(57)【要約】【課題】カラーフィルタの製造において、ＯＤＦ方式においても気泡を除去し易く、また外部からの衝撃によっても液晶表示装置の表示不良が生じ難いフォトスペーサーを形成し得る感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを有するカラー表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマー（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマー（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマー（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する成分（Ｂ）の含有量が４０〜６０質量％である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマー（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマー（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマー（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、
（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する成分（Ｂ）の含有量が４０〜６０質量％である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＣＯ    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは主鎖炭素数２〜６のアルキレン基又は−Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−Ｒ3−（Ｒ2は主鎖炭素数２〜６個のアルキレン基を表し、Ｒ3は主鎖炭素数１〜２０のアルキレン基又は環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。）を示す。］
で表されるイソシアネートである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
フォトスペーサー用である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサーを形成したカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置。
【請求項６】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを有するカラー表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズやプラスチックビーズ等の直径４〜５μｍ程度のスペーサー粒子が使用されてきた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）色画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、光漏れや入射光の散乱等により、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法（こうして得られるスペーサーは、柱状スペーサー、カラムスペーサー、ポストスペーサー、フォトスペーサーなどと呼ばれる。）が採用されるようになってきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光した後、現像し、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所、例えばカラーフィルタ上のブラックマトリックス上にのみスペーサーを形成することができるため、光漏れやコントラスト低下の問題が解決され、有用な方法である。
【０００４】
ところで、近年、液晶表示装置の大型化や生産性の向上などの観点から、マザーガラス基板の大型化が進み、これに伴い、液晶の注入方法も従来の真空注入方式から液晶滴下注入（ＯＤＦ：One Drop Fill）方式に変わってきた。
真空注入方式では、あらかじめ張り合わせておいたガラスの端の注入孔から液晶材を注入していたのに対し、ＯＤＦ方式ではガラスを貼り合わせる前に下側のガラスに液晶材を垂らし、その後、上側のガラスをかぶせて一気に貼り合わせるため、かかるＯＤＦ方式によって液晶表示装置の生産性が向上してきた。
しかしながら、ＯＤＦ方式では、ガラスを貼り合わせる際に気泡が混入し易いことから、通常、荷重をかけて気泡を除去する。この時、フォトスペーサーの変位量が小さいと気泡が除去しきれずに不良となってしまう。
更に、液晶表示装置に外部から付加が掛かった際、フォトスペーサーが潰れてしまうと、部分的に液晶セルギャップが変化してしまい、表示不良が生じる。
以上のことから、負荷が掛かった際の変位量が大きく、且つ負荷を取り除いた後の弾性復元率が高いフォトスペーサーの開発が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１２８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の感光性樹脂組成物を用いて液晶表示パネルのフォトスペーサーを形成した場合、所定荷重を付加した後の弾性復元率が満足のいくものではなく、更なる改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、カラーフィルタの製造において、ＯＤＦ方式においても気泡を除去し易く、また外部からの衝撃によっても液晶表示装置の表示不良が生じ難いフォトスペーサーを形成し得る感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを有するカラー表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する樹脂とウレタン結合を有する多官能光重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、得られる感光性樹脂組成物からフォトスペーサーを形成した場合に、負荷を掛けた際の変位量が大きく、且つ負荷を取り除いた後の弾性復元率が高くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマー（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマー（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマー（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマー成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、
（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対する成分（Ｂ）の含有量が４０〜６０質量％である感光性樹脂組成物、
［２］エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＣＯ    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは主鎖炭素数２〜６のアルキレン基又は−Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−Ｒ3−（Ｒ2は主鎖炭素数２〜６個のアルキレン基を表し、Ｒ3は主鎖炭素数１〜２０のアルキレン基又は環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。）を示す。］
で表されるイソシアネートである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物、
［３］フォトスペーサー用である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサーを形成したカラーフィルタ、
［５］上記［４］に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置、及び
