(57)【要約】【課題】比較的高電圧で作動できるセラミック・ベースのアノードで形成された電解キャパシタを提供すること。【解決手段】１つの実施形態において、導電性セラミック粒子と約１００ｐｐｍ以上の量の非金属元素とを含む粉末から形成されたアノード体を備える電解キャパシタが提供される。非金属元素は、３以上のエネルギー準位で５つの価電子を含む基底状態電子配置を有する。このような元素の実施例としては、例えば、リン、ヒ素、アンチモン、その他が挙げられる。キャパシタはまた、アノード体の上にある誘電体層及び誘電体層の上にある電解質層を備える。【選択図】図１
2009105406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解キャパシタであって、
導電性セラミック粒子及び約１００ｐｐｍ以上の量の非金属元素を含む粉末から形成され、前記非金属元素が３以上のエネルギー準位で５つ以上の価電子を含む基底状態電子配置を有するアノード体と、
前記アノード体の上にある誘電層と、
前記誘電体層の上にある電解質層と、
を備える電解キャパシタ。
【請求項２】
前記セラミック粒子が、ニオブ、タンタル、バナジウム、又はこれらの組み合わせの酸化物を含有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項３】
前記セラミック粒子が、約１：１．５未満のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項４】
前記セラミック粒子が、約１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項５】
前記粉末が、約８０，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項６】
前記非金属元素が、リン、ヒ素、アンチモン、又はこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項７】
前記非金属元素がリンを含む、
請求項６に記載の電解キャパシタ。
【請求項８】
前記非金属元素が、約２００ｐｐｍ以上の量で前記粉末内に存在する、
請求項６に記載の電解キャパシタ。
【請求項９】
前記非金属元素が、約１，０００〜約５，０００ｐｐｍの量で前記粉末内に存在する、
請求項６に記載の電解キャパシタ。
【請求項１０】
前記電解質層の上にある少なくとも付加層を更に備え、前記付加層がカーボン層、銀層、又はこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１１】
前記アノード体から延びるアノードリードを更に備える、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１２】
前記電解質層と電気的に連通するカソード終端部と、
前記アノード体と電気的に連通するアノード終端部と、
前記キャパシタを封入し、前記アノード及びカソード終端部の少なくとも一部分を露出させておくケースと、
を更に備える、
請求項１１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１３】
前記電解質層が導電性ポリマーを含有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１４】
前記電解質層が二酸化マンガンを含有する、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１５】
前記キャパシタの絶縁破壊電圧が少なくとも約１６ボルトである、
請求項１に記載の電解キャパシタ。
【請求項１６】
導電性セラミックを備え且つリン含有量が約２００ｐｐｍ以上である、キャパシタアノードの形成に使用するためのセラミック粉末。
【請求項１７】
前記セラミック粒子が、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有する、
請求項１６に記載の粉末。
【請求項１８】
前記粉末が、約２５，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する、
請求項１６に記載の粉末。
【請求項１９】
前記リン含有量が約５００ｐｐｍ以上である、
請求項１６に記載の粉末。
【請求項２０】
前記リン含有量が約１，０００〜約５，０００ｐｐｍである、
請求項１６に記載の粉末。
【請求項２１】
キャパシタアノードを形成する方法であって、
導電性セラミック粒子にリンドーパントをドープし、リン含有量が約２００ｐｐｍ以上の粉末を形成する段階と、
前記粉末を圧縮成形して圧縮ペレットを形成する段階と、
前記圧縮ペレットを焼結する段階と、
を含む方法。
【請求項２２】
圧縮成形の前に前記粉末にバインダを混合する段階を更に含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ドーパントが金属リン化物を含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属リン化物がリン化ニオブを含む、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記セラミック粒子が、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有する、
請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解キャパシタは、酸化されて誘電体層を形成することができる弁作用材料から形成されることが多い。代表的な弁作用金属は、ニオブ及びタンタルである。最近、ニオブの導電性酸化物から作られたアノードと五酸化ニオブ誘電体とを用いるキャパシタが開発されてきた。ニオブ酸化物ベースのキャパシタは、タンタルキャパシタに優る顕著な利点を有する。例えば、ニオブ酸化物は、より広範に入手可能であり、タンタルよりも安価に処理できる可能性がある。ニオブ酸化物キャパシタはまた、更なる酸化に対してより安定になり、従って、タンタル及びニオブに比べて過電圧（或いは過負荷）時に熱暴走する傾向が少ない。更に、ニオブ酸化物は、ニオブ及びタンタルと比較して最小点火エネルギーが数桁高い。ニオブ酸化物キャパシタはまた、キャパシタの熱暴走点を下回るレベルまで漏洩電流を制限する、固有の高抵抗故障メカニズムを有することができる。
