(57)【要約】【課題】分散性を向上させ、キレート能力も持たせることで、より研磨面の欠陥を抑制できる化学機械研磨用組成物の提供。【解決手段】長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％を含有する化学機械研磨用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％含むことを特徴とする化学機械研磨用組成物。
【請求項２】
界面活性剤を０．０１〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項３】
微細繊維状セルロースが、微細繊維状セルロースと水溶性高分子からなる微細繊維状セルロース複合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学機械研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用組成物に関するものである。化学機械研磨用組成物は、例えば半導体からなるウェーハの平坦化に用いるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造工程における集積回路はますます微細化や多層配線化が要求されている。半導体大規模集積回路の多層配線化は、半導体凹凸が大きくなる要因であり、これが集積回路の微細化と相まって断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生等をもたらし、歩留まりの低下等の問題発生の原因となっている。
この為、これまでに多層配線基盤における金属配線や層間絶縁膜の平坦化する種々の加工技術が開発されており、その一つにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術がある。ＣＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化（鏡面化）、埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要な技術である。ＣＭＰは、キャリヤーに装着された通常半導体からなる平坦なウェーハを、湿った研磨パッドに対し一定の圧力で押し付けながらキャリヤー及び研磨パッド各々を回転することにより、行われる。この時、ウェーハと研磨パッドの間に導入される研磨組成物により、配線や絶縁膜の凸部が研磨され、平坦化（鏡面化）が実施される。
【０００３】
従来、半導体基板の金属膜の研磨には種々の研磨剤組成物や研磨方法の提案がなされている。土肥俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（１９９８年７月、工業調査会）２３５頁に示されているように、金属のＣＭＰでは研磨剤組成物中の酸化剤により、金属の表面を酸化し不導態し、ｐＨを酸性にしてわずかに金属が腐食する（エッチング）条件下で研磨パッドと砥粒で研磨が実施される。例えば、半導体基板上に形成されたアルミニウム等金属膜の研磨組成物としては、酸化アルミニウムをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨組成物（特許文献１）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨組成物（特許文献２）がある。また、酸化アルミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨組成物（特許文献３）など、酸化ケイ素または酸化アルミニウム等の研磨剤と、過酸化水素等の酸化剤によりなる研磨組成物が通常使用されている。しかしながら、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物からなる研磨剤を水溶液中に分散した研磨組成物は、研磨剤自体の分散性不良に起因した表面スクラッチの問題があった。
【０００４】
また、前述のように過酸化水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特許文献４）、ウェットエッチングが過度に進行することにより、ピットやボイド等の発生があり、実用化に際し問題があった。これを改良する目的で、研磨組成物中に金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（キレート剤等）を添加する方法も提案されている（特許文献５、特許文献６）。
しかしながら、このようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制されピットやボイド等の発生を防止出来るが、研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため、研磨速度が顕著に低下する問題等が生じる。また、ポリオキソ酸類と非イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤の併用する提案もなされている（特許文献７）。しかしながら、保存安定性はまだ充分でなかった。
【０００５】
また、ウェーハの研磨工程での酸化ケイ素、特にコロイダルシリカ等から成る研磨剤を水で希釈し、更にアルカリが添加された懸濁液（スラリー）状の研磨剤が使用されている。
この時、研磨速度を上昇させる為に、種々のアミンを入れている（特許文献８）。
しかしながら、これらの研磨組成物は、砥粒自体の分散性が不十分なので、研磨速度を上昇させなければならないのであるが、アミン使用によるウェーハ内への金属汚染、例えば代表的には銅汚染の問題（即ち、アミン自体が銅を捕獲する効果（キレート効果）を有するため、このアミンを使用することにより結果としてウェーハを銅で汚染する問題）があり、未だにその解決が十分でなかった。ウェーハを用いるデバイスでは、配線材料には専ら銅が使用される為、そのウェーハの再生には銅汚染の防止が重要であるが、化学機械的研磨工程においては、アミンやアンモニアをアルカリ成分として使用したスラリーが銅で汚染された場合には、ウェーハへの銅汚染が、数多く報告されている状況である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４、７０２、７９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４、９４４、８３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５、２０９、８１６号明細書
【特許文献４】特開平６−３１３１６４号公報
