(57)【要約】【課題】低温プロセスにより低抵抗な導電膜を低コストで形成する。【解決手段】本発明の導電膜５０の形成方法は、銅、ニッケル、又は銅、ニッケルを主成分とする合金のいずれかの導電材料からなる複数の導電性微粒子を含有する分散液を基板１０Ａの上方に塗布する塗布工程と、塗布工程で塗布した分散液Ｌを乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程の後に、還元能を有する還元液Ｑに基板１０Ａを浸漬して複数の導電性微粒子を還元させるとともに互いに結合させて、これら導電性微粒子からなる導電膜を形成する結合工程と、を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、又は銅、ニッケルを主成分とする合金のいずれかの導電材料からなる複数の導電性微粒子を含有した分散液を基板の上方に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に、還元能を有する還元液に前記基板を浸漬して前記複数の導電性微粒子を還元させるとともに互いに結合させて、該導電性微粒子からなる導電膜を形成する結合工程と、を有していることを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記還元液として、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ロッシャル塩グリオキシル酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランから選択される１以上を含有した還元液を用いることを特徴とする請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗布工程と前記結合工程との間に、前記塗布工程で塗布した前記分散液を酸化雰囲気で熱処理する酸化工程を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記塗布工程では、印刷法を用いて前記基板の上方に選択的に前記分散液を塗布することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板に多結晶シリコンからなる半導体層が設けられており、前記半導体層と電気的に接続される導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板として、有機材料からなる有機基板を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子機器の分野においては、低抵抗な導電膜（例えば、電極や配線等）を低コストで、しかも低温プロセスで形成可能な技術が期待されている。低コスト化を図る上で液相法を用いることは有利であり、例えば導電膜の形成材料として導電性微粒子を用い、これを分散させた分散液を塗布し加熱する方法が提案されている。導電性微粒子は、その粒径が小さくなるほど互いに融着する温度が低下する。そのため、分散液を加熱すると、分散媒が揮発するとともに導電性微粒子が融点よりも低い温度で互いに融着し、導電性微粒子からなる導電膜を形成することができる。
【０００３】
低抵抗化を図る手法としては、導電性が高い材質を選択することや、導電膜を厚膜化すること、導電膜の酸化を防止すること等が有効であると考えられる。例えば、金等の貴金属からなる導電性微粒子を用いれば、金は導電性が極めて高くしかも酸化しにくいので、低抵抗な導電膜を形成可能であると考えられる。
【０００４】
一方、低コスト化を図るとともにエレクトロマイグレーションを低減する観点から銅やニッケル等からなる導電性微粒子を用いる方法も提案されている。銅やニッケルは卑金属であるので、導電性微粒子の表面が焼成前に酸化されてしまう。すると、導電性微粒子の間に高抵抗な部分が介在することになり、導電膜が高抵抗化してしまう。特に、導電性微粒子の融着温度を低くするためにその粒径を小さくすると、高抵抗化が顕著になってしまう。そこで、導電性微粒子を還元しつつ焼成することによって低抵抗な導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献１では、銅微粒子を含んだ分散液を塗布した後、アルコール等を含んだ雰囲気において加熱処理している。これにより、導電性微粒子は、アルコールが熱分解して生成されるアルデヒドによって表面の酸化銅が還元されるとともに、互いに融着する。
特許文献２では、銅微粒子を含んだ分散媒を塗布した後、これを加熱処理するとともに還元性気体に由来するプラズマに曝露している。プラズマ励起の活性な反応種によって、表面の酸化銅が還元されるとともに、銅微粒子が融着する。
【特許文献１】国際公開第０４／１０３０４３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１１９６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２の技術を用いれば、導電性微粒子の酸化による導電膜の高抵抗化を防止することができると考えられるが、プロセスのさらなる低温化を図る上で改善点もある。
