(57)【要約】【課題】  被着体に対する充填性（埋め込み性）を確保できる十分な熱時流動性、低温ラミネート性などの半導体装置の製造時に要求されるプロセス特性、及び、耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を優れたものとすることができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含有するテトラカルボン酸二無水物と、分子内にアリール基を含まず、且つ、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が５〜５０である１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する、接着剤組成物。    【化１】2009084563.tif 000034 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含有するテトラカルボン酸二無水物と、分子内にアリール基を含まず、且つ、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が５〜５０である１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する、接着剤組成物。
【化１】
2009084563.tif 000029
【請求項２】
前記ジアミンが下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンを少なくとも含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
2009084563.tif 000030
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
【請求項３】
前記ジアミンが下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンを少なくとも含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【化３】
2009084563.tif 000031
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
前記ジアミンが下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミンを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【化４】
2009084563.tif 000032
［式中、ｒは５〜５０の整数を示す。］
【請求項５】
前記ジアミンが下記一般式（Ｖ）で表されるジアミンを少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【化５】
2009084563.tif 000033
［式中、ｓは０〜１０の整数を示す。］
【請求項６】
更に熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
半導体素子を、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記半導体素子搭載用支持部材が、前記半導体素子を搭載する面に配線段差を有する有機基板である、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
【請求項１０】
支持基材と、該支持基材の主面上に形成された請求項９に記載のフィルム状接着剤と、を備える接着シート。
【請求項１１】
前記支持基材がダイシングシートである、請求項１０に記載の接着シート。
【請求項１２】
前記ダイシングシートが、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものである、請求項１１に記載の接着シート。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置。
【請求項１４】
請求項９に記載のフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性によるはみ出しや半導体素子の傾き等に起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペーストの厚み制御の困難さ、及び、銀ペーストのボイド発生などの問題から、上記の要求に対処しきれなくなってきている。そのため、上記の要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式やウェハ裏面貼付方式の半導体装置の製造方法において使用されている。前者の個片貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、リール状のフィルム状接着剤をカッティング又はパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、そのフィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して、半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記個片貼付け方式により半導体装置を製造するためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の一方の面を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、上記半導体ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップして、それを支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、又はそこに熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ところで、最近になって、半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が要求されており、それに伴って複数の半導体素子を積層化した半導体装置が急増している。その一方で、半導体装置全体の厚みを薄くすることが求められているため、半導体ウェハの更なる極薄化が進行している。こうした半導体ウェハの極薄化に伴い、搬送時のウェハ割れや、ウェハ裏面へフィルム状接着剤を貼付ける時のウェハ割れの発生の問題が顕在化してきている。
【０００６】
そこで、このウェハ割れを防止するために、例えば、半導体ウェハの表面に軟質保護テープ（通称、バックグラインドテープ）を貼り合わせる手法が採用されつつある。しかし、バックグラインドテープの軟化温度は一般に１００℃以下であるため、バックグラインドテープを用いる場合、フィルム状接着剤には、１００℃よりも低い温度で半導体ウェハ裏面への貼り付けが可能であることが求められる。また、半導体ウェハの極薄化にともなって、貼り合せ時の熱応力による半導体ウェハの反りが発生しやすくなるため、この反りの抑制の点からも、できるだけ低温での貼り付けが可能なフィルム状接着剤が強く求められている。更に、フィルム状接着剤には、ダイシング後のピックアップ性、すなわち一旦貼り合せたフィルム状接着剤とダイシングシートとの易剥離性など、半導体装置組立時の良好なプロセス特性を兼ね備えることが求められる。
【０００７】
更に、半導体装置の組立プロセスの簡略化を目的に、フィルム状接着剤の一方の面にダイシングシートを貼り合せ、ダイシングシートとダイボンドフィルムとを一体化させたフィルム（ダイシング・ダイボンド一体型フィルム）を用いることによって、ウェハ裏面へのダイボンドフィルム及びダイシングシートの貼り合せプロセスを簡略化する手法が提案されている。しかし、このような一体型フィルムの形態にするためには、上記のバックグラインドテープと同様、ダイシングシートの軟化温度が１００℃以下であること、及び、ウェハ裏面への貼り合せ時の熱応力によりウェハの反りが発生しやすいことから、フィルム状接着剤には、１００℃よりも低温で半導体ウェハ裏面への貼り付けが可能であり、且つ、上述した良好なプロセス特性を有することが求められる。
【０００８】
このような、低温での貼り付け性やダイシングシートからの易剥離性といった、半導体装置の製造における良好なプロセス特性を確保するための特性の他、半導体装置としての信頼性を確保するため、フィルム状接着剤には、十分な耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性を有することも求められる。このうち耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離又は破壊を抑制できる高い接着強度を有することがフィルム状接着剤に要求される。このように、フィルム状接着剤には、低温での貼り付け性を含むプロセス特性、及び、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性の両方を優れたものとすることが求められており、その要求は日々強くなっている。
【０００９】
これまで、耐リフロー性を確保するために必要とされる耐熱性及び低温加工性の両方に優れた接着剤として、比較的ガラス転移温度が低いポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この特許文献によると、低分子量かつ低粘度の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の配合比を高めることにより、フィルム状接着剤のＢステージにおける低温加工性、並びに、Ｃステージにおける耐熱性をいずれも優れたものとすることができる旨、述べられている。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献５に記載のようなフィルム状接着剤中のベース樹脂のＴｇを下げる設計、及び、低粘度のエポキシ樹脂を増量する設計は、フィルム状接着剤表面の粘着性（タック）の上昇、ダイシング時のダイボンド層バリの増大（フィルム延性の増大による破断性の低下）、及び、ダイシング後のダイボンド層切断面の再融着などの問題を招きやすく、ダイシング後のピックアップ性の確保が困難となる方向に進む傾向がある。
