(57)【要約】      （修正有）【課題】無機化合物蒸着フィルムをバリアフィルムとして用いた積層材料より成形した液体紙容器の成形時に、応力が集中する折り曲げ部分のバリア層のクラックを防止することができる液体紙容器とその製造方法を提供すること。【解決手段】バリアフィルム４を含む積層体を用いた液体紙容器であって、該積層体が、原紙１に折り曲げ用罫線Ｃ加工を行った後に該バリアフィルムとラミネートしたものであることを特徴とする液体紙容器の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアフィルムを含む積層体を用いた液体紙容器であって、該積層体が原紙に折り曲げ用罫線加工を行った後に該バリアフィルムとラミネートしたものであることを特徴とする液体紙容器の製造方法。
【請求項２】
バリアフィルムがポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムから選ばれる延伸プラスチックフィルムに、酸化珪素、酸化アルミニウム、またはアルミニウムの蒸着層を少なくとも設けたものであることを特徴とする請求項１に記載の液体紙容器の製造方法。
【請求項３】
バリアフィルムが蒸着層に加えてさらに、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した層構成からなることを特徴とする請求項２に記載の液体紙容器の製造方法。
【請求項４】
水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の液体紙容器の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の液体紙容器の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする液体紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料、調味料、洗剤、医薬品、工業薬品等の液体を収納するのに用いられる紙容器に関し、特に無機化合物蒸着フィルムをバリアフィルムとして用いたバリア性の高い液体紙容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙容器は食品を中心に広く使われている容器である。なかでも液体を収納する紙容器はプラスチック容器に比べて、容器表面への直接印刷が容易であることやリサイクルシステムの整備が進んでいることなどから牛乳を初めとして飲料、調味料、洗剤、医薬品、工業薬品等を対象として広く用いられている。
【０００３】
従来、罫線により折曲げ形成する紙容器には、容器内部に保存される内容物の性質や保存状況に応じて、原紙層を基材とした中間層と、この中間層の両面にポリエチレン樹脂等の熱接着樹脂層を設けた積層体が使用されている。そして、この積層体を容器の形状に合わせて所定の形状に打ち抜き、同時に折曲げ用の罫線を入れたブランクスとして成形して、このブランクスを罫線に沿って折曲げ、組み立てて必要な部分を接着して紙容器が成形されている（特許文献１）。
【０００４】
紙容器は、内容物使用後、簡単に折り畳むことができ、焼却可能なので、以前にもまして、広い範囲で使用されるようになっている。
【０００５】
これらの液体用紙容器に要求される特性のなかでも基本は内容物の保護であり、内部からの液体の浸出や外部からの気体の透過を防止するために紙容器表面には熱接着性の樹脂が積層されており、容器の頂部や底部はこの積層された紙を折り曲げて熱圧着することによって形成されるのが一般的である。
【０００６】
液体用紙容器に要求される特性のひとつである上記の内容物保護性を付与するために従来から行われている手法としては、紙容器を構成する積層体として、原紙と薄い（７μｍ程度の）アルミニウム箔を積層したものを用いる方法がある。
【０００７】
紙容器は内容物使用後、簡単に折り畳むことができ、焼却可能なので廃棄が容易であるが、内容物保護のためにアルミニウム箔等の金属箔からなる層を含む構成の積層材料を用いていた場合、内容物を使用後廃棄し、焼却した場合に上記金属が塊として残り焼却炉を傷める場合が生じた。
【０００８】
一方、アルミニウム箔等の金属箔を除くと、ガスバリア性が低下し、内容物の保存性が悪くなるために、紙容器を広い用途で使用することが不可能となる。
【０００９】
しかし、紙容器に使用されている積層材料から、アルミニウム箔等の金属箔に変えて、バリアフィルムとして、同様にガスバリア性を維持するための無機化合物蒸着プラスチックフィルムを介在させた積層体からなるブランクスを用いて、同様に容器を成形した場合、成形性、形状維持性の良好な金属箔が設けられていないので、罫線部分の折曲げ組み立てが難しくなるだけでなく、罫線部分の無機化合物蒸着層の伸びが小さいことによってバリア性の劣化を招来する場合があることが判明した。
【００１０】
このような応力集中部分の薄膜の欠陥発生を防止する方法としては従来からいくつかの方法が提案されてきた。
【００１１】
例えば、紙層を主体とした基材上面に合成樹脂層、印刷インキ層を順次に積層し、同じく前記基材下面に中間層、バリア層、シーラント層を順次に設けてなる積層材料により成形した液体紙容器の場合、内容物の品質保存性を保持する為のバリア層の主要材料に従来は、アルミニウム箔などのバリア性の高い材料を積層していたが、最近では、アルミニウム箔の代替品としてバリア性の優れた各種の蒸着薄膜が用いられている（特許文献２）。
