(57)【要約】 【課題】  仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた塗装物品を、植物由来の澱粉を利用して提供すること。【解決手段】    １．被塗物上に澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を塗装し、次いで、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）と光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装した後、光照射することを特徴とする塗膜形成方法。  ２．さらに、光硬化性塗料（Ａ）が、光硬化性化合物（ａ３）を含有することを特徴とする塗膜形成方法。【選択図】                            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を塗装し、
次いで、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）と、光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装した後、光照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
さらに、光硬化性塗料（Ａ）が、光硬化性化合物（ａ３）を含有することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の塗膜形成方法により得られる複層塗膜を有する塗装物品。
【請求項５】
被塗物がプラスチックである請求項４に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の澱粉を利用した澱粉系着色ベース塗料による塗膜と、該塗膜上に、変性澱粉のメタクリル酸エステルを含有してなる光硬化性塗料による塗膜を積層してなる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する影響低減の視点から、世界的レベルでＣＯ２排出量の削減が求められており、再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環においてＣＯ２の放出量を増大させない植物由来原料を積極的に利用することが求められている。
【０００３】
このような天然物由来の代表的な材料として、従来から多糖類である澱粉やアセチル化澱粉などの変性澱粉が挙げられ、食品工業関連、製紙工業関連で用いられてきた。さらに、近年はこれらの澱粉や変性澱粉をプラスチックの原料として用い、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの幅広い分野で製品化されてきている。
【０００４】
このように澱粉を工業製品原料として利用するために、澱粉の改質とともに、加工澱粉に関する様々な改良が積み重ねられてきた。澱粉の基本構造はα−Ｄ−グルコースが１，４−結合により直鎖状に連結したアミロースと分枝構造を有するアミロペクチンの混合物であり、構造中に水酸基を持つことを利用したエステル化、エーテル化等の変性が１９６０年代になされた。
【０００５】
従来、澱粉樹脂とアクリル樹脂をポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせて、澱粉または変性澱粉に不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させてグラフト澱粉を直接製造する方法が開示されている（特許文献１〜４）。
その他、澱粉と他の植物由来の樹脂を組合せた例として、澱粉または変性澱粉とセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いる発明が開示されている。他に、澱粉へのアクリル酸および光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂のグラフト重合体などの樹脂組成物が開示されている（特許文献５〜７）。
【０００６】
これらの先行特許からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせ、結合させ、も
しくはグラフトさせた澱粉系樹脂自体は公知の技術である。しかし、これらの技術では何
れも澱粉系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等が想定されており、塗料としての用途は開示されていない。
【０００７】
また、澱粉系樹脂を用いた塗料に関しては、該澱粉系樹脂と澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物からなる硬化剤澱粉組成物を含有する反応硬化型塗料が挙げられ、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることが開示されている（特許文献８）。
【０００８】
また、澱粉、ポリイソシアネート硬化剤、澱粉を除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ
−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型澱粉組成物が開示されている（特許文献９）。
【０００９】
しかし、これらの澱粉系塗料を用い塗装して得られた塗膜は、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性のいずれかにおいて不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９０５１８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７４６号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献５】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献６】特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献７】特開２００２−１６７５２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた積層塗膜を有する塗装部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、植物由来の澱粉系着色ベース塗料を塗装し、該塗膜上に、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）と光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装してなる塗膜形成方法によって、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗膜形成方法は、植物由来の澱粉系着色ベース塗料の塗膜上に、特定の澱粉系樹脂を含有する光硬化性塗料の塗膜を積層してなる。かかる塗膜形成方法で塗装されたプラスチック製部品は、製品のライフサイクルに関わる総ＣＯ２の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、得られた塗膜は、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性などに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、被塗物上に、澱粉系着色ベース塗料を塗装し、次いで、特定の変性澱粉のメタクリル酸エステルと、光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装する塗膜形成方法である。特に、本発明の塗膜形成方法による複層塗膜を有する部品は、プラスチック製品として有用である。
【００１５】
変性澱粉のメタクリル酸エステルについて
変性澱粉のメタクリル酸エステルは、後記変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種をエステル交換反応させて得る方法（１）；後記変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、メタクリル酸クロライドを反応させて得る方法（２）；後記変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、エステル化触媒の存在下にメタクリル酸とエステル化反応させる方法（３）；等の製造方法によって得ることができる。
【００１６】
変性澱粉（ａ１０）：
変性澱粉（ａ１０）の出発物質である澱粉は、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、デキストリン、及びこれらの分解物が挙げられる。
