(57)【要約】【課題】本発明は、ガラス配合率４０〜７０重量％で球状ガラス粉末が含有されているガラス含有成形用組成物を用いて、押出成形法で作製されたガラス含有フィルム及びシートの構造とその光学的特性を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が含有されているガラス含有成形用組成物を用いて押出成形法で作製されてなるガラス含有フィルム及びシートであって、  前記ガラス含有フィルム及びシートの球状ガラス粉末が、４０〜７０重量％のガラス配合率で含有しており、その表面が前記熱可塑性樹脂からなる平坦部と、その熱可塑性樹脂に被覆された多数の球状ガラス粉末により形成される球状凸部とからなり、この平坦部及び球状凸部が表面粗さを形成していることを特徴とする。【選択図】  図１１Ｂ
2009280693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が含有されているガラス含有成形用組成物を用いて押出成形法で作製されてなるガラス含有フィルム及びシートであって、
前記ガラス含有フィルム及びシートの球状ガラス粉末が、４０〜７０重量％のガラス配合率で含有されており、その表面が前記熱可塑性樹脂からなる平坦部と、その熱可塑性樹脂に被覆された多数の球状ガラス粉末により形成される球状凸部とからなり、この平坦部及び球状凸部が表面粗さを形成していることを特徴とするガラス含有フィルム及びシート。
【請求項２】
前記球状ガラス粉末が前記熱可塑性樹脂中に独立して無秩序に分布していることを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【請求項３】
１００％熱可塑性樹脂の表面粗さを１とした場合、前記ガラス配合率の表面粗さの割合が直線的に１．８倍から３．１倍に増加することを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【請求項４】
前記ガラス含有率が増加するに従って、紫外線、可視光線及び赤外線の光透過率を低減させる特性を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【請求項５】
前記ガラス含有フィルム及びシートが優れた光の遮蔽作用を奏する特性を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【請求項６】
厚さ２８０μmの前記ガラス含有フィルム及びシートが透かし効果を奏する特性を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【請求項７】
前記ガラス含有フィルム及びシートの外観が和紙の表出する柔らかさ、暖かさを有する和紙調外観であることを特徴とする請求項１に記載のガラス含有フィルム及びシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が配合されているガラス含有成形用組成物を用いて押出成型法で作製されるガラス含有フィルム及びシートに関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％の球状ガラス粉末が配合されているガラス含有成形用組成物を用いて押出成型法で作製されるガラス含有フィルム及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国におけるフィルム・シート、容器、機械器具・部品、板等のプラスチック製品の生産実績は、平成１４年が約５８３万トンで平成１８年が約６３９万トンであり、過去５年間の間に９．６％の増加を示しており、平均で毎年１．９％ずつ増加し続けている。
上記プラスチック成形体のうち、特に容器は平成１４年が約６４万トン（全生産量の１１％）で平成１８年が約８２万トン（全生産量の１３％）であり、過去５年間の間に２８．１％の増加を示し、平均で毎年５．６％ずつ増加し続けている。
【０００３】
ところで、平成１６年の日本のプラスチック生産量は約１４０８万トンに達しており、プラスチックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を占めており、プラスチックの生産量の約９０％が熱可塑性樹脂であり、その生産量が今後も伸びることが予想される状況にある。
本発明者は、今日、地球規模の課題として喫緊に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題等をなんとか解決したいとの思いで日々熟慮を重ね続けた結果、一つの解決策として、熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、７０重量％のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用組成物が成形できるならば、熱可塑性樹脂の使用量が７０％削減でき、そして、二酸化炭素の排出量が７０％削減できるということに思い至ったものである。
【０００４】
そこで、本発明者は、本出願前に、発明の名称「ガラス含有成形用組成物及びその製造方法」の発明を特願２００８−１２９２６３号として特許出願した。従来の成形技術では熱可塑性樹脂中に３５重量％のガラス配合率までが限度で、４０重量％以上のガラス配合率で球状ガラス粉末を含有させた成形用組成物を成形することができなかった。そこで、前記発明の目的は、熱可塑性樹脂中にガラス粉末の配合率の増加により起きる、流動性の急激な低下の原因を取り除くことにより、熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％のガラス粉末を配合しても成形を可能とする成形用組成物及びその製造方法、そして、その成形用組成物の有する特性を提供すること、そして、地球規模の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題の一つの解決策を提供することを目的としたものであり、前記発明により熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％で球状ガラス粉末を含有させた成形用組成物の成形が可能となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、従来の成形技術では熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス配合率で球状ガラス粉末を含有させた成形用組成物を成形することができなかったので、該ガラス含有成形用組成物を用いて押出成型法で作製されたガラス含有フィルム及びシートは当然ながら知られていない。
