(57)【要約】  【課題】本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、検知精度の向上を図ると共に、構造を簡単にしたガスセンサを提供する。  【解決手段】固体電解質体１２０の負極である電極部１８１で、Ｏ２は、電気化学的に還元され、酸素イオン（Ｏ２−）が固体電解質体１２０内を拡散し、測定室１３２の電極部１９１に到達する。測定室１３２には、拡散抵抗部１３３を透過したＮＯｘが存在し、電極部１９１では、固体電解質体１２０によりポンピングされた酸素イオン（Ｏ２−）との第１の反応（ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２＋２ｅ−）と、第２の反応（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）とが起きる。固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値の内、第１の反応に起因する電流値に基づいて、測定室１３２に拡散抵抗部１３３を透過して入って来たＮＯｘの濃度を検出する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガスが導入される測定室と、
酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置されて、前記測定室に導入された前記測定対象ガスの酸素濃度を調整する酸素イオンポンプセルとを備えたガスセンサであって、
前記一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、
前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段を備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置され、前記測定室内の酸素濃度に応じて当該一対の電極間に電圧を発生する酸素濃度検出セルを備え、
前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記還元性ガスは、ＮＯｘ又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記測定室に流入する前記測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記検出手段は、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定ガスの濃度を検出するガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などの排気ガス中の特定ガス、例えばＮＯｘ（窒素酸化物）や酸素などの濃度に応じ、大きさの異なる起電力が生じたり、抵抗値が変化したりするガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、ジルコニアを用いたガスセンサ素子は、ジルコニアからなる固体電解質体を挟む一対の電極（未燃焼ガスの酸化に対する触媒作用をもつ白金（Ｐｔ）等が用いられる。）からなる酸素濃度検知セルを有する検出素子を備えている。この酸素濃度検知セルは、固体電解質体に隔てられた雰囲気間の酸素分圧に差が生じた場合に、両電極間に起電力が生ずる。そこで、一方の雰囲気を大気（あるいは酸素濃度が基準値となるように調整された雰囲気）とし、両雰囲気間の酸素分圧の差に応じた大きさの起電力を生じさせれば、これを測定することで酸素濃度の検出を行うことができる。
【０００３】
また、自動車の排出ガス規制の強化に伴って、排出ガス中の有害ガス成分であるＮＯｘの濃度を直接測定可能なセンサとして開発された２室限界電流タイプのガスセンサ（ＮＯｘセンサ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。このガスセンサの作動原理を簡単に説明すると、まず、被測定ガスを第１室に導入し、導入した被測定ガス中の酸素を第１酸素ポンプセルによって汲み出す。このセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層を一対の電極で挟んだ構造になっていて、電極間に電圧を印加することにより、電極間で酸素が移動するようになっている。ここで、酸素濃度検知セルによって第１室内の酸素濃度が測定され、測定値に応じて第１酸素ポンプセルの動作が制御され、第１室内に導入された被測定ガスの酸素濃度を制御する。尚、一対の電極のうち第１室に面する側の電極には、ＮＯｘ解離しない触媒能を有する電極を用いられている。
【０００４】
次に、酸素濃度を制御した被測定ガスが第１室から第２室へ導入し、被測定ガス中のＮＯｘをＮ２とＯ２に分解する。第２室では、被測定ガスの分解による酸素を汲み出すように第２酸素ポンプセルに電圧が印加され、電流が流れる。この電流によりＮＯｘガス濃度を求める。尚、第２室に面する電極には、ＮＯｘを分解し、解離する触媒能を有する電極が用いられ、具体的には、主にＰｔ，Ｒｈなどの白金属元素からなる触媒が用いられている。
【０００５】
通常、被測定ガス中には、検知対象ガスであるＮＯｘは酸素と共存する。通常のＰｔ電極で構成された酸素ポンプセルでは、ＮＯｘを分解して発生する酸素を汲み出すより被測定ガス中の酸素を汲み出す方が優先されるため、検知ガスであるＮＯｘのみを選択的に汲み出すことができない。そこで、従来の２室限界電流式ＮＯｘセンサでは、第１室で酸素をまず汲み出した（第１室で被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御した）後、第２室でＮＯｘを分解し、分解により発生した酸素を汲み出して、その電流によりＮＯｘ濃度を検知するようになっていた。
