(57)【要約】【課題】処理工程における硫化水素の発生を抑止して環境汚染を防止し、かつ、廃水中のＣＯＤ濃度を排水基準以下の適正範囲内に安定させることができる硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法およびその処理設備を提供する。【解決手段】硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に化学酸化剤を添加することにより酸化処理を行う硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法であって、前記酸化処理の前に、鉄系凝集剤を添加することにより前記廃水中の硫化物イオンを硫化鉄として沈殿させて硫化鉄を含む固形分と第１処理水とに分離する固液分離工程と、該固液分離工程により得られた第１処理水に前記酸化処理を行って第２処理水とする酸化処理工程とを具えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に化学酸化剤を添加することにより酸化処理を行う硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法であって、
前記酸化処理の前に、鉄系凝集剤を添加することにより前記廃水中の硫化物イオンを硫化鉄として沈殿させて硫化鉄を含む固形分と第１処理水とに分離する固液分離工程と、
該固液分離工程により得られた第１処理水に前記酸化処理を行って第２処理水とする酸化処理工程と
を具えることを特徴とする硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項２】
前記固液分離工程は、前記鉄系凝集剤に加え、さらに、高分子凝集剤を添加することにより前記硫化物イオンを硫化鉄として凝集させる請求項１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項３】
前記鉄系凝集剤は、前記廃水中の硫化物イオン濃度をモニタリングすることによって得られた硫化物イオン濃度値に応じて添加される請求項１または２に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項４】
前記酸化処理工程で得られた第２処理水は、ｐＨ調整処理が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項５】
前記化学酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項６】
前記次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、前記固液分離工程後かつ前記酸化処理工程前における第１処理水のＵＶ計による紫外線吸光度の測定値、前記酸化処理工程中における第１処理水のＯＲＰ計による酸化還元電位の測定値、前記酸化処理工程中における第１処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値、前記酸化処理工程後における第２処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値、および、前記酸化処理工程で得られた第２処理水にｐＨ調整処理を行った場合には、該ｐＨ調整処理後における最終処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値から選ばれる１以上の測定値に応じて決定される請求項５に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項７】
前記第２処理水中の残留塩素濃度は、前記酸化処理工程中の第１処理水の残留塩素計による測定値、前記酸化処理工程後の第２処理水の残留塩素計による測定値、または、前記酸化処理工程中の第１処理水のＯＲＰ計による酸化還元電位の測定値に応じて調整される請求項５または６に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法によって処理された最終処理水の性状をモニタリングし、該モニタリングの結果排水基準を満たしている場合に前記最終処理水を放流する硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項９】
前記固液分離工程で得られた硫化鉄は、製鉄の焼結工程に使用される請求項１〜８のいずれか１項に硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項１０】
硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に鉄系凝集剤を添加して、前記廃水中の硫化物イオンを硫化鉄とする混和槽、該混和槽から流出する硫化鉄含有廃水を硫化鉄を含む固形分と第１処理水との固液に分離する沈殿槽、および該沈殿槽で固液分離された第１処理水を、化学酸化剤を用いて酸化処理して第２処理水とする反応槽を具える硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１１】
前記混和槽から流出する硫化鉄含有廃水に高分子凝集剤を添加する凝集槽をさらに具える請求項１０に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１２】
前記混和槽に流入する廃水の硫化物イオン濃度をモニタリングするモニタリング手段を具える請求項１０または１１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１３】
前記反応槽から流出する第２処理水を中和する中和槽をさらに具える請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備により処理された最終処理水の性状を、放流前に監視する監視水槽を具える硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１５】
前記化学酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【請求項１６】
前記反応槽に流入する第１処理水の紫外線吸光度を測定するＵＶ計、前記反応槽中の第１処理水の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計、前記反応槽中の第１処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計、前記中和槽中の第２処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計、および、前記設備が、該設備により処理された最終処理水の性状を放流前に監視する監視水槽を具える場合には、前記監視水槽中の最終処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計から選ばれる１以上の測定手段を設ける請求項１５に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法およびその処理設備に関し、特に、降雨時に、製鉄工程で発生するスラグに接触した浸出水の処理方法およびその処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄工程における高炉から排出される高炉スラグは、ＣａＯおよびＳｉＯ２を主成分としているが、高炉内は強還元雰囲気であることから、鉄鉱石やコークスに含有されていた硫黄の大半がスラグに移行し、高炉スラグには１〜２質量％程度の硫黄が含有されることになる。
