(57)【要約】【目的】金属担持カーボン微粒子から構成され、触媒効率が高く、製造方法が簡易な燃料電池用触媒を得ることである。【構成】本明細書の第一発明は、導電性カーボン微粒子に有機金属化合物を溶液中にて吸着させた前駆体である。第二発明は、前記前駆体を加熱により気散熱分解して生成される燃料電池用触媒であり、前記カーボン微粒子に金属超微粒子を担持させた構造を有するものである。第三発明は、前記前駆体及び前記触媒の製造方法である。本発明によれば、担持された金属超微粒子が極めて小粒径であるため触媒効率が高く、しかも製造方法が簡易な燃料電池用触媒を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン微粒子に有機金属化合物を吸着させたカーボン有機金属複合微粒子から構成されることを特徴とする燃料電池用触媒前駆体。
【請求項２】
前記有機金属化合物が加熱による熱分解性を有する請求項１に記載の燃料電池用触媒前駆体。
【請求項３】
前記有機金属化合物が有機分子を含んだ金属レジネートである請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒前駆体。
【請求項４】
前記有機金属化合物に含まれている金属が金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム又はルテニウムの１種以上からなる請求項１，２又は３に記載の燃料電池用触媒前駆体。
【請求項５】
前記導電性カーボン微粒子が活性化炭素、グラッシーカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンフェルト、カーボンクロス、グラファイト、グラファイトナノファイバー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、カーボンエーロゲル又はこれらの組合せである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒前駆体。
【請求項６】
導電性カーボン微粒子に有機金属化合物を結合させたカーボン有機金属複合微粒子を加熱により熱分解して生成されるカーボン金属複合微粒子であり、前記導電性カーボン微粒子に前記有機金属化合物に由来する金属超微粒子を担持させた構造を有することを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
前記有機金属化合物が加熱による熱分解性を有する請求項６に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記有機金属化合物が有機分子を配位する金属レジネートである請求項６又は７に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記有機金属化合物に含まれている金属が金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム又はルテニウムの１種以上からなる請求項６、７又は８に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
前記導電性カーボン微粒子が活性化炭素、グラッシーカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンフェルト、カーボンクロス、グラファイト、グラファイトナノファイバー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、カーボンエアロゲル又はこれらの組合せである請求項６〜１０のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記金属超微粒子の平均粒径が５nm以下である請求項６〜１１のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項１２】
導電性カーボン微粒子と加熱による熱分解可能な有機金属化合物を有機溶媒に縣濁溶解させる第一工程と、前記有機溶媒中で前記導電性カーボン微粒子の表面に前記有機金属化合物を吸着させてカーボン有機金属複合微粒子を生成する第二工程から少なくともなることを特徴とする燃料電池用触媒前駆体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒を除去して前記カーボン有機金属複合微粒子を濃縮させる第三工程を追加した請求項１２に記載の燃料電池用触媒前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法で製造されたカーボン有機金属複合微粒子を用意して、前記カーボン有機金属複合微粒子を加熱して前記有機金属化合物を熱分解することにより有機物を除去し、還元された金属が金属超微粒子を形成して前記導電性カーボン微粒子に担持された構造のカーボン金属複合微粒子を生成する工程からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１５】
導電性カーボン微粒子と加熱により熱分解可能な有機金属化合物を有機溶媒に縣濁溶解させる第一工程と、前記有機溶媒中で前記導電性カーボン微粒子の表面に前記有機金属化合物を自己的に吸着させてカーボン有機金属複合微粒子を生成する第二工程と、前記有機溶媒を除去して前記カーボン有機金属複合微粒子を濃縮させる第三工程と、前記カーボン有機金属複合微粒子を加熱して前記有機金属化合物を熱分解することにより有機物を除去し、還元された金属が金属超微粒子を形成して前記導電性カーボン微粒子に担持された構造のカーボン金属複合微粒子を生成する第四工程からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料と酸素を反応させて電気を発生する燃料電池に関し、更に詳細には、触媒作用を有する金属を担持させた導電性カーボン微粒子からなる燃料電池用触媒及びその触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料及び酸素の酸化還元反応エネルギーを直接に電気として発生させる発電装置であり、高効率発電装置として研究及び実用化が進められている。特に、電解質として陽イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は、小型化及び軽量化が可能とされ、研究開発が急速に進められている。固体高分子型燃料電池は常温付近温度で作動し、このような低温度で酸化及び還元反応を行わせる為に、両電極に貴金属超微粒子触媒が必要となる。また、反応によって発生した電気を通電させるため、触媒を導電性物質に担持させる必要がある。
【０００３】
