(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン交換基濃度を高くしても、プロトン伝導度が高くてなおかつ耐水性も高い電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】末端にビニル基を有し、分子内にイオン交換基を有する芳香族ポリエーテルを必須とする単量体を、耐膨潤性を持った多孔性基材の細孔中に含浸させた後に、ビニル基をラジカル共重合させることによって前記多孔性基材の細孔内にイオン交換性でなおかつ架橋した電解質樹脂を生成させ、電解質樹脂の充填された電解質膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にビニル基を有し、分子内にイオン交換基を有する芳香族ポリエーテル（ａ）を、多孔性基材の細孔に含浸させる工程と、次いで前記（a）を多孔性基材の細孔内で重合させる工程とを含む電解質膜の製造方法
【請求項２】
芳香族ポリエーテル（ａ）と、（ａ）以外のビニル単量体（b)とを含む液体を、有機溶媒及び水に耐膨潤性を有する多孔性基材の細孔に含浸させる工程と、次いで前記（a)と(b)とを前記多孔性基材の細孔内で共重合させる工程とを含む請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）の使用比率が（ａ）：（ｂ）の質量比率で９７：３〜４０：６０の範囲にあることを特徴とする請求項２の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
末端ヒドロキシ型の芳香族ポリエーテルと、水酸基との反応性を有する官能基とビニル基とを持つ化合物（官能性ビニル化合物）とを反応させて合成される芳香族ポリエーテル（ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載電解質膜の製造方法
【請求項５】
官能性ビニル化合物が、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基、ハロメチル基、エポキシ基、イソシアネート基およびオキサゾリン基から選ばれる官能基を持つものである、請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
芳香族ポリエーテル（ａ）が、（１）で表される末端分子構造を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法
【化１】
2009093919.tif 000010
【請求項７】
ビニル単量体（ｂ）が、Ｎ−置換マレイミドを含むものであることを特徴とする請求項２または３に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリエーテル（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を光開始重合によって共重合させることを特徴とする請求項２、３、７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質膜の製造方法に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れた電解質膜の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。
【０００４】
燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら前記電解質膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。
【０００７】
さらに、特許文献２には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン導電性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされている。しかしながらこの特許文献記載の電解質膜の耐久性も、未だ不充分なものであった。
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献２】国際公開０３／０７５３８６号パンフレット
【０００８】
炭化水素系電解質の中では耐酸化性・耐熱性に優れる高分子として、芳香族ポリエーテルにスルホン酸基等のイオン交換基を導入した高分子が知られている。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン（特許文献３）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献３】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献４】特開平１０−４５９１３号公報  しかしながら、上記のような芳香族ポリエーテルは、伝導度を上げるためにイオン交換基濃度を高めると耐水性が低下し、膜強度や電極との接着性も低下してしまうという欠点があった。特に多孔性基材と複合化する際には、伝導性の低下を補償するため電解質樹脂中のイオン交換基濃度を高める必要があるので、このような従来の電解質樹脂を用いた電解質膜では耐水性の不足が顕著な問題点となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の電解質膜は、プロトン伝導度を上げるためにイオン交換基濃度を高くすると、電解質樹脂が水に溶出し易くなって耐久性が低いものになった。電解質膜の膨潤を押さえる有効な手法である多孔性基材と複合化においては、電解質膜のイオン交換基濃度を更に高くする必要があり、そうすると電解質樹脂の耐水性が顕著に低下する。本発明の課題はプロトン伝導度と耐水性の良好な複合化電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