【０００７】
特許文献１では、銅微粒子表面の酸化銅を３５０℃以下の温度で十分に還元可能であるとされている。しかしながら、アルコールを分解してアルデヒドを生成するためやアルデヒドの還元能を発現させるためには、ある程度の加熱が必要であり、これがプロセスの低温化の妨げとなってしまう。例えば、２５０℃以下の温度では十分に還元能が発現しないことがあり、導電膜が高抵抗化するおそれがある。３００℃程度に加熱すれば低抵抗が可能であるが、トランジスタ等に悪影響を及ぼすことや基板の材質等が限定されること等の不都合を生じるおそれがある。
【０００８】
特許文献２の技術を用いれば、２５０℃以下の温度で銅微粒子表面の酸化銅を還元することができると考えられる。しかしながら、プラズマに曝露される部分は表面から１００ｎｍ程度であるので還元されて低抵抗となり部分の厚みも同程度となり、実質的に導電膜として機能する部分を厚くすることが難しい。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、良好に低抵抗化が可能な導電膜の形成方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の導電膜の形成方法は、銅、ニッケル、又は銅、ニッケルを主成分とする合金のいずれかの導電材料からなる複数の導電性微粒子を含有する分散液を基板の上方に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程の後に、還元能を有する還元液に前記基板を浸漬して前記複数の導電性微粒子を還元させるとともに互いに結合させて、該導電性微粒子からなる導電膜を形成する結合工程と、を有していることを特徴とする。
【００１１】
銅、ニッケル、及び銅、ニッケルを主成分とする合金はいずれも卑金属であるので、これら導電材料からなる導電性微粒子は、分散媒に分散させた状態でその表面が酸化していると考えられる。
前記の形成方法によれば、前記結合工程で導電性微粒子が還元され、複数の導電性微粒子が、還元された状態で互いに接触するようになる。すると、接触部分において導電性微粒子が互いに金属結合するようになり、低抵抗な導電膜を形成することができる。
【００１２】
また、還元液によって液相で導電性微粒子を還元するので、これを気相で還元する場合よりも還元能を有する分子や官能基、イオン等の濃度を高くすることができ、これにより導電性微粒子と還元性分子等との接触頻度が高くなる。したがって、還元性分子等の自由行程を長くすることによって、すなわち還元性分子等を加熱して接触頻度を高める場合よりも、所定の還元能を発現させるために必要な温度が低くなる。よって、プロセスの低温化が図られ、良好な導電膜を形成することができるとともに熱による悪影響を減らすこともできる。また、導電性微粒子の還元にともなって導電材料の一部がイオン化し、これが導電性微粒子の接触部分付近に析出することにより、導電性微粒子の間に金属結合が生じやすくなる。
【００１３】
また、前記還元液として、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ロッシャル塩グリオキシル酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランから選択される１以上を含有した還元液を用いることもできる。
これらは、常温から８０℃程度の温度で還元能を発現するため、結合工程において８０℃以下の温度で導電性微粒子を良好に還元することができる。これにより、気相で還元する場合のプロセス温度（例えば３００℃）よりも、格段にプロセスの低温化が図られる。
【００１４】
また、前記塗布工程と前記結合工程との間に、前記塗布工程で塗布した前記分散液を酸化雰囲気で熱処理する酸化工程を有していることが好ましい。
前記のように導電性微粒子の沈殿や凝集を防止するために、導電性微粒子の表面に導電性微粒子の間に反発力を作用させる分散剤を付着させている。すると、分散剤が導電性微粒子の表面を保護してしまい、ここに還元剤を作用させる妨げとなってしまう。前記のように酸化工程を有していれば、分散剤が酸化工程で化学反応（燃焼）して除去され導電性微粒子の表面が露出し、結合工程で露出部分に還元液を良好に作用させることが可能になる。
【００１５】
また、前記塗布工程では、印刷法を用いて前記基板の上方に選択的に前記分散液を塗布することが好ましい。
液滴吐出法やスクリーン印刷法等の印刷法によれば、基板の上方に分散液を選択的に塗布することができ、導電膜パターンを形成することができる。これにより、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いたパターニング技術等を用いることなく、導電膜パターンを形成することができ、プロセスを簡略化することや形成材料のムダを減らすことができる。このように、導電膜パターンを低コストで形成することが可能になる。
