(57)【要約】【課題】アルミニウム合金とＣＦＲＰプリプレグの一体化物が雨や露にて濡れると電池反応からアルミニウム合金側に腐食が生じる。ＣＦＲＰ化が進む航空機では既にその対策が必要とされており、自動車でも将来的に必要とされるものである。【解決手段】特定の表面形状と表面物性を有する金属合金同士はエポキシ接着剤にて強力に接着できる。又、上記金属合金とＣＦＲＰはエポキシ接着剤を使用して強力に接着できる。この技術を利用してアルミニウム合金、ＣＦＲＰ、及び銅合金をエポキシ接着剤により一体化し、アルミニウム合金部と銅合金部から導線を引き出し、そこへ直流電源を繋いで所定電圧を印加することで電池反応を防止した。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、
前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、
前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、
前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、
前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体。
【請求項２】
アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、
前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、
前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、長径又は短径が２０〜１５０ｎｍの開口部が１００〜３００ｎｍ周期で存在する超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、
前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、
前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体。
【請求項３】
アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、
前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、
前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、長径又は短径が１０〜２００ｎｍの突起状物で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、
前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、
前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体。
【請求項４】
アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、
前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、
前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０〜１５０ｎｍ径の粒形物又は不定多角形状物が連なり、その一部が融けあって形成された超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、
前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、
前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体。
【請求項５】
アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、
前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面は、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、
前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、３０〜１５０ｎｍ径の微細突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、
前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、
前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体。
【請求項６】
請求項１ないし５から選択されるいずれか１項に記載したアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体の電食防止方法であって、
前記アルミニウム合金部分を電源のマイナス電極側、前記銅合金部分を前記電源のプラス電極側に接続し、所定の電圧を印加することによってアルミニウムが水溶液に溶解する際の起電力を抑制し、
これにより前記アルミニウム合金部分と前記炭素繊維強化プラスチック部分の双方に連なる水分が付着している状態であっても、電池反応を防止し、前記アルミニウム合金に腐食が生じないようにすることを特徴とするアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体の電食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、一般機械、その他の製造分野一般に関するものである。その中でも特に、軽量化することに大きなメリットがある自動車や航空機等の移動機械に有用な技術である。詳細には、アルミニウム合金と炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰという）の双方を多用する高強度かつ軽量の部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造に関する広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属同士や金属と樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。
【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレスなど鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその例である。例えば、射出成形機にて樹脂部品の成形をすると同時に、金型内に前もってインサートしておいた金属と、成形された樹脂部とを接合する方法（以下、「射出接合」という。）がある。具体的には、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
加えて昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も、同系統の樹脂の使用によって射出接合することが実証されている（特許文献３、４、５、６、７）。これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論に因っている。それは、アルミニウム合金の射出接合に関して本発明者等が命名した「ＮＭＴ」理論、及びあらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論である。
【０００５】
より広義に使用できる「新ＮＭＴ」に関する本発明者らの理論仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力を有する射出接合を実現するために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件がある。まず、金属合金側については次のような条件を設けている。即ち、金属合金側には３つの条件があって、第１条件は、金属合金表面が、化学エッチング処理によって、１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度、即ち０．５〜５μｍの粗面になっていることである。実際には、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記条件を実質的に満たしたものとみなしている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸形状の周期が１〜１０μｍであり、ミクロンオーダーなので、これを「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称する。
【０００６】
また、第２の条件として、そのミクロンオーダーの粗度を有する表面内に、１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期、好ましくは５０〜１００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状が形成されていることを要する。具体的には、金属合金の表面に、酸化処理等を加えることにより、超微細凹凸形状を形成する。さらに、第３の条件として、金属合金の表面が、セラミック質、具体的には自然酸化層よりも厚い金属酸化物層で覆われていることを要する。
【０００７】
一方、上記表面形状が形成された金属合金に接合、或いは接着される樹脂側の条件について説明する。この金属合金との接合に用いられる樹脂としては、硬質の結晶性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドすることによって急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに、適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して、一般の射出成形機、射出成形金型で金属合金と射出接合できるが、この接合過程の理論的説明を「新ＮＭＴ」仮説に従って述べる。
【０００８】
射出し溶融した前述した樹脂は、樹脂融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしても、ゼロ時間で結晶が生じ、固体に変化しないことは理解されよう。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち、過冷却状態が、ごく短時間ではあるが存在する。前記のように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを施すことによって、前記過冷却状態の期間を長くできたと考えられる。これを利用して、大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、樹脂が金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部に侵入できるようにした。侵入後も冷え続け、微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇するので、凹部の奥底まで到達できるか否かは凹部の大きさや形状次第である。
【０００９】
