(57)【要約】【課題】湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、通電時の輝度の低下が少なく、駆動寿命に優れた有機電界発光素子が得られる製造方法を提供する。【解決手段】  第一の電極の形成工程と、湿式成膜工程を含む有機層の形成工程と、第二の電極の形成工程とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、  該有機層の形成工程が、湿式成膜工程より後に相対湿度が４０％以下、又は酸素の体積濃度が２０％以下の環境における保存工程を含む、有機電界発光素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極の形成工程と、
湿式成膜工程を含む有機層の形成工程と、
第二の電極の形成工程と
を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
該有機層の形成工程が、湿式成膜工程より後に相対湿度が４０％以下、又は酸素の体積濃度が２０％以下の環境における保存工程を含む
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記保存工程が、１時間以上、４００日以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記保存工程が、真空環境又は不活性ガス環境若しくは乾燥空気環境下で行なわれる
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記保存工程の温度が、０℃以上、１００℃以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造された
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機電界発光素子を備えた
ことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項８】
請求項６に記載の有機電界発光素子を備えた
ことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法により形成される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
【０００３】
このような積層型有機ＥＬ素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成法として、真空蒸着法が知られている。しかしながら、真空蒸着法では、均質で欠陥のない薄膜を得ることが困難な場合があり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するために、素子の製造効率の面で課題があった。
【０００４】
これに対して、積層型有機ＥＬ素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、低分子有機材料を溶剤に溶かした有機薄膜形成用溶液を用いて形成された有機薄膜を有する有機ＥＬ素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような有機ＥＬ素子の製造方法において、湿式成膜法により有機層を成膜後、保存工程を含む場合、湿気を多く含む環境下で保存していたため、発光効率、駆動寿命、及び歩留まりが低下したり、駆動電圧が上昇する等という課題があった。例えば湿気を多く含む環境下で有機層を保存した場合、有機層表面に水分が吸着されることがあり、この有機層上に新たな有機層や電極等を形成すると、有機層の剥離やダークスポットの形成、素子の劣化等が生じることがある。これは、有機層表面に水分が存在すると、その部分に電荷が集中しやすく、この状態で電流を流すと、有機層表面で電荷の局在化が生じて、膜均一性が崩れること、水の電気分解により発生したラジカルが有機化合物と反応すること等による。また特に有機層中にエステル基を有する化合物が含有されている場合、大気中の水分によって加水分解されて不純物を形成し、素子特性に影響を及ぼす場合があった。
また、有機層中に酸素によって酸化する基（例えばヒドロキシル基やアルデヒド基等）を含む場合には、上記保存中にこれらの基が酸化されて不純物となり、素子特性に影響を及ぼす場合があった。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は湿式成膜法により形成される有機層を有し、製造過程で保存工程を有する有機電界発光素子の製造方法において、通電時の輝度の低下が少なく、駆動寿命に優れた有機電界発光素子が得られる製造方法、及びこれにより得られる有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、有機電界発光素子を製造する際、湿式成膜法により有機層を形成した後に、湿度が所定の条件下、若しくは酸素の体積濃度が所定の条件下で、該有機層を保存することによって、有機電界発光素子の素子特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の要旨は、第一の電極の形成工程と、湿式成膜工程を含む有機層の形成工程と、第二の電極の形成工程とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の形成工程が、湿式成膜工程より後に相対湿度が４０％以下、又は酸素の体積濃度が２０％以下の環境における保存工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。
【００１０】
該保存工程の期間は、１時間以上、４００日以下であることが好ましく（請求項２）、該前記保存工程が、真空環境又は不活性ガス環境若しくは乾燥空気環境下で行なわれることが好ましい（請求項３）。
また、湿式成膜法により形成される該有機層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましく（請求項４）、保存工程の温度が、０℃以上、１００℃以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１１】
また本発明の別の要旨は、上記有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ（請求項７）、及び有機ＥＬ照明（請求項８）に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機層を湿式成膜法により成膜後、所定の条件下で、該有機層を保存することによって、通電時の輝度の低下が少なく、駆動寿命に優れた有機電界発光素子、並びに、その有機電解発光素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々変更して実施することができる。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」ともいう。）の製造方法は、第一の電極と、湿式成膜法により形成される有機層と、第二の電極とをこの順に有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該有機層の形成工程が、湿式成膜工程より後に相対湿度が４０％以下、又は酸素の体積濃度が２０％以下の環境における保存工程を含む有機電界発光素子の製造方法である。すなわち本発明により製造される有機電界発光素子は、陽極と、該陽極に対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された有機層とを備える。なお通常、陽極と陰極との間には、有機層として少なくとも発光層（本発明では、主に有機発光層を指す。）を備える。また有機層としてその他の層、例えば正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子輸送層等を備えていてもよい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、上記陽極及び陰極間に形成される有機層のうち、少なくとも１つの層（以下、「特定有機層」ともいう。）を、特定有機層形成法により形成することを特徴とする。特定有機層形成法とは、湿式成膜法により特定有機層を成膜して形成した後（湿式成膜工程より後）、該特定有機層を所定の条件下で保存する保存工程を行なう方法である。なお、特定有機層以外の層については、蒸着法や湿式成膜法等、いずれの方法により形成することもできる。
【００１７】
本発明では、有機層を湿式成膜法により成膜後、所定の条件下で保存する（上記特定有機層形成法）。従来は、湿気を多く含む環境下や大気中で保存を行っていたが、このような条件下では空気中の水分や、異物等が有機層表面に吸着され、有機層の剥離やダークスポット、輝点の形成などに繋がる可能性が高かった。また、有機層に水分が存在すると、そこに電荷が集中し、素子の劣化を促進することや、水の電気分解により発生したラジカルが有機化合物と反応する可能性もあった。その為、製造途中で保存工程を行なった場合には、通電時の駆動寿命や駆動寿命に優れた有機電界発光素子を得ることが難しかった。
しかしながら、本発明は、所定の条件にて保存を行うことにより、上記の現象が起きず、更に素子特性を向上させるものとなる。
これは、特定有機層形成法によって、該有機層表面に吸着した水分や大気中の異物がなくなるためである。つまり、水分や大気中の異物が吸着することによる上記デメリットが生じず、さらに得られる有機電界発光素子の素子特性を向上させることが可能となり、長い寿命の素子が得られる。