【００１２】
また、半導体素子を搭載する支持部材が表面に配線を有する有機基板である場合、この配線段差に対する十分な充填性（埋め込み性）を確保することが、半導体装置の耐湿信頼性、及び配線間の絶縁信頼性を確保する上で重要である。配線段差の埋め込み性は、半導体装置の組立工程のうち、封止工程でのトランスファモールド時の熱及び圧力を利用することによっても達成できる。しかしながら、上述したように複数の半導体素子を積層した多層化が進むにつれて、個々の半導体素子を接合して積層するために要する熱履歴プロセス（ダイボンド及びワイヤボンドなど）は、半導体素子の積層数の増大と共に長時間化する傾向にある。そして、複数の半導体素子を積層した半導体装置において、最下段である半導体素子と配線段差付き有機基板との間の接合に用いられるフィルム状接着剤は、そのダイボンドからトランスファモールドの工程までの間に、上段の半導体素子を積層する際の熱履歴を全て受けることとなる。そのため、積層する半導体素子の数が増大すると、それだけ最下段のフィルム状接着剤が受ける熱履歴は増大し、トランスファモールドの段階で最下段のフィルム状接着剤の流動性が加熱硬化により低下しやすい。その結果、基板表面の配線段差に対して、トランスファモールドでの熱と圧力を利用した埋め込み性を確保することが困難となる。配線段差の埋め込み性が十分に確保されなかった場合、未充填による空隙が原因で、耐湿信頼性及び耐リフロー性の低下が懸念されるようになる。よって、このような半導体装置の最下段である半導体素子及び配線段差付き有機基板間の接合に用いられるフィルム状接着剤においては、半導体素子を有機基板に接合する工程、すなわちダイボンドの時点で基板表面の配線段差への埋め込み性を確保できることが望まれる。ダイボンド時の熱と圧力は、熱応力による半導体素子の反りの抑制、及び半導体素子上の回路面へのダメージの抑制の点から、トランスファモールド時の熱と圧力よりも低温、低圧、且つ短時間の条件となる。したがって、フィルム状接着剤としては、ダイボンド時の条件で、発泡やボイドの発生がなく、基板表面の配線段差への埋め込み性を十分に確保できる熱時流動性を有することが望まれる。
【００１３】
こうした要求に対し、上述したような従来のフィルム状接着剤では、ダイボンド時の低温、低圧且つ短時間の条件での基板表面の配線段差への埋め込みを可能にする熱時流動性と、耐リフロー性を含めた高温時の耐熱性とを両立することが困難である。
【００１４】
本発明は、上述した従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、被着体に対する充填性（埋め込み性）を確保できる十分な熱時流動性、低温ラミネート性などの半導体装置の製造時に要求されるプロセス特性、及び、耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を優れたものとすることができる接着剤組成物、フィルム状接着剤、及びそれらを用いた半導体装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上述したダイシングシートからの易剥離性などのプロセス特性に優れた接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含有するテトラカルボン酸二無水物と、分子内にアリール基を含まず、且つ、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が５〜５０である１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する、接着剤組成物を提供する。
【化１】
2009084563.tif 000002
【００１６】
本発明の接着剤組成物によれば、上記特定のポリイミド樹脂を含有することで、バックグラインドテープやダイシングシートの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面に貼り付けることが可能となる。これにより熱応力が低減され、大径化及び薄化するウェハの反りが発生することを抑制することができる。また、ダイボンド時の熱及び圧力によって、基板表面の配線段差への良好な埋め込みを可能にする熱時流動性を確保でき、複数の半導体素子を積層した半導体装置の製造工程に好適に対応できる。また、高温時の高い接着強度を確保できるため、耐熱性を向上でき、半導体装置の製造工程を簡略化できるとともに、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を優れたものとすることができる。また、ポリイミド樹脂を構成するジアミンが分子内にアリール基を含まないため、埋め込め時の温度で良好な熱流動性を確保することができ、かつ、直鎖中の原子数をコントロールすることで良好な低タック性と熱流動性の両立が可能とすることができる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物において、上記ジアミンは、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。これにより、良好な熱時流動性及び低温ラミネート性を確保することができる。
【化２】
2009084563.tif 000003
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
【００１８】
本発明の接着剤組成物において、上記ジアミンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。これにより、良好な熱時流動性及び低タック性を確保することができる。
【化３】
2009084563.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す。］
【００１９】
本発明の接着剤組成物において、上記ジアミンは、下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。これにより、良好な熱時流動性及び低タック性を確保することができる。
【化４】
2009084563.tif 000005
［式中、ｒは５〜５０の整数を示す。］
【００２０】
本発明の接着剤組成物において、上記ジアミンは、下記一般式（Ｖ）で表されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。これにより、良好な熱時流動性及び低温ラミネート性を確保することができる。
【化５】
2009084563.tif 000006
［式中、ｓは０〜１０の整数を示す。］
【００２１】
また、本発明の接着剤組成物は、更に熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、良好な耐リフロー性を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の接着剤組成物は、半導体素子を、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられるものであることが好ましい。ここで、上記半導体素子搭載用支持部材は、上記半導体素子を搭載する面に配線段差を有する有機基板であることが好ましい。本発明の接着剤組成物は、上述した効果を奏することから、半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材に接着する用途に好適である。また、本発明の接着剤組成物は、ダイボンド時の低温、低圧且つ短時間の条件での基板表面の配線段差への埋め込みを可能にする優れた熱時流動性を有しているため、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材としての配線段差付き有機基板とを接続する用途に特に好適である。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記本発明の接着剤組成物からなるものであるため、被着体に対する充填性（埋め込み性）を確保できる十分な熱時流動性、低温ラミネート性などの半導体装置の製造時に要求されるプロセス特性、及び、耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を優れたものとすることができるとともに、フィルム状であるため取り扱いが容易であり、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。特に、上記フィルム状接着剤は、ダイシング工程までの貼り付け工程を簡略化でき、パッケージ組み立て時の熱履歴に対しても安定した特性を確保することができる。
【００２４】
本発明はまた、支持基材と、該支持基材の主面上に形成された上記本発明のフィルム状接着剤と、を備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、支持基材上に上記本発明のフィルム状接着剤を積層したものであるため、上記フィルム状接着剤と同様の効果が得られるとともに、取り扱いがより容易となる。
【００２５】
また、本発明の接着シートにおいて、上記支持基材はダイシングシートであることが好ましい。かかる接着シートは、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両方の機能を兼ね備えるため、半導体装置の製造工程をより簡略化することができる。ここで、上記ダイシングシートは、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【００２７】
本発明は更に、上記本発明のフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【００２８】
