(57)【要約】【課題】低温プロセスにて、基板上に導電性無機粒子の分散液を用いた液相法により低抵抗な導電性無機膜を安定して製造する。【解決手段】導電性無機膜1は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤30により表面が被覆された多数の導電性無機粒子20と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により多数の導電性無機粒子20を含む薄膜前駆体12を基板11上に成膜する工程（A）と、薄膜前駆体12に、薄膜前駆体12中に含まれる少なくとも１種の有機成分の分解温度以下且つ基板11の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して薄膜前駆体12中に含まれる導電性無機粒子20の表面の化学結合を切断して分散剤30を脱離させるとともに、有機成分を分解する工程（B）と、基板11が基板11の耐熱温度以下となる条件で薄膜前駆体12pを焼成する工程（C）とを順次実施して製造されたものである。【選択図】図１
2009123533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された多数の導電性無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により前記多数の導電性無機粒子を含む薄膜前駆体を基板上に成膜する工程（A）と、
該薄膜前駆体に、該薄膜前駆体中に含まれる少なくとも１種の有機成分の分解温度以下且つ前記基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して、該薄膜前駆体中に含まれる前記導電性無機粒子表面の前記化学結合を切断して前記分散剤を前記表面から脱離させるとともに、前記有機成分を分解する工程（B）と、
前記基板が該基板の耐熱温度以下となる条件で前記薄膜前駆体を焼成する工程（C）とを順次実施することを特徴とする導電性無機膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の耐熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の耐熱温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電性無機粒子は、Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Cr、Rh、Pd、Zn、Co、Mo、Ru、W、Os、Ir、Fe、Mg、Y、Ti、Ta、Nb、Mn、Ge、Sn、Ga、Al、In及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性無機物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、酸素ラジカルを用いる処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、前記薄膜前駆体に対して酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは前記薄膜前駆体に対して酸素プラズマを照射する処理であることを特徴とする請求項５に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）において、前記薄膜前駆体を、熱線を用いた加熱処理により加熱して焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項８】
前記熱線としてレーザ光線を用いることを特徴とする請求項７に記載の導電性無機膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性無機膜とその製造方法、及びこの導電性無機膜を用いた配線基板、半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。従来、フレキシブルデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと同様、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングを用いて主に製造されている。この方法では、再現性良く高精細なパターニングが可能であるが、いったんベタ膜を成膜した後に不要部分を除去するため無駄が多く、そのプロセスは複雑かつ高コストである。
【０００３】
そこで近年、低コスト化が可能なフレキシブルデバイスの製造方法として、基板上に回路等の所望のパターンを直接描く直接描画技術を利用する方法が検討されている。直接描画方法としては、薄膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷するインクジェットプリンティングやスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。この方法では、真空プロセスは不要であり、またパターニングも直接描画により行うことができるため、簡易且つ低コストにてデバイスを製造することができる。
【０００４】
例えば、回路等の配線や電極等を上記直接描画技術により形成する方法が検討されている。この場合、原料液として金属等の導電性の無機粒子が有機溶剤中に分散されたペースト状の導電性無機粒子分散液を用い、この導電性無機粒子分散液を所望のパターンに塗布し、その後焼成することにより配線や電極を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、フレキシブルデバイスの場合はガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低い樹脂基板を用いており、すべてのプロセスにおいて基板を耐熱温度以下に保つ必要がある。樹脂基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００６】
特許文献１には、基体表面に平均粒径１０００ｎｍ未満の金属元素又は金属元素化合物の超微粒子分散体を塗布し、基体表面又は裏面からレーザ光を照射して金属元素又は金属元素化合物層を形成させる電子デバイスの製造方法が開示されている。特許文献１には、特許文献１の製造方法によれば、レーザ光の波長を、基体における吸収率の低いものとすることにより塗布膜のみを限定加熱し、基体部に影響を及ぼさずに焼結できることが記載されている（段落［００１４］）。
