(57)【要約】【課題】  平滑な金属焼結多孔体の表面に所望する機能を持つ薄膜を成膜する燃料電池セルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、支持体が金属焼結多孔体からなり、該多孔体の電解質側を平滑面とし、かつ該多孔体以外を薄膜で配置する燃料電池セル。また、アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、平滑な金属焼結多孔体を支持体とし、固体電解質層およびアノード層がこの順にて薄膜で積層された燃料電池セル。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、支持体が金属焼結多孔体からなり、該多孔体の電解質側を平滑面とし、かつ該多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、平滑な金属焼結多孔体を支持体とし、固体電解質層およびアノード層がこの順にて薄膜で積層されたことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属多孔体をカソードとし、その上に酸素イオン生成を促進する触媒作用を有する材料を配置し、金属多孔体の平滑面を支持体とし、該多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造法が化学気相成長法（ＣＶＤ）にて行われ、金属焼結多孔体の平滑面を支持体とし、該金属焼結多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の支持体が金属焼結多孔体からなり、該金属焼結多孔体の電解質側の表面が、表面粗さ（Ｒａ）０．５μｍ以下の平滑であることを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に燃料電池部材に関するものであり、詳しくは平滑な金属焼結多孔体の表面に所望する機能を持つ薄膜を成膜する燃料電池セルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。その原理は水素と酸素が持つエネルギーを、燃料反応ではなく電気化学反応によって、直接、電気エネルギーの形で取り出すものである。燃料電池は電解質としてイオン導電性電解質膜を用い、この電解質膜の両面に多孔性電極を取り付け、この電解質膜を隔壁として、一方の電極（燃料極）に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給すると共に、他方の電極（空気極）に空気又は酸素ガスを供給して行うものであり、使用する電解質膜や作動する温度によっていくつかの種類がある。
【０００３】
現在、燃料電池として高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の研究開発が主に進められているが、１００℃程度の作動温度であり、電極触媒として貴金属であるＰｔを主成分とするため、燃料電池の低コスト化の大きな制約となっている。この燃料電池の動作温度を２００℃以上に高めることができれば安価なＦｅやＮｉなどの材料を電極触媒として用いることが可能で燃料電池の実用化を大きく推進できる。
【０００４】
一方、動作温度が８００〜１０００℃という高温になる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、電極などにセラミックス材料を使用する必要があり、コスト及び機械的強度の面で問題がある。そのため、コストおよび機械的強度で有利なＦｅやＮｉなどの安価な金属材料が使用できる２００〜６００℃程度の中温度域で動作する燃料電池の開発が求められている。
【０００５】
このような問題を解決する中温度領域で動作する燃料電池セルとして電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物を用いた燃料電池が提案されている。しかしながら、プロトン伝導体電解質の電気伝導度は未だ十分といえず、発電損失が多いのが課題となっている。発電出力密度を向上させるためには、電解質自体の電気伝導度を改善または電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要であるが、電解質はバルクセラミックを用いているため電解質自体の高伝導度化が困難である。
【０００６】
また、電解質自体の薄膜化（１μｍ以下）する場合は、電解質が電池としての機能を確保するために、ある程度以上の大きさの面積が要求されることから、電解質膜を含む部材が自重によって壊れない機械的強度が要求される。そのため、電解質として強度がない薄膜を使用する場合は機械的強度をもつ支持体上に電解質膜を形成する方法が採用されている。例えば特開２００６−２５３０７１号公報（特許文献１）に開示されているように、多孔体燃料極（セラミック）を支持体として電解質を薄膜化した構造のものや特開２００７−２００６６３号公報（特許文献２）に開示されているように、多孔体燃料極（セラミック）を支持体として電解質を薄膜化した構造のものが提案されている。
