(57)【要約】【課題】非帯電性に優れるアイオノマー樹脂またはその組成物及び該アイオノマー樹脂またはその組成物から形成されるシートを提供すること。【解決手段】酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物であって、下記要件を満たしかつ、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定）が１×１０11Ω以下の樹脂または樹脂組成物；要件：アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物を超薄切片法によって厚み１００ｎｍの測定試料とし、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で測定した、視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真に、最大差し渡し径が２０ｎｍ以上である高電子密度部位が２箇所以上存在すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物であって、
下記要件を満たしかつ、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定）が１×１０11Ω以下の樹脂または樹脂組成物；
要件：アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物を超薄切片法によって厚み１００ｎｍの測定試料とし、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で測定した、視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真に、最大差し渡し径
が２０ｎｍ以上である高電子密度部位が２箇所以上存在すること。
【請求項２】
前記酸基を有する重合体が酸基を有するオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂または樹脂組成物。
【請求項３】
酸基がカルボキシル基またはスルホン酸基である請求項１または２に記載の樹脂または樹脂組成物。
【請求項４】
金属（イオン）がセシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属（イオン）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂または樹脂組成物。
【請求項５】
水および多価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂または樹脂組成物から形成されるシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂または樹脂組成物から形成される層を有する、２層以上の層からなる多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマー樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物および該樹脂または樹脂組成物から形成されるシートに関し、詳しくは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって特定の高電子密度部位が観察されることを特徴とする非帯電性に優れたアイオノマー樹脂または樹脂組成物および該樹脂または樹脂組成物から形成される非帯電性に優れたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属をイオン源とし、これらのイオンを相当量で含有するアイオノマー樹脂が、従来から報告されている。
例えば、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは優れた特性を有しており、各種成形材料として広く用いられている。
【０００３】
優れた特性を有するアイオノマー樹脂として、非帯電性に優れるアイオノマーが知られている。このような非帯電性に優れるアイオノマー樹脂は、湿度依存が大きく、本来実用に際して最も非帯電性が要求される低湿度雰囲気下では非帯電性に劣る場合があった。
【０００４】
しかし、非帯電性に優れるアイオノマーは各種提案されていたが（例えば、特許文献１〜３参照）、非帯電性に優れるアイオノマーと、優れないアイオノマーとの違いは、組成の面からの検討のみで、アイオノマーの構造からの検討は行われていなかった。
【特許文献１】特開平５−１９４８０６号公報
【特許文献２】特開平６−１７１０４１号公報
【特許文献３】特開平８−１３４２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非帯電性に優れた特定のアイオノマー樹脂または樹脂組成物および該樹脂または樹脂組成物から形成される非帯電性に優れたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において特定の高電子密度部位が複数個存在するアイオノマー樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物が、非帯電性に優れることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物であって、下記要件を満たしかつ、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定）が１×１０11Ω以下の樹脂または樹脂組成物である；
要件：アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物を超薄切片法によって厚み１００ｎｍの測定試料とし、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で測定した、視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真に、最大差し渡し径
が２０ｎｍ以上である高電子密度部位が２箇所以上存在すること。
【０００８】
前記酸基を有する重合体が酸基を有するオレフィン系共重合体であることが好ましい。
前記酸基がカルボキシル基またはスルホン酸基であることが好ましい。
また前記金属（イオン）がセシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属（イオン）であることが好ましい。
【０００９】
また本発明の樹脂組成物は水および多価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明には、上記アイオノマー樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物から形成されるシートを含む。
【００１０】
