(57)【要約】【課題】溝を形成することにより文字装飾などを施した場合であっても、長期にわたり、その品質を保持できる耐食性に優れた装飾品を提供する。【解決手段】本発明は、第１の金属を主成分とする第１相２１と、第２の金属を含む第２相２２と、を備えた複合材料２に関する。この複合材料２では、表面２０に向うほど第２相２２の占める割合が小さくなっている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属を主成分とする第１相と、第２の金属を含む第２相と、を備えており、表面に向うほど前記第２相の占める割合が小さくなっていることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記第１の金属がＰｔ、前記第２の金属がＣｕとＡｕとの金属間化合物であって、Ｘ線回折分析の回折角２θ=３６〜４４°の範囲において、前記第２の金属のピーク強度が、前記第１の金属のピークの強度の２〜４０倍である領域と、１倍以下である領域とを有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記第２の金属がＡｕＣｕ３であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第１相と前記第２相との間にＡｕが存在していることを特徴とする請求項２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記第２相は前記金属間化合物を主成分とするマトリクス中にＡｕが分散したものであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の複合材料から成り、且つ、表面に溝を有する部分を少なくとも備えた装飾品。
【請求項７】
前記溝の内壁及び底部の表面に前記第２相が露出していることを特徴とする請求項６に記載の装飾品。
【請求項８】
前記溝は、最大深さが最小幅よりも小さいことを特徴とする請求項６または７に記載の装飾品。
【請求項９】
前記装飾品の表面を平面視したとき、前記溝よりも該溝以外の部分の方が、占める面積割合が少ない領域があることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１０】
前記溝は、上部開口から底部に向って幅寸法が小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１１】
前記溝の深さは、表面から０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１２】
前記溝の横断面は三角波状であることを特徴とする請求項６ないし１１のいずれかに記載の装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料に関する。本発明はさらに、溝を形成することにより文字彫刻などを施した装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、指輪などの装飾品においては、溝を形成することにより文字彫刻が施されることがあり、ホワイトゴールド、ピンクゴールド、プラチナなどの単色材料が汎用されているが、このような単色材料に対して文字彫刻を施したとしても、文字が認識しにくいという問題がある。
【０００３】
文字彫刻を施す方法としては、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示したように、発色の異なる色の複数の金属材料層９０，９１，９２を貼り合わせたクラッド材９に、金属材料層の表面または内部を露出させるように溝９３を形成することにより、表面９４と溝９３の底面９５との色の相違によるコントラストにより文字の認識させる方法も提案されている。これに類似する例として、Ａｕ層とＰｔ層の二重構造のクラッド材を形成するとともに、片方の層に貫通溝を形成することで色のコントラストを形成したものがある（たとえば特許文献１参照）。このような方法では、単色材料に文字彫刻を施す場合に比べて、文字が認識しやすくなるといった利点がある。
【特許文献１】特開平３−２８４２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、複数の金属材料層９０〜９２を貼り合わせたクラッド材９では、隣接する金属材料層９０〜９２相互の組成が異なるため、イオン化傾向の相違に基づく電池効果により、彫刻部分（溝９３）が腐食しやすいという問題がある。彫刻部分（溝９３）が腐食した場合には、装飾品は体裁の悪いものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の側面では、複合部材として、第１の金属を主成分とする第１相と、第２の金属を含む第２相と、を備えており、表面に向うほど前記第２相の占める割合が小さくなっていることを特徴とする。
【０００６】
さらに、前記第１の金属がＰｔ、前記第２の金属がＣｕとＡｕとの金属間化合物であって、Ｘ線回折分析の回折角２θ=３６〜４４°の範囲において、前記第２の金属全体のピーク強度が、前記第１の金属のピークの強度の２〜４０倍である領域と、１倍以下である領域とを有することを特徴とする。
【０００７】
さらに、前記第２の金属がＡｕＣｕ３であることを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記第１相と前記第２相との間にＡｕが存在していることを特徴とする。
【０００９】
さらに、前記第２相は前記金属間化合物を主成分とするマトリクス中にＡｕが分散したものであることを特徴とする。
【００１０】
