(57)【要約】【課題】充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させ、Ｌｉの析出（デンドライト）を抑制・防止し、また、クーロン効率、サイクル特性および充電容量を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明は、正極集電体および前記正極集電体上に形成されてなる正極活物質を含む正極と、負極集電体および前記負極集電体上に形成されてなる負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記負極活物質は、黒鉛であり、前記正極活物質は、複合マンガン酸リチウムおよびオリビン型複合燐酸鉄リチウムであり、前記複合マンガン酸リチウムの含有量が、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムの含有量に対して３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体上に形成されてなる正極活物質を含む正極と、負極集電体および前記負極集電体上に形成されてなる負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記負極活物質は、黒鉛であり、
前記正極活物質は、複合マンガン酸リチウムおよびオリビン型複合燐酸鉄リチウムであり、
前記複合マンガン酸リチウムの含有量が、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムと前記複合マンガン酸リチウムの総量に対して３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記正極活物質は、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムの平均粒径Ａ（μｍ）が、前記複合マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂ（μｍ）より小さい、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記平均粒径Ａ（μｍ）と、前記平均粒径Ｂ（μｍ）との関係が、下記式（１）：
【数１】
2009093924.tif 000007
を満足する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極を用いてなる、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池の充電が、定電流定電圧または多段定電流によって行われる、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池を用いてなる、組電池。
【請求項８】
前記組電池の充電が、定電流定電圧方式または多段定電流によって行われる、請求項７に記載の組電池。
【請求項９】
請求項５もしくは６に記載のリチウムイオン二次電池または請求項７もしくは８に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物質としてオリビン型複合燐酸鉄リチウムを用いた電極およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池などの非水溶媒二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続されてなる積層体（電池要素）を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、電池要素には電極端子（正極端子および負極端子）が電気的に接続される。当該電池要素はさらに、アルミニウム等の軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、電極端子が外部に導出するように収容されるのが一般的である。
【０００５】
ここで、最近においては、正極活物質として、上記のオリビン型リン酸リチウムにおける金属元素が鉄であるリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を用いた非水電解質二次電池が提案されている。正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、充電反応において優れた負荷特性を示すという報告がある。そして、この報告においては、正極厚みを７０μｍ（塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２）程度に塗布し、対極にＬｉ金属を用いたセルを作製し、定電圧充電を行えば、急速充電が可能であることが示されている。
【０００６】
しかしながら、定電圧充電は制御が困難であった。また上記のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた非水電解質二次電池において、その負極活物質にＬｉ金属を用いた場合、充放電によりデンドライトが発生して、サイクル特性が非常に悪くなるという問題があった。さらに、その負極活物質に黒鉛を使用した場合においても、黒鉛へのＬｉの挿入反応が遅いため、高レートの電流で急速充電させるようにした場合、充電反応時の分極が増大して充分な充電容量が得られなくなる問題があった。さらには、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出して、サイクル特性が低下したりする等の問題があった。
【０００７】
かような問題を解決する手段が以下に開示されている（特許文献１）。すなわち、負極にシリコンを主成分とする負極活物質を用いると共に、上記の正極集電体の上に形成される正極合剤層の厚みが片面当り２５μｍ以下になるようにする。このようにして、正極における充電反応時の負荷特性を改善し、高レートの電流で急速充電させるようにした場合においても、十分な充電容量を得ることを試みている。
【特許文献１】特開２００６−２７８０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、上記特許文献１の段落「００１３」では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合に、負極活物質として黒鉛の使用を断念し、シリコンを代用してその問題点を解決することを試みている。
【０００９】
しかしながら、シリコンを負極活物質として用いた場合、充放電時、シリコンの膨張収縮が大きいのでサイクル特性が悪い。さらに、シリコンは、Ｌｉイオンの挿入反応が早いが、初期不可逆容量が大きい。そのため、理論上はシリコンを負極活物質として用いることができても、実際に適用することは困難である。一方、黒鉛を負極活物質として用いた場合、充放電時、黒鉛は膨張収縮が小さいため、サイクル特性が良好である。さらに、黒鉛は、初期不可逆容量が小さいといった利点を有する。
【００１０】
このように、本発明は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、Ｌｉの挿入反応が遅い等の問題点を有するが、負極活物質として有意な物性を示す黒鉛を適用させることを目的としてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記の利点を有する黒鉛を用いつつ、上記問題点を解決し、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させ、クーロン効率、サイクル特性および充電容量が向上したリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物質として一定割合の複合マンガン酸リチウムとオリビン型複合燐酸鉄リチウムとを用いてなる、リチウムイオン二次電池用電極を提供することによって、前記目的が達成されうることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電極を用いることで、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させ、Ｌｉの析出（デンドライト）を抑制／防止し、また、クーロン効率、サイクル特性および充電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を好適ないくつかの実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１５】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態は、正極集電体および前記正極集電体上に形成されてなる正極活物質を含む正極と、負極集電体および前記負極集電体上に形成されてなる負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記負極活物質は、黒鉛であり、前記正極活物質は、複合マンガン酸リチウムおよびオリビン型複合燐酸鉄リチウムであり、前記複合マンガン酸リチウムの含有量が、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムと前記複合マンガン酸リチウムの総量に対して３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用電極である。
