(57)【要約】 【課題】接着特性に優れ、リチウムイオン電池にした際のリサイクル特性に優れたリチウムイオン電池の電極用バインダーを提供する。【解決手段】グルタル酸無水物構造単位を少なくとも有する、ガラス転移温度が１２０〜２００℃である熱可塑性樹脂層（Ａ）を最外層に有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０質量部以上９９．９質量部以下、および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層（Ｂ）を有する２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子であり、ゴム成分層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ａ）との質量比は、（Ｂ）／（Ａ）において５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする多層構造重合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用バインダーとすることにより、従来以上の接着強度を持ち、かつサイクル特性に優れたリチウム電池用バインダーおよびバインダースラリー組成物を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を少なくとも有する、ガラス転移温度が１２０℃以上２００℃以下である熱可塑性樹脂層（Ａ）を最外層に有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０質量部以上９９．９質量部以下、および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層（Ｂ）を有する２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子であり、ゴム成分層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ａ）との質量比は、（Ｂ）／（Ａ）において５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする多層構造重合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用バインダー。
【化１】
2009266612.tif 000006
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のバインダーを、常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒に分散させた分散体からなるリチウムイオン二次電池用バインダースラリー組成物。
【請求項３】
（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体である熱可塑性樹脂層（Ａ）を最外層に有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９質量部および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層を有する、２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子前駆体を
（II）常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させ、
（III）１００℃以上に加熱することにより、
（IV）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を持つ熱可塑性樹脂層（Ａ）をもつ多層構造重合体粒子を生成させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用バインダースラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のバインダースラリー組成物または請求項３記載の製造方法から得られるバインダースラリー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダーおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯端末の普及が著しいが、特にその電源となる二次電池の開発は重要である。これらの二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを溶解する電解液・ゲル上電解質、正極と負極の２つの電極、正極と負極用の活物質から構成されるのが基本構造である。
【０００３】
携帯端末は、さらに小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められており、こうした状況の中、薄型化、小型化の動きはリチウム電池にも求められている。
【０００４】
電池の性能向上には、電池に使われている各部材の性能向上が重要であるが、電極については、活物質や集電体そのものの検討のほか、活物質を集電体に保持するためのバインダーとなるポリマーの検討も重要である。
通常、このバインダーは、水や有機液体と混合してバインダー組成物をなし、当該組成物を集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物として、少なくともポリウレタンを用いたもの（特許文献１）、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどを原料とするポリマー（特許文献２）やポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂をバインダーとして用いているものが知られている（特許文献３）。
【０００５】
フッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低く、バインダーを多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。
【０００６】
上記、接着力の課題を解決するために、ポリウレタン系のバインダーが提示されているが、これについても活物質の表面を覆ってしまい、電池特性が低下する課題については、解決していない。
【０００７】
一方、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等を原料とするポリマーの場合は、主鎖に二重結合を持つことから、特にブタジエンなどでは、充放電を繰り返すことにより、二重結合部分が酸化劣化したり、また電極部分の発熱によりバインダーが徐々に溶解したりすることから、活物質が金属集電体から脱落しやすく、電池容量が減少するなどの問題があった。  
【０００８】
これに対して、特許文献４においては、多層構造粒子を使うことにより、この問題点を回避している。しかし、この多層構造粒子においては、中心層とその他の層のガラス転移温度の差のみを記述したものである。この際の最外層のガラス転移温度が十分な温度ではなく、上記同様電極部分の発熱によりバインダーが溶解し、活物質が脱落しやすいという問題点があった。
【０００９】
このような状況下、活物質の表面を覆わず、接着性が高く、かつ電極部分の発熱によりバインダーが溶解しない多層構造粒子型のバインダーの開発が高く望まれていた。
【特許文献１】特開２００７−２００８９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３０４７号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４６０号公報
【特許文献４】国際公開第９８／３９８０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダーにおいて、金属集積体と活物質に対して十分な接着性を有し、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題に等について鋭意検討した結果、特開２００７−１６９６２６号公報において開示された、熱可塑性樹脂への分散性が良好で、耐熱性、滞留安定性に優れ、光学材料への添加剤として有用な、特定の多層構造粒子がリチウムイオン二次電池のバインダーとしても有用であることを新たに見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を少なくとも有する、ガラス転移温度が１２０℃以上２００℃以下である熱可塑性樹脂層（Ａ）を最外層に有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０質量部以上９９．９質量部以下、および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層（Ｂ）を有する２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子であり、ゴム成分層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ａ）との質量比は、（Ｂ）／（Ａ）において５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする多層構造重合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用バインダー、
