(57)【要約】【課題】シリコンの純度を向上させることができるシリコンの製造装置を提供すること。【解決手段】溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコン粒子を得る反応装置を有するシリコンの製造装置１０であって、製造装置１０の内面の少なくとも一部がシリコン層又はフッ素系樹脂層（被覆層２１）の少なくともいずれかで被覆されている、シリコンの製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコン粒子を得る反応装置を有するシリコンの製造装置であって、
前記製造装置の内面の少なくとも一部がシリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆されている、シリコンの製造装置。
【請求項２】
溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコン粒子を得る前記反応装置と、
前記反応装置から供給される前記シリコン粒子、ハロゲン化シラン及び前記還元性金属のハロゲン化物を含む混合物を、前記ハロゲン化シランと前記還元性金属のハロゲン化物とを含む気体と前記シリコン粒子とに分離する固気分離装置と、
前記固気分離装置から供給される前記シリコン粒子を一時的に貯蔵する貯蔵装置と、
前記反応装置と前記固気分離装置とを接続する第一配管と、
前記固気分離装置と前記貯蔵装置とを接続する第二配管と、
前記貯蔵装置内に貯蔵された前記シリコン粒子を前記貯蔵装置から取り出すための第三配管と、を備え、
前記固気分離装置、前記貯蔵装置、前記第一配管、前記第二配管及び前記第三配管の少なくともいずれかの内面が前記シリコン層又は前記フッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆されている、請求項１に記載のシリコンの製造装置。
【請求項３】
前記固気分離装置がサイクロンである、請求項２に記載のシリコンの製造装置。
【請求項４】
前記シリコン粒子を溶融する溶融装置を更に備える、請求項２又は３に記載のシリコンの製造装置。
【請求項５】
前記溶融装置で溶融された前記シリコン粒子を冷却して固化する固化装置を更に備える、請求項４に記載のシリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。しかし、発電単価をさらに減少させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００３】
現在、高純度シリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、電力原単位の削減に限界があるため、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００４】
ジーメンス法に替わる方法としては、例えば下記特許文献１に、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数をそれぞれ示す。）を有する気体のシリコン化合物を、細かく分散された純アルミニウム又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶融表面へ接触させる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させてシリコンを得るための反応容器を備えるシリコンの製造装置が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンの製造装置として金属製を用いた場合、シリコンの製造中にハロゲン化シラン、還元性金属のハロゲン化物、副生成物等のハロゲン化物によって装置の内壁が腐食し易く、腐食した内壁の一部がシリコン中に混入して、シリコンの純度が低下することが問題であった。また、製造装置内で生成したシリコンからなる粒子によって装置の内壁の一部が削り取られ、削り取られた内壁の一部がシリコン中に混入して、シリコンの純度が低下することも問題であった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、シリコンの純度を向上させることができるシリコンの製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造装置は、溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコン粒子を得る反応装置を有するシリコンの製造装置であって、製造装置の内面（内壁）の少なくとも一部がシリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明では、装置の内面（内壁）の少なくとも一部がシリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆（ライニング）されているため、シリコンの製造中にハロゲン化シラン、還元性金属のハロゲン化物、その他の副生成物などのハロゲン化物による装置内壁の腐食を防止でき、また腐食した装置内壁の一部がシリコン中に混入することも防止できる。