そこで、本発明者は、前記ガラス含有成形用組成物を成形して、その成形用組成物を用いて押出成形法でガラス含有フィルム及びシートを作製し、そのフィルム及びシートの構造の特徴と光学的特性を調べたところ、従来のフィルム及びシートにはない新規な構造の特徴と光学的特性があることが分かり、本発明を完成したものである。
【０００６】
それ故に、本発明は、前記ガラス配合率４０〜７０重量％で球状ガラス粉末が含有されているガラス含有成形用組成物を用いて、押出成形法で作製されたガラス含有フィルム及びシートの構造とその光学的特性を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、先願発明の前記ガラス含有成形用組成物を用いて、押出成形法で成形するガラス含有フィルム及びシート、そして、そのガラス含有中空成形体の有する特性や物性を鋭意研究することで、本発明のガラス含有フィルム及びシートを完成したものである。
請求項１に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が含有されているガラス含有成形用組成物を用いて押出成形法で作製されてなるガラス含有フィルム及びシートであって、前記ガラス含有フィルム及びシートの球状ガラス粉末が、４０〜７０重量％のガラス配合率で含有されており、その表面が前記熱可塑性樹脂からなる平坦部と、その熱可塑性樹脂に被覆された多数の球状ガラス粉末により形成される球状凸部とからなり、この平坦部及び球状凸部が表面粗さを形成していることを特徴とする。
請求項２に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、前記球状ガラス粉末が前記熱可塑性樹脂中に独立して無秩序に分布していることを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、１００％熱可塑性樹脂の表面粗さを１とした場合、前記ガラス配合率の表面粗さの割合が直線的に１．８倍から３．１倍に増加することを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、前記ガラス含有率が増加するに従って、紫外線、可視光線及び赤外線の光透過率を低減させる特性を有することを特徴とする。
請求項５に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、前記ガラス含有フィルム及びシートが優れた光の遮蔽作用を奏する特性を有することを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、厚さ２８０μmの前記ガラス含有フィルム及びシートが透かし効果を奏する特性を有する。
請求項７に係る発明のガラス含有フィルム及びシートは、前記ガラス含有フィルム及びシートの外観が和紙の表出する柔らかさ、暖かさを有する和紙調外観であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
従来の技術では熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合させて成形することが不可能とされていたガラス含有成形用組成物が、４０〜７０重量％のガラス配合率のガラス粉末を含有させて成形することが可能となり、その組成物を用いた押出成形法で作製した成形体であるガラス含有フィルム及びシートを得ることが可能となった。
そのことにより、前記成形体を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である二酸化炭素による地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明のガラス含有フィルム及びシートは、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
【０００９】
そして、本発明のガラス含有フィルム及びシートは、前記成形体の焼却後に残った最大で７０％のガラス粉末を樹脂に含有させて、再度ガラス含有成形用組成物を成形することで、７０％のガラス粉末を何度でもリサイクルすることができ、循環型社会を形成する技術として貢献度が大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、今日の高騰を続ける石油の代替可能な原料として有望である。
【００１０】
本発明のガラス含有フィルム及びシートは、２２０ｎｍ−３２００ｎｍの広い波長領域の光、即ち、紫外線、可視光線、赤外線の遮蔽作用を奏する機能を有しているので、例えば、本発明のガラス含有シートをブラインドとして作製した場合、夏は外からの赤外線を遮蔽して涼しく、紫外線も遮蔽するので家具類等の日焼けを防止し、冬は内部の赤外線が外部に透過するのを遮蔽するので暖かさを保ち、紫外線も遮蔽するので家具類等の日焼けを防止する効果がある。また、例えば、本発明のガラス含有フィルムを紫外線防止フィルムとして作製して、そのフィルムをガラスの表面に貼着した場合、上記ブラインドで記載した同様の効果が得られる。
【００１１】
更に、本発明のガラス含有フィルムを化粧品等の包装ケースの表面に貼着した場合、又は、本発明のガラス含有シートを該包装ケースとして作製した場合、その包装ケース内の製品の存在が確認でき、外部からの紫外線を遮蔽するので製品の日焼けを防止し、外部から赤外線を遮蔽するので製品の温度上昇による劣化を防止する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最初に、上記した本出願前に出願した特願２００８−１２９２６３号（発明の名称「ガラス含有成形用組成物及びその製造方法」（以下、「先願発明」という。）の内容を説明して、その後に、本発明の「ガラス含有フィルム及びシート」を説明する。前記ガラス含有成形用組成物の内容を説明するのは、前記「ガラス含有フィルム及びシート」が前記ガラス含有成形用組成物を用いて押出成形法で作製されるものなので、該ガラス含有成形用組成物をどの様にして成形するのか説明することで、ガラス含有率４０〜７０重量％のガラス粉末及び熱可塑性樹脂の素材から、ガラス含有成形用組成物が成形できることを理解しやすくするためである。
