(57)【要約】【課題】変性ＩＥＲ触媒によりビスフェノール類を製造する方法において、大きなコストをかけずに触媒劣化を抑制して、長期間安定的にビスフェノール類を製造する方法を提供すること。【解決手段】フェノールと、カルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物Ａとを、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させるビスフェノール類の製造方法であって、前記ケトン類またはアルデヒド類中に含まれるアルコールの濃度が３００〜１０００ｐｐｍであり、前記フェノールと前記ケトン類またはアルデヒド類とを混合した反応原料中に含まれる水の濃度が０．２ｗｔ％以下であり、前記強酸性陽イオン交換樹脂の酸点の１０〜２０％が含イオウ化合物で変性されているビスフェノール類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと、カルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物Ａとを、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させるビスフェノール類の製造方法であって、
前記化合物Ａ中に含まれるアルコールの濃度が３００〜１０００ｐｐｍであり、
前記フェノールと前記化合物Ａとを混合した反応原料中に含まれる水の濃度が０．２ｗｔ％以下であり、
前記強酸性陽イオン交換樹脂の酸点の１０〜２０％が含イオウ化合物で変性されていることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】
前記含イオウ化合物が、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール類の製造方法：
【化１】
2009196929.tif 000008
［式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。］
【化２】
2009196929.tif 000009
［式（ｂ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。］
【化３】
2009196929.tif 000010
［式（ｃ）中、ｍは１〜２０の整数を表す。］。
【請求項３】
前記強酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は、ポリカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂の原料として有用であり、近年、その需要は大きく伸びている。ビスフェノールＡは、酸触媒の存在下、フェノールとアセトンを縮合させることにより得られる。なお、ビスフェノール類とは、フェノール類とカルボニル化合物を縮合させて得られる、分子内に２つのフェノール構造をもつ化合物である。
【０００３】
ビスフェノール類の製造は、従来は触媒として塩化水素等の均一酸を用いた方法で行われていたが、近年、プラントの大型化に伴い、設備費の安い強酸性陽イオン交換樹脂を触媒とし、チオール化合物を助触媒とする方法（以下「ＩＥＲ（Ion Exchanging Resin）触媒法」ともいう。）が主流となっている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
ＩＥＲ触媒法には、助触媒のチオール化合物を、反応原料（フェノールおよびアセトンの混合液）中に添加して供給する方法（助触媒添加法）と、強酸性陽イオン交換樹脂触媒に前記チオール化合物をイオン交換等により固定化（以下変性と呼ぶ）して使用する方法（以下変性ＩＥＲ法と呼ぶ）がある。
【０００５】
助触媒添加法では、助触媒としてアルキルチオール類やメルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。一方、変性ＩＥＲ法では、強酸性陽イオン交換樹脂として通常スルホン酸型イオン交換樹脂を使用し、助触媒としてアミノアルキルチオール類やピリジンチオール類が好適に用いられる。
【０００６】
助触媒添加法では、反応液と共にチオール化合物が強酸性陽イオン交換樹脂から流出し、未反応原料と生成物との分離工程などの後工程に混入してしまう。混入したチオール化合物は通常蒸留等により反応液から除かれるが、完全に分離できず、製品までチオール化合物が混入することがある。製品ビスフェノール類にチオール化合物が混入すると、その品質、特に色相を悪化させる事が知られている。
【０００７】
一方、変性ＩＥＲ法ならばこのような事態は発生しない。このため、特に高品質のビスフェノール類を得たい場合には、ビスフェノール類の製造に変性ＩＥＲ法が用いられることが多い。しかし、チオール化合物で変性された強酸性ＩＥＲ触媒、すなわち変性ＩＥＲ触媒を使用することにより製品へのチオール化合物混入の恐れは減少するが、変性ＩＥＲ法は、助触媒を反応途中に反応液に添加することができないため、助触媒劣化の影響を受けやすい。助触媒が劣化してしまうと、変性ＩＥＲ触媒の活性も低下してしまう、つまり変性ＩＥＲ触媒も劣化する。変性ＩＥＲ触媒が劣化すると、当然変性ＩＥＲ触媒を交換しなければならないので、コストがかさむことになる。
【０００８】
助触媒のチオール化合物は、酸素、アルコール類、反応により生成する有機不純物等によりチオール基が変質して劣化する。例えば、ビスフェノールＡの製造に用いられるアセトン中には（沸点が近く蒸留による精製で完全に除くことが困難な）ため微量のメタノールが混入していて、触媒劣化を抑えるためには、この濃度を一定値以下に抑える必要がある。
