素を他の元素で置換して保磁力（Ｈｃ）を低減することが必要となる。また、保存安定性を考慮すると、保磁力（Ｈｃ）は１２００Ｏｅ以上、好ましくは１５００Ｏｅ以上である。また、飽和磁化（σｓ）はテープの出力に相当し高いほど好ましいが、酸化物である微粒子（粒径：２０〜４０nm）の六方晶フェライトでは６０〜７０ｅｍｕ／ｇ程度が上限と解される。再生出力を考慮すると、飽和磁化（σｓ）は４５ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。後述する実施例から明らかなように、本発明により得られるフェライト粉末は、以上の磁気特性を備えることができる。
【００２５】
磁気記録媒体としては、磁気テープ、磁気カード、磁気ディスク等の公知の形態に対して本発明によるフェライト粉末を適用できる。
例えば、磁気テープは、下層非磁性層および磁性層がベースフィルムの一方の面上にこの順で形成されて、記録再生装置による各種記録データの記録再生が可能に構成されている。
また、ベースフィルムの他方の面上には、テープ走行性を向上させると共にベースフィルムの傷付き（摩耗）や磁気テープの帯電を防止するためのバックコート層が形成されている。なお、構造はこれに限定されず、公知の構造を用いることができる。
【００２６】
＜磁性層＞
磁性層は、磁性塗料を塗布することにより得られる。磁性塗料は、磁性粉末、結合剤を溶剤中に分散させたものであり、必要に応じて、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤、帯電防止剤等が添加される。この磁性粉末として、本発明により得られたフェライト粉末を用いる。
結合剤としては、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、等の熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等、公知のものを用いることができる。
＜下層非磁性層＞
下地層の材料としては、非磁性粉末及び結合剤を含む材料を用いることができる。なお、必要に応じて分散剤、研磨剤、潤滑剤等を添加してもよい。
非磁性粉末としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ、等の無機質粉末やこれらの混合物を用いることができる。
下地層の結合剤や分散剤、研磨剤、潤滑剤についても、磁性塗料と同様の分散剤、研磨剤、潤滑剤を用いることができる。
＜バックコート層＞
バックコート層は、公知の構造や組成を用いることができるが、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、および結合剤を含んでバックコート層を形成することができる。
【００２７】
＜製造方法＞
本発明において、磁気記録媒体の製造方法は特に限定されず、公知の磁気記録媒体の製造方法を用いることができる。例えば、材料を混合、混練、分散、希釈することにより塗料を作製し、公知の塗布方法により支持体上に、下層非磁性層、磁性層、バックコート層用の塗料を塗布することで各層を形成できる。必要に応じて、配向、乾燥、カレンダー処理を行なうことができる。塗布後に硬化処理を行ない、所望の形状に切断することにより、または、カートリッジに組み込むことで、磁気記録媒体を製造できる。
【実施例１】
【００２８】
硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）及び、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｃｏ＝１１.７：０.７：０.３：０.３（Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．３Ｆｅ１１．７Ｏｘ，表１ではＬａＣｏと表記）の化学組成になるように秤量し、Ｆｅ濃度で０.２ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させた。次いでこの溶液に、金属イオンの総ｍｏｌに対してクエン酸が５倍等量となるように、１０ｍｏｌ％の濃度のクエン酸水溶液を混合した。この混合溶液を８０℃で３時間加熱した後、１２０℃でゲル化するまで加熱した。得られたゲルを、窒素気流中１２０℃で脱水を行った後、酸素分圧が制御できる炉を用いて３００〜６００℃で有機物の分解を行った後粉砕し、前駆体を作製した。
得られた前駆体を図１に示す構造の熱処理装置１を用いて以下の要領で熱処理を施した。
篩２３の目開きを２ｍｍとし、篩２３を通過させた前駆体を他の容器で受けることなく直接、あらかじめ各ヒータ３２の設定温度を１０００℃にした有効炉長約７ｍの炉心管３１内を落下させ、粉末回収部４１で粉末を回収した。なお、有効炉長とは、前述したように、ヒータ３２が配設されている鉛直方向の長さをいう。また、排気装置４３を作動させて１〜５Ｌ／ｍｉｎ程度（以下の実施例、比較例を含む）の流量で炉心管３１内を排気して、下方に向けた気流を生じさせた。
得られた粉末は、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）を用いて飽和磁化(σs)及び保磁力(Ｈc)を、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction spectroscopy）を用いて生成相を、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）によって粒子の大きさを確認した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２９】
有効炉長を約３ｍとした以外は実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３０】
有効炉長を約１５ｍとした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３１】
篩２３の目開きを０.２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３２】
各ヒータ３２の設定温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３３】
各ヒータ３２の設定温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００３４】
