(57)【要約】【課題】従来と比較してレタデーションムラを小さくし、斜め方向から見た場合の視覚特性を良好とし、正面コントラストを高くする。【解決手段】光学補償フィルム１５は、搬送方向に搬送されつつ膜状に製造された光学的に２軸な支持体４と、支持体４に対して垂直方向に棒状液晶を配向させた液晶層６と、を備える。支持体４は、面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすとともに、前記搬送方向の破断伸度と、当該搬送方向の直交方向の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送方向に搬送されつつ膜状に製造された光学的に２軸な支持体と、
前記支持体に対して垂直方向に棒状液晶を配向させた液晶層と、を備え、
前記支持体は、
面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすとともに、
前記搬送方向の破断伸度と、当該搬送方向の直交方向の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体は、
前記搬送方向の破断伸度と、前記直交方向の破断伸度とがそれぞれ１０％未満であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体は、
最大膜厚差が１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体及び前記液晶層の間に介在して当該液晶層の前記棒状液晶を配向させる配向膜を備えることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学補償フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５記載の偏光板を備え、ＩＰＳモード型またはＶＡモード型であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードやＶＡモードの液晶表示装置が大型モニターや、液晶テレビなどに用いられてきている。
近年では、これらのような液晶表示装置に対し、更に光学特性を向上させるべく様々な光学補償フィルムが提案されている。このような光学補償フィルムに関する技術としては、例えば以下のような４つの技術が挙げられる。
【０００３】
このうち、１つ目の技術では、波長分散を精密にコントロールした支持体上に液晶層を設けることで、光学特性のムラを無くすようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、２つ目の技術では、液晶層の組成物を調整して当該液晶層のレタデーションを規定することで、光学特性のムラを無くすようになっている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、３つ目の技術では、破断伸度を１０〜３０％としてポリマーフィルム上に円盤状液晶を配向させて液晶層を設けることで、液晶表示装置の表示ムラを無くすようになっている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、４つ目の技術では、引張弾性率を所定の値以上とし、面内の直交方向における破断伸度を３０％以下，１８％以下としたセルロースアシレートフィルム上に、円盤状液晶からなる液晶層を設けることで、液晶表示装置を長期使用した場合の光漏れ等を防止するようになっている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００８−５２１４７号公報
【特許文献２】特開２００７−７９３３７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６７８４０号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記１つ目、２つ目の技術では、支持体の波長分散や液晶層の光学特性を所定の規定内に抑えることが容易ではなく、得られる光学補償フィルムのレタデーションムラも依然として大きい。そして、このような光学補償フィルムを用いると、液晶表示装置の光学特性が不十分となってしまう。
【０００８】
また、３つ目の技術では、支持体のレタデーションムラが大きいだけでなく、膜厚ムラが大きいため、支持体と液晶層との間に介在する配向膜や、液晶層を均一な膜厚で設けることができずに、液晶層にも、光学補償フィルム全体にもレタデーションムラが生じてしまう。また、配向膜を均一な膜厚で設けることができないため、液晶層を形成すべく支持体と配向膜との積層物を搬送する際に、配向膜の表面に傷がつきやすく、液晶層における液晶化合物の配向を悪くしてしまう。そして、これらのような光学補償フィルムを液晶表示装置に適用すると、斜め方向からの視覚特性が芳しくないだけでなく、正面コントラストも低くなってしまう。
【０００９】
また、４つ目の技術では、支持体の破断伸度が十分には小さくないために、支持体のレタデーションムラや膜厚ムラが大きい。そのため、上記３つ目の技術と同様に、光学補償フィルム全体にレタデーションムラが生じてしまう他、液晶表示装置に適用した場合に斜め方向からの視覚特性が芳しくないだけでなく、正面コントラストも低くなってしまう。
【００１０】
本発明の課題は、従来と比較してレタデーションムラが小さく、液晶表示装置に適用された場合に斜め方向から見た場合の視覚特性が良好で、正面コントラストが高くなる光学補償フィルムと、この光学補償フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、光学補償フィルムにおいて、
搬送方向に搬送されつつ膜状に製造された光学的に２軸な支持体と、
前記支持体に対して垂直方向に棒状液晶を配向させた液晶層と、を備え、
前記支持体は、
面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすとともに、
前記搬送方向の破断伸度と、当該搬送方向の直交方向の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体は、
前記搬送方向の破断伸度と、前記直交方向の破断伸度とがそれぞれ１０％未満であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体は、
最大膜厚差が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の光学補償フィルムにおいて、
前記支持体及び前記液晶層の間に介在して当該液晶層の前記棒状液晶を配向させる配向膜を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、偏光板において、
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学補償フィルムを備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、液晶表示装置において、
請求項５記載の偏光板を備え、ＩＰＳモード型またはＶＡモード型であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、支持体は搬送方向の破断伸度と、その直交方向の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満であるので、膜厚及びレタデーションが面内でほぼ均一となる。また、支持体の膜厚が均一となるので、この支持体上の液晶層においても、液晶化合物の配向乱れが防止され、液晶層のレタデーションが均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム全体のレタデーションムラを小さくすることができる。
また、面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、支持体の面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすので、当該光学補償フィルムの適用される液晶表示装置について、斜め方向から見た場合の視覚特性を良好とし、正面コントラストを高くすることができる。
【００１８】
請求項２記載の発明によれば、支持体は搬送方向の破断伸度と、その直交方向の破断伸度とがそれぞれ１０％未満であるので、膜厚及びレタデーションが面内でより均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム全体のレタデーションムラを更に小さくすることができる。
【００１９】
請求項３記載の発明によれば、支持体は最大膜厚差が１．０μｍ以下であるので、膜厚が面内でより均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム全体のレタデーションムラを更に小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本実施の形態における液晶表示装置１の一例を示す概略図である。
【００２１】
この図に示すように、液晶表示装置１は、バックライト（図示せず）側から視認側に向かって偏光板１７と、液晶セル７と、本発明に係る偏光板１６とをこの順に有している。
【００２２】
［１］液晶セル７
液晶セル７は、従来より公知の液晶セルであり、本実施の形態においてはＩＰＳモード型となっている。この液晶セル７は、電圧未印加時での液晶層の遅相軸（以下、単に液晶層の遅相軸とする）を図中のＸ方向に有している。
【００２３】
［２］偏光板１７
偏光板１７は、偏光膜（ＰＶＡ層）９を偏光膜用の保護膜８，１０で狭持した構成を有している。
このうち、偏光膜９は、ポリビニルアルコールで形成された偏光子であり、図中のＹ方向に偏光透過軸を有している。
【００２４】
また、保護膜８は、面内レタデーション値Ｒｅが５ｎｍ以下であり、厚さ方向のレタデーション値Ｒｔが１０ｎｍ以下のフィルムとなっている。なお、このような保護膜８としては、従来より公知の保護膜を用いることができる。但し、保護膜８は必ずしも偏光板１７に備えられる必要はない。
また、保護膜１０は、偏光膜９を保護するものである。なお、このような保護膜１０としては、従来より公知の保護膜を用いることができる。
【００２５】
［３］偏光板１６
偏光板１６は、偏光膜（ＰＶＡ層）３を偏光膜用の保護膜（ＴＡＣ層）２と光学補償フィルム１５とで狭持した構成を有している。
【００２６】
［３．１］保護膜２
保護膜（ＴＡＣ層）２は、トリアセチルセルロースで形成された透明なフィルムであり、偏光膜（ＰＶＡ層）３における液晶セル７とは反対側の表面（図では視認側の表面）を覆って保護するようになっている。なお、このようなＴＡＣ層としては、従来より公知のフィルムのうち、例えば厚さ４０〜８０μｍ程度のものを用いることができる。
【００２７】
［３．２］偏光膜（ＰＶＡ層）３
偏光膜３は、ポリビニルアルコールで形成された偏光子であり、図中のＸ方向に偏光透過軸を有している。なお、このような偏光膜３としては、従来より公知の偏光子のうち、例えば厚さ２５μｍ程度のものを用いることができる。
【００２８】
［３．３］光学補償フィルム１５
光学補償フィルム１５は、液晶セル７に遠い側から近い側に向かって順に支持体４及び液晶層６を備えている。また、本実施の形態においては、光学補償フィルム１５は、支持体４と液晶層６との間に、配向膜５を備えている。
【００２９】
［３．３Ａ］支持体４
［３．３Ａ（１）］支持体４の物性
支持体４は、液晶層６を支持する厚さ３０μｍ以上かつ１５０μｍ以下、例えば６０μｍの透明なフィルムであり、後述のように、搬送方向に搬送されつつ膜状に製造されている。この支持体４は、光学的に２軸となっており、図中のＸ方向に遅相軸を有している。
【００３０】
また、支持体４は、面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすようになっている。
【００３１】
また、支持体４は、製造時における搬送方向（本実施の形態においては長手方向）の破断伸度と、当該搬送方向の直交方向（本実施の形態においては短手方向）の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満となっており、好ましくは、搬送方向の破断伸度と、その直交方向の破断伸度とがそれぞれ１０％未満となっている。なお、破断伸度の測定方法としては、例えば、オリエンテック社製「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、２３℃５５％ＲＨ雰囲気中で、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、フィルムの破断点から破断伸度を求める方法を採ることができる。
