(57)【要約】【課題】表面及び内部の硬化性に優れ、モールドからの剥離性に優れたレジストパターンを形成可能な光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、を含み、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、を含み、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）界面活性光重合開始剤は、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基、及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（ｄ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を基板上に塗布して光硬化性層を形成する工程と、
凹凸パターンを有するモールドの該凹凸パターンと、前記基板上に形成された前記光硬化性層と、を圧接して前記光硬化性層を変形させる工程と、
前記基板の前記光硬化性層が形成された側の反対側から、及び／又は、前記モールドの前記光硬化性層に接する側の反対側から、前記変形した光硬化性層に光を照射して前記変形した光硬化性層を硬化する工程と、
前記基板から前記モールドを剥離し、基板上に前記凹凸パターンの反転パターンを形成する工程と、
を有するパターン付き基板の製造方法。
【請求項６】
更に、
前記基板上に形成された前記反転パターンをマスクとして基板をエッチングする工程と、
前記エッチングされた基板から前記反転パターンを剥離する工程と、
を有することを特徴とする請求項５に記載のパターン付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及びパターン付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィ法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させた方法であり、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的に、モールド、スタンパ、テンプレート等と呼ばれる）の凹凸パターンを、レジスト膜にプレスし、レジスト膜を力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリントリソグラフィ法には、主として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる技術（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる技術（例えば、非特許文献２参照）との２通りが知られている。光硬化性組成物を用いる場合、基板上に形成された光硬化性膜（レジスト膜）にモールドの凹凸パターンを圧接し、モールド及び／又は基板を通して光を照射し、光硬化性膜を光硬化させ、その後モールドを剥離してレジストパターンを形成する。
【０００４】
光硬化性組成物としては、形成される硬化膜の表面強度を改良することができる界面活性光開始剤を含む感光性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。一方、ナノインプリントリソグラフィ法におけるモールドの剥離性が良好なパターン形成方法として、フッ素含有量が４０〜７０質量％の重合性化合物を含有する硬化性材料を用いる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１５６１１号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２８１９号公報
【特許文献３】特表２００４−５２５９９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４８８２号公報
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,114,3314（1995）
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78（1999）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の感光性組成物は、硬化膜の内部の強度が不足し、光ナノインプリントリソグラフィーへ適用することはできない。また、特許文献４に記載の硬化性材料では、表面の硬化度が不足することが明らかとなった。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、少ない露光量で硬化させた場合においても、表面及び内部の硬化性に優れ、モールドからの剥離性に優れたレジストパターンを形成可能な光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及び、前記光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を用いたパターン付き基板の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、光重合開始剤と界面活性光重合開始剤とを併用することにより、形成されたレジストパターンの内部の硬化度と表面の硬化度とを両立でき、更にモールドからの剥離性をも向上できる、との知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成した。
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  （ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、を含み、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物である。
＜２＞  前記（ｃ）界面活性光重合開始剤は、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基、及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物である。
【００１０】
＜３＞  ２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物である。
＜４＞  更に、（ｄ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物である。
【００１１】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を基板上に塗布して光硬化性層を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターンと、前記基板上に形成された前記光硬化性層と、を圧接して前記光硬化性層を変形させる工程と、前記基板の前記光硬化性層が形成された側の反対側から、及び／又は、前記モールドの前記光硬化性層に接する側の反対側から、前記変形した光硬化性層に光を照射して前記変形した光硬化性層を硬化する工程と、前記基板から前記モールドを剥離し、基板上に前記凹凸パターンの反転パターンを形成する工程と、を有するパターン付き基板の製造方法である。
【００１２】
＜６＞  更に、前記基板上に形成された前記反転パターンをマスクとして基板をエッチングする工程と、エッチング後の基板から前記反転パターンを剥離する工程と、を有することを特徴とする＜５＞に記載のパターン付き基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少ない露光量で硬化させた場合においても、表面及び内部の硬化性に優れ、モールドからの剥離性に優れたレジストパターンを形成可能な光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及び、前記光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物を用いたパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物≫
本発明の光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物（以下、「本発明の光硬化性組成物」ともいう）は、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、を含み、２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓとなるように構成される。
光硬化性組成物を上記構成とすることにより、該光硬化性組成物を用いてレジストパターンを形成する際、少ない露光量で硬化させた場合においても、レジストパターンの表面及び内部の硬化性が向上し、モールドからの剥離性（以下、「モールドとの剥離性」、「離型性」ともいう）が向上する。
上記効果が得られる理由は定かではないが、理由の一つは以下のように推定される。
即ち、ｂ）成分により、主としてパターン内部の重合を進行する。一方、上記（ｃ）成分は、塗布乾燥後、パターン表面付近の濃度が増加しやすいため、パターン表面及びパターン内部の効果的な重合を進行させ得る。上記パターン表面の硬化の進行と、（ｃ）成分の持つ界面活性機能と、の相乗効果により、モールドの剥離性が向上するものと推定される。
【００１５】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。メタ（アクリレート）はアクリレートおよびメタクリレートを表し、メタ（アクリル）はアクリルおよびメタクリルを表し、メタ（アクリロイル）はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明でいうナノインプリントリソグラフィは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物は、２５℃における粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓである。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。
前記粘度が３０ｍＰａ・ｓより大きいと、微細な凹凸パターンを有するモールドを光硬化性組成物に密着させた場合、モールドの凹部のキャビティ内に光硬化性組成物が流れにくくなり、大気が取り込まれやすくなるためバブル欠陥を引き起こしやすくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りやすくなる。また、最新レジスト材料ハンドブック、Ｐ１、１０３〜１０４（２００５年、情報機構出版）などにこれまでに開示されている光ナノインプリント組成物は、粘度がおよそ５０ｍＰａ・ｓであるため、バブル欠陥や光硬化後にモールドの凹部に残渣が残りやすいなどの問題があったため、限られた用途にしか適用できなかった。例えば、半導体集積回路や液晶ディスプレイの薄膜トランジスタなどの微細加工用途への展開は難しかった。本発明の光硬化性組成物は、これらの用途に好適に適用でき、また、その他の用途、例えば、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。
【００１７】
前記粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じる。具体的には、粘度を低くしすぎることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりする問題がある。
【００１８】
前記残渣をさらに抑制し、塗布性をさらに向上させる観点からは、前記光硬化性組成物の２５℃における粘度は、３〜１８ｍＰａ・ｓが好ましく、４〜１８ｍＰａ・ｓがより好ましい。
以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１９】
＜（ａ）重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含有する。
前記重合性化合物としては、光ラジカル重合性不飽和単量体および／または光カチオン重合性不飽和単量体を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いることのできる光ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する単量体が好ましく用いられる。
【００２１】
エチレン性不飽和結合含有基を１個有する単量体の例としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
【００２２】
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
【００２３】
メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、tｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、
【００２４】
ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミドアクリレート、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が粘度が低く、揮発性に優れ、本発明に好適に用いられる。
【００２６】
また、モールドとの剥離性や基板との密着性や塗布性を向上させる目的で、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シリコーンヘキサアクリレートなどのシリコーン化合物、市販されているシリコーンアクリレート（商品名：デソライトＺ７５００（ＪＳＲ製）、ＳＨＣ２００、ＳＨＣ９００、ＵＶＨＣ８５ＸＸシリーズ、ＵＶＨＣ１１ＸＸシリーズ（いずれもＧＥ東芝シリコーン社製）、ジメチルシロキサンモノメタクリレート（ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５（いずれもチッソ（株）製））、ジメチルシロキサンジメタクリレート（ＤＭＳ−Ｖ２２（チッソ（株）製））、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ−１３６０（ダイセル化学工業製））も用いることができる。同様に、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も用いることができる。
【００２７】
さらに、基板との密着性を高めるために、例えば、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート等のリン酸含有（メタ）アクリルモノマーも本発明に用いることができる。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物の基板密着性や膜の機械特性を高めるために、イソシアネート系の（メタ）アクリレート化合物も本発明の光硬化性組成物に含めることができる。
イソシアネート系の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソシアネートメ
チル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−プロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｓｅｃ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートが例示される。
【００２９】
また、ジオキソラン骨格の（メタ）アクリレートも、本発明の光硬化性組成物に用いることができる。
ジオキソラン骨格の（メタ）アクリレートの具体例としては、４−アクリロイルオキシ
メチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
中でも、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソ
ラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、
【００３１】
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００３２】
さらに、基板との密着性を高めるために、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等のリン酸含有ジ（メタ）アクリルモノマーも本発明に用いることができる。
【００３３】
これらの中で特に、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が２官能単量体の中では低粘度であり、本発明に好適に用いられる。
【００３４】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が３官能以上の単量体の中では低粘度であり、本発明に好適に用いられる。
【００３６】
一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、上記のように組成物に多量の光重合性官能基が導入されるので、組成物の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性および耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上し、高熱、摩擦または溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難くなる。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、フォスファゼン骨格、アダマンタン骨格、カルド骨格、ノルボルネン骨格等の嵩高い構造を持つオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いることができる重合性不飽和単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。前記オキシラン環を有する化合物としては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。
これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
本発明で用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシシクロへキシル基含有化合物ならびにグリシジル基含有化合物が好ましい。エポキシシクロヘキシル基含有化合物は、カチオン重合性に優れている。グリシジル基化合物は重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性が一層向上する。
特に、脂環式エポキシ化合物は粘度が低く且つ硬化速度が速いため好ましい。
【００４０】
前記エポキシシクロヘキシル基含有化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンなどを例示することができる。
【００４１】
これらの成分のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンが好ましい。
【００４２】
この成分として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
好ましく使用することのできるグリシジル基含有エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００４４】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４５】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００４７】
本発明で用いることができる重合性不飽和単量体として、オキセタン化合物が挙げられる。前記オキセタン化合物は、分子内にオキセタン環を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば特開平８−１４３８０６号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報に記載のオキセタン化合物が好適に使用できる。その他、耐熱性や膜硬度、離型性を改良するために、オキセタニル基を有するシルセスシオキサン化合物やオキセタニル基を有するフッ素化合物を用いることもできる。
【００４８】
分子内にオキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【００４９】
ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００５０】
分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物の例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
【００５１】
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【００５２】
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【００５３】
ポリ（３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン）、Ｎ−オキセタン−２−イルメトキシメチルアクリルアミド、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸メチルエステル、５−（３−エチル−３−オキセタニル）イソフタル酸、１，１，１−トリス［４（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル］エタンなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79（1957））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。
【００５５】
オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製ＯＸＴ１０１（３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、東亜合成社製ＯＸＴ２２１（ジ［１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル］、東亜合成社製１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキタセル）メトキシメチル］ベンゼン、東亜合成社製ＯＸＴ２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン）、東亜合成社製ＭＰＯ（３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）オキセタン）、宇部興産製ETERNACOLL OXBPが使用できる。
【００５６】
これらの中でも、本発明の光硬化性組成物の構成成分として好適に使用できるオキセタン化合物は、分子内のオキセタン環の数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。具体的には、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタントリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いることができる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられ、これらビニルエーテル系化合物は、ラジカル重合においても、カチオン重合においても有用であり、低粘度であるという特徴がある。
【００５８】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179（4237）、321（1988）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明で用いることができる重合性化合物として、スチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等、Ｎ−ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等を挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いることができる重合性化合物として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物にはさらに必要に応じて各種ポリオール化合物を配合できる。好適に適用できるポリオールとして、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種カプロラクトンポリオールが適用できる。かかる各種ポリオールの添加により、硬化速度を向上させることがきる。これらポリオールのうち水酸基当量が小さく、光カチオン硬化性組成物の主要反応成分であるエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物との相溶性に優れ、且つ添加により粘度上昇の小さいことからエチレングリコール、トリメチロールプロパンが本発明で好適に適用できる。
【００６２】
上記ポリオールは、好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が２個以上のポリオールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分得られ、また、得られる光硬化性組成物の機械的特性が低下しにくい傾向がある。一方、ポリオール１分子中の水酸基数が６個以下の方が、耐湿性の点で好ましい。
【００６３】
かかるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００６４】
上記ポリオールの中、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００６５】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００６６】
