(57)【要約】【課題】表面積を増大させ強度を高め得る集電体及びその製造方法、該集電体を有する負極電極体及びその製造方法、並びに、該負極電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を表面に複数有し表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅が突出した銅層を備える集電体、該集電体の表面にスズ薄膜が形成された負極電極体、及び、該負極電極体を備えるリチウムイオン二次電池、並びに、銅層の表面に深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を複数形成し、凹部を有する銅層表面に無電解めっきで長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる集電体の製造方法、及び、銅層の表面へ深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を形成し、凹部を有する銅層の表面に無電解めっきで長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させ、針状銅を有する銅層の表面にスズめっき層を形成する負極電極体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を表面に複数有し、かつ、前記表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅が突出している銅層、を備えることを特徴とする、集電体。
【請求項２】
請求項１に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成されたスズ薄膜と、を備えることを特徴とする、負極電極体。
【請求項３】
前記負極電極体が蛇腹状に折り曲げられていることを特徴とする、請求項２に記載の負極電極体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の負極電極体を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
エッチングにより、銅層の表面に、深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を複数形成する、粗化工程と、
少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、前記粗化工程を経た前記銅層の表面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる、無電解めっき工程と、
を有することを特徴とする、集電体の製造方法。
【請求項６】
エッチングにより、銅層の表面に、深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を形成する、粗化工程と、
少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、前記粗化工程を経た前記銅層の表面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる、無電解めっき工程と、
前記無電解めっき工程を経た前記銅層の表面に、スズめっき層を形成する、スズめっき工程と、
を有することを特徴とする、負極電極体の製造方法。
【請求項７】
前記銅層が、基材表面に形成された銅めっき層であり、
前記スズめっき工程の後に、前記基材を除去する、基材除去工程が備えられ、
前記基材除去工程よりも前に、前記基材を蛇腹状に折り曲げる蛇腹工程が備えられることを特徴とする、請求項６に記載の負極電極体の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記スズめっき工程の後に、還元雰囲気下で前記銅スズめっき電極を焼成する還元焼成工程が備えられることを特徴とする、請求項６に記載の負極電極体の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記スズめっき工程と前記基材除去工程との間に、還元雰囲気下で前記銅スズめっき電極を焼成する還元焼成工程が備えられることを特徴とする、請求項７に記載の負極電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及びその製造方法、負極電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充電時には、正極層に含有されている正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれ、引き抜かれたリチウムイオンは、電解質を通って負極層へと移動し、負極層の中へ吸収される。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極層に含有されている負極活物質からリチウムイオンが放出され、放出されたリチウムイオンが電解質を通って正極層へと移動し、正極層内に入り込む。このように、リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、負極活物質から正極活物質へリチウムイオンが移動する際に電気エネルギーが取り出される。それゆえ、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるには、リチウムイオンが出入りしやすい形態の負極層とすることが重要であり、かかる形態とするには、負極層と電解質との界面の面積を増大させることが有効である。負極層の表面積を増大させることができれば、負極層と電解液との界面が形成されやすくなり、界面の面積を増大させることが可能になる。したがって、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるには、表面積を増大させた負極層（以下において「負極電極体」ということがある。）を用いることが有効であると考えられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の性能を向上させることを目的とした技術、及び、性能を向上させたリチウムイオン二次電池を製造する際に適用可能な技術が、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、還元反応開始金属触媒およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を含む無電解銅めっき液に予め不活性気体を吹き込んだ後、被めっき物に金属被膜を析出せしめることを特徴とする無電解めっき方法が開示されている。また、特許文献２には、負極及び正極の少なくとも一方の集電体表面に各々の活物質を形成する前に、集電体表面にひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を還元する処理を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造法が開示されている。また、特許文献３には、箔本体の表面から銅の針状体が前記表面に５〜９００本／μｍ２の平均密度で前記表面から突出して形成された表面処理銅箔と、当該表面処理銅箔を集電体として用いた電池用電極が開示されている。また、特許文献４には、発泡状金属及び繊維状金属焼結体からなる群から選択された１種類から構成される三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した負極電極を用いる非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献５には、集電体に粒状の銅電着層を有するリチウム二次電池負極用集電体が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１１６１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７１０２号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７９２２号公報
