(57)【要約】【課題】リチウム基準で４．４０Ｖ以上の充電電位で充電しても、連続充電特性及び高温保存特性を向上させることができる正極極板を用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤が正極集電体に塗布された正極極板１１と、負極合剤が負極集電体に塗布された負極極板と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、前記正極極板１１は、正極集電体１１Ａの両面又は片面に形成された第１層目の正極合剤層１１Ｂと、前記第１層目の正極合剤層１１Ｂの表面に形成された前記第１層目とは異なる組成の第２層目の正極合剤層１１Ｃが形成されており、前記第２層目の正極合剤層１１Ｃ中の正極活物質は、前記第１層目の正極合剤層１１Ｂ中の正極活物質よりも酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少ないものであることを特徴とする。【選択図】      図２
2009105017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極極板と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極極板は、正極集電体の両面又は片面に形成された第１層目の正極合剤層と、前記第１層目の正極合剤層の表面に形成された前記第１層目とは異なる組成の第２層目の正極合剤層が形成されており、
前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は、前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質よりも酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少ないものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質は、少なくともコバルトとリチウムを含む組成式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物からなり、前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は少なくともコバルト及びニッケルを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質は、少なくともコバルトとリチウムを含む組成式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物からなり、前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は少なくともコバルト及びニッケル及びマンガンを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池の充電終止電圧は、リチウム基準で４．４０Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含む正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極極板と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は連続充電容量復帰率及び高温保存容量復帰率に優れたリチウム基準で４．４０Ｖ以上の高電圧で充電することも可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製される。
【０００４】
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。この円筒形の電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
【０００５】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００６】
巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して負極タブ１９を介して電気的に接続されている。
【０００７】
そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００８】
この角形の非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池１０は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００９】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【００１０】
また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている
【００１１】
そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【００１２】
しかしながら、上述のような携帯型電子機器の高性能化、高機能化に伴い、非水電解質二次電池に対する高容量化の要求も高まる一方である。このような要望に応えるための手法としては、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。このうち、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータの薄膜化を行うと、非水電解質二次電池の生産性が低下する。これに対し、電池電圧の高充電電圧化は、非水電解質二次電池の生産性におよぼす影響を最小限にして高容量化をはかることができるため、今後の高容量電池の開発には必須の技術である。
【００１３】
現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【特許文献１】特開２００５−３１７４９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７７０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６２３４号公報
