(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低誘電率、かつ機械強度に優れた樹脂膜を形成し得る樹脂組成物を提供すること。また、本発明の別の目的は、低誘電率、かつ耐熱性および機械特性に優れた樹脂膜およびその樹脂膜を有する半導体装置を提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含み、前記カゴ型構造を有する化合物は、該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域にあることを特徴とする。また、本発明の樹脂膜は、上記に記載の樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2009084329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含み、
前記カゴ型構造を有する化合物は、該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域にあることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、陽電子消滅寿命の第２ピークトップが、１０ｎｓ未満の領域に存在するものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１ピークトップの強度が、前記第２ピークトップの強度よりも強いものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１ピークトップにおける陽電子消滅寿命が、１０ｎｓ以上、５０ｎｓ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記カゴ型構造を有する化合物の密度が、０．７以上、１．０以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カゴ型構造を有する化合物は、アダマンタン構造を最小単位に有する化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有する化合物は、重合性不飽和結合を有する官能基を複数以上有しているものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記カゴ型構造を有する化合物は、前記重合性不飽和基を反応させて得られた重合体である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体の数平均分子量が、２，０００以上、５００，０００以下である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
実質的に空孔形成剤を含まないものである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする樹脂膜。
【請求項１２】
絶縁膜、表面保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれる１種以上の膜として用いられる請求項１１に記載の樹脂膜。
【請求項１３】
前記樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で測定して得られるスペクトルを、陽電子消滅寿命解析プログラムで解析処理して得られるナノレベル空孔成分を含むＩ４（％）項が５〜４０％である請求項１１または１２に記載の樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１１に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化および高性能化が進むに従って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、配線間の抵抗および電気容量の低減が必要で、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることは電気容量の低減に効果的である。
【０００３】
この絶縁膜のより一層の低誘電率化を図るために、材料を多孔質化するという検討が行われている。多孔質化する方法としては、熱分解性成分（ポロジェン）を混合あるいは結合により導入し、絶縁膜を形成する際の加熱焼成工程において、ポロジェンを分解させ、絶縁膜中に空孔を形成させる方法、ｎｍスケールで自己組織化する高分子ナノ材料を用いることでエッチングにより空孔を形成させる方法等が挙げられる。しかしながら、このような方法による多孔質化においては、膜中に存在する空孔は数ｎｍから数１０ｎｍのサイズであり、また、これら空孔は独立してではなく連結して存在している。そのため、必然的に材料の強度が低下し、機械的な応力が隣接層に伝わることで発生するチップの動作不安定性や、上層部加工時の下層部への影響が危惧される等、半導体製造プロセスにおいて空孔に起因した様々な問題点が指摘されている。このような問題点を解決する方法として、ポアシール等のプロセスを導入するといった検討も行われているが、製造工程が増え、コスト増大につながることが懸念されている。
【０００４】
このような問題点を解決するものとして、樹脂構造の内部に分子レベルの多数の空孔を有する材料が報告されているが機械的強度が充分でない場合が多かった。そこで、機械的強度を高める為に分子内に−Ｃ≡ＣＨ基のような架橋可能な構造を有する化合物からなる材料が報告されているが（例えば、特許文献１参照）、該材料からなる樹脂膜は、誘電率が充分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような事情のもとで、本発明の目的は、低誘電率、かつ機械強度に優れた樹脂膜を形成し得る樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、低誘電率、かつ耐熱性および機械特性に優れた樹脂膜およびその樹脂膜を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含み、前記カゴ型構造を有する化合物は、該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域にあることを特徴とする樹脂組成物。
（２）さらに、陽電子消滅寿命の第２ピークトップが、１０ｎｓ未満の領域に存在するものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記第１ピークトップの強度が、前記第２ピークトップの強度よりも強いものである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記第１ピークトップにおける陽電子消滅寿命が、１０ｎｓ以上、５０ｎｓ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記カゴ型構造を有する化合物の密度が、０．７以上、１．０以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記カゴ型構造を有する化合物は、アダマンタン構造を最小単位に有する化合物である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記カゴ型構造を有する化合物は、重合性不飽和結合を有する官能基を複数以上有しているものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記カゴ型構造を有する化合物は、前記重合性不飽和基を反応させて得られた重合体である上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記重合体の数平均分子量が、２，０００以上、５００，０００以下である上記（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）実質的に空孔形成剤を含まないものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする樹脂膜。