【００１６】
また、前記基板として多結晶シリコンからなる半導体層が設けられた基板を用い、該半導体と電気的に接続される導電膜を形成することもできる。
多結晶シリコンからなる半導体層は、低温プロセスで形成可能であることが知られている。これにより、安価な基板に半導体装置を形成することが可能となり、デバイスを低コストで製造することが可能になる。一般に、多結晶シリコンからなる半導体層は、チャネルとなる部分やゲート絶縁膜と当接する部分等に欠陥準位を生じないように、欠陥準位を防止する水素を含有して形成されている。半導体層の温度が２５０℃以上になると、この水素が脱離して半導体層の特性を劣化させてしまう。
前記のように本発明によれば、導電膜の形成プロセスの低温化が図られるので、多結晶シリコンからなる半導体層において水素の脱離を生じることが防止され、半導体層に特性劣化を生じることなくデバイスを製造することが可能になる。
【００１７】
また、前記基板として、有機材料からなる有機基板を用いることもできる。
このようにすれば、一般に有機基板は安価でありフレキシブル性を有しているので、壊れにくいデバイスを低コストで製造することが可能になる。通常、有機基板はガラス基板等よりも耐熱性が低くなっているが、本発明によれば導電膜の形成プロセスの低温化が図られるので、熱による有機基板の変形や変質、損傷等が低減され、良好なデバイスを良好な歩留りで製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。本実施形態では、多結晶シリコンからなる半導体層が形成された基板に、液滴吐出法を用いて半導体層と電気的に接続された配線パターンを形成する。なお、配線パターン（導電膜パターン）の形成に、本発明の導電膜の形成方法が適用されている。
【００１９】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の配線パターンの形成方法を示す工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、薄膜トランジスタが形成された基体１０を用意する。基体１０は、例えば基板１０Ａ上に設けられた下地絶縁膜１１と、下地絶縁膜１１上に選択的に設けられた半導体層１２と、下地絶縁膜１１及び半導体層１２を覆って設けられたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上に選択的に設けられ半導体層１２に重ね合わされて配置されたゲート電極１４と、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１４を覆って設けられた層間絶縁膜１５と、ゲート絶縁膜１３及び層間絶縁膜１５を貫通して設けられ半導体層１２のソース／ドレイン領域と接触導通するソース／ドレイン電極１６ａ、１６ｂとを備えている。
【００２０】
基板１０Ａとしては、としては、シリコンウエハ、石英ガラス、ガラス、プラスチックフィルム、金属板等の電子機器の分野で通常用いられているものを用いることができ、ここではガラス基板を採用している。下地絶縁膜１１、ゲート絶縁膜１３、層間絶縁膜１５は、シリコン酸化物やシリコン窒化物等の絶縁材料からなるものである。半導体層１２は、例えばＰＥＣＶＤ法で非晶質シリコンを成膜した後、これにエキシマレーザーを照射してこの膜を結晶化させて形成されている。また、半導体層１２は、欠陥準位を防止するために水素を含有して形成されている。ゲート電極１４、ソース電極１６ａ、ドレイン電極１６ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等、半導体分野で通常用いられる導電材料からなっている。
【００２１】
次いで、多数の導電性微粒子を含有した分散液を調製するとともに、分散液が基体１０の表面に対して所定の接触角をなすように基体１０に表面処理を施す。本実施形態では、導電性微粒子として銅微粒子を用いる。銅微粒子としては、ＣｕからなるものやＣｕ２Ｏからなるもの、内側がＣｕからなり外側がＣｕ２Ｏからなるコアシェルのうちいずれを用いてもよい。
【００２２】
ここでは、銅微粒子の分散性を向上させるために、その表面に分散剤を付着させる。分散剤としては、例えばキシレン、トルエン等の有機溶剤やクエン酸等が挙げられる。分散剤を付着銅微粒子における分散剤の割合は、１０ｗｔ％（重量パーセント）以下であることが好ましい。また、粒径が５ｎｍ以上の銅微粒子を用いれば、銅微粒子に対して分散剤の体積が過多となることが防止され、形成された配線パターンにおける分散剤の残留を減らすことができる。
【００２３】