【０００２】
こうしたセラミック・ベース（例えばニオブ酸化物）のキャパシタによって提供される多くの利点があるにもかかわらず、高電圧用途（例えば、１６、２０又は３５ボルトの定格電圧）でのこれらの使用は、誘電体の比較的低い絶縁破壊強度に起因して限定されることが多かった。一般的に言えば、キャパシタへの荷電及び電圧が増大するにつれて、自由電子は、最終的にはアバランシェ破壊と呼ばれるプロセス内の中性原子又は分子との衝突の間に付加的電子を遊離させることのできる速度にまで加速されることになる。絶縁破壊は極めて急激に（通常ナノ秒単位で）発生し、材料を通過する導電路の形成及び破裂放電を生じる。キャパシタ損傷又は破壊は、こうした状況で発生する可能性がある。ニオブ酸化物キャパシタにおいて、Ｎ2Ｏ5-xの酸素空格子点は、アノード酸化物をｎ型半導体として機能させる電子ドナーとして作用すると考えられる。残念なことに、ショットキー型点欠陥がｎ型半導体内では優勢であり、ここでは酸素原子は格子構造内の部位を離れて（これにより酸素空格子点が生じる）、低濃度の区域に移動すると考えられる。ニオブ酸化物キャパシタの場合、一酸化ニオブアノードと五酸化ニオブ誘電体との間の境界面上の酸素勾配は、酸素原子を一酸化ニオブ内の低濃度の区域に拡散させ、これによって誘電体内に酸素空格子点を生成すると考えられる。これらの欠陥は、誘電体内に深いトラップを形成する可能性があり、電荷を蓄積し、ＤＣ電圧の印加時にプール−フレンケル及びトンネリング機構による電荷キャリア輸送の供給源として機能する。高い電圧及び温度を印加することにより、酸素拡散が更に加速し、誘電体内の欠陥の数が増大する。このことは、急速に増大した温度及び電圧負荷での漏洩電流不安定性につながり、このようなキャパシタの使用をより高い印加電圧に制限する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、現在のところ、比較的高電圧で作動できるセラミック・ベースのアノードで形成された電解キャパシタに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの実施形態によれば、導電体セラミック粒子及び約１００ｐｐｍ以上の量の非金属元素を含む粉末から形成されたアノード体を備える電解キャパシタが開示される。非金属元素は、３以上のエネルギー準位で５つの価電子を含む基底状態電子配置を有する。このような元素の実施例としては、例えばリン、ヒ素、アンチモン、その他が挙げられる。キャパシタはまた、アノード体の上にある誘電体層、及び誘電体層の上にある電解質層を備える。
【０００５】
本発明の別の実施形態によれば、キャパシタアノードの形成に使用されるセラミック粉末が開示される。セラミック粉末は、導電性セラミック粒子を含み、リン含有量が約２００ｐｐｍ以上である。更に別の実施形態において、導電性セラミック粒子にリン・ドーパンドをドープしてリン含有量が約２００ｐｐｍ以上の粉末を形成する段階を含む、キャパシタアノード形成方法が開示される。粉末は圧縮成形されて圧縮ペレットが形成された後、焼結される。
【０００６】
本発明の他の特徴及び態様は以下でより詳細に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
その最良の形態を含み且つ当業者を対象とした本発明の完全で実施可能な程度の開示は、添付図を参照する本明細書の残りの部分でより詳細に記載される。
【０００８】
本明細書及び図面における参照符号を繰り返し使用していることは、本発明の同一又は類似の特徴部又は要素を表すことを意図している。
【０００９】
本論議は例示的な実施形態の説明に過ぎず、例示的な構成において具現化化される本発明の広範な態様を限定することを意図するものでない点を当業者は理解されたい。
【００１０】
総括的に言えば、本発明はキャパシタアノードの形成に使用される導電性セラミック粉末に関する。当該粉末は通常、約２５，０００マイクロファラッド×ボルト／グラム（「μＦ×Ｖ／ｇ」）以上、ある実施形態では約４０，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上、ある実施形態では約６０，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上、ある実施形態では約７０，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上、及びある実施形態では約８０，０００〜約２００，０００μＦ×Ｖ／ｇ以上といった、高い比電荷を有する。こうした粉末を形成するのに使用されるセラミック粉末の実施例としては、タンタル、ニオブ、その他などの弁金属の酸化物が含まれる。本発明に使用される特に有効な１つの種類のセラミック粒子は、ニオブ対酸素の原子比率が１：２．５未満、ある実施形態では１：１．５未満、ある実施形態では１：１．０±０．１、及びある実施形態では１：１．０±０．０５を有するニオブ酸化物のような、ニオブの導電性酸化物である。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。好ましい実施形態において、セラミック粒子はＮｂＯ1.0を含み、これは、高温での焼結後でも化学的に安定した状態を保つことができる導電性ニオブ酸化物である。このような弁金属酸化物の実施例は、Ｆｉｆｅへの米国特許第６，３２２，９１２号；Ｆｉｆｅ他への第６，３９１，２７５号；Ｆｉｆｅ他への第６，４１６，７３０号；Ｆｉｆｅへの第６，５２７，９３７号；Ｋｉｍｍｅｌ他への第６，５７６、０９９号；Ｆｉｆｅ他への第６，５９２，７４０号；及びＫｉｍｍｅｌ他への第６，６３９、７８９号；及びＫｉｍｍｅｌ他への第７，２２０、３９７号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒへの米国出願第２００５／００１９５８１号；Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他への第２００５／０１０３６３８号；Ｔｈｏｍａｓ他への第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの全ては全ての目的において全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【００１１】
