(57)【要約】【課題】寿命性能を低下させずに、放電容量の高い制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極板と負極板とセパレータとを備える極板群が、電槽内に配された制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。本発明の鉛蓄電池の製造方法は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹とを用いて正極板を作製する工程と、極板群に、９．８〜３４．３ｋＰａの圧迫力が加わるよう電槽内に配する工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とセパレータとを備える極板群が、電槽内に配された制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、
正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹とを用いて正極板を作製する工程と、
前記極板群に、９．８〜３４．３ｋＰａの圧迫力が加わるよう前記電槽内に配する工程と、
を備えたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記鉛丹の添加量が、前記正極活物質原料全体に対して１０質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メンテナンス性向上のために、電槽内圧を弁により調整する制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。制御弁式鉛蓄電池では、電解液を保持したセパレータを挟んで正極板及び負極板が複数積層された極板群が電槽に配されている。極板群は製造時には、電解液を保持しない状態で圧迫されて電槽に納められ、極群溶接、セル間接続、蓋接着、端子溶接などの組立工程後、注液・化成工程を経て作製される。
【０００３】
このような制御弁式鉛蓄電池を含め、一般的な鉛蓄電池の正極活物質に鉛丹を添加すると、正極活物質の利用率を向上させることができ、これにより、同一容量に必要な活物質の使用量を削減でき、かつ、同一の活物質量のまま放電容量の高い電池を得ることができるということが知られている。
【０００４】
しかし、正極活物質に一般的な鉛丹（鉛丹化率が９８質量％の高鉛丹化率鉛丹）を添加すると、活物質粒子間の結合が弱くなって、充放電の繰り返しにより活物質の軟化脱落が起こりやすくなり、早期に寿命に至るという問題があった。
この問題を解決するものとして、例えば特許文献１に記載の鉛蓄電池が提案されている。
【特許文献１】特許第２７２１５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明によれば、鉛蓄電池の極板群に加えられる圧迫力（以下、極群圧迫力ともいう）を高くする（例えば４９．０ｋＰａ以上とする）ことで、活物質の軟化を抑制し、正極活物質原料として鉛丹が添加されている電池の寿命性能の低下を抑制することができる。
【０００６】
しかしながら、極群圧迫力を高くすると、正極板と負極板との間に存在する電解液が押し出されて、セパレータに含まれる電解液が減少し、電池の放電容量が低下するので、極群圧迫力を高くしすぎると、放電容量向上効果が得られなくなるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、寿命性能を低下させずに、放電容量の高い制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、正極板と負極板とセパレータとを備える極板群が、電槽内に配された制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹とを用いて正極板を作製する工程と、前記極板群に、９．８〜３４．３ｋＰａの圧迫力が加わるよう前記電槽内に配する工程と、を備えたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の制御弁式鉛蓄電池の製造方法においては、正極活物質として鉛粉と鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の低鉛丹化率の鉛丹を用いるとともに、極群圧迫力が、９．８〜３４．３ｋＰａとされる。
したがって、本発明によれば、極群圧迫力が、特許文献１に記載の鉛蓄電池よりも低く設定されるので、セパレータに含まれる電解液の量が増え、極群圧迫力が高いものよりも放電容量が高くなる。
【０００９】
ところで、極群圧迫力が低くなると、活物質の軟化脱落を抑制する効果が低下することが懸念されるが、本発明によれば、鉛丹として鉛丹化率が２０〜８０質量％の低鉛丹化率鉛丹を使用するから、鉛丹化率が９８質量％の高鉛丹化率鉛丹を用いた鉛蓄電池と比較して、活物質粒子間の結合が強化される。そして、その結果、極群圧迫力を低く設定したことに起因する活物質の軟化脱落を抑制することができる。
以上より、本発明によれば、制御弁式鉛蓄電池の寿命性能を低下させずに、放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる制御弁式鉛蓄電池（以下、「電池」ともいう）は、正極板と負極板とセパレータとからなる極板群が加圧された状態で電槽内に配されている電池である。
