(57)【要約】【課題】  本発明は、前記した従来技術の状態に鑑み、塗工層中に無機顔料を最適な比率で配合することにより印刷適性及び鉛筆筆記性が良好である積層耐水シートを提供することを目的とする。【解決手段】  シート状支持体からなる基材層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂からなる２以上の層を積し、その最外層の表面に無機顔料とバインダーとを含有し、塗工量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２の塗工層を設けたことを特徴とする印刷適性及び鉛筆筆記性良好な積層耐水シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体からなる基材層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂からなる２以上の層を積し、その最外層の表面に無機顔料とバインダーとを含有し、塗工量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２の塗工層を設けたことを特徴とする印刷適性及び鉛筆筆記性良好な積層耐水シート。
【請求項２】
前記塗工層に配合する無機顔料とバインダーの配合比（重量比）が１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の積層耐水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐水性、印刷適性、鉛筆筆記性に優れた積層耐水シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙シートを基材層とし、その表面に二酸化チタン、酸化亜鉛または硫化亜鉛のような無機充填材を含有するポリプロピレン及び無機充填剤不含のポリプロピレンをコーティングしてなる２層構造の積層耐水シートは公知である（特許文献１）。これらの積層紙においては、筆記性を付与するために熱可塑性樹脂層に無機顔料を配合している。しかしながら、塗工層を設けた場合、熱可塑性樹脂層中に、筆記性付与のため配合した無機顔料が塗工層で被覆され、十分な筆記性が得られないといった課題が残っていた。また、熱可塑性樹脂層の最外層上に、塗工層を設けた積層耐水シートは公知である（特許文献２）が、この技術は、オフセット印刷におけるインク受理性を向上させるために塗工層を設けているのであって、鉛筆筆記性については十分ではなかった。
【０００３】
一方、別の課題として、従来の耐水積層シートにおいては、帯電防止剤、滑剤を熱可塑性合成樹脂層中に配合し、それら低分子量物質の表面移行によって積層耐水シートの帯電防止性、滑り性を付与していたが、熱可塑性樹脂層に含有される低分子量物質の含有量により、帯電防止性、滑り性に経時変化があるといった課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−４７６４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記した従来技術の状態に鑑み、塗工層中に無機顔料を最適な比率で配合することにより印刷適性及び鉛筆筆記性が良好である積層耐水シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の構成を発明の主な解決手段とするものである。
［１］シート状支持体からなる基材層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂からなる２以上の層を積し、その最外層の表面に無機顔料とバインダーとを含有し、塗工量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２の塗工層を設けたことを特徴とする印刷適性及び鉛筆筆記性良好な積層耐水シート。
［２］前記塗工層に配合する無機顔料とバインダーの配合比（重量比）が１：１〜５：１であることを特徴とする［１］に記載の積層耐水シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷適性及び鉛筆筆記性が良好である積層耐水シートを提供することができる。また、製造過程で裁ち落とし又は余剰となった熱可塑性樹脂を再利用することができ、低コストであり、環境負荷も低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［１］熱可塑性合成樹脂
［１．１］  熱可塑性合成樹脂の種類
