(57)【要約】【課題】低温環境下でも二次電池の作動性を向上させる手段を提供する。【解決手段】第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層とからなり、前記第２活物質層は、前記第１活物質層の少なくとも１層より面積方向で外側に配置されている電池用電極、および第１の活物質を含む第１単電池層と、前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む第２単電池層とからなり、前記第２単電池層は前記第１単電池層の少なくとも１層より積層方向で外側に配置されている電池である。【選択図】図１
2009252497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、
前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層とからなり、
前記第２活物質層は、前記第１活物質層の少なくとも１層より面積方向で外側に配置されている、電池用電極。
【請求項２】
前記第１活物質層と、前記第２活物質層とが、面積方向の内側から外側に向かって交互にかつ同心状に配置されている、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記第１活物質層が島状に配置され、前記第２活物質層が前記第１活物質層を囲繞する海状に配置されている、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記第１の活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項５】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解質層が、液体電解質、ゲル電解質、または真性ポリマー電解質を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項９】
第１の活物質を含む第１単電池層と、
前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む第２単電池層とからなり、
前記第２単電池層は前記第１単電池層の少なくとも１層より積層方向で外側に配置されている、電池。
【請求項１０】
前記第１単電池層と前記第２単電池層とが、積層方向の内側から外側に向かって交互にかつ同心状に配置されている、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記第１の活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である請求項９または１０に記載の電池。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、請求項８に記載の組電池、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極および電池に関する。さらに詳細には、本発明は、低温環境下でも二次電池の作動性を向上させる電池用電極および低温作動性が向上した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されている。例えば、特許文献１では、熱応力を緩和するような材料を交互に配置することにより、寒冷地で必要な高電圧、大電流放電による熱応力に適用した二次電池用電極が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電池の熱に対する応力劣化が抑制でき耐久性が向上するが、寒冷地などでの電池の低温起動性が十分でない。
【０００６】
そこで本発明は、低温環境下でも二次電池の作動性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、電気抵抗値が低い活物質を含む層と電気抵抗値が高い活物質を含む層とを備える電極が、放電により発生した熱を効率よく逃がすことがわかった。その際、電気抵抗値が低い活物質を含む層を電極の面積方向の内側に配置し、電気抵抗値が高い活物質を含む層を電極の面積方向に配置した電極が、放電により発生した熱を効率よく逃がし、電池の低温作動性を向上させることがわかった。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層とからなり、前記第２活物質層は、前記第１活物質層の少なくとも１層より面積方向で外側に配置されている、電池用電極である。
【０００９】
また、本発明は、第１の活物質を含む第１単電池層と、前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む第２単電池層とからなり、前記第２単電池層は前記第１単電池層の少なくとも１層より積層方向で外側に配置されている、電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池の低温作動性を向上させうる電池用電極および低温作動性が向上した電池が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（本発明の電池用電極を含む電池の構成）
本発明は、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層とからなり、前記第２活物質層は、前記第１活物質層の少なくとも１層より面積方向で外側に配置されている、電池用電極である。
【００１３】
まず、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一例について説明する。ここで説明する本発明の電池用電極は、正極において、第１の活物質と前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質とを含む。この際、前記第１の活物質を含む第１活物質層は電極の面積方向の内側に配置され、前記第２の活物質を含む第２活物質層は電極の面積方向の外側に配置されている。しかしながら、本発明の技術的範囲は、かような形態のみには制限されず、負極のみが本発明の電池用電極を含む形態、あるいは正極および負極の双方が本発明の電池用電極を含む形態も包含しうる。
【００１４】
本発明に係る二次電池としては、特に制限されるべきものではない。例えば、電池の構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。同様に二次電池の電解質の種類で区別した場合にも、特に制限されるべきものではなく、液系電解質型電池、高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用し得るものである。これらの電解質は、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質（全固体電解質）単独で使用することもできるし、電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質（全固体電解質）をセパレータ（不織布を含む）に含浸させて使用することもできる。よって、特に制限されるべきものではない。また、電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、双極型ではない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。さらに、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に制限はなく、使用用途に応じて従来公知の知見を参照して、適宜選択すればよい。