さらに、また、本発明の第２の側面では、装飾品として、  表面に溝を形成した装飾品であって、少なくとも一部を、請求項１及び６のいずれかに記載の複合材料により形成したことを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記溝の内壁及び底部の表面に前記第２相が露出していることを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記溝は、最大深さが最小幅よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記装飾品の表面を平面視したとき、前記溝よりも該溝以外の部分の方が、占める面積割合が少ない領域があることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記溝は、上部開口から底部に向って幅寸法が小さくなるように形成されていることを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記溝の深さは、表面から０．１ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記溝の横断面は三角波状であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合材料では、表面に向うほど前記第２相の占める割合が小さくなっているため、表面にむかうほど第２相の色味の影響が小さくなっている。そのため、本発明の複合材料では、内部から表面に向けて連続的に色の異なったものとなっている。
【００１８】
このような複合材料により少なくとも一部が形成され、表面に溝を有する装飾品では、
溝の底部が溝の開口部周辺とは色の異なる領域を露出させることとなる。その結果、溝の開口部の周辺部と底部とでは、第２相の占める割合（色）が異なったものとなるため、そのコントラストによって溝（文字彫刻）を適切に認識しやすくなる。
【００１９】
さらに、本発明は、前記第１の金属がＰｔ、前記第２の金属がＣｕとＡｕとの金属間化合物であって、Ｘ線回折分析の回折角２θ=３６〜４４°の範囲において、前記第２の金属全体のピーク強度が、前記第１の金属のピークの強度の２〜４０倍である領域と、１倍以下である領域とを有することで、コントラストによって溝（文字彫刻）をより適切に認識しやすくなる。
【００２０】
さらに、本発明は、前記金属間化合物がＡｕＣｕ３であることで、安定したコントラストによって溝（文字彫刻）を適切に認識しやすくなる。
【００２１】
前記第１相と前記第２相との間にＡｕが存在していることで、ＰｔとＣｕとの反応を抑制することができ、これにより、表面についてはＰｔＣｕによる金属白色だが、内部では未反応のＡｕＣｕ３などによるピンク色を有する複合材料を得易くなる。
【００２２】
さらに、本発明は、前記第２相は前記金属間化合物を主成分とするマトリクス中にＡｕが分散したものであることで、Ｃｕの腐食がＡｕによって遮られるため、耐食性を向上させやすくなる。
【００２３】
さらに、本発明は、前記溝の内壁及び底部の表面に前記第２相が露出していることで、例えば赤色系統の発色を強調しやすくなる。
【００２４】
さらに、本発明は、前記溝は、最大深さが最小幅よりも小さいことで、溝の底部の認識が容易となるため、適切に溝（文字彫刻）を認識しやすくなる。
【００２５】
さらに、前記装飾品の表面を平面視したとき、前記溝よりも該溝以外の部分の方が、占める面積割合が少ない領域があることで、装飾品全面、例えば赤色系統の発色を強調しやすくなる。
【００２６】
さらに、前記溝は、上部開口から底部に向って幅寸法が小さくなるように形成されていることで、幅広い角度で、溝からの反射光を維持しやすくなる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記溝の深さは、表面から０．１ｍｍ以上であることで、表面（溝の開口部の周辺）と溝の底部との間について、溝（文字彫刻）を適切に認識可能なコントラストを与えやすくなる。
【００２８】
さらに、本発明は、前記溝の横断面は三角波状であることで、溝内部で多重反射させて、長波長側で比較的反射率の高い赤色を強調しやすくなる。
【００２９】
また、本発明の装飾品では、固溶状態が異なるものの、全体が第１および第２金属を含んだ同様な組成となり、溝の深さ方向についての組成変化がほとんどないものとなり、そのため、第１および第２金属として適切な組み合わせを選択すれば、電池効果に起因する腐食を抑制しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下においては、本発明の一実施形態に係る装飾品および複合材料について、指輪を例にとって図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明の一実施形態に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明の一実施形態に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。
【００３１】
例えば、図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、全体が複合材料２によって形成されたものであり、文字部１０が形成されたものである。文字部１０は、図２に示したように溝１１により構成されている。図３に示したように、溝１１は、上部開口１２および平坦な底面１３を有しており、上部開口１２から底面１３に向うほど幅寸法が小さくなっている。
【００３２】
溝１１の深さＤは、１ｍｍ以上であり、溝１１の最少幅Ｗよりも小さくされており、最少幅Ｗに対する深さＤの比率は、たとえば０．３以上１．０以下とされている。もちろん、溝１１の底面１３は、必ずしも平坦な面とする必要はなく、また溝１１の深さＤは、最少幅Ｗ以上であってもよい。このような溝１１は、ブラストや加工ドリルによる切削などにより形成しやすくなる。
【００３３】
図２および図４に示したように、複合材料２は、たとえば、第１相２１、第２相２２および第３相２３を有している。なお、本発明において第３相は必須ではないが、存在することが好ましい。