また、ライニングによって製造装置内で生成したシリコン粒子によって装置内壁の一部が削り取られることを防止し、削り取られた装置内壁の一部がシリコン中に混入することも防止できる。さらに、仮に内壁を被覆するシリコン層の一部がシリコン粒子によって削り取られ、製造されたシリコン中に混入したとしても、シリコン層と、製造装置で製造されるシリコンとは同じ組成であるため、製造されるシリコンの純度が低下することがない。以上の理由から、上記本発明では、シリコンの汚染を防止し、シリコンの純度を向上させることが可能となる。
【００１０】
上記本発明は、溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコン粒子を得る反応装置と、反応装置から供給されるシリコン粒子、ハロゲン化シラン及び還元性金属のハロゲン化物を含む混合物を、ハロゲン化シランと還元性金属のハロゲン化物とを含む気体とシリコン粒子とに分離する固気分離装置と、固気分離装置から供給されるシリコン粒子を一時的に貯蔵する貯蔵装置と、反応装置と固気分離装置とを接続する第一配管と、固気分離装置と貯蔵装置とを接続する第二配管と、貯蔵装置内に貯蔵されたシリコン粒子を貯蔵装置から取り出すための第三配管と、を備え、固気分離装置、貯蔵装置、第一配管、第二配管及び第三配管の少なくともいずれかの内面がシリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆されていることが好ましく、固気分離装置、貯蔵装置、第一配管、第二配管及び第三配管の内面全体がシリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれかで被覆されていることがより好ましい。
【００１１】
シリコンの製造装置が、固気分離装置、貯蔵装置、第一配管、第二配管及び第三配管を備え、これらの内面がシリコン層又はフッ素系樹脂層で被覆されることによって、高純度のシリコンを容易に製造できる。
【００１２】
上記本発明では、固気分離装置がサイクロンであることが好ましい。
【００１３】
シリコンの製造装置が、固気分離能に優れたサイクロンを固気分離装置として具備することによって、シリコンの純度及び収率を向上させ易くなる。
【００１４】
上記本発明は、シリコン粒子を溶融する溶融装置を更に備えることが好ましい。また、上記本発明は、溶融装置で溶融されたシリコン粒子を冷却して固化する固化装置を更に備えることが好ましい。
【００１５】
シリコン粒子は、バルク状のシリコンに比べて、比表面積が大きく活性が高いため、ハロゲン化物、大気、又は装置内壁と反応して汚染され易く、シリコン粒子の純度が低下し易い傾向がある。しかし、上記本発明では、シリコン粒子を溶融装置で溶融して液状のシリコンとし、更に液状のシリコンを固化装置で冷却、固化することによって、シリコンの比表面積が小さくなり、シリコンの汚染の機会が低減されるため、シリコンの純度をより確実に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコンの純度を向上させることができるシリコンの製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置及びその運転条件について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係るシリコンの製造装置１０は、反応装置３、固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ、貯蔵装置２３、溶融装置２５及び固化装置２７を備える。また、シリコンの製造装置１０は、反応装置３と固気分離装置５aとを接続する配管Ｌ２（第一配管）、反応装置３と固気分離装置５ｂとを接続する配管Ｌ９（第一配管）、固気分離装置５aと貯蔵装置２３とを接続する配管Ｌ１５、Ｌ１３（第二配管）、固気分離装置５ｂと貯蔵装置２３とを接続する配管Ｌ１１、Ｌ１３（第二配管）、貯蔵装置２３と溶融装置２５とを接続する配管Ｌ２３（第三配管）を備える。さらに、製造装置１０は、これら以外も複数の配管を備えるが、これらの配管については後述する。
【００１９】
反応装置３では、溶融させたアルミニウム（還元性金属）でハロゲン化シランの一種であるテトラクロロシランを還元してシリコン粒子を形成する。固気分離装置５ａ、５ｂでは、反応装置３から供給されるシリコン粒子、未反応のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス及び副生成物である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガス等を含む混合物を、テトラクロロシランガスと塩化アルミニウムガスとを含む混合気体と、シリコン粒子とに分離する。貯蔵装置２３では、固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃから供給されるシリコン粒子を一時的に貯蔵する。溶融装置２５では、貯蔵装置２３から供給されるシリコン粒子を溶融してシリコン粒子を液化する。固化装置２７では、溶融装置２５から供給される溶融したシリコンを冷却して固化する。