【特許文献４】特開２００４−７１３０５号公報
【特許文献５】特開２００６−１９０５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜特許文献５に開示されている技術により、無電解銅めっきを用いて表面積を増大させた負極層を形成することが可能になると考えられる。しかしながら、これらの技術による表面積増大効果は不十分であるという問題があった。また、これらの技術によって形成した針状体（針状銅）は、その強度が不足しているため、セパレータ等の他部材に接触した状態で使用されると折れやすく、針状体が折れると表面積増大効果が失われるという問題もあった。
【０００８】
そこで本発明は、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な、集電体及びその製造方法、当該集電体の表面にスズ層を形成した負極電極体及びその製造方法、並びに、当該負極電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を表面に複数有し、かつ、表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅が突出している銅層、を備えることを特徴とする、集電体である。
【００１０】
本発明において、「銅層」の形態は特に限定されるものではないが、例えば、銅箔により構成される形態や、基材表面に形成された銅めっき層により構成される形態とすることができる。さらに、「表面全面」とは、凹部の表面を含む、銅箔の表面全面を意味する。
【００１１】
第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる集電体と、該集電体の表面に形成されたスズ薄膜と、を備えることを特徴とする、負極電極体である。
【００１２】
また、上記第２の本発明において、負極電極体が蛇腹状に折り曲げられていることが好ましい。
【００１３】
第３の本発明は、上記第２の本発明にかかる負極電極体を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００１４】
第４の本発明は、エッチングにより、銅層の表面に、深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を複数形成する粗化工程と、少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、粗化工程を経た銅層の表面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる無電解めっき工程と、を有することを特徴とする、集電体の製造方法である。
【００１５】
第５の本発明は、エッチングにより、銅層の表面に、深さ４μｍ以上８μｍ以下の凹部を形成する粗化工程と、少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、粗化工程を経た銅層の表面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる無電解めっき工程と、無電解めっき工程を経た銅層の表面に、スズめっき層を形成するスズめっき工程と、を有することを特徴とする、負極電極体の製造方法である。
【００１６】
また、上記第５の本発明において、銅層が、基材表面に形成された銅めっき層であり、スズめっき工程の後に、基材を除去する基材除去工程が備えられ、該基材除去工程よりも前に、基材を蛇腹状に折り曲げる蛇腹工程が備えられることが好ましい。
【００１７】
ここに、「基材を蛇腹状に折り曲げる蛇腹工程」とは、蛇腹工程がスズめっき工程よりも前に備えられる場合には、銅めっき層が形成されていない基材を折り曲げる工程、又は、銅めっき層が形成された基材を蛇腹状に折り曲げる工程が蛇腹工程であることを意味する。また、蛇腹工程がスズめっき工程よりも後に備えられる場合には、銅層の表面にスズめっき層が形成された基材を蛇腹状に折り曲げる工程が蛇腹工程であることを意味する。
【００１８】
また、上記第５の本発明において、さらに、スズめっき工程の後に、還元雰囲気下で銅スズめっき電極を焼成する還元焼成工程が備えられていても良い。
【００１９】
また、基材除去工程及び蛇腹工程が備えられる上記第５の本発明において、さらに、スズめっき工程と基材除去工程との間に、還元雰囲気下で銅スズめっき電極を焼成する還元焼成工程が備えられていても良い。
【発明の効果】
【００２０】
第１の本発明では、深さ４μｍ以上８μｍ以下の複数の凹部の表面を含む、銅層の表面全面に、長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅が突出している。凹部の深さ及び針状銅の長さを制御することにより、表面積を増大させた銅層を備える集電体を提供することができる。さらに、針状銅の長さを０．５μｍ以上２μｍ以下に制御することにより、他部材と接触した場合であっても針状銅が折れ難い強度を確保することが可能な、集電体を提供することができる。したがって、第１の本発明によれば、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な、集電体を提供することができる。
【００２１】
第２の本発明にかかる負極電極体では、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な、集電体の表面に、スズ薄膜が形成されている。負極活物質として機能するスズ薄膜の表面積を増大させることにより、負極電極体の容量を増大させることが可能になる。また、表面積を増大させることにより、スズ薄膜の厚さを低減させつつ所定量のスズ薄膜を備えた負極電極体を提供することができ、スズ薄膜の厚さを低減させることにより、イオンの出入りに伴う膨張／収縮量を抑制することができる。さらに、スズ薄膜を針状銅の表面に形成させることにより、隣り合う針状銅の間に空隙を介在させることができるので、スズ薄膜の膨張／収縮によるスズの滑落を抑制することができる。スズ薄膜の膨張／収縮を抑制し、スズの滑落を抑制することにより、負極電極体の耐久性を向上させることができるので、第２の本発明によれば、容量及び耐久性を向上させることが可能な、負極電極体を提供することができる。
【００２２】
また、第２の本発明において、負極電極体が蛇腹状に折り曲げられていることにより、単位体積当たりの容量を増大させることが可能な、負極電極体を提供することができる。