【００１２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）などの基材に真空環境下でアルミニウム単体金属や酸化アルミニウムのような金属酸化物、或いは酸化珪素のような無機酸化物からなる蒸着物質を電子ビーム真空蒸着法により、加熱蒸発させて蒸着薄膜を形成し、バリア性の高い積層材料が生産されている。
【００１３】
アルミニウム単体金属をポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）などの基材に蒸着したアルミニウム蒸着膜は、膜厚が５００Å（オームストロング）程度から品質的に安定であり、従来の７μｍのアルミニウム箔と同程度の酸素ガスバリア性を有している。また、水蒸気バリア性もあり、外観上も美麗な金属光沢があり、重量はアルミニウム箔の１／１００から１／２００で非常に軽く、軽量化、省資源向きの包装材料である。屈曲強度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）などの基材の弾性により保護され、また機械加工適性はアルミニウム箔より優れている。
【００１４】
次に、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）などの基材に酸化アルミニウムのような金属酸化物、或いは酸化珪素のような無機酸化物からなる蒸着物質を電子ビーム照射により、加熱蒸着させて蒸着した蒸着フィルムを積層した積層材料からなる紙容器は、従来のアルミニウム箔やアルミニウム単体金属をポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）などの基材に蒸着したアルミニウム蒸着フィルムを積層した積層材料からなる紙容器と異なり、金属物質でなく酸化物なので電子レンジでの内容物の加熱や内容物に異物として混入した金属片などの発見を可能にする金属探知機の使用ができるようになる。
【００１５】
以上のように、バリア層は各種あり、各々優れた性能を示すが、蒸着で形成されるバリア層は非常に薄い膜からできているので容器を成形する際に屈曲部など応力が集中する部分にクラックが発生しやすいという問題がある。
【００１６】
そこでクラック防止を目的として、従来は基材とバリア層をラミネートするための接着剤の役割をする中間層に低密度ポリエチレン樹脂フィルム（ＬＤＰＥ）を使用したり、また該低密度ポリエチレン樹脂フィルム（ＬＤＰＥ）の厚みを増すことで対応したり、更に容器形状にもよるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）を使用したりして対応している。
【００１７】
特に、基材とアルミニウム箔のバリア層をラミネートする場合は、中間層に極性を有するエチレンメタクリル酸コポリマー樹脂（ＥＭＡＡ）を使用し、ノーアンカーでラミネートをしている。
【００１８】
また、基材と酸化アルミニウムのような金属酸化物、或いは酸化珪素のような無機酸化物からなる蒸着物質を電子ビーム照射により、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）に加熱蒸着させて作製した蒸着フィルムからなるバリア層の場合は、基材とバリア層をラミネートする中間層にポリエステル接着性樹脂を使用している。中間層に使用する樹脂の一例としては、シングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる（特許文献４）。
【００１９】
シングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）は、シングルサイト系触媒の特徴を生かして、従来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）に比較して高強度、高透明、低温ヒートシール性、強靭性を有している。
【００２０】
シングルサイト系触媒により重合されたＬＬＤＰＥは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）との接着性を有するので中間層下面のバリア層である酸化アルミニウムのような金属酸化物や酸化珪素のような無機酸化物を蒸着した蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）面とも強固に接着する。
【００２１】
中間層にシングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を使用することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）面との接着強度が増大し、同時に力学的強度も増大するので液体紙容器の成形をする際に屈曲部など応力が集中する部分のバリア層に発生するクラックを軽減することができる。
【００２２】
しかしながら、以上のような積層材料を使用しても液体用の紙製容器を成形する際に屈曲部など応力が集中する部分のバリア層にクラックが発生する問題が残されていた。
【００２３】
図を参照して、従来の工程での液体紙容器のバリア性の劣化の問題を模式的に説明する。紙容器の一例の概観図を図５に、そのブランクスの展開説明図を図６に示した。また、図３には図５の紙容器の紙の折り曲げ用罫線部分を含む部分の断面説明図を示した。図４は図３と同じ部分の折り曲げ用罫線賦型前の断面説明図である
図３にその一例の断面を示した、無機化合物蒸着層を含むバリアフィルムを使用した積層体を用いた液体紙容器を形成する積層体は、以下の層から構成されている。
【００２４】
容器の表面側から、インキ層６／合成樹脂層２／原紙１／熱可塑性樹脂層３／バリアフィルム（無機化合物蒸着層７を含む）４／シーラント５である。また、折り曲げ用罫線Ｃは図４にその断面を示したような積層体に対して賦型される。