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６７】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
【００６８】
上記のポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせで用いることができる。使用するポリオールの分子量は、１００〜５０,０００であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜２０，０００とされる。分子量が該範囲のポリオールを使用することにより、形状安定性および物性安定性がより良好な光硬化性組成物を得ることができると共に、得られる光硬化性組成物の粘度が過大となり過ぎて、弾性率が低下するのを抑止できる傾向にある。
【００６９】
本発明で用いることができる重合性不飽和化合物として、光カチオン重合性の反応性成分として、一分子内に、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基等のカチオン反応性の単一官能基を有する上記化合物だけでなく、同一分子内に複数種類の官能基を有する化合物も適用することができる。
例えば、同一分子内にビニルエーテル基とエポキシ基を含有する化合物やプロペニルエ
ーテル基とエポキシ基を有する反応性化合物を用いることができる。
また、光カチオン重合性および光ラジカル重合性の反応性成分として、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−１０）、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社、ＯＸＥ−３０）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０００）、オキセタン環を有する（メタ）アクリレート化合物（宇部興産、ETERNACOLL OXMA等）等の化合物を用いることもできる。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じてラジカル硬化機構を有する反応性成分とハイブリット化したものを含んでいてもよい。ハイブリット化は、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を反応性化合物として含有するカチオン硬化性成分にアクロイル基含有化合物等のラジカル硬化型成分および必要に応じてラジカル硬化開始剤を混合することにより得られる。アクロイル基含有化合物として例えば、（メタ）アクリル酸−（ビニロキシ）エチル等の同一分子中にカチオン重合性のビニルエーテルとラジカル重合性のアクロイル基を有する化合物等が好適に挙げられる。
ハイブリッド系化合物の市販品としては、例えば、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−１０ ）、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−３０）、オキセタン環を有する（メタ）アクリレート化合物（宇部興産、ETERNACOLL OXMA等）アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルやメタクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、ＶＥＥＡ）、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業製、サイクロマーＡ４００、Ａ１００）等が挙げられる。
【００７１】
次に、本発明の光硬化性組成物における、光ラジカル重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の光硬化性組成物は、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体（好ましくは、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する単量体、２個有する単量体および３個有する単量体のいずれか１種以上を含む。）を５０質量％以上含むようにブレンドして用いる形態が好ましい。
【００７２】
本発明において、不飽和結合含有基を１個有する光ラジカル重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効であり、全重合性化合物の好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。不飽和結合含有基を１個有する単量体の割合を、８０質量％以下とすることにより、本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性がより良好となる傾向にあり、光ナノインプリントのモールド材として用いる場合には、モールドが膨潤してモールドが劣化するのを抑止できる傾向にあり好ましい。一方で、不飽和結合含有基を１個およびまたは２個有する単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、不飽和結合含有基を１個または２個有する単量体が添加されることが好ましい。
【００７３】
不飽和結合含有基を２個有する単量体は、全重合性化合物の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。不飽和結合含有基を１個およびまたは２個有する単量体の割合は、全重合性化合物、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。
【００７４】
不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を本発明の粘度範囲により容易に調整することができ好ましい。
【００７５】
さらに、本発明の光硬化性組成物における、光カチオン重合性単量体の好ましいブレンド形態について述べる。光カチオン性単量体のブレンドの範囲は本発明の粘度条件の範囲を逸脱しない限り特にこれらに限定されるものではない。
【００７６】
本発明において、カチオン重合性基を１個有するカチオン重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効であり、全単量体の、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下の範囲で添加される。カチオン重合性基を１個有する単量体の割合を９５質量％以下とすることにより、硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性をより良好に保つことができる傾向にあるため好ましく、また光ナノインプリントのモールド材として有機ポリマーを使う場合には、モールドの膨潤を抑え、モールドの劣化を低減出来る傾向にある。一方で、カチオン重合性基を１個およびまたは２個有する単量体は、反応性希釈剤として用いるため、カチオン重合性基を１個または２個有する単量体の添加は必須であり、全単量体の好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の割合で配合される。
【００７７】
本発明における重合性化合物としては、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の、全重合性化合物中の含有量としては、５０質量％以上が好ましい。ここで、前記含有量は６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、他の必須成分との合計が１００質量％となる数値である。
【００７８】
一般的に、組成物の粘度を調整するには、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをブレンドすることが可能であるが、特に、本発明の光硬化性組成物の粘度を前述の好ましい範囲に調製する観点からは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体を５０質量％以上含有することが好ましい。
即ち、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体の割合が、全組成分中、質量比で５０質量％以上であれば、モールド凹部に取り込まれた大気によるバブル欠陥や、光硬化後のモールド凸部の残渣を、より効果的に防止できる。
【００７９】
＜（ｂ）光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における光重合開始剤としては、使用する光源の波長に対して活性を有するものを配合することができ、反応形式の違い（例えば、ラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００８０】
本発明における光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
前記光ラジカル重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
これらの例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
【００８１】
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００８２】
ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、
【００８３】
旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、
【００８４】
三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製の（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、
【００８５】
みどり化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、みどり化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、
【００８６】
ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイル  ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００８７】
本発明における光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。
前記光カチオン重合開始剤としては、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩であるアリールスルホニウム塩やアリールヨウドニウム塩等が好ましい。
【００８８】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００８９】
このようなオニウム塩のうち、特に有効な光カチオン重合開始剤は、芳香族オニウム塩である。例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【００９０】
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００９１】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディア社製）、
【００９２】
ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。
上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
以上で説明した光重合開始剤の、光硬化性組成物中における含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１２質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、及び塗膜強度（塗膜の硬化性）をより向上させることができる。また、前記含有量が１５質量％以下であると、光透過性、着色性、及び取り扱い性をより向上させることができる。
【００９４】
さらに本発明の光硬化性組成物には、前述の光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００９５】
本発明の光硬化性組成物における光増感剤の含有割合は、光硬化性組成物中３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下が好ましい。光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は０．１質量％程度である。
【００９６】
本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、更に全面露光することも可能である。
【００９７】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、光硬化性組成物がモールド内で変形しにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。
【００９８】
