(57)【要約】【課題】従来に比べて、外周側からの応力に対して高い強度を有し、使用時にクラックが発生しないハニカム構造体を提供することを目的とする。【解決手段】無機粒子、および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁は、前記第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する第１および第２の方向に沿って構成されており、当該ハニカム構造体は、第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する２つの延伸方向に沿って延在する接着層を介して、４つのハニカムユニットが接合されて構成され、前記セル壁の第１の方向は、前記接着層の延伸方向に対して、２２．５゜〜４５゜の最小角度をなすように配置されていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記セル壁は、前記第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する第１および第２の方向に沿って構成されており、
当該ハニカム構造体は、前記第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する２つの延伸方向に沿って延在する接着層を介して、４つのハニカムユニットが接合されて構成され、
前記セル壁の第１の方向は、前記接着層の延伸方向に対して、２２．５゜〜４５゜の最小角度をなすように配置されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトおよびムライトの群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
当該ハニカム構造体は、前記第１の端面側から見た場合、円、楕円状または長円状の断面を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記セル壁には、触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記触媒は、貴金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムの群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記触媒は、カリウム、マグネシウム、バリウムおよびカルシウムの群から選定された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、またはＣｏでイオン交換されていることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘおよびＳＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている。このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、セル壁により相互に区画されている。
【０００３】
ハニカム構造体のセル壁には、白金等の触媒が設置される。このような触媒担持体に排ガスを流通させた場合、セル壁に設置された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘの成分が触媒反応等によって、排ガスを処理することができる。
【０００４】
このようなハニカム構造体としては、特許文献１のような、第１の形態の無機材料（例えばセラミック粒子）と、第２の形態の無機材料（例えば無機繊維と、粒径の大きな無機粒子と、無機バインダ）を含むハニカム構造体が示されている。
【０００５】
また、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として使用するハニカム構造体として、まず最初に、同一形状の柱状のハニカムユニットにおいて、側面同士を接着層を介して接合させることにより、ハニカムユニットを所定の数だけ結束させ、その後、この集合体の外周を所望の形状に切断加工することにより製作される（特許文献２）。あるいは、予め所定の形状のハニカムユニットを調製しておき、これらを接着層を介して組み合わせることにより、切断工程を経ずに、所望の形状のハニカム構造体が製作される（特許文献３）。例えば、特許文献３には、３種類の異なる形状を含む合計１６個のハニカムユニットを組み合わせることにより、ハニカム構造体を製作する技術が示されている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０６３６５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１９０９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２２３９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のハニカム構造体は、強度的に弱いという問題がある。そこで特許文献１のハニカム構造体の接着層を特許文献２のような構造としても、セル壁は、接着層と平行になるように形成されており、外部からの比較的小さな応力でハニカム構造体が容易に破壊してしまうという問題がある。
【０００７】
また、前述の特許文献３には、１６個の部材を接合させて構成されるハニカム構造体において、外周方向からの応力に対する強度を高めるため、ハニカム構造体のいずれかの端面側から見た場合、相対する四隅の最小のハニカムユニットにおいてのみ、セルの配置方向を他のハニカムユニットのセルに比べて４５゜回転するようにして、ハニカム構造体を構成することが提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載のハニカム構造体の場合、ハニカム構造体の外周部に外部から加わる応力のうち、ハニカムユニットの結束方向（例えば、セルの長手方向に対する縦横方向）に対して４５゜回転した方向の応力は、その大部分が前述の四隅の最小のハニカムユニットに直接印加されることになる。そのため、ハニカム構造体の当該部分は、外部からの比較的小さな応力でも容易に破損してしまい、このハニカム構造体においても、強度は未だ十分であるとは言い難い。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、従来に比べて、外周側からの応力に対して高い強度を有し、使用時にクラックが発生しないハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記セル壁は、前記第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する第１および第２の方向に沿って構成されており、
