(57)【要約】【課題】水分、酸素および有害成分の透過を防止し、可撓性に優れた傾斜組成封止薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、基板と、固定層と、傾斜組成層とを含む傾斜組成封止薄膜であって、前記固定層は、前記基板と前記傾斜組成層との間に存在し、かつ、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含む傾斜組成封止薄膜である。基板と傾斜組成層との接着力を向上させて傾斜組成層の成膜条件を有利とすることで、水分および酸素の透過防止特性に優れているだけでなくその他の化学種の拡散に対して高い抵抗性を有している。【選択図】図１
2009252739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、固定層と、傾斜組成層とを含む傾斜組成封止薄膜であって、前記固定層は、前記基板と前記傾斜組成層との間に存在し、かつ、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含むことを特徴とする傾斜組成封止薄膜。
【請求項２】
前記傾斜組成層は、金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群より選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化していることを特徴とする、請求項１に記載の傾斜組成封止薄膜。
【請求項３】
前記傾斜組成封止薄膜は、可視光領域で光透過度が８５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の傾斜組成封止薄膜。
【請求項４】
前記Ｓｉを含む有機／無機複合高分子は、下記化学式（１）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜：
【化１】
2009252739.tif 000014
前記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、ｎは、２，０００〜２００，０００の整数である。
【請求項５】
前記Ｓｉを含む有機／無機複合高分子は、下記化学式（２）で表されるポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜：
【化２】
2009252739.tif 000015
前記化学式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、
ｍは、２，０００〜２００，０００の整数である。
【請求項６】
前記Ｓｉを含む有機／無機複合高分子は、下記化学式（３）で表されるポリシラザンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜：
【化３】
2009252739.tif 000016
前記化学式（３）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または相違しており、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基（、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ８の芳香族基であり、この際、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは水素原子であり、ｌは、５００〜１，０００，０００の整数である。
【請求項７】
前記傾斜組成封止薄膜は、前記傾斜組成層の上部に保護層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜。
【請求項８】
前記保護層は、フッ素を含む化合物、珪素を含む化合物および親油性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項７に記載の傾斜組成封止薄膜。 
【請求項９】
Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を基板上にコーティングした後、熱硬化させて固定層を形成する段階；および
前記固定層の上部にマルチターゲットを用いた物理気相成長法により傾斜組成層を形成する段階を含む傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記傾斜組成層は、金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群より選択される二種以上の化合物の組成比が垂直方向に連続的に変化していることを特徴とする、請求項９に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記傾斜組成封止薄膜は、可視光領域で光透過度が８５％以上であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記物理気相成長法は、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、イオンビーム蒸着法またはイオンビーム支援蒸着法であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記物理気相成長法は、同時スパッタリング法、同時パルスレーザー蒸着法、同時イオンビーム蒸着法、または同時イオンビーム支援蒸着法であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記同時スパッタリング法は、装置のＲＦパワーを一定の電力間隔および一定の時間間隔で変化させることで、前記傾斜組成層の組成勾配を形成することを特徴とする、請求項１３に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記熱硬化は、５０〜１００℃の温度で３０秒〜３時間行われることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記傾斜組成層の上部に保護層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の傾斜組成封止薄膜または請求項９〜１６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる傾斜組成封止薄膜を含む電子素子。
