(57)【要約】【課題】顔料分散性に優れた塗膜を形成し得る画像形成用硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る画像形成用硬化性組成物は、カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートを含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有していることを特徴とする画像形成用硬化性組成物。
【化１】
2009282408.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ＯＡは、直鎖状または分岐鎖状のオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンからなる群より選択される少なくとも１つを表し、ｎは、１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
上記ポリマー（Ａ）は、酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項３】
上記ポリマー（Ａ）は、エチレン性不飽和結合基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項４】
硬化開始剤（Ｃ）をさらに含有していることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項５】
上記硬化開始剤（Ｃ）は、光ラジカル発生剤および熱ラジカル発生剤の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項６】
上記ポリマー（Ａ）は、上記ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）を兼ねていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項７】
顔料またはカーボンブラックをさらに含有していることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の画像形成用硬化性組成物。
【請求項８】
基板上に、硬化樹脂層が設けられてなる画像素子において、
上記硬化樹脂層が、請求項１から７の何れか１項に記載の画像形成用硬化性組成物により形成されていることを特徴とする画像素子。
【請求項９】
請求項８に記載の画像素子を備えていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー成分とラジカル重合性不飽和化合物とを含有する新規な画像形成用硬化性組成物、およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
顔料分散組成物は、塗料やインキ等の各種の用途において広く用いられているが、特に近年では、液晶表示素子や固体撮像素子等におけるカラーフィルタの普及にともなって、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を構成するものとして重要なものとなってきている。従来、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性バインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含み、これらの成分により構成されるものが用いられてきた。
【０００３】
従来の顔料分散組成物に関する技術としては、アミド基およびカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、着色材料とを含有する着色組成物に関し、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムにより得られるアクリル系共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、バインダー樹脂としてＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルを重合して得られる重合体を含有する着色組成物が記載されている。この着色組成物を含有する感光性着色組成物としては、着色材料としてカーボンブラック、分散剤、バインダー樹脂としてアミド基を有するものが用いられている。
【０００４】
窒素原子およびアルコール性水酸基を有するグラフト共重合体を含有する顔料分散剤と、顔料とを、有機溶剤中に分散してなる顔料分散組成物に関し、グラフト共重合体を得るために、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等の窒素含有モノマーを用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られたグラフト共重合体を含む顔料分散組成物が記載されている。この顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物としては、顔料、分散剤としてグラフト共重合体、バインダーポリマーとして（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられている。分散剤として用いられるグラフト共重合体は、酸基を有しないことから、非アルカリ可溶性のものである。
【０００５】
窒素原子およびエーテル基を有するグラフト共重合体の顔料分散剤と、顔料とを、有機溶剤中に分散してなる顔料分散組成物に関し、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素含有モノマーにより得られるグラフト共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いて得られたグラフト共重合体を含む顔料分散組成物が記載されている。この顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物としては、顔料、分散剤としてグラフト共重合体、バインダーポリマーとして（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられている。
【０００６】
アミノ基または塩基性環式窒素原子を有する複素環式炭化水素を含むモノマーと、ポリカプロラクトン骨格を有するモノマーを共重合体成分として含有する共重合体である顔料分散剤に関し、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の窒素原子を有する複素環式炭素水素を含むモノマーにより得られる共重合体を用いてもよいことが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及び（メタ）アクリル酸カプロラクトンエステルを重合して得られた共重合体を顔料分散剤とすることが記載されている。この顔料分散剤を含む感光性着色組成物としては、顔料、分散剤として共重合体、アルカリ可溶性バインダーとしてポリ（メタ）アクリル酸エステル等から選ばれる共重合体が用いられている。分散剤として用いられる共重合体は、酸基を有しないことから、非アルカリ可溶性のものである。
【０００７】
また、顔料分散性を改良するためのモノマーとして、Ｎ−ビニルカルバゾールをカラーフィルタ等の画像形成用材料として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献５〜９参照）。さらに、特許文献１０には、カルバゾイルアルキル（メタ）アクリレート骨格を有するポリマーが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３３号公報（平成１４年１１月２７日公開）