［６］上記［４］に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを有するカラー表示装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる感光性樹脂組成物からフォトスペーサーを形成することにより、負荷をかけた際の変位量が大きく、且つ負荷を取り除いた後の弾性復元率が８５％以上となる。このため、外部からの衝撃によっても液晶表示装置の表示不良が生じ難いフォトスペーサーを形成し得る感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを有するカラー表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）樹脂
本発明の感光性樹脂組成物に含有させる樹脂は、ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマー（ａ１）、水酸基を有するモノマー（ａ２）及びマレイミド基を有するモノマー（ａ３）を含有するモノマー成分を重合して得られる重合体（ａ）に、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を付加することにより得られる。
【００１３】
ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマー（ａ１）としては、ビニル重合可能なビニルモノマーであることが好ましく、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のジシクロアルケニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン等のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前述の、負荷をかけた際の変位量及び負荷を取り除いた後の弾性復元率の観点からは、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を持ったメタクリレートが好ましく、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンがより好ましい。
モノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ１）の使用量は、全モノマー成分の合計量に対して、３〜７０質量％であり、好ましくは５〜６５質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。３質量％未満の場合は、耐熱性が低下し、７０質量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高いことからハンドリング性が悪くなり、カラーフィルタ上に目的とする膜厚で塗布することが困難となる。
【００１４】
水酸基を有するモノマー（ａ２）としては、ビニル重合可能なビニルモノマーが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基部位の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。）；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ２）の使用量は、全モノマー成分の合計量に対して、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は、パターン形成時間が遅くなり、本発明の特性が得られない。５０質量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、また、極性の低い溶剤に対しては、得られる樹脂が白濁する傾向がある。
【００１５】
マレイミド基を有するモノマー（ａ３）としては、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド（アルキル基部位の炭素数は好ましくは１〜１０である。）；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロヘキシルマレイミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等のＮ−フェニルマレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び溶解性の観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド類が好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
モノマー（ａ３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ３）の使用量は、全モノマー成分の合計量に対して、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は、熱履歴を受け易く、スペーサーとしての十分な密着性が得られない。また、５０質量％を越える場合、透明性が低下する恐れがある他、スペーサーとしたとき、硬化物が脆くなり、負荷がかかった際に欠けが生じることがある。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物について、アルカリ現像を可能とする観点から、モノマー成分として更にカルボキシル基を有するモノマー（ａ４）を用いることができる。
モノマー（ａ４）としては、ビニル重合可能なビニルモノマーが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
モノマー（ａ４）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ４）を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分の合計量に対して、５〜５０質量％が好ましく、８〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００１７】
上記のようにして得られた重合体（ａ）に、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を付加させることにより、成分（Ａ）の樹脂を合成する。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）としては、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＣＯ    （１）
で表されるイソシアネート；下記一般式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＹＯＨ    （２）
で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと下記一般式（３）
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ    （３）
で表されるジイソシアネート化合物のモル比１：１の反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表されるイソシアネートが好ましい。
【００１８】
上記一般式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｘは、主鎖炭素数２〜６のアルキレン基又は−Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−Ｒ3−を表す。該アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、Ｒ2は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は環形成炭素数６〜１２のアリーレン基である。該アルキレン基としては、メチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。それらの中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、ジフェニルメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましい。また、該アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（１）で表されるイソシアネートの具定例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、工業的に有用な２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
