(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の絶縁シール用パッキンを提供する。【解決手段】カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂からなるリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンであって、該接着性フッ素樹脂は（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（但し、前記テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体などからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項２】
前記接着性フッ素樹脂に含有されるカルボニル基が、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド基およびカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項３】
前記カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂が、含フッ素モノマーとカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーを共重合させて得られる含フッ素共重合体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項４】
前記カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂が、（ａ）テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位および（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、前記テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、前記繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、前記繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、前記繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項５】
前記酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーが、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項６】
前記その他の含フッ素モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０でエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。）およびＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4（ここで、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に水素原子またはフッ素原子、ｑは２〜１０の整数である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体が、さらに（ｄ）非フッ素モノマー（ただし、前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル数に対して、前記繰り返し単位（ｄ）の含有割合が５〜９０モル％である請求項３〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項８】
前記非フッ素モノマーが、エチレン、プロピレンおよび２−メチルプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【請求項９】
請求項１〜９に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンを用いる、リチウムイオン二次電池の絶縁シール方法であって、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で、該パッキンによってシールする金属部材の表面を予め加熱処理し、ついで該表面に、プライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層上に該パッキンを溶融接着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
【請求項１０】
前記金属部材における金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
【請求項１１】
前記金属部材の形状が、締結部材、蓋体、またはフランジ部材である請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンおよびそれを用いたチウムイオン二次電池の絶縁シール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量、高出力でありながら小型化、軽量化を図りうる蓄電池であり、一体型ビデオカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、パソコン、携帯情報端末機、携帯電話等のコードレスの携帯型電子機器用電源として注目されている。また、高容量、高出力の特性を利用して、ハイブリッド車、電気自動車等の二次電池および定置型の定型の太陽電池、風車等への分野へも展開されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池の電解液および電気絶縁部の構造の一例は、図１に示されている。この例では、正極の集電体としてのアルミニウム箔に正極活物質であるリチウム複合酸化物を含む材料を塗布して正極板Ａを形成するとともに、集電体としての銅箔に負極活物質である炭素を含む材料を塗布して負極板Ｂを形成し、両者の間にセパレータＣとしてポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、無機物等の膜、多孔体、布等を介在させ、渦巻き状に巻いた電極板積層体１１を、負極端子となる円筒形の電池缶１２に収納し、絶縁シール用パッキング１４、封口体（正極端子）１３等を用いて完全密閉構造としてリチウムイオン二次電池が製作される。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池は、イオンという形でより安全にエネルギーを蓄積・取り出しできるように設計されているが、過充電で負極側に金属リチウムが析出したり、正極の酸化状態が高まると不安定な状態になる場合がある。また、過放電で正極のコバルトが溶出したり、負極の集電体の銅が溶出すると二次電池として機能しなくなる。また、外力によって、缶が折れ曲がると、電池内部で短絡（ショート）が起こり、温度の急上昇から、電解液に含まれる有機溶剤が揮発し、発火事故を起こす恐れがある。
【０００５】
また、電気絶縁性および電解液の密封性の点から、電極端子と蓋体とのシール用パッキンの素材としては、弾力性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度、成形加工性等に優れた、樹脂やゴムが用いられる。その素材の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ等の含フッ素エラストマー、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂等が挙げられる。しかし、長期に亘る缶本体への外部からの圧力、振動等による作用、温度の上昇により、金属材料からなる電極端子の集合した集電端子の締結部材、電池缶の蓋体、フランジ部との隙間から電解液が外部へ漏れる場合がある。これらの問題点は、安全上、信頼性の面から解決されるべきものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平7-169452号公報
