(57)【要約】【課題】本発明は、予め水を混合・溶解した混合溶媒を所定量用いることにより、ポリアミド酸溶液の粘度上昇を抑えることができ、流動性に優れたポリアミド酸溶液の製造方法、及び、前記ポリアミド酸溶液の製造方法を用いたポリイミドベルトの製造方法を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸成分、及びジアミン成分を溶媒に溶解し、重合させて得られるポリアミド酸溶液の製造方法において、前記溶媒が、予め水を混合・溶解したものであり、前記水の添加量が、テトラカルボン酸成分1モルに対して０．１〜２．０モルであることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分、及びジアミン成分を溶媒に溶解し、重合させて得られるポリアミド酸溶液の製造方法において、
前記溶媒が、予め水を混合・溶解したものであり、
前記水の添加量が、テトラカルボン酸成分1モルに対して０．１〜２．０モルであることを特徴とするポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸溶液の固形分濃度が、２２重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアミド酸溶液の製造方法によりポリアミド酸溶液を調製する工程と、
前記ポリアミド酸溶液をイミド転化させる工程と、
を含むことを特徴とするポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸溶液の製造方法及びポリイミドベルトの製造方法に関する。かかる製造方法により得られるポリイミドベルトは、例えば、電子写真方式の複写機、レーザープリンタやファクシミリ等の電子写真画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド樹脂材料は、機械的強度や耐熱性等に優れており、寿命向上の目的のため、宇宙航空分野から電気電子材料まで、幅広い分野において実用化されている。その中でも、ポリイミド樹脂製シームレス状管状体(ベルト)は、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルト及びこれらの基材として使用されている。
【０００３】
特に、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤により形成された像を印刷シート上に転写させる中間転写ベルトや、トナー像を紙やフィルムに加熱定着させる際の定着ベルトが検討されている。
【０００４】
特許文献１には、中間転写ベルトの一例として、金属製円筒金型にポリアミド酸溶液（ポリイミド前躯体）を供給し、均一に展開した後、加熱によりベルト形状を保持できるまで硬化させた後、前記金型からベルト状塗膜を取り外し、金属製シリンダをベルト状塗膜の内面に挿入し、更に加熱することにより、イミド化反応を促進し、シームレスポリイミドを製造する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９６７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的なポリイミドベルトの製造方法では、その原料であるポリアミド酸溶液の固形分濃度（ポリアミド酸溶液中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分からなる固形分の濃度）は２０重量％以下で用いられる場合が多い。これは、ポリイミドベルトの製造工程において、ポリアミド酸の分子量が大きくなり、これに伴い粘度が上昇するため、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を、より高く調製すると、粘度が高くなりすぎて、ポリアミド酸溶液の流動性が低下し、更にはゲル状に到達する恐れがあるからである。このような状態になると、中間転写ベルトや定着ベルト等に用いることができる所望のポリイミドベルトを製造することができなくなる。
【０００７】
一方、ポリアミド酸溶液の固形分濃度が低い場合には、ベルト厚みの精度が低下しやすくなる。このような場合、ベルトの外観精度が低下し、電子写真記録装置などにこのようなベルトを用いた場合、画像に悪影響を及ぼす原因となる。
【０００８】
また、加熱時に、厚み方向の溶剤の蒸発(除去)にも差が生じるため、塗膜が金型から剥離する場合が生じる。これらの問題を解消するためには、溶媒の除去を低温から長時間かけて行う必要があり、生産性の低下を招く原因になる。
【０００９】
更に、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を低く調製すると、その分、溶媒を多量に使用することになり、コスト面でも問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、予め水を混合・溶解した混合溶媒を所定量用いたポリアミド酸溶液の製造方法、及び、前記ポリアミド酸溶液の製造方法を用いたポリイミドベルトの製造方法を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をするに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリアミド酸溶液の製造方法は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体）、及びジアミン成分を溶媒に溶解し、重合させて得られるポリアミド酸溶液の製造方法において、
前記溶媒が、予め水を混合・溶解したものであり、
前記水の添加量が、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．１〜２．０モルであることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、予め水を混合・溶解した混合溶媒を所定量配合することにより、ポリアミド酸溶液の急激な粘度上昇を抑えることができ、流動性の高いポリアミド酸溶液を製造することができる。なお、本発明において、上記溶媒に予め水を混合・溶解した混合溶媒を用いる理由としては、水がポリアミド酸を溶解しないため、ポリアミド酸の反応・製造中に水を添加すると、液面が固化し、均一に反応を進行させることができなくなるため、これを防止するためである。
【００１３】
また、本発明は、ポリアミド酸溶液の固形分濃度が、２２重量％以上であることが好ましい。予め水を混合・溶解した混合溶媒を所定量配合することにより、ポリアミド酸溶液の固形分濃度が２２重量％以上と、高い場合であっても、粘度の急激な上昇を抑えることができる。また、固形分濃度が低い場合に比べて、使用する溶媒量も少なく抑えることができ、コスト面においても有効である。更に、ベルトを製造する際の溶媒除去工程において、塗膜の厚み減少が小さくなり、より均一に溶媒を除去することができ、塗膜が金型から剥離することが無く、厚み精度や外観精度の高いベルトを得ることができる。
【００１４】
前記導電性ポリイミドベルトの製造方法として、前記ポリアミド酸溶液の製造方法によりポリアミド酸溶液を調製する工程と、前記ポリアミド酸溶液をイミド転化させる工程とを含むことが好ましい。前記ポリアミド酸溶液の製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いることにより、中間転写ベルト等に用いることができる外観精度等に優れ、コスト面でも有利なポリイミドベルトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜ポリアミド酸溶液の製造方法＞
