(57)【要約】【課題】耐熱性と難燃性を併せ持ったプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板を提供する。【解決手段】１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤およびベーマイトを必須成分として含有し、ハロゲン元素を含有しないこととする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤およびベーマイトを必須成分として含有し、ハロゲン元素を含有しないことを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ベーマイト中の水酸化アルミニウムの含有率が１％未満であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ベーマイトの平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤の総量１００質量部に対して、ベーマイトを４０〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１から３いずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれかのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを所要枚数積層するととも、この片側または両側に金属箔を重ねて加熱加圧成形してなることを特徴とする金属箔張積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の金属箔張積層板に回路パターンを形成し、この片側または両側に請求項５に記載のプリプレグを所要枚数積層するとともに、さらにその外側に金属箔を重ねて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張積層板、並びにこれらの材料を用いて製造される多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有するエポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れ、現在、電気絶縁材料として様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような難燃性エポキシ樹脂は、臭素等のハロゲン元素を含む化合物（ハロゲン化合物）を含有して難燃性を確保しているものであり、これによって成形物に自己消火性を持たせることができるものである。ところがこのように難燃性や自己消火性があるとはいえ、こうした成形物が一旦火災等で燃焼してしまうと、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフラン等が発生するおそれがあり、人体に多大な悪影響を及ぼすものである。また特に臭素を含む化合物は、加熱時に臭素が分解して長期的な耐熱性が悪くなるものである。このためエポキシ樹脂に臭素等のハロゲン元素を含むハロゲン化合物を添加せずに、難燃性や耐熱性等を確保することのできる成形物の開発が要請されていた。
【０００４】
そしてこの要請に対し、リンを含む化合物（リン化合物）を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、これによって難燃性が確保されるとともに、燃焼時に有害物質が発生するおそれがなくなるものである。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するといった別の問題が新たに生ずることとなった。
【０００５】
そこでこの問題に対しては、特許文献１〜３等に開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところがこのようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率が、ハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなるとともに、成形物が堅くて脆くなり、吸湿後の半田耐熱性が悪化するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであり、しかも、このような成形物で製造されたプリント配線板や多層プリント配線板においては、基材同士や、基材と金属箔との密着性は低くなるものである。
【０００６】
また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも約１０〜２０℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。
【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本出願人は特許文献４において、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を提案した。この発明では、無機難燃剤として金属水酸化物を併用しており、リン化合物の添加量を諸特性に影響が出ない量にまで減らすことにより、難燃性と半田耐熱性、Ｔｇを高い水準で確保できている。
【０００８】
しかし、上述しているように、鉛フリー半田の使用により、従来のリフロー温度から高温になっており、また、プリント配線板の配線やスルーホール加工が従来より微細になってきているために、熱衝撃に対しては非常に過酷な状況になってきている。そして、このような状況の中、金属水酸化物の熱分解により発生する微量の水分がプリント配線板の故障につながる例があり、耐熱性と難燃性の両立はますます難しくなっている。
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４４８９号公報
【特許文献４】特許第３４１２５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性と難燃性を併せ持ったプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために以下のことを特徴とする。
【００１１】
第１には、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物として、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤およびベーマイトを必須成分として含有し、ハロゲン元素を含有しないことを特徴とする。
【００１２】
第２には、第１の発明において、ベーマイト中の水酸化アルミニウムの含有率が１％未満であることを特徴とする。
【００１３】
第３には、第１または第２の発明において、ベーマイトの平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００１４】
第４には、第１から第３の発明のいずれかにおいて、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤の総量１００質量部に対して、ベーマイトを４０〜１５０質量部含むことを特徴とする
