(57)【要約】【課題】トナースペントの発生を抑制して帯電量及び抵抗の低下を抑制することが可能な電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも芯材粒子と、当該芯材粒子を被覆する被覆層とを有してなる電子写真用キャリアにおいて、当該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、固体粒子と、カーボンナノチューブとを含み、当該固体粒子の粒径をＤ（μｍ）、前記被膜層における樹脂部分の平均厚みをｈ（μｍ）としたとき、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芯材粒子と、当該芯材粒子を被覆する被覆層とを有してなる電子写真用キャリアにおいて、
当該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、固体粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
当該固体粒子の粒径をＤ（μｍ）、前記被膜層における樹脂部分の平均厚みをｈ（μｍ）としたとき、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たすことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子は、アルミナ粒子又は、シリカ粒子であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子の粒径Ｄは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ〜１．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ及びマルチウォールナノチューブの少なくとも１種であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブが、アームチェア型構造を有するものであることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法、アーク放電法及びレーザー蒸発法のいずれか１つの製造方法によって製造されたものであることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項８】
電子写真用キャリアとトナーを混合してなる電子写真用現像剤において、
前記電子写真用キャリアが請求項１乃至７のいずれか１項記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項９】
請求項８記載の電子写真用現像剤において、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
電子写真用キャリアとトナーを含む現像剤を収容して、前記トナーを静電潜像担持体上に形成された静電潜像に供給してトナー像化する現像装置において、
前記現像剤は、請求項８又は９記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
少なくとも静電潜像担持体と、少なくとも当該静電潜像担持体上に形成した静電潜像にトナーを供給してトナー像化する現像装置とを一体に構成し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、請求項１０記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、当該静電潜像担持体上に形成した静電潜像にトナーを供給してトナー像化する現像装置とを備えた画像形成装置において、
前記現像装置は、請求項１０記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を、電子写真用現像剤を用いて現像して可視像化する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法において、
前記電子写真用現像剤は、請求項８又は９記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法に係り、特に静電潜像をトナー像化するために使用される電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後加熱定着部材表面から剥離するために、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で加熱定着部材表面を形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００４】
一方、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
また、キャリアに関しては、画像形成をより速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化に伴い、キャリアとトナーを含む現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。このような問題に対処するため、芯材粒子の表面に、カーボンナノチューブを含有させた樹脂被膜層で被覆した電子写真現像剤用キャリアが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特第３８８７５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−０９１３８１号公報
【特許文献３】特開２００７−０９４４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３記載のものでは、芯材粒子の表面を被覆する樹脂被膜層に堅くて耐摩耗特性の優れたカーボンナノチューブを含有させることによって、樹脂被膜層の耐磨耗性を改善しようとするものであるが、トナースペントが発生して帯電量の低下や抵抗の低下を招くと言う問題がある。
【０００８】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、芯材粒子の表面を被覆する樹脂被膜層にカーボンナノチューブが含有されているにもかかわらず、トナースペントの発生を抑制して帯電量及び抵抗の低下を抑制することが可能な電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも芯材粒子と、当該芯材粒子を被覆する被覆層とを有してなる電子写真用キャリアにおいて、
当該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、固体粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
当該固体粒子の粒径をＤ（μｍ）、前記被膜層における樹脂部分の平均厚みをｈ（μｍ）としたとき、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たすことを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子は、アルミナ粒子又は、シリカ粒子であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子の粒径Ｄは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記固体粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ〜１．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ及びマルチウォールナノチューブの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブが、アームチェア型構造を有するものであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電子写真用キャリアにおいて、