以上、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤について説明したが、本発明においては、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることもできる。公知の成分としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。        
【００９９】
＜（ｃ）界面活性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、界面活性光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における界面活性光重合開始剤としては、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、界面活性作用を有する置換基の少なくとも１種と光重合開始作用を有する置換基の少なくとも１種とを同一分子内に含む化合物を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物においては、光重合開始剤に加えて界面活性光重合開始剤を更に含有していることにより、光硬化性組成物によって形成される硬化膜の表面特性が向上し、モールドからの剥離性が向上する。これにより、例えば、表示装置を構成するフォトスペーサーを作製した場合には、高度の変形回復性を示す。また、例えば、遮光層、着色層や保護層を製造した場合には、硬化膜の表面強度を大きくすることができる。
【０１００】
前記界面活性作用を有する置換基は、硬化膜の表面特性の観点から、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基、及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０１】
前記置換基を有していてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基は、炭素数４以上２０以下であることがより好ましい。具体的には例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、前記置換基を有していてもよいシロキサン基としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
また、シロキサン基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０３】
【化１】
2009051017.tif 000002
【０１０４】
式中、Ｒ３１は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ３３を表し、Ｒ３２は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ３４を表す。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭化水素基としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
上記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し数としては、硬化膜の表面特性の観点から、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【０１０５】
前記置換基を有していてもよいフッ化アルキル基は、炭素数が１以上１６以下のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数が３以上１２以下のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
また、フッ化アルキル基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式（２）で表されるフッ化アルキル基であることが好ましい。
【０１０６】
【化２】
2009051017.tif 000003
【０１０７】
式中、Ｌ４は酸素原子又は単結合を表し、ｉは０〜８の整数を表し、ｊは１〜１２の整数を表す。本発明においては、ｉが０〜６の整数であって、ｊが１〜１０の整数であることが好ましく、ｉが１〜４の整数であって、ｊが２〜８の整数であることがより好ましい。
具体的には例えば、ペルフルオロヘキシルオキシエチル基、ペルフルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
また、光重合開始作用を有する置換基としては、上記（ｂ）光重合開始剤として説明した光重合開始剤から誘導される置換基を挙げることができる。中でも、光重合開始活性の観点から、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物などから誘導される置換基であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における（ｃ）界面活性光重合開始剤は、界面活性作用を有する置換基と光重合開始作用を有する置換基との間に連結基を有していてもよい。前記連結基としては特に制限はなく、例えば、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子、カルボニル基、アミド結合、エステル結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せからなる連結基を挙げることができる。また、２価の連結基に限らず、３価以上の連結基であってもよい。
【０１１０】
本発明における（ｃ）界面活性光重合開始剤としては、具体的には、特表２００４−５１５６１１号公報、特表２００４−５２２８１９号公報、特表２００４−５２５９９４号公報等に記載の化合物や、下記例示化合物１〜３６を挙げることができる。
【０１１１】
【化３】
2009051017.tif 000004
【０１１２】
【化４】
2009051017.tif 000005
【０１１３】
【化５】
2009051017.tif 000006
【０１１４】
【化６】
2009051017.tif 000007
【０１１５】
【化７】
2009051017.tif 000008
【０１１６】
本発明における（ｃ）界面活性光重合開始剤としては、硬化膜の表面特性の観点から、界面活性作用を有する置換基が、置換されていてもよい長鎖アルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、光重合開始作用を有する置換基が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物から誘導される置換基であることが好ましく、界面活性作用を有する置換基が炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基、または炭素数４〜２０のアルキル基であって、光重合開始作用を有する置換基がトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物であることがより好ましい。中でも、上記例示化合物９、３０、３１などが特に好ましい。
【０１１７】
＜（ｄ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種＞
本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を少なくとも１種含むことが好ましい。
界面活性剤としては、（ｄ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「（ｄ）界面活性剤」ということがある）であることが好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の光硬化性組成物を、半導体素子製
造用のシリコンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への光硬化性組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、光硬化性組成物の粘度を下げる等が可能になる。
特に、本発明の光硬化性組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１１８】
前記フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」（トーケムプロダクツ社製）、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもＯＭＮＯＶＡ社）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８（いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【０１１９】
前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業製）が挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いることができるフッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガファックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【０１２１】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の配合量は、これらの界面活性剤の合計量で、光硬化性組成物中、０．００１〜５質量％の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜３質量％の範囲で添加することがより好ましい。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が光硬化性組成物中０．００１質量％以上であると、塗布の均一性をより向上させることができ、５質量％以下であると、モールドからの剥離性をより向上させることができる。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて使用してもよい。本発明では、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
特に、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
【０１２２】
本発明の光硬化性組成物には、上記の以外に、光硬化性組成物の柔軟性等を改良する目的で、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−３１１０、Ｄ−３１２０、Ｄ−３４１２、Ｄ−３４４０、Ｄ−３５１０、Ｄ−３６０５などポリオキシエチレンアルキルアミン、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−１３０５、Ｄ−１３１５、Ｄ−１４０５、Ｄ−１４２０、Ｄ−１５０４、Ｄ−１５０８、Ｄ−１５１８などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２１１２−Ａ、Ｄ−２１１２−Ｃ、Ｄ−２１２３−Ｃなどのポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２４０５−Ａ、Ｄ−２４１０−Ｄ、Ｄ−２１１０−Ｄなどのポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−４０６、Ｄ−４１０、Ｄ−４１４、Ｄ−４１８などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズの１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５などのポリオキシエチレンテトラメチルデシンジオールジエーテルなどが例示される。
【０１２３】
また、重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤も本発明で用いられる界面活性剤と併用することができる。例えば、アリロキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＫＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＰシリーズ）、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥＰ−６００）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２４】
＜有機溶剤＞
本発明の光硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含有してもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１２５】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
【０１２６】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
【０１２７】
