(57)【要約】【課題】  本発明は、発電に利用される触媒表面積を増大させるとともに、電極の形状安定性，膜−電極間の接合性を良好に保つためのプロトン伝導性樹脂組成ならびに電極構造を提供するものである。【解決手段】  本発明の燃料電池は、燃料極または空気極の少なくとも一方の電極中に２種以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、電子伝導体に接するプロトン伝導性樹脂の化学組成とその外側に形成されるプロトン伝導性樹脂の化学組成が異なることを特徴とする。【選択図】図２
2009187848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂には、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量よりも、小さいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂には、ガラス転移点が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点よりも、低いことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、前記電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であり、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、前記電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体が、カーボンであることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記凝集体内の微細孔が５０ｎｍ以下であり、前記凝集体間の微細孔が５０ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂の分子量分布は、二つ以上のピークを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記触媒電極層に含まれるプロトン伝導性樹脂のうち少なくとも１つが、プロトン伝導性を示す極性基を有する芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂が、部分的にフッ素化された芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係り、特に、電解質膜に塗布された触媒電極層を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。
【０００３】
燃料としての水素，メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気，酸素などの酸化性ガスとを、それぞれ燃料極（アノード），空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。
【０００４】
燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などにわけることができる。
【０００５】
この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂，スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン導電性を有する固体高分子膜を電解質膜に用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することで発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。
【０００６】
また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール，メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料，空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料，空気を強制的に供給），セミアクティブタイプ（燃料，空気の一方を強制的に供給），パッシブタイプ（燃料，空気を自然供給）などに分類される。
【０００７】
ＰＥＦＣの電極構造は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側から、カソード触媒層，アノード触媒層を形成する。カソードおよびアノードの触媒電極層は、触媒金属，触媒金属が担持された電子伝導体，プロトン伝導性を有する高分子樹脂（プロトン導電性樹脂）が混在している。
【０００８】
プロトン伝導性樹脂は、アイオノマー，バインダとも呼ばれ、その役割としては、電子伝導体間を結着させることや、触媒金属上で反応したプロトンを効率よく電解質膜へと移動させることなどが挙げられる。
【０００９】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用されるプロトン伝導性を有する電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが広く用いられてきたことから、触媒電極層中のプロトン伝導性樹脂にも、同様にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが用いられている。
【００１０】
