(57)【要約】【課題】熱転写受像シートの製造方法であって、基材シートと受容層との間に存在する中間層が充分乾燥可能であり、且つ、従来の基材シート上に多孔質層や受容層を順次塗布乾燥する方法、あるいは、乾燥工程を含まず塗布工程を複数回にわけて湿式塗布するウェットオンウェット法に比べて、製造効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】基材シート上に、２層以上の中間層と、受容層とを備える熱転写受像シートを製造する場合に、上記２層以上の中間層のうちの連続する少なくとも２層を同時に形成するために、該連続する少なくとも２層を形成するための水系塗工液を用いて基材上に直接または間接に同時重層塗布方法により２以上の塗膜を同時に形成する同時重層塗布工程及び乾燥工程を実施し、且つ、全ての中間層の形成終了後に、受容層形成用塗工液を用いて受容層を形成する受容層形成工程を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、２層以上の中間層と、受容層とを備える熱転写受像シートの製造方法であって、
上記２層以上の中間層のうちの連続する少なくとも２層を同時に形成するために、
該連続する少なくとも２層を形成するための水系塗工液を用いて基材上に直接または間接に同時重層塗布方法により２以上の塗膜を同時に形成する同時重層塗布工程と、
上記同時重層塗布工程により形成された２以上の塗膜を乾燥して、上記連続する少なくとも２層を形成するための乾燥工程と、を備え、且つ、
全ての中間層の形成終了後に、受容層形成用塗工液を用いて受容層を形成する受容層形成工程を備えることを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２】
上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程により形成される中間層の１つが多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項３】
上記同時重層塗布工程において、上記多孔質層形成塗膜が基材シートから最も離れた位置、あるいは基材シートから最も離れた位置に形成される塗膜の内側に位置していることを特徴とする請求項２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項４】
基材シート上に設けられる上記２層以上の中間層として、下引き層、多孔質層、及びプライマー層をこの順で含み、上記下引き層と上記多孔質層とが上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程において形成され、
次いで、上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成工程、及び、
上記受容層形成工程を順に実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項５】
基材シート上に設けられる上記２層以上の中間層として、下引き層、多孔質層、及びプライマー層をこの順で含み、上記下引き層、上記多孔質層、及び上記プライマー層が上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程において形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項６】
上記受容層形成用塗工液が水系塗工液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項７】
上記受容層形成用塗工液中に冷却ゲル化剤が含有されており、該受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量に対し、上記冷却ゲル化剤の占める割合が、０．１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする請求項６に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項８】
上記受容層において冷却ゲル化剤が実質的に含まれていないことを特徴とする請求項６に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項９】
上記受容層形成用塗工液が溶剤系塗工液であることを特定する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写方式による印画に用いられる熱転写受像シートであって、基材シート上に、少なくとも２層以上の中間層と、受容層とを備える熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像の形成方法として、記録材としての熱拡散型染料（昇華型染料）をプラスチックフィルム等の基材シート上に担持させた染料層を備える熱転写シート（以下、「インクリボン」ともいう）と、紙やプラスチックフィルム等の別の基材シート上に受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）が知られている。この方法は、熱拡散型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができるので、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。
【０００３】
上記熱転写受像シートにおける受容層は、有機系溶媒を用いて受容層構成樹脂を塗布して形成される溶剤系受容層と、水系溶媒を用いて受容層構成樹脂を塗布して形成される水系受容層とに大別される。
【０００４】
ここで、熱転写受像シートの形成方法としては、グラビアコート等により、基材シート上に多孔質層や受容層を順次塗布、乾燥する方法、乾燥工程を含まず塗布工程を複数回にわけて湿式塗布するウェットオンウェット法、あるいは基材シート上に複数の層を同時に塗布する同時重層塗布方法などが知られている。これらの形成方法のうち、特に同時重層塗布方法は、他の形成方法に比べて少ない工程数で熱転写受像シートを得ることができるため注目を浴びている。
【０００５】
上記同時重層塗布方法の例としては、例えば特許文献１の実施例（熱転写受像シート５の作製）において、基材上に、断熱層や受容層等の複数の層を同時重層塗布することにより形成した熱転写受像シートが開示されている。具体的には、同時重層塗布の塗布方式としてスライドコート法を用いて、熱転写受像シートを得たことが記載されている。また、特許文献２において、水性中間層と水性受容層を同時塗布することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法が開示されており（例えば特許文献２請求項１）、さらにまた、特許文献３において、水溶性樹脂を最表層に有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば特許文献３請求項１）、インク受容層用塗布液と塩基性溶液とを同時塗布することについて記載されている。
【０００６】
例えば特許文献１の実施例（熱転写受像シート５の作製）にも開示されるように、同時重層塗布方法により熱転写受像シートを製造する場合には、基材シート上に設けられる複数の層を形成するための塗工液を同時に塗布して多層の塗膜を積層形成し、その後、乾燥工程を実施し、各塗膜中に含有される、溶媒を乾燥除去することが一般的である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８８６９１公報
【特許文献２】特開平６−１７１２４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０３０４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記同時重層塗布方法により熱転写受像シートを製造する際には、以下の問題点があった。即ち、基材シート上に設けられる複数の層を形成するための塗工液を同時に塗布して多層の塗膜を積層形成し、その後、乾燥工程を実施した場合に、受容層を適切に乾燥させる条件下では、受容層下に設けられる中間層の乾燥が不充分になることがあった。
【０００９】
特に、中空粒子を含有する多孔質層が、熱転写受像シートに断熱性及びクッション性を与えるために基材シートと受容層との間に設けられる場合には、多孔質層形成用塗膜において用いられる溶媒が該中空粒子内部にも存在するため、受容層を介して該中空粒子内部に存在する溶媒を除去させることが困難である場合がある。
【００１０】
そして、上述のとおり中間層において充分に乾燥が行われなかった場合には、これによって得られた熱転写受像シートを用いて熱転写法により画像を形成する際に、不都合が生じる虞がある。特に、上記多孔質層が充分に乾燥されないと、該多孔質層に求められる耐熱性が良好に発揮されず、画像形成時において染料の染着性が悪く画像の濃度が低下するという問題があった。また多孔質層の乾燥が不十分な状態なことに起因して、該多孔質層の上面に直接または間接に形成される受容層が該多孔質層からの水分の一部を含有する結果となり、受容層の耐熱性が低下し、印画時に染料が均一に受容層に染着せずに受容層の表面があれてしまう、所謂画像のこげの問題が生じる場合があった。また熱印画時に印画音が大きくなってしまうといった転写性不良の問題があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、基材シートと受容層との間に存在する中間層が充分乾燥可能であり、且つ、従来の基材シート上に多孔質層や受容層を順次塗布乾燥する方法、あるいは、乾燥工程を含まず塗布工程を複数回にわけて湿式塗布するウェットオンウェット法に比べて、製造効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基材シートと受容層との間に２以上の中間層を有する熱転写受像シートの製造方法において、受容層と中間層との形成工程を分割し、受容層を形成する前に、中間層を乾燥させることにより、中間層を充分に乾燥可能とする上、上記２以上の中間層のうち、少なくとも連続する２つの層を同時重層塗布することにより、基材シート上に順次単層形成する従来の方法よりも、高効率に熱転写受像シートを製造することを可能とするものである。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）基材シート上に、２層以上の中間層と、受容層とを備える熱転写受像シートの製造方法であって、上記２層以上の中間層のうちの連続する少なくとも２層を同時に形成するために、該連続する少なくとも２層を形成するための水系塗工液を用いて基材上に直接または間接に同時重層塗布方法により２以上の塗膜を同時に形成する同時重層塗布工程と、