これら本発明の半導体装置によれば、上記本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着されているため、支持部材表面の配線段差等への埋め込み性が良好であり、半導体素子の反りや回路面へのダメージも十分に抑制されているとともに、優れた信頼性（耐リフロー性など）を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、被着体に対する充填性（埋め込み性）を確保できる十分な熱時流動性、低温ラミネート性などの半導体装置の製造時に要求されるプロセス特性、及び、耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を優れたものとすることができる接着剤組成物、フィルム状接着剤、及びそれらを用いた半導体装置を提供することができる。また、本発明によれば、上述したダイシングシートからの易剥離性などのプロセス特性に優れた接着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の好適な実施形態に係るフィルム状接着剤を示す模式断面図である。フィルム状接着剤１は、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有する本発明の接着剤組成物をフィルム状に成形してなるものである。フィルム状接着剤１の厚みは、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。フィルム状接着剤１を保存及び搬送する際には、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状や、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻きつけた状態とすることが好ましい。これにより、フィルム状接着剤１の保管や搬送が容易となる。
【００３２】
また、フィルム状接着剤１は、当該フィルム状接着剤１を支持基材の片面又は両面に積層した構造を有する接着シートとして用いてもよい。ここで、図２は、本発明の好適な実施形態に係る接着シートを示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、支持基材である基材フィルム２と、その両主面上に設けられた接着剤層としてのフィルム状接着剤１とを備える。
【００３３】
また、図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材フィルム２の一方の主面上にフィルム状接着剤１及び保護フィルム３がこの順に積層されてなるものである。保護フィルム３は、フィルム状接着剤１の損傷や汚染を防ぐために、フィルム状接着剤１を覆うように設けられている。この場合、フィルム状接着剤１は、保護フィルム３を剥離してからダイボンディングに用いられる。
【００３４】
フィルム状接着剤１は本発明の接着剤組成物から得られる。以下、この接着剤組成物について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含有するテトラカルボン酸二無水物と、分子内にアリール基を含まず、且つ、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が５〜５０である１種又は２種以上のジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有するものである。
【００３６】
【化６】
2009084563.tif 000007
【００３７】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、上記特定のテトラカルボン酸二無水物と上記特定のジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００３８】
なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、いずれの場合においても、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比を上記の範囲内で調整することによって、得られるポリイミド樹脂の分子量を後述する最適範囲に調整することができる。
【００４０】
使用するテトラカルボン酸二無水物は、使用前に、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱乾燥するか、又は、無水酢酸からの再結晶により精製処理したものであることが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物の純度の指標として、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差が１０℃以内であることが好ましい。なお、上記の吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定したときの値を用いる。
【００４１】
なお、上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００４２】
ポリイミド樹脂の原料としては、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上を使用する。この使用量が３０モル％未満であると、本発明において組み合せるジアミンとの反応性が損なわれる他、後述する常温でのフィルム状接着剤表面の低粘着性を確保することが困難になるとともに、耐加水分解性などの耐湿信頼性の確保が困難になる傾向にあるため、好ましくない。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
【化７】
2009084563.tif 000008
［式中、ｍは２〜２０の整数を示す。］
【００４５】
【化８】
2009084563.tif 000009
【００４６】
上記ポリイミド樹脂の原料として使用するジアミンは、分子内にアリール基を含まず、且つ、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が５〜５０である１種又は２種以上のジアミンであることが必要である。なお、ジアミンの直鎖中には、必ずしも炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の全てが含まれている必要はない。また、上記直鎖とは、ジアミン中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の１種以上の原子を含む直鎖状の骨格であって、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計が最大になるようにとったものである。かかるジアミンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル系ジアミンを含むことが好ましい。
【００４７】
【化９】
2009084563.tif 000010
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
【００４８】
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、具体的には下記構造式の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2009084563.tif 000011
（末端アミノ基を除く直鎖中の原子数はそれぞれ、上から順に１２、１３、１６、２２である。）
【００５０】
また、ジアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンを含むことが好ましい。
【００５１】
【化１１】
2009084563.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す。］
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサンジアミンとして、より具体的には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン（原子数：７）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（原子数：９）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン（原子数：１１）、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン（原子数：１１）、並びに、下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2009084563.tif 000013
（原子数：２７）
【００５４】
【化１３】
2009084563.tif 000014
（原子数：４７）
【００５５】
また、ジアミンとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
【００５６】
【化１４】
2009084563.tif 000015
［式中、ｒは５〜５０の整数を示す。］
【００５７】
上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、具体的には、１，５−ジアミノペンタン（原子数：５）、１，６−ジアミノヘキサン（原子数：６）、１，７−ジアミノヘプタン（原子数：７）、１，８−ジアミノオクタン（原子数：８）、１，９−ジアミノノナン（原子数：９）、１，１０−ジアミノデカン（原子数：１０）、１，１１−ジアミノウンデカン（原子数：１１）、１，１２−ジアミノドデカン（原子数：１２）などの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５８】
また、ジアミンとしては、下記一般式（Ｖ）で表されるプロピレングリコール系ジアミンを含むことが好ましい。
【００５９】
【化１５】
2009084563.tif 000016
［式中、ｓは０〜１０の整数を示す。］
