(57)【要約】【課題】高い色再現性および効率に加えて、優れた耐久性を有するフィルム、色変換フィルタ、ならびにそれを用いた多色発光デバイスの提供。【解決手段】式（Ｉ）または式（II）を有する化合物を含むことを特徴とするフィルム、該フィルムを色変換層として含む色変換フィルタ、および該色変換フィルタを用いた多色発光デバイス。  【化１】2009210745.tif 000010【選択図】図１
2009210745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または式（II）：
【化１】
2009210745.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立的に１〜１０炭素原子を有するアルキル基、または７〜１０炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、１〜１０炭素原子を有するアルキル基、１〜１０炭素原子を有するアルコキシ基、それぞれのアルキル基が１〜１０炭素原子を有するジアルキルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1およびＲ2は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、ベンゾピラン環と連結して環構造を形成してもよい）
を有する化合物を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
透明基板と、１種または複数種の色変換層とを含む色変換フィルタであって、該色変換層の少なくとも１種が請求項1に記載のフィルムで形成されていることを特徴とする色変換フィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載の色変換フィルタと、透明電極、有機ＥＬ層および反射電極を含む有機ＥＬ素子とを組みあわせて形成されている多色発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れるクマリン化合物を含有するフィルム、該フィルムを含む画像表示用光学フィルタに関する。より詳細には、本発明は、高精細で高輝度高効率および生産性に優れた多色表示を可能にする色変換フィルタに関する。また、本発明は、前述の色変換フィルタと有機ＥＬ素子とを組みあわせて形成される多色発光デバイスに関する。本発明の色変換フィルタおよび多色発光デバイスは、イメージセンサ、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電話機、携帯端末機ならびに産業用計測器などの表示において有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）は実用化に向けての研究開発が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるため、無機ＥＬ素子などに比較して高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に薄型軽量のフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。車載用途の緑色単色有機ＥＬディスプレイがパイオニア社により１９９７年１１月に既に製品化されているが、今後は多様化する社会のニーズに答えるべく、高輝度で高精細なフルカラー表示が可能で長期安定性および高速応答性を有する有機ＥＬカラーディスプレイの実用化が急がれている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を用いたフルカラーディスプレイの作製方式としては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）にそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を配列する「３色発光方式」、白色発光有機ＥＬ素子の発光をカラーフィルターで色調を変更し、赤・青・緑を表現する「カラーフィルター方式」、さらに、有機ＥＬ素子の発する近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素をフィルターに用いる「色変換方式」が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
中でも、色変換方式は高い色再現性および効率を実現でき、また、３色発光方式と異なり、単色発光の有機ＥＬ素子を使用できることから大画面化の難易度が低いことが言われており、次世代ディスプレイの候補として有望視されている。また、色変換方式においては、有機ＥＬ素子の発光色が白色に限定されないため、より輝度の高い有機ＥＬ素子を光源に適用することができる。青色発光の有機ＥＬ素子を用いた色変換方式においては、青色光を波長変換して緑色光および赤色光を得ている。特に、波長変換により赤色光を得るための色素としてローダミン化合物が検討されてきている。
【０００５】
クマリン化合物は、紫外〜可視〜赤外光の広範囲の領域にわたって光吸収能を持つこと、また顕著な発光能を有することから、光吸収剤、発光剤、発光補助剤、光学記録材料等の光学要素や、増感色素、レーザー色素等の色素として広く用いられている。中でも、可視光に吸収極大波長及び発光波長を有するクマリン６、クマリン７、クマリン１５３あるいはクマリン３４３等のクマリン化合物は、色純度に優れた高輝度の可視光を発光することを活かして、有機ＥＬ素子の発光材料としての用途に加えて、色変換方式ディスプレイにおける色変換材料、特に緑色光を得るための色素として検討されてきている。
【０００６】