ここで、澱粉分解物としては、澱粉に酵素、酸または酸化剤で低分子量化処理を施したものが挙げられる。澱粉分解物としては、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲内にあることが、造膜性などの点から好ましい。
変性澱粉（ａ１０）は、澱粉又は澱粉分解物に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機官能基をエステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合させてなる変性澱粉である。なお変性澱粉は、単独又は複数併用して使用できる。
【００１７】
なお本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ０１２４-８３に準じて、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）の４本を用い、４０℃で流速１．０ｍｌ／分の条件下に、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレン換算の検量線から計算により求めた。
【００１８】
なお、変性澱粉（ａ１０）における変性方法としては、例えば、エステル化変性が挙げられ、好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。変性澱粉の変性程度は、置換度で０．５〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。
【００１９】
ここで、置換度は、澱粉を構成する単糖単位あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は澱粉を構成する単糖単位に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されたことを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。
置換度が０．５未満では、後述のラジカル重合性不飽和モノマーとの相溶性が不十分となり、形成塗膜の仕上り性等が不十分になることがある。他方、置換度が２．８を超えると、仕上り性が低下することがある。
【００２０】
また、変性澱粉（ａ１０）は、澱粉の分解温度(約３５０℃)以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有し且つ仕上り性も有しているように変性の程度を調節することが望ましい。従って、変性に使用する置換基の炭素数が多い場合、例えば、置換基が炭素数１８のステアリル基である場合には、低変性レベル、例えば、エステル置換度が０．１〜１．８の範囲内となるようにすることが好ましい。
また、置換基の炭素数が少ない（置換基が炭素数２のアセチル基である）場合には、高変性レベル、例えば、エステル置換度が１．５〜２．８の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００２１】
変性澱粉（ａ１０）の例としては、５０％以上のアミロース含量を有する澱粉を非プロトン性溶媒中でエステル化試薬と混合して澱粉とエステル化試薬の間で反応させることにより得られる生物分解性で疎水性澱粉エステル生成物（特表平８−５０２５５２号公報参照）、エステル化試薬としてビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等）を用いて変性された澱粉エステルであって、該ビニルエステルとしてエステル基の炭素数が２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られる澱粉エステル（特開平８−１８８６０１号公報参照）、エステル化と共にポリビニルエステルのグラフト化がなされている澱粉（特開平８−２３９４０２号公報及び特開平８−３０１９９４号公報参照）、ポリエステルグラフト鎖を澱粉分子上に有し、該グラフト鎖末端及び澱粉直結の水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されているポリエステルグラフト重合澱粉と、該ポリエステルグラフト鎖と同一構成成分を有し、末端水酸基の一部または全てがエステル基により封鎖されている独立ポリエステルとが均一混合されてなるポリエステルグラフト重合澱粉アロイ（特開平９−３１３０８号公報参照）等を挙げることができる。
【００２２】
さらには、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素を、炭素数２〜４の短鎖アシル基及び炭素数６〜１８の長鎖アシル基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉エステル（特開２０００−１５９８０１号公報参照）、同一澱粉分子の反応性水酸基を、炭素数２〜４の短鎖炭化水素含有基及び炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉置換誘導体（特開２０００−１５９８０２号公報参照）等が挙げられる。これらの変性澱粉は、澱粉を母体としているため植物由来であり、また溶剤の溶解性や相溶性に優れる。
【００２３】
［光硬化性塗料（Ａ）］
本発明の塗膜形成方法に用いる光硬化性塗料（Ａ）は、変性澱粉（ａ１０）のメタクリル酸エステル（ａ１）と、光重合性開始剤（ａ２）を含有する塗料である。さらに、光硬化性塗料（Ａ）には、塗膜性能の向上を目的として、光硬化性化合物（ａ３）を含有することが好ましい。
【００２４】
変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）：
変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）に用いる変性澱粉は、前記変性澱粉（ａ１０）と同様の変性澱粉を用いることができる。
【００２５】
なお変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）の製造は、前記変性澱粉（ａ１０）を溶剤に溶解した後、メタクリル酸又はメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）の合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を５０〜９９質量％、  好ましくは６０〜９８質量％、及びメタクリル酸又はメタクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等、中で混合し、適宜に、塩基性化合物を加え、攪拌下に約６０℃〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、エステル化又はエステル交換反応し、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）を得ることができる。
【００２６】
他に、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）の製造は、変性澱粉を有機溶剤に溶解し、メタクリル酸ハライド（例えば、メタクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法による）。
このようにして得られる変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）の重量平均分子量は、３０００〜２００，０００、好ましくは４０００〜１００，０００、水酸基価は０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが、樹脂製造の面からも好ましい。
【００２７】
なお本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２８】
光重合開始剤（ａ２）：
光重合開始剤（ａ２）は、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）が有する重合性不飽和基をラジカル重合させて、光硬化性塗料（Ａ）を硬化させる化合物である。
【００２９】
光重合開始剤（ａ２）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合性開始剤（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。該光重合性開始剤（ａ２）の含有量は、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）１００質量部に際して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。
【００３０】
光重合性開始剤（ａ２）には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感促進剤は、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）１００質量部に際して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
