(57)【要約】【課題】電気化学装置の電極に、電極の性能劣化を抑制しつつ、好適に気孔を形成する。【解決手段】まず、アノード電極２１及びカソード電極２２の材料としての触媒粒子及び電解質と、溶媒としての水及びエタノールとを所定の比率で混合して、触媒インクを調製する。そして、この触媒インクの構成成分の均一性を保てるように撹拌しながら、冷却して、触媒インクに含まれる水及びエタノールが状態変化により凝固してシャーベット状やアイスクリーム状の溶媒スラリーＳＳとなった触媒スラリーＣＳを調製する。そして、溶媒スラリーＳＳが固体状態を保つことができる温度条件下で、触媒スラリーＣＳを電解質膜２０の両面に塗布した後、減圧して、溶媒スラリーＳを昇華させ、気孔Ｈを形成させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置に用いる電極の製造方法であって、
所定の溶媒の少なくとも一部が状態変化により固体状態となった溶媒スラリーと前記電極の材料とが混在する触媒スラリーを調製する調製工程と、
前記固体状態を保つことができる温度条件下で、前記触媒スラリーを所定の基材に塗布する塗布工程と、
所定温度条件下で減圧して、前記塗布した触媒スラリーに含まれる前記固体状態の前記溶媒スラリーを昇華させる昇華工程と
を備えた電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極の製造方法であって、
前記調製工程は、前記電極の材料と前記所定の溶媒との混合液を調製し、該混合液を撹拌しながら、冷却して、前記所定の溶媒を凝固させて、前記触媒スラリーを調製する
電極の製造方法。
【請求項３】
前記所定の溶媒は、水と所定の親水性溶剤との混合液である請求項１または請求項２記載の電極の製造方法。
【請求項４】
電気化学装置に用いる電極の製造方法であって、
少なくとも一部が固体状態に保たれた所定のスラリー物質を用意する工程と、
前記スラリー物質と前記電極の材料とを混合して、触媒スラリーを調製する調製工程と、
前記固体状態を保つことができる温度条件下で、前記触媒スラリーを所定の基材に塗布する塗布工程と、
所定温度条件下で減圧して、前記塗布した触媒スラリーに含まれる前記固体状態の前記スラリー物質を昇華させる昇華工程と
を備えた電極の製造方法。
【請求項５】
前記所定のスラリー物質は氷スラリーである請求項４記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記電気化学装置は燃料電池である請求項１ないし請求項５のいずれか記載の電極の製造方法。
【請求項７】
電気化学装置に用いる電解質膜・電極接合体の製造方法であって、
所定の電解質膜を用意する工程と、
所定の溶媒の少なくとも一部が状態変化により固体状態となった溶媒スラリーと前記電極の材料とが混在する触媒スラリーを調製する調製工程と、
前記固体状態を保つことができる温度条件下で、前記触媒スラリーを前記電解質膜の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
所定温度条件下で減圧して、前記塗布した触媒スラリーに含まれる前記固体状態の前記溶媒スラリーを昇華させる昇華工程と
を備えた電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学装置に用いる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的に、プロトン伝導性を備えた電解質膜の両面に電極が形成され、この電極に供給される反応ガスと電解質と電極との三相界面において、電気化学的な反応が進行する。燃料電池の発電効率を向上させるためには、この三相界面を広く確保することが有効であり、そのためには、電極が適当な気孔を有している必要がある。こうした観点から、好適に電極の気孔を形成する技術として、例えば、下記特許文献１及び特許文献２の技術が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０２６６５号公報
【特許文献２】特開平成９−１９９１３８号公報
【０００４】
特許文献１では、電極材料と高分子造孔剤とを含む電極ペーストを調製し、これを電解質膜に塗布した後、高分子造孔剤を高温の水等の溶媒で溶出させて、電極に気孔を形成する技術を開示している。
【０００５】
特許文献２では、電解質膜上に、電極材料とショウノウとを含む電極ペーストを調製し、これを電解質膜に塗布した後、ショウノウを造孔剤として析出させ、さらにこれを昇華させて、電極に気孔を形成する技術を開示している。また、電極材料と溶媒とが混在した触媒ペーストを調製し、電解質膜上に塗布した後、これを凍結させ、さらに凍結した溶剤を昇華させて、電極に気孔を形成する技術を開示している。