【００１５】
以下、本発明の電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。
【００１６】
［集電体］
集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００１７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１８】
［活物質層］
＜活物質＞
本発明の電池用電極は、活物質層を含む。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電池用電極は、第１の活物質を含む第１活物質層と、前記第１の活物質よりも電気抵抗値が高い第２の活物質を含む第２活物質層とを含む。
【００１９】
正極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸コバルトリチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００２０】
正極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト複合酸化物などが挙げられる。
【００２１】
負極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、チタン酸リチウム、Ｓｉ系合金、Ｓｎ系合金などが挙げられる。
【００２２】
負極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ハードカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、前記第２の活物質の電気抵抗値は前記第１の活物質の電気抵抗値よりも高い。このような電気抵抗値の関係が成り立てば、前記第１の活物質と前記第２の活物質との組み合わせは特に制限されない。ただし、本発明の効果をより向上させるという観点から、前記第２の電気抵抗値と前記第１の電気抵抗値との差が、好ましくは１０〜１００ｍΩｃｍ２であり、より好ましくは１０〜３０ｍΩｃｍ２となるような活物質の組み合わせを選択することが好ましい。
【００２４】
前記第１の活物質および前記第２の活物質が正極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２５】
一方、前記第１の活物質および前記第２の活物質が負極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、本発明において、前記平均粒径は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。
【００２６】
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００２７】
＜バインダ＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜活物質層の配置＞
本発明の電池用電極は、電極の面積方向の内部に低電気抵抗値である第１の活物質を含む第１活物質層を配置し、電極の面積方向の外側に前記第１の活物質よりも高い電気抵抗値を有する第２の活物質を含む第２活物質層を配置する。この構造により、低温、例えば−２０〜０℃の温度で、作動時の大電流放電の際に発生した熱を、低温にて高電気抵抗値である第２の活物質に効率よく熱を受け渡すことができ、低温作動性に優れた電池が提供されうる。また、第１の活物質、例えば鉄系材料は、耐熱性が優れているため、低温作動時の大電流放電の際に発生する熱による劣化の影響も低減することができるので、電池の耐久性向上という観点からも有用である。
【００２９】
ここで、本発明において、基体とは、集電体、電解質層、セパレータ、電極端子（タブ）、電池の構成部材以外の適当な離型フィルムなどを含む。
【００３０】
本発明の電池用電極には、正極、負極のほか、双極型電極も含む。すなわち、双極型でない電池用電極では、正極は基体、例えば、集電体の両面に正極層が形成された構造であり、負極は基体、例えば、集電体の両面に負極層が形成された構造である。一方、双極型の電池用電極、すなわち双極型電極は、例えば、集電体や電解質層の一方の面に正極層が、他方の面に負極層が形成された構造である。
【００３１】
なお、本発明において、単電池層とは、電解質層と、これを挟んだ正極と負極とにより構成されるものをいい、双極型電池および双曲型でない電池の双方に共通の概念である。
【００３２】
本発明の電池用電極の具体的な形態としては、放電により発生した熱が外側に放熱されるように、互いに電気抵抗値の異なる活物質を含む少なくとも２つの層が基体上に、連続しておよび／または間隔を隔てて複数配置されていることを特徴とするものである。これにより、発生した熱が電極の外側に効率よく放熱されうる。
【００３３】
前記第１活物質層および前記第２活物質層の、基体上の面積方向の活物質層の配置形状（パターン）は、放電により発生した熱を外側へ放熱することができるものであれば何ら制限されるものではない。配置形状の例としては、例えば、同心円状、同心楕円形状、同心三角形状、同心四角形状、同心五角形状、同心六角形状、同心正方形状、同心長方形状（図１参照）などの同心形状が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
また、本発明の電池用電極は、前記第１活物質層および前記第２活物質層を、それぞれ少なくとも２つ備える電極であってもよい。この場合、図２に示すように、面積方向の最内側に前記第１活物質層を配置し、最外側に前記第２活物質層を配置することが好ましい。
【００３５】
さらに、同一種類の活物質同士が基体上に局在化しないように好ましくは適当に、より好ましくは略均等に、さらに好ましくは均等に分散していてもよい。この構造の例としては、例えば、アレイ状に配置した構造、すなわち、図３に示すような、いわゆる海島構造（前記第１活物質層が島状に配置され、前記第２活物質層が前記第１活物質層を囲繞する海状に配置されている）が例示できる。
【００３６】