前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法、アーク放電法及びレーザー蒸発法のいずれか１つの製造方法によって製造されたものであることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、電子写真用キャリアとトナーを混合してなる電子写真用現像剤において、
前記電子写真用キャリアが請求項１乃至７のいずれか１項記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、請求項８記載の電子写真用現像剤において、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、電子写真用キャリアとトナーを含む現像剤を収容して、前記トナーを静電潜像担持体上に形成された静電潜像に供給してトナー像化する現像装置において、
前記現像剤は、請求項８又は９記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、少なくとも静電潜像担持体と、少なくとも当該静電潜像担持体上に形成した静電潜像にトナーを供給してトナー像化する現像装置とを一体に構成し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、請求項１０記載の現像装置であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、静電潜像担持体と、当該静電潜像担持体上に形成した静電潜像にトナーを供給してトナー像化する現像装置とを備えた画像形成装置において、
前記現像装置は、請求項１０記載の現像装置であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１３の発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を、電子写真用現像剤を用いて現像して可視像化する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法において、
前記電子写真用現像剤は、請求項８又は９記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、当該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、固体粒子と、カーボンナノチューブとを含み、当該固体粒子の粒径をＤ（μｍ）、前記被膜層における樹脂部分の平均厚みをｈ（μｍ）としたとき、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たすことによって、トナースペントの発生を抑制して帯電量及び抵抗の低下を抑制することが可能な電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも芯材粒子とこの芯材粒子を被覆する被覆層とを有してなる電子写真用キャリアにおいて、該被覆層が少なくとも結着樹脂と、固体粒子と、カーボンナノチューブとを含み、当該固体粒子の粒径Ｄ（μｍ）と、被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）とが、次式、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たすことで、改善効果が顕著であることが判った。
【００２４】
即ち、前記固体粒子と樹脂部分の平均厚みが上記式の関係を満たすと、被覆層における樹脂部分に比べて当該固体粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦、又はキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができ、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、キャリア表面に被覆層に比べて粒径の大きな固体粒子が多数存在して表面凹凸形状を有するキャリア粒子が形成されるため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率よく掻き落とすクリーニング効果が生じて、トナースペントを防止することができる。
【００２６】
更に、表面が凹凸形状となっているので、トナーやキャリア同士の接触面積が小さくなり、流動性が良好な現像剤となる。また、表面の凸形状により、トナーとの接触時にトナーをしっかりと保持することができるので、表面に凹凸形状の無いキャリアのように、キャリアとトナーとが滑ることによってトナーが現像剤中に取り込めないという不具合が少なく、現像剤中に補給されたトナーの現像剤中への取り込み、及び帯電の立ち上げを効率的に行うことができる。
【００２７】
前記（Ｄ／ｈ）が１以下であると、固体粒子が結着樹脂中に埋もれてしまう可能性が大きいため、著しく効果が低下してしまうことがあり、１０以上であると、固体粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため、結着樹脂による充分な結着力が得られず、当該固体粒子が容易に脱離してしまうことがある。従って、前記固体粒子の粒径Ｄ（μｍ）と、前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）とが、上記式、１＜（Ｄ／ｈ）＜１０を満たし、好ましくは、１＜（Ｄ／ｈ）＜５を満たすことがより好ましい。
【００２８】
前記固体粒子の粒径Ｄは、０．０５μｍ〜３μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましい。また、前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、０．０４μｍ〜２μｍが好ましく、０．０４μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２９】
この場合、前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈは、芯材粒子表面に対して存在する膜の平均的な厚みであり、芯材粒子表面から被覆層表面までの厚みにおいて固体粒子部分Ｄを除いた樹脂部分の平均厚みを意味する。具体的には、図１に示すように、該被覆層Ｂにおける樹脂部分Ｅの厚みとしては、芯材粒子Ａの表面Ａ１と固体粒子Ｃとの間に存在する樹脂部分Ｅの厚みｈａと、固体粒子Ｂ間に存在する樹脂部分Ｅの厚みｈｂと、固体粒子Ｂ上の樹脂部分Ｅの厚みｈｃと、芯材粒子Ａ上の樹脂部分Ｅの厚みｈｄとがある。
【００３０】
本発明における前記被覆層Ｂにおける樹脂部分Ｅの平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して測定することができる。具体的には、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で、被覆層における樹脂部分Ｅの厚み（芯材粒子表面と固体粒子との間に存在する樹脂部分の厚みｈａ、固体粒子間に存在する樹脂部分の厚みｈｂ、固体粒子上の樹脂部分の厚みｈｃ、及び芯材粒子上の樹脂部分の厚みｈｄ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、該測定値を平均した値を被覆層Ｂにおける樹脂部分Ｅの平均厚みｈとしている。
【００３１】
即ち、前記被覆層Ｂにおける樹脂部分Ｅの平均厚みｈの値は、前記測定値を合計した値を、前記測定値の個数で割った値として求めることができる。該測定値の個数は、前記芯材粒子表面と固体粒子との間に存在する樹脂部分の厚みｈａ、固体粒子間に存在する樹脂部分の厚みｈｂ、固体粒子上の樹脂部分の厚みｈｃ、及び芯材粒子上の樹脂部分の厚みｈｄをそれぞれ１つとして数える。例えば、図１の測定点Ｘでは、前記ｈａ及び前記ｈｃが存在するので、測定点Ｘにおける測定値の個数は２つとなる。なお、前記５０個ある測定値のうち、最後に測定した箇所が、前記被覆層Ｂにおける樹脂部分Ｅの厚みの測定値として、複数の測定値（例えば、前記ｈａ及び前記ｈｃ）が得られた場合には、該測定値の合計値を、測定値の個数である「４９＋（最後の測定点における測定値の数）」の値で割った値を、被覆層における樹脂部分の平均厚みｈの値としている。
【００３２】
