(57)【要約】【課題】  硬化が極めて速く、かつ射出成形時に熱安定性の良いフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物。前記フェノール樹脂組成物と充填材とを含むフェノール樹脂成形材料。前記フェノール樹脂組成物または前記フェノール樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記カチオン硬化促進剤が、スルホン酸エステルおよび／またはスルホニウム塩である、請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂が、ジメチレンエーテル基を３０〜６０モル％有するものである請求項２記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載のフェノール樹脂組成物と充填材とを含むフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか記載のフェノール樹脂組成物または請求項４記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。そのため、生産性を向上させる目的で、様々な硬化性向上の検討がなされてきた。そのような検討においては、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール及び酸性化合物を使用する方法（例えば、特許文献２参照。）などにより、硬化性の向上を図ってきた。しかし、これらは、いずれも、硬化性の向上効果は十分とは言えず、さらには比較的低い温度域での安定性が不十分であり、これらのフェノール樹脂組成物を射出成形に用いた場合、射出シリンダー内における熱安定性などに問題があった。
【特許文献１】特開平８−３０２１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化が極めて速く、かつ射出成形時に熱安定性の良いフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、レゾール樹脂とポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤の相互作用による潜伏性と速硬化性により、シリンダー内では安定であり、成形金型内ですばやく硬化するフェノール樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、第（１）項から第（５）項の本発明により課題を解決するものである。
（１）  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物。
（２）  前記カチオン硬化促進剤が、スルホン酸エステルおよび／またはスルホニウム塩である、第（１）項記載のフェノール樹脂組成物。
（３）  前記１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂が、ジメチレンエーテル基を３０〜６０モル％有するものである第（２）項記載のフェノール樹脂組成物。
（４）  第（１）項乃至第（３）項のいずれか記載のフェノール樹脂組成物と充填材とを含むフェノール樹脂成形材料。
（５）  第（１）項乃至第（３）項のいずれか記載のフェノール樹脂組成物または第（４）項記載のフェノール樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化が極めて速く、かつ射出成形時等の熱安定性が要求される用途に有用なフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、カチオン硬化促進剤、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を含むフェノール樹脂組成物である。
また、本発明は、前記フェノール樹脂組成物に、さらに充填材を含む、フェノール樹脂成形材料である。
これらにより、硬化が極めて速く、射出成形時の熱安定性に優れるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を得ることができる。
【０００９】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で、反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型を用いることができる。
前記ノボラック型フェノール樹脂におけるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられる。これらの中でも、最も硬化速度を速くする上では、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、より好ましい。
【００１０】
これらのノボラック型フェノール樹脂の分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量が４００〜１２００のものが好ましく使用される。更に好ましくは５００〜１０００である。これにより、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を製造する時の作業性、これらを用いて成形する時の成形性、さらにはこれらにより得られた成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。前記数平均分子量は、前記範囲外でも使用できるが、上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがある。また、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂が硬化する際のメチレン架橋源、即ち硬化剤として作用するものである。ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよい。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを、他の特性を低下させない範囲で含有していても構わない。
本発明におけるポリアセタール樹脂の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００１２】
本発明に用いるカチオン硬化促進剤は、カチオン（この場合、プロトンもカチオンに含む。）を、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化過程で発生する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸エステル、オニウム塩などが挙げられる。前記ブレンステッド酸としては、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルスルホン酸及びナフタレンスルホン酸などの有機酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸などのパーフルオロ酸、ＨＳｂＦ6及びＨＢＦ4などの超強酸などが挙げられ、前記ルイス酸としては、三塩化アルミ、三塩化ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、前記酸エステルとしては、前記有機酸若しくは前記パーフルオロ酸と、メタノール、エタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールやシクロヘキサノール、シクロオクタノールなどのシクロアルカノールなどから合成される酸エステル、例えばシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート、シクロオクチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられ、前記オニウム塩としては、カウンターカチオンが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩などのオニウム塩で、アニオン部が前記ブレンステッド酸のカウンターアニオンなどから構成されるオニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルホネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムベンゼンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルベンジルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムベンゼンスルホネート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルベンジルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルスルホニウムクロライド、トリブチルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、���フェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルベンジルスルホニウムクロライド、ジフェニルベンジルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが例示される。これらの中でも、より高い熱安定性と速硬化性を発現させる上で、有機酸またはパーフルオロ酸とシクロアルカノールからなる酸エステル、オニウム塩が好ましく、さらには、スルホン酸シクロヘキシル、スルホニウム塩が好ましい。これらのカチオン硬化促進剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明におけるカチオン硬化促進剤の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂等の実質的に硬化反応に寄与する成分１００重量部に対し、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１５重量部である。より好ましくは下限値が１重量部、上限値が１０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、熱安定性が良好なものとなるので好ましい。
