(57)【要約】【課題】簡便な方法により単相の鉄シリサイドが形成できるようにする。【解決手段】シリコン基板（シリコン層）１０１の上に、例えば膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化層１０２が形成された状態とする。次に、所定の膜厚の鉄層１０３がシリコン酸化層１０２の上に形成された状態とする。以上のようにして、シリコン基板１０１の上にシリコン酸化層１０２を介して鉄層１０３が形成された状態とした後、これらを所定の温度条件で加熱することで、鉄層１０３の鉄をシリコン酸化層１０２を介してシリコン基板１０１のシリコンと反応させてシリサイドを形成させることで、シリコン基板１０１の上に単相（α相）のＦｅＳｉ2（α−ＦｅＳｉ2）かなる鉄シリサイド層１０４が形成された状態とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン層の表面にシリコン酸化層が形成された状態とする第１工程と、
前記シリコン酸化層の上に鉄からなる鉄層が形成された状態とする第２工程と、
前記シリコン酸化層及び前記鉄層が積層された前記シリコン層に熱処理を施して前記前記シリコン酸化層の下の前記シリコン層の上に単相の鉄シリサイドからなる鉄シリサイド層が形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の鉄シリサイド形成方法において、
前記鉄シリサイド層の上の前記シリコン酸化層を除去する第４工程を備える
ことを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の鉄シリサイド形成方法において、
前記第４工程では、前記第３工程の前記熱処理を継続し、前記鉄シリサイド層の上の前記シリコン酸化層を加熱して消失させることで除去する
ことを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の鉄シリサイド形成方法において、
前記鉄シリサイドは、α−ＦｅＳｉ2から構成されたものである
ことを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の鉄シリサイド形成方法において、
前記シリコン酸化層の膜厚は、最大で１０ｎｍである
ことを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の鉄シリサイド形成方法において、
前記熱処理の温度は、高々９２５℃である
ことを特徴とする鉄シリサイド形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンからなる基板の上に、鉄のシリサイドからなる相を形成する鉄シリサイド形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球を構成する主な元素は、酸素を除けばシリコン，マグネシウム，鉄であり、これらは、他の希少金属と異なり、多量の埋蔵量がある、資源寿命の心配のない元素である。また、鉄とシリコンとの化合物である鉄シリサイドは、有害性が少なく、低環境負荷材料といえる。このような特徴を備えているため、鉄シリサイドは、近年半導体装置を構成する材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、鉄シリサイドは、組成がＦｅＳｉ2であっても多様な結晶型をとり、これら結晶型に依存して物性も異なり、半導体の場合と金属の場合とが存在する。このため、単一の結晶型からなる単相の鉄シリサイドを作製することは、半導体装置へ応用するためには不可欠である。
【０００４】
この問題を解決する方法として、基板にイオンビームを打ち込んで急速加熱することにより、単相シリサイドをエピタキシャル成長するＩＢＳ（Ion beam synthesis）法（非特許文献１参照）をはじめとして、加熱した基板に鉄とシリコンとを同時に供給するＭＢＥ法（非特許文献２参照）、鉄のみを蒸着するＲＤＥ（Reactive deposition epitaxy）法（非特許文献３参照）など、いくつかの方法が提案されている。いずれの方法も、複雑な工程を含んだ高度な技術を必要とするエピタキシャル成長方法であり、イオン打ち込み用の特殊な装置や加熱装置、及び蒸着装置などを備えた専用の装置が必要となる。
【０００５】
一方、簡便なシリサイド成長法として、よく知られているように、金属をシリコン基板の上に堆積し、これを加熱することによりシリサイドを形成する固相成長法がある。この方法は、簡便であるという大きな利点を有しているが、形成されるシリサイドに様々な相（結晶型）が混在してしまうという難点があり、前述した単相の鉄シリサイドを作製しようとする問題が解決できない。
【０００６】
【非特許文献１】S. Eisebitt, et al.,"Electronic structure of buried α-FeSi2 and β-FeSi2 layers: Soft-x-ray-emission and -absorption studies compared to band-structure calculations ", Phys. Rev. B, Vol.50, pp.18330-18340, 1994.
【非特許文献２】H.von Kanel, et al.,"Structural and electronic properties of metastable epitaxial FeSi1+x films on Si(111)", Phys. Rev. B, Vol.45, pp.13807-13810, 1992.
【非特許文献３】N.Motta, et al.,"Iron disilicide growth on Si(111)",Surface Science, Vol.284, p257, 1993.
【非特許文献４】M.Liehr, et al., "Kinetics of high-temperature thermal decomposition of SiO2 on Si(100)", J. Voc. Sci. Technol. A, Vol.5, pp.155-1562, 1987.
