(57)【要約】【課題】触媒の耐久性を詳細に評価する。【解決手段】燃料電池に用いられる触媒２３０を評価するための評価方法であって、触媒２３０を担持したダイヤモンド２２０を含むダイヤモンド電極２４０を準備する工程と、前記触媒２３０を担持したダイヤモンド電極２４０を用いて触媒の耐久性試験を実行する工程とを備える。触媒２３０の担持体であるダイヤモンド２２０は腐食しないので、担持体の腐食の影響を切り離して、耐久性試験における触媒２３０の評価を行うことができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極材料を評価するための評価方法であって、
触媒を担持したダイヤモンドを含むダイヤモンド電極を準備する工程と、
前記触媒を担持したダイヤモンド電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程と、
を備える燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、
前記耐久性試験は、電位変動又は電位保持試験である、燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、
前記耐久性試験の実行時又は前後で前記ダイヤモンド電極の分光分析を行う、燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、
前記耐久性試験の実行時又は前後で前記試験により生じた生成物の質量分析を行う、燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、
前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、シリコンウエハ上に化学気相成長法を用いてホウ素をドープしながらダイヤモンドを形成する工程を含む、燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、
前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、貴金属を含む溶液から、還元剤を用いて前記貴金属を還元析出させ、不活性雰囲気下において熱処理することにより前記ダイヤモンド上に前記貴金属を担持させる工程を含む、燃料電池用電極材料の評価方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用電極材料の評価方法において、さらに、
前記触媒を担持したカーボンブラック電極を準備する工程と、
前記触媒を担持したカーボンブラック電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程と、
前記ダイヤモンド電極を用いて実行した耐久性試験の結果と、前記カーボンブラック電極を用いて実行した耐久性試験の結果とを用いて前記触媒の耐久性を評価する工程と、
を備える燃料電池用電極材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池用電極材料の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池の膜電極接合体の劣化を加速して評価する技術が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は、触媒金属をカーボンブラックに担持させていたため、触媒金属の耐久性を加速して評価しようとすると、カーボンブラックも腐食する。カーボンブラックが腐食すると、カーボンブラックの腐食の影響を受けて触媒金属の耐久性を詳細に評価することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、触媒の耐久性を詳細に評価することのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
【０００７】
本発明の第１の態様は、燃料電池用電極材料を評価するための評価方法であって、触媒を担持したダイヤモンドを含むダイヤモンド電極を準備する工程と、前記触媒を担持したダイヤモンド電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程とを備える。この態様によれば、ダイヤモンドは腐食しにくいので、触媒を担持したダイヤモンド電極を用いることにより燃料電池用電極材料を詳細に評価することができる。
【０００８】
本発明の第１の態様において、前記耐久性試験は、電位変動又は電位保持試験であってもよい。電位変動又は電位保持試験では、電極の電位が変動し、あるいは電極の電位差が高電位に保持されるため、触媒の担持体が腐食し易いが、この態様によれば、ダイヤモンド電極を用いるので触媒の担持体の腐食を抑制できる。
【０００９】
本発明の第１の態様において、前記耐久性試験の実行時又は前後で、前記ダイヤモンド電極の分光分析を行ってもよい。この態様によれば、分光分析によりダイヤモンド電極表面の表面吸着種・ナノ粒子構造等を分析しながら耐久性試験を実行できる。
【００１０】
本発明の第１の態様において、前記耐久性試験の実行時又は前後で前記試験により生じた生成物の質量分析を行ってもよい。この態様によれば、質量分析により試験により生じた生成物を分析しながら耐久性試験を実行できる。
