(57)【要約】【課題】白金系粒子を高分散に担持した白金担持カーボンを提供すること。【解決手段】  粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで６．０°以下であるカーボン材料を有機基で表面修飾した表面修飾カーボン材料と、該表面修飾カーボンに担持した白金粒子または白金合金粒子からなることを特徴とする白金担持カーボン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで６．０°以下であるカーボン材料を有機基で表面修飾した表面修飾カーボン材料と、該表面修飾カーボンに担持した白金粒子または白金合金粒子からなることを特徴とする白金担持カーボン。
【請求項２】
前記カーボン材料が、粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで５．５以下である、請求項１に記載の白金担持カーボン。
【請求項３】
前記有機基が、非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基、ＳＣＥ基準で−２．５Ｖより高電位側に還元電位を有する有機基、または、ヘテロ環を含む有機基である請求項１または２に記載の白金担持カーボン。
【請求項４】
前記有機基が、一般式（１）で表される構造を有する請求項１または２に記載の白金担持カーボン。
一般式（１）
【化１】
2009255058.tif 000008
一般式（１）中、Ｃａｒｂｏｎはカーボン材料を表し、Ａは連結基を表し、Ｘは−ＣＮ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ２（ＣＯＲ３）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝ＮＲ２、−ＳＲ２、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３および−ＳＯ２ＳＲ２からなる群より選択される基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基から選択される一つであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基から選択される一つである。
【請求項５】
前記カーボン材料が、平均粒子サイズが６０ｎｍ以下のカーボン粒子または直径が５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
【請求項６】
前記カーボン材料がアセチレンブラックまたは多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
【請求項７】
前記白金粒子または白金合金粒子の粒子サイズが１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
【請求項８】
前記白金粒子または白金合金粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の白金担持カーボンを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電荷質膜に接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が請求項９に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする電極膜接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極膜接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基で表面修飾した特定のカーボン材料に白金系粒子を担持した白金担持カーボンに関する。また、本発明は、該白金担持カーボンを用いた燃料電池用触媒、電極膜接合体および燃料電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池である。その固体高分子電解質としてイオン交換樹脂を使用し、この電解質をはさんで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、正極側に酸素または空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる。すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
1/2Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ
【０００３】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、電極触媒層中で、プロトン伝導体であるイオン交換樹脂と電子伝導体であるカーボン担体と反応ガスとが同時に接触する三相界面に、白金等の触媒が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応場を三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００４】
また、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層の直径０．０４〜１．０μｍの細孔部が反応場として機能することが明らかにされている（特許文献１）。ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような一次細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場となり得ないのである（非特許文献２）。
【０００５】
そこで、白金の利用効率を上げるために細孔の少ない触媒担体を用いることが検討され、結晶化度の高いカーボンブラックであるアセチレンブラックを担体に用いれば燃料電池の出力が向上することが明らかにされたが、白金粒子を高分散担持することは難しかった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】特開平９−１６７６２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻  第２号  ４６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、触媒担体としては、一次細孔が多く比表面積の大きいカーボン材料が、白金粒子の高分散担持が容易なことから好んで用いられてきたが、細孔中の白金粒子を有効に利用できず、触媒利用率が低いという問題があった。また、比表面積の大きなカーボン材料は、概して結晶性が低いため酸化腐食しやすく、触媒担体として用いた際に耐久性が悪いという問題もあった。
一方、結晶性が高く一次細孔の少ない担体は、比表面積が小さいために白金粒子を高分散に担持することは困難であり、触媒として高い活性が得られないことから、燃料電池に使用しても高い電池性能を発揮させることはできなかった。