【非特許文献５】R.T.Tung, et al., "Oxide mediated epitaxy of CoSi2 on silicon",Applied Physics Letters, Vol.68, Issue 24, pp. 3461-3463,1996.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に説明したように、従来では、単相の鉄シリサイドを形成する場合、特殊な装置を用いることになり、コストの上昇を招き、量産しにくいという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、簡便な方法により単相の鉄シリサイドが形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る鉄シリサイド形成方法は、シリコン層の表面にシリコン酸化層が形成された状態とする第１工程と、シリコン酸化層の上に鉄からなる鉄層が形成された状態とする第２工程と、シリコン酸化層及び鉄層が積層されたシリコン層に熱処理を施してシリコン酸化層の下のシリコン層の上に単相の鉄シリサイドからなる鉄シリサイド層が形成された状態とする第３工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この方法によれば、所定の温度以上に加熱することで、鉄層の鉄がシリコン層のシリコンと反応を開始して鉄シリサイドを形成する。
【００１０】
上記鉄シリサイド形成方法において、鉄シリサイド層の上のシリコン酸化層を除去する第４工程を備えるようにしてもよい。例えば、第４工程では、第３工程の熱処理を継続し、鉄シリサイド層の上のシリコン酸化層を加熱して消失させることで除去することができる。
【００１１】
上記鉄シリサイド形成方法において、鉄シリサイドは、α−ＦｅＳｉ2から構成されたものである。また、シリコン酸化層の膜厚は、最大で１０ｎｍであればよい。また、熱処理の温度は、高々９２５℃である。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、シリコン層の上にシリコン酸化層を介し鉄層を形成して加熱することで、シリコン層の上に鉄シリサイド層を形成するようにしたので、簡便な方法により単相の鉄シリサイドが形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の実施の形態における鉄シリサイド形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板（シリコン層）１０１の上に、例えば膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化層１０２が形成された状態とする。シリコン酸化層１０２は、熱酸化法によりシリコン基板１０１の表面を酸化して形成すればよい。次に、図１（ｂ）に示すように、所定の膜厚の鉄層１０３がシリコン酸化層１０２の上に形成された状態とする。例えば、蒸着法によりシリコン酸化層１０２の上に鉄を堆積することで、鉄層１０３が形成可能である。
【００１４】
以上のようにして、シリコン基板１０１の上にシリコン酸化層１０２を介して鉄層１０３が形成された状態とした後、これらを所定の温度条件で加熱することで、鉄層１０３の鉄をシリコン基板１０１のシリコンと反応させてシリサイドを形成させることで、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の上に単相（α相）のＦｅＳｉ2（α−ＦｅＳｉ2）からなる鉄シリサイド層１０４が形成された状態とする。引き続いて、所定の温度条件の加熱処理を継続してシリコン酸化層１０２を消失させれば、図１（ｄ）に示すように、鉄シリサイド層１０４の表面が露出した状態が得られる。なお、上述した方法では、シリコン基板１０１の上に鉄シリサイド層を形成したが、これに限るものではなく、例えば、絶縁性の基板の上に形成したシリコン層に対して、シリコン酸化層及び鉄層を形成し、これらを加熱処理することとによって鉄シリサイド層を形成可能であることは、言うまでもない。
【００１５】
次に、上述した鉄シリサイド形成方法について、より詳細に説明する。まず、次に示す実験・測定を行う。シリコン基板の上に熱酸化法による膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化膜（シリコン酸化層１０２）が形成され、この上に１０原子層に相当する鉄の薄膜が形成された状態の試料を作製する。鉄の薄膜形成は、室温（２３℃程度）で行う。この試料を、加熱する過程でＸ線吸収スペクトル測定を行う。
【００１６】
