(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れた熱可塑性樹脂積層体、および該熱可塑性樹脂積層体を用いた透明性基板材料および透明性保護材料を提供する。【解決手段】  特定の（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の少なくとも１種と、特定の脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の少なくとも１種を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とのモル構成比が１５：８５〜８５：１５であるビニル共重合樹脂（Ａ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ）の片面または両面に積層された熱可塑性樹脂積層体、ならびに該積層体からなる透明性基板材料および透明性保護材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とのモル構成比が１５：８５〜８５：１５であるビニル共重合樹脂（Ａ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ）の片面または両面に積層された熱可塑性樹脂積層体。
【化１】
2009196125.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素あるいはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化２】
2009196125.tif 000005
（式中、Ｒ３およびＲ４は独立して水素または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
式（２）中のＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項３】
ビニル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチルとスチレンの共重合樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項６】
片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体からなる透明性基板材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体からなる透明性保護材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れた熱可塑性樹脂積層体、および該熱可塑性樹脂積層体を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製透明板は防音隔壁、カーポート、看板や、ＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板など多岐に応用される。特に、携帯電話端末、携帯電子遊具、ＰＤＡといった携帯型のディスプレイデバイスでは、使用者が持ち歩くという機能性からその前面パネルには耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性の向上がますます求められるようになった。これらを改善する方法として、例えば、耐衝撃性の優れたポリカーボネート樹脂層に耐候性の優れたメタクリル樹脂層を積層した積層シートが開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、メタクリル樹脂層の耐熱性が乏しくて高温環境下で変形を起こしたり、吸水性が高くて湿度変化による反りを起こしたりする問題があった。
【特許文献１】特許第３４８９９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５４７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れた熱可塑性樹脂積層体、および該熱可塑性樹脂積層体を用いた透明性基板材料および透明性保護材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合樹脂を表層に用いることにより耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れた熱可塑性樹脂積層体を形成しうることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とのモル構成比が１５：８５〜８５：１５であるビニル共重合樹脂（Ａ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ）の片面または両面に積層された熱可塑性樹脂積層体に関する。
【化１】
2009196125.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素、あるいはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化２】
2009196125.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は独立して水素または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂積層体によれば、前記したような課題を解決し、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れた熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。また、それを用いることにより透明性基板材料、透明性保護材料などに好適な光学物品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるビニル共重合樹脂（Ａ）は、主として式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とからなる。
本発明における式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とのモル構成比は、（ａ）が１５：８５〜８５：１５の範囲である。（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）のモル構成比が１５％未満の範囲であると機械強度が低くなりすぎたり、熱可塑性樹脂（Ｂ）との密着性が悪くなりすぎたりして実用的ではない。また８５％を超える範囲であると耐熱性が不十分となる場合がある。好ましくは２５〜７５％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜７０％の範囲である。
【０００７】