当該ハニカム構造体は、前記第１の端面側から見た場合、実質的に相互に直交する２つの延伸方向に沿って延在する接着層を介して、４つのハニカムユニットが接合されて構成され、
前記セル壁の第１の方向は、前記接着層の延伸方向に対して、２２．５゜〜４５゜の最小角度をなすように配置されていることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトおよびムライトの群から選定された少なくとも一つの材料を含んでいても良い。
【００１２】
また前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つの材料を含んでいても良い。
【００１３】
また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでいても良い。
【００１４】
また前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【００１５】
また当該ハニカム構造体は、前記第１の端面側から見た場合、円、楕円状または長円状の断面を有していても良い。
【００１６】
また前記セル壁には、触媒が担持されていても良い。特に前記触媒は、貴金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでいても良い。例えば前記触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムの群から選定された少なくとも一つの材料を含んでいても良い。あるいは前記触媒は、カリウム、マグネシウム、バリウムおよびカルシウムの群から選定された少なくとも一つの元素を含んでいても良い。
【００１７】
また、前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、またはＣｏでイオン交換されていても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、従来に比べて、外周側からの応力に対して高い強度を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００２０】
図１には、本発明に係るハニカム構造体１００の一例を模式的に示す。また図２には、ハニカム構造体１００の長手方向に垂直な断面（以下、単に「断面」とも称する）の拡大図を概略的に示す。さらに図３には、本発明のハニカム構造体１００を構成する一つのハニカムユニット１２０Ａの概略的な斜視図を示す。
【００２１】
図１に示すように、本発明によるハニカム構造体１００は、第１の端面１０５および第２の端面１０６を有し、４つのハニカムユニット１２０（１２０Ａ〜１２０Ｄ）と、前記ハニカムユニット１２０同士の間に設置され、各ハニカムユニットを結束する接着層１８０とで構成される。
【００２２】
なお、４つのハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄは、実質的に同一の形状を有する。従って、以降の説明では、ハニカムユニット１２０Ａを例に、ハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄの特徴を説明する。
【００２３】
図１、２に示すコート層１９０については、後述する。
【００２４】
図３に示すように、ハニカムユニット１２０Ａは、略扇形の断面を有する１／４円の断面形状の柱状の形状を有する。ハニカムユニット１２０Ａは、セル壁１４０Ａによって区画された多数のセル１３０Ａ（貫通孔）が長手方向に沿って設けられている。なお、各セル１３０Ａの長手方向に垂直な断面は、例えば略四角形状である。
【００２５】
図１、２を参照すると、接着層１８０は、相互に直交する２方向に延在している。以降、これらの方向を、それぞれ、第１の延伸方向Ｄ１（図２のＸ方向）および第２の延伸方向Ｄ２（図２のＹ方向）と称する。
【００２６】
また、図２の例では、ハニカム構造体１００の第１の端面１０５側（または第２の端面１０６側）から見た場合、４つのハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄ内の各セル壁１４０Ａ〜１４０Ｄは、そのセル壁の厚さの中心線に対応する、実質的に直交する２方向の直線に沿って延伸するように、格子状に構成されている。以下、これらの方向を、「（セル壁の）第１の方向Ｌ１」および「（セル壁の）第２の方向Ｌ２」と称する。なお、「第１」および「第２」の呼称は、便宜的なものであり、２方向のうちのいずれか一方が、「第１」の方向であり、他方が「第２」の方向である。例えば、図２の例では、Ｘ軸（横軸）に対して、反時計回りに４５゜回転した方向を第１の方向Ｌ１とし、Ｘ軸（横軸）に対して、時計回りに４５゜回転した方向を第２の方向Ｌ２としている。
【００２７】
また、図２の例では、各セル壁１４０Ａは、その第１の方向Ｌ１（あるいは、第２の方向Ｌ２）が、接着層１８０の２つの延伸方向Ｄ１、Ｄ２に対して、４５゜の「最小角度」をなすように、ハニカムユニット１２０Ａ内に配列されている。
【００２８】