前記固体粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以上が好ましく、１．０×１０１２〜１．０×１０１６（Ω・ｃｍ）がより好ましい。前記体積固有抵抗が１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）未満であると、固体粒子Ｃが被覆層Ｂよりも大きいので、芯材粒子Ａと被覆層Ｂの表面を１粒の固体粒子Ｃで結ぶことが起こりうるので、局所的に低抵抗部位ができ、ベタ部でのキャリア付着が生じてしまうことがあるので、１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以上とするのが好ましい。
【００３３】
ここで、前記固体粒子Ｃの体積固有抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。内径１インチの円筒状の塩化ビニル管内に試料（固体粒子）を充填し、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分間加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータによる測定を行い、抵抗（ｒ）を測定する。得られた抵抗値を、下記（１）により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
【００３４】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝[{（２．５４÷２）２×π}÷Ｈ]×ｒ    （１）
ただし、前記（１）式中、Ｈは試料の厚み、ｒは抵抗値を表す。
【００３５】
前記固体粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（モース硬度：９）、シリカ（ＳｉＯ２）粒子（モース硬度：７）等のモース硬度５以上の硬質の無機化合物からなる固体粒子が挙げられる。これらの中でも、アルミナ粒子は、キャリアの被覆材料に用いられる結着樹脂との相性も良く、分散性、接着性の面でも優れているだけではなく、モース硬度が９と非常に高いので、現像装置内でのストレスに対し、磨耗、割れが生じ難く、長期にわたって被覆層の保護効果、スペント物掻き取り効果を発揮できるので特に好ましい。
【００３６】
前記アルミナ粒子としては、粒径５μｍ以下、特に０．０５μｍ〜３μｍが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ〜１μｍのアルミナ粒子が好ましく、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの、表面を低抵抗化処理したものの全てを用いることができる。
【００３７】
前記シリカとしては、トナー用に用いられているもの、及びそれ以外のものも用いることができ、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの、表面を低抵抗化処理したものの全てを用いることができる。
【００３８】
前記固体粒子の被覆層における含有量は１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が１０質量％未満であると、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、固体粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さくなるので、十分な耐久性が得られないことがある。一方、８０質量％を超えると、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、固体粒子の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。更に、結着樹脂量に比べ固体粒子量が多すぎるので、結着樹脂による固体粒子の保持能力が不十分となり、固体粒子が脱離し易くなり、帯電量や抵抗等の変動量が増えて、十分な耐久性が得られないことがある。
【００３９】
ここで、前記固体粒子の被覆層における含有量は、下記（２）式によって算出することができる。
【００４０】
固体粒子の含有量（質量％）＝〔固体粒子の含有質量÷被覆層に含まれる材料の固形分総質量(固体粒子＋結着樹脂固形分＋カーボンナノチューブ＋その他の成分)〕×１００          （２）
【００４１】
また、本発明者らは、前記被覆層内に、カーボンナノチューブを含有させた場合には、カーボンナノチューブの良好な導電性によって、キャリアの電気抵抗を適切に調整することが可能となるだけでなく、良好な耐磨耗性によって、被膜層の耐磨耗性をさらに向上させることが可能となることを究明した。
【００４２】
カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層或いは多層の同軸管状になった物質であり、一様な平面のグラファイト（グラフェンシート）を円筒状に丸めたような構造をしており、炭素の同素体でフラーレンの一種に分類されることもある物質である。また、円筒状の筒は、同心円状に複数の円筒層を有する場合もあり、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層のものをダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。構造（巻き方）については、アームチェア型、ジグッザグ型、カイラル（螺旋）型等があり、ジグッザグ型、カイラル（螺旋）型については半導体であるが、アームチェア型は導体の特性を示すので、本発明ではアームチェア型のカーボンナノチューブを使用することで、上記の効果を顕著に発揮することが出来る。
【００４３】
そして、カーボンナノチューブの長所については様々なものが挙げられるとともに、まだ未確認な領域においても、長所を出し得る可能性があると言われているが、本発明に関する長所を挙げると、非常に高い導電特性を有すること、鋼鉄の２０倍の強度を有すること、非常にしなやかな弾性力を有することなど、電気導電性に優れ、高強度でかつ高弾性であることが挙げられ、これらはキャリア用の導電材料としては非常に有用な特性であり、従来から抵抗制御剤として用いられてきているカーボンブラックとは異なる効果を得ることが出来る。
【００４４】
即ち、電気伝導性に優れる点は、被覆層中において従来のカーボンブラックをはるかに上回る抵抗制御性が得られる。更に、高強度、高弾性に優れる点は、被覆層からの脱離が抑えられること、カーボンナノチューブそのものの欠けや割れが発生し難いことにより、非常に良いレベルの色汚れ特性を得ることが出来る。また、被覆層からの脱離については、カーボンナノチューブの場合、直径に対しある程度の長さを持った形状を有するので、被覆樹脂との接着面積を大きく取れるため、カーボンナノチューブへ外力が加わっても、非常に脱離し難い。このように、カーボンナノチューブは従来のカーボンブラックとは全く異なる効果を発揮することが出来る材料である。また、本発明でいうカーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブであれば特に限定することはなく、一般的に使われているものを用いることができる。
【００４５】
ここで、カーボンナノチューブを用いる有用性について説明する。カーボンナノチューブは、カーボンブラックと同様、キャリアの抵抗が高い場合に、抵抗を下げる抵抗調整剤として用い、その効果は非常に大きい。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、大面積のコピー画像の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。このような欠点を抵抗調整剤としてカーボンナノチューブをキャリアの被膜層内に混入することによって適切に改善することが可能となる。
【００４６】
更に、カーボンナノチューブはカーボンブラックと異なり、直径に対し長さが長い場合には、被覆層中でカーボンナノチューブ同士が絡み合うことで、被覆層の強度を上げる効果も発揮することができ、被覆層の耐磨耗性を向上させる効果も得ることができる。従って、カーボンナノチューブを適度に用いることで、優れた画像を得ることが可能となる。
