(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子において、プロセスによる半導体層の劣化を防ぎ、半導体層の位置精度が良好で高移動度な有機薄膜トランジスタを製造することにある。【解決手段】ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成した後に、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を導入し、溶媒を除去して有機半導体層を形成する、ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成した後に、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を導入し、溶媒を除去して有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
有機半導体層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記保護層をキャスト法により形成することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
撥水パターン領域が、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤による表面処理が施され形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
撥水パターン領域が、シロキサンポリマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
ソース電極、ドレイン電極が流動性電極材料から形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロセスによる半導体層の劣化がなく、有機半導体層形成の位置精度がよい高いキャリア移動度を示す有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタの製造方法の１つとして、撥水パターンを形成した電極材料反発層上に電極材料を供給して、撥水パターン以外の部分に電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法が記載されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
これらの有機薄膜トランジスタはトップコンタクト型であるため有機半導体層を形成後にソース電極、ドレイン電極を形成していた。
【０００４】
従って、ソース電極、ドレイン電極の材料やプロセスの影響で半導体層を劣化させ、有機半導体層の移動度を低下させることがあった。
【０００５】
一方、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、ソース電極、ドレイン電極を、有機半導体層形成に先立って形成するため、電極材料やプロセスの影響はないが、ソース、ドレイン電極形成後、有機半導体層を形成する場合は、有機半導体層の位置精度や移動度に問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２２１５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子において、プロセスによる半導体層の劣化を防ぎ、半導体層の位置精度が良好で高移動度な有機薄膜トランジスタを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００８】
１．ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成した後に、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を導入し、溶媒を除去して有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【０００９】
２．有機半導体層の上に保護層を形成することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１０】
３．前記保護層をキャスト法により形成することを特徴とする前記２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１１】
４．撥水パターン領域が、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤による表面処理が施され形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１２】
５．撥水パターン領域が、シロキサンポリマーからなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１３】
６．ソース電極、ドレイン電極が流動性電極材料から形成されたことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ソース電極、ドレイン電極を形成した後に、有機半導体層を位置精度よく形成できるため、高いキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極、ドレイン電極の上にそれぞれ撥水パターンを形成した後、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を導入し、溶媒を除去して有機半導体層を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法について、以下図を用い説明する。
【００１８】
図１は、ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成する有機薄膜トランジスタの製造方法の各工程を示す概略断面図である。即ち、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層を形成したのちに、撥水パターンを形成したソース電極、ドレイン電極をそれぞれ形成して、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を、適用、導入して、溶媒を除去することで有機半導体層を形成する。
【００１９】
図１（１）は、支持体１例えば、先ず、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）等の樹脂支持体の上に、例えば金属蒸着層を形成し、これに感光性樹脂を用いレジストを形成してゲート電極２をエッチング形成し、更に、ゲート電極２形成後、例えば大気圧プラズマ法等により酸化ケイ素層を設け、ゲート絶縁層３までを形成した基板の概略断面図を示す。
【００２０】
これを用いて、撥水パターンを形成したソース電極、ドレイン電極を形成するプロセスを以下に示す。
【００２１】
先ず、図１（１）の基板のゲート絶縁層３上に、電極層４を形成する。
電極層はゲート絶縁層全面に一様に、例えば、金属蒸着層、或いは流動性電極材料、例えば金属微粒子を含む流動性電極材料である金ナノ粒子、またＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等を塗布して形成する（図１（４））。
【００２２】
次いで、電極層４上に以下により撥水層を形成する。
【００２３】
撥水パターンを形成する撥水層は、例えば、シロキサンポリマーからなるシリコーンゴム層である。
【００２４】
このシリコーンゴム層で撥水パターンを形成するには、感光性樹脂層と組み合わせてパターニングする。例えば、感光性樹脂層５を形成後、感光性樹脂層５上にシリコーンゴム層６を形成して、半導体レーザー等によりパターニングして、感光層と撥水層（シリコーンゴム層）との接着性を変化させ（図１の（４））、電極パターン部以外（露光部）のシリコーンゴム層６を感光性樹脂層５と共にブラシ処理で除去し形成する（図１（５））。
【００２５】
また、金であれば金エッチング処理により、シリコーンゴム層６がない電極層４が露出した領域において、電極層を除去すると、ソース電極、ドレイン電極領域にのみに電極層そしてシリコーンゴム層６が残る。
【００２６】
このようにして各電極上にシリコーンゴム層６による撥水パターンが形成されたソース電極７、ドレイン電極８が形成する（図１（５））。
【００２７】
このように、撥水パターンをソース電極７、ドレイン電極８上に形成した後、ソース電極、ドレイン電極間に有機半導体溶液を導入し、溶媒を除去して有機半導体層を形成すると、ソース電極、ドレイン電極は表面に撥水層（低表面エネルギー層）を有する撥水パターンとなっているるため、有機半導体溶液を液滴をドロップすると（図１（６））、ソース電極７、ドレイン電極８の上表面は撥水パターンであるため有機半導体溶液をはじき、電極上側表面には半導体層が形成しない。有機半導体溶液は電極表面から自然にはじかれて（図１（７））、電極層側面に密着しそのまま乾燥され、ソース電極、ドレイン電極間それぞれの電極の側面同士を連結するように有機半導体層９が形成する（図１（８））。