【特許文献１】特開平８−２７１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が低い状態で、第１室での酸素の汲み残しがあると、第２酸素ポンプセルに流れる電流のうちＮＯｘ濃度に由来する電流が、その汲み残した酸素に由来する電流に対して極めて微少となるため、ＮＯｘ濃度を精度良く検出できないという問題点があった。また、従来のＮＯｘセンサは２個の酸素ポンプセルと１個の酸素濃度検知セルから構成された２室式の構造を持つため、製造工程が複雑化し、且つ製造コストも高いという問題点もあった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、検知精度の向上を図ると共に、構造を簡単にしたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、測定対象ガスが導入される測定室と、酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置されて、前記測定室に導入された前記測定対象ガスの酸素濃度を調整する酸素イオンポンプセルとを備えたガスセンサであって、前記一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段を備えている。
【０００９】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置され、前記測定室内の酸素濃度に応じて当該一対の電極間に電圧を発生する酸素濃度検出セルを備え、前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記還元性ガスは、ＮＯｘ又はアンモニアガスであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加え、前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われていることを特徴とする。尚、特定ガス直接分解触媒能とは、被検出ガス中において、特定ガスを選択的に吸着し、特定ガスを分解（還元）する能力である。
【００１２】
また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項４に記載の発明の構成に加え、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至５の何れかに記載の発明の構成に加え、前記測定室に流入する前記測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えている。
【００１４】
また、請求項７に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至６の何れかに記載の発明の構成に加え、前記検出手段は、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明のガスセンサは、酸素イオン導電体上に形成された一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて検出手段が還元性ガスの濃度を検出するので、濃度検出の前に、わざわざ被測定ガス中の酸素を汲み出す（又は被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する）必要が無くなる。そのため、酸素の汲み残しに由来する検知精度の低下が無いため、検知精度の向上を図ることができる。さらに、従来のように、２室構造を採用する必要がなくなるため、構造を簡単にすることができ、ガスセンサの製造コストの低減を図ることもできる。
【００１６】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出するので、検知精度の向上を図ることができる。
【００１７】
また、請求項３に係る発明のガスセンサでは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、還元性ガスとして、ＮＯｘ又はアンモニアガスを検知することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加え、前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われているので、簡単な構造でガスの検知精度を向上することができる。
【００１９】
請求項５に係る発明のガスセンサでは、請求項４に記載の発明の効果に加え、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴としているので、簡単な構造でガスの検知精度をより向上することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至５の何れかに記載の発明の効果に加え、測定室に流入する測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えているので、測定室に流入する測定対象ガスの流量を一定に保つことができる。
【００２１】
請求項７に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至６の何れかに記載の発明の効果に加え、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、本発明に係るガスセンサの一例として、ガスセンサ１の構造について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、ガスセンサ１の縦断面図である。図２は、ガスセンサ素子１０の外観を示す斜視図である。図３は、ガスセンサ素子１０の構造を説明するための分解斜視図である。図４は、図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面図である。
【００２３】