【００１６】
正極活物質としてオリビン型複合燐酸鉄リチウムのみを用いると、Ｌｉのデンドライトが発生する虞れがある。さらに、負極として黒鉛を用いると、黒鉛へのＬｉイオンの挿入反応が遅いため、Ｌｉのデンドライトが発生する虞れがある。
【００１７】
本発明者は、鋭意研究を行う過程で、オリビン型複合燐酸鉄リチウムに正極の充電反応の反応電位が高い複合マンガン酸リチウムを一定量含ませることで、負極活物質として黒鉛を用いたとしても、前記に掲げた所望の効果を得ることができることを見出した。なお、充電電位の反応が高い複合マンガン酸リチウムとは、正極の充電反応が３．５Ｖ以上で進行する複合マンガン酸リチウムである。すなわち、かような態様とすると、充電の際、正極の電位をすみやかに所定の電圧に到達させることができることを見出したのである。その特性を利用し、早期に充電末期での充電電流を小さくする（絞る）ことで（すなわち、早期に定電圧充電に切り替えることによって）、Ｌｉのデンドライトの発生を始めとする種々の問題を解決することができることを見出した。
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の構成要素をそれぞれ説明する。
【００１９】
［正極集電体および負極集電体］
正極集電体および負極集電体としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウム、負極集電体としては銅が好ましい。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２０】
なお、後述する第２実施形態において、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池を詳説しているが、無論、本発明に係る負極活物質および本発明に係る正極活物質は、双極型リチウムイオン二次電池に用いられてもよい。その場合、集電体として、正極集電体および負極集電体を張り合わせて、その集電体の両表面に本発明に係る負極活物質層と本発明に係る正極活物質層を形成してもよい。あるいは、正極集電体としても負極集電体としても使用ができるＳＵＳやＴｉ等を、それぞれ、正極集電体として、および、負極集電体として使用し、本発明に係る負極活物質層と本発明に係る正極活物質層を形成してもよい。
【００２１】
［正極活物質］
正極活物質としては、オリビン型複合燐酸鉄リチウムおよび複合マンガン酸リチウムから構成されるものが用いられる。
【００２２】
（オリビン型複合燐酸鉄リチウム）
オリビン型複合燐酸鉄リチウムとしては、ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ４（Ｍは一種以上の遷移金属元素、Ｘ≦０．５）系のものが用いられ、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、などが挙げられる。この際、導電性を高めるために炭素を含むオリビン型複合燐酸鉄リチウムを使用することが好ましい。かようにすると、オリビン型複合燐酸鉄リチウムの導電性を向上させて、反応性が向上するといった点で好ましい。より好ましくは、オリビン型複合燐酸鉄リチウム粒子の表面を炭素で被覆したものを使用することが好ましい。かようにすると、オリビン型複合燐酸鉄リチウムの導電性をより向上させて、反応性がより向上するといった点で好ましい。炭素の被覆率はオリビン型燐酸鉄リチウムに対する質量比で０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２３】
なお、炭素の被覆は、従来公知の方法を適宜参照してなすことができる。例えば、特開２００６−２５２９１７号公報に開示されている方法によりなすことが可能である。
【００２４】
なお、このオリビン型複合燐酸鉄リチウムは、近年の研究において、低抵抗技術の確立（炭素被膜、小粒径化）、高容量化技術（不純物の低減）により、正極活物質材料として注目を浴びている。
【００２５】
（複合マンガン酸リチウム）
複合マンガン酸リチウムとしては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉＭｎ1-ｘＭｘＯ２（Ｍは一種以上の遷移金属元素、Ｘ≦０．５）系のものが用いられ、具体的には、Ｌｉ、ＭｎおよびＯを主成分とする化合物を意味する。これらの原子以外に、他の金属原子、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｉｎなどが正極活物質としての活性を阻害しない範囲内で少量含まれてもよい。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４およびＬｉ２ＭｎＯ３等が挙げられ、これらの組成に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好ましい。また、複合マンガン酸リチウムの構造としても特に制限はないが、好ましくはスピネル型または層状型の構造を有する。
【００２６】
［負極活物質］
前記負極活物質は、黒鉛が用いられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料が挙げられる。
【００２７】
天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛などが挙げられる。
【００２８】
人造黒鉛としては、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、ＭＣＦ（メソフェーズカーボンファイバ）などが挙げられる。中でも、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）が好適に用いられる。
【００２９】
ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）は、コールタールや石油系重質油を４００℃前後で溶融すると小球体が生じ、この小球体を不活性雰囲気で熱処理して得られる。黒鉛構造の炭素六角形網目構造が一方向に積層した層状配向となっているため、リチウムイオンを取り込みやすく、負極材として有意に用いられる。
【００３０】
ＭＣＦにおけるメソフェーズとは、重質油を加熱処理して得られる液晶状の物質で、これを紡糸、熱処理するプロセスをコントロールすることにより黒鉛結晶配列を制御した炭素繊維が得られる。
【００３１】
なお、上記負極活物質および正極活物質を併せて単に「活物質」とも称する。
【００３２】
本発明に係る正極活物質は、上記に通り、オリビン型複合燐酸鉄リチウムおよび複合マンガン酸リチウムを含んだものが用いられる。ただ、オリビン型複合燐酸鉄リチウムおよび複合マンガン酸リチウムの含有量を制御する必要がある。すなわち、前記複合マンガン酸リチウムの含有量が、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムと前記複合マンガン酸リチウムの総量に対して３０質量％以下である。ただし、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお上記した通り、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが炭素で被覆されている場合、オリビン型複合燐酸鉄リチウムの含有量は炭素で被覆されたオリビン型複合燐酸鉄リチウムの含有量を意味する。このように、複合マンガン酸リチウムの混合量を増やすことで、正極の電位が上昇して、早期に電流を絞ることができ、このような点でも有利なものと言える。
【００３３】
しかしながら、前記複合マンガン酸リチウムの含有量が、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムと前記複合マンガン酸リチウムの総量に対して３０質量％を超えると、エネルギー密度が低下したり、耐久性が低下したりする弊害が生じる。
【００３４】
また、本発明に係る負極活物質（黒鉛）、本発明に係る正極活物質（オリビン型複合燐酸鉄リチウムおよび複合マンガン酸リチウム）の形状にも特に制限はない。アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ、または長軸の長さ／短軸の長さ）が１であっても１でなくてもよい。アスペクト比が１の形状としては、球状や立方的形状などが挙げられる。アスペクト比が１ではない形状としては、直方体、楕円球状、針状、板状、角状および柱状などが挙げられる。好ましくは、アスペクト比が１である。
