(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ基含有重合体およびその誘導体の工業的製造方法提供すること。【解決手段】下記の[工程１]および[工程２]を順次実施する。[工程１]オレフィン、またはオレフィンとジエンの重合により形成され、Ｍｗが４００〜５０００００の重合体鎖の末端にアルキル基で置換されていてもよい二重結合を有する重合体を、第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、エポキシ基含有重合体を得る工程、［工程２]上記のエポキシ基含有重合体に、第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させて、重合体の末端に水酸基又はアシルオキシ基を有し、該末端の次位に水素又は水酸基を有する重合体を製造する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の[工程１]および[工程２]を順次実施することを特徴とする下記一般式（３）で表される重合体（Ｐ）の製造方法。
[工程１]  下記一般式（１）
【化１】
2009280728.tif 000015
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００００のものを表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）
【化２】
2009280728.tif 000016
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。）
で表されるエポキシ基含有重合体を得る工程、
[工程２]  上記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させ、更に必要に応じて、塩基触媒の存在下、水またはアルコール類と反応させて、下記一般式（３）
【化３】
2009280728.tif 000017
（式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表し、Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。）
で表される重合体（Ｐ）を製造する工程。
【請求項２】
[工程１]の生成物であるエポキシ基含有重合体を単離せず、[工程１]と[工程２]を連続して実施することを特徴とする請求項１に記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
［工程１］の終了後かつ［工程２］の実施前に、有機還元剤を用いて残留過酸化物の還元処理を行う［工程１’］を更に実施することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項４】
［工程１’］における有機還元剤が、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤であることを特徴とする請求項３に記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項５】
[工程１]における第一のカルボン酸（ＣＡ１）が、酢酸またはプロピオン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項６】
[工程２]における第二のカルボン酸（ＣＡ２）が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項７】
[工程１]における第一のカルボン酸（ＣＡ１）が酢酸であり、かつ[工程２]における第二のカルボン酸（ＣＡ２）がギ酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項８】
[工程１]における反応温度が、８０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項９】
[工程１]における反応混合物のｐＨが、ｐＨ１．５〜４．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有重合体およびその誘導体の工業的製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、分子構造が非極性であり他物質との親和性に乏しいため、従来から該重合体に各種の官能基を導入することが試みられている。例えばエポキシ基あるいはα，β−ジヒドロキシ基は、反応性が高く、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素、メルカプト基、イソシアナト基等の種々の官能基と速やかに反応して対応する化学結合を生じるので、非常に有用である。これらの官能基との反応性を利用してポリオレフィンと他物質との接着性や、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等に優れた効果を示すことができる。このため、特に重合体の二重結合部分に対して工業的に高収率でエポキシ化あるいはα，β−ジヒドロキシ化する方法が望まれている。 
【０００３】
これまでに、エポキシ基あるいはその誘導体を、過酸化水素と芳香族あるいは脂肪族カルボン酸を用いて導入した報告例としては、非特許文献１のブタジエンのエポキシ化や、非特許文献２のポリシクロペンタジエン−αメチルスチレン共重合体のエポキシ化について挙げられている。ここでは、重合体の二重結合部分を過酸化水素と酢酸、あるいはギ酸を用いてエポキシ化する方法について述べられているが、いずれもエポキシ化収率が４５％以下と低く、かつ反応温度も５０℃以下と低く、室温近くで有機溶媒に溶解する重合体に限定された方法であった。
【０００４】
一方、特許文献１において例示されているスチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化においては、生成したエポキシ化体より副生するゲルを抑制する方法に関してのみ記載されており、特にポリオレフィン類を溶解させるのに必要な高温下での反応については記載されていない。また、特許文献２において例示されているものは、大豆油の連続プロセスにおけるエポキシ化反応であり、特に９０℃以上での反応が要求されるポリオレフィン類のエポキシ化反応には、系中で生成する過ギ酸の熱安定性の低さから適用はできない。また、副生物に関する記述はあるものの、α，β−ジヒドロキシ体の製造に関する記述はなかった。
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．３，ｐｐ．１９５
【非特許文献２】Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ  ３６（１９８５）ｐｐ．３５７
【特許文献１】ＵＳ４１３１７０５号公報
【特許文献２】特公平４−６１８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的とするものであり、より幅広い種類と分子量を有する重合体にエポキシ基およびその誘導体を導入することができる、工業的に有利な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体である重合体（Ｐ）の製造方法は、下記の[工程１]および[工程２]を順次実施することを特徴としている。
