(57)【要約】【課題】  炭化水素系電解質膜が高プロトン伝導性、酸化耐性を併せ持ち、膜／電極間の接合性の良好な電解質膜を用いることで、長期耐久性及び、出力特性が良好な膜電極接合体を提供する。【解決手段】  炭化水素系電解質膜の表面の水に対する接触角を測定し、７５〜８５度の水に対する接触角を示す電解質膜を膜電極接合体化する。【選択図】  図４
2009266724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層及び炭化水素系電解質膜を含む膜電極接合体であって、前記炭化水素系電解質膜の水に対する接触角が７５〜８５度（２５℃）である膜電極接合体。
【請求項２】
炭化水素系電解質膜が、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種のプロトン酸基を有する親水部と、疎水部とを有する共重合体である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
炭化水素系電解質膜の親水部が下記式（１）及び／又は式（３）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【化１】
2009266724.tif 000035
［式（１）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【化２】
2009266724.tif 000036
［式（２）中、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｎは、１〜４の置換基数を表わす。］を示す。
Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜４の置換基数を表わし、ｊは、４−ｎの置換基数を表わす。］
【化３】
2009266724.tif 000037
［式（３）中、Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１から４の置換基数を表わし、ｆは、４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１から４の置換基数を表わし、ｊは、４−ｎの置換基数を表わす。］
【請求項４】
炭化水素系電解質膜の親水部が下記の式（４）及び／又は、式（５）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位をふくむことを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の膜電極接合体。
【化４】
2009266724.tif 000038
［式（４）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜５の置換基数を表わし、ｊは、５−ｎの置換基数を表わす。］
【化５】
2009266724.tif 000039
［式（５）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。］
【請求項５】
炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（６）の構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【化６】
2009266724.tif 000040
［式（６）中、Ａは、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、または
【化７】
2009266724.tif 000041
を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【請求項６】
炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（８）の芳香環を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【化８】
2009266724.tif 000042
［式（８）中、Ｆ、Ｇは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【請求項７】
炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（９）及び／又は、式（１０）の複素環を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【化９】
2009266724.tif 000043
［式（９）中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは、１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【化１０】
2009266724.tif 000044
［式（１０）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは、１〜５の置換基数を表わす。］
【請求項８】
炭化水素系電解質膜が、さらに添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
添加剤が、シランカップリング剤又は架橋剤である請求項１〜８いずれか一項に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在、大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池は、まだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（デュポン社、登録商標）」、「フレミオン（旭硝子株式会社、登録商標）」等が知られている。
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、カソード触媒上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等がある（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、上記炭化水素系電解質膜を膜電極接合体化する際、通常電極の結着物質として用いられているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）は、フッ素系ポリマーであるため、異種間の接合になるため接着性が良好でないことが一般的に知られている。この問題を解決するため、電解質膜上に電解質ポリマーをコートし、接合性を改良する方法が検討されている（特許文献４参照）。しかし、前記電解質膜では、スルホン酸基の増加により、膨潤率が高くなり電解質膜との接合性が低下し、長期耐久性に問題がある。また、橋架け化等の処理が行われていないため、長期耐久性に問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、炭化水素系電解質膜が高プロトン伝導性、酸化耐性を併せ持ち、膜／電極間の接合性の良好な電解質膜を用いることで、長期耐久性及び、出力特性が良好な膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］触媒層及び炭化水素系電解質膜を含む膜電極接合体であって、前記炭化水素系電解質膜の水に対する接触角が７５〜８５度（２５℃）である膜電極接合体に関する。
また、本発明は、［２］炭化水素系電解質膜が、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種のプロトン酸基を有する親水部と、疎水部とを有する共重合体である上記［１］に記載の膜電極接合体に関する。
また、本発明は、［３］炭化水素系電解質膜の親水部が下記式（１）及び／又は式（３）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の膜電極接合体に関する。
【０００６】
【化１】
2009266724.tif 000003
［式（１）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【０００７】
【化２】
2009266724.tif 000004
［式（２）中、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｎは、１〜４の置換基数を表わす。］を示す。
Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｆは、４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜４の置換基数を表わし、ｊは、４−ｎの置換基数を表わす。］
【０００８】
【化３】
2009266724.tif 000005
［式（３）中、Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１から４の置換基数を表わし、ｆは、４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１から４の置換基数を表わし、ｊは、４−ｎの置換基数を表わす。］
また、本発明は、［４］炭化水素系電解質膜の親水部が下記の式（４）及び／又は、式（５）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位をふくむことを特徴とする上記［１］〜［３］いずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
【０００９】
【化４】
2009266724.tif 000006
［式（４）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または、炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜５の置換基数を表わし、ｊは、５−ｎの置換基数を表わす。］
【００１０】
【化５】
2009266724.tif 000007
［式（５）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。］
また、本発明は、［５］炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（６）の構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
【００１１】
【化６】
2009266724.tif 000008
［式（６）中、Ａは、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、または、
【００１２】
【化７】
2009266724.tif 000009
を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
また、本発明は、［６］炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（８）芳香環を有する構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
【００１３】
【化８】
2009266724.tif 000010
［式（８）中、Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【００１４】
また、本発明は、［７］炭化水素系電解質膜の疎水部が、下記の式（９）及び／又は、式（１０）の複素環を有する構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
【００１５】
【化９】
2009266724.tif 000011
［式（９）中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは、１〜５の置換基数を示す。］
【００１６】
【化１０】
2009266724.tif 000012
［式（１０）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは、１〜５の置換基数を表わす。］
また、本発明は、［８］炭化水素系電解質膜が、さらに、添加剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［７］いずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
また本発明は、［９］添加剤が、シランカップリング剤又は架橋剤である上記［１］〜［８］いずれか一項に記載の膜電極接合体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の膜電極接合体によれば、炭化水素系電解質膜が高プロトン伝導性、酸化耐性を併せ持ち、膜／電極間の接合性の良好な電解質膜を用いることで、長期耐久性及び、出力特性が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜電極接合体は、触媒層及び炭化水素系電解質膜を含む膜電極接合体であって、前記炭化水素系電解質膜の水に対する接触角が７５〜８５度（２５℃）であることを特徴とする。電解質膜の水に対する接触角が７５〜８５度である炭化水素系電解質膜を膜電極接合体化することにより、膜／電極間の接合性を良好にし、長期耐久性及び、良好な出力特性を示すことが可能である。
【００１９】
電解質膜に対する水の接触角の測定は、接触角計（例えば、協和界面科学株式会社製：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて行った。図１に接触角測定の概念図を示した。電解質膜をガラス基板上に固定し、１μＬの水を電解質膜に着液する。着液後ＣＣＤカメラで１７ｍｓ毎に画像を取り込み１００ｍｓ後の電解質膜の水に対する接触角θｗを計測した。
上記電解質の水に対する接触角は、７５〜８５度であることが好ましく、８０〜８５度であることがより好ましい。接触角が７５度以上であれば、電解質膜が水またはメタノール溶液に溶解することもなく、８５度以下であれば、膜／電極間の良好な接合が可能となる。また、上記接触角は、例えば、電解質膜表面における官能基濃度（例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基）を制御することにより調整することが可能である。
【００２０】
以下本発明の膜電極接合体の構成を詳細に説明する。
＜電解質膜＞
電解質膜とは、プロトン酸基を有する共重合体をフィルム化したものであり、本発明における電解質膜は炭化水素系電解質である。本発明の炭化水素系電解質膜は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種のプロトン酸基を有する親水部と、疎水部とを有する共重合体であることが好ましい。中でも、酸解離度の点でスルホン酸基を有することがより好ましい。
電解質膜のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量重量（ＥＷ値）の値で、３００以上、１０００以下が好ましく、４００以上、９００以下がより好ましく、５００以上、８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量重量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。
ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００２１】
前記電解質膜の親水部としては、下記の式（１）及び／又は下記の式（３）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００２２】
【化１１】
2009266724.tif 000013
［式（１）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【００２３】
【化１２】
2009266724.tif 000014
［式（２）中、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｎは、１〜４の置換基数を表わす。］を示す。
Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜４の置換基数を表わし、ｆは、４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜４の置換基数を表わし、ｊは、４−ｎの置換基数を表わす。］
【００２４】
式（１）及び（２）としては例えば、
【００２５】
【化１３】
2009266724.tif 000015
等が挙げられる。