本発明に用いられる式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位としては、例えば、Ｒ２がメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、フェニル基などのアリール基であるものを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基および／またはエチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【０００８】
本発明に用いられる式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３およびＲ４が独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、アルコキシシクロヘキシル基などのシクロアルキル基であるものを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【０００９】
本発明では、ビニル共重合樹脂（Ａ）の透明性を損なわない範囲で他の芳香族ビニル構成単位を併せて使用することができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらのうち好ましいのはスチレンである。
【００１０】
本発明における芳香族ビニル構成単位の割合はビニル共重合樹脂（Ａ）中３０％以下であることが好ましい。３０％を越える範囲であるとビニル共重合樹脂（Ａ）の透明性が低下する場合がある。好ましくは２０％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。
【００１１】
本発明で用いるビニル共重合樹脂（Ａ）には、ビニル共重合樹脂（Ａ）の透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明におけるビニル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１１０〜１４０℃の範囲である。１１０℃未満の範囲であると積層体の耐熱性が不足する場合がある。また１４０℃を超える範囲であると熱賦形などの加工性が劣る場合がある。本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し中点法で算出したときの温度である。
【００１３】
本発明におけるビニル共重合樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、溶液重合法を挙げることができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などによりおこなわれる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
【００１４】
また、不飽和結合を有するビニル共重合樹脂（Ａ’）を予め重合し、その不飽和炭化水素基を後から水素化する方法によってビニル共重合樹脂（Ａ）を製造することもできる。この水素化反応は適当な溶媒中でおこなわれる。水素化反応に用いられる溶媒は不飽和結合を有するビニル共重合樹脂（Ａ’）の重合溶媒と同じであっても異なっていても良い。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
【００１５】
不飽和結合を有するビニル共重合樹脂（Ａ’）の水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式でおこなうことができる。温度が６０℃未満の範囲であると反応時間がかかりすぎて実用的ではない。また２５０℃を超える範囲であると分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こしてしまう。
【００１６】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前記ビニル共重合樹脂（Ａ）以外の樹脂であり、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて用いることができる。好ましいのはポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合樹脂を挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるビニル共重合樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などを挙げることができる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００１９】
本発明における積層体の製造方法としては共押出による方法、接着剤を介して貼り合わせる方法などを用いることができる。共押出の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで（Ｂ）樹脂層の片方あるいは両方に（Ａ）樹脂層を積層し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の積層体を形成する。またマルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で（Ｂ）樹脂層の片方あるいは両方に（Ａ）樹脂層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の積層体を形成する。また、接着剤を介して貼り合わせる方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、一方の板状成形体にスプレー、刷毛、グラビアロールなどを用いて接着層を塗布し、そこへもう一方の板状成形体を重ねて接着層が硬化するまで圧着し、所望の積層体を形成する。
【００２０】
また、共押出の際に（Ａ）層と（Ｂ）層の間に接着樹脂（Ｃ）層を挟むこともできる。（Ａ）層と（Ｂ）層の密着性を向上させるのに効果的である。
【００２１】
本発明における熱可塑性樹脂積層体の厚みは０．１〜１０．０ｍｍの範囲である。０．１ｍｍ未満の範囲であるとバンク抜けによる転写不良や厚み精度不良が発生する場合がある。また１０．０ｍｍを超える範囲であると成形後の冷却ムラなどによる厚み精度不良や外観不良が発生する場合がある。好ましくは０．３〜５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲である。
【００２２】