【００１１】
本発明の第１の態様において、前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、シリコンウエハ上に化学気相成長法を用いてホウ素をドープしながらダイヤモンドを形成する工程を含んでいてもよい。この態様によれば、触媒の担持体であるダイヤモンドは、化学気相成長法により容易に形成される。ダイヤモンドは絶縁体であるが、ホウ素のドープによりダイヤモンドはｐ型となり導電性を示す。また、ホウ素のドープ量によりダイヤモンドの導電性の制御を容易に行うことができる。
【００１２】
本発明の第１の態様において、前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、貴金属を含む溶液から、還元剤を用いて前記貴金属を還元析出させ、不活性雰囲気下において熱処理することにより前記ダイヤモンド上に前記貴金属を担持させる工程を含んでいてもよい。この態様によれば、貴金属およびその合金を触媒としてダイヤモンドに担持させることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様においてさらに、前記触媒を担持したカーボンブラック電極を準備する工程と、前記触媒を担持したカーボンブラック電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程と、前記ダイヤモンド電極を用いて実行した耐久性試験の結果と、前記カーボンブラック電極を用いて実行した耐久性試験の結果とを用いて前記触媒の耐久性を評価する工程とを備えていてもよい。この態様によれば、ダイヤモンド、カーボンブラックなどの触媒の担持体の影響を切り分けることができる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、評価方法、評価装置、評価方法と評価装置を組み合わせた形態等、様々な形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
第１の実施例：
図１は、第１の実施例に係る耐久性試験装置を模式的に示す説明図である。耐久性試験装置１０は、電解質膜１００と、作用電極（Ｗ．Ｅ．）２００と、対電極（Ｃ．Ｅ．）３００と、参照電極（Ｒ．Ｅ．）４００と、ポテンショスタット５００とを備える。電解質膜１００として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜が用いられる。作用電極２００は、電解質膜１００の一方の面に配置されており、対電極３００は、電解質膜１００の他方の面に配置されている。作用電極２００及び対電極３００として、ダイヤモンド電極が用いられる。なお、比較のため、作用電極２００及び対電極３００の一方または両方にカーボンブラック電極を用いた耐久性試験を行ってもよい。電解質膜１００の両面に、作用電極２００と対電極３００とが接している配置は、実機の燃料電池の配置と同じにすることが好ましく、面内の反応ガスの拡散が十分となるよう小面積が好ましい。参照電極４００は、電解質膜１００と接続されている。参照電極４００として、例えば、標準水素電極（ＳＨＥ）、飽和カロメロ電極（飽和かんこう電極）、銀／塩化銀電極が用いられる。ただし、標準水素電極は水素分圧の調整が難しく、飽和カロメロ電極は水銀を用いるため、銀／塩化銀電極を用いるのが好ましい。作用電極２００と、対電極３００と、参照電極４００は、ポテンショスタット５００に接続されている。ポテンショスタット５００は、作用電極２００と対電極３００の電位を測定し、作用電極２００と対電極３００に流れる電流を測定する。
【００１６】
図２は、耐久性試験装置１０に用いられるダイヤモンド電極を準備する工程を説明する説明図である。まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板２１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、触媒の担持体となるダイヤモンド２２０がシリコン基板２１０上に形成される。ダイヤモンド２２０の形成は、例えば、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（以下、「化学気相成長法」を「ＣＶＤ法」という。）により行われる。具体的には、例えば、シリコン基板２１０をチャンバーに入れ、約７００〜１０００℃に加熱する。減圧下（２〜５ｋＰａ）、水素で約１％に希釈したメタンをチャンバーに導入する。ダイヤモンド２２０に導電性を持たせるため、メタンにホウ素／炭素比１００００ｐｐｍになるようにジボラン（Ｂ2Ｈ6）を加える。そして、マイクロ波放電によりメタンを分解して炭素を炭素ラジカルとして活性化し、炭素ラジカルをシリコン基板２１０上に堆積させ、シリコン基板２１０上にダイヤモンド２２０の結晶を成長させる。なお、ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンド２２０は、通常、多結晶薄膜となる。また、ダイヤモンド２２０はホウ素を含むため、ｐ型半導体となり、良好な導電性を示す。
【００１７】