【００３５】
上記の通り、前記複合マンガン酸リチウムの含有量は、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムの含有量に対して３０質量％以下である。
【００３６】
この際、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが複合マンガン酸リチウムを含有されている状態にも特に制限はない。
【００３７】
オリビン型複合燐酸鉄リチウムと、複合マンガン酸リチウムとが、当該正極活物質中において均一に分散せず、単に混合されている状態でもよい。ただ、均一に分散して混合されている方が好ましい。かような混合方法にも特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、あるいは、組み合わせて行うことができ、例えば、実施例に記載の方法によってなすことができる。
【００３８】
上記の通り、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが複合マンガン酸リチウムを含有されている状態の形態にも特に制限はないが、より好ましくは、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる。
【００３９】
図１は、複合マンガン酸リチウムの表面の一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる電極を模式的に表した断面概略図である。
【００４０】
このように、複合マンガン酸リチウムＸの表面の少なくとも一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムＹが添着されてなる構造を有すると、高温下の電解液にさらされた際の複合マンガン酸リチウムからのＭｎイオンの溶出を抑制し、ひいてはサイクル特性の低下を抑制する。さらには、例えば以下の効果がある。
【００４１】
すなわち、例えば、フッ素系の電解質（例えば、ＬｉＰＦ６など）やフッ素系のバインダ（例えば、ＰＶｄＦなど）を用いた場合、高温下においてそれらから、ＨＦが発生しうる。その場合であっても、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる構造を有すると、前記発生したＨＦと、複合マンガン酸リチウム粒子との反応を抑えることもできる。
【００４２】
なお、オリビン型複合燐酸鉄リチウムの炭素における被覆（添着）率は、好ましくは０．５％〜１０％、より好ましくは１％〜５％である。
【００４３】
上記のうち、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に亘って添着される（すなわち、被覆率１００％）が特に好ましい。
【００４４】
図２は、複合マンガン酸リチウムの表面の全体にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる電極を模式的に表した断面概略図である。図２の通り、正極活物質は、複合マンガン酸リチウムＸの表面の全体にオリビン型複合燐酸鉄リチウムＹが添着されてなる。
【００４５】
上記の通り、本発明者は、種々の課題を解決するべく鋭意研究を行う過程で、オリビン型複合燐酸鉄リチウムに正極の充電電位の反応が高い複合マンガン酸リチウムを一定量添加することで、所望の効果を得ることができることを見出した。
【００４６】
つまり、複合マンガン酸リチウムは、オリビン型複合燐酸鉄リチウムの機能を補助するために含有されたものであり、両者の含有量の相違を見ても明らかであるが、正極活物質の主たる構成要素は、オリビン型複合燐酸鉄リチウムである。
【００４７】
図２によっても明らかな通り、上記「添加する」もの（複合マンガン酸リチウム）が、外部ではなく、コア（中心）部分に存在する。また、あくまで、正極活物質の主たる構成要素は複合燐酸鉄リチウムであるため、複合マンガン酸リチウムの含有量が少ない。要するに、本実施形態の好ましい態様においては、複合燐酸鉄リチウムの機能を向上させるため、その補助的な機能を担う複合マンガン酸リチウムを、その中心に埋め込むという構成を採用する。かような構成にすると、上述した効果が、さらに有意に向上する。
【００４８】
複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部に、オリビン型複合燐酸鉄リチウムを添着させる方法にも特に制限はない。従来公知の方法が、適宜参照して、あるいは組み合わせて使用することができる。ただ、一例を挙げると、後述する実施例に記載のようなメカノフージョンを用いることが挙げられる。メカノフュージョンの装置としてホソカワミクロン社製のＡＭＳ−ＬＡＢ−ＧＭＰなどを使用してすることができる。
【００４９】
本発明に係る負極活物質（黒鉛）、本発明に係る正極活物質（オリビン型複合燐酸鉄リチウムおよび複合マンガン酸リチウム）の平均粒径は特に制限されない。しかしながら、電池特性の観点からは、下記の平均粒径の範囲であると好ましい。
【００５０】
本発明に係る負極活物質（黒鉛）の平均粒径は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２５μｍである。かような範囲であると、粒子の分散性と反応性の両立といった効果がある。
【００５１】
本発明に係るオリビン型複合燐酸鉄リチウムの平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍである。かような範囲であると、粒子の分散性と反応性の両立といった効果がある。
【００５２】
本発明に係る複合マンガン酸リチウムの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍである。かような範囲であると、粒子の分散性と反応性の両立といった効果がある。
【００５３】
また、追って説明するが、正極活物質が、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる構造を採用する場合、当該正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．２〜２０μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍである。かような範囲であると、粒子の分散性と反応性の両立といった効果がある。
【００５４】
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離の平均を意味する。「平均粒径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の平均粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００５５】
なお、本発明に係る正極活物質が、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部に、オリビン型複合燐酸鉄リチウムを添着させるという構造を採用する場合の「平均粒径」の値も、上記と同様に妥当する。つまり、この場合であったとしても、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離の平均を意味する。
【００５６】
さらに、上記アスペクト比が１ではない形状であっても、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離の平均を意味する。
【００５７】
また、前記「少なくとも一部」と記載したのは、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されていなくても許容されるという意味を表すためである。
【００５８】
上述の通り、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に亘ってオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されることが好ましい。そのためには、前記オリビン型複合燐酸鉄リチウムの平均粒径Ａが、複合マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂより小さいと、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に亘って添着されやすい。
【００５９】
さらに、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に亘って添着させるためには、
前記平均粒径Ａと、前記平均粒径Ｂとの関係が、下記式（１）：
【００６０】
【数１】
2009093924.tif 000002
【００６１】
を満足するとよい。
【００６２】
