(57)【要約】【課題】半導体ウエハなどの薄い無機素材の層と耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミドの層とを比較的容易に接着する方法および得られる積層体を提供する。【解決手段】無機素材上に、熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが、両層厚さ比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２で貼り合わされたレーザ光透過材を、無機素材とＡ層とが接するように積層し、レーザ光透過材側からレーザ光を照射し、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着するレーザ光溶着積層体の製法とこの方法で得られるレーザ光溶着積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機素材上に、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが、両層厚さ比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２で貼り合わされたものであるレーザ光透過材を、無機素材と前記Ａ層とが接するように積層された積層体であって、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着されてなることを特徴とするレーザ光溶着積層体。
【請求項２】
レーザ光透過材のＢ層が、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドの層である請求項１に記載のレーザ光溶着積層体。
【請求項３】
レーザ光透過材の、面方向での線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜２いずれかに記載のレーザ光溶着積層体。
【請求項４】
無機素材が半導体ウエハである請求項１〜３いずれかに記載のレーザ光溶着積層体。
【請求項５】
厚さ０．５ｍｍ以下の無機素材上に、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが、両層厚さ比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２で貼り合わされたものであるレーザ光透過材を、無機素材とＡ層とが接するように積層された積層体に、レーザ光透過材側からレーザ光を照射し、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着することを特徴とするレーザ光溶着積層体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料などの無機素材と難接着性ポリイミドフィルムのレーザ光溶着積層
体の製造方法、及びかかる方法によって接合された接合部を有する溶着積層体に関し、特に熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが層厚さ比で０．００１〜０．２であるポリイミドフィルムを金属材料などの無機素材とを無機素材とＡ層とが接するように積層された積層体をレーザ照射加熱することによって強固な無機素材とＡ層間接合部を形成できる金属材料などの無機素材と難接着性ポリイミドフィルムとの接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属材料と樹脂材料の接合に使用される方法としては、接着剤を用いる方法や加圧加熱接着がある。接着は、金属材料と樹脂材料を接着剤によってまたは樹脂の加圧加熱による物理的吸着力及び化学的吸着力により固定する方法である。
レーザを用いた接合では、金属材料同士や樹脂材料同士を溶接及び溶着することで接合する方法が実用化されているが、金属材料と樹脂材料との接合は行われていなかった。近年、レーザ樹脂接合では，レーザ光の波長に対して透明な材料と不透明な材料を重ね合わせて、レーザ光を透明な材料側から照射し、接合部のみを溶融させ接合する画期的な方法が実用化されている。この方法では、接合面積も広くとれ、さらに加熱時の樹脂の分解に基づくガスの発生を抑えることもできる（特許文献１〜４、参照）。
【０００３】
金属材料と樹脂材料を接合する要望は非常に強い。その理由としては、必要な部分のみ金属材料を使用し、残りを樹脂材料に置き換えることで、樹脂材料の重量やコストが金属材料に比べていずれも半分以下であることから、大幅な重量とコスト削減が期待でき、絶縁体の樹脂材料に優れた電気・熱特性に関する設計自由度の向上、あるいは、それらを組み合わせることで、新しい複合機能性材料の創出など様々なメリットが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、従来の金属材料と樹脂材料の接合方法である接着剤を用いる方法では、適用分野が限定されるのが現状である。接着は、大型化・質量化することはないが、技術的な面で、接着剤が濡れ広がるために精密なピンポイントの接合が難しい点、平面より凸凹表面の方が接着強度は高くなるなど接着表面の制限、生産面では、硬化時間が長いため生産タクトの低下や接着剤の状態維持・管理が難しいなど課題が存在する。
また、従来のレーザ光を使用する溶着方法においては、半導体ウエハやガラスなどの硬脆い無機素材を使用しての溶着についての考慮がなく、徳に薄いウエハやガラス、ないしセラミックのような脆性素材の場合には、熱ショックによる、内部応力が生じやすく、ひび割れ、クラックの発生などに繋がることが多かった。また、近年、用途が広がっているところの、耐熱素材であるが接着性に乏しいポリイミなどの非熱可塑素材については、実用的に適用可能なレーザー融着技術は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭  ６２−１４２０９２号公報
【特許文献２】特開２００５−００７７５９号公報
【特許文献３】特開２００３−００１４５５号公報
【特許文献４】特開２００６−０１５４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決するためのものであり、その目的は、難接着