【特許文献１】特開2006-165467号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の製造方法によれば、樹脂基板上であっても、樹脂基板をその耐熱温度以下に保ったまま金属元素又は金属元素化合物の超微粒子分散体を焼成することができる。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、超微粒子が分散されている有機溶剤や超微粒子粒子表面を覆っている分散剤等の有機物が分解されずに残ったままで焼成されている可能性がある。膜中に分散剤や有機溶剤等の有機物が残った状態でレーザ照射を行うと、膜自体がアブレーション（瞬時に蒸発）等を生じて金属又は金属化合物同士の誘着が阻害されるため、導電膜を得ることが難しい。
【０００８】
特に、金属粒子が分散安定性の良好なコロイド状になっているような場合は分散剤が残ってしまう可能性が高い。しかしながら、分散安定性の良好でない原料液を用いれば、低温で金属ナノ粒子が凝集しやすいため、例えばインクジェットプリンティング等により塗布する場合に、インクジェットのノズル中で凝集して数10μm以上のオーダの粒子となりやすいためノズルが詰まりやすく、また凝集により粒子径に幅を有するようになるため、様々な粒径の粒子が吐出されて所望のパターンでの塗布ができないなど、安定した製造が難しい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂基板の耐熱温度以下の低温プロセスにて、導電性無機粒子の分散液を用いて低抵抗な導電性無機膜を安定して製造することができる導電性無機膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜、これを用いた配線基板や半導体装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明は主に樹脂基板を用いたフレキシブルデバイスを対象としているが、樹脂基板以外の基板にも適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された多数の導電性無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により前記多数の導電性無機粒子を含む薄膜前駆体を基板上に成膜する工程（A）と、
該薄膜前駆体に、該薄膜前駆体中に含まれる少なくとも１種の有機成分の分解温度以下且つ前記基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して、該薄膜前駆体中に含まれる前記導電性無機粒子表面の前記化学結合を切断して前記分散剤を前記表面から脱離させるとともに、前記有機成分を分解する工程（B）と、
前記基板が該基板の耐熱温度以下となる条件で前記薄膜前駆体を焼成する工程（C）とを順次実施することを特徴とする導電性無機膜の製造方法。  
ここで、「酸化処理により切断可能な化学結合」とは、酸化処理により直接切断可能な化学結合だけではなく、酸化処理により、導電性無機粒子の周囲に存在する他の物質との相互作用を生じて切断可能な化学結合を含むものとする。
【００１３】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、前記基板の耐熱温度が２００℃以下である場合に好適に適用することができ、該耐熱温度が１５０℃以下である場合に特に好適に適用することができる。
【００１４】
前記導電性無機粒子としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｎ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｏ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ．Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＩｎ及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性無機物を主成分とするものが挙げられる。  
本明細書において「主成分」は、含量８０質量％以上の成分と定義する。
【００１５】
工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、酸素ラジカルを用いる処理が挙げられ、前記薄膜前駆体に対して酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理や、前記薄膜前駆体に対して酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。
【００１６】
工程（Ｃ）において、前記薄膜前駆体の焼成方法としては、レーザ光線等の熱線を用いた加熱処理が挙げられる。
【００１７】
特開２００５−１９１０１号公報には、塗布ステップと焼成ステップとの間に、オゾンや酸素ラジカルからなる酸化促進ガスにより膜表面の不純物を除去するステップを有する塗布法による薄膜形成方法が開示されている。かかる特許文献には、酸化促進ガスによる酸化処理により、膜中の残存有機物を分解し、膜表面での不純物残留比率を低くして結晶性が向上することが記載されている（段落[００１１]、[００１２]等）。従って、酸化処理により薄膜前駆体中の有機物を分解することは公知である。
【００１８】
本発明の導電性無機膜の製造方法では、特開２００５−１９１０１号公報と同様に、酸化処理により膜中に残存する有機物を分解するが、同時に、薄膜前駆体中の導電性無機粒子を被覆している分散剤を剥がして導電性無機粒子同士の融着及び融合させて導電性無機膜を形成する。本発明では、かかる２つの作用によって、導電性無機粒子を被覆する分散剤の分散安定性を制限することなく、低温プロセスでの導電性無機膜の焼成を実現することができる。特開２００５−１９１０１号公報には、かかる効果についての記載も示唆もされていない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、液相法により薄膜前駆体を成膜した後、焼成前に、酸化処理により、導電性無機粒子を覆っている分散剤を導電性無機粒子表面から脱離させるとともに、薄膜前駆体中に含まれる有機成分を分解する前処理工程を有するものである。かかる方法によれば、あらかじめ導電性無機粒子を覆っている分散剤を導電性無機粒子表面から剥がし、その剥がれた分散剤を含む有機成分の含有量を減少させた後に薄膜前駆体を焼成するので、基板がその耐熱温度以下となるような低温プロセスでの焼成であっても、焼成時に残存する有機物によって導電性無機粒子同士の融着が阻害されることなく、低抵抗な導電性無機膜を形成することができる。