【特許文献２】特開２０００−２３４００７号公報（平成１２年８月２９日公開）
【特許文献３】特開２００１−３１８８５号公報（平成１３年２月６日公開）
【特許文献４】特開２０００−９５９９２号公報（平成１２年４月４日公開）
【特許文献５】特開２００４−１７１０２９号公報（平成１６年６月１７日公開）
【特許文献６】特開平８−１７１２１９号公報（平成８年７月２日公開）
【特許文献７】特開平６−２５０４２２号公報（平成６年９月９日公開）
【特許文献８】特開平５−８０５４７号公報（平成５年４月２日公開）
【特許文献９】特開２００５−２４００００号公報（平成１７年９月８日公開）
【特許文献１０】特開平２−２６５９０４号公報（平成２年１０月３０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された技術においては、顔料を安定に分散させるために多量の分散剤を使用する必要があるが、例えば、画像素子用感光性組成物の用途においては、分散剤はアルカリ可溶性および感光性の少なくとも何れかを有しないため、現像性を低下させる要因となる。また近年、色純度を高めるために顔料をより高濃度化する要求が強い。しかし、その場合には、必然的に分散剤を多くする必要があるため、ますます分散剤を増やす必要がある。その結果バインダー樹脂の比率が相対的に低下するため現像性が更に低下することになる。したがって、顔料分散性に非常に優れるとともに、分散剤の影響により現像性等の特性を低下させない技術が求められていた。
【０００９】
また、Ｎ−ビニルカルバゾールをポリマーにした場合には、非常に疎水性が高く、溶媒溶解性も悪いため、ポリマー中の含有率を上げることができない。
【００１０】
さらに、特許文献１０に開示されているポリマーについては、画像形成用組成物としての用途については記載されていない。
【００１１】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、顔料等の添加物の分散性に極めて優れた塗膜を形成し得る画像形成用硬化性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記画像形成用硬化性組成物を用いた画像素子およびその画像素子を備えた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有している画像形成用硬化性組成物が、上記課題を一挙に解決し得ることを見出した。
【００１３】
【化１】
2009282408.tif 000002
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ＯＡは、直鎖状または分岐鎖状のオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンからなる群より選択される少なくとも１つを表し、ｎは、１〜１００の整数を表す。）
すなわち、本発明に係る画像形成用硬化性組成物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有していることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る画像素子は、基板上に、硬化樹脂層が設けられてなる画像素子において、上記硬化樹脂層が、本発明に係る画像形成用硬化性組成物により形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る表示装置は、本発明に係る画像素子を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る画像形成用硬化性組成物は、以上のように、特定の化合物を含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有している。それにより、顔料等の添加物の分散性に極めて優れた塗膜を形成し得る画像形成用硬化性組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明に係る画像形成用硬化性組成物は、カルバゾイル基が多量に導入されている。それにより、顔料分散性が向上し、薄膜塗布およびアルカリ現像による微細パターン形成が可能となる画像形成用硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔画像形成用硬化性組成物〕
本発明に係る画像形成用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレート」と称することもある。）を含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含有している硬化性組成物である。
【００２０】
【化２】
2009282408.tif 000003
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、ＯＡは、直鎖状または分岐鎖状のオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンからなる群より選択される少なくとも１つを表し、ｎは、１〜１００の整数を表す。）
これにより、本発明の硬化性組成物は、顔料等の添加物の分散性が極めて優れた硬化塗膜を形成し得るものとなる。したがって、本発明の硬化性組成物は、画像素子およびブラックマトリックス等の画像形成用のレジスト材料に好適に使用することができる。
【００２２】
なお、画像形成用硬化性組成物とは、写真法（フォトリソグラフィー）の原理の応用により、微細パターン加工が可能な組成物である。
【００２３】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る硬化性組成物は、カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートを含む単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）を含有している。
【００２４】
カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートを示す上記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。ｎは、１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜４である。ｎが１以上であることにより、良好な溶媒溶解性を得ることができる。また、ｎが１００以下であれば、良好な顔料分散性を得ることができる。ＯＡは、直鎖状または分岐鎖状のオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンからなる群より選択される少なくとも１つを表す。ｎが２以上である場合、すなわちＯＡで表される有機基が２以上含まれる場合に、ＯＡで表される各有機基は、互いに同じものであってもよく、または互いに異なるものであってもよい。
【００２５】
ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分中におけるカルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中１〜９５重量％であることが好ましく、５〜９０重量％がより好ましく、１０〜８０重量％であることがさらに好ましい。カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートの量が９５重量％以下であれば、各種溶媒に溶解可能なポリマー設計が容易となる。また、１重量％以上であれば、透明性や耐熱性等の塗膜性能を十分に得ることができ、また良好な顔料分散性を得ることができる。