性の熱硬化性ポリイミドフィルムに熱可塑性樹脂の層を薄く設け、その熱可塑性樹脂の層と無機素材である薄い半導体ウエハなどとを比較的簡易な方法で、金属薄膜や半導体ウエハ材料などの無機素材と難接着性ポリイミドフィルムのレーザ光溶着積層体の製造方法、及びかかる方法によって接合された接合部を有する溶着積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の知見に到達したものである。
半導体ウエハなどの薄く破損しやすい無機素材と難接着性ポリイミドフィルムとの接合方法は、例えば半導体ウエハと難接着性ポリイミドフィルムとを合わせた状態で、接合部の半導体ウエハと難接着性ポリイミドフィルムに設けた熱可塑性樹脂に対し、ポリイミドフィルム側からレーザ光を照射することによって、熱可塑性樹脂材料と半導体ウエハとの間で熱が短時間に発生しする程度まで加熱する。この時、熱可塑性樹脂材料と半導体ウエハ界面で熱発生に伴う爆発的な圧力が接合部にかかり、接合部の半導体ウエハと熱可塑性樹脂材料の温度が高くなっていることと相まって、物理的およびまたは化学的な接合を可能にする条件を満たし充分な接着性をもって接合する。さらに、熱可塑性樹脂材料が冷え固まる際には、発生ガスの温度も減少するため、界面内部の圧力が低下し、吸着力も発生し強固に接着する。さらに、加熱源としてレーザ光を使用することで、局所的な急激な加熱と急激な冷却が可能になり、界面ガス発生にともなう圧力・吸着力を増加させることができ、半導体ウエハと熱可塑性樹脂材料の接合を促進させることができる。  
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
１．無機素材上に、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが、両層厚さ比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２で貼り合わせたものであるレーザ光透過材を、無機素材とＡ層とが接するように積層された積層体であって、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着されてなることを特徴とするレーザ光溶着積層体。
ここにレーザー光透過材とは、私用されるレーザー波長において、６７％以上、好ましくは８３％以上、なお好ましくは９５％以上の光線透過率を有する素材を意味する。
２．レーザ光透過材のＢ層が、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドの層である１．のレーザ光溶着積層体。
３．レーザ光透過材の、面方向での線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．〜２．いずれかのレーザ光溶着積層体。
４．無機素材が半導体ウエハである１．〜３．いずれかのレーザ光溶着積層体。
５．無機素材上に、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）とが、両層厚さ比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２で貼り合わされたものであるレーザ光透過材を、無機素材とＡ層とが接するように積層された積層体に、レーザ光透過材側からレーザ光を照射し、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着することを特徴とするレーザ光溶着積層体の製法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、無機素材上に、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層（Ａ層）を、熱硬化性ポリイミド樹脂の層（Ｂ層）上に、両層厚さ比で０．００１〜０．２で設けられたものであるレーザ光透過材を、無機素材とＡ層とが接するように積層された積層体に、レーザ光透過材側からレーザ光を照射し、無機素材とＡ層との界面でレーザ溶着するレーザ光溶着積層体の製法と、この製法によって得られるレーザ光溶着積層体は、半導体ウエハや金属材料などの無機素材と熱可塑性樹脂材料との強固な接合を可能にする。
【０００９】
特に芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有する難接着性ポリイミドの層と金属との接合に効果があり、このポリイミドフィルムの低線膨張係数を利用した半導体ウエハの絶縁体との積層体や金属板積層体からのフレキシブルプリント配線板などに有効であり、接着剤を介在せしめて熱圧着接着することや表面処理をして接着性を高めて接合する場合に較べて生産性や接着力において優れており、接着された低線膨張係数のポリイミド層と無機素材との線膨張係数の乖離がなく、反りや歪が極めて少なく得られたこれらの電子製品の品質上も有効である。
また、加熱源としてレーザ光源使用することで、多くの利点が発生する。第一に、レーザ光源は局所的に加熱することができるので小さな接合部を作り出すことができ、接合部の接着剤による重量増加を抑制することができる。またレーザ光源はミクロンオーダーまでビーム径を絞れるので、精密で微細な接合部も可能である。接合のために要するレーザ光照射時間は接着剤の加熱、圧着冷却硬化にかかる時間よりも短く、生産性を高めることができる。
さらにレーザ光で接合（溶着）する場合は、材料を透過するレーザ光の波長を選択することで、金属材料、ガラス材料、又はセラミック材料側からも樹脂材料側からも加熱することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のレーザ光溶着積層体における、レーザ光透過材は、（Ａ）層と（Ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成のものであり、（Ａ）層はＴｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２％未満である熱可塑性樹脂の層からなり、（Ｂ）層は熱硬化性ポリイミドの層であり、好ましい態様としては、レーザ光透過材のＢ層が、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドの層であるもの、レーザ光透過材の、面方向での線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であるもの
が挙げられる。
本発明における（Ｂ）層である熱硬化性ポリイミドは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドの組み合わせが無機素材との熱特性が近く、融着後の残留応力の低減が期待出来る点で好ましい。