【００１３】
【化１】
2009266612.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（２）（１）記載のバインダーが、常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池用バインダースラリー組成物、
（３）（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体である熱可塑性樹脂層（Ａ）を最外層に有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９質量部および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層を有する、２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子前駆体を
（II）常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させ、
（III）１００℃以上に加熱することにより、
（IV）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を持つ熱可塑性樹脂層（Ａ）をもつ多層構造重合体粒子を生成させることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池用バインダースラリー組成物の製造方法、
（４）（２）記載のバインダースラリー組成物または（３）記載の製造方法から得られるバインダースラリー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な接着性を有し、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池用バインダーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーは、多層構造重合体粒子であることを特徴とする。この多層構造重合体粒子のうち、最外層を形成する共重合体成分は、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を少なくとも有することを必須とする。
【００１８】
【化２】
2009266612.tif 000003
【００１９】
この際、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。また、これらは同一または相異なるものであってもよい。
このうち、好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましいのは、水素原子、メチル基である。
【００２０】
本発明の多層構造重合体において、グルタル酸無水物構造単位以外の共重合成分としては、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の多層構造重合体において、グルタル酸無水物構造単位以外の共重合成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性共重合体成分を含んでいてもよい。
【００２２】
熱可塑性共重合成分としては、前記一般式（１）で表される環状構造単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体などが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて、前記一般式（１）で表される環状構造単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位、α−ヒドロキシメチル不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、α−ヒドロキシメチル不飽和カルボン酸単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。充放電特性を向上させる効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２４】
不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。
【００２８】
芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。
【００２９】
シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。
【００３０】
マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。
【００３１】
不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。
【００３２】
その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３３】
これらの単量体から得られる共重合体のうち、最外層を形成する共重合体のうち、ガラス転移温度が１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上１８０以下であり、さらに好ましくは、１３０℃以上１５０以下である。
【００３４】
本発明の多層構造重合体粒子における熱可塑性樹脂層（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位の含有量は、好ましくは熱可塑性樹脂層（Ａ）１００質量部中に１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部未満である場合、ガラス転移温度が低くなる傾向にある。ガラス転移温度が１２０度未満となると、リチウムイオン二次電池の使用において、バインダー金属集電体から活物質の脱落が生じやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が生じやすい。また、ガラス転移温度が２００℃を越えると、金属集電体と活物質のバインダーとしての役割を果たさないため、この範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の多層構造重合体粒子におけるゴム成分層（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９質量部、および、他の単官能性単位５０〜０．１質量部から構成されるゴムとしての特性を示す重合体からなる。ゴム成分層（Ｂ）を形成するために用いられるアクリル酸アルキルエステル単量体単位の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの量が５０重量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、バインダーとしての接着強度と柔軟性が劣る場合がある。また、９９．９重量％を超えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるのでいずれも好ましくない。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
また、他の単官能性単位としては、前記アクリル酸アルキルエステル以外の単官能性単位を使用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。
【００３７】
また、これらの成分の他に、多官能性単量体から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｂ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（Ａ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。
【００３９】
また、層（Ｂ）と層（Ａ）の総重量比は、（Ｂ）／（Ａ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内である。層（Ｂ）の割合がこの範囲より小さいと、熱可塑性樹脂成分層（Ａ）を形成する際の共重合系の安定性が劣ると共に、バインダーとしての接着性も低下するため好ましくない。逆に層（Ｂ）の割合がこの範囲より大きいと耐熱性が不十分となる。
【００４０】
本発明における多層構造重合体粒子は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法を用いることにより、最外層に（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体である熱可塑性樹脂層（Ａ）を有し、かつ内部に少なくとも１層以上のアクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９質量部および他の単官能性単位５０〜０．１質量部を有するゴム成分層を有する２つ以上の層からなる多層構造重合体粒子前駆体を作り、引き続き最外層にグルタル酸無水物骨格を形成させることによって生成される。