電解質膜やプロトン伝導性樹脂に、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを用いた場合、膜−電極間の接合性が良好となり、膜−電極間の界面抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
また、近年では、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを電解質膜に用いる以外に、炭化水素系プロトン伝導性樹脂（炭化水素系樹脂）を電解質膜に用いられてきている。
【００１２】
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを用いた電解質膜は、製造コストが高く、また、燃料にメタノールを用いた場合、燃料極から空気極へのメタノールの透過（クロスオーバー）が生じやすく、発電効率が低下することが懸念されている。
【００１３】
これを解決するために様々な炭化水素系樹脂を電解質膜（炭化水素系電解質膜）に用いることが検討されている（特許文献１）。
【００１４】
この場合でも、触媒電極層内のプロトン伝導性樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが多く用いられているが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーは、メタノールに浸漬すると膨張しやすいという特徴があり、触媒電極層としての形状安定性に乏しい。
【００１５】
また、炭化水素系電解質膜と、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを含んだ触媒電極層との間では、接合性が乏しく、発電中に触媒電極層と電解質膜とが剥離し、その界面に起因した抵抗成分が増大するといった問題が確認されている。そのため、炭化水素系樹脂をバインダに用いた検討がなされている（特許文献２）。特に、プロトン伝導性樹脂と非プロトン伝導性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とを混合させ、結着性を改善させる報告もある（特許文献３）。
【００１６】
これまで報告されている炭化水素系樹脂をバインダとした触媒電極層は、その形状安定性，炭化水素系電解質膜との接合性に優れるが、初期の電池性能がパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーをバインダに用いた場合に対して低いことが課題であった。
【００１７】
なお、分子サイズの小さい前駆体を細孔内部に進入させた後に、ゾルゲル反応でプロトン伝導性樹脂を細孔内部に析出させる方法（特許文献４）や、電解質モノマーを細孔内部にグラフト重合させる方法（特許文献５）は報告されている。
【００１８】
【特許文献１】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７０７１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−０３２６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−０３２６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
我々は、炭化水素系樹脂をバインダに用いた触媒電極層において、触媒の有効利用率が低く、これが低出力の要因であることを突き止めた。
【００２０】
触媒を有効利用するためには、プロトン伝導性樹脂が触媒電極層内に分散した触媒金属に接触することが必要である。
【００２１】
触媒金属が担持される電子伝導体には、反応表面積の増大をねらい、多孔質物質（例えばカーボンブラック）が用いられており、電子伝導体の細孔内部に存在する触媒金属を利用するためには、細孔内部にプロトン伝導性樹脂を進入させる必要がある。
【００２２】
我々は、炭化水素系樹脂をバインダに用いた触媒電極層において、こうしたバインダが細孔内部に進入しづらいことを確認している。
【００２３】
そこで、本発明は、炭化水素系電解質膜との接合性を良好に保ちつつ、触媒金属の有効利用を促進し、電池出力を改善させた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、触媒電極層における炭化水素系のプロトン伝導性樹脂の化学組成を変化させることによって、以上の課題を解決できることを見出した。
【００２５】
そこで、本発明の一実施態様である燃料電池は、触媒と、触媒が担持された電子伝導体と、電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池である。
【００２６】
そして、プロトン伝導性樹脂には、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量よりも、小さいことを特徴とする。なお、ここでいう電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、触媒が担持された電子伝導体に直接接触することを意味する。また、外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂に接触し、かつ、触媒電極層の表面に露出するプロトン伝導性樹脂を意味する。
【００２７】
なお、ここでいうプロトン伝導性樹脂の分子量が異なるということは、（１）二種類以上のプロトン伝導性樹脂が異なる化学組成からなり、それぞれの平均分子量が異なること、あるいは（２）プロトン伝導性樹脂が同じ組成のポリマから構成されるが、その中に平均分子量の異なる２種類以上のポリマ群が含まれること、の２つの意味を持つ。本発明は、これらのうち一つを実施すれば効果を達成する。