【００３４】
第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、第１の金属を主成分としている。第１の金属としては、たとえばプラチナ（Ｐｔ）または金（Ａｕ）が使用される。第１相２１中に含まれる第１の金属の総量は、たとえば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。このような範囲に第１の金属の総量を設定することにより、第２相２２によって所望の色を発色させつつ、Ｐｔなどの第１の金属の金属光沢を有する複合材料２としやすくなる。
【００３５】
第１相２１のＰｔなどの第１の金属の質量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して各元素の分析を行い、そのピーク強度から組成を計算することができる。
【００３６】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２０によって形成され、図１１に示したように、複合材料２０は、第１相２１、第２相２２を有している。図１２は第１相２１におけるＰｔについてＥＤＳマッピングしたもの、図１３は第２相２２におけるＣｕについてＥＤＳマッピングしたもの、図１４は同じくＡｕについてＥＤＳマッピングしたものである。図１７は図１１の複合部材をＸＲＤ分析したときの金属間化合物のプロファイルであり、丸印はＰｔ、三角印はＰｔＣｕ、四角印はＡｕＣｕ３のピークを示している。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る複合材料によれば、前記第１の金属がＰｔ、前記第２の金属がＣｕとＡｕとの金属間化合物であって、Ｘ線回折分析の回折角２θ=３６〜４４°の範囲において、前記第２の金属全体のピーク強度が、前記第１の金属のピークの強度の２〜４０倍である領域と、１倍以下である領域とを有することが好ましい。
【００３８】
図１８で示すと、内部側では未反応のＡｕＣｕ３の存在や、３ＡｕＣｕＰｄ→ＡｕＣｕ３＋２Ａｕ＋３Ｐｄのような反応が進んで、ＡｕＣｕ３の金属間化合物が多くなることからピンク発色が強くなる。一方、表面側では、完全に溶融してしまい金属白色の合金が多くなること（ここで表面近くでは金型に接するため高温になり、ほとんどのＣｕはＰｔＣｕとして存在するので、金属白色となりやすい）、あるいはＡｕＣｕ３＋３Ｐｔ→３ＰｔＣｕ＋ＡｕおよびＣｕＡｕＰｄ＋Ｐｔ→ＰｔＣｕ＋ＡｕＰｄのような反応が進んで、ピンク発色の金属間化合物が低減されるため、金属白色を示す傾向がある。
【００３９】
つまり、ＣｕがＡｕとの金属間化合物を優先して形成することができ、ＰｔＣｕが低減されることになるので、優れたピンク発色を示しやすくなる。また、Ｃｕ単体としての存在比率が低減され、耐食性にも優れたものを得ることが可能となる。
【００４０】
さらに本発明の一実施形態によれば、前記金属間化合物がＡｕＣｕ３であることが好ましい。Ｃｕが金属間化合物として存在していれば、単なる合金よりも化学的に安定であり、耐食性も好ましいものになる。なお、前記金属間化合物はＡｕＣｕであっても構わない。
【００４１】
さらに本発明の一実施形態によれば、前記第１相と前記第２相との間にＡｕが存在していることが好ましい。これにより第２相内部のＣｕを耐食性の高いＡｕで囲い込むとともに、ＣｕとＰｔとの反応を抑制することができ（図１９（ｂ）参照）、また、第２相内部でのＡｕＣｕ３の形成を優先することが可能であるため、よりピンク発色を強調しやすくなる。
【００４２】
さらに本発明の一実施形態によれば、前記第２相は前記金属間化合物を主成分とするマトリクス中にＡｕが分散したものであることが好ましい。これにより第２相の内部をＡｕが網目状に囲い込むことになり（図１９（ｃ）参照）、腐食の進行を遮断しやすくなるので、第２相２２の耐食性も向上する。例えば図５において、第２相２２中の暗部が、分散しているＡｕとして見受けられる。
【００４３】
さらに本発明の一実施形態によれば、Ｐｔ２５〜７５質量％、Ｃｕ１５〜４６質量％、Ａｕ９〜２５質量％、Ｐｄ１〜４質量％であることが好ましい。Ｐｔ２５〜７５質量％とされていることが好ましく、ＰｔとＣｕとの間の電池効果を低減するとともに、ピンク発色とすることが容易となる。さらに、Ｃｕ１５〜４６質量％であれば、同様にＰｔとＣｕとの間の電池効果を低減し、ピンク発色とするのが容易となる。さらに、Ａｕ９〜２５質量％であれば、ＣｕとＰｔとの反応によるＰｔＣｕの形成を抑制することができ、優れたピンク発色を得やすくな。さらに、Ｐｄ１〜４質量％であれば、第２相内部での電池効果を抑制した優れた複合材料を得やすくなる。
【００４４】
ここで、第２相２２におけるＣｕの質量は、第１相２１におけるＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して、各元素分析を行い、そのピーク強度から組成を計算することができる。
【００４５】
複合材料２０はその表面において第２相２２の一部が露出するためにピンク色となる。これは真空プラズマ焼結を用いることで、複合材料２０の全体が金属間化合物とはなっていないからである。一方、鋳造法によって得られる複合材料では、全体が金属間化合物となり、ピンク発色させることは容易ではない。
【００４６】
また、第２相２２の一部は表面に露出しており、このような露出部の直径（平均値）は、４０〜１１０μｍであるのが好ましく、複合材料２０がピンク色となり易く、長期間にわたって使用していても露出部が酸化されてしまう可能性が低い。なお、第２相２２の平均結晶粒径は、第１相２１の平均結晶粒径を測定する場合と同様の手法により算出すればよい。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態の複合材料２０の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１を形成する場合を例にとって説明する。
