(57)【要約】【課題】  透明性および硫黄バリア性に優れる保護膜を形成することのできる金属表面用コート材および金属表面保護方法、高輝度化および長寿命化が図られた発光装置の提供。【解決手段】  金属表面用コート材は、式：Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n で表されるオルガノシラン、これの加水分解物およびこれの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）と、加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有するシリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。〔ただし、式中、ｎは０〜２の整数、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、ｎ＝２である場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。〕【選択図】  図１
2009280692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n 
〔一般式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、ｎ＝２である場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。〕
で表されるオルガノシラン、当該オルガノシランの加水分解物および当該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）と、加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有し、シリル基を有するメチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とする金属表面用コート材。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、前記シラン化合物（ａ１）と前記シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）とを、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗａ１）とシリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）の固形分換算の含有量（Ｗａ２）との質量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が９０／１０〜１５／８５の範囲において加水分解・縮合反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属表面用コート材。
【請求項３】
前記シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）における加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、当該シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）におけるケイ素原子の含有量が０．１〜５質量％となる量であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属表面用コート材。
【請求項４】
銀メッキ部材の表面に適用されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属表面用コート材。
【請求項５】
銀電極の表面に適用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属表面用コート材。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属表面用コート材により表面をコートされた銀メッキ部材および／または銀電極を有することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
金属表面に請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属表面用コート材を塗布して保護膜を形成することにより、前記金属表面を保護することを特徴とする金属表面保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面用コート材およびこれを適用した発光装置、並びに金属表面保護方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は、導電性を有することや、光沢を有することなどにより、日用品から電子部品に至るまで様々な部材として用いられている。例えばＬＥＤにおいては電極として銀メッキしたものが使用されており、その反射率の高さから反射板としての機能も果たしているため、ＬＥＤの高輝度化や長寿命化に対する銀メッキ部の役割は大きい。
【０００３】
ところが、金属は空気中に微量含まれる硫黄や塩素によって変色・黒色化し光沢が失われて反射率が低下するという欠点があり、ＬＥＤにおいても銀メッキ部の変色・黒色化を抑制することが課題として挙げられており、例えば特許文献１には、金属電極の表面に保護膜を設けたものが開示されている。一方、ＬＥＤの封止材としてエポキシ樹脂系の封止材が知られているが、この封止材は硫黄バリア性に優れるものの硫黄存在下で高温に曝された場合にエポキシ樹脂自体が変色してしまう、という問題がある。また、シリコーン系の封止材は耐久性に優れ変色がほとんど生じないが、ガス透過性が高いことが指摘されている（例えば、特許文献２）。ガス透過性が高いと、硫黄雰囲気下に曝された場合に銀メッキ部が黒色化してしまう、という問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０９９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、透明性および硫黄バリア性に優れる保護膜を形成することのできる金属表面用コート材および当該金属表面用コート材を用いた金属表面保護方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高輝度化および長寿命化が図られた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のシラン化合物と特定のシリル基を含有した重合体とから得られる重合体が硫黄バリア性に優れて当該重合体によって保護した金属表面が硫黄雰囲気下に曝されても変色・黒色化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の金属表面用コート材は、一般式（１）：Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n 
〔一般式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、ｎ＝２である場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。〕
で表されるオルガノシラン、当該オルガノシランの加水分解物および当該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）と、加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有するシリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の金属表面用コート材においては、重合体（Ａ）が、前記シラン化合物（ａ１）と前記シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）とを、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗａ１）とシリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）の固形分換算の含有量（Ｗａ２）との質量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が９０／１０〜１５／８５の範囲において加水分解・縮合反応させて得られたものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の金属表面用コート材においては、前記シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）における加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、当該シリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（ａ２）におけるケイ素原子の含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましい。
【００１０】
以上の金属表面用コート材は、銀メッキ部材の表面または銀電極の表面に適用することができる。
【００１１】
