(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極材料において、正極板のスジ発生、電池電圧降下の抑制が可能な正極材料を提供することを目的とする。【解決手段】原料を混合、焼成、粉砕して得られたリチウム二次電池用正極材料の粉体を、ふるいの網により粉体の粒子径による選別を行うふるい分け装置本体に取り付けたアコースティックエミッションセンサーから得られるＡＥ信号があらかじめ設定した基準値と比較することにより、前記網が破れたことを検出するふるい分け装置に通過させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を混合、焼成、粉砕して得られた粉体を、ふるい分け装置のふるいの網により前記粉体の粒子径による選別を行う工程を少なくとも具備したリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
前記ふるい分け装置は、ふるい分け装置本体に取り付けたアコースティックエミッションセンサーから得られるアコースティックエミッション信号が、あらかじめ設定した基準値と比較することにより、前記網が破れたことを検出する機能を持つふるい分け装置であり、前記網が正常な場合のみ選別を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記網が金属製網であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記ふるい分け装置本体が振動式ふるい分け機構を具備しているものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記振動式ふるい分け機構が超音波振動式ふるい分け機構であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいづれかに記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法を用いたリチウム二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料の製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池用正極材料に関し、特に粉体の粒子径による選別のためのふるい分け装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極材料は、一般的に原材料であるリチウム化合物とニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物を粉体で混合し、混合粉を容器に入れ、７００〜１１００℃で焼成する。焼成後、焼結した材料を粉砕機で粉砕し、粉体にするが、粉砕においては、一部に粒子径の大きな粒子が残ってしまう。
【０００３】
この大きな粒子は、正極板作製の塗着工程において塗着面にスジを発生させる原因となる。また、大きな粒子は、製造装置や原材料から混入した金属系の異物であることが多く、正極板に混入すると、電池の充放電時に溶出し、負極板表面に析出、堆積し、最終的には正負極が短絡し、電圧降下が発生する。
【０００４】
そのため、粉砕後の材料を粒子径による選別を行うため網を使用したふるい分け装置に通過させ大きな粒子を取り除く必要がある。
【０００５】
しかしながら、前記ふるい分け装置の網は摩耗などにより破れることがあり、粒子径の大きな粒子が混入する可能性があるため、網の破れを検出する方法が必要とされていた。従来、ふるい分け装置等の網の破れを検出する方法としては、以下示すような種々の方法が用いられてきた。
【０００６】
第１の方法として、人間が、目視等により、ふるい分け機の稼働中に、網の上を流れる粉体の状態を監視する方法がある。
【０００７】
第２の方法として、人間が、ふるい分け装置の停止中に目視により網を検査する方法がある。
【０００８】
第３の方法として、人間が、一定時間毎に網下の粉体を基準とするふるいに通し、通らない粉体等があれば、網が破れたと判断する方法がある。
【０００９】
第１の方法は、人手を要すること、人間が目視することにより見落としが生ずるために確実性に欠けること等の欠点がある。
【００１０】
第２の方法は、運転中の検出が不可能である欠点がある。
【００１１】
第３の方法は、人手を要すること、人間が目視することにより見落としが生ずるために確実性に欠ける欠点がある。
【００１２】
これらの課題を解決するために、例えば特許文献１においては、網を通過した岩石、鉱石、その他の物品を、撮影装置を用いて撮影し、その撮影装置からの画像信号を画像処理装置に送り、この画像処理装置にて個々の岩石、鉱石、その他の物品の寸法を計測し、かく得られた計測値と予め設定しておいた設定値とを演算装置により比較し、設定値よりも計測値が大きいときに、網が破れたとして警報出力を発するとしている。
