(57)【要約】【課題】  空気による硬化不良を起こさず、種々被着体を強靱な接着力で接合するラジカル硬化型接着剤組成物を提供する。【解決手段】  クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、遷移金属化合物、および、ポリアミン化合物を含むラジカル硬化型接着剤組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、遷移金属化合物、および、ポリアミン化合物を含むラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
クロロスルホン化ポリエチレンが、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓを有するものである請求項１に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
アクリル単量体が、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルを含むものである請求項１または２に記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
遷移金属化合物が、０価の銅錯体、１価の銅錯体、２価の銅錯体の少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
ポリアミン化合物が、下記構造式
【化１】
2009051944.tif 000009
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は，水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
で示されるものである請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
ラジカル硬化型接着剤組成物が、さらに下記構造式のヒンダードアミン化合物
【化２】
2009051944.tif 000010
（ここで、Ｒ６は，水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
ラジカル硬化型接着剤組成物が、さらに、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のラジカル硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル硬化型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニル接着剤やゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。
【０００３】
近年、接着をより低温短時間で行おうとする試みがなされている。この接着剤は、レドックス系の重合開始剤を用いるラジカル硬化型接着剤であり、第二世代接着剤（ＳＧＡ）として広く知られるとおりである。    
【０００４】
ＳＧＡは、通常、塩素化ポリエチレンなどのゴム高分子をメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に分散または溶解し、さらにエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーを加え、レドックス重合開始剤で硬化される。レドックス重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの有機過酸化物（酸化剤）とアミン化合物（還元剤）との組み合わせ、クメンヒドロペルオキシド／オクチル酸コバルトなどのヒドロペルオキシド化合物（酸化剤）と金属石鹸（還元剤）との組み合わせなどがよく知られており、一般に室温〜１００℃でラジカル硬化反応を開始する硬化系として知られている。
【０００５】
ＳＧＡは、低温短時間硬化で、比較的良好な接着強度を示すことから航空機などに使用する構造接着剤として広く認知されている。欠点としては、アクリル単量体特有の悪臭が強いこと、硬化時の収縮が大きいこと、発熱量が大きくプラスチックなどに適用した場合ひけ等の影響で表面に欠陥が出やすいこと、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく時として硬化が不十分となり接着不良を起こす場合があることなどが挙げられる。
【０００６】
分子中に−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を有するアクリルポリマーとレドックス系重合開始剤とからなる接着剤組成物が示されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術はアクリル単量体の原子移動ラジカル重合に関するものであり、その応用として接着剤組成物が示されている。
【０００７】
特許文献１で提案されている技術に示されているような柔軟なアクリルポリマーは、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム弾性を有する高分子に比し、ポリマーの凝集力が小さい。したがって、柔軟なアクリルポリマーを主成分とする接着剤は、例えば引張り試験でだらだらと伸張するだけで応力は小さい。すなわち、接着剤の機械的強度が不足する。
【０００８】
特許文献１で提案されている技術の実施例には、接着剤の接着力評価としてよく実施されるアルミニウム合金−アルミニウム合金のシングルラップ接着性試験結果が示されている。実施例に見られるとおり、剪断接着力が１０ＭＰａ（剪断接着力の最大値は６．６５ＭＰａ）を超えるものが見あたらず、構造接着剤としては、剪断接着力が小さい。
【０００９】
過酸化ベンゾイル／アミン系に代わるレドックス硬化系の紹介がなされている（非特許文献１参照）。紹介されている技術は、酸化剤として塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）を用い、還元剤として１，３，５−トリメチルバルビツール酸を用いるものである。この組み合わせでは、酸素による重合阻害を大きく受け、硬化不良を起こしやすい。また、本開始系は硬化性が悪い。
【特許文献１】特開２００６−２９９２５７号公報
【非特許文献１】平林茂、奈須郁代、原嶋郁郎、平澤忠、「歯科用メタクリルレジンに関する研究；（第９報）加熱重合レジン、ヒートショックレジン、流し込みレジンおよび常温重合レジンの組成について」、歯科材料・器械（Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices)、Vol13．No.3(19840525),pp338-349．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、ラジカル反応により硬化する。ラジカル反応は、空気に含まれる酸素により重合阻害を受けやすく、硬化不良やこれが基になる接着不良を起こしやすい。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、空気による硬化不良を起こさず、種々被着体を強靱な接着力で接合するラジカル硬化型接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、遷移金属化合物、および、ポリアミン化合物を含むラジカル硬化型接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、空気による硬化不良を起こさず、種々被着体を強靱な接着力で接合するものである。
【００１４】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、鉄−鉄、鉄−アルミニウム、アルミニウム−アルミニウム、鉄−銅、銅−銅、チタン合金−チタン合金、鉄−プラスチック、アルミニウム−プラスチック等の金属−金属間、金属−プラスチック類間、金属−熱硬化性樹脂間、プラスチック−プラスチック間の接着剤として好適である。特に、プラスチックとして難接着性とされるポリフェニレンオキサイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、芳香族系ナイロン（ＮＹ）などに好適な接着剤として強靱な接着力を発揮する。
【００１５】