【００２５】
このバリアフィルムすなわち無機化合物蒸着プラスチックフィルムの代表的な構成としてはポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化珪素やアルミニウムあるいは酸化アルミニウムを蒸着したものが挙げられる。
【００２６】
従来の工程では、図４の積層体を形成した後にブランクスの打ち抜きと折り曲げ用罫線の賦型が行われ、罫線で折り曲げてスリーブを形成してから必要な部分を接着して紙容器を成形するという順序が一般的であった（特許文献３）。
【００２７】
しかしながら、厚さが数μｍ以上ありかつ延展性のあるアルミニウム箔と異なり、蒸着膜厚が１００ｎｍ以下で延展性の少ない無機化合物の蒸着層をバリア層として用いる場合には、図３に示したように折り曲げ用罫線の賦型部分の蒸着層７が伸ばされてクラックを生じその結果クラックの入った部分のバリア性が低下することで紙容器のバリア性が劣化するという問題が残されていた。
【特許文献１】特開平７−２２３６２７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５００２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９２３０号公報
【特許文献４】特開２００５−４７１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は係る従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、積層材料より成形した液体紙容器の成形時に、応力が集中する折り曲げ部分のバリア層のクラックを防止すること
ができる液体紙容器とその製造方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、請求項１の発明は、バリアフィルムを含む積層体を用いた液体紙容器であって、該積層体が、原紙に折り曲げ用罫線加工を行った後に該バリアフィルムとラミネートしたものであることを特徴とする液体紙容器の製造方法である。
【００３０】
請求項２の発明は、バリアフィルムが少なくともポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムから選ばれる延伸プラスチックフィルムに、酸化珪素、酸化アルミニウム、またはアルミニウムの蒸着層を設けたものであることを特徴とする請求項１に記載の液体紙容器の製造方法である。
【００３１】
請求項３の発明は、バリアフィルムが蒸着層に加えてさらに、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した層構成のものからなることを特徴とする請求項２に記載の液体紙容器の製造方法である。
【００３２】
請求項４の発明は、水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の液体紙容器の製造方法である。
【００３３】
請求項５の発明は、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の液体紙容器の製造方法である。
【００３４】
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする液体紙容器である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、液体用紙容器の折り曲げ罫線の賦型を積層体のラミネート後、すなわち、原紙と無機化合物蒸着層とが一体となった後に行うのではなく、賦型により引き伸ばされてクラックを生じる無機化合物蒸着層とラミネートする前に罫線の賦型が必要な原紙を含む層に賦型を行うことにより、罫線部分のバリア性を犠牲にすることなく折り曲げが可能なブランクスの作成に成功した。
【００３６】
本発明の液体用紙容器では、従来の無機化合物蒸着フィルムをバリア層として使用した紙容器で課題となっていた、折り曲げ罫線の賦型時に無機化合物蒸着層が伸ばされてクラックを生じることによるバリア性の低下を防止することができる。
【００３７】
このことによって、本来厚み方向のバリア性の優れた延伸プラスチックフィルムに珪素、アルミニウム等の無機化合物あるいはその酸化物を層構成に含むことでさらに向上した積層体の高いバリア性が、液体用紙容器の製造工程で阻害されることなく、使用時にバリア性の高い液体用紙容器が得られる。
【００３８】
バリアフィルムが蒸着層に加えてさらに、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した層構成であり、水溶性高分子がポリビニルアルコールであり、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であることによって、蒸着層にクラックが発生しても、ガスバリア性の低下を最小限にとどめて、液体用紙容器の長期にわたる優れた内容物保存性を具現している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の液体用紙容器の一実施形態を図面に基づいて以下に詳細に説明する。
図１は本発明の紙容器の一部断面説明図である。図２は本発明の紙容器の製造方法を説明するための一部断面説明図である。また、図３は比較例の紙容器の一部断面説明図である。図４は比較例の紙容器の製造方法を説明するための一部断面説明図である。図５、図６はすでに説明した代表的な紙容器の概観図及びブランクスの説明図である。図７は無機化合物蒸着プラスチックフィルムの一例の部分断面説明図である。
【００４０】
