(57)【要約】【課題】支持体上に熱により発色する感熱記録層、及びポリビニルアルコールを含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層の耐水性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、熱により発色する感熱記録層及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性物質を含有する酸性のバックコート層を設けた後、該保護層を接触させて保存することで、保護層の耐水性に優れた感熱記録材料を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱により発色する感熱記録層及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性物質を含有する酸性のバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該バックコート層を有する面の表面ｐＨが６以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該ポリビニルアルコールが、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、且つ該架橋剤が、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該保護層が、アンモニアを含有する水性塗液の状態で該感熱記録層上に塗工、乾燥して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
支持体上に、熱により発色する感熱記録層及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料の製造方法において、該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性物質を含有する酸性のバックコート層を設けた後、該保護層を接触させて保存することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層、及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層の耐水性に優れた感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
また、このような感熱記録材料も用途が多種多様化するにつれ、印刷加工される用途も多く出てきた。近年では市場から印刷加工に適した表面強度を持ち、印刷溶剤で地肌かぶりの様な地肌の発色を起こさないバリア性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。
【０００４】
さらに、近年は特に記録システムの発達により、感熱記録材料の使用環境はより過酷なものへと移っており、特に水分付着に曝される環境下での使用では、耐水性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。
【０００５】
感熱記録材料に、印刷加工に適した表面強度を与え且つ耐水性を改善し、さらに安定生産を可能にすることを目的として、様々な構成を有する保護層が提案されている。これらの方法の例としては、特許文献１に保護層に架橋剤としてヒドラジン系化合物を用い、保護層用塗液に塗液の増粘を抑制し、安定性の高い塗液を得るために水溶性有機アミンを添加することが提案されている。しかし、有機アミンの存在は耐水化に必要なバインダーと架橋剤との反応も抑制するため、保護層の耐水化が不十分である。また、特許文献２に保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを、感熱記録層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することが提案されているが、保護層の耐水化は不十分であり、また感熱記録層用塗液の増粘、ヒドラジド化合物による感熱記録層の発色阻害、塗液の段階で発色してしまう地肌カブリの問題がある。また、特許文献３に保護層中に反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジド化合物、保護層用塗液の安定性向上のために塩基性フィラーを含有することが提案されているが、塩基性フィラーはポリビニルアルコールと架橋剤の反応を促進させる効果はないため、保護層の耐水化が不十分である。そのため、未だ塗液の安定性を保ち、且つ十分な表面強度、高い耐水性を示す感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１５９３２号公報
【特許文献２】特許第３７１６７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、支持体上に熱により発色する感熱記録層、及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層の耐水性に優れた安定生産可能な感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、熱により発色する感熱記録層及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性物質を含有する酸性のバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
さらには、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及びポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料の製造方法において、該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性物質を含有する酸性のバックコート層を設けた後、該保護層を接触させて保存することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性のバックコート層を設けることにより、保存時に酸性のバックコート層が保護層と接することで、保護層に含有されるポリビニルアルコールと架橋剤の架橋反応が促進され、経時による耐水化が促進され、保護層の耐水性の優れた感熱記録材料が得られる。
【００１０】
また、該バックコート層を有する面の表面ｐＨを６以下にすることにより、耐水化がより促進され、耐水性がより向上する。
【００１１】
また、該ポリビニルアルコールとしてジアセトン変性ポリビニルアルコール、該架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを用いることにより、ジアセトン変性基とジヒドラジド部の架橋反応が、バックコート層との接触による酸性雰囲気下で促進され、保護層の耐水性がさらに向上する。
【００１２】
また、該保護層がアンモニアを含有する水性塗液の状態で該感熱記録層上に塗工、乾燥して得られることを特徴とする感熱記録材料である。アンモニアを保護層塗液に含有させることで、乾燥後の塗層の耐水性を維持したまま、塗液の安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有し、さらに該保護層を設けた面と反対の支持体上に、酸性のバックコート層を有するものである。
【００１４】