前記第１活物質層および前記第２活物質層の基体上への配置に関しては、発生した熱を逃がすように配置できれば特に制限されない。また、前記第１活物質層および前記第２活物質層の配置は、規則的であってもよいし、不規則であってもよい。また規則的な配置は、基体全体でなくともよく、基体上に規則性を有する部分と不規則な部分とが混在してもよい。また、電池を構成する複数の電極においては、各電極の活物質層の配置は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。これは、高容量で、高電圧・大電流の電池を構成しようとすれば、電池を構成する電極も数十〜数百数十の単電池層を形成することにもなる。そうした場合、多層化された電極の中央部付近と、最外層付近とでは、温度分布状況や熱の逃げやすさも異なるため、積層される電極ごとに基体上への配置も変えることが、熱を逃がすために最適となることもあるためである。
【００３７】
また、本発明の電池用電極では、細かく区分して形成された活物質層に含まれる活物質の電気抵抗値が、基体上の中央部から外周部に向けて変化するように配置されていることを特徴とするものであってもよい。換言すれば、細分化された電気抵抗値の異なる活物質を、２次元的または１次元的に傾斜的に配置することで、放電により発生した熱が、前記第１活物質層から前記第２活物質層へ効率よく放熱されうる。この際、活物質の電気抵抗値の変化のさせ方としては、電極の中央部において発生した熱が外周部へ放熱するように変化させることができるものであればよい。例えば、活物質の電気抵抗値が中央部から外周部に向けて２次元的または１次元的に、段階的または連続的・傾斜的に低下するように変化させて配置すればよいし、かかる配置構成に何ら制限されるものではない。
【００３８】
前記第１活物質層の表面積および前記第２活物質層の表面積の割合は、前記第１活物質層および前記第２活物質層が、放電により発生した熱を逃がすように配置されていれば、特に制限されるべきものではない。しかしながら、本発明の効果をより向上させるという観点から、第１活物質層の表面積と第２活物質層の表面積との比は、５：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【００３９】
以下、本発明の電池用電極に含まれる活物質の具体的な配置の例について、図面を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれらの例に何ら制限されるものではない。
【００４０】
（第１の例：２つの活物質層を同心長方形状に配置した例）
図１は、本発明の電池用電極の具体的な例として、基体上に２つの活物質層を同心長方形状に配置した構成例であって、活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図（図１のＡ）および断面概略図（図１のＢ）である。
【００４１】
図１に示す電池用電極１０は正極であり、基体として集電体１１を用い、該集電体１１の片面上に、電気抵抗値が低い第１の正極活物質を含む第１活物質層１２を電極の面積方向（図１のＸ軸−Ｙ軸面）の内側に配置する。そして、その周囲を取り囲むようにして、前記第１の正極活物質よりも電気抵抗値が高い第２の正極活物質を含む第２活物質層１３を電極の面積方向の外側に配置する。
【００４２】
このような配置とすることにより、放電により発生した熱が第１活物質層１２から第２活物質層１３へ（すなわち、図１の矢印で示す方向へ）、効率よく逃がすことができる。さらに、電池の低温作動性を向上させることができる。ただし、本例では、本発明の作用効果を奏する一例を示したにすぎず、第１活物質層の表面積および第２活物質層の表面積は、適宜設定されうる。
【００４３】
（第２の例：２種の活物質層を交互にかつ同心長方形状に配置した例）
図２は、本発明の電池用電極の具体的な例として、基体上に２種の活物質層を交互にかつ同心長方形状に配置した構成例であって、活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図（図２のＡ）および断面概略図（図２のＢ）である。
【００４４】
図２に示す電池用電極２０は正極であり、基体として集電体２１を用い、該集電体２１の片面上に、電気抵抗値が低い第１の正極活物質を含む第１活物質層２２を電極の面積方向の内側（中心に近い部分）に配置する。そして、電極の外側に向かって、前記第１活物質層２２と前記第１の正極活物質よりも電気抵抗値が高い第２の正極活物質を含む第２活物質層２３とを交互にかつ同心長方形状に配置する。この際、電極の最外周部には、前記第２の正極活物質を含む第２活物質層２３を配置する。
【００４５】
本例に示すように、低抵抗である第１活物質層２２を電極の内側に配置し、前記第１活物質層と高抵抗である第２活物質層とを交互に、かつ同心長方形状に配置した構成とすることで、前記第１活物質層の表面積が増大する。このような配置とすることにより、放電により発生した熱が第１活物質層２２から第２活物質層２３へ（すなわち、図２の矢印で示す方向へ）、さらに効率よく逃がすことができる。そして、電池の低温作動性を向上させることができる。ただし、本例では、本発明の作用効果を奏する一例を示したにすぎず、前記第１活物質層２２の表面積および前記第２活物質層２３の表面積、ならびに前記第１活物質層２２の数および前記第２活物質層２３の数は、適宜設定されうる。
【００４６】
（第３の例：第１活物質層を島状に配置した例）
図３は、本発明の電池用電極の具体的な例として、基体上に第１活物質層３２を島状に配置した構成例であって、活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図（図３のＡ）および断面概略図（図３のＢ）である。
【００４７】
図３に示す電池用電極３０は正極であり、基体として集電体３１を用い、該集電体３１の片面上に、第１の正極活物質を含む第１活物質層３２を島状に配置する。そして、第１活物質層３２のそれぞれを囲繞するように、すなわち海状に、第２の正極活物質を含む第２活物質層３３を配置する。
【００４８】
本例に示すように、低抵抗である前記第１活物質層３２を島状に配置し、高抵抗である前記第２活物質層３３を海状に配置した構成とすることで、前記第１活物質層３２の表面積がさらに増大する。このような配置とすることにより、放電により発生した熱が第１活物質層３２から第２活物質層３３へ（すなわち、図３の矢印で示す方向へ）、効率よく逃がすことができる。そして、電池の低温作動性を向上させることができる。ただし、本例では、本発明の作用効果を奏する一例を示したにすぎず、前記第１活物質層３２の表面積および前記第２活物質層３３の表面積、ならびに前記第１活物質層３２の数、すなわち島の数は、適宜設定されうる。
【００４９】
また、図３では、第１活物質層３２の表面の形状が正方形状となっている例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。前記第１活物質層の表面の形状の例としては、例えば、円形状、楕円形状、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、または長方形状などが挙げられる。この形状は、同じ電極内で同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、前記第１活物質層の面積方向の間隔は、一定であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
【００５０】