【００２８】
この方法により有機半導体層形成時の位置精度が向上し、また、それにより電極と有機半導体層界面のコンタクト抵抗が安定するため、特性のよい有機薄膜トランジスタが得られる。
【００２９】
これらの撥水パターンを形成する材料としては、シリコーンゴムがあり、シリコーンゴム層は、特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、特開平１０−２４４７７３号公報に記載される、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００３０】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００３１】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜反応させ縮合反応を行い硬化させることが出来る。上記両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、縮合触媒が０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３２】
また、縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとして例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１００００〜１００００００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
一方、付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００３４】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪酸不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、メチル基が好ましい。
【００３５】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５０００００であり、好ましくは、１０００〜３００００００である。
【００３６】
１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基はメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３０００００であり、好ましくは５００〜２０００００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００３７】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことが出来るが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
【００３８】
白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００３９】
前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪酸不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜５質量％である。
【００４０】
また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、特開平１０−２４４７７３号公報に記載の一般式（VII）で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することが出来る。
【００４１】
該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
【００４２】
また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、硬化遅延剤を添加することが出来る。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン系エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことが出来る。
【００４３】
該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０質量部である。
【００４４】
シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし使用する。
【００４５】
塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤とメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルスロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなどとの混合溶媒等を用いることが出来る。
【００４６】
本発明において用いられるシリコーンゴム層の膜厚は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、有機薄膜トランジスタ素子の場合、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４７】
本発明において、シリコーンゴム層のパターニング方法は、感光性樹脂層と組み合わせる方法があり、例えば、感光層上に、シリコーンゴム層を設けた後、該感光層に露光及び現像を行うことにより、感光層、シリコーンゴム層を除去する。シリコーンゴム層にパターニングを行うことができるものであればどのような感光性樹脂層を用いても構わない。感光性樹脂層については、例えば水なし平板の技術に用いられるパターニング方法で用いられる感光性樹脂層を用いることができる。好ましくは、アブレーション層である。
【００４８】
アブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートし、電極材料反発性層とアブレーション層の下層との接着性が変化する絶縁性の層をいう。ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、支持体の界面又は導電性ポリマー層の界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含み、アブレートの結果、電極材料反発性層と下層間の接着性が変化する現象を利用するものである。
【００４９】
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【００５０】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０〜９５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００５１】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００５２】
このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５〜７０質量％程度、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５３】
アブレーション層は、隣接する電極材料反発性層や下層との接着性を向上させるために、架橋剤や重合材料を含有させ、硬化させてもよい。また、いわゆるヒートモードの水なし平版印刷版の感光層に使用される材料を利用することができる。
【００５４】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５５】
他の感光性樹脂層としては、光感応性樹脂層を好ましく用いることができ、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる。このような光感応性樹脂材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、同１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）である。
【００５６】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００５７】
感光性樹脂層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【００５８】