【００４８】
まず、Ｐｔを含むＰｔ粉末と、Ｃｕを含むＣｕ粉末とを所定割合で混合して混合粉末とする。Ｐｔ粉末としては、たとえば平均粒径が４０〜１１０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。Ｃｕ粉末としては、たとえば平均粒径が４０〜１１０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。
【００４９】
複合材料２０にＰｔ以外の貴金属を添加するには、Ｐｔと他の金属との合金またはＣｕと他の金属との合金を使用してもよく、またＰｔ粉末およびＣｕ粉末の他に、貴金属粉末を混合してもよい。
【００５０】
次いで、混合粉末を焼結金型内に充填してリング形状に成形した後、この成形体に対して、真空雰囲気中で、たとえば焼成温度が２００℃〜５００℃、４Ｖ〜２０Ｖの低電圧でパルス状電流を印加する。これにより、成形体の粒子の間隙において、放電プラズマが瞬間的に発生し、成形体が焼結される。
【００５１】
ここで、成形体を形成するときの成形圧力は、たとえば３００〜５００ＭＰａとされ、複合材料２０に気孔が発生することを低減するものであり、原料充填により応力集中を起こしづらい。焼成温度を２００℃〜５００℃とするのは、焼結不良および過焼成を低減するためであり、いずれの場合も焼結体が脆くなることを低減するものである。一方、印加パルス電圧を４Ｖ〜２０Ｖとするのは、成形体の間隙において充分な放電を起こし、目的とするプラズマ状態が達成するとともに、異常放電が生じる可能性を低くするためであり、いずれの場合も目的とする組成状態が得られ易くなる。
【００５２】
このような放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間となり、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることもなく、Ｐｔを主成分とする第１相２１に、Ｃｕを主成分とする複数の第２相２２を分散させたものとしやすくなる。
【００５３】
図７に示した時計５は、ベルト５０の少なくとも表層が複合材料層とされている。ベルト５０は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。時計５においては、側縁５１が本発明の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁５１は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト５０または側縁５１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００５４】
図８に示したメガネ８は、フレーム６０の少なくとも表層が複合材料層とされている。フレーム６０は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム６０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００５５】
本発明の一実施形態は、上述した指輪、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することが可能である。本発明の一実施形態を適用可能な他の装飾品としては、たとえばペンダント、ネックレス、ブレスレット、万年筆などの文房具類、食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。  
【００５６】
例えば、第２相２２は、第２の金属を主成分とするものであり、第３相２３中に存在した状態で、第１相２１中に分散されている場合もある。第２相２２は、表面２０に向うほど占有割合が小さくなっている。第２の金属としては、たとえば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）または銅金合金（ＣｕＡｕ）が使用される。
【００５７】
第２相２２中に含まれる第２の金属の総量は、複合材料２の全組成の２５質量％以上６０質量％以下とするのが好ましく、複合材料２を十分に発色させ、Ｐｔなどの比率が相対的に大きくなって、Ｐｔの金属光沢を発揮させやすくなる。
【００５８】
第２相２２のＣｕの質量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。
【００５９】
また、第３相２３が存在する場合は、第１の金属と第２の金属との金属間化合物を含むものであり、第1相２１中に配置されている。この場合、第３相２３は、表面２０に向うほど占有割合が大きくなっている。例えば、指輪１（複合材料２）では、内部から表面２０にむかうほど、第２相２２の占有割合が小さくなる一方で、第３相２３の占有割合が大きくなっているため、表面２０から内部にむかうほど第２相２２の色味の影響が大きくなるように表面２０から内部にむけて連続して色が変化する。
【００６０】
ここで、第２相２２および第３相２３の占有割合は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される１００μｍ四方の領域において、第２相２２および第３相２３の占める面積の割合として把握することができる。ＳＥＭによる断面観察においては、断面に対して金蒸着を行なわずに、電子反射像によって結晶相を観察するのが好ましい。そうすれば、第１相２１と第２相２２との区別を確実にしやすくなるため、第２相２２のおよび第３相２３の占有割合を適切に算出することができる。
【００６１】
