(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光照射によって光触媒活性と超親水性を発現する光触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】光触媒は、可視光照射により光触媒活性および超親水性を発現する光触媒であって、ニオブあるいはタングステンと窒素をドープした酸化チタンであることを特徴とする光触媒である。その製造方法は、（ａ）硫酸チタンと、ニオブまたはタングステンから選ばれたドーパント金属の水溶性化合物を含む水溶液を用意する工程、（ｂ）該水溶液へアンモニア水を添加し、ドーパント金属化合物の加水分解生成物を含んでいる酸化チタン水和物の沈澱を析出させる工程、（ｃ）析出した沈澱を濾過し、乾燥する工程、および（ｄ）乾燥した沈澱を空気中で２００〜７００℃の温度で焼成する工程、を含んでいる、可視光下で高い光触媒活性を示す酸化チタン光触媒の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫酸チタンと、ニオブまたはタングステンから選ばれたドーパント金属の水溶性化合物を含む水溶液を用意する工程、
（ｂ）該水溶液へアンモニア水を添加し、ドーパント金属化合物の加水分解生成物を含んでいる酸化チタン水和物の沈澱を析出させる工程、
（ｃ）析出した沈澱を濾過し、乾燥する工程、および
（ｄ）乾燥した沈澱を空気中で２００〜７００℃の温度で焼成する工程、
を含んでいる、可視光下で高い光触媒活性を示す酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
ドーパント金属の水溶性化合物が、塩化ニオブ（V）またはメタタングステン（ＶＩ）酸アンモニウムである請求項１の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の水溶液中の硫酸チタンに対する水溶性ドーパント金属化合物の添加量が、ＴｉＯ２に換算した硫酸チタンに対し、ＮｂまたはＷ金属として０．０１〜１０％である請求項１または２の方法。
【請求項４】
焼成後、光触媒を白金または鉄で表面処理する工程をさらに含んでいる請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
白金による表面処理は、光触媒をヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液に浸漬して加熱した後、濾過、乾燥することによって行なわれる請求項４の方法。
【請求項６】
鉄による表面処理は、光触媒を硫酸鉄（ＩＩおよび／またはＩＩＩ）の水溶液に浸漬し、ＵＶ照射後、濾過、乾燥することによって行われる請求項４の方法。
【請求項７】
可視光照射により光触媒活性および超親水性を発現する光触媒であって、ニオブあるいはタングステンと窒素をドープした酸化チタンであることを特徴とする光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンが活性化される波長領域を可視光領域まで拡大した酸化チタン光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、３８０ｎｍ以下の紫外線照射によって強い酸化力を発現する光触媒材料として、脱臭、防汚、抗菌、親水化処理などへの利用が進められている。脱臭用途など室内で酸化チタン光触媒が使用される場合、紫外線の強度が十分でないためその光触媒活性は殆ど発揮されない。そこで可視光を吸収して強い酸化力を発現する可視光応答光触媒の開発が進められている。
【０００３】
