(57)【要約】【課題】印画濃度が高く、ブロンジングの発生を防ぐことが可能であり、且つ、記録画像の色変化が少ないインクジェット記録媒体の提供。【解決手段】非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク吸収層の最上層が、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含み、前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層が、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む、インクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、
前記インク吸収層の最上層が、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含み、
前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層が、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む、インクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク吸収層の最上層における擬ベーマイトアルミナの含有量が、０．５ｇ／ｍ２未満である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、
前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層を、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む塗布液を前記非吸水性支持体上に塗布・乾燥して形成する工程と、
前記インク吸収層の最上層を、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含む塗布液を前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層上に塗布・乾燥して形成する工程と、を有する、インクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク吸収層の最上層における擬ベーマイトアルミナの塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満である請求項３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容（吸収）する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、記録画像に対する品質は常に高いものが求められる傾向にあり、特に画像の色濃度、色合いに対する要求は厳しい。例えば、画像のコントラストや濃淡のメリハリ等の点では高濃度域が濃色であること、色合いや彩り等の点ではブロンジングなどの発生がないことが重要である。なお、ブロンジングとは、付与されたインクがインク吸収層中に染み込まず、表面に固まることにより画像がブロンズ色（特にシアン画像部が赤っぽい色）に見える現象をいう。また、印画直後から短時間（例えば1時間後）の色変化が大きい場合は、写真画質の品質を劣化させてしまうので、色変化は少ないことが求められる。  
【０００５】
上記要求に関連し、高いインク吸収性、優れた画像色彩性を得ることを目的として、支持体上に親水性ポリマー及び無機微粒子を含有する塗被組成物を塗工してなる多孔質層を有するインクジェット被記録媒体の製造方法であって、該親水性ポリマーと該無機微粒子がゲルを形成し、且つ塗被組成物が該ゲルを分散したものを含有することを特徴とするインクジェット被記録媒体の製造方法（例えば、引用文献１参照。）や、支持体上に親水性ポリマー及び無機超微粒子を含有する塗被組成物を塗工してなる多孔質層を有するインクジェット被記録媒体であって、該塗被組成物を支持体上に塗工する直前に該塗被組成物に酸性物質を添加して支持体上でゲル化を起こさせることを特徴とするインクジェット被記録媒体の製造方法（例えば、引用文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
また、印字部の光学濃度が高く、透明性が良好で、とりわけフォト画像の出力においてハーフトーンの再現性に優れた被記録媒体として、基材上にインク受容層を形成してなる被記録媒体であって、該インク受容層中にベーマイト構造を有するアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物とを含有することを特徴とする被記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
さらにまた、インクの吸収性が良好で、色素のにじみがなく高い色再現性を有し、かつ色濃度が高くて耐水性に優れた記録物を得ることを目的として、基材上に、ジルコニウム塩、チタン塩及びカチオン性樹脂からなる群から選ばれる１種以上を耐水性付与材として含有するアルミナ水和物層を有することを特徴とする記録用シートが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２９３００９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７０４号公報
【特許文献３】特開２０００−７１６０９号公報
【特許文献４】特開平１０−２２６１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１又は２に係るインクジェット被記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット被記録媒体は、多孔質層（インク吸収層）の細孔が大きく、印画濃度が低い場合がある。また、特許文献３又は４に開示されている被記録媒体や記録用シートであっても、必ずしも印画濃度が十分でない場合があった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、印画濃度が高く、ブロンジングの発生を防ぐことが可能であり、且つ、記録画像の色変化が少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
＜１＞  非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、
前記インク吸収層の最上層が、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含み、
