(57)【要約】【課題】  優れた接着性を有し、耐熱性および風合いの良好な繊維製品を与えるホットメルト型バインダー繊維用として好適なポリエステルの製造方法及びポリエステルを提供する。【解決手段】    テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物に対し、１，４−ブタンジオールを投入し、解重合反応を行った後、重縮合触媒を投入し、重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、解重合反応の前に、塩基性アンモニウム化合物を添加し、反応中に発生するテトラヒドロフランが、ポリエステルに対し、１質量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが共重合されてなるポリエステルの製造方法において、塩基性アンモニウム化合物をポリエステルの酸成分１モルに対し1×１０−4〜１０×１０−4モル添加して行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルの製造方法において、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物に対し１，４−ブタンジオールを投入し塩基性アンモニウム化合物の共存下で行う解重合反応工程を含んでなり、重縮合反応工程終了までの全工程を通したテトラヒドロフランの総留出量が、得られたポリエステルに対し１質量％以下に制御されていることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で製造されたポリエステルであって、全ジオール成分の２０モル％〜９０モル％が１，４−ブタンジオールからなり、末端カルボキシル基の含有量が２０ｅｑ／１０６ｇ以下、融点が１５０℃〜２１０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー繊維用として好適な物性を保持した共重合ポリエステルの製造方法、及びこれによって得られた共重合ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル系樹脂において、バインダー繊維や接着剤等の用途向けに低融点ポリエステルの需要が高まっている。このような用途では、一般に共重合ポリエステルが採用されているため明確な結晶融点を示さないものが多く、軟化点以上の温度域（一般的には、１００〜１７０℃）で熱処理を施すことで該ポリエステル樹脂を溶融させ、被接着体に熱接着させる手法がとられている。
【０００３】
しかしながら、該バインダー繊維が、産業資材用途など、ガラス転移点以上の高温雰囲気下で使用される製品用途に使用される場合、バインダー繊維の軟化に伴い接着強度が低下するため、製品の強度低下等につながることとなる。
【０００４】
これに対しては、結晶融点を有する共重合ポリエステルを用いた耐熱性バインダー繊維が提案されており、一般的な緊張熱処理を施すことで寸法安定性の良好なバインダー繊維を得ることができるとされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、酸成分が芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールとエチレングリコールからなり、融点が１５０〜２００℃の範囲であるポリエステルが提案されている。しかしながら、グリコール成分に１，４−ブタンジオールを用いた場合、酸の存在下で１，４−ブタンジオールが脱水環化を起こし、これがテトラヒドロフランとなって反応系外へ留出するため、ポリエステル化と競合して、該ポリエステルの高分子化を阻害する反応が進むという新たな問題が生じるものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２６９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１，４−ブタンジオールをグリコール成分に用いた際の問題点を解消し、
耐熱性が良好で、バインダー繊維とした際に、高温での接着強度の低下が少ない共重合ポリエステルの製造方法およびこれによって得られた共重合ポリエステルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するため鋭意検討した結果、１，４−ブタンジオールを共重合させたポリエステルの製造にあたって、塩基性アンモニウム化合物の共存下で行うことでテトラヒドロフランの発生を抑制できることを見出したことに基づくものであり、以下の構成を要旨とする。
（１）．テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが共重合されてなるポリエステルの製造方法において、塩基性アンモニウム化合物をポリエステルの酸成分１モルに対し1×１０−4〜１０×１０−4モル添加して行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
（２）．前記ポリエステルの製造方法において、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物に対し１，４−ブタンジオールを投入し塩基性アンモニウム化合物の共存下で行う解重合反応工程を含んでなり、重縮合反応工程終了までの全工程を通したテトラヒドロフランの総留出量が、得られたポリエステルに対し１質量％以下に制御されていることを特徴とする（１）記載の共重合ポリエステルの製造方法。
（３）．（１）又は（２）記載の方法で製造されたポリエステルであって、全ジオール成分の２０モル％〜９０モル％が１，４−ブタンジオールからなり、末端カルボキシル基の含有量が２０ｅｑ／１０６ｇ以下、融点が１５０℃〜２１０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合ポリエステル製造方法では、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが共重合されてなるポリエステルを製造するにあたって、所定量の塩基性アンモニウム化合物との共存下でポリエステルの製造を行うため、カルボキシル末端基が当該塩基性アンモニウム化合物で中和されることにより、酸触媒としての機能が薄らぎ、テトラヒドロフランの発生が抑制されるという効果が発現する。