実験結果では、金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部又は１〜１０μｍ周期の粗度に係る凹部であって、深さ又は高低差が、前記径又は周期の半分程度であれば、凹部の奥まで侵入するようであった。更に、その凹部内壁面に、前記の第２条件の超微細凹凸形状が形成されていれば（ミクロの目で見てザラザラ面であれば）、その超微細凹凸形状の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かっても樹脂が超微細凹凸に引っかかって抜け難くなるようである。このザラザラ面が、第３条件のように金属酸化物であれば、硬度が高いため、スパイクのように引っ掛かりが効果的になる。
【００１０】
又、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので、接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に対してＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た接合体は、せん断破断力が２００〜３００Ｋｇｆ/ｃｍ２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ２＝２０〜３０ＭＰａ）という強固なものとなった。
【００１１】
このように、本発明者等によって、多種の金属合金の射出接合において「新ＮＭＴ」理論を適用した効果が確認された。そして、少なくとも、その理論の根拠の真否にかかわらず、当理論の適用により強固な接合物が得られることを踏まえ、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論の仮説が応用可能と考えた。そして、「新ＮＭＴ」理論を応用した高性能接着現象を実証すべく、実験を行った。ここで用いたのは、市販の汎用１液性エポキシ接着剤を使用する方法である。
【００１２】
「新ＮＭＴ」理論に基づいて、前述した第１の条件〜第３の条件を具備する表面が形成された金属合金片の表面に接着剤を塗り、真空下にしばらく置いてから常圧に戻した。接着剤は多少の粘度はあるが液体であり、金属合金表面のミクロンオーダーの凹部に侵入し、凹部壁面の超微細凹凸にも侵入する。その後、同じ措置をした金属合金片同士を、接着剤層を挟んで押し付け、加熱硬化させた。
【００１３】
その結果、Ａ７０７５片同士の接合体では７０ＭＰａ、Ａ７０７５同士の接合体であって、接着剤にカーボンナノチューブを僅かに混ぜて接合したものでは８０Ｍｐａ以上のせん断破断力を示すことが確認された（特許文献８）。即ち、「新ＮＭＴ」理論に基づく表面処理によって、非常に強固な接着剤接合が可能であることを確認した。その後、同じ理論を適用して、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、及び特殊鍍金鋼材等においても、強固な接着剤接合が可能であることを確認した（特許文献８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６）。
【００１４】
本発明者らは、１液性熱硬化型エポキシ系接着剤によって、強力な接着剤接合が得られる原理を「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」理論と称し、射出接合における「新ＮＭＴ」理論と区別する。但し、必要とされる金属合金側の表面形状に関する条件は、「ＮＡＴ」と「新ＮＭＴ」でほぼ同じである。従って、前記した「新ＮＭＴ」の考え方は、「ＮＡＴ」においても実効性を有するといえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
接着剤接合に関しては、過去に素晴らしい発展があった。特にその高度技術は、航空機の組み立て、即ち、アルミニウム合金の一つであるジュラルミン（以下、ＪＩＳの「Ａ２０１７」で示す）、超ジュラルミン（以下「Ａ２０２４」で示す）、超々ジュラルミン（以下、同じく「Ａ７０７５」で示す）の接着等で使用されている。金属合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理を為し、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし、これらの技術に関しても、金属の表面処理法は、クロム酸エッチング、陽極酸化など数十年前に開発された処理法が今でも定番処理法として使用されており、昨今の発展が停止している。一方の接着剤自体の開発も、数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり、且つ第２世代アクリル接着剤が登場してからは革新的な物は聞かれない。また、接着理論に関しても同様である。
【００１６】
本発明者等は、数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を使用して、アンカー効果に全面的に基づいた「新ＮＭＴ」理論及び「ＮＡＴ」理論を発見し、多くの金属合金種でこれらの接着理論が有効であることを実証した。特に「ＮＡＴ」理論を適用した金属合金同士の接着よりも、同理論に基づく金属合金とＣＦＲＰとの接着技術が将来の高度技術に役立つと考え、実験を行った。その結果、接着剤として１液性熱硬化型エポキシ系接着剤を使用した場合に、「ＮＡＴ」は最も明確な実効性を示すことが確認された。これはＣＦＲＰもそのマトリックス樹脂が同じエポキシ樹脂だからである。要するに、「ＮＡＴ」を利用して金属合金とＣＦＲＰを強烈な力で接着することが出来るのであり、この「ＮＡＴ」による強烈な接着力は、既に過去のデータを凌駕している。
【００１７】
航空機に於けるジュラルミン類同士の接着は相変わらず重要技術であるが、これからは軽量化等の観点からジュラルミン類とＣＦＲＰとの接着が重要になる。その意味で「ＮＡＴ」が航空機製造技術において重要な技術になる。同時に、自動車も含めた移動機械に関し、原油高騰対策と地球温暖化対策の双方で種々の新技術が必要になっており、やがてＣＦＲＰを移動機械の主構造部品に使って軽量化する傾向になると予測される。「ＮＡＴ」理論を適用し、強烈な接着力で金属合金類とＣＦＲＰを一体化し、その一体化部品の端部を金属合金とすることで、その端部と他の部品の金属部分をボルト止め、ネジ止め、もしくは溶接することが可能になる。即ち、組み立て方法が現況のＣＦＲＰ使用品よりも遥かに容易になり、設計の自由度が向上する。さらに組み立ての容易化、設計の自由度の向上が、部品量産の合理化、低コスト化につながると期待される。
【００１８】
既にＣＦＲＰ材とアルミニウム合金材の混合部材が大型民間機の尾翼部等で採用され１０年近く経つが、アルミニウム合金材側に腐食の発生が報告されている。これはＣＦＲＰ中の炭素繊維に通電性があることと、−５０〜−６０℃の成層圏を経て着陸した翼材は結氷が融けて、その水分が付着した状態になることに起因する。又、その水分は大気圏通過時に酸性雲や潮風を受けて僅かながら硫酸や食塩を含むことになり導電性が生じる。この様な導電性の水溶液に炭素材とアルミニウム材を投入すると、１種の電池になりイオン化傾向の高いアルミニウム材は酸化し腐食に至るのである。
【００１９】
この問題に対して、現行では、アルミニウム合金材とＣＦＲＰプリプレグを重ねる前に電気絶縁シートを挟んだり、アラミド繊維強化プラスチック（以下「ＡＦＲＰ」という）のプリプレグシートを挟み、それから加熱硬化する方法で対処している。しかしながら、広い面積を完全に電気絶縁することは難しい。実際、航空機の水分付着箇所は、定期的な目視検査で腐食の進行具合を調べて対処しているのが現実である。要するに、この腐食現象は、現行技術で完全には払拭できておらず、対策は翼材の製造過程を如何に確実に行うかと機体使用時の定期検査に頼っているのである。
【００２０】
この様な問題は「ＮＡＴ」の実用化に於いても変わらず生じるから、将来、航空機や自動車などの大部分をＣＦＲＰ化して超軽量化し、石油消費量を低下させる上で障害になる。本発明者らは、「ＮＡＴ」技術を使用して金属合金とＣＦＲＰが強固に接着接合した接合体を得ると共に、その接合体に水分が付着した状況下での電池反応防止技術も併せて検討した。
【００２１】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５５２４８  Ａ１
【特許文献３】特願２００６−３２９４１０号（Mg）
【特許文献４】特願２００６−２８１９６１号（Cu）
【特許文献５】特願２００６−３４５２７３号（Ti）
【特許文献６】特願２００６−５３５４６３６号（SUS）
【特許文献７】特願２００７−１８５５４７号（鋼）
【特許文献８】特願２００７−３２５７２７号（ＣＮＴ）
【特許文献９】特願２００７−６２３７６号（Al）
【特許文献１０】特願２００７−１０６４５４号（Mg）
【特許文献１１】特願２００７−１００７２７号（Cu）
【特許文献１２】特願２００７−３２５７３６号（黄銅）
【特許文献１３】特願２００７−１０６４５５号（Ti）
【特許文献１４】特願２００７−１１４５７６号（SUS）
【特許文献１５】特願２００７−１４００７２号（鋼）
【特許文献１６】特願２００７−１８５５４７号（アルミ鍍金鋼板）
【非特許文献１】アトキンス著、千原ら翻訳「物理化学・第４版」１９９３、データ表ｐ２７〜２８
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち本発明１は、アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とする。
【００２３】
このミクロンオーダーの粗度を形成する凹凸（「ミクロンオーダー凹凸」と呼ぶ）は、例えば走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができる。ミクロンオーダー凹凸とは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として粗さ曲線（roughness profile）で表示することができる。この粗さ曲線は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（mean width of profile elements）、及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（maximum height of roughness profile）で定義される。これらは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）で規定化されている数値である。この日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、１９９７年に発行された「ＩＳＯ ４２８７」を日本語に翻訳し、技術内容及び規格票の様式を変更することなく作成されたものである。
【００２４】
ここで前記ミクロンオーダー凹凸に関しては、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５〜５μｍであることがより好ましい。但し、この測定値に関しては、使用する走査型プローブ顕微鏡の測定方式（例えば、原子間力顕微鏡、ダイナミックフォースモードの顕微鏡、又は走査型トンネル顕微鏡）によって差異がある。具体的には、プローブ先端が測定対象に接触する型の前２者（原子間力顕微鏡、ダイナミックフォースモードの顕微鏡）では、非接触型である走査型トンネル顕微鏡に比較してＲｚが小さく検出されることがある。これはミクロンオーダーの粗度をなす凹部の形状にも関係する。例えば、ダイナミックフォースモード型の走査型プローブ顕微鏡では、鋭い円錐形を有するプローブ先端部の角度が３０度程度はあり、測定対象の粗面が穴型や溝型であれば、その穴又は溝の底まで先端が達し得ない場合があるため、Ｒｚが実際よりも小さい値となりうる。