ここで本願において、「最小角度」とは、一つの直線群と第３の直線がなす角度のうちの最も小さい角度を意味することに留意する必要がある。図４（ａ）、４（ｂ）には、この「最小角度」の概念を示す。例えば、図４（ａ）の例のように、実質的に直交する２つの直線Ａ、Ｂからなる直線群と、直線Ａに対して、反時計周りに４５゜回転した第３の直線Ｃとが存在する場合、直線Ｃと直線Ａのなす角度は、４５゜または１３５゜であり、直線Ｃと直線Ｂのなす角度は、４５゜または１３５゜である。この場合、直線Ｃと直線群のなす角度のうちの最小の角度は、図４（ａ）のαまたはβに示す４５゜となる。従って、直線Ｃと直線群のなす「最小角度」は、４５゜となる。また図４（ｂ）の例のように、第３の直線Ｃが直線Ａに対して、反時計周りに２２．５゜回転している場合、直線Ｃと直線Ａのなす角度は、２２．５゜または１５７．５゜であり、直線Ｃと直線Ｂのなす角度は、６７．５゜または１１２．５゜である。従って、この場合、直線Ｃと直線群のなす角度のうちの最小の角度は、直線Ｃと直線Ａとのなす角度のうちの小さい方の２２．５゜となる。従って、直線Ｃと直線群のなす「最小角度」は、２２．５゜となる。
【００２９】
なお、図２では、ハニカム構造体１００は、セル壁１４０Ａの第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が接着層１８０の２つの延伸方向Ｄ１、Ｄ２に対して、４５゜の最小角度をなすように構成されている。しかしながら、本発明において、セル壁１４０Ａの第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）と、接着層１８０の２つの延伸方向Ｄ１、Ｄ２のなす最小角度は、４５゜に限られるものではない。この最小角度は、２２．５゜〜４５゜の範囲が望ましい。
【００３０】
以下、このように構成された本発明のハニカム構造体１００の特徴的効果を、従来のハニカム構造体２００と比較して説明する。
【００３１】
図５には、従来のハニカム構造体２００の長手方向に垂直な断面を概略的に示す。従来のハニカム構造体２００は、４個のハニカムユニット２２０Ａ〜２２０Ｄを接着層２８０を介して結束させることにより構成される。接着層２８０は、直交する２つの方向、すなわち第１の延伸方向Ｄ１（図のＸ方向）および第２の延伸方向Ｄ２（図のＹ方向）に沿って延在している。従来のハニカム構造体２００において、各ハニカムユニット２２０Ａ〜２２０Ｄは、実質的に同一の形状を有する。従って、以降の説明では、ハニカムユニット２２０Ａを例に、ハニカムユニット２２０Ａ〜２２０Ｄの特徴を説明する。図５から明らかなように、従来のハニカム構造体２００では、ハニカム構造体２００の一方の端面側から見た場合、ハニカムユニット２２０Ａのセル壁２４０Ａの第１の方向Ｌ３（あるいは第２の方向Ｌ４）は、接着層２８０の２つの延伸方向Ｄ１（またはＤ２）と実質的に同一の方向に沿って構成されている。すなわち、セル壁の第１の配置方向Ｌ３は、接着層２８０の第１の延伸方向Ｄ１と等しく、セルの第２の配置方向Ｌ４は、接着層の第２の延伸方向Ｄ２と等しくなっている。
【００３２】
このようなハニカム構造体２００は、ハニカム構造体の外周面に加わる外部からの応力（圧縮応力）に対して、場所によって異なる強度特性を示すことになる。加えて、ハニカム構造体２００の外周には、コート層２９０が設置されており、外部からの応力に対する強度を向上させている。
【００３３】
図６は、ハニカム構造体２００、１００の外周面に加わる多方面からの応力を模式的に示した断面図である。例えば、ハニカム構造体２００は、図６に示すような接着層２８０の延伸方向Ｄ１、Ｄ２からの応力（Ｐａ）に対しては、接着層２８０が補強材として機能するため、高い強度を示す。しかしながら、ハニカム構造体２００は、図６のＰｂに示すような、接着層２８０の延伸方向Ｄ１、Ｄ２に対して、４５゜近傍からの応力に対しては、強度が低くなる。
【００３４】
これは、セル壁２４０Ａの第１および第２の方向（図５のＬ３、Ｌ４）は、それぞれ、実質的に方向Ｄ１およびＤ２と平行であるため、Ｐｂ方向からの応力を、Ｐａのように接着層２８０は、緩和することができない（補強材として機能しない）ためである。
【００３５】
ハニカム構造体は、１箇所でも弱い部分があると、そこが起点となって破壊されるため、従来のハニカム構造体２００は、Ｐａ方向からの応力が起点となって破壊に至る。
【００３６】
このため、ハニカム構造体の強度を上げるためには、ハニカム構造体に加わる外部からの応力（圧縮応力）に対して、弱い部分をなくすこと（補強すること）が必要となる。
【００３７】
本発明によるハニカム構造体１００は、前述のように、セル壁１４０Ａの第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が接着層１８０の２つの延伸方向Ｄ１、Ｄ２に対して、２２．５゜〜４５゜の最小角度をなすように構成されている。このような構成では、ハニカム構造体１００は、以下の理由により、該ハニカム構造体の外周の各方向から加わる外部からの応力に対して、より均一な強度を示すようになる。
【００３８】
図２、６において、まずハニカム構造体１００が、接着層１８０の一つの延伸方向と平行な方向Ｄ１、Ｄ２の外部からの応力Ｐａを受けた場合は、前述のように、接着層１８０の存在により、高い強度が得られる。次にハニカム構造体が、接着層１８０の延在方向Ｄ１、Ｄ２に対して４５゜近傍の角度をなす方向の応力Ｐｂを受けた場合は、ハニカムユニット１２０Ａのセル壁１４０Ａにより、高い強度が維持される。これは、図２において、セル壁１４０Ａ〜１４０Ｄの第１または第２の方向Ｌ１、Ｌ２が外部からの応力方向Ｐｂとほぼ一致するように構成されているからである。従って、本発明によるハニカム構造体１００では、外周面の各方向の外部からの応力に対して、実質的に同等の強度を発揮し、全体として、従来のハニカム構造体２００に比べて良好な強度を得ることができる。
【００３９】
なお、前述のように、特許文献３に記載のハニカム構造体では、外部からの応力に対する強度を高めるため、ハニカム構造体の長手方向の端面側から見た場合、相対する四隅の最小のハニカムユニットにおいてのみ、セルの配置方向が他のハニカムユニットに比べて４５゜回転するようにして、セル壁を構成している。
【００４０】