Ａ＝Ｂ×０．５の時に、複合マンガン酸リチウムの表面の全体に亘ってオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着され、Ａ／Ｂの値が小さくなるほど、図２に示されるように、複合マンガン酸リチウムの表面にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが厚くかつ密に被覆される。すなわち、上記式１を満足すれば、複合マンガン酸リチウムの粒子の表面全体をオリビン型燐酸鉄リチウムで覆うことができる。
【００６３】
また、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部に添着しているか否かは、種々の方法にて判断できるが、例えば、ＴＥＭ観察といった方法を用いることができる。ＴＥＭ観察との方法を使用した場合、元素分布測定すれば、オリビン型複合燐酸鉄リチウムが、複合マンガン酸リチウムの表面の少なくとも一部に添着しているか否かを判断することができる。
【００６４】
かような本発明に係る電極を用いることで、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させることができる。すなわち、本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。また、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。つまり、本発明に係る電極を用いることで、上記所望の効果が得られ、ひいては、サイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた電池を構築できる。
【００６５】
以上第１実施形態につき、その効果を以下に纏める。
【００６６】
・本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。
【００６７】
・黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。
【００６８】
・かような電極を用いることでサイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた電池を構築できる。
【００６９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池である。
【００７０】
本発明に係る各活物質は、それぞれ、正極集電体および負極集電体の表面に形成され、非双極型（内部並列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池に用いられうる。ここで、非双極型リチウムイオン二次電池につき図面を用いて簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００７１】
図３は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン電池とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。なお、積層の数にも特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜２５層である。
【００７２】
図３に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０ａでは、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。かようにして発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有する。発電要素１７は、以下のように構成要素は以下でありうる。
【００７３】
正極集電体の両面に、それぞれ、正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、電解質層１３、負極集電体１４の両面（発電要素の最下層及び最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板である。また、発電要素１７は、これらが積層した構成を有している。
【００７４】
この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。以下、正極板、電解質層１３、負極板の順に積層された一組（電池の最小ユニット）を単電池層（単セル）１６とも称する。
【００７５】
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０ａは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１４ａには、いずれも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されている。
【００７６】
また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している（図４も参照のこと）。
【００７７】
［活物質層］
活物質層は本発明に係る活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００７８】
正極活物質層１２は、本発明に係る正極活物質を含む。本発明に係る正極活物質の具体的な説明は、上記にて行ったため、ここでは割愛する。なお、正極活物質層１２の厚み方向の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは、２０〜２５０μｍである。
【００７９】
負極活物質層１５は、本発明に係る負極活物質を含む。本発明に係る負極活物質の具体的な説明は、上記にて行ったため、ここでは割愛する。なお、負極活物質層１５の厚み方向の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは、２０〜２５０μｍである。
【００８０】
また、活物質層は、その他の添加剤を含んでもよい。
【００８１】
正極活物質層１２および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＳＢＲとＣＭＣ、アクリロニトリル、ポリイミド、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００８３】
導電助剤とは、正極活物質層１２または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維、黒鉛などの炭素材料が挙げられる。また、金属粉も導電助剤として好適に用いられうる。本発明に係る活物質層（１２、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００８４】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００８５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００８６】
正極活物質層１２および負極活物質層１５中に含まれるこれら成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００８７】
［電解質層］
電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれであってもよい。電解質層として固体電解質（詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする）を用いることにより漏液を防止することが可能となる。  電解質層としてゲルポリマー電解質層（高分子ゲル電解質）を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００８８】
上記ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）にあたる。ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されない。ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。
【００８９】
電解質層としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。
【００９０】
（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
【００９１】
高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
【００９２】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００９３】
（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
【００９４】