【００２６】
また、ポリマー（Ａ）に占めるカルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレートの繰り返し単位の含有量は３モル％以上、９７モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７モル％以上、９２モル％以下である。９７モル％以下である場合には、各種溶媒に溶解可能なポリマーとなる。また、３モル％以上である場合には、透明性や耐熱性等の塗膜性能を十分に得ることができ、また良好な顔料分散性を得ることができる。
【００２７】
（酸基を有するポリマー）
ポリマー（Ａ）は、酸基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、得られる硬化性組成物は、未硬化部がアルカリ現像液で現像可能な組成物となる。酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
【００２８】
ポリマー（Ａ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび重合後に酸基を付与し得るモノマー（以下、「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）の少なくとも何れかを、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００２９】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、ならびに無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３０】
重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、および２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみを用いるものであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
上記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分が酸基を導入するための単量体をも含む場合には、その含有率は、特に制限されないが、全単量体成分中１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３２】
（エチレン性不飽和結合基を有するポリマー）
ポリマー（Ａ）は、エチレン性不飽和結合基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、ポリマー（Ａ）は、後述するラジカル重合性不飽和結合を有する化合物となり、ポリマー（Ａ）はラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）をも兼ねるものとなる。
【００３３】
ポリマー（Ａ）にエチレン性不飽和結合基を導入するには、例えば、重合後にエチレン性不飽和結合基を付与し得るモノマー（以下「エチレン性不飽和結合基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなエチレン性不飽和結合基を付与するための処理をおこなえばよい。
【００３４】
重合後にエチレン性不飽和結合基を付与し得るモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（または、ｍ−もしくはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらエチレン性不飽和結合基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分がエチレン性不飽和結合基を導入するための単量体をも含む場合、その含有率は、特に制限されないが、全単量体成分中１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分は、カルバゾイルアルキレン（メタ）アクリレート、上述した酸基を導入するための単量体およびエチレン性不飽和結合基を導入するための単量体のほかに、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーをさらに含んでいてもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルおよびスチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分が上述した共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有率は特に制限されないが、９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下であるのがより好ましい。
【００３８】
（単量体成分の重合反応）
単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする。）は、使用する単量体成分の種類、比率、および目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度が２０〜１５０℃、重合濃度が５〜７０％であり、重合温度が４０〜１３０℃、重合濃度が１０〜５０％であることがより好ましい。
【００３９】
単量体成分の重合においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせ、反応条件、および目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができるという観点から、全単量体成分に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００４１】
単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。中でも、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、かつ入手も容易であるという観点から、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびメルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせ、反応条件、および目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができるという観点から、全単量体成分に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００４２】
（酸基付与処理）
ポリマー（Ａ）を得る際に、単量体成分として上述した酸基を付与し得るモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合には、重合後に酸基を付与するための処理をおこなう必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよい。また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびＮ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基とを有する化合物を付加させるようにするか、または、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよい。また、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４３】
