(57)【要約】【課題】水平ドープ方式によって負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子において、短時間にリチウムイオンのプレドープを完了させる。【解決手段】リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極１ｐと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極１ｎとをセパレータ３０を介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体１００をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる蓄電素子２００において、  負極側の集電体１１ｎ表面には金属リチウム２０の全部、あるいは一部が当該集電体と電気的に接触するように配置されて、前記負極には当該金属リチウムを起源としたリチウムイオンがあらかじめ吸蔵されてなり、  前記発電要素の正極と負極とセパレータのそれぞれの単位面積当たりの細孔容積の合計値が１．７μＬ以上である蓄電素子としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とをセパレータを介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる蓄電素子において、
負極側の集電体表面には金属リチウムの全部、あるいは一部が当該集電体と電気的に接触するように配置されて、前記負極には当該金属リチウムを起源としたリチウムイオンがあらかじめ吸蔵されてなり、
前記発電要素の正極と負極とセパレータのそれぞれの単位面積当たりの細孔容積の合計値が１．７μＬ以上である
ことを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記負極の単位面積当たりの細孔容積が０．３μＬ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記正極の単位面積当たりの細孔容積が０．７μＬ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記セパレータの単位面積当たりの細孔容積が０．７μＬ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記負極は、細孔分布測定によるモード径が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項６】
当該蓄電素子に充当される電解液の容積Ａと、当該蓄電素子に含まれる前記電極積層体の正極と負極とセパレータのそれぞれの細孔容積の合計値Ｂとの比率Ａ／Ｂが１．４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなるとともに前記正極とセパレータを介して対向配置される負極と、リチウム塩を含んだ電解質とを備えて、正極、セパレータ、負極を積層してなる蓄電素子に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したタイプの蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子）は、急速充電が可能であるとともに、リチウムイオンをあらかじめ負極に吸蔵させるため、負極の電位が下がり、大きな電圧を得ることができ、高いエネルギー容量を得ることができる。そのため、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。
【０００３】
従来のプレドープ型蓄電素子におけるリチウムイオンの吸蔵（プレドープ）方式には、例えば、特許３４８５９３５号公報に記載されているように、メッシュ状の集電体に負極、または正極を形成し、それを交互にセパレータを挟んで積層した電極積層体の外側に金属リチウムを貼った集電体を配置して負極と電気的接触を持たせることにより、このメッシュを通して負極にリチウムイオンをプレドープする方式がある。この方式では、金属リチウムと負極とが対向し、リチウムイオンは、負極に対して垂直方向からプレドープされる。
【０００４】
以下、このようなプレドープ方式を「垂直ドープ方式」と称することにすると、この垂直ドープ方式は、メッシュなど穴が空いた集電体を用いているため、コストが嵩むという問題を有していた。
【０００５】