光硬化性化合物（ａ３）：
光硬化性化合物（ａ３）は、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、及びラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを併用する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び／又は樹脂であるのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、２官能性重合性モノマー、３官能以上の重合性モノマー、１官能重合性モノマーが挙げられる。
【００３２】
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能性重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で以上日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
【００３３】
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
併用できる１官能重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂とは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有する樹脂であり、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
【００３６】
ここで述べるラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗膜の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を複数個有することが好ましい。熱硬化官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
【００３７】
ここで述べるラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、光硬化性化合物（ａ３）が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することができる。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【００３８】
変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）に対する光硬化性化合物（ａ３）の配合割合としては、変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）１００質量部に対して、光硬化性化合物（ａ３）は０〜９００質量部、好ましくは５０〜４００質量部であることが、仕上り性、耐擦り傷性の面から好ましい。
【００３９】
さらに、光硬化性塗料（Ａ）には、下地である澱粉系着色ベース塗料による塗膜が認識できる程度に、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤、艶消し材、表面形状調整材、表面エネルギー調整剤、硬度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。なおポリイソシアネート化合物を併用すると、塗膜硬度の向上に好ましい。
【００４０】
上記有機着色剤としては、厚生省令第３７号で定められているものが挙げられる。例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ベンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ベンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。
【００４１】
天然色素としては、具体的に、カロチノイド系では、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなど、フラボノイド系では、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナなどのようなカルコン類、ルチン、クエルセチンなどのようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類など、フラビン系では、リボフラビンなど、キノン系では、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのようなナフトキノン類など、ポリフィリン系では、クロロフィル、血色素など、ジケトン系では、クルクミン（ターメリック）など、ベタシアニジン系では、ベタニンなどが挙げられる。
【００４２】
無機顔料としては、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミンなどが挙げられる。有機顔料、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すれば良い。
【００４３】
［澱粉系着色ベース塗料について］
澱粉系着色ベース塗料は、光硬化性塗料（Ａ）の下地に塗装され、澱粉系着色ベース塗料の塗膜が認識できることによって、得られた複層塗膜は、従来にない意匠性を呈するものである。本発明に使用する澱粉系着色ベース塗料には、下記の澱粉系樹脂（１）と澱粉系樹脂（２）及び澱粉系樹脂（３）の少なくとも１種を用いることが好ましい
澱粉系樹脂（１）
澱粉系樹脂（１）は、前記変性澱粉（ａ１０）と、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）とを反応させて得られる樹脂である。
【００４４】
変性澱粉（ａ１０）
変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）に記載した変性澱粉（ａ１０）と同様の変性澱粉（ａ１０）を用いることができる。
【００４５】
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を反応して得ることができる。
【００４６】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）は、例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナト）メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２'−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。この中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、硬度、付着性、耐衝撃性の面から好ましい。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（ドイツ、バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１７０ＨＮ、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０もしくはタケネートＤ−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成ケミカルズ（株）製品）等が挙げられる。
【００４８】
上記多価アルコール（ａ１２）は、具体的にはアルキレンジオール、３価以上のアルキレントリオール、エーテルポリオール及びポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びその他のポリオールを挙げることができる。
【００４９】
アルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、メチルぺンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類； が挙げられる。
【００５０】
３価以上のアルキレンポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド、ソルビトール等の４価以上のアルキレンポリオール類が挙げられる。
エーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、ジプロピレングリコール、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、シュークロース、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオール成分との、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、アジピン酸とエチレングリコールの縮合物、アジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物であるポリエステルポリオール；が挙げられる。