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるプロピレングリコール系ジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル株式会社製のジェファーミンＥＤ−２３０，ＥＤ−４００、ＢＡＳＦ（製）製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００等のポリオキシアルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６１】
上述したジアミンの中でも、低Ｔｇ化、熱時流動性、及びフィルム表面低粘着化の点で、上記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル系ジアミンが好ましい。また、良好な接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるｑ＝１のシロキサンジアミンが好ましい。また、低Ｔｇ化と同時に低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンが好ましい。更に、後述する熱時の高い流動性を付与できる点で、上記一般式（Ｖ）で表されるプロピレングリコール系ジアミンを併用することが好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるジアミンの使用量は、いずれも全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましい。この使用量が１０モル％未満であると、上述の効果が得られ難くなる傾向にあり、好ましくない。なお、これらのジアミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
なお、上記ジアミンの具体例において、上記括弧内に示した原子数は、末端アミノ基を除く直鎖中の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の原子数の合計を示す。また、分子量分布を持つオリゴマー又はポリマータイプのジアミンのように、分子量から逆算して求められる繰り返し構造の数が小数など整数でない実数となる場合は、四捨五入したときの整数部分の値を採用して計算した原子数とする。この原子数の合計は５〜５０であることが必要であり、５〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがさらに好ましい。原子数を上記範囲内となるように調整することにより、接着剤組成物及びフィルム状接着剤のＴｇ、フィルム表面タック及び溶融粘度を好適な範囲に調製することができる。この原子数が５未満であると、得られるポリマーのＴｇが高くなり、良好な熱時の埋め込み性が得られなくなり、５０を超えると、Ｔｇが低くなりすぎ、埋め込み時のボイドの原因となる。
【００６３】
また、上記ジアミンは、分子内にアリール基を含まないことが必要である。分子内にアリール基を有するジアミンを用いた場合、熱時の粘度の低下が抑えられ、良好な熱時の埋め込み性が得られなくなる。
【００６４】
上述したポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００６５】
本発明のフィルム状接着剤の半導体ウェハ裏面への貼り付け可能温度は、半導体ウェハのバックグラインドテープ及びダイシングシートの軟化温度以下であることが好ましい。また、半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも、上記の貼り付け温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが特に好ましい。これらの温度での貼り付けを可能にするためには、接着剤組成物に使用するポリイミド樹脂のＴｇが１０〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂のＴｇが１００℃を超えると、半導体ウェハ裏面への貼り付け温度が１００℃を超える可能性が高くなる傾向があり、Ｔｇが１０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム状接着剤表面の粘着力が強くなり、取り扱い性が悪くなる傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【００６６】
また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、３００００〜８００００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの成膜性、可とう性、及び破断性が適当なものとなり、また、熱時流動性が適当となるため、ダイシング性と基板表面の配線段差への良好な埋め込み性とを両立できる。なお、上記重量平均分子量が２００００未満であると、フィルム形成性が悪くなるとともに、フィルムの靭性が小さくなる傾向にあり、１０００００を超えると、破断性と熱時流動性とが低下する傾向にあり、その結果、ダイシング性、すなわちダイシング時のフィルム延性による切れ残りが増大するとともに、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００６７】
上記ポリイミド樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、半導体ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、低温でダイボンドを行うことができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、ダイシング時の良好な切断性を確保できる。更に、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性を有効に付与できる。また、上記半導体素子搭載用支持部材が有機基板の場合、ダイボンディング時の加熱温度による上記有機基板の吸湿水分の気化を抑制でき、水分の気化によるダイボンディング材層の発泡を抑制できる。なお、上記のＴｇとは、ポリイミド樹脂の主分散ピーク温度であり、レオメトリック・サイエンティフィック社製、回転型レオメーター（商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、平行円板（直径：８ｍｍ）に上記ポリイミド樹脂を挟み、周波数：１Ｈｚ、歪み：１％、昇温速度：５℃／分、測定温度：３０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度を測定し、これをＴｇとしたものである。また、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００６８】
また、上記ポリイミド樹脂の１００℃での溶融粘度は、６０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００〜６０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜３０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。上記溶融粘度とは、合成したポリイミド樹脂をレオメトリック・サイエンティフィック社製、回転型レオメーター（商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、平行円板（直径８ｍｍ）に上記ポリイミド樹脂を挟み、周波数：１Ｈｚ、歪み：１％、昇温速度：５／分、測定温度：３０℃〜３００℃の条件で測定したときの１００℃における複素粘度の値である。１００℃での溶融粘度を上記の範囲内とすることにより、得られるフィルム状接着剤を用いて、表面に配線などが形成されている有機基板のような表面凹凸を有する支持部材に半導体素子を８０〜１５０℃の温度で１ＭＰａ以下の圧力で圧着したときに、上記支持部材表面凹凸へのフィルム状接着剤の良好な段差埋め込み性を確保できる。上記溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、得られるフィルム状接着剤を用いたときの８０〜１５０℃での加熱圧着時の熱流動が大きくなりすぎて、支持部材界面に残存する空気の巻き込み、あるいは発泡などにより、フィルム状接着剤内部にボイドが残存し易くなる傾向にあり、上記溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルム状接着剤を用いたときの上述の熱圧着による熱流動性の確保が困難となり、凹凸を有する基板への段差埋め込み性の確保が困難となる傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【００６９】
更に、上記のポリイミド樹脂からなるフィルムの４０℃でのフィルム表面のタック強度は、２００ｇｆ以下であることが好ましく、１００ｇｆ以下であることがより好ましく、５０ｇｆ以下であることが特に好ましい。上記タック強度とは、上記ポリイミド樹脂を塗工して得られるフィルムの表面について、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓ）により、４０℃におけるタック強度（粘着力）を測定したときの値である。上記タック強度が２００ｇｆを超えると、得られるフィルム状接着剤の室温におけるフィルム表面の粘着性が高くなり、フィルム取扱い性が悪くなる傾向にある他、ダイシング時のフィルム延性による破断性の低下によってバリが残存し易くなる、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下する、ダイシング後のフィルム切断面の再融着などによるピックアップ性の低下を招く、といった問題が生じやすくなる傾向にあるため好ましくない。なお、本発明において、室温とは、５〜３０℃である。
【００７０】