【０００３】
高炉から排出された溶融状態の高炉スラグは、通常、スラグ冷却場（スラグヤード）で所定の温度となるまで冷却・固化され、その後、ブルドーザー、パワーショベルなどによって掘り起こされ、一旦仮置きされた後に、人工砕石、地盤改良材などの土木建築材料として利用されている。
【０００４】
この冷却・固化中あるいは仮置き中に高炉スラグに雨水が接触すると、雨水に高炉スラグ中の成分が浸出する。また、高炉スラグをスラグヤードにおいて冷却水によって冷却する場合、この冷却水にも高炉スラグ中の成分が浸出する。
【０００５】
同様に、転炉スラグや溶銑脱硫スラグなどの製鋼スラグにおいても、雨水や冷却水と接触すると、製鋼スラグ中の成分が浸出する。本発明において、これら高炉スラグや製鋼スラグなどの製鉄スラグ中の成分が浸出した水を、「浸出水」と称する。
【０００６】
前記浸出水中の硫黄成分は、硫化水素などの硫化物形態における、Ｓが−２価である硫化物イオン(Ｓ2−)、Ｓが＋２価であるチオ硫酸イオン(Ｓ2Ｏ32−)、Ｓが＋４価である亜硫酸イオン(ＳＯ32−）などの形態で存在する。この浸出水中における硫黄の安定形態は、Ｓが＋６価である硫酸イオン(ＳＯ42−）であり、前記硫化物イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの還元性の硫黄分は、排水基準で規定されている化学的酸素要求量で表されるＣＯＤ(Chemical Oxygen Demand)として計測される。
【０００７】
従って、排水基準を満足していない場合には、ＣＯＤとして計測される硫黄化合物（以下、「硫黄系ＣＯＤ成分」或いは「硫黄系還元性物質」と称する）を酸化処理してＣＯＤとして計測されない硫酸イオン（ＳＯ４2−）として放流するか、または、カルシウムイオン（Ｃａ2＋）と反応させて石膏のような硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）として回収する必要がある。
【０００８】
従来、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に、次亜塩素酸ナトリウムや、過酸化水素あるいはオゾン等の化学酸化剤を添加することによって酸化処理を行い、廃水中のＣＯＤ濃度を排水基準以下の適正範囲内に低下させる技術が提案されてきた。
【０００９】
特許文献１は、高炉スラグの浸出により発生する黄水に対して、次亜塩素酸ナトリウムを黄水の最高電位、すなわち黄水中のチオ硫酸イオンの酸化還元電位の最高電位となるまで添加して、浸出水中のＣＯＤを低減させる方法を開示する。
【００１０】
また、特許文献２は、石炭ガス化設備から排出される排水中の難分解物質であるチオ硫酸イオンおよびギ酸等のＣＯＤ成分を確実に分解する技術に関し、高ｐＨ域（ｐＨ７〜１２）での第１段処理と低ｐＨ（ｐＨ２〜６）域での第２段処理とを行うことにより、前記難分解物質の処理を行う技術を開示する。
【００１１】
さらに、特許文献３は、焼却灰を水洗して得られる排水を低ｐＨ（ｐＨ６以下）に調整し、重金属類を析出させた後、固液分離により得られた排水に次亜塩素酸ナトリウムを添加して、前記排水の酸化処理を行う技術を開示する。
【００１２】
しかしながら、前記浸出水を、特許文献１、２または３に記載された技術を用いて処理する場合、その主成分である硫化物イオンの一部は、低ｐＨ条件下において有害な硫化水素となり、周囲環境に放出されてしまうおそれがある。そのため、前記発生した硫化水素の環境への放出を抑止するとともに、発生した硫化水素を別途追加処理する必要があり、処理が複雑となり設備費用が増加するという問題がある。
【００１３】
また、本発明者らの実験によれば、低ｐＨ条件下において、前記廃水に次亜塩素酸ナトリウムを添加して酸化処理を行っても、前記硫化物イオンの一部は硫酸イオンとなるまでは酸化分解されず、単体硫黄までしか酸化されないため、処理水が白濁すると共に、処理水のＣＯＤ濃度も高い値を示し、排水基準以下の適正範囲内に低下させることができないという問題があった。
【００１４】
水処理に対する基本的な要求事項として「薬剤使用量の低減」と「処理水質の安定化」があり、これらを同時に満足するためには、薬剤使用量、特に、化学酸化剤の添加量を適正化する必要がある。この化学酸化剤添加量の適正化のためには、酸化反応槽内の反応状況や、処理水質をモニタリング機器（ＣＯＤ計、ＯＲＰ計（酸化還元電位計）、残留塩素計）などでモニタリングし、フィードバック制御を行うことが有効であるが、フィードバック制御はどうしても遅れを伴う制御であるため、流入水質をモニタリングし、その計測値から化学酸化剤の添加量をフィードフォワード制御することが望まれる。
【００１５】
流入水のＣＯＤ濃度をモニタリングする機器としては、ＣＯＤ計やＵＶ計等が挙げられるが、ＣＯＤ計は計測データが出るのに１時間を要するため、このような用途に不向きである。ＵＶ計はリアルタイムで計測データが得られるという特長を有するものの、成分によって濃度と吸光度の関係が異なるため、流入水中に複数の処理対象物質が存在し、その存在比率が変動する場合には吸光度から換算されるＣＯＤ濃度が大きく真値から外れる可能性がある。
【００１６】
したがって、流入水中の成分の比率が変化する場合には、フィードフォワード制御を用いることはできず、用いたとしても、ＣＯＤ成分濃度を誤って高く推定した場合には化学酸化剤を過剰に添加してしまい薬剤費が嵩んでしまう。また、化学酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、残留塩素濃度の非常に高い処理水を公共水域に放流してしまい、残留塩素の酸化作用、殺菌作用、漂白作用等により、放流先の生態系に影響を与えるおそれがある。
【００１７】
一方、ＣＯＤ濃度を低く推定した場合には、化学酸化剤の添加量が不足し、ＣＯＤ濃度の高い処理水を排出するという危険性がある。これらは、フィードバック制御と組み合わせることで、その影響を小さくすることができるものの、本質的に避けるべきものといえる。
【００１８】
また、流入水質の変動が非常に大きい場合には、化学酸化剤の添加量制御が困難となり、処理水のＣＯＤの排出基準（規制値）を遵守するためには、化学酸化剤の添加量は高めに設定する必要が生ずる。この場合も、化学酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、残留塩素濃度の非常に高い処理水を公共水域に放流してしまうという危険性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭５４−４２８４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４７７１号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、処理工程における硫化水素の発生を抑止して環境汚染を防止し、かつ、廃水中のＣＯＤ濃度を排水基準以下の適正範囲内に安定させることができる硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法およびその処理設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に化学酸化剤を添加することにより酸化処理を行う硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法であって、前記酸化処理の前に、鉄系凝集剤を添加することにより前記廃水中の硫化物イオンを硫化鉄として沈殿させて硫化鉄を含む固形分と第１処理水とに分離する固液分離工程と、該固液分離工程により得られた第１処理水に前記酸化処理を行って第２処理水とする酸化処理工程とを具えることを特徴とする硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２２】
