(57)【要約】【課題】  透明性、耐光性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性、及びリサイクル性に優れ、光電変換効率及びその耐久性に優れた太陽電池を形成するための太陽電池基板用積層体及びそれを用いた太陽電池基板を提供すること。【解決手段】  厚さ５０〜５００μｍのポリビニルアルコール系フィルムの両面に、ガスバリア膜が形成されてなることを特徴とする太陽電池基板用積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５０〜５００μｍのポリビニルアルコール系フィルムの両面に、ガスバリア膜が形成されてなることを特徴とする太陽電池基板用積層体。
【請求項２】
ガスバリア膜が酸化珪素を主成分とするガスバリア膜であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂を溶剤キャストすることにより成膜されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系フィルムが、面積延伸倍率２倍以下のフィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項５】
幅１ｍ以上、長さ１ｋｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムの光線透過率が８８％以上であり、かつ光量５００ｋＪの紫外線を照射した後のポリビニルアルコール系フィルムの光線透過率も８８％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系フィルムの黄色度ｂ値が０．５以下であり、かつ光量５００ｋＪの紫外線を照射した後のｂ値も０．５以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系フィルムの融点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系フィルムの曲げ弾性率が、５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１０】
ガスバリア膜の膜厚が０．０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１１】
水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１２】
積層体を次の２条件で試験した時の積層体の寸法変化が、いずれも１％以下であることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
（１）２５℃１時間と１００℃１時間のヒートサイクルを１００回繰り返す試験。
（２）２５℃２０％RH１時間と２５℃８０％RH１時間の湿度サイクルを１００回繰り返す試験。
ここで、積層体の寸法変化は、積層体の流れ方向の寸法変化と幅方向の寸法変化の平均値である。
【請求項１３】
ポリビニルアルコール系フィルムが次の４つの工程により製造されることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、ロール状のキャストドラム上に流延する工程
（２）キャストドラム上で水溶液を冷却により固化させてフィルム化する工程
（３）フィルムをキャストドラムより剥離して面積延伸倍率を２倍以下に延伸する工程
（４）フィルムを１００℃以上で乾燥させる工程
【請求項１４】
ポリビニルアルコール系フィルムが、実質的に可塑剤を含まず、かつ、食品添加物用無機化合物以外の配合物を含まないことを特徴とする請求項１〜１３いずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
ポリビニルアルコール系フィルムが、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１〜１４いずれか記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１６】
ポリビニルアルコール系フィルムが、上記太陽電池基板用積層体を含む太陽電池をアルカリ水溶液と酸で煮沸することにより、太陽電池から回収される回収ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１〜１５いずれかに記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１７】
太陽電池基板用積層体の少なくとも一方に、更にハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項１〜１６いずれか記載の太陽電池基板用積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１７いずれか記載の太陽電池基板用積層体のガスバリア膜上に、さらに透明電極が形成されていることを特徴とする透明電極付き太陽電池基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に用いられるガスバリア性に優れた太陽電池基板用積層体に関し、特に、透明性、耐光性、耐熱性、ガスバリア性、及びリサイクル性に優れ、光電変換効率に優れた太陽電池を形成するための太陽電池基板用積層体及びそれを用いた太陽電池基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止などの環境対策や、化石燃料代替などのエネルギー対策として、太陽電池が注目されている。太陽電池の種類としては、現在主流となっている結晶シリコン系以外に、アモルファスシリコン系、化合物半導体系、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）系、色素増感系、有機薄膜系などが挙げられるが、これらの中でも、光電変換層にアモルファスシリコンを用いた太陽電池は、シリコンや希少金属の省資源化や低コスト化が可能であり、また、結晶シリコンや化合物半導体を用いた太陽電池より製造のプロセス温度が低いため、基材としてガラスに替えて樹脂フィルムを用いることにより軽量薄型で割れにくく、かつフレキシブルな太陽電池が製造できる点で注目されている。
【０００３】
基材として樹脂フィルムを用いたアモルファスシリコン系太陽電池においては、２００℃程度の製造プロセスに対する耐熱性や太陽光に対する耐光性に優れた樹脂フィルムが必要であり、かつ光電変換層や電極層を保護するためのガスバリア膜を樹脂フィルム上に積層する必要がある。かかるガスバリア膜には、水蒸気透過率（透湿度）が０．１ｇ／ｍ２  ・日・ａｔｍ以下といった高度なガスバリア性が要求されるため、酸化珪素などの無機膜を蒸着法やスパッタ法などの手法で形成することが有効である。しかし、積層フィルムを曲げた時や高温高湿下で長期保管した時に発生する樹脂フィルムとの界面剥離などの問題が指摘されている。
【０００４】
また、基材として樹脂フィルムを用いたアモルファスシリコン系太陽電池は、数年以上の長期的な使用期間中に変形するという問題がある。かかる変形は、高度に延伸された樹脂フィルムでより顕著であるが、それ以外に、太陽電池が温度差や湿度差の激しい外環境に設置されることにより、樹脂フィルムが熱膨張／熱収縮や吸水膨張／脱水収縮を繰り返し、その過程で樹脂フィルム中に発生する残留応力が原因と推測される。樹脂フィルムの熱膨張率や吸水率をガラス並に低減することは困難であるため、この変形を回避するためには、熱膨張と脱水収縮により、あるいは熱収縮と吸湿膨張により、寸法変化を相殺する手法や、残留応力が一旦発生しても膨張／収縮過程で解消されるような樹脂フィルムを使用する必要がある。
【０００５】