【特許文献４】特開２００６−２２８６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、特に充電時の正極電位を高くすると、長時間の連続充電や高温での長時間保存時に正極活物質が早く劣化するという問題点があった。すなわち、従来の高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の正極活物質は、２種類以上の正極活物質材料を混合して用いることが行われている。例えば、上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物に少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状マンガンニッケル酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものが用いられている。このような複数の正極活物質を混合して用いた正極極板は、耐電圧性の劣る材料から優先的に金属成分が溶出してしまうこと等の理由により、連続充電特性や高温保存特性が低下してしまう。
【００１５】
一方、上記特許文献２には、非水電解質二次電池における長時間の連続充電や高温での長時間保存時の特性を改善する目的で、正極集電体に塗布する正極合剤層を二層構造とし、集電体に近い側の第１層目の塗布層に対し、第２層目に熱重量測定による４００℃での重量減少率がより小さい正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極極板を用いた非水電解質二次電池が開示されている。この上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池では、正極活物質として具体的には第１層目にＬｉＮｉＯ２が、第２層目にＬｉＦｅＰＯ４が使用され、また、負極活物質として人造黒鉛、ＣｏＳｎ合金ないしＣｏＳｎＣ含有材料が使用されている。そして、特許文献２には、ここに記載の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を含む層のみを形成した非水電解質二次電池よりも長時間の連続充電や高温での長時間保存時の特性が改善できるようになることが示されている。
【００１６】
しかしながら、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池の連続充電特性及び高温保存特性は、充電上限電圧を４．２０Ｖとして行われたものである（段落［００６７］〜［００６８］参照）が、４．３０Ｖ以上のより高い充電電圧における高温保存特性、連続充電特性、あるいは充放電サイクル寿命に対しては効果が十分ではなかった。
【００１７】
本発明者は、上述のような第１層目と第２層目の正極活物質について種々組み合わせを検討する中で、充電中の正極極板内部の厚み方向の電位分布について詳細に調査した結果、極板の厚み方向の電位分布は一様ではなく、集電体側よりもセパレータに面した側で電位が高くなっている可能性が示唆された。このことから、充電時により電位が高くなる部分、すなわち正極極板の正極合剤塗布面の表層部分（第２層目）に耐酸化性に優れた材料を配することにより、放電容量や放電性能を損なうことなく、正極極板全体の耐酸化性を向上でき、連続充電特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。なお、ここでいう耐酸化性とは、高電位にさらされたときの材料の劣化の度合いのことである。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、電池電圧４．３０Ｖ以上、リチウム基準で４．４０Ｖ以上の充電電位で充電しても、連続充電特性及び高温保存特性を向上させることができる正極極板を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを含む正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布された正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤が負極集電体に塗布された負極極板と、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、前記正極極板は、正極集電体の両面又は片面に形成された第１層目の正極合剤層と、前記第１層目の正極合剤層の表面に形成された前記第１層目とは異なる組成の第２層目の正極合剤層が形成されており、前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は、前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質よりも酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少ないものであることを特徴とする。
【００２０】
充電後の非水電解質二次電池の高温保存試験などで正極が高い温度で高い電位にさらされた場合、耐酸化性の低い正極活物質ほど、金属成分が酸化されて正極活物質粒子の表面からの金属成分の溶出量が多くなり、正極活物質粒子の表面における充放電反応の活性が低下する。これに対し、耐酸化性の高い正極活物質では、高温や高電圧にさらされた場合も、正極活物質粒子の表面からの金属成分の溶出が起こり難いため、正極活物質粒子表面における充放電反応の活性低下は小さい。本発明では、正極活物質材料の耐酸化性を簡易に評価する方法として、例えば２５℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に一定質量の正極活物質を浸漬して１時間程度保存した際の、塩酸水溶液中へのＬｉを除く金属成分の正極活物質当たりの溶出量（ｍｏｌ／Ｌ：１リットル当たりのモル数）を測定する方法を用いることができる。すなわち、正極活物質材料からの塩酸水溶液中へ金属成分の溶出量（Ｌｉを除く）が少ないほど、耐酸化性が高い材料であると判断することができる。酸性水溶液の濃度、温度が高すぎたり、浸漬時間が長すぎたりすると、正極活物質の大半が溶出してしまい、差が見えにくくなってしまうことがあるので、酸の種類によって適切な温度、濃度、浸漬時間等を選択することが望ましい。