(57)【要約】      （修正有）【課題】広幅、長尺巻における巻き皺、ブロッキング性が改良され、更に延伸時のヘイズ、リターデーションの安定性が高い光学フィルムを提供し、またそれを用いた正面コントラストに優れる偏光板を提供する。【解決手段】少なくともセルロースエステルと、アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースエステルと、アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光学フィルムの幅が１．６〜４ｍであり、且つＴＤ方向またはＭＤ方向の少なくとも一方向に１．０７〜２．０倍に延伸されていることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記光学フィルムが、重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧２６００００であって、且つＭｗが１００００以上異なる２種以上のセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。
【請求項４】
偏光子を挟んで、下記ａ）、ｂ）を満たす光学フィルムＡ、Ｂを有することを特徴とする偏光板。
ａ）少なくともセルロースエステルと、（メタ）アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする光学フィルムＡ。
ｂ）下記リターデーションＲｏ＝２０〜１００ｎｍ、Ｒｔ＝７０〜３００ｎｍであることを特徴とする光学フィルムＢ。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルム、及びそれを用いた偏光板に関し、より詳しくは、広幅、長尺巻における巻き皺、ブロッキング性が改良され、更に延伸時のヘイズ、リターデーションの安定性が高い光学フィルムに関し、またそれを用いた正面コントラストに優れる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から液晶表示装置（以下、ＬＣＤとも言う）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。
【０００３】
ＬＣＤの需要が増加し、これに合わせ使用される偏光板についても薄膜化、軽量化、高生産化が要望されている。更に、ＬＣＤの大画面化に伴い、部材としての光学フィルムも薄膜化、高生産化に伴う広幅化が求められており、機械的強度物性を中心とする膜特性を向上する検討も進められている。一方、高生産化に伴い広幅化と同時に長尺巻き化も進められている。
【０００４】
ところが、光学フィルムの薄膜化、高生産化に伴う広幅化、高速化及び長尺巻き化に伴い、従来の製品では見られなかった故障（例えば、巻取り状態でのフィルムの巻き皺故障、保存時のクッツキ（ブロッキング）等）が顕在化する様になってきた。これらの故障は、光学フィルムの収率を低下し、偏光板加工、パネル加工時に、欠陥故障となるので避けなければならない故障である。
【０００５】
特に広幅化した場合、フィルムの巻き皺故障やブロッキングが発生する危険が高い。
【０００６】
これら薄膜化、広幅化に伴い顕在化する故障に対して、例えば、固体微粒子を添加することでフィルムの一方の面と他方の面との動摩擦係数を調整する改善方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。又、巻き芯に巻き取られたセルロースエステルフィルムを透湿度１ｇ／ｍ2以下の包装材料で包装することで、経時保管中における異物故障やフィルム同士の貼り付き故障の発生を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の方法は、従来の幅の光学フィルムの薄膜化の場合は効果は認められるが、１．６ｍを越える広幅な光学フィルムの生産には不十分な対策となっている。この様な状況から、薄膜・広幅化し、長尺巻の状態でも巻き皺の発生のない光学フィルムの開発が待たれている。
【０００８】
一方、この様な光学フィルムを製造する場合、光学特性や平面性、更に得られるフィルムの膜厚や幅を調整するために、製膜後にテンターにより延伸することで調整する場合が多い。
【０００９】
光学フィルムを広幅化しようとして延伸倍率を上げるとヘイズの発生やリターデーションのばらつきが大きくなる。これを防止しようとして可塑剤やリターデーション調整剤を添加することが知られているが、同様に１．６ｍを越える広幅な光学フィルムの生産には不十分な対策となっている。また、ヘイズの発生やリターデーションのばらつきがあると、該光学フィルムを構成部材として用いた偏光板を液晶表示装置に装着した場合、正面コントラストが低下するという問題もある。
【特許文献１】特開２００４−１６８９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、広幅、長尺巻における巻き皺、ブロッキング性が改良され、更に延伸時のヘイズ、リターデーションの安定性が高い光学フィルムを提供し、またそれを用いた正面コントラストに優れる偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくともセルロースエステルと、アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする光学フィルム。
【００１３】
２．前記光学フィルムの幅が１．６〜４ｍであり、且つＴＤ方向またはＭＤ方向の少なくとも一方向に１．０７〜２．０倍に延伸されていることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１４】
３．前記光学フィルムが、重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧２６００００であって、且つＭｗが１００００以上異なる２種以上のセルロースエステルを含有することを特徴とする前記２記載の光学フィルム。
【００１５】
４．偏光子を挟んで、下記ａ）、ｂ）を満たす光学フィルムＡ、Ｂを有することを特徴とする偏光板。
ａ）少なくともセルロースエステルと、（メタ）アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする光学フィルムＡ。
ｂ）下記リターデーションＲｏ＝２０〜１００ｎｍ、Ｒｔ＝７０〜３００ｎｍであることを特徴とする光学フィルムＢ。
【００１６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、広幅、長尺巻における巻き皺、ブロッキング性が改良され、更に延伸時のヘイズ、リターデーションの安定性が高い光学フィルムを提供することができ、またそれを用いた正面コントラストに優れる偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルと、アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物とを含有する光学フィルムであって、該光学フィルムの弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０であることを特徴とする。
【００２０】
光学フィルムの幅は生産性向上の為に１．６ｍ以上の広幅化を行うと従来にない問題点が発生する。例えば巻き皺やブロッキングの発生である。
【００２１】
広幅化を行うと巻き皺が発生し易く、巻取り時の高テンション化が必要であるが、高テンション化すると、フィルム搬送速度の高速化に障害があり、また破断等の危険性も増す。本発明者らは上記課題に対し鋭意検討した結果、光学フィルムの弾性率を搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上にし、且つＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０となるようにＴＤ方向弾性率をＭＤ方向弾性率より高くすることで、テンションを高めなくても巻き皺が改良できることを見出したものである。
【００２２】
更に、巻取り時に高テンション化するとブロッキングが生じ、長尺巻が困難であったが、上記のように本発明では高テンション化しなくてもよい為、ブロッキングの発生も防げるという利点もある。
【００２３】
本発明で弾性率を高める手段は高めたい方向に１．０７〜２．０倍の範囲で延伸することが好ましいが、同時に延伸によるヘイズ上昇やリターデーションのばらつきを抑制する必要がある。本発明者らは、光学フィルム中に（メタ）アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を含有することにより、延伸時のヘイズの上昇やリターデーションの安定性を顕著に抑制できること、更に用いるセルロースエステルとして分子量の異なる２種以上のセルロースエステルを混合することによりその効果が更に高まることを見出し、本願発明を成すに至った次第である。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
《弾性率》
弾性率は引張り弾性率ともいい、ＩＳＯ  ５２７−３に準じて、東洋精機製作所（株）製の引張試験機を用いて、２３℃、５５％ＲＨで引張試験を行い、１０％歪みの強度データから求めたものである。
【００２６】
本発明では、搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）の両方向の弾性率を測定し、共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上にし、且つＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０となるようにＴＤ方向弾性率をＭＤ方向弾性率より高くすることが必要であり、弾性率をこの範囲に調整するには、後述する延伸操作を施すことにより達成できる。
【００２７】
《アクリル系共重合体》