前記第１活物質層および前記第２活物質層を上記のような配置とすることにより、放電により電極の内側で発生した熱を、効率よく逃がすことができる。また、従来のように、集電体上の全面に均一に活物質層を形成した場合と比較して、電池の低温作動性が向上する。
【００５１】
電極の厚み方向の活物質層の配置は、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５２】
本発明に係る二次電池は、上述した本発明の電池用電極を用いてなることを特徴とするものである。かかる電池用電極を用いることにより、放電により電極の内側で発生した熱を電極の外側へ放熱することができ、充放電効率を向上させることができる。本発明の電池用電極を備える二次電池は、特に制限されるべきものではなく、本発明の電池用電極は、従来公知の各種二次電池に幅広く適用し得るものである。
【００５３】
なお、他の構成要件に関しては、従来公知の二次電池の構成要件を適宜利用することができるものであるので、ここでは、簡単に説明する。
【００５４】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５５】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００５７】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００５８】
活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、およびバインダ以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５９】
活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６０】
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
【００６１】
本発明の電池用電極は、以下のような製造方法で製造されうる。例えば、第１の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第１の活物質を含むスラリーを調製する（第１の活物質を含むスラリーの調製工程）。別途、第２の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第２の活物質を含むスラリーを調製する（第２の活物質を含むスラリーの調製工程）。その後、第１の活物質を含むスラリーおよび第２の活物質を含むスラリーを集電体の表面に所望の配置となるように塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成する（塗膜形成工程）。次いで、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより製造されうる。多孔質体スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合がある。その際には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００６２】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００６３】
［第１の活物質を含むスラリーの調製工程、第２の活物質を含むスラリーの調製工程］
本工程においては、第１の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。また、別途、第２の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。このようにして、第１の活物質を含むスラリー（以下、単に「第１活物質スラリー」とも称する）および第２の活物質を含むスラリー（以下、単に「第２活物質スラリー」とも称する）をそれぞれ調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６４】
溶媒の種類は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６５】
混合手段も特に制限されないが、あらかじめ前記バインダを溶解させた溶液中に、前記を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、活物質の分布が均一になりやすいため、好ましい。
【００６６】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に前記第１活物質スラリーおよび前記第２活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００６７】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６８】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００６９】
前記第１活物質層および前記第２活物質層の面積方向の配置を、所望の形態とする方法は特に制限されない。例えば、前記第１活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第１活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第２活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。また、例えば、前記第２活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第２活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第１活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。
【００７０】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。例えば、製造される電極が双極電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質および負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００７１】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００７２】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照され、例えば、加熱処理が例示できる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００７３】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００７４】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００７５】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【００７６】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。
