(57)【要約】【課題】80torr程度を超えるような高圧下におけるプラズマＣＶＤ法による単結晶ダイヤモンドの製造においても、基板温度の上昇を抑制して、良質な単結晶ダイヤモンドを速い成長速度で合成することを可能とする。【解決手段】合成室内の圧力を80torr以上とするプラズマCVD法による単結晶ダイヤモンドの製造方法において、ヘリウムガスを添加した原料ガスを用いることを特徴とする方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成室内の圧力を80torr以上とするプラズマCVD法による単結晶ダイヤモンドの製造方法
において、ヘリウムガスを添加した原料ガスを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
原料ガスが、炭素源となるガス及び水素ガスを含む混合ガスに、ヘリウムガスを添加したものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素源となるガスがメタンガスである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、窒素ガスを添加した原料ガスを用いる請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ヘリウムガスの供給量が、水素ガスの供給量１モルに対して0.1モル以上である請求項２
〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
基板温度1200℃以下において単結晶ダイヤモンドを成長させる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、80torr程度以上の高圧下におけるプラズマＣＶＤ法による単結晶ダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体として優れた特性を有するダイヤモンドは、例えば、高周波・高出力デバイス、紫外線発光デバイスなど半導体デバイス用材料として期待されている。
【０００３】
現在、単結晶ダイヤモンドの成長は、主に高圧合成法、気相合成法などによって行われている。気相合成法のうちで有望な方法として、減圧雰囲気下において、水素およびメタンガスを流してマイクロ波放電で形成したプラズマを利用してダイヤモンド結晶の成長を行う、マイクロ波プラズマCVD法が知られている。
【０００４】
マイクロ波プラズマCVD法は、比較的大型の単結晶ダイヤモンドを作製するために適し
た方法であるが、アークジェット法などと比較すると、成長速度が遅いという欠点がある。
【０００５】
単結晶ダイヤモンドの成長速度を速くする方法としては、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドのホモエピタキシャル成長において、水素ガスとメタンガスからなる反応ガスに微量の窒素を添加することによって、100μm毎時を超える速度での単結晶ダイヤモンドの成長が可能となることが報告されている（下記非特許文献１参照）。
【０００６】
その他、プラズマＣＶＤ装置内のガス圧力を、例えば、80torr（約10.7kPa）程度以上
の高圧とすることによって、プラズマを集中させてプラズマ密度を高くして、ダイヤモンドの合成速度を上げることができることも知られている。
【０００７】
しかしながら、プラズマCVD法によるダイヤモンド成長を80torrを超える高圧力下で行
う場合には、成長中のダイヤモンド基板が加熱されて、基板温度が1000℃以上に上昇することがある。ダイヤモンドの成長時に基板温度が1200℃程度を超えると、良質な単結晶ダイヤモンドを得ることができない。このため、装置内の圧力を一定以上に上げることができず、ダイヤモンドの合成速度が限定されているのが現状である。
【非特許文献１】A.Chayahara, Y.Mokuno, Y.Takasu, H.Yoshikawa, N.Fujimori, Diamond Relat. Mater. 13 (2004), 1954-1958
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、80torr程度を超えるような高圧下におけるプラズマＣＶＤ法による単結晶ダイヤモンドの製造においても、基板温度の上昇を抑制して、良質な単結晶ダイヤモンドを速い成長速度で合成することを可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ダイヤモンド合成用の原料ガス中にヘリウムガスを添加することによって、ダイヤモンドの成長速度に大きく影響を及ぼすことなく、ヘリウムガス無添加の場合と比較して基板温度を低下させることが可能となることを見出した。そして、この様なヘリウムガスを添加した原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法による単結晶ダイヤモンド成長を行う場合には、高圧条件下
において基板温度の上昇を抑制することができ、良質な単結晶ダイヤモンドを速い成長速度で得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の単結晶ダイヤモンドの製造方法を提供するものである。
１．  合成室内の圧力を80torr以上とするプラズマCVD法による単結晶ダイヤモンドの製
造方法において、ヘリウムガスを添加した原料ガスを用いることを特徴とする方法。
２．  原料ガスが、炭素源となるガス及び水素ガスを含む混合ガスに、ヘリウムガスを添加したものである上記項１に記載の方法。
３．  炭素源となるガスがメタンガスである上記項２に記載の方法。
４．  更に、窒素ガスを添加した原料ガスを用いる上記項２又は３に記載の方法。
５．  ヘリウムガスの供給量が、水素ガスの供給量１モルに対して0.1モル以上である上
記項２〜４のいずれかに記載の方法。
６．  基板温度1200℃以下において単結晶ダイヤモンドを成長させる上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１１】
以下、本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