ディスプレイとしての使用には、高い色再現性および効率に加えて、高い安定性を実現することが要求される。しかし、クマリン化合物などの有機蛍光色素を高分子樹脂中へ分散させた色変換フィルタにおいては、使用時の色素を励起する波長の光の照射に伴い、蛍光輝度が低下することが知られている（特許文献３参照）。これは、励起状態にある色素が蛍光を発し、基底状態へと変化するのではなく、高分子樹脂成分と反応し、機能を失活することが原因と推定されている。
【０００７】
上記の問題を解決するために新規骨格を有する有機蛍光色素を高分子樹脂成分に分散させることが提案されているが、この形態でもまだ十分とはいえない（特許文献４参照）。また、さらに、蛍光色素の失活防止を目的として、蛍光色素を不活性な微粒子中に包含したものを、高分子樹脂中に分散させることが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この形態においても微粒子表面付近の色素と樹脂との反応を完全に防止するまでには至っていない。
【０００８】
大画面ＴＶのように、数万時間の耐久性を要求される用途に対し、十分な耐久性を有する色変換フィルタが実現できていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２７９３９４号公報
【特許文献２】特開平８−２８６０３３号公報
【特許文献３】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３１７９号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５５４号公報
【非特許文献１】Chem. Pharm. Bull.., 31, 3014 (1983)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高い色再現性および効率に加えて、優れた耐久性を有する色変換フィルタを提供することにある。さらに、前記色変換フィルタと有機ＥＬ素子とを組みあわせた多色発光デバイスを提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鑑み鋭意研究した結果、特定の構造を持つクマリン化合物を用いることによって、耐久性が向上した緑色変換層を形成できることを見いだした。また、前述のクマリン化合物と赤色蛍光色素を併用することによって、青色光を赤色光に変換することができ、かつ耐久性が大幅に改善した赤色変換層を形成できることを見いだした。さらに、前述の緑色変換層および赤色変換層を用いることによって、優れた耐久性および効率を有する多色発光デバイスを形成できることを見いだした。
【００１２】
本発明の第１の実施形態のフィルムは、式（Ｉ）または式（II）：
【００１３】
【化１】
2009210745.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立的に１〜１０炭素原子を有するアルキル基、または７〜１０炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、１〜１０炭素原子を有するアルキル基、１〜１０炭素原子を有するアルコキシ基、それぞれのアルキル基が１〜１０炭素原子を有するジアルキルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1およびＲ2は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、ベンゾピラン環と連結して環構造を形成してもよい）
を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の実施形態の色変換フィルタは、透明基板と、１種または複数種の色変換層とを含み、該色変換層の少なくとも１種が第１の実施形態のフィルムで形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の実施形態の多色発光デバイスは、第２の実施形態の色変換フィルタと、透明電極、有機ＥＬ層および反射電極を含む有機ＥＬ素子とを組みあわせて形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上の構成を採ることによって、著しく耐久性に優れた色変換フィルタを得ることができる。これは、前述の式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物が、光および熱に対して非常に高い安定性を有するからである。さらに、このクマリン化合物を用いて形成した色変換フィルタと有機ＥＬ素子とを組みあわせることによって、高い発光輝度および優れた駆動耐久性を有する多色発光デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の実施形態は、式（Ｉ）または式（II）を有する化合物を含むことを特徴とするフィルムである。
【００１９】
【化２】
2009210745.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立的に１〜１０炭素原子を有するアルキル基、または７〜１０炭素原子を有するアラルキル基を表わす。用いることができるアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など（構造異性体を含む）を含む。用いることができるアラルキル基は、たとえば、ベンジル、トリルメチル基など（構造異性体を含む）を含む。あるいはまた、Ｒ1およびＲ2は一緒になって環構造を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2によって形成される環構造は、置換基を含んでもよく、環内にさらなるヘテロ原子（酸素、硫黄など）を含んでもよい。たとえば、Ｒ1およびＲ2は一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、１，４−チアザン環などをを形成することができる。あるいはまた、Ｒ1およびＲ2のそれぞれがベンゾピラン環と連結して環構造を形成してもよい。ベンゾピラン環と連結する場合、一般的に−ＮＲ1Ｒ2基のα位の炭素と連結して、５員環または６員環構造を形成する。Ｒ1またはＲ2がベンゾピラン環と連結して形成される環構造は、さらなる置換基（メチル基などのアルキル基）を含んでもよい。たとえば、Ｒ1およびＲ2の両方がベンゾピラン環と連結して、置換または無置換のジュロリジン(julolidine)構造を形成してもよい。