【００２６】
【化１４】
2009266724.tif 000016
［式（３）中、Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１から４の置換基数を表わし、ｆは、４−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００２７】
式（３）としては例えば、
【００２８】
【化１５】
2009266724.tif 000017
等が挙げられる。
【００２９】
前記電解質膜の親水部としては、下記の式（４）及び／又は、式（５）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００３０】
【化１６】
2009266724.tif 000018
［式（４）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。ｎは、１〜５の置換基数を表わし、ｊは、５−ｎの置換基数を表わす。］
式（４）としては例えば、
【００３１】
【化１７】
2009266724.tif 000019
等が挙げられる。
【００３２】
【化１８】
2009266724.tif 000020
［式（５）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは、１〜５の置換基数を表わし、ｆは、５−ｍの置換基数を表わす。］
式（５）としては例えば、
【００３３】
【化１９】
2009266724.tif 000021
等が挙げられる。
【００３４】
ここで、（α）〜（β）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００３５】
前記炭化水素系電解質膜の疎水部は、下記の式（６）の構造単位を含むことが好ましい。
【００３６】
【化２０】
2009266724.tif 000022
［式（６）中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【００３７】
【化２１】
2009266724.tif 000023
を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（６）及び（７）としては例えば、
【００３８】
【化２２】
2009266724.tif 000024
等が挙げられる。
また、本発明における炭化水素系電解質膜の疎水部は、下記の式（８）の（γ）芳香環を有していてもよい。
【００３９】
【化２３】
2009266724.tif 000025
［式（８）中、Ｆ、Ｇは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（８）としては例えば、
【００４０】
【化２４】
2009266724.tif 000026
等が挙げられる。
【００４１】
前記電解質膜の疎水部としては、下記の式（９）及び／又は、式（１０）及の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００４２】
【化２５】
2009266724.tif 000027
［式（９）中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは、１〜５の置換基数を表わす。］
式（９）としては例えば、
【００４３】
【化２６】
2009266724.tif 000028
等が挙げられる。
【００４４】
【化２７】
2009266724.tif 000029
［式（１０）中、Ｚは、直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは、１〜５の置換基数を表わす。］
式（１０）としては例えば、
【００４５】
【化２８】
2009266724.tif 000030
等が挙げられる。
ここで、（γ）〜（δ）構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００４６】
次に、前記電解質の合成方法について説明する。
電解質の種類としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
ランダム共重合体の合成法としては、親水部前駆体モノマーと疎水部前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、親水部モノマー及び疎水部前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。
【００４７】
ブロック共重合体の合成法としては、まず、親水部前駆体モノマーまたは疎水部前駆体モノマーを各々化学結合させて親水部セグメント及び疎水部セグメントを合成する。その後、親水部セグメントと疎水部セグメントとを化学結合させてブロック共重合体とすることにより好適に合成される。ここでブロック共重合体を合成する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、親水部モノマー及び疎水部前駆体モノマーを各々縮合反応することにより親水部セグメント及び、疎水部セグメントを合成し、親水部セグメント及び、疎水部セグメントを縮合反応することにより合成することができる。
前記ランダム共重合体及び、ブロック共重合体の合成は、触媒存在下、溶媒中で行うことができる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができ、好ましくは１〜８０倍の範囲であり、より好ましくは５〜５０倍の範囲である。０．１倍以上であれば、モノマーが溶解することができ、１００倍以下であれば反応が進行しないこともない。
反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。
反応時間は、２時間〜５００時間で行うことができる。
【００４８】
さらに、前記共重合体は、親水部及び疎水部以外の繰返し単位が含まれていてもよい。親水部及び疎水部以外の繰返し単位以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
また、共重合体は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、この場合には、前記共重合体が、樹脂組成物全体の５０質量％以上、１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、１００質量％未満である。共重合体の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む電解質膜の樹脂組成物中のプロトン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、プロトン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するプロトンの移動度が低下する傾向にある。
なお、共重合体樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
次に、電解質膜の作製方法を説明する。
上記電解質化合物またはその樹脂組成物から電解質膜を作製することができる。電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から溶媒を除去して電解質膜を得ることができる。
この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶液中の化合物濃度は０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
溶媒の除去は、乾燥によることが電解質膜の均一性からは好ましい。
また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、７５０μｍ以下である。
溶液の厚みが０．１μｍよりも薄いと電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な電解質膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な電解質膜を得ることができる。
例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。
また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。
