(57)【要約】【課題】高融点ガラスを用いて低い処理温度ならびに短時間の焼成で作製される泡ガラスを提供する。【解決手段】無アルカリガラスに溶融主剤として硝酸ナトリウムを混ぜ合わせた後、粉砕して、８００〜９５０℃の温度で２０分程度の時間焼成させて、比重の小さい泡ガラスを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点ガラスの粉末とアルカリ金属化合物でなる溶融主剤の粉末とを含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を低温焼成炉で８００〜９５０℃の温度で焼成させる工程と、
を備えることを特徴とする高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物は、ナトリウム、カリウム、リチウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、苛性ソーダ、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウムのアルカリ金属塩から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項４】
前記高融点ガラスは、無アルカリガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項５】
前記混合物は、発泡状態や溶融粘度を調整する溶融助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項６】
前記溶融助剤は、炭酸カルシウム、蛍石、クリオライト、ケイフッ化ナトリウム、レピドライト、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、ボウ硝、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、低融点ガラスの粉末であることを特徴とする請求項５に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、前記溶融主剤としての硝酸ナトリウムの粉末と、溶融助剤としての炭酸カルシウムの粉末と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項８】
前記混合物に発泡剤を含ませることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項９】
前記混合物は、粒径７５μｍ以下のガラス粒子を含むように粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物は、溶融主剤の粉末の粒径が２００μｍ以下になるように、混合後に粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の高融点ガラス再利用物の製造方法により製造されたことを特徴とする泡ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は高融点ガラス再利用物の製造方法および泡ガラスに関し、さらに詳しくは、溶融温度の高い無アルカリガラスなどを利用して泡ガラスなどの高融点ガラス再利用物を製造する方法および泡ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置をはじめとする各種フラットディスプレイの普及とともに、これらの廃棄に伴う大量のガラスパネルを再利用することが検討されている。このリサイクル処理としては、無アルカリガラスを軽量発泡ガラスに作りかえて、例えば、土壌の保水材、園芸用の人口軽量土壌、建物の軽量骨材、断熱材などの各種の用途で再利用することが要望されている。これらフラットディスプレイに使われているガラスパネルは、表示素子へ悪影響を与えない無アルカリガラスで形成されている。無アルカリガラスの溶融温度は、１１００℃程度である。
【０００３】
通常のガラスリサイクル処理に用いられる低温炉を用いて泡ガラスを製造する方法としては、無アルカリガラスに比較して溶融温度が大幅に低いソーダガラスの粉末に発泡剤を混ぜて７００〜９００℃で発泡させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。通常のガラスリサイクル処理に用いられる低温炉の最高温度は９５０℃程度である。
【０００４】