【００１３】
（前記ガラス含有成形用組成物）
図１は先願発明のガラス含有成形用組成物を成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる押出機の一例である単軸押出機の縦断面図である。前記押出機によりガラス配合率４０〜７０重量％の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用組成物が成形される。
【００１４】
図１の単軸押出機を参照しながら、４０〜７０重量％の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用組成物を成形する工程を説明する。
先願発明の実施形態に用いる単軸押出機の主要構造は、ホッパー、モーター、減速機、スクリュー、シリンダー、ヒーター・ブロワー（加熱・冷却装置）等から構成されていて、シリンダーの先端にアダプターを介してノズルダイが取り付けられている。従来の熱可塑性樹脂のみの混練、押出工程の場合には、ホッパーに投入された熱可塑性樹脂の成形材料（以下、「ペレット」という。）がスクリューのねじ山に沿って右側に送り出されていくが、樹脂の種類に応じてヒーター温度が設定されている。
【００１５】
前記単軸押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する２個のホッパーが備えられている。図１に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
【００１６】
前記第１及び第２ホッパーが備えられた押出機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料等を配合して押出成形するものとして従来から知られているが、先願発明の第１及び第２ホッパーと従来のそれとの違いは、従来の第２ホッパーでは、ペレットの配合量に対して充填剤等のその配合率が極めて少ないので小型のホッパーが用いられているが、先願発明の第２ホッパーは球状のガラス粉末を大量に投入するので、その第２ホッパーの大きさはペレットの第１ホッパーと同等かそれより大きいものを用いる点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉末を予熱する加熱装置（図示せず）が設けられている点が異なる。前記加熱装置は１５０℃〜３５０℃の範囲で加熱でき、一定温度に制御できるものであれば、通常用いられている加熱装置を用いることができる。
【００１７】
従来の第２ホッパーに投入する充填剤、顔料等の温度は常温で用いているが、先願発明の球状のガラス粉末は、第２ホッパーに投入する前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱してから投入する。この予熱温度は溶融温度と同じであることが最も好ましく、（該溶融温度±１０％の温度）が好ましい。予熱温度が（前記溶融温度−１０％の温度）より低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹脂から大量のガラス粉末が熱を奪うために流動性が低下する恐れがあり、予熱温度が（前記溶融温度＋１０％の温度）より高い温度であると、熱可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体状態になりペレット化できない恐れがあるので、ガラス粉末の予熱温度は（溶融温度±１０％の温度）の範囲が適切である。
【００１８】
まず、決められた熱可塑性樹脂とガラス配合率にしたがって、供給するペレットの重量を計量して第１ホッパー内に投入し、スクリューによる混練搬送によって送られたペレットがヒーターにより溶融状態になる位置、即ち、第２ホッパーが配置されている位置で、供給する重量が計量された球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱して第２ホッパー内に投入する。溶融熱可塑性樹脂中に投入された球状ガラス粉末が、混練されながら押出されてガラス含有成形用組成物が形成されて、その後に切断されてペレットが得られる。
【００１９】
前記ヒーターの温度は使用される熱可塑性樹脂の融点に応じて決められており、例えば、ＨＤ−ＰＥが２３０℃、ＰＰが２２０℃、ＰＥＴが２５０℃等である。そして、押出機のスクリューの回転数は、２００回／分で配合物を混練しながら３mmの径のノズルダイから押し出して棒状にしたものを、水で冷やして長さ４mmに切断してペレットを得た。
【００２０】
（球状ガラス粉末）
先願発明の球状ガラス粉末のガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を網形成物とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスがより好ましい。
【００２１】
前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られる。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。
【００２２】
上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉末である。換言すれば、この球状ガラス粉末はその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）
【００２３】
かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００２４】
従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、先願発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。
【００２５】