この樹脂フィルムの膨張と収縮を相殺させる技術は、ガスバリア膜の形成工程や太陽電池の製造工程にも適用することができる。例えば、酸化珪素などの無機膜によりガスバリア膜を形成する際には、水蒸気バリア性を高めるために緻密な分子構造を持った膜を形成することが好ましく、そのためには樹脂フィルムへの成膜を１００℃以上の高温で実施することが有効であり、この高温成膜工程で樹脂フィルムの熱膨張と脱水収縮が相殺されれば、反りやうねりなどの変形が少ない積層体が得られる。また、成膜後の冷却工程においても、熱収縮と吸水膨張が相殺されれば、結果的に変形の少ない積層体が得られる。この様な膨張／収縮の制御は、太陽電池製造工程における電極や光電変換層の形成の際にも適用することができる。
【０００６】
更に、近年、太陽電池のリサイクル性、環境汚染性が話題になっている。太陽電池は、光電変換効率の向上により設置面積を低減することや、あるいは耐久性の向上で使用期間を長くすることが可能である。しかし、他の産業に比べると圧倒的に広大な面積を必要とするため、太陽電池に使用される材料は、十分にリサイクル性や環境汚染性を勘案して選ばれねばならない。
【０００７】
リサイクルの対象となる材料としては、例えば、アモルファスシリコン系太陽電池を例にとると、シリコンなどの光電変換材料、ガラスや樹脂フィルムなどの基材、銀やアルミニウムや酸化亜鉛などの電極材料、封止材やフレームや配線などの周辺材料である。これらの中でも、広大かつ大量に発生する基材のリサイクル性は重要であり、例えば、基材に樹脂フィルムを用いた場合は、フロンなどの特殊な薬品や有機溶剤を用いることなく、環境負荷が小さくかつ低コストなリサイクル技術が不可欠である。
【０００８】
環境汚染性に関しても、基材の成分は十分に勘案されねばならない。一般的に、樹脂フィルムには、可塑剤や、滑剤、酸化防止剤などの各種添加剤が配合されている。これらの中には、環境や人体への悪影響を指摘されている材料も少なくないため、十分に安全性を考慮して材料を選定する必要がある。
【０００９】
ガスバリア性フィルムとしては、熱可塑性高分子フィルムに蒸着法により無機薄膜を形成し更に特定の溶液を塗布した積層体（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、太陽電池用基板としての耐光性や耐熱性が十分とは言えず、また、ガラス代替用のプラスチックフィルムとしては、特定の表面粗さを有するプラスチックフィルム（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、ガスバリア性やリサイクル性が十分ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７８３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の実情と将来の有るべき姿を鑑みて提案されたものであり、透明性、耐光性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性、及びリサイクル性に優れ、光電変換効率とその耐久性に優れた太陽電池を形成するための太陽電池基板用積層体及びそれを用いた太陽電池基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂より成膜されてなるポリビニルアルコール系フィルムを用いることにより、透明性、耐光性、耐熱性、及びリサイクル性に優れ、光電変換効率に優れた太陽電池を形成するための太陽電池基板用積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、厚さ５０〜５００μｍのポリビニルアルコール系フィルムの両面に、ガスバリア膜が形成されてなることを特徴とする太陽電池基板用積層体に関するものである。
また、本発明では上記太陽電池基板用積層体を用いてなる透明電極付き太陽電池基板も提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池基板用積層体は、透明性、耐光性、耐熱性、寸法安定性、及びリサイクル性に優れ、光電変換効率とその耐久性に優れた太陽電池に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
まず、本発明で使用されるポリビニルアルコール系フィルムについて説明する。
本発明で用いるポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を原料とするもので、かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されず、公知の方法で製造できるものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１７】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を１０モル％以下の割合で共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン；ポリオキシプロピレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン；ポリオキシプロピレンビニルアミン；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン；ビニルエチルカーボネート；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１９】
重合（あるいは共重合）を行うに当たっては、公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００２０】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は通常３５℃〜２００℃（さらに好ましくは５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。
【００２１】
本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、４００００〜１６００００が好ましく、より好ましくは、５００００〜１４００００、更に好ましくは、５５０００〜１２００００である。重量平均分子量が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐熱性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると、フィルム化が困難となる傾向にある。
【００２２】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコール又はアルコール／脂肪酸エステル系混合溶媒に溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが好適である。脂肪酸エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルを挙げることができる。必要に応じて、他にベンゼンやヘキサン等を併用してもよい。溶液中の重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２３】
ケン化触媒としては、アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ金属のアルコラートとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等が挙げられる。かかる触媒の使用量は、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量が好ましい。なお、場合によっては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒によりケン化することも可能である。
【００２４】
本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、９５モル％以上が好ましい。より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの寸法安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