したがって、このような通常の低温炉では、上記したように溶融温度が高い無アルカリガラスを処理することができない。実際には、無アルカリガラスをリサイクルするには、１４００℃以上の高温で数時間かけて溶融させており、高価な設備と多大な熱量が必要であるため、そのまま廃棄されることも多い。このような無アルカリガラスから泡ガラスを製造しようとした場合、無アルカリガラスの溶融温度に達する前に、炭酸ガスなどを発生させる発泡剤の発泡開始温度となってしまうため、溶融していない状態の無アルカリガラス内に気泡を留めておくことができない。また、無アルカリガラスが溶融した時点で発泡剤を均一に混ぜることは非常に困難である。このため、無アルカリガラスにソーダ成分を混ぜて高温炉で１４００℃以上の高温で長時間の処理を行ってソーダガラスを製造し、このソーダガラスを用いて泡ガラスを製造することが考えられている。この場合には、高価な設備とさらに多大な熱量が必要となる。
【特許文献１】特開２００５−２７２１８２号公報
【特許文献２】特開平７−１４４９３５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５２９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の主たる目的は、高融点ガラスを用いて低い処理温度ならびに短時間の焼成で泡ガラスをはじめとする高融点ガラス再利用物を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、比重が小さく軽量な泡ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴は、高融点ガラス再利用物の製造方法であって、高融点ガラスの粉末とアルカリ金属化合物でなる溶融主剤の粉末とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を低温焼成炉で８００〜９５０℃の温度で焼成させる工程とを備えることを要旨とする。
【０００８】
ここで、アルカリ金属化合物としは、ナトリウム、カリウム、リチウムのいずれかを含む化合物であり、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、苛性ソーダ、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を用いる。
【０００９】
高融点ガラスとしては、無アルカリガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスを用いることができる。
【００１０】
また、混合物には溶融粘度を調整する溶融助剤を混ぜてもよい。溶融助剤としては、炭酸カルシウム、蛍石、クリオライト、ケイフッ化ナトリウム、レピドライト、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、ボウ硝、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、低融点ガラスの粉末を用いることができる。
【００１１】
本発明において、溶融主剤および溶融助剤に炭酸塩および硝酸塩が含まれない場合に、混合物に発泡剤を含ませることにより泡ガラスを製造することができる。溶融主剤および溶融助剤に炭酸塩および硝酸塩が含まれている場合は、発泡剤を混合しなくても泡ガラスを製造することができる。
【００１２】
また、本発明では、混合物中に、粒径７５μｍ以下の粒子を含むように粉砕して粒径を調整することにより比重の小さい泡ガラスを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高融点ガラスを用いて低い処理温度ならびに短時間の焼成で泡ガラスをはじめとする高融点ガラス再利用物を製造することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、比重が小さく軽量な泡ガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、高融点ガラスの粉末とアルカリ金属化合物でなる溶融主剤の粉末とを含む混合物を調製する工程と、混合物を焼成炉で８００〜９５０℃の温度で２０分程度の時間焼成させる工程とを備えることを特徴とする。本発明で用いる焼成炉は、ソーダガラスのように溶融温度が低い（７００〜９００℃）ガラスを焼成する最高温度が９５０℃程度の焼成炉のことであり、以下、低温炉という。
【００１６】
以下、本発明に係る高融点ガラス再利用物の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る高融点ガラス再利用物の製造方法では、高融点ガラスとしての無アルカリガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスの粉末を用いる。なお、無アルカリガラスは、液晶パネルのガラスパネルを粉砕して粉末としたものを用いることができる。無アルカリガラスの溶融温度は、１１００℃程度である。