前記導電性物質として、安定性が高く比較的安価な導電性カーボン微粒子が通常使用される。この導電性カーボン微粒子からなる基材に、金属超微粒子を担持させた物質をカーボン金属複合微粒子と称し、燃料電池用触媒として使用する。
【０００４】
触媒として高活性化させるためには、金属の表面積を大きくする必要があり、換言すれば金属超微粒子の粒径を極力小さくすることが望まれる。具体的には、粒径を５ｎｍ以下にすることが実用的に必要である。
【０００５】
カーボン金属複合微粒子の製造法として、通常は溶液中で金属陽イオンを導電性カーボン微粒子に吸着させ、陽イオンを還元剤で還元して金属超微粒子を生成する。従来法では、金属陽イオン水溶液中に導電性カーボン微粒子を懸濁させながら還元剤を投入していた。この方法ではカーボン微粒子に吸着されていない過剰な金属陽イオンまで還元されるため、効率が悪かった。しかも、溶液中で還元された金属陽イオンがカーボン微粒子表面に担持された金属核に集中し、結果的に金属超微粒子が大粒径化する欠点があった。この欠点を解決するために特許文献１〜４が提案された。
【０００６】
特開２００５−２４６３８０公報（特許文献１）では硼素またはリンを金属陽イオンと同時に添加して、金属超微粒子の粒径を小さくする方法が提案された。然し、前記添加物は高温でも揮発性がないため、除去が不可能であり、触媒活性に障害をもたらす可能性がある。
【０００７】
特開２００６−２２８５０２公報（特許文献２）では、メゾポーラスシリカを鋳型としてメゾポーラスカーボンを作製し、このメゾポーラスカーボンに金属を担持させている。メゾポーラスカーボンは細孔径が小さいので、担持された金属超微粒子の小粒径化を達成することができる。しかし、作製に手間がかかる為、工業性で不利となる。
【０００８】
特開２００７−２７０９６公報（特許文献３）では還元剤として水素ガスを溶液に添加し、常温で徐々に還元していく方法が提案されている。難点は反応性が低い水素ガスにある。この方法では、還元反応時間が１２〜１４時間と長く、大量生産の可能性に問題がある。金属超微粒子の粒径を小さくするには、反応性が低いほうが有利ではあるが、生産性の上で不利になる。
【０００９】
上述いずれの方法でも、還元剤を添加することを必要とするので、効率が低く、製造が面倒になる。また、還元剤の添加中に不純物が入ってくる可能性が高くなる。溶媒を除去しない場合は、導電性カーボン微粒子に吸着されていない溶媒中の金属陽イオンも還元され、金属陽イオンが所要とする化学量以上に必要となってくる。その結果、還元された大量の金属陽イオンが導電性カーボン微粒子上の金属核に凝集され、金属超微粒子の粒径を大きくしてしまう。
【００１０】
金属陽イオンを使用しない方法として、微粒子化された金属を直接に導電性カーボン微粒子に吸着させる方法がある。しかし、金属超微粒子を溶媒中で安定化させるためには、界面活性剤などの安定化剤を必要とする。これらの安定化剤は触媒活性の低下を起こすので、導電性カーボン微粒子に吸着担持させた後に安定化剤を除去しなければならない。典型的な例として、特開昭５６−１５５６４５号公報（特許文献４）では、金属超微粒子安定化剤としてポリビニールアルコールなどの親水性ポリマーが使用された。しかし、この安定化剤が高分子であるので、揮発性が無く、カーボン金属複合微粒子の生成後に除去できない弱点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２４６３８０公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５０２公報
【特許文献３】特開２００７−２７０９６公報
【特許文献４】特開昭５６−１５５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
導電性カーボン微粒子に担持された金属超微粒子の粒径を小さくするためには、カーボン微粒子に吸着された金属陽イオンだけを還元し、溶液中の金属陽イオンを還元させないことが必要となる。具体的には、金属陽イオンを導電性カーボン微粒子に吸着させた後、溶媒を除去することが望まれる。
【００１３】
しかしながら、還元剤を使用する従来法では、吸着後に溶媒を除去しても、吸着された金属陽イオンを還元するために、カーボン微粒子をもう一度液体中に懸濁させなければならない。そうすると、吸着されていた金属陽イオンが再び溶媒中に溶解し、吸着金属陽イオンが流失する欠点がある。
【００１４】
これらの欠点を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、前記金属陽イオンにより構成される金属塩を熱分解により自己還元させる方法を想到するに至った。この方法では、溶媒中で前記金属塩をカーボン微粒子に吸着させてカーボン金属塩複合微粒子を生成し、その後に溶液を除去し、濃縮抽出されたカーボン金属塩複合微粒子を加熱して前記金属塩を熱分解させ、金属陽イオンを自己還元させて金属超微粒子をカーボン微粒子に析出担持させるものである。
【００１５】
一般に、金属塩を熱分解させるには、かなりの高温が必要になり、エネルギーロスが極めて大きくなる弱点がある。そこで本発明者は更に鋭意研究を重ね、金属塩の代用として有機金属化合物を利用すれば、分解温度を低下できると考え、もって本発明に至ったものである。
【００１６】
従って、本発明の目的は、金属超微粒子の粒径制御が容易な燃料電池用触媒前駆体及び燃料電池用触媒を提供することにある。また、この発明の目的は、かかる燃料電池用触媒前駆体及び燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、燃料電池用触媒前駆体であって、有機金属化合物を導電性カーボン微粒子に吸着させたカーボン有機金属複合微粒子であり、触媒であるカーボン金属複合微粒子の前駆体である。
【００１８】
本発明の第２の形態は、前記有機金属化合物が熱分解性をもつ物質であるカーボン有機金属複合微粒子であって、還元剤の添加を必要とせず、加熱による熱分解だけで金属超微粒子を生成させることができる特徴を有する。
【００１９】
本発明の第３の形態は、前記有機金属化合物が有機分子を配位する金属レジネートであるカーボン有機金属複合微粒子である。金属レジネートは溶液中で疎水コロイド状になる。コロイド粒径が溶液の親水性に依存するので、金属超微粒子の粒径を制御する為に用いることができる。
【００２０】
本発明の第４の形態は、前記金属が金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム又はルテニウムの１種以上からなるカーボン有機金属複合微粒子である。これらの金属は通常には貴金属と称され、触媒活性及び安定性が高く、触媒材料として広く使用されている。特に、白金は燃料電池用触媒材料として注目されている。又、ルテニウムは燃料極にて発生する一酸化炭素の酸化を触媒できる物質として注目されている。