【００２０】
固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃ、貯蔵装置２３、配管Ｌ２、Ｌ９、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１７、Ｌ２３の内面（以下、「装置内面」と記す。）全体は、被覆層２１によって被覆されている。被覆層２１は、装置内面を被覆するフッ素系樹脂層、又は装置内面を被覆するシリコン層とから構成される。装置内面全体を被覆層２１で被覆することによって、ハロゲン化物による装置内壁の腐食を防止し易くなり、また製造装置内で生成したシリコン粒子による装置内壁の削り取りを防止し易くなるため、シリコンの純度を向上させ易くなる。
【００２１】
なお、本発明の上記効果を得るためには、反応装置３を除く装置内面全体が被覆層２１で被覆されることが好ましいが、装置内面が部分的に被覆層２１で被覆されていても、本発明の効果を奏することができる。また、固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃ、貯蔵装置２３、配管Ｌ２、Ｌ９、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１７、Ｌ２３は、被覆層２１からなる内壁だけでなく、機械的強度の高い金属からなる外壁も備えるため、これらの装置及び配管の機械的強度は保持されている。
【００２２】
フッ素系樹脂層に含まれるフッ素系樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、後述するように、固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃ、第一配管、第二配管、及び第三配管の内部の温度は、２００℃以上となるように調整されることから、被覆層２１には、これらの温度条件下での耐熱性が要求される。また、被覆層２１には、ハロゲン化物に対する耐腐食性及び機械的強度も要求される。このような耐熱性、ハロゲン化物に対する耐腐食性及び機械的強度に優れている点において、ポリ四フッ化エチレンをフッ素系樹脂として用いることが好ましい。
【００２３】
配管Ｌ２、Ｌ９、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１７、Ｌ２３の周囲には、ヒータ（図示省略）が設けられ、各配管内部の温度を調整できるようになっており、各配管内部の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することが好ましく、具体的には２００℃以上に保持することが好ましい。これにより、得られるシリコンの純度を向上させ易くなる。各配管内部の温度を２００℃よりも低くした場合、各配管内部においてＡｌＣｌ３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
【００２４】
（反応装置３）
反応装置３では、溶融アルミニウムＦ１（溶融アルミニウムの細流）にテトラクロロシランを含有する原料ガスＧ１をアトマイズガスとして吹き付けることによって、溶融アルミニウムＦ１からなる微小液滴が形成され、この微小液滴と原料ガスＧ１中のテトラクロロシランとが接触することにより、下記式（Ａ）で表される反応が進行し、シリコン粒子が形成される。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【００２５】
反応装置３は、溶融金属収容部（溶融金属供給手段）１、原料ガス吐出部（原料ガス供給手段）２、円筒部３ａ及び縮径部３ｂ等を備える。
【００２６】
溶融金属収容部１は、溶融アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器１５内に設けられている。溶融金属収容部１の周囲にはヒータ１１が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。溶融金属収容部１の底部には反応装置３内にまで延在する第１のノズルが設けられている。第１のノズルから溶融アルミニウムＦ１が鉛直方向に流下する。アルミニウムの溶融体を溶融金属収容部１に収容させておくと、第１のノズルから反応装置３内に溶融アルミニウムを安定的に流出させることができ、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造できるという利点がある。また、溶融金属収容部１を収容する密閉容器１５内を不活性ガス等で加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。