【００２０】
また、本発明は、導電性無機粒子を覆っている分散剤の安定性は制限されない。従って、低温プロセスであっても温度安定性の高い分散剤により表面が被覆された導電性無機粒子の分散液を原料液として用いることが可能であり、塗布前の原料液中で導電性無機粒子が凝集することなく、安定して導電性無機膜を製造することができる。
【００２１】
本発明の導電性無機膜の製造方法によれば、液相法により、低抵抗で、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜、これを用いた配線基板や半導体装置を安定して製造することができる。この導電性無機膜は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた配線基板や半導体装置を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「導電性無機膜」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の導電性無機膜及びその製造方法について説明する。図１は導電性無機膜の製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２３】
本実施形態の導電性無機膜１は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された多数の導電性無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により製造されるものである。
【００２４】
導電性無機膜１としては特に制限ないが、金属膜であることが好ましい。
【００２５】
導電性無機膜１は、フレキシブルデバイスの配線基板や、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の半導体装置の電極や配線等として利用できる。  
以下に導電性無機膜１の製造方法について説明する。
【００２６】
＜工程（Ａ）＞
はじめに、図１（ａ）に示すように、基板１１を用意し、導電性無機膜１を構成する導電性無機物の構成元素（以下、無機膜構成元素とする。）を含み、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された多数の導電性無機粒子２０からなる分散粒子２１と有機溶剤とを含む原料液を基板１１の表面に塗布し、液相法により多数の導電性無機粒子２０を含む薄膜前駆体１２を成膜する（工程（Ａ））。
【００２７】
次いで図１（ｂ）に示すように、室温乾燥等にて薄膜前駆体１２中の有機溶媒の多くを除去することが好ましい。この工程においては、分散剤３０が導電性無機粒子２０の表面から脱離しない範囲で若干加熱を行ってもよい。
【００２８】
原料液の塗布方法は特に制限なく、スピンコート，ディップコート等の各種コーティング方法；インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法によれば、所望のパターンを直接描画することも可能である。
【００２９】
本実施形態において基板１１は樹脂基板である。また、樹脂基板上に絶縁膜等の下地膜を形成したものを用いてもよい。本発明では、樹脂基板がその耐熱温度以下となる比較的低温プロセスでも低抵抗な導電性無機膜を製造することができるので、耐熱温度が２００℃以下の樹脂基板、更には１５０℃以下の樹脂基板にも適用可能である。フレキシブルディスプレイ用のＴＦＴでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が好ましく用いられているが、耐熱温度が２００℃以下である安価なＰＥＴやＰＥＮを利用できることが好ましい。その他、好適な樹脂基板としては、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡＲ），芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ），芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），全芳香族ポリケトン，環状オレフィン系ポリマー，液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
工程（Ａ）において、原料液は、上記したように、導電性無機膜１を構成する導電性無機物の構成元素を含み、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された多数の導電性無機粒子２０からなる分散粒子２１と有機溶剤とを含むものである。原料液には、必要に応じて樹脂等の有機バインダを含んでもよい。
【００３１】
導電性無機粒子２０としては、特に制限されないが、導電性無機膜１は金属膜である場合は、金属粒子又は金属酸化物粒子であることが好ましく、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｎ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｏ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ．Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＩｎ及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性無機物を主成分とするものが挙げられる。
【００３２】
導電性無機粒子２０の粒径は特に制限されないが、低温での焼成を可能とするためには粒径は数ｎｍオーダであることが好ましい。金属粒子等の導電性無機粒子は、数ｎｍ程度の大きさになると融点降下現象を生じてその物質の融点よりも格段に低い温度で溶融するため、比較的低温に導電性無機粒子同士が誘着して導電性を発現させることができる。また、原料液の塗布をインクジェットにより行う場合には、原料液の吐出時にノズルが詰まらないように、ノズル径より導電性無機粒子２０の粒径が小さい必要がある。
