(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導性を保持しながら、寸法安定性と燃料遮蔽性に優れたイオン伝導性高分子膜を得ること。【解決手段】  化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能でメタノールなどの燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶で機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなる複合膜であり、ポリマーＡが架橋されて相分離が抑制されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能であり、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶でイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢの分散相とを含む膜であり、かつ該膜中のポリマーＡが架橋され、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
膜の水中、２５℃でのイオン伝導性と５０℃、３０vol％のメタノール水溶液中での面積変化率が下記数式（１）を、また膜の飽和膨潤率と面積変化率が下記数式（２）を満たす請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００  （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５      （２）
【請求項３】
ポリマーＢがポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる1種以上からなる請求項１又は２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
ポリマーＡが架橋可能な反応部位を有するポリアリーレンであり、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である請求項４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【化１】
2009252480.tif 000012
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
2009252480.tif 000013
但しＡｒ' は２価の芳香族基を示す。
【請求項６】
ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である請求項４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【化３】
2009252480.tif 000014
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
2009252480.tif 000015
【請求項７】
ポリマーＡが−ＳＯ２Ｘ基〔Ｘはハロゲンまたは一価の陽イオン〕を有する請求項４〜６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
ポリマーＡ／ポリマーＢの組成比（重量／重量）が３０／７０〜９０／１０である請求項１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項９】
イオン交換基を含有し架橋可能な反応部位を有するポリマーＡと、イオン交換基を有さないポリマーＢの均一混合溶液をキャスティングする工程、キャスティングした膜を溶媒含有状態で架橋させる工程、溶媒を除去する工程及び架橋膜中のイオン交換基を酸性水溶液処理することで酸変換する工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
キャスティングする混合溶液のポリマー濃度が５〜３０重量％の濃度であり、溶媒を含んだ状態で架橋させる請求項９に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子電解質膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイレクトメタノール型燃料電池は、燃料としてメタノールを使用して発電するタイプの固体高分子型燃料電池であり、ノート型パソコンや、ＰＤＡ、携帯電話などの電源としての利用が期待されている。ダイレクトメタノール型燃料電池の構成としては、プロトン交換膜の両面に一対の電極を接合したメンブランエレクトロードアセンブリー（ＭＥＡ）と呼ばれる構造体を中心として構成されており、片方の電極にメタノール水溶液を、もう一方の電極に空気などの酸化ガスを供給することで電池として動作させることができる。メタノール水溶液としては、濃度が濃いほどエネルギー密度が高くなるので、長時間の運転や燃料タンクの小型化が可能となり、実用化に適している。
【０００３】
ＭＥＡに用いられるプロトン交換膜としては、カチオン交換膜としてプロトン伝導性を有するとともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン（Ｒ）膜を使用すると、メタノールがナフィオン（Ｒ）膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうメタノールクロスオーバーという問題が顕著であり、電池としての性能が低下するという問題がある。そのためメタノールクロスオーバーを最小限に抑える目的で、低濃度のメタノール水溶液が用いられてきた。従って、エネルギー密度は低く、さらに燃料タンクが大きくなってしまうため、実用化の妨げとなっている。
【０００４】
このような欠点を克服するためのアプローチの一つとして、メタノールクロスオーバーの少ない膜開発が行われており、例えば炭化水素系の芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子プロトン交換膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物（例えば、特許文献２参照。）、やスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物（特許文献３参照）が報告されている。
このようなプロトン交換膜を、ダイレクトメタノール型燃料電池に応用した例として、比較的良好なプロトン伝導性と初期発電特性を有する燃料電池を得たという報告がVirginia Polytechnich Institute and State University， Department of Chemistry and Materials Research InstituteのＪ．Ｅ，ＭｃＧｒａｔｈらによって報告されている。しかしながらダイレクトメタノール型燃料電池に使用するメタノール濃度はこの場合も薄く、前記問題の解決となっていない。その原因の一つとしては、メタノール濃度が上がると、プロトン交換膜が膨潤しやすくなるので、電極が剥がれてしまうことが考えられる。