末端にビニル基を有し、分子内にイオン交換基を有する芳香族ポリエーテルを、多孔性基材の細孔に含浸させ、次いで前記芳香族ポリエーテルを多孔性基材の細孔内で重合させてイオン交換性でなおかつ架橋した電解質樹脂に変えることにより、多孔性基材の細孔に当該電解質樹脂の充填された構造を持つ電解質膜を製造する。
【発明の効果】
【００１１】
上記の方法によって得られた電解質膜は、イオン交換基濃度を高くしても耐水性が高く、また、プロトン伝導度やメタノール透過抑制能も高い。その結果、伝導度が高く、耐水性も高く耐久性の高い電解質膜が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜の製造方法において、芳香族ポリエーテル（ａ）は、少なくとも一つの末端にビニル基を有し、分子内にイオン交換基を有する。前記芳香族ポリエーテル（ａ）は、例えば末端にヒドロキシル基などの反応性基を有する芳香族ポリエーテルと、分子内に水酸基との反応性を有する官能性基とビニル基とを持つ化合物を反応して得ることができる。
【００１３】
＜末端にヒドロキシル基などの反応性基を有する芳香族ポリエーテル＞
末端にヒドロキシル基などの反応性基を有する芳香族ポリエーテルのうち、好ましいものは下記化合物（２）〜（６）の分子構造を持つ末端ヒドロキシ型の芳香族ポリエーテルである。本発明における芳香族ポリエーテル（ａ）は、該末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルに、分子内にビニル基と官能性基を持つ化合物（以下、官能性ビニル化合物と称する）を反応させて合成される。
【化２】
2009093919.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは独立に芳香族の二価の基を表し、繰返し数ｎは１〜１００の整数である。複数あるＸおよびＹはそれぞれ２種類以上の構造単位であっても良い。）
該末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの典型的な製造方法は、構造単位Ｘを形成するジオールと、構造単位Ｙを形成する脱離基を二個持つ化合物の縮合重合である。この際の脱離基としては、ヒドロキシル基による求核置換反応で脱離し得る官能基であり、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフロロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００１４】
構造単位ＸおよびＹの代表例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２−フェノキシ−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ビフェニル−４，４‘−ジイル、ビフェニル−３，３’−ジイル、ビフェニル−３，４‘−ジイル、３，３’−ジフェニルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，３’−ジフェノキシビフェニル−４，４‘−ジイル、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４‘−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４‘−ジイル、ベンゾフェノン−４，４’−ジイルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明における末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの主成分として好ましいものは化合物（２）の構造体であるが、以下の化合物（３）、（４）に示す構造の成分を含んでいても構わない。これらの構造体は、片末端または両末端に構造単位Ｙを有する成分から生成し、Ｙの脱離基が加水分解で外れてヒドロキシ基に置換したものである。これらの成分は化合物（２）の成分と同様、官能性ビニル化合物との反応で目的物に変換できる。
【化３】
2009093919.tif 000003
【化４】
2009093919.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙは独立に芳香族の二価の基を表し、繰返し数ｍまたはｌは１〜１００の整数である）
【００１６】
一方、本発明における末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルは以下の化合物（５）及び（６）で表される成分を含有し得る。これらの成分は片末端または両末端に脱離基Ａが存在し、該脱離基を官能性ビニル化合物との反応で目的物に変換するのが難しい。これらの化合物の許容含有量は７０％以下であり、５０％以下であることが好ましい。なお、脱離基Ａはクロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフロロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基である。
末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテル１分子あたりのヒドロキシ基の平均個数は、１．２個〜２．０個が好ましく、１．５個〜２．０個が更に好ましい。
【化５】
2009093919.tif 000005
【化６】
2009093919.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙは独立に芳香族の二価の基を表し、繰返し数ｍまたはｌは１〜１００の整数である）
【００１７】
＜イオン交換基＞
