(57)【要約】【課題】本発明は、充放電容量を向上させた正極電極体の製造方法および充放電容量を向上させたリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、上記正極集電体と上記正極層とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を有することを特徴とする正極電極体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、前記正極集電体と前記正極層とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を有することを特徴とする正極電極体の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質が、層状構造正極活物質またはオリビン構造正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の正極電極体の製造方法。
【請求項３】
前記層状構造正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項２に記載の正極電極体の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であり、前記正極集電体上に成膜されたＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピークとＬｉＣｏＯ２のラマンピークとのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が３．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の正極電極体の製造方法。
【請求項５】
スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、基材上に成膜して正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質が、層状構造正極活物質またはオリビン構造正極活物質であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記層状構造正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であり、基材上に成膜されたＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピークとＬｉＣｏＯ２のラマンピークとのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が３．０以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充放電容量を向上させた正極電極体の製造方法および充放電容量を向上させたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池においては、電池の体積当たりのエネルギー密度をより高くして、高エネルギー密度化することが求められており、スパッタ法等の膜成長手法を用いて、緻密な薄膜電極を形成することにより、高エネルギー密度化する方法等が提案されている。
例えば、非特許文献１においては、正極活物質ＬｉＣｏＯ２を、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて、基板上に高速で成膜して緻密な正極層を形成する方法が開示されている。しかしながら、成膜した正極層中の不純物（副生成物）が過剰に増加するため、良好なＬｉイオン伝導パスが充分に確保されない等の理由から、充放電容量を向上させることができないという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】林政彦、外２名、「電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法によるＬｉＣｏＯ２正極薄膜の作製及び全固体型リチウム電池への応用」、第４６回電池討論会予稿集、社団法人電気化学会、２００５年、ｐ．３７２−３７３、２Ｃ−２６
【特許文献１】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電容量を向上させた正極電極体の製造方法および充放電容量を向上させたリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明においては、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、上記正極集電体と上記正極層とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を有することを特徴とする正極電極体の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記正極活物質が上記正極集電体上に非平衡状態で成膜されるため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることを可能とし、充放電容量を向上させた正極電極体を得ることができる。
【０００８】
上記発明においては、上記正極活物質が、層状構造正極活物質またはオリビン構造正極活物質であることが好ましい。上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる上記Ｌｉイオン伝導パスを効果的に形成した正極電極体を得ることができるからである。
【０００９】
上記発明においては、上記層状構造正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる、層状の上記Ｌｉイオン伝導パスをより効果的に形成した正極電極体を得ることができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であり、正極集電体上に成膜されたＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピークとＬｉＣｏＯ２のラマンピークとのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が３．０以下であることが好ましい。上記ＬｉＣｏＯ２正極層中の不純物であるＣｏ３Ｏ４の量を制御して充分少ないものとすることを可能とし、より確実に、充放電容量を向上させた正極電極体を得ることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、基材上に成膜して正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記正極活物質が上記基材上に非平衡状態で成膜されるため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パスが上記基材の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができ、充放電容量を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記正極活物質が、層状構造正極活物質またはオリビン構造正極活物質であることが好ましい。