この測定の中で、Ｘ線を照射したことにより発生した２次電子の収量を測定すると、図２に示すように、加熱温度の条件により鉄のＬ2,3吸収端スペクトルが変化する。図２に示すように、室温付近では、金属の状態を示すスペクトルが得られ、加熱温度が６８０℃に達するまでこのスペクトルの形状は変化しない。さらに加熱の温度を上昇させると、７２０℃で、スペクトルの形状が劇的に変化し、７０８ｅＶ付近のピークが消失する。この、変化後のスペクトルの形状は、単相のα−ＦｅＳｉ2の状態に対応する（非特許文献１参照）。なお、図２には示していないが、さらに加熱の温度を上昇させても、スペクトル形状は変化しない。
【００１７】
このことより、シリコン酸化層の上に形成した鉄（薄膜）は、６８０℃まではシリコン酸化層の上にとどまって金属の状態を保っているが、６８０℃を超えると、シリコン酸化層の下のシリコンと反応し、単相のα−ＦｅＳｉ2からなる鉄シリサイド層を形成することがわかる。この場合、６８０℃を超えると、シリコン酸化層の上の鉄がシリコン酸化層を拡散し始め、シリコン酸化層の下のシリコン基板にまで到達し、この結果、鉄シリサイド層が形成されるものと考えられる。また、６８０℃を超えると、シリコン酸化層に微細な複数の孔が形成され、これらを通してシリコン酸化層の上の鉄がシリコン基板にまで到達し、この結果、鉄シリサイド層が形成されるものとも考えられる。
【００１８】
いずれにしても、本実施の形態によれば、６８０℃までは鉄シリサイドの形成が抑制されており、６８０℃を超えてから鉄シリサイドの形成が開始されるため、この温度以下で形成されるβ相など他の相の鉄シリサイドが形成されず、単相のα−ＦｅＳｉ2からなる鉄シリサイド層が形成されるものと考えられる。このように、本実施の形態では、鉄の層とシリコン層との間にシリコン酸化層を介在させ、所定の温度以下では鉄シリサイドが形成されないようにすることで、単相の鉄シリサイドが形成される。
【００１９】
一方、加熱温度に対する酸素の吸収端スペクトルの強度変化は、図３に示すようになる。この強度変化は、試料（シリコン酸化層）における酸素量の変化を示している。図３に示すように、加熱温度が６８０℃までは室温のときと同じ酸素量が維持されているが、この温度を超えて加熱すると、急激に酸素の量が減少し、７２０℃で半減し、７６０℃ではほぼ０の状態となる。これは、加熱の温度が７２０℃では、シリコン酸化層が消失していることを示している。このことより、７２０℃に加熱することで、膜厚１．８ｎｍ程度のシリコン酸化層が消失することがわかる。
【００２０】
従って、シリコン基板の上にシリコン酸化層を形成してこの上に鉄層を形成した後、これらを徐々に温度を上昇させて加熱することで、昇温の過程の６８０〜７２０℃の段階でシリコン基板とシリコン酸化層との間に、単相のα−ＦｅＳｉ2からなる鉄シリサイド層を形成し、引き続き７２０℃以上に加熱することにより、鉄シリサイド層の上のシリコン酸化層を消失させて除去することができる。また、例えば、シリコン基板の上にシリコン酸化層を形成してこの上に鉄層を形成した後、これらを７３０℃に加熱することで、シリコン基板の上に鉄シリサイド層を形成し、シリコン酸化層の上の鉄層が消費されてシリコン酸化層の表面が露出した後、シリコン酸化層を消失させて除去することができる。
【００２１】
また、シリコン酸化層は、膜厚が５０ｎｍ程度でも、１０００℃の温度条件で長時間加熱することで、消失することが報告されている（非特許文献４参照）。また、この報告の中では、膜厚２０ｎｍのシリコン酸化層が、１０５０℃であれば短時間に消失するとされている。加えて、発明者らの実験により、鉄の層で被覆されたシリコン酸化層は、消失温度が１００℃程度低下することが確認されている。これらのことより、シリコン酸化層の上に鉄層を形成した場合、例えば、シリコン酸化層の膜厚が２０ｎｍであれば、９５０℃に加熱することで、シリコン酸化層を消失させることができるものと考えられる。
【００２２】
一方、シリコン基板の上のα−ＦｅＳｉ2結晶は、９２５℃以下では安定にシリコン基板表面に存在しているが、９２５℃を超えるとシリコン基板表面より消失することが判明している。これは、９２５℃を超えると、シリコン基板に対する鉄の拡散速度が急激に増加し、α−ＦｅＳｉ2結晶を構成していた鉄がシリコン基板全体に拡散してしまい、α−ＦｅＳｉ2の状態が維持されなくなるためである。従って、上述した鉄シリサイド形成における加熱の温度は、９２５℃以下で行うことが好ましい。言い換えると、上述した鉄シリサイド形成における熱処理の温度は、高々９２５℃であればよい。
【００２３】
以上のことより、本実施の形態におけるシリコン酸化層は、９２５℃で消失する範囲の膜厚としておけば、温度条件を適宜設定することで、シリコン基板の上に単相のα−ＦｅＳｉ2結晶からなる鉄シリサイド層をエピタキシャル成長させた後、シリコン酸化層を消失させることができるものとなる。例えば、シリコン酸化層の膜厚は１０ｎｍ以下としておけば、上述した上限温度である９２５℃の範囲で、鉄シリサイド層を形成した後に消失させることが可能である。例えば、シリコン基板の上に膜厚１０ｎｍのシリコン酸化層を形成し、この上に前述同様に鉄層を形成した場合、これらを９００℃に加熱すれば、前述同様に、シリコン基板の上に単相のα−ＦｅＳｉ2結晶からなる鉄シリサイド層が形成され、この後、加熱を継続することで、シリコン酸化層を消失させることができる。これに対し、１０ｎｍを越える膜厚とすると、９２５℃を上限とした温度条件では、シリコン酸化層を消失させるためにより多くの時間を必要とすることになり、あまり好ましくない。