液体用紙容器の製造工程は、通常、基材作成、印刷、罫線加工、打ち抜き、貼り、内容物充填、封止の順序が代表的であるが、ここでは本発明の理解に必要な部分を主に説明する。
【００４１】
本発明の液体用紙容器の製造工程の例は、無機化合物蒸着層７を表面に形成した延伸プラスチックフィルム４とシーラント５をドライラミネートまたはエキストルーダーラミネート等の公知の方法でラミネートして液体用紙容器の積層体の内層フィルムＡとする。
【００４２】
また、原紙の表面にポリエチレン樹脂でエクストルーダー加工を行い、その表面にコロナ処理を行う。このコロナ処理面に印刷を行いながら、印刷柄に合わせた罫線Ｃの加工を行い外層シートＢを作成する。
【００４３】
内層フィルムＡの無機化合物蒸着プラスチックフィルム側に易接着のためのアンカーコート（図示せず）を行いながら、印刷・罫線加工済の外層シートＢの原紙面と熱可塑性樹脂３によりラミネートして断面が図１のような積層体を作成する。次工程で印刷柄に合わせてブランクス形状に打ち抜き加工し、さらに、加熱融着によりスリーブ加工を行い、本発明の液体用紙容器とする。
【００４４】
これに対して従来の液体用紙容器の製造工程の例では、無機化合物蒸着層７を表面に形成した延伸プラスチックフィルム４とシーラント５をドライラミネートまたはエキストルーダーラミネート等の公知の方法でラミネートして液体用紙容器の積層体の内層フィルムとする。また、原紙の表面にポリエチレン樹脂でエクストルーダー加工を行い、その表面にコロナ処理を行い外層シートを作成する。
【００４５】
内層フィルムの無機化合物蒸着プラスチックフィルム側に易接着のためのアンカーコート（図示せず）を行いながら、外層シートの原紙面と熱可塑性樹脂３によりラミネートして断面が図４のような積層体を作成する。このコロナ処理面に印刷を行いながら、印刷柄に合わせた罫線加工を行い、ブランクス形状に打ち抜き加工し、さらに、加熱融着によりスリーブ加工を行い、液体用紙容器とする。
【００４６】
本発明の積層体の合成樹脂層２に用いる熱可塑性樹脂は、押出しラミネーション（エキストルージョンラミネーション）装置で溶融押出しが容易にできヒートシール性があれば、特に種類は制約されるものではない。
【００４７】
例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などを使用することができるがヒートシール性を考慮して低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）または直鎖線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【００４８】
合成樹脂層２は、上記の樹脂を通常の押出し加工により原紙１の表面にコートすることによって形成する。また、印刷時のインキの密着性を向上させるために押出し面にコロナ
処理を行ってから印刷することが通常である。
【００４９】
前記合成樹脂層２の厚みは、紙容器に充填する内容物の種類、内容量、保存期間、充填包装機械適性などにより適宜決定されるが、ラミネート強度面を考慮して２０μｍから４０μｍの範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の積層体の原紙１としては、容器の形状を保つ機能（容器保型性）があり、且つ包装材料として要求される性質である保護性（引張り強度、破裂強さなどの力学的強さ）、作業性（包装機械適性など）、商品性（隠蔽性、印刷適性など）、経済性（価格、輸送保管性など）、安全・衛生性（無毒、易廃棄性など）が満足されれば特に紙の種類に制約はなく通常のクラフト紙（晒、未晒）を使用することが出来る。
【００５１】
原紙１の原料としては、例えば、木材繊維（化学パルプ、機械パルプ）古紙パルプなどが必要に応じて使用される。木材繊維のうち化学パルプとしては、木材チップ蒸解時に苛性ソーダと硫化ナトリウムを使用するクラフトパルプや、亜硫酸と亜硫酸水素塩を使用する亜硫酸パルプなどが挙げられる。これらのパルプは未晒品でも、漂白処理を施したものでもよい。
【００５２】
機械パルプとしては、丸太をグラインダーで磨砕して得られるグラウンドウッドパルプ（ＧＰ）、製材工場の廃材をリファイナーで磨砕（リファイニング）して得られるリファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、木材チップを加熱、リファイニング処理して得られるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などが挙げられる。なおＴＭＰとしては、木材チップを化学処理した後に加圧下でリファイニングするＣ−ＴＭＰ、さらに漂白処理を施したＢＣ−ＴＭＰ等も含むものとする。また、こうした木材繊維パルプのうち、マツ、カラマツ、スギ、モミ、ヒノキ等の針葉樹から得られる繊維長の長いパルプは紙シートの延伸性、強度を向上させるために好適に使用される。
【００５３】
また、古紙パルプとしては、段ボール古紙、雑誌古紙などが挙げられるが、特に段ボール古紙は紙シートの延伸性、強度を向上させることができ、好適に用いられる。
【００５４】
本発明で使用される原紙を抄造するために添加する製紙用薬品としては、通常の抄紙で用いられるのと同様のサイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤等を必要に応じて使用することができる。例えばサイズ剤としてはアルキルケテンダイマー、スチレンアクリル樹脂、ロジン等の内添サイズ剤が使用される。
【００５５】