【００１８】
また、溶融主剤としては、ナトリウム、カリウム、リチウムのいずれかを含むアルカリ金属化合物を用い、具体的には、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、苛性ソーダ、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の粉末を用いる。
【００１９】
また、混合物には溶融粘度を調整する溶融助剤を混ぜている。この溶融助剤としては、炭酸カルシウム、蛍石、クリオライト、ケイフッ化ナトリウム、レピドライト、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、ボウ硝、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、低融点ガラスなどの粉末を用いる。
【００２０】
本発明において、溶融主剤および溶融助剤に炭酸塩および硝酸塩が含まれない場合に、混合物に発泡剤を混ぜる。一方、溶融主剤および溶融助剤に炭酸塩および硝酸塩が含まれている場合は、発泡剤を混ぜなくても泡ガラスを製造することができる。なお、本発明においては、泡ガラスの発泡率を調整するために、適宜発泡剤を配合しても良い。発泡剤としては、カーボン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水分等の一般的な泡ガラスの製造時に用いられるものを使用することが可能である。
【００２１】
まず、無アルカリガラスの粉末と、溶融主剤の粉末と、溶融助剤の粉末を混ぜて、混合物を作製する。そして、この混合物中に、粒径７５μｍ以下の粒子を含むようになるまで混合物を粉砕して粒径を調整する。これにより、各粒子同士の接触面積を大きくして溶融主剤が融解したときの熱の伝達が多くなり、発泡成分としての機能を備える溶融主剤または溶融助剤もしくは発泡剤が粒子間に均一に配置されるようにするためである。
【００２２】
その後、混合物を圧縮して、材料粒子同士の密着が維持できる程度の粒度分布に設定する。このように調製した混合物を耐熱性を有するセラミックス容器などに入れて、８００〜９００℃の焼成温度に設定した低温炉に搬入し１０〜２０分間程度の焼成を行う。その後、低温炉から焼成物を取り出して冷却すると、泡ガラスの製造が完了する。
【００２３】
本発明によって製造された高融点ガラス再利用物としての泡ガラスは、乾燥させた状態で、最小比重が０．４ｇ／ｃｍ３と軽くでき、吸水率は３０％以下に抑えることができた。また、この泡ガラスの締め固め密度（硬さ）は、０．３〜０．４ｔ／ｍ３であった。また、無アルカリガラス１ｋｇ当たりの処理コストは、従来のソーダガラスを利用して泡ガラスを製造する場合と同等のコストであった。
【００２４】
なお、本発明によれば、高融点ガラスを８００〜９００℃で溶融させることができるため、発泡を伴わない溶融主剤を用いることにより、泡ガラス以外の高融点ガラス再利用物としての加工品を製造することができる。
【００２５】
以下、本発明の高融点ガラス再利用物の製造方法における作用・効果について説明する。
【００２６】
本発明では、溶融開始温度が１１００℃の無アルカリガラスなどの高融点ガラスを含む混合物を、８００〜９００℃にて１０〜２０分間加熱することにより、泡ガラスをはじめとする高融点ガラス再利用物を製造することができる。このため、溶融温度の高い無アルカリガラスを一度溶融させた後に、アルカリなどを加えて低軟化点化させる処理を経なくても、溶融温度の高い無アルカリガラスの粉末に、溶融主剤として、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、苛性ソーダ、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の粉末を添加することにより、溶融温度の高い無アルカリガラスをそのまま溶融させて加工物を製造したり、溶融・発泡させて泡ガラスを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明では、泡ガラスを製造する場合には、無アルカリガラスの粉末に、炭酸塩、硝酸塩を含ませたことにより、これら炭酸塩と硝酸塩の発泡が起こるため、別途発泡剤を添加する必要がなくなる。なお、これら炭酸塩や硝酸塩を用いた場合であっても、泡ガラスの発泡率が十分でない場合には、上記した発泡剤を適宜配合しても良い。
【００２８】
〔実施例１〕
無アルカリガラス（アルミノホウケイ酸ガラス：旭硝子製ＡＮ１００）粉末に、粒径１ｍｍ程度の硝酸ナトリウムを１５％添加・混合した後、硝酸ナトリウムの粒径が２００μｍ以下になるように粉砕し、昇温速度２０℃／分、最高温度８５０℃、保持時間１０分で焼成を行った。