本発明の光学フィルムに含有するアクリル系共重合体（以降、アクリルポリマーともいう）は、延伸時のヘイズの上昇やリターデーションの安定性に効果を発揮する為に、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【００２８】
〈ポリマーＸ、ポリマーＹ〉
本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。
【００２９】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００３０】
本発明のポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００３１】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。
【００３２】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ4は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００３３】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００３４】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００３５】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００３６】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００３７】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００３８】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００３９】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００４０】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学フィルムとして高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板の保護フィルムとして用いた場合にカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてブリードアウト、更に延伸時におけるヘイズの発生が抑制される。
【００４１】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００４２】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。
【００４３】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００４４】
測定条件は以下の通りである。
【００４５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４６】
本発明のポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００４７】
本発明のポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００４８】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。
【００４９】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【００５０】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５１】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【００５２】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【００５３】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００５４】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００５５】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００５６】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【００５７】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、ポリビニルアルコール系の偏光子との接着性が良好である。
【００５８】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【００５９】
《フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物》
本発明の光学フィルムは、フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物（糖エステル化合物ということがある。）を含むが、好ましい「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物」の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【００６１】
本発明の「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物（糖エステル化合物）」を合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いてエステル化し、本発明に用いられる糖エステル化合物を合成することができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００６２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００６４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００６５】
これらの化合物の製造方法の詳細は、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載されている。
【００６６】
以下に、具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化１】
2009210777.tif 000002
【００６８】
【化２】
2009210777.tif 000003
【００６９】
【化３】
2009210777.tif 000004
【００７０】
本発明の光学フィルムは、延伸時のヘイズの発生を抑制する為に、前記フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物を、光学フィルム中に１〜３５質量％、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。
【００７１】
《セルロースエステル》
本発明の光学フィルムに用いるセルロースエステルには特に限定はないが、セルロースエステルとしては炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００７２】
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、或いは炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本発明ではセルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００７３】
また、リターデーション値は、セルロースエステルの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度等によって、適宜制御することができる。
【００７４】
本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００７５】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の巻き皺、ブロッキング、ヘイズ抑制という目的に叶う優れた光学特性を示すフィルムを得ることができる。
【００７６】
この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００７７】
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、リターデーションの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。
【００７８】
本発明の光学フィルムは、重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧２６００００であって、且つＭｗが１００００以上異なる２種以上のセルロースエステルを含有することが好ましい。
【００７９】
セルロースエステルの分子量は小さい方が延伸時のヘイズの上昇は少ないが、流延時のベルトからの剥離性が劣化し易い。本発明者らは、分子量の異なる２種以上のセルロースエステルを混合することで、剥離性が改善されると同時に、アクリル系共重合体、またはフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物とセルロースエステルとの相溶性も改善できる為、ヘイズの上昇やリターデーションの安定性を高める効果もあることを見出した。
【００８０】