さらに、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、高張力鋼（High Tensile Steel）間の接着、高張力鋼と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着、アルミニウム合金と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着でも好適な接着剤として強靱な接着力を発揮する。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、機械的強度にも優れ、構造接着剤として必要十分な性能を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、遷移金属化合物、および、ポリアミン化合物とを含むラジカル硬化型接着剤組成物である。
【００１８】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるクロロスルホン化ポリエチレンとしては、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−４３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−８３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−９３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３２０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−１５００」、「ｅｘｔｏｓ  ＥＴ−８０１０」、「ｅｘｔｏｓ  ＥＴ−８５１０」（以上、東ソー（株）の製品）、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ２０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ３０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ４０ｓ」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ４０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ４０８５」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ４５」、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ４８」（以上、デュポン・エラストマー（株）の製品）などが例示される。
これらのクロロスルホン化ポリエチレンは、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１９】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンとして、好ましくは、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンが推奨される。
【００２０】
本発明で好ましく使用される２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンとしては、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度３５０ｍＰａ・ｓ）、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＣＮ−１５００」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度１４００ｍＰａ・ｓ）（以上、東ソー（株）の製品）、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ２０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度１３００ｍＰａ・ｓ）、「Ｈｙｐａｌｏｎ  ３０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ）（以上、デュポン・エラストマー（株）の製品）などが例示される。
【００２１】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンは、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２２】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が、好ましくは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、３００〜１８００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、クロロスルホン化ポリエチレンの重合度が小さく、接着剤の強靱性が失われ、脆くなる傾向が見られる。クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が、２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、接着剤の粘度が高くなりすぎ、希釈剤としてのスチレンおよび／またはアクリル単量体の使用量が多くなって硬化時の収縮率、発熱が大きくなり良好な接着が設計できなくなる場合がある。
【００２３】
ここで、本発明では、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度は、クロロスルホン化ポリエチレンをトルエン中にクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が２５重量％となるよう溶解した後、ブルックフィールド型粘度計を用いて２３℃で測定した。
【００２４】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、接着剤の塗布作業性を良好とし、種々被着体に対応し接着強度を高めるために。スチレンおよび／またはアクリル単量体が使用される。
【００２５】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるスチレンは、クロロスルホン化ポリエチレンの良溶媒として作用し、柔軟で耐衝撃性に優れた接着剤を提供する。
【００２６】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸エチルエチレンウレア、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メタクリル酸エチルエチレンウレア、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレートなどが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、アクリル単量体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２７】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、アクリル単量体としては、クロロスルホン化ポリエチレンを溶解、膨潤化または分散できるもの、または相溶化するものが望ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタクリル酸エステルが好適なアクリル単量体として推奨される。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは鉄、アルミニウムなどの金属に対する接着性が向上し、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルは接着剤の粘度調整が容易となり塗布作業性が向上して、鉄、アルミニウムなどの金属、およびＦＰＲなどのプラスチック類に対する接着力の向上が期待される。また、メタクリル酸、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリル単量体は、接着剤の凝集力を高め、剪断接着力を向上する傾向が見られ好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では、接着剤が硬化する際の重合熱によるアクリル単量体の蒸発とこれに起因する発泡を回避し、発泡による接着剤の強度低下および接着力低下を回避するために、アクリル単量体としては、１０１３ｈＰａ（常圧）における沸点が、好ましくは、１００℃以上であることが望ましい。