【特許文献５】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献７】特開２００４−１８９８９４号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、化学機械研磨組成物に関するものである。化学機械研磨用組成物は、例えば半導体からなるウェーハの平坦化（鏡面化）に用いるもので、従来の化学機械研磨用組成物の分散性を向上させ、キレート能力も持たせることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の大きさを持つ微細繊維状セルロース、又は該微細繊維状セルロースと水溶性高分子および／または親水性物質からなる微細繊維状セルロース複合体を０．０１〜３質量％含有する化学機械研磨組成物を用いることで、従来の化学機械研磨組成物の分散性を向上させ、キレート能力を抑制することで、より研磨面の欠陥を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記の通りである。
１．長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％含むことを特徴とする化学機械研磨用組成物。
２．界面活性剤を０．０１〜４０質量％含むことを特徴とする１．に記載の化学機械研磨用組成物。
３．微細繊維状セルロースが、微細繊維状セルロースと水溶性高分子からなる微細繊維状セルロース複合体であることを特徴とする１．又は２．に記載の化学機械研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学機械研磨用組成物は、例えば半導体からなるウェーハの平坦化（鏡面化）に用いるもので、従来の化学機械研磨組成物の分散性を向上させ、キレート能力も持たせることで、より研磨面の欠陥を抑制できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。本発明の化学機械研磨用組成物は、水または水と有機溶媒との混合溶媒に研磨剤を０．１〜３０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％分散したスラリー状のもので、該組成物中に長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短
径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％含むことを特徴とする化学機械研磨用組成物である。
本発明の微細繊維状セルロースは、植物細胞壁を起源としたセルロース性物質を湿式で粉砕し、短繊維化し、高圧ホモジザイザーでより、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００にまで高度に微細化したセルロース性物質である。このようにセルロース性物質を高度に微細繊維状とすることで、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり通常の結晶性セルロースよりも低濃度で高粘度を示し、より粗大粒子の沈降を防止でき、加えてザラツキ、ベトツキ感の弱いといった微細繊維状セルロース特有の性質が発現する。
本発明の微細繊維状セルロース複合体は、前記、微細繊維状セルロースと水溶性高分子を配合して得られる水分散性セルロースで、その製造法は後述する実施例で開示される他、その他の例としては、特開２００４−４１１１９号公報がある。
【００１２】
本発明で使用される水溶性高分子は、冷水および／もしくは温水に溶解もしくは膨潤する高分子であり、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものである。具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの金属塩、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種または２種以上の物質が使用される。中でもカルボキシルメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。
【００１３】
また、本発明では、微細繊維状セルロースと水溶性高分子に更に水溶性物質を加えて微細繊維状セルロース複合体としても良い。本発明で使用される水溶性物質は、冷水への溶解性が高く粘性をも殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、例えば、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、蔗糖、乳糖、異性化等、キシロース、トレハロース、ラフィノース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）より選ばれた１種または２種以上の物質である。
本発明においては微細繊維状セルロースを、あらかじめ前記複合体とするほうが良好な結果が得られやすい。水への分散性、安定性、感触など全ての点において、複合体のほうが優れる傾向であるため、例えば、製造設備上の問題や、原料の供給不安や各国・各自治体の法的規制上どうしても複合体を使用できないなどの特別な理由がない限りは複合体として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の化学機械研磨用組成物を作製する為に、微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を添加する際、微細繊維状セルロースおよび／又はその複合体単独でもいいし、ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムから選ばれる１種以上の水溶性ガムを組み合わせても良い。その場合の微細繊維状セルロース及び／又はその複合体とガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムから選ばれる１種以上の水溶性ガムの比率は、微細繊維状セルロース：ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムから選ばれる１種以上の水溶性ガム＝１０：９０〜９０：１０質量％が好ましい。より好ましくは２０：８０〜７０：３０質量％である。
【００１５】
ガラクトマンナンとは、β−Ｄ−マンノースがβ−１、４結合した主鎖と、α−Ｄ−ガラクトースがα−１、６結合した側鎖からなる構造を有する多糖類である。ガラクトマン
ナンの例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム等があり、マンノースとグルコースの比率は、グアーガムで約２：１、ローカストビーンガムで約４：１、タラガムで約３：１である。
グルコマンナンとは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがβ−１、４結合した構造を有し、グルコースとマンノースの比率が約２：３の多糖類である。精製度が低いと独特の刺激臭があるので、精製度の高いものを使用することが好ましい。
【００１６】
キサンタンガムとはトウモロコシなどの澱粉を細菌 Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ により発酵させて作られたもので、分子量は約２００万もしくは１３００万から５０００万のものである。グルコース２分子、マンノース２分子、グルクロン酸の繰り返し単位からなるといわれている。キサンタンガムにはカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩も含まれる。
