(57)【要約】【課題】電池特性の回復が燃料電池の耐久性を低下させることなく行える燃料電池システムの電池特性回復操作方法を提供する。【解決手段】単電池を積層した燃料電池２と、燃料極２ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段３と、酸化剤極２ｂに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段４とを備え、燃料電池２の電池電圧を通常発電時の電池電圧よりも一時的に低下させて電池特性の回復を行う電池特性の回復方法で、通常発電時に電池電圧が予め設定した値を下回った際、単電池の電池電圧が通常発電時よりも低く、酸化剤極２ｂでのプロトン還元反応で水素が発生しないような電圧に運転条件を変える操作を行ない、単電池の電池電圧が０．１Ｖを下回る前に通常発電時の運転条件に戻すようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単電池を積層してなる燃料電池と、この燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを備え、前記燃料電池の電池電圧を通常発電時の電池電圧よりも一時的に低下させるようにして電池特性の回復を行うようにした燃料電池システムの電池特性回復操作方法であって、
通常発電時に電池電圧が予め設定した値を下回った際、前記単電池の電池電圧が通常発電時よりも低く、かつ前記酸化剤極でプロトン還元反応による水素発生が起こらない電圧となるよう運転条件を変える操作を行って発電を所定時間継続し、前記単電池の電池電圧が０．１Ｖを下回る前に運転条件を通常発電時の運転条件に戻すようにすることを特徴とする燃料電池システムの電池特性回復操作方法。
【請求項２】
単電池を積層してなる燃料電池と、この燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを備え、前記燃料電池の電池電圧を通常発電時の電池電圧よりも一時的に低下させるようにして電池特性の回復を行うようにした燃料電池システムの電池特性回復操作方法であって、
前記燃料電池システムの発電時間が所定の時間を経過するごとに、前記単電池の電池電圧が通常発電時よりも低く、かつ前記酸化剤極でプロトン還元反応による水素発生が起こらない電圧となるよう運転条件を変える操作を行って発電を所定時間継続し、前記単電池の電池電圧が０．１Ｖを下回る前に運転条件を通常発電時の運転条件に戻すようにすることを特徴とする燃料電池システムの電池特性回復操作方法。
【請求項３】
前記運転条件を変える操作が、前記酸化剤極への酸化剤ガスの供給流量を増減する操作であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池システムの電池特性回復操作方法。
【請求項４】
前記運転条件を変える操作が、前記燃料電池から外部に取り出す電流量を通常発電時よりも増減する操作であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池システムの電池特性回復操作方法。
【請求項５】
前記運転条件を変える操作が、前記燃料極への燃料ガスの供給流量をそれまでの供給量より増加させるようにした後に行なわれることを特徴とする請求項４記載の燃料電池システムの電池特性回復操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適する燃料電池システムの電池特性回復操作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、燃料電池システムは、燃料改質装置により改質、生成された水素等の燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスを燃料電池に供給し、水素と酸素の結合エネルギを燃料電池において直接電気エネルギに変換して外部に取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、化学反応による発電であるため、比較的小型であるにもかかわらず発電効率が高く、汚染物質の排出及び騒音が少ない環境性に優れている。さらに、燃料電池システムは、電力の供給と共に、発電に伴い生じ、排出される熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能であることから、工場や病院、店舗などの業務用、一般家庭用あるいは自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。
【０００３】