重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００００〜５０００００の範囲が好ましく、より好ましくは２９００００〜４０００００の範囲である。２種以上のセルロースエステルのＭｗの差は１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、２００００以上、５００００以下であることが好ましい。
【００８１】
分子量の小さいセルロースエステルと分子量の大きいセルロースエステルの混合比は、９９：１〜１：９９の範囲でとり得るが、好ましくは９０：１０〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、特に好ましくは８５：１５〜６０：４０の範囲である。
【００８２】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は下記のように測定できる。
【００８３】
高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。
【００８４】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。セルロースの種類や複数の原料セルロースの使用により、セルロースエステルのＭｗを制御できる。例えば、広葉樹前加水分解クラフトパルプを用いてエステル化すると、セルロースエステルのＭｗが大きくなり、針葉樹サルファイトパルプを用いると、Ｍｗが小さくなり易い。そのため、セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セルロースとしては、通常、パルプ（特に針葉樹パルプ）を用いる場合が多い。なお、セルロースのα−セルロース含有量（質量％）は、通常、９４〜９９（例えば、９５〜９９）、好ましくは９６〜９８．５（例えば、９７．３〜９８）程度であってもよい。
【００８５】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８６】
本発明で用いられるセルロースエステルのグルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．５〜０．９であることが好ましい。
【００８７】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエスチル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。
【００８８】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、且つ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。
【００８９】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。セルロースエステルのＭｗ／Ｍｎ比は１．４〜５．０が好ましく用いられる。
【００９０】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【００９１】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【００９２】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００９３】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００９４】
（可塑剤）
本発明の光学フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９５】
多価アルコールエステル系可塑剤は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００９６】
一般式（１）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００９７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１００】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【０１０１】
【化４】
2009210777.tif 000005
【０１０２】
【化５】
2009210777.tif 000006
【０１０３】
【化６】
2009210777.tif 000007
【０１０４】
【化７】
2009210777.tif 000008
【０１０５】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。
【０１０６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１１０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１１２】
多価カルボン酸は次の一般式（２）で表される。
【０１１３】
一般式（２）    Ｒ2（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１１４】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１１５】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１１７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１１８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１２１】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１２２】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１２３】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１２４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１２６】
一般式（３）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（３）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２７】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２８】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２９】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１３０】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１３２】
以下、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１３３】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１３４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３５】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３７】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３８】
【化８】
2009210777.tif 000009
【０１３９】
【化９】
2009210777.tif 000010
【０１４０】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る保護フィルムＢは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４４】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（ａ）で示される化合物を用いることができる。
【０１４５】
【化１０】
2009210777.tif 000011
【０１４６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１４７】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０１４８】
以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１５０】
【化１１】
2009210777.tif 000012
【０１５１】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１５２】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１５３】
以下に一般式（ｂ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１５６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、光学フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５９】
（微粒子）
本発明の光学フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１６０】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１６１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１６２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６４】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６５】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６６】
