(57)【要約】【課題】性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池を提供する。【解決手段】アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜を備える膜電極構造体であって、少なくともカソード触媒層は、相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体及び第１プロトン伝導体よりも酸強度が小さい第２プロトン伝導体を含有し、使用時にカソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合が、使用時に平均湿度未満となる低湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合よりも大きい膜電極構造体とし、該膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備える燃料電池とする。【選択図】図２
2009187891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体、及び、前記第１プロトン伝導体よりも酸強度が小さい第２プロトン伝導体を含有し、
使用時に前記カソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域の単位体積当たりに含有される前記第２プロトン伝導体の割合が、使用時に前記平均湿度未満となる低湿度領域の単位体積当たりに含有される前記第２プロトン伝導体の割合よりも大きいことを特徴とする、膜電極構造体。
【請求項２】
前記カソード触媒層へと供給される流体の下流域が、前記高湿度領域に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極構造体。
【請求項３】
前記カソード触媒層に含有される前記第２プロトン伝導体の割合が、前記カソード触媒層へと供給される流体の入口から出口へと向かうに連れて増大することを特徴とする、請求項２に記載の膜電極構造体。
【請求項４】
前記カソード触媒層に、第１層、及び、前記第１層と前記電解質膜との間に配設された第２層が備えられ、前記第２層が、前記高湿度領域に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極構造体と、前記アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、前記カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種類のプロトン伝導体を含有する触媒層と電解質膜とを有する膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード触媒層及びカソード触媒層）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体と、を備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
ＰＥＦＣの運転時には、多くの場合、カソード触媒層がアノード触媒層よりも高電位となり、カソード触媒層の電位は、ＰＥＦＣの運転状態に応じて変動し得る。カソード触媒層に含有される触媒（例えば、白金等）は、高電位環境下で酸化され、イオンになる。ＭＥＡを構成する電解質膜には触媒が含有されないため、カソード触媒層と電解質膜との間には、触媒の濃度勾配が存在する。それゆえ、カソード触媒層で触媒が酸化されてイオンの状態になると、当該イオンは電解質膜へと拡散し、電解質膜とカソード触媒層との界面や電解質膜の内部で触媒が析出することがある。このようにして、カソード触媒層に含有されていた触媒が電解質膜へと移動（以下において「溶出」ということがある。）すると、カソード触媒層に含有された触媒の量が低減するため、ＰＥＦＣの性能が低下する。したがって、ＰＥＦＣの性能を向上させるためには、触媒の溶出を抑制することが有効である。
【０００５】
ＰＥＦＣの性能を向上させることを目的とした技術として、例えば特許文献１には、水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、上記主面と反対側の高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層と対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、を有しており、第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、を特徴とする膜触媒層接合体が開示されている。そして、特許文献１には、カソード触媒層中の第２の高分子電解質のイオン交換基としてスルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を用いれば、白金の周辺領域のｐＨを増大（プロトン濃度を低下）させることができ、これによって白金の溶解が抑制され、白金粒子の粒径増大による表面積の減少を抑制することができる旨、記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、電解質膜及び該電解質膜の両側に配設される電極層を備える電解質・電極構造体を備え、電解質膜は、スルホン酸基を備えるとともに、過酸化水素分解性能を有するイオン、並びに、スルホン酸基よりも相対的に弱酸性の弱酸性基及び／又は無機粒子が、いずれかの構成部材及び／又は該構成部材間に備えられることを特徴とする、燃料電池が開示されている。