(57)【要約】【課題】高感度で画像形成可能であり、耐汚れ性及び耐刷性に優れ、高画質の画像を形成し得る平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版の感光層に好適に用いられる重合性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンと、（Ｂ）開始剤と、を含有する重合性組成物、及び支持体上に、該重合性組成物を含有する感光層を有する平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンと、
（Ｂ）開始剤と、
を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンである請求項１に記載の重合性組成物。
【化１】
2009084457.tif 000111
前記式（Ｉ）中、Ｘは重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ1〜Ｐ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンである請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【化２】
2009084457.tif 000112
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙは３価以上の原子、又は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の双方が単結合となることはない。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。Ｘは重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ1〜Ｐ5はそれぞれ独立に、単結合、又は、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。
【請求項４】
更に（Ｃ）重合性化合物を含有する請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）増感色素を含有する請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）増感色素が、赤外線吸収剤である請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）増感色素が、３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素である請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の重合性組成物を含有する感光層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光または熱により重合、硬化する重合性組成物、及び平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて高感度で記録可能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版の感光層として好適に用いられる重合性組成物、及び該重合性組成物を感光層に含む平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料である酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある（例えば、特許文献１参照。）。また、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数挙げられる（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００３】
特に印刷版に適した高感度なラジカル重合系記録材料としては、通常、アルカリ可溶性ポリマーバインダーと重合性架橋剤（モノマー、オリゴマー）とを含有する重合性組成物が使用されている。
【０００４】
一方、重合性組成物として、重合性基とアルカリ可溶性基の両方を含む官能基を側鎖に有するバインダーを含有する重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、カルボキシル基を含む特定のジオールを原料の１つとして合成されたポリウレタンバインダーを含有する重合性組成物、及び側鎖に水酸基と炭素−炭素不飽和結合とを有するポリウレタン樹脂を含有する重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献４〜６で提案されている重合性組成物を含有する感光層を有する平版印刷版原版では、感度、汚れ性、耐刷性を両立させること、網点ムラを低減することが困難であった。
【特許文献１】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献２】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献３】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５６７３
【特許文献５】特開２００５−２５０１５８
【特許文献６】特開２００６−３９１０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高感度で画像形成可能であり、耐汚れ性及び耐刷性に優れ、高画質の画像を形成し得る平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版の感光層に好適に用いられる重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合可能な部分構造（重合性基）とアルカリ可溶性基の双方を含むポリウレタンが高感度で画像形成可能であり、汚れ性及び耐刷性に優れ、高画質の画像を形成し得ることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の重合性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンと、（Ｂ）開始剤と、を含有し、露光または加熱等により重合、硬化することを特徴とする。
【０００８】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明に用いられるアルカリ可溶性重合性ポリウレタンは従来のものと異なり、重合性基とアルカリ可溶性基とを有し、好ましい態様では、更に、重合性基とアルカリ可溶性基とが極近傍に位置するため、未露光部（平版印刷版における非画像部）では、酸基の間で形成される水素結合性相互作用の網目構造のなかに重合性基が存在することにより、重合性基の運動が抑制され、双方の構造を別異に有するポリマーの如く、酸基が近傍に存在しない重合性基に比較して熱的に安定化すること、また、保存時の熱による微少架橋が生じたとしても、近傍に酸基があるため現像除去性が有効に働くことにより、耐汚れ性及び現像性がそれぞれ良好に維持されるものと考えられる。
一方、露光部（平版印刷版における画像部）では重合性基の架橋反応とそれにより形成される架橋網目内に酸基が取り込まれることにより、現像液から酸基が遮蔽された形となり、耐現像性が良好となる。更にウレタンの直鎖構造と相まって、印刷時の湿し水浸透に対する耐性、耐摩擦性が大きな膜となる。このため、露光−未露光の膜形成性、さらには、現像性の変化が大きくなり、高感度で記録可能であるとともに、高画質の画像形成が可能となるものと考えている。
また、酸基の水素結合による網目と重合性基の架橋による網目構造が独立ではなく、近傍に絡み合って存在していることにより強靱な架橋膜が形成され、膜強度に優れるため、画像記録材料として用いた場合にも、酸基と重合性基とを別異に有するポリマーと比較しても、さらなる高耐刷化が実現できるものと考えている。
【０００９】
また、本発明の重合性組成物は、加熱、露光のいずれでも重合し得るが、特にレーザー光の波長が８００ｎｍ以上のヒートモードレーザーによる露光において好適であり、ヒートモード対応のダイレクト平版印刷版の感光層として好適に用いられる。その理由は、ヒートモード感材は光を熱に変換し、その熱によりラジカルを発生するため保存安定性（熱安定性）と感度との両立が、光によりラジカルを発生するフォトンモード感材よりも厳しい実状がある。しかし本発明では上述したように、従来の保存安定性と高感度化のトレードオフから脱却し、これらを両立しているため特に有効である。また、ヒートモードによる重合硬化（書き込み）機構では、フォトンモードとは異なり、熱拡散のために支持体近傍はラジカル反応による硬化が十分に進行しない問題点を有するものであり、この点からも、露光部（画像部）に強靱な硬化皮膜性が要求されが、この点においても形成された膜の硬化性に優れた本発明の重合性組成物が有効であるといえる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度で画像形成可能であり、耐汚れ性及び耐刷性に優れ、高画質の画像を形成し得る平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版の感光層に好適に用いられる重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタン（以下、適宜、特定重合性ポリウレタンと称する）と、（Ｂ）開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
（（Ａ）アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタン）
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、アルカリ可溶性基及び重合性基を有する化合物を原料の１つとして合成されたものである。
【００１３】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2009084457.tif 000002
前記式（Ｉ）中、Ｘは重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ1〜Ｐ5はそれぞれ独立に、単結合、又は、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するが、この側鎖構造は「重合性−アルカリ可溶性基」の特性を有するものである。
まず、この側鎖構造中の重合性基（一般式（Ｉ）におけるＸ）について説明する。
重合性基Ｘとしては、カチオン重合性基、ラジカル重合性基が挙げられるがラジカル重合性基であることが好ましい。
【００１６】
前記側鎖構造に導入可能なラジカル重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣnＨ2n+1）＝ＣＨ2（ここで、ｎ＝２〜１２）］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基が挙げられ、この中でも特に好ましいものとしては、アクリル基、メタクリル基、アリル基を挙げることができる。
【００１７】
次に、前記側鎖構造中のアルカリ可溶性基（一般式（Ｉ）におけるＡ）について説明する。アルカリ可溶性基ＡはｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうる特性を有する酸基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他、ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でも特に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸イミド、バルビツル酸、フェノールが挙げられる。
