(57)【要約】【課題】半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマー原料や該モノマーなどとして有用な、露光感度、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法、（メタ）アクリル系重合体並びにポジ型レジスト用組成物を提供すること。【解決手段】エステル結合を有する連結基及びエーテル結合を有する連結基を含む脂環構造含有化合物、該脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法、該（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体並びに該（メタ）アクリル系重合体を含有するポジ型レジスト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される脂環構造含有化合物。
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【化１】
2009280538.tif 000029
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
【化２】
2009280538.tif 000030
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項１に記載の脂環構造含有化合物。
【化３】
2009280538.tif 000031
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類。
【化４】
2009280538.tif 000032
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）
【化５】
2009280538.tif 000033
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
【化６】
2009280538.tif 000034
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
下記一般式（５）〜（８）のいずれかで表される、請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
【化７】
2009280538.tif 000035
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
前記Ｚが、アダマンチル環である請求項３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸ハライド類、（メタ）アクリル酸無水物類及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル誘導体から選択される１種以上とをエステル化して、請求項３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光された該レジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法、（メタ）アクリル系重合体、ポジ型レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、フォトレジスト用として有用な脂環式構造を有し、高感度、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法、該（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体、該（メタ）アクリル系重合体を含有するポジ型レジスト組成物並びに該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。
【０００３】
このため、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体製造における感光性レジストとしては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では３２ｎｍ以下の線幅実現しようとしているものの、従来の技術だけでは、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れなどの種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、ＬＥＲ、ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。また、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト＝欠陥などの現像不良も散見される。さらには、１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を使用した半導体製造工程においては、スループットの向上の為にも、より高感度のレジスト開発が望まれている。
【０００４】
このような中、カルボニル基を多く有するグリコール酸エステルを用いたレジスト材料でＬＥＲの改善が図られたり（特許文献２参照）、剛直な（メタ）アクリル酸主鎖から長鎖のアルキレン鎖を伸ばすことによりレジスト溶剤への溶解性向上が図られたり（特許文献３参照）している。また、ＡｒＦ向けのみならず、ＥＵＶ向け感光性レジストにおいてはその要求性能は特に高いものとなる（特許文献９及び１０参照）が、特許文献４〜８においては、感光性レジストの高感度化が図られている。
しかしながら、これらの技術のみでは前述の要求性能をクリアすることが難しく、更なるレジストの改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１９１８号公報
【特許文献３】特許第３９５２９４６号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１１３１４０号公報
【特許文献６】特開２００６−３４９８６４号公報
【特許文献７】特開２００７−１７７０１６号公報
【特許文献８】特開２００７−２４０７１８号公報
【特許文献９】特開２００６−２２７３９８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２８５０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況下で、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマー原料や該モノマーなどとして有用な、露光感度、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れ、特に、一般的に露光感度とラフネスは相反する（トレードオフ）関係にあるが、これらのいずれにおいても優れた脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法、（メタ）アクリル系重合体並びにポジ型レジスト用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多くのカルボニル基やエステル結合を有し、含酸素基を積極的に導入した脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類の重合体は、相溶性やレジスト溶液への溶解性を高めることができ、また、露光後のアルカリ現像液への溶解性も高くなることから、ディフェクトの低減にもつながり、さらに、一般的に露光感度とラフネスは相反する（トレードオフ）関係にあるが、（メタ）アクリル酸主鎖と末端基を伸ばすことにより、末端基に左右されない重合性制御が可能になり、分子量分布を狭小化できるため、ラフネスを改善可能であり、かつ、同時に露光感度を改善し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で表される脂環構造含有化合物、
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【化１】
2009280538.tif 000002
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
【化２】
2009280538.tif 000003
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
２．下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される上記１に記載の脂環構造含有化合物、
【化３】
2009280538.tif 000004
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
３．一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類、
【化４】
2009280538.tif 000005
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）
【化５】
2009280538.tif 000006
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
【化６】
2009280538.tif 000007
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
４．下記一般式（５）〜（８）のいずれかで表される、上記３に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
【化７】
2009280538.tif 000008
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．前記Ｚが、アダマンチル環である上記３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類、
６．上記１又は２に記載の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸ハライド類、（メタ）アクリル酸無水物類及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル誘導体から選択される１種以上とをエステル化して、上記３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類を得る、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法、