本発明の接着剤組成物は、少なくとも上述したポリイミド樹脂を含有するものであるが、耐リフロー性などの耐湿／耐熱信頼性を確保するためには、更に熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等の他、多官能アクリレート又はメタクリレート化合物等が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂を使用する場合、その含有量は、低アウトガス性、フィルム形成性（靭性）、熱時流動性、さらには熱硬化による高温時の高い接着力を有効に付与できる点で、上記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７２】
上記熱硬化性樹脂を使用する場合、その硬化のために、硬化剤や触媒、過酸化物等を使用することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は、触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤及び硬化促進剤の添加量、並びに、添加の有無については、後述する望ましい熱時の流動性、及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で判断、調整する。
【００７３】
好ましい熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００７４】
上記エポキシ樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化剤を使用することができる。上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。こられの中でも、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内の樹脂が好ましい。これらの硬化剤を用いることにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は半導体装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００７５】
また、上記エポキシ樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化促進剤を使用することもできる。上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７６】
好ましい熱硬化性樹脂の一つであるマレイミド樹脂としては、分子内にマレイミド基を２個以上含む化合物のことで、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂、及び、下記一般式（２）で表されるノボラック型マレイミド樹脂などが挙げられる。
【００７７】
【化１６】
2009084563.tif 000017
［式中、Ｒ１１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。］
【００７８】
【化１７】
2009084563.tif 000018
［式中、ｎは０〜２０の整数を示す。］
【００７９】
上記一般式（１）中のＲ１１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基であれば特に限定されることはないが、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられ、さらに好ましくは下記構造の２価の有機基が挙げられる。
【００８０】
【化１８】
2009084563.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2009084563.tif 000020
［式中、ｔは１〜１０の整数を示す。］
【００８２】
中でも、接着フィルムの硬化後の耐熱性及び高温接着力を付与できる点で、下記式（３）で表される構造のビスマレイミド樹脂、及び／又は、上記一般式（２）で表される構造のノボラック型マレイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
【化２０】
2009084563.tif 000021
【００８４】
上記マレイミド樹脂の硬化のために、アリル化ビスフェノールＡ、シアネートエステル化合物などを併用するか、又は過酸化物などの触媒を使用することもできる。上記化合物及び触媒の添加量、及び添加の有無については、目的とする特性を確保できる範囲で適宜調整する。
【００８５】
好ましい熱硬化性樹脂の一つであるアリルナジイミド樹脂としては、分子内にアリルナジミド基を２個以上含む化合物のことで、下記一般式（４）で表されるビスアリルナジイミド樹脂が挙げられる。
【００８６】
【化２１】
2009084563.tif 000022
［式中、Ｒ１２は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。］
【００８７】
上記一般式（４）中のＲ１２は、芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基であり、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられ、さらに好ましくは下記構造の２価の有機基が挙げられる。
【００８８】
【化２２】
2009084563.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2009084563.tif 000024
［式中、ｔは１〜１０の整数を示す。］
【００９０】
中でも、下記式（５）で表される液状のヘキサメチレン型ビスアリルナジイミド、下記式（６）で表される低融点（融点：４０℃）固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドが、接着剤組成物を構成する異種成分間の相溶化剤としても作用し、接着フィルムのＢステージでの良好な熱時流動性を付与できる点で、また、固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドは、良好な熱時流動性に加えて、室温におけるフィルム表面の粘着性の上昇を抑制でき、取り扱い性、及びピックアップ時のダイシングテープとの易はく離性、ダイシング後の切断面の再融着の抑制の点で、より好ましい。なお、これらのビスアリルナジイミドは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
【化２４】
2009084563.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2009084563.tif 000026
【００９３】
なお、上記のアリルナジイミド樹脂は、無触媒下での単独硬化では、２５０℃以上の硬化温度が必要で、実用化に際しては大きな障害となっている。また、触媒を用いる系においても、強酸やオニウム塩など、電子材料においては重大な欠点となる金属腐食性の触媒しか使用できず、かつ最終硬化には２５０℃前後の温度が必要である。しかしながら、上記のアリルナジイミド樹脂と、２官能以上のアクリレート化合物、又はメタクリレート化合物、又はマレイミド樹脂のいずれかを併用することによって、２００℃以下の低温での硬化が可能である（文献：Ａ．Ｒｅｎｎｅｒ，Ａ．Ｋｒａｍｅｒ，“Ａｌｌｙｌｎａｄｉｃ−Ｉｍｉｄｅｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３０１（１９８９））。
【００９４】
なお、上記のアクリレート化合物としては、１分子中に含まれるアクリル官能基の数が２個以上の化合物であれば、特に制限は無く、例えば、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートなどが挙げられる。また、２官能以上のメタクリレート化合物としては、１分子中に有するメタクリル官能基の数が２個以上の化合物であれば、特に制限は無く、例えば、ペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリメタクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレート化合物又はメタクリレート化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明の接着剤組成物は、さらに無機フィラーを含有することもできる。上記無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等のフィラーが挙げられ、これらの無機フィラーは二種類以上を併用することもできる。中でもシリカは、高い接着力が得られ、かつ金属腐食を起こす原因となる不純物を少なくできるため、半導体装置の信頼性を向上できるので好ましい。また、使用する無機フィラーの形状は球状であることが、後述するようにフィルム厚方向の熱流動性と高い接着力の点で好ましい。上記球状とは、真球状、円粒状、楕円状などの形状も含まれる。
【００９６】
上記フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計の体積を基準として、好ましくは１０〜４０体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、特に好ましくは１０〜２０体積％である。フィラーを適度に増量させることにより、フィルム表面低粘着化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ピックアップ性（ダイシングテープとの易はく離性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、本発明の特徴である低温貼付性、被着体との界面接着性、及び熱時流動性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９７】