本発明において、電池の正極板は、正極活物質原料として鉛粉と鉛丹とを用いて作製される。
本発明において用いられる鉛粉としては、特に限定はないが、例えば、ボールミル法で製造したものなどを用いる。
【００１１】
鉛丹は通常、３５０〜４５０℃で焼成することで作製され、この焼成時の温度、時間などの条件を調整することで鉛丹化率を調整することができる。
本発明において用いられる鉛丹としては、例えば、前記のボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いることができる。
本発明において用いられる鉛丹としては、寿命性能を向上させるという観点から、鉛丹化率の低い鉛丹を使用することが好ましいのであるが、放電容量とのバランスも考慮すると、鉛丹の鉛丹化率は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において、鉛丹化率とは、鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
鉛丹化率すなわち、焼成物中のＰｂ３Ｏ４の含有量（質量％）は以下の滴定操作にて定量することができる。
まず、測定試料に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させる。
次いで、この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて、Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）を算出する。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）＝［０．３４２８×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
本発明において、鉛丹の添加量は、鉛粉と鉛丹の混合物からなる正極活物質原料の全質量に対して、１０質量％〜３０質量％のものが好ましい。鉛丹の添加量が１０質量％未満であると、放電容量の向上効果が発揮されにくく、３０質量％を超えると寿命性能が低下するからである。
本発明において、負極板、セパレータ、電槽としては、公知のものを使用することができる。
【００１３】
次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹とを用いて正極板を作製する。具体的には、鉛粉と鉛丹とを混合して、これを水及び硫酸で練り合わせ、正極活物質ペーストを作製し、この正極活物質ペーストを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製する。
【００１４】
次に、前記正極板と常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製する。次いで、極板群に、９．８〜３４．３ｋＰａの圧迫力が加わるようにして電槽内に挿入する。
極板群を加圧状態として電槽に挿入した後、極板群を溶接、セル間を接続、蓋接着し、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を注液し、電槽化成することで、制御弁式鉛蓄電池が得られる。
【００１５】
本発明において、極群圧迫力を、９．８〜３４．３ｋＰａに設定するのは、極群圧迫力が９．８ｋＰａ未満であると圧迫力不足により活物質の軟化脱落が抑制できず、３４．３ｋＰａを超えると、正負極板間の電解液が押し出されてセパレータに含まれる電解液が減少し、充分な放電容量が得られなくなるからである。
【００１６】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した鉛丹とを混合して正極活物質原料を調製した。
この正極活物質原料を水及び希硫酸で練合して正極活物質ペーストを作製し、これを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。比較のために、鉛粉のみを使用した正極板も作製した（試験番号１、７、１３、１９、２５の電池の正極板として使用）。
なお、正極板作製の際に使用した鉛丹の鉛丹化率、正極活物質原料（鉛粉と鉛丹との混合物）に対する鉛丹の添加量の詳細は、各実施例群中において示す。
【００１７】
（２）電池の作製
（１）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製し、この極板群に所定の極群圧迫力がかかるように電槽に挿入した後、電池の組み立てを完了させ、比重１．２０（２０℃）の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の２５０％まで充電することで化成を行い１２Ｖ５０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。極群圧迫力を調整する際には、必要に応じて、スペーサーを用いた。作製した電池の極群圧迫力の詳細は各実施例群中において示す。
なお、実施例群において作製した電池の極群圧迫力の算出方法は以下の通りである。
まず、乾燥状態の正極板と負極板とをセパレータを介して積層し極板群を得る。次いで前記極板群の最外部極板の両平面を極板よりも表面積が大きく平滑な板を用いて平行に挟み、その外側からプレス機を用いて極板群を挟んだ板に対して垂直に圧をかけ、極板群の厚さを挿入する電槽内寸と同じ幅となるように圧迫し、そのときの荷重を極板群の表面積で除して極群圧迫力を算出した。実施例においては、極板群を挟む板として、ＡＢＳ製の樹脂板を用いたが、プレスした際にプレス圧により変形しない程度に丈夫であれば材質はこれに限定されない。極群圧迫力はｋｇｆ／ｄｍ２で算出し、ＳＩ単位に換算してｋＰａで記載した。
