(57)【要約】【課題】燃料電池の電極におけるフラッディングの発生を抑制した燃料電池を提供する。【解決手段】電解質と、電解質の両側に配置された一対の電極を備えるアルカリ型の燃料電池において、一対の電極のうちカソード極は、電解質に接し、かつ、複数の触媒粒子を含む触媒層と、触媒層の、少なくとも電解質に接する面とは反対側の面を覆う楊に配置された撥水層とを備えている。撥水層は、例えば、気体の通過は許容するが液体の通過は阻止する複数の細孔を有する膜により構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質の両側に配置された一対の電極であるアノード極とカソード極とを備えるアルカリ型の燃料電池であって、
前記カソード極は、
前記電解質に接し、かつ、複数の触媒粒子を含む触媒層と、
前記触媒層の、少なくとも前記電解質に接する面とは反対側の面を覆う撥水層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記撥水層は、気体の通過を許容し、液体の通過を阻止する複数の細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記撥水層は、撥水性の膜をホットプレスにより触媒表面に付着させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、液体燃料であるメタノールを直接燃料電池の反応に利用する直接メタノール型の燃料電池が開示されている。この燃料電池は、固体高分子膜と、その両側にそれぞれ接するように形成された一対の電極であるアノード極とカソード極とを有している。アノード極は、固体高分子膜と反対側の面において燃料タンクに接している。燃料タンク内には燃料としてのメタノールが充填されている。アノード極は、白金ルテニウム粒子を担持した炭素粉末と、プロトン伝導性物質、フッ素樹脂バインダ、有機溶剤及び水とを溶かして、これを固体高分子膜表面に塗布することで形成されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４７２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池として、特許文献１のような水素イオンを伝導体とするものの他に、水酸化物イオンを伝導体とするアルカリ型燃料電池が知られている。アルカリ型燃料電池の電気化学反応においては、カソード極で酸素と水とから水酸化物イオンが生成され、水酸化物イオンが電解質を透過してアノード極に達し、アノード極で水酸化物イオンと燃料中の水素とが反応して水が生成される。
【０００５】
燃料電池の運転中にカソード極での反応が潤滑に行われるためには、カソード極において、酸素（空気）と水と触媒とが、適度な反応面積を確保して接触していることが望ましい。カソード極に必要となる水は、通常は、カソード極に供給される酸素（又は空気や他の酸化剤）の加湿と、アノード極側から電解質中を透過してカソード極に到達する生成水とにより補われている。
【０００６】
しかしながら、燃料電池の負荷が大きくなると、アノード極にはその発電量に応じた大量の水が生成されることとなる。この場合、カソード極への水の透過量も多くなり、カソード極の触媒は水に覆われ、いわゆるフラッディングが発生することとなる。これによりカソード極への酸素流が阻害され、カソード極における反応面積が低下することとなる。その結果、カソード極での反応は停滞し、ひいては燃料電池の出力を低下させる事態を生じ得る。
【０００７】
従ってこの発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、燃料電池の電極におけるフラッディングの発生を抑制することができるよう改良された燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、電解質と、前記電解質の両側に配置された一対の電極であるアノード極とカソード極とを備えるアルカリ型の燃料電池であって、
前記カソード極は、
前記電解質に接し、かつ、複数の触媒粒子を含む触媒層と、
前記触媒層の、少なくとも前記電解質に接する面とは反対側の面を覆う撥水層と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記撥水層は、気体の通過を許容し、液体の通過を阻止する複数の細孔を有することを特徴とする。
【００１０】
