(57)【要約】【課題】インクジェット装置内でスペーサ粒子の凝集及びインクジェット装置の接液部への付着を防止することができるスペーサ粒子分散液を提供するまた、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置にスペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、少なくとも表面に非アニオン性疎水基を有するスペーサ粒子と、溶剤とを含有することを特徴とするスペーサ粒子分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置にスペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、少なくとも表面に非アニオン性疎水基を有するスペーサ粒子と、溶剤とを含有することを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
非アニオン性疎水基は、Ｒ１Ｒ２Ｎ−で表されるアミノ基（Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３以上のアルキル基を表す）、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で表されるアミド基（Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３以上のアルキル基を表す）であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
スペーサ粒子は、基材粒子の表面に非アニオン性疎水基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を重合してなる表面処理層が形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
非アニオン性疎水基を有する重合性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクルリルアミド、ジヘキシル（メタ）アクルリルアミド、及び、ジヘキシル（メタ）アクルリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
溶剤は、沸点が１５０℃以上である溶剤、水、及び、沸点が１５０℃未満の溶剤を含有し、前記沸点が１５０℃以上である溶剤の含有量が３０〜９６重量％、前記水及び前記沸点が１５０℃未満の溶剤の含有量が４〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のスペーサ粒子分散液を用いて製造されたものであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上に配置する際に使用するスペーサ粒子分散液であって、インクジェット装置内でスペーサ粒子の凝集及びインクジェット装置の接液部への付着を防止することができるスペーサ粒子分散液に関する。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図２は、従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図である。図２に示す液晶表示装置２００では、２枚の透明基板２０１、２０２が対向し合うように配置されている。
【０００３】
透明基板２０１の内表面には、カラーフィルタ２０３及びカラーフィルタ２０３を画するブラックマトリックス２０４が形成されており、このカラーフィルタ２０３及びブラックマトリックス２０４上には、オーバーコート層２０５が形成されている。更に、このオーバーコート層２０５上には、透明電極２０６及び該透明電極２０６を覆うように、配向膜２０７が形成されている。
【０００４】
他方、透明基板２０２の内表面には、カラーフィルタ２０３と対向する位置に透明電極２０８が形成されており、更に、透明基板２０２の内表面と透明電極２０８とを覆うように、配向膜２０９が形成されている。透明電極２０６、２０８は、画素領域に配置された画素電極と、画素領域以外に配置された電極とを有する。
また、透明基板２０１及び２０２は、その外表面に偏光板２１０、２１１がそれぞれ配置されており、それぞれの外周縁近傍においてシール材２１２を介して接合されている。
【０００５】
更に、配向膜２０７、２０９及びシール材２０２により囲まれた空間には、液晶２１４が封入されており、配向膜２０７と配向膜２０９との間に、スペーサ粒子２１３が配置されている。このスペーサ粒子２１３は、２枚の透明基板２０１及び２０２の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み、すなわち、セルギャップを維持するように機能している。
【０００６】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子をランダムかつ均一に散布するため、図２に示すように、画素電極上、すなわち液晶表示装置の画素領域にスペーサ粒子が配置されやすかった。一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、このＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
【０００７】
このようなスペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を非画素領域に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献１には、スペーサを配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサを散布する方法が示されている。また、例えば、特許文献２には、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後、透明基板にスペーサを転写する方法が示されている。
更に、特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサを散布することで、静電的斥力によってスペーサを特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、基板表面にマスクや感光体を直接接触させるために、基板表面に形成されている配向膜が損傷することがあり、液晶表示装置の画質が低下することがあった。一方、特許文献３に記載の方法では、スペーサの配置パターンに従って電極を構成する必要があるため、任意の位置にスペーサを配置することが困難であった。
【０００９】
他方、特許文献４には、インクジェット装置を用いて、スペーサを基板上に配置する方法が示されている。この方法では、基板上にマスクや感光体を直接接触させることがないため、基板表面に形成されている配向膜が損傷することなく、特定の位置に特定のパターンでスペーサを配置できるので有効な方法であるといえる。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、１〜１０μｍ程度の粒子径を有するスペーサを溶剤等に分散させて、スペーサ粒子分散液とした後、このスペーサ粒子分散液をインクジェット装置のノズルから吐出しているため、スペーサ粒子分散液によっては、スペーサ粒子分散液をノズルから直線的に吐出できないことがあった。また、スペーサ粒子分散液をノズルから直線的に吐出するためには、ノズルの径を大きくする必要があるが、ノズルの径を大きくした場合には、基板上に吐出されるスペーサ粒子分散液の液滴も大きくなる。液滴が大きいと、例えば、非画素領域を狙って液滴を吐出した場合でも、液滴が画素領域にも至り、画素領域にスペーサが配置されることがあった。画素領域にスペーサが配置されると、液晶表示装置のコントラストや色調が低下し、表示品質が劣化することがあった。