【００２１】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ3は、水素原子、１〜１０炭素原子を有するアルキル基、１〜１０炭素原子を有するアルコキシ基、それぞれのアルキル基が１〜１０炭素原子を有するジアルキルアミノ基、またはハロゲン原子を表わす。用いることができるアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など（構造異性体を含む）を含む。用いることができるアルコキシ基は、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など（構造異性体を含む）を含む。用いることができるジアルキルアミノ基は、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など（構造異性体を含む）を含む。用いることができるハロゲン原子は、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを含む。
【００２２】
本発明において用いることができる式（Ｉ）の構造を有するクマリン化合物は、以下の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）などを含む（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす）。
【００２３】
【化３】
2009210745.tif 000005
【００２４】
本発明において用いることができる式（II）の構造を有するクマリン化合物は、以下の化合物（II−１）〜（II−６）などを含む（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｐｒは１−プロピル基を表わし、Ｂｎはベンジル基を表わす）。
【００２５】
【化４】
2009210745.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）または式（II）の構造を有するクマリン化合物は、７−アミノ置換クマリン骨核の３位または４位に２−（１−ナフチル）ビニル基誘導体が結合した構造を有する。クマリン化合物の製造方法は特に限定されないが、たとえば、スキーム１に示すように、塩基の存在下、クマリンのアルデヒド誘導体に対してホスホン酸ジエステルを反応させるホーナー・エモンズ(Horner-Emmons)型反応を用いて、目的とするクマリン化合物を得ることができる。ここで、クマリンのアルデヒド誘導体は、当該技術において知られている任意の方法を用いて合成することができる（たとえば、非特許文献１参照）。
【００２７】
【化５】
2009210745.tif 000007
【００２８】
本実施形態のフィルムは、前述の式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物に加えて、バインダー（マトリクス）を含む。用いることができるバインダーは：たとえば、ゼラチン、カゼイン、デンプン、セルロース誘導体、アルギン酸などの天然高分子材料；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの有機合成高分子材料；およびシリコーンポリマー、リン含有ポリマーなどの無機合成高分子材料を含む。式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物は、バインダーと相溶してもよいし、バインダー中に分散してもよい。
【００２９】
あるいはまた、ウェットエッチングを伴うパターニングの必要がある用途に本実施形態のフィルムを用いる場合、式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物と、光硬化性樹脂または光熱併用型硬化性樹脂（フォトレジスト）との混合物を用いて、本実施形態のフィルムを形成することができる。この場合、光硬化性樹脂または光熱併用型硬化性樹脂の硬化物がバインダーとして機能する。ここで、パターニングを円滑に実施するためには、硬化前の光硬化性樹脂または光熱併用型硬化性樹脂が有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性または可分散性であることが望ましい。
【００３０】
本実施形態のフィルムは、式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物と、バインダーまたはバインダー前駆体（光硬化性樹脂または光熱併用型硬化性樹脂）とを含む混合物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法などを用いて、恒久支持体または一時支持体上に塗布することによって形成することができる。光硬化性樹脂または光熱併用型硬化性樹脂を使用した場合には、露光処理または露光および加熱の併用処理を実施して、恒久支持体または一時支持体上でパターニングを行い、所望のパターンを有するフィルムを形成することができる。
【００３１】
本実施形態のフィルムの形成に用いることができる光硬化性樹脂または光熱併用硬化性樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に、（１）のタイプの組成物が、高精細のパターニングが可能である点、ならびに耐溶剤性、耐熱性などの信頼性の点で好ましい。
