(57)【要約】【課題】  電極とした場合、充放電特性、サイクル性及び負荷特性に優れた炭素材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】  難黒鉛性炭素源を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、前記難黒鉛性炭素源を用いて、第１の加熱を行い、炭素前駆体を得る第１の熱処理工程、及び前記炭素前駆体を用いて、第２の加熱を行い、炭素材を得る第２の熱処理工程、を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。前記炭素前駆体は、炭素：水素の元素比が７：３〜９：１で構成されるものである炭素材の製造方法。前記炭素材の製造方法によって得られる炭素材。前記炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難黒鉛性炭素源を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、
前記難黒鉛性炭素源を用いて、第１の加熱を行い、炭素前駆体を得る第１の熱処理工程、
及び前記炭素前駆体を用いて、第２の加熱を行い、炭素材を得る第２の熱処理工程、
を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体は、炭素：水素の元素比が７：３〜９：１で構成されるものである請求項１に記載の炭素材の製造方法。
【請求項３】
前記炭素材は、炭素：水素の元素比が９５：５〜９９．７：０．３で構成されるものである請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体と炭素材は、温度４０℃相対湿度９０％の雰囲気中で１４４時間放置した後に、前記炭素前駆体の重量増加と前記炭素材の重量増加との比が、５：５〜９：１となるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素前駆体及び炭素材は、０．１〜７μｍの平均粒子径を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素前駆体は、１０〜８５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法によって得られる炭素材。
【請求項８】
前記炭素材は、１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである請求項７に記載の炭素材。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材の製造方法、炭素材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている材料としては、主として天然グラファイト及び人造グラファイトが挙げられる。これらの材料の特徴は充放電効率が９０％以上と高いこと、真密度が難黒鉛化炭素材と比較して高いことなどから電極密度を高く高エネルギー化し易いなどの点がある。しかし、グラフファイト系炭素材料には理論充放電容量が存在し（３７２ｍＡｈ／ｇ）、二次電池のエネルギー密度を向上させるためには電極密度、充放電効率の更なる向上が必須とされている。
グラファイトに関しては、電極密度を向上させるために様々な検討がなされており、例えば、燐片状、ミルド状及び球状などのさまざまな形状による検討がなされている。さらに、充放電効率を高めるなどの検討もなされているが（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）、更なる検討が必要とされている。
また、難黒鉛化材などにも同様な検討がされているが、難黒鉛化材は黒鉛よりも、重量当りの放電容量は高いものの炭素材自身の真密度が低いこと、充放電効率が低いなどのことから体積当りの放電容量が低くなってしまうのが現状である（例えば、特許文献２参照。）。また、炭素質材料において低温で焼成された易黒鉛化材なども初期の放電容量は高いものの、初期充放電効率、サイクル性などに難を抱えており、難黒鉛化材も、易黒鉛化材も初期充放電効率、放電容量、サイクル性、負荷特性などのバランスを取ろうとすると、容量が黒鉛系材料と同等、もしくは小さくなってしまうのが欠点であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８４０６１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．８，１９９５
【特許文献２】特開平０９−３２６２５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電極とした場合、充放電特性、サイクル性及び負荷特性に優れた炭素材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は下記第（１）項〜第（９）項により達成される。
（１）  難黒鉛性炭素源を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、
前記難黒鉛性炭素源を用いて、第１の加熱を行い、炭素前駆体を得る第１の熱処理工程、
及び前記炭素前駆体を用いて、第２の加熱を行い、炭素材を得る第２の熱処理工程、
を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
（２）  前記炭素前駆体は、炭素：水素の元素比が７：３〜９：１で構成されるものである第（１）項に記載の炭素材の製造方法。
（３）  前記炭素材は、炭素：水素の元素比が９５：５〜９９．７：０．３で構成されるものである第（１）項又は第（２）項に記載の炭素材の製造方法。
（４）  前記炭素前駆体と炭素材は、温度４０℃相対湿度９０％の雰囲気中で１４４時間放置した後に、前記炭素前駆体の重量増加と前記炭素材の重量増加との比が、５：５〜９：１となるものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
（５）  前記炭素前駆体及び炭素材は、０．１〜７μｍの平均粒子径を有するものである第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
（６）  前記炭素前駆体は、１０〜８５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
（７）  第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法によって得られる炭素材。