例えば塩酸を使用する場合は、濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜６０℃、時間は１０分〜６時間程度であることが望ましい。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池における正極極板は、正極集電体の表面に二層構造の正極合剤層が形成されており、第２層目（表層）の正極合剤層中の正極活物質は、第１層目（下層）の正極合剤層中の正極活物質よりも酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少ないものが用いられている。そのため、第１層目の正極活物質が第２層目の正極活物質よりも溶媒に溶解しやすい材料であっても、第１層目の正極合剤層は第２層目の正極合剤層によって被覆されているため、得られた本発明の非水電解質二次電池は、連続充電を行っても高温の場所に保存しても、Ｌｉ以外の金属の溶出量が減少する。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、連続充電時や高温保存時の容量劣化や充放電サイクル寿命の劣化を抑制することができるようになる。
【００２２】
なお、上記引用文献２に開示されている「熱重量測定による４００℃での重量減少率」は、ここでいう熱安定性とは温度上昇に伴う結晶構造の変化に対する耐性を示していると考えられ、これは結晶の熱的な安定度に依拠するものである。一方、本発明における「酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量」は、詳細なメカニズムは不明な部分もあるが、例えば、それぞれの正極活物質が含有している金属のイオン化傾向や、正極活物質表面近傍の構造の影響を受けて変化するものであると認められる。そのため、上記引用文献２に開示されている「熱重量測定による４００℃での重量減少率」と本発明の「酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量」との間には相関関係はない。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池においては、第１層目及び第２層目の正極合剤層中の正極活物質は、第２層目の正極活物質が第１層目の正極活物質よりも酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少なければ所定の効果を奏するため、例えば、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４等から適宜に組み合わせて採用することができる。これらの正極化合物のうち、容量の面ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル型マンガン酸リチウム）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２）（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）等が望ましい。これらの複合酸化物は、例えばアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等、微量の他の元素を含んでいてもよい。また、ＬｉＦｅＰＯ４やこれにその他の元素が含まれている正極活物質でもよい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する負極極板としては、負極活物質として周知の人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素等の炭素質材料からなるものを使用することができる。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【００２６】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２７】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質は、少なくともコバルトとリチウムを含む組成式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物からなり、前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は少なくともコバルト及びニッケルを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される複合酸化物からなるものとすることができる。
【００２９】
ＬｉＣｏＯ２は、各種電池特性が他のものに対して優れていることから非水電解質二次電池の正極活物質として広く用いられているが、酸性水溶液に浸漬するとコバルトイオンの溶出量が多い。それに対し、少なくともコバルト及びニッケルを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される複合酸化物は、酸性水溶液に浸漬してもＬｉＣｏＯ２の場合よりもニッケルイオン及びコバルトイオンの溶出量が少ない。そのため、係る態様の非水電解質二次電池によれば、特に連続充電時や高温保存時の容量劣化や充放電サイクル寿命の劣化を抑制することができるようになる。なお、係る態様の非水電解質二次電池においては、第１層目の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２中には、上記特許文献３及び４にも示されているように、ＬｉＣｏＯ２に対して高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こさないようにするため、微量のジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素が含まれていてもよい。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１層目の正極合剤層中の正極活物質は、少なくともコバルトとリチウムを含む組成式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物からなり、前記第２層目の正極合剤層中の正極活物質は少なくともコバルト及びニッケル及びマンガンを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される複合酸化物からなるものとすることができる。