本発明には上記アイオノマー樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物から形成される層を有する、２層以上の層からなる多層シートを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂または樹脂組成物は、優れた非帯電性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のアイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂を含有する組成物は、酸基を含有する重合体の酸基の一部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物であって、下記要件を満たしかつ、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定）が１×１０11Ω以下の樹脂または樹脂組成物である。
【００１３】
要件：アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物を超薄切片法によって厚み１００ｎｍの測定試料とし、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で測定した、視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真に、最大差し渡し径
が２０ｎｍ以上である高電子密度部位が２箇所以上存在すること
（アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物）
本発明のアイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂組成物は、酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなる特定のアイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物である。  本発明で用いる酸基を含有する重合体としては、（１）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の酸基含有不飽和化合物の重合体、（２）高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又はオレフィン同士の共重合体、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・１２、ナイロン６ＴＩなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート等の酸基を含まない熱可塑性重合体を不飽和カルボン酸等の酸基含有化合物でグラフトまたは共重合変性した重合体、または（３）オレフィンと酸基含有不飽和化合物を共重合した樹脂等が挙げられる。重合体に含まれる酸基としては例えばカルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン基、ジチオカルバミン酸基等が挙げられ、中でも重合適性及び非帯電性の面からカルボキシル基、スルホン酸基が特に好ましい。本発明においては、前記酸基を含有する重合体が酸基を有するオレフィン系共重合体であることが好
ましい。
【００１４】
酸基を含有するオレフィン系共重合体としては、オレフィン系不飽和カルボン酸の重合体、オレフィン重合体を酸基含有化合物でグラフト変性したもの、あるいはオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体などが挙げられる。本発明にもちいるオレフィン系不飽和カルボン酸としては、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体であることが好ましく、オレフィンとしては、非帯電性の点でエチレンやプロピレンであることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。オレフィンは一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。さらにオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体にはオレフィンと不飽和カルボン酸のほかに任意に他の単量体を含んでいても良い。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであるがこの中では不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００１５】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の単量体を、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。酸基を含有するオレフィン系共重合体がオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体である場合には、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体のオレフィン含量が好ましくは６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸含量は４０〜５重量％、特に好ましくはオレフィン含量が６５〜９０重量％、不飽和カルボン酸含量は３５〜１０重量％であり、また任意成分の他の単量体の含有量は共重合体中通常、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で含有されていてもよい。またオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレート（１９０℃、荷重２１６０ｇ  ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）は１〜１０００ｇ／１０分、特に１０〜７００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するアイオノマー樹脂は、酸基を含有するオレフィン重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマーである。このようなアイオノマーは、例えばオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の１部または全部を金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等によって中和することによって得られる。金属（イオン）としてはセシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびナトリウム（Ｎａ）が挙げられるが本発明では特にカリウム（Ｋ）が好ましい。
【００１７】
また本発明のアイオノマー樹脂あるいは該アイオノマー樹脂を含有する樹脂組成物は、その優れた帯電防止性能を発現させるためには、アイオノマー中の金属（イオン）の含有量がアイオノマー樹脂１ｇあたり０．４ミリモル以上が好ましく、１．０〜３．０ミリモルの範囲にあることが特に好ましい。
【００１８】
また加工性、実用物性の面からアイオノマー樹脂のメルトフローレート（１９０℃、荷重２１６０ｇ  ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）は０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００１９】
本発明においては、酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂のみであっても良くまたは該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物でもよい。