【００１８】
前記の重合性基Ｘ及びアルカリ可溶性基Ａに関しては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される側鎖構造中に一体的に含まれるものとして記載したが、この側鎖構造とは別に、これらの重合性基或いはアルカリ可溶性基を有する、それぞれ独立した構造単位として、適宜、本発明に係る特定重合性アルカリ可溶性ポリマー中に共重合により含有させてもよい。
【００１９】
特定重合性ポリウレタン中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、特定重合性ポリウレタン１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。含有量が０．１ｍｍｏｌより低いと硬化性が低くなり感度が低下する傾向にあり、１０．０ｍｍｏｌより高い大きいと不安定化し保存性が低下する傾向にある。
【００２０】
また、特定重合性ポリウレタン中のアルカリ可溶性基Ａの含有量（中和滴定による酸価）は、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは．０．７〜３．０ｍｍｏｌである。含有量が０．１ｍｍｏｌより低いとアルカリ可溶性が低下する傾向があり、画像記録材料として用いた場合に、現像時に析出しカスを発生しやすくなる。含有量が１０．０ｍｍｏｌより大きいと親水性が高くなりすぎ、耐刷性が劣化する傾向にある。
【００２１】
以下、一般式（Ｉ）で表される側鎖の「重合性-アルカリ可溶性基」としての構造全般について説明する。本発明においては、一般式（Ｉ）の構造より明らかなように、単に、重合性基とアルカリ可溶性基とを一つの側鎖構造中に有するのみならず、両者が一定の相互位置関係で併存することが重要である。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、単結合、または、炭化水素連結基を表す。炭化水素連結基は、置換基を有していてもよく、鎖状構造を有するものでも、環状構造を有するものでもよい。
該環状構造を有するものとしては、アリール連結基（アリール基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）、シクロアルキル連結基（シクロアルキル基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）が好ましく挙げられる。ここで、アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
また、前記鎖状構造を有するものとしては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが好ましく挙げられる。
【００２３】
これらの炭化水素基に導入可能な置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２４】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２５】
Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２６】
これらの置換基における、アルキル基としては炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
前記置換基における、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、エトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２８】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び前記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００２９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、下記官能基、
【００３０】
【化２】
2009084457.tif 000003
【００３１】
及び、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロへニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３２】
また、導入可能な置換基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＱで表される炭化水素連結基は、置換基を有していてもよく、前記重合性基Ｘとアルカリ可溶性基Ａとを所定の位置関係を有するように連結して、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を形成する機能を有しており、環状構造をであっても、分岐を有する鎖状構造であってもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｑが環状構造を含んでいない場合には、重合性基Ｘの不飽和２重結合の末端炭素原子から酸基Ａの解離性水素原子までの原子数が２０以下が好ましく、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１５以下である。重合性基とアルカリ可溶性基との間の原子数が少ないほど、即ち、両者が近接して存在するほど、感度及び耐刷性の向上効果が顕著となり、原子数が１５以上となり、両者の距離が大きくなる程、感度及び耐刷性の向上に寄与する効果は小さくなる場合がある。
【００３４】
本発明において、芳香環とはアリール連結基（アリール基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）を表す。アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３５】
前記シクロ炭化水素環としては、炭素原子数５〜２０までの環状アルキル基が好ましく、炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、複素環（ヘテロ環）としては、Ｎ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。
これらの環状構造を有する炭化水素連結基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｐ1〜Ｐ5はそれぞれ独立して単結合を表す、又は、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。Ｐ1〜Ｐ5として好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−が挙げられ、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
本発明の特定重合性ポリウレタンに好適な一般式（Ｉ）で表される構造の好ましい態様（具体例）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の具体例において、（Ａ−１）〜（Ａ−４３）は一般式（Ｉ）の構造中に連結基として芳香環を有するものの例である。
【００３８】
【化３】
2009084457.tif 000004
【００３９】
【化４】
2009084457.tif 000005
【００４０】
【化５】
2009084457.tif 000006
【００４１】
【化６】
2009084457.tif 000007
【００４２】
以下に示す具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基としてシクロ炭化水素環（飽和炭化水素環）を有するものの例である。
【００４３】
【化７】
2009084457.tif 000008
【００４４】
【化８】
2009084457.tif 000009
【００４５】
以下に示す具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基としてヘテロ環を有するものの例である。
【００４６】
【化９】
2009084457.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2009084457.tif 000011
【００４８】
以下に示す具体例（Ｄ−１）〜（Ｄ−２６）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基として環状炭化水素を含まないものの例であり、併記した数字は、重合性基Ｘとアルカリ可溶性基（酸基）Ａとの間の原子数を表す。
【００４９】
【化１１】
2009084457.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2009084457.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2009084457.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2009084457.tif 000015
【００５３】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する化合物を原料の１つとして合成された場合、一般式（Ｉ）で表される構造を有することになるが、この場合の一般式（Ｉ）で表される構造の含有率は、特定重合性ポリウレタン１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．７〜５．０ｍｍｏｌである。含有率が０．１ｍｍｏｌより低いと本発明の効果が十分に得られない可能性があり、１０．０ｍｍｏｌより大きいものは合成が困難である。
【００５４】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物を原料の１つとして合成されたアルカリ可溶性重合性ポリウレタンであることがより好ましい。
【００５５】
【化１５】
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【００５６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙは３価以上の原子、又は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の双方が単結合となることはない。Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。Ｘは重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ1〜Ｐ5はそれぞれ独立に、単結合、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。
【００５７】