さらに、本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂は、耐熱性や着色防止能の向上のために、含有される酢酸ナトリウムの量を０．２重量％以下、特には０．１重量％以下に調整することが好ましい。
【００２６】
上記の如きポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系フィルムが製造されるが、本発明におけるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、５０〜５００μｍである。厚さが上記範囲未満の場合は、太陽電池用の基板として剛性が不足することとなり、逆に厚さが上記範囲を超えると、太陽電池の軽量薄型化が困難となり、かつフレキシブル性が低下することとなる。厚さの好ましい範囲は７５〜４００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【００２７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、溶剤キャスト法や溶融押出し成形など公知の手法で製造することができるが、次の４つの工程よりなる溶剤キャスト法で製造されることが好ましい。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（キャスト液）を、ロール状のキャストドラム上に流延する工程
（２）キャストドラム上で冷却により水溶液を固化させてフィルム化する工程
（３）フィルムをキャストドラムより剥離して微延伸する工程
（４）フィルムを１００℃以上で乾燥させる工程
【００２８】
ポリビニルアルコール系フィルムの製造に用いるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（濃度）が１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（濃度）が低すぎると、得られるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚が薄くなり過ぎる傾向にあり、逆に高すぎると膜厚が厚くなり過ぎる傾向にある。
【００２９】
一般的に、かかるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、フィルム化を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。可塑剤として、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
しかしながら、本発明の太陽電池用基板においては、耐環境的な観点から、これらの可塑剤を使用しないことが好ましい。
【００３０】
また、一般的に、かかるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、フィルム化を容易にするために、滑剤、剥離剤、酸化防止剤などの添加剤が配合される。本発明においては、これらの添加剤として、食品添加物を用いることが好ましい。例えば、カオリン、タウリン、タルク、カルシウム、ゼオライトなどの既存添加物、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酸化マグネシウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二酸化珪素、二酸化チタン、リン酸三カリウム、リン酸三カルシウム、リン酸三マグネシウムなどの指定添加物が挙げられる。これらの中でも、タルクや亜硫酸ナトリウム等の無機化合物を用いることが好ましい。かかる無機化合物を用いることにより、ガスバリア膜の形成工程においてポリビニルアルコール系フィルムを真空引きした時や、太陽電池の製造工程において積層体を真空引きした時に、有機化合物のように揮発成分とならず、ガスバリア性に優れるガスバリア膜、低抵抗な透明電極膜、更には、光電変換効率に優れる光電変換膜が得られることとなる。
【００３１】
これらの添加剤の配合割合は、リサイクル性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂に対して１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。特に、食品添加物用無機化合物以外の配合物を含まないことが好ましい。
【００３２】
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、物性を制御するための他の水溶性樹脂、基板の耐光性向上のための紫外線吸収剤、着色剤、香料、増量剤、消包剤、界面活性剤、各種フィラーなどの添加剤を配合することができるが、本発明においては、耐環境性や人体への影響を勘案して、食品添加物などの安全性が高い化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
次いで、上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、混練機で十分に溶解された後、必要に応じてフィルターにより濾過され、押出機によりTダイからロール状のキャストドラム上に流延される。
【００３４】
混練機および押出機における水溶液の温度は、通常５０〜１５０℃、さらには７０〜１３０℃が好ましい。かかる温度が低すぎると溶解が不十分となる傾向にあり、高すぎると発泡現象を招く傾向がある。
【００３５】
キャストドラム上で水溶液は、冷却により固化しフィルム化されるが、かかるキャストドラムの温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは５〜４０℃、更に好ましくは７〜３０℃である。かかるキャストドラムの温度が低すぎると、キャストドラム全体への流延が十分になされない傾向にあり、逆に高すぎると膜厚が一定化しない傾向にある。
【００３６】
次いで、得られたフィルムをキャストドラムより剥離し、微延伸を行う。ここで言う微延伸とは、流れ（縦）方向及び幅（横）方向の延伸倍率の積（面積延伸倍率）が２倍以下であることを意味する。縦横の延伸倍率は同じでも異なってもよい。面積延伸倍率の好ましい範囲は１．１〜１．７倍、より好ましくは１．１〜１．５倍、更に好ましくは１．１〜１．４倍である。面積延伸倍率が高すぎると、太陽電池を長期間使用した時に、太陽電池に変形を生じ、平坦性が低下する傾向にある。
なお、微延伸工程の前に、キャストドラムより剥離したフィルムを乾燥させても良い。この場合、３０〜９０℃の熱風を用いて、１０秒〜１０分間乾燥させることが好ましい。より好ましくは、微延伸工程における延伸倍率の精度の点から、３０〜５０℃で２０秒〜２分間である。
【００３７】
かかる微延伸は、独立した工程として行ってもよいし、次工程である乾燥工程の前の搬送工程や乾燥工程と同時に行ってもよい。搬送工程で微延伸を行う場合は、キャストドラムから剥離された直後の比較的多量に水分を含んだ状態のフィルムを、搬送ロール間のドロー比を変えることにより、上記延伸倍率の範囲で微延伸する。
【００３８】
本発明の好ましい実施の一形態として、独立した延伸工程は無いものの、搬送ロール間でフィルムに微張力をかけることにより微延伸を行う手法が挙げられる。乾燥工程で微延伸を行う場合は、フィルムの温度が１００℃に達する前に微延伸を行うことが好ましい。
【００３９】
微延伸が行われたフィルムは、通常８０〜１００℃の温度で乾燥することにより目的とするポリビニルアルコール系フィルムとなる。乾燥温度の好ましい範囲は８５〜１００℃、より好ましくは８８〜１００℃、更に好ましくは９０〜１００℃である。かかる温度が低すぎるとフィルムの乾燥時間が不必要に長くなる傾向がある。乾燥手法は、温度以外は特に限定されず、加温されたロール上を搬送することによって行ってもよいし、ドライヤーなどの設備を用いて熱風を吹き付ける手法で行ってもよい。また、比較的低温から段階的にフィルムを１００℃まで加熱したり、段階的に冷却したりしてもよい。