【特許文献２】特開平11-213983号公報
【特許文献３】特開平10-334875号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するものであり、締結部材、蓋体、フランジ部等の金属部材との接着性に優れ、電解液の漏れを防止する、電気絶縁性の、リチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有するリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法を提供する。
［１］カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
［２］前記接着性フッ素樹脂に含有されるカルボニル基が、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド基およびカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
［３］前記カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂が、含フッ素モノマーとカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーを共重合させて得られる含フッ素共重合体である請求項［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【０００９】
［４］前記カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂が、（ａ）テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位および（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、前記テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、前記繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、前記繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、前記繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体である［２］又は［３］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【００１０】
［５］前記酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーが、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
［６］前記その他の含フッ素モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０でエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。）およびＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4（ここで、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に水素原子またはフッ素原子、ｑは２〜１０の整数である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である［３］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【００１１】
［７］前記含フッ素共重合体が、さらに（ｄ）非フッ素モノマー（ただし、前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル数に対する、前記繰り返し単位（ｄ）の含有割合が５〜９０モル％である［３］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
［８］前記非フッ素モノマーが、エチレン、プロピレンおよび２−メチルプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［７］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキン。
【００１２】
［９］上記［１］〜［８］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンを用いる、リチウムイオン二次電池の絶縁シール方法であって、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で、該パッキンによってシールする金属部材の表面を予め加熱処理し、ついで該表面に、プライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層上に該パッキンを溶融接着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
［１０］前記金属部材における金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種である［９］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
［１１］前記金属部材の形状が、締結部材、蓋体、またはフランジ部材である［９］または［１０］に記載のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンは、弾力性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度、成形加工性等に優れ、また、リチウムイオン二次電池の金属部材との接着性に優れ、さらに、締結部材、電池缶の蓋材、フランジ部の隙間のシール性に著しく優れることから、電解液漏れを長期に亘り防止できる。本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンを用いたリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法によれば、電解液漏れを長期に亘り防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンは、カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂からなる。
接着性フッ素樹脂に含有されるカルボニル基としては、酸無水物、ジカルボン酸、カルボン酸、エステル、アルデヒド、カルボン酸ハライド、カーボネート等の官能基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド基およびカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酸無水物基が最も好ましい。
接着性フッ素樹脂中のカルボニル基の含有量は、接着性フッ素樹脂中の炭素原子数１０6個当り１０〜５００００個が好ましく、５０〜３００００個がより好ましく１００〜１００００個が最も好ましい。
【００１５】
