(57)【要約】【課題】二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させる。【解決手段】溶媒としてプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、１，３−ジオキソランの安定剤として３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）を添加してなる非水系電解液を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池において、溶媒としてプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、１，３−ジオキソランの安定剤として３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）を添加してなる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
請求項１において、プロピレンカーボネイトと１，３−ジオキソランの比率を容量比で１：２とするとともに、溶媒に対する電解質の濃度を０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌとし、上記１，３−ジオキソランに対して３，５−ジメチルイソオキサゾールを０．０５wt%添加したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１または２において、正極活物質の充填容量に対して、０．９ｍｇ〜１．０ｍｇ／ｍＡｈの電解液量を正極とセパレータに吸液させことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池に関し、とくに、正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質としてリチウムを用いるリチウム電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の単独、２成分あるいは３分混合物が使用されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
とくに、二酸化マンガンと金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池では、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の３成分からなる非水系電解液が用いられている。
【０００４】
また、この種のリチウム電池の特性を向上させるため、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、およびこれらの誘導体の中からその１種を添加することも行われている。これらの添加は、自己放電を少なくして保存性を向上させるのに有効であるとされている。
【特許文献１】特開平１１−５４１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、他の種類のリチウム電池あるいはリチウムイオン電池等に比べても保存性にすぐれているという特質があり、このため、屋外設置機器などの内蔵電源として使用されることも多い。
【０００６】
屋外設置機器としては、たとえば、ガスメータに内蔵されてガス使用状況を監視するマイコンシステムあるいは気象観測用センサーなどが挙げられるが、これらはいずれも、外からの給電を受けることが困難あるいは不可能な状況下で使用されるため、長期間のメンテナンスフリーが可能であることを要求される。さらに、屋外設置機器であるために低温下でも支障なく使用できることが要求される。
【０００７】
上述した二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、そのような屋外設置機器での使用にも適していて、実際に多用されているが、その分、屋外での使用により受ける気候的環境条件も厳しくなる。
【０００８】
一般にリチウム電池は低温時の放電性能にすぐれていると言われているが、それ故に、低温環境下での稼働を期待された使い方をされる場合が多い。このため、保存性がとくによいとされている上記二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に対しては、低温時の放電性能をさらに高めることが要求されている。
【０００９】
本発明は以上のような技術背景を鑑みたものであって、その目的は、二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を向上させることを目的とする。
【００１０】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。  
（１）正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池において、溶媒としてプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、１，３−ジオキソランの安定剤として３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）を添加してなる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム電池。  
（２）上記手段（１）において、プロピレンカーボネイトと１，３−ジオキソランの比率を容量比で１：２とするとともに、溶媒に対する電解質の濃度を０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌとし、上記１，３−ジオキソランに対して３，５−ジメチルイソオキサゾールを０．０５wt%添加したことを特徴とするリチウム電池。  
（３）上記手段（１）または（２）において、正極活物質の充填容量に対して、０．９ｍｇ〜１．０ｍｇ／ｍＡｈの電解液量を正極とセパレータに吸液させことを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００１２】
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させることができる。  
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の一実施形態をなすリチウム電池の概略構成を示す。同図に示すリチウム電池はボビン形（または円筒形）と呼ばれるものであって、有底円筒状の正極缶１１、円管状にコア成形された正極合剤２１、円筒カップ状のセパレータ２２、円管状の負極リチウム２３、封口体を兼ねる負極端子３０などによって構成されている。
【００１４】
正極缶１１は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。この正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、および負極リチウム２３が順次装填されて中空筒状の電極体が形成されている。
【００１５】
正極合剤２１は、正極活物質となる二酸化マンガン（ＥＭＤ）を黒鉛等の導電助剤とともに所定の円管状コアに成型・固結したものが使用されている。負極リチウム２３は、負極活物質となる金属リチウム板を丸めたものであって、その一部に負極リード３３の一端部があらかじめ取り付けられている。
【００１６】
この負極リード３３は帯状の金属薄板であって、その一端部が負極リチウム２３に面状に固着した状態で接続することにより負極集電体を形成している。その他端部は封口体を兼ねる負極端子３０にスポット溶接接続される。
【００１７】
負極端子３０は金属製の負極端子板３１と封口板３２からなり、負極リード３３の他端部はその封口板３２の内側（電池内側）にスポット溶接されている。負極リード３３が負極端子３０に溶接された後、後述する非水系電解液が注液される。この注液の後、負極端子３０はガスケット４１とともに正極缶１１の開口部内側に装着される。そして、その正極缶１１開口部を内方にかしめ加工（カール加工）することにより、正極缶１１が密閉封口される。
