(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高い発消色性能を有する発色体粒子を提供することである。【解決手段】  球状を呈し、呈色性化合物、顕色剤、バインダーを有し、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量が前記バインダーの含有量よりも小さい組成の表層部と、表層部の内側の中心近傍に形成され、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの含有量よりも大きい組成の中心部と、この中心部と表層部の間に形成され、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダーが混在する中間部とを有することを特徴とする。【選択図】  図１
2009210925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状を呈し、呈色性化合物、顕色剤、バインダーを有し、前記呈色性化合物および前記顕色剤を合わせた含有量が前記バインダーの含有量よりも小さい組成の表層部と、
前記表層部の内側の中心近傍に形成され、前記呈色性化合物および前記顕色剤を合わせた含有量が前記バインダーの含有量よりも大きい組成の中心部と、
この中心部と前記表層部の間に形成され、前記呈色性化合物、前記顕色剤、および前記バインダーが混在する中間部とを有することを特徴とする消色可能な発色体粒子。
【請求項２】
前記消色可能な発色体粒子に対して前記呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量が、６重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする
請求項１に記載の消色可能な発色体粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の発色体粒子を用いることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の発色体粒子を用いることを特徴とする画像形成用インク。
【請求項５】
呈色性化合物と、顕色剤およびバインダーを溶媒に混入し、溶液を作製する工程と、
この溶液を気相中に噴霧して液滴を形成する工程と、
この液滴から前記溶媒を分離し、消色可能な発色体粒子を形成する工程と、
前記発色体粒子を回収する工程と
を備えることを特徴とする消色可能な発色体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記消色可能な発色体粒子における前記バインダーの組成比が１０%以上、
且つ、前記消色可能な発色体粒子の回収行程が前記バインダーのガラス転移点以下の温度の雰囲気下で行われることを特徴とする
請求項５に記載の消色可能な発色体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色可能な発色体粒子、画像形成用トナー、画像形成用インクおよび消色可能な発色体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の分野において、ドライトナー（ケミカルトナー）の普及が進んでおり、近年、これらのトナーの製法を応用して消去可能な発色体粒子を製造することが検討されている。
【０００３】
トナーの製法のひとつである懸濁重合法は、主原材料であるモノマーからトナーサイズのポリマー粒子を合成して、それをトナーとして利用する製法であるが、反応系内に呈色性化合物と顕色剤を供すると、発色消色機能を失った有色分解物を生成したり、合成反応が不十分になって粒子の形成そのものが妨害されたりする問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また別の方法である乳化重合凝集法は、トナーよりも小さな粒子を予め合成した後、それらを水中で凝集または融合させてトナーサイズの粒子を得る方法である。凝集、融合させる系内に、呈色性化合物と顕色剤からなる発色体を含む粒子を供することが出来ればトナーを製造できるが、カプセル化において芯物質となる粒子を作製できないのと同じように、この製法に供することが出来るトナーよりも小粒径で、且つ、高い光学濃度を有する粒子を作製できなかった（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】日本画像学会誌  第４６巻  第４号  ：  ２５５−２６０（２００７）
【特許文献１】特開２００７−２７９７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、高い発消色性能を有する発色体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明による消色可能な発色体粒子は、球状を呈し、呈色性化合物、顕色剤、バインダーを有し、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの含有量よりも小さい組成の表層部と、表層部の内側の中心近傍に形成され、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの含有量よりも大きい組成の中心部と、この中心部と表層部の間に形成され、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダーが混在する中間部とを有することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の消色可能な発色体粒子は、請求項１に記載の消色可能な発色体粒子において、発色体粒子に対する呈色性化合物および顕色剤の含有量が、６重量％以上、４０重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