上記カルボニル基を含有する官能基の導入方法としては、テトラフルオロエチレン等の含フッ素モノマーとカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーとを共重合させる方法、カルボニル基を有する重合開始剤を用いるテトラフルオロエチレン等のモノマーの重合方法、カルボニル基を有する連鎖移動剤を用いるテトラフルオロエチレン等の含フッ素モノマーと重合方法、過酸化物または電離放射線等を用いてカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。好ましくは、テトラフルオロエチレン等の含フッ素モノマーとカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーを共重合させる方法である。
カルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、下式（１）〜（３）で表される酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
カルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、前記カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂は、（ａ）テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位および（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、前記テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、前記繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、前記繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、前記繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である含フッ素共重合体であることが好ましい。
【００２１】
接着性フッ素樹脂としては、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であるものがより好ましい。繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）のモル％が、それぞれ上記の範囲内にある場合には、接着性フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、接着性、成形性、機械物性に優れる。
【００２２】
さらに、接着性フッ素樹脂としては、繰り返し単位（ａ）が６０〜９９．４５モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．０５〜３モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．５〜３９．９５モル％であるものがより好ましく、繰り返し単位（ａ）が８０〜９８．９モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．１〜１モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が１〜１９．９モル％であるものが最も好ましい。上記繰り返し単位の含有割合は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）の合計モル％が１００モル％になるように選定される。
【００２３】
また、本発明において、前記接着性フッ素樹脂が、さらに（ｄ）非フッ素モノマー（ただし、前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ａ）、前記繰り返し単位（ｂ）および前記繰り返し単位（ｃ）の合計モル数に対する、繰り返し単位（ｄ）の含有割合が５〜９０モル％である含フッ素共重合体であることがより好ましい。繰り返し単位（ｄ）の含有割合は、１０〜８０モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
前記酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下、ＡＭモノマーという。）としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、前記その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを除く。）としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０でエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＳＯ2Ｘ1（Ｒf2は炭素数１〜１０でエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基、Ｘ1はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＣＯ2Ｘ2（ここで、Ｒf2は前記と同様、Ｘ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｐは１または２である。）、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4（ここで、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立に水素原子またはフッ素原子、ｑは２〜１０の整数である。）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００２５】
その他の含フッ素モノマーとしては、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1およびＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1またはＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。
ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4ＦまたはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆである。
【００２６】
また、非フッ素モノマー（ただし、前記環状炭化水素モノマーを除く。）としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンおよび２−メチルプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２７】
本発明における接着性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＡＭ系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ＡＭ系共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体等が挙げられる。好ましくはエチレン−テトラフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＡＭ系共重合体である。
【００２８】
