(57)【要約】【課題】風合いを保ち、退色を抑制する、すなわち耐洗濯性を向上し、かつ、タックの発現を抑制すると共に、堅牢度を向上させた捺染用バインダーを得ることを目的とする。【解決手段】ガラス転移温度が−３０℃以下−５０℃以上、かつ、平均粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である架橋性樹脂からなる粒子と、架橋剤とを含有させる。そして、この架橋性樹脂として、グリシジル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、及びカルボニル基含有単量体から選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物を重合して得られる樹脂を用いることができ、また、架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及びジヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−３０℃以下−５０℃以上、かつ、平均粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である架橋性樹脂からなる粒子を含有する繊維加工用樹脂水性分散液。
【請求項２】
上記架橋性樹脂は、架橋剤によって架橋可能な官能基を有し、
かつ、この架橋性樹脂と架橋剤を含有する請求項１に記載の繊維加工用樹脂水性分散液。
【請求項３】
上記の架橋可能な官能基が、グリシジル基、カルボキシル基、及びカルボニル基から選ばれる基であり、上記架橋剤が、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及びジヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の繊維加工用樹脂水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、繊維加工用樹脂水性分散液、詳しくは、捺染用バインダーとして用いられる繊維加工用樹脂水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
基布の一部を染色する捺染に用いられる捺染用バインダーとして、グリシジル基含有（メタ）アクリル系単量体、多価カルボン酸基や無水カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系単量体を含有する（メタ）アクリル系単量体混合物を乳化重合して得られる自己架橋性の樹脂水性分散液（特許文献１参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３９４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の捺染用バインダーに要求される性能としては、捺染前後での布の触感に差が生じず、風合いを保つこと、洗濯によって退色が生じ難いことがあげられる。上記の各樹脂水性組成物は、構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃より高いものがほとんどであり、風合いを保つ点で、不十分となりやすい。
【０００５】
この風合いを改良する方法として、樹脂水性組成物を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を−４０℃等、−２０℃より低くする方法があげられる。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くすると、バインダーそのものの強度が低下し、タックが発現したり、堅牢度が低下したりする等の問題が生じやすくなる。
【０００６】
そこで、この発明は、風合いを保ち、退色を抑制する、すなわち耐洗濯性を向上し、かつ、タックの発現を抑制すると共に、堅牢度を向上させた捺染用バインダーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下−５０℃以上、かつ、平均粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である架橋性樹脂からなる粒子を含有する繊維加工用樹脂水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、樹脂水性分散液に含まれる樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下−５０℃以上のものを用いるので、十分な風合いを得ることができ、捺染前後での布の触感に差を生じるのを抑制できる。また、上記樹脂の平均粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とするので、ガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くすることにより生じやすい、バインダーの強度及び堅牢度の低下やタック発現を抑制し、バインダー強度及び堅牢度を保持し、タック発現を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる繊維加工用樹脂水性分散液は、特定のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略することがある。）、及び特定の平均粒子径を有する架橋性樹脂からなる粒子（以下、「架橋性樹脂粒子」と称する。）を含有する水性分散液である。
【００１０】
上記架橋性樹脂は、架橋剤によって架橋可能な官能基を少なくとも１個有する。この官能基の具体例としては、グリシジル基、カルボキシル基、カルボニル基等があげられる。このカルボニル基を含む基としては、アルド基、ケト基等があげられる。ただし、エステル基は、架橋剤との反応が生じ難く、本発明においては、上記したカルボニル基には含まれない。
【００１１】
上記グリシジル基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。上記グリシジル基含有単量体は、少なくとも一種を用いればよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１２】
また、上記カルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等があげられる。
【００１３】