【００１８】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）１０時間率放電容量試験（容量試験）
ＪＩＳ  Ｃ  ８７０４−２−１に準拠して、２５℃の室温において、放電電流５．０Ａ、放電終始電圧１．８Ｖ／セルとして、１０時間率放電容量を測定した。
各電池における１０時間率放電容量を、試験番号２５の従来例の電池の１０時間率放電容量を１００とした場合の放電容量比として示した。この放電容量比が大きいほど放電容量が高いということを示す。
【００１９】
（２）サイクル寿命試験（寿命試験）
電池を、２５℃の室温において、放電電流０．２ＣＡで２．５時間放電し、充電電圧２．４Ｖ／セル（最大電流値０．２ＣＡ）で８時間充電して、これを１サイクルとした。
試験の終了は１０サイクルごとに放電時の端子電圧を確認し、端子電圧が１．８Ｖ／セル以下になったときとし、そのときのサイクル数を寿命サイクル数とした。この寿命サイクル数が大きいほど寿命性能が高いということを示す。
【００２０】
寿命サイクル数が、試験番号５５の電池の寿命サイクル数（４５０）よりも大きければ、寿命性能が高いと判断した。試験番号５５の電池を、寿命性能の判断基準としたのは以下の理由による。
【００２１】
試験番号５５の電池は、電池正極活物質原料として鉛丹化率９８質量％の鉛丹を２０質量％混合したものを用いることで、放電容量の向上を図り、かつ、極群圧迫力を４９．０ｋＰａに設定することで、寿命性能の向上を図った特許文献１に提案されている電池である。
鉛丹無添加の試験番号２５の電池（鉛丹無添加、極群圧迫力４９．０ｋＰａ）よりも放電容量が高く、かつ、試験番号５５の電池（９８質量％の鉛丹を２０質量％添加、極群圧迫力４９．０ｋＰａ）よりも寿命性能が高ければ、本発明の目的を達成すると考えられる。そこで、寿命性能の評価基準を試験番号５５の電池とした。
【００２２】
＜実施例群１＞
鉛丹の鉛丹化率および極群圧迫力が放電容量および寿命性能に与える影響を調べるために、種々の鉛丹化率の鉛丹を種々の添加量で鉛粉に混合して作製した正極板を用い、極板群に種々の圧迫力をかけて電槽内に配して試験番号１〜８０の１２Ｖ５０Ａｈの電池を作製し、容量試験と寿命試験とを行った。
表１〜３には、試験結果とともに、使用した鉛丹の鉛丹化率および添加量、極群圧迫力を示した。
【００２３】
【表１】
2009123433.tif 000002
【００２４】
【表２】
2009123433.tif 000003
【００２５】
【表３】
2009123433.tif 000004
【００２６】
（１）放電容量について
（ａ）鉛丹の影響
極群圧迫力が同じで、正極活物質原料として鉛丹を添加したか否かの相違点のある電池間（例えば試験番号２〜６と試験番号１、試験番号８〜１２と試験番号７、試験番号１４〜１８と試験番号１３）で、放電容量比を比較した。
表１〜表３に示すように、極群圧迫力が４９．０ｋＰａの電池を除き、鉛丹化率が２０質量％以上の鉛丹を添加した電池においては、鉛丹無添加の電池よりも放電容量比が高かった。
【００２７】
これは、正極活物質原料として鉛丹が添加されている電池では、正極活物質の利用率を向上させることができ、これにより、活物質の使用量を削減でき、かつ、放電容量の高い電池を得られると考えられる。
【００２８】
また、添加する鉛丹の鉛丹化率が高くなるに従い放電容量比は高くなったが、鉛丹化率が５質量％の鉛丹を用いた電池では、鉛丹無添加の電池と放電容量比が同じという結果が得られ、鉛丹添加による放電容量向上効果が得られなかった。
以上より、正極活物質原料として鉛丹化率が２０質量％以上の鉛丹を使用すると、放電容量の高い電池を得ることができるので、好適であると考えられる。
【００２９】
（ｂ）極群圧迫力の影響
鉛丹化率と鉛丹添加量が同じで極群圧迫力が相違する電池間（例えば、試験番号３と９と１５と２１と２７）で放電容量比を比較すると、極群圧迫力が高くなるほど放電容量比が低くなった。
【００３０】
特に、極群圧迫力が４９．０ｋＰａの電池の放電容量比は、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を用いたものを除き、従来電池（試験番号２５）と同じであり、放電容量向上効果が得られなかった。
【００３１】
これは、鉛蓄電池の極群圧迫力が高くなると、正極板と負極板との間に存在する電解液が押し出されて、両極板間に配されているセパレータに含まれる電解液が減少するので、極群圧迫力が高くなりすぎると充分な放電容量が得られなくなるからだと考えられる。
以上より、極群圧迫力が３４．３ｋＰａ以下であると、放電容量の高い電池を得ることができるので、好適であると考えられる。
【００３２】
（ｃ）まとめ
以上より、正極活物質原料として鉛丹化率２０質量％以上の鉛丹が添加され、かつ、極群圧迫力が３４．３ｋＰａ以下であれば放電容量の高い電池が得られるということがわかった。
【００３３】
（２）寿命性能について