【００２３】
第３の本発明にかかるリチウムイオン二次電池には、上記第２の本発明にかかる負極電極体が備えられる。そのため、第３の本発明によれば、容量及び耐久性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２４】
第４の本発明では、粗化工程で形成された複数の凹部の表面を含む銅層の表面全面に、無電解めっき工程で針状銅を突出させた、集電体が提供される。かかる形態の集電体は、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能である。そのため、第４の本発明によれば、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な集電体を製造し得る、集電体の製造方法を提供することができる。
【００２５】
第５の本発明では、表面積を増大させること及び強度を確保することが可能な集電体の表面に、スズ薄膜を形成する工程を経て、負極電極体が製造される。このようにして製造された負極電極体は、容量及び耐久性を向上させることが可能である。そのため、第５の本発明によれば、容量及び耐久性を向上させることが可能な負極電極体を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。
【００２６】
また、第５の本発明において、蛇腹工程が備えられることにより、単位体積当たりの容量を増大させることが可能な負極電極体を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。
【００２７】
また、第５の本発明において、スズめっき工程の後に還元焼成工程が備えられることにより、銅層とスズめっき層との界面に、銅及びスズを含有する合金層を形成することができ、かかる合金層を形成することにより、耐久性を向上させることが可能になる。そのため、還元焼成工程が備えられる形態とすることにより、耐久性を向上させることが可能な負極電極体を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２９】
１．集電体及びその製造方法
１．１．集電体
図１は、本発明の集電体１０の形態例を示す概念図である。図１では、本発明の集電体１０の一部を拡大して示している。以下、図１を参照しつつ、本発明の集電体１０について説明する。
【００３０】
図１に示すように、本発明の集電体１０は銅箔からなり（以下において「銅箔１０」ということがある。）、表面に複数の凹部１、１、…を有している。さらに、凹部１、１、…の表面を含む、銅箔１０の表面全面には、針状銅２、２、…が突出している。表面に複数の凹部１、１、…を形成し、かつ、当該凹部１、１、…の表面を含む銅箔１０の表面全面に針状銅２、２、…を突出させることにより、表面積を増大させることができる。さらに、針状銅２、２、…の長さを制御することにより、強度を確保することが可能になる。したがって、本発明によれば、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な、集電体１０を提供することができる。
【００３１】
集電体１０において、表面積の増大効果を得やすくする等の観点から、凹部１、１、…の深さは４μｍ以上とする。さらに、他部材と接触した場合であっても折れ難い集電体１０を提供可能とする等の観点から、凹部１、１、…の深さは８μｍ以下とする。集電体１０において、凹部１、１、…の深さは、５μｍ以上７μｍ以下とすることが好ましい。また、集電体１０において、表面積の増大効果を得やすくする等の観点から、針状銅２、２、…の長さは０．５μｍ以上とする。さらに、他部材と接触した場合であっても折れ難い針状銅２、２、…を形成する等の観点から、針状銅２、２、…の長さは２μｍ以下とする。集電体１０において、針状銅２、２、…の長さは、１μｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の集電体に関する上記説明では、銅箔からなる集電体１０を例示したが、本発明の集電体は当該形態に限定されるものではない。本発明の集電体は、深さ４μｍ以上８μｍ以下の複数の凹部を含む表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅が形成された銅層を有していれば良く、例えば、銅箔１０の表面を導電性材料で被覆することにより構成される集電体等、他の形態とすることも可能である。
【００３３】
１．２．集電体の製造方法
図２は、本発明の集電体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。また、図３は、本発明の集電体の製造方法に備えられる工程の形態例を示す概念図である。図３において、図１と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図１〜図３を参照しつつ、本発明の集電体の製造方法について説明する。
【００３４】
図２及び図３に示すように、本発明の集電体の製造方法は、粗化工程（工程Ｓ１１）と、無電解めっき工程（工程Ｓ１２）と、を備え、工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２を経て、本発明の集電体１０が製造される。
【００３５】
＜工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１は、所定の表面粗さ（凹凸）を有する銅箔をエッチングすることにより、銅箔の表面に、深さが４μｍ以上８μｍ以下の複数の凹部１、１、…を形成する工程である。凹部１、１、…の深さを４μｍ以上とするのは、表面積を十分に増大させることが可能な集電体を製造するためであり、凹部１、１、…の深さを８μｍ以下とするのは、他部材と接触した場合であっても折れ難い形態にするとともに、次工程で針状銅を均一に突出させるためである。
【００３６】
＜工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２は、少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、上記工程Ｓ１１を経た銅箔の表面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅を突出させる工程である。針状銅めっきの長さは、めっきの時間を調整することによって、制御することができる。
【００３７】
上記工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２を経て製造された集電体１０は、深さ４μｍ以上８μｍ以下の複数の凹部１、１、…を有し、かつ、その表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅２、２、…が突出している。かかる形態とすることにより、表面積を増大させることができ、かつ、針状銅の長さを０．５μｍ以上２μｍ以下に制御することにより他部材と接触した場合であっても折れ難い強度を確保することができる。したがって、本発明によれば、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な、集電体１０を製造し得る、集電体の製造方法を提供することができる。