一方、指輪１（複合材料２）には文字部１０（溝１１）が設けられている。この溝１１は、表面２０から内部に向けた深さを有するものである。そのため、溝１１の上部開口１２の周りと溝１１の底面１３とを比較した場合、溝１１の底面１３のほうが第２相２２の色味が大きくなる。そのため、溝１１の周りと溝１１の底面１３とでは色彩が異なったものとなる。
【００６２】
たとえば第１の金属（第１相２１）としてＰｔ、第２の金属（第２相２２）としてＡｕを含むようにすれば、表面２０が白色で、内部に向うほど黄色が濃くなる。この場合、白地に黄色の文字部１０が形成されることとなる。また、第１の金属（第１相２１）としてＰｔ、第２の金属（第２相２２）としてＣｕＡｕを含むようにすれば、表面２０が白色で、内部に向うほどピンク色が濃くなって白地にピンク色の文字部１０が形成されることとなる。さらに、第１の金属（第１相２１）としてＡｕ、第２の金属（第２相２２）としてＣｕを含むようにすれば、表面２０が黄色で、内部に向うほど赤色が濃くなって、黄色地に赤色の文字部１０が形成されることとなる。
【００６３】
このような複合材料２により形成された指輪１では、表面２０と文字部１０（溝１１の底面１３）とのコントラストにより、文字部１０を適切に認識することができる。とくに、溝１１の深さＤを表面２０から０．１ｍｍ以上とすれば、表面２０と底面１３との間について、溝１１（文字部１０）を適切に認識可能なコントラストを与えやすくなる。また、溝１１を深さＤが最小幅Ｗよりも小さくなるように形成し、あるいは上部開口１２から底面１３に向って幅寸法が小さくなるように形成すれば、溝１１の底面１３の認識が容易となるため、適切に溝１１（文字部１０）を認識しやすくなる。また、溝１１の底面１３を平坦な面とすれば、底面１３での光の反射量が多くなって底面１３の色が強調されるため、文字部１０を適切に識別しやすくなる。
【００６４】
複合材料２により形成された指輪１ではさらに、表面２０から内部に向けて固溶状態が異なるものの、全体が第１および第２金属を含んだ同様な組成（第１の金属と第２の金属との比率が略同様）とされており、溝１１の深さ方向についての組成変化はほとんどない。そのため、第１および第２金属として適切な組み合わせを選択すれば、電池効果に起因する腐食を抑制しやすくなる。
【００６５】
本発明の一実施形態の装飾品は、前記装飾品の表面において、前記溝が占める領域よりも、前記溝以外の部分が占める領域の方が少なくすることで、発色する領域がひろがるので赤色が強調される。
【００６６】
さらに、前記溝の内壁及び底部の表面に前記第２相が露出し、さらに第２相の断面が研磨によって露出し、鏡面になっていれば、第２相で赤色光が選択的に反射されて、赤い色相が増すことになる。例えば、図２０において、（ａ）は長波長がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔなどの金属のパイプ中を多重反射して進む模式図であり、（ｂ）は短波長がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔなどの金属のパイプ中を多重反射して進む模式図であるが、（ａ）のように長波長は反射を繰り返しても減衰せずに光が進行し易いが、（ｂ）のように短波長は反射を繰り返すと比較的早く減衰し明度が低くなる。これは金属の反射率依存性が長波長ほど高い傾向があるからである。
【００６７】
そして、前記溝の断面が三角波状であれば、最も効率的に表面加工しやすいとともに、溝以外の部分が占める面積割合が少ない領域を得易く、多重反射して特定の色相を強調することが可能になる。例えば、図２１において、光Ａの光路のように第１相２１のみで反射する場合だけでも、短波長は減衰し長波長の光がより多く出射するが、さらに光Ｂの光路のように第２相２２も介して反射すれば、さらに短波長は減衰し長波長の光として出射しやすくなる。またさらに光Ｃの光路のように第２相２２を複数回介して反射する場合では、さらに短波長は減衰し長波長の光として出射することになる。よって全体的に輝度は低下するものの、赤色の色相は増すことになる。
【００６８】
次に、本発明の一実施形態の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１のリング状部分を形成する場合を例にとって説明する。
【００６９】
指輪１を放電プラズマ焼結法により形成する場合には、図５に示した焼結装置３が用いられる。焼結装置３は、一対の電極３０，３１の間に直流パルス電圧を印加したときに、成形体３２における粒子間に生じる放電の熱エネルギーを利用して成形体３２を焼結するものである。
【００７０】
焼結装置３は、成形体３２の形状を規定するための超硬ダイ３３を備えている。この超硬ダイ３３は、分割内型３４、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を有しており、分割内型３４の内部に、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を挿通することにより、材料粉末を収容するための空間が規定されている。分割内型３４は、型合わせ状態で外観形状においてテーパ状を呈するものであり、テーパ状の空間を有する外型３７によって外套することにおより、型合わせ状態が維持される。
【００７１】
パンチ３５Ａ，３５Ｂは、超硬質スペーサ３８Ａ，３８Ｂおよびグラファイトスペーサ３９Ａ，３９Ｂを介して圧力よび電流が供給されるものであり、導体により形成されている。
【００７２】
このような焼結装置３を用いて指輪１を形成する場合には、まず分割内型３４を型合わせ状態で、その内部に中子３６およびパンチ３５Ｂを収容しておき、これらによって形成される円筒状の空間に所定量の原料粉末を供給する。
【００７３】
原料粉末としては、第１の金属としてのＰｔ粉末あるいはＡｕ粉末と、第１の金属とは異なる金属種である第２の金属としてのＣｕ粉末、Ａｕ粉末あるいはＣｕＡｕ粉末と、を混合したものが用いられる。
【００７４】