【０００６】
しかしながら、造孔剤を用いる方法では、造孔剤の一部が電極に残留してしまい、電極の性能を低下させることがあった。あるいは、造孔剤の残留を防止するために、造孔剤の溶解や昇華を長時間に亘って行う必要があり、製造工程の効率化の妨げとなっていた。また、電解質膜に塗布した電極ペーストに含まれる溶媒を凍結・昇華させる方法では、気孔の大きさを調節することが困難であり、大きな効果を得ることができなかった。かかる問題は、燃料電池に限らず、種々の電気化学装置に共通する問題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した問題を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、電気化学装置の電極に、好適に気孔を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］電気化学装置に用いる電極の製造方法であって、
所定の溶媒の少なくとも一部が状態変化により固体状態となった溶媒スラリーと前記電極の材料とが混在する触媒スラリーを調製する調製工程と、
前記固体状態を保つことができる温度条件下で、前記触媒スラリーを所定の基材に塗布する塗布工程と、
所定温度条件下で減圧して、前記塗布した触媒スラリーに含まれる前記固体状態の前記溶媒スラリーを昇華させる昇華工程と
を備えた電極の製造方法。
【００１０】
かかる電極の製造方法は、所定の溶媒の少なくとも一部が固体状態となった溶媒スラリーと電極の材料とが混在する触媒スラリーを基材に塗布し、固体状態の溶媒スラリーを昇華させて、電極に気孔を形成する。したがって、溶媒スラリーの量や粒子サイズを制御することで、電極に形成される気孔の量やサイズを調節することができ、所望の気孔を備えた電極を製造することができる。
【００１１】
［適用例２］適用例１記載の電極の製造方法であって、調製工程は、電極の材料と所定の溶媒との混合液を調製し、混合液を撹拌しながら、冷却して、溶媒を凝固させて、触媒スラリーを調製する電極の製造方法。
【００１２】
かかる電極の製造方法は、電極の材料と所定の溶媒との混合液を撹拌しながら冷却して、触媒スラリーを調製するので、電極材料の均一分散性を確保でき、好適な電極を製造することができる。
【００１３】
［適用例３］所定の溶媒は、水と所定の親水性溶剤との混合液である適用例１または適用例２記載の電極の製造方法。
【００１４】
かかる電極の製造方法は、溶媒として、水と所定の親水性溶剤を用いるのみで、造孔剤を使用しない。したがって、造孔剤が電極に残留して、電極の性能劣化を招くことがない。
【００１５】
［適用例４］電気化学装置に用いる電極の製造方法であって、少なくとも一部が固体状態に保たれた所定のスラリー物質を用意する工程と、スラリー物質と電極の材料とを混合して、触媒スラリーを調製する調製工程と、固体状態を保つことができる温度条件下で、触媒スラリーを所定の基材に塗布する塗布工程と、所定温度条件下で減圧して、塗布した触媒スラリーに含まれる固体状態のスラリー物質を昇華させる昇華工程とを備えた電極の製造方法。
【００１６】
かかる電極の製造方法は、少なくとも一部が固体状態に保たれた所定のスラリー物質と電極の材料とを混合した触媒スラリーを基材に塗布し、固体状態のスラリー物質を昇華させて、電極に気孔を形成する。したがって、溶媒スラリーの量や粒子サイズを制御することで、簡単に電極に形成される気孔の量やサイズを調節することができ、所望の気孔を備えた電極を製造することができる。
【００１７】
［適用例５］所定のスラリー物質は氷スラリーである適用例４記載の電極の製造方法。
【００１８】
かかる電極の製造方法は、スラリー物質に氷スラリーを用いるので、電極に不要な物質を使用しない。したがって、電極の性能劣化を招くことがない。
【００１９】
［適用例６］電気化学装置は燃料電池である適用例１ないし適用例５のいずれか記載の電極の製造方法。
【００２０】
［適用例７］電気化学装置に用いる電解質膜・電極接合体の製造方法であって、所定の電解質膜を用意する工程と、所定の溶媒の少なくとも一部が状態変化により固体状態となった溶媒スラリーと電極の材料とが混在する触媒スラリーを調製する調製工程と、固体状態を保つことができる温度条件下で、触媒スラリーを電解質膜の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、所定温度条件下で減圧して、塗布した触媒スラリーに含まれる固体状態の前記溶媒スラリーを昇華させる昇華工程とを備えた電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施例について説明する。