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
【０１２８】
なお、本発明の光硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の光硬化性組成物の保存安定性をより安定にすることができる。
【０１２９】
また、本発明の光硬化性組成物は、有機溶剤の含有量が、全光硬化性組成物中、３質量％以下であることが好ましい。
すなわち、本発明の光硬化性組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能の単量体を反応性希釈剤として含む場合には、本発明の光硬化性組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の光硬化性組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
【０１３０】
このように、本発明の光硬化性組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを本発明の光硬化性組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加できる。本発明の光硬化性組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本発明の光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じ、離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等のその他の成分を含有してもよい。
【０１３２】
（離型剤）
離型性をさらに向上する目的で、本発明の光硬化性組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の光硬化性組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【０１３３】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当する。
【０１３４】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【０１３５】
変性シリコーンオイルは光硬化性組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、光硬化性組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の光硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【０１３６】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く離型性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【０１３７】
離型剤を本発明の光硬化性組成物に添加する場合、光硬化性組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が０．０１質量％以上だと、モールドと光硬化性組成物層の離型性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、光硬化性組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【０１３８】
（有機金属カップリング剤）
本発明の光硬化性組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【０１３９】
本発明の光硬化性組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４０】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１４１】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１４２】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【０１４３】
上記有機金属カップリング剤は、光硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、光硬化性組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【０１４４】
（重合禁止剤）
本発明の光硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１４５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ（住友化学工業製）等が挙げられる。酸化防止剤は、光硬化性組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１４６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２
７、３２８、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１４７】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チ
バガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は光硬化性組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１４８】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ
、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は光硬化性組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１４９】
（可塑剤）
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は光硬化性組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【０１５０】
（密着促進剤）
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレ
ンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、光硬化性組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【０１５１】
（熱重合開始剤）
本発明の光硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１５２】
（光塩基発生剤）
本発明の光硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）
−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１５３】
（着色剤）
本発明の光硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38,43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。
【０１５４】
（フィラー）
本発明の光硬化性組成物には、塗膜の耐熱性、機械的強度、タック性等を向上するなどの目的で、任意成分として、無機微粒子やエラストマー粒子等のフィラーを添加してもよい。
無機微粒子は、超微粒子サイズのものを用いることができる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものを意味している。本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、光硬化性組成物が適用される光学物品の用途およびグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子サイズが１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい一次粒子サイズが１ｎｍ以上では、光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、一方、一次粒子サイズが３００ｎｍ以下ならば、樹脂の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。
【０１５５】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）微粒子を用いるのが好ましい。
【０１５６】
無機微粒子は、光硬化性組成物の固形分全量中に１〜７０質量％の割合で配合するのが好ましく、１〜５０質量％の割合で配合するのが特に好ましい。無機微粒子の割合を１質量％以上とすることにより、本発明の光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、無機微粒子の割合を７０質量％以下とすると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。
【０１５７】
また、本発明の光硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の光硬化性組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【０１５８】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【０１５９】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の光硬化性組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１６０】
（酸化防止剤）
本発明の光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
【０１６１】
（塩基性化合物）
本発明の光硬化性組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１６２】
（酸増殖剤）
本発明では、エネルギー線によって酸を発生するカチオン重合開始剤に、発生した酸の作用によって新たに自己触媒的に酸を発生する物質（以下酸増殖剤という）を組み合わせることにより、硬化速度を向上させることもできる。酸増殖剤としては、例えば、特開平０８−２４８５６１号公報、特開平１０−１５０８号公報、特許第３１０２６４０号公報に開示の化合物、具体的には、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール、シス−３−（ｐ−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノールが挙げられる。市販の化合物としては、アクプレス１１Ｍ（日本ケミックス社製）などが挙げられる。
【０１６３】
＜本発明の光硬化性組成物の好ましい組み合わせ＞
本発明の光硬化性組成物の各成分について、種類や含有量の組み合わせを最適化することにより、表面及び内部の硬化性、並びに、モールドからの剥離性をさらに向上させることができる
【０１６４】
上記効果をより効果的に得る観点からは、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、の好ましい組み合わせとしては、（ｂ）光重合開始剤が、２，４−ビス−（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ、ＭＰ−トリアジン，ＴＡＺ−１０８、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムなどであって、（ｃ）界面活性光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基又は炭素数４〜２０のアルキル基と、を有する化合物（例えば、例示化合物９、３０、３１など）である組み合わせが好ましく、（ｂ）光重合開始剤が、２，４−ビス−（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌであって、（ｃ）界面活性光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基と、を有する化合物（例えば、例示化合物３０など）である組み合わせがより好ましい。
【０１６５】
また、上記効果をより効果的に得る観点からは、含有量比〔（（ｃ）界面活性光重合開始剤）／（（ｂ）光重合開始剤）〕（質量比）としては、０．１〜１．０が好ましい。
【０１６６】
また、上記効果をより効果的に得る観点からは、（ｃ）界面活性光重合開始剤と、（ｄ）界面活性剤と、の好ましい組み合わせとしては、（ｃ）界面活性光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基又は炭素数４〜２０のアルキル基と、を有する化合物（例えば、例示化合物９、３０、３１など）であって、（ｄ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である組み合わせが好ましく、（ｃ）界面活性光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基と、を有する化合物（例えば、例示化合物３０など）であって、（ｄ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である組み合わせがより好ましい。