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記撥水層は、撥水性の膜をホットプレスにより触媒表面に付着させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明によれば、アルカリ型の燃料電池のカソード極は、触媒層と、触媒層を覆う撥水層とを備える。アルカリ型燃料電池のカソード極の反応には、一般に水が必要とされる一方、外部から酸化剤として空気又は酸素が導入される場合が多い。従って、この発明のように撥水層を有する電極を適用することで、撥水層と電解質との間に、水分を維持しつつ、触媒層表面付近を撥水層により撥水して空気又は酸素が流入しやすい状態とすることができる。これにより過剰な水分の滞留によりカソード極での反応が停滞するのを抑制することができる。
【００１２】
第２の発明によれば、撥水層は、気体の通過を許容し、液体の通過を阻止する複数の細孔を有する。これにより触媒層に過剰な水が滞留するのを抑制すると共に、細孔により、触媒層に反応ガスを導入することができるため、より確実に電極での反応を維持することができる。
【００１３】
第３の発明によれば、撥水層は、撥水性の膜をホットプレスにより触媒表面に付着させることにより形成される。これにより、括実に触媒層表面に撥水層を形成することができ、触媒層表面における水の滞留を抑制すると共に、触媒表面に反応ガスを導くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００１５】
実施の形態．
図１は、この発明の実施の形態の燃料電池について説明するための模式図である。図１に示す燃料電池システムは、陰イオンを伝導体とするアルカリ型の燃料電池２を有している。燃料電池２はアニオン交換膜１０（電解質）を有している。アニオン交換膜１０の両側には一対の電極であるアノード極１２とカソード極１４とが形成されている。アノード極１２とカソード極１４の外側（即ち、アニオン交換膜１０側の面とは反対側）には、拡散層１６、１８が配置され、アニオン交換膜１０とアノード極１２とカソード極１４とは、拡散層１６、１８により挟持されている。
【００１６】
アノード極１２側の拡散層１６の外側には集電板２０が配置され、集電板２０の外側に、燃料を流通させるための燃料流路２２が形成されている。カソード極１４側の拡散層１８の外側には集電板２４が配置され、集電板２４の外側に、酸素（空気）を流通させるための空気流路２６が形成されている。集電板２０、２４には外部回路２８が接続している。
【００１７】
燃料流路２２の燃料導入口と燃料排出口には、それぞれ燃料供給系３０が接続している。燃料供給系３０は、燃料タンク３２と、燃料タンク３２から燃料流路２２に燃料を注入させる流路３４と、燃料流路２２から排出される排燃料を燃料タンク３２に流入させる流路３６とを有している。流路３６には、燃料供給系３０内に燃料を還流させるための送液ポンプ３８が取り付けられている。この燃料電池２において燃料は、燃料供給系３０により繰り返し循環して利用される。一方、空気流路２６の空気導入口、空気排出口には、それぞれ、空気供給路４０、空気排出路４２が接続している。空気供給路４０の途中には、加湿器４４が設置されている。
【００１８】
このように構成される燃料電池２のアニオン交換膜１０は、カソード極１４の電極触媒で生成される水酸化物イオンをアノード極１２側に移動させることができる媒体である。アニオン交換膜１０としては、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ビリジウム基、４級イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜を用いることができる。また、固体高分子の膜としては、例えば、炭化水素系及びフッ素系樹脂などがあげられる。
【００１９】
図２は、燃料電池２のカソード極１４の構成について説明するための模式図である。図２に示すように、カソード極１４は、触媒粒子を撥水剤と水との混合液に溶かしてアニオン交換膜１０に塗布することで形成された触媒層５０を有している。触媒粒子は、後述する各電極での反応を触媒する機能を有するものである。具体的な触媒粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）により形成されたもの、これらの金属のいずれかをカーボン等の担体に担持させたもの、あるいはこれらの金属原子を中心金属とする有機金属錯体、あるいは、このような有機金属錯体を担体に担持させたもの等が挙げられる。また、アノード極１２も同様の触媒層を有している。
【００２０】
カソード極１４は、更に、触媒層５０の少なくともアニオン交換膜１０に接する面とは反対側の面を覆うように形成された撥水層５２を有している。撥水層５２は、空気等の気体の通過を許容する一方、水等の液体の通過を阻止する複数の細孔を有する撥水膜により構成される。このような機能を有する撥水膜としては種々の膜があるが、アルカリ型燃料電池に用いる場合、アルカリや触媒層５０の材料に対し安定性を有することが必要となる。具体的な撥水膜としては、例えば、ポアフレン（商品名）といったＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を柔軟な多孔質体にした膜などを用いることができる。
