(57)【要約】【課題】有機機能層の蒸着時に不純物除去能力を有する添加剤を原材料に混入する等の、簡便な手法により、不純物の無い有機機能層を形成し、有機ＥＬ表示装置の信頼性や寿命時間を改善する。【解決手段】蒸着源３の成膜材料４をヒータ５によって加熱することで蒸気を発生させ、膜厚モニタ６によって蒸気量を制御しながら、マスク２を経て基板１の表面に有機機能層を成膜する。この成膜工程において、蒸着源３の成膜材料４に、有機機能層の不純物となる物質を吸着する機能を持つ添加剤を加えておく。あるいは、蒸着源３と基板１の間にワイヤメッシュ等の不純物吸着部材を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、発光層を含む複数の有機機能層と、を有する有機発光素子の製造方法であって、
前記複数の有機機能層のうちの少なくとも１層を形成するための成膜工程を有し、
前記成膜工程において、前記有機機能層を成膜するための成膜源の成膜材料に、前記有機機能層の不純物となる物質を吸着する添加剤を加えることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記添加剤を加えた蒸着源を用いて、真空蒸着法によって前記有機機能層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記添加剤が、金属酸化物及び金属窒化物のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項４】
一対の電極と、発光層を含む複数の有機機能層と、を有する有機発光素子の製造方法であって、
前記複数の有機機能層のうちの少なくとも１層を形成するための成膜工程を有し、
前記成膜工程において、前記有機機能層の不純物となる物質を吸着する材料で作られた不純物吸着部材を、前記有機機能層を成膜するための成膜室に配置することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記不純物吸着部材の材料が、金属酸化物及び金属窒化物のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置等に搭載される有機発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、有機発光素子（有機ＥＬ素子）を用いた表示装置の研究開発が精力的に進められており、ＴＦＴを利用したアクティブ駆動の有機ＥＬ表示装置も製品化され始めている。ところが、長期の連続駆動による輝度劣化が発生し、表示品質を著しく低下させているのが現状である。
【０００３】
このような表示品質の低下を防ぐには、有機発光素子の発光層等の有機機能層の純度を上げることが有効であり、原材料の精製により純度を高める方法が提案されている（特許文献１参照）。一方で、発光層の一部を無機イオン交換材料で形成し、素子内で発生したイオンを集める方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、液晶表示素子においては、基板間にアルミナやシリカ粒子を配置し、イオン性不純物を吸着させる構成も知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１７３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１９２２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抵抗加熱による真空蒸着法では、発光効率、色度や、寿命の点で有利な低分子量材料が使用できるが、この方法により形成した有機機能層を有する有機発光素子でも、長期の連続駆動による輝度劣化が発生し、表示品質を著しく低下させているのが現状である。
【０００７】
本発明は、不純物によるトラップ準位形成が問題となりうる発光層などの有機機能層の品質を向上させ、有機ＥＬ表示装置の信頼性や寿命時間を改善することのできる有機発光素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機発光素子の製造方法は、一対の電極と、発光層を含む複数の有機機能層と、を有する有機発光素子の製造方法であって、前記複数の有機機能層のうちの少なくとも１層を形成するための成膜工程を有し、前記成膜工程において、前記有機機能層を成膜するための成膜源の成膜材料に、前記有機機能層の不純物となる物質を吸着する添加剤を加えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
不純物を吸着する添加剤を成膜源の成膜材料に混入することにより、成膜される有機機能層の不純物の濃度を低減させ、連続発光による輝度劣化現象を抑制する。このようにして、有機発光素子の寿命特性や信頼性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