（染料）
本発明の光学フィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１６７】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１６８】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１６９】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルに溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１７０】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１７１】
（光学フィルムの製造方法）
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
【０１７２】
本発明の光学フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても、どちらも好ましく用いることができる。
【０１７３】
本発明の光学フィルムの製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１７４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１７５】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１７６】
良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１７７】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１８０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１８１】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１８２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１８３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１８４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１８５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１８６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８７】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。本発明の光学フィルムの幅は好ましくは、１．６〜４ｍである為、必然的にキャスト幅も広幅となる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１８９】
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１９０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９２】
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１９３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９４】
本発明の光学フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（ＭＤ方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
【０１９５】
剥離直後にＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０１９６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１９７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃である。乾燥温度は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１９８】
好ましい乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、５分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。
【０１９９】
光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２００】
本発明の光学フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。生産性の観点から幅１．６〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．８〜３．６ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２０１】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムは、下記式で表されるリターデーション値Ｒｏが０〜２０ｎｍ、Ｒｔが２５〜７０ｎｍであることを特徴とする。
【０２０２】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０２０３】
更に、リターデーション値Ｒｏは０〜５ｎｍの範囲であり、且つＲｔが３０〜６０ｎｍの範囲にあることが、本発明の効果を高める上でより好ましい。
【０２０４】
上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、光学フィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２０５】
例えばフィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。
【０２０６】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０７〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０７〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２０７】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２０８】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２０９】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２１０】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱してＭＤ方向或いはＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０２１１】
光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、更に１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学フィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持できなくなることがある。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０２１２】
本発明では、延伸する際の温度は特に制限されるものではないが、１５０℃以上にすると更にヘイズ安定性が向上する為好ましい。
【０２１３】
光学フィルムは延伸後、熱固定されることが好ましいが、熱固定はその最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定することが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０２１４】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、ＴＤ方向及び／またはＭＤ方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０２１５】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０２１６】
本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１７】
〈物性〉
本発明でに係る光学フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、更に２０〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ2・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２１８】
本発明に係る光学フィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２１９】
本発明に係る光学フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２０】
本発明に係る光学フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２２１】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた液晶表示装置について説明する。