本発明における接着性フッ素樹脂の容量流速（以下、Ｑ値ともいう。）は、０．１〜１０００ｍｍ3／秒が好ましく、１〜１００ｍｍ3／秒がより好ましい。容量流速は分子量の尺度であり、大きな値が低分子量を表す。容量流速がこの範囲にあると成形性が良好である。  本発明における容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、接着性フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの接着性フッ素樹脂の押出し速度である。
また、本発明における接着性フッ素樹脂の融点は、１５０〜３２０℃が好ましく、２００〜３１０℃がより好ましい。融点がこの範囲内にある接着性フッ素樹脂は、特に溶融成形性に優れる。なお、接着性フッ素樹脂の融点は、当該接着性フッ素樹脂に含まれる各繰り返し単位の含有比率によって適宜調節することができる。
【００２９】
また、本発明における接着性フッ素樹脂の破断強度は、５〜１００MＰａが好ましく、１０〜９０MＰａがより好ましく、２０〜１００MＰａがさらに好ましい。
また、本発明における接着性フッ素樹脂の破断伸度は、５０〜１０００％が好ましく、１００〜８００％がより好ましく、３００〜６００がさらに好ましい。
【００３０】
本発明における接着性フッ素樹脂をテトラフルオロエチレン等の含フッ素モノマーとカルボニル基を有し、かつ重合性不飽和結合を有するモノマーとを共重合させる方法で製造する場合には、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤である。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、接着性フッ素樹脂の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体にポリアミド等の含フッ素重合体以外の合成樹脂との接着性に優れる高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中のＡＭの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。ＡＭの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は接着性に優れる。重合中、ＡＭが重合で消費されるので、消費されたＡＭ量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、ＡＭ濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００３４】
接着性フッ素樹脂には、目的とするパッキンの特性を損なわない範囲内で、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む耐候剤、滑剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤や樹脂組成物等を添加できる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンは、種々のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンとして用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール用パッキンが適用できる好適なリチウムイオン二次電池の構造としては、集電体に正極活物質を含む材料を塗布した正極板と、集電体に負極活物質を含む材料を塗布した負極板と、正極板と負極板との間に介在させたセパレータ、とを渦巻き状に巻いた電極板積層体、柱状体の上下部により大きな板状部を有する正極端子および負極端子、正極端子、負極端子の柱状部と密に嵌合する中央孔部を有するリング状の正極と負極の絶縁シール用パッキン、正極と負極リード板、正極と負極の緩衝リング、を具備するものが挙げられる。
【００３６】
上記電極板積層体１は、正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻かれたものの外、折り畳まれたものであっても、重ね合わせたものであってもよい。また、電池全体の形状は、一般には断面が丸形（円柱状）であるが、それ以外に断面が角形（角柱状）やそれ以外の形状であっても良い。
【００３７】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全てが使用することが出来るが、中でもリチウムを含んだ材料が好ましい。例えば、一般式ＬｉｘＭｙＮｚＯ２（Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦１．０、ｚ≦０．１の範囲である。）を有するリチウム酸複合金属酸化物が好ましい。より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ２
Ｏ４ である。
正極活物質には導電助剤が添加される。導電助剤としては、活性炭、コークス、カーボンブラック等の非黒鉛炭素質材料や黒鉛が添加される。
【００３８】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全てが使用することができる。特に、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、金属酸化物、金属、合金、窒化物等が好ましい。
電解質としては、従来公知のいずれのものでも使用することができ、例示すればＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００３９】
非水系溶媒としては、特に制限はなく、従来公知のいずれのものでも使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙がられる。溶媒は、１種または２種以上を混合して使用できる。
電解質は、非水系溶媒に溶解して溶液の状態で使用される。その他に、該溶液をポリ弗化ビニリデン等の高分子物質に含浸させて、ゾル状、ゲル状等の状態でも使用される。
セパレータとしては、ポリオレフィン系の微多孔膜、ポリオレフィン系繊維の織布または不織布、セルロース等の樹脂、無機物の織布、不織布、抄紙体、多孔体、固体電解質のフィルムおよびこれらの混合体等が用いられる。
【００４０】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等が用いられる。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が用いられる。
電池素体の封止用材料としては、耐電解液性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度、熱シール性、成形加工性に優れた樹脂であれば良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、それらのポリマーアロイ、Ａｌ箔ラミネートフィルム、電子線架橋ポリエチレン、γ線架橋ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂が用いられる。特に、強度、耐熱性の点から電子線架橋ポリエチレン、γ線架橋ポリエチレン、Ａｌ箔をラミネートしたポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。その厚みとしては０．０５〜１．００ｍｍが好ましい。
【００４１】
補強用金属カバーとしては、密封された電池素体を補強し、それに充分な強度を与えるものであれば良く、例えば汎用の鋼板Ａｌ合金、Ｍｇ合金等のシートが用いられ、その厚み（携帯用の小型電池の場合）は０．０５〜０．３０ｍｍのものが使用される。実用的には０．１ｍｍ程度の厚みのＮｉメッキ鋼板または亜鉛メッキ鋼板等が好ましく、またその表面には印刷等による化粧が施されていることが望ましい。そしてこの補強用金属カバーは、必ずしもシートから曲げ加工して成形する必要はなく、金属パイプを代用してもよい。
【００４２】
