(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換効率と安定性とを両立する安価な光電変換材料用半導体ならびに光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換材料用半導体は、一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されている。2009093910.tif 000016（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基、若しくは複素環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０、１又は２を表し、ｌは０、１、２又は３を表す。但しｌが０の場合、ｎ及びｍが同時に０である事は無く、またＲ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化１】
2009093910.tif 000014
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基、若しくは複素環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０、１又は２を表し、ｌは０、１、２又は３を表す。但しｌが０の場合、ｎ及びｍが同時に０である事は無く、またＲ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換材料用半導体。
【化２】
2009093910.tif 000015
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。Ｒ5は置換基を表し、ｐは０から４迄の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義の基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは上記一般式（１）のＸ、Ｙ及びＺと同義である。ｎ、ｍ及びｌは上記一般式（１）のｎ、ｍ及びｌと同義の数を表し、Ｒ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。）
【請求項４】
前記光電変換材料用半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項５】
導電性支持体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子と、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極からなる。この場合の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されて（例えば、特許文献１参照）いる。また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００８】
その後は色素にも改良がされるようになり、ルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させる（例えば、非特許文献２参照）ことで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が挙げられる。
【０００９】
色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には前述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること及び錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。
【００１０】
こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【００１１】
色素増感型太陽電池における有機色素の例としては、フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素が挙げられる。またポリメチン色素（特にシアニン、メロシアニン色素）もその中の１つであり、従来から検討されている。例えば、奇数メチン色素や偶数メチン色素等が開示されて（例えば特許文献３〜９参照）いる。
【００１２】
また高い変換効率を狙って、ドナー部の先にπ共役系を拡張したメタルフリーの増感色素も報告されて（例えば特許文献１０〜１１）いる。
【００１３】
これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【００１４】
酸化チタンへの電荷注入効率を上げる目的で、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されて（例えば特許文献８、１２参照）いる。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。またシアノ基に代わる電子吸引性基として、スルホニル基、スルフィニル基を置換した増感色素も検討されて（例えば特許文献１３、１４参照）いる。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例はクマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現して（非特許文献３参照）いる。
【００１５】
しかしながらこれら増感色素は、耐久性に欠ける等の課題を有しており、未だ諸特性を満足する有機色素は得られていない。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２
【非特許文献２】Ｇｒａｅｔｚｅｌら：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【特許文献３】特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献５】特開平１１−１６３３７８号公報
【特許文献６】特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献７】特開２０００−１０６２２４号公報
【特許文献８】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献９】特開２００３−０８６２５７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０００６８号公報
【特許文献１１】特開２００６−１９０５３４号公報
【特許文献１２】ＷＯ第０２／１１２１３号パンフレット
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．（第６巻、第５６９〜５７０、２００１年）
【特許文献１３】特開２００４−２６９６９５号公報
【特許文献１４】特開２００６−２４４７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、優れた光電変換効率と安定性とを両立する安価な光電変換材料用半導体ならびに光電変換素子を提供することにある。さらに、この光電変換材料用半導体及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１８】
１．下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１９】
【化１】