【００３２】
また、支持体４は、膜厚ムラによる最大膜厚差が１．０μｍ以下となっている。
なお、膜厚ムラに起因する最大膜厚差（Ｐ−Ｖ値）の測定方法としては、例えば、ＦＵＪＩＮＯＮ 縞解析装置（ＦＸ−０３、解像度５１２×５１２）により測定する方法を採ることができる。より詳細には、この時、測定面積は直径φ＝６０ｍｍの範囲とし、入力する屈折率の値としては、セルロースアシレートの平均屈折率１．４８もしくはシクロオレフィンポリマーの平均屈折率１．５３を用いる。
但し、最大膜厚差（Ｐ−Ｖ値）は、これ以外の方法によっても測定することが出来る。例えばフィルム内の任意の点を中心として、直径６０ｍｍの範囲内の膜厚をレーザー変位計、接触式膜厚計などを用いて測定し、最大膜厚差を求めることが出来る。
【００３３】
［３．３Ａ（２）］支持体４の成分
以上の支持体４は、セルロースを原料として製造されている。但し、破断伸度を小さくする観点からは、セルロースの６位の置換度は小さい方が好ましい。本実施の形態においては、支持体４は、セルロースアシレートを主成分（最も多い成分）として含有している。
【００３４】
［３．３Ａ（２−１）］支持体４の主成分としてのセルロースアシレート
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５参照）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）参照）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００〜７００が好ましく、２５０〜５００が更に好ましく、２５０〜３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００以上１５００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以上５０００００以下、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５０００以上５５００００以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがさらに好ましく、３．０〜４．０であることが最も好ましい。
【００３５】
該セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９５がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭＤ８１７に従って算出した値である。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５７．０〜６２．５％であることが好ましく、５８．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレタデーション値の変化も少ない。
特に、セルロースアシレートフィルムのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また温湿度によるＲｅ値の変動がより小さくなり好ましい。
（ＩＩＩ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
（ＩＶ）：０．１≦ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦０．５
より好ましい範囲は、
（ＩＩＩ）：２．２≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦２．９
（ＩＶ）：０．１５≦ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦０．４５
である。
【００３６】
あるいは特に、セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度をＡ、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度をＢとした時、Ａ、Ｂが式（Ｖ）および（ＶＩ）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また破断することなく高延伸倍率を実現することが容易となり好ましい。なお、アセチル基以外による水酸基の置換度は、０であっても良い。
（Ｖ）： ２．０ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
（ＶＩ）： ０ ≦ Ｂ
より好ましい範囲は、
（Ｖ）： ２．２ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ２．９
（ＶＩ）： ０ ≦ Ｂ ≦ １．５
である。
【００３７】
［３．３Ａ（２−２）］支持体４の添加剤
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤（紫外線吸収剤）、劣化防止剤、レタデーション調節剤（光学異方性調節剤、レタデーション発現剤）、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程中の何れの段階で添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は、機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層に形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。その例は、特開平２００１−１５１９０２号公報などにも記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇを８０〜１８０℃に、引張試験機で測定する弾性率を１５００〜３０００ＭＰａに調整することが好ましい。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁以降に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００３８】
［３．３Ａ（２−２−１）］添加剤としてのレタデーション発現剤
本発明では好ましいレタデーション値を発現させるため、レタデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレタデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレタデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレタデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレタデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレタデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレタデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レタデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００３９】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００４０】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００４１】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００４２】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００４３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００４４】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００４５】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組合せであることが好ましい。組合せからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００４６】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００４７】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００４８】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００４９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基（置換アルコキシ基を含む）の例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【００５１】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレタデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００５２】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００５３】
棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【００５５】
一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【００５６】
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５７】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００５８】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組合せからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００６０】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【００６１】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
【００６２】
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【００６３】
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００６４】
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組合せからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
【００６５】
以下に、一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００６６】
【化１】
2009288259.tif 000003
【００６７】
【化２】
2009288259.tif 000004
【００６８】
【化３】
2009288259.tif 000005
【００６９】
【化４】
2009288259.tif 000006
【００７０】
【化５】
2009288259.tif 000007
【００７１】
【化６】
2009288259.tif 000008
【００７２】
【化７】
2009288259.tif 000009
【００７３】
【化８】
2009288259.tif 000010
【００７４】
【化９】
2009288259.tif 000011
【００７５】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００７６】
【化１０】
2009288259.tif 000012
【００７７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００７８】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【化１１】
2009288259.tif 000013
【００７９】
【化１２】
2009288259.tif 000014