また、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｘが表す炭素数２〜６のアルキレン基の例示と同様のものが挙げられる。それらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
【００２０】
一般式中、Ｚは、メチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の好ましくは主鎖炭素数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基（トリレン基）等のアリーレン基；シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基；ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基等のキシリレン基等；ピリジレン基等を表す。
一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、ピリジンジイルイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）の使用量は、重合体（ａ）に対して、１〜３０質量％であり、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１８質量％が更に好ましい。エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）の使用量を１質量％〜３０質量％とすることで、耐アルカリ性、解像度及び弾性復元率をより向上させることができる。
【００２２】
以上のようにして得られる（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００の範囲とし、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下し、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向があり、実用的ではない。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２３】
（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含有させる多官能光重合性化合物は、ウレタン結合を有していることに特徴がある。このような多官能光重合性化合物は、公知のイソシアネート化合物と公知の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を反応させて得ることができる。該イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート；トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート等が挙げられる。また、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
使用し得るウレタン結合を有する多官能光重合性化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
弾性復元率を向上できる観点からは、１分子中に（メタ）アクリロイル基が６〜１０であり、数平均分子量が５００〜２０００であるウレタン結合を有する多官能光重合性化合物が好ましく、下記一般式（４）で表されるウレタン結合を有する多官能光重合性化合物がより好ましい。
【００２４】
【化１】
2009288766.tif 000002
（式中、Ｒは２価の有機基を表し、Ｒ'は水素原子又はメチル基を表す。）
【００２５】
Ｒが表す２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の２価のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８の２価のアルキレン基がより好ましく、ヘキサメチレン基が更に好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、４０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜５５質量％である。４０質量％未満であると、弾性復元率が低くなったり、アルカリ現像不可能となることがあり、一方、６０質量％を超えると、密着性及び塗膜外観が悪くなる。
【００２７】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物に含有させる光重合開始剤は、公知のものを使用でき、例えばベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。光重合開始剤の含有量を上記範囲することで、光感度及び密着性が良好となり、且つ、復元弾性率と変位量を良好にすることができる。
【００２９】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物に含有させる有機溶剤は、例えばケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、環状エーテル化合物、アルコール化合物、エステル化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
【００３０】
ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の好ましくは総炭素数３〜１０のジアルキルケトン；シクロヘキサノン等の好ましくは環形成炭素数５〜８のシクロアルカノン等が挙げられる。
アルキレングリコールエーテル化合物としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等のアルキルセロソルブ（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のアルキルセロソルブアセテート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；ジエチレングリコールエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）；トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のトリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、環形成炭素数５〜８のものが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
エステル化合物としては、例えば３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル等が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の環形成炭素数６〜１０の芳香族炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５である。）等が挙げられる。
【００３１】
有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％である。有機溶剤の含有量を上記範囲にすることにより、感光性樹脂組成物が適切な粘度となり、塗布性が良好となり、且つ塗布ムラが発生し難い。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤も必要に応じて適宜使用することができる。界面活性剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
