(57)【要約】【課題】低温での成膜が可能であり低コストな連続生産を可能とした色素増感型太陽電池の製造方法を提供するものである。特に、十分に優れた光電変換効率、及び耐久性も向上した色素増感型太陽電池を低コストな連続生産にて製造する製造方法を提供するものである。【解決手段】導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物から構成される金属酸化物半導体層と、電荷移動層と、対向電極とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、該金属酸化物半導体層の形成工程として、（１）金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を調製する工程、（２）導電性基材上に前記半導体層形成用塗布液を塗布する工程、（３）半導体層にプレス処理を施す工程、を順次有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物から構成される金属酸化物半導体層と、電荷移動層と、対向電極とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、該金属酸化物半導体層の形成工程として、
（１）金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を調製する工程、
（２）導電性基材上に前記半導体層形成用塗布液を塗布する工程、
（３）半導体層にプレス処理を施す工程、
を順次有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記金属含有連結剤が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【化１】
2009252727.tif 000030
（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記プレス処理が２００℃以下の加熱条件下で施されることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法によって製造されることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の製造方法に関する。特に、低コストで連続生産を可能とし、光電変換効率及びその耐久性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系太陽電池に代わる有機材料を用いた太陽電池として色素増感型太陽電池が着目されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池においては、透明導電性基板上に色素を担持した半導体多孔質膜を有する半導体電極が用いられており、将来的にはその用途を拡大してゆくために基板をプラスチック化して、薄型化、軽量化を達成し、更に屈曲性も有する色素増感型太陽電池を開発することが望まれている。また、プラスチックフィルムを基材にして光電極に可撓性を持たせ、連続生産することにより、大幅なコストダウンを達成することも期待されている。
【０００４】
しかし、従来の半導体多孔質膜は、主に界面活性剤存在下、水溶液中に半導体微粒子を分散させた塗布液を基板上に塗布またはスクリーン印刷して４５０℃または５００℃近辺で焼結することにより製造されており、高温での焼結工程が存在するので、プラスチックフィルムを基材とする光電極を作製することが困難であった。
【０００５】
これらの課題に対応し、プラスチックフィルムを基材として適用できるように低温で半導体層を形成し、これに伴い更に連続生産も可能にした技術が開示されている。例えば特許文献１では、金属と酸素を含有する重合性連結剤を併用して金属酸化物微粒子層を成膜することにより、高温焼結工程を経ずに半導体多孔質膜を形成することを提案している。この技術では確かに基材としてプラスチックフィルムの適用を可能とし、半導体多孔質膜の形成においてはロールトゥロールによる連続生産を可能としているが、その後に従来の浸漬法による色素吸着工程を有することとなり、必ずしも全面的に低コストな連続生産を実現していない。
【０００６】
一方、特許文献２や特許文献３は、金属酸化物と色素を含有する半導体層形成用塗布液を調製し、予め色素を吸着した後で成膜する方法を開示しており、色素吸着時間を短縮し、色素使用量も低減している。特に特許文献２ではこの塗布液に結着剤を含有させることにより、また特許文献３では色素吸着前に金属酸化物粒子の集合体を形成することにより、いずれも低温での半導体多孔質膜形成を可能としており、プラスチックフィルムを基材として適用することが可能となっている。しかしながら、これらの技術では製造過程においてはある程度の低コストかつ連続生産を可能としているものの、この方法によって製造された太陽電池の変換効率、特にその耐久性については示唆が無く、必ずしも十分に満足できる太陽電池を製造するには至っていない。
【特許文献１】米国特許第７０９４４４１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５７９８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述したような従来の課題を解決するものであり、その目的は、低温での成膜が可能であり低コストな連続生産を可能とした色素増感型太陽電池の製造方法を提供するものである。特に、十分に優れた光電変換効率、及び耐久性も向上した色素増感型太陽電池を低コストな連続生産にて製造する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を基材に塗布しプレス処理を施すことにより、低温成膜が可能であり低コストな連続生産を可能とし、微粒子同士の十分な接合（ネッキング）を形成させたことによって優れた光電変換効率、更には耐久性も著しく向上することを見いだし、解決されるに至った。
【０００９】
具体的には下記に挙げる通りである。
【００１０】
１．導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物から構成される金属酸化物半導体層と、電荷移動層と、対向電極とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、該金属酸化物半導体層の形成工程として、
（１）金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を調製する工程、
（２）導電性基材上に前記半導体層形成用塗布液を塗布する工程、
（３）半導体層にプレス処理を施す工程、
を順次有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１１】
２．前記金属含有連結剤が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１２】
【化１】
2009252727.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）
３．前記プレス処理が２００℃以下の加熱条件下で施されることを特徴とする１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１４】
４．１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法によって製造されることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低温での半導体層成膜が可能で、低コストな連続生産を可能とした、光電変換効率及び耐久性も向上した色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