【請求項１８】
前記電子素子は、有機発光素子、ディスプレー素子、光起電性素子、集積回路、圧力センサー、化学センサー、バイオセンサー、太陽光素子または照明用素子であることを特徴とする、請求項１７に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定層を含む傾斜組成封止薄膜およびその製造方法に関する。より詳細には、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含む固定層と、金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群から選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化している傾斜組成層とを含み、水分および酸素の透過防止特性に優れているだけでなく外部からの有害成分を効果的に遮断できる傾斜組成封止薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ、ＬＣＤなどの電子ディスプレー素子に含まれる有機物質は、大気中の酸素または水蒸気に対して非常に脆弱である。そのため、酸素または水蒸気に晒されると、出力減少または早期の性能低下が発生しうる。そのため、金属およびガラスを使用して前記素子を保護することで素子の寿命を延長させる方法が開発されたが、一般的に金属は透明度が不足であり、ガラスは可撓性が不足である。したがって、薄く軽く折り曲げ可能なフレキシブルＯＬＥＤを始めとしたその他の電子装置の封止化に使用される、可撓性のある透明バリアフィルムまたは封止薄膜の開発が要求されている。関連する従来技術には以下のようなものがある。
【特許文献１】米国登録特許６，５２２，０６７
【特許文献２】米国登録特許６，７８１，１４８
【特許文献３】米国登録特許６，５４８，９１２
【特許文献４】米国登録特許７，１７０，０８７
【特許文献５】米国登録特許７，１５４，２２０
【特許文献６】米国登録特許６，３１６，１１２
【特許文献７】米国登録特許７，０１５，６４０
【特許文献８】米国登録特許７，３２０，８５５
【特許文献９】米国特許公開公報２００６／００６２９３７
【特許文献１０】米国特許公開公報２００７／０１９６９６６
【特許文献１１】米国特許公開公報２００３／０１０８７４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、基板と傾斜組成層との間に固定層を含んで、傾斜組成層と基板との接着力が増加し、酸素および水分の浸透抑制能力が向上した傾斜組成封止薄膜を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、マルチターゲットを用いた物理気相成長法（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により容易に製造可能な傾斜組成封止薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、前記傾斜組成封止薄膜を含む寿命の向上した電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、基板と、固定層と、傾斜組成層とを含む傾斜組成封止薄膜であって、前記固定層は、前記基板と前記傾斜組成層との間に存在し、かつ、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含むことを特徴とする傾斜組成封止薄膜に関する。
【０００７】
本発明の他の態様は、
Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を基板上にコーティングした後、熱硬化させて固定層を形成する段階；および
マルチターゲットを用いた物理気相成長法により前記固定層の上部に傾斜組成層を形成する段階を含む傾斜組成封止薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐酸化性、透明性および可撓性が要求される電子素子に用いられる前記傾斜組成封止薄膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して本発明についてより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一つの態様の傾斜組成封止薄膜は、基板と、固定層と、傾斜組成層とを含む傾斜組成封止薄膜であって、前記固定層は、前記基板と前記傾斜組成層との間に存在し、かつ、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含む固定層を含むことを特徴とする。このような構造によると、固定層が基板と傾斜組成層との間の応力を緩衝させる役割をして傾斜組成層内のクラック発生を抑制し、基板と傾斜組成層との間の接着力を向上させて水分および酸素の浸透抑制能力を向上させることができる。また、前記固定層は、傾斜組成層の均一な成膜を可能にし、気相成長の間に界面の形成を防止し緻密に積層されるようにする。
【００１１】
前記傾斜組成層は、金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群から選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化している。金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物は、外部から浸透する酸素、水分および有害成分を遮断する役割を果たす。また、これらの組成が、厚み方向に連続的に変化しているため、異層界面が形成せず優れたバリア特性を示す。
【００１２】
金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＲｈＯ、ＩｒＯ、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＡｕＯなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
金属窒化物としては、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＧａＮ、Ｂ２Ｎ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