【００１１】
これらの問題を解決し、基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置するする方法として、特許文献５には、スペーサ粒子の表面に特殊な表面処理を施し分散性を上げ、更に吐出後に液滴中でスペーサ粒子を非画素領域の特定に位置に寄せ集めている。
【００１２】
しかしこれらの方法を使用しても、表面処理に親水性官能基を用いて分散性をあげると、インクジェットで使用されているＳＵＳ等の接液部材にスペーサが付着し、長時間吐出を行っているとノズルから吐出されるスペーサ粒子分散液の液滴の飛行軌跡の直進性がなくなったり、ひどくなると吐出しなくなったりする等吐出が安定せず、着弾位置精度が悪化するという問題が発生することがあった。
【００１３】
一方、インクジェットを使用せず、基板の特定の位置ではなく、基板全面にスペーサを散布するスペーサの散布方法、すなわち、乾式散布や、乾燥性の高い溶剤にスペーサを分散し散布するセミドライの湿式散布方式においても、スペーサが通過する管路へのスペーサの付着が問題となっていた。スペーサが管路に付着すると、凝集したスペーサが基板に散布される不良を発生しやすくなる。
【００１４】
このような問題を解決する方法として、特許文献６〜１２には、スペーサの表面にアミノ基を導入し、スペーサの表面を正帯電させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法によれば、スペーサがランダムに散布され画素領域にも配置されることになり、スペーサの光抜け等で表示品位が悪化することとなる。このような問題が起こらないようにするためにスペーサの表面のアミノ基以外の官能基は、長鎖アルキル基等の疎水性の官能基が主成分となっているが、このようなスペーサはインクジェット方式において、特定の位置に配置するために必要な親水性の高い溶剤混合物には分散しないという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９５１９８号公報
【特許文献６】特許３２０７０４６号公報
【特許文献７】特許３２３４２６７号公報
【特許文献８】特許３５７４５６４号公報
【特許文献９】特開平９−１５６０９号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３５０５号公報
【特許文献１１】特許２００２−９０７５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−１３１７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑み、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上に配置する際に使用するスペーサ粒子分散液であって、インクジェット装置内でスペーサ粒子の凝集及びインクジェット装置の接液部への付着を防止することができるスペーサ粒子分散液を提供することを目的とする。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置にスペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、少なくとも表面に非アニオン性疎水基を有するスペーサ粒子と、溶剤とを含有するスペーサ粒子分散液である。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子と溶剤とを含有する。
［スペーサ粒子］
上記スペーサ粒子は、少なくとも表面に非アニオン性疎水基を有する。表面に非アニオン性疎水基を有することにより、装置内の接液部材へのスペーサ粒子の付着を防止することができる。更に、基板に配置した後に基板とスペーサ粒子との固着力を向上することができる。
【００１８】
上記非アニオン性疎水基としては特に限定されないが、例えば、Ｒ１Ｒ２Ｎ−で表されるアミノ基（Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３以上のアルキル基）、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で表されるアミド基（Ｒ１、Ｒ２は、炭素数３以上のアルキル基）が好適である。なかでもアミノ基は、スペーサ粒子の表面電位を強く正電位に帯電させることができ、装置内の接液部材へのスペーサ粒子の付着防止効果が高いことから好適である。
【００１９】
上記スペーサ粒子は、更に、表面に弱アニオン性親水基及び／又は非アニオン性親水基を有することが好ましい。表面に弱アニオン性親水基及び／又は非アニオン性親水基を有することにより、溶剤中での分散性が更に向上する。
上記弱アニオン性親水基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。なかでも、水酸基が好適である。
上記非アニオン性親水基としては特に限定されないが、例えば、Ｒ３Ｒ４Ｎ−で表されるアミノ基（Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４で表されるアミド基（Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す）、Ｎ−イソピロピルアミド基、メチロールアミド基、ピロリドン基、モルホリン基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミノ基が好適である。
【００２０】
上記スペーサ粒子は、その表面電位が−３ｍＶ以上であることが好ましい。このようなスペーサ粒子を含有する本発明のスペーサ粒子分散液は、後述するインクジェット装置を用いて吐出すると、スペーサ粒子がインクジェット装置内で凝集したり装置内部の接液部に付着したりすることを防止することができる。これは、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出するインクジェット装置の接液部材としては金属が使用されることが多く、正電位の表面電位を持つことが多くなるため、上記スペーサ粒子の表面電位が−３ｍＶ以上であると、上記スペーサ粒子がインクジェット装置の接液部材と電気的に反発し付着することがなく、吐出が不安定になる問題が発生することがなくなるものである。なお、上記スペーサ粒子の表面電位は、僅かに負電位の場合もあるが、実際にはスペーサ粒子の表面電位が僅かに負電位であっても大きく逆（負）帯電していなければ付着を防止することができる。
【００２１】
上記スペーサ粒子は、帯電可能な処理が施されていてもよい。上記スペーサ粒子が帯電可能であると、本発明のスペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時に電気泳動効果で配線部（段差）部近傍にスペーサ粒子が寄り集まりやすくなったり、適切な電位設定にすれば接液部材に付着しにくくなったりする等の効果が得られる。
本発明において、帯電処理を行う場合は、得られるスペーサ粒子が、そのスペーサ粒子を分散した本発明のスペーサ粒子分散液を吐出するインクジェット装置の接液部材が持つ表面電位と、実質的に反対電荷でない表面電位も持つように、少なくとも反対電位になることを促進しないように帯電処理を行う。
なお、上記帯電可能な処理とは、本発明のスペーサ粒子分散液中でもスペーサ粒子が上述した範囲の表面電位を持つように処理することである。このスペーサ粒子の電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等の既存の測定器を用いて、既存の測定方法によって測定される。