【００２８】
また、プロトン伝導性樹脂には、ガラス転移点が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点よりも、低いことが好ましい。
【００２９】
電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であり、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂である。
【００３０】
そして、電子伝導体はカーボンであることが好ましい。
【００３１】
なお、凝集体内の微細孔は５０ｎｍ以下であり、凝集体間の微細孔は５０ｎｍ以上であると切り分けることができる。
【００３２】
また、２種類以上のプロトン伝導性樹脂を有するため、その分子量分布を測定した場合、二つ以上のピークを有することが好ましいと推測される。しかしながら、含まれるプロトン伝導性樹脂単独の分子量分布に広がりがある場合、ピーク波形が干渉し、ピークが明確にならない場合がある。
【００３３】
なお、触媒電極層に含まれるプロトン伝導性樹脂のうち少なくとも１つが、極性基を有する芳香族炭化水素系電解質である必要がある。これは、極性基を有することによって芳香族炭化水素系電解質にプロトン伝導性を付与するためである。
【００３４】
また、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂が、部分的にフッ素化された芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。
【００３５】
このように、ガラス転移点が低い電解質樹脂（バインダ）を触媒が担持された電子伝導体に接触させ、その上からガラス転移点が高い電解質樹脂（バインダ）を被覆した触媒電極層を用いることで、触媒金属の有効利用が促進されることを突き止めた。ガラス転移点は、バインダの化学組成，プロトン伝導性を示す極性基の量や、その平均分子量などによって変化させることができるが、本発明では、これらのうちいずれの理由によっても効果を達成することができる。
【００３６】
本実施態様の電極触媒層は、燃料極または空気極であり、これらの少なくとも一方の電極触媒層に化学組成の異なる２種以上のプロトン伝導性樹脂が含まれる。
【００３７】
なお、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂を第一のバインダ（電子伝導体に接するプロトン伝導性樹脂）と、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂を第二のバインダ（触媒層最表面に存在するプロトン伝導性樹脂）と呼称することとする。
【００３８】
また、本発明は、電子伝導体の凝集体内の微細孔（一次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成と、電子伝導体の凝集体間の微細孔（二次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成が異なると表現することもできる。尚、電極の作製条件によっては、局所的には、第二のバインダが一次細孔内にまで浸入したり、第一のバインダが二次細孔に存在する箇所も生じたりすることもあるが、一次細孔と二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の平均的な組成が異なっていれば、本発明の効果は達成される。尚、ここでいう平均的な組成が異なるということとは、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、一次細孔，二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の組成をそれぞれ任意に５点以上測定したときに、その平均が異なることを示す。
【００３９】
特に、第一のバインダは、一部をフッ素化されたアルキル基及び芳香族環を含む芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態で用いる複数のバインダポリマーの主骨格は、芳香族炭化水素であり、これは触媒電極層におけるバインダポリマー間の相互作用が強い。そのため、異なるバインダポリマー間での結合性が良好となり、バインダポリマー間でのプロトン伝導抵抗を低く保つことができる。
【００４１】
この触媒電極層は、第一のバインダと有機溶媒との混合溶液を乾燥・粉末（混合粉末）化した後、混合粉末を第一のバインダを溶解させない程度に極性の低い溶媒と混合しスラリー状としたところへ、第一のバインダとは化学組成・ガラス転移点の異なる第二のバインダが溶解したワニスを加え、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆することで作製するものである。
【００４２】
また、こうした触媒電極層を電解質膜の少なくとも一方の面に付与することで作製された燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）や、こうしたＭＥＡを用いたＰＥＦＣやＤＭＦＣにも本発明は及ぶものである。
【００４３】
このように本実施形態では、触媒電極層の触媒金属を有効に電気化学反応に利用し、電極の形状安定性，プロトン伝導性電解質膜への接合性に優れた触媒電極組成や構造、その製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、炭化水素系電解質膜との接合性を良好に保ちつつ、触媒金属の有効利用を促進し、電池出力を改善させた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。