そこで本発明者らは、結晶性が高く比表面積が小さい触媒担体への白金粒子の高分散担持の問題を解決して、触媒利用効率および酸化腐食耐性が高い燃料電池用触媒と電極膜接合体を提供し、燃料電池の電池特性と耐久性を改善することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機基で表面修飾した特定のカーボン材料に白金系粒子を担持することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１０】
（１）粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで６．０°以下であるカーボン材料を有機基で表面修飾した表面修飾カーボン材料と、該表面修飾カーボンに担持した白金粒子または白金合金粒子からなることを特徴とする白金担持カーボン。
（２）前記カーボン材料が、粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで５．５以下である、（１）に記載の白金担持カーボン。
（３）前記有機基が、非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基、ＳＣＥ基準で−２．５Ｖより高電位側に還元電位を有する有機基、または、ヘテロ環を含む有機基である（１）または（２）に記載の白金担持カーボン。
（４）前記有機基が、一般式（１）で表される構造を有する（１）または（２）に記載の白金担持カーボン。
一般式（１）
【化１】
2009255058.tif 000002
一般式（１）中、Ｃａｒｂｏｎはカーボン材料を表し、Ａは連結基を表し、Ｘは−ＣＮ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ２（ＣＯＲ３）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝ＮＲ２、−ＳＲ２、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３および−ＳＯ２ＳＲ２からなる群より選択される基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基から選択される一つであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基から選択される一つである。
（５）前記カーボン材料が、平均粒子サイズが６０ｎｍ以下のカーボン粒子または直径が５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
（６）前記カーボン材料がアセチレンブラックまたは多層カーボンナノチューブであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
（７）前記白金粒子または白金合金粒子の粒子サイズが１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
（８）前記白金粒子または白金合金粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の白金担持カーボン。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の白金担持カーボンを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
（１０）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電荷質膜に接して設けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が（９）に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする電極膜接合体。
（１１）（１０）に記載の電極膜接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の白金担持カーボンは、一次細孔が少なく結晶性が高いカーボン担体を有機基で表面修飾することで、白金系粒子を高分散に担持できる。このため、本発明の白金担持カーボンを含む燃料電池用触媒は、触媒利用率が高く、酸化腐食耐性に優れた電極膜接合体を提供することができる。また、本発明の白金担持カーボンを用いた燃料電池は電池特性と耐久性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電極膜接合体の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】燃料電池の電流−電圧曲線を示す図である。
【図４】燃料電池の０．０８Ａにおける電圧を白金塗布量に対してプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の白金担持カーボンとその用途について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（２５℃）における状態のものを示している。
【００１４】
（カーボン材料）
本発明では結晶性の高いカーボン材料を用いる。
【００１５】
カーボン材料の結晶化度は、粉末Ｘ線回折法によって測定される。測定装置には、例えば、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ２５００Ｖを用いることができる。粉末状のカーボン担体にＣｕＫα線を入射Ｘ線として照射し、２θが１０°から６０°の範囲において回折Ｘ線を測定した際の、カーボン材料の（００２）面に由来するピークの半値幅でカーボン材料の結晶化度を評価する。この値が小さいほど、高い結晶性を有していることを示す。本発明に用いるカーボン材料は、この半値幅が入射Ｘ線と反射Ｘ線とがなす角度２θで６．０°以下であり、５．５°以下であることが好ましく、５．０°以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いることができるカーボン材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。アセチレンブラックおよび多層カーボンナノチューブは特に好ましく用いることができる。なお、カーボン材料は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の趣旨に反しない範囲であれば、カーボン材料以外の成分を含むカーボン材料組成物をカーボン材料として用いてもよい。
【００１７】
前記カーボン材料は、粒子または繊維状で、その粒子径または繊維径が小さいほど比表面積が大きくなり、白金系粒子の担持に有利であるが、粒子径または繊維径が小さ過ぎるとカーボン材料の表面の極率が大きくなるために、白金系粒子の担持が困難となる場合がある。