[工程１]  下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2009280728.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００００のものを表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2009280728.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。）
で表されるエポキシ基含有重合体を得る工程、
[工程２]  上記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させ、更に必要に応じて、塩基触媒の存在下、水またはアルコール類と反応させて、下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2009280728.tif 000004
【００１２】
（式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表し、Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。）
で表される重合体（Ｐ）を製造する工程。
【００１３】
本発明においては、[工程１]の生成物であるエポキシ基含有重合体を単離せず、[工程１]と[工程２]を連続して実施することが好ましく、また［工程１］の終了後かつ［工程２］の実施前に、有機還元剤、好ましくはアスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を用いて残留過酸化物の還元処理を行う［工程１’］を更に実施することが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、[工程１]における第一のカルボン酸（ＣＡ１）が酢酸またはプロピオン酸であり、[工程２]における第二のカルボン酸（ＣＡ２）がギ酸または酢酸であることが好ましい。さらに、[工程１]における反応温度が８０〜１００℃の範囲であり、反応混合物のｐＨが１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造法において、使用する芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の種類を変更することで、エポキシ基含有重合体およびその誘導体を作り分けることができ、汎用性が非常に高い官能基含有重合体の製造法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体の製造方法について具体的に説明する。
＜二重結合含有重合体＞
本発明の出発原料は、下記一般式（１）で表される二重結合含有重合体である。
【００１７】
【化４】
2009280728.tif 000005
【００１８】
一般式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基を表す。
【００１９】
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合により形成される基としてはこれらのオレフィンの単独または共重合体、あるいは特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでは特にビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜５０００００であり、好ましくは８００〜２０００００であり、更に好ましくは１０００〜１０００００である。ここでＭｗとはポリスチレン換算値である。
【００２１】
一般式（１）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。
【００２２】
Ａで表される基の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００２３】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相    ：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度  ：１．０ｍｌ／分
試料濃度  ：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器    ：示差屈折計として、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィン
の分子量を測定し末端の分子量相当を除することで測定できる。
【００２４】
また、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２としては、それぞれ独立にＡを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである。
【００２５】
＜二重結合含有重合体の製造＞
本発明の原料となる、一般式（１）で表される二重結合含有重合体を製造する方法としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報および特開２０００−２３９３１２号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン型触媒を用いる重合方法。
【００２６】
＜エポキシ基含有重合体の製造＞［工程１］
本発明における［工程１］では、前記の一般式（１）で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有重合体を得る。
【００２７】
【化５】
2009280728.tif 000006
【００２８】
一般式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記一般式（１）と同様の基または原子を表す。
【００２９】
本発明の方法は、過酸化水素と、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）とから得られる過酸を反応系内で調製し、二重結合含有重合体と反応させる方法である。
【００３０】
第一のカルボン酸（ＣＡ１）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。これらのうち、過酸の分解温度と反応温度との関係から、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００３１】
使用する第一のカルボン酸（ＣＡ１）の量は、原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００３２】
使用する過酸化水素は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００３３】
また、過酸化水素と第一のカルボン酸（ＣＡ１）の量比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３４】
本発明における［工程１］では、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、二重結合含有重合体に対して、０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。