【００２５】
一方、走査型トンネル顕微鏡では、同一対象についての最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、前２者（原子間力顕微鏡、ダイナミックフォースモードの顕微鏡）の測定値より大きくなる場合がある。本発明者らは、銅合金類の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を、ダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で測定した場合と、走査型トンネル顕微鏡で測定した場合の測定値を取得した。その結果、後者の測定値が大きくなる傾向にあることを確認した。その結果を踏まえ、銅合金表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を、ダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡によって測定する場合は、Ｒｚの範囲は０．２〜５μｍと定義した方がよいが、走査型トンネル顕微鏡タイプの走査型プローブ顕微鏡によって測定する場合は、Ｒｚの範囲は０．５〜１０μｍと定義した方がよい。
【００２６】
また本発明２は、アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、長径又は短径が２０〜１５０ｎｍの開口部が１００〜３００ｎｍ周期で存在する超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とする。
【００２７】
また本発明３は、アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、長径又は短径が１０〜２００ｎｍの突起状物で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とする。
【００２８】
また本発明４は、アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、１０〜１５０ｎｍ径の粒形物又は不定多角形状物が連なり、その一部が融けあって形成された超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム合金、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とする。
【００２９】
また本発明５は、アルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体であって、前記アルミニウム合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の深さの凹部、又は４０〜２００ｎｍ径で、これと同等の高さの突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面は、ナトリウムイオンを含まぬ厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層で覆われており、前記銅合金の表面は、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つその表面は、３０〜１５０ｎｍ径の微細突起で覆われた超微細凹凸形状であり、且つその表面が、主として酸化第２銅からなる薄層で覆われており、前記アルミニウム合金と前記銅合金は、前記炭素繊維強化プラスチックを介して相互に直接接触しない態様で接合されており、前記アルミニウム合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、前記銅合金表面の前記超微細凹凸形状にはエポキシ系接着剤が侵入し、これら侵入したエポキシ系接着剤が、前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスと共に硬化することにより、前記アルミニウム、前記炭素繊維強化プラスチック、及び前記銅合金が強固に接合されていることを特徴とする。
【００３０】
さらに本発明６は、本発明１ないし５から選択されるいずれか１に記載したアルミニウム合金、炭素繊維強化プラスチック、及び銅合金の接合体の電食防止方法であって、前記アルミニウム合金部分を電源のマイナス電極側、前記銅合金部分を前記電源のプラス電極側に接続し、所定の電圧を印加することによってアルミニウムが水溶液に溶解する際の起電力を抑制し、これにより前記アルミニウム合金部分と前記炭素繊維強化プラスチック部分の双方に連なる水分が付着している状態であっても、電池反応を防止し、前記アルミニウム合金に腐食が生じないようにすることを特徴とする。
【００３１】
以下、本発明で用いる手段をさらに詳細に説明する。
〔アルミニウム合金部品〕
本発明においては、アルミニウム合金として、ＪＩＳに規定される展伸用アルミニウム合金のＡ１０００番台〜７０００番台の全てのもの、及びＡＤＣ１〜１２などの鋳造用アルミニウム合金が使用できる。アルミニウム合金の形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイカスト法で形状化した部品が使用でき、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。
【００３２】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／前処理／その理論と考え方〕
接着前の処理方法、及びその表面処理で求められる表面形状や物性は、アルミニウム合金に関する「ＮＡＴ」理論について特許文献８に記されたものと基本的に同じである。その後に改良された内容もあるので以下に記述する。アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のアルミ合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。
【００３３】
通常の市販品では、濃度５〜１０％として、液温を５０〜８０℃とし、５〜１０分浸漬する。これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と少ない合金とで扱いが異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０８５、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０１７、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ３００４、Ａ５０５２、Ａ６０６１、Ａ６０６３、Ａ７０７５等では以下の処理をするのが好ましい。
【００３４】
即ち、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金部品の表層に酸成分を吸着させるのが次のアルカリエッチングを再現性良く進める上で好ましい。予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで強塩基性水溶液に浸漬してエッチングし、よく水洗する。このエッチングを適度に行うことにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層諸共に剥がされると同時に、ミクロンレベルの粗度、即ち、１μｍ〜１０μｍ周期の凹凸ある表面にする。使用液は１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。長きに過ぎるエッチングは、後述するように好ましくない。
【００３５】
次いで再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き、前処理を終えるのが好ましい。本発明者らはこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として、数％濃度の硝酸水溶液を用いるのが特に好ましい。即ち、銅分を多く含むＡ２０１４、Ａ２０１７、Ａ２０２４、Ａ７０７５等では、アルカリエッチングすると、一旦溶解した銅分が発生水素で還元されて黒色の微粒子となり、アルミニウム合金母材表面に付着し、鍍金業界で言う所謂スマット（汚れ）になる。それ故、中和工程では、どの様な酸性水溶液でも良いということにはならず、硝酸水溶液が好ましいことになる。それは、硝酸が酸化性の酸であり、アルミニウムは殆ど溶解せず（表面は薄い酸化アルミニウム層になる）一方の銅微粒子を再度溶解するからである。前記の銅スマットが完全溶解しない場合もあると考えられるが、少なくともアルミニウム合金母材から離れる。その意味で、銅分を含むアルミニウム合金では、中和工程での浸漬時間をやや長くするのが好ましい。
【００３６】
珪素分を多く含むＡＤＣ１１、ＡＤＣ１２等の鋳造用合金の形状物の処理では、脱脂し、予備塩基洗浄し、酸エッチングし、硝酸洗浄し、更に超音波水洗するという工程を経るのが好ましい。これは最低限の工程であって、さらに改善することもできる。前記工程の必要性について述べる。即ち、鋳造用合金には前記した珪素分以外に銅分も多く含まれている。珪素分は、本発明者らが目指している優しい処理液（日本は地震が多く、思わぬ事故を未然に防ぐ意味もあって、酸も塩基も基本的には４０〜６０℃の比較的低温で使用し、濃度も数％レベルと低くしている。）では全く溶解せず、全てスマットとなるので、酸エッチングでは１水素１弗化アンモニウム等の弗化水素酸系統の化合物を溶かした酸性水溶液を使うのが好ましい。
【００３７】
ここで、１水素２弗化アンモニウムの数％濃度の薄い酸エッチング液への浸漬では、やはり珪素粒子は溶解できない。しかし実際のスマットは、珪素と銅微粒子が混ざり合った黒色物であり、前記の酸エッチングで母材との結合は切れている。ただ、黒色スマットは母材にしっかり付着したままなので、次工程の硝酸水溶液への浸漬で銅分を出来るだけ溶解してその付着力を弱めることが有効である。そして、その後の水洗時に強い超音波をかけスマットの離脱を促進する。残念ながら、それでも完全にスマットは剥がれず母材の色調もやや暗色が残る。勿論、もっとしっかりスマットを除く方法があるが、本発明者らは工程の安全化の為に前処理の改良はこの程度で収めた。実用上では十分に使用可能だからである。
【００３８】
ナトリウムイオンについて述べる。実験事実から言えば、接着剤としてのエポキシ樹脂組成物を介して接合されたアルミニウム合金同士の接合体の接合力は、アルミニウム合金表面の粗度及び形状と、その表面の性質で強度が決まる。実際、苛性ソーダ水溶液によるエッチングにて、その浸漬条件等を探し出せばかなり強い接着力が得られる。しかしながら苛性ソーダエッチングで終われば、水洗を十々分に行っても、アルミニウム合金表面にナトリウムイオンが残存する。そしてナトリウムイオンは小粒径故に移動し易いので、塗装や接着が為された後に全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子と、残存していたナトリウムイオンが金属／樹脂の境界面に集まり、アルミニウム表面の酸化を進める。即ちアルミニウム合金表面の腐食が生じ、その結果、基材と塗膜や接着剤間の剥離を促進する。
【００３９】