【００５２】
ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン、ブチルエチルペンチルグリコール、メチルぺンタンジオールなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上ポリオールの少量と併用してもよい。
【００５３】
以上に述べた多価アルコール（ａ１２）のうち、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選ばれるものが、耐衝撃性及び耐屈曲性の為にも好適である。
【００５４】
上記、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）の反応は、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；あるいはこれらの混合物等）中で、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）の反応割合としては、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）に基づくＮＣＯ基のモル数に対する、多価アルコール（ａ１２）に基づくＯＨ基のモル数が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／０．４〜１／０．９５、好ましくは１／０．５〜１／０．９で、フリーのイソシアネートを残存させるように、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を混合し、適宜に、例えば、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下にて、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃程度の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間程度反応させることによって、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）溶液を製造できる。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）のＮＣＯ価としては、５〜２５０ｍｇＮＣＯ／ｇ、特に７〜２００ｍｇＮＣＯ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００５５】
ここで、変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。好ましくは、澱粉及び／又は変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）の合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％及びイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等、中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、付加反応させることによって澱粉系樹脂（１）を得ることができる。
【００５６】
ここで、変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との配合割合は、上記範囲中であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得る為にも好ましい。
前記反応によって得られた澱粉系樹脂（１）の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲であることが、本発明には好適である。このようにして製造される樹脂組成物は、有機溶剤系溶媒に溶解もしくは分散させてなる澱粉系塗料のバインダーとして好適に使用できる。
【００５７】
澱粉系樹脂（２）
澱粉系樹脂（２）は、変性澱粉（ａ１０）と、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）に、ビニル共重合体樹脂（ａ１３）を反応させて得られる樹脂である。
変性澱粉（ａ１０）は、前記不飽和基含有澱粉系化合物に記載した変性澱粉（ａ１０）と同様の変性澱粉を用いることができる。
【００５８】
生成物（Ｉ）は、澱粉系樹脂（１）に挙げたものと同様の化合物を用いることができる。ビニル共重合体樹脂（ａ１３）は、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得ることができる。
【００５９】
上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物としては、該混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜９８質量％、好ましくは２〜９５質量％、さらに好ましくは５〜９０質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが、仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６０】
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００６１】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、アルキル基の炭素数が２〜８の、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルラクトン変性物（ダイセル化学株式会社製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ）などが挙げられる。なかでも、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが、変性澱粉（ａ１０）やイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との相溶性を向上させて、塗料安定性を確保する観点から、特に好ましい。
【００６２】
その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーを挙げることができ、またこれらの重合性不飽和モノマーは脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むこともできる。
【００６３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーには、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００６４】
脂肪酸としては、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸が挙げられ、乾性
油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフ
ラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒ
マワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸
等が挙げられ、また不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸
、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することもできる。
【００６５】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために上記脂肪酸と反応させることのできるモノマーとしてはエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーが好適であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
ビニル共重合体樹脂（ａ１３）の調製は、例えば、上記したラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で、ラジカル重合反応させることにより容易に行うことができ、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて約３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって目的の生成物を得ることができる。
【００６７】
上記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン
系溶剤；あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