【００２２】
上記スペーサ粒子は、表示素子のコントラスト向上のために着色されていてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理された粒子、また、粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色された粒子等が挙げられる。なお、粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００２３】
上記スペーサ粒子としては、例えば、シリカ等の無機系粒子又は有機高分子等の有機系粒子を基材粒子とするものが挙げられる。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成されている配向膜を傷つけない程度の適度な硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更にセル内部でスペーサ粒子が移動し難いことから、有機系粒子を基材粒子とするものが好適である。
【００２４】
上記スペーサ粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、非アニオン性疎水基を有する重合性単量体、弱アニオン性親水基を有する重合性単量体、非アニオン性親水基を有する重合性単量体等を含む重合性単量体混合物を用いて、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の従来公知の重合方法により直接スペーサ粒子を調製する方法、別に調製した基材粒子に表面処理を施して表面処理層を形成する方法等が挙げられる。
【００２５】
上記基材粒子の表面に表面処理層を形成させることにより上記スペーサ粒子を製造する場合には、例えば、基材粒子の表面に表面処理層を物理的に付着及び／又は化学的に結合することが考えられる。上記表面処理層は、基材粒子の表面全体を均一に被覆するものであってもよいし、部分的に被覆するものであってもよい。
【００２６】
上記基材粒子に表面処理層を設ける方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特願２００２−１０２８４８号に開示されているようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、液晶表示装置のセル中で表面処理層が剥離して液晶への溶出するという問題が少ないことから、基材粒子の表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が好適であり、例えば、特開平９−１１３９１５号公報に開示されたグラフト重合を行う方法が好適である。グラフト重合を行う方法では、スペーサ粒子の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、スペーサ粒子の表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合させる。グラフト重合させると、スペーサ粒子の表面層の密度を高くでき、充分な厚みの表面処理層を形成できる。よって、グラフト重合されたスペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液中での分散性に優れている。更に、本発明のスペーサ粒子分散液が基板に吐出された際に、スペーサ粒子の基板に対する固着性に優れている。
【００２８】
上記表面処理層を形成する場合の単量体としては、非アニオン性疎水基を有する重合性単量体、弱アニオン性親水基を有する重合性単量体、非アニオン性親水基を有する重合性単量体等を含む重合性単量体混合物が好適である。
【００２９】
上記非アニオン性疎水基を有する重合性単量体のうちアミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記非アニオン性疎水基を有する重合性単量体のうちアミド基を有する単量体としては、例えば、ジイソプロピル（メタ）アクルリルアミド、ジヘキシル（メタ）アクルリルアミド、ジヘキシル（メタ）アクルリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
上記弱アニオン性親水基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体等が挙げられる。
【００３１】
上記非アニオン性親水基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、アミノ基を有する単量体、水酸基とエーテル基とを有する単量体、エーテル基を有する単量体、アミド基を有する単量体、Ｎ−イソピロピル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
上記アミノ基を有する単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記水酸基とエーテル基とを有する単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エーテル基を有する単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクルリルアミド、ジエチル（メタ）アクルリルアミド、Ｎ−イソピロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
なかでも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３２】
このような重合性単量体混合物を用いて表面処理層を形成する場合、該重合性単量体混合物における非アニオン性疎水基を有する重合性単量体の配合量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい下限は５０重量％である。上記非アニオン性疎水基を有する重合性単量体の配合量が０．１重量％未満であると、接液部材に対してスペーサが付着しやすくなることがあり、５０重量％を超えると、溶媒に対する分散性が悪化することがある。上記非アニオン性疎水基を有する重合性単量体の配合量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３３】
該重合性単量体混合物における弱アニオン性親水基を有する重合性単量体を有する重合性単量体の配合量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９９．９重量％である。上記弱アニオン性親水基を有する重合性単量体を有する重合性単量体の配合量が３０重量％未満であると、溶媒に対する分散性が悪化することがあり、９９．９重量％を超えると、接液部材に対する付着性を改善できないことがある。上記弱アニオン性親水基を有する重合性単量体を有する重合性単量体の配合量のより好ましい下限は４０．１重量％、より好ましい上限は９８重量％である。
【００３４】
該重合性単量体混合物における非アニオン性親水基を有する重合性単量体は必須ではない。共重合する場合、上記非アニオン性親水基を有する重合性単量体の配合量の好ましい上限は６９．９重量％である。上記非アニオン性親水基を有する重合性単量体の配合量が６９．９重量％を超えると、固着性が不充分になることがある。上記非アニオン性親水基を有する重合性単量体の配合量のより好ましい上限は６０重量％である。
更に、上記重合性単量体混合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性単量体を含有してもよい。
【００３５】