【００１０】
また、本発明の製造方法において、塩基性アンモニウム化合物の共存下で、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物に対し、１，４−ブタンジオールを投入し解重合反応を行う工程を含むことで、１，４−ブタンジオールのエステル化やポリエステルへの導入を効率的に行うことができる。その結果、本発明の共重合ポリエステルの製造過程で発生するテトラヒドロフランの総留出量を該ポリエステルに対し１質量％以下に制御することができる。
【００１１】
これにより、原料成分である1，4−ブタンジオールのロスが低減でき、また、得られた共重合ポリエステルにおいてカルボキシル末端基量を低くコントロールすることができる。その結果、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、優れた接着性を有し、耐熱性および風合いの良好な繊維製品を与えるホットメルト型バインダー繊維用として好適なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法（以降、本発明の製造方法と略記することがある。）としては、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが共重合されることが必要である。
【００１３】
本発明の製造方法における酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするものであり、全酸成分に対して９０モル％以上の含有量であることが好ましい。テレフタル酸の含有量が９０モル％未満の場合、本発明のポリエステルの主たる用途であるホットメルト型バインダー繊維として用いるにあたっては、得られるポリエステルの結晶性や耐熱性の低下の程度が大き過ぎるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明の製造方法において、得られるポリエステルの特性を損なわない範囲で他の酸成分を含有させることができ、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法におけるジオール成分としては、ブタンジオール（ＢＤ）及びエチレングリコール（ＥＧ）の含有量の総和が全ジオール成分量に対し主体となすものであり、全ジオール成分に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。当該含有量の総和が、全ジオール成分に対して８０モル％未満の場合、得られるポリエステルの結晶性が低下すると共に融点が低いものとなり、ホットメルト型バインダー繊維として使用するに際しては、耐熱性が十分ではない傾向となるため好ましくない。
【００１６】
一方、本発明の製造方法において、得られるポリエステルの特性を損なわない範囲では他のジオール成分を含有させることができ、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法において、酸成分とジオール成分との仕込み比率としては、通常のポリエステルの重合に際して選択される仕込み比率の範囲であるが、本発明においては、ジオール成分／カルボン酸成分（仕込みモル比率）＝１．６〜２．５であることが好ましい。これにより、得られるポリエステルにおいて、末端カルボキシル基の含有量を２０ｅｑ／１０６ｇという好ましい範囲に制御することができることとなる。
【００１８】
本発明の製造方法としては、塩基性アンモニウム化合物をポリエステルの酸成分１モルに対し1×１０−4〜１０×１０−4モル添加して行うことが必要であり、好ましくは、３×１０−4〜７×１０−4モルである。ここで、行うとは、ポリエステルの製造にあたって採られるエステル化反応工程またはエステル交換反応工程、解重合反応工程、重縮合反応工程等を経ながらポリエステルの製造を行うことをさすものである。本発明の製造方法においては、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程、解重合反応工程のいずれかの段階に先立って、原料成分の反応槽への投入と同じくして当該塩基性アンモニウム化合物を添加（投入）することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、塩基性アンモニウム化合物の添加量が、ポリエステルの酸成分１モルに対し1×１０−4モル未満の場合、カルボキシル基に対する中和剤としての効果が小さく、カルボキシル末端の酸触媒としての機能が働くことにより、１，４−ブタンジオールの環化反応が起こりやすく、その結果、テトラヒドロフランが多量に発生する。加えて、原料の仕込み段階で想定していた酸成分とジオール成分とのモルバランスが崩れるため、得られたポリエステルにおいてカルボキシル末端基量が多くなり、得られるポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が低いものとなる。
【００２０】
一方、塩基性アンモニウム化合物の添加量が、ポリエステルの酸成分１モルに対し１０×１０−4モルを超える場合、過剰な塩基性アンモニウム化合物により重合触媒の活性が抑制されることとなり、ポリエステルの重合において、目標の重合度まで到達できないという問題が発生する。
【００２１】