こうした燃料電池システムに用いられる燃料電池には、例えば固体高分子形燃料電池があり、これは、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを設けて挟んだ構造を有している。また燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、白金や白金合金のような金属触媒を担持した炭素担体と高分子電解質との複合体から構成されている。そして、燃料電池は、一般に、このような構造の単電池を多数積層してなるスタックから構成されている。
【０００４】
しかし、このような燃料電池システムでは、長時間連続発電することによって徐々に燃料電池の電池特性が低下していく現象が見られる。こうした電池特性が低下する現象には、電池特性が回復可能であるものと回復不可能であるものとがある。
【０００５】
回復可能な特性低下の一つに酸化剤極内の白金酸化による特性低下が挙げられる。この場合の特性低下を回復させる方法としては、発電中の燃料電池の電池電圧を０．６Ｖ以下、好ましくは０．１Ｖ以下に一時的に低下させることによって、酸化剤極電位を卑にシフトさせ、酸化剤極に含まれる白金酸化物を白金に還元し、触媒活性を回復させ、電池特性低下を回復させる方法である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、こうした方法では、発電中の燃料電池の電池電圧を一時的に低下させる際に電池電圧の低下が過剰であると、酸化剤極でプロトン還元反応が生じて水素が発生することがある。水素の発生が酸化剤極であった場合には、白金触媒上で水素と酸素の直接燃焼反応が起こり、局所的に高温となる部分が生じる虞がある。燃焼反応により局所的に高温となると電解質膜の劣化が加速され、さらに電解質膜の劣化によって燃料電池の耐久性が低下してしまうことが考えられる。
【特許文献１】特表２００３−５３６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況に鑑みて本発明はなされたもので、その目的とするところは燃料電池の電解質膜の劣化を加速させることなく電池特性の回復を行うことができ、また電池特性の回復を行った際に燃料電池の耐久性低下が生じる虞のない燃料電池システムの電池特性回復操作方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池システムの電池特性回復操作方法は、単電池を積層してなる燃料電池と、この燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを備え、前記燃料電池の電池電圧を通常発電時の電池電圧よりも一時的に低下させるようにして電池特性の回復を行うようにした燃料電池システムの電池特性回復操作方法であって、通常発電時に電池電圧が予め設定した値を下回った際、前記単電池の電池電圧が通常発電時よりも低く、かつ前記酸化剤極でプロトン還元反応による水素発生が起こらない電圧となるよう運転条件を変える操作を行って発電を所定時間継続し、前記単電池の電池電圧が０．１Ｖを下回る前に運転条件を通常発電時の運転条件に戻すようにすることを特徴とする方法である。
【０００９】
また、単電池を積層してなる燃料電池と、この燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段とを備え、前記燃料電池の電池電圧を通常発電時の電池電圧よりも一時的に低下させるようにして電池特性の回復を行うようにした燃料電池システムの電池特性回復操作方法であって、前記燃料電池システムの発電時間が所定の時間を経過するごとに、前記単電池の電池電圧が通常発電時よりも低く、かつ前記酸化剤極でプロトン還元反応による水素発生が起こらない電圧となるよう運転条件を変える操作を行って発電を所定時間継続し、前記単電池の電池電圧が０．１Ｖを下回る前に運転条件を通常発電時の運転条件に戻すようにすることを特徴とする方法である。
【００１０】
さらに、前記運転条件を変える操作が、前記酸化剤極への酸化剤ガスの供給流量を増減する操作であることを特徴とする方法であり、
さらに、前記運転条件を変える操作が、前記燃料電池から外部に取り出す電流量を通常発電時よりも増減する操作であることを特徴とする方法であり、