【００４０】
なお、乾燥工程の後に、得られたポリビニルアルコール系フィルムの熱固定を行うことが好ましい。かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましい。ただし、熱固定温度がポリビニルアルコール系樹脂の融点より８０℃以上低い温度の場合は、結晶化が十分ではないため耐熱性が低下し、他方、融点より高い場合はフィルムの変形が大きくなる傾向にある。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物（ケン化度９９％以上）である場合の熱固定温度は１４０〜２５０℃が好ましく、また熱固定時間は１０〜１２０秒間であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いるポリビニルアルコール系フィルムの結晶化度は、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％である。結晶化度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐熱性が低下する傾向にある。結晶化度は、乾燥条件や微延伸条件、好ましくは更に熱固定条件により制御することができる。
かくして本発明で使用されるポリビニルアルコール系フィルムが製造される。
【００４２】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの物性に関して詳述する。
本発明で用いるポリビニルアルコール系フィルムの光線透過率は８８％以上であり、かつ光量５００ｋＪの紫外線を照射した後の光線透過率も８８％以上であることが好ましい。光線透過率のより好ましい範囲は８８．５％以上、更に好ましくは８９％以上である。光量５００ｋＪの紫外線を照射した後の光線透過率のより好ましい範囲は８８．５％以上、更に好ましくは８８．８％以上である。初期及び紫外線照射後の光線透過率を向上させる手法としては、ポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルアルコール系フィルムの製造工程中に過度な加熱を行わない手法や、酸化防止剤などの添加剤を配合するなどの手法が挙げられる。
【００４３】
ポリビニルアルコール系フィルムの黄色度ｂ値が０．５以下であり、かつ光量５００ｋＪの紫外線を照射した後のｂ値も０．５以下であることが好ましい。黄色度ｂ値のより好ましい範囲は０．４５％以下、更に好ましくは０．４以下である。光量５００ｋＪの紫外線を照射した後の黄色度ｂ値のより好ましい範囲は０．４５以下、更に好ましくは０．４以下である。初期及び紫外線照射後の黄色度ｂ値を低減する手段としては、ポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルアルコール系フィルムの製造工程中に過度な加熱を行わないことや、酸化防止剤などの添加剤を配合するなどの手法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの融点は、１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。融点が低すぎると、太陽電池の製造工程において変形が発生する傾向にある。融点は、乾燥条件や微延伸条件、好ましくは更に熱固定条件により制御することができる。例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、乾燥温度や熱固定温度を高くしたり、生産性を低下させない範囲内で時間を掛けて成膜したり、延伸倍率を高くしたりする方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの曲げ弾性率は、５ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは６ＧＰａ以上、更に好ましくは７ＧＰａ以上である。曲げ弾性率が５ＧＰａ未満の場合は、太陽電池の製造工程において変形が発生する傾向にある。曲げ弾性率は、乾燥条件や微延伸条件、好ましくは更に熱固定条件により制御することができる。例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、乾燥温度や熱固定温度を高くしたり、生産性を低下させない範囲内で時間を掛けて成膜したり、延伸倍率を高くしたりする方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の太陽電池基板用積層体は、上記のポリビニルアルコール系フィルムの両面に、ガスバリア膜が形成されることにより得られる。
【００４７】
一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂はガスバリア樹脂として知られており、例えば、厚さ１００μｍのフィルムにおいて、測定湿度が比較的低い場合（例えば２３℃５０％ＲＨ）は、０．１ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過率を有する。しかしながら、測定湿度が高い場合の酸素透過率（例えば２３℃８０％ＲＨ）は、１０ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍを超え、また、水蒸気透過率に関しては、ポリビニルアルコール系フィルムの水分吸収やかかる水分吸収に伴う変形のために測定すら困難である。
【００４８】
従って、ポリビニルアルコール系フィルムを太陽電池用の基板として使用する際には、フィルムの両面にガスバリア膜を形成する必要がある。片面すなわちポリビニルアルコール系フィルムの外気側の面のみにガスバリア膜を形成することによっても、光電変換層への酸素や水蒸気の侵入は低減できるし、水分吸収やそれに伴う変形は回避できるが、十分では無く、片面のみにガスバリア膜が形成された層構成は、成膜時に発生する膜応力により積層体がカールしやすいといった不具合も生じる。
【００４９】
本発明におけるガスバリア膜は、好ましくは酸化珪素を主成分とするが、少量の炭素、窒素、フッ素、ホウ素など他の成分を含んでもよく、また、酸化珪素膜の上下に薄い炭化珪素膜や窒化珪素膜などの他の組成を有する膜が形成されてもよい。
【００５０】
ここで言う少量とは、珪素（Ｓｉ）の原子数を１とした場合に、他の成分の原子数が０．１以下であることを意味し、また薄いとは、酸化珪素膜の厚さを１とした場合に、他の組成を有する膜の膜厚が０．１以下であることを意味する。
【００５１】
本発明におけるガスバリア膜の膜厚は、０．０２〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、０．０２〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．５μｍである。膜厚が薄すぎると水蒸気バリア性が十分ではない傾向があり、逆に、厚すぎるとガスバリア膜にクラックが生じやすい傾向がある。なお、両面の膜厚は同じでも異なっていてもよいが、積層体の平坦性の点から、同じ膜厚であることが好ましい。
【００５２】
かかるガスバリア膜の形成方法は、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法などのドライプロセス、スピンコート、ディップコートなどのウェットプロセスなどの公知の成膜手法が挙げられる。これらの中では、ガスバリア性と加工コストの点からスパッタ法が好ましい。
【００５３】
成膜に際しては、緻密で高いガスバリア性を有するガスバリア膜を得るために、できるだけ高温で成膜することが好ましい。成膜温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００５４】
かかる成膜は、一般的に真空下でなされる。積層体中のポリビニルアルコール系フィルムが多量に水分を含んでいる場合は、真空引きに長時間かかる傾向がある。従って、積層体中のポリビニルアルコール系フィルムの水分率は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下である。
