(57)【要約】【課題】本発明は、フィルムやガラス基板等の基板上に、高精度の導電性パターンが得られ、且つ優れた導電性を有する導電性パターン形成方法、更には基板と無電解めっき部との密着性および導電性に優れた導電性パターンの形成方法を提供することにある。【解決手段】基板上にウレタンポリマーラテックスを含有する下引き層と、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する写真感光材料に対して、（Ａ）画像状露光、（Ｂ）硬化現像処理、（Ｃ）未硬化部の除去、（Ｄ）前記未硬化部が除去された除去部に無電解めっき処理、を順に行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にウレタンポリマーラテックスを含有する下引き層と、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する写真感光材料に対して、（Ａ）画像状露光、（Ｂ）硬化現像処理、（Ｃ）未硬化部の除去、（Ｄ）前記未硬化部が除去された除去部に無電解めっき処理、を順に行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項２】
基板上にウレタンポリマーラテックスを含有する下引き層と、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する写真感光材料に対して、（Ａ）画像状露光、（Ｂ）硬化現像処理、（Ｃ）未硬化部の除去、（Ｄ）無電解めっき触媒の付着、（Ｅ）硬化部の除去、（Ｆ）無電解めっき処理、を順に行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項３】
前記ウレタンポリマーラテックスが、ポリカーボネート系もしくはポリエーテル系のウレタンポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項４】
前記無電解めっき処理が、金、銀、銅、亜鉛またはニッケルめっき処理であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムやガラス基板等の基板上に導電性のパターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に導電性パターンを有する材料の製造方法としては、基本的には印刷方式、フォトリソグラフィー方式、銀塩方式及びその他の方式とに大別される。印刷方式には、導電性金属インキやペーストをスクリーン印刷等の手段によって印刷した後、導電性を付与する為に焼成する方法（特許文献１）や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料等を印刷した後、無電解めっきを施して導電性パターンを付与する方法（特許文献２）などが知られている。
【０００３】
フォトリソグラフィー方式には、均一な導電金属層を有する基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像後、レジストが剥離された導電性金属層をエッチング除去し導電性パターンを得るサブトラクティブ方式をとるもの（特許文献３）、無電解めっき触媒を含有するレジストを支持体上に塗布し、露光、現像し未露光部のレジストを除去後、無電解めっきすることにより導電性パターンを得るアデティブ方式をとるもの（特許文献４）等がある。
【０００４】
その他の方式としては、透明支持体上に銀めっき等を施すことによって銀粒子層からなる導電性画像形成層を形成させ、その画像形成層に高密度エネルギー光を照射することにより照射部の画像形成層と支持体との結合力を低下せしめ、導電性パターンを得る方法（特許文献５）などの提案がなされている。
【０００５】
しかしながら印刷を用いる方式では、印刷精度の問題から超高精細の導電パターンの形成は一般的に困難とされており、フォトリソグラフィー方式では、高精細の導電パターン形成が可能とされているが、一般的に製造工程が複雑である為、工程に用いる材料のロスが多いという課題を抱えている。
【０００６】
感光性ハロゲン化銀を用いる銀塩方式としては、銀塩拡散転写方式を用いたもの（特許文献６）および化学現像銀を利用するもの（特許文献７）が提案されている。これらの銀塩方式の内、特許文献７に示されているような化学現像銀を用いる方式は、露光された部位のハロゲン化銀が現像液中に存在する現像主薬によって還元されてできる化学現像銀を触媒核として、無電解めっきを施すことによって導電性とするものである。
【０００７】
しかしながら、生成した化学現像銀の周囲に存在する、ハロゲン化銀乳剤のバインダーであるゼラチンが無電解めっきの抑制因子として働く。従って、生成した化学現像銀と水溶性バインダーであるゼラチンとの体積比がポイントであり、無電解めっきの効率を上げて導電性を確保する為には、極力バインダー量を減ずる必要がある。しかし、バインダー量の減量には限度があり、塗布安定性及びハロゲン化銀写真乳剤の特性確保にはマイナス因子として働き好ましくない。
【０００８】