【０００９】
ビスフェノールＡの製造におけるアセトン中のメタノール濃度については、既に、アセトン中のメタノール濃度を１００００ｐｐｍ以下に抑える方法が開示されている（特許文献３）。また、特許文献４には、原料となるモノフェノールおよびカルボニル化合物を最初に精製し、メタノールなどのアルキル化剤として作用する物質を、０．１％以下に抑えて、ビスフェノールを製造する方法が開示されている。
【００１０】
アセトン中のメタノールは、通常蒸留処理により除かれる。しかし、両者の沸点が近いため、両者を完全に分離することは通常極めて困難である。触媒劣化を抑制する点からみればメタノール濃度はより低い方が望ましいが、高度に精製するためにはそれだけ大規模な蒸留設備が必要となる。従って、精製に要するコストおよび触媒劣化の抑制による利点のバランスを考え、アセトン中のメタノール濃度として最適な値を設定する必要がある。
【００１１】
また、ビスフェノールＡの製造において、アセトン中のメタノール濃度を、反応原料中の水の濃度に応じて変える方法（特許文献５）や、触媒の変性率（ＩＥＲの酸点を変性する割合）をアセトン中のメタノール濃度に応じて変える方法（特許文献６）も知られている。反応原料中の水の濃度や触媒の変性率は主に変性ＩＥＲ触媒の活性に影響を与えるため、前記メタノール濃度とあわせて、プロセス全体の経済性を考えつつ、最適な値とする必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１０５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８１４号公報
【特許文献３】特開平０６−０９２８８９号公報
【特許文献４】特開平０６−０２５０４７号公報
【特許文献５】特開平１０−１７５８９８号公報
【特許文献６】特開２００２−２５５８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、変性ＩＥＲ触媒によりビスフェノール類を製造する方法において、大きなコストをかけずに触媒劣化を抑制して、長期間安定的にビスフェノール類を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物、より具体的にはアセトンなどに含まれるアルコール濃度、反応原料中の水の濃度及び触媒変性率について最適値を設定することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、フェノールと、カルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物Ａとを、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させるビスフェノール類の製造方法であって、前記化合物Ａ中に含まれるアルコールの濃度が３００〜１０００ｐｐｍであり、前記フェノールと前記化合物Ａとを混合した反応原料中に含まれる水の濃度が０．２ｗｔ％以下であり、前記強酸性陽イオン交換樹脂の酸点の１０〜２０％が含イオウ化合物で変性されていることを特徴とするビスフェノール類の製造方法である。
【００１５】
本発明で使用される含イオウ化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2009196929.tif 000002
【００１７】
上記式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。
【００１８】
【化２】
2009196929.tif 000003
【００１９】
上記式（ｂ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。
【００２０】
【化３】
2009196929.tif 000004
【００２１】
上記式（ｃ）中、ｍは１〜２０の整数を表す。
前記強酸性陽イオン交換樹脂はスルホン酸型イオン交換樹脂であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、大きなコストをかけることなく変性ＩＥＲ触媒の劣化を抑制することができ、低コストかつ十分な転化率で、しかも長期間安定的にビスフェノール類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
［強酸性陽イオン交換樹脂］
本発明のビスフェノール類の製造方法においては、強酸性陽イオン交換樹脂が触媒として使用される。ここで、「強酸性」とは、塩酸、硫酸等の鉱酸と同様、水中で解離して強酸性を示す交換基を持つことを指す。
【００２４】
本発明で使用する強酸性陽イオン交換樹脂（強酸性ＩＥＲ）としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したもの（スルホン酸型強酸性ＩＥＲ）が好適に用いられる。
【００２５】
スルホン酸型強酸性ＩＥＲは、一般的には、レバチット（登録商標）（ランクセス（株
））、ダウエックス（登録商標）（ザダウケミカルカンパニー）、アンバーライト（登録商標）（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））、ダイヤイオン（登録商標）（三菱化学（株））などの商品名で販売されている。
【００２６】