〈金属酸化物半導体層の形成方法〉
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法では、特に金属酸化物半導体層の形成方法が特徴的であり、この形成工程は、金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を基材に塗布しプレス処理を施す工程を有する。
【００１８】
（１）金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素を含有する半導体層形成用塗布液を調製する工程
本発明に係る半導体層形成用塗布液は、後述する金属酸化物微粒子と色素、及び金属含有連結剤を含有する。金属含有連結剤は、半導体層形成用塗布液中、または導電性基材上に塗布され成膜された際に、金属酸化物微粒子と化学結合し、金属含有連結剤を介して金属酸化物微粒子同士で部分的な接合（ネッキング）を形成する作用を有しており、金属含有連結剤の化学構造や分子量、含有濃度、半導体層形成用塗布液を調製する際の混合順序、混合条件、更には成膜後のプレス処理条件等の因子により、十分に耐久性の高い接合を形成することが可能となり、可撓性基材上に作成した色素増感型太陽電池に撓みが生じても高い光電変換効率を維持することが可能となった。
【００１９】
金属含有連結剤の化学構造としては、金属酸化物微粒子と化学結合が可能であれば特に限定は無いが、金属元素の他に酸素原子を含む単位構造を繰り返す構造であることが好ましく、この場合の金属元素は、金属酸化物微粒子を構成する金属と同種の金属元素であることが更に好ましい。また、金属酸化物微粒子との反応性を高める観点で、主鎖の側鎖や末端にアルコキシド基を有する構造であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る金属含有連結剤の好ましい態様として、一般式１で表される構造を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
2009252727.tif 000003
【００２２】
式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。金属としては特に限定は無いが、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎなどを挙げることができる。アルキル基とは具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを示し、これらの構造異性体を含んでよい。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なるアルキル基であっても良いが、少なくともＲ１とＲ２は同種のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が同種のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２３】
次に、金属含有連結剤として一般式１で表される構造の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2009252727.tif 000004
【００２５】
半導体層形成用塗布液中の金属含有連結剤の含有濃度としては特に限定は無いが、金属酸化物微粒子同士の有効な結合を形成し、更に半導体層の十分な多孔性を維持する観点から、金属酸化物微粒子の質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
次に、本発明に係る半導体層形成用塗布液の調製方法について説明する。
【００２７】
本発明に係る半導体層形成用塗布液は、金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、及び色素を含有していればその調製方法としては特に限定は無く、金属酸化物微粒子の分散液と金属含有連結剤の分散液または溶液と色素の分散液または溶液を同時に混合してもよく、金属酸化物微粒子の分散液と金属含有連結剤の分散液または溶液を予め混合後に色素の分散液または溶液を混合してもよい。これらの中で、金属含有連結剤は色素より先に金属酸化物微粒子に吸着し結合する必要があることから、金属含有連結剤や色素の構造などによっては、金属酸化物微粒子の分散液と金属含有連結剤の分散液または溶液を予め混合後に色素の分散液または溶液を混合する態様が好ましい。またこの場合、金属酸化物微粒子の分散液と金属含有連結剤の分散液または溶液を混合後、直ちに色素の分散液または溶液を混合してもよく、しばらく熟成を行った後に色素の分散液または溶液を混合してもよい。ここで熟成とは、金属酸化物微粒子と金属含有連結剤の結合を促すための工程であり、反応性を上げるために好ましくは室温から６０℃以下の範囲で加熱を伴う工程である。熟成を行う場合の時間は特に限定は無いが、５分以上３時間以下の範囲であることが好ましい。
【００２８】
次に、色素の分散液または溶液を混合した後の色素吸着過程について説明する。
【００２９】
色素吸着過程に要する時間は特に限定は無いが、１時間以上１０時間以内の範囲であることが好ましい。また、この時の温度も特に限定されないが、１０℃〜６０℃であることが好ましく、１５℃〜５０℃であることがより好ましい。これにより、色素の変質に伴う変色、光電変換能の低下等を防止しつつ、金属酸化物微粒子に対して色素を効率よく担持させることができる。
【００３０】
色素吸着過程を終了した塗布液は、色素液と共に次工程に移行しても良く、塗布液中から過剰の色素を回収して次工程に移行しても良い。この場合の回収方法としては、例えば色素を吸着させた金属酸化物微粒子を濾過法により濾別する方法等が挙げられる。
【００３１】
上記の各混合過程、及び色素吸着過程は、液相中で均一に結合、吸着させるため、系全体を撹拌または分散しながら行うことが好ましい。具体的には、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種分散機を用いて行うことができる。
【００３２】
更に、このようにして得られた塗布液に対し、必要に応じて粘度調整を行っても良い。      
【００３３】
塗布液の粘度は、例えば粘度調整剤の添加、塗布液の温度調整、分散媒の除去等の方法により行うことが可能である。粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、調整される塗布液の粘度は、後述する塗布工程における塗布方法に応じて適宜設定されるが、例えば、常温での粘度が１０〜１００ｃｐ程度であることが好ましい。
【００３４】
この他、塗布液には、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００３５】
金属酸化物微粒子、金属含有連結剤、色素それぞれの分散媒や溶媒は特に限定は無く、水、またはメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３６】
（２）導電性基材上に前記半導体層形成用塗布液を塗布する工程
後述する導電性基材上に前記半導体層形成用塗布液を塗布する工程としては特に限定は無く、公知の種々の塗布方法を適用することができる。具体的な塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、印刷法あるいはスプレー法などを挙げることができる。