７．上記３又は４に記載の（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体、
８．上記７に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するポジ型レジスト組成物、及び
９．上記８に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脂環構造含有化合物から誘導される（メタ）アクリル酸エステル類は、フォトレジスト用モノマーなどとして有用であって、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善、露光感度等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の脂環構造含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ1−Ｌ−Ｘ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【００１０】
【化８】
2009280538.tif 000009
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１２の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、炭素数１又は２の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基又はオキソ基であると好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示し、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜２である。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎは０以上の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１１】
【化９】
2009280538.tif 000010
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル環，シクロオクチル環，シクロノニル環，シクロデカニル環，デカリル環（パーヒドロナフタレン環），ノルボルニル環，ボルニル環，イソボルニル環，アダマンチル環，トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環，４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどの単環あるいは多環式ラクトン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，１，４−ジオキサンなどの単環あるいは多環式エーテル、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記式（ａ）におけるアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基などが挙げられる。
また、上記Ｒ4と、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基とが結合して、あるいは、複数のＲ4が互いに結合して形成される環状構造としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、［１，４］ジオキサン等の残基が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）におけるＬは、上記一般式（ｉｉ）で表される２価の連結基であり、上記連結基Ｌa、Ｌb及びＬcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Ｌを構成する。連結基Ｌが、連結基Ｌa、Ｌb及びＬcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基Ｌa同士、連結基Ｌb同士、連結基Ｌc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、Ｌa−Ｌb−Ｌaといった結合順であってもよい。
上記連結基Ｌは、最も好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で示される連結基である。
−Ｌa−Ｌb−    （ｉｉｉ）
−Ｌa−Ｌb−Ｌc−    （ｉｖ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは上記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは上記式（ｃ）で示される連結基である。）
【００１４】
また、本発明の脂環構造含有化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１０】
2009280538.tif 000011
【００１５】
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ7としては、それぞれ、上記一般式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ4〜Ｒ7と同様のものを用いることができる。
また、上記一般式（１）〜（４）における上記Ｒ4と、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基とが結合して、あるいは、複数のＲ4が互いに結合して形成される環状構造としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、［１，４］ジオキサン等の残基が挙げられる。
上記一般式（１）〜（４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）〜（４）で表される本発明の脂環構造含有化合物の具体例としては、
２−（シクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロヘプチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロオクチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロノニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロデカリルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（シクロノルボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（ボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（イソボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチル）エトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（５−ヒドロキシ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（４−オキソ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−γ−ブチロラクチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエタノール，
【００１７】
２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（パーフルオロシクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（３−ヒドロキシメチル−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−（２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−テトラヒドロフラニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−テトラヒドロピラニルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１，４−ジオキサニル）オキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール，２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エタノール，
【００１８】
２−（シクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロヘプチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロオクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロノニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロデカリルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（シクロノルボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（ボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（イソボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−アダマンチル）エトキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（５−ヒドロキシ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（４−オキソ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−γ−ブチロラクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，