一方、銀塩拡散転写方式を用いるものは、支持体上に物理現像核と称する、銀錯体が現像主薬によって還元されて金属銀となる為の触媒核層およびその上層にハロゲン化銀乳剤層を設けた材料を使うものである。また、現像液中には現像主薬の他にハロゲン化銀を溶かす化合物（ハロゲン化銀溶剤）を添加させておく。この材料に露光および現像を行うと、露光部のハロゲン化銀は化学現像銀に変換されて、ハロゲン化銀乳剤層に留まる。一方、未露光部のハロゲン化銀は、上記現像液中に添加されたハロゲン化銀溶剤によって溶解され、銀錯体となり支持体上の物理現像核層まで移動・拡散し、そこで現像主薬により還元されることにより、導電性の金属銀を析出させている。一方、露光部位にある化学現像銀を含む乳剤層は、ウォッシュオフを行うことにより除去している。しかしながら、支持体上にはなお当該物理現像核層が残存したままであり、透明性確保のためにはマイナス因子となっている。更に、極薄い物理現像核層の塗布を含めて製造工程が煩雑となる等の課題があった。
【０００９】
本出願人は、かかる上記課題を克服するため、高精度の導電性パターンを、比較的簡便な方式で得る導電性パターンの形成方法として特願２００７−１３９８８１号を提案したが、高精度の導電性パターンが得られ、且つより優れた導電性を有する導電性パターンの形成方法、更には基板と無電解めっき部との密着性および導電性に優れた導電性パターンの形成方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭５５−９１１９９号公報
【特許文献２】国際公開第０４／３９１３８号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献５】特開平１０−１５１８５８号公報
【特許文献６】国際公開第０４／００７８１０号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、高精度の導電性パターンが得られ、且つ優れた導電性を有する導電性パターン形成方法、更には基板と無電解めっき部との密着性および導電性に優れた導電性パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記の課題は、基板上にウレタンポリマーラテックスを含有する下引き層と、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する写真感光材料に対して、（Ａ）画像状露光、（Ｂ）硬化現像処理、（Ｃ）未硬化部の除去、（Ｄ）前記未硬化部が除去された除去部に無電解めっき処理、を順に行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法によって、基本的に解決された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、高精度の導電性パターンが得られ、且つ優れた導電性を有する導電性パターン形成方法、更には基板と無電解めっき部との密着性および導電性に優れた導電性パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
硬化現像法とは、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号  ｐ１、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）或いは「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されている様に、フィルム等の支持体上に塗布した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光部のハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化体により、ゼラチンを架橋させて画像状に硬膜させる方法である。未露光部のハロゲン化銀は現像主薬による還元を受けないため、現像主薬の酸化化合物の生成は無くゼラチン硬膜反応は生じない。これを現像後に温水などで洗浄すると、水溶性ゼラチンを主たるバインダーとして含有する未露光部のハロゲン化銀乳剤層は除去され、露光部で架橋された画像部だけが支持体上に残り、レリーフ画像が形成される。
【００１４】
従来から感光性ハロゲン化銀硬化現像法を用いた印刷版や画像表示材料は知られてきている。例えば、回路パターンを形成するための露光用マスク材料への応用については、特開２００３−３１５９５７号公報に記載されており、硬化現像による着色レリーフコロイド状画像を得る方法に関しては、特開昭５９−６４８３７号公報、特開昭５９−６４８３８号公報および特開昭６２−１４１５３５号公報に開示がなされている。しかしながら、この硬化現像法のその他の応用については、印刷版や画像表示材料に留まっていた。
【００１５】
本発明における導電性パターンとは、連続する導電性配線画像または非連続な導電性孤立配線画像であり、前者は、主に格子、ハニカム、渦巻き、放射状、円形、直線、多角形などの形状を有しており、任意の端部から最遠部の端部までの導通が図られているものである。一方、後者の非連続な導電性孤立配線画像とは、主に円形、直線、多角形、星形などの形状を有する孤立した配線画像のことである。
【００１６】
本発明に係る、画像状露光の方法に関しては、ハロゲン化銀乳剤の当該感光域に適した均一光でマスクフィルムを介して露光を行うか、または当該感光域に発振波長を有するレーザー光を画像状に照射する方法等がある。
【００１７】
