(57)【要約】【課題】  転がり抵抗が小さく、低ロス性（低燃費性）、耐摩耗性など破壊特性に優れたタイヤ用のゴム組成物及びタイヤ。【解決手段】  ゴム成分として分子内の活性部位にカーボンブラックと親和性の高い第一アミノ基又はヒドロカルビロキシ基と反応性基が同じケイ素原子に結合したケイ素原子を含む化合物からなる保護された第一アミノ基が導入された変性ブタジエンゴム及びジエン系ゴムを用いたゴム組成物であり、それをタイヤのトレッドのベース部材に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、その１００質量部あたり、ジエン系ゴム４０〜９０質量部、第一アミノ基または保護された第一アミノ基で変性した変性ブタジエンゴム６０〜１０質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
補強用充填剤として、ＢＥＴ表面積３０〜６０ｍ２／ｇ、かつジブチルフタレート吸油量１００〜１４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを配合した請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラックをゴム成分１００質量部あたり、３５〜７０質量部配合した請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のゴム組成物をトレッドのベースゴムに用いたタイヤ。
【請求項６】
ベースゴムのゲージが、０．５〜２ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの部材用として好適なゴム組成物に関し、さらに詳しくは、補強用充填剤の分散性を改善することができ、低ロス性（低燃費性）、破壊特性に優れた変性ブタジエンゴムを含有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる方法としては、タイヤ構造の最適化による手法が検討されている一方、最も一般的な手法としてゴム組成物として、より発熱性の低い材料を用いることが行われている。
【０００３】
これまで、かかる低発熱性のゴム組成物を得る方法として、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も耐破壊特性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられない。また、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカは、粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴムとのぬれ性も劣り、ゴム中への分散は良くない。これをよくするためには、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るという問題もある。
【０００４】
一方、ゴム成分を改良する方法として、シリカやカーボンブラックなどの充填剤と相互作用する変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。例えば、充填剤と相互作用する官能基を導入した変性ハイシスポリブタジエンゴムのゴム組成物への適用が検討されている（特許文献５）。しかし、工業的な条件下で配位重合により製造されたハイシスポリブタジエンゴムでは重合体末端に対する変性剤の反応性が低く、充填剤との親和性が高い官能基を導入することができず、ゴム組成物の低ロス効果を向上させることが困難であった。
【０００５】
また、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献６、７）。しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を充分行なうことが出来ないため、実用に供する際に、コールドフローが大きな障害になり、これに対処するために部分カップリングを行なうと、必然的に変性効果が低減するという問題があった。
【０００６】
そこで、より変性効果を向上させようとして、共役ジエン系重合体の活性末端をアルコキシシランで変性するにあたり、反応系に縮合促進剤を添加する方法が提案されているが（例えば、特許文献８）、この変性ゴムを使用したゴム組成物においては、シリカ系充填剤に対する低ロス効果の向上は大きいものの、カーボンブラック充填剤に対する低ロス効果は十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】国際公開２００６／１１２４５０号パンフレット
【特許文献６】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献７】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献８】ＷＯ０３／０８７１７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、補強用充填剤としてのカーボンブラックのゴム成分への分散性に優れた、転がり抵抗が小さく、低ロス性（低燃費性）、耐摩耗性など破壊特性に優れたタイヤ用のゴム組成物及びそれをトレッドのベース部材に用いたタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分を改良して、補強用充填剤のカーボンブラックのゴム成分への分散性を改善するものであり、ゴム成分として分子内の活性部位にカーボンブラックと親和性の高い官能基が導入された変性ブタジエンゴムを用いたゴム組成物である。
【００１０】
本発明で用いる変性ブタジエンゴムは、活性部位を有するブタジエンゴムの該活性部位に、第一アミノ基または保護された第一１アミノ基を導入した変性ブタジエンゴム、さらに周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記保護された第一アミノ基に縮合反応を行なって得られる変性ブタジエンゴムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善することができ、低ロス性、破壊特性などに優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明で用いる変性ブタジエンゴムについて説明する。
本発明で用いる変性ブタジエンゴムは、有機金属型の活性部位を分子内に有するブタジエン重合体の該活性部位に、第一アミノ基または保護された第一アミノ基を導入した変性ブタジエン重合体、さらに周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記保護された第一アミノ基に縮合反応を行なって得られる変性ブタジエン重合体である。
なお、縮合促進剤は、通常ブタジエン重合体の活性部位を保護された第一アミノ基を有する化合物（変性剤）で変性反応させた後、縮合反応前に加えるが、変性剤の添加前（変性反応前）に加えた後、変性反応を行い、その後縮合反応を行なうこともてきる。
【００１３】
本発明において用いられる有機金属型の活性部位を有するブタジエン重合体は、ブタジエンモノマーを重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、ブタジエン重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、特にリチウムが好ましい。
【００１４】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、ブタジエンモノマーをアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
活性部位は、重合体分子中に存在すればよく、限定されないが、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。重合体が有機アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としたアニオン重合によるものである場合、一般に活性部位は分子の末端に来るもので、このように活性末端を有する重合体が好ましい。
【００１５】
重合開始剤の有機アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウムおよびリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるブタジエン重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるブタジエン重合体が得られる。
【００１６】
ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。
また、これらの重合開始剤の使用量は、好ましくはモノマー１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００１９】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってブタジエン重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、ブタジエンをリチウム化合物を重合開始剤として、アニオン重合させることにより、目的のブタジエン重合体が得られる。
【００２０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２１】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
これらのカリウム化台物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００２２】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２３】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、得られるブタジエン重合体は、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして得られた有機金属型の活性部位を分子中に有するブタジエン重合体に対して、その活性部位に分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つ又はそれ以上のヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下「変性剤」ともいう）を反応させて変性する。
【００２５】
変性剤の分子内に第一アミノ基が保護され、１つ又はそれ以上のヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2009280804.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２７】
【化２】
2009280804.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１２は炭素数１〜１２の２価に炭化水素基を示す。）