図２は上述した球状ガラス粉末の製造方法で得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラス粉末の粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図３は前記球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図２の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図３の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。
【００２６】
ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍより以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍより以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００２７】
前記粒径が４０μｍより大になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍより大になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。
【００２８】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」という。）又はナイロン（以下、「Ｎｙ」という。）を挙げることができる。他にメタクリル樹脂、ポリアセタール、ＰＢＴ、ＰＴＴの熱可塑性樹脂であれば使用することができる。
溶融状態にある熱可塑性樹脂中に最大で７０重量％の球状ガラス粉末を配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が独立して分散したペレット状のガラス含有成形用組成物が得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。
【００２９】
図４Ａは、上述したガラス含有成形用組成物の製造方法で製造されたガラス含有成形用組成物（ペレット）の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られた、ペレットを側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影したものである。
図４Ｂは、前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｂのペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットが樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。
【００３０】
そして、図４Ａの写真の中点より上下端部の近い位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラス粉末の数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、１／２として球状ガラス粉末数の計算を行った。
【表１】
2009280693.tif 000003
表１の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、先願発明のガラス含有成形用組成物は、ガラス粉末が、球状の形状であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に投入された球状のガラス粉末のガラス配合率で、独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
【００３１】
ガラス含有成形用組成物の構造及びその製造方法を詳述したが、その方法を簡潔明瞭に述べるならば、該製造方法は、最初に、高温加熱された噴霧状態下で、シラン化合物が全面的に被覆された前記球状ガラス粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出機内に投入して溶融して、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量を計量して予熱したガラス配合率４０〜７０重量％の前記球状ガラス粉末を押出機内に投入して、溶融状態にある熱可塑性樹脂中に前記投入された球状のガラス粉末を混練し押出すことで、ガラス含有成形用組成物を成形できる。
なお、上記の製造方法では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、この例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等を制御する製造方法で成形されるガラス含有成形用組成物も、先願発明のガラス含有成形用組成物に含まれるものである。
【００３２】
次に、前記ガラス含有成形用組成物を用いて押出成形法により作製されてなるガラス含有フィルム及びシートを以下に説明する。
（ガラス含有フィルム及びシート）
押出成形法は、押出成形機のスクリューを止めずに溶融樹脂を連続的に押出し成形して、断面が同一の形状である製品を連続的に作製する加工法で、フィルム、シート、チューブ等を製造する方法であり、ビニールシート・包装用のフィルム、パイプなど、代表的な製品には日用品や生活用品、文房具などポピュラーなものが多い。
「ガラス含有フィルム及びシート」の用語は、その厚さが５００μｍ以下のフィルム及びシートを意味するものであって、以下に記載される「ガラス含有フィルム及びシート」の用語はその意味で用いている。
本発明に使用する熱可塑性樹脂は、その種類を特定するものではないが、柔軟性を有するフィルム及びシート等の延伸製品には、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」という。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」という。）の単独又は配合のものを用いることが好ましい。
【００３３】
（製造方法）