また、スルホン酸型強酸性ＩＥＲとして微細な網目構造を持つもの（ゲル型）と巨大な網目構造を持つもの（マクロポーラス型）の２種類があるが、いずれも本発明に使用可能である。
【００２７】
スチレンに対するジビニルベンゼンのモル分率を架橋度と呼び、ゲル型は２〜８％、マクロポーラス型は８〜２０％が一般的である。マクロポーラス型は架橋度が高く、ビスフェノール類の合成反応で生成した有機不純物等でスルホン酸型強酸性ＩＥＲの細孔が閉塞して、その触媒としての性能が低下しやすい為、スルホン酸型強酸性ＩＥＲとして好適には架橋度２〜４％のゲル型が用いられる。
【００２８】
［含イオウ化合物］
本発明で使用する含イオウ化合物は助触媒であり、前記強酸性ＩＥＲを含イオウ化合物で変性することにより、触媒の活性及び選択率を向上させることができる。
【００２９】
含イオウ化合物としてはチオール基を有する化合物が挙げられ、含イオウ化合物は下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2009196929.tif 000005
【００３１】
式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。
【００３２】
【化５】
2009196929.tif 000006
【００３３】
式（ｂ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。
【００３４】
【化６】
2009196929.tif 000007
【００３５】
式（ｃ）中、ｍは１〜２０の整数を表す。
前記一般式（ａ）で表される化合物の好適な例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメルカプトエチルアンモニウム、３−メルカプトプロピルトリフェニルホスホニウムおよび４−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムが挙げられ、
前記一般式（ｂ）で表される化合物の好適な例として、２−メルカプトエチルアミン（システアミン）、３−メルカプトプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミンが挙げられ、
前記一般式（ｃ）で表される化合物の好適な例として、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジンおよび４−（２−メルカプトエチル）ピリジンが挙げられる。
【００３６】
含イオウ化合物で強酸性ＩＥＲを変性する割合は、その強酸性ＩＥＲの酸点の１０〜２０％、好ましくは１５〜２０％である。変性率が少なすぎると、助触媒としての効果が十分に得られない。また、助触媒が劣化により失活した場合、その影響を受けやすくなる問題もある。逆に、変性率が多すぎると、主触媒である強酸性ＩＥＲの酸点の大部分をつぶすことになるため、かえって触媒活性を低下させてしまう。
【００３７】
上記含イオウ化合物により強酸性陽イオン交換樹脂を部分的に変性する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、適当な溶媒中で強酸性陽イオン交換樹脂と含イオウ化合物とを、所定の変性量（変性率）になるように反応させることによって、酸点の１０〜２０％変性された強酸性陽イオン交換樹脂を得ることができる。触媒酸点の量は、変性された強酸性陽イオン交換樹脂を塩化ナトリウム水溶液中等で攪拌し、イオン交換により未変性の酸点からプロトン基を脱離させた後、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別して除き、水溶液中のプロトン量を水酸化ナトリウム水溶液等で滴定して測定する。未変性の触媒と変性後の触媒について、酸点の量を測定することで、変性率を確認できる。
【００３８】
助触媒の劣化原因には、［背景技術］でも述べたように酸素、アルコール類、ビスフェノール類の合成反応により生成する有機不純物等があげられる。酸素を初めとする酸化剤は、助触媒のチオール基をジスルフィド化させ、その活性を失わせると考えられる。また、アルコール等のアルキル化剤は、チオール基をアルキル化することによりその活性を失わせると考えられる。合成反応により生成する有機不純物も、何らかの反応によりチオール基と結合し、その活性を失わせるものと考えられる。
【００３９】
［カルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物Ａ］
本発明においてフェノールと反応するカルボニル基を１個有する炭素数１〜６の化合物Ａ（以下単に化合物Ａともいう）としては、炭素数１〜６のケトン及び炭素数１〜６のアルデヒドが挙げられる。前記ケトンとして具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、前記アルデヒドとして具体的には、ホルマリン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはアセトンであり、化合物Ａがアセトンである場合には、本発明の製造方法によりビスフェノールＡを製造する
ことができる。
【００４０】
また前記化合物Ａ中のアルコール濃度は、アルコールを含んだ化合物Ａ全体に対して３００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜８００ｐｐｍである。アルコール濃度が高すぎると触媒劣化が早くなり、触媒交換の頻度が上がってプロセスの経済性が著しく損なわれる。化合物Ａ中のアルコール濃度は、たとえば、理論段数２０〜４０段程度の蒸留塔により精製することにより上記の範囲に調整することができる。