【００３５】
本発明の［工程１］の一般的な実施形態は、反応器に、溶媒、カルボン酸類、二重結合含有重合体を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる二重結合含有重合体が溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸の分解温度も鑑みて設定する必要がある。また、生成する過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応温度は２５℃から１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応に要する時間は、過酸化水素とカルボン酸の比率、反応温度、オレフィン類の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。
【００３６】
本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調整して反応を行ってもよい。ｐＨは、１．０〜５．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜４．０の間が好ましい。反応混合物のｐＨは、使用するカルボン酸種を変更する、あるいは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。
【００３７】
（エポキシ基含有重合体の分析）
エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。
Ｅｐ（％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）
【００３８】
また、エポキシ含基有重合体の生成はＦＴ−ＩＲにおいても確認することができる。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、９９１ｃｍ−１のビニル基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピークが消失し、８４７ｃｍ−１付近のピークのＣ-Ｏ-Ｃ対称伸縮振動のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。
【００３９】
＜残留過酸化物の還元処理＞［工程１’］
本発明の［工程１］によるエポキシ基含有重合体の製造の場合、反応後に過酸化物の処理をしてもしなくても良いが、安全に実施するために、［工程１］の終了後かつ［工程２］の実施前に、残留過酸化物の還元処理を行う［工程１’］を更に実施することが望ましい。還元処理の方法に関しては、特に限定されないが、有機還元剤または無機還元剤を用いた還元処理を挙げることができる。
【００４０】
有機還元剤としては、クエン酸、およびそれらの塩、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレンなどが挙げられ、無機還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の有機還元剤が好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）またはイソアスコルビン酸が特に好ましい。前記の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウム塩が好ましい。
【００４１】
［工程１’］においては、残留過酸化物の分解を確実に行うため、前記の還元剤を残留過酸化物に対して過剰に用いることが好ましいが、この場合、過剰分の還元剤を除去する必要が生じる。本発明においては、過剰の還元剤を容易に分液除去でき、無機塩に由来するアッシュ分が残留しない点で、前記の有機還元剤を用いることが有利である。
【００４２】
これらの還元剤は、そのまま反応系に加えても良いし、水、あるいは有機溶媒に溶解した状態または懸濁した状態で添加することもできる。還元剤の使用量は、使用した過酸化水素１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。分解処理の方法は特に限定されないが、過酸化物の分解温度を考慮し、反応温度を高めて過酸化物の分解を促進させる、酸あるいは塩基等を加えて過酸化物の分解を促進させる等の方法が挙げられる。還元処理における反応時間は、反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【００４３】
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、［工程１］および必要に応じて実施される［工程１’］の後、そのまま引き続いて後述する［工程２］を実施することができる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有重合体を更に精製することもできる。
【００４４】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明に係る重合体（Ｐ）は、下記一般式（３）で表される重合体である。
【００４５】
【化６】
2009280728.tif 000007
【００４６】
一般式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表す。
【００４７】
Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。
【００４８】
Ｑ１の炭素数１〜１８のアシロキシ基とは、下記一般式（４）
【００４９】
【化７】
2009280728.tif 000008
【００５０】
（式（４）中、Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである）で表される基を示し、Ｑ２の炭素数１〜１８のアシル基とは、下記一般式（５）
【００５１】
【化８】
2009280728.tif 000009
【００５２】
（式（５）中、Ｒ3は一般式（４）で定義したとおり）で表される基を示す。
【００５３】
前記一般式（３）で表される重合体（Ｐ）は、具体的には、下記一般式（６）〜（９）の重合体のいずれか、またはその混合物である。
【００５４】
【化９】
2009280728.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2009280728.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2009280728.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2009280728.tif 000013
【００５８】
（式（６）〜（９）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で定義したとおり、Ｒ３は一般式（４）で定義したとおりである。）
【００５９】
＜重合体（Ｐ）の製造＞［工程２］
（エステル基含有重合体の製造）
本発明における［工程２］では、前記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させることにより、重合体（Ｐ）のうち、前記一般式（６）〜（８）で表されるエステル基含有重合体を製造することができる。