【００２９】
その結果、比重０．４１〜０．４６ｇ／ｃｍ３の泡ガラスが製造できた。本実施例では、泡ガラスの比重を小さくすることができるため、製造された泡ガラスが土木用軽量資材用途として適した特性を有する。
【００３０】
なお、予め、粒径が２００μｍ以下になるように粉砕した硝酸ナトリウム１５％を、無アルカリガラス粉末とよく混合して上記実施例と同じ条件で焼成を行った場合は、製造された泡ガラスの比重が０．７９〜０．７４ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
上記実施例から、溶融主剤としてのアルカリ金属化合物の粒径の調整は、高融点ガラスとしての無アルカリガラスの粉末と溶融主剤とを混合した後に、粉砕して行うことが有効であることが分かった。特に、溶融主剤として硝酸ナトリウム粉末を混合する場合は、硝酸ナトリウムの粒径が２００μｍ以下になるように、混合後に粉砕することにより、比重の小さい泡ガラスを製造できることが確認できた。
【００３２】
以上、実施例１およびその結果について説明したが、以下に、順次、溶融主剤の評価、溶融主剤の溶融・発泡メカニズム、溶融助剤、無アルカリの粒径と硝酸ナトリウムの粒径などについて説明する。
【００３３】
［溶融主剤の評価］
無アルカリガラスに添加する溶融主剤が、溶融温度の低下に寄与する度合について熱分析と比重の測定を行った。熱分析は、ＴＧとＤＴＡ（示差熱分析）を測定した（昇温２０℃／分）。ＴＧとは、雰囲気温度の上昇（下降）によるサンプルの重量変化を、時間（温度）に対して記録したものをＴＧ曲線としたものである。ＤＴＡとは、サンプルホルダーに設けられた熱電対の起電力により、リファレンスとサンプルとの温度差を検出し、ＤＴＡ曲線としたものである。
【００３４】
なお、添加物単体に対しては、１０００℃まで昇温させ、１０００℃での保持時間は設けなかった。無アルカリガラスに添加物を添加した試料は、８５０℃まで昇温させ、１０分間の保持時間を設けた。
【００３５】
下表１は、無アルカリガラス（アルミノホウケイ酸ガラス：旭硝子製ＡＮ１００）粉末の組成を示す。
【表１】
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【００３６】
無アルカリガラス粉末に添加する溶融主剤として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）使用した。これら溶融主剤は、上記無アルカリガラス粉末に１５％の割合で添加した。
【００３７】
○硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）
ＴＧとＤＴＡの測定結果は、図１および図２に示す通りである。図１は硝酸ナトリウム単独の場合、図２は無アルカリガラス粉末に硝酸ナトリウムを添加したものを示す。無アルカリガラス粉末に硝酸ナトリウムを添加した場合、溶融・発泡した状態となった。発泡状態は、泡が細かく、他の試料に比べて最もよい結果であった。比重は、０．４１ｇ／ｃｍ３と泡ガラスとして良好な値であった。
【００３８】
○炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）
ＴＧとＤＴＡの測定結果は、図３および図４に示す通りである。図３は炭酸ナトリウム単独の場合、図４は無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを添加したものを示す。炭酸ナトリウムを添加した無アルカリガラスは、溶融・発泡した状態となった。比重は１．３９ｇ／ｃｍ３と重い。発泡量は少なく、泡が大きい。炭酸ナトリウムを添加した無アルカリガラスは、５００℃から発泡と思われる重量減少が見られ、ＤＴＡは終始なだらかになった。無アルカリガラスに炭酸ナトリウムを添加したことにより、焼結温度が２００℃低下し、融液の透明化温度は１００℃低下した。
【００３９】
○水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
ＴＧとＤＴＡの測定結果は、図５および図６に示す通りである。図５は水酸化ナトリウム単独の場合、図６は無アルカリガラス粉末に水酸化ナトリウムを添加したものを示す。水酸化ナトリウムを添加した無アルカリガラスは、溶融・発泡した状態であった。比重は、０．８７ｇ／ｃｍ３と重めであった。泡の大きさには、ばらつきがあった。水酸化ナトリウムを添加した無アルカリガラスの１００℃頃の重量減少は水分の蒸発と思われ、５００〜６００℃の重量減少は発泡と考えられる。
【００４０】
○珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）