Ａ．実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の電極を用いた燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。燃料電池１０は、固体高分子形燃料電池であり、図示するように、電解質膜２０、アノード電極２１、カソード電極２２、ガス拡散層２３及び２４、セパレータ２５及び２６が積層されて形成される。
【００２２】
電解質膜２０は、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子よりなる。アノード電極２１及びカソード電極２２は、導電性を有する担体上に触媒を担持させた電極であり、本実施例においては、白金触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同質の電解質とを備えている。このようなアノード電極２１及びカソード電極２２は、上述の電解質膜２０と共に、ＭＥＡ（電解質膜・電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。
【００２３】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。
【００２４】
セパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。セパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、セパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、セパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路２８が形成される。
【００２５】
Ａ−２．ＭＥＡの製造方法：
上述した燃料電池１０を構成するＭＥＡ３０の製造方法の手順の一例を図２に示す。ＭＥＡ３０を製造するには、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質膜を用意する（ステップＳ１１０）。本実施例では、パーフルオロスルホン酸系の電解質からなる電解質膜を用意した。
【００２６】
そして、アノード電極２１及びカソード電極２２を形成するための触媒インクを調製する（ステップＳ１２０）。具体的には、この触媒インクは、アノード電極２１及びカソード電極２２の材料としての触媒粒子及び電解質と、溶媒としての水とエタノールとを所定の比率で混合して調製する。触媒インクの各構成成分の重量混合比率は、水：エタノール：触媒粒子：電解質＝１０：１０：１：０．５とした。この重量混合比率は、上述の例に限られるものではなく、求められる電極の性能や触媒粒子の極性等を考慮して、適宜設定すればよい。例えば、水やエタノールは、上述の比率「１０」に代えて、「４」〜「２０」程度としてもよい。
【００２７】
なお、本実施例においては、触媒粒子及び電解質の溶媒として、水及びエタノールを用いたが、溶媒の種類は、これに限られるものではなく、水と親水性を有する他の溶媒との組合せであってもよい。例えば、水と、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなどアルコール系溶媒との組合せが好適である。もとより、水との組合せに限られるものではなく、触媒粒子等の均一分散性が確保できる溶媒であればよい。
【００２８】
また、本実施例の触媒粒子（白金を担持したカーボン粒子）は、例えば、カーボンブラックからなるカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製することができる。
【００２９】
そして、触媒インクを調製すると、次は、この触媒インクの構成成分の均一分散性を保てるように撹拌しながら、液体窒素を注入するなど、冷却して、触媒スラリーＣＳを調製する（ステップＳ１３０）。具体的には、調製した触媒インクを撹拌槽に入れて、撹拌槽内に設けられた回転する板状の撹拌子により撹拌するものとしたが、撹拌方法は、これに限らず、容器回転式など、種々の撹拌装置を用いることができる。触媒スラリーＣＳとは、触媒インクに含まれる溶媒としての水とエタノールとの混合液が状態変化により凝固して、シャーベット状やアイスクリーム状になったものをいう。冷却温度は、本実施例においては、上述の混合比の水とエタノールの混合液の凝固点が−３２℃程度であり、それに電解質が加えられていることを考慮して、−４０℃とした。この冷却温度は、水とエタノールとの混合液の凝固点以下の温度であればよく、水とエタノールとの混合比に応じて、例えば、−１０〜−７０℃とすることができる。水に比して凝固点の低いエタノールの混合比が大きくなるほど、冷却温度を低く設定することとなる。このように、溶媒の混合比や冷却温度をコントロールすることで、溶媒の粘性を調節することができ、触媒粒子等の均一分散性を高めることができる。なお、上述のように凝固した状態の水とエタノールとの混合液を、以降、「溶媒スラリーＳＳ」という。