前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層が、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む、インクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜２＞  前記インク吸収層の最上層における擬ベーマイトアルミナの含有量が、０．５ｇ／ｍ２未満である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜３＞  非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、
前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層を、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む分散液を前記非吸水性支持体上に塗布・乾燥して形成する工程と、
前記インク吸収層の最上層を、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含む分散液を前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層上に塗布・乾燥して形成する工程と、を有する、インクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜４＞  前記インク吸収層の最上層における擬ベーマイトアルミナの塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満である＜３＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印画濃度が高く、ブロンジングの発生を防ぐことが可能であり、且つ、記録画像の色変化が少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク吸収層の最上層（以下、第一のインク吸収層と称することがある。）が、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含み、前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層（以下、第二のインク吸収層と称することがある。）が、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含むものである。
【００１６】
シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含む第一のインク吸収層は、インク吸収性に優れる。そのため、該第一のインク吸収層を最上層として設けることによりブロンジングの発生を抑制することができる。しかし、該第一のインク吸収層のみでは印画濃度が低い場合がある。二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む第二のインク吸収層を該第一のインク吸収層と接するように設けることにより、印画濃度を向上させると共に記録画像の色の変化を抑制することが可能となる。
インク吸収層にジルコニウム塩を添加すると、印画濃度が低下する場合がある。しかし、第二のインク吸収層に水溶性ジルコニウム塩を含む本発明のインクジェット記録媒体においては、印画濃度を向上することが可能となった。
【００１７】
−第一のインク吸収層−
本発明に係る第一のインク吸収層は、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含むものである。
【００１８】
第一のインク吸収層に用いられるシラノール変性ポリビニルアルコールは、例えば、ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ ｃｈｅｍｉｅ ８１，１３７（１９７９）などに記載されている従来公知の合成方法で製造することができるものである。ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルをメタノール中などで共重合せしめ、次いで水酸化ナトリウムを触媒とするメタノリシスによって酢酸ビニルを鹸化して目的の重合物を得ることができる。シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８５％以上、重合度５００〜２０００程度、分子中のシラノール基の含有量が単量体単位として、０．０５〜３ｍｏｌ％が好ましい。このようなシラノール変性ポリビニルアルコールは市販のものを好適に用いることができ、例えば、Ｒ−１１１５，Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製）などを挙げることができる。
【００１９】
第一のインク吸収層には、シラノール変性ポリビニルアルコール以外のその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物を併用することができる。その他の高分子化合物としては、例えば、親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール及びその変性物、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である
【００２０】
シラノール変性ポリビニルアルコール以外のその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物を併用する場合、シラノール変性ポリビニルアルコールとその他の高分子化合物との合計量に対するシラノール変性ポリビニルアルコールの割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２１】
第一のインク吸収層に用いられるポリ塩化アルミニウムとしては、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
【００２３】
これらのアルミニウム化合物は、大明化学工業より塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３）の名で、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２４】
ポリ塩化アルミニウムは、シラノール変性ポリビニルアルコールをゲル化するために用いられる。ポリ塩化アルミニウムの第一のインク吸収層への添加量は、第一のインク吸収層に含まれるシラノール変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して５０〜４００質量部が好ましく、７５〜３００質量部がさらに好ましく、１００〜２００質量部が特に好ましい。
【００２５】
第一のインク吸収層に用いられる擬ベーマイトアルミナは、アルミナ水和物の一種であり、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ  ・・式４