【００８０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００８１】
［３．３Ａ（２−２−２）］添加剤としての可塑剤
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００８２】
［３．３Ａ（２−２−３）］添加剤としての紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ−ヒドロキシ−４，４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ−ヒドロキシ−４，４′−メトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００８３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００８４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００８５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加効果を十分に発揮することができる点で０．００１質量％以上が好ましく、フィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できる点で５質量％以下が好ましい。
【００８６】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００８７】
［３．３Ａ（２−２−４）］添加剤としての劣化防止剤
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００８８】
［３．３Ａ（２−２−５）］添加剤としての剥離促進剤
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社））で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機（ストログラフ−Ｒ２（東洋精機））で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００８９】
［３．３Ａ（２−２−６）］添加剤としての微粒子
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００９０】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００９１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９２】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９３】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００９４】
［３．３Ａ（２−３）］支持体の溶媒
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００９５】
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【００９６】
［３．３Ａ（２−３−１）］塩素系溶媒
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００９７】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。また、アルコールに含まれる炭素数は６以下であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。有機溶媒中に含まれるアルコールは、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることが最も好ましい。
【００９８】
また、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
・ジクロロメタン／メタノール（８７／１３、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール（７５／２５、質量部）、
・ジクロロメタン／エタノール（９０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／エタノール（８０／２０、質量部）、
・ジクロロメタン／プロパノール（９０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／プロパノール（８５／１５、質量部）、
・ジクロロメタン／ブタノール（９５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ブタノール（８０／２０、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／プロパノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８０／１５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／エタノール／ブタノール（８５／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【０１００】
［３．３Ａ（２−３−２）］非塩素系溶媒
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０１】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０１０２】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０３】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【０１０５】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【０１０６】
更に下記の方法で調製したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法。
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０１０７】
［３．３Ａ（２−４）］セルロースアシレート溶液特性
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１０８】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０１０９】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【０１１０】
［３．３Ａ（２−５）］ドープ製造方法
次に、セルロースアシレートの流延・製膜用の溶液（ドープ）の調製について述べる。
セルロースアシレートの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法として記載されている。
【０１１１】
以上記載した、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２２−２５頁に詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０１１２】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液１ｍＬをレオメーター“ＣＬＳ ５００”に、直径４ｃｍ／２°の“Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ”（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ（Ｐａ・ｓ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ（Ｐａ）を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【０１１３】
本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度で、しかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１１５】
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０１１６】
［３．３Ａ（２−６）］溶液製膜方法（支持体４の作製方法）
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで延伸して、幅保持しながら搬送方向に搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組合せはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−１０〜２０℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１８】
＜重層流延＞
セルロースアシレート溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す、セルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号及び特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた２個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１２０】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１２１】
＜流延方法＞
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１２２】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１２３】
＜乾燥＞
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
また、前述のように、熱収縮率の大きいフィルムを得るためには、乾燥における最高温度が１２０度以下であることが好ましい。
作製したセルロースアシレートフィルムの最大膜厚差（膜厚の最大高低差）を１μｍ以下にするためには、例えばドープを金属支持体上に流延後、１０秒以内、好ましくは７秒以内にウェブの表面から熱風を当てて表面に初期膜を形成させる方法がある。金属支持体上に流延されたウェブの表面に初期膜が形成されることで、表面が平滑化されて乾燥される。この熱風の風速は、４ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。この範囲内であると、初期膜の形成がスムーズで、風が強く当たり過ぎないために面状が優れた初期膜が形成される。また、熱風の温度は、４０℃以上、１２０℃以下が良い。この温度範囲内であると、ウェブからの溶媒の揮発が好ましく進行するため、良好な膜面の初期膜が形成される。なお、初期膜を形成する方法は、熱風を当てる方法以外にも、赤外線ヒータによって加熱する方法や、マイクロ波により加熱する方法など、他の方法を用いても良い。
【０１２４】
［３．３Ｃ］液晶層６
液晶層６は、支持体４に対して垂直方向に配向した棒状液晶化合物からなる層である。この液晶層６は、屈折率異方性が正の棒状液晶化合物を基板に実質的に垂直配向させたのち固定化して形成した層であることが好ましい。なお、実質的に垂直配向するとは、膜面と棒状液晶化合物の分子ダイレクターとのなす角が７０〜９０°であることをいう。棒状液晶化合物が実質的に垂直配向しているときには、面内レタデーション値は５ｎｍ以下、厚さ方向のレタデーション値は１０ｎｍ以下となる。
【０１２５】
棒状液晶化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよいが、迅速に所望の配向状態を形成するためには低分子化合物であることが好ましい。また、配向状態を固定化してフィルムを得るためには重合性基を有することが好ましい。重合性を有する棒状液晶性化合物は一種で用いてもよいし、重合性または非重合性棒状液晶性化合物のいくつかを用いて混合物で使用してもよい。単独または併用で用いる個々の液晶性化合物は、ネマティック液晶相、スメクティック液晶相、またはコレステリック液晶相を形成してもよい。また、後述するように上記液晶組成物を塗布する場合には溶媒や重合開始剤等の添加剤を入れた組成物を塗布するが、加熱乾燥の過程で溶媒が揮散した状態の液晶組成物として、配向固定させる温度範囲でスメクチック液晶相をとるものが好適に用いられる。