【０１６７】
また、上記効果をより効果的に得る観点からは、含有量比〔（（ｄ）界面活性剤）／（（ｃ）界面活性光重合開始剤）〕（質量比）としては、０．１〜１．０が好ましい。
【０１６８】
＜本発明の光硬化性組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【０１６９】
本発明の光硬化性組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、微細パターン形成のための光ナノインプリントレジスト組成物として用いることができる。
【０１７０】
≪パターン付き基板の製造方法≫
本発明のパターン付き基板の製造方法は、
（１）上記で説明した本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布して光硬化性層を形成する工程（以下、「光硬化性層形成工程」ともいう）と、
（２）凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターンと、前記基板上に形成された前記光硬化性層と、を圧接して前記光硬化性層を変形させる工程（以下、「圧接工程」ともいう）と、
（３）前記基板の前記光硬化性層が形成された側の反対側（以下、「基板裏面側」ともいう）から、及び／又は、前記モールドの前記光硬化性層に接する側の反対側（以下、「モールド裏面側」ともいう）から、前記変形した光硬化性層に光を照射して前記変形した光硬化性層を硬化する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、
（４）前記基板から前記モールドを剥離し、基板上に前記凹凸パターンの反転パターンを形成する工程（以下、「モールド剥離工程」ともいう）と、
を有して構成される。
【０１７１】
本発明のパターン付き基板の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を用い、モールドの凹凸パターンの反転パターンであるレジストパターンを形成するため、少ない露光量で硬化させた場合においても、レジストパターンの表面及び内部の硬化性が向上し、レジストパターンのモールドからの剥離性が向上する。
【０１７２】
前記「パターン付き基板」における「パターン」は、
（Ａ）基板上に形成されたレジストパターンを、必要に応じてポスト露光や加熱処理等により更に硬化させて形成されたパターン、
及び／又は、
（Ｂ）基板上に形成されたレジストパターンをマスクとするエッチングにより形成された、基板表面、金属膜、半導体膜、絶縁体膜（有機膜でも無機膜でもよい。以下同じ。）等からなるパターン、を指す。
前記（Ａ）の具体例としては、例えば、表示装置における、フォトスペーサーパターン、配向制御用突起パターン、隔壁（例えば、ブラックマトリクス等）パターン、着色画素パターン、等が挙げられる。
前記（Ｂ）の具体例としては、例えば、半導体装置、表示装置、プリント配線基板等における、配線パターン、電極パターン、半導体パターン、絶縁膜パターン、ＣＭＰ等の研磨プロセスに用いる溝状パターン、等が挙げられる。
【０１７３】
前記（Ｂ）のパターンを形成する方法としては特に限定はないが、
（５）本発明の光硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンをマスクとして、基板（基板そのものの他、基板上に形成された金属膜、半導体膜、絶縁体膜を含む）をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）と、
（６）必要に応じ、その後、レジストパターンを剥離する工程（以下、「レジストパターン剥離工程」ともいう）と、
を有する形態が挙げられる。
この形態においては、形成されたレジストパターンの、表面及び内部の硬化性、並びにモールドからの剥離性が向上する結果、基板のエッチング性が向上する。
【０１７４】
以下、各工程について説明する。
＜（１）光硬化性層形成工程＞
前記光硬化性層形成工程は、上記で説明した本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布して光硬化性層を形成する工程である。
前記基板としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基板（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなど）、紙、ＳＯＧ、ポリマー基板（ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等）、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラス基板、透明プラスチック基板、導電性基材（ＩＴＯや金属等）、絶縁性基材、半導体作製基板（シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等）、等が挙げられ、特に制約はない。基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【０１７５】
本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、スリット＆スピン法などを用いることができる。
本発明の光硬化製組成物を塗布して形成される光硬化性層の層厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物は、多重塗布してもよい。
【０１７６】
＜（２）圧接工程＞
前記圧接工程は、凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターンと、前記基板上に形成された前記光硬化性層と、を圧接して前記光硬化性層を変形させる工程である。
【０１７７】
（モールド）
本発明におけるモールドとしては、基板上に転写されるべき凹凸パターンを少なくとも一方の面に有するモールドを用いる。
前記凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明におけるモールドとしては、光透過性モールドと非光透過性モールドとが挙げられる。
【０１７８】
本発明において用いられる光透過性モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１７９】
前記非光透過性モールドとしては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１８０】
上記本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理をおこなったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えばダイキン工業製:商品名  オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１８１】
（圧接条件）
前記モールドの凹凸パターンと、前記基板上の光硬化性層と、を圧接する際の圧接条件（モールド圧力）としては特に限定はないが、１０気圧以下が好ましい。
モールド圧力を１０気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１８２】
＜（３）露光工程＞
前記露光工程は、前記圧接工程により形成された基板とモールドとからなる積層体に対し、基板裏面側から、及び／又は、モールド裏面側から、光を照射し（即ち、露光し）、前記変形した光硬化性層（即ち、光硬化性層のうち、モールドの凹凸パターンの凹部に位置する部分）を硬化する工程である。
【０１８３】
基板裏面側から光を照射する場合には、前述の基板のうち、光透過性の基板を用いることが好ましい。一方、前記モールド裏面側から光を照射する場合には、前述のモールドのうち、光透過性モールドを用いることが好ましい。
ここで、「光透過性」とは、照射する光の透過率（露光波長における透過率）が９０％以上（好ましくは、９５％以上）である性質をいう。
【０１８４】
露光工程において照射する光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。
高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵVが含まれる。
また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光などの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。
これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
【０１８５】
本発明において、光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定することができる。
この際、前述の本発明の光硬化性組成物を用いて形成された光硬化性層を露光するため、少ない露光量で硬化させた場合においても、表面及び内部の硬化性に優れ、モールドからの剥離性に優れたレジストパターンを形成できる。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。
光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【０１８６】
＜（４）モールド剥離工程＞
前記モールド剥離工程は、前記光照射後の基板（詳しくは、基板上の光硬化性層）からモールドを剥離し、基板上に前記凹凸パターンの反転パターンとして、レジストパターンを形成する工程である。
この際、前述の本発明の光硬化性組成物を用いて形成された光硬化性層からモールドを剥離するため、少ない露光量で硬化させた場合においても、未硬化物がモールドに残留する現象を効果的に防止でき、モールドからの剥離性を向上できる。
【０１８７】
＜（５）エッチング工程＞
前記エッチング工程は、本発明の光硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンをマスクとして、基板（基板そのものに限られず、基板上に形成された金属膜、半導体膜、絶縁体膜であってもよい）をエッチングする工程である。
本発明のパターン付き基板においてエッチング工程を設ける場合、前記（１）〜（４）の工程を含んで形成されたレジストパターンは、エッチングレジストとして機能することができる。
【０１８８】
前記エッチングの方法としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、パターンを得る。
前記エッチングとしては、エッチング液による処理（ウェットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
エッチング処理は、適当な枚数をまとめて処理するバッチ方式でもよいし、一枚毎に処理する枚葉処理でもよい。
【０１８９】
（ウェットエッチング）
前記ウェットエッチングを行う場合のエッチング液には、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。
Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液や、硝酸セリウム・過酸化水素水の混合液、Ｔｉ用には希釈フッ酸、弗酸・硝酸混合液、Ｔａ用にはアンモニウム溶液と過酸化水素水の混合液、Ｍｏ用には過酸化水素水、アンモニア水・過酸化水素水の混合物、リン酸・硝酸の混合液、ＭｏＷ、Ａｌにはリン酸・硝酸混合液、弗酸・硝酸の混合液、リン酸・硝酸・酢酸の混合液ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ２には緩衝フッ酸、フッ酸・フッ化アンモニウム混合液、Ｓｉ、ポリＳｉには弗酸・硝酸・酢酸の混合液、Ｗにはアンモニア水・過酸化水素水の混合液、ＰＳＧには硝酸・フッ酸の混合液、ＢＳＧにはフッ酸・フッ化アンモニウム混合液などがそれぞれ使用される。
【０１９０】
ウェットエッチングは、シャワー方式でもよいし、ディップ方式でもよいが、エッチングレート、面内均一性、配線幅の精度は処理温度に大きく依存するため、基板種、用途、線幅に応じて条件は最適化する必要がある。また、前記ウェットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。
ここでポストベークとは、前記（１）〜（４）の工程を含んで形成されたレジストパターンを加熱して、更に硬化させる処理をいう。
通常ポストベークは９０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。
【０１９１】
（ドライエッチング）
ドライエッチングは、基本的に真空装置内に１対の平行に配置された電極を有し、一方の電極上に基板を設置する平行平板型のドライエッチング装置が用いられる。