（１２）絶縁膜、表面保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれる１種以上の膜として用いられる上記（１１）に記載の樹脂膜。
（１３）前記樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で測定して得られるスペクトルを、陽電子消滅寿命解析プログラムで解析処理して得られるナノレベル空孔成分を含むＩ４（％）項が５〜４０％である上記（１１）または（１２）に記載の樹脂膜。
（１４）上記（１１）に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低誘電率、かつ機械強度に優れた樹脂膜を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、低誘電率、かつ耐熱性および機械特性に優れた樹脂膜およびその樹脂膜を有する半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含み、前記カゴ型構造を有する化合物は、該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域にあることを特徴とする。
また、本発明の樹脂膜は、上記に記載の樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有することを特徴とする。
【００１０】
まず、樹脂組成物および樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜を形成するために用いられるものである。樹脂膜としては、絶縁膜、表面保護膜、エッチング保護膜、ソルダーレジスト膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、液晶配向膜等が挙げられる。これらの中でも絶縁膜、表面保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれる１種以上の膜が好ましい。これにより、半導体素子の電気容量を低減することができる。
【００１１】
この樹脂膜を構成する樹脂組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含んでいる。これより、ナノ空孔が形成され誘電率を低減することができる。
さらに、前記カゴ型構造を有する化合物の中でも、図１に示すように該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップ（Ａ）が、１０ｎｓ以上の領域にあることを特徴とする。これにより、樹脂膜を構成する樹脂構造の内部にナノレベルの空孔を多数形成することができ、それによって樹脂膜の誘電率を低下することができる。
より具体的に前記第１ピークトップ（Ａ）における陽電子消滅寿命は、１０ｎｓ以上、５０ｎｓ以下であることが好ましく、特に１８ｎｓ以上、４０ｎｓ以下であることが好ましい。第１ピークトップ（Ａ）における陽電子消滅寿命が前記範囲内であると、誘電率を下げることができる。
ここで、第１ピークトップとは、後述する他のピークトップと明確に区別するためのものであり、第１番目のピーク等とは異なる意味である。
ここで、前記陽電子消滅寿命は、例えば陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（フジ・インバック株式会社製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定することで求めることができ、得られた陽電子消滅寿命スペクトルを解析プログラムを用いて逆ラプラス変換処理することで空孔サイズ分布を得ることができる。
なお、測定に際しては上述のカゴ型構造を有する化合物をスピンコート法によりシリコンウエハー上に塗布し、さらに硬化処理することで作製した厚さ３００ｎｍの膜を用いた。
【００１２】
前記カゴ型構造を有する化合物としては、例えばアダマンタン構造、アイサン構造、テトラヘドラン構造、キュバン構造、ドデカヘドラン構造、フラーレン構造、カゴ型シルセスキオキサン等のカゴ状シロキサン等を最小単位として有する化合物が挙げられる。これらの中でもアダマンタン構造を最小単位に有する化合物が好ましい。これにより、誘電率をより低下させることができる。さらに、熱安定性と製膜性とのバランスに優れる。
【００１３】
前記アダマンタン構造を最小単位に有する化合物としては、アダマンタン、ポリアマンタン、ポリアダマンタン、ポリ（ポリアマンタン）等を有する化合物が挙げられる。
前記アダマンタンを有する基としては、例えばアダマンタンとして、アダマンチル基；ポリアマンタンとして、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基等の（脂肪族）多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基等が挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、ポリ構造を有する基等が挙げられるが、ポリアダマンタンとして、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基およびジ（２，２−アダマンタン）基等のビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基およびトリ（２，２−アダマンタン）基等のトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基およびテトラ（２，２−アダマンタン）基等のテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基等のペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンタン）基およびヘプタ（２，２−アダマンタン）基等のヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基等や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタンを有する基等が挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記ポリアダマンタンを有する基において、該アダマンチル基を前記ポリアマンタンに置換したポリ（ポリアマンタン）を有する基が挙げられ、例えば、ジ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基およびウンデカ−（ジアマンタン）基、等のジアマンタン基を複数個有する基、ジ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基およびウンデカ−（トリアマンタン）基、等のトリアマンタン基を複数個有する基、ジ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基およびウンデカ−（テトラアマンタン）基、等のテトラアマンタン基を複数個有する基、等が挙げられる。