【００１９】
２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（パーフルオロシクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（３−ヒドロキシメチル−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−（２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−テトラヒドロフラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−テトラヒドロピラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１，４−ジオキサニル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）クロライド，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）クロライド，２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソクロライド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソクロライド，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）クロライド，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）クロライド，
【００２０】
２−（シクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロヘプチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロオクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロノニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロデカリルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（シクロノルボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（ボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（イソボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチル）エトキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（５−ヒドロキシ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（４−オキソ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−γ−ブチロラクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，
【００２１】
２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（パーフルオロシクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（３−ヒドロキシメチル−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（１−（２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−テトラヒドロフラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−テトラヒドロピラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１，４−ジオキサニル）オキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）ブロマイド，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）ブロマイド，２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソブロマイド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソブロマイド，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）ブロマイド，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）ブロマイド等が挙げられる。
【００２２】
これらの脂環構造含有化合物の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエタノール，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルクロライド，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイド，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルブロマイドなどが好ましい。
【００２３】
以下に本発明の脂環構造含有化合物における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１１】
2009280538.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2009280538.tif 000013
【００２６】
【化１３】
2009280538.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2009280538.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2009280538.tif 000016
【００２９】
本発明の脂環構造含有化合物は、種々の方法により製造可能で、代表的な例として以下の方法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ａ．  脂環構造含有アルコールをアルデヒド類の存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させることにより得られるハロゲン化メチルエーテル体と、２−ヒドロキシカルボン酸類とのエステル化。
ｂ．  脂環構造含有アルコールをアルキルスルホキシドおよび酸無水物の存在下、得られるアルキルチオアルキルエーテル体を、ハロゲン化剤によりハロゲン化アルキルエーテル体とし、さらに２−ヒドロキシカルボン酸類とのエステル化。
ｃ．  脂環構造含有アルコールをアルデヒド類の存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させることにより得られるハロゲン化メチルエーテル体と、２−ハロゲン化カルボン酸類とのエステル化。
ｄ．  脂環構造含有アルコールをアルキルスルホキシドおよび酸無水物の存在下、得られるアルキルチオアルキルエーテル体を、ハロゲン化剤によりハロゲン化アルキルエーテル体とし、さらに２−ハロゲン化カルボン酸類とのエステル化。
ｅ．  上記ａ又はｂで得られた脂環構造含有化合物と、１，２−ジハロエタン類または２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類とのエーテル化
ｆ．  上記ｃ又はｄで得られた脂環構造含有化合物と、２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類またはエチレングリコール類とのエーテル化
【００３０】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、などの直鎖状または分岐状の脂肪族アルデヒドが挙げられる。
上記ハロゲン化水素ガスとしては、例えば、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスのような単体ガスまたはこれらの混合ガスが挙げられる。
上記アルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシドなどの対称または非対称の脂肪族スルホキシドが挙げられる。
【００３１】
上記酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ピバリン酸無水物、安息香酸無水物、クロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、などの脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。
上記ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、臭化スルフリル、塩化臭化チオニル、塩化臭化スルフリル、などのハロゲン化硫黄化合物や、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三塩化リン酸、三臭化リン酸、五塩化リン、五臭化リン、などのハロゲン化リン化合物が挙げられる。
上記２−ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸，乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸），２−ヒドロキシブタン酸などの脂肪族−２−ヒドロキシカルボン酸とその酸無水物が挙げられ、２−ハロゲン化カルボン酸類としては、例えば２−クロロ酢酸，２−ブロモ酢酸，２−クロロピオン酸，２−ブロモプロピオン酸，などの２−ハロゲン化脂肪族カルボン酸とその酸無水物が挙げられる。
【００３２】