この様な事情から、未だに接着前に行うアルミニウム合金前処理として、苛性ソーダ水溶液でのエッチングを薦める向きはない。上記した前処理工程で言えば、中和工程がナトリウムイオンの吸着を除く工程となっている。以上の前処理でアルミニウム合金表面を綺麗にし、且つ、ミクロンオーダーの粗度を有する凹凸面とした。次いで微細エッチング工程と表面硬化工程に入る。
【００４０】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／本処理〕
前処理を終えたアルミニウム合金部品を、ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に適当な条件（濃度、液温、浸漬時間）で浸漬してよく水洗し、次いで常温とした５％程度の濃度の過酸化水素水に５分程度浸漬してよく水洗し、温風乾燥機で乾燥するのが好ましい。なお、アルミニウム合金種によっては過酸化水素水への浸漬工程の効果がなく、不要とおもわれる合金もある。前処理で得た綺麗な表面は、ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液への短時間浸漬で超微細エッチングされ、５０〜１００ｎｍ径で、これと同等の高さの凹部、又は５０〜１００ｎｍ径で、これと同等の深さ突起が全面に存在する超微細凹凸形状となる。又、その後の過酸化水素水への浸漬は、表面の酸化を進め、硬い酸化アルミニウム層を太らせる意図で行っている。なお、乾燥は、表面のベーマイト化を防ぐ意味で７０℃以下での乾燥が好ましい。
【００４１】
得られたアルミニウム合金をＸＰＳで表面元素分析すると、過酸化水素水への浸漬工程の有無に拘らず、アルミニウム元素のピークから３価アルミニウムしか検出できなかった。市販そのままのＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等をＸＰＳ分析した場合には、通常、０価アルミニウムがアルミニウムピーク面積の１／３程度は確認されるが、これは消えていた。ＸＰＳ分析では、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、これら表面処理工程によりアルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が厚くなったことが分かった。ここで、少なくとも自然酸化層より厚い２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層になったことを確認した。
【００４２】
電子ビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば、より深い位置での分析が可能であるが、電子ビーム自体の影響を考慮して行わなかった。各工程終了毎にＸＰＳ分析したわけではないので、どの工程で金属相が後退したのかは特定できないが、結果としては、前述の表面処理で自然酸化層よりも厚い酸化アルミニウム層が形成されるに至った。
【００４３】
表面の酸化アルミニウム層について述べる。アルミニウム合金の耐候性向上のために行う表面処理法の一つに陽極酸化法がある。アルミニウム合金に陽極酸化を為した場合、数μｍ〜十数μｍ厚の酸化アルミニウム層が形成でき、耐候性は大きく向上する。陽極酸化処理直後の分厚い酸化アルミニウム層には無数の２０ｎｍ径程度の穴が開いており、表面に開口部が残されている。この開口部が開いたままの状態（未封孔状態）で接着剤接合や塗料塗布を行うと、接着剤等が開口部から穴に若干入り込んで固化し、強いアンカー効果を発揮し、接着剤接合では強い接合力を生むとされている。しかしながら、この方法によって接合した一体化物のせん断破断試験を行った場合、せん断破断力が３０〜４０ＭＰａ以上のサンプルは無く、５０ＭＰａ以上の強力な接合力は得られなかった。そして、その破断面を見ると陽極酸化層（酸化アルミニウム層）がアルミニウム合金基材から剥がれていた。
【００４４】
ここで、陽極酸化法によって綺麗な未封孔の陽極酸化層を作成すること自体も、量産時にはそれほど容易でないことが知られている。即ち、陽極酸化工程後のアルミニウム合金には、陽極酸化で生じた無数の微細で深い孔（直径２０ｎｍレベルで長さが数μｍ）の中に水分が詰まっており、通常は７０℃以下で長時間かけて乾燥するのが良い。水分が蒸発し易い高温にした場合、水蒸気と酸化アルミニウム合金が反応して水酸化物が出来易く、アルミニウム酸化物がアルミニウム水酸化物（主にベーマイト）に変ることによって膨らむので、主に開口部が詰まることになり、目的に反して勝手に封孔されてしまうのである。一方、７０℃以下で乾燥させた場合には、水分が共存してもベーマイト化は進まず、未封孔の陽極酸化層を形成するのに適しているが、温度が低いだけに完全乾燥には長時間、例えば１０〜２４時間かけるべきとされている。
【００４５】
更に、この乾燥条件（７０℃以下で１０〜２４時間）に留意しながら作成した未封孔の陽極酸化層を有するアルミニウム合金であっても、接着剤の塗布は、陽極酸化層を作成して数日以内、通常は３日以内に行うべきとされている。これは、未封孔の陽極酸化層であっても、微細な無数の深い孔のある構造故に水分を吸着吸収し易く、且つ、仮に前記乾燥時間が甘かった場合には孔の奥に水分が残っていることがあるからである。即ち、上記アルミニウム合金を常温下で保管する場合であっても、長時間の放置があれば水分吸着量が上がり、接着に支障を生じることになる。更には、常温であっても、水分吸着後に長時間の放置があると、一部にベーマイト化を生じ、未封孔でなくなるおそれがある。要するに、陽極酸化層を介しての接着剤接合では、最善のアルミニウム合金材料を使用できるとしても、数日という期限内に行わなければ高い接着力を発揮することができず、その期限を過ぎることで、接着力は低下する。
【００４６】
又、本発明の条件の一つは、前述したように、金属合金の表面が、金属酸化物などセラミック質の高硬度の層でなければならないことであるが、その厚さは厚すぎてはならない。これは、その金属酸化物皮膜が基材金属の酸化物であったとしても、互いに異物であることには違いないから、極限状態では物性の差異が必ず現れて、その界面で壊れるという考えによる。それ故、金属酸化物層は薄い方が好ましく、且つ常識から、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であることが、基材との接合力を万全とするに好ましい。即ち、接合物のせん断破断力を５０ＭＰａ以上の強烈なものにするためには、むやみに酸化金属層を厚くすべきでなく、このことからも未封孔アルマイトの使用は好ましくないというのが結論である。
【００４７】
微細エッチングについて更に詳細に述べる。ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液であって、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に、適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。最も好ましい超微細凹凸形状は、直径５０〜１００ｎｍ程度の凹部又は突起物で全面が覆われている表面、即ち、５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸で全面が覆われている表面である。
【００４８】
勿論、この超微細凹凸形状は化学反応で形成されるものであるため、その凹凸周期はバラついたものになる。よって超微細凹凸周期の平均値が前記の範囲に入れば、前述した第２条件を満たすものとする。超微細凹凸形状に関しては１０万倍レベルの高性能電子顕微鏡で観察して評価する。凹凸周期が５０〜１００ｎｍの超微細凹凸が表面の大部分を占める場合には強い接着力を得ることができるが、逆に凹凸周期が１０ｎｍレベルのごく小さなものや３００〜５００ｎｍという大きな凹凸が多きを占めるような場合には、接着力は前者より弱くなる。前者では、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の内壁面に、この超微細凹凸がスパイクの役目を持って接着剤硬化物を引っ掛けて抜けるのを防止しているからであり、このスパイクの凹凸差及び単位面積当たりの数が適切であることによる。スパイクが小さ過ぎると、結果的に円滑面に近くなり、樹脂の侵入が浅すぎるため引っ掛かりの効果自体が無くなる一方、大き過ぎると、スパイクの絶対数が減ると共に、凹凸形状が滑らかならば引っ掛かりが起こらず、接着力向上に寄与しないからである。
【００４９】
上記適切な大きさの超微細凹凸でアルミニウム合金表面を覆うようにするには、試行錯誤によって最適な浸漬条件を探さなければならない。一水和ヒドラジンの３．５％濃度水溶液を６０℃とし、これにＡ５０５２材を浸漬した場合、浸漬時間２分程度が最適であって、表面は１０〜１００ｎｍ径、数平均では直径５０ｎｍ程度の凹部で全面が覆われる。しかし４分浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、数平均では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底にも凹部が発生するなどして複雑化する。８分も浸漬すると横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分浸漬すると目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。
【００５０】
ちなみに前記の条件で浸漬時間が１分と短いときは、１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、数平均で言えば直径２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分の浸漬であると表面を覆う凹部直径は１０〜３０ｎｍであり数平均で言えば２５ｎｍ程度で浸漬時間１分のものと大差ないが、浸漬時間１分のものより凹部の深さが浅いのである。
【００５１】
要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２では、２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食され、凹部直径方向への拡大と凹部の内部の不定方向への侵食も始まるようであった。Ａ５０５２の場合、そのように侵食が進行するという前提で、最も接着剤接合に適した丈夫な表面とするための条件は、３〜５％濃度の一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）に、２分程度浸漬するというものであった。
【００５２】
具体的には、２３℃で粘度４０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）の１液性高温硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」を使用した場合、実施例で示す接着実験の結果から、前記条件で１分浸漬したＡ５０５２アルミニウム合金材の場合では、数平均凹部直径が２５ｎｍ程度と小さ過ぎてエポキシ樹脂も入り難いようであり、浸漬時間を２分にした場合の接着力が最大になるようであった。前記条件でＡ５０５２を２分浸漬した場合、凹部直径は数平均の直径で４０ｎｍ程度になったので、このエポキシ樹脂では、この程度以上の超微細凹凸であればその凹部内にエポキシ樹脂が充分に侵入すると考えられる。
【００５３】