さらに、上記アルド基やケト基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１４】
上記カルボニル基含有単量体は、少なくとも１種を用いればよい。上記の例の中でも、入手の容易性、重合反応操作の容易性などの観点から、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００１５】
上記架橋性樹脂を構成する、上記のグリシジル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、及びカルボニル基含有単量体以外の単量体としては、ニトリル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等があげられる。このニトリル基含有ビニル単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００１６】
さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１７】
上記架橋性樹脂を構成する全単量体に対する上記の架橋可能な官能基を含有する単量体の含有量は、０．３重量％以上がよく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。０．３重量％より少ないと、架橋の程度が不十分となりやすく、耐洗濯性等の捺染物性が低下することがある。一方、含有量の上限は、１５重量％がよく、１３重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。１５重量％より多いと、架橋が過度に進んで、繊維の風合いを損なうおそれがある。
【００１８】
なお、上記架橋性樹脂を構成する単量体としては、この発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等を用いてもよい。
【００１９】
上記架橋性樹脂は、上記の各単量体を用い、通常の方法で乳化重合することにより製造することができる。例えば、水性媒体中に、界面活性剤、保護コロイド等を加え、上記各単量体を加えて重合させる方法があげられる。上記水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水溶性溶媒との混合物等があげられる。
【００２０】
乳化重合の条件としては、一般に知られている条件でよく、例えば、４０〜９０℃、常圧の条件があげられる。また、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００２１】
このようにして得られた上記架橋性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜８００，０００がより好ましい。１０，０００より小さいと、堅牢度が低下することがある。一方、１，０００，０００より大きいと、製造上、困難を伴うことがある。
【００２２】
また、上記架橋性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以下が必要であり、−４１℃以下が好ましい。−４１℃より高くなると、得られる繊維加工用樹脂水性分散液を布に捺染したとき、風合いの悪化（柔軟性の低下）が見られはじめ、−３０℃より高くなると、風合いが堅い感じとなる。一方、Ｔｇの下限は、−５０℃がよい。−５０℃より低いと、得られる繊維加工用樹脂水性分散液を用いた繊維に粘着性が発生するおそれがある。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定可能であり、また、共重合体の場合は、その組成比と構成単位の単位重合体Ｔｇを用いて、下記ＦＯＸの式から計算できる。これから、モノマー組成を調整することで制御できる。
【００２３】
ＦＯＸの式とは、下記の式をいう。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋……
（式中、Ｔｇは、共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ，Ｔｇｂ，…は、共重合体を構成する単量体ａ，ｂ，…のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗａ，Ｗｂ，…は、上記単量体ａ，ｂ，…の重量分率を示す。）
【００２４】
さらに、上記架橋性樹脂の平均粒子径は、６０ｎｍ以上が必要であり、８０ｎｍ以上が好ましい。６０ｎｍより小さいと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向となる。一方、平均粒子径の上限は、１５０ｎｍが必要であり、１４０ｎｍが好ましい。１５０ｎｍより大きいと、着色用の顔料や染料を配合した時に、色目が出にくくなるおそれがある。平均粒子径の調整は、重合に用いる乳化剤の種類や量、撹拌条件等を選択することによって可能である。
【００２５】
上記架橋性樹脂に架橋剤を加えることにより、この発明にかかる繊維加工用樹脂水性分散液を得ることができる。この架橋剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、あるいはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を有する化合物があげられる。
【００２６】
上記オキサゾリン化合物の具体例としては、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」（（株）日本触媒製）等が挙げられる。これらの中でも、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」が好ましい。
【００２７】
また、上記カルボジイミド化合物の具体例としては、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（日清紡（株）製）等があげられる。
【００２８】
上記架橋性樹脂に対する上記架橋剤の混合割合は、０．０１重量％以上がよく、０．０５重量％以上が好ましい。０．０１重量％より少ないと、架橋が不足することがある。一方、混合割合の上限は、２重量％がよく、１．５重量％が好ましい。２重量％より多く用いても、架橋効率は大差なく、経済的でない。
【００２９】
上記架橋剤は、室温又はそれよりやや高い温度、例えば４０℃程度の温度で、上記架橋性樹脂中の架橋性官能基と架橋反応を起こすことができる。なお、上記の架橋反応の終了後、例えば１３０℃程度の熱処理を行うと、架橋反応をより完全に進行させることができるので、より好ましい。