また、特許文献３には、Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、プロトン伝導性物質とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５７４５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１００４号公報
【特許文献３】特開２００７−５２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている技術によれば、カソード触媒層に、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を有する第２の高分子電解質が含有されているので、白金周辺領域のｐＨを増大させることが可能になる結果、白金の溶出及び白金粒子の粗大化を抑制することが可能になると考えられる。しかし、カソード触媒層を構成する高分子電解質として第２の高分子電解質のみを用いると、カソード触媒層のプロトン伝導抵抗が増大しやすい。プロトン伝導抵抗が増大すると燃料電池の性能が低下するため、特許文献１に開示されている技術では、燃料電池の性能低下を抑制することが困難であるという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
【０００９】
また、特許文献３に開示されている技術によれば、Ｐｔを含む貴金属粒子が多孔性無機材料により包接されているので、貴金属粒子の溶出が抑制されると考えられる。しかし、貴金属粒子を多孔性無機材料で包摂すると、プロトンが貴金属粒子へ到達し難くなるため、プロトン伝導抵抗が増大しやすい。したがって、特許文献１及び／又は特許文献２に開示されている技術と特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、燃料電池の性能低下を抑制することは困難であるという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、少なくともカソード触媒層は、相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体、及び、第１プロトン伝導体よりも酸強度が小さい第２プロトン伝導体を含有し、使用時にカソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合が、使用時に平均湿度未満となる低湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合よりも大きいことを特徴とする、膜電極構造体である。
【００１２】
ここに、本発明における「アノード触媒層」は、少なくとも、水素から電子及びプロトンが生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（例えば、白金等。以下において「触媒金属」という。）と、当該電気化学反応で生じたプロトンを電解質膜側へと移動させるプロトン伝導体と、当該電気化学反応で生じた電子を電解質膜から離れる側へと移動させる導電体と、を含有していれば、その形態は特に限定されない。さらに、本発明における「カソード触媒層」は、少なくとも、アノード触媒層から移動してきたプロトンを移動させるプロトン伝導体と、アノード触媒層から移動してきた電子を移動させる導電体と、電子及びプロトンと酸素とが反応して水が生じる電気化学反応の触媒として機能する触媒金属と、を含有している。さらに、本発明における「プロトン伝導体」は、膜電極構造体の使用時にプロトン伝導性を発現し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「プロトン伝導体」としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層で使用可能なプロトン伝導体等（フッ素系のポリマー等）を好適に用いることができる。さらに、「相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体」とは、カソード触媒層に第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体が含有され、第１プロトン伝導体が第２プロトン伝導体よりも酸強度が大きいことを意味する。ここで「第１プロトン伝導体が第２プロトン伝導体よりも酸強度が大きい」とは、含水状態下において、第１プロトン伝導体が含有され第２プロトン伝導体が含有されない領域のｐＨをＸ、第２プロトン伝導体が含有され第１プロトン伝導体が含有されない領域のｐＨをＹとするとき、Ｘ＜Ｙの関係が成立することを意味する。さらに、「使用時にカソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域」とは、膜電極構造体がＰＥＦＣで使用されている際における、カソード触媒層全体の平均湿度以上の湿度になる、カソード触媒層の一部領域（水分の含有量が多い湿潤領域）を意味する。