正極端子、および負極端子としては、導電性、耐蝕性に優れたものであれば良く、正極端子としては、例えばＡｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ステンレス鋼等が用いられ、負極端子３ｂとしては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの合金、ステンレス鋼、Ｎｉメッキ鋼やＮｉメッキＣｕ等が用いられる。正極、負極の絶縁シール用パッキンとしては、弾力性、密封性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度、成形加工性等に優れた樹脂、ゴムが好ましい。本発明においては、特に、電解液漏れが発生しないように、金属との接着性に優れることが必須である。
【００４３】
正極、負極リード板としては、導電性、耐蝕性等に優れたものが好ましい。正極リード板としては、例えばＡｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ステンレス鋼等が用いられ、負極リード板としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの合金、ステンレス鋼等が用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法は、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で、該パッキンによってシールする金属部材の表面を予め加熱処理し、ついで該表面に、プライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層上に該絶縁シール用パッキンを溶融接着させる。
【００４４】
接着性フッ素樹脂を金属部材の表面に溶融接着させるものである。その金属部材の金属としては、ステンレス鋼、銅、黄銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム合金、チタン等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
接着性フッ素樹脂の金属部材への溶融接着は、接着性フッ素樹脂を加熱して溶融させ、圧力を付加させることにより行われる。
【００４５】
該金属部材と絶縁シール用パッキンとを接着する方法としては、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形法、ホット部を独立に温調で出来る射出成形等の接着性フッ素樹脂を溶融し、金属部材が組み合わされた金型内部に注入する成形方法が採用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法において、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で、該パッキンによってシールする金属部材の表面を予め加熱処理し、ついで該表面に、プライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層上に該パッキンを溶融接着させることが好ましい。
【００４６】
金属部材の表面の加熱処理温度は、３００〜５００℃がより好ましく、３５０〜４５０℃が最も好ましい。この範囲より温度が低い場合、および、温度が高い場合のいずれでも、カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂製パッキンと金属部材との接着性が充分でない。加熱処理時間は、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。酸素を含む雰囲気としては、空気であることが、特別な設備が不要であることから好ましい。また、加熱処理前に金属部材の表面をサンドブラスト処理、リン酸塩処理、塩酸処理、硫酸処理、有機溶剤処理等の方法で前処理することが好ましい。
【００４７】
金属部材は、加熱処理した後は、通常室温付近まで冷却する。
室温付近まで冷却された金属部材の表面に、プライマーを塗布する。
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シール方法におけるプライマーは、アミノ基を有するシランカップリング剤およびその部分加水分解物、またはそれらの混合物からなることが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、一般式Ｒ４Ｒ５Ｎ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎ（ここで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基であり、ｎは０または１を表す。以下同じ。）、およびＲ７Ｒ８Ｎ−Ｒ６−ＮＲ４−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ３）３−ｎ（ここで、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
前記Ｒ１としては、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４がより好ましく、（ＣＨ２）３が最も好ましい。前記Ｒ２としては、メチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。前記Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。ｎは０がより好ましい。Ｒ４またはＲ５としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ６としては、アルキレン基が好ましく、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４がより好ましく、（ＣＨ２）２が最も好ましい。Ｒ７またはＲ８としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、
４−アミノブチルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、８−アミノオクチルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン。
なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤およびその部分加水分解物は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アミノ基を有するシランカップリング剤の部分加水分解物は、アミノ基を有するシランカップリング剤と所定量の水とを、酸等の触媒の存在下に反応させることにより容易に製造できる。使用する水の量により、生成する部分加水分解物の分子量を制御できる。
アミノ基を有するシランカップリング剤、その部分加水分解物、またはそれらの混合物は、水またはアルコール等の溶剤に希釈して使用することが好ましい。その濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。濃度がこの範囲より低いと、カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂製パッキンとの接着性が不十分であり、この範囲より高いと、プライマーの分散性が充分でなく塗布作業性が低い。
【００５１】
プライマーには、アミノ基を有しないシランカップリング剤、テトラアルコキシシラン類、ＴｉやＡｌのアルコキシド類を混合して用いてもよく、アミノ基を有するシランカップリング剤と共加水分解し、その部分の共加水分解物として用いてもよい。