【００２７】
第１のノズルから流下させる溶融アルミニウムは、純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００２８】
なお、太陽電池のシリコン原料として好適なシリコンを得る観点から、原料アルミニウムに含まれるホウ素Ｂ、リンＰ及び酸素Ｏの含有量の合計が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度アルミニウムは、電解還元によって一般的に製造されるアルミニウムを偏析凝固法や三層電解法などによって精製することで得ることができる。
【００２９】
溶融金属収容部１内の温度を溶融金属の融点以上に保持し、溶融金属が凝固しないように溶融金属を保温する。溶融金属収容部１の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。第１のノズルの温度は７００〜１０００℃程度とすることが好ましい。
【００３０】
原料ガス吐出部２（第２のノズル）は、配管Ｌ１を通じて供給される原料ガスＧ１を、アトマイズガスとして溶融アルミニウムＦ１に向けて噴射し、溶融アルミニウムＦ１に吹き付けるためのものである。図１に示すように、溶融アルミニウムＦ１に原料ガスＧ１を吹き付けることによって、溶融アルミニウムの微小液滴が形成され、微小液滴と原料ガスＧ１に含まれるテトラクロロシランとが接触し、上記化学式（Ａ）の反応が効率的に進行する。
【００３１】
図１に示す角度α（溶融アルミニウムＦ１の流出方向と原料ガスＧ１の吐出方向とのなす角度）は、０°よりも大きく且つ９０°以下であることが好ましく、０°よりも大きく且つ５５°以下であることがより好ましく、０°よりも大きく且つ４０°以下であることが更に好ましい。角度αが９０°を超えると、第１のノズルから反応装置３内への溶融アルミニウムＦ１の供給が原料ガスＧ１によって阻害されやすくなる。
【００３２】
第２のノズルから吐出させる原料ガスＧ１は、高い反応率を達成する観点から、流速が５０〜１０００ｍ／秒であることが好ましい。
【００３３】
第２のノズルから吐出する原料ガス（アトマイズガス）は、テトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスである。原料ガスに含まれる不活性ガスとしては、アルゴン及び／又はヘリウムが好適であり、コストの点からするとアルゴンがより好適である。
【００３４】
原料ガス中のテトラクロロシランの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランの濃度が１０体積％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。上記式（Ａ）の反応においては、アルミニウム１モルあたり９５ｋＪの反応熱が発生する。原料ガスに不活性ガスを所定量配合することで、発生する反応熱を制御することができ、反応熱による反応装置３の損傷を十分に防止できる。なお、不活性ガスに加えて、上記反応に寄与しない水素などを原料ガスに添加してもよい。また、装置の損傷を防止するために、断熱性能を有する内筒を設置してもよい。
【００３５】
原料ガスの調製に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００３６】
原料ガスの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００３７】
溶融アルミニウムＦ１に吹き付ける原料ガスは、０．１〜１５ＭＰａの圧力で吐出されることが好ましく、１〜１０ＭＰａの圧力で吐出されることがより好ましく、２〜１０ＭＰａの圧力で吐出されることが更に好ましい。原料ガスの吐出される圧力が０．１ＭＰａ未満であると、上記式（Ａ）で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超える圧力で原料ガスを吐出するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。
【００３８】
溶融アルミニウムＦ１に吹き付ける原料ガスは、予め加熱されてもよい。加熱された原料ガスの温度は２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。加熱された原料ガスの温度を高くすることで、テトラクロロシランの還元反応がより一層進行しやすくなる。原料ガスを加熱する方法としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた方法が挙げられる。あるいは、テトラクロロシランの温度以上に加熱したガス（アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上）と、テトラクロロシランとを混合させることによって、高温の原料ガスを得てもよい。かかる方法によれば、テトラクロロシランによる高温腐食に耐性を有する高価な耐食性材料を多用する必要がないという利点がある。