【００３８】
本発明の集電体の製造方法において、工程Ｓ１１でエッチングされる銅箔の表面に備えられる凹部の間隔（又は凸部の間隔）は、特に限定されるものではないが、工程Ｓ１２で凹部の表面等に形成される針状銅の接触を抑制する等の観点からは、当該間隔を３μｍ以上とすることが好ましい。これに対し、表面積の増大効果を得やすくする等の観点からは、当該間隔を１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい間隔は、５μｍ以上８μｍ以下である。さらに、隣り合う凹部１、１、…に挟まれた凸部（「凸部３、３、…」等ということがある。）の幅は、特に限定されるものではないが、他部材と接触した場合であっても、工程Ｓ１２で形成された針状銅が折れ難い形態とする等の観点からは、凸部３、３、…の幅を１μｍ以上とすることが好ましい。これに対し、表面積の増大効果を得やすくする等の観点からは、凸部３、３、…の幅を５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい凸部３、３、…の幅は、１．５μｍ以上４μｍ以下である。
【００３９】
本発明の集電体の製造方法において、工程Ｓ１１に供される銅箔の形態、及び、当該銅箔の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されるものではない。工程Ｓ１１に供される銅箔としては、電解銅箔や圧延銅箔等に代表される金属素材を用いることができる。さらに、銅箔の表面に凹凸を設ける方法としては、エッチング等に代表される化学的粗化方法のほか、サンドブラスト処理、バフ研磨、ブラシ研磨等に代表される物理的粗化方法等を例示することができる。
【００４０】
２．負極電極体及びその製造方法
２．１．負極電極体
図４は、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体２０の形態例を示す概念図である。図４では、本発明の負極電極体２０の一部を拡大して示している。図４において、図１と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図４を参照しつつ、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体２０について説明する。
【００４１】
図４に示すように、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体２０は、集電体１０と、当該集電体１０の表面に形成されたスズ薄膜１１と、を有する。スズは、イオン（例えば、リチウムイオン等。以下同じ。）を出し入れすることができるので、本発明の負極電極体２０は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極層に用いることができる。
【００４２】
本発明の負極電極体２０では、凹部１、１、…、及び、針状銅２、２、…によって表面積を増大させた集電体１０の表面に、スズ薄膜１１が形成されている。そのため、負極活物質としてスズを用いた従来の負極電極体と比較して、スズ薄膜の表面積を増大させることができるので、本発明によれば、容量を増大させることが可能な負極電極体２０を提供することができる。また、本発明と比較して表面積が不足している従来の負極電極体と、本発明の負極電極体２０に、同じ質量のスズ薄膜を形成させた場合、本発明の負極電極体２０によれば、スズ薄膜１１の厚さを、従来の負極電極体に形成されたスズ薄膜よりも薄くすることができる。このようにしてスズ薄膜１１の厚さを薄くすると、イオンの出入りに伴う膨張／収縮量を抑制することができる。膨張／収縮量が抑制されると、充放電を繰り返した場合における耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な、負極電極体２０を提供することができる。さらに、スズ薄膜１１を、針状銅２、２、…の表面にも形成させることにより、隣り合う針状銅２、２、…の間に空隙を介在させることができるので、スズ薄膜１１の膨張／収縮によるスズの滑落を抑制することができる。スズの滑落が抑制されると、負極活物質として機能するスズの量を維持して耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な、負極電極体２０を提供することができる。以上より、本発明によれば、容量を増大させ、かつ、耐久性を向上させることが可能な、負極電極体２０を提供することができる。
【００４３】
図５は、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体２１の形態例を示す概念図である。図５では、本発明の負極電極体２１の一部を拡大して示している。図５において、図４と同様の構成を採るものには、図４で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体２１について説明する。
【００４４】
図５に示すように、本発明の負極電極体２１は、負極電極体２０を蛇腹状に折り曲げた形態をしている。かかる形態とすることにより、単位体積当たりの容量を増大させることが可能な負極電極体２１を提供することができる。ここで、本発明の負極電極体２１は、負極電極体２０を蛇腹状に折り曲げたものであるため、表面に凹凸を有している。平滑な表面を有する負極電極体を折り曲げると、当該負極電極体の表面全面に電解質（例えば、非水系の液体によって構成される電解液等。以下同じ。）を行き渡らせることが困難になるが、負極電極体２１の表面全面は凹凸面とされているため、蛇腹状に折り曲げられた状態であっても、その表面全面に電解質を行き渡らせることができる。
【００４５】
本発明の負極電極体２０、２１において、集電体１０の表面に形成されるスズ薄膜１１の厚さは、特に限定されるものではない。充放電に伴う膨張／収縮量を抑制して耐久性を向上させることが可能な負極電極体２０、２１を提供する等の観点からは、スズ薄膜１１の厚さを薄くすることが好ましい。これに対し、容量を増大させやすい形態の負極電極体２０、２１を提供する等の観点からは、スズ薄膜１１の厚さを厚くすることが好ましい。スズ薄膜１１の厚さは、耐久性及び容量のバランスを考慮して、適宜決定することができる。本発明の負極電極体２０、２１において、スズ薄膜１１の厚さは、例えば、０．１μｍとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の負極電極体２０、２１に関する上記説明では、集電体１０（銅箔１０）の表面にスズ薄膜１１が直接形成されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明において、負極電極体の電子伝導性を向上させやすくする等の観点からは、銅箔１０とスズ薄膜１１との間に、銅めっき層が備えられることが好ましい。銅箔１０とスズ薄膜１１との間に銅めっき層が備えられる場合、銅めっき層作製時のピンホールの形成を抑制する等の観点からは、当該銅めっき層の厚さを１μｍ以上とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の負極電極体において、銅の表面へスズを直接めっきすることに起因する、銅及びスズを含有する合金層の形成を抑制する等の観点からは、銅箔１０とスズ薄膜１１との間に、ニッケルめっき層が備えられることが好ましい。銅箔１０とスズ薄膜１１との間にニッケルめっき層が備えられる場合、ニッケルめっき層作製時のピンホールの形成を抑制する等の観点からは、当該ニッケルめっき層の厚さを１μｍ以上とすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の負極電極体において、銅の表面へスズを直接めっきして銅及びスズを含有する合金層を積極的に形成することにより、耐久性を向上させ得る負極電極体とする等の観点からは、上記ニッケルめっき層が備えられない形態とすることが好ましい。銅及びスズを含有する合金層を銅箔及びスズ薄膜の間に積極的に形成させる場合には、スズ薄膜１１を形成させた後に、還元雰囲気下で負極電極体２０、２１を焼結することが好ましい。