上記基材の法線に対して平行に近い角度となる上記Ｌｉイオン伝導パスを効果的に形成したリチウム二次電池を得ることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記層状構造正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。上記基材の法線に対して平行に近い角度となる、層状の上記Ｌｉイオン伝導パスをより効果的に形成したリチウム二次電池を得ることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であり、基材上に成膜されたＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピークとＬｉＣｏＯ２のラマンピークとのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が３．０以下であることが好ましい。上記ＬｉＣｏＯ２正極層中の不純物であるＣｏ３Ｏ４の量を制御して充分少ないものとすることを可能とし、より確実に、充放電容量を向上させたリチウム二次電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、充放電容量を向上させた正極電極体および充放電容量を向上させたリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の正極電極体の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．正極電極体の製造方法
まず、本発明の正極電極体の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の正極電極体の製造方法は、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、上記正極集電体と上記正極層とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、充放電容量を向上させた正極電極体を得ることができる。これは、以下の理由によるものと推測することができる。すなわち、本発明においては、スパッタリング法を用いて、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内である速い成膜レートで成膜するため、上記正極活物質が上記正極集電体上に非平衡状態で成膜される。このため、得られる正極層のＬｉ（リチウム）イオン伝導パスは上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる。従って、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることを可能とし、Ｌｉイオン伝導に対する抵抗が下がり、充放電容量を向上させた正極電極体を得ることができるのである。
例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ２は、層状構造正極活物質であり、コバルト原子と酸素原子とからなるＣｏＯ２層の間にＬｉイオン（Ｌｉ＋）が侵入している層状構造の結晶系を有するものである。本発明においては、スパッタリング法を用いて、正極活物質ＬｉＣｏＯ２を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで正極集電体上に成膜するため、非平衡状態で成膜され、ＬｉＣｏＯ２正極層のＬｉ＋が並んだ層（以下、単にＬｉイオン層と称する場合がある。）が正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成される。上記Ｌｉイオン層はＬｉイオン伝導パスとして機能し、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができるのである。
一方、成膜レートが速すぎると、正極層中の不純物の量を制御することが困難となり、不純物が過剰に増えてＬｉイオン伝導度を高めることができないおそれがある。
【００２０】
このような本発明の正極電極体の製造方法としては、具体的には図１に例示するような、正極電極体形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、正極電極体を得ることができる。
例えば、まず、正極電極体形成工程において、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法を用いて、所定の温度、真空度、および雰囲気下、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極活物質を正極集電体上に、所定の膜厚となるまで成膜する。このようにして、正極電極体を得ることができる。
【００２１】
上記正極電極体形成工程の後、通常、熱処理工程が行われる。上記熱処理工程においては、例えば、上記正極電極体形成工程で得られた正極電極体を所定の温度、および雰囲気下、所定の時間熱処理する。このようにして、結晶性等を向上させた正極電極体を得ることができる。
【００２２】
次に、本発明により得られる正極電極体について、図面を用いて説明する。図２は、本発明により得られる正極電極体の一例を示す概略断面図である。図２に示される本発明により得られる正極電極体１は、正極集電体２と、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体２上に成膜して形成された正極層３と、を有するものである。
なお、本発明における法線の方向は、通常、図２中に例示された矢印９の方向である。
【００２３】
このような正極電極体の製造方法は、少なくとも、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、上記正極集電体と上記正極層とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、上述した熱処理工程等、その他の工程を有していても良い。
以下、本発明の正極電極体の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００２４】
１．正極電極体形成工程
本発明における正極電極体形成工程とは、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、上記集電体と上記正極層とからなる正極電極体を形成する工程である。
【００２５】
本工程を経ることにより、上記成膜レートが０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内と充分速いために、上記正極活物質が上記正極集電体上に、熱力学的に非平衡状態で成膜される。このため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パス、例えば、上述したＬｉＣｏＯ２正極層中のＬｉイオン層を上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができ、充放電容量を向上させた正極電極体を得ることができる。一方、成膜レートが速すぎると、正極層中の不純物の量を制御することが困難となり、不純物が過剰に増える等してＬｉイオン伝導度を高めることができなくなることが推定される。