【００３０】
触媒スラリーＣＳを調製すると、次は、電解質膜２０の両面に触媒スラリーＣＳを塗布する（ステップＳ１４０）。この塗布は、上記ステップＳ１３０において、凝固した溶媒スラリーＳＳが固体状態を保つことができる温度条件下で行う。本実施例においては、スラリー状の物質の塗布に好適なドクターブレード法を用いて、塗布するものとしたが、例えば、スプレー法、スクリーン印刷など、種々の塗布方法を用いることができる。これにより、電解質膜２０の面上には、図３（ａ）に示すように、白金触媒Ｐを担持したカーボン粒子Ｃと、電解質Ｅと、溶媒（ここでは、水とエタノールの混合液）が凝固した溶媒スラリーＳＳとが均一に混合された触媒スラリーＣＳの層が形成される。
【００３１】
触媒スラリーＣＳを塗布すると、次は、触媒スラリーＣＳを塗布した電解質膜２０を凍結乾燥器にセットし、所定温度条件下（本実施例においては、水とエタノールとの混合液の三重点以下の温度となる−４０℃）において、器内を真空ポンプで減圧して、溶媒スラリーＳＳを昇華させる（ステップＳ１５０）。こうすることで、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）の触媒スラリーＣＳにおいて溶媒スラリーＳＳが占めていた空間が、溶媒スラリーＳＳの昇華に伴って気孔Ｈとなる。なお、気孔Ｈは、三次元的に連通する構造であり、図３（ｂ）において、電解質Ｅ等の間に独立して存在するように表示された空隙部分も、他の空隙部分と、図示しない断面上において連通している。
【００３２】
このようにして形成される気孔Ｈの量やサイズは、容易に制御することが可能である。例えば、上記ステップＳ１２０において触媒粒子等と溶媒の割合を調節すれば、気孔Ｈの量を制御することができる。また、上記ステップＳ１２０において溶媒濃度を調節したり、溶媒の種類を変更したりすれば、分子間の結合力が変化するなどにより、溶媒スラリーＳＳの硫土を調節できるので、気孔Ｈのサイズを制御することができる。あるいは、上記ステップＳ１３０において冷却速度を調節しても、気孔Ｈのサイズを制御することができる。一般的には、冷却速度を速くすると、溶媒スラリーＳＳの粒径が小さくなり、気孔Ｈを小さくすることができる。このようにして、気孔Ｈは、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲でサイズを制御することができる。
【００３３】
そして、溶媒が概ね昇華した状態となると、冷却・減圧状態を解除して、溶媒を完全に乾燥させる（ステップＳ１６０）。なお、この工程は、必ずしも必要ではなく、逆に、迅速化するために加温してもよい。こうして、気孔Ｈを備えたアノード電極２１とカソード電極２２とが、電解質膜２０の両面に形成されたＭＥＡ３０が得られる。
【００３４】
なお、本実施例においては、触媒スラリーＣＳは、水とエタノールとの混合液の一部が凝固した状態となるように調製した。これらの溶媒は、必ずしも全てが凝固している必要はなく、その一部が液状であってもよいのである。
【００３５】
また、上記ステップＳ１６０で得られたＭＥＡ３０は、更に、ホットプレス等の接合処理を施して、電解質膜２０とアノード電極２１及びカソード電極２２との接合性を向上させてもよい。このような処理を施す場合であっても、カーボン粒子の骨格によりアノード電極２１及びカソード電極２２の形状が保たれているため、気孔Ｈを比較的大きく保つことができる。
【００３６】
かかる構成のＭＥＡ３０の製造方法は、状態変化により固体状態となった溶媒スラリーＳＳと触媒粒子、電解質とが混在する触媒スラリーＣＳを調製する。したがって、触媒粒子分散溶液の粘性が高くなり、均一分散性の確保が比較的困難な触媒粒子を均一に分散させることができる。
【００３７】
また、かかる構成のＭＥＡ３０の製造方法は、触媒スラリーＣＳを電解質膜２０の面上に塗布して、溶媒スラリーＳＳを昇華させて、気孔Ｈを形成させる。したがって、三相界面を広く取ることができる電極を形成することができる。また、造孔剤を使用しないため、余分な化合物が電極中に残留することがなく、電極の性能を劣化させることがない。さらに、溶媒スラリーＳＳの粒子の量や大きさを、溶媒の濃度や冷却速度等により容易に制御することができ、溶媒スラリーＳＳの大きさがそのまま気孔Ｈの大きさとなるため、気孔Ｈの大きさや数を制御しやすい。
【００３８】