【００３９】
なお、原料ガスは、第２のノズルから吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【００４０】
上記のように加熱された原料ガスを溶融アルミニウムに吹き付けることで、溶融アルミニウムの温度低下を抑制し、溶融アルミニウムＦ１の温度を凝固点よりも高い温度に保持できる。溶融アルミニウムＦ１の温度が局所的に凝固点以下になると、安定した溶融アルミニウムＦ１の供給が阻害されるおそれがある。
【００４１】
なお、テトラクロロシランガスは、金属材料を腐食させる性質を有する。テトラクロロシランガスによる金属腐食を抑制するため、第２のノズルとして、セラミックス材料又は炭素材料からなる部材、具体的にはアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、石英、ムライト、ジルコニア、コーディエライト又は炭素からなる部材、あるいは、上記材料でコーティングされた部材で形成されたものを使用することが好ましい。
【００４２】
反応装置３が備える円筒部３ａ内には、上記式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。ここで、上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００４３】
円筒部３ａの周囲にはヒータ１３が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。なお、反応装置３内における反応を中断又は停止した際、反応装置３の壁面に副生物や未反応物が凝固着すると、装置材料の応力腐食割れ等が生じるおそれがある。その防止策として、ヒータ１３又は外部ジャケット（図示省略）を使用し保温ガスなどを利用し、反応の中断時や停止時にも反応装置３内の温度を所定の温度に保持してもよい。
【００４４】
円筒部３ａ内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、アルミニウムの液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。なお、反応を開始する前の反応場は、露点が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００４５】
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このような条件下でシリコンを生成することで、シリコン酸化物の被膜生成を十分に抑制できる。その結果、シリコンの精製工程を簡略化でき、太陽電池原料に適したシリコンの製造コストを節減できる。
【００４６】
反応装置３は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にシリコン粒子を排出するためのシリコン粒子排出口３ｃを有する縮径部３ｂを備える。この縮径部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じたＡｌＣｌ３（気体）、未反応のＳｉＣｌ４（気体）及び微粒のシリコン粒子等を含む混合物を排出するための固気混合流体排出口（排出手段）３ｄが設けられている。固気混合流体排出口３ｄから排出される固気混合流体は、配管Ｌ２を通じて固気分離装置５ａに供給される。
【００４７】
反応装置３の下部に設けられた縮径部３ｂの周囲にはヒータ（図示省略）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部３ｂの内部の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子と気体とを分離する。縮径部３ｂで気体から分離されたシリコン粒子は、シリコン粒子排出口３ｃから排出され、配管Ｌ９（第一配管）を通じて固気分離装置５ｂに供給される。なお、縮径部３ｂの内部の温度は２００℃以上とすることが好ましい。縮径部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、縮径部３ｂ内においてＡｌＣｌ３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
【００４８】
（固気分離装置５ａ）
固気分離装置５ａは、固気混合流体排出口３ｄから配管Ｌ２を通じて供給されたガス中に存在するシリコン粒子を分離回収するためのものである。固気分離装置５ａでガスから分離されたシリコン粒子は、配管Ｌ１５、Ｌ１３を通じて、貯蔵装置２３へ供給される。なお、固気分離装置５ａの内部の温度は、縮径部３ｂの内部の温度の場合と同様に、２００℃以上とすることが好ましい。また、固気分離装置５ａとしては、保温サイクロン式固気分離装置が好ましい。保温サイクロン式固気分離装置以外には、バグフィルター又はメンブランフィルターなどのフィルター類を固気分離装置５ａとして用いても良い。
【００４９】