【００１８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における特定有機層形成法について説明し、その後、本発明により製造される有機ＥＬ素子の構成や、各構成部材を形成するための工程（本発明の有機ＥＬ素子の製造方法におけるその他の工程）等について説明する。
【００１９】
１．特定有機層形成法
特定有機層形成法は、本発明により製造される有機ＥＬ素子の、第一の電極及び第二の電極間に形成される有機層のうちの、少なくとも１層（特定有機層）を形成する際に用いられ、湿式成膜法により特定有機層を成膜する湿式成膜工程と、湿式成膜工程より後に、相対湿度が４０％以下、又は酸素の体積濃度２０％以下の環境における保存工程とを行なう方法である。特定有機層形成法では、上記湿式成膜工程及び保存工程に加えて、適宜他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば以下で説明する前処理工程や乾燥工程、冷却工程等が挙げられる。
【００２０】
特定有機層形成法は、本発明により製造される有機ＥＬ素子の有機層のうち、どの有機層を形成する際にも適用することができる。本発明においては、有機層のうちの１層のみを特定有機層形成法により形成してもよく、また２層以上を特定有機層形成法により形成してもよい。
【００２１】
なお、一般的に有機ＥＬ素子の製造方法においては、湿式成膜法により１層、もしくは２層以上の有機層を成膜した後、さらに真空蒸着法により他の有機層を積層することが多い。このような場合、本発明では湿式成膜法により成膜を行なった後（湿式成膜工程後）、かつ真空蒸着法による成膜を行なう前に、特定有機層形成法を行なうことが好ましい。これは、特定有機層形成法における保存工程が、特に湿式成膜法により形成された有機層への水分の吸着の抑制や、酸化の抑制に効果的であり、このようなタイミングで保存工程を行なうことによって、有機ＥＬ素子の素子特性の向上効果を得やすいからである。なお、特定有機層形成法の後に行なわれる工程には特に制限がなく、例えば蒸着法による有機層や第２の電極の形成だけでなく、湿式成膜法による有機層の形成等が行なわれてもよい。
【００２２】
ここで、特定有機層形成法では保存工程が行われるため、特定有機層形成法により形成される特定有機層は一般的に酸化還元耐性、熱耐性に優れたものが好ましい。このような特定有機層の具体例としては、後述する正孔注入層等があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
また本発明においては、正孔輸送層、または正孔注入層を特定有機層形成法により形成することがより好ましく、特に製造効率等の工業的観点や、湿式成膜法により均一な膜形成が可能であるという点等から正孔注入層を特定有機層形成法により形成することが好ましい。以下、特定有機層形成法における各工程について説明するが、前処理工程、乾燥工程、及び冷却工程は必要に応じて行なうものとされる。
【００２４】
１−１．前処理工程
特定有機層を形成する前に、形成面（例えば第１の電極等）に付着した不純物を除去する前処理工程を行なうことができる。これにより、イオン化ポテンシャルを調整して、特定有機層への正孔あるいは電子注入性を向上させること等ができる。前処理方法としては、例えば特定有機層を第一の電極上に形成する場合等には、表面をアルコール等を用いて溶剤洗浄をしたり、紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりする方法が好適である。
なお、特定有機層の形成面となる層、すなわち特定有機層と隣接して形成される層の種類は、有機ＥＬ素子の構造等に応じて適宜選択され、この層の形成方法は特に制限がない。例えば蒸着法により形成される層であってもよく、また湿式成膜法により形成される層であってもよい。
【００２５】
１−２．湿式成膜工程
湿式成膜工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に条件を設定して実施することができる。ただし、湿式成膜工程においては、有機層を湿式成膜法により形成する。具体的には、特定有機層の材料及び溶剤を含有する組成物（以下、適宜「塗布用組成物」ということがある。）を、膜状に塗布形成することによって成膜する。
【００２６】
（１−２−１）溶剤
塗布用組成物に用いられる溶剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、例えば、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【００２７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【００２８】
また、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤以外に使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
なお、これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤以外の溶剤の１種又は２種以上を、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤のうち１種又は２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ただし、上述した溶剤の中でも、湿式成膜法にて形成する特定有機層の材料を溶解する能力（溶剤能）が高い溶剤が好ましい。塗布用組成物の濃度を任意に設定して、湿式成膜工程の効率に優れる濃度の塗布用組成物を調製できるためである。
【００３０】
また、塗布用組成物中における特定有機層の材料の濃度としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。また通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【００３１】
なお、有機ＥＬ素子は、通常、多数の有機化合物からなる層（有機層）を積層して形成するため、各層が何れも均一な層であることが好ましい。ここで、湿式成膜法で層を形成する場合、各有機層の形成用の組成物中にある程度以上の水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の耐久性が損なわれるため、塗布用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、有機ＥＬ素子は、陰極等の水分により著しく機能が低下する材料が多く使用されているため、素子の機能低下の観点からも水分の存在はできるだけ少ない方が好ましい。以上の理由から、塗布用組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下に抑えることが好ましい。
【００３２】
塗布用組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば窒素ガスシールの使用、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水すること、水の溶解度が低い溶剤を使用すること等の手法が挙げられる。中でも、塗布用組成物を塗布する際に塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶剤を使用することが好ましい。具体的には、塗布用組成物は水の溶解度が低い溶剤、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、塗布用組成物全体に対して通常１０重量％以上、中でも３０重量％以上、特に５０重量％以上の濃度で含有することが好ましい。
【００３３】
（１−２−２）成膜方法
湿式成膜工程における成膜方法は、目的とする領域に均一に塗布可能な方法であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。
これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。有機ＥＬ素子に用いられる塗布用組成物に特有の液性に合うためである。
【００３４】
（１−２−３）成膜温度
湿式成膜工程を行なう環境における成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、乾燥速度の制御を容易とする点で、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましい。また５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。
【００３５】
（１−２−４）成膜湿度
湿式成膜工程を行なう環境における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。相対湿度が小さすぎると、湿式成膜工程における成膜条件の制御が困難となる可能性がある。また、大きすぎると特定有機層への水分吸着が影響しやすくなる可能性がある。
【００３６】
（１−２−５）酸素の体積濃度
湿式成膜工程を行なう環境における酸素の体積濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸素の体積濃度が低すぎる環境は制御が難しく、また酸素の体積濃度が高すぎると、特定有機層内部に酸素が拡散することで、素子特性に影響を与える可能性がある。