前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、（ＯＨ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２−ＯＨ）を主鎖とし、側鎖である一般式（Ｉ）で表される構造単位を、Ｌを介して結合させたものである。従って、一般式（ＩＩ）におけるＸ、Ａ、Ｑ、Ｚ1、Ｚ2、及びＰ1〜Ｐ5は、一般式（Ｉ）Ｘ、Ａ、Ｑ、Ｚ1、Ｚ2、及びＰ1〜Ｐ5と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙで表される３価以上の原子としては、例えば、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子及び炭素原子であることが好ましい。ここで、Ｙで表される原子が３価以上であるとは、少なくともＹが、Ｒ1、Ｒ2、及び連結基Ａを介して末端−ＣＯＯＨが結合する３つの結合手を有することを表すが、Ｙは更に水素原子又は置換基を有していてもよい。Ｙに導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子からなる群より選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられ、具体的には、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｙで表される置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６０】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ2の双方が単結合となることはない。該アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基あることが好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基あることがより好ましい。また、アルキレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（ＩＩ）におけるＬは、単結合を表す、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び＞Ｃ＝Ｏから構成される群から選択される何れかを含む連結基を表す。Ｌとして好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、―ＣＯ２―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ３―、―ＮＨＳＯ２―、―Ｎ＜であり、単結合、アルキレン基、―ＣＯ２―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｏ―がより好ましい。
【００６２】
以下、一般式（ＩＩ）における点線で囲まれた部分の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
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【００６４】
【化１７】
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【００６５】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物を原料の１つとして合成された場合、一般式（ＩＩ）で表される構造を有することになるが、この場合の一般式（ＩＩ）で表される構造の含有率は、特定重合性ポリウレタンを構成する全モノマーの中の１モル％〜９５モル％であることが好ましく、３モル％〜９０モル％であることがより好ましく５〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００６６】
また、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する主鎖としては、前記一般式（ＩＩ）で表される構造以外ものでもよい。一般式（ＩＩ）で表される構造以外の主鎖を有する場合の具体的としては、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
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【００６８】
本発明における特定重合性ポリウレタンは、下記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンである。本発明においては、例えば、下記一般式（２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ      （１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ          （２）
一般式（１）及び（２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００６９】
特定重合性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とだけから合成されてもよいが、通常、他のジオール化合物類と組み合わされて合成される。
上記のジイソシアネート化合物と、他のジオール化合物は、従来公知のものを使用してもよい。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載の化合物が挙げられる。このようなジイソソアネート化合物、他のジオール化合物類は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、特開２００５−２５０１５８号公報の［００７８］、特開２００６−３９１０３号公報の［００３５］に記載のものも挙げられる。また、特開２００５−２５０１５８号公報の［００６８］〜［００７５］に記載の不飽和基含有ジイソシアネートを使用してもよい。
【００７１】
他のジオール化合物の具体例としては、特開２００５−２５０１５８号公報の［００７９］〜［００８２］や特開２００６−３９１０３号公報の［００３６］〜［００９４］に記載のものも挙げられる。また、特開２００５−２５０１５８号公報の［００２６］、［００３７］〜［００４０］や特開２００６−３９１０３号公報の［００２２］に記載のカルボキシル基含有ジオールを使用しても良い。
【００７２】
また、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を使用してもよい。そのようなジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノメタクリレートのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例としては、特開２００２−２５１００８号公報の段落番号［００６４］〜［００６６］に記載の化合物等が挙げられる。
【００７３】
更に、ポリマー合成において、未反応の末端イソシアネート基をラジカル重合性基含有アルコール化合物でキャッピングし、反応を停止させたウレタンポリマーは、耐刷性をさらに向上させるのでより好ましい。ラジカル重合性基含有アルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７４】
また、特定重合性ポリウレタンの重量平均分子量は、好ましくは５千〜５０万、より好ましくは、８千〜３０万、最も好ましくは、１万〜１５万である。分子量が３千より小さいと皮膜性が低下し、耐刷性の向上効果が不充分になる。一方、分子量が５０万を超えると、塗布溶剤に溶解しにくくなり、塗布性などのハンドリング性が低下すると共に、均一な塗膜が得難くなる傾向がある。
【００７５】
更に、特定重合性ポリウレタンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は。１〜１０が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０、最も好ましくは１．２〜６の範囲である。分散度が１０を超えると現像性が不均一になり、性能安定性が低下する場合がある。
【００７６】
また、この特定重合性ポリウレタンのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃、最も好ましくは３０〜１２０℃である。Ｔｇが２０℃より低いものを用いると保存安定性が低下し、耐刷性も低下する場合がある。Ｔｇが２００℃より高いものを用いると、塗膜中のラジカル移動度が低下し、十分に硬化反応が進行しないため、感度低下する場合がある。
【００７７】
以下に、本発明において好適な特定重合性ポリウレタン〔例示化合物：（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）〕の構造を、各構造単位のモル比率、重量平均分子量とともに表１〜表４に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、表１〜表４中、繰り返し単位３の欄の「Ｍｗ」は繰り返し単位３のみでの重量平均分子量を示し、「ｎ」は該重量平均分子量となる繰り返し数を示す。また、表１〜表４の一番右の欄には、各繰り返し単位のモル比率（モル％）、及び特定重合性ポリウレタン全体での重量平均分子量を示す。
【００７８】
【表１】
2009084457.tif 000020
【００７９】
【表２】
2009084457.tif 000021
【００８０】
【表３】
2009084457.tif 000022
【００８１】
【表４】
2009084457.tif 000023
【００８２】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンの好ましい態様として、感度、現像性の観点から、特定重合性ポリウレタン中、それぞれ重量平均分子量７００以上の、ポリエーテルジオール化合物ユニット、ポリエステルジオール化合物ユニット、及びポリカーボネートジオール化合物ユニットのうち少なくとも１種を５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上含有しているものが挙げられる。中でも、ポリプロピレングリコールジオール、ポリテトラメチレングリコールジオールが含有されていることが好ましい。
【００８３】
本発明に係る特定重合性ポリウレタンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このポリマーの含有量としては、重合性組成物の全固形分重量の５質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜７５質量％範囲であり、最も好ましくは４０〜７５質量％である。含有量が５質量％以下だと良好な被膜が得難い。
【００８４】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明に係る特定重合性ポリウレタンの他に、従来公知の高分子バインダー１種以上を混合して使用することができる。この場合、添加する高分子バインダーは、本発明に係る特定重合性ポリウレタンを含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以下である。添加する高分子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が好ましく用いられる。
【００８５】
〔（Ｂ）開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）開始剤を含有することを特徴とする。開始剤としてはラジカル重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル重合開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述の（Ｃ）重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００８７】
【化１９】
2009084457.tif 000024
【００８８】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
2009084457.tif 000025