【００４９】
２．２．負極電極体の製造方法
図６は、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。また、図７は、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程の形態例を示す概念図である。図７において、図４と同様の構成を採るものには、図４で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図４、図６、及び、図７を参照しつつ、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法について説明する。
【００５０】
図６及び図７に示すように、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法は、銅めっき工程（工程Ｓ２１）と、粗化工程（工程Ｓ２２）と、無電解めっき工程（工程Ｓ２３）と、スズめっき工程（工程Ｓ２４）と、基材除去工程（工程Ｓ２５）と、を備える。すなわち、第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法では、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２５を経て、負極電極体２０が製造される。
【００５１】
＜工程Ｓ２１＞
工程Ｓ２１は、樹脂フィルムからなる基材３０の表面に銅めっき皮膜を形成することにより、基材３０の表面に銅めっき層１０ａを形成する工程である。銅めっき層１０ａを形成する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。また、工程Ｓ２１で形成される銅めっき層１０ａの厚さは、後述する工程Ｓ２２で形成する凹部の深さよりも厚ければ、特に限定されるものではない。ただし、容量を増大させやすい形態の負極電極体を形成する等の観点からは、凹部を形成可能な範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
【００５２】
＜工程Ｓ２２＞
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で形成された銅めっき層１０ａをエッチングすることにより、銅めっき層１０ａの表面に、深さが４μｍ以上８μｍ以下である複数の凹部１、１、…が形成された、銅めっき層１０ｂを作製する工程である。凹部１、１、…の深さを４μｍ以上とするのは、表面積を十分に増大させることが可能な負極電極体を製造するためであり、凹部１、１、…の深さを８μｍ以下とするのは、他部材と接触した場合であっても折れ難い形態にするとともに、無電解めっき工程で針状銅を均一に突出させ、その後のスズめっき工程でスズめっき層を均一に形成するためである。
【００５３】
＜工程Ｓ２３＞
工程Ｓ２３は、少なくとも次亜リン酸を還元剤として含有する液体を用いて、上記工程Ｓ２２で作製した銅めっき層１０ｂの表面全面に、無電解めっきにより長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅２、２、…を突出させた、銅めっき層１０ｃを作製する工程である。針状銅２、２、…の長さを０．５μｍ以上とするのは、表面積を十分に増大させることが可能な負極電極体を製造するためであり、針状銅２、２、…の長さを２μｍ以下とするのは、スズめっき工程でスズめっき層を形成しても破損しない程度の強度を有する針状銅２、２、…とするためである。針状銅２、２、…の長さは、めっきの時間を調整することによって、制御することができる。
【００５４】
＜工程Ｓ２４＞
工程Ｓ２４は、上記工程Ｓ２３で作製した銅めっき層１０ｃの表面に、スズめっき皮膜を形成することにより、銅めっき層１０ｃの表面にスズ薄膜１１が形成された、銅スズめっき電極１０ｄを作製する工程である。工程Ｓ２４で形成されるスズ薄膜１１の厚さは特に限定されるものではないが、充放電に伴う膨張／収縮量を抑制して耐久性を向上させることが可能な負極電極体を製造可能にする等の観点からは、スズ薄膜１１の厚さを薄くすることが好ましい。これに対し、容量を増大させやすい形態の負極電極体を製造可能にする等の観点からは、スズ薄膜１１の厚さを厚くすることが好ましい。スズ薄膜１１の厚さは、耐久性及び容量のバランスを考慮して、適宜決定することができる。工程Ｓ２４で形成されるスズ薄膜１１の厚さは、例えば、０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００５５】
＜工程Ｓ２５＞
工程Ｓ２５は、上記工程Ｓ２４の後に、基材３０を除去することにより、負極電極体２０を製造する工程である。工程Ｓ２５は、表面積を増大させることが可能であり、かつ、強度を確保することが可能な負極電極体２０を製造可能な形態であれば、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。
【００５６】
上記工程Ｓ２１〜工程Ｓ２５を経て製造された負極電極体２０は、深さ４μｍ以上８μｍ以下の複数の凹部１、１、…を有し、かつ、その表面全面に長さ０．５μｍ以上２μｍ以下の針状銅２、２、…が突出し、さらに、針状銅２、２、…の表面を含む銅めっき層の表面全面にスズ薄膜１１が形成されている。そのため、負極活物質としてスズを用いた従来の負極電極体と比較して、スズ薄膜１１の表面積を増大させることができるので、本発明によれば、容量を増大させることが可能な負極電極体２０を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。また、従来の製造方法により製造された従来の負極電極体と、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２５を経て製造された負極電極体２０に、同じ質量のスズ薄膜を形成させた場合、負極電極体２０によれば、スズ薄膜１１の厚さを、従来の負極電極体に形成されたスズ薄膜よりも薄くすることができる。このようにしてスズ薄膜１１の厚さを薄くすると、イオンの出入りに伴う膨張／収縮量を抑制することができる。膨張／収縮量が抑制されると、充放電を繰り返した場合における耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な負極電極体２０を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。さらに、スズ薄膜１１を、針状銅２、２、…の表面にも形成させることにより、隣り合う針状銅２、２、…の間に空隙を介在させることができるので、スズ薄膜１１の膨張／収縮によるスズの滑落を抑制することができる。スズの滑落が抑制されると、負極活物質として機能するスズの量を維持して耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な負極電極体２０を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。以上より、本発明によれば、容量を増大させ、かつ、耐久性を向上させることが可能な負極電極体２０を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。
