(57)【要約】【課題】本発明は、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の前記電極層表面を確認することにより、前記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、前記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により前記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極層が正極層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層（電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。従って、活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。そこで、例えば、特許文献１や、非特許文献１では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
【０００６】
しかしながら、プレス成形により全固体リチウム二次電池を形成する場合に、単に活物質と固体電解質との界面の面積をより増やすために、全固体リチウム二次電池を形成する際の最終的な成形圧力を上昇させるのみでは十分ではないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３５７２４号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，「ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，（２００７），ｖｏｌ９，  ｐ１４８６−１４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、最終成形圧力と活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗との関係について、鋭意検討した結果、上記最終成形圧力に最適値があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記電極層全体を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
また、本発明においては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記電極層全体を上記最適最終成形圧力により、均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記電極層が正極層であることが好ましい。より確実に、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することが可能となり、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とするもの（第１実施態様）と、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を挙げることができる。以下、各態様に分けて、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．第１実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力（以下、「Ａ．第１実施態様」内において、最適最終成形圧力と称する場合がある。）により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明者等は、最終成形圧力と活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗との関係について、鋭意検討した結果、上記最終成形圧力に最適値があることを見出した。すなわち、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内等、所定の枠内にてプレス成形により形成する際の最終成形圧力が高すぎると、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗が上昇してしまう。これは、以下に示すような理由によるものと推定することができる。
すなわち、例えば、硬い活物質と軟らかい上記硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の上記最終成形圧力が、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗が上昇しない程度に低い場合は、硬い活物質表面を覆うように、硫化物系固体電解質材料が塑性変形する。しかしながら、上記最終成形圧力が高すぎると、硫化物系固体電解質材料が塑性変形せず、弾性変形等してしまう。このため、プレス成形時の上記最終成形圧力に対して反発する力等が作用するなどして、電極層に局所的に圧力がかかるようになり、圧力分布が生じてしまう。このため、電極層中において、密度が不均一になる等して、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加する。これにより、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少するためであると考えられる。
【００１８】
本実施態様においては、最終成形圧力を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内とすることにより、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００１９】
このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には、図１に例示する全固体リチウム二次電池製造フロー図に従って、図２に例示するような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層１を形成する固体電解質層形成工程（図２（ａ））を行う。
次に、正極集電体４上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置した後プレス成形等して正極層２を形成する正極層形成工程（図２（ｂ））を行い、さらに、負極集電体５上に負極材料を圧着等して負極層３を形成する負極層形成工程（図２（ｃ））を行う。
【００２０】
次に、上記固体電解質層１上に、上記負極層３を設置し、さらに、上記固体電解質層１を上記負極層３と挟持するように上記正極層２を設置する。これらを、電気絶縁性の枠６内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して全固体リチウム二次電池を形成する全固体リチウム二次電池形成工程（図２（ｄ））を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
また、次のような方法により、全固体リチウム二次電池を形成しても良い。例えば、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、固体電解質層上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置し、さらにその上に正極集電体を設置した後、プレス成形等して正極層を形成する正極層形成工程を行う。この後、上記固体電解質層の正極層が形成された面と反対側の面上に負極材料を設置し、更にその上に、負極集電体を設置した後、電気絶縁性の枠内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して負極層を形成し、全固体リチウム二次電池とする全固体リチウム二次電池形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２２】