【００２１】
本発明の第５の形態は、前記導電性カーボン微粒子の材料が活性化炭素、グラッシーカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンフェルト、カーボンクロス、グラファイト、グラファイトナノファイバー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、カーボンエアロゲル又はこれらの組合せであるカーボン有機金属複合微粒子である。
【００２２】
本発明の第６の形態は、燃料電池用触媒であって、有機金属化合物を導電性カーボン微粒子に吸着させた後、加熱により有機金属化合物を熱分解させ、生成された金属超微粒子が導電性カーボン微粒子に担持された形となったカーボン金属複合微粒子である。
【００２３】
本発明の第７の形態は、前記有機金属化合物が熱分解性を有する物質であるカーボン有機金属複合微粒子であって、熱分解によって生成されたガスが気散により除去される特徴を有する。
【００２４】
本発明の第８の形態は、前記有機金属化合物が金属レジネートであるカーボン金属複合微粒子である。
【００２５】
本発明の第９の形態は、前記金属が貴金属であるカーボン金属複合微粒子である。
【００２６】
本発明の第１０の形態は、前記導電性カーボン微粒子が活性化炭素、グラッシーカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンフェルト、カーボンクロス、グラファイト、グラファイトナノファイバー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、カーボンエアロゲル又はこれらの組合せであるカーボン金属複合微粒子である。
【００２７】
本発明の第１１の形態は、前記金属超微粒子の粒径が５ｎｍ以下であるカーボン金属複合微粒子である。触媒効率を高めるためには、金属超微粒子が小粒径であることが必要である。本発明では、小粒径の金属超微粒子をカーボン微粒子に担持させることができる。
【００２８】
本発明の第１２の形態は、導電性カーボン微粒子と熱分解性を持つ有機金属化合物を混合した混合有機液を作製し、前記有機金属化合物を前記導電性カーボン微粒子に吸着させ、カーボン有機金属複合微粒子を製造する燃料電池用触媒前駆体の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１３の形態は、前記第１２の形態において、前駆体である前記カーボン有機金属複合微粒子生成後、前記有機液を除去し、前記カーボン有機金属複合微粒子を濃縮する燃料電池用触媒前駆体の製造方法である。
【００３０】
本発明の第１４の形態は、前記第１３の形態において、濃縮された前記カーボン有機金属複合微粒子を、加熱して前記有機金属化合物を熱分解させ、還元された金属超微粒子が前記導電性カーボン微粒子に担持された形態を有するカーボン金属複合微粒子を製造する燃料電池用触媒の製造方法である。
【００３１】
本発明の第１５の形態は、前記第１２、１３及び１４の形態において、全工程を停止することなく行い、カーボン金属複合微粒子を製造する燃料電池用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明者は、カーボン金属複合微粒子に担持される金属超微粒子の形態制御を鋭意検討した結果、次の方法を想到したものである。溶液中で有機金属化合物をカーボン微粒子に吸着させて、触媒前駆体であるカーボン有機金属複合微粒子を作製し、この触媒前駆体を濃縮して取り出す。この触媒前駆体を焼成することにより、前記有機金属化合物を熱分解させ、金属だけを析出させて金属超微粒子を形成し、有機成分は熱分解により気散させる。その結果、金属超微粒子をカーボン微粒子に担持させたカーボン金属複合微粒子を触媒として製造することに成功したのである。
【００３３】
本発明の第１の形態によれば、燃料電池用触媒前駆体は、導電性カーボン微粒子に熱分解性を持つ有機金属化合物を吸着させたカーボン有機金属複合微粒子であり、新規複合物質である。導電性カーボン微粒子は焼成により生成される金属超微粒子の担体であり、同時に燃料電池動作時に通電性を有する必要がある。又、この導電性カーボン微粒子は表面に多数の細孔を有することが望ましく、その場合には表面積が大きいので、多数の金属超微粒子を担持させることができる。又、細孔中に金属超微粒子が担持される場合には、粒径が細孔の孔径以上になることは無いので、金属超微粒子の小粒径化を達することができる。導電性カーボン微粒子が細孔を有さない場合でも、その表面に有機金属化合物分子が吸着され、その表面積により、吸着される分子数に制限があるから、焼成により形成される金属超微粒子の粒径が一定以下に制限されることになる。
【００３４】
前記カーボン有機金属複合微粒子を用いて、還元を溶液中で行わずに、カーボン微粒子に吸着された有機金属化合物だけを熱分解して金属超微粒子として析出させることができ、極小粒径の金属超微粒子を生成できる触媒前駆体を提供できる。金属陽イオンを懸濁液中で還元させる方法を採らないので、効率的に極小粒径の金属超微粒子を形成することができる。尚、導電性カーボン微粒子及び有機金属化合物の添加順序はどちらが先でもよく、次の３方法が考えられる。（１）導電性カーボン微粒子を先に溶液に添加し、後に有機金属化合物を添加する。（２）有機金属化合物を先に溶液に添加し、後にカーボン微粒子を添加する。（３）導電性カーボン微粒子と有機金属化合物を同時に添加する。この３方法を図２〜４に示す。
【００３５】
本発明の第２の形態によれば、有機金属化合物は、加熱により熱分解され、有機物が気散され、金属成分だけが析出して金属超微粒子となり、以て前記導電性カーボン微粒子上に金属超微粒子を担持させることができる。本発明の有機金属化合物とは、金属原子と有機配位子が化学結合を有する金属錯体であり、金属原子と炭素原子が化学結合した化合物に限定されず、金属原子と炭素以外の原子が化学結合した化合物も含まれ、有機基と金属原子からなる広義の化合物である。有機金属化合物の金属および配位子は、厳密的にはイオン化されていないが、酸化還元化学の形式では、金属が正の酸化数を持ち、配位された原子が負の酸化数を持つとされる。焼成により、配位された原子の負の酸化数が金属に移動して、還元された金属原子が析出して、金属超微粒子になる。金属以外の原子は焼成により気散する。この還元的脱離の為、低温度でも、配位子が脱離する程の温度であれば、有機金属化合物が分解して金属超微粒子が析出する。従って、比較的低温で熱分解できるので、金属超微粒子の生産性が高い。又、高熱による金属超微粒子の凝結を防ぐことも出来る。
【００３６】