【００５７】
本発明の負極電極体の製造方法において、工程Ｓ２２でエッチングにより形成される凹部１、１、…の間隔は特に限定されるものではないが、工程Ｓ２３で凹部の表面等に形成される針状銅の接触を抑制する等の観点からは、当該間隔を３μｍ以上とすることが好ましい。これに対し、表面積の増大効果を得やすくする等の観点からは、当該間隔を１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい間隔は、５μｍ以上８μｍ以下である。さらに、工程Ｓ２２で形成された複数の凹部１、１、…に挟まれる複数の凸部３、３、…の幅は、特に限定されるものではないが、他部材と接触した場合であっても、工程Ｓ２３で形成された針状銅が折れ難い形態とする等の観点からは、凸部３、３、…の幅を１μｍ以上とすることが好ましい。これに対し、表面積の増大効果を得やすくする等の観点からは、凸部３、３、…の幅を５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい凸部３、３、…の幅は、１．５μｍ以上４μｍ以下である。
【００５８】
図８は、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。また、図９は、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる蛇腹工程及び基材除去工程の形態例を示す概念図である。図９において、図７と同様の構成を採るものには、図７で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図６〜図９を参照しつつ、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法について説明する。
【００５９】
図８に示すように、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法は、銅めっき工程（工程Ｓ３１）と、粗化工程（工程Ｓ３２）と、無電解めっき工程（工程Ｓ３３）と、スズめっき工程（工程Ｓ３４）と、還元焼成工程（工程Ｓ３５）と、蛇腹工程（工程Ｓ３６）と、基材除去工程（工程Ｓ３７）と、を備える。すなわち、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法では、工程Ｓ３１〜工程Ｓ３７を経て、負極電極体２１が製造される。ここで、工程Ｓ３１〜工程Ｓ３４は、上述の工程Ｓ２１〜工程Ｓ２４と同様の工程である。そのため、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に関する説明では、これらの工程に関する記載を省略し、工程Ｓ３５〜工程Ｓ３７について説明する。
【００６０】
＜工程Ｓ３５＞
工程Ｓ３５は、工程Ｓ２４と同様の形態を採る工程Ｓ３４で作製された銅スズめっき電極１０ｄを、還元雰囲気下で焼成することにより、銅めっき層１０ｃとスズ薄膜１１との界面に銅スズ合金層が形成された銅スズめっき電極１０ｅを作製する工程である。還元雰囲気下で焼成することにより、銅スズめっき電極１０ｅの表面への酸化皮膜の形成を抑制することができ、イオン及び電子の出入りを向上させることが可能な銅スズめっき電極１０ｅを作製することができる。工程Ｓ３５における還元雰囲気は、銅スズめっき電極１０ｅ表面への酸化皮膜の形成を防止・抑制可能な雰囲気であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルゴン及び水素の混合雰囲気等とすることができる。また、工程Ｓ３５における焼成温度は、銅めっき層とスズ薄膜１１との界面で銅及びスズを拡散させて銅スズ合金層を形成可能であり、かつ、銅スズめっき電極１０ｄと同等（好ましくは略同一）の外形を有する銅スズめっき電極１０ｅを作製可能な温度であれば、特に限定されるものではない。工程Ｓ３５における焼成温度は、例えば２００℃程度とすることができる。また、工程Ｓ３５における焼成時間は、銅めっき層とスズ薄膜１１との界面で銅及びスズを拡散させて銅スズ合金層を形成可能であり、かつ、銅スズめっき電極１０ｄと同様の外形を有する銅スズめっき電極１０ｅを作製可能な時間であれば、特に限定されるものではない。工程Ｓ３５における焼成時間は、例えば３０分〜６００分程度とすることができる。
【００６１】
＜工程Ｓ３６＞
工程Ｓ３６は、上記工程Ｓ３５で作製された銅スズめっき電極１０ｅを蛇腹状に折り曲げることにより、蛇腹状に折り曲げられた銅スズめっき電極１０ｆを作製する工程である（図９参照）。なお、図９では、三層に折り曲げられた銅スズめっき電極１０ｆを例示したが、工程Ｓ３６は当該形態に限定されるものではない。
【００６２】
＜工程Ｓ３７＞
工程Ｓ３７は、上記工程Ｓ３６の後に、基材３０を除去することにより、蛇腹状に折り曲げられた負極電極体２１を製造する工程である。工程Ｓ３７は、基材３０を除去することにより、負極電極体２１を製造可能な形態であれば、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。
【００６３】
上記工程Ｓ３１〜工程３７を経て製造された負極電極体２１は、銅めっき層１０ｃとスズ薄膜１１との間に銅スズ合金層が形成されているので、充放電に伴う性能低下を抑制すること（耐久性を向上させること）が可能である。また、負極電極体２１は、蛇腹状に折り曲げられているので、単位体積あたりの容量を増大させることができる。すなわち、本発明によれば、強度を確保すること、耐久性を向上させること、及び、単位体積あたりの容量を増大させることが可能な負極電極体２１を製造し得る、負極電極体の製造方法を提供することができる。
【００６４】
本発明の負極電極体の製造方法に関する上記説明では、蛇腹工程が備えられる場合に還元焼成工程が備えられる形態を例示したが、本発明の負極電極体の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。本発明の負極電極体の製造方法は、蛇腹工程が備えられない場合であっても、還元焼成工程が備えられる形態とすることが可能である。この場合、スズめっき工程と基材除去工程との間に還元焼成工程が備えられる形態とすれば良い。
【００６５】
また、本発明の負極電極体の製造方法に関する上記説明では、銅めっき工程が備えられる形態を例示したが、本発明の負極電極体の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。凹部及び針状銅が形成される銅層は、銅めっき以外の方法で製造されていても良い。
