(57)【要約】【課題】メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣ型燃料電池において、メタノール由来のＣＯ被毒を抑制し、低温で効率良く発電させることができ、しかも安価に実用化することが可能な毒性の低いＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３等の窒素元素含有Ｒｕ化合物から得られたＲｕＴｅ２を活性成分として含むＤＭＦＣ型燃料電池用触媒、或いは活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含むＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。この特定の前駆体から調製したＲｕＴｅ２、或いはＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを活性成分として含む触媒であれば、メタノールによる触媒活性の低下が起こらないため、メタノールにより触媒性能が低下する白金触媒に代替しうる、安価で、実用性の高い、毒性の低いＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素元素含有Ｒｕ化合物から得られたＲｕＴｅ２を活性成分として含むことを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１において、窒素元素含有Ｒｕ化合物がＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３であることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項３】
活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むことを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該活性成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ＤＭＦＣ型燃料電池のカソード電極触媒であることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項６】
イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【請求項７】
電極ガス拡散層及び／又はメタノール水溶液集電体と、該電極ガス拡散層及び／又は該メタノール水溶液集電体上に形成された請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【請求項８】
転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を用いたＤＭＦＣ型燃料電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のＤＭＦＣ型燃料電池を用いたＤＭＦＣ型燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＤＭＦＣ型燃料電池スタックを用いたＤＭＦＣ型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の一種である直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct
Methanol Fuel Cell）用触媒と、この燃料電池用触媒を用いたＤＭＦＣ型燃料電池用電極及びＤＭＦＣ型燃料電池に関する。
本発明はまた、このＤＭＦＣ型燃料電池を用いたＤＭＦＣ型燃料電池スタック及びＤＭＦＣ型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には電解質の種類によって多種類が有り、例えばアルカリ水溶液型、酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子型がある。それらのうち、パーフルオロカーボンスルフォン酸系の電解質を用いて、アノード極で水素ガスを還元し、カソード極で酸素を還元して発電する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は出力密度が高く、排気ガスがクリーンなため、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、家庭用コジェネ型燃料電池及び自動車用燃料電池として開発が進められている。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池を携帯機器用電源に用いようとすると、燃料としての水素ガスは容積エネルギー密度が低く燃料タンクの体積が大きくなることや、燃料ガス及び酸化ガスを発電装置に供給するための装置、及び電池性能を安定化するための加湿装置等の補器が必要となることから、発電装置が大型になり携帯機器用電源としては適さない。
【０００４】
そこで、燃料としてメタノールを直接供給し、メタノール燃料を電池内部で直接改質する形のＰＥＦＣの一種であるＤＭＦＣ型燃料電池の開発も進められている。この燃料電池は小型化が容易であるため、将来のモバイル電子機器用電源、及び自動車用の軽量な動力源として有力視されている。
【０００５】
ＤＭＦＣ型燃料電池のアノードではメタノールと水が反応し、二酸化炭素とプロトンと電子が発生する（反応（１））。カソードでは酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する（反応（２））。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−        （１）
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ              （２）
【０００６】
これらの反応は電極に担持された触媒の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実際の電池においては様々な理由からこの値より低い電圧となる。
【０００７】
従来、このようなＤＭＦＣ型燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されている。しかし、アノードにおける白金はメタノールと水との反応を触媒するものの、白金表面がメタノール由来のＣＯにより被毒され、反応面積が減少するため電池の性能が低下するという問題が生じる。カソードにおける白金もアノード側からクロスオーバーしたメタノール由来のＣＯにより被毒され、同様な問題が生じる。
【０００８】
メタノールと水と白金の一般的な反応機構は次のような化学反応式によって示される（反応（３），（４））。
ＣＨ３ＯＨ+Ｐｔ→Ｐｔ−ＣＯ+４Ｈ＋+４ｅ−            （３）
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｐｔ＋ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−      （４）
【０００９】
従来、白金触媒がＣＯで被毒されるのを防ぐために、白金の表面構造を改良したり、異なる金属（Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏなど）を加える方法が提案されている。しかし、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏは溶解しやすいため、モバイル電子機器用電源の量産化、或いは自動車用等の大容量動力源として実用化するには不適当である。
【００１０】
また、白金は高価な上に資源的に少ないため、実用化には大きな壁となっている。
【００１１】
そこで、ＤＭＦＣ型燃料電池を商業的に実用化するために、ＣＯの被毒を受けず、かつ、白金を含有しない安価な元素からなる電極触媒の開発が望まれている。
【００１２】
特許文献１には、燃料電池用触媒として、炭素系基体などに被着されたテルル含有触媒と被着されていないテルル含有純触媒が開示されており、製造された触媒のＴｅ／Ｒｕの比が所定の値を超えると、反応（２）の触媒活性が著しく向上するということが発明として開示されている。
【００１３】
しかし、当該発明においては、ＤＭＦＣ型燃料電池におけるＭｅＯＨによる反応（２）への活性阻害作用等の記載は一切無く、またこれを示唆する記載も全くない。
本発明では、ＤＭＦＣ型燃料電池において、ＭｅＯＨが反応場に存在しても、反応（２）に対するＲｕＴｅ２触媒の活性が低下しないことを発明として開示する。従って、特許文献１に係る発明と本発明によって奏される効果は異質のものであり、両者は異なる発明となる。
なお、特許文献１には、触媒前駆体としてのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が記載されているが、特許文献１の記載は、ＲｕＴｅ２を製造するために必要な一般的な前駆体を例示すると共に、ＲｕＴｅ２触媒を製造するための実施可能要件が記載されているにすぎず、また特許文献１には、触媒前駆体の選択によりＤＭＦＣ型燃料電池におけるＭｅＯＨによるＲｕＴｅ２触媒活性の低下を防止することを示唆する記載はない。また、特許文献１には、タングステン酸化物についての記載も示唆もない。
【００１４】
また、非特許文献１には、ＲｕＳｅｘ／Ｃ触媒の反応（２）に対する触媒活性が、Ｈ２ＳＯ４水溶液（０．５Ｍ）にＭｅＯＨ（１Ｍ）を加えても変わらないことから、ＲｕＳｅｘ／Ｃ触媒であれば、ＭｅＯＨによる触媒被毒が全くみられないことが報告されている。この非特許文献１には当該ＲｕＳｅｘ／Ｃにおけるｘの値は具体的には開示さておらず、当該ＲｕＳｅｘ／Ｃは、実際は非特許文献２において開示されたＲｕＳｅｘ／Ｃと同一のものであると記載されている。