【００３７】
更に半導体層は、単層であっても多層であっても良い。多層の場合、粒径の異なる金属酸化物微粒子を含有する塗布液を多層塗布したり、種類の異なる金属酸化物や、金属含有連結剤の構造、含有濃度などが異なる塗布層を多層塗布することも可能である。
【００３８】
（３）半導体層にプレス処理を施す工程
本発明に係る金属酸化物半導体層の形成方法では、半導体層塗布液を導電性基材上に塗布後、プレス処理を行う。プレス処理は、半導体層を均質化、高密度化し、金属酸化物微粒子間の結着性を高めることによって導電パスを形成するために行うものであるが、同時に、半導体層の導電性基材への密着性を向上させ、また、半導体層の凝集破壊を抑制し、耐屈曲性など機械的強度を向上させることができる。
【００３９】
プレス処理は、ロールプレス方式、平板プレス方式、または圧延（カレンダー）方式等のいずれでもよく、市販のプレス成形機等を使用することも可能である。プレス圧力は、通常５０〜２０００ＭＰａの範囲であり、２００〜１５００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。プレス処理の時間は特に制限は無いが、１０分以内で行うことが好ましく、３秒以上５分以内で行うことが更に好ましい。
【００４０】
プレス処理の方法として、１回のプレスで所望の厚みの半導体層を得てもよく、数回に分けてプレスを行って所望の厚みの半導体層を得てもよい。
【００４１】
本発明に係る金属酸化物半導体層の形成においては、プレス処理が加熱条件下で施されることが好ましい。室温より高い温度条件下でプレス処理が施される方が、半導体層形成用塗布液の調製時のみならず、成膜後においても金属酸化物微粒子同士の接合の形成が促進される。また、半導体層から水分や残留溶剤などの不要物を取り除き、多孔質化が促進され、更に導電性基材との密着性、及び柔軟性の向上も期待できる。
【００４２】
具体的な加熱温度としては特に限定は無いが、室温以上２００℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲が更に好ましい。
【００４３】
〈金属酸化物半導体層〉
上述の方法で形成された本発明に係る金属酸化物半導体層としては、どのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。ここで、金属酸化物半導体層の空隙率は、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上４０体積％以下であることが更に好ましい。尚、金属酸化物半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。金属酸化物半導体層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
〈金属酸化物微粒子〉
本発明に係る色素増感型太陽電池の金属酸化物微粒子について説明する。
【００４５】
本発明に係る金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物微粒子としては、半導体に吸着した色素で光照射により発生した電子を受け取り、これを導電性基材へ伝達する半導体なら特に限定は無く、公知の色素増感型太陽電池に使用される種々の金属酸化物を使用することができる。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体などを挙げることができる。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
更に、金属酸化物粒子をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしてもよく、任意の構造、組成の金属酸化物を適用することが可能である。
【００４７】
金属酸化物粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、金属酸化物の形状も特に限定は無く、球状、針状、または不定形結晶であっても良い。
【００４８】
金属酸化物粒子の形成方法としては特に限定は無く、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び化学気相析出法等の各種気相法を用いて形成することができる。
【００４９】
〈色素〉
本発明に用いられる色素について説明する。
【００５０】
本発明において、前述した半導体層形成用塗布液中に混合させる色素としては、種々の可視光領域または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素であれば、公知の様々な色素を使用することができる。
【００５１】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素等が挙げられる。
【００５２】
尚、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
【００５３】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号公報、特開平１１−６７２８５号公報、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−９７７２５号公報、特開平１１−１５８３９５号公報、特開平１１−１６３３７８号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許第８９２４１１号明細書及び同９１１８４１号明細書等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【００５４】
更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、特に好ましいのはルテニウム錯体色素である。
【００５５】
ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同４，６８４，５３７号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号公報、特開２００１−２２３０３７号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報等に記載の錯体色素を挙げることができる。
【００５６】
本発明では、金属酸化物の表面に吸着する色素として、ローダニン系色素を使用することが特に好ましい。ローダニン系色素であればどのような構造であっても好ましく用いることが可能であるが、中でも、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５７】
【化４】
2009252727.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒ１１は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ１１〜Ｘ１４は、各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１４は、カルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｌ１１は２価の連結基を表す。Ｒ１５はアルキル基を表す。
【００５９】
【化５】
2009252727.tif 000006
【００６０】