さらに、前記運転条件を変える操作が、前記燃料極への燃料ガスの供給流量をそれまでの供給量より増加させるようにした後に行なわれることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池電圧を酸化剤極でプロトン還元反応による水素発生が起こらない電圧、かつ通常発電時よりも低い電圧にして電池特性の回復を行うため、発生水素の燃焼反応によって燃料電池の電解質膜が局所的に高温とならず、電解質膜の劣化を加速させてしまうことなく電池特性の回復を行うことができ、その際に燃料電池の耐久性を低下させてしまう虞がない等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００１３】
先ず第１の実施形態を図１乃至図４により説明する。図１は燃料電池システムの概略構成を示す構成図であり、図２は電池特性の回復操作過程を示すフローチャートであり、図３は燃料電池の酸化剤極における水素発生量の酸化剤極電位依存性を示す図であり、図４は燃料電池の酸化剤極における過酸化水素発生量の酸化剤極電位依存性を示す図である。
【００１４】
図１において、燃料電池システム１は、例えば固体高分子形の燃料電池２と、この燃料電池２の燃料極２ａに、炭化水素系燃料の原燃料を改質して水素リッチガスを得て水素ガスを供給する燃料改質装置等の燃料ガス供給手段３と、燃料電池２の酸化剤極２ｂに、外部から空気を取り込み酸化剤ガスの酸素ガスを供給する酸化剤ガス供給手段４と、燃料電池２の電池電圧を監視し、燃料電池２の酸化剤極２ｂへの酸化剤ガス供給量を制御するようにしながら燃料電池システム１の運転を制御する制御装置５を備えて構成されている。なお、６ａは燃料ガス供給管であり、７ａは酸化剤ガス供給管である。また６ｂは燃料極ガス排出管であり、７ｂは酸化剤極ガス排出管である。
【００１５】
また燃料電池２は、図示しないが単電池を多数積層してなるスタックから構成されており、その燃料極２ａと酸化剤極２ｂとは、一部が白金や白金合金のような金属触媒を担持した炭素担体で構成されており、両極２ａ，２ｂの間に高分子電解質でなる電解質膜２ｃを挟持した構成となっている。そして燃料電池２は、燃料極２ａに燃料ガス供給手段３の燃料改質装置等から燃料ガス供給管６ａを介し供給された水素リッチガスの水素と、酸化剤極２ｂに酸化剤ガス供給手段４から酸化剤ガス供給管７ａを介し供給された空気の酸素の結合エネルギを直接電気エネルギに変換するようにして発電を行っている。
【００１６】
このように構成された燃料電池システム１では、長時間にわたり連続して発電することにより、徐々に燃料電池２の電池特性が低下していく。このため、回復可能な酸化剤極２ｂ内の白金酸化によって生じた電池特性の低下を回復させるべく、制御装置５の制御のもとに、通常の連続発電行っている時に電池電圧が予め設定した電圧値を下回る値となった場合、電池特性の回復操作を行うための運転条件を変える操作が開始、実行される。
【００１７】
すなわち、電池特性を回復する操作は、図２に示すように、先ず第１段階Ｓ１で、通常の連続発電を行っている時に、制御装置５で燃料電池２の単電池電圧が予め設定された通常の発電電圧よりも低い所定電圧を下回ったか否かを監視し続ける。そして、単電池電圧が予め設定された所定電圧を下回ったことを制御装置５が検知することによって開始される。
【００１８】
単電池電圧が所定電圧を下回ったことを検知したことで、続く第２段階Ｓ２において、制御装置５が酸化剤ガス供給手段４から燃料電池２への酸化剤ガス供給流量を低減させるように運転条件を変更する制御を行う。この際、酸化剤ガス供給流量の低減によって単電池の発電電圧が通常発電電圧よりも低い電圧となるように、望ましくは０．６Ｖ以下の電圧となるよう制御する。
【００１９】
さらに、第３段階Ｓ３で、制御装置５で監視しながら単電池電圧が通常発電電圧よりも低い電圧とした状態で所定時間運転を続け、単電池電圧が０．１Ｖを下回る前に、酸化剤ガス供給手段４から燃料電池２への酸化剤ガス供給流量を電池特性の回復操作を開始する前の流量以上に戻すように運転条件を変更する制御を行う。このとき、所定時間を経過するまで単電池電圧が０．１Ｖを下回らない通常発電電圧よりも低い電圧となるように、酸化剤ガス供給量を増減するよう調整しても良い。このように単電池電圧が０．１Ｖを下回らない通常発電電圧よりも低い電圧となるように操作することによって、酸化剤極２ｂに含まれる白金酸化物が還元され、電池特性は回復する。
【００２０】
そして、電池特性の回復後、単電池電圧を所要とする通常の発電電圧とし、燃料電池２の通常の発電運転を再開する。
【００２１】
なお、電池特性の回復操作は、酸化剤ガス供給流量を低減することによって酸化剤極２ｂの電位が卑にシフトし、酸化剤極２ｂに含まれる白金酸化物が還元されることに基づいており、図３に横軸に酸化剤極電位、縦軸に水素発生量を取って示すように、酸化剤極２ｂの電位が０．１Ｖを下回ると水素発生量が急激に増加し、０．１Ｖ以上では水素発生が生じない。このことから、単電池電圧が０．１Ｖを下回る前に、酸化剤ガス供給流量を電池特性の回復操作を開始する前の流量以上に戻すことで、酸化剤極２ｂでプロトン還元反応による水素の発生するのを防止することができる。
