(57)【要約】【課題】着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた水系着色剤分散物、その製造方法、及びそれを含むインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び水性液媒体（Ｉ）を含む水系着色剤分散物であって、前記ポリマー（Ｂ）が８０質量％を超え１００質量％未満の疎水性構造単位と親水性構造単位とを含有する共重合体であり、前記疎水性構造単位として、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）を含み、前記親水性構造単位として、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）を含み、かつ、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を１５質量％を超え９０質量％未満含むことを特徴とする水系着色剤分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び水性液媒体（Ｉ）を含む水系着色剤分散物であって、前記ポリマー（Ｂ）が親水性構造単位と８０質量％を超え１００質量％未満の疎水性構造単位とを含有する共重合体であり、
前記疎水性構造単位として、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）を含み、
前記親水性構造単位として、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）を含み、かつ、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を１５質量％を超え９０質量％未満含むことを特徴とする水系着色剤分散物。
【請求項２】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水系着色剤分散物。
【化１】
2009084494.tif 000013
（式中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系着色剤分散物。
【化２】
2009084494.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｌ２は単結合または炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。）
【請求項４】
前記疎水性構造単位（ａ）がベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項５】
前記親水性構造単位（ｂ）が有するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項６】
前記アニオン性基がカルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項７】
前記親水性構造単位（ｂ）として、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項９】
前記構造単位（ｃ）として、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項１０】
前記構造単位（ｃ）として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項１１】
前記構造単位（ｃ）として、水酸基を有する親水性構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項１２】
前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【請求項１３】
着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び前記ポリマー（Ｂ）を溶解、分散し得る有機溶媒（Ｃ）の混合物（ＩＩ）に、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）を加えた後、前記有機溶媒（Ｃ）を除くことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤の分散性に優れた水系着色剤分散物、水系着色剤分散物の製造方法、及びインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒、及び水を含み、前記分散剤が親水部と疎水部を有するポリマーであり、親水部を構成するモノマーとして、末端にフェニル基を有する長鎖ノニオン基含有モノマーを３〜２５モル％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を５〜６０モル％含有する水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、有機顔料と、アクリル系共重合体（Ａ）と、塩基性物質と、水とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しないアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物において、アクリル系共重合体（Ａ）が、質量基準でベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の合計が全重合単位の８５％以上かつ酸価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系共重合体であり、アクリル系共重合体（Ｂ）が、ベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とし、酸価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体（Ｂ）であるインクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体含有組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第３４４４９２０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては末端にフェニル基を有する長鎖ノニオン基含有モノマーは親水部と見做されており、ポリマーに含有される量が十分ではなく、結果としてここに開示された技術を適用して合成した分散剤では着色剤の分散性が不十分であり、特許文献２においては、着色剤の分散粒子径が十分に小さくすることができず、水系着色剤分散物としての性能は十分満足できるものではなかった。
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた水系着色剤分散物、及び前記水系着色剤分散物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は前記水系着色剤分散物を含むインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞  着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び水性液媒体（Ｉ）を含む水系着色剤分散物であって、前記ポリマー（Ｂ）が親水性構造単位と８０質量％を超え１００質量％未満の疎水性構造単位とを含有する共重合体であり、
前記疎水性構造単位として、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）を含み、
前記親水性構造単位として、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）を含み、かつ、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を１５質量％を超え９０質量％未満含むことを特徴とする水系着色剤分散物。
【０００６】
＜２＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の水系着色剤分散物。
【０００７】
【化１】
2009084494.tif 000002
【０００８】
（式中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。）
【０００９】
＜３＞  前記疎水性構造単位（ａ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の水系着色剤分散物。
【００１０】
【化２】
2009084494.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｌ２は単結合または炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。）
【００１２】
＜４＞  前記疎水性構造単位（ａ）がベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに由来する構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
＜５＞  前記親水性構造単位（ｂ）が有するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【００１３】
＜６＞  前記アニオン性基がカルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