上記同時重層塗布工程により形成された２以上の塗膜を乾燥して、上記連続する少なくとも２層を形成するための乾燥工程と、を備え、且つ、全ての中間層の形成終了後に、受容層形成用塗工液を用いて受容層を形成する受容層形成工程を備えることを特徴とする熱転写受像シートの製造方法、
（２）上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程により形成される中間層の１つが多孔質層であることを特徴とする上記（１）に記載の熱転写受像シートの製造方法、
（３）上記同時重層塗布工程において、上記多孔質層形成塗膜が基材シートから最も離れた位置、あるいは基材シートから最も離れた位置に形成される塗膜の内側に位置していることを特徴とする上記（２）に記載の熱転写受像シートの製造方法、
（４）基材シート上に設けられる上記２層以上の中間層として、下引き層、多孔質層、及びプライマー層をこの順で含み、上記下引き層と上記多孔質層とが上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程において形成され、次いで、上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成工程、及び、上記受容層形成工程を順に実施することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の熱転写受像シートの製造方法、
（５）基材シート上に設けられる上記２層以上の中間層として、下引き層、多孔質層、及びプライマー層をこの順で含み、上記下引き層、上記多孔質層、及び上記プライマー層が上記同時重層塗布工程及び上記乾燥工程において形成されることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の熱転写受像シートの製造方法、
（６）上記受容層形成用塗工液が水系塗工液であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の熱転写受像シートの製造方法、
（７）上記受容層形成用塗工液中に冷却ゲル化剤が含有されており、該受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量に対し、上記冷却ゲル化剤の占める割合が、０．１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする上記（６）に記載の熱転写受像シートの製造方法、
（８）上記受容層において冷却ゲル化剤が実質的に含まれていないことを特徴とする上記（６）に記載の熱転写受像シートの製造方法、
（９）上記受容層形成用塗工液が溶剤系塗工液であることを特定する上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の熱転写受像シートの製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱転写受像シートの製造方法によれば、中間層の製造工程と、受容層の製造工程を分割し、受容層形成工程の前に、乾燥工程を設けたことにより、充分に中間層を乾燥させることを可能とした上、基材シート上に設けられる２以上の中間層のうち、連続する少なくとも２層の層を形成するための塗膜を同時重層塗布方法により、一度に形成することができるため、基材シート上に順次単層形成する従来の方法よりも、製造効率が良い。
【００１５】
特に、多孔質層を備える熱転写受像シートにおいて、該多孔質層とこれに連続する１以上の層とを形成するための塗膜を同時重層塗布し、次いで乾燥工程を実施することにより、多孔質層を十分に乾燥させることが可能である。中でも、上記同時重層塗布工程において、上記多孔質層形成塗膜が基材シートから最も離れた位置、あるいは基材シートから最も離れた位置に形成される塗膜の内側に位置している場合には、乾燥工程において該多孔質層に含有される中空粒子内の溶剤を充分に除去することができるので望ましい。
【００１６】
上述のとおり本発明の製造方法では、同時重層塗布により形成した中間層を充分乾燥させることが可能になった結果、従来の課題であった中間層の乾燥不十分であることによる種々の問題が解決された。特に、中間層に多孔質層を含む場合に、該多孔質層が充分に乾燥されることによって、多孔質層の耐熱性が充分に発揮され、また受容層への水分の移行がないため、受容層の耐熱性も良好に維持される。
【００１７】
しかも、本発明の製造方法によれば、受容層は、同時重層塗布方法ではなく、単層で形成されるので、同時重層塗布方法に適するように水系受容層に限定する必要はなく、水系受容層または溶剤系受容層のいずれかを適宜選択可能である。
【００１８】
また、水系受容層形成用塗膜を同時重層塗布方法により中間層形成用塗膜と共に同時に基材シート上に塗布、形成する際には、層形成を確実なものとするために、該水系受容層中に該受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量に対し、５重量％以上の冷却ゲル化剤を入れる必要があったが、受容層中に含有される冷却ゲル化剤は受容層の染料染着性に対し、望ましくない影響を与える場合があり、またこの冷却ゲル化剤の存在が熱転写時における印画音の発生に関与することが知られていた。
【００１９】
これに対し、本願発明の熱転写受像シートの製造方法では、受容層は、単層で形成することから、水系受容層が選択された場合であっても、これを形成するために用いられる受容層形成用塗工液において冷却ゲル化剤を添加する場合であっても、その量を、受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量に対し、０．１重量％以上５重量％未満にすることができる。またさらには、実質的に冷却ゲル化剤を含まない塗工液を用いて受容層を形成することも可能となった。このように水溶性の受容層において、冷却ゲル化剤の添加量を低く抑えるか、あるいは冷却ゲル化剤を用いないことにより、従来の同時重層塗布方法により形成される水形受容層よりも染料染着性の良好で、且つ熱転写時における転写音が実質的に発生しない熱転写受像シートを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の熱転写受像シートの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の製造方法により製造された熱転写受像シートの一態様を示す概略断面図である。図１に例示される熱転写受像シート１１は、基材シート１と受容層２との間に、中間層として下引き層４及び多孔質層３が設けられて構成されている。
【００２１】
上記熱転写受像シート１１は、基材シート１上に、下引き層４を形成するための下引き層形成用塗工液、及び多孔質層３を形成するための多孔質層形成用塗工液を用い、これらの塗工液を同時重層塗布方法により、基材シート１上に同時に塗布して下引き層形成用塗膜、及び多孔質層形成用塗膜を形成し、その後、乾燥工程を経て、各塗膜中の溶媒を除去して下引き層４及び多孔質層３を形成した後、受容層形成用塗工液を用いて多孔質層３上に受容層２を単層で形成することにより形成される。
【００２２】
図２は、本発明の製造方法により形成された熱転写受像シートの異なる別の一実施態様を示す概略断面図である。図２に示される本発明の熱転写受像シート１２は、基材シート１と受容層２との間に、中間層として下引き層４、多孔質層３、及びプライマー層５がこの順で設けられて構成されている。
【００２３】
上記構成を有する熱転写受像シート１２を本発明の製造方法において製造するにあたって、２通りの製造方法を例に説明する。
【００２４】
熱転写受像シート１２の製造方法の第一の態様としては、下引き層４、多孔質層３及びプライマー層５を形成するための塗工液を用いて、基材シート１上に、これら３種の塗工液を同時重層塗布方法により塗布して下引き層形成用塗膜、多孔質層形成用塗膜、プライマー層形成用塗膜を形成する。そして、次に基材シート１上に形成された３層の塗膜を乾燥させ、次いで、受容層形成用塗工液を用いて、プライマー層５上に受容層２を単層形成して、熱転写受像シート１２を得ることができる。かかる態様では、基材シート１と受容層２との間に設けられる中間層の全てを同時重層塗布方法により一度に塗膜形成することができるため、製造効率が非常に良い点で優れている。
【００２５】