【００４７】
ここで注意しておきたい点は、従来の色汚れレベルと、本発明で言う色汚れレベルには大きな差があるという点である。具体的に説明すると、近年の高速化に伴い現像剤へかかるストレスが飛躍的に増大していることは先に記したとおりであるが、これにより従来色汚れが許容できていたキャリアにおいても、その削れ量が多くなるので、色汚れは許容出来ないレベルとなってしまう。
【００４８】
更に、該カーボンナノチューブが、単層のシングルウォールナノチューブ、二層のダブルウォールナノチューブ、複数層のマルチウォールナノチューブであることで、改善効果が顕著である。これは、カーボンナノチューブは、一様なグラファイト（グラフェンシート）を円筒状に丸めたような構造であるが、同心円上に直径の異なる円筒上のカーボンナノチューブの筒が、複数層形成しているものがあり、複数層形成した方が、カーボンナノチューブが緻密に形成されるので、層数が多くなるほど抵抗が低くなり、抵抗調整効果をより効率的にできるためである。本発明で適切に使用されるカーボンナノチューブとしては、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブの少なくとも１種であれば良く、これら種類のカーボンナノチューブを混合して使用しても良い。
【００４９】
更に、本発明で使用されるカーボンナノチューブの構造（巻き方）が、アームチェア型であることで、改善効果が顕著であるので好適である。これは、カーボンナノチューブは、構造（巻き方）については、アームチェア型、ジグッザグ型、カイラル（螺旋）型等があるが、ジグッザグ型、カイラル（螺旋）型については半導体領域の抵抗値を有するので、抵抗調整効果を効率良く発揮できない。しかし、アームチェア型については導体領域の抵抗値を有するので、抵抗制御効果を効率良く発揮することが出来るためである。
【００５０】
更に、該カーボンナノチューブの製造方法が、ＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸発法であることで、改善効果が顕著である。これは、カーボンナノチューブの製造方法としては、現在様々な製造方法が検討されており、これら以外にも例えばＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法等があるが、前記３方法により造られた物の抵抗調整効果が優れているためである。
【００５１】
本発明のキャリアの被覆層を形成する樹脂は、一般的にキャリアに用いられるものであれば特に限定はない。例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。また、被覆樹脂は、１種類を単独で用いても、複数で用いても良いし、変性タイプにして使用しても良い。
【００５２】
本発明のキャリア用芯材粒子としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、コバルト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、上記例に限るものではない。
【００５３】
本発明で言うカラー用とは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。更に、本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを用いることができる。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。
【００５４】
更に、離型剤を含有するトナー、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。
【００５５】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
さらに、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００５７】
また、本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００５８】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００５９】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００６０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００６１】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【００６２】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００６３】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００６４】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
【００６５】
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【００６６】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００６７】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６８】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００６９】
本発明におけるトナーの製造には粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。
【００７０】
次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７１】
次に、上記本発明による電子写真用キャリア及び現像剤を使用した画像形成装置について図面に基づいて説明する。
【００７２】
図２は、本発明による電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する現像装置の１例を示した概略構成を示す断面図である。図中、符号１は、感光体１０に対してトナーを供給して感光体１０上の静電潜像をトナー像化する現像部、符号２は、この現像部１に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器、符号３は、現像部１と現像剤収納容器２を接続する現像剤送流手段を示す。
【００７３】
図２において、現像部１は、トナーとキャリアを混合して成る二成分系の現像剤Ｔを収容した現像ハウジング４と、現像剤Ｔを攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー５、６と、現像ローラ７とを有していて、当該現像ローラ７が、潜像担持体の感光体１０に対向して配置されている。感光体１０は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成されている。図中、符号１２６は、接続部材１２４の上にフィルター１２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
【００７４】
第１及び第２の攪拌スクリュー５，６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｔが攪拌され、そのトナーとキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｔが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ７の周面に担持され、当該現像ローラ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体１０と現像ローラ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００７５】
次に、本発明による電子写真用キャリアを使用した画像形成装置の一実施形態（第１実施形態）について、図３を参照しながら説明する。