本発明に係る保護層は、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含有し、酸性条件により架橋反応が進み耐水化が進行するものである。また通常、感熱記録材料を工業的に製造する場合、生産性の面から、巻き取り状態の支持体に、感熱記録層及び保護層、バックコート層を塗工するため、最終的に保護層とバックコート層が接触した状態で製品として得られる。そのため、バックコート層を酸性物質により酸性にすることで、製品の保存状態においても、保護層の耐水化が促進され、耐水性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１５】
さらに、酸性のバックコート層を設けた面の表面ｐＨを６以下、好ましくは５以下とすることで、保護層の耐水化がより促進され、より耐水性に優れた感熱記録材料が得られる。本発明における表面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．６−７５の塗布法で定められた方法で、表面ｐＨ測定用の指示薬溶液であるＣ．Ｒ．（クレゾールレッド）、Ｂ．Ｔ．Ｂ．（ブロームチモールブルー）、Ｂ．Ｃ．Ｐ．（ブロームクレゾールパープル）、Ｂ．Ｃ．Ｇ．（ブロームクレゾールグリーン）、またはＴ．Ｂ．Ｐ．Ｂ．（テトラブロームフェニールブルー）を表面に薄く塗り、半乾きになった時の色相をｐＨ標準変色表と比較して、決定されるものである。
【００１６】
本発明のバックコート層に使用する酸性物質としては、表面ｐＨを酸性にするものであれば特に限定はされないが、例えば以下のものが挙げられる。乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシ酸。蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などアルカン酸類。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの二酸類。安息香酸、サリチル酸などの安息香酸類。リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、過塩素酸、次亜塩素酸、塩酸などの無機酸。カオリン、非晶質シリカ、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、活性白土、酸性白土などの酸性無機顔料。さらにはポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂などの水中で酸性を示すカチオン性化合物の強酸塩、酸性高分子など。及びこれらの混合物。
【００１７】
これら酸性物質は、公知の接着剤や顔料などと共に塗工することができる。またバックコート層の塗工量は、表面ｐＨを酸性にする量であれば、特に限定はされないが、０．５ｇ／ｍ2以上が好ましく、１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2未満がより好ましい。塗工量が、０．５ｇ／ｍ2未満の場合、支持体を十分に覆いきれず保護層との接触が不十分となるため耐水化が促進されにくい。塗工量の上限は生産性の面から２０ｇ／ｍ2未満が好ましい。
【００１８】
本発明の保護層に使用するポリビニルアルコールとしては、無変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の保護層に使用する架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどのヒドラジド系化合物、グリオキザール、２，２−ジメトキシアセトアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤などが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明において、ポリビニルアルコールとしてジアセトン変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを保護層に使用することで、酸性バックコート層との接触により、ポリビニルアルコールのジアセトン基と架橋剤のヒドラジドが、効率的に架橋反応することで、非常に優れた耐水性を達成することができる。
【００２１】
本発明に係るポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形分に対して、５質量％以上９０質量％未満が好ましい。さらに好ましくは３０質量％以上８０質量％未満である。含有量が５質量％未満の場合十分な塗層強度が得られず耐刷性が低下する、また９０質量％以上の場合感熱印字の際スティッキングが発生するため好ましくない。また本発明に係る架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％未満が好ましい。さらに好ましくは１質量％以上２０質量％未満である。含有量が０．１質量％未満の場合耐水化が不十分となり、また３０質量％以上の場合地肌かぶりが生じたり保護層塗液の安定性が悪化したりするため好ましくない。
【００２２】
また、該保護層には、必要に応じて、接着剤、顔料、滑剤、ワックス類、蛍光剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などを含有することができる。保護層の塗工量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２３】
本発明において、該保護層を、アンモニアを含有する水性塗液の状態で塗工、乾燥させて感熱記録層上に設けることで、保護層塗液の安定性を向上させることができる。本発明の保護層は酸性状態で架橋反応が進行するが、塗液の状態で強い酸性の場合、粘度上昇・ゲル化・凝集などが起き、塗液の安定性が著しく低下する。そのため、塗液は中性〜塩基性付近において安定する。一方、アンモニアは、水性塗液中では比較的安定して存在するが、乾燥過程において揮発し乾燥後は保護層のｐＨを必要以上に上げない。つまり、アンモニアを保護層塗液に含有させることで、塗液状態では架橋反応を抑制して塗液を安定化し、乾燥後は、揮発して架橋反応を抑制しないため、酸性バックコート層との接触により、経時において効果的に耐水化を発現させることが可能となる。アンモニアの含有量は、特に限定はされないが、保護層塗液のｐＨが８以上になるように調整する量であることが好ましい。また、保護層塗液に酸性物質をアンモニアと共に含有させることで、乾燥後の保護層の表面ｐＨをより酸性にすることができ、乾燥後の耐水化促進の面で特に好ましい。本発明に係るアンモニアは、保護層塗液に添加する際、酸とのアンモニア中和塩の状態であっても同様に機能する。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などの接着剤を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。また、感熱記録層には、顔料、滑剤、ワックス、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、さらには蛍光染料、が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２５】
本発明に係る保護層、バックコート層、感熱記録層に使用される顔料としては、公知のものを使用することができる。具体的には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００２６】
本発明に係る保護層、バックコート層、感熱記録層に使用される接着剤としては、公知のものが使用することができる。具体的には、澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物は、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００３４】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３６】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３８】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、ウレアウレタン化合物、