前記アダマンタンおよびポリアマンタンの水素は、アルキル基、アリール基、ハロゲン等の置換基を有していても良く、これらの中でも、置換基としては、例えば炭素数１以上、２０以下のアルキル基が好ましく、誘電率の低減効果に優れる。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられ、この中でも、メチル基およびエチル基がより好ましい。アダマンタン構造に、アルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性および耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
前記アダマンタン構造を有する化合物としては、例えば下記式（１）または式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2009084329.tif 000003
【００１６】
【化２】
2009084329.tif 000004
【００１７】
ここで、式（１）または式（２）中のＲ１〜Ｒ１６を構成する有機基としては、例えば脂肪族基または芳香族基等が挙げられる。
前記脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基等の炭素数１以上〜１０以下の鎖状脂肪族基が挙げられ、前記芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記鎖状脂肪族基および芳香族基中の水素原子は、フッ素原子およびトリフルオロメチル基等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチルおよびペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基およびペンチルオキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等で置換されていても良い。
これらの中でも、置換基としては、例えば炭素数１以上、１０以下の鎖状脂肪族基が好ましく、誘電率低減に優れる。そのような鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられ、この中でも、さらに、メチル基およびエチル基がより好ましい。これらアルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性および耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
このようなカゴ型構造を有する化合物は、特に限定されないが、重合性不飽和結合を有する官能基を複数以上有していることが好ましい。これにより、分子内に架橋構造が構築でき、機械的強度および耐熱性を向上することができる。
【００１９】
前記重合性不飽和結合を有する官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、炭素−窒素三重結合を有する基等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素三重結合を有する基が、重合体の合成の容易さと耐熱性の観点でより好ましく、特にエチニル基が好ましい。これらの官能基は、フェニル基等の置換基を有していても良い。また、これらの重合性不飽和結合を有する基は、フェニル基、ナフチル基等の基に結合したものを挙げることもできる。
【００２０】
前記重合性不飽和結合を有する基の具体例としては、前記炭素−炭素三重結合を有する基として、エチニル基を代表とする下記式（３）〜（５）で表されるものを挙げることがきる。
【００２１】
【化３】
2009084329.tif 000005
【００２２】
式（３）中のＺが芳香族基の場合としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基およびビフェニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。前記芳香族基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基およびトリフルオロメチル基等で置換されていても良い。
【００２３】
式（３）中の脂肪族基（Ｒ１７）としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基およびデシレン基等の炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脂肪族基中の水素原子は、例えばフッ素原子およびトリフルオロメチル基等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチルおよびペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基およびペンチルオキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等で置換されていても良い。
【００２４】
式（３）中の有機基（Ｒ１８）としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００２５】
【化４】
2009084329.tif 000006
【００２６】
式（４）中の有機基としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００２７】
【化５】
2009084329.tif 000007
【００２８】
式（５）中の有機基としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００２９】
また、前記炭素−炭素二重結合を有する基としてビニル基を代表とする下記式（６）〜（８）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
2009084329.tif 000008
【００３１】
式（６）中のＺとしての芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、芳香族環が４〜６個の多環式芳香族基、フルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基およびビフェニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。前記芳香族基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基およびトリフルオロメチル基等で置換されていても良い。
【００３２】
式（６）中の脂肪族基（Ｒ１７）としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基およびデシレン基等の炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記脂肪族基中の水素原子は、例えばフッ素原子およびトリフルオロメチル基等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチルおよびペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基およびペンチルオキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等で置換されていても良い。
【００３３】
式（６）中の有機基としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００３４】
【化７】
2009084329.tif 000009
【００３５】
式（７）中の有機基としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００３６】
【化８】
2009084329.tif 000010
【００３７】