本発明に用いられる基板としては、基紙の両面をポリエチレン系樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、合成もしくは半合成高分子フィルム、例えば、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム等、当業界で公知のフィルム素材を使用することができる。ガラス基板としては、当業界で公知のガラス素材を使用することができる。用途、求められる性能等によって選択する必要があるが、例えば、ソーダ石灰、ホワイトクラウン等のソーダライムガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英ガラス等が挙げられる。
【００１８】
次に本発明に用いる写真感光材料が有する下引き層について詳細に説明する。
本発明の下引き層が含有するウレタンポリマーラテックスのウレタンはポリオールとポリイソシアネートから合成され、それに用いるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において好ましいウレタンポリマーラテックスは、ポリカーボネート系もしくはポリエーテル系のウレタンポリマーラテックスである。ここでポリエーテル系ウレタンとはポリオールとしてポリエーテルを用いたもの、ポリカーボネート系ウレタンとはポリオールとしてポリカーボネートを用いたものを意味する。以下に本発明において好ましく用いられるウレタンポリマーラテックスについて説明する。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、ジオールの例としては１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００２２】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコールなど］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコールなど］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００２３】
本発明の下引き層が含有するウレタンポリマーラテックスの原材料たるポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート類と脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類が挙げられるが、本発明においてはヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の下引き層が含有するウレタンポリマーラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ未満である。またそのガラス転移温度は４０℃以下であることが好ましい。これらウレタンポリマーラテックスは単独で、あるいは複数の種類のポリマーラテックスを混合させて用いても良いが、ウレタンポリマーラテックスの割合は全ポリマーラテックスの固形分量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
【００２５】
また、本発明の下引き層におけるウレタンポリマーラテックスの固形分含有量は、下引き層の全固形分量に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、粘度調整等、必要に応じて本発明の下引き層には水溶性高分子を１〜３０質量％を含有することもできる。
【００２６】
本発明の下引き層に用いることができる水溶性高分子としては水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンのごときゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの中では、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
本発明の下引き層の固形分量塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2である。
【００２８】
また、本発明の下引き層は架橋剤を含有することは、上層であるハロゲン化銀乳剤層が含有するゼラチンが硬化現像後の非画像部に残らないようにすることができるため好ましい。架橋剤としては、水に対する溶解性が０．５質量％以上である架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する水溶性架橋剤が好ましい。
【００２９】
本発明の下引き層における架橋剤の添加量はウレタンポリマーラテックスおよび水溶性高分子の合計量に対して１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜７質量％が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる下引き層と基板との間には、更に極微量の樹脂またはゼラチン等を含有するプライマー層を設けても良い。また基板の表面をコロナ放電処理を施すことも好ましく行われる。
【００３１】