原料として硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）を硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)に換え、Ｆｅ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｎ＝１１.７：０.７：０.３：０.３（Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｚｎ０．３Ｆｅ１１．７Ｏｘ，表１ではＬａＺｎと表記）の化学組成になるように調整した以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００３５】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)及び、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｚｎ：Ｎｉ＝１５.０：１.０：０.７５：０.７５（Ｓｒ１．０Ｚｎ０．７５Ｎｉ０．７５Ｆｅ１５．０Ｏｘ，表１ではＺｎＮｉ−ＳｒＷと表記）の化学組成になるように調整した以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００３６】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）をＦｅ：Ｓｒ＝１２.０：１.０（Ｓｒ１．０Ｆｅ１２．０Ｏｘ，表１ではＳｒＭと表記）の化学組成になるように調整した以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００３７】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ３)２）をＦｅ：Ｂａ＝１２.０：１.０（Ｂａ１．０Ｆｅ１２．０Ｏｘ，表１ではＢａＭと表記）の化学組成になるように調整した以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００３８】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）及び、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｃｏ＝７.８：０.７：０.３：０.２（Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．２Ｆｅ７．８Ｏｘ，表１ではＬａＣｏと表記）の化学組成になるように秤量し、Ｆｅ濃度で０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させた。次いでこの溶液に、ｐＨ＝１３となるように、３ｍｏｌ％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を混合して、沈殿を作製した。この沈殿を含む溶液を１００℃で２時間加熱した後、濾過・水洗し、沈殿を分離した。この沈殿を、大気中１２０℃で乾燥後、粉砕して共沈粉を作製した。
以降は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
実施例１と同様に有機酸塩法にて前駆体を作製した。得られた前駆体を目開き３ｍｍの篩２３を通過させた以外は実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１と同様の前駆体を作製し、篩２３を通さなかった以外は実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
有効炉長を約１．５ｍとした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
各ヒータ３２の設定温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
各ヒータ３２の設定温度を７００℃にした以外は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例６］
実施例１と同様の前駆体を作製し、通常の抵抗加熱方式の横型電気炉を用いて、アルミナボートに前駆体を載せ、静置した状態にて毎分５℃で昇温し、１０００℃に達したところから２時間保持した後、毎分５℃で冷却した。以降は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例７］
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）をＦｅ：Ｓｒ＝８.０：１.０の化学組成になるように秤量し、Ｆｅ濃度で０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させた。次いでこの溶液に、ｐＨ＝１３となるように、３ｍｏｌ％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を混合して、沈殿を作製した。この沈殿を含む溶液を１００℃で２時間加熱した後、濾過・水洗し、沈殿を分離した。この沈殿を、大気中１２０℃で乾燥後、粉砕して共沈粉を作製した。
以降は、実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例８］
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）をＦｅ：Ｓｒ＝１２：１の化学組成になるように秤量し、２倍量の水とともにボールミルで１２時間混合した。この混合溶液を濾過・水洗し、固形分を分離した。これを、大気中１２０℃で乾燥後、粉砕して混合粉を作製した。
以降は実施例１と同様にして粉末を作製した。
得られた粉末について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2009084125.tif 000003
【００４２】
表１より以下のことが確認された。
（１）篩２３の目開きが２ｍｍ以下の場合（実施例１，４参照）には異相（スピネル相）が生成されないのに対して、篩２３の目開きが３ｍｍ（比較例１参照）の場合及び篩２３を用いない場合（比較例２，７）には異相が生成される。なお、表１において、Ｍ単相とはＸＲＤにおいてマグネトプランバイト型フェライト相（Ｍ相）のみが観察されたことを意味し、Ｗ単相とはＸＲＤにおいてＷ型フェライト相のみが観察されたことを意味する。同様に、Ｍ相＋Ｓ相とは、ＸＲＤにおいて主たる相としてＭ相が観察され、かつＭ相以外にスピネル型フェライト相（Ｓ相）が観察されたことを意味する。Ｓ相はＭ相に対する異相である。