【００２１】
また、撥水層５２の細孔の数や粒子径、膜厚、耐水圧性等は、触媒層５０の膜厚や反応面の大きさ、その他の燃料電池の性能等を考慮してそれぞれ決定されるべきものであるが、孔径は平均して0.1〜5μm程度、厚さは触媒層５０と同程度（この実施の形態では1μ程度）、耐水圧性は15kPa〜150kPa程度であるものが好適である。
【００２２】
この燃料電池２において、燃料タンク３２には燃料としてエタノール水溶液が貯蔵されている。燃料電池２の運転が開始されると、アノード極１２に供給されたエタノールは、アノード極１２の触媒の機能により分解されて水素原子となり、アニオン交換膜１０を透過して移動した水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。このとき放出される電子は集電板２０に回収され外部回路２８を通過してカソード極１４側の集電板２４に移動する。アノード極１２に燃料としてエタノールが供給されて、これが分解される場合には、結果的に、アノード極１２では次式（１）に示す反応が起きる。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋１２ＯＨ−  →  ９Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋１２ｅ−  ・・・（１）
【００２３】
一方、カソード極１４に空気が供給されると、空気中の酸素分子（Ｏ２）はカソード極１４の電極触媒の機能によりいくつかの段階を経て電子を受け取って水と反応し、水酸化物イオンが生成される。水酸化物イオンはアニオン交換膜１０を通過してアノード極１２側に移動する。カソード極１４での反応は、次式（２）のようになる。
１/２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−        ・・・・（２）
【００２４】
以上のようなアノード極１２側とカソード極１４側における反応をまとめると、燃料電池２全体では水の生成反応が起き、電子は両極の集電板２０、２４との間を、外部回路２８を介して移動する過程で回路の負荷に対して仕事を行い、これによりエネルギーが取り出されることとなる。
【００２５】
上記の式（２）に示されるように、カソード極１４の反応においては酸素と水とが必要となる。このため空気供給路に取り込まれた空気は、加湿器４４を通過させることで加湿された後、カソード極１４の空気流路２６に供給される。また燃料電池２の運転中、式（１）に示すようにアノード極１２では水が生成される。この生成水はアニオン交換膜１０を透過して水酸化物イオンがアノード極１２に移動すると、その対流によりカソード極１４に浸潤する。この浸潤した生成水によってもカソード極１４に水分が補われることとなる。
【００２６】
しかし、燃料電池２の負荷が高い場合（即ち出力が大きい場合）などには、アノード極１２で多量の水が生成される。また、この場合カソード極１４からの水酸化物イオンの透過量も多くなるため、対流としてカソード極１４に浸潤する水分量は増加する。このような場合、カソード極１４は水分過剰な状態となることがある。
【００２７】
図３は従来のカソード極の水分過剰状態を模式的に説明する図である。図３に示すように、従来のカソード極１４０は、一般に触媒粒子１４２を有する触媒層が拡散層１８により挟持されて構成されており、本実施の形態のような撥水層５２は有していない。このような従来のカソード極１４０は、水１４４が過剰になると触媒粒子１４２が水１４４で覆われた状態（フラッディング）となる。この場合、空気の流れが触媒粒子１４２表面を覆う水に阻害されるため、触媒粒子１４２に反応に必要な酸素（空気）が到達できない状態となる。このためカソード極１４０での反応が停滞し、ひいては燃料電池２の出力を低下させる事態を生じ得る。
【００２８】
図４は、本実施の形態の燃料電池のカソード極を拡大して模式的に示す図である。図４に示すように、この実施の形態の燃料電池２においては、カソード極１４の触媒粒子５４を有する触媒層５０の表面に撥水膜からなる撥水層５２が形成されている。撥水層５２に形成された多数の細孔５６の一部は、触媒粒子５４の表面に接触している。即ち、触媒粒子５４表面はこの細孔５６内において一部、拡散層１８側に露出した状態となっている。
【００２９】
