(57)【要約】【課題】電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】アクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物及びフッ素原子含有樹脂微粒子からなる保護層を有する電子写真感光体と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上４０℃以下であり、その平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて顕像化し、顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、前記電子写真感光体が、アクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物及びフッ素原子含有樹脂微粒子からなる保護層を有する電子写真感光体と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上４０℃以下であり、その平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記保護層が導電性金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの円形度標準偏差（ＳＤ）が０．０３０以上０．０５５以下であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真方式による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させて、より低温で定着できるようにすることは、定着プロセスの低温化に繋がり、電子写真プロセスの大幅な省エネルギー化が可能となる。またより低温即ち低熱エネルギーで定着できるようになれば、高速プロセスへの対応が可能となり、複写機、プリンターの生産性向上に役立つ。しかしながら単純にトナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）等の熱物性を下げてしまうとトナーの保存性、凝集性が悪化し、機内でのトナーの流動性が低下して現像性低下、局所的な詰まり等の様々な副作用を引き起こす。たとえ保存性を外添剤技術（シリカ等の流動化剤の添加）で向上させたとしても、このような熱物性の低いトナーで従来の電子写真感光体を用いたプロセスでは、感光体のクリーニング性が低下する、熱変形しやすいトナーが感光体上に固着してしまう所謂トナーフィルミング等が起きやすい等があり長期の使用には問題がある。また近年実用化が増加しているフルカラー電子写真プロセスでは中間転写体を用いた画像形成方式が主流であるが、この際にも熱物性の低いトナーは中間転写体への融着による影響として転写率が低下して、中抜け、文字チリ等の画像欠陥が起きやすく問題である。
【０００３】
電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する方法として、感光体の最保護層にアクリルモノマー及びフッ素原子含有樹脂微粒子を含有せしめ、感光体表面の高離型性を付与し機械的強度を大とすることにより、耐久性を向上せしめることができることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。更に、ポリアリレート樹脂及びフッ素原子含有樹脂微粒子を感光体の最保護層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性を付与してより高耐久性の感光体が得られることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。更に、特定のフッ素原子含有樹脂微粒子を感光体の最保護層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性を付与してより高耐久性の感光体が得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する等の効果はあるものの、低Ｔｇのトナーを用いた画像形成においては、画像欠陥（中抜け、文字チリなど）が生じないという市場の高い要望レベルに対しては、まだ不十分なのである。
【０００５】
また転写性を良くするトナー側からの技術手段としてトナーに潤滑性分である金属石鹸等の滑剤を添加して、転写性を改善することが知られているが、トナー滑剤では印字率により滑剤供給が変化し、転写性能が安定しない、滑剤が現像スリーブに固着し、スリーブ搬送量が安定しないなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２５２２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３７５６２号公報
【特許文献３】特開２００６−８４９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、即ち、電子写真プロセスの更なる省エネルギー化及び高速化への対応を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
１．電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて顕像化し、顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、前記電子写真感光体が、アクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物及びフッ素原子含有樹脂微粒子からなる保護層を有する電子写真感光体と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上４０℃以下であり、その平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
２．前記保護層が導電性金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記１記載の画像形成方法。
３．前記トナーの円形度標準偏差（ＳＤ）が０．０３０以上０．０５５以下であることを特徴とする前記１もしくは２記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記構成により、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、上記問題を鑑み、低温定着が可能で高画質なトナーを用い、耐久性に優れて安定した画像形成方法を提供することにある。またトナーに滑剤を添加することが必要なくなり、長期にわたって安定な画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【００１０】
即ち電子写真感光体の保護層にアクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物及びフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させることによって、クリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する。こうして得られた機械的強度に優れ、高離型性を付与した高耐久性の感光体と低ガラス転移温度且つ高円形度のトナーを組み合わせることにより、低温定着が可能で高画質且つ耐久性に優れた画像形成方法を提供することができる。またトナーに滑剤を添加することが必要なくなり、長期にわたって安定な画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において該保護層がアクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物及びフッ素原子含有樹脂微粒子からなることを特徴とする電子写真感光体であり、且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上４０℃以下であり、その平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００１３】
本発明に係る電子写真感光体の層構成は、保護層が存在すれば特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層と、その上に塗設した保護層で構成される。また、保護層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００１４】
保護層に用いられるアクリル系モノマーは、光重合（光硬化）してバインダー樹脂として機能する一価又は多価のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であり、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１５】