また熱転写受像シート１２の製造方法の第二の態様としては、まず、下引き層形成用塗工液および多孔質層形成用塗工液を用い、これらを同時重層塗布方法により基材シート１上に同時に塗布して、下引き層形成用塗膜及び多孔質層形成用塗膜を形成し、次いでこれら塗膜を乾燥して下引き層４及び多孔質層３を形成する。その後、多孔質層３の上面にプライマー層形成用塗工液を塗布してプライマー層５を形成し、次いでプライマー層５の上面に受容層形成用塗工液を塗布して受容層２を形成し、熱転写受像シート１２を得ることができる。かかる態様では、乾燥工程時において、多孔質層形成用塗膜が基材シートから最も離れた位置、即ち最表面に存在しているため、特に多孔質層３の乾燥が充分なされ、多孔質層３内に含有される中空粒子内部に存在する溶媒をも確実に乾燥除去することができる点で優れている。
【００２６】
以上に述べる本発明の製造方法の態様は、いずれも本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜、さらなる工程を追加することができる。例えば、同時重層塗布工程と乾燥工程との間あるいは受容層形成工程の後には、冷却工程を備えてもよいし、また受容層形成工程の後に、受容層を乾燥させるための受容層乾燥工程を備えていてもよい。
【００２７】
また、以上に述べる本発明の製造方法により得られる熱転写受像シートの態様は、いずれも本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜、さらなる中間層を設けてもよく、また中間層として下引き層４、多孔質層３、プライマー層５のいずれかあるいは全てを他の中間層に変更することもできる。
【００２８】
本発明の製造方法において重要な点の第一としては、基材シートと受容層との間に２以上の中間層を有する熱転写受像シートの製造方法であって、その複数の中間層のうちの少なくとも連続する２以上の中間層を基材シート上に同時重層塗布して塗膜を形成する点が挙げられる。このように、中間層の一部あるいは全部を同時重層塗布することにより、各層を単層ずつ形成する従来方法に比べて、その製造効率を上げることができるからである。
【００２９】
また本発明の重要な点の第二として、中間層を同時重層塗布した後に、乾燥工程を実施する点が挙げられる。このように、受容層を形成する前に、中間層の一部あるいは全部を乾燥させることによって、中間層の乾燥を充分に行うことができるからである。
【００３０】
以下に、本発明の製造方法をより詳細に説明するために、上記熱転写受像シート１２の製造方法の第一の態様を主として用い、同時重層塗布工程、乾燥工程、受容層形成工程の順に説明する。
【００３１】
＜同時重層塗布工程＞
本発明の製造方法における同時重層塗布工程を、図３を用いて説明する。図３は、基材シート上に複数の塗膜を同時に形成可能とするスライドコーターを用いて基材シート１上に下引き層形成用塗膜３４、多孔質層形成用塗膜３３、プライマー層形成用塗膜３５を同に形成し、これら３層の塗膜が基材シート１上に設けられた多層シート４２を形成する様子を示す概念図である。
【００３２】
上記同時重層塗布工程においては、まず予め、適温に温められた状態の、下引き層形成用塗工液２４、多孔質層形成用塗工液２３、プライマー層形成用塗工液２５それぞれが、コーティング装置１５内に独立に充填される。一般的に、スライドコーターで同時に複数の塗工液が塗布されるときには、各塗工液の温度は、通常、２５℃〜６０℃の範囲内に調整される。
【００３３】
そして、アンワインダー（図示せず）から送り込まれ、バックロール１４に巻きつけられた基材シート１の露出する表面側に、コーティング装置１５から送り出された下引き層形成用塗工液２４、多孔質層形成用塗工液２３、プライマー層形成用塗工液２５が、この順で重なった層流状態でスライドし、塗布される。したがって、下引き層形成用塗膜３４、多孔質層形成用塗膜３３、プライマー層形成用塗膜３５は、同時に基材シート１上に塗布され、多層シート４２が形成される。
【００３４】
塗工品質の観点から見ると、上記スライドコーターを用いたスライドコート法は、膜厚均一性に優れ、回転部がないため塗工液の飛散による品質不良が発生しにくく、摩擦部がないため塗布部での原反切れに発生によるロスが発生しにくいという利点を有する。また、塗工液のハンドリング性の観点から見ると、スライドコート法は、塗工液の濃度、粘度、組成が変化しにくく、反応性が高く経時的に変化する塗工液を用いることができ、塗工液を使い切ることができ無駄が生じにくく、高固形分塗工液を用いることができ溶媒使用量を削減することができるという利点を有する。
【００３５】
尚、本発明の製造方法において、基材シートと受容層との間に存在する２以上の中間層のうち、上述のとおり同時重層塗布方法により形成される層の塗工液はいずれも水系溶媒で調製される水系塗工液を用いる必要がある。そして、複数の水系溶媒が層流状態となった際に、互いが混合しないように、水系塗工液に界面活性剤を添加するなどして、塗工液間の粘度及び表面張力の差を一定の範囲内となるよう調整することが好ましい。１つの好ましい調整方法としては、各水系塗工液の粘度は、基材シート側からその積層方向に向かって、順次高くなるよう調整し、一方、表面張力は、基材シート側からその積層方向に向かって、順次低くなるよう調整することにより、層流状態にある各塗工液の混ざり合いを良好に防止することができる。
【００３６】
より具体的には、同時重層塗布に用いられる水系塗工液の粘度は、基材シート側からその積層方向に向かって、順次５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ程度、高くなるよう調整し、一方、表面張力は、基材シート側からその積層方向に向かって、順次５ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ程度、低くなるよう調整することにより、層流状態にある各塗工液の混ざり合いを良好に防止することができるため好ましい。尚、上記水系塗工液の粘度及び表面張力は、同時重層塗布工程における塗工液の加温温度下における粘度及び表面張力を意味する。
【００３７】
ここで、下引き層形成用塗工液２４の粘度は、４０℃において、例えば５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、スライドコーター１５の表面を塗工液が移動する際に生じるせん断応力の発生を抑制することができるからである。塗工液の粘度が高いと、移動の際に、高いせん断応力がかかり、層流状態で塗工液を移動させることが困難になり、塗工液の混ざりが発生し易くなる。さらに高いせん断応力の影響により、塗布の際に、ビードが破壊されやすくなるという問題もある。
【００３８】
また、多孔質層形成用塗工液２３の粘度は、４０℃において、１０ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、プライマー層形成用塗工液２５の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、下引き層形成用塗工液２４の表面張力は、４０℃において、例えば４５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、多孔質層形成用塗工液２３の表面張力は、例えば４０ｍＮ／ｍ〜６５ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、プライマー層形成用塗工液２５の表面張力は、例えば３５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、
【００４０】
尚、本明細書において述べられる塗工液の粘度は、例えば、小型振動式粘度計（ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＪＶ５０００、 Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定することができる。
【００４１】
＜冷却処理工程＞
上述のとおり形成された多層シート４２は、次に、任意で冷却処理に供することができる。かかる冷却工程は、各塗膜中に含有される冷却ゲル化剤をゲル化させることにより、塗膜の形成を充分に行うことを趣旨とする。
【００４２】
上記冷却処理工程において、基材シート１上に形成された各塗膜を冷却する方法としては、多層シート４２に冷風を吹き付ける冷却方法１、多層シート４２を所望の温度以下の室温に調整された冷却ゾーンを通過させる冷却方法２などがある。また別の方法として、上記塗布工程において既に冷却された基材シート１をバックロール１４にまき付け、この上に各層の塗工液を塗布することによって該基材シート１の温度で各層を冷却する、塗布工程と冷却処理工程を同時に行う冷却方法３、あるいは、基材シート１を搬送するバックロール１４の表面を冷却し、基材シート１を介して各層を冷却することによって、塗布工程と冷却処理工程を同時に行う冷却方法４などでもよい。また上述する冷却方法１乃至４を組み合わせて冷却処理工程を実施してもよい。
【００４３】
上記冷却処理工程において、上記塗膜を強制冷却する温度は、通常、０℃〜常温の範囲内とされる。かかる冷却処理工程の実施によって、多層シート４２内に存在する冷却ゲル化剤は冷却されてゲル化する。
【００４４】
＜乾燥工程＞
上記同時重層塗布工程、あるいはさらに上記冷却処理工程を経て形成された多層シート４２は、続いて乾燥工程に供せられる。この乾燥工程において、その乾燥の熱により、下引き層形成用塗膜３４、多孔質層形成用塗膜３３、プライマー層形成用塗膜３５に含有される水系溶媒が乾燥除去される。特に、多孔質層形成用塗膜３３には後述するとおり、中空粒子が含有されており、この中空粒子中に水系溶媒が入り込んでいるが、多層シート４２において、多孔質層形成用塗膜３３は、厚みの薄いプライマー層形成用塗膜３５のみを介して表面側に存在しているため、本乾燥工程における熱により充分に、中空粒子中に存在する水系溶媒をも乾燥除去させることができる。