なお、上記固体電解質層形成工程、上記正極層形成工程、上記負極層形成工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程は、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、各工程を同時に行ったり、各工程の順番を変更したりしても良い。また、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、上述した工程以外のその他工程を有していても良い。
【００２３】
次に、本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池は、上記図２（ｄ）に例示したように、固体電解質層１が、正極活物質および硫化物系固体電解質材料の間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた正極層２と、金属箔等の負極層３とにより挟持されており、さらに正極層２の外側に正極集電体４が配され、負極層３の外側に負極集電体５が配され、側面を覆うように電気絶縁性の枠６が配されている。
【００２４】
このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記全固体リチウム二次電池形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したようなその他の工程を有していてもよい。
以下、本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。
【００２５】
１．全固体リチウム二次電池形成工程
本実施態様における全固体リチウム二次電池形成工程とは、上記最適最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する工程である。
【００２６】
本工程を経ることにより、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２７】
本工程において、上記全固体リチウム二次電池を形成する具体的な方法としては、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することが可能であり、所望の活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記電極層が正極層である場合には、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極形成用材料をプレス成形して形成された正極層、固体電解質材料をプレス成形して形成された固体電解質層、および負極層としての金属箔を、固体電解質層を正極層と負極層とにより挟持するように設置した後、さらに、これを挟持するように、正極集電体および負極集電体を設置し、上記最適最終成形圧力で、電気絶縁性の枠内にてプレス成形して、その後、ボルトで固定するなどして、全固体リチウム二次電池とする方法等を挙げることができる。
【００２８】
（最適最終成形圧力）
本工程は、上記最適最終成形圧力を用いることにより、上記電極層全体を均一に加圧することができる。
本工程における最適最終成形圧力の大きさは、上述したように、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内であるが、中でも、３．０〜４．５ｔ／ｃｍ２の範囲内、特に、４．０〜４．５ｔ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。より確実に、上記電極層全体を均一に加圧することが可能となり、効果的に活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【００２９】
（全固体リチウム二次電池）
本工程により得られる全固体リチウム二次電池は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有するものである。従って、上記全固体リチウム二次電池中の正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質とを含む上記電極層であれば良く、他方は、活物質のみからなる活物質層であっても良い。
【００３０】
上記全固体リチウム二次電池における上記電極層は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含むものである。
上記電極層に用いられる上記活物質としては、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、上記硫化物系固体電解質材料よりも硬いことが好ましい。このような場合、上記活物質と上記硫化物系固体電解質材料とを混合した後、プレス成形等して電極層とした際に、上記硫化物系固体電解質材料が塑性変形して上記活物質表面をより多く覆うことが可能であり、これにより、電池の出力を高めることができる。しかしながら、上述したように、最終成形圧力が高すぎると、電極層中において、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加し、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少してしまい、電池の出力が大幅に低下してしまう等、影響が大きい。
本実施態様においては、このような場合においても、上述したような最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制し、これにより出力の低下を抑制することができるのである。
【００３１】
上記電極層が正極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い正極活物質としては、具体的には、酸化物の正極活物質等を挙げることができ、中でも、ＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極活物質は、その表面をＬｉＮｂＯ３等のコート層により被覆されているものであっても良い。
【００３２】
上記正極活物質の平均粒径としては、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、０．１〜１００μｍの範囲内、中でも１〜５０μｍの範囲内、特に５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【００３３】
本実施態様において、上記正極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３４】
また、上記電極層が負極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い負極活物質としては、具体的には、酸化物等を挙げることができる。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。また、グラファイト等を用いることもできる。
【００３５】
上記負極活物質の平均粒径としては、負極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の負極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、１〜５０μｍの範囲内、中でも５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本実施態様において、上記負極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３７】
上記電極層中の上記硫化物系固体電解質材料は、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、上述したように、通常は、上記正極活物質よりも軟らかいものである。
このような、硫化物系固体電解質材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス等を挙げることができ、中でも、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスが好ましい。