ここで、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。
【００２６】
アルミナ水和物は表面がカチオン性を有するためにインクに使用されている染料等の着色剤の定着効果が大きく、カチオン性ポリマー等の媒染剤の添加量を減らしたり抜くことが可能となり、印字品の異臭が発生しにくくなるので好ましい。
【００２７】
第一のインク吸収層に用いられる擬ベーマイトアルミナの一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。また、第一のインク吸収層に用いられる擬ベーマイトアルミナの二次粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
擬ベーマイトアルミナが十分なインク吸収速度を有するには、擬ベーマイトアルミナの平均細孔半径が１乃至１０ｎｍであることが好ましく、特に、３乃至７ｎｍであることが好ましい。細孔半径が小さすぎるとインクの吸収が困難となり、細孔半径が大きすぎると、インク中の染料の定着が悪くなり画像の滲みが発生する。
【００２９】
擬ベーマイトアルミナが十分なインク吸収容量を有するには、アルミナ水和物の細孔容積が０．３乃至０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に、０．４乃至０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。インク吸収層の細孔容積が大きい場合にはインク吸収層にひび割れや粉落ちが発生し、細孔容積が小さい場合にはインクの吸収が遅くなる。更に、単位面積当たりのインク吸収層の溶媒吸収量は５ｍｌ／ｍ2以上、特に１０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。単位面積当たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実施した場合にインクが溢れることがある。
【００３０】
擬ベーマイトアルミナがインク中の染料を十分に吸収し、定着するにはＢＥＴ比表面積が７０乃至３００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると細孔径分布が大きい方へ片寄って、インク中の染料の定着効率が悪くなり、画像の滲みが発生する。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると擬ベーマイトアルミナの分散が困難となる。
【００３１】
本発明に用いられる擬ベーマイトアルミナの形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状の擬ベーマイトアルミナは、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク吸収層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えて擬ベーマイトアルミナを製造することが困難となる。
【００３２】
アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３３】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【００３５】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載されている如き、ｐＨを酸性側乃至塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法もある。
【００３６】
第一のインク吸収層には、擬ベーマイトアルミナ以外のその他の無機微粒子を併用することができる。その他の無機微粒子としては、式４のｎが１のベーマイト構造のアルミナ水和物やｎが３以上の非晶質構造のアルミナ水和物、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、超微粒子シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを挙げることができる。
【００３７】
第一のインク吸収層に含まれる擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて用いられるその他の無機微粒子として、市販の無機微粒子も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）、また、コロイダルシリカとしては、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＰＳＴ−１、スノーテックスＫ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＰＳＴ−１、スノーテックスＰＳＴ−３、スノーテックスＰＳＴ−５、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＢ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業製）、シリカ／アルミナハイブリッゾゾルとしては、スノーテックスＵＰ−ＡＫ１、スノーテックスＵＰ−ＡＫ２、スノーテックスＵＰ−ＡＫ３（以上、日産化学工業製）、酸化アンチモンゾルとしては、Ａ−１５３０、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（以上、日産化学工業製）、チリウムシルケートとしては、チリウムシリケート３５、チリウムシリケート４５、チリウムシリケート７５（以上、日産化学工業製）などを挙げることができる。
【００３８】
擬ベーマイトアルミナとその他の無機微粒子とを併用する場合、擬ベーマイトアルミナとその他の無機微粒子との合計量に対する擬ベーマイトアルミナの割合は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
また、本発明において第一のインク吸収層における擬ベーマイトアルミナの含有量は、０．５ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２未満であることが特に好ましい。擬ベーマイトアルミナの含有量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、高い印画濃度を維持できる。
【００３９】
シラノール変性ポリビニルアルコール及び必要に応じて併用されるその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物の合計量と、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて併用されるその他の無機微粒子との合計量との比率としては、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて併用されるその他の無機微粒子の合計量に対し、シラノール変性ポリビニルアルコール及び必要に応じて併用されるその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物の合計量が２〜８０質量％となるように添加する。好ましくは、５〜５０質量％を添加する。上記の添加量の範囲以下ではゲル形成が弱くなり、多すぎるとゲルが強く成りすぎて再分散が困難になる。