尚、以下の図面において、図１，図２では上下方向を、図３では左右方向をそれぞれガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の軸線Ｏ方向（１点鎖線で示す。）とする。そして、図１，図２では下側を、図３では左側をガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の先端側とし、また、図１，図２では上側を、図３では右側をガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の後端側として説明するものとする。
【００２４】
図１に示すガスセンサ１は、自動車の排気管（図示外）に取り付けられ、内部に保持するガスセンサ素子１０の先端部１１が排気管内を流通する排気ガス中に晒されて、その排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサである。
【００２５】
ガスセンサ素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる細幅で板状の素子で、後述する検出素子３とヒータ素子４とからなる（図１では、紙面左右方向を板厚方向、紙面表裏方向を板幅方向として示している。）。ガスセンサ１は、このガスセンサ素子１０を金属カップ２０内に保持し、さらに、自動車の排気管（図示外）に取り付けるための主体金具５０内にて金属カップ２０を支持することで、ガスセンサ素子１０を主体金具５０内に保持した構造を有する。尚、ガスセンサ素子１０の詳細な構造については後述する。
【００２６】
ガスセンサ素子１０の中央部１３のやや先端側には、自身の内部にガスセンサ素子１０を挿通させた有底筒状をなす金属製の金属カップ２０が配置されている。金属カップ２０は主体金具５０内にガスセンサ素子１０を保持するための保持部材であり、筒底の開口２５からガスセンサ素子１０の先端部１１が突出されている。また、筒底の縁部分の先端周縁部２３は外周面にかけてテーパ状に形成されている。金属カップ２０内には、アルミナ製のセラミックリング２１と滑石粉末を圧縮して固めた滑石リング２２とが、それぞれ、自身にガスセンサ素子１０を挿通させた状態で収容されている。滑石リング２２は金属カップ２０内で押し潰されて細部に充填されており、これにより、ガスセンサ素子１０が金属カップ２０内で位置決めされて保持されている。
【００２７】
金属カップ２０と一体となったガスセンサ素子１０は、その周囲を筒状の主体金具５０に取り囲まれて保持されている。主体金具５０はガスセンサ１を自動車の排気管（図示外）に取り付け固定するためのものであり、ＳＵＳ４３０等の低炭素鋼からなり、外周先端側に排気管への取り付け用の雄ねじ部５１が形成されている。この雄ねじ部５１よりも先端側には、後述するプロテクタ８が係合される先端係合部５６が形成されている。また、主体金具５０の外周中央には取り付け用の工具が係合する工具係合部５２が形成されており、その工具係合部５２の先端面と雄ねじ部５１の後端との間には、排気管に取り付けた際のガス抜けを防止するためのガスケット５５が嵌挿されている。さらに、工具係合部５２の後端側には、後述する外筒６５が係合される後端係合部５７と、その後端側に、主体金具５０内にガスセンサ素子１０を加締め保持するための加締め部５３とが形成されている。
【００２８】
また、主体金具５０の内周で雄ねじ部５１付近には段部５４が形成されている。この段部５４には、ガスセンサ素子１０を保持する金属カップ２０の先端周縁部２３が係止されている。さらに、主体金具５０の内周には滑石リング２６が、自身にガスセンサ素子１０を挿通させた状態で、金属カップ２０の後端側から装填されている。そして、滑石リング２６を後端側から押さえるように、筒状のスリーブ２７が主体金具５０内に嵌め込まれている。スリーブ２７の後端側外周には段状をなす肩部２８が形成されており、その肩部２８には、円環状の加締めパッキン２９が配置されている。この状態で主体金具５０の加締め部５３が、加締めパッキン２９を介してスリーブ２７の肩部２８を先端側に向けて押圧するように加締められている。スリーブ２７に押圧された滑石リング２６は主体金具５０内で押し潰されて細部にわたって充填され、この滑石リング２６と、金属カップ２０内にあらかじめ装填された滑石リング２２とによって、金属カップ２０およびガスセンサ素子１０が主体金具５０内で位置決め保持される。主体金具５０内の気密は加締め部５３とスリーブ２７の肩部２８との間に介在される加締めパッキン２９によって維持され、燃焼ガスの流出が防止される。
【００２９】
主体金具５０の先端（先端係合部５６）からは、内部に保持するガスセンサ素子１０の先端部１１が突出されている。この先端係合部５６には、ガスセンサ素子１０の先端部１１を、排気ガス中のデポジット（燃料灰分やオイル成分など被毒性の付着物質）による汚損や被水などによる折損等から保護するためのプロテクタ８が嵌められ、スポット溶接やレーザ溶接によって固定されている。プロテクタ８は、有底筒状の内側プロテクタ９０と、内側プロテクタ９０の外周面との間に空隙を有した状態でその径方向周囲を取り囲む筒状の外側プロテクタ８０とから構成される２重構造を有する。
【００３０】
内側プロテクタ９０には、周壁９２の後端側に複数の内側導入孔９５と、周壁９２の先端側に複数の水抜き孔９６と、底壁９３に排出口９７とが開口されている。そして開口端側（後端側）の基端部９１が先端係合部５６の外周に係合され、その状態で外周を一周してレーザ溶接が施されており、内側プロテクタ９０が主体金具５０に固定されている。また、外側プロテクタ８０には、周壁８２の先端側に複数の外側導入孔８５が開口されている。そして、開口端側の基端部８１が内側プロテクタ９０の基端部９１の外周に係合され、その状態で外周にスポット溶接が施されており、外側プロテクタ８０もまた内側プロテクタ９０と共に主体金具５０に固定されている。さらに、外側プロテクタ８０と内側プロテクタ９０との間の空隙を閉じるように、外側プロテクタ８０の先端部８３が内側プロテクタ９０の周壁９２に向けて内側に折り曲げられている。
【００３１】
