(57)【要約】【課題】高温保存時の電池特性を改善し得る非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極および負極と共に非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、  前記非水電解質が、１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記１，１−カルボニルジイミダゾールの非水電解質における含有量が２００〜２０００質量ｐｐｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質が人造黒鉛である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する非水電解質組成物。
【請求項６】
前記１，１−カルボニルジイミダゾールの含有量が２００〜２０００質量ｐｐｍである請求項５に記載の非水電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性を改善し得る、非水電解質二次電池および非水電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液に種々の添加剤を添加することが提案されている。例えば、高温環境下における電池性能の劣化の原因として、電解質であるリチウム塩の分解により生じる酸が正極活物質を分解することが考えられているが、電解液に特定のピリジン化合物を添加することで、この酸をトラップし、高温サイクル特性の劣化を抑制する手法が開示されている。（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−９３４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのピリジン化合物は耐酸化性が十分でないと考えられ、サイクル特性の改善効果が十分ではなかった。
【０００５】
そこで本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、高温保存時の電池特性を改善し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、電解質中に１，１−カルボニルジイミダゾールを含むことにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解質二次電池および非水電解質組成物を提供する。
[１]  正極および負極と共に非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する非水電解質二次電池。
[２]  １，１−カルボニルジイミダゾールを含有する非水電解質組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二次電池によれば、電解質中に１，１−カルボニルジイミダゾールを含有することで、高温保存時のサイクル特性を向上できる。１，１−カルボニルジイミダゾールは他のイミダゾール化合物を含む窒素化合物と比較して耐酸化性に優れ、自身の分解によるサイクル劣化を引き起こしにくい特長を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【０００９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１０】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 
【００１１】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１２】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１４】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
（１）層状岩塩型（Ｍｎ系）
Ｌｉ［ＬｉｘＭｎ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＮｉｙＭ１ｚ］Ｏ（２−ａ）Ｆｂ
式中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。また、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ０＜ｘ≦０. ２、０. １≦ｙ≦０. ８、０≦ｚ≦０. ５、−０. １≦ａ≦０. ２、０≦ｂ≦０．１の範囲内の値である。
【００１７】
（２）層状岩塩型（Ｎｉ系）
ＬｉｃＮｉ（１−ｄ）Ｍ２ｄＯ（２−ｅ）Ｆｆ
式中、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ−０．１≦ｃ≦０．１、０．００５≦ｄ≦０．５、−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。
【００１８】
（３）層状岩塩型（Ｃｏ系）
ＬｉｃＣｏ（１−ｄ）Ｍ３ｄＯ（２−ｅ）Ｆｆ
式中、Ｍ３はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ−０．１≦ｃ≦０．１、０．００５≦ｄ≦０．５、−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。
【００１９】
（４）スピネル系
ＬｉｓＭｎ（２−ｔ）Ｍ４ｔＯｕＦｖ
式中、Ｍ４はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれｓ≧０．９、０．００５≦ｔ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。
【００２０】
（５）オリビン系
ＬｉＭ５ＰＯ４
式中、Ｍ５はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。
【００２２】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。 
【００２３】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。 
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの炭素材料が挙げられる。黒鉛としては天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、などが挙げられる。
これら炭素材料はリチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に小さく良好なサイクル特性を得られるとともに、高い充放電容量を得られるため好ましい。特に黒鉛は質量あたりの充放電容量が大きく、また充放電電位が卑なため、高いエネルギー密度を得られるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は充放電の速度を高くすることができるので好ましい。なかでも黒鉛化ＭＣＭＢは黒鉛由来の高容量、高エネルギー密度に加え、点配向によりリチウムの吸蔵および放出性に優れるため好ましい。
【００２５】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。
【００２７】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２８】
（非水電解質）
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質（組成物）は、下式に示す１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する。これにより、電解質塩の分解によって酸が発生しても、１，１−カルボニルジイミダゾールが酸を効率的にトラップし、サイクル特性を良好に維持することができる。例えば、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む場合は、フッ酸が発生すると考えられる。
【００３０】
【化１】
2009252645.tif 000002
【００３１】
電解質中における１，１−カルボニルジイミダゾールの含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。上記含有量が２００質量ｐｐｍ未満の場合は１，１−カルボニルジイミダゾール量が不足し、十分な効果を得られず、２０００質量ｐｐｍを超える場合は溶解性が不足することにより、添加量に対し効果が十分得られないためである。
【００３２】
本発明における電解質（電解質組成物）はさらに、非水溶媒と電解質塩とを含んでいる。
【００３３】
非水溶媒としては、具体的には、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３４】
非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いても良い。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３５】
非水溶媒としては、更にまた、炭酸ビニレンを含むことが好ましい。炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。
【００３６】
これらの他にも、非水溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド及びリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００３７】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素を塩素やフッ素等のハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
非水電解質はまた、ゲル状の非水電解質によって形成されていてもよい。ゲル状非水電解質は、非水溶媒に電解質塩や１，１−カルボニルジイミダゾール等を溶解してなる非水電解液を、マトリクス高分子でゲル化して成る。ゲル状の非水電解質は、非水電解液が、マトリクス高分子に含浸ないしは保持されるようになっている。かかるマトリクス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００４０】