本発明のポリアミド酸溶液の製造方法により得られるポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体）とジアミン成分を等モル、水を予め混合・溶解した混合溶媒に溶解し、重合反応させることにより得られるものである。具体的には以下に説明する。
【００１６】
ポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸成分やジアミンから重合されるものであれば特に制限はないが、ポリアミド酸溶液中の両成分の固形分濃度が２２重量％以上であり、好ましくは２４〜３０重量％、より好ましくは２５〜２８重量％である。固形分濃度が２２重量％未満の場合、水を添加しなくとも、流動性がある。そのため、水を添加すると、重合により得られるポリアミド酸の分子量が低下し、これに伴い更に粘度が低くなり、製膜性が低下し、ポリイミドベルトを製造することが困難となり、好ましくない。
【００１７】
これに対して、固形分濃度を２２重量％以上と、通常より高い値に設定した場合、水の存在により、ポリアミド酸の低分子量化によって、流動性に優れたポリアミド酸溶液を製造することができる。
【００１８】
本発明において用いる溶媒として、特に限定されないが、予め水を混合・溶解することが可能な溶媒を使用することが好ましく、例えば、有機極性溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が用いられる。また、上記以外であれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられるが、特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
水の添加量は、テトラカルボン酸成分１モルに対して、０．１〜２．０モルであり、好ましくは０．３〜１．５モル、より好ましくは０．５〜１．０モルである。水の添加量が０．１モル未満であると、ポリアミド酸溶液が高粘度化し、流動性に問題が生じるため、所望のポリアミド酸溶液を得ることができない。一方、２．０モルを越えると、ポリアミド酸溶液の粘度が低くなり、これを用いてポリイミドベルトを製造することができなくなる。
【００２０】
前記テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体）としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、特に好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２１】
前記ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５ −ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７ −ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
なお、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体）とジアミン成分の反応温度は８０℃以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。ポリアミド酸溶液のポリマー成分は、本発明の目的を達成できるものであれば、上記テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を共重合したものでも、ブレンドしたものでも構わない。
【００２３】
上記の反応により得られたポリアミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱を行うと、ポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、前記ポリアミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド酸溶液の製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いて、電子写真記録装置等に用いられる中間転写ベルト等に用いられるポリイミドベルトを調製する場合、半導電性を有する必要があるため、樹脂中に各種導電フィラーを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子を用いることができる。特に、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２５】
前記カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、その用途によって、酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや、溶剤への分散性を向上させたものを用いることが好ましい。また、中間転写ベルト等として用いる場合には、その表面抵抗率が１０８〜１０１４Ω／□であることが好ましく、１０１０〜１０１３Ω／□であることがより好ましい。
【００２６】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、中間転写ベルト等として使用する場合には、その機械的強度等の観点から、ポリイミド樹脂固形分に対し、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。カーボンブラックの含有量が３重量％未満であると、抵抗値のコントロールが困難となり、また、ベルト内のバラツキが大きくなりやすい。一方、４０重量％を越えると、ベルトの機械的強度が低下しやすくなる。
【００２７】
また、カーボンブラックの添加・分散させる方法としては、例えば、予め本発明に用いることができる有機極性溶媒中にカーボンブラックを添加し、分散させた分散液を調製することが好ましい態様である。
【００２８】
カーボンブラックの分散方法には、公知の分散方法を適用することができる。例えば、溶媒中にカーボンブラックを添加した後、ナノマイザー、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波などの方法を適宜選択して分散作業を行うことができる。その中でも、特にナノマイザー、ビーズミル、超音波が好ましい。上記分散方法を用いることにより、カーボンブラックの粒度分布が狭く、バラツキの小さい分散液が得られる。その上、ポリアミド酸溶液のカーボン表面への浸透性、吸着性も良好である。
【００２９】
なお、カーボンブラックなどの導電性フィラーと溶媒との親和性を高めるため、分散剤をさらに添加することができる。
【００３０】
上記分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００３１】
前記分散剤の添加量は、カーボンブラックを均一に分散させるため、カーボンブラックに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。分散剤の添加量が０．０１重量％未満の場合も１０重量％を超える場合も分散に対する効果が得られない。