上記表面処理層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記表面処理層の厚さが５ｎｍ未満であると、スペーサ粒子を基板に配置した後の基板とスペーサ粒子との間の接着力（固着力）が不足し、スペーサ粒子を画素外に配置しても、パネルを作製する際やパネルになった後で振動等によりスペーサ粒子が画素にはみ出し画質の低下を招くことがある。上記表面処理層の厚さが５００ｎｍを超えると、本発明のスペーサ粒子分散液が乾燥していくにつれスペーサ粒子がノズルプレート面に強固に付着するようになり後退接触角も低くなり、ノズル面に付着したスペーサ粒子が除去されにくくなる問題が起こることがある。なお、上記表面処理層の厚みは、ベックマンコールター社製の「コールターカウンター」を利用し、その装置の標準測定溶剤と標準測定方法を利用して、表面処理前後のスペーサ粒子の粒子径を測定し、その差から算出する。なお、差だと両側の厚みを足した値になるので、この厚みはこの粒子径の差の１／２とする。
【００３６】
本発明のスペーサ粒子分散液中の上記スペーサ粒子の固形分濃度の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記スペーサ粒子の固形分濃度が０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子が含まれないことがあり、１０重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが目詰まりしやすくなり、また吐出された液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多すぎて、乾燥過程でスペーサ粒子が移動し難くなる。上記スペーサ粒子の固形分濃度のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は７重量％である。なお、本発明のスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の固形分濃度は、基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数により適宜設定される。
【００３７】
［溶剤］
上記溶剤としては特に限定されないが、インクジェット装置のノズルから吐出される温度において液体である各種溶剤であることが好ましい。なかでも、水溶性又は親水性の溶剤が好ましい。本発明のスペーサ粒子分散液の溶剤として疎水性の強い溶剤を用いると、ノズルを構成する部材を溶剤が侵したり、部材を接着している接着剤の一部が溶剤に溶解したりすることがある。
【００３８】
上記溶剤としては、沸点が１５０℃以上である溶剤、水、及び、沸点が１５０℃未満の溶剤の混合溶剤であることが好ましい。この場合、上記沸点が１５０℃以上である溶剤の含有量が３０〜９６重量％、前記水及び前記沸点が１５０℃未満の溶剤の含有量が４〜７０重量％であることが好ましい。
【００３９】
上記沸点が１５０℃以上の溶剤としては、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、３−ヘキセン−２，５−ジオール等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）が好ましく、そのなかでもエチレングリコールが最も好ましい。
【００４０】
上記沸点が１５０℃未満の溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、２−プロパノールが最も好ましい。
【００４１】
上記沸点が１５０℃未満の溶剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ粒子分散液においては、配向膜に溶剤が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。従って、上記沸点が１５０℃未満の溶剤を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１５０℃未満の溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい溶剤は好ましくない。
【００４２】
本発明のスペーサ粒子分散液には、媒体として沸点が２００℃以上、かつ、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である溶剤を含有させてもよい。
このような溶剤としては、上述した沸点及び表面張力を有するものであれば特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好ましく用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好ましく用いられる。溶剤Ｘとして、上述した溶剤が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい範囲は上記溶剤中０．１〜５０重量％、より好ましい範囲は１〜３０重量％、更に好ましい範囲は１〜１０重量％である。
【００４３】
［その他スペーサ粒子分散液に任意に添加されうる物質］
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子分散液中に接着性を付与するための接着成分（接着剤）が添加されていてもよい。また、スペーサ粒子の分散性を高めたり、表面張力や粘度等の物理的な特性を制御して吐出精度を高めたり、乾燥時のスペーサ粒子の移動性能を高めるために、各種の界面活性剤、粘性調整剤等がスペーサ粒子分散液に添加されていてもよい。
【００４４】
［スペーサ粒子分散液の物性］
本発明のスペーサ粒子分散液は、保存時（２０℃）における粘度が、３ｍＰａ・ｓより大きく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存時（２０℃）における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時に沈降しやすくなるし、低粘度で吐出しにくいヘッドでは、冷却機構をつけて粘度を上げようとしても吐出可能な粘度にならない等の問題が発生する。保存時（２０℃）における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であると、インクジェット装置を用いて吐出する際に、ヘッドを加温し、粘度を下げることのできない種類のヘッドでは吐出できなくなったり、吐出量を制御し難くなったりすることが起こるし、更に吐出性を改善するためにスペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
なお、加温できるヘッドを使用する場合、上記粘度の好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。これは加温できるにせよ、粘度を下げようとあまりに高温にしすぎると、スペーサ粒子分散液やヘッドが劣化するため、６０℃程度までしか加温できないためである。なお、上記粘度は、より好ましくは、６０℃程度の加温で２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００４５】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の吐出時の粘度の好ましい下限が０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２０ｍＰａ・ｓである。吐出時の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出できても吐出量をコントロールすることが困難になる等安定的に吐出できなくなることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。吐出時の粘度のより好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