式（８）中の有機基としては、例えば鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等の脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等；前記環状脂肪族基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フェノキシフェニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、前記有機基中の水素原子は、例えばフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基およびフェニル基等で置換されていても良い。
【００３８】
また、炭素−窒素三重結合を含む基として、ニトリル基を代表として挙げることができ、さらには、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、およびシクロペンタジエニル基等も挙げることができる。
【００３９】
前記重合性不飽和基の数は、複数以上であることが好ましく、より具体的には４つであることが好ましい。これにより、架橋密度を高めることが可能となり、機械的強度および耐熱性を向上することができる。
【００４０】
前記カゴ型構造を有する化合物の密度は、特に限定されないが、０．７以上、１．０以下であることが好ましく、特に０．７５以上、０．９以下であることが好ましい。密度が前記範囲内であると、特に誘電率の低減に優れる。
【００４１】
前記カゴ型構造を有する化合物は、特に限定されないが、前記重合性不飽和基を反応させて得られた重合体であっても構わない。これにより、耐熱性を向上することができる。
【００４２】
前記重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、特に１０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、特に溶媒への溶解性およびろ過性に優れる。
前記数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量で評価した。
【００４３】
また、前記カゴ型構造を有する化合物は、前述した該カゴ型構造を有する化合物を製膜して陽電子消滅寿命測定法で測定して得られる空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップ（Ａ）に加え、第２ピークトップ（Ｂ）を１０ｎｓ未満の領域に有することが好ましい。
【００４４】
また、前記第１ピークトップの強度は、特に限定されないが、前記第２ピークトップの強度よりも強いことが好ましい。これにより、ナノレベルの空孔を多く有することができ、誘電率の低減を実現することができる。
【００４５】
また、前記樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で測定して得られるスペクトルを、陽電子消滅寿命解析プログラムで解析処理して得られるナノレベル空孔成分を含むＩ４（％）項が、特に限定されないが、５〜４０％であることが好ましく、特に１０〜３０％であることが好ましい。Ｉ４（%）項が前記範囲内であると、特に誘電率の低減と機械的強度保持のバランスに優れる。
【００４６】
前記樹脂組成物は、上述したカゴ型構造を有する化合物以外に、シランカップリング剤に代表される密着助剤、加熱により酸素ラジカルや硫黄ラジカルを発生させるラジカル開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、ジスルフィド類等の触媒等も各種添加剤等を含んでいても良い。
【００４７】
上述の樹脂組成物は、特に限定されないが、実質的に空孔形成剤を含まないものであることが好ましい。これにより、低誘電率と、得られる樹脂膜の機械特性との両立が図れる。
前記実質的に空孔形成剤を含まないとは、例えば前記樹脂組成物中の空孔形成剤の含有量が５％以下である場合をいう。
【００４８】
上述したような樹脂組成物を、例えばスピンコート法によりシリコンウエハー上に塗布し、さらに硬化処理することで硬化した樹脂膜を得ることができる。
【００４９】
次に、半導体装置の好適な実施形態について、図２に基づいて説明する。但し、本発明はこの形態に限定されるものではない。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられた配線構造から構成されている。トランジスタ等の素子を作り込んだ半導体基板１に、まず１層目の層間絶縁膜２を形成する。この層間絶縁膜２には、上述の樹脂組成物より形成された樹脂膜（有機絶縁膜）あるいは化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成した無機絶縁膜等が使用される。
層間絶縁膜２には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部の内部には銅配線層３が設けられている。
また、層間絶縁膜２と、銅配線層３との間には、バリアメタル層４を有していてもよい。層間絶縁膜２とバリアメタル層４もしくは層間絶縁膜２と銅配線層３との密着性を向上する目的で、例えば、配線溝の内面にプラズマ処理等により改質処理層を設けることがある。
また、層間絶縁膜２の上側（半導体基板１と反対側面）には、ハードマスク層５が形成されている。この１層目の配線の上部には、さらに配線層が形成され、上記と同様にして層間絶縁膜等が形成され多層配線構造とすることができる。
【００５０】
前記半導体装置１００の製造方法の一例としては、まず、シリコンウエハーにトランジスタ等のデバイスが作製された半導体基板１を用意し、その上に、層間絶縁膜２およびハードマスク層５を形成する。さらにその上にフォトレジスト層を形成し、ドライエッチングにより、層間絶縁膜２およびハードマスク層５からなる絶縁層の所定の位置に貫通した配線溝（凹部）を加工する。次に、この配線溝の内面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮ等で構成されるバリアメタル層４を形成する。さらに、電界メッキ法等により配線層となる銅配線層３を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで前記半導体装置１００を作製することができる。
さらに配線層を積層する場合にも、基本的に上記１層目の配線形成と同様な方法により形成することができる。
【００５１】
層間絶縁膜２の形成方法としては、半導体基板１の上に、層間絶縁膜２を形成するための樹脂組成物ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め層間絶縁膜２のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１の上に積層するようにして層間絶縁膜２を形成することもできる。より具体的には、半導体基板１の上に、上記で得た樹脂組成物のワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱および／または活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上述の樹脂組成物のワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の上に、積層して、加熱および／または活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。なお、層間絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【００５２】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜２を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜２を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜２は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