セラミック粒子は、あらゆる所望の形状又は寸法を有することができる。例えば、粒子は、フレーク状、角形、球形及びこれらの組み合わせ又はその変形とすることができる。粒子はまた、通常、最低でも約６０メッシュ、ある実施形態では約６０〜約３２５メッシュ、ある実施形態では約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布を有する。更に、比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、ある実施形態では約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及びある実施形態では約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。用語「比表面積」とは、吸着気体として窒素を用いた、Ｂｒｕａｎｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，及びＴｅｌｌｅｒの物理的気体吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）（Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ６０，１９３８．ｐ３０９）により測定された表面積を意味する。同様に、嵩密度（又はＳｃｏｔｔ密度）は通常、約０．１〜約５．０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）、ある実施形態では約０．２〜約２．５ｇ／ｃｍ3、及びある実施形態では約０．５〜約１．５ｇ／ｃｍ3である。
【００１２】
本発明によれば、セラミック粉末はまた「非金属元素」を含有し、これには、真の非金属（例えばリン）、並びに両性酸化物を形成及び／又は半金属としての性質を示す（例えばアンチモン）元素のようなメタロイドが含まれる。非金属元素は、３以上のエネルギー準位で５つの価電子を含む基底状態電子配置を有する。理論によって制限されることを意図するものではないが、こうした電子配置は、当該元素に自由酸素電子に結合する能力をもたらすことができ、その結果、誘電体からセラミックアノードへの自由酸素電子の移動が阻止されると考えられる。このような電子配置はまた、当該元素が５つの価電子を有する誘電体マトリクス（例えばＮｂ2Ｏ5又はＴａ2Ｏ5）内に容易に溶解することを可能にすると考えられる。
【００１３】
本発明のアノードに使用される適切な非金属元素としては、例えば、リン、アンチモン、ヒ素などが挙げられる。例えばリンは、１ｓ2２ｓ2２ｐ6３ｓ2３ｐx1３ｐy1３ｐz1の基底状態電子配置を有する。５つの共有結合を形成するために、３ｓ軌道内の電子のうちの１つが３ｄ軌道のうちの１つに昇位することができる。３−準位電子は、これら自体で混成して、全てが等エネルギー（すなわちｄｓｐ3混成）の５つの混成軌道を与え、これらは５つの酸素原子からの電子と空間を共有して、５つの新たな分子軌道、すなわち５つの共有結合を構成することができる。リンと同様に、アンチモン及びヒ素の両方は、「ｓ」軌道内の電子を含む電子配置を有し、より高いエネルギー状態に昇位することができる。例えば、ヒ素は４ｓ軌道内の電子を含み、これは４ｄ軌道に昇位でき、その結果、５つのｄｓｐ3混成になる。同様に、アンチモンは５ｓ軌道内の電子を含み、これは５ｄ軌道に昇位でき、その結果５つのｄｓｐ3混成になる。他方、窒素は１ｓ2２ｓ2２ｐx1２ｐy1２ｐz1の電子配置を有する。２ｓエネルギー準位から３ｓエネルギー順位までのエネルギーギャップは一般的に大きいので、２ｓ電子の昇位は一般に発生せず、これは、窒素が５つの共有結合を通常形成しないことを意味する。
【００１４】
非金属元素は、一般に、ドーパントを介してセラミック粉末に導入される。非金属元素の所用の濃度を提供でき且つ粉末の電気的特性への有意な悪影響がないあらゆるドーパントは本発明で使用するのに適切とすることができる。例えば、１つの実施形態において、ドーパントは、少なくとも１つの金属（例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、その他）及び少なくとも１つの非金属元素（例えばリン、ヒ素、及びアンチモン）を含む化合物とすることができる。本発明で使用するのに適切なドーパントの１つの部類は金属リン化物であり、これは粉末形態で提供され、従ってセラミック粒子と容易にブレンドすることができる。例示的な金属リン化物としては、例えば、リン化鉄、リン化亜鉛、リン化チタン、リン化マンガン、リン化錫、リン化銅、リン化ニッケル、リン化タンタル、リン化クロム、リン化ニオブ、リン化リチウム、リン化ナトリウム、リン化マグネシウム、リン化カドミウム、リン化モリブデン、リン化タングステン、リン化バナジウム、リン化ジルコニウム、リン化コバルト、リン化ハフニウム、リン化バリウム、リン化ホウ素、リン化アルミニウム、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化イリジウム、リン化スカンジウム、リン化イットリウム、リン化ランタン、リン化セリウム、リン化プラセオジム、リン化テルビウム、リン化エルビウム、リン化ジスプロシウム、リン化ホルミウム、リン化ネオジム、リン化サマリウム、リン化ゲルマニウム、リン化カルシウム、リン化銀、リン化白金、リン化ガドリウム、リン化アルミニウムガリウム、リン化ガリウムインジウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、リン化ガリウムインジウムヒ素、その他が挙げられる。セラミック粒子がニオビウムの酸化物から形成されるときには、ドーパントとしてのリン化ニオブの使用が、ドーパントとセラミック粒子との相溶性を向上させるために特に望ましいとすることができる。
【００１５】