本発明の第３の形態によれば、金属レジネートを、例えばコロイド状態で導電性カーボン微粒子に吸着させることにより、生成される金属超微粒子の粒径を制御することができる。金属レジネートとは、金属と樹脂酸とが結合した物質で、加熱により熱分解され、金属が還元されて析出する。金属レジネートは、膜状の電極及び導電線を作成するのに広く使われている。多くの金属レジネートは、溶媒中でコロイドとなることがチンダル現象の観察により知られている。金属レジネートを金属材料に使うことによって、金属超微粒子粒径制御の方法を多様化することができる。つまり、溶媒の疎水性が低くなるほど、レジネートコロイドの粒径が小さくなり、各コロイド粒子に含まれる金属陽イオンの数が少なくなる。即ち、溶媒の疎水性を低めることによって最終製品のカーボン金属複合微粒子における金属超微粒子の粒径を小さくすることができる。
【００３７】
本発明の第４の形態によれば、貴金属を用いることにより、燃料極及び酸素極において、確実な触媒作用を得ることができる。貴金属は、自動車の排気ガス浄化、臭気物質の酸化脱臭、不飽和炭化水素の水素化、及びアルケンのカルボニル化合物への酸化などの幅広い酸化還元反応の触媒として使われており、燃料電池用の酸化還元触媒として最適である。貴金属は高価格であるが、触媒として使用する為、必要量は極小である。現時点では、白金が燃料電池用触媒として最も研究されているが、原理的には他の貴金属も使用できる。例えば、白金は燃料極において発生する一酸化炭素により、不活性化する場合があり、一酸化炭素を更に酸化する必要がある。この酸化を促進する触媒の材料として、やはり貴金属に属し、一酸化炭素に耐性があるルテニウムが利用できる。この場合には、カーボン微粒子に白金とルテニウムを共存させたカーボン金属複合微粒子を提供すればよい。
【００３８】
本発明の第２〜４の形態に使用できる金属レジネート及び有機金属化合物には、次に記載されるものが含まれる。但し、加熱により還元可能な金属化合物で有れば、特に制限されないことはいうまでも無い。
【００３９】
例えば、エチルリチウム、ｐ−ジメチルアミノフェニルリチウム等のＬｉ系化合物；ｎ−プロピルナトリウム、２−メチルフリルナトリウム等のＮａ糸化合物；エチルカリウム、フェニルカリウム等のＫ系化合物；エチルルビジウム、トリフェニルメチルルビジウム等のＲｂ系化合物；エチルセシウム、ベンジルセシウム等のＣｓ系化合物；ジメチルベリリウム、イソプロピルベリリウムメトキシド等のＢｅ系化合物；メチルマグネシウムヨージド、ジメチルマグネシウム等のＭｇ系化合物；ジメチルカルシウム、ヨウ化フェニルカルシウム等のＣａ糸化合物；ヨウ化エチルストロンチウム、ジメチルストロンチウム等のＳｒ系化合物；ジメチルバリウム、フェニルバリウムヨージド等のＢａ系化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛イソキノリネート等のＺｎ系化合物；ジイソブチルカドミウム、ジフェニルカドミウム等のＣｄ系化合物；臭化メチル水銀、メチル水銀ヨージド、ビス（トリフルオロメチル）等のＨｇ系化合物；ジメチルひ素、フェニルジクロロひ素等のＡｓ系化合物；ジメチルブロモアンチモン、トリメチルアンチモン等のＳｂ系化合物；ジメチルビスマス、トリメチルビスマス等のＢｉ系化合物；メチルセレノシアネート、ジメチルセレニド等のＳｅ系化合物；ジメチルテルリド、β−ジメチルテルリドジクロリド等のＴｅ系化合物；ポロニウムカルボニル、ジメチルポロニウム等のＰｏ系化合物；トリシクロオクチルボラン、２，４−ジメチルボラジン等のＢ系化合物；トリメチルアルミニウム、ジメチルアミノジメチルアルミニウム等のＡｌ系化合物；トリメチルガリウム、フェニルジブロモガリウム等のＧａ系化合物；トリメチルインジウム、ジフェニルブロモインジウム等のＩｎ系化合物；ジメチルブロモタリウム、ジメチルメトキシタリウム等のＴｌ系化合物；銅トリカルボニル、フェニル銅、ビス（クロロ銅）アセチレン等のＣｕ系化合物；メチル−ペンタ（カルボニル）−レニウム、クロロ−ビス（フェニルアセチレン）−レニウム等のＲｅ系化合物；シクロペンタジエニル−トリ（カルボニル）テクネチウム等のＴｃ系化合物；メチル−トリクロローチタニウム、ジーπ−シクロペンタジエニルチタニウム、トリーイソプロポキシーフェニルーチタニウム等のＴｉ系化合物；ヘキサ（カルボニル）−バナジウム、ジーπ−シクロペンタジエニル−ジクロローバナジウム等のＶ系化合物；ヘキサ（カルボニル）タングステン、トリ（カルボニル）−（ベンゼン）−タングステン等のＷ系化合物；シクロペンタジエニルトリクロロジルコニウム等のＺｒ系化合物；π−アリル−トリ（カルボニル）コバルト、ジーπ−シクロペンタジエニルコバルト等のＣｏ系化合物；π−シクロペンタジエニル−クロロージ（ニトロオシル）クロム、トリ（カルボニル）−（チオフェン）クロム、ジベンゼンクロム等のＣｒ系化合物；ジブロモテトラ（カルボニル）鉄、テトラ（カルボニル）−（アクリロニトリル）鉄等のＦｅ系化合物；ブロモペンタ（カルボニル）マンガン等のＭｎ系化合物；トリ（カルボニル）−（ベンゼン）−モリブデン等のＭｏ系化合物；テトラトリ（カルボニル）ニッケル、ジアクリロニトリルニッケル等のＮｉ系化合物；メチルトリクロロシラン、メチルジフルオロシラン等のＳｉ系化合物；ヘキサエチルジゲルマニウム、アリルゲルマニウムトリクロリド等のＧｅ系化合物；エチルスズトリクロリド、（２−シアノ−１−メチルエチル）トリフェニルスズ等のＳｎ系化合物；トリエチル−ｎ−プロピル鉛、トリエチル鉛メトキシド等のＰｂ系化合物等が挙げられる。
【００４０】
上述したように、金属としては、安定性及び触媒性の観点から、特に貴金属が好ましい。本件で応用できる貴金属化合物としては、例えば、イソブテニル銀、フェニル銀等のＡｇ系化合物；メチルジブロモ金、トリメチル金、ジイソプロピルシアノ金等のＡｕ系化合物；π‐シクロペンタジエニル‐π‐アリル白金、ジクロロ‐（シクロオクタ‐１，５‐ジエン）白金等のＰｔ系化合物；ジクロロ‐（シクロオクタジエン‐１，５）パラジウム、π‐シクロペンタジエニル‐π‐シクロペンテニルパラジウム等のＰｄ系化合物；トリ（カルボニル）イリジウム等のＩｒ系化合物；π‐シクロペンタジエニル‐ジエチレンロジウム、オクタ（カルボニル）ジロジウム等のＲｈ系化合物；（ベンゼン）‐（シクロヘキサジエン‐１，３）オスミウム等のＯｓ系化合物；ペンタ（カルボニル）‐ルテニウム、π‐シクロペンタジエニル‐メチル‐ジカルボニルルテニウム等のＲｕ系化合物が挙げられる。
【００４１】
