(57)【要約】【課題】電極用触媒層において、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産できること。【解決手段】Ｐｔ５０％担持カーボンブラック、２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、蒸留水及びエタノールを配合し（Ｓ１０）、サンドミルで分散して触媒層用インクを調合し（Ｓ１１）、０日間〜３０日間に亘って保管して（Ｓ１２）、塗工直前にエタノールで希釈して触媒層用インク中の水分量を４０重量％以下に調整した（Ｓ１３）。これを塗工・乾燥することによって（Ｓ１４）、優れた特性を有する電極用触媒層１が形成された。【選択図】図１
2009266481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を中心として構成され、前記高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層であって、
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合・分散して水分が５０重量％以上６０重量％以下の触媒層用インクを調合して保存し、塗工直前に前記触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して水分が４０重量％以下、２０重量％以上になるように希釈し、前記高分子電解質膜及び／または拡散層に塗工・乾燥して、或いは転写用シートに塗工し前記高分子電解質膜及び／または拡散層に転写し乾燥してなることを特徴とする電極用触媒層。
【請求項２】
前記水以外の溶媒は脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の電極用触媒層。
【請求項３】
高分子電解質膜を中心として構成され、前記高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層の製造方法であって、
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製し、前記混合液を  分散させて水分が５０重量％以上、６０重量％以下の触媒層用インクを調合する調合工  程と、
前記調合した触媒層用インクを保存する保存工程と、
前記保存した触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して前記触媒層用インク中の水分を４０重量％以下、２０重量％以上に希釈する希釈工程と、
前記希釈した触媒層用インクを塗工・乾燥して電極用触媒層とする塗工乾燥工程と
を具備することを特徴とする電極用触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記水以外の溶媒は脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の電極用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極用の触媒層及びその製造方法に関し、特に均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材に導電性を付与するためのカーボンブラック粉末等と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレンディスパージョン等を混練した撥水ペーストを塗布してなるガス拡散層によって構成されている。
【０００３】
ここで、固体高分子型燃料電池を実用化するためには、電極用触媒層を量産する必要があるが、電極用触媒層を連続的に製造するために触媒層用インクを連続自動塗布する場合、従来は、触媒層用インクの調合後からの時間経過による性状変化を防止することは検討されておらず、効率良く均一な電極用触媒層を製造することが難しいという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１に開示された発明においては、触媒層用インクの塗工性を改善するために、セルロース類を添加している。また、特許文献２に開示された発明においては、触媒層用インクの調合後、塗工までに一定の条件で保管する保管工程を加えることによって、電極用触媒層の性能が改善されるとしている。
【特許文献１】特開２００１−１３５３２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術においては、触媒反応に関与しないセルロース類を添加しているため、このセルロース類が電極用触媒層内の不純物となり、電池性能が低下してしまう可能性が高い。また、上記特許文献２に記載された技術においては、保管工程において触媒層用インクの性状が変化しており、均一な電極用触媒層を量産するのは極めて困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明においては、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明に係る電極用触媒層は、高分子電解質膜を中心として構成され、前記高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合・分散して水分が５０重量％以上６０重量％以下の触媒層用インクを調合して保存し、塗工直前に前記触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して水分が４０重量％以下、２０重量％以上になるように希釈し、前記高分子電解質膜及び／または拡散層に塗工・乾燥して、或いは転写用シートに塗工し前記高分子電解質膜及び／または拡散層に転写し乾燥してなるものである。
【０００８】