本発明においては、構造単位Ｘ，Ｙの少なくともいずれかにイオン交換基を含むものが用いられる。イオン交換基の種類としては、−SO3M、−COOM、−PO(OM)2、−P(OM)2、−SO2NMSO2−から選ばれる陽イオン交換基が好まく使用され、−SO3Mが特に好ましく用いられる。ここで,Ｍは水素、金属原子、アンモニウムの中から選択される。Ｍが金属原子の場合、水素原子に交換し易く残存しても酸化反応を促進しないことから、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるのが好ましい。イオン交換基の結合様式としては、芳香環に直接または２価の有機基等を介して結合した構造が利用できる。通常は合成上の簡便さから芳香環に直接結合した構造が採用される。イオン交換基の導入方法としては、モノマー段階で導入する方法、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテル段階で導入する方法、末端ビニル型芳香族ポリエーテルに導入する方法および細孔内でのビニル重合後に導入する方法があり、いずれの方法でも構わないが、この中ではモノマー段階で導入する方法、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテル段階で導入する方法および細孔内でのビニル重合後に導入する方法が好ましい。イオン交換基の導入量や導入位置の制御が容易である点から、モノマー段階で導入する方法が特に推奨される。芳香族ポリエーテル（ａ）中のイオン交換基の濃度は、濃度が高いほど伝導性が良くなり、一方で濃度が低いほど耐水性や耐久性は良くなることから0.01〜5mmol/gが好ましく、0.５〜５mmol/gが更に好ましい。多孔質基材との複合化においては基材の体積比率分がイオン伝導に寄与しないため、電解質部分のイオン交換基濃度を高める必要があることから、１．５〜５mmol/gのイオン交換基濃度を持つことが特に好ましい。
【００１８】
＜官能性ビニル化合物＞
本発明における官能性ビニル化合物は、ラジカル重合性のビニル基と水酸基との反応性を持つ官能性基とを持つ。水酸基との反応性を持つ官能性基は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基、ハロメチル基、エポキシ基、イソシアネート基およびオキサゾリン基から選ばれ、この中では、カルボン酸ハライド基、ハロメチル基、イソシアネート基が好ましく用いられ、ハロメチル基が特に好ましく用いられる。ハロメチル基の中でもアリル構造で活性化されたものが好ましく用いられる。活性化されたハロメチル基とビニル基を有し、工業的にも入手が容易な官能性ビニル化合物の具体例としては、クロロメチルスチレンが挙げられる。
【００１９】
＜芳香族ポリエーテル（ａ）の合成＞
本発明における、芳香族ポリエーテル（ａ）は、前記の末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルと前記の官能性ビニル化合物を反応することによって得られる。反応条件は、官能性ビニル化合物の官能性基の種類によって異なる。以下には、官能性ビニル化合物としてクロロメチルスチレンを用いる場合の典型的な反応条件を説明する。
【００２０】
末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルを非プロトン性極性有機溶媒の溶液とし、末端水酸基量に対し等量から過剰量のアルカリを添加する。ここにクロルメチルスチレンを添加して加熱混合すれば容易に反応し、末端にビニルベンジル基が導入された芳香族ポリエーテルとなる。
この際用いる非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの汎用溶媒が使用できる。末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの濃度は、５〜８０％が好ましく、１０〜７０％が更に好ましい。
アルカリとしては、一般的な無機や有機の強塩基を使用すれば良い。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが好ましく使用できる。アルカリの添加量としては、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの末端水酸基に対し等量以上使用すればよく、典型的には等量〜２倍等量使用すれば高反応率で目的物が得られる。
クロロメチルスチレンは、市販の４−置換体、２−置換体、３−置換体およびそれらの混合物のいずれもが使用可能である。
反応温度は低いほど原料の安定性が良くなり、また高い方が反応時間が短くて済む傾向があることから０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１００℃が更に好ましい。以上に例示した方法で合成した、芳香族ポリエーテル（ａ）のうち、特に好ましいものは末端に（１）の構造を有するものである。これらの芳香族ポリエーテルは溶液のままで、または脱溶剤した後で、電解質膜製造の原料として用いられる。
本発明の芳香族ポリエーテル（ａ）の合成方法は、末端ビニル基の導入反応がマイルドな反応条件や低温度でも速やかに反応が進むため、末端ビニル基の失活反応などの副反応がほとんどなく、その結果、末端基導入率が極めて高く高純度のテレケリックオリゴマーが得られる。従って、ビニル重合時の架橋効率も高く、未架橋性分の含有量も微量に留まる。また、エステル基などの加水分解性基を含まないため、燃料電池電解質に典型的な強酸性雰囲気でも劣化が進まない。
【化１】
2009093919.tif 000007
【００２１】
＜電解質膜＞
本発明における電解質膜は、上に説明した芳香族ポリエーテル（ａ）を含む液体を多孔質基材の細孔中でラジカル重合することによって製造される。末端ビニル芳香族ポリエーテル（ａ）単独でラジカル重合することも可能だが、ビニル単量体（ｂ）と共重合すれば、重合速度が速く短時間で反応が完結するので好ましい。いずれの場合でも、細孔内で重合した結果、イオン交換性でなおかつ架橋した重合体が生成することにより、多孔性基材の細孔に当該電解質樹脂の充填された構造を持つ電解質膜が製造される。当該電解質膜中の重合体を電解質樹脂と呼ぶ。
【００２２】
＜ビニル単量体（ｂ）＞
本発明において、上記の共重合を行う場合に使用できるビニル単量体（ｂ）としては、イオン交換基を持つ単量体、架橋性多官能ビニル単量体および他の単量体に分類され、各々について以下に例示する。