また、粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を用いれば、液気吐出装置のノズルに目詰りを生じることが防止されるとともに、銅微粒子の融着温度を低くすることができる。なお、一般に粒径が小さくなるほど、導電性微粒子が互いに融着する温度が低くなる。ここでは、低温（例えば３００℃以下）で融着させる観点から粒径が７０ｎｍ以下のものを選択する。分散液における銅微粒子の割合は、１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲内で所望の導電膜の膜厚に応じて調整すればよい。８０ｗｔ％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜が得にくくなる。
【００２４】
このような銅微粒子を分散させる分散媒としては、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物、あるいはこれらのうち２種以上の混合物等が挙げられる。また、分散媒の組成や添加物等を調整することにより、分散液を塗布に適した物性に調整してもよい。例えば、液滴吐出法で塗布する場合には、分散液の表面張力を０．０２Ｎ／ｍ以上にすれば飛行曲がりを低減することができ、０．０７Ｎ／ｍ以下にすれば吐出量や吐出タイミングの制御が高精度化される。また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上にすれば液切れがよくなり、ノズル周辺部が分散液の流出により汚染されなくなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓよりも小さくすれば、ノズル孔の目詰まりが生じにくくなる。また、分散媒の飽和蒸気圧を０．００１ｍｍＨｇ以上にすれば乾燥速度を確保することができ導電膜中に分散媒が残留しにくくなる。５０ｍｍＨｇ以下にすれば、ノズル孔の内側で分散媒が乾燥することによる目詰まりが生じにくくなる。
【００２５】
次いで、図１（ｂ）に示すように、調製した分散液の液滴Ｄを液滴吐出ヘッド２０によって吐出し、基体１０のソース／ドレイン電極１６ａ、１６ｂ上と連続する配線パターンの形成領域に分散液を塗布する。前記のように分散液の物性を調整することにより、液滴吐出ヘッド２０に安定した吐出動作を行わせることができ、分散液の吐出量や塗布位置を高精度に制御することができる。ここでは、塗布した分散液Ｌを適宜乾燥させてその流動性を低くする。これにより、分散液Ｌが塗布された位置からずれることが防止される。
【００２６】
次いで、不揮発性の分散媒や分散剤を用いている場合に、銅微粒子の表面に付着した分散剤を酸化によって除去し（酸化工程）、これと同じプロセスあるいは別のプロセスで分散媒を揮発させる（乾燥工程）。
酸化工程を行う場合には、図１（ｃ）に示すように、雰囲気を制御可能なチャンバ３０内にホットプレート等の加熱装置４０を設置しておき、その上に分散液Ｌが塗布された基体１０を載置する。そして、チャンバ内を例えば酸素を５ｐｐｍ以上含有した雰囲気とし、１５０℃程度以下の基板温度で１〜９０分間程度、基体１０を加熱する。チャンバ内の雰囲気は、Ｎ２やＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを含有していてもよいし、空気、あるいは高濃度の酸素を含有していてもよい。これにより、分散液Ｌの分散媒が蒸発するとともに、分散媒や分散剤に含まれる有機成分が酸素と化学反応して二酸化炭素や水蒸気となり、銅微粒子の表面から除去される。分散媒や分散剤を除去すると、分散液Ｌに含まれる多数の銅微粒子は互いに吸着し、接触した状態で保持される。
【００２７】
なお、揮発性の分散剤や分散媒を用いている場合には、乾燥工程によって分散剤や分散媒が除去されるので、酸化工程は不要である。例えばチャンバ３０内を１５０Ｐａ以下に減圧し真空乾燥にて乾燥工程を行えばよい。例えば、チャンバ３０内を４Ｐａ程度に減圧し、常温で１０分間程度、基体１０を放置すれば分散剤や分散媒を十分に除去することができる。なお、適宜基体を加熱することにより乾燥速度を高めてもよく、この場合には基板やこれに形成された素子等に悪影響を及ぼさない範囲内（例えば１５０℃以下）で加熱することが好ましい。
【００２８】
次いで、図１（ｄ）に示すように、分散液Ｌ（図１（ｃ）参照）のうち分散媒等が除去された銅微粒子の集合体５０を有する基体１０を、還元液Ｑに浸漬する。還元液としては、例えばホルムアルデヒドやグリオキシル酸等を含有した還元能を有する溶液や、金（Ａｕ）、銅、ニッケル等の無電解めっき用の還元剤等を用いることができる。還元液の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ロッシャル塩グリオキシル酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランから選択される１以上を含有した溶液が挙げられる。本実施形態では、ホルムアルデヒド３５％（重量％）の水溶液を２０倍希釈してホルマリン５％水溶液とし、これを還元液Ｑとして用いる。還元液Ｑを３０℃程度に保持した状態で、これに基体１０を３０分間程度浸漬する。なお、前記の還元液は、いずれも８０℃以下で還元能を発現するものであり、還元液が自己分解しないように適宜温度や濃度を調整して用いるとよい。