【００４６】
図１に、膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示す。
【００４７】
図１において、１１がセパレータ、１３がアノード触媒層、１２がアノード拡散層、１４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１５がカソード触媒層、１６がカソード拡散層、１７がガスケットである。
【００４８】
アノード触媒層１３とカソード触媒層１５および固体高分子電解質膜１４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly）と称す。この場合、電極層（触媒層）と拡散層とが一体化していることもある。
【００４９】
セパレータ１１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート，ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性，耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。
【００５０】
本実施例は、アノード触媒層１３及びカソード触媒層１５におけるプロトン伝導性樹脂に関するものである。
【００５１】
図２を用いて本実施例の構成を示す。
【００５２】
本実施例では、アノード触媒層１３及びカソード触媒層１５（触媒電極層）中に、少なくとも２種類以上のプロトン伝導性樹脂が存在し、触媒２２が担持された電子伝導体２１に接するプロトン伝導性樹脂２３と、その外側に存在するプロトン伝導性樹脂２４との、物理的・化学的物性が異なることを特徴としている。
【００５３】
図２では、説明上、簡便のため、２種類のプロトン伝導性樹脂２３，２４で構成される電極の模式図を示す。
【００５４】
図２にて２１が電子伝導体、２２が触媒金属粒子（触媒）であり、２３，２４はプロトン伝導性樹脂である。２３を第一のバインダ、２４を第二のバインダと呼ぶこととする。尚、電極の作成条件によっては、局所的には第二のバインダが電子伝導体側に形成されたり、第一のバインダの外側に第二のバインダが存在しなかったりすることもあり得るが、平均的に図２のような構造となっていれば、本発明の効果は達成される。本構造の確認は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、電子伝導体が樹脂で被覆された部分において、電子伝導体側から１ｎｍ外側に離れた点とバインダ皮膜最外から１ｎｍ内側に離れた点の化学組成を測定し、プロトン導電性樹脂の組成が異なることで達成できる。平均的に本構造が得られていることは、前記測定をそれぞれ任意の５点以上で測定し、その平均が異なることで確認できる。
【００５５】
本実施例にかかる触媒金属粒子２２は、アノード触媒やカソード触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。
【００５６】
このような触媒の中で、特に、カソード電極用触媒として白金（Ｐｔ）触媒が、アノード電極用触媒として白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）触媒が、用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。
【００５７】
本実施例にかかる触媒金属を担持する電子伝導体２１としては、比表面積の大きなカーボン材料が主に用いられる。例えば、ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００５８】
以上の中で大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。
【００５９】
本実施例にかかる電解質中のプロトン伝導樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を使用できる。
【００６０】
電解質（第１のバインダ２３，第２のバインダ２４）のスルホン酸基当量は、固体高分子電解質膜１４の当量より大きいことが、イオン伝導性の観点から好ましい。
【００６１】
炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。
【００６２】
また、エンジニアプラスチック系電解質のうち、基本骨格となる芳香族間が（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェノールなどのフッ素含有基で結合された芳香族炭化水素電解質を用いることもできる。
【００６３】
本実施例にかかる触媒電極層には、２種以上のプロトン伝導性樹脂が存在する。
【００６４】
第一のバインダ２３は、電子伝導体２１に接し、電子伝導体２１上の触媒金属２３と接触することで燃料電池反応に活用できる触媒表面積を増大させることが求められる。
【００６５】
図３に、電子伝導体２１のうち触媒金属２３が担持されたカーボンブラックの模式図を示す。
【００６６】
カーボンブラックは、２０〜３０ｎｍのカーボン粒子３１が集まった構造体３３を形成している。その構造体３３内に形成される細孔（一次細孔３４）径は５０ｎｍ以下である。
【００６７】
触媒金属の有効利用の観点から、第一のバインダには、カーボン粒子３１からなる構造体３３内の細孔３４に進入しやすい材料であることが求められる。細孔３４への進入しやすさは溶媒中でのポリマーの大きさに依存すると考えられ、これはポリマーの分子量あるいはポリマー間での分子間相互作用に強く影響を受ける。
【００６８】