上述したように、高温加熱された噴霧状態下で、シラン化合物が全面的に被覆された前記球状ガラス粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出機内に投入して溶融して、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量を計量して予熱したガラス配合率４０〜７０重量％の前記球状ガラス粉末を押出機内に投入して、溶融状態にある熱可塑性樹脂中に前記投入された球状のガラス粉末を混練し押出すことで、ガラス含有成形用組成物（ペレット）を成形する。次に、前記成形されたペレットを押出成形機に投入して、前記熱可塑性樹脂に対応したシリンダー温度、ヘッド温度、スクリュー回転数により押し出してガラス含有フィルム及びシートを作製する。
【００３４】
（測定方法）
押出成形体の特性として、表面粗さ、光透過率及び透かし効果の測定を行った。
以下にその測定方法について説明をする。
（表面粗さ測定）
ガラス含有フィルム及びシートの表面は、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の球状ガラス粉末を配合することによりその表面に凹凸が生じていることが判明した。そこで、その表面の凹凸が球状ガラス粉末の増加に伴いどの程度の表面の粗さを示しているかをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）の規格に基づき測定を行った。この規格では最大高さ（以下、「Ｒｍ」という。）、十点平均粗さ（以下、「Ｒｚ」という。）、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」という。）の３通りの表示法を定めているが、ＲｍとＲｚの測定を行った。
【００３５】
Ｒｍは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分の最大の山と最深の谷を平均線に平行な２直線ではさみその間隔を縦倍率で割った値をμｍ単位で表わす。Ｒｚは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分の平均線に平行な直線のうち高い方から３番目の山と深い方から３番目の谷底を通るものを選びこの２直線の間隔を縦倍率で割った値をμｍ単位で表わす。Ｒａは、粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取りこの抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた値をμｍ単位で表わす。
2009280693.tif 000004
【００３６】
（測定条件）
成形体の表面の測定条件は、表側の面の時は縦倍率が５００倍で、裏側の面の時は縦倍率が２００倍で、横倍率が５０倍で測定した。基準長さを２．５ｍｍとし、カットオフ値を０．８ｍｍとした。測定機器は３次元粗さ測定器（ＭＯＤＥＬ  ３ＦＫ、小坂研究所製）の０．００２ｍｍＲのダイヤモンド蝕針を用いて３次元粗さの測定を行った。検出器はＰＵ−ＤＪ２、０．７ｍＮ、０．００２ｍｍＲ（ダイヤモンド製）を用いた。
【００３７】
（光透過率の測定）
光透過率は機種名Ｖ−５６０の分光光度計を用いて全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、データ取込間隔が０．５ｎｍ、操作速度が４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（透かし効果の測定）
実施例として厚さ７０μmのガラス配合率５０重量％のフィルムを用いた。比較例として１００％ＬＤＰＥのフィルムを用意し、実施例の場合には、最初に印刷物上に１枚を載せ、次に２枚、４枚、最後に８枚のフィルムを載せて、垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影した。比較例の場合も実施例と同様に最初に印刷物上に１枚を載せ、次に２枚のフィルムを載せて、垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影し、撮影した写真上の文字を視認して、１枚の１００％ＬＤＰＥを基準としてその撮影された文字の状態を対比した。
また、前記フィルムを印刷物から３mm、６mm、そして９mm離した位置で垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影し、撮影した写真上の文字を視認して、１枚の１００％ＬＤＰＥを基準としてその撮影された文字の状態を対比した。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
実施例１は、上記した押出機の第１ホッパーよりＬＤＰＥ（ＬＪ８０２：日本ポリエチレン株式会社製品）を投入して、２３０℃で溶融した中に、第２ホッパーに噴霧法でシラン化処理した平均粒径２０μmの予熱した球状ガラス粉末を投入して、２３０℃でスクリュー回転数２００回／分で混練を行い、球状ガラス粉末とＰＥの重量配合比が、５０：５０、６０：４０、７０：３０の３種類を水準とし、表２５に示す配合条件でペレットを成形した。
前記ペレットを押出成形機に投入して、シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度１６０℃、スクリュー回転数１２０rpmにより押し出してインフレーションにより実測厚さ８５μmの延伸フィルムを作製した。
【００３９】
（比較例１）
球状ガラスを含有しない１００％ＬＤＰＥのみを用いて、実施例１の如く押出成形機の成形条件で厚さ実測１００μmのフィルムを作成した。
（表面粗さの測定結果）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０−１９８２に基づき、３次元粗さ測定器（MODEL 3FK,小坂研究所製）により表面粗さを測定した実施例１の結果を図５〜図８に示す。
図５はガラス配合率５０重量％のフィルムの表面粗さのグラフを、図６はガラス配合率６０重量％のフィルムの表面粗さのグラフを、図７はガラス配合率７０重量％のフィルムの表面粗さのグラフである。図８は比較例１の１００％ＬＤＰＥのフィルムの表面粗さのグラフである。
【００４０】
