(57)【要約】      （修正有）【課題】高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力を向上させた膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】炭化水素系ポリマーからなる固体電解質膜２と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層３、４とからなる膜電極複合体１であって、上記炭化水素系ポリマーが特定の芳香族系高分子化合物で示されるものであり、上記触媒電極層３、４の少なくとも一方が、特定の芳香族系高分子化合物で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する。【選択図】図１
2009187799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、前記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、前記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で示されるものであり、前記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することを特徴とする膜電極複合体。
【化１】
2009187799.tif 000013
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５である。）
【化２】
2009187799.tif 000014
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。）
【化３】
2009187799.tif 000015
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。）
【請求項２】
前記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する前記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーをフェントン水溶液中に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池では、アノード側触媒電極層から電解質膜、電解質膜からカソード側触媒電極層へのプロトンの移動に際して水が必要となる。したがって、一般的には燃料ガスを加湿して、燃料電池セル内に水を供給する方法が多く採用されている。しかしながら、例えば、自動車搭載用途などに燃料電池を使用する場合には、燃料ガスを加湿する装置は、重量物であり、燃費の低下、車載スペースの低下、コストの上昇などを招く。
【０００４】
また、燃料電池セルの温度としては、反応効率の観点から４０〜８０℃程度が望ましいため、通常はセルに冷却水を導入して、電池反応に伴う温度上昇を抑制している。しかしながら、冷却するには冷却ファン・ラジエータなどの重量物である装置が必要となり、これも、燃費低下、車載スペースの低下、コストの上昇を招く。
【０００５】
そこで、上述したような「加湿」や「冷却」を行う必要がない状態、すなわち、できるだけ高温、低加湿の状態で燃料ガスを供給することが望ましい。しかしながら、例えば、特許文献１で示されるような従来の燃料電池においては、常温運転時に触媒電極層中に水が滞留してしまうフラッディングを起こすことを前提として設計されている。このように一般的には、運転時に水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とが反応して生成した生成水（Ｈ２Ｏ）を効率よく排水できるように、触媒電極層とガス拡散層との間に撥水層が設けられるなど、水を排出しやすくすることを目的としている。そのため、高温・低加湿状態のような水分の少ない環境下での燃料電池の運転を考慮したものではなく、高温・低加湿条件では、電解質膜および触媒電極層の乾燥に伴って膜抵抗が上昇し、膜および触媒電極層中のプロトン伝導度が低下するために、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１９１０２公報
【特許文献２】特開２００４−２４７２８６公報
【特許文献３】特開２００６−１３１８００公報
【特許文献４】特開２００３−４５４３７公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力を向上させた膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【０００９】
【化１】
2009187799.tif 000003
【００１０】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
【００１１】
【化２】
2009187799.tif 000004
【００１２】
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。）
【００１３】
【化３】
2009187799.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。）
【００１５】
本発明によれば、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが上記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
また、本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーを、フェントン水溶液中に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極複合体を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解に、汎用性の高いフェントン反応を用いることにより、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、上記の膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制する等し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する等して電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、触媒電極層中の保水性が向上することで、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の膜電極複合体について、以下詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することを特徴とするものである。
【００２５】
【化４】
2009187799.tif 000006
【００２６】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
【００２７】
【化５】
2009187799.tif 000007
【００２８】
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。）
【００２９】
【化６】
2009187799.tif 000008
【００３０】
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。）
【００３１】
本発明によれば、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが上記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。
【００３２】
以下、本発明の膜電極複合体について、図を用いて説明する。
図１は本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、膜電極複合体１は、電解質膜２が中心に配置され、アノード側触媒電極層３とカソード側触媒電極層４とで挟持されている。
以下、本発明における膜電極複合体について、構成ごとに詳細に説明する。
【００３３】
１．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有するものである。
【００３４】
【化７】
2009187799.tif 000009
【００３５】
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。）
【００３６】
【化８】
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【００３７】
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。）
【００３８】
本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する上記炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を触媒電極層中に添加することで、上記ラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は、様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。
【００３９】