次に本発明の写真感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層について説明する。本発明の導電性パターンの形成方法に利用する写真感光材料は、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。該感光性ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀結晶としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むハロゲン化銀結晶等が挙げられる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいても良く、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態は特に制限はなく、立方体乃至１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子であっても良い。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であっても良く、その平均粒径は０．０５〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩若しくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散若しくは多分散結晶がある。
【００３２】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、水溶性ゼラチン単独または、カゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉等と組み合わせることができる。水溶性ゼラチンにおいては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等のいずれも使用することができる。
【００３３】
更に、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして、平均分子量が約５万以下の低分子量のゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンに関しては、例えば特開平１−１５８４２６号公報、同平４−３４０５３９号公報、同平８−１１０６４１号公報等に記載されている。本発明に係わる低分子量ゼラチンの製造法は、前記特許に記載されている方法、例えば好ましくは酵素分解処理により製造することが出来る。平均分子量は約５万以下、好ましくは約２万以下、特に好ましくは約３千〜約２万の範囲である。
【００３４】
本発明に係わる低分子量ゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤層または／および任意に設けられる親水性ポリマーをバインダーとする親水性コロイド層に含有される。含有される層は１層だけであっても、複数の層であってもよい。本発明に係わる低分子量ゼラチンの添加量は、その分子量や添加される層のバインダーの種類等によって異なり、その層を構成するバインダー量の１質量％程度のごく少量から１００質量％まで広範囲にあり得る。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合、低分子量ゼラチンの添加量は、ハロゲン化銀乳剤層を構成する総バインダー量に対して３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上がよい。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時または塗布される時に種々な方法で増感することができる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、またはこれら両者の併用など当該技術分野に於いて良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤はまた、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感または減感され得る。その増感または減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、可視光増感もなし得る。
【００３６】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、イラジエーションあるいはハレーションによる画像劣化に対応するために通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される染料や顔料を添加することができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層または／および任意に設けられる親水性コロイド層に含有される染料、および顔料としては、当業者で周知のものを単独、あるいは組み合わせて使用することができる。染料と顔料という用語は使用する産業ごとに独特の定義があるために、明確に両者を区別する一般的な基準がないが、染料とは水中で均一に溶解する着色料であり、顔料とは水にほとんど溶解せず、水中で粒子を形成している着色料として区別するとわかりやすい。染料は水への溶解性を高めるために、分子中にスルホン酸基またはカルボン酸基等の水溶性基を複数含有していることが好ましい。
【００３７】
更に、本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じて当業界内で知られている添加剤を添加することができる。アニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。また、アザインデン類、複素環式メルカプト化合物等の安定剤、かぶり抑制剤を添加することもできる。