＜７＞  前記親水性構造単位（ｂ）として、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
＜８＞前記ポリマー（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【００１４】
＜９＞  前記構造単位（ｃ）として、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
＜１０＞  前記構造単位（ｃ）として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【００１５】
＜１１＞  前記構造単位（ｃ）として、水酸基を有する親水性構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
＜１２＞  前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物。
【００１６】
＜１３＞  着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び前記ポリマー（Ｂ）を溶解し実質的に水と相溶しない有機溶媒（Ｃ）の混合物（ＩＩ）に、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）を加えた後、前記有機溶媒（Ｃ）を除くことを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物の製造方法。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の水系着色剤分散物を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた水系着色剤分散物、及び前記水系着色剤分散物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記水系着色剤分散物を含むインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水系着色剤分散物は、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び水性液媒体（Ｉ）を含む水系着色剤分散物であって、前記ポリマー（Ｂ）が親水性構造単位と８０質量％を超え１００質量％未満の疎水性構造単位とを含有する共重合体であり、前記疎水性構造単位として、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）を含み、前記親水性構造単位として、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）を含み、かつ、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を１５質量％を超え９０質量％未満含むことを特徴とする。
本発明の水系着色剤分散物は、前記構成をとることにより、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた分散物となる。
【００１９】
（着色剤（Ａ））
本発明における着色剤（Ａ）について詳細に説明する。
本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００２０】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、インク着色性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００２２】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２３】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
前記着色剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００２４】
前記水系着色物分散物中における着色剤の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、該分散物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００２５】
［ポリマー（Ｂ）］
本発明におけるポリマー（Ｂ）について詳細に説明する。
前記ポリマー（Ｂ）は、水性液媒体（Ｉ）中での前記着色剤（Ａ）の分散剤として用いる。
前記ポリマー（Ｂ）の構造は、疎水性構造単位と、親水性構造単位とからなる。
前記親水性構造単位及び疎水性構造単位の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位がポリマー（Ｂ）全体の質量に対して８０質量％を超えて含有されることが必要であり、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。すなわち、親水性構造単位は２０質量％以下とする必要があり、親水性構造単位がこれよりも多い場合には、着色剤の分散に寄与せず単独で水溶性媒体（Ｉ）中に溶解する成分が増加し、着色剤（Ａ）の分散性等の諸性能を悪化させる原因となる。
【００２６】
＜疎水性構造単位＞
（主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する構造単位（ａ））
本発明のポリマー（Ｂ）は、疎水性構造単位として、ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）（以下、単に「疎水性構造単位（ａ）」ともいう。）を少なくとも含む。
ここでいう「直接に結合していない」とは、ベンゼン環とポリマーの主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、ポリマー（Ｂ）中の親水性構造単位と疎水性のベンゼン環との間に適切な距離が維持されるため、ポリマー（Ｂ）と着色剤（Ａ）とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００２７】
前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を有する疎水性構造単位（ａ）は、前記ポリマー（Ｂ）の全質量のうち３０質量％以上８３質量％未満であることが好ましく、４５質量％以上８３質量％未満であることがより好ましく、５８質量％以上７５質量％未満であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に於いては、前記疎水性構造単位（ａ）における前記ベンゼン環は、下記一般式（１）のような構造でポリマー（Ｂ）に導入された形態が好ましい。
【００２９】
【化３】
2009084494.tif 000004
【００３０】
一般式（１）中、＊は前記ポリマー（Ｂ）の主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。該２価の連結基は、飽和でも不飽和でも良く、また、直鎖構造でも、分岐構造、環構造を有しても良く、Ｏ、Ｎ、及びＳより選ばれるヘテロ原子を含有しても良い。
【００３１】
前記ポリマー（Ｂ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していないベンゼン環を含有する疎水性構造単位（ａ）として、上記一般式（１）の中でも、特に好ましい例は、下記一般式（２）で表される構造を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
2009084494.tif 000005
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜２９の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合、その好ましい範囲は前記Ｌと同様である。ここで、前記置換としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３４】
上記一般式（２）の中でも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜４である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１の２価の連結基である構造単位の組合せである。対応するモノマーとしては、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートである。
【００３５】
＜親水性構造単位＞
本発明におけるポリマー（Ｂ）を構成する親水性構造単位について説明する。
該親水性構造単位は、前記ポリマー（Ｂ）の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下含有され、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
前記ポリマー（Ｂ）は、親水性構造単位としてイオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）（以下、単に「親水性構造単位（ｂ）」ともいう。）を少なくとも含む。
【００３６】
（イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ））
イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）の含有量は、後述の構造単位（ｃ）が親水性か、疎水性か、或いはその両方等により変更する必要がある。
即ち、本発明におけるポリマー（Ｂ）は、疎水性構造単位として８０質量％を超える量を含み、かつ親水性構造単位を２０質量％以下とする量とすればよく、前記疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）により決定されるものである。
例えば、ポリマー（Ｂ）が、疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）と構造単位（ｃ）のみから構成される場合において、構造単位（ｃ）が親水性のとき、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）の含有量は、「（親水性構造単位の全質量％）−（構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
また、構造単位（ｃ）が疎水性のとき、イオン性基を含有する親水性構造単位（ｂ）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ）の質量％）−（構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
【００３７】
イオン性基を含有する構造単位（ｂ）は、イオン性基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、イオン性基を有さないポリマーの重合後、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することで形成してもよい。
イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられ、中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
本発明に用いることができるアニオン性基含有モノマー、カチオン性基含有モノマーの例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００４０】
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。なお、イオン性基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる
。
【００４１】
本発明のポリマー（Ｂ）がカルボン酸等の酸性基を含有する場合、ポリマー（Ｂ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸価とは、ポリマー（Ｂ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法を採用した。
カルボン酸等の酸性基を含有する場合の前記ポリマー（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、解離したカルボキシル基による分散物の荷電反発が不足し、結果として分散性が低下する傾向となり、また、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリマーの親水性が高くなり、着色剤に吸着せず水性媒体中に溶出する傾向となり好ましくない。
【００４２】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、前記構造単位（ａ）及び前記構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」ともいう。）とを少なくとも含有する。
前記疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）とは、前記（ａ）又は（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）であれば、該構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位であっても、親水性の構造単位であってもよい。
【００４３】
前記ポリマー（Ｂ）に前記構造単位（ｃ）を有することで、本発明の水系着色剤分散物は良好な分散性を示す。その機構は詳しくは不明だが、下記のように推測している。
すなわち、前記ポリマー（Ｂ）は主として着色剤との親和性を示す疎水性構造単位（ａ）と、主として水性媒体との親和性を示す親水性構造単位（ｂ）という、謂わば相反する性質の構造単位を含む。仮にポリマー（Ｂ）がこれらのみで形成された場合には、疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｂ）のそれぞれが互いの機能を阻害し、結果分散性が不十分となってしまう。ポリマー（Ｂ）が、疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）との中間的な性質を示す構造単位（ｃ）を含有することで、このような問題は解消され、本発明の良好な分散性が示されると考えている。
【００４４】
前記構造単位（ｃ）は、親水性の構造単位であっても、また、疎水性の構造単位であってもよいが、前記親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位である必要がある。
前記構造単位（ｃ）は、前記ポリマー（Ｂ）に全質量中１５質量％を超える量で含まれ、１５質量％を超え５０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％を超え４０質量％以下とすることが更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００４５】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合、前記構造単位（ｃ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４７】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４８】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
前記構造単位（ｃ）が親水性の構造単位である場合には、構造単位（ｃ）は非イオン性の親水性基を含有して成ることが好ましい。また、構造単位（ｃ）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｃ）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。親水性の官能基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５０】
前記構造単位（ｃ）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５１】
前記構造単位（ｃ）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
前記構造単位（ｃ）中の水酸基数としては、特に限定されず、ポリマー（Ｂ）の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリマー（Ｂ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００５３】
さらに、本発明で用いるポリマー（Ｂ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは３０００〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００５４】
本発明に用いられるポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行っても良い。
【００５５】
本発明におけるポリマー（Ｂ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００５６】
【化５】
2009084494.tif 000006
【００５７】
【化６】
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【００５８】
【化７】
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【００５９】
【化８】
2009084494.tif 000009
【００６０】
（水性液媒体（Ｉ））
本発明の水系着色剤分散物における水性液媒体としては、水を含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００６１】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００６２】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００６３】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
本発明の水系着色剤分散物中の前記水性液媒体の含有量としては、乾燥防止、被着体への浸透性、粘度等の液物性の観点から、１質量％〜７０質量％が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