【００６０】
エステル基含有重合体の製造方法において、使用する第二のカルボン酸（ＣＡ２）は、エポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。このうち、重合体のエポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有し、かつ入手が容易な点から、ギ酸または酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。
【００６１】
エステル基含有重合体の製造において、第二のカルボン酸（ＣＡ２）の使用量はエポキシ基含有重合体１モルに対して０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜２０モルである。また、反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。溶媒を使用する場合は、反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００６２】
また、エポキシ基含有重合体と第二のカルボン酸（ＣＡ２）との反応において、触媒を使用することもできる。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸などの鉱酸類、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、またはこれらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩である第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのルイス塩基触媒を使用することができる。これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モルの範囲である。
【００６３】
本発明における［工程２］は、［工程１］および必要に応じて実施される［工程１’］の後、そのまま引き続いて１ポットで実施してもよく、また得られたエポキシ基含有重合体を一旦取り出して精製等を行ってから実施しても良い。
【００６４】
（エステル基含有重合体の分析）
エステル基含有重合体の生成は、1Ｈ-ＮＭＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、前記エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が消失し、ギ酸エステルのホルミル基由来の１〜２プロトン分のピークが８．０〜８．１ｐｐｍ付近に現れ、ギ酸エステルの付け根のメチレン基２プロトン分のピークが３．６〜４．３ｐｐｍおよび４．７〜５．０ｐｐｍ付近に現れる。エポキシ基１モルに対しギ酸がエポキシ基の末端側から１モルが付加した場合、ギ酸エステルの付け根のメチレン基の２プロトンが３．７ｐｐｍ付近に現れ、ヒドロキシル基の付け根のメチンの１プロトンが３．９〜４．１ｐｐｍ付近に検出される。このヒドロキシル基とギ酸から、さらに脱水、エステル化が進行した場合は、末端のギ酸エステルの付け根のメチレン基の２プロトンが４．０〜４．２ｐｐｍに現れ、もう一方のエステルの付け根のメチンの１プロトンが４．９ｐｐｍ付近に現れる。反応が十分でない場合、前記エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が観測される。
【００６５】
エステル基含有重合体の生成はＦＴ−ＩＲによっても確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基Ｃ-Ｏ-Ｃ対称収縮振動の８４７ｃｍ-1のピークが減少し、１７３３ｃｍ-1のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が現れることによって確認できる。
【００６６】
（α，β−ジヒドロキシ重合体の製造）
本発明に係る重合体（Ｐ）のうち、前記一般式（９）で表されるα，β−ジヒドロキシ重合体は、［工程２］において、一般式（２）で表されるエポキシ基含有重合体、または前記一般式（６）〜（８）で表されるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより製造することができる。
【００６７】
反応に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。反応に用いる水またはアルコールの使用量は、エポキシ基含有重合体、またはエステル基含有重合体１モルに対して１〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。反応溶媒を使用する場合は、反応に影響を及ぼさない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、あるいは反応に使用する水、アルコール類を溶媒として用いることもできる。
【００６８】
反応に使用する塩基触媒としては特に限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等が用いられる。これらの塩基性触媒は固体のまま用いても良いし、水、あるいはアルコールの溶液、懸濁液として添加することもできる。塩基触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜５０モル、好ましくは、０．０１モル〜１０モルである。
【００６９】
α，β−ジヒドロキシ重合体の製造は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体を取り出した後に反応を実施してもよいし、１ポットで実施しても良い。
【００７０】
（α，β−ジヒドロキシ重合体の分析）
α，β−ジヒドロキシ重合体の生成は、1Ｈ-ＮＭＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル含有重合体から製造した場合、前記エステル基由来のプロトンのピークが減少し、ヒドロキシル基の末端側の付け根のメチレンの２プロトンが３．４〜３．６ｐｐｍ付近に現れ、内部のヒドロキシル基の付け根のメチンの１プロトンが３．６ｐｐｍに現れる。反応が十分でない場合、前記エステル基由来プロトンのピークが観測される。
【００７１】
またα，β−ジヒドロキシ重合体の生成は、ＦＴ−ＩＲによっても反応を確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基１７３３ｃｍ-1の収縮振動のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のＯ-Ｈの伸縮振動３３７０ｃｍ-1および、１１２２ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動が現れることによって確認できる。
【００７２】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。反応の追跡にはＦＴ-ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ６１００）を用いた。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。