上記１，２−ジハロエタン類としては、例えば、１，２−ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン，１，２−ジヨードエタン，１−ブロモ−２−クロロエタン，１−ブロモ−２−ヨードエタン，１−クロロ−２−ヨードエタン，１−ブロモ−２−クロロプロパン，１−ブロモ−２−ヨードプロパンなどの対称又は非対称の１，２−ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記２−ハロエタノール（ハロヒドリン）類としては、例えば、２−クロロエタノール（クロロヒドリン），２−ブロモエタノール（ブロモヒドリン），２−ヨードエタノール（ヨードヒドリン），２−クロロ−ｎ−プロパノール，２−ブロモ−ｎ−プロパノール，２−ヨード−ｎ−プロパノール，２−クロロ−ｎ−ブタノール，２−ブロモ−ｎ−ブタノール，２−ヨード−ｎ−ブタノール，２−クロロイソプロパノール，２−ブロモイソプロパノール，２−ヨードイソプロパノール，２−クロロ−ｓｅｃ−ブタノール，２−ブロモ−ｓｅｃ−ブタノール，２−ヨード−ｓｅｃ−ブタノール，２−クロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール，２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブタノール，２−ヨード−ｔｅｒｔ−ブタノールなどの直鎖状または分岐状の２−ハロゲン化脂肪族アルコールが挙げられる。
上記エチレングリコール類としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール），１，２−プロパンジコール（プロピレングリコール），ジエチレングリコール，などの対称又は非対称の１，２−ジヒドロキシ脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３３】
上記ハロゲン化メチルエーテル体は、脂環構造含有アルコールをアルデヒド類の存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。有機溶媒を使用する場合の基質濃度は、脂環構造含有アルコールの飽和溶解度以下であれば特に限定はしないが、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、ハロゲン化水素ガスの溶存量が高いハロゲン系溶媒が望ましい。また、反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎるとハロゲン化水素ガスの溶解度が低下し、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、０℃〜４０℃が好ましい。圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
【００３４】
上記アルキルチオアルキルエーテル体は、脂環構造含有アルコールをアルキルスルホキシドおよび酸無水物の存在下、反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常はアルキルスルホキシドおよび酸無水物を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用することにより反応は進行する。別途、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素，などのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎると副反応による選択率低下がおき、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、室温〜６０℃が好ましい。圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
【００３５】
上記ハロゲン化アルキルエーテル体は、アルキルチオアルキルエーテル体をハロゲン化剤と反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、ハロゲン化剤を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用してもよい。別途、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎると副反応による選択率低下がおき、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、室温〜１００℃が好ましい。圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
【００３６】
上記エステル化及びエーテル化は、脂環構造含有アルコールと反応試剤に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することができる。
上記エステル化及びエーテル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン），ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド），ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。上記塩基としては水素化ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，酸化銀，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，燐酸一水素二ナトリウム，燐酸一水素二カリウム，燐酸二水素一ナトリウム，燐酸二水素一カリウム，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン），ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）などの無機塩基および有機アミンが用いられる。
【００３７】
共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒が選択される。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、０．０１〜１００倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌ程度，望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。反応温度は−２００〜２００℃程度であればよく、好ましくは−５０〜１００℃である。また、反応圧力は絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
上記いずれの反応も、反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明の脂環構造含有化合物が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留，抽出洗浄，晶析，活性炭吸着，シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化１６】
2009280538.tif 000017
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは、下記一般式（ｉｉ）で示される連結基である。）
【００３９】
【化１７】
2009280538.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０、好ましくは炭素数７〜１２の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。Ｒ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、炭素数１又は２の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基又はオキソ基であると好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数を示し、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜２である。複数のＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＲ3は同一であっても、異なっていてもよい。）
−｛（Ｌa）k−（Ｌb）m−（Ｌc）n｝−      （ｉｉ）
（式中、Ｌaは下記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは下記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは下記式（ｃ）で示される連結基であり、また、Ｌa、Ｌb及びＬcは任意の結合順をとる。ｋ及びｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎは０以上の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００４１】
【化１８】
2009280538.tif 000019
（式中、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００４２】
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル環，シクロオクチル環，シクロノニル環，シクロデカニル環，デカリル環（パーヒドロナフタレン環），ノルボルニル環，ボルニル環，イソボルニル環，アダマンチル環，トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環，４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン，４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどの単環あるいは多環式ラクトン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，１，４−ジオキサンなどの単環あるいは多環式エーテル、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式（ｉ）におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜５の置換もしくは無置換の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記式（ａ）におけるアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基などが挙げられる。