可視光応答光触媒を作成する方法として、酸化チタンへ各種元素をドーピングする方法がある。非特許文献１には、アナタース型酸化チタンの−２価の酸素サイトを−３価の窒素で置換することにより、可視光吸収を可能としている。しかし、−２価の酸素サイトを−３価の窒素で置換した場合、電荷バランスの崩れから酸素欠陥を生じ、これが再結合中心として働き、光触媒活性が低下する。このため窒素の導入量が制限されるという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、酸化チタンのＯ２−サイトをＮ３−で置換し、かつＴｉ４＋サイトをＮｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗで置換することにより、酸素欠陥の生成を抑制し、Ｎ３−を導入し易くした可視光応答光触媒を開示する。この光触媒の製造は、酸化チタンへ他の金属元素を導入し、生成物を窒化する二段階よりなり、触媒粉末を製造する場合は、酸化チタンと導入しようとする金属の酸化物を混合し、混合物を焼成し、次に焼成物をアンモニア気流中で再び焼成している。アンモニア気流中の焼成による窒化は、ガスの組成、流速、焼成炉の構造、焼成温度と時間に非常に敏感であり、導入量が安定しないとう問題がある。また窒化前の混合酸化物の焼成条件はＴｉ４＋サイトを置換するＮｂ等の金属の導入量および導入物の均一性に影響する。低温で焼成した場合、一部は酸化物の形で残り、反対に高温で焼成した場合は高い量で均一に導入することができるが、酸化チタンの比表面積が低下するため光触媒活性が低下するという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ．Ａｓａｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９３（２００１），２６９
【特許文献１】特開２００４−８２０８８公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、ＴｉＯ２のＯ２−サイトをＮ３−で置換することにより可視光吸収率を増大させるとともに、Ｔｉ４＋サイトをＮｂ５＋あるいはＷ６＋で置換することにより電荷補償し、Ｎ３−の置換によって生じる酸素欠陥の生成を抑制させた、可視光下で高い光活性を示す酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。本発明方法は、光触媒を均一で、かつ高い光触媒活性を有する粉体の形で、簡便な操作と低コストで製造することができる。
【０００７】
これらおよび他の本発明の利益を達成するため、本発明はドーパント金属とチタンとを共に酸化物の形で混合するのではなく、チタンおよびドーパント金属の水溶性化合物を含んでいる溶液から共沈法によって両者の加水分解物の均一な混合物を生成させ、この均一混合物を乾燥した後、空気中で焼成することによって前記の酸化チタン光触媒を製造する。
【０００８】
従って本発明は、
（ａ）硫酸チタンと、ニオブまたはタングステンから選ばれたドーパント金属の水溶性化合物を含む溶液を用意する工程、
（ｂ）該水溶液へアンモニア水を添加し、ドーパント金属化合物の加水分解生成物を含んでいる酸化チタン水和物の沈澱を析出させる工程、
（ｃ）析出した沈澱を濾過し、乾燥する工程、および
（ｄ）乾燥した沈澱を空気中で２００〜７００℃の温度で焼成する工程
を含んでいる、可視光下で高い光触媒活性を示す酸化チタン光触媒の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はさらに、可視光照射により光触媒活性および超親水性を発現する光触媒であって、ニオブおよびタングステンと窒素をドープした酸化チタンである光触媒に関する。
【００１０】
硫酸チタン水溶液と混合するニオブ（Ｖ）またはタングステン（ＶＩ）の化合物の添加量は、ＴｉＯ２に換算した硫酸チタン（ＩＶ）に対し、ＮｂまたはＷ金属として一般に０．１％〜１０％である。しかしながらＮｂまたはＷの添加量に比例して光触媒の可視光吸収率が高くなり、光触媒活性も高くなるが、過剰な添加は、NbまたはW自身が再結合中心として働き、光触媒活性が低下するため０．１〜５％であることが特に好ましい。
【００１１】
空気中で焼成した後、必要に応じて粉砕し、光触媒を白金または鉄で表面処理することにより、光触媒活性をさらに高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、酸化チタンに対し、NとNbあるいはWをドーピングすることを特徴とし、硫酸チタン水溶液にニオブ化合物あるいはタングステン化合物を十分に混合したのち、これにアンモニア水をpH9.0になるまで添加し、得られた析出物を濾取、乾燥し、空気中で焼成して製造する。
【００１３】