【００７３】
［合成例１］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）の合成）
触媒として使用した化合物（Ｉ）は特開２００３-７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例９に従って合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。
【００７４】
【化１３】
2009280728.tif 000014
【００７５】
分析結果は以下の通り。
Mw: 1900, Mw/Mn: 2.24
1H-NMR(C6D6) : δ 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H) 
IR: 4322, 4250, 2897-2848, 2634, 1642, 1463, 991, 909, 730 cm-1
融点(Tm): 123℃
【００７６】
［合成例２］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−２）の合成）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ2Gまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合攪拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−２）４１．４ｇを得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 1310, Mw/Mn: 1.66
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.85-0.92 (m), 1.05 - 1.71 (m), 2.05 (m, 2H), 4.67(m), 4.89 (dd, 1H, J = 10.0, 1.3 Hz), 4.93 (dd, 1H, J = 11.9, 1.3 Hz), 5.40(2H, m) 5.73-5.91 (m, 1H) 
ビニル基/ビニレン基/ビニリデン基=70.6/24.6/4.8(mol/mol) (1H-NMR)
IR: 4322, 4250, 3604-2635, 2340, 1642, 1466-1461, 1377, 991, 909, 729, 720 cm-1
融点(Tm): 97.5℃
【００７７】
［合成例３］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−３）の合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９４０ｍｌ、プロピレン ２０ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２.２.１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ）５０ｍｌを装入し、水素を０.３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。  以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が１１.８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．３質量％（不飽和基含量（平均）＝１．１個／分子）であった。
分析結果は以下の通り。
Mw: 3700, Mw/Mn: 2.8
IR: 4322, 4251, 3077-2635, 1637, 1467, 1377, 1303, 993, 907, 721, 718 cm-1
密度: 937kg/m3
融点(Tm): 106℃
針入度: 3 （10-1mm）
【実施例１】
【００７８】
上記二重結合含有重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として、ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸２８．３ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、を加え、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水  ３４．４ｇ（３５４ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、８０〜８５℃で２０％アスコルビン酸水溶液１５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分攪拌後、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認、静置の後、水層を分離した。内温７０℃からゆっくりメタノール３００ｇを加えながら冷却し、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エポキシ基含有エチレン重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。分析結果は以下の通り。
Mw: 2058, Mw/Mn: 1.84
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.88（3H, t, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (1H, dd, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (1H, m) 
IR: 4322, 4250, 2938-2839, 2635, 2839-2635, 915, 847, 730, 719 cm-1
融点(Tm): 121℃
針入度: 0 (10-1mm）
軟化点: 129.5℃
溶融粘度(140℃): 189 mPa・s
5%減量温度: 344℃(TGA)
【実施例２】
【００７９】
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−１）を合成例２で合成した（Ｐ−２）に変えて実施した以外は、実施例１と同様の処理を行い、対応するエポキシ基含有重合体８７．６ｇ（オレフィン転化率１００％、収率８９％）を得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 1470, Mw/Mn: 1.54
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.80-0.88(m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m) 
IR: 4322, 4250, 3603, 3036-2635, 2343, 1468-1459, 1259, 915, 848, 724, 717 cm-1
融点(Tm): 73.6℃
溶融粘度(140℃): 19 mPa・s
軟化点 101.5℃
5%減量温度: 322℃(TGA)
【実施例３】
【００８０】