本発明においては、これらのモノマーを単独で用いても、混合して用いても良い。
【００１６】
保護層に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子は体積平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであり、感光体の最表面樹脂層に０．０１質量％〜５０質量％添加される。
【００１７】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００１８】
保護層に用いられる導電性金属酸化物微粒子としては、平均粒径６００ｎｍ以下のものが好ましく、４００ｎｍ以下のものが更に好ましい。用いることのできる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの粒子を挙げることができるが、比誘電率の高い酸化チタンが好ましい。
【００１９】
これら金属酸化物は２種以上混合して用いても良い。本発明において、金属酸化物の比誘電率は２５〜１７０であるが、３０〜１１０が好ましい。
【００２０】
上記フッ素原子含有樹脂微粒子及び導電性金属酸化物微粒子の含有量は、アクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物に対し、フッ素原子含有樹脂微粒子は１０〜１００質量％、導電性金属酸化物微粒子は２０〜１５０％であることが好ましく、特にフッ素原子含有樹脂微粒子は２０〜８０質量％、導電性金属酸化物微粒子は３０〜１３０％であることが好ましい。
【００２１】
フッ素原子含有樹脂微粒子は１０質量％未満だとクリーニングブレードとの摩擦係数が大きくなり、トルク上昇を引き起こしてブレードめくれ発生の原因となることがあり、１００質量％より多い場合は耐傷性が不足し、特に低温環境下でフィルミング発生の原因となることがある。
【００２２】
導電性金属酸化物微粒子は２０質量％未満だと保護層の抵抗が高くなりすぎ、残留電位の上昇やカブリの発生の原因となることがあり、１５０質量％より多い場合は成膜性が劣り、帯電能の低下やピンホールの発生といった原因になることがある。
【００２３】
保護層には光重合（光硬化）のための重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系モノマーを重合させて得られる光硬化重合物に対し０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２５】
保護層を形成には、通常の感光層の形成と同じく、アクリル系モノマー、フッ素原子含有樹脂微粒子及び導電性金属酸化物微粒子を良溶媒（よく溶解する溶媒）に溶解し、塗布乾燥後、光硬化して形成することができる。良溶媒としては例えば、ｎ−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の芳香族類の溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。
【００２７】
本発明では、重合開始剤の存在下でアクリル系モノマーに活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、光硬化重合物を生成する。
【００２８】
活性線としては紫外線が好ましい。
【００２９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３０】
アクリル系モノマーは、塗布乾燥中または後に活性線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、０．１〜１０秒がより好ましい。
【００３１】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【００３２】
次いで、本発明で用いられるトナーについて説明を行う。
【００３３】
本発明のトナーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いと充分な低温定着性を引き出せず、Ｔｇを２０〜４０℃とすることで低温定着が可能となり、定着に必要な熱エネルギーを低く抑えることができ、低消費電力で環境負荷の少ない電子写真プロセスを実現することができる。また低温定着性能を定着器の温度は従来のまま、定着速度を上げることに振り向けることができ、プロセス速度がより高速な生産性の高い電子写真プロセスを実現することができる。
【００３４】
Ｔｇが２０℃以下ではトナー粉体としての耐熱特性が充分でなく、感光体上でトナーが変形して感光体上に固着してしまい（トナーフィルミング現象）、（１）固着したトナーが異物核となって画質の劣化を引き起こす（２）固着したトナーが異物核となってブレード捲れとなりクリーニング不良を引き起こす  等の不具合が生じてしまう。また現像器内でトナー粉体同士が融着して、流動性が悪化し現像器内をうまく搬送されない等の不具合も生じてしまう。
【００３５】
更に、トナー円形度は画像品質を上げるためにドット再現性や転写性の観点から真球形状が望ましい。円形度が０．９４０以下では従来の粉砕法で作成されるトナーの形状レベルであり、転写性に劣り、ＰＯＤ市場に対応する高画質用途のトナーとして問題がある。
【００３６】
本発明ではその平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることにより上記画質を満足するドット再現性や転写性が得られることを見出した。
【００３７】
円形度が０．９８０以上はほぼ真球形状のレベルであり、電子写真プロセス上のクリーニング性能に問題があり、感光体や中間転写体の残留トナーをブレードで除去する際にトナーがブレードをすり抜けてしまい、うまくクリーニングできない不具合を生じる。
【００３８】
また、トナーの円形度ＳＤは円形度の分布を表し、数値が大きいほど円形度の分布ブロードで数値が小さいほど円形度の分布がシャープとなる。
【００３９】
同一円形度で比較した場合、円形度ＳＤが大きいほどクリーニングし易く、クリーニング性能は向上する傾向にある。但し、円形度ＳＤがさらに大きいと異形トナー成分も多くなるので画質は不利になる傾向となる。
【００４０】
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００４１】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００４２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【００４４】
また、円形度ＳＤは上記の方法で算出した各粒子の円形度と平均円形度との差の２乗和を求めて全粒子数で割り算し、さらにその値の平方根をとった値を算出した。
〔本発明で用いられるトナー素材等〕
トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス等を含有してなり、その表面に脂肪酸金属塩を添加してなるものである。トナーの体積基準メディアン径は３〜２０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。トナーを構成する粒子の製造法は、特に限定されず、粉砕法或いは重合法により作製したものを用いることができるが、本発明では、粒度分布が均一で、帯電分布のシャープな特性が得られる重合法により作製される、いわゆる、重合トナーが好ましい。
【００４５】
ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味するものである。
【００４６】
重合トナーは、原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一で帯電分布のシャープなトナーが得られる。
１．結着樹脂
コア部を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂は、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００４７】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【００４８】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００５０】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００５１】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００５２】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
次に本発明に使用される架橋剤について記載する。架橋剤としては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等のジアクリレート化合物；
