(57)【要約】【課題】非Ｐｔ系の燃料電池用カソード触媒として、金属ケイ化物が電子伝導性に優れていることから、ＯＲＲ触媒として利用した際に触媒層での抵抗による電圧損失は小さくなることが期待される。本発明では、種々の金属ケイ化物のＯＲＲ活性を調べ、その特性を生かし、新たに、熱処理の条件などを検討し、作製した触媒の構造をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲを用いて詳細に解析し、これに適した電極触媒及びその製法を提供する。【解決手段】熱処理した酸素還元活性を有する金属ケイ化物からなる触媒を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理した酸素還元活性を有する金属ケイ化物からなる触媒を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属ケイ化物として、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブの群から選択された１種のケイ化物からなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属ケイ化物としてケイ化バナジウムにケイ素マイクロ粒子を混合して触媒とすることを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
ケイ化バナジウムとケイ素マイクロ粒子との比率を１：１とすることを特徴とする請求項３記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
金属ケイ化物を約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。
【請求項６】
金属ケイ化物を空気雰囲気中、加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。
【請求項７】
ケイ化バナジウムとケイ素マイクロ粒子との混合物を空気雰囲気中加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非白金系電極触媒からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は用いる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに大別される。特に、ＰＥＦＣは１００℃未満と比較的低温で作動し、かつ小型化が可能であることから家庭用、自動車用、モバイル機器用の電源として幅広い範囲で期待されている。ＰＥＦＣでは主に水素やアルコールが燃料として用いられ、特にメタノールを直接燃料として用いるＰＥＦＣは直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれ、多くの研究がなされている。燃料極（アノード）では水素やメタノールの酸化反応が、空気極（カソード）では酸素の還元反応が起こる。各電極および電池全体の反応式は以下のようになる。
【０００３】
燃料極（アノード）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-（ＤＭＦＣ）  （１）
酸素極（カソード）：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ                         （２）
全  電  池  反  応：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ（ＤＭＦＣ）       （３）
この反応において、アノードでの分極ロスはほとんど無視できるが、カソードでの分極ロスは、全ロスの約８０％を占める。カソードでの酸素還元反応（ＯＲＲ）は以下に示すようにＯ2が直接Ｈ2Ｏへと還元される４電子反応と、Ｈ2Ｏ2が生成する２電子反応が知られている。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2                            （４）
Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2                           （５）
２電子還元反応が起こると、４電子還元反応の場合と比べてエネルギー効率が低下し、さらに発生したＨ2Ｏ2が電解質膜を劣化させるなどの電池性能の低下を招く。また、ＤＭＦＣではアノードのメタノールが電解質膜を透過してカソードに到達し、ＯＲＲと伴にメタノール酸化反応（ＭＯＲ）が起こり、さらに電圧損失が起こる。
【０００４】
現在、カソードには、ＯＲＲ活性の高い白金（以下Ｐｔと記す）が主に用いられている。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量が少なく、資源の枯渇も危惧されている。そのため、Ｐｔと異種金属とを合金化したり、Ｐｔをナノ粒子化して活性面積を大きくしたりすることによりＰｔ使用量の低減の試みがなされている。しかし、それでもＰｔ使用量低減には限界があり、代替材料として新たな非Ｐｔ系の燃料電池用カソード触媒が強く求められ、近年研究が活発に行われはじめている。
【０００５】
Ｐｔ代替材料としては、Ｐｔ以外の貴金属元素を異種金属元素と合金化したものが挙げられる。近年、酸性溶液中でも安定したＯＲＲ活性を有するＰｄ−Ｃｏ合金触媒が開発された。それ以来、特にパラジウム（以下Ｐｄと記す）基合金を中心に研究が行われており、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｏ−Ｍｏなどが報告されている。しかし、Ｐｄをはじめ貴金属はＰｔと同様にコストがかかってしまう問題もある。
【０００６】
近年、非Ｐｔ系触媒の中でも最も高いＯＲＲ活性を有し、注目されているのが、第４，５族の非貴金属の遷移金属化合物（主に酸化物）を触媒として利用する研究である。特に、ＷＣ＋Ｔａ、ＴａＯＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＯＮ、ＺｒＯ2-x、ＴｉＯ2-x、Ｃｏ3Ｏ4-x、ＳｎＯ2-x、Ｎｂ2Ｏ5-x、ＣｒＣＮなどの化合物のＯＲＲ活性が調査されている。これらの化合物中のＷやＴａ、Ｚｒ、Ｔｉはバルブメタル（弁金属）と呼ばれ、表面に酸化物被膜を形成することにより優れた耐酸性を示す特徴があり、それらを用いた上記の触媒は酸に対して化学的、および電気化学的に非常に高い安定性を示す。
しかし、いずれの触媒もＰｔの特性には、及ばないため、さらなる活性の向上が必要である。また、金属酸化物上でのＯＲＲ機構ははっきりとわかっておらず、高活性な触媒の開発のためにもＯＲＲ機構の解明も急務の課題である。このように、燃料電池用非Ｐｔ系触媒に関する研究は様々な材料を用いて行われているがＰｔに対抗し得る触媒は未だに見つかっていない。
【０００７】
遷移金属のケイ化物は一般的に高融点で硬度も高く、高い電子伝導性を有する金属間化合物である。そのため、耐熱材料や高温加熱材料、熱電半導体などの熱電材料として広く利用されている。
特許文献１には、ケイ化物、ケイ化バナジウムについて燃料電池触媒とすることが記載されているが、その製法、特性についての詳細な記載はない。また、特許文献２には、ケイ化物を過酸化物分解触媒として使用されている。
【特許文献１】特開２００５−３１０４１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属ケイ化物が電子伝導性に優れていることから、ＯＲＲ触媒として利用した際に触媒層での抵抗による電圧損失は小さくなることが期待される。そこで、本発明では、種々の金属ケイ化物のＯＲＲ活性を調べ、その特性を生かし、新たに、熱処理の条件などを検討し、作製した触媒の構造をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲを用いて詳細に解析し、これに適した電極触媒及びその製法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の解決手段は、熱処理した酸素還元活性を有する金属ケイ化物からなる触媒を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。
【００１０】
更に、本発明の第２の解決手段は、前記金属ケイ化物として、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブの群から選択された１種のケイ化物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。
【００１１】
更にまた、前記金属ケイ化物としてケイ化バナジウムにケイ素マイクロ粒子を混合して触媒とすることを特徴とする前項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。
【００１２】
また、前記ケイ化バナジウムＶＳｉ2とケイ素マイクロ粒子Ｓｉｍｉｃｒｏとの比率を１：１とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。
【００１３】
更に、本発明の第３の解決手段は、金属ケイ化物を約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法を提供する。
【００１４】
更に、金属ケイ化物を空気雰囲気中、加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法を提供する。
【００１５】
更にまた、ケイ化バナジウムＶＳｉ2とケイ素マイクロ粒子Ｓｉｍｉｃｒｏとの混合物を空気雰囲気中加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による金属ケイ化物、例えばケイ化バナジウムを熱処理した触媒は、優れた電気化学的安定性を示し、ＥORRは高い電位を有し、優れたＯＲＲ活性を示した。また、ケイ化バナジウムにＳｉｍｉｃｒｏ粒子を添加したものは、優れたＯＲＲ活性を有することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実験方法）
触媒の作製