マトリクス高分子は、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。また、マトリクス高分子の非水電解質における好ましい含有量は５〜２０質量％である。マトリクス高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体などを挙げることができ、中でも酸化還元安定性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００４１】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 
【００４２】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。
【００４３】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、負極活物質としての黒鉛と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。
【００４４】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。 
【００４５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。 
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００４７】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。 
【００４８】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 
【００４９】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００５０】
更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−４＞
（実施例１−１〜１−６）
先ず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９５重量部と、導電材としてケッチェンブラックを２重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、アルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥、圧縮して片面当たり５０μｍの正極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛化ＭＣＭＢ９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり５０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５２ｍｍ、長さ３７０ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
非水電解質は、まず炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）を４０：６０の質量比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．７ｍｏｌ／ｋｇ溶解し、更に表１に示す所定量の１，１−カルボニルジイミダゾールを溶解して非水電解液を調製した。この電解液をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（６．９％）との共重合体に保持させて、ゲル状電解質とした。
【００５２】
【化２】
2009252645.tif 000003
【００５３】
この正極と負極上にゲル電解質層を形成した後、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋を熱融着してラミネート型二次電池を作成した。
【００５４】
（高温サイクル特性）
この電池を４５℃環境下１Ｃで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１Ｃで３Ｖを下限として定電流放電する事を１００サイクル繰り返した時の放電容量維持率（％）を表１に示す。
【００５５】
（高温保存特性）
また、この電池を１Ｃで４．２Ｖを上限として３時間充電し、６０℃で３０日間保存した後の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示す。膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００５６】
（比較例１−１）
添加剤を加えなかったこと以外は実施例１−１と同様に二次電池を作成した。高温サイクル特性および高温保存特性の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１−２）
添加剤として、１，１−カルボニルジイミダゾールに代えて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンを用いた以外は、実施例１−４と同様に二次電池を作成した。高温サイクル特性および高温保存特性の結果を表１に示す。
【００５８】
【化３】
2009252645.tif 000004
【００５９】
（比較例１−３、１−４）
添加剤として、１，１−カルボニルジイミダゾールに代えて、１，１−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）を用いた以外は、実施例１−３および実施例１−４とそれぞれ同様に二次電池を作成した。高温サイクル特性および高温保存特性の結果を表１に示す。
【００６０】
【化４】
2009252645.tif 000005
【００６１】
【表１】
2009252645.tif 000006
【００６２】
表１の結果より、電解質中に１，１−カルボニルジイミダゾールを含有する実施例１−１〜１−６はいずれも、１，１−カルボニルジイミダゾールを含有しない比較例１−１に比べ高温サイクル特性および高温保存特性が良好であった。また、１，１−カルボニルジイミダゾールの電解質中における含有量は、より安定した大きな効果を得るためには２００質量ｐｐｍ以上が好ましいことが分かった。また、含有量が３０００質量ｐｐｍを超えると電解液に対する溶解性が不足するため、上限は２０００質量ｐｐｍとすることが好ましい。
さらに、比較例１−２〜１−４に示すように、１，１−カルボニルジイミダゾール以外の化合物を添加しても、１，１−カルボニルジイミダゾールのような良好なサイクル特性や高温保存特性は確認できなかった。
【００６３】
＜実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２＞
（実施例２−１）
正極活物質の種類をコバルト酸リチウムに代えて、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.19Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた以外は、実施例１−３と同様にラミネート型の二次電池を作成した。
【００６４】
（高温サイクル特性）
この電池を４５℃環境下１Ｃで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１Ｃで２．５Ｖを下限として定電流放電する事を１００サイクル繰り返した時の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００６５】
（高温保存特性）
また、この電池を１Ｃで４．２Ｖを上限として３時間充電し、６０℃で３０日間保存した後の電池厚みの変化を膨張率（％）として表２に示す。膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００６６】
（比較例２−１）
電解液に１，１−カルボニルジイミダゾールを添加しなかった以外は実施例２−１と同様に二次電池を作成した。高温サイクル特性および高温保存特性の結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例２−２）
正極活物質の種類をコバルト酸リチウムに代えて、カーボン被覆されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた以外は、実施例１−３と同様にラミネート型の二次電池を作成した。
【００６８】
（高温サイクル特性）
この電池を４５℃環境下１Ｃで３．６Ｖを上限として３時間充電した後、１Ｃで２．５Ｖを下限として定電流放電する事を１００サイクル繰り返した時の放電容量維持率（％）を表２に示す。
【００６９】
（高温保存特性）
また、この電池を１Ｃで３．６Ｖを上限として３時間充電し、６０℃で３０日間保存した後の電池厚みの変化を膨張率（％）として表２に示す。膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００７０】
（比較例２−２）
電解液に１，１−カルボニルジイミダゾールを添加しなかった以外は実施例２−２と同様に二次電池を作成した。高温サイクル特性および高温保存特性の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2009252645.tif 000007
【００７２】
表２の結果より、ニッケル酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムはコバルト酸リチウムよりもより効果が大きくなる傾向が見られた。電解質の分解による酸の発生は、熱のみでなく、電池材料の吸着水等によっても起こると考えられるが、ニッケル酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムはコバルト酸リチウムよりもより吸湿性が高いため、このような効果の差がみられたと考えられる。
【００７３】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2009252645.tif 000008
【図２】
2009252645.tif 000009