そこで本発明者らは、製造や低価格化が容易なプレドープ方式として、シート状集電体の表面に負極を形成するとともに、その集電体面と同じ面に金属リチウムを貼着し、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極にドープする「水平ドープ方式」を採用することとした。また、水平ドープ方式は、垂直ドープ方式と比較して、吸蔵されるリチウムイオンの量を精確に設定でき、その後の電池反応を均一にすることができる、という利点があり、信頼性に優れている。このような水平ドープ方式は、負極を、例えば、ダイコート、グラビアコート、リバースコートなどの塗工技術により、容易かつ安価に集電体の表面に形成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水平ドープ方式のプレドープ型蓄電素子では、金属リチウムが配置されている負極集電体上の固定位置から遠く離れた位置にある負極にまでリチウムイオンを拡散させているため、組み立てが終わった蓄電素子を、リチウムイオンが負極活物質に対して均一に吸蔵されるまで極めて長い時間静置する必要があった。当然、蓄電素子に対する高出力化の要求に対応するために電極面積を大型化すれば、リチウムイオンを吸蔵させるためのエージング期間がさらに長くなる。
【０００７】
長時間に渡るエージングは、生産性を低下させ、製造コストを増大させる。これでは、信頼性を確保できたとしても、水平ドープ方式の蓄電素子の製造容易性によるコストダウンの可能性を阻害してしまう。したがって本発明の目的は、短時間にリチウムイオンのプレドープを完了させることで、信頼性が高く、高出力な蓄電素子を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、まず、水平ドープ方式では、電極面に水平な方向に物質移動経路が形成されていることに着目した。そして、水平ドープ方式では、リチウムイオンの移動媒体となる電解液中に溶解した金属リチウムが電極面を平行（水平）に拡散しながら負極活物質中に吸蔵されるため、そのリチウムイオンの移動経路中に存在している電解液量が多いほど、リチウムイオンの移動が円滑に行われると考えた。
【０００９】
電解液は、蓄電素子を構成する各要素における細孔（負極電極中の細孔、正極電極中の細孔、セパレータ中の細孔）、および各構成要素の界面（正極とセパレータ、負極とセパレータ等）に含まれていることから、この細孔容積について鋭意研究を重ね、その結果、セパレータを介して対向配置される一組の正極と負極からなるセルにおいて、正極、負極、およびセパレータにおける単位面積当たりの細孔容積の値に、上記目的を達成するための最適条件が存在することを見いだした。
【００１０】
本発明は上記知見に基づきなされたもので、リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とをセパレータを介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる蓄電素子において、
負極側の集電体表面には金属リチウムの全部、あるいは一部が当該集電体と電気的に接触するように配置されて、前記負極には当該金属リチウムを起源としたリチウムイオンがあらかじめ吸蔵されてなり、
前記発電要素の正極と負極とセパレータのそれぞれの単位面積当たりの細孔容積の合計値が１．７μＬ以上である蓄電素子としている。
【００１１】
また、当該蓄電素子において、前記負極の単位面積当たりの細孔容積が０．３μＬ／ｃｍ２以上、前記正極の単位面積当たりの細孔容積が０．７μＬ／ｃｍ２以上、セパレータの単位面積当たりの細孔容積が０．７μＬ／ｃｍ２以上のいずれかの条件を充足する蓄電素子、あるいは、これらの条件を適宜に組み合わせ条件を満たす蓄電素子とすればより好ましい。
【００１２】
本発明者らは、リチウムイオンをより均一に負極に拡散させる条件として、負極材料のモード径に注目し、当該モード径の最適化を試みた。本発明は、このモード径を最適化した蓄電素子にも及んでおり、当該発明は、上記いずれかの蓄電素子において、前記負極は、細孔分布測定によるモード径が０．１μｍ以上６．０μｍ以下である蓄電素子としている。
【００１３】
さらに本発明らは、水平プレドープ方式においてリチウムイオンの移動媒体となる電解液量と細孔容積との関係について、以下の考察（１）〜（３）に基づいて検討した。
【００１４】
（１）電極積層体の細孔容積の容量に対して電解液量が小さい（Ａ／Ｂ＜１）と、電解液が存在しない細孔部を有することになり、リチウムイオンの移動経路が十分に確保できない。  
（２）電解液が、正極、負極、セパレータの細孔のみに包含されたとしても、細孔容積の総量以上の電解液は必要。  
（３）電解液が、正極、負極、セパレータの細孔のみに存在するわけではなく、蓄電素子内部の隙間に保持される分も存在する。
【００１５】
そして、これら考察に基づく検討の結果、電解液量と細孔容積との関係においても最適条件が存在することを知見し、その最適条件を満たす蓄電素子についても本発明の範囲とし、当該発明は、上記何れかの蓄電素子において、当該蓄電素子に充当される電解液の容積Ａと、当該蓄電素子に含まれる前記電極積層体の正極と負極とセパレータのそれぞれの細孔容積の合計値Ｂとの比率Ａ／Ｂが１．４以上であることとしている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、短時間にリチウムイオンのプレドープを完了させることができ、それによって、信頼性が高く、高出力な蓄電素子を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＝＝＝蓄電素子の構造＝＝＝