【００４０】
第一のインク吸収層には、親水性接着剤を含有することも出来る。親水性接着剤としては、水溶性或いは水親和性の高分子化合物が用いられる。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール及びその変性物、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。
【００４１】
更に、第一のインク吸収層には、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤（カチオン性樹脂）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
−第二のインク吸収層−
本発明に係る第二のインク吸収層は、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含むものである。
【００４３】
第二のインク吸収層に用いられる擬ベーマイトアルミナは、二次粒子径が８０ｎｍ以下のものである。本発明において、擬ベーマイトアルミナの二次粒子径は、インク吸収層を形成するための塗布液（分散液）に含まれる擬ベーマイトアルミナの二次粒子径をSEMまたはTEMを用いて測定した値をいう。
【００４４】
第二のインク吸収層に含まれる擬ベーマイトアルミナの二次粒子径以外の好ましい物性及び擬ベーマイトアルミナと併用可能なその他の無機微粒子の具体例等は第一のインク吸収層の場合と同様である。
【００４５】
擬ベーマイトアルミナとその他の無機微粒子とを併用する場合、擬ベーマイトアルミナとその他の無機微粒子との合計量に対する擬ベーマイトアルミナの割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【００４６】
第二のインク吸収層に用いられるポリビニルアルコールとしては、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４７】
第二のインク吸収層には、ポリビニルアルコール以外のその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物を併用することができる。その他の高分子化合物の具体例としては、例えば、親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコールの変性物、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。
【００４８】
ポリビニルアルコール以外のその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物を併用する場合、ポリビニルアルコールとその他の高分子化合物との合計量に対するポリビニルアルコールの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８５〜１００質量％が特に好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコール及び必要に応じて併用されるその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物の合計量と、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて併用されるその他の無機微粒子との合計量との比率としては、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて併用されるその他の無機微粒子との合計量に対し、ポリビニルアルコール及び必要に応じて併用されるその他の水溶性或いは水親和性の高分子化合物の合計量が２〜８０質量％となるように添加する。好ましくは、５〜５０質量％を添加する。上記の添加量の範囲以下ではゲル形成が弱くなり、多すぎるとゲルが強く成りすぎて再分散が困難になる。
【００５０】
ホウ酸は、ポリビニルアルコールをゲル化するために用いられる。ホウ酸の第二のインク吸収層への添加量は、第二のインク吸収層に含まれるポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がさらに好ましく、１８〜２３質量部が特に好ましい。
【００５１】
第二のインク吸収層に用いられる水溶性ジルコニウム塩としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ジルコニウムが好ましい。
【００５２】
なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００５３】
水溶性ジルコニウム塩は、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて併用されるその他の無機微粒子との合計量に対して２．５質量％以上３０質量％未満の割合で添加するのが好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００５４】
更に、第二のインク吸収層には、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤（カチオン性樹脂）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
第二のインク吸収層には、親水性接着剤を含有することも出来る。親水性接着剤としては、水溶性或いは水親和性の高分子化合物が用いられる。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール及びその変性物、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。
【００５６】
−非吸水性支持体−
本発明に用いられる非吸水性支持体としては特に制限は無く、プラスチック等の透明材料よりなる非吸水性支持体、紙等の不透明材料の両面に熱可塑性樹脂層を設けてなる樹脂被覆紙等のいずれをも使用できる。
非吸水性支持体を使用することによって印画後の平滑性を高く保つことができる。
本発明において非吸水性とは、コッブ吸水度で１ｇ／ｍ２以下をいう。
本発明における非吸水性支持体としては、インク吸収層の透明性を生かす上では、非吸水性の透明支持体又は非吸水性の高光沢性不透明支持体を用いることが好ましい。
【００５７】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５８】