外側導入孔８５から外側プロテクタ８０と内側プロテクタ９０との間の空隙に導入される排気ガスは、内側プロテクタ９０の周壁９２の外周を取り囲む状態で旋回流を生じ、ガス成分と水分とに分離される。ガス成分は内側導入孔９５から内側プロテクタ９０内に導入され、ガスセンサ素子１０に接触し、排出口９７から外部に排出される。一方、水分は、水抜き孔９６から内側プロテクタ９０内に進入し、排出口９７から外部に排出される。こうした構成により、ガスセンサ素子１０の先端部１１は、排気ガス中のデポジットによる汚損や、被水に起因する熱衝撃による折損等から保護されている。
【００３２】
一方、主体金具５０後端（加締め部５３）からは、内部に保持するガスセンサ素子１０の後端部１２が突出されている。後述するが、ガスセンサ素子１０の後端部１２には、自身を構成する検出素子３やヒータ素子４から電極を取り出すための白金（Ｐｔ）からなる電極パッド２３１，２３２，２３３，２４１，２４２（図３参照）が形成されている。また、それら電極パッド２３１〜２３３，２４１，２４２それぞれに接触（電気的に接続）させる５つの接続端子６１（図１ではそのうちの２つを図示している。）を内部に保持した絶縁性セラミックスからなる筒状のセパレータ６０が、ガスセンサ素子１０の後端部１２に被せられている。このセパレータ６０には、ガスセンサ１の外部に引き出される５本のリード線６４（図１ではそのうちの３本を図示している。）と各接続端子６１との各接続部分も収容され保護されている。
【００３３】
次に、上記した外筒６５はステンレス（例えばＳＵＳ３０４）製で筒状をなし、主体金具５０の後端側に取り付けられ、主体金具５０の後端から露出されるガスセンサ素子１０の後端部１２やセパレータ６０の周囲を覆って保護するものである。外筒６５は、自身の先端側の開口端６６が主体金具５０の後端係合部５７の外周に係合され、外周側から加締められると共に、外周を一周して後端係合部５７にレーザ溶接され、主体金具５０に固定されている。
【００３４】
また、外筒６５とセパレータ６０との間の間隙には、金属製で筒状の保持金具７０が配設されている。保持金具７０は自身の後端を内側に折り曲げて構成した支持部７１を有し、自身の内部に挿通されるセパレータ６０の後端側外周に鍔状に設けられた鍔部６２を支持部７１に係止させて、セパレータ６０を支持している。この状態で、保持金具７０が配置された部分の外筒６５の外周面が加締められ、セパレータ６０を支持した保持金具７０が外筒６５に固定されている。
【００３５】
そして外筒６５の後端側の開口には、フッ素系ゴム製のグロメット７５が嵌合されている。グロメット７５は５つの挿通孔７６（図１ではそのうちの１つを図示している。）を有し、各挿通孔７６に、セパレータ６０から引き出された５本のリード線６４が気密に挿通されている。この状態でグロメット７５は、セパレータ６０を先端側に押圧しつつ、外筒６５の外周から加締められて、外筒６５の後端に固定されている。
【００３６】
次に、ガスセンサ素子１０について説明する。まず、ガスセンサ素子１０の外面的な構成について説明する。図２に示すガスセンサ素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる細幅で板状に形成された検出素子３とヒータ素子４とを厚み方向に積層して一体化したものである。ガスセンサ素子１０の先端部１１には、検出素子３において、排気ガスを取り込んで排気ガス中にＮＯｘ濃度の検出を行うための測定室１３２（図３、図４参照）が設けられた部分を中心に構成される検出部１４が配設されている。この検出部１４を排気ガスによる被毒から保護するため、ガスセンサ素子１０の先端部１１は保護層９に覆われている。また、ガスセンサ素子１０の後端部１２において、自身の厚み方向と直交する外表面のうち、検出素子３側の外表面である主面１５には、上述したセパレータ６０の５つの接続端子６１（図１参照）のうちの３つとそれぞれ接触し、電気的に接続される電極パッド２３１，２３２，２３３が形成されている。同様に、主面１５とは厚み方向の反対側でヒータ素子４側の外表面である裏面１６にも、接続端子６１の残る２つとそれぞれ接触して電気的に接続される電極パッド２４１，２４２が形成されている。
【００３７】
次に、ガスセンサ素子１０の構造について図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４に示すように、ガスセンサ素子１０を構成する検出素子３およびヒータ素子４は、それぞれ、板状をなす各部材（検出素子３を構成する絶縁基体１１０，１３０，１５０や固体電解質体１２０，１４０、およびヒータ素子４を構成する絶縁基体１６０，１７０）間に電極等を挟み厚み方向に積層してなる。尚、以下の説明において、ガスセンサ素子１０の主面１５側（図３の紙面上側）に配置される上記各部材の外表面を、ガスセンサ素子１０に倣い「主面」と呼び、裏面１６側（図３の紙面下側）に配置される各部材の外表面を同様に「裏面」と呼ぶものとする。
【００３８】
検出素子３は、絶縁性を有するアルミナを主体とする絶縁基体１１０，１３０，１５０と、ジルコニアを主体とする固体電解質体１２０，１４０と、接着層１５５が、主面側から裏面側に向けて、絶縁基体１１０、固体電解質体１２０、絶縁基体１３０、固体電解質体１４０、絶縁基体１５０、接着層１５５の順に重ねて積層された構造を有する。そして、固体電解質体１２０および固体電解質体１４０の各両面には、それぞれ、白金を主体とする導電パターンからなる一対の電極１８０，１９０および一対の電極２００，２１０が形成されている。各絶縁基体１１０，１３０，１５０と各固体電解質体１２０，１４０とは、いずれも大きさがほぼ等しい細幅の板体として形成されている。
【００３９】
固体電解質体１２０の主面（上記したようにガスセンサ素子１０の主面１５側となる面）上に形成される電極１８０は、固体電解質体１２０の先端側（図中左手側）から後端側（図中右手側）に延びるリード部１８３を有し、そのリード部１８３の先端側には幅広の電極部１８１が形成されている。固体電解質体１２０の主面側には絶縁基体１１０が積層され、電極１８０は両者間に挟まれている。また、絶縁基体１１０の後端側で、電極１８０のリード部１８３の後端部１８２の位置に対応する位置にはスルーホール１１３が形成されており、そのスルーホール１１３内にスルーホール導体２３４が介在されている。ガスセンサ素子１０の主面１５となる絶縁基体１１０の主面上でそのスルーホール１１３に対応する後端側の位置には電極パッド２３１が形成されている。この電極パッド２３１は、スルーホール導体２３４を介し、電極１８０のリード部１８３の後端部１８２と電気的に接続されている。