このような水やメタノール水溶液などによる大きな膨潤という欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試みが報告されている（例えば特許文献４〜６）が、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制されるものではなかった。
またイオン性基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献７)や、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて複合膜を形成させる試み(例えば、特許文献８)が報告されている。しかしブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。また、多孔質膜に伝導性高分子を含浸させる方法は、あらかじめ多孔質膜が必要、かつ電解質ポリマーを均質充填させる工程が必要、など製造工程が非常に煩雑になる欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００４−２４４４３７号公報
【特許文献４】特開２００３-２１７３４２号公報
【特許文献５】特開２００３-２１７３４３号公報
【特許文献６】特開２００３-２９２６０９号公報
【特許文献７】特開２００３-１０９６２４号公報
【特許文献８】特開２００５-２０９３６１号公報
【非特許文献１】Journal of membrane science,(オランダ)1993年, 83巻，ｐ.211-220
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン性基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れるイオン性基非含有ポリマーを用いることで、膨潤性を抑えメタノールなどの燃料遮蔽性、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れると共に、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．少なくともイオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能であり、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶でイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢの分散相とを含む膜であり、かつ該膜中のポリマーＡが架橋され、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
【０００８】
膜の水中、２５℃でのイオン伝導性と５０℃、３０vol％のメタノール水溶液中での面積変化率が下記数式（１）を、また膜の飽和膨潤率と面積変化率が下記数式（２）を満たす請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００  （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５      （２）
３．ポリマーＢがポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる1種以上からなる前記１又は２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
４．ポリマーＡが架橋可能な部位を有するポリアリーレンであり、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである前記１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【０００９】
５．ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である前記４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【化１】
2009252480.tif 000002
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
2009252480.tif 000003
但し、Ａｒ' は２価の芳香族基を示す。
【００１０】
６．ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である前記４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【化３】
2009252480.tif 000004
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
2009252480.tif 000005
７．ポリマーＡが−ＳＯ２Ｘ基〔Ｘはハロゲンまたは一価の陽イオン〕を有する前記４〜６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
８．ポリマーＡ／ポリマーＢの組成比（重量／重量）が３０／７０〜９０／１０である前記１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
９．イオン交換基を含有し架橋可能な反応部位を有するポリマーＡと、イオン交換基を有さないポリマーＢの均一混合溶液をキャスティングする工程、キャスティングした膜を溶媒含有状態で架橋させる工程、溶媒を除去する工程及び架橋膜中のイオン交換基を酸性水溶液処理することで酸変換する工程とを有することを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
１０．キャスティングする混合溶液のポリマー濃度が５〜３０重量％の濃度であり、溶媒を含んだ状態で架橋させる前記９に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なメタノールなどの液体燃料に不溶で機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなり、かつポリマーＡとポリマーＢとは、架橋させない場合には、機械的物性が劣るか、さらには安定して膜の状態を維持できないようなポリマー同士でありながら、イオン交換基含有ポリマーＡが架橋されることで安定な膜を形成しているため、イオン伝導性が高く、耐熱性、加工性、寸法安定性に優れる燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また本発明のイオン伝導性高分子電解質膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として有用である。
また、本発明の膜の製造方法によれば、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて製造する複合膜のように多孔質膜を予め製造する必要がなく、一連の連続した製膜工程で複合膜の製造が可能であり、製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明におけるイオン伝導性ポリマーについて説明する。本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーＡとイオン交換基を有しないポリマーＢから構成されている。ポリマーＡはイオン交換基と共に架橋可能な反応部位を有しており、製膜可能なポリマーであることが必要である。