【００２９】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、好ましくは、アクリル単量体が、メタクリル酸メチル（沸点＝１００．８℃／１０１３ｈＰａ）および／またはメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（沸点＝７５℃／４ｈＰａ）を含むものであることが推奨される。アクリル単量体が、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルを含むものであると、接着剤の硬化性が向上し、酸素による硬化阻害を一段と回避しやすくなり、接着剤の機械的強度と接着力のバランス取りが高いレベルで実現できる傾向が見られる。
【００３０】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される遷移金属錯体とは、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属からなる金属錯体化合物である。周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属元素としては、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄などが例示される。
【００３１】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される遷移金属錯体としては、０価の銅錯体、１価の銅錯体、２価の銅錯体、２価の鉄錯体、２価のニッケル錯体などが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの遷移金属錯体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３２】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、好ましくは、０価の銅錯体、１価の銅錯体、２価の銅錯体、２価の鉄錯体が推奨され、さらに好ましくは、１価の銅錯体が推奨される。
【００３３】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で好ましく使用される１価の銅化合物の一例として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ価第一銅などが例示される。
【００３４】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、遷移金属錯体は、接着剤の硬化反応を開始し、低温短時間硬化を実現するための必須の成分である。
【００３５】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるポリアミン化合物としては、２，２´−ビピリジル、１，１０−フェナントロン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等が例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらのポリアミン化合物は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ポリアミン化合物として、好ましくは、下記構造式で示されるポリアミン化合物が推奨される。
【００３７】
【化１】
2009051944.tif 000002
【００３８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
下記構造式で示されるポリアミン化合物としては、
【００３９】
【化２】
2009051944.tif 000003
【００４０】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタイソプロピルジエチレントリアミンなどが例示される。これらのポリアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４１】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、使用される遷移金属化合物と該遷移金属化合物と錯体形成可能な配位子化合物の相互作用で、クロロスルホン化ポリエチレンを重合開始剤として、スチレンおよび／またはアクリル単量体のラジカル重合が開始され、ラジカル重合反応がリビングラジカル機構で進行することが推察される。
【００４２】
本発明では、接着剤が強靱となり、接着強度が向上する。また、接着剤の硬化速度が加速され、硬化後に未反応単量体が残りにくくなる。すなわち、従来の接着剤でよく観察された硬化後の接着剤に残存モノマー臭が残るという不快感が解消される。この効果は、本発明で使用される遷移金属化合物として、０価の銅錯体、１価の銅錯体、または２価の銅錯体が使用され、ポリアミン化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンが使用されるとき、さらに顕著となる傾向が見られる。
【００４３】
本発明では、好ましくは、さらに下記構造式のヒンダードアミン化合物が使用されるとき、接着剤の保存安定性、硬化性が、改善、向上され、望ましい。
【００４４】
【化３】
2009051944.tif 000004
【００４５】
（ここで、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される下記構造式のヒンダードアミン化合物としては、
【００４６】
【化４】
2009051944.tif 000005
【００４７】
（ここで、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどが例示される。これらのヒンダードアミン化合物は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４８】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、好ましくは、ヒンダードアミン化合物が使用されることにより、遷移金属化合物のスチレンおよび／またはアクリル単量体への溶解性が飛躍的に向上し、ラジカル硬化型接着剤組成物の開始反応がスムースに起こり、硬化速度が増して、より強靱で接着力に優れた接着剤が得られる傾向が見られる。
【００４９】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、ヒンダードアミン化合物が使用されることにより、室温〜８０℃程度の低温、５分〜６０分程度の短時間で十分な接着強度を発揮するようになる。また同時に、接着剤の保存安定性が向上する。さらに、接着剤が、良好な機械的強度を示すようになり、破断応力が３０ＭＰａ以上の高強度のものから破断伸度が３００％以上（引張強度試験；ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８）の柔軟なものまで設計が可能となる。同時に、アルミニウム合金−アルミニウム合金でのラップシェア強度（引張剪断強度試験；ＡＳＴＭ  Ｄ  １００２）も１０ＭＰａ以上の高引張剪断強度を発揮する。
【００５０】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量を１００重量％として、クロロスルホン化ポリエチレンは、好ましくは、３〜６０重量％、より好ましくは、５〜６０重量％、さらに好ましくは、８〜４５重量％含有されるのが望ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの含有量が３重量％未満の場合には、接着剤の柔軟性が小さくなり、耐衝撃性や接着性が低下する場合が見られる。クロロスルホン化ポリエチレンの含有量が６０重量％を超える場合には、接着剤の機械的強度が低下し、十分な接着力を発揮しない場合が見られる。クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量を１００重量％として、クロロスルホン化ポリエチレンが、３〜６０重量％の場合、接着剤の機械的強度、接着力、および、接着剤の環境適性（耐湿熱性、耐熱性など）に、バランスがとれ、優れた性能を発揮する傾向が見られる。
