(57)【要約】【課題】溶液交換がスムーズにでき、且つ高いシグナルが得られるテラヘルツ分光分析用液体セルおよびテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法を提供する。【解決手段】液体セル１は、テラヘルツパルス光を透過する２枚の透光性基材２，３が重ね合わされて貼着され、透光性基材２，３の界面に試料溶液が注入される液体流路２Ａを有する。液体流路２Ａは、透光性基材２の一方の面に、テラヘルツパルス光の集光エリアＣＡを包含する領域に形成された渦巻状流路部２ａと、導液流路部２ｂと、流出流路部２ｃとより成る一本の流路であり、透光性基材３の一方の面上に形成された導液口部３ａおよび流出口部３ｂに連通し、導液口部３ａおよび流出口部３ｂには、液クロマトグラフィーなどに結合するマイクロチューブ４が取付けられている。この液体セル１は、液体流路２Ａ内に試料溶液を注入して、テラヘルツパルス分光計測装置を用いて振動電場の時間波形を測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テラヘルツ分光分析用液体セルであって、
前記テラヘルツ分光分析用液体セルは、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層されて形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有し、
前記液体流路が、下記の一般式（１）で表される形状を有することを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セル。
（０．０５／（１−１０-αL））≦Ａ≦（（０．９５／（１−１０-αL））…（１）
但し、Ａの値は、テラヘルツ光が集光する集光エリアの集光面積をＳｔ、集光エリア内の液体流路の流路面積をＳｓとした時、「Ｓｓ／Ｓｔ」で表される値であり、Ｌは液体の厚みを表し、αは液体の吸収係数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のテラヘルツ分光分析用液体セルであって、
前記液体流路に流動する前記液体の厚みＬが、下記の一般式（２）で表されることを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セル。
３０μｍ≦Ｌ≦６００μｍ…（２）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のテラヘルツ分光分析用液体セルであって、
前記積層された透光性基材の積層物の板厚方向の表面に、
アスペクト比が下記の一般式（３）で表される多数の突起が、テラヘルツ波長以下の周期Ｐでアレイ状に配列して形成された反射防止機能を備えたことを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セル。
１．５＜（Ｈ／Ｐ）…（３）
但し、Ｈは突起の底面から頂点までの高さ、Ｐは周期を表す。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のテラヘルツ分光分析用液体セルであって、
前記透光性基材が、水晶、サファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ダイヤモンド、透光性セラミックの内のいずれかより成ることを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セル。
【請求項５】
テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層して形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有する、テラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、
前記透光性基材の表面に感光性フィルムをラミネートして、前記透光性基材の表面に前記液体流路に相似した形状の前記感光性フィルムのマスクを形成するマスキング工程と、
前記感光性フィルムでマスキングされた前記透光性基材の表面に、研磨剤を噴射するブラスト工程と、
前記マスクを除去するマスク剥離工程と、
前記透光性基材を積層して互いを接合する透光性基材接合工程と、
を備えたことを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法。
【請求項６】
テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層して形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有する、テラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、
前記透光性基材の表面に、表面から順に金属膜、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜に光又は電子ビームを照射して前記液体流路に相似した形状を描画した後、前記金属膜をエッチングしてエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスクが形成された透光性基材をエッチングするエッチング工程と、
前記レジスト膜および前記エッチングマスクを剥離する剥離工程と、
前記透光性基材を積層して互いを接合する透光性基材接合工程と、
を備えたことを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テラヘルツ周波数帯を光源とする分光計測装置に好適に用いることができるテラヘルツ分光分析用液体セルおよびテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テラヘルツ周波数領域（０．１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚ）の光（パルス状の電磁波）を試料に照射して、試料を透過した透過光または試料から反射した反射光を検出するテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ：THz-Time Domain Spectroscopy）が注目されている。
ＴＨｚ−ＴＤＳ法は、テラヘルツパルス分光計測装置を用い、テラヘルツ光（パルス状の電磁波）の時間に依存した試料の電場強度を測定し、その時間に依存した時系列データをフーリエ変換処理することにより、そのパルスを形成する電場強度や位相などの周波数依存性を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
従来、こうしたＴＨｚ−ＴＤＳ法を用いて液体（試料溶液）を測定する場合、エタノールなどパルス光の吸収が弱い溶媒を含む試料溶液に対しては、透過測定法を用いることができるが、水などパルス光の吸収が強い溶媒を含む試料溶液に対しては、透過測定法を用いることは困難であり、一般的に反射測定法が用いられている。例えば、ＴＨｚ光の透過性を有する三角プリズム上に試料（溶液試料）を載置して、三角プリズム底面で全反射することで発生するエバネッセント光を利用して測定する反射測定法（全反射減衰分光法）が用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
この非特許文献１に示されるような三角プリズムを用いた透過測定法は、空気中の水分の影響を受け易く、窒素雰囲気などで用いる必要があると共に、試料溶液の置換毎に試料溶液を三角プリズム底面に完全密着させる必要があり、試料溶液の置換および測定作業に煩雑さが伴うと言う不具合が存在する。
こうした不具合を解決するために、Ｓｉ基板上にコプレーナストリップライン構造をした伝送線路およびアンテナが形成されたチップ表面に検査物体を塗布して、伝送線路を伝搬するＴＨｚ電磁波との相互作用を、空気中に染み出しているエバネッセント波を用いた反射測定法で、検査物体の物性などをセンシングするセンシング装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６６９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−６４６９１号公報