（２）前記固液分離工程は、前記鉄系凝集剤に加え、さらに、高分子凝集剤を添加することにより前記硫化物イオンを硫化鉄として凝集させる上記（１）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２３】
（３）前記鉄系凝集剤は、前記廃水中の硫化物イオン濃度をモニタリングすることによって得られた硫化物イオン濃度値に応じて添加される上記（１）または（２）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２４】
（４）前記酸化処理工程で得られた第２処理水は、ｐＨ調整処理が行われる上記（１）〜（３）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２５】
（５）前記化学酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２６】
（６）  前記次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、前記固液分離工程後かつ前記酸化処理工程前における第１処理水のＵＶ計による紫外線吸光度の測定値、前記酸化処理工程中における第１処理水のＯＲＰ計による酸化還元電位の測定値、前記酸化処理工程中における第１処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値、前記酸化処理工程後における第２処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値、および、前記酸化処理工程で得られた第２処理水にｐＨ調整処理を行った場合には、該ｐＨ調整処理後における最終処理水の残留塩素計による残留塩素濃度の測定値から選ばれる１以上の測定値に応じて決定される上記（５）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２７】
（７）前記第２処理水中の残留塩素濃度は、前記酸化処理工程中の第１処理水の残留塩素計による測定値、前記酸化処理工程後の第２処理水の残留塩素計による測定値、または、前記酸化処理工程中の第１処理水のＯＲＰ計による酸化還元電位の測定値に応じて調整される上記（５）または（６）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法によって処理された最終処理水の性状をモニタリングし、該モニタリングの結果排水基準を満たしている場合に前記最終処理水を放流する硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００２９】
（９）前記固液分離工程で得られた硫化鉄は、製鉄の焼結工程に使用される上記（１）〜（８）のいずれか１に硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【００３０】
（１０）硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に鉄系凝集剤を添加して、前記廃水中の硫化物イオンを硫化鉄とする混和槽、該混和槽から流出する硫化鉄含有廃水を硫化鉄を含む固形分と第１処理水との固液に分離する沈殿槽、および該沈殿槽で固液分離された第１処理水を、化学酸化剤を用いて酸化処理して第２処理水とする反応槽を具える硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３１】
（１１）前記混和槽から流出する硫化鉄含有廃水に高分子凝集剤を添加する凝集槽をさらに具える上記（１０）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３２】
（１２）前記混和槽に流入する廃水の硫化物イオン濃度をモニタリングするモニタリング手段を具える上記（１０）または（１１）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３３】
（１３）前記反応槽から流出する第２処理水を中和する中和槽をさらに具える上記（１０）〜（１２）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３４】
（１４）上記（１０）〜（１３）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備により処理された最終処理水の性状を、放流前に監視する監視水槽を具える硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３５】
（１５）前記化学酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである上記（１０）〜（１４）のいずれか１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【００３６】
（１６）前記反応槽に流入する第１処理水の紫外線吸光度を測定するＵＶ計、前記反応槽中の第１処理水の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計、前記反応槽中の第１処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計、前記中和槽中の第２処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計、および、前記設備が、該設備により処理された最終処理水の性状を放流前に監視する監視水槽を具える場合には、前記監視水槽中の最終処理水の残留塩素濃度を測定する残留塩素計から選ばれる１以上の測定手段を設ける上記（１５）に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、酸化処理の前に鉄系凝集剤を添加することにより、廃水中の硫化物イオンを硫化鉄として除去することで、複雑な設備を要することなく、硫化水素の発生を抑止して環境汚染を防止することができ、さらに、廃水中のＣＯＤ濃度を排水基準以下の適正範囲内に安定させることができる硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法およびその処理設備を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例における処理設備を示す概略図である。
【図２】ＣＯＤ濃度の実測値とＣＯＤ濃度の推定値（換算値）との関係を示すグラフである。
【図３】第１処理水のｐＨと残留する硫化物イオン濃度との関係を示したグラフである。
【図４】所定のｐＨにおけるＣＯＤ濃度を示すグラフである。
【図５】ＯＲＰとＣＯＤ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】残留塩素濃度とＣＯＤ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、本発明の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備１の実施形態について図１を参照して詳細に説明する。