【００４５】
また、多孔質層形成用塗膜３３における中空粒子中に入り込んだ水系溶媒を確実に乾燥除去させるという観点からは、同時重層塗布工程において、下引き層形成用塗膜３４及び多孔質層形成用塗膜３３のみを同時に形成し、多孔質層形成用塗膜３３が多層シートの最表面に位置する状態で乾燥工程に供することが望ましい。その後、プライマー層３５は、別途、単層で形成することが可能である。
【００４６】
上記乾燥工程において、多層シート４２を乾燥させる方法としては、多層シート４２を複数のロールに順次まき付けて送りながら、適温の温風を吹き付ける非接触乾燥により乾燥させることができる。このとき、乾燥路長を５００ｍ以上に設けることにより、急激にシートを乾燥させることを防止することにより、乾燥ムラのない良好な熱転写受像シートが形成されるので好ましい。
尚、本乾燥工程において基材シート１上に形成された塗膜を乾燥する方法としては、上述する方法以外であっても、塗膜中の水系溶媒を充分に乾燥除去することができる方法であれば、一般的に塗膜を乾燥する方法として公知の方法を用いることができる。
【００４７】
また本乾燥工程における乾燥温度は、塗膜中に残留する水系溶媒を所定の時間内に所定量以下にできる温度であれば、使用する水系溶媒の種類や、各厚み、各塗膜中に存在する添加剤の種類や量などに応じて適宜設定することができるが、一般的には、３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
【００４８】
＜受容層形成工程＞
上記乾燥工程を経ることにより、基材シート１上に、下引き層４、多孔質層３、プライマー層５が形成された後、次いで、プライマー層５の上面に受容層２が形成される。受容層２は、受容層形成用塗工液を用い、単層にて形成される。受容層形成用塗工液をプライマー層５上に塗布する方法としては、所望の受容層２を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法等を挙げることができ、中でも汎用性に優れるグラビアコート法が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の製造方法では、受容層２は上述のとおり、単層で形成されるため、水系受容層であると、溶剤系受容層であるとを問わない。したがって、求められる受容層の機能や熱転写受像シートの使用方法、あるいは染着される染料の種類などによって適宜選択できる点で、受容層を含めて同時重層塗布する従来方法と比べて有利である。同時重層塗布により受容層も含めて同時形成される場合には、受容層形成用塗工液は、一般的に水系溶媒を用いて調整されるからである。
【００５０】
本発明において形成される受容層は単層形成される。そのため、用いられる受容層形成用塗工液の粘度及び表面張力は、同時重層塗布方法により形成される受容層の塗工液とは異なり、その粘度及び表面張力を、該受容層の下層を構成する塗工液の粘度及び表面張力を勘案して決定しなくてもよい。したがって、同時重層塗布方法により形成される受容層に比べて、調整の自由度がある点で有利である。
【００５１】
またさらに、本発明において、受容層として水系受容層が選択された場合であっても、従来の同時重層塗布により形成される水系受容層に比べて有利な点が存在する。即ち、同時重層塗布により水系受容層を形成する場合には、塗膜を良好に形成し、また下層との混ざり合いを防止するなどの観点から、受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量において冷却ゲル化剤が５重量％以上含有されることが一般的である。しかしながら冷却ゲル化剤の添加量が多くなると、製造された熱転写受像シートにおける染料染着性が低下する虞があった。これに対し、本発明の製造方法において選択された水系受容層であれば、すでに乾燥されて形成されたプライマー層などの塗膜の上面に受容層が形成されるため、下層との混ざり合いを勘案する必要がないため、冷却ゲル化剤の添加量を非常に少なく抑えることができる。そのため、製造された熱転写受像シートにおいて良好な染料染着性が発揮されるのである。尚、本発明において形成される水形受容層に添加される冷却ゲル化剤の好ましい添加量は、後述する受容層の説明の段落で併せて記載する。
【００５２】
以上、同時重層塗布工程、冷却工程、乾燥工程、及び受容層形成工程を経て、熱転写受像シート１２が製造される。尚、上記説明は、本発明において必須の工程として示す同時重層塗布工程、乾燥工程、及び受容層形成工程以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の工程が適宜加えられることを除外するものではない。例えば、上述する任意の冷却工程（即ち中間層形成用塗膜を形成する工程）以外にも、受容層形成工程後にさらに受容層を冷却するための受容層冷却工程、あるいは受容層を乾燥させるための受容層乾燥工程などを実施することができる。
【００５３】
また、本発明の製造方法において、基材シートと受容層との間に設けられる２以上の中間層は、図３を用いて説明したように、全ての中間層を同時重層塗布してもよいし、任意の連続する２層以上を同時重層塗布し、残りの中間層を単層形成してもよい。そして同時重層塗布により形成しなかった残りの中間層の単層形成方法は、上述する受容層形成と同様である。
【００５４】
以上、本発明の熱転写受像シートの製造方法について、いくつかの実施形態を例にして説明したが、これら本発明は上述する実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
次に、本発明の製造方法により得られる熱転写受像シート１２について、基材シート１、受容層２、多孔質層３、プライマー層５、下引き層４の順にその詳細を説明する。
【００５６】
＜基材シート＞
まず熱転転写受像シート１２に用いられる基材シート１について説明する。基材シート１は、上述した中間層及び受容層２を支持する機能を有するものである。
【００５７】
基材シート１としては、熱転写受像シート１２を用いて受容層２側に画像を形成する際の印画温度等に応じて、所望の耐熱性を備えるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、レジンコート紙、樹脂製フィルム基材、および紙製基材等を挙げることができ、なかでもレジンコート紙が好ましい。
【００５８】
上記レジンコート紙は、通常、基紙の両面に基材樹脂層を積層してなるものである。上記基紙を構成する原紙としては、例えば、天然パルプ、合成パルプ、それらの混合物から抄紙されるパルプ紙等を挙げることができ、なかでも木材パルプを主成分とする紙を用いることが好ましい。また、上記原紙は、必要に応じて後述するカレンダー処理等の従来公知の処理を施したものであってもよい。
【００５９】
上記基紙は、公知の方法によって作製することができるが、原紙に対してカレンダー処理したものが好ましい。原紙にカレンダー処理をした基紙を用いると、平滑度を向上することができ、得られる熱転写受像シートの光沢感を高めることができるからである。また上記基紙の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
上記基材樹脂層を形成するための樹脂としては、ネックインが小さく、ドローダウン性が良好な樹脂であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリウレタン等を挙げることができ、耐水性、強度、光沢等に優れたフィルムが得られる点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６１】
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等を挙げることができ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
【００６２】
上記基材樹脂層は、上記樹脂を１種もしくは２種以上混合して得られるフィルムまたはシートであっても良いし、上記基材樹脂層を形成するための樹脂に加え、顔料、充填剤等を加えて成膜したフィルムまたはシートであっても良い。また、上記基材樹脂層を形成するための樹脂は、改質剤等の添加剤を配合し、接着性を向上させたものであっても良い。上記改質剤としては、例えば、タフマー（三井化学社製）等のオレフィン系コポリマー等を挙げることができる。
【００６３】
上述のとおり基紙の両面に基材樹脂層を積層してなるレジンコート紙は、例えばドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等の公知の積層方法により作製することができる。上記各層は、層間密着力を向上させることを目的として、その表面に適宜プライマー処理やコロナ放電処理を施すことができる。また上記レジンコート紙である基材シート１の厚みは、全体で、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも５０μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
次に、上記樹脂製フィルム基材について説明する。本発明における基材シート１として用いられる樹脂製フィルム基材は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の樹脂から成形することができる。なかでも本発明においては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリプロピレン樹脂は、上記樹脂製フィルム基材を形成するための樹脂として好適に用いることができる。
【００６５】
