(57)【要約】【課題】負極リードと、正極活物質層の塗工端部に貼付した樹脂テープの位置を規定することにより電極群を真円に近づけ、安全性と高容量化の両立を図った円筒形電池を提供することを目的とする。【解決手段】活物質層と、その活物質層の一部に露出部を設けた帯状の金属箔からなる正極板と負極板とを隔離膜を介して渦巻状に捲回してなる電極群を電解液とともに電池ケースに収納した円筒形電池であって、負極リード５と、正極板の露出部と活物質層の境界部に貼付したＰＰテープ９が、電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層と、その活物質層の一部に露出部を設けた帯状の金属箔からなる正極板と負極板とを隔離膜を介して渦巻状に捲回してなる電極群を電解液とともに電池ケースに収納した円筒形電池であって、
前記負極板の露出部に溶接したリードと、前記正極板の露出部と活物質層の境界部に貼付した樹脂テープが、前記電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置することを特徴とする円筒形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒形電池に関し、特にその電極群の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコンなどの電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への要求が高まっている。非水電解質二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化の開発競争が激化してきている。
【０００３】
円筒形リチウムイオン二次電池においては、正極板と負極板とを隔離膜を介して渦巻状に捲回された電極群を円筒形の電池ケースに挿入するため、電極群の外径が真円に近いほど、電池ケース内の体積を有効に活用し、体積あたりのエネルギー密度を向上することができる。しかし、電極群の負極リードや負極リードを被覆するテープ、および正極リードや正極リードを被覆するテープなどの厚みによって、構成される電極群は真円ではなく、楕円形状のように、最大直径と最小直径を有する形状となる。
【０００４】
この楕円形状を真円に近づけるため、電極群における正極リードと負極リードの位置関係を規定する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１１−２６０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１では、昨今の円筒形電池の高容量化に伴って、正極板の集電体である金属箔の露出部と正極活物質層の境界部（塗工端部）に微小内部短絡を防ぐために樹脂テープを貼付した構成では、電極群の形状を真円に近づけることが不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、微小内部短絡を防ぐ目的で貼付した正極活物質層の塗工端部を被覆する樹脂テープを貼付した構成について考慮したものである。即ち、負極リードと、正極活物質層の塗工端部に貼付した樹脂テープの位置を規定することにより電極群を真円に近づけ、安全性と高容量化の両立を図った円筒形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明の円筒形電池は、活物質層と、その活物質層の一部に露出部を設けた帯状の金属箔からなる正極板と負極板とを隔離膜を介して渦巻状に捲回してなる電極群を電解液とともに電池ケースに収納した円筒形電池であって、負極板の露出部に溶接したリードと、正極板の露出部と活物質層の境界部に貼付した樹脂テープが、電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置することを特徴とする。
【０００８】
このような構成にすれば、正極活物質層の塗工端部に樹脂テープを貼付した電極群を有効に真円に近づけることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、正極板の金属箔の露出部と正極活物質層の境界部（塗工端部）に貼付
した樹脂テープ、および負極リードの位置を規定することにより、電極群を真円に近づけることができる。したがって、高容量化した円筒形電池の正極活物質層の塗工端部における微小内部短絡を防ぐ目的で樹脂テープを貼付しても電極群を真円に近づけることができるため、電池ケース内の体積を有効に活用し、体積あたりのエネルギー密度を向上することができる。つまり、安全性と高容量化の両立を図った円筒形電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態における円筒形電池は、活物質層と、その活物質層の一部に露出部を設けた帯状の金属箔からなる正極板と負極板とを隔離膜を介して渦巻状に捲回してなる電極群を電解液とともに電池ケースに収納した円筒形電池であって、負極板の露出部に溶接したリードと、正極板の露出部と活物質層の境界部に貼付した樹脂テープが、電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置するよう構成する。
【００１１】
こうすることにより、正極活物質層の塗工端部に樹脂テープを貼付しても、電極群を真円に近づけることができるので、電池ケース内の体積を有効に活用し、体積あたりのエネルギー密度を向上することができる。
【００１２】
また、電極群の最大直径と最小直径の差が０．４ｍｍ以上であれば特に有効である。一般的にリチウムイオン二次電池などで使用されている厚みが０．１５ｍｍ程度の負極リード、この負極リードを負極板の集電体の両面に被覆する厚みが０．０３ｍｍ程度の２枚の樹脂テープ、正極活物質層の塗工端部を被覆する厚みが０．０３ｍｍ程度の２枚の樹脂テープを、電極群の捲芯部を中心として最小直径の方向に重ねて位置させても、その重ねた部分を含む電極群の直径が最大直径を越えず電極群を真円に近づけることができる。
【００１３】
以下、正極板について詳述する。
【００１４】
正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のようなスピネル型複合酸化物を用いることもできる。
【００１５】
正極板に用いる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼインなどを用いるとよい。
【００１６】
正極板に用いる導電剤は電子伝導性材料であればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘電体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
正極板に用いる集電体の材質は、アルミニウム、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウムまたはその合金を使用するのが望ましい。
【００１８】