正極活物質原料として鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹が添加され、かつ、極群圧迫力が９．８ｋＰａ以上の電池（試験番号９〜１１、１５〜１７、２１〜２３、２７〜２９、３７〜３９、４２〜４４、４７〜４９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４）では、寿命サイクル数が試験番号５５の電池の寿命サイクル数（４５０）よりも大きかった。
【００３４】
これは、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹の使用により、９８重量％の鉛丹の鉛蓄電池よりも活物質粒子間の結合が強化されたので、極群圧迫力を小さくすることに起因する活物質の軟化脱落を抑制できたからではないかと考えられる。
なお、極群圧迫力が９．８ｋＰａ未満の電池（試験番号１〜６、３１〜３５、５６〜６０）では、極群圧迫力が低すぎて、活物質の軟化脱落を抑制できなかったと考えられる。
【００３５】
（３）（１）および（２）より、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹を正極活物質原料として添加し、極群圧迫力が９．８〜３４．３ｋＰａの本発明の電池（試験番号９〜１１、１５〜１７、２１〜２３、３７〜３９、４２〜４４、４７〜４９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４）によれば、制御弁式鉛蓄電池の寿命性能を低下させずに、放電容量を向上させることができる。
【００３６】
＜実施例群２＞
鉛粉に混合する鉛丹の添加量について検討するために、種々の鉛丹化率の鉛丹を種々の添加量で添加して作製した正極板を備える電池を作製してその性能を比較した。本実施例群では、表４〜６に示す試験番号８１〜９８の電池を新たに作製した。
これらの電池（試験番号８１〜９８）について容量試験と寿命試験とを行った。
【００３７】
表４〜６には、試験結果とともに、使用した鉛丹の鉛丹化率および添加量、極群圧迫力を示した。また、表４〜６には、実施例群１で行った試験番号７、９〜１１、１３、１５〜１７、１９、２１〜２３、３７〜３９、４２〜４４、４７〜４９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４の電池の試験結果も併せて示した。
【００３８】
【表４】
2009123433.tif 000005
【００３９】
【表５】
2009123433.tif 000006
【００４０】
【表６】
2009123433.tif 000007
【００４１】
（１）放電容量について
表４〜６に示すように、どの鉛丹化率の鉛丹を用いた場合でも、鉛丹の添加量が増えるに従い放電容量比が高くなった。
特に、極群圧迫力が同じ電池間で、鉛丹添加量が１０質量％以上の電池と鉛丹無添加の電池とを比較すると（例えば、試験番号９、３７、６２または８２の電池と試験番号７の電池）、試験番号１５と試験番号４２の電池を除いて、放電容量比の差は２以上であり、鉛丹添加による顕著な放電容量向上効果が確認された。
【００４２】
一方、極群圧迫力が同じ電池間で、鉛丹添加量５質量％の電池と、鉛丹無添加の電池とを比較すると（例えば試験番号８１の電池と試験番号７の電池）、放電容量比の差が０か１であった。このことから、鉛丹の添加量が５質量％では、鉛丹添加による放電容量向上効果が充分に発揮できないと考えられる。
以上より、本発明においては、鉛丹の添加量は１０質量％以上であることが好ましいと考えられる。
【００４３】
（２）寿命性能について
表４〜６に示すように、本発明の電池（試験番号９〜１１、１５〜１７、２１〜２３、３７〜３９、４２〜４４、４７〜４９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４、８１〜９８）の寿命サイクル数は、試験番号５５の電池（寿命サイクル数４５０）よりも大きかった。
【００４４】
これらのうち、鉛丹を１０質量％〜３０質量％添加した電池（試験番号９〜１１、１５〜１７、２１〜２３、３７〜３９、４２〜４４、４７〜４９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４）では、寿命サイクル数が５００以上であり、特に良好な結果が得られた。
以上より、本発明においては、鉛丹の添加量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００４５】
（３）まとめ
以上より、本発明において、正極活物質原料中の鉛丹の添加量は、１０質量％以上、３０質量％以下であると、放電容量が高く、かつ、寿命性能に優れた電池が得られて、好ましい。
【００４６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例群においては、混合する鉛丹として鉛丹化率が５、２０、５０、８０、９８質量％のものを用い、鉛丹添加量が５、１０、２０、３０、４０質量％となるように鉛粉に添加したが、鉛丹の鉛丹化率は４０質量％、６０質量％、７０質量％のものであってもよいし鉛丹添加量は１５質量％、２５質量％などであってもよい。
【００４７】
（２）上記実施例群においては極群圧迫力を、４．９ｋＰａ、９．８ｋＰａ、２４．５ｋＰａ、３４．３ｋＰａ、４９．０ｋＰａに設定した電池を示したが、極群圧迫力を１９．６ｋＰａ、２９．４ｋＰａに設定したものなどであってもよい。
【００４８】
（３）上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を焼成したものであってもよい。