プラズマを発生させるための高周波電源が基板を設置する側の電極に接続されるか、反対の電極に接続されるかにより、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）モードとラジカルが主として関与するプラズマエッチング（ＰＥ）モードに分類される。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ＋やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮｘ用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯｘ用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。
【０１９２】
＜（６）レジスト剥離工程＞
前記レジスト剥離工程は、前記エッチング後の基板から、レジストパターンを剥離する工程である。
レジストパターンの剥離（以下、「レジスト剥離」ともいう）は、液にて取り除く（ウェット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。
【０１９３】
ウェット剥離に用いる剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
【０１９４】
レジスト剥離速度は、温度・液量・時間・圧力などが大きく関与し、基板種、用途によって最適化ことができる。本発明では、室温〜１００℃程度の温度範囲で、基板を浸し（数分〜数十分）、酢酸ブチルなどの溶剤リンス、水洗を行うことが好ましい。剥離液自体のリンス性、パーティクル除去性、耐腐食性を向上させる観点から、水リンスのみでもよい。水洗は、純水シャワー、乾燥はエアナイフ乾燥が好ましい例として挙げられる。基板上に非結晶質シリコーンが露出している場合には、水と空気の存在で酸化膜が形成されるので、空気を遮断することが好ましい。
【０１９５】
また、アッシング（灰化）と薬液による剥離を併用する方法も適用してもよい。アッシングは、プラズマアッシング、ダウンフローアッシング、オゾンを用いたアッシング、ＵＶ／オゾンアッシングが挙げられる。例えば、ドライエッチングでＡｌ基板を加工する場合には、一般的に塩素系のガスを使うが、塩素とＡｌの生成物である塩化アルミニウムなどがＡｌを腐食する場合がある。これらを防止するために、防腐剤入りの剥離液を使用してもよい。
【０１９６】
＜その他の工程＞
本発明のパターン付き基板の製造方法は、以上で説明した（１）〜（６）の工程以外のその他の工程を有していてもよい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられる。
例えば、硬化処理工程などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
【０１９７】
前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたパターンを加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、２００℃以下とすることにより、光硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
【０１９８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、形成されたパターンの全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、前記感光層を形成する光硬化性組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２００】
〔実施例１〕
≪レジストパターン付き基板の作製≫
＜光硬化性組成物の調製＞
重合性化合物として、ベンジルアクリレート（Ｒ−０１）９．７９９ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｒ−１１）７８．３９２ｇ、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ−１２）９．７９９ｇ、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）（Ｐ−１）２．００ｇ、界面活性光重合開始剤として前記例示化合物３０を０．５ｇ、界面活性剤として、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１）０．０１ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液として、光硬化性組成物（塗布液）Ａ−１を得た。
得られた光硬化性組成物Ａ−１は、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性化合物の割合が９０質量％であり、光硬化性組成物Ａ−１の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０１】
ここで、重合性化合物及び光硬化性組成物の粘度は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ行った。
【０２０２】
＜レジストパターンの形成＞
厚さ１ｍｍのガラス基板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成されたカラーフィルター層（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有する）の上に、上記で調製した光硬化性組成物Ａ−１を、厚さが６．０μｍになるようにスピンコートして光硬化性層を形成した。
【０２０３】
上記でスピンコートして得られた光硬化性層付き基板を、ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。
このナノインプリント装置には、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドがセットしてある。前記モールドの片面には、凹凸パターンとして１０μｍのライン／スペースパターン（溝深さ５．０μｍ）が設けられている。
なお、前記光硬化性層付き基板及び前記モールドは、基板上の光硬化性層とモールド上の凹凸パターンとが向き合う配置でセットした。
【０２０４】
次に、前記光硬化性層と前記モールドの凹凸パターンとを、ソフトモールド加圧力０．８ｋＮで圧接し、光硬化性層を、モールドの凹凸パターンに対する反転パターン状に変形させた。
前記圧接により変形した光硬化性層に対し、モールドの裏面側から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、光硬化性層を硬化させた。露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒとした。
前記露光後、基板からモールドを剥離し、レジストパターンを得た。
レジストパターンは、モールドの凹凸パターンに対する反転パターンとして形成された。
【０２０５】
≪評価≫
得られた光硬化性組成物又はレジストパターンについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２０６】
＜モールドからの剥離性＞
レジストパターンの、モールドからの剥離性の評価を以下のようにして行った。
上記露光後にモールドを剥離したとき、光硬化性層の未硬化物がモールドに残留するか否かを光学顕微鏡（倍率３００倍）で観察し、下記判断基準により評価した。
下記判断基準において、Ａ又はＢであれば実用上許容範囲内である。
〜判断基準〜
Ａ：残留物全く無し。
Ｂ：残留物少し有り（モールドと光硬化性層との接触面積に対し３０％未満）。
Ｃ：残留物半分ほど有り（モールドと光硬化性層との接触面積に対し３０％以上９０％未満）。
Ｄ：残留物大量に有り（モールドと光硬化性層との接触面積に対し９０％以上。
【０２０７】
＜光硬化性＞  ・・・  レジストパターン内部の硬化性
レジストパターン内部の硬化性の評価として、以下のようにして光硬化性の評価を行った。
上記光硬化性組成物に対し、高圧水銀灯を光源に用い、モノマー（重合性化合物）の８１０ｃｍ-1の吸収の変化をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、硬化反応速度（モノマー消費率）をリアルタイムで行った。
測定結果に基づき、光硬化性組成物の光硬化性を下記判断基準により評価した。
下記判断基準において、Ａであれば実用上許容範囲内である。
〜判断基準〜
Ａ：硬化反応速度が０．５／秒以上。
Ｂ：硬化反応速度が０．２／秒以上０．５／秒未満。
Ｃ：硬化反応速度が０．２／秒未満。
【０２０８】
＜密着性＞  ・・・  レジストパターン表面の硬化性
レジストパターン表面の硬化性の評価として、以下のようにして光硬化性の評価を行った。
得られたレジストパターン表面に、テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否かを目視観察で判断し、以下の判断基準により評価した。
下記判断基準において、Ａであれば実用上許容範囲内である。
〜判断基準〜
Ａ：テープ側にパターンの付着が無い。
Ｂ：テープ側に極く薄く（パターンの付着面積がテープ面積に対し１０％未満）ではあるがパターンの付着が認められる。
Ｃ：テープ側にはっきりと（パターンの付着面積がテープ面積に対し１０％以上）パターンの付着が認められる。
【０２０９】
＜残膜性とパターン形状の観察＞
形成されたレジストパターンについて、パターン形状、パターンの残渣を走査型電子顕微鏡（倍率３００倍）により観察し、残膜性およびパターン形状を以下の判断基準により評価した。
【０２１０】
〜残膜性の判断基準〜
Ａ：残渣が観察されない。
Ｂ：残渣が少し観察される。
Ｃ：残渣が多く観察される。
【０２１１】
〜パターン形状の判断基準〜
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンの膜厚に対し２０％未満の範囲）がある。
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる。
【０２１２】
＜スピン塗布適性＞  ・・・塗布性（Ｉ）
本発明の光硬化性組成物を、膜厚４００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチ角の０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に、厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下の判断基準により評価した。
〜判断基準〜
Ａ：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない。
Ｂ：塗布スジが少し観察された。
Ｃ：ハジキまたは塗布スジが強く観察された。
【０２１３】
＜スリット塗布適性＞  ・・・塗布性（ＩＩ）
本発明の光硬化性組成物を、大型基板塗布用のスリットコーターレジスト塗布装置（平田機工（株）社製ヘッドコーターシステム）を用いて、膜厚４００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した０．７ｍｍ厚さのガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布し、膜厚２．０μｍのレジスト被膜を形成し、縦横に出る筋状のムラの有無を観察し、以下の判断基準により評価した。
〜判断基準〜
Ａ：スジ状のムラが観察されなかった。
Ｂ：スジ状のムラが弱く観察された。
Ｃ：スジ状のムラが強く観察された、またはレジスト被膜にハジキが観察された。
【０２１４】
〔実施例２〕
重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレート（Ｒ−０２）２９．３９ｇ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｒ−０９）４８．９８ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｒ−１１）９．７９５ｇ、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ−１３）９．７９５ｇ、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）（Ｐ−１）２．０ｇ、界面活性開始剤として例示化合物９を０．５g、界面活性剤として、メガファックペインタッド３１（シリコーン系、Ｗ−２）０．０５ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液として、光硬化性組成物（塗布液）Ａ−２を得た。
上記で得られた光硬化性組成物Ａ−２では、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性化合物の割合が９０質量％であり、光硬化性組成物Ａ−２の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
なお、粘度の測定は実施例１と同様の方法により行った。
上記で得られた光硬化性組成物Ａ−２を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１５】
〔実施例３〕