【００１５】
非特許文献２にはＲｕＳｅｘ／ＣとしてＲｕＳｅ０．３１／Ｃ（carbon  supported  Ｒｕ（25wt%）Ｓｅ（6wt%））がＤＭＦＣ型燃料電池用ＭＥＡ（Membrane  Electrode  Assembly）として最高活性を与えたと開示している。また、添加されたＳｅ元素の一部はＲｕＳｅ２を形成するものの、それよりもＳｅＯ２及びＳｅＯ４種の生成量が多く、Ｓｅ元素はＲｕ元素粒子を修飾することでＲｕ元素の酸化を防ぎ触媒活性に寄与すると結論付けている。
【００１６】
非特許文献３にはＤＭＦＣ型燃料電池用触媒として、ＲｕＳｅ０．１５／Ｃ、ＲｕＳｅ０．３／Ｃ、ＲｕＳｅ０．６／Ｃ、ＲｕＳｅ／Ｃが開示されている。これらＳｅ修飾Ｒｕ／Ｃ触媒は、詳細検討から、（ｉ）Ｓｅの無いＲｕサイト上で酸素の還元反応が進行する、（ii）Ｓｅによる表面修飾はＲｕサイト上にＯＨが生成しないようにして隣接するＲｕ原子を安定化させる、（iii）Ｏ２からＨ２Ｏ生成のためのＯ２の解離的吸着には、少なくとも隣接する２つのＲｕが必要であり、Ｓｅによる表面被覆が非常に多くなるとこの隣接する２つのＲｕサイトが少なくなり、Ｈ２Ｏ２の生成が上昇する、と開示されている。
【００１７】
非特許文献４にはＲｕｘＳｅｙ触媒が開示され、触媒は中心にＲｕコアがあり、このコアがＲｕ酸化物、セレン化物、亜セレン酸塩、有機金属残渣（metal  organic  residues）で覆われた卵の殻構造をしていると開示している。
【００１８】
非特許文献１〜４の開示情報をまとめると、Ｓｅ修飾Ｒｕ／Ｃ触媒は、中心部分のＲｕが活性種であり、Ｓｅは表面を修飾しており、何らかの効果を与えていると解釈される。従って、中心部分までがＲｕＳｅ２である触媒については何ら開示されておらず、ましてやカルコゲナイド元素（酸素、硫黄、セレン、テルル）としてテルルを有するＲｕＴｅ２については何ら開示されておらず、また示唆もされていない。
【００１９】
ところで、ＤＭＦＣ型燃料電池を携帯電話やパーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal  Digital  Assistants）などの人体に触れて使用されるポータブル家電製品に使用する場合、触媒の毒性が低いことは、工業化するに当たり極めて重要な要因となるが、セレン及びその化合物は、特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律施行令（平成１２年政令第１３８号）において「第一種指定化学物質」に指定されており、毒性が高いという問題がある。
これに対して、テルル及びその化合物は「第二種指定化学物質」であり、セレンより安全性の高い元素である。従って、携帯電話やパーソナルコンピュータ、ＰＤＡなどの人体に触れて使用されるポータブル家電製品用途のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒材料として、テルル元素はセレン元素より大いに有利な元素となる。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３０２
【非特許文献１】Electrochimica Acta 53(2007)1037-1041
【非特許文献２】ECS Trans. 3 (1) (2006) 1261-1270
【非特許文献３】J. Phys. Chem. C, 111(3) (2007) 1273-1283
【非特許文献４】J. Phys. Chem. C, 111(1)(2007) 477-487
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣ型燃料電池において、メタノール由来のＣＯ被毒を抑制し、低温で効率良く発電させることができ、しかも安価に実用化することが可能な毒性の低いＤＭＦＣ型燃料電池用触媒、ＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料、ＤＭＦＣ型燃料電池、ＤＭＦＣ型燃料電池スタック及びＤＭＦＣ型燃料電池用システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の前駆体から調製したＲｕＴｅ２をＤＭＦＣ型燃料電池のカソード電極触媒として用いた場合、メタノールが存在しても前記反応（２）に対する活性が低下しないことを見出した。また、ＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を加えた場合にも、同様に活性が低下しないことを見出した。従って、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、メタノールにより触媒性能が低下する白金触媒に代替しうる、安価で、実用性の高い、毒性の低い燃料電池用触媒となり得る。
【００２２】
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２３】
［１］  窒素元素含有Ｒｕ化合物から得られたＲｕＴｅ２を活性成分として含むことを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【００２４】
［２］  ［１］において、窒素元素含有Ｒｕ化合物がＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３であることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【００２５】
［３］  活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むことを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【００２６】
［４］  ［１」ないし［３］のいずれかにおいて、該活性成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【００２７】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、ＤＭＦＣ型燃料電池のカソード電極触媒であることを特徴とするＤＭＦＣ型燃料電池用触媒。
【００２８】
［６］  イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された［１］ないし［５］のいずれかに記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【００２９】
［７］  電極ガス拡散層及び／又はメタノール水溶液集電体と、該電極ガス拡散層及び／又は該メタノール水溶液集電体上に形成された［１］ないし［５］のいずれかに記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【００３０】
［８］  転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された［１］ないし［５］のいずれかに記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の層とを有するＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料。
【００３１】
［９］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を用いたＤＭＦＣ型燃料電池。
【００３２】
［１０］  ［９］に記載のＤＭＦＣ型燃料電池を用いたＤＭＦＣ型燃料電池スタック。
【００３３】
［１１］  ［１０］に記載のＤＭＦＣ型燃料電池スタックを用いたＤＭＦＣ型燃料電池システム。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、メタノール存在下でも良好なカソード触媒活性を示す、安価で実用的なＤＭＦＣ型燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いたＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料、ＤＭＦＣ型燃料電池、ＤＭＦＣ型燃料電池スタック、及びＤＭＦＣ型燃料電池システムが提供される。
【００３５】
本発明の触媒は毒性が低いため、本発明によれば、モバイル電子機器用電源等の人体に触れて使用されるポータブル家電製品へのＤＭＦＣ型燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３７】
［ＤＭＦＣ型燃料電池用触媒］
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、活性成分として、ＲｕＴｅ２を含む。
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は活性成分としてＲｕＴｅ２のみを含むものであっても良く、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むのものであっても良く、更に他の遷移金属よりなるその他の活性成分を含むものであっても良い。
また、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、活性成分のみからなるものであっても良く、活性成分を基体に被着させたものであっても良い。
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、特にカソード電極触媒として好適に用いられる。