第１の金属のための金属粉末としては、たとえば粒径が４０〜１１０μｍ以下のものが使用され、第２の金属のための金属粉末としても、たとえば粒径が４０〜１１０μｍ以下のものが使用される。
【００７５】
第１の金属の粉末と、第２の金属の粉末との混合は、たとえば乳鉢において、あるいはＭＡ（メカニカルアロイング）によって行なうことが可能である。原料粉末における第１の金属の粉末と第２の金属の粉末との混合比は、５０質量％以上６０質量％以下とされる。
【００７６】
次いで、分割内型３４の内部にパンチ３５Ａを挿入するとともに外型３７により分割内型３４を締め付け、これを超硬質スペーサ３８Ａ，３８Ｂの間にセットする。さらに超硬質スペーサ３８Ａ，３８Ｂ間に圧力を付与し、パンチ３５Ａ，３５Ｂによって原料粉末を圧縮・成形する。
【００７７】
ここで、成形体２３を形成するときの成形圧力は、たとえば３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とされる。成形圧力がこの範囲であれば、複合材料２に気孔が発生することにより脆くなることが低減でき、原料充填の応力集中により金型が破損することも低減できる。
【００７８】
このようにして得られる成形体３２に対しては、真空雰囲気中で成形体２３に圧力を付与したまま、一対の電極３０，３１を介して直流パルス電圧を印加する。このようにして直流パルス電圧を印加することにより、成形体３２の粒子の間隙において、放電プラズマが瞬間的に発生し、成形体３２が焼結される。
【００７９】
ここで、直流パルス電圧は、たとえば４Ｖ以上２０Ｖ以下とされる。印加パルス電圧を４Ｖ以上２０Ｖ以下とするのは、印加パルス電圧がこの範囲であれば成形体の間隙において充分な放電が起きやすく、目的とするプラズマ状態が達成可能である。また、異常放電が生じる可能性が少なくなるため、目的とする組織状態が得られ易くなる。
【００８０】
成形体３２の焼成条件は、昇温速度が２０℃／分以上７０℃／分以下、焼成温度が３５０℃以上４００℃以下、焼成時間が５分以上２０分以下とされる。このような焼結条件により成形体３２を焼結することにより、焼結不良および過焼成となることもなく、第１相２１中に第２相２２配置させ、また第３相２３中に第２相２２を存在させやすくなる。また、放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間でよいため、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることも殆どない。そのため、指輪１は、表面２０に向うほど、第２相２２の占める割合を小さくし、第３相２３が占める割合が大きくしやすくなる。
【００８１】
本発明の一実施形態は、上述した実施の形態には限定されず、種々に変更可能であるが、第３相の存在は必須ではない。また、指輪１では、第１相２２の第１の金属としてＰｔまたはＡｕを使用し、第２の金属としてＣｕ、ＡｕまたはＣｕＡｕを使用する場合を例示したが、第１の金属と第２の金属との組み合わせを入れ替えてもよい。
【００８２】
次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図６に示した指輪を例にとって説明する。
【００８３】
図６に示した指輪４は、芯材４０の表面を複合材料層４１によって被覆したものである。
【００８４】
芯材４０は、主として指輪４の形状を規定するものであり、たとえば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材４０は、たとえば鋳造法あるいは押し出し成形法により形成しやすくなる。芯材４０を形成するための材料としては、貴金属および卑金属をいずれをも使用することができる。ただし、材料コストなどを考慮する必要がある場合は、Ａｇ、Ｆｅおよびそれらを含む合金を使用しても良い。
【００８５】
複合材料層４１は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２および図４に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層４１は、例えば、第２相２２を配置した第３相２３を、第１相２１中に配置した組織状態とされている（図４参照）。複合材料層４１の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされている。
【００８６】
このような指輪４は、予め形成しておいた芯材４０を、材料粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成しやすくなる。
【００８７】
このようにして得られる指輪４においても、図２および図４に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層４１が表面側に形成される。
【００８８】
次に、本発明の一実施形態に係る装飾品の他の例について、図７ないし図９を参照して説明する。
【００８９】
図７に示した時計５は、ベルト５０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図６参照）と同様な組成および組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト５０は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。時計５においては、側縁５１が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁５１は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト５０または側縁５１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００９０】
時計５は、ベルト５０および側縁５１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用可能である。