上記貴金属と硫黄含有有機物との化合物も利用できる。例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸類、そのほかトリメチロールプロパントリスチオグリコレート、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオジプロピオン酸、チオ尿素、ｔ‐ブチルベンジルメルカプタン等が挙げられる。更にその他、バルサム銀（Ｃ１０Ｈ１８ＳＡｇＣｌ１‐３）、バルサム金（Ｃ１０Ｈ１８ＳＡｕＣｌ１‐３）、バルサム白金（Ｃ１０Ｈ１８ＳＰｔＣｌ１‐３）、バルサムパラジウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＰｄＣｌ１‐３）、バルサムイリジウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＩｒＣｌ１‐３）、バルサムルテニウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＲｕＣｌ１‐３）、バルサムロジウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＲｈＣｌ１‐３）、バルサムオスミウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＯｓＣｌ１‐３）等が利用できる。但し、硫黄含有有機物は、酸化時に有毒なＳＯ２を発生する可能性があるので、注意が必要である。
【００４２】
有毒物質発生を避ける為には、硫黄や塩素を含まない化合物であり、上記貴金属とアセチレン誘導体とのＭ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ）ｎとして表される化合物が有利である。例えば、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの形でプロピン、２−プロピン‐１‐オール、１‐ブチン‐３‐オール、３‐メチル‐１‐ブチン‐オール、３，３‐ジメチル‐１‐ブチン、１‐ペンチン、１‐ペンチン‐３‐オール、４‐ペンチン‐１‐オール、４‐ペンチン‐２‐オール、４‐メチル‐１‐ペンチン、３‐メチル‐１‐ペンチン‐３‐オール、３，４‐ジメチル‐１‐ペンチン‐３‐オール、１‐ヘキシン、１‐ヘキシン‐３‐オール、５‐ヘキシン‐１‐オール、５‐メチル‐１‐ヘキシン、５‐メチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール、１‐ヘプチン、１‐ヘプチン‐３‐オール、５‐ヘプチン‐３‐オール、３，６‐ジメチル‐１‐ヘプチン‐３‐オール、１‐オクチン、１‐オクチン‐３‐オール、１‐エチニル‐１‐シクロプロパノール、１‐エチニル‐１‐シクロブタノール、１‐エチニル‐１‐シクロペンタノール、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール、１‐プロピン‐３‐シクロプロパノール、１‐プロピン‐３‐シクロブタノール、１‐プロピン‐３‐シクロペンタノール、１‐ブチン‐４‐シクロプロパノール、１‐ブチン‐４‐シクロブタノール、１‐ペンチン‐５‐シクロプロパノール等がある。
【００４３】
本発明の第５の形態に係る炭素材料によれば、効率的に金属超微粒子を担持させて安定化させ、発生する電気を効率的に導電させ、又使用に応じて色々な種類を使い分けることができる。前記炭素材料は、金属超微粒子と強く結合するので、金属超微粒子の担持性が高く、又機械的にも安定となる。又、導電性であるので、燃料及び酸素との酸化還元反応で発生される電気を回路へ導電できる。更に、反応性が低いので、酸化性及び還元性が非常に高い環境でも導電性カーボン微粒子として安定に存在できる特徴を有する。
【００４４】
前記炭素材料は異なる導電性、安定性および細孔形状を有する。カーボンブラックの細孔が平均直径５−１０ｎｍなのに対し、カーボンナノチューブの中心孔は平均直径が例えば０．５−２ｎｍであるので、カーボンナノチューブの中心孔に金属超微粒子を形成することにより金属超微粒子の小粒径化を達することが出来る。又、導電性も例えばグラファイトが非常に導電性が高い反面、吸着性が比較的に弱いのに対して、活性化炭素は反対に比較的に導電性が低く、吸着性が高い。種類により長所及び短所が異なるので、用途により使い分けができ、製造及び性能の融通性を高めることができる。
【００４５】
本発明の第６の形態によれば、燃料電池用触媒として金属超微粒子の小粒径化を実現できる。第１形態の燃料電池用触媒前駆体であるカーボン有機金属複合微粒子を、焼成するだけで生成できる。導電性カーボン微粒子に吸着された金属化合物を溶液外で還元させ、又導電性カーボン微粒子に吸着されていない金属化合物が除去されるため、余分の金属化合物の還元による凝結が起こらない。その為、金属超微粒子の粒径が過大化しない。金属超微粒子の粒径が小さいほど、触媒に係わる金属原子の数が多くなり、触媒効率が高くなる。又、金属超微粒子の粒径が小さいほど、使用する貴金属の量が少なくなり、触媒の低価格化を達することができる。
【００４６】
本発明の第７の形態によれば、金属塩の代用として有機金属化合物を使用することにより、３００℃までの比較的低温度で熱分解による金属超微粒子の生成を行うことが出来る。上述されたとおり、本発明の有機金属化合物とは、金属原子と有機配位子における炭素原子が化学結合した化合物に限定されず、金属原子と炭素以外の原子が化学結合した化合物も含まれる。焼成により、配位された原子の負の酸化数が金属に移動して、還元された金属原子が析出して、金属超微粒子になる。金属以外の原子は焼成により気散する。有機金属化合物は金属塩に比べて反応性が高いので，エネルギーを浪費することなく、又金属超微粒子の凝結を起こすことなく、燃料電池用触媒の生成を行うことが出来る。又、金属塩分解後の金属超微粒子以外の残留物に揮発性が無く、除去されにくいのに対して、有機金属化合物分解後の金属超微粒子以外の残留物は有機物であり、比較的に揮発性が高い為、加熱の際にこの残留物を除去することが出来る。従って、触媒性が不純物により阻害される可能性が低くなる。
【００４７】
本発明の第８の形態によれば、金属レジネートを使用することにより、金属超微粒子の粒径制御が出来る。金属レジネートとは、金属と樹脂酸とが結合した物質で、加熱により熱分解され、金属が還元されて析出する。金属レジネートは、膜状の電極及び導電線を作成するのに広く使われている。多くの金属レジネートは、溶媒中でコロイドとなる。溶媒の疎水性が低くなるほど、レジネートコロイドの粒径が小さくなり、各コロイド粒子に含まれる金属陽イオンの数が少なくなる。このコロイドの粒径を溶液の疎水性により制御することによって、金属超微粒子の粒径を制御することができる。その為、金属超微粒子の小粒径化を達することができ、それにより触媒の効率を高めることが出来る。然るに、金属レジネートを金属材料に使うことによって、金属超微粒子粒径制御の方法を多様化することができるのである。
【００４８】