ＴＧとＤＴＡの測定結果は、図７および図８に示す通りである。図７は珪酸ナトリウム単独の場合、図８は無アルカリガラス粉末に珪酸ナトリウムを添加したものを示す。珪酸ナトリウムを添加した無アルカリガラスは、溶融・発泡した状態であった。泡ガラスの比重は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。泡ガラス中の泡は、細かく均質であった。
【００４１】
○炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）
炭酸カリウムを添加した無アルカリガラスでは、炭酸ナトリウムに比較して溶融効果が劣っていた。
【００４２】
［硝酸ナトリウムの溶融・発泡メカニズム］
図１に示したように、硝酸ナトリウム単独では、融点が３０８℃（ＤＴＡピーク）であり、７００℃から重量が減少する。硝酸ナトリウムは、この溶融後に３０８℃で下記の式に示すように分解して強力な酸化剤である亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）が生じ、加熱が進むと７５０℃で過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）を生じ、さらに、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と窒素酸化物を生じる。
【００４３】
２Ｎａ２ＮＯ３→２Ｎａ２ＮＯ２＋Ｏ２→Ｎａ２Ｏ２＋２ＮＯ２→Ｎａ２Ｏ＋窒素酸化物
このように、硝酸ナトリウムは、溶融に伴い強力な酸化剤として、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を切断し、Ｎａをガラス構造に埋め込んで溶融温度を下げていると考えられる。硝酸ナトリウムを添加した無アルカリガラスは、硝酸ナトリウムの融点（３０８℃）に達した後に重量の減少が起こる。重量の減少量は、２ＮａＮＯ３がＮａ２Ｏに変化することに起因する。そして、無アルカリガラスの溶融開始前に重量減少が終了する。
【００４４】
図２に示すように、混合物の重量減少は、硝酸ナトリウムの融点３０８℃を上回ってから起こり、減少量は２ＮａＮＯ３→ＮａＯの変化に相応する。また、図２に示すように、ガラス溶融開始前に重量減少が終了していることが判る。
【００４５】
このように無アルカリガラスに硝酸ナトリウムを添加した場合、硝酸ナトリウムの溶融後に発生した酸化剤としての亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）の作用により、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が切断されやすく、Ｎａをガラス構造に取り込みやすくなると考えられる。このような反応は、硝酸ナトリウムの液体と無アルカリガラス固体との間で反応が起こると考えられる。この反応は、無アルカリガラス粒子の表面全体で起こるため、溶融むらが小さい。
【００４６】
図９は、同一の硝酸ナトリウム粉末を１５％添加した無アルカリガラス粉末を、昇温速度２０℃／分で最高温度６００から９００℃まで１００℃刻みで連続で昇温焼成させ、最高温度で時間１０分保持したときのＤＴＡの変化を示す。
【００４７】
図９に示すように、ＤＴＡ曲線では、７００℃焼成のときまでは硝酸ナトリウムの融点の跡が見られたが、８００℃焼成以上では見られなくなった。７００℃焼成曲線では、７００℃直前に、他の焼成温度では見られないＤＴＡの上昇が確認された。これは、硝酸ナトリウムが７００℃直前に何らかの反応をしたと考えられ、この反応が無アルカリガラスの溶融温度を下げる結果になったと考えられる。したがって、硝酸ナトリウムの無アルカリガラスへの添加は、溶融温度を下げる効果が大きい。
【００４８】
［炭酸ナトリウムの溶融・発泡メカニズム］
次に、炭酸ナトリウムの溶融・発泡メカニズムについて説明する。
【００４９】
図３に示したように、炭酸ナトリウム単独では、融点が８５１℃（ＤＴＡピーク）であり、１０００℃まで重量減少はごく僅かであることが判る。無アルカリガラス粉末に、炭酸ナトリウム粉末を１５％を混合したものを焼成した場合は、図４に示すように、炭酸ナトリウムの融点８５１℃に至る前に、重量減少が始まり、ガラスの溶融開始後も重量減少が続いていることが判る。この重量減少量は、Ｎａ２ＣＯ３がＮａ２Ｏに変化することに伴う減少と考えられる。
【００５０】
図３および図４に示した結果から、炭酸ナトリウムの場合は、溶融前に、無アルカリガラスの粒子と炭酸ナトリウム粒子との固体同士の界面で反応が起きていると考えられる。したがって、反応する部分は、ガラス粒子と炭酸ナトリウム粒子とが互いに接触する部分に限定される。このため、炭酸ナトリウムを添加した無アルカリガラスでは、溶融むら、発泡むらができやすい。無アルカリガラス粉末の溶融後も発泡が続くため、発泡量が多い場合は泡が大きくなる。また、溶融むらでガラスが低粘度となる部分も、泡が集合して大きくなる。