【非特許文献１】西沢潤一著、「テラヘルツ波の基礎と応用」、初版、株式会社工業調査会、２００５年４月１日、ｐ．２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に示されるような検査物体をチップ表面に塗布して行う反射測定法は、検査物体の濡れ性や重力などで検査物体の厚みが決定されるために、表面張力や経時変化などによって厚みを制御するのが難しく、精度が高い安定した解析結果が得られない。したがって、液体（試料溶液）の吸収係数の大小に係らず、あらゆる試料溶液に対応して高い精度のシグナルが得られると共に、試料溶液の置換がスムーズで測定作業が容易な液体用セルの出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
本適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルは、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層されて形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有し、前記液体流路が、下記の一般式（１）で表される形状を有することを特徴とする。
（０．０５／（１−１０-αL））≦Ａ≦（（０．９５／（１−１０-αL））…（１）
但し、Ａの値は、テラヘルツ光が集光する集光エリアの集光面積をＳｔ、集光エリア内の液体流路の流路面積をＳｓとした時、「Ｓｓ／Ｓｔ」で表される値であり、Ｌは液体の厚みを表し、αは液体の吸収係数を表す。
【０００９】
これによれば、テラヘルツ光を集光して液体を分析するのに用いるテラヘルツ分光分析用液体セルが、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層されて形成され、透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有し、液体流路が、上記の一般式（１）で表される形状を有することにより、高い精度のシグナルが得られる。よって、液体（試料溶液）の吸収係数の大小に係らず、あらゆる液体に対応することができる。なお、液体の厚みとは集光して照射されたテラヘルツ光が光軸に沿って液体内を透過する距離である。
【００１０】
［適用例２］
上記適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルにおいて、前記液体流路を流動する前記液体の厚みＬが、下記の一般式（２）で表されるのが好ましい。
３０μｍ≦Ｌ≦６００μｍ…（２）
【００１１】
これによれば、透光性基材の界面に沿って形成された液体流路を流動する液体の厚みＬが、上記一般式（２）で表されることにより、高い精度のシグナルが得られると共に、液体の置換が迅速におこなわれ、測定作業が容易なテラヘルツ分光分析用液体セルが得られる。特に、Ｌの値が「３０μｍ≦Ｌ≦６００μｍ」の内、１００μｍ程度であれば、どんな溶質あるいは溶媒を含む溶液であっても５％以上のシグナルを識別して得ることができる。
【００１２】
［適用例３］
上記適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルにおいて、前記積層された透光性基材の積層物の板厚方向の表面に、アスペクト比が下記の一般式（３）で表される多数の突起が、テラヘルツ波長以下の周期Ｐでアレイ状に配列して形成された反射防止機能を備えるのが好ましい。
１．５＜（Ｈ／Ｐ）…（３）
但し、Ｈは突起の底面から頂点までの高さ、Ｐは周期を表す。
【００１３】
これによれば、透光性基材が積層された透光性基材の積層物の板厚方向の表面に、アスペクト比が上記一般式（３）で表される多数の突起が、テラヘルツ波長以下の周期Ｐでアレイ状に配列して形成された反射防止機能を備えることによって、テラヘルツ分光分析用液体セルに集光するテラヘルツ光の広い周波数領域に対応した高い透過率特性が得られる。したがって、より高い強度のシグナルが識別して得られる。
【００１４】
［適用例４］
上記適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルにおいて、前記透光性基材が、水晶、サファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ダイヤモンド、透光性セラミックの内のいずれかより成るのが好ましい。
【００１５】
これによれば、積層される透光性基材が、水晶、サファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ダイヤモンド、透光性セラミックの内のいずれかより成ることによって、テラヘルツ光を透過するテラヘルツ分光分析用液体セルが得られる。さらに、透光性基材の界面に液体流路を形成する加工方法に対応して、それらに適した透光性基材の材質を選択することができる。例えば、積層される透光性基材の材質が互いに異なっていても良い。表面に凹部を形成する加工が容易な透光性基材と、平滑な表面と応力変形しにくい機械強度を有する透光性基材と、を接合することによって、容易な加工で形成できて、且つ応力変形を起こしにくいテラヘルツ分光分析用液体セルが得られる。
【００１６】
［適用例５］
本適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法は、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層して形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有する、テラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、前記透光性基材の表面に感光性フィルムをラミネートして、前記透光性基材の表面に前記液体流路に相似した形状の前記感光性フィルムのマスクを形成するマスキング工程と、前記感光性フィルムでマスキングされた前記透光性基材の表面に、研磨剤を噴射するブラスト工程と、前記マスクを除去するマスク剥離工程と、前記透光性基材を積層して互いに接合する透光性基材接合工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
この製造方法によれば、透光性基材の表面に感光性フィルムをラミネートして、透光性基材の表面に液体流路に相似した形状の感光性フィルムのマスクを形成するマスキング工程と、感光性フィルムでマスキングされた透光性基材の表面に、研磨剤を噴射するブラスト工程と、マスクを除去するマスク剥離工程と、透光性基材を積層して互いに接合する透光性基材接合工程とを備えることによって、高い強度のシグナルが識別して得られるテラヘルツ分光分析用液体セルを容易に製造することができる。
【００１８】
［適用例６］
本適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法は、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層して形成され、前記透光性基材の界面に沿って液体が流動する液体流路を有する、テラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、前記透光性基材の表面に、表面から順に金属膜、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜に光又は電子ビームを照射して前記液体流路に相似した形状を描画した後、前記金属膜をエッチングしてエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、前記エッチングマスクが形成された透光性基材をエッチングするエッチング工程と、前記レジスト膜および前記エッチングマスクを剥離する剥離工程と、前記透光性基材を積層して互いに接合する透光性基材接合工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１９】
