(57)【要約】【課題】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させる。【解決手段】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理する、導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、保護コロイドを除去する際に超音波を照射する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理する、導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、保護コロイドを除去する際に超音波を照射することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アセトン又は炭素数３以下のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記超音波照射が、前記有機溶媒の添加前及び／又は添加時及び／又は添加後であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記超音波照射が、１回又は複数回であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記遷移金属成分が遷移金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
保護コロイド存在割合が１０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒の製造方法、及び製造された燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００３】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記非特許文献１には、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、燃料電池用電極触媒とする論文が記述されている。
【０００４】
又、下記非特許文献２には、燃料電池用電極触媒ではないが、保護コロイドで包まれたＰｔ−Ｐｄ合金を担持するためにＰｔ−Ｐｄ懸濁液に３倍量のアセトンを滴下する論文が記述されている。
【０００５】
上記の非特許文献１の記述及び非特許文献２の記述を組み合わせると、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、得られた燃料電池用電極触媒の白金合金触媒の表面に生じた保護コロイドをアセトンを用いて除去することが考えられる。しかし、本発明者らが行った結果では、単にアセトンによる除去では白金合金触媒の表面に保護コロイドが除去されずに残留しており、その量は質量比で２０％程度にも達することが分かった。即ち、白金合金触媒の表面にポリオール還元中に生成したアミド系高分子量物からなる保護コロイドが除去されずに残留しているためであった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３（２００７）６４３８−６４４５
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６８（２００３）３４８‐３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを、貴金属−遷移金属合金触媒の表面から効率よく除去することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、第１に、本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミン及びカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理する、導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、保護コロイドを除去する際に超音波を照射することを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、ポリオール還元反応を用い、該ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを有機溶媒と超音波処理とを組み合わせて除去しながら触媒調製を進行させる。これにより、本発明によって製造された燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒の表面の保護基の存在割合が小さく、その結果、貴金属−遷移金属合金触媒が露出するので酸化還元触媒能が向上する。
【００１１】
前記有機溶媒として、アセトン又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく例示される。
【００１２】
本発明では、前記超音波照射の時期について自由度があり、前記有機溶媒の添加前、添加時、添加後、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
【００１３】
本発明では、前記超音波照射の回数については、１回の超音波照射でも効果を奏するが、複数回の超音波照射により更に効果が期待できる。ただし、通常３回を過ぎ４回目以降では効果の向上はあまり期待できない。
【００１４】
本発明で製造される燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒である。貴金属−遷移金属合金触媒としては、各種公知の合金系が用いられる。その中で、前記貴金属が白金（Ｐｔ）であり、前記遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である貴金属−遷移金属合金触媒が好ましく例示される。
【００１５】
これらの貴金属−遷移金属合金触媒は公知のポリオール還元法で製造される。貴金属及び遷移金属の出発成分としては、前記貴金属成分が白金である場合は白金アセチルアセテートが好ましく例示され、前記遷移金属成分として遷移金属アセチルアセテートが好ましく例示される。また、前記導電性担体としてはカーボン担体が好ましく例示される。
【００１６】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
【００１７】
特に、保護コロイド存在割合が１０質量％以下の燃料電池用電極触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比べて、ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドが除去されており、高い触媒活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００２１】
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃に昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。
【００２２】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながらエタノール２００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下後、攪拌を止め、数時間静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃは沈殿した。
【００２３】
次に、上澄み液を約２８０ｍｌ回収後、残留物を遠心分離により上澄み液を分離した。残留ＰｔＦｅ／Ｃにエタノールを３０ｍｌ加え、超音波洗浄機で５分間洗浄後、１００００ｒｐｍ、５分間の遠心分離を行い、上澄み液を回収した。
【００２４】
得られたＰｔＦｅ／Ｃを乾燥後、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００２５】
［実施例２〜５：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
実施例１と同様にＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製を行った。但し、『ＰｔＦｅ／Ｃにエタノールを３０ｍｌ加え、超音波洗浄機で５分間洗浄後、１００００ｒｐｍ、５分間の遠心分離を行い、上澄み液を回収する』洗浄工程を、２〜５回行った（実施例２〜５とした）。
【００２６】
［比較例１：超音波処理なし］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００２７】
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃に昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。
【００２８】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながらエタノール２００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。
【００２９】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒について、ＴＧ測定と電気化学評価の２種を用いて評価した。
【００３１】
［ＴＧ測定］
ＰｔＦｅ／ＣをＮ２フローの条件で６００℃まで加熱→１００℃まで冷却→Ａｉｒフローに切り替え１０００℃まで加熱、の手順で処理し、その間の重量変化を測定することで、触媒中の残留保護コロイド、カーボン、金属の存在割合（質量比）を求めた。図１に得られたＴＧ測定結果を示す。図１の結果より、実施例１〜５のほうが保護コロイドの残留が少ないこと、及び３回以上の洗浄では保護コロイドの存在割合はほとんど変化しないことがわかった。
【００３２】
［電気化学評価］
回転ディスク電極（電極：グラッシーカーボン）上にＰｔＦｅ／Ｃ触媒インクを乗せ、リニアスイープボルタンメトリー法によって酸素還元電流を測定した。図２に、９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流を示した。図１に示す、エタノールによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃ中の保護コロイドの存在割合の関係と、図２に示す、エタノールによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃの酸化還元電流との関係には強い相関がある。そして、図２の結果より、洗浄工程を加えることで１．６倍程度触媒性能が改善することがわかった。また、３回以上の洗浄では電流値はほとんど変化しないことがわかった。
【００３３】
比較例１は、合金微粒子のカーボンヘの担持工程でのエタノール滴下後、洗浄することなく回収されたＰｔＦｅ／Ｃ触媒である。この手法では、触媒中に１３％（質量比）程度の保護コロイドが残り、白金表面積が減少するため、触媒活性が低い。それに対し、実施例１〜５ではエタノール滴下後、エタノールをＰｔＦｅ／Ｃに加え、これを超音波洗浄をする「洗浄工程」を加えることで、触媒残留保護コロイドを減らすことができた。その結果、触媒活性が向上した。なお、この効果はエタノールだけでなく、アセトンなどの他の有機溶媒でも同様に発現する。
【００３４】
［実施例６〜１０：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
実施例１で用いたエタノールの代わりにアセトンを用いて同様の操作でＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００３５】
［比較例２：超音波処理なし］
比較例１で用いたエタノールの代わりにアセトンを用いて同様の操作でＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００３６】
図３、図４に分析、評価結果を示す。図３に、アセトンによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃ中の保護コロイドの存在割合との関係を示す。図４に、アセトンによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃの酸化還元電流との関係を示す。
【００３７】
図３、図４の結果より、エタノールの場合と同様、アセトン使用時においても実施例のほうが保護コロイドの残留が少ないこと、３回以上の洗浄では保護コロイドの存在割合および電流値はほとんど変化しないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】エタノールによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃ中の保護コロイドの存在割合との関係を示す。
【図２】エタノールによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃの酸化還元電流との関係を示す。
【図３】アセトンによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃ中の保護コロイドの存在割合との関係を示す。
【図４】アセトンによる超音波洗浄回数とＰｔＦｅ／Ｃの酸化還元電流との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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