式中、Ｒ２１は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ２１〜Ｘ２６は、各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ２２、Ｒ２３は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ２４、Ｒ２６は、各々水素原子、カルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｒ２４、Ｒ２６の少なくとも１つはカルボキシ基またはホスホノ基を表す。Ｌ２１、Ｌ２２は、各々独立に２価の連結基を表す。Ｒ２５はアルキル基を表す。
【００６１】
また、一般式（１）で表される化合物（色素）、一般式（２）で表される化合物（色素）には、該一般式で表される化合物そのものの他に、該化合物から誘導されるイオン及び塩が含まれる。
【００６２】
例えば、分子構造中にスルホン酸基（スルホ基）を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン、及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩が含まれる。
【００６３】
このような塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等のような有機塩基と形成した塩でもよい。
【００６４】
分子内に塩基性基を有する化合物の場合も同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン、及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の、酸と形成した塩である場合も含まれる。
【００６５】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００６６】
【化６】
2009252727.tif 000007
【００６７】
【化７】
2009252727.tif 000008
【００６８】
【化８】
2009252727.tif 000009
【００６９】
【化９】
2009252727.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2009252727.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2009252727.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2009252727.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2009252727.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2009252727.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2009252727.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2009252727.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2009252727.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2009252727.tif 000019
【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
2009252727.tif 000027
【００８７】
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号明細書、同２，４９３，７４８号明細書、特開平６−３０１１３６号公報、特開２００３−２０３６８４号公報等に記載された従来公知の方法を参照して合成できる。
【００８８】
これらの化合物（色素）は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元反応に対して安定であることが好ましい。
【００８９】
また、上記化合物（色素）は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
【００９０】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００９１】
〈導電性基材〉
本発明で用いられる導電性基材としては、当該導電性基材側を受光面とする場合には、導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が５０％以上であることを意味し、８０％以上であることが好ましい。
【００９２】
導電性基材としてはそれ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能であるが、コスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを使用することが好ましい。
【００９３】
プラスチックシートとしては、具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００９４】
これらの基材上に設ける導電層に使用する導電性材料としては、公知の種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料など、あらゆるものを使用することができる。
【００９５】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等の金属酸化物を挙げることができる。
【００９６】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくてもよいチオフェン、ピロール、フラン、アニリンなどを重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００９７】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００９８】
また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【００９９】
導電層の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜５μｍ程度が更に好ましい。
【０１００】
導電性基材としては表面抵抗が低いほど良く、具体的には５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステンなどからなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。
【０１０２】
金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。
【０１０３】
〈短絡防止層〉
本発明の色素増感太陽電池においては、前述した導電層と金属酸化物半導体層との間に、短絡防止層を設けることができる。これにより、電解質と金属酸化物半導体の短絡電流を低減することができる。特に、電解質として固体のｐ型半導体を用いる場合は、この層を有することが好ましい。
【０１０４】
短絡防止層としては、可視光を透過する絶縁性物質で、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物半導体のそれに近い値を有するｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられるものでもよく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンなどが挙げられる。