【００７７】
本発明の電池用電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。
【００７８】
本発明の電極が用いられる電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図４は、双極型電池であるリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図４に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００７９】
図４に示す双極型電池４０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート４２９の内部に封止された構造を有する。
【００８０】
図４に示すように、双極型電池４０の電池要素４２１は、正極活物質層４３と、負極活物質層４５とが集電体４１のそれぞれの面に形成された双極電極（図示せず）を複数個有する。各双極電極は、電解質層４７を介して積層されて電池要素４２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層４３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層４５とが電解質層４７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層４７が積層されている。
【００８１】
そして、隣接する正極活物質層４３、電解質層４７、および負極活物質層４５は、一つの単電池層４９を構成する。したがって、双極型電池４０は、単電池層４９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層４９の外周には、隣接する集電体４１間を絶縁するための絶縁層４３１が設けられている。なお、電池要素４２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（４１ａ、４１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層４３（正極側最外層集電体４１ａ）または負極活物質層４５（負極側最外層集電体４１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００８２】
さらに、図４に示す双極型電池４０では、正極側最外層集電体４１ａが延長されて正極タブ４２５とされ、外装であるラミネートシート４２９から導出している。一方、負極側最外層集電体４１ｂが延長されて負極タブ４２７とされ、同様にラミネートシート４２９から導出している。
【００８３】
以下、図４の双極型電池４０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００８４】
［電解質層］
電解質層４７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８７】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８８】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８９】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９０】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９１】
［絶縁層］
双極型電池４０においては、通常、各単電池層４９の周囲に絶縁層４３１が設けられる。この絶縁層４３１は、電池内で隣り合う集電体４１同士が接触したり、電池要素４２１における単電池層４９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池４０が提供されうる。
【００９２】
絶縁層４３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池作動温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００９３】
［タブ］
双極型電池４０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（４１ａ、４１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ４２５および負極タブ４２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体４１ａに電気的に接続された正極タブ４２５と、負極用最外層集電体４１ｂに電気的に接続された負極タブ４２７とが、外装の外部に取り出される。
【００９４】
タブ（正極タブ４２５および負極タブ４２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ４２５と負極タブ４２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、図２のように、最外層集電体（４１ａ、４１ｂ）を延長することによりタブ（４２５、４２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００９５】
［外装］
双極型電池４０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素４２１は、好ましくはラミネートシート４２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池作動温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００９６】
（電池）
本発明はまた、前記第１の活物質を含む第１単電池層と、前記第２の活物質を含む第２単電池層とを複数個接続して、低温作動性に優れた電池を形成することができる。その際配置形態は、前記第１単電池層を電池の内側に配置し、前記第２単電池層を電池の外側に配置するような配置形態であることが好ましい。このような配置形態とすることにより、放電により前記第１単電池層で発生した熱を、前記第２単電池層へ効率よく逃がすことができ、低温作動性に優れた電池を得ることができる。前記第１の活物質が正極活物質である場合、前記第１単電池層の正極活物質層は、電気抵抗値が低い前記第１の活物質のみを含むことが好ましい。前記第２の活物質が正極活物質である場合、前記第２単電池層の正極活物質層は、電気抵抗値が高い前記第２の活物質のみを含むことが好ましい。前記第１の活物質が負極活物質である場合、前記第１単電池層の負極活物質層は、電気抵抗値が低い前記第１の活物質のみを含むことが好ましい。前記第２の活物質が負極活物質である場合、前記第２単電池層の負極活物質層は、電気抵抗値が高い前記第２の活物質のみを含むことが好ましい。
【００９７】