本発明では、単結晶ダイヤモンドの製造方法として、プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる方法を採用する。
【００１３】
プラズマCVD法の種類については特に限定はなく、例えば、マイクロ波プラズマCVD法、DCプラズマCVD、RFプラズマCVD法、ECRプラズマCVD法、等を適用できる。
【００１４】
以下、マイクロ波プラズマCVD法を例として、本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法
を説明する。
【００１５】
図１に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例の概略図を示す。図１に示す装置では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロ波電源２、マイクロ波を伝搬させる導波管３、マイクロ波導入誘電体窓４、空洞共振器型の合成室５、内部に冷却水Ｗが通っているステージ６、ステージ６上に設置される基板支持体７を備えている。
【００１６】
合成室５には、原料ガスを導入するための原料ガス導入口５ａと、容器内を真空引きするための排気口５ｂとが設けられている。
【００１７】
マイクロ波電源２で発生させられたマイクロ波は、図１に矢印で示すようにして合成室５内に導入される。
【００１８】
本発明の方法では、原料ガスとしては、例えば、メタンガス、アセチレンガス等の炭素源となるガスと水素ガスとの混合ガスを用いる。炭素源となるガスと水素ガスの混合比率については特に限定的ではないが、通常、水素供給量１モルに対して、炭素源となるガスを0.005〜0.33モル程度供給することが好ましい。また、炭素源となるガスと水素の混合
ガスに、更に、に窒素ガスを加えることによって、単結晶ダイヤモンドの成長速度を向上させることができる。窒素ガスの使用量についても特に限定的ではないが、通常、炭素源となるガスの供給量１モルに対して0.00001〜0.3モル程度となる比率で供給することが好ましい。
【００１９】
本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法では、上記した原料ガスに、ヘリウム（He）ガスを加えることが重要な特徴である。原料ガス中にヘリウムガスを加えることによって、タイヤモンド単結晶の成長速度に殆ど影響を及ぼすことなく、ダイヤモンド基板の温度上昇を抑制することができる。これにより、高圧下でダイヤモンド成長を行う場合にもダイ
ヤモンド基板の温度上昇を抑えて、良質な単結晶ダイヤモンドを速い成長速度で作製することが可能となる。ヘリウムガスの供給量については特に限定的ではないが、ヘリウムガスの供給量が多くなると基板温度の上昇を抑制する効果が大きくなる。また、ヘリウムガスの供給量が同一であっても、水素ガス供給量に対するヘリウムガス供給量の比率、即ち、He/H2の流量比が大きくなると、基板温度の上昇を抑制する効果が大きくなる。
【００２０】
水素ガス供給量に対するヘリウムガス供給量の比率については、特に限定的ではないが、例えば、水素ガス供給量１モルに対して、ヘリウムガス供給量を0.1モル程度以上とす
ることが好ましい。この様な供給量の範囲内において、使用する原料ガスの種類、プラズマの発生条件等に応じて、基板温度が１２００℃を超えない範囲となるように、ヘリウムガスの供給量を決めればよい。ヘリウムガス供給量の上限値については特に限定的ではないが、通常、水素ガス供給量１モルに対して10モル程度以下とすることが好ましい。特に、ヘリウムガス供給量は、水素ガス供給量１モルに対して、1〜10モル程度とすることが
好ましい。
【００２１】
本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法は、プラズマＣＶＤ装置の合成室内の圧力を80torr（約10.7kPa）程度以上、好ましくは100torr（約13.3ｋPa）程度以上の、プラズマCVD法としては比較的高圧な状態として、プラズマＣＶＤ法によって単結晶ダイヤモンドを
成長させる方法である。この様な高圧状態におけるプラズマＣＶＤ法によれば、プラズマを集中させてプラズマ密度を高めることができ、単結晶ダイヤモンドの成長速度を向上させることが可能となる。プラズマCVD装置内の圧力の上限については安定してプラズマが
形成される限り特に限定はないが、例えば、200torr（26.6kPa）程度の圧力下であっても、ヘリウムガス供給量を適切に制御することによって、基板温度の上昇を抑制して、良好な単結晶ダイヤモンドを高速に成長させることができる。
【００２２】
マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５ｋＷ程度の範囲内において、目的とする成長速度等に応じて適宜決めればよい。
【００２３】
本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法の具体的な適用方法の一例として、次の方法を例示できる。
【００２４】
まず、最初に、水素ガスとヘリウムガスの混合ガスをCVD装置の合成室内に導入し、合
成室内の圧力を10〜30torr（1.3kPa〜4kPa）程度の低圧状態として、放電を開始する。この工程によって、まず、低圧状態において、安定なプラズマを発生させる。  
【００２５】
次いで、所望の圧力となるように水素ガスとヘリウムガスの流量を増加させる。この場合、一旦安定なプラズマが発生しているので、合成室内の圧力を上昇させても、放電を維持できる。水素ガスとヘリウムガスの流量を増加することによって、プラズマ密度が大きくなって基板温度が上昇するが、ヘリウムガスを無添加の場合と比較すると、基板温度の上昇が抑制される。
【００２６】
次いで、メタンガスなどの炭素源となるガスを導入してダイヤモンドの合成を開始する。この際、CVD装置の合成室内の圧力は、80torr（約10.7kPa）程度以上の高圧状態とする。炭素源となるガスは、他の添加ガスにも依存するが、基板温度が1200℃程度以下の状態で合成室に導入する。基板温度が1200℃を上回る状態で炭素源を導入すると良好な単結晶ダイヤモンドを成長させることができず、また、成長するダイヤモンド表面が荒れるなどして品質が著しく低下するので好ましくない。炭素源となるガスを導入する際の基板温度の下限値については特に限定的ではないが、通常、500℃程度以上の基板温度の状態で導