図１は、第１の実施形態による、一対の電極と、発光層を含む複数の有機機能層を有する有機発光素子の製造方法を示すもので、成膜室に配置された基板１にマスク２を介して、少なくとも１層の有機機能層を真空蒸着法によって成膜する。成膜源である蒸着源３の成膜材料４をヒータ５によって加熱することで蒸気を発生させ、膜厚モニタ６によって蒸気量を制御しながら、マスク２を経て基板１の表面にパターン成膜する。この成膜工程において、蒸着源３の成膜材料４に、有機機能層の不純物となる物質を吸着する機能を持つ添加剤を加えておく。
【００１２】
図２は、第２の実施形態による有機発光素子の製造方法を示すもので、蒸着源３とマスク２の間の成膜空間Ｖに、有機機能層の不純物となる物質を吸着する材料で作られた不純物吸着部材であるワイヤメッシュ１０を配置する。ワイヤメッシュ１０と、基板１及びマスク２を保持する保持部材１１は、ホルダ１２によって支持される。
【００１３】
図３は、有機ＥＬ表示装置に搭載する有機発光素子（有機ＥＬ素子）の１つの画素を示す断面図である。この表示画素は、ガラスや合成樹脂などから成る絶縁性基板、又は表面にＳｉＯ２膜やＳｉＮｘ膜などの絶縁膜を形成した導電性基板あるいは半導体基板等の基板２００上に、ＴＦＴ及び有機発光素子を積層形成して成り立っている。基板２００は透明であっても不透明であってもかまわない。基板２００上に有機ＥＬを駆動するためのＴＦＴ２０１を形成する。このとき、ポリシリコンからなる能動層であるｐｏｌｙ−Ｓｉ層２０２は、ポリシリコンに限定されるものではなく非晶質シリコン、微結晶シリコンなどを用いてもよい。ＴＦＴはコンタクトホールの形成された層間絶縁膜２０８に覆われる。その上に反射層２１０が形成され、反射層２１０とＴＦＴのドレイン電極２０７が電気的に接続される。反射層２１０は画素ごとにパターニングされる。反射層２１０は、反射率の高い金属が用いられることが好ましく、銀膜もしくは添加物を含む銀膜や銀合金膜が好ましいが、アルミ膜もしくは添加物を含むアルミ膜やアルミ合金膜、クロム膜でもよい。
【００１４】
一対の電極のうちの一方である透明電極（アノード電極）２１２は、酸化錫と酸化インジウムとの化合物もしくは酸化亜鉛と酸化インジウムの化合物などの酸化物透明導電膜を用いればよい。また、透明電極２１２は反射層２１０と複数箇所で接続させて反射層２１０を透明電極２１２の補助電極として機能させることが好ましいが、反射層２１０を介せずにＴＦＴのドレイン電極２０７と電気的に接続されていてもよい。このとき、透明電極２１２と反射層２１０もしくは透明電極２１２とドレイン電極２０７は非発光部である画素分離膜２１３の下で接続されていることが、さらに好ましい。
【００１５】
画素分離膜２１３は隣接する画素間に設けられた絶縁膜であり透明電極２１２の端部を覆うように配置されている。画素分離膜２１３は、ケイ素窒化物やポリイミド系樹脂・ノボラック系樹脂等を用いればよい。
【００１６】
陽極となる透明電極２１２の上に発光層を含む有機機能層２１４が形成され、陰極となる透明電極（カソード電極）２１５が形成されている。前記発光層を含む有機機能層２１４は、１層でもよいし、複数の層から形成されていてもよい。
【００１７】
この有機機能層の真空蒸着法による成膜工程では、図１に示すように、蒸着源の成膜材料に不純物除去能力を持つ添加剤を加えるか、図２に示すように、成膜源である蒸着源と基板間に不純物を吸着する不純物吸着部材を設ける。
【００１８】
添加剤、もしくは不純物吸着部材の作用としては、以下のメカニズムが推察される。一般に、アルミナやシリカ粒子は溶液中に分散された場合、溶液のｐＨによって、それぞれ、＋と−に帯電する場合があることが知られている。このため、溶液中のイオン性不純物がこの帯電によって吸着されていく。溶液中以外にも、前述のように、液晶中にこれらの微粒子を混入することで、駆動セル電極間への電圧掃引時に、イオン性不純物に由来する電流ピークが減少することが知られている。
【００１９】
これらの知見より、有機機能層を蒸着するための原材料に不純物除去能力を持つ添加剤を加えるか、成膜源と基板間の成膜空間に不純物吸着部材を設けることによって、成膜源の加熱により生成する不純物を除去できると推察し、実験的にその効果を実証した。
【００２０】
添加剤は活性表面積を増やすために、多孔質、もしくは、粒径の小さい微粒子であることが望ましい。また、成膜室内の不純物吸着部材としては、活性表面積を増やすと共に蒸着物質（成膜材料）を通過しやすくするため、例えば、メッシュ状に成型したりすることが望ましい。
【００２１】
添加剤及び不純物吸着部材の材料としては、２００〜５００℃の高温でも安定性が高く、イオン性物質の吸着能を持つ材料として、金属酸化物、もしくは、金属窒化物が用いられる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等のケイ素酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のアルミ酸化物、チタン酸化物、アンチモン酸化物、ジルコニア酸化物、ビスマス酸化物、ケイ素窒化物が好適である。これらの添加剤を単一で用いてもよいし、複数材料を混合、もしくは上記金属酸化物の金属が含有された合金の酸化物、窒化物のうちの少なくとも一方を用いてもよい。