また、上記無機フィラーは、最大粒径が２５．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。最小粒径の下限値は特に設けないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。上記の粒径が０．００１μｍ未満であると、樹脂との界面積が増大し、樹脂ワニスへの分散性が低下する他、熱時溶融粘度の上昇による熱時流動性の低下を招く傾向にあり、上記の粒径が２５．０μｍを超えると、高い接着力が得られなくなる傾向にある他、薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり、成膜性が損なわれる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００９８】
さらに、上記無機フィラーは、最大粒径が２５．０μｍ以下の範囲で少なくとも２つの粒度分布を有し、各粒度分布の頻度がピークとなる粒径の差が１μｍ以上であることが望ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。このように、粒度分布の異なる大小無機フィラーを併用することによって、接着フィルム中の無機フィラーの充填密度が高まり、Ｂステージでのフィルム表面タックの低減、ダイシング時のフィルム切断性向上、ダイシング後のフィルム切断面再融着抑制などの効果が得られる。また、粒径の異なるフィラーを併用することによって、フィラー充填量の増大によるＢステージでの熱時溶融粘度の上昇を有効に抑制できる。すなわち、熱圧着によって樹脂が流動状態にあるときに、接着フィルムの厚さ方向への応力伝達効果が大きくなると考えられる。さらに球状のフィラーを使用することによって、圧力によりフィラー同士が接触したときの滑り効果が得られると考えられる。以上の設計によって、フィラー配合系では通常相反関係にある低粘着性と熱時流動性を有効に両立できる。さらにこの設計は、フィラーの充填密度を高める効果もあり、ダイシング後の接着フィルムの切断面において、見かけの樹脂の占有面積を低減できるため、ダイシング後の切断面再融着の抑制効果が得られる。また、異なる粒径を有するフィラーを併用することによってフィラーの充填密度が高まることと、異粒径フィラー混在による形状因子の相乗効果によって、ダイシング時のダイシングブレードに対して、フィラーが研磨剤的に作用し、ダイシング時の接着フィルムの切断面に対する研磨効率が向上すると考えられる。上述した各粒度分布の頻度がピークとなる粒径同士の差が１μｍ未満であると、上記の効果を得にくくなる傾向にあるため好ましくない。
【００９９】
使用する無機フィラーに２つの粒度分布を持たせる方法として、２つの粒度分布を有するように設計された単一の無機フィラーを用いる他、平均粒径の異なる２種の無機フィラーを併用する方法がある。この場合、各フィラーの平均粒径の差が１μｍ以上であることが好ましい。また、２種の無機フィラーを併用する際には、一方のフィラーの平均粒径が０．０１〜２．０μｍ、もう一方のフィラーの平均粒径が２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、双方の平均粒径の差が１μｍ以上となる様フィラーを選択、組み合せる。上記フィラーの平均粒径が０．０１μｍ未満、または上記フィラーの平均粒径が１０．０μｍを超えると、それぞれ上述と同様の理由でいずれも好ましくない。
【０１００】
平均粒径の異なる２種のフィラーを併用する場合は、平均粒径の小さいフィラーの比率がフィラー全量を基準として１０〜７０質量％、平均粒径の大きいフィラーの比率がフィラー全量を基準として３０〜９０質量％の範囲で調整することによって、上述の効果を有効に確保できる。なお、上記フィラーの粒径又は平均粒径とは、粒度分布測定時に得られる値である。接着フィルムに充填された無機フィラーの粒度分布、粒径、及び平均粒径は、接着フィルムを６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残った無機フィラーをＳＥＭで観察、又はその粒度分布測定から算出するなどの方法で見積もることができる。
【０１０１】
本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０１０２】
本発明の接着剤組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、熱可塑系高分子成分、上記以外の熱硬化性樹脂、カップリング剤、充填剤等を適宜配合してもよい。
【０１０３】
次に、本発明の接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤１の製造方法について説明する。まず、接着剤組成物を構成する上記各成分を有機溶媒中で混合し、必要に応じて混合物を混練してワニス（接着剤層形成用塗布液）を調製する。ワニスを調製するための混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。次に、上記ワニスを基材フィルム上に塗工し、加熱乾燥して接着剤層を形成させ、基材フィルムを除去することにより、フィルム状接着剤１を得ることができる。上記の加熱乾燥の条件は、ワニス中の有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【０１０４】
上記接着剤層の製造の際に用いる有機溶媒、即ちワニス中の有機溶媒としては、各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のフィルム状接着剤１の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは、２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１０６】
ワニスの基材フィルムへの塗工は、基材フィルムの一方の主面のみに行ってもよく、両主面に行ってもよい。この際に用いられる基材フィルムとしては、図２に示す基材フィルム２と同様のものを用いる。フィルム状接着剤１が形成された後、基材フィルム２を除去したものをフィルム状接着剤１として用いてもよいし、基材フィルム２を除去せずに、接着シートとして用いてもよい。
【０１０７】
図４は、本発明による接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。この接着シート１２０は、支持基材としての基材フィルム７の一方の主面上に粘着剤層６が設けられたダイシングシート５の粘着剤層６上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。基材フィルム７は、上述の基材フィルム２と同様のものであればよい。また、接着シート１２０におけるフィルム状接着剤１は、これを貼り付ける半導体ウェハに近い形状に予め形成されている（プリカット）ことが好ましい。なお、本発明に係る接着シートは、上記接着シート１２０におけるダイシングシート５に代えて基材フィルム７のみからなるダイシングシートを設けたものであってもよい。ここで、図５は、本発明による接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図であり、接着シート１３０は、基材フィルム７の一方の主面上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。これらの接着シート１２０及び１３０は、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤１とダイシングシート５又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルム７とを少なくとも備えるダイシング・ダイボンド一体型のフィルム状接着剤である。即ち、これらの接着シートは、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備えるものである。
【０１０８】
このように、基材フィルム７の上にダイシングシートとしての機能を果たす粘着剤層６を設け、さらに粘着剤層６の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤１を積層させた構造、又は、上述のエキスパンド可能な基材フィルム７とフィルム状接着剤１とを貼り合せた構造とすることにより、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、接着シート１２０及び１３０は、半導体ウェハの裏面に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【０１０９】
上記の粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤で形成されている。粘着剤層６は、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。例えば、放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。
【０１１０】
また、上記の基材フィルム７は、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであれば特に制限はないが、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１１】
以上説明した本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体素子搭載用支持部材等の被着体と、を貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【０１１２】
また、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、複数の半導体素子を積み重ねた構造の半導体装置（Ｓｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧ）において、隣接する半導体素子同士を接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【０１１３】