本発明の処理設備１は、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水３に鉄系凝集剤５を添加して、前記廃水３中の硫化物イオンを硫化鉄とする混和槽７、この混和槽７から流出する硫化鉄含有廃水９を硫化鉄を含む固形分７９と第１処理水１１との固液に分離する沈殿槽１３、およびこの沈殿槽１３で固液分離された第１処理水１１を、化学酸化剤１５を用いて酸化処理して第２処理水１７とする反応槽１９とを具える。
【００４０】
前記鉄系凝集剤５は鉄系凝集剤貯槽２１から添加され、例えば、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸第１鉄など、硫化物イオンと結合可能な鉄イオンを有する凝集剤が挙げられる。特に、上述したような、降雨時に製鉄工程で発生するスラグに接触した浸出水である廃水３を処理する場合、有効ｐＨ域が広い塩化第２鉄およびポリ硫酸第２鉄を用いるのが好ましい。また、前記混和槽７としては、凝集剤混和槽、急速攪拌槽を設け、ラインミキサーなどの混合機器を用いることができ、凝集フロックの生成・粗大化には、緩速攪拌槽などを用いることができる。また、前記沈殿槽１３としては、通常の重力式沈殿装置を用いるのが一般的ではあるが、各種ろ過装置、機械式フィルターなどを利用してもよい。さらに、反応槽１９の材質は、酸性側、具体的にはｐＨ３．５、より好ましくはｐＨ２程度の条件でも使用可能なものを選ぶのが好ましい。
【００４１】
前記混和槽７から流出する硫化鉄含有廃水９に高分子凝集剤２３を添加する凝集槽２５をさらに具えるのが好ましい。前記硫化鉄や後述する水酸化鉄の析出物は粒径が非常に小さいため、沈降分離しにくい場合がある。そこで、高分子凝集剤２３を添加して凝集を促進し、粒径を大とすることにより、固液分離を確実に行うことができる。前記高分子凝集剤２３は高分子凝集貯槽２７から添加され、例えばアニオン系やノニオン系の凝集剤等が挙げられる。
【００４２】
前記混和槽７に流入する廃水３の硫化物イオン濃度をモニタリングするモニタリング手段２９を具えるのが好ましい。鉄系凝集剤５のより適正な添加量の設定・制御を可能とするためである。前記モニタリング手段２９としては、イオン電極法や水中の硫化物を硫化水素としてストリッピングし、硫化水素ガス濃度を測定する方法等がある。
【００４３】
前記化学酸化剤１５は化学酸化剤貯槽３１から添加され、例えば、次亜塩素酸ナトリウムであるのが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムの酸化力は酸性側で高く、チオ硫酸イオンの確実な分解が可能となる。
【００４４】
前記反応槽１９に流入する第１処理水１１の紫外線吸光度を測定するＵＶ計３３、前記反応槽１９中の第１処理水１１の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計３５、および、前記反応槽１９中の第１処理水１１の残留塩素濃度を測定する残留塩素計３７から選ばれる１以上の測定手段を設けるのが好ましい。これにより、次亜塩素酸ナトリウムの過不足のない適正な添加量をより正確に制御できるようになるため、処理水質の安定化（規制値を超えるＣＯＤ濃度値および以上に高い残留塩素濃度値を防ぐ）や処理コスト（次亜塩素酸ナトリウムコスト）の低減が可能となるためである。
【００４５】
また、本発明は、前記反応槽１９から流出する第２処理水１７を中和する中和槽３９をさらに具えるのが好ましい。通常公共用水域への放流基準はｐＨ５．８〜８．６であり、前記第２処理水１７のｐＨは通常ｐＨ５．９を下回るため、放流前にｐＨをこの範囲に調整する必要がある。
なお、この中和槽３９に残留塩素計７８を設けることもできる。反応槽１９に設けた場合と比較して、原理的には応答が若干遅れるが、中和槽３９での滞留時間は通常３０分以内と短く、流入水質が短時間に大きく変動しない限り、実際の運転上での影響はほとんどない。また、残留塩素計３７および残留塩素計７８のメンテナンスは、上部が密閉構造となる反応槽１９よりも、中和槽３９へ設けた残留塩素計７８の方が容易である。
【００４６】
さらに、本発明は、上述したような処理設備により処理された最終処理水４１（中和槽を具えない場合は第２処理水１７）の性状を、放流前に監視できる様に監視水槽４３を具えるのが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法の実施形態について図１を参照して詳細に説明する。
本発明は、酸化処理の前に鉄系凝集剤５を添加することにより廃水３中の硫化物イオンを硫化鉄として沈殿させて硫化鉄を含む固形分７９と第１処理水１１とに分離する固液分離工程Ｉと、この固液分離工程Ｉにより得られた第１処理水１１に酸化処理を行って第２処理水１７とする酸化処理工程IIとを主として具える。
【００４８】
廃水３は、前記固液分離工程Ｉの前に、調整槽４５に集められ、水位計４７によってその水位が計測されるのが好ましく、この情報は制御盤・配電盤４９に送られ、気象情報やその他の情報（処理設備能力、浸出係数、冠水の許容度など）を総合的に考慮した上で、制御盤・配電盤４９に組み込んだプログラムによって計量槽５３への通水開始、終了の判断がなされる。通水開始の判断がなされると、廃水３は、調整槽４５から原水ポンプで計量槽５３に供給される。この計量槽５３で混和槽７以降への通水量が調整され、余分な廃水は計量槽余剰水５５として調整槽４５に戻される。混和槽７において、廃水３には鉄系凝集剤５が添加され、攪拌機で攪拌されることにより、ほぼ均等に分散される。混和槽７内の硫化物イオン濃度はモニタリング手段２９によって測定され、このデータは制御盤・配電盤４９に送られ、鉄系凝集剤５の添加量が決定・制御されるのが好ましい。
【００４９】
なお、各ポンプの配備については、流入水の濃度変動が大きいと予測される場合には、複数の容量の異なるポンプを設置し、必要な流量に合わせてポンプを切り替えて運転する、ポンプの流量を可変とする（インバーター制御等）を考慮した設計とするのが好ましい。また、故障しやすいポンプ（高濃度の薬液注入ポンプや次亜塩素酸ナトリウム液注入ポンプのように内部で気泡の発生が予想されるポンプ、調整槽から計量槽へ送液する原水ポンプのように固形物の混入が予想されるポンプ等）については、予備のポンプを設置しておくのがよい。また、各種配管やタンク類、攪拌機等の材質は、使用される場所毎の状況（pH、腐食／耐食性、圧力など）に応じたものとするとよい。
【００５０】
ここで、混和槽７内の廃水３中の硫化物イオンと鉄系凝集剤５中の鉄イオンとの間には、以下の式（１）、（２）の反応が起こりうる。
【化１】
2009255065.tif 000003
【化２】
2009255065.tif 000004
【００５１】
また、多硫化イオンの存在も知られており、以下の反応も起こりうる。
【化３】
2009255065.tif 000005
【００５２】
ここで、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳｘなどの硫化鉄（以下、硫化鉄という。）は水に対する溶解度が小さいため、固形物として析出する。したがって、前記廃水３に鉄系凝集剤５を添加し、固液分離処理を行うことで、廃水中から硫化物イオンを除去することが可能となる。
【００５３】
前記固液分離工程Ｉは、前記鉄系凝集剤５に加え、さらに、高分子凝集剤２３を添加することにより、前記硫化物イオンを硫化鉄として凝集させるのが好ましい。また、前記酸化処理に用いる化学酸化剤１５は、次亜塩素酸ナトリウムであるのが好ましい。