具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。
電解質膜の厚みが５μｍより薄いと電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
また、本発明の炭化水素系電解質膜のプロトン伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．０１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００５０】
＜触媒層＞
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２または［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ．  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３７，  ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【００５１】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては、共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ，  Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００５２】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００５３】
＜電極＞
電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
また、電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
【００５４】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、膜電極接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００‐５１６０１４号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
【００５５】
（２）ＧＤＥの接合：ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ２ＢＯ４のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
（３）転写法：あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに、形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、ポリテトラフルオロエチレンシート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
より好ましい本発明の膜電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ‐Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作製する。この触媒スラリーを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、電解質膜上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【００５６】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
上記触媒スラリーは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた電解質膜及び膜電極接合体の評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
（１）電解質膜の水に対する接触角測定
電解質膜に対する水の接触角の測定は、接触角計（協和界面科学製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて行った。図１に接触角測定の概念図を示した。電解質膜をガラス基板上に固定し、１μＬの水を電解質膜に着液する。着液後ＣＣＤカメラで１７ｍｓ毎に画像を取り込み１００ｍｓ後の電解質膜の水に対する接触角θｗを計測した。
【００５８】
（２）プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に、図２に示した評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続し、交流周波数を１．０Ｈｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式１に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）                （式１）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、
Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【００５９】
（３）耐酸化性の評価
耐酸化性は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した電解質膜を、１２０℃の送風乾燥機で２０分乾燥後秤量し、それを耐圧密閉容器中で３％過酸化水素水に３ｐｐｍ  ＦｅＳＯ４を加えて調製した５０℃の溶液中に浸し、１〜１５時間浸漬した。その後、１時間毎に１２０℃の送風乾燥機で２０分乾燥後、秤量し、その前後の重量変化を下記式から求め、試験後の膜残存率を得た。
Ｗｒ（％）＝（Ｗａ／Ｗｂ）×１００
Ｗｒ：膜残存率（％）
Ｗｂ：試験前の膜重量（ｋｇ）
Ｗａ：試験後の膜重量（ｋｇ）
【００６０】
（４）イオン交換当量重量の測定
スルホン酸型にした電解質膜を１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌの食塩水中に加え、水酸化カリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量の計算式：イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／電解質膜の重量［ｇ］  
【００６１】
（実施例１）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン  １水和物（７６．４ｇ，０．１５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ，０．７５０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ，０．２５０モル）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ，０．３０モル）、Ｎ−メチルピロリドン２３０ｍＬ、トルエン２７０ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は１７７０であった。１１０℃に冷却し、ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ，０．０２５モル）とＮ−メチルピロリドン２３０ｍＬを加え１時間撹拌したのち、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、この溶液を２５００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで目的物である共重合体を得た。
収量：１３７．７ｇ、収率：９３．５％、数平均分子量１４１３９０、分散度６．２、イオン交換当量重量値（ＥＷ値）４１４
構造式：
【００６２】
【化２９】
2009266724.tif 000031
【００６３】
＜電解質膜の作製＞