三元系以上の金属酸化物、金属窒化物または珪素酸化物としては、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＳｉＯ、ＡｌＳｉＯＮ、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）、ＩｎＺｎＯ（ＩＺＯ）、ＧａＩｎＺｎＯ（ＧＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態による傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。図１を参照すると、本発明の一実施形態による傾斜組成封止薄膜は、基板１０、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を含む固定層２０および前記固定層２０の上部に形成されて金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群より選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化する傾斜組成層３０を含む形態で構成されている。
【００１６】
このとき、基板１０の材料としては、通常の電子素子の基板および包装材として活用可能な通常の有機材料の全てを用いることができ、その例としては、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルケトン、フッ素含有重合体、ポリαメチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
好ましい基板１０の厚さは、１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜２００μｍである。
【００１８】
本発明による傾斜組成封止薄膜において、固定層２０は、有機物で構成された基板１０と無機物で構成された傾斜組成層３０との間の接着力を増加させて空気中の酸素、水蒸気およびその他の化学種の透過を防止する。
【００１９】
また、本発明による傾斜組成封止薄膜は、可視光領域で光透過度が８５％以上であって、優れた光透明度を示すことができる。光透過度は、好ましくは８５％〜９５％であり、より好ましくは８５〜１００％である。本発明の傾斜組成封止薄膜は、透明性が高いためにＯＬＥＤ、ＬＣＤなどの電子ディスプレー素子にも好適に使用できる。
【００２０】
本発明による固定層２０は、無機物で構成された傾斜組成層３０と有機基板との間に存在する層であるため、界面間の接着力を増加させるために無機部分と有機部分とをともに含んでいることが好ましい。より具体的には、前記固定層２０は、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサンまたはポリシラザンを含むことが好ましく界面での接着力および可撓性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の固定層２０に含まれ得るポリシロキサンは、下記化学式（１）で表される一種以上であり得る。
【００２２】
【化１】
2009252739.tif 000003
【００２３】
前記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、ｎは、２，０００〜２００，０００の整数である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、オクタレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の固定層２０に含まれポリシルセスキオキサンは、下記化学式（２）で表され得る。
【００２６】
【化２】
2009252739.tif 000004
【００２７】
前記化学式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、ｍは、２，０００〜２００，０００の整数である。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ１５のアリール基は、上記化学式（１）について例示したものと同様の基が例として挙げられる。
【００２９】
本発明の固定層２０に含まれるポリシラザンは、下記化学式（３）で表され得る。
【００３０】
【化３】
2009252739.tif 000005
【００３１】
前記化学式（３）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または相違しており、少なくとも一つ以上は水素原子であり、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ８の芳香族基であり、ｌは、５００〜１，０００，０００の整数である。
Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ５のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ５のアルキニル基としてはプロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基が挙げられる。Ｃ３〜Ｃ８の芳香族基としては、○○○、フェニル基、ペンタレニル基が挙げられる。
【００３２】
前記ポリシラザンは、下記化学式（４）〜（６）で表される重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2009252739.tif 000006
【００３４】
【化５】
2009252739.tif 000007
【００３５】
【化６】
2009252739.tif 000008
【００３６】
前記化学式（４）〜（６）中、ｌは、５００〜１，０００，０００の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して２５０〜５００，０００の整数である。
【００３７】
前記ポリシラザン化合物は、高分子主鎖に存在する―ＮＨ―が水分および活性酸素の存在下で酸素原子に変換され、シリカになる特性を有し、末端に存在するＣＨ３またはこれと類似する官能基が有機基板との接着力向上および可撓性向上に貢献する。
【００３８】