本発明の発光装置は、上記の金属表面用コート材により表面をコートされた銀メッキ部材および／または銀電極を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属表面保護方法は、金属表面に上記の金属表面用コート材を塗布して保護膜を形成することにより、前記金属表面を保護することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属表面用コート材によれば、これに含有される重合体（Ａ）が硫黄バリア性に優れるものであるため、優れた透明性および硫黄バリア性を有する保護膜を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の発光装置によれば、その内部の銀メッキ部材および／または銀電極の表面が上記の金属表面用コート材によってコーティングされて保護膜が形成されているために、硫黄雰囲気下に曝された場合にも当該銀メッキ部材および／または銀電極の変色・黒色化が抑制され、その結果、高輝度化および長寿命化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の金属表面用コート材は、後記に詳述する特定シラン化合物（ａ１）と、加水分解性基および／または水酸基が結合したケイ素原子を含有するシリル基（以下、「特定のシリル基」ともいう。）を有し、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレート（メチル（メタ）アクリレート）由来の構成単位を５０質量％以上含有する重合体（以下、「特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体」ともいう。）（ａ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる重合体（以下、「有機無機ハイブリッドポリマー」という。）（Ａ）を含有するものである。
【００１７】
〔有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）〕
本発明の金属表面用コート材を構成する有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、具体的には、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製されることが好ましい。
【００１８】
〔特定シラン化合物（ａ１）〕
本発明に用いられる特定シラン化合物（ａ１）は、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、特定シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成されたものであってもよく、２種以上のオルガノシラン（１）から形成されたものであってもよい。
【００１９】
一般式（１）：Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n 
〔一般式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、ｎ＝２である場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。〕
【００２０】
オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基のうちの少なくとも１個が加水分解されたものであればよく、例えば、１個のＯＲ2 基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2 基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
また、オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されたものである。本発明においては、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、Ｒ1 基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｒ1 基としては、上記の有機基の置換誘導体なども挙げられる。Ｒ1 基の置換誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 基の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下であることが好ましい。一般式（１）中にＲ1 が２個存在する場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基であり、炭素数が１〜５個のアルキル基である基Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基である基Ｒ2 としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。一般式（１）中にＲ2 が複数個存在する場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（１）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（一般式（１）においてｎ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（一般式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（一般式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（一般式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（一般式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。
【００２６】
これらのオルガノシラン（１）のうち、特定シラン化合物（ａ１）として、一般式（１）においてｎ＝１である３官能性のシラン化合物を用いる場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の安定性の観点から、一般式（１）においてｎ＝２である２官能性のシラン化合物と併用することが好ましい。３官能性のシラン化合物としては、特にトリアルコキシシラン類を用いることが好ましく、２官能性のシラン化合物としてはジアルコキシシラン類を用いることが好ましい。
【００２７】
特定シラン化合物（ａ１）として３官能性のシラン化合物と２官能性のシラン化合物とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の質量比で、３官能性のシラン化合物／２官能性のシラン化合物が９５／５〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。
３官能性のシラン化合物の含有量が過多である場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が貯蔵安定性に劣ったものとなるおそれがあり、一方、３官能性のシラン化合物の含有量が過少である場合は、得られる金属表面用コート材による保護膜が硬化性および硫黄バリア性に劣ったものとなるおそれがある。
なお、本明細書において、「完全加水分解縮合物」とは、オルガノシラン（１）のＯＲ2 基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００２８】
特定シラン化合物（ａ１）として２種以上のオルガノシラン（１）を併用する場合は、使用する当該２種以上のオルガノシラン（１）を平均化して上記一般式（１）で表したときの平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう。）が０．５〜１．９であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。
ｎの平均値が０．５未満である場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が貯蔵安定性に劣ったものとなるおそれがあり、ｎの平均値が１．９を超える場合は、得られる金属表面用コート材による保護膜が硬化性および硫黄バリア性に劣ったものとなるおそれがある。
【００２９】
ｎの平均値は、２〜４官能性のシラン化合物を併用し、その配合割合を適宜調整することにより、制御することができる。
なお、これは、特定シラン化合物（ａ１）として加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
【００３０】
特定シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用する場合は、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合反応させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（１）と水とを加水分解・縮合反応させ、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を得ることが好ましい。
【００３１】
特定シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を使用する場合は、当該オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【００３２】
また、特定シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を使用する場合は、上記オルガノシラン（１）から調製してもよく、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いてもよく、さらに縮合させて使用してもよい。
【００３３】
〔特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）〕
