(57)【要約】【課題】  潮解が抑制されたプロトン伝導体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  プロトン伝導体（３０）の製造方法は、物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体を成膜する工程、を含む。燃料電池（１００）の製造方法は、物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体（１３０）を第１電極（１１０）上に成膜する成膜工程と、成膜工程後にプロトン伝導体のアノードと反対側の面に第２電極（１４０）を配置する工程と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体を成膜する工程、を含むことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程において、前記ＡＢ２Ｏ７型の電解質をターゲットとして用いることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記物理蒸着法は、ＰＬＤ法であることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項４】
物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体を第１電極上に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程後に、前記プロトン伝導体の前記第１電極と反対側の面に第２電極を配置する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極は、水素透過性金属からなることを特徴とする請求項４記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
この燃料電池の電解質膜として、プロトン伝導体が開発されている。例えば、プロトン伝導体としてＳｎＰ２Ｏ７を用いる技術が開示されている。ＳｎＰ２Ｏ７は、２００℃程度の中低温域で高いプロトン導電率を有することで知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳｎＰ２Ｏ７は潮解性を有する。この場合、燃料電池の発電反応で生じる水によって電解質が溶解するおそれがある。
【０００６】
本発明は、潮解が抑制されたプロトン伝導体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るプロトン伝導体の製造方法は、物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体を成膜する工程、を含むことを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体の製造方法においては、プロトン伝導体が物理蒸着法によって成膜される。この場合、プロトン伝導体の構成原子が気化してから結晶化することから、ＰがＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造内に取り込まれる。この場合、Ｐの偏析が抑制される。それにより、ＰｘＯｙの形成が抑制される。その結果、プロトン伝導体の潮解が抑制される。
【０００８】
成膜工程において、ＡＢ２Ｏ７型の電解質をターゲットとして用いてもよい。また、物理蒸着法は、ＰＬＤ法であってもよい。
【０００９】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、物理蒸着法を用いて、ＡサイトがＳｎを含みかつＢサイトがＰであるＡＢ２Ｏ７型の電解質からなるプロトン伝導体を第１電極上に成膜する成膜工程と、成膜工程後にプロトン伝導体の第１電極と反対側の面に第２電極を配置する工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、プロトン伝導体の構成原子が気化してから結晶化することから、ＰがＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造内に取り込まれる。この場合、Ｐの偏析が抑制されるて、ＰｘＯｙの形成が抑制される。それにより、プロトン伝導体の潮解が抑制される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。
【００１０】
第１電極は、水素透過性金属からなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、潮解性が抑制されたプロトン伝導体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法について説明するための製造工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、電解質材料１０および基板２０を準備する。基板２０は、特に限定されないが、セラミックス、金属等である。電解質材料１０は、ＡＢ２Ｏ７型の電解質からなる。Ａサイトは主としてＳｎ（＋４価）であり、ＢサイトはＰ（＋５価）である。ＳｎＰ２Ｏ７は、例えば、Ｈ３ＰＯ４水溶液にＳｎＯ２を添加して焼成することにより得られる。Ａサイトの一部は、４価よりも小さい価数を有する金属によって置換されている。本実施の形態においては、一例として、Ａサイトの一部をＡｌ（＋３価）によって置換する。
【００１４】
ここで、ＰはＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造内に取り込まれている。しかしながら、ＳｎＰ２Ｏ７の結晶からはじき出された余剰Ｐが存在することがある。この場合、この余剰Ｐは、電解質材料１０内においてアモルファス状のＰｘＯｙを形成する（ｘおよびｙは任意の値）。このアモルファス状のＰｘＯｙは潮解性を有する。
【００１５】
次に、電解質材料１０をターゲットとして用いて、物理蒸着法により基板２０上にプロトン伝導体３０を成膜する。まず、図１（ｂ）に示すように、電解質材料１０にエネルギーを与えることによって、電解質材料１０を構成する原子が気化する。それにより、図１（ｃ）に示すように、基板２０上にプロトン伝導体３０が成膜される。物理蒸着法としては、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法等を用いることができる。
【００１６】
プロトン伝導体３０は、電解質材料と同様の組成を有する。従って、プロトン伝導体３０は、Ｓｎの一部がＡｌによって置換されたＳｎＰ２Ｏ７型の構造を有する。
【００１７】
図２にＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造を示す。図２に示すように、ＳｎＰ２Ｏ７は、正八面体構造のＰＯ８が立方格子の各格子点および各面心に配置され、正四面体構造のＳｎＯ４が各ＰＯ８を接続するように配置された構造を有する。本実施の形態においてはＳｎの一部が４価よりも小さい価数を有する金属によって置換されていることから、電気中性（価数補償）の原理を保つために電子ホールが形成され、水蒸気とホールとの相互作用によってプロトン伝導体３０にプロトンが導入される。したがって、プロトン伝導体３０内においてプロトン濃度が増加し、プロトン伝導体３０のプロトン導電率が向上する。
【００１８】
また、物理蒸着工程においてプロトン伝導体３０の構成原子が気化してから結晶化することから、ＰがＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造内に取り込まれる。この場合、Ｐの偏析が抑制される。それにより、ＰｘＯｙの形成が抑制される。その結果、プロトン伝導体３０の潮解が抑制される。