図１に本発明の第１の実施例における蓄電素子の負極側の概略構造（Ａ）と正極側の概略構造（Ｂ）とを示した。（Ａ）と（Ｂ）には、それぞれ、負極側の電極体（負極電極体）１ｎと正極側の電極体（正極電極体）１ｐの平面図と側面図とを示した。負極電極体１ｎは、略矩形の一辺に端子接続部１２ｎが突設された銅箔を負極集電体１１ｎとし、その負極集電体１１ｎの端子接続部１２ｎ以外の略矩形領域の表裏両面に負極活物質が塗布されるとともに、当該略矩形の領域の一部を所定形状に剥離して負極活物質が塗布されていない電極未塗布部１３ｎを設け、その未塗布部１３ｎに金属リチウム２０を貼着した構造を基本としている。
【００１８】
負極電極体１ｎの具体的な作成方法としては、まず、難黒鉛化性炭素材料とポリフッ化ビニリデン樹脂を９５：５の重量比で混合したものに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に混練したものを負極集電体１１ｎとなる厚さ１４μｎの銅箔の表裏両面に略矩形状に塗布し乾燥させる。なお、負極集電体１１ｎの表裏一方の面における負極材料は、乾燥後に負極材料の単位面積当たりの細孔容積が所定値となるように塗布される。なお、細孔容積は、塗布重量、厚さ、空孔率を調整することで制御できる。そして、端子接続部１２ｎを備えた電極体形状となるように銅箔を切断した上で、電極未塗布部１３ｎとなる部分の負極活物質を剥離する。本実施例では、塗布領域の左右中央を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｎを形成して負極電極部１０ｎを形成するとともに、当該未塗布部１３ｎの形状に沿う帯状の金属リチウム２０を貼着している。なお、上記炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛などが使用可能であるが、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されるわけではない。
【００１９】
一方、正極電極体１ｐは、略矩形の一辺に端子接続部１２ｐが突設されたアルミニウム箔を正極集電体１１ｐとし、その正極集電体１１ｐの端子接続部１２ｐ以外の略矩形領域の表裏両面に正極活物質を塗布した構造を基本としている。正極電極体１ｐの具体的な作成方法としては、活性炭粉末９０重量部、アセチレンブラック１０重量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部を混合し、その混合物にＮＮＰを加えて混練してペースト状に混練したものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に略矩形状に塗布して乾燥させる。集電体の表裏一方の面における正極材料も、負極と同様に、乾燥後に負極材料の単位面積当たりの細孔容積が所定値となるように調整される。
【００２０】
正極材料をアルミニウム箔の集電体両面に塗布して乾燥した後、正極の端子接続部１２ｐを備えた電極体形状となるようにアルミニウム箔を切断する。そして、負極電極体１ｎと対向させたときに、金属リチウムが貼着される未塗布領域１３ｎと位置が合致するように塗布領域の左右中央を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｐを形成する。
【００２１】
このように作成された両極の電極体（１ｐ，１ｎ）は、双方の前記電極未塗布（１３ｐ，１３ｎ）の形状を合わせるようにセパレータを介して対向させて積層され構造体（電極積層体）に組み立てられる。本実施例では、セパレータは、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルムを使用しているが、素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ＰＥＴ、セルロース、セロハンなどを少なくとも１種以上用いた多孔質フィルム、不織布など、イオン透過性を有し、正負極間を電気的に分離できるのであれば、適宜なものを採用することができる。また、セパレータの空孔率についても、正負極間が短絡しなければ特に限定されるものではない。通常は、３０〜７０％の空孔率である。
【００２２】
図２（Ａ）（Ｂ）に、当該電極積層体１００の断面図と平面図とを示した。一つのセパレータ３０と、そのセパレータ３０を介して対面する一対の正極と負極とによる構成を一つの正負極対向部５０とし、電極積層体１００は、この正負極対向部５０を複数積層したものである（Ａ）。本実施例では、１０組の正負極対向部５０を積層している。そして、正極と負極のそれぞれの端子接続部（１２ｐ，１２ｎ）は、同じ方向に突出するように、かつ積層方向で上下に重ならないように互い違いとなるようにそれぞれの集電体を積層する（Ｂ）。
【００２３】