カチオン系界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のモノアルキル硫酸塩；アルキルポリオキシエチレン硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；モノアルキルリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；第三級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００３５】
また、界面活性剤としては市販品を使用してもよく、商品名としては、例えばＫＰ（シリコーン系、信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（シリコン系・アクリル系、共栄社化学株式会社製）、エフトップ（登録商標）（アニオン系、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）（フッ素系、大日本インキ化学工業株式会社製）、フタージェント（登録商標）（フッ素系、株式会社ネオス製）、フロラード（フッ素系、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）、サーフロン（以上、フッ素系、旭硝子株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（ノニオン系、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ソルスパース（アストラゼネカ株式会社製）、アジスパー（登録商標）（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以下である。
【００３７】
更に、上記成分以外にも、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で使用することもできる。
【００３８】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて使用する界面活性剤と混合し、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置により、十分に混練・分散させることにより製造できる。
【００３９】
＜カラーフィルタ及びカラー表示装置＞
本発明では、公知の感光性着色樹脂組成物又は本発明の感光性樹脂組成物に公知の着色顔料を含有させた感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成し、露光及び現像することにより、着色画素を製造することができる。ここで、感光性着色樹脂組成物の塗付方法としては、感光液を基板に直接塗布するか、又は感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成する方法が挙げられる。
なお、着色画素として、青色画素、赤色画素、緑色画素及び黒色画素等を順次形成し、フォトスペーサーを形成することによりカラーフィルタを製造することができる。
【００４０】
カラーフィルタを製造する際に使用する基板としては、用途により適宜選択されるが、例えば、白板ガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板；その他セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板等が挙げられる。これらの基板には、予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されていてもよい。
【００４１】
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗布する方法が簡便である。
感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗布する方法としては、スリットコーター塗布、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布等がある。塗布後、５０〜１３０℃で１〜３０分乾燥（又は真空乾燥により乾燥）することが好ましい。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、０．１〜３００μｍの範囲が好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【００４３】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー等が好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写等を行なうことにより画像状に活性光線を照射する。
【００４４】
上記の露光に続いて現像を行なう。
現像は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬する等して未露光部を除去する。このような現像により、画像に対応した硬化膜の着色画像パターン（着色画素）を得ることができる。
【００４５】
現像後、更に、着色画素をより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は６０〜２８０℃が好ましく、加熱時間は、通常、１〜６０分間が好ましい。
【００４６】
以上の様にして、異なる３〜７色の着色画素の製造を順次行なうことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着等により形成したブラックマトリックス上に、赤、緑、青の着色画素を順次形成してもよいし、赤、緑、青の着色画素を形成した後に、これらの着色画素の隙間に公知の黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画素形成順序は任意である。
こうして得られるカラーフィルタ上に、本発明の感光性樹脂組成物を膜厚が好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗布し、４０〜１３０℃で１〜６０分間乾燥する。次いで、フォトスペーサー形成用のフォトマスクを通して１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の光量で活性光線を照射する。その後、アルカリ現像してから好ましくは６０〜２８０℃でポストベークを行うことにより、フォトスペーサーを上記カラーフィルタ上に形成し、カラー表示装置を製造することができる。
本発明のフォトスペーサーは、円柱状にした時に好適である。円柱状とした時の高さは、３〜５μｍであることが好ましく、３．５〜４．５μｍであることがより好ましい。また、直径は、２０〜３０μｍであることが好ましく、２２〜２８μｍであることがより好ましい。
【００４７】
本発明のカラー表示装置は、上記方法により製造されたカラーフィルタを有するものであるが、該方法により製造されたカラーフィルタを具有した液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置をも含む。このような液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置の場合には、通常、基板上に上記の方法により着色画素を形成し、その表面を覆う樹脂等により平坦化層と、電極及び配向膜に挟まれた液晶層を有した液晶セル、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置し、液晶素子として用いられる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、各例で製造したフォトスペーサーの弾性復元率の評価方法を以下に示す。
【００４９】
まず、フォトスペーサーに弾性特性を示す指標である変位量及び弾性復元率を、以下のように定義する。
変形量：フォトスペーサーの初期高さをＨA、所定荷重をスペーサーに付加させた時の高さをＨBとしたときの、ＨA−ＨBに相当する。変位量は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上でることがより好ましい。
弾性復元率：フォトスペーサーの初期高さをＨA、所定荷重をスペーサーに付加させた時の高さをＨB、その後荷重を除去した後の高さをＨCとした時、［（ＨC−ＨB）／変形量］×１００で表される変形率に相当する。弾性復元率は、８５％以上であることが好ましい。
【００５０】