第５には、プリプレグとして、第１から第４の発明のいずれかのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化させてなることを特徴とする。
【００１５】
第６には、金属箔張積層板として、第５の発明のプリプレグを所要枚数積層するととも、この片側または両側に金属箔を重ねて加熱加圧成形してなることを特徴とする。
【００１６】
第７には、多層プリント配線板として、第６の発明の金属箔張積層板に回路パターンを形成し、この片側または両側に第５の発明のプリプレグを所要枚数積層するとともに、さらにその外側に金属箔を重ねて加熱加圧成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明によれば、燃焼時に有害な物質を生成しないで難燃性を確保することができるとともに、高耐熱性を備えた成形物を得ることができる。
【００１８】
第２の発明によれば、水酸化アルミニウムの含有量が１％未満であることにより、上記第１の発明の効果に加え、鉛フリー半田実施時のリフロー温度での分解量を最小限に抑えることができる。
【００１９】
第３の発明によれば、上記効果に加え、基材への樹脂ワニスの含浸を容易なものとするとともに、樹脂ワニスの保存性を高めることができる。
【００２０】
第４の発明によれば、難燃性をより向上させるとともに、生産性を高めることができる。
【００２１】
第５の発明のプリプレグ、第６の発明の金属箔張積層板、第７の発明の多層プリント配線板によれば、燃焼時に有害な物質を生成しないで難燃性を確保することができるとともに、耐熱性を高く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤およびベーマイトを必須成分として含有するとともに、ハロゲン元素を含有しない。これにより、ハロゲン元素に基づく有害な物質を燃焼時に生成させないことができるものである。
【００２４】
本発明においてリン含有２官能フェノール化合物としては、１分子内にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を平均１．８個以上３個未満有するものであって、平均０．８個以上のリン原子を有するものであれば、特に制限されるものではない。ただし、リン含有２官能フェノール化合物において、１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また１分子内のリン原子が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン原子の実質的な上限個数は平均２．５個である。
【００２５】
また、リン原子の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分全体の０．８質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、このような含有量であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン原子の含有量が０．８質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。
【００２６】
リン含有２官能フェノール化合物として、特に好ましいものは、次式（１）、（２）、（３）で表されるものであり、これらを用いると、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
また、エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有するもの（以下、２官能エポキシ樹脂という）と、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上６個未満有するもの（以下、多官能エポキシ樹脂という）との両方を用いるものであり、さらにこれら以外のエポキシ樹脂を加えることもできる。また２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂において、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内にあれば、その他の分子構造は特に制限されない。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また、多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を改善することができないものであり、逆に平均６個以上であれば、リン含有２官能エポキシ樹脂や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。
【００２９】
２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂等の線状化合物を用いることができ、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるおそれがある。
【００３１】
また、多官能エポキシ樹脂としては、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂を用いて調製されたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材に含浸させる作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３２】
リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂の両方、あるいは、２官能エポキシ樹脂のみ）は、予め予備反応させておくことが好ましい。この予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のものと、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるエポキシ樹脂の全部または一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）とを反応させて得られるものである。なお、この予備反応エポキシ樹脂の調製にあたって、８０質量％未満のリン含有２官能フェノール化合物を用いると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、また長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３３】
ここで、リン化合物のフェノール性水酸基の当量ａと２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の当量ｃとの比ａ／ｃは、０．３以上０．７５未満となるように設定することが好ましい。このように設定することによって、強靭性、可撓性、接着力、および加熱時における応力緩和に優れた成形物を得ることができる。これに対し、この比が０．３未満であれば、このような特性を得ることが困難になる場合があり、０．７５以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００３４】