【００２８】
【化３】
2009280804.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２９】
【化４】
2009280804.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ１はシラザン基を示す。）
で表されるヒドロカルビロキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物。
【００３０】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００３１】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００３３】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基、各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
【００３５】
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４およびＲ５の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって４〜７員環を形成してもよく、同様に式（ＩＩ）のＲ９、Ｒ１０およびＲ１１の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００３６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される保護された第一アミノ基及びケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基を有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
【００３８】
また、式（ＩＶ）で表されるシラザン含有ヒドロカルビロキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
これらの化合物の中で好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００４０】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４１】
変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低ロス性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
変性剤で変性されたブタジエン重合体の保護された第一アミノ基から加水分解等により保護基を外すことにより、第一アミノ基変性のブタジエン重合体を得ることができる。
【００４２】
リビング重合鎖末端、例えばＰ−  Ｌｉ＋と一般式（Ｉ）でｆ＝１のときの変性剤の反応は、下記反応式
【００４３】
【化５】
2009280804.tif 000006
で表すことができる。なお、Ｐはブタジエン重合体鎖を示している。
【００４４】
同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ−  Ｌｉ＋と一般式（ＩＩ）の変性剤の反応は、下記反応式
【００４５】
【化６】
2009280804.tif 000007
で表すことができる。
【００４６】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエン重合体である。さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエン重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエン重合体である。ここで、ブタジエン重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、低ロス性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００４７】
本発明における変性反応は、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことが好ましい。
変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
【００４８】
変性反応の温度は、ブタジエン重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。さらに好ましくは、２０℃〜１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
また、変性反応時間は、通常、１分〜５時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビロキシ化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
【００４９】
本発明では、さらに上記の変性で導入したヒドロカルビロキシシラン化合物が関与する縮合反応を行った重合体を用いることが好ましい。縮合反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いる。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５０】
本発明で用いる縮合促進剤としては、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。具体的にいうと、縮合促進剤は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有するアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましく、その中でも、下記（ａ）〜（ｈ）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
（ａ）；チタンのアルコキシド
（ｂ）；チタンのカルボン酸塩
（ｃ）；チタンのアセチルアセトナート錯塩
（ｄ）；ビスマスのカルボン酸塩
（ｅ）：ジルコニウムのアルコキシド
（ｆ）；ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｇ）；アルミニウムのアルコキシド
（ｈ）；アルミニウムのカルボン酸塩
【００５１】
具体的な縮合促進剤としては、チタン化合物ではテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
この中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５２】
さらに、チタン以外の上記化合物の具体例としては、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス〈リノレート）アルミニウムなどを挙げることができる。
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５３】
この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、ヒドロカルビロキシシリル基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。０．１未満では、縮合反応が十分に進行せず、一方、１０を超えて使用しても、縮合促進剤としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。
【００５４】
本発明における縮合反応は、水または水蒸気の存在下で行うことが好ましい。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態にして使用してもよい。直接、変性重合体又はその溶液を水に接触させてもよい。また、固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って、吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記有機金属化合物と併用することもできる。また、水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
【００５５】
縮合反応時の温度は２０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度が２０℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができなくなるおそれがあるため、得られる変性ブタジエン重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる場合がある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し物性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００５６】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。５分未満では縮合反応が完結せず、一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和しているため、好ましくない。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
上記のように縮合処理したのち、従来公知の後処理を行ない、目的の変性ブタジエン重合体を得ることができる。
【００５７】
本発明において、分子内に第一アミノ基が保護され、１つ又はそれ以上のヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物で変性した変性ブタジエン重合体の変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して第一アミンに変換されていてもよい。脱保護処理を行なう場合には以下の手順が用いられる。
すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、上記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護第一アミノ基の脱保護処理を行なうことができる。
【００５８】
このようにして得られた変性ブタジエン重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００５９】
上記の変性ブタジエン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの範囲内にすることで該変性ブタジエン重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