金属ケイ化物としてＶＳｉ2（和光純薬製５８６−６９１１１、粒径３２５ｍｅｓｈ以下、純度９９．５％）、ＷＳｉ2（和光純薬製２０５−１２４０１、粒径６〜１２μｍ）、ＴｉＳｉ2（和光純薬製２０３−１２４４１、粒径６〜１２μｍ）、ＮｂＳｉ2（和光純薬製１４２−０６２３２、粒径６〜１２μｍ）、ＭｏＳｉ2（和光純薬製１３３−１１５７５、粒径６〜１２μｍ）、ＴａＳｉ2（和光純薬製２０７−１２５４２、粒径６〜１２μｍ）、ＺｒＳｉ2（和光純薬製  ２６８−０１３２１、粒径６〜１２μｍ）を用いた。また、比較対照としてＶ（和光純薬製２２２−０１４６２、粒径４５μｍ以下、純度９９．５％）、Ｓｉマイクロ粒子（和光純薬製１９１−０５５８２、粒径１５０μｍ以下、純度９９．９％）、Ｓｉナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製６３３０９７−１０Ｇ、平均粒径５０ｎｍ、純度９８％以上）、Ｖ2Ｏ5（和光純薬製２２２−００１２２、純度９９％）を用いた。以降、Ｓｉマイクロ粒子をＳｉmicro、Ｓｉナノ粒子をＳｉnanoと表記する。
【００１８】
（触媒の表面改質）
ＶＳｉ2粉末１．００００ｇをＡｒで満たされたグローブボックス内でステンレス製ボール７個の入ったステンレス製ボールミルポット（ＦＲＩＴＳＣＨ製、容積４５ｍｌ）に入れた。アルゴン雰囲気で密封後、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製、Ｐ−７旧型）にセットし、加速度２ｇで２時間ボールミルした。ボールミル後、試料をグローブボックス内で回収、保管した。このボールミルで表面改質した触媒をｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2と表記する。また、ＶＳｉ2にＶ粉末やＳｉmicro粉末、Ｓｉnano粉末を任意の割合で加え、加速度２ｇ、種々のボールミル時間で表面改質した試料も作製した。比較対象としてＶ粉末とＳｉnano粉末を混ぜてボールミルした触媒も作製した。作製した触媒と用いた試薬の量やボールミル条件を表１にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（触媒の熱処理）
差動型示差熱天秤（理学電機  ＴＧ８１２０）を用いて熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）試験を行うとともに、触媒の熱処理を行った。試料１０ｍｇをＰｔパンに入れ、均一な厚さにしてからＰｔ蓋を取り付けた。標準物質としてＡｌ2Ｏ3を用いた。空気雰囲気で昇温速度５Ｋｍｉｎ-1もしくは１００Ｋｍｉｎ-1で室温から１０００℃まで加熱したときの試料の重量変化（ＴＧ）と熱量変化（ＤＴＡ）を測定した。ＴＧ−ＤＴＡ試験後の試料を回収し、触媒として用いた。ＴＧ−ＤＴＡ試験後の試料は焼結していたため、メノウ乳鉢で１０分間粉砕して粉末状にした。ＶＳｉ2を１０００℃で２時間保持した触媒をＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）と表記する。
【００２１】
（電極の作製）
グラッシーカーボン（ＧＣ、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、幾何面積０．１９６ｃｍ2）をアルミナ粉末を用いてバフ研磨した。粒径１．０μｍ、０．３μｍ、０．０６μｍの順でそれぞれ１５分ずつ研磨し、超純水中で５分間の超音波洗浄を２回、エタノール中で５分間の超音波洗浄を１回行い、鏡面研磨したＧＣを得た。
次に、０．０５ｗｔ．％  Ｎａｆｉｏｎエタノール溶液０．５ｍｌ中に触媒粉末９．８ｍｇを入れて１０分間超音波分散させた。この溶液１０μｌをマイクロピペットで取り、鏡面研磨したＧＣ上に滴下した。これをペトリ皿中に置いたスライドガラスの上に置いた。
【００２２】
図１は、触媒層固定化手段の模型図である。このように触媒１を、ペトリ皿２の中央に載置したスライドグラスシート３に、グラッシーカーボン円柱４を載せ、この上に塗布固定し、ペトリ皿２中に少量のエタノール５を入れ、僅かに隙間が出来るようにサイズの異なるペトリ皿６で蓋をして、室温、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。乾燥後、熱処理する。
図２は、触媒の熱処理装置の模型図を示す。このようにセラミック製の炉心管２１（アサヒ理化製作所  ＡＲＦ−５０ＭＣ）の中にセラミックス製ボート形状シート２２を置いて、その上に、作成したグラッシーカーボンＧＣ２３上の触媒層２４を、置き、炉心管２１を電気管状炉２５の中に挿入し、炉心管２１を加熱する。炉心管は空気又はＡｒ入り口２１−１及び同出口２１−２を形成する。これらの雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理することにより触媒層を固定化し、電極を作製した。なお、電極の触媒担持量は１ｍｇ  ｃｍ-2とした。
【００２３】
（電気化学測定）
図３は、電気化学測定用作用電極の取付けを示す模型図である。前項で作製した電極３１を熱収縮チューブ３２を用いて銅柱３３に固定した。電極と銅柱の間にカーボンペースト３４を塗ることにより密着性と導電性を確保した。さらにＲＤＥ用のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー３５を取り付け、これを作用極としたセルは、図４に電気化学測定用セルの正面図として示すＲＤＥ用の試験槽４１を用い、対極４２にＰｔ板、参照極４３に溜め込み式可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電解液４４には０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液もしくは（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液を用い、測定前に３０分間Ｏ2バブリングすることによりＯ2飽和溶液、２０分間ＡｒバブリングすることによりＡｒ飽和溶液とした。電位走査は０．１〜１．０  Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲を走査速度１０ｍＶｓ-1で行い、測定中は恒温槽４５で温度を３０℃に保った。測定にはコンピュータ制御のポテンショスタット（ＢＡＳ  ＣＶ−５０Ｗ）４６を用いた。触媒電極４７はモータ４８によって回転させる。得られた電流値は幾何面積（０．１９６３ｃｍ2）で規格化した。
【００２４】
（Ｘ線回折測定（ＸＲＤ））
Ｘ線回折装置（島津製作所  ＸＲＤ−６１００）を用いて触媒のＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα線（０．１５４０５ｎｍ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査速度１°ｍｉｎ-1または４°ｍｉｎ-1の条件で測定した。ＩＣＤＤデータベースのＰＤＦデータによりピークの帰属を行い、得られたピークから結晶子サイズと格子定数を算出した。結晶子サイズは以下のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を適応して求めた。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析）
触媒の形態を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＥ−９８００）を使用した。加速電圧は２０ｋＶとした。また、バルク組成を分析するために、ＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用した。
【００２７】
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ））
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所  ＥＳＣＡ−３２００）を用いて触媒の電子状態を調べた。Ｘ線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡで測定した。分析室の真空度が５．０×１０-6ＭＰａ以下になったことを確認し、測定を開始した。スペクトルはＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ−Ｇａｕｓｓｉａｎ関数で波形分離し、バックグラウンドは直線法により除去した。表面元素の定量分析はピーク面積をＲＳＦ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｆａｎｃｔｏｒ）で規格化して行った。
【００２８】
（フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ））
フーリエ変換赤外分光分析装置（日本分光  ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用いて、触媒の構造を調べた。触媒粉末とＫＢｒ粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。この粉末を錠剤成型器（島津製作所  ２０２−３２０１０型）に均一な厚さになるように入れ、手動油圧ポンプ（理研機器  Ｐ−１Ｂ）を用い、５ｔ  ｃｍ-2の圧力をかけて１分間保持することにより直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを測定室のサンプルホルダにセットして赤外光を照射し、透過のＩＲスペクトルを測定した。測定範囲は４００〜４０００ｃｍ-1、積算回数は３００回、検出器にはＤＬＡＴＧＳを用いた。
【００２９】
（試験結果と考察）
金属ケイ化物のＯＲＲ活性
図５（１）〜（７）に、種々の金属ケイ化物（ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＺｒＳｉ2）のＯ2飽和およびＡｒ飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。Ｏ2飽和溶液中でのＣＶ曲線の電流値からＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線の電流値を引いた値をＯＲＲ電流（ｉORR）とした。図６にＶＳｉ2の電流（ｉORR）−電位（Ｅ）曲線を示す。また、ｉORR＝−０．２μＡのときの電位をＯＲＲ開始電位（ＥORR）とし、表２に種々の金属ケイ化物のＥORRを示す。ＥORRがより正電位であるほどＯＲＲ活性は高い。３０℃、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中において、ＶＳｉ2＞ＷＳｉ2＝ＴｉＳｉ2＞ＮｂＳｉ2＞ＭｏＳｉ2＞ＺｒＳｉ2＞ＴａＳｉ2の順にＯＲＲ活性は高く、本研究で用いた金属ケイ化物の中で、ＶＳｉ2が最も優れたＯＲＲ活性を有することがわかった。そこで、今後はＶＳｉ2に着目し、さらなる性能の向上を目指して触媒の改質を行った。
【００３０】
（ＶおよびＳｉ  単味の電気化学特性）
まず、ＶＳｉ2の構成成分であるＶとＳｉについて、電気化学特性を調べた。ＳｉにはＳｉnano  とＳｉmicroの２種類を用いた。