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００９５】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
【００９６】
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００９７】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００９８】
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００９９】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１００】
［シール部］
シール部（周辺絶縁層とも称されている）は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている（図３では、図示せず）。シール部としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【０１０１】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図３に示すように各正極集電体１１に電気的に接続された正極タブ１８と各負極集電体１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、電池外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１０２】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体１１、１４を延長することにより正極タブ１８および負極タブ１９としてもよいし、別途準備した正極タブ１８および負極タブ１９を各集電体１１、１４に接続してもよい。
【０１０３】
［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体１１、１４から出力電極端子となる正極タブ１８及び負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。
【０１０４】
正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１０５】
［電池外装材］
電池外装材２２としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１０６】
［リチウムイオン電池の外観構成］
図４は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な（非双極型の）リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０７】
図４に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれる。その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図３に示す非双極型の非双極型リチウムイオン二次電池１０ａの発電要素（電池要素）１７に相当するものである。正極（正極活物質層）１２、電解質層１３および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【０１０８】
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図４に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよい。こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０９】
また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよい。正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１０】
また、上述の通り、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、双極型の非水電解質二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）にも用いることができる。
【０１１１】
図５は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池での概要を模式的に表した断面概略図である。
【０１１２】
図５に示す本実施形態の双極型の非水電解質二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素１７が、外装であるラミネートシート２２の内部に封止された構造を有する。
【０１１３】
図５に示すように、本実施形態の双極型電池１０ｂの電池要素１７は、正極活物質層１２と、負極活物質層１５とが集電体１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１３を介して積層されて電池要素１７を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１２と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１３が積層されている。
【０１１４】
そして、隣接する正極活物質層１２、電解質層１３、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する集電体１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素１７の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１４ａ）には、片面のみに、正極活物質層１２（正極側最外層集電体１４ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ａ）のいずれか一方が形成されている。
【０１１５】
さらに、図５に示す双極型電池１０ｂでは、正極側最外層集電体１４ａが延長されて正極タブ２２とされ、外装であるラミネートシート２２から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ａが延長されて負極タブ１９とされ、同様にラミネートシート２２から導出している。
【０１１６】
［リチウムイオン電池の製造方法］
（活物質スラリー調製工程）
本工程においては、本発明に係る活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、電解質、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、本発明に係る正極活物質スラリーを調製する。この本発明に係る活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１７】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【０１１８】
（塗膜形成工程）
続いて、各集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に本発明に係る正極活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【０１１９】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２０】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【０１２１】
塗膜は、製造される電極における各集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極型電極の場合、集電体の一方の面に本発明に係る正極活物質を含む塗膜が形成される。なお、他方の面には本発明に係る負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、本発明に係る正極活物質または本発明に係る負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【０１２２】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【０１２３】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、本発明に係る活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【０１２４】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【０１２５】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【０１２６】