【００３８】
次に、本発明の上記写真感光材料による硬化現像法を用いた導電性パターンの形成方法について、以下に図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の導電性パターンの形成プロセスのひとつの実施形態を示す模式図であり、図２および図３も同じく本発明の実施形態を示す模式図である。
【００３９】
図１（イ）に於いては、下引き層（Ａ）を塗布した基板（１ａ）上に感光性ハロゲン化銀乳剤層（２）が積層されており、図１（ロ）に示すようにマスクフィルム（４）を介して画像状露光、硬化現像処理および未硬化部の除去を行うことによって、画像状露光によって得られた、実質的に非導電性の硬化乳剤層（２ａ）が下引き層を塗布した基板上に残存する（図１（ハ））。なお、画像状露光の方式に関しては、マスクフィルム（４）を介さずレーザー光等による直接露光方式を用いても良い。そして、これ以後の無電解めっき工程によって、実質的に非導電性である硬化乳剤層（２ａ）には無電解めっきが進行し難く、未硬化部の乳剤層が除去された非画像部（下引き層の表面）には比較的速く無電解めっきが進行する（図１（ニ））。
【００４０】
従って、図１（ハ）の形態を得た後に、当業界内で良く知られている無電解めっき処理を施すことにより、図１（ニ）の様な無電解金属めっき部（３）を有する導電性パターンが形成されてくる。本発明に係る基板が透光性を必要としない用途では、図１（ニ）の形態での使用が可能となる。
【００４１】
本発明に係る基板に対して透光性が求められる用途などでは、図２、図３に示す様に実質的に非導電性の硬化乳剤層（２ａ）を除去する必要がある。図２においては、図１で述べたほぼ同様な工程、即ち、露光、硬化現像、未硬化部の除去および無電解めっきの工程を経た後、更に、硬化乳剤層（２ａ）を除去する工程を経て、導電性パターンを有する基板（図２（ホ））が得られる。
【００４２】
図３においては、パターン状に得られた硬化乳剤層（２ａ）を有する基板に、無電解めっき触媒（５）を付着させ（図３（ニ））、その後に硬化乳剤層を除去する。無電解めっき触媒（５）は、図３に示したように硬化乳剤層表面及び非画像部（下引き層の表面）の全面に付着しているので、硬化乳剤層を除去することにより、マスクフィルムのパターンと同じ触媒パターンが得られる事になる（図３（ホ））。図３（ホ）で得られたパターン状に無電解めっき触媒が付着した基板に、通常の無電解金属めっきを施すことにより、容易に導電性金属めっきパターンが形成できる。図３に記載される実施の形態は特に細線部の導電性の観点から、本発明においてより好ましい実施形態である。
【００４３】
上記硬化乳剤層（２ａ）を除去するものとして酵素含有処理液での酵素処理を用いる。本発明において用いる酵素はハロゲン化銀乳剤層を構成するバインダーに作用できる酵素を用いる。例えば、通常ハロゲン化銀乳剤にはゼラチンが水溶性バインダーとして用いられるが、この場合ゼラチンが蛋白質であることから蛋白分解酵素を用いる。またセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースをバインダーに用いる場合はセルロース分解酵素を用いる必要がある。その他使用するバインダーに応じて使用する分解酵素を使い分ける必要がある。
【００４４】
本発明において蛋白質分解酵素を用いる場合は、植物性または動物性酵素で公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロテアーゼ（例えば、長瀬産業社製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロテアーゼが好ましい。
【００４５】
本発明において用いるその他の酵素としては各種公知の酵素が使え、例えばアミラーゼ、イソアミラーゼ、ウルコアミラーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ等があり、ハロゲン化銀乳剤に使用するバインダーに応じて用いることができる。
【００４６】
なお、前述の硬化乳剤層（２ａ）の除去にあたっては、例えば蛋白分解酵素を用いる場合には、１０〜８０℃の蛋白分解酵素含有溶液中に少なくとも６０秒以上、好ましくは９０秒以上浸漬することで硬化乳剤層（２ａ）を分解除去することが可能である。
【００４７】
次に本発明に係る（Ｂ）硬化現像処理および（Ｃ）未硬化部の除去について説明する。本硬化現像処理の工程に於いて用いられる現像液には、現像主薬としてポリヒドロキシベンゼン類（例えばピロガロール、カテコール、ハイドロキノン）を用いる。更に、３−ピラゾリジノン類等の補助現像主薬、アルカリ性物質として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、アミン化合物等、保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム等、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース等、かぶり防止剤として、例えば臭化カリウム等、現像調節剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは、通常１０以上１４以下が好ましい。
【００４８】