【０００７】
しかし、これらは支持体としてアノードもしくはカソードのセラミックス材料部の厚みを増大させることで強度を確保しており、機械的特性やコスト、電気伝導性、更に起動停止に伴う熱ショックに弱く耐久性に劣るという問題があった。これに対し、機械的特性やコスト、電気伝導性に優れる金属多孔体を支持体として用いて、この上に電解質膜を成膜する場合、電解質を隔壁としての機能も付加するために、多孔体上にピンホールが無い緻密な膜を形成する必要がある。しかし、セラミックス支持体上に薄膜を配置することについては前述した例があるものの、金属多孔体はその空孔径がセラミックス多孔体に比して大きいため、緻密でピンホール無く成膜するためには膜厚を増加させる必要あり、本発明が目指す薄膜化が困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２５３０７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２００６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のプロトン導電性電解質を有する燃料電池セルでは、固体電解質にバルクセラミックを用いており、伝導度は物質のもつ性質に起因するため、大幅に向上させることは困難である。また、電極としてセラミックや、Ｐｄなどの貴金属が用いられているためコスト高の要因にもなっている。また、電解質を薄膜化した電極支持体型の検討もなされているが、支持体自体もバルクセラミックであり、機械的特性やコスト面の解決には繋がっていない。そのため、支持体にコスト面で有利な材料を用いつつ、その上に緻密な酸化膜を形成し、薄膜化することにより、固体電解質自体の伝導度に左右されずに発電特性を向上させ、さらには機械的強度をも同時に改善した燃料電池セルおよびその製造方法に言及した現在までには提案はみられない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
支持体として安価な金属焼結多孔体を使用し、表面を加工により表面粗度を０．５μｍ以下の平滑面とした後、その平滑面にＣＶＤ法、特にＭＯＣＶＤ法にて５５０〜６５０℃で成膜した場合に、ピンホールのない緻密な固体電解質（金属酸化物）を薄膜できることを見出した。これを踏まえ、金属多孔体上に薄膜で所要の電解質と電極をＣＶＤ法にて積層成膜することで、固有抵抗の小さい燃料電池セルが形成でき、優れた出力密度が得られることを見出した。なお、実施例としてはプロトン伝導製の固体電解膜の場合について述べているが、固体電解質を酸素伝導型にしても同様な効果が期待できる。
【００１０】
その発明の要旨とするところは、
（１）アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、支持体が金属焼結多孔体からなり、該多孔体の電解質側を平滑面とし、かつ該多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セル。
【００１１】
（２）アノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、平滑な金属焼結多孔体を支持体とし、固体電解質層およびアノード層がこの順にて薄膜で積層されたことを特徴とする燃料電池セル。
（３）前記（１）または（２）に記載の金属多孔体をカソードとし、その上に酸素イオン生成を促進する触媒作用を有する材料を配置し、金属多孔体の平滑面を支持体とし、該多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セル。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の薄膜製造法が化学気相成長法（ＣＶＤ）にて行われ、金属焼結多孔体の平滑面を支持体とし、該金属焼結多孔体以外を薄膜で配置することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の支持体が金属焼結多孔体からなり、該金属焼結多孔体の電解質側の表面が、表面粗さ（Ｒａ）０．５μｍ以下の平滑であることを特徴とする燃料電池セルの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明による金属多孔体表面を平滑化にすることにより薄膜で緻密な膜が成膜でき、これに電解質やカソード、アノード材料を薄膜で配することにより、セル全体が非常に低抵抗な状態で組立でき、発電効率に優れた燃料電池セルを製造することができる極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るアノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、支持体が金属焼結多孔体からなり、特にガスアトマイズ法にて作製したステンレス鋼の球状粉末を焼結させて成形した金属焼結孔質体はステンレス鋼による良好な高温耐食性、ガスアトマイズ球状粉末による良好な通気性と焼結密度が高いことによる良好な機械的特性が両立でき、機械加工や冷間加工等により表面を平滑化するための焼結体基材として最適である。