実施例１中、界面活性光重合開始剤として用いた例示化合物３０を、例示化合物３１に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物Ａ−３を調製した。
上記で得られた光硬化性組成物Ａ−３について、実施例１と同様にして粘度を測定した。また、上記で得られた光硬化性組成物Ａ−３を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１６】
〔実施例４〕
実施例３中、界面活性剤として用いたＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１）を除いた以外は実施例３と同様にして光硬化性組成物Ａ−４を調製した。
得られた光硬化性組成物Ａ−４について、実施例１と同様にして粘度を測定した。また、上記で得られた光硬化性組成物Ａ−４を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１７】
〔実施例５〕
実施例３中、界面活性剤として用いたＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１）を、メガファックＲ−０８（フッ素・シリコーン系、Ｗ−３）に変更した以外は実施例３と同様にして光硬化性組成物Ａ−５を調製した。
得られた光硬化性組成物Ａ−５について、実施例１と同様にして粘度を測定した。また、上記で得られた光硬化性組成物Ａ−５を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１８】
〔実施例６〜１０〕
実施例１〜５中、モールドの裏面側からの露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2の条件に変更した以外は実施例１〜５と同様にしてレジストパターンをそれぞれ形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１９】
〔実施例１１〕
重合性化合物として、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｒ−０９）４６．２ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ−１２）４６．２ｇ、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（Ｒ−１６）０．１ｇ、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）（Ｐ−２）７．５ｇ、界面活性開始剤として例示化合物３１を０．５ｇ、界面活性剤として、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１）０．０５ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液として、光硬化性組成物（塗布液）Ａ−６を得た。
上記で得られた光硬化性組成物Ａ−６では、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性化合物の割合が６０質量％であり、光硬化性組成物Ａ−６の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
なお、粘度の測定は実施例１と同様の方法により行った。
上記で得られた光硬化性組成物Ａ−６を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２０】
〔比較例１〜４〕
実施例１〜４中、界面活性光重合開始剤をそれぞれ添加しなかった以外は実施例１〜４と同様にして、光硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−４をそれぞれ調製した。
得られた各光硬化性組成物について、実施例１と同様にして粘度を測定した。また、上記で得られた各光硬化性組成物を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２１】
〔比較例５〕
実施例１中、光重合開始剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｎ−５を調製した。
得られた光硬化性組成物Ｎ−５について、実施例１と同様にして粘度を測定した。また、得られた光硬化性組成物Ｎ−５を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２２】
〔比較例６〜１０〕
比較例１〜５中、モールドの裏面側からの露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2の条件に変更した以外は比較例１〜５と同様にしてレジストパターンをそれぞれ形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２３】
〔比較例１１〕
重合性化合物として、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｒ−１１）２８．６ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ−１２）６２ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｒ−２２）４．７７ｇ、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）（Ｐ−２）４．５８ｇ、界面活性開始剤として例示化合物３１を０．５ｇ、界面活性剤として、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１）０．０５ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液として、光硬化性組成物（塗布液）Ｎ−６を得た。
上記で得られた光硬化性組成物Ｎ−６では、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性化合物の割合が３０質量％であり、光硬化性組成物Ｎ−６の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
なお、粘度の測定は実施例１と同様の方法により行った。
上記で得られた光硬化性組成物Ｎ−６を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２４】
実施例１〜５及び１１、比較例１〜５及び１１における光硬化性組成物の組成を下記表１に示す。
また、実施例１〜１１及び比較例１〜１１の評価結果を下記表２に示す。
【０２２５】
【表１】
2009051017.tif 000009
【０２２６】
＜表１中の記号の説明＞
〜（ａ）重合性化合物  〜
Ｒ−０１：  ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
Ｒ−０２：  フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社油脂社製）
Ｒ−０９：  ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（カラヤッドＭＡＮＤＡ：日本化薬社製）
Ｒ−１１：  トリプロピレングリコールジアクリレート（カラヤッドＴＰＧＤＡ：日本化薬社製）
Ｒ−１２：  エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−４５４：  化薬サートマー社製）
Ｒ−１３：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ：第一工業製薬社製）
Ｒ−１６：  エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーＰＭ−２１：  日本化薬社製）
Ｒ−２２：  ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ−３５１：  化薬サートマー社製）
【０２２７】
〜（ｂ）光重合開始剤  〜
Ｐ−１：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２：  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０２２８】
〜（ｃ）界面活性剤  〜
Ｗ−１：  ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ（トーケムプロダクツ社製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：  メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製：シリコーン系界面活性剤）
Ｗ−３：  メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製：フッ素・シリコーン系界面活性剤）
【０２２９】
【表２】
2009051017.tif 000010
【０２３０】
表２に示すとおり、少なくとも界面活性光重合開始剤を含有する実施例１〜５及び１１ではモールドからの剥離性が良好であったが、界面活性光重合開始剤を含有しない比較例１〜４では、特にモールドからの剥離性を満足できるものではなかった。
又、露光量を半減させた実施例６〜１０は良好な性能を維持できているのに対し、比較例６〜１０は性能を満足するものは得られなかった。
更に、粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える比較例１１は満足する塗布性及び性能を得ることはできなかった。
【０２３１】
〔実施例１２〕
≪Ａｌ製電極パターン付き基板の作製≫
＜レジストパターンの形成＞
厚さ１ｍｍの４インチ角のガラス基板上に形成された、膜厚４００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜上に、上記で調製した光硬化性組成物Ａ−１を、厚さが６．０μｍになるようにスピンコートしてＡｌ膜上に光硬化性層を形成した。
【０２３２】
次に、実施例１と同様の方法により、Ａｌ膜上にレジストパターンを形成した。
レジストパターンは、モールドの凹凸パターンに対する反転パターンとして形成された。
【０２３３】
＜Ａｌ製電極パターンの形成＞
次に、得られたレジストパターンをマスクとして、Ａｌ膜のウェットエッチングを行った。
即ち、リン硝酸エッチャントにより、レジストパターンに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製の電極パターン（以下、「Ａｌ製電極パターン」ともいう）を形成した。
さらにレジスト剥離を、モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、８０℃にて３分間浸漬処理して行った。
以上により、Ａｌ製電極パターン付き基板を得た。
【０２３４】
≪評価≫
上記光硬化性組成物及び上記レジストパターンについて、実施例１と同様の評価を行った。
更に、上記Ａｌ製電極パターンについて、下記エッチング性の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【０２３５】
＜エッチング性＞
レジスト剥離後のＡｌ製電極パターンを、目視および光学顕微鏡（倍率５００倍）により観察した。観察は、基板内５ポイントについて行い、以下の判断基準により評価した。
〜判断基準〜
Ａ：線幅１０±２．０μｍのアルミニウムのラインが得られた。
Ｂ：ラインの線幅のばらつき±２．０μｍを超えるラインになった。
Ｃ：ラインの欠損部分が存在した、または、ライン間が繋がっていた。
【０２３６】
〔実施例１３〜１６〕
実施例１２中、実施例１で調製した光硬化性組成物Ａ−１を、実施例２〜５で調製した光硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−５に変更した以外は実施例１２と同様にして、それぞれレジストパターン及びＡｌ製電極パターンの形成を行った。上記光硬化性組成物、上記レジストパターン、及び上記Ａｌ電極パターンについて、それぞれ実施例１２と同様の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【０２３７】
〔比較例１２〜１６〕
実施例１２〜１６において、光硬化性組成物Ａ−１〜Ａ−５を、前述の光硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−５に変更した以外は実施例１２〜１６と同様にして、それぞれレジストパターン及びＡｌ製電極パターンの形成を行った。上記光硬化性組成物、上記レジストパターン、及び上記Ａｌ電極パターンについて、それぞれ実施例１２と同様の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2009051017.tif 000011
【０２３９】
表３に示すとおり、少なくとも界面活性開始剤化合物を含有する実施例１２〜１６は良好なモールドからの剥離性、エッチング性を発現したが、界面活性開始剤化合物を含有しない比較例１２〜１５の組成物、及び光重合開始剤を含有しない比較例１６の組成物は、特にモールドからの剥離性、エッチング性を満足できるものではなかった。