【００３１】
このコバルト及びニッケル及びマンガンを含む組成式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される複合酸化物も、組成によって変化はするが、いずれも組成式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物よりも酸性水溶液に浸漬した際のニッケルイオン及びコバルトイオンの溶出量が大幅に少ない。そのため、係る態様の非水電解質二次電池によっても連続充電時や高温保存時の容量劣化や充放電サイクル寿命の劣化を抑制することができるようになる。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、充電終止電圧は、リチウム基準で４．４０Ｖ以上とすることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極の充電電圧を従来のものよりも高いリチウム基準で４．４０Ｖ以上とすることができるため、高容量でありながら、連続充電時や高温保存時の容量劣化や充放電サイクル寿命の劣化を抑制することができるようになる。なお、負極活物質として炭素質材料を用いた場合、リチウム基準の炭素質材料の電位は０．１０Ｖであるから、充電終止電圧は４．３０Ｖ以上となる。なお、充電終止電圧の上限値は、正極活物質の組成によっても変化するが、熱的安定性及び安全性の確保のため、リチウム基準で５．００Ｖ以下が望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３５】
［各正極活物質の溶解性の調査」
最初に各正極材料の耐酸化性を評価するため、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４の５種類の正極活物質試料を用意し、それぞれの正極活物質を１ｇ採取し、２５℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１０ｍＬ中に一定質量の正極活物質を浸漬して１時間放置した。次いで、各容器内の水についてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法によって溶出した金属成分の濃度（Ｌｉを除く）（ｍｇ／ｇ）を測定し、結果をｍｏｌ／Ｌ単位に換算し、ＬｉＣｏＯ２から溶出したＣｏ濃度を１００％として規格化して各正極活物質から溶出した金属量（％）を求めた。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2009105017.tif 000003
【００３７】
表１に示した結果から、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２からの金属成分の溶出量は非常に少ないが、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４からの金属成分の溶出量は多いことが分かる。従って、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４は正極集電体の表面に形成される第１層目（下層側）の正極合剤層中に添加することが望ましく、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２は第２層目（表面側）の正極合剤層中に添加することが望ましいことがわかる。
【００３８】
［正極極板の作成］
各実施例及び比較例で使用する正極極板は次のようにして作成した。すなわち、各正極活物質材料８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。このようにして作成された正極合剤スラリーを用い、実施例１〜４の電池では、図２に示すように、アルミニウム箔等からなる正極集電体１１Ａの両面にそれぞれ異なる種類の正極活物質を含む第１層目の正極合剤層１１Ｂと第２層目の正極合剤層１１Ｃとを実質的に同じ厚さに形成した。なお、図２は実施例１〜４の正極極板の部分断面図である。なお、実施例１〜４のそれぞれの電池の第１層目の正極合剤層中１１Ｂの活物質及び第２層目の正極合剤層１１Ｃ中の活物質は、下記表２に示したように、上記表１の結果に基いて第１層目の正極合剤層１１Ｂ内の正極活物質よりも第２層目の正極合剤層１１Ｃ内の正極活物質の方が酸性水溶液に対する溶出量が少ないものとなるように組み合わせた。
【００３９】
すなわち、上記のようにして作製した正極合剤スラリーのうち、第１層目の正極合剤層１１Ｂとして塗布する正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム製正極集電体１１Ａの両面に塗布し、十分に乾燥させた後、第２層目の正極合剤層１１Ｃとして第１層目の正極合剤層１１Ｂとは異なる種類の正極活物質を含む正極合剤スラリーを第１層目の正極合剤層１１Ｂを覆うようにして同様にほぼ同じ厚さに塗布した。その後、第２層目の正極合剤層１１Ｃも十分に乾燥させた後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅４０ｍｍの短冊状に切断して正極極板１１を作製した。なお、実施例１〜４のそれぞれの非水電解質二次電池の正極合剤層中の活物質を下記表２にまとめて示した。
【００４０】