得られたビニル共重合体樹脂（ａ１３）は、水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内にあるのが好ましい。上記のようにして製造されるビニル共重合体樹脂（ａ１３）は、有機溶剤系溶媒に溶解もしくは分散されて使用できる。
【００６９】
澱粉系樹脂（２）は、変性澱粉（ａ１０）と、ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）と、ビニル共重合体樹脂（ａ１３）とを反応させて得られる樹脂である。ここで、変性澱粉（ａ１０）と、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）と、ビニル共重合体樹脂（ａ１３）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。
【００７０】
変性澱粉（ａ１０）、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）及びビニル共重合体樹脂（ａ１３）の合計固形分重量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜３９質量％、より好ましくは２〜３３質量％及びビニル共重合体樹脂（ａ１３）を１〜３９質量％、より好ましくは２〜３３質量％の範囲の量で、澱粉系樹脂（１）の製造に関して上記したものと同様の有機溶剤中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の錫触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜約２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃程度の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度反応させることによって、澱粉系樹脂（２）を得ることができる。
【００７１】
変性澱粉（ａ１０）、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）及びビニル共重合体樹脂（ａ１３）の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得る為にも好ましい。前記反応によって得られた澱粉系樹脂（２）の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲であることが、本発明には好適である。このようにして製造される澱粉系樹脂（２）は、有機溶剤系溶媒に溶解もしくは分散させて好適に使用できる。
【００７２】
澱粉系樹脂（３）
澱粉系樹脂（３）は、変性澱粉（ａ１０）にグラフト重合によりビニル共重合体樹脂（ａ１３）を結合させた生成物（II）を用いた樹脂である。さらに、生成物（II）に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）と多価アルコール（ａ１２）を反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を反応させた樹脂も用いることができる。
【００７３】
上記変性澱粉（ａ１０）としては、澱粉系樹脂（１）や澱粉系樹脂（２）に挙げた変性澱粉（ａ１０）と同様のものを使用して、ビニル共重合体樹脂（ａ１３）をグラフト重合することにより、生成物（II）が製造される。
【００７４】
従来から、米国特許第３４２５９７１号明細書、同第３９８１１００号明細書や特開昭５６−１６７７４６号公報には水分散もしくはスラリー状の澱粉または変性澱粉にセリウム塩をラジカル重合開始触媒として用いるビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５４−１２０６９８号広報および同昭５５−９０５１８号公報には不飽和基を含有する化合物であるマレイン酸で変性した澱粉に対するスチレンおよびアクリルモノマーのグラフト重合が開示されている。特開平８−２３９４０２号公報には有機溶剤中での（ビニル）エステル化澱粉とビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。
【００７５】
また、特開昭５５−１３３４７２号公報、同昭５６−１５７４６３号公報にはラジカル開始剤を用いての溶液中でのセルロースアセテートブチレートへのビニル系モノマーのグラフト重合が開示されている。ニトロセルロースアセテートを澱粉および／または変性澱粉に置き換れば、変性澱粉（ａ１０）にグラフト重合によってビニルポリマーを結合させることは容易である。
以上、ビニルポリマーのグラフト重合に関して幾つかの公知例を述べたが、目的とする澱粉系樹脂（３）は、これらの公知の方法によって製造することができる。
ここで、ビニル共重合体樹脂（ａ１３）は、ラジカル重合性不飽和モノマーまたはその混合物を、有機溶剤および重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得られる樹脂である。
【００７６】
ここで、変性澱粉（ａ１０）とビニル共重合体樹脂（ａ１３）の比率には特に限定はないが、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては性質の異なったモノマーの混合物を用いることが、仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。
【００７７】
ラジカル重合性不飽和モノマーは、かかる混合物の質量合計に対して、芳香族ラジカル重合性不飽和モノマー１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜９８質量％、好ましくは４７〜９５質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが望ましい。なお、芳香族ラジカル重合性不飽和モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーは、澱粉系樹脂（２）に挙げたラジカル重合性不飽和モノマーと同様である。
【００７８】
これらのラジカル重合性不飽和モノマーのグラフト重合は、例えば、上記したラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤を変性澱粉の有機溶剤溶液中に滴下し、ラジカル重合反応させることにより容易に行うことができる。ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて約３０分間〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００７９】
ここで、重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、変性澱粉の有機溶剤溶液中にモノマー混合物および重合開始剤を滴下し、グラフト重合させる方法を採用する時は過酸化物系の開始剤を用いることが好ましい。そのような過酸化物系の開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００８０】
上記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。前記イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）は、澱粉系樹脂（１）や澱粉系樹脂（２）に挙げた生成物（Ｉ）と同様である。
【００８１】
澱粉系樹脂（３）の製造は、生成物（II）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）の合計固形分質量を基準にして、生成物（II）を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いて、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等）中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜約２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間付加反応させることによって澱粉系樹脂（３）を得ることができる。
【００８２】
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）と生成物（II）の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得る為にも好ましい。
【００８３】
前記反応によって得られた澱粉系樹脂（３）は、３，０００〜２，０００，０００の範囲、５，０００〜１００，０００の範囲の数平均分子量を有することが、本発明には好適である。なお、以上述べてきた澱粉系樹脂（１）、澱粉系樹脂（２）、澱粉系樹脂（３）は、２種以上を組合せて、バインダー成分として用いることもできる。
【００８４】