また、本発明に用いられる非吸水性支持体としては、手触り感、高級感及び型付けの容易性から樹脂被覆紙がさらに好ましい。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる、樹脂被覆紙用の原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、平滑で密度が高い原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靱皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。
【００６０】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等の紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解されるのが通常である。叩解の程度は、カナディアン スタンダード フリーネスで２５０ｍｌ〜４５０ｍｌの通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【００６１】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であれはｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００６２】
分散助剤としては例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、サイズ剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー、アルケニル或いはアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等が、定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリマー等が、ｐＨ調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。
【００６３】
また、本発明に用いられる樹脂被覆紙用の原紙は、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液で、タブサイズ、もしくはサイズプレスすることも可能である。
【００６４】
上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が、ｐＨ調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００６５】
また、本発明に用いる樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、熱可塑性樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物である。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等である。これらの熱可塑性樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂である。
【００６７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６８】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのインク吸収層を設ける側あるいは両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００６９】
裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みにインク吸収層が塗布される面または両面にコーティングされる。
【００７０】
非吸水性支持体のインク吸収層の形成される側の表面には下引き層を設けてもよい。この下引き層は、インク吸収層が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。
この下引き層は、被膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
更に、下引き層は、他に界面活性剤や架橋剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する前には、非吸水性支持体にコロナ放電を施すことが好ましい。
【００７１】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層を、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナとポリビニルアルコールとホウ酸と水溶性ジルコニウム塩とを少なくとも含む分散液（以下、第二の分散液と称することがある。）を前記非吸水性支持体上に塗布・乾燥して形成する工程と、前記インク吸収層の最上層を、シラノール変性ポリビニルアルコールとポリ塩化アルミニウムと擬ベーマイトアルミナとを少なくとも含む分散液（以下、第一の分散液と称することがある。）を前記インク吸収層の最上層と接するインク吸収層上に塗布・乾燥して形成する工程と、を有するものである。
【００７２】
第一の分散液は、シラノール変性ポリビニルアルコール溶液、ポリ塩化アルミニウム、擬ベーマイトアルミナ及び必要に応じて用いられる各種添加剤の分散液を混合して形成されたゲルを、例えばホモジナイザーの如き超高速の攪拌機でゲルを細切れにし、水中に分散させたものや、親水性ポリマー溶液及び無機微粒子の分散液のどちらかを高速で攪拌しながら、他方を加え、その後ポリ塩化アルミニウムを加えることによって、微粒のゲル分散液としたもの等を主組成物とする。この場合、必要に応じて用いられる各種添加剤の添加タイミングは特に限定されない。これを分散状態で作製することにより第一の分散液とすることが出来る。
【００７３】
前記ゲルは、粘着性のないゲルであることが好ましい。形成されたゲルに粘着性があると、微細分散することが困難であるし、分散後もお互いにくっつき合って凝集してしまうことがあり、分散液が不安定になるからである。
【００７４】
第二の分散液は、二次粒子径が８０ｎｍ以下の擬ベーマイトアルミナ、ポリビニルアルコール溶液、ホウ酸、水溶性ジルコニウム塩及び必要に応じて用いられる各種添加剤を通常の方法で混合することで調製できる。また、ホウ酸以外のその他の成分を混合し、第二の分散液を塗布する際にホウ酸をインライン添加してもよい。
【００７５】
第一及び第二の分散液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【００７６】
第一及び第二の分散液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