比較例１〜６のそれぞれの電池の正極極板は、表２に示したように、ＬｉＣｏＯ２を含む正極合剤を１層塗布した正極極板（比較例１）、ＬｉＮｉＯ．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を含む正極合剤を１層塗布した正極極板（比較例２）、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ．８Ｃｏ０．２Ｏ２を質量比１：１で混合した正極活物質を含む正極合剤を１層塗布した正極極板（比較例３）、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２ＭｎＯ．３Ｏ２を質量比１：１で混合した正極活物質を含む正極合剤を１層塗布した正極極板（比較例４）、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を質量比１：１で混合した正極活物質を含む正極合剤を１層塗布した正極極板（比載例５）、第１層目にＬｉＮｉＯ０．３３Ｃｏ０．３３ＭｎＯ．３３Ｏ２を含む正極合剤層、第２層目にＬｉＣｏＯ２を含む正極合剤層を形成した正極極板（比較例６、実施例３の逆パターン）のそれぞれの正極極板を作製した。なお、比較例１〜５の電池では、正極合剤層を１層のみ形成した正極極板としたが、この場合は実施例１〜４の正極極板と同じ厚さになるように正極合剤スラリーを塗布し、実施例１〜４の場合と同様にして作製した。なお、比較例１〜６のそれぞれの非水電解質二次電池の正極合剤層中の活物質を下記表２にまとめて示した。
【００４１】
［負極の作製］
天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Å以下のもの）粉末９５質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、幅４２ｍｍの短冊状に切断して、端部に負極リードを溶接し負極極板１２（図１参照）を作製した。
【００４２】
［電池の作製］
上記のようにして作製された実施例１〜４及び比較例１〜６の正極極板のそれぞれと負極極板を幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータ１３を介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の巻回電極体を作製した。更にこの円筒状の巻回電極体がほどけぬように最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状の巻回電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の巻回電極体を得た。プレスした後の長円形状の巻回電極体の厚みは、４．２ｍｍになるように、プレスの圧力を制御した。その後、長円形状の巻回電極体の缶底に当たる面にテープを貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。これらの長円形状の巻回電極体を図１に示したような直方体の電池缶内に挿入し、注液口を設けた封口体をレーザ溶接にて封止した。そして、封口体部分に設けられた電解液注液用の穴に電解液を２．５ｇ注液し、注液口にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、高さ４５ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み５．０ｍｍの実施例１〜４及び比較例１〜６の非水電解質二次電池を作製した。なお、電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００４３】
［通常の充電電圧での連続充電試験］
最初に充電上限電圧として普通に使用されている４．２０Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３０Ｖとなる）を採用した場合の各種測定データを求めた。まず、実施例１〜４及び比較例１〜６のそれぞれの電池について、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で６０日間の連続充電を実施した。連続充電終了後、２５℃の雰囲気下にて、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、さらに０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて連続充電後の復帰放電容量を測定した。これらの結果から、下記の式（１）に従って連続充電後の容量復帰率（％）を求めた。結果をまとめて表２に示した。
連続充電後の容量復帰率（％）
＝（連続充電後の復帰放電容量／初期放電容量）×１００    （１）
【００４４】
［通常の充電電圧での高温保存試験］
実施例１〜４及び比較例１〜６の電池について、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を測定した。次いで、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した後、６０℃の雰囲気下に６０日間保存した。保存試験終了後、２５℃の雰囲気下にて、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、さらに０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて高温保存後の復帰放電容量を測定した。これらの結果から、下記の式（２）に従って高温保存後の容量復帰率（％）を求めた。結果をまとめて表２に示した。
高温保存後の容量復帰率（％）
＝（高温保存後の復帰放電容量／初期放電容量）×１００    （２）
【００４５】
【表２】
2009105017.tif 000004
【００４６】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極極板として第２層目に酸性水溶液に浸漬した際の金属元素の溶出量の少ない正極活物質を用いた実施例１〜３の非水電解質二次電池と、これらの材料を混合して塗布した極板を用いた比較例３〜５の非水電解質二次電池の結果を対比すると、初期容量はほぼ同等であるが、連続充電後の容量復帰率、高温保存後の容量復帰率ともに実施例１〜３の非水電解質二次電池の方が良好な結果となった。また、正極極板が正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む単一層である比較例１の非水電解質二次電池は、初期放電容量は良好な結果が得られているが、連続充電後の容量復帰率、高温保存後の容量復帰率は劣る。更に、正極極板が正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を含む単一層である比較例２の非水電解質二次電池は、連続充電後の容量復帰率、高温保存後の容量復帰率は良好な結果が得られているが、初期放電容量は劣る。
【００４７】