図７（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＶの１０サイクル目のＣＶ曲線を示す。０．４Ｖ以上から大きな酸化電流が流れた。ＣＶの後、同じ溶液にＡｒバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線を図７（２）に示す。Ａｒ飽和溶液中でもＯ2飽和溶液中と同様にＶが酸化されており、Ｖは０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中で酸化され、電気化学的に不安定であることが分かった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
図８（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは正電位側で大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図８（２）に示す。０．８Ｖ以上の電位ではやや酸化電流が大きくなり、この電位以上ではＳｉnanoは酸化され、電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．２８Ｖであり、ＳｉnanoのＯＲＲ活性は低かった。
【００３３】
図９（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＳｉmicroのＣＶ曲線を示す。Ｓｉnanoの場合と異なり、初期のサイクルから安定した挙動を示した。Ｓｉはナノ粒子になることで表面が活性になり、酸化されやすくなるものと考えられる。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図９（２）に示す。Ｓｉmicroでは、正電位側で酸化電流が流れず、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液に対して電気化学的に安定であった。一方、ＥORRは０．３２Ｖであり、ＳｉmicroのＯＲＲ活性も低いものであった。
【００３４】
以上の結果から、金属ケイ化物としては安定で且つＥORR０．３５Ｖ以上のものを活性のあるものとして、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブが優れている。特にケイ化バナジウムが適正を有しているので、これについての実験を行っているが、これに限定されるものではない。
【００３５】
（ボールミルにより作製したＶ＋Ｓｉの電気化学特性）
ＶＳｉ2との比較のため、ＶとＳｉnanoを１：２の割合で混合し、Ａｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件でボールミルした触媒を作製した。この触媒をＶ＋２Ｓｉnanoと記す。図１０にＶ＋２ＳｉnanoのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。Ｖ＋２ＳｉnanoのＸＲＤパターンを図１１に示す。このＸＲＤパターンは体心立方構造のＶと面心立方構造のＳｉに帰属されるピークのみからなり、ＶＳｉ2をはじめとするケイ化バナジウムの相は見られなかった。
【００３６】
図１２（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ＋２ＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１２（２）に示す。０．７Ｖ以上で大きな酸化電流が流れ、Ｖ＋２Ｓｉnanoは電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．２６Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
ＸＲＤパターンからＶ＋２ＳｉnanoはＶとＳｉnanoで構成されており、これらは図７（１）および図８（１）にあるように正電位側で酸化される。このことから、Ｖ＋２ＳｉnanoはＶやＳｉnano単味と同じ電気化学特性しか表れず、正電位側で大きく酸化されてＯＲＲ活性も低かったと考えられる。
【００３７】
（ＶＳｉ2のＯＲＲ活性に及ぼすボールミルの影響）
ＶＳｉ2をボールミルにより改質することでＯＲＲ活性の向上を試みた。ボールミルはＡｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件で行った。この触媒をｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2と記す。図１３にｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2のＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られなかった。図１４にボールミル前後のＶＳｉ2のＸＲＤパターンを示す。ボールミル前のＶＳｉ2は六方晶構造に特有のＸＲＤパターンを示した。ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2はＸＲＤパターンがブロードになっており、ボールミルによりナノ粒子化またはアモルファス化されたと考えられる。ピーク位置は変化せず、格子の収縮や拡張は見られなかった。
また、すべてのピークはＶＳｉ2に帰属することができた。表３にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。結晶子サイズはＶＳｉ2（１１２）のピーク（２θ＝４８．９８９°）から算出した。格子定数ａは（１１０）のピーク（２θ＝３９．４０３°）、ｃは（００３）のピーク（２θ＝４２．５３０°）から算出した。ボールミルすることにより結晶子サイズは小さくなるが、格子定数は変化しないことが分かった。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
図１５（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れた。ＶＳｉ2は、ボールミルによりナノ粒子化されて表面が活性になり、酸化されやすくなったと考えられる。酸化電流はサイクルを重ねる毎に小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動となった。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１５（２）に示す。０．８Ｖ以上でやや酸化電流が流れ、ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2は電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．４７Ｖであり、ＶＳｉ2よりもＯＲＲ活性は低くなった。
【００４０】
（ＶＳｉ2へのＶの添加効果）
ＶＳｉ2とＶを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性の向上を試みた。図１６（１）にＶＳｉ2＋ＶのＥＤＸスペクトルを示す。不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図１６（２）にＶＳｉ2＋ＶのＸＲＤパターンを示す。得られたピークはＶＳｉ2とＶのみであり、他の構造は見られなかった。
図１７（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋ＶのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れたが、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１７（２）に示す。０．８Ｖ以上では、やや酸化電流が流れた。ＸＲＤ測定でＶが存在していることから、ＶＳｉ2＋ＶはＶの電気化学的酸化の影響により、不安定になったと考えられる。ＥORRは０．３２Ｖであり、ＶＳｉ2＋ＶのＯＲＲ活性は低かった。
【００４１】
（ＶＳｉ2へのＳｉの添加効果）
ボールミル時間の影響
ＶＳｉ2とＳｉnanoを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性の向上を試みた。このとき、ボールミル時間を変えて触媒を作製することによりボールミル時間が触媒活性へどのような影響を及ぼすかを調べた。ボールミル時間は０．５ｈ，１ｈ，２ｈ，４ｈ，８ｈとした。
図１８に各触媒のＥＤＸスペクトルを示す。ボールミル時間が長くなっても不純物の混入は見られず、表４に示すようにＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。
【００４２】
【表４】
2009252521.tif 000007
【００４３】
図１９に各触媒のＸＲＤパターンを示す。全ての触媒でＶＳｉ2とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表５にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。ボールミル時間が長くなるほど結晶子サイズは小さくなり、ナノ粒子化またはアモルファス化された。一方、格子定数は変化せず、格子の収縮や拡張は見られなかった。
【００４４】
【表５】
2009252521.tif 000008
【００４５】
図２０（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，０．５ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２０（２）に示す。０．８Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ2＋Ｓｉnano （２ｇ，０．５ｈ）は電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．２８Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００４６】
図２１（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，１ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目はやや大きな酸化電流が流れたが、２サイクル目以降はほぼ安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２１（２）に示す。正電位側で酸化電流は流れず、ＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，１ｈ）は０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電気化学的に安定であった。しかし、ＥORRは０．３８Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００４７】