【００２９】
還元液Ｑに基体１０を浸漬すると、銅微粒子が還元されその表面が活性となり、銅微粒子は、活性となった表面で互いに接触するようになる。すると、互いの銅微粒子の銅原子が原子振動によって相互に移動し、この部分で金属結合するようになる。これは、例えば金箔を接触させて放置すると、一体となる現象と同様のメカニズムであると考えられる。また、酸化銅の一部が還元により酸素原子を奪われてイオンとなり、このイオンが還元液Ｑの還元能によって銅微粒子の表面に析出する。これは、無電解銅めっきと同様の原理であり、金属結合した部分を成長させると考えられる。
【００３０】
以上のようにして、多数の銅微粒子が互いに接触部分で金属結合するようになり、低抵抗な配線パターン（導電膜）が得られる。
本実施形態で得られた導電膜の比抵抗を測定したところ、４５．０Ω・ｃｍであった。一方、比較例として、分散液を塗布した後これを窒素雰囲気、基板温度２２０℃で６０分間焼成し導電膜を形成したところ、その比抵抗は３７．９Ω・ｃｍであった。なお、比較例の分散液は、Ｃｕを主成分とした銅微粒子に分散剤を付着させて分散剤の割合が１ｗｔ％以下の分散質とし、これを分散媒に分散させたものである。
このように本実施形態によれば、比較例に比べてプロセス温度が格段に低く、かつプロセス時間が格段に短いにも関らず、比較例と同程度の比抵抗の導電膜が得られる。
【００３１】
本発明の導電膜の形成方法にあっては、還元液に浸漬することにより導電性微粒子を還元しつつ互いに金属結合させることができるので、気相で導電性微粒子を還元しつつ焼成する場合よりもプロセスの低温化が図られる。また、無電解めっき法を用いる場合と比べても、プロセスの低温化や効率化の面で有利である。すなわち、無電解めっき法を用いる場合には、めっきを析出させる下地膜を形成しておく必要がある。このような下地膜は、例えばめっきよりもイオン化傾向が大きい材料をスパッタリング法等で成膜した後、この膜をフォトリソグラフィ法及びエッチング法等を用いてパターニングすることにより得られる。このようなプロセスにおいては、スパッタリング法による成膜温度が実質的なプロセス温度となってしまう。
一方、本発明によれば下地膜を省くことができるので、無電解めっき法よりも実質的なプロセス温度を低くすることができ、かつパターニングが不要になることでプロセスの効率化が図られる。
【００３２】
本発明を適用すれば、例えば有機基板等の耐熱性が低い基板や、多結晶シリコンからなる半導体層や有機材料からなる半導体層等を備えた耐熱性が低い素子が形成された基板等に、良好に導電膜を形成することができ、この導電膜を電極膜や配線パターン等として機能させることができる。一般に、耐熱性が低い基板は安価であり、これに導電膜を形成してデバイスを構成すれば、デバイスを低コストとすることができる。また、フレキシブル性を有する有機基板に導電膜を形成してデバイスを構成すれば、破損しにくいデバイスを構成することができる。また、多結晶シリコンからなる半導体層を有するスイッチング素子等の半導体装置は、低コストで製造することができるので、これを備えた基板に導電膜を形成してデバイスを構成すれば、デバイスを低コストとすることができる。
以上のように、本発明によれば、安価な基板や低コストで形成された素子を有する基板に、良好に導電膜を形成することができ、良好なデバイスを低コストで製造することが可能になる。
【００３３】
また、本実施形態のように液滴吐出法等の印刷法で分散液を塗布すれば、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いたパターニング技術を用いる場合よりも、プロセスの簡略化が図られる。また、材料のムダを減らすことができるとともに廃液等の処理費用が低減され、導電膜を低コストで形成することが可能になる。
【００３４】
なお、前記実施形態では、導電膜の一例として配線パターンを形成しているが、この他にも電極として機能する膜や静電対策用の膜等、様々な用途の導電膜を形成することができる。また、導電性微粒子として銅微粒子を例示して説明したが、ニッケル、あるいはニッケル銅合金からなる導電性微粒子を用いた場合でも、低温プロセスにて低抵抗な導電膜を形成することができ、本発明の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の導電膜の形成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０・・・基体、１０Ａ・・・基板、１１・・・下地絶縁膜、１２・・・半導体層、１３・・・ゲート絶縁膜、１４・・・ゲート電極、１５・・・層間絶縁膜、２０・・・液滴吐出ヘッド、３０・・・チャンバ、４０・・・加熱装置、５０・・・銅微粒子（導電微粒子）の集合体、Ｄ・・・液滴、Ｌ・・・塗布された分散液、Ｑ・・・還元液
【図１】
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