【００５４】
前記混和槽７を出た硫化鉄含有廃水９は、凝集槽２５に送られ、緩速攪拌が行なわれ、硫化鉄や水酸化鉄等のＳＳ粒子の凝集、粗大化がなされるのが好ましい。凝集、粗大化のために、高分子凝集剤２３が高分子凝集剤貯槽２７から添加されるのが好ましい。添加する高分子凝集剤２３はその粘度、分散性を考慮し、緩速攪拌条件においても十分に分散されるように濃度調整を行ったものを用いるのが好ましい。その後、硫化鉄含有廃水９は沈殿槽１３に導かれ、固形分７９はここで沈殿分離／除去されるのが好ましい。
【００５５】
なお、実際のスラグヤード浸出水に鉄系凝集剤５として塩化第２鉄を添加した実験において、沈殿物の分析を行ったところ、沈殿物の組成は単一の物質ではなくＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳｘが混合した組成と見られ、Ｆｅ（ＯＨ）3も存在することが確認されている。前記固液分離工程Ｉにおいて、前記鉄系凝集剤５を過剰に添加した場合、硫化物イオンと反応しない余分な鉄イオンは、廃水３中の水酸基（アルカリ分）と反応するため、前記鉄系凝集剤５は中和剤としての働きを有することとなる。塩化第２鉄を例にとり、アルカリ分を水酸化カルシウムとした場合には、水酸化鉄と塩化カルシウムが生成し（式（４）を参照）、塩化カルシウムは炭酸塩あるいは炭酸ガスと接触し、溶解度の低い炭酸カルシウムとなり（式（５）を参照）、塩酸が生成するので、処理水のｐＨは低下（酸性化）する。
【化４】
2009255065.tif 000006
【化５】
2009255065.tif 000007
【００５６】
また、塩化第２鉄自体が酸性であるため、過剰の塩化第２鉄の添加はｐＨを低下させることになり、生成した水酸化鉄の一部や硫化鉄の再溶解を引き起こすおそれがあるため好ましくなく、ｐＨは中性から弱アルカリ性、具体的にはｐＨ７〜１１程度に保つのが好ましい。
【００５７】
また、前記固液分離工程Ｉにより硫化物イオンを除去することにより得られた第１処理水１１の主成分であるチオ硫酸イオンは、次亜塩素酸ナトリウム等の化学酸化剤１５によって酸化分解される。
【化６】
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【００５８】
上記式（６）で示されるように、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化反応において、塩酸が生成されるため、処理水のｐＨは低下する。前記反応は、後述するように、ｐＨが低いほど反応速度が大となり、ｐＨは６以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは４．５以下とすることにより、非常に大きい反応速度が得られ、小型の反応装置でも処理が可能となる。
【００５９】
ところで、上述したような廃水１であるスラグヤード浸出水の組成については、スラグ自体の組成に応じて種々のものがあり、典型的には、（i）硫化物イオンやチオ硫酸イオン等の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が高く、これら陰イオンの対イオンが主にカルシウムであるためにｐＨが高い場合と、（ii）硫化物イオンやチオ硫酸イオン等の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度は低いが、水酸化カルシウムの濃度が高いためにｐＨが高い場合とがある。
【００６０】
前記（i）の場合について考えると、チオ硫酸イオン濃度が高いため、上記式（６）の反応によって処理水のｐＨを大幅に下げることができる。このため、浸出水のｐＨがある程度高くても、酸化処理時のｐＨを酸性側に維持することができ、高い反応速度が得られると共に、処理水のｐＨがある程度高いほうが、最終的に再度酸化処理水を中性まで中和する際の、アルカリの添加量を削減することができる。
【００６１】
一方、前記（ii）の場合について考えると、上記式（６）の反応が少ししか起こらないため、その反応生成物である塩酸により、酸化処理時の処理水のｐＨを酸性側に維持することはできず、酸化反応速度を大きくすることが難しい。したがって、固液分離工程Ｉまたは酸化処理工程IIにおいて酸を添加し、処理水を中性から酸性側にしておく必要がある。
【００６２】
また、上述したように、塩化第２鉄等の鉄系凝集剤５は、硫化物イオンを不溶化させる効果と、酸としての中和効果とを有する。ただし、処理工程において、硫化鉄や水酸化鉄等のスラッジが発生するため、スラッジをリサイクルできない場合にはスラッジの処理費用が嵩むこととなる。また、中和効果だけに目を向けると、中和剤としての費用は硫酸や塩酸よりも高くなる。また、硫酸や塩酸は代表的な安価な中和剤であるが、硫化物イオンの不溶化能力は有していない。
【００６３】
以上の特性をふまえ、前記鉄系凝集剤５の添加に関して、以下のように２つの方法が考えられる。すなわち、Ａ)確実な処理を比較的簡単な制御で実現する方法と、Ｂ）確実な処理を実施しつつ、薬剤の使用量やスラッジの発生量をできるだけ低減させる方法である。
【００６４】
第１に、上記Ａ）の方法について説明する。この場合、前記鉄系凝集剤５は、前記廃水３中のｐＨを例えば計量槽５３に設けたｐＨ計８０によりモニタリングすることによって得られたｐＨ値に応じて添加されるのが好ましい。これまでの種々のスラグヤード廃水を用いた実験結果から、廃水３中の硫化物濃度やチオ硫酸濃度にかかわらず、ｐＨが９以下になるまで塩化第２鉄を添加すると、硫化物濃度は検出限界以下となり、発生したスラッジを固液分離した第１次処理水１１は、固形物濃度の低いチオ硫酸イオンをＣＯＤ成分の主成分としたものとなることが分かっている。この方法はｐＨをモニタリングして、所定のｐＨとなるように塩化第２鉄を添加するだけのシンプルなものであり、設備費は少なく、維持管理は容易であり、かつ、確実な処理を可能とすることができるものである。
【００６５】
次に、上記Ｂ）の方法について説明する。前記鉄系凝集剤５は、前記廃水３中の硫化物イオン濃度をモニタリングすることによって得られた硫化物イオン濃度値に応じて添加されるのが好ましい。このように廃水３の硫化物イオン濃度をモニタリングし、鉄系凝集剤５の添加量を決定した場合には、前記Ａ）のようにｐＨで制御する場合に比べ、設備は若干複雑となるものの、鉄系凝集剤５のより適正な添加量の設定・制御が可能となる。
【００６６】
この方法では、過剰の鉄系凝集剤５の添加を避けることができ、沈殿処理水のｐＨは、前述のｐＨ測定値から決定した場合より高くなる（アルカリ度が維持される）。その後、チオ硫酸ナトリウムが酸化処理されると前記式（６）のように塩酸が発生し、処理水のｐＨは酸性側に傾く。特に、チオ硫酸イオン濃度が高い場合にこの傾向は顕著であり、最終的な放流水は中性付近であることが必要であるため、アルカリ（水酸化ナトリウム等）を添加して中和する必要が生ずるが、そのような場合でも、第１処理水のアルカリ度が高く維持されているため、中和用に用いるアルカリの添加量が少なくなるという効果が得られる。
【００６７】
なお、この方法において硫化物イオン濃度が低い場合には、塩化第２鉄の注入量が小さくなり、流入水中に微細な固形物が存在する場合に、固形物除去効果が得られないという問題があるため、ア）塩化第２鉄の最低注入量をあらかじめ設定しておく、または、イ）流入水の固形物濃度や濁度をモニタリングし、その値に基づいて塩化第２鉄の添加量を増減する、という方法をとることが好ましい。