【００３７】
（１−２−６）パーティクル数
成膜環境下における微粒子の数（すなわち、パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下である。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり５０００個以下である。下限値に制限はないが、工業的実用性の観点から、通常粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１ｍ３あたり１００個は存在することが考え得る。パーティクル数が大きすぎるとダークスポットを生じる可能性があり、また、上記下限値を下回るほど環境制御が困難になる傾向がある。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ（リオン株式会社製）で検出できる。
【００３８】
（１−２−７）膜厚
湿式成膜工程において形成される特定有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、膜の均一性が優れる点で、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【００３９】
１−３．乾燥工程
乾燥工程は本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に変更して実施することができる。但し、乾燥工程とは上記湿式成膜工程により成膜された塗布用組成物中の溶剤を除去する工程をいう。
【００４０】
（１−３−１）乾燥方式
乾燥工程における乾燥方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限されないが、例えば、熱処理、減圧処理、不活性ガス処理、スパッタ処理、等が挙げられる。その中でも、膜中の残存溶剤を低減させやすい点で、熱処理が好ましい。
上記の処理は、単独で行なってもよく、また複数組み合わせて行ってもよい。複数の処理を組み合わせる場合には任意の順で処理を行ってもよいし、全部又は処理の一部を並行して行ってもよい。ただし、乾燥ムラが少なくなる条件で乾燥を行うことが好ましい。
【００４１】
（１−３−２）乾燥温度
乾燥工程における乾燥温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、熱処理を行なう場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。温度が高すぎると他の層に影響を及ぼす可能性があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残る可能性がある。
なお、乾燥温度とは、炉内ベーク方式の場合には環境温度、ホットプレート方式の場合にはプレート温度、ヒーターを用いる方式の場合には環境温度をいう。
【００４２】
（１−３−３）乾燥時間
乾燥工程における乾燥時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは２分以上である。また好ましくは５時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。乾燥時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると膜が不均質になる傾向がある。
【００４３】
（１−３−４）相対湿度
乾燥工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。相対湿度が高すぎると膜中に水分が残存する傾向がある。
【００４４】
（１−３−５）真空度
乾燥工程における真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、減圧処理を行なう場合には、好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下である。また下限値に制限はないが、通常１×１０−５Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。
【００４５】
（１−３−６）乾燥工程後の膜厚
乾燥工程の後の特定有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。この下限値を下回ると薄膜に欠陥が発生する可能性があり、また、この上限値を上回ると駆動電圧が高くなり、また膜厚ムラにより発光の輝度ムラを生じる可能性がある。
【００４６】
（１−３−７）乾燥工程後の膜厚精度
乾燥工程の後の特定有機層の膜の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下である。また好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると膜欠陥が発生しやすくなる傾向があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。
なお、特定有機層の膜厚精度とは、特定有機層の膜厚の、最大値と最小値との比と定義される。測定は、例えば、接触式膜厚計または干渉式膜厚計などを用いるが、同様の測定が可能であればこれらに限定されない。
尚、上記測定機器を用いる場合、測定は、例えば任意の点６箇所を測定して、その内の最大値と最小値から算出を行う。
【００４７】
１−４．冷却工程
特定有機層が、乾燥工程において熱処理を施されたり、その他の工程で加熱されたりした場合、該特定有機層を冷却させる工程（冷却工程）を行なってもよい。冷却工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に変更して実施することができる。具体的には、以下に説明する各項目のうち、１つ以上を満たしていることが好ましい。
【００４８】
（１−４−１）冷却方式
冷却工程における冷却方式としては、本発明の効果を著しく損なわない限りは限定されないが、例えば、特定有機層の置かれる環境温度を冷却したい温度範囲にする方法、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して特定有機層を冷却させる方法等が挙げられる。
【００４９】
（１−４−２）冷却温度
冷却工程における冷却温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、乾燥した塗布用組成物の膜（特定有機層）を、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、また、下限に制限はないが、通常５℃以上に冷却する。冷却温度が高すぎると、他の層の成分が拡散する可能性があり、また低すぎると特定有機層中に結晶が生じる可能性がある。
なお、冷却温度とは環境温度のことである。ホットプレート方式の場合にはプレート温度のことをいう。
【００５０】
（１−４−３）冷却速度
冷却工程における冷却速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．５℃／分以上、さらに好ましくは０．８℃／分以上、特に好ましくは１℃／分以上である。また好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。冷却速度が小さすぎると製造コストが高くなる可能性があり、大きすぎると隣接する膜間の線膨張が異なることによって、膜質が低下する可能性がある。
【００５１】
（１−４−４）湿度
冷却工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ以上である。また、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下である。相対湿度が低すぎると、環境を一定に制御することが困難になる傾向があり、また、素子の安定的な製造ができない可能性がある。また、相対湿度が大きすぎると膜表面に水分が物理吸着する可能性がある。
【００５２】
（１−４−５）冷却時間
冷却工程における冷却時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下、特に好ましくは３０分以下である。また好ましくは３０秒以上である。冷却時間が短すぎると膜歪みを生じる傾向がある。
【００５３】
（１−４−６）冷却環境
冷却工程における冷却環境は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、真空環境、不活性ガス環境が挙げられる。
真空環境の場合、真空度は、好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。また下限値は通常ないが、１×１０−５Ｐａ以上が好ましい。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難となる傾向がある。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス類、不燃性ガス類等が挙げられる。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
（１−４−７）冷却工程前後の膜厚差