イオン交換基を持つビニル単量体は、分子中にビニル基とイオン交換基を有する化合物であり、イオン交換基としては−SO3M、−COOM、−PO(OM)2、−P(OM)2、−SO2NMSO2−から選ばれる陽イオン交換基が好ましい。ここで、Mは水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属が好ましい。また、イオン交換基としては、構造−SO3Mであるスルホン酸またはこれらの塩が好ましく、具体例としては２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン等のモノマーまたはこれらの塩を挙げることができる。
【００２３】
架橋性多官能ビニル単量体は架橋構造をより緻密にしたい場合に使用でき、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、トリアクリルホルマール、ビスアクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋密度を高くし易い点から、架橋構造を形成し得る官能基を有する水溶性のビニル単量体（ｂ）も好ましい。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。その他、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用したり、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法などによっても架橋することができる。
【００２４】
他のビニル単量体としては、例えば水溶性ビニル単量体として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、吸水性を調整する等の目的でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換マレイミド等の疎水性モノマーを使用することもできる。
末端のビニル基がスチリル基の場合は、交互共重合性が強いビニル単量体を用いることにより重合速度が向上し、重合性基の濃度が極めて低いにも関わらず短時間で重合反応が完了する。高速重合と後述する光開始重合の組合せによって、電解質膜の生産性を飛躍的に高めることが可能である。ラジカル重合における共重合性の指標であるＱｅスキームのｅ値が＋２以上のビニル単量体が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換マレイミドと無水マイン酸が好ましく使用され、Ｎ−置換マレイミドが特に好ましく用いられる。
【００２５】
＜ビニル単量体（ｂ）の使用比率＞
末端ビニル型芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）を併用するときの使用比率は、末端ビニル型芳香族ポリエーテル（ａ）の質量比率が大きい方が電解質膜のプロトン伝導性が高くなって好ましく、一方でビニル単量体（ｂ）の質量比率が大きい方が重合速度と重合反応率が高くなることから、質量比率で１００：０〜５：９５が好ましく、９８：２〜２０：８０が更に好ましく、９７：３〜４０：６０が特に好ましい。
電解質樹脂のイオン交換基の濃度は高いほど伝導性が良くなり、一方で低いほど耐水性や耐久性は高くなるので０．５mmol/g〜５mmol/gが好ましく、１mmol/g〜４mmol/gが更に好ましい。電解質樹脂のイオン交換基の濃度は、末端ビニル型芳香族ポリエーテル（ａ）中の濃度およびビニル単量体（ｂ）中のイオン交換基を持つモノマーの使用量を調節することによって制御できる。
【００２６】
＜重合方法＞
既に述べたように、本発明の電解質膜は典型的には芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）との共重合によって製造する。重合法としてはラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。使用する芳香族ポリエーテル（ａ）がビニル単量体（ｂ）に溶ける場合は溶媒を用いないバルク重合も可能であるが、通常は水や極性有機溶媒を用いた溶液重合が採用される。極性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。
【００２７】
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤等。  これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると、基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができるので好ましい。
【００２８】
＜光開始重合＞
上記ラジカル重合開始手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が好ましい。さらに光開始重合させる場合には、光重合開始剤を、反応液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系として、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）−エチル）−ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
これら光重合開始剤の使用量は、多いほうが未反応モノマーを減らすことができるが、一方で少ない方が架橋密度が高くなって電解質膜の耐久性が高くなる傾向があるので、好ましい光重合開始剤の使用量としては芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）の総質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
＜非架橋性分の含有量＞