図５の表面粗さのグラフは、ガラス配合率５０重量％のフィルムが、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１６．５μmであり、最大高さ（Ｒｔ）で１９．５μmであることを示している。
図６の表面粗さのグラフは、ガラス配合率６０重量％のフィルムが、十点平均粗さ（Ｒｚ）で２２．５μmであり、最大高さ（Ｒｔ）が２６．０μmであることを示している。
図７の表面粗さのグラフは、ガラス配合率７０重量％のフィルムが、十点平均粗さ（Ｒｚ）で２７．５μmであり、最大高さ（Ｒｔ）４１．５μmであることを示している。
図８の表面粗さのグラフは、１００％ＬＤＰＥのフィルムが、十点平均祖さ（Ｒｚ）で０２．５μmであり、最大高さ（Ｒｔ）が０８．５μmであることを示している。
【００４１】
前記ガラス配合率５０重量％のフィルムは、最大高さ１９．５μmの表面粗さを有する。このことは両面の厚さが３９μmとなり、フィルムの実測した厚さが１００μmであるから、両面の厚さ分を引いた６１μmがフィルムの肉厚に相当する。この表面粗さの測定値（両面の厚さ、３９μm）と肉厚（６１μm）が相違することが判明した。
【００４２】
上記の測定結果より、ガラス含有率を横軸に、表面粗さを縦軸にして、ガラス含有率と表面粗さの関係を図９Ａに示した。□は最大高さを、△は十点平均祖さを表している。
図９Ａのグラフから、表面粗さはガラス含有率が増えるに従って、最大高さ及び十点平均粗さが共に近似した割合で増えている傾向を示している。
最大高さに関して、１００％ＬＤＰＥが８．５μmであるのに対して、ガラス含有率５０重量％が１９．５μm、６０重量％が２２．５μm、７０重量％が２６．０であるから、１００％ＬＤＰＥの最大高さに対して、２．３倍、２．６倍、３．１倍に増えている。
十点平均粗さに関して、１００%ＬＤＰＥが７．５μmであるのに対して、ガラス含有率５０重量％が１６．５μm、６０重量％が１９．５μm、７０重量％が２２．５であるから、１００％ＬＤＰＥの十点平均粗さに対して、２．２倍、２．６倍、３．０倍に増えている。
【００４３】
図９Ｂは、上記した１００％熱可塑性樹脂の表面粗さ（最大高さ及び十点平均粗さ）を１とした場合の、前記ガラス配合率とその表面粗さの割合の関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
この図９Ｂのグラフは、ガラス含有率が４０重量％（表面粗さの割合は１．８である。）から７０重量％（表面粗さの割合は３．１である。）に増加するに従って、表面粗さの割合が直線的に増加していることを示している。このことは、１００％熱可塑性樹脂の表面粗さを１とした場合、前記ガラス配合率の表面粗さの割合が直線的に１．８倍から３．１倍に増加することを意味している。
【００４４】
（実施例２）
実施例２は、上記した押出機の第１ホッパーよりＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）（ＬＪ８０２：日本ポリエチレン株式会社製品）を投入して、２３０℃で溶融した中に、第２ホッパーに噴霧法でシラン化処理した平均粒径２０μmの予熱した球状ガラス粉末を投入して、２３０℃でスクリュー回転数２００回／分で混練を行い、球状ガラス粉末とＰＥの重量配合比が、４０：６０、５０：５０、６０：４０の３種類の水準とし、表２５に示す配合条件でペレットを成形した。
【００４５】
実施例１と同様に、前記ペレットを押出成形機に投入して、シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度１６０℃、スクリュー回転数１２０rpmにより押し出してインフレーションにより実測厚さ８５μmの延伸フィルムを作製した。
実施例２のインフレーション・フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１５ １９８１に基づき光透過率を測定した。機種はＶ−５６０を用いて測定し、波長の測定範囲は２００〜８００nmである。実施例１のフィルムの光透過率の測定結果を表２に示す。
【表２】
2009280693.tif 000005
【００４６】
表２の１００％ＬＤＰＥフィルム（ガラス配合率０％）は、波長２５０nmから波長８００nmの光透過率の全領域において、波長が大きくなるに従って光透過率も増えている。紫外線（２２０〜４００nm）の領域では、光透過率は３４％から５２％であり、可視光線（４００〜８００nm）の領域では、光透過率は５０％から８０％である。
図１０は、表２に示した各ガラス含有率と各波長に対する光透過率の関係を折れ線グラフで示したものである。図１０は、前記１００％ＬＤＰＥフィルムの光透過率と比べると、ガラス配合率４０重量％のフィルムが紫外線領域において光透過率が０．７％以下であることを示し、ガラス配合率５０重量％のフィルムが前記全領域において光透過率が１％以下であり、紫外線領域において光透過率が０．６％以下であることを示している。
このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の球状ガラス粉末を含有するフィルムは、ガラス含有率が増加するに従って、前記全領域において光透過率を低減させる機能を有しており、換言すれば、優れた光の遮蔽作用を奏する特性を有している。また、前記フィルムは優れた光の遮蔽作用を奏する特性を有している。このフィルムの光遮蔽作用は、含有されている球状ガラス粉末の球面が、フィルムに入ってきた光を散乱させることで起きているものと考えられる。
【００４７】
（実施例３）
上記した押出機の第１ホッパーよりＬＤＰＥのＬＪ８０２（日本ポリエチレン株式会社製品）９０部とＬＬＤＰＥのＧＡ８０２（住友化学株式会社製品）１０部を投入して、２３０°Ｃで溶融した中に、第２ホッパーに噴霧法でシラン化処理した平均粒径２０μmの予熱した球状ガラス粉末を投入して、２３０℃でスクリュー回転数２００回／分で混練を行い、球状ガラス粉末とＰＥの重量配合比が、５０：５０でペレットを成形した。
前記ペレットを押出成形機（インフレーション法）により、シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度１６０℃、スクリュー回転数１２０rpmにより押出してインフレーションにより厚さ実測７０μmの２軸延伸のフィルムを作製した。このフィルムの厚さは７０μmであった。なお、前記インフレーションは延伸倍率が１０倍である。