【００４０】
次に、絶縁基体１１０の先端側で、上記電極部１８１が配置される位置には、自身の厚み方向に貫通する開口部１１１が設けられている。この開口部１１１内には、アルミナを主体とし多孔質となるように形成されたポーラス層１１２が設けられている。電極１８０の電極部１８１は、このポーラス層１１２を介し、外気と連通されるように構成されている。
【００４１】
一方、固体電解質体１２０の裏面上には、電極１８０と対となる電極１９０が形成されており、電極１８０と同様に、固体電解質体１２０の先端側から後端側に延びるリード部１９３と、リード部１９３の先端側にて幅広に形成された電極部１９１とを有する。電極部１９１は、固体電解質体１２０を挟んで電極１８０の電極部１８１と対向する位置に配置されている。また、固体電解質体１２０および絶縁基体１１０の後端側で電極１９０のリード部１９３の後端部１９２に対応する位置には、それぞれスルーホール１２４およびスルーホール１１４が形成されている。各スルーホール１２４，１１４にはそれぞれスルーホール導体２３７およびスルーホール導体２３５が介在され、両者は積層時に電気的に接続される。また、絶縁基体１１０の後端側の主面上でスルーホール１１４に対応する位置には、電極パッド２３２が形成されている。電極パッド２３２は、絶縁基体１１０の後端側の主面上にて幅方向に電極パッド２３１と並ぶ位置に配置されている。この電極パッド２３２は、スルーホール導体２３７とスルーホール導体２３５とを介し、電極１９０のリード部１９３の後端部１９２と電気的に接続されている。
【００４２】
また、固体電解質体１２０の裏面側には、上記電極１９０を固体電解質体１２０との間に挟み込んだ状態で絶縁基体１３０が積層される。この絶縁基体１３０の先端側で、上記電極部１９１が配置される位置にも、自身の厚み方向に貫通する開口部１３１が設けられている。この開口部１３１は、絶縁基体１３０の厚み方向両側に積層配置される固体電解質体１２０と固体電解質体１４０とによって閉じられ、内部が測定室１３２として構成される。電極１９０の電極部１９１は、この測定室１３２内に配置されている。検出素子３の先端部３９（図３における左手側）に配置されるこの測定室１３２を中心として、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するための検出部１４が構成されている。
【００４３】
また、開口部１３１の側壁のうち、絶縁基体１３０の幅方向両側の側壁には拡散抵抗部１３３が各々設けられている。これらの拡散抵抗部１３３はアルミナからなる多孔質体として形成され、この拡散抵抗部１３３を介し、検出素子３の周囲の排気ガスが測定室１３２内に導入されるように構成されている。拡散抵抗部１３３は、排気ガス導入の際に、測定室１３２内への排気ガスの流入量を制限するために設けられている。
【００４４】
次に、固体電解質体１４０は、絶縁基体１３０の裏面側に積層される。固体電解質体１４０の主面上には、電極１８０，１９０と同様に、固体電解質体１４０の先端側から後端側に延びるリード部２０３と、リード部２０３の先端側にて幅広に形成された電極部２０１とを有する電極２００が形成されている。電極２００の電極部２０１も、測定室１３２内に露出されている。また、絶縁基体１３０の後端側で、電極２００のリード部２０３の後端部２０２に対応する位置にもスルーホール１３４が形成されている。このスルーホール１３４の形成位置は絶縁基体１３０の主面側の電極１９０のリード部１９３の後端部１９２の形成位置にも対応しており、スルーホール１３４の内部に介在されるスルーホール導体２３９を介し、電極１９０のリード部１９３の後端部１９２と、電極２００のリード部２０３の後端部２０２とが電気的に接続されている。つまり、電極１９０と電極２００と電極パッド２３２とは互いに電気的に接続されている。
【００４５】
一方、固体電解質体１４０の裏面上にも電極２００と対となる電極２１０が形成されており、同様に、固体電解質体１４０の先端側から後端側に延びるリード部２１３と、リード部２１３の先端部分にて幅広に形成された電極部２１１とを有する。電極部２１１は、固体電解質体１４０を挟んで電極２００の電極部２０１と対向する位置に配置されている。次に、絶縁基体１５０の先端側で、上記電極部２１１が配置される位置には、自身の厚み方向に貫通する開口部１５１が設けられている。この開口部１５１内には、絶縁基体１１０と同様にアルミナを主体とし多孔質となるように形成されたポーラス層１５２が設けられている。電極２１０の電極部２１１は、このポーラス層１５２を介し、外気と連通されるように構成されている。ところで、上記絶縁基体１１０の後端側の主面上で、電極パッド２３１と電極パッド２３２との間には、電極パッド２３３が形成されている。電極２１０のリード部２１３の後端部２１２の配置位置は、厚み方向において、この電極パッド２３３の形成位置に対応している。電極２１０の後端部２１２と電極パッド２３３との間に介在する絶縁基体１１０，固体電解質体１２０，絶縁基体１３０および固体電解質体１４０には、厚み方向に貫通して連続するスルーホール１１５，１２５，１３５，１４５がそれぞれ形成されている。これらスルーホール１１５，１２５，１３５，１４５内にもそれぞれスルーホール導体２３６，２３８，２４０，２４５が介在され、電極パッド２３３と電極２１０とが電気的に接続される構成となっている。ここで、酸素イオン導電体から成る固体電解質体１２０及びその両面に設けられた電極が「酸素イオンポンプセル」に相当し、酸素イオン導電体から成る固体電解質体１４０及びその両面に設けられた電極が「酸素濃度検出セル」に相当する。
【００４６】