【００１５】
上記金属焼結多孔体の表面を機械加工や冷間加工等により表面を平滑にした表面上に成膜する。このように平滑にした金属焼結多孔体上に化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって成膜することによって均一な成膜が可能となり、成膜面が細孔を塞ぐ形で成長するためにピンホールや割れ等の欠陥のない成膜を得ることができる。
【００１６】
ＣＶＤ成膜方法は以下の通りである。一例としてＳｒＺｒＯ3 酸化物の成膜方法について述べる。成膜原料となるＳｒおよびＺｒには、Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）2 およびＺｒ（ＭＥＴＨＤ）4 を用いた（ＭＥＴＨＤ＝Ｃ4 Ｈ25Ｏ4 の配位子）。それぞれの原料は有機溶媒（エチルシクロヘキサン：以下ＥＣＨという）にＳｒとＺｒの原料が０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して使用した。また、それぞれの原料は液体マスフローコントローラにより供給量制御され、例えば原料の総流量を０．７ｇ／ｍｉｎに設定して原料気化器に導入した。本発明に係る構成の装置では原料気化にミスト−気化方式を導入して行った。
【００１７】
上記、原料溶液を超音波振動子により、いったんミスト（霧）化し、それを加熱したキャリアガスによりヒータ等に接触させることなく気化するもので、ミスト化により原料溶液の比表面積が大幅に増加するため、気化効率を大きく向上させることができる。この場合、例えばキャリアガスに窒素を使用し、流量を３００ｓｃｃｍ、原料気化器の温度を２８０℃に設定した。また、原料気化器内の圧力は約２３Ｔｏｒｒとして行った。このようにして気化された原料は反応ガス（酸素）と混合された後堆積用基板に導入される。その時の酸素供給量を例えば、１０００ｓｃｃｍに設定して行った。また、成膜は基板温度６００℃とし、成膜時間を３０分に設定して、約２００ｎｍのＳｒＺｒＯ3 酸化物薄膜を支持体上に得た。
【００１８】
得られた支持体と成膜が緻密であることを確認するため、基板表面を電子顕微鏡により詳細観察を行い、ピンホールや割れの有無を確認した。図１は、多孔体基体に固体電解質膜ＳｒＺｒＯ3 をＭＯＣＶＤ（６００℃×３０分）にて成膜した状況とスパッタリング法との比較を示す電子顕微鏡写真である。この図に示すように、セラミックス基板（０．５μｍ孔）、ステンレス基板（２．４μｍ孔）、ステンレス研磨基板（２．４μｍ孔）、ステンレス研磨基板（２．４μｍ孔）にＲＦスパッタリングした４種の表面状況、断面状況を示す。その評価として、バリア性、緻密化度合で比較した。その結果、ステンレス研磨基板の場合はバリア性があるが、他の場合にはバリア性がない。一方、緻密化度合も同様で、ステンレス研磨基板の場合は緻密化度合が良好であるが、他の場合は緻密化度合が悪い。
【００１９】
図２は、成膜基板の緻密性を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。この図２に示す装置を用い、Ｈｅタンク１からＨｅガスを成膜面２と基板３に０．２ＭＰａの圧力で流し、大気出口４でキュポフレックスによるガス検出を行い、Ｈｅガスの０．１ＭＰａなる差圧によるガス透過性の有無を確認するものである。なお、符号５は圧力計である。この確認の結果、ピンホールや割れがなく、かつガスバリア性があるものを緻密化膜が成膜できているとし、それ以外は緻密化が不十分であると判定した。
【００２０】
図３は、薄膜燃料電池セルの模式図である。この図３に示すように、平滑化したステンレス多孔体６上に必要に応じて触媒７、例えば固体電解質型燃料電池のカソード材料として汎用されているＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）粉末を用い、ステンレス多孔体に担持、塗布または成膜させる。この多孔体６の平滑面に緻密な電解質膜８を成膜し、その電解質膜８上にアノード（水素透過）膜９を形成する。このように、多孔体を除く部材を全て薄膜で配置することで、素材の伝導性に関わらず、伝導性と厚みとの積で計算される伝導度を高めることができるため、燃料電池セルの固有抵抗が小さくなり、燃料電池としての出力特性の向上に繋がる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