【００４８】
実施例３のフィルムについて、光透過率をＪＩＳ  Ｋ−７１０５  １９８１に基づき、光透過率を測定した。測定器は島津製作所ＵＶ―３１００Ｂ,紫外可視分光光度計、測定範囲を２２０nm〜３２００nmとした。紫外線は２２０〜４００nm,可視光線は４００〜８００nm,赤外線は８００〜３２００nmの範囲で測定される。
【００４９】
作製した７０μmのフィルムの表面構造及び内部構造をミクロンオーダーで観察するために、電子顕微鏡写真の撮影を行った。
図１１Ａは、ＬＤＰＥ５０重量％フィルムを垂直方向から撮影した表面構造を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図１１Ｂは、前記フィルムを傾斜４５°の方向から撮影した表面構造を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図１１Ｃは、前記フィルムを垂直に切断した切断部を３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【００５０】
図１１Ａの写真は、前記フィルムの表面が多数の球状部で覆われていることを示している。
図１１Ｂの写真は、前記球状部がフィルムの表面から上方に突出した多数の球状凸部であることを示し、該球状凸部以外の領域が熱可塑性樹脂からなる平坦部からなることを示している。
そして、図１１Ｃの写真は、球状ガラス粉末がフィルム内に存在しない部分の厚さが小さく、存在する部分の厚さが大きいこと、そして、前記球状凸部が球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂で被覆されており、該球状ガラス粉末が熱可塑性樹脂中に独立して無秩序に分布していることを示している。
図１１Ａ、１１Ｂ及び図１１Ｃの写真の上記したことによれば、前記フィルムは、球状ガラス粉末が５０重量％のガラス配合率で含有されており、その表面が前記熱可塑性樹脂からなる平坦部、そして、その熱可塑性樹脂に被覆された多数の球状ガラス粉末により形成される球状凸部からなり、その両平坦部及び球状凸部で表面粗さを形成しているものである。
【００５１】
次に、上記した光遮蔽性について考察する。
図１２は、図１１Ａの表面構造の写真を参照して描いた、球状ガラス粉末の分布を示す模式図である。この模式図より球状ガラス粉末の分布密度を測定すると、高さ０．９３mm、幅１．２５mmの１．１６２５mm２の面積に３４９個の球状ガラス粉末があることが測定され、分布密度が３００個／mm２であることが分かった。この分布密度３００個／mm２は図１１Ａの写真に示された上面のものだけであるので、他の中央部、下面の球状ガラス粉末の分布を求めると、１mm3当たり３００×３＝９００個の球状ガラス粉末が分布している。
上述したように１００％ＬＤＰＥとガラス配合率５０重量％の透過率を比べると、可視光線（４００〜８００nm）の領域では、１００％ＬＤＰＥの透過率ガラスが５０％から８０％であるのに対して、ガラス配合率５０重量％の光透過率は１％以下である。
前記ガラス配合率５０重量％のフィルムは、前記球状ガラス粉末が９００個／mm２の超高密度の分布状態で含有されていることから、フィルムに入った光は、必ず球状ガラス粉末の表面に当たり、その球面に当たった光が散乱することで光遮蔽性を奏しているものと考えられる。
【００５２】
(光透過率)
実施例３のフィルムを１枚、そして、２枚、４枚又は８枚重ねにして波長220nm〜3200nmの領域の波長の光透過率を測定して、その光透過率のグラフを図１３〜図１８に示す。
図１３は１枚の厚さ７０μmのフィルム（１００％ＬＤＰＥ）の光透過率のグラフである。
図１４は２枚重ねの厚さ１４０μmのフィルム（１００％ＬＤＰＥ）の光透過率のグラフである。
図１５は１枚の厚さ７０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
図１６は２枚重ねの厚さ１４０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
図１７は４枚重ねの厚さ２８０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
図１８は８枚重ねの厚さ５６０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）のフィルムの光透過率のグラフである。
【００５３】
（透かし効果）
図１９は、前記ガラス配合率５０重量％のフィルム、１枚、そして、２枚、４枚又は８枚重ねのフィルムを印刷物上に載せ、垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影した写真と、印刷物と距離を隔てそれらのフィルムの垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影した写真である。
基準となる１枚の１００％ＬＤＰＥのフィルムは、左上欄に示されている。前記１００％ＬＤＰＥのフィルムは、３mm、６mm、９mmと距離が離れても、又、フィルムを２枚重ねにしても文字が鮮明に見えるが、１枚のガラス配合率５０重量％のフィルムは、距離が０mmの場合には、基準フィルムと比べるとやや不鮮明ではあるが文字が読み取れる。距離が離れる程、又、重ねる枚数が増える程、見え方が薄くなることを示している。４枚重ねの２８０μmのフィルムは、文字が何とか読み取れる。
図１２の模式図を参照して、前記フィルムが優れた光の遮蔽作用を奏するものであることを説明したが、該フィルムは光の遮蔽作用を有するにも拘わらず、距離が０mmの場合で厚さ２８０μmのフィルムであれば文字が読み取れることから、印刷物上に厚さ２８０μmのフィルムを貼着しても印刷された文字が読み取れることが分かった。前記フィルムは光遮蔽性を有するにも拘わらず、この様に文字が読み取れる効果を「透かし効果」という。
【００５４】
図１３〜図１８のグラフから、１枚の厚さ７０μmのガラス配合率５０重量％のフィルム、その２枚重ねの厚さ１４０μmのフィルム、その４枚重ねの厚さ２８０μmのフィルム、そして、その８枚重ねの厚さ５６０μmのフィルムと、波長が３２０nm（紫外線）の光透過率、波長が５１８nm（可視光線）の光透過率、波長が１７２０nm（赤外線）の光透過率との関係を表３に示す。