本発明のカーボン材料は、粒状である場合には平均粒子サイズが１０〜６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。繊維状である場合には、直径（外径）が３〜５０ｎｍのものを含んでいることが好ましく、直径（外径）が３〜４０ｎｍのものを含んでいることがより好ましく、直径（外径）が３〜３０ｎｍのものを含んでいることがさらに好ましい。
【００１８】
前記カーボン材料は高純度の炭素微粒子からできていることが好ましく、炭素微粒子が鎖状に連なっていることがさらに好ましく、グラファイト化が進んでいることがより好ましい。
【００１９】
前記カーボン材料の表面状態は、前記結晶化度を満たす限りにおいて限定されることがなく、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシル基などの官能基を表面に有していてもいなくても構わない。また、特に白金系粒子を吸着するための細孔を有しているなど、比表面積が顕著に拡大したものでなくても構わない。
【００２０】
本発明に用いることのできるカーボン材料の具体例としては、電気化学工業社製デンカブラックが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（有機基）
本発明においてカーボン材料に導入する有機基は、白金系粒子を担持する際に白金系粒子の凝集を抑制して高分散に担持できるようにすることができるものであれば、その種類は特に限定されない。好ましい有機基は、非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基、ＳＣＥ基準で−２．５Ｖより高電位側に還元電位を有する有機基、ヘテロ環を含む有機基である。以下、これらの有機基について詳しく説明する。
【００２２】
（１）非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基
ここでいう有機基は、非共有電子対を有する窒素原子か非共有電子対を有する硫黄原子の少なくとも一方を含み、且つ炭素原子を含む基である。非共有電子対を有する窒素原子と非共有電子対を有する硫黄原子を両方とも含んでいてもよい。
そのような有機基を有する表面修飾カーボン材料は、非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基を、連結基を介してカーボン材料に導入した構造を有するものであることが好ましい。具体的には、下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）
【化２】
2009255058.tif 000003
【００２３】
一般式（１）中のＣａｒｂｏｎはカーボン材料を表し、Ａは連結基を表し、Ｘは−ＣＮ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ２（ＣＯＲ３）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−Ｎ＝ＮＲ２、−ＳＲ２、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３および−ＳＯ２ＳＲ２からなる群より選択される基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基から選択される一つであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基から選択される一つである。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ２はアルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ３はアルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＸの定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキル基として、特に好ましくは、炭素数１０以下の基であり、さらに好ましくは炭素数６以下の基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＸの定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルケニル基として、特に好ましくは、炭素数１０以下の基であり、さらに好ましくは炭素数６以下の基である。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキニル基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＸの定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキニル基として、特に好ましくは、炭素数１０以下の基であり、さらに好ましくは炭素数６以下の基である。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い。この置換基としてはＸの定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアリール基として、特に好ましくは、炭素数１０以下の基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアラルキル基は、炭素数７〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアラルキル基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。この置換基としてはＸの定義と同じ範囲から選択される基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるアラルキル基として、特に好ましくは、炭素数１０以下の基であり、さらに好ましくは炭素数７以下の基である。
【００３２】
一般式（１）において、連結基Ａは、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基、および
【化３】
2009255058.tif 000004
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００３３】
連結基Ａに用いられる脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００３４】
脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（（ＣＨ２）ｎ−）４（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、ＣＨ（（ＣＨ２）ｎ−）３（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、ＣＨ３Ｃ（（ＣＨ２）ｎ−）３（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（（ＣＨ２）ｎ−）３（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、−Ｃ（（ＣＨ２）ｎ−）３（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｎ−）２（ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である）が好ましい。