【０１２６】
なお、添加剤の存在下において適切な配向温度範囲で上記のような垂直配向状態となる棒状液晶性化合物については、該添加剤と液晶性化合物を含有する組成物を用いて形成するのが好ましい。
【０１２７】
［３．３Ｃ（１）］棒状液晶性化合物
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。棒状液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表２０００−５１４２０２号公報、または特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１２８】
［３．３Ｃ（２）］添加剤
［３．３Ｃ（２−１）］支持体または配向膜界面に対する垂直配向を促進する添加剤
本発明の液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、棒状液晶化合物とともに、支持体または配向膜界面に対して棒状液晶化合物の分子の垂直配向を促進する添加剤（以下、「配向膜垂直配向剤」という場合がある）の少なくとも一種を含有していてもよい。前記配向膜垂直配向剤の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、４級オニウム塩であり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩である。
【０１２９】
第４級アンモニウム塩は、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（ピリジン環、ピコリン環、２，２'−ビピリジル環、４，４'−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、Ｎ−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環など）をアルキル化（メンシュトキン反応）、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【０１３０】
第４級アンモニウム塩としては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは第４級ピリジニウム塩である。
より具体的には、前記第４級アンモニウム塩は、下記一般式（３ａ）又は後述する一般式（３ｂ）で表される第４級ピリジニウム塩から選ばれるのが好ましい。
【０１３１】
【化１３】
2009288259.tif 000015
【０１３２】
式（３ａ）中、Ｒ8は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｄは水素結合性基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【０１３３】
まず、前記一般式（３ａ）について説明する。
上記Ｒ8で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【０１３４】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
【０１３５】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【０１３６】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
【０１３７】
上記Ｒ8で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１３８】
上記Ｒ8で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１３９】
上記Ｒ8で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ビフェニルメチル、ナフチルメチル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ8で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、フルオレニル等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルキニル基、ベンゾイル基も好ましい。
【０１４１】
上記Ｒ8で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。Ｒ8で表される複素環基としては、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が特に好ましい。
【０１４２】
上記Ｒ8は好ましくは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基である。
【０１４３】
Ｄは水素結合性基を表す。水素結合は、電気的に陰性な原子（例えば、Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ）と、同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、Ｈ．Ｕｎｅｙａｍａ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９９巻、第１３１６〜１３３２頁、１９７７年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、Ｊ．Ｎ．イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第９８頁、図１７に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｄｅｓｉｒａｊｕ、ＡｎｇｅｗａｎｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ、第３４巻、第２３１１頁、１９９５年に記載のものが挙げられる。
【０１４４】
好ましい水素結合性基としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ピリジル基を挙げることができ、特に好ましくは、アミノ基、カルバモイル基、ピリジル基を挙げることができる。
【０１４５】
Ｘ-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。
Ｘ-は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。なおＸ-は１価のアニオンである必要はなく、２価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前記化合物中のカチオンとアニオンとの比率も１：１である必要はなく、適宜決定される。
【０１４６】
前記一般式（３ａ）中、ｍは好ましくは１である。
【０１４７】
また、前記一般式（３ａ）としてより好ましい４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で表される。
【０１４８】
【化１４】
2009288259.tif 000016
【０１４９】
一般式（４）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、２価の連結基もしくは単結合を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，４−ブチレン基等）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＲ'−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ"−、−Ｓ（＝Ｏ）2−又はこれらを更に２つ以上連結した２価の連結基を表し、Ｒ'及びＲ"は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。尚、これら２価の連結基が左右非対称の場合（例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等）は、どちらの向きで連結していてもよい。
【０１５０】
Ｙは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表す。Ｙで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、が例として挙げられる。
【０１５１】
Ｒ11及びＲ12は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、水酸基、又はアミノ基を表す。また、Ｒ11及びＲ12は連結して環を形成してもよい。
Ｚは水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基等）、又は置換もしくは無置換のアリール基（例えば、炭素数６〜３０のフェニル基等）を表し、ｎ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。ただし、ｐが２以上の場合、それぞれの繰り返し単位に含まれるＬ2、Ｙ、及びｑは、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５２】
一般式（４）中、Ｌ1で表される２価の連結基としては、―Ｏ−もしくは、単結合が好ましく、Ｌ2で表される２価の連結基としては、―Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合が好ましい。
一般式（４）中、Ｙで表される好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、より好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基を表す。
一般式（４）中、Ｒ11及びＲ12として好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
一般式（４）中の、ｐは１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、ｎは１〜４が好ましく、１もしくは２がより好ましく、ｑは０もしくは１が好ましい。ただし、ｐが２以上の場合は、少なくとも一つの構成単位においてｑが１以上であることがより好ましい。
【０１５３】
次に、前記一般式（３ｂ）について説明する。
【０１５４】
【化１５】
2009288259.tif 000017
【０１５５】
式（３ｂ）中、Ｒ9及びＲ10は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
Ｒ9及びＲ10で各々表される置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基は、前記一般式（３ａ）中、Ｒ8で表される基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｘ-で表されるアニオンは、前記一般式（３ａ）中、Ｘ-で表されるアニオンと同義であり、その好ましい範囲も同一である。前記した様に、Ｘ-は１価のアニオンである必要はなく、２価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前記化合物中のカチオンとアニオンとの比率も１：２である必要はなく、適宜決定される。
【０１５６】
本発明に使用可能なオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるオニウム塩はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．II−１〜１２は一般式（３ｂ）、Ｎｏ．II−１３〜３２は一般式（３ａ）で表される化合物の例である。
【０１５７】
【化１６】
2009288259.tif 000018
【０１５８】
【化１７】
2009288259.tif 000019
【０１５９】
【化１８】
2009288259.tif 000020
【０１６０】
【化１９】
2009288259.tif 000021
【０１６１】
また、下記（１）〜（６１）の第４級アンモニウム塩も好ましい。
【０１６２】
【化２０】
2009288259.tif 000022
【０１６３】
【化２１】
2009288259.tif 000023
【０１６４】
【化２２】
2009288259.tif 000024
【０１６５】
