(57)【要約】【課題】本発明は、ゲル化物を含まず、かつ、流動性、溶融張力、耐衝撃性の物性バランスに優れる大型ブロー成形用に好適なゴム変性スチレン系樹脂組成物を、ブレンドすることなく効率よく生産する方法、および該方法により得られる樹脂組成物を提供することを課題としている。【解決手段】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、多官能性ビニル化合物を３０×１０−４〜１６０×１０−４重量部、重合開始剤を５０×１０−４〜２６０×１０−４重量部、シリコンオイルを１００×１０−４〜２０００×１０−４重量部の割合で用いることを特徴としている。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、
多官能性ビニル化合物を３０×１０−４〜１６０×１０−４重量部、
重合開始剤を５０×１０−４〜２６０×１０−４重量部、
シリコンオイルを１００×１０−４〜２０００×１０−４重量部
の割合で用いることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
多官能性ビニル化合物がジメタクリレート化合物であり、重合開始剤が２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム状成分が、平均粒子径１．０〜３．０μｍの粒子として樹脂組成物中に分散されていることを特徴とする請求項３に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
２００℃における溶融張力が１６〜３０ｇｆの範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法、および該製造方法により得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、耐衝撃性に優れ、大型ブロー成形などの成形性が良好で、建材や住宅用材料などとして有用な溶融張力が高いゴム変性スチレン系樹脂を効率よく製造する方法、および該製造方法により得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マトリックスであるポリスチレン系樹脂中に分散粒子としてゴム状成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させたものとして、浴室の天井や壁などの大型成形品の材料として注目されており、特に、大型ブロー成形品の原料として注目されている。
【０００３】
大型ブロー成形品には、通常優れた耐衝撃性が望まれるが、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を大型ブロー成形に適合させるためには、耐衝撃性に加えて、成形性を高めるためのある程度の流動性およびパリソン形状を保持させるための高い溶融張力を同時に付与する必要がある。流動性を付与するためには低分子量成分を必要とし、また、溶融張力を付与するためには高分子量成分、特にＺ平均分子量を高める必要があることから、いわゆる分子量分布の広い構造が求められている。Ｚ平均分子量を高めるためには、多官能性ビニル化合物等を用いて直鎖構造どうしをつないで分岐構造を持たせる手法が知られている。そして従来の技術においては、Ｚ平均分子量が高く分子量分布の広いスチレン系樹脂組成物（ＧＰＰＳ）と、耐衝撃性、Ｚ平均分子量が高く通常の分子量分布を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物とをブレンドする方法が公知である。しかしながらこの手法においては、樹脂組成物どうしをブレンドする工程が必要であるためコスト高になるという経済的な問題もあった。
【０００４】
また、樹脂組成物どうしをブレンドすることなくゴム変性スチレン系樹脂組成物を生産する技術としては、重合開始剤と多官能性ビニル化合物を併用して重合を行う方法が公知である（特許文献１参照）。しかしながら特許文献１に記載の技術においては、重合開始剤および多官能性ビニル化合物の添加量がいずれも多く、本来望まないゲル化反応が起こるという問題があった。そして、重合開始剤や多官能性ビニル化合物によるゲル化反応では、超高分子量体が生成してしまうためにスチレン系樹脂組成物と相溶せず、製品中に異物として現れ、外観不良となる問題があった。さらにこの方法では、製造工程においても特に反応槽内、配管内等にゲル化物が付着し、反応熱の除熱が困難となる制御上の問題、次工程への移送不具合等の運転上の問題、重合開始剤、多官能性ビニル化合物を使用しない一般グレードへの異物混入といった品質上の問題などが発生するおそれがあるため、製造工程全プロセスにわたってゲル化物を洗浄除去する必要性に迫られるといった問題も懸念されていた。
【０００５】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の機械的強度、特に耐衝撃性を向上させるためには、マトリックス部分の平均分子量を高め、かつ、ゴム粒子径をある範囲内で制御すればよいことが理論的には考えられる。しかしながらマトリックス部分の平均分子量を高めようとするとゴム粒子径は適正範囲から逸脱して小さくなりすぎてしまい耐衝撃性が低下するという問題がある。また、特許文献１の技術のように重合開始剤の添加量が多すぎるとゴム粒子径が小さくなりすぎてしまい十分な耐衝撃性を得ることができない。さらに、ゴム状成分含有量を増やすとゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性は向上するが、流動性が低下し、所望とする成形性が得られないことに加えて、スチレン単量体の仕込み量（重合量
）が減少し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分子量分布を広げることができずに所望とする高い溶融張力が得られないという問題が発生する。また、コスト増加要因となり経済的にも好ましくない。
【０００６】
このため、ゲル化物を含まず、かつ、流動性、溶融張力、耐衝撃性の物性バランスに優れる大型ブロー成形用のゴム変性スチレン系樹脂組成物を、ブレンドすることなく効率よく生産する方法の出現が望まれていた。