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−１）を合成例３で合成した（Ｐ−３）に変えて実施した以外は、実施例１と同様の処理を行い、対応するエポキシ基含有重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，オレフィン転化率１００％）。
分析結果は以下の通り。
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.88（t, 3H, J = 5.94 Hz）, 0.25-2.25 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 2.57-2.78 (m, 1H) 2.80-3.15 (m, 1H) 
IR: 4319, 4253, 3371, 2976-2905, 1474-1456, 1377, 1255, 876, 823, 732, 720, 715(cm-1)
Mw: 4870, Mw/Mn: 2.7
密度: 961kg/ｍ３
融点(Tm): 113℃
針入度: 2 （10-1mm）
【実施例４】
【００８１】
上記二重結合含有重合体（Ｐ−１） １００ｇ（Ｍｎ８５０として、ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸２８．３ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、を加え、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水  ３４．４ｇ（３５４ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、内温９０〜９２℃でギ酸３２．７ｇ（１．０９ｍｏｌ）をゆっくり添加して、さらにエステル化反応を１０時間実施した。ＩＲにて８４７ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、アセトニトリル３００ｇをゆっくり加えて生成物ポリマーを晶析させた。ろ取した固体をメタノールで洗浄し、得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エステル基含有エチレン重合体の白色固体９７．０ｇ（収率９７％、転化率１００％）を得た。
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.87（t, 3H, J = 6.59 Hz）, 1.03-1.71 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 4.05(2H, J = 6.92, 11.21 Hz), 5.14 (1H, m), 8.06  (2H, m)
IR: 4322, 4250, 2924-2841, 1733, 1473, 1463, 1177, 730, 719  (cm-1)
融点(Tm): 121℃
【実施例５】
【００８２】
実施例４で得られたエステル基含有エチレン重合体１００ｇ、トルエン２００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温を１０５℃にした後、５％ＫＯＨのｎ−ブタノール溶液７５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、この温度で３時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール３００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン重合体の白色固体９９．０ｇを得た（収率９９％、転化率１００％）。
分析結果は以下の通り。
Mw: 2788, Mw/Mn: 2.03
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.89（3H, t, J = 6.92 Hz）, 1.05 - 1.84 (m),  3.41 (1H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz) 3.57- 3.63(1H, m).
IR: 4322, 4250, 3370, 2950-2345, 2635, 1581, 1462-1377, 1122, 730-718, 619 cm-1
融点(Tm): 122℃
針入度: 0（10-1mm）
軟化点: 129.0℃
溶融粘度(140℃): 214 mPa・s
5%減量温度: 297℃(TGA)
【実施例６】
【００８３】
上記二重結合含有重合体（Ｐ−２）１００ｇ（Ｍｎ６９０として、ビニル基１３７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温を９０℃にして重合物を完全に溶融させた後、酢酸３４．９ｇ（５８２ｍｍｏｌ）を加え、３５％過酸化水素水  ３５．３ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、内温９０〜９２℃でギ酸３２．７ｇ（１．０９ｍｏｌ）をゆっくり添加して、さらにエステル化反応を１０時間実施した。ＩＲにて８４７ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後に冷却し、内温７０℃からゆっくりメタノール３００ｇを加えながら冷却し、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン系重合体の白色固体８７ｇ（収率８７％、転化率１００％）を得た。
分析結果は以下の通り。
1H-NMR (C2D2Cl4): δ 0.87（m）,1.0-1.8(m), 3.39 (1H, dd, J = 7.58, 11.2 Hz) 3.40- 3.45(2H, m)
IR: 4322, 4250, 3370, 2973-2840, 2635, 1472, 1464, 1377, 1072,730, 719(cm-1)
融点(Tm): 108℃
【実施例７】
【００８４】
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−２）を（Ｐ−３）に変えた以外は、実施例６と同様に実施し、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン重合体の白色固体９３ｇ（収率９５％、転化率１００％）を得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 4870, Mw/Mn: 2.76
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.55-2.14（m）,3.32-3.67 (m) 
IR:4322, 4250, 3370, 3976-2830, 1616, 1472, 1377, 1349, 1081, 730, 723, 717, 620(cm-1)
融点(Tm): 113℃
密度: 962kg/ｍ３
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体の製造方法によれば、幅広い種類と分子量を有する重合体にエポキシ基を効率よく導入することができ、かつエポキシ基含有重合体およびその誘導体を作り分けることができ、汎用性が非常に高い官能基含有重合体が製造できるため、工業的に極めて価値がある。