【００３３】
分散剤３０としては、後工程（Ｂ）において酸化処理により切断可能な化学結合により導電性無機粒子２０の表面に結合可能なものであれば特に制限されないが、分散安定性が良好なものであることが好ましい。
【００３４】
酸化処理により切断可能な化学結合としては、例えば配位結合が挙げられる。従って分散剤３０は、導電性無機粒子２０の構成元素と配位結合が可能な基を有するものであることが好ましい。導電性無機粒子２０の構成元素と配位結合が可能な基としては、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられる。また酸化処理の際に、原料液中に含まれる有機溶剤との反応が起こることによって分散剤３０が切断されてもよい。例えば分散剤３０として、アルカンチオールやアルキルアミン等を用いることにより上記化学結合により導電性無機粒子２０を被覆することができる。
【００３５】
原料液中の有機溶剤としては、上記分散剤３０により被覆された導電性無機粒子２０が分散可能であれば特に制限されないが、後工程（Ｂ）において容易に分解可能なものであることが好ましい。また、工程（Ｂ）において、分散剤３０が導電性無機粒子２０から脱離する反応を補助する、有機酸無水物や酸無水物誘導体、直鎖飽和カルボン酸等の有機酸などの有機溶剤を含んでいてもよい。
【００３６】
＜工程（Ｂ）＞
次に、薄膜前駆体１２に、薄膜前駆体１２中に含まれる少なくとも１種の有機成分の分解温度以下且つ基板１１の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して薄膜前駆体１２中に含まれる導電性無機粒子２０の表面の分散剤３０との化学結合を切断し、分散剤３０を脱離させるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分を分解する工程（Ｂ）を実施する（図１（ｃ））。
【００３７】
工程（Ｂ）は、後工程（Ｃ）において導電性無機膜１を焼成して良好に緻密化し、低抵抗化させる前処理工程である。薄膜前駆体１２の酸化処理方法は制限されないが、酸素ラジカル等を用いた酸化処理が挙げられる。
【００３８】
酸化処理としては、酸素ラジカルを用いる処理が挙げられ、酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。波長３００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００３９】
酸化処理は、酸素存在下の加熱処理によっても行うことができるが、基板１１の耐熱温度以下でなければならないので現実的ではない。上記酸素ラジカルを用いる方法は、有機成分の分解効率がよく、また、高温に加熱をする必要がないため、好ましい。かかる前処理をすることにより、導電性無機粒子２０の表面に結合された分散剤３０を良好に脱離させるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分を分解することができるので、焼成工程前の薄膜前駆体１２ｐ中に残存する有機物が少なくなり、焼成工程である後工程（Ｃ）において薄膜前駆体１２ｐを焼成して良好に緻密化し、低抵抗化させることができる。
【００４０】
＜工程（Ｃ）＞
最後に、前処理を施して得られた薄膜前駆体１２ｐを焼成して（図１（ｄ））、本実施形態の導電性無機膜１が得られる（図１（ｅ））。焼成は、基板１１が基板１１の耐熱温度以下となる条件で薄膜前駆体１２ｐを加熱することにより行う。焼成の方法は制限なく、熱線を用いた加熱処理により加熱して焼成する方法が好ましい。熱線を用いた加熱処理としては、熱線としてレーザ光線Ｌを使用し、レーザ光線Ｌを走査して導電性無機膜１ｐをアニールして緻密化させるレーザアニールや、熱線としてキセノンフラッシュランプ等を用いたフラッシュランプアニール等が挙げられる。
【００４１】
レーザアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、焼成効率がよく、しかも走査速度やレーザパワー等のレーザ照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。従って基板の耐熱性に合わせてレーザ照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができるので、耐熱性の低い樹脂基板を用いる場合には好適な方法である。
【００４２】
レーザアニールに用いるレーザ光源としては特に制限なく、エキシマレーザ等のパルス発振レーザ、及び連続発振レーザ（ＣＷレーザ）が挙げられる。エキシマレーザ光等の短波長パルスレーザ光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きく、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすいため、好ましい。また、同様の理由により、パルスレーザを用いる場合は、そのパルス幅が１００ｎｓ以下の短いものが好ましく、数１０ｎｓ以下であることがより好ましい。  
以上のようにして、本実施形態の導電性無機膜１は製造される。
【００４３】
本実施形態の導電性無機膜１の製造方法は、液相法により薄膜前駆体１２を成膜した後、焼成前に、酸化処理により、導電性無機粒子２０を覆っている分散剤３０を導電性無機粒子２０の表面から脱離させるとともに、薄膜前駆体中１２に含まれる有機成分を分解する前処理工程を有するものである。かかる方法によれば、あらかじめ導電性無機粒子２０を覆っている分散剤３０を導電性無機粒子２０の表面から剥がし、その剥がれた分散剤３０を含む有機成分の含有量を減少させた後に薄膜前駆体を焼成するので、基板１１がその耐熱温度以下となるような低温プロセスでの焼成であっても、焼成時に残存する有機物によって導電性無機粒子同士の融着が阻害されることなく、低抵抗な導電性無機膜１を形成することができる。
【００４４】
また、本発明は、導電性無機粒子２０を覆っている分散剤３０の安定性は制限されない。従って、低温プロセスであっても温度安定性の高い分散剤３０により表面が被覆された導電性無機粒子２０の分散液を原料液として用いることが可能であり、塗布前の原料液中で導電性無機粒子２０が凝集することなく、安定して導電性無機膜１を製造することができる。
【００４５】