【０１０５】
短絡防止層の形成方法としては、透明導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法などにより作製することができる。真空成膜プロセスを用いる場合、透明導電層、短絡防止層、金属酸化物膜は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。
【０１０６】
短絡防止層の膜厚は０．００１μｍ〜０．０２μｍが好ましいが、適宜調整することができる。
【０１０７】
〈電荷移動層〉
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩などの電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０１０８】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１０９】
具体的には、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物などを挙げることができる。
【０１１０】
ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１１１】
臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１１２】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１１３】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
【０１１４】
好ましい電解質濃度は０．１Ｍ〜１５Ｍであり、更に好ましくは０．２Ｍ〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ〜０．５Ｍである。
【０１１５】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−３５７８９６号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１１６】
オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。
【０１１７】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。
【０１１８】
この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。電解質の濃度は、０．０１質量％〜９９質量％で好の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１質量％〜９０質量％の範囲である。
【０１１９】
また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子及び／又は導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１２０】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１２１】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１２２】
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【０１２３】
有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０１２４】
正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０１２５】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１２６】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１２７】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。
【０１２８】
ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒〜１０４ｃｍ２／Ｖ・秒であり、更に好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒〜１０３ｃｍ２／Ｖ・秒である。
【０１２９】
また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０２Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍである。
【０１３０】
本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層４を形成したのち電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。
【０１３１】
また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０１３２】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１３３】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。
【０１３４】
またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１３５】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【０１３６】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１３７】
〈対向電極〉
本発明で使用できる対向電極は、前述した導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
【０１３８】
その中でも、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１３９】
また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１４０】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
前述した導電性基材と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。
【０１４２】
この場合対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１４３】
対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に、特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。
【０１４４】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものを用いうる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４６】
《半導体層形成用塗布液の作製》
〈半導体層形成用塗布液ＣＣ−０１の作製〉