【００２６】
本工程において、上記正極電極体を得る方法としては、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、上述したような範囲の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層を形成し、正極集電体と正極層とからなる、充放電容量を向上させた上記正極電極体を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、イオンビームスパッタリング法を用いたスパッタリング装置の真空チャンバ内に、正極活物質からなるターゲットと、正極集電体としてのＡｕ（金）ディスク等の基板を設置する。次に、基板を加熱して所定の温度とした後、真空チャンバ内を所定の真空度とする。この後、雰囲気ガスとして酸素ガス等を真空チャンバ内に供給する等しながら、イオンビームを正極活物質からなるターゲットに照射して、ターゲットからスパッタされた正極活物質を正極集電体上に、上記所定の範囲の成膜レートで所定の膜厚となるまで成膜する方法等を挙げることができる。
【００２７】
本工程に用いられる上記スパッタリング法としては、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して上記正極層を形成することができるスパッタリング法であれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法等を挙げることができる。特に、イオンビームスパッタ法であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度であるような上記正極層を、より確実に形成することができる。また、放電でプラズマを作る必要がないので、高真空中でも行うことが可能であり、不純物の混入を抑制することができる。さらに、イオン源が独立していて、条件設定が容易である。また、ターゲットとして、導電性のないものも用いることができるからである。
【００２８】
本工程において、正極活物質を正極集電体上に成膜して正極層を形成する成膜レートは、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内である。成膜レートが上記範囲より遅いと、正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度とすることができず、Ｌｉイオン伝導度を高めることができないおそれがある。また、成膜レートが上記範囲より速いと、不純物の量を制御することが困難となり、不純物が過剰に増えてＬｉイオン伝導度を高めることができないおそれがある。
【００２９】
本工程に用いられる上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能であり、スパッタリング法を用いて、上述した範囲の成膜レートで、正極集電体上に成膜して正極層とした場合に、正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となり、Ｌｉイオン伝導度を高めることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、層状のＬｉイオン伝導パスを有する層状構造正極活物質、線状等の一次元のＬｉイオン伝導パスを有するようなオリビン構造正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造正極活物質等を挙げることができる。中でも、層状構造正極活物質またはオリビン構造正極活物質であることが好ましい。上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる上記Ｌｉイオン伝導パスを効果的に形成することができるからである。
【００３０】
上記層状構造正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２等を挙げることができる。ここで、一般式ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等からなる群より選ばれる少なくとも一種、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ等からなる群より選ばれる少なくとも一種、ＢはＭもしくはＡである。中でも、ＬｉＣｏＯ２が好ましい。上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる、層状の上記Ｌｉイオン伝導パスをより効果的に形成することができるからである。
【００３１】
また、上記オリビン構造正極活物質としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＰＯ４等を挙げることができる。ここで、一般式ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＰＯ４中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等からなる群より選ばれる少なくとも一種、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ等からなる群より選ばれる少なくとも一種、ＢはＭもしくはＡである。中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となる、線状等の一次元の上記Ｌｉイオン伝導パスをより効果的に形成することができるからである。
【００３２】
本工程に用いられる、上記正極集電体とは、本工程により得られる正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００３３】
２．その他工程
本発明の正極電極体の製造方法は、少なくとも上記正極電極体形成工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記正極電極体形成工程の他に、上記正極電極体形成工程において得られた正極電極体を熱処理する熱処理工程等を有していても良い。
以下、熱処理工程、およびその他工程の各工程について詳細に説明する。
【００３４】
（１）熱処理工程
本工程は、上記正極電極体形成工程において得られた正極電極体を熱処理する工程である。
【００３５】
本工程を経ることにより、上記正極電極体形成工程において得られた正極電極体における正極層中の格子欠陥等を減少させる等して結晶性を高める等することができる。
【００３６】
本工程において、上記熱処理する方法としては、上記正極電極体を所望の条件で熱処理することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、上記正極電極体形成工程で得られた正極電極体を大気雰囲気中で、所定の温度、および時間加熱する方法等を挙げることができる。
【００３７】
上記熱処理する際の、雰囲気、温度、および時間等の熱処理条件としては、上記正極電極体の形成条件、すなわち、上記スパッタリング法の種類、上記成膜レート、上記正極活物質の種類等によっても変化するものであり、所望の熱処理ができる条件であれば特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３８】