高湿度領域の具体例としては、カソード触媒層へと供給される空気の出口近傍等を挙げることができる。さらに、「使用時に平均湿度未満となる低湿度領域」とは、膜電極構造体がＰＥＦＣで使用されている際における、カソード触媒層全体の平均湿度よりも湿度が小さい、カソード触媒層の一部領域（水分の含有量が少ない乾燥した領域）を意味する。低湿度領域の具体例としては、カソード触媒層へと供給される空気の入口近傍等を挙げることができる。さらに、「高湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合が、低湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合よりも大きい」とは、高湿度領域の単位体積当たりに含有され得る第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体の質量をそれぞれＰ１（Ｐ１≧０）、Ｐ２（Ｐ２＞０）、低湿度領域の単位体積当たりに含有され得る第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体の質量をそれぞれＰ３（Ｐ３＞０）、Ｐ４（Ｐ４≧０）とするとき、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）＞Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が成り立つことを意味する。
【００１３】
上記第１の本発明において、カソード触媒層へと供給される流体の下流域が、高湿度領域に含まれることが好ましい。
【００１４】
ここに、「カソード触媒層へと供給される流体の下流域」とは、カソード触媒層を流通する空気の経路の中間点よりも、空気の出口側の領域、を意味する。
【００１５】
さらに、上記第１の本発明において、カソード触媒層に含有される第２プロトン伝導体の割合を、カソード触媒層へと供給される流体の入口から出口へと向かうに連れて増大させることができる。
【００１６】
さらに、上記第１の本発明において、カソード触媒層に、第１層、及び、該第１層と電解質膜との間に配設された第２層が備えられ、第２層が、高湿度領域に含まれることが好ましい。
【００１７】
ここに、「第２層が高湿度領域に含まれる」とは、カソード触媒層がその厚み方向に積層された複数の層を具備する場合、膜近傍の層に多くの第２プロトン伝導体が含有されていることを意味する。
【００１８】
第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池である。
【００１９】
ここに、第２の本発明において、「アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体」とは、アノード触媒層で生じた電子が第１導電体へと移動可能な形態で、第１導電体が配設されていることを意味する。さらに、第２の本発明において、「カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体」とは、第２導電体へと移動してきた電子がカソード触媒層へと移動可能な形態で、第２導電体が配設されていることを意味する。
【発明の効果】
【００２０】
第１の本発明では、カソード触媒層の低加湿領域に含有される第２プロトン伝導体の割合よりも、カソード触媒層の高加湿領域に含有される第２プロトン伝導体の割合の方が大きい。そのため、例えば、低加湿領域には第１プロトン伝導体を含有させ高加湿領域には第２プロトン伝導体を含有させる、又は、低加湿領域に含有させるプロトン伝導体の全体に占める第２プロトン伝導体の割合を相対的に低くし、高加湿領域に含有させるプロトン伝導体の全体に占める第２プロトン伝導体の割合を相対的に増大させる、等の形態とすることにより、高加湿領域を相対的に高ｐＨ環境にすることができる。ここで、カソード触媒層に含有されている触媒金属は、低ｐＨ環境下で劣化しやすく、触媒金属の劣化は高加湿環境下において加速される。それゆえ、高加湿領域を高ｐＨ環境にすることができる第１の本発明によれば、触媒金属の劣化を抑制することができるので、性能低下を抑制することができる。さらに、第１の本発明によれば、相対的に酸強度の小さい第２プロトン伝導体とともに、相対的に酸強度の大きい第１プロトン伝導体をカソード触媒層に含有させるので、第２プロトン伝導体に起因するプロトン伝導抵抗の増大を最小限に抑えることができる。したがって、第１の本発明によれば、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。
【００２１】
また、第１の本発明において、流体の下流域が高湿度領域に含まれることにより、生成水等が溜まりやすい空気出口近傍領域を高ｐＨ環境にすることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、空気出口近傍領域に含有されている触媒金属の劣化を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【００２２】