この製造方法によれば、透光性基材の表面に、表面から順に金属膜、レジスト膜を形成し、レジスト膜に光又は電子ビームを照射して液体流路に相似した形状を描画した後、金属膜をエッチングしてエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、エッチングマスクが形成された透光性基材をエッチングするエッチング工程と、レジストおよびエッチングマスクを剥離する剥離工程と、透光性基材を積層して互いに接合する透光性基材接合工程とを備えることによって、高い強度のシグナルが識別して得られるテラヘルツ分光分析用液体セルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本実施形態に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの一例を、図１に基づいて説明する。
なお、本実施形態のテラヘルツ分光分析用液体セルは、透過測定法を用いて試料溶液の周波数依存性を解析するための液体セルである。
【００２１】
図１（ａ）は、本実施形態に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの構成を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面におけるテラヘルツ分光分析用液体セルの断面図である。なお、以下に示す各図面においては、説明の便宜のために各構成要素の寸法や比率を実際のものとは異ならせてある。
【００２２】
図１において、テラヘルツ分光分析用液体セル（以後、液体セルと表す場合がある）１は、テラヘルツ光を透過する２枚の透光性基材２，３と、マイクロチューブ４を含み構成されている。
透光性基材２，３は、共にＺ板水晶より成り、例えば、板厚が略１．３５ｍｍ、平面サイズが略１０ｍｍ×１７ｍｍの長方形の平板状を成している。
【００２３】
透光性基材２は、一方の面上に、液体（試料溶液）の通路となる液体流路２Ａが形成されている。
液体流路２Ａは、渦巻状流路部２ａと、導液流路部２ｂと、流出流路部２ｃとから成る一本の流路で構成されている。液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）は、例えば、幅１００μｍ、深さ１００μｍ程度の同一サイズの凹部（溝）で形成されている。
【００２４】
渦巻状流路部２ａは、渦巻状に配置した流路であり、二つのスパイラルがスパイラルの略中心部で結合し、その結合部を互いの基点とする所定間隔（ピッチ）の二重スパイラルが、例えば左周りに形成されている。なお、二重スパイラルの所定間隔は、例えば２００μｍである。この渦巻状流路部２ａは、後述するテラヘルツパルス分光計測装置１００より照射されるテラヘルツ光の少なくとも集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）を包含する領域に形成されている。集光エリアＣＡの直径は、３ｍｍ程度である。
【００２５】
また、渦巻状流路部２ａ（二重スパイラル）は、一方端が長方形形状の一方の長辺に沿って短辺側に延伸する導液流路部２ｂに結合し、他の一方端が導液流路部２ｂと同様に、長方形形状の他方の長辺に沿って同じ短辺側に延伸する流出流路部２ｃに結合している。
【００２６】
透光性基材３は、一方の面上に、透光性基材２の表面に形成された導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃの短辺側の一部が重なるようにして、長方形の長辺方向に沿って延伸し、長方形の一方の短辺に開口する、幅６００μｍ、深さ６００μｍ程度の凹部より成る導液口部３ａと流出口部３ｂとが、長方形の長辺方向に離間して形成されている。
【００２７】
導液口部３ａは、透光性基材２の一方の面上に形成された液体流路２Ａの導液流路部２ｂに連通すると共に、導液流路部２ｂを介して渦巻状流路部２ａに液体（試料溶液）を液体セルへ供給するためのマイクロチューブ４ａが挿入して取付けられている。一方、流出口部３ｂは、液体流路２Ａの流出流路部２ｃに連通すると共に、渦巻状流路部２ａを通過した液体（試料溶液）を、流出流路部２ｃを介して外部に流出するためのマイクロチューブ４ｂが、導液口部３ａと同様に取付けられている。
【００２８】
このように一方の面上に凹部より成る液体流路２Ａが形成された透光性基材２と、一方の面上に凹部より成る導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された透光性基材３とが、それぞれの外形形状を略一致させて、凹部が形成された面同士を相対して重ね合わせて、接着剤（図示せず）を用いて接合されている。これにより、透光性基材２と透光性基材３との界面に液体流路２Ａが位置する。
【００２９】
なお、透光性基材２の液体流路２Ａを除く領域には、透光性基材２と透光性基材３を接着する際に塗布された余分な接着剤を、内部に落とし込んで接着剤貯めとなる接着剤落とし溝（図示せず）が、マトリックス状に多数形成されている。この接着剤落とし溝は、渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃのいずれの流路部にも掛からないように形成されている。
【００３０】
マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は、例えば、外径０．４ｍｍ、内径０．２ｍｍ程度のＰＦＡやＥＴＦＥなどのフッ素系プラスチックより成り、導液口部３ａおよび流出口部３ｂのそれぞれの孔内に挿入されて、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３とに接着固定されている。
【００３１】
このマイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に、少なくとも液体が流動可能な広さの空間が形成される位置に、接着固定されている。したがって、マイクロチューブ４ａから供給された液体は、透光性基材２の面上に形成された液体流路２Ａの導液流路部２ｂ、渦巻状流路部２ａ、流出流路部２ｃの順に通過して、マイクロチューブ４ｂから外部に流出することができる。
【００３２】
なお、液体は、流出口部３ｂ（マイクロチューブ４ｂ）から供給し、流出流路部２ｃ、渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂの順に通過して、導液流路部２ｂに連通する導液口部３ａ（マイクロチューブ４ａ）から外部に流出するように用いても良い。
【００３３】
また、透光性基材２，３が積層されて形成された液体セル１は、板厚方向の両面となる透光性基材２，３の表面に、反射防止機能を備えるのが望ましい。
図２は、透光性基材の表面に形成された反射防止構造を模式的に示す斜視図である。
【００３４】
図２において、透光性基材２，３の表面には、底面形状が正方形の四角錐台より成りなる多数の微細構造の突起Ｔが、テラヘルツ波長以下の周期Ｐでアレイ状に配列して形成されている。すなわちモスアイ構造が形成されている。
この突起Ｔのアスペクト比は、以下の一般式（１）で表される値であるのが好ましい。
１．５＜（Ｈ／Ｐ）…（１）
但し、Ｈは四角錐台の底面から頂点までの高さ、Ｐは周期を表す。
【００３５】
この反射防止構造は、透光性基材２，３の一方の表面に、予め研削加工法、ブラスト加工法、エッチング加工法、レーザ加工法などを用いて形成することができる。
こうした突起Ｔがアレイ状に配列して形成された反射防止構造は、テラヘルツ波長域を含む広い周波数領域に対応することができる。また、屈折率を連続的に変化させることによって光の反射を抑制して、回折光の発生を防ぎ高い反射防止効果が得られる。さらに、突起Ｔを透光性基材２および透光性基材３の表面に隙間なく形成することが可能であり、より高い透過率特性が得られる。よって、高い透過率特性を有し、テラヘルツ波長域を含む広い周波数領域に対応した液体セル１が得られる。
【００３６】
なお、反射防止構造を形成する突起Ｔは、底面形状が正方形の四角錐台より成る場合で説明したが、これに限定されない。底面形状が正六角形または正三角形の台形状の突起であっても良い。すなわち、台形状の六角錐台または台形状の三角錐台の突起であっても良い。また、反射防止構造は、少なくとも集光エリアＣＡとなる領域に形成されていれば良い。
【００３７】
このように構成された液体セル１は、液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）を注入して、透過測定法により液体（試料溶液）の周波数依存性などを解析するのに用いられる。