次に、図２（ｃ）に示すように、ダイヤモンド２２０上に触媒２３０を担持させる。具体的には、例えば、ダイヤモンド２２０を、ヘキサクロロ白金酸溶液に浸し、水素を用いて還元して白金を析出させる。次に、窒素雰囲気下、熱処理することによりダイヤモンド２２０上に触媒２３０を担持させる。以後、触媒２３０を担持したダイヤモンド２２０を「ダイヤモンド電極２４０」と呼ぶ。
【００１８】
一般に、天然ダイヤモンドや高温高圧法により形成されるダイヤモンドは、抵抗率が高く、良好な絶縁体である。また、ダイヤモンドは化学的に安定であるため、天然ダイヤモンドや高温高圧法により形成されたダイヤモンドを処理して導電性を持たせることは困難である。一方、ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンド２２０は、形成中に不純物がドープされるため、良好な導電性を有する。したがって、ダイヤモンド２２０を触媒２３０の担持体として用いることができる。
【００１９】
第１の実施例では、ＣＶＤ法における炭素を活性化させる方法としてマイクロ波プラズマ法を用いたが、例えば、熱フィラメント法、高周波プラズマ法、燃焼炎法などを用いてもよい。また、炭素源としてメタンを用いたが、例えば、アセトン、メタノールなどの炭素を含む溶液を用いてもよい。さらに、ホウ素源としてジボランを用いたが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いてもよい。第１の実施例は、触媒の耐久性評価を行い、触媒の最適な析出・担持の方法・条件を求めることも目的としている。したがって、触媒は、上記説明した以外の種々の方法・条件を用いてダイヤモンド２２０に析出・担持させることが可能である。第１の実施例では、水素を用いて還元しているが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる等、種々の還元剤を用いて還元してもよい。
【００２０】
以下、第１の実施例における耐久性試験について説明する。第１の実施例では、耐久性試験として、例えば、電位変動又は電位保持試験を行っている。電位変動試験では、作用電極２００と対電極３００にそれぞれ反応ガス、例えば水素と酸素、を供給しながら、作用電極２００と対電極３００の間に周期的な電位変動を与える。なお、電位変動試験では、常に電位変動を与える必要はなく、一定期間電位変動させずに電位差を保つ状態を含んでいてもよい。電位保持試験では、作用電極２００と対電極３００の間に大きな電位差を与え保持する。
【００２１】
図３は、耐久性試験前後の、図１におけるＡの部分の電極構造を模式的に示す説明図である。図３（ａ）がカーボンブラック電極のカーボンブラック粒子を示し、図３（ｂ）がダイヤモンド電極の一部を示す。作用電極２００としてカーボンブラック電極２６０を用いた場合、耐久性試験後、カーボンブラック粒子２５０に腐食による損失部２５２が生じる。このようなカーボンブラック粒子２５０の腐食により、触媒２３０の一部はカーボンブラック粒子２５０から離脱し、触媒として機能しない状態となる。燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合、触媒２３０の触媒活性が低下したことによるのか、あるいは、担持体であるカーボンブラック粒子２５０が腐食して劣化したことによるのか、切り分けることが難しい。一方、ダイヤモンド電極２４０を用いた場合、ダイヤモンド２２０は、化学的に安定であり、腐食は生じないので、ダイヤモンド電極２４０から触媒２３０が脱落することはない。燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合には、触媒２３０の触媒活性が低下したことが明確であるため、触媒２３０の耐久性のみを切り分けて調べることが容易となる。なお、作用電極２００としてカーボンブラック電極２６０を用いた場合の結果と、ダイヤモンド電極２４０を用いた場合の結果とを比較して評価することで、カーボンブラック粒子２５０の腐食の影響を評価できる。
【００２２】
以上、第１の実施例によれば、作用電極２００としてダイヤモンド電極２４０を用いるので、担持体の腐食の影響を切り離して、耐久性試験における触媒の評価を行うことができる。すなわち、燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合、触媒２３０の触媒活性が低下したことによるのか、あるいは、担持体の劣化によるものなのか、を切り分けることが容易である。また、種々の方法・条件により形成した触媒の耐久性を評価することにより、触媒の最適な形成方法・条件を求めることができる。
【００２３】
また、第１の実施例では、作用電極２００にダイヤモンド電極２４０を用いるので、電位窓が広く、電位変動試験における電位変動の幅を大きくすることができる。また、電位保持試験における電位差を大きくできる。その結果、耐久性試験をより加速することができる。すなわち、より短時間で触媒の評価を行うことができる。
【００２４】
なお、上記第１の実施例では、作用電極２００に水素を供給し、対電極３００に酸素を供給して耐久性試験を行っているが、作用電極２００に酸素を供給し、対電極３００に水素を供給して耐久性試験を行ってもよい。また、水素の代わりにメタノールを用いて耐久性試験を行っても良い。