【００５５】
なお、太陽電池の高温高湿下における長期使用に対してガスバリア性を維持するためには、基材とガスバリア膜が高い密着性を有することが必要であり、水酸基を多量に含むポリビニルアルコール系フィルムを基材として用いることにより、酸化珪素との強固な密着性を達成することができる。
【００５６】
更に、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムの両面にガスバリア膜を成膜するにあたり、アンカーコート層を設けておくことも、ポリビニルアルコール系フィルムとガスバリア膜との密着性の点で好ましい。アンカーコート層としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、かかるアンカーコート層の厚みは０．００５〜５μｍが好ましく、特には０．０１〜１μｍが好ましい。
【００５７】
また、アンカーコート層の替わりに、ポリビニルアルコール系フィルムとの密着性に優れるナイロン等の樹脂フィルムをガスバリア膜の下地膜として設けることも好ましい。下地膜の厚みは１〜５０μｍが好ましく、特には２〜１０μｍが好ましい。
【００５８】
かくして本発明の太陽電池基板用積層体が得られるが、かかる積層体の幅は１ｍ以上であることが好ましく、かつ長さは１ｋｍ以上であることが好ましい。幅は、より好ましくは１．５ｍ以上、更に好ましくは１．８ｍ以上、特に好ましくは２ｍ以上である。長さは、より好ましくは２ｋｍ以上、更に好ましくは３ｋｍ以上、特に好ましくは４ｋｍ以上である。幅が短すぎても、長さが短すぎても、太陽電池の生産性に劣る傾向がある。
【００５９】
以下、本発明の太陽電池基板用積層体の特性に関して説明する。
本発明の太陽電池基板用積層体は、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは、０．０３ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。水蒸気透過率が大きすぎると、太陽電池の耐久性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の太陽電池基板用積層体は、次の２条件で試験した時の寸法変化が、いずれも１％以下であることが好ましい。
（１）２５℃１時間と１００℃１時間のヒートサイクルを１００回繰り返す試験。
（２）２５℃２０％RH１時間と２５℃８０％RH１時間の湿度サイクルを１００回繰り返す試験。
ここで、積層体の寸法変化は、積層体の流れ方向の寸法変化と幅方向の寸法変化の平均値である。
【００６１】
寸法変化のより好ましい範囲は、０．５％以下、更に好ましい範囲は０．２％以下である。寸法変化が大きすぎると、太陽電池を長期使用したときに変形が生じる傾向にある。寸法変化を低減する手法としては、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚や積層体中における水分、ガスバリア膜の膜厚や水蒸気透過率を制御する手法、延伸倍率、重量平均分子量、結晶化度、ケン化度などが特定のポリビニルアルコール系フィルムを使用する手法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を厚くする手法、ガスバリア膜を厚くし水蒸気透過率を低減する手法、延伸倍率を低くする手法、重量平均分子量を高める手法、ケン化度を向上させる手法が挙げられる。この様な手法により、上述したように、熱膨張と脱水収縮、あるいは熱収縮と吸湿膨張を相殺させることや、積層体に残留応力が一旦発生しても使用期間中に解消することが可能となる。
【００６２】
本発明の太陽電池基板用積層体には、少なくとも片面に、ハードコート層が更に形成されることも好ましい。より好ましくは、光電変換層の反対側（外面側）のガスバリア膜上にハードコート層が形成される。このハードコート層により、ガスバリア膜の傷や屈曲したときのガスバリア膜のクラックを回避することができるため、太陽電池の長期使用に対する耐久性を向上させることができる。
【００６３】
ハードコート層は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートなどを主成分とする有機系のハードコート剤を、ダイコート、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷などの手法で形成することが好ましい。
【００６４】
本発明の太陽電池基板用積層体は、少なくとも片面に透明電極を形成し、透明電極付き太陽電池基板となる。透明電極は、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。これらの中では、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、または硼素添加酸化亜鉛が、光線透過率と低抵抗率の観点から好ましい。
【００６５】
かかる金属酸化物よりなる膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃以上のドライプロセスにより金属酸化物よりなる膜を形成することが好ましい。かかる温度が低すぎると、ガリウム、アルミニウム、硼素などの添加物が活性化し難い上に、結晶性が悪くなり、シート抵抗が増大する傾向がある。
【００６６】
なお、シート抵抗は、５０Ω／□以下が好ましく、より好ましくは４０Ω／□以下、特には３０Ω／□以下が好ましい。
【００６７】
なお、ここで言うドライプロセスとしては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。本発明の金属酸化物の形成においてはスパッタ法を用いることが、積層体との密着性の点で好ましい。
【００６８】
かかる金属酸化物よりなる膜の厚さは、通常０．１〜１μｍであり、好ましくは  ０．１３〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５μｍである。かかる厚さが薄すぎるとシート抵抗が高くなってしまう傾向があり、厚すぎると成膜に時間がかかる上に、光線透過率が下がることとなり、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００６９】
本発明の太陽電池基板用積層体は、リサイクルすることが可能である。すなわち、本発明の太陽電池基板用積層体を用いて形成される太陽電池を、アルカリ水溶液と酸で煮沸することにより、太陽電池からポリビニルアルコール系樹脂を回収し、太陽電池基板用積層体に用いるポリビニルアルコール系フィルムの原料としてリサイクルすることができる。
【００７０】
上述したとおり、例えば、アモルファスシリコン系太陽電池は、光電変換材料、基材、電極材料、周辺材料より構成されている。周辺材料は機械的に除去することができ、光電変換材料や電極などの無機系材料はアルカリ水溶液や酸で煮沸により溶解（エッチング）して除去することができるため、最終的に基板を取り出すことが可能である。例えば、アモルファスシリコン層は、水酸化ナトリウムの飽和水溶液や、フッ酸と硝酸の混合液で除去できる。
【００７１】
本発明の太陽電池基板用積層体を用いてなる太陽電池基板が、一般的な樹脂フィルムよりなる基板と異なる点は、基材となるポリビニルアルコール系樹脂が水溶性樹脂である点と、両面のガスバリア膜がエッチングストッパーの役目を果たす点である。
【００７２】
以下、本発明における積層体の回収方法を、ガスバリア膜が酸化珪素を主成分とする膜である場合を例にとって説明する。