（Ｃ）未硬化部の除去は、硬化現像処理後の未硬化部（非画像部）のハロゲン化銀乳剤層を除去し、下引き層表面を露出する工程である。ハロゲン化銀乳剤層の除去を主目的としている為、本工程で用いられる処理液は水を主成分とするが、ｐＨ緩衝成分を含有しても良い。また、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有することができる。ハロゲン化銀乳剤層を除去する方法としては、スポンジ等で擦り取る方法、ローラーを膜面に当ててスリップさせることによってはがしとる方法、ローラーを膜面に接触させてローラーに巻き付ける方法等がある。物理的な接触は不都合なピンホール等を誘発するため、好ましくは物理的接触でハロゲン化銀乳剤層を除去する工程を実質的に含まない方が良い。本発明における硬化現像処理後の好ましい態様としては、処理液流をハロゲン化銀乳剤面に当てることによって、ハロゲン化銀乳剤を除去するのがよい。処理液流をハロゲン化銀乳剤面に当てる方法としては、シャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。
【００４９】
未硬化部（非画像部）のハロゲン化銀乳剤層を除去し、下引き層表面を露出した後、当該除去部に対し、無電解めっきを施す。図３の態様においては、未硬化部（非画像部）のハロゲン化銀乳剤層を除去し、下引き層表面を露出した後、その表面に無電解めっき触媒を付着させる。本工程については、基板を当該触媒を有する液の中に浸漬する方法または基板表面に当該触媒液を塗布する方法等があるが、いずれの方法によっても容易に触媒を付着させることができる。表面に無電解めっき触媒を付着させた硬化乳剤層の除去には、前述したように種々の方法があるが、効率的な硬化乳剤層の除去及び基板上に残存付着している触媒活性の保持を行う為には、プロテアーゼ等の蛋白分解酵素の使用が特に有効である。
【００５０】
無電解めっきとは、析出させるべき金属塩とその還元剤とを含む水溶液中に、基板を漬けて当該基板の表面に金属を析出させる方法である。通常は、前処理として、無電解めっきの核となる触媒金属（一般には、パラジウム−錫錯体を用いる）を吸着させるキャタリスト付加工程、次いで錫塩を溶解させ、酸化還元反応によって金属パラジウムを生成させるアクセレーターと称する工程を経た後、無電解めっきが行われる。
【００５１】
無電解めっき工程では、めっき液中の還元剤が、触媒活性なパラジウム表面で酸化される際に放出される電子によって、金属イオンが還元され、当該金属のめっき皮膜が生成されると考えられており、その用途により、金、銀、銅、亜鉛またはニッケル用の無電解めっき処理液を使い分けることができる。
【００５２】
電解めっきとは、金属が溶けてイオン化している水溶液（めっき浴）中に、陰極（−）として処理物を、陽極（＋）としてめっきと同一の金属をそれぞれ浸し、両極間に電流を流し、これによりめっき浴中の金属イオンは陰極へと移動し、処理物表面で電子を交換して元の金属に還元、析出しめっき層を生成させる方法である。本発明における電解めっきとしては電解銅めっき、電解ニッケルめっき、電解亜鉛めっき、電解スズめっき等の公知のめっき方法を用いることができ、その方法として例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）記載の方法を用いることができる。どのめっき法を用いるかは製造する導電性材料の用途によって異なるが、導電性をさらに高めるためにめっきする場合、銅めっきやニッケルめっきが好ましい。銅めっきのめっき法として好ましい方法としては硫酸銅浴めっき法やピロリン酸銅浴めっき法、ニッケルめっき法としてはワット浴めっき法、黒色めっき法などが好ましい。
【００５３】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、記載中％は特に断りのない限り質量％を表す。
【実施例１】
【００５４】
本発明に使用される写真感光材料を作製するために、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに下記内容の下引き層処方を塗布し、乾燥した後、５０℃で１日加温した。
【００５５】
＜下引き層処方Ａ−１／１ｍ2当たり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（大日本インキ社製ポリカーボネート系ウレタンラテックス、平均粒径：０．０５μｍ）              １．９ｇ（固形分０．６６ｇ）
シーホースターＫＥ３０Ｐ（日本触媒社製球状微粉体）
５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４（ナガセケムテックス社製ソルビトールポリグリシジルエーテル）
１０ｍｇ
界面活性剤（下記化１）                ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００５６】
【化１】
2009105181.tif 000003
【００５７】
＜下引き層処方Ａ−２／１ｍ2当たり＞
ハイドランＷＬＳ２１０              １．９ｇ（固形分０．６６ｇ）
ゼラチン                          ０．２５ｇ
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００５８】
＜下引き層処方Ｂ／１ｍ2当たり＞
ユリアーノＷ６００（荒川化学社製ポリエーテル系ウレタンラテックス、平均粒径：０．０５μｍ）                        １．８７ｇ（固形分０．６５ｇ）