次に、ヒータ素子４は、絶縁性を有するアルミナを主体とする絶縁基体１６０の裏面と絶縁基体１７０の主面との間に、タングステンやモリブデン等の高融点金属からなる発熱抵抗体２２０を挟んだ構造となっている。発熱抵抗体２２０は、ヒータ素子４内でつながった１本の導電パターンからなる。発熱抵抗体２２０は、主に発熱がなされるように断面積が小さく形成されたパターンからなる発熱部２２１を有しており、その発熱部２２１はヒータ素子４の先端部４９（図３における左手側）に配設されている。発熱部２２１の両端にそれぞれ接続される２本のリード部２２３は、発熱部２２１より大きな断面積を有するように形成されており、幅方向に並列した状態で、軸線Ｏ方向に沿って絶縁基体１６０，１７０の後端側（図３における右手側）まで延設されている。一方、ガスセンサ素子１０の裏面１６となる絶縁基体１７０の後端側の裏面上には、後端側に、幅方向に並んで２つの電極パッド２４１，２４２が形成されている。発熱抵抗体２２０の２本のリード部２２３の後端部２２２は、絶縁基体１７０の後端側に形成された２つのスルーホール１７３，１７４にそれぞれ介在されるスルーホール導体２４３，２４４を介し、電極パッド２４１，２４２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４７】
そしてヒータ素子４は、絶縁基体１６０の主面と、検出素子３の絶縁基体１５０の裏面とを、接着層１５５を介して積層・接着することでガスセンサ素子１０として一体に構成される。
【００４８】
このようなガスセンサ素子１０の検出素子３は、自身の先端部３９に設けられた測定室１３２を中心に構成される検出部１４において、その測定室１３２内に流入した排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行うものである。
【００４９】
次に、図４を参照して、ガスセンサ１のガスセンサ素子１０と電気的に接続されたセンサ制御装置３００の構成について説明する。センサ制御装置３００は、マイクロコンピュータ３０６と、電気回路部３０５等を有している。そして、マイクロコンピュータ３０６は、ＣＰＵ３４１、ＲＡＭ３４２及びＲＯＭ３４３と、ＥＣＵ５や電気回路部３０５と通信するための信号入出力部３４４及び図示外のタイマクロック等を備えている。電気回路部３０５は、Ｉｐドライブ回路３１０、起電力検出回路３２０、ヒータ駆動回路３３０から構成され、マイクロコンピュータ３０６による制御を受けて、ガスセンサ１のガスセンサ素子１０を用いた排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行う。
【００５０】
次に、図５を参照して、上記構成のガスセンサ素子１０をＮＯｘ濃度の検出を行うＮＯｘセンサとして動作させる仕組みについて説明する。図５は、図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面における酸素イオン（Ｏ２−）の移動の一例を示す図である。ジルコニアからなる固体電解質体１２０は、室温では絶縁性を示すが高温環境下（例えば６００℃以上）では活性化され、酸素イオン導電性を示す。この性質を用い、測定室１３２に面した固体電解質体１２０の面（図５に於ける下面）に設けられた電極部１９１が正極となり、固体電解質体１４０の外側の面（図５に於ける上面）に設けられた電極部１８１が負極となるようにＩｐドライブ回路３１０により電圧を印加する。このときに、ガスセンサ素子１０の外側の雰囲気は、排気ガスであるので、ＮＯｘ及びＯ２を含んでいる。また、排気ガス中のＮＯｘ及びＯ２は拡散抵抗部１３３を介して、測定室１３２にも進入している。
【００５１】
このときに、ポーラス層１１２を通過して、ＮＯｘ及びＯ２は、電極部１８１に到達する。当該電極部１８１は、負極となるように電圧が印加されているので、Ｏ２は、電気化学的に還元される（Ｏ２ ＋４ｅ−＝２Ｏ２−）。この還元された酸素イオン（Ｏ２−）が図５に示すように、固体電解質体１２０内を拡散し、測定室１３２の電極部１９１に到達する。このときに、測定室１３２内の電極部１９１（正極）での、測定室１３２に拡散抵抗部１３３を透過して入って来たＮＯｘと固体電解質体１２０によりポンピングされた酸素イオン（Ｏ２−）との反応は、（ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２＋２ｅ−）（以下、「第１の反応」と言う。）となる。また、上記の測定室１３２の電極部１９１（正極）では、第１の反応以外に、（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）（以下、「第２の反応」と言う。）という反応も起きる。従って、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値の内、第１の反応に起因する電流値が判明すれば、測定室１３２に拡散抵抗部１３３を透過して入って来たＮＯｘの濃度を検出することができる。
【００５２】
この測定原理に基づきＮＯｘ濃度の検出を行なえば、ＮＯｘ濃度を検出する（第２室でＮＯｘを分解し、分解により発生した酸素を汲み出して、その電流によりＮＯｘ濃度を検知する）に先立って、わざわざ被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する（第１室で被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する）必要が無くなるため、従来のような酸素の汲み残しに由来するＮＯｘ測定精度の低下が無くなる。そのため、この測定原理に基づきＮＯｘ濃度の検出を行なえば、ＮＯｘ測定精度の向上を図ることもできる。
【００５３】
さらに、ＮＯｘ濃度を検出するに先立って、わざわざ被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する必要が無いため、従来のような２室構造を採用する必要がない。すなわち、本実施例のように、一室構造でもＮＯｘの濃度を測定することができるため、構造の簡略化、及びガスセンサの製造コストの低減を図ることもできる。