また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて、その他の天然物由来樹脂が配合されてもよい。澱粉系以外の天然物由来樹脂の例としては、植物性繊維（セルロース樹脂）、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルも植物由来である。ここに挙げたもの以外にも、植物由来の樹脂が知られている。本発明においては、溶剤に可溶性である天然物由来樹脂であれば用いることができるが、なかでもセルロース由来の樹脂が好適である。
【００８５】
本発明において、ニトロセルロースおよび／またはセルロースアセテートブチレートを少量添加することにより、一液型ラッカー塗料として用いた時の塗膜の乾燥性が良くなり、表面硬度が高くなることを見出した。
また、ポリヒドロキシカルボン酸、特にポリ乳酸も表面硬度を高める効果が認められるが、塗膜が脆くなる傾向があり、セルロース由来の樹脂のほうが塗膜性能のバランスがよく、使い易い。
【００８６】
澱粉系着色ベース塗料に好適に使用することのできるニトロセルロースとしては、工業用硝化綿ＢＮＣ−ＨＩＧ−２（商品名、仏ベルジュラックＮＣ社製）、工業用硝化綿ＲＳ１−４（商品名、韓国ＣＮＣ社製）、スワンセルＨＭ１−４（商品名、株式会社協鮮洋行製）、セルノバＢＴＨ１−４（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられ、セルロースアセテートブチレートとしては、ＣＡＢ３８１−０．１、ＣＡＢ３８１−０．５、ＣＡＢ３８１−２、ＣＡＢ５３１−１、ＣＡＢ５５１−０．０１、ＣＡＢ５５１−０．２（全て商品名、イーストマンケミカルプロダクツ社製）等が挙げられる。
また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて有機着色剤、天然色素及び無機顔料を使用することができる。
【００８７】
有機着色剤、天然色素及び無機顔料としては、光硬化性塗料（Ａ）に例示したものが挙げられる。有機着色剤、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すれば良いが、通常、澱粉系着色ベース塗料の樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
さらに、澱粉系着色ベース塗料には、従来から公知の架橋剤、例えば、前記ポリイソ
シアネート化合物（ａ１１）で例示した化合物等、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを硬化性向上を目的として加えることができる。
【００８８】
また、可塑剤、紫外線安定剤、金属ドライヤー、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を使用することができる。
【００８９】
なお澱粉系着色ベース塗料は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などの塗装方法により塗装または印刷を行う。
【００９０】
［塗膜形成方法について］
本発明の塗膜形成方法は、被塗物として特に制限はなく、金属、プラスチック、木材などが使用できる。この中でも、特に被塗物とプラスチックを用いて、本発明の複層塗膜を形成することによって、意匠性と硬度及び耐擦傷性を付与したプラスチック製品を得ることができる。このようなプラスチックとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００９１】
上記から選ばれる被塗物上に、（工程１）澱粉系着色ベース塗料を乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍとなるように塗装する。次いで、塗装後の塗膜の乾燥は、１００℃未満、好ましくは４０℃以上でかつ９０℃以下で１〜４０分間加熱する。又は常温（４０℃未満）で１０分間以上セッティングする。（工程２）光硬化性塗料（Ａ）を乾燥膜厚として０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ塗装する。（工程３）上記塗膜に光照射を行う、ことによって複層塗膜を得ることができる。
【００９２】
前記の澱粉系着色ベース塗料及び前記の光硬化性塗料（Ａ）の塗装方法は、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法、カーテンコート塗装方法、スピンコート塗装方法、ディッピング塗装方法などで塗膜を形成することができるが、この中でもスプレー塗装方法が好ましい。
【００９３】
上記塗装方法における光硬化性塗料（Ａ）の固形分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。なおスプレー塗装後の塗着塗料に残存する有機溶剤を揮発させるため、４０℃以上でかつ９０℃以下で１分間〜４０分間加熱か、又は常温（４０℃未満）で１０分間以上のセッティングを行うことがよい。
なお、光硬化性塗料（Ａ）の塗膜の硬化方法は、光照射、又は加熱／光照射することにより、塗膜を硬化して形成することができる。
【００９４】
上記光照射は、電子線、紫外線、可視光のいずれであってもよく、この中でも、波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当である。光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、積算光量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、１秒間〜５分程度で塗膜を硬化することができる。
【００９５】
加熱する場合の手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、通常、３５〜１００℃程度、好ましくは４０〜９０℃の範囲が、被塗物がプラスチックである場合に適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。溶剤を含有する光硬化型塗料（Ａ）を塗装する場合、塗装後に加熱もしくはセッティングすることによって溶剤を揮発させてから光照射することが望ましい。
【００９６】
本発明の塗膜形成方法による物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売等の材料（例えば、塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料及び成型材料等）として使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００９８】
製造例１  変性澱粉Ｎｏ．１の製造（変性澱粉（ａ１０）に相当）
ハイアミロースコーンスターチ（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル３７部を添加して、同じく８０℃で１時間反応させる。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、粉砕を行い、濾過・脱水乾燥して、変性澱粉Ｎｏ．１を調製した。
【００９９】
製造例２    ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（生成物（Ｉ）に相当）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、トルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３７７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して８０℃まで昇温した。
次いで、１，４−ブタンジオール１２３部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、樹脂固形分８０％、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を調整した。なおポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分のＮＣＯ価は、５５ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１００】
製造例３    ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（生成物（Ｉ）に相当）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、
トルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３２５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール１１７部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、樹脂固形分８０％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を調整した。なおポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分のＮＣＯ価は、５７ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１０１】