【００３２】
あるいはまた、式（Ｉ）または式（II）を有するクマリン化合物と高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形またはロール成形することによって、直截的に自立フィルムを形成してもよい。用いることができる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などを含む。
【００３３】
本発明の第２の実施形態の色変換フィルタ１００は、透明基板と、１種または複数種の色変換層とを含み、該色変換層の少なくとも１種は、第１の実施形態のフィルムで形成されていることを特徴とする。図１に本発明の第２の実施形態の色変換フィルタ１００の例を示す。図１の色変換フィルタ１００は、透明基板１０の上に、ブラックマスク４０、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３種のカラーフィルタ層３０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）、ＲＧＢの３種の色変換層２０、保護層５０およびガスバリア層６０を有する。図１の例において、ブラックマスク４０、カラーフィルタ層３０、保護層５０およびガスバリア層６０は、任意選択的に設けることができる層である。
【００３４】
透明基板１０は、優れた可視光透過性を有し、かつ、色変換層２０、任意選択的に設けてもよいそれぞれの層、ならびに後述する有機ＥＬ素子の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐える材料を用いて形成される。さらに寸法安定性に優れた材料を用いることが好ましい。また、多色発光ディスプレイの性能低下を引き起こさない材料が好ましい。透明基板１０の材料の例は、ガラス、各種プラスチック、各種フィルムなどを含む。
【００３５】
ブラックマスク４０は、可視光を遮断して、コントラストを向上させるための層である。ブラックマスク４０は、通常のフラットパネルディスプレイ用の材料を用いて形成することができる。ブラックマスク４０の膜厚は、前述の機能を満たす限りにおいて、任意に設定することができる。
【００３６】
カラーフィルタ層３０は、可視光の特定波長域の成分を透過させ、透過光を所望の色相とし、および透過光の色純度を向上させるための層である。図１には、第１の方向に延びる複数のストライプ形状部分から構成されるＲＧＢの３種のカラーフィルタ層３０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を形成した例を示した。ＲＧＢの３種のカラーフィルタ層３０を用いる場合、青色カラーフィルタ層３０Ｂは４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域の光を透過し、緑色カラーフィルタ層３０Ｇは５００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域の光を透過し、赤色カラーフィルタ層３０Ｒは６００ｎｍより長い波長域の光を透過する。なお、図１には３種のカラーフィルタ層３０を用いた例を示したが、２種または４種以上のカラーフィルタ層３０を用いてもよいことは容易に理解されるであろう。
【００３７】
色変換層２０は、光源から発せられる近紫外ないし可視領域の光を吸収して、より長波長の光を放出する波長分布変換のための層である。本実施形態の色変換フィルタ１００は、１種または複数種の色変換層２０を有してもよい。本実施形態における色変換層２０の少なくとも１種は、第１の実施形態のフィルム、すなわち前述の式（Ｉ）または式（II）の構造を有するクマリン化合物と、バインダーとを含む層である。図１に示した例においては、赤色変換層２０Ｒおよび緑色変換層２０Ｇが、第１の実施形態のフィルムで形成されている。
【００３８】
青色変換層２０Ｂは、光源が発する近紫外ないし可視領域の光を吸収して、青色領域の光を放出する。青色変換層２０Ｂ用の色変換色素としては、クマリン４６６、クマリン４７、クマリン２およびクマリン１０２などのクマリン系色素を含む。また、各種の蛍光性染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を色変換色素として使用してもよい。
【００３９】
本実施形態における色変換層２０は、前述の式（Ｉ）または式（II）の構造を有するクマリン化合物に加えて、追加の色変換色素を含んでもよい。追加の色変換色素の使用は、赤色変換層２０Ｒにおける青色光から赤色光への変換時などのように波長シフト幅が広い場合に有効な手段である。用いることができる追加の色変換色素は、たとえば、以下の化合物を含む。
（１）  ジエチルキナクリドン（ＤＥＱ）などのキナクリドン誘導体；
（２）  ４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ−１）、ＤＣＭ−２、およびＤＣＪＴＢなどのシアニン色素；
（３）  ４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン；
（４）  ルモゲンＦレッド；
（５）  ナイルレッド；
（６）  ローダミンＢ、ローダミン６Ｇなどのキサンテン系色素；および
（７）  ピリジン１などのピリジン系色素。
【００４０】
本実施形態において、図１に示すように、ブラックマスク４０の開口部に位置する３種（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の色変換層２０およびカラーフィルタ層３０の積層構造（サブピクセル）を１組のピクセルとし、複数のピクセルをマトリクス状に配置することによってディスプレイ用色変換フィルタ１００を形成することができる。サブピクセルの形状は、使用する用途に依存する。たとえば、矩形、円形、またはその中間の形状（矩形の角に丸みを持たせた形状、矩形の対向する２辺を円弧または楕円弧とした形状、楕円など）のサブピクセルを用いることができる。あるいはまた、微小の区域に分割された２種の色変換層２０を適当な面積比で配設することによって、単独の色変換層では達成することができない色の光を放出するような構成とすることもできる。