【００４１】
触媒劣化の点から考えると、アルコール濃度はより低い方が良いが、通常化合物Ａ中のアルコール類の沸点は化合物Ａの沸点に近く、化合物Ａとアルコール類とを分離しにくい。そのため、アルコール濃度を非常に低く、具体的には３００ｐｐｍ以下にするためには、例えば最も一般的な蒸留精製の場合、理論段数 数十段以上の蒸留塔により、ほとんど
全還流に近い状態で蒸留を行わなくてはならず、コストの点から実用的でない。アルコール濃度を３００〜１０００ｐｐｍにすることは、原料中のアルコール濃度にもよるが、理論段数２０〜４０段の蒸留塔程度の設備で可能である。そしてそのような範囲のアルコール濃度を達成すれば、触媒劣化を十分に防ぐことができ、長期間強酸性ＩＥＲを使用することができる。
【００４２】
［反応原料中の水の濃度］
本発明の反応原料中の水の濃度は、０．２ｗｔ％以下である。反応原料とは、フェノールと化合物Ａとの混合液のことである。通常、原料のフェノール及び化合物Ａ中には、約０．１ｗｔ％程度の水が含まれていることに加え、プロセス中で回収されたフェノール及び化合物Ａ中にも水が含まれているので、フェノールおよび化合物Ａに水が混入してしまう。
【００４３】
反応原料中の水は含イオウ化合物で変性された強酸性ＩＥＲ（以下変性強酸性ＩＥＲともいう。）の酸強度を減少させ、その触媒活性を低下させる。反応原料中の水の濃度が０．２ｗｔ％以下では、ビスフェノール類への転化率・選択率への影響はほとんど見られないが、０．２ｗｔ％を超えると、転化率が低下する。
【００４４】
反応原料中の水の濃度は、主としてプロセス中から未反応のフェノール及び化合物Ａを回収して再利用する際の精製条件を適切に選定することにより０．２ｗｔ％以下に調整することができる。
【００４５】
［ビスフェノール類の製造方法］
本発明では、フェノールと化合物Ａとを、特定の変性強酸性ＩＥＲと反応させる。
本発明でのフェノールおよび化合物Ａの使用割合は特に限定されないが、通常「フェノール」／「化合物Ａ」（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは３〜３０の範囲である。
【００４６】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲である。反応温度が低過ぎると反応速度が低下することがあり、反応温度が高過ぎると好ましくない副反応等が進行して、副生成物の増大や反応選択率の低下をもたらすことがある。
【００４７】
反応圧力は特に限定されないが、通常、大気圧〜０．６ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａＧである。
反応は、バッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法においても実施することができる。また反応は、液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することができるが、反応効率の観点から液相で行うことが好ましい。
【００４８】
触媒（変性強酸性ＩＥＲ）の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床など、種々の方式を採用することができる。反応効率の点から考えると、反応には固定床型の反応器を使用することが望ましい。
【００４９】
触媒は通常水膨潤状態で反応器に充填される。そしてビスフェノール類の製造を開始する前に、反応器にフェノールを流通させて触媒中の水をフェノールに置換する。
フェノールおよび化合物Ａは、混合液の状態で反応原料として反応器に供給され、前記触媒中を流通し、それによりビスフェノール類が生成する。［背景技術］でも述べたようにビスフェノール類とは、フェノール類とカルボニル化合物を縮合させて得られる、分子内に２つのフェノール構造をもつ化合物のことであり、本発明の製造方法により好ましく製造されるビスフェノール類はビスフェノールＡである。
【００５０】
固定床型の反応器を使用した場合、触媒に対する反応原料の供給割合（ＬＨＳＶ；水膨潤変性強酸性ＩＥＲの単位体積に対する単位時間あたりに供給する反応原料体積の割合）は、通常０．１〜２．０ｈ-1、好適には０．３〜１．０ｈ-1程度である。ＬＨＳＶが０．１ｈ-1以下では反応時間が必要以上に長くなり、目的のビスフェノール類の選択率が低下することがある。逆に、２．０ｈ-1以上では十分な転化率が得られないことがあり、実用的ではない。
【００５１】
本発明のビスフェノール類の製造方法は以上説明した条件で実施され、化合物Ａ中のアルコール濃度、反応原料中の水の濃度および強酸性陽イオン交換樹脂の含イオウ化合物による変性率という三つのパラメータを最適化したことにより、低コストかつ十分な転化率で、しかも長期間安定的にビスフェノール類を製造することができる。
【００５２】
具体的には、通常６０％以上、好ましくは７０％以上の転化率を、一つの触媒で通常６０００時間以上、好ましくは８０００時間以上という長期間達成することができる。工業的なビスフェノール類の製造では一般的に６０％以上の転化率が要求されるが、本発明のビスフェノール類の製造方法はこの要求を満たし、しかも触媒（強酸性ＩＥＲ）の使用期間が長い。
【００５３】
次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