重合体の合成
【００５５】
（合成例１）
［７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１）３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン７３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．２ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が３２６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００５６】
２）７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６５．０ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８２である結果より、生成物が７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
【００５７】
３）７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
３Ｌナスフラスコに、上記で合成した７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇ（５００ｍｍｏｌ）および撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、５０℃で７時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７１．５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ；収率９０．０％）を得た。
【００５８】
４）７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
次に、３Ｌナスフラスコに、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１Ｌおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、生成物２６．４ｇを得た。
【００５９】
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．８９、Ｈ；７．１１
実測値（／％）Ｃ；９２．９５、Ｈ；７．０５
【００６０】
［７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合］
５）上記で得られた７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、トルエン９５ｇに溶解させ、塩化タンタル（Ｖ）０．５ｇを添加し、乾燥窒素下３０℃で２４時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、３．５ｇの重合体（Ａ）を得た。得られた重合体（Ａ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量２６，０００であった。
【００６１】
（合成例２）
［７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１）合成例１−３）に記載した方法により、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
次に、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７５０ｍｌをフラスコに投入し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分間攪拌した。反応液中の析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。分液により得られた有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去し化合物を得た。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これに、アセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４３ｇを得た。
さらに、上記で得られた７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄し、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、生成物２１．２ｇを得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．９３；Ｈ，８．０７
実測値（／％）：Ｃ，９１．８９；Ｈ，８．１１
【００６２】
［７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの重合］ 
２）上記で得た、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、アニソール４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１５５℃で１８時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、４．２ｇの重合体（Ｂ）を得た。得られた重合体（Ｂ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量２２，５００であった。
【００６３】
（合成例３）
［９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成］
１）４，４’−ビ（ジアマンタン）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した４−ブロモジアマンタン８０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗生成物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．６ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、分子量が３７４である質量分析の結果により、生成物が４，４’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
【００６４】
２）９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た４，４’−ビ（ジアマンタン）を、合成例１−２）と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン６６．６ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５３０である結果より、生成物が９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンであることが示された。
【００６５】