【００５４】
第１の反応及び第２の反応に起因して、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ電流が流れる電流値は、Ｉｐドライブ回路３１０で検出する。そして、その電流値が、Ｉｐドライブ回路３１０から信号入出力部３４４を介して、ＣＰＵ３４１に入力される。従って、この電流値から第２の反応に起因して固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を引いて補正すれば、その補正後の電流に基づいて、測定室１３２内のＮＯｘ濃度が検出できる。尚、ＣＰＵ３４１が、「酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段」に相当する。
【００５５】
次に、図５を参照して、上記構成のガスセンサ素子１０をＮＯｘ濃度の検出時における酸素イオンポンプセルである固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値の補正方法について説明する。図５に示すように、測定室１３２において、酸素イオンポンプセルである固体電解質体１２０の対向面には、酸素濃度検出セルとしての固体電解質体１４０が設けられている。この固体電解質体１４０の測定室１３２に面した面（図５に於ける上面）に設けられた電極部２０１と外側に面した（被測定ガスに晒される）面（図５に於ける下面）に設けられた電極部２１１との間の端子間電圧（固体電解質体１４０の起電力）を「ΔＥ」とすると、ネルンストの式(Nernst equation)により、
ΔＥ＝（ＲＴ／４Ｆ）Ｉｎ（ＰＯ１／ＰＯ２）・・・（式１）
となる。
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度（K） 
Ｆ：ファラデー定数
ＰＯ１：測定室１３２内の酸素濃度
ＰＯ２：ガスセンサ素子１０の外側の雰囲気の酸素濃度
【００５６】
この固体電解質体１４０の電極部２０１の電極部２１１との間の端子間電圧を起電力検出回路３２０により検出し、その検出値が、起電力検出回路３２０から信号入出力部３４４を介して、ＣＰＵ３４１に入力される。従って、ＣＰＵ３４１では、上記測定室１３２内で、第２の反応（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）に起因して増加した酸素分子の量を、上記式１に基づいて測定することができる。そして、測定室１３２内でＯ２ 分子が１個増加する毎に、４個の電子が固体電解質体１２０の電極部１８１から電極部１９１へ移動するので、第２の反応（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）に起因して第２の反応に起因して固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値をＣＰＵ３４１が計算することができる。そして、その電流値をＩｐドライブ回路３１０で検出した固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値から引けば、第１の反応（ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２＋２ｅ−）による電流値を求めることができる。従って、ＣＰＵ３４は、この補正された電流値に基づいて、予めＲＯＭ３４３に記憶した電流値とＮＯｘの濃度とを対応したデータテーブルにより測定室１３２内のＮＯｘの濃度を求めることができる。
【００５７】
以上説明したように、上記実施の形態のガスセンサ素子１０を備えたガスセンサ１では、第２の反応（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）に起因する電流値を求めて、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を補正することができるので、ＮＯｘの濃度測定精度を向上することができる。
【００５８】
次に、図６を参照して、ガスセンサ素子１０の変形例を説明する。図６は、ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。図６に示すように、この変形例では、固体電解質体１４０（酸素濃度検出セル）及び測定室１３２を備えておらず、代わりに、固体電解質体１２０の（酸素イオンポンプセル）の電極部１９１（正極）の表面をＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒層１８４で覆っている。詳細には、このペロブスカイト型複合酸化物は、Ｌａ（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物である。この触媒層１８４は、ガスセンサ素子１０の周りの雰囲気中からＮＯｘを選択的に吸着するようになっている。従って、電極部１９１において、第２の反応（２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ− ）を抑えて、第１の反応（ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２＋２ｅ−）が選択的に行われるようになっている。よって、このガスセンサ素子１０の変形例では酸素濃度検出セルとしての固体電解質体１４０を設けること無しに、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を主として第１の反応（ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２＋２ｅ−）に起因する電流のみにすることができる。従って、簡単な構造で、ＮＯｘの濃度測定精度を向上することができる。
【００５９】