製造例４    アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（ビニル共重合体樹脂（ａ１３）に相当）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、
トルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１００℃まで昇温した。次いで、下記「混合物Ｎｏ．１」溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
「混合物Ｎｏ．１」
スチレン                                  ２００部
メタクリル酸メチル                        １５０部
アクリル酸ｎ−ブチル                        ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル          １００部
２，２'−アゾビス２−メチルブチロニトリル    ２５部。
【０１０３】
製造例５  アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（比較製造例用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、
トルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１００℃まで昇温した。次いで、下記「混合物Ｎｏ．２」溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
「混合物Ｎｏ．２」
メタクリル酸メチル                        ３５０部
アクリル酸ｎ−ブチル                        ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル          １００部
２，２'−アゾビス２−メチルブチロニトリル    ２５部
［澱粉系樹脂溶液の製造例］
製造例６        澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢
酸ブチル５９５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１を１８０部を反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。  
次に、製造例２で得たポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃にて６時間反応を行って、固形分２５％の澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１０５】
製造例７        グラフト生成物溶液の製造（澱粉系着色ベース塗料用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４６６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃に保持して、製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１を１６０部反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物１」溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分３０％のグラフト生成物溶液を得た。
【０１０６】
「混合物１」
スチレン                                    ２８部
メタクリル酸メチル                            ４部
アクリル酸ｎ−ブチル                          ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル              ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ(注１)              ４部
（注１）パーカドックスＣＨ−５０Ｌ：ジアシルパーオキサイド５０％含有、化薬アクゾ株式会社製、重合開始剤
製造例８    澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２の製造（澱粉系着色ベース塗料用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌混合して８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール２０８部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、樹脂固形分８０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂のＮＣＯ価は、５８ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
次に、温度計、サーモスタット、攪拌器および冷却管を備えた１Ｌの別の反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例７で得たグラフト生成物溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、工程（１）で得たポリウレタン樹脂溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応後、酢酸ブチルで希釈して固形分２５％となるように希釈して、澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１０７】
［澱粉系着色ベース塗料の製造］
製造例９  着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造
製造例６で得た澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１を４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ（注２）４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部（固形分３部）、サイリシア４４６（注４）１．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
（注２）アルペースト−７６４０ＮＳ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムペースト
（注３）ハイコンク黒：横浜化成株式会社製、溶剤型塗料用着色剤
（注４）サイリシア４４６：富士シリシア化学株式会社製、含水無定形二酸化ケイ素（艶消し剤）。
【０１０８】
製造例１０  着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造
製造例９で得た着色ベース塗料Ｎｏ．１に、タケネートＤ−１７０ＨＮ（注５）を５部添加攪拌し、メチルエチルケトンで固形分を調整して、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【０１０９】
（注５）タケネートＤ−１７０ＨＮ：武田薬品社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート体。
【０１１０】
製造例１１  着色ベース塗料Ｎｏ．３の製造
製造例８で得た澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２を４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ（注２）４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部（固形分３部）、サイリシア４４６（注４）１．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．３を得た。
【０１１１】
変性澱粉のメタクリル酸エステル（ａ１）の製造例
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた反応容器に、ハイアミロースコーンスターチ（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させて、変性澱粉を得た。次に、上記反応容器中に、酢酸ビニル３７部及びメタクリル酸ビニル２部を添加して、同じく８０℃で１時間反応させる。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、溶解・粉砕を行い、濾過・脱水乾燥し、変性澱粉のメタクリル酸エステル粉末を得た。    