本工程に用いられる正極電極体については、上述した「１．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
３．正極電極体
次に、本発明により得られる正極電極体について、以下詳細に説明する。
本発明により得られる正極電極体は、上述したような製造方法により得られるものであり、これにより、上記正極活物質が上記正極集電体上に非平衡状態で成膜されているため、形成された正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成されている。従って、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができ、充放電容量を向上させることができるのである。
【００４０】
このような正極電極体は、具体的には、上述した図２に示されるように、正極集電体２と、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、所定の成膜レートで、正極集電体２上に成膜して形成された正極層３と、を有するものである。
以下、本発明により得られる正極電極体について、構成ごとに説明する。
【００４１】
（１）正極層
まず、本発明における正極層について説明する。上記正極層は、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、正極集電体上に成膜して形成されたものであることを特徴とするものである。このような正極層においては、上記正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成されている。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができる。
【００４２】
上記正極層に用いられる正極活物質については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  １．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００４３】
上記正極層におけるＬｉイオン伝導パスの、上記正極集電体の法線に対する傾きとしては、上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成され、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができる傾きであればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記正極層に用いられる正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合は、ＬｉＣｏＯ２正極層におけるＬｉイオン伝導パスであるＬｉイオン層と平行なＬｉＣｏＯ２のａｂ軸の上記正極集電体の法線に対する傾き角度が、６０°以下、中でも０°〜３５°の範囲内であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導パスであるＬｉイオン層と平行なＬｉＣｏＯ２のａｂ軸を、上記正極集電体の法線に対してより平行に近い角度とすることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を充分小さくして、所望のＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができるからである。
【００４４】
本発明において、上記ａｂ軸の上記正極集電体の法線に対する傾き角度はＸＲＤ（ＴＴＲ  ＩＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）に基づいて測定されたＸＲＤパターンを分析して求めた値等を用いることができる。
【００４５】
本発明における上記正極層中には、上記正極活物質とは異なる組成の不純物を有する場合がある。例えば、本発明において、上記正極層に用いられる正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合は、得られたＬｉＣｏＯ２正極層をラマン分光分析すると、図３のラマン分光スペクトルに例示されるように、ＬｉＣｏＯ２のピーク以外に、不純物としてＣｏ３Ｏ４のピークが検出される場合がある。
【００４６】
このようなＣｏ３Ｏ４等の不純物の量としては、Ｌｉイオン伝導度を高め、充放電容量を向上させた所望の正極層を得ることができる程度であれば、特に限定されるものではない。
本発明においては、例えば、上記正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極集電体上に成膜されたＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピーク（ラマンピーク位置６９０ｃｍ−１）とＬｉＣｏＯ２Ａ１ｇのラマンピーク（ラマンピーク位置５９０ｃｍ−１）とのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が４．０以下、中でも２．０〜４．０の範囲内、特に２．５〜３．５の範囲内であることが好ましい。上記ＬｉＣｏＯ２正極層中の不純物であるＣｏ３Ｏ４の量を制御して充分少ないものとすることを可能とし、より確実に、Ｌｉイオン伝導度を高め、充放電容量を向上させた所望の正極層を得ることができるからである。
【００４７】
なお、本発明において、上記ラマンピーク強度はラマン分光分析装置（ラマンアナライザー（東京インスツルメント社製））を用いて測定されたラマン分光スペクトルを分析して求めた値等を用いることができる。
【００４８】
上述したように、本発明における上記正極層中の不純物量を所望の量に制御する方法としては、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートを有するスパッタリング法を用い、成膜する際のその他の条件、例えば、基板（正極集電体）温度、圧力、雰囲気等を変化させるなどした予備的実験を行うことにより、不純物量を所望の量に制御できる好適な条件を決定し、このような好適な条件により成膜する方法等を挙げることができる。
【００４９】
上記正極層の膜厚としては、Ｌｉイオン伝導度を高めることができ、充放電容量を向上させた上記正極層を得ることができる程度の膜厚であれば、特に限定されるものではない。例えば、１０ｎｍ以上、中でも、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚よりも小さいと、充分な容量が得られないおそれがある。上記範囲内とすることにより、充分厚膜化され、充分な容量を持った正極層を得ることができるからである。
【００５０】
本発明における、上記正極層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００５１】
（２）正極集電体