【００１１】
本発明における、レーザ光透過材の（Ａ）層と（Ｂ）層とは、その形態に限定されるものではないが、好ましい形態としてフィルムとその上に設けられた薄膜とが挙げられ、以下フィルムとその上に設けられた薄膜について説明する。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
本発明におけるポリイミド樹脂の層はこれらのポリイミドから作成されるフィルムが好ましい形態であり、フィルムは、例えばピロメリット酸（無水物、誘導体も含む）などの芳香族テトラカルボン酸とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンとを溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドのフィルムについて以下詳述する。
好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2009051035.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009051035.tif 000003
【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
2009051035.tif 000006
【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
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【００１９】
【化８】
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【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
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【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
【化１３】
2009051035.tif 000014
【００２５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。
これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２６】
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
フィルムとして好ましく使用されるポリイミドフィルムの製造に使用される酸性分として好ましいのは、ピロメリット酸無水物（化１４）である。
芳香族テトラカルボン酸（無水物）類としてピロメリット酸無水物以外に使用してもよい芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１４】
2009051035.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2009051035.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2009051035.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2009051035.tif 000018
【００３７】
【化１８】
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【００３８】
【化１９】
2009051035.tif 000020
【００３９】
これらのテトラカルボン酸無水物はピロメリット酸無水物単独で用いてもよいし、ピロメリット酸に加えてさらにこれらの酸を併用してもよいが、芳香族テトラカルボン酸類におけるピロメリット酸の使用量は８０モル％以上好ましくは９０モル％である。
本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、適宜併用してもよい。
非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
【００４２】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を向上するために３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましい。
【００４３】
本発明における（B）層においては、そのポリイミド中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
【００４４】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミド層（フィルム）を形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にする、あるいは梨地状に加工することができる。またポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの高分子フィルムを支持体として用いることも可能である。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、これをイミド化して、（ｂ）層であるポリイミドフィルムを得る。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４５】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４６】
本発明における（Ａ）層のＴｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上４００℃未満、吸水率が２質量％未満である熱可塑性樹脂の層に使用される熱可塑性樹脂は、前記の特定物性を保有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドシロキサン、熱可塑性ポリアミドイミドシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、エポキシ系樹脂などが挙げられ、またこれら樹脂の一種以上の樹脂ブレンドが挙げられ、この層には必要に応じて有機、無機のフィラー、難燃剤などを添加することが出来る。  Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃未満の場合は（Ｂ）層の耐熱性を損なう場合が多くなり好ましくなく、またＴｇ（ガラス転移点）が４００℃以上になる場合は、（Ｂ）層との積層時における取扱い難いなどの課題が多くなり好ましくない。