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのメタクリル酸エステル等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、以下に示す多官能性ビニル類を併用することで架橋構造の分子間距離、架橋密度の調整を行うことが可能である。
【００５５】
以下に、その具体例を示す。
【００５６】
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
２．着色剤
次に、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００５７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５９】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６０】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６１】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６２】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。尚、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
３．ワックス
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【００６３】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの低タッキング性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６４】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
４．本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。
【００６５】
具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００６６】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００６７】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００６８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
５．分散安定剤
また、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
６．界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００６９】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００７０】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾビスアミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００７２】
また、磁性トナーは、着色剤として磁性体微粒子を用いることにより得ることができる。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【００７３】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子を着色粒子に混合することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、キャリアーを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及びキャリアーを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらも使用することができる。
【００７４】
二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアーを混合して作製することができる。トナーのキャリアーに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアーは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中では体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０Ａｍ２／ｋｇであるフェライトキャリアーが好ましい。このようにキャリアーの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアーを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【００７６】
混合する装置としては特に限定されず、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることができる。
【００７７】
体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック株式会社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７８】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００７９】
また、キャリアーは磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリアー芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、変性シリコン系樹脂等を用いることができ、好ましくは縮合型のシリコン系樹脂が良い。また、逆に、負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコン系樹脂、変性シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコン系樹脂である。また必要に応じ、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加しても良い。
【００８０】
本発明のトナーの製造方法としては、乳化会合法によるトナー製法が好ましく用いられる。特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）したトナー製法が好ましい。
【００８１】
次に、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。このトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
（１）〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
（２）〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００８２】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
（３）〔凝集・融着工程〕
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００８３】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００８４】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８５】
尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８６】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００８７】
また樹脂粒子は複数の種類を併用しても良い。複数の樹脂粒子を併用する場合、（１）全て樹脂粒子の存在下に凝集剤を添加し、加熱することで凝集を行っても良く、また（２）最初に樹脂粒子の一部の存在下に凝集剤を添加し、加熱することで凝集を開始し、その後に残りの樹脂粒子を加えて、さらに凝集を行っても良い。
【００８８】
凝集を一旦開始した後に残りの樹脂粒子を加えて、さらに凝集を行う場合、後から加える樹脂粒子の添加時期で円形度ＳＤを制御することができる。すなわち後から加える樹脂粒子の添加時期が早いほど円形度ＳＤは小さく、添加時期が遅いほど円形度ＳＤは大きくすることができる。
（４）〔熟成工程〕