本発明の固定層に含まれるＳｉを含む有機／無機複合高分子としては、電極配線間の層間絶縁物質として通常使用されるＳｉを含む有機／無機複合高分子材料を全て用いることができる。その具体的な例としては、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、複合有機シロキサンポリマー（ｈｙｂｒｉｄ−ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＨＯＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｓｉを含む有機／無機複合高分子は、合成品でもよいし、市販品でもよい。
【００３９】
本発明による傾斜組成封止薄膜は、固定層２０の上部に積層され、金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物から選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化する傾斜組成層３０を含む。前記傾斜組成層３０の組成は、ある化合物の量が増加するにしたがって残りの化合物の量が減少するか、または、ある化合物の量は固定されて残りの化合物の量だけが減少もしくは増加する。
【００４０】
図２は、本発明の他の実施形態による傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。図２を参照すると、本発明の他の実施形態による傾斜組成封止薄膜は、基板１０、前記基板１０の上に形成されてＳｉを含む有機／無機複合高分子を含む固定層２０、前記固定層２０の上部に形成されて金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群より選択される二種以上の化合物の組成が厚み方向に連続的に変化する傾斜組成層３０および前記傾斜組成層３０の上部に積層された保護層４０を含む形態で構成されている。
【００４１】
前記保護層４０は、傾斜組成層３０の表面が損傷されることを防止する。フッ素を含む化合物、珪素を含む化合物または親油性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができるが、これに制限されることはない。
【００４２】
本発明の別の実施形態によると、傾斜組成封止薄膜の製造方法を提供する。すなわち、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を基板上にコーティングした後、熱硬化させて固定層を形成する段階；および
マルチターゲットを用いた物理気相成長法により前記固定層の上部に傾斜組成層を形成する段階を含む。
【００４３】
本発明による傾斜組成封止薄膜を製造するためには、まず、Ｓｉを含む有機／無機複合高分子を有機溶媒に溶かして基板上に塗布させた後、この膜を３０秒〜３時間、５０〜１００℃の温度で熱硬化させて固定層を形成することが好ましい。
【００４４】
有機／無機複合高分子を溶かしてコーティング液を形成するのに使用される溶媒としては、特に制限されることはないが、アニソール、キシレン（などの芳香族系炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル（などのエーテル系溶媒、シリコーン溶媒またはこれらの混合物を用いることが好ましい。このとき、溶媒の量は、前記Ｓｉを含む有機／無機複合高分子の固形分濃度が好ましくは０．１〜８０質量％になるようにする。より好ましくは、固形分濃度が５〜３０質量％である。
【００４５】
基板に有機高分子または有機／無機複合高分子を含むコーティング液を塗布するための方法の例としては、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷などが挙げられるが、これに制限されることはない。
【００４６】
次に、物理気相成長法による蒸着装置を用いて固定層の上面に金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物から選択される二種以上の化合物の濃度または組成比が、厚み方向に連続的に変化するように傾斜組成層を蒸着させる。
【００４７】
このとき、用いられる物理気相成長法としては、スパッタリング、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、イオンビーム蒸着（ＩＢＤ）工程、イオンビーム支援蒸着（ＩＢＡＤ）工程などがあるが、これに制限されることはない。
【００４８】
また、前記物理気相成長法としては、マルチターゲットを用いた同時蒸着が可能であり、具体的には、同時スパッタリング法、同時パルスレーザー蒸着法、同時イオンビーム蒸着法、同時イオンビーム支援蒸着法などがあるが、これに制限されることはない。これらの方法を使用すると、所望の組成勾配を有する傾斜組成層を確実に効率よく形成することができる。
【００４９】
特に、同時スパッタリング法を用いる場合には、一つの化合物のターゲットのＲＦパワーおよび他の化合物のターゲットのＲＦパワーを互いに異なるように印加しスパッタリングする。このとき、ターゲットのＲＦパワーを一定の電力間隔および一定の時間間隔で変化させて各化合物の組成勾配が厚み方向に連続的に変化するように蒸着することができる。一定の電力間隔は、１〜１０００Ｗの範囲内であり、一定の時間間隔は、１〜６０００秒の範囲内である。
【００５０】
上記のようにして形成する、固定層の厚さは１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。傾斜組成層の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。また、傾斜組成封止薄膜全体の厚さは６０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは９０〜２３０ｎｍである。
【００５１】
この場合、ＲＦパワーが瞬間的に自動で変化するようにすることで、異層界面が形成されない傾斜組成層の製造が可能であり、可視光領域で光透過度が８５％以上である優れた透明度を有する傾斜組成封止薄膜を製造することができる。光透過度は、通常使用される紫外可視分光光度計を使用して容易に測定できる。
【００５２】