【００３２】
また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体）とジアミン成分の反応に寄与する触媒としては、例えばイミダゾール類、第２級アミン、第３級アミン等を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、イソキノリン等が挙げられる。これらのうちでも２−フェニルイミダゾールが機械強度を向上させる点で好ましい。触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸1モル当量に対して０．１〜２モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．２〜１モル当量である。
【００３３】
また、この他に本発明の目的の範囲内で、界面活性剤や分散安定化剤等を用いることもできる。  
【００３４】
＜ポリイミドベルトの製造方法＞
上記のように得られたポリアミド酸溶液を用いて、本発明のポリイミドベルトの製造方法を以下に示す。
【００３５】
まず、円筒金型内に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき前記溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ポリイミドベルトの厚みバラツキの原因となる。
【００３６】
遠心成形後、加熱を行い溶媒の蒸発により、塗膜がベルト形状を保持できるまで、硬化させる。この際の加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましい。加熱直後は、ポリアミド酸の流動性が高くなるため、金型を回転させ、塗膜厚みのバラツキを抑えるようにして行う。また、均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する熱風の循環を改善した方法や、ターンテーブル上で金型を回転させながら、昇温速度を下げる方法、乾燥温度より低温で投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げる等の方法が挙げられる。
【００３７】
上記加熱により硬化したベルト状塗膜を、円筒金型内周面より剥離する。剥離を容易にするためには、予め内周面に離型剤を塗布していてもよい。
【００３８】
次いで、離型後、金属製シリンダをベルト状塗膜内面に挿入し、加熱によりイミド化反応を行う。このとき用いる金属製シリンダは、線膨張係数が、ポリイミド樹脂より大きいアルミニウム製のものを用いることが好ましい。また、シリンダの外径をベルト状塗膜の内径より、一定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ、均一な膜厚の、ムラのないポリイミドベルトを得ることができる。
【００３９】
金属製シリンダをベルト状塗膜内面に挿入後、イミド化反応を促進させるため、３００〜４５０℃の高温で加熱する。この際の加熱も、上述した均等に加熱する方法を用いる。ついで、更に乾燥温度よりも低温中に投入して、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどの方法を用いることができる。上記工程により、ポリイミドベルトを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の構成と効果を、具体的に示す実施例等について説明する。
【００４１】
（実施例１）
＜ポリアミド酸溶液の製造方法＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２２５．３ｇ中に水９．０ｇ（０．５モル）を混合(添加)・溶解した。この混合溶媒に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．０ｇ（１モル）とｐ−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)１０８．０ｇを窒素雰囲気中で室温にて投入し、溶解した。続いて、重合反応により増粘後、６５℃で１８時間加熱を続け、ポリアミド酸溶液（１５０Ｐａ・ｓ、固形分濃度２５重量％）を得た。
【００４２】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
前記溶液を内径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型の内面に、ディスペンサにて最終の厚さが７５μｍとなるよう塗布し、その後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、均一な展開層を得た。その後、熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内にて２５０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、３０分間加熱した。上記工程により、ベルト形状を保持できるまで硬化した塗膜を得た。
【００４３】
次いで、金型内面より円筒状の前記塗膜を剥離し、アルミニウム製シリンダを挿入し、更に２℃／分の昇温速度で３８０℃まで昇温し、３０分間加熱し、イミド転化を行った。その後、室温まで冷却し、シリンダからイミド転化が完了したベルトを取り出し、ポリイミドベルトを得た。
【００４４】
（実施例２）
＜ポリアミド酸溶液の製造方法＞
ＮＭＰ１０９８．０ｇ中に水１８．０ｇ（1モル）を混合・溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド酸溶液（１５０Ｐａ・ｓ、固形分濃度２８重量％）を得た。
【００４５】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
実施例１と同様の方法により、ポリイミドベルトを得た。
【００４６】
（比較例１）
ＮＭＰに水を混合・溶解しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド酸溶液を得ることを試みたが、重合反応時に、粘度が高くなりすぎて、ゲル状化し、粘度調整を行うことができず、ポリイミドベルトを得ることができなかった。
【００４７】
（比較例２）
ＮＭＰ１２２５．３ｇ中に水５４．０ｇ（３モル）を混合・溶解した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド酸溶液を得ることを試みたが、増粘せず、粘度調整を行うことができず、ポリイミドベルトを得ることができなかった。
【００４８】
＜評価結果＞
本発明に示した製造方法を用いた実施例のいずれにおいても、所望の粘度のポリアミド酸溶液を得ることができ、これを用いることにより、ポリイミドベルトを製造できることが確認できた。
【００４９】
一方、比較例１においては、溶媒に予め水を混合・溶解しないため、ポリアミド酸の分子量が高くなり、これに伴い、粘度が上昇するため、粘度調整を行うことができず、ポリイミドベルトを製造することができなかった。また、比較例２においては、所定量を超える水を混合・溶解した溶媒を使用して、ポリアミド酸溶液を調製したため、ポリアミド酸の分子量が低下し、これに伴い、粘度が低くなりすぎたため、粘度を上昇させることができず、ポリイミドベルトを製造することができなかった。