【化２３】
2009288259.tif 000025
【０１６６】
【化２４】
2009288259.tif 000026
【０１６７】
【化２５】
2009288259.tif 000027
【０１６８】
【化２６】
2009288259.tif 000028
【０１６９】
【化２７】
2009288259.tif 000029
【０１７０】
【化２８】
2009288259.tif 000030
【０１７１】
【化２９】
2009288259.tif 000031
【０１７２】
【化３０】
2009288259.tif 000032
【０１７３】
【化３１】
2009288259.tif 000033
【０１７４】
【化３２】
2009288259.tif 000034
【０１７５】
【化３３】
2009288259.tif 000035
【０１７６】
【化３４】
2009288259.tif 000036
【０１７７】
【化３５】
2009288259.tif 000037
【０１７８】
【化３６】
2009288259.tif 000038
【０１７９】
【化３７】
2009288259.tif 000039
【０１８０】
【化３８】
2009288259.tif 000040
【０１８１】
【化３９】
2009288259.tif 000041
【０１８２】
【化４０】
2009288259.tif 000042
【０１８３】
【化４１】
2009288259.tif 000043
【０１８４】
【化４２】
2009288259.tif 000044
【０１８５】
【化４３】
2009288259.tif 000045
【０１８６】
【化４４】
2009288259.tif 000046
【０１８７】
上記のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
【０１８８】
本発明の液晶層を形成する際に用いる液晶組成物中のオニウム塩の含有量は、その種類によって好ましい範囲が変動するが、通常は、併用される棒状液晶化合物の含有量に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜７質量％であるのがより好ましく、０．０５〜５質量％であるのがさらに好ましい。オニウム塩は二種類以上用いてもよいが、かかる場合は、使用する全種類のオニウム塩の含有量の合計が前記範囲であるのが好ましい。
【０１８９】
［３．３Ｃ（２−１）］空気界面に対する垂直配向を促進する添加剤
本発明の液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、棒状液晶化合物とともに、空気界面に対して棒状液晶化合物の分子の垂直配向を促進する添加剤（以下、「空気界面垂直配向剤」という場合がある）の少なくとも一種を含有していてもよい。空気界面垂直配向剤としては、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を用いることができる。また、特開２００４−５３９８１号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特開２００４−４６８８号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特開２００４−１３９０１５号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］、に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。また、空気界面垂直配向剤の例には、以下の化合物Ｂ−１〜Ｂ−３３、及び化合物Ｃ−１〜Ｃ−４５が含まれる。
【０１９０】
【化４５】
2009288259.tif 000047
【０１９１】
【化４６】
2009288259.tif 000048
【０１９２】
【化４７】
2009288259.tif 000049
【０１９３】
【化４８】
2009288259.tif 000050
【０１９４】
【化４９】
2009288259.tif 000051
【０１９５】
【化５０】
2009288259.tif 000052
【０１９６】
空気界面垂直配向剤は、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物から選ばれるのが好ましい。かかる構造の化合物は、棒状液晶化合物の空気界面側のダイレクターの傾斜角度を大きくさせるとともに、組成物の塗布性を改善させ、ムラ、弾きの発生の低減にも寄与する。なお、前記フルオロ脂肪族基及び親水性基の少なくとも一種を有する化合物（高分子及び低分子化合物を含む）は、重合性基を有していてもよく、かかる場合は、併用される液晶性分子の配向の固定化にも寄与する。
【０１９７】
本発明に用いられる空気界面垂直配向剤は、フルオロ脂肪族基及び親水性基をそれぞれ少なくとも一種有するポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という場合がある）；又は下記一般式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【０１９８】
［３．３Ｃ（２−１−１）］空気界面垂直配向剤としてのフッ素系ポリマー
まず、空気界面垂直配向剤として使用可能なフッ素系ポリマーについて説明する。
本発明では、空気界面垂直配向剤として、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを有するフッ素系ポリマーを用いてもよい。ポリマーの種類としては、「改訂高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【０１９９】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ ＡｔｔｉｌａＥ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【０２００】
【化５１】
2009288259.tif 000053
【０２０１】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【０２０２】
【化５２】
2009288259.tif 000054
【０２０３】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０２０４】
【化５３】
2009288259.tif 000055
【０２０５】
【化５４】
2009288259.tif 000056
【０２０６】
【化５５】
2009288259.tif 000057
【０２０７】
【化５６】
2009288259.tif 000058
【０２０８】
【化５７】
2009288259.tif 000059
【０２０９】
【化５８】
2009288259.tif 000060
【０２１０】
【化５９】
2009288259.tif 000061
【０２１１】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と、下記一般式（１）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体から選ばれるのが好ましい。
【０２１２】
【化６０】
2009288259.tif 000062
【０２１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）又はその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝又はその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
【０２１４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記の置換基群Ｙから選ばれる置換基を表す。
（置換基群Ｙ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０２１５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０２１６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２１７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、上記のアルキル基の炭素数には、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０２１８】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲ4−のＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲ5）−のＲ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ4及びＲ5がアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数の好ましい範囲は、「置換基群Ｙ」中で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいるのがより好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。
特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
【０２１９】
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０２２０】
【化６１】
2009288259.tif 000063
【０２２１】
【化６２】
2009288259.tif 000064
【０２２２】
前記式（１）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。
【０２２３】
前記フッ素系ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２２４】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【０２２５】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【０２２６】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【０２２７】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【０２２８】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【０２２９】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【０２３０】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【０２３１】
前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量によって、好ましい範囲が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（１）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２３２】
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、１００，０００以下であるのがさらに好ましく、２，０００以上５０，０００以下が最も好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【０２３３】
前記フッ素系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有するモノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２３４】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【０２３５】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【０２３６】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【０２３７】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【０２３８】