【００２２】
そして、回復操作の際に酸化剤極２ｂでの水素の発生がないことから、酸化剤極２ｂに供給される酸素による白金触媒上での直接燃焼反応の虞がなくなり、電気化学反応に比較して発熱量の大きい直接燃焼反応により生じる局所的な高温の発生の虞がないことから、電解質膜２ｃの劣化を防止することができる。
【００２３】
一方、燃料電池２の酸化剤極２ｂに供給される酸素によって酸化剤極２ｂで酸素還元反応が起こり、その副生成物として過酸化水素が生成される。このように反応の副生成物として生じる過酸化水素については、電解質膜２ｃの劣化加速に大きな影響を与えることが知られている。
【００２４】
そこで、電池特性回復の操作を行った際に生成される過酸化水素について測定してみると、図４に横軸に酸化剤極電位、縦軸に過酸化水素生成量を取って示すように、過酸化水素の生成量は酸化剤極２ｂの電位に依存し、過酸化水素生成量は、酸化剤極２ｂの電位が０．１Ｖを下回ると急激に増加する。このことから、単電池電圧が０．１Ｖを下回らないようにすることで酸化剤極２ｂにおける急激な過酸化水素の生成を防止することができ、電解質膜２ｃの劣化の加速を抑制することができる。
【００２５】
その結果、運転条件を変えて電池特性の回復操作を行う際、酸化剤極２ｂの電位が０．１Ｖを下回ることがないようにすることで、酸化剤極２ｂでの水素発生が抑制され、酸化剤極２ｂにおける水素と酸素とによる直接燃焼反応の発生の虞がなくなり、また、酸化剤極２ｂでの過酸化水素生成量の急激な増加が抑制される。それにより、燃料電池２の耐久性を低下させてしまう虞がない状態で、電池特性の回復を行うことができる。
【００２６】
なお、本実施形態では、電池特性を回復する操作は予め設定した電圧値を下回る値となったことを制御装置５が検知することによって開始されるとしたが、必ずしもその通りである必要はなく、予め設定した時間ごとに電池特性回復操作を開始してもよい。その際は通常発電時に電池電圧を監視する必要はなく、それによってシステムの簡素化が図れる。また、各々の単電池電圧は直接測定するのではなく、単電池を積層してなるスタックの電圧から平均値として算出してもよい。
【実施例２】
【００２７】
第２の実施形態を図５及び図６によると共に、図３及び図４を参照するようにして説明する。図５は燃料電池システムの概略構成を示す構成図であり、図６は電池特性の回復操作過程を示すフローチャートである。なお、第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と異なる本実施形態の構成について説明する。
【００２８】
図５において、燃料電池システム１１は、例えば固体高分子形の燃料電池２と、この燃料電池２の燃料極２ａに燃料ガスの水素ガスを供給する燃料ガス供給手段３と、燃料電池２の酸化剤極２ｂに酸化剤ガスの酸素ガスを供給する酸化剤ガス供給手段４と、燃料電池２の電池電圧を監視し、燃料電池２から取り出される電流量を制御しながら燃料電池システム１１の運転を制御する制御装置１２を備えて構成されている。
【００２９】
このように構成された燃料電池システム１１では、燃料電池２において、燃料極２ａに燃料改質装置等の燃料ガス供給手段３から燃料ガス供給管６ａを介し供給された水素リッチガスの水素と、酸化剤極２ｂに酸化剤ガス供給手段４から酸化剤ガス供給管７ａを介し供給された空気の酸素の結合エネルギを、直接電気エネルギに変換するようにして発電が行なわれる。
【００３０】
そして、長時間にわたり連続して発電することにより、徐々に燃料電池２の電池特性が低下していく。このため、回復可能な酸化剤極２ｂ内の白金酸化によって生じた電池特性の低下を回復させるべく、制御装置１２の制御のもとに、通常の連続発電行っている時に電池電圧が予め設定した電圧値を下回る値となった場合、電池特性の回復操作を行うための運転条件を変える操作が開始、実行される。
【００３１】
すなわち、電池特性を回復する操作は、図６に示すように、先ず第１段階Ｓ１１で、通常の連続発電を行っている時に、制御装置１２で燃料電池２の単電池電圧が予め設定された通常の発電電圧よりも低い所定電圧を下回ったか否かを監視し続ける。そして、単電池電圧が予め設定された所定電圧を下回ったことを制御装置１２が検知することによって開始される。
【００３２】