【００４１】
ここで、図１にはＲＧＢの３種の色変換層２０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を示した。しかしながら、青色成分を十分に含む光源を使用する場合、赤色および緑色サブピクセルを色変換層２０とカラーフィルタ層３０との積層構造とし、青色サブピクセルをカラーフィルタ層３０のみの構成としてもよい。また、青色成分および緑色成分を十分に含む光源を使用する場合、赤色サブピクセルを色変換層２０とカラーフィルタ層３０との積層構造とし、青色および緑色サブピクセルをカラーフィルタ層３０のみの構成としてもよい。
【００４２】
任意選択的ではあるが、色変換層２０以下の層を覆うように保護層５０を形成してもよい。保護層５０は、その名称が示すように、色変換層２０、カラーフィルタ層３０を保護する目的で設けられる層である。加えて、保護層５０は、色変換フィルタ１００上面を平滑化する機能を有してもよい。保護層５０は、光源が発する光の透過性に優れた材料を用いて、色変換層２０などの色変換フィルタ１００の各構成層を劣化させることのないプロセスによって配設する必要がある。さらに、保護層５０の上にバリア層６０または有機ＥＬ素子などを形成する場合、保護層５０はスパッタ耐性を有することが要求される。
【００４３】
保護層５０は、光硬化性樹脂または光熱併用硬化樹脂を用いて形成することができる。平滑化の機能を付与するために、保護層５０は一般的に塗布法（スピンコート、ディップコートなど）を用いて形成される。たとえば、保護層５０は、光硬化性樹脂または光熱併用硬化性樹脂を塗布し、該塗膜を光処理または光熱処理して、ラジカル種および／またはイオン種を発生させて樹脂を重合または架橋させ、不溶不融化させて形成することができる。また、保護層５０に対してフォトプロセスによるパターニングを実施する場合、用いる光硬化性樹脂または光熱併用硬化性樹脂が、硬化前に有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性または分散性であることが望ましい。
【００４４】
保護層５０の形成に用いることができる光硬化性樹脂または光熱併用硬化性樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に、（１）のタイプの組成物が、高精細のパターニングが可能である点、ならびに耐溶剤性、耐熱性などの信頼性の点で好ましい。
【００４５】
あるいはまた、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて保護層５０を形成してもよい。用いることができる熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、環状ポリオレフィンなどを含む。用いることができる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などを含む。あるいはまた、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどと、３官能性または４官能性のアルコキシシランとを含むポリマーハイブリッドを用いて平坦化層１８を形成してもよい。
【００４６】
さらに、任意選択的ではあるが、保護層５０以下の層を覆うように、バリア層６０を形成してもよい。バリア層６０は、水および／または酸素の介在によって劣化する材料を用いて色変換層２０を形成した場合に、色変換層２０の特性を維持するという点において有効である。また、色変換フィルタ１００と有機ＥＬ素子とを組みあわせる場合、色変換フィルタ１００の各構成層に含有される水分ないし酸素から有機ＥＬ素子を保護するという点で有効である。
【００４７】
バリア層は６０、電気絶縁性を有し、ガスおよび有機溶剤に対するバリア性を有し、かつ光源の発する光に対する透明性に富む材料（４００〜７００ｎｍの範囲で透過率５０％以上）を使用して形成することができる。用いることができる材料は、たとえば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＴｉＯx、ＴａＯx、ＺｎＯxなどの無機酸化物、ＳｉＮxなどの無機窒化物、およびＳｉＮxＯyなどの無機酸化窒化物を含む。バリア層６０は、前述の材料の単一の層であってもよく、複数の層の積層体であってもよい。
【００４８】
バリア層６０は、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法などの当該技術において知られている任意の手法により形成することができる。バリア層６０形成の際の色変換フィルタ１００のダメージを回避するという点においては、１００℃以下の低温で実施することができ、かつ成膜に用いる粒子のエネルギーが小さいＣＶＤ法を用いて、バリア層６０を形成することが望ましい。
【００４９】
本発明の第３の実施形態の多色発光デバイスは、発光部と色変換部とを含む。色変換部としては、第１の実施形態のフィルムまたは第２の実施形態の色変換フィルタ１００を用いることができる。第２の実施形態の色変換フィルタ１００を色変換部として用いることが好ましい。発光部としては、近紫外から可視域、好ましくは青色から青緑色の光を発する任意の光源を用いることができる。用いることができる光源の例は、有機ＥＬ素子、プラズマ発光素子、冷陰極管、放電灯（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなど）、および発光ダイオードなどを含む。発光部として用いる光源は、独立して制御することができる複数の発光部を有することが望ましい。第２の実施形態の色変換フィルタ１００を色変換部として用いる場合、カラーフィルタ層３０を光放出側に配置し、色変換層２０を発光部側に配置する。