本発明の第９の形態によれば、貴金属を超微粒子として使用することにより、貴金属の安定性を利用することができる。貴金属は、金属としての安定性が高いので、酸素による酸化腐食が無く、その為に長寿命である。又、酸化され難いので、表面が酸化物で覆われることが無い。然るに、酸化による不活性化が無い。これは酸素極で特に重要である。又、金属超微粒子として安定であることは、自由電子が多い状態で触媒として使用できることを意味する。自由電子が反応に係わってくるので、自由電子が多い状態は、触媒性が高いことを意味する。貴金属は、自由電子が豊富な状態で安定であるので、広く酸化還元反応の触媒として使われており、燃料極及び酸素極において、確実な触媒作用を得ることができる。貴金属は高価格であるが、触媒として使用する為、必要量は極小である。
【００４９】
本発明の第１０の形態によれば、炭素材料を用いることにより、結合を強くすることが出来る。前記炭素材料は導電性であるので、燃料及び酸素との酸化還元反応で発生される電気を回路へ通電できる特徴を持つ。これらの導電性炭素材料は、フラーレン以外の物は全て官能基を有する。即ち、前記炭素材料がｓｐ２混成軌道を有するグラファイト型炭素原子のみで構成されていることは無く、必ずグラファイト型炭素原子の集合の周辺に官能基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２など）を有する。これらの官能基には、非共有電子対を有する物が多い。（例えば、−ＣＯＯＨにおいては両方の酸素原子が非共有電子対を有する。）前記非共有電子対は、金属超微粒子の表面に正帯電している金属原子と配位結合を作る。然るに、前記官能基により、カーボン金属複合微粒子における金属超微粒子の担持がより機械的に頑丈になり、又金属超微粒子と導電性カーボン微粒子の間の通電性が高くなる。更に、前記炭素材料は反応性が低いので、酸化性及び還元性が非常に高い環境でも導電性カーボン微粒子として安定に存在できる特徴を有する。
【００５０】
本発明の第１１の形態によれば、金属超微粒子を小粒径化することにより、触媒の高効率化および低価格化を達することが出来る。金属超微粒子の粒径が小さいほど、表面を構成する金属原子の数が多くなる。即ち、金属超微粒子の小粒径を達すれば、触媒に係わる金属原子の数が多くなり、触媒効率が高くなる。又、金属超微粒子の粒径が小さいほど、使用する貴金属の量が少なくなる。貴金属は高価格なので、触媒の低価格化を達する為には、貴金属を出来るだけ節約することが重要となり、金属超微粒子の小粒径化が一層好ましくなる。
【００５１】
本発明の第１２の形態によれば、請求項１〜５における燃料電池用触媒前駆体を効率的に生産することが出来る。導電性カーボン微粒子と熱分解性を持つ有機金属化合物とを混合した混合有機液を作製し、有機金属化合物が導電性カーボン微粒子に吸着された燃料電池用触媒前駆体を製造するので、後に有機液を除去することにより不必要な有機金属化合物を除去することができ、高能率に小粒径の金属超微粒子を作製することができる。尚、前記燃料電池用触媒前駆体を生成直後に加熱して触媒を生成する必要は無く、前駆体を貯蔵して後焼成して触媒を生成することも出来る。
【００５２】
本発明の第１３の形態によれば、前記燃料電池前駆体から過剰な有機金属化合物を除去することが出来る。過剰な有機金属化合物が還元時に存在すると、溶液中の担持されていない有機金属化合物が還元されて、導電性カーボン微粒子に担持された金属核に凝集され、結果的に金属超微粒子の粒径が大きくなる。これを防ぐ為に過剰な有機金属化合物を有する溶液を除去する必要がある。溶液の回収後、溶液中の有機金属化合物を再使用することが出来るので、効率的である。尚、前記燃料電池触媒前駆体から溶液を除去した直後に加熱して触媒を生成する必要は無く、前駆体を貯蔵して後に触媒を生成することも出来る。
【００５３】
本発明の第１４の形態によれば、前記燃料電池用触媒前駆体を加熱することにより、前記有機金属化合物を熱分解させて、前記導電性カーボン微粒子に担持された金属超微粒子を生成させることが出来る。この工程を図５に示す。前記有機金属化合物は、例えば３００℃以下の低温で熱分解性を持ち、還元剤の添加を必要とせずに金属超微粒子を生成させることが出来る。前記燃料電池用触媒前駆体を還元する際に溶液に投入する必要がない為、吸着された有機金属化合物の損失が無い。又、還元反応性が高い有機金属化合物を使用するので、水素ガスを還元剤として使用する場合と比べて、生成時間が短く、生産性が高い。このカーボン金属複合微粒子は、担持された金属超微粒子の平均粒径が小さく、金属表面積が大きいので、高効率の燃料電池用触媒として提供できる。
【００５４】
本発明の第１５の形態によれば、燃料電池用触媒前駆体の製造材料を用いて、製造工程上で停止することなく、燃料電池用触媒を製造することができる。この工程を図６に示す。尚、図６では導電性カーボン微粒子を先に添加し、後に有機金属化合物を添加するように表示されているが、有機金属化合物を先に添加しても構わないし、又両方を同時に添加しても構わない。本発明の第１２〜１４の形態によれば、工程を分割することで、生産の融通性が高まる。例えば、前駆体を生成してこれを貯蔵し、必要時に前駆体を加熱して触媒を生成することが出来る。しかし、前駆体の貯蔵中に不純物が吸着される可能性が高くなる。反対に、本発明の第１５の形態により、工程を分割しない場合は、不純物が吸着される可能性が少なくなる。もし、生産の融通性を問題にする必要が無ければ、工程を分割せずに触媒を生成することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明に係る燃料電池用触媒前駆体及び燃料電池用触媒製造の実施例を表及び図面に従って詳細に説明し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。
【００５６】
［実施例１：燃料電池用触媒前駆体の製造］
本実験における燃料電池用触媒前駆体の製造では、最初に有機金属化合物を有機溶媒に溶解させ、後に導電性カーボン微粒子を懸濁させてこれに前記有機金属化合物を吸着させてカーボン有機金属複合微粒子と称される燃料電池用触媒前駆体を生成して、更に後に前記有機溶媒を除去して濃縮する手法を採った。この手法は図３に記載されている。有機金属化合物の典型的な例として、ビス（３、５ジメチル‐３‐オール‐１−ヘキシニル）白金（ＩＩ）が使用された。又、導電性カーボン微粒子の典型的な例としてカーボンブラックが使用された。
【００５７】