さらに、本発明の画像形成用トナーは請求項１または請求項２に記載の発色体粒子を用いることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の画像形成用インクは請求項１または請求項２に記載の発色体粒子を用いることを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明の消色可能な発色体粒子の製造方法は、呈色性化合物と、顕色剤およびバインダーを溶媒に混入し、溶液を作製する工程と、この溶液を気相中に噴霧して液滴を形成する工程と、この液滴から前記溶媒を分離し、消色可能な発色体粒子を形成する工程と、この発色体粒子を回収する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
さらにまた、本発明の消色可能な発色体粒子の製造方法は、請求項５に記載の消色可能な発色体粒子において、発色体含有粒子における前記バインダーの組成比が１０%以上、且つ、前記発色体含有粒子の回収行程が前記バインダーのガラス転移点以下の温度の雰囲気下で行われることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、小粒径で高い発消色性能を有する発色体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
第一の本発明の消色可能な発色体粒子は、球状を呈し、呈色性化合物、顕色剤、バインダーを有し、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの含有量よりも小さい組成の表層部と、表層部の内側の中心近傍に形成され、呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量が前記バインダーの含有量よりも大きい組成の中心部と、この中心部と表層部の間に形成され、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダーが混在する中間部とを有することを特徴とする。
【００１５】
換言すれば、呈色性化合物と顕色剤とバインダーを発色体粒子全体に亘って同じ含有量を有する発色体粒子よりも、高い光学濃度の発色体粒子を得ることが可能である。
【００１６】
呈色性化合物（Ｌ）と顕色剤（Ｄ）の反応は式１の平衡反応で表され、この反応はバインダーなどのマトリクス（Ｍ）の相互作用を受け発色体（ＬＤ）の生成が阻害されることが知られている。
【００１７】
Ｌ  +  Ｄ  ⇔  ＬＤ・・・Ｍ  （式１）
従前は高い発色を得るためには相互作用の少ないバインダーを選択するか、相互作用による影響を考慮して呈色性化合物および顕色剤を過剰に添加する方法が採られていた。
【００１８】
しかしながら、呈色性化合物および顕色剤の含有量が発色体粒子の表層部よりも中心部が高くなるように構成することによって、粒子全体が含有するバインダー量が同じであっても、呈色性化合物と顕色剤から構成される発色体の生成に与える影響を低減できる効果があると考えられる。この結果、発色が改善され、粒子としては高い光学濃度が得られる。なお、光学濃度とは反射率の逆数の常用対数を求めた値である。
【００１９】
ここで表層部とは、発色体粒子の露出している表面部分である。表層部は球状を呈するが、この球状とは真球形状はもちろん、ラグビーボール形状、卵形状などの変形した球状も含む。また、この表層部は呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの含有量よりも小さくなればよい。
【００２０】
また、中心部とは発色体粒子の外部に露出していない内部のことを指し、発色体粒子の中心近傍のことを指す。この中心部は呈色性化合物および顕色剤を合わせた含有量がバインダーの重含有量よりも大きくなればよい。
【００２１】
さらに、中間部とは発色体粒子の表層部と中心部の間に形成されている部位である。
【００２２】
図１に発色体粒子の断面写真を示す。発色体粒子１の表層部２、中心部３、中間部４でコントラストが異なっている。中心部３ではコントラストが高く、いわゆる海島構造を見て取れることから、表層部２に対し中心部３は呈色性化合物および顕色剤の含有量が相対的に多いことが分かる。
【００２３】
さらにバインダーの含有量が相対的に表層部２に多く配置されることで、ワックス状であったために一定の形状を維持することが困難であった呈色性化合物および顕色剤から構成される発色体を、単独の粒子として形状を維持できる効果があると考えている。従前のいわゆる発色体粒子の微粒子のカプセル化製造プロセスのように、第三の材料で外殻を形成することなく、実質的にカプセル構造を形成していると考えられる。これは外殻を形成する工程が必要ないことによる簡便性だけではなく、呈色性化合物および顕色剤の流出を防止する効果が高い。さらに、カプセル構造を得るために第三の成分を付与する必要がないため、光学濃度が低下することもない。