要するに、ミクロンオーダーの凹部の内面が数十ｎｍ周期の凹凸あるザラザラ面であると接合力が高くなるのである。又、前記条件で、浸漬時間が２分以上、例えば４分、８分と長くなると、凹部径が大きくなるだけでなく凹部の中にまた凹部が出来、簡単に言えばスポンジ状になってきてアルミニウム合金表面層自体の強度が弱くなるだけでなく、深く複雑な穴の奥まで接着剤が侵入できないので接合物の接合境界部に空隙部が増え、結果として接合力が最大値より低下すると考えられる。
【００５４】
要するに、前記のエポキシ樹脂接着剤をＡ５０５２に使用する場合、その接合力を最高にするには、金属合金表面をミクロンオーダーの適当な粗度とすることに加えて、その表面を数平均で４０〜５０ｎｍ直径の超微細凹部で覆うことが好ましく、この超微細凹部を作るための最適な浸漬時間の範囲は非常に狭いことが理解できる。前述したように、２分前後の浸漬時間の場合に最善の接合結果が得られたからである。
【００５５】
Ａ７０７５に対して同じエポキシ接着剤を使用した場合、苛性ソーダ水溶液によるエッチング時の浸漬条件も、その後の一水和ヒドラジンの水溶液による微細エッチング時の浸漬条件も、Ａ５０５２に対する場合と若干異なる。これは侵食具合やその侵食された表面の物性が異なるからである。
【００５６】
アンモニア水はヒドラジン水溶液よりもＰＨが低いし、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故に高濃度、低温での浸漬処理となり、２０％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くはヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるので、より短時間での処理となる。量産処理では、浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で、最適浸漬時間を１分〜数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているように思われる。なお、これらアルミニウム合金に関する詳細や電顕写真は特許文献９に記載されているものと同じである。
【００５７】
〔銅合金部品〕
本発明に使用する銅合金は、ＪＩＳに規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、その他のコネクター用の多種の異金属を含む各種銅合金、及び、銅に銅以外の金属を数％含有する新銅合金等、全ての銅合金等が対象である。中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、鍛造工程を含めて機械加工した部品が使用できる。
【００５８】
〔銅合金部品の表面処理／前処理／化学エッチング〕
銅合金に関しては、接着前の処理方法、及びその表面処理で求められる表面形状や物性は、特許文献１１に記載されている。また、黄銅合金に関しては、特許文献１２に記載されている。
【００５９】
銅合金で特徴的な事柄について説明する。即ち、純銅系銅合金は該して金属結晶粒径が１０μｍ以上あって大きく、その過大な大きさが原因で、「ＮＡＴ」で求める１〜１０μｍ周期の粗度表面を得るのに処理時間、処理薬品量、処理工程用役費の負担が大きい。その一方、純銅は柔らかく、薄板や箔への製造が容易で、且つ電導度も高い。それ故、高い電導度を保持しつつ、金属結晶粒径が５〜１０μｍである銅合金がないか調べた。そのような銅合金があれば、ケミカルエッチング工程を短縮化できるので工程負担が減り、且つ薄い銅合金箔でも液処理で破れることなく使用できることになる。即ち、純銅箔を「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」で期待する粗面に変えようとすると、エッチング工程を長く取る必要から銅の消耗が大きく、箔が破れるので実施不可なのである。
【００６０】
コネクター用の銅合金、即ち、銅に０．５〜２％の異種金属を混ぜて合金化した銅合金では、金属結晶粒径は殆どが１０μｍ以下であって、粗面化処理が純銅系よりも遥かに容易である。又、黄銅合金については特許文献１２に記載した方法が応用できる。結果的に、Ｒｓｍが０．５〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲内に入る粗面となし、且つ電子顕微鏡で観察して１０〜３００ｎｍの範囲の周期をなす超微細凹凸が観察されるようにすることを目的としている。
【００６１】
実際にコネクター用に開発された銅合金を化学エッチングし、表面硬化した物の１０万倍電顕観察像は「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」で言う超微細凹凸の条件を満足させる形状であったが、その様子は合金種によって細かく異なった。例えば、長径又は短径の平均が２０〜１５０ｎｍの開口部が１００〜３００ｎｍ周期で表面を覆った形であったり、長径又は短径の平均が１０〜２００ｎｍの突起状物が混ざり合って全面を覆った形であったり、直径１０〜１５０nmの粒形物又は不定多角形状物が連なり（上下に積み重なったもの含む）、その一部が融けあった形の超微細な凹凸面であったり、３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で全面が覆われた形であったりする。
【００６２】
〔エポキシ樹脂接着剤〕
「ＮＡＴ」に最も好適に使用できる接着剤は、１液性熱硬化型エポキシ系接着剤である。特に、ＣＦＲＰとの接着では、ＣＦＲＰ自体のマトリックス樹脂がエポキシ樹脂であり、且つ、航空機用では芳香族ジアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂コンパウンドであるため、相性が良いといえる。それ故、接着剤として使用するエポキシ樹脂コンパウンドの硬化剤もアミン系の物、即ち、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン等から選ぶべきである。「ＮＡＴ」で使用するエポキシ系接着剤に関しては、特許文献８〜１６に詳記してあり、これらと内容は同じである。
【００６３】
〔アルミニウム合金、ＣＦＲＰ、及び銅合金の接合体の電食防止〕
ここでアルミニウム棒と炭素棒を水溶液につけたときに生じる電食反応を説明する。資料（非特許文献１）には酸化還元電位が記されており、その一例を以下の表１に示す。
【表１】
2009255429.tif 000003
【００６４】
この場合、イオン化傾向の大きいアルミニウム棒側が陰極となり、炭素棒側が陽極となる。その水溶液にアルミニウムが溶解した場合、式（vi）の反応が生じ、アルミニウム棒が溶解すると共に電子を供給し、陰極となる。その陰極と陽極を導線で繋ぐと、式（vi）の反応で生じた電子が陽極に移動して式（iv）の反応が起こり得る。即ち、アルミニウムが水溶液に溶け込む時に１．６６Ｖ起電する。また、水溶液に塩化ナトリウムが溶解している場合、式（i）の反応が起こり得る。一方、陽極での反応は水溶液の成分によって異なる。
【００６５】
実環境下でアルミニウム合金とＣＦＲＰの接合体を使用する場合について検討する、例えば、この接合体を航空機の翼部に用いる場合には、潮風や蒸気等にさらされることによって、アルミニウム合金及びＣＦＲＰの双方に連なる若干の塩分を含む水分が付着する場合がある。この場合、水分中にはＮａ＋、Ｃｌ−イオンが存在しているとみられる。また、酸性雲、酸性雨の影響を受けると予想すれば,付着した水分が硫酸酸性になっていて、Ｈ＋、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−イオンも存在する可能性がある。結局、水分付着によって生じる電池反応における起電力は、水分中のイオンの種類及び濃度に依存するが、水分中に高い濃度で含有されることは希である。結果として、その起電力は、主として式（v）及び式(vi)に依り、１．６６Ｖ前後と予想される。
【００６６】
そこで、別途、直流電源を用意し、アルミニウム側（アルミニウム合金側）を直流電源のマイナス電極側に接続し、炭素棒側（ＣＦＲＰ側）を直流電源のプラス電極側に接続して、直流電源から１．６６Ｖ以上の所定電圧を印可すると、上記起電圧より高いので、アルミニウム棒側から炭素棒側に流れている電流は止まるか又は逆方向流れになり、結果としてアルミニウムを腐食する式（vi）の反応は生じない。但し、電源からの電圧が高きに過ぎると、水の電気分解に変じ、陰極となるアルミニウムで水素、陽極となる炭素棒で酸素が生じる。アルミニウム合金側での水素発生が水素脆性という金属劣化に至る現象まで引き起こすのかについては特定できないが、少なくとも水の電気分解を積極的に進める必要はない。それ故、アルミニウム側及び炭素棒側が水溶液につけられている状態（アルミニウム合金とＣＦＲＰに連なる水分が付着している状態）状態で直流電圧を印可し、電圧値を調整をして、０．５〜２Ｖの範囲で通電量の最も低い電圧を探してセットし、それより若干（０．５Ｖ程度）高くしておけばよい。
【００６７】
〔接着方法〕
エポキシ接着剤をアルミニウム合金及び銅合金に塗布した後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧し、減圧状態で数分置いた後で、空気を入れて常圧に戻すか又は数気圧〜数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、この減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより塗布材と金属合金間の空気やガスが抜け、塗布材が超微細凹凸に侵入し易くなる。実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは、設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用して減圧／常圧戻し又は減圧／数気圧への加圧を、１回もしくは数回行うことが経済的であろう。
【００６８】
後述する実験に用いたアルミニウム合金や銅合金であれば、数回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し、常温もしくは４０℃程度の環境下に数時間放置することが好ましい。即ち、このことで、エポキシ接着剤組成物中に多少の溶剤を添加した物であっても、溶剤の大部分を揮発させることができる。
【００６９】
〔ＣＦＲＰプリプレグ〕
市販のＣＦＲＰプリプレグが使用できる。前記したエポキシ樹脂組成物を炭素繊維織物に含浸させた物、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にした物等がＣＦＲＰプリプレグとして販売されている。使用されているＣＦＲＰプリプレグ中のエポキシ樹脂は、芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤を添加した物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており百数十℃に昇温する過程で一旦溶融しその後に硬化するように仕組んである。
【００７０】
ＣＦＲＰプリプレグを所定形状に切断し、重ね合わせてＣＦＲＰ板材を構成する。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を複数枚重ねる場合は、その方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御できる。その組み付けには目的に応じて多くの手法がある。又、炭素繊維の正織り品では縦糸と横糸の数が同じであり、４５度ずつ角度を変えてＣＦＲＰプリプレグを重ねると、強度的には全方向に対し等しくなると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ねあわせてＣＦＲＰ板材を構成する。