【００５０】
図２に、本実施形態の多色発光デバイスの１例を示す。図２のデバイスは、第２の実施形態の色変換フィルタ１００と、色変換フィルタ１００上に形成された有機ＥＬ素子２００とを含む。有機ＥＬ素子２００は、透明電極７０、有機ＥＬ層８０および反射電極９０を含む。図２においては、色変換フィルタ１００の上面に有機ＥＬ素子２００を形成した例を示した。
【００５１】
透明電極７０は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＺＯ、酸化亜鉛、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−ガリウム酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極７０は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて前述の導電性透明金属酸化物を全面に成膜した後に、フォトリソグラフ法等を用いてパターニングして形成される。好ましくはスパッタ法を用いて形成される。透明電極７０は、陽極であっても陰極であってもよい。透明電極７０を陰極として使用する場合には、透明電極７０と有機ＥＬ層８０との間に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させてもよい。陰極バッファ層は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、ＢａまたはＳｒなどのアルカリ土類金属、希土類金属、それら金属を含む合金、あるいはそれら金属のフッ化物などから形成することができる。透明性を確保する観点から、陰極バッファ層の膜厚を１０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００５２】
反射電極９０は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極９０は、用いる材料に依存して、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。反射電極９０を、陰極であっても陽極であってもよい。反射電極９０を陰極として用いる場合には、反射電極９０と有機ＥＬ層８０との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。一方、反射電極９０を陽極として用いる場合には、反射電極９０と有機ＥＬ層８０との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層８０に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。
【００５３】
有機ＥＬ層８０は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子２００には下記のような層構造からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００５４】
上記の層構成において、陽極および陰極のそれぞれは、透明電極７０または反射電極９０の一方である。当該技術において陽極を透明にすることが容易であることが知られており、本発明においても透明電極７０を陽極として、反射電極９０を陰極として用いることが望ましい。
【００５５】
有機ＥＬ層８０を構成する各層は、当該技術において知られている任意の材料を使用して形成される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。また、必要に応じて、有機発光層の発光色は白色であっても良い。その場合は公知の赤ドーパントが使用される。また、有機ＥＬ層８０を構成する各層は、蒸着法などの当該技術において知られている任意の方法を用いて形成することができる。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子２００において、透明電極７０および反射電極９０のそれぞれを、複数のストライプ形状部分電極から構成することができる。この場合、透明電極７０のストライプ形状部分電極の延びる方向（第１の方向）と、反射電極９０のストライプ形状部分電極の延びる方向（第２の方向）とを交差させるように、望ましくは直交するように設定する。複数のストライプ形状部分電極からなる反射電極９０の形成は、所望の形状を与える開口部を有するマスクを用いた蒸着法によって形成することができる。あるいはまた、透明電極７０の形成後に、逆テーパの断面形状を有し、第２の方向に延びるストライプ形状の分離隔壁を形成し、その後に有機ＥＬ層８０および反射電極９０を形成することによって、複数のストライプ形状部分電極からなる反射電極９０を得ることができる。このようにして、複数の独立した発光部を有するパッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００５７】
あるいはまた、透明電極７０を全面にわたって一体の平面電極とし、反射電極９０を複数の部分電極から構成してもよい。この場合、反射電極を構成する部分電極のそれぞれは、スイッチング素子（ＴＦＴなど）と１対１に接続される。このようにして、複数の独立した発光部を有するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００５８】
図２においては色変換フィルタ１００の上面に有機ＥＬ素子２００を形成した例を示したが、本実施形態の変形例として、別の素子支持体上に反射電極、有機ＥＬ層および透明電極をこの順で積層して有機ＥＬ素子を形成し、有機ＥＬ素子と色変換フィルタとを、色変換層と透明電極とが対向するように（すなわち、色変換フィルタの透明基板と有機ＥＬ素子の素子支持体とが外側に位置するように）貼り合わせて、多色発光デバイスを形成することができる。