ここで細孔５６は、空気等のガスを通過させる一方、水の通過を阻止する。従って、この細孔５６内に露出する触媒粒子５４の表面には、拡散層１８側からの空気が導かれる。一方、アニオン交換膜１０側からは、水５８が浸潤する。しかし水５８は細孔５６を通過できず、撥水膜５２より拡散層１８側へ流出できない状態となる。従って燃料電池の負荷が高くなりアノード極で生成される水分量が多くなっても、カソード極１４への水５８の浸潤は撥水層５２によって阻止される。従って、カソード極１４の触媒粒子５４は、図４に示すように、全体が水５８によって覆われることなく、撥水層５２に接していない部分にのみ水５８が滞留する。従って触媒粒子５４の撥水層５２の内側（アニオン交換膜側）に水５８が確保されると共に、撥水層５２の細孔５６によって撥水層５２側の触媒粒子５４付近に空気の流通が確保された状態となる。これにより触媒粒子５４は適正な反応面を確保した状態とすることができる。
【００３０】
カソード極１４は、例えば、アニオン交換膜１０表面に触媒粒子５４を含む触媒層５０を塗布し、撥水膜を配置し、これをホットプレスにより圧着することで形成される。ホットプレスによる圧着により、触媒粒子５４の表面に撥水層５２を密着させ、細孔５６内に触媒粒子５４の表面を露出させて空気通路を確保するようにする。このようなホットプレスの条件は、使用する撥水膜や触媒層５０の種類によって適宜決定されるべきものであるが、温度50〜300℃、より好ましくは100〜160℃、圧力4〜20Mpa、プレス時間5〜30分程度とするのが好適である。
【００３１】
なお、この実施の形態においては、撥水層５２としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の多孔質膜を用いる場合を例示して説明したが、この発明はこれに限るものではない。また、カソード極１４は触媒層５０に、撥水膜をホットプレスして撥水層５２形成することにより形成する場合について説明した。しかしこの発明においては、カソード極の形成方法もこれに限るものではなく、用いる撥水層の材料に応じた他の形成方法により撥水層５２を形成したものであってもよい。但し、撥水層５２を形成することにより触媒粒子５４への空気（酸素）の接触を確保すると共に、撥水層５２外側（拡散層１８側）への水の通過を阻止するものである必要がある。
【００３２】
また、この実施の形態においては、撥水層５２と触媒層５０とを有する電極を、アルカリ型の燃料電池のカソード極１４に適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば、プロトン膜を用いた固体高分子型の燃料電池のアノード極に適用したものであってもよい。
【００３３】
また、この実施の形態においては、簡略化のため１つのセルを有する燃料電池２を図示して説明したが、燃料電池２は複数のセルがセパレータを介して積層されたものであってもよく、アルカリ型燃料電池の場合、各セルのカソード極に触媒層５０と撥水層５２とが形成されたこの実施の形態の電極構造を適用することができる。
【００３４】
また、この実施の形態においては、アニオン交換膜１０とアノード極１２とカソード極１４とが拡散層１６、１８により挟持されているものについて説明した。しかし、この発明は拡散層１６、１８を有するものに限るものではない。特に、カソード極１４のように触媒層５０表面に撥水層５２を形成することで触媒層５０を保持することができ、かつ反応剤の拡散等の機能を確保することができるものであれば、拡散層１６、１８を有しない構造とすることもできる。
【００３５】
なお、実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造や、方法におけるステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の実施の形態における燃料電池システムについて説明するための模式図である。
【図２】この発明の実施の形態における燃料電池のカソード極の構成について説明するための模式図である。
【図３】従来の燃料電池のカソード極の水分過剰な状態について説明するための模式図である。
【図４】この発明の実施の形態における燃料電池のカソード極の状態を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
２  燃料電池
１０  アニオン交換膜
１２  アノード極
１４  カソード極
１６、１８  拡散層
２０  集電板
２２  燃料流路
２４  集電板
２６  酸素流路
２８  外部回路
３０  燃料供給系
３２  燃料タンク
３４、３６  流路
３８  送液ポンプ
４０  大気供給路
４２  大気排出路
４４  加湿器
５０  触媒層
５２  撥水層
５４  触媒粒子
５６  細孔
５８  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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