【００１３】
また、特許文献２においては、所定大きさの網目のふるいにより粉粒体をふるい分けするふるい分け装置がふるい分けした後のふるいを通過した粉粒体の一部を導入する粉粒体導入工程と、このふるい分け装置が使用しているふるいと同じ大きさの網目を有した試験用ふるいにより、導入した粉粒体をふるい分けるふるい分け工程と、このふるい分け工程でふるい分けられて試験用ふるいを通過した通過粉粒体の重量を計量する第１計量工程と、ふるい分け後の試験用ふるいを反転し、試験用ふるいに残留していた残留粉粒体の重量を計量する第２計量工程を持ち、第１計量工程で計量された計量値と、第２計量工程で計量された計量値との割合からふるい分け装置のふるいの網破れを自動的に判別するとしている。
【特許文献１】特開平５−１７２５２５号公報
【特許文献２】特開平９−１０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に示されるような従来の方法では、比較的粒の大きな岩石や鉱石のようなものには使用できるが、撮影装置の分解能、粒子が重なりあってしまうなどの理由により、粉体のような粒子の小さなものでは使用できないという課題を有していた。
【００１５】
また、特許文献２に示されるような従来の方法では、試験ふるいの網の破れを確認するために、装置を停止する必要が発生すること、また、検出装置が複雑になるという課題を有していた。
【００１６】
本発明は、従来のふるい分け装置等の網の破れを検出する前述の各方法における欠点を解消し、目視では確認が困難な小さな網破れを、即時的に検出することが可能なふるい分け装置を通過させることにより、粒子径の大きな粒子を確実に除去されるリチウム二次電池用正極材料の製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法におけるふるい分け装置には以下の網破れ検出方法を備え、網が正常な場合のみ選別することにより確実に粒子径の大きな粒子を除去することが可能になる。
【００１８】
ふるいの網により粉体の粒子径による選別を行うふるい分け装置本体に、アコースティックエミッション（ＡＥ）センサーを取り付け、それから得られるＡＥ信号があらかじめ設定した基準値と比較することにより、前記網が破れたことを検出するものであり、ＡＥセンサーから得られるＡＥ信号を作業時に監視し、平常時と網破れ時のレベルの違いを利用することにより、網破れを検出するというものである。
【００１９】
本発明に使用したふるい分け装置において、前記網が金属製網であると、網が破れた時に、網の破断部分同士が接触することにより発生するＡＥ信号が大きくなり、網の破れの検出が行いやすくなるため、好ましい。
【００２０】
また、このふるい分け装置本体が振動式ふるい分け機構を具備しているものも好ましい。つまり振動式のふるい分けを行うことにより、網が破れた時に、網の破断部分同士の接触頻度が高くなり、網の破れの検出が行いやすくなるため、好ましい。
【００２１】
この場合、振動式ふるい分け機構が超音波振動式ふるい分け機構である、つまりこの振動式ふるい分けが超音波によるものであると、接触頻度がさらに高くなるため、より好ま
しい。
【００２２】
さらに、本発明に使用したふるい分け装置は、ふるいの網により粉体の粒子径による選別を行うふるい分け装置本体と、前記ふるいわけ装置本体に取り付けられたアコースティックエミッションセンサーと、内部にＡＥ信号の基準値を記録したメモリーを具備し、前記アコースティックエミッションセンサーが発信するＡＥ信号を受信し、前記ＡＥ信号があらかじめ設定した基準値と比較することにより、前記網が破れたこと判断する演算装置とからなるものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法を用いることによって、確実に粒子径の大きな粒子を除去できるため、正極板塗着面のスジや電池充放電時の電圧降下の発生が減少し、また、即時的に網破れを検出できるため正極材料のふるい分けが時間当たりの処理量を落とすことなく可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００２６】
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
【００２７】
図１の非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群を含む。極板群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。
【００２８】