また、上記Ｒ4と、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基とが結合して、あるいは、複数のＲ4が互いに結合して形成される環状構造としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、［１，４］ジオキサン等の残基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）におけるＬは、上記一般式（ｉｉ）で表される２価の連結基であり、上記連結基Ｌa、Ｌb及びＬcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Ｌを構成する。連結基Ｌが、連結基Ｌa、Ｌb及びＬcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基Ｌa同士、連結基Ｌb同士、連結基Ｌc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、Ｌa−Ｌb−Ｌaといった結合順であってもよい。
上記連結基Ｌは、最も好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で示される連結基である。
−Ｌa−Ｌb−    （ｉｉｉ）
−Ｌa−Ｌb−Ｌc−    （ｉｖ）
（式中、Ｌaは上記式（ａ）で示される連結基であり、Ｌbは上記式（ｂ）で示される連結基であり、Ｌcは上記式（ｃ）で示される連結基である。）
【００４４】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（５）〜（８）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１９】
2009280538.tif 000020
（式中、Ｒ1は、上記一般式（ｉ）で示される炭素数５〜２０の脂環構造含有基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
上記一般式（５）〜（８）におけるＲ4〜Ｒ7としては、それぞれ、上記一般式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ4〜Ｒ7と同様のものを用いることができる。
また、上記一般式（５）〜（８）における上記Ｒ4と、上記一般式（ｉ）で示される脂環構造含有基とが結合して、あるいは、複数のＲ4が互いに結合して形成される環状構造としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、［１，４］ジオキサン等の残基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（５）〜（８）で表される本発明の脂環構造含有化合物の具体例としては、２−（シクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロヘプチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロオクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロノニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロデカリルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（シクロノルボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（ボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（イソボルニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（３−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチル）エトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（５−ヒドロキシ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（４−オキソ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（４−オキソ−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−シアノメチル−２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−γ−ブチロラクチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（５−（２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（５−（７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクチル）オキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，
【００４６】
２−（８−（４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン）オキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（パーフルオロシクロペンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（パーフルオロシクロヘキシルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（３−ヒドロキシメチル−パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（１−（２−アダマンチルオキシ）エトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−テトラヒドロフラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−テトラヒドロピラニルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１，４−ジオキサニル）オキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−（１−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（２−（２−アダマンチルオキシメトキシメトキシ）−２−オキソエトキシ）エチル  メタクリレート，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  アクリレート，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  アクリレート，２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらの脂環構造含有化合物の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、２−（１−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート，２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレートなどが好ましい。
【００４８】
以下に本発明の脂環構造含有化合物における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化２０】
2009280538.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2009280538.tif 000022
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル類は、種々の方法により製造可能であり、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下に示す本発明が提供する（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法が挙げられる。
本発明が提供する（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、本発明の脂環構造含有化合物と、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸ハライド類、（メタ）アクリル酸無水物類及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル誘導体から選択される１種以上とのエステル化による製造方法である。
上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−フルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ハライド類としては、例えば、アクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸フルオライド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸アイオダイド、２−フルオロアクリル酸フルオライド、２−フルオロアクリル酸クロライド、２−フルオロアクリル酸ブロマイド、２−フルオロアクリル酸アイオダイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸フルオライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロマイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸アイオダイドなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸無水物類としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル誘導体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、などが挙げられる。