次に、本発明のフィルム状接着剤の用途について、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【０１１４】
図６は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す半導体装置２００は、半導体素子９が、上述のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）がワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に、封止材１２によって封止された構成を有している。
【０１１５】
図７は、本発明に係る半導体装置の別の実施形態を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置２１０は、一段目の半導体素子９ａが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して端子１３が形成された支持部材１０に接着され、半導体素子９ａの上に半導体素子９ｂが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して接着され、全体が封止材１２によって封止された構成を有している。半導体素子９ａ及び半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【０１１６】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挟み、加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより製造することができる。上記加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１３、分子量：２２０．３１、原子数：１３）１１．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１、原子数：９）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１９０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは５３℃であった。
【０１１９】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスを乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１２０】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表１に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１２１】
（実施例２）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１３、分子量：２２０．３１、原子数：１３）１１．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４、原子数：２２）２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７８．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２００００、重量平均分子量Ｍｗ＝３９０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは４０℃であった。
【０１２２】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１２３】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表１に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１２４】
（実施例３）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１、原子数：９）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４、原子数：２２）２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは４５℃であった。
【０１２５】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−３）ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１２６】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−３）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表１に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１２７】
（実施例４）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１、原子数：９）９．９４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１３、分子量：２２０．３１、原子数：１３）８．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（東京化成社製、分子量２００．３６、原子数：１２）４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−４）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３００００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは６２℃であった。
【０１２８】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−４）ワニスを乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１２９】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−４）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表１に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１３０】
（実施例５）
＜接着シートの作製＞
上記ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表１に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１３１】
（比較例１）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−５）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，１２−ジアミノドデカン（原子数：１２）２．１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ２０００、分子量：１９２３、原子数：９７）１７．３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、原子数：９）２．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。１，１２−ジアミノドデカン、及び、ポリエーテルジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）１５．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−５）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５４０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは２２℃であった。
【０１３２】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−５）ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１３３】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−５）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表２に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１３４】
（比較例２）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−６）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ−１２、分子量：２０４．３１、原子数：１２）１０．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（和歌山精化社製、分子量：４１０．５）２０．５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート酸二無水物５２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−６）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは８０℃であった。
【０１３５】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−６）ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