【００３８】
なお、以下において、活性成分が基体に被着されておらず、実質的に活性成分のみから構成されるＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を「純触媒（essential  catalyst）」と称し、活性成分を基体に被着させたＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を「被着触媒（adhered  catalyst）」と称す場合がある。
【００３９】
＜活性成分＞
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、活性成分として特定の前駆体から調製したＲｕＴｅ２、或いはＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含有するが、このＲｕＴｅ２の他に、他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良く、この場合、その他の成分としては、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はテルル（Ｔｅ）が挙げられる。
【００４０】
また、触媒活性成分として、タングステン酸化物を含む場合、ＲｕＴｅ２と併用するタングステン酸化物としては、具体的には、ＷＯ３の他にＷＯ２、ＷＯ３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４Ｈ２Ｏ、ＨｘＷＯ３（０＜ｘ＜１）、ＷＯ３−ｙ（０＜ｙ＜１）、［Ｗ２Ｏ８］−、［Ｗ３Ｏ９］−、［Ｗ３Ｏ１１］−等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が活性成分としてＲｕを更に含む場合、その含有量は、Ｒｕ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２中のＲｕ元素に対して好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは３倍以下、最も好ましくは１倍以下である。
また、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が活性成分としてＴｅを更に含む場合、その含有量は、Ｔｅ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２のＲｕ元素に対して、好ましくは１０倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、最も好ましくは２倍モル以下である。
これらの存在比がこの範囲を上回ると活性が低くなりやすくなる。
【００４２】
なお、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が活性成分として、ＲｕＴｅ２の他にＲｕとＴｅとを含む場合、これらの含有量は合計の元素換算で触媒に含まれるＲｕＴｅ２中のＲｕ元素に対して５倍モル以下、更に好ましくは３倍モル以下、最も好ましくは１倍モル以下である。
【００４３】
触媒中の各元素の存在比は、常法に従い、触媒を秤量後、アルカリ溶融して分解し、酸を添加後定容して誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００４４】
なお、活性成分を構成するテルルは、ＲｕＴｅ２を構成するＴｅ元素であってもよく、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２等の塩化物などの無機化合物、及びテルロフェン等の有機化合物の形態をとっていても良い。また、ルテニウムも、金属元素、酸化物、塩化物等の無機化合物の他、有機化合物と結合する形態をとることができる。例えば、ルテニウムは、ＲｕＴｅ２を構成するＲｕ元素であってもよく、ＲｕＯ，ＲｕＯ２等の酸化物、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等の塩化物やＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３等の無機化合物、ルテニウムアセチルアセトネートＲｕ（ａｃａｃ）３及びＲｕ３（ＣＯ）１２等の有機化合物と結合する形態をとっていても良い。
【００４５】
また、活性成分を構成するこれらテルル成分及びルテニウム成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。これらが結合を有して存在している場合で、元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。
【００４６】
また、タングステン酸化物は、上述の如く、ＷＯ３、ＷＯ２、ＷＯ３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４Ｈ２Ｏ、ＨｘＷＯ３（０＜ｘ＜１）、ＷＯ３−ｙ（０＜ｙ＜１）、［Ｗ２Ｏ８］−、［Ｗ３Ｏ９］−、［Ｗ３Ｏ１１］−のような形態をとっても良い。
【００４７】
また、活性成分を構成するこれらタングステン酸化物、テルル成分及びルテニウム成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。これらが結合を有して存在している場合で、元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。
【００４８】
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒中の活性成分を構成する元素の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。
【００４９】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒のＸ線回折による分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００５０】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【００５１】
具体的には、ＲｕＴｅ２は、Ｘ線回折の２θ（±０．３°）のピークとして、２１．８０８°、２７．９２０°、３１．２８７°、３２．７１６°、４３．３６９°、４５．２０３°、４８．３２２°、５１．５０９°、５３．９８１°、５６．９１０°、６８．５６５°等の特徴的ピークを与えるものや、２１．７６７°、２６．１８９°、２７．８７７°、３１．２４９°、３２．６５８°、３３．８４７°、３６．７１９°、３９．８２２°、４３．３０８°、４４．３７７°、４５．１７７°、４５．８０１°、４８．２４４°、５０．１１７°、５０．６６１°、５１．４２６°等の特徴的ピークを与えるものや、２７．８５７°、３１．２７１°、３４．３４４°、３９．８７３°、４７．１２３°、４９．３５３°、５１．５３２°、５３．６１４°、５７．６３６°、６５．２３６°、６７．０３２°、６８．８８１°、７２．４１４°、７７．５４７°、８０．９２２°、８２．６０８°、８５．９４８°等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００５２】
また、ＷＯ３は、具体的には、Ｘ線回折の２θ（±０．３°）のピークとして、２５．９１３°、２８．１１８°、３１°、１２２．３１゜、５７０゜、３４．３９２゜、３５．６４２゜、３６．９６５゜、４２．２６６゜、４５．７７２゜、４７．０２６゜、５３．４５２゜、５４．６６６゜、５５．６２２゜、５６．６３４゜、５７．６４１゜等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００５３】
＜ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物重量比＞
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒に含まれるＲｕＴｅ２／タングステン酸化物の重量比は通常１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下で、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。この範囲よりもＲｕＴｅ２が多く、タングステン酸化物が少ないと酸素還元反応開始電位が向上せず、逆にこの範囲よりもＲｕＴｅ２が少なく、タングステン酸化物が多いと高い活性（電流値）が得られない。
【００５４】
＜純触媒の形状＞
基体に被着されていない活性成分よりなる純触媒の形状は特に制限はないが、最も一般的には粒子状である。粒子状の純触媒の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。純触媒の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５５】
なお、純触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒径の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００５６】
純触媒として、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを併用する具体例としては、次のｉ）〜iii）が挙げられる。
ｉ）ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に混合する（即ち、ＲｕＴｅ２純触媒とタングステン酸化物純触媒とを混合する。）。