図５は、活物質として前記第１の活物質のみを含む第１単電池層５１と、活物質として前記第２の活物質のみを含む第２単電池層５２とをそれぞれ１つ接続した電池５０の平面概略図（図５のＡ）および断面概略図（図５のＢ）である。また、図６は、活物質として前記第１の活物質のみを含む第１単電池層６１と、活物質として前記第２の活物質のみを含む第２単電池層６２とをそれぞれ２つ接続した電池６０の平面概略図である。図５に示す電池は、電池の内側に第１の活物質のみを含む第１単電池層５１が配置され、外側に第２の活物質のみを含む第２単電池層５２が配置されている。また、図６に示す電池は、電池の最内側に第１の活物質のみを含む第１単電池層６１が配置され、最外側に第２の活物質のみを含む第２単電池層６２が配置されている。そして、第１単電池層６１と第２単電池層６２とは、積層方向の内側から外側に向かって交互にかつ同心状に配置されている。このような構造により、低温作動性に優れた電池を形成することができる。なお、電池を構成する活物質として第１の活物質のみを含む単電池層（５１、６１）および活物質として第２の活物質のみを含む単電池層（５２、６２）の接続方法は、特に制限されない。複数個全てを並列に接続してもよいし、複数個全てを直列に接続してもよいし、または直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００９８】
（組電池）
図７に示すように、組電池７０は、上述の本発明の電池用電極を含む双極型電池が複数個接続されることにより構成されうる。各双極型電池４０の正極タブ４２５および負極タブ４２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池４０が接続されている。組電池７０の一の側面には、組電池７０全体の電極として、電極ターミナル（７２、７３）が設けられている。
【００９９】
組電池７０を構成する複数個の双極型電池４０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池７０の長期信頼性が向上しうる。
【０１００】
組電池７０によれば、組電池７０を構成する個々の双極型電池４０が低温作動性に優れることから、低温作動性に優れる組電池が提供されうる。
【０１０１】
なお、組電池７０を構成する双極型電池４０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【０１０２】
（車両）
上述の双極型電池４０、上述の電池（５０、６０）、または上述の組電池７０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池４０、電池（５０、６０）、または組電池７０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車などが挙げられる。また、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車などが挙げられる。
【０１０３】
参考までに、図８に、組電池７０を搭載する自動車８０の概略図を示す。自動車８０に搭載される組電池７０は、上記で説明したような特性を有する。
【０１０４】
以上のように、本発明の好適な実施態様について示したが、本発明は、以上の実施態様に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、本明細書中では、双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図９に、双極型でないリチウムイオン二次電池９０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【０１０５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０６】
（実施例１）
＜活物質スラリーの調製＞
１．正極活物質スラリーＡの調製
正極活物質として平均粒径が１．９μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％、電気抵抗値：３０ｍΩｃｍ２）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーＡを調製した。
【０１０７】
２．正極活物質スラリーＢの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＭｎＰＯ４（８６質量％、電気抵抗値：５０ｍΩｃｍ２）、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度がとなるように添加して、正極活物質スラリーＡを調製した。
【０１０８】
３．負極活物質スラリーの調製
負極活物質である平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
【０１０９】
＜試験用正極の作製＞
上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面上にスプレー塗布法により、長方形状（５ｃｍ×５ｃｍ）に６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。次に、正極活物質スラリーＡを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、スプレー塗布法により、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。正極活物質スラリーＢの塗布形状は、図１に示すような、正極活物質スラリーＡの塗布箇所を取り囲む同心長方形状とした。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡおよびＢの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。正極活物質スラリーＡの塗布面積は、２５ｃｍ２であり、正極活物質スラリーＢの塗布面積は、２１ｃｍ２であった。
【０１１０】
＜試験用負極の作製＞
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、得られた積層体を８０℃で乾燥させ、次いで、塗布した負極スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
【０１１１】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【０１１２】
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（大きさ：７．８ｃｍ×７．８ｃｍ、厚さ：２５μｍ、空孔率：６０％、透気度：９０ｓ／ｃｃ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、評価用セルを完成させた。
【０１１３】