この特許文献３に記載の従来のハニカム構造体の構造を本発明に利用した場合、ハニカム構造体の構成の際に、接着層を介して、少なくとも３種類の形状の、１６個のハニカムユニットを相互に位置を合わせた状態で接合させる必要がある。これは、極めて困難な作業であり、実際には、ハニカムユニットの相互位置が僅かにずれてしまい、完成後のハニカム構造体の形状が所定の状態とは異なる場合がしばしば生じる。
【００４１】
また、前述のように、四隅に最小のハニカムユニットを有するハニカム構造体は、排ガスの流れが不均一となる。ハニカム構造体をＤＰＦとして用いた場合は、排ガスが壁を通過して流れる（ウオールフロー）ため、有効に使用することができる。しかし、ハニカム構造体を触媒担体として用いた場合は、ストレートフローであるため、有効に使用することができない。これに伴って排気ガス中の有害成分の処理、例えばＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の処理の効率が低下する場合がある。
【００４２】
これに対して、本発明によるハニカム構造体２００では、４つのハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄを、接着層１８０を介して接合させる。従って、接合部材数が少なく、前述のような位置ずれの問題を有意に抑制することができる。また、完成後のハニカム構造体１００において、各ハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄのセル壁１４０Ａ〜１４０Ｄの第１および第２の方向（Ｌ１、Ｌ２）は、実質的に同一である。従って、本発明のハニカム構造体では、排気ガスの流通が不均一になり、処理の効率が低下するという前述の問題が有意に軽減される。
【００４３】
なお、前述の例では、長手方向に対して垂直な断面が略扇形であるハニカムユニット１２０Ａ〜１２０Ｄを、接着層１８０を介して４個結束させることにより、直接所望の外周形状のハニカム構造体を構成する場合を例に、本発明のハニカム構造体について説明した。しかしながら、本発明は、このような構成に限られるものではない。図７には、本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニット１２１の別の例を模式的に示す。図７に示すような四角柱状のハニカムユニット１２１を、接着層を介して４個結束させ、その後、周囲を切断加工することにより、所望の外周形状のハニカム構造体を得ることも可能である。
【００４４】
また図１に示したハニカム構造体１００は、断面が略真円の円柱形状であるが、本発明のハニカム構造体は、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や長円柱状等、任意の形状のものであっても良い。
【００４５】
前述のハニカム構造体１００の構成は、本発明によるハニカム構造体を触媒担体として使用する場合を想定したものである。本発明によるハニカム構造体１００を、例えば、排ガス中の所定の成分、例えばＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘまたはＳＯｘ等の処理用に使用する場合、セル壁１４０Ａ〜１４０Ｄにこれらの成分の処理反応を促進させる、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒を担持させても良い。また、ハニカム構造体１００の基材の中に、触媒を織り込んでも良い。
【００４６】
このような本発明によるハニカム構造体１００は、例えば、車両用の排ガス処理装置に用いることができる。
【００４７】
図８には、本発明によるハニカム構造体１００が装着された排ガス処理装置７０の一例を模式的に示す。図８に示すように、排ガス処理装置７０は、主としてハニカム構造体１００、ハニカム構造体１００を収容する金属製ケーシング７１、およびハニカム構造体１００とケーシング７１との間に配設され、ハニカム構造体１００を適切な位置に保持する保持シール材７２で構成される。また、排ガス処理装置７０の一方の端部（導入部）には、エンジン等の内燃機関から排出された排ガスを導入するための導入管７４が接続されており、排ガス処理装置７０の他方の端部（排出部）には、排ガスを排出するための排出管７５が接続されている。図８において矢印は、排ガスの流れを示している。
【００４８】
エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管７４を通って、ケーシング７１内に導入され、導入管７４と面するハニカム構造体１００の一方の端面（例えば第１の端面）から各セルに流入される。セル内に流入した排ガスは、同一のセルを通って、系外に排出される、この過程で、排ガス中の有害物質を浄化処理することができる。
【００４９】
本発明において、ハニカムユニット１２０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（２００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（３００〜８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ハニカムユニット１２０のセル壁１４０の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００５１】
ハニカムユニット１２０の比表面積は、特に限られないが、２５０００ｍ２／Ｌ〜７００００ｍ２／Ｌの範囲が望ましい。
【００５２】
本発明のハニカム構造体１００を構成するハニカムユニット１２０は、特に限定されるものではないが、無機粒子と、無機バインダとを含むことが好ましく、さらに無機繊維を含んでも良い。
【００５３】
上記無機粒子としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、ムライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００５４】