【００３８】
上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径としては、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、上記硫化物系固体電解質材料が７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスである場合には、５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、上記正極層全体を上記最適最終成形圧力により、均一に加圧することが可能となり、過剰な加圧により上記正極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるからである。
【００３９】
本実施態様において、上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００４０】
また、本実施態様においては、上述したように、上記全固体リチウム二次電池中の活物質と硫化物系固体電解質材料からなる上記電極層が、正極層か負極層のいずれか一方であれば良いが、上記電極層が正極層であることが好ましい。正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制しやすく、効果的に正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。また、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記電極層が、全固体リチウム二次電池中の正極層および負極層の両方であっても良い。
【００４１】
上述したように、正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質とを含む上記電極層であれば良く、他方は、硫化物系固体電解質材料を有さず、活物質のみからなる活物質層であっても良い。このような活物質層としては、例えば、一般的に用いられる正極活物質のみを用いてプレス成形して形成された正極層、Ｉｎ／Ｌｉ合金箔を上記固体電解質層上に設置後、プレス等して得られた負極層等が挙げられる。
【００４２】
また、上記電極層の膜厚については、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる電極層の膜厚と同様の膜厚とすることができる。
【００４３】
上記全固体リチウム二次電池における固体電解質層は、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるもの出れば、特に限定されるものではない。
上記固体電解質層に用いられる上記固体電解質材料としては、固体電解質材料としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。通常は、上述した電極層に用いられる硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。
【００４４】
上記固体電解質材料の平均粒径、固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものとすることができる。
【００４５】
本工程に用いられる上記正極集電体は、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００４６】
また、本工程に用いられる上記負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００４７】
本工程においては、上述したように、電気絶縁性の枠内にて最適最終成形圧力によりプレス成形した後、プレス成形に用いられたプレス冶具をそのままボルトで固定して、全固体リチウム二次電池としても良く、最適最終成形圧力によりプレス成形した後、得られた、例えば、固体電解質層、正極層、負極層、正極集電体および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子を、別途用意されたコイン型電池ケース内等に設置し、樹脂等で密封することにより、全固体リチウム二次電池を形成しても良い。
上記プレス冶具、電池ケース、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記プレス冶具、および電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記プレス冶具、および上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製のプレス冶具、および電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
（電気絶縁性の枠）
本工程に用いられる電気絶縁性の枠は、上記プレス成形する際等に用いられ、プレス成形時に、全固体リチウム二次電池等の側面を支持するものである。
本実施態様においては、最終成形圧力でプレス成形する際に、このような枠を用いる。このような場合、最終成形圧力が高すぎると、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記電極層中の硫化物系固体電解質材料が塑性変形せず、弾性変形等してしまうため、プレス成形時の最終成形圧力に対して反発する力等が作用する。これにより、電極層に局所的に圧力がかかるようになり、圧力分布が生じてしまう。従って、電極層中において、密度が不均一になる等して、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加し、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少するものと考えられる。
本実施態様においては、このような場合においても、上述したような最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。
【００４９】
上記電気絶縁性の枠に用いられる材料としては、通常、絶縁性セラミックス等を用いることができる。
【００５０】
２．その他工程
本実施態様においては、本実施態様に必須の工程である上記全固体リチウム二次電池形成工程の他に、必要に応じて、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する電極層形成工程、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程等を有する。
以下、電極層形成工程、固体電解質層形成工程、その他工程等の各工程について詳細に説明する。
【００５１】
（１）電極層形成工程
本工程は、上記全固体リチウム二次電池形成工程において用いられる活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する工程である。上記電極層を形成する具体的な方法としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる電極層を形成できる方法であれば、特に限定されるものではないが、通常、活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる電極層形成用材料を後述する固体電解質層、集電体等上に設置した後、所定の成形圧力によりプレス成形する方法が用いられる。
本工程は、上記電極層の種類により、上記電極層が正極層の場合の正極層形成工程と、上記電極層が負極層の場合の負極層形成工程との場合に分けることができる。
【００５２】
（ａ）正極層形成工程
本工程は、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極層を形成する工程である。
上記正極層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる上記正極層を形成することができる圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる正極活物質、硫化物系固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００５３】