【００９０】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２１】
2009084457.tif 000026
【００９２】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２２】
2009084457.tif 000027
【００９４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２３】
2009084457.tif 000028
【００９６】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２４】
2009084457.tif 000029
【００９８】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２５】
2009084457.tif 000030
【０１００】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２６】
2009084457.tif 000031
【０１０２】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２７】
2009084457.tif 000032
【０１０４】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２８】
2009084457.tif 000033
【０１０６】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１０７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２９】
2009084457.tif 000034
【０１０９】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下のアリール基を示す。この場合のアリール基が有する置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２以下のアルキル基、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２以下のアリールオキシ基が挙げられる。
前記アリール基が有する置換基としては、電子供与性基が好ましい。電子供与性基を導入することで、経時での水や求核剤による分解や、熱による電子移動が抑制され、安定性が向上する。電子供与性基を２個以上有することが好ましく、電位供与性基を３個以上有することが好ましい。
【０１１０】
前記「電子供与性基」としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基が挙げられ、それらは電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記の中でも特に好ましい電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
【０１１１】
電子供与性基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基など、炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘテロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
複数の電子供与性基は同じでも互いに異なるものであってもよい。
【０１１２】
電子供与性基はヨードニウム塩のアリール基に導入されるが、その好ましい置換位置としては、パラ位、オルト位が挙げられる。電子供与性基はヨードニウム塩における２つのアリール基の双方に１個以上導入されていてもよく、また、片方のみに２個以上導入されていてもよい。
電子供与性基を導入するにあたっての物性値としての目安を挙げれば、置換基（アリール基に導入される電子供与性基）のハメット値の総和が、−０．２７以下であることが好ましく、−０．５４以下がより好ましく、−０．８４以下であることが最も好ましい。
なお、ハメット値はジアリールヨードニウム塩構造における置換基の電子吸引性の程度を表すものであり、本発明におけるハメット値としては、日本化学会  編、化学便覧  基礎編ＩＩ（１９８４年、丸善（株）発行）に記載の数値を参照することができる。
ハメット値は通常、置換位置がｍ位、ｐ位の値で用計算される。今回、電子的な効果として今回ｏ位の値はｐ位の値と同値として計算する。
【０１１３】
（Ｚ２）−はアニオン構造を有するものであれば制限無く使用することが可能である。具体的には、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ボレートアニオン、燐酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ハロゲンアニオン、過塩素酸アニオンが挙げられ、フルオロアルキルを有するスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、過塩素酸アニオンが好ましい。
【０１１４】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１５】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。また、特願２００５−２４８４９４号記載の芳香族ヨードニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１１７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１１９】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２０】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３０】
2009084457.tif 000035
【０１２２】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３１】
2009084457.tif 000036
【０１２４】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２５】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２６】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化３２】
2009084457.tif 000037
【０１２８】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【０１２９】
前記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１３０】
【化３３】
2009084457.tif 000038
【０１３１】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
2009084457.tif 000039
【０１３３】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１３４】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１３５】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１３６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１３７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１３８】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１３９】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で示されるを挙げることができる。
【０１４０】
【化３５】
2009084457.tif 000040
【０１４１】
（一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１４２】
【化３６】
2009084457.tif 000041
【０１４３】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１４４】
【化３７】
2009084457.tif 000042
【０１４５】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１４６】
【化３８】
2009084457.tif 000043
【０１４７】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１４８】
【化３９】
2009084457.tif 000044
【０１４９】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１５０】
【化４０】
2009084457.tif 000045
【０１５１】
（一般式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１５２】
【化４１】
2009084457.tif 000046
【０１５３】
（一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１５４】
【化４２】
2009084457.tif 000047
【０１５５】
（一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１５６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
【化４３】
2009084457.tif 000048
【０１５８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
【化４４】
2009084457.tif 000049
【０１６０】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
【化４５】
2009084457.tif 000050
【０１６２】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６３】
【化４６】
2009084457.tif 000051
【０１６４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、少なくとも１つのハロゲン原子を含有するヘキサアリールビイミダゾール化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１６６】
これらの開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１６７】
（分子量１０００〜１万の重合性架橋剤）
本発明の重合性組成物には、さらに分子量１０００〜１万の重合性架橋剤を含有してもよい。このような重合性架橋剤は、ラジカル重合性基を分子内に２コ以上含有する分子量１０００〜１万の化合物である。該重合性架橋剤は単独及び混合物でもよくオリゴマーでも良い。オリゴマーの場合には前記分子量は数平均分子量を表し、すなわち数平均分子量１５００〜１万の化合物を指す。
【０１６８】