（固気分離装置６ａ）
固気分離装置５ａから排出されるガスは配管Ｌ４を通じて固気分離装置６ａに供給される。固気分離装置６ａは、固気分離装置５ａから供給されたガスに含まれるＡｌＣｌ３を除去するためのものである。固気分離装置６ａ内の温度を、ＡｌＣｌ３は析出するがＳｉＣｌ４（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ３（固体）を除去する。具体的には、固気分離装置６ａの内部の温度を６０〜１７０℃に維持することが好ましく、７０〜１００℃に維持することがより好ましい。固気分離装置６ａの内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離装置６ａ内においてＳｉＣｌ４が凝縮し、リサイクルされるＳｉＣｌ４の量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離装置６ａの内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ３の析出が不十分となり、リサイクルされるＳｉＣｌ４中のＡｌＣｌ３の含有量が高くなる傾向がある。
【００５０】
固気分離装置６ａは、その内部にバッフル板（図示省略）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離装置６ａの内表面積が増大してＡｌＣｌ３が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ３含有量を十分に低減できる。固気分離装置６ａの内表面積は、固気分離装置６ａの装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００５１】
固気分離装置６ａにおいてＡｌＣｌ３の除去処理がなされたガスは、配管Ｌ７を通じて固気分離装置６ａから排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランを回収できる。このテトラクロロシランを原料ガスとしてリサイクルしてもよい。このように、未反応ガスや副生成物を回収し、これを有効利用することでこれらの除害に要するコスト増加を抑制でき、シリコンの製造コストの十分な節減が可能である。ハロゲン化シランの除害には、一般的には水又はアルカリ水溶液が使用できるが、塩酸成分の発生に十分注意する必要がある。
【００５２】
なお、配管Ｌ７を通じて固気分離装置６から排出されるガスに含まれる未反応ガスが少ない場合、簡便な除害手段によって安価に除害することができる場合など、未反応ガスや副生成物を回収せずに直接除害する方がシリコンの製造コストを節減できる場合にあっては、当該ガスを直接に除害設備に移送してもよい。
【００５３】
（固気分離装置５ｂ）
固気分離装置５ｂでは、配管Ｌ９（第一配管）を通じて反応装置３から供給されたシリコン粒子から、これに混在するガス成分（ＡｌＣｌ３ガス及び未反応のＳｉＣｌ４ガス等）を分離、除去するためのものである。固気分離装置５ｂ中でガス成分を除去されたシリコン粒子は、配管Ｌ１１、Ｌ１３を通じて、貯蔵装置２３へ供給される。また、固気分離装置５ｂ中でシリコン粒子から分離されたガス成分は、配管Ｌ１７を通じて、固気分離装置５ｃへ供給される。
【００５４】
（固気分離装置５ｃ）
固気分離装置５ｃでは、固気分離装置５ｂから供給されたガス成分（ＡｌＣｌ３ガス及び未反応のＳｉＣｌ４ガス等）に残存するシリコン粒子を回収するためのものである。固気分離装置５ｃ中でガス成分から分離されたシリコン粒子は、配管Ｌ１２、Ｌ１３を通じて、貯蔵装置２３へ供給される。また、固気分離装置５ｃ中でシリコン粒子から分離されたガス成分は、配管Ｌ１９を通じて、固気分離装置６ｂへ供給される。
【００５５】
なお、固気分離装置５ｂ、５ｃは、上述の固気分離装置５ａと同様の構造を有し、固気分離装置５ａと同様の運転条件で作動する。また、固気分離装置５ｂ、５ｃとしては、固気分離装置５ａの場合と同様に、保温サイクロン式固気分離装置を用いることが好ましい。
【００５６】
（固気分離装置６ｂ）
固気分離装置６ｂは、固気分離装置５ｃから供給されたガスに含まれるＡｌＣｌ３を除去するためのものである。固気分離装置６ｂの構造、及び運転条件は、固気分離装置６ａと同様である。
【００５７】
固気分離装置６ｂにおいてＡｌＣｌ３の除去処理がなされたガスは、配管Ｌ２１を通じて固気分離装置６ｂから排出される。配管Ｌ２１から排出されるガスからは、上述の配管Ｌ７から排出されるガスの場合と同様に、テトラクロロシランを回収できる。また、配管Ｌ２１を通じて固気分離装置６ｂから排出されるガスに含まれる未反応ガスが少ない場合、上述の配管Ｌ７から排出されるガスの場合と同様に、当該ガスを直接に除害設備に移送してもよい。
【００５８】
（貯蔵装置２３）