【００１８】
ここで、上記リチウム電池の非水系電解液には、次のような組成の電解液が使用される。すなわち、溶媒として、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）を用いる。この場合、上記以外の溶媒たとえば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いてよい。
【００１９】
上記溶媒に溶解させる電解質としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）が用いられる。
【００２０】
これとともに、上記非水系電解液の成分である１，３−ジオキソランの安定剤として、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）を添加する。
【００２１】
上記電解液を用いることによって低温時の放電性能を向上させる効果の得られることが判明した。
【００２２】
上記電解液においては、プロピレンカーボネイトと１，３−ジオキソランの比率を容量比で１：２とするとともに、溶媒に対する電解質（過塩素酸リチウム）の濃度を０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌとし、さらに、３，５−ジメチルイソオキサゾールの添加量を１，３−ジオキソランに対して０．０５wt%とすることにより、低温時の放電性能をさらに向上させられることが判明した。
【００２３】
さらに、上記電解液の吸液量について、正極活物質の充填容量に対し、０．９ｍｇ〜１．０ｍｇ／ｍＡｈの電解液量を正極とセパレータに吸液させることが放電性能上、とくに望ましいことを確認できた。
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【００２５】
実施例では、図１に示したような構造を有するＣＲ２／３８Ｌ型ボビン形電池を、非水電解液の溶媒組成および電解質である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）の溶解量をそれぞれ異ならせることにより複数種類の試験サンプルを作製し、サンプルの種別ごとに同一試験条件による放電性能の試験を行った。
【００２６】
非水系電解液の溶媒としては、（１）プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、（２）１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、（３）１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた。
【００２７】
試験条件は、常温（＋２０℃）と低温（−２０℃）の各雰囲気下でそれぞれ５１０Ω負荷連続放電での放電性能を調べた。この試験結果は、特定サンプルの放電性能を１００とする相対値で評価した。また、放電試験は、初度と、７０℃で２０日および／または４０日保存後のサンプルについて行った。
【００２８】
表１は、上記溶媒（１）（２）（３）の比率（容積比、以下同じ）を１：１：１にし、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）の溶解量だけ異ならせた場合の試験結果を示す。
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、溶質（電解質）であるＬｉＣｌＯ４の濃度が下がると低温（−２０℃）での放電性能が低調になり、さらに溶質濃度を大幅に下げると常温（＋２０℃）での放電性能も低調になってしまう。このことから、溶質濃度（電解質溶解量）は、少なくとも０．５ｍｏｌ以上にすることが望ましい。
【００３０】
表２は、溶媒の組成比（ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ）を異ならせた場合の試験結果を示す。この場合、溶質濃度（電解質溶解量）はいずれも高めの１．０ｍｏｌとした。
【表２】
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【００３１】
表２に示すように、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）の比率が低くなると低温（−２０℃）での放電性能が低調になり、さらにその比率を大幅に減らすと常温（＋２０℃）での放電性能も低調になってしまう。一方、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）の比率を増やすと低温（−２０℃）での放電性能が大幅に向上することが判明した。このことから、溶質濃度を上げるとともに、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）の比率を上げることが、低温時の放電性能向上にとくに有効であることが判明した。
【００３２】
表３は、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）の比率と溶質濃度を共に高くした場合の試験結果を示す。
【表３】
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【００３３】
表３に示すように、低温での放電性能は、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）だけを増やした場合よりも大幅に向上させることができる。
【００３４】
表４は、コスト低減のために溶媒から１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を無くした場合の試験結果を示す。
【表４】
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【００３５】
表４に示すように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を無くした場合でも大幅な性能低下にはならないことが判明した。
【００３６】
上記までの試験評価はＣＲ２／３８Ｌ型リチウム電池についてであったが、ボビン形の別タイプであるＣＲ８ＬＨＣ型リチウム電池において同様の試験を行ったところ、表５に示すような結果が得られた。
【表５】
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【００３７】
表５に示すように、溶質濃度１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌの範囲で性能確認を行なったところ、全てについて良好な性能が得られた。ただし、その下限の１ｍｏｌと上限の１．５ｍｏｌでの性能からも判るように、溶質濃度は濃すぎても、また薄すぎても性能が下がる傾向にある。このことから、溶質濃度は１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましく、とくにコストも考慮すれば１．２ｍｏｌが最適と言える。
【００３８】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明はボビン形以外のコイン形またはボタン形のリチウム電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態をなすリチウム電池の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  正極缶
１２  正極端子部
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極リチウム
３０  封口体を兼ねる負極端子
３１  負極端子板
３２  封口板
３３  負極リード
４１  ガスケット
【図１】
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