上記樹脂製フィルム基材である基材シート１の厚みとしては、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも、２５μｍ〜６０μｍの範囲内、特に３０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
また基材シート１として用いられる紙製基材としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、または、サイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙等を挙げることができる。
【００６７】
上記紙製基材を用いて基材シート１とする場合には、その厚みは特に限定されるものではないが、例えば８０μｍ〜４００μｍの範囲内、中でも１００μｍ〜３００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜２１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
＜受容層＞
次に、熱転写受像シート１２における受容層２について説明する。受容層２は、基材シート１上に、２以上の中間層を介して形成される層であり、熱転写受像シート１２を用いて熱転写方式よって印画物を形成する際に、染料を受容する機能を有する層である。したがって、受容層２は、染料染着性樹脂により構成される。また受容層２には、印画時に受容層とインクリボンにおける染料層との圧着後、該染料層がスムーズに剥がされるよう、離型剤が含有されていることが望ましい。
【００６９】
（受容層構成樹脂）
本発明における受容層を構成するための受容層構成樹脂としては、水系溶媒または溶剤系溶媒に分散又は溶解可能な染料染着性樹脂が用いられる。また特に上記染料染着性樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であるものが好ましく、３０℃以上であるものがより好ましく、４０℃以上であるものがさらに好ましい。また、上記受容層構成樹脂はガラス転移温度が１２０℃以下であるものが好ましい。このような範囲のガラス転移温度を有する受容層構成樹脂を用いることにより、得られる受容層の耐熱性を向上させることができるからである。
【００７０】
水系の受容層を形成するための水系溶媒に分散または溶解可能な受容層構成樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、またはポリエーテル系樹脂等、及びこれらの共重合体や混合物等を挙げることができる。本発明においては、これらの樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも、ポリビニル系樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
溶剤系の受容層を形成するための溶剤系溶媒に分散または溶解可能な受容層構成樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂やポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、アイオノマー、セルロース誘導体系樹脂、及びこれらの共重合体や混合物等を挙げることができる。本発明においては、これらの樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも、ポリエステル系樹脂およびビニル系樹脂が好ましく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００７２】
（離型剤）
本発明における受容層２において、離型剤は必須の成分ではないが、下記の理由から受容層構成材料として用いられることが好ましい。即ち、本発明における受容層２を構成するための染料染着性樹脂は、上述するとおりガラス転移温度が２０℃以上１２０℃以下のものが好適に用いられる。ここで染料染着性のガラス転移温度が比較的高くなると、印画時の染料層との離型性が不良になる場合がある。離型性不良の傾向は特に、染料染着性樹脂のガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるときに顕著である。これに対し、離型剤を受容層構成材料として用いることにより、不足となる印画時の離型性を向上させることができる。
【００７３】
本発明に用いられる離型剤の例としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系化合物等の従来公知のものを挙げることができる。これらの中でも特に、シリコーンオイルが、本発明に用いられる染料染着性樹脂との相性がよく、好適に用いられる。より具体的なシリコーンオイルの例としては、エポキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが好ましい。また、エマルジョン化したシリコーンを用いることもできる。尚、上記離型剤は、水系受容層、溶剤系受容層のいずれにおいても同様のものが用いられる。
【００７４】
上記離型剤は、染料染着性樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜３０重量部の範囲内となるように受容層形成用塗工液に添加されることが一般的である。
【００７５】
（溶剤系溶媒）
上記受容層２を溶剤系受容層として形成する場合には、受容層形成用塗工液の溶媒として、溶剤系溶媒が用いられる。本明細書において溶剤系溶媒とは、用いられる溶媒が、有機溶媒を主成分とする溶媒（溶剤系溶媒）であるものをいい、溶剤系溶媒における水の割合は、エマルジョンにならない程度の割合であれば特に限定されるものではないが、通常４０重量％未満であり、好ましくは１０重量％未満である、より好ましくは５重量％未満である。特に好ましく、実質的に水を含有しないものが好ましい。溶媒系溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール；トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの、エステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；クロロホルム、トリクロルエチレン等の塩素系化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等、およびこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、メチルエチルケトンおよびトルエン等が好ましく用いられる。
【００７６】
（水系溶媒）
上記受容層２を水系受容層として形成する場合には、受容層形成用塗工液の溶媒として、水系溶媒が用いられる。本明細書において水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒をいい、水系溶媒における水の割合は、通常６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。上記水以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等を例示することができる。
【００７７】
（冷却ゲル化剤）
また受容層２が、水系溶媒に分散または溶解可能である染料染着性樹脂を用いて形成される所謂水系受容層である場合には、一般的には、冷却ゲル化剤が添加されている。従来の同時多層塗布方法において、受容層も中間層と同時に塗布される場合には、上記冷却ゲル化剤は、受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量において、５重量％以上１０重量％以下の範囲内で受容層形成用塗工液に含まれることが一般的であった。これに対し、本発明においては受容層は単層で形成されるため、受容層形成用塗工液中における冷却ゲル化剤の含有量を従来に比べて少量とすることができる。
【００７８】
本発明において用いられる受容層形成用塗工液中に添加される冷却ゲル化剤の添加量についてより具体的に述べると、冷却ゲル化剤の添加量は、受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量において、上記冷却ゲル化剤の占める割合が、０．１重量％以上５重量％未満、より望ましくは、０．１重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下とすることができる。尚、上記冷却ゲル化剤の重量は、乾燥状態における冷却ゲル化剤の固形分重量を意味する。
【００７９】
上記冷却ゲル化剤の添加量の好ましい範囲は、あくまでも好ましい添加量を示したものであって、上記添加量の範囲の上限を超えて冷却ゲル化剤を本発明に用いられる受容層形成用塗液に添加することを禁止する趣旨ではない。ただし、受容層形成用塗工液における冷却ゲル化剤の添加量が、５重量％以下であることにより、得られる熱転写受像シートにおいて、冷却ゲル化剤の存在に起因する染料染着性の低下及び画像濃度の低下という問題が改善される。また受容層形成用塗工液において、冷却ゲル化剤を０．１％以上含有することにより、受容層の形成時に塗工ムラが発生せず、また受容層自体が脆くなることを防止することができる。
【００８０】
上述冷却ゲル化剤は、冷却されることによりゲル化する性質を有するものである。上記冷却ゲル化剤としては、冷却ゲル化特性を備えるものであれば特に限定されるものではないが、特に、水に溶解した状態の冷却ゲル化剤において、８０℃における該冷却ゲル化剤の粘度に対し、１５℃における該冷却ゲル化剤の粘度が３倍以上のものが好ましく、５倍以上のものがより好ましく、１０倍以上のものが特に好ましい。例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ペクチン等を挙げることができる。