前記無機粒子として、ゼオライトを使用する場合、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＭｎまたはＣｏでイオン交換されているゼオライトを用いても良い。イオン交換されたゼオライトは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせても良く、同一種類で金属価数が異なるものを用いても良い。
【００５５】
上記無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等からなるものが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより好ましい。
【００５６】
なお、本明細書中において、無機繊維とは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維の望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００５７】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
【００５９】
ハニカムユニット１２０に含まれる上記無機粒子の量について、好ましい下限は３０重量％であり、より好ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい上限は８０重量％であり、さらに好ましい上限は７５重量％である。
【００６０】
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、触媒作用に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維の量が相対的に少なくなるため、ハニカムユニット１２０の強度が低下する可能性がある。
【００６１】
ハニカムユニット１２０に含まれる上記無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。
【００６２】
無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニット１２０の強度が低下することがあり、５０重量％を超えると浄化性能に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。例えばハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることや、単位体積当たりの触媒量が減少してしまうことがある。
【００６３】
上記原料組成物中に含まれる無機バインダの量は、原料組成物に含まれる上記無機粒子と上記無機繊維と上記無機バインダとの固形分の総量に対して、固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
【００６４】
上記無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニット１２０の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。
【００６５】
本発明のハニカム構造体１００を構成する接着層１８０は、緻密質でも多孔質であっても良い。接着層１８０を構成する材料は、特に限られないが、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維および／または無機粒子とからなるものを使用することができる。
【００６６】
接着層用の無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等を含むものを使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００６７】
接着層１８０用の有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００６８】
接着層１８０用の無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバーを使用することができる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００６９】
接着層１８０用の無機粒子としては、先にハニカムユニット１２０用の材料として示したものを使用することもできる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００７０】
なお、接着層１８０は、前記成分を含むペーストを原料として調製し、これを所定の箇所に設置後、乾燥させることにより形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００７１】
また、前述のハニカム構造体１００において、さらに外周面に、コート層１９０を設置しても良い。コート層１９０を設置することにより、ハニカム構造体１００の外周面の強度がさらに向上する。
【００７２】
コート層１９０の厚さは、特に限られないが、０．２〜３．０ｍｍの範囲であることが好ましい。なおコート層１９０は、接着層１８０と同じ材料であっても異なる材料であっても良い。
（ハニカム構造体の製造方法）
次に、本発明のハニカム構造体１００の製造方法について説明する。まず、上述したセラミック粒子、無機繊維および無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維、無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００７３】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい（図３参照）。
【００７４】
次に、得られたハニカムユニット成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られたハニカムユニット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃で２時間程度が好ましく、６００〜１０００℃で２時間程度がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行しにくく、ハニカムユニット１２０としての強度が低くなり、１２００℃を超えると焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１２０の単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。これらの工程を経て複数のセルを有するハニカムユニットを得ることができる。