支持体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）ガスアトマイズ粉末を準備（平均粒度１２μｍ）、これを所定の型に流し込み、焼結温度１０５０℃にて加熱し、φ２５×１ｍｍの焼結多孔体を作製、この表面を湿式エメリー研磨、バフ研磨を経て粗さＲａ＝０．１μｍに平滑化した平滑金属焼結多孔体を作製した。比較材として、焼結のままで未平滑処理のステンレス鋼粉末焼結多孔体および市販のアルミナ製（φ２５ｍｍ×１ｍｍ、平均空孔径０．５μｍ）支持体を準備した。各基材上に固体電解質としてプロトン伝導性酸化物であるＳｒＺｒＯ3 を成膜した。成膜は液体供給ＭＯＣＶＤ法にて行い、成膜温度６００℃にて３０分成膜を行い、２５０ｎｍの薄膜を平滑多孔体上に成膜し、燃料電池セルの作製を行った。この成膜した状態を顕微鏡写真により、目標とするコンセプト通りの膜があり、薄膜配置の燃料電池構造となっている。得られた多孔体成膜について、ガスバリア性を評価した結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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表１は、ステンレス基板上にＣＶＤ成膜をした場合とステンレス平滑基板上にＣＶＤ成膜をした場合のガスバリア性評価をしたもので、２気圧から１気圧の減圧時間でのステンレス基板上にＣＶＤ成膜の３４秒に対して、ステンレス平滑基板上にＣＶＤ成膜をした場合には１５００秒後も変化が見られない。また、ステンレス基板上にＣＶＤ成膜の場合には排気側からのＨｅガス流出が見られるが、ステンレス平滑基板上にＣＶＤ成膜をした場合には見られない。これらのことから、本発明の場合はガスバリア性を有し、かつ、多孔体上に緻密な成膜ができていることを確認した。
【００２３】
表面粗さの値は、平面粗さ計を使用し、検査距離５ｍｍのＲａ測定値を用いた。平均空孔径は水銀圧入法による平均細孔分布測定結果を用いた。焼結度については、多孔体断面を金属顕微鏡にて撮影し、この画像を画像処理にて空孔部と金属部に分け、その比を１００分率で表したものを用いた。この基板の表面を鏡面研磨により、Ｒａ＝０．１μｍと本発明範囲内である粗さ０．５μｍ以下とした平滑基板と、研磨しない本発明範囲外の０．５μｍを超える粗さ（Ｒａ＝２．４μｍ）を有する基板、それぞれにＣＶＤ法よりＳｒＺｒＯ3 を成膜し、その各種膜厚のもののピンホール、割れ状況およびガスバリア性を調査した。
【００２４】
その平滑面にカソード材料、プロトン電解質材料、アノード材料をＣＶＤ等により薄膜で配することにより、セル全体が非常に低抵抗な状態で組立てができ、結果として発電損失が抑えられ、発電特性が向上する。電解材料は、プロトン伝導材を使えばさらに低抵抗化が可能となる等効率のよい燃料電池が得られた。
【００２５】
以上にように、金属焼結多孔体表面を機械的に研磨などにより表面を平滑化した多孔体上に成膜することによって、均一な成膜が可能となり、成膜面が細孔を塞ぐ形で成長するために、ピンホール割れ等の欠陥のない成膜ができ、しかも金属支持体上に成膜することによって低コストでかつ、高強度で、薄膜化により燃料電池や水素精製、製造部材に求められる所望の機能性を向上できる薄膜成膜用金属焼結多孔部材およびその製造方法を提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】多孔体基体に固体電解質膜ＳｒＺｒＯ3 をＭＯＣＶＤにて成膜した状況とスパッタリング法との比較を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】成膜基板の緻密性を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。
【図３】薄膜燃料電池セルの模式図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  ステンレス多孔体
２  触媒
３  電解質膜
４  アノード（水素透過）膜
５  圧力計
６  ステンレス多孔体
７  触媒
８  電解質膜
９  アノード（水素透過）膜
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人    弁理士    椎  名    彊
【図１】
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【図２】
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【図３】
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