(57)【要約】【課題】  被膜形成用マトリックスにフッ素系樹脂を用いながら、反射率が低くかつ膜強度の高い被膜付基材を提供することを目的とする。【解決手段】  ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物を含有する、フッ素含有中空シリコーン粒子。該粒子は、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、特定のシリコーン系化合物で被覆し、必要な場合には更にフッ素含有重合体で被覆した粒子を合成し、粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤を除去して得ることができる。この粒子とフッ素系樹脂とからなる被膜を有する被膜付基材は低反射率と高い膜強度とを両立させた。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、ＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する、フッ素含有中空シリコーン粒子。
【請求項２】
フッ素含有シリコーンを含むことを特徴とする、請求項１記載のフッ素含有中空シリコーン粒子。
【請求項３】
下記工程（ａ）〜工程（ｂ）から製造されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のフッ素含有中空シリコーン粒子。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、フッ素を含有するＲＳｉＯ３／２単位とフッ素を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜５０モル％であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
【請求項４】
フッ素含有重合体により表面を被覆されたことを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のフッ素含有中空シリコーン粒子。
【請求項５】
下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）から製造されることを特徴とする、請求項４記載のフッ素含有中空シリコーン粒子。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であるシリコーン系化合物（Ｆ）により被覆し、更にフッ素含有単量体（Ｇ）によりグラフト重合を行ってフッ素含有重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｈ）を製造する工程
（ｄ）フッ素含有重合体被覆多層コアシェル粒子（Ｈ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
【請求項６】
有機溶剤を用いて前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去することを特徴とする、請求項３または請求項５に記載のフッ素含有中空シリコーン粒子。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックス（Ｉ）を含む被膜（Ｊ）を有する被膜付基材。
【請求項８】
前記被膜形成用マトリックス（Ｉ）がフッ素系樹脂であることを特徴とする、請求項７記載の被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有中空シリコーン粒子とそれを用いたフッ素樹脂系被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、まずフッ素系樹脂が知られている（特許文献１および２参照）。これらは比較的優れた反射防止性能を示すが、膜強度が低いという大きな問題を残している。
【０００５】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料も知られている（特許文献３参照）。しかし、無機物であるシリカは有機溶剤や有機高分子と親和性が悪く、混合時に凝集して透明性や外観上の問題を残している。
【特許文献１】特開平４−３５５４０１号公報
【特許文献２】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示めすフッ素成分を含有する中空シリコーン粒子を得て、それを利用することにより、粒子の分散性がよく、反射率が低くかつ膜強度の高いフッ素樹脂系被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、特定のシリコーン系化合物で被覆し、必要な場合には更に重合体で被覆した粒子を合成し、粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤を除去することを特徴としたフッ素含有中空シリコーン粒子を得た。この粒子とフッ素系樹脂とからなる被膜で覆われた被膜付基材は低反射率と高い膜強度をもつことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、ＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する、フッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、フッ素含有シリコーンを含むことを特徴とする、前記フッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
好ましい実施態様は、下記工程（ａ）〜工程（ｂ）から製造されるフッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、フッ素を含有するＲＳｉＯ３／２単位とフッ素を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜５０モル％であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
好ましい実施態様は、フッ素含有重合体により表面を被覆されたことを特徴とする、前記フッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）から製造されるフッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記と同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であるシリコーン系化合物（Ｆ）により被覆し、更にフッ素含有単量体（Ｇ）によりグラフト重合を行ってフッ素含有重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｈ）を製造する工程
（ｄ）フッ素含有重合体被覆多層コアシェル粒子（Ｈ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
好ましい実施態様は、有機溶剤を用いて前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去することを特徴とする、前記フッ素含有中空シリコーン粒子に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記フッ素含有中空シリコーン粒子と被膜形成用マトリックス（Ｉ）を含む皮膜（Ｊ）を有する被膜付基材に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記被膜用マトリックス（Ｉ）がフッ素系樹脂であることを特徴とする、前記被膜付基材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフッ素含有中空シリコーン粒子とフッ素系樹脂とからなる被膜により形成された被膜付基材は低反射率と高い膜強度を兼ね備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、フッ素含有中空シリコーン粒子に関するものである。
【００１５】
本発明で言う中空シリコーン粒子とは、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する中空構造の粒子をいう。
【００１６】
本発明のフッ素含有中空シリコーン粒子におけるフッ素は、シリコーン系化合物としてフッ素含有シリコーンを使用することにより導入しても良いし、シリコーン系化合物からなる層の表面をフッ素含有重合体からなる層で被覆することにより導入しても良いし、これら両方の方法を併用して導入してもよい。
【００１７】
このようなフッ素含有中空シリコーン粒子の好ましい製造方法としては、下記工程（ａ）〜工程（ｂ）または工程（ｃ）〜工程（ｄ）
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、ＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、ＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、フッ素を含有するＲＳｉＯ３／２単位とフッ素を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜５０モル％であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であるシリコーン系化合物（Ｆ）により被覆し、更にフッ素含有単量体（Ｇ）によりグラフト重合を行ってフッ素含有重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｈ）を製造する工程
（ｄ）フッ素含有重合体被覆多層コアシェル粒子（Ｈ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍのフッ素含有中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
からなる製造方法よりフッ素含有中空シリコーン粒子を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記のフッ素含有中空シリコーン粒子とフッ素樹脂系樹脂とからなる被膜付基材を提供するものである。