【特許文献１】特許第２６８４４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゲル化物を含まず、かつ、流動性、溶融張力、耐衝撃性の物性バランスに優れる大型ブロー成形に好適なゴム変性スチレン系樹脂組成物をブレンドすることなく効率よく生産する方法、および該方法により得られる大型ブロー成形に好適なゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、
芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、
多官能性ビニル化合物を３０×１０−４〜１６０×１０−４重量部、
重合開始剤を５０×１０−４〜２６０×１０−４重量部、
シリコンオイルを１００×１０−４〜２０００×１０−４重量部
の割合で用いることを特徴としている。
【０００９】
このような本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法では、多官能性ビニル化合物がジメタクリレート化合物であり、重合開始剤が２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンであることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法により得られることを特徴としている。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状成分が、平均粒子径１．０〜３．０μｍの粒子として樹脂組成物中に分散されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、２００℃における溶融張力が１６〜３０ｇｆの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、建材や住宅用材料などの大型ブロー成形品の成形用材料として好適であって、溶融張力が高く、流動性、耐衝撃性とのバランスにも優れ、ゲル化物の発生も抑制されたゴム変性スチレン系樹脂組成物を樹脂組成物どうしのブレンドを行うことなく効率よく製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、建材や住宅用材料などの大型ブロー成形品の成形用材料として好適であって、溶融張力が高く、流動性、耐衝撃性とのバランスにも優れ、ゲル化物の含有がない高品質のゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる芳香族モノビニル化合物は、重合単量体の主成分となるスチレン系モノマーである。芳香族モノビニル化合物としては、例えばスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−イソプロピルスチレンな
どのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレン、さらにはビニルトルエンなどを挙げることができる。これらの芳香族モノビニル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で原料単量体として用いる芳香族モノビニル化合物としては、これらのうちスチレンが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるゴム状成分としては、ゴム特性を有する重合体をいずれも用いることができ、例えば、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、さらには、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
多官能性ビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物、あるいは多価アクリレート化合物等を用いることができる。多官能性ビニル化合物は重合工程において、上述した芳香族モノビニル化合物と共重合させるものである。本発明で用いられる多官能性ビニル化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのテトラメタクリレート類などを挙げることができる。これらの多官能性ビニル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において用いる多官能性ビニル化合物としては、ジメタクリレート化合物が特に好ましい。
【００１６】
多官能性ビニル化合物の使用量は、芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、３０×１０−４〜１６０×１０−４重量部、好ましくは５０×１０−４〜１００×１０−４重量部の範囲であるのが望ましい。多官能性ビニル化合物の使用量が、芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、３０×１０−４重量部未満であると、多官能性ビニル化合物添加の添加効果が充分でなく、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力が不十分になる場合があり、また、１６０×１０−４重量部を超えると、ゲル化物が生成しやすくなり、ゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られる成形体の外観不良や樹脂組成物を製造する設備あるいは成形装置の内部の汚染を引き起こす場合がある。
【００１７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤として作用する化合物をいずれも用いることができるが、有機過酸化物が好ましく用いられる。重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（タ
ーシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物などが挙げられる。本発明において用いる重合開始剤としては、多官能性のラジカル開始剤がより好ましく用いられ、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが特に好ましい。
【００１８】