【００２２】
これらの添加剤を原材料（成膜源の成膜材料）と同体積混合するか、原材料が溶融固化されている場合には、溶融固化された原材料の上面に添加剤を適量散布しておく。蒸着中に、例えば添加剤近傍の不純物が吸着されるので、蒸着される有機機能層の不純物量が抑制される。
【実施例１】
【００２３】
図４〜７は、実施例１を説明するものである。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、有機発光素子は、ガラス基板（コーニング社：１７３７）４００上にスパッタ法により１００ｎｍのＣｒを堆積した基板を用い、フォトリソグラフィー法によりパターニングして反射層４０１を形成し、Ｃｒ基板を形成する。このＣｒ基板の上に、スパッタにより１５０ｎｍの酸化ケイ素窒化物からなる透明層４０２を堆積し、さらに６０ｎｍのＩＺＯ（酸化亜鉛と酸化インジウムの化合物）からなる透明電極（アノード電極）４０３をスパッタにより堆積する。次に、ポリイミドからなる絶縁膜をスピンコーティングにより形成し、画素部と取り出し端子部が表に出るようにパターニングして画素分離膜４０４を形成する。透明電極４０３は、ポリイミドからなる画素分離膜４０４の下で反射層４０１と電気的に接続する。
【００２４】
こうして作製された基板の上に、発光層を含む有機機能層４０５として正孔輸送層４０７、発光層４０８、電荷ブロック層４０９、電子注入層４１０、陰極となるＩＺＯの透明電極（カソード電極）４０６が６０ｎｍ堆積される。発光層４０８は、シリカ粉末、富士シリシア化学株式会社製シリカゲルＢＷ−３００（平均粒径６ｎｍ）を原材料と同体積混合した上で坩堝内に投入し、１０−  ４  Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着により３００℃にて成膜される。ＩＺＯはスパッタにより形成する。使用した有機材料及びその膜厚は図５に示す表１の通りである。ドープ濃度は、共蒸着時にそれぞれの材料の堆積スピードを制御することにより所定の濃度に調整した。また、図６に本実施例で用いている有機材料の化学式を示す。
【００２５】
素子作製後、露点温度−６０℃以下のグローブボックス内において、ＵＶ硬化樹脂で本素子とガラス基板を張り合わせて封止した。また、原材料にシリカ粉末を入れずに、その他のプロセスは全く同じとした、比較サンプルを作成し、図７に示すようにその輝度経時変化特性を比較した。横軸は点灯時間、縦軸は規格化した相対輝度で、両サンプル共に初期を１０００とする。
【００２６】
輝度９０％に到達した時間で見ると、シリカ粉末を入れたものは７０時間ほどかかるのに対し、シリカ粉末を入れない従来プロセスでは、２時間程度となっている。２つの特性カーブを比較して顕著なのは、駆動開始時の急激な輝度劣化が大きく有るものとほとんど無いものに分かれている。このように、シリカ粉末を入れたものは初期劣化特性が格段に向上するという効果が顕著である。
【実施例２】
【００２７】
図８及び図９は実施例２を説明するものである。本実施例では、発光色の異なる３種類の有機発光素子（有機ＥＬ素子）を同一ＴＦＴ基板上に作製した。図８（ａ）に示すように、有機ＥＬディスプレイは、赤に発光する有機ＥＬ素子部６０１と、緑に発光する有機ＥＬ素子部６０２と、青に発光する有機ＥＬ素子部６０３と、各表示ドットを分離する素子分離膜６０４とを有する。２次元に配列した有機ＥＬ素子に印加する電圧又は電流、及び印加時間を制御することにより画像を形成することができる。
【００２８】
図８（ｂ）は（ａ）に示した有機ＥＬ素子の断面図であり、７００はＴＦＴ回路を有する基板、７０２は基板上に形成されたＴＦＴ回路の凹凸を吸収して平坦化する平坦化膜、７０３はアノード電極、７０４は有機機能層、７０５はカソード電極を示す。
【００２９】
有機機能層７０４は、ＴＦＴ回路を有する基板７００に形成されたアノード電極７０３上に、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に材料を蒸着して形成する。このとき、マスクを用いて発光層を、赤色、緑色、青色の材料で塗り分けることにより、６０１から６０３の各色の有機ＥＬ素子部を形成する。また、同一構成のパネルを２枚用意し、１枚のパネルは、発光層蒸着時にアルミナ粉末として、ＭＥＲＣＫ社製アルミニウムオキサイド９０を原材料と同体積加えて混合したものを、蒸着ボート内に入れておく。もう一方のパネルにはアルミナ粉末を入れずに発光層を蒸着する。両パネル共に、電子注入層形成後、スパッタ法により透明導電膜をカソード電極７０５として形成する。その後、乾燥窒素雰囲気中で乾燥剤を設けた封止ガラス（不図示）と、基板７００をエポキシ樹脂で貼りあわせた後、フレキケーブル（不図示）を接続させて有機ＥＬディスプレイを作製する。