【００２５】
第２の実施例：
図４は、第２の実施例に係る耐久性試験装置２０を模式的に示す説明図である。この耐久性試験装置２０と、図１に示した耐久性試験装置１０との差異は、対電極３００の構成及び設置位置と、耐久性試験装置２０が分光分析部６００を備える点にある。第２の実施例では、対電極３００として、例えば、白金電極が用いられており、また、対電極３００は、電解質膜１００の上面に設置されている。分光分析部６００は、光源６１０と検出部６２０を備える。分光分析部６００は、光源６１０から所定の光を作用電極２００に当て、反射光を検出部６２０で測定し、作用電極２００の表面吸着種・ナノ粒子構造を分析する。分光分析として、例えば、赤外吸収スペクトル分析、ラマン分光分析、和周波発生（ＳＦＧ）分析が行われる。なお、作用電極２００としてダイヤモンド電極２４０を用いているため、担持体劣化の影響を切り離すことができるのは、第１の実施例と同様である。
【００２６】
この第２の実施例によれば、耐久性試験装置２０は、分光分析部６００を備えているので、分光分析により作用電極２００表面の表面吸着種・ナノ粒子構造等を分析しながら耐久性試験を実行できる。
【００２７】
図５は、第２の実施例の変形例に係る耐久性試験装置３０を模式的に示す説明図である。
耐久性試験装置３０は、耐久性試験装置２０の分光分析部６００の代わりに、質量分析部７００を備える。質量分析部７００は、イオン化部７１０と、加速電極７２０と、磁場偏向部７３０と、検出部７４０とを備える。質量分析部７００は、微細孔をもつサンプル導入部を通して、耐久性試験中に放出される生成物７５０を受け入れ、イオン化部７１０でイオン化し、加速電極７２０で生成物７５０を加速する。生成物７５０は、磁場偏向部７３０を通る時にローレンツ力を受けて進行方向が曲がり、検出部７４０に当たる。生成物７５０が検出部７４０のどこに当たるかは、生成物７５０の電荷と質量により決まるので、生成物７５０が検出部７４０のどこに当たったかを用いて生成物の同定をすることができる。
【００２８】
この第２の実施例の変形例によれば、耐久性試験装置３０は、質量分析部７００を備えているので、質量分析により電気化学反応の生成物を分析しながら耐久性試験を実行できる。
【００２９】
第３の実施例：
図６は、第３の実施例に係る耐久性試験装置４０を模式的に示す説明図である。この耐久性試験装置４０と、図１に示す耐久性試験装置１０との差異は、作用電極２００と、対電極３００と、参照電極４００が、電解質溶液８００に浸されている点、対電極３００として白金電極を用いている点、及びモータ８１０を備える点にある。モータ８１０は、作用電極２００を回転させるためのものである。作用電極２００を回転させることにより、作用電極２００への反応物（水素イオン、酸素ガスや水素ガス）の供給速度を正確に制御することができる。
【００３０】
この第３の実施例によれば、作用電極２００への反応物（水素イオン、酸素ガスや水素ガス）の供給速度を正確に制御することができるので、触媒２３０の触媒活性を容易に評価できる。
【００３１】
変形例：
第１の実施例から第３の実施例では説明を省略したが、湿度条件、雰囲気条件を様々に変えて耐久性試験を行ってもよい。こうすれば、触媒２３０に対する湿度条件、雰囲気条件の影響を評価することができる。
【００３２】
第１の実施例から第３の実施例では、触媒２３０として、白金触媒を用いたが、白金と他の金属との合金触媒、例えば、白金とルテニウムの合金触媒、白金以外の他の貴金属触媒、合金触媒を用いてもよい。本実施例による耐久性試験の結果に基づいて、燃料電池の触媒として最適な触媒材料、触媒担持の方法・条件を見つけることができる。
【００３３】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】第１の実施例に係る耐久性試験装置を模式的に示す説明図である。
【図２】耐久性試験装置１０に用いられるダイヤモンド電極を準備する工程を説明する説明図である。
【図３】耐久性試験前後の図１におけるＡの部分の電極構造を模式的に示す説明図である。
【図４】第２の実施例に係る耐久性試験装置２０を模式的に示す説明図である。
【図５】第２の実施例の変形例に係る耐久性試験装置３０を模式的に示す説明図である。
【図６】第３の実施例に係る耐久性試験装置４０を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０…耐久性試験装置
２０…耐久性試験装置
３０…耐久性試験装置
４０…耐久性試験装置
１００…電解質膜
２００…作用電極
２１０…シリコン基板
２２０…ダイヤモンド
２３０…触媒
２４０…ダイヤモンド電極
２５０…カーボンブラック粒子
２５２…損失部
２６０…カーボンブラック電極
３００…対電極
４００…参照電極
５００…ポテンショスタット
６００…分光分析部
６１０…光源
６２０…検出部
７００…質量分析部
７１０…イオン化部
７２０…加速電極
７３０…磁場偏向部
７４０…検出部
７５０…生成物
８００…電解質溶液
８１０…モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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