次に、温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた別の反応容器に、酢酸ブチル７５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。続いて、５０℃を保持ながら上で得られた変性澱粉のメタクリル酸エステル粉末を２５部、反応容器中に仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、固形分濃度２５％の変性澱粉のメタクリル酸エステル溶液Ｎｏ．１を得た。
【０１１２】
製造例１３
製造例１２において、メタクリル酸ビニルの配合部を２部から０．５部に変更する以外は、同様の配合内容及び操作にて、固形分濃度２５％の変性澱粉のメタクリル酸エステル溶液Ｎｏ．２を得た。
【０１１３】
製造例１４
製造例１２において、メタクリル酸ビニルの配合部を８部とする以外は、同様の配合内容及び操作にて、固形分濃度２５％の変性澱粉のメタクリル酸エステル溶液Ｎｏ．３を得た。
【０１１４】
製造例１５
製造例１２において、メタクリル酸ビニルの配合部を１０部とする以外は、同様の配合内容及び操作にて、固形分濃度２５％の変性澱粉のメタクリル酸エステル溶液Ｎｏ．４を得た。
【０１１５】
製造例１６  光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１の製造例（光硬化性樹脂（ａ３）に相当）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％の光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は、約１，５００であった。
【０１１６】
［光硬化性塗料（Ａ）の製造例］
製造例１７  光硬化性塗料Ｎｏ．１の製造  
製造例１２で得られたメタクリル酸エステル溶液Ｎｏ．１溶液を１００部（固形分）イルガキュア１８４（注６）を６部、製造例１６で得た光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１を２００部（固形分）を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度３０％に希釈して、光硬化性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１７】
製造例１８〜２４  光硬化性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１７と同様にして、光硬化性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【０１１８】
【表１】
2009178652.tif 000002
【０１１９】
（注７）イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤
比較製造例１    着色ベース塗料Ｎｏ．４の製造
製造例５で得たアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を４００部（固形分１００部）、アルペー
ストＦＸ−７６４０ＮＳ（注２）４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部（固形分３部）、サイリシア４４６（注４）１．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．４を得た。
比較製造例２    光硬化性塗料Ｎｏ．９の製造
製造例１６で得た光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１を１００部（固形分）にイルガキュア１８４を３部添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度３０％に希釈して、光硬化性塗料Ｎｏ．９を得た。
【０１２０】
［試験用素材板について］
試験板として、サイコラックＹ６６５Ｃ−４５０（日本ＧＥプラスティックス社製、商品名、ＡＢＳ樹脂）の２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍを用いた。
【０１２１】
実施例１
工程１：上記の試験板をイソプロパノールで脱脂した後に、製造例９で得た着色ベース塗料Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間乾燥させた。
【０１２２】
工程２：製造例１７で得た光硬化性塗料Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間乾燥させた。
【０１２３】
工程３：高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化して、複層塗膜Ｎｏ．１を形成した。
【０１２４】
実施例２〜１０
表２に示す塗料と工程をとる以外は実施例１と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を形成した。
【０１２５】
【表２】
2009178652.tif 000003
【０１２６】
比較例１〜３
表３に示す塗料と工程をとる以外は実施例１と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３を形成した。
【０１２７】
【表３】
2009178652.tif 000004
【０１２８】
上記の複層塗膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を有する試験板を用い、下記の試験条件に従って試験に供した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に、併せて示す。
【０１２９】
［試験方法］
（注８）生体由来成分配合：各々の着色ベース塗料及び光硬化性塗料について、下記の基準で評価した。
【０１３０】
○：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）が、塗料中に配合されているもの
×：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）が、塗料中に配合されていないもの。
【０１３１】
（注９）仕上り性：各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。
【０１３２】
◎：良好な仕上り性である。
【０１３３】
○：ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である。
【０１３４】
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が見られる。
【０１３５】
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が著しい。
【０１３６】
（注１０）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注１１）耐擦り傷性：各複層塗膜面に、市販の名刺を塗膜に押し当てて２０往復こすった後、どの程度傷がつくかにより判定した。      
◎：全く傷がつかない
○：ほどんど傷がつかず、近づかないと（５ｃｍくらい）傷がわからない。    
△：うすく擦り傷がつく
×：擦り傷の程度がひどい。
【０１３７】
（注１２）付着性：各複層塗膜面に、ＪＩＳ Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【０１３８】
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１３９】
（注１３）耐アルカリ性：各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り外観を目視評価した。
【０１４０】
○：塗膜表面の全く異常がない。
【０１４１】
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
【０１４２】
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１４３】
（注１４）耐溶剤性：各複層塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。      
○：フクレやハガレなどの異常が全くない
△：目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる
×：塗膜が溶けてしまう
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
植物由来の澱粉を利用し、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた塗装物品が得られる。