また、紙力増強剤、歩留まり向上剤としてはポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドポリアミン及びその誘導体、カチオン性及び両性デンプン、酸化デンプン、カルボキシメチル化デンプン、植物ガム、ポリビニルアルコール等の有機系化合物、及び硫酸バンド、アルミナゾル、コロイダルシリカ、ベントナイト等の無機系化合物等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、抄造時に填料を添加することができる。填料としてはタルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、ケイソウ土、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸塩、ベントナイト等の鉱物質填料や、ポリスチレン粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等の有機合成填料等を適宜選択して使用することができる。また、これらを任意に併用して使用してもよい。
【００５７】
さらに、染料、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等の抄紙用添加助剤も用途に応じて適宜使用できる。本発明の抄紙時ｐＨは酸性抄紙である４．５付近から
中性抄紙の６〜８程度の間で必要に応じて任意に選択することが可能である。
【００５８】
原紙１の厚さは、紙容器に充填する内容物の種類、内容量、保存期間、充填包装機械適性などにより適宜決定されるが、容器成形の工程での加工適性（コシ、折り曲げ性）等も考慮すると、２００ｇ／ｍ2 から４００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明で使用されるインキ層６を形成する印刷インキは、インキに色彩を与える染料や顔料からなる色材と該色材を微細な粒子に分散・保持しつつ、被印刷体に固着させる樹脂と該樹脂を安定して溶解し顔料の分散性、インキの流動性を保持し、かつ印刷の版からインキの適正量を転移できる溶剤とから構成されるビヒクル、更に色材の分散性、発色性向上や沈殿防止、流動性の改良を目的に界面活性剤などからなる助剤から形成されている通常のインキが使用出来る。
【００６０】
インキ層６の印刷方式はフレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式等の周知の印刷方式を用いることが出来る。
【００６１】
本発明で使用される積層体の内層フィルムＡと原紙１との接着を行う熱可塑性樹脂層３の材質としてはエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。特に好ましいのはシングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）である。
【００６２】
シングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、シングルサイト系触媒の特徴を生かして、従来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に比較して高強度、高透明、低温ヒートシール性、強靭性を有している。ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）との接着性が優れているので該熱可塑性樹脂層３下面のバリア層である酸化アルミニウムのような金属酸化物や酸化珪素のような無機酸化物を蒸着した蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）面とも強固に接着する。
【００６３】
熱可塑性樹脂層３にシングルサイト系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を使用することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ）面との接着強度が増大し、同時に力学的強度も増大するので液体紙容器の成形をする際に屈曲部など応力が集中する部分のバリア層に発生するクラックを防止することができる。熱可塑性樹脂層３の厚さとしては１５μｍから５０μｍが好ましい。厚さが１５μｍ未満だと十分な接着強度が得られず、５１ｍ以上だと経済的でない。本発明で使用される内層フィルムＡと原紙１との十分な接着強度を確保するために内層フィルムＡ側にアンカーコートやコロナ処理をおこなっても構わない。
【００６４】
本発明で使用されるバリアフィルム４は、延伸フィルム（ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等）に少なくとも酸化珪素、アルミニウムまたは酸化アルミニウム等の無機化合物を蒸着加工したものを用いる。
【００６５】
無機化合物の蒸着膜厚は５〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると延伸フィルムの全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超えた場合は蒸着膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００６６】
無機化合物蒸着層７の積層方法は、通常の真空蒸着法により形成することができ、真空
蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく、二軸延伸プラスチックフィルムとの密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜層７の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００６７】