図２２（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，２ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目から安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２２（２）に示す。ＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，２ｈ）もまた、正電位側で酸化電流は流れず、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4に対して優れた電気化学的安定性を示した。ＥORRは０．６２Ｖであり、ＶＳｉ2よりも優れたＯＲＲ活性を示した。しかし電流密度は小さく、さらなる活性の向上が必要である。
【００４８】
図２３（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，４ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２３（２）に示す。ＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，４ｈ）では０．６Ｖ付近から酸化電流が流れ、電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．３２Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００４９】
図２４（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，８ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２４（２）に示す。ＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，８ｈ）では０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．３０Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００５０】
ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図２５（１）と（２）にＶＳｉ2のＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル、および図２６（１）と（２）はＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，０．５ｈ）でのＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示し、その他のボールミル時間についてのＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル図は添付しない。Ｖ２ｐでは、５１２．１ｅＶおよび５１６．３ｅＶにピークが確認され、それぞれＶ03/2およびＶ4+3/2と一致する。Ｓｉ２ｐでは、９９．２ｅＶと１０２．６ｅＶ、１０３．３ｅＶにピークが見られた。９９．２ｅＶと１０３．３ｅＶはそれぞれＳｉ0とＳｉ4+と一致する。一方、１０２．６ｅＶのピークに関する文献は確認できなかったため、Ｓｉx+（０＜ｘ＜４）と記す。得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ0とＶ4+の組成比、Ｓｉ0とＳｉx+とＳｉ4+の組成比を算出し、表６にまとめて示す。
【００５１】
【表６】
2009252521.tif 000009
【００５２】
ＶＳｉ2粉末表面の組成は、Ｖが少なく、Ｓｉの割合が大きかった。また、Ｖ、Ｓｉともに酸化物の状態であった。ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoでは、ボールミル時間が長くなるほど表面のＶの割合が大きくなった。ボールミル時間が短いとＶＳｉ2表面をＳｉnanoが覆うだけで触媒内部まで均一な複合化が起こらず、表面のＳｉ量が多くなったと考えられる。ボールミル時間が０．５ｈや１ｈの場合、正電位で電気化学的に酸化が起こった。これは表面のＳｉが電気化学的に酸化されたためと考えられる。一方で、ボールミル時間が４ｈや８ｈの場合でも正電位で電気化学的な酸化反応が起こった。これはｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2の場合と同様に、ボールミルによりＶＳｉ2がナノ粒子化もしくはアモルファス化して活性になり、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、電気化学的な酸化反応が起きやすくなったためと考えられる。ボールミル時間が２ｈの場合、ＶＳｉ2とＳｉnanoが均一に複合化し、かつナノ粒子化もしくはアモルファス化しすぎることなく、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電気化学的に安定であったと考えられる。
【００５３】
ＶＳｉ2＋ＳｉnanoのＶ２ｐスペクトルではＶ0付近の結合エネルギーを持つピークが現れた。ＶＳｉ2は金属間化合物であることから、ＶＳｉ2中のＶはＶ0付近にピークを持つと考えられる。ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoではボールミルによって内部に存在していた酸化されていないＶＳｉ2が表面に現れ、Ｖ0のピークが現れたと考えられる。Ｖ0とＶ4+の組成比を見ると、電気化学測定後にＶ4+が減少していることから、Ｖ4+が電気化学測定中に溶解したと考えられる。Ｓｉ0とＳｉx+とＳｉ4の+組成比は、電気化学測定後にＳｉ0とＳｉx+が減少し、Ｓｉ4+が増加していた。このことから、Ｓｉ0とＳｉx+の一部が電気化学測定中にＳｉ4+へと酸化されたと考えられる。
【００５４】
この結果から、直接ボールミルによる、ＯＲＲ活性の大きな特性はあまり期待できないように思われるが、粉末からの触媒作成する手法としては、一つの手段として評価される方法である。
【００５５】
（Ｓｉ添加量の影響）
ＶＳｉ2とＳｉnanoを１：２または１：３の割合で混合し、ボールミルすることによりＳｉ添加量の違いによるＯＲＲ活性への影響を調べた。ボールミル時間は、２ｈとした。
図２７にＶＳｉ2＋２ＳｉnanoおよびＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られず、表７に示すようにＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図２８にＶＳｉ2＋２ＳｉnanoおよびＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＸＲＤパターンを示す。全ての触媒でＶＳｉ2とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表８にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。Ｓｉ添加量が多いほど結晶子サイズは大きくなった。これはＶＳｉ2の表面がＳｉで改質されたためと考えられる。一方、格子定数に変化はなく、格子の収縮や拡張は見られなかった。
【００５６】
図２９（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋２ＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２９（２）に示す。０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ2＋２Ｓｉnanoは電気化学的に不安定であった。また、ＥORRは０．２５Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００５７】
【表７】
2009252521.tif 000010
【００５８】
【表８】
2009252521.tif 000011
【００５９】
図３０（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図３０（２）に示す。０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ2＋３Ｓｉnanoは電気化学的に不安定であった。また、
ＥORRは０．２７Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
【００６０】
ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図３１（１）〜（２）にＶＳｉ2＋２Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。また、図３２（１）〜（２）には、ＶＳｉ2＋３Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ0とＶ4+の組成比、Ｓｉ0とＳｉx+とＳｉ4+の組成比を算出し、表９にまとめて示す。
【００６１】
【表９】
2009252521.tif 000012
【００６２】
ＶとＳｉの原子比に着目すると、ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoの場合よりもＶＳｉ2＋２ＳｉnanoおよびＶＳｉ2＋３Ｓｉnanoでは、表面のＶの割合が小さかった。これは、ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoよりも仕込んだＳｉnanoの量が多く、均一に複合化せずにＳｉnanoがＶＳｉ2の表面を覆ってしまったためと考えられる。そのため、表面のＳｉが電気化学的酸化されて酸化電流が流れ、ＥORRもＳｉnanoと同程度だったと考えられる。電気化学測定前後のＶ0とＶ4+の組成比やＳｉ0とＳｉx+とＳｉ4+の組成比の変化は、ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoの場合と同様で、Ｖ4+の還元、Ｓｉ0とＳｉx+のＳｉ4+への酸化が示唆された。
【００６３】
（Ｓｉ粒子サイズの影響）