【００１３】
本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン性基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン交換基の例として、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリマーＡとしては、十分な機械強度と高イオン性基密度のポリマーを  容易に合成できる点から、ポリマー骨格としては、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン及びこれらの骨格成分が共重合された構造のものを挙げることができる。
【００１５】
これらのポリマーの中で、ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【化５】
2009252480.tif 000006
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化６】
2009252480.tif 000007
但し、Ａｒ' は２価の芳香族基を示す。
さらに、ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
2009252480.tif 000008
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化８】
2009252480.tif 000009
【００１７】
これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から重量平均分子量で１,０００以上、１×１０7 以下が好ましい。
【００１８】
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーＡにおける架橋後のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜２．０ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなる傾向があり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると膜の機械的強度が弱くなり、燃料の透過量が大きくなる傾向にある。
【００１９】
また、本発明におけるポリマーＡは、架橋可能な反応部位を有し、後で述べるポリマーＢとブレンドされた後、架橋可能な反応部位を介して架橋させられることが必要である。
本発明におけるポリマーＡの架橋可能な反応部位としては、ポリマーＡの主鎖、側鎖、末端基などにおいて、紫外線、赤外線、放射線、電子線などのエネルギー線の照射によって架橋する部位、部位同士の反応によって架橋する部位、架橋剤と反応して架橋する部位などを意味するが、これらの部位は、ポリマーＡの重合時にこれらの部位を有するモノマーを予め共重合する方法、ポリマーＡの重合後に導入する方法のいずれであってもよい。
【００２０】
エネルギー線の照射によって架橋する部位の例としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましく、例として下記（1）、（2）のような基を挙げることができる。
【００２１】
【化９】
2009252480.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２２】
また、架橋剤と反応する部位としては、架橋剤の反応性基と反応できる部位であれば主鎖、側鎖、末端など限定されず、反応によりポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであれば良い。
例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、ハロゲン基やスルホン酸基及びそれらの塩基、スルフィン酸基及びそれらの塩基、変性スルホン酸基などのイオン性基などが挙げられるがこれらに限定されない。
これらの中で、スルホン酸基は、イオン伝導性であるとともに、架橋剤の反応性基とすることができる点で好ましい。
例えば、スルホン酸基に塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルを作用させ、その後、Ｎａ２ＳＯ３水溶液などで処理を行うと、比較的容易に−ＳＯ２Ｘ基〔Ｘはハロゲンまたは一価の陽イオン〕に変性することができ、さらに、−ＳＯ２Ｘ基は、1,8-ジヨードオクタンのような有機ジハロゲン化化合物を架橋剤として架橋させることができる。
【００２３】
これらの基のポリマー中の含有量は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜２.５ｍｍｏｌ／ｇである。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると架橋が不十分で相分離を十分に抑制できない傾向にあり、５ｍｍｏｌ／ｇを越えると、得られた膜が硬く脆くなる傾向にあり、加工性や耐久性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２４】
本発明で使用されるポリマーＢとしては、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能で、かつ、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミドおよびポリエーテルケトンなどが挙げられ、ポリマーＡは単独でも２種以上の混合でも、共重合体でもよい。
なお、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。ここでの有機溶媒に不溶とは、上記のアルコール系溶媒またはそれらと水との混合溶媒に対する溶解度が０．０１ｇ/ｍｌ(２５℃)以下であることを示し、好ましくは溶解を検出できないことを示す。
【００２５】
これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から重量平均分子量で１,０００以上、１×１０7以下が好ましい。
【００２６】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなる複合膜であり、相分離抑制のためポリマーＡが架橋されていることが必要である。ポリマーＡが架橋されているため、ポリマーＡとポリマーＢとの相分離が抑制されて、膜構造の維持が可能であるが、ポリマーＡが架橋されていない場合には、使用中に膜が崩壊に至ることになる。
【００２７】
イオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相を膜中に形成させる方法としては、ポリマーＡとポリマーＢとの双方が溶解する溶媒に溶解させる溶液ブレンド法が好ましい。
ブレンドに用いる溶媒は、ポリマーＡとポリマーＢとの双方が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。