次に、液体セル１を用いて試料溶液を測定するテラヘルツパルス分光計測装置１００について説明する。
図３は、テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図である。なお、テラヘルツパルス分光計測装置１００には液体セル１がセットされた態様で示す。
【００３８】
図３において、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、試料溶液が注入された液体セル１にテラヘルツ光をパルス状に照射し、液体セル１（試料溶液）を透過したテラヘルツパルス光の電場強度の時間に依存した波形（振動電場の時間波形）を測定し、その振動電場の時間波形に基づく時系列データをフーリエ変換処理することにより、電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などが得られる。
【００３９】
テラヘルツパルス分光計測装置１００は、ポンプ・プローブ方式の分光計測装置であり、パルス光Ｌ１を射出するレーザ発生装置３０と、ビームスプリッタ３１と、ミラー３２，４１，４３，４４，４５と、テラヘルツ光発生素子３３と、集光レンズ３４，４６と、軸外し放物面鏡３５，３６と、時間遅延装置４２と、テラヘルツ光検出素子４７とを備えている。
【００４０】
また、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、テラヘルツ光検出素子４７に接続する電流増幅器５０と、ロックインアンプ５１と、コンピュータ５２と、液体セル１を保持固定するホルダー６０とを備えている。
【００４１】
レーザ発生装置３０は、フェムト秒（１０-15秒）パルスレーザ光源を備え、繰り返し周期が数ｋＨｚ〜数１０ＭＨｚ程度、パルス幅が１０〜１５０ｆｓ程度の直線偏光のパルス光Ｌ１を放射する。
ビームスプリッタ３１は、レーザ発生装置３０より放射されるパルス光Ｌ１をポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割する。
【００４２】
テラヘルツ光発生素子３３は、半導体基板３３ａと、超半球レンズ３３ｂなどを備えている。
半導体基板３３ａは、低温成長ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ３３ｃを有する光伝導アンテナが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ３３ｃ）間に数１０Ｖの電圧（３３ｄ）を印加することにより、集光レンズ３４を介して微少ギャップ３３ｃに集束入射するポンプ光Ｌ２からテラヘルツ光を発生させる機能を有する。超半球レンズ３３ｂは、半導体基板３３ａで発生したテラヘルツパルス光をコリメートする機能を有する。
【００４３】
軸外し放物面鏡３５および軸外し放物面鏡３６は、共に回転放物面を有する２つの凹面鏡を備えている。
軸外し放物面鏡３５は、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）を反射して、液体セル１に向かって集束して照射する機能を有する。軸外し放物面鏡３６は、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に集束して照射する機能を有する。
【００４４】
時間遅延装置４２は、折り返しミラー４２ｂを備えた可動ステージ４２ａ、可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動するための移動装置（図示せず）などを備えている。時間遅延装置４２は、ビームスプリッタ３１において分割されて可動ステージ４２ａの折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与する機能を有する。
【００４５】
テラヘルツ光検出素子４７は、テラヘルツ光発生素子３３と同様に、半導体基板４７ａと、超半球レンズ４７ｂを備えている。
半導体基板４７ａは、ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ４７ｃ）間に微少電流計４７ｄが接続されている。
【００４６】
このテラヘルツ光検出素子４７は、軸外し放物面鏡３６から超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して照射されるテラヘルツ光Ｌ４と、集光レンズ３４を介してテラヘルツ光Ｌ４と反対側から光伝導アンテナ４７ｃに集束して照射される時間遅延装置４２で時間遅延されたプローブ光Ｌ１２とから、微少電流計４７ｄにおいて、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場に比例した瞬時電流（瞬時電流波形）を計測する機能を有する。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形（時間に依存した時系列データ）を計測する。
【００４７】
電流増幅器５０は、テラヘルツ光検出素子４７において検出された瞬時電流を増幅する。
ロックインアンプ５１は、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーの変調をかけて同期検波を行う。
【００４８】
コンピュータ５２は、記憶回路、演算回路およびディスプレイなどを備え、ロックインアンプ５１を介して検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の分光透過率の周波数特性を得ることができる。
【００４９】
ホルダー６０は、液体セル１（図１参照）を保持固定する着脱チャックであり、２つの保持具６０ａが、透光性基材２，３が重ね合わされた液体セル１を、板厚方向の両面（表裏面）側から挟み込んで保持固定する。ホルダー６０は、軸外し放物面鏡３５と軸外し放物面鏡３６との間の、テラヘルツ光Ｌ３が略集束する位置に配設されている。
【００５０】
また、２つの保持具６０ａには、テラヘルツ光Ｌ３が通過する窓として機能する貫通孔６０ｂがそれぞれ形成されている。それぞれの貫通孔６０ｂは、液体セル１の集光エリアＣＡよりも広い大きさを有する同一形状の円形孔を成している。
ホルダー６０に保持固定された液体セル１は、導液口部３ａに取付けられたマイクロチューブ４ａ（図１参照）が、例えば、液クロマトグラフィー６１に接続され、流出口部３ｂに取付けられたマイクロチューブ４ｂ（図１参照）が廃液容器（図示せず）に接続されている。
【００５１】
液クロマトグラフィー６１は、例えば、モータを動力源とする注射筒型のポンプを備え、移動相として液体を用い、混合物の成分を例えば分子量に基づいた成分毎に分離する装置である。この成分毎に分離した液体（試料溶液）を、液体セル１を用いて解析する試料溶液として、ポンプを稼動することによって、マイクロチューブ４ａを介して液体セル１の液体流路２Ａ内に注入したり、マイクロチューブ４ｂを介して廃液容器に排出したりすることができる。液体セル１の液体流路２Ａ内に試料溶液が注入される注入速度、すなわち液体流路２Ａ内から液体が排出される速度は、例えば１ｃｍ／ｓｅｃ程度である。
【００５２】
こうした液体セル１の液体流路内に液体を注入したり、排出したりする際に、流路径（流路幅）が変動する液体流路形状が形成されていると、気泡が発生し易い。特に、流路径が小から大に変化する液体流路形状では、流路体積が急激に大きくなることによって流入圧力が低下して、液体が気化し易くなり気泡が発生する。これに対して、液体セル１の液体流路２Ａは、同一サイズの凹部より成る流路で形成されていることにより、気泡の発生や試料溶液残りなどの置換不良を排除したスムーズな注入および排出を行うことができる。
【００５３】
次に、テラヘルツパルス分光計測装置１００の動作について簡単に説明する。なお、ホルダー６０には、予め液クロマトグラフィー６１からマイクロチューブ４ａを介して液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）が注入された液体セル１が保持固定される。
【００５４】
先ず、レーザ発生装置３０からフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１が射出される。レーザ発生装置３０から射出されるパルス光Ｌ１は、例えば、繰り返し周期が１０ＭＨｚ、パルス幅が１００ｆｓである。