３）９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン６０ｇを、合成例２−１）と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン１９．５ｇを合成した。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４
実測値（／％）：Ｃ；９２．６８、Ｈ；７．３２
【００６６】
［９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの重合］
４）上記で得た９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン５．０ｇを、合成例２−２）と同様な方法で反応させることにより４．０ｇの重合体（Ｃ）を得た。得られた重合体（Ｃ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量２６，０００であった。
【００６７】
（合成例４）
［３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの合成］
１）フラスコ内で、３，３’’’−ジブロモ−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５５ｇ（６８ｍｍｏｌ）およびブロモエテン１８ｍｌ（２５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２４０ｍｌに溶解させ、乾燥窒素下−１５℃において、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、これを１時間攪拌した。さらに、−１５℃において、水４０ｍｌを滴下した後、室温に戻し、反応液を得た。１０％塩酸水溶液４００ｍｌに、反応液を投入し、ジクロロメタン８０ｍｌずつを用いて、３回抽出、水８０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５０．２ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が１０１８である結果より、生成物が３，３’’’ −ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンであることが示された。
【００６８】
２）さらに、上記得られた３，３’’’−ビス（ジブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンをジメチルスルホキシド４００ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、これを４８時間攪拌した。さらに、８００ｍｌの水に反応液を投入し、ジクロロメタン４００ｍｌずつを用いて、３回抽出、水４００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３６．１ｇを得た。
【００６９】
３）上記で得られた３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’ ，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３６．１ｇおよびヨウ化メチル２２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン８０ｍｌおよびピリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．１２４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン０．４８ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１１６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水１０００ｍｌとメタノール１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３２．８ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；８９．１９、Ｈ；１０．８１
実測値（／％）：Ｃ；８９．２５、Ｈ；１０．７５
【００７０】
［３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの重合］
４）上記で得た３，３’’’−ジメチルエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５．０ｇを、合成例２−２）と同様な方法で反応させることにより３．７ｇの重合体（Ｄ）を得た。得られた重合体（Ｄ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量１３０，９００であった。
【００７１】
（合成例５）
カゴ型構造を有しない化合物として、下記式（化９）のスキームにより重合体（Ｅ）を
合成した。得られた重合体（Ｅ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量３２，０００であった。
【００７２】
【化９】
2009084329.tif 000011
【００７３】
（合成例６）
フラスコ内で、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．７２ｇ、ビペリジン１０ｍｌ、１，２，４−トリヨードベンゼン５４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３２．７４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸１Ｌに滴下し、沈殿物集めて乾燥し、重合体（Ｆ）を得た。得られた重合体（Ｆ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量２２，９００であった。
【００７４】
（合成例７）
２００ｍｌフラスコに、ジブロモアダマンタン５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、臭化アルミニウム２．３ｇ（９ｍｏｌ）およびｍ−ジブロモベンゼン１００ｍｌを仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。冷却後、反応液を、濃塩酸１０ｇを溶解させた氷水１５０ｇに添加し、撹拌後、水層を除去した。過剰のジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残渣に塩化メチレン１００ｍｌを添加、溶解させ、水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで塩化メチレンを濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えて撹拌した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥させた。この結晶６．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、よう化銅（Ｉ）１８０ｍｇおよびトリエチルアミン１００ｍｌを加え、８０℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン６．７ｇを１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、不溶塩を濾過した。濾液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水および水で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、エーテルを留去し、残渣をカラムで精製した。生成物５．５ｇをメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン２００ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍｌを加え、撹拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン層を純水１００ｍｌで３回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去し、残渣を減圧乾燥することで、ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン３．０ｇを得た。このビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを、合成例２−２）と同様な方法で反応させることにより２．７ｇの重合体（Ｇ）を得た。得られた重合体（Ｇ）の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、数平均分子量３２，０００であった。