【００７１】
〔プリプレグの重ね合わせ及び接合体の製造方法〕
前記したエポキシ接着剤組成物を塗布済みのアルミニウム合金部品に前記ＣＦＲＰプリプレグを乗せ、重ね合わせてＣＦＲＰ板材とする。そしてＣＦＲＰ板材の上にエポキシ接着剤を塗布済みの銅合金部品を乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ樹脂接着剤とＣＦＲＰプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融し、引き続いてこれらが硬化する。しっかり接合するには両者を押し付けた状態で加熱し、間に含まれる空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。
【００７２】
例えば、目的物である接合体の全体形状に合わせた金型を予め作成しておき、下金型にポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」）フィルムを敷き詰め、その上に、前記加熱前のアルミニウム合金部品、ＣＦＲＰ板材、及び銅合金部品の組み合わせ品（即ち樹脂接合された状態にないもの）を乗せ、更にその上にフィルムを敷き、その上から上金型を被せて押さえつけ、更にその上に重量物を載せて圧縮しつつ加熱硬化させるのがよい。勿論、双方を押し付けつつ硬化させればよいので、重力だけでなく種々の方法が利用できる。そして本当に良い方法は、このようにした全体を大型オートクレーブに収納し、一旦真空にし、それから減圧度を下げながら（昇圧しつつ）加熱し、エポキシ樹脂の融点近くでは常圧又は数気圧にすることである。これは航空機部品をＣＦＲＰプリプレグから製造する場合の常道だが、この他にも様々な手法が存在する。本発明者らは実験例中において重力を利用する方法をとった。
【００７３】
上記組み合わせ品を熱風乾燥機又はオートクレーブの中に入れて加熱する。通常は１００〜１３０℃にて数十分置いて接着剤成分を一旦溶融し、且つゲル化を開始させ、その後１５０〜１８０℃に上げて更に数時間加熱し、硬化するのが好ましい。最適な温度条件はエポキシ成分や硬化剤成分によって異なる。硬化後に金型全体を放冷し、その後金型を外し、成形物を取り出す。離型ができるように前記記述の様にフィルムを使用した場合はこれを剥がし取る。
【００７４】
〔複合体の使用方法の一例〕
図４に本発明の接合体の一例を示す。図中にアルミニウム合金部品３、ＣＦＲＰ２、銅合金部品５からなる接合体１の断面図を示した。この接合体１は航空機の翼端を模式している。ここでＣＦＲＰ２、アルミニウム合金部品３、アラミド繊維強化プラスチック４（以下「ＡＦＲＰ」という）、及び銅合金部品５は、全てエポキシ接着剤で接着され、その接着剤は、ＣＦＲＰ２のマトリックス及びＡＦＲＰ４のマトリックスと共に硬化している状態である。アルミニウム合金部品３と銅合金部品５からは銅線が引き出されており、両銅線はスイッチ６を介して電気抵抗計７（オーム計、テスター）に接続され、スイッチ８を介して直流電源９及び電流計１０に接続される。この接合体１には、水分１１が付着しているものとする。即ち、水分１１は航空機翼に付着する水分を模式したものであり、航空機は海上を飛行するため、水分１１は少量の塩分を含有している。水分１１はアルミニウム合金部品３とＣＦＲＰ２の両部分に連なっており、ＣＦＲＰ部２とアルミニウム合金部３を短絡すると想定する。
【００７５】
航空機翼が十分に乾燥しており、水分１１や、その乾燥後の塩分も全く存在しない綺麗な状態を先ず想定する。このときスイッチ６をＯＮとして電気抵抗計が抵抗無限大を示せば、最も好ましい状態で接合体１（航空機翼）は製作されたことになる。しかし、電気的に絶縁を得るように使用したＡＦＲＰ４の層が十分に機能せず、又、合理化してＡＦＲＰ自体を使わず、ＣＦＲＰ２とアルミニウム合金３をエポキシ接着剤で直接接着した場合には、広い接着面積で通電のある場合が多いとみられる。その場合の抵抗値は数ＭΩ、数十〜数百ＫΩかもしれないが、数百Ωかもしれない。その抵抗値を測定することによって、接合体１（航空機翼）の電気絶縁性に関する出来具合が分かる。測定不能の無限大であれば電気防食の必要はないと考えられる。
【００７６】
次に航空機翼端において、図４のように水分１１でアルミニウム合金部品３とＣＦＲＰ２の双方がカバーされた場合、スイッチ６をＯＮにして電気抵抗を測る。水分１１の付着で電気抵抗が下がっているはずである。このような場合、スイッチ６をＯＦＦにし、スイッチ８をＯＮとして、直流電源９からバイアスをかける。アルミニウム合金部品３は直流電源９のマイナス電極側に接続されており、銅合金部品５（即ち、これと接着され、通電するＣＦＲＰ部２）は直流電源９のプラス電極側に接続されているので、スイッチ８をＯＮとすることで電池反応による起電力を抑制する電圧が印加されることになる。当初は、直流電源９の電圧を１〜２Ｖとしておき、電流計１０によって電流が流れている状態を確認後、電流計１０を見つつ次第に電圧を下げて、電流が０になる電圧を探る。電流が０となったときの電圧が、電池反応による起電圧であると推定される。その後、改めて起電圧の推定値より若干高い電圧（例えば推定値＋０．５Ｖ程度）に直流電源９をセットしておけば、アルミニウム合金部品３による起電力よりも僅かに高い電圧がかかり、電池反応が停止する理屈である。
【００７７】
なお、実際にはＣＦＲＰ２と銅合金部品５の通電が保証できるように、銅合金接着面積を大きくしておく必要がある。それ故に、銅合金部品５は、図４のようにＣＦＲＰ２内に埋め込んで固定する方が好ましいと思われる。又、スイッチ８は常にＯＮしておく必要はない。氷点下の水分凍結時には電池反応も殆ど進行しないからである。又、完全に乾けば電池反応は存在しなくなる。アルミニウム合金部品３とＣＦＲＰ２がに連なるような水分１１が付着している場合にのみ、スイッチ８をＯＮとすれば良い。
【発明の効果】
【００７８】
以上詳記したように、本発明は、アルミニウム合金とＣＦＲＰが強く一体化した軽量且つ丈夫な部品を提供することが出来、且つ、ＣＦＲＰが銅合金とも強く接合した部材を提供することが出来る。銅合金部を薄板材として相応の面積を持ってＣＦＲＰ材部と接合し、ＣＦＲＰ中の炭素繊維部との電気的導通があるようにすることができる。この際、アルミニウム合金と銅合金の間にＣＦＲＰを介在させることで、両金属合金が直接接触することを防止して、異種金属との接触による腐食を防止する。そしてアルミニウム合金部分を電源のマイナス電極側、前記銅合金部分を電源のプラス電極側に接続して所定の電圧を印加することによって、アルミニウムが水溶液に溶解する際の起電力を抑制し、これによりアルミニウム合金とＣＦＲＰの双方に連なる水分が付着している状態であっても、電池反応を防止し、アルミニウム合金に腐食が生じないようにすることができる。
【００７９】
要するに、航空機用部材として用いることが多いアルミニウム合金部材とＣＦＲＰ部材の一体化品につき、雨中や着陸後の待機時に生じるアルミニウム合金部の腐食防止法として使えることを示したものである。これらは航空機だけでなく軽量化を図る必要のある屋外使用の移動機械、例えば自動車や屋外用ロボットの外装構造部に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
［Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）］
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
［電子顕微鏡観察］
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
［走査型プローブ顕微鏡観察］
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。この顕微鏡はダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡である。
［複合体の接合強度の測定］
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
【００８１】
［実験例１］（Ａ７０７５アルミニウム合金）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍの長方形片を多数作成した（以下「アルミニウム合金片」と呼ぶ）。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を４分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を３分浸漬し、次いで超音波発振端を装填した水洗槽で５分水洗した。再度、前記アルミニウム合金片を３％濃度の硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を２分浸漬し、水洗した。次いで２５℃とした５％濃度の過酸化水素を含む水溶液に前記アルミニウム合金片を５分浸漬し、十分水洗した。その後、前記アルミニウム合金片を６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥し、乾燥後、アルミ箔でこれらをまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８２】
４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１１０ｎｍ径の凹部、数平均で５５ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１０万倍電子顕微鏡写真を図１に示す。ついで同じアルミニウム合金片を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度を測定した。２０μｍ線を５回走査しての結果だが、平均山谷間隔（Ｒｓｍ）は３〜４μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は１．２〜１．８μｍであった。又、別の１個をＸＰＳ観察した結果、Ａｌ（０価）のピークは観察されなかった。
【００８３】
購入直後のＡ７０７５アルミニウム合金のＸＰＳ分析では、アルミニウム（III価）とアルミニウム（０価）のピークが３：１〜４：１の比で観察される。ＸＰＳでは表面から１〜２ｎｍまでに存在する元素が検出できるので、自然酸化層の厚さは２ｎｍ以下であることが理解できる。しかしながら前記の処理をしたＡ７０７５ではアルミニウム（０価）は検出できず、酸化物層は明らかに厚くなったことが分かった。実際には、過酸化水素水への浸漬がない場合（実験例２）でもＸＰＳ分析の結果は同じであり、過酸化水素水への浸漬がアルミニウム酸化物層を厚くする上で実際に奏功しているのか否かは分からなかった。
【００８４】
同日、前記保管していたアルミニウム合金片を取り出して市販のエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にして常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。熱風乾燥機内に移し、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ２程度になるよう図８に示す形に組み付けて、５００ｇの重りを接合面の上方に置き、扉を閉めて急速昇温し、１３５℃とした。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、乾燥機の扉を開けて放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は７１ＭＰａあり非常に強かった。