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を構成する特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）は、特定のシリル基を有し、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５０質量％以上含有するものである。特定のシリル基は分子鎖の末端および／または側鎖に存在することが好ましい。
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）におけるメチル（メタ）アクリレート由来の構成単位が５０質量％未満である場合は、得られる金属表面用コート材による保護膜が硫黄バリア性の低いものとなって変色・黒色化を抑制する能力が著しく低いものとなる。
【００３４】
この特定のシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が特定シラン化合物（ａ１）と共縮合されることにより、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が形成される。この有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を金属表面にコーティングすることによって、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）がシロキサン結合を介して強固に結合し、さらには有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に残存する特定のシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が金属表面に吸着されることによって、硫黄バリア性が発揮され、当該金属表面が保護されるものと推測される。
【００３５】
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）における特定のシリル基の含有量は、この特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）におけるケイ素原子の含有量が通常０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％となる量である。
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）における特定のシリル基の含有量が０．１質量％未満である場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が特定シラン化合物（ａ１）との共有結合部位の少ないものとなり、また、得られる金属表面用コート材が、残存する特定のシリル基が少ないものとなるため、これによる保護膜が金属表面の十分な保護効果を発揮することができないおそれがある。一方、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）における特定のシリル基の含有量が５質量％を超える場合は、得られる金属表面用コート材が保管時にゲル化してしまうおそれがある。
【００３６】
特定のシリル基は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化１】
2009280692.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。〕
【００３７】
このような特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）は、例えば、下記（Ｉ）または（II）の方法により得ることができる。
【００３８】
（Ｉ）上記一般式（２）で表される特定のシリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう。）を、主鎖骨格がメチル（メタ）アクリレートに由来する部分を含み、かつ、炭素−炭素二重結合を有する不飽和メチル（メタ）アクリレート由来重合体中の当該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００３９】
（II）下記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II）」という。）と、メチル（メタ）アクリレートとを共重合する方法。この共重合においては、メチル（メタ）アクリレートと共に当該メチル（メタ）アクリレートおよび前記不飽和シラン化合物（II）と共重合可能な他の重合性単量体を共重合してもよい。
【化２】
2009280692.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｘ、Ｒ3 、ｉはそれぞれ上記一般式（２）におけるＸ，Ｒ3 ，ｉと同義であり、Ｒ4 は重合性二重結合を有する有機基を示す。〕
【００４０】
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和メチル（メタ）アクリレート由来重合体は、メチル（メタ）アクリレートに由来する部分を含み、かつ、水酸基を有さない重合体であれば特に限定されず、例えば、下記（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
【００４２】
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体と、メチル（メタ）アクリレートとを共重合した後、得られた重合体中の官能基（α）に、当該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和メチル（メタ）アクリレート由来重合体を製造する。
【００４３】
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、メチル（メタ）アクリレートを単独であるいは当該メチル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の重合性単量体と共に用いて（共）重合し、分子鎖の片末端または両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成した後、得られた（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、（共）重合体の分子鎖の片末端または両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和メチル（メタ）アクリレート由来重合体を製造する。
【００４４】
上記（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、例えば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４５】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
官能基（β）と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様の単量体や、上記の水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００４８】
また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物（II）としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 、
【００４９】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ6 −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ6 −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ6 −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ6 −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 を挙げることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
また、不飽和シラン化合物（II）およびメチル（メタ）アクリレートと共重合させる他の重合性単量体としては、例えば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。
【００５１】
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の製造方法としては、例えば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、または、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法、あるいはあるいはこれらの重合方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５２】
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の製造方法における好ましい重合方法としては、ラジカル重合、特に溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の製造するための重合反応において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質などは、公知の種々のものを使用することができる。