図３に示す例の画像形成装置１００は、静電潜像担持体としてのドラム状の感光体１０と、ローラ状帯電手段２０と、露光手段３０と、現像装置４０と、無端状ベルトからなる中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段６０と、除電手段７０としての除電ランプとを備える。
【００７６】
中間転写体５０は、無端状ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙Ｐに現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段８０としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【００７７】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像手段（ユニット）４５Ｋ、イエロー現像手段（ユニット）４５Ｙ、マゼンタ現像手段（ユニット）４５Ｍ及びシアン現像手段（ユニット）４５Ｃとから構成されている。なお、本実施形態におけるブラック現像手段４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像手段４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像手段４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像手段４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【００７８】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電手段２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光手段３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像手段４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙Ｐ上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング手段６０により除去され、感光体１０における帯電は除電手段（除電ランプ）７０により一旦、除去される。
【００７９】
本発明による他の実施形態の画像形成装置（第２実施形態）について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００における現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、図２に示すような構造を有する各色のトナーを収容するブラック現像装置（現像ユニット）４６Ｋ、イエロー現像装置（現像ユニット）４６Ｙ、マゼンタ現像装置（現像ユニット）４６Ｍ及びシアン現像装置（現像ユニット）４６Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００８０】
本発明による他の実施形態の画像形成装置（第３実施形態）について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留画トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像手段１２０が配置されている。タンデム型現像手段１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。
【００８１】
二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３１，２３２に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙Ｐと中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。定着手段２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、転写紙Ｐの両面に画像形成を行うために該転写紙Ｐを反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００８２】
次に、タンデム型画像形成装置１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００８３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型画像形成装置１２０における各画像形成手段（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色のトナー像が形成される。即ち、タンデム型画像形成装置１２０における各画像形成手段１８Ｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃは、図５の一部拡大概略図である図６に示すように、それぞれ、感光体（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電ローラ５９と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図６中、Ｌ）して、感光体１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光手段２１と、各色に対応する静電潜像を本発明による各カラー現像剤（ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤）を用いて現像して各カラー現像剤によるトナー画像を形成する現像装置４６Ｋ、４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃと、現像されたトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色のトナー画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を感光体１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ上形成する。なお、この場合、各現像装置４６Ｋ、４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃは、図２で示す現像装置と同様な構成を有しており、図２のものと同一構成については、同一符号を付して説明を省略する。
【００８５】
また、感光体クリーニング装置６３は、感光体１０のトナー像が中間転写体５０上に転写された後に感光体１０の表面の残存トナーを除去するものであり、クリーニングブレードからなるクリーニング手段６０と、ブラシローラ７６とを備えている。そして、クリーニングブレード６０とブラシローラ７６とで感光体１０の表面から除去したトナーを搬送スクリュー７９で系外に搬送するようになっている。なお、図６中符号７７は、ブラシローラ７６の表面をクリーニングするクリーニングローラ、符号７８は、クリーニングローラ７７の表面に付着したトナーを掻き落とすクリーニングブレードである。
【００８６】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図５における支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラックトナー画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロートナー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタトナー画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアントナー画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラックトナー画像、前記イエロートナー画像、マゼンタトナー画像及びシアントナー画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート状の記録紙Ｐを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録紙Ｐを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【００８８】