以下、負極板について詳述する。
【００１９】
負極活物質は、黒鉛系、非晶系などの炭素材料あるいはその混合体、合金や金属酸化物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
負極板に用いる集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であればよく、銅、ニッケル、およびステンレスなどの金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００２１】
正極板および負極板の製造に用いる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）などを用いるとよい。
【００２２】
以下、非水電解質について詳述する。
【００２３】
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）などが好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルは各々任意に選択して組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、もしくはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが好ましい。
【００２５】
非水電解質には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている
方法の中から適宜選択することができる。
【００２７】
（実施例）
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。図１〜５は本発明の実施例で使用した正・負極板の概略図である。
【００２８】
（正極板の作製１）
まず、正極板の作製方法について説明する。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤を重量比が１００：２：３となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いて混練分散して正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体３として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥した。その後、正極活物質層２の密度が３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、正極板の総厚みを０．１５８ｍｍとした。そして、捲き始め端部および捲き終わり端部にそれぞれ３５ｍｍおよび５０ｍｍの活物質未塗工部（露出部）を含む全長が６１２ｍｍ、幅５７ｍｍとなるように裁断し、前記捲き始め端部に設けた活物質未塗工部（露出部）に正極リード１を超音波溶着により接続した正極板αを作製した（図１）。
【００２９】
（正極板の作製２）
前記正極板αの捲き始めおよび捲き終わりの活物質塗工部（正極活物質層２）と未塗工部（露出部）の境界部に厚みが０．０３ｍｍ、幅１６ｍｍのポリプロピレンテープ（ＰＰテープ４、９）を正極板の両面にそれぞれ１枚ずつ貼付した正極板βを作製した（図２）。
【００３０】
（負極板の作製１）
次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛からなる負極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤を重量比が１００：６となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いて混練分散して負極ペーストを作製した。負極ペーストを、負極集電体７として厚さ１０μｍの銅箔に塗着、乾燥した。そして、負極活物質層６の密度が１．５７ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、負極板の総厚みを０．１５８ｍｍとし、幅５９ｍｍ、全長６４５ｍｍに裁断した負極板αを作製した（図３）。
【００３１】
（負極板の作製２）
負極板αの捲き終わり側である電極群の最外周部に厚みが０．１５ｍｍ、幅が３．０ｍｍの負極リード５を溶接した負極板βを作製した（図４）。
【００３２】
（負極板の作製３）
負極板βの負極リード５の周辺部のみに厚みが０．０３ｍｍ、幅が７．０ｍｍのＰＰテープ８を負極集電体７の両面にそれぞれ１枚ずつ貼付した負極板γを作製した（図５）。
【００３３】
（電極群の作製１）
このようにして得られた正極板αと負極板αを組み合わせ、隔離膜として厚み１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂を用い、それを介して正極板と負極板を捲回して電極群ａを作製した。
【００３４】
（電極群の形状の歪み度合いの評価方法）
次に電極群ａの歪み度合いを評価するため、電極群ａを１０個作製し、それぞれ直径を連
続的に測定し、最も大きくなる点での直径を最大直径Ｘ、最も小さくなる点での直径を最小直径Ｙとしたとき、歪み度合いをＸ−Ｙで表した。この値が大きいほど電極群の歪み度合いが大きいことになる。
【００３５】
（表１）に１０個の電極群ａの歪み度合いを示した。
【００３６】
【表１】
2009252384.tif 000003
【００３７】
（表１）の結果から、電極群ａの歪み度合いは０．４１〜０．６２ｍｍであり、平均０．４７ｍｍであることがわかった。
【００３８】
（電極群の作製２）
そして、前記正極板βと、前記負極板βおよびγのいずれかを組み合わせて、隔離膜として厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂を用い、それを介して正極板と負極板を捲回して電極群を作製した。このとき、負極リード５と塗工端部のＰＰテープ９が、捲芯部を中心として最小直径Ｙに対し、所定の角度になるよう配置した。
【実施例１】
【００３９】
正極板βと負極板βを用いて、図６に示したように、重ねて配置した負極リード５（厚み０．１５ｍｍ、幅３．０ｍｍ）と塗工端部のＰＰテープ９（厚み０．０３ｍｍ、幅１６．０ｍｍ）が、捲芯部を中心として最小直径Ｙに対し、電極群の上面からみて角度Ｚが時計周り方向に３５°の角度になるよう配置したものを実施例１の電極群ｂとした。
【００４０】
ここで、角度の測定箇所は負極リード５の幅方向の中央部、および塗工端部のＰＰテープ９の幅方向の中央部とした。
【００４１】
塗工端部のＰＰテープ９はその幅１６．０ｍｍのうち約３ｍｍを正極活物質の上に貼付した。また、負極板を挟んで対向する負極板上にも同じ寸法のＰＰテープを貼付した。
【実施例２】
【００４２】
図７に示したように、負極リード５と塗工端部のＰＰテープ９が、捲芯部を中心として最小直径Ｙに対し、電極群の上面からみて角度Ｚが半時計周り方向に３５°の角度（−３５°）になるよう配置したことの他は、実施例１と同様に作製したものを実施例２の電極群ｃとした。