好ましいＴｇの範囲は、１７５℃以上３９０℃未満、さらに好ましくは２２５℃以上３８０℃未満、なお好ましくは２５５℃以上３７５℃未満、なおさらに好ましくは２８５℃以上３７０℃未満である。
【００４７】
本発明におけるレーザ光透過材の面方向の線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは０から１０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３〜８ｐｐｍ／℃である。
レーザー光透過材の線膨張係数は、化学構造と結晶性、主に面方向の配向度により制御可能である。
【００４８】
かかる硬化性ポリイミド層上に熱可塑性樹脂層が設けられたレーザ光透過材の物性を得るためには、（Ｂ）層のポリイミドの面方向での線膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、それによって（Ａ）層との積層によるレーザ光透過材が前記物性を保有することになる。
レーザ光透過材の面方向での線膨張係数がこの範囲を超えるとレーザ光透過材および得られたレーザ光溶着積層体の寸法安定性が低下し、かつ半導体ウエハや金属箔などの無機素材を構成するシリコンや銅などの金属の線膨張係数との乖離が大きくなり、反りや歪や剥離などの問題が発生し易くなる。
本発明におけるレーザ光透過材の吸水率は好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これは（Ａ）層の熱可塑性樹脂の吸水率を２．０％未満にすることで達成できる。熱可塑性樹脂の吸水率の好ましい範囲は、１．８５質量％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、なお好ましくは１．５％以下である。
熱可塑性樹脂の吸水率は樹脂に含まれる疎水性要素と親水性要素、結晶性、比重などにより制御可能である。
【００４９】
熱可塑性樹脂の吸水率は１５０℃にて１時間以上乾燥させた測定物を、２５℃の純水に２４時間浸漬し、その前後の重量増加より求めるものである。吸水率はこの範囲を超えると積層加工時に気泡が発生する場合がある。また吸水率の下限は特に限定されず、理論的には０．０質量％であることが望まれる。
【００５０】
本発明の硬化性ポリイミド層上に熱可塑性樹脂層が設けられたレーザ光透過材の多層化（熱可塑性樹脂の設け方の）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層である（Ｂ）層のポリイミドフィルム上に他方の熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、（Ｂ）層上に（Ａ）の熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。
これら多層の構成は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層が積層されておればよく、（Ｂ）層上に（Ａ）層が積層されたもの、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の構成である（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層されたものなどが挙げられるが、本発明の主旨からして（Ａ）／（Ｂ）の形態が好ましい。
本発明のレーザ光透過材における（Ａ）／（Ｂ）の厚さの比は、本発明の主旨からして（Ａ）／（Ｂ）の厚さの比（三層構成の場合においても（Ａ）は単層としての合計での計算である）は０．００１〜０．２が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５である。（Ａ）／（Ｂ）の厚さの比が０．２を超えると機械的強度が不足したり、線膨張係数が大きくなりすぎ所定のレーザ光透過材を得ることが困難になる場合が多い。一方０．００１未満の場合、金属などとの接着効果が不足する場合が多くなる。機械的強度を主に担う（Ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ未満の場合は機械的強度が不足がちとなり、５０μｍ以上の場合は回路の軽少短薄化において支障が多くなる。
これらの構成によって耐熱性を保持して、かつ面方向での線膨張係数が−３〜１０ｐｐｍ／℃であるレーザ光透過材となり、本発明のレーザ光溶着積層体として優れたものとなる。
【００５１】
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
＜（Ｂ）層のフィルム及びレーザ光透過材の面方向での線膨張係数＞
測定対象のフィルム及びレーザ光透過材について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から２００℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。面方向での線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
本発明における引張り弾性率の測定は下記による。
＜（Ｂ）層のフィルムの引張り弾性率＞
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率を測定した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の区別を明記しないときはＭＤ方向の値である。
【００５３】
本発明のレーザ光透過材における（Ａ）層、（Ｂ）層には、滑剤をその層中に添加含有せしめるなどして層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層の滑り性などを改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００５４】