冷却工程の前後で特定有機層の膜厚差は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、冷却工程前の膜厚を１００％としたときに、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。膜厚差が大きすぎると、膜歪みによる膜の剥離等の可能性がある。なお、下限は０％であるが、工業的入手性の観点から、通常１％以上である。
【００５５】
１−５．保存工程
本発明でいう保存とは、上記湿式成膜工程で湿式成膜法により成膜し、必要に応じて乾燥工程又は冷却工程を行なった特定有機層を、該特定有機層の上に新たな有機層、若しくは電極を成膜するまで、特定の条件下、すなわち相対湿度が４０％以下、または酸素の体積濃度が２０％以下の環境下で保持している状態を指し、静置された状態での保存だけではなく、運搬等の輸送状態での保存も含む。また、特定有機層を保存するとは、特定有機層が形成された基板全体を保存することも含む。
【００５６】
ここで、保存工程における環境としては、上記相対湿度及び酸素の体積濃度のうち、いずれかの条件を満たしていれば本発明に含まれるものとするが、特に上記相対湿度及び酸素の体積濃度の両方の条件を満たしていることが好ましい。これにより、本発明により製造される有機ＥＬ素子の素子特性をより向上させることが可能となり、また寿命を長いものとすることができる。
【００５７】
（１−５−１）保存期間
保存工程における保存期間は、通常４０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは８時間以上であり、特に好ましくは２４時間以上である。また通常４００日以下、好ましくは２００日以下、さらに好ましくは１００日以下である。下限より短い場合は、本発明の効果が得られ難い傾向があり、上限より長い場合には、パーティクルや水分等が付着する可能性が高くなり、本発明の効果が得られにくい傾向がある。
【００５８】
（１−５−２）保存時期
保存工程において上記特定有機層を保存する時期は、湿式成膜法で特定有機層を形成した後（湿式成膜工程より後）であれば、いずれのタイミングでもよい。上記乾燥工程における乾燥が加熱処理によって行われる場合は冷却工程後が好ましく、乾燥工程が加熱処理以外の方法によって行なわれる場合には乾燥工程後が好ましい。
【００５９】
（１−５−３）保存温度
保存工程における保存温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。また通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。０℃未満であると、実質的な湿度が増加してしまい、素子特性の向上効果が低下する可能性がある。また、１００℃を越えると、特定有機層の機能が低下する可能性がある。
【００６０】
（１−５−４）保存湿度
保存工程における相対湿度は、通常１ｐｐｔ以上、好ましくは１０ｐｐｔ以上、また、通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。この上限値を上回ると、特定有機層への水分吸着が影響しやすくなり素子特性が向上しにくくなる可能性がある。また、相対湿度は少ないことが特に好ましい為、前記相対湿度の下限値は理想的には０％である。
【００６１】
（１−５−５）酸素の体積濃度
保存工程における酸素の体積濃度は、好ましくは１ｐｐｔ以上、より好ましくは１０ｐｐｔ以上、また、通常２０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１０％以下である。上記下限値より酸素の体積濃度が低い環境は制御が難しく、また上記上限値より酸素の体積濃度が高いと、特定有機層内部に酸素が拡散することで、素子特性に影響を与える可能性がある。
【００６２】
（１−５−６）保存環境
保存工程における環境は、本発明の効果を著しく損なわない限りは特に制限はないが、例えば、真空環境、不活性ガス環境又は乾燥空気環境であることが好ましい。
【００６３】
真空環境にする具体的な方式としては、例えば、密閉可能なチャンバー内に特定有機層が形成された基板を配置してチャンバー内を減圧して保存する方式が挙げられる。具体的な真空度については後述する。
【００６４】
不活性ガス環境とする際の不活性ガスとしては、保存される特定有機層に含有される成分との反応性を有さないガスが用いられる。このような不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガス類、フロンガスなどの不燃性ガス類等が挙げられ、好ましくは窒素ガス、特に好ましくはアルゴンガスである。これらの不活性ガスは１種、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００６５】
また、不活性ガス環境における不活性ガスの濃度は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、また、通常９９％以下、好ましくは９８％以下である。上記下限値濃度以下であると、特定有機層内部に不活性ガス以外の成分、たとえば酸素等が拡散することで、素子特性に影響を与える可能性があり、上限値濃度以上であるとその環境制御が難しくなる傾向がある。
【００６６】
また、乾燥空気環境とする際の乾燥空気とは、空気よりも相対湿度及び酸素の体積濃度が低い空気のことをいう。乾燥空気としては、露点が通常−１００℃以上、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。また通常−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である。上記上限値以上であると水分が膜に付着する可能性が高くなり、下限値以下であると環境の制御が困難となる傾向がある。
また、不活性ガス及び乾燥空気は、それぞれ１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
（１−５−７）真空度
保存工程における真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、真空環境で保存を行う場合には、好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０−４Ｐａ以下、また下限値は通常ないが、好ましくは１×１０−５Ｐａ以上である。上限値以下とすることにより、安定した環境で膜を保存することができる。
【００６８】
また、不活性ガス環境、乾燥空気環境又は、その他の環境下で保存される場合の真空度は、通常１×１０−４Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、また、通常１×１０６Ｐａ以下、好ましくは０．２×１０６Ｐａ以下である。この下限値を下回ると、本来特定有機層中に残留すべき成分（例えば、有機材料、あるいはアクセプタ成分、ドナー成分、相溶化剤など）が減少してしまう可能性があり、また、この上限値を上回ると、実質的な湿度が増加してしまい本発明の効果が低下する可能性がある。
【００６９】
（１−５−８）基板の保存角度
本発明においては、保存工程における水平面（地面と水平な面）と湿式成膜法により成膜された特定有機層表面との成す角（成膜された特定有機層の上面を水平面と平行に下向きにした状態を、該特定有機層と水平面とが成す角が０°とする。）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、後述するパーティクルの付着等を低減させる点で、通常０°以上、好ましくは３°以上、さらに好ましくは５°以上である。また通常９０°以下、好ましくは８５°以下、さらに好ましくは８０°以下である。
【００７０】
（１−５−９）パーティクル数
保存工程における雰囲気中の微粒子数（パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下である。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり５０００個以下である。工業的実用性の観点から、通常粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１ｍ３あたり１００個は存在することが考え得る。パーティクル数が大きすぎるとダークスポットを生じる可能性があり、また、上記範囲を下回るほど環境制御が困難になる傾向がある。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ（リオン株式会社製）で検出できる。
【００７１】
１−６．その他の工程
特定有機層形成法においては、上記各工程の前後、または工程中に、必要に応じて上記以外の工程を有していてもよい。
【００７２】
２．有機電界発光素子の構成 
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法によって得られる有機電界発光素子（以下、「本発明の有機電界発光素子」ともいう。）と、有機電界発光素子の製造方法における上述の特定有機層形成法以外の工程について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、その製造工程に少なくとも上記特定有機層形成法を含む。このような製造方法により製造される有機電界発光素子としては、通常は基板を備え、当該基板上に第１の電極が形成され、その上に１層以上の有機層が形成され、さらにその有機層上に第２の電極が形成された積層型の構成を有するものである。ここで、第１の電極、及び第２の電極は、何れかが陽極であり、他方が陰極である。有機層のうち一層は、通常発光層であり、その他の有機層の例としては、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層などの層が挙げられる。