【００９１】
図８に示したメガネ６は、フレーム６０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図６参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。フレーム６０は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム６０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００９２】
メガネ６は、フレーム６０などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態のメガネについても本発明を適用可能である。
【００９３】
図９に示した万年筆７は、ペン先７０の少なくとも一方の表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図６参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ペン先７０は、全体が本発明の一実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の一実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ペン先７０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。万年筆７においては、ペン先７０に加えて、あるいはペン先７０に代えて、クリップ７１などの他の部位における少なくとも表層を、複合組織層として形成してもよい。
【００９４】
万年筆７は、ペン先７０およびクリップ７１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の万年筆についても本発明を適用可能である。
【００９５】
本発明の一実施形態は、上述した指輪、時計、メガネおよび万年筆に限らず、他の装飾品の一部または全部として適用可能である。本発明を適用可能な他の装飾品としては、たとえば食器、置物、ベルトのバックル、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明の一実施形態の装飾品については、溝形状および組成の異なるリング状の試料を準備して、断面状態、色の変化、コントラストおよび耐食性を以下のように評価することができる。
【実施例】
【００９７】
本実施例においては、複合材料からなる試料の断面における組織状態、複合材料の色、耐食性を評価した。
（試料の作製）
まず、混合粉末を、図５に示した焼結装置に仕込んで、放電プラズマ焼結法により焼成することにより外径２５ｍｍ、内径が２０ｍｍであるリング状に形成する。
【００９８】
次いで、リング状部材に文字彫りを施し、本実施例で使用する試料とするが、文字彫りは、リング状部材表面にシールでマスキングをしてからガラスブラストを高圧で吹き付けて表面エッチングし、マスキングされていない部分については溝で文字が彫られるようにする。
【００９９】
なお、組成としてはＰｔ５０Ａｕ１７．５Ｃｕ３０Ｐｄ２．５で統一し、焼成時間を適時調節した。すなわち、表面側のピーク比を内部側よりも上げようとする場合、より高温で長時間焼結させればよく、内部側のピーク比と差をつけるためには、昇温速度を早くすればよい。
（組織状態の評価）
試料の組織状態は、第１相２１、第２相２２（図２参照）の存在および組成をＳＥＭ写真（ＳＥＭ：日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆ、Ｔｉｌｔ：０°、蒸着：なし、加速電圧：１５ｋＶ、倍率：３０００倍、観察像：反射電子組成像）で観察し、元素毎のＥＤＳマッピング（ＥＤＡＸ:ｇｅｎｅｓｉｓ２０００、Ｔｉｌｔ:０°、蒸着：なし、加速電圧：２５ｋＶ、ｓｔａｎｄａｒｄ／ＳＵＴＷ）をすることにより行なった。Ｘ線回折分析の条件は、ＸＲＤ（スペクトリクス株式会社製ＰＷ３０５０、２θ＝３５°〜９０°、ステップサイズ０．１°、スキャンステップ時間６秒、オフセット０°、発散スリットサイズ（ＤＳ）２°、受光スリットサイズ（ＲＳ）０．３°、測定温度２５℃、ターゲットＣｕ、Ｘ線出力設定４０ｋＶ、５０ｍＡ、ゴニオメータ半径２３０ｍｍ、フォーカス−ＤＳ間距離１００ｍｍ）で実施した。
【０１００】
第１、２相２１、２２の存在は、ＳＥＭ観察により行ない、組成はＥＤＳ半定量分析を行なうことにより確認した。
（色の評価）
Ｌａｂの分析装置として、コニカミノルタ社製分光測定計ＣＭ−５０８ｄを用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準じて測定した結果を表１に示した。
（コントラストの評価）
コントラストの評価は、任意の５名によるモニタ試験により行なう。より具体的には、文字彫りを施した試料について、蛍光灯の下、目視で文字を認識できる時間を測定した。
（耐食性の評価）
試料の耐食性は、バフ研磨した試料を人口汗に半浸漬させて４０±５℃の雰囲気にて３０分間放置した後に変色の度合い、表面の状態を目視により確認することにより行なう。
【０１０１】
人口汗は、食塩９．２ｇ／リットル、硫化ナトリウム０．８ｇ／リットル、尿素１．７ｇ／リットル、アンモニア水０．１８ミリリットル／リットル、ショ糖０．２２ｇ／リットル、乳酸１．１ミリリットル／リットル、純水１リットルにより作製する。
【０１０２】
全く変化がないと認められるものは◎、使用可能な範囲のものは○、使用不可のものは×とした。
【０１０３】
以上のような評価方法で本願発明の断面状態、色とコントラストおよび耐食性について検査した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009052133.tif 000003