（エチレン性不飽和結合基付与処理）
ポリマー（Ａ）を得る際に、単量体成分として上述したエチレン性不飽和結合基を付与し得るモノマーを用い、これによってエチレン性不飽和結合基を導入する場合、重合後にエチレン性不飽和結合基を付与するための処理をおこなう必要がある。エチレン性不飽和結合基を付与するための処理は、用いるエチレン性不飽和結合基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびｏ−（または、ｍ−もしくはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物を付加させるようにすればよい。また、無水マレイン酸および無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物を付加させるようにすればよい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびｏ−（または、ｍ−もしくはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４４】
（ポリマーの分子量）
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜２００万であり、より好ましくは２０００〜１００万であり、最も好ましくは３０００〜５０万である。重量平均分子量が２００万以下であれば、高粘度となりすぎることを抑制することができ、塗膜を形成し易くなる。また、１０００以上であれば、十分な耐熱性を得ることができる。
【００４５】
（ポリマーの酸価）
ポリマー（Ａ）が酸基を有する場合には、酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリマー（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ現像に適用することが容易となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高粘度となりすぎることを抑制することができ、塗膜を形成し易くなる。
【００４６】
（他のポリマー成分）
本発明の硬化性組成物は、ポリマー成分としてポリマー（Ａ）を含んでいればよいが、ポリマー（Ａ）のほかに、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂など、通常、硬化性組成物に用いられる従来公知のポリマーを含有するものであってもよい。なお、ポリマー（Ａ）以外のポリマーをも含む場合には、ポリマー成分中に占めるポリマー（Ａ）の含有量を５重量％以上とすることが好ましい。
【００４７】
（ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ））
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有している。ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であり、硬化成分として機能する。これにより、本発明の硬化性組成物は、良好な硬化性を発現し得るものとなる。詳しくは、硬化成分として、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する場合には、本発明の硬化性組成物はラジカル重合により硬化するものとなる。
【００４８】
ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、オリゴマーとモノマーがあり、オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられ、モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したようなエポキシ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有率は、ポリマー（Ａ）に対して、好ましくは５〜３００重量％であり、より好ましくは１０〜２００重量％であり、最も好ましくは５０〜１５０重量％である。
【００５０】
（硬化開始剤（Ｃ））
本発明の硬化性組成物においては、硬化開始剤（Ｃ）をさらに含有することがより好ましい。また、硬化開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル発生剤および熱ラジカル発生剤の少なくとも何れかであることが好ましい。光ラジカル発生剤は、紫外線および可視光線等の光によりラジカルを発生させる化合物である。したがって、硬化開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤を含む場合には、本発明の硬化性組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合により光硬化し得るものとなる。このとき、特に、ポリマー（Ａ）が酸基を有するポリマーである場合には、本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像型ネガ型レジスト材料として、例えば画像素子および光導波路の作製等に好適に用いられる。一方、熱ラジカル発生剤は、加熱によりラジカルを発生させる化合物である。したがって、硬化開始剤（Ｃ）として熱ラジカル発生剤を含む場合には、本発明の硬化性組成物は、熱エネルギーを付与することにより、ラジカル重合により熱硬化し得るものとなる。硬化開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤および熱ラジカル発生剤の両方を用いてもよい。なお、硬化開始剤（Ｃ）を含有しない場合であっても、本発明の硬化性組成物は、Ｘ線および電子線等の高エネルギーの放射線エネルギー、または熱エネルギーを付与することにより、ラジカル重合による硬化が可能なものとなる。
【００５１】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物が光ラジカル発生剤を含有する場合、その含有率は、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分とラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５３】