また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００２９】
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ニッケルコバルトマンガンをモル比で１：１：１含む金属水酸化物と炭酸リチウムを金属元素とリチウム元素のモル比で１：１．０１となるように混合したのち、９５０度で８時間、大気中で焼成しニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。焼成して得たリチウム二次電池用正極材料を粉砕機で粉砕を行った。
【００３０】
本発明の効果を顕著に示すため、粉砕したリチウム二次電池用正極材料１００重量部の中に、金属異物を仮想した平均粒径が３００μｍの鉄粉を約０．１重量部混入したものを、ふるい分け装置に通し、ふるい分けを行った。
【００３１】
図２に本実施例で使用したふるい分け装置の模式図を示す。
【００３２】
まず、ふるい分け装置本体２０１の枠の中に目開きが５０μｍのステンレス製網２０２が取り付けられており、この網２０２上に粉体を供給し振動を与える。粉体中の大きな粒
子は網２０２を通過できないためふるい上材料として、網２０２の目より小さな粉体の粒子は網２０２を通過しふるい下材料となる。ふるい上材料はふるい材料排出口２０３から、ふるい下材料はふるい下材料排出口２０４から排出される。
アコースティックエミッション（ＡＥ）センサー２０５は、ふるい分け装置本体２０１に密着して取り付けられている。また、ＡＥを解析する演算装置２０６は、ＡＥセンサー２０５とケーブルで接続されている。図２を用いて、本実施例における網破れ検出方法を  さらに詳細に説明する。
【００３３】
粉体をふるい分け装置本体２０１の網２０２の上に粉砕により得られたリチウム二次電池用正極材料の粉体を供給する。網２０２の目より小さな粒子は網２０２の目を通過しふるい下材料となりふるい下材料排出口２０４から排出される。網２０２の目より大きな粒子は網の目を通過できず、ふるい上材料排出口２０３から排出される。網２０２が破れていない正常な状態においては、粉体と網２０２の接触により発生するＡＥ信号を網２０２およびふるいの枠を通じてＡＥセンサー２０５で検出することができる。網２０２破れが発生した異常な状態においては、粉体と網２０２の接触により発生ＡＥ信号に加えて破れた網２０２の破断部分どうしが接触することにより発生するＡＥ信号も検出することができる。ＡＥセンサー２０５で検出されたＡＥ信号は、ケーブルを通して、ＡＥを解析する演算装置２０６に伝えられる。
【００３４】
演算装置２０６でＡＥ信号を解析することにより、ＲＭＳ値のデータを得ることができる。ＲＭＳ値は、ルートミーンスクエア（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）のことであり、ここでは分析の結果、得られた電圧の二乗平均の平方根を示す。ＡＥセンサー２０５から得られる振動が大きくなるほどＲＭＳ値は大きくなる。
【００３５】
図３は、ＡＥを解析する演算装置２０６でＡＥ信号を解析した結果得られた時間に対するＲＭＳ値を示したものである。網２０２の破れていない正常な状態においては、ＲＭＳ値は０Ｖに近い値で推移していることがわかる。網破れ発生時間３０１を過ぎるとＲＭＳ値は５．５Ｖ付近に増大している。これは網２０２破れが発生し、網２０２の破断部分どうしが接触することによりＲＭＳ値が増大したと考えられる。あらかじめ基準値３０２を正常時と異常時の間に設定することにより網２０２破れを検出することが可能となる。
ふるい分け終了後、ふるい網を確認したところ、目視では検出が困難と思われる約５００μｍの穴が確認できた。
【００３６】
網破れ発生時間３０１より前にふるい下材料として排出口２０４から排出されたリチウム二次電池用正極材料を用い正極板の作製を行った。
【００３７】
（２）正極板の作製
１００重量部の上記リチウム二次電池用正極材料に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
【００３８】
（３）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
【００３９】
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１重量％  のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を得た。
【００４０】
（５）円筒型電池の作製
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２４００ｍＡｈであった。
【００４１】
（比較例１）