本発明に用いる熱可塑性合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテンなどの各種熱可塑性樹脂を用いることができるが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を用いるのが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用してもよい。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度線状ポリエチレン、エチレン・ペンテン−１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体及びエチレン−ブテン−１共重合体などが挙げられ、メルトフローレート〔ＭＦＲ（１９０℃）〕が３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ で、溶融張力（メルトテンション、１９０℃、押出し装置オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度１５ｍ／ｍｉｎ）が０．３〜１１ｇ、結晶化度が３５〜７５のものが好ましい。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰという）としては、ホモタイプのＰＰ、ブロック共重合タイプのＰＰ、ランダム共重合タイプのＰＰなどが挙げられ、メルトフローレート〔ＭＦＲ（２３０℃）〕が１５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（２３０℃、押出し装置オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度１５ｍ／ｍｉｎ）が０．３〜３．３ｇ、結晶化度が５０〜８０であれば、いずれも好適に使用できる。
【００１１】
なお、本発明における結晶化度は、以下の方法で測定した値である。
最外層の樹脂及び最外層に内接する層に用いる樹脂をそれぞれ単独で剥離紙にラミネートし、フィルムとしたものをサンプルとして示差走査熱量測定機(DSC ：Differential Scanning Calorimeter)にて結晶化度の測定を行った。
【００１２】
［１．２］  熱可塑性樹脂の組み合わせ
本発明の積層耐水シートにおいて、内接層に用いられる熱可塑性合成樹脂と最外層に用いられる熱可塑性合成樹脂の好ましい組み合わせは、最外層に使用する樹脂の結晶化度が、内接層に用いられる主成分の樹脂の結晶化度より１５％以上高ければ良く、次のような例を挙げることができる（内接層に用いられる樹脂／最外層に用いられる樹脂で表わす）。なお、主成分の樹脂とは、５０重量％以上含まれている樹脂をいう。また、２種類の樹脂が５０％ずつ含まれている場合は、そのどちらかの樹脂の結晶化度が、最外層に使用する樹脂の結晶化度よりも１５％以上低ければよい。
【００１３】
ＬＤＰＥ／ＰＰ（ホモＰＰ、ブロック共重合ＰＰ、ランダム共重合ＰＰ）。ＬＬＤＰＥ／ＰＰ（ホモＰＰ、ブロック共重合ＰＰ、ランダム共重合ＰＰ）。共重合タイプのＰＰ（エチレン・プロピレンブロックコポリマー、エチレン・プロピレンランダムコポリマー）／ホモＰＰ。
【００１４】
ＨＤＰＥより低結晶化度の樹脂（例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合樹脂、αオレフィン同士の共重合樹脂など）／ＨＤＰＥ。
【００１５】
また、使用する樹脂はブレンドして使用することも可能であり、ＰＰとＰＰより低結晶化度の樹脂（例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合樹脂、αオレフィン同士の共重合樹脂など）とのブレンド／ホモタイプのＰＰといった例が挙げられる。これらのうち、基材との接着性が良好であり、インキ乾燥性も良好となるＬＤＰＥ／共重合ＰＰ、ＬＬＤＰＥ／共重合ＰＰの組み合わせが好ましい。
【００１６】
［１．３］  再生熱可塑性樹脂
本発明においては、最外層以外の層に再生熱可塑性樹脂を配合することができる。再生熱可塑性樹脂とは、本発明の積層耐水シートまたはその他の積層耐水シートの成形、加工工程で裁ち落としや余剰になった熱可塑性樹脂や、廃棄された物品から調整した熱可塑性樹脂をいう。このように、本発明においては、再生熱可塑性樹脂を用いることができるため、例えば、最外層に内接する層の樹脂として、本発明の製造工程で裁ち落とし、余剰になった熱可塑性樹脂を粉砕して使用することができ、工場内でのリサイクルが可能となる。
【００１７】
本発明で用いる再生熱可塑性樹脂には、帯電防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤、安定化剤、顔料などの低分子物質が含まれていてもよい。特に、本発明で用いる再生熱可塑性樹脂には、それらの低分子物質が５０００ｐｐｍ以下含有されていてもよい。
【００１８】
帯電防止剤、滑剤等の低分子量物質が含有されている再生熱可塑性樹脂は、そのままリサイクルして使用すると、含有される帯電防止剤、滑剤等の低分子量物質が、シート表面へ移行し、印刷インキの着肉性が悪く、印刷適性が低下する傾向にあり、リサイクルできず廃棄していた。本発明においては、製造工程で発生する熱可塑性樹脂を再利用できるため、コスト的にも有利であり、また環境負荷を下げることもできる。
