(57)【要約】【課題】画像全体の明るさを損なうことなく、画像全体として広色再現性を達成する。 【解決手段】  カラー画像表示装置のバックライトが備える光源１は、紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、固体発光素子からの光で励起されて発光する蛍光体をと組み合わせた半導体発光装置を有する。蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体を含む。３９５ｎｍの波長の励起光における各色蛍光体の外部量子効率は、青色蛍光体が７７％以上であること、緑色蛍光体が７０％以上であること、および赤色蛍光体が５０％以上であること、のいずれか１以上の条件を満たしている。【選択図】  図１
2009065145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、前記固体発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する青色蛍光体、５００〜５４０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および６００〜６８０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する赤色蛍光体を含み、かつ３９５ｎｍの波長の励起光における外部量子効率が、
前記青色蛍光体は７７％以上であること、
前記緑色蛍光体は７０％以上であること、および
前記赤色蛍光体は５０％以上であること、
のいずれか１以上の条件を満たすことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２】
前記青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体のうち、励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が最大のものと最小のものとの、前記発光ピーク強度の変化率の差が、２５％以下である請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、前記固体発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する青色蛍光体、５００〜５４０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および６００〜６８０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する赤色蛍光体を含み、
励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が、前記緑色蛍光体または前記赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率よりも大きいことを特徴とする半導体発光装置。
【請求項４】
励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率と、前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率の差が１０％以上２５％以下である請求項３に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が、いずれも２５％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項６】
前記固体発光素子は、シリコーン系材料で封止されている請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項７】
前記シリコーン系材料は前記蛍光体を含有する請求項６に記載の半導体発光装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
【請求項９】
前記半導体発光装置から出射される紫外領域から近紫外領域の光を吸収する吸収部をさらに有する請求項８に記載のバックライト。
【請求項１０】
光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、
前記バックライトに用いられる光源は紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧−０．２４Ｗ＋４９  （ただし、Ｗ≧８７）
【数１】
2009065145.tif 000022
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【数２】
2009065145.tif 000023
【請求項１１】
前記光源は、４３０〜４７０ｎｍ、５００〜５４０ｎｍ、および６００〜６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１以上の発光ピークを有する請求項１０に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１２】
前記蛍光体は、６００〜６８０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつユーロピウムで付活された赤色蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１３】
前記赤色蛍光体は、酸硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１４】
前記蛍光体は、５００〜５４０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつセリウム及び／又はユーロピウムで付活された緑色蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１５】
前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、および酸窒化物蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１６】
前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつユーロピウムで付活された青色蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０から１５のいずれか１項に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１７】
前記青色蛍光体は、ハロリン酸塩蛍光体およびアルミン酸塩蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１８】
前記光源から出射される紫外領域から近紫外領域の光を吸収する吸収部をさらに有する請求項１０から１７のいずれか１項に記載のカラー画像表示装置。
【請求項１９】
