(57)【要約】【課題】低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能な光電変換素子及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】一対の電極１０１，１０４と、一対の電極１０１，１０４の間に配置された光電変換層１０２と、一対の電極１０１，１０４のうち少なくとも一方と光電変換層１０２との間に設けられた電荷ブロッキング層１０５，１０３とを備え、電荷ブロッキング層１０５，１０３が水素化無機酸化物を含む。【選択図】図１
2009252903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備え、
前記電荷ブロッキング層が、水素化無機酸化物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層と前記水素化無機酸化物の間に有機電荷輸送層が設けられている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記水素化無機酸化物が気相成長法で形成されている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記水素化無機酸化物が水素化酸化珪素又は水素化酸化チタンである請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【請求項６】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層が、無機酸化物を加熱蒸着しながらクラッキングされた水素を供給することで形成される光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層が、無機酸化物をアルゴン（Ar）及び水素（H2）の混合ガスを用いてスパッタすることで形成される光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に設けられ、電界を印加することで電子キャリア及び正孔キャリアを生成する光電変更層を有する光電変換素子及びその光電変換素子を備えた撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子には、光電変換素子が用いられている。光電変換素子は、電界を印加することで電荷を生成する光電変換層を有しており、例えば光電変換層が一対の電極間に配置された構成を有している。この構成では、一対の電極間に電界を印加することで、光電変換層に生じた電子キャリア及び正孔キャリアによって電荷を生成し、この電荷を信号として読み出している。このように、光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出し、光電変換効率を向上させるためや応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。
【０００３】
光電変換層が有機光電変換膜で構成されている場合には、暗電流を増大させることなく光電変換率を向上させるために、電極と有機光電変換膜との間に電荷ブロッキング層を設けることが有効である。例えば、下記特許文献１では、電荷ブロッキング層として酸化珪素を用いた構成を有する画像読み取り素子が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１２９５７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１では、暗電流を抑えるために、酸化珪素を正孔ブロッキング層として用いていたが、このような構成を光電変換素子した場合には、光電流の立ち上がり及び立ち下がりに数msの時間がかかる。このため、酸化珪素を正孔ブロッキング層として用いた撮像素子では、高速応答を十分に行うことができなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、暗電流の増大を抑えるとともに、高速応答が可能な光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び、撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備え、
前記電荷ブロッキング層が、水素化無機酸化物を含むことを特徴とする光電変換素子。
（２）前記光電変換層と前記水素化無機酸化物の間に有機電荷輸送層が設けられている上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記水素化無機酸化物が気相成長法で形成されている上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記水素化無機酸化物が水素化酸化珪素又は水素化酸化チタンである上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
（６）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層が、無機酸化物を加熱蒸着しながらクラッキングされた水素を供給することで形成される光電変換素子の製造方法。
（７）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一対の電極のうち少なくとも一方と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層が、無機酸化物をアルゴン（Ar）及び水素（H2）の混合ガスを用いてスパッタすることで形成される光電変換素子の製造方法。
【０００８】
本発明にかかる光電変換素子は、一対の電極と光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備え、電荷ブロッキング層が水素化無機酸化物で構成されている。一般に、酸化物(半導体)は酸素欠損を生じることで電荷の移動性を上げることができる。実際には、酸化珪素（SiO2）は絶縁体であるが、SiOx(x<2)では、酸素欠陥によりｎ型半導体となって電荷移動能（導電性）が生じる性質がある。このため、酸化珪素をｎ型半導体である（正孔）ブロッキング層として使用することがでる。このとき、酸素が欠損しているため、未結合手（ダングリングボンド：dangling bond）が発生しており、この未結合手は活性が高く、電荷のトラップとして働いて電荷移動の妨げとなる。そこで、酸化珪素の未結合手を水素終端化して活性を低下させることで、電荷のトラップを回避することができる。このように、本発明にかかる光電変換素素子は、電荷ブロッキング層で電荷がトラップされることを抑えることができるため、高速応答性を改善することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能な光電変換素子及び撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明にかかかる光電変換素子の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。なお、以下の説明において、電子ブロッキング層１０３と正孔ブロッキング層１０５とを総称して電荷ブロッキング層ともいう。電荷ブロッキング層は、下部電極１０１と上部電極１０４との一対の電極のうち少なくとも一方と、光電変換層１０２との間に設けられていればよい。