勿論、他のドーパントもまた本発明で使用することができる。特定の実施形態において、例えば、ドーパントは、リン酸、並びに、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウム、リン酸アルキルなど、リン酸の塩又はエステルとすることができる。リンはまた、リン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物（例えばアンモニア、一級及び二級アミン、環状アミン、ピリジン族及びキノリン類の化合物、並びにピロール族からの化合物）などの別の化合物との混合物の形態で導入することもできる。
【００１６】
様々な技法を用いてドーパントを粉末内に組み込むことができる。１つの実施形態において、例えば、ドーパントは、導電性セラミック粒子と単に混合される。或いは、ドーパントは、出発材料（例えばＮｂ2Ｏ5）に加えることができ、続いて、ゲッタ材料（例えばタンタル又はニオブ）の存在下で熱処理され、酸素が低減された導電性セラミック（例えばＮｂＯ）を形成する。熱処理は通常、出発酸化物からゲッタ材料への酸素原子の移動を促進する雰囲気内で行われる。例えば、熱処理は、真空、不活性ガス、水素、その他などの還元性雰囲気内で行うことができる。還元性雰囲気は、圧力が約１０Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、ある実施形態では約１００Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、及びある実施形態では約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒとすることができる。通常、熱処理は、約８００℃〜約１９００℃、ある実施形態では約１０００℃〜約１５００℃、及びある実施形態では約１１００℃〜約１４００℃の温度で、約５分〜約１００分、ある実施形態では約３０分〜約６０分の時間にわたって行われる。
【００１７】
誘電体特性における所望の改善を達成するために、非金属元素は、約１００ｐｐｍ以上、ある実施形態では約２００ｐｐｍ以上、ある実施形態では約４００ｐｐｍ以上、ある実施形態では約５００ｐｐｍ以上、ある実施形態において約８００ｐｐｍ以上、ある実施形態では約１，０００ｐｐｍ、ある実施形態では約１，５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、及びある実施形態では約３，０００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの量で存在する。こうした高いレベルでも、非金属元素はセラミック粒子の焼結活性を有意には抑制しないことが見出された。
【００１８】
アノードの形成を促進するために、共に混合される前又は後に他の成分もセラミック粒子又はドーパントに添加することができる。例えば、セラミック粒子とドーパントは、バインダ及び／又は滑剤と任意選択的に混合し、加圧してアノード体を形成する時に、粒子が互いに十分に付加するのを確保することができる。適切なバインダとしては、樟脳、ステアリン酸、及び他のソープ脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ポリビニルアルコール、ナフタレン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）が挙げられる。バインダは、溶媒中に溶解又は分散することができる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、その他を含むことができる。利用時、バインダ及び／又は滑剤のパーセンテージは、全質量の約０．１重量％から約重量８％の範囲とすることができる。しかしながら、バインダ及び滑剤は、本発明においては必要とされない点を理解されたい。
【００１９】
粉末が形成されると、何れかの従来の粉末プレス金型を用いて圧縮成形することができる。例えば、プレス金型は、ダイ及び１つ又は複数のパンチを使用するシングルステーション圧密プレス機とすることができる。或いは、ダイ及び単一下側パンチのみを用いるアンビル型圧密プレス機を使用することができる。シングルステーション圧密プレス金型は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティングダイ、可動プラテン、対向カム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、コイニング或いはサイジングといった様々な能力を有する、カム、トグル／ナックル及び偏心／クランク式プレスのような幾つかの基本タイプで利用可能である。粉末は、アノードワイヤ（例えばタンタルワイヤ）の周囲に圧縮成形することができる。或いは、アノードワイヤは、アノード体の加圧及び／又は焼結に続いてアノード体に取り付ける（例えば溶接）ことができる点を更に理解されたい。圧縮後、何れのバインダ／滑剤も、ある特定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）で数分間真空下でペレットを加熱することによって除去することができる。或いは、バインダ／滑剤はまた、全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれるＢｉｓｈｏｐ他への米国特許第６，１９７，２５２号で説明されたように、ペレットを水溶液と接触させることによって除去することができる。その後、ペレットは焼結され、多孔質の一体化集結体が形成される。例えば、１つの実施形態おいて、ペレットは、約１２００℃〜約２０００℃、ある実施形態では約１５００℃〜１８００℃の温度で真空下で焼結することができる。焼結すると、粒子間の結合の成長によりペレットが収縮する。上述の技法に加えて、アノード体を形成するための他のどのような技法も本発明に従って利用することができ、例えば、当該技法は、Ｇａｌｖａｑｎｉへの米国特許第４，０８５，４３５号；Ｓｔｕｒｍｅｒ他への第４，９４５，４５２号；Ｇａｌｖａｑｎｉへの第５，１９８，９６８号；Ｓａｌｉｓｂｕｒｙへの第５，３５７，３９９号；Ｇａｌｖａｑｎｉ他への第５，３９４，２９５号；Ｋｕｌｋａｒｎｉへの第５，４９５，３８６号；及びＦｉｆeへの第６，３２２，９１２号で説明されたものであり、これらは、全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２０】