重合開始剤の使用量は、芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、５０×１０−４〜２６０×１０−４重量部、好ましくは７０×１０−４〜２００×１０−４重量部の範囲であるのが望ましい。この使用量が芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、５０×１０−４重量部未満であると、添加効果が十分に発揮されず、また、２６０×１０−４重量部を超えると、ゲル化物が生成しやすくなり、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の品質が低下し、それから得られる成形体が外観不良を生じたり、樹脂組成物を製造する設備あるいは樹脂組成物を成形する装置の内部の汚染を引き起こす場合がある。
【００１９】
本発明において、前記多官能性ビニル化合物および重合開始剤の添加方法としては、例えば、（１）多官能性ビニル化合物および重合開始剤ともに重合原料溶液に溶解させた後、反応系に連続的にフィードする方法、（２）多官能性ビニル化合物あるいは重合開始剤のいずれかを重合原料溶液に溶解、フィードさせ、反応系の直前で別配管からフィードされた重合開始剤あるいは多官能性ビニル化合物とを合流させる方法などが挙げられる。
【００２０】
シリコンオイルは、本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性を向上させる作用を有する。
本発明で用いるシリコンオイルは、特に限定されるものではないが、２５℃における比重が０．９０〜１．１０ｇ／ｃｍ３の範囲のシリコンオイルが特に好ましく、このようなシリコンオイルを用いた場合には、少量の使用量で充分な耐衝撃性向上効果が得られる。シリコンオイルの比重が０．９０〜１．１０ｇ／ｃｍ３の範囲を外れると充分な耐衝撃性の改善ができない場合がある。好ましく用いられるシリコンオイルとしては、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルエチルシリコンオイルが挙げられ、特に好ましいシリコンオイルとしては、ジメチルシリコンオイル、又は比重が０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ３のシリコンオイルが挙げられる。このシリコンオイルの添加は、重合を行なう前の重合原料溶液に対して行ってもよく、重合途中の重合液に対して行ってもよく、ペレット化工程に対して行ってもよいが、より均一分散させるためにはできるだけ製造工程の初期の段階で添加することが好ましい。シリコンオイルの使用量は、芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、１００×１０−４〜２０００×１０−４重量部、好ましくは１５０×１０−４〜１５００×１０−４重量部の範囲であるのが望ましい。この使用量が芳香族モノビニル化合物とゴム状成分との合計１００重量部に対して、１００×１０−４重量部未満であると、添加効果が十分に発揮されず充分な耐衝撃性向上効果が得られない場合があり、また、２０００×１０−４重量部を超えると、添加量に見合う効果が得られず、コスト増加要因となり経済的に好ましくない上、樹脂組成物を成形した際に成形品表面にブリードして外観不良をきたす等の問題を生じる場合がある。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法では、多官能性ビニル化合物と重合開始剤とを併用して重合の初期段階から分子量を高めるため、ゴム状成分の平均粒子径が小さくなることが避けられず、結果としてゴム状成分による耐衝撃性向上効果が不十分となる場合があるが、シリコンオイルを所定量併用することでゴム粒子径が小さくなったことによる耐衝撃性低下を補完し、所望の耐衝撃性を確保することができる。
【００２２】
本発明では、重合工程において、必要に応じ分子量調整剤（連鎖移動剤）を添加するこ
とができる。この分子量調整剤としては、例えば、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、ジペンテンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する際の重合方法については特に制限はなく、従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造において公知の方法、例えば、乳化重合法、連続塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの中から任意に採用して行うことができる。このため本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法では、重合工程において必要に応じて溶剤を用いることができる。溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法では、重合する工程に次いで、未反応の芳香族モノビニル化合物、溶剤等を除去する工程を有することが好ましい。
未反応の芳香族モノビニル化合物等の除去には、公知の方法をいずれも採用することができるが、例えば、減圧下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合工程により得た重合溶液を、フラッシュドラムシステムなどの脱揮発槽に移送し、高温真空下において公知の手法により脱揮発を行う方法が挙げられる。このような揮発成分の除去により、未反応の芳香族モノビニル化合物および重合で用いられた溶剤、重合副生成物などを、生成したゴム変性スチレン系樹脂組成物から分離除去することができる。
【００２５】
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物は公知の方法でペレット化される。ペレット化は、押出機、造粒機などを備えた造粒装置を用いて行うことができる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上述した製造方法により得られるものであって、芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル化合物との共重合体であるポリスチレン系樹脂とシリコンオイルとからなるマトリックス中に、粒子としてゴム状成分が分散されている。