これまでにＶＳｉ2＋ＳｉnanoのＯＲＲ活性を調べてきた。そこで、ＶＳｉ2とＳｉmicroを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性に及ぼすＳｉ粒子サイズの影響を調べた。ボールミルは、Ａｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件で行った。
図３３にＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなど、不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図３４にＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＸＲＤパターンを示す。ＶＳｉ2とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表１０にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。ＶＳｉ2の粒子サイズはＶＳｉ2＋Ｓｉnanoの場合と同じ程度だった。また、格子定数に変化はなく、格子の収縮や拡張は見られなかった。
【００６４】
【表１０】
2009252521.tif 000013
【００６５】
図３５（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図３５（２）に示す。ＶＳｉ2＋Ｓｉmicroは正電位側で酸化電流は流れず、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中で優れた電気化学的安定性を示した。また、ＥORRは０．７１Ｖであり、ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoよりも優れたＯＲＲ活性を示した。しかし、電流密度は小さく、さらなる活性の向上が必要である。
【００６６】
ＶＳｉ2＋Ｓｉmicroは、ＯＲＲ活性を期待できる。
【００６７】
ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面に電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図３６（１）と（２）にＶＳｉ2＋Ｓｉmicroの電気化学測定前後でのＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ0とＶ4+の組成比、Ｓｉ0とＳｉx+とＳｉ4+の組成比を算出し、表１１にまとめて示す。ＶとＳｉの原子比を見ると、ＶＳｉ2＋Ｓｉnanoの場合と比較してＶＳｉ2＋Ｓｉmicroでは、表面のＶの割合が大きかった。ＳｉmicroはＳｉnanoと比べると粒径が大きい分表面が小さくなり、ＶＳｉ2を覆うＳｉの量が少なかったためと考えられる。
この結果とＥORRがＶＳｉ2＋Ｓｉnanoよりも正電位であることから、Ｖ成分がＯＲＲの活性点ではないかと考えられる。
【００６８】
電気化学測定前後のＶ0とＶ4+組成比やＳｉ0とＳｉx+とＳｉ4+組成比の変化はＶＳｉ2＋Ｓｉnanoの場合と同様に、Ｖ4+の溶解、Ｓｉ0とＳｉx+のＳｉ4+への酸化が示唆された。
【００６９】
【表１１】
2009252521.tif 000014
【００７０】
（熱処理の効果）
ＯＲＲ活性の高い金属ケイ化物のうち、特に優れているケイ化バナジウムについて、その熱処理による効果を評価する。そこで、ＶＳｉ2とその構成成分であるＶ、Ｓｉをも併せて評価することにして、空気中で熱処理して酸化させることにより、ＯＲＲ活性の向上を試みた。
【００７１】
（触媒に及ぼす熱処理の効果）
図３７にＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、保持せずにすぐに冷却した。その結果、重量の増加はまったく見られなかった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒色で、ＶＳｉ2と同じ色であった。
【００７２】
図３８にＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、１０００℃で１ｈ保持した。１０００℃で保持すると重量増加が始まり、最終的には、６０．６ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒い緑色であった。
図３９にＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。また、図４０にＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の１００Ｋｍｉｎ-1で昇温させた時のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３９の曲線では５００℃付近からわずかに重量増加が起こり始め、１０００℃では、１０．２ｗｔ．％の重量増加であった。さらに、１０００℃で保持すると急激に重量が増加した。保持時間が９０分を過ぎると重量増加が小さくなり、最終的には、８５．３ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黄土色であった。
【００７３】
図４１にＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、１０００℃で３ｈ保持した。１０００℃で保持すると重量増加が始まり、最終的には、８６．３ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黄土色であった。
【００７４】
図４２にＶ（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。５００℃を超えると急激な重量増加が起こり、酸化に伴う発熱ピークが見られた。１０００℃に達する前に重量増加は止まり、最終的には７０．４ｗｔ．％の重量増加が見られた。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は橙色であった。この重量増加が次式のように、ＶからＶ2Ｏ5への酸化反応によると推測される。
２Ｖ＋５／２Ｏ2→Ｖ2Ｏ5                              （７）
測定に用いたＶは１０．０ｍｇであり、モル数は１０．０／５０．９４＝０．１９６ｍｍｏｌとなる。重量増加分は反応したＯ2の量で、その重量は７．０４ｍｇとなり、モル数は７．０４／３２．００＝０．２２ｍｍｏｌである。上式（７）より、反応したＶのモル数は０．２２×２／５×２＝０．１７６ｍｍｏｌとなる。したがって、０．１７６／０．１９６×１００＝８９．８より、最初のＶの８９．８％がＶ2Ｏ5へと変化したことになる。
【００７５】
図４３にＳｉmicro（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。１０００℃まで重量増加は見られなかった。１０００℃で保持すると重量が増加し、最終的に６．２ｗｔ．％の重量増加が見られた。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒色で、Ｓｉmicroと同じ色であった。
この重量変化が次式のように、ＳｉからＳｉＯ2への酸化反応によると推測される。
Ｓｉ  ＋  Ｏ2  →  ＳｉＯ2                          （８）
測定に用いたＳｉは１０．０ｍｇであり、モル数は１０．０／２８．０９＝０．３５６ｍｍｏｌとなる。重量増加分は反応したＯ2の量で、その重量は０．６２ｍｇとなり、モル数は０．６２／３２．００＝０．０１９ｍｍｏｌである。上式（８）より、反応したＳｉのモル数は０．０１９ｍｍｏｌとなる。したがって、０．０１９／０．３５６×１００＝５．３より、より最初のＳｉの５．３  ％がＳｉＯ2へと変化したことになる。
【００７６】
（触媒のモルフォロジー）
図４４に熱処理後にメノウ乳鉢を用いて１０分間粉砕することで粉末状態にしたＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＳＥＭ像を示す。さらに、ＳＥＭ像から無作為に粒子を選択して粒径を測定した。図４５にＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の粒径分布を示す。平均粒径は１．７  μｍであり、標準偏差は１．５  μｍであった。そのため、メノウ乳鉢を用いての１０分間の粉砕では、均一なサイズの触媒は得られていない可能性がある。
【００７７】
（熱処理した触媒の構造）
図４６に種々の保持時間により熱処理したＶＳｉ2のＸＲＤパターンを示す。ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）はＶＳｉ2の構造のみで、酸化物の形成は見られなかった。ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）は、ＶＳｉ2とＶ2Ｏ5さらに帰属できないピークの３種類が見られた。帰属できないピークは２θ＝２８．３°と３６．０°に存在した。また、２θ＝２１．７°に大きなピークが見られ、これはＶ2Ｏ5（１０１）に帰属される。しかし、２θ＝２１．７１°のＶ2Ｏ5（１０１）ピークは、通常２θ＝２０．２６°のＶ2Ｏ5（００１）ピークよりも小さい強度で現れる。そのため、２θ＝２１．７°付近のピークは帰属できないピークとＶ2Ｏ5（１０１）ピークが重なった可能性がある。
ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）とＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）では、Ｖ2Ｏ5のピークと帰属できないピークの２種類のみが見られ、ＶＳｉ2のピークは見られなかった。そのため、酸化が完全に進行したと考えられる。
【００７８】
ＶＳｉ2を室温から１０００℃まで上昇させるとＶ2Ｏ5とアモルファスのＳｉＯ2が生成することが報告されている。本発明では、１０００℃に達した時点では酸化物のピークは全く認められず、ＶＳｉ2の結晶構造が得られていたが、１０００℃での熱処理時間が長くなるにつれ、ＶＳｉ2に帰属されるピークは小さくなった。また、１０００℃で１ｈ熱処理した後には、Ｖ2Ｏ5に帰属されるピークが出現したが、さらに長時間熱処理してもピーク強度はあまり変化しなかった。これに対して、各触媒のＸＲＤパターンからはＳｉＯ2のピークは見られず、ＳｉＯ2はアモルファス状態で存在していることが示唆される。
【００７９】