【００７５】
次に、ハニカムユニットの側面に、後に接着層１８０となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニット１２０を積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニット１２０が縦横２個ずつ配列された）ハニカム構造体１００を作製する。なお前記接着層用ペーストには、前述の原料ペーストを使用しても良い。
【００７６】
接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７７】
ハニカムユニットを接合させる接着層１８０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また、接着層１８０は、触媒担体として機能しない部分であるため、２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の単位体積あたりの比表面積が低下し、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなったり、ハニカム構造体１００の単位体積当たりの触媒量が減少することにより、浄化性能が低下することがある。また、接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００７８】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
【００７９】
図３に示したような断面が扇形の形状の４つのハニカムユニット１２０からなる、図１に示すような円柱状のハニカム構造体１００を作製することができる。
【００８０】
さらに、ハニカム構造体１００の外周面にコート層用ペーストを塗布して乾燥し、固化させて、コート層１９０を形成させても良い。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としても良く、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍが望ましい。
【００８１】
複数のハニカムユニット１２０を接着層１８０によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。これにより、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量により変化するが、おおよそ７００℃、２時間が好ましい。
【００８２】
ハニカム構造体１００のセル壁１４０に触媒が担持される場合、触媒材料は、特に限定されないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属等を含んだ化合物を担持させても良い。白金触媒を設置する方法としては、例えば、触媒担持層が設置されたハニカムユニットをジニトロジアンミン白金硝酸溶液（[Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3）等に含浸させて、加熱する方法等が挙げられる。触媒は、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムのうちの一つを含んでいても良い。
【００８３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００８４】
まず、ゼオライト２２５０重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）６８０重量部、アルミナゾル２６００重量部（固形分３０ｗｔ％）、メチルセルロース３２０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、断面扇形状（１／４円（半径６９ｍｍ）の断面形状）のハニカムユニット成形体を得た。このハニカムユニット１２０では、ハニカムユニットの端面から見た場合、セル壁の第１および第２の方向は、実質的に直交しており、セル壁の第１および第２の方向（Ｌ１、Ｌ２）は、断面扇形を形成する直線（断面１／４円の半径）に対して、４５゜傾いていた。従って、各セル壁は、完成後のハニカム構造体においてセル壁の第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が、接着層の２つの延伸方向に対して４５゜の「最小角度」をなすように構成されていた。
【００８５】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット１２０（１辺６９ｍｍの２つの辺と円弧からなる断面扇形の柱状体）を得た。セル壁１４０の厚さは、０．２ｍｍであり、セル密度は、９３個／ｃｍ２であった。
【００８６】
次に、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２６質量％、アルミナ繊維３７質量％、アルミナゾル３１．５質量％（固形分３０ｗｔ％）、カルボキシメチルセルロース０．５質量％、および水５質量％を混合して、接着層用ペーストを調製した。この接着層用ペーストを各ハニカムユニット１２０の側面に塗布し、縦横２列合計４つのハニカムユニットを接合させ、ハニカム集合体を得た。接着層用ペーストは、完成後の接着層の厚さが１ｍｍとなるように、ハニカムユニット１２０に均一に塗布した後、１２０℃で加熱して固化した。
【００８７】
次に、コート層用ペースト（接着層用ペーストと同じもの）をハニカム集合体の外周部に塗布し、加熱、固化することにより、厚さ０．５ｍｍのコート層１９０を形成した。
【００８８】
このような工程により、実施例１に係るハニカム構造体１００を得た。
【実施例２】
【００８９】