我々は、芳香族炭化水素電解質の一次構造の制御を行い、ポリマー間での分子間相互作用を弱めたポリマーを第一バインダに用いることにより触媒の有効利用を促進できることを見出した。このように分子間相互作用を弱めたポリマーのガラス転移点は低い値となる。
【００６９】
ガラス転移点の低い、フレキシブルなポリマーは、触媒スラリー中で他のポリマー分子からの相互作用を受けづらく、比較的自由に変形できるため、細孔３４内への進入が容易になる。この様なポリマーとしては、一部に４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェニルなどを含み、一部をフッ素化したアルキル基及び芳香族環を有する芳香族炭化水素系電解質が好ましい。本発明では、このように一部をフッ素化したアルキル基及び芳香族環を芳香族炭化水素系電解質に含ませることでガラス転移点を３０℃低減させた。
【００７０】
ガラス転移点としては１２０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。本実施例に用いたポリマーのガラス転移点は、２６０℃であった。ガラス転移点は、ポリマーを膜状にしたものに対し動的粘弾性試験を行い、貯蔵弾性率と損失弾性率の比として得られる損失正接がピークとなる温度として測定した。
【００７１】
また、分子サイズの観点から、芳香族炭化水素系電解質のうち、分子量が小さいプロトン伝導性樹脂が望ましい。望ましい数平均分子量としては１００００〜５００００が望ましい。第一バインダとしては、こうした数平均分子量のプロトン伝導性樹脂を選択することが好ましい。
【００７２】
第二のバインダは、第一のバインダと電子伝導体との混合体の表面を被覆するものである。カーボン粒子３１からなる構造体３３間に形成される、細孔径５０ｎｍ以上の細孔（二次細孔３５）に、第二のバインダを形成し、触媒電極の結着性を保持する。
【００７３】
このため、ガラス転移点が高い樹脂が好ましい。また、特に、ＤＭＦＣのアノード電極への応用を考えると、メタノールに対して膨潤率の小さな樹脂が好ましい。
【００７４】
この観点から、第二のバインダには、第一バインダよりもガラス転移点の高い、芳香族炭化水素系電解質樹脂を用いることが好ましい。ガラス転移点としては、２５０℃以上であることが好ましい。また、結着性，溶解に対する安定性のためには分子量が大きいことが好ましく、特に、第二のバインダは第一のバインダよりも分子量が大きいことが望ましい。本実施例に用いたポリマーのガラス転移点は２９０度であった。
【００７５】
また、本実施例の膜電極接合体に使用する電解質膜は、プロトン伝導電解質樹脂を用いることができる。電解質膜と電極との間の接合性を良好に保つためには、第二のバインダと電解質膜とが同じ骨格の一次構造を有することが好ましい。
【００７６】
以下に、本実施例にかかる触媒電極層の製造方法について述べる。
【００７７】
触媒金属粒子を担持したカーボン粒子に、第一のバインダを被覆するため、これらを溶媒に混合した触媒スラリーを混合し、分散後、溶媒を乾燥させる。
【００７８】
溶媒としては、容易に乾燥、水により洗浄することができ、かつ、カーボン粒子の分散を妨げないものであれば特に制限を受けない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。
【００７９】
この溶媒を乾燥させ、触媒を担持させるカーボン粒子と第一のバインダとによる粉末を得るための方法としては、スラリーを加熱あるいは真空中で乾燥させ、得られた粉末を粉砕する方法、または、スプレードライヤーを用い、スラリーを噴霧し、気中で溶媒を除去し粉末を得る方法などが挙げられる。
【００８０】
得られた混合粉末の表面に、第二のバインダを被覆するためには、第一のバインダが被覆された混合粉末を溶媒に分散させスラリー状としたところへ、そこへ第二のバインダが溶解あるいは分散した溶液を加え、混合することで得られる。この際に使用する溶媒の極性とその分量、加える順番を適切に選定することで、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆できるような触媒スラリーを得ることができる。
【００８１】
こうして得られたスラリーを電極として塗布し形成することで触媒電極層を形成することができる。
【００８２】
この際に使用する溶媒としては、粉末内で固化したバインダを溶出させないことが必要である。適した溶媒としては、第一のバインダに依存して変化するが、一般に、極性の小さな溶媒であることが望ましく、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール，酢酸エチルなどが好ましい。
【００８３】
また、第二のバインダを溶解させるための溶媒としては、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができるが、スラリーを作製した際に、第一のバインダが溶出しないような溶媒組成を選定する必要がある。
【００８４】
なお、電極形成法としては、触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法，ダイコーター法などで高分子電解質膜あるいはガス拡散層上に塗布する方法が好ましい。
【００８５】
製造される電極の構造は、電極の薄片を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で評価できる。触媒近傍と触媒の外層表面近傍とにおけるプロトン伝導性樹脂の組成を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で評価することで、本実施例の構造が得られていることを確認できる。