そして、中間転写体５０上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録紙Ｐを送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を記録紙Ｐ上に転写（二次転写）することにより、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００８９】
カラー画像が転写され形成された記録紙Ｐは、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が記録紙Ｐ上に定着される。その後、記録紙Ｐは、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００９０】
上記第３実施形態に係る画像形成装置においては、各感光体１０を中心として現像装置４６、帯電ローラ５９、クリーニング手段６３が一体に構成されてプロセスカートリッジを形成している。従って、現像装置４６、帯電ローラ５９及びクリーニング手段６３の保守、点検、交換等を行う際には、プロセスカートリッジを画像形成装置から着脱することによって、これらの装置や部品の点検、交換を容易に行うことが可能となっている。
【００９１】
図７に、本発明による一実施形態のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図を具体的に示す。図７において、符号１０１はプロセスカートリッジ全体を示し、符号７は現像ローラ、符号１０は感光体、符号２０は帯電手段、符号４６は現像装置、符号６０はクリーニング手段、符号６３はクリーニング装置を示す。
【００９２】
本発明においては、上述の感光体１０、帯電手段２０、現像装置４６及びクリーニング装置６３等の構成要素のうち、少なくとも感光体１０及び現像装置４６を含むプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。この場合に、感光体１０と現像装置４６に加えて帯電手段２０及び／又はクリーニング装置６３を含む一体構造のプロセスカートリッジとすることもできる。
【００９３】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体１０が所定の周速度で回転駆動される。感光体１０は回転過程において、帯電手段２０によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段３０（図５参照）からの画像露光光を受け、こうして感光体１０の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、次いで現像手段４６によりトナー現像され、現像されたトナー像は、感光体１０と転写手段６２（図５参照）との間に感光体１０の回転と同期されて給送された中間転写体５０（図５参照）に転写され、中間転写体５０から二次転写手段２２で転写紙Ｐに、転写されていく。トナー像の転写を受けた転写紙Ｐは定着手段２５へ導入されてトナー像が転写紙Ｐ上に定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。トナー像転写後の感光体１０の表面は、クリーニング装置６３によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９４】
次に、本発明による電子写真用キャリアについて、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９５】
〔実施例１〕
・アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％）                  ８５質量部
・グアナミン溶液（固形分率；７０質量％）                    ２６質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                            １質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）                ２９０質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）                      ２質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径（Ｄ）；０．３５μｍ，体積固有抵抗；１．０×１０14Ω・ｃｍ）                                                  １８５質量部
・カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ、アームチェア型、製法：ＣＶＤ法、直径；５１ｎｍ、長さ；１５０ｎｍ）                      ３質量部
・トルエン                                              １３００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を得た。芯材粒子として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉［ＤＦＣ−４００Ｍ（Ｍｎフェライト，ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材粒子表面に膜厚０．２μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、帯電量：３９．３（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア１]を得た。
【００９６】
一方、トナーは、
・結着樹脂：ポリエステル樹脂                                １００質量部
・離型剤：カルナウバワックス                                    ５質量部
・帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］                １質量部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０                                ８質量部
上記材料のうち、着色剤と結着樹脂及び純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作成した。こうして得たマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を計量し、ヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、表面を疎水化処理した酸化チタン：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
【００９７】