また、第１の本発明において、流体の入口から出口へ向かうに連れて第２プロトン伝導体の割合を増大させることにより、湿度が増大するほどｐＨが増大されたカソード触媒層が備えられる形態とすることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、触媒金属の劣化を抑制して性能低下を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【００２３】
また、第１の本発明において、第２層が高湿度領域に含まれることにより、触媒金属の劣化が観察されやすい膜近傍領域における、触媒金属の劣化を抑制することができる。膜近傍領域に含有された触媒金属の劣化が抑制されると、プロトンがカソード触媒層の触媒金属へと到達するまでの移動距離が低減されるので、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。したがって、かかる形態とすることにより、プロトン伝導抵抗の増大を抑制して性能低下を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【００２４】
第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる膜電極構造体が備えられるので、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
車両に搭載されるＰＥＦＣは、負荷変動し得るため、様々な電位状態に曝されやすく、ＰＥＦＣの運転時には、カソード触媒層が高電位状態に曝されやすい。一方で、ＰＥＦＣのカソード触媒層に含有されている触媒金属は、低ｐＨ環境で高電位状態に曝されると酸化されてイオンの状態になりやすく（溶解しやすく）、低電位状態に曝されると還元されて析出しやすい。触媒金属が溶解した後に低電位環境へ移行すると、溶解した触媒金属は、周りの触媒金属の表面に析出するか、又は、電解質膜まで移動した後、電解質膜の内部又は表面に析出する。そのため、負荷変動する車両に搭載されたＰＥＦＣは、運転時間が経過すると、電解質膜への触媒金属の析出や、カソード触媒層における触媒金属の粒成長が確認される（以下、触媒金属の析出及び粒成長をまとめて、「触媒金属の劣化」という。）。触媒金属が電解質膜へ析出すると、カソード触媒層に含有されている触媒金属の量が低減するため、カソード触媒層で電気化学反応が生じ難くなる。また、カソード触媒層に含有されている触媒金属が粒成長すると、触媒金属の表面積が低減するため、触媒としての機能が発揮され難い状態になる。したがって、触媒金属が劣化すると、ＰＥＦＣの性能が低下する。
【００２６】
本発明者は、触媒金属の劣化について調査したところ、カソード触媒層には、触媒金属が劣化しやすい領域があり、触媒金属の劣化とカソード触媒層の湿度とが関連している可能性があることを知見した。そこで、ＰＥＦＣへと供給される空気の湿度を変動させ、カソード触媒層の相対湿度と、触媒金属の劣化率との関係を調査した。結果を表１及び図１に示す。図１の縦軸は触媒金属の劣化率、同横軸はカソード触媒層へと供給した空気の相対湿度［％］である。ここで、「触媒金属の劣化率」は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による触媒金属（Ｐｔ）の有効表面積の変化により導出した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１及び図１より、触媒金属の劣化と湿度との間には相関があり、高湿度になるほど、触媒金属が劣化しやすい。ここで、ＭＥＡに含有されているプロトン伝導体は含水状態下でプロトン伝導性能を発現するため、ＰＥＦＣのアノード触媒層やカソード触媒層には加湿された水素及び空気が供給され、カソード触媒層では、プロトン及び電子と酸素とが反応することにより水が生成される。カソード触媒層で生成された水は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向へと移動するため、空気の入口側は相対的に低湿度状態になりやすく、空気の出口側は相対的に高湿度環境になりやすい。このように、カソード触媒層には高湿度環境に曝されやすい部位があり、かかる部位に含有されている触媒金属は劣化しやすい。触媒金属の劣化は、低ｐＨ環境において助長されるため、高加湿環境に曝される部位のｐＨを増大させることができれば、触媒金属の劣化を抑制することが可能になる。
【００２９】
酸解離定数の小さいイオン交換基を有するプロトン伝導体（以下において「高ｐＨプロトン伝導体」という。）をカソード触媒層に含有させることにより、カソード触媒層のｐＨを増大させることが可能になる。ところが、酸解離定数の小さいイオン交換基は、プロトン伝導抵抗が大きい。そのため、カソード触媒層に含有させるプロトン伝導体の全てを、高ｐＨプロトン伝導体によって構成すると、触媒金属の劣化が抑制される反面、プロトン伝導抵抗が増大し、結果として、ＰＥＦＣの性能低下を抑制することが困難になる。それゆえ、ＰＥＦＣの性能低下を抑制するには、高加湿環境に曝されやすい部位には高ｐＨプロトン伝導体を多く含有させる一方、低加湿環境に曝されやすい部位には、酸解離定数の大きいイオン交換基を有するプロトン伝導体（以下において「低ｐＨプロトン伝導体」という。）を多く含有させることが有効である。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。