必須ではないが、アノード体の厚みは、キャパシタの電気的性能を向上させるように選択することができる。例えば、アノード体の厚みは約４ミリメートル以下、ある実施形態では約０．２〜約３ミリメートル、及びある実施形態では約０．４〜約１ミリメートルとすることができる。こうした比較的薄いアノード厚み（すなわち「ロープロファイル」）は、高比電荷粉末によって発生した熱を放散させ、ＥＳＲ及びインダクタンスを最小にするより短い伝達経路を提供するのを助ける。アノード体の形状もまた、結果として得られるキャパシタの電気的特性を向上させるように選択することができる。例えば、アノード体は、湾曲状、正弦波状、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形、その他の形状を有することができる。アノード体はまた、表面積対容積比率を高めてＥＳＲを最小にし、キャパシタンスの周波数応答を拡張させるように、１つ又はそれ以上の畝部、溝部、凹部、又は窪みを含む「溝付き」形状を有することもできる。こうした「溝付き」アノードは、例えばＷｅｂｂｅｒ他への米国特許第６，１９１，９３６号；Ｍａｅｄａ他への第５，９４９，６３９号；及びＢｏｕｑｕａｌｔ他への第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他への米国特許出願第２００５／０２７０７２５号で説明されており、これらの全ては全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２１】
アノードが形成されると、誘電体層がアノードの上及び内部に形成されるように陽極酸化処理することができる。陽極酸化処理は、電気化学プロセスであり、これによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料が形成される。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）アノードは、陽極酸化処理されて五酸化ニオブ（Ｖ2Ｏ5）が形成される。具体的には、１つの実施形態において、酸化ニオブアノードは、弱酸溶液（例えばリン酸、ポリリン酸、これらの混合物、その他）に高温（例えば約８５℃）で浸漬され、制御電圧及び電流が供給されて、ある厚みを有する五酸化ニオブコーティングが形成される。電源は、所用成化成電圧に達するまで当初は一定電流に保たれる。その後、電源は一定電圧に保たれ、所用の誘電体厚みがアノードの表面上に確実に形成されるようにする。陽極酸化処理電圧は通常、約１０〜約２００ボルト、及びある実施形態では約２０〜約１００ボルトの範囲である。アノードの表面上に形成されるのに加えて、誘電体酸化物膜の一部分はまた、通常、材料の空孔の表面上に形成されることになる。誘電体層は、他の種類の材料から異なる技法を用いて形成することができる点を理解されたい。
【００２２】
誘電体層が形成されると、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作られたような保護コーティングを任意選択的に付加することができる。このような材料は、約０．０５オーム−ｃｍより大きい、ある実施形態では約５より大きい、ある実施形態では約１０００オーム−ｃｍより大きい、ある実施形態では約１×１０5オーム−ｃｍより大きい、及びある実施形態では約１×１０10より大きい比抵抗を有することができる。本発明に利用することができる幾つかの樹脂性材料には、これらに限定されないが、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセライド）、その他が挙げられる。例えば、適切な脂肪酸エステルとしては、これらに限定されないが、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸、その他のエステルが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、結果として得られる膜が急激に重合して安定した層となることが可能な「乾性油」を形成するため比較的複雑な組み合わせで使用されるときに、特に有用であることが分かった。こうした乾性油は、モノ−グリセライド、ジ−グリセライド、及び／又はトリ−グリセライドを含むことができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基をもつグリセロール骨格を有する。例えば、使用できる幾つかの適切な乾性油としては、これらに限定されないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これら及び他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅ他への米国特許第６，６７４，６３５号により詳細に説明されており、当該特許は全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２３】
陽極酸化処理された部分は、その後、従来技法に従ってカソードを形成するステップを受ける。ある実施形態において、例えば、カソードは、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）の熱分解によって形成され、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）カソードが形成される。こうした技法は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他への米国特許第４，９４５，４５２号で説明されており、当該特許は全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。或いは、導電性ポリマーコーティングを用いて、キャパシタのカソードを形成することができる。導電性ポリマーコーティングは、ポリピロール；ポリ（３，４−エチレンジオキシ・チオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリチオフェン；ポリアニリン；ポリアセチレン；ポリ−ｐ−フェニレン；及びこれらの誘導体のような１つ又はそれ以上の導電性ポリマーを含有することができる。更にまた、必要に応じて、導電性ポリマーコーティングはまた、複数の導電性ポリマー層で形成することもできる。