本発明で使用する無機素材としての金属材料としては、鉄、アルミニウム、チタン、銅等及びそれらの合金が挙げられるが、特に限定されない。但し、マグネシウム、アルミニウム、及びそれらの合金のように融点が低い金属材料は接合部に十分な熱を入力できないおそれがあるので好ましくない。本発明においては、接合部を高い温度まで急速加熱できる、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン合金等からなる金属材料が特に好ましい。金属材料は、樹脂材料との接合力を高めるための表面処理を行ったものが好ましい。なお、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の場合、表面未研磨の受入れ材で高強度の接合部が得られ、接合される金属材料の表面の粗さは本発明者等の実験の結果、接合部の接合強度に対してほとんど影響しない場合があることが認められた。金属材料の厚さは特に限定されず、０．１ｍｍ以上、さらには１ｍｍ以上、さらには３ｍｍ以上の厚さの金属材料であっても構わない。
【００５５】
本発明で使用する無機素材としては、半導体やガラスが挙げられ、それらのうち化学成分による分類から次のようなものが好ましいものである。即ち、シリコン、ゲルマニウム。また珪酸、ソーダ灰および石灰から作られている「ソーダガラス」、珪酸、炭酸カルシウムおよび酸化鉛からなる「鉛ガラス」、珪酸、硼酸およびソーダ灰からなる「硼珪酸ガラス」などが挙げられる。
本発明で使用する無機素材としては、セラミック材料が挙げられ、それらのうち組成の面から次のようなものが挙げられる。即ち、酸化物系としてアルミナやジルコニヤなど、炭化物系として炭化珪素など、窒化物系として窒化珪素など、およびその他  炭酸塩系、リン酸塩系、水酸化物系、ハロゲン化物系および元素系等が挙げられる。
本発明における無機素材はいずれもその厚みが０．５ｍｍ以下であり、形態としては湾曲したものなど非平面であるものや、平面であるものが挙げられる。この厚みが０．５ｍｍを超える場合には、レーザ光による溶着の利点が生きてこなく、かかる場合には圧着による接着であっても問題が生じない場合が多い。
【００５６】
本発明では、半導体ウエハや金属材料、ガラス材料又はセラミック材料などの無機素材とレーザ光透過材とを合わせた状態で無機素材とレーザ光透過材の（Ａ）層との接合部をレーザ光で加熱することにより両材料を強固に接合することができる。接合部の加熱温度は、具体的にはレーザ光透過材の（Ａ）層の軟化温度以上で金属、ガラス又はセラミックの沸点未満であり、接合部において２００℃〜１５００℃であることが好ましい。
本発明の方法で使用する接合部の加熱源としては、レ−ザ光源が好ましい。レーザ光源としては、例えば、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ等を用いることができる。なお、レ−ザ光源を使用する場合は、レーザのパワー、パワー密度、加工速度（移動速度）や焦点はずし距離等の照射条件は、目的に応じて適宜設定可能である。例えば、レーザのパワー密度は、１Ｗ／ｍｍ２〜１０ｋＷ／ｍｍ２が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．層の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３． 熱可塑性樹脂およびレーザ光透過材の吸水率
熱可塑性樹脂およびレーザ光透過材を約１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして試験とした。まず試験片を１５０℃のドライオーブンにて１時間乾燥し、直後にその質量を測定し初期値とし、ついで２５℃のイオン交換水に試験片を２４時間入れ、その後に表面の水滴を十分に拭き取って再秤量し吸水値とした。下記式より吸水率を求めた。
吸水率  ＝１００×（  吸水値  −  初期値  ）／（初期値）      ［ｗｔ％］
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリアミド酸溶液の重合例２〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、４２００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔Ｂ層製造例１〕
重合例１で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して、温度９０℃、各１５分計６０分乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１７０℃で３分乾燥し、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２７μｍのポリイミドフィルム（Ｆ１）を得た。得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率は８．２ＧＰａ、ＣＴＥは２．１ｐｐｍであった。
【００６１】
〔Ｂ層製造例２〕
重合例２で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して、温度９０℃、各１５分計６０分乾燥し、以下製造例１と同様にして褐色を呈する厚さ２７μｍのポリイミドフィルム（Ｆ２）を得た。得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率は２．８ＧＰａ、ＣＴＥは２９ｐｐｍであった。
【００６２】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ａ１の調整〕
ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ］をＳＵＳ製の５μｍのスペーサーを用いてヒートプレス機（ＳＡ３０３型：テスター産業製）にて設定温度３７０℃、圧力２ＭＰａにて１分間プレスすることにより、厚さ３μｍのＰＥＥＫフィルム（熱可塑性樹脂Ａ１）を得た。この熱可塑性樹脂の物性を表１に示す。
【００６３】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ｂの調整〕
ポリイミドシロキサン樹脂（ＵＰＡ８５１７C宇部興産製）をアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上にギャップを１２μｍでコーティングし、温度９０℃で１５分乾燥することで、自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。このフィルムを金枠で固定し、室温から２００℃まで昇温速度５℃/分で昇温させ、２００℃で６０分間保持することにより厚みが３μｍの熱可塑性ポリイミドシロキサンフィルム（熱可塑性樹脂Ｂ）を得た。この熱可塑性樹脂の物性を表１に示す。