なお前記した様に、前記フッ素系ポリマーは、棒状液晶化合物の分子の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０２３９】
以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＳ換算の質量平均分子量である。
【０２４０】
【化６３】
2009288259.tif 000065
【０２４１】
【化６４】
2009288259.tif 000066
【０２４２】
【化６５】
2009288259.tif 000067
【０２４３】
【化６６】
2009288259.tif 000068
【０２４４】
【化６７】
2009288259.tif 000069
【０２４５】
前記組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、一般的には、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、液晶層としての性能（例えばレタデーションの均一性等）に悪影響を及ぼしたりする。
【０２４６】
［３．３Ｃ（２−１−２）］空気界面垂直配向剤としての一般式（２）の含フッ素化合物
次に、空気界面垂直配向剤として好ましく用いられる、一般式（２）で表される含フッ素化合物について説明する。
一般式（２）
（Ｒ0）m−Ｌ0−（Ｗ）n
式中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。
Ｌ0は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０２４７】
式（２）中、Ｒ0で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。
【０２４８】
Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは４〜１６であり、特に好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは４〜１６であり、特に好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【０２４９】
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）−
【０２５０】
式（２）において、Ｌ0で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも二種を組み合わせた連結基であることが好ましい。
【０２５１】
式（２）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、一般式（１）におけるＱと同一である。
【０２５２】
前記一般式（２）で表される含フッ素化合物の中でも、下記一般式（２ａ）又は後述する一般式（２ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０２５３】
【化６８】
2009288259.tif 000070
【０２５４】
式（２ａ）中、Ｒ5及びＲ6は各々アルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ5及びＲ6が同時にアルキル基であることはない。Ｗ1及びＷ2は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表すが、Ｗ1及びＷ2が同時に水素原子であることはない。
【０２５５】
Ｒ5及びＲ6は前記一般式（２）におけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩は前記一般式（２）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、更に好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基���びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。
【０２５６】
Ｗ1及びＷ2は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合はＭはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０２５７】
次に、下記一般式（２ｂ）について説明する。
一般式（２ｂ）
（Ｒ7−Ｌ1−）m2（Ａｒ1）−Ｗ3
式（２ｂ）中、Ｒ7はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ7は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ1は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、複数個のＬ1は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ3はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。
【０２５８】
Ａｒ1が表す芳香族炭化水素環は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。また、Ａｒ1が表す芳香族へテロ環は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも１種及び炭素原子を環構成原子とする芳香族へテロ環であるのが好ましく、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピリミジン環等が好ましい。Ａｒ1としては芳香族炭化水素環が好ましく、中でもベンゼン環及びナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【０２５９】
Ｒ7は前記一般式（２）におけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｌ1は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ｗ3で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記一般式（２ａ）におけるＷ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
【０２６０】
Ｗ3は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ3Ｍ、又はＣＯ2Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合はＭはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０２６１】
本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０２６２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０２６３】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０２６４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６５】
なお、前記含フッ素化合物は棒状液晶化合物の分子の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０２６６】
本発明に使用可能な前記一般式（２）で表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．Ｉ−１〜３８は一般式（２ａ）、Ｎｏ．Ｉ−３９〜６２は一般式（２ｂ）で表される化合物の例である。
【０２６７】
【化６９】
2009288259.tif 000071
【０２６８】
【化７０】
2009288259.tif 000072
【０２６９】
【化７１】
2009288259.tif 000073
【０２７０】
【化７２】
2009288259.tif 000074
【０２７１】
【化７３】
2009288259.tif 000075
【０２７２】
本発明の液晶層を形成する際に用いる液晶組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、一般的には、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。
【０２７３】
［３．３Ｃ（２−２）］液晶組成物の他の材料
本発明の液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、棒状液晶化合物、及び、所望により添加される棒状液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤と共に、重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマー等を含有していてもよい。これらの材料は、種々の目的、例えば、配向の固定化、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性の向上等を目的として添加される。これらの材料は、併用する棒状液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０２７４】
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いてもよい。光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０２７５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、棒状液晶化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２７６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また、本発明に利用可能な界面活性剤の例には、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−７１が含まれる。
【０２７７】
【化７４】
2009288259.tif 000076
【０２７８】
【化７５】
2009288259.tif 000077
【０２７９】
【化７６】
2009288259.tif 000078
【０２８０】
【化７７】
2009288259.tif 000079
【０２８１】
【化７８】
2009288259.tif 000080
【０２８２】
【化７９】
2009288259.tif 000081
【０２８３】
【化８０】
2009288259.tif 000082
【０２８４】
【化８１】
2009288259.tif 000083
【０２８５】
【化８２】
2009288259.tif 000084
【０２８６】
棒状液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２８７】
［３．３Ｃ（３）］液晶層の作製方法
本発明の液晶層は、前記液晶組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体等の表面に塗布して、棒状液晶化合物の分子を垂直配向させ、該配向状態を固定することで形成することができる。仮支持体上に形成し、支持体上に転写してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２８８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２８９】
棒状液晶化合物の分子を垂直配向させた後、その配向状態に分子を固定するのが好ましい。固定化は、棒状液晶化合物が重合性基を有する場合は棒状液晶化合物及び／又は別途重合性モノマーを添加した場合は重合性モノマーの重合反応により実施することが好ましい。固定化のために実施する重合反応には、光重合開始剤を用いた光重合反応を利用するのが好ましい。棒状液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。なお、前記棒状液晶性化合物の分子を垂直配向させる温度、及びその後、その状態に固定する温度について特に制限はないが、前記棒状液晶性化合物が複屈折Δｎが０．１４以上の液晶相を示す温度条件と一致しているのが好ましい。