【００５９】
本変形例における素子支持体は、透明であっても不透明であってもよく、ガラス、シリコン、セラミック、各種プラスチック、各種フィルムなどを用いて形成することができる。また、後述するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子の形成のために、素子支持体の表面上に、複数のスイッチング素子を設けてもよい。また、本変形例における反射電極、有機ＥＬ層および透明電極は、前述と同様の材料を用いて形成することができる。ただし、この場合において、反射電極の形成においては、フォトリソグラフ法などによるパターニングを適用することができ、透明電極の形成においてはマスク蒸着法または分離隔壁を用いる方法が適用できる。
【００６０】
さらに、本変形例においても、透明電極７０および反射電極９０を前述のように分割して形成することによって、パッシブマトリクス駆動型またはアクティブマトリクス駆動型の複数の独立した発光部を有する有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００６１】
本変形例における色変換フィルタと有機ＥＬ素子との貼り合わせは、たとえば色変換フィルタの透明基板または有機ＥＬ素子の素子支持体の周縁部に塗布したＵＶ硬化型接着剤を用いて実施することができる。
【実施例】
【００６２】
＜合成例１＞
Chem. Pharm. Bull.., 31, 3014 (1983)に記載の方法により、７−ジエチルアミノクマリン−４−カルバルデヒドを合成した（非特許文献１参照）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学）５０ｍＬ中に２．５ｇの７−ジエチルアミノクマリン−４−カルバルデヒドおよび２．８ｇの１−ナフチルメチルホスホン酸ジエチル（Lancaster）を溶解させ、室温において撹拌および混合しながら、１．３ｇのカリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）を少量ずつ添加した。添加終了後、５時間にわたって室温において攪拌した。その後、反応混合物を氷水に注加して反応を停止し、沈殿した固形物を濾別した。得られた固形物をエタノールから再結晶することにより精製し、２．６ｇのクマリン化合物（Ｉ−１）を得た。
【００６３】
＜合成例２〜１２＞
それぞれ対応するアルデヒド化合物およびホスホン酸ジエステルを用いて、合成例１と同様の手順によって、クマリン化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）および（II−１）〜（II−６）を得た。
【００６４】
＜実施例１＞
透明基板１０（コーニング社製１７３７ガラス）上に、カラーモザイクＣＲ−７００１、ＣＧ−７００１およびＣＢ−７００１（富士フィルム株式会社から入手可能）を用いて赤色、緑色および青色カラーフィルタ層３０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を形成した。それぞれのカラーフィルタ層３０は、フォトリソグラフ法を用いて互いに重ならないように形成した。各カラーフィルタ層３０は、１．０μｍの膜厚を有し、０．３３ｍｍのピッチで配列された幅０．１ｍｍの複数のストライプ形状部分で構成された。
【００６５】
次いで、光硬化性樹脂組成物Ｖ２５９ＰＡＰ５（新日鐵化学製）を塗布し、フォトリソグラフ法を用いてパターニングし、青色カラーフィルタ層３０Ｂの上面のみに、１０μｍの膜厚および０．１ｍｍの幅を有し、０．３３ｍｍのピッチで配列されるクリア層（不図示）を形成した。クリア層は、後述する赤色および緑色の色変換層２０（Ｒ，Ｇ）が形成された際に、色毎の膜厚差が生じないように形成するものである。
【００６６】
次に、１００重量部のシリコーンポリマーＫＰ８５４（信越化学製）中に、０．６重量部のクマリン化合物（Ｉ−１）、０．３重量部のローダミン６Ｇ、および０．３重量部のローダミンＢを溶解させて、塗布液を得た。スクリーン印刷法を用いて得られた塗布液を赤色カラーフィルタ層３０Ｒ上に塗布して、１０μｍの膜厚および０．１ｍｍの幅を有し、０．３３ｍｍのピッチで配列された赤色変換層２０Ｒを形成した。
【００６７】
次に、１００重量部のシリコーンポリマーＫＰ８５４（信越化学製）中に、０．７重量部のクマリン化合物（Ｉ−１）を溶解させて、塗布液を得た。スクリーン印刷法を用いて得られた塗布液を緑色カラーフィルタ層３０Ｇ上に塗布して、１０μｍの膜厚および０．１ｍｍの幅を有し、０．３３ｍｍのピッチで配列された赤色変換層２０Ｇを形成した。
【００６８】
次に、光硬化性樹脂組成物Ｖ２５９ＰＡＰ５（新日鐵化学製）を塗布して、色変換層２０およびクリア層以下の層を覆うように、膜厚５μｍの保護層５０を形成した。さらに、スパッタ法を用いて、保護層５０上面に膜厚０．５μｍのＳｉＯ2からなるバリア層６０を形成し、色変換フィルタ１００を得た。この際、ＲＦ−プレーナマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとしてＳｉＯ2を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いた。また、バリア層形成時の基板温度を８０℃に設定した。
【００６９】
次に、色変換フィルタ１００のバリア層６０上面に、スパッタ法を用いて膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の上にレジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（東京応化工業製）を塗布した後にフォトリソグラフ法を用いてパターニングを実施し、各色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）発光部に対応する位置に、幅０．０９４ｍｍを有し、ピッチ０．１１ｍｍで配列された複数のストライプ状部分電極からなる透明電極７０を形成した。