水性液媒体の含有量を前記範囲とすることにより、着色剤分散物の乾燥速度、被着体への浸透性、及び粘度等の液物性を適切な状体に調整することができる。
【００６４】
本発明の水系着色剤分散物は、前記必須成分のほかに、必要に応じて、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、公知の顔料分散物、水系インクに用いることができる添加剤を用いることができる。
例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水系着色剤分散物の調製時、或いは調製後に添加してもよい。
【００６５】
（その他の添加剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００６７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水系着色剤分散物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性物質（有機塩基、無機アルカリ等の中和剤）を用いることができる。塩基性物質は水系着色剤分散物の保存安定性を向上させる目的で、該水系着色剤分散物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
前記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類を用いることができる。必要に応じて、クエン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等を用いることができる。以上の中でも、使いやすさの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ剤が好ましい。
【００６８】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、水系着色剤分散物をそのまま、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
水系着色剤分散物の表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いて測定した。
【００６９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００７０】
前記水系着色剤分散物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、ここでの粘度の値は２５℃での測定値とする。
水性インク組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００７１】
（水系着色剤分散物の製造方法）
本発明の水性着色剤分散物の製造方法は、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、前記ポリマー（Ｂ）を溶解または分散する有機溶媒（Ｃ）、及び塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）を混合した後（混合・水和工程）、有機溶媒（Ｃ）を除く（溶媒除去工程）ことを特徴とする。
本発明の水性着色剤分散物の製造方法によれば、前記着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた水系着色剤分散物を製造することができる。
【００７２】
本発明における有機溶媒（Ｃ）は、本発明におけるポリマー（Ｂ）を溶解または分散できることが必要だが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００７３】
本発明の水系着色剤分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
工程（１）：着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び前記ポリマー（Ｂ）を溶解・分散する有機溶媒（Ｃ）、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒（Ｃ）を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記ポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解、または分散させ、これらの混合物（ＩＩ）を得る（混合工程）。次に着色剤（Ａ）、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物（ＩＩ）に加えて混合、分散処理し、水中油型の水系着色剤分散物を得る。
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水系着色剤分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００７５】
前記水系着色剤分散物の製造方法で用いる着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びその他の添加剤は、前述の水系着色剤分散物の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７６】
本発明に用いられる有機溶媒（Ｃ）の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶媒（Ｃ）は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００７７】
前記水系着色剤分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００７８】
本発明の水系着色剤分散物の製造方法において、前記有機溶媒の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００７９】
本発明の水系着色剤分散物の製造方法により得られた着色剤の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。このような範囲とすることにより発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる点で好ましい。
前記着色剤の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【００８０】
本発明の水系着色剤分散物は、例えば、後述のインクジェット記録用水系インク、また、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【００８１】
（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、適宜「水系インク」という。）は、前記本発明の水系着色分散物を含んで成ることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インクは前記本発明の水系着色剤分散物をそのまま、或いは必要に応じて、更に、前記乾燥防止剤や前記その他の添加剤を添加して、前記水性液媒体（Ｉ）で希釈して調製することができる。
【００８２】
前記水系インクに含まれる着色剤の量は、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８３】
該水系インクに含まれる前記ポリマー（Ｂ）の量は、該水系インクの分散性、保存安定性、吐出性の観点から、顔料（着色剤）に対して、１〜１５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜１００質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００８４】
また、該水系インクのｐＨは７〜１０の範囲が好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、保存安定性を向上させることができ、しかも、水性インクが適用される装置であるインクジェット記録装置の部材の腐食を抑制することもできる。
該水性インクにおけるｐＨ調整は、前記水系着色剤分散物の項において記載した塩基性物質を用いて調製することができる。
【００８５】
本発明の水性インクは、インクジェットノズルが乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加するとよい。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加するとよい。インクに適度な表面張力を持たせるために、界面活性剤を添加することも好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８７】
［合成例１］（Ｂ−５９の合成）
下記スキームに従って合成した。
【００８８】
【化９】
2009084494.tif 000010
【００８９】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８０ｇ、ベンジルメタクリレート６５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ１０００，日本油脂（株）製）５ｇ、スチレン２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥してＢ−５９を９６ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