熱ラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物が上記熱ラジカル発生剤を含有する場合、その含有率は、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分とラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。溶媒としては、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）および必要に応じて含有させる硬化開始剤（Ｃ）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、硬化性組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）、硬化開始剤（Ｃ）、および上記溶媒のほかに、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよび硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤ならびに分散剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分と、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）（ただし、上述したように、ポリマー（Ａ）がラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）をも兼ね得る場合には、必須成分はポリマー（Ａ）のみとなる。）と、必要に応じて含有させる硬化開始剤（Ｃ）、溶媒およびその他の添加物とを、均一に混合することによって調製することができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、透明性、および耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料に用いることができ、特に、ポリマー（Ａ）が酸基を有する場合には、画像素子および光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。さらに、ポリマー（Ａ）はその構造中のカルバゾール構造により良好な顔料分散性をも有するため、画像素子用またはブラックマトリックス用着色硬化性組成物に好適に用いることができる。
【００５９】
（顔料）
本発明に係る硬化性組成物は、顔料またはカーボンブラックをさらに含有していることが好ましい。
【００６０】
顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料および黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としても、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系およびペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【００６１】
また、硬化性組成物を用いて、画像素子の樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の顔料を用いることができる。黒色の顔料としては、単独で黒色を示す顔料を単独もしくは複数組み合わせて使用することができる。または、赤、緑および青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラックおよびチタンブラック等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
【００６２】
〔画像素子〕
本発明に係る画像素子は、基板上に、硬化樹脂層が設けられてなる画像素子において、上記硬化樹脂層が、上述した硬化性組成物により形成されてなる画像素子である。本明細書において画像素子とは、画像のカラー化に必要な、透明基板上に少なくとも３原色の微細な画素とそれらを区切るブラックマトリックスを有する光学素子であり、３原色としては、一般に、赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂｌｕｅ）が用いられる。画像素子を構成する部材としては、具体的には、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサーがあるが、本発明の画像素子は、該素子を構成する各部材の少なくとも１つが、硬化性組成物を硬化させて形成されたものであればよい。
【００６３】
本発明の画像素子においては、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜および柱状スペーサーとなる硬化樹脂層は、ポリマー（Ａ）が酸基を有するポリマーである場合の硬化性組成物によって形成されていることが好ましい。また、ＲＧＢ画素を形成する場合の硬化性組成物は、赤・緑・青の各３原色の顔料を含む。また、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合の硬化性組成物は、黒色の顔料を含む。一方、保護膜または柱状スペーサーを形成する場合の硬化性組成物は、顔料を含まなくてもよい。なお、顔料を含む場合には、分散剤をも含有させることが好ましい。
【００６４】
本発明の画像素子は、例えば、次のようにして作製することができる。
１）顔料を含む硬化性組成物を、ガラス、好ましくは無アルカリガラス、透明プラスチックなどの透明基板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法でコートし、乾燥させて塗膜を作製する。コート法としてはスピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件としては、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒から５分、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。
２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。ここで、光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線および電子線などの放射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
３）光照射後、溶剤、水、またはアルカリ水溶液などで現像をおこなう。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像をおこなうことができるため好ましい。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの濃度としては、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がさらに好ましく、０．０５〜５重量％が最も好ましい。アルカリ濃度が０．００１重量％以上であれば、硬化性樹脂の溶解性を十分に得ることができ、２０重量％以下であれば、溶解力が高くなりすぎることを抑え、現像性を維持することができる。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００６５】
まず、上記１）〜３）の工程を、黒色顔料を含む硬化性組成物を用いておこない、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成する。次に、硬化性組成物の顔料を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）と順次変えて、上記１）〜３）の工程を繰り返しおこない、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素を形成して、ＲＧＢ画素を作製する。次に、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保護や表面平滑性を向上させる目的で、必要に応じて、保護膜を形成する。さらに、画像素子が液晶表示装置用画像素子である場合には、柱状スペーサーを形成することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを形成すべき面に硬化性組成物を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工し、上記１）〜３）の工程を経て作製することができる。