【００６４】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ｃの調整〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジフェニルエーテルを入れた。次いで、４２００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマー溶液を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上にギャップを１２μｍでコーティングし（その後、温度９０℃で６０分乾燥することで、自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。このフィルムを金枠で固定し、室温から３５０℃まで昇温速度２５℃/分で昇温させ、３５０℃で１０分間保持することにより厚みが３μｍの熱可塑性ポリイミドフィルム（熱可塑性樹脂Ｃ）を得た。この熱可塑性樹脂の物性を表１に示す。
【００６５】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ｄの調整〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部の1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンを入れた。次いで、４２００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマー溶液を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上にギャップを１２μｍでコーティングし（その後、温度９０℃で６０分乾燥することで、自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。このフィルムを金枠で固定し、室温から３５０℃まで昇温速度２５℃/分で昇温させ、３５０℃で１０分間保持することにより厚みが３μｍの熱可塑性ポリイミドフィルム（熱可塑性樹脂Ｄ）を得た。この熱可塑性樹脂の物性を表１に示す。
【００６６】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ｅの調整〕
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、トルエン１００質量部、ニトリルブタジエンゴムＮＩＰＯＬ（Ｒ）１００１（日本ゼオン（株）製、ニトリル含有率４０．５質量％）を３８質量部、同じくＮＩＰＯＬ（Ｒ）１３１２（日本ゼオン（株）製、ニトリル含有率３１〜３６質量％）４質量部を仕込み溶解後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＢＲＥＮ（Ｒ）（日本化薬（株）製）５８質量部、イミダゾール化合物のキュアゾール（Ｒ）２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）製）０．６質量部を加え、十分に混合し接着剤溶液とした。アプリケーターを用いて接着剤溶液をポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上にギャップを１２μｍでコーティングしその後、温度９０℃で６０分乾燥することで、厚みが３μｍ自己支持性のある熱可塑性樹脂Ｅのフィルムを得た。
Ｅの物性評価用サンプルは、ヒートプレスにて１６０℃、２hr硬化処理することで調整した。この熱可塑性樹脂の物性を表１に示す。
【００６７】
〔Ａ層熱可塑性樹脂Ｆの調整とレーザ光透過材作成例４〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、この溶液を０度まで冷やし、４，４‘−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｆ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
ポリアミド酸溶液（Ｆ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルム（前駆体フィルム、Ａ層）を巻き取った。この物性を表１に示す。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記の重合例１で得たポリアミド酸溶液を、コンマコーターを用いて支持体としての前記ポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずにＡ／Ｂ層積層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。
上記の積層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ３０μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムにおける（Ａ）／（Ｂ）の厚さの比は、０．０５／１である。得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚み比率は塗布厚から求めた厚み比率とほぼ一致していた。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。                
【００６８】
〔レーザ光透過材作成例１〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ１）と（Ａ）層として前記熱可塑性樹脂Ａ１のフィルムをラミネーターで１５０℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎ（分）で張り合わせた。積層体をヒートプレスにより２００℃、１０ＭＰａ、６０ｍｉｎ（分）の条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００６９】