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を調製した。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（ダブルウォールナノチューブ、アームチェア型、ＣＶＤ法、直径；５３ｎｍ，長さ；１４８ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更にしたこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３８．０（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１２．６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア２]を得た。こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（トリプルウォールナノチューブ、アームチェア型、ＣＶＤ法、直径；５５ｎｍ，長さ；１５１ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更になったこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３７．６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１２．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア３]を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１００】
〔実施例４〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（シングルウォールナノチューブ、アームチェア型、アーク放電法，直径；５２ｎｍ，長さ；１５１ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更になったこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３９．１（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア４]を得た。こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０１】
〔実施例５〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（シングルウォールナノチューブ、アームチェア型、レーザー蒸発法，直径；５０ｎｍ，長さ；１４９ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更になったこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３９．５（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア５]を得た。こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０２】
〔実施例６〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（シングルウォールナノチューブ、ジグザグ型、ＣＶＤ法、直径；５３ｎｍ，長さ；１５０ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更になったこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：４２．１（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア６]を得た。こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０３】
〔実施例７〕
実施例１において、カーボンナノチューブとして（シングルウォールナノチューブ、カイラル型、ＣＶＤ法，直径；５２ｎｍ，長さ；１５２ｎｍ）のカーボンナノチューブに変更になったこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：４１．９（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア７]を得た。こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１において、被覆膜形成溶液を以下に変えたこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３６．８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１２．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア８]を得た。こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０５】
・アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％）          ８５質量部
・グアナミン溶液（固形分率；７０質量％）            ２６質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                    １質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）        ２９０質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）              ２質量部
・カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ、アームチェア型、ＣＶＤ法，直径；５１ｎｍ，長さ；１５０ｎｍ）                    ３質量部
・トルエン                                      １３００質量部
【０１０６】
〔比較例２〕
実施例１において、被覆膜形成溶液を以下に変えたこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：４４．１（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１６．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア９]を得た。こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０７】
・アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％）            ８５質量部
・グアナミン溶液（固形分率；７０質量％）              ２６質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                      １質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）          ２９０質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）                ２質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径；０．３５μｍ，体積固有抵抗；１．０×１０14Ω・ｃｍ）                                                  １８５質量部
・カーボンブラック（ＢＰ−２０００；キャボット社製）    ３質量部
・トルエン                                        １３００質量部
【０１０８】
〔比較例３〕
実施例１において、被覆膜形成溶液を以下に変えたこと以外は同様にキャリア化し、帯電量：３９．１（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の[キャリア１０]を得た。こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を調製した。
【０１０９】
・アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％）              ８５質量部
・グアナミン溶液（固形分率；７０質量％）                ２６質量部
・酸性触媒（固形分率；４０質量％）                        １質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％）            ２９０質量部