単電池電圧が所定電圧を下回ったことを検知したことで、続く第２段階Ｓ１２において、制御装置１２が、その時点の通常発電において燃料電池２から取り出されている電流量よりも増加した電流量が外部に取り出されるように運転条件を変更する制御を行う。この際、燃料電池２からの取り出し電流量の増加によって単電池の発電電圧が通常発電電圧よりも低い電圧となるように、望ましくは０．６Ｖ以下の電圧となるよう制御する。さらに、望ましくは燃料電池２から取り出される電流量を増加させるよう運転条件を変更する前に、燃料ガス供給手段３を制御して燃料ガス供給流量を、電流量を増加させられるよう運転条件変更時点までの燃料ガス供給流量よりも増加させる。望ましくは、運転条件変更時点後電流量を増加したときに、その電流量から計算される消費燃料ガス流量以上に燃料ガス供給量を増加する。
【００３３】
さらに、第３段階Ｓ１３で、制御装置１２で監視しながら単電池電圧が通常発電電圧よりも低い電圧とした状態で所定時間運転を続け、単電池電圧が０．１Ｖを下回る前に、燃料電池２からの取り出し電流量を電池特性の回復操作開始前に取り出されていた電流量以下に戻すように運転条件を変更する制御を行う。このとき、所定時間を経過するまで単電池電圧が０．１Ｖを下回らない通常発電電圧よりも低い電圧となるように、電流量を増減するよう調整しても良い。このように単電池電圧が０．１Ｖを下回らない電圧、かつ通常発電電圧よりも低い電圧となるように操作することによって、酸化剤極２ｂに含まれる白金酸化物が還元され、電池特性は回復する。
【００３４】
そして、電池特性の回復後、単電池電圧を所要とする通常の発電電圧とし、燃料電池２の通常の発電運転を再開する。
【００３５】
なお、電池特性の回復操作は、上記の第１の実施形態と同様に、運転条件を変えて電池特性の回復操作を行う際、酸化剤極２ｂの電位が０．１Ｖを下回ることがないようにすることで、図３に示されるように酸化剤極２ｂでの水素の発生が抑制され、酸化剤極２ｂの酸素による白金触媒上での直接燃焼反応の虞がなくなり、局所的な高温の発生の虞がないことから、電解質膜２ｃの劣化を防止することができる。さらに、図４に示されるように酸化剤極２ｂでの急激な過酸化水素の生成が防止できることから、電解質膜２ｃの劣化の加速を抑制することができる。その結果、燃料電池２の耐久性を低下させてしまう虞がない状態で、電池特性の回復を行うことができる。
【００３６】
また、こうした燃料電池２から取り出される電気量をそれ以前よりも増加させるようにして行われる電池特性回復操作においては、その電池電圧の応答性は、上記の第１の実施形態における酸化剤ガス供給流量を制御する回復操作での電池電圧の応答性よりも速く、短い時間で電池特性回復操作を行うことができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、電池特性を回復する操作は予め設定した電圧値を下回る値となったことを制御装置１２が検知することによって開始されるとしたが、必ずしもその通りである必要はなく、予め設定した時間ごとに電池特性回復操作を開始してもよい。その際は通常発電時に電池電圧を監視する必要はなく、それによってシステムの簡素化が図れる。また、各々の単電池電圧は直接測定するのではなく、単電池を積層してなるスタックの電圧から平均値として算出してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における電池特性の回復操作過程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の酸化剤極における水素発生量の酸化剤極電位依存性を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の酸化剤極における過酸化水素生成量の酸化剤極電位依存性を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す構成図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における電池特性の回復操作過程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３９】
１，１１…燃料電池システム
２…燃料電池
２ａ…燃料極
２ｂ…酸化剤極
３…燃料ガス供給手段
４…酸化剤ガス供給手段
５，１２…制御装置
【図１】
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【図２】
2009187883.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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