そして、レーザ発生装置３０から放射（射出）されたフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１は、ビームスプリッタ３１に入射する。ビームスプリッタ３１では、入射するパルス光Ｌ１が、ポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割される。
【００５５】
ビームスプリッタ３１で分割された一方のポンプ光Ｌ２は、ミラー３２で反射された後、集光レンズ３４を介してテラヘルツ光発生素子３３に入射する。テラヘルツ光発生素子３３に入射するポンプ光Ｌ２は、半導体基板３３ａ上に形成され、数１０Ｖの電圧が印加された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）３３ｃに集束して入射する。
【００５６】
テラヘルツ光発生素子３３では、半導体基板３３ａ中に光励起キャリアが生成され、微少ギャップ３３ｃ間の電圧で光励起キャリアが加速されて、瞬時電流が流れることによって、パルス幅が１ピコ秒程度のテラヘルツ光Ｌ３が放射される。
【００５７】
そして微少ギャップ３３ｃ間から放射されたテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）は、超半球レンズ３３ｂでコリメートされて、軸外し放物面鏡３５に入射する。
軸外し放物面鏡３５では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３を反射して、ホルダー６０に保持固定された液体セル１に向かって集束して照射する。
【００５８】
液体セル１に向かって集束して照射されたテラヘルツ光Ｌ３は、ホルダー６０の一方の保持具に形成された貫通孔６０ｂから液体セル１に入射して、液体セル１を透過する。この時テラヘルツ光Ｌ３は、液体セル１（液体流路２Ａ）内に注入された液体（試料溶液）に対して集光エリアＣＡ（図１参照）に集束して透過する。集光エリアＣＡの直径は、例えば、３ｍｍ程度である。
【００５９】
液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４（パルス状）は、試料溶液における特性情報を含んでいる。
そして、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４は、軸外し放物面鏡３６に入射する。
【００６０】
軸外し放物面鏡３６では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に入射する。テラヘルツ光Ｌ４は、超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して入射する。
【００６１】
一方、ビームスプリッタ３１において分割されたプローブ光Ｌ１１は、ミラー４１で反射されて時間遅延装置４２に入射する。
時間遅延装置４２では、移動装置を稼動して可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動して、折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与したプローブ光Ｌ１２を反射する。この時間遅延装置４２において付与される時間遅延は、プローブ光Ｌ１１の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることから、入射光の光路長の０．３ｍｍの変化が、１ピコ秒の変化に相当する。
【００６２】
そして、時間遅延装置４２において時間遅延が付与されたプローブ光Ｌ１２は、ミラー４３、ミラー４４、ミラー４５の順に順次反射された後、集光レンズ４６を介してテラヘルツ光検出素子４７に集束して入射する。テラヘルツ光検出素子４７に入射するプローブ光Ｌ１２は、半導体基板４７ａ上に形成され、微少電流計４７ｄが接続された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃに集束して入射する。
【００６３】
テラヘルツ光検出素子４７では、液体セル１を透過して入射するテラヘルツ光Ｌ４が光伝導アンテナ４７ｃに入射した状態で、光伝導アンテナ４７ｃにプローブ光Ｌ１２が入射すると、プローブ光Ｌ１２が入射する間、テラヘルツ光Ｌ４によって半導体基板４７ａ中に生成された光励起キャリアが、テラヘルツ光Ｌ４に伴う振動電場で加速されて、振動電場に比例する瞬時電流が流れる。そして、この瞬時電流が微少電流計４７ｄで計測される。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間に依存した時系列データ（振動電場の時間波形）が計測される。
【００６４】
このように、テラヘルツ光検出素子４７では、時間遅延によってプローブ光Ｌ１２がテラヘルツ光検出素子４７に到達するタイミングを変えることによって、プローブ光Ｌ１２とテラヘルツ光Ｌ４の間に光学的な時間遅延を設定して、１０ＭＨｚの繰り返し周期で入射するテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形の計測が行われる。
【００６５】
そして、テラヘルツ光検出素子４７で計測されたテラヘルツ光Ｌ４の電場強度の時間波形は、電流増幅器５０に出力されて増幅された後、電流増幅器５０からロックインアンプ５１に出力される。
ロックインアンプ５１では、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーで数ＫＨｚの変調をかけて同期検波が行われる。この数ＫＨｚの変調に対してテラヘルツ光Ｌ４の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることによって、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形は、連続波形として扱うことができる。
【００６６】
そして、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形は、コンピュータ５２に出力される。
コンピュータ５２では、ロックインアンプ５１において同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などデータ、すなわち、試料溶液の特性情報が得られる。この後、これらの得られた周波数特性や周波数依存性などを解析することにより、試料溶液の物理的、化学的な性質を探求することができる。
【００６７】
このように、液体セル１は、液クロマトグラフィー６１に直結して使用することが可能であり、試料溶液の置換がスムーズで、しかも測定作業を容易に行うことができる。なお、この液体セル１は、こうしたテラヘルツ分析の他に、赤外分光分析やラマン分光分析などに利用することもできる。また、用いられる試料溶液としては液体であれば限定されない。例えば、有機溶剤、血液などである。
【００６８】
次に、液体セル１に注入された試料溶液をテラヘルツパルス分光計測装置１００を用いて計測した計測データについて説明する。
計測データは、試料溶液の溶媒として、テラヘルツパルス光の吸収が弱い（吸収係数が小さい）エタノールと、テラヘルツパルス光の吸収が強く（吸収係数が大きく）、一般的に透過測定法を用いて測定するのが困難であると言われている水を用いた場合で説明する。なお、試料溶液の大多数は、エタノールと水の間の吸収係数値を示す。
【００６９】
図４は、振動電場の時間波形にフーリエ変換を施して得られた透過率の波形を示すグラフであり、図５は、吸収係数（スペクトル強度）の波形を示すグラフである。なお、図５に示す吸収係数の波形は、図４に示す透過率の実測波形データに基づいて、液体セル１のリファレンス透過率を１として演算して得られたグラフである。
【００７０】
図４に示すグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は透過率（％）を表し、波数１００ｃｍ-1（周波数３．０ＴＨｚに相当する）までの間におけるシグナル透過率を示す。また、グラフ中の線図ａ１は、エタノールにおける波形を示し、線図ａ２は、水における波形を示す。