感光性樹脂層にパターニング露光を行う光源としては、レーザが好ましく、例えば、Ａｒレーザ、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。これにより、精度よくパターニングを行うことができる。
【００５９】
本発明においては感光性樹脂層に露光及び現像を行うことにより、シリコーンゴム層にパターニングを行うことができるが、具体的には、感光性樹脂層に露光が行われることにより、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との接着性が変化し、この状態でシリコーンゴム層にブラッシング等による現像を行うことによってシリコーンゴム層にパターニングを形成する。
【００６０】
本発明においては、シリコーンゴム層を電極上に形成させ、有機半導体溶液を供給してシリコーンゴム層による半導体溶液の反撥を利用して位置精度のよい有機半導体材料薄膜（層）パターンを形成する。
【００６１】
また、本発明に係わる撥水パターンを形成する撥水層はシリコーンゴム層組成物を直接、例えば、特願２００４−２７４７５４号明細書に記載されているような静電吸引方式インクジェット（ＳＩＪ）装置によって、直接組成物を基板上の電極パターン上の所定位置にパターニング、形成してもよい。
【００６２】
本発明において撥水パターンを形成する撥水層は、また、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用い形成することもできる。シランカップリング剤を金属電極層に結合させるには、紫外線の照射下において、これらの材料を適用すればよい。波長１６０〜３００ｎｍの高エネルギーの紫外光を照射する。活性光線により金属表面とこれら表面処理剤が反応して表面に撥水性の膜を形成する。
【００６３】
従って、例えば金属薄膜を蒸着或いは金属ナノ粒子を塗布、融着させ形成した後、感光性樹脂層を用いたパターニングによりソース電極、ドレイン電極パターンをそれぞれ形成し、その後、例えば、オクチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の存在下、紫外線を照射して、金属表面と反応させ結合を形成させることで、ソース電極、ドレイン電極上に疎水性基が表面に連結することで撥水パターンが形成する。
【００６４】
また、予め、マスクを用いて電極を、そして更に撥水パターンを形成してもよい。
【００６５】
シランカップリング剤としては、アルキルシラン、アルキルジシラザン類があり、ハロゲン原子、アルコキシ基等基板表面の水酸基等と反応性を有する基が置換されてもよい。
【００６６】
これらのアルキルシラン、アルキルジシラザン類の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等、
また、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等、更にアルキルジシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中からアルキルシラン、アルキルジシラザン類を選択して用いればよい。
【００６８】
また、フッ素含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン類を用いることができる。これらの代表的具体例を以下に示す。
【００６９】
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン
パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ７１０３）
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン
（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン
ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン
１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン
これらの化合物は、信越化学、アヅマックス等から製品として入手可能である。
【００７０】
本発明においては、特にオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい表面処理剤である。
【００７１】
撥水パターン表面の水の接触角は７０度以上であることが好ましい。トルエンの接触角は、１５〜１００度、さらに２０〜９０度がより好ましい。
【００７２】
チタンカップリング剤も同様に使用することが出来、前記シランカップリング剤の珪素原子をチタン原子に置き換えた構造を有するものが入手でき同様に使用することが出来る。
【００７３】
ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成するには、前記の如く、電極を一様に形成した電極層上に、撥水層、更に感光性樹脂層を形成して、露光後、ソース電極、ドレイン電極部分以外の領域から樹脂を除き、電極をエッチングする方法によるほか、例えば、前記基板ゲート絶縁層上を感光性樹脂を用いパターニングしてレジスト形成の後、ソース電極、ドレイン電極を、蒸着、スパッタ或いは流動性電極材料を用いての塗布等によって形成した後、形成した電極表面に改めて撥水パターンを形成してもよい。
【００７４】
また、インクジェット法、印刷法等によって直接電極パターンを形成し、更に撥水パターンを同様の方法により位置を合わせ形成してもよい。電極のパターニング方法、また、電極上への撥水パターンの形成方法は問わない。
【００７５】
前記シリコーンゴム層、或いは、シランカップリング剤による撥水パターンが形成されたソース電極、ドレイン電極の表面は、その表面エネルギーが低く、有機半導体溶液をはじくことから、位置精度よく有機半導体層をソース電極、ドレイン電極間に配置でき、半導体層と電極間のコンタクト抵抗がバラつくことがない。よって安定した性能を得ることが出来る。
【００７６】
後述するように、有機半導体層上には、この後、水蒸気、また酸素等のガスによる劣化を避けるため、ポリビニルアルコール等の水性溶液を適用して保護膜を形成するのが好ましい。
【００７７】
〔保護膜について〕
本発明において、有機半導体層上には保護膜を形成することが好ましい。保護膜は、有機半導体材料にたいし影響を与えない不活性な材料であればよい。
【００７８】
そのような材料として、以下に挙げる高分子材料、特に親水性ポリマーを含有する材料が挙げられ、さらに好ましくは、親水性ポリマーの水溶液又は水分散液が挙げられる。
【００７９】
親水性ポリマーとしては、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層の材料も用いることができる。
【００８０】
ゲート絶縁層材料である無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【００８１】
大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００８２】
また、保護膜のパターニングを行う場合、にフォトレジストを用いることが好ましい。フォトレジスト層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができるが、レーザ感光性の材料を用いることが好ましい。このようなフォトレジスト材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、特開平１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）であり、フォトレジスト層を除去する場合には、ポジ型である（３）が最も好ましい。
【００８３】
本発明の有機半導体層（薄膜）は、電極表面に形成された撥水パターンを利用して位置精度よく形成される。
【００８４】
次いで、本発明の有機半導体薄膜を用いて作製される有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの他の構成要素について説明する。
【００８５】
〔有機半導体薄膜：有機半導体薄層〕
本発明において、有機半導体薄膜（「有機半導体薄層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【００８６】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８７】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【００８８】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。
【００８９】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００９０】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００９１】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００９２】