例えば、１つの実施形態において、導電性ポリマーコーティングは、ＰＥＤＴから形成された１つの層と、ポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。様々な方法を利用して、アノード部分上に導電性ポリマーコーティングを付加することができる。例えば、電解重合、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及びスプレーなどの従来技法を用いて、導電性ポリマーコーティングを形成することができる。１つの実施形態において、例えば、導電性ポリマーを形成するのに使用されるモノマー（例えば３，４−エチレンジオキシ・チオフェン）が、最初に重合触媒と混合されて溶液を形成することができる。例えば、１つの適切な重合触媒は、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃであり、これはトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）であって、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋによって販売されている。ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃは、同様にＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋによって販売されるＰＥＤＴモノマーの３，４−エチレンジオキシ・チオフェンである、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍのための商業的に入手可能な触媒である。触媒分散物が形成されると、次いでアノード部分を該分散物に浸漬することができ、アノード部分の表面上にポリマーが形成されるようにする。或いはまた、触媒とモノマーとをアノード部分上に別個に付加することができる。１つの実施形態において、例えば、触媒を溶媒（例えばブタノール）に溶解し、次いで浸漬溶液としてアノード部分に付加することができる。次に、アノード部分を乾燥させ、これから溶媒を除去する。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。触媒を含有するアノード部分の表面にモノマーが接触すると、当該モノマーは表面上に化学的に重合する。加えて、触媒（例えばＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ）はまた、任意選択的な保護コーティング（例えば樹脂性材料）を形成するのに使用される材料と混合することができる。このような場合、次にアノード部分は導電性モノマー（ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍ）を含有する溶液内に浸漬することができる。その結果、導電性モノマーは、保護コーティング内及び／又は表面上触媒と接触してこれと反応し、導電性ポリマーコーティングが形成される。上記で様々な方法が説明されたが、アノード部分��導電性コーティングを付加するための他の何れの方法も本発明で利用できる点を理解されたい。例えば、こうした導電性ポリマーコーティングを付加する他の方法は、Ｓａｋａｔａ他への米国特許第５，５４７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他への第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他への第５，７２９，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他への第５，８１２，３６７号において説明され、これらの特許は全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
殆どの実施形態において、導電性ポリマーが付加されると、当該ポリマーはヒーリングされる。ヒーリングは、導電性ポリマー層の各付加の後に行うることができ、或いは全導電性ポリマーコーティングの後に行うことができる。ある実施形態では、例えば導電性ポリマーは、リン酸及び／又は硫酸の溶液などの電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後当該溶液が電流が所定レベルにまで低下するまで一定の電圧を印加することによってヒーリングすることができる。必要に応じて、このようなヒーリングは複数のステップで達成することができる。例えば、１つの実施形態において、導電性ポリマーコーティングを有するペレットは、最初にリン酸に浸漬されて約２０ボルトが印加され、次いで、硫酸に浸漬されて約２ボルトが印加される。この実施形態において、第２の低電圧の硫酸溶液又はトルエンスルホン酸の使用は、結果として得られるキャパシタのキャパシタンスを高め、誘電正接（ＤＦ）を低下させるのに役立つことができる。上述の層の一部又は全てを付加した後、次にペレットを必要に応じて洗浄し、様々な副生物、過剰触媒、その他などを除去することができる。更に、場合によっては、上述の浸漬作業の一部又は全ての後に乾燥を用いることができる。例えば、ペレットの空孔を開いて、これにより後続の浸漬ステップ間に液体を受入れることができるようにするため、触媒の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥が望ましい場合がある。
【００２５】
カソードが形成されると、当該部分には任意選択的にカーボン層（例えばグラファイト）及び銀層をそれぞれ付加することができる。例えば、この銀コーティングは、キャパシタ素子におけるはんだ付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボンコーティングは、銀コーティングと電解質との接触を制限することができる。このようなコーティングは、電解質の一部又は全体を覆うことができる。
【００２６】