（８）  前記炭素材は、１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである第（７）項に記載の炭素材。
（９）  第（７）項又は第（８）項に記載の炭素材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電極とした場合、充放電特性、サイクル性、負荷特性に優れた炭素材を得ることができる。本発明の炭素材を、特に、リチウムイオン二次電池負極材電極として用いた場合に、電極に活物質を高密度に充填することが可能であり、電極の薄膜化、低抵抗化、電極密度を優れたものにすることができ、単位体積当たり・単位重量当たりの二次電池の容量・出力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、難黒鉛性炭素源を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、前記難黒鉛性炭素源を用いて、第１の加熱を行い、炭素前駆体を得る第１の熱処理工程、及び前記炭素前駆体を用いて、第２の加熱を行い、炭素材を得る第２の熱処理工程、を含むことを特徴とする炭素材の製造方法である。これにより、電極とした場合、充放電特性、サイクル性及び負荷特性に優れた炭素材を得ることができ、上記で得た炭素材を、リチウムイオン二次電池用負極材に用いた場合、電極に活物質として高密度に充填することができ、また、これを用いることにより単位体積当たり・単位重量当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。
【０００８】
本発明に用いる難黒鉛性炭素源としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂などのアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボーネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂及びナイロン樹脂等の熱硬化性樹脂、などが挙げられ、これらの難黒鉛性炭素源は１種又は２種以上が用いられる。また難黒鉛性炭素源として、さらに、上記難黒鉛性炭素源には、添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、前記樹脂に対する硬化剤及び硬化触媒などが挙げられ、例えば、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、前記硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド源、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。前記熱硬化性樹脂は硬化剤などを加えることにより、第１の熱処理の前に予め硬化させて用いても良い。
【０００９】
次に、本発明の炭素材の製造方法について、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の炭素材の製造方法は、前記難黒鉛性炭素源を用いて、炭素前駆体を得る第１の熱処理工程、及び前記炭素前駆体を用いて、炭素材を得る第２の熱処理工程、を含むものである。
【００１０】
本発明における炭素前駆体とは、第一の熱処理により得られる炭素を指し、炭素中間体を意味する。前記炭素前駆体としては炭素：水素の元素比が７：３〜９：１の元素組成を有することが好ましい。
【００１１】
まず、第１の熱処理工程について説明する。
前記第１の熱処理工程においては、前記難黒鉛性炭素源を、第１の熱処理を行うことにより、炭素前駆体を得るが、第１の熱処理条件としては、例えば、熱処理温度として、４００〜８００℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは４００〜６００℃の温度範囲である。これらの温度は、第１の熱処理における最終到達温度（保持温度）である。また、前記熱処理時間として、通常、最終熱処理温度まで１〜５０時間で行うことができる。
また、第１の熱処理における雰囲気としては、大気中、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、並びに、真空中など、いずれであっても良く、また、これらの２種以上の雰囲気中で熱処理を行うことができる。これらの中でも、良好な充放電特性を発現する炭素材を効率よく製造する上で、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１２】
前記難黒鉛性炭素源が、揮発分を含む場合は、前記第１の熱処理の前に、前記炭素源が炭素化せず、前記揮発分が揮散する温度で揮発分を除去する工程を行うことが好ましい。
【００１３】
このようにして得られる炭素前駆体は、炭素：水素の元素比が７：３〜９：１で構成されるものであることが好ましい。
このような元素比となることにより、炭素前駆体及び炭素材の吸湿率、比表面積、細孔構造の制御がし易くなり、充放電特性、サイクル性及び負荷特性に優れた炭素材を得ることができる。
【００１４】
また、前記炭素前駆体の吸湿率としては、０．１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましい。該吸湿率は低いほど好ましいが、前記範囲とすることにより、前記炭素前駆体における炭素の割合が多くなり、良好な充放電特性をもつ炭素材を得ることができる。
【００１５】
さらに、炭素材を得る第２の熱処理工程に用いる炭素前駆体としては、１０〜８５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましく、２０〜６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。このようなＢＥＴ比表面積とすることにより、上記吸湿率を制御し易くなると共に、第２の熱処理を行い得られた炭素材のＢＥＴ比表面積を制御することができ、炭素材の品質を安定化することができる。炭素材の品質を安定化することは二次電池の品質・設計を簡略化することに繋がり、また、二次電池の製品品質を安定化することができ、非常に有用である。
【００１６】
前記炭素前駆体におけるＢＥＴ比表面積の調整方法としては、粉砕による方法が挙げられる。粉砕方法の具体例としては、ボールミル、ジェットミル、乾式ビーズミルなど粉砕装置を用いた方法が挙げられるが、粒子形状や均一な粒度分布が得られることから、ボールミルによる粉砕が好ましい。