さらに、このように電極積層体１００を組み立てた後、図３に示すように、それぞれの正負極対向部５０の正極の端子接続部１２ｐ同士、および負極の端子接続部１２ｎ同士を重ねた状態で一括してリード端子板６０に溶接し、次いで、３辺を融着して袋状に形成したアルミラミネートフィルムの外装体７０内にリード端子６０を外部に導出した状態で電極積層体１００を配置し、当該外装体７０内に、電解液（ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなるように調整されたプロピレンカーボネート）を注入し、袋状外装体７０の開口を真空封止して構造体としての蓄電素子２００を完成させる。なお、上記構造において、負極における金属リチウムの貼着方法は、図１に示した位置や配置に限らず、例えば、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、様々な位置や配置が考えられる。
【００２４】
上述した蓄電素子２００の構造は従来から知られている蓄電素子と同様である。しかし本発明は、正極、負極、およびセパレータの各構成要素における細孔構造に着目し、各構成要素における単位面積当たりの細孔容積を最適化することによりプレドープ期間の短縮化を達成している。
【００２５】
＝＝＝プレドープについての評価方法＝＝＝
上記構造の蓄電素子において、負極、正極、セパレータのそれぞれにおける細孔容積、およびそれら容積を合計した合計細孔容積、さらに負極材料におけるモード径の各条件がそれぞれ異なる多種多様な蓄電素子をサンプルとして作製した。そして、これらサンプルにおけるプレドープ速度やプレドープの均一性などについて評価した。
【００２６】
プレドープ速度は、作製した各サンプルを４５℃の高温槽内に１００時間静置保存したのち、静置保存開始１時間後のセル電圧Ｖａ１と、１００時間経過後のセル電圧Ｖａ２を測定し、その電圧値の差（セル電圧変化）ΔＶａ（＝Ｖａ１−Ｖａ２）によって評価した。すなわち、ΔＶａが大きいほどプレドープ速度が速いことになる。
【００２７】
また、十分かつ均一にリチウムイオンが負極にプレドープされているかどうかについては、蓄電素子のプレドープを完了させた後、セル抵抗値Ｒを計測することで評価できる。セル抵抗値Ｒは、サンプルを１０日間放置した後、２５℃で３．８Ｖまで１Ａで充電して１分間休止し、次いで１００Ａの電流値で放電を行い、放電開始直前の電圧値Ｖｂ１と放電開始１００msec経過時点での電圧値Ｖｂ２として、それら電圧値の差ΔＶｂ（＝Ｖｂ１−Ｖｂ２）と電流値Ｉ（＝１００Ａ）から、Ｒ＝ΔＶｂ／Ｉの式によって求めた。
【００２８】
細孔容積については、水銀圧入法を測定原理とした細孔分布測定装置（Quantachrome社製ポロシメータPoreMaster60）を用いて測定した圧力Ｐより細孔径Ｄを算出し、最終的に細孔容積を算出した。具体的には、２０〜６０，０００PSI（０．１３８〜４１４MPa）の範囲で圧力Ｐを測定し、まず、細孔（直）径Ｄを、Washburnの式
Ｄ＝４γcosθ／Ｐ
に基づいて算出した。ここで、γは水銀の表面張力（４８０dyn/cm）であり、θは、水銀と細孔壁面との接触角（１４０゜）である。そして、例えば、セパレータの細孔容積は、
セパレータの見かけの体積−（セパレータ重量／セパレータ素材の密度）
により算出する。なお、見かけの体積はセパレータの外径サイズにより求めることができる。
【００２９】
＝＝＝細孔容積によるプレドープ速度の評価＝＝＝
表１に、各サンプルについての負極材料、正極材料、セパレータの各細孔容積と、これらの合計細孔容積、およびプレドープ速度の指標となるセル電圧変化ΔＶａを示した。
【表１】
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【００３０】
表１において、実施例１〜１６のサンプルが本発明に係る蓄電素子に対応し、比較例１〜４のサンプルが従来の蓄電素子に対応している。ここで、まず、合計細孔容積に着目すると、実施例５の１．７０μＬ／ｃｍ２以上である実施例の各サンプルはセル電圧変化ΔＶａが最低でも０．６Ｖ程度であった。一方、比較例の各サンプルでは、０．５Ｖ以下であり、プレドープ速度が低下していることを示している。したがって、負極、正極、セパレータのそれぞれの単位面積当たりの細孔容積の合計値は１．７μＬ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３１】
上述したように、水平ドープ方式では、リチウムイオンの移動媒体となる電解液中に溶解した金属リチウムが電極面を平行（水平）に拡散しながら負極活物質中に吸蔵されるため、そのリチウムイオンの移動経路中に存在している電解液量が多いほど、リチウムイオンの移動が円滑に行われると考えられる。すなわち、水平ドープ方式では、電解液は、各構成要素における細孔（負極電極中の細孔、正極電極中の細孔、セパレータ中の細孔）、および各構成要素の界面（正極とセパレータ、負極とセパレータ等）に含まれており、電解液を含んでいる各構成要素の細孔容積の合計容積が大きいほど、拡散経路を形成する電解液の量が多くなる。表１は、その合計容積の下限が１．７μｍ／ｃｍ２であることを示している。