【００３５】
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環状の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
【００３６】
連結基Ａに用いられるヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を単独もしくは２種以上含んでいるものが好ましく、この中でも窒素原子を含むヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、置換基で置換されていてもよい。ヘテロ環基の例としては、ピロール環、ピロリジン環、インドール環、カルバトール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾリン環、ジアジン環、ピペラジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、プリン環、プテリジン環、カルボリン環、キノリジン環、キヌクリジン環、オキサゾール環イソオキサゾール環、オキサジン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、チアジン環、チアジアゾール環が挙げられる。
この中でも、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環が好ましく、ピラゾール環がより好ましい。
【００３７】
連結基Ａに用いられる上記例示したその他の構造を有する連結基の中では、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３８】
（２）ＳＣＥ基準で−２．５Ｖより高電位側に還元電位を有する有機基
ＳＣＥ基準で−２．５Ｖより高電位側に還元電位を有する有機基は、高電位において還元される有機基である。有機基の還元電位は、より好ましくは−２．０Ｖより高電位側であり、さらに好ましくは−１．５Ｖより高電位側である。
【００３９】
本発明において、有機基の還元電位は、飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンショスタットによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線が示すピークから求めた電位である。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に１ｍｍｏｌ％程度の濃度になるように溶解したサンプル溶液で測定する。このサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を０Ｖから−２．５Ｖに直線的に変化させ、さらに、−２．５から０Ｖに直線的に変化させたときの電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。電圧を０Ｖから−２．５Ｖに直線的に変化させたときの電流−電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ１とし、電圧を−２．５Ｖから０Ｖに直線的に変化させたときの電流−電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ２としたとき、（Ｅ１＋Ｅ２）／２が還元電位となる。
【００４０】
前記還元電位の条件を満たすような本発明の前記カーボン材料に導入する有機基の構造については、特に制限されない。例えば好ましい構造として、π共役構造を有する有機基を挙げることができる。π共役構造は、少なくとも４以上の原子からなるπ共役構造であり、４〜２０の原子からなるπ共役構造であることが好ましく、６〜２０の原子からなるπ共役構造であることがより好ましく、８〜２０の原子からなるπ共役構造であることがさらに好ましい。また、π共役構造を構成する原子は、炭素原子に限られず、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子であってもよい。
【００４１】
前記π共役構造を有する基としては、アリール基、芳香族へテロ環基、ベンゾキノン基などを挙げることができる。その中でもアリール基、芳香族へテロ環基、芳香族ヘテロアリール基が好ましい。また、これらのπ共役構造は、置換基を有していてもよい。置換基は、これらのπ共役構造と共役が起こる他のπ電子を有していても、有していなくてもよい。好ましいのは、置換基がπ電子を有している場合である。
【００４２】
π共役構造を有するアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
π共役が起こる他の骨格を置換基として有する前記アリール基としては、例えば、９Ｈ−フルオレニル基、９−フルオレノニル基、ナフトキノニル基、アントラキノニル基が挙げられ、９−フルオレノニル基、アントラキノニル基が好ましい。
【００４３】
π共役構造を有する芳香族へテロ環基の環員数は、４〜７であることが好ましく、５〜６がより好ましい。
また、芳香族ヘテロ環は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。また、それぞれ複数でも２種以上の原子を含んでいてもよい。
具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることができ、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環が好ましく、ピラゾール環、チアゾール環がより好ましい。
【００４４】
これらのπ共役構造を有する基に対する置換基としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子を有する基が好ましい。
具体的には、ニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルホニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホニウム基、ジアゾニオ基、アンモニウム基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、酸無水物、酸ハロゲン化物、またはこれらの基の１つを含むポリ芳香族の基などを挙げることができる。その中でもニトロ基、カルボニル基が好ましく、ニトロ基、カルボニル基がより好ましい。
これらの置換基は、前記カーボン材料に導入する有機基中に同じ種類で複数含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。また、キノニル基などのようにπ共有骨格と厳密に分離できない官能基も、本発明の置換基の範囲に含まれる。