また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。
【００９３】
【化１】
2009065011.tif 000002
【００９４】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００９５】
《一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００９６】
一般式（２）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００９７】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００９９】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【０１００】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【０１０１】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【０１０２】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【０１０３】
尚、ここにおいてＲは前記一般式（２）におけるＲと同義である。
【０１０４】
【化２】
2009065011.tif 000003
【０１０５】
【化３】
2009065011.tif 000004
【０１０６】
【化４】
2009065011.tif 000005
【０１０７】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化５】
2009065011.tif 000006
【０１０９】
【化６】
2009065011.tif 000007
【０１１０】
【化７】
2009065011.tif 000008
【０１１１】
【化８】
2009065011.tif 000009
【０１１２】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【０１１３】
本発明においては、有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された薄膜との親和性からアルキル基を有することが好ましい。この観点から、本発明に係る有機半導体薄膜は、有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式（１）の部分構造を有することが好ましい。
【０１１４】
上記観点からは、有機半導体材料として、特に、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化９】
2009065011.tif 000010
【０１１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１１７】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基���ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【０１１８】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０１２０】
更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１０】
2009065011.tif 000011
【０１２２】
式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１２３】
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ7又はＲ8で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０１２４】
前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ7−及びＲ8−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。
【０１２５】
【化１１】
2009065011.tif 000012
【０１２６】
式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。
【０１２７】
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同義である。
【０１２８】
以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化１２】
2009065011.tif 000013
【０１３０】
【化１３】
2009065011.tif 000014
【０１３１】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【０１３２】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１３３】
これらの有機半導体層は、印刷法、インクジェット法、更には、スピンコート法、ダイコート法、デイップコート法等の塗布法により、有機半導体材料溶液を前記のように撥水層を有するソース電極、ドレイン電極間の基板表面チャネル領域に適用することで形成することができる。
【０１３４】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるインクジェット法が好ましい。
【０１３５】
有機半導体材料の溶液形成に用いられる溶媒は、有機半導体材料を溶解することの出来る溶媒であれば任意のものを用いることができるが、例えば、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の適度の蒸気圧或いは沸点を有する有機溶媒から、有機半導体材料に応じ適宜選択されるが、沸点で、８０℃以上、２５０℃以下の範囲に常圧沸点を有する溶媒類が、前記、結晶化界面、或いは、塗布液端面における溶媒の適度な蒸発速度をもつため好ましい。より好ましくは、８０℃〜１５０℃である。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができるが、特に、脂環式炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン等の溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい溶媒として挙げられる。
【０１３６】
溶媒の表面エネルギーとしては２５℃において、１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍのものが好ましく用いられる。さらには１５Ｎ／ｍ〜３０Ｎ／ｍである溶媒が好ましい。
【０１３７】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【０１３８】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１３９】
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極、また、ソース電極、ドレイン電極は、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
【０１４０】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
【０１４１】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体である流動性電極材料が好ましい。
【０１４２】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【０１４３】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【０１４４】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【０１４５】
電極の形成方法としては、流動性電極材料の他、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、光感応性樹脂層を用いた公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、光感応性樹脂層を用いレジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１４６】