【００１９】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２０】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００２１】
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ａ）は球状になるため、これをコアとして用いると、中心部に球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ａ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。空隙率を高くできるという点からは、中心部に球状の空洞を一つ有する構造にすることが好ましい。
【００２２】
前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２３】
また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。有機溶剤に溶解しやすい有機高分子粒子（Ａ）が得られるという点からは、連鎖移動剤の使用量は原料モノマー１００重量部あたり０．１〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。
【００２４】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２５】
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）や多層コアシェル粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２６】
本発明における有機溶剤（Ｂ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｈ）の製造におけるコアとして用いられる。本発明では最終的に有機高分子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去するので、除去が容易となるように有機高分子粒子（Ａ）に対し有機溶剤（Ｂ）を併用してもよい。前記粒子において、有機高分子粒子（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ａ）／有機溶剤（Ｂ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明においては、フッ素含有中空シリコーン粒子を製造するための前駆体として、コア粒子をフッ素を含有するシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆して得られるコアシェル粒子（Ｄ）を用いても良いし、コア粒子をラジカル重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物（Ｆ）で被覆した後、さらにフッ素含有ビニル系単量体で被覆して得られる多層コアシェル粒子（Ｈ）を用いても良い。
【００２９】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｃ）や多層コアシェル粒子（Ｈ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｆ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００３０】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００３１】
前記シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３，トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００３２】
本発明におけるシリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００３３】
本発明において、シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＳｉＯ４／２単位の割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると、中空シリコーン粒子の粒径や中空構造を制御するのが困難になったり、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜つき基材の透明性が大きく低下する場合がある。
【００３４】
本発明のシリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位を５０モル％以上使用することにより、コアシェル粒子の粒子径が安定しやすくなり、中空粒子のマトリクス樹脂への分散性が優れたものとなる。
【００３５】
本発明では、中空シリコーン粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン粒子が柔軟になり過ぎる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３６】
本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中にＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物（Ｃ）やシリコーン系化合物（Ｆ）中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は０〜１０モル％であることが好ましく、さらには０〜１モル％であることがより好ましい。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合が１０モル％を超えると最終の中空シリコーン粒子が柔軟になり過ぎる場合がある。
【００３７】
前記シリコーン系化合物（Ｆ）中のフッ素を含有するＲＳｉＯ３／２単位とフッ素を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合は０．０１〜５０モル％である。０．０１モル％未満では、最終のフッ素系樹脂被膜の透明性が低下する傾向がある。５０モル％を越えると最終のフッ素系樹脂被膜の膜強度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３９】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、更には０．００５〜０．０５μｍの範囲であることが特に好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００４０】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン粒子が均一な屈折率を有するという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶媒（Ｂ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆されたコアシェル粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００４２】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００４４】
コアシェル粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４５】
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後でフッ素含有単量体のグラフト重合を行う場合、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体等と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が揚げられる。
【００４６】
前記シリコーン系化合物（Ｆ）中のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ２ＳｉＯ２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、後で行うフッ素含有ビニル単量体の重合が不完全なものになり、最終のフッ素系樹脂被膜の透明性が低下する傾向がある。２０モル％を越えると最終のフッ素系樹脂被膜の膜強度が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明のフッ素含有単量体（Ｇ）の具体例としては、たとえば、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの含フッ素アクリル系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートなどの含フッ素メタクリル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。この単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことや被膜形成用マトリックスとの相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択することが好ましい。
【００４８】
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量、シリコーン系化合物（Ｆ）、フッ素含有単量体（Ｇ）の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量とシリコーン系化合物（Ｆ）とフッ素含有単量体（Ｇ）の合計量を１００重量％とすると、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。    シリコーン系化合物（Ｆ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。フッ素含有単量体（Ｇ）は１〜３０重量％であることが好ましく、さらには２〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満になるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする場合がある。また、逆に３０重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。