（ｂ）負極層形成工程
本工程は、負極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む負極層を形成する工程である。
上記負極層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる上記負極層を形成することができる圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる負極活物質、硫化物系固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
（２）固体電解質層形成工程
本工程は、上記全固体リチウム二次電池形成工程において用いられる固体電解質層を形成する工程である。上記固体電解質層を形成する具体的な方法としては、所望の固体電解質層を形成できる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物系固体電解質材料を所定の成形圧力によりプレス成形する方法等を挙げることができる。
【００５５】
上記固体電解質層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、上記固体電解質層を得ることが出来る圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００５６】
（３）その他工程
本実施態様においては、上述した電極層形成工程、固体電解質層形成工程の他にその他工程を有していても良い。
【００５７】
例えば、本実施態様においては、上述したように、電気絶縁性の枠内で、上記最適最終成形圧力によりプレス成形したものを、そのままボルトで固定して全固体リチウム二次電池としても良く、上記最適最終成形圧力によりプレス成形した後得られた、例えば固体電解質層、正極活物質と硫化物系固体電解質とからなる正極層、金属箔等の負極層、正極集電体、および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子をコイン型電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成しても良い。このような全固体リチウム二次電池素子を電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成する電池セル形成工程を有していても良い。
【００５８】
４．その他
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でもラミネート型、角型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００５９】
Ｂ．第２実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法である。
【００６０】
本実施態様によれば、上記最適最終成形圧力設定工程において得られた上記最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、上述したように、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００６１】
このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には、次のような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、最適最終成形圧力設定工程において、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の最終成形圧力を変動させて上記全固体リチウム二次電池を形成した後、プレス成形後の上記全固体リチウム二次電池を分解して上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する。
【００６２】
次に、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。
次に、正極集電体上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置した後プレス成形等して正極層を形成する正極層形成工程を行い、さらに、負極集電体上に負極材料を圧着等して負極層を形成する負極層形成工程を行う。
【００６３】
次に、上記固体電解質層上に、上記負極層を設置し、さらに、上記固体電解質層を上記負極層と挟持するように上記正極層を設置する。これらを、電気絶縁性の枠内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して全固体リチウム二次電池を形成する全固体リチウム二次電池形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００６４】
次に、本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の一例を示す概略断面図については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６５】
このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記最適最終成形圧力設定工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したようなその他の工程を有していてもよい。
以下、本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。
【００６６】
１．最適最終成形圧力設定工程
本実施態様における最適最終成形圧力設定工程とは、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する工程である。
【００６７】
本工程を経ることにより、上記隆起形状が形成されず、上記電極層全体を均一に加圧することができるような最適最終成形圧力を設定することが可能となる。
本実施態様においては、このような上記最適最終成形圧力を用いることにより、全固体リチウム二次電池形成工程において、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。
【００６８】
本工程において、上記最適最終成形圧力を設定する具体的な方法としては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極層、固体電解質材料をプレス成形して形成した固体電解質層、負極層としての金属箔を、固体電解質層を正極層と、負極層とにより挟持するように設置した後、さらに、これを挟持するように、正極集電体および負極集電体を設置し、所定の成形圧力で、電気絶縁性の枠内にてプレス成形して、全固体リチウム二次電池前駆体とする。同様の全固体リチウム二次電池前駆体を上記成形圧力のみを変化させて、形成する。
次に、成形圧力のみを変化させた上記全固体リチウム二次電池前駆体を分解して、上記集電体と上記正極層との間を分離し、上記正極層表面を観察して、隆起形状が形成されているかどうかを確認する。これにより、隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する。このような方法等を挙げることができる。
ここで、最適最終成形圧力を設定する際に用いられる全固体リチウム二次電池前駆体としては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有するものであれば良い。具体的には、上述したように全固体リチウム二次電池としたもの、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層のみからなるもの、上記電極層と集電体とからなるもの等を挙げることができる。
【００６９】