次に、本発明における正極集電体について説明する。上記正極集電体については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  １．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００５２】
（３）その他
本発明により得られる正極電極体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極電極体等として用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極電極体として用いることが好ましい。
【００５３】
Ｂ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、基材上に成膜して正極層を形成する正極層形成工程を有することを特徴とするものである。
【００５４】
本発明によれば、上記正極活物質が上記基材上に非平衡状態で成膜される。このため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パスが上記基材の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることを可能とし、Ｌｉイオン伝導に対する抵抗が下がり、充放電容量を向上させたリチウム二次電池を得ることができるのである。一方、成膜レートが速すぎると、正極層中の不純物の量を制御することが困難となり、不純物が過剰に増えてＬｉイオン伝導度を高めることができないおそれがある。
【００５５】
具体的には、図１（ｂ）に例示するような、リチウム二次電池形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、正極層形成工程において、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法を用いて、所定の温度、真空度、および雰囲気下、上述した範囲内の成膜レートで、正極活物質を正極集電体上に、所定の膜厚となるまで成膜する。このようにして、正極層を正極集電体上に形成した正極電極体を得ることができる。
また、図示しないが、上記正極層形成工程の後には、熱処理工程を行っても良い。上記熱処理工程においては、例えば、上記正極電極体形成工程で得られた正極電極体を所定の温度、および雰囲気下、所定の時間熱処理する。このようにして、結晶性等を向上させた正極電極体を得ることもできる。
【００５６】
次に、負極層を負極集電体上に形成し、上記負極層と上記負極集電体とからなる負極電極体を形成する負極層形成工程を行う。
その後、所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように上記正極電極体と上記負極電極体とを設置する。さらに、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填するなどした後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を行うことにより、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができる。
なお、上記正極層形成工程、上記負極層形成工程は、同時に行ってもよく、上記負極層形成工程を行った後、上記正極層形成工程を行ってもよい。
【００５７】
次に、本発明により得られるリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図４は、本発明におけるリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図４に示されるリチウム二次電池は、正極集電体２、および上記正極層３、からなるＬｉイオン伝導度を高めた上記正極電極体１と、負極集電体４、および負極層５、からなる負極電極体６と、正極電極体１および負極電極体６の間に配置されたセパレータ７と、負極層５、セパレータ７のうち、必要な部分に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有し、さらに、側面を覆うように絶縁（電池ケース）部８が配されているものである。
【００５８】
このようなリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも、上述した正極層形成工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、上述した熱処理工程等を有していても良い。さらに、通常、リチウム二次電池の種類に応じた、負極層形成工程、電池組立工程等のその他工程を有する。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００５９】
１．正極層形成工程
本発明における正極層形成工程とは、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで、基材上に成膜して正極層を形成する工程である。
【００６０】
本工程を経ることにより、上記成膜レートが０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内と速いために、上記正極活物質が上記基材上に、熱力学的に非平衡状態で成膜される。このため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パス、例えば、ＬｉＣｏＯ２正極層中のＬｉイオン層を上記基材の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。このため、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることができ、充放電容量を向上させた正極層を得ることができる。一方、成膜レートが速すぎると、正極層中の不純物の量を制御することが困難となり、不純物が過剰に増える等して、Ｌｉイオン伝導度を高めることができないおそれがある。
【００６１】
本工程において、上記正極層を得る具体的な方法、スパッタリング法の種類、正極活物質を基材上に成膜して正極層を形成する際の成膜レート、本工程に用いられる上記正極活物質等については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  １．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６２】
本工程に用いられる、上記基材としては、スパッタリング法を用いて、正極活物質を、上述した範囲内の成膜レートで、成膜して正極層を形成することができる基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、上述したような正極集電体であっても良く、液状の電解質を用いてリチウム二次電池を形成する際に用いられるセパレータ、固体電解質材料を用いて全固体リチウム二次電池を形成する際に用いられる固体電解質層等であっても良い。通常は、製造が容易である等の理由から、正極集電体が用いられる。
上記正極集電体の材料等については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  １．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６３】