【０１０５】
試料番号９は、表面と内部のピーク比が１．１の場合であるが、コントラスト以外については十分な結果となっている。
【０１０６】
試料番号１は、内部のピーク比が１の場合であるが、Ｌａｂ、コントラスト、耐食性とも十分な結果とはいえない。これは全体的にＡｕＣｕ３が少なく、未反応のＣｕが多いためである。
【０１０７】
試料番号６は、内部のピーク比が４１の場合であるが、Ｌａｂ以外は十分な結果となっている。これはＣｕ単体が少なくなりすぎ赤い色相が低下して、所望のＬａｂから外れたものである。
【０１０８】
試料番号１０は、表面部と内部のピーク比がともに４の場合であるが、コントラスト以外は十分な結果となっている。
【０１０９】
その他の実施例については、Ｌａｂ、コントラスト、耐食性を同時に満足し、特に試料番号１０、１１のように、Ａｕが第１相と第２相との間に介在する場合、または、Ａｕが第２相の金属間化合物内に網目状に分散するものについては、優れた耐食性を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（ａ）は本発明の一実施形態に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIｂ−Iｂ線に沿う断面図である。
【図２】図１（ａ）のII−II線に沿う断面の一例を、組織状態として表した模式図である。
【図３】図１に示した装飾品における文字部（溝）を拡大して示した断面図である。
【図４】図４（ａ）は図２における仮想線で囲んだ領域の切断線Ａに沿う断面を模式的に示したものであり、図４（ｂ）は図２における仮想線で囲んだ領域の切断線Ｂに沿う断面を模式的に示したものであり、図４（ｃ）は図２における仮想線で囲んだ領域の切断線Ｃに沿う断面を模式的に示したものである。
【図５】本発明に係るリングの製造に使用する焼結装置を説明するための模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る装飾品の一例である時計を示す正面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る装飾品の一例であるメガネを示す全体斜視図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る装飾品の一例である万年筆を示す全体斜視図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、従来の文字彫刻の例を説明するための断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の複合材料におけるＳＥＭ写真の電子反射像である。
【図１２】本発明の一実施形態の複合材料におけるＳＥＭ写真のＰｔのＥＤＳマッピングである。
【図１３】本発明の一実施形態の複合材料におけるＳＥＭ写真のＣｕのＥＤＳマッピングである。
【図１４】本発明の一実施形態の複合材料におけるＳＥＭ写真のＡｕのＥＤＳマッピングである。
【図１５】本発明の一実施形態の複合材料におけるＣｕ分布の模式図である。
【図１６】本発明の一実施形態の複合材料におけるＡｕ分布の模式図である。
【図１７】本発明の一実施形態の複合材料におけるＸＲＤの金属間化合物ピークのチャートである。
【図１８】本発明の一実施形態の複合材料における焼成時の表面側と内部側での反応を示すものである。
【図１９】（ａ）は本発明の一実施形態の複合材料の焼成前を示す模式図、（ｂ）は本発明の一実施形態の複合材料の焼成前を示す模式図、（ｃ）は本発明の一実施形態の複合材料の焼成前を示す模式図である。
【図２０】（ａ）は長波長がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔのパイプ中を多重反射して進む模式図であり、（ｂ）は短波長がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔのパイプ中を多重反射して進む模式図である。
【図２１】本発明の一実施形態に係る三角波状の表面加工をした装飾品における多重反射の光路を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１，４  指輪
１１  溝
１２  （溝の）上部開口
１３  （溝の）底面
２  複合材料
２０  表面
２１  第１相
２２  第２相
２３  第３相
４１  複合材料層（複合材料領域）
５  時計
６  メガネ
７  万年筆
【図１】
2009052133.tif 000004
【図２】
2009052133.tif 000005
【図３】
2009052133.tif 000006
【図４】
2009052133.tif 000007
【図５】
2009052133.tif 000008
【図６】
2009052133.tif 000009
【図７】
2009052133.tif 000010
【図８】
2009052133.tif 000011
【図９】
2009052133.tif 000012
【図１０】
2009052133.tif 000013
【図１７】
2009052133.tif 000014
【図１９】
2009052133.tif 000015
【図２０】
2009052133.tif 000016
【図２１】
2009052133.tif 000017
【図１１】
2009052133.tif 000018
【図１２】
2009052133.tif 000019
【図１３】
2009052133.tif 000020
【図１４】
2009052133.tif 000021
【図１５】
2009052133.tif 000022
【図１６】
2009052133.tif 000023
【図１８】
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