(57)【要約】【課題】ニオブ、タンタル、リン等をドーパントとしたアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末が知られているが、これら粉末は初期の導電性には優れているものの、その熱安定性（耐熱性）は十分ではなく、より一層耐熱性に優れたアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末が求められている。【解決手段】二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種の錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成することを特徴とする珪素含有二酸化錫粉末の製造方法である。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種の錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成することを特徴とする珪素含有二酸化錫粉末の製造方法。
【請求項２】
８５０〜１３００℃の範囲の温度で加熱焼成することを特徴とする請求項１に記載の珪素含有二酸化錫の製造方法。
【請求項３】
錫化合物と窒化珪素の混合割合が、珪素／錫で表わして０.１〜２０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有二酸化錫の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有二酸化錫の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及びその熱安定性に優れた珪素含有二酸化錫粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する二酸化錫としては、その導電性を向上させるためにアンチモンをドープした二酸化錫粉末が主に用いられている。そして、導電性二酸化錫を樹脂に配合して記録フィルムやクリーンルーム内壁などに用いられる帯電防止膜として利用されたり、また、繊維に配合して衣類やカーテンなどに用いられる帯電防止繊維として利用されたり、そのほか感光ドラム、トナー、センサーなどへ利用されている。しかし、ドーパントとして用いるアンチモンの使用は環境問題からその使用が規制される方向にある。このため、アンチモンを実質的に含有しない導電性二酸化錫の開発が行われつつあり、例えば、ニオブ、タンタルをドーパントとした導電性二酸化錫粉末（特許文献１参照）、リンをドーパントとした導電性二酸化錫粉末（特許文献２参照）、窒素を特定量含有する導電性二酸化錫粉末（特許文献３参照）等が知られている。上記特許文献３に記載の導電性二酸化錫粉末は、珪酸を含有した金属水酸化物（水酸化錫）を窒素ガス雰囲気下で窒素を特定量含有するまで加熱焼成して製造されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６‐３４５４３０号公報
【特許文献２】特開平６−９２６３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、種々のアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末が知られているが、これら粉末は初期の導電性には優れているものの、その熱安定性（耐熱性）は十分ではなく、より一層耐熱性に優れたアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、耐熱性に優れたアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末を見出すべく種々の研究を重ねたところ、特定の錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られる珪素含有二酸化錫粉末は優れた導電性を有し、しかもその耐熱性にも優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種の錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成することを特徴とする珪素含有二酸化錫粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、導電性およびその耐熱性に優れた珪素含有二酸化錫粉末を得ることのできる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の珪素含有二酸化錫粉末の製造方法は、二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種の錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる錫化合物粉末は、二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種である。錫化合物粉末の粒子形状に特に制限はなく、球状、不定形状等種々の形状の粉末を用いることができる。粒子径にも特に制限はなく用いることができるが、０．０１〜１０.０μｍの範囲の平均粒子径を有する錫化合物粉末が好ましい。
【００１０】
水酸化第二錫粉末は、公知の製造方法で得られるものを用いることができる。例えば、可溶性錫化合物溶液をアルカリで中和して、水酸化第二錫を沈殿させる方法を用いることができる。錫化合物として、種々のものを使用し得るが、例えば塩化第二錫、錫酸カリウム、錫酸ナトリウムなどが挙げられる。中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げられる。中和により得られた沈澱を濾過・洗浄して水酸化第二錫が得られる。上記方法の他にも、錫酸アルカリを酸で処理したり、塩化アルカリ、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなどの水溶液を白金を陰極、錫を陽極として電気分解したり、塩化第二錫の希薄水溶液を煮沸したりして製造することができる。
【００１１】