本発明に用いられる上記ラジカル分解物の添加量は、触媒電極層における通常の電解質材料に対する上記ラジカル分解物の質量比で、例えば、０．１〜９０質量％の範囲内、中でも１〜６０質量％の範囲内、特に５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。ラジカル分解物が多すぎる場合、触媒表面を覆ってしまい、ガスの反応およびプロトン伝達を阻害する可能性があるからである。また、保水された水分により膨潤し、電解質膜の細孔を塞ぐためにフラッティングしやすくなる可能性があるからである。一方、ラジカル分解物が少なすぎる場合には、水分保持効果が得られない可能性があるからである。
【００４０】
また、上記ラジカル分解物は２つの触媒電極層の少なくとも一方に含有されていれば良いが、本発明においては、２つの触媒電極層の両方に含有されていることが好ましい。
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有していることが好ましい。炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上するからである。
本発明に用いられる上記炭化フッ素系の電解質ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができ、中でも、ナフィオン（商品名、デュポン社製）が好ましい。高いイオン伝導性を持ち、耐酸化性に優れているからである。
【００４１】
本発明において、上記ラジカル分解物を得るために用いられる炭化水素系ポリマーは、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーである。上記一般式（２）において、式中、ｎ≧５である。また、上記一般式（３）において、式中、ｎ≧５である。上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーとしては、上記一般式（２）または（３）で示される構造からなる単独重合体であっても良いし、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有するブロック共重合体であっても良い。このような炭化水素系ポリマーは、特開２００３−２３８６６５号公報、特開２００５−２４８１４３号公報、特開２００７−１７７１９７号公報の各公報に記載されているもの等を好適に使用することができる。
【００４２】
また、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーの状態は、上記ラジカル分解物が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、溶液状、電解質膜状のもの等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーをフェントン水溶液中に浸漬することにより得られたものであることが好ましい。汎用性の高いフェントン反応を用いることにより、上記炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を容易に得ることができるからである。また、フェントン反応を用いることにより、適度な親水性と保湿性とを有するラジカル分解物が得やすいからである。
【００４４】
本発明において、上記ラジカル分解物を得るための、ラジカル分解条件としては、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、所望の高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、出力が向上した膜電極複合体を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
加熱温度としては、例えば６０〜１００℃の範囲内、中でも６５〜１００℃の範囲内、特に７０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、短時間で、所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、加熱分解処理時間としては、例えば、１〜１０時間の範囲内、特に２〜１０時間の範囲内であることが好ましい。所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、上記ラジカル分解に用いられるフェントン水溶液中のＦｅイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｐｐｍの範囲内、中でも５〜５０ｐｐｍの範囲内、特に１０〜５０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、短時間で、所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、フェントン水溶液中の過酸化水素濃度としては、例えば３〜５０％であるが、中でも４〜５０％の範囲内、特に５〜３０％の範囲内であることが好ましい。フェントン反応の制御がより容易となるからである。
【００４５】
上記の触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と電解質材料とからなるのが一般的であり、上記触媒としては、触媒としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、白金等を挙げることができる。
【００４６】
また、触媒を担持する上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック等を用いることができる。
【００４７】
また、本発明に用いられる触媒電極層の製造方法としては、所望の触媒電極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記の電解質材料、および触媒が担持された導電性材料等を溶媒に溶解、分散させることにより塗工液を作製し、電解質膜上に塗布し、乾燥させる塗布方法等が挙げられる。
【００４８】
２．電解質膜
本発明に用いられる電解質膜は、通常、下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなるものである。
【００４９】
【化９】
2009187799.tif 000011
【００５０】
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
このような炭化水素系ポリマーとしては、特開２００７−１７７１９７号公報に記載されているもの等を好適に使用することができる。
【００５１】
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーは、下記一般式（４）で表されるポリエーテルスルホンと、ベンゼンスルホン酸ポリマーとの２種類のポリマー分子鎖からなるブロック共重合体である。本発明においては、上記電解質膜が上記ベンゼンスルホン酸ポリマーを有することにより、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。上記ポリエーテルスルホンとしては、具体的には、ＰＥＳ（住友化学社製）等を挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
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【００５３】
上記一般式（１）で示されるブロック共重合体においては、上記２種類のポリマー分子鎖をそれぞれ１個以上持つものである。また、それぞれのポリマー分子鎖を２個以上有していても良い。上記ブロック共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５０００〜１００００００が好ましい。さらに好ましくは、１５０００〜４０００００である。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下だと、膜強度が弱くなり、１００００００以上だと成膜加工処理が行いにくいおそれがあるからである。
【００５４】
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、中でも１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。イオン交換容量の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば滴定法などにより求めることができる。
また、上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン伝導度は、例えば、８０℃、９０％ＲＨにおいて０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の測定方法は、公知の方法に従って測定することができる。
【００５５】
また、電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の燃料電池に用いられる電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる電解質膜の製造方法は、電解質膜の製造方法として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、予め重合した材料をキャスト法や溶融押し出し法などで成膜する方法等を挙げることができる。
【００５７】
３．膜電極複合体の製造方法