【００６６】
画像素子を作製する際には、各部材の作製時に、現像後加熱して（ポストベーク）硬化をさらに進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度としては１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃が最も好ましい。ポストベーク温度が３００℃以下であれば、画素が着色したり、熱分解により塗膜の平滑性が損なわれたりすることを防ぐことができ、１５０℃以上であれば、硬化の進行が促進され、十分な塗膜強度を得ることができる。ポストベークは、各部材形成における現像後におこなってもよいし、全ての部材を形成した後におこなってもよい。
【００６７】
〔表示装置〕
本発明に係る表示装置は上記画像素子を備えている。本発明の表示装置の具体例としては、液晶表示装置が好ましく挙げられるが、これに限定はされず、例えば、有機ＥＬを用いた表示装置等でもよい。以下、液晶表示装置である場合について説明する。
【００６８】
液晶表示装置は、画像素子ならびに必要に応じてＩＴＯ電極および配向膜を設けた画像素子基板と、必要に応じて配向膜、ＩＴＯ電極および駆動素子を設けた対向基板との間を、液晶スペーサーで一定間隔に保ち、この間隔内に液晶物質が封入されており、電気信号によって液晶の配向を変え、光の透過率を可変することでカラー表示する、液晶表示パネルを組み込んだ液晶表示装置である。液晶の動作モードおよび駆動方式としては、公知のものを使用できるが、中でもＴＦＴ方式が、表示品質および応答速度などの点で好ましい。
【００６９】
液晶スペーサーとしては、公知の微粒子スペーサー、および感光性樹脂を用いてなる柱状スペーサー等を使用することができるが、本発明の硬化性組成物を用いて形成した柱状スペーサーが好適である。
【００７０】
画像素子基板および対向基板には、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた配向を有する配向膜、さらに必要に応じて微細な突起（リブ）を設けるが、ポリイミドの配向膜が好適に用いられる。また、リブには、ポリイミドのほか、本発明の硬化性組成物を用いてもよい。さらに、画像素子基板および対向基板の外側には、各液晶の動作モードおよび駆動方式に応じた偏向板、ならびに光学補償フィルムを配置することが必要である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「重量部」を表すものとする。
【００７２】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクラマトグラフ測定装置（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ、ショウデックス社製）にて、ＴＨＦを溶離液とし、カラムに「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ製）」を用い、標準ポリスチレン換算にて測定した。
【００７３】
（重合体溶液中の重合体濃度）
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させた。さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷した。放冷した後のサンプルについて重量を測定した。重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
【００７４】
（酸価）
０．５ｇ〜１ｇの重合体溶液に、８０ｍｌのアセトンおよび１０ｍｌの水を加え、攪拌して均一に溶解させて、測定用溶液を調製した。０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５、平沼産業製）を用いて、測定用溶液を滴定し、測定用溶液の酸価を測定した。測定用溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
【００７５】
（二重結合当量）
重合体の二重結合当量は、以下のように測定した。メタクリル酸グリシジルを反応させる前後での重合体の酸価の差から、重合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル数を算出し、これを熱硬化性（メタ）アクリル系重合体１ｇ中の重合性二重結合基のモル数とした。この値の逆数を、重合体の二重結合当量とした。すなわち、
二重結合当量＝（得られた重合体の重量）／（導入された二重結合のモル数）＝（消費された単量体の重量）／（消費されたＧＭＡのモル数）
（重合体の調製）
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、２−（９−カルバゾイル）エチルメタクリレート（以下、「ＣｚＥＭＡ」と称する）１０部、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」と称する）５５部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する）２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」（日本油脂社製）、以下、「ＰＢＯ」と称する）３部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する）４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ−ＤＭ」と称する）６部およびＰＧＭＥＡ３２部をよく攪拌混合したものも準備した。
【００７６】
反応槽にＰＧＭＥＡ４４部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけておこなった。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して、反応槽を１１０℃にした。１１０℃で３時間維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−１）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７００であり、色相は無色であった。
【００７７】
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＣｚＥＭＡ１０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と称する）１１．１部、ＢｚＭＡ５５部、ＭＭＡ８．９部、ＰＢＯ３部およびＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部およびＰＧＭＥＡ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
【００７８】
反応槽にＰＧＭＥＡ４４部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけておこなった。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。１１０℃で３時間維持した後、室温まで冷却し、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−２）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、色相は無色であった。
【００７９】