【００３０】
図８は、ＴＦＴ回路の説明図である。図８において、８０１は有機ＥＬ素子（有機発光素子）、８０２、８０３はスイッチング素子、８０４は走査線駆動回路、８０５は信号線駆動回路、８０６は素子電流検出回路、８０７はコモンカソード、８０８はアノード電源回路、８０９はドット境界線である。走査線駆動回路８０４及び信号線駆動回路８０５により選択されたドットに、一定時間、アノード電源回路８０８から電力が供給されて、有機ＥＬ素子８０１が発光する。両パネル共に、エージング処理として、６０℃雰囲気で８時間連続点灯を行っておく。その後両パネル共に、駆動耐久試験として、２５℃にてパネル右半分を最高輝度（白表示）で連続発光させ、パネル左半分を最低輝度（黒表示）に保持しておく。１日置きにパネル全面を中間輝度（輝度レベル１２７／２５５階調）、及び、最高輝度で全面表示させ、最高輝度駆動部と最低輝度駆動部の境界部で輝度差が判定できるか目視試験を行った。この結果、アルミナ粉末を入れずに発光層を蒸着したパネルでは、駆動耐久試験１日後に境界部輝度差が目視で確認されたのに対し、アルミナ粉末を入れて発光層を蒸着したパネルでは、駆動耐久試験２日後まで境界部輝度差が目視で確認されなかった。
【実施例３】
【００３１】
本実施例では、実施例１と同様にＴＦＴ基板を用意する。この基板の上に、発光層を含む有機機能層として正孔輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層、陰極となる透明電極（ＩＺＯ）を６０ｎｍ堆積する。発光層の蒸着の際には、図２に示すように、アルミナ製のワイヤで作ったワイヤメッシュをマスク直下に配置する。このメッシュにはヒータを内蔵して加熱する機構を設け、メッシュ上に蒸着物質が冷えて堆積することを避ける。
【００３２】
成膜源である坩堝内に成膜材料を投入し、１０−  ４  Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着により正孔輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層を成膜し、ＩＺＯはスパッタにより形成する。使用した有機材料及びその膜厚は実施例１と同様である。ドープ濃度は、共蒸着時にそれぞれの材料の堆積スピードを制御することにより所定の濃度に調整した。
【００３３】
素子作製後、露点温度−６０℃以下のグローブボックス内において、ＵＶ硬化樹脂で本素子とガラス基板を張り合わせて封止した。また、成膜室に不純物吸着部材を入れずに、その他のプロセスは全く同じとした、比較サンプルを作成し、その輝度経時変化特性を比較した。
【００３４】
両パネル共に、エージング処理として、６０℃雰囲気で８時間連続点灯を行っておく。その後両パネル共に、駆動耐久試験として、２５℃にてパネル右半分を最高輝度（白表示）で連続発光させ、パネル左半分を最低輝度（黒表示）に保持しておく。１時間置きにパネル全面を中間輝度（輝度レベル１２７／２５５階調）、及び、最高輝度で全面表示させ、最高輝度駆動部と最低輝度駆動部の境界部で輝度差が判定できるか目視試験を行った。その結果、アルミナのワイヤメッシュを入れずに発光層を蒸着したパネルでは、駆動耐久試験１２時間後に境界部輝度差が目視で確認された。これに対し、アルミナのワイヤメッシュを入れて発光層を蒸着したパネルでは、駆動耐久試験１８時間後まで境界部輝度差が目視で確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１の実施形態による有機発光素子の製造方法を示す図である。
【図２】第２の実施形態による有機発光素子の製造方法を示す図である。
【図３】第１の実施形態における有機発光素子の断面構造を示す図である。
【図４】実施例１における有機発光素子の構成を示すもので、（ａ）はその膜構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）を上面からみた平面図である。
【図５】実施例１における有機機能層を構成する有機材料とその膜厚を示す表である。
【図６】有機発光素子を構成する有機材料の分子構造を示す図である。
【図７】実施例１及び比較例の輝度経時的変化特性を示すグラフである。
【図８】実施例２による有機発光素子を配列した有機ＥＬディスプレイを示すもので、（ａ）はその一部分を示す上面図、（ｂ）は有機発光素子の膜構成示す断面図である。
【図９】実施例２のＴＦＴ回路を説明する図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    基板
２    マスク
３    蒸着源
４    成膜材料
１０    ワイヤメッシュ
１２    ホルダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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