【００４９】
本発明のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、更には０．００５〜０．０５μｍの範囲であることが特に好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００５０】
本発明の多層コアシェル粒子（Ｈ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。具体的には、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
シリコーン系化合物で被覆された粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子（Ａ）の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。
【００５２】
上記の製造方法で得られたコアシェル粒子（Ｄ）または多層コアシェル粒子（Ｈ）を含有するラテックスに、無機塩または有機溶剤を加えて固形分と上澄み液を分離させ、遠心分離、ろ過などの方法でコアシェル粒子（Ｄ）または多層コアシェル粒子（Ｈ）を単離した後、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去することにより、本発明のフッ素含有中空シリコーン粒子を得ることができる。
【００５３】
本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｈ）の中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。
【００５４】
除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。マトリクスへの分散性に優れた粒子が得られるという点からは、有機溶剤を用いて有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することが好ましい。有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子の除去に有機溶剤を使用する場合は、前述のラテックス中からコアシェル粒子（Ｄ）または多層コアシェル粒子（Ｈ）を分離する際にも有機溶剤を使用することが好ましい。
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
本発明のフッ素含有中空シリコーン粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。また、シリカのような無機物でないために被膜用樹脂との親和性が良く、高い透明性と低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。さらに、被膜用樹脂にフッ素系樹脂を使用する場合、通常は膜強度が低下するが、フッ素含有中空シリコーン粒子を併用すると低い反射率と高い膜強度を両立できる。
【００５６】
基材上に本発明のフッ素含有中空シリコーン粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜を形成するには、フッ素含有中空シリコーン粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にフッ素含有中空シリコーン粒子を分散させる必要がある。溶剤の具体例としては、溶剤としてはケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合し、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成する。
【００５７】
被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などやそれらの変性化合物が使用できる。被膜の屈折率を低くできる点で、フッ素系樹脂が好ましい。
【００５８】
被膜中のフッ素含有中空シリコーン粒子と被膜形成用マトリックスの重量比率は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましく、更には２０／８０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、フッ素含有中空シリコーン粒子が多くなると、バインダーの働きをするマトリックスが少なくなり過ぎて、被膜強度が低下する傾向を示す。この比率が１／９９より小さくなり、フッ素含有中空シリコーン粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。
【００５９】
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００６０】
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
【００６１】
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００６３】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００６４】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００６５】
［多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
【００６６】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００６７】
［全光線透過率の測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率の測定を行なった。
【００６８】
［耐擦傷性の測定］
往復磨耗試験機ＨＥＩＤＯＮ  トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を使用し、被膜付基材の表面を１０ｇ荷重、移動速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離５０ｍｍの条件下においてスチールウール（Ｎｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を使用し水平に１０回往復させたのち、被膜付基材表面上の擦り傷の量を比較した。
○：大きい切り傷が１０本程度  △：大きい切り傷が２０本程度  ×：大きい切り傷が無数
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０３５μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００６９】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランのシリコーン化合物を表１に示す量の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置してコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
【００７０】
つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。その後液温を５０℃に上げて２時間撹拌し、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。その後液温を５０℃に上げて２時間撹拌し、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離しフッ素含有中空シリコーン粒子を得た。このコアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。
【００７１】
単離されたフッ素含有中空シリコーン粒子をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（Sovay社、SOLEF6008/0001）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％溶液とを混合し、被膜中の粒子量が３３重量％になるように塗布液を調整した。
【００７２】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００７３】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と耐擦傷性の評価結果も表１に示した。
【００７４】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）等のシリコーン化合物を表１に示す量の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置してコアシェル粒子を得た。
【００７５】
このコアシェル粒子を６０℃に加温し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えた。３０分後に表１に示すフッ素含有単量体２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５重量とその０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
実施例１と同様の方法で、有機高分子の除去、分散液の作製、塗布液の作製、被膜付基材の作製を行い、評価結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例１）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７７】
（比較例２）
市販のシリカ微粒子（アエロジルＯＸ５０、平均粒子径０．０４μｍ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。実施例１と同様の方法で、塗布液の作製、被膜付基材の作製を行い、評価結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2009051934.tif 000002