請求項２の発明に係る電極用触媒層は、請求項１の構成において、前記水以外の溶媒は脂肪族アルコールであるものである。
【０００９】
請求項３の発明に係る電極用触媒層の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成され、前記高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層の製造方法であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製し、前記混合液を分散させて水分が５０重量％以上、６０重量％以下の触媒層用インクを調合する調合工程と、前記調合した触媒層用インクを保存する保存工程と、前記保存した触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して前記触媒層用インク中の水分を４０重量％以下、２０重量％以上に希釈する希釈工程と、前記希釈した触媒層用インクを塗工・乾燥して電極用触媒層とする塗工乾燥工程とを具備するものである。
【００１０】
請求項４の発明に係る電極用触媒層の製造方法は、請求項３の構成において、前記水以外の溶媒は脂肪族アルコールであるものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明に係る電極用触媒層は、高分子電解質膜を中心として構成され、高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合・分散して水分が５０重量％以上６０重量％以下の触媒層用インクを調合して保存し、塗工直前に触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して水分が４０重量％以下、２０重量％以上になるように希釈し、高分子電解質膜及び／または拡散層に塗工・乾燥して、或いは転写用シートに塗工し高分子電解質膜及び／または拡散層に転写し乾燥してなる。
【００１２】
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、触媒層用インクの水分が５０重量％以上である場合に、保存安定性に優れ、また触媒層用インクの水分が４０重量％以下である場合に、塗工特性に優れた触媒層用インクとなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、触媒層用インクの水分を５０重量％以上とすることによって、触媒層用インク調合時からの時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができ、一方、塗工時には触媒層用インクの水分を４０重量％以下とすることによって、電解質膜や転写用シートとしてのＰＴＦＥシート上や撥水処理を行った拡散層上に触媒層用インクを塗工するに際して、良好な塗工特性を持たせることができるものである。
【００１４】
なお、調合・保存時における触媒層用インクの水分は、５０重量％〜６０重量％の範囲内であることが、より確実に時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができるので好ましい。また、塗工時における触媒層用インクの水分は、２０重量％〜４０重量％の範囲内であることが、より確実に塗工特性に優れた触媒層用インクとなることから好ましい。
【００１５】
更に、調合・保存時における触媒層用インクの水分は、５０重量％〜５５重量％の範囲内であることが、更に確実に時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができるので、より好ましい。また、塗工時における触媒層用インクの水分は、３０重量％〜４０重量％の範囲内であることが、更に確実に塗工特性に優れた触媒層用インクとなることから、より好ましい。
【００１６】
したがって、電極用触媒層を形成するための触媒層用インクに調合後の時間経過による性状変化がないため、多量の触媒層用インクを一度に調合することができ、量産性が向上する。また、増粘剤等を添加することなく触媒層用インクの塗工特性を改善できるため、高性能な電極用触媒層を製造することができる。更に、調合直後から時間経過による性状変化がない組成で触媒層用インクを調合するため、均一な電極用触媒層を、安定して製造することができる。
【００１７】
このようにして、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層となる。
【００１８】
請求項２の発明に係る電極用触媒層においては、水以外の溶媒は脂肪族アルコールである。
【００１９】
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、塗工直前に触媒層用インクに添加して水分が４０重量％以下になるように希釈するための水以外の溶媒として、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の脂肪族アルコールが特に適していることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００２０】
このようにして、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層となる。
【００２１】
請求項３の発明に係る電極用触媒層の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成され、高分子電解質膜及び／または拡散層或いは転写用シートに触媒層用インクを塗工して形成される固体高分子型燃料電池の電極用触媒層の製造方法であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製し、混合液を分散させて水分が５０重量％以上、６０重量％以下の触媒層用インクを調合する調合工程と、調合した触媒層用インクを保存する保存工程と、保存した触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して触媒層用インク中の水分を４０重量％以下、２０重量％以上に希釈する希釈工程と、希釈した触媒層用インクを塗工・乾燥して電極用触媒層とする塗工乾燥工程とを具備する。