上に説明した芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）との共重合体は架橋構造を持つため優れた耐久性を有する。電解質樹脂中の非架橋成分量は＜重合方法＞の項で説明した極性溶媒を用いた洗浄試験によって容易に評価できる。本発明の電解質膜においては、室温の極性溶媒中で２４時間洗浄後の電解質樹脂の残存量は、７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
＜多孔性基材＞
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが好ましい。
面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
また本発明で用いる多孔性基材は弾性率が高い方が変形が抑えられるが、電池の組み立て加工などではある程度の追従性も必要である。そこで引っ張り弾性率で５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するものが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
【００３１】
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料ではポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン等の芳香族高分子が充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。
【００３２】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、膜強度が保たれる範囲内で大きい方が電解質膜の伝導性が良くなるため５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径については０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
さらに基材の厚さは厚いほうが膜強度が高くなって好ましいが、薄いほうが膜抵抗が小さくなるという利点もあり、２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００３３】
＜充填方法＞
多孔性基材の細孔内に、芳香族ポリエーテル（ａ）の重合物を充填する方法に関して特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えば重合前の芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）の溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後に重合および架橋させる方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００３４】
多孔性基材の細孔に充填する芳香族ポリエーテル（ａ）とビニル単量体（ｂ）の混合物が、液状かつ低粘度の場合は、そのまま含浸に用いることができるが、そうでない場合は多孔性基材への含浸を容易にするため、溶液または分散液とすることが好ましい。その場合は濃度を１０〜９０質量％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのがさらに好ましい。この際使用する溶媒としては、既に重合方法に関する記述の中で述べたような各種の溶媒を使用すればよい。
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。
【００３５】
＜表面層形成＞
また多孔性基材の表面、特に細孔内表面に芳香族ポリエーテル（ａ）の重合物が化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては、予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したモノマー溶液を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にモノマー溶液を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。得られた電解質膜のプロトン伝導性およびメタノール透過性、耐久性（強制劣化試験）は以下のように評価した。
【００３７】
＜プロトン伝導性＞
２５℃における試料の伝導度測定を行った。脱イオン水に１時間浸した電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
【００３８】
＜メタノール透過性＞
２５℃における浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに脱イオン水を入れた。脱イオン水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。
【００３９】
＜架橋性試験＞
芳香族ポリエーテル（ａ）の１００質量部、所定量のビニル単量体（b)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン３部、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）２００質量部からなる溶液を、多孔性基材（架橋ポリエチレン膜、厚さ３０μｍ、空孔率３８％）に含浸後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射し、８０℃のオーブン中で３０分乾燥して電解質膜を得た。この膜の重量を測定してからを大過剰のジメチルアセトアミド中に浸漬し、室温で２４時間攪拌して膜中の可溶成分を抽出除去した。次に電解質膜をジメチルアセトアミドから取り出して２時間風乾後、８０℃のオーブン中で３０分乾燥し重量を測定した。浸漬前後の電解質膜の重量差から式１に従って電解質樹脂の残存率（樹脂残存率）を計算した。