重合性基はラジカル重合可能な官能基であれば特に限定はないが、好ましい例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣnＨ2n+1）＝ＣＨ2、（n=2〜12）］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、（Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基が挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基、アリル基を挙げることができる。
【０１６９】
本発明に用いられる前記重合性架橋剤は、より好ましくは、分子内に環状構造を有するものであり、環状構造の例としては、芳香環、複素芳香環、ヘテロ環が挙げられる。特に好ましいものとして、先に特定重合性ポリウレタンにおいて一般式（Ｉ）中のＱとして説明した環状炭化水素基の構造を有するものが挙げられる。
【０１７０】
また重合性架橋剤中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、架橋剤１ｇあたり、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜８．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは３．０〜６．０ｍｍｏｌである。０．５より低いと硬化性が低く、感度が低下する傾向にあり、１０．０ｍｍｏｌより大きいものは、それ自体が不安定な化合物となり、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【０１７１】
重合性架橋剤は、分子内にアルカリ可溶性基を有していても良い。アルカリ可溶性基はｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解するものであれば特に限定はない。
アルカリ可溶性基の好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他、ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でも特に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸イミド、バルビツル酸、フェノールが挙げられる。
また架橋剤中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、架橋剤１ｇあたり、好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌである。０．０５ｍｍｏｌより低いと現像時に析出してカスを発生しやすくなり、５．０ｍｍｏｌより大きいと、得られた皮膜の親水性が高くなり、耐刷性が劣化する傾向がある。
【０１７２】
また、本発明に好ましく用いられるこの重合性架橋剤は固体またはＷＡＸ状である。融点またはガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、最も好ましくは８０〜２００℃である。４０℃より低いと保存安定性が低下し耐刷性が低下する傾向にあり、３００℃を超えるとラジカル移動性が低下して感度が低下する傾向にある。
【０１７３】
以下に、本発明において好適な重合性架橋剤〔（Ｑ−１）〜（Ｑ−２６）〕の構造を、その重量平均分子量とともに例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１７４】
【化４７】
2009084457.tif 000052
【０１７５】
【化４８】
2009084457.tif 000053
【０１７６】
【化４９】
2009084457.tif 000054
【０１７７】
【化５０】
2009084457.tif 000055
【０１７８】
前記重合性架橋剤の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％あることがより好ましく、さらに好ましくは４０〜７５質量％である。前記重合性架橋剤の使用量が５質量％未満だと感度向上効果が十分ではなく、併用の利点が得難い。また、９０質量％を超えて添加すると重合性ポリマーの比率が低下し、被膜性及び保存安定性、耐刷性が低下する傾向にある。
【０１７９】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、（Ｃ）重合性化合物として、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することができる。（Ｃ）重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０１８０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１８１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１８２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１８３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１８４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号６２−３９４１８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１８５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０１８６】
（Ｃ）重合性化合物の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し４０％以下であることを要し、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％を超えて配合すると被膜性が悪化し、保存安定性、耐刷性が劣化する。
【０１８７】
（Ｄ）増感色素
本発明に係る重合性組成物には、（Ｄ）増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により、既述の（Ａ）ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる（Ｂ）ラジカル重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
本発明において好ましい増感色素としては、（１）赤外領域に吸収を有するもの（赤外線吸収剤）、（２）３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１８８】
本発明に用いられる増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１８９】
【化５１】
2009084457.tif 000056
【０１９０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、下記構造の色素
【０１９１】
【化５２】
2009084457.tif 000057
【０１９２】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、下記構造の陽イオン染料
【０１９３】
【化５３】
2009084457.tif 000058
【０１９４】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、下記構造の塩
【０１９５】
【化５４】
2009084457.tif 000059
【０１９６】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、下記構造の化合物
【０１９７】
【化５５】
2009084457.tif 000060
【０１９８】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、下記構造の増感色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）
【０１９９】
【化５６】
2009084457.tif 000061
【０２００】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、下記構造の増感色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）
【０２０１】
【化５７】
2009084457.tif 000062
【０２０２】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記構造のピリリウム塩類
【０２０３】
【化５８】
2009084457.tif 000063
【０２０４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記構造のシアニン類
【０２０５】
【化５９】
2009084457.tif 000064
【０２０６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記構造のベンゾフラン色素
【０２０７】
【化６０】
2009084457.tif 000065
【０２０８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記構造の共役ケトン色素
【０２０９】
【化６１】
2009084457.tif 000066
【０２１０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記構造の化合物
【０２１１】
【化６２】
2009084457.tif 000067
【０２１２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記構造のシアニン系色素
【０２１３】
【化６３】
2009084457.tif 000068
【０２１４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記構造のキサンテン系色素
【０２１５】
【化６４】
2009084457.tif 000069
【０２１６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記構造のアミノスチリルケトン
【０２１７】
【化６５】
2009084457.tif 000070
【０２１８】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素、
【０２１９】
【化６６】
2009084457.tif 000071
【０２２０】
（式中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。）
【０２２１】
【化６７】
2009084457.tif 000072
【０２２２】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）、
【０２２３】
【化６８】
2009084457.tif 000073
【０２２４】
（式中、Ｒ56およびＲ57は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素））
【０２２５】
【化６９】
2009084457.tif 000074
【０２２６】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）、
【０２２７】
【化７０】
2009084457.tif 000075
【０２２８】
（式中、Ｒ58およびＲ59はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す）
【０２２９】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）、
【０２３０】
【化７１】