ii）タングステン酸化物にＲｕＴｅ２を担持する。
iii）タングステン酸化物をＲｕＴｅ２に担持する。
【００５７】
＜基体＞
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒は、上述の活性成分のみで構成される純触媒であっても良いが、活性成分を保持し電気的に導通させるための基体に活性成分を被着して用いることも可能である。高い導電性が得られる点で、上述の活性成分を基体に被着して用いることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いる基体としては、特に制限はないが、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。
【００５９】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等が挙げられる。炭素系基体は、気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）であってもよく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦは適度な弾性を持ち、好適である。
【００６０】
これらの炭素系基体の中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。
これらの炭素系基体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
基体の比表面積は、特に制限が無いが、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この比表面積が小さ過ぎると活性成分の被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。また、比表面積が過度に大きいものは、基体の細孔径が小さい場合があり、その小さな細孔内に活性成分が被着しても触媒活性が十分に得られなくなる。なお、基体の比表面積はＢＥＴ法で測定される。
【００６２】
また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００６３】
＜基体への活性成分の被着＞
本発明において、基体に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、後述のように、活性成分の供給化合物と基体を混合した後、この混合物を焼成して被着させることが好ましい。また、基体と活性成分とを混合した後焼成しても良い。なお、以下において、基体に活性成分の供給化合物又は活性成分を混合後焼成して活性成分を被着させた状態を「担持」と称す。
【００６４】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を基体と共に併用した被着触媒の具体例としては、次のｉ）〜vii）が挙げられる。これらのうち、特に「担持」を採用したものが、粉末が細かいものが得られるため、好ましい。
ｉ）ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に基体に混合する。
ii）ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に基体に担持する。
iii）ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を混合した後に基体に混合する。
iv）ＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を担持した後に基体に混合する。
ｖ）タングステン酸化物にＲｕＴｅ２を担持した後に基体に混合する。
vi）タングステン酸化物を基体に担持した後にＲｕＴｅ２を担持する
vii）ＲｕＴｅ２を基体に担持した後にタングステン酸化物を担持する
【００６５】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００６６】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００６７】
このような小さめの平均粒径の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良い。中でも、基体と活性成分とを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが好ましい。
【００６８】
活性成分の基体への被着比率としては、特に限定されるものではないが、Ｒｕ／（Ｒｕ＋基体）の重量比で、通常１０−５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０
．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００６９】
＜その他の触媒成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、基体にさらに遷移金属が被着されていてもよい。
【００７０】
この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ−＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ°（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、銀等が挙げられる。
【００７１】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。
【００７２】
また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的なＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。白金を添加する場合、具体的には、白金成分の合計／活性成分の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、中でも０．２以下が好ましい。
【００７３】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
これらの他の触媒成分としての遷移金属は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７６】
ＲｕＴｅ２を含む活性成分と他の触媒成分を併用する場合、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
ｉ）  ＲｕＴｅ２を他の活性成分、触媒成分と共に基体に混合する。
ii）  ＲｕＴｅ２を他の活性成分、触媒成分と共に基体に担持する。
iii）  ＲｕＴｅ２に他の活性成分、触媒成分を混合した後に基体に混合する。
iv）  ＲｕＴｅ２に他の活性成分、触媒成分を担持した後に基体に混合する。
ｖ）  基体にＲｕＴｅ２を担持した後に他の活性成分、触媒成分を基体に担持する。
vi）  基体に他の活性成分、触媒成分を担持した後にＲｕＴｅ２を基体に担持する。
【００７７】
また、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含む活性成分と他の触媒成分を併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
ｉ）ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分と共に基体に混合する。
ii）ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分と共に基体に担持する。
iii）ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分を混合した後に基体に混合する。
iv）ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分を担持した後に基体に混合する。
ｖ）基体にＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を担持した後に他の触媒成分を基体に担持する。
vi）基体に他の触媒成分を担持した後にＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を基体に担持する。
【００７８】
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が他の触媒成分として遷移金属を含む場合、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒中の遷移金属の合計／ＲｕＴｅ２の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下が好ましい。この重量比がこの範囲を下回ると所望の活性が得られにくく、この範囲を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００７９】
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒に含まれる遷移金属は粉体状であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径がこの範囲を下回ると触媒が不安定となって失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００８０】