【００５１】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンは、クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量を１００重量％として、１２重量％〜４２重量％使用されるのがもっとも望ましい。
【００５２】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、遷移金属化合物は、クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、好ましくは、０．５〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜８重量部、さらに好ましくは、０．５〜５重量部使用されるのが望ましい。遷移金属化合物の使用量が０．５重量部未満の場合には、接着剤の硬化性が悪化し、十分な接着強度を示さなくなる場合が見られる。遷移金属化合物の使用量が１０重量％を超える場合には、接着剤のポットライフが短くなりすぎる傾向が見られ、接着作業性が悪化する傾向が見られる。
【００５３】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ポリアミン化合物は、クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜５重量部、より好ましくは、０．２〜５重量部、さらに好ましくは、０．５〜３重量部使用されるのが望ましい。ポリアミン化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合には、接着剤の硬化性が悪化し、十分な接着強度を示さなくなる場合が見られる。ポリアミン化合物の使用量が５重量％を超える場合には、接着剤のポットライフが短くなりすぎる傾向が見られ、接着作業性が悪化する傾向が見られる。
【００５４】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、下記構造式のヒンダードアミン化合物は、
【００５５】
【化５】
2009051944.tif 000006
【００５６】
（ここで、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
クロロスルホン化ポリエチレンと、スチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、好ましくは、０．００５〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜８重量部、さらに好ましくは、０．１〜５重量部使用されるのが望ましい。ヒンダードアミン化合物の使用量が、０．００５〜１０重量部の場合には、接着剤の硬化性が良く、十分な接着強度を示し、硬化不良を起こさない。  
【００５７】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、例えば、以下のように製造することができる。
【００５８】
クロロスルホン化ポリエチレンの所定量を、スチレンおよび／またはアクリル単量体に所定量溶解または膨潤、分散した後、所定量のポリアミン化合物、さらに必要であれば、ヒンダードアミン化合物を添加、溶解して主剤を製造する。接着作業を行う前に硬化剤である遷移金属化合物を添加し、よく混合してラジカル硬化型接着剤組成物を得る。
【００５９】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、接着剤を金属、プラスチックなどの被着体に膜厚が５０μｍ〜５ｍｍ程度となるよう塗布した後、室温〜８０℃程度で５〜６０分程度接着剤を硬化させることにより、良好な接着部材を製造することができる。
【００６０】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーを使用することができる。一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーは、接着剤に適度な架橋構造を付与し、接着剤の強靱性を改善し、耐熱性を向上する作用が見られる。
【００６１】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなどが例示される。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート等のエポキシジ（メタ）クリレートの例としては、「ＮＫエステル  ＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステル  ＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなどの例としては、「アロニックスＭ−５７００」、「アロニックスＭ−７１００」（以上、東亞合成（株）の製品）などが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６２】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、アクリル単量体１００重量％中の０．２〜５０重量％、より好ましくは、０．５〜３０重量％、さらに好ましくは、２．０〜２５重量％使用されるのが望ましい。ラジカル重合性オリゴマーの使用量が０．２〜５０重量％の場合には、接着剤の強靱性が改善され、耐熱性も改善され、接着剤の保存安定性が良く、耐衝撃性が良い。
【００６３】
さらに、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ヌレ剤、浸透・湿潤剤等の塗料添加剤が好適に使用される。
【００６４】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ヌレ剤として、好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物、より好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜３８ｍＮ／ｍの化合物、さらに好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍの化合物であることが推奨される。本発明では、ヌレ剤が非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物であるとき、接着剤の被着体に対するヌレ性、浸透性が向上する傾向が見られ、より強い接着力が発揮される場合が多く見られる。
【００６５】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で好ましく使用される、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍのヌレ剤としては、例えば、「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール１０４Ａ」、「サーフィノール１０４ＤＰＭ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「ダイノール６０４」（以上、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社の製品）などが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６６】