ポリマーＡとポリマーＢの両者の溶解後のポリマー濃度は５〜３０重量％である事が好ましい。ポリマー濃度が３０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎるため製膜が困難となり、また、５重量％未満であっても溶液粘度が低すぎるために製膜が困難となる。
【００２８】
ポリマーＡ／ポリマーＢの組成比（重量／重量）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。ポリマーＡの割合が少なすぎるとプロトン伝導性が悪くなる傾向にあり、多すぎるとブレンドの効果が期待できなくなる。
【００２９】
ポリマーＡとポリマーＢとの相分離を抑制するためには、ポリマーＡを架橋させることが必要である。ポリマーＡを架橋させる方法としては、相分離を抑制することができれば特に限定されないが、ポリマーＡが有する前記の架橋可能な反応部位を利用して、架橋剤の使用、紫外線や電子線などによるエネルギー線照射などによって架橋させることが好ましい。
架橋部位の量は、架橋反応後にポリマーＡがＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に再溶解しない量が導入されていれば、特に制限されない。
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、膜中において、ポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなるが、ポリマーＢが分散層を形成している場合は、膜断面の電子顕微鏡によるモルフォロジー観察において、島成分であるポリマーＢのアスペクト比が２〜１００の範囲にあり、そのサイズが５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、膜の水中、２５℃でのイオン伝導性と５０℃、３０vol％のメタノール水溶液中での面積変化率が下記式（１）を、また膜の飽和膨潤率と面積変化率が下記式（２）を満たすことが好ましい。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００  （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５      （２）
さらには、面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦４００、及び
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．３を満足することが好ましい。
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡが良好なイオン伝導性を示し、且つ、膜の寸法安定性が従来になく優れる特性が認められることが特徴である。
【００３１】
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、以下の主要工程を経て製造することができる。
すなわち、イオン交換基を含有し架橋可能な反応部位を有するポリマーＡと、イオン交換基を有さないポリマーＢの均一混合溶液をキャスティングする工程、キャスティングした膜を溶媒含有状態で架橋させる工程、溶媒を除去する工程及び架橋膜中のイオン交換基を酸性水溶液処理することで酸変換する工程を経て製造することができる。
【００３２】
溶媒含有状態で架橋させる工程では、架橋中に少なくとも５〜３０重量％の溶媒を含んでいる事が好ましい。また、使用する溶媒の沸点等を考慮し、架橋中に加熱する事もできる。さらに、架橋時間は、１〜３００分間の範囲で行う事が好ましい。
【００３３】
溶媒の除去法は、乾燥によることがイオン伝導性膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下で乾燥することもできる。
本発明のイオン伝導性膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向や燃料の透過性が大きくなってしまう傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３５】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の高温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
【００３６】
２．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマーを５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。
イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）は下式より算出した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×２/１００
／サンプル重量(g)
【００３７】
３．イオン伝導性
プロトン伝導率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃に調整した超純水中に試料をプローブと一緒に浸積し、白金線間の交流インピーダンスをSOLARTRON社製の1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ）
さらに、膜抵抗を以下の式より算出した。
膜抵抗＝1／σ×膜厚[cm]
【００３８】
４．メタノール透過速度およびメタノール透過係数
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液（メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を使用。）に２４時間浸漬したプロトン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した（プロトン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］× ０．１［L］）／２×１０-4［ｍ2］
メタノール透過係数［ｍｍｏｌ／ｍ／ｓ］＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］×膜厚[ｍ]
【００３９】
５．飽和膨潤率
５ｃｍ四方のサンプルを１００℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥重量を測定した。乾燥サンプルを５０℃の３０ｖｏｌ％メタノール水溶液中に１日以上保持して飽和膨潤後重量（測定開始後重量変化が無くなった時点での重量）を求めて下式よりサンプルの膨潤率[％]を算出した。
飽和膨潤率[％]＝〔（飽和膨潤後重量／乾燥重量）−１〕×１００
【００４０】
６．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを１００℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを５０℃の３０ｖｏｌ％メタノール水溶液中に１日以上保持して飽和膨潤後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和膨潤後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００４１】