上記最適最終成形圧力の大きさとしては、用いられる硫化物系固体電解質材料の種類および平均粒径、活物質の種類および平均粒径等により変化するものであり、上述したような隆起形状が形成されないような成形圧力であれば、特に限定されるものではなく、予備実験等を行うことにより、適宜設定することができる。例えば、上記硫化物系固体電解質材料として、平均粒径７μｍ程度の７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスを用い、上記活物質として、「Ｎ．Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，ｖｏｌ９，（２００７），ｐ１４８６−１４９０」中に示される方法に準じて形成された、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＮｂＯ３層被覆ＬｉＣｏＯ２を用いた場合は、具体的には、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本工程においては、上述したように、プレス成形後の上記電極層表面を確認するが、全固体リチウム二次電池前駆体が、全固体リチウム二次電池としたもの、上記電極層と集電体とからなるもの等であり、電極層以外の部材を有する場合には、例えば、電極層と集電体との間を観察して、電極層表面に、隆起形状が形成されているかどうかを確認する。
【００７１】
本実施態様における上記隆起形状とは、最適最終成形圧力よりも大きい過剰な成形圧力で電気絶縁性の枠内にてプレス成形した際に、上記電極層が均一に加圧されていないことを示唆するものである。すなわち、上記電極層が均一に加圧されていないと、圧力分布が生じてしまう。このため、通常、過剰な成形圧力によるプレス成形後に電極層表面の応力が集中している部分が隆起等する。
このような隆起形状としては、圧力分布が生じて均一に加圧されていないことを示唆するような形状であれば、特に限定されるものではない。例えば、図３の、過剰な成形圧力で電気絶縁性の枠内にてプレス成形した、上記電極層が上記正極層である全固体リチウム二次電池を分解した後の概略断面図に示されるように、過剰な成形圧力でプレス成形された正極層７の中央部が隆起している形状等を挙げることができる。
ここで、本工程においては、図３に例示されるような隆起した部分の高さ（電極層表面の最も高い部分と最も低い部分との高低差）が５０μｍ以上のものを上記隆起形状とする。
【００７２】
２．全固体リチウム二次電池形成工程
本実施態様における全固体リチウム二次電池形成工程とは、上述した最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する工程である。
【００７３】
本工程を経ることにより、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００７４】
本工程において、上記全固体リチウム二次電池を形成する具体的な方法としては、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することが可能であり、所望の活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記電極層が正極層である場合には、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極形成用材料をプレス成形して形成された正極層、固体電解質材料をプレス成形して形成された固体電解質層、および負極層としての金属箔を、固体電解質層を正極層と負極層とにより挟持するように設置した後、さらに、これを挟持するように、正極集電体および負極集電体を設置し、上記最適最終成形圧力で、電気絶縁性の枠内にてプレス成形して、その後、ボルトで固定するなどして、全固体リチウム二次電池とする方法等を挙げることができる。
【００７５】
本工程における最適最終成形圧力とは、上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際に付加される最終成形圧力であり、上述したように、上記電極層全体を均一に加圧することが可能な成形圧力である。具体的な圧力の大きさ等については、上述した「Ｂ．第２実施態様  ２．最適最終成形圧力設定工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
本工程においては、活物質と硫化物系固体電解質材料からなる上記電極層が、正極層であっても良く、負極層であっても良いが、上記電極層が正極層であることが好ましい。正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制しやすく、効果的に正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。なお、上記電極層が、正極層および負極層の両方であっても良い。
【００７７】
本工程に用いられる電気絶縁性の枠、上記電気絶縁性の枠に用いられる材料、上記電極層中の活物質および硫化物系固体電解質材料、電極層の膜厚、活物質層、上記正極集電体、上記負極集電体、別途用意されたコイン型電池ケース、樹脂等を用いて全固体リチウム二次電池を形成する場合の上記電池ケース、上記樹脂等、固体電解質層等については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
３．その他工程
本実施態様においては、本実施態様に必須の工程である上記最適最終成形圧力設定工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程の他に、必要に応じて、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する電極層形成工程、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程等を有する。
これらのその他工程については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７９】
３．その他
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の用途、および形状については上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
[実施例１]
（評価セル形成）
正極形成用材料として、ＬｉＣｏＯ２（ＬｉＮｂＯ３表面コーティング済）と７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスとを体積比１：１で混合したものを用い、固体電解質材料として７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックスを用い、負極としてＩｎ／Ｌｉ合金を用い、次のような工程により評価セルを形成した。上記ＬｉＮｂＯ３によるＬｉＣｏＯ２表面のコーティングは、「Ｎ．Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，ｖｏｌ９，（２００７），ｐ１４８６−１４９０」中に示される方法に準じて行った。
評価セル形成には、図４の概略断面図に示されるような絶縁体枠が設置されたプレス冶具を用いた。図４に示されているように、上記プレス冶具は、下部に設置されたダイス８とダイス８上に設置されたシリンダー部９とピストン部１０とからなる。また、シリンダー部９内部の、固体電解質層、これを挟持する正極層および負極層、集電体等を有する全固体リチウム二次電池素子の側面と接する部分には、絶縁体枠セラミックス１１が設置されている。
まず、プレス冶具を、１１０℃で１２時間乾燥させた。次に、プレス冶具のピストン部を抜き、プレス冶具のシリンダー部内に固体電解質材料１５０ｍｇ挿入し、再びピストンを挿入した後、１．３ｔ／ｃｍ２でプレス成形して固体電解質層を形成した。
次に、ダイスを抜いて、正極形成用材料１２．７ｍｇを上記固体電解質層上に設置し、さらに正極集電体としてのＳＵＳ板を挿入し、再びダイスをシリンダー部内部に挿入した後、１．３ｔ／ｃｍ２でプレス成形して正極層を形成して、正極層および正極集電体を固体電解質層と一体化させた。