また、上記粉砕により得られる炭素前駆体の平均粒子径は０．１〜７μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜５μｍである。前記平均粒子径は、炭素材の平均粒子径に相当するものとなる。このような粒子径とすることにより、第２の熱処理を行った場合に炭素材の炭化度を均一化することができ、負極材として用いた場合、電極密度を大きく向上させることができると共に、電極の薄膜化及び抵抗値を低下させることができる。
【００１７】
本発明におけるＢＥＴ法による比表面積は、本発明で得られる炭素前駆体及び炭素材を、ＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３５）により測定することにより得ることができる。
具体的な算出法としては、下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００１８】
本発明における平均粒子径は、上記工程（ｂ）を経た炭素材前駆体、後述の工程（ｃ）を経た炭素材について、レーザー回折散乱方式により測定することができ、例えば、堀場製作所社製レーザー回折ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明における吸湿率は、本発明で得られる炭素前駆体及び炭素材を、それぞれ５ｇ秤量した後、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気中に、１４４ｈ放置した。その後、重量を測定し、下記の式により重量増加率を算出することができる。
重量増加率（％）＝１４４ｈ後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）×１００
【００２０】
次に、第２の熱処理工程について説明する。
前記第２の熱処理工程においては、前記炭素前駆体を用いて、第２の熱処理を行うことにより、炭素材を得るが、第２の熱処理条件としては、例えば、熱処理温度として、８００℃〜１４００℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１３００℃の温度範囲である。これらの温度は、第２の熱処理における最終到達温度（保持温度）である。
また、上記第２の熱処理温度にする上で、通常、５０〜２００℃／時の昇温速度により加熱して行うことができる。第２の熱処理後の冷却においては、冷却速度について、特に限定されないが、通常、５０〜４００℃／時で冷却を行うことができる。
また、前記熱処理時間として、通常、前記保持温度において、１〜１５時間で行うことができる。
また、第２の熱処理における雰囲気としては、一酸化炭素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、微量の水素と酸素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましく、また、これらの２種以上の雰囲気中で熱処理を行うことができる。
なお、第２の熱処理後に、不活性雰囲気を開放する際は、第２の熱処理工程において製造された炭素材が空気中の酸素と反応しない温度、すなわち室温〜１００℃の温度範囲で開放することが好ましい。
【００２１】
このようにして得られる炭素材は、炭素：水素の元素比が９５：５〜９９．７：０．３で構成されるものであることが好ましい。
このような元素比となることにより、炭素材の比表面積をより小さくすることができ、また、均一な細孔構造となり、前記炭素材を電極に用いた場合、充放電特性、サイクル性及び負荷特性に優れた炭素材を得ることができる。
【００２２】
また、上記で得られた前記炭素前駆体と炭素材は、温度４０℃相対湿度９０％の雰囲気中で１４４時間放置した後に、前記炭素前駆体の重量増加と前記炭素材の重量増加との比が、５：５〜９：１となることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記炭素前駆体における吸湿率が低く、さらには前記炭素前駆体の重量増加と前記炭素材の重量増加との比において、より小さい方がより好ましい。これにより、充放電特性の高い負極材となる、良好な炭素材を得ることができる。
また、このような炭素材を用いると二次電池において正極材であるＬｉ複合金属や電解液の分解を引き起こし難く、良好な二次電池の特性を発現することができる。
【００２４】
さらに、炭素材は、１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましく、３〜７ｍ2／ｇであることがより好ましい。このようなＢＥＴ比表面積とすることにより、前記炭素材をリチウムイオン二次電池用負極材に用いた場合、充放電特性およびサイクル性、負荷特性を更に優れたものにすることができる。
【００２５】
上気で得られた炭素材はリチウムイオン二次電池用負極材、電気二重層キャパシタ用電極材として用いることができる。
【００２６】
本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極材電極としては、前記炭素材、結着剤及び導電剤などを含む負極材用組成物を用いて作製することができる。前記結着剤及び導電剤の量は特に限定されないが、通常、炭素材に対して１〜１０重量％用いることができる。結着剤については好ましくは１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。前記範囲外でも使用できるが、結着剤量が、多すぎると、電極の抵抗が上がり電極として好ましくなくなる恐れがあり、少なすぎると、焦電体との密着性が低下することがあり、この場合、二次電池において、充放電を繰り返すにつれて炭素材が焦電体から剥れを生じことにより、短絡などの原因となる恐れがある。導電剤量については、好ましくは１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは３〜７％が好ましい。前記範囲外でも使用できるが、導電剤量が多すぎると、電極中の炭素材量が減少し、電極として、体積当りの容量が低下する恐れがあり、導電剤量が少なすぎると、電極の抵抗が上がる恐れがある。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いた二次電池用電極の製造方法としては、前記結着剤と、活物質として前記炭素材と、更に導電剤を、適量秤量し、前記極性溶媒中で混合して、所定の粘度のスラリーとした後、これを、集電体用金属箔上に塗布する。前記極性溶媒としては、一般的にはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられ、さらに、これに、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒を添加することができるが、特に限定されない。また、これらを単独、もしくは２種以上併用しても良い。