固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃにおいてガス成分から分離されたシリコン粒子は、貯蔵装置２３へ供給される。貯蔵装置２３内に一時的に貯蔵されたシリコン粒子は、配管Ｌ２３（第三配管）を通じて、溶融装置２５へ供給される。このように、シリコン粒子を一時的に貯蔵装置２３内に貯蔵した後に溶融装置２５へ供給することによって、溶融装置２５、及び固化装置２７の処理能力を調整することが可能となる。
【００５９】
（溶融装置２５）
溶融装置２５では、シリコン粒子を溶融する。溶融装置２５としては、電気炉（抵抗加熱炉、誘導加熱炉）、ガス炉などが挙げられる。これらの炉は、炉内のるつぼに一定量のシリコンが貯蔵されるまで、約１５００℃に保たれる。また溶融装置２５では、シリコン粒子を高純度の不活性ガス雰囲気（Ａｒ等）中または真空中で溶融することが好ましい。これにより、溶融装置２５内でのシリコン粒子の汚染（例えば、酸化、窒化）を防止し、また溶融したシリコンへの不純物の混入を防止することができる。
【００６０】
（固化装置２７）
溶融装置２５で溶融したシリコンは、配管Ｌ２５を通じて固化装置２７へ供給される。固化装置２７では、溶融したシリコンが冷却固化され、シリコンからなるインゴットが形成される。シリコンをインゴットとすることによって、シリコンのハンドリングが容易となる。なお、固化装置２７では、溶融したシリコンを高純度の不活性ガス雰囲気（Ａｒ等）中または真空中で冷却、固化することが好ましい。これにより、固化装置２７内でのシリコンの汚染（例えば、酸化、窒化）などを防止し、またシリコンへの不純物の混入を防止することができる。
【００６１】
本実施形態では、反応装置３で形成されたシリコン粒子の回収設備（固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃ、貯蔵装置２３、配管Ｌ２、Ｌ９、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１７、Ｌ２３）の内面（装置内面）が、被覆層２１（シリコン層又はフッ素系樹脂層の少なくともいずれか）でライニングされているため、シリコンの製造中にテトラクロロシラン、塩化アルミニウム、その他の副生成物などの塩化物による装置内面の腐食が防止され、腐食した内壁の一部がシリコン中に混入することも防止される。また、製造装置内で生成したシリコン粒子によって装装置内面の一部が削り取られることを防止でき、削り取られた内壁の一部がシリコン中に混入することも防止できる。そのため、本実施形態では、装置内面に由来する物質によるシリコンの汚染を防止し、シリコンの純度を向上させることが可能となる。すなわち、本実施形態では、反応装置３で生成させたシリコンを汚染させること無く、純度が高い状態で回収することが可能となる。また、本実施形態では、シリコン粒子が製造装置１０内において外気に触れることなく溶融され、次いで固化されることも、シリコンの純度を向上させることに寄与する。
【００６２】
本実施形態では、シリコン粒子の回収手段として、反応装置３の縮径部３ｂ、固気分離装置５ａ、５ｂ、５ｃを備え、更に、未反応のテトラクロロシランガスの回収手段として固気分離装置６ａ、６ｂを備える。かかる構成を採用することにより、シリコン粒子の回収を多段階にわたって行ってシリコン粒子の純度及び収率を向上させることができると共に、未反応のテトラクロロシランを効率的に回収し、原料ガスの一部として再利用できる。また、固形物（主にシリコン粒子）を予め除去することで、副生成物及び未反応物の混合流体から未反応物を容易に蒸留分離できると共に、蒸留分離などを行う回収装置の損耗を十分に抑制できる。
【００６３】
なお、固気分離装置の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離装置５ａを採用することなく、縮径部３ｂと固気分離装置６ａとを連結してもよく、あるいは、固気分離装置５ｂと固気分離装置５ｃとの間に更に一つ以上の固気分離装置を備えても良い。なお、ガス排出口３ｄは、必ずしも縮径部３ｂに設ける必要はなく、例えば、反応装置３の円筒部３ａに設けてもよい。
【００６４】
また、シリコン粒子の回収手段として、固気分離装置に加え、必要に応じてフィルターを併用してもよい。この場合、フィルターに対する副生成物等の固着による閉塞を防止するため、フィルター等の保温を実施してもよい。他方、副生成物及び未反応物が凝集しない温度にまで冷却することで、装置材料を長寿命化することができる。捕集されたシリコンに混入する金属成分の除去には、一般的には、酸又はアルカリ溶液によるリーチングを行なえばよい。その後にシリコンを溶融し凝固時の偏析作用を利用して更なる高純度化のため精製を行ってもよい。
【００６５】
本実施形態では、テトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスからなる原料ガスを溶融アルミニウムＦ１に吹き付け、その場で反応を生じさせるため、溶融アルミニウムの微小液滴と原料ガスとが接触する場合と比較し、溶融アルミニウムや反応場の温度の低下を抑制できる。したがって、本実施形態によれば、溶融アルミニウムによるハロゲン化シランの還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。