ドーピングに際して、Nb源は、ニオブ（Ｖ）を含み、水あるいは塩酸あるいは硫酸あるいは硝酸に溶解し、且つ、硫酸チタン水溶液と混合した際に反応しない化合物であれば、特に限定されないが、塩化ニオブ（Ｖ）であることが好ましい。W源は、5価以上のタングステンを含み、水あるいは塩酸あるいは硫酸あるいは硝酸に溶解し、且つ、硫酸チタン水溶液と混合した際に反応しない化合物であれば、特に限定されないが、メタタングステン（ＶＩ）酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１４】
焼成に際して、焼成温度は200〜700℃であることが好ましい。200℃以下であれば、NおよびNb、Wがドーピングされない。一方、700℃以上であれば、酸化が進みNがドーピングされない。最も好ましくは300〜600℃である。また、焼成時間は30分〜4時間であることが好ましい。30分未満であれば、NおよびNb、Wがドーピングされない。一方、4時間以上であれば、酸化が進みNがドーピングされない。最も好ましくは1〜2時間である。
【００１５】
本発明は、可視光照射下において高い光触媒活性を示すが、より高活性化するためにPtあるいはFeを表面処理することが好ましい。表面処理法は、Pt処理の場合、NbあるいはWとNをドープした酸化チタン粉末をヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液に浸漬し、90℃に昇温したのち、ろ過、乾燥して得られる。Fe処理の場合、NbあるいはWとNをドープした酸化チタン粉末を硫酸鉄（ＩＩまたは/およびＩＩＩ）水溶液に浸漬し、UVを照射したのち、ろ過、乾燥して得られる。
【実施例】
【００１６】
実施例1
塩化ニオブ（Ｖ）0.14gを36％塩酸10mlに溶解させ、これを25%硫酸チタン水溶液400mlへ添加し、十分に混合した。そして、この混合液にアンモニア水を滴下し、pH9.0に調整することにより、白色析出物を含むスラリーを得た。得られた白色析出物を濾取し、空気中、120℃で12時間乾燥したのち、空気中、400℃で2時間焼成することによって、窒素とニオブをドープした酸化チタンを得た。
【００１７】
実施例2
塩化ニオブ（Ｖ）0.14gを36％塩酸10mlに溶解させることが、50％メタタングステン酸アンモニウム水溶液0.10gであること以外は、実施例1と同様にして、窒素とタングステンをドープした酸化チタンを得た。
【００１８】
実施例3
実施例1で得られた窒素とニオブをドープした酸化チタン10gを、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液100mlに浸漬し、90℃に昇温したのち、ろ過、乾燥することにより、白金処理し、且つ、窒素とニオブをドープした酸化チタンを得た。
【００１９】
比較例1
25%硫酸チタン水溶液400mlへアンモニア水を滴下し、pH9.0に調整することにより、白色析出物を含むスラリーを得た。得られた白色析出物を濾取し、空気中、120℃で12時間乾燥したのち、空気中、400℃で2時間焼成することによって、窒素をドープした酸化チタンを得た。
【００２０】
比較例2
25%硫酸チタン水溶液400mlを90℃で1時間保持することにより白色析出物を含むスラリーを得た。得られた白色析出物を濾取し、空気中、120℃で12時間乾燥したのち、空気中、400℃で2時間焼成することによって、未処理の酸化チタンを得た。
【００２１】
可視光下における光触媒活性評価：
光触媒粉末0.5gを、800ppmアセトアルデヒドガス3000mlが封入されたガスバックへ入れ、暗所で15時間保持静置し、吸着飽和状態とした。その後、紫外線吸収膜付蛍光灯を用いて光照射し、任意の時間毎にアセトアルデヒド濃度を測定した。アセトアルデヒド濃度は、光音響マルチガスモニタ（1312型、INNOVA）を用いて測定した。評価結果を表1に示す。
なお、光触媒活性の高低を示す指標として、ガス減少速度定数を以下の式より算出した。
【００２２】
ガス減少速度定数ｋ（h-1）  ：  ｋｔｘ＝ln（C0/Cx）
tx：UV照射時間（h）、  C0：暗所吸着後のガス濃度（ppm）、
Cx：所定UV照射時間後のガス濃度（ppm）
【００２３】
【表１】
2009178636.tif 000002