【００８１】
上記ゼラチンは、三重へリックス構造を有するコラーゲンを変性させることによって得られるペプチド鎖からなるものであり、冷却されることにより部分的に上記三重へリックス構造を回復し、回復された三重へリックス構造を起点として三次元ネットワークを形成することにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００８２】
上記κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、および、ι−カラギーナンは、紅藻類海藻から抽出される分子量１０００００〜５０００００程度のガラクトース、３，６−アンヒドロガラクトースを主成分とする天然高分子化合物である。分子内に半エステル型の硫酸基を有することを特徴とするものであり、通常、ローカストビーンガムや、金属塩化合物等の増粘剤が併用されることにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００８３】
上記ペクチンは、植物の細胞壁を構成する天然多糖類であり、イオン性の化合物と併用されることにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００８４】
本発明においては、上記冷却ゲル化剤のいずれであっても好適に用いることができる。また、本発明においては、１種類の冷却ゲル化剤のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上の冷却ゲル化剤を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
また本発明は、本発明に用いられる受容層形成用塗工液中に実質的に冷却ゲル化剤が存在しなくても、受容層を形成することが可能である。受容層中に冷却ゲル化剤が実質的に含まれない場合には、従来の水系の受容層と比較して、その印画特性が非常に向上するため好ましい。尚、受容層形成用塗工液中に冷却ゲル化剤を添加しない場合には、その代替として、冷却作用のない他のバインダー成分を、受容層形成用塗工液に分散または溶解される溶質の全重量において、５重量％以上３０重量％以下程度添加することにより、受容層が脆くなることが良好に防止され、確実に膜形成されるため好ましい。上記作用のない他のバインダーとは、具体的には、アクリル系ウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。また、上記樹脂の２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
（任意添加成分）
上述する受容層２の構成材料以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜その他の添加剤を受容層２の構成材料として使用することができる。その他の任意添加成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、顔料、帯電防止剤、可塑剤、熱溶融性物質等を挙げることができる。
【００８７】
上述のとおり構成される受容層２の厚みは、上記受容層構成樹脂の種類や熱転写受像シートの種類、染着されるインクの種類などに応じて所望の印画濃度を発現できる範囲内で適宜決定することができるが、なかでも本発明においては、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８８】
＜多孔質層＞
次に多孔質層３について説明する。多孔質層３は、熱転写受像シート１２を用いて熱転写により画像を形成する際に、サーマルヘッドから受容層２に加えられた熱が、基材シート１等へ伝熱することによって基材シートが損失することを防止するための断熱性をシートに付与するための層である。加えて、多孔質層３は中空粒子を含有することによりクッション性を有しており、多孔質層３を備える熱転写受像シートにおいて、画像形成時における濃度ムラやハイライト部の白抜けが防止され印画特性を向上させることができる。
【００８９】
多孔質層３は、基材シート１と受容層２との間に形成される中間層の１つであり、少なくともバインダー樹脂及び中空粒子を含んで構成され、さらに好ましくは冷却ゲル化剤を含んで構成されるものである。
【００９０】
多孔質層３が備える断熱性は、多孔質層３の厚み、あるいは多孔質層３内に含有される中空粒子の量に主として起因する多孔質層の空隙率などによって任意に調整することができる。この多孔質層３の断熱性は、熱転写受像シート１２の用途等に応じて適宜調整することができる。
【００９１】
多孔質層３に充分な断熱性を与えるという観点から、多孔質層３の厚みは、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。またこのとき、上記多孔質層３の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００９２】
また同様に、多孔質層３に充分な断熱性を与えるという観点から、多孔質層３の空隙率は、１５％〜８０％の範囲内であることが好ましい。尚、上記空隙率は、
（中空粒子の空隙率）×（多孔質層における中空粒子の含有率）
で表される値を指すものとする。
【００９３】
多孔質層３は、単一の層からなる構成を有するものであってもよく、あるいは、複数の層が積層された構成を有するものであってもよい。ここで、複数の層が積層された構成を有する多孔質層３としては、同一組成の層が積層された構成を有するものであってもよく、あるいは、異なる組成の層が積層された構成を有するものであってもよい。なかでも本発明に用いられる多孔質層３は、組成の異なる２層が積層された構成を有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、さらに機能的な多孔質層を得ることができるからである。
【００９４】
（中空粒子）
多孔質層３に含有される中空粒子について説明する。本発明において用いられる中空粒子は多孔質層３に断熱性及びクッション性を付与する機能を有するものである。したがって、上記中空粒子としては、多孔質層３に所望の断熱性およびクッション性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、発泡粒子を用いてもよく、あるいは、非発泡粒子を用いることもできる。また、中空粒子として用いられる上記発泡粒子は、独立発泡粒子であってもよく、あるいは、連続発泡粒子であってもよい。さらに、本発明に用いられる中空粒子は、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。
【００９５】
上記中空粒子を構成する樹脂としては、例えば、架橋スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００９６】
上記中空粒子の平均粒径は、中空粒子を構成する樹脂の種類等に応じて、多孔質層に所望の断熱性およびクッション性を付与できる範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空粒子の使用量が増えコストが高くなり、平均粒径が大きすぎると、平滑な多孔質層を形成することが困難になるからである。
【００９７】
本発明において、多孔質層３に含まれる中空粒子の量としては、所望の断熱性およびクッション性を有する多孔質層３を得ることができれば特に限定されるものではないが、多孔質層３に含まれる全固形分を１００重量％としたときに、中空粒子の割合が３０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。含有量が少なすぎると、多孔質層における空隙が少なくなり、充分な断熱性およびクッション性が得られない場合があり、含有量が多すぎて後述する多孔質層形成用バインダー樹脂の重量比が小さくなりすぎると、多孔質層が脆くなり層の成形性が悪くなる虞があるからである。
【００９８】
（多孔質層形成下引き層構成樹脂）
多孔質層３を形成するために用いられるバインダー樹脂としては、通常、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な所謂、水系樹脂が用いられる。このような水系樹脂としては、例えば、アクリル系ウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。また、上記樹脂の２種類以上を組み合わせて用いても良い。尚、上記多孔質形成下引き層構成樹脂として、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン等の材料を用いる場合には、これらバインダー樹脂は、冷却ゲル化機能も発揮し得るため、別途、後述する冷却ゲル化剤を用いずとも、同時重層塗布方法において良好に製造可能である。
【００９９】
（冷却ゲル化剤）
次に、多孔質層３に用いられる冷却ゲル化剤について説明する。本発明に用いられる冷却ゲル化剤は、冷却されることによりゲル化する性質を有するものであり、基材シート１上に、多孔質層３とこれに隣接する他の中間層とを同時重層塗布により高効率で製造することを可能にするものである。尚、多孔質層３に用いられる冷却ゲル化剤の種類については、上述する受容層２に用いられる冷却ゲル化剤と同様である。
【０１００】
（任意の添加成分）
本発明において形成される多孔質層３は、上述する中空粒子及び冷却ゲル化剤以外にも、必要に応じて任意の添加成分を含むものであってよい。上記任意の添加成分として多孔質層３に含有させることができるものとしては、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ剤、および、分散剤等を挙げることができる。