なお、上述の実施例は、ＭＥＡ３０の製造方法として示したが、本発明は、アノード電極２１またはカソード電極２２の製造方法としても構成できることは言うまでもない。実施例では、効率的にＭＥＡ３０を製造するために、基材としての電解質膜２０の面上に触媒スラリーＣＳを塗布してアノード電極２１及びカソード電極２２を形成する構成としたが、アノード電極２１やカソード電極２２の製造方法として構成する場合には、基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシートを用い、当該基材上に触媒スラリーＣＳを塗布して、アノード電極２１及びカソード電極２２を形成してもよい。このような場合には、例えば、熱圧転写により電解質膜２０にアノード電極２１及びカソード電極２２を転写し、基材を剥離・除去してＭＥＡ３０を製造してもよい。
【００３９】
Ｂ．変形例：
上述の実施例においては、触媒粒子及び電解質を溶媒中に分散させ、この溶媒を撹拌・冷却して、触媒スラリーＣＳを調製したが、触媒スラリーＣＳは、別の方法によっても調製することができる。変形例としてのＭＥＡ３０の製造方法の手順を図４に示す。図２に示した実施例との違いは、ステップＳ２２０及びステップＳ２３０であり、実施例と同様の工程については、図２と同一の符号を付している。以下に、ステップＳ２２０及びステップＳ２３０について説明する。
【００４０】
電解質膜を用意（ステップＳ１１０）した後、水を氷点下以下に冷却しながら、撹拌して、氷スラリーを調製する（ステップＳ２２０）。そして、氷スラリーと、触媒粒子及び電解質とを混合して、触媒スラリーＣＳを調製する（ステップＳ２３０）。その後の工程は、図２と同様である。
【００４１】
このようにすれば、触媒粒子等の均一分散性の観点からは、実施例に比べて劣るものの、水とエタノールといった溶媒の混合比の制約がなく、また、氷スラリーを単独で調製するので、触媒スラリーＣＳに含まれる氷スラリーの粒径の調節が行いやすく、その結果、アノード電極２１及びカソード電極２２に形成される気孔Ｈのサイズも調節しやすくなる。また、アノード電極２１及びカソード電極２２に不要な溶剤や造孔剤を用いないので、余分な成分がアノード電極２１及びカソード電極２２に残留して、性能を劣化させることがない。
【００４２】
本変形例は、固体状態に保たれた所定のスラリー物質を用意し、これを溶媒として見立てて、スラリー物質と触媒粒子及び電解質とを混合して、触媒スラリーＣＳを調製するものである。スラリー物質は、氷に限らず、水と有機溶剤との混合液を固体状態にしたものや、有機溶剤のみを固体状態にしたもの、ドライアイスなどを用いてもよい。また、スラリー物質は、その全てが固体状態である必要はなく、固体と液体との混合状態であってもよい。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした形態に限られるものではなく、本発明の要旨を脱しない範囲において、種々なる態様で実施できることは勿論である。例えば、本発明の電極の製造方法は、実施の形態に示した固形高分子形燃料電池用の電極に限るものではない。種々の形式の燃料電池をはじめ、水電解槽、食塩電解槽、塩酸電解槽など、種々の電気化学装置に用いられる電極の製造方法として構成できる。また、本発明は、電極や電解質膜・電極接合体の製造方法としての構成の他、電極、電解質膜・電極接合体としても構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の電極を用いた燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例としての、燃料電池１０を構成するＭＥＡ３０の製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【図３】アノード電極２１に気孔Ｈが形成される様子を示す説明図である。
【図４】変形例としての、燃料電池１０を構成するＭＥＡ３０の製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…燃料電池
２０…電解質膜
２１…アノード電極
２２…カソード電極
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…セパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
Ｐ…白金触媒
Ｃ…カーボン粒子
Ｅ…電解質
ＳＳ…溶媒スラリー
ＣＳ…触媒スラリー
Ｈ…気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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