なお、触媒中の遷移金属粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００８１】
なお、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００８２】
活性成分としてのＲｕＴｅ２と遷移金属とを含んだ触媒、或いは活性成分としてのＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物と遷移金属とを含んだ触媒、とりわけ、ＲｕＴｅ２及び遷移金属が基体に担持された触媒、或いはＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物と遷移金属が基体に担持された触媒、は、触媒活性が高い。これは、遷移金属がＲｕＴｅ２の助触媒として機能し、活性が向上するためであると推定される。
【００８３】
＜純触媒の製造＞
基体に被着されていない活性成分のみで構成される第１態様の純触媒の合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００８４】
例えば、活性成分となる元素の供給化合物、即ち活性成分の前駆体を所定のモル比で、水等の溶媒に溶解或いは分散させ、濾過或いは溶媒を留去した後、必要に応じて前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００８５】
（ＲｕＴｅ２純触媒の製造）
活性成分としてタングステン酸化物を含まないＲｕＴｅ２純触媒を製造する場合、テルルの前駆体としては加熱分解可能なものであれば特に制限はない。テルル前駆体としては、テルルパウダー（Ｔｅ）の他、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２，ＴｅＣｌ４等のハロゲン化物、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸等の無機塩が挙げられる。これらのＴｅ前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８６】
一方、ルテニウムの前駆体としては、加熱分解可能なものであって、窒素元素を含む窒素元素含有Ｒｕ化合物を用いる。ここで、窒素元素を与える化合物として具体的には、ＮＣＣＨ３、ＣＨ２ＣＨＣＮ，ＣＮ、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＣＯＮＨ３、ＰｈＣＮ（Ｐｈはフェニル基を表す。）、ＮＨ３、ＮＯ，ＮＯ３，２，２’−ビピリジル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８７】
また、ルテニウム前駆体としての窒素元素含有Ｒｕ化合物としては、具体的には、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３，Ｒｕ（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ２，Ｒｕ（ＮＣＣＨ３）２（ＣＯ）２Ｃｌ２，Ｒｕ（ＣＨ２ＣＨＣＮ）（ＣＯ）４，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（ＣＮ）（ＣＯ）２，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（ＮＣＳ）（ＣＯ）２，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（ＳＣＮ）（ＣＯ）２，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（ＮＣＯ）（ＣＯ）２，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ（ＣＯＮＨ２）（ＣＯ）２，ＰｈＣＮＲｕＣｌ２（ＣＯ）３，（１，５−シクロオクタジエニル）Ｒｕ（ＮＣＣＨ３）（ＣＯ）Ｃｌ２等が挙げられる。中でもＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３，Ｒｕ（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ２が好ましく、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３，Ｒｕ（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ２がより好ましく、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が特に好ましい。これらの窒素元素含有Ｒｕ前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８８】
本発明のＲｕＴｅ２純触媒を製造するには、例えば、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３等の窒素元素含有Ｒｕ前駆体とＨ６ＴｅＯ６等のＴｅ前駆体を所望のモル比（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）に応じた配合比で水に溶解させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、本発明に係るＲｕＴｅ２を含有する活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００８９】
この後、更に、この純触媒に対して、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００９０】
（ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物純触媒の製造）
活性成分としてＲｕＴｅ２の他にタングステン酸化物を含む純触媒を合成する場合、テルルの前駆体としては、上述のＲｕＴｅ２純触媒の製造に用いるテルル前駆体と同様のものを用いることができる。
【００９１】
ルテニウムの前駆体としては、ルテニウムのハロゲン化物、酸化物、無機塩、有機酸塩等の他、有機化合物と結合する化合物等が挙げられる。これらのルテニウム化合物としては、具体的にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＲｕＢｒ３等のハロゲン化物、Ｒｕ（ＳＯ４）２、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｋ２ＲｕＯ４・Ｈ２Ｏ等の無機塩、Ｒｕ２（ＯＣＨ３ＣＯ）４等の有機酸塩、ルテニウムアセチルアセトネート（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）等の有機化合物が挙げられる。これらのＲｕ前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９２】
タングステン酸化物の前駆体としては、タングステン金属の他、ＷＣｌ６、ＷＣｌ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２等のハロゲン化物、Ｗ２Ｎ等の窒化物、ＷＳ２等の硫化物、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の他タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）等が挙げられる。これらのタングステン酸化物前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９３】
タングステン酸化物純触媒を製造するには、例えば、タングステン酸ナトリウム水溶液にＨＣｌを加えてｐＨを１〜２に調節して、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、濾過により沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。これによりタングステン酸化物を含有する活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００９４】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含有する純触媒の製造方法の一例として、例えば上記方法で製造したＷＯ３を水に懸濁させた後、所定量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等のＲｕ前駆体とＨ２ＴｅＯ６等のＴｅ前駆体を加え、水を留去し、水素ガスで所定温度所定時間還元処理することにより得ることができる。
【００９５】
具体的には、例えば、ＷＯ３を水に懸濁させた後、所望の量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）と、Ｒｕに対して、通常２倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは４倍モル以下のＨ２ＴｅＯ６を加えて混合し、必要であれば所定時間超音波処理し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を併用した活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００９６】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００９７】
＜被着触媒の製造＞