（実施例２）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図２に示すような塗布形状でスプレー塗布法により塗布した。具体的には、まず、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面上にスプレー塗布法により、図２に示す同心長方形状に６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。次に、正極活物質スラリーＡを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、スプレー塗布法により、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。正極活物質スラリーＢの塗布形状は、図２に示すような、正極活物質スラリーＡの塗布箇所に対して、交互にかつ同心状となるようにした。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡおよびＢの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。正極活物質スラリーＡの塗布面積は、２４ｃｍ２であり、正極活物質スラリーＢの塗布面積は、２２ｃｍ２であった。
【０１１４】
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１１５】
（実施例３）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図３に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、まず、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面上にスプレー塗布法により、図３に示す島状に６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。次に、正極活物質スラリーＡを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、スプレー塗布法により、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。正極活物質スラリーＢの塗布形状は、図３に示す海状となるようにした。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡおよびＢの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。正極活物質スラリーＡの塗布面積は、２２ｃｍ２であり、正極活物質スラリーＢの塗布面積は、２４ｃｍ２であった。
【０１１６】
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１１７】
（実施例４）
［第１の評価用セルの作製］
＜試験用正極の作製＞
上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面にスプレー塗布法により、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１１８】
＜試験用負極の作製＞
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、得られた積層体を８０℃で乾燥させ、次いで、塗布した負極スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
【０１１９】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【０１２０】
＜第１の評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（大きさ：７．８ｃｍ×７．８ｃｍ、厚さ：２５μｍ、空孔率：６０％、透気度：９０ｓ／ｃｃ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、第１の評価用セルを完成させた。
【０１２１】
［第２の評価用セルの作製］
＜試験用正極の作製＞
上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面にスプレー塗布法により、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１２２】
＜試験用負極の作製＞
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、得られた積層体を８０℃で乾燥させ、次いで、塗布した負極スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
【０１２３】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【０１２４】
＜第２の評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（大きさ：７．８ｃｍ×７．８ｃｍ、厚さ：２５μｍ、空孔率：６０％、透気度：９０ｓ／ｃｃ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、第２の評価用セルを完成させた。
【０１２５】
［電池の作製］
図５に示す形状の電池を作製した。具体的には、上記で作製した第１の評価用セルを巻き上げ、円筒状のセル（図５の符号５１の部分に相当）に挿入した。その円筒状のセルの外側を覆うように円筒状のセル（図５の符号５２の部分に相当）を作製し、第２の評価用セルを巻き上げて挿入した。
【０１２６】
（実施例５）
実施例４で作製した第１の評価用セルおよび第２の評価用セルをそれぞれ２つ用いて、図６に示す形状の電池を作製した。実施例４と同様に円筒状セルを作製し、第１の評価用セルと、第２の評価用セルとを交互に配置した。
【０１２７】
（比較例１）
上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面上にスプレー塗布法により、長方形状（５ｃｍ×５ｃｍ）に６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した（図１０の符号１０２）。次に、正極活物質スラリーＢを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、スプレー塗布法により、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した（図１０の符号１０１）。正極活物質スラリーＡの塗布形状は、図１０に示すような、正極活物質スラリーＢの塗布箇所を取り囲む同心長方形状とした。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。正極活物質スラリーＡの塗布面積は、２１ｃｍ２であり、正極活物質スラリーＢの塗布面積は、２５ｃｍ２であった。
【０１２８】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２９】
（比較例２）