【００７５】
樹脂膜の製造
【００７６】
（実施例１）
上述の合成例１−５）で得た重合体（Ａ）３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、孔径が０．０５μｍのフィルターでろ過することで有機絶縁膜用ワニスとした。この有機絶縁膜用ワニスを用いて、スピンコーターにより、シリコンウエハー上に塗布した。この際、熱処理後の樹脂膜の厚さが約０．３μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後に２００℃のホットプレート上で１分間乾燥。その後、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間硬化することで、硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で評価したところ、空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、２０．９ｎｓであった。
【００７７】
（実施例２〜４）
実施例２〜４は、下記に記載の実施例１と異なるカゴ型構造もしくは重合性不飽和結合を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にした。
合成例２−２）、合成例３−４）、合成例４−４）で得られた重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、それぞれ実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で評価したところ、空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、それぞれ、２１．４ｎｓ、２０．３ｎｓ、２１．７ｎｓであった。
【００７８】
（比較例１）
下記に記載のカゴ型構造を有しない化合物を用いた以外は、実施例１と同様にした。
合成例５で得られた重合体（Ｅ）について、実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で評価したところ、空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域には認められなかった。
【００７９】
（比較例２）
下記に記載のカゴ型構造を有しない化合物を用いた以外は、実施例１と同様にした。
合成例６で得られた重合体（Ｆ）について、得られた重合体２．５ｇをアニソール２２．５ｇに溶解させて有機絶縁膜用ワニスとした以外は実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で評価したところ、空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域には認められなかった。
【００８０】
（比較例３）
カゴ型構造および重合性不飽和結合を有する化合物であるが、陽電子消滅寿命の第１ピークトップが１０ｎｓ以上の領域には認められないものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
合成例７で得られた重合体（G）について、得られた重合体２．５ｇをアニソール２２．５ｇに溶解させて有機絶縁膜用ワニスとした以外は実施例１と同様の操作を行うことで硬化性樹脂の樹脂膜（硬化膜）を得た。樹脂膜を陽電子消滅寿命測定法で評価したところ、空孔サイズに対応した陽電子消滅寿命の第１ピークトップが、１０ｎｓ以上の領域には認められなかった。
【００８１】
樹脂膜の評価
【００８２】
各実施例および比較例で得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．膜厚
膜厚は、ｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００で評価した。
【００８３】
２．誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５で評価した。
【００８４】
３．空隙径およびＩ４（％）項
空隙径およびＩ４（%）項は、陽電子消滅寿命測定法で評価した。
ここで、前記陽電子消滅寿命は、例えば陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（フジ・インバック株式会社製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定することで求めることができ、得られたスペクトルを陽電子消滅寿命解析プログラムで逆ラプラス変換処理解析することにより空孔サイズ分布およびナノレベル空孔成分情報を含むＩ４（％）項を得た。
【００８５】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、膜を削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０℃〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。ガラス転移温度の評価は、２５０℃〜４５０℃の温度範囲においてリバースヒートフローに変極点がないかを解析して求めた。
【００８６】
５．弾性率
弾性率は、ＭＳＴ社製ナノインデンターで薄膜測定用プログラムを用いて評価した。
【００８７】
【表１】
2009084329.tif 000012
【００８８】
表１から明らかなように、実施例１〜４の樹脂膜は、誘電率が低く、かつ弾性率が高く機械強度に優れていた。
【００８９】
半導体装置の製造
次に、実施例２および３で得られた樹脂膜を用いた半導体装置について、信号遅延の評価を行った。実施例２および３の樹脂膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置は、層間絶縁膜の誘電率が低いので、特に信号遅延の低減効果に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】陽電子消滅寿命測定法で得られる陽電子消滅寿命スペクトルの一例を示す図である。
【図２】半導体装置を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１      半導体基板
２      層間絶縁膜
３      銅配線層
４      バリアメタル層
５      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
2009084329.tif 000013
【図２】
2009084329.tif 000014