無機化合物蒸着層に加えてさらにガスバリア性被膜層を積層したバリアフィルムの層構成が本発明の効果をさらに高めるために有効である。このガスバリア性被膜層について図７を参照しながら説明する。
【００６８】
ガスバリア性被膜層３４は、さらに高いガスバリア性を付与するためと無機化合物蒸着層７を保護する為に積層するものであり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化合物蒸着層７上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００６９】
前記ガスバリア性被膜層３４に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００７０】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００７１】
前記ガスバリア性被膜層３４の積層方法は、通常用いられるディッピング法、ロー
ルコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、バリアフィルムの酸素バリア性としては透過度で２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気バリア性は透過度で２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下のものが望ましい。
【００７２】
本発明で使用されるシーラント層５は低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができるがヒートシール性、経済性を考慮すると直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００７３】
シーラント層５の厚さは、液体紙容器に充填する内容物の種類、内容量、保存期間、充填包装機械適性などにより適宜決定されるが、ヒートシール強度を考慮して４０μｍから７０μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
本発明で使用される無機化合物蒸着層７の支持体であるポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムから選ばれる延伸プラスチックフィルムと前記シーラント層５をラミネートする方式は、公知のドライラミネーション用の接着剤を用いた
一般的なドライラミネーション方式を使用することができる。
【００７５】
ドライラミネーション用接着剤はウレタン系、変性ブタジエン系、アルキルチタネート系などを用いることができるが、接着性、耐寒性、柔軟性などが必要であるのでウレタン系が好ましく、必要に応じて接着剤促進剤などを添加して用いる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の具体的実施例について図面を参照して説明する。図１は本発明の紙容器の一部断面説明図である。図２は本発明の紙容器の製造方法を説明するための一部断面説明図である。また、図３は比較例の紙容器の一部断面説明図である。図４は比較例の紙容器の製造方法を説明するための一部断面説明図である。
【００７７】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍの酸化珪素蒸着延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムと厚さ６０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネート用接着剤によりラミネートして液体用紙容器の積層体の内層フィルムＡを作成した。
【００７８】
また、坪量４００ｇ／ｍ2のＳＩＥ原紙（王子特殊紙製）の表面に押出しグレードの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を２０μｍの厚さでエクストルーダー加工を行い、そのＬＤＰＥ側表面にコロナ処理を行う。このコロナ処理面に印刷を行いながら、印刷柄に合わせた高さ２００μｍの折り曲げ用罫線加工を行い外層シートＢを作成した。
【００７９】
内層フィルムＡのバリアフィルム側に易接着のためのポリエチレンイミン系のアンカーコートを行いながら、印刷・罫線加工済の外層シートＢの原紙面と厚さ３０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）によりラミネートして図１にその断面の一部を示すような積層体を作成した。
【００８０】
次工程で印刷柄に合わせてブランクス形状に打ち抜き加工し、さらに、加熱融着によりスリーブ加工を行い、本発明の実施例の液体用紙容器とした。
【００８１】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍの酸化珪素蒸着延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムと厚さ６０μｍの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネート用接着剤によりラミネートして液体用紙容器の積層体の内層フィルムを作成した。
【００８２】
また、坪量４００ｇ／ｍ2のＳＩＥ原紙（王子特殊紙製）の表面に押出しグレードの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を２０μｍの厚さでエクストルーダー加工を行い、そのＬＤＰＥ側表面にコロナ処理を行い外層シートを作成した。