【００５２】
上記エステル化は、本発明の脂環構造含有化合物、並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸ハライド類、（メタ）アクリル酸無水物類及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル誘導体から選択される１種以上に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することができる。
上記エステル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素，などのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン），ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド），ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。上記塩基としては水素化ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，酸化銀，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，燐酸一水素二ナトリウム，燐酸一水素二カリウム，燐酸二水素一ナトリウム，燐酸二水素一カリウム，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン），ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）などの無機塩基および有機アミンが用いられる。
【００５３】
共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒が選択される。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、０．０１〜１００倍ｍｏｌ程度、望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌ程度，望ましくは１〜１．５倍ｍｏｌで行う。反応温度は−２００〜２００℃程度であればよく、好ましくは−５０〜１００℃である。また、反応圧力は絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明の脂環構造含有化合物が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留，抽出洗浄，晶析，活性炭吸着，シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。
【００５４】
本発明はまた、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体をも提供する。
上記（メタ）アクリル系重合体は、上述の本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類以上に基づく単量体単位を含む重合体であればよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類を用いた単独重合体であってもよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類２種類以上を用いた共重合体であってもよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類１種類以上と他の重合性モノマーとを用いた共重合体であってもよい。
本発明の（メタ）アクリル系重合体としては、本発明の（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位を１０〜９０モル％含むものが好ましく、２５〜７５モル％含むものがより好ましい。
重合法については、特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合），乳化重合，懸濁重合，塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが用いられる。
【００５５】
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）などの有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、１種又は２種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。
重合終了後、使用した本発明の（メタ）アクリル酸エステル類や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いてアクリル系ポリマーを洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル系重合体を含む樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像など）などに利用できるが、特にフォトレジスト用樹脂組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることがより好ましい。
【００５６】
本発明はさらに、本発明の（メタ）アクリル系重合体を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の（メタ）アクリル系重合体を含有するものであれば特に限定されないが、本発明のポジ型レジスト組成物１００質量部に対して、本発明の（メタ）アクリル系重合体を２〜５０質量部含有するものが好ましく、５〜１５質量部含有するものがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体以外に、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミンなどのクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを添加することができる。
【００５７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
本発明のポジ型レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記（メタ）アクリル系重合体における、上記（メタ）アクリル酸エステル類に基づく単量体単位の含有量などに応じて適宜選択できるが、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の光酸発生剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。このポジ型レジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５９】
本発明は、上記ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法をも提供する。
上記支持体としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト膜の厚みは、例えば、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである
レジスト膜を選択露光する工程には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、軟Ｘ線などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
上記ポジ型レジスト組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系重合体は、アセタール構造を有するため、酸分解性機能を有する。従って、上記選択露光により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記（メタ）アクリル系重合体の上記（メタ）アクリル酸エステル類に基づく構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基や水酸基が生成する。そのため、アルカリ現像液を用いて現像処理を行うことで、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（測定方法）
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
膜厚及び規格化膜厚：光学式膜厚計（大塚電子製  ＦＥ−３０００）および接触式膜厚計（小坂研究所製  ＥＴ−４０００Ａ）を用いて膜厚を測定し、非露光時の膜厚を１．０として規格化膜厚を算出した。
【００６１】
実施例１（脂環構造含有化合物の合成：クロロ酢酸  ２−アダマンチルオキシメチル）
１００ｍＬ二口フラスコに２−クロロメトキシアダマンタン  ５１３４ｍｇ，（分子量：２００．７１、２５．６ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸  ２６６１ｍｇ（分子量：９５．５０、２８．２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を仕込み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ５０ｍＬを加えて撹拌し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン  ４．６ｍＬ（分子量：１０１．１９、比重：０．７２６、３３．０ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２時間撹拌の後、水５０ｍＬを加えて反応を止めた。反応混合液にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。再び水５０ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。完全に溶媒を除去すると、目的物であるクロロ酢酸  ２−アダマンチルオキシメチルの白色固体６２８８ｍｇを得た（２４．３ｍｍｏｌ、単離収率９５．０％、ＧＣ純度９４．４％）。
【００６２】
得られた樹脂の測定結果は以下の通りであった。