【表３】
2009280693.tif 000006
球状ガラス粉末５０重量％以上の配合で、紫外線の光透過率が７．８％以下に、可視光線の光透過率が８．０％以下に、赤外線の光透過率が１２．０％低減することが分かる。
【００５５】
（風合）
実施例１〜３のフィルムの表面は、平均粒径が約２０μｍの球状ガラス粉末が突出部を形成することで、多数の凹凸の形状を示し、その触った感じは１００％熱可塑性樹脂の成形体と比べて滑りにくい特性がある。しかし、実用面でその滑りにくさが問題となることはない。そして、その表面の外観は前記突出部の形成が従来の１００％熱可塑性樹脂から成形される成形体の透明性と異なるものであり、従来の押出成形体の外観と全く異なるもので、和紙が表出する柔らかさ、暖かさを有する和紙調外観である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】先願発明のガラス含有中空成形体の製造に用いられるガラス含有成形用組成物を成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。
【図２】球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示す対数グラフである。
【図３】球状Ｅガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】ガラス含有成形用組成物の製造方法で製造されたガラス含有成形用組成物（ペレット）を側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】前記ペレットを側面から垂直に切断した切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】ガラス配合率５０重量％のフィルムの表面粗さのグラフである。
【図６】ガラス配合率６０重量％のフィルムの表面粗さのグラフである。
【図７】ガラス配合率７０重量％のフィルムの表面粗さのグラフである。
【図８】比較例１の１００％ＬＤＰＥのフィルムの表面粗さのグラフである。
【図９Ａ】ガラス含有率と表面粗さの関係を示すグラフである。
【図９Ｂ】１００％熱可塑性樹脂の表面粗さ（最大高さ及び十点平均粗さ）を１とした場合の、前記ガラス配合率とその表面粗さの割合の関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
【図１０】各ガラス含有率と各波長に対する光透過率の関係を折れ線グラフで示したものである。
【図１１Ａ】ＬＤＰＥ５０重量％フィルムを垂直方向から撮影した表面構造を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】ＬＤＰＥ５０重量％フィルムを傾斜４５°の方向から撮影した表面構造を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｃ】ＬＤＰＥ５０重量％フィルムを垂直に切断した切断部を３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１０Ａの表面構造の写真を参照して描いた、球状ガラス粉末の分布を示す模式図である。
【図１３】１枚の厚さ７０μmのフィルム（１００％ＬＤＰＥ）の光透過率のグラフである。
【図１４】２枚重ねの厚さ１４０μmのフィルム（１００％ＬＤＰＥ）の光透過率のグラフである。
【図１５】１枚の厚さ７０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
【図１６】２枚重ねの厚さ１４０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
【図１７】４枚重ねの厚さ２８０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）の光透過率のグラフである。
【図１８】８枚重ねの厚さ５６０μmのフィルム（ガラス配合率５０重量％）のフィルムの光透過率のグラフである。
【図１９】１枚、そして、２枚、４枚又は８枚重ねのフィルムを印刷物上に載せ、垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影した写真と、印刷物と距離を隔てそれらのフィルムの垂直方向から印刷物に記載された文字を撮影した写真である。
【図１】
2009280693.tif 000007
【図５】
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【図６】
2009280693.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図１３】
2009280693.tif 000012
【図１４】
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【図１５】
2009280693.tif 000014
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2009280693.tif 000017
【図２】
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【図３】
2009280693.tif 000019
【図４Ａ】
2009280693.tif 000020
【図４Ｂ】
2009280693.tif 000021
【図４Ｃ】
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【図９Ａ】
2009280693.tif 000023
【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
2009280693.tif 000026
【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１９】
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