基材に用いられる上記セパレータとしては、後述する「Ｂ．リチウム二次電池の製造方法  ２．その他工程  （１）第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、基材に用いられる上記固体電解質層としては、後述する「Ｂ．リチウム二次電池の製造方法  ２．その他工程  （２）第２実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
また、本工程により得られる正極層については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  ３．正極電極体  （１）正極層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６５】
２．その他工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記正極層形成工程の他に、上記正極層形成工程で得られた正極層を熱処理する熱処理工程を有していても良い。さらに、通常、リチウム二次電池の種類に応じて、負極層形成工程、電池組立工程等のその他工程を有する。
以下、熱処理工程、およびリチウム二次電池の種類に応じて変化するその他工程の各工程について詳細に説明する。
【００６６】
（１）熱処理工程
本工程は、上記正極層形成工程において得られた正極層を熱処理する工程である。本工程を経ることにより、上記正極層形成工程において得られた正極層中の格子欠陥等を減少させる等して結晶性を高める等することができる。
【００６７】
上記熱処理する方法、熱処理条件等については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  ２．その他工程  （１）熱処理工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
（２）その他工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、通常、リチウム二次電池の種類に応じた、負極層形成工程、電池組立工程等のその他工程を有する。
より具体的には、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として液状の電解質を用いてリチウム二次電池を形成することを特徴とするもの（第１実施態様）と、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として固体状の電解質（固体電解質）を用いて全固体リチウム二次電池を形成することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を挙げることができる。以下、各態様に分けて、本発明のリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００６９】
（ａ）第１実施態様
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として液状の電解質を用いてリチウム二次電池を形成することを特徴とするものである。
本実施態様においては、例えば、正極層形成工程において、基材として正極集電体を用いて正極層を形成し、正極電極体を得た場合、通常、負極層を負極集電体上に形成し、負極層と負極集電体とからなる負極電極体を得る負極層形成工程、セパレータを上記正極電極体と上記負極電極体とで挟持した後、さらに、上記負極層、および上記セパレータのうち、必要な部分に所定の電解質を充填し、セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とで挟持されたものを電池ケース等に挿入し、樹脂等で密閉して電池とする電池組立工程等を有する。
【００７０】
また、例えば、上記正極層形成工程において、基材としてセパレータを用いて、セパレータ上に正極層を形成した場合、上記セパレータ上に形成された上記正極層上に上記正極集電体を形成する正極集電体形成工程を行う。次に、負極層を負極集電体上に形成する負極層形成工程を行う。
次に、上記負極層を、上記セパレータが上記正極層と上記負極層とで挟持されるように設置した後、さらに、上記負極層、および上記セパレータのうち、必要な部分に所定の電解質を充填し、セパレータが、上記正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置し、樹脂等で密閉して電池とする電池組立工程を行うことにより、所望のリチウム二次電池を得ることができる。
また、本実施態様においては、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として液状の電解質を用いて所望のリチウム二次電池を形成できる方法であれば、上述したような各工程を同時に行ったり、工程の順番を変更したりするなどしても良い。
これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
次に、上記負極層形成工程、上記電池組立工程等における負極層、負極集電体、セパレータ、電解質、電池ケース等について説明する。
本実施態様における上記負極層としては、負極としての機能を有する金属箔等の負極活物質のみからなるものであっても良く、負極材料としての負極活物質と電解質とからなるものであっても良い。このような負極層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。
【００７２】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００７４】
本実施態様に用いられる上記セパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本実施態様においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００７５】
本実施態様により得られるリチウム二次電池においては、通常、上記セパレータ内に、また、必要に応じて、上記負極層内にリチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、さらに良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本実施態様においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００７６】
上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７７】
本実施態様の上記正極集電体形成工程に用いられる上記正極集電体については、上述した「Ａ．正極電極体の製造方法  １．正極電極体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
（ｂ）第２実施態様
本実施態様のリチウム二次電池の製造方法は、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として固体電解質を用いて全固体リチウム二次電池を形成することを特徴とするものである。