このとき、前記金属酸化物、金属窒化物および珪素酸化物からなる群から選択される二種以上の化合物の組成は、印加するＲＦパワーを調節して、ある化合物の量が増加するにしたがって残りの化合物の量は減少するように変化させることができる。また、ある化合物の量は固定して残りの化合物の量だけが減少または増加するように変化させることもできる。このように形成された傾斜組成層の構造は、例えばオージェ電子分光法で深さ方向に元素の分布を調べることにより、確認することができる。
【００５３】
本発明による傾斜組成封止薄膜を製造するための別の実施形態によると、傾斜組成層３０の上部に保護層４０を形成する段階をさらに含むことができる。
【００５４】
このとき、保護層４０は、フッ素、珪素および親油性高分子からなる群より選択される少なくとも一種を含む物質を、溶媒に溶かして傾斜組成層３０の上に塗布させた後、この膜を３０秒〜３時間、５０〜１００℃の温度で熱硬化させることで形成することができる。
【００５５】
使用される親油性高分子としては、好ましくは、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルおよびポリウレタン、並びにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテートおよびポリビニルアルコールを含む共重合体からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５６】
保護層の材料である親油性高分子については、上記したとおりである。また、保護層を形成するための溶媒としては、上記の傾斜組成層を形成するための溶媒と同様のものを、同様の濃度で使用することができる。
【００５７】
このような本発明の傾斜組成封止薄膜は、酸素および水分の浸透抑制能力に優れているだけでなく、その他の化学種の拡散に対して高い抵抗性を有しているため、各種の電子素子の封止薄膜として使用すれば、電子素子の寿命を延長させるのに効果的である。
【００５８】
前記電子素子としては、有機発光素子、ディスプレー素子、光起電性素子、集積回路、圧力センサー、化学センサー、バイオセンサー、太陽光素子、照明用素子などを挙げられるが、これらに制限されることはない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００６０】
実施例１：傾斜組成封止薄膜の製造
下記化学式（７）で表される有機／無機複合シロキサンポリマー（１．１６ｇ）をポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３．８７ｇに溶かし、固形分含量２３質量％のコーティング液を製造した。化学式（７）で表わされるシロキサンポリマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｃｅ、９０、６２６−６３４（２００３）に記載のｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｃを使用した。下記化学式（７）で表わされる化合物を使用する場合に、本発明の狙いとする効果を得るには、化学式（７）中の酸素に結合したアルキル鎖の炭素数を厳密に規定し制御する必要はない。しかし、アルキル鎖の好ましい炭素数としては１〜１０個であり、より好ましくは１〜５個である。
【００６１】
前記コーティング液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にスピンコーティングした。次いで、ホットプレートで５０℃で５分間熱硬化した後、真空オーブンで６０℃で２時間硬化して固定層を形成した。
【００６２】
【化７】
2009252739.tif 000009
【００６３】
前記化学式（７）中、ｋおよびｓは、それぞれ独立して５０〜５００，０００の整数である。
【００６４】
次に、蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、Ｉｎｆｏｖｉｏｎ社製、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いて、固定層上にＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成傾斜層を形成した。このとき、Ａｌ２Ｏ３ターゲットのＲＦパワーを１００Ｗから６００Ｗまで一定間隔で増加させてＡｌ２Ｏ３の濃度は次第に増加するようにし、同時にＳｉＯ２ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗから１００Ｗまで一定間隔で減少させてＳｉＯ２の濃度は次第に減少するようにした。ＲＦパワーの電力間隔および時間間隔は、１００Ｗおよび６００ｓｅｃとした。
【００６５】
製造した傾斜組成封止薄膜の断面概略図を図３に示す。図３に示すように、実施例１で製造した傾斜組成封止薄膜は、基板１０、固定層２０および傾斜組成層３０が順に積層された構造を有し、傾斜組成無機層３０のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成は、厚み方向に連続的に変化している。
【００６６】
図４は、実施例１による傾斜組成層の厚み方向の組成分布傾向を示すグラフであり、図５は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定した傾斜組成層中のアルミニウム、酸素および珪素の厚み方向の分布を示すＡＥＳ深さプロファイルである。図４および図５を参照すると、基板の上部から傾斜組成封止薄膜の表面へ向かうほど、Ａｌ２Ｏ３の量は次第に増加し、ＳｉＯ２の量は次第に減少していることが分かる。また、各々の蒸着段階別に重なる層の厚さは一定であることが分かる。
【００６７】
図６は、実施例１により製造された傾斜組成封止薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。図６を参照すると、実施例１による傾斜組成封止薄膜の全体厚さは７８ｍｍであり、このうち図６中に示した固定層２０は約３０ｎｍの厚さで均一に形成されていることが分かる。また、図６中の傾斜組成層３０については、固定層の上部に界面を有さず、均一に形成されていることが分かる。
【００６８】
実施例２：傾斜組成封止薄膜の製造