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００８９】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
（５）〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
（６）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００９０】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。
【００９１】
ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（８）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００９２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００９３】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００９４】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００９５】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００９６】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【００９７】
外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００９８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００９９】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１００】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。即ち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１０４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係るトナーは、キャリアーとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１０６】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、例えば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。
【０１０７】
また、キャリアーを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。下記文章中の「部」は質量部を表す。
［感光体１の作製］
下記のように感光体１を作製した。
【０１０９】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
ポリアミド樹脂ベスタメルトＸ１０１０（ダイセル・デグサ社製）            １部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）  ２０部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                          ４．２部
を混合し、該混合液をビーズミルを用い３時間分散した。該中間層塗布液を洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚およそ２μｍの中間層を形成した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                            ２０部
（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）          １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                      ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                            ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：（４，４′−ジメチル−４′′−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）    ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）              ６部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）                      ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
硬化性化合物：Ｍ４０８
（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、東亞合成社製）          ５部
重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（チバ・ジャパン社製）        ０．２５部
溶媒：ｎ−プロパノール                                              ２０部
上記成分を混合溶解して硬化性化合物溶液を調製した。更に、粒径約３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子１．６部とアナタース型酸化チタン微粒子（粒径約６ｎｍ、表面処理メチル水素シリコンオイル２０質量％）２．１部とを加え、超音波ホモジナイザーで１５分間分散して、硬化性材料とフッ素樹脂微粒子、酸化チタン微粒子を含有する分散液を得た。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリングコータ法で塗布し、Ｘｅｎｏｎ社製パルス紫外線照射装置ＲＣ−５００Ｂを用いて色ガラスフィルタＵＶ−３５（旭テクノグラス社製）を用いて、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２になるように保護層を光硬化し、１１０℃で３０分乾燥後、膜厚２μｍの感光体１を作製した。
［トナー１の作製］
下記のようにトナー１を作製した。
（樹脂粒子液Ａ−１の重合）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液（１Ｈ）」とする。
【０１１０】
スチレン                                                        ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２２０質量部
メタクリル酸                                                  ８０．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １４．０質量部
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子液（１Ｈ）を２１０質量部と、表１に記載の樹脂粒子液Ａ−１の第二段重合単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、表１に記載の樹脂粒子液Ａ−１の第三段重合単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子液Ａ−１を得た。
（樹脂粒子液Ｂの重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液Ｂ」とする。
【０１１１】
スチレン                                                      ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２１０質量部
メタクリル酸                                                ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １６．０質量部