【００２４】
また、従前の混練法による粉砕トナーの製造プロセスでは作製が困難であった高濃度の呈色性化合物および顕色剤を粒子状に成型することも可能になった。ゆえにこれまで以上に高発色の粒子を得ることが可能である。なお、粉砕トナーとは、カーボン、樹脂バインダー、その他添加剤を熱混練し、冷却した後、粗砕、微粉砕、分級して得られるトナーのことであり、ケミカルトナーのような化学的な製造法によって得られたトナーと対比して呼ばれる。
【００２５】
本発明で用いることのできる呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等の電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと表記する）、マラカイトグリーンラクトン、2-アニリノ-6-(N-シクロヘキシル-N- メチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-3- メチル-6-(N-メチル-N- プロピルアミノ）フルオラン、3-[4-(4-フェニルアミノフェニル)アミノフェニル]アミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(ジブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、3-クロロ-6-(シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2-クロロ-6-(ジエチルアミノ)フルオラン、7-(N,N- ジベンジルアミノ)-3-（N,N-ジエチルアミノ）フルオラン、3,6-Bis(ジエチルアミノ)フルオラン−γ-(4'-ニトロ)アニリノラクタム、3-ジエチルアミノベンゾ[a]-フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7- キシリジノフルオラン、3-(4-ジエチルアミノ-2-エソキシフェニル)-3-(1-エチル-2- メチルインドール-3-イル)-4-アザフタライド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタライド、3-ジエチルアミノ-7-クロロアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンゾフルオラン、3,3-Bis(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタライド、3,6-ジメチルエソキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メソキシ-7-アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ，ＥＴＡＣ、2-(2-クロロアニリノ)-6-ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、N-(2、３- ジクロロフェニル)ロイコオーラミン、N-ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、N-アセチルオーラミン、N-フェニルオーラミン、2-（フェニルイミノエタンジリデン）-3,3-ジメチルインドリン、N-3,3-トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’- メトキシ-N-3,3- トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7- メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-6- ベンジルオキシフルオラン、１，2-ベンツ-6- ジエチルアミノフルオラン、3,6-ジーｐ- トルイジノ-4,5- ジメチルフルオラン- フェニルヒドラジド−γ- ラクタム、3-アミノ-5- メチルフルオラン等が例示される。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。
【００２６】
顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いる。この中でも特に好適な材料を具体的に記載すると、没色子酸、及び没色子酸メチル、没色子酸エチル（以下、ＥＧと表記する）、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなど没色子酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどジヒドロキシ安息香酸及びソノエステル、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどヒドロキシアセトフェノン類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４‘−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどビフェノール類、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４‘’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなど多価フェノール類が挙げられる。