【００４１】
例えば、乳化重合では反応容器に脱イオン水、乳化剤、重合開始剤を加えた後、各単量体および架橋剤等を単独あるいは２種以上の混合物で所定量を添加し、所定温度で重合することが好ましい。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０℃〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪族のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸等が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用することができる。
【００４２】
また必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４３】
本発明における、多層構造重合体粒子前駆体中の熱可塑性樹脂層（Ａ）は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位及び（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位の共重合体であることが好ましい。その好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉ）が１５〜５０質量部、より好ましくは２０〜４５質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）は好ましくは５０〜８５質量部、より好ましくは５５〜８０質量部である。不飽和カルボン酸単位が１５質量部未満の場合には、後の加熱環化による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単位が５０質量部を超える場合には、加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子前駆体の重合反応系からの分離取得は、公知の手法に従い行うことができる。公知の分離取得法としては、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。
【００４５】
本発明において、多層構造重合体粒子は、多層構造重合体粒子前駆体を加熱し脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、共重合体を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物構造単位が生成される。
【００４６】
このようにして得られた、多層構造重合体粒子前駆体は、引き続き、グルタル酸無水物骨格単位を生成させる工程に供される。
【００４７】
グルタル酸無水物骨格単位を生成させる工程へは、前記多層構造重合体粒子前駆体工程で得られた水分散体のままでも良いが、乳化剤や塩などの混入を減らすため、通常公知の方法である、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結融解凝固法などを用いて、固体状態に単離し、常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させた後に、グルタル酸無水物骨格単位を生成させる工程に供しても良い。
【００４８】
グルタル酸無水物骨格単位を生成させる工程では、固体状態で加熱して生成させることもできるが、好ましくは固体状態に単離後、常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させた後である。バインダー組成物としての最終分散体を得やすいという観点および多層構造重合体粒子の融着が防げるという観点から、この方法が好ましい。
【００４９】
常圧の沸点が８０℃〜３５０℃以下の溶媒としては、次のものが例示される。尚、分散媒名の後の（）内の数字は大気圧での沸点（℃）であり、小数点以下を四捨五入又は切り捨てた値である。ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフタレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。分散媒としては、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
【００５０】
グルタル酸無水物骨格単位を生成させる工程としては、以下の方法により製造することができる。すなわち、上記の水分散体、固体状態および常圧での沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させた状態のものを、加熱させることにより、グルタル酸無水物骨格単位を生成させることができる。
【００５１】
また、水分散体または沸点が８０℃〜３５０℃以下の分散媒中に分散させた状態のものを加熱する場合においては、通常公知の加熱反応槽、耐圧型加熱反応装置の中で行うことができる。この際、反応を行う雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス下の中で実施することが好ましい。圧力としては、常圧、加圧いずれでも良いが、生産性を考慮した場合、常圧または溶媒を加熱することにより発生する自生圧下で実施するのが好ましい。
【００５２】
この方法で行う際の反応温度としては、１００℃以上２８０℃以下、より好ましい温度としては、１２０℃以上２００℃以下、さらに好ましい温度としては、１２０℃以上１８０℃以下である。この温度であれば、多層構造重合体粒子を構成する共重合体の分解が抑えられ、かつ効率よくグルタル酸無水物骨格単位を生成させることができる。
【００５３】
グルタル酸無水物骨格単位が生成した多層構造重合体が固体状態のまま得られた場合、これをバインダースラリーとして適切な溶媒に分散させる。適当な分散体としては、ｎ−ドデカン、デカヒドロナフタレンおよびテトラリンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノールおよび１−ノナノールなどのアルコール類；ホロン、アセトフェノンおよびイソホロンなどのケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルなどのエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジンなどのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどのアミド類；ならびにジメチルスルホキシドおよびスルホランなどのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。分散媒としては、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極スラリーを構成する活物質としては、正極では正極活物質、負極では負極活物質からなるものである。正極活物質としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料であり、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００５５】
正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２（但し、Ｘは０以上、１以下の実数を示す。）などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００５６】
このようにして得られた、リチウムイオン二次イオン電池用電極用バインダーおよびバインダー用スラリーおよびリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、従来開発されたものより、耐熱性が高く、かつバインダー特性として有用であり、かつリチウムイオン二次電池電極に適用した際、高効率な充放電性能をもちかつリサイクル特性に優れた電極になる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（参考例１）
窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却管を装着した重合器に、脱イオン水１５７質量部及び乳化剤としてラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製）１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部を加え８０℃に加熱した。次いで、同温度においてｎ−ブチルアクリレート６０質量部、スチレン２１質量部を加え、過硫酸カリウム０．１質量部、１，４−ブタンジオールジアクリレート４質量部、アリルメタクリレート２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、過硫酸カリウム０．１質量部を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、原料が全て消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認し、共重合体ラテックスを得た。