【００１９】
本願発明では、最外層以外の内層側樹脂に、再生熱可塑性樹脂を配合することが可能である。配合比としては、重量比で内層樹脂：再生熱可塑性樹脂＝１：１まで配合することが可能である。１：１を超えるとラミネート加工性が悪化し加工が不能となる場合や、再生熱可塑性樹脂中に含まれる低分子量物質が過剰となり、積層耐水シート表面に移行してインキ着肉性を悪化させることがある。
【００２０】
［１．４］無機充填剤
本願発明の積層耐水シートの最外層には、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機充填剤を配合することもできる。もっとも、無機充填剤の配合は、積層耐水シートの表面性を悪化させる原因ともなるため、配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
［２］  塗工層
塗工層は、バインダーと無機顔料を主成分として含有する。
［２．１］バインダー
塗工層に含まれるバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系ラテックスとアクリル系樹脂を混合したものを使用できる。また、必要に応じて帯電防止剤、滑剤といったその他の添加剤を分散させることもできる。
【００２２】
［２．２］  無機顔料
塗工層に含まれる無機顔料としては、不透明性、筆記性を付与できるものであればいずれのものでもよいが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン等が挙げられる。
【００２３】
［２．３］  塗工量
本発明においては、積層耐水シートに滑り性および鉛筆筆記性及び／または帯電防止性を付与する目的で、塗工層を付与する。塗工量は好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ２とするのが好ましい。０．１ｇ／ｍ２を下回ると、表面を均一に被覆しないため十分な効果が得られない。一方、５．０ｇ／ｍ２も塗工すれば十分な効果が得られ、それ以上塗工しても効果に差は無い。
【００２４】
［２．４］  無機顔料とバインダーの配合比
本発明では、塗工層中の無機顔料とバインダーの配合比を特定の範囲にすることが好ましい。その配合比は、重量比で無機顔料：バインダー＝１：１〜５：１が好ましい。１：１より無機顔料の配合比が少ない場合、無機顔料の表面の大部分がバインダーで被覆されてしまうため十分な筆記性が得られない。一方、５：１より無機顔料の配合比が多い場合、塗工層強度が十分でなく、オフセット印刷時にブランケット汚れが発生する。
【００２５】
［３］  シート状支持体
本発明においては、基材層となるシート状支持体としては、薄物、厚物の各種の紙や合成樹脂フィルム、金属箔等を使用することができ、これらはシート状でありさえすればその厚みを問わない。これらの支持体が紙であれば、積層すべき合成樹脂層との接着性を高めるために押出し塗工前に、その表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理及び余熱処理が施されることが望ましい。この他に、樹脂層の支持体と接すべき面にオゾン処理等の処理を施すことも、両層間に接着性を付与する上で有効である。
【００２６】
［４］積層耐水シートの製造法
本発明の積層耐水シートは、例えばシート状支持体の少なくとも１面に、常法によって、無機充填剤を含有させた溶融状態の熱可塑性合成樹脂と、無機充填剤を含有させない溶融状態の熱可塑性合成樹脂とを、Ｔダイ製膜機からフィルム状に押出し成形しながら積層接着することにより好適に製造することができる。押出成形は使用する合成樹脂の種類に従って従来公知の方法によって行なうことができる。
本発明に係る積層耐水シートにおける各樹脂層の厚さは、最外層が好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍ、内接層が好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍとする。
【００２７】
本発明に従って、紙基材層に熱可塑性合成樹脂を積層することによって得られる耐水紙の表面の粗さは、無機充填剤の含量、その平均粒径、最外層の膜厚を適当に選定することによって変えることができるが、中でもラミネーターのクーリングロールパターンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることによって、鉛筆筆記性を上げることができる。ここで「マット調」とは６０度入射角におけるグロスが３０％以下であることを云う。さらに必要があれば、帯電防止剤、滑剤、インキ接着改良剤、紫外線吸収剤等を少なくとも熱可塑性合成樹脂の一つの層中に配合してもよく、または最外層表面に塗布してもよい。