（プレス工程）
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明に係る電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【０１２７】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
［リチウムイオン二次電池の充電方法］
本発明に係るリチウムイオン二次電池の充電にも、特に制限はなく、当該分野において従来公知の方法を適宜参照して、あるいはそれらを組み合わせて使用することができる。ただ、本発明に係るリチウムイオン二次電池の充電方法は、定電流定電圧または多段定電流方式によって行われると、特に好ましい。
【０１２８】
ここで定電流定電圧方式または多段定電流方式について、簡単に説明する。定電流定電圧充電方式は、放電状態から充電を開始すると、当初電圧は低いため、定電流充電となる。次第に充電量が増加して、セル電圧が一定の電圧に達すると、ここからは定電圧充電となり、セル電圧が当該一定の電圧を超えないように電流量が絞られる。また、多段定電流方式とはセル電圧が一定の電圧に達すると、定電流値をさらに絞って再度定電流を充電を実施して、これを繰り返すことで定電流値を段階的に小さくして、最終的に所定の小さな定電流値で充電して電流量が絞られる。このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池を、定電流定電圧方式または多段定電流方式によって充電すると、急速充電が可能となる。
【０１２９】
上記のように、本発明に係る電極を用いたことで、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させるリチウムイオン二次電池を提供ことができる。すなわち、本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。また、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。つまり、かような、本発明に係る電極を用いることで、サイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた電池を構築できる。
【０１３０】
以上第２実施形態につき、その効果を以下に纏める。
【０１３１】
・本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。
【０１３２】
・黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。
【０１３３】
・かような電極を用いることでサイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた電池を構築できる。
【０１３４】
・本発明に係るリチウムイオン二次電池を、定電流定電圧方式または多段定電流方式によって充電すると、急速充電が可能となる。
【０１３５】
＜第３実施形態＞
［組電池］
第３実施形態は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いた、組電池である。
【０１３６】
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン電池と双極型リチウムイオン電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【０１３７】
また、図６は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。
【０１３８】
図６に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図６Ａは、組電池の平面図、図６Ａは正面図、図６Ｃは側面図を示している。作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
［組電池の充電方法］
本発明に係る組電池の充電にも、特に制限はなく、当該分野において従来公知の方法を適宜参照して、あるいはそれらを組み合わせて使用することができる。ただ、本発明に係る組電池の充電方法は、定電流定電圧または多段定電流によって行われると、特に好ましい。本発明に係る組電池を、定電流定電圧または多段定電流によって充電すると、急速充電が可能となる。
【０１３９】
上記のように、本発明に係る電極を用いたことで、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させるリチウムイオン二次電池を含む組電池を提供ことができる。すなわち、本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。また、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。つまり、かような、本発明に係る電極を用いることで、サイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた組電池を構築できる。
【０１４０】
以上第３実施形態につき、その効果を以下に纏める。
【０１４１】
・本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。
【０１４２】
・黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。
【０１４３】
・かような電極を用いることでサイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた電池を構築できる。
【０１４４】
・本発明に係るリチウムイオン組電池を、定電流定電圧方式または多段定電流方式によって充電すると、急速充電が可能となる。
【０１４５】
＜第４実施形態＞
［車両］
第４実施形態は、本発明に係るリチウムイオン二次電池または本発明に係る組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両である。
【０１４６】
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはそれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。
【０１４７】
本発明では、サイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れたリチウムイオン二次電池または組電池を搭載した車両を構成できる。
よって、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池またはそれらを複数個組み合わせてなる組電池を、車両に用いることにより上記に記載の効果を奏する車両となる。
【０１４９】
車両としては、特に制限されないが、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。また、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１５０】
図７は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１５１】
図７に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図７に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１５２】
本発明に係る組電池を、定電流定電圧または多段定電流によって充電すると、急速充電が可能となる。
【０１５３】
上記のように、本発明に係る電極を用いたことで、充電の末期で正極の電位を速やかに上昇させるリチウムイオン二次電池または組電池を搭載した車両を提供ことができる。すなわち、本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。また、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。つまり、かような、本発明に係る電極を用いることで、サイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れたリチウムイオン二次電池または組電池を搭載した車両を構築できる。
【０１５４】
以上第４実施形態につき、その効果を以下に纏める。
【０１５５】
・本発明に係る正極活物質を用いることで、黒鉛へのＬｉの挿入反応が早くなり、高レートの電流で急速充電させた場合でも、充電反応時の分極が増大せず充分な充電容量が得られる。
【０１５６】