【００１４】
本発明に用いる１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂は、その分子内のフェノール核間の結合の少なくとも１つに、ジメチレンエーテル結合を有していればよく、このジメチレンエーテル結合が、低温では安定で、成形温度になると速やかに分解し、自ら架橋に寄与して、潜伏性と速硬化性を発現する。このような１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを、第二族元素もしくは遷移元素と酸の錯体または塩の存在下で、合成して得られるのが一般的である。前記レゾール樹脂において、ジメチレンエーテル基の含有量は、好ましい下限値が３０モル％で、好ましい上限値が６０モル％である。前記下限値以上では、充分な潜伏性を得ることができ、前記上限値以下では、硬化性が良好なものとなるので好ましい。また、レゾール樹脂の軟化点は、成形材料として使用する場合には、７０℃以上のものを用いることにより、製造や保管時に固結せず、ハンドリング性が良好となる。したがって、前記レゾール樹脂の分子量としては、前記軟化点が好ましい範囲となるよう適宜調整すればよい。
【００１５】
本発明に用いる１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の含有量は、優れた潜伏性と硬化性が発現する上で、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール、及び、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の合計量の中で、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の比率が、１０重量％以上６０重量％の範囲であることが、特に好ましい。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記フェノール樹脂組成物と、充填材とを含んでなるものである。
本発明のフェノール樹脂成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができる。前記有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、前記無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられる。これらの充填材は、１種または２種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂成形材料において、上記成分以外に、熱硬化性樹脂として、前記以外の樹脂を潜伏性と硬化性が両立する範囲で含んでいても良く、そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて、他の樹脂類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知のフェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂組成物において、製造方法は特に限定されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂、前記カチオン硬化促進剤、前記１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂と、必要に応じて、前記フェノール樹脂組成物に用いるその他の各種成分を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ。また、前記成分の２種以上の混合物を分割して、またはすべての混合物を、一括で、加圧ニーダー、ロール、および二軸押出し機等の混練機を用いて、溶融混合してもよい。
本発明のフェノール樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記フェノール樹脂組成物または前記フェノール樹脂組成物に用いる成分と、前記充填材とを、必要に応じて、前記成形材料に用いるその他の添加剤を、公知のミキサーで均一に混合した後、加圧ニーダー、ロール、および二軸押出し機等の混錬機単独又は複数の混合機との組み合わせで加熱混練し、粉砕することにより得ることができる。
【００２０】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂組成物は、例えば、フェノール樹脂成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により硬化させて成形品とすることができ、厨房、漆器製品から、特性面で高い信頼性を要求される自動車および産業用機構部品などの用途に使用できる。また、溶媒に溶解したワニスとして、あるいは溶媒を使用せずに直接溶融させ、基材上に塗布して塗膜を形成し、硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２２】
（酸エステルの合成例）
（合成例１）
１Ｌの三口セパラブルフラスコに、シクロヘキサノール９．９ｇ、ピリジン９．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、氷浴下で、テトラヒドロフラン５０ｍｌに４−メチルベンゼンスルホン酸クロライ１９．１ｇを溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し３時間攪拌した。析出した固形分をろ過した後、溶媒を除去し、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート２２．１ｇを得た。
【００２３】
（合成例２）
シクロヘプタノール１１．４ｇ、メタンスルホン酸クロライド１１．５ｇを使用する以外は合成１と同様の操作で合成し、シクロヘプチルメタンスルホネート２０．３ｇを得た。
【００２４】
（オニウム塩の合成例）
（合成例３）
１Ｌの三口セパラブルフラスコに、トリフェニルホスフィン２６．２ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、ベンジルクロライド１２．７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド３３．４ｇを得た。
【００２５】
（合成例４）
ジフェニルスルフィド３７．２ｇ、ｎ−ブチルクロライド１８．６ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を、ゆっくりと滴下し１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド２３．５ｇを得た。次にジフェニルｎ−ブチルスルホニウムクロライド２７．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１７．２ｇをイオン交換水５０ｇ、メタノール５０ｇの混合液に溶解し、１時間攪拌した。析出した固形分をろ過し、ジフェニルｎ−ブチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３９．４ｇを得た。
【００２６】
（実施例１）
数平均分子量９００、軟化点９２℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）を１５重量部、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂（ジメチレンエーテル結合５５モル％）６０重量部、硫酸２重量部を混合した後、９０℃の熱板で３分間加熱混合して、樹脂組成物を作製した。
【００２７】
（実施例２から６、比較例１から３）
表１の配合に従い、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
【００２８】
【表１】
2009084358.tif 000002
【００２９】
（実施例７）
数平均分子量９００、軟化点９２℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）を１５重量部、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂（ジメチレンエーテル結合５０モル％）６０重量部、シクロヘプチルメタンスルホネート５重量部、木粉１５０重量部、ステアリン酸３重量部を混合した後、９０℃にて３分ロール混練して、成形材料を作製した。
【００３０】
（実施例８および９）
表１の配合に従い、実施例７と同様に成形材料を作製した。
【００３１】
（硬化性と熱安定性の評価）
ＪＳＲ型キュラストメーターＩＩＩを用いて、１７０℃のトルク立上り開始時間（硬化性）ならびに１００℃のトルク立上り開始時間（熱安定性）を評価した。１７０℃のトルク立上り開始時間が短い程硬化性がよく、１００℃トルク立上り開始時間が長い程、熱安定性がよい。
表１の実施例１から６と比較例１から３の結果を比較すると明らかなように、本発明の樹脂組成物は、硬化性が極めて速く、かつ熱安定性がよいことがわかる。一方、比較例１においては、分子内に少なくともジメチレンエーテル結合を１つ有するレゾール樹脂を使用していない事例であり、硬化性、熱安定性とも劣る結果であった。比較例２は、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂を使用した事例であるが、やはり硬化性が劣る結果となった。さらに比較例３は、１分子内に少なくとも１つのジメチレンエーテル結合を有するレゾール樹脂の代わりに、メチロール型レゾール樹脂を使用した事例であるが、熱安定性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、硬化性が極めて速く、かつ射出成形時等の熱安定性の要求される用途に有用なフェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂成形材料ならびにその硬化物を提供することができる。従って、本発明は、コスト削減や生産性向上が求められる自動車、電気、電子産業分野に有用である。