［式１］    樹脂残存率＝（浸漬後の膜重量−膜中の基材重量）／（浸漬前の膜重量−膜中の基材重量）×１００  （％）
（膜中の基材重量は、浸漬前の膜の面積に基材の面積あたり重量をかけて算出した。）
【００４０】
＜熱水耐久性試験＞
電解質膜を８０℃の脱イオン水中で２４時間攪拌し、試験前後の膜重量から式１によって樹脂残存率を計算した。
【００４１】
（合成例１）  芳香族ポリエーテル（ａ）の合成（１）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を据え付けた５００ｍＬ4つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール（以下ＢＰと略称する）を１０．６９ｇ、ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略称する）を４．５４ｇ、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（以下Ｓ−ＤＣＤＰＳと略称する）を１７．５９ｇ、炭酸カリウムを９．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）を４２．４ｇおよびトルエンを１０６．１４ｇ仕込んだ。フラスコをオイルバスに浸し、バス温度１４０℃で４時間攪拌した。この間、ディーンスターク装置にて分離した水を適宜除去した。
次にバス温度を約３０分かけて１９０℃まで昇温し、トルエンを反応液から留去させた。バス温度１９０℃で４時間反応し、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの溶液を得た。
この溶液にＮＭＰを１１３．４２ｇ、酢酸を１．２６ｇ添加し混合した。この溶液を一晩静置し、沈澱物を濾過後１Ｌビーカー中に溶液を移した。攪拌子で激しく攪拌しながら、イソプロパノール５１８ｇを少しずつ滴下し、樹脂を沈澱させた。イソプロパノールの全量を投入後、更に２時間攪拌した。このスラリーを吸引濾過して得られた沈殿物をイソプロパノール／脱イオン水＝５／１（ｗｔ）混合溶媒に入れ一晩洗浄した。スラリーを吸引濾過した後得られた固形物を真空乾燥し、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの粉末２６．２ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトルのＯＨプロトン（９．５５ｐｐｍ）と芳香族プロトン（６．８〜８．５ｐｐｍ）の面積比から計算したＯＨ濃度は０．４２２ｍｅｑ．／ｇとなり、生成物の１００％が両末端ヒドロキシ型と仮定した時の分子量は４７３９と計算された。
【００４２】
攪拌機、冷却機、温度計を据え付けた１００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で合成した末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの粉末２０．０ｇ、ＮＭＰを４０ｇ、８５％ＫＯＨを０．７５ｇ仕込み、８０℃のオイルバス中で３０分攪拌して樹脂を溶解した。オイルバスを６０℃に設定し、クロルメチルスチレン２．３ｇを仕込んで７時間反応した。０．１Ｎ−ＨＣｌによる滴定から求めた塩基価は０．０１３ｍｅｑ．／ｇで一定値になり、反応は終了したと判断された。
この溶液にＮＭＰを５５．６ｇ、酢酸を０．１５ｇ添加し混合した。この溶液から、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの場合と同じ方法で樹脂を単離・精製し、芳香族ポリエーテル（ａ）として末端スチリル型芳香族ポリエーテルの粉末１７．８ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトルのｃｉｓ−ビニルプロトン（５．７５〜５．９ｐｐｍ）と芳香族プロトン（６．８〜８．５ｐｐｍ）の面積比から計算したスチリル基濃度は０．３８７ｍｅｑ．／ｇであった。
(実施例１〜４)  架橋性試験
合成例１で得た芳香族ポリエーテル１００部に対し、表１で示したビニル単量体を添加し、架橋性試験を行い、［表１］の結果を得た。
【表１】
2009093919.tif 000008
【００４３】
（比較例１）
末端スチリル型芳香族ポリエーテルの代わりに、合成例１の中間体である末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテル１００部を用い、フェニルマレイミド６．８部を添加して架橋性試験を行った。樹脂残存率は０％であり、架橋反応性が全くないことを確認した。
【００４４】
（合成例２）  芳香族ポリエーテル（ａ）の合成（２）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を据え付けた５００ｍＬ4つ口フラスコに、ＢＰを１０．６９ｇ、Ｓ−ＤＣＤＰＳを２５．１３ｇ、炭酸カリウムを９．６７ｇ、ＮＭＰを４２．４ｇおよびトルエンを１０６．１４ｇ仕込み、実施例１と同様の条件で反応・単離・精製し、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの粉末３５．４ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算したＯＨ濃度は０．４０２ｍｅｑ．／ｇとなり、生成物の１００％が両末端ヒドロキシ型と仮定した時の分子量は４９７８である。
合成した末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの粉末２５．０ｇ、ＮＭＰを５０ｇ、８５％ＫＯＨを０．８６ｇ仕込み、８０℃のオイルバス中で３０分攪拌して樹脂を溶解した。オイルバスを６０℃に設定し、クロルメチルスチレン２．６ｇを仕込んで６時間反応した。０．１Ｎ−ＨＣｌによる滴定から求めた塩基価は０．０１０ｍｅｑ．／ｇで一定値になり、反応は終了したと判断された。