・黒鉛へのＬｉの挿入反応が早いため、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出することなく、サイクル特性やクーロン効率を有意に向上させる。
【０１５７】
・かような電極を用いることでサイクル特性・クーロン効率や充電容量に優れた車両を構築できる。
【０１５８】
・本発明に係る組電池を、定電流定電圧方式または多段定電流方式によって充電すると、急速充電が可能となる。
【実施例】
【０１５９】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１６０】
１．ラミネート外装扁平型電池の作製
様々な条件を変えたラミネート外装扁平型電池を作製し、実施例１〜実施例１２とした。
【０１６１】
＜実施例１＞
（１）正極の作製工程
正極活物質として、２質量％の炭素が被覆された平均粒径１．９μｍのＬｉＦｅＰＯ４および平均粒径２．０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてアセチレンブラック、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝８６質量％：８質量％：６質量％（正極内に占める炭素の総量）とした。
【０１６２】
また、正極活物質の質量比は、以下の通りである。
【０１６３】
２質量％の炭素が被覆されたＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝９０：１０
なお、「２質量％の炭素が被覆されたＬｉＦｅＰＯ４」を、以下単に「ＬｉＦｅＰＯ４」とする。
【０１６４】
また、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎ２Ｏとは、粉体同士を混合（粒子単純混合）し、実施例１の正極活物質とした。
【０１６５】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、正極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。正極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。なお、当該正極活物質スラリー粘度は、２００００ｃｐｓであった。
【０１６６】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、正極集電体であるＡｌ箔（膜厚２０μｍ）の片面に３１．１ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、正極とした。得られた正極活物質層の厚さは、１４８μｍであった。
【０１６７】
（２）負極の作製工程
負極活物質として、平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル社製、型番ＭＣＭＢ１０−２８）を用いた。バインダとしてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。負極の組成は、負極活物質：バインダ＝９０質量％：１０質量％とした。
【０１６８】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、負極活物質を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。負極活物質がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。なお、当該負極活物質スラリー粘度は、５０００ｃｐｓであった。
【０１６９】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、負極集電体であるＣｕ箔（膜厚１０μｍ）の片面に１４．８ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて負極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、負極とした。得られた負極活物質層の厚さは、１０４μｍであった。
【０１７０】
（３）組み立て工程
正極と、負極とをＰＥ製微多孔膜セパレータを介して積層し、電池外装材であるラミネートフィルム（最外層に表面保護用のＰＥＴフィルム、金属フィルム層としてＡｌ箔、熱融着絶縁性フィルム層がポリプロピレンであるラミネートフィルム）の中に収納し、正極集電体、負極集電体をそれぞれセパレータの対向する辺から突出させ、Ａｌ製の電極端子、Ｎｉ製の端子リードを溶接し、外装のラミネートフィルムに挟み込み正極端子、負極端子をそれぞれ電池の対向する辺から突出させて、周縁部を加熱溶着し、電解質（支持塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣの体積比＝１：１）を注液し、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７１】
＜実施例２＞
正極活物質の組成（質量比）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝８０：２０とし、正極集電体の片面に３２．４ｍｇ／ｃｍ２塗布した以外は、実施例１と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７２】
＜実施例３＞
正極活物質の組成（質量比）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝７０：３０とし、正極集電体の片面に３３．８ｍｇ／ｃｍ２塗布した以外は、実施例１と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７３】
＜実施例４＞
メカノフージョンを用いて複合マンガン酸リチウムの表面にオリビン型複合燐酸鉄リチウムを添着させて正極活物質を作製し、正極集電体の片面に４１．０ｍｇ／ｃｍ２塗布した以外は、実施例３と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７４】
ここで、メカノフージョンの条件を記載する。
【０１７５】
ホソカワミクロン社製のＡＭＳ−ＬＡＢ−ＧＭＰ
・回転数：２５００ｒｐｍ
＜実施例５＞
正極活物質として、平均粒径１．６μｍのＬｉＦｅＰＯ４および平均粒径２．０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例６＞
正極活物質として、平均粒径１．０μｍのＬｉＦｅＰＯ４および平均粒径２．０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７７】
＜実施例７＞
正極活物質として、平均粒径０．７μｍのＬｉＦｅＰＯ４および平均粒径２．０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７８】
＜比較例１＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を使用せず、平均粒径１．９μｍのＬｉＦｅＰＯ４のみを用い、正極集電体の片面に３０．０ｍｇ／ｃｍ２塗布した以外は、実施例１と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１７９】
＜比較例２＞
正極活物質の組成（質量比）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１８０】
＜比較例３＞
正極活物質の組成（質量比）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝３０：７０とした以外は、実施例１と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１８１】
＜比較例４＞
正極活物質の組成（質量比）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝６５：３５とした以外は、実施例７と同様の方法を行って、ラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１８２】
なお、下記に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４を纏めたものを表１として示す。
【０１８３】
【表１】
2009093924.tif 000003
【０１８４】
２．評価
（１）初期クーロン効率の測定
＜実施例８＞
実施例１により、作製されたラミネート外装扁平型電池（以下、単に「電池」とも称する）の初期クーロン効率を測定した。初期クーロン効率の測定は以下の通り行った。
【０１８５】
７０ｍＡで４．２０Ｖまでの定電流定電圧充電を８時間実施して、７０ｍＡで２．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、「初期クーロン効率」は、充電電気量に対する放電電気量の割合として算出した。