そして、炭素材を固定化するために、前記極性溶媒を除去する工程として、５０〜２００℃で熱処理を行う。熱処理の時間は特に限定されないが、炭素材が酸化されず、極性溶媒が除去できる温度、時間で行うことが好ましい。
前記集電体用金属箔としては、銅箔などが挙げられる。
【００２８】
さらに、二次電池用電極の製造方法の具体例としては、負極の場合、集電体用金属箔として厚み２０μｍ程度の銅箔の所定の位置に、前記二次電池電極用スラリーを、ドクターブレード又はアプリケーターを用いて、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形することにより得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
得られた炭素前駆体及び炭素材の測定方法は、次のようにして行なった。
（１）吸湿率：前記方法により測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積：ユアサ社製Ｎｏｖａ−１２００を用いて、前記ＢＥＴ法による比表面積の測定方法により測定した。
（３）平均粒子径：堀場製作所社製レーザー回折ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折散乱方式により測定した。
（４）炭素：水素比：得られた炭素前駆体、炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、パーキンエルナー社製元素分析測定装置を用い、炭素、水素の組成比を測定した。
【００３１】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０３９５」）１０００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１００重量部加え均一に混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行いながら硬化処理を行った。その後、電気炉にて４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として静置型ボールミルを用いて平均粒子径が５．２μｍになるまで粉砕を行い粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の吸湿率は７％、ＢＥＴ比表面積は３５．２２ｍ2／ｇ、炭素：水素＝７９：２１であった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１１００℃に到達した後、３時間維持して炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は６．５ｍ2／ｇ、吸湿率は１．７％、炭素：水素＝９９．２：０．８であった。
【００３２】
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０３９５」）１０００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１００重量部加え均一に混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行いながら硬化処理を行った。その後、電気炉にて４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で６時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た（平均粒子径５．３μｍ）。この炭素前駆体の吸湿率は５％、ＢＥＴ比表面積は４７．２ｍ2／ｇ、炭素：水素＝８３：１７であった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇ、吸湿率は１．３％、炭素：水素＝９８．８：１．２であった。
【００３３】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０３９５」）１０００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１００重量部加え均一に混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行いながら硬化処理を行った。その後、電気炉にて５００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で５時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た（平均粒子径５．７μｍ）。この炭素前駆体の吸湿率は４％、ＢＥＴ比表面積は６４．５ｍ2／ｇ、炭素：水素＝８５：１５であった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は８．３ｍ2／ｇ、吸湿率は１．４％、炭素：水素＝９９：１であった。
【００３４】
（実施例４）
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５４７９４」）１０００重量部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１２０℃で３時間熱処理を行い、前記レゾール型フェノール樹脂中の水分を除去した後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として静置型ボールミルを用いて平均粒子径が５．１μｍになるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の吸湿率は６％、ＢＥＴ比表面積は３４．２ｍ2／ｇ、炭素：水素＝８０：２０であった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は４．７ｍ2／ｇ、吸湿率は０．９％、炭素：水素＝９８．１：１．９であった。
【００３５】
（実施例５）