【００４５】
前記カーボン材料に導入する有機基は、前記置換基の他に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アミノ基、水酸基、アルコキシ基などを挙げることができる。
また、カーボン材料とπ共有構造の間に連結基を介していてもよい。
【００４６】
本発明の前記カーボン材料に導入する有機基の具体例としては、ニトロフェニル基、ベンゾキノニル基、ナフトキノニル基、アントラキノリル基、９−フルオレノニル基、フタルイミド基、Ｎ-メチルフタルイミド基が挙げられる。この中でも、ニトロフェニル基、アントラキノリル基、９−フルオレノニル基、Ｎ−メチルフタルイミド基が好ましい。
【００４７】
（３）ヘテロ環を含む有機基
ヘテロ環を含む有機基は、環を構成する原子の中にヘテロ原子が含まれている環構造を含む有機基である。有機基に含まれるヘテロ環は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。
前記ヘテロ環の環員数は３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、５〜６が最も好ましい。ヘテロ環は飽和、不飽和いずれでも良いが、芳香族性を有することが特に好ましい。
【００４８】
前記ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることができ、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環が好ましく、ピラゾール環、チアゾール環がさらに好ましい。
【００４９】
前記へテロ環は独立して環を形成していてもよいし、他の環と融合した状態（例えばベンゾ縮環など）でもよい。
また、前記へテロ環は、直接カーボン材料と結合していても、連結基を介してカーボン材料と結合していてもよい。
【００５０】
さらに、前記へテロ環は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、エステル基などを挙げることができ、ニトロ基、シアノ基、アミノ基が好ましい。
【００５１】
前記有機基をカーボン材料に導入することで、表面修飾カーボン材料が得られる。
カーボン材料を本発明の有機基で表面修飾する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、有機基を含むアミン類を濃塩酸存在下で亜硝酸ナトリウム水溶液と氷冷しつつ反応させ、有機基を含むジアゾニウム塩を得た後、得られた有機基を含むジアゾニウム塩をカーボン材料と共存させた状態で熱分解する方法が挙げられる。この方法の詳細については、特開２００６−１９９９６８号公報の記載を参照することができる。
その他の公知の表面修飾方法において、カーボン材料と本発明の連結基が直接反応して、有機基で表面修飾させるような方法を用いることが好ましい。
【００５２】
表面修飾カーボン材料におけるカーボンの割合は、７０．０〜９９．５質量％であることが好ましく、８０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、９０．０〜９８．５質量％であることがさらに好ましい。
本発明において、白金担持カーボン材料の作製方法としては、カーボン材料に連結基を介して上記有機基を導入した後に白金系粒子を担持する方法と、カーボン材料に白金系粒子を担持した後に連結基を介して上記有機基を導入する方法がある。いずれの方法も好ましく用いられる。
【００５３】
（白金系粒子）
本発明において、表面修飾カーボン材料に担持する白金系粒子は、白金、白金合金、またはそれらの混合物である。白金合金としては、白金とその他の貴金属との合金、あるいは白金と遷移金属との合金を挙げることができ、好ましくは白金または白金とその他の貴金属との合金である。具体的には、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどを挙げることができる。
【００５４】
前記表面修飾カーボン材料に担持する白金系粒子の粒子サイズは、１．０〜３．０ｎｍが好ましく、１．５〜３．０ｎｍであることがさらに好ましく、２．０〜３．０ｎｍであることが特に好ましい。粒子サイズが３ｎｍ以下であれば単位質量当りの表面積が比較的大きいため、触媒活性の点で好ましい。また、粒子サイズが１ｎｍ以上であれば白金系粒子は比較的安定であるため、凝集や溶出の抑制がし易くて好ましい。
【００５５】
（白金担持カーボン）
本発明の白金担持カーボンは、非共有電子対を有する窒素原子または非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機基を、連結基を介してカーボン材料に導入した表面修飾カーボン材料と、該表面修飾カーボン材料に担持する白金粒子または白金合金粒子とからなる。
本発明において、白金担持カーボン材料の作製方法としては、カーボン材料に連結基を介して上記有機基を導入した後に白金系粒子を担持する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
上記方法により表面修飾カーボン材料を調製した後、公知の方法により白金系粒子を担持させることができる。例えば、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる。上記のうち、熱還元法は溶液中で行うことができ、専用の設備が不要であるため、好ましい。熱還元法は含浸法やコロイド法などに分類されるが、白金粒子や白金合金粒子を高分散させることができるため、熱還元法の中でもコロイド法が特に好ましい（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，６２９２−６２９９）。
【００５７】
本発明の白金担持カーボン中の白金系粒子含有率は、２０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましく、２０〜５０重量％であることが特に好ましい。含有率が７０質量％以下であれば、白金系粒子の凝集を抑制し易く、触媒活性の点で好ましい。白金担持カーボン中の白金系粒子含有率が２０質量％以上であれば反応物質の拡散性を高くし易いため好ましい。
【００５８】
本発明の白金担持カーボンは、高い白金担持能を有する。白金担持カーボンの白金担持能は、白金担持カーボンに超音波を照射した際に担体から脱落した白金粒子量を定量することで評価することができる。
具体的な白金担持能の評価方法としては、安定剤を加えた水溶液中に白金担持カーボン５０ｍｇを添加し、出力３８ｋＨｚで超音波を３時間照射した後の遊離した白金粒子量を測定する。本発明の白金担持カーボンは、水溶液中で出力３８ｋＨｚで３時間超音波照射した後の白金粒子脱落率が、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。白金粒子脱落率が低いということは、白金粒子がカーボン担体に十分に強く担持されていることを示しており、白金担持カーボンが高い耐久性を有していることを意味している。