【００７３】
尚、上述の特定有機層は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層とすることが好ましい。
正孔注入層及び／又は正孔輸送層が特定有機層の場合は、該層の形成方法は前述の特定有機層形成法を用い、またそうでない場合は以下に記すとおり、通常の有機層の形成法にて形成する。
【００７４】
本発明の製造方法にて得られる有機電界発光素子を、図３を用いて説明する。
図３は本発明にかかる有機電界発光素子１０ｃの構造例を示す断面の模式図であり、図３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００７５】
（基板）
基板１は有機電界発光素子１０ｃの支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７６】
（陽極）
陽極２は発光層５側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００７７】
本実施形態においては、以下に説明する陽極２を形成する工程が、第一の電極の形成工程とされるが、有機電界発光素子の構成によっては、陽極２を形成する工程が、第二の電極の形成工程とされる場合もある。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００７８】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７９】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【００８０】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。上記陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。また特に、正孔注入層３を上記特定有機層形成法により形成することが好ましい。これにより、有機ＥＬ素子の素子特性を良好なものとすることができ、素子の寿命を長いものとすることが可能である。
【００８１】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００８２】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法（湿式成膜法）により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。また正孔注入層３を特定有機層形成法により形成する場合には、上記湿式成膜工程後、上述の保存工程を行なう。
【００８３】
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層３の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【００８４】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００８５】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。 
【００８６】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１】
2009266814.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
【化２】
2009266814.tif 000003
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
【００８９】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。 
【００９０】
Ｒ１及びＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００９１】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００９２】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００９３】
＜電子受容性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層３の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９４】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【００９５】
正孔注入層３或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００９６】
（その他の構成材料）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９７】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９８】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
湿式成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
湿式成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【００９９】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１００】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１０１】
（正孔輸送層）
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。
【０１０２】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１０３】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１０４】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
【０１０５】
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（II）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１０６】
【化３】
2009266814.tif 000004
（式（II）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【０１０７】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１０８】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１０９】
有機溶剤に対する溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
【０１１０】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（II）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
【０１１１】
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III−１）及び／又は下記式（III−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１１２】
【化４】
2009266814.tif 000005
（式（III−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１１３】
【化５】
2009266814.tif 000006
（式（III−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（III−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
【０１１４】
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１１５】
また、ポリアリーレン誘導体としては、上記式（III−１）及び／又は上記式（III−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（III−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１６】
【化６】
2009266814.tif 000007
（式（III−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（II）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１１７】
上記式（III−１）〜（III−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０１１８】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１１９】