【０２９０】
前記液晶層の厚さは、１００〜５０００ｎｍであることが好ましく、５００〜４０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０００〜３０００ｎｍであることがよりさらに好ましい。膜厚が前記範囲であると、棒状液晶化合物の分子を高秩序に垂直配向させることができる。
【０２９１】
［３．３Ｃ（３−１）］配向膜の利用
本発明の液晶層６の作製には、上述の図１に示すように、配向膜５が利用されている。配向膜５は、液晶層６における棒状液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、棒状液晶化合物の分子をホメオトロピック配向させる場合は、面内の配向方向はないため、配向膜５は本発明の液晶層６を形成する際に必須ではない。
また、前記組成物が、オニウム塩及び空気界面垂直配向剤を含有する場合は、垂直配向膜を用いなくても、棒状液晶化合物の分子を安定的に垂直配向させることができる。しかし、配向膜５は液晶組成物の配向の均一性を向上させたり、ポリマー基材と液晶層６との間の密着性を向上させたりすることができるために、必要であれば用いることができる。また、棒状液晶化合物の分子を配向させ、その配向状態に固定してしまえば、配向膜５はその役割を果たしているために、除去することも可能である。例えば、配向状態が固定された配向膜上の液晶層６のみを、偏光子上に転写して偏光板を作製することも可能である。
【０２９２】
配向膜５は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２９３】
配向膜５は、必要であればラビング処理することができる。配向膜５に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜５に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０２９４】
ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【０２９５】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２９６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。
具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２９７】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜５のポリマーと液晶層６に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルム１５の強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０２９８】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２９９】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜５に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜５を液晶表示装置１に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０３００】
配向膜５は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜５、更には液晶層６の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０３０１】
配向膜５の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０度〜１１０度で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０度〜１００度が好ましく、特に８０度〜１００度が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０３０２】
配向膜５は、透明支持体４上に設けられる。配向膜５は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０３０３】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜５の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０３０４】
配向膜５上で液晶性分子を配向させた後、必要に応じて、配向膜ポリマーと液晶層６に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させてもよい。配向膜５の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０３０５】
本発明の液晶層６は、液晶表示装置１の光学補償に寄与する位相差板等として、単独で又は他の部材と組み合わせて、液晶表示装置１に用いることができる。本発明の液晶層を利用した位相差板の一態様として、支持体４と、該支持体４上に本発明の液晶層６を有する位相差板が挙げられる。
【０３０６】
以上に示したように、本発明においては、支持体４は搬送方向の破断伸度と、その直交方向の破断伸度との少なくとも一方が１０％未満であるので、膜厚及びレタデーションが面内でほぼ均一となる。また、支持体４の膜厚が均一となるので、この支持体４上の液晶層６においても、液晶化合物の配向乱れが防止され、液晶層６のレタデーションが均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム全体のレタデーションムラを小さくすることができる。
また、面内２方向の屈折率をｎｘ，ｎｙ（但し、ｎｘ＞ｎｙ）とし、厚さをｄ（μｍ）とした場合に、支持体４の面内レタデーション値Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）が５０≦Ｒｅ≦１３０を満たすので、当該光学補償フィルム１５の適用される液晶表示装置１について、斜め方向から見た場合の視覚特性を良好とし、正面コントラストを高くすることができる。
【０３０７】
また、支持体４は搬送方向の破断伸度と、その直交方向の破断伸度とがそれぞれ１０％未満であるので、膜厚及びレタデーションが面内でより均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム１５全体のレタデーションムラを更に小さくすることができる。
【０３０８】
また、支持体４は最大膜厚差が１．０μｍ以下であるので、膜厚が面内でより均一となる。よって、従来と比較して、光学補償フィルム１５全体のレタデーションムラを更に小さくすることができる。
【０３０９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。
【０３１０】
例えば、上記の実施形態では、本発明に係る光学補償フィルム１５が偏光板１６，液晶表示装置１に用いられることとして説明したが、他の光学部材や光学装置に用いられることとしても良い。同様に、本発明に係る偏光板１６が液晶表示装置１に用いられることとして説明したが、他の光学装置に用いられることとしても良い。
【０３１１】
また、本発明に係る光学補償フィルム１５が液晶セル７に対して視認側に配設されることとして説明したが、図２（ａ）に示すように、バックライト側に配設されることとしても良い。この場合には、液晶セル７に対して偏光板１６はバックライト側に、偏光板１７は視認側に配設されることとなる。なお、バックライト側に配設される偏光膜（ＰＶＡ膜）の偏光遅相軸と、液晶セル７における液晶層の遅相軸とが直交の場合には、光学補償フィルム１５は液晶セル７よりも視認側に配設され（図１参照）、平行の場合には、バックライト側に配設されることとなる（図２（ａ）参照）。但し、何れの場合であっても、光学補償フィルム１５における支持体４の遅相軸は、液晶セル７の遅相軸と平行に配設される。
【０３１２】
また、液晶セル７をＩＰＳモード型として説明したが、ＶＡモード型としても良い。この場合には、図２（ｂ）に示すように、偏光板１７の保護膜８として、レタデーション値Ｒｅが０〜２０ｎｍ、レタデーション値Ｒｔが２５０〜３５０ｎｍのものを用いることが好ましい。
【実施例１】
【０３１３】
以下、実施例および比較例を挙げることにより、本発明に係る光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置をさらに具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０３１４】
［支持体の作製］
（ドープの調製）
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成をすることによってセルロースアシレートを調製した。このとき、触媒量、無水カルボン酸の種類、添加量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらに、このセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し、除去した。
【０３１５】
このように調製したセルロースアシレートのうち、以下の条件に適合する樹脂を樹脂（Ａ）〜樹脂（Ｃ）とする。
DS2+DS3+DS6=2.4、DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.2、アセチル置換度2.2、プロピオニル置換度0.2
…樹脂（Ａ）
DS2+DS3+DS6=2.5、DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.2、アセチル置換度2.5
…樹脂（Ｂ）
DS2+DS3+DS6=2.4、DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.6、アセチル置換度2.4
…樹脂（Ｃ）
【０３１６】
次に、下記に示す組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。この溶液に対し、保留粒子径４μｍ、濾水時間３５秒の濾紙（ Ｎｏ．６３、アドバンテック製）を５ｋｇ／ｃｍ2 以下で用いてろ過を行った。
【０３１７】
セルロースアシレート溶液組成
セルロースアシレート                          １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）            ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）    ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                          ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                      １１質量部
【０３１８】
次に、別のミキシングタンクに、下記のレタデーション上昇剤Ａを８質量部、レタデーション上昇剤Ｂを１０質量部、二酸化珪素微粒子（平均粒径：０．１μｍ）０．２８質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レタデーション上昇剤溶液Ｃ（かつ微粒子分散液）を調製した。
【０３１９】
【化８３】
2009288259.tif 000085
【０３２０】
【化８４】
2009288259.tif 000086
【０３２１】
最後に、セルロースアシレートフィルム中のレタデーション上昇剤量が下記表１の割合になるようにレタデーション上昇剤溶液Ｃをセルロースアシレート溶液に混合し、製膜用ドープを調製した。
【０３２２】
【表１】
2009288259.tif 000087
【０３２３】
（支持体の作製）
上記のようにして得られた成膜用ドープを用い、本発明における支持体の実施例，比較例として、上記表１に示すように、支持体（１）〜（１４）を作製した。
【０３２４】
なお、表１中、「樹脂」の欄における「Ａ」〜「Ｃ」とは、上述のセルロースアシレート樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を意味する。また、「成膜条件」の欄における「Ｘ」とは、ドープを金属支持体上に流延し、５秒後に８ｍ／ｓの風速で１００℃の急速乾燥風を当てて乾燥し、フィルム状の流延膜を剥離した後、表１の条件で延伸して支持体を作製することを意味し、「Ｙ」とは、ドープを金属支持体上に流延し、２５℃にて３ｍ／ｓの風速の乾燥風を３０秒間当てて乾燥し、フィルム状の流延膜を剥離した後、表１の条件で延伸して支持体を作製することを意味する。また、「延伸倍率」とは、支持体の幅方向（搬送方向の直交方向）への延伸倍率を意味する。