また、本発明で用いられる変性ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性ブタジエン重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性ブタジエン重合体（ゴム）及びジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムが挙げられる。天然ゴムの場合、ＲＳＳでもＴＳＲでも、どちらも使用でき、また、再生ゴムでもよい。これらのゴムの使用量は、ゴム成分１００質量部につき、上記変性ブタジエンゴムを１０〜６０質量部、ジエン系ゴムを４０〜９０質量部含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部中の該変性ブタジエンゴムのより好ましい含有量は３０質量部以上であり、特に４０質量部以上が好適である。ゴム成分中の変性ブタジエンゴムを１０質量部未満では破壊特性が低下し、６０質量部以上では熱入れ性が悪化にする。また、ジエン系ゴム４０質量部未満では破壊特性が低下し、９０質量部以上では低ロス効果が得られない。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、IＳＡＦなどが用いられ、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８４Ｄにより測定したＢＥＴ表面積（ＢＥＴ）が３０〜６０ｍ２／ｇ、かつＡＳＴＭ  Ｄ２４１４により測定したジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いる。ＢＥＴ３０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ１００ｍｌ／１００ｇ未満では、耐破壊性が低下し、またＢＥＴ６０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ１４０ｍｌ／１００ｇ以上では、低ロス効果が十分でない。カーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部である。カーボンブラックがゴム成分１００質量部に対して３５質量部未満では、破壊特性が悪化し、７０質量部以上では、低ロス性が悪くなる。
また、充填剤としてシリカを併用してもよく、その場合はその補強性および低発熱性をさらに向上させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、粘度低減剤、亜鉛華、ステアリン酸など、また成型作業性改良のための粘着性樹脂、弾性率を向上させるための熱硬化性樹脂などを適宜使用することができる。
【００６４】
加硫剤としては硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６５】
本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００６６】
また、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。特に、低ロス性、破壊特性に優れた、低燃費用タイヤのトレッドのベースゴムとして好適に使用される。
本発明のゴム組成物の未加硫でのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
【００６８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドのベース部材に適用することを特徴とする。該ベース部材は、厚さ（ベースケージ）が０．５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。ベースゲージが、０．５ｍｍ未満では低ロス効果が得られず、２．０ｍｍを超えるとタイヤの耐久性が悪くなる。該ゴム組成物をベースゴムとして用いたタイヤは、転がり抵抗が低く、低ロスで、破壊特性に優れている。
本発明のタイヤは、通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッドのベース部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
本発明のタイヤに充填する気体としては、通常又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の変性ブタジエンゴムの特性の測定及びタイヤ性能の評価は下記の方法によって行った。
【００７０】
ゴム特性
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件で測定した。
【００７１】
（２）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー社製）を使用し、検知器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。カラムはＧＭＨＸＬ（東ソー社製）で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００７２】
（３）分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【００７３】
（４）第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物を重合体から分離した後、乾燥した。この処理をした重合体を試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて、第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用した重合体の重量で割ることで重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００７４】
タイヤ性能評価
（１）転がり抵抗試験
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行法をもって測定し、評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この数値が大きい程、転がり抵抗は小さい（低燃費性）であることを示す。
（２）破壊特性試験
ＪＩＳ  ６３０１に定める引張り試験により、１００℃においてゴムシートの破壊強度（Ｔｂ）を測定し、比較例１の値を１００として指数化した。この数値が大きい程、耐破壊性は良好であることを示す。
【００７５】
＜変性剤の合成＞
合成例１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００７６】
合成例２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、粗製反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
【００７７】
変性ブタジエンゴムの製造
製造例１（変性ブタジエンゴムＡの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１，４００ｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る保護された第一アミノ基を有する合成例１で得たＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。縮合促進剤は加えなかった。この後、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の加水分解を行ない、１１０℃に調温された熱ロールにより重合体を乾燥し、変性重合体Ａを得た。得られた変性重合体Ａの重合停止前に取り出した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
また、このようにして得た変性重合体Ａについて、上記の方法で測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）は５８であり、第一アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７８】
製造例２（変性ブタジエンゴムＢの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１，４００ｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る保護された第一アミノ基を有する合成例２で得たＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン１２２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。縮合促進剤は加えなかった。この後、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の加水分解を行ない、１１０℃に調温された熱ロールにより重合体を乾燥し、変性重合体Ｂを得た。得られた変性重合体Ｂの重合停止前に取り出した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、このようにして得た変性重合体Ｂについて、上記の方法で測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）は６５であり、第一アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
実施例１〜５においては、それぞれ製造例１、２で製造した変性ブタジエンゴムを、比較例１〜５においては、市販のハイシスＢＲを使用し、表１に示す種類と量のゴム成分及び配合剤からなるゴム組成物を常法により調製した。
上記配合のゴム組成物を使用して１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを製造し、上記評価方法によりタイヤの転がり抵抗と破壊強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
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注
＊１：ＪＳＲ社  ＢＲ０１
＊２：製造例１で製造した変性ブタジエンゴムＡ
＊３：製造例２で製造した変性ブタジエンゴムＢ
＊４：カーボンブラックＮ５５０
＊５：カーボンブラックＮ２２０
＊６：ノクセラー６Ｃ（大内新興化学工業社）
＊７：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社）
＊８：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業社）
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤のカーボンブラックのゴム成分への分散性に優れた、転がり抵抗が小さく、低ロス性（低燃費性）、耐摩耗性など破壊特性に優れたタイヤの製造に好適に用いられる。