（２）有効炉長が３ｍ、７ｍ及び１５ｍの場合（実施例１〜３，８参照）にはＭ相又はＷ相が単相であるのに対して、有効炉長が１．５ｍの場合（比較例３）には異相（スピネル相）が生成される。有効炉長が１．５ｍでは、加熱領域の通過時間が短いために、前駆体に十分な熱が加わらないために、異相が生成されたものと解される。
【００４３】
（３）加熱温度（ヒータ３２の設定温度）が８００℃、１０００℃及び１２００℃の場合（実施例１，５，６参照）には異相が生成されず、かつ生成された粒子の粒径（一次粒子径）が５０ｎｍ以下と微細である。これに対して、加熱温度が７００℃の場合（比較例５）には異相が生成され、また、加熱温度が１３００℃の場合（比較例４）には生成された粒子の粒径が２００ｎｍを超える。
（４）有機酸塩法による前駆体を用いても、従来の焼成法である管状炉にて静置して異相が発生しないように昇温速度を５℃／分とし１０００℃の保持時間が２時間の熱処理をすると、粒成長が著しくなる（比較例６）。また、固相法による一次粒子の粗大な前駆体を用いると、本発明による熱処理を施しても、微細なフェライト粒子を得ることは困難である（比較例８）。
（５）本発明は、種々の組成のフェライト粒子生成に有効であり（実施例７〜１０）、また、有機酸塩法及び共沈法のいずれにおいても異相の存在しない微細なフェライト粒子を得ることができる（実施例１，１１）。
【実施例１２】
【００４４】
＜磁性層用塗料の調製＞
実施例５のフェライト粉末（平均粒径：２９ｎｍ）１００重量部、塩化ビニル（日本ゼオン（株）製、ＭＲ１０４）：１０重量部、ポリエステルウレタン（東洋紡（株）製、ＵＲ８７００）：１０重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６重量部、フタル酸：２重量部、混合溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度８０ｗｔ％とし２時間混練を行った。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーを、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１重量部、とステアリン酸ブチル：１重量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．４重量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００４５】
＜下層非磁性層用塗料の調製＞
針状α−Ｆｅ２Ｏ３：８５重量部、カーボンブラック：１５重量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂：１５重量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂：１０重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５重量部、ｏ−フタル酸：２重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、シクロヘキサン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーを、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間分散処理を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１重量部、とステアリン酸ブチル：１重量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとして下層非磁性層用の塗料とした。
【００４６】
＜バックコート層用塗料の調製＞
ニトロセルロース：５０重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂：４０重量部、カーボンブラック：８５重量部、ＢａＳＯ４：１５重量部、オレイン酸銅：５重量部、銅フタロシアニン：５重量部をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝１／１／１重量比）、を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。続いて、スラリー１００重量部にイソシアネート化合物１．１重量部を加え、バックコート塗料とした。
【００４７】
＜磁気テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚みが１．０μｍとなるよう塗布し、乾燥し、カレンダー処理し、最後に電子線照射を行い塗膜の硬化を行って下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に磁性層用塗料を乾燥厚み０．０５μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、乾燥し、カレンダー処理し磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚みが０．６μｍとなるように塗布し、乾燥し、カレンダー処理しバックコート層を形成した。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。その後、磁気テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００４８】
＜比較例ａ＞
実施例５の加熱温度を１３００℃とした以外は同様にして作製したフェライト粉末（比較例４，平均粒径：２２４ｎｍ）を使用した以外は、上記と同様に、磁気記録媒体を製造した。
【００４９】
＜電磁変換特性の評価＞
ドラムテスタを用いて、ＭＩＧヘッドを用いて０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、単周波信号の出力電圧と、１ＭＨｚ離れたノイズ電圧の比をＣ／Ｎとして評価した。比較例ａの磁気テープをＣ／Ｎを０ｄＢとして比較し、実施例１２の磁気テープは、Ｃ／Ｎは３ｄＢと高い電磁変換特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に用いることのできる熱処理装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…熱処理装置、
２…供給部、２１…ホッパ、２２…原料供給路、２３…篩、２４…漏斗、
３…加熱処理部、３１…炉心管、３２…ヒータ、３１１…昇温・保持領域、３１２…冷却領域、
４…回収部、４１…粉末回収部、４２…冷却器、４３…排気装置、４４…吸気管
【図１】
2009084125.tif 000004