本発明の導電性無機膜の製造方法によれば、液相法により、低抵抗で、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜１を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００４６】
「配線基板」
図２を参照して、上記実施形態の導電性無機膜１を用いた配線基板及びその製造方法について説明する。図２は、本実施形態の配線基板２の厚み方向断面図、図３は製造工程図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４７】
図２に示されるように、配線基板１は、底面及び上面にガスバリア層１３を備えた基板１１上に、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた配線４０がパターニングされた構成としている。
【００４８】
図３に示されるように、まず、底面及び上面にガスバリア層１３を備えた基板１１を用意する（図３（ａ））。基板１１としては上記導電性無機膜の実施形態において例示したものと同様のものが例示できる。
【００４９】
ガスバリア層１３は、気体の透過性を有する基板１１を通して薄膜素子内に外気中に存在する酸素や水分等が取り込まれることにより、素子特性に悪影響を及ぼすことを抑制するものである。ガスバリア層１３としては、一般に水蒸気の透過係数が１×10-3〜１×10-2g/m2/day程度が要求されており、ガスバリア層１３の透過係数は、ガスバリア層１３の材質と膜厚とによって決定される。ガスバリア層１３は複数層からなっても構わない。ガスバリア層としては、ＳｉＮｘ膜やＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００５０】
ガスバリア層１３の成膜方法は特に制限されず、スパッタ法やＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition法：物理的気相成長法）、蒸着法等を用いることができる。
【００５１】
次に、ガスバリア層１３を備えた基板１１上に、ＳｉＯ２膜等からなり、後記する焼成工程において熱により基板１１が損傷しないようにするための熱バッファ層１４を形成し（図３（ｂ））、次いで上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により、配線４０をパターン形成する（図３（ｃ））。
【００５２】
配線基板１において、配線４０は特に制限されず、上記導電性無機膜の実施形態中に例示したものと同様のものが例示できる。本実施形態において配線４０は、液相法を用いて製造される。原料液の塗布方法は特に制限ないが、インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法を用いた直接描画が好ましい。
【００５３】
本実施形態では、配線のみを上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により作製したが、電極も同様に作製することができる。  
以上の工程により、本実施形態の配線基板２が製造される。
【００５４】
本実施形態の配線基板２は、基板１１上に、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた配線又は電極を備えたものである。  
導電性無機膜１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により製造されたものであるので、低抵抗であり、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適である。また、導電性無機膜１は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた配線基板２を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００５５】
「半導体装置」
図４を参照して、上記実施形態の導電性無機膜１を用いた半導体装置及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図４は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５６】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層と、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた電極（ゲート電極５０，ソース電極５３，ドレイン電極５４）及び各種配線とを備えたものである。
【００５７】
まず、図４（ａ）に示すように、基板１１を用意し、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によりゲート電極５０を形成する。ゲート電極５０としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００５８】
次いで、ＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜５１を形成する。基板１１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００５９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、同じく塗布法等により半導体膜５２を形成する。半導体膜５２としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物半導体膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましい。
【００６０】
次に、図４（ｃ）に示すように、半導体膜５２のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層５２ａを形成する。例えばシリコン半導体膜等の場合は、Ｐ，Ｂ等のドーパントをドープすることにより活性層５２ａとすることができる。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００６１】
最後に、図４（ｄ）に示すように、活性層５２ａ上に、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によりソース電極５３及びドレイン電極５４を形成し、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３を得る。ソース電極５３及びドレイン電極５４及び各種配線としては、上記したゲート電極５０と同様の物質が例示できる。  