３個のビーカーが用意され、各ビーカーにアセトン（１００ｍＬ）が注入された。これに、ビス（３、５ジメチル‐３‐オール‐１−ヘキシニル）白金（ＩＩ）を溶解させた。各溶液は、前記有機白金化合物の濃度により、サンプルＡ，サンプルＢ，及びサンプルＣと称された。これらの濃度を表１に示す。各サンプルにカーボンブラック（１００ｍｇ）を懸濁させ、この混合液を室温で１時間攪拌することにより、前記有機白金化合物をカーボンブラックに担持させた。攪拌後にこの混合液を濾過することにより、過剰な有機白金化合物を除去し、カーボン有機金属複合微粒子を単離した。このカーボン有機金属複合微粒子をホットプレート上で１００℃にて１０分乾燥させることにより、更に濃縮した。この温度は、前記有機白金化合物が熱分解されない程度の温度であって、有機溶液であるアセトンを除去するためのものである。
【００５８】
【表１】
2009093963.tif 000003
【００５９】
［実施例２：燃料電池用触媒の作製］
実施例１の実験で得たカーボン有機金属複合微粒子（サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ）を用いて、これを比較的低温度（２５０℃）で焼成して、前記カーボン複合超微粒子に吸着されたビス（３、５ジメチル‐３‐オール‐１‐ヘキシニル）白金（ＩＩ）を熱分解した。この処理により、白金超微粒子が析出され、更に脱離した有機物が気散により除去された。これにより、金属超微粒子が導電性カーボン微粒子に担持された形の、カーボン金属複合微粒子と称される燃料電池用触媒が得られた。濃度がサンプルＡ＞サンプルＢ＞サンプルＣの順である為、白金超微粒子の粒径及び担持密度も同じ順となることが予想された。
【００６０】
加熱処理後のカーボン微粒子を透過型電子顕微鏡下（ＴＥＭ）で観察し、導電性カーボン微粒子に担持された白金超微粒子が確認された。透過型電子顕微鏡画像を写真で記録し、写真から白金超微粒子２００個を無作為に選出し、粒径を測定して分布を作成した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2009093963.tif 000004
【００６２】
表２に示された通り、平均粒径はサンプルＡが９．７ｎｍ、サンプルＢが５．２ｎｍ、そしてサンプルＣが２．３ｎｍであり、予想通りに粒径が有機白金化合物の濃度に依存することが分かった。又、担持密度はサンプルＡが１個のカーボン白金複合微粒子に付き白金超微粒子が１７０個、サンプルＢが１４０個、サンプルＣが８０個であり、これもまた予想通りであった。熱重量測定装置（ＴＧＡ）の測定から、有機成分が２％以下に減少しているのが確認された。これは、白金レジネートの熱分解後、加熱により有機成分がほぼ完全に蒸発又は分解したことを示すもので、前記カーボン金属複合微粒子の燃料電池用触媒としての適性を示すものである。
【００６３】
［実施例３：溶媒構成変更の効果］
疎水性溶媒であるトルエンと親水性溶媒であるアセトンの混合液（１００ｍＬ）にビス（３、５ジメチル‐３‐オール‐１‐ヘキシニル）白金（ＩＩ）（３０ｍｇ）を溶解させ（有機白金化合物濃度０．０３％）、有機金属コロイド溶液を調製した。トルエン及びアセトンの比率により３種類の溶液がつくられ、サンプルＤ，サンプルＥ及びサンプルＦと称せられた。その詳細を表３にまとめる。溶液（１００ｍＬ）にカーボンブラック（１００ｍｇ）を攪拌中添加し、実施例１及び２と同じ方法でカーボン有機金属複合微粒子及びカーボン金属複合微粒子が作製された。
【００６４】
【表３】
2009093963.tif 000005
【００６５】
表３で示された通り、本実施例では、溶媒の疎水性がサンプルＤ＞サンプルＥ＞サンプルＦの順となっている。溶液中では、有機金属化合物コロイドの粒径が溶媒の疎水性にほぼ比例するので、金属超微粒子の平均粒径及び担持密度はサンプルＤ＞サンプルＥ＞サンプルＦとなることが予想され、実際にその通りとなった。
【００６６】
［実施例４：原料添加順序の変更におけるカーボン金属複合微粒子の無変化］
原料添加の順序の変更により、最終生成物であるカーボン金属複合微粒子に影響をもたらすかどうかを調べるために、本実施例に述べる実験を行った。
【００６７】
原料添加の順序を変更してカーボン金属複合微粒子を作製した。サンプルＧ作製時の順序は最初に有機白金化合物（（３、５ジメチル‐３‐オール‐１‐ヘキシニル）白金（ＩＩ））、後に導電性カーボン微粒子であった。サンプルＨではカーボンと有機白金化合物を同時に添加した。原料の量、及びカーボン有機金属複合微粒子作製後の操作は実施例１及び２サンプルＣと同様である。実験結果を表４にまとめる。
【００６８】
【表４】
2009093963.tif 000006
【００６９】
表４に示された通り、サンプルＧ，サンプルＨ及びサンプルＣのカーボン金属複合微粒子生成後における平均粒径と担持密度は、実験誤差内で無変化であった。本実施例は、最終生成物であるカーボン金属複合微粒子の性質が、原料添加の順序に依存しないことを示す。
【００７０】
［実施例５：加熱温度の違いによる粒径及び残留有機物の変化］
加熱温度の変化により、最終生成物であるカーボン金属複合微粒子に変化が起こるがどうかを解明する為、ビス（３、５ジメチル‐３‐オール‐１‐ヘキシニル）白金（ＩＩ）とカーボンブラックを使用して、実施例１及び２サンプルＣと同様の条件で、焼結温度だけを変化させて、金属超微粒子形成への効果が測定された。ここでは、１８０℃で焼結されたものをサンプルＩと称し、又３００℃で焼結されたものをサンプルＪと称す。実験結果を表５にまとめる。
【００７１】
【表５】
2009093963.tif 000007
【００７２】
表５に示された通り、低温度では白金平均粒径が小さくなる反面、有機物の気散が不十分であり、焼成後の生成物に残留が見られる。又、高温度では有機物の残留が検知限界以下である反面、白金超微粒子の凝結により粒径が大きくなり、又担持密度が低くなる。本実施例は、焼結を過少又は過大にすることによる障害を示すものである。
【００７３】
［実施例６：配位子交換の効果］
有機金属化合物にて金属に結合した配位子は実施例１〜５にて使用されたものに限定する必要は全く無い。別種類の配位子を有する有機白金化合物を用いて本実施例における実験を行った。実験条件は、有機白金化合物の種類以外には、実施例１及び２と同様である。各有機白金化合物の使用重量は、３０ｍｇであった。（濃度は３０重量％。）実験結果を表６にまとめる。本実験で使用されたビス（チオテレピネオール）白金（ＩＩ）はバルサム白金とも呼ばれていて、白金レジネートとして最も実用化が進んでいる内の一つである。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表６で示されたとおり、ビス（チオテレピネオール）白金（ＩＩ）を使用したものは、他の有機白金化合物を使用した場合と比べて、平均粒径が大きく、担持密度が低かった。硫黄原子が白金超微粒子の凝集を促進すると思われる。又、チオテレピネオールの分子量がブチルメルカプタンにくらべて高い為、揮発性が低く、気散されにくいので、白金超微粒子凝集がブチルメルカプタンに比べて一層進むと思われる。ビス（ブチルメルカプタン）白金（ＩＩ）を使用したものは、白金平均粒径及び担持密度がサンプルＣと有意の差が無かった。ブチルメルカプタンが気散されやすいので、白金超微粒子の凝集を促進しにくいものと思われる。