【０１０１】
尚、上記中空粒子や、多孔質層形成下引き層構成樹脂あるいは任意の添加成分を、分散または溶解させるための水系の溶媒は、上述する受容層２において記載する水系樹脂と同様である。
【０１０２】
＜プライマー層＞
次にプライマー層５について説明する。プライマー層５は、上記受容層２と多孔質層３との接着性を向上させる機能を有する中間層である。即ち、本発明においてプライマー層とは、受容層とプライマー層以外の中間層との接着性を向上させるために形成される層を意味する。
【０１０３】
（プライマー層構成樹脂）
プライマー層５を構成樹脂は、多孔質層３などの中間層と受容層２との接着性を所望の程度に向上できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な樹脂で構成されていることが好ましい。このようにプライマー層構成樹脂が水系溶媒に分散あるいは溶解可能な材料で形成されることにより、本発明の製造方法における同時重層塗布工程において、該プライマー層をこれに隣接する他の中間層と共に同時に塗布することが可能だからである。
【０１０４】
ここで、プライマー層構成樹脂としては、上述する多孔質層３に関して記載した、多孔質層形成下引き層構成樹脂として用いられる水系樹脂と同様のものを用いることができる。また、多孔質層３に用いられるバインダー樹脂として、特に、上記多孔質層形成下引き層構成樹脂として例示される樹脂であって、且つ、染料染着性の低い樹脂を選択的に用いることにより、上記接着性効果に加えて、以下の効果が発揮される。
【０１０５】
即ち、得られた熱転写受像シートの受容層側に染料を染着させて画像を形成した後、高温高湿な環境下で画像形成後の熱転写受像シートを長期間保存した場合に、受容層に染着した樹脂が、受容層から基材シート側に拡散し、画像のボケが発生してしまうことがある。これに対し、受容層に隣接する位置に設けられるプライマー層を染料染着性の低い樹脂で構成することによれば、受容層から基材層側に拡散しようとする染料の移行をうけつけないため、染料の拡散が良好に防止されるからである。
【０１０６】
尚、本明細書において、染料染着性の低い樹脂というときは、下記染料染着性試験において示される保存前後の色差ΔＥａｂが３未満の樹脂を意味する。尚、本明細書において染料染着性樹脂という場合には、染料染着性の良好な樹脂を意味し、具体的にはΔＥａｂが３以上の樹脂を指す。
【０１０７】
上記染料染着性試験は、まず評価樹脂（プライマー層構成樹脂）９０重量部、ゼラチン１０重量部、シリコーン系離型剤１０重量部を上記評価樹脂の固形分濃度が溶液の３０重量％となるよう純水にて希釈して塗工液を調製し、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルム上に、乾燥後の塗膜が４ｇ／ｍ２となるよう上記塗工液を塗布して、基材フィルム上に塗膜を備える試験片を作成する。次いで、５０℃に加温したオーブンに上記試験片を入れて２分間加熱し、その後、オーブンから該試験片を出して、上記試験片が室温に戻るのを待って、塗膜表面のａ*値及びｂ*値(Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、色相と彩度の尺度)を測色計により、光源Ｄ６５、照明視野角２度、濃度計算ＩＳＯ  Ｓｔａｔｕｓ  Ａ、フィルター無しの条件で測定する。次いで、塗膜側にシアン染料が含有されている染料層を備えるインクリボンを重ねあわせ、ブロッキングテスターによって１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのオーブン内に２４時間保存し、その後、オーブンから外に出して、大気圧室温下で、５時間放置した後、上記インクリボンを手動で試験片から引き離した後、塗膜表面のａ*値及びｂ*値を上記と同様の方法で測定し、下記（式１）により塗膜の保存前後の色差ΔＥａ*ｂ*を算出し、評価樹脂の染料染着性を測定する。
尚、本発明において上記測色計としては、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いた。
【０１０８】
（式１）  ΔＥａ*ｂ*＝｛（保存後のａ*値−保存前のａ*値)２+(保存後のｂ*値−保存前のｂ*値)２｝１／２
【０１０９】
（冷却ゲル化剤）
また、プライマー層５には冷却ゲル化剤が含まれることが好ましい。プライマー層５にも冷却ゲル化剤が含まれることにより、本発明の熱転写受像シートを製造方法において、基材シート１上に、プライマー層５とこれに隣接する他の中間層とを同時重層塗布方法によって良好に製造することが可能だからである。ここで、上記冷却ゲル化剤としては、上述する受容層２に用いられる冷却ゲル化剤と同様のものを用いることができる。
【０１１０】
（その他の添加成分）
尚、本発明において形成されるプライマー層５は、上記プライマー層構成樹脂および上記冷却ゲル化剤以外に、任意の添加成分をさらに含有してもよい。上記任意の添加成分の例としては、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ剤、分散剤等を挙げることができる。
【０１１１】
＜下引き層＞
最後に、下引き層４について説明する。下引き層４は、基材シート１と多孔質層３などの中間層との接着性を高めるために形成される層である。
【０１１２】
（下引き層構成樹脂）
下引き層４を構成樹脂は、基材シート１と多孔質層３などの中間層との接着性を所望の程度に向上できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な樹脂で構成されていることが好ましい。このように下引き層構成樹脂が水系溶媒に分散あるいは溶解可能な材料で形成されることにより、本発明の製造方法における同時重層塗布工程において、該下引き層をこれに隣接する他の中間層と共に同時に基材シート１上に塗布することが可能だからである。
【０１１３】
（冷却ゲル化剤）
また、本発明に用いられる下引き層４には冷却ゲル化剤が含まれることが好ましい。他の中間層と同様に、下引き層４にも冷却ゲル化剤が含まれることにより、本発明の熱転写受像シートを製造する際に、下引き層４とこれに隣接する中間層を同時重層塗布方法により良好に製造することが可能だからである。ここで、上記冷却ゲル化剤としては、上述する受容層２に用いられる冷却ゲル化剤と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
尚、下引き層４として、上記下引き層構成樹脂と、冷却ゲル化剤とを含むものを用いる場合、層中の下引き層構成樹脂と、冷却ゲル化剤との比率としては、上記下引き層を形成する際に、下引き層形成用塗工液に所望の粘度特性を付与できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、冷却ゲル化剤が、下引き層形成用塗工液中の固形分１００重量部に対して、重量換算で１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、特に２０〜８０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに２５〜７５重量部の範囲内であることが好ましい。冷却ゲル化剤の含有比が上記範囲よりも少ないと、上記下引き層形成用塗工液を上記基材シート上に塗布する際に、例えば、他の層との密着性が低下する場合があるからである。
【０１１５】
（その他の添加成分）
本発明において形成される下引き層４は、下引き層構成樹脂および上記冷却ゲル化剤以外に、任意の添加成分をさらに含有してもよい。上記任意の添加成分の例としては、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ剤、分散剤等を挙げることができる。上記硬化剤は、例えば、下引き層構成樹脂として、活性水素を有する熱可塑性樹脂を用いた場合等に特に有効である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例及比較例を実施するために、まず各層を形成するための塗工液を下記の内容で調整した。
【０１１７】
（受容層形成用塗工液１）
・塩化ビニル系樹脂（ビニブラン９００、日信化学工業（株）製）          ９０重量部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、（株）クラレ製）                １０重量部
・シリコーンエマルジョン（ＫＦ６１５Ａ、東レ・ダウコーニング（株）製）１０重量部
・界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）          ０．５重量部
・水                                                                ４００重量部
【０１１８】
（受容層形成用塗工液２）
・塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂（ソルバインＣ、日信化学工業(株)製）  １００重量部
・シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業製）              ５重量部
・メチルエチルケトン                                                ２００重量部
・トルエン                                                          ２００重量部