〔レーザ光透過材作成例２〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ１）と（Ａ）層として熱可塑性樹脂Ｂフィルムをラミネーターで２５０℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎで張り合わせた。積層体をヒートプレスにより２５０℃、１０ＭＰａ、６０ｍｉｎの条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００７０】
〔レーザ光透過材作成例３〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ１）と（Ａ）層として熱可塑性樹脂Ｃフィルムをラミネーターで３００℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎで張り合わせた。積層体をヒートプレスにより３００℃、２０ＭＰａ、６０ｍｉｎの条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００７１】
〔レーザ光透過材作成比較例１〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ１）と（Ａ）層として熱可塑性樹脂Ｄフィルムをラミネーターで２５０℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎで張り合わせた。積層体をヒートプレスにより２５０℃、２０ＭＰａ、６０ｍｉｎの条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００７２】
〔レーザ光透過材作成比較例２〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ１）と（Ａ）層として熱可塑性樹脂Ｅフィルムをラミネーターで１００℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎで張り合わせた。積層体をヒートプレスにより１６０℃、１０ＭＰａ、１２０ｍｉｎの条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００７３】
〔レーザ光透過材作成比較例３〕
（Ｂ）層としてポリイミドフィルム（Ｆ２）と（Ａ）層として熱可塑性樹脂Ａ１フィルムをラミネーターで１５０℃、５ＭＰａ、０．５ｍ/ｍｉｎで張り合わせた。積層体をヒートプレスにより２００℃、１０ＭＰａ、６０ｍｉｎの条件で加熱処理することにより（Ａ）／（Ｂ）の層構成のレーザ光透過材を作製した。このレーザ光透過材の評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2009051035.tif 000021
【００７５】
【表２】
2009051035.tif 000022
【００７６】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
ファイバーレーザ発振器からファイバーでレーザ加工ヘッドに波長１０９０ｎｍのファイバーレーザ光を導入し、焦点距離８０ｍｍの集光レンズで絞り、パワー３０Ｗで焦点位置からレンズから遠ざかる方向に１５ｍｍはなれた位置に、無機素材である銅箔（厚さ０．１ｍｍ）とレーザ光透過材作成例１で得たレーザ光透過材の（Ａ層）とを重ね合わせて、クランプで固定し、レーザ光の照射中移動速度３ｍｍ／ｓで移動させた。その際、集光レンズ側（加熱源側）にレーザ光透過材が位置している。
レーザ光が照射されるとレーザ光は、レーザ光透過材を透過し、レーザ光の波長に対して吸収率が高い銅箔が主に加熱され、Ａ層との境界部とその周辺部が熱を持つことになり同境界面でレーザ溶着される。さらに、レーザ光の照射停止で境界部が冷却され、圧力が低下し、銅箔を吸着する力が発生する。
結果、レーザ光透過材と銅箔とは強固に接着されており、溶着部分についても外観上特に異常は見られなかった。得られたレーザ光溶着積層体の銅箔側にサンハヤト製エッチングテープと塩化銅系エッチング液を用いて幅２ｍｍの銅箔パターンを形成し、レーザ光透過材と銅箔パターンを、島津製作所製テンシロン引張試験機のチャックにて挟み、引き剥がすことにより溶着部分の銅箔引き剥がし強度を求めた。引き剥がしモードは一般にＴ字剥離と呼ばれている形態である。その結果を表３に示す。
以下同様にして、各レーザ光透過材作成例、各レーザ光透過材比較作成例で得られたレーザ光透過材を使用して実施した、その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2009051035.tif 000023
【００７８】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして、レーザ光透過材作成例４で得られたレーザ光透過材と鏡面研磨した４インチシリコンウエハ（厚さ０．７ｍｍ）との溶着を行った。レーザ光透過材とシリコンウエハとは強固に溶着されており外観上異常はなく良好であった。レーザ光透過材にカッターナイフで幅２ｍｍの切込みを入れ、端部をつまみ１８０°方向への引き剥がし強度を前記と同様にして求めた。結果は７．４（Ｎ／ｃｍ）であった。
【００７９】
〔実施例６〕
実施例５と同様にして、レーザ光透過材作成例４で得られたレーザ光透過材とガラス板（厚さ１．５ｍｍ）との溶着を行った。レーザ光透過材とパイレックス（登録商標）ガラス板とは強固に溶着されており外観上異常はなく良好であった。レーザ光透過材にカッターナイフで幅２ｍｍの切込みを入れ、端部をつまみ１８０°方向への引き剥がし強度を前記と同様にして求めた。結果は８．６（Ｎ／ｃｍ）であった。
【００８０】
〔実施例７〕
実施例５と同様にして、レーザ光透過材作成例４で得られたレーザ光透過材と（純度９９．９％、厚さ０．８ｍｍ）との溶着を行った。レーザ光透過材とアルミナセラミック基板とは強固に溶着されており外観上異常はなく良好であった。レーザ光透過材にカッターナイフで幅２ｍｍの切込みを入れ、端部をつまみ１８０°方向への引き剥がし強度を前記と同様にして求めた。結果は１０．３（Ｎ／ｃｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、半導体ウエハなどの薄い無機素材の層と耐熱性に優れた熱硬化性ポリイミドの層とを比較的容易に接着することができ、より絶縁性と歪や剥離などの課題の低減が可能となり、電子部品の軽少短薄も非常に容易に達成することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。