本発明においては、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）として、上記のようにして重合されたものに加えて、特定のシリル基を含有するエポキシ樹脂、特定のシリル基を含有するポリエステル樹脂などの他の特定のシリル基を含有する重合体を使用することもできる。特定のシリル基を含有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定のシリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、特定のシリル基を含有するポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定のシリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００５４】
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５５】
本発明において、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
〔有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製方法〕
本発明の金属表面用コート材を構成する有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製される。特に、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒（以下、「加水分解・縮合反応用触媒」という。）と水とを添加して共縮合させることにより、調製することが好ましい。
【００５７】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を得るための混合物における特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）と特定シラン化合物（ａ１）との原料比は、特定シラン化合物（ａ１）の含有量（Ｗａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の含有量（Ｗａ２）との質量比で９０／１０〜１５／８５であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
原料比が上記の範囲内にあることにより、透明性や耐候性に優れた保護膜を形成できる金属表面用コート材が得られる。一方、特定シラン化合物（ａ１）の含有量が過少である場合は、得られる金属表面用コート材による保護膜が金属表面の十分な保護効果を発揮できずに金属表面が変色・黒色化し、ＬＥＤがその使用条件下における十分な耐久性が得られないものとなるおそれがある。特定シラン化合物（ａ１）の含有量が過多である場合は、得られる金属表面用コート材による保護膜がガス透過性の高いものとなるおそれやクラックが発生するおそれがある。
【００５８】
ここに、「特定シラン化合物（ａ１）の含有量」とは、特定シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算質量であり、「特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の含有量」とは、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の固形分換算質量である。
【００５９】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、具体的には下記（１）または（２）の方法により調製することが好ましい。
（１）特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に下記に詳述する範囲の量の水を加え、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）とを共縮合させ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００６０】
（２）特定シラン化合物（ａ１）に下記に詳述する範囲の量の水を加え、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間で特定シラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応を行い、次いで、特定シリル基含有重合体（ｂ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００６１】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１５０，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６２】
〔加水分解・縮合反応用触媒〕
本発明においては、特定シラン化合物（ａ１）および特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の加水分解・縮合反応の促進のために、当該特定シラン化合物（ａ１）および特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の混合物に加水分解・縮合反応用触媒を添加することが好ましい。加水分解・縮合反応用触媒を使用することにより、架橋度の高い有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が得られると共に、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンが分子量の大きなものとなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた保護膜を形成することができ、かつ金属表面にコーティングした際の硫黄バリア性も高くなる。さらに、加水分解・縮合反応用触媒を使用することにより、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との反応が促進されて有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成され、この有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を例えば銀メッキ部の表面にコーティングし硬化させて保護膜を形成すると、シロキサン結合が形成されて架橋度が高い保護膜が形成されて優れた硫黄バリア性が発現されると共に、銀メッキ部の表面に吸着することによって当該銀メッキ部の表面の変色を抑制できると推定される。
【００６３】
このような加水分解・縮合反応用触媒としては、例えば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および金属キレート化合物が挙げられる。
【００６４】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む。）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００６５】
有機アミン化合物としては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００６６】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００６７】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００６８】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００６９】
さらに、上記以外の有機アミン化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００７０】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００７１】
〔酸性化合物〕
酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００７２】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【００７３】
〔塩化合物〕
塩化合物としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００７４】
〔金属キレート化合物〕
金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という。）が挙げられる。
【００７５】
有機金属化合物類としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（４）」という）、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００７６】
一般式（４）：Ｍ（ＯＲ5 ）r （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7 ）s 
〔一般式（４）中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ7 は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす０〜４の整数である。〕
【００７７】
また、有機金属化合物類としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を挙げることもできる。
【００７８】
有機金属化合物（４）としては、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７９】
有機スズ化合物としては、例えば、
【化３】
2009280692.tif 000005
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８０】
