(57)【要約】【課題】高耐電圧、高耐久性を有し、高耐熱でありかつ低温でも凝固せず広範なキャパシタ動作温度特性を持つ電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解質を用いた電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】下記一般式［１］で表される電解質塩、好ましくはイミダゾリウム系カチオンのテトラフルオロホウ酸塩を、スルホラン化合物と鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を使用してなる電気二重層キャパシタ。【化１】2009123789.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される電解質塩を、スルホラン化合物と鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2009123789.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は対アニオンを示す。）
【請求項２】
一般式［１］中、Ｒ１及びＲ２が水素原子、メチル基又はエチル基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、メチル基又はエチル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
一般式［１］中、Ｒ５がメチル基である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
対アニオンＡ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す。）で示されるアニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
電解質塩が、下式［２］で表される電解質塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【化２】
2009123789.tif 000009
【請求項６】
前記混合溶媒において、スルホラン化合物及び鎖状スルホンの容量混合比率が７０：３０乃至９０：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を使用してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、充電時に電極である活性炭と反応しないように電気化学的に安定であることが要求されるほか、広範な温度範囲において液体であることが要求される。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に電導度を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）に代表される第四級アンモニウム塩からなる電解質を溶解させたものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ＰＣ溶媒は、例えば２．７Ｖ充電時には７０℃超で電極活性炭と反応してしまうことが多く、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、耐熱性において６０〜７０℃付近が限界であるという欠点があった。
【０００６】
一方、スルホラン化合物等のスルホン類は、耐熱性が高く、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、２．７Ｖ充電時にて８０℃程度の耐熱性を有するとともに、６０℃程度であれば３．０Ｖ以上の耐電圧を有することが期待されているが、スルホランは融点が２８℃、融点が低いメチルスルホランでも６℃と、該電解液は低温領域で凝固し、電気二重層キャパシタが使用不能となるという欠点があった（特許文献２）。
【０００７】
また、低温でのキャパシタの動作を可能とするために、スルホラン化合物に粘度の低い鎖状カーボネートを混合することが提案されているが、鎖状カーボネートは電解質である第四級アンモニウム塩を溶解しにくく、鎖状カーボネートが貧溶媒として振る舞うために該電解液の電導度が非常に低く、実用的な内部抵抗を有するキャパシタが作製できないという問題点があった（特許文献３）。
【０００８】
さらに、一般的に電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として使用されるテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）及びＴＥＡ−ＢＦ４は、経時劣化によって強アルカリを発生することでキャパシタの構成部材を腐食するという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【特許文献２】特開平０６−２７５４６８号公報
【特許文献３】特開平０８−３０６５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高耐電圧及び高い耐久性と実用的な電導度を持ち、高耐熱かつ低温においても凝固を起こさず、広範な温度域で使用しうる電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、スルホラン化合物及び鎖状スルホンからなる混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）およびテトラフルオロホウ酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（以下、「ＥＤＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）に代表されるイミダゾリウム系電解質塩を溶解させた電解液が、高い耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
従って本発明は以下（１）〜（７）に示すものである。
【００１３】
（１）下記一般式［１］で表される電解質塩を、スルホラン化合物と鎖状スルホンとの混合溶媒に溶解させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【００１４】
【化１】
2009123789.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は対アニオンを示す。）
【００１５】
（２）一般式［１］中、Ｒ１及びＲ２が水素原子、メチル基又はエチル基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、メチル基又はエチル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい前記（１）に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【００１６】
（３）一般式［１］中、Ｒ５がメチル基である前記（１）又は（２）に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【００１７】
（４）対アニオンＡ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す。）で示されるアニオンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【００１８】
（５）電解質塩が、下式［２］で表される電解質塩であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【００１９】
【化２】
2009123789.tif 000003
【００２０】
（６）前記混合溶媒において、スルホラン化合物及び鎖状スルホンの容量混合比率が７０：３０乃至９０：１０であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【００２１】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を使用してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、スルホラン化合物及び鎖状スルホンの混合溶媒中に、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム型第四級アンモニウムを電解質として溶解させてなり、該電解液は、高い耐久性と実用的な電導度を示し、広範な温度範囲で凝固を起こさない。特に、スルホラン化合物容量混合比率が７０ないし９０、鎖状スルホン容量混合比率が１０ないし３０である電解液は、より動作温度特性、電導度および耐久性に優れている。
【００２３】
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、高温で長時間の負荷試験においても容量低下率及び内部抵抗変化率が僅かであり、高い耐久性と低い内部抵抗を有し、広範な温度範囲において有効に動作する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について以下に詳細に説明する。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の特徴は、スルホラン化合物及び鎖状スルホンの混合溶媒中に電解質塩としてイミダゾリウム系電解質塩を溶解させたものである。
【００２６】
前記スルホラン化合物としては、スルホラン骨格を有する化合物が挙げられ、好ましくは、スルホラン（融点：２８℃）（以下、「ＳＬ」と略記する。）および３−メチルスルホラン（融点：６℃）が単独で、または混合して使用できる。
【００２７】
混合溶媒中の鎖状スルホンの種類としては特に限定されないが、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン等のうち１種または２種以上の混合物が挙げられ、特にジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホンが耐久性の面で好適である。