ＧＣ−ＭＳ：２５７（Ｍ+−１，０．０１％），２３１（０．２％），２３０（１．３％），２２９（０．６％），２２８（４．０％），１６４（２２．３％），１３５（４７．４％），１３４（１００％），９２（５７．８％），７９（３６．７％），６７（１７．４％）
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝１２．２，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．８０〜１．８７（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，１Ｈ），３．７７（ｓ，１Ｈ，ｄ），４．０７（ｓ，２Ｈ，ａ），５．４７（ｓ，２Ｈ，ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２７．０２（ｇ  ｏｒ  ｇ’），２７．２４（ｇ’  ｏｒ  ｇ），３１．３０（ｆ  ｏｒ  ｆ’），３２．４０（ｅ），３６．４０（ｆ’  ｏｒ  ｆ），３７．３６（ｈ），４０．９０（ａ），８３．１４（ｄ），８９．５５（ｃ），１６６．９０（ｂ）
【００６３】
【化２２】
2009280538.tif 000023
【００６４】
実施例２（（メタ）アクリル酸エステル類の合成：メタクリル酸  ２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル）
５０ｍＬ二口フラスコにヨウ化カリウム  ６６ｍｇ（分子量：１６６．００、０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２０７ｍｇ（分子量：１３８．２１、１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  ２ｍＬを加えて撹拌開始した。得られたスラリーにメタクリル酸  ０．１ｍＬ（分子量：８６．０９、比重：１．０１５、１．２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで反応溶液を４５℃にした。続いて、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解したクロロ酢酸  ２−アダマンチルオキシメチル  ２５８ｍｇ（分子量：２５８．７４、１．０ｍｍｏｌ）をキャヌラーを使用して滴下し、さらにＤＭＦ  １ｍＬを用いて２回で洗い込んだ。３時間後、水５ｍＬを加えて反応を止めた。反応混合液にジエチルエーテル２０ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。再び水５ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。完全に溶媒を除去すると、目的物である透明油状のメタクリル酸  ２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチル３０４ｍｇを得た（０．９９ｍｍｏｌ、単離収率９８．６％、ＧＣ純度８８．３％）。
【００６５】
得られた樹脂の測定結果は以下の通りであった。
ＧＣ−ＭＳ：２７８（Ｍ+−３０，３２．９％），２０２（５．２％），１６４（％），１３５（１００％），１３４（７９．３％），９２（６３．３％），６９（５１．８％），４１（３８．１％）
1Ｈ−ＮＭＲ：１．４９（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．７９〜１．８６（ｍ，４Ｈ），１．９５〜２．０４（ｍ，４Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ｃ），３．７４（ｓ，１Ｈ，ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ，ｅ），５．４６（ｓ，２Ｈ，ｇ），５．６６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ａ2），６．２２（ｓ，１Ｈ，ａ1）
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．０３（ｃ），２６．９６（ｋ  ｏｒ  ｋ’），２７．１７（Ｋ７  ｏｒ  ｋ），３１．２３（ｊ  ｏ  ｊ’），３２．２８（ｉ），３６，３１（ｊ’  ｏｒ  ｊ），３７．３０（ｌ），６０．７３（ｅ），８２．７９（ｈ），８８．７８（ｇ），１２６．６５（ａ），１３５．２５（ｂ），１６６．３９（ｄ  ｏｒ  ｆ），１６７．３６（ｆ  ｏｒ  ｄ）
【００６６】
【化２３】
2009280538.tif 000024
【００６７】
実施例３（（メタ）アクリル系重合体の合成）
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ／モノマーＣを質量比０．１／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝５２：４８，重量平均分子量（Ｍｗ）が７３８２，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３０の共重合体Ｐ１を得た。
【００６８】
【化２４】
2009280538.tif 000025
【００６９】
合成例１（重合体の合成）
別途合成したモノマーＢを用いて、実施例３と同様に重合したところ、モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝５５：４５，重量平均分子量（Ｍｗ）が７５３５，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３２の共重合体Ｐ２を得た。
【００７０】
【化２５】
2009280538.tif 000026
【００７１】
実施例４（ポジ型レジスト組成物の調製）
実施例３で得られた共重合体Ｐ１  １００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５質量部加え、得られた樹脂組成物１０質量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ９０質量部を用いて溶解し、レジスト組成物Ｒ１を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物Ｒ１を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときの露光量に対する膜厚の変化を第１表及び図１に示す。
【００７２】
比較例１（メタクリル酸  ２−（２−アダマンチルオキシメトキシ）−２−オキソエチルの合成）
５０ｍＬ二口フラスコにヨウ化カリウム  ６６ｍｇ（分子量：１６６．００、０．４ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸  ２−アダマンチルオキシメチル  ２５８ｍｇ（分子量：２５８．７４、１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ  ５ｍＬを加えて撹拌開始した。得られたスラリーにメタクリル酸  ０．２０ｍＬ（分子量：８６．０９、比重：１．０１５、２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．４２ｍＬ（分子量：１０１．１９、比重：０．７２６、３．０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで反応溶液を６０℃にした。５時間後、水５ｍＬを加えて反応を止めた。反応混合液にジエチルエーテル２０ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。再び水５ｍＬを加え、震とう，静置の後、水層を除いた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。完全に溶媒を除去すると、目的物は得えられず、原料のクロロ酢酸  ２−アダマンチルオキシメチルとメタクリル酸がエステル交換した、メタクリル酸  ２−アダマンチルオキシメチル  １９３ｍｇを得た（０．７７ｍｍｏｌ）。
【００７３】
ＧＣ−ＭＳ：２２０（Ｍ+−ＣＨ2Ｏ，２９．９％），１６４（５７．５％），１３４（９３．５％），１３５（１００％），１２２（２１．４％），９２（６８．９％），７９（４３．２％），６９（５１．５％），４１（４７．６％）
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．７９〜１．８７（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ，ａ），２．０３〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．０７（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），５．４６（ｓ，２Ｈ，ｅ），５．５９（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ，ｂ1），６．１３（ｓ，１Ｈ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．１９（ａ），２７．１１（ｉ  ｏｒ  ｉ’），２７．３３（ｉ’  ｏｒ  ｉ），３１．４０（ｇ），３２．５２（ｈ  ｏｒ  ｈ’），３６．５０（ｈ’  ｏｒ  ｈ），３７．４７（ｊ），８２．９５（ｆ），８８．６１（ｅ），１２５．８９（ｂ），１３６．３２（ｃ），１６６．８８（ｄ）
【００７４】
【化２６】
2009280538.tif 000027
【００７５】
比較例２（樹脂組成物の調整）
共重合体Ｐ１の代わりに合成例１で得られた共重合体Ｐ２を用いた以外は実施例４と同様にして、レジスト組成物Ｒ２を調整し、露光量に対する膜厚の変化測定した。結果を第１表及び図１に示す。
【００７６】
【表１】
2009280538.tif 000028
【００７７】
本発明の実施例４では露光量による膜厚変化が確認され、レジスト組成物Ｒ１が感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の脂環構造含有化合物及び（メタ）アクリル酸エステル類は、短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料として特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例４で得られたレジスト組成物Ｒ１と比較例２で得られたレジスト組成物Ｒ２の露光量に対する膜厚の変化を示す図である。
【図１】
2009280538.tif 000036