光感応性樹脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の公知の感光性樹脂と同じものが使用できる。
【０１４７】
フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着し作製する方法がある。
【０１４８】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性樹脂層を形成する方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。
【０１４９】
光感応性樹脂層を形成後、パターニング露光に用いる光源、光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。アブレーション層についても、前記、保護層のパターニングに用いるものと同様のものが挙げられる。
【０１５０】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１５１】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１５２】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１５３】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
【０１５４】
プラズマＣＶＤ法、或いは大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば特開平１０−１５５３号公報、もしくは、特開２００２−１１３８０５号、同２００３−３０３５２０号、同２００４−２３８４５５号公報等に開示された装置を用い実施できる。
【０１５５】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１５６】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１５７】
有機半導体層が形成されるゲート絶縁層上のチャネル領域は、例えば、形成される有機半導体層が好ましい配向をもつよう、例えば、特開２００３−２３４５２２号公報、また、特願２００６−８２４１９に記載の様に、有機半導体材料を構成する分子と共通の原子団を有する自己組織化膜をシラン化合物（例えば、有機半導体分子と親和性をもつシランカップリング剤）による表面処理を施してもよい。有機半導体材料分子の配向により形成される有機半導体層のキャリア移動度が向上するので好ましい。
【０１５８】
また、チャネル領域以外の有機半導体層を形成しない領域には逆に前記シランカップリング剤等により、有機半導体材料溶液をはじく様な表面処理を施してもよい。
【０１５９】
これらの領域に選択的に表面処理を行うにはマスク或いは光感光性樹脂を用いレジストを形成するなどの手法を用いることができる。
【０１６０】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１６１】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１６２】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１６３】
本発明においては、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、前記本発明の表面処理を施し、次いで、前記有機半導体材料含有する溶液を適用することで、有機半導体層をパターン状に形成する。
【０１６４】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１６５】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【０１６６】
本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１６７】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１６８】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１６９】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１７０】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１７１】
以下、本発明の本発明の薄膜トランジスタの製造方法の好ましい実施の態様について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７２】
（好ましい実施態様）
本発明の好ましい実施態様を示すが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７３】
以下、前記同様、図１を用いて、ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成し有機半導体溶液の導入によりソース、ドレイン電極間に有機半導体層を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法の各工程を示す。
【０１７４】
図１（１）に樹脂支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層まで形成した基板を示す。
【０１７５】
先ず、樹脂支持体１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。次いで、以下の様に接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１７６】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１７７】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層２ａとした（図では省略。）。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１７８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム  ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス  １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。
【０１７９】
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１８０】
〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
次いで、ゲートバスラインおよびゲート電極２を形成した。
【０１８１】
即ち、上記の下引き層上に、下記組成の感光性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成したのち、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得、その上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極２を作製した。
【０１８２】
（感光性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                    ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                      ９０部
クリスタルバイオレット                                                    ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              １０００部
【０１８３】
【化１４】
2009065011.tif 000015
【０１８４】
パターニングは、感光性樹脂を用いたレジスト形成によるパターニングではなく、インクジェット装置等と無電解メッキ法とを組み合わせゲートラインおよびゲート電極のパターンを無電解メッキ法により形成してもよい。
【０１８５】
次いで、陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した（図では省略。）。
【０１８６】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、１０質量％リン酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化をおこなった。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０１８７】