【００５９】
さらに、得られた共重合体ラテックスに、脱イオン水３５質量部、ラテムルＥ−１１８Ｂ２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、メタクリル酸１０質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、過硫酸カリウム０．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、原料が全て消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認し、多層構造重合体ラテックスを得た。
【００６０】
多層構造重合体ラテックスから塩析、洗浄、乾燥を行うことによって凝集粉末状の多層構造重合体粒子前駆体を得た。
【００６１】
（参考例２、３、４）
１段階目および２段階目の重合時に投入した単量体組成を変更した以外は、参考例１と同様の方法で、多層構造重合体粒子前駆体を得た。表１にその単量体組成を記載する。
【００６２】
【表１】
2009266612.tif 000004
【００６３】
（参考例５）
窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却管を装着した重合器に、脱イオン水１５０質量部及び乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）２．５質量部、１，３ブタジエン３４質量部、スチレン２０質量部、イタコン酸２質量部、メタクリル酸メチル２質量部、アクリロニトリル２質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．５質量部を加え、８０℃に加熱した。1段階目の重合を行うために、同温度において過硫酸カリウム０．０１質量部を加え重合を開始した。１時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで２段階目の重合を行うために、得られた共重合体ラテックスに、脱イオン水２０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、スチレン１５質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、原料が全て消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認し、多層構造重合体ラテックスを得た。
【００６４】
＜最外層Ｔｇ測定＞
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６５】
＜最外層グルタル酸骨格生成の確認＞
赤外分光光度計  （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｙｓｔｅｍ２０００）で測定し、グルタル酸無水物含有単位の特徴的ピークである１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収ピークの有無により、グルタル酸無水物含有単位の生成を確認した。
【００６６】
（実施例１）
参考例１で得られた多層構造重合体粒子前駆体を真空オーブンに入れ、１９０℃で２４０分、減圧度１０ｔｏｒｒで加熱処理を行い、多層構造重合体粒子を得た。得られた、重合体粒子を赤外分光光度計にて確認を行ったところ、グルタル酸無水物骨格を示すピークが存在することがわかった。この多層構造重合体粒子１５ｇ及び有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）２８５ｇ（関東化学株式会社製、脱水グレード）を仕込み、回転速度５００ｍｉｎ−１で撹拌しながら１７０度に加熱して均一に溶解させた。その後、３０℃まで降温し、不揮発分５重量％の溶解液を得た。得られた重合体粒子を赤外分光光度計にて確認を行ったところ、グルタル酸無水物骨格を示すピークが存在することがわかった。これを実施例１のバインダースラリー組成物とした。
【００６７】
（実施例２）
参考例１で得られた層型の多層構造重合体粒子前駆体１５ｇ及び有機溶剤としてＮＭＰ２８５ｇ（関東化学(株)製、脱水グレード）を撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を装備した１．０リットルのガラス製オートクレーブ内に仕込み、窒素雰囲気下、回転速度５００ｍｉｎ−１で撹拌しながら１７０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、３０℃まで降温し、不揮発分５重量％の溶解液を得た。得られた重合体粒子を赤外分光光度計にて確認を行ったところ、グルタル酸無水物骨格を示すピークが存在することがわかった。これを実施例２のバインダースラリー組成物とした。
【００６８】
（比較例１〜６）
参考例２、３、４、５で作成した多層構造体粒子前駆体（比較例１、２、３、４）およびＳＢＲ系樹脂（日本ゼオン製  ＢＭ４００Ｂ、比較例５）フッ素系樹脂（クレハＰＶＤＦ  ＫＦポリマー＃１１２０、比較例６）のバインダーについては、以下の方法で、バインダースラリー組成物を作成した。
【００６９】
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を装備した１．０リットルのガラス製オートクレーブ内に、窒素雰囲気下、樹脂１５ｇ及び有機溶剤としてＮＭＰ（以下、ＮＭＰと称する。）２８５ｇ（関東化学(株)製、脱水グレード）を仕込み、回転速度５００ｍｉｎ−１で撹拌しながら１７０℃に加熱して均一に溶解させた。その後、３０℃まで降温し、不揮発分５重量％の溶解液を得た。
【００７０】
＜負極の作成＞
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９８重量部に実施例１、２及び比較例１〜６で作成した溶解液４０ｇを添加しさらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００７１】
＜正極の作成＞
ＬｉＣｏＯ２（本荘ＦＭＣエナジーシステム（株）製  ＨＬＣ−２２）８７質量部、黒鉛８重両部、アセチレンブラック３質量部及び実施例１、２及び比較例１〜６で作成した溶解液４０ｇを添加しさらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、ＬｉＣｏＯ２混合剤スラリーを調整した。このＬｉＣｏＯ２混合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成形して、厚さ７０μｍの正極を作成した。
【００７２】
＜接着性評価＞
作成した各電極を幅２．０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り、電極表面にセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、電極を固定し、ＪＩＳＫ６８５４−２に準じ、テープを５０ｍｍ/分の速度で１８０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ/ｃｍ）を５回測定し、その平均値より接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜非水電解液の調整＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（質量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ６を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調整した。
【００７４】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。また、コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
【００７５】
上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００７６】
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを２００回繰り返し、初期の電池容量に対する２００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2009266612.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により得られる、耐熱性の多層構造重合体粒子を用いることにより、接着性に優れた、リチウムイオン電子の電極用バインダーとして利用することができる。特に耐熱性に優れることから、従来課題であった、サイクル特性を向上することができる。さらに、本バインダーは、これらに限らず、電気２重層型コンデンサー、電解コンデンサーのバインダーとして利用することができる。