(57)【要約】【課題】高生産性かつ低コストで、熱安定性や色調に優れた塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を、油溶性開始剤の存在下、水性媒体中で重合する方法であって、最初に（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部を仕込み、その後、それぞれの仕込み量の残量を混合して追加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を、油溶性開始剤の存在下、水性媒体中で重合する方法であって、最初に（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部を仕込み、その後、（Ａ）（Ｂ）それぞれの仕込み量の残量を混合して追加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
最初に仕込む（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部の量は、（Ａ）が仕込み量の１０重量％〜８０重量％、（Ｂ）が３０重量％〜９０重量％である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）油溶性開始剤は、１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを少なくとも１種使用する請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、高生産性かつ低コストで高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化ビニル系重合体は、水性媒体中、塩化ビニルなどの単量体（以下、塩化ビニル系単量体を塩化ビニルと略記することがある）を分散させ、油溶性開始剤を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われてきた。
【０００３】
近年、生産性の向上が図られているが、中でも重合開始剤の使用効率を向上させること
が注目されてきている。
【０００４】
重合で使用した開始剤のうち有効に作用しなかった開始剤は一般に重合体中に残存し、製品の熱安定性や色調を損なう怖れがあるためである。
【０００５】
この解決策として、たとえば活性の高い触媒、すなわち、触媒分解速度の半減期の短い触媒と活性の低い触媒、すなわち、触媒分解速度の半減期の長い触媒を組合せ、より少ない触媒量でしかも重合速度を均一にし重合末期の発熱を防止する方法が開示されている（特許文献１又は２）
しかし、これらの方法においても重合反応熱の均一化は必ずしも充分ではなく、また重合時間を短縮するためには使用する開始剤の総量が多くなり、高コストで、かつ得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性や色調が劣るという問題点を解決することは困難であった。
一方で、目的は異なるが、油溶性開始剤を分割して仕込む方法が開示されている（特許文献３）、しかし、単純に油溶性開始剤を分割仕込みをしても、油滴にうまく分散されない可能性が高く追加時期に制限があるという問題があった。
【特許文献１】特公昭４６−１４６７０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４９４０７号公報
【特許文献３】特開平４−１１６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水性媒体中で塩化ビニル系重合体を製造する際の、上記のような油溶性重合開始剤の効率に関する問題点を解決し、高生産性かつ低コストで、熱安定性や色調に優れた塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を、油溶性開始剤の存在下、水性媒体中で重合する方法であって、最初に（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部を仕込み、その後、（Ａ）（Ｂ）それぞれの仕込み量の残量を混合して追加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。  
【０００８】
上記において、最初に仕込む（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部の量は、（Ａ）が仕込み量の２０重量％〜８０重量％、（Ｂ）が３０重量％〜９０重量％であるのが好ましい。前記（Ｂ）油溶性開始剤は、１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを少なくとも１種使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、油溶性開始剤を塩化ビニル単量体とともに連続的に重合系内に追加することで重合時間を短縮することができる。また重合反応熱の発生を重合時間全体にわたって均一化することで、重合反応機の除熱能力を余すことなく活用することが可能となり、さらに油溶性開始剤の使用量を減らすことも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合反応機は水性媒体中での塩化ビニル系重合体の製造に使用される一般的なものでよい。すなわち、攪拌機、内部ジャケット、外部ジャケット、バッフル、主副原料投入口などを備えた耐圧容器でよく、重合中、重合反応熱を除去するためのリフラックスコンデンサー（還流凝縮器）を備えたものであってもよい。また、攪拌翼の形態はパドル型、ブルマージン型、ファウドラー型、タービン型など、塩化ビニル系重合体の製造に使用される一般的なものでよい。
【００１１】
本発明は、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存在下、水性媒体中で重合する方法であるが、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられる。
【００１２】
次に、本発明における油溶性開始剤は本発明の目的が達成できるものであれば特に制限はないが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを少なくとも１種使用するのが好ましい。重合開始剤の例としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４，−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
これらの油溶性開始剤は、安全のため一般に有機溶剤で希釈されているが、本発明ではこれをそのまま用いることができ、懸濁安定剤や乳化剤等を用いて分散液や乳化液として用いる必要はない。
【００１３】
本発明では、最初に（Ａ）塩化ビニル系単量体及び（Ｂ）油溶性開始剤のそれぞれの仕込み量の一部を仕込み、その後、（Ａ）（Ｂ）それぞれの仕込み量の残量を混合して追加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