【００１７】
微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の添加量は０．０１〜３質量％が好ましい。より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の添加量が０．０１質量％未満の場合は、化学機械研磨用組成物の経時変化において、含有成分の沈降、分離、固結などが生じる可能性がある。微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の添加量が３質量％を超える場合、化学機械研磨用組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００１８】
本発明でいう界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、天然型、高分子型のいずれでもよく、例えば、リン脂質、レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニン、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレナルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル等のポリオキシエチレン型ノニオン界面活性剤、多価アルコールエステル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体などが挙げられる。
本発明の化学機械研磨用組成物は、最終的には、溶媒として水または水と有機溶媒との混合溶媒を用いることでスラリーとして使用する。但し、一般的な使用方法として、本発明で特徴的な、特定の大きさを持つ微細繊維状セルロース及び／又はそのセルロース複合体を０．０１〜３質量％と、界面活性剤を少なくとも一種類以上含有する化学機械研磨組成分を、各種化学成分を含んだ研磨液に含有させても良いし、硬質の微細な研磨剤を含んだスラリーに含んでも良い。
【００１９】
本発明の化学機械研磨用組成物において、研磨剤としては、特に限定はされないが、例えば酸化ケイ素（コロイダルシリカを含む）、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、立方晶化ホウ素、炭化ケイ素、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸等またはそれらの混合物を用いることができる。これらの金属粉末は単体でも、複合または混合粉末でも使用可能である。研磨剤粉末の平均粒径も用途や目的に合わせて特に限定はされない。
本発明の化学機械研磨用組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ターシャリーブタノール、グリセリン、エチレングリコール等のアルコール類は添加することが出来る。また、公知の無機酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、または公知の有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸等も使用可能である。
【００２０】
本発明の化学機械研磨用組成物は公知の方法で製造することが出来、例えば次のような方法によって製造することが出来る。
特定の大きさを持つ微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を０．０１〜３質量％
と、界面活性剤を少なくとも一種類以上含有する化学機械研磨組成分とその他の上記したようなその他の成分を撹拌機、またはホモジナイザー、ニーダー等の混練機、解砕機等を用いて製造することができる。
また、特に水または水と有機溶媒との混合媒体からなる水性媒体に、特定の大きさを持つ微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を０．０１〜３質量％と、界面活性剤を少なくとも一種類以上含有する化学機械研磨組成分と研磨剤粉末を混合撹拌することでスラリー液を製造することができる。
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
【実施例】
【００２１】
＜原料（セルロース性物質）の平均重合度＞
ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：  Ｄ  １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
＜原料（セルロース）のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験法」５．５  α−セルロース）に準じ実施する。
【００２２】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したサンプル水分散液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキはあったが、平均的な値を採用した。高分解能ＳＥＭは短径が数ｎｍ〜２００ｎｍの繊維の観察時に使用したが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後、写真を合成して解析した。
【００２３】
＜損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）０．５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記の条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
装置      ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度      ：２５℃    
歪み      ：１０％
周波数    ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）
【００２４】
＜０．２５％粘度＞
（１）固形分濃度が０．２５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）よく攪拌した後、回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘時計、ＢＬ形）をセットし、攪拌終了３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示値より粘度を算出する。なお、ローター回転数は６０ｒｐｍとし、ローターは粘度によって適宜変更する。
【００２５】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
（１）セルロース濃度が０．１％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の重量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ）を測定する。