【００１１】
光電変換素子１０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００１２】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、なお、上部電極１０４は、ITOをスパッタ法で5〜20nmの膜厚で形成することができる。
【００１３】
電子ブロッキング層１０３は、有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成したものである。
【００１４】
光電変換層１０２は、有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成したものである。
【００１５】
正孔ブロッキング層１０４は、有機化合物を用いて真空蒸着法で50nmの膜厚で形成されたものである。
【００１６】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、メロシアニン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００１７】
光電変換層１０２として以下式で示されるメロシアニン化合物を用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００１８】
【化１】
2009252903.tif 000003
【００１９】
光電変換層１０２として以下式で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００２０】
【化２】
2009252903.tif 000004
【００２１】
また、光電変換層１０２を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。光電変換効率を高め、キャリア輸送能を高めるために、有機p半導体と、有機n型半導体を混合した層を光電変換層として用いることができる。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれメロシアニン化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００２２】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２３】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２４】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２５】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００２６】
配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、正孔ブロッキング層１０５は、電荷ブロッキング層が、水素化無機酸化物を含む。水素化無機酸化物としては、水素化酸化珪素を用いることができる。
【００２８】
水素化無機酸化物は、気相成長法で形成することができる。
【００２９】
また、本実施形態の光電変換素子は、光電変換層と水素化無機酸化物の間に有機電荷輸送層が設けられていてもよい。
【００３０】
本実施形態の光電変換素子は、一対の電極と光電変換層との間に電荷ブロッキング層とを備え、電荷ブロッキング層が水素化無機酸化物で構成されている。一般に、酸化物(半導体)は酸素欠損を生じることで電荷の移動性を上げることができる。本実施形態で無機酸化物として用いる酸化珪素（SiO2）は絶縁体であるが、SiOx(x<2)では、酸素欠陥によりｎ型半導体となって電荷移動能（導電性）が生じる性質がある。このため、酸化珪素をｎ型半導体である（正孔）ブロッキング層として使用することができる。このとき、酸素が欠損しているため、未結合手（ダングリングボンド：dangling bond）が発生しており、この未結合手は活性が高く、電荷のトラップとして働いて電荷移動の妨げとなる。そこで、酸化珪素の未結合手を水素終端化して活性を低下させることで、電荷のトラップを回避することができる。このように、本実施形態の光電変換素子は、電荷ブロッキング層で電荷がトラップされることを抑えることができるため、高速応答性を改善することができる。
【００３１】
光電変換素子の電荷ブロッキング層の製造手順としては、無機酸化物を加熱蒸着しながらクラッキングされた水素を供給することで形成することができる。または、無機酸化物をアルゴン（Ar）及び水素（H2）の混合ガスを用いてスパッタすることで形成することができる。
【００３２】
（実施例）
次に、以下の実施例で示す光電変換素子について光応答時間を測定した。
【００３３】
（実施例1）
実施例１の光電変換素子は、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、無機ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、電子ブロッキング層、光電変換層、無機ブロッキング層、上部電極の順に形成する。下部電極はITOである。電子ブロッキング層は、下記化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。光電変換層は、下記化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。無機ブロッキング層は、加熱により昇華させた一酸化珪素と、クラッキングセルにより、クラッキングされた水素(0.1〜10sccm)を同時に供給することにより、水素化一酸化珪素を30nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００３４】
【化３】
2009252903.tif 000005
【００３５】
【化４】
2009252903.tif 000006
【００３６】
（実施例２）