このように予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調製し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を調製する方法は、特許第３４１２５８５号公報や特開２００１−３４８４２０号公報に開示されている。この方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができるものである。また、特開２００１−３４８４２０号公報に開示されている上記の反応において、多官能エポキシ樹脂を一部用いることにより、更なるガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成形物を得ることが可能となる。しかしながら、これらを用いた方法は、予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して、６０質量％以上用いないと吸湿後の半田耐熱性が低下するといった問題が判明した。これは、予備反応エポキシ樹脂を用いることにより、強靭性、可撓性および加熱時における応力緩和に優れた成形物を得ることができるが、６０質量％未満では、その効果の発揮度合いが少なくなることによる。
【００３５】
また、更なる難燃性を付与するために水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムをはじめとする、金属酸化物を難燃剤として配合することが一般的に知られているが、実際の熱分解開始温度（または脱水開始温度）が２００〜２３０℃と比較的低温であったり、耐薬品性に劣るなどの理由で、耐熱性が犠牲になることが多い。そこで、本発明では、それらの金属水酸化物を使用せず、ベーマイトを添加することで、難燃性と耐熱性を両立している。
【００３６】
ベーマイトは、水酸化アルミニウムなどに比べて熱分解温度（または脱水開始温度）が５００℃前後と非常に高く、耐熱性には優れるが、脱水量が約１５％と水酸化アルミニウムの約３５％に比べて大幅に少なく、難燃効果が小さいが、前記リン含有フェノール化合物との併用により、十分な難燃性が発揮される。
【００３７】
ベーマイトは、水酸化アルミニウムから生産されることが多いため、特開２００３−２９２８１９号公報に開示されているように、意図的に水酸化アルミニウムを残してベーマイト複合水酸化アルミニウムとして難燃性と耐熱性を持たせる手法も知られているが、本発明では、可能な限り、残留水酸化アルミニウムの量を減らしたものを使用し、好ましくは１％未満のものを使用する。これにより、ベーマイトの持つ高い分解温度を十分に活用できる。
【００３８】
ベーマイトの平均粒子径としては、０．１〜５μｍのものを使用することが望ましい。０．１μｍより小さいと少量でも粘度が高くなり、後述する樹脂ワニスの基材への含浸工程で樹脂ワニスがうまく含浸しないといった問題が発生する場合がある。５μｍより大きい場合、樹脂ワニス中で沈降し、樹脂ワニスの保存性が悪くなる場合がある。
【００３９】
また、ベーマイトの配合量としては、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤の総量１００質量部に対して、ベーマイトを４０〜１５０質量部含むことが望ましい。４０質量部より少ないと、難燃効果が少なくリン含有２官能フェノール化合物を増やすことが必要とされるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や吸湿などの問題があり、好ましくない。１５０質量部より多くなると、樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり取り扱い性が劣るため、好ましくない。
【００４０】
本発明における硬化剤としては、特に制限されるものではないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、これらを用いると成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。このような硬化剤は予備反応エポキシ樹脂を調製する際にも用いることができる。
【００４１】
上記必須成分の他、必要に応じて三級アミン類やイミダゾール類等の硬化促進剤、改質剤等の成分を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合して、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を調製することができる。あるいは、上述したように、リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂を予め予備反応させ、これにその他の各種成分を配合した後、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合して、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を調製することもできる。
【００４２】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによって樹脂ワニスを調製することができる。この樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００４３】
このようにして製造したプリプレグを所要枚数重ねて、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができるものである。この際、所要枚数重ねたプリプレグの片面または両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とをともに加熱、加圧することによって、金属箔張積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
また、予め回路パターン（内層回路）を形成した内層用基板の片面または両面に所要枚数のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板を製造することができるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜使用材料＞
エポキシ樹脂組成物の調製に用いた樹脂成分、硬化剤、リン含有２官能フェノール化合物（難燃性成分）、硬化促進剤、無機充填材、溶媒を順に示す。
【００４５】
樹脂成分は以下のものを用いた。
【００４６】
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂  ＪＥＲ（株）製「ＹＸ４０００、エポキシ当量１９５」
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ＪＥＲ（株）製「エピコ―ト８２８、エポキシ当量１９０」
エポキシ樹脂３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂  大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−７４０、エポキシ当量１７０」
硬化剤としては、ジシアンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量２１）を用いた。
【００４７】