【化４】
2009280692.tif 000006
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００８１】
【化５】
2009280692.tif 000007
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８２】
【化６】
2009280692.tif 000008
などのクロライド型有機スズ化合物；
【００８３】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００８４】
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【００８５】
また、加水分解・縮合反応用触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００８６】
加水分解・縮合反応用触媒の使用量は、加水分解・縮合反応用触媒が有機金属化合物類以外である場合は、特定シラン化合物（ａ１）１００質量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜８０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部である。
加水分解・縮合反応用触媒が有機金属化合物類である場合は、特定シラン化合物（ａ１）１００質量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部、さらに好ましくは０．５〜５０質量部である。
加水分解・縮合反応用触媒の使用量が過多である場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が保管時にゲル化が発生するなど保存安定性の低いものとなるおそれがあり、得られる保護膜の架橋度が過度に高くなってクラックが発生することがある。
【００８７】
〔水〕
本発明において、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する際に特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との混合物に水を添加する場合は、添加される水の量は、特定シラン化合物（ａ１）中の全てのＯＲ2 基１モルに対して、通常０．１〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．２５〜０．６モルである。
水の添加量が上記の範囲内にある場合は、得られる金属表面用コート材がゲル化の発生しにくい良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記の範囲内にある場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が十分に架橋されたものとなり、このような有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を含む金属表面用コート材を用いることによって、硫黄バリア性などの金属表面保護性に優れた保護膜を形成することができる。
【００８８】
〔有機溶媒〕
本発明においては、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）とを有機溶媒中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することもでき、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。また、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて有機溶媒を添加することもできる。
【００８９】
有機溶媒は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲となる量が添加されることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。なお、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
【００９０】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度を調整することによって、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との反応性をコントロールすることができる。
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が１０質量％未満になる場合は、特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との反応性が低下することがある。一方、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が６０質量％を超える場合は、得られる金属表面用コート材が保管時にゲル化してしまうおそれがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、特定シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の固形分換算の使用量（Ｗａ２）の総量である。
【００９１】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製時に上記のように用いられる有機溶媒としては、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製に使用される成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
〔安定性向上剤〕
本発明の金属表面用コート材は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の保存安定性などを向上させるために、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に、必要に応じて下記一般式（６）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物よりなる安定性向上剤を添加することが好ましい。
一般式（６）：Ｒ10ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ11
〔一般式（６）中、Ｒ10は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ11は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。〕
【００９３】
特に、加水分解・縮合反応用触媒として有機金属化合物類を使用する場合は、上記の安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を添加することによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が特定シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）との過剰な共縮合反応を抑制するため、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が極めて高い保存安定性を有するものとなると考えられる。
【００９４】
このような安定性向上剤としては、具体的には、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
これらの安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
安定性向上剤は、加水分解・縮合反応用触媒として有機金属化合物類を使用する場合は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モル使用されることが好ましい。安定性向上剤の使用量が２モル未満である場合は、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に十分な保存安定性が得られないことがある。
【００９６】
〔金属酸化物粒子（Ｂ）〕
本発明の金属表面用コート材は、シリカなどの金属酸化物よりなる粒子（以下、「金属酸化物粒子（Ｂ）」という。）を、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に分散させた状態に配合させた構成を有していてもよい。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合することにより、得られる金属表面コート材による保護膜が、十分な耐熱性などの耐久性が得られると共にガス拡散効果によりガス透過性の極めて低いものとなる。
【００９７】
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体状、あるいはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散させたゾル状またはコロイド状などの形態で使用することができる。金属酸化物粒子（Ｂ）は、分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
金属酸化物粒子（Ｂ）がゾル状またはコロイド状の形態で添加される場合は、その固形分濃度は通常５０量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４０質量％である。
【００９８】
表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシアのサイロホービック１００などが挙げられる。