【実施例３】
【００４３】
正極板βと負極板γを用いて、図８に示したように、負極リード５を被覆するＰＰテープ８（厚み０．０３ｍｍ、幅７．０ｍｍ）を貼付したことの他は実施例１と同様に作製したものを実施例３の極板群ｄとした。
【００４４】
（比較例１）
負極リードと塗工端部のＰＰテープが、捲芯部を中心として最小直径Ｙに対し、電極群の上面からみて角度Ｚが半時計周り方向に４０°の角度（−４０°）になるよう配置したことの他は、実施例１と同様に作製したものを比較例１の電極群ｅとした。
【００４５】
次に、実施例１〜３の電極群ｂ〜ｄ、比較例１の電極群ｅの最大直径を測定した。測定結果を（表２）に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
（表２）より、電極群ｂ〜ｄの最大直径は１７．４６〜１７．４８ｍｍであり、電極群ａの最大直径と変化がないことがわかった。一方、電極群ｅの最大直径は１７．５９ｍｍであり、明らかに最大直径が大きくなっていることがわかった。これは負極リードと塗工端部のＰＰテープの影響と考えられる。即ち、このように正極活物質層の塗工端部に樹脂テープを貼付した構成では、塗工端部のＰＰテープと負極リードが、電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置させることにより、電極群の最大直径が大きくなることを防止できることがわかった。
【００４８】
また、実施例３の電極群ｄによれば、負極リード５を被覆するＰＰテープ８を貼付しても有効であることがわかった。
【００４９】
したがって、電極群ｂ、ｃ、ｄの方が電極群ｅに比べて、より小さな電池ケースに収納することができるといえる。
【００５０】
（円筒形電池の作製）
以上のようにして作製した電極群ｂ、ｃ、ｄ、および電極群ｅを、ニッケルめっきを施し、側面の厚みが０．１５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースに収納し、電極群の上下両面にポリプロピレン製の絶縁板を配した。そして、正・負極板の各々から集電を行うために、正・負極リードを正・負極板の集電体から各々導出した。電極群の下方に導出した負極リード５は円筒形電池ケースの底部に抵抗溶接した。
【００５１】
次に、電極群が収納された円筒形電池ケース内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合し、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を注入した。そして、予めガスケットを組み込んだ封口板に、電極群から導出させた正極リード１を溶接した。その後、封口板を円筒形電池ケースに装着し、カシメにより封口して円筒形リチウム二次電池を作製した。電
極群ｂ、ｃ、ｄ、および電極群ｅを用いて作製した円筒形リチウム二次電池を、各々電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、および電池Ｅとした。
【００５２】
また、電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、および電池Ｅに用いた円筒形電池ケースの外径、およびそれぞれの電池の体積を（表３）に示した。なお、円筒形電池ケースの外径は各電極群を挿入することができる寸法で、できるだけ小さい外径のものを選択した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
（円筒形電池の評価）
電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、および電池Ｅを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を実施した。
【００５５】
充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１５００ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が１００ｍＡになるまで充電した。放電条件は２５℃で定電流方式で行い、定電流２５００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまで放電した。（表４）に各電池の放電時の容量を示し、（表５）に各電池の単位体積あたりの容量を示した。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
（表４），（表５）より、電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、および電池Ｅの放電時の容量はいずれも２５７５ｍＡｈ程度となり容量で比較すると同等であるが、単位体積あたりの容量は電池Ｂ、Ｃ、Ｄが４９９ｍＡｈ／ｃｍ３、電池Ｅが４９３ｍＡｈ／ｃｍ３となり、電極群の最大直径の小さな電池の方が２％程度大きな値となった。
【００５９】
以上のことから、塗工端部のＰＰテープと負極リードを、電極群の捲芯部を中心として最小直径に対し−３５°〜３５°の角度範囲に位置させた電池は、容量的に有利であることが確認できた。
【００６０】
これは、塗工端部のＰＰテープや負極リードがない場合の電極群の最大直径と最小直径の差が０．４ｍｍ以上のときに特に効果が顕著に現れる。
【００６１】
なお、円筒形電池として、円筒形リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解質二次電池においても、同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の円筒形電池は、電子機器などの主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバーなどのパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車などの産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例で使用した正極板αの概略図
【図２】本発明の実施例で使用した正極板βの概略図
【図３】本発明の実施例で使用した負極板αの概略図
【図４】本発明の実施例で使用した負極板βの概略図
【図５】本発明の実施例で使用した負極板γの概略図
【図６】本発明の実施例１の電極群を上面からみた概略図
【図７】本発明の実施例２の電極群を上面からみた概略図
【図８】本発明の実施例３の電極群を上面からみた概略図
【符号の説明】
【００６４】
１  正極リード
２  正極活物質層
３  正極集電体
４  ＰＰテープ
５  負極リード
６  負極活物質層
７  負極集電体
８  ＰＰテープ
９  塗工端部のＰＰテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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