【００２８】
混合溶媒中のスルホラン化合物及び鎖状スルホンの混合比率は、スルホラン化合物の容量混合比率が７０ないし９０、鎖状スルホンの容量混合比率が１０ないし３０であることが望ましく、更に望ましくはスルホラン化合物が８０、鎖状スルホンが２０の場合であり、スルホラン化合物が９０超、鎖状スルホンが１０未満では、添加効果が小さく、また、スルホラン化合物が７０未満、鎖状スルホンが３０超では、低温にて鎖状スルホンが電解液中に析出して電気二重層キャパシタ特性が悪化し、不都合である。
【００２９】
また、スルホラン化合物と鎖状スルホンのほかに、電解液および電気二重層キャパシタの耐久性及び／または電導度を悪化させない範囲において、他の溶媒または添加剤を加えることができる。
【００３０】
前記イミダゾリウム系電解質塩としては、下記一般式［１］で示される電解質塩であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2009123789.tif 000004
【００３２】
上式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は対アニオンを示す。
【００３３】
上記Ｒ１及びＲ２として好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５として好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
前記対アニオンＡ−としては特に制限がないが、溶解性の面から好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す。）で示されるアニオンが挙げられる。導電性及び耐久性の面から、ＢＦ４−が好ましい。
【００３５】
以上説明した電解質塩の中で最も好ましいものは下式［２］で示されるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）及び／又はテトラフルオロホウ酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩（以下、「ＥＤＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）である。
【００３６】
【化４】
2009123789.tif 000005
【００３７】
上記のテトラフルオロホウ酸イミダゾリウム型第四級アンモニウムは、経時劣化によって強アルカリを発生することなく高い安定性と実用的な電導度をもたらすため、実用的な高耐圧型の電解液を調製することが可能であり、かつ得られた電解液は、高耐熱かつ広範な温度範囲で凝固せずに使用されることができる。
【００３８】
上記電解液のイミダゾリウム系電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ超、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。
【００３９】
次いで本発明の電解液を使用してなる電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。
【００４０】
上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００４３】
実施例１
ＳＬ及びジメチルスルホン（以下、「ＤＭＳ」と略記する。）の容量混合比率がそれぞれ８０、２０である混合溶媒に、電解質であるＥＭＩ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を調製し、その電導度を表１に示す。
【００４４】
別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００４５】
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧３．５Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００４６】
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．５Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の変化率（％）及び内部抵抗値と内部抵抗値の変化率（％）を表１に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．５Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
【００４７】
同様の試験を、温度２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の恒温槽中でもそれぞれ行い、それぞれの温度での静電容量値と内部抵抗値を表２に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、電解質にＥＤＭＩ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ７５、２５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
実施例３において、電解質にＥＤＭＩ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例３において、ＳＬ及びＤＭＳの容量混合比率をそれぞれ８５、１５とした以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６
実施例５において、電解質にＥＤＭＩ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示す。
【００５３】
実施例７
実施例１において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００５４】
実施例８
実施例２において、鎖状スルホンにイソプロピルメチルスルホン（以下、「ＩＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００５５】
実施例９
実施例１において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例２において、鎖状スルホンにエチルメチルスルホン（以下、「ＥＭＳ」と略記。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、電解質にＴＥＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示した。
【００５８】
比較例２
実施例１において、電解質にＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果を表１に示した。
【００５９】
比較例３
実施例１において、電解液にＥＭＩ−ＢＦ４の純ＳＬ溶液（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４／ＳＬと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１において、電解液にＥＭＩ−ＢＦ４のＰＣ溶液（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４／ＰＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００６１】
比較例５
実施例１において、電解液にＥＭＩ−ＢＦ４のＰＣと鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート溶液（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４／ＰＣ＋ＥＭＣと略記」。）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度測定及び長期信頼性試験を行った結果と温度特性をそれぞれ表１と表２に示す。
【００６２】
【表１】
2009123789.tif 000006
【００６３】
【表２】
2009123789.tif 000007
【００６４】
表１から、一般式［１］で表されるイミダゾリウム型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させて作製した電解液においてのみ、３．５Ｖ条件下にて高い耐久性を示した。
【００６５】
表２から、従来のＰＣ溶媒系電解液、直鎖カーボネートとＳＬの混合溶媒系電解液、一般式［１］で表されるイミダゾリウム型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬ及び鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させて作製した電解液において、広範な温度範囲において凝固を起こさずにキャパシタ特性を発現できた。
【００６６】
よって、実施例１乃至１０の、イミダゾリウム型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬと鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させた電解液は極めて耐久性が高いとともに、広範な温度範囲で使用することができ、その結果、作製した電気二重層キャパシタの耐圧性が広範な温度範囲において向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のイミダゾリウム型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをＳＬと鎖状スルホンの混合溶媒に溶解させた電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの耐圧性を向上させながら広範な温度範囲で使用することが可能になり、該電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。