【００５９】
本発明の白金担持カーボン中の白金粒子は、白金担持カーボン中に高分散していることが好ましい。
【００６０】
（電極膜接合体）
本発明の白金担持カーボンを用いれば、優れた電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）を製造することができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。電極膜接合体１０は、膜状の高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の白金担持カーボンと高分子電解質とからなる。
【００６１】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される高分子電解質を溶媒に溶解し、本発明の白金担持カーボンと混合し、分散させる。分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。溶媒としては、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類がより好ましく用いられる。
【００６２】
得られた分散液を電解質膜、または支持体上に適用した後、乾燥させて触媒層を製膜する。ここでは、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。塗布方法は特に限定されないが、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等を用いることができる。
【００６３】
支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は上記の塗布法を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できるため、好ましい。
【００６４】
これらの操作は、カレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００６５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は、短時間であるほうが生産性の観点から好ましく、気泡、表面の凹凸等の欠陥防止の観点から、ある程度の時間を採用した方が好ましい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。また相対湿度は、２５〜１００％が好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。
【００６６】
塗布工程における塗布液中には、金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。
【００６７】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらを行うことによって高分子電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００６８】
高分子電解質膜としては、フッ素系電解質膜や炭化水素系電解質膜を用いることができる。具体的には、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００６９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを高分子電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ２）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００７０】
（燃料電池）
本発明の電極膜接合体を用いれば、電池特性に優れた燃料電池を製造することができる。
図２に燃料電池構造の一例を示す。燃料電池は電極膜接合体１０と、電極膜接合体１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００７１】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元合金を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元合金を用いることができる。ここでは、これらの白金合金粒子を担持した本発明の白金担持カーボンを使用することができる。
【００７２】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）と（３）は本発明の白金担持カーボンが担うことが好ましい。（４）の機能を果たすために、触媒層に高分子電解質を混在させる。
【００７３】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸）などが利用できる。
【００７４】
触媒の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。プロトン伝導材料の量は、白金担持カーボンの質量に対して、０．１〜１．０倍が適している。
【００７５】
電極基材は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００７６】
本発明の燃料電池の燃料として用いることのできるのは、例えば、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが好ましく用いられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００７７】
アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。好ましいのは、高出力が得られるアクティブ型である。
【００７８】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００７９】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例１  表面修飾カーボンの作製
（実施例１−１  Ｍ−１の作製）
濃塩酸（１０ｍＬ）と水（２５ｍＬ）に３−アミノピラゾール（０．８３ｇ）を加え氷浴につけて攪拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム（０．６９ｇ）を水（１０ｍＬ）に溶解させた水溶液を２０分かけて滴下し、氷浴につけたまま攪拌した。この溶液にアセチレンブラック（１００％プレス品、電気化学工業製、平均粒子サイズ３６ｎｍ）（２．４０ｇ）を加え、４０℃まで昇温し、５時間攪拌した後、室温まで放冷した。生成物をろ取し、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで表面修飾カーボン材料（Ｍ−１）を２．３０ｇ得た。有機元素分析より０．９％の窒素原子を含むことが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり０．３２ｍｍｏｌのピラゾリル基が導入されたことが分かった。