2009084457.tif 000076
【０２３１】
〔（式中Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に示す化合物（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）が挙げられる〕
【０２３２】
【化７２】
2009084457.tif 000077
【０２３３】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）、
【０２３４】
【化７３】
2009084457.tif 000078
【０２３５】
〔（式中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕
【０２３６】
【化７４】
2009084457.tif 000079
【０２３７】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素（３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する増感色素）、
【０２３８】
【化７５】
2009084457.tif 000080
【０２３９】
（式中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基または−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。またＧ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）等を挙げることができる。
【０２４０】
また、本発明者らが先に提案した特願平２００１-６３２６、特願平２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。
【０２４１】
本発明において、好適に使用される（１）赤外線吸収剤（染料或いは顔料）としては、前記染料として、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
【０２４２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２４３】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２４４】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２４５】
【化７６】
2009084457.tif 000081
【０２４６】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２４７】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２４８】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２４９】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２５０】
【化７７】
2009084457.tif 000082
【０２５１】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２５２】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２５３】
【化７８】
2009084457.tif 000083
【０２５４】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２５５】
【化７９】
2009084457.tif 000084
【０２５６】
【化８０】
2009084457.tif 000085
【０２５７】
【化８１】
2009084457.tif 000086
【０２５８】
【化８２】
2009084457.tif 000087
【０２５９】
【化８３】
2009084457.tif 000088
【０２６０】
【化８４】
2009084457.tif 000089
【０２６１】
【化８５】
2009084457.tif 000090
【０２６２】
【化８６】
2009084457.tif 000091
【０２６３】
【化８７】
2009084457.tif 000092
【０２６４】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２６５】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２６６】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２６７】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２６８】
【化８８】
2009084457.tif 000093
【０２６９】
【化８９】
2009084457.tif 000094
【０２７０】
【化９０】
2009084457.tif 000095
【０２７１】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２７２】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２７３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２７４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２７５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
【０２７６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２７７】
なお、本発明の光または熱重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の光または熱重合性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型画像記録層に使用する場合、該画像記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素を用いる場合、重合性組成物中の重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２７８】
さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２７９】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２８０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２８１】
前記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２８２】
本発明の重合性組成物には、（Ｆ）バインダーとして、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２８３】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
但し、その他公知のバインダーの使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し４０％以下である。好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％以上だと被膜性が悪化し保存安定性、耐刷性が劣化する傾向にある。
【０２８４】
本発明の重合性組成物には、その製造中あるいは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２８５】
さらに、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合に、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２８６】
−その他の添加剤−
また、前記の各添加剤の他、画像記録材料としての特性を向上させるため、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２８７】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２８８】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
【０２８９】
なお、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版として使用する場合、感光層と支持体との密着性向上や、感光層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。また、感光層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは感光層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
【０２９０】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布して感光層を形成する際には、この重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用にすればよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２９１】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、既述の本発明の重合性組成物を含有する感光層を有する。
感光層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。本発明の重合性組成物を走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の感光層塗布量は、乾燥後の重量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２９２】
「支持体」
本発明の重合性組成物を適用した平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
【０２９３】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２９４】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２９５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２９６】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２９７】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２９８】
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、前記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２９９】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０３００】
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０３０１】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０３０２】
「保護層」