第２態様の被着触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造される。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体を基体と混合して焼成する担持法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。
【００９８】
例えば、被着触媒は、各元素の前駆体を所望のモル比で、水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、この液を基体に含浸させるか、この液中に基体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより基体上に前駆体を被着させ、必要に応じて活性成分の前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。 
【００９９】
（ＲｕＴｅ２被着触媒の製造）
活性成分としてタングステン酸化物を含まないＲｕＴｅ２被着触媒を製造する場合、活性成分の前駆体は、ＲｕＴｅ２純触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でもルテニウム前駆体としてはＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３，Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３，Ｒｕ（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ２が好ましく、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３，Ｒｕ（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ２がより好ましく、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が特に好ましい。テルル前駆体としてはＨ６ＴｅＯ６が好ましい。
【０１００】
本発明のＲｕＴｅ２を含む被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３とＨ６ＴｅＯ６を所望とするモル比に応じた配合比（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）で水に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流する。その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾する。次いで、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理後、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分が基体に担持された被着触媒が得られる。
【０１０１】
その後、更に、この被着触媒に対して低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【０１０２】
（ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物被着触媒の製造）
活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含む被着触媒を製造する場合、活性成分の前駆体は、ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物純触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でもルテニウム前駆体としてはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が好ましく、テルル前駆体としてはＨ６ＴｅＯ６が好ましく、タングステン酸化物前駆体としてはタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）及びその水和物が好ましい。
【０１０３】
本発明のＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含む被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
【０１０４】
まず、タングステン酸化物を基体に被着した被着触媒の製造法の一例を説明する。
タングステン酸ナトリウム水溶液にＨＣｌを加えてｐＨを１〜２に調節して、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、濾過により沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。これによりタングステン酸化物が基体に担持された被着触媒が得られる。
【０１０５】
次に、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを基体に被着した被着触媒の製造法の一例を説明する。
例えば上記方法で製造したタングステン酸化物が担持された基体を水に懸濁し、所定量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２ＯとＨ２ＴｅＯ６を加え、水を留去し、水素ガスで所定温度所定時間還元処理する方法を挙げることができる。
【０１０６】
具体的には、例えば、上記方法で製造したタングステン酸化物が担持された基体を水に懸濁させた後、これに所望の量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）と、Ｒｕに対して、通常２倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは４倍モル以下のＨ２ＴｅＯ６を加えて混合し、必要であれば所定時間超音波処理し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物が基体に担持された被着触媒が得られる。
【０１０７】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【０１０８】
また、ＲｕＴｅ２被着触媒、ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物被着触媒のいずれの場合においても、上記の方法の他、活性成分を、前記した公知の方法により予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより、活性成分を基体に被着させて製造することもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。 
【０１０９】
上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、活性成分及び活性成分の前駆体から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましい。この焼成により、得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられ、活性が向上することによるものと推定される。
【０１１０】
活性成分と共に前述の遷移金属を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に遷移金属を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に遷移金属を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分前駆体の添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【０１１１】
基体に遷移金属を被着するための遷移金属の前駆体としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１２】
活性成分と共に遷移金属を基体に被着させるには、例えば、先に記載した方法で合成したＲｕＴｅ２又はＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含有する活性成分を基体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に、水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分或いはＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を含有する活性成分と遷移金属とが共に基体に担持された被着触媒が得られる。
【０１１３】
その後、更に、この被着触媒を低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【０１１４】
なお、前述の如く、遷移金属は、そのまま活性成分を被着した基体と混合して用いても良く、また、遷移金属を被着した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【０１１５】
［ＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料、ＤＭＦＣ型燃料電池、ＤＭＦＣ型燃料電池スタック、ＤＭＦＣ型燃料電池システム］