本発明における塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモエウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物 、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテートなどのテトラアルキルアンモニウムアセテート化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドなどの塩化物、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム化合物 などの四級アンモニウム塩が挙げられる。この中では特に、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物が好適に用いられる。
【００２２】
また、本発明の製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物に対し１，４−ブタンジオールを投入し、塩基性アンモニウム化合物の共存下で行う解重合反応工程を含んでなることが好ましい。これにより、共存する塩基性アンモニウム化合物により反応溶融液中のカルボキシル基が中和され、１，４−ブタンジオールの環化が大幅に抑制されると共に、１，４−ブタンジオールのエステル化ならびにポリエステル中への導入が効果的に起こることとなる。その結果、本発明の製造方法においては、重縮合反応工程の終了までの全工程を通して、テトラヒドロフランの総流出量が、該ポリエステルに対し１質量％以下に制御されることとなる。
【００２３】
通常、１，４−ブタンジオールを含んでなるポリエステルの製造において、テトラヒドロフランの総流出量が、ポリエステルに対し１質量％を超える場合、原料成分である１，４−ブタンジオールのロスが大きくなると共にカルボキシル末端基が多くなるため、得られたポリエステルは耐熱性や耐加水分解性が低いものとなり、好ましくないものとなる。これに対し、本発明の製造方法では、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物を１，４−ブタンジオールで解重合を行う際に、反応系内に塩基性アンモニウム化合物を所定量共存させていることにより、従来の手法では問題となっているテトラヒドロフランの大幅な発生を抑制することができることとなり、その結果、テトラヒドロフランの総流出量を１質量％以下という好ましい範囲に制御することが可能となる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られるポリエステルとしては、ＢＤの含有量が全ジオール成分に対し２０モル％〜９０モル％であることが好ましく、３０モル％〜８０モル％であることが、さらに好ましい。ＢＤの含有量が２０モル％未満の場合、融点が後述の好ましい範囲を超えて高くなるため好ましくない。また、該含有量が８０モル％を超えても、好ましい融点の範囲を超えるため、好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリエステルの末端カルボキシル基の含有量は、２０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７ｅｑ／１０６ｇ以下である。本発明の製造方法では、塩基性アンモニウム化合物を添加することにより、末端ブタンジオールの環化反応を抑制し、その結果、末端カルボキシル基の増加を抑える。ポリエステルの末端カルボキシル基の含有量は、２０ｅｑ／１０６ｇ以上の場合、ポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が悪いため好ましくない。末端カルボキシル基の含有量の下限は特にないが、通常、溶融重合で得られるポリエステルの末端カルボキシル基の含有量は、１０ｅｑ／１０６ｇ以上となる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるポリエステルの融点としては、１５０〜２１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲である。ポリエステルの融点が１５０℃未満の場合、熱安定性が悪いため好ましくない。一方、本発明のポリエステルの融点が２１０℃を超えると、不織布とした場合の加工温度を高くする必要があり、汎用機台では使用できないため、好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法で得られるポリエステルにおいては、極限粘度が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６以上である。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく成形温度を上げねばならず、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法としては、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤などの各種添加剤についても本発明を損なわない範囲で使用することができ、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。
【００２９】
本発明の製造方法について、解重合反応工程を含んだ場合を例として、その概略を以下に記載する。
まず、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステル化物を得る方法としては、通常の方法によるものであり、例えば、テレフタル酸とグリコール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させるが、反応条件としては、常圧〜微加圧下、温度 ２００〜２７０ ℃、好ましくは、２３０〜２５０℃で副生する水を系外に除去しつつ、０．５〜１０時間、好ましくは、４〜６時間反応を行う。
【００３０】
次に、１，４−ブタンジオール及び所定量の塩基性アンモニウム化合物を投入し、解重合反応を行うが、常圧下、反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２２０℃で、０．５〜２時間、好ましくは、０．５〜１時間反応を行う。