【００２８】
塗工層は、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系ラテックスとアクリル系樹脂を混合したものをバインダーとし、そして必要に応じて帯電防止剤、滑剤といったその他の添加剤を分散させ、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、熱可塑性合成樹脂の表面に塗工することにより設けることができる。
【００２９】
［作用］本発明は、印刷用積層シートにおいて、熱可塑性合成樹脂層表面に無機顔料を含む塗工層を設けることで、印刷適性及び鉛筆筆記性良好な積層耐水シートが得られる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例およびその比較例により本発明を更に説明するが、本発明をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、実施例および比較例で用いた組成物成分の物性、性状は次の通りである。
【００３１】
ポリプロピレン（ＰＰ）：ＭＦＲ ２４ｇ／１０min 、密度０．９１ｇ／cm3 、メルトテンション０．６ｇ、結晶化度６５％のコポリマータイプのポリプロピレン。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ １１ｇ／１０min 、密度０．９１６ｇ／cm3 、メルトテンション１．３ｇ、結晶化度４０％。
再生熱可塑性樹脂：ＰＰに帯電防止剤を１０００ppm、滑剤を２０００ppm配合し、再生樹脂処理（粉砕→加熱溶融→ペレット化処理）を施したもの。
酸化チタン（ＴｉＯ2 ）：平均粒径０．２μｍ。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）：平均粒径２μｍ
帯電防止剤：非イオン系帯電防止剤（脂肪酸多価アルコールエステル化合物、合成樹脂配合）、アンモニウム塩（塗工層配合)
滑剤：ステアリン酸アミド（合成樹脂配合）、ステアリン酸カルシウム（塗工層配合）
【００３２】
また、実施例および比較例で得られた積層シートの物性は下記の測定法によって測定し、その結果を表１および表２に示した。
［印刷テスト］：ＲＩ印刷機（（株）明製作所製ＲＩ−３）を使用した。印刷面の寸法は２５０ｍｍ×２００ｍｍであり、インキ盛り量は０．１ｃｃで印刷した。印刷室の雰囲気は２３℃×５０％ＲＨであった。なお、インキは大日本インキ(株)製のフュージョンＧ(藍)を使用した。なお、熱可塑性合成樹脂中に含まれる低分子量物質は、経時で表面へ移行しインキ着肉性を阻害することから、加工直後と高温多湿環境下（40度85％）に20日間放置して低分子量物質の表面移行を促進したサンプルで印刷テストを実施した。
［インキ着肉性］：印刷物の印面濃度をＸ−ＲＩＴＥにて測定した。
［筆記性］：ＨＢの鉛筆を使用して荷重150gにて筆記し、筆記濃度をＸ−ＲＩＴＥにて測定した。
【００３３】
［実施例１］  
坪量４５ｇ／ｍ2 の上質紙をシート状支持体として、この両面に表１に示す最外層樹脂組成物と内接層樹脂組成物とを共押出しＴダイより２９５℃の温度で押出して、溶融膜の支持体と接触させる面にオゾン含有空気を吹き付けながら積層して、積層シートを作成し、次いでこの積層シートの両面にコロナ放電処理を行った。
【００３４】
この積層耐水シートの両面に次に示す塗工層を設けた。炭酸カルシウム(濃度７５％)１００重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（濃度４５％、平均粒径０．４μｍ）５０重量部及び帯電防止剤(濃度２０％)３０重量部、滑剤(濃度５５％)６重量部を混合して塗工量が０．５ｇ／ｍ２となる様塗工液を調製し、この塗工液を積層耐水シートの両面にグラビアコーターにて塗工して、塗工層を設けた。
【００３５】
［実施例２］
塗工量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に加工して積層耐水シートを得た。
【００３６】
［実施例３］
内接層樹脂にＬＤＰＥを単独で使用した以外は実施例１と同様に加工して積層耐水シートを得た。
【００３７】
［比較例１］
積層耐水シート表面に塗工層を設けなかった以外は実施例１と同様に加工して積層耐水シートを得た。
【００３８】
［比較例２］
坪量４５ｇ／ｍ2 の上質紙をシート状支持体として、この両面に表１に示す最外層樹脂組成物と内接層樹脂組成物を使用し、スチレン−ブタジエン系ラテックス（濃度４５％、平均粒径０．４μｍ）１００重量部及び帯電防止剤(濃度２０％)９１重量部、滑剤(濃度５５％)１８重量部を混合して塗工量が０．２ｇ／ｍ２となる様塗工液を調製した以外は実施例１と同様に加工して積層耐水シートを得た。
【００３９】
【表１】
2009196257.tif 000002
【００４０】
【表２】
2009196257.tif 000003