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、さらに、接着剤の粘性調節（レオロジーコントロール）や強度向上その他の目的のために、シリカ、カーボンブラック、モンモリロナイト、ガラス繊維などの各種フィラー、液状ポリブタジエン、両末端アクリル化液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、液状両末端アクリル化アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ＭＢＳ樹脂などのポリマー、オリゴマー類を添加することも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の一例を実施例によって説明する。なお、以下で説明する実施例中、接着剤の引張強度試験はＡＳＴＭ  Ｄ６３８にしたがい、２３℃と８０℃で行った。また、引張剪断強度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２にしたがい、接着剤の厚みを５００μｍとして２３℃で行った。被着体としてアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ−２０１７Ｐ）を使用した。また、いずれの試験でも、接着剤の硬化条件は、硬化温度６０℃、硬化時間３０分とした。
【００６８】
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）（２３℃における２５％重量トルエン溶液粘度は３５０ｍＰａ・ｓ）（以下、「ＴＳ−３４０」とも言う）３５ｇ、スチレン（以下、Ｓｔとも言う）の重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣとも言う）０．０５ｇをスチレン（Ｓｔ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品、２，２´−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）８ｇを加え、さらに「カオーライザーＮｏ．３」（花王（株）の製品、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン）（以下、ＰＭＤＥＡとも言う）１ｇを添加して、接着剤主剤（１）を製造した。
【００６９】
接着剤主剤（１）１０１．０５ｇに、硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（１）を製造した。
【００７０】
実施例２
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３５ｇ、スチレンの重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）０．０５ｇをスチレン（Ｓｔ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）（２００７年７月現在、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）１ｇ、「カオーライザーＮｏ．３」（ＰＭＤＥＡ）（花王（株）の製品）１ｇを添加して、接着剤主剤（２）を製造した。
【００７１】
接着剤主剤（２）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（２）を製造した。
【００７２】
実施例３  クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも言う）の重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（以下、ＭＥＨＱとも言う）０．０５ｇをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５７ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇ、「カオーライザーＮｏ．３」（ＰＭＤＥＡ）（花王（株）の製品）１ｇを添加して、接着剤主剤（３）を製造した。
【００７３】
接着剤主剤（３）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（３）を製造した。
【００７４】
実施例４  クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（以下、ＴＨＦＭＡも言う）の重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５７ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇ、「カオーライザーＮｏ．３」（ＰＭＤＥＡ）（花王（株）の製品）１ｇを添加して、接着剤主剤（４）を製造した。
【００７５】
接着剤主剤（４）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（４）を製造した。
【００７６】
実施例５
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）１０ｇ、ＭＢＳ樹脂「トヨラック透明グレード９００−３３５」（東レ（株）の製品）２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）３０ｇ、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）２０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０ｇに溶解したのち、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇ、「カオーライザーＮｏ．３」（ＰＭＤＥＡ）（花王（株）の製品）１ｇを添加して、接着剤主剤（５）を製造した。
【００７７】
接着剤主剤（５）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（５）を製造した。
【００７８】
比較例1
実施例1において、「カオーライザーＮｏ．３」（花王（株）の製品）を配合しない以外は実施例1と同様にして、ラジカル硬化型接着剤（６）を製造した。
【００７９】
比較例２
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）０．０５ｇをスチレン（Ｓｔ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下、ＤＭＰＴとも言う）２ｇを添加して接着剤主剤（７）を製造した。
【００８０】
接着剤主剤（７）１００ｇに硬化剤の過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯとも言う）２ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（７）を製造した。
【００８１】
実施例、比較例のラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表1に、試験結果を表2に示した。
【００８２】
【表１】
2009051944.tif 000007
【００８３】
【表２】
2009051944.tif 000008
【００８４】
接着剤１、２は、クロロスルホン化ポリエチレンと相溶性のよいスチレンが使用されているため、大きい伸び率を示した。接着強度（引張剪断強度）も、構造接着剤として要求される１０ＭＰａをクリアした。また、接着剤２は、「サノールＬＳ−７４４」が使用されているため、硬化性が向上し、接着力（引張剪断強度）が大きい値を示した。
【００８５】
接着剤３は、メタクリル酸メチルが使用されている。引張強度、接着性ともにバランスがとれたものとなった。
【００８６】
接着剤４は、クロロスルホン化ポリエチレンと相溶性がよく、硬化後、明瞭にミクロ相分離構造をとるメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが使用されている。クロロスルホン化ポリエチレン（ゴム成分）が多く、引張強度、伸び率、接着強度（引張剪断強度）ともにバランスがとれ、大きい値を示した。
【００８７】
接着剤５は、クロロスルホン化ポリエチレン（ゴム成分）が少なく、熱可塑性のＭＢＳ樹脂が配合されている。また、「ＢＰＥ−２００」、ＨＥＭＡの量が多くなっており、引張応力、接着力とも大きい値を示した。  
【００８８】
接着剤６は、硬化しなかった。接着剤７は、空気による硬化阻害の影響を受け、テストピース表面が硬化不良を起こしたため、引張強度試験を行うことができなかった。