・アミノシラン（固形分率；１００質量％）                  ２質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径；０．３５μｍ，体積固有抵抗；１．０×１０14Ω・ｃｍ）                                                    １８５質量部
・カーボンブラック（ＢＰ−２０００；キャボット社製）    ２６質量部
・トルエン                                          １３００質量部
【０１１０】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で調製された現像剤を使用して、帯電低下量、抵抗低下量、色汚れ、エッジ効果を評価した。評価結果を図８に示す。なお上記評価項目に関する測定方法及び評価方法は下記に従った。
【０１１１】
〔芯材粒子平均粒径測定方法〕
芯材粒子の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７［μｍ］以上、１２５［μｍ］以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【０１１２】
〔体積固有抵抗方法〕
上記実施例及び比較例で示すキャリアの体積固有抵抗は、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換して求めた。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱かった。
【０１１３】
〔帯電量低下量・抵抗低下量評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量低下量、及び抵抗低下量を評価した。
【０１１４】
前記帯電量低下量は、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いて算出した。目標の帯電量低下量は８．０μｃ／ｇ以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【０１１５】
また、前記抵抗低下量は、初期のキャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測して測定した。得られた値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量として算出した。目標の抵抗低下量は絶対値で２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの被覆層の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆層中の固体粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１１６】
〔色汚れ評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）改造機の現像ユニットに上記各実施例及び比較例１で調整した現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌を実施した。こうして得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求めた。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求めた。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式（３）により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないが、ΔＥ＞３．０は実使用上問題が生じる。
【０１１７】
ΔＥ＝√〔(Ｌ＊０−Ｌ＊１)２＋(ａ＊０−ａ＊１)２＋(ｂ＊０−ｂ＊１)２〕（３）
【０１１８】
〔エッジ効果評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ９０００）改造機に上記各実施例及び比較例１で調整した現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランク分けした。差がないものを◎、若干あるものの許容できるものを○、許容できないレベルまで差が生じているものを×として評価した。
【０１１９】
図８で示す評価結果から、本発明による固体粒子をキャリアの被覆層内に含む実施例１〜７による現像剤は、固体粒子をキャリアの被覆層内に含まない比較例１のものと比較して帯電量低下量及び抵抗低下量が小さく、キャリア上でのトナースペントの発生が抑制されていることが明らかである。
【０１２０】
また、実施例１〜７のカーボンナノチューブを使用したキャリアを含む現像剤は、比較例２，３で示す導電性材質としてカーボンブラックを使用したものに比べて、色汚れが少なく、またエッジ効果についても良好な結果を示すことが明らかである。
【０１２１】
さらに、実施例１〜５で示すアームチェア型カーボンナノチューブを使用したものは、実施例６で示すジグザグ形カーボンナノチューブを使用した場合及び実施例７で示すカイラル型カーボンナノチューブを使用した場合に比べて帯電低下量及び抵抗低下量とも小さくエッジ効果が良好となっていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明による一実施形態の電子写真用キャリアの一部を切り欠いた模式的な断面図である。
【図２】本発明による一実施形態の現像装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明による第１実施形態の画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明による第２実施形態の画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図５】本発明による第３実施形態の画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図６】図５で示す画像形成装置の画像形成手段の概略構成を示す拡大断面図である。
【図７】本発明による一実施形態のプロセスカートリッジの概略構成を示す模式的断面図である。
【図８】本発明による各実施例及び比較例１の現像剤に対する帯電量低下量、抵抗低下量、色汚れ及びエッジ効果の評価結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１２３】
Ａ            芯材粒子
Ｂ            被覆層
Ｃ            固体粒子
Ｅ            樹脂部分
Ｔ            現像剤
１            現像部
２            現像剤収納容器
４            現像ハウジング
５、６        搬送スクリュー
７            現像ローラ
９            ドクターブレード
１０，１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋ      感光体
２０          帯電手段
２２          二次転写手段
２５          定着手段
３０          露光手段
４０、４６、４６Ｙ、４６Ｃ、４６Ｍ、４６Ｋ      現像装置
５０          中間転写体
６０          クリーニング手段
６３          クリーニング装置
【図１】
2009210795.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009210795.tif 000005
【図４】
2009210795.tif 000006
【図５】
2009210795.tif 000007
【図６】
2009210795.tif 000008
【図７】
2009210795.tif 000009
【図８】
2009210795.tif 000010