また、本発明で用いる二酸化錫粉末は、例えば、上記方法で得られた水酸化第二錫粉末を、５００℃以上温度で焼成することで得られる。その他、公知の製造方法で得られるものを用いることができる。例えば金属錫を空気中又は酸素雰囲気中で、その沸点近くで加熱酸化したり、錫を濃硝酸で処理して得た白色沈殿物を高温で焼成したり、エトキシ錫(C2H5O)4Snの加水分解生成物を焼成したり、2価の酸化物を空気中で酸化したり、或は蓚酸錫(II)を高温で酸化分解したりして製造することができる。
【００１２】
本発明で用いる窒化珪素粉末は、Ｓｉ３Ｎ４で表わされる化合物の粉末である。Ｓｉ３Ｎ４にはα型、β型等種々の結晶形が知られているが、いずれの結晶形でも用いることができる。また、その粒子形状に特に制限はなく、球状、不定形状等種々の形状の粉末を用いることができる。粒子径にも特に制限はなく用いることができるが、０．０１〜１０．０μｍの範囲の平均粒子径を有する窒化珪素粉末が好ましい。窒化珪素の合成法は通常１）シリカ還元法（二酸化珪素粉末をカーボン及び窒素雰囲気下で加熱し、還元と窒化を同時に行い、過剰のカーボンを後処理により除去する方法）、２）金属珪素法（シリコン粉体を窒素雰囲気下で加熱・窒化する方法）、３）ハロゲン化珪素法（珪素のハロゲン化物とアンモニアを気相又は液相で反応させ窒化珪素前駆体を合成し、その後、加熱結晶化する方法）等が知られているが、何れの方法で作成した窒化珪素を使用しても構わない。
【００１３】
錫化合物粉末と窒化珪素粉末との混合は、粉末同士を乾式で混合したり、水系媒体中に各々の粉末を添加・分散してスラリーとした後、固液分離してもよい。錫化合物粉末と窒化珪素粉末との混合割合は、珪素／錫で表わして０.１〜２０モル％の範囲が好ましい。上記範囲より窒化珪素粉末が少ないと、加熱焼成により得られる珪素含有二酸化錫粉末の導電性及びその耐熱性が十分ではなく、また上記範囲より多いと、所望の導電性が得られ難い。
【００１４】
錫化合物粉末と窒化珪素粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末が得られる。加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気であり、たとえば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が挙げられるが、窒素雰囲気が経済的な面で好ましい。また、加熱焼成の温度は、８５０〜１３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは９００〜１２００℃の範囲である。加熱焼成時の圧力は、減圧下、常圧下、加圧下の何れでも構わない。非酸化性雰囲気下での加熱焼成により、窒化珪素が分解して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末が得られる。したがって、得られた珪素含有二酸化錫粉末には窒素成分は検出されない。
【００１５】
本発明の製造方法で得られる珪素含有二酸化錫粉末の導電性は初期粉体抵抗で表わして概ね５〜５００Ωｃｍであり、１００℃の温度で１２日間経時させた後の耐熱性は（経時後粉体抵抗-初期粉体抵抗）／初期粉体抵抗で表わして概ね５〜７である。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる珪素含有二酸化錫粉末は、樹脂および有機溶剤と混合して導電性塗料組成物として用いることができる他、導電性粘着剤、導電性プラスチック(半導体用トレー)などへ配合して用いることができる。導電性塗料組成物に配合する樹脂としては、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂としてはエポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキド−メラミン樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、アクリル−メラミン樹脂が、また熱硬化性樹脂としては熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１７】
また、導電性塗料組成物に配合する有機溶剤としては、塗料用に用いられる一般的な溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、例えばトルエン、ブタノール、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００１８】
さらに、珪素含有二酸化錫粉末、樹脂及び有機溶剤の他に、分散剤を導電性塗料組成物に配合することができる。分散剤としては、各種イオン性界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等の一般的に用いられる非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（水酸化第二錫粉末の作成）
塩化第二錫５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３２．６ｇを３規定の塩酸水溶液３００ｍＬに溶解させた塩化第二錫溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬとを、９０℃の温度下で２Ｌの純水を張ったビーカーの中に、液のｐＨが６．５〜７．５を維持するよう２０分かけて添加し、中和した。その後、液のｐＨを２.５〜３.５に調整し、次いで洗浄液（濾液）の比抵抗値が１５０００Ωｃｍになるまで純水で濾過洗浄した後、１２０℃の温度で１２時間乾燥し、遠心ミルで粉砕し、水酸化第二錫粉末（試料ａ）を得た。試料ａを電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．０５μｍの不定形状粒子であることがわかった。また、比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。
【００２１】
（珪素含有二酸化錫粉末の作成）