入することが好ましい。基板温度がこれを下回ると、成長速度が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
また、窒素ガスを導入する場合には、炭素源となるガスと同時に導入すればよい。窒素ガスを単独で導入すると基板表面が腐食される場合があるので好ましくない。
【００２８】
以上の方法によれば、合成室内の圧力が80torr（約10.7kPa）を上回る高圧状態で高密
度のプラズマが発生している場合であっても、基板温度の上昇を抑制して、良好な単結晶ダイヤモンドを速い合成速度で成長させることができる。
【００２９】
また、上記した方法に限定されず、炭素源となるガスと水素ガスを含む原料ガスを合成室に供給して基板温度をモニターしつつ単結晶ダイヤモンドを成長させ、基板温度が高くなった際にヘリウムガスを導入して、その流量を調整することによって、基板温度を1200℃以下に維持する方法を採用しても良い。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の単結晶ダイヤモンドの製造方法によれば、80torr 程度を超えるような高圧下
におけるプラズマCVD法による単結晶ダイヤモンドの製造において、基板温度の上昇を抑
制することができる。その結果、良質な単結晶ダイヤモンドを速い成長速度で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、試験例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
試験例１
図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、以下の方法によってHe流量と基板温度との関係を評価した。
【００３３】
基板としては、高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドを用い、これを基材支持体の中央部分に載置した。
【００３４】
まず、プラズマＣＶＤ装置の合成室内を真空排気後、H2ガスとHeガスを導入して、合成室内の圧力を10 Torr（1333Pa）に設定し、マイクロ波（2.45GHz）電力3000 Wを印加することによってプラズマを点火した。
【００３５】
その後、圧力、H2ガス流量、Heガス流量およびマイクロ波電力を徐々に増大させて、反応室内の圧力を100 Torr（13.3 KPa）とし、マイクロ波電力を3.2ｋWに設定して、プラズマを維持させた。He流量を最大100sccm、He/H２流量比を最大０．３５となる範囲でHe流
量とH２流量を変化させて、パイロメータを用いて基板の温度を測定した。
【００３６】
結果を図２に示す。図２において、Tsとして記載している数値は基板温度であり、ガスの流量を調整した後に基板温度を測定し、その値が変動しなくなった時点での温度を示す。図２から明らかなように、He流量が100sccmでHe/H2流量比が0.1の場合に、基板温度が980℃であったものが、He流量が100sccmであっても、He/H2流量比を0.35に増加した場合には、基板温度は875℃となり、水素ガスに対するHeガスの流量比を増加することにより、
基板温度の上昇を抑制できることが確認できた。
【００３７】
また、He/H2流量比が0.35の場合に、He流量が80sccmでは基板温度が920℃であったものが、He流量が100sccmでは基板温度が875℃となり、He/H2流量比が一定の場合に、He流量
を増加することにより基板温度の上昇を抑制できることが確認できた。
【００３８】
実施例１
図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、以下の方法によってHe流量と基板温度との関係を評価した。
【００３９】
基板としては、高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドを用い、これを基材支持体の中央部分に載置した。
【００４０】
まず、プラズマＣＶＤ装置の合成室内を真空排気後、H2ガスを導入して、合成室内の圧力を10 Torr（1333Pa）に設定し、マイクロ波（2.45GHz）電力3000 Wを印加することによってプラズマを点火した。
【００４１】
その後、圧力、H2ガスとHeガスの流量、およびマイクロ波電力を徐々に増大させて、H2流量を300、He流量を150sccm、反応室内の圧力を120 Torr（16.0 KPa）とし、マイクロ波電力を3.2ｋWに設定して、プラズマを維持させた。この時、パイロメータで計測した基板温度は1150℃であった。その後、窒素流量を0.6sccm、メタン流量を3sccmとしたところ、パイロメータで計測した基板温度は1200℃であった。その後、メタン流量を40sccm 、He
流量を300sccmとしたところ、基板温度は1110℃まで下降した。この様に、炭素源が導入
された合成中でも、He流量を増加することにより基板温度の上昇を抑制できることが確認できた。その後、約2時間半放電を維持し、基板上に良好な単結晶ダイヤモンドを形成す
ることができた。単結晶ダイヤモンドの成長速度は２３μｍ毎時であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の内部構造を概略的に示す概略構成図である。
【図２】試験例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１    マイクロ波プラズマCVD装置、２    マイクロ波電源
３    マイクロ波を伝搬させる導波菅、４    マイクロ波導入石英窓
５    合成室、５a   原料ガス導入口
５b   排気孔、６    内部に冷却水Wが通っている冷却ステージ
６a   内部に冷却水Wが通っている合成室内壁
７    ダイヤモンド基板支持体
Ｐ    プラズマ
【図１】
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【図２】
2009196832.tif 000004