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１２０】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１２１】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
【０１２２】
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
【０１２３】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（II）や式（III−１）〜（III−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１２４】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１２５】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０１２６】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０１２７】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
塗布時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。塗布後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１２８】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２９】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１３０】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 
【０１３１】
（発光層）
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１３２】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。なお、本発明でいう低分子量とは、重量平均分子量が通常６０００以下のものをいい、好ましくは５０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【０１３３】
・発光材料
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０１３４】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３６】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０１３７】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１３８】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１３９】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１４０】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４１】
・正孔輸送性化合物
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４３】
・電子輸送性化合物
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４５】
＜発光層の形成＞
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。なお、発光層は特定有機層形成法により形成してもよい。また、発光層の形成方法は、湿式成膜法以外の方法であってもよい。
【０１４６】
発光層５を湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。 
【０１４７】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１４８】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【０１４９】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１５０】
（正孔阻止層）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１５１】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体；ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体；ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）；３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５２】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５３】
（電子輸送層）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５４】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５５】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５６】
（電子注入層）
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１５７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５９】
（陰極）
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０１６０】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本実施形態においては、陰極９を形成する工程が、第二の電極の形成工程とされるが、有機ＥＬ素子の構成によっては、陰極９を形成する工程が、第一の電極の形成工程とされる場合もある。なお、陰極の形成する工程は、上記陰極９の材料に応じてその方法は適宜選択される。
【０１６１】
（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６２】
＜電子阻止層＞
上記各層以外に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１６３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１６５】
＜その他＞
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。また正孔緩和層等を設けてもよい。
【０１６６】
＜正孔緩和層＞
正孔緩和層は、発光層５の陰極９側に隣接して形成される層であり、発光層５と正孔緩和層界面への正孔の蓄積を緩和する働きをする層である。また、電子を効率よく発光層の方向へ輸送する役割も有する。
正孔緩和層のイオン化ポテンシャルは通常５．５ｅＶ以上、好ましくは５．６ｅＶ以上、より好ましくは５．７ｅＶ以上、また通常６．７ｅＶ以下、好ましくは６．４ｅＶ以下、より好ましくは６．０ｅＶ以下である。このイオン化ポテンシャルの値が大きすぎても、小さすぎても正孔を発光層５と正孔緩和層の界面に留めてしまう可能性がある。
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）はイオン化ポテンシャル測定装置ＰＣＲ−１０１（Ｏｐｔｅｌ製）により測定することができる。
正孔緩和層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．３ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると、薄膜に欠陥が発生する可能性があり、厚すぎれば、駆動電圧が高くなる可能性がある。
正孔緩和層は蒸着成膜法によって形成することが好ましい。ここで蒸着成膜法としては、真空蒸着法、レーザー転写法、抵抗加熱法、電子ビーム法、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）が好ましく、中でも真空蒸着法が好ましい。
【０１６７】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図３の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１６８】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１６９】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７０】
（有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明）
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１７２】