【０１８６】
＜実施例９＞
実施例２により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１８７】
＜実施例１０＞
実施例３により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１８８】
＜実施例１１＞
実施例２により、作製された電池を用い、４．１５Ｖまでの定電流定電圧充電を実施した以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１８９】
＜実施例１２＞
実施例１により、作製された電池を用い、４．１０Ｖまでの定電流定電圧充電を実施した以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９０】
＜実施例１３＞
実施例４により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９１】
＜実施例１４＞
実施例５により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９２】
＜実施例１５＞
実施例６により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９３】
＜実施例１６＞
実施例７により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９４】
＜比較例５＞
比較例１により、作製された電池を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いて初期クーロン効率を測定した。
【０１９５】
以下、表２に、実施例８〜１６、比較例５の初期クーロン効率を測定した結果をそれぞれ示す。
【０１９６】
【表２】
2009093924.tif 000004
【０１９７】
（２）サイクル特性の測定
＜実施例１７＞
実施例３により、作製された電池のサイクル特性を測定した。初期クーロン効率の測定は、以下の通り行った。
【０１９８】
７０ｍＡで４．２０Ｖまでの定電流定電圧充電を８時間実施して、７０ｍＡで２．０Ｖまでの定電流放電を行った。６０℃で３００サイクル後のサイクル特性（容量維持率：１サイクル目の放電電気量に対する３００サイクル目の放電電気量の割合）を測定した。
【０１９９】
＜実施例１８＞
実施例４により、作製された電池のサイクル特性を測定した以外は、実施例１７と同様の方法を用いてサイクル特性を測定した。
【０２００】
＜実施例１９＞
実施例５により、作製された電池のサイクル特性を測定した以外は、実施例１７と同様の方法を用いてサイクル特性を測定した。
【０２０１】
＜実施例２０＞
実施例６により、作製された電池のサイクル特性を測定した以外は、実施例１７と同様の方法を用いてサイクル特性を測定した。
【０２０２】
＜実施例２１＞
実施例７により、作製された電池のサイクル特性を測定した以外は、実施例１７と同様の方法を用いてサイクル特性を測定した。
【０２０３】
＜比較例６＞
比較例４により、作製された電池のサイクル特性を測定した以外は、実施例１７と同様の方法を用いてサイクル特性を測定した。
【０２０４】
以下の表４に、実施例１７〜実施例２１および比較例６の容量維持率を測定した結果をそれぞれ示す。
【０２０５】
【表３】
2009093924.tif 000005
【０２０６】
（３）初期容量の測定
＜実施例２２＞
実施例１により、作製された電池の初期容量を測定した。初期容量の測定は、以下の通り行った。
【０２０７】
７０ｍＡで４．２０Ｖまでの定電流定電圧充電を８時間実施して、７０ｍＡで２．０Ｖまでの定電流放電を行った。そして、「初期容量」は、７０ｍＡで２．０Ｖまでの定電流放電した際の電気量を算出した。
【０２０８】
＜実施例２３＞
実施例２により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２０９】
＜実施例２４＞
実施例３により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１０】
＜実施例２５＞
実施例２により、作製された電池を用い、４．１５Ｖまでの定電流定電圧充電を実施した以外は、実施例２２と同様の方法を用いて初期容量を測定した。
【０２１１】
＜実施例２６＞
実施例１により、作製された電池を用い、４．１０Ｖまでの定電流定電圧充電を実施した以外は、実施例２２と同様の方法を用いて初期容量を測定した。
【０２１２】
＜実施例２７＞
実施例４により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１３】
＜実施例２８＞
実施例５により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１４】
＜実施例２９＞
実施例６により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１５】
＜実施例３０＞
実施例７により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１６】
＜比較例７＞
比較例１により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１７】
＜比較例８＞
比較例２により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１８】
＜比較例９＞
比較例３により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２１９】
＜比較例１０＞
比較例４により、作製された電池の初期容量を測定した以外は実施例２２に記載の方法と同様にして、初期容量の測定を行った。
【０２２０】
以下の表４に、実施例２２〜実施例３０および比較例７〜比較例１０の容量維持率を測定した結果をそれぞれ示す。
【０２２１】
【表４】
2009093924.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】複合マンガン酸リチウムの表面の一部にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる電極を模式的に表した断面概略図である。
【図２】複合マンガン酸リチウムの表面の全体にオリビン型複合燐酸鉄リチウムが添着されてなる電極を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図４】本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図５】本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池での概要を模式的に表した断面概略図である。
【図６】本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。
【図７】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【符号の説明】
【０２２３】
Ｘ          複合マンガン酸リチウム
Ｙ          オリビン型複合燐酸鉄リチウム
１          集電体、
１０ａ        非双極型リチウムイオン電池、
１０ｂ        双極型リチウムイオン電池、
１１          正極集電体、
１１ａ        最外層正極集電体、
１２          正極（正極活物質層）、
１３          電解質層、
１４          負極集電体、
１４ａ        最外層負極集電体、
１５          負極（負極活物質層）、
１６          単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、５７    発電要素（電池要素；積層体）、
１８、５８    正極タブ、
１９、５９    負極タブ、
２０          正極端子リード、
２１          負極端子リード、
２２、５２    電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３１          絶縁層３１、
５０          リチウムイオン電池、
２５０        小型の組電池、
３００        組電池、
３１０        接続治具、
４００        電気自動車。
【図１】
2009093924.tif 000008
【図２】
2009093924.tif 000009
【図３】
2009093924.tif 000010
【図４】
2009093924.tif 000011
【図５】
2009093924.tif 000012
【図６】
2009093924.tif 000013
【図７】
2009093924.tif 000014