【０１３６】
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−６）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表２に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１３７】
（比較例３）
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−７）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（和歌山精化社製、分子量：４１０．５）４１ｇ（０．１ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２２ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−７）ワニスを得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｗ＝７２０００、重量平均分子量Ｍｎ＝２３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは２００℃であった。
【０１３８】
＜樹脂シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−７）ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してポリイミド樹脂フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にポリイミド樹脂フィルムが積層されてなる樹脂シートを得た。
＜接着シートの作製＞
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−７）ワニスと、熱硬化性樹脂及びフィラーとを、下記表２に示す配合量（単位：質量部）にて混合したワニスを作製した。このワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱してフィルム状接着剤を形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着シートを得た。
【０１３９】
なお、下記表１及び２において、種々の記号は下記のものを意味する。
ＶＧ−３１０１：商品名、三井化学社製（３官能エポキシ樹脂）
ＹＤＦ−８１７０：商品名、東都化成社製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
ＢＡＮＩ−Ｘ：商品名、丸善石油化学社製（キシリレン型ビスアリルナジイミド）
Ｒ７１２：商品名、日本化薬社製（エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート）
ＢＭＩ８０：商品名、ケイ・アイ化成社製（２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）
ＮＨＮ−１００：商品名、日本化薬社製（クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物）
ＳＥ−６０５０：商品名、アドマテックス社製（球状シリカ、平均粒径２．５μｍ）
ＳＥ−２０５０：商品名、アドマテックス社製（球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
【０１４０】
【表１】
2009084563.tif 000027
【０１４１】
【表２】
2009084563.tif 000028
【０１４２】
［１００℃溶融粘度の測定］
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂シートから基材フィルムを剥離し、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムを、レオメトリック・サイエンティフィック社製の回転型レオメーター（商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、平行円板（直径：８ｍｍ）に上記フィルム状接着剤を挟み、周波数：１Ｈｚ、歪み：１％、昇温速度：５／分、測定温度：３０℃〜３００℃の条件で測定したときの１００℃における複素粘度の値を１００℃溶融粘度として求めた。その結果を表１及び２に示した。
【０１４３】
［フィルム表面の４０℃タック力の測定］
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂シートのポリイミド樹脂フィルム（厚み：４０μｍ）の表面について、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓ）により、４０℃におけるタック力（粘着力）を測定し、これをフィルム表面の４０℃タック力（タック強度）とした。その結果を表１及び２に示した。
【０１４４】
［接着シート及びダイシングテープの積層体の製造］
上記の実施例及び比較例で得られた接着シートを直径２１０ｍｍに切り抜き、電気化学工業社製のダイシングテープ「Ｔ−８０ＭＷ」（厚み：８０μｍ）上に、接着シートのフィルム状接着剤がダイシングテープ側になるようにして、株式会社ＪＣＭ製の「ＤＭ−３００−Ｈ」を用いて室温（２５℃）で貼り合せた。これにより、接着シート及びダイシングテープの積層体を得た。
【０１４５】
［低温ラミネート性の確認］
上記接着シート及びダイシングテープの積層体から基材フィルムを剥離し、フィルム状接着剤上に、２００μｍ厚の信越化学社製のシリコンウェハを熱板上（熱板表面温度８０℃）でラミネートし、ラミネート性を評価した。ラミネートは、株式会社ＪＣＭ製の「ＤＭ−３００−Ｈ」を用い、貼り付けが可能であった場合を良好、半導体ウェハ裏面にフィルム状接着剤が貼り付かなかった場合を不良とした。その結果を表１及び２に示した。
【０１４６】
［埋め込み性の確認］
上記接着シート及びダイシングテープの積層体から基材フィルムを剥離し、フィルム状接着剤上に、１００μｍ厚の信越化学社製のシリコンウェハを熱板上でラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。なお、ラミネート時の熱板表面温度は、実施例１〜５及び比較例１は８０℃で行い、比較例２〜３は１８０℃で行った。
【０１４７】
次に、株式会社ディスコ製のフルオートダイサー「ＤＦＤ−６３６１」を用いて、上記半導体ウェハ、フィルム状接着剤及びダイシングテープの積層体を切断した。切断はブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製のダイシングブレード「ＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤ」を用い、ブレード回転数４５０００ｒｐｍ、切断速度５０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトはダイシングテープを１０μｍの厚さ分残す設定とした。半導体ウェハを切断するサイズは７．５×７．５ｍｍとした。
【０１４８】
上記ダイシング工程で得たフィルム状接着剤付き半導体チップを配線付き基板に圧着して、圧着時の基板段差埋め込み性を評価した。配線付き基板への半導体チップ圧着は、ルネサス東日本セミコンダクタ社製のフレキシブルダイボンダ「ＤＢ−７３０」を用い、熱板表面温度１３０℃、圧着荷重５Ｎ、圧着時間２秒とした。配線付き基板は基材に日立化成工業社製「Ｅ−６７９Ｆ」（０．２ｍｍ厚）、回路保護層には太陽インキ社製のソルダレジスト「ＡＵＳ−３０８」を用い、配線付き基板表面の段差は最大１０μｍ程度とした。圧着後のサンプルを日立建機ファインテック社製の超音波探査映像装置「ＨＹＦＯＣＵＳ」を用いて観察し、フィルム状接着剤と配線付き基板間にボイドが無い場合を良好、ボイドがある場合を不良とした。その結果を表１及び２に示した。
【０１４９】
［信頼性］
上記埋め込み性試験で得られたサンプルをオーブンで１００℃、１１０℃、１２０℃／各１時間ずつ処理してフィルム状接着剤を硬化した後に、汎用プレスを用いて配線付き基板上面に封止材を成形した。封止材には日立化成工業社製「ＣＥＬ−９７５０ＺＨＦ１０」を用い、成形条件は１８０℃／６．７５ＭＰａ／９０秒とした。成形後のサンプルをオーブンで１７５℃／５時間の硬化処理を行った後、ダイサーで個片化し、半導体パッケージを得た。
【０１５０】
上記半導体パッケージを１２５℃／１２時間オーブンで乾燥処理した後、ＪＥＤＥＣレベル２（８５℃／８５％ＲＨ／１６８時間）吸湿後、最大温度２６５℃のリフロー処理を３回行った。リフロー処理には古河電気工業社製のサラマンダー「ＸＮＡ−６４５ＰＣ」を用い、リフロープロファイルはＪＥＤＥＣ規格Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに則って設定した。リフロー処理後の半導体パッケージを超音波映像装置を用いて観察し、はく離等の不具合が無いものを良好、はく離、クラック、等が発生したものを不良とした。その結果を表１及び２に示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１…フィルム状接着剤、２…基材フィルム、３…保護フィルム、５…ダイシングシート、６…粘着剤層、７…基材フィルム、９，９ａ，９ｂ…半導体素子、１０…半導体素子搭載用支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１００，１１０，１２０，１３０…接着シート、２００，２１０…半導体装置。
【図１】
2009084563.tif 000035
【図２】
2009084563.tif 000036
【図３】
2009084563.tif 000037
【図４】
2009084563.tif 000038
【図５】
2009084563.tif 000039
【図６】
2009084563.tif 000040
【図７】
2009084563.tif 000041