【００３１】
解重合反応の後、重縮合反応を行うが、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度域で、所定の極限粘度のものが得られるまで行われる。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、０−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１ｍｏｌに対し、通常０．１×１０−4〜５０×１０−4ｍｏｌ、最適には１×１０−4〜１０×１０−4ｍｏｌが適当である。
【００３２】
本発明における重縮合反応において、ポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却カットすることによりチップ化する。
また、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、通常の手法により溶融紡糸することでバインダー繊維とすることができる。さらに、当該バインダー繊維からは、他の繊維と任意の比率で混綿した後、熱処理を施すなど、通常の手法により不織布を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
（ａ）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比  1／２０  の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｃ）末端カルボキシル基の含有量
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｄ）融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（ｅ）反応中に発生したテトラヒドロフラン量
反応中に溜出した溜出液を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比  1／２０  の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から溜出液中のテトラヒドロフランの含有量を求めた。ここから求められるテトラヒドロフラン量と、得られたポリマー量から、ポリマーに対するテトラヒドロフラン量を算出した。  
【００３４】
（ｆ）不織布
（ｆ−１）製造方法
共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートのチップを同心芯鞘型複合溶融紡糸装置に供給し、吐出孔数２２５の紡糸口金により、紡糸温度２７０℃、吐出量２２７ｇ／分、複合重量比１／１で、前者が鞘となるように溶融紡糸し、冷却後、７００ｍ／分の速度で巻取り複合未延伸糸を得た。この未延伸糸を１０万ｄｔｅｘのトウに集束し、延伸温度６２℃、延伸倍率３．２で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を与えた後、長さ５１ｍｍに切断して、繊度４ｄｔｅｘのバインダー繊維を得た。このバインダー繊維３０重量％と長さ５１ｍｍ、繊度２ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維７０重量％を混綿し、カードに通して５０ｇ／ｍ２の目付のウェブとし、１８０℃の回転乾燥機で２分間熱処理し、不織布を得た。
（ｆ−２）不織布強力
不織布を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料となし、オリエンティック社製低速伸長型引張試験機ＵＴＭ−４−１００型を用い、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。加熱下の強力は、試料設置部を所定の雰囲気温度の炉中に９０秒間放置した後測定した。２０００ｇ以上を合格とした。
【００３５】
（実施例１）
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比１／１．６） のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００３６】
このＰＥＴオリゴマー５０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、塩基性アンモニウム化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムをテレフタル酸１モルに対して５×１０−4モル（１８．４ｇ）、ＢＤ１３．５ｋｇを投入し、温度１８０〜２００℃、常圧下で1時間攪拌した。ついで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートをテレフタル酸１モルに対して４×１０−4モル（３４ｇ）重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約3時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
【００３７】
（実施例２〜比較例２）
ＢＤの添加量、水酸化テトラエチルアミンの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた結果については、表１に示した。
【００３８】
【表１】
2009051940.tif 000002
【００３９】
実施例１〜５により得られたポリエステルについては、各種特性が良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
比較例１では、水酸化テトラエチルアンモニウムの添加量が少なかったため、末端カルボキシル基の含有量が多く、テトラヒドロフラン量の発生量も多かった。
比較例２では、水酸化テトラエチルアンモニウムの添加量が多かったため、重合触媒の活性が抑制され、目標重合度まで到達できず、不織布強力や熱安定性も悪かった。