太陽電池より取り出された本発明の太陽電池基板用積層体は、まず、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液に浸漬され、例えば表面の酸化珪素を主成分とするガスバリア膜が除去される。アルカリ水溶液の濃度は５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。浸漬時間は、ガスバリア膜の厚さや成分、浸漬温度などにより異なるが、１〜１００時間程度である。すなわち、ガスバリア膜上の電極や光電変換層は、比較的短時間（１時間未満）でエッチングされるのに比べて、比較的長いエッチング時間を必要とする。かかる時間の相違は、ガスバリア膜が光電変換層や電極を除去する際のエッチングストッパーであり、前段階の電極や光電変換層の除去を簡便に除去できることを意味する。
【００７３】
かかるエッチング処理において、正確に薄いガスバリア膜のみを除去することは困難であるため、基材であるポリビニルアルコール系フィルムにアルカリ水溶液が到達しない程度にガスバリア膜を除去すればよい。ポリビニルアルコール系フィルムの表面に付着したままの酸化珪素を主成分とするガスバリア成分は、後述される工程において、ポリビニルアルコール系樹脂に混入した形でリサイクルされるが、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を濾過することにより除去可能であり、微量なため本発明の積層体の性能を妨げるものではない。なお、ポリビニルアルコール系フィルム端部のアルカリ水溶液への溶出は、太陽電池用基板が広大な面積を有するため、無視できる程度に微量である。
【００７４】
かくして取り出されたポリビニルアルコール系フィルムは、水洗により表面のアルカリ成分が除去された後、煮沸槽に投入される。煮沸槽においては、水が、ポリビニルアルコール系フィルム１重量部に対して、１〜１０重量部となる様に投入されており、系全体を１００℃近辺まで加熱することにより、ポリビニルアルコール系樹脂が溶解した水溶液を得ることができる。
【００７５】
なお、本発明におけるポリビニルアルコール系フィルムは、結晶化度、ケン化度、及び重量平均分子量によって溶解度に多少の差は有るものの、室温では水にほぼ溶けず、加熱することにより完全に溶解し水溶液となる。回収されたポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、上述したポリビニルアルコール系フィルムの製造方法におけるキャスト液（水溶液）に、所定の濃度となるよう混ぜることで再利用される。
【００７６】
回収されたポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の好ましい濃度は、１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が低すぎると、キャスト液の濃度制御が困難となり、逆に濃度が高すぎると水への溶解が困難となる傾向にある。
【００７７】
回収されたポリビニルアルコール系樹脂の使用割合は、キャスト液中の全ポリビニルアルコール系樹脂を１００重量％とした場合に、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。回収されたポリビニルアルコール系樹脂が少なすぎると、リサイクル性が低いことを意味する。
【００７８】
かくして本発明の太陽電池基板用積層体は、太陽電池から回収され、基板としてリサイクルされる。
【００７９】
以下、本発明の透明電極付き基板を用いた太陽電池および太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、図２を参照して説明する。本実施の形態では、薄膜シリコン系太陽電池の一つであるスーパーストレート型太陽電池について説明するが、サブストレート型等、他のアモルファスシリコン系太陽電池に適用することも可能である。
【００８０】
まず、本発明の太陽電池の構成について説明する。
図２は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池は、積層体１、金属酸化物膜２、光電変換層３、及び裏面反射電極層４を具備する。太陽光は、太陽電池に対して積層体１側から入射し、太陽電池内で光電変換される。
【００８１】
光電変換層３は、ｐ型層３１、ｉ型層３２、ｎ型層３３を備える。なお、ｎ型層３３を必要としないこともある。
【００８２】
ｐ型層３１は、透明電極２上に形成されている。ｐ型層３１の材料には、ボロンなどのIII属元素を不純物として含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、０．５〜１００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００８３】
ｉ型層３２は、ｐ型層３１上に形成されている。ｉ型層３２の材料としては、不純物を添加しないａ−Ｓｉ、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。その膜厚は、１００〜１００００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００８４】
ｎ型層３３は、ｉ型層３２上に形成されている。ｎ型層３３の材料としては、リンなどのＶ属元素を不純物として含むａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。ｎ型層３３が形成される場合には、その膜厚は、０．５〜５００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
【００８５】
以上のシリコン系薄膜の製膜工程を経てｐ−ｉ−ｎ型シリコン系の光電変換層３が形成される。光電変換層３は単一でも良いが、上記の各種シリコン系材料をｉ型層に用いた光電変換層を、ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎやｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎのように積層することにより、より高い変換効率が得られる。
【００８６】
裏面反射電極層４は、高い導電性と高い反射率を有し、透明導電膜４１、裏面金属電極４２及び金属酸化膜４３を備える。透明導電膜４１は、光電変換層３の最表面のｎ型層３３の上に形成されている。赤外光の反射率の改善および裏面金属電極４２の光電変換層３への拡散を防ぐ。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
【００８７】
裏面金属電極４２は、透明導電膜４１の上に形成されている。可視から赤外域で高い反射率を有し、高い導電性を有する。Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。
金属酸化膜４３は、裏面金属電極４２の上に形成されている。裏面金属電極４２を被覆し、裏面金属電極４２が空気に露出して腐食されることを防止する。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００８９】
（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定した。
１）ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００９０】
（２）ケン化度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠してケン化度（％）を測定した。
【００９１】
（３）光線透過率
日本電色社ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
【００９２】
（４）黄色度ｂ値
測色計（スガ試験機（株）製カラーコンピューター）を用いて測定した。
【００９３】
（５）耐光性試験
岩崎電機社製「アイ・スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３」（メタルハライドランプ、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度１００ｍｗ／ｃｍ2、光量５００ｋＪ）を用いて、６３℃５０％ＲＨの環境下で試験した。