得られた共重合体１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃、１５分、８０℃、１５分、１００℃、１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃、３０分、２００℃、３０分乾燥した。室温（２５℃）に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取り電解質膜を作製した。
【００６４】
＜膜電極接合体の調製＞
白金担持量が５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５質量％）１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Ｐａ・ｓ）を調製した。次いで、スプレーコーター（ノードソン社製、スラリー塗布装置ＩＩＩ（登録商標））を用いて、この触媒ペーストＡを実施例１で得られた電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより触媒層Ａを形成した。また、白金担持量が３０質量％、ルテニウム担持量が２４質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５質量％）１２ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Ｐａ・ｓ）を調製した。この触媒ペーストＢを、スプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例１で得られた電解質膜上の触媒層Ａの反対側に触媒層Ｂを形成し、実施例１で得られた電解質膜の両側に触媒層Ａ及びＢを形成し、膜電極接合体を得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製した膜電極接合体を挟持し、１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持することで膜電極接合体１（触媒層Ａ膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ膜厚１５０μｍ）を調製した。
【００６５】
＜燃料電池の作製＞
実施例１で得られた膜電極接合体１両側に燃料漏れ防止用のテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図３に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，  Ｉｎｃ．  社製  ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ２、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【００６６】
（実施例２）
＜共重合体の合成＞
全て実施例１と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
収量：１３７．７ｇ、収率：９３．５％、数平均分子量１４１３９０、分散度６．２、イオン交換当量重量値（ＥＷ値）４１４
構造式：
【００６７】
【化３０】
2009266724.tif 000032
【００６８】
＜電解質膜の作製＞
実施例１で得られた共重合体１５ｇ及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−（テトラヒドロキシメチル）ビフェニル１．５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃、１５分、８０℃、１５分、１００℃、１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃、３０分、２００℃、３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取り電解質膜を作製した。
【００６９】
＜膜電極接合体の調製＞
実施例１で得られた電解質膜の替わりに実施例２で得られた電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体２を作製した。
【００７０】
＜燃料電池の作製＞
実施例２で得られた膜電極接合体２を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００７１】
（比較例１）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン  １水和物（１０１．８６０ｇ，０．２００モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２８．７２０ｇ，０．１００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６２．０６４ｇ，０．３３３モル）、炭酸カリウム（６６．３４ｇ，０．４８モル）、Ｎ−メチルピロリドン３８０ｍＬ、トルエン３００ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌したのち、温度を１９０℃に昇温してトルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は１６０００であった。１１０℃に冷却し、デカフルオロビフェニル（１１．１２６ｇ，０．０３３モル）とＮ−メチルピロリドン３００ｍＬを加え１時間撹拌したのち、１４０℃で６時間撹拌した。冷却後、この溶液を７０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥することで目的物である高分子量化ＳＰＥＳを得た。
収量：１６０．０ｇ、収率：９０．４％、数平均分子量１６００００、分散度３．４、イオン交換当量重量値（ＥＷ値）４３１
構造式：
【００７２】
【化３１】
2009266724.tif 000033
【００７３】
＜電解質膜の作製＞
比較例１で得られた共重合体１５ｇ及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−（テトラヒドロキシメチル）ビフェニル１．５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃、１５分、８０℃、１５分、１００℃、１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃、３０分、２００℃、３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取り電解質膜を作製した。
【００７４】
＜膜電極接合体の調製＞
実施例１で得られた電解質膜の替わりに比較例１で得られた電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体３を作製した。
【００７５】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られた膜電極接合体３を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
表１に実施例１、２及び比較例１の物性値をまとめて示した。
図４に実施例１、２及び比較例１の膜電極接合体を用いた燃料電池について、アノード側に１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／分、カソード側に空気を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下での時間経過に対する出力特性を示した。
【００７６】
【表１】
2009266724.tif 000034
【００７７】
表１より、電解質膜の水に対する接触角を制御し、架橋材を加えた実施例２は高いプロトン伝導率を示し、高い耐酸化性を示すことが判明した。
図４より、電解質膜の水に対する接触角を制御した実施例１、及び２の膜電極接合体は、良好な時間経過に対する出力特性を示すことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】接触角測定概念図を示す図である。
【図２】プロトン伝導率測定用セルの構造を示す図である。
【図３】燃料電池の構造を示す図である。
【図４】燃料電池の時間経過に対する最大出力特性を示す図である。
【図１】
2009266724.tif 000045
【図２】
2009266724.tif 000046
【図３】
2009266724.tif 000047
【図４】
2009266724.tif 000048