本発明においては、第一及び第二の分散液を同時重層塗布してもよい。同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
【００７７】
本発明において、第一の分散液は、擬ベーマイトアルミナの塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布することが好ましい。また、第二の分散液は、各々固形分換算で単位平方メートル当たり２０ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは単位平方メートル当たり２５ｇ以上６０ｇ以下である。
【００７８】
分散液の塗布後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜アルミナ水和物（擬ベーマイトアルミナ）の分散液の作成＞
イオン交換水１１４．５ｋｇを吸引分散機ＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社  ダルトン製）に添加し、最大回転数で攪拌を行いながらカタロイド  ＡＰ−５  ２０．２ｋｇ（触媒化成工業製  擬ベーマイトアルミナ  １次粒子径  ８ｎｍ）を少しずつ添加していき、擬ベーマイト白色粗分散液を得た。このときの分散時間は３５分であった。この擬ベーマイト白色粗分散液を高圧分散機（スギノマシン社製  アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行い、固形分濃度３２質量％の透明な擬ベーマイト分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ，吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。このときの擬ベーマイト透明分散液の粒子径は０．０５０μｍであった。
【００８０】
＜第一のインク吸収層用分散液Ａの調製＞
前記の１５質量％のアルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１０）水溶液を１０部混合し、１０質量％のシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液を５部混合した。混合後、ホモミキサーに１万ｒｐｍで１０分間かけ、均一分散化した。この分散液に、ポリ水酸化アルミニウム溶液（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）５部をすこしずつ攪拌しながら加えてゲルの分散液とし、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１０）水溶液を接着剤として１０部混合し、第一のインク吸収層用分散液Ａとした。
【００８１】
＜擬ベーマイトアルミナ分散液の作成＞
イオン交換水４０．２ｋｇを吸引分散機ＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社  ダルトン製）に添加し、最大回転数で攪拌を行いながらカタロイド  ＡＰ−５  ２０．２ｋｇ（触媒化成工業製  擬ベーマイトアルミナ  １次粒子径  ８ｎｍ）を少しずつ添加していき、擬ベーマイト白色粗分散液を得た。このときの分散時間は３５分であった。この擬ベーマイト白色粗分散液を高圧分散機（スギノマシン社製  アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行い、固形分濃度３２質量％の透明な擬ベーマイト分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ，吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。このときの擬ベーマイト透明分散液の粒子径は０．０５０μｍであった。
【００８２】
＜第二のインク吸収層用分散液Ｂの調製＞
作成した擬ベーマイトアルミナ分散液２５００ｇ、イオン交換水  １０６２．５ｇ、酢酸ジルコニウム（ジルコゾールＺＡ３０  第一稀元素化学工業（株）製）３３ｇ、ケン化度８８％、重合度３５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５）  １１０４ｇ、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカル製  スワノールＡＭ２１５０）６．８ｇを、それぞれの液を５０℃に保温後混合し第二のインク吸収層用分散液Ｂを得た。第二のインク吸収層用分散液Ｂ中の擬ベーマイトアルミナの二次粒子径は０．０６０μｍであった。
【００８３】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙（非吸水性支持体）の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００８５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩            ２部
クロム明ばん                                            １０部
【００８６】
第一のインク吸収層用分散液Ａ、第二のインク吸収層用分散液Ｂそれぞれを５０℃に保温して、第二のインク吸収層用分散液Ｂに５０℃に保温した７．５％ホウ酸水溶液を、第二のインク吸収層用分散液Ｂ４６６９ｇに対して１８８ｇインライン添加後、上記支持体にスライドビード塗布装置で支持体側から第二のインク吸収層用分散液Ｂ及び第一のインク吸収層用分散液Ａの順となるように同時重層塗布し膜面温度が２０℃になるように２分間セット乾燥を行い、その後、８０℃で１０分間乾燥してインクジェット記録媒体１を得た。このときの第一のインク吸収層、第二のインク吸収層の擬ベーマイトアルミナの塗布量はそれぞれ、０．３ｇ／ｍ２、３９ｇ／ｍ２とした。
【００８７】
［実施例２］
第一のインク吸収層の擬ベーマイトアルミナの塗布量を０．６ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を得た。
【００８８】
［比較例１］
実施例１において、第一のインク吸収層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を得た。
【００８９】
［比較例２］
実施例１において、第二のインク吸収層用分散液Ｂを塗布する際にホウ酸水溶液をインライン添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４を得ようとしたが、乾燥中に膜が剥がれ落ちてサンプルを得られなかった。
【００９０】
［比較例３］
実施例１において、第一のインク吸収層の擬ベーマイトアルミナの塗布量を２０ｇ／ｍ２とし、第二のインク吸収層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体５を得た。
【００９１】