内径１５ｍｍ、高さ６００ｍｍの外部ジャケット付き反応器（ＳＵＳ製）に、４−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムで酸点の１９％を変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｋ１２２１、ランクセス（株）製）を水膨潤状態で１５ｍｌ充填した。
【００５５】
次いで、反応器をジャケットで７０℃に保温し、反応器にフェノールをＬＨＳＶ＝０．６ｈ-1で１０ｈ流通させ、スルホン酸型イオン交換樹脂（触媒）の水分をフェノールに置換した。
【００５６】
次いで、反応原料であるフェノールとアセトンとの混合液を、フェノール/アセトンモ
ル比＝１０、ＬＨＳＶ＝０．６ｈ-1、反応温度７０℃の条件で連続的に前記の触媒が充てんされた反応器に供給してフェノールとアセトンとを反応させ、ビスフェノールＡを得た。反応原料中の水濃度は０．１５ｗｔ％に調整した。また、アセトン中のメタノール濃度は、試薬のアセトンにメタノールを添加して、５００ｐｐｍに調整した。水濃度はカールフィッシャー滴定水分測定法、アセトン中のメタノール濃度はガスクロマトグラフィー（
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 ＴＣ−ＷＡＸ）にて分析した。
【００５７】
この反応原料中に含まれる水の濃度は０．１５ｗｔ％、アセトン中のメタノール濃度は５００ｐｐｍであった。
反応器出口の組成を液体クロマトグラフィー（カラム：ジーエルサイエンス（株）製 
Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、溶離液：アセトニトリル）により分析した結果、原料アセトンの転化率は９５％、ビスフェノールＡの選択率は９３．０％であった。この反応を３０００ｈ継続したところ、３０００ｈ後のアセトン転化率は８５％、ビスフェノールＡの選択率は９２．７％であった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンで酸点の１９％を変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｋ１２２１、ランクセス（株）製）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は９１％、ビスフェノールＡの選択率は９２．７％であり、３０００ｈ後のアセトン転化率は７９％、ビスフェノールＡの選択率は９２．６％であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、３−メルカプトプロピルトリメチルアンモニウムで酸点の１９％を変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｋ１２２１、ランクセス（株）製）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は９０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．６％であり、３０００ｈ後のアセトン転化率は８０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．５％であった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、反応原料中に水を添加し、原料中の水濃度を０．３ｗｔ％とした以外は同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は８５％、ビスフェノールＡの選択率は９２．９％であり、３０００ｈ後のアセトン転化率は７０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．５％であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、アセトン中のメタノール濃度を１５００ｐｐｍとした以外は同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は９５％、ビスフェノールＡの選択率は９２．９％で実施例１と同様であったが、３０００ｈ時間後にはアセトン転化率は５５％まで低下した。３０００ｈ時間後のビスフェノールＡ選択率は９２．０％であった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、４−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムで酸点の７％を変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｋ１２２１、ランクセス（株）製）を触媒として使用した以外は同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は８５％、ビスフェノールＡの選択率は９２．０％であり、３０００ｈ後のアセトン転化率は７０％、ビスフェノールＡの選択率は９１．５％であった。
【００６３】
［比較例４］
実施例１において、４−メルカプトブチルトリフェニルホスホニウムで酸点の３０％を変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｋ１２２１、ランクセス（株）製）を触媒として使用した以外は同様の操作を行った。反応初期のアセトン転化率は８５％、ビスフェノールＡの選択率は９２．１％であり、３０００ｈ後のアセトン転化率は７５％、ビスフェノールＡの選択率は９１．８％であった。