【００３９】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００４０】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００４２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００４３】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４４】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４５】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。また公知の接着剤が、顔料と共に塗工される。
【００４６】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４７】
感熱記録層、保護層、バックコート層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００４８】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後にスーパーカレンダー処理により画質を向上させることで、バックコート層と保護層の接触密着性を向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５０】
実施例１
（１）下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔エンゲルハード製：アンシレックス〕５０部、固形分濃度２７．５％の有機中空粒子分散液〔ローム＆ハース製：ローペイクＨＰ１０５５〕１８０部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し、下塗り層用塗液を調製した。
【００５１】
（２）感熱記録層用塗液の作製
下記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合液を、各々ダイノミル（ＷＥＢ製サンドミル）で体積平均粒子径２μｍ以下となるように粉砕し、各分散液を得た。
（Ａ）染料前駆体分散液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ３０部
２．５％ポリビニルアルコール水溶液                              ７０部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン          ３０部
２．５％ポリビニルアルコール水溶液                              ７０部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液
炭酸カルシウム（白石工業製：カルライトＳＡ）                    ５０部
ベンジル−２−ナフチルエーテル                                  ３０部
２．５％ポリビニルアルコール水溶液                            ２００部
【００５２】
次に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各分散液の他に下記のものを混合、攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
（Ａ）染料前駆体分散液                                        １００部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液                                  １００部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液                                      ２８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ２５部
４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液                      ２５部
２０％パラフィンワックス水分散液                                ２５部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液  ２００部
水                                                            １００部
【００５３】
（３）保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、十分攪拌して保護層用塗液を調製した。
５０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：Ｈ４２〕水分散液          ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液  １５０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
４０％グリオキザール水溶液                                        ２部
１５％ポリアミドエピクロロヒドリン水溶液                          ６部
水                                                            １００部
【００５４】
（４）バックコート層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、十分攪拌してバックコート層用塗液を調製した。
５０％カオリン〔ヒューバー製：ＨＧ９０〕水分散液                ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液    ２０部
水                                                              ８０部
【００５５】
（５）感熱記録材料の作製
巻き取り状態の坪量７０ｇ／ｍ2の上質紙に、下塗り層用塗液を固形分塗工量が５ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液を固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液を固形分塗工量が３ｇ／ｍ2になるように順次エアナイフ塗工／乾燥して下塗り層、感熱記録層、保護層を形成し、次にその反対の面にバックコート層用塗液を固形分塗工量が４ｇ／ｍ2になるようにエアナイフ塗工／乾燥して、バックコート層を形成した。その後、カレンダー処理を行い、保護層が外側になるように巻き上げ、感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例２
実施例１の（４）バックコート層用塗液の作製において、配合を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