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−９４８０」）１０００重量部を工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間熱処理を行い、前記レゾール型フェノール樹脂中のアセトン、メタノールを除去した後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒子径が３．９μｍになるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の吸湿率は４％、ＢＥＴ比表面積は４４．６ｍ2／ｇ、炭素：水素＝８５：１５であった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は５．７ｍ2／ｇ、吸湿率は１．３％、炭素：水素＝９８．５：１．５であった。
【００３６】
（比較例１）
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５３６９２」）１０００重量部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながら、前記レゾール型フェノール樹脂中のメタノールを揮発除去させた後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、６００℃で１時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒子径が９．２μｍになるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の吸湿率は１３％、ＢＥＴ比表面積は１７５．４ｍ2／ｇ、炭素：水素＝９１：９であった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、９００℃に到達した後、１時間維持して炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は１４．７ｍ2／ｇ、吸湿率は８．３％、炭素：水素＝９４．４：５．６であった。
【００３７】
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５３６９２」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながら、前記レゾール型フェノール樹脂中のメタノールを揮発除去させた後、８００℃まで１００℃／時で昇温し、８００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理としてジェットミル粉砕機を用いて平均粒子径が１７．４μｍになるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の吸湿率は１１％、ＢＥＴ比表面積は９５．０ｍ2／ｇ、炭素：水素＝９３：７であった。得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１３００℃に到達した後、１時間維持して炭素材を得た。得られた炭素材のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ2／ｇ、吸湿率は７．５％、炭素：水素＝９９．８：０．２であった。
【００３８】
電池特性の評価
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。
【００３９】
（２）負極の作製
上記で得られた炭素材を用い、これに対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合でそれぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極の両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
（３）電極の厚み・密度測定方法
電極の厚み、電極密度の測定方法について説明する。
電極の厚みについては、作製した負極の厚みをマイクロメーターにて測定した。電極について５点測定し、平均化した値を電極の厚みとした。電極密度については以下の計算式より算出した。
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｔｃ／（ＰW×ＰL×ＰH）
式中、Ｔｃ：銅箔に塗布した炭素材量、ＰW：負極の幅、ＰL：負極の長さ、ＰH：負極の厚み
【００４０】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
上記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、上記負極、セパレータ、上記正極…の順で上記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底と溶接した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを用意し、これを上記電池缶内に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をしめ付けてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（５）評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
また、以下の式により初回の充放電効率を定義した。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００４２】
上記炭素前駆体の吸湿率、ＢＥＴ比表面積及び平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【表１】
2009084099.tif 000002
【００４３】
【表２】
2009084099.tif 000003
【００４４】
表２の結果より、実施例１〜５はいずれも、フェノール樹脂類を工程（ａ）の熱処理条件、及び工程（ｂ）の物理的手法により粉砕によって得られる炭素前駆体の元素組成比を炭素：水素＝７：３〜９：１、ＢＥＴ比表面積を１０〜８５ｍ2／ｇ、平均粒子径を１〜７μｍに制御し、さらに工程（ｃ）の熱処理をして得られる炭素材の元素組成比を炭素：水素＝９５：５〜９９．７：０．３、炭素前駆体：炭素材の吸湿率の比を５：５〜９：１、比表面積を１〜１０ｍ2／ｇである本発明の炭素材から得られた負極材を備えるリチウムイオン二次電池であり、炭素前駆体の元素組成比、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径を制御しなかった比較例１、２と比べて、充放電容量、充放電効率、サイクル性に優れ、リチウムイオン二次電池用負極に用いた場合に、電極の厚みが薄く、電極密度の高いものであった。