プライマー層は、アミノ基を有するシランカップリング剤、その部分加水分解物、またはその混合物の溶液を、ディッピング、スピンコート、スプレー、ハケ塗り、ロールコート等の方法で金属部材の表面に塗布した後、乾燥して形成される。乾燥温度は、室温〜１５０℃が好ましく、室温〜１３０℃がより好ましい。乾燥時間は、０〜６０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましい。
プライマー層の厚みは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池の絶縁シールされた具体例を、図２に示す。
図２には、リチウムイオン二次電池の絶縁シール部の断面形状が記載されている。
図２中の金属製締結ワッシャ３や金属製狭圧受け板６や金属製締結部材７（集電端子、電極端子）と、金属製蓋材９との隙間には、カルボニル基を有する接着性フッ素樹脂からなる絶縁シール用パッキンを加熱して溶融させ、圧力を付加させることにより接着し、導入されている。なお、前記金属製部材は、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で、該パッキンによってシールする金属部材の表面を予め加熱処理し、ついで該表面に、プライマーを塗布してプライマー層を形成したものである。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例（例１、２、３、６、７）および比較例（例４、５、８、９）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、接着性フッ素樹脂の酸無水物の含有量、共重合組成、融点、破断強度、破断伸度および接着強度は、下記の方法によって測定した。
［５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）に基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）］
１００μｍの接着性フッ素樹脂のフィルムを用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおけるＮＡＨの吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れるのでそのピークの吸光度を測定した。ＮＡＨのモル吸光係数１３４０ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１を用いてＮＡＨに基づく繰り返し単位の含有量を算出した。
【００５４】
[無水イタコン酸に基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）]
含フッ素系重合体中の無水イタコン酸（以下、ＩＡＮという。）に基づく繰り返し単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により、当該繰り返し単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ-1に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いて、ＩＡＮに基づく繰り返し単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここでＬは、１８７０ｃｍ-1における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
［ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆに基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）］
旭硝子研究報告４０（１）、７５（１９９０）に記載の方法に準じて、溶融ＮＭＲ分析して算出した。
【００５５】
［融点（℃）］
セイコー電子社製ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
［破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）］
プレスシートを用いた１ｍｍ厚みのダンベル片のサンプルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−００に準じて、ダンベル形状５、チャック間距離２５．４ｍｍ、速度５０ｍｍ／分で引張ったときの破断時の強度を断面積で割った値及びその時の伸びをそれぞれ、破断強度、破断伸度とした。
【００５６】
［接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）］
５０μｍの厚さの接着性フッ素樹脂のフィルムとアルミ箔、銅箔、ステンレス板とを重ね合せ、プレス成形機にて、所定の温度、圧力、時間を設定し、溶融接着させた。得られた積層フィルムを縦１０ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。引張試験機を用いて該試験片の剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００５７】
[例１］
内容積が１．２Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の１１３１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）の１２０．１ｇを仕込んだ。ついで重合槽内を５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の７３ｇを仕込んで圧力を０．４３ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤溶液として（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の1ｃｍ３を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に該重合開始剤溶液の１ｃｍ３を仕込んだ。また、重合中圧力が０．４３ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量のＮＡＨの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始５時間後、ＴＦＥの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００５８】
得られた含フッ素共重合体１のスラリをガラスフィルターで濾過して溶媒を分離した後１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体１の４５ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝９３．４／６．５／０．１（モル％）であった。融点は２７０℃、Ｑ値は０．４５ｍｍ３／秒、破断強度は２８ＭＰａ、伸度は３５０％であった。
銅箔との接着強度は１１．５Ｎ／ｃｍであり、アルミ箔との接着強度は１０．５Ｎ／ｃｍであり、いずれも接着性に優れることがわかった。
【００５９】
金属部材として、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製のステンレス鋼板を用い、該金属部材をエタノールに３０分間浸漬の後、空気中で４００℃で１時間加熱処理した。２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの３ｇ、蒸留水の３ｇ、メタノールの９４ｇをビーカーに入れ、２３℃で１時間撹拌し、プライマー溶液を得た。該プライマー溶液を、前記金属部材の表面に、乾燥膜厚が１μｍになるように室温で塗布し、室温で乾燥した後、１２０℃にて３０分間加熱乾燥し、プライマー層を形成した。該プライマー溶液は均一で、塗布作業性に優れていた。プライマー層を有する金属部材の表面に含フッ素共重合体１のフィルム（厚み５０μｍ）を３４０℃で、圧力２Ｍｐａで溶融接着させた。このプライマー処理したステンレス３０４基材との接着強度は９．８Ｎ／ｃｍであり、また、プライマー処理を行わなかったステンレ３０４の基材との接着強度は、６．５Ｎ／ｃｍであった。接着性に優れることがわかった。