【００３０】
この発明にかかる繊維加工用樹脂水性分散液は、捺染用や不織布用のバインダー、繊維コーティング剤等、繊維加工用全般に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、評価方法及び原材料について説明する。
【００３２】
＜評価方法＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８９にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
【００３３】
（２）平均粒子径
動的光散乱法による粒子径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した。
【００３４】
（３）摩擦堅牢度
下記の配合で調製した捺染糊を用いて、綿ブロードに捺染加工し、２５℃にて２４時間乾燥して、試験片を作製した。
・共重合体（固形分４０重量％の水性分散液として）…２５重量部
・青色含量ペースト…１０重量部
・レデューサー…６５重量部
【００３５】
得られた試験片を、水に１０分間浸漬した後、ＪＩＳ Ｌ ０８４９（摩擦堅牢度試験）にしたがって、学振型試験器（大栄科学（株）製）を用いて、摩擦堅牢度を評価した。
摩擦条件
・摩擦子…４５Ｒ、カナキン被覆（水で十分に濡らす。）
・荷重…２００ｇ
・回数…１００回
評価は、下記の基準で行った。
・○…摩擦子への色落ちがほとんどない。
・△…摩擦子への色落ちが少しある。
・×…摩擦子への色落ちが著しい。
【００３６】
（４）耐洗濯性
上記（１）で作成した試験片について、ＪＩＳ Ｌ ８０４４（洗濯に対する染色堅牢度試験）のＡ−４にしたがって、７０℃、４５分間、試験を実施した。
評価は、下記の基準で行った。
・○…ほとんど色落ちが見られない。
・△…やや色落ちが見られる。
・×…色落ちが著しい。
【００３７】
（５）風合い
上記（１）で作成した試験片を手で触り、下記の基準で評価した。
・○…十分な柔軟性を有している。
・△…ややゴワつきが感じられる。
・×…ゴワつきがある。
【００３８】
＜原材料＞
（単量体）
・アクリル酸エチル…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＥＡ」と略する。）
・アクリル酸ブチル…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＢＡ」と略する。）
・メタクリル酸メチル…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・メタクリル酸グリシジル…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＧＭＡ」と略する。）
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製（以下、「ＡＮ」と略する。）
・無水マレイン酸…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＭＡＨ」と略する。）
・イタコン酸…岩田化学（株）製（以下、「ＩＡ」と略する。）
・ダイアセトンアクリルアミド…和光純薬（株）製：試薬特級（以下、「ＤＡＡＭ」と略する。）
【００３９】
（重合開始剤）
・過硫酸ナトリウム…和光純薬（株）製：試薬一級
・無水重亜硫酸ナトリウム…和光純薬（株）製：試薬一級
【００４０】
（乳化剤）
・ノニオン系乳化剤…ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製：エマルゲン１１３５Ｓ）
・アニオン系乳化剤…ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製：ネオペレックスＧ−６５）
【００４１】
（架橋剤）
・カルボジイミド化合物…日清紡（株）製：カルボジライトＥ−０１（以下、「Ｅ−０１」と略する。）
・オキサゾリン基含有ポリマー…日本触媒（株）製：エポクロスＫ−２０３０Ｅ（商品名）（以下、「Ｋ−２０３０Ｅ」と略する。）
・アジピン酸ジヒドラジド…和光純薬（株）製：試薬（以下、「ＡＤＨ」と略する。）
（中和剤）
・２５重量％アンモニア水溶液…和光純薬（株）製：試薬特級
【００４２】
（実施例１）
下記表１に示す各単量体（合計１００重量部）、ノニオン系乳化剤６．０重量部、アニオン系乳化剤０．１重量部、及び脱イオン水３８重量部を撹拌機にて混合し、モノマープレエマルジョンを作製した。
次に、撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１３０重量部、及びノニオン系乳化剤１．０重量部を入れて、５０℃に加熱した。重合開始剤として、過硫酸ナトリウム０．１重量部及び無水重亜硫酸ナトリウム０．０５重量部をそれぞれ水に溶解させ、反応容器に添加した。そして、上記モノマープレエマルジョン、過硫酸ナトリウム０．１重量部を脱イオン水に溶解したもの、及び無水重亜硫酸ナトリウム０．１５重量部を脱イオン水に溶解したものを、上記容器に、３時間かけて連続滴下し、５５℃にて重合反応を行った。
滴下終了後、５５℃にて２時間熟成させ、熟成終了後、冷却し、次いで、エポクロスＫ−２０３０Ｅを０．２重量部添加し、２５重量％アンモニア水でｐＨ＝７．０となるように中和して、水性分散液を得た。
得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
架橋剤として、エポクロスＫ−２０３０Ｅに代えて、カルボジライトＥ−０１を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
ノニオン乳化剤を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
架橋剤として、アジピン酸ジヒドラジドを用いた以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ノニオン乳化剤を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
表１に示す量の単量体及び架橋剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用い、上記の各物性を測定し、また評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009084709.tif 000002