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３が製造される。
【００６２】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層５２と、導電性無機膜１を用いて得られた電極５０，５３，５４及び各種配線とを備えたものである。  
導電性無機膜１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により製造されたものであるので、低抵抗であり、フレキシブルデバイス等のＴＦＴの電極や配線として好適である。また、導電性無機膜１は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた半導体装置３を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００６３】
（設計変更）
上記実施形態では、基板１１が樹脂基板である場合を例に説明したが、本発明は石英ガラスやシリコン等の樹脂基板以外の基板にも適用可能である。
【実施例】
【００６４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
市販のＡｇナノペースト（以下、銀ペーストとする）を用いて、Ａｇ薄膜を成膜した。銀ペーストは、アルバックマテリアル(株)製ＡｇナノメタルインクＡｇ１Ｔ（金属含有量３０．８ｗｔ％，平均粒径３〜７ｎｍ，粘度５ｍＰａ・ｓ以下）を使用した。
【００６５】
まず、この銀ペーストを石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートした後、室温で乾燥させることにより膜厚５８０ｎｍの薄膜前駆体を成膜した。得られた室温乾燥膜（薄膜前駆体）のシート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.であった。更にこの室温乾燥膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、銀ナノ粒子由来のブロードな回折ピークしか得られなかった（図５）。本実施例では高温焼成を実施しないが、参考までに図５にはこの膜を２２０℃にて焼成した膜のＸＲＤパターンと合わせて示してある。２２０℃焼成の膜では銀由来のシャープな結晶構造を有していることが確認できる。
【００６６】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＳＥＭ測定により、前処理後の薄膜前駆体は、膜厚が４０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが小さくなり、有機物が分解していることが分かった（表１）。また、シート抵抗値Ｒは、３．０×１０５Ω／ｓｑ.と低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００６７】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の光を照射してレーザアニールによる焼成を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数２０ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６８】
この条件で焼成した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３８°の時、２５６０ｃｐｓであった（表１,図６（ａ））。また、シート抵抗値Ｒは、１５．６Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００６９】
（実施例２）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例１と同様にしてＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
ＳＥＭ測定により、前処理後の薄膜前駆体は、膜厚が３５％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定では、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが小さくなり、有機物が分解していることが確認され、前処理後のシート抵抗値Ｒは、８．０×１０５Ω／ｓｑ.であった。また、焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３８°の時、２４００ｃｐｓであった（表１）。また、シート抵抗値Ｒは、３０．０Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００７１】
(実施例３)
基板を石英基板からＰＥＮ基板に変えた以外は実施例１と同様にして、Ａｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。前処理後のシート抵抗値Ｒは、５．０×１０５Ω／ｓｑ.であった。また、焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性の良好な膜であることがわかった。また、シート抵抗値Ｒは、１４．７Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００７２】
(実施例４) 
銀ペーストをハリマ化成(株)製ＡｇナノペーストＮＰＳ−Ｊ（金属含有量５８．６ｗｔ％，平均粒径３〜７ｎｍ，粘度９．２ｍＰａ・ｓ以下）とした以外は実施例１と同様にして、石英基板上にＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。室温乾燥膜でのＸＲＤ評価の結果、Ａｇ１Ｔを用いた時と同様、銀ナノ粒子由来のブロードな回折ピークが得られ、また２２０℃焼成によって得られた膜では、銀由来のシャープな回折ピークが得られることが確認された。
【００７３】
前処理後のシート抵抗値Ｒは、３．５９×１０４Ω／ｓｑ.であった。また、焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性の良好な膜であることがわかった。また、シート抵抗値Ｒは、３．７４Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００７４】