【００６０】
［例２］
例１で用いたものと同じ重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの５００ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の６００ｇ、ＴＦＥの５０ｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温した。圧力は０．９８ＭＰａ/Ｇとなった。重合開始剤溶液としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．２５質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の１ｃｍ３を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に該重合開始剤溶液の１ｃｍ３を仕込んだ。また、重合中圧力を０．９８ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの０．１モル％に相当する量のＮＡＨの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始４時間２０分後にＴＦＥの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温冷却するとともに、未反応モノマーをパージした。
【００６１】
得られた含フッ素共重合体２のスラリをガラスフィルターで濾過して溶媒を分離した後１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体２の５５ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝９２．６／７．３／０．１（モル％）であった。融点は２７０℃、Ｑ値は２．１ｍｍ３／秒、破断強度は３１ＭＰａ、伸度は３７０％であった。
アルミ箔との接着強度は８．４Ｎ／ｃｍであり、銅箔との接着強度は６．８Ｎ／ｃｍであり、いずれも接着性に優れることがわかった。
【００６２】
［例３］
例１で用いたものと同じ重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの５００ｇ、ＨＦＰの６００ｇ、ＰＰＶＥの２５ｇ、ＴＦＥの５０ｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温した。圧力は０．９６ＭＰａ/Ｇとなった。重合開始剤溶液としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．２５質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の１ｃｍ３を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に該重合開始剤溶液の１ｃｍ３を仕込んだ。重合中圧力を０．９６ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの０．１モル％に相当する量のＮＡＨの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始４時間４０分後にＴＦＥの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応モノマーをパージした。
【００６３】
得られた含フッ素共重合体３のスラリをガラスフィルターで濾過して溶媒を分離した後１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体３の５５ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ヘキサフルオロプロペンに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝９１．４／７．０／１．５／０．１（モル％）であった。融点は２５７℃、Ｑ値は３．２ｍｍ３／秒、破断強度は３０ＭＰａ、伸度は４００％であった。
アルミ箔との接着強度は１１．２Ｎ／ｃｍであり、銅箔との接着強度は１０．４Ｎ／ｃｍであり、いずれも接着性に優れることがわかった。
【００６４】
［例４（比較例）］
ＮＡＨを仕込まない以外は例１と同様にして、含フッ素共重合体４を得た。溶融ＮＭＲ分析の結果から、含フッ素共重合体４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９５．５／４．５（モル％）であった。融点は２８５℃、Ｑ値は０．２５ｍｍ３／秒、破断強度は３０ＭＰａ、伸度は４３０％であった。含フッ素共重合体４のフィルムは、銅箔、アルミ箔および例１において、プライマー処理したステンレス３０４基材およびステンレス３０４基材とはいずれとも全く接着しなかった。
【００６５】
［例５（比較例）］
ＮＡＨを仕込まない以外は、例２と同様にして、含フッ素共重合体５の４０ｇを得た。溶融ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体５の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９３．７／６．３（モル％）であった。融点は２７５℃、Ｑ値は１．５８ｍｍ３／秒、破断強度は２８ＭＰａ、伸度は４５０％であった。含フッ素共重合体５のフィルムは、銅箔、アルミ箔および例１においてプライマー処理したステンレス３０４基材およびステンレス３０４基材とはいずれとも全く接着しなかった。
【００６６】
［例６］
例１で用いたものと同じ重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８８９ｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３２８．８ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの７．３ｇ、ＴＦＥの１６５ｇ、エチレンの４．４ｇを仕込んだ。ついで重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．４４８ＭＰａ／Ｇであった。重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの２質量％２２５ｃｂ溶液の９．６ｃｍ３を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が１．４４８ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥとエチレンの６０／４０（モル比）の混合ガスを連続的に仕込んだ。また重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの混合ガスの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、および０．５モル％に相当するＩＡＨの０．８質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始３．４時間後、ＴＦＥとエチレンの混合ガスを１００ｇ仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６７】