本発明の膜電極複合体の製造方法としては、上記の膜電極複合体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、白金担持カーボン粉末等の触媒を水およびアルコール系溶剤（粘度調整用）中に分散させた後に、上記のラジカル分解物を添加・攪拌分散後、炭化フッ素系高分子電解質溶液（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン５％溶液等）を添加・攪拌分散し、電極用インクを得る。得られた電極用インクを用いて、「１．電解質膜」で記載した電解質膜に直接塗布する方法、拡散層に塗布する方法、あるいはテフロン（登録商標）シートなどに塗布したのちに電解質膜に加熱プレスして転写する方法などの製造方法により得ることができる。
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記の膜電極複合体を有することを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．膜電極複合体」の項目で記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明の燃料電池の最小単位である燃料電池セルは、上述したような、触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）、固体電解質膜から構成される膜電極複合体がガス拡散層で挟持され、さらには、セパレータで挟持されており、このような燃料電池セルが複数積層されて燃料電池スタックが構成されている。この際に用いられるガス拡散層およびセパレータは、特に限定されるものではなく、通常用いられるものを用いることができる。
【００６０】
また、本発明においては、上記触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、上記ラジカル分解物を含有していればよく、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の両方が含有していても良い。
【００６１】
本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．膜電極複合体」により得られる膜電極複合体を用いる方法であれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池の製造方法の一例としては、例えば、上記膜電極複合体の外側にカーボン繊維等を成型してなるガス拡散層を設置し、さらに、ガス拡散層の外側に金属製あるいはカーボン製のセパレータを設置する方法等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池等として、用いることができる。
【００６３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６５】
[実施例]
（ラジカル分解物作製）
水２００ｇに対して、ＦｅＣｌ２の４水和物をＦｅ２＋イオンの濃度が１２ｐｐｍなるように添加し、また、過酸化水素を濃度が９％となるように調製して、フェントン水溶液を作製した。得られたフェントン水溶液中に、式（１）で表される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜８ｇ（数平均分子量１１００００、イオン交換容量２．１）を浸漬させ、温度８０℃、時間６時間の条件で、耐圧容器中にて加熱分解処理を行った。加熱分解処理の終了後、フェントン溶液中の電解質膜を取り除き、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液を得た。
（膜電極複合体作製）
白金の担持されたカーボン粉末（Ｐｔ担持密度４５％）１ｇを水５ｍｌ、およびアルコール系溶媒（エタノール）３０ｍｌ中に分散させた後に、上記のラジカル分解物作製で得られたラジカル分解物を含んだ水溶液を、ラジカル分解物質量が触媒電極層における電解質の質量の４８．６％となるように添加、攪拌分散後、Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１０％溶液８ｍｌを添加・攪拌分散し、電極用インクを得た。
得られた電極用インクを用いて、特開２００７−１７７１９７号公報記載の実施例に準じて合成した、一般式（１）のポリマーからなる電解質膜（ＩＥＣ  ２．２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３８６０００、膜厚  ３０μｍ）上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
【００６６】
[比較例１]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
【００６７】
[比較例２]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位の繰返し単位構造（ベンゼンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸１水和物、和光純薬工業社製）、粉末状）を触媒電極層における通常の電解質材料の３６％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
【００６８】
[比較例３]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位の繰返し単位構造（ベンゼンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸１水和物、和光純薬工業社製）、粉末状）を触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
【００６９】
[比較例４]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位ポリマー（ベンゼンスルホン酸ポリマー）を触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
なお、上記ベンゼンスルホン酸ポリマーは、特開２００５−２４８１４３号公報の実施例１に準じて合成された。
【００７０】
[評価]
実施例および比較例１〜４で得られた膜電極複合体を用い、セル温度８０℃、燃料ガスとしては、アノード側にＨ２ガス、カソード側に空気を用い、アノードガス加湿露点４５℃／カソードガス加湿露点５５℃の条件で、発電試験を行った。得られた電流密度−電圧曲線を図２に示す。
【００７１】
図２に示されるように、未添加の比較例１よりも電解質膜プロトン導伝部位モノマーを触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％添加した比較例３の方がより高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。さらに、比較例３よりも電解質プロトン導伝部位ポリマーを触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％添加した比較例４の方が高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。さらに、電解質膜のラジカル分解物を触媒電極層における通常の電解質材料の４８．６％添加した実施例では、添加量が比較例３や比較例４に比べて４８．６％と少ないにもかかわらず、比較例４と同等かそれ以上の高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。また、図示しないが、電解質膜プロトン導伝部位モノマーを触媒電極層における通常の電解質材料の３６％添加した比較例２は、未添加の比較例１よりも高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られたが、比較例３よりも低い出力（電圧）となった。
【００７２】
以上の結果から実施例で得られた膜電極複合体は、電解質膜のラジカル分解物を添加することで、ラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも触媒電極層中に水が保持され、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、さらに、ラジカル分解物は電解質膜をラジカル分解させた様々な長さの高分子〜低分子量物質とからなり、この電解質膜をラジカル分解させた様々な長さのラジカル分解物が触媒電極層中に混入することによって、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が、比較例で得られた膜電極複合体に比べて向上し、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性がより良好となり、少ない添加量で出力を向上させた膜電極複合体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】発電試験における電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１  …  膜電極複合体
２  …  固体電解質膜
３  …  アノード側触媒電極層
４  …  カソード側触媒電極層
【図１】
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【図２】
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