実施例１と同様の方法で固定層を形成し、蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、Ｉｎｆｏｖｉｏｎ社製、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いて前記固定層上にＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成傾斜層を形成した。このとき、Ａｌ２Ｏ３ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗに固定してＡｌ２Ｏ３の量は変化させず、ＳｉＯ２ターゲットのＲＦパワーだけを６００Ｗから１００Ｗまで一定間隔で減少させてＳｉＯ２の量は次第に減少するようにした。ＲＦパワーの電力間隔および時間間隔は、１００Ｗおよび６００ｓｅｃとした。
【００６９】
製造した傾斜組成封止薄膜の断面概略図を図７に示す。図７を参照すると、実施例２で製造された傾斜組成封止薄膜は、基板１０、固定層２０および傾斜組成層３０が順に積層された構造を有し、傾斜組成層３０のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成は、厚み方向に連続的に変化していることが分かる。図８は、実施例２における傾斜組成層の厚み方向の組成分布傾向を示すグラフであり、図９は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定した傾斜組成層のアルミニウム、酸素および珪素の厚み方向の分布を示すＡＥＳ深さプロファイルである。
【００７０】
図８および図９を参照すると、基板の上部から傾斜組成封止薄膜の表面へ向かうほど、ＳｉＯ２の量は次第に減少し、Ａｌ２Ｏ３の量は一定に維持され、相対的にＡｌ２Ｏ３の濃度が増加していることが分かる。
【００７１】
図１０は、実施例２で製造した傾斜組成封止薄膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。図１０を参照すると、実施例２による傾斜組成封止薄膜の全体厚さは１３５ｍｍであり、このうち図１０中に示した固定層２０は約３０ｎｍの厚さで均一に形成されていることが分かる。また、図１０中に示した傾斜組成層３０については、実際に界面がない傾斜組成層が形成されていることが分かる。
【００７２】
比較例１：固定層を含まない傾斜組成封止薄膜の製造
厚さ１００μｍのＰＥＴ基板上に、蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、Ｉｎｆｏｖｉｏｎ社製、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いてＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成傾斜層を形成した。このとき、Ａｌ２Ｏ３ターゲットのＲＦパワーを１００Ｗから６００Ｗまで一定間隔で増加させてＡｌ２Ｏ３の濃度は次第に増加するようにし、同時にＳｉＯ２ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗから１００Ｗまで一定間隔で減少させてＳｉＯ２の濃度は次第に減少するようにした。ＲＦパワーの電力間隔および時間間隔は、１００Ｗおよび６００ｓｅｃとした。
【００７３】
比較例２：固定層を含まない傾斜組成封止薄膜の製造
厚さ１００μｍのＰＥＴ基板上に蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、Ｉｎｆｏｖｉｏｎ社製、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いてＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成傾斜層を形成した。このとき、Ａｌ２Ｏ３ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗに固定してＡｌ２Ｏ３の量は変化させず、ＳｉＯ２ターゲットのＲＦパワーだけを６００Ｗから１００Ｗまで一定間隔で減少させてＳｉＯ２の量は次第に減少するようにした。ＲＦパワーの電力間隔および時間間隔は、１００Ｗおよび６００ｓｅｃとした。
【００７４】
比較例３：固定層を含む単一組成Ａｌ２Ｏ３薄膜の製造
下記化学式（７）で表される有機／無機複合シロキサンポリマー１．１６ｇをＰＧＭＥＡ３．８７ｇを用いて溶かした後、固形分含量２３重量％のコーティング液を製造した。化学式（７）で表わされるシロキサンポリマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｃｅ、９０、６２６−６３４（２００３）に記載のｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｃを使用した。前記コーティング液を厚さ１００μｍのＰＥＴ基板上にスピンコーティングした。次いで、ホットプレートで５０℃で５分間熱硬化した後、真空オーブンで６０℃で２時間硬化して固定層を形成した。
【００７５】
【化８】
2009252739.tif 000010
【００７６】
前記化学式（７）中、ｋおよびｓは、それぞれ独立して５０〜５００，０００の整数である。
【００７７】
次に、蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、製作社：Ｉｎｆｏｖｉｏｎ、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いて前記固定層上にＡｌ２Ｏ３単一層を形成した。このとき、Ａｌ２Ｏ３ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗに固定して１３５ｎｍの厚さで蒸着した。
【００７８】
比較例４：固定層を含む単一組成ＳｉＯ２薄膜の製造
下記化学式（７）で表される有機／無機複合シロキサンポリマー１．１６ｇをＰＧＭＥＡ３．８７ｇを用いて溶かした後、固形分含量２３重量％のコーティング液を製造した。化学式（７）で表わされるシロキサンポリマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｃｅ、９０、６２６−６３４（２００３）に記載のｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｃを使用した。前記コーティング液を厚さ１００μｍのＰＥＴ基板上にスピンコーティングした。次いで、ホットプレートで５０℃で５分間熱硬化した後、真空オーブンで６０℃で２時間硬化して固定層を形成した。
【００７９】
【化９】
2009252739.tif 000011