上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、図１１に示すように集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面にスプレー塗布法により、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１３０】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３１】
（比較例３）
上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、図１２に示すように集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面にスプレー塗布法により、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
【０１３２】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３３】
（比較例４）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図１３に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、まず、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面上にスプレー塗布法により、図１３に示す島状に６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した（図１３の符号１３２）。次に、正極活物質スラリーＢを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、上記２．で調製した正極活物質スラリーＡを、スプレー塗布法により、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。正極活物質スラリーＡの塗布形状は、図９に示すような、海状となるようにした（図１３の符号１３１）。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡおよびＢの層の膜厚が５０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。正極活物質スラリーＡの塗布面積は、２２ｃｍ２であり、正極活物質スラリーＢの塗布面積は、２４ｃｍ２であった。
【０１３４】
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３５】
（評価）
実施例１〜５および比較例１〜４で製造した評価用セルを用いて、抵抗上昇率、低温出力、および常温出力を測定した。
【０１３６】
抵抗上昇率、低温出力、常温出力は、北斗電工株式会社製の装置（品番：ＨＪ−１００１  ＳＭ８）を用いて、測定した。
【０１３７】
常温出力は、２５℃の恒温槽中で３Ｃ放電を行った時の１０ｓｅｃ後の電圧と、放電前の電圧とから算出した。低温出力は、−２０℃の恒温槽中で同様に算出した。
【０１３８】
抵抗上昇率は、サイクル試験をＳＯＣ０％から１００％まで行った後の１００サイクル後の電圧から算出した。
【０１３９】
測定結果を下記表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2009252497.tif 000003
【０１４１】
表１から明らかなように、本発明の電池用電極を用いた二次電池（実施例１〜３）および本発明の電池（実施例４〜５）は、優れた低温作動性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】集電体上に２種の活物質層を同心長方形状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図および断面概略図である。
【図２】集電体上に２種の活物質層を交互にかつ同心長方形状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図および断面概略図である。
【図３】集電体上に第１活物質層を島状に配置した形態を模式的に表わした平面概略図および断面概略図である。
【図４】双極型リチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図５】第１単電池層と、第２単電池層とをそれぞれ１つ接続した電池の平面概略図および断面概略図である。
【図６】第１単電池層と、第２単電池層とをそれぞれ２つ接続した電池の平面概略図である。
【図７】本発明の電池用電極を用いた組電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図８】本発明の電池用電極を用いた組電池を搭載する自動車の一実施形態を示す概略図である。
【図９】双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図１０】比較例１で作製した正極を示す平面概略図である。
【図１１】比較例２で作製した正極を示す平面概略図である。
【図１２】比較例３で作製した正極を示す平面概略図である。
【図１３】比較例４で作製した正極を示す平面概略図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、２０、３０    電池用電極、
１１、２１、３１、４１    集電体、
１２、２２、３２    第１活物質層、
１３、２３、３３    第２活物質層、
４０    双極型リチウムイオン二次電池
４３    正極活物質層、
４５    負極活物質層、
４７    電解質層、
４９    単電池層、
５０、６０    電池、
５１、６１    第１単電池層、
５２、６２    第２単電池層、
７０    組電池、
７２、７３    電極ターミナル、
８０    自動車、
９０    双極型でないリチウムイオン二次電池。
１０１、１２１、１３１    正極活物質スラリーＡから形成された層、
１０２、１１２、１３２    正極活物質スラリーＢから形成された層、
４２１    電池要素、
４２５    正極端子、
４２７    負極端子、
４２９    ラミネートシート、
４３１    絶縁層、
４３３    正極集電体、
４３５    負極集電体。
【図１】
2009252497.tif 000004
【図２】
2009252497.tif 000005
【図３】
2009252497.tif 000006
【図４】
2009252497.tif 000007
【図５】
2009252497.tif 000008
【図６】
2009252497.tif 000009
【図７】
2009252497.tif 000010
【図８】
2009252497.tif 000011
【図９】
2009252497.tif 000012
【図１０】
2009252497.tif 000013
【図１１】
2009252497.tif 000014
【図１２】
2009252497.tif 000015
【図１３】
2009252497.tif 000016