【００８６】
また、光電子分光法を用いた触媒電極の表面組成評価を行い、触媒電極全体に含まれるプロトン伝導性樹脂の成分組成と表面の成分組成とを比較することで、本実施例の構造が評価できる。
【００８７】
本実施例の電極中に含まれるプロトン伝導性樹脂の一次構造は、樹脂を溶解させた溶液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うことで評価できる。
【００８８】
また、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて評価できる。
【００８９】
本実施例では、第一のバインダが、一次細孔まで進入することで、一次細孔の内部の触媒金属を有効に利用し、触媒利用率を改善させ、さらに、第二のバインダを用いることで、電極の形状安定性を良好にすることができる。
【００９０】
また、第二のバインダに炭化水素系電解質を用いることで電極と炭化水素系電解質膜との接合性を改善させることができる。
【００９１】
以下、本実施例をさらに詳しく説明するが、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００９２】
（１−１）  スルホン化ポリエーテルスルホン中に（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを導入したポリマーを合成し、溶媒を除去させた（以下ポリマーＡ）。
（１−２）  得られたポリマーＡの数平均分子量は４５０００であり、ガラス転移点は２６０℃であった。スルホン基当量は１.５mmol／ｇであった。ポリマーＡ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−３）  ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を１ｇ加え、１２時間混合させた。
（１−４）  （１−３）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（１−５）  スルホアルキル化ポリエーテルスルホンを合成した（以下ポリマーＢ）。ポリマーＢの数平均分子量は１００，７００であり、ガラス転移点は２９０℃であった。スルホン基当量は１.７mmol／ｇであった。
（１−６）  ポリマーＢ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−７）  （１−４）で得た粉末１.１ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させた後、（１−５）で得られたポリマーＢ溶液１ｇを加え、混合した。この触媒スラリーと同組成の溶媒をポリマーＡと混合し、２４時間以上放置したがポリマーＡの溶解は見られなかった。
（１−８）  （１−７）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
（１−９）  以上のようにして作製した電極を、冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察を行う。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いたフッ素（Ｆ）元素と硫黄（Ｓ）元素の存在をマッピングすることにより、アノード電極中のポリマーＡ（Ｆ元素含有），Ｂ（Ｓ元素を多く含有）の分散状態を調査する。触媒担持カーボン最表面にＦ元素が偏在し、カーボン構造体内の細孔からもＦ元素が観測される。また、Ｆ元素が偏在した領域の周りにＳ元素が多く存在することが確認される。この結果より、Ｆ元素を含むポリマーＡがカーボン粒子表面に位置し細孔内部まで侵入し、Ｓ元素を多く含むポリマーＢがその上を覆った構造となっていることが確認できる。
【実施例２】
【００９３】
（２−１）  前記（１−７）においてポリマーＢの溶液を２ｇ添加すること以外は実施例１と同様に作製した。
（２−２）  以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで元素マッピングすることにより、ポリマーＡ（Ｆ元素含有）がカーボン粒子表面に偏在し、ポリマーＢ（Ｓ元素含有）がその上を覆った構造となっていることが確認できる。また、実施例１と比較し、Ｆ元素の偏在領域が大きく観察される。
【００９４】
〔参考例１〕
（３−１）  （１−２）で得たポリマーＡの溶液と（１−５）で得たポリマーＢの溶液を同重量で混合した。
（３−２）  ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（３−１）で得たポリマーＡとＢの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（３−３）  （３−２）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
（３−４）  以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで観察を行う。ＥＤＸを用い、フッ素（Ｆ）と硫黄（Ｓ）の元素マッピングを行ったところ、触媒担持カーボン表面に均一にＦとＳが分散しており、電極中でのポリマーＡとＢとが均一に混合していることがわかる。
【００９５】
〔参考例２〕
（４−１）  ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−５）で得たポリマーＢの溶液を１ｇ加え、１２時間混合させた。