試料ａと窒化珪素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産（株）製、平均粒径０.５μｍの不定形状粒子、比表面積１１ｍ２／ｇ）とをＳｉ／Ｓｎが４ｍｏｌ％となるよう乾式で混合した後、富士電波工業社製多目的高温炉を用いて、窒素雰囲気下、０．９２ＭＰａの加圧下で、１２００℃の温度で２時間加熱焼成して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ａ）を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、加熱焼成を大気圧下で行ったこと以外は、実施例と同様に処理して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｂ）を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１において、加熱焼成を大気圧下、１０００℃の温度で行ったこと以外は、実施例と同様に処理して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｃ）を得た。
【００２４】
比較例１〜３
実施例１〜３の水酸化第二錫粉末の作成において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液中に予めケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として３６．５％含有）を１．７５ｇ添加し、珪素含有水酸化第二錫粉末（試料ｂ）を得た以外は、実施例１〜３と同様に処理して、比較試料の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｄ〜Ｆ）を得た。
【００２５】
実施例４
市販の二酸化錫粉末（ＳｎＯ２：高純度化学研究所製、品位９９．９％、平均粒径０.３μｍの不定形状粒子、比表面積５.８ｍ２／ｇ）と、実施例１で用いた窒化珪素粉末とをＳｉ／Ｓｎが２ｍｏｌ％となるよう乾式で混合した後、実施例１と同様に加熱焼成して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｇ）を得た。
【００２６】
実施例５〜７
実施例４において、二酸化錫粉末と窒化珪素粉末の混合割合及び加熱焼成を表１に示した条件に変更した以外は実施例４と同様に処理して、本発明の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｈ〜Ｊ）を得た。
【００２７】
比較例４〜７
実施例４において、窒化珪素粉末に代えて市販の二酸化珪素粉末（ＳｉＯ２：高純度化学研究所製、品位９９．９９％、平均粒径１.０μｍの不定形状粒子、比表面積２０ｍ２／ｇ）を用い、二酸化錫粉末と二酸化珪素粉末の混合割合及び加熱焼成を表１に示した条件に変更した以外は実施例４と同様に処理して、比較試料の珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｋ〜Ｎ）を得た。
【００２８】
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた珪素含有二酸化錫粉末（試料Ａ〜Ｎ）の製造条件を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
錫化合物粉末として水酸化第二錫粉末を用いて得られた珪素含有二酸化錫粉末（試料Ａ〜Ｆ）の粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、何れも不定形状であった。さらに、試料Ａ〜Ｆ及びこれら試料を１００℃の温度で１日及び４日経時させた試料を夫々、銅電極に挟み込み、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、その粉体体積抵抗値の測定を行った。結果を比表面積とともに表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
また、錫化合物粉末として二酸化錫粉末を用いて得られた珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｇ〜Ｎ）の粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、何れも不定形状であった。さらに、試料Ｇ〜Ｎ及びこれら試料を１００℃の温度で１日及び１２日経時させた試料を夫々、銅電極に挟み込み、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、その粉体体積抵抗値の測定を行った。結果を比表面積とともに表３に示した。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
錫化合物粉末として水酸化第二錫粉末を用いて得られた珪素含有二酸化錫粉末（試料Ａ〜Ｅ）の初期粉体抵抗と経時４日後の粉体抵抗との関係を図１にプロットした。なお、試料Ｆに関しては、経時４日後の粉体抵抗が大きすぎるため図１中には収まらなかった。また、錫化合物粉末として二酸化錫粉末を用いて得られた珪素含有二酸化錫粉末（試料Ｇ〜Ｍ）の初期粉体抵抗と経時１２日後の粉体抵抗との関係を図２にプロットした。なお、試料Ｎに関しては、経時１２日後の粉体抵抗が大きすぎるため図２中には収まらなかった。
【００３５】
図１及び図２より、珪素化合物粉末として窒化珪素粉末を用い、このものと二酸化錫粉末及び水酸化第二錫粉末から選ばれる少なくとも一種の錫化合物粉末とを混合し、加熱焼成して得られる本発明の珪素含有二酸化錫粉末は、初期の粉体抵抗が小さく、しかも熱による導電性の経時劣化が少なく耐熱性に優れていることがわかった。また、経時１日後では、表２及び表３より、実施例と比較例とでは大差のない耐熱性を示しているが、経時日数が増すにつれて、両者間の耐熱性の差が大きくなっており、本発明の珪素含有二酸化錫粉末は、長期にわたって優れた耐熱性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法で得られる珪素含有二酸化錫粉末は、アンチモンを含有しないため環境問題への懸念がなく、しかも初期の導電性及び熱による導電性の経時劣化が少ないため、導電性を必要とする導電性塗料、導電性プラスチック、導電性ゴム等に配合する導電性付与剤として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】試料Ａ〜Ｅの初期粉体抵抗と経時後粉体抵抗の相関を示した図である。
【図２】試料Ｇ〜Ｍの初期粉体抵抗と経時後粉体抵抗の相関を示した図である。
【図１】
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【図２】
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