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料、及びＤＭＦＣ型燃料電池は、上記した本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を好ましくはカソード電極触媒として含有することを特徴とする。なお、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用電極材料及びＤＭＦＣ型燃料電池は、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の１種のみを含有するものであっても良く、２種以上を含むものであっても良い。また、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒以外の触媒と併用しても良く、その場合の触媒としては、従来知られている白金等の貴金属を主体とした触媒等を用いることができる。
また、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池スタックは、このような本発明のＤＭＦＣ型燃料電池を用いたことを特徴とする。
また、本発明のＤＭＦＣ型燃料電池システムは、このような本発明のＤＭＦＣ型燃料電池スタックを用いたことを特徴とする。
【０１１６】
本発明に係るＤＭＦＣ型燃料電池とは、アノードに燃料であるメタノール水溶液、カソードに酸化剤としての空気を供給し、前述の反応（１），（２）により発生するアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成される。
【０１１７】
ＤＭＦＣ型燃料電池の場合、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、一方の触媒層の外側にメタノール水溶液集電体（アノード）が、他方の触媒層の外側にカソードガス拡散層が形成され、このように、メタノール水溶液集電体及びカソードガス拡散層が、両面に触媒層が形成された電解質膜を介して一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。電解質膜／電極接合体はそのメタノール水溶液集電体及びカソードガス拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板からなる単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで複数積層されてＤＭＦＣ型燃料電池スタックが形成される。通常、単位セルが数セルから数十セル積層されて、ＤＭＦＣ型燃料電池スタックが形成される。
【０１１８】
この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、好ましくはカソード電極触媒として前述の本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が用いられる。
【０１１９】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、−２０℃〜７０℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【０１２０】
イオン交換膜は、好ましくは、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下の厚さを有するが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。薄くするとカソードへのメタノールのクロスオーバーが増加するが、特定の前駆体よりなるＲｕＴｅ２触媒、或いはＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含有する触媒よりなる本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒に用いた場合には、このようにクロスオーバーしたメタノールによる触媒活性の低下は殆ど無く、良好な電池特性が得られる。
イオン交換膜としては、ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れた３０〜５０μｍの厚さの電解質膜が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【０１２１】
カソードガス拡散層は、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つ。従って、カソードガス拡散層は好ましくは優れた電子伝導体でかつ空気が通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料で構成される。カソードガス拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。メタノール水溶液集電体の材料についても同様に、メタノール水溶液が流通し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択され、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【０１２２】
本発明のＤＭＦＣ型燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【０１２３】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層をイオン交換膜上に形成する方法の一例について次に説明する。まず、前述の本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５重量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明のＤＭＦＣ型燃料電池用触媒の濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたり、触媒層の剥がれを防ぐ等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを、水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【０１２４】
このようにして得られる触媒スラリーをイオン交換膜、カソードガス拡散電極材又はメタノール水溶液集電材、或いは転写用フィルムの上に付着させた後、乾燥してカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成する。
【０１２５】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のａ）〜ｄ）のいずれかの方法でイオン交換膜上、或いは、カソードガス拡散電極材又はメタノール水溶液集電材上に形成される。
ａ）  用いるイオン交換膜に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｂ）  カーボンペーパー等のカソードガス拡散電極材又はメタノール水溶液集電材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｃ）  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
ｄ）  ｃ）と同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材又はメタノール水溶液集電材を被せて乾燥する。
【０１２６】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層のいずれにおいても、触媒付着量は、Ｒｕ付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、通常５０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以下程度である。この活性成分付着量がこの範囲よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、この範囲よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【０１２７】
触媒層をイオン交換膜上に形成してからメタノール水溶液集電体材又はカソードガス拡散層材と積層してもよく、触媒層をメタノール水溶液集電体材上又はカソードガス拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層してもよい。この積層体を予備的に加圧成形した後、プレス機によって加圧加熱成形することにより電解質膜／電極接合体が得られる。この接合体においては、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層が形成され、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノードを構成するメタノール水溶液集電体とカソードを構成するカソードガス拡散層が積層されている。
【０１２８】
なお、積層体を予備的に加圧成形する場合は、触媒層の崩壊が防止される範囲で、本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、カソードガス拡散層又はメタノール水溶液集電体用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【０１２９】
本発明のＤＭＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得るＤＭＦＣ型燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料であるメタノール水溶液容器を備える。メタノール水溶液は送液ポンプによりＤＭＦＣ型燃料電池スタックのアノード極に送られる。また、メタノール水溶液は予め蒸発器により昇温・気化させてからアノード極に供給しても良い。他にＤＭＦＣ型燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかったメタノール水溶液は回収し、メタノール水溶液容器に戻しても良い。メタノール水溶液の回収は必要時には気液分離器を用いて行っても良い。