［インクジェット装置］
本発明に用いられるインクジェット装置としては特に限定されず、一般的な吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。吐出方法としては、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出するサーマル方式等が挙げられる。なかでも、スペーサ粒子分散液への熱的な影響が小さいため、ピエゾ方式が好適である。
【００４７】
なお、本明細書においてインクジェット装置の接液部とは、インクジェット装置のなかで、本発明のスペーサ粒子分散液が接する部材であって、流路を構成する部材、ヘッドに入る前の外部フィルターやヘッド内の流路、ヘッド内の内部フィルター、ヘッド内のインク室やヘッド内の共通インク室、ノズルオリフィス等に使用される部材をさす。このなかで、流路を構成する部材としては、ＰＴＦＥやＰＦＡのような化学的に安定で、スペーサ粒子の付着性の少ない材質を使用できるが、その他、ヘッド等に使用される材質は強度や耐久性、加工性の観点からＳＵＳやアルミニウムのような付着性の強い金属材料等の親水性材料が使用されることが多い。これらの接液部材にスペーサ粒子が付着し、堆積していくと、ある時その堆積物、すなわちスペーサ粒子の大凝集物が剥がれるということが起これば、ノズルオリフィスにスペーサ粒子が詰まり未吐出になったりする問題が発生する。また、ノズルオリフィスにスペーサ粒子が付着していくとその付着位置がノズルオリフィスの先端近くだと、吐出の直進性を決めるメニスカスの形状が非対称になり、吐出精度が悪化する問題が起こる。図３に、上記インクジェット装置のヘッド部におけるノズルオリフィス、メニスカスの形状等を模式的に示す断面図を示す。
【００４８】
［基板］
このようなインクジェット装置を用いて上述した本発明のスペーサ粒子分散液を吐出することで、例えば、本発明のスペーサ粒子分散液を用いることで、画素領域と非画素領域とを有し、対向されたの基板を有する液晶表示装置を好適に製造することができる。
【００４９】
［スペーサ粒子分散液の吐出方法］
上記スペーサ粒子は、ブラックマトリックス等の非画素領域に対応する領域、又は、配線等の非画素領域に対応する領域に配置されれば、配置される部分及び配置パターンは特に限定されない。しかしながら、スペーサ粒子が画素領域にはみ出すのを防止するために、例えば、基板の非画素領域に対応する領域が格子状に形成されている場合には、格子状の非画素領域に対応する領域の縦横交差する格子点を狙ってスペーサ粒子分散液を吐出することがより好ましい。
【００５０】
基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、５０〜１０００個／ｍｍ２の範囲にあることが好ましい。散布密度は、ガラス基板を押した際変形が少なくなるように設計した液晶表示装置を製造する場合には多く、逆の場合で、変形に対する柔軟性をとる場合等は少なくする。
また、１つの箇所におけるスペーサ粒子の配置個数は、上記の散布密度と配置箇所（配置間隔）によって適宜設定され得るが、一般的には０〜７０個程度であることが好ましく、更に好ましくは２〜４０個である。
【００５１】
本発明の液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、表面に非アニオン性疎水基を有するスペーサ粒子を用いていることから、インクジェット装置内でスペーサ粒子の凝集やインクジェット装置の接液部にスペーサ粒子が付着することをを防止することができる。また、基板上に配置されたスペーサ粒子は、配向膜に対する固着力が優れたものとなる。更に、非アニオン性疎水基を表面に有するスペーサ粒子を使用したことにより、別途、疎水性官能基を有する重合性単量体を使用する必要がない。これにより、スペーサ粒子表面の官能基を調整する際に、スペーサ粒子の溶剤中における分散性を確保するために重合条件を精密に制御する必要がない等の利点を生じ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（スペーサ粒子の調製）
ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを、セパラブルフラスコ中で均一に混合した。
次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを、セパラブルフラスコ中に投入し充分攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を更に添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下、８０℃で１５時間反応させた。得られた粒子を熱水及びアセトンを用いて洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径が３．０μｍ、ＣＶ値が３．０％であるスペーサ粒子Ｓ（基材粒子）を得た。また、この粒子の表面電位は−２０ｍＶであった。
【００５５】
（スペーサ粒子の表面修飾）
（スペーサ粒子Ｃ１）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメタクリレート９９重量部と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート１重量部との混合物中に、スペーサ粒子Ｓ２０重量部を投入し、ソニケータを用いて均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し、４０℃で２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１重量部を添加し、５時間反応させた。反応終了後、１μｍのメンブランフィルタを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、スペーサ粒子Ｃ１を得た。なお、この際表面に結合した表面処理層の厚みは１００ｎｍであった。また、表面電位は＋２ｍＶであった。
【００５６】
（スペーサ粒子Ｃ２）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメタクリレート９６重量部と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート４重量部との混合物中に、得られたスペーサ粒子Ｓ２０重量部を投入し、ソニケータを用いて均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し、４０℃で２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１重量部を添加し、５時間反応させた。反応終了後、１μｍのメンブランフィルタを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、スペーサ粒子Ｃ２を得た。なお、この際表面に結合した表面処理層の厚みは９０ｎｍであった。また、表面電位は＋３０ｍＶであった。
【００５７】
上記以外のスペーサ粒子は、表１に記載した重合性単量体を用いて上述した方法と同様にしてスペーサ粒子を合成した。
【００５８】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表２〜３に示す組成の溶剤中にゆっくり添加し、超音波機を用いて充分撹拌し分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過し、凝集物を除去することによりスペーサ粒子分散液を得た。