【００１９】
物理蒸着工程における雰囲気は、特に限定されないが、例えば酸化雰囲気または真空雰囲気を用いることができる。また、物理蒸着工程における基板温度は、特に限定されないが、プロトン伝導体３０が結晶化する温度であることが好ましい。本実施の形態においては、基板温度を６５０℃程度とすることができる。ただし、基板温度が低くプロトン伝導体３０の一部がアモルファス化しても、プロトン伝導体３０を燃料電池の発電等に用いる場合にアモルファスを結晶化させることができる。
【００２０】
なお、プロトン伝導体３０中のＰ／Ｓｎ比は２以下であることが好ましい。余剰Ｐが低減されてＰの偏析が抑制されるからである。また、Ｐ／Ｓｎ比が１．２を下回ると、プロトン伝導体３０のプロトン導電率が急激に低下する。したがって、Ｐ／Ｓｎ比は、１．２以上の値であることが好ましい。
【００２１】
また、本実施の形態においてはプロトン伝導体３０と同様の構造を有する電解質をターゲットとして用いたが、それに限られない。例えば、プロトン伝導体３０の各構成元素の化合物を、プロトン伝導体３０の組成比になるように組み合わせて、ターゲットとして用いてもよい。この場合、Ｐ／Ｓｎ比が２以下かつ１．２以上になるように各構成元素の化合物を組み合わせることが好ましい。
【００２２】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明するための製造工程図である。まず、図３（ａ）に示すように、水素分離膜１１０を準備する。水素分離膜１１０は、後述する電解質膜１３０を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。
【００２３】
水素分離膜１１０は、緻密な水素透過性金属からなる。本実施の形態に係る水素分離膜１１０は、水素をプロトンおよび／または水素原子の状態で透過する程度に緻密な構造を有している。水素分離膜１１０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。水素分離膜１１０の肉厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持された薄膜であってもよい。
【００２４】
次に、図３（ｂ）に示すように、ターゲット１２０を準備する。ターゲット１２０は、図１（ａ）の電解質材料１０と同様のものを用いる。次いで、図３（ｃ）および図３（ｄ）に示すように、ターゲット１２０にエネルギーを与えて、物理蒸着法により水素分離膜１１０上に電解質膜１３０を成膜する。
【００２５】
次に、図３（ｅ）に示すように、電解質膜１３０上にカソード電極１４０を成膜する。カソード電極１４０は、触媒活性および導電性を有する電極材料からなる。カソード電極１４０は、例えば、酸素イオン伝導性セラミックス（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等）等からなる。カソード電極１４０は、例えば物理蒸着法等によって成膜することができる。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。
【００２６】
続いて、燃料電池１００の動作について説明する。まず、水素分離膜１１０に水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、プロトンおよび／または水素原子の状態で水素分離膜１１０を透過する。電解質膜１３０に到達した水素原子は、水素分離膜１１０と電解質膜１３０との界面においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜１３０を伝導して、カソード電極１４０に到達する。一方、カソード電極１４０には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード電極１４０においては、酸化剤ガス中の酸素がプロトンと電子と反応する。以上の動作により、燃料電池１００は、発電を行う。
【００２７】
この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、電解質膜１３０が物理蒸着法によって成膜されていることから、電解質膜１３０中のＰの偏析が抑制される。この場合、電解質膜１３０の潮解が抑制される。それにより、燃料電池１００の発電性能低下が抑制される。
【００２８】
なお、本実施の形態においてはアノードとして水素分離膜を用いたが、アノード活性および導電性を有するものであれば燃料電池１００のアノードとして用いることができる。
【００２９】
本実施の形態においては、水素分離膜１１０が第１電極に相当し、カソード電極１４０が第２電極に相当する。
【実施例】
【００３０】
以下、上記実施の形態に係る製造方法によりプロトン伝導体を作製し、その特性について調べた。
【００３１】
（実施例）
実施例１においては、第１の実施の形態に係る製造方法を用いてプロトン伝導体を作製した。まず、１２％Ｈ３ＰＯ４水溶液にＳｎＯ２およびＡｌ（ＯＨ）３を添加し、３００℃の温度下で混合した。この混合物を、６５０℃の温度条件で２．５時間焼成してＳｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７の粉末を得た。この粉末を、圧粉成型およびＣＩＰ（冷間静水圧プレス）し、直径２０ｍｍかつ厚さ２ｍｍのディスク状に成型し、ターゲットとした。このターゲットを用いたＰＬＤ法によって、Ａｌ２Ｏ３基板上に０．１ｇのＳｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７の薄膜を成膜した。
【００３２】
（比較例）
比較例においては、ＰＬＤ法による成膜工程を省略した他は、実施例と同様の工程により０．１ｇのＳｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７を作製した。
【００３３】
（分析）
実施例および比較例に係るプロトン伝導体に対して潮解試験を行った。具体的には、７５℃の飽和水蒸気雰囲気中に各プロトン伝導体を５時間放置し、放置前後における各プロトン伝導体の重量変化を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例に係るプロトン伝導体においては、重量が０．１００１ｇ増加した。これは、ＰがアモルファスＰｘＯｙを形成して潮解したからであると考えられる。一方、実施例に係るプロトン伝導体においては、重量変化がなかった。したがって、物理蒸着法による成膜工程を実施することによって、プロトン伝導体の潮解を抑制できることがわかった。
【００３４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法について説明するための製造工程図である。
【図２】ＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明するための製造工程図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  電解質材料
２０  基板
３０  プロトン伝導体
１００  燃料電池
１１０  水素分離膜
１２０  ターゲット
１３０  電解質膜
１４０  カソード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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