次いで、結果として得られたキャパシタ素子は、当該技術分野において公知の技法を用いて終端処理することができる。例えば、図１〜図２を参照すると、ほぼ矩形形状を有し、前面３６、後面３８、上面３７及び底面３９、並びに側面３７（そのうちの１つだけが図示されている）を有する、キャパシタ素子３０の１つの実施形態が示されている。アノードワイヤ３４は、キャパシタ素子３０の前面３６から長手方向（「ｙ」方向）に延びる。図２に更に示されるように、キャパシタ素子３０は、アノード体５０と、アノード体５０の上にある誘電体層５２と、誘電体層５２の上にある固体電解質層５４と、有機固体電解質層５４の上にあるグラファイト層５６と、グラファイト層５６の上にある銀層５８とを含む。当然ながら、こうした各層はキャパシタの何れの表面にも付加することができ、必ずしも図示のように付加する必要はない点を理解されたい。
【００２７】
キャパシタ素子３０が形成されると、アノード及びカソードの終端部は、アノードワイヤ３４及び固体電解質層５４（グラファイト層及び銀層を介して）にそれぞれ電気的に接続することができる。終端部の特定の構造は、当該技術分野において公知のように変えることができる。例えば、図３を参照すると、アノード終端部７０及びカソード終端部８０を含む１つの実施形態が示される。この特定の実施形態において、カソード終端部は、第２の部分８４に実質的に直角に位置付けられた第１の部分８２を含む。第１の部分８２は、キャパシタ素子３０の下側表面３９と電気的に接触し、第２の部分８４は、キャパシタ素子３０の後面３８に電気的に接触している。キャパシタ素子３０をカソード終端部８０に取り付けるために、当該技術分野において公知のように導電性接着剤を使用することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物が含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、その他とすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えば、シランカップリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他への米国特許出願第２００６／００３８３０４号で説明されており、当該出願は全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２８】
アノード終端部７０は、第２の部分７４に実質的に直角に位置付けられた第１の部分７６を含む。第２の部分７４は、アノードワイヤ３４を保持する領域を含む。図示の実施形態において、領域５１は、ワイヤ３４の表面接触及び機械的安定性を更に向上させるために「Ｕ字形」を有する。次いで、アノードワイヤ３４はレーザ９０を用いて領域５１に溶接される。キャパシタ素子が終端部に取り付けられると、当該素子は樹脂ケーシング内部に密閉され、次いで、ケーシングは、シリカ又は他の何れかの公知の封入材料で充填することができる。ケースの幅及び長さは、目的とする用途に応じて変えることができる。しかしながら、ケーシングの全体の厚みは、通常、結果として得られる組立体をロープロファイル製品（例えば「ＩＣカード」内に容易に組み込むことができるように薄くされる。例えば、ケーシングの厚みは、約４．０ミリメートル以下、ある実施形態では約０．１〜約２．５ミリメートル、及びある実施形態では約０．１５〜約２．０ミリメートルの範囲とすることができる。適切なケーシングは、例えば「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｈ」、或いは「Ｔ」ケース（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を挙げることができる。例えば図４を参照すると、キャパシタ組立体１００のためのこうした封入用ケースは要素８８として示される。封入用ケース８８は、キャパシタ組立体１００のための追加の構造的及び熱的保護を提供する。封入後、それぞれのアノード及びカソード終端部の露出部分は、エージング処理され、選別され、トリミングすることができる。必要に応じて、露出部分は、任意選択的にケーシング８８の外側に沿って２回曲げることができる（例えばおよそ９０℃の角度）。
【００２９】
本発明の結果として、優れた電気的特性を示すキャパシタを形成することができる。例えば、本発明のキャパシタは通常、約１０００ミリオーム（ｍｏｈｍ）未満、ある実施形態では約５００ｍｏｈｍ、及びある実施形態では約１００ｍｏｈｍのＥＳＲを有する。キャパシタの等価直列抵抗は、一般に、電気回路における充放電時に当該キャパシタが抵抗のように動作する範囲を示すものであり、通常はキャパシタと直列な抵抗として表わされる。更に、絶縁体を通って１つの導体から隣接する導体に流れる電流を意味する合成漏洩電流は、比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のキャパシタの正規化された漏洩電流の数値は、ある実施形態では約０．１μＡ／μＦ×Ｖ未満、ある実施形態では約０．０１μＡ／μＦ×Ｖ未満、及びある実施形態では約０．００１μＡ／μＦ×Ｖ未満であり、ここでμＡはマイクロアンペア、μＦ×Ｖはキャパシタンスと定格電圧との積である。同様に、本発明のキャパシタの絶縁破壊電圧は、少なくとも約１０ボルト、ある実施形態では少なくとも約１５ボルト、ある実施形態では少なくとも約１５ボルト、ある実施形態では少なくとも約２０ボルト、及びある実施形態では約２０〜約１００ボルトとすることができる。キャパシタの絶縁破壊電圧は、定電流で印加電圧を０．５ボルトの増分で増大させることによって測定することができる。絶縁破壊電圧は、キャパシタが破壊される電圧である。
【００３０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより更によく理解することができる。
【００３１】
試験方法
等価直列抵抗（ＥＳＲ）、キャパシタンス、及び誘電正接：
等価直列抵抗及びインピーダンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ  メーターを使用して、０ボルトのバイアス及び１ボルトの信号で計測した。動作周波数は１００ｋＨｚであった。キャパシタンス及び誘電正接は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ  メーターを使用して、２ボルトのバイアス及び１ボルトの信号で計測した。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃であった。
【００３２】