【００８５】
［実験例２］（Ａ７０７５アルミニウム合金）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍのアルミニウム合金片を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を３分浸漬し、次いで超音波機を装填した水洗槽で５分水洗した。再度、３％濃度の硝酸水溶液に前記アルミニウム合金片を０．５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を２分浸漬し、十分水洗した。その後、前記アルミニウム合金片を６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥し、乾燥後、アルミ箔でこれらをまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【００８６】
このアルミニウム合金片の１０万倍電子顕微鏡観察の結果を図２に示した。図１と図２でその差異が明確でなく、実験例１で実施した過酸化水素水での処理の有無によって、少なくとも形状的には影響がみられなかった。その後は実験例１と全く同様に、エポキシ接着剤を使用してアルミニウム合金片同士を接着し、破壊試験をしてそのせん断破断力を測定した。４組の平均でせん断破断力は６５ＭＰａあり非常に強かったが、実験例１よりは劣っていた。
【００８７】
［実験例３］（銅合金）
市販の０．６ｍｍ厚のコネクター用銅合金「ＫＬＦ１９４（神戸製鋼所社製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を多数作成した（以下「銅合金片」と呼ぶ）。槽に水を用意し、これに市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の脱脂用水溶液とした。これに前記銅合金片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１分浸漬して水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、市販銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％と、３０％過酸化水素水を１８％含む水溶液をエッチング用水溶液として用意し、これに前記銅合金片を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む６５℃の水溶液を酸化用水溶液として用意し、これに前記銅合金片を１分浸漬してよく水洗した。次いで再度、先ほどのエッチング用水溶液に前記銅合金片を１分浸漬して水洗し、次いで先ほどの酸化用水溶液にその銅合金片を１分浸漬して水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金片は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で前記銅合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。なお、参考のために酸化処理を５分続けたものは完全に黒色化した。このことから表層に生じた暗色成分は酸化第２銅であることが明らかだった。
【００８８】
７日後に保管していた銅合金片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電顕写真を図３に示す。多数の開口部がある特殊な形状が観察され、開口部は長径又は短径の平均が２０〜１５０ｎｍであり、その開口部の存在周期は１００〜３００ｎｍであった。又、Ｒｓｍは５〜７μｍ、Ｒｚは３．２〜４．５μｍであった。
【００８９】
同日、前記銅合金片を取り出して市販のエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にし常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせて図８に示す形状とし、接合面の面積が０．６〜７ｃｍ２程度になるようにした。これらを１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのアルミニウム合金片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａあり非常に強かった。
【００９０】
［実験例４］（複合体の作成とその評価）
３ｍｍ厚Ａ７０７５アルミニウム合金板材を入手し、これを機械加工して１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片多数とし、実験例１と全く同様にして表面処理を行い、乾燥後、アルミ箔でまとめて包み保管した。一方、０．２ｍｍ厚のＫＬＦ１９４銅合金板材を入手し、これを切断して１箇所に幅１０ｍｍ飛び出し長さ１０ｍｍの突出部ある１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片とした。これらは図５に示した複合体形状物を作るための前作業である。ＫＬＦ１９４片も実験例３と全く同様にして表面処理を行い、乾燥後、アルミ箔でまとめて包み保管した。
【００９１】
前記アルミニウム合金片と銅板片を取り出して、必要箇所にエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を薄く塗った。互いに塗布面が接触しないようにしてデシケータに収め、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。その後の操作は図５に示した模式図で説明する。
【００９２】
図５には、アルミニウム合金部品２１、ＣＦＲＰ板材２２、銅合金部品２３、及びＣＦＲＰ板材２４から構成される接合体２０を示す。アルミニウム合金部品２１はＡ７０７５片を１５枚重ねた物である。また、ＣＦＲＰ板材２２とＣＦＲＰ板材２４の間には、ＫＦＣ５から形状化した銅合金部品２３が挟まれており、アルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３が、ＣＦＲＰ板材２２を介することによって直接接触しないようになっている。
【００９３】
この接合体２０の製作方法を説明する。図５の上下を逆にした状態で各部品を積層する。まず、前述した表面処理を施したアルミニウム合金片を１５枚重ね合わせて、アルミニウム合金部品２１を構成する。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形形状のＡ７０７５片（１）の上面全体に接着剤を塗布し、これに同じサイズのＡ７０７５片（２）を重ねる。次いで、重ねたＡ７０７５片（２）の上面に接着剤を塗布し、これに同じサイズのＡ７０７５片（３）を重ねる。同様の作業を繰り返し、Ａ７０７５片を１５枚重ね合わせ、１５枚目のＡ７０７５片（１５）の上面全体に接着剤を塗布する。
【００９４】
次に、炭素繊維布を５枚重ね合わせてＣＦＲＰ板材２２を構成する。１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形形状に裁断した炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の正織布（炭素繊維布（１）とする）をＡ７０７５片（１５）の上に敷き、炭素繊維布（１）の上面側からエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を全面に塗布し、これに同じサイズの炭素繊維布（２）を重ねる。次いで、重ねた炭素繊維布（２）の上限側から前記接着剤を全面に塗布し、これに同じサイズの炭素繊維布（３）を重ねる。同様の作業を繰り返し、炭素繊維布を５枚重ね合わせ、５枚目の炭素繊維布（５）の上面全体に接着剤を塗布する。
【００９５】
次に、前述した表面処理を施した銅合金片を２枚重ね合わせて銅合金部品２３を構成する。具体的には、１００ｍ×１００ｍの正方形形状（但し図５に示すように、側面には突出部が形成されている）のＫＦＣ１９４銅合金片（１）を炭素繊維布（５）の上に置き、上面全体に接着剤を塗布し、これに同じサイズのＫＦＣ１９４銅合金片（２）を重る。そして、ＫＦＣ１９４銅合金片（２）の上面全体に接着剤を塗布する。次いで、前述した炭素繊維布（１）〜（１５）と同じサイズの炭素繊維布（１６）をＫＦＣ１９４銅合金片（２）の上に敷き、炭素繊維布（１６）の上面側からエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を全面に塗布し、これに同じサイズの炭素繊維布（１７）を重ね、ＣＦＲＰ板材２４を構成した。
【００９６】
そして最終的には、炭素繊維布（１７）の上にポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」という）製ブロックから切り出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板材を重ねた。この時点で炭素繊維布間（図５のＣＤＲＰ板材２２、２４の側面部分）から染み出した接着剤をキッチンペーパーで粗く拭き取ってから、積層物全体をそのまま大型デシケータに収めた。デシケータの蓋を閉め、真空ポンプで５ｍｍＨｇまで減圧した。減圧後に空気を入れて内部を常圧に戻した。この操作を３回繰り返した後で、デシケータの蓋を外し、蓋のないデシケータ諸共熱風乾燥機に入れた。
【００９７】
熱風乾燥機を９０℃にセットして昇温し、９０℃で３０分置いてから１３５℃に上げその温度に６０分置き、更に１６５℃まで上げてその温度に６０分置き、更に１８０℃まで上げて３０分置き、熱風乾燥機の電源を切って放置した。翌日、積層物全体をデシケータから取り出してＰＴＦＥ部を外した。これによって、Ａ７０７５アルミニウム合金部品２１、ＣＦＲＰ板材２２、銅合金部品２３、及びＣＦＲＰ板材２４を接着剤接合した接合体２０を得た。アルミニウム合金部品２１の一部と銅合金部品２３の突出部をサンドペーパーで擦り、その間にテスターを接続して電気抵抗を測定した処、５ＫΩであった。
【００９８】
［実験例５］（複合体の起電力）
実験例４で製作した接合体２０のアルミニウム合金部品２１の中央部周辺をフライス盤で削り取り、図６に示す形状とした。図６に示すように、アルミニウム合金部品２１の上面側から、中心を基準に５０ｍｍφの円柱状の穴を開け、穴底がＣＦＲＰ板材２２に位置するようにした。要するに、アルミニウム合金部品２１を上にしてＣＦＲＰ板材２２を下にした状態で両部品に連なる池２６を作成した。池２６に１０ＰＰＭの食塩を含むイオン交換水２７を満たした（図７）。この状態で、アルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３の間に起電力が生じているかテスターで測定した。その結果、測定値電圧は０．６Ｖであった。この値は予期したよりも低いが、起電力が生じており、アルミニウム合金部品２１が電食される可能性を確認した。
【００９９】
［実験例６］（３０日間の電気防食実験）