なお、実施例及び比較例に用いた溶剤の沸点、表面張力、粘度、比重ならびにスペーサ粒子分散液の表面張力、粘度、比重を測定し表２〜３に示した。
また、スペーサ粒子分散液のステンレスプレートに対する付着、分散状態の変化を下記の方法にて評価したが、その結果も表２〜３に示した。
【００５９】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板であるカラーフィルタ基板５１と、カラーフィルタ基板５１の対向基板である段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂとを用意した。
【００６０】
（カラーフィルタ基板）
図１（ａ）に、カラーフィルタ基板５１に用いるブラックマトリックスが設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図１（ｂ）に、カラーフィルタ基板５１の一部を拡大して部分切欠正面断面図で示す。
【００６１】
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板５１は以下のように作製した。
【００６２】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板５２の上に通常の方法により、アクリル樹脂からなるブラックマトリックス５３（幅８０μｍ、縦間隔６００μｍ、横間隔２００μｍ、厚み１．０μｍ）を設けた。ブラックマトリックス５３上及びその間に、ＲＧＢの３色からなるカラーフィルタ５４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層５５及びＩＴＯ透明電極５６を設けた。
【００６３】
更にＩＴＯ透明電極５６上に、スピンコート法によってポリイミドを含有する溶液を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後に１９０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜５７を形成した。配向膜を設けた後にラビング処理を行い、ラビング処理後、純水により洗浄し、１０５℃で２０分乾燥を行った。
【００６４】
配向膜５７は、下記ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の３種類のいずれかの配向膜からなる。ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の配向膜を構成するために、下記ポリイミド樹脂溶液を用いた。形成された配向膜の表面張力（γ）は以下の通りであった。
【００６５】
ＰＩ１は、商品名「サンエバーＳＥ１３０」、日産化学社製、表面張力（γ）が４６ｍＮ／ｍである。
ＰＩ２は、商品名「サンエバーＳＥ１５０」、日産化学社製、表面張力（γ）が３９ｍＮ／ｍである。
ＰＩ３は、商品名「サンエバーＳＥ１２１１」、日産化学社製、表面張力（γ）が２６ｍＮ／ｍである。
【００６６】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図１０（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いる段差が設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図１０（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して部分切欠正面図で示す。
【００６７】
実施例及び比較例に用いた段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａは以下のように作製した。
【００６８】
図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、カラーフィルタ基板５１のブラックマトリックス５３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板６２上に、従来公知の方法により銅からなる段差６３（幅８μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極６４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜６５を形成した。ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａでは、段差６３が形成されている部分において、配向膜６５が隆起して凸部が形成されており、その凸部の高さ、すなわち、基板表面の段差は０．２μｍであった。
【００６９】
配向膜６５を構成するに際して、対向基板であるカラーフィルタ基板５１の配向膜５７と同様のポリイミド樹脂溶液を用いた。また、直交するような方向にラビング処理を行い、同様に洗浄を行った。
【００７０】
（インクジェット装置）
インクジェットのヘッドとしては、ピエゾ方式のヘッドを用いた。ノズルの口径は４０μｍで、インク室の接液部が、ガラスセラミックの材料により構成され、共通流路、内部フィルタ、注入口、排出口がＳＵＳ３１６材料により構成されたヘッドを用いた。また、ノズル面はフッ素系の撥水加工が施されているものを用いた。また、供給系、配管系においては、チューブにはＰＴＦＥ製のものを用い、外部フィルタ（ヘッド外の配管途中でヘッドの注入口の直前に設置するフィルタ、ＳＵ３１６糸による綾畳織のフィルタを使用し、１４５０メッシュ（０．０４ｍｍ）／１６５メッシュ（０．０７ｍｍ））はＳＵＳ製のもの、容器は超高分子量ＰＥ樹脂製のものを用いた。
【００７１】
（スペーサ粒子の配置）
スペーサ粒子分散液をＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂのいずれか一方の基板にスペーサ粒子を配置する工程に移行した。
インクジェット装置のインク室、共通インク室にスペーサ粒子分散液を導入した後、インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液約１ｍＬを排出した後に、スペーサ粒子をすぐに吐出した場合（初期）と、１時間吐出後再導入を行い、インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液約１ｍＬを排出した後に、スペーサ粒子の配置を再度吐出した場合（再導入後）とについて、試験を行った。
なお、スペーサ粒子分散液を導入しノズルからスペーサ液を排出した直後のノズルプレート面に付着したスペーサ粒子分散液の大液滴は、シリコン弾性ゴムでできたゴムべらを用い拭き取った。この際、液滴飛翔状態も下記の方法にて測定した。
【００７２】
ステージ上に、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂを載せた後、上述したインクジェット装置を用いて、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂ上の、カラーフィルタ基板５１上のブラックマトリックス５３の交点に対応する段差部分を狙って、スペーサ粒子分散液を吐出した。
【００７３】
吐出の際のノズルの先端面と基板表面との間隔は０．５ｍｍとした。インクジェットヘッドの波形は、ダブルパルス方式を利用し、液滴の吐出量を１周期１ノズルあたり１８ｎｇとした。粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。吐出後、スペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する初期接触角（θ）を接触角計により測定した。また、乾燥過程における接触角の変化を、測定し後退接触角も測定した。その結果を表２〜３に示した。