そこで、本発明でも２θ＝３６．０°付近にある帰属できないピークをＸとし、Ｘのピーク強度と、２θ＝２０．２６°のＶ2Ｏ5（００１）のピーク強度との比を算出した。Ｘのピーク強度をＩ[X]、Ｖ2Ｏ5（００１）のピーク強度をＩ[V2O5]とし、Ｉ[X]／（Ｉ[X]＋Ｉ[V2O5]）の値を算出した。その結果、ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）は０．３３、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）は０．４６、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）は０．３３であった。ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）はＸもＶ2Ｏ5も存在しなかったため、算出していない。
【００８０】
図４７にＶ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。斜方晶Ｖ2Ｏ5のピークのみが確認され、Ｖは熱処理によりＶ2Ｏ5へと酸化されることがわかった。
図４８にＳｉ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。Ｓｉのみのピークが見られ、Ｓｉ酸化物に起因するピークは見られなかった。ＴＧ−ＤＴＡにおける重量増加はＳｉの酸化によるものだと考えられるが、Ｓｉのごく表面にしか酸化物が形成されなかったか、形成した酸化物がアモルファス状態だったため、Ｓｉ酸化物のピークが得られなかったと考えられる。
【００８１】
（ＦＴ−ＩＲによる触媒の構造）
触媒の構造を調べるためにＦＴ−ＩＲ測定による解析を行った。図４９にＶＳｉ2、Ｖ2Ｏ5のＩＲスペクトルと図５０に熱処理したＶＳｉ2のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＶＳｉ2では、特徴的な吸収は見られなかったが、Ｖ2Ｏ5では吸収が見られた。Ｖ2Ｏ5中のＶＯ5構造のＶ＝Ｏの吸収バンドが１０２０ｃｍ-1に、Ｖ−Ｏ−Ｖの吸収バンドが８２３ｃｍ-1（伸縮振動）に、ＶＯ4構造の吸収バンドが３８１ｃｍ-1（変角振動）に現れることが報告されており、これらに帰属される吸収が見られた。ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）では特徴的な吸収バンドは見られなかった。ＸＲＤより、ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）はＶＳｉ2構造で構成されていることから、ＩＲスペクトルもＶＳｉ2と同様であったと考えられる。一方、ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）ではＶ2Ｏ5に帰属される吸収が見られた。これはＸＲＤでＶ2Ｏ5のピークが見られたことと一致する。また、約１１００ｃｍ-1に見られる吸収などはＶ2Ｏ5では見られないことから、これらの触媒はＶ2Ｏ5とは別の構造も有していることが分かる。
【００８２】
（電気化学特性）
図５１（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルから安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５１（２）に示す。ＥORRは０．８３Ｖであり、高いＯＲＲ活性を示した。ＶＳｉ2は、熱処理することによりＯＲＲ活性が向上することが分かった。測定前後で触媒の色は変化せず、黒色のままだった。
【００８３】
図５２（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目に大きな還元電流が流れたが、２サイクル目以降は安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５２（２）に示す。ＥORRは０．９１  Ｖであり、高いＯＲＲ活性を示した。また、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−８．１μＡ  ｃｍ-2であった。触媒の色を観察すると、測定前は暗緑色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。
【００８４】
図５３（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで非常に大きな還元電流が流れたが、３サイクルほどで安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線を図５３（２）に示す。ＣＶの挙動は非常に安定しており、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）は０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電気化学的に安定であった。Ａｒ飽和溶液中とＯ2飽和溶液中での１０サイクル目の安定したＣＶ曲線を図５４に示す。また、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のｉORR−Ｅ曲線を図５５に示す。ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｓｗｅｅｐで得られた電流は、ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｗｅｅｐで得られた値よりも大きく、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の表面酸化物が優れたＯＲＲ活性を示す要因であることが示唆される。ＥORRは０．９１Ｖであり、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−１０５．３μＡ  ｃｍ-2と、高い値を示した。また、触媒の色を観察すると、測定前は黄土色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。
【００８５】
高いＯＲＲ活性が得られたことから、電解液を（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液に変えてＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＭＯＲ活性を調べた。Ａｒ飽和（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液中での１０サイクル目のＣＶ曲線とＡｒ飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＣＶ曲線とを比較して図５６（１）に示す。２つのＣＶ曲線は一致し、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）はＭＯＲ活性を持たないことが分かった。Ｏ2飽和（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液中での１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＣＶ曲線とを比較して図５６（２）に示す。この場合も２つのＣＶ曲線は一致し、Ｏ2飽和溶液中でもＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）はＭＯＲ活性を持たないことが分かった。
【００８６】
図５７（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目に大きな還元電流が流れたが、２サイクル目以降は安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５７（２）に示す。ＥORRは０．８６Ｖであり、また、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−１０．６μＡ  ｃｍ-2であった。この触媒のＯＲＲ活性は、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）よりも低かった。また、触媒の色を観察すると、測定前は黄土色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。
【００８７】
図５８（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな還元電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に小さくなり、３サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５８（２）に示す。Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＥORRは、０．５４Ｖであり、ＯＲＲ電流も小さく、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）ほどのＯＲＲ活性は見られなかった。また、触媒の色を観察すると、測定前は橙色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。
【００８８】
ＸＲＤ測定よりＶ（１０００℃−２ｈ）はＶ2Ｏ5構造になっているため、Ｖ2Ｏ5単味の電気化学特性も調べた。図５９（１）にＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ2Ｏ5のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな還元電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に小さくなり、３サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５９（２）に示す。Ｖ2Ｏ5のＥORRは０．４６Ｖで、ＯＲＲ活性は小さかった。また、触媒の色を観察すると、測定前は橙色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。
【００８９】
図６０（１）にＳｉmicro（１０００℃−２ｈ）のＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルから安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図６０（２）に示す。Ｓｉmicro（１０００℃−２ｈ）のＥORRは０．８３Ｖであり、Ｓｉmicroは熱処理によりＯＲＲ活性が向上することがわかった。しかし、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）ほどのＯＲＲ活性は示さなかった。また、触媒の色を観察すると、測定前後で変化はなく、黒色のままであった。表１２に電気化学測定前後の触媒の色の様子をまとめて示す。