【０１１９】
（受容層形成用塗工液３）
・塩化ビニル系樹脂（ビニブラン９００、日信化学工業（株）製）          ９０重量部
・ゼラチン（ＭＪ、新田ゼラチン（株）製）                              １０重量部
・シリコーンエマルジョン（ＫＦ６１５Ａ、東レ・ダウコーニング（株）製）１０重量部
・界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）          ０．５重量部
・水                                                                ４００重量部
【０１２０】
(下引き層形成用塗工液)
・中空粒子（ＨＰ−１０５５、ロームアンドハース（株）製                ３０重量部
・ゼラチン（ＭＪ、新田ゼラチン（株）製）                              ７０重量部
・水                                                                ９００重量部
【０１２１】
（多孔質層形成用塗工液）
・中空粒子（ＨＰ−１０５５、ロームアンドハース（株）製）              ７０重量部
・ゼラチン（ＭＪ、新田ゼラチン（株）製）                              ３０重量部
・界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）          ０．２重量部
・水                                                                ４５０重量部
【０１２２】
（プライマー層形成用塗工液）
・スチレン・αメチルスチレン・アクリル酸                                ５重量部
・中空粒子（ＨＰ−１０５５、ロームアンドハース（株）製）              ７０重量部
・ゼラチン（ＭＪ、新田ゼラチン（株）製）                              ２５重量部
・水                                                                ４５０重量部
【０１２３】
（実施例１）
基材シート１としてＲＣペーパー（ＳＴＦ−１５０、三菱製紙社製）を用意し、下記組成の下引き層形成用塗工液および多孔質層形成用塗工液を、上記基材シートにこの順で積層されるように、スライド塗布機により同時重層塗布した。その後、５℃に調整した冷却ゾーンにおいて６０秒強制冷却した後、さらに５０℃において５分乾燥することによって塗工シートを得た。なお、各層の乾燥後の膜厚はそれぞれ１μｍ、３０μｍであった。
上記塗工シートに受容層塗工液１を、バーコーターにて塗布し、乾燥後の膜厚は５μｍとなるよう塗工量を調整し、水系の受容層を形成し熱転写受像シートを得て、これを実施例１とした。
【０１２４】
（実施例２）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液２を用いて溶剤系の受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様に熱転写受像シートを形成し、これを実施例２とした。
【０１２５】
（実施例３）
下引き層形成用塗工液および多孔質層形成用塗工液に加えてさらにプライマー層形成用塗工液を用い、上記基材シートにこの順で積層されるように、スライド塗布機により同時重層塗布したこと以外は、実施例１と同様に熱転写受像シートを形成し、これを実施例３とした。
【０１２６】
(実施例４)
下引き層形成用塗工液および多孔質層形成用塗工液に加えてさらにプライマー層形成用塗工液を用い、上記基材シートにこの順で積層されるように、スライド塗布機により同時重層塗布したこと以外は、実施例２と同様に熱転写受像シートを形成し、これを実施例４とした。
【０１２７】
（実施例５）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液３を用いたこと以外は実施例１と同様に熱転写受像シートを形成し、これを実施例５とした。
【０１２８】
（比較例１）
下引き層形成用塗工液、多孔質層形成用塗工液及び受容層形成用塗工液１を、上記基材シートにこの順で積層されるように、スライド塗布機により同時重層塗布した。その後、５℃に調整した冷却ゾーンにおいて６０秒強制冷却した後、さらに５０℃において５分乾燥することによって熱転写受像シートを得て、これを比較例１とした。なお、各層の乾燥後の膜厚は下引き層から順に１μｍ、３０μｍ、５μｍとなるよう塗工液の塗布量を設定した。
【０１２９】
（比較例２）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液２を用いたこと以外は、比較例１と同様に熱転写受像シートを形成し、これを比較例２とした。
【０１３０】
（比較例３）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液３を用いたこと以外は、比較例１と同様に熱転写受像シートを形成し、これを比較例３とした。
【０１３１】
（印画試験）
実施例１乃至実施例５、及び比較例１乃至比較例５の熱転写受像シートそれぞれと、熱転写シート（キヤノン（株）社製、ＣＰ７２０用）とを用いて、以下の印画条件にて、イエロー、マゼンタ、シアンの順に諧調パターンを印画後、保護層を転写し、印画物を得た。
【０１３２】
（印画条件）
発熱体平均抵抗値：４８５８（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印加電圧；熱転写シート２４（Ｖ）、保護層転写シート２０（Ｖ）
１ライン周囲：１．５（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
印字開始温度：２８（℃）
印加パルス（諧調制御方法）：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を９６％に固定し、ライン周期当りのパルス数を、０から２５５個を１８ステップに分割した。これにより、１８階調に異なるエネルギーを与えた。このとき、熱転写シートを面順次、すなわちイエロー、マゼンタ、シアンの順に印画することによりブラックの画像を得た。さらにこれらの１８ステップに分割された画像の上には、保護層転写シートをパルス数２５５個で印画することにより、保護層を形成し、印画物を得た。
【０１３３】
（印画特性等の評価）
実施例１乃至５及び比較例１乃至３あるいは、これらを用いて得られた印画物について、以下の評価を行った。
【０１３４】
評価１：熱転写受像シートの受像面の面質評価
熱転写受像シートの受像面の面質評価各実施例及び各比較例の熱転写受像シートの受像面を目視にて観察し、以下のとおり評価した。
【０１３５】
○：受像紙の受像面が均一であるもの
×：受像紙の受像面が均一でないもの
【０１３６】
評価２：印画された画像の濃度測定評価
各実施例及び各比較例を用いて上記印画条件にてブラックの１８ステップに分割された画像を形成した印画物を用い、光学濃度計（グレタグマクベス社製  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）による光学反射濃度が最大となる値を測定した。測定結果については表１に示す。
【０１３７】
評価３：印画された画像のこげ評価
各実施例及び各比較例を用い、上述の印画条件にて得られた印画物について、熱転写画像の状態を目視にて観察し、かすれの程度、すなわち黒ベタの画像が正規のものに対し、色相の違い、ベタの画質などを調べた。
【０１３８】
評価は以下の基準にて行なった。
○：色相が黒色で問題なく、また均一なベタの画質であった。
×：色相で赤みが強い黒色の部分が生じて、画質として部分的にムラが生じ全体として画像の荒れが確認された。
【０１３９】
評価４：熱転写時における剥離性の評価
各実施例及び各比較例を用いて、上述の条件にて熱転写を行った際の、熱転写受像シートと熱転写シートとの剥離性について、剥離音を官能評価することにより以下のとおり評価した。評価結果については表１に示す。
【０１４０】
＜官能評価の基準＞
◎：剥離音がまったく聞こえず、剥離性が良好であった。
○：かすかな剥離音が確認されたが、剥離性に問題はなかった。
×：剥離音が大きく、剥離性が悪かった。
【０１４１】
【表１】
2009279851.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の製造方法により製造された熱転写受像シートの一実施態様を示す断面外略図である。
【図２】本発明の製造方法により製造された熱転写受像シートの一実施態様を示す断面外略図である。
【図３】同時重層塗布工程において多層シートを形成していることを示す概念図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１    基材シート
２    受容層
３    多孔質層
４    下引き層
５    プライマー層
１１  熱転写受像シート
１２  熱転写受像シート
１４  バックロール
１５  コーティング装置
２３  多孔質層形成用塗工液
２４  下引き層形成用塗工液
２５  プライマー層形成用塗工液
３３  多孔質層形成用塗膜
３４  下引き層層形成用塗膜
３５  プライマー層形成用塗膜
４２  多層シート
【図１】
2009279851.tif 000003
【図２】
2009279851.tif 000004
【図３】
2009279851.tif 000005