【００９４】
（６）融点
ＴＡインスツルメント社製温度変調ＤＳＣにて融点（℃）を測定した。詳細な測定条件は、以下の通りである。
平均昇温速度：３．５℃／分、温度振幅：１℃、周期：６０秒
【００９５】
（７）曲げ弾性率
長さ２５（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）の試験片を用いて、島津製作所社製オートグラフＡＧ−５ｋＮＥ（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）にて、２５℃で曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【００９６】
（８）密着性
試験片を初期と８０℃９０％ＲＨの高温高湿槽内に５００時間放置した後に測定した。まずカッターを用いて、１０ｍｍ四方の領域で、１ｍｍ間隔で碁盤目状に、ガスバリア膜面に切り込みを入れ、その上にセロハンテープを貼り、十分接着させた後、セロハンテープをはがしてガスバリア膜の剥離試験を行った。碁盤目が１枡も剥離しなかった場合を「◎」、剥離した枡が１０％未満の場合を「○」、１０％以上剥離した場合を「×」とした。
【００９７】
（９）水分率
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を２００℃で１時間加熱し、前後の重量変化から積層体中のポリビニルアルコール系フィルムの水分率（％）を求めた。
【００９８】
（１０）水蒸気透過率
オキシトラン社製のモコン測定器にて、４０℃９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００９９】
（１１）寸法変化率
１）ヒートサイクル試験
積層体の流れ方向（ＴＤ方向）から長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃５０％ＲＨの環境下で１時間放置した後、１００℃で１時間加熱し、再度２５℃５０％ＲＨの環境下で１時間放置した。このサイクルを１００回繰り返して、試験前後の長さから、流れ方向の寸法変化率を求めた。同様の試験を積層体の幅方向（ＭＤ方向）についても行い、ＴＤ方向とＭＤ方向の平均値をもって積層体の寸法変化率（％）とした。
２）湿度サイクル試験
積層体の流れ方向（ＴＤ方向）から長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃２０％ＲＨの環境下で１時間放置した後、２５℃８０％RHの環境下で１時間放置し、再度２５℃２０％ＲＨの環境下で１時間放置した。このサイクルを１００回繰り返して、試験前後の長さから、流れ方向の寸法変化率を求めた。同様の試験を積層体の幅方向（ＭＤ方向）についても行い、ＴＤ方向とＭＤ方向の平均値をもって積層体の寸法変化率（％）とした。
【０１００】
（１２）抵抗値（Ω／□）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を用いて、三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて抵抗値（Ω／□）を測定した。
【０１０１】
（１３）平坦性
太陽電池セルにおいて、５０×５０ｍｍのセルを、平坦な定盤上に置いて、端部のうき量の最大値（ｍｍ）を測定した。
【０１０２】
（１４）光電変換効率
０．５ｃｍ×０．５ｃｍ（０．２５ｃｍ2）の太陽電池セルにおいて、ソーラーシミュレータを用いたＡＭ（エアマス）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光照射下で電流電圧測定を行い、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率（％）を求めた。
【０１０３】
〔実施例１〕
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）にポリビニルアルコール樹脂（重量平均分子量６８０００、ケン化度９９．５モル％、酢酸ナトリウム含有量０．１％、含水率５重量％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）５０５ｋｇ、滑剤としてタルク２３５ｇ、酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム２３５ｇ、水４９５ｋｇを供給し、混練し、吐出量４００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。かかる水溶液の樹脂濃度は４８％である。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより１０℃のキャストドラムに押出し、含水率５０％のポリビニルアルコールフィルム（厚さ１３０μｍ）を作製した。
【０１０４】
かかる溶剤キャストの詳細条件は下記の通りであった。
キャストドラム
ドラム回転速度：１２ｍ／分、表面温度：１０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られたフィルムをキャストドラムから剥離し、流れ方向に１．３倍の微延伸を行い、フィルムの表面と裏面とを下記の条件にて、６０℃の乾燥室内に設置された熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行った。
【０１０５】
かかる乾燥の詳細条件は下記の通りであった。
熱ロール
ロール本数：２０本、回転速度：１６ｍ／分、表面温度：６０〜１００℃
得られたフィルムを、１８０℃に設定された熱固定室内を、３０秒間で搬送することにより熱固定を行った。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの厚さは１００μｍ、幅は２ｍ、長さは５ｋｍであった。また物性は表２に示されるとおりである。
【０１０６】
（積層体の製造）
ポリビニルアルコール系フィルムの両面に、スパッタ法にて１５０℃で厚さ０．０２μｍの酸化珪素膜を連続して成膜し、積層体を得た。得られた積層体の諸物性を表３に示す。
【０１０７】
（透明電極付き基板の製造）
次に、積層体を５ｃｍ角にカットし、スパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力１０-5Ｐａになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を１５０℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍでスパッタ機内に導入し、圧力５ｍＴｏｒｒに調整した後、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を５．７ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに直流電力４００Ｗを供給した。これにより、厚さ０．２μｍのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜（図２中の２）が積層体（図２中の１）上に形成された透明電極付き基板を得た。得られた透明電極付き基板の抵抗値は表４の通りであった。
【０１０８】
（太陽電池セルの作製）
透明電極付き基板を３層分離型シリコン成膜装置（ＣＶＤ）にセットし、次の手順で光電変換層（図２中の３）を形成した。
【０１０９】
（ｐ型層形成）
試料をｐ型シリコン製膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）等の高純度半導体ガスをｐ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．５Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、１分間の製膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−Ｓｉ合金膜（図２中のｐ型層３１）を得た。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ５ｎｍの成膜をした。製膜が終了した後再び高真空に排気した。