【００８３】
内層フィルムのバリアフィルム側に易接着のためのポリエチレンイミン系のアンカーコートを行いながら、外層シートの原紙面と厚さ３０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）によりラミネートして図４にその断面の一部を示すような積層体を作成した。このコロナ処理面に印刷を行いながら、印刷柄に合わせた高さ２００μｍの罫線加工を行い、次工程で印刷柄に合わせてブランクス形状に打ち抜き加工し、さらに、加熱融着によりスリーブ加工を行い、比較例の液体用紙容器とした。
【００８４】
＜比較結果＞
実施例および比較例の液体用紙容器について、以下の項目の特性について測定を行った。結果を表１に示す。
（１）スコア比
罫線を入れないブランクスを９０°折曲げる荷重を１とした場合、罫線等の折り曲げ用の補助線等を設け同様に９０°折曲げた折曲げ荷重の比を示す値。
（２）罫線なし部バリア性（酸素）
スリーブから罫線の入っていない部分を選んでバリア蒸着フィルムとシーラントのみの構成の積層体を剥離してからＪＩＳ  Ｋ７１２６に規定された測定方法で測定した値。
（３）罫線なし部バリア性（水蒸気）
スリーブから罫線の入っていない部分を選んでバリア蒸着フィルムとシーラントのみの構成の積層体を剥離してからＪＩＳ  Ｋ７１２９に規定された測定方法で測定した値。
（４）容器バリア性（酸素、水蒸気）
スリーブを８５ｍｍ角２Ｌサイズの口栓なしパックに空成型し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１にて２０℃６０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定。
（５）容器バリア性（酸素、水蒸気）
スリーブを８５ｍｍ角２Ｌサイズの口栓なしパックに塩化カルシウムを５０ｇ入れて成型し、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽にて保管し水蒸気透過度を測定。
【００８５】
【表１】
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以下に実施例と比較例の比較結果について説明する。
【００８６】
＜比較結果＞
本発明の実施例１の方法で製造された液体用紙容器では、罫線部分の折り曲げ荷重のその他の部分の折り曲げ荷重に対する比率すなわちスコア比が０．４から０．６であり、従来の方法で製造された比較例１の液体用紙容器のスコア比と変わらなかった。このことは、折り曲げ罫線の賦型の順序の違いによっては罫線部分の折れやすさは変わらないことを意味している。
【００８７】
本発明の実施例１の方法で製造された液体用紙容器の折り曲げ用罫線のない部分の蒸着フィルムとシーラントの層のみを剥がしてその酸素透過度と水蒸気透過度を測定した結果、比較例１の液体用紙容器から同様にして測定した結果と比べて酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、水蒸気透過度は１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙでいずれも変わらなかった。このことは、液体用紙容器に用いる積層体の構成が同じでかつ、各層の状態が同じであれば、積層体のバリア性は実施例１と比較例１の製造工程の違いにはよる差はないことを示している。
【００８８】
容器に成型した状態での液体用紙容器のバリア性については、本発明の実施例１の方法で製造された場合と比較例１の方法で製造された場合とで明確な差が見られた。比較例１では、酸素透過度は０．２ｍｌ／パック・ｄａｙ・０．２ａｔｍであり実施例１の場合の０．０５ｍｌ／パック・ｄａｙ・０．２ａｔｍに比べて約４倍、水蒸気透過度も比較例１の場合の０．４ｇ／パック・ｄａｙは実施例１の場合の０．１ｇ／パック・ｄａｙに比べて約４倍となっている。
【００８９】
実施例１と比較例１の積層体の構成材料での差はないので製造工程での差を考えると上記の容器に成型した状態での液体用紙容器のバリア性の差は積層体への罫線の賦型の差すなわち無機化合物蒸着層への折り曲げ罫線の賦型の有無に起因すると考えられる。
【００９０】
以上から、本発明の実施例１の方法で製造された液体用紙容器はその折曲げ部のバリア性の劣化が生じないような折り曲げ罫線の賦型順序を工夫することによって、無機化合物蒸着層の持つバリア性を最大限に生かすことに成功した。その結果、液体用紙容器の内容物保護性を高めて用途の拡大に貢献できる技術を確立することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の紙容器の一部断面説明図
【図２】本発明の紙容器の製造方法の一部断面説明図
【図３】従来の紙容器の一部断面説明図
【図４】従来の紙容器の製造方法の一部断面説明図
【図５】紙容器の概観図の一例
【図６】紙容器のブランクスの一例の展開説明図
【図７】無機化合物蒸着フィルムの一例の部分断面説明図
【符号の説明】
【００９２】
１…原紙
２…合成樹脂層
３…熱可塑性樹脂層
４…バリアフィルム
５…シーラント
６…インキ層
７…無機化合物蒸着層
２０…基材フィルム
３０…バリアフィルム
３２…蒸着アンカー層
３３…無機化合物蒸着層
３４…ガスバリア性被膜層
Ａ…内層フィルム
Ｂ…外層シート
Ｃ…折り曲げ罫線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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