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）  ［％］
【００２６】
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ
ｋ２＝｛ｋ１×（ａ−ｂ）｝／（１９．９８−ａ＋ｂ）
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ  ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８−ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ−ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋Ｗ２）｝
【００２７】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
（３’）上層の液体部分を取得し、重量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層部分を絶乾し、固形分の重量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）  ［％］
【００２８】
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’
ｋ２＝ｋ１×（１９．９８−ａ’＋ｂ’）／（ａ’−ｂ’）
また、サンプルが親水性高分子（および親水性物質）を含む場合、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／親水性物質（水溶性物質）＝ｆ／ｄ  ［配合比率］
ｗ１＝ａ’―ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’―０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
もし、（３’）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は全体の上部１／３量（約７ｇ）を取得し、以降は（４’）、（５’）に従って操作する。
【００２９】
[製造例１]
微細繊維状セルロース複合体Ａの調整；市販バガスパルプ（平均重合度＝１３２０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断した。次いで市販バガスパルプ濃度が３質量％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が０．１７６質量％となるように、それぞれの水を量り取り、家庭用ミキサーで５分間攪拌した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（「セレンディピター」ＭＫＣＡ−６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数１８００ｒｐｍ）で３回処理した。得られた水分散液の沈降体積は１００％であった。
【００３０】
次いで得られた水分散液を水で希釈して２質量％にし、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１４０Ｋ型、処理圧力１１０ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液Ａを得た。結晶化度は７３％以上であった。０．２５％粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。光学顕微鏡および中分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜１９０の微細繊維状セルロースが観察された。損失正接は０．３２であった。「水中で安定に懸濁する成分」は９９質量％であった。
【００３１】
固形分でセルロース：カルボキシメチルセルロース・ナトリウム：デキストリン＝７０：１８：１２（質量部）となるように、水分散液Ａにカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとデキストリンを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間攪拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通するに粉砕し微細繊維状セルロース複合体Ａを得た。微細繊維状セルロースの結晶化度は６６％、０．２５％粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．３８、「水中で安定に懸濁する成分」は９８質量％であった。「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜１７μｍ、短径が１０〜３５０ｎｍ、長径／短径比が２０〜２５０のきわめて微細な繊維状セルロースが観察された。
【００３２】
［製造例２］
微細繊維状セルロース複合体Ｂの調整；市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８質量％）を、６×１２ｍｍ角の矩形に裁断し、市販麦わらパルプ濃度が４質量％となるように水を加え、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー（ヤマト科学、「ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ」）で１時間分散した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で処理した。処理回数は２回で、グラインダークリアランスを６０→４０μｍと変えて処理した。次いで得られた水分散液を水で希釈して２質量％にし、高圧ホモジナイザー（処理圧力：１７５ＭＰａ）で８パスし、水分散性セルロースＢスラリーを得た。結晶化度は７４％だった。光学顕微鏡でその２次粒子を観察したところ、長径が１０〜７００μｍ、短径が１〜３０μｍ、長径／短径比が１０〜１５０の微細な繊維状のセルロースが観察された。損失正接は０．４３だった。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は８９質量％だった。その１次粒子を高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が６〜３
００ｎｍ、長径／短径比が３０〜３５０のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００３３】
微細な繊維状のセルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウムが、固形分として８５：１５の質量比となるように、前記操作で得られた微細な繊維状のセルロースにカルボキシメチルセルロース・ナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。次いでドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取った。これをカッターミル（不二パウダル株式会社製）で、目開き１ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、微細繊維状セルロース複合体Ｂを得た。