［実施例１］
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作成した。
（ＩＴＯ基板の作製）
ガラス製の基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
【０１７３】
（前処理）
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤による超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を１分間を行った。
【０１７４】
（正孔注入層の成膜（湿式成膜工程））
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層３の材料は、下記式（１−２）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９４００、数平均分子量１２６００、ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、酸化剤として、下記式（Ａ１）で表される４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％とを、安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥の条件は２３０℃のクリーンオーブンにより１５分間加熱を行うことで、膜厚３０ｎｍの薄膜を形成することが出来た。
【０１７５】
【化７】
2009266814.tif 000008
【化８】
2009266814.tif 000009
【０１７６】
（保存工程）
正孔注入層３まで形成した素子を真空蒸着装置内に、水平面と正孔注入層３表面の成す角が０°の状態で設置し、真空度１．２×１０−５Ｐａ、２３℃±１．５℃中で２４時間保存した。この際の相対湿度は５９ｐｐｔ（大気圧１０１３２５Ｐａでの相対湿度を５０％とした時の計算値）、酸素の体積濃度は２４ｐｐｔ（大気圧１０１３２５Ｐａでの酸素の体積濃度を２１％とした時の計算値）であった。
【０１７７】
（発光層の成膜）
湿式成膜法により形成し、上記保存工程を経た正孔注入層３を有するＩＴＯ基板に、下記に示す化合物ＰＰＤを、真空蒸着法で正孔注入層３の上に積層して膜厚４５ｎｍの発光層５を形成した。
【０１７８】
【化９】
2009266814.tif 000010
【０１７９】
（電子輸送層の成膜）
湿式成膜法により形成した正孔注入層３と真空蒸着法により形成した発光層５を有するＩＴＯ基板に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体ＥＴ−１を膜厚６０ｎｍとなるように積層した。
【０１８０】
【化１０】
2009266814.tif 000011
【０１８１】
（電子注入層及び陰極の成膜、並びに封止）
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度、前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを素子に密着させ、別の真空蒸着装置内に設置して、電子輸送層７と同様の真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、次いで陰極９としてアルミニウムを膜厚８０．０ｎｍとなるようにそれぞれ積層した。
【０１８２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂を塗布し、中央部に水分ゲッターシートを設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１８３】
［比較例１］
実施例１の正孔注入層３の湿式成膜後の保存工程において、水平面と正孔注入層３の成す角を０°から７５°にし、真空度１．２×１０−５Ｐａから大気圧（１．０×１０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この際の相対湿度は５０％であり、酸素の体積濃度は２１％であった。
【０１８４】
［比較例２］
実施例１の正孔注入層３の湿式成膜後の保存工程を行なうことなく、正孔注入層３形成後、直ちに発光層５を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８５】
［結果］
実施例１、比較例１、及び比較例２でそれぞれ得られた有機電界発光素子について、下記方法により測定した輝度半減期、及び２１ｍＡ／ｃｍ２一定電流駆動の結果を以下表１に示す。
【０１８６】
［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、試験時の電流値が２１ｍＡ／ｃｍ２となる直流一定電流を通電したときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行い、輝度値が試験開始時の半分となるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
＜駆動条件＞
駆動の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、２１ｍＡ／ｃｍ２一定電流駆動し、電圧上昇を求めた。
【０１８７】
【表１】
2009266814.tif 000012
表１に示すが如く、保存工程を行なった実施例１では、通常の条件で保存工程を行なった場合（比較例１）及び保存工程を行なわなかった場合（比較例２）より駆動時における輝度低下が小さく、さらに輝度半減時間が長い、すなわち長寿命な素子特性を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１８８】
［実施例２］
図２に示す構造を有する電界発光素子を以下の方法で作製した。正孔注入層３の形成までは、実施例１と同様にして行った。
【０１８９】
（保存工程）
正孔注入層３まで形成した素子を窒素置換のグローボックス内に、水平面と正孔注入層３の成す角が７５°の状態で設置し、酸素の体積濃度０．４〜０．６ｐｐｍ、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、温度２３±１．５℃中で２４時間保存した。
【０１９０】
（発光層の形成）
次いで、発光層５を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層の材料は以下に示す材料Ｈ−１、Ｈ−２及びＤ−１を５０対５０対５の割合で混合し、この混合物２．０重量％をキシレンに溶解させた組成物を調整し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。その後、１３０℃で１時間乾燥を行うことで、膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１９１】
【化１１】
2009266814.tif 000013
【０１９２】
（正孔阻止層及び電子輸送層の形成）
得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記に示す化合物ＨＢ−１を膜厚５ｎｍ、次いで電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるようにそれぞれ順次積層した。
【０１９３】
【化１２】
2009266814.tif 000014
【０１９４】
（電子注入層及び陰極の形成、並びに封止）
次いで、電子注入層８及び陰極９の形成を実施例１と同様にして行い、封止処理を行なった。以上の手順によって、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１９５】
［実施例３］
実施例２おける正孔注入層３の湿式成膜後の保存工程を、正孔注入層３まで形成した素子を乾燥空気中に、水平面と正孔注入層３表面の成す角が７５°の状態で設置し、相対湿度２％以下（乾燥空気の定義から言えば、露点が−３０℃以下、−７０℃以上の空気）、酸素の体積濃度２１％±１％、温度２３±１．５℃中で２４時間保管した。
【０１９６】
［比較例３］
実施例２の正孔注入層３の湿式成膜工程後の保存工程を行なわず、直ちに発光層５を成膜したことに変更した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
［結果］
実施例２、実施例３、及び比較例３でそれぞれ得られた有機電界発光素子について、下記方法により測定した輝度半減期、及び２５００ｎｉｔとなる電圧の結果を以下表１に示す。
【０１９８】
［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、試験時直流一定電流を通電したときの輝度が２５００ｎｉｔとなる電圧をかけたときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行ない、輝度値が試験開始時の半分となるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０１９９】
＜駆動条件＞
駆動電圧の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、最初に直流一定電流を通電したときの輝度が、２５００ｎｉｔとなる電圧を測定した。
【０２００】
【表２】
2009266814.tif 000015