【００８２】
（実施例１−２  Ｍ−２の作製）
３−アミノピラゾールの代わりに４−ニトロアニリン（１．３８ｇ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面修飾カーボン材料（Ｍ−２）を２．３７ｇ得た。有機元素分析より０．６％の窒素原子を含むことが示された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり０．４３ｍｍｏｌのニトロフェニル基が導入されたことが分かった。
【００８３】
（実施例１−３  Ｍ−３の作製）
３−アミノピラゾールの代わりに２−アミノアントラキノン（２．２３ｇ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面修飾カーボン材料（Ｍ−３）を２．３７ｇ得た。有機元素分析より酸素原子１．６％を含むことが示唆された。したがって、表面修飾カーボン材料１ｇ当たり０．５０ｍｍｏｌのアントラキノニル基が導入されたことが分かった。
【００８４】
（実施例１−４  Ｍ−４の作製）
濃塩酸（５０ｍＬ）と水（１２５ｍＬ）に３−アミノピラゾール（４．１６ｇ）を加え氷浴につけて攪拌した。この溶液に多層カーボンナノチューブ（直径３〜２０ｎｍ、和光純薬製）（６．０ｇ）を加え、さらに亜硝酸ナトリウム（３．４５ｇ）を水（２５ｍＬ）に溶解させた水溶液を２０分かけて滴下した。この溶液に５０℃まで昇温し、３時間攪拌した後、室温まで放冷した。生成物をろ取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで表面修飾カーボン材料（Ｍ−４）を６．３８ｇ得た。
【００８５】
（実施例１−５  Ｍ−５の作製）
多層カーボンナノチューブ（直径３〜２０ｎｍ、和光純薬製）（６．０ｇ）の代わりに多層カーボンナノチューブ（直径２０〜３０ｎｍ、和光純薬製）（５．０ｇ）を用いた以外は、実施例１−４と同様にして、表面修飾カーボン材料（Ｍ−５）を５．１９ｇ得た。
【００８６】
実施例２  表面修飾カーボンへの白金粒子の担持
（実施例２−１  Ｃ−１の作製）
塩化白金酸・６水和物（１．００ｇ）と水酸化ナトリウム（１．００ｇ）をエチレングリコール（１００ｇ）に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で攪拌した。１時間後、加熱を止めて室温まで放冷した。この溶液に表面修飾カーボン材料Ｍ−１（１．５０ｇ）を加え、１０分間超音波分散を行った。この分散液に酢酸（５ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した。生成物をろ別し、水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥することで白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＣ−１を１．７７ｇ得た。
【００８７】
（実施例２−２  Ｃ−２の作製）
表面修飾カーボンＭ−１の代わりにＭ−２を用いた以外は同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＣ−２を１．７０ｇ得た。
【００８８】
（実施例２−３  Ｃ−３の作製）
表面修飾カーボンＭ−１の代わりにＭ−３を用いた以外は同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＣ−３を０．８２ｇ得た。
【００８９】
（実施例２−４  Ｃ−４の作製）
表面修飾カーボンＭ−１の代わりにＭ−４を用いた以外は同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＣ−４を１．８１ｇ得た。
【００９０】
（実施例２−５  Ｃ−５の作製）
表面修飾カーボンＭ−１（１．５１ｇ）の代わりに表面修飾カーボンＭ−４（０．７５ｇ）を加えた以外は同様にして、白金担持量３３質量％の白金担持カーボンＣ−５を１．１０ｇ得た。
【００９１】
（実施例２−６  Ｃ−６の作製）
表面修飾カーボンＭ−１の代わりにＭ−５を用いた以外は同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＣ−４を１．７９ｇ得た。
【００９２】
実施例３  電極膜接合体と燃料電池の作製
（実施例３−１  電極膜接合体と燃料電池の作製）
前記実施例２−１、２−２、２−３で作製した白金担持カーボンＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を用い、電極膜接合体を作製した。それぞれの白金担持カーボン０．３５ｇに、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）４．００ｇと溶媒としての水０．１０ｇを加え、超音波分散器で３時間分散させた。得られた分散物をＰＴＦＥシート（サンゴバン製、３８１‐６）上に塗布し、乾燥した後、５ｃｍ角に切り取り、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオンＮＲＥ−２１２膜（デュポン社製）を用い、ナフィオンＮＲＥ−２１２膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオンＮＲＥ−２１２膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、電極膜接合体を作製した。
得られた電極膜接合体を図２に示す燃料電池にセットし、燃料電池を作製した。
【００９３】
（実施例３−２  電極膜接合体と燃料電池の作製）
前記実施例２−４、２−６で作製した白金担持カーボンＣ−４、Ｃ−６を用い、電極膜接合体を作製した。それぞれ、白金担持カーボン０．３５ｇに、ナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）４．００ｇ、水１ｇ、１−プロパノールを加え、直径１ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー製、ＹＴＺボール）１０ｇとともに遊星型ボールミルにて回転数３００ｒｐｍで８時間分散させた。得られた分散物をＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥した後、５ｃｍ角に切り取り、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオンＮＲＥ−２１２膜を用い、ナフィオンＮＲＥ−２１２膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオンＮＲＥ−２１２膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、電極膜接合体を作製した。
得られた電極膜接合体を図２に示す燃料電池にセットし、燃料電池を作製した。
【００９４】