【０２２２】
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにより、偏光子の少なくとも一方の面を挟持してなる偏光板である。
【０２２３】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該光学フィルムを用いても、また別の光学フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２２４】
本発明の光学フィルムを光学フィルムＡとしたとき、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる光学フィルムＢは波長５９０ｎｍで測定した面内リターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔ＝７０〜３００ｎｍの位相差機能を有する光学フィルムであることが好ましい。
【０２２５】
光学フィルムＢについては特に限定されるものではなく、これらは例えば、特開２００５−１９６１４９号、特開２００５−２７５１０４号記載の方法で作製することができる。また、ディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００５−２７５０８３号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。上記光学フィルムＢは、本発明の光学フィルムＡと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることができる。
【０２２６】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２２７】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
【０２２８】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２２９】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２３０】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。特にＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）の液晶表示装置で好ましく適用される。
【０２３１】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することができる。
【０２３２】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０２３３】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。
【０２３４】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。
【０２３５】
特に本発明の光学フィルムを用いた偏光板は大画面の液晶表示装置に使用した場合に優れた正面コントラスト性を付与することができる。
【０２３６】
画面が１７型以上、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、本発明の効果以外にも、色ムラや波打ちムラ等の歪みがないため、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
実施例１
〈アクリルポリマーの合成〉
（ＡＣ１〜５の合成）
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、アクリルポリマーＡＣ１を得た。次いで、ＡＣ１の合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量を変えて同様の合成を行い、アクリルポリマーＡＣ２〜５を得た。
【０２３９】
該ＡＣ１〜５の重量平均分子量は下記測定法により測定し表１に示した。
【０２４０】
表１記載の、ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、及びＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。
【０２４１】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：β−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０２４２】
測定条件は以下の通りである。
【０２４３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２４４】
【表１】
2009210777.tif 000013
【０２４５】
〈光学フィルムの作製〉
図１に実施例に用いたセルロースエステルフィルムの製造装置のフローシートを示す。
【０２４６】
（光学フィルム１０１の作製）
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。図１における微粒子分散希釈液濾過器１４（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０２４７】
（インライン添加液の作製）
チヌビン９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）        １５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２４８】
これに二酸化珪素分散希釈液を３６質量部、撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、下記セルローストリアセテート６質量部を撹拌しながら加えて、更に６０分間撹拌した後、インライン添加液送液濾過器８（日本精線（株）製のファインメットＮＦ）でインライン添加液を濾過した。公称濾過精度は２０μｍの濾材を使用した。
【０２４９】
（ドープ組成物）
セルロースエステル１（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、酢化度：６１．５％、Ｍｗ＝２９００００）                                １００質量部
添加剤Ａ１（アクリルポリマー）                                    １０質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２５０】
次に、インライン添加液送液濾過器８（日本精線（株）製のファインメットＮＦ）でインライン添加液を濾過した。公称濾過精度は２０μｍの濾材を使用した。濾過したドープを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２．５質量部加えて、インラインミキサー１０（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体１０１に均一に流延した。ステンレスバンド支持体１０１で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体１０１上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０３倍に延伸しながら、１５０℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置１０５内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルム１０１を得た。光学フィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は６０００ｍであった。
【０２５１】
尚、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０５倍であった。
【０２５２】
〈弾性率の測定〉
フィルム搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）の両方向弾性率を、ＩＳＯ  ５２７−３に準じて東洋精機製作所（株）製の引張試験機を用いて、２３℃、５５％ＲＨで引張試験を行い１０％歪みの強度データから求めた。
【０２５３】
光学フィルム１のＭＤ方向の弾性率は３．６ＧＰＡ、ＴＤ方向の弾性率は３．７ＧＰＡであり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率は１．０３であった。
【０２５４】
（光学フィルム１０２の作製）
光学フィルム１０１のＴＤ方向への延伸を１．０７倍、製品幅を１．６ｍに変更した以外は同様にして光学フィルム２を作製した。光学フィルム２のＭＤ方向の弾性率は３．６ＧＰＡ、ＴＤ方向の弾性率は３．８ＧＰＡであり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率は１．０６であった。
【０２５５】
（光学フィルム１０３〜１３６の作製）
表２、３記載のセルロースエステル（Ｍｗ違い）、添加剤Ａ１、Ａ２、添加剤Ｂ１、マット剤、延伸条件、膜厚、製品幅を変えた以外は同様にして、光学フィルム１０３〜１３６を作製した。尚、膜厚、製品幅は設定の値になるように流延時の幅、膜厚を適宜調整して行った。
【０２５６】
得られた光学フィルムを用いて弾性率の測定を行い表２、３に記載した。
【０２５７】
【表２】
2009210777.tif 000014
【０２５８】
【表３】
2009210777.tif 000015
【０２５９】
表２、３に記載の添加剤の略称は以下の化合物である。
【０２６０】
ＡｓＳｃ：糖エステル化合物、例示化合物１