【００２４】
なお、上述した方法では、鉄シリサイド層を形成した後、加熱によりシリコン酸化層を消失させて除去したが、これに限るものではなく、他の方法によりシリコン酸化層を除去するようにしても良い。例えば、鉄シリサイドに対してシリコン酸化を選択的にエッチングする条件としたドライエッチングによりシリコン酸化層を除去するようにしても良い。また、上述したシリコン酸化層は、除去せずに用いるようにしても良い。
【００２５】
ところで、従来技術には、コバルトシリサイドの形成技術として、シリコン基板上にシリコン酸化層を形成しこの上にコバルトの薄膜層を形成し、これらを５００〜７００℃でアニールすることで、シリコン酸化層下のシリコン基板上に、良好な品質の単結晶ＣｏＳｉ2薄膜を形成する方法がある（非特許文献５参照）。この従来技術は、固相エピタキシャル成長では単一の相しか形成されないＣｏＳｉ2の結晶膜を形成するものであり、異なる複数の相が存在する材料で単相の結晶を成長する技術ではない。また、非特許文献５では、良好な品質の単結晶ＣｏＳｉ2薄膜がエピタキシャル成長される機構について示されていなく、他の金属シリサイドへの適用の可能性については何ら示唆されていない。
【００２６】
ここで、発明者らは、シリコン基板の上にこの清浄表面が露出するボイドを備えたシリコン酸化膜を形成し、この上に鉄の層を形成して加熱することで、シリコン基板上における鉄の振る舞いを調べる実験を行った。この実験により、シリコン酸化膜が存在する領域における反応と、シリコン酸化膜がなくシリコン基板の清浄表面が露出するボイドの領域における反応とを考察した。
【００２７】
上記実験において、ある温度からある温度にまで昇温する過程で、シリコン酸化層が存在していた領域では単相のα−ＦｅＳｉ2が生成され、一方、シリコン酸化層がないボイドの領域では、α−ＦｅＳｉ2とβ−ＦｅＳｉ2との混合層が生成されることが確認された。これらの現象より、シリコン酸化層を挟んで固相エピタキシャル成長した場合において、単相の結晶が得られるのは、シリコン酸化層が所定の温度までは反応抑制層として機能し、鉄層とシリコンとの反応を抑制する効果があり、上記所定の温度を超えると抑制効果がなくなり、鉄層とシリコンとが反応を開始するためであるとの結論に達した。
【００２８】
本発明では、シリコン酸化層が、鉄とシリコンとの反応の抑制に有効に働き、所定の温度以上で、鉄層からシリコン基板（シリコン層）への鉄の供給が開始するという、ＲＤＥ法による過程と同様な状況を創り出しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、簡便な固相エピタキシャル成長法を用いることで、単相のエピタキシャル成長した鉄シリサイド結晶の層を形成することが可能となる。このように形成した鉄シリサイド層は、半導体装置を構成する導電配線などに用いることが可能である。配線として用いる場合、本発明による鉄シリサイド層はエピタキシャル成長した結晶であるので、ほぼ単結晶と見なせ、多結晶やアモルファス状態の配線に比較して、電界マイグレーションが少ない断線しにくい強い配線として用いることが可能である。また、単相の鉄シリサイドを形成する方法として、従来技術に比較して工程数が少なく簡素化されており、歩留まりの向上と低コスト化とを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態における鉄シリサイド形成方法を説明する工程図である。
【図２】シリコン基板の上に膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化膜が形成され、この上に１０原子層に相当する鉄の薄膜が形成された状態の試料を加熱する過程で、Ｘ線を照射したことにより発生した２次電子の収量を測定した結果を示す特性図である。
【図３】シリコン基板の上に膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化膜が形成され、この上に１０原子層に相当する鉄の薄膜が形成された状態の試料を加熱する過程における、加熱温度に対する酸素の吸収端スペクトルの強度変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０１…シリコン基板（シリコン層）、１０２…シリコン酸化層、１０３…鉄層、１０４…鉄シリサイド層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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