実施例２の光電変換素子は、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、有機正孔ブロッキング層と、無機ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、電子ブロッキング層、光電変換層、有機正孔ブロッキング層、無機ブロッキング層、上部電極の順に形成する。下部電極はITOである。電子ブロッキング層は、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。有機正孔ブロッキング層は、下記化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で50nmの膜厚で形成する。無機ブロッキング層は、加熱により昇華させた一酸化珪素と、クラッキングセルにより、クラッキングされた水素(0.1〜10sccm)を同時に供給することにより、水素化一酸化珪素を30nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００３７】
【化５】
2009252903.tif 000007
【００３８】
（比較例1）
比較例１の光電変換素子は、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、無機ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、電子ブロッキング層、光電変換層、無機ブロッキング層、上部電極の順に形成する。下部電極はITOである。電子ブロッキング層は、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。無機ブロッキング層は、一酸化珪素を真空蒸着法で30nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００３９】
（比較例２）
比較例２の光電変換素子は、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、有機正孔ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電極の順に形成する。下部電極はITOである。電子ブロッキング層は、化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。有機正孔ブロッキング層は、化合物３で示される有機化合物を真空蒸着法で50nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００４０】
表１に、実施例１，２及び比較例１，２の有機光電変換素子の上部電極側に、正のバイアスを5.0×10E+5 V/cm印加した状態での、光電変換効率、暗電流、残像時間を示す。残像時間は、有機光電変換素子に、光を入射させた状態から遮光したときに、光電流が流れなくなるまでの時間である。なお、表１では、実施例１の光電変換効率、暗電流を１としたときの、その相対値をそれぞれ示している。
実施例１及び２の光電変換素子の構成のように、無機ブロッキング層を導入することで、比較例２に対し、暗電流が低下することがわかった。実施例１、実施例２と比較例１を比較すると、比較例１では、残像時間が著しく長くなることがわかった。比較例２では、残像時間は短くできるものの、暗電流が増大することがわかった。
【００４１】
【表１】
2009252903.tif 000008
【００４２】
（実施例３）
実施例３の光電変換素子は、下部電極と、無機ブロッキング層と、光電変換層と、電子ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、無機ブロッキング層、光電変換層、電子ブロッキング層、上部電極の順に積層する。下部電極はITOである。無機ブロッキング層は、TiOターゲットを、アルゴン（Ar）、水素（H2）ガスを使用した高周波マグネトロンスパッタで、水素化酸化チタンを30nmの膜厚で形成する。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。電子ブロッキング層は、下記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００４３】
【化６】
2009252903.tif 000009
【００４４】
（比較例３）
比較例３の光電変換素子は、下部電極と、無機ブロッキング層と、光電変換層と、電子ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、無機ブロッキング層、光電変換層、電子ブロッキング層、上部電極の順に積層する。下部電極はITOである。無機ブロッキング層は、TiOターゲットを、Arを使用した高周波マグネトロンスパッタで、酸化チタンを30nmの膜厚で形成する。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。電子ブロッキング層は、化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００４５】
（比較例４）
比較例４の光電変換素子は、下部電極と、光電変換層と、電子ブロッキング層と、上部電極とで構成されている。ここで、光電変換層、電子ブロッキング層、上部電極の順に積層する。下部電極はITOである。光電変換層は、化合物2で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。電子ブロッキング層は、化合物4で示される有機化合物を真空蒸着法で100nmの膜厚で形成する。上部電極はITOを高周波マグネトロンスパッタにより、5〜20nmの膜厚で形成する。
【００４６】
表２に、実施例３,４及び比較例３,４の有機光電変換素子の上部電極側に、負のバイアスを5.0×10E+5 V/cm印加した状態での、光電変換効率、暗電流、残像時間を示す。なお、表２では、実施例３の光電変換効率、暗電流を１としたときの、その相対値をそれぞれ示している。
実施例３,４に示す光電変換素子の構成では、無機ブロッキング層を導入することで、比較例２に対し、暗電流が低下することがわかった。実施例３と比較例３を比較すると、比較例３では、残像時間が著しく長くなってしまっている。比較例４では、残像時間は短くできるものの、暗電流が増大することがわかった。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。
例えば、上記実施形態の光電変換素子は、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子に適用することができ、特に固体撮像素子に適用することで、低暗電流、高光電変換効率で高速応答を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明にかかる光電変換素子の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０    光電変換素子
１０１    画素電極
１０２    光電変換層
１０３    電子ブロッキング層
１０４    対向電極
１０５    正孔ブロッキング層
【図１】
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