（４−２）  （４−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（４−３）  （４−２）で得た粉末１.１ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させた後、（１−２）で得られたポリマーＡ溶液１ｇを加え、混合した。
（４−４）  （４−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
（４−５）  以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで観察を行う。ＥＤＸを用い、フッ素（Ｆ）と硫黄（Ｓ）の元素マッピングを行ったところ、触媒担持カーボン表面にはＳ元素が多く分散し、Ｆ元素はその周囲に存在することがわかる。また、Ｆ元素を含むポリマーＡはカーボン構造体の細孔内部には確認されない。このように作製した電極は、ポリマーＢがカーボン構造体表面に位置し、ポリマーＡがその上を覆った構造となっていることが確認できる。
【００９６】
〔参考例３〕
（５−１）  ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（５−２）  （５−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（５−３）  （５−２）で得た粉末１.２ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させ、混合した。
（５−４）  （５−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
【００９７】
〔参考例４〕
（６−１）  ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−５）で得たポリマーＢの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（６−２）  （６−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（６−３）  （６−２）で得た粉末１.２ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させ、混合した。
（６−４）  （６−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
【００９８】
〔考察〕
実施例１〜２，参考例１〜４で作製した膜電極接合体を集電板で挟み込み、カソード側に水素，アノード側に窒素を流し、アノード触媒層中のＰｔの有効表面積を測定した。その結果を表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
2009187848.tif 000003
【０１００】
ポリマーＡのみを用いた参考例３の有効触媒表面積はポリマーＢのみを用いた参考例２に比べ４０％高いものであった。
【０１０１】
また、第一バインダとしてポリマーＡを用いた実施例１，２の有効触媒表面積は参考例１と同程度であった。
【０１０２】
一方、ポリマーＡとＢを混合してアノード電極を作成した参考例１，第１バインダとしてポリマーＢを用いた参考例２の有効触媒表面積は、実施例１，２や参考例３に比べて低いものとなった。これより分子量の小さなポリマーＡを第一バインダと用いたアノード電極では触媒の有効利用がなされていることがいえる。
【０１０３】
参考例１〜４，実施例１〜２の膜電極接合体に対し、ＤＭＦＣ発電を行った。表１に１００ｍＡ／cm2でのセル電圧を示す。
【０１０４】
また、図４に実施例１〜２と参考例１〜４の電流−電圧曲線を示す。
【０１０５】
発電は、パッシブ形とし、カソード側は自然吸気により空気を供給し、アノードに１０ｗｔ％のメタノール水溶液を流して発電試験を行った。測定は負荷電流密度を一定間隔で変化させながらセル出力を測定し、電流−電圧曲線を測定した。また、測定後電池を解体し、膜と電極との間での剥離の有無の確認を行った。
【０１０６】
ポリマーＢのみを用いた参考例４やポリマーＢを第一バインダとした参考例２に比べ、ポリマーＡを第一バインダに用いた実施例１，２のセル電圧は高い。これは、有効触媒表面積が高く、発電時のアノード活性化分極が小さくなったためである。ポリマーＡのみを用いた参考例１のセル電圧は高いものの、発電後電池を解体したところ、アノード電極が電解質膜から剥離し、一部電極が欠落している様子が確認された。
【０１０７】
一方、実施例１，２では、発電後の電極と膜の密着性は良好なままであった。分子量の大きなバインダＢを第二バインダとすることで、電池性能を高く保ったまま、電極の形状安定性，膜と電極の接合性が改善されたといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本実施例で説明した燃料電池の概略断面図である。
【図２】電子伝導体と２種類のプロトン伝導体と関係を示す概略図である。
【図３】カーボン粒子と金属触媒との関係を示す概略図である。
【図４】電流密度とセル電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１  セパレータ
１２  アノード拡散層
１３  アノード触媒層
１４  プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜
１５  カソード触媒層
１６  カソード拡散層
１７  ガスケット
【図１】
2009187848.tif 000004
【図２】
2009187848.tif 000005
【図３】
2009187848.tif 000006
【図４】
2009187848.tif 000007