【００９０】
【表１２】
2009252521.tif 000015
【００９１】
ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）について、保持時間に対するＩ[X]／（Ｉ[X]＋Ｉ[V2O5]）の値とＥ＝０．４ＶでのＯＲＲ電流密度の関係を図６１に示す。Ｉ[X]／（Ｉ[X]＋Ｉ[V2O5]）が大きいほどＯＲＲ電流も大きくなった。そのため、Ｖ2Ｏ5よりもＸの構造がＯＲＲ活性の向上に起因していると考えられる。ＶやＳｉを単味で熱処理した試料よりもＶＳｉ2を熱処理した触媒のＯＲＲ活性が優れていたことから、Ｖ−Ｓｉの構造を持った酸化物が高いＯＲＲ活性を有すると考えられ、ＸはＶ−Ｏ−Ｓｉ系の複合酸化物によるピークだと推測される。
【００９２】
（触媒表面の電子状態および組成）
ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態の影響を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図６２は熱処理したＶ2Ｏ5の電気化学測定前後のＶ  ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、図６３（１）と（２）は、熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。更に、図６４（１）と（２）は、熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）  の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、図６５（１）と（２）とは、熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、図６６（１）と（２）とは、熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化をそれぞれ示す。
【００９３】
また、熱処理した各種条件のＶＳｉ2のＮ  １ｓのＸＰＳスペクトルを図６７に示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ4+とＶ5+の組成比、Ｓｉx+とＳｉ4+の組成比を算出し、表１３にまとめて示す。熱処理した各種条件のＶＳｉ2の、保持時間に対してＶとＳｉの原子比を図６８に示し、Ｖ4+とＶ5+の組成比を図６９に示し、Ｓｉx+とＳｉ4+の組成比を図７０に示す。
【００９４】
Ｖ2Ｏ5では電気化学測定後にＶのスペクトルが消えていることから、図５９（１）における初期の還元電流はＶ5+の還元溶解によるものだと考えられる。
熱処理したＶＳｉ2のＮ  １ｓスペクトルのピークは見られず、窒化物の形成は見られなかった。熱処理後の触媒は、熱処理前と比べて表面のＶの量が多かった。これは、Ｖが酸化に伴って表面付近へと移動してきたためと考えられる。熱処理時間が長くなると酸化が進み触媒表面のＶの量も多くなり、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）では、ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）やＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）よりも表面のＶの量が多くなったと考えられる。
【００９５】
【表１３】
2009252521.tif 000016
【００９６】
熱処理したＶＳｉ2の表面のＶ成分はＶ4+とＶ5+であり、Ｖ2Ｏ5（Ｖ5+）以外にＶ4+の価数をもった構造が存在していることが分かった。ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）では、他の触媒と異なり、電気化学測定後の触媒表面にＶが存在せず、電気化学測定時にＶ成分が溶解したと考えられる。ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）では、電気化学測定後に表面のＶの量が大きく減少していた。これは、Ｖ2Ｏ5の溶解に伴うものであり、Ｖ5+の量が減少していること、初期の電位走査で大きな還元電流が流れることからも裏付けられる。残存したＶは主にＶ4+であり、これはＶ−Ｏ−Ｓｉ系の複合酸化物に由来するものではないかと推測される。そのため、電気化学測定後の表面のＶの量が多く、残存したＶ4+の量も多い、ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）が最も優れたＯＲＲ活性を示したと考えられる。ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）のＯＲＲ活性が低かったのは、保持時間が短く、Ｖ−Ｏ−Ｓｉ複合酸化物があまり形成されなかったためと考えられる。他方、ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）のＯＲＲ活性が低かったのは、保持時間が長く、一度形成されたＶ−Ｏ−Ｓｉ複合酸化物がさらに酸化されて、Ｖ2Ｏ5へと変化してしまったためと考えられる。
【００９７】
このように、本発明において、金属ケイ化物を熱処理をすることによって、安定した高いＯＲＲ活性を得ることができ、極めて高いＯＲＲ活性を有する電極触媒として使用可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】触媒層固定化手段の模型図である。
【図２】触媒の熱処理装置の模型図である。
【図３】電気化学特性測定用の作用電極の取付け模型図である。
【図４】電気化学測定用セルの正面図を示す。
【図５】（１）ＶＳｉ2、（２）ＷＳｉ2、（３）ＴｉＳｉ2、（４）ＮｂＳｉ2、（５）ＭｏＳｉ2、（６）ＴａＳｉ2、（７）ＺｒＳｉ2の各種金属ケイ化物のＯ2飽和およびＡｒ飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を示す。
【図６】ＶＳｉ2の電流（ｉORR）−電位（Ｅ）曲線
【図７】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＶの１０サイクル目のＣＶ曲線、（２）同じ溶液におけるＡｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線である。
【図８】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＳｉnanoのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図９】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＳｉmicroのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図１０】Ｖ＋２ＳｉnanoのＥＤＸスペクトルを示す。
【図１１】Ｖ＋２ＳｉnanoのＸＲＤパターンを示す。
【図１２】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ＋２ＳｉnanoのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図１３】ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2のＥＤＸスペクトルを示す。
【図１４】ボールミル前後のＶＳｉ2のＸＲＤパターンを示す。
【図１５】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ2のＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図１６】（１）ＶＳｉ2＋ＶのＥＤＸスペクトル、（２）ＶＳｉ2＋ＶのＸＲＤパターンを示す。
【図１７】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋ＶのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図１８】ボールミル時間を変えた場合のＶＳｉ2＋Ｓｉnano触媒のＥＤＸスペクトルを示す。
【図１９】ボールミル時間を変えた場合のＶＳｉ2＋Ｓｉnano触媒のＸＲＤパターンを示す。
【図２０】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，０．５ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図２１】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，１ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図２２】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，２ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図２３】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，４ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図２４】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，８ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図２５】（１）ＶＳｉ2のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。（２）ＶＳｉ2のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルである。
【図２６】（１）ＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，０．５ｈ）でのＶ２ｐのＸＰＳスペクトルを示し、（２）はＶＳｉ2＋Ｓｉnano（２ｇ，  ０．５ｈ）でのＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。
【図２７】ＶＳｉ2＋２ＳｉnanoおよびＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＥＤＸスペクトルを示す。
【図２８】ＶＳｉ2＋２ＳｉnanoおよびＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＸＲＤパターンを示す。