本発明における熱可塑性樹脂積層体のビニル共重合樹脂（Ａ）層の厚みは１０〜５００μｍの範囲である。１０μｍ未満の範囲であると耐擦傷性や耐候性が不足する場合がある。また５００μｍを超える範囲であると耐衝撃性が不足する場合がある。好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂積層体にはその片面または両面にハードコート処理、および／または反射防止処理、および／または防眩処理を施すことができる。ハードコート処理、反射防止処理、防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化性あるいは光硬化性皮膜を塗布する方法、誘電体薄膜を真空蒸着する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は耐衝撃性、耐熱性、耐候性、低吸水性、耐擦傷性に優れるという特徴を有している。これらは透明性基板材料、透明性保護材料などの光学物品として好ましく、特にＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板として好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂積層体の評価は以下のようにおこなった。
【００２６】
＜耐衝撃性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１−１に準拠し、１±０．０５ｋｇ（球形２号）の重錘を高さ１ｍから自由落下させ、試験片の裏面に達する割れの有無を評価する。試験片の裏面に達する割れが生じないものを良好とする。
【００２７】
＜高温高湿曝露試験＞
試験片を１０ｃｍ四方に切り出す。温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽の中に、試験片の角を支点として吊り下げ、その状態で７２時間保持する。試験片を取り出し、外観変化の有無を評価する。外観変化のないものを良好とする。
【００２８】
＜耐候性試験＞
試験片を１５ｃｍ×７ｃｍに切り出す。光源としてハリソン東芝ライティング社の褪色試験用水銀ランプＨ４００−Ｆを用い、光源からの距離３０ｃｍ、照射強度０．８ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６００時間で試験し、照射前後のＹＩ値の差ΔＹＩを評価する。ΔＹＩが１未満の範囲を良好とする。
【００２９】
＜スチールウール試験＞
（Ａ）樹脂層の表面を、＃００００のスチールウールに１ｋｇ重の荷重をかけて、幅５ｃｍ、速度５ｃｍ毎秒で２０回往復摩擦したあとの傷の有無を評価する。傷が０〜１０本の範囲を良好とする。
【００３０】
合成例１
モノマー成分としてメタクリル酸メチル６０．０１８８モル％とスチレン３９．９７９１モル％、重合開始剤として０．００２１モル％のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合をおこなった。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（樹脂Ａ１）を得た。得られた樹脂Ａ１をイソ酪酸メチルに溶解し、１０ｗｔ％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に樹脂Ａ１の１０ｗｔ％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ触媒を１重量部仕込み、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してスチレン部位を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は９６％であった。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合樹脂（樹脂Ａ２）を得た。
【００３１】
実施例１
軸径２５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、両押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて熱可塑性樹脂積層板を成形した。軸径２５ｍｍの単軸押出機に合成例１で得たビニル共重合樹脂（樹脂Ａ２）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度３ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機に三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリカーボネート樹脂ユーピロンＥ−２０００（樹脂Ｂ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２７０℃、吐出速度４０ｋｇ／ｈで押し出した。両押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２６０℃として樹脂Ａ２と樹脂Ｂ１を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、樹脂Ａ２と樹脂Ｂ１の積層体を得た。このときロールは上流側から温度１２０℃、１４０℃、１８０℃とした。得られた積層体の厚みは１．２ｍｍ、樹脂Ａ２層の厚みは中央付近で８０μｍであった。耐衝撃性試験、高温高湿曝露試験、耐候性試験、スチールウール試験の結果は全て良好であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で使用したポリカーボネート樹脂ユーピロンＥ−２０００（樹脂Ｂ１）の代わりに新日鐵化学（株）製のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂エスチレンＭＳ２００（樹脂Ｂ２）を使用し、軸径６５ｍｍの単軸押出機のシリンダ温度２５０℃とし、フィードブロックの温度を２５０℃とし、Ｔダイの温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ２と樹脂Ｂ２の積層体を得た。得られた積層体の厚みは１．２ｍｍ、樹脂Ａ２層の厚みは中央付近で８０μｍであった。耐衝撃性試験、高温高湿曝露試験、耐候性試験、スチールウール試験の結果は全て良好であった。
【００３３】
比較例１
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（樹脂Ａ２）の代わりにクラレ（株）製のアクリル樹脂パラペットＨＲ−１０００Ｌ（樹脂Ａ３）を使用し、シリンダ温度２４０℃とした以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ３と樹脂Ｂ１の積層体を得た。得られた積層体の厚みは１．２ｍｍ、樹脂Ａ３層の厚みは中央付近で８０μｍであった。耐衝撃性試験、耐候性試験、スチールウール試験の結果は良好であったが、高温高湿曝露試験の結果は不良（反り、白化）であった。
【００３４】
比較例２
比較例１で使用したポリカーボネート樹脂ユーピロンＥ−２０００（樹脂Ｂ１）の代わりに新日鐵化学（株）製のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂エスチレンＭＳ２００（樹脂Ｂ２）を使用し、シリンダ温度２５０℃とし、フィードブロックの温度を２５０℃とし、Ｔダイの温度を２６０℃とした以外は比較例１と同様にして樹脂Ａ３と樹脂Ｂ２の積層体を得た。耐衝撃性試験、耐候性試験、スチールウール試験の結果は良好であったが、高温高湿曝露試験の結果は不良（歪み、白化）であった。