【０３２５】
更に、この表１や、後述の表２，表３においては、網掛けで示した部分は、本発明の範囲から外れていること、または実用化不可能な性能であることを示している。
【０３２６】
［支持体の評価］
＜支持体の破断伸度＞  オリエンテック社製「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、２３℃５５％ＲＨ雰囲気中で、引張速度１００ｍｍ／分で支持体（１）〜（１４）を幅方向にそれぞれ引っ張り、フィルムの破断点から破断伸度を求めたところ、上記の表１に示す通りとなった。
【０３２７】
＜支持体の最大膜厚差＞  ＦＵＪＩＮＯＮ 縞解析装置（ＦＸ−０３、解像度５１２×５１２）を用い、測定面積を直径φ＝６０ｍｍの範囲、入力する屈折率の値をセルロースアシレートの平均屈折率１．４８として、最大膜厚差（膜厚最大高低差、Ｐ−Ｖ値）を求めたところ、上記の表１に示す通りとなった。
【０３２８】
＜面内レタデーション＞  従来より公知の装置を用い、面内レタデーション値を求めたところ、上記の表１に示す通りとなった。
【０３２９】
［光学補償フィルムの作製］
作製した支持体（１）〜（１４）を用い、本発明に係る光学補償フィルムの実施例，比較例として、下記の表２に示すように、光学補償フィルム（１０１）〜（１１４）を作製した。なお、表２中、「光学異方性層」の欄における「Ｌ−１」とは、下記「液晶層（光学異方性層）の塗設」において後述する棒状液晶化合物「Ｌ−１」を意味する。また、本実施例においては、液晶層の塗設は配向膜の表面に対して行っている。以下、配向膜及び液晶層の塗設方法について説明する。
【０３３０】
【表２】
2009288259.tif 000088
【０３３１】
（配向膜の塗設）
作製した支持体（１）〜（１４）の表面にケン化処理を行い、この支持体上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥することにより配向膜を得た。
【０３３２】
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール    １０質量部
水                              ３７１質量部
メタノール                      １１９質量部
グルタルアルデヒド              ０．５質量部
【０３３３】
【化８５】
2009288259.tif 000089
【０３３４】
（液晶層（光学異方性層）の塗設）
次に、下記の棒状液晶化合物「Ｌ−１」３．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記のオニウム塩、０．０７６ｇ、下記の空気界面側垂直配向剤０．００２ｇを９．２ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を調製した。この塗布液を前記配向膜の表面に＃４．５の番手のワイヤーバーでそれぞれ塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して液晶層を作製した。
【０３３５】
棒状液晶化合物
【化８６】
2009288259.tif 000090
【０３３６】
オニウム塩
【化８７】
2009288259.tif 000091
【０３３７】
空気界面垂直配向剤(組成比は重量比を表す)
【化８８】
2009288259.tif 000092
【０３３８】
［光学補償フィルムの評価］
＜液晶層（光学異方性層）の配向状態＞  自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製した光学補償フィルムの面内レタデーション値Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、液晶層のみの光学特性を算出したところ、何れの光学補償フィルム（１０１）〜（１１４）でも面内レタデーション値Ｒｅが０ｎｍ、厚さ方向のレタデーション値Ｒｔが−２２５ｎｍであり、棒状液晶が略垂直に配向していることが確認された。
【０３３９】
＜レタデーションムラ＞  光学補償フィルムをクロスニコル下で観察し、下記の基準に従ってリタデーションの均一性を評価したところ、上記の表２に示す通りとなった。
【０３４０】
Ａ： 光の透過はなく全体に均一な暗視野
Ｂ： 部分的に僅かに明暗が認められる
Ｃ： 全体に僅かに明暗が認められる
Ｄ： 一部明暗が認められる
Ｅ： 全体に明暗が認められる
なお、評価レベルは、Ａ，Ｂであれば液晶表示装置に適用した場合に優れた視覚特性を発揮して実用上、好ましいが、Ｃ〜Ｅであれば実用上、問題がある。
【０３４１】
以上の結果から、実施例としての光学補償フィルム（１０１）〜（１０５）は、比較例としての光学補償フィルム（１１０）〜（１１４）と比較して、レタデーションムラが小さいことが明らかである。
【０３４２】
［ＩＰＳモードの液晶表示装置の作製］
本発明に係る液晶表示装置の実施例，比較例として、以下の表３に示すように、ＩＰＳモードの液晶表示装置（１１０１）〜（１１１４）を作製した。ここで、表中、「光学補償フィルム」の欄における「１０１」〜「１１４」とは、上述のように作製した光学補償フィルム（１０１）〜（１１４）を示し、「偏光板」の欄における「１０１Ａ」〜「１１４Ａ」とは、視認側の偏光板を示し、具体的には以下のように作製した偏光板（１０１Ａ）〜（１１４Ａ）を示す。また、表には示していないが、バックライト側の偏光板としては、後述のように作製した偏光板を用いた。
【０３４３】
【表３】
2009288259.tif 000093
【０３４４】
＜視認側の偏光板の作製＞
本発明に係る偏光板の実施例，比較例として、以下のように、偏光板（１０１Ａ）〜（１１４Ａ）を作製した。
具体的には、まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。次に、市販のセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に貼り付けた。そして、上記の光学補償フィルム（１０１）〜（１１４）を流延幅手ほぼ中央部から流延方向３００ｍｍ、幅方向２００ｍｍのサイズで切り出して、ケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて当該フィルムにおける支持体の側を前記偏光膜の他方の面に貼り付けて、偏光板（１０１Ａ）〜（１１４Ａ）を作製した。
【０３４５】
＜バックライト側の偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。次に、市販のセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＥ、コニカミノルタオプト（株）製、Ｒｏ＝０．１ｎｍ、Ｒｔ＝０．５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に貼り付けた。また、他方の面には、同様にしてセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製）を貼り付け、バックライト側の偏光板を作製した。
【０３４６】
＜液晶表示装置の作製＞
液晶表示装置（１１０１）〜（１１１４）の作製にあたっては、ＩＰＳモード型液晶表示装置であるＰａｎａｓｏｎｉｃ製液晶テレビ「ＶＩＥＲＡ  ＴＨ−２６ＬＸ６０」に予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記の偏光板（１０１Ａ）〜（１１４Ａ）を液晶セルのガラス面に貼合した。同様に、バックライト側の偏光板も剥がして、上記のバックライト側用の偏光板を、ＫＣ４ＵＥのセルロースアセテートフィルムが液晶セル側になるように貼り付けて、ＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。その際、偏光板（１０１Ａ）〜（１１４Ａ）の光学補償フィルムが液晶セル側になるように貼合した。
【０３４７】
［液晶表示装置の評価］
＜正面コントラストの評価＞
以上のようにして作製した液晶表示装置（１１０１）〜（１１１４）について、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境で、バックライトを１週間連続点灯した後、正面コントラストの測定を行ったところ、上記の表３に示す通りとなった。なお、測定にはコニカミノルタセンシング社製の装置「ＣＳ−２０００」を用い、波長５５０ｎｍの光を照射して、液晶表示装置（１１０１）〜（１１１４）の白表示状態，黒表示状態での輝度を当該液晶表示装置の法線方向から測定し、以下の式で求められる値を正面コントラストとした。
【０３４８】
正面コントラスト＝（白表示状態での輝度）−（黒表示状態での輝度）
なお、正面コントラストの値は、約５００以上であれば実用上、好ましい。
【０３４９】
以上の結果から、実施例としての液晶表示装置（１１０１）〜（１１０５）は、比較例としての液晶表示装置（１１１０）〜（１１１４）と比較して、正面コントラストの向上に優れた液晶表示装置であることが明らかである。
【０３５０】
＜視野角（光漏れ）の評価＞
液晶表示装置（１１０１）〜（１１１４）について、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ率を測定したところ、測定結果は上記の表３に示す通りとなった。
なお、この値は小さいほど斜め４５度方向での光漏れが少なく、表示装置のコントラストが良いことを示し、液晶表示装置の視野角特性を高く評価できる。
【０３５１】
以上の結果から、実施例としての光学補償フィルム（１０１）〜（１０５）を用いた液晶表示装置（１１０１）〜（１１０５）では、比較例としての光学補償フィルム（１０６）〜（１０９），（１１３）〜（１１４）を用いた液晶表示装置（１１０６）〜（１１０９），（１１１３）〜（１１１４）と比較して、光漏れ率が何れも小さい（視野角が広い）ことが明らかである。
【０３５２】
［ＶＡモードの液晶表示装置の作製］
本発明に係る液晶表示装置の実施例，比較例として、上述の「ＩＰＳモードの液晶表示装置の作製」と同様にして、光学補償フィルム（１０１）〜（１１４）を用いたＶＡモードの液晶表示装置をそれぞれ作製した。
但し、液晶セルとしては、ＶＡモード型液晶表示装置であるシャープ製液晶テレビ「ＡＱ−３２ＡＤ５」を用いた。
また、バックライト側の偏光板としては、上述のセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＥ）の代わりに以下のセルロースエステルフィルム（Ａ）が貼り付けられたものを用いた。
【０３５３】
＜セルロースエステルフィルム（Ａ）の作製＞
上記の支持体（１）のドープ組成物を用いて、搬送方向及び幅手方向のそれぞれの延伸倍率が１．５倍、膜厚が１００μｍ、レタデーション値Ｒｅが０．５．ｎｍ、Ｒｔが３００ｎｍのフィルムを作製し、セルロースエステルフィルム（Ａ）とした。
【０３５４】
［液晶表示装置の評価］
以上のようにして作製した１４種類の液晶表示装置について、正面コントラスト及び視野角の評価を行ったところ、光学補償フィルム（１０１）〜（１０４）を用いた液晶表示装置では、光学補償フィルム（１０５）〜（１１４）を用いた液晶表示装置と比較して、正面コントラスト及び視野角がそれぞれ優れていることが確認された。
【０３５５】
［総合評価］
以上より、実施例としての光学補償フィルム（１０１）〜（１０５）では、比較例としての光学補償フィルム（１０６）〜（１１４）と比較して、レタデーションムラが小さく、斜め方向から見た場合の視覚特性が良好で、正面コントラストが高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３５６】
【図１】本発明に係る液晶表示装置、偏光板及び光学補償フィルムを示す概略図である。
【図２】本発明に係る液晶表示装置、偏光板及び光学補償フィルムの変形例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３５７】
１  液晶表示装置
４  支持体
５  配向膜
６  液晶層
１５  光学補償フィルム
１６  偏光板
【図１】
2009288259.tif 000094
【図２】
2009288259.tif 000095