一方、図５に示すグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸収係数（ｃｍ-1）を表し、グラフ中の線図ｂ１は、エタノールにおける波形を示し、線図ｂ２は、水における波形を示す。
【００７１】
図５および図４から、液体（試料溶液）として液体セル１に注入されたエタノール（線図ｂ１，ａ１）、水（線図ｂ２，ａ２）は、共にシグナルが得られる。すなわち、液体セル１を用いることにより、透過測定法を用いて測定するのが困難であると言われている水であっても、透過測定法を用いて計測することができる。
また、図５において、液体が水の場合の吸収係数αは、６０ｃｍ-1〜１８０ｃｍ-1程度であり、エタノールにおける吸収係数αは、１０ｃｍ-1〜４０ｃｍ-1程度である。
【００７２】
次に、シグナルを得るための液体セル１の液体流路２Ａの形状について説明する。
液体セル１の入射光強度と透過光強度との関係は、入射光強度Ｉ０、液体の厚みＬ、吸収係数α、透過光強度Ｉ１とすると、ランベルト・ベールの法則に基づいて、下記の一般式（２）で与えられる。
Ｉ１＝Ｉ０×１０-αL…（２）
一般式（２）から、Ｌの値が大きい場合は、液体の吸収が増え透過光が得られない。一方、Ｌの値が小さい場合には、Ｉ１とＩ０に差異がなくシグナルが観測され難い。
【００７３】
この一般式（２）に基づいて、シグナルが得られるための液体流路２Ａの形状は、下記の一般式（３）を満たせば良いと言える。
（０．０５／（１−１０-αL））≦Ａ≦（（０．９５／（１−１０-αL））…（３）
但し、一般式（３）中のＡの値は、液体セル１（液体流路２Ａ）内に注入された液体（試料溶液）にテラヘルツ光Ｌ３が集束して照射する集光エリアＣＡ（図１参照）の集光面積をＳｔ、集光エリアＣＡ内の渦巻状流路部２ａの流路面積をＳｓとした時、「Ｓｓ／Ｓｔ」で表される値である。すなわち、Ａの値は、集光エリアＣＡの集光面積Ｓｔに対する渦巻状流路部２ａの流路面積Ｓｓの占める割合である。
【００７４】
一般式（３）における０．０５および０．９５の値は、液体セル１のリファレンスを１００％とした時、シグナル透過率で５％〜９５％が得られることを意味する。この値は、信頼性の面からノイズ発生を考慮した値である。
【００７５】
この一般式（３）および図５に示した吸収係数αのグラフに基づいて、５％以上のシグナルが得られるＡの値（Ｓｓ／Ｓｔ）を演算すると、以下の演算結果が得られる。
「α＜１０ｃｍ-1」の範囲において、「０．２５≦Ａ≦１」。
「１０ｃｍ-1≦α≦５０ｃｍ-1」の範囲において、「０．０８≦Ａ≦１」。
「５０ｃｍ-1＜α≦１８０ｃｍ-1」の範囲において、「０．０５≦Ａ≦１」。
【００７６】
このことから、５％〜９５％のシグナル透過率が得られることを条件として、Ａの値（集光エリアＣＡの集光面積Ｓｔに対する渦巻状流路部２ａの流路面積Ｓｓの占める割合）は、「０．０５≦Ａ≦１」であるのが好ましいと言える。このＡの値の範囲「０．０５≦Ａ≦１」の内、より好ましい範囲は「Ａ≧０．５」である。
なお、この演算に用いたＬの値は、１００μｍ（液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ）を形成する凹部（溝）の深さ）である。すなわち、液体セル１の渦巻状流路部２ａを形成する凹部の深さが、液体の厚みＬに相当する。したがって、以後、凹部の深さをＬと表す場合がある。
【００７７】
同様に、一般式（３）および図５に示した吸収係数αのグラフに基づいて、５％以上のシグナルが得られる液体の厚みＬ、すなわち液体セル１の渦巻状流路部２ａを形成する凹部の深さを求めると、以下の演算結果が得られる。
Ａの値が１の場合において、液体が水の場合の厚みＬは５０μｍ以下（３０μｍ〜５０μｍ）、試料溶液がエタノールの場合の厚みＬは３００μｍ以下。
Ａの値が０．５の場合において、液体が水の場合の厚みＬは１００μｍ以下、液体がエタノールの場合の厚みＬは６００μｍ以下。
【００７８】
このことから、５％以上のシグナルが得られる液体の厚みＬ（液体セル１の渦巻状流路部２ａを形成する凹部の深さＬ）は、「３０μｍ≦Ｌ≦６００μｍ」であるのが好ましいと言える。このＬの値の範囲「３０μｍ≦Ｌ≦６００μｍ」の内、Ｌの値が１００μｍ程度であれば、どんな物質を含む液体（試料溶液）であっても５％以上のシグナルが容易に得られる。
【００７９】
一方、液体セル１の液体「流路２Ａを形成する凹部の断面積、すなわち流路の断面積は、０．００１５ｍｍ2〜０．２５ｍｍ2程度であるのが好ましい。０．２５ｍｍ2以上（大き過ぎる）と試料溶液の置換に長い時間を必要として、置換をスムーズに行うことができない。また、０．０１５ｍｍ2以下（小さ過ぎる）と試料溶液の置換は問題ないがシグナルが得られ難くなる。
この値に基づけば、例えば、断面積が最小値の０．００１５ｍｍ2における凹部の深さＬが３０μｍの場合の凹部の幅は、０．０５ｍｍ（５０μｍ）であり、断面積が最大値の０．２５ｍｍ2における凹部の深さＬが１００μｍの場合の凹部の幅は、２．５ｍｍである。
【００８０】
なお、好ましい流路の断面積（０．００１５ｍｍ2〜０．２５ｍｍ2）は、ハーゲン・ポアゾイユの式に基づく下記の一般式（４）に示す流量と圧力の関係より、液体（試料溶液）を液体セル１の液体流路２Ａに注入（排出）する適正な圧力範囲を、６０ｇｆ／ｃｍ2〜４０００ｇｆ／ｃｍ2として算出した値である。
Ｑ＝５×１０-5×（（ｗ×ｈ3）／ｌ））×Ｐ…（４）
但し、一般式（４）中、Ｑは流量、Ｐは圧力を表し、ｗは流路の幅、ｈは流路の深さ、ｌは流路の長さを表す。
【００８１】
次に液体セル１の液体流路２Ａを形成する渦巻状流路部２ａ（図１参照）について説明する。
液体セル１の液体流路２Ａは、流路内に注入された液体（試料溶液）の電場強度を測定する際に、ノイズとして現れる流路構造と直線偏光であるテラヘルツ光とが回折共鳴することによって、分子振動とは異なるシグナルを得ないようにすることが求められる。
【００８２】
そこで、この課題に対応するために、液体セル１の液体流路２Ａは、テラヘルツ光が集束して照射する集光エリアＣＡ内に、渦巻状に流路を配置した渦巻状流路部２ａを配置している。すなわち、等方的構造を有している。これにより、液体流路２Ａを偏光するテラヘルツ光に対して等方的に扱うことが可能となり、回折共鳴の発生を大幅に抑制し、より高い精度のシグナルを得ることができる。
【００８３】
渦巻状流路部２ａを配置することによる回折共鳴に対する効果を確認するために、以下のシミュレーションを行った。
シミュレーションは、液体セル１に形成された渦巻状流路部２ａと同じ形状の二重スパイラル（幅１００μｍの二つのスパイラルがスパイラルの略中心部で結合し、その結合部を互いの基点とするピッチ２００μｍの二重スパイラル）の渦巻状の貫通孔（渦巻状流路に相当する）が形成された厚さ１００μｍの水晶板を、厚さが無限大の水晶板を両面側から挟み込んだ態様のシミュレーション用液体セルに、テラヘルツ光（パルス状）を照射する想定で行った。なお、両面側に配置した水晶板は、干渉縞の発生を排除するために、厚さを無限大とした。また、水晶の屈折率を２．１２、空気の屈折率を１．０とし、共に光の吸収はないものとした。
【００８４】
このシミュレーションにより得られた渦巻状流路（渦巻状の貫通孔）の界面における透過率の周波数特性を、図６に示す。
図６（ａ）は、渦巻状流路のテラヘルツ光の偏光軸に平行な偏光方向における透過率の周波数特性を示すグラフであり、図６（ｂ）は、渦巻状流路のテラヘルツ光の偏光軸に垂直な偏光方向における透過率の周波数特性を示すグラフである。
図６（ａ）、図（ｂ）に示すグラフの横軸は波長（μｍ）、縦軸は透過率（％）を表し、波長が１０００μｍまでの間における透過率の周波数特性を示す。
【００８５】
図６（ａ）、（ｂ）において、図６（ａ）中に線図ｃ１で示すＴＨｚ光の偏光軸に平行な偏光方向における透過率の周波数特性と、図６（ｂ）中に線図ｃ２で示すＴＨｚ光の偏光軸に垂直な偏光方向における透過率の周波数特性とは、略同一の線図を描く。すなわち、渦巻状流路は、偏光するテラヘルツ光に対する等方的構造を備えている。
よって、等方的構造の渦巻状流路部２ａを備えた液体セル１は、回折共鳴の発生を大幅に抑制し、より高い精度のシグナルを得ることができると言える。
【００８６】
次に、図１を参照して液体セル１の製造方法を説明する。