（実施例３−３  電極膜接合体と燃料電池の作製）
前記実施例２−５で作製した白金担持カーボンＣ−５を用い、電極膜接合体を作製した。白金担持カーボン０．３５ｇに、ナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）４．００ｇ、水１ｇ、１−プロパノールを加え、直径１ｍｍのジルコニアボール１０ｇとともに遊星型ボールミルにて回転数３００ｒｐｍで８時間分散させた。得られた分散物をＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥した後、５ｃｍ角に切り取り、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオンＮＲＥ−２１２膜を用い、ナフィオンＮＲＥ−２１２膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオンＮＲＥ−２１２膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、電極膜接合体を作製した。
得られた電極膜接合体を図２に示す燃料電池にセットし、燃料電池を作製した。
【００９５】
比較例１  未修飾アセチレンブラックを用いた電極膜接合体と燃料電池の作製
（未修飾カーボン材料（担体）への白金担持）
アセチレンブラック（１００％プレス品、電気化学工業製）（１．５０ｇ）を用いた以外は実施例２−１と同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＲ−１を１．８１ｇ得た。
【００９６】
（電極膜接合体と燃料電池の作製）
白金担持カーボンＲ−１（０．３５ｇ）に、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）６．００ｇと溶媒としての水０．１０ｇ、１−プロパノール１．００ｇを加え、超音波分散器で３時間分散させた。ここで、実施例３−１に比べてバインダー量は１．５倍用いている。これは、実施例３−１と同じバインダー量では熱圧着工程において、ＰＴＦＥシートから固体電解質膜に上手く転写できなかったためである。それ以降の工程は、実施例３−１と同様に行った。
【００９７】
比較例２  未修飾カーボンブラック担体を用いた電極膜接合体と燃料電池の作製
（未修飾カーボン材料（担体）への白金担持）
粉末Ｘ線回折において、（００２）面に由来するピークの半値幅の２θの値が７．３°である、結晶性の低いカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を担体とする白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＲ−２（ＴＥＣ１０Ｖ２０Ｅ、田中貴金属製）を準備した。
この白金担持カーボンＲ−２を用いた以外は実施例３−１と同様にして、燃料電池を作製した。
【００９８】
比較例３  未修飾多層カーボンナノチューブを用いた電極膜接合体と燃料電池の作製
（未修飾多層カーボンナノチューブへの白金担持）
多層ナノチューブ（直径３〜２０ｎｍ、和光純薬製）（１．５０ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、白金担持量２０質量％の白金担持カーボンＲ−３を１．７３ｇ得た。
この白金担持カーボンＲ−３を用いた以外は実施例３−２と同様にして、燃料電池を作製した。  
【００９９】
試験例１  燃料電池の発電性能評価
実施例２−１、比較例１、２で得られた各燃料電池のアノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は空気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し、電流−電圧曲線を記録した。カソード電極の白金塗布量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２の場合の結果を図３、表１に示す。
【０１００】
【表１】
2009255058.tif 000005
【０１０１】
図３において、未修飾アセチレンブラックを用いたＲ−１は非常に低い性能を示しているが、これは白金粒子が凝集していること、およびバインダー量が多く、反応ガスが拡散しにくい構造になっているためである。また、結晶性の低い未修飾カーボンブラックを担体として用いたＲ−２に対し、本発明の白金担持カーボンはいずれも高い発電性能を示した。
【０１０２】
図４には０．０８Ａ／ｃｍ２における電圧を白金塗布量に対して示した。このような低電流密度域では反応ガスやプロトン、電子といった物質移動による損失が小さく、触媒活性の差が強く反映される。本発明の白金担持カーボンを用いた燃料電池はＲ−１、Ｒ−２に比べ同じ白金塗布量でも高い電圧を示し、高い触媒活性を有することが認められた。これは、欠陥の少ない担体表面に白金微粒子が高分散に担持されたことで発電に寄与できる表面積が増大した結果と考えられる。
【０１０３】
試験例２  燃料電池の発電性能評価
実施例２−２、実施例２−３、比較例３で得られた各燃料電池のアノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は空気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し、電流−電圧曲線を記録した。カソード電極の白金塗布量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２の場合の結果を表２に示す。
【表２】
2009255058.tif 000006
【０１０４】
実施例４  燃料電池の耐久性評価
実施例２、比較例１、２で得られた各燃料電池のアノード側開口部１５に水素ガス、カソード側開口部１６は窒素ガスをフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し、１．４Ｖの電圧をかけたまま３０分間保持することで劣化試験を行った。劣化試験前後の電圧変化を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2009255058.tif 000007
【０１０６】
結晶性の低いカーボン材料を担体としたＲ−２を用いた場合には低電流密度域、高電流密度域ともに劣化試験後に電圧は著しく低下した。カーボン材料の結晶性が低いため担体の腐食が進行したと考えられる。一方、本発明の白金担持カーボンを用いた燃料電池では、低電流密度域、高電流密度域ともに劣化試験前後で電圧はほとんど低下していなかった。このことから、本発明の白金担持カーボンは高い耐久性を有していることが認められた。
【符号の説明】
【０１０７】
１０・・・電極膜接合体
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2009255058.tif 000009
【図２】
2009255058.tif 000010
【図３】
2009255058.tif 000011
【図４】
2009255058.tif 000012