2009093910.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基、若しくは複素環基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。ｎ及びｍは各々独立に０、１又は２を表し、ｌは０、１、２又は３を表す。但しｌが０の場合、ｎ及びｍが同時に０である事は無く、またＲ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。）
２．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物により分光増感されていることを特徴とする前記１に記載の光電変換材料用半導体。
【００２１】
３．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換材料用半導体。
【００２２】
【化２】
2009093910.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。Ｒ5は置換基を表し、ｐは０から４迄の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義の基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは上記一般式（１）のＸ、Ｙ及びＺと同義である。ｎ、ｍ及びｌは上記一般式（１）のｎ、ｍ及びｌと同義の数を表し、Ｒ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。）
４．前記光電変換材料用半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２４】
５．導電性支持体上に、前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００２５】
６．前記５に記載の光電変換素子と、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の化合物を用いることにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができ、これは太陽電池のような種々の光電変換材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
本発明の光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２９】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。１は導電性支持体である。２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下、感光層ともいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極である。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【００３０】
本発明の光電変換材料用半導体は、半導体に前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を半導体に吸着させて半導体を増感させたものである。
【００３１】
（一般式（１）の化合物の説明）
一般式（１）で表される部分構造は、可視域または近赤外域に吸収能を有する色素の部分構造である。
【００３２】
以下、一般式（１）を部分構造として有する化合物について説明していくが、本明細書中で示す化合物に、幾何異性体或いは光学異性体、互変異性体等が存在する場合、代表として例示する構造式にはそれら異性体を包含する。また特に断りの無い限り、例示する基は更に置換基を有していても良い。そのような更なる置換基としては、例えば下記のような置換基が挙げられる。
【００３３】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族基、芳香族基、若しくは複素環基を表す。ｌが２、３の場合、Ｘ、Ｙ及びＺは各々２個若しくは３個存在するが、それらは互いに同一であっても、異なっていても良い。
【００３５】
Ｒで示される脂肪族基としては、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒで示される芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００３７】
Ｒで示される複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等の５員若しくは６員の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）に於いて、Ｒ1及びＲ2は脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、置換基Ｒで例示したのと同様の基が例示される。またＲ1とＲ2は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００３９】
一般式（１）に於いて、Ｘとしては硫黄原子が好ましく、Ｙとしてはアルキル基若しくはフェニル基の置換した窒素原子が好ましく、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
【００４０】
一般式（１）に於いて、ｌが０の場合、ｎ及びｍが同時に０である事は無く、またＲ1及びＲ2が同時に芳香族基である事は無い。ｌが０でｎ及びｍが同時に０の場合、電子吸引性が低く高いエネルギー変換効率が得られない。またｌが０でＲ1及びＲ2が同時に芳香族基である場合、半導体表面への吸着性が乏しく、高い変換効率が得られない。
【００４１】
ｌとしては１若しくは２が好ましい。
【００４２】
また一般式（１）で示される部分構造中は、半導体への吸着基が置換している事が好ましい。吸着基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。吸着基としてはカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
ｌがＯの場合、Ｒ1もしくはＲ2で示される脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基上に少なくとも１個のカルボキシル基が置換しているのが好ましく、Ｒ1若しくはＲ2の少なくとも一方がカルボキシメチル基、カルボキシエチル基である事が好ましい。
【００４４】
ｌが１以上の場合、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つがＮ−Ｒで示される基であって、Ｒ上にカルボキシル基が置換しているのが好ましい。ＹがＮ−ＣＨ2ＣＯ2Ｈ若しくは−Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈである事が特に好ましい。
【００４５】
＜一般式（２）の化合物の説明＞
一般式（２）で示される化合物は、一般式（１）で示される部分構造を含有する化合物であって、可視域または近赤外域に吸収能を有する色素化合物である。
【００４６】
一般式（２）に於いて、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、ｌ、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。
【００４７】
一般式（２）に於いて、Ｒ3及びＲ4は水素原子、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、一般式（１）のＲと同様な基が挙げられる。Ｒ5は任意の置換基を表し、更なる置換基として初めに例示した各種置換基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3，Ｒ4とＲ5は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００４９】