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００５９】
＜下引き層処方Ｃ／１ｍ2当たり＞
スーパーフレックス５００（第一工業製薬社製ポリエステル系ウレタンラテックス、平均粒径：０．１４μｍ）              １．４８ｇ（固形分０．６５ｇ）
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００６０】
＜下引き層処方Ｄ／１ｍ2当たり＞
ビニゾール１０８２（大同化成工業社製アクリルラテックス、平均粒径：０．１０μｍ）
１．６７ｇ（固形分０．６５ｇ）
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００６１】
＜下引き層処方Ｅ／１ｍ2当たり＞
スミカフレックス５１０（住友化学工業社製酢酸ビニル−エチレン共重合体ラテックス、平均粒径：０．７０μｍ）          １．１８ｇ（固形分０．６５ｇ）
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００６２】
＜下引き層処方Ｆ／１ｍ2当たり＞
ゼラチン                          ０．６５ｇ
シーホースターＫＥ３０Ｐ              ５ｍｇ
デナコールＥＸ６１４                １０ｍｇ
界面活性剤（化１）                    ３ｍｇ
水にて固形分が５．５％になるように調製した。
【００６３】
臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０モル％、ヨウ化銀０．５モル％の組成を有する、ヨウ塩臭化銀結晶を有する感光性ハロゲン化銀乳剤を中性シングルジェット法により調製した。該ヨウ塩臭化銀ゼラチン乳剤の平均粒径は０．４５μｍであった。続いて該感光性ハロゲン化銀乳剤にゼラチンを加え、次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行った。更に、安定剤、界面活性剤を加えた後、上記、下引き層を塗布したフィルム上にこれを塗布、乾燥し、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を作製した。尚、感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布銀量１．０ｇ（硝酸銀換算）に対して、平均分子量約３０万の高分子量ゼラチンの塗布量０．５ｇ及び平均分子量約１万以下の低分子量ゼラチンの塗布量０．５ｇの配分となるように塗布液を調製し、写真感光材料１〜７を得た。また、下引き層を塗布していないポリエチレンテレフタレートフィルム上にも感光性ハロゲン化銀層を塗布し写真感光材料８を得た。
【００６４】
次いで、得られた写真感光材料１〜８を、２０μｍのラインおよび２００μｍのスペースを有するラインアンドスペースネガ／ポジ画像および１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のネガ／ポジ画像を有する、マスクフィルムを介して、密着露光を行った。露光済みの各フィルムを下記硬化現像液（２０℃）に１０秒間浸した後、直ちに、約３５℃の温水シャワーで洗浄した所、マスクフィルムと同様に、２０μｍ／２００μｍのラインアンドスペース画像および１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の画像が、それぞれ鮮明にネガ／ポジ反転した像として得られた。
【００６５】
（硬化現像液処方）
炭酸ナトリウム                                          ３０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １ｇ
硫酸ナトリウム                                        １００ｇ
カテコール                                                ２ｇ
脱イオン水にて１０００ｍｌとした。
ｐＨ（２５℃）＝１０．７
【００６６】
画像状露光、硬化現像処理、および未硬化部の除去を行って得られた上記試料についてそれぞれ、メルテックス社製の銅めっき処理液を用い下記条件で銅めっき処理を施し、その後水洗、乾燥し、試料１ａ〜８ａを得た。
【００６７】
１）エンプレートアクチベーター４４４
（パラジウム−錫錯体含有液／触媒付与）                  室  温    ３分
２）メルプレートＰＡ−３６０  （密着増強）                    〃      〃
３）メルプレートＣＵ−３９０  （銅めっき浴）                  〃    １５分
【００６８】
得られた試料１ａ〜８ａは銅めっきが均一に基板表面に生成していた。また２０μｍ／２００μｍのラインアンドスペースのめっき画像の表面抵抗値を三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
2009105181.tif 000004
【実施例２】
【００７０】
実施例１で得られた写真感光材料１〜８についてそれぞれ実施例１と同様に、画像状露光、硬化現像処理、および未硬化部の除去を行った。その後、更に無電解めっき触媒を含有するメルテックス社製のめっき前処理液を下記条件で浸漬処理を行った。
１）エンプレートアクチベーター４４４