５０％カオリン〔ヒューバー製：ＨＧ９０〕水分散液                ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液    ２０部
１０％乳酸                                                        ３部
水                                                              ７７部
【００５７】
実施例３
実施例１の（３）保護層用塗液の作製及び（４）バックコート層用塗液の作製において、それぞれ配合を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお保護層用塗液のｐＨは７．３であり、塗工残液は４日後ゲル化した。
（３）保護層用塗液
５０％水酸化アルミニウム水分散液                                ２０部
１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＤＦ１０〕水溶液
１５０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液                              １７部
水                                                              ９１部
（４）バックコート層用塗液
５０％カオリン〔ヒューバー製：ＨＧ９０〕水分散液                ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液    ２０部
１０％乳酸                                                        ３部
水                                                              ７７部
【００５８】
実施例４
実施例１の（３）保護層用塗液の作製及び（４）バックコート層用塗液の作製において、それぞれ配合を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお塗液のｐＨは９．６であり、塗工残液は７日後も流動性を示していた。
（３）保護層用塗液
５０％水酸化アルミニウム水分散液                                ２０部
１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＤＦ１０〕水溶液
１５０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液                              １７部
５％アンモニア水溶液                                              １部
水                                                              ９０部
（４）バックコート層用塗液
５０％カオリン〔ヒューバー製：ＨＧ９０〕水分散液                ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液    ２０部
１０％乳酸                                                        ３部
水                                                              ７７部
【００５９】
比較例１
実施例１の（５）感熱記録材料の作製において、バックコートを塗工しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６０】
比較例２
実施例１の（４）バックコート層用塗液の作製において、配合を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
５０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：Ｈ４２〕水分散液          ２０部
１０％ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＮＭ１１〕水溶液    ２０部
水                                                              ８０部
【００６１】
比較例３
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、配合を以下の通りにし、さらに（５）感熱記録材料の作製において、バックコートを塗工しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
５０％水酸化アルミニウム水分散液                                ２０部
１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学製：ＤＦ１０〕水溶液
１５０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液                              １７部
【００６２】
以上の実施例１〜４、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の耐水性評価を行った。その結果及びバックコート層を設けた面の表面ｐＨを表に示す。
【００６３】
作製した各感熱記録材料を常温常湿の環境下で１日及び７日間保存した後、それぞれについて、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに２枚ずつ切り取り、感熱記録材料の保護層面上に純水を１滴滴下し、その上に保護層面同士が接するように同じ感熱記録材料を重ね、３ｋｇの重りで荷重をかけた状態で、温度４０℃且つ湿度９０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、互いの感熱記録材料を剥離し、保護層同士の貼り付き程度より耐水性を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：保護層同士が付着せず、塗層の剥がれなく、剥離できる。
○：保護層同士は付着して、一部塗層の剥がれがあるが、容易に剥離できる。
△：保護層同士が付着しており、剥離しにくく、多くの箇所で塗層ごと剥がれる。
×：保護層同士が強固に付着し、剥離できない、もしくは感熱記録材料が破れてしまう。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から分かるように、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べ保護層の耐水性、特に、塗工７日後の耐水性が優れている。酸性のバックコート層を設けることにより、保護層の耐水化が促進されている。
【００６６】
実施例２は、実施例１に比べ耐水性がより優れている。また、実施例３，４は、さらに優れた耐水性を示している。実施例２では、バックコート層を設けた面の表面ｐＨを６以下とすることで耐水化の促進が向上しており、実施例３，４では、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアジピン酸ジヒドラジドを用いることで、さらに耐水化が促進されている。
【００６７】
実施例４は、実施例３に比べ保護層用塗液の安定に優れている。実施例４では、アンモニアを保護層用塗液に含有することで、塗工後の優れた耐水性を維持したまま、保護層用塗液の経時安定性が向上している。