【００６８】
なお、鉄系凝集剤５による凝集沈殿を行わずに次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理を行った場合と鉄系凝集剤５による凝集沈殿後に次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理を行った場合を比較すると、前者の方が薬剤費が大となり（硫化物イオン当りの処理に必要な薬剤費は次亜塩素酸ナトリウムより鉄系凝集剤の方が安い）、さらに、硫化鉄は再利用可能であるのに対して単体イオウの有効利用は困難であるということがあるので、処理費用の面でも前者が有利である。
【００６９】
前記次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、前記固液分離工程Ｉ後かつ前記酸化処理工程II前における第１処理水１１のＵＶ計３３による紫外線吸光度の測定値、前記酸化処理工程II中における第１処理水１１のＯＲＰ計３５による酸化還元電位の測定値、前記酸化処理II中の第１処理水１１の残留塩素計３７による残留塩素濃度の測定値、前記酸化処理II後の第２処理水１７の残留塩素計７８による残留塩素濃度の測定値、および最終処理水４１の残留塩素計７３による残留塩素濃度の測定値から選ばれる１以上の測定値に応じて決定されるのが好ましい。
【００７０】
前記ＵＶ計３３は、リアルタイムに紫外線吸光度をモニタリングすることが可能であるものの、上述したようなスラグヤード浸出水３のように、数種類以上の異なるＣＯＤ成分が存在し、その濃度や存在比率が変動する場合には大きな誤差を生じやすく、次亜塩素酸ナトリウムの適正な添加量を制御することが難しいという問題があった。しかしながら、本発明においては、廃水３中の硫化物イオンを鉄系凝集沈澱処理により除去しているため、ＣＯＤ成分としてはチオ硫酸イオンが主体となり、ＵＶ計３３の出力値はＣＯＤ濃度値と高い相関関係を示すようになる。したがって、本発明の固液分離工程Ｉ後かつ酸化処理工程II前における第１処理水１１のＵＶ計３３による測定値によって、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を正確に制御することが可能となる。
【００７１】
また、前記ＯＲＰ計３５によって計測される酸化処理工程II中における第１処理水１１の酸化還元電位（ＯＲＰ）を用いて、フィードバック制御を行うことで、さらに正確な制御が可能となる。これまでの実験から、上述したような鉄系凝集剤５による凝集、固液分離処理を行った後、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理を行う場合、第１処理水１１における残存チオ硫酸ナトリウムの濃度とｐＨにより、酸化還元電位が大きく変化することを見出している。処理水中に少しでもチオ硫酸ナトリウムが残存する場合には、酸化還元電位はｐＨが４．５近辺において８５０ｍＶ以下となるが、チオ硫酸ナトリウムが分解され尽くすと、酸化還元電位は急激に上昇し、１１００ｍＶ程度の値を示す。このことから、酸化還元電位が９００ｍＶ程度以下の場合には、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を増大させるといった制御を行うのが好ましい。酸化還元電位が１１００ｍＶ以上の場合には、ＣＯＤ成分は分解され尽くしているものの、過剰に次亜塩素酸ナトリウムを添加している可能性がある。このため、徐々に、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を減少させつつ、酸化還元電位が下がり出した段階で次亜塩素酸ナトリウムの添加量を再度微増させる制御方法が考えられる。
【００７２】
前記次亜塩素酸ナトリウムの過剰添加のチェックには残留塩素計３７，７８，７３によって測定される酸化処理中の第１処理水１１、酸化処理後の第２処理水１７、最終処理水４１の残留塩素濃度値を用いることが好ましい。これまでの実験において、残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上であれば、ＣＯＤ濃度値は５ｍｇ／Ｌ以下であるとのデータが得られており、酸化処理中の第１処理水１１および／または酸化処理後の第２処理水１７中の残留塩素濃度をモニタリングし、その値が所定の値を越えた場合に、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を低減し、所定の値を下回った場合に次亜塩素酸ナトリウムの添加量を増大させるのが好ましい。
【００７３】
なお、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を増大あるいは減少させる制御は、酸化処理装置における水理学的滞留時間や、添加薬剤の濃度、流入水の濃度などの影響を受ける。さらに、紫外線吸光度、ＯＲＰ、残留塩素濃度等はメーカーや測定方式によっても指示値や応答時間に差が出る。特に、ＯＲＰは、参照電極の材質により指示値が１００ｍＶ程度異なることが知られている。このため、実際の処理設備においてはＰＩＤ制御等の制御プログラムを組み込み、実設備の運転を行いながら最適な制御が可能となるよう制御方法、各種制御定数を最適化するのが好ましい。
【００７４】
また、反応槽１９のｐＨは、５．５以下に制御するのが好ましい。特許文献３においては、処理対象を焼却灰の洗浄水に限定した上で、ｐＨ６以下の条件で酸化することが述べられているが、種々のスラグヤード廃水における実験においては、ｐＨが５．５超〜６．０の間では反応速度が小さく、ｐＨは５．５以下が好ましく、さらに好ましくは４．５以下とすることが反応速度の面で有利であると言う実験結果を得ている。ただし、ｐＨが４以下となると次亜塩素酸が分解し塩素ガスが発生する可能性が高くなるため、ｐＨは４超〜４．５程度に維持することが最も好ましい。ｐＨ調整剤としては、流入水のチオ硫酸濃度が高い場合には大量の塩酸が生成するので、アルカリ（通常水酸化ナトリウム）５７をアルカリ貯槽５９から添加することとなり、流入水のチオ硫酸濃度が低い場合には、酸６１を酸貯槽６３から添加するのが好ましい。ただし、流入水の濃度や成分組成が変化する場合には、酸液とアルカリ液の両方を添加できるものとしておく。
【００７５】
上記測定値は、すべて制御盤・配電盤４９に送られ、その値を元に反応槽１９における化学酸化剤１５の添加量がほぼ決定され、化学酸化剤貯槽３１から化学酸化剤１５が反応槽１９に供給される。反応槽１９内部は攪拌機によりほぼ完全混合状態とし、内部の状態はｐＨ計６５、ＯＲＰ計３５、残留塩素計３７によってモニタリングされ、これらの情報が制御盤・配電盤４９に送られ、化学酸化剤１５の添加量のより過不足ない正確な添加量と、前記ｐＨ調整剤の添加量が決定され、その制御信号に基づいて、酸貯槽６３、アルカリ貯槽５９、化学酸化剤貯槽３１からそれぞれの薬品が反応槽１９に供給されるのが好ましい。
【００７６】
本発明において、前記酸化処理工程で得られた第２処理水１７は、ｐＨ調整処理IIIが行われるのが好ましい。通常公共用水域への放流基準はｐＨ５．８〜８．６であり、前記第２処理水のｐＨは通常ｐＨ５．９を下回るため、放流前にｐＨをこの範囲に調整する必要がある。
【００７７】
また、前記第２処理水１７中の残留塩素濃度は、前記酸化処理工程中または前記酸化処理工程後の第１または第２処理水１１、１７（ｐＨ調整工程を具える場合には最終処理水４１）の残留塩素計３７、７８、７３による残留塩素濃度の測定値に応じて調整されるのが好ましい。残留塩素濃度の非常に高い処理水を放流するのを防止するためである。