（ポリマーＡ１の合成）    
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）８．５１ｇ〔0.04937ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１４．８ｇ〔0.07963mol〕、炭酸カリウム１２．１ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。１２５．７ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３６（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは１．７９（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇと塩化チオニル２００ｍｌ、ＤＭＦ１０ｍｌを３００ｍｌ四ッ口フラスコに計り取り、窒素を流した。７０℃で約３時間反応後、９０℃で塩化チオニルを留去した。その後ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させ、2-プロパノールに再沈殿させる作業を繰り返すことで塩化チオニルを除去した。得られた生成物１８ｇを２Ｌ三角フラスコに秤量し、１Ｌの２Ｍ−Ｎａ２ＳＯ３を加え、７０℃で２４時間反応させた。生成物をろ過し、得られたろ物を１０％ＬｉＣｌ水溶液中に入れて室温で２４時間攪拌して塩交換することでポリマーＡ１を合成した。このポリマーＡ１は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、６８％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
【００４２】
（ポリマーＡ２の合成）      
ポリマーＡ１の合成と同様に仕込み量を以下のように変更して重合した。Ｓ−ＤＣＤＰＳ１５．０ｇ〔0.03026mol〕、ＤＣＢＮ  １０．６０ｇ〔0.06144ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１７．０９ｇ〔0.09170mol〕、炭酸カリウム１３．９ｇ、ＮＭＰ １３９．１ｍｌ。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．２２（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは１．６３（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇをポリマーＡ１と同様に処理することでポリマーＡ２を得た。このポリマーＡ２は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、７１％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
【００４３】
（ポリマーＡ３の合成）      
ポリマーＡ１の合成と同様に仕込み量を以下のように変更して重合した。Ｓ−ＤＣＤＰＳ１５．０ｇ〔0.03026mol〕、ＤＣＢＮ  ６．６４ｇ〔0.03851ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１２．８１ｇ〔0.06877mol〕、炭酸カリウム１０．５ｇ、ＮＭＰ １１３．７ｍｌ。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３１（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．０３（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇをポリマーＡ１と同様に処理することでポリマーＡ３を得た。このポリマーＡ２は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、７８％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
【００４４】
（実施例１）                
ポリマーＡ１のＮＭＰ溶液１４ｇ（１０重量％）とＰＶＤＦ（Ｍｗ＝180,000）のＮＭＰ溶液６ｇ（１０重量％）を混合し、均一なＮＭＰ溶液とした。そこに架橋剤として1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)４７．５１μｌ（０.２０３mmol）を加えて５分間攪拌した後、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、８０℃で３０分間保持してポリマーＡ１を架橋させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥した。得られたフイルムは２Ｍ-ＮａＯＨ水溶液中、８０℃で１２時間処理、２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４水溶液中、８０℃で１２時間処理した後、純水で洗浄することで複合膜を得た。得られた複合膜１のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。
【００４５】
（実施例２）
ポリマーＡ２を用い、ポリマーＡ２／ＰＶＤＦの割合を７／３（重量％）にし、1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)の添加量を４５．８７μｌ（０．１９６mmol）にした以外は実施例１と同様の手法で実施した。得られた膜特性を表1にまとめた。
【００４６】
（実施例３）
ポリマーＡ３を用いポリマーＡ３／ＰＶＤＦの割合を６／４（重量％）にし、1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)の添加量を４２．１２μｌ（０．１８０mmol）にした以外は実施例１と同様の手法で実施した。得られた膜特性を表１にまとめた。
【００４７】
（比較例１）
ＰＶＤＦ、架橋剤を加えず、ポリマーＡの単独膜を実施例１と同様の手法により調製し、得られた膜のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１７を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2009252480.tif 000011
以上の結果から、本発明の複合膜は、Nafion（R）117と比較して同等もしくは低い膜抵抗を示し、より高い燃料遮蔽性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、さらに、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真である。
【図１】
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