【００６６】
本実施形態では、比較的簡易な構成の反応装置でシリコンを製造できるという利点がある。すなわち、ガスアトマイズ法を利用した従来のシリコン製造方法にあっては、微小液滴を形成するための不活性ガス（アトマイズガス）の供給手段、及び、形成された微小液滴と接触させるテトラクロロシランガスの供給手段の両方を備える反応装置が必要である。これに対し、本実施形態では、原料ガスＧ１を溶融アルミニウムＦ１に吹き付けることでシリコンを製造できるため、別途テトラクロロシランガスを反応装置３へと供給する機構が不要となる。
【００６７】
ただし、別途テトラクロロシランガス及び／又は不活性ガスを反応装置３へと供給する機構を具備する反応装置を使用してもよい。反応装置３内に別途テトラクロロシランガスを供給することで、原料ガスの一部として供給される高圧のテトラクロロシランの量を低減することが可能となる。反応装置３内の高い反応率を得る観点から、別途供給するテトラクロロシランガス及び不活性ガスの温度は、２００℃以上とすることが好ましい。かかる構成を採用して高い反応率を維持することで、生成されたシリコンに残存するアルミニウム量が増加することなく、太陽電池原料に適したシリコンを製造できる。
【００６８】
また、原料ガスは必ずしもテトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスでなくてもよく、テトラクロロシラン単独であってもよい。かかる構成を採用することにより、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を更に高くすることができ、より一層高い反応率を達成できる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、溶融装置２５で溶融したシリコンを、溶融装置２５内で冷却することによって固化しても良い。
【００７１】
また、上記実施形態においては、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、下記式（１）で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式（１）で示されるハロゲン化シランの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７２】
また、上記実施形態においては、還元性金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、これに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、還元性金属としてアルミニウム−シリコン合金を用いてもよい。
【００７３】
また、上記実施形態では、図１に示すように、溶融金属収容部１から流下させた溶融アルミニウムＦ１にアトマイズガスを吹き付けるフリーフォール法を例示したが、これ以外のガスアトマイズ法を採用してもよい。例えば、溶融アルミニウムの供給口とアトマイズガスの供給口とが近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法（Ｃｌｏｓｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ法）を用いることができる。また、いわゆるＵｐｄｒａｕｇｈｔアトマイザ装置を使用し、溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよい。なお、溶融アルミニウムが上方又は下方に向けて吐出される場合には、溶融アルミニウムが移動する方向と同じ方向にテトラクロロシランガスを並流状に供給してもよく、溶融アルミニウムが移動する方向に対向してテトラクロロシランガスを向流状に供給してもよい。なお、アトマイズガスは、ノズル等の供給口から吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリコンの製造装置の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・溶融金属収容部、２・・・原料ガス吐出部、３・・・反応装置、３ａ・・・円筒部、３ｂ・・・縮径部、３ｃ・・・シリコン粒子排出口、３ｄ・・・固気混合流体排出口、３ｄ・・・ガス排出口、５ａ、５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ、６ｃ・・・固気分離装置、１０・・・製造装置、１１・・・ヒータ、１５・・・密閉容器、２１・・・被覆層、２３・・・貯蔵装置、２３・・・溶融装置、２５・・・溶融装置、２７・・・固化装置、Ｆ１・・・溶融アルミニウム、Ｇ１・・・原料ガス、Ｌ９・・・第一配管、Ｌ１１、Ｌ１３・・・第二配管、Ｌ２３・・・第三配管。
【図１】
2009280474.tif 000003