(実施例５) 
基板を石英基板からＰＥＮ基板に変えた以外は実施例４と同様にして、ＰＥＮ基板上にＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。前処理後のシート抵抗値Ｒは、５．４１×１０４Ω／ｓｑ.であった。また、焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性の良好な膜であることがわかった。また、シート抵抗値Ｒは、６．２Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００７５】
(実施例６)
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例５と同様にして、ＰＥＮ基板上にＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。前処理後のシート抵抗値Ｒは、５．０×１０４Ω／ｓｑ.であった。また、焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性の良好な膜であることがわかった。また、シート抵抗値Ｒは、７．０Ω／ｓｑ.まで低抵抗化していることが確認された（表１）。
【００７６】
（比較例１）
前処理を１５０℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例１と同様にしてＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。ＳＥＭ測定により、前処理後の薄膜前駆体は、膜厚が１０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かったが、シート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.のままであった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが小さくなり、有機物が分解していることが分かった（表１）。焼成後の膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３８°の時、９９５ｃｐｓであった（表１，図６（ｂ））。またこの膜のシート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.のままであり、焼成による低抵抗化がほとんどされていないことがわかった。
【００７７】
（比較例２）
前処理を行わなかった以外は上記実施例１と同様にしてＡｇ薄膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３８°の時、８８０ｋｃｐｓ であった（表１，図６（ｃ））。またこの膜のシート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.であり、焼成による低抵抗化がほとんどされていないことがわかった。
【００７８】
（評価）
実施例１〜６より、基板が石英基板であっても耐熱性の低いＰＥＮ基板であっても、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によれば低抵抗で導電性の良好なＡｇ薄膜を形成できることが確認された。
【００７９】
また、実施例１と比較例１，２の結果より、酸化処理による前処理を施すことで、焼成後に低抵抗化され、導電性が向上することが確認された。比較例１の１５０℃という低温での加熱による酸化処理では、溶剤の分解による膜の緻密化は見られるが、銀ナノ粒子を被覆している分散剤はほとんど残ったままであったため、前処理無しの比較例１と同様、後工程である比較的低温での焼成において銀ペースト中において銀ナノ粒子を被覆していた分散剤が良好に脱離されなかったり、残存有機物が多い状態で焼成がされたために、銀ナノ粒子同士の融着が生じずに低抵抗化がなされなかったと考えられる。
【００８０】
図６（ａ）〜（ｃ）に、前処理を異ならせた場合の得られた膜のＸＲＤを示す。全く前処理を行わずに焼成を行った図６（ｃ）に対し、１５０℃での３０分加熱の前処理を行った図６（ｂ）の方が結晶性が少し向上しているが、ＵＶオゾンによる酸化処理を前処理として施した図６（ａ）では、大きな結晶性の向上を確認することができる。  
以上より、本発明の有効性が示された。
【００８１】
【表１】
2009123533.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電性無機膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置の金属配線等に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る一実施形態の導電性無機膜の製造工程図
【図２】本発明に係る一実施形態の配線基板の厚み方向断面図
【図３】図２の配線基板の製造工程図
【図４】本発明に係る一実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図
【図５】実施例1の室温乾燥膜と１０００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【図６ａ】実施例１で得られた膜のＸＲＤパターン
【図６ｂ】比較例１で得られた膜のＸＲＤパターン
【図６ｃ】比較例２で得られた膜のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【００８４】
１  導電性無機膜
１１  基板
１２，１２ｐ  薄膜前駆体
２０  導電性無機粒子
３０  分散剤
Ｌ  レーザ光線（熱線）
【図１】
2009123533.tif 000004
【図２】
2009123533.tif 000005
【図３】
2009123533.tif 000006
【図４】
2009123533.tif 000007
【図５】
2009123533.tif 000008
【図６ａ】
2009123533.tif 000009
【図６ｂ】
2009123533.tif 000010
【図６ｃ】
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