これに続き、さらにフィルム温度２００℃にて、前記同様、大気圧プラズマ法により下記使用ガスを用い厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、陽極酸化膜（アルミナ膜）を併せゲート絶縁層３を形成した（図１（１））。
【０１８８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
次いで、ゲート絶縁層３上に、液状電極材である銀ナノ粒子インク（平均粒子径８ｎｍの銀微粒子のトルエン分散物）を塗布し、８０℃で乾燥して電極層４を形成した。膜厚は１００ｎｍとした。（図１（２）。）
次いで、電極層４上に、以下の様に撥水層として、感光性樹脂層５と組み合わせて用いシリコーンゴム層６を形成した（図１（３））。
【０１８９】
〈感光性樹脂層形成工程〉
下記の組成物１を混練分散し、次いでポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート３０４１；有効成分５０％〕を５．９０部添加した後、ディゾルバーで撹拌して塗布液を調製した。
【０１９０】
組成物１
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末〔Ｆｅ：Ａｌ原子数比＝１００：４、平均長軸径：０．１４μｍ〕                                                              １００部
塩化ビニル系樹脂〔日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０〕              １０．０部
ポリウレタン樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−８２００〕        ５．０部
リン酸エステル〔東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＥ６１０〕  ３．０部
メチルエチルケトン                                              １０５．０部
トルエン                                                        １０５．０部
シクロヘキサノン                                                  ９０．０部
電極層４上に上記塗布液を塗布し１００℃で５分の処理を行い、厚さ０．３μｍの感光性樹脂層５を形成した。
【０１９１】
〈撥水層形成工程〉
感光性樹脂層５上に下記組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を塗設し、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層６を形成した（図１（３））。
【０１９２】
組成物２
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）      １００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ、チッソ（株）製）  ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン                        ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、）    ５部
次いで、
〈感光性樹脂層露光工程及び現像工程〉
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で露光により、感光層と撥水層（シリコーンゴム層）との接着性を変化させ（図１の（４））、次いで、電極パターン部以外（露光部）のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【０１９３】
さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光性樹脂層および電極材料層が除去された。
【０１９４】
次に基板を２００℃で２０分、加熱処理した。これにより、銀ナノ粒子からなる電極材料層が融着しソース電極、ドレイン電極に転換された（図１（５））。
【０１９５】
〈有機半導体層形成工程〉
この後、有機半導体溶液、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、これをピエゾ方式のインクジェットによりソース電極、ドレイン電極間のチャネル領域に供給した（図１（６））。
【０１９６】
【化１５】
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【０１９７】
シリコーンゴム層６を表面に有するソース電極７、ドレイン電極８の各電極上表面は、有機半導体溶液をはじくことから、一部電極上に供給された溶液もソース電極、ドレイン電極間のチャネル領域に集まり（図１（７））、乾燥により溶媒を除去することで有機半導体層が電極間に位置精度よく配置された（図１（８））。
【０１９８】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．６ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は７．３、閾値は−３Ｖであった。
【０１９９】
実施例２
〈撥水層形成工程〉を以下のように変えた以外は、実施例１と同様に薄膜トランジスタを作製した。
【０２００】
ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）（重合度ｎ＝１０００）のトルエン３％溶液を乾燥膜厚で０．３μｍとなるよう塗布し、乾燥温度９０℃で乾燥させた。
【０２０１】
次いで、これを上述した大気圧プラズマ法と同じ装置を用いて室温２５℃にて下記使用ガスを用いて酸素プラズマ処理を１分間行った。
【０２０２】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素            ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス          １．７５体積％
以上により、酸化珪素を含む厚さ約１０ｎｍの表面層３を有している層を形成した。
【０２０３】
さらにオクチルトリエトキシシランを原料ガスとして、下記条件で連続的に、表面層３上を２０秒間大気圧プラズマ処理した。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０２０４】
（大気圧プラズマ処理条件）
〔使用ガス〕
不活性ガス：窒素        ９８．２５体積％
原料ガス：オクチルトリエトキシシラン    １．７５体積％
〔放電条件〕
放電出力：５Ｗ／ｃｍ2。
【０２０５】
以上の方法により、オクチル基を表面に有する単分子膜が表面全面に形成され、撥水層を形成した。
【０２０６】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．５ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は７．０、閾値は−５Ｖであった。
【０２０７】
実施例３
実施例１で作製したトランジスタの上に、ポリジメチルシロキサンの水分散物（固形分１％）を、ピエゾ方式のインクジェットを用いて、ソース電極、ドレイン電極間のチャネル領域（半導体）に供給した。撥水層により、水分散物が弾かれて、半導体層上に集められた。さらに１００℃５分で乾燥させることで、薄膜トランジスタの保護層を形成した（図１（９）、（１０））。
【０２０８】
以上の方法により、保護層が形成された薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタは実施例１同様、良好に動作した。
【０２０９】
以上、本発明によって、簡便な方法により移動度が高く良好な特性を示すボトムゲート型有機薄膜トランジスタを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】ソース電極、ドレイン電極上に撥水パターンを形成し機半導体層を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法の各工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１  支持体
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  電極層
５  感光性樹脂層
６  シリコーンゴム層
７  ソース電極
８  ドレイン電極
９  有機半導体層
【図１】
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