【００７８】
さらに、最終処理水４１の性状をモニタリングし、該モニタリング結果に応じて前記処理水を放流するのが好ましい。
【００７９】
また、前記固液分離工程IIで得られた硫化鉄は、製鉄の焼結工程に使用することができる。
【００８０】
反応槽１９から流出する第２処理水１７は中和槽３９に導かれ、ｐＨ計６７によってモニタリングしながら、ｐＨの放流基準を満足するように添加量が制御盤・配電盤４９で決められ、酸貯槽６３、アルカリ貯槽５９から必要なｐＨ調整剤が中和槽３９に添加される。
なお、前述のとおり、この中和槽３９に残留塩素計７８を設けることもできる。
中和槽３９から流出する最終処理水４１は、監視水槽４３に導かれ、ＣＯＤ計６９、ｐＨ計７１、残留塩素計７３で監視水槽４３内部水の水質がモニタリングされ、放流基準を満足することが確認された上で、放流水７５として放流される。流入水質の変動が予想以上に大きかった場合や、万が一の処理設備機器のトラブルがあった場合に備えて、放流水７５を調整槽４５に返送するラインを設けても良い。その際の返送ポンプとして、調整槽４５から処理水を計量槽５３に移送するポンプあるいはその予備ポンプを用いることで設備費の低減が可能となる。監視水槽４３で残留塩素濃度が所定の値を越えた場合には、その情報を元に、制御盤・配電盤４９で化学酸化剤１５の反応槽１９への添加量を削減するとともに、残留塩素分解槽７７に監視水槽４３内の液を循環させ、残留塩素濃度が所定の値以下となるまで処理を行う。残留塩素分解槽７７は、塔形式とし、内部に粒状の亜硫酸カルシウムを充填し、そのカラムに液を通水する方法が考えられるが、この形式以外の形式でも利用可能である。なお、後述するように、残留塩素分解槽７７は設けず、監視水槽４３に直接亜硫酸カルシウムを添加する方法もある。
【００８１】
鉄系凝集剤５の添加が過剰となった場合には、沈殿槽１３から流出する第１処理水１１に鉄イオンが残存する可能性があり、放流水７５が黄色から橙色に着色する可能性や、中和槽３９での処理後に水酸化鉄のフロックが生成する可能性がある。また、機器の故障等で、鉄系凝集剤５の添加が不十分となり、硫化物イオンが反応槽１９に流入し、反応槽１９が白濁した場合に備えて、中和槽３９の後段に、凝集沈殿等の固液分離装置（図示せず）を設けても良い。この凝集沈殿装置は、仮に、その他の重金属が反応槽１９から流出する第２処理水１７に含まれる場合でも、その重金属に適した処理剤や捕集剤を添加した後の重金属を固定した固形物の固液分離装置としても活用出来る。
【００８２】
前記第２処理水１７の残留塩素濃度を残留塩素計７８で計測し、残留塩素濃度が高い場合には、亜硫酸カルシウムを主成分とする薬剤を添加するか、あるいは、亜硫酸カルシウムを主成分とする薬剤を充填した充填槽に前記第２処理水１７を通水し、残留塩素濃度を低減できるようにしてもよい。高濃度の残留塩素濃度の処理水を排出して放流先の環境に悪影響を与えることを回避するためである。亜硫酸カルシウムは亜硫酸イオンを水側に供給でき、還元剤として働くので、残留塩素との反応速度も大きいという特質を持ち、残留塩素の除去剤として好適である。また、残留塩素の除去剤として、還元剤ではあるが溶解度が小さいので、亜硫酸カルシウムを仮に過剰に添加したとしても、未反応の亜硫酸カルシウムの固体が処理水に含まれない限り、処理水のＣＯＤ値を大きく上昇させることはなく、残留塩素を除去できる。さらに、亜硫酸カルシウムは溶解度は小さいものの、残留塩素との反応により液側の亜硫酸濃度が小さくなると、平衡（溶解度の上限）になるべく、溶出速度が上昇するので、反応速度が大きくなるという特性を有するので、本目的に好適である。
【００８３】
なお、図１に示した実施形態は一例であって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
（実験例１）
図２は、本発明に従う固液分離工程が行われた第１処理水と、固液分離工程を行う前の廃水について、ＣＯＤ濃度の実測値と、ＣＯＤ濃度の推定値（換算値）の関係を示している。廃水はスラグヤード各所で降雨時に発生した浸出水であり、異なる日時に採取したデータをまとめて表示しているので、硫化物イオンとチオ硫酸イオンの比率やＣＯＤ濃度が異なる流入水に対するデータが示されている。ＣＯＤの推定値（換算値）の算出は、固液分離工程を行った第１処理水と、行う前の廃水のそれぞれについてＵＶ計の出力値とＣＯＤの実測値の関係を最小２乗法により換算式を求めて、その式にＵＶ計の出力値を代入して求めたものである。図２より、第１処理水の場合には、実測値と推定値がほぼ一致したのに対して、固液分離工程を行う前の廃水の場合には、推定値と実測値の相違が見られる。これは、前述したように、硫化物イオンとチオ硫酸イオンでは、ＵＶ計の出力値とＣＯＤ値の関係が異なるためであり、ＵＶ計の出力値とＣＯＤの実測値の関係を最小２乗法により換算式を求めた場合、硫化物イオンとチオ硫酸イオンの比率が変化した場合には誤差を生ずることが示されている。よって、固液分離工程を実施した場合には、ＵＶ計の出力値からより正確に化学酸化剤の添加量を決定できることになる。
【００８５】
図３は、本発明に従う固液分離工程を行った第１処理水のｐＨと残留する硫化物イオン濃度との関係を示したもので、原水としては、硫化物イオン濃度が高い場合と低い場合の典型的な例を示している。用いた鉄系凝集剤は塩化第２鉄である。鉄系凝集剤の添加量を増大させるとともにｐＨが低下して、残留する硫化物イオン濃度も低下することが示されており、原水の性状にかかわらず、ｐＨが９程度に低下するまで鉄系凝集剤を添加すれば、硫化物イオンをほぼ除去しきれることがわかる。ただし、原水の硫化物イオン濃度が低い場合には、ｐＨが１１．７程度ですでに硫化物イオンが検出限界以下となっている。このため、前述したように、硫化物イオンの濃度をモニタリングしてその量から計算される鉄系凝集剤を添加することが考えられ、鉄系凝集剤の使用量削減や、スラッジ発生量の削減が期待できる。
【００８６】
図４は、ＣＯＤ濃度が１２０ｍｇ／Ｌ程度のスラグヤード浸出水を、容積０．７Ｌの反応タンクに連続的に供給するとともに、次亜塩素酸ナトリウムを、前記ＣＯＤ濃度（１２０ｍｇ／Ｌ）を完全に分解できる量の１．０３倍添加しながら、反応タンクのｐＨを酸（硫酸）およびアルカリ（水酸化ナトリウム）によって、所定の値（４．５、５．５、６、７．５）にｐＨを維持しつつ、処理水の分析を行ったものである。水質分析にあたっては、サンプリング時にｐＨを１１程度まで上昇させ、サンプルの分析開始までの経時変化を抑制し、正しい評価ができるようにした。実験では原水の流量を３水準設定し、液の反応タンク内の滞留時間の異なる（６分、１２分、２３分）データを採取した。ｐＨを４．５に維持した場合には、滞留時間が６分の場合でもＣＯＤはほぼ完全分解されているのに対して、ｐＨの制御値の上昇に伴い、ＣＯＤの残存濃度が上昇する傾向が示されており、ｐＨを５．５以下、望ましくは４．５以下とすることで、高い反応速度が得られ、小型（滞留時間の短い）の処理装置でも確実な処理が実施できることがわかった。
【００８７】
図５および図６は、図４と同等の実験においてｐＨを４．５程度に維持しながら、ＣＯＤを完全分解できる量の１．０３倍量の次亜塩素酸ナトリウムの添加を行った連続処理実験における反応タンク内のＯＲＰとＣＯＤ濃度との関係（図５）と、残留塩素濃度とＣＯＤ濃度との関係（図６）を示したものである。図５には、ＯＲＰが１１００ｍＶを越えるとＣＯＤがほぼ分解されていることが示されており、ＯＲＰで良好な処理が行なわれておりことをモニタリングできることが示されているが、前述のように、ＯＲＰは次亜塩素酸ナトリウムの過剰添加のチェックには用いることはできない。また、前述したように、ＯＲＰ計は機種、方式毎に異なる値を示すため、実処理に当たっては、使用する機器での相関を明らかにする必要があり、そのデータを用いて管理指標、制御方法を決める必要がある。