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＣｚＥＭＡ１０部、ＭＡＡ１９．２部、ＢｚＭＡ４５部、ＭＭＡ９．６部、ＰＢＯ３部およびＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部およびＰＧＭＥＡ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
【００８０】
反応槽にＰＧＭＥＡ４４部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけておこなった。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。１１０℃で３時間維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と称する）１１．２部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」（川口化学工業社製）、以下、「ＭＢＭＴＢ」と称する）０．４部、触媒としてトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と称する）０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１５部を加えて室温まで冷却し、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−３）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は無色であった。
【００８１】
［製造例４］
ＣｚＥＭＡを３０部、ＢｚＭＡを２５部とした以外は製造例３と同様の方法で合成をおこない、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−４）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は淡黄色であった。
【００８２】
［製造例５］
ＣｚＥＭＡを５０部、ＢｚＭＡを５部とした以外は製造例３と同様の方法で合成をおこない、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−５）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は淡黄色であった。
【００８３】
［製造例６］
ＣｚＥＭＡをＮ−ビニルカルバゾール（以下、「ＮＶＣｚ」と称する）に変更した以外は製造例２と同様の方法で合成をおこない、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−６）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は黄色であった。
【００８４】
［製造例７］
ＣｚＥＭＡをＮ−フェニルマレイミド（以下、「ＰＭＩ」と称する）に変更した以外は製造例２と同様の方法で合成をおこない、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−７）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は淡黄色であった。
【００８５】
［製造例８］
ＣｚＥＭＡをＰＭＩに変更した以外は製造例３と同様の方法で合成をおこない、濃度が４０％の重合体溶液（Ｐ−８）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１２００、色相は淡黄色であった。
【００８６】
（着色硬化性樹脂組成物の調製）
表１および表２に示す配合比（数値は重量部で示す）の各成分を均一になるように攪拌混合し、孔径０．５μｍのミリポアフィルタを用いてろ過して、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂｌｕｅ）および黒（ＢＬ）の着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、赤顔料分散液としては「イルガフォアレッドＢＴ−ＣＦ」の分散液を、緑顔料分散液としては「ピグメントグリーン３６」：「ピグメントイエロー１３８」＝６：４（重量比）の分散液を、青顔料分散液としては「ピグメントブルー１５：６」の分散液を、黒色顔料としては「カーボンブラックＳＢ−２５０（デグッサ社製）」（カーボンブラック分散液）をそれぞれ用いた。また、分散剤として「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）」を、架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と称する）を、光重合開始剤（硬化開始剤）としてイルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）を用いた。
【００８７】
【表１】
2009282408.tif 000004
【００８８】
【表２】
2009282408.tif 000005
【００８９】
（顔料分散安定性の評価）
上記方法により得られた着色硬化性樹脂組成物について、攪拌混合直後のメジアン径と、４０℃で７日間保管した後でのメジアン径とを比較した。測定には動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）を利用した。顔料分散安定性は、下記の式により評価した。
【００９０】
顔料分散安定性＝（４０℃で７日間保管した後のメジアン径）／（混合直後のメジアン径）
結果を表３および表４に示す。
【００９１】
（ネガ型レジストの基材密着性の評価）
着色硬化性樹脂組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータを用いて塗布した後、乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を１２０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から５０μｍの距離にフォトマスクを配置して、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって３０ｍＪ／ｃｍ２ の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【００９２】
紫外線照射後、塗布膜に０．０１％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像液にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
【００９３】
現像時間におけるパターンの欠損の有無を観察し、欠損がなかったものを「○」とし、欠損があり、かつ欠損部が５割未満のものを「△」とし、欠損部が５割以上のものを「×」として評価した。評価結果を表３および表４に示す。
【００９４】
【表３】
2009282408.tif 000006
【００９５】
【表４】
2009282408.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る画像形成用硬化性組成物は、顔料分散性に優れている。よって、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置および固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタに好適に利用し得ることができる。