【００３０】
１．膜電極構造体
図２は、本発明の膜電極構造体（以下において「本発明のＭＥＡ１０」又は「ＭＥＡ１０」ということがある。）の形態例を概略的に示す断面図である。図２の矢印は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向を示している。図２の紙面左右方向が、カソード触媒層の厚み方向である。図３は、本発明のＭＥＡ１０に備えられるカソード触媒層の形態例を概略的に示す概念図である。図３の矢印は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向を示している。図３の紙面奥／手前方向が、カソード触媒層の厚み方向である。以下、図２及び図３を参照しつつ、本発明のＭＥＡ１０について説明する。
【００３１】
図２に示すように、本発明のＭＥＡ１０は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３、並びに、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に配設された電解質膜１を備え、アノード触媒層２には、例えば、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、プロトン伝導体が含有されている。一方、カソード触媒層３は、第１領域３ａ及び第２領域３ｂを有する。図２及び図３に示すように、第１領域３ａには、（１）カソード触媒層３の電解質膜１側の領域（以下において「第２層」という。）、及び、（２）電解質膜１から所定の距離以上離れたカソード触媒層３の領域（以下において「第１層」という。）であって、かつ、カソード触媒層３へと供給される空気の下流側に位置する領域（下流域）が含まれる。さらに、第２領域３ｂには、カソード触媒層３へと供給される空気の上流側に位置する第１層の領域（上流域）が含まれている。そして、カソード触媒層３の第１領域３ａには、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、高ｐＨプロトン伝導体が含有され、カソード触媒層３の第２領域３ｂには、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、低ｐＨプロトン伝導体が含有されている。
【００３２】
このように、本発明のＭＥＡ１０では、カソード触媒層３を構成する第１層の下流域に第１領域３ａが配置され、さらに、カソード触媒層３の第２層に第１領域３ａが配置されている。ＭＥＡ１０の使用時には、カソード触媒層３で水が生成される電気化学反応が生じ、生成された水は、カソード触媒層３へと供給される空気とともに移動する。それゆえ、カソード触媒層３の下流域は高湿度環境に曝されやすい。また、ＭＥＡ１０の使用時には、アノード触媒層２でプロトン及び電子が生成される電気化学反応が生じ、アノード触媒層２で生成されたプロトンは、電解質膜１を通って、水とともにカソード触媒層３へと移動する。それゆえ、カソード触媒層３の第２層は、高湿度環境に曝されやすい。このように、本発明のＭＥＡ１０によれば、高湿度環境に曝されやすいカソード触媒層３の領域に、高ｐＨプロトン伝導体を含有させているので、高湿度環境に曝される領域（高湿度領域）のｐＨを増大させることができる。ｐＨを増大させることにより、触媒金属の劣化を抑制することができ、触媒金属の劣化を抑制させると、ＭＥＡ１０の性能低下を抑制することができるので、本発明によれば、性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。
【００３３】
ここで、高ｐＨプロトン伝導体を含有させると、プロトン伝導抵抗が増大し、ＭＥＡの性能が低下しやすい。ところが、ＭＥＡ１０で高ｐＨプロトン伝導体を含有させている領域は、高湿度領域であり、当該領域には多量の水が存在し得る。上述のように、プロトンは水とともに移動するため、多量の水が存在する領域ではプロトンが移動しやすく、プロトンの伝導抵抗が増大し難い。それゆえ、本発明のように、多量の水が存在し得る高湿度領域に高ｐＨプロトン伝導体を含有させることにより、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。したがって、本発明によれば、触媒金属の劣化及びプロトン伝導抵抗の増大を抑制することにより、性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。
【００３４】
本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、カソード触媒層３の第２層、及び、カソード触媒層の第１層の下流域に第１領域３ａが配置されているＭＥＡ１０を例示したが、本発明の膜電極構造体は当該形態に限定されるものではなく、カソード触媒層３の第２層、又は、カソード触媒層の第１層の下流域にのみ、高ｐＨプロトン伝導体が含有された第１領域が配置されていても良い。カソード触媒層３の第２層、又は、カソード触媒層の第１層の下流域にのみ、高ｐＨプロトン伝導体が含有されていても、それぞれの領域に含有された触媒金属の劣化を抑制することができるので、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。