【００２６】
芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル化合物との共重合体であるポリスチレン系樹脂は、比較的広い分子量分布を有するのが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２．４以上、好ましくは２．４〜３．０の範囲であるのが望ましい。
【００２７】
また、芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル化合物との共重合体であるポリスチレン系樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０万〜７０万であるのが望ましい。
【００２８】
分子量分布、重量平均分子量およびＺ平均分子量がこのような範囲であると、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の溶融張力が充分に高く、ゴム変性スチレン系樹脂組成物から大型ブロー成形品を製造する際のパリソン形状の保持性に優れ、ブロー成形時の耐ドローダウン性にも優れる。
【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中におけるゴム状粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常１．０〜３．０μｍ程度であるのが望ましい。ゴム状粒子の平均粒子径がこのような範囲であれば、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性を十分に向上させることができる。
【００３０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られる成形体は、耐衝撃性に優れる。具体的には、ＪＩＳＫ７１１１に準拠して求めたシャルピー衝撃強度が、９ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは９〜２０ｋＪ／ｍ２程度であるのが望ましい。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳＫ７１９９に準じて温度２００℃、押出速度２０ｍｍ／分、引取り速度１０ｍ／分の条件で測定した溶融張力が、１６ｇｆ以上、好ましくは１６〜３０ｇｆであるのが望ましい。
【００３２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳＫ７２１０に準じて温度２００℃、荷重４９Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．５〜２．５ｇ／１０分を満たす場合には、特に大型ブロー成形に好適な流動性となるため望ましい。
【００３３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が添加されていてもよい。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に添加される添加剤としては、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物に慣用されている各種添加剤をいずれも用いることができ、例えば滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。このうち滑剤としては、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系やトリ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、４,４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェニル−
ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系などが、可塑剤としては、ミネラルオイルやポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３４】
これらの添加剤は、重合原料中に添加してもよく、重合反応中に添加してもよく、重合後未反応の芳香族モノビニル化合物等を除去する工程やペレット化の工程で添加してもよく、成形時に添加してもよい。
【００３５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例において、各特性は次のようにして測定あるいは評価した。
（１）ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を濃度０．２重量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、遠心分離機を用いて溶解時の不溶分を遠心分離し、上澄み液を試料溶液として調製した。そして、ＲＩ検出器（示差屈折検出器）を装着した東ソー製ＧＰＣ８２２０を用い、カラムとして東ソー製Ｔｓｋ−ｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬおよびＧ４０００ＨＸＬの２本（いずれも長さ３０ｃｍ）を用い、測定温度４０℃、試料溶液の注入量０．１ｍＬ、流速１ｍＬ／分の条件にて分子量を測定した。分子量の計算は、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線を用いて行った。
【００３７】
（２）ゴム粒子径
ゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度１重量％のゴム粒子を含む試料溶液を調製した。そして、この試料溶液を用い、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ２２００を用いてゴム粒子の分散平均粒子径を測定した。
【００３８】
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件で測定して求めた
。
【００３９】