次に、再びピストン部を抜き、固体電解質層の正極層の反対側の面上に負極としてＬｉ片（１ｍｇ以下）とＩｎ箔（厚さ１００μｍ）とを設置した後、ピストンを挿入し、４．０ｔ／ｃｍ２の最終成形圧力でプレス成形して、負極層を形成して、負極層と固体電解質層とを一体化させた。
この後、ボルトを通して、ダイス、シリンダー部、およびピストン部を７．８Ｎ・ｍで締め付けて評価セルとした。
【００８３】
[実施例２]
最終成形圧力を４．３ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００８４】
[実施例３]
最終成形圧力を４．５ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００８５】
[比較例１]
最終成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００８６】
[比較例２]
最終成形圧力を３．０ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００８７】
[比較例３]
最終成形圧力を５．１ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。
【００８８】
[評価]
（内部抵抗測定）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３中で得られた評価セルを用いて、評価セルをデシケータに入れ、クリップで端子と接続した後、内部抵抗測定を行った。内部抵抗測定は、０．１ＣでＳＯＣ６０％に調整した後、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンスを測定することにより行った。電池充電条件としては、充電形態がＣＣ充電、電流レートを０．１３ｍＡ／ｃｍ２（０．０８Ｃ）、上限電圧を３．５８Ｖ（ＬｉＣｏＯ２は４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ）、下限電圧を２．０Ｖ（ＬｉＣｏＯ２は２．６２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ）とした。また、インピーダンス測定条件としては、周波数は１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、印加電圧は１０ｍＶ、データ数４９、データクオリティー２、温度保持時間２時間とした。また、インピーダンス測定は、実施例１、実施例３、比較例２、および比較例３では、２度行った。
インピーダンス測定から得られた正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を最終成形圧力に対してプロットしたグラフを図５に示す。図５に示される正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を測定する際の周波数は１００ｋＨｚとした。
【００８９】
（評価セル分解後の正極層表面確認）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３中で得られた評価セルと同様の方法でそれぞれ評価セルを形成した後、分解して、正極層の正極集電体側表面を観察し、正極層表面に隆起形状が形成されているかどうかを確認した。
【００９０】
図５に示すように、最終成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ２とした比較例1では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、５５Ω・ｃｍ２程度であった。最終成形圧力を３．０ｔ／ｃｍ２とした比較例２では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、４０Ω・ｃｍ２程度であった。また、最終成形圧力を４．０ｔ／ｃｍ２とした実施例１、最終成形圧力を４．３ｔ／ｃｍ２とした実施例２、最終成形圧力を４．５ｔ／ｃｍ２とした実施例３では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、３０Ω・ｃｍ２より小さくなった。また、最終成形圧力を５．１ｔ／ｃｍ２とした比較例３では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、４０Ω・ｃｍ２程度であった。
このように、実施例は、比較例と比較して、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、小さくなり、良好な値を示した。
【００９１】
また、評価セル分解後の正極層表面を観察した結果、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２においては、分解後に、最終成形圧力によるプレス成形時の不均一な加圧を示唆する隆起形状等は観察されなかった。一方、比較例３においては、分解後に、正極層表面に隆起形状が観察され、最終成形圧力によるプレス成形時に不均一な加圧が起こっていることが推定された。このため、比較例３では、正極層中において、圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になる等して、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加する。これにより正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少して、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗が上昇したものと考えられた。
また、比較例１および比較例２において正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗が、実施例と比較して高くなった理由としては、プレス圧力が低く、正極層の密度が充分ではない等の理由が推測された。
【００９２】
以上の結果から、実施例は、最終成形圧力を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内として最適なものとすることにより、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定され、このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す製造フロー図である。
【図２】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】過剰な最終成形圧力により形成された全固体リチウム二次電池を分解した後に形成される隆起形状を説明する、分解後の全固体リチウム二次電池の概略断面図である。
【図４】本発明に用いられるプレス冶具の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、および比較例中で得られた評価セルの正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を最終成形圧力に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１  …  固体電解質層
２  …  正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた正極層
３  …  負極層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電気絶縁性の枠
７  …  過剰な成形圧力でプレス成形された正極層
８  …  ダイス
９  …  シリンダー部
１０  …  ピストン部
１１  …  絶縁体枠セラミックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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