この溶液にＮＭＰを７４．５ｇ、酢酸を０．１７ｇ添加し混合した。この溶液から、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの場合と同じ方法で樹脂を単離・精製し、芳香族ポリエーテル（ａ）として末端スチリル型芳香族ポリエーテルの粉末２０．５ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算したスチリル基濃度は０．３９７ｍｅｑ．／ｇであった。
（実施例５）
合成例２の芳香族ポリエーテル１００部に対しフェニルマレイミド６．８部を添加し、架橋性試験を行った。樹脂残存率は１００％であり、優れた架橋反応性を持つことが分かった。
【００４５】
（実施例６）  電解質膜の作成（１）
合成例１で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略称する）を０．３４ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液中に多孔性基材（架橋ポリエチレン膜、厚さ１６μｍ、空孔率３８％）浸漬し、多孔質膜中に溶液を十分含浸させた。この膜の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムで挟み、基材表面に付着した余剰の含浸液をフィルム外へ押し出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜を上記フィルムから剥がして脱イオン水で洗浄後、得られた電解質膜を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に３回浸漬してスルホン酸型に変換し、更に脱イオン水で２回洗浄した。
この電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例７）  電解質膜の作成（２）
合成例１で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを４．２５ｇ、ＰＭＩを０．７８ｇ、スチレンを０．３ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例８）  電解質膜の作成（３）
合成例１で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを３．５ｇ、ＰＭＩを１．２３ｇ、スチレンを０．６ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例９）  電解質膜の作成（４）
合成例１で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを５ｇ、シクロヘキシルマレイミドを０．３４ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１０）  電解質膜の作成（５）
合成例２で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを５ｇ、ＰＭＩを０．３４ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１１）  電解質膜の作成（６）
合成例２で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを４．２５ｇ、ＰＭＩを０．７６ｇ、スチレンを０．３ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例１２）  電解質膜の作成（７）
合成例２で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを３．５ｇ、ＰＭＩを１．２１ｇ、スチレンを０．６ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例１３）  電解質膜の作成（８）
合成例２で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを２．７ｇ、ＰＭＩを１．７３ｇ、スチレンを０．９４ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例１４）
合成例１で合成した芳香族ポリエーテル（ａ）である末端スチリル型芳香族ポリエーテルを１．７５ｇ、シクロヘキシルマレイミドを２．１ｇ、スチレンを１．１５ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよびＤＭＡｃを１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。この場合の（ａ）：（ｂ）＝３５：６５である。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。実施例６に比べてプロトン伝導度が０．８４Ｓ／cm2と著しく低下したが、メタノール透過抑制と耐水性には問題のない電解質膜が製造できた。
【００５３】
（比較例２）
合成例１における中間生成物である末端にヒドロキシ基を有する芳香族ポリエーテルを５ｇをＤＭＡｃ１０ｇと混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液から実施例６と同様の方法で電解質膜を作成し、プロトン伝導度、メタノール透過性試験および熱水耐久性試験を実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2009093919.tif 000009
【００５４】
表２から明らかなように、本発明の電解質膜（実施例６〜１４）は、未架橋の電解質膜（比較例２）と比べてプロトン伝導度とメタノール透過抑制のバランスに優れ、熱水耐久性が格段に良い。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって製造された電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。