【００７４】
スペーサ粒子分散液を吐出した後、カラーフィルタ基板５１又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂに着弾したスペーサ粒子分散液を乾燥させた。
【００７５】
実施例及び比較例では、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上で、基板に吐出されたスペーサ粒子分散液を乾燥し、スペーサ粒子分散液が完全に乾燥したことを目視で確認した。しかる後、残留している溶剤を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に基板を載置して１５分間加熱し、スペーサ粒子を基板に固着させた。
【００７６】
（評価用液晶表示装置の作製）
いずれか一方の基板にスペーサ粒子が配置されたカラーフィルタ基板５１と、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ｂとを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱し、硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるように空セルを作製した。しかる後、貼り合わされた２枚の基板間に真空注入法により液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【００７７】
（実施例及び比較例の評価）
下記の項目について評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【００７８】
（ステンレスプレートに対する付着状態評価）
スペーサ粒子分散液にステンレスプレート（ＳＵＳ３１６）を水平方向に寝かした状態で１時間浸漬した。その後スペーサを含まないスペーサ粒子分散液を構成する溶剤混合物に１０回以上上下させながら浸漬を繰り返し過剰なスペーサ粒子分散液を除去した。なお、上記の溶剤混合物はスペーサ粒子がある程度の濃度に達する前に適宜新鮮なものに交換した。また超音波は照射せず、浸漬も緩やかにおこなった。最後に観察する前の乾燥を容易に行うためにイソプロパノールに１回浸漬し、その後風乾した。風乾後、２００倍の倍率の反射型顕微鏡によりその表面にスペーサが付着しているかどうかを、５視野に付き、観察し、付着の度合いを判定した。１視野内に付着したスペーサが存在しない場合を「○」、１視野内に付着したスペーサが平均で５個以内である場合を「△」、１視野内に付着したスペーサが平均で５個を超える場合を「×」と評価した。なお、１視野は約０．５ｍｍ２である。
【００７９】
（スペーサ粒子分散液の分散性の評価）
スペーサ粒子分散液を、それを構成する同じ組成の混合溶剤にて０．１ｗｔ％になるように希釈した。これをスライドガラス上に滴下し直ちにカバーグラスをかけ、透過型顕微鏡にて４００倍の倍率でスペーサの分散状態を５視野に付き観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。
また、同様にして０．０５ｗｔ％に希釈したスペーサ粒子分散液１ｇ程度を、４５℃にて真空乾燥機を利用し減圧乾燥することで約５０％の重量にまで濃縮した。濃縮したスペーサ粒子分散液に超音波を１分程度照射し、照射後１分程度放置した後の、スペーサの分散状態を同様にして観察し、分散性の度合いを判定した。１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個以内、かつ、４個以上の凝集塊がない場合を「○」、１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個〜１０個、かつ、４個以上の凝集塊がない場合を「△」、１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１０個を超える、あるいは４個以上の凝集塊がある場合を「×」と評価した。なお、この濃縮したスペーサ粒子分散液の分散性にて、乾燥過程で最後まで残存する溶剤に対する分散性とした。
【００８０】
（液滴飛翔状態観察）
スペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドから基板に吐出する前に、別途、ヘッドからスペーサ粒子分散液の液滴が吐出されている状態を観察し、飛行軌跡の直進性や、未吐出ノズルの有無等を調べることで吐出の安定性の評価を行った。飛翔状態の観察は、ヘッドの駆動周波数に同期した周波数で（あるいは分周された周波数（駆動周波数／整数）で）、若干の遅延時間（例６０μ秒）を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ（テレセントリックレンズをつけたＣＣＤカメラ）で撮影することによって行った。吐出の安定性について、未吐出ノズル、ならびに飛行曲がりが起こっているノズルが無い場合を「◎」、未吐出ノズルはないが、飛行曲がりが起こっているノズルが５％以下の場合を「○」、未吐出ノズルが５％以下、飛行曲がりが起こっているノズルが１０％以下の場合を「△」、未吐出ノズルが５％を超える場合を「×」と評価した。
【００８１】
（スペーサ粒子散布密度）
スペーサ粒子を基板に固着させた後に、スペーサ粒子が配置されている部分において、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【００８２】
（平均スペーサ粒子数）
１配置箇所あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を、１ｍｍ２の範囲内で計測し、平均スペーサ粒子数とした。
【００８３】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を観察し、スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった場合を「○」、スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた場合を「△」、スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた場合を「×」と評価した。
（集合性評価）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の寄り集まり状態を観察し、よく寄り集まっている（図６）場合を「○」、部分的に集まっている（図７）場合を「△」、集まっていない（図８）場合を「×」、集まっていない（但し、液滴周辺部に円周状に並ぶ）（図９）場合を「×ｃ」と評価した。
【００８４】
（表示画質）
液晶表示装置の表示画質を観察し、表示領域中にスペーサ粒子が殆ど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなく、また、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）がなかった場合を「○」、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）はないものの、表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがわずかにあった場合を「△」、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）があり、また表示領域中にスペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった場合を「×」と評価した。