【００３４】
微細繊維状セルロース複合体Ｂの結晶化度は６８％以上、損失正接は０．５１であり、「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は７５質量％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜３００ｎｍ、長径／短径比が３０〜３５０のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
また、以下のように化学機械研磨用組成物を調整した。なお微細繊維状セルロース複合体の分散はエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで５分間分散した。
【００３５】
［実施例１］
リンバナドモリブデン酸：ＰＶＭｏ（商品名ＰＶＭ−１−１１  日本無機化学工業社製）１２ｇを水１７６ｇに溶解させ、ホモジナイザーで攪拌下、これに非イオン型界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ−１（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ
ＤＡＬ−５、青木油脂工業社製）８ｇを添加した後、アニオン型界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）４ｇを添加し、最後に、製造例１を１．０ｇを添加した。
［実施例２］
実施例１と同様に作製し、最後に製造例１での作製物を添加せず、代わりに製造例２での作製物を１．０ｇを添加した。
【００３６】
［実施例３］
水に平均粒度５０ｎｍの酸化ケイ素を２．５重量％含有させスラリーとした後、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミンをスラリー１リットル当り０．００８ｍｏｌ添加し、これに非イオン型界面活性剤としてポリオキシエチレン合成アルコールエーテル：ＳＦ−１（商品名ＢＬＡＵＮＯＮ  ＤＡＬ−５、青木油脂工業社製）を１重量％になるように添加し、最終的に製造例１での作製物を０．３重量％含有させ、ｐＨを１１に調整した。
【００３７】
［実施例４］
水に平均粒度５０ｎｍの酸化ケイ素を２．５重量％含有させスラリーとした後、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミンをスラリー１リットル当り０．００８ｍｏｌ添加し、最終的に製造例１での作製物を０．３重量％含有させ、ｐＨを１１に調整した。
【００３８】
［比較例１］  
製造例１での作製物を添加しないほかは、実施例１と全く同様にして組成物を得た。
［比較例２］  
非イオン型界面活性剤ＳＦ−１を使用しない以外は、比較例１と全く同様にして組成物を得た。
［比較例３］
実施例４で、製造例１での作製物を添加しないほかは、実施例４と全く同様にして組成物を得た。
【００３９】
本発明の実施例１〜４、比較例１〜３の各研磨組成物についての評価手段は以下の通りである。
（研磨レート測定；実施例１及び２、比較例１及び２）
研磨前後の各膜厚の変化を研磨時間で除することにより算出した。研磨条件は、研磨圧力５０ｇ／ｃｍ２、基板と研磨パッドとの相対速度が５０ｍ／分、研磨パッドとしてＩＣ１４００Ａ２１（ニッタ・ハース社製）を１００番のドレッサーにてドレッシングして用い、該研磨パッドに化学機械研磨用組成物を滴下しつつ、銅膜（厚み：１μｍ）付きシリコンウェーハを研磨して行った。
【００４０】
（研磨レート測定；実施例３、実施例４、比較例３）
一般的なウェーハ製造工程でエッチング工程を経た直径１５０ｎｍのシリコンウェーハに対し、研磨した。鏡面研磨条件としては、研磨パッドとしてＩＣ１４００Ａ２１（ニッタ・ハース社製）を１００番のドレッサーにてドレッシングして用い、該研磨パッドに化学機械研磨用組成物を滴下しつつ行った。
（表面欠陥（スクラッチ評価））
研磨したシリコンウェーハを洗浄し乾燥した後、該半導体ウェーハ表面に暗室にてスポットライトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。
【００４１】
（エッチング速度測定によるディッシング性評価）
ディッシング発生の原因である、ウエットエッチング性を評価することにより、ディッシング性の代替評価とした。ディッシングとは研磨剤組成物の持つ過度の化学作用（ウエットエッチング）が原因で金属膜が侵食されることにより発生するものであることから、ディッシングの主たる原因である研磨剤組成物のエッチング速度をここで評価することにより、結果としてディッシング特性を評価することとした。具体的には銅膜（厚み：１μｍ）付きシリコンウェーハを研磨組成物中に１時間浸漬揺動し、浸漬前後の膜厚変化を測定し、それを浸漬時間で除することでエッチング速度を求め、ディッシング特性を下記基準（◎〜×）により評価した。エッチング速度が遅いほど、ウエットエッチング性が弱く、ディッシングが起こり難い。
◎：エッチング速度３ｎｍ／分未満
○：エッチング速度３〜１０ｎｍ／分
△：エッチング速度１０〜５０ｎｍ／分    
×：エッチング速度５０ｎｍ／超
【００４２】
（化学機械研磨用組成物の保存安定性）
化学機械研磨用組成物の４０℃３ケ月静置後の保存安定性評価として、以下のように判定した。
○：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が５％未満
△：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が５％以上２０％未満
×：研磨レートおよびエッチング速度の変化率が２０％以上
【００４３】
（シリコーンウェーハ表面上の銅測定）
アミン使用によるウェーハ内への金属汚染状況を、代表的な銅（Ｃｕ）を尺度として、表面銅（Ｃｕ）濃度を測定した。銅量を、ＶＰＤ−ＡＡＳ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により評価した。
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各研磨用組成物の研磨レート相対値、スクラッチ評価、ディッシング評価、保存安定性についての評価結果を、表１に示す。
実施例３と４、比較例３の各研磨用組成物の研磨レート相対値、スクラッチ評価、表面銅（Ｃｕ）濃度を、表２に示す。
【００４４】
【表１】
2009065041.tif 000002
【００４５】
【表２】
2009065041.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の化学機械研磨組成物は、その分散力とキレート抑制作用により、例えば半導体からなるウェーハの平坦化に用いるのに好適である。