（４）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準拠して求めた。
試験片（８０×１０×４ｔ）は、引張試験片（Ｔｙｐｅ Ａ）から切り出して作成した
。
【００４０】
（５）溶融張力（ｇ）
東洋精機製キャピログラフを用いて、温度２００℃、押出速度２０ｍｍ／分、引取速度１０ｍ／分の条件で測定を行った。
【００４１】
（６）ゲル化物の付着有無
ゲル化物の付着有無については、反応槽内を目視観察することによって判別した。
［実施例１］
連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂組成物を以下のようにして製造した。装置は、内容積が４０Ｌの満液型完全混合槽１基と内容積が３０Ｌのプラグフロー型反応槽３基、脱揮発槽、押出機および造粒機を直列に接続して構成した。
【００４２】
スチレン９２．８重量部、エチルベンゼン３．２重量部、ゴム状物質（旭化成株式会社製、ジエン５５）４重量部、多官能性ビニル化合物として１，３−ブタンジオールジメタクリレートを１００×１０−４重量部、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１５０×１０−４重量部、シリコンオイル６２５×１０−４重量部、分子量調整剤としてターシャリードデシルメルカプタン１００×１０−４重量部の混合溶液を満液型完全混合槽に２１Ｌ／ｈｒにて供給し、重合反応を行った。満液型完全混合槽の撹拌翼回転数は１００ｒｐｍ、反応温度は１２０℃とした。引き続き、第２、第３、第４反応槽であるプラグフロー型反応槽に連続的に装入して重合させた。第２、第３、第４反応槽出口の温度をそれぞれ１３０℃、１４１℃、１５５℃となるように調節してスチレンの重合転化率が８０重量％になるまで重合を進行させた。なお、第３反応槽には分子量調整剤としてターシャリードデシルメルカプタンを１７０×１０−４重量部添加した。第４反応槽から出た溶液を脱揮発槽に供給し、減圧下で揮発性成分を除去した後に、押出機および造粒機を経てペレット化した。得られたペレットを用いて、上記の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を１５０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を２００×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
シリコンオイルの添加量を１９０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を１５０×１０−４重量部、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を２５０×１０−４重量部、シリコンオイルの添加量を１５００×１０−４重量部とした以
外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を４０×１０−４重量部、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を７０×１０−４重量部、シリコンオイルの添加量を１５０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を２００×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を２０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を３５０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を３０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例５］
シリコンオイルの添加量を２５００×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例６］
シリコンオイルの添加量を９０×１０−４重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2009051873.tif 000002
【００５５】
【表２】
2009051873.tif 000003
【００５６】
上記実施例１〜６では、反応系内にゲル化物の付着は見受けられず、ゲル化物の生成を防止しながら、大型ブロー成形などの成形加工に適した流動性と高い溶融張力とを有し、また、高い耐衝撃性を示すゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られた。
【００５７】
一方、多官能性ビニル化合物である１，３−ブタンジオールジメタクリレートを多く添加した比較例１においては、分子量が大きくなり高い溶融張力を示したが、ゴム粒子径が小さくなったことで衝撃強度が低くなった。また、ゲル化物が生成し、成形物の外観不良が見られた。
【００５８】
多官能性ビニル化合物である１，３−ブタンジオールジメタクリレートの添加量を少なくした比較例２においては、分子量が上がらず溶融張力を高めることができなかった。
重合開始剤である２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを多く添加した比較例３においては、比較例１同様、分子量が大きくなり
高い溶融張力を示したが、ゴム粒子径が小さくなったことで衝撃強度が低くなった。また、ゲル化物が生成し、成形物の外観不良が見られた。
【００５９】
重合開始剤である２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を少なくした比較例４においては、分子量が上がらず溶融張力を高めることができなかった。
【００６０】
耐衝撃性向上助剤であるシリコンオイルの添加量を変えた比較例５および比較例６においては、過剰に添加しても添加量に見合うだけの効果が得られず、また、添加量が少ないと所望とする耐衝撃性を確保できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物は、溶融張力が高く、流動性に優れ、耐衝撃性が高く大型ブロー成形などの成形加工に好適であり、建材や住宅用材料などの材料として好適に使用することができる。