【００３５】
また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、第１層及び第２層を有するカソード触媒層３が備えられるＭＥＡ１０を例示したが、本発明の膜電極構造体は当該形態に限定されるものではなく、厚み方向が三層以上の多層構造であるカソード触媒層や厚み方向が単層構造であるカソード触媒層が備えられる形態とすることも可能である。本発明の膜電極構造体に、厚み方向が単層構造であるカソード触媒層が備えられる場合には、当該カソード触媒層の下流域に高ｐＨプロトン伝導体を含有させることにより、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。
【００３６】
また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、第１領域３ａに高ｐＨプロトン伝導体を含有させ、第２領域３ｂに低ｐＨプロトン伝導体を含有させた形態、換言すれば、第１領域３ａに含有されるプロトン伝導体の全てを高ｐＨプロトン伝導体によって構成し、第２領域３ｂに含有されるプロトン伝導体の全てを低ｐＨプロトン伝導体によって構成したＭＥＡ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の膜電極構造体が採り得る他の形態としては、カソード触媒層の全体に亘って高ｐＨプロトン伝導体及び低ｐＨプロトン伝導体を含有させ、高湿度環境に曝される部位になるほど、含有させる高ｐＨプロトン伝導体の比率を増大させた形態（高ｐＨプロトン伝導体の含有比率に勾配を設けた形態）等を例示することができる。当該形態の具体例としては、空気の入口から出口へと向かうに連れて、高ｐＨプロトン伝導体の含有比率が増大するように制御されたカソード触媒層が備えられる形態等を挙げることができる。なお、含有される高ｐＨプロトン伝導体の含有比率に勾配が設けられたカソード触媒層は、触媒担体及びプロトン伝導体を含有する流動体を塗布し乾燥させることによりカソード触媒層を形成する際に、高ｐＨプロトン伝導体の含有比率を増大させたい箇所へ、高ｐＨプロトン伝導体を含有した流動体を重ね塗りする等の方法により、作製することができる。
【００３７】
また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、高湿度領域として、空気の下流域及びカソード触媒層の電解質膜側領域を例示したが、相対的に多くの高ｐＨプロトン伝導体を含有させる高湿度領域は、これらに限定されるものではない。カソード触媒層へと供給される空気の流路が湾曲している場合（図３参照）、流路の湾曲部には、水が溜まりやすい。それゆえ、流路の湾曲部と対向するカソード触媒層の部位にも、相対的に多くの高ｐＨプロトン伝導体を含有させることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の膜電極構造体において、プロトンの伝導経路として機能するイオン交換基を増大させることができれば、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。それゆえ、低湿度領域に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ１、導電性担体の質量をＢ１とし、高湿度領域に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ２、導電性担体の質量をＢ２とするとき、Ａ１／Ｂ１＜Ａ２／Ｂ２となるように、すなわち、低湿度領域のプロトン伝導体含有比率よりも高湿度領域のプロトン伝導体含有比率が大きくなるように、構成することが好ましい。かかる形態とすることにより、触媒金属が電解質膜へ溶出してしまった場合であっても、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【００３９】
本発明において、膜電極構造体のカソード触媒層に含有させる低ｐＨプロトン伝導体は、ＰＥＦＣのカソード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であれば、特に限定されない。低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基の具体例としては、−ＳＯ３Ｈ等を例示することができる。
【００４０】
また、本発明において、膜電極構造体のカソード触媒層に含有させる高ｐＨプロトン伝導体は、ＰＥＦＣのカソード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であって、かつ、低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含有するプロトン伝導体であれば、特に限定されない。低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基が−ＳＯ３Ｈである場合、高ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基の具体例としては、−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＳＯ３Ｈ、又は、Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族環、Ｒはアルキル基を意味する。）等を例示することができる。