【００２７】
バインダーは含有する極性基の量が低いほど発色濃度は高くなる。バインダー樹脂としてポリスチレン、ポリスチレン誘導体、及びスチレンの共重合体が好適な材料として挙げることができる。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４一ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ一オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン及び３，４−ジクロルスチレン等がある。好適な共重合樹脂には、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム等がある。
【００２８】
第二の本発明の消色可能な発色体粒子は、呈色性化合物と顕色剤の含有量が６重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
本発明によれば、高い発色が得られると同時に、発色を維持する能力が高い発色体粒子を得ることが可能である。高発色の発色体粒子を得るためには呈色性化合物および顕色剤を増やすほど有利であることは容易に推測可能ではある。しかしながら、その量が過剰になるとバインダーの含有量を表層部に多く配置した、いわば含有量の傾斜構造の形成が不十分になり、呈色性化合物および顕色剤からなるバインダーから相分離した部分が粒子表面に露出してしまうため発色を維持する能力が低くなると考えられる。
【００３０】
ここで、発色を維持する能力を表す指標としては、式２のような発色維持率を規定した。
【００３１】
発色維持率  ＝  退色後の粉体の光学濃度  /  退色前の粉体の光学濃度  （式２）
なお、呈色性化合物と顕色剤の含有量が６重量％より小さいと、発色を維持する能力が高い反面、高い発色が得られないため好ましくなく、４０重量％を超えると、高い発色が得られるものの、発色を維持する能力が低下するため好ましくない。より好ましくは１０重量％以上、４０重量％以下である。
【００３２】
第三の本発明の画像形成用トナーは、第一の発明、第二の発明の消色可能な発色体粒子を用いることを特徴とする。
【００３３】
第四の本発明の画像形成用インクは、第一の発明、第二の発明の消色可能な発色体粒子を用いることを特徴とする。
【００３４】
第五の本発明の消色可能な発色体粒子の製造方法は、呈色性化合物と、顕色剤およびバインダーを溶媒に混入し、溶解液を作製する工程と、この溶解液を気相中に噴霧して液滴を形成する工程と、この液滴から溶媒を分離し、消色可能な発色体粒子を形成する工程と、発色体含有粒子を回収する工程とを備えることを特徴としている。
【００３５】
呈色性化合物、顕色剤およびバインダーを溶解度以下で溶媒に溶解した溶液を気相中で噴霧すると、液滴となった溶液は外側から溶媒が蒸発することになるので、拡散が遅い樹脂は液滴の外側に濃縮される。溶液を単にプレートや印刷紙面上で乾燥させただけでは、粒子を形成できないので、噴霧する工程は単独粒子として発色体粒子を形成する上で重要な工程である。
【００３６】
なお、ＣＶＬとＥＧは、比較的高い温度（７０℃）で加熱してもほとんど発色しない。しかしながら、溶液にすれば室温であっても、溶媒が蒸発すれば簡単に発色する。ＣＶＬとＥＧの原料は分子結晶状態であるため、はじめにそれぞれが格子崩壊を起こし、次いで単分子が会合して発色体を生成する二段階で反応が進むと考えることができる。格子崩壊には外部から格子エネルギーに相当する多くの吸熱を必要とするため、これが発色体を生成する上で律速になっていると考えられる。
【００３７】
一方、溶液にすると簡単に発色するのは、溶媒に溶解した時点で分子分散状態になるので、格子崩壊を必要としないで速やかな会合が進んだ結果、高い発色が得られると考えられる。以上のように、溶液から発色体粒子を形成させる本プロセスであれば、呈色性化合物を容易に発色させることができ、また噴霧することで、単独粒子を形成することが可能である。
【００３８】
単独粒子において、第一の本発明の消色可能な発色体粒子にように、呈色性化合物および顕色剤の含有量が、発色体粒子の表層部より中心部が高い構造になるのは、本プロセスの以下のスキームによるからである。噴霧後、液滴の内部では、乾燥と発色が同時進行する過程で、液滴表面から溶媒が蒸発する。分子量が大きいバインダーは、拡散が遅く液滴の外側に取り残される。逆に、呈色性化合物と顕色剤は拡散が早いため、液滴の内側へ凝集する。したがって、液滴の内側と外側、乾燥後は発色体粒子の中心部と表層部で、それぞれの含有量の傾斜構造を有することになると考えられる。
【００３９】
気相のガス種としては特に制約されるものではないが、液滴の引火、爆発を回避する上では、酸素濃度が５％以下に管理されることが好ましい。また、ガス種としては、不燃性ガスまたは希ガスが好ましく、具体的には窒素ガス、炭酸ガスや、希ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの単体または２種以上の混合ガスを主体とすることがより好ましい。