【００７６】
［実施例７：カーボン微粒子交換による効果］
カーボン微粒子をカーボンブラックから他の材質へ変更した場合の白金超微粒子の変化を下に示す。実験条件はカーボン以外実施例１及び２サンプルＣと同様である。使用されたカーボンの重量は１００ｍｇであった。平均粒径は、表７で示された通り、何れの場合も、カーボンブラックを使用した場合と同程度であったが、担持密度がカーボンブラックを使用した場合より低くなった。
【００７７】
【表７】
2009093963.tif 000009
【００７８】
表７で示された担持密度の低下は使用カーボンの比較的な低吸着性及び低担持性によるものと思われる。原理的には、単層カーボンナノファイバーの中心部に金属超微粒子が担持されることが可能である。しかし、本実験の結果では、金属超微粒子は全てカーボンナノファイバーの外部に担持されていた。カーボンナノファイバーは両端部がフラーレン半球で覆われており、有機金属化合物が中心部に入ることは、本実施例の条件においては出来ない。
【００７９】
グラファイトを使用した場合の担持密度は、カーボンブラックを使用した場合に比べて、担持密度が低くなった。グラファイトの構造は規則的で、金属超微粒子との接触面が小さく、担持性が低いことが推測される。
【００８０】
グラッシーカーボンは電気化学実験で電極材料として広く使用されている。しかし、本実験では、金属超微粒子の担持密度がグラファイトの場合よりも低いことを見出した。グラッシーカーボンは、構造がグラファイトよりも不規則ではあるが、密度がより高く、吸着性を高くさせるパイ電子層が殆ど微粒子表面に露出されないので、担持性がグラファイトよりも一層低くなることが推測される。
【００８１】
［実施例８：金属交換による効果］
白金以外の貴金属を担持させたカーボン金属複合微粒子も燃料電池用触媒として重要である。特に、白金ルテニウム合金は純粋白金と比べてＣＯ耐性が高く、燃料電池の燃料極用の材料として特に重要である。金属を白金以外の貴金属に変更して本実施例に述べる実験を行った。実験条件は金属、配位子以外は実施例１及び２サンプルＣと同様である。本実施例実験で使用された金属化合物は、何れも３、５ジメチル‐３‐オール‐１‐ヘキシニルとの錯体であった。有機金属化合物の形式的配位数は、金およびルテニウムでは３、またパラジウムでは２である。有機金属化合物の重量は３０ｍｇであった。（有機金属化合物の濃度が０．０３重量％。）実験の結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
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【００８３】
表８に示されたとおり、金属平均粒径及び担持密度は、白金を使用した場合と大差は無かった。本実施例は、白金以外の貴金属を含んだ燃料電池用触媒が、本件の方法により製造できることを示す。特に、本件の製造方法が、白金及びルテニウムを含む燃料電池用触媒の製造に応用できることは、本件の製造方法の応用性が高いことを示す。
【００８４】
［比較例１：液相法との比較］
比較の為に、液相法を使用して、白金塩を溶液中で還元してカーボンブラックに直接担持させ、カーボン金属複合微粒子を生成した。このカーボン金属複合微粒子を実施例１及び２サンプルＣのカーボン金属複合微粒子と比較した。
【００８５】
攪拌中の純水（８０ｍＬ）に六塩化白金酸六水和物（３５ｍｇ、サンプルＣにおいて使用された有機白金化合物と同モル当量）を溶解させた。この溶液にカーボンブラック（３０ｍｇ）を投入し、１時間攪拌してカーボンブラックを懸濁させた。この懸濁液を攪拌させながら、ホルムアルデヒド３７重量％水溶液（２０ｍＬ）を溶解させて、１時間攪拌させながら六塩化白金酸六水和物を還元させた。反応後に、溶液を濾過して白金超微粒子が担持されたカーボンブラックを単離させ、このカーボン金属複合微粒子を乾燥した。乾燥後にカーボン金属複合微粒子をＴＥＭで観察し、サンプルＣのデータと比較した。結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
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【００８７】
表９に示されたとおり、液相法では白金平均粒径が極大化してしまい、燃料電池用触媒として不適となる。本実施例は、本件の方法が従来の液相法と比べて優位であることを示す。担持密度がサンプルＣと比べてやや低いが、これは白金超微粒子が高粒径化しすぎて、カーボン微粒子上の表面で密集しすぎた結果起こるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るカーボン金属複合微粒子を用いて、高性能の固体高分子型燃料電池を製造することができる。この固体高分子型燃料電池は、長時間高出力な軽量電源を必要とする各種電気器具、例えば携帯式コンピューター、携帯電話、電気自動車などの広範囲な分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】カーボン有機金属複合微粒子及びカーボン金属複合微粒子の模式的断面図である。
【図２】導電性カーボン微粒子を溶媒に添加し、後に有機金属化合物を添加した場合のカーボン有機金属複合微粒子の製造工程図である。
【図３】有機金属化合物を溶媒に添加し、後に導電性カーボン微粒子を添加した場合のカーボン有機金属複合微粒子の製造工程図である。
【図４】導電性カーボン微粒子と有機金属化合物を同時に溶媒に添加した場合のカーボン有機金属複合微粒子の製造工程図である。
【図５】カーボン有機金属複合微粒子からカーボン金属複合微粒子を製造する場合の製造工程図である。
【図６】導電性カーボン微粒子を溶媒に添加し、後に有機金属化合物を添加した場合のカーボン金属複合微粒子の製造工程図である。
【図７】実施例２サンプルＣに担持されている白金超微粒子の粒径の度数分布表である。
【符号の説明】
【００９０】
１‥導電性カーボン微粒子
２‥有機金属化合物
３‥金属超微粒子
【図１】
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【図２】
2009093963.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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