本発明の重合性組成物を用いた感光層の上には、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する懸念がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０３０３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０３０４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３０５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０３０６】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３０７】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０３０８】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０３０９】
本発明の重合性組成物を重合、硬化させるための露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３１０】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０３１１】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
前記の中でも、本発明の重合性組成物の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
【０３１２】
本発明の重合性組成物を感光層として用いた画像形成材料においては、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０３１３】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願２００１−６２２７０明細書に記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。
【０３１４】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明の重合性組成物の好適な用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
【０３１５】
本発明の重合性組成物は、前記走査露光用平版印刷版原版の感光層に適用する他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することができる。
【実施例】
【０３１６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３１７】
〔特定重合性ポリウレタンの合成〕
＜合成例１：前記例示化合物：Ｐ−１＞
合成例（１）−中間体（１）の合成−
三口フラスコに２，２‘−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０７．３０ｇ、アセトンジメチルアセタール１２４．９８ｇ、アセトン７０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５２ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇを添加した。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を留去し、１００．３３ｇ（収率７２％）の下記中間体（１）を得た。
【０３１８】
【化９１】
2009084457.tif 000096
【０３１９】
合成例（２）−中間体（２）の合成−
三ツ口フラスコ（Ａ）に、前記中間体（１）を１０４．５１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え、三ツ口フラスコ（Ａ）中の気体を窒素ガスに置換して攪拌しながら０℃に冷却した。その後、塩化チオニル７４．９５ｇを１時間かけて滴下した後、室温でさらに２時間攪拌した。
一方、別の三ツ口フラスコ（Ｂ）に、５−アミノサリチル酸１０１．０７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム６０．４９ｇを加え、系中を窒素ガス置換して攪拌しながら０℃に冷却した。そこに三ツ口フラスコ（Ａ）の内容物を２時間かけて滴下し、室温でさらに２時間攪拌した。
その後、反応溶液を蒸留水８００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、７９．８０ｇ（収率４３％）の下記中間体（２）を得た。
【０３２０】
【化９２】
2009084457.tif 000097
【０３２１】
合成例（３）−中間体（３）の合成−
三ツ口フラスコに、前記中間体（２）を７７．３３ｇ、トリエチルアミン５５．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌを加え、三ツ口フラスコ中の気体を窒素ガスに置換して攪拌しながら０℃に冷却した。そこにメタクリル酸クロリド５２．２７ｇを１時間かけて滴下し、室温でさらに３時間攪拌した。
その後、反応溶液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、５３．７８ｇ（収率５７％）の下記中間体（３）を得た。
【０３２２】
【化９３】
2009084457.tif 000098
【０３２３】
合成例（４）−ポリウレタン原料ジオール（１）の合成−
三ツ口フラスコに、前記中間体（３）を４９．０６ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌ、蒸留水４０ｍｌ、濃塩酸０．７８ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。
その後、炭酸水素ナトリウム１．３１ｇを加え、酢酸エチル／水で分液操作を行い、酢酸エチル層をさらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、３６．８４ｇ（収率８４％）の下記ポリウレタン原料ジオール（１）を得た。
【０３２４】
【化９４】
2009084457.tif 000099
【０３２５】
合成例（４）−ポリウレタン（前記例示化合物：Ｐ−１）の合成
前記ポリウレタン原料ジオール（１）を１８．１３ｇ、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）２３．０３ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇに溶解した。そこへ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．５８ｇ、４，４‘−メチレンビス（フェニルイソシアネート）１５．３７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート３０ｍｇを加えた後に、９０℃に加熱し、２時間ごとにメチルエチルケトンを７０ｇずつ加えながら計８時間反応させた（計２８０ｇのメチルエチルケトンを使用した）。
得られた反応生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が６．８万であった。また、この反応生成物が、ポリウレタン（前記例示化合物：Ｐ−１）であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから確認した。なお、表１における前記例示化合物：Ｐ−１はイソシアネート化合物とジオール化合物とをモル比１：１で用いた、つまりイソシアネート化合物及びジオール化合物それぞれが、５０モル％となるように使用したことを示している（表１〜表４における前記例示化合物：Ｐ−１〜Ｐ−１６も同様）。
【０３２６】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
以下に、本発明の重合性組成物を赤外レーザー露光用の平版印刷版原版の感光層に用いた場合を例に挙げ、その詳細を具体的に説明する。
［支持体の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０３２７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
更に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０３２８】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３００００）            ０．０５ｇ
・メタノール                                                      ２７ｇ
・イオン交換水                                                      ３ｇ
【０３２９】
【化９５】
2009084457.tif 000100
【０３３０】
［感光層の塗設］
前記下塗り層用塗布液を塗布した支持体上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０３３１】
＜感光層塗布液１＞
・（Ａ）成分：特定重合性ポリウレタン（前記例示化合物：Ｐ−１）    ０．６２３ｇ
・（Ｂ）成分：開始剤（下記（Ｂ−１））                            ０．１５５ｇ
・（Ｃ）成分：重合性化合物（下記（Ｃ−１））                      ０．４２８ｇ
・（Ｄ）成分：赤外線吸収剤（増感色素、下記（Ｄ−１））            ０．０３８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物                                      ０．１５９ｇ
・添加剤（下記（Ｔ−１））                                        ０．０１５ｇ
・添加剤（下記（Ｔ−２））                                        ０．０８１ｇ
・重合禁止剤                                                      ０．００１２ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤                                              ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                              ５．８５６ｇ
・メタノール                                                      ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．８８６ｇ
【０３３２】
［保護層の塗設］
＜下部保護層＞
前記感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０３３３】
＜上部保護層＞
前記下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
【０３３４】
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。このようにして、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０３３５】