【００４０】
噴霧する方法としては特に制約されるものではないが、具体的には、二流体ノズル、超音波ノズル、ピエゾ式ノズル、サーマルヘッド式ノズルなどが利用できる。さらに好ましくは二流体ノズルが好適である。
【００４１】
第六の本発明の発色体粒子の製造方法は、呈色性化合物の発色体含有粒子において、バインダーの組成比が１０％以上、且つ、発色体含有粒子の回収行程がバインダーのガラス転移点以下であることを特徴とする。
【００４２】
呈色性化合物と顕色剤から構成される発色体は、そのほかの成分が共存すると相互作用を受けて発色体の生成が阻害される。ゆえに最も濃い発色を得るには呈色性化合物および顕色剤だけを含む溶液を噴霧して発色体を形成する方法が最も好ましいと考えられていた。
【００４３】
しかしながら、この条件では粉末は形成されず、回収工程にて青い塗膜を形成してしまった。ゆえに発色体粒子として形状を形成するためにはバインダーが必要であり、その量は粒子内の組成比で１０％以上が好ましいことがわかった。
【００４４】
また、この効果を得るためには回収工程の温度をバインダーのガラス転移温度以下に管理しなければならない。この温度を超えるとバインダーそのものが不定形になり、樹脂を含まない場合と同様に青い付着物を回収容器に形成し、回収が困難になってしまうため好ましくない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
呈色性化合物としてロイコ色素ＣＶＬ（山田化学製）、顕色剤としてＥＧ（関東化学製）、バインダーとしてスチレン・ブタジエン共重合体を表１の条件１〜条件４の組成比で溶媒に溶解した。表１に組成比を示す。溶媒はアセトン（７０％）、トルエン（３０％）の混合溶媒とし、全量が３０ｍｇ／ｍＬになるように溶解させた。溶解した溶解液は、スプレードライヤー（Ｂ−２９０；柴田化学製）を利用して大気中に噴霧した。噴霧温度は５５℃から６０℃の間で制御した。
【表１】
2009210925.tif 000003
【００４６】
図２に条件３の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真を示す。条件３の発色体粒子は大きさは、平均粒径が２μｍほどであり、大きなものでも５μｍほどであった。また発色体粒子の収率はほぼ１００％であった。
【００４７】
一方、図３に条件２で得られた発色体粒子の内部構造を捉えた電子顕微鏡写真を示す。粒子中央にコントラストの異なる複数の島部が形成されていた。島部は呈色性化合物および顕色剤を多く含む部分である。
【００４８】
表２に各条件で得られた発色体粒子の粉体の光学濃度を示す。
【表２】
2009210925.tif 000004
【００４９】
従来の混練法と比較し易いように従来通り１１．３μｍ（標準にしている粒径）の粉体の光学濃度に補正した値も載せる。なお、混練法とは、樹脂が溶融する温度まで加熱して、各種添加剤を樹脂に練り込む製法である。混練物の粉末を得るためには、粉砕機が利用される。
【００５０】
さらに、図４に呈色性化合物と顕色剤の含有量と粉体の光学濃度をプロットしたグラフを、混練法のデータと併せて示す。
【００５１】
図４からわかるように、呈色性化合物と顕色剤の含有量が６．１５重量％（条件１）の時、混練法の場合は光学濃度が０．７５しか得られないのに対して、１．０８であった。従来の混練法よりも高い発色が得られることがわかる。さらに、混練法では呈色性化合物と顕色剤を過剰に増やすとトナーサイズの粒子の製造が困難になるが、条件２、３の実施例が示すように何ら問題なく粒子を形成できた。さらにこれらの条件で得られた発色体粒子は、これまでにない高発色であった。
【００５２】
呈色性化合物と顕色剤が１００％の条件４は、ほとんどのものが装置内に青い塗膜を形成するだけで、発色体粒子の形成が困難であった。かろうじて取り出せた発色体粒子を観察してもはっきりとした球形を形成できていなかった。さらに、条件１から３においても、樹脂のガラス転移温度を超えると、同様に球形を維持することができず、融着し不定形になった凝集体を形成するとともに装置内部に固着した。
【００５３】
（実施例２）
呈色性化合物としてロイコ色素ＣＶＬ（山田化学製）、顕色剤としてＥＧ（関東化学製）、バインダーとしてポリスチレン（Ｇ３２０Ｃ、東洋スチロール株式会社）を表３の条件５の組成比で溶媒に溶解した。表３に組成比を示す。溶媒はアセトン（７０％）、トルエン（３０％）の混合溶媒とし、全量が１．２５ｇ／１００ｍＬになるように溶解させた。溶解した溶解液は、スプレードライヤー（Ｂ−２９０；柴田化学製）を利用して大気中に噴霧した。噴霧温度は５５℃から６０℃の間で制御した。
【表３】
2009210925.tif 000005
【００５４】
図５に条件５の溶液で得られた発色体粒子の内部構造を捉えた顕微鏡写真を示す。発色体粒子は大きさは大きなものでも５μｍほどであった。
【００５５】
一方、図６、図７に条件５で得られた発色体粒子の内部構造を捉えた電子顕微鏡写真を示す。粒子中央にコントラストの異なる複数の島部が形成されていた。島部は呈色性化合物および顕色剤を多く含む部分である。表４に各条件で得られた発色体粒子の粉体の光学濃度を示す。