【００５１】
炭酸ナトリウムを添加した場合の発泡の具合は、硬さと同様で、無アルカリガラス粉末の溶け具合による。無アルカリガラス粉末の溶けている量が多いほど、粘度が高くなり、きめ細かい発泡が得られ、高融点ガラス再利用物が硬くなると考えられる。
【００５２】
（溶融助剤について）
○硝酸カリウム、炭酸リチウム、ソーダガラス
無アルカリガラス（液晶ガラス）粉末に、炭酸ナトリウムを溶融主剤とし、溶融助剤としての、硝酸カリウム、炭酸リチウムなどの粉末を加えて焼成をして現物観察を行った。現物の観察は、リガク社製の体積分率測定装置ＴＡＳ３００を用いて昇温して状態を観察した。この焼成では、最高温度が６００〜１３００℃で、２０℃／分の昇温速度とし、最高温度で１０分間保持した。
【００５３】
硝酸カリウム添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１８％、硝酸カリウム２％を添加したものを用いた。炭酸リチウム添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１８％、炭酸リチウムを０．５％を添加したものを用いた。ソーダガラス添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１８％、カレット３３％、炭酸リチウム０．５％を添加したものを用いた。
【００５４】
この結果、硝酸カリウムと炭酸リチウムは焼結温度を１００℃低下させた。発泡温度と融液の透明化温度は炭酸ナトリウム単独で添加した場合と同じであった。この結果、炭酸ナトリウムを主とした、炭酸リチウムによる低温側の温度差溶融、硝酸カリウムを溶融助剤とすることが有効と考えられる。また、無アルカリガラス粉末にソーダガラス（ソーダ石英ガラス、低融点ガラス、廃ガラスビン、現行ガラス）粉末を添加することにより、融液の透明化温度が３００℃低下した。但し、この場合、発泡開始温度は変わりがなかった。
【００５５】
○ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）、硝酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム
無アルカリガラス（液晶ガラス）粉末に、炭酸ナトリウムを溶融主剤とし、溶融助剤としての、ボウ硝、硝酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウムなどの粉末を加えて焼成を行い現物観察を行った。現物の観察は、リガク社製の体積分率測定装置ＴＡＳ３００を用いて昇温して状態を観察した。この焼成では、最高温度が６００〜１３００℃で、２０℃／分の昇温速度とし、最高温度で１０分間保持した。
【００５６】
ボウ硝添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１５％、ボウ硝を３％を添加したものを用いた。硝酸ナトリウム添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１８％、硝酸ナトリウムを２％を添加したものを用いた。ケイフッ化ナトリウム添加試料は、無アルカリガラス粉末に炭酸ナトリウムを１８％、ケイフッ化ナトリウムを０．５％を添加したものを用いた。
【００５７】
ボウ硝添加試料では、炭酸ナトリウムとともに添加することにより、若干溶融を促進した。
【００５８】
硝酸ナトリウム添加試料では、炭酸ナトリウムとともに添加することにより溶融、特に発泡を著しく促進した。なお、硝酸ナトリウムに現行ガラスを併用して添加した場合、無アルカリガラス粉末に現行ガラスを添加した試料に比べて大差はなかった。
【００５９】
ケイフッ化ナトリウム添加試料では、炭酸ナトリウムと併用することにより、溶融・発泡を促進する効果が少し見られた。なお、炭酸ナトリウムに硝酸ナトリウムを組み合わせると著しく発泡した。
【００６０】
以上より、溶融助剤としては、特に硝酸カリウムと炭酸リチウムとソーダガラス粉末が有効であると考えられる。
【００６１】
なお、高融点ガラスとしては、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどを用いても、上記溶融主剤および溶融助剤を添加することにより、溶融温度を低下させる作用があることが確認できた。
【００６２】
（無アルカリガラス単独のＴＧとＤＴＡの試験結果）
なお、図１０に無アルカリガラス粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す。なお、無アルカリガラスは、８５０℃の時点で焼結した状態であった。