【００７０】
次に、透明電極７０を形成した積層体を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、真空槽内圧を１×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、真空を破ることなしに、膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる正孔注入層、膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層、膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）からなる有機発光層、および膜厚２０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）からなる電子注入輸送層を積層し、有機ＥＬ層８０を得た。
【００７１】
続いて、真空を破ることなしに、透明電極を構成するストライプ状部分電極と直交する方向に延び、幅０．３０ｍｍを有し、０．３３ｍｍのピッチで配列されるストライプ形状部分が得られるマスクを介して、膜厚２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（重量比１０：１）を蒸着し、反射電極９０を形成して、色変換フィルタ１００上に形成された有機ＥＬ素子２００を得た。
【００７２】
最後に、積層体を、グローブロックス内の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度および水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）に移動し、封止ガラス（不図示）およびＵＶ硬化型接着剤を用いて封止して、多色発光デバイスを得た。
【００７３】
＜実施例２〜１２＞
赤色変換層２０Ｒおよび緑色変換層２０Ｇの形成においてクマリン化合物（Ｉ−１）に代えてクマリン化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）および（II−１）〜（II−６）を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返して多色発光デバイスを得た。
【００７４】
＜比較例１＞
赤色変換層２０Ｒおよび緑色変換層２０Ｇを形成するための塗布液を以下のものに変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して多色発光デバイスを得た。赤色変換層２０Ｒを形成するための塗布液として、１００重量部のＶ２５９ＰＡＰ５中に０．６重量部のクマリン６、０．３重量部のローダミン６Ｇおよび０．３重量部のローダミンＢを溶解させたものを用いた。また緑色変換層２０Ｇを形成するための塗布液として、１００重量部のＶ２５９ＰＡＰ５中に０．７重量部のクマリン６を溶解させたものを用いた。
【００７５】
＜評価＞
実施例１〜１２および比較例１で形成した多色発光デバイスを電流量一定の条件で駆動し、各発光色の駆動時間依存性を評価した。結果を第１表に示す。なお、初期輝度は、比較例１のデバイスの赤色光の輝度を１００とする相対値で示した。また、輝度保持率は、各デバイスの赤色光および緑色光の輝度を基準としたパーセンテージで示した。
【００７６】
【表１】
2009210745.tif 000008
【００７７】
第１表から明らかなように、本発明に係る多色発光デバイスにおいて、式（Ｉ）または（II）を有するクマリン化合物を用いて作製された色変換層２０は、クマリン６を用いて作製された比較例１の色変換層２０に比較して、初期において優れた変換効率を示し、かつ５０００時間連続駆動後においても輝度の低下が小さく、優れた耐久性を示した。この結果は、式（Ｉ）または（II）を有するクマリン化合物が、優れた色変換効率の実現および色変換層の光劣化の抑制に非常に有効であることを示している。
【００７８】
式（Ｉ）または（II）を有するクマリン化合物は、それ自身の安定性向上によって励起状態でのバインダー（マトリクス）類との反応を抑制したものであり、前述の実施例において用いたもの以外のバインダー（マトリクス）を用いた場合であっても、優れた色変換効率および輝度保持率の向上を実現することができる。また、式（Ｉ）または（II）を有するクマリン化合物は、バインダー（マトリクス）との相互作用と同様に、ローダミンなどの追加の色変換色素との相互作用も抑制される。したがって、配合比率の変更により初期輝度は変化するものの、輝度保持率の向上効果が影響されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１の実施形態の色変換フィルタを示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の多色発光デバイスを示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  透明基板
２０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）  色変換層
３０（Ｒ，Ｇ，Ｂ）  カラーフィルタ層
４０  ブラックマトリクス
５０  保護層
６０  ガスバリア層
７０  透明電極
８０  有機ＥＬ層
９０  反射電極
１００  色変換フィルタ
２００  有機ＥＬ素子
【図１】
2009210745.tif 000011
【図２】
2009210745.tif 000012