本実施態様においては、例えば、上記正極層形成工程において、基材として正極集電体を用いて正極層を形成し、正極電極体を得た場合、正極集電体上に形成された上記正極層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、負極層を上記固体電解質層上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池組立工程を行うことにより、所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００７９】
また、例えば、上記正極層形成工程において、基材として固体電解質層を用いて正極層を形成し、正極電極体を得た場合、上記固体電解質層上に形成された上記正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程を行う。次に、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、正極層と反対側に形成する負極層形成工程を行う。その後、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池組立工程を行うことにより、所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、本実施態様においては、上記正極層形成工程で得られた正極層を用い、電解質材料として固体電解質を用いて所望の全固体リチウム二次電池を形成できる方法であれば、上述したような各工程を同時に行ったり、工程の順番を変更したりするなどしても良い。
これらの工程については、一般的な全固体リチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
次に、上記固体電解質層形成工程、上記負極層形成工程、上記負極集電体形成工程、上記電池組立工程等における固体電解質層、負極層、負極集電体、電池ケース等について説明する。
【００８１】
本実施態様に用いられる上記固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば酸化物系固体電解質、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、塩化物系固体電解質、フッ化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられる上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、負極としての機能を有する金属箔等の負極材料のみからなるもの、負極活物質（例えば、黒鉛）と固体電解質材料（例えば、７０ＬｉＳ２−３０Ｐ２Ｓ５）とを混合して負極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、必要に応じて、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００８３】
本実施態様における上記負極集電体、電池ケース、正極集電体等については、上述した「Ｂ．リチウム二次電池の製造方法  ２．その他工程  （２）その他工程  （ａ）第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８４】
３．用途
本発明により得られるリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。
【００８５】
４．形状
本発明により得られるリチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８８】
[実施例１]
（正極電極体形成）
イオンビームスパッタ装置を用いて、正極集電体Ａｕディスク（Φ（直径）１５ｍｍ×ｔ（厚さ）２ｍｍ）上に、膜厚２５０ｎｍのＬｉＣｏＯ２正極層を成膜した。成膜条件は、基板加熱温度：１５０℃、成膜時真空度：２×１０−４Ｔｏｒｒ（２．７×１０−２Ｐａ）、成膜雰囲気：Ｏ２、成膜レート：０．４６Å／ｓとした。
次に、得られたＬｉＣｏＯ２正極層を、大気雰囲気、７００℃で、５時間熱処理を行い、正極電極体を得た。
（評価セル形成）
正極として、正極電極体形成で得られた正極電極体、負極としてＬｉ金属（本城金属製）を用い、セパレータとして（ＵＰ３０２５（宇部興産製））を用い、ＥＣ−ＤＥＣ（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１で混合したもの）電解液に、支持塩としてＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ添加したものを用い、（有）日本トムセルの冶具を用いた評価セルを形成した。
【００８９】
[実施例２]
成膜レートを１．４２Å／ｓとした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００９０】
[比較例１]
成膜レートを０．２４Å／ｓとした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００９１】
[比較例２]
「第４６回電池討論会予稿集２Ｃ−２６」に記載された、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により得られた全固体型リチウム電池を比較例２とした。
【００９２】
[比較例３]
（正極電極体形成）
従来技術である、ゾルゲル法を用いて、ＬｉＣｏＯ２正極層を形成して、正極電極体を得た。ＬｉＣｏＯ２正極層の形成は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１５０，（２００３），ｐｐＡ１０７−Ａ１１１」中に示される方法に準じ、仮焼温度５００℃で１時間仮焼を行った後、８００℃で本焼成を行うことにより、正極電極体を得た。
（評価セル形成）
比較例３の、正極電極体形成に記載されたようにして得られた正極電極体を用いたこと以外は、実施例と同様にして評価セルを得た。
【００９３】
[比較例４]
ＬｉＣｏＯ２正極層の形成する際の仮焼温度を４００℃としたこと以外は、比較例３と同様にして評価セルを得た。
【００９４】
[比較例５]
ＬｉＣｏＯ２正極層の形成する際の仮焼温度を３００℃としたこと以外は、比較例３と同様にして評価セルを得た。
【００９５】
[比較例６]
ＬｉＣｏＯ２正極層の形成する際の仮焼温度を１７０℃としたこと以外は、比較例３と同様にして評価セルを得た。
【００９６】
[評価]
（充放電試験）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６中で得られた電池セルを用いて、充放電特性について試験を行った。充放電試験条件は、４．２〜３．０Ｖ、２０μＡ、ＣＣ充放電（定電流条件での充放電）とした。実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２について、得られた充放電容量を成膜レートに対してプロットしたグラフを図５に示す。また、図５中の比較例２については、「第４６回電池討論会予稿集２Ｃ−２６」中の記載と図とから、成膜レートおよび充放電容量を読み取り、プロットした。
（ラマン分光測定）