【００６３】
上記各添加物を添加して焼成したガラスの比重を測定した。図１１は、上記各添加物を添加して焼成した無アルカリガラスの比重と、無アルカリガラスの比重を示している。
【００６４】
［無アルカリガラスの粒径と硝酸ナトリウムの粒径について］
次に、原料ガラスとしての無アルカリガラスの粒径と、無アルカリガラスの溶融温度を下げる作用と発泡させる作用とを有する硝酸ナトリウムの粒径と、の大きさにより、溶融と発泡状態の変化を評価する。評価内容は、無アルカリガラスの粒径と硝酸ナトリウムの粒径とを変えたものを、無アルカリガラスに対して硝酸ナトリウムを１５％の割合で混ぜたものを焼成して外観の目視と比重の測定を行った。なお、焼成は、昇温速度２０℃／分、最高温度８５０℃、最高温度保持時間１０分とした。
【００６５】
なお、原料ガラスとして用いたアルミノホウケイ酸ガラスは、溶融・発泡において無アルカリガラスと同様の性質を有する。なお、このアルミノホウケイ酸ガラスの成分組成は、上記表１に示したものと同じである。
【００６６】
また、無アルカリガラスの粒径と硝酸ナトリウムの粉砕の有無による粒径とは、下表２に示す通りである。
【表２】
2009280475.tif 000003
【００６７】
（外観を観察した結果）
無アルカリガラスが均一に溶融・発泡するには、硝酸ナトリウムの粒径を２００μｍ以下にする必要があると考えられる。添加する硝酸ナトリウムの粒径が１ｍｍほどになると、ガラス径が細かくても均一に溶融・発泡しなかった。
【００６８】
また、ガラスの粒径は、７５μｍ以下で発泡したが、粉砕ガラスのように径が１００μｍ以上のガラスが多い状態でも十分発泡した。
【００６９】
さらに、発泡の見られた試料は、いずれも調合した粉末試料を締め固めると塊になる点が、他の試料と異なった。これらの試料では、粒子間が密着して、反応しやすくなると共に、ガラス溶融時に粒子間隙が塞がりやすく、発泡した気体を外へ逃がしにくくなるため泡ガラスが製造できたと考えられる。したがって、径が７５μｍを超えるガラスが混在していても、混合試料が密着している状態を維持できれば泡ガラスが作製できると考えられる。
【００７０】
（比重の測定の結果）
図１２は、上記各粒径の場合を組み合わせて焼成されたガラスの比重の測定の結果を示している。
【００７１】
図１２に示すように、発泡の見られた硝酸ナトリウムの粒径２００μｍ以下で、ガラス粒径が７５μｍ以下のものを含む試料、「７５以下・細」の試料、「粉砕ガラス・細」の試料で、１ｇ／ｃｍ３以下の比重になった。
【００７２】
なお、上記のように、無アルカリガラスの粒径と、硝酸ナトリウムの粒径とを変えた組み合わせで焼成した場合の各試料のＴＧの変化を測定した。図１３は、全ての試料のＴＧの変化を示す。図１４は、硝酸ナトリウムを粉砕した試料のＴＧの変化を示す。
【００７３】
図１３に示すように、硝酸ナトリウムの径が粗い試験区では、試験区により重量減少率が大きくばらついた。また、図１４に示すように、ガラスの粒径が細かいほど、低い温度で重量減少した。この理由は、ガラスの粒径が細かいほど硝酸ナトリウムとガラスとの反応が起こりやすいためであると考えられる。
【００７４】
以上、無アルカリガラスの粒径と硝酸ナトリウムの粒径について説明したが、無アルカリガラスをはじめとする高融点ガラスの粒径と硝酸ナトリウムの粒径とにおいて、泡ガラスを作製する条件として、硝酸ナトリウムの粒径は２００μｍ以下がよく、ガラスの粒径は試料粉末同士の密着が維持できることが重要である。なお、試料粉末同士の密着が維持できるようにするには、径が７５μｍ以下のガラス粒子を含んでいることが有効である。
【００７５】
また、混合物は、溶融主剤の粉末の粒径が２００μｍ以下になるように、混合後に粉砕することが有効であった。
【００７６】
〔実施例２〕
無アルカリガラス（アルミノホウケイ酸ガラス：旭硝子製ＡＮ１００）粉末に、炭酸カルシウムと硝酸ナトリウムを添加・混合した後、昇温速度２０℃／分、最高温度９５０℃、保持時間１０分で焼成を行った。
【００７７】
この実施例では、アルカリ金属含有量の少ない溶融温度の高いガラスとして、無アルカリガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
【００７８】
その結果、強度が高く、吸水率が低い（２２％）泡ガラスが製造できた。本実施例では、窒素酸化物の発生量を大幅に低減することができると共に、添加物のコストを約４割削減できる。本実施例で製造された泡ガラスは強度が高く吸水率が低いため、土木用軽量資材用途としてさらに適した特性を有する。
【００７９】