以上の結果より、保存工程を実施することにより、保存しない場合より、駆動時における輝度低下が少なく、安定な有機ＥＬ素子を得ることができた。
【０２０１】
［実施例４］
正孔注入層３の形成までは、実施例１と同様にして形成した。尚、正孔注入層の形成において、保存工程は行わなかった。
（正孔輸送層の形成（湿式成膜工程））
次いで、正孔輸送層４を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層の材料は、下記式（ＨＴ−１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（重量平均分子量：７６０００、数平均分子量：３１７００）を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることで膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。
【０２０２】
【化１３】
2009266814.tif 000016
【０２０３】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒                  トルエン
組成物濃度            ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中、２３０℃、１時間
【０２０４】
（保存工程）
正孔輸送層４まで形成した素子を窒素置換のグローブボックス内に、水平面と正孔輸送層４との成す角が７５°の状態で設置し、保存環境として酸素の体積濃度０．６ｐｐｍ以下、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、２３℃±１．５℃中で４２時間保存した。
【０２０５】
（発光層の成膜）
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ４）、及び（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層を得た。
【０２０６】
【化１４】
2009266814.tif 000017
【０２０７】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒                  トルエン
組成物濃度            Ｃ４：０．８０重量％
Ｄ１：０．０８重量％
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中、１３０℃、１時間
【０２０８】
（正孔阻止層の成膜）
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．４×１０-４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記有機化合物ＢＡｌｑ（Ｃ２）を真空蒸着法によって積層した。蒸着速度を０．７〜０．９Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０２０９】
【化１５】
2009266814.tif 000018
【０２１０】
（電子輸送層の成膜）
続いて、下記有機化合物Ａｌｑ３（Ｃ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層を７形成した。
【０２１１】
【化１６】
2009266814.tif 000019
【０２１２】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、及び電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．３４Å／秒、真空度５．３×１０-４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．８〜２．５Å／秒、真空度７．８×１０-４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
【０２１３】
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２１４】
実施例４において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２まで減少するまでの時間（輝度５０％減衰寿命）、及び電流効率を表３にまとめる。
表３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、駆動寿命が長く、また電流効率が高いことが分かる。
【０２１５】
（比較例４）
実施例３の正孔輸送層４の湿式成膜後の保存工程において、水平面と正孔輸送層４の成す角を０°から７５°にし、保存環境を大気圧（１．０×１０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１６】
（比較例５）
実施例３の正孔輸送層４の湿式成膜後の保存工程を行なわず、直ちに発光層５の成膜を行なうことに変更した以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０２１７】
【表３】
2009266814.tif 000020
【０２１８】
（実施例５）
下記の正孔輸送層４を用い、発光層５に使用する溶媒とその濃度、成膜条件を変更し、正孔阻止層６の代わりに正孔緩和層を用いたこと以外は実施例２と同様である。
【０２１９】
（正孔輸送層の形成（湿式成膜工程））
正孔輸送層４を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層４の材料は、下記式（ＨＴ−１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（重量平均分子量：６００００、数平均分子量：２７０００）を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることで膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０２２０】
【化１７】
2009266814.tif 000021
【０２２１】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度            １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中、２３０℃、１時間
【０２２２】
（保存工程）
正孔輸送層４まで形成した素子を窒素置換のグローブボックス内に、水平面と正孔輸送層４の成す角が７５°の状態で設置し、保存環境として酸素の体積濃度１．０ｐｐｍ以下、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、２３℃±１．５℃中で７０分保存した。
【０２２３】
（発光層の成膜）
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、及び（Ｄ−２）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層を得た。
【化１８】
2009266814.tif 000022
【０２２４】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度              Ｈ−１：２．７５重量％
Ｈ−２：２．７５重量％
Ｄ−１：０．２８重量％
【０２２５】
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              減圧下（０．１ＭＰａ）、２３０℃、１時間
【０２２６】
（正孔緩和層の成膜）
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が４．０×１０-５Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す有機化合物（ＨＡ−１）を真空蒸着法によって積層し正孔緩和層を得た。蒸着速度を０．８〜０．９Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔緩和層を形成した。
【０２２７】
【化１９】
2009266814.tif 000023
【０２２８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
実施例５において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２まで減少するまでの時間（輝度５０％減衰寿命）、を下記の表６にまとめる。
【０２２９】
（実施例６）
正孔輸送層４まで形成した素子を窒素置換のグローブボックス内に、水平面と正孔輸送層４の成す角が７５°の状態で設置し、保存環境として酸素の体積濃度１．０ｐｐｍ以下、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、２３℃±１．５℃中で４０分保存したこと以外は実施例５と同様である。
【０２３０】
【表６】
2009266814.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２３２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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