更に、第１層と第２層の配置関係が互いに逆である実施例３の非水電解質二次電池と比較例６の非水電解質二次電池の結果とを対比すると、初期放電容量は両者ともに良好な結果が得られているが、連続充電後の容量復帰率及び高温保存後の容量復帰率は比較例６の非水電解質二次電池の方が劣る。なお、第１層目が正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含む層であり、第２層目が正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む層である実施例４の非水電解質二次電池は、初期放電容量は劣るが連続充電後の容量復帰率、高温保存後の容量復帰率は良好な結果が得られている。この実施例４の測定結果は、第１層目が酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が最も多い正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４であっても、この第１層目の表面にＬｉＦｅＰＯ４よりも酸性水溶液に浸漬した際の金属元素の溶出量の少ない正極活物質を含む第２層目を形成すると、連続充電後の容量復帰率、高温保存後の容量復帰率が良好になるということを示している。
【００４８】
［高い充電電圧での連続充電試験］
次に充電上限電圧として通常採用されている４．２０Ｖよりも高い４．３０Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４０Ｖとなる）を採用した場合の各種測定データを求めた。まず、実施例１〜４及び比較例１〜６のそれぞれの電池について、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で６０日間の連続充電を実施した。連続充電終了後、２５℃の雰囲気下にて、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、さらに０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて連続充電後の復帰放電容量を測定した。これらの結果から、上記の式（１）に従って連続充電後の容量復帰率（％）を求めた。結果をまとめて表３に示した。
【００４９】
［高い充電電圧での高温保存試験］
実施例１〜４及び比較例１〜６の電池について、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を測定した。次いで、２５℃の雰囲気下にて、０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した後、６０℃の雰囲気下に６０日間保存した。保存試験終了後、２５℃の雰囲気下にて、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、さらに０．６０Ａの定電流で電池電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、その後４．３０Ｖの定電圧で充電電流が０．０３Ａとなるまで充電した。その後、１０分休止したのち、０．１２Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて高温保存後の復帰放電容量を測定した。これらの結果から、上記の式（２）に従って高温保存後の容量復帰率（％）を求めた。結果をまとめて表３に示した。
【００５０】
【表３】
2009105017.tif 000005
【００５１】
表２及び表３の結果を同時に対比すると明らかなように、充電上限電圧４．３０Ｖで充電を行うと、充電上限電圧４．２０Ｖで充電を行った場合と比較すると実施例１〜４及び比較例１〜６の全ての非水電解質二次電池において初期放電容量は増加している。そして、充電上限電圧４．３０Ｖで充電を行った場合の実施例１〜４の非水電解質二次電池の結果と比較例１〜６の非水電解質二次電池の結果との間の関係は、充電上限電圧４．２０Ｖで充電を行った場合の結果と同様な傾向の結果が得られている。しかしながら、実施例１〜４の非水電解質二次電池では、充電上限電圧４．３０Ｖで充電を行った場合と充電上限電圧４．２０Ｖで充電を行った場合とで連続充電後の容量復帰率及び高温保存後の容量復帰率ともに実質的に同等の結果が得られている。それに対し、比較例１〜６の非水電解質二次電池では、充電上限電圧４．３０Ｖで充電を行った場合、充電上限電圧４．２０Ｖで充電を行った場合の連続充電後の容量復帰率及び高温保存後の容量復帰率と比すると大幅に劣化している。従って、正極極板として第２層目１１Ｃに酸性水溶液に浸漬した際の金属元素の溶出量の少ない正極活物質を用いると、充電上限電圧が４．２０Ｖの場合でも４．３０Ｖの場合でも、連続充電後の容量復帰率及び高温保存後の容量復帰率共に良好な結果が得られることが分かる。
【００５２】
なお、実施例１〜４では第１層目の活物質としては、一種類の正極活物質のみを使用した例を示したが、二種以上の正極活物質の混合物でもよい。また、第１層目の正極活物質には第２層目の正極活物質と同じ物質が混合されていてもよい。更に、第２層目の正極活物質も同様に一種類のみでもよいし、二種以上の活物質が混合されていてもよい。また、実施例１〜４では、第１層目と第２層目の塗布厚みが同じになるように作製したが、第１層目及び第２層目の厚みは同じでなくてもよい。更に、実施例１〜４では正極集電体の材質としてアルミニウムを用いた例を示したが、アルミニウム合金やその他の金属を使用することができる。更に、正極集電体の構造としては箔以外にパンチングメタルも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】実施例の正極極板の部分断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：非水電解質二次電池  １１：正極極板  １１Ａ：正極集電体  １１Ｂ：第１層目の正極合剤層  １１Ｃ：第２層目の正極合剤層  １２：負極極板  １３：セパレータ  １４：偏平状の巻回電極体  １５：角形の電池外装缶  １６：封口板  １７：絶縁体  １８：負極端子  １９：負極タブ  ２０：絶縁スペーサ  ２１：電解液注液孔
【図１】
2009105017.tif 000006
【図２】
2009105017.tif 000007