網破れ発生時間３０１より後にふるい下材料として排出口２０４から排出されたリチウム二次電池用正極材料を用いたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００４２】
（６）評価
以上のようにして得られた正極板および電池について、正極板表面のスジの有無を調査すると共に、電池の電圧降下量を調査した。
まず、極板表面のスジ発生の調査について説明する。正極板の表裏を目視で観察し、少しでもスジのあるものはスジ発生と判断し、正極板１００枚中のスジ発生正極板の枚数をスジ発生数とした。
【００４３】
次に、電池の電圧降下量の調査について説明する。得られた電池を４．１０Ｖまで定電流（１００ｍＡ）で充電した電池を、充電終了後２４時間経過した時点で電圧測定を行った。その後室温で７日間放置後に再度電圧を測定しその電圧差を電圧降下量とした。
【００４４】
リチウム二次電池用正極材料に鉄粉を混入しなかった場合の電圧降下量は０．００３Ｖ程度であったため、電圧降下量が０．０１Ｖ以上の物を電圧異常と判断し、電池１００個中の電圧降下量０．０１Ｖ以上の電池の個数を電圧異常発生数とした。
【００４５】
表１に実施例１および比較例１のスジ発生数および電圧以上発生数を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１より、実施例１の正極材料を使用することにより、スジ発生、電圧降下の発生を抑制できることがわかる。これは、破れていないふるい網を使用することにより、ふるい網の目開き５０μｍより大きな異物や金属異物をふるい網で除去できているため、正極板に
塗布する際にスジが発生せず、また、電池内においても金属異物の溶出による電圧降下が発生しにくいと推察される。
【００４８】
また、この検出方法を用いたふるい分け装置を用いることにより、網破れをふるいの運転中に確実にかつ瞬時に検出することが可能となるため、ふるい網破れの目視確認のためふるい分け装置を停止する必要がなく、正極材料のふるい分けが時間当たりの処理量を落とすことなく可能になる。
【００４９】
本実施例においては、リチウム二次電池用正極材料としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用したが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物をはじめとする正極材料で効果を得ることができる。
【００５０】
本実施例においては、網破れの検出にＡＥ信号を解析したＲＭＳ値を使用したが、同時に得られる振幅を示すＡＭＰのデータを使用することもできる。
【００５１】
本実施例において使用した網２０２に関しては、プラスチック製などの従来公知の材料が使えるが、網２０２を金属製にすることで、網が破れた時、網の破断部分同士の接触により発生するＡＥ信号が大きくなるため、網破れの検出が行いやすくなる点で好ましい。
【００５２】
本実施例において使用したふるい分け装置本体２０１に振動式ふるい分け機構を用いることで、網が破れた時、網の破断部分同士の接触頻度が高くなるため、網破れの検出が行いやすくなる点で好ましい。
【００５３】
また振動式として超音波振動式を用いることで、接触頻度がさらに高くなるため、網破れの検出がさらに容易になる点で、さらに好ましい。
【００５４】
本実施例においては、ＡＥセンサー２０５を網２０２の上に設置したふるい枠に密着させているが、ＡＥ信号が検出できる場所に密着していればどの部分でも良い。
【００５５】
ＡＥセンサーを２０５密着させる場所としては、たとえば、網２０２、網２０２の下に設置したふるい枠などがあげられる。
【００５６】
また、本実施例においては、ＡＥセンサー２０５を網２０２の上に設置したふるい枠に垂直に密着させているが、ＡＥ信号を検出できる場所であれば、密着させる方向はどの方向でも良い。
【００５７】
なお、本実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極板塗着面のスジ発生抑制および電池電圧降下抑制効果に優れている。したがってこの製造方法で作製した正極材料を用いることで、歩留りの向上、廃棄ロスの削減等の効果があり有用である。また、安全性にも優れているためポータブル電源用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明の一実施の形態のふるい分け装置の模式図
【図３】本発明の一実施の形態での時間に対するＲＭＳ値の関係を示した図
【符号の説明】
【００６０】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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