【００６６】
また、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に関する上記説明では、還元焼成工程及び蛇腹工程が備えられる形態を例示したが、本発明の負極電極体の製造方法は、還元焼成工程又は蛇腹工程が備えられない形態とすることも可能である。
【００６７】
また、第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に関する上記説明では、スズめっき工程と基材除去工程との間に蛇腹工程が備えられる形態を例示したが、本発明の負極電極体の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。蛇腹工程が備えられる場合、蛇腹工程は基材除去工程よりも前に備えられていれば良く、例えば、銅めっき工程の前工程やスズめっき工程の前工程として蛇腹工程が備えられる形態とすることも可能である。ただし、基材表面に均一な厚さの銅めっき層を形成可能とする等の観点からは、銅めっき工程よりも後に蛇腹工程が備えられることが好ましい。また、針状銅が形成された銅めっき層の表面全面に均一な厚さのスズめっき層を形成可能とする等の観点からは、スズめっき工程よりも後に蛇腹工程が備えられることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の負極電極体の製造方法において、製造される負極電極体の表面積をより一層増大させ得る形態とする等の観点からは、予め孔が形成される等により複数の孔を有する基材を銅めっき工程等に供することが好ましい。製造される負極電極体の表面積をより一層増大させる他の形態としては、銅めっき工程でピンホールを形成する形態等を例示することができる。
【００６９】
３．リチウムイオン二次電池及びその製造方法
３．１．リチウムイオン二次電池
図１０は、本発明のリチウムイオン二次電池の形態例を示す概念図であり、リチウムイオン二次電池の一部断面を拡大して示している。図１０において、図９と同様の構成を採るものには、図９で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、本発明の理解を容易にするため、図１０では、負極電極体に備えられる凹部、針状銅、及び、スズ薄膜の符号の記載を省略している。以下、図９及び図１０を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００７０】
図１０に示す本発明のリチウムイオン二次電池１００は、集電体４０、該集電体４０に接触するように配設された正極層５０、負極電極体２１、及び、正極層５０と負極電極体２１との間に配設されたセパレータ６０を備え、正極層５０と負極電極体２１との間には、非水系の電解液７０が充填されている。リチウムイオン二次電池１００に備えられる負極電極体２１の表面には、凹凸が形成されている。そのため、蛇腹状に折り曲げられていても、負極電極体２１の表面全面に電解液７０を行き渡らせることができる。このように、リチウムイオン二次電池１００には、負極電極体２１が備えられているので、本発明によれば、強度を確保すること、耐久性を向上させること、及び、単位体積あたりの容量を増大させることが可能な、リチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池１００に関する上記説明では、蛇腹状に折り曲げられた負極電極体２１が備えられる形態を例示したが、本発明のリチウムイオン二次電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、蛇腹状に折り曲げられていない本発明の負極電極体２０が備えられる形態とすることも可能である。ただし、負極電極体を蛇腹状に折り曲げることにより、単位体積当たりの容量を増大させることが可能になるので、単位体積当たりの容量を増大させ得るリチウムイオン二次電池とする等の観点からは、蛇腹状に折り曲げられた本発明の負極電極体が備えられる形態とすることが好ましい。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極電極体が備えられていれば、その他の形態は特に限定されるものではない。正極層等は、公知のものを用いることができる。
【００７３】
３．２．リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池に備えられる負極電極体が本発明の方法により製造されていれば、その他の工程の形態は特に限定されるものではない。負極電極体を製造する工程以外の工程は、公知の形態とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を参照しつつ、本発明について説明する。
【００７５】
１）集電体の製造及び表面観察
銅箔表面の酸化皮膜等を除去し、次工程の粗化処理が均一に行われることを目的として、スプレー圧０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａで、株式会社荏原電産製のＮＢＰ（３０℃）を、厚さ１８μｍの電解銅箔表面へ３０秒間に亘って接触させることにより、前処理を行った。その後、当該前処理を経た電解銅箔の表面へ、株式会社荏原電産製のＮＢＤＩＩ（３０℃）を、スプレー圧０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａで９０秒間に亘って接触させることにより、当該電解銅箔の表面に深さ６μｍの複数の凹部を形成する粗化処理（以下において「粗化工程」ということがある。）を行った。その後、表面を洗浄された電解銅箔に対し、以下に組成を示す処理液（６０℃）を用いて１０分間に亘って無電解銅めっき処理を施すことにより、電解銅箔の表面に長さ１μｍの複数の針状銅を突出させ、実施例にかかる集電体を製造した。無電解銅めっき処理に用いた処理液の組成は、硫酸銅；１５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル；３ｇ／Ｌ、錯化剤（クエン酸）；１５ｇ／Ｌ、緩衝剤（ホウ酸）；１０ｇ／Ｌ、還元剤（次亜リン酸）；２０ｇ／Ｌ、及び、界面活性剤（ＰＥＧ１０００）；１ｇ／Ｌであり、当該処理液のｐＨは８．５であった。
【００７６】
これに対し、前処理及び粗化処理を行わないほかは、上記実施例にかかる集電体の製造方法と同様の工程により、比較例にかかる集電体を製造した。
【００７７】
２）集電体の表面観察
実施例にかかる集電体を製造するための粗化工程終了後における、電解銅箔表面の走査型電子顕微鏡像（以下において「ＳＥＭ像」という。）を図１１に、無電解銅めっき処理を経て製造された実施例にかかる集電体表面のＳＥＭ像を図１２に、それぞれ示す。また、比較例にかかる集電体表面のＳＥＭ像を図１３に示す。
【００７８】
図１２より、本発明の集電体の製造方法により製造した実施例にかかる集電体では、複数の針状銅が電解銅箔の表面全面に形成され、表面積が大幅に増大していた。これに対し、図１３より、本発明の集電体の製造方法とは異なる方法により製造した比較例にかかる集電体では、実施例にかかる集電体と比較して、表面積の増大効果が低減した。すなわち、本発明によれば、表面積を増大させることが可能な集電体を提供することができた。以上より、本発明の集電体によれば、表面積を増大させることができ、また、針状銅の長さが制御されているので、強度を確保することが可能である。