【００２２】
調合工程において、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製し、混合液を分散させて水分が５０重量％以上の触媒層用インクを調合することによって、触媒層用インク調合時からの時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができる。したがって、保存工程において調合した触媒層用インクを保存しても、触媒層用インクの性状が変化することはない。
【００２３】
続いて、希釈工程において、保存した触媒層用インクに水以外の溶媒を添加して触媒層用インク中の水分を４０重量％以下に希釈することによって、ＰＴＦＥシート上や撥水処理を行った拡散層上に触媒層用インクを塗工するに際して、良好な塗工特性を持たせることができる。したがって、塗工乾燥工程において、希釈した触媒層用インクを塗工・乾燥して電極用触媒層とする際に、優れた塗工特性を得ることができる。
【００２４】
なお、調合工程・保存工程における触媒層用インクの水分は、５０重量％〜６０重量％の範囲内であることが、より確実に時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができるので好ましい。また、塗工乾燥工程における触媒層用インクの水分は、２０重量％〜４０重量％の範囲内であることが、より確実に塗工特性に優れた触媒層用インクとなることから好ましい。
【００２５】
更に、調合・保存時における触媒層用インクの水分は、５０重量％〜５５重量％の範囲内であることが、更に確実に時間経過による触媒層用インクの性状変化を防止することができるので、より好ましい。また、塗工時における触媒層用インクの水分は、３０重量％〜４０重量％の範囲内であることが、更に確実に塗工特性に優れた触媒層用インクとなることから、より好ましい。
【００２６】
したがって、電極用触媒層を形成するための触媒層用インクに調合後の時間経過による性状変化がないため、多量の触媒層用インクを一度に調合することができ、量産性が向上する。また、増粘剤等を添加することなく触媒層用インクの塗工特性を改善できるため、高性能な電極用触媒層を製造することができる。更に、調合直後から時間経過による性状変化がない組成で触媒層用インクを調合するため、均一な電極用触媒層を、安定して製造することができる。
【００２７】
このようにして、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層の製造方法となる。
【００２８】
請求項４の発明に係る電極用触媒層の製造方法においては、水以外の溶媒が脂肪族アルコールである。
【００２９】
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、塗工直前に触媒層用インクに添加して水分が４０重量％以下になるように希釈するための水以外の溶媒として、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の脂肪族アルコールが特に適していることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００３０】
このようにして、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる電極用触媒層の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池電極に使用される電極用触媒層及びその製造方法について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る電極用触媒層の製造方法を示すフローチャートである。
【００３２】
まず、本発明の実施の形態に係る電極用触媒層を形成するための触媒層用インクの製造方法について、説明する。本実施の形態に係る触媒層用インクは、触媒担持カーボンとしてのＰｔ（白金）５０％担持カーボンブラック、イオン交換樹脂としての和光純薬（株）製の２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、溶媒としての蒸留水及びエタノールを含有するペースト状混合物である。本実施の形態に係る二種類の触媒層用インクの配合を、比較のための二種類の触媒層用インクの配合とともに、表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009266481.tif 000003
【００３４】
表１に示される触媒層用インクの配合のうち、組成Ｃ及び組成Ｄが本実施の形態に係る二種類の触媒層用インクの配合であり、組成Ａ及び組成Ｂが比較のための二種類の触媒層用インクの配合である。
【００３５】
次に、本実施の形態に係る電極用触媒層の製造方法について、図１のフローチャートを参照して説明する。最初に、Ｐｔ５０％担持カーボンブラック、２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、蒸留水及びエタノールを、表１の配合にしたがって計量・混合した（ステップＳ１０）。そして、混合液を分散機としてのサンドミルによって均一に分散させ、触媒層用インクを調合した（ステップＳ１１）。
【００３６】