【００２０】
樹脂組成物の場合は酸基を含有する重合体の酸基の１部または全部が金属（イオン）で中和されてなるアイオノマー樹脂を６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の特定のアイオノマー樹脂を含む樹脂組成物は、水および多価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。水や多価アルコールを含むことにより、より優れた非帯電性を発現する。なお、多価アルコールとしてはグリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコールどの脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に、水が含まれる場合には樹脂組成物中のアイオノマー樹脂１００重量％あたり１０重量％以下、好ましくは８重量％以下含むことが望ましい。また、グリセリンが含まれる場合には、樹脂組成物中のアイオノマー樹脂１００重量％あたり１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含む。
【００２３】
本発明のアイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂を含有する樹脂組成物は、優れた帯電防止性を有し下記要件を満たす。
要件：アイオノマー樹脂または該アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物を超薄切片法によって厚み１００ｎｍの測定試料とし、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で測定した、視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真に、最大差し渡し径
が２０ｎｍ以上である高電子密度部位が２箇所以上存在すること。
【００２４】
なお、上記高電子密度部位は、帯電防止性の観点から５８５×４６５ｎｍ2の視野に３
個以上存在することが好ましい。
なお、高電子密度部位とは、金属イオンイオンが凝集している部分のことであり、ＴＥＭ写真で黒い斑点の部分である（図１〜２参照）。
【００２５】
本発明において上記要件を満足するアイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂樹組成物は、中和前の酸基を含有する重合体の、重合体の種類、酸基の量、中和に用いる金属の種類、金属による中和度等の条件を適宜選択し、組み合わせるにより得ることができる。
本発明の上記要件を満足するアイオノマー樹脂または樹脂組成物はその表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠、２３℃、相対湿度５０％の条件で測定）が１×１０11Ω以下である。
【００２６】
（シート）
本発明のシートは、上記アイオノマー樹脂または樹脂組成物から形成される。
シートの形成方法は特に限定されないが、通常は、Ｔダイ法等の溶融押出し法を用いる。
【００２７】
また、本発明の非帯電性シートは上記アイオノマー樹脂または樹脂組成物から形成される層を有する、２層以上の層からなるシートであってもよい。
他の層としては、例えばオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、金属箔等から形成される層が挙げられる。
【００２８】
他の層として、オレフィン系樹脂から形成される層を有するシートを製造する場合には、本発明のアイオノマー樹脂またはその組成物とオレフィン系樹脂とを共押出しすることにより製造してもよいが、オレフィン系樹脂からなるフィルム上に、本発明のアイオノマー樹脂またはその組成物の層を押出しコーティング法によって、形成することが好ましい
。
【００２９】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
（透過型電子顕微鏡写真）
実施例、比較例で得たアイオノマーについて、以下の条件で視野５８５×４６５ｎｍ2
の透過型電子顕微鏡写真を得た。
【００３１】
視野５８５×４６５ｎｍ2の透過型電子顕微鏡写真を観察し、最大差し渡し径が２０ｎ
ｍ以上である高電子密度部位が何箇所あるか測定した。
試料作成：超薄切片法（測定試料：厚み１００ｎｍ）
装置：透過型電子顕微鏡(日立製  Ｈ−７１００ＦＡ)
条件：加速電圧  １００ｋＶ
（表面抵抗率）
実施例、比較例で得たシートについて、ＪＩＳ  ｋ６９１１に準拠し  ２３℃、相対湿度５０％の条件で測定した。
【実施例１】
【００３２】
（エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーの製造）
１５重量％のメタクリル酸単位を含有するエチレン・メタクリル酸共重合体（Ｅ−１５ＭＡＡという）と、Ｅ−１５ＭＡＡ中に含まれるカルボキシル基の８０％に相当の量のカリウム塩とをブレンドし、１４０〜２６０℃に設定した押出機を用いて、溶融中和反応によりエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｅ−１５ＭＡＡ−０．８Ｋ）を得た。
【００３３】
（アイオノマーシートの製造）
Ｅ−１５ＭＡＡ−０．８Ｋを１８０℃に設定したインフレーションフィルム加工機を用いて、５０μｍ厚のシートを作成した。
【００３４】
Ｅ−１５ＭＡＡ−０．８Ｋの透過型電子顕微鏡写真を図１に示した。図１中に最大差し渡し径が２０ｎｍ以上である高電子密度部位（当該写真中の黒い部分）が２箇所以上存在することが確認される。又このシートの表面抵抗率は１０8〜9Ωであった。
［比較例１］
（エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーの製造）
１５重量％のメタクリル酸単位を含有するエチレン・メタクリル酸共重合体（Ｅ−１５ＭＡＡという）と、Ｅ−１５ＭＡＡ中に含まれるカルボキシル基の５４％に相当の量のナトリウム塩とをブレンドし、１４０〜２６０℃に設定した押出機を用いて、溶融中和反応によりエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｅ−１５ＭＡＡ−０．５４Ｎａ）を得た。
【００３５】
（アイオノマーシートの製造）
Ｅ−１５ＭＡＡ−０．５４Ｎａを１８０℃に設定したインフレーションフィルム加工機を用いて、５０μｍ厚のシートを作成した。
【００３６】
Ｅ−１５ＭＡＡ−０．５４Ｎａの透過型電子顕微鏡写真を図２に示した。図２中に最大差し渡し径が２０ｎｍ以上である高電子密度部位（当該写真中の黒い部分）の存在は確認されない。又このシートの表面抵抗率は１０14Ω以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で用いたＥ−１５ＭＡＡ−０．８Ｋの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で用いたＥ−１５ＭＡＡ−０．５４Ｎａの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009051930.tif 000003
【図２】
2009051930.tif 000004