【０１１０】
（ｉ型層形成）
次に試料をｉ型シリコン製膜室に輸送した後、ＳｉＨ4とＨ2をｉ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、高圧力１．０Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、２５分間の製膜で厚さ３５０ｎｍのノンドープａ−Ｓｉ（図２中のｉ型層３２）を得た。製膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【０１１１】
（ｎ型層形成）
次に試料をｎ型シリコン製膜室に輸送し、ＳｉＨ4、Ｈ2、フォスフィン（ＰＨ3）をｎ型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｔｏｒｒに保った。放電を開始し、６分間の製膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉ（図２中のｎ型層３３）を得た。製膜が終了した後再び高真空に排気した。
【０１１２】
（裏面反射電極層形成）
以上のｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニットを成膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で裏面反射電極層（図２中の４）を形成した。
室温でガリウム添加酸化亜鉛層（図２中の４１）２０ｎｍ、銀（図２中の４２）２００ｎｍ、ガリウム添加酸化亜鉛層（図２中の４３）２０ｎｍを順に積層した。試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ2 の太陽電池を得た。その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。
以上の工程により得られたアモルファスシリコン系太陽電池セルの光電変換効率を測定したところ、５％であった。更に、２５℃１時間と１００℃１時間のヒートサイクルを１００回繰り返した後に光電変換効率を測定したところ４％であった。またヒートサイクル後の５ｃｍ角セルを定盤の上に設置し、端部のうき量を測定したところ２ｍｍであった。
【０１１３】
〔実施例２〕
重量平均分子量１１０００のポリビニルアルコール樹脂を用いてキャストドラムの回転速度を４ｍ／分、熱ロールの回転速度を５ｍ／分とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。諸物性は表２に示される通りである。次いで、実施例１と同様にして、積層体、透明電極付き基板、及び太陽電池セルを得た。諸物性は表３及び４に示される通りである。
【０１１４】
〔実施例３〜５〕
表１に示される条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。諸物性は表２に示される通りである。次いで、実施例１と同様にして、積層体、透明電極付き基板、及び太陽電池セルを得た。諸物性は表３及び４に示される通りである。
【０１１５】
〔実施例６〕
実施例１を１０回繰り返して得られた太陽電池セル１０個をビーカーに入れ、フッ酸と硝酸の１：１混合液で３０分間煮沸し、次いで水酸化ナトリウムの飽和水溶液で３０分間煮沸し、更に、交互に３回ずつ煮沸処理を行い、表面に微量のガスバリア膜が付着したポリビニルアルコール系フィルムを回収した。回収されたポリビニルアルコール系フィルムを水洗し、乾燥後粉砕することで、微量のガスバリア成分が混入したポリビニルアルコール樹脂を回収した。回収されたポリビニルアルコール樹脂２重量部に、新たなポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）３重量部と水５重量部を加えて煮沸する事により、樹脂濃度５０重量％のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を得た。かかる水溶液をガラス上に流延して、面積延伸倍率１．３倍で延伸し、１００℃で乾燥した後、１８０℃で熱固定することにより、厚さ１００μｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。
【０１１６】
得られた回収ポリビニルアルコール樹脂を用いたポリビニルアルコール系フィルムの諸物性は表２に示される通りである。次いで、実施例１と同様にして、積層体、透明電極付き基板、及び太陽電池セルを得た。諸物性は表３及び４に示される通りである。
【０１１７】
〔実施例７〕
実施例１で得られた積層体の透明電極が形成される反対面に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として日本合成化学工業社製「ＵＶ７６００Ｂ」２０部、シランカップリング剤として信越化学製「ＫＢＭ５０３」２部、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」１部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部よりなるハードコート剤を塗布し、１００℃１０分間で溶剤を乾燥した後、メタルハライドランプを用いて１Ｊの紫外線を照射して、厚さ２μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層付き積層体を用いて、実施例１と同様にして、透明電極付き基板、及び太陽電池セルを得た。諸物性は表３及び４に示される通りである。
【０１１８】
〔比較例１〕
ポリビニルアルコール系フィルムにかえて、表１のＰＥＴフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。諸物性は表３に示される通りである。しかし、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製したところ、透明電極膜に微細なクラックが生じ、導電性は確認できなかった。
【０１１９】
〔比較例２〕
ガスバリア膜をポリビニルアルコール系フィルムの片面のみに成膜する以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体は大きくカールしており、密着性以外の諸物性の測定は不可能であった。
【０１２０】
【表１】
2009252999.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2009252999.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2009252999.tif 000005
【０１２３】
【表４】
2009252999.tif 000006
注）表中のヒートサイクル試験は、上記の寸法変化率測定時のヒートサイクル試験と同じ条件で行った。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の太陽電池基板用積層体は、透明性、耐光性、耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性、及びリサイクル性に優れ、太陽電池用の基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のガスバリア積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ガスバリア積層体
２  透明電極
３  光電変換層
４  裏面反射電極層
３１  ｐ型層
３２  ｉ型層
３３  ｎ型層
４１  透明導電膜（ガリウム添加酸化亜鉛）
４２  裏面金属電極（銀）
４３  金属酸化膜（ガリウム添加酸化亜鉛）
【図１】
2009252999.tif 000007
【図２】
2009252999.tif 000008