上記の混合して追加するとは、事前に別のタンクなどで混合してから追加するか、または追加時に導管内で同時に混合されるようにする等の方法を用いれば良く、（Ａ）と（Ｂ）とが充分に馴染むようにできるのであれば、手段に特に制限はない。また、追加の方法は、連続的追加が好ましいが、必ずしも間断なく追加することのみを意味するのではなく、間欠的な追加でも良い。このとき、追加する速度や、間欠的追加の場合における追加回数等は任意に設定することができる。最初に仕込む量は、（Ａ）が、仕込み量の３０重量％〜９０重量％  （Ｂ）が、仕込み量の２０重量％〜８０重量％であるのが好ましい。
本発明によれば、追加前に塩化ビニル単量体と混合し追加するため、追加時期を任意に設定することができる。
【００１４】
また、仕込み量の残量を連続的に追加するに際し、（Ｂ）の追加は（Ａ）の追加が行われるときに合わせて行うことが好ましい。つまり、両者の追加の開始を同時にするか、もしくは塩化ビニル単量体の連続的追加を先に開始するのが好ましい。油溶性開始剤の連続的追加を塩化ビニル単量体の連続的追加より先に開始すると、先に追加される油溶性開始剤が既に存在する塩化ビニル系単量体の油滴にうまく分散されない為、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。さらに、塩化ビニル単量体の連続的追加を開始した後、油溶性開始剤の連続的追加を開始するまでの時間差は任意に設定することができる。
次に、油溶性開始剤の連続的追加の終了は塩化ビニル単量体の連続的追加の終了より先になるのが好ましい。塩化ビニル単量体の連続的追加を油溶性開始剤の連続的追加より先に終了すると、後で追加される油溶性開始剤が既に存在する塩化ビニル系単量体の油滴にうまく分散されず、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。
【００１５】
本発明で塩化ビニル系単量体の重合に用いる水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
さらに、従来塩化ビニル系単量体の重合または共重合に使用される重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込み方法も本発明の目的が達成できるものや方法であれば特に制限はない。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の具体的実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例では特に断りのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また本実施例の水は全てイオン交換水を用いた。
【００１８】
（評価方法の説明）
（１）プレス板色調
塩化ビニル系重合体１００部に錫系安定剤２．５部を添加し十分撹拌混合した後、この混合物を表面温度１６０℃の８インチ二本ロールで５分間混練した。得られたロールシートを適当な大きさに裁断し、１６５℃に調節したプレスで１５分間、圧力７ＭＰａにて厚さ５ｍｍの板に成型した。得られた成型板を用いて、塩化ビニル系重合体の色調を評価した。なお、日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ２０００を使用してｂ値を測定し、評価をした。ｂ値が小さいほど色調は良好である。
（２）熱安定性
上記（１）で得られたロールシートを５ｃｍ×３ｃｍに裁断し、この裁断シートを複数枚同時に１９０℃のギヤオーブン中で加熱し、加熱開始から変化を観察した。加熱開始から、シートの一部分もしくは全部分が黒化する時点までの時間を観察した。黒化までの時間が長いほど、熱安定性が良好である。
【００１９】
（実施例１）
撹拌機、還流凝縮器を付設した内容積２０００Ｌのステンレス製重合器内に、平均重合度が２０００でケン化度７９％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを３％水溶液で０．０５０部（全単量体の合計１００部に対して、以下同じ）、及び平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイドを０．５％水溶液で０．０１０部、油溶性開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０４０部（油溶性開始剤仕込量の５０重量％）を投入した後、重合器を密閉し、器内を真空ポンプで脱気した。次いで、この重合器内に、脱気後７０℃に温度調節した温水１００部を仕込み始めた後、塩化ビニル単量体８０部（単量体仕込量の８０重量％）を仕込み始め、ほぼ同時に所定量を仕込み終えた。撹拌機は塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼働した。仕込み終了後、ジャケット及び還流凝縮器による温度調節を実施し、重合中内温を６３℃に維持した。
【００２０】
重合開始後２０分後に、塩化ビニル単量体とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを重合機内に入る前に導管内で混合するようにしてそれぞれ等速で連続追加を開始し、１２０分までに塩化ビニル単量体２０部（単量体仕込量の２０重量％）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０４０部（油溶性開始剤仕込量の５０重量％）をそれぞれ等速で全量連続追加した。
【００２１】
重合開始後１９０分後、重合機内圧が定常圧より０．１ＭＰａ低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥したところ、転化率８０％で塩化ビニル重合体を得た。
【００２２】
（実施例２）
重合仕込み時の油溶性開始剤の仕込み量を、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３６部（油溶性開始剤仕込量の５０重量％）にし、また、油溶性開始剤の連続追加仕込み量をｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３６部（油溶性開始剤仕込量の５０重量％）とした以外は実施例１の仕込み、及び重合条件にて重合したところ、２１０分で重合機内圧が０．１ＭＰａ低下し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。転化率は８０％であった。
【００２３】
（比較例１）
塩化ビニル単量体１００部と油溶性開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド０．０５部を重合仕込み時に仕込み、塩化ビニル単量体、及び油溶性開始剤の連続追加をすることなく重合した以外は、実施例１の仕込み、及び重合条件にて重合したところ、２１０分で重合機内圧が０．１ＭＰａ低下し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。転化率は８０％であった。
得られた結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2009051932.tif 000002