【実施例】
【０１３０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１３１】
以下の実施例及び比較例において、作製した触媒のＸＲＤ分析は、下記の条件で行った。
【０１３２】
［粉末ＸＲＤ分析］
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ
【０１３３】
また、以下の実施例及び比較例において、作製した触媒の活性評価は、下記の方法により行った。
【０１３４】
［触媒活性の評価］
電極の電位を標準水素電極に対して８００ｍＶ（ＲｕＴｅ２）又は１０５０ｍＶ（Ｐｔ）程度から低電位（５０ｍＶ）の方向に走査にすると作用電極とＰｔ対極の間に
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。電極の電位が５０ｍＶに達した後折り返し、高電位（８００ｍＶ）の方向に走査した時に流れる電流値で触媒活性を評価した。
なお、測定条件は以下の通りである。
電解液：下記３種類の水溶液を用いた。
０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
１Ｍ  ＭｅＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
１０Ｍ  ＭｅＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
雰囲気：1気圧酸素雰囲気
走査速度：５ｍＶ／秒
走査範囲：ＲｕＴｅ２＝５０〜８００ｍＶ
Ｐｔ＝５０〜１０５０ｍＶ
作用電極：回転ディスク、グラッシーカーボンディスク  ４φ
カウンター電極：Ｐｔメッシュ電極
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）
回転数：１６００ｒｐｍ
【０１３５】
［実施例１］
＜ＲｕＴｅ２被着触媒の合成＞
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、３．７２重量％のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液５．３７ｇとテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６）（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／（Ｒｕ＋カーボンブラック）＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ、室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流通下、室温から３００℃まで２０分、３００℃から５００℃まで３時間かけて昇温した。その後、５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化してＲｕＴｅ２被着触媒（カーボンブラックに対するＲｕＴｅ２担持量２０重量％）を得た。
【０１３６】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒は、ＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。
２θの値は２１．６８６°，２６．１７０°，２７．９２３°，３１．２７９°，３２．６７５°，３３．８２７°，３９．８３２°，４３．３３１°，４５．２８０°，４７．０８４°，４８．３７０°，５１．６１６°，５３．９１８°，５７．０７１°，５９．８６７°，６５．３２７°，６８．４７４°，７３．１７７°，７８．２６９°，８２．４２３°，８５．７８１°にピークを与えた。
【０１３７】
＜カソード電極の作成＞
得られたＲｕＴｅ２被着触媒２０ｍｇを、水２０ｍＬに懸濁し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでＲｕの付着量（ＲｕＴｅ２調整中にＲｕとＴｅ元素が揮発していないとして計算。以下の実施例においても同様）が１５μｇ／ｃｍ２となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、次に、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）を重量で１００倍に水で希釈した液体を１０μＬ滴下し、放置により乾燥し、カソード電極とした。
【０１３８】
このカソード電極について、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液、又は１Ｍ  ＭｅＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液、又は１０Ｍ  ＭｅＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液における酸素還元活性を、それぞれ標準水素電極（ＳＨＥ）に対して５０〜８００ｍＶの範囲で測定した。０．７Ｖ、０．６Ｖ、及び０．５Ｖでの酸素還元活性を表２に示す。
【０１３９】
［実施例２］
＜ＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒の調製＞
非特許文献５（J．Power  Source，102（2001）172）に準じて調製した。
カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ）３ｇを２００ｍｌの水に懸濁させた後、Ｎａ２ＷＯ４  ０．２１３ｇを加え、ＨＣｌでｐＨ１〜２に調整した後、１昼夜放置した。濾過して、６０℃で乾燥した後、３００℃で３時間、アルゴン気流下で乾燥した。このようにして得た５重量％ＷＯ３担持カーボンブラック０．４ｇを２０ｍｌの水に懸濁させた後、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）０．２３８ｇ，Ｈ６ＴｅＯ６  ０．４５４ｇを加えて１時間超音波処理した。その後、水をエバポレーターで留去した後、アルゴン気流下、３００℃で３時間乾燥した。更に、水素ガスに切り替え、３５０℃で３時間還元処理した。反応終了後、室温まで冷却した後、２％Ｏ２−９８％Ｎ２雰囲気で不動態化してＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒（カーボンブラックに対するＷＯ３担持量５重量％、ＲｕＴｅ２担持量２０重量％）を得た。
【０１４０】
この触媒は、ＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２（２θの値、２２．５２５°、２７．８２５°、３１．４１９°、３９．９８４°、４３．３８２°、４８．０４８°、５１．８１９°、５７．３１６°、６８．３１３°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１４１】
＜カソード電極の作成＞
得られたＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒を用いて実施例１と同様な方法によりカソード電極を作成した。このカソード電極について、実施例１と同一条件で測定された酸素還元活性を表２に示す。
【０１４２】
［比較例1］
＜カソード電極の作成＞
市販白金触媒Ｅ−ＴＥＫ(ＥＣ−２０−ＰＴＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍ,  Ｉｎｃ．）Ｐｔ２０重量％担持カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ））を用いて実施例１と同様の方法によりカソード電極を作成した。
このカソード電極について、上記３種の水溶液における酸素還元活性を、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して５０〜１０５０ｍＶの範囲で測定した。０．７Ｖ、０．６Ｖ、及び０．５Ｖでの酸素還元活性を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2009252411.tif 000003
【０１４４】
表２から明らかなように、実施例１の２０％ＲｕＴｅ２及び実施例２の２０％ＲｕＴｅ２−５％ＷＯ３触媒では、ＭｅＯＨが１０Ｍまでの範囲で、カソード触媒活性が０．７Ｖ，０．６Ｖ，及び０．５Ｖにおいてほぼ同等であった。
他方、比較例１のＰｔ（Ｅ−ＴＥＫ）触媒ではＭｅＯＨの存在により活性が低下し、０．７Ｖでは１Ｍ  ＭｅＯＨで無添加時の１３％まで低下した。なお、１０Ｍ  ＭｅＯＨで逆方向に電流値が１９％流れたのは、ＭｅＯＨの酸化反応によるものと考察される。さらに０．６Ｖでは１Ｍ  ＭｅＯＨで無添加時の７１％となり、１０Ｍ  ＭｅＯＨで４９％と大幅に活性が低下した。０．５Ｖでは、１Ｍ  ＭｅＯＨ及び１０Ｍ  ＭｅＯＨで、２０％ＲｕＴｅ２及び２０％ＲｕＴｅ２−５％ＷＯ３触媒より活性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、クロスオーバーによりカソード電極にＭｅＯＨが浸入しても、ＣＯ被毒による出力低下の問題が殆どない安価なＤＭＦＣ型燃料電池用触媒が提供されるため、ＤＭＦＣ型燃料電池の実用化が促進される。