得られた含フッ素共重合体６のスラリをガラスフィルターで濾過して溶媒を分離した後１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体６の１０５ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体６の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位＝５８．０／３８．６／３．１／０．３（モル％）であった。融点は２３７℃、２９７℃におけるＱ値は４５ｍｍ３／秒、破断強度は４２ＭＰａ、伸度は３７０であった。
【００６８】
銅箔との接着強度は９．４Ｎ／ｃｍであり、アルミ箔との接着強度は１１．２Ｎ／ｃｍであり、いずれも接着性に優れることがわかった。また、金属部材として、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製のステンレス鋼板を用いてエタノールに３０分間浸漬し、ついで、空気中で４００℃で１時間加熱処理した。２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの３ｇ、蒸留水の３ｇ、メタノールの９４ｇをビーカーに入れ、２３℃で１時間撹拌し、プライマー溶液を得た。該プライマー溶液を、該金属部材の表面に、乾燥膜厚が１μｍになるように室温で塗布し、室温で乾燥した後、１２０℃にて３０分間加熱乾燥し、プライマー層を形成した。プライマー溶液は均一で、塗布作業性に優れていた。プライマー層を有する金属部材の表面に含フッ素共重合体１のフィルムをを２８０℃で、圧力３Ｍｐａで溶融接着させた。このプライマー処理したステンレス３０４基材との接着強度は１１．１Ｎ／ｃｍであり、また、プライマー処理を行わなかったステンレス３０４の基材との接着強度は、５．８Ｎ／ｃｍであった。接着性に優れることがわかった。
【００６９】
［例７］
例１で用いたものと同じ重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６０２ｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０１ｇ、ＨＦＰの３７７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇ、ＴＦＥの１０５ｇ、エチレンの３．３ｇを仕込んだ。ついで重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．４７５ＭＰａ／Ｇであった。重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５質量％２２５ｃｂ溶液の５．８ｃｍ３を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が１．４７５ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥとエチレンの５４／４６（モル比）の混合ガスを連続的に仕込んだ。また重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの混合ガスの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、および０．２モル％に相当するＮＡＨの０．９質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始５．２時間後、ＴＦＥとエチレンの混合ガスを７０ｇ仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００７０】
得られた含フッ素共重合体７のスラリをガラスフィルターで濾過して溶媒を分離した後１２０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体７の７９ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体７の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝４６．７／４３．３／８．９／１．０／０．１（モル％）であった。融点は１７５℃、２２０℃におけるＱ値は２１ｍｍ３／秒、破断強度は３９ＭＰａ、伸度は４５０％であった。
【００７１】
銅箔との接着強度は８．５Ｎ／ｃｍであり、アルミ箔との接着強度は１０．２Ｎ／ｃｍであり、いずれも接着性に優れることがわかった。また、金属部材として、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製のステンレス鋼板を用いてエタノールに３０分間浸漬けるし、その後、空気中で４００℃で１時間加熱処理した。次いで、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの３ｇ、蒸留水の３ｇ、メタノールの９４ｇをビーカーに入れ、２３℃で１時間撹拌し、プライマー溶液を得た。該プライマー溶液を、鉄板の表面に、乾燥膜厚が１μｍになるように室温で塗布し、室温乾燥した後、１２０℃にて３０分間加熱乾燥し、プライマー層を形成した。プライマー溶液は均一で、塗布作業性に優れていた。このようにして準備されたプライマーの表面に含フッ素共重合体１のフィルムをプライマー層を有する金属部材の表面に含フッ素共重合体７のフィルムを          ２４０℃で、圧力２．５Ｍｐａで溶融接着させた。溶融接着させた。このプライマー処理したステンレス３０４基材との接着強度は９．６Ｎ／ｃｍであり、また、プライマー処理を行わなかったステンレス３０４の基材との接着強度は、４．８Ｎ／ｃｍであった。接着性に優れることがわかった。
【００７２】
［例８（比較例）］
ＩＡＨを仕込まない以外は例６と同様にして含フッ素共重合体８を得た。溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体８の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく繰り返し単位＝５８．０／３８．９／３．１（モル％）であった。融点は２４０℃、２９７℃におけるＱ値は４０ｍｍ３／秒、破断強度は４３ＭＰａ、伸度は３８０％であった。含フッ素共重合体８のフィルムは、銅箔、アルミ箔および例１において、プライマー処理したステンレス３０４基材およびステンレス３０４基材とはいずれとも全く接着しなかった。
【００７３】
［例９（比較例）］
ＩＡＨを仕込まない以外は例７と同様にして含フッ素共重合体９を得た。溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体９の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位＝４６．７／４３．３／９．０／１．０（モル％）であった。融点は１７５℃、２２０℃におけるＱ値は１８ｍｍ３／秒、破断強度は４０ＭＰａ、伸度は４７６％であった。
含フッ素共重合体９のフィルムは、銅箔、アルミ箔および例１において、プライマー処理したステンレス３０４基材およびステンレス３０４基材とはいずれとも全く接着しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の絶縁シール部の断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  ネジ部（集電端子、電極端子）
２  締結ナット
３  締結ワッシャ
４  絶縁パッキン
５  絶縁パッキン
６  狭圧受け板
７  締結部材（集電端子、電極端子）
８  狭圧板
９  蓋材
１０  プライマー層
１１  電極板積層体
１２  電極缶
１３  封口体（正極端子）    
１４  絶縁パッキン
１５  正極リード
１６  くびれ部分
【図１】
2009252719.tif 000005
【図２】
2009252719.tif 000006