本発明における他のポリマーについても同様に合成する事ができる。
【００９１】
［実施例１：顔料分散物（Ｄ−１）の調製］
フリッチュ遊星型ボールミル  モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により顔料分散物を調整した。
合成例１によって得られたＢ−５９を固形分４０質量％のＭＥＫ溶液に調整した。ジルコニア製４５ｍｌ容器に、ＰＢ１５：３顔料粉末（大日精化製  フタロシアニンブルーＡ２２０）１．０ｇ、調整したＢ−５９のＭＥＫ溶液１．２５ｇ、ＭＥＫ３．７５ｇ、１規定のＮａＯＨ水溶液を５８１μＬ（分散剤に含まれるカルボン酸の量に対して１当量）加え、さらに容器に入れたものの質量の総和が１５ｇとなるよう超純水を加え、０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）４０ｇを加えて、スパチュラで軽く混合した。
【００９２】
ジルコニア製４５ｍｌ容器をオーバーポット式特殊雰囲気制御容器に入れ、窒素置換し、回転数３００ｒｐｍで３時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、顔料分散物を得た。
【００９３】
さらに、顔料分散液から減圧蒸留によりＭＥＫを除去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加し顔料分散液を調整した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、本発明の顔料分散物（Ｄ−１）を得た。
【００９４】
［実施例２：顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）の調整］
実施例１におけるＢ−５９に代えて、それぞれＢ−１、Ｂ−２０、Ｂ−２４、Ｂ−３０、Ｂ−５４、Ｂ−７０に変更した以外はすべて実施例１の顔料分散物（Ｄ−１）の調製と同様にして、本発明の顔料分散物（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−７）を調製した。
また、実施例１におけるフタロシアニンブルーＡ２２０に代えて、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、及びカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製  商品名：ＮＩＰＥＸ  １６０−ＩＱ）に変更した以外はすべて実施例１の顔料分散物（Ｄ−１）の調製と同様にして顔料分散物（Ｄ−８）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）を調製した。
【００９５】
［実施例３：インクジェット記録用水性インクの調製］
上記で得られた顔料分散物（Ｄ−１）を用い、下記の組成より成る顔料分散物含有組成物を調整し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行い、インクジェット記録用水性インク（Ｊ−１）を得た。
顔料分散物（Ｄ−１）                            ４０質量部
グリセリン                                        ７質量部
ジエチレングリコール                              ９質量部
トリエタノールアミン                              １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）      １質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル          ９質量部
イオン交換水                                    ３４質量部
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
同様にして顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）よりそれぞれ対応するインクジェット記録用インク（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）を調製した。
【００９６】
［比較例１：顔料分散物（Ｄ−１１）、（Ｄ−１２）の調製］
実施例１におけるＢ−５９を、それぞれ特開２００７−５１１９９号公報における［００６５］記載の合成例１の共重合体Ｐ−３０、同公報［００７１］記載の合成例８の共重合体Ｓ１０−８０に変更した以外は、実施例１の顔料分散物（Ｄ−１）の調製と同様にして、顔料分散物（Ｄ−１１）、（Ｄ−１２）をそれぞれ調製した。
【００９７】
［比較例２：インクジェット記録用水性インクの調製］
実施例３において、前記顔料分散物（Ｄ−１１）、（Ｄ−１２）を用いた以外はすべて実施例３と同様にして、インクジェット記録用インク（Ｊ−１１）、（Ｊ−１２）を調製した。
【００９８】
［顔料分散物の評価］
（１）平均粒径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。この結果を表１に示す。測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加え、測定用溶液を調整し、２５℃で測定した。評価は以下の基準とする。
◎：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：平均粒径が２００ｎｍ以上
【００９９】
２．顔料分散物の経時安定性
得られた顔料分散物を密閉状態で６０℃、１４日間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、平均粒径、粘度の測定を行い、下記の評価基準で評価した。
◎：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められなかった。
△：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は僅かに認められたが実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められ、実用上問題となった。
なお、平均粒径の測定は、上記（１）と同様に行い、また、粘度の測定は下記の手順により行った。
（２）粘度の測定
得られた顔料分散物の粘度は、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、２５℃で測定を行った。
【０１００】
［インクジェット記録用インクの評価］
１．印刷物発色濃度（印字濃度）評価
インクジェット記録装置として、市販のインクジェット記録プリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名：セイコーエプソン（株）製）を用い、これにインクジェット記録用インク（Ｊ−１）〜（Ｊ−１２）を充填し、印字した。
本発明のインクジェット記録用インクのいずれも良好な打滴が可能であったが、比較のインクジェット記録用インク（Ｊ−１１）、（Ｊ−１２）の打滴性は不良であった。結果を表２に示す。
【０１０１】
２．平均粒径の測定
前記顔料分散物の平均粒径の測定と同様の手法により、得られたインクジェット記録用インクの平均粒径を測定し、結果を表２に示す。
◎：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：平均粒径が２００ｎｍ以上
【０１０２】
３．経時安定性
得られたインクジェット記録用インクを密閉状態で６０℃、１４日間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、平均粒径、粘度の測定で観察して、下記の評価基準で評価した。
◎：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められなかった。
△：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は僅かに認められたが実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は認められ、実用上問題となった。
尚、平均粒径は上記１に記載の方法で行い、粘度は上記２の記載の方法で行った。
【０１０３】
４．インクジェット打滴性評価
打滴の状態を目視観察することで、打滴安定性を評価した。結果を表２に示す。評価は以下の基準とする。
◎…  吐出不良がない。
○…  吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルである。
△…  吐出不良がみられ、実用上問題となるレベルである。
×…  吐出不良が多い。
【０１０４】
【表１】
2009084494.tif 000011
【０１０５】
【表２】
2009084494.tif 000012
【０１０６】
上記表１、２から明らかな通り、本発明の顔料分散物（水系着色剤分散物）は、顔料の分散粒子径が微細で、経時安定性も良好であったが、比較の顔料分散物はいずれの評価項目においても劣っていることが判る。
また、本発明の水系インクは平均粒径、経時安定性、打滴安定性のいずれにおいても良好な結果が得られたが、比較の水系インクはいずれの評価項目においても劣っていることが判る。