例えばＮ及びＲ3，Ｒ4が連結してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、インドール環、フェノチアジン環等を形成しても良い。
【００５０】
またＲ3若しくはＲ4とＲ5が連結し、Ｎ及びベンゼン環と共にユロリジン環、インドリン環、インドール環、カルバゾール環等を形成しても良い。
【００５１】
一般式（２）に於いてＬは、電子供与的なドナー部（Ｌより左側の部位。以下ドナー部と呼ぶ）と電子吸引的なアクセプター部（Ｌより右側の部位。以下アクセプター部と呼ぶ）をπ共役系で連結する二価の連結基を表す。Ｌ（若しくはＬの一部）はＲ5と連結して環状構造を形成しても良い。
【００５２】
以下にアクセプター部、ドナー部、連結基の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎりこれら例示構造に限定されるものではない。
【００５３】
＜アクセプター部の例＞
式中＊印の位置でＬと二重結合を形成する。
【００５４】
【化３】
2009093910.tif 000004
【００５５】
【化４】
2009093910.tif 000005
【００５６】
【化５】
2009093910.tif 000006
【００５７】
以下に、本発明における一般式（１）に於てＣｐ＝基と結合して色素を形成する構造部分（ＣＤ構造）の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎりこれら例示構造に限定されるものではない（＊印でＣｐと結合する）。
【００５８】
＜ドナー部の例＞
式中＊印の位置でＬと単結合を形成する。一般式（２）のドナーの例
【００５９】
【化６】
2009093910.tif 000007
【００６０】
＜連結基の例＞
式中＊印の位置でアクセプター部と単結合を形成し、＊＊印の位置でアクセプター部と二重結合を形成する。
【００６１】
【化７】
2009093910.tif 000008
【００６２】
【化８】
2009093910.tif 000009
【００６３】
以下に、本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示化合物に限定されるものではない。
【００６４】
【表１】
2009093910.tif 000010
【００６５】
以下に具体的な本発明の合成法を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、これにより限定されることはない。
【００６６】
合成例１  例示化合物ＳＤ−２７の合成
【００６７】
【化９】
2009093910.tif 000011
【００６８】
〔中間体（III）の合成〕
化合物（Ｉ）２１．６ｇ及び化合物（II）１４．５ｇをアセトにトリル２００ｍｌに加え、氷冷攪拌下にＤＢＵ１５．２ｇを滴下した。次いで室温にて３時間攪拌を継続した。溶媒を留去した後、残渣をエーテルで洗浄した。続いてブロモ酢酸エチル１７ｍｌを加え、１００℃で２時間攪拌した。放冷し室温に戻した後、反応混合物に酢酸エチルを加え希塩酸及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、溶媒を溜去した。残渣にトリフルオロ酢酸３００ｍｌ及び塩酸３７５ｍｌを加え、１００℃で３時間、攪拌した。放冷後、反応溶液を氷水に注ぎ、固形分を濾取、乾燥した。カラムクロマトグラフィーにて精製する事により、中間体（III）２２ｇを得た。
【００６９】
〔例示化合物ＳＤ−２７の合成〕
化合物（IV）２．６５ｇ及び中間体（III）２．２４ｇを酢酸１００ｍｌに加え、酢酸アンモニウム１．０ｇを添加し、１２０℃で４時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷却した後、水１０００ｍｌに注いだ。デカンテーションにより水層を除去した後、残渣をクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物ＳＤ−２７１．２ｇを得た。ＮＭＲ及びマススペクトルにて、目的物である事を確認した。
【００７０】
半導体に本発明の化合物を吸着させる際には、本発明の化合物を単独で用いてもよいし、本発明の化合物複数を併用することも、本発明の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号、同４，９２７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。特に半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることも好ましい。
【００７１】
吸着処理を行うには、本発明の化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００７２】
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を複数種類併用したり、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物とその他の増感色素化合物を併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【００７３】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。
【００７４】
吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【００７５】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の化合物とを同時に塗布することにより、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。未吸着の本発明の化合物は洗浄によって除去する。
【００７６】
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００７７】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００７８】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4であり、特に好ましくはＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。
【００７９】
また本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００８０】
導電性支持体上に半導体を焼成により形成する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００８１】
本発明の光電変換材料用半導体は、アミンを用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン及びポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施することができる。
【００８２】
本発明における分光増感とは半導体自身の吸収が殆ど見られないようなスペクトル領域に、半導体の光応答を生じさせることを言い、一般には色素固有の固有吸収の波長域で認められる。また、銀塩写真或いは電子写真等のプロセスが可視光を用いて作動するための本質的な要因でもある。
【００８３】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。
【００８４】