【００８０】
前記化学式（７）中、ｋおよびｓは、それぞれ独立して５０〜５００，０００の整数である。
【００８１】
次に、蒸着装置（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｎｆｏｖｉｎ  Ｎｏ．３、Ｉｎｆｏｖｉｏｎ社製、２ｇｕｎ  ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、６ｉｎｃｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いて前記固定層上にＳｉＯ２単一層を形成した。このとき、ＳｉＯ２ターゲットのＲＦパワーを６００Ｗに固定して１３５ｎｍの厚さで蒸着した。
【００８２】
［傾斜組成封止薄膜の特性評価］
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定
実施例１、２および比較例１〜４で製造した傾斜組成封止薄膜について、アクアトランモデル１（ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）  Ｍｏｄｅｌ  １、ＭＯＣＯＮ社製）システムを用いて、３７．８℃、１００％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
2009252739.tif 000012
【００８４】
上記表１の結果から、固定層が存在する傾斜組成層の実施例１および２は、固定層が存在しない傾斜組成層の比較例１および２より水蒸気透過率が最高１／１０００に低減したバリア特性を示すことが確認できる。固定層上に傾斜組成層を使用した実施例２と単一組成層を使用した比較例３および４とを比較すると、同一の厚さにおいて、傾斜組成層は、単一組成層より水蒸気透過率が１／１００に低減された。したがって、固定層および傾斜組成層の両方が、薄膜のバリア特性を向上させるのに寄与することが分かる。
【００８５】
耐屈曲特性の測定
実施例１および２で製造した傾斜組成封止薄膜の傾斜組成層と固定層との間の接着特性を測定するために、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のミニマット（Ｍｉｎｉｍａｔ；Ｍｉｎｉｍａｌ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）システムを用いて、実施例１、２および比較例１、２の傾斜組成封止薄膜に対して繰り返し曲げテストを実施した。その結果を下記表２に示す。下記のクラック密度は、試料を５００回繰り返し曲げした後、折り曲げ部位を５０倍の光学顕微鏡で観察し、０．５ｍｍ２の領域に発生したクラックの個数を計測した。
【００８６】
【表２】
2009252739.tif 000013
【００８７】
上記表２を通して分かるように、実施例１および２の傾斜組成封止薄膜は、固定層が傾斜組成層と基板との界面で接着力を向上させることにより、曲げテストでのクラック密度が比較例１および２の固定層がない傾斜組成層の場合より少なかった。相対的に傾斜組成層の厚さの厚い実施例２および比較例２では、クラック密度が傾斜組成層の厚さの薄い実施例１および比較例１より多いことが分かる。
【００８８】
光透過度の測定
実施例１および２で製造された傾斜組成封止薄膜に対する光透過度をカリー５０００ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（ＣＡＲＹ５０００  ＵＶ−ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定し、その結果を図１１に示した。図１１を参照すると、実施例１および２による全ての場合、可視光領域で８５〜９０％の優れた光透過度を示している。
【００８９】
したがって、実施例１および２により製造された傾斜組成封止薄膜は、電子素子の封止薄膜として適用可能であることが確認できる。
【００９０】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態による傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１により製造された傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。
【図４】図４は、実施例１により製造された傾斜組成層の厚み方向の組成分布傾向を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１により製造された傾斜組成層の厚み方向のアルミニウム、酸素および珪素の分布を示すＡＥＳ深さプロファイルである。
【図６】図６は、実施例１により製造された傾斜組成封止薄膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例２により製造された傾斜組成封止薄膜の断面概略図である。
【図８】図８は、実施例２により製造された傾斜組成層の厚み方向の組成分布傾向を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例２により製造された傾斜組成層の厚み方向のアルミニウム、酸素および珪素の分布を示すＡＥＳ深さプロファイルである。
【図１０】図１０は、実施例２により製造された傾斜組成封止薄膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１および２で製造された傾斜組成封止薄膜に対する光透過度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１０      基板、
２０      固定層、
３０      傾斜組成層、
４０      保護層。
【図５】
2009252739.tif 000017
【図９】
2009252739.tif 000018
【図１１】
2009252739.tif 000019
【図１】
2009252739.tif 000020
【図２】
2009252739.tif 000021
【図３】
2009252739.tif 000022
【図４】
2009252739.tif 000023
【図６】
2009252739.tif 000024
【図７】
2009252739.tif 000025
【図８】
2009252739.tif 000026
【図１０】
2009252739.tif 000027