実施例１、実施例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６中で得られた正極層中の不純物（副生成物）量の評価をラマン分光測定により行った。測定装置としてはラマンアナライザー（東京インスツルメメント社製）を用い、測定条件は０〜１６００ｃｍ−１とした。得られたラマンスペクトルの一例を図３に示す。図３に例示されるように、実施例１、実施例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６中で得られた正極層においては、ＬｉＣｏＯ２Ａ１ｇピークの他に、不純物であるＣｏ３Ｏ４ピークが検出された。
このような、得られたラマンスペクトルからＬｉＣｏＯ２Ａ１ｇ（ラマンピーク位置：５９０ｃｍ−１）のピーク強度Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）と、Ｃｏ３Ｏ４（ラマンピーク位置：６９０ｃｍ−１）のピーク強度Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）とのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）を算出し、このラマンピーク強度比に対して充放電容量をプロットした。得られたグラフを図６に示す。
【００９７】
図５に示すように、成膜レートを０．４６Å／ｓとした実施例１では、充放電容量が１０１．４ｍＡｈ／ｇとなり、成膜レートを１．４２Å／ｓとした実施例２では、充放電容量が１３４．０ｍＡｈ／ｇとなり、成膜レートを０．２４Å／ｓとした比較例１では、充放電容量が２２．６ｍＡｈ／ｇとなり、成膜レートが２．８Å／ｓである比較例２では、充放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例は、比較例と比較して、充放電容量が高いものであった。ここで、比較例２の充放電容量が低下したのは、「第４６回電池討論会予稿集２Ｃ−２６」中のＸＲＤパターン図から推測されるように、ＬｉＣｏＯ２正極層中の不純物Ｃｏ３Ｏ４が多量に生成したためであると推測された。
【００９８】
また、図６に示すように、成膜レートが遅い比較例３〜比較例６の場合には、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が０．０１である比較例３では充放電容量は１２６．０ｍＡｈ／ｇとなり、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が０．０２である比較例４では充放電容量は１２３．０ｍＡｈ／ｇとなり、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が０．１３である比較例５では充放電容量は６０．７ｍＡｈ／ｇとなり、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が０．１５である比較例６では充放電容量は５１．３ｍＡｈ／ｇとなった。
このように、成膜レートが遅い比較例３〜比較例６の場合には、Ｃｏ３Ｏ４が充分少ない比較例３および比較例４においては、充放電容量は充分高いものであったが、Ｃｏ３Ｏ４がわずかに増加するだけで充放電容量は急激に下がり、比較例５および比較例６では、充放電容量が低いものとなった。
【００９９】
一方、成膜レートが速い実施例１および実施例２においては、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が１．０６である実施例１では充放電容量は１０１．４ｍＡｈ／ｇとなり、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が２．９２である実施例２では充放電容量は１３４．０ｍＡｈ／ｇとなった。このように、成膜レートが速い実施例１および実施例２においては、ラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）が３以下であれば、なお不純物Ｃｏ３Ｏ４量は充分少ないものであり、充放電容量は充分高いものとなった。
このように、成膜レートが速い実施例１および実施例２が、成膜レートが遅い比較例３〜比較例６よりも、不純物の影響を受けにくい理由としては、上記正極活物質が上記正極集電体上に非平衡状態で成膜されるため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができたためであると推測される。
【０１００】
以上の結果から、実施例においては、スパッタリング法を用いて、０．４〜２．０Å／ｓｅｃの範囲内の成膜レートで成膜され、上記正極活物質が上記正極集電体上に非平衡状態で成膜されるため、得られる正極層のＬｉイオン伝導パスが上記正極集電体の法線に対して平行に近い角度となるように形成することができる。従って、上記正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が多く形成される等してＬｉイオン伝導度を高めることを可能とし、充放電容量を向上させることができた。
【０１０１】
また、ＬｉＣｏＯ２正極層のＣｏ３Ｏ４のラマンピークとＬｉＣｏＯ２のラマンピークとのラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）を３．０以下とすることにより、上記ＬｉＣｏＯ２正極層中の不純物であるＣｏ３Ｏ４の量を制御して充分少ないものとすることを可能とし、より確実に、充放電容量を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の正極電極体の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法の一例を示す形成フロー図である。
【図２】本発明により得られる正極電極体の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明により得られるＬｉＣｏＯ２正極層のラマン分光スペクトル図の一例である。
【図４】本発明により得られるリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で得られた評価セルの充放電容量を成膜レートに対してプロットしたグラフである。
【図６】実施例１、実施例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６で得られた評価セルの充放電容量を、正極層のラマンピーク強度比Ｉ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｉ（ＬｉＣｏＯ２）に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１  …  正極電極体
２  …  正極集電体
３  …  正極層
４  …  負極集電体
５  …  負極層
６  …  負極電極体
７  …  セパレータ
８  …  絶縁（電池ケース）部
９  …  法線方向を説明する矢印
【図１】
2009252630.tif 000003
【図２】
2009252630.tif 000004
【図３】
2009252630.tif 000005
【図４】
2009252630.tif 000006
【図５】
2009252630.tif 000007
【図６】
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