ＢｚＳｃ：糖エステル化合物、例示化合物３
Ｐ：下記化合物
【０２６１】
【化１２】
2009210777.tif 000016
【０２６２】
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（アルドリッチ社製）
ＴＭＰＢ：トリメチロールプロパントリベンゾエート（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＰＥ：芳香族末端エステルサンプルＮｏ．４
Ｔ１０９：チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｔ１７１：チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｔ３２６：チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｔ９２８：チヌビン９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｓ１：アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）
Ｓ２：アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
Ｐ１：ＭＰ−３００（綜研化学製）
《評価》
（巻き皺）
「巻き皺」とはフィルムが弛み等により折り重なったり、或いは高い張力によりフィルムの一部が延伸されて筋目状態になったものを指す。評価ランク、○、△、×は以下の通りである。
【０２６３】
○：実用上問題となる不良が存在しない
△：不良が散見されて実用にはやや難がある
×：不良が多く実用には難がある
（ブロッキング）
巻き取ったロールからフィルムを繰り出す際のブロッキングの発生度合いを下記基準にて目視で評価した。
【０２６４】
○：ブロッキングなし
△：変形はないがサンプルに少し跡が残る
×：変形がありサンプルに凹凸が残る
（ベルト剥離性）
ステンレス支持体からウェブを剥離する時の剥離のし易さを目視で評価した。
【０２６５】
○：剥離に問題がない
△：剥離にやや難があるが実用上は問題ない
×：剥離し難く剥離跡も残り実用上問題がある
（ヘイズ）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算した。
【０２６６】
評価結果を表４に示す。
【０２６７】
【表４】
2009210777.tif 000017
【０２６８】
表４の結果から、本発明の光学フィルムは、巻き皺、ブロッキング、ヘイズに優れることが明らかである。また、Ｍｗの異なる２種のセルロースエステルを用いた光学フィルムはベルト剥離性にも優れる結果であった。
【０２６９】
実施例２
実施例１の光学フィルム１１１の処方をベースに、表５に記載の添加剤Ａ１、Ａ２、延伸温度、延伸倍率を変化させた以外は同様にして、製品幅３ｍの光学フィルム２０１〜２１３を作製した。いずれの光学フィルムも、弾性率が搬送方向（ＭＤ方向）、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）共に３．４ＧＰＡ（２３℃５５ＲＨ％環境で測定）以上であり、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率＝１．０５〜２．０の範囲内であった。
【０２７０】
得られたフィルムのリターデーションＲｏ、Ｒｔを下記測定法により測定し求めた。更に延伸倍率を変化させた時のリターデーション変動ΔＲｏ、ΔＲｔを求め表５に記載した。
【０２７１】
（リターデーション測定）
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記リターデーションは、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長が５９０ｎｍで求めた。
【０２７２】
【表５】
2009210777.tif 000018
【０２７３】
表５から本発明の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに対して、延伸倍率を変えた時のリターデーションの安定性に優れていることが分かる。
【０２７４】
実施例３
〈偏光板の作製〉
上記作製した光学フィルム１〜３６を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０２７５】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し３．０ｍ幅の偏光膜を得た。
【０２７６】
次に下記作製した光学補償フィルム３０１を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学フィルム１〜３６、偏光膜、光学補償フィルム３０１の順で積層して視認側の偏光板１〜３６を作製した。
【０２７７】
（光学補償フィルム３０１の作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２７８】
〈インライン添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースアセテートプロピオネートを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
【０２７９】
濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液を調製した。
【０２８０】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．６０、総アシル基置換度２．５０）                              ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２８１】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３８０質量部
エタノール                                                        ７０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．６０）                          １００質量部
添加剤Ａ１（アクリルポリマー）                                  ５．５質量部
糖エステル化合物（例示化合物３）                                ５．５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２８２】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．０ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．９ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に、１６０℃で１．７倍の延伸倍率で延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、３．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が４０μｍの光学補償フィルム３０１を作製した。フィルム巻き取り長は５０００ｍとした。
【０２８３】
光学補償フィルム３０１のリターデーションはＲｏ＝６０ｎｍ、Ｒｔ＝１３０ｎｍであった。
【０２８４】
（液晶表示装置の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２８５】
ＶＡモード型液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板１〜３６を液晶セルのガラス面に貼合しＶＡモード型液晶表示装置を作製した。その際、光学補償フィルム３０１が液晶セル側になるように貼合した。
【０２８６】
（液晶表示装置の正面コントラスト評価）
正面コントラストの評価にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い、フィルム面法線方向の黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。正面コントラストの評価は正面コントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出した。
【０２８７】
更に、コントラスト測定を法線から４５°ずらした位置で測定し、下記コントラスト比率を算出した。
【０２８８】
コントラスト比率＝（斜め４５°から測定したコントラスト）／（正面コントラスト）
【０２８９】
【表６】
2009210777.tif 000019
【０２９０】
表６より、本発明の光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は、正面コントラスト、斜め４５°方向と正面から観察した際のコントラスト比率に優れ、極めて視認性に優れた液晶表示装置を提供できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】本発明のセルロース樹脂フィルムの製造方法を示すフローシートである。
【符号の説明】
【０２９２】
１  主ドープ仕込み釜
２  ドープ送液ポンプ
３  ドープ静置釜
４  主濾過器
５  ドープ濾過器
６  インライン添加液釜
７  インライン添加液循環濾過器
８  インライン添加液送液濾過器
９  インライン添加液送液ポンプ
１０  スタティックミキサー
１０１  ステンレスバンド
１０２  剥離ロール
１０３  フィルム
１０４  テンター・乾燥装置
１０５  ロール搬送・乾燥装置
１０６  フィルム巻き取り装置
【図１】
2009210777.tif 000020