【図２９】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋２ＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図３０】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋３ＳｉnanoのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図３１】（１）ＶＳｉ2＋２Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ2＋２Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図３２】（１）ＶＳｉ2＋３Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ2＋３Ｓｉnanoの電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図３３】ＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＥＤＸスペクトルを示す。
【図３４】ＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＸＲＤパターンを示す。
【図３５】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2＋ＳｉmicroのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図３６】（１）ＶＳｉ2＋Ｓｉmicroの電気化学測定前後でのＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ2＋Ｓｉmicroの電気化学測定前後でのＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図３７】ＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図３８】ＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図３９】ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図４０】ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の１００Ｋ  ｍｉｎ-1で昇温時のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図４１】ＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図４２】Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図４３】Ｓｉmicro（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図４４】熱処理後に粉末状態にしたＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＳＥＭ像を示す。
【図４５】ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の粒径分布を示す。
【図４６】種々の保持時間により熱処理したＶＳｉ2のＸＲＤパターンを示す。
【図４７】Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。
【図４８】Ｓｉ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。
【図４９】ＶＳｉ2、Ｖ2Ｏ5のＩＲスペクトルを示す。
【図５０】熱処理したＶＳｉ2のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図５１】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図５２】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図５３】（１Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中での１０サイクル目ＣＶ曲線図である。
【図５４】Ａｒ飽和溶液中とＯ2飽和溶液中での１０サイクル目の安定したＣＶ曲線図を示す。
【図５５】ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のｉORR−Ｅ曲線図を示す。
【図５６】（１）Ａｒ飽和（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液中での１０サイクル目のＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線とＡｒ飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＣＶ曲線との比較図を示し、（２）Ｏ2飽和（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液中での１０サイクル目ＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線とＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液中でのＣＶ曲線との比較図である。
【図５７】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図５８】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図５９】（１）Ｏ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＶ2Ｏ5のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図６０】（１）Ｓｉmicro（１０００℃−２ｈ）のＯ2飽和０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中でのＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ2飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。
【図６１】保持時間に対するＩ[X]／（Ｉ[X]＋Ｉ[V2O5]）の値とＥ＝０．４ＶでのＯＲＲ電流密度の関係を示す。
【図６２】熱処理したＶ2Ｏ5の電気化学測定前後のＶ  ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図６３】（１）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図６４】（１）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）  の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−１ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図６５】（１）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図６６】（１）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ2（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。
【図６７】熱処理した各種条件のＶＳｉ2のＮ  １ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
【図６８】熱処理した各種条件のＶＳｉ2の、保持時間に対するＶとＳｉの原子比を示す。
【図６９】熱処理した各種条件のＶＳｉ2のＶ4+とＶ5+の組成比を示す。
【図７０】熱処理した各種条件のＶＳｉ2のＳｉx+とＳｉ4+の組成比を示す。
【符号の説明】
【００９９】
１  触媒
２  ペトリ皿
３  スライドグラスシート
４  グラッシーカーボン円柱
５  エタノール
６  サイズの異なるペトリ皿
２１  炉心管
２２  セラミックス製ボート形状シート
２３  ＧＣ（グラッシーカーボン）
２４  触媒層
２５  電気管状炉
３１  電極
３２  熱収縮チューブ
３３  銅柱
３４  カーボンペースト
３５  ＰＴＦＥホルダー
４１  試験槽
４２  対極
４３  参照極
４４  電解液
４５  恒温槽
４６  ポテンショスタット（ＢＡＳ  ＣＶ−５０Ｗ）
４７  触媒電極
４８  モータ
【図１】
2009252521.tif 000017
【図２】
2009252521.tif 000018
【図３】
2009252521.tif 000019
【図４】
2009252521.tif 000020
【図５】
2009252521.tif 000021
【図６】
2009252521.tif 000022
【図７】
2009252521.tif 000023
【図８】
2009252521.tif 000024
【図９】
2009252521.tif 000025
【図１０】
2009252521.tif 000026
【図１１】
2009252521.tif 000027
【図１２】
2009252521.tif 000028
【図１３】
2009252521.tif 000029
【図１４】
2009252521.tif 000030
【図１５】
2009252521.tif 000031
【図１６】
2009252521.tif 000032
【図１７】
2009252521.tif 000033
【図１８】
2009252521.tif 000034
【図１９】
2009252521.tif 000035
【図２０】
2009252521.tif 000036
【図２１】
2009252521.tif 000037
【図２２】
2009252521.tif 000038
【図２３】
2009252521.tif 000039
【図２４】
2009252521.tif 000040
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図４４】
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