【００７９】
３）負極電極体の製造−１
上記実施例にかかる集電体、及び、上記比較例にかかる集電体に対し、以下に組成を示す処理液（７０℃）を用いて１２０分間に亘ってスズめっき層を形成させるスズめっき処理を施すことにより、針状銅の表面に厚さ０．１μｍのスズ薄膜を形成し、負極電極体を製造した（以下において、上記実施例にかかる集電体の表面にスズ薄膜を形成した負極電極体を「実施例にかかる負極電極体」といい、上記比較例にかかる集電体の表面にスズ薄膜を形成した負極電極体を「比較例１にかかる負極電極体」という。）。ここで、スズめっき処理に用いた処理液の組成は、塩化スズ；６０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム；３００ｇ／Ｌ、錯化剤（クエン酸カリウム）；２５０ｇ／Ｌ、界面活性剤（ＰＥＧ１０００）；５０ｐｐｍであった。また、実施例にかかる負極電極体及び比較例１にかかる負極電極体のほか、粗化処理等を施していない電解銅箔の表面へ、上記スズめっき処理の処理液を用いてスズ薄膜を形成することにより、比較例２にかかる負極電極体を製造した。
【００８０】
４）負極電極体の表面観察
レーザー顕微鏡を用いて、実施例にかかる負極電極体の表面積、比較例１にかかる負極電極体の表面積、及び、比較例２にかかる負極電極体の表面積を測定した。比較例２にかかる負極電極体の表面積を１とするとき、実施例にかかる負極電極体の表面積は約１０となったのに対し、比較例１にかかる負極電極体の表面積は約４となった。また、実施例にかかる負極電極体表面のＳＥＭ像を示す図１４より、実施例にかかる負極電極体は、スズ薄膜が形成された後においても、表面の凹凸が維持されていた。すなわち、本発明によれば、従来よりも表面積を増大させた負極電極体を製造することができた。以上より、本発明の負極電極体によれば、容量を増大させることができ、また、スズ薄膜の厚さが０．１μｍに制御されているので、耐久性を向上させることが可能である。
【００８１】
５）負極電極体の製造−２
ポリメチルメタクリレートフィルム基材の表面に、厚さ７μｍの銅めっき層を作製した後、上記実施例にかかる負極電極体と同様の方法により、前処理、粗化処理、無電解銅めっき処理、及び、スズめっき処理を施し、銅スズめっき電極を作製した。その後、当該銅スズめっき電極に、２００℃の還元雰囲気（アルゴン及び水素の混合雰囲気）下で３００分間に亘って還元焼成処理を施した。引き続き、当該還元焼成処理を経た銅スズめっき電極を３層の蛇腹状に折り畳む蛇腹処理を施した。その後、蛇腹処理が施された銅スズめっき電極を、２５℃のシクロヘキサン溶媒中に３０分間に亘って浸漬させて基材を除去する基材除去処理を施すことにより、実施例２にかかる負極電極体を製造した。一方、表面に粗化処理等を施していない電解銅箔の表面へ、上記スズめっき処理の処理液を用いて厚さ３μｍのスズ薄膜を形成することにより、比較例３にかかる負極電極体を製造した。
【００８２】
６）リチウムイオン二次電池の耐久性評価
上記実施例２にかかる負極電極体を組み込んだ、ＣＲ２０３２型コイン電池（以下において「実施例のリチウムイオン二次電池」又は単に「実施例」という。）、及び、上記比較例３にかかる負極電極体を組み込んだＣＲ２０３２型コイン電池（以下において「比較例のリチウムイオン二次電池」又は単に「比較例」という。）を作製した。なお、実施例のリチウムイオン二次電池、及び、比較例のリチウムイオン二次電池は、負極電極体が異なるのみであり、その他の仕様は共通していた。実施例のリチウムイオン二次電池、及び、比較例のリチウムイオン二次電池の電池容量は、ともに、３ｍＡｈであった。
【００８３】
電流Ｃ／１０で、実施例のリチウムイオン二次電池、及び、比較例のリチウムイオン二次電池の初期容量を確認した。その後、電流Ｃ／５で充放電（上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．０１Ｖ）を繰り返す充放電サイクルを５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量Ｘと５０サイクル目の放電容量Ｙとの比率（１００×Ｙ／Ｘ）から、容量維持率（％）を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2009266492.tif 000003
【００８５】
表１より、実施例のリチウムイオン二次電池の容量維持率は６７％であったのに対し、比較例のリチウムイオン二次電池の容量維持率は２４％であった。すなわち、蛇腹状の負極電極体を有する本発明のリチウムイオン二次電池とすることにより、耐久性を向上させることが可能であった。また、本発明の負極電極体は表面積を増大させることができる。したがって、蛇腹状の負極電極体を有する本発明のリチウムイオン二次電池によれば、容量及び耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の集電体１０の形態例を示す概念図である。
【図２】本発明の集電体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の集電体の製造方法に備えられる工程の形態例を示す概念図である。
【図４】第１実施形態にかかる本発明の負極電極体２０の形態例を示す概念図である。
【図５】第２実施形態にかかる本発明の負極電極体２１の形態例を示す概念図である。
【図６】第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。
【図７】第１実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程の形態例を示す概念図である。
【図８】第２実施形態にかかる本発明の負極電極体の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。
【図９】蛇腹工程の形態例を示す概念図である。
【図１０】本発明のリチウムイオン二次電池の形態例を示す概念図である。
【図１１】粗化工程終了後における電解銅箔表面のＳＥＭ像である。
【図１２】実施例にかかる集電体表面のＳＥＭ像である。
【図１３】比較例にかかる集電体表面のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例にかかる負極電極体表面のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００８７】
１…凹部
２…針状銅
３…凸部
１０…集電体
１１…スズ薄膜
２０、２１…負極電極体
３０…基材
４０…集電体
５０…正極層
６０…セパレータ
７０…電解液
１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2009266492.tif 000004
【図２】
2009266492.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009266492.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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