また、溶剤に分散されたコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルなどのケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエンなどの非極性溶剤分散コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００９９】
金属酸化物粒子（Ｂ）は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製時に添加してもよく、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製後に添加してもよい。
金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の固形分に対して、固形分換算で通常８０質量％以下であることが好ましく、好ましくは５〜５０質量％である。
【０１００】
〔金属表面用コート材〕
本発明においては、以上のように得られた有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）または有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）との混合物そのものを金属表面用コート材として金属表面に適用してもよいが、有機溶媒で希釈して固形分の含有量を調整したものを金属表面用コート材として用いてもよい。
使用できる有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
以上のような金属表面用コート材によれば、これに含有される有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が硫黄バリア性に優れるものであるため、優れた透明性および硫黄バリア性を有する保護膜を形成することができる。
【０１０２】
〔発光装置〕
本発明の発光装置は、以上の金属表面用コート材により表面をコートされた銀メッキ部材などの金属メッキ部材および／または銀電極などの金属電極を有するものであり、具体的には、例えば図１に示されるように、銀電極５５およびＬＥＤ素子よりなる発光素子５０の表面が金属表面コート材によりコートされて保護膜５３が形成された発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。なお、図において、５１は封止材、５２は蛍光体、５６は発光素子５０を収納するハウジングである。
このＬＥＤは、図２に示されるように、ハウジング５６に対して金属表面用コート材による保護膜５３を形成させてこれを硫黄などから保護する構成とすることもできる。
また、図３に示されるように、保護膜５３中に蛍光体５２を含有させ、発光素子５０から発せられた光を変換させる構成とすることもできる。
ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子などを用いることができる。
【０１０３】
〔金属部材の保護方法〕
本発明の金属表面用コート材を金属部材の表面に塗布して保護膜を形成することにより、変色や黒色化などから当該金属部材を保護することができる。
金属表面用コート材は、例えば、ＬＥＤパッケージ中に直接キャスト（ポッティング）し、例えば１２０℃で１時間乾燥させることにより保護膜を製膜することができる。また、スプレー塗装、ディップ塗装、スピンコートなどのコーティング方法によって保護膜を製膜することもできる。塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとなる厚みとすることが好ましい。
【０１０４】
以上のような発光装置によれば、その内部の銀メッキ部材および／または銀電極の表面が上記の金属表面用コート材によってコーティングされて保護膜が形成されているために、硫黄雰囲気下に曝された場合にも当該銀メッキ部材および／または銀電極の変色・黒色化が抑制され、その結果、高輝度化および長寿命化が図られる。
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「質量部」および「質量％」を示す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した。
【０１０７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
負荷量：５．０％、１００μＬ
【０１０８】
＜特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製例１＞
還流冷却器および撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート９２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３部、ｉ−ブチルアルコール２６部、酢酸ブチル１０９部よりなる組成物〔Ｘ〕を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソバレロニトリル２部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、固形分濃度が４０％、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００である、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体〔１〕を含有する溶液〔１〕を得た。
【０１０９】
＜特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製例２＞
特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体（ａ２）の調製例１において、組成物〔Ｘ〕としてメチルメタクリレート９２部、ブチルアクリレート１３０部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６、６−テトラメチルピペリジン３部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、ｉ-ブチルアルコール２６部、酢酸ブチル１０９部よりなるものを用いたことの他は同様の操作を行なうことにより、固形分濃度が４０％、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００である、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体〔２〕を含有する溶液〔２〕を得た。
【０１１０】
＜実施例１＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、特定シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン６１部およびジメチルジメトキシシラン３２部、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体として上記の溶液〔１〕１６０部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール５３部、酢酸ブチル３部、並びに加水分解・縮合反応用触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール５０％希釈液３部を加えて混合し、撹拌しながら５０℃に昇温した。これに水を８部（特定シラン化合物中の全てのＯＲ2 基１モルに対して０．４０モルに相当）を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させ、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である、無機含有量が５０質量％の有機無機ハイブリッドポリマーを含有する本発明に係る組成物〔１〕を得、この組成物〔１〕に、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを固形分濃度が２０質量％になるまで添加して、金属表面用コート材〔１〕を得た。
この金属表面用コート材〔１〕１００部に対し、固形分濃度１５質量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液５部を加えてよく撹拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１００℃で１時間乾燥させることにより、銀黒色化抑制能評価用サンプル〔１〕を作製した。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１において、特定シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン３部およびジメチルジメトキシシラン３部、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体として上記の溶液〔１〕２１７部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール５０部、並びに加水分解・縮合反応用触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール５０％希釈液３部を用いたことの他は同様の操作を行なうことにより、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である、無機含有量が５質量％の有機無機ハイブリッドポリマーを含有する本発明に係る組成物〔２〕を得、この組成物〔２〕に、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを固形分濃度が２０質量％になるまで添加して、金属表面用コート材〔２〕を得た。