この実施例では、炭酸カルシウムのカルシウムが泡ガラスのガラスネットワーク内に入り、硝酸ナトリウムのＮａ分と同じ効果でガラスが軟化し、硝酸ナトリウムの減量分を補い、従来のアルカリガラスを用いた場合と同等の軽量泡ガラスが作製できる。
【００８０】
また、この実施例では、泡ガラスのガラスネットワーク内のガラスを軟弱にするＮａ濃度が減り、ガラスを強化するＣａ濃度が増加することにより、泡ガラスの強度が増している。
【００８１】
このように、この実施例では、泡ガラスのガラス質がＣａにて強化されたことにより、発生する気泡の隔壁が壊れにくくなると共に、単独気泡を形成するため吸水率が低下する。
【００８２】
（実施例２−１）
上記表１に示したものと同様の構成成分の無アルカリガラス基板粉末（アルミノホウケイ酸ガラス：旭硝子製ＡＮ１００）を８３％に、硝酸ナトリウムを５％、炭酸カルシウム１２％を加えて、粉砕し、昇温速度２０℃／分で最高温度９５０℃、保持時間１０分の条件で電気炉〔ＳＳＨＴ２０３０；山田電機（株）製〕にて焼成した。
【００８３】
この実施例では、発泡が発生して作製された泡ガラスの比重は０．４６ｇ／ｃｍ３と低く、吸水率も２２．３％と低かった。この実施例のように、炭酸カルシウムを添加することにより、硝酸ナトリウムの添加量を減らすことができ、しかも良好な発泡が見られた。
【００８４】
この実施例における発泡のメカニズムは、以下の３つが考えられる。
【００８５】
（ａ）反応しきれずに残った炭酸カルシウムが、ガラスの粘度低下に応じて発泡した。
【００８６】
（ｂ）硝酸ナトリウムや炭酸カルシウムにてガラスに供給された過剰の酸化物が、ガラスの粘度低下に応じて発泡した。
【００８７】
（ｃ）炭酸カルシウム自体に軟化作用がある可能性が考えられる。
【００８８】
（その他の実施の形態）
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００８９】
上記した実施例１，２における焼成方法は、電気炉、ガス炉、石炭炉など各種の熱源のものを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】硝酸ナトリウム粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡ（示差熱分析）とを測定した結果を示す図である。
【図２】無アルカリガラス粉末に、硝酸ナトリウム粉末を１５％を混合したものを焼成した場合の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡ（示差熱分析）とを測定した結果を示す図である。
【図３】炭酸ナトリウム粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡ（示差熱分析）とを測定した結果を示す図である。
【図４】無アルカリガラス粉末に、炭酸ナトリウム粉末を１５％を混合したものを焼成した場合の温度上昇に伴う重量変化とＤＴＡ（示差熱分析）とを測定した結果を示す図である。
【図５】水酸化ナトリウム粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す図である。
【図６】無アルカリガラス粉末に、水酸化ナトリウム粉末を１５％を混合したものを焼成して温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す図である。
【図７】珪酸ナトリウム粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す図である。
【図８】無アルカリガラス粉末に、珪酸ナトリウム粉末を１５％を混合したものを焼成して温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す図である。
【図９】硝酸ナトリウム粉末を１５％添加した無アルカリガラス粉末を、昇温速度２０℃／分で最高温度６００〜９００℃の１００℃刻みで昇温させ、最高温度で時間１０分保持したときのＤＴＡの変化を示す。
【図１０】無アルカリガラス粉末単独の温度上昇に伴う重量変化ＴＧとＤＴＡとを測定した結果を示す図である。
【図１１】各添加物を添加して焼成した無アルカリガラスの比重と、無アルカリガラスの比重を示す図である。
【図１２】粒径が異なる粉末を組み合わせて焼成されたガラスの比重の測定の結果を示す図である。
【図１３】無アルカリガラスの粒径と、硝酸ナトリウムの粒径とを変えた組み合わせで焼成した場合の各試料のＴＧの変化を測定した結果を示す図である。
【図１４】硝酸ナトリウムを粉砕した試料のＴＧの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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