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子液Ａ−１を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤分散液１１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温した。次いで２０分後に樹脂粒子液Ｂを２６０質量部添加した。樹脂粒子液Ｂ添加時の体積Ｄ５０％径は３．３μｍであった。その後９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。体積Ｄ５０％径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で所望の円形度になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。
（トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明に係るトナー１を作製した。
（現像剤の作製）
トナー１に対してシリコン樹脂を被覆した体積平均粒６０μｍのフェライトキャリアーを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１１２】
尚、樹脂粒子液の使用溶液を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009288402.tif 000002
【０１１４】
「実施例１」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より作成した現像剤を用いて、実施例１の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例２」
感光体は感光体１を用い、現像剤は「樹脂粒子液Ａ−１」を「Ａ−２」に変えた他はトナー１と同様に作成したトナー２より作成した現像剤を用いて、実施例２の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例３」
感光体は感光体１を用い、現像剤は「樹脂粒子液Ａ−１」を「Ａ−３」に変えた他はトナー１と同様に作成したトナー３より作成した現像剤を用いて、実施例３の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例４」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より円形度を変えた他はトナー１と同様に作成したトナー４より作成した現像剤を用いて、実施例４の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例５」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より円形度を変えた他はトナー１と同様に作成したトナー５より作成した現像剤を用いて、実施例５の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例６」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より樹脂粒子液Ｂ添加の時期を昇温完了時に変えた（樹脂粒子液Ｂ添加時の体積Ｄ５０％径は２．５μｍであった）他はトナー１と同様に作成したトナー６より作成した現像剤を用いて、実施例６の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例７」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より樹脂粒子液Ｂ添加の時期を昇温完了後４０分後に変えた（樹脂粒子液Ｂ添加時の体積Ｄ５０％径は４．８μｍであった）他はトナー１と同様に作成したトナー７より作成した現像剤を用いて、実施例７の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「実施例８」
感光体は感光体１の保護層より酸化チタン微粒子を除いた他は感光体１と同様に作成した感光体２を用い、現像剤はトナー１より作成した現像剤を用いて、実施例８の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「比較例１」
感光体は感光体１を用い、現像剤は「樹脂粒子液Ａ−１」を「Ａ−４」に変えた他はトナー１と同様に作成したトナー８より作成した現像剤を用いて、比較例１の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「比較例２」
感光体は感光体１を用い、現像剤は「樹脂粒子液Ａ−１」を「Ａ−５」に変えた他はトナー１と同様に作成したトナー９より作成した現像剤を用いて、比較例２の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「比較例３」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より円形度を変えた他はトナー１と同様に作成したトナー１０より作成した現像剤を用いて、比較例３の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「比較例４」
感光体は感光体１を用い、現像剤はトナー１より円形度を変えた他はトナー１と同様に作成したトナー５より作成した現像剤を用いて、比較例４の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
「比較例５」
感光体は感光体１より保護層を設けない他は感光体１と同様に作成した感光体３を用い、現像剤はトナー１より作成した現像剤を用いて、比較例５の感光体と現像剤とした。感光体の組成とトナーの物性値を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2009288402.tif 000003
【０１１６】
（評価）
上記のようにして作製された感光体及び現像剤（トナー）を組み合わせて用いて、フルカラーデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５０」改造機に組み込み以下の評価を行った。
（１）画像中抜け・カブリ評価
（２）クリーニング評価
（３）電子写真感光体の耐摩耗性
（４）低温定着性
中抜け・カブリ及びクリーニング評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を、高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）にて、各５０万枚の連続コピーを行い、中抜け、カブリの発生及びクリーニング不良によるトナーのすり抜けの発生の有無やブレード捲れ（ブレードが反転する現象）の発生の有無を評価した。
（１）中抜け評価
◎：全環境１００万枚のプリント終了まで、顕著な中抜けの発生なし
○：高温高湿環境下で僅かな中抜けの発生はあるが、実用上問題なし
△：耐久末期にてベタ白画像部に僅かにカブリが発生するが、実用上問題なし
×：１０万枚未満のプリントで、顕著な中抜け発生あり
（２）クリーニング評価
◎：全環境１００万枚のプリント終了までトナーのすり抜け、ブレード捲れの発生なし
○：耐久末期、低温低湿環境で僅かなトナーのすり抜けが発生するが、実用上問題なし
×：全環境でトナーのすり抜け又はブレード捲れ発生あり
（３）電子写真感光体の耐摩耗性
中抜け及びクリーニング評価後の電子写真感光体の保護層膜厚を測定した。
◎：保護層膜厚減耗が１μｍ以上２μｍ以下であり、感光体表面も清浄である。
○：保護層膜厚減耗が１μｍ以上２μｍ以下であるが、トナー、外添剤等の微小異物の固着が少しある（実用上問題なし）。
×：保護層膜厚減耗が１μｍ以下であるが、トナー、外添剤等の微小異物の固着があり、実用上問題あるレベル。
××：保護層膜厚減耗が２μｍ以上であり、実用上問題あるレベル。
（４）低温定着性
低温定着性の評価は、「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５０」改造機にて定着温度を１４０〜１９０℃の範囲で５℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量１０．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価し、画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１５５℃未満であった
○：定着下限温度が１５５℃以上、１６５℃未満であった
△：定着下限温度が１６５℃以上、１７５℃未満であった（実用上問題なし）
×：定着下限温度が１７５℃以上であった（実用上問題あり）。
【０１１７】
評価結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2009288402.tif 000004
【０１１９】
表３から明らかなように、本発明に係る感光体及び現像剤（トナー）を用いた実施例１〜８は、低温定着が可能で高画質且つ耐久性に優れていることが分かる。一方、比較例１〜５は全ての性能を満足する性能を有していないことが解る。