先ず、予め切断加工された板厚が略１．３５ｍｍ、平面サイズが略１０ｍｍ×１７ｍｍの長方形の平板状を成した水晶板（Ｚ板水晶）を準備する（準備工程）。この水晶板は、後に透光性基材２，３を構成する。
そして準備した水晶板は、溝加工工程に移行する。
【００８７】
溝加工工程では、ブラスト加工法を用いて所定形状の溝が形成される。
形成される溝は、１枚の水晶板（第１の水晶板）の一方面上に液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）となる凹部が形成される。また、他の１枚の水晶板（第２の水晶板）の一方面上に導液口部３ａおよび流出口部３ｂとなる凹部が形成される。
【００８８】
ブラスト加工法は、マスクを形成するマスキング工程と、ブラスト工程とを有する。
マスキング工程は、第１の水晶板の表面に感光性ドライフィルムをラミネートする。そして、感光性ドライフィルムの上面に、予め作製した液体流路２Ａ以外の領域を除去するように形成されたマスクを重ね合わせて、感光性ドライフィルムの露光を行う。露光は、露光装置を用いて、マスク上に紫外線が照射される。なお、第１の水晶板の表面に形成する液体流路２Ａの幅は、略１００μｍである。
【００８９】
そして、現像を行う。現像は、感光性ドライフィルムの露光が行われた第１の水晶板を、現像装置内に投入して、露光された感光性ドライフィルム上に現像液をスプレイノズルから噴射して行う。現像液としては、例えば、濃度０．１％〜０．３％程度で、液温が３０℃程度の炭酸ナトリウム水溶液を用いる。これにより、第１の水晶板の表面に、液体流路２Ａの流路形状に相似した形状の多数の感光性ドライフィルムが残存する。
【００９０】
第２の水晶板についても、表面にラミネートした感光性ドライフィルムの上面に、導液口部３ａおよび流出口部３ｂ以外の領域を除去するように形成されたマスクを重ね合わせて、感光性ドライフィルムの露光を行った後、第１の水晶板と同様の方法で現像を行う。なお、第２の水晶板の表面に形成する導液口部３ａおよび流出口部３ｂの幅は、略６００μｍである。
そして、酸性水溶液によるリンスおよび乾燥を行った後、ブラスト工程に移行する。
【００９１】
ブラスト工程では、感光性ドライフィルムが現像された第１の水晶板および第２の水晶板を、マイクロブラスト装置を用いて、ブラスト加工が行われる。
ブラスト加工は、マイクロブラスト装置を用いて、感光性ドライフィルムが現像された第１の水晶板および第２の水晶板の表面に、ブラストノズルから圧縮空気と共に研磨剤を噴射して、残存する感光性ドライフィルム以外の領域の水晶板を脆性破壊原理により除去する。研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ガラスビーズあるいはステンレスパウダーなどが挙げられる。また、研磨剤の粒度は、ＪＩＳ１９９８に規定された＃６００〜＃６０００（粒子径：４μｍ〜２５μｍ）程度の微粉を用いるのが好ましい。
【００９２】
第１の水晶板は、水晶板の表面に、０．１５ＭＰ程度の噴射圧力で研磨剤を噴射しながら、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ程度で、２０パスの加工を行う。これにより、第１の水晶板の表面に深さが略１００μｍ、幅が略１００μｍの渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃより成る液体流路２Ａが形成される。
一方、第２の水晶板に対しては、水晶板の表面に、０．３５ＭＰ程度の噴射圧力で研磨剤を噴射しながら、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ程度で、３０パスの加工を行って、深さ６００μｍ程度の導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成される。
【００９３】
そして、マスク剥離工程に移行する。
マスク剥離工程では、ブラスト加工された第１の水晶板および第２の水晶板を２５℃から５０℃位の水温の水中に一時間放置し、感光性ドライフィルムを除去する。
これにより、透光性基材２および透光性基材３が完成する。
【００９４】
なお、説明は省いてきたが、第１の水晶板の加工面には、液体流路２Ａとなる凹部の形成と同時に、液体流路２Ａとなる凹部を除く領域に、液体流路２Ａとなる凹部に掛からないように、多数の接着剤落とし溝がマトリックス状に形成される。したがって、形成される多数の接着剤落とし溝の深さも略１００μｍである。接着剤落とし溝は、上記のように、後の透光性基材接合工程において、完成した透光性基材２と透光性基材３とを接着する際に、余分な接着剤を内部に落とし込んで接着剤貯めとなる凹部（溝）である。
そして、透光性基材接合工程に移行する。
【００９５】
透光性基材接合工程では、ブラスト加工法による溝加工工程（マスキング工程およびブラスト工程）において完成した透光性基材２と透光性基材３とを接合するために接着固定する。
接着固定は、透光性基材２の液体流路２Ａが形成された面に、例えばスクリーン印刷法を用いて、熱硬化性接着剤を塗布する。そして、透光性基材２の熱硬化性接着剤が塗布された面に、透光性基材３の外形形状を略一致させて、導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された面を重ね合わせる。
【００９６】
その後、重ね合わされた透光性基材２と透光性基材３を、外側両面から加圧した状態で、温度が７５°程度に設定した加熱炉中に、２．５時間程度投入して、熱硬化性接着剤の硬化処理を行う。
【００９７】
こうした接着固定の際、透光性基材同士を外側両面から加圧することによって、透光性基材２の面に塗布された余分な接着剤は、接着剤落とし溝の内部に落とし込まれて、厚さが数μｍ程度の硬化した接着剤層によって、透光性基材２と透光性基材３とが接着固定される。なお、接着剤として、熱硬化性接着剤に代えて、紫外線硬化接着剤を用いても良い。
そして、マイクロチューブ取付け工程に移行する。
【００９８】
マイクロチューブ取付け工程では、導液口部３ａおよび流出口部３ｂのそれぞれの孔内に、マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）を挿入して、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３とに接着固定する。マイクロチューブ４は、挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に少なくとも液体が流通可能な広さの空間が形成される位置に接着固定する。
これにより、液体セル１が完成する。
【００９９】
完成した液体セル１は、マイクロチューブ４ａを液クロマトグラフィー６１に結合し、テラヘルツパルス分光計測装置１００のホルダー６０に取付けて、液クロマトグラフィー６１において成分毎に分離した液体を試料溶液として、順次、液体セル１の液体流路２Ａ内に注入して、試料溶液の振動電場の時間波形を測定することができる。
【０１００】
以上の実施形態において、次の変形例として挙げられているような形態であっても、実施形態と同様な効果を得ることが可能である。
【０１０１】
（変形例１）
液体セル１の透光性基材２の一方の面上に形成される液体流路は、図１に示した渦巻状に配置した液体流路２Ａに限定されない。
図７は、テラヘルツ分光分析用液体セルの別の構成を模式的に示す正面図であり、図８は、テラヘルツ分光分析用液体セルのさらに別の構成を模式的に示す正面図である。なお、図７および図８に示す液体セルは、液体流路の正面形状以外は、図１に示す液体セル１と同じであり、液体流路以外の説明は省略または簡略化する。また、構成の明瞭化のために液体流路を実線で示し、それ以外の構成要素を二点鎖線で示す。
【０１０２】
図７において、液体セル２０の液体流路２２Ａは、矩形螺旋状流路部２２ａと、導液流路部２２ｂと、流出流路部２２ｃとから成る一本の流路で構成されている。
矩形螺旋状流路部２２ａは、二つの矩形螺旋の略中心部で結合し、その結合部を互いの基点とする、所定間隔（ピッチ）の二重矩形状螺旋が、例えば左周りに形成されている。二重矩形状螺旋の所定間隔は、例えば２００μｍである。矩形螺旋状流路部２２ａは、テラヘルツパルス分光計測装置１００より照射されるテラヘルツ光の少なくとも集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）を包含する領域に形成されている。