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体１００を作製した。ただし、この実施例２では、完成後のハニカム構造体１００においてセル壁１４０の第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が、接着層１８０の２つの延伸方向に対して４０゜の「最小角度」をなすように、各ハニカムユニットを作製した。
【実施例３】
【００９０】
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体１００を作製した。ただし、この実施例３では、完成後のハニカム構造体１００においてセル壁１４０の第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が、接着層１８０の２つの延伸方向に対して２２．５゜の「最小角度」をなすように、各ハニカムユニットを作製した。
【比較例１】
【００９１】
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体１００を作製した。ただし、この比較例１では、完成後のハニカム構造体１００においてセル壁１４０の第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が、接着層１８０の２つの延伸方向に対して１０゜の「最小角度」をなすように、各ハニカムユニットを作製した。
【比較例２】
【００９２】
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカム構造体１００を作製した。ただし、この比較例２では、完成後のハニカム構造体１００においてセル壁１４０の第１の方向Ｌ１が、接着層１８０のそれぞれの延伸方向と一致するように、各ハニカムユニットを作製した。従って、セル壁１４０の第１の方向Ｌ１（あるいは第２の方向Ｌ２）が、接着層１８０の２つの延伸方向に対してなす「最小角度」は、０゜である。
［アイソスタティック強度測定］
前述のように製作した実施例１〜３および比較例１、２に係るハニカム構造体１００を用いて、アイソスタティック強度を測定した。ここで、アイソスタティック強度とは、ハニカム構造体に等方的な静水圧荷重を負荷した際に破壊が生じるときの圧縮破壊荷重であり、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている。
【００９３】
アイソスタティック強度は、以下のように測定した。ハニカム構造体の両方の開口面に、金属板（アルミニウム板：厚さ１５ｍｍ）を設置する。次に、このハニカム構造体と金属板を、ウレタンゴムシート（厚さ２ｍｍ）に包み、密閉する。次に、この密閉体を水が入った容器中に完全に浸漬させる。この状態で、水圧を上昇させて行き、ハニカム構造体に破壊が生じる水圧を測定する。
【００９４】
各ハニカム構造体１００において得られた結果をまとめて、表１に示す。また、図９には、実施例および比較例に係るハニカム構造体１００におけるセル壁１４０の第１の配列方向Ｌ１が接着層の延伸方向となす「最小角度」（セル壁１４０と接着層１８０のなす角）とアイソスタティック強度との関係を示す。
【００９５】
【表１】
2009255030.tif 000003
図９は、実施例および比較例に係るハニカム構造体１００のアイソスタティック強度と「最小角度」との関係を示したグラフである。
【００９６】
表１および図９の結果から、セル壁の第１の方向が接着層１８０の２つの延伸方向Ｌ１となす「最小角度」が、２２．５゜〜４５゜のハニカム構造体１００（実施例１〜３）では、「最小角度」が０゜〜１０゜のハニカム構造体（比較例１、２）に比べて、アイソスタティック強度が有意に向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の概略的な拡大図である。
【図３】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】直線群と第３の直線とのなす「最小角度」の定義を示した図である。
【図５】従来のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の概略的な拡大図である。
【図６】ハニカム構造体の外周面に加わる各方向からの応力を模式的に示した図である。
【図７】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの別の例を模式的に示した斜視図である。
【図８】本発明のハニカム構造体が設置された排ガス処理装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図９】実施例、比較例に係るハニカム構造体のセルと接着層のなす角と、アイソスタティック強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
７０        排気ガス処理装置
７１        ケーシング
７２        保持シール材
７４        導入管
７５        排出管
１００      ハニカム構造体
１２０（１２０Ａ〜１２０Ｄ）  ハニカムユニット
１２１      別のハニカムユニット
１３０（１３０Ａ〜１３０Ｄ）  セル
１４０（１４０Ａ〜１３４Ｄ）  セル壁
１８０      接着層
１９０，２９０  コート層
２００      従来のハニカム構造体
２２０（２２０Ａ〜２２０Ｄ）  ハニカムユニット
２８０      接着層
Ｌ１、Ｌ２  セル壁の方向
Ｄ１、Ｄ２  接着層の延伸方向
【図１】
2009255030.tif 000004
【図２】
2009255030.tif 000005
【図３】
2009255030.tif 000006
【図４】
2009255030.tif 000007
【図５】
2009255030.tif 000008
【図６】
2009255030.tif 000009
【図７】
2009255030.tif 000010
【図８】
2009255030.tif 000011
【図９】
2009255030.tif 000012