【００８５】
（固着性評価）
スペーサ粒子が配置されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てる前後での１．０ｍｍ２の範囲のスペーサ粒子数を計測し、残存したスペーサ粒子の割合を求めた。残存率が９９％以上の場合を「○」、残存率が９０〜９９％未満の場合を「△」、残存率が９０％未満の場合を「×」と評価した。なお、この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧５ｋｇ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。なお、エアーブロー圧を７ｋｇ／ｃｍ２にあげた評価も行った。
【００８６】
【表１】
2009288557.tif 000002
【００８７】
【表２】
2009288557.tif 000003
【００８８】
【表３】
2009288557.tif 000004
【００８９】
表２、表３に示すように、実施例のスペーサ粒子分散液は、表面電位がインクジェット装置の接液部が持つ表面電位と同一のため、電荷の反発により装置内の接液部材へのスペーサ粒子の付着防止効果が高い、また、図４に示すように、その吐出安定性も優れており、得られる液晶表示装置は、スペーサ粒子は非画素領域に精度よく配置され、表示画質に優れていた。また、固着性も優れていた。なお、図４は、実施例に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真である。
【００９０】
実施例１、２、１３〜２３の結果の通り、非アニオン性疎水基が適量で、溶媒組成も適当であると、飛翔状態、固着性、集合性、配置性において優れた性能を発現する。
実施例３では、非アニオン性疎水基がやや多くなっているので、乾燥後期に溶媒との親和性がやや悪化して分散性が悪くなった為、集合性が悪化した。
実施例４まで非アニオン性疎水基を多く表面処理に導入すると、溶媒に分散した状態からややスペーサの凝集が見られるが、インクジェットヘッド外のフィルターで除去可能なので飛翔性には問題はなかった。しかし、実施例５の様に溶媒組成を調整することで分散性を向上させることができるが、集合性までは改善されない。また、表面処理厚みがあまり厚くないにもかかわらず、非アニオン性疎水基が多く導入されているので固着性は維持されている。
実施例６まで非アニオン性疎水基の導入量を増やすと、表面処理全体の疎水性が高くなりすぎ溶媒組成を調整しても分散性がやや悪くなる。その結果、スペーサが溶媒中よりもＳＵＳ表面で安定になると考えられる為にＳＵＳプレートに対する付着性がやや悪くなる。
実施例７の通りＮ，Ｎ−ジラウリルアミノエチルアクリレートでも、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレートと同様の結果となった。
実施例８の通り非アニオン性親水基を導入しても、非アニオン性疎水基単独と同様の性能を発現するが、実施例９の通り疎水性基を更に導入すると溶媒に対する分散性がやや悪化するが、実施例１０の通り溶媒組成を調整することで分散性を維持することができる。
【００９１】
実施例１１まで疎水性基の導入量を増やすと、表面処理全体の疎水性が高くなりすぎ溶媒組成を調整しても分散性がやや悪くなる。その結果、スペーサが溶媒中よりもＳＵＳ表面で安定になると考えられる為にＳＵＳプレートに対する付着性がやや悪くなる。
実施例１２の通り、非アニオン性親水基としては、アミンだけでなくポリエチレングリコール鎖でも同様に性能を発揮する。
実施例２４の様に溶媒粘度が低すぎ、インクジェットヘッドの適性値から外れると、ＳＵＳプレートに対する付着性や固着性等スペーサ起因の性能は維持されるが、飛翔性が不安定になり（図５）、その結果配置精度や画質品質が悪くなる。
実施例２５の様に溶媒組成がスペーサ表面やインクジェットヘッドに対して適切でないと、ＳＵＳプレートに対する付着性や固着性等スペーサ起因の性能は維持されるが、分散性や飛翔性が悪くなる。
【００９２】
他方、比較例１の通り表面処理を施さないと、分散性が良くないため、飛翔性が悪くなると共に固着性も全く不足している。
比較例２、３の通り非アニオン性疎水基を用いず非アニオン性親水基のみでは、固着性がやや悪くなることがある。
比較例４、５の通りスペーサの表面処理に非アニオン性基を導入しない場合、ＳＵＳに対する付着性が悪化し、その結果経時で飛翔性が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によると、インクジェット装置内でスペーサ粒子の凝集及びインクジェット装置の接液部への付着を防止することができるスペーサ粒子分散液を提供できる。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、ブラックマトリックスが設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図２】従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図。
【図３】インクジェット装置のヘッド部におけるノズルオリフィス、メニスカスの形状等を模式的に示す断面図。
【図４】実施例に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真。
【図５】比較例１に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真。
【図６】液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の寄り集まり状態を示す評価基準の写真。
【図７】液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の寄り集まり状態を示す評価基準の写真。
【図８】液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の寄り集まり状態を示す評価基準の写真。
【図９】液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の寄り集まり状態を示す評価基準の写真。
【図１０】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、段差が設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を拡大して示す部分切欠正面図。
【符号の説明】
【００９５】
１…液晶表示装置
２…第１の基板
２Ａ…透明基板
３…第２の基板
３Ａ…透明基板
４…ブラックマトリックス
５…カラーフィルタ
６…オーバーコート層
７…ＩＴＯ透明電極
８…配向膜
９…配線
１０…ＩＴＯ透明電極
１１…配向膜
１１ａ…隆起部分
２１…メニスカス
２２…スペーサ粒子
２３…スペーサ粒子分散液
３１…スペーサ粒子
３２…凸部
３３…凹部
５１…カラーフィルタ基板
５２…透明基板
５３…ブラックマトリックス
５４…カラーフィルタ
５５…オーバーコート層
５６…ＩＴＯ透明電極
５７…配向膜
６１…ＴＦＴアレイモデル基板
６２…透明基板
６３…段差
６４…ＩＴＯ透明電極
６５…配向膜
１００…ヘッド
１０１…インク室
１０２…インク室
１０３…吐出面
１０４…ノズル孔
１０５…温度制御手段
１０６…ピエゾ素子
【図１】
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【図２】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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