また導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００８５】
導電性支持体１は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導体電極を作製するのがよい。
【００８７】
感光層２は上記本発明の光電変換材料用半導体を含有する層である。
【００８８】
電荷移動層３はレドックス電解質を含有し、導電性支持体、感光層、対向電極に接触している。
【００８９】
本発明に用いることができるレドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００９０】
対向電極４は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９１】
図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明する。
【００９２】
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を作る。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度は、０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００９３】
また、前記のようにして得られた基板上の半導体膜表面が色素によって修飾されていない場合には、この時点で半導体表面に色素を吸着する。
【００９４】
吸着処理は先に説明したとおり、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体膜を焼成した基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００９５】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００９６】
前記半導体を焼成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２５℃では３〜４８時間が好ましい。時間が短すぎると半導体膜に色素が深く進入できず、吸着が充分に進行しないため半導体の増感が不充分となり、発明の効果が小さくなるので好ましくない。これは特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。一方で、時間が長すぎると色素がわずかながら徐々に分解するため、分解生成物が半導体表面に吸着されて色素の吸着を妨げる場合があり、これも発明の効果を充分に得る上で好ましくない。とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。但し、浸漬時間は温度変化により変化するため上記の限りではない。
【００９７】
浸漬しておくにあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９８】
次に、前記塗布液を導電性支持体１上に塗布、乾燥し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。
【００９９】
導電性支持体１としては、少なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。
【０１００】
基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明または不透明であることができる。
【０１０１】
導電性支持体１上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして導電性支持体１上に形成された半導体微粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とする。
【０１０２】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼結させることによって得ることができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎてその実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１０３】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１０４】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
〔光電変換素子の作製〕
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【０１０７】
メタノール溶液２００ｍｌ中に本発明の化合物Ｎｏ．ＳＤ−１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、本発明の光電変換素子１を得た。本発明の化合物を、下記表２の通りに変更した以外は同様の方法で調製し、各々の色素を吸着した本発明の光電変換素子２〜８を得た。さらに下記比較化合物ＣＲ１及びＣＲ２を用いた以外は同様に調製して、比較用光電変換素子Ｒ１とＲ２を得た。
【０１０８】
【化１０】
2009093910.tif 000012
【０１０９】
〔太陽電池の作製〕
得られた光電変換素子のいずれかを一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−８及び比較用太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２を各々、３つずつ作製した。尚、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、各々の濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。
【０１１０】
〔評価〕
作製した太陽電池にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊｓｃ及び開放電圧値Ｖｏｃを測定し、各々の太陽電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表２に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０１１１】
【表２】
2009093910.tif 000013
【０１１２】
表２から、本発明の化合物を用いた太陽電池は比較例よりも高い光電変換効率を有することを示しており、本発明の化合物が有用であることがわかる。尚、比較化合物ＣＲ−１を用いたサンプルＳＣＲ−１では、素子作製時にクロロホルムで洗浄した後、目視で観察すると殆ど着色されていなかった。
【０１１３】
さらに上記の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−８及びＳＣＲ−１、ＳＣＲ−２の耐久性を評価するため、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光を連続１００時間照射した後、光電変換効率を測定した。ＳＣＲ−１及びＳＣＲ−２では、光電変換効率の低下が大きく、特にＳＣＲ−２では殆ど光電変換機能を示さなかった。一方本発明のＳＣ−１〜ＳＣ−８は１００時間照射を経ても、光電変換効率の低下が認められず、本発明の化合物を用いた太陽電池が安定性に優れていることが分かった。以上の結果より、本発明の化合物が有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  導電性支持体
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
【図１】
2009093910.tif 000017