漏洩電流：
漏洩電流（「ＤＣＬ」）は、英国のＭａｎｔｒａｃｏｕｒｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＬＴＤによって製作されたＭＣ１９０漏洩試験セットを用いて計測した。ＭＣ１９０試験は、２５℃の温度及び所定定格電圧で１０秒後に漏洩電流を計測するものである。
【００３３】
寿命試験：
キャパシタの寿命試験において、キャパシタを試験プレート上に半田付けし、Ｖｃ（０．６６×Ｖｒ＝０．６６×１６Ｖ＝１０．６Ｖ）及び温度（１２５℃）下で炉内に置いた。漏洩電流を試験の前と後で測定する。当該値がある所定限界（例えば１μＡ）を超えた場合、その試料は「不合格」−「ｒｅｊ」で表される。当該値が短絡限界（例えば１７９μＡ）を超えた場合、その試料は「ＳＣ」で表される。
【実施例１】
【００３４】
ＮｂＯ粉末（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ×Ｖ／ｇ）を手動でリン化ニオブ（３２５メッシュ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と予混合し、１００、２００、５００、１０００ｐｐｍの最終リン濃度を得た。得られたドープト粉末は、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）粉末ミキサー内で均質化した。ポリエチルオキサゾリン（「ＰＸ」）バインダを含有する水溶液が当該乾燥粉末に添加した（ドープトＮｂＯ粉末の乾燥重量基準で２ｗｔ％ＰＸ）。バインダ溶液とドープト粉末を手動で共に混合した。その後、粉末を８５℃で４時間乾燥させ、水分を蒸発させた。次いで、粉末にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で密度３．４ｇ／ｃｍ3にまで加圧した。次いで、ペレットを４００℃〜５００℃の温度で窒素雰囲気に置くことによりバインダを除去した。次に、ペレットをアルゴン雰囲気中で１５２０℃の温度で１０分間焼結した。
【００３５】
タンタルアノードを陽極酸化処理するため、アノードは、８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率を有し温度８５℃の弱リン酸／水溶液に浸漬し、電圧６５Ｖで１００ｍＡ／ｇを超える電流を印加して、脱イオン水で洗浄した。次に、全体部分に当該技術分野で公知の二酸化マンガンカソード層を付加した。その後、該部分をグラファイト分散液に室温で浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリング処理した。次いで当該部分を銀分散液に室温で浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリング処理した。キャパシタ素子が形成されると、当該素子は０．厚み０．１０ミリメートルのリードフレーム（母材としてＮＩＬＯ）にレーザ溶接した。アノードの直径は０．１７ミリメートルであった。銀を加えた接着剤ＡＣＥ１０１３１（Ｐｒｏｔａｖｉｃ）を用いて、カソード終端部リード（リードフレームの反対側部分）を取り付けた。当該接着剤は１７５℃で１分間硬化した。キャパシタ素子がリードフレームに取り付けられると、次に、当該素子は封入し、標準Ａケースサイズ（ＡＶＸ）キャパシタを形成して１７０℃で６０秒間硬化した。
【００３６】
形成後、種々の電気的パラメータを計測し、２５のキャパシタが寿命試験を受けた。以下に結果を記載する。
2009105406.tif 000003
【００３７】
上に示すように、キャパシタの漏洩電流の安定性は、より高いリン含有量で向上した。
【実施例２】
【００３８】
出発ＮｂＯ（Ｎ）粉末に窒素３，０００ｐｐｍを含有したことを除いて、実施例１に記載されたのと同様にキャパシタを形成した。形成後、種々の電気的パラメータを計測し、２５のキャパシタが寿命試験を受けた。以下に結果を記載する。
2009105406.tif 000004
【００３９】
ＮｂＯ粉末へのリンのドープ処理は、実施例１におけるよりもより小さいＤＣＬ結果を示している。また、より高いリン濃度は、ＤＣＬ安定性の向上をもたらすことが期待される。
【実施例３】
【００４０】
出発ＮｂＯ粉末に窒素５，０００ｐｐｍを含有したことを除いて、実施例１に記載されたのと同様にキャパシタを形成した。形成後、種々の電気的パラメータを計測し、２５のキャパシタが寿命試験を受けた。以下に結果を記載する。
2009105406.tif 000005
【実施例４】
【００４１】
出発のＮｂＯ粉末が比電荷６０，０００μＦ×Ｖ／ｇを有することを除いて、実施例１に記載されたのと同様にキャパシタを形成した。形成後、種々の電気的パラメータを計測し、２５のキャパシタが寿命試験を受けた。以下に結果を記載する。
2009105406.tif 000006
【００４２】
本発明のこれら及び他の修正並びに変形形態は、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく、当業者が実施することができる。加えて、種々の実施形態の態様は、全体又は一部の両方で置き換えることができる点を理解されたい。更にまた、上記の説明は例証に過ぎず、当該添付の請求項に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことは当業者であれば理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の電解キャパシタの１つの実施形態の透視図である。
【図２】２−２線に沿って見た図１のキャパシタの断面図である。
【図３】アノード終端部へのキャパシタのレーザ溶接に関する本発明の１つの実施形態の概略図である。
【図４】本発明の１つの実施形態に従って形成されたレーザ溶接キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
３０  キャパシタ素子
３４  アノードワイヤ
３６  前面
３７  上面
３８  後面
３９  底面
【図１】
2009105406.tif 000007
【図２】
2009105406.tif 000008
【図３】
2009105406.tif 000009
【図４】
2009105406.tif 000010