【０１０３】
また、矩形螺旋状流路部２２ａ（二重矩形状螺旋）は、一方端が長方形形状の一方の長辺に沿って短辺側に延伸する導液流路部２２ｂに結合し、他の一方端が導液流路部２２ｂと同様に、長方形形状の他方の長辺に沿って同じ短辺側に延伸する流出流路部２２ｃに結合している。
このように構成された液体セル２０は、前記液体セル１と同様に用いることができる。また、液体セル１と同様な効果が得られる。
【０１０４】
一方、図８において、液体セル１０の液体流路１２Ａは、反復ライン状流路部１２ａと、導液流路部１２ｂと、流出流路部１２ｃとから成る一本の流路で構成されている。
反復ライン状流路部１２ａは、テラヘルツパルス分光計測装置１００より照射されるテラヘルツ光の少なくとも集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）を包含する領域に、長方形より成る外形形状の長辺に沿う方向に、所定間隔（ピッチ）で反復して折り返す形状に形成されている。所定間隔は、例えば２００μｍである。
【０１０５】
また、反復ライン状流路部１２ａは、一方端が長方形形状の一方の長辺に沿って短辺側に延伸する導液流路部１２ｂに結合し、他の一方端が導液流路部１２ｂと同様に、長方形形状の他方の長辺に沿って同じ短辺側に延伸する流出流路部１２ｃに結合している。
このように構成された液体セル１０は、前記液体セル１と同様な効果が得られる。但し、液体セル１０を用いる場合には、回折共鳴を回避するために、照射されるテラヘルツパルス光の偏光方向を考慮して、反復ライン状流路部１２ａが反復して折り返す方向を決定してセットすることが必要である。
【０１０６】
（変形例２）
液体セル１の製造方法において、第１の水晶板の一方面上に液体流路２Ａとなる凹部を形成する溝加工工程に、ブラスト加工法を用いた場合で説明したが、ブラスト加工法に代えて、エッチング加工法を用いることができる。
【０１０７】
エッチング加工法を用いて形成される溝は、１枚の水晶板（第１の水晶板）の一方面上に液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）となる凹部が形成される。また、他の１枚の水晶板（第２の水晶板）の一方面上に導液口部３ａおよび流出口部３ｂとなる凹部が形成される。
エッチング加工法は、エッチングマスク形成工程と、エッチング処理を施すエッチング工程とを有する。
【０１０８】
エッチングマスク形成工程では、先ず、水晶板（第１の水晶板および第２の水晶板）の表面に、スパッタリング法を用いて金属膜としてのＣｒ膜を０．１μｍ程度の厚みで形成する。このＣｒ膜は、エッチング処理を行う際にマスクとして機能する。そして、Ｃｒ膜の表面にスピンコート法を用いて熱可塑性樹脂、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）より成るレジスト膜を形成する。
【０１０９】
そして、Ｃｒ膜上に形成されたレジスト膜に、光又は電子ビームを照射して、第１の水晶板の表面に形成する液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）形状を描画する。これにより，光又は電子ビームが照射された描画部分が化学反応に対して可溶となる。
そして、ウエットエッチング法により、描画部分のレジスト膜およびレジスト膜の下層に形成されたＣｒ膜をエッチングして、第１の水晶板の表面に液体流路２Ａの形状に相似したＣｒ膜よりなるポジ型エッチングマスクが形成される。
そして、エッチング工程に移行する。
【０１１０】
エッチング工程では、エッチングマスクが形成された第１の水晶板をウエットエッチング装置を用いてエッチング処理を行う。
エッチング処理は、エッチング処理の時間は１００分程度である。このエッチング処理により、第１の水晶板の表面に深さが略１００μｍ、幅が略１００μｍの渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃより成る液体流路２Ａが形成される。
【０１１１】
そして、剥離工程に移行する。
剥離工程ではＫＯＨ水溶液でレジスト膜を除去し、Ｃｒエッチング液でＣｒマスクの除去を行う。これにより、透光性基材２が完成する。
【０１１２】
第２の水晶板についても、第１の水晶板と同様に、Ｃｒ膜上に形成されたレジスト膜に、光又は電子ビームを照射して、形成する導液口部３ａおよび流出口部３ｂの形状を描画した後、ウエットエッチングを行って第２の水晶板の表面に導液口部３ａおよび流出口部３ｂに相似したＣｒ膜よりなるポジ型エッチングマスクが形成される。そして、エッチング処理などを施して、深さ６００μｍ程度の導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された透光性基材３が完成する。なお、エッチング処理の時間は６００分程度である。
【０１１３】
こうしたエッチング加工法を用いて溝加工された液体セル１は、ブラスト加工法を用いた場合に比べて加工解像度が高いので、上記Ａの値（集光エリアＣＡの集光面積Ｓｔに対する渦巻状流路部２ａの流路面積Ｓｓの占める割合）を大きく設定することが可能となり、より高い精度のシグナルを得ることができる。
【０１１４】
（変形例３）
テラヘルツ光を透過する透光性基材２，３として、水晶を用いた場合で説明したが、水晶に代えて、サファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ダイヤモンド、透光性セラミック、ルミセラ（登録商標、（株）村田製作所）などを用いることができる。また、これらを組み合わせて積層し、テラヘルツ分光分析用液体セルを形成してもよい。
【０１１５】
（変形例４）
透光性基材２，３に、Ｚ板水晶を用いた場合で説明したが、Ｘ板水晶やＹ板水晶を用いても良い。但し、透光性基材２，３の表面に形成される凹部（溝）の加工方法によって適宜選択する必要がある。例えば、透光性基材としてＹ板水晶にエッチング加工法を用いて形成する場合には、エッチングレートが低い。
なお、上記の実施例では２枚の透光性基材を積層する例を示したが、それに限らず、３以上の枚数の透光性基材を積層して、テラヘルツ分光分析用液体セルを形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】（ａ）は本実施形態に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの構成を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面におけるテラヘルツ分光分析用液体セルの断面図。
【図２】透光性基材の表面に形成された反射防止構造を模式的に示す斜視図。
【図３】テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図。
【図４】振動電場の時間波形にフーリエ変換を施して得られた透過率の波形を示すグラフ。
【図５】吸収係数の波形を示すグラフ。
【図６】（ａ）は渦巻状流路のテラヘルツ光の偏光軸に平行な偏光方向における透過率の周波数特性を示すグラフであり、（ｂ）は渦巻状流路のテラヘルツ光の偏光軸に垂直な偏光方向における透過率の周波数特性を示すグラフ。
【図７】テラヘルツ分光分析用液体セルの別の構成を模式的に示す正面図。
【図８】テラヘルツ分光分析用液体セルのさらに別の構成を模式的に示す正面図。
【符号の説明】
【０１１７】
１，１０，２０…テラヘルツ分光分析用液体セル（液体セル）、２…透光性基材、２Ａ，１２Ａ，２２Ａ…液体流路、２ａ…渦巻状流路部、２ｂ，１２ｂ，２２ｂ…導液流路部、２ｃ，１２ｃ，２２ｂ…流出流路部、３…透光性基材、３ａ…導液口部、３ｂ…流出口部、４（４ａ，４ｂ）…マイクロチューブ、５…接着剤、１２ａ…反復ライン状流路部、２２ａ…矩形螺旋状流路部、３３…テラヘルツ光発生素子、３５，３６…放物面鏡、４２…時間遅延装置、４７…テラヘルツ光検出素子、６０…ホルダー、６１…液クロマトグラフィー、１００…テラヘルツパルス分光計測装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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