【００４１】
また、本発明の膜電極構造体の電解質膜を構成するプロトン伝導体、及び、アノード触媒層に含有させるプロトン伝導体は、ＰＥＦＣの電解質膜やアノード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であれば、特に限定されるものではなく、ＰＥＦＣの電解質膜を構成するプロトン伝導体やアノード触媒層に含有させるプロトン伝導体として使用可能な公知のプロトン伝導体等を、好適に用いることができる。
【００４２】
また、本発明の膜電極構造体に備えられるカソード触媒層の製造方法は、特に限定されるものではなく、ＭＥＡを作製する際に使用可能な公知の方法等を適用することができる。
【００４３】
また、本発明において、膜電極構造体に含有させる触媒金属は、ＭＥＡの使用時の環境に耐えることが可能であり、かつ、触媒層で生じる電気化学反応の触媒として機能し得るものであれば、特に限定されるものではなく、ＰＥＦＣの触媒層に含有させる触媒粒子として使用可能な公知の触媒粒子等を、好適に用いることができる。
【００４４】
２．燃料電池
図４は、本発明の燃料電池に備えられるセルの形態例を概略的に示す断面図である。図４の紙面左右方向が、本発明の燃料電池に複数備えられるセルの積層方向である。図４において、図２と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図４を参照しつつ、本発明の燃料電池について説明する。
【００４５】
図４に示すように、本発明の燃料電池に備えられるセル１００（以下において「燃料電池１００」ということがある。）は、ＭＥＡ１０と、アノード触媒層２側に配設されたガス拡散層１１と、カソード触媒層３側に配設されたガス拡散層１２と、ガス拡散層１１側に配設された第１導電体としてのセパレータ１３と、ガス拡散層１２側に配設された第２導電体としてのセパレータ１４と、を備え、セパレータ１３には水素流路１５、１５、…が備えられ、セパレータ１４には空気流路１６、１６、…が備えられている。
【００４６】
本発明の燃料電池の運転時には、水素流路１５、１５、…を介して供給された水素が、ガス拡散層１１を通ってアノード触媒層２へと達し、当該アノード触媒層２に含有された触媒金属の作用下で、水素からプロトン及び電子が生じる電気化学反応が起こる。アノード触媒層２で生じたプロトンは、アノード触媒層２、電解質膜１、及びカソード触媒層３に含有されたプロトン伝導体を介して、カソード触媒層３に含有された触媒金属へと伝導される。一方、アノード触媒層２で生じた電子は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３に含有された導電性物質やセパレータ１３、１４等を伝って、カソード触媒層３に含有された触媒金属へと伝導される。そして、空気流路１６、１６、…を介して供給され、ガス拡散層１２を通過した空気に含有される酸素と、アノード触媒層２から伝導されてきたプロトン及び電子とが、カソード触媒層３に含有された触媒金属の作用下で電気化学反応を起こすことにより、水が生成される。
【００４７】
本発明の燃料電池が車両等に搭載される場合、車両の負荷変動に起因して、カソード触媒層の電位が変動する。この電位変動により、カソード触媒層に含有された触媒粒子は劣化し得る。ところが、本発明のセル１００には、ＭＥＡ１０が備えられているので、触媒金属の劣化を低減することができる。したがって、ＭＥＡ１０を備えるセル１００が備えられる形態とすることにより、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。
【００４８】
なお、本発明に関する上記説明では、中空形状ではないＭＥＡ１０、及び、当該ＭＥＡ１０を備える燃料電池１００を例示したが、本発明のＭＥＡ及び燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡ、及び、中空形状のＭＥＡを備える燃料電池とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】触媒金属の劣化率と相対湿度との関係を示す図である。
【図２】本発明のＭＥＡ１０の形態例を概略的に示す断面図である。
【図３】カソード触媒層３の形態例を概略的に示す概念図である。
【図４】本発明の燃料電池１００の形態例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…電解質膜
２…アノード触媒層
３…カソード触媒層
３ａ…第１領域（高湿度領域）
３ｂ…第２領域（低湿度領域）
１０…ＭＥＡ（膜電極構造体）
１１、１２…ガス拡散層
１３…セパレータ（第１導電体）
１４…セパレータ（第２導電体）
１５…水素流路
１６…空気流路
１００…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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