尚、本発明では、被測定ガスとしては、ＮＯｘ以外にもアンモニアガス（ＮＨ３）等の各種の還元性ガスを対象とすることができる。また、本発明は、各種の変形が可能である。例えば、図７に示すように、酸素濃度検出セルとして固体電解質体１４０を備えたガスセンサ素子１０においても、固体電解質体１２０の（酸素イオンポンプセル）の電極部１９１（正極）の表面をＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒層１８４で覆ってもよい。
【００６０】
前述したように、本実施の形態のガスセンサ１では、電極部１９１の表面上に、触媒層１８４が形成された構造を有しており、その触媒層１８４には、Ｌａ（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物以外の、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備えるＮＯｘ直接分解触媒が含有されていてもよい。
【００６１】
具体的なＮＯｘ直接分解触媒の例としては、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物が挙げられる。また、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物と略称する）のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するものを触媒層１８４に含有させてもよい。尚、触媒層１８４は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。また、これらの金属酸化物からなるＮＯｘ直接分解触媒については公知であるためその説明を省略するが、例えば、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物に関しては、「石原達己（Ｔａｔｓｕｍｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ）、他６名，「Ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｉｎｔｏ  Ｎ２  ａｎｄ  Ｏ２  ｏｖｅｒ  Ｌａ（Ｂａ）Ｍｎ（Ｉｎ）Ｏ３  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ」，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，（オランダ），エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社，２００３年，第２２０号，ｐ．１０４−１１４」等を参照されたい。
【００６２】
上述の金属酸化物のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物を触媒層１８４に用いる場合、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種類以上の元素であることが好ましい。Ａサイトが２種類以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素である事が望ましい。そして、Ａサイトは、第一元素の他に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｋなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素を含有して構成されるとよい。また、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種類以上の元素であることが望ましい。Ｂサイトが２種類以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そして、第一元素の他にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇなどの金属元素から選ばれる１種類以上の元素を含有して構成されるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、還元性ガスを検出する各種のガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ガスセンサ１の縦断面図である。
【図２】ガスセンサ素子１０の外観を示す斜視図である。
【図３】ガスセンサ素子１０の構造を説明するための分解斜視図である。
【図４】図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面図である。
【図５】図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面における酸素イオン（Ｏ２−）の移動の一例を示す図である。
【図６】ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。
【図７】ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。
【符号の説明】
【００６５】
１    ガスセンサ
３    検出素子
４    ヒータ素子
１０    ガスセンサ素子
１２０    固体電解質体  
１３２    測定室
１３３    拡散抵抗部
１４０    固体電解質体  
１６０，１７０  絶縁基体
１８０，１９０，２００，２１０  電極
１８１，１９１，２０１，２１１  電極部
２２０    発熱抵抗体
２２１    発熱部
３００    センサ制御装置
３０５    電気回路部
３０６    マイクロコンピュータ
３１０    Ｉｐドライブ回路
３２０    起電力検出回路
３３０    ヒータ駆動回路
３４１    ＣＰＵ
３４２    ＲＡＭ
３４３    ＲＯＭ
３４４    信号入出力部
【図１】
2009052973.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009052973.tif 000009