更に、実施例１の平版印刷版原版において、（Ａ）成分：特定重合性ポリウレタンを表５に示すように変更し、更に、表５に示すように（Ｂ）成分：開始剤を下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかに、（Ｃ）成分：重合性化合物を下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の何れかに、（Ｄ）成分：赤外線吸収剤を下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の何れかに変更して、実施例２〜８の平版印刷版原版を得た。
また、実施例１の平版印刷版原版において、同様に、（Ｂ）成分：開始剤、（Ｃ）成分：重合性化合物、（Ｄ）成分：赤外線吸収剤を変更すると共に、（Ａ）成分：特定重合性ポリウレタンを表５に示すように、比較化合物である下記ＰＨ−１（重量平均分子量：
６．８万）、ＰＨ−２（重量平均分子量：３万）、ＰＨ−３（重量平均分子量：３万）の何れかに変更すること以外、実施例１の平版印刷版原版と同様にして、比較例１〜３の平版印刷版原版を得た。尚、ＰＨ−１におけるｎは当該繰り返し単位の重量平均分子量が１０００となる数値である。また、ＰＨ−１、ＰＨ−２、ＰＨ−３の各繰り返し単位の右下の数値は、それぞれの繰り返し単位のモル比率（モル％）を示す。
【０３３６】
【化９６】
2009084457.tif 000101
【０３３７】
【化９７】
2009084457.tif 000102
【０３３８】
【化９８】
2009084457.tif 000103
【０３３９】
【化９９】
2009084457.tif 000104
【０３４０】
【化１００】
2009084457.tif 000105
【０３４１】
＜平版印刷版の評価＞
（感度評価）
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、下記（現像処理）に記載の条件で現像を行った。得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量を求め、実施例１で得られた平版印刷版の感度をもとに以下の式から相対感度を求めた。値が大きいほど、感度が優れていることになる。その結果を表５に示す。
・相対感度＝（実施例１で得られた平版印刷版の感度）
／（他の実施例または比較例で得られた平版印刷版の感度）×１００
【０３４２】
（現像処理）
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０３４３】
（耐刷性および非画像部の汚れ性評価）
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、上記（現像処理）に記載の条件で現像を行った。得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。またその際の非画像部の汚れ性を評価した。非画像部の汚れは、以下の基準（１〜５）の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。その結果を表５に示す。
５：ほとんど汚れが見られない。
４：わずかに汚れが見られる。
３：汚れが見られるが、実用上問題ないレベル。
２：汚れが目立つ。
１：顕著な汚れが見られる。
【０３４４】
（画質評価）
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、解像度２４００ｄｐｉで８０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、上記感度評価と同様に現像処理を行なった。得られた平版印刷版の平網ムラを目視評価した。その結果を表５に示す。評価は以下の基準（１〜５）の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
５：網ムラがほとんど無く均一である。
４：一部に網ムラが見られる。
３：網ムラが確認されるが、実用上問題ないレベル。
２：網ムラが目立つ。
１：顕著な網ムラが見られる。
【０３４５】
【表５】
2009084457.tif 000106
【０３４６】
表５の結果より、本発明の重合性組成物を感光層として用いた実施例の各平版印刷版原版は、いずれも高感度での画像記録が可能であり、高画質と優れた耐刷性の双方を達成し、且つ、非画像部の汚れが少ないことがわかる。
【０３４７】
（実施例９〜１１、比較例４〜６）
＜下塗り層＞
次に、実施例１と同様のアルミニウムに対し、実施例１と同様の処理を施したこのアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液１をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記下塗り化合物（１）                                            ０．０１７ｇ
・メタノール                                                        ９．００ｇ
・水                                                                １．００ｇ
【０３４８】
【化１０１】
2009084457.tif 000107
【０３４９】
［感光層の塗設］
上記の下塗り層用塗布液（１）を塗布した支持体上に、下記組成の感光層塗布液２をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ２の感光層を形成し、更にこの上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して実施例９の平版印刷版原版を得た。
【０３５０】
＜感光層塗布液２＞
・（Ａ）成分：特定重合性ポリウレタン（前記例示化合物：Ｐ−１）    ０．５４ｇ
・（Ｂ）成分：開始剤（下記（Ｂ−５））                            ０．１８ｇ
・（Ｃ）成分：重合性化合物（前記（Ｃ−１））                      ０．４０ｇ
・（Ｄ）成分：３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を持つ増感色素          ０．０６ｇ
（下記（Ｄ−４））
・銅フタロシアニン顔料分散物                                      ０．４０ｇ
・添加剤（前記（Ｔ−１））                                        ０．０７ｇ
・重合禁止剤                                                      ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤                                              ０．００１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                              ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５ｇ
【０３５１】
＜保護層塗布液（１）＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．５ｇ
・水                                                          ９５０ｇ
【０３５２】
更に、実施例９の平版印刷版原版において、（Ａ）成分：特定重合性ポリウレタンを表６に示すように、前記Ｐ−２、Ｐ−３、ＰＨ−１〜３の何れかに変更し、更に、表６に示すように（Ｂ）成分：開始剤を下記（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）の何れかに、（Ｃ）成分：重合性化合物を前記（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の何れかに、（Ｄ）成分：３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を持つ増感色素を下記（Ｄ−４）〜（Ｄ−６）の何れかに変更して、実施例１０〜１１、及び比較例４〜６の平版印刷版原版を得た。
【０３５３】
【化１０２】
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【０３５４】
＜平版印刷版の評価＞
（感度評価）
得られた平版印刷版原版それぞれの上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。光学フィルターとしてケンコーＢＰ−４０を用い、４００ｎｍのモノクロミックな光で露光を行った。その後、下記組成の現像液（１）に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め、感度（単位、ｍＪ／ｃｍ２）を算出し、実施例９で得られた平版印刷版の感度をもとに以下の式から相対感度を求めた。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
・相対感度＝（実施例９で得られた平版印刷版の感度）
／（他の実施例または比較例で得られた平版印刷版の感度）×１００
【０３５５】
現像液（１）
下記組成からなるｐＨ１０の水溶液
・炭酸水素ナトリウム    １．２質量部
・炭酸ナトリウム        ０．８質量部
・下記式１の化合物      ３．０質量部
・下記式２の化合物      ２．０質量部
・下記式３の化合物      ０．２質量部
・水                  ９２．８質量部
下記式１〜３において、ＲはＨまたはＣ４Ｈ９であり、ｎは約４（平均値）である。
【０３５６】
【化１０３】
2009084457.tif 000109
【０３５７】
（耐刷性および非画像部の汚れ性評価）
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、光源として４００ｎｍの単色光を用い、版面露光エネルギー密度１００μＪ／ｃｍ２となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および１７５線／インチの８０％平網画像露光を行った。
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液（１）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して印刷を行った。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。またその際の非画像部の汚れ性を評価した。非画像部の汚れは、１〜５の官能評価（実施例１と同様の基準）で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。その結果を表６に示す。
【０３５８】
（画質評価）
上記で得られた平版印刷版の平網ムラを実施例１と同様の方法で目視評価した。評価は１〜５の官能評価（実施例１と同様の基準）で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。その結果を表６に示す。
【０３５９】
【表６】
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【０３６０】
表６の結果より、本発明の重合性組成物を感光層として用いた実施例の各平版印刷版原版は、いずれも高感度での画像記録が可能であり、高画質と優れた耐刷性の双方を達成し、且つ、非画像部の汚れが少ないことがわかる。