＜弾性復元率の評価方法＞
実施例及び比較例のフォトスペーサーの弾性特性を、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ−５００（Helmut Fischer GmbH Co. KG製）によって評価した。
弾性特性は、直径５０μｍの平坦圧子を用い、８０ｍＮまで２０秒間かけて圧力を加え、５秒間保持した後、２０秒間かけて圧力を開放したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線を求めることにより算出した。
上記で得られたヒステリシス曲線から、変形量及び弾性復元率の値を算出した。
【００５１】
（調製例１）樹脂Ｉの合成
（１）内容積１Ｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０ｇを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（２）内容積１Ｌのビーカー内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５ｇ、（ａ１）メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、（ａ２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ及び（ａ３）Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇを混合し、窒素ガスでバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
（３）上記（２）で得られた溶液を、上記（１）で準備した４つ口フラスコ内へ３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間にわたり９０℃に保った。３時間にわたり９０℃に保っている間、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇ中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを、残存モノマー低減のために数回に分けて添加した。９０℃で合計６時間反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間にわたり１２０℃に保った後、自然冷却して重合体（ａ）を得た。
（４）更に、（ｂ）２−イソシアナトエチルメタクリレート３１ｇ及びジブチルスズラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌することにより樹脂Ｉを得た。かかる樹脂Ｉの重量平均分子量は２５，０００であった。
各成分の使用量を表１に纏めた。
【００５２】
（調製例２）樹脂IIの合成
（１）内容積１Ｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４０ｇを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（２）内容積１Ｌのビーカー内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９５ｇ、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、（ａ２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ及びメタクリル酸３４ｇを混合し、窒素ガスでバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
（３）上記（２）で得られた溶液を、上記（１）で準備した４つ口フラスコ内へ３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間にわたり９０℃に保った。３時間にわたり９０℃に保っている間、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇ中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを、残存モノマー低減のために数回に分けて添加した。９０℃で合計６時間反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間にわたり１２０℃に保った後、自然冷却することにより樹脂IIを得た。かかる樹脂IIの重量平均分子量は２３，０００であった。
各成分の使用量を表１に纏めた。
【００５３】
【表１】
2009288766.tif 000003
【００５４】
（調製例３及び４、比較調製例５及び６）感光性樹脂組成物の調製
表２に示す各成分を各質量にて混合し、それぞれ感光性樹脂組成物１〜４を調製した。
【表２】
2009288766.tif 000004
【００５５】
1)共栄社化学（株）製、商品名；ＵＡ−５１０Ｈ（主成分が下記構造で表されるウレタンアクリレート）
【化２】
2009288766.tif 000005
【００５６】
（実施例１）フォトスペーサーの形成
調製例３で得た感光性樹脂組成物１を、ガラス基板（旭硝子社製、商品名：ＡＮ１００）上にスピンコート法により塗布した後、９０℃で３分間乾燥を行い、膜厚約３．８μｍの膜を形成した。
得られた膜に、超高圧水銀灯により８０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
次いで、アルカリ現像液にて４０秒間現像し、ガラス基板上に円形状のフォトスペーサーを得た。その後、２４０℃で４０分間焼成し、更に、露光後の膜を２００℃で３０分間ポストベークをおこなった。得られたフォトスペーサーの高さは、３．８０μｍ、直径２３．８μｍであった。得られたフォトスペーサーの評価結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに、調製例４で得た感光性樹脂組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを製造した。得られたフォトスペーサーの高さは３．７８μｍ、直径２７．３μｍであった。得られたフォトスペーサーの評価結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに、比較調製例５で得た感光性樹脂組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを製造した。得られたフォトスペーサーの高さは３．７２μｍ、直径２６．５μｍであった。得られたフォトスペーサーの評価結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに、比較調製例６で得た感光性樹脂組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを製造した。得られたフォトスペーサーの高さは３．７４μｍ、直径２４．５μｍであった。得られたフォトスペーサーの評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2009288766.tif 000006
【００６１】
表３より、本発明で規定する（Ａ）樹脂及び（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物から製造したフォトスペーサーでは、弾性復元率が高いことがわかる（実施例１及び２）。一方、（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物を用いても、（Ａ）樹脂以外の樹脂を使用した場合には、弾性復元率が低下した（比較例１及び２）。特に、（Ａ）樹脂以外の樹脂と、ウレタン結合を持たない多官能光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物から製造したフォトスペーサーでは、弾性復元率が大幅に低下した（比較例２）。
以上の結果より、本発明で規定する（Ａ）樹脂及び（Ｂ）ウレタン結合を有する多官能光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物から製造したフォトスペーサーを用いれば、液晶滴下注入（ＯＤＦ）方式でも気泡を十分に除去することが可能であり、更に外部からの衝撃によっても液晶表示装置の表示不良が生じ難いといえる。