【００３２】
ところで、表１の結果からも分かるように、細孔容積の合計値とセル電圧変化ΔＶａの値とは比例していない。これは、プレドープ速度を速めるための必要条件として所定以上の細孔容積の合計値が存在する一方、負極、正極、セパレータの個々の構成要素における細孔容積にも最適条件があることを示唆している。ここで、実施例１〜１６と比較例１〜４について、各構成要素の細孔容積を比較し、表１の結果を纏めてみた。図５に、その纏めとして、各構成要素の細孔容積に応じた各実施例１〜１６（ｓ１〜ｓ１６）の分類区分を示した。この図から、負極、正極、セパレータのそれぞれの細孔容積における必要条件が見いだせる。負極については０．３μｍ／ｃｍ２以上、正極とセパレータについてはそれぞれ０．７μｍ／ｃｍ２以上であると言える。そして、これらの条件の全てを満たす実施例１〜１０については、セル電圧変化ΔＶａが０．７９Ｖ〜１．０６Ｖであり、実施例１１〜１６の０．５８Ｖ〜０．６５Ｖよりも格段に大きく、プレドープ速度が極めて大きいことが分かる。
【００３３】
＝＝＝負極のモード径によるプレドープ均一性の評価＝＝＝
次に、リチウムイオンがプレドープされる負極について、細孔構造における孔の大きさの指標となるモード径とプレドープの均一性との関係について評価した。この評価に際しては、正極とセパレータの細孔容積が同じ値となるサンプルを使用した。ここでは、正極とセパレータのそれぞれの細孔容積を、３．４４μＬ／ｃｍ２と１，３８μＬ／ｃｍ２とし、表１における実施例７〜１０と、比較例となる新たなサンプル（比較例５）を使用した。そして、各サンプルのセル抵抗値Ｒによってプレドープの均一性、すなわち、負極にリチウムイオンが遍く吸蔵されているかどうかを評価した。
【００３４】
表２に負極のモード径とセル抵抗値との関係を纏めた。
【表２】
2009187753.tif 000004
【００３５】
この表２において、セル抵抗値Ｒは、上述のＲ＝ΔＶｂ／Ｉの式によって求めた。なお、表中の抵抗値Ｒは、実施例１０における抵抗値Ｒを基準（１００％）としたときの相対値によって示している。表２より、比較例５のセル抵抗値が基準より７０％近く増加していることが分かる。そして、負極のモード径は、０．１〜６．０μｍであることが望ましい、ということが分かった。
【００３６】
＝＝＝電解液容積について＝＝＝
正極、負極、セパレータのそれぞれの容積と同一量の電解液が電極積層体１００の各正負極対向部５０に供給されていないと電解液が欠如した部位が存在することになる。また電解液は、各構成要素間の界面にも分布可能であることから、良好なプレドープを実現するためには、細孔容積に対して過剰量の電解液を電極積層体１００に対して与える必要がある。そこで、蓄電素子２００の外装体内７０に封入した電解液の容積、すなわち蓄電素子２００に充当される電解液の容積（Ａとする）と、電極積層体１００の正負極対向部５０における細孔容積の合計値、すなわち正極電極部１０ｐ、負極正極部１０ｎ、セパレータ３０における細孔容積の合計値（Ｂとする）との関係において、良好なリチウムプレドープが可能である条件を検討した。ここで、実施例１のサンプルを用い、比率Ａ／Ｂを変えたときのセル電圧変化ΔＶａによって当該条件について検討した。
【００３７】
表３にその検討結果を示した。
【表３】
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【００３８】
当該検討結果より、比率Ａ／Ｂが１．４未満の場合、電解液が不足する領域が生じ、プレドープに際してリチウムイオンが電極表面に沿って均一に拡散しにくくなることが判明した。以上により、本発明では、正負極対向部５０に含まれる電解液の容積について、前記比率Ａ／Ｂ≧１．４を規定した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例における蓄電素子の電極構造を示す図である。
【図２】上記実施例における蓄電素子を構成する電極積層体の概略構造図である。
【図３】上記実施例における蓄電素子の概略図である。
【図４】上記蓄電素子において、金属リチウムのその他の貼着位置や配置を示す図である。
【図５】上記実施例における細孔構造の条件を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ｐ  正極電極体
１ｎ  負極電極体
１０ｐ  正極電極部
１０ｎ  負極電極部
１１ｐ  正極集電体
１１ｎ  負極集電体
１２ｐ、１２ｎ  端子接続部
２０  金属リチウム
３０  セパレータ
５０  正負極対向部
１００  電極積層体
２００  蓄電素子
【図１】
2009187753.tif 000006
【図２】
2009187753.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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