調合した触媒層用インクを、０日間〜３０日間の期間に亘って保存した（ステップＳ１２）。その後、塗工直前に、水以外の溶媒としてのエタノールで希釈することによって、触媒層用インク中の水分を４０重量％以下に調整し（ステップＳ１３）、塗工及び乾燥することによって、本実施の形態に係る電極用触媒層１を形成した（ステップＳ１４）。なお、触媒層用インクの塗工による電極用触媒層１の形成方法としては、高分子電解質膜及び／または拡散層に塗工・乾燥して形成しても良いし、まず転写用シートに塗工し、高分子電解質膜及び／または拡散層に転写してから、乾燥して形成しても良い。
【００３７】
このような製造方法において、ステップＳ１１において調合する触媒層用インクの組成、ステップＳ１３において希釈する際の水分量、または水以外の溶媒としてのエタノールの代わりにＩＰＡを使用する等の変化をさせて、実施例１乃至実施例４に係る触媒層用インク１を製造した。また、比較のために、ステップＳ１１において調合する触媒層用インクの組成として、組成Ａまたは組成Ｂを用いて、或いはステップＳ１３において希釈する際の水分量を４０重量％を超える値として、比較例１乃至比較例４に係る触媒層用インクを製造した。
【００３８】
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例４に係る触媒層用インクの製造条件と、保管後の性状変化の有無と、塗工特性の評価結果について、表２にまとめて示す。
【００３９】
【表２】
2009266481.tif 000004
【００４０】
表２に示されるように、実施例１，実施例２及び実施例４に係る触媒層用インクにおいては、触媒層用インクの調合組成として表１の組成Ｃを使用し、塗工直前の希釈時に、実施例１は水分量４０重量％に、実施例２は水分量３０重量％に、そして実施例４はエタノールの代わりにＩＰＡを使用して水分量４０重量％に、それぞれ希釈している。また、実施例３に係る触媒層用インクにおいては、触媒層用インクの調合組成として表１の組成Ｄを使用し、塗工直前の希釈時に水分量４０重量％に希釈している。
【００４１】
その結果、表２の下段に示されるように、実施例１乃至実施例４に係る触媒層用インクにおいては、２０℃で３０日間保管後においてもいずれも粘度変化はなく、また分散状態もいずれも良好で、性状変化は見られなかった。そして、塗工特性についても、実施例１乃至実施例４に係る触媒層用インクのいずれについても、ハジキ・割れともに生ぜず、優れた電極用触媒層１が形成された。
【００４２】
これに対して、比較例１及び比較例２に係る触媒層用インクにおいては、触媒層用インクの調合組成として表１の組成Ａまたは組成Ｂを使用しており、水分量が５０重量％未満であるために、表２に示されるように、２０℃で３０日間保管後において粘度が上昇し、また分散状態も悪く、塗工試験を実施することができなかった。
【００４３】
また、比較例３及び比較例４に係る触媒層用インクにおいては、触媒層用インクの調合組成として表１の組成Ｃを使用しているため、表２に示されるように、２０℃で３０日間保管後においてもいずれも粘度変化はなく、また分散状態もいずれも良好で、性状変化は見られなかった。しかし、塗工直前の希釈を全く行わず、または水分量が４５重量％と、４０重量％を超える値にしか希釈しなかったため、ハジキ・割れのいずれかまたは両方が生じ、塗工特性に問題があることが明らかになった。
【００４４】
このように、本実施の形態の実施例１乃至実施例４に係る触媒層用インクにおいては、保管性（分散安定性）及び塗工特性ともに優れていることが明らかとなった。また、分散に際して、高分子分散剤等を添加していないため、部分的に触媒が利用されずに電池性能が低下することもない。
【００４５】
このようにして、本実施の形態に係る電極用触媒層１及びその製造方法においては、触媒層用インクに不純物を添加することなく良好な電池性能を引き出すことができるとともに、均一な触媒層を安定して量産することができる。
【００４６】
本実施の形態においては、電極用触媒層１を形成するための触媒層用インクの成分として、触媒担持カーボンとしてＰｔ（白金）５０％担持カーボンブラックを、イオン交換樹脂として和光純薬（株）製の２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョンを、溶媒として蒸留水及びエタノール（またはＩＰＡ）を用いた場合について説明したが、触媒担持カーボン、イオン交換樹脂、溶媒としては、これらに限られるものではない。
【００４７】
また、本実施の形態においては、分散処理にサンドミルを使用した場合について説明したが、分散処理に用いる機器としては、サンドミルに限られるものではなく、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、攪拌式ホモジナイザーを始めとして、ボールやビーズ等の分散メディアを使用しない分散用機器や、ボールミル、ビーズミル等の種々の分散用機器を用いることができる。
【００４８】
本発明を実施するに際しては、電極用触媒層のその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、製造方法等についても、電極用触媒層を形成するための触媒層用インクのその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、製造方法等についても、電極用触媒層の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【００４９】
なお、本発明の実施の形態で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る電極用触媒層の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５１】
１  電極用触媒層
【図１】
2009266481.tif 000005