この金属表面用コート材〔２〕１００部に対し、固形分濃度１５質量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液５部を加えてよく撹拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１００℃で１時間乾燥させることにより、銀黒色化抑制能評価用サンプル〔２〕を作製した。
【０１１２】
＜実施例３＞
実施例１において、特定シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン５８部およびジメチルジメトキシシラン５５部、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体として上記の溶液〔１〕２３部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール８部、酢酸ブチル５１部、並びに加水分解・縮合反応用触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール５０％希釈液１０部を用いたことの他は同様の操作を行なうことにより、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である、無機含有量が９０質量％の有機無機ハイブリッドポリマーを含有する本発明に係る組成物〔３〕を得、この組成物〔３〕に、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを固形分濃度が２０質量％になるまで添加して、金属表面用コート材〔３〕を得た。
この金属表面用コート材〔３〕１００部に対し、固形分濃度１５質量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液５部を加えてよく撹拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１００℃で１時間乾燥させることにより、銀黒色化抑制能評価用サンプル〔３〕を作製した。
【０１１３】
＜比較例１＞
撹拌機および冷却管を備えた反応器に、特定シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン６１部およびジメチルジメトキシシラン３２部、特定シリル基含有メチル（メタ）アクリレート由来重合体として上記の溶液〔２〕１６０部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール５３部、酢酸ブチル３部、並びに加水分解・縮合反応用触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール５０％希釈液３部を加えて混合し、撹拌しながら５０℃に昇温した。これに水を８部（特定シラン化合物中の全てのＯＲ2 基１モルに対して０．４０モルに相当）を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させ、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である、無機含有量が５０質量％の有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物〔４〕を得、この組成物〔４〕に、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを固形分濃度が２０質量％になるまで添加して、金属表面用コート材〔４〕を得た。
この金属表面用コート材〔４〕１００部に対し、固形分濃度１５質量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液５部を加えてよく撹拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１００℃で１時間乾燥させることにより、銀黒色化抑制能評価用サンプル〔４〕を作製した。
【０１１４】
＜比較例２＞
撹拌機および冷却管を備えた反応器に、特定シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン６３部およびジメチルジメトキシシラン３０部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール５５部、並びに加水分解・縮合反応触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール５０％希釈液６部を加えて混合し、撹拌しながら５０℃に昇温した。これに水を１４部（特定シラン化合物中の全てのＯＲ2 基１モルに対して０．４０モルに相当）を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させ、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００である、無機含有量が１００質量％の有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物〔５〕を得、この組成物〔５〕に、安定性向上剤としてアセチルアセトン７部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを固形分濃度が２０質量％になるまで添加して、金属表面用コート材〔５〕を得た。
この金属表面用コート材〔５〕１００部に対し、固形分濃度１５質量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液５部を加えてよく撹拌した後に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように市販の表面実装型のＬＥＤパッケージ（銀メッキ付）に仕込み、１００℃で１時間乾燥させることにより、銀黒色化抑制能評価用サンプル〔５〕を作製した。
【０１１５】
上記の組成物〔１〕〜〔５〕および銀黒色化抑制能評価用サンプル〔１〕〜〔５〕ついて、以下（１）〜（４）の評価方法によって評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（１）保存安定性
組成物〔１〕〜〔５〕について、それぞれ、ポリエチレン製の容器内で常温で１ヶ月間密栓保存した後、ゲル化の有無を目視により判定し、さらにゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％より大きい。
【０１１７】
（２）耐熱性
組成物〔１〕〜〔５〕を用いて、それぞれ、乾燥膜厚が１００μｍになるよう石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、次いで１２０℃で１時間乾燥することにより、硬化膜を作成し、これらの硬化膜を１２０℃で５００時間保管した後、硬化膜の外観を目視で観察し、色の変化およびクラックの各項目について、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
（色の変化）
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに変色。
Ｃ：黄変した。
（クラック）
Ａ：変化なし。
Ｂ：少量発生。
Ｃ：全面に発生。
【０１１８】
（３）耐光性
組成物〔１〕〜〔５〕を用いて、それぞれ、乾燥膜厚が１００μｍになるよう石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、次いで１２０℃で１時間乾燥することにより、硬化膜を作成し、これらの硬化膜に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置「ＳＰ−VII 」（ウシオ電機社製）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を５００時間照射した後、硬化膜の外観を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：変化なし。
Ｂ：黄変色した。
Ｃ：黒く焼け焦げた。
【０１１９】
（４）銀黒色化抑制能
銀黒色化抑制能評価用サンプル〔１〕〜〔５〕について、それぞれ、容積１５０ｃｍ3 の耐圧容器内において硫化鉄０．０６ｇおよび硫酸０．２０ｇを混合後、直ちにサンプルを仕込み密閉し（硫化水素の理論濃度１０ｖｏｌ％）、この耐圧容器を１２０℃で５時間加熱した後、冷却し、サンプルを取出し、当該サンプルの銀メッキの外観を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：変化なし。
Ｂ：僅かに変色した。
Ｃ：黒く変色した。
【０１２０】
【表１】
2009280692.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の金属表面用コート材を用いて作製された発光ダイオードの構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の金属表面用コート材を用いて作製された発光ダイオードの構成の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の金属表面用コート材を用いて作製された発光ダイオードの構成の更に別の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
５０  発光素子
５１  封止材
５２  蛍光体
５３  保護膜
５５  銀電極
５６  ハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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