リン含有２官能フェノール化合物としては以下のものを用いた。
【００４８】
リン含有２官能フェノール化合物：三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ、式（２）、リン含有量９．６質量％、水酸基当量１６２」
硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。
【００４９】
無機充填材としては以下のものを用いた。
【００５０】
無機充填材１：ベーマイト、河合石灰工業（株）製「ＢＭＴ−３Ｌ」  平均粒径３μｍ  水酸化アルミ含有量  ０．５％未満（検出せず）
無機充填材２：ベーマイト、河合石灰工業（株）製「ＢＭＩ」  平均粒径７μｍ
無機充填材３：ベーマイト、河合石灰工業（株）製「ＢＭＢ」  平均粒径０．５μｍ
無機充填材４：シリカ、アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」
無機充填材５：水酸化アルミニウム、住友化学工業（株）製「ＣＬ−３０３」
溶媒としては以下のものを用いた。
【００５１】
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（エポキシ樹脂組成物１）
エポキシ樹脂１（５０質量部）、エポキシ樹脂２（５質量部）、エポキシ樹脂３（４３質量部）、リン含有２官能フェノール化合物（１４．７質量部）の混合物を溶媒１及び２をそれぞれ３０質量部ずつ添加した混合溶媒中で攪拌し、その後溶媒３（３５．６質量部）に溶解したジシアンジアミド（４．８３質量部）及び２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（０．０６質量部）を添加・攪拌する事で均一な樹脂組成物を得る。
これに、有機樹脂１００質量部に対して無機充填材１３０質量部となるように無機充填材１（６０質量部）、無機充填材４（７０質量部）を添加し、再び攪拌する事で有機樹脂１００質量部に対してリン含有量１．２質量部のエポキシ樹脂組成物１を得た。
【００５２】
（エポキシ樹脂組成物２）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１のみを１３０重量部使用してエポキシ樹脂組成物２を得た。
【００５３】
（エポキシ樹脂組成物３）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１を４０重量部、無機充填材２を９０重量部使用して樹脂組成物３を得た。
【００５４】
（エポキシ樹脂組成物４）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１のみを１６０重量部使用してエポキシ樹脂組成物４を得た。
【００５５】
（エポキシ樹脂組成物５）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１を２０重量部、無機充填材３を１００重量部使用してエポキシ樹脂組成物５を得た。
【００５６】
（エポキシ樹脂組成物６）
上記エポキシ樹脂組成物１において、さらに無機充填材５を１０重量部使用してエポキシ樹脂組成物６を得た。
【００５７】
（エポキシ樹脂組成物７）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１に替えて無機充填材２を使用してエポキシ樹脂組成物７を得た。
【００５８】
（エポキシ樹脂組成物８）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１に替えて無機充填材３を使用してエポキシ樹脂組成物８を得た。
【００５９】
（エポキシ樹脂組成物９）
上記エポキシ樹脂組成物１において、無機充填材１に替えて無機充填材５を使用してエポキシ樹脂組成物９を得た。
【００６０】
上記エポキシ樹脂組成物１〜９を用いて以下のようにプリプレグ１〜９、銅張積層板１〜９を製造し、これら銅張積層板１〜９について各種物性評価を行った。
＜プリプレグの製造＞
上記エポキシ樹脂組成物１〜９を溶媒２を用いて所望の粘度に希釈して樹脂ワニスとし、これをガラスクロス（日東紡（株）製１１６Ｅ（厚さ１００μｍ）タイプクロス）に含浸させ、乾燥機中で１６０℃で乾燥して樹脂分４６％のプリプレグをそれぞれプリプレグ１〜９として得た。
＜銅張積層板の製造＞
上記プリプレグ１を必要枚数重ね、その両側に銅箔を配して、加熱、加圧成形して銅張積層板１を得た。プリプレグ２〜９についても同様にして銅張積層板２〜９を得た。
【００６１】
そして、以上のようにして得られた成形品について、次に示すような物性評価を行った。なお、銅張積層板１〜８についての物性評価を実施例１〜８とし、銅張積層板９についての物性評価を比較例とした。
＜成型性＞
得られた銅張積層板の成型性について、成型性が良好なものを「○」、やや成型性が劣るものの実際上問題ないものを「△」、成型性が劣るものを「×」とした。
＜難燃性、消炎平均秒数＞
厚さ０．２ｍｍの銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ    ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ    ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
＜ガラス転移点温度（Ｔｇ）＞
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をＴｇとした。
【００６２】
＜リフロー耐熱性＞
内層用基板を含む多層積層板を５０ｍｍ角に切断したものを５枚準備して、これらをピーク温度２８０℃のリフローを通してフクレ等の外観異常を観察した。尚、観察結果は、５回までフクレのないものを「○」、３回までフクレが生じなかったものを「△」、１，２回でふくれたものを「×」とした。
＜ドリル加工性＞
厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍの銅張積層板を３枚重ねφ０．２ｍｍのドリルにて穴あけ加工し、２０００穴まででドリルが折れるものを×とした。加工条件は回転数１６００００ｒｐｍ、送り速度１．６ｍ／分とした。
＜５％加熱重量減少温度＞
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板の表裏各１層をはがして、内層２層を取り出し、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０に従ってＴＧ−ＤＴＡ装置で加熱重量減少を測定し、５％減少したところの温度を記録した。
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009051978.tif 000003
【００６５】
以上の結果より、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤およびベーマイトを必須成分として含有したエポキシ樹脂組成物１〜８を用いて製造した銅張積層板（実施例１〜８）は耐熱性と難燃性を併せ持ったものであることが確認できた。一方、ベーマイトを必須成分として含有していないエポキシ樹脂組成物９を用いて製造した銅張積層板（比較例）は耐熱性が劣っていることが確認できた。