［比較例４］
実施例１において、第二のインク吸収層用分散液Ｂに添加する擬ベーマイトアルミナ分散液を、下記擬ベーマイトアルミナ分散液に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体６を得た。
【００９２】
＜擬ベーマイトアルミナ分散液の作成＞
イオン交換水４０．２ｋｇを吸引分散機ＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社  ダルトン製）に添加し、最大回転数で攪拌を行いながらカタロイド  ＡＰ−５  ２０．２ｋｇ（触媒化成工業製  擬ベーマイトアルミナ  １次粒子径  ８ｎｍ）を少しずつ添加していき、擬ベーマイト白色粗分散液を得た。このときの分散時間は３５分であった。このときの擬ベーマイト透明分散液の粒子径は０．１２０μｍであった。この擬ベーマイトアルミナ分散液を用いて調製された第二のインク吸収層用分散液Ｂ中の擬ベーマイトアルミナの二次粒子径は０．１２０μｍであった。
【００９３】
［比較例５］
実施例１の第二のインク吸収層用分散液Ｂの調製において、酢酸ジルコニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体７を得た。
【００９４】
［比較例６］
＜気相法シリカ分散液の作成＞
イオン交換水４０．２ｋｇを吸引分散機ＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社  ダルトン製）に添加し、最大回転数で攪拌を行いながらアエロジル３００  ７．１ｋｇ（日本アエロジル社製  １次粒子径７ｎｍ）を少しずつ添加していき、シリカ白色粗分散液を得た。このときの分散時間は３分であった。
このシリカ白色粗分散液を高圧分散機（スギノマシン社製  アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行い、固形分濃度１５質量％の透明なシリカ分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ，吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。このときのシリカ透明分散液の粒子径は０．１２０μｍであった。
【００９５】
＜第二のインク吸収層用分散液Ｃの調製＞
気相法シリカ分散液  ９５０ｇ、イオン交換水８４．８ｇ、ホウ酸液８５ｇ（濃度７．５質量％）、５９％ＡＰ−７（日本アルコール販売（株）製）１２３．５ｇを加えてディゾルバーで５分攪拌混合した。更に、ＰＶＡ２３５  ７％水溶液（（株）クラレ製  けんか度８８％  重合度３５００）を４９８．５ｇ、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカル（株）製  スワノールＡＭ２１５０）  １２．２ｇを添加して１０分間ディゾルバーで攪拌混合し第二のインク吸収層用分散液Ｃを得た。第二のインク吸収層用分散液Ｃ中の気相法シリカの二次粒子径は０．１２０μｍであった。
【００９６】
実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂被覆紙を作製し、実施例１と同様にして下引き層を形成して支持体を作成した。
第二のインク吸収層用分散液Ｃを３０℃に保温して上記支持体にスライドビード塗布装置で塗布し膜面温度が２０℃になるように２分間セット乾燥を行い、その後、８０℃で１０分間乾燥してインクジェット記録媒体８を得た。このときの気相法シリカの塗布量は１９ｇ／ｍ２とした。
【００９７】
［比較例７］
実施例１の第一のインク吸収層用分散液Ａの調製において、ポリ水酸化アルミニウム溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体９を得ようとしたが、膜がボロボロで下記評価に供することのできるインクジェット記録媒体を得ることができなかった。
【００９８】
［比較例８］
実施例１の第一のインク吸収層用分散液Ａの調製において、１０質量％のシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５部を１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ117）水溶液５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１０を得た。ところが、インク吸収性がなく、印画することが不可能であった。
【００９９】
［評価］
上述のようにして得られたインクジェット記録媒体に対して、下記方法に基づいてブロンジング、印画濃度及び色変化の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
＜ブロンジング＞
セイコーエプソン社  インクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を使用して３５℃／８０％ＲＨの雰囲気でシアン色のベタ印刷を行った。シアンベタ印刷部を蛍光灯下で下記基準に基づいて目視評価を行った。
−評価基準−
◎：写りこんだ蛍光灯が全く赤くならず、白さを保っている。
○：写りこんだ蛍光灯がわずかに赤くなる
△：写りこんだ蛍光灯が赤くなる
×；写りこんだ蛍光灯がすべて赤くなる
【０１０１】
＜印画濃度＞
セイコーエプソン社  インクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を使用して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ印刷を行った。ブラック（Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）のベタ印字部の画像濃度をグレタグ  スペクトロリノＳＰＭ−５０を用いて、視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件で計測した。
【０１０２】
＜色変化＞
セイコーエプソン社製Ａ８２０プリンターを用いて、インクジェット記録シートにグレーベタのプリントを行った。その際、グレー濃度が１．７になるように画像データの階調を調整した。プリント直後、及び２４時間後にグレー部の色相を測定し、その色差（ΔＥ）を用いて、色相変化の大きさを評価した。測定には分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂを計測しその差から色差（ΔＥ）を計算した。色差の値から、以下の基準でランク付けを行った。
−評価基準−
Ａ：  ΔＥ≦２      ：色相変化がほとんど認識できない
Ｂ：  ２＜ΔＥ≦４  ：色相変化が分かるがあまり目立たない
Ｃ：  ４＜ΔＥ≦７  ：色相変化がかなり目立つ
Ｄ：  ΔＥ＞７      ：色相変化がかなり大きく問題となるレベル
【０１０３】
【表１】
2009196326.tif 000002