実験例５で得た接合体２０を使用して耐食性試験を行った。図７は図６のＡ／Ａ線断面図である。室温を３５℃とした上で、図７に示すように、アルミニウム合金部品２１にマイナス電極を貼り付け、銅合金部品２３にプラス電極を貼り付けてリード線で乾電池に繋いだ。この乾電池による電圧印可は、スイッチ２８でＯＮ／ＯＦＦを制御することができる。池２６は前述したイオン交換水２７で満たされている。池２６にイオン交換水２７を入れて数分後にアルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３間に生じた電圧をテスターで測定したところ０．６Ｖであった。予期した電圧（１．６６Ｖ）より低かったので、単三乾電池（市販アルカリ乾電池）１個を使用して図７のように結線し、スイッチ２８をＯＮの状態として放置した。この翌日に観察したが、アルミニウム合金表面に変化はなかった。
【０１００】
次に、スイッチ２８をＯＦＦの状態として電池電源を外し、改めて銅合金部品２３とアルミニウム合金部品２１の間にテスターを挟んで再び起電力を測定した結果、１．４Ｖであった。これは前日測定された起電力より大幅に高かった。理論値と想定した１．６６Ｖに近い値となっていたためスイッチ２８をＯＦＦの状態としたまま乾電池を外し、スイッ２８と並列に設けられた電流計に接続されたスイッチ２９をＯＮとして、この電池を短絡した場合の通電量を測定したところ、０．１ｍＡあった。
【０１０１】
そこで、乾電池が１個であったのを２個に増やし、２個の乾電池を直列に接続して印可する電圧を３Ｖにして装置に繋ぎ直した。スイッチ２９をＯＦＦの状態とし、スイッチ２８をＯＮの状態とした。その結果、１０分程経過したときにアルミニウム合金部品２１に電気分解による水素気泡が発生した。但し泡の成長は遅く、泡がアルミニウム合金部品２１をほぼカバーし終わったら反応速度が遅くなったように見えた。即ち、泡がアルミニウム合金部から離れて水中を上昇する様子が中々観察出来なかった。
【０１０２】
スイッチ２８をＯＮの状態としてから２時間経過後、スイッチ２８をＯＦＦとし、このスイッチ間にテスターを入れて電流量を測定したところ１．５ｍＡあった。その後、再びスイッチ２８をＯＮの状態とし、ほぼ２日毎にイオン交換水２７を追加して、池２６の９割以上が満たされている状態を維持した。電圧の印可開始から２日後に、アルミニウム合金の表面に付着する泡が減少し、泡のない箇所はやや暗色化したように見えた。電圧の印可開始から１週間後には、アルミニウム合金表面に付着する泡は殆ど見当たらず、泡に代えてアルミニウム合金表面に灰色物の付着しているような明らかな変化が確認できた。
【０１０３】
そこで、スイッチ２８をＯＦＦとし、池２６のイオン交換水２７を一旦別容器に移し、イオン交換水２７で池を洗った上で、風乾して、アルミニウム合金表面を観察した。その結果、灰色〜黒色の薄い塗装がされたような表面となっていることが分かった。これは明らかにＣＦＲＰ板材２２の一部であり、池２６を作成した時に生じた炭素繊維の毛羽立ち部分から黒色微粉末が電気泳動で移動して付着したものであり、一種の電着塗装状況になったものと理解した。その後、再び元のイオン交換水を池２６に戻し、元の水面高さまでイオン交換水の補給も行って、再びスイッチ２８をＯＮの状態として実験を続けた。
【０１０４】
この試験の間、電圧が２．５Ｖ以下になったら乾電池を取替える措置をとる予定であったが、２０日間実験を続けた後も２．９Ｖあったのでそのまま３０日間据え置き、最終的には２．８Ｖ以上の値に維持されていた。この時点で図７のスイッチ２８をＯＦＦとし、スイッチ２９をＯＮとして、電池としての発生電流量を測定したところ、０．０８ｍＡと当初からみれば大幅に下がっていた。電圧の印可開始から３０日経過後、スイッチ２８をＯＦＦとして、乾電池を外して池２６の水を捨て、イオン交換水で全体を洗浄し、更に台所用スポンジと水道水でアルミニウム合金表面の黒色物を擦った。その後にイオン交換水で再度洗浄し、綺麗な脱脂綿で水分を吸い取り、１日放置し、更に６０℃とした温風乾燥機で２時間乾燥した。
【０１０５】
その翌日、目視観察でアルミニウム合金表面を見たが、常に水に漬かっていた部分は綺麗に塗装されたように塗膜が付いており、色調は黒色かかった灰色であった。水面が上下した部分はまだらに塗料が付いたが、少なくともアルミニウム合金は削られている様子はなかった。即ち、アルミニウム合金に電池反応による腐食は生じず、当初は僅かな水の電気分解が生じ、その後はＣＦＲＰ部材２２の炭素繊維の部分に存在した微細物等が電気泳動で付着する現象が生じた。この電気泳動が電着塗装のように働き、次第にアルミニウム合金表面を覆って来ることが分かった。アルミニウム合金の表面は変色したが、電気防食の目的は達成できた。
【０１０６】
［実験例７］（電気防食実験：比較例）
実験例６の後に池２６をフライス盤で削り直して直径５２ｍｍとし、新たなＡ７０７５の表面を出現させた。その上で新たな耐食性試験を行った。室温を３５℃とし、図７にて池２６に水が入っていない状況として、先ずアルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３間の電気抵抗をテスターで測定した結果、１５ＫΩだった。その後、図７の池２６に１０ＰＰＭの食塩を含むイオン交換水２７を満した。スイッチ２８、２９の双方はＯＦＦの状態のままである。翌日、アルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３間に生じた電圧をテスターで測定したところ、１．５Ｖであった。前日に測定した両者間の電気抵抗が１５ＫΩのままとすると、アルミニウム合金部品２１と銅合金部品２３間に０．１ｍＡの電流が流れていることになる。
【０１０７】
このままの状態、即ち通電状態で３０日間放置した。蒸発する水分を補い、池２６の水位を維持すべく、ほぼ２日置きにイオン交換水２７を補給し続けた。３０日後、池２６のイオン交換水２７を別の容器に移した上で、全体をイオン交換水でよく洗い、７０℃で３０分かけて乾燥し、放冷してからアルミニウム合金の表面を観察した。腐食による減肉は指で丁寧に触れても分からないが、常に水に漬かっていた箇所と、水面が移動した箇所、常に乾いていた箇所でＡ７０７５の色調が違っていることが分かった。当然に腐食しているのだが、視認で明かに把握可能な程度のものではなかった。
【０１０８】
再び別の容器に移していたイオン交換水２７を池２６に戻し、その水面もイオン交換水の補給で高くした。今回は、図７に示す配線をして、スイッチ２８はＯＦＦの状態のまま、スイッチ２９をＯＮにして、電池反応で生じる起電力を短絡させた。スイッチ２９をＯＮ状態として１時間後の電流値は、０．３ｍＡ（３００μＡ）であった。通電量は短絡前の３倍になったことになり、腐食速度も３倍のはずである。そこでイオン交換水の補給をしながら、このまま３０日間放置した。３０日経過後、池２６のイオン交換水２７は廃棄し、全体をイオン交換水でよく洗い、７０℃で３０分かけて乾燥し、放冷してからアルミニウム合金の表面を観察した。腐食による減肉は指で丁寧に触れても分からないが、常に水に漬かっていた箇所はややざらついており、水面が移動する箇所には白錆の粒が僅かだが確認された。何しろ、常に水に漬かっている箇所と、水面が移動した箇所、常に乾いていた箇所でＡ７０７５の色調が明らかに違って見え、視認により腐食を明らかに確認できた。
【０１０９】
［実験例８］（電気防食実験）
実験例６、７の結果を受け、実験例６の実験を再度、直流電源の電圧を下げてやり直した。即ち、実験例７の後、使用した接合体２０の池２６の周囲部分のアルミニウム合金部をフライス盤で削り直し、池２６の直径を５４ｍｍφにして、新しいＡ７０７５の表面を出現させた。その上で、アルミニウム合金部品２１に乾電池のマイナス電極を接続し、銅合金部品２３に乾電池のプラス電極を接続た。印可する電圧は、単三乾電池（市販アルカリ乾電池）１本分の１．５Ｖとした。そして、実験例６と同じように実験を行った。
【０１１０】
ＣＦＲＰ板材２２とアルミニウム合金部品２１の間に生じる起電力が、本発明者らが理論値と想定した１．６６Ｖ程度なら、乾電池の起電力１．５Ｖより高いが、数値は拮抗していることになる。即ち、市販乾電池の起電力は１．５Ｖとされているが、昨今の市販品はアルカリ電池であり、過去の亜鉛／ニ酸化マンガン／炭素棒による乾電池を異なるので、現在の乾電池の理論起電圧は１．５Ｖ以上と思われる。購入したアルカリ乾電池をテスターで測定してもごく僅かだが１．５Ｖ以上が観察される。実際の結果はどうなるのかを確認した。
【０１１１】
電圧印可を開始した翌日は、アルミニウム合金表面に全く変化がなかった。水素気泡の生じる様子もなかった。池２６の水位を維持しつつ、電圧を印可している状態で１週間放置した。イオン交換水２７の補給方法は実験例７、８と同様である。この時の外観は実験例６に近く、常時水柱に没している部分はやや暗色に見えた。最終的には、電圧を印可している状態で３０日間放置した。３０日経過後、表面は、薄いが明らかに灰色に変化していた。実験例６ほど明確ではないが、ＣＦＲＰ板材２２の炭素繊維の一部とみられる黒色物が電気泳動して、Ａ７０７５表面をごく薄く塗装したようになっていた。その後イオン交換水で全体を洗浄し、更に台所用スポンジと水道水で池２６内部を擦ったがしっかり塗装されたように灰色は剥げなかった。少なくともアルミニウム合金の表面は腐食しておらず、その表面は逆に電着塗装されていることを確認した。即ち、接合体内部の電池反応で生じる起電力より、アルカリ乾電池の印可電圧の方が高かったようである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、ヒドラジン水溶液で微細エッチングし、過酸化水素水で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、ヒドラジン水溶液で微細エッチングしたＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、過酸化水素を含む硫酸酸性水溶液でエッチングし、亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液で表面硬化したＫＬＦ１９４銅合金（神戸製鋼所社製）片の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＣＦＲＰ部品、アルミニウム合金部品、及び銅合金部品の接合体であり、航空機の翼構造を示した模式図である。
【図５】図５は、ＣＦＲＰ部品、アルミニウム合金部品、及び銅合金部品の接合体であり、電気防食実験に用いるものの模式図である。
【図６】図６は、図５の接合体の中央部に円柱状の穴を空ける加工を施したものである。
【図７】図７は、ＣＦＲＰ部品、アルミニウム合金部品、及び銅合金部品の接合体を電気防食実験する際の接続図である。
【図８】図８は金属合金片同士をエポキシ接着剤で接着した物で、引っ張り破断してせん断破断力を測定する為の物である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：接合体
２：ＣＦＲＰ
３：アルミニウム合金部品
４：ＡＦＲＰ
５：銅合金部品
６：スイッチ
７：電気抵抗計
８：スイッチ
９：直流電源
１０：電流計
１１：水分
２０：接合体
２１：アルミニウム合金部品
２２：ＣＦＲＰ板材
２３：銅合金部品
２４：ＣＦＲＰ板材
２５：電食実験器
２６：池
２７：イオン交換水
６０：金属合金片同士の熱硬化型接着剤による接着物
６１：金属合金片
６２：金属合金片
６３：接着面
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
2009255429.tif 000009
【図２】
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【図３】
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