下記の成分比率になるよう各成分を調整後、４０℃に維持しながらサンドミルで１時間分散を行い、Ａ１液を作製した。酸化チタン粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。
Ａ１液成分
・酸化チタン粉末（日本アエロジル製Ｐ２５）                          ２５質量部
・界面活性剤（花王製エマルゲン１２０）                                ５質量部
・エタノール                                                        ３０質量部
・ｎ−ブタノール                                                    ４０質量部
一方、下記の成分比率になるよう各成分を調整後、４０℃に維持しながらブレード型ミキサーで撹拌を行い、Ｂ液（色素の溶液）を作製した。
Ｂ液成分
・色素１                                                              １質量部
・エタノール                                                        ４０質量部
・ｎ−ブタノール                                                    ５９質量部
【０１４７】
【化２７】
2009252727.tif 000028
【０１４８】
次いで、ブレード型ミキサーで撹拌を行いながら、Ａ１液１００質量部に対してＢ液１０質量部を添加し、引き続き４０℃に維持しながら２時間、ブレード型ミキサーで撹拌を行い、半導体層形成用塗布液ＣＣ−０１を作製した。
【０１４９】
〈半導体層形成用塗布液ＣＣ−０２の作製〉
ＣＣ−０１の作製において、Ａ１液を下記の成分比率となるようなＡ２液に変更した以外は、ＣＣ−０１と同様に作製し、半導体層形成用塗布液ＣＣ−０２を作製した。
Ａ２液成分
・酸化チタン粉末（日本アエロジル製Ｐ２５）                          ２５質量部
・界面活性剤（花王製エマルゲン１２０）                                ３質量部
・ポリビニルアルコール                                                ５質量部
・エタノール                                                        ２７質量部
・ｎ−ブタノール                                                    ４０質量部
〈半導体層形成用塗布液ＣＣ−０３〜０５の作製〉
ＣＣ−０２の作製において、ポリビニルアルコールを金属含有連結剤１−１、１−３、また１−５にそれぞれ変更した以外は、ＣＣ−０２と同様に作製し、それぞれ半導体層形成用塗布液ＣＣ−０３〜０５を作製した。
【０１５０】
〈半導体層形成用塗布液ＣＣ−０６，０７の作製〉
ＣＣ−０３の作製において、金属含有連結剤の金属酸化物微粒子に対する含有量を１０質量％、３質量％にそれぞれ変更した以外は、ＣＣ−０３と同様に作製し、それぞれ半導体層形成用塗布液ＣＣ−０６，０７を作製した。
【０１５１】
《色素増感型太陽電池の作製》
〈色素増感型太陽電池ＳＣ−０１の作製〉
透明導電性プラスチック基材として、ＩＴＯを導電膜として担持したフィルム厚み２００μｍ、表面抵抗１５Ω／□のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。このＩＴＯ−ＰＥＴ基材のＩＴＯ面に、ドクターブレード法によって上記の半導体層形成用塗布液ＣＣ−０１を３０μｍの液厚みで塗布し、室温で乾燥後、更に１２０℃に加温して乾燥を行った。その後、プレス成型機を使用して、室温で、９．８×１０８Ｐａの条件で１分圧着して、多孔性の金属酸化物半導体層を形成した。
【０１５２】
対向電極として、ＩＴＯを導電膜として担持した厚み４００μｍ、表面抵抗１５Ω／□のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムのＩＴＯ表面に、厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法で被覆したシート抵抗０．８Ω／□の導電性フィルムを用いた。
【０１５３】
前記金属酸化物半導体電極と前記対向電極とを、６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて向き合うように張り合わせ、対向電極に設けた電解質注入穴から、アセトニトリルを溶媒としてヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１モル／リットル、０．０５モル／リットル、０．６モル／リットル、０．５モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いて封止した。前記金属酸化物半導体電極を有する基材の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト社製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池ＳＣ−１を作製した。
【０１５４】
《色素増感型太陽電池ＳＣ−０２〜１０の作製》
色素増感型太陽電池ＳＣ−０１の作製において、使用する半導体層形成用塗布液、及び塗布後の処理条件を表１に記載の通りに変更した以外は、色素増感型太陽電池ＳＣ−０１と同様に作製し、それぞれ色素増感型太陽電池ＳＣ−０２〜１０を作製した。
【０１５５】
〔評価〕
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−０１〜１０の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率η（％）を求めた。
【０１５６】
変換効率η（％）は下記式に基づいて算出した。
【０１５７】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｆ．Ｆ．は形状因子を表す。
【０１５８】
評価の結果を表１に示す。尚、表１に示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池を３個作製して評価した結果の平均値である。
【０１５９】
《太陽電池の耐久性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−０１〜１０の各々に、ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−４０℃〜９０℃、相対湿度８５％）を５サイクル実施し、その前後で上述の測定方法により光電変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前の光電変換効率に対する温湿度サイクル実施後の光電変換効率をそれぞれの太陽電池について算出し、表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
表１から分かるように、本発明の金属酸化物半導体層の形成方法を実施して作製した色素増感型太陽電池ＳＣ−０４〜ＳＣ−１０では、高い短絡電流が得られ優れた光電変換効率を有し、耐久性も向上している。特に、半導体層形成用塗布液に含有する金属含有連結剤の構造や含有量を制御したり、または塗布後のプレス処理を加熱条件化で施す場合などでは、更に優れた光電変換効率、及び耐久性を有しており、プラスチック基材を使用し低コストで連続生産する場合の適性に優れることが明らかである。