【表４】
2009210925.tif 000006
【００５６】
（実施例３）
実施例１で得られた発色体粒子において、発色を維持する能力を評価するための加速試験を実施した。発色体粒子を分散剤（バイロナールＭＤ−１２００；東洋紡製）に分散させた後、７０℃の温水に１５分間浸漬し、光学濃度を測定した。
【００５７】
図８に呈色性化合物と顕色剤の含有量と粉体の光学濃度および発色維持率の関係を示す。
【００５８】
呈色性化合物と顕色剤を増加するに従い、粉体の光学濃度を向上できる反面、発色維持率の低下を招くことがわかった。高発色、且つ、高発色維持率の発色体粒子を得るためには、呈色性化合物と顕色剤の総量は６％〜４０％が好ましいと判断できる。
【００５９】
（実施例４）
噴霧乾燥する溶液の溶媒としてアセトン７０％、トルエン３０％の混合溶媒を使用した。これに呈色性化合物としてロイコ色素ＣＶＬ（山田化学製）を３．３ｍｇ／ｍｌ、顕色剤として２−４ジヒドロベンゾフェノンを１．６ｍｇ／ｍｌ、バインダーとしてポリスチレンを７．５ｍｇ／ｍｌを完全溶解させた。
【００６０】
これらの溶液をスプレードライヤー（Ｂ２９０；柴田科学製）で噴霧乾燥した。ノズル入口温度５５℃、チャンバー出口温度３３℃、噴霧量２．５ｍＬ／ｍｉｎで処理した。バインダーを含む溶液では平均粒径２μｍ、光学濃度０．９４の発色体粒子が生成できた。
【００６１】
（実施例５）
噴霧乾燥する溶解液の溶媒としてアセトン７０％、トルエン３０％の混合溶媒を使用した。これに呈色性化合物としてＣＶＬ（山田化学製）を１．２５ｍｇ／ｍｌ、顕色剤としてＥＧを０．６ｍｇ／ｍｌ、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＰＴＲ７７３４；エリオケム製）を２７．６ｍｇ／ｍｌを完全溶解させた。さらに、帯電制御剤（ＬＲ−１５７；日本カーリット製）を０．３ｍｇ／ｍｌ、ワックスとして流動パラフィン（和光純薬製）を０．３ｍｇ／ｍｌを溶解した。この溶解液をスプレードライヤーで噴霧乾燥した。ノズル入口温度５５℃、チャンバー出口温度３３℃、噴霧量２．５ｍＬ／ｍｉｎでノズル径を２．８ｍｍに大きくして処理した。平均粒径１０μｍ、光学濃度０．９８の発色体粒子が生成できた。さらに作成した粉末に疎水性シリカを全体の１重量％外添したものを作製した。
【００６２】
これをＭＦＰ（プリマージュ３５１；東芝テック製）を用いて、コピー用紙上に数段階の画像ＩＤを持つベタパターンを印刷し、それを消去性能の評価画像とした。熱消去は、恒温槽を用いて１３０℃・２ｈの条件で実施した。熱消去性能は、熱消去後の画像濃度をｙ、消去前の画像濃度をｘとして得られる回帰式の傾き（回帰係数）で表した。値が低いほど消えやすい発色体粒子であることを意味する。なお、画像濃度とは紙に印字された画像の反射率を測定し、この反射率から求めた逆数の常用対数である。評価の結果、消去性能は０．０３８であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の比較例として、混練法において、１１．３μｍよりも小粒径の発色体粒子を得るよう試みた。図９に発色体粒子の粒径と収率の関係を示す。小粒径になるほど回収率が悪化することを確認できる。
【００６４】
また、図１０に発色体粒子の粒径と粉体の光学濃度（１１．３μｍ換算値）の関係を示す。図１０からわかるように小粒径になるほど、光学濃度は低下してしまうことを確認できる。小粒径化に伴い、光散乱の影響が大きくなるためと考えられる。
【００６５】
（比較例２）
実施例２の比較例として、呈色性化合物と顕色剤だけの溶解液を作製した。バインダーを含まない溶解液ではサイクロン内部に青い塗膜を形成するのみであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の発色体粒子の断面の顕微鏡写真。
【図２】表１条件３の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真。
【図３】表１条件２の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真。
【図４】呈色性化合物と顕色剤の含有量に対する発色体粒子の光学濃度を示す図。
【図５】表３条件５の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真。
【図６】表３条件５の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真。
【図７】表３条件５の溶液で得られた発色体粒子の顕微鏡写真。
【図８】呈色性化合物と顕色剤の含有量に対する発色体粒子の光学濃度および発色維持率を示す図。
【図９】発色体粒子の粒径とその収率を示す図。
【図１０】発色体粒子の粒径と光学濃度を示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・発色体粒子
２・・・発色体粒子の表層部
３・・・発色体粒子の中心部
４・・・発色体粒子の中間部
【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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