（パラジウム−錫錯体含有液／触媒付与）                  室  温    ３分
２）メルプレートＰＡ−３６０  （密着増強）                    〃      〃
３）水洗                                                      〃      １分
【００７１】
上記めっき前処理液による浸積処理につづいて基板上の硬化乳剤層を除去する為に、０．５％ビオプラーゼ（長瀬ケムテックス社製プロテアーゼ）の４０℃の溶液に３分間漬けて硬化乳剤層を分解した。その後、約３５℃の温水シャワーにて洗浄することにより、硬化乳剤層を除去した。
【００７２】
更に、下記メルテックス社製の無電解銅めっき液に浸漬することにより、試料１ｂ〜８ｂを得た。
１）メルプレートＣＵ−３９０  （銅めっき浴）                室  温  １５分
２）水洗                                                      〃      １分
３）乾燥                                                    ５０℃    １分
【００７３】
得られた試料７ｂは下引き層がゼラチンのみであるため、硬化乳剤層と共に下引き層が除去されてしまい、めっき画像が得られなかった。それ以外の試料はいずれも、マスクフィルムと同様な２０μｍ／２００μｍのラインアンドスペース画像および１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の導電性パターン画像が形成されており、更に、非画像部は透明なフィルム面を形成していた。
【００７４】
得られた試料７ｂ以外の試料について実施例１と同様に表面抵抗値を測定した。この結果を下記表２に示す。また、７ｂ以外の試料についてめっき部の密着性を確認するため２０μｍ／２００μｍのラインアンドスペース画像部に、積水化学工業社製セキスイセロハン粘着テープ（テープ規格ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）の１２ｍｍ幅×５ｃｍを５０箇所貼り付け、馬楝で粘着テープ表面を上から擦った後、いきおいよくテープを剥がし、めっき部の密着性を確認した。密着性の基準としてはテープ５０枚を剥がし画像の剥離が認められなかったテープの枚数をカウントし、画像の剥離が認められなかった確率が９０％以上であったものを○、９０％未満７０％以上であったものを△、７０％未満であったものを×として評価した。この結果を下記表２に示す。
【００７５】
【表２】
2009105181.tif 000005
【実施例３】
【００７６】
上記実施例２で用いた写真感光材料の基板であるポリエチレンテレフタレートフィルムに換えて、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを用いた以外は実施例２と同様に写真感光材料を作製し、実施例２と同様に処理を行った。その後、実施例２と同様に表面抵抗値および密着性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００７７】
上記実施例３で得られた無電解銅めっき処理のみを施していない試料（画像状露光、硬化現像処理および未硬化部の除去、めっき触媒の付与、およびビオプラーゼによって硬化乳剤層の除去を行った試料）について、それぞれ、下記メルテックス社製のニッケルめっき液にて無電解ニッケルめっきを行い、試料１ｃ〜８ｃを得た。
【００７８】
１）メルプレートＮＩ−６５２２ＬＦ  （ニッケルめっき浴）    ８０℃  １５分
２）水洗                                                    室温      １分
３）乾燥                                                    ５０℃    １分
【００７９】
得られた試料１ｃ〜８ｃについても実施例２と同様に表面抵抗値および密着性を評価した結果を表３に示す。尚、７ｃについてはめっき画像が得られなかった。
【００８０】
【表３】
2009105181.tif 000006
【００８１】
以上の結果より本発明は、高精度の導電性パターンが得られ、且つ優れた導電性を有する導電性パターンの形成、更には基板と無電解めっき部との密着性および導電性に優れた導電性パターンを形成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の導電性パターン形成プロセスの一つの実施形態を示す模式図
【図２】本発明の導電性パターン形成プロセスの別の実施形態を示す模式図
【図３】本発明の導電性パターン形成プロセスの別の実施形態を示す模式図
【符号の説明】
【００８３】
１ａ              基板
Ａ                下引き層
２                感光性ハロゲン化銀乳剤層
２ａ              硬化乳剤層（ゼラチン架橋部）
３                無電解めっき部
４                マスクフィルム
５                無電解めっき触媒
６                電解めっき部
【図１】
2009105181.tif 000007
【図２】
2009105181.tif 000008
【図３】
2009105181.tif 000009