また、図６から、残留塩素濃度が１．５ｍｇ／Ｌ以上存在すれば、処理水のＣＯＤはほぼ分解されていることがわかる。２．２ｍｇ／Ｌ以上の残留塩素が残存するような次亜塩素酸ナトリウムの添加は、過剰添加であり薬品の無駄使いであり、さらに、再度残留塩素濃度を低減するための処理が必要となるので避けるべきである。一方、残留塩素濃度が１．５ｍｇ／Ｌ未満の場合には、ＣＯＤが残存し、残留塩素濃度とＣＯＤ残存量にはデータのバラツキが見られる。この理由として、反応タンク内での滞留時間が短い場合には、残留塩素が存在しても、反応時間が足りないためにＣＯＤが高い値を示したデータがあるためである。本データから、残留塩素濃度は１．５ｍｇ／Ｌ〜２ｍｇ／Ｌとなるように制御するのが良いことがわかる。
【００８８】
（実験例２）
降雨時にスラグヤードで発生した浸出水を用いて、一連の固液分離、酸化処理実験を行った。
実施例１は、原水１０Ｌに、塩化第２鉄溶液をｐＨが９．５になるまで添加し、攪拌後１時間静置した。その際、上部を密閉し、５０分後に、この上部空間に対し、検知管による硫化水素ガス濃度の測定を行なった。さらに、上澄み液（第１処理水）の硫化物イオン濃度、ｐＨ、浮遊物質（ＳＳ）量およびＣＯＤを測定した。このＣＯＤ測定値に応じて、１Ｌの上澄み液のＣＯＤ成分を酸化処理するのに必要となる次亜塩素酸ナトリウムの量を計算し、１Ｌの上澄み液に添加し、２０分間攪拌して第２処理水を得た。得られた第２処理水のｐＨおよびＣＯＤを測定した。
【００８９】
比較例１では、原水１０Ｌに、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を良好な凝集状態が得られるまで目視観察しながら添加し、攪拌後１時間静置した。その際、上部を密閉し、５０分後に、この上部空間に対し、検知管による硫化水素ガス濃度の測定を行なった。さらに、上澄み液の硫化物イオン濃度、ｐＨ、浮遊物質（ＳＳ）量およびＣＯＤを測定した。このＣＯＤ測定値に応じて、１Ｌの上澄み液のＣＯＤ成分を酸化処理するのに必要となる次亜塩素酸ナトリウムの量を計算し、１Ｌの上澄み液に添加し、２０分間攪拌して処理水を得た。得られた処理水のｐＨおよびＣＯＤを測定した。
【００９０】
比較例２では、固液分離は行なわず、原水の硫化物イオン濃度、ｐＨ、浮遊物質（ＳＳ）量およびＣＯＤを測定した。このＣＯＤ測定値に応じて、１Ｌの原水のＣＯＤ成分を酸化処理するのに必要となる次亜塩素酸ナトリウムの量を計算し、１Ｌの原水に添加し、２０分間攪拌して処理水を得た。得られた処理水のｐＨおよびＣＯＤを測定した。
【００９１】
表１に、測定した硫化水素ガス濃度、硫化物イオン濃度、ｐＨ、浮遊物質（ＳＳ）量およびＣＯＤ、次亜塩素酸ナトリウム使用量ならびに薬剤費の合計を示す。
【００９２】
【表１】
2009255065.tif 000009
【００９３】
（評価）
比較例１の上澄み液は、凝集剤としてＰＡＣを使用しているが、このＰＡＣによる凝集は、中性付近で良好な凝集状態が得られることが知られている。比較例１において、良好な凝集状態が得られるまでＰＡＣを添加した結果、良好な凝集状態となった時点で、ｐＨは８．５まで低下していた。このため、上澄み液中に含まれる硫化物イオンの一部が硫化水素ガスとして気散し、硫化水素ガス濃度の測定値は４０ｐｐｍと高い値を示した。
一方、実施例１では、塩化第２鉄を凝集剤として使用したため、硫化物イオンが硫化鉄として固形化、沈殿したため、硫化水素ガスの測定値は検出限界以下であった。また、ＰＡＣより高めのｐＨ９．５で良好な凝集状態が得られた。
また、実施例１の第１処理水のＣＯＤは、比較例１の上澄み液および比較例２の原水と比べて最も小さい値となった。実施例１では硫化物イオンが沈殿除去されるのに対して、比較例１では、ほぼそのまま残存し、比較例２では、固液分離を行わないことにより原水のＳＳ中にＣＯＤがより多く検出されたものである。
また、次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、上記ＣＯＤに比例するため、ＣＯＤが最も小さい実施例１の次亜塩素酸ナトリウムの使用量が最も少ないという結果が得られた。
【００９４】
実施例１の第２処理水のＣＯＤと比較例１の処理水のＣＯＤはほぼ同等の値を示し、比較例２の処理水は相対的に高い値を示した。これは、比較例２ではＳＳ中のＣＯＤが存在し、次亜塩素酸ナトリウムとこのＳＳ中のＣＯＤが十分な接触反応が得られなかったためである。
また、ｐＨは比較例１の処理水が小さく、実施例１の第２処理水と比較例２の処理水がほぼ同等の値となった。比較例１では、ＰＡＣ添加によって、酸化処理前のｐＨが大きく下がっているため、酸化処理によって生ずる酸により、ｐＨは酸性側まで低下してしまっている。この実験の場合、いずれのケースにおいても水質汚濁法による放流基準であるｐＨ５．８を満足するには再度アルカリによる中和が必要という結果となったが、実施例１は、比較例１と比較して、中和のために用いるアルカリ薬剤費が少なくできることがわかる。一方、比較例２では、良好な酸化反応の起こる弱酸性条件（ｐＨ５．５以下）で処理するためには、中和用に硫酸の添加が必要であった。
【００９５】
各条件における薬剤費を計算すると、比較例１および比較例２と比較して、実施例１が最も少なくできることが確認された。これは、薬剤の中でも比較的高価な次亜塩素酸ナトリウムの使用量を少なくできることが強く影響しているためである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、酸化処理の前に鉄系凝集剤を添加することにより、廃水中の硫化物イオンを硫化鉄として除去することで、複雑な設備を要することなく、硫化水素の発生を抑止して環境汚染を防止することができ、さらに、廃水中のＣＯＤ濃度を排水基準以下の適正範囲内に安定させることができる硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法およびその処理設備を提供することできる。
【符号の説明】
【００９７】
1 本発明に従う廃水の処理設備
3 硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水
5 鉄系凝集剤
7 混和槽
9 硫化鉄含有廃水
11 第１処理水
13 沈殿槽
15 化学酸化剤
17 第２処理水
19 反応層
21 鉄系凝集剤貯槽
23 高分子凝集剤
25 凝集槽
27 高分子凝集剤貯槽
29 モニタリング手段
31 化学酸化剤貯槽
33 ＵＶ計
35 ＯＲＰ計
37 残留塩素計
39 中和槽
41 最終処理水
43 監視水槽
45 調整槽
47 水位計
49 制御盤・配電盤
53 計量槽
55 計量槽余剰水
57 アルカリ
59 アルカリ貯槽
61 酸
63 酸貯槽
65 ｐＨ計
67 ｐＨ計
69 ＣＯＤ計
71 ｐＨ計
73 残留塩素計
75 放流水
77 残留塩素分解槽
78 残留塩素計
79 固形分
80 ｐＨ計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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