前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１０から１８のいずれか１項に記載のカラー画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色純度の高い画像を実現するカラー画像表示装置に好適に用いられる半導体発光装置およびそれを用いたバックライトに関する。さらに本発明は、改良されたバックライトの発光波長に対応して、色純度の高い画像を実現するためのカラー画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は従来のパソコン用モニターの用途のみならず、通常のカラーテレビとしての用途が期待されている。カラー液晶表示素子の色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のCIE ＸＹＺ表色系における色度点を（ｘR，ｙR）、（ｘG，ｙG）、（ｘB，ｙB）としたとき、ｘ−ｙ色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカNational  Television  System  Committee  (ＮＴＳＣ)により定められた標準方式の３原色、赤（０．６７，０．３３）、緑（０．２１，０．７１）、青（０．１４，０．０８）の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比（単位％、以下「ＮＴＳＣ比」と略す。）として表現される。この値は一般のノートパソコンで４０〜５０％程度、デスクトップパソコン用モニターで５０〜６０％、現行液晶ＴＶで７０％程度である。
【０００３】
このようなカラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置は、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとで主に構成され、赤、緑、青の画素から放射される光の色は、バックライトの発光波長とカラーフィルターの分光カーブで決定される。
【０００４】
カラー液晶表示素子では、バックライトからの発光分布に対し、カラーフィルターで必要な部分の波長のみを取り出し、赤、緑、青色の画素となる。
【０００５】
このカラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、インクジェット等の方法が提案されている。そして、カラー化のための色材としては当初、染料が用いられたが、液晶表示素子としての信頼性、耐久性の点から現在は顔料が用いられている。従って、現在、カラーフィルターの製造方法としては、生産性と性能の点から顔料分散法が最も広く用いられている。なお、一般に同一の色材を用いた場合、ＮＴＳＣ比と明るさはトレードオフの関係にあり、用途に応じて使い分けられている。即ち、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、画面が暗くなる。逆に明るさを重視しすぎるとＮＴＳＣ比が低くなるため、鮮やかな画像を再現することができない。
【０００６】
一方、バックライトとしては、一般に赤、緑、青の波長領域に発光波長を持つ冷陰極管を光源とし、この冷陰極管からの発光を導光板により白色面光源化したものが用いられていた。近年は、長寿命で、インバーターが不要であり、高輝度、水銀フリーである等の観点から発光ダイオード（ＬＥＤ）が光源に用いられるようになった。
【０００７】
ここで、従来のＬＥＤを用いたバックライトでは、青色光を発するＬＥＤを用い、このＬＥＤから発せられた光の一部を黄色蛍光体により黄色光に変換し、青色光と黄色光との混色によって得られた白色光を導光板で面光源としている。
【０００８】
しかしながら、上述の光源は、黄色蛍光体を用いているため、赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、高色再現性(Ｈｉｇｈ  Ｇａｍｕｔ)のディスプレイを得るのは困難であった。これに対して、カラーフィルターで不要な波長の光をカットして赤、緑の色純度を上げることは原理的には可能である。しかし、上述の様に、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、バックライトの発光の大部分がカットされ、輝度が著しく低下するという問題があった。特にこの方法では、赤の発光が著しく低下するため、赤味の強い色を再現することは事実上不可能であった。
【０００９】
この問題を克服するために、近年、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、および青色ＬＥＤを組み合わせる方法が提案されており（非特許文献１）、この方法により極めて色再現性の高いディスプレイが試作されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、赤、緑、青それぞれ独立したＬＥＤチップを組み合わせるため、
１)実装に手間がかかる、
２)赤、緑、青それぞれのＬＥＤチップが有限の距離をおいて設置されるので、それぞれのＬＥＤチップからの発光を十分に混色させるために導光板の距離を長く取る必要がある、
３)ＬＥＤのそれぞれのチップをその整数倍の個数を組み合わせて白色色度を調整するため、ホワイトバランスの調整が連続的にできない、
といった問題があった。
【００１０】
また、青色または深青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせて構成されるＮＴＳＣ比６０％以上のカラー画像表示装置が開示されている（特許文献２）。しかしながら、このカラー画像表示装置は、前述の黄色蛍光体に比べると広色再現性が達成されたとはいえ、依然として赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、更なる広色再現性が望まれていた。
【００１１】
また、液晶ディスプレイなどのバックライト用光源などに利用可能な、特定の蛍光体を組み合わせた半導体発光装置が開示されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの半導体発光装置は、実際にカラーフィルターと組み合わせて液晶ディスプレイなどのカラー画像表示装置とした場合に、バックライトの発光が不十分であったり、色度のずれが生じたりする場合があった。
【非特許文献１】月間ディスプレイ  ２００３年４月号第４２頁乃至第４６号
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１１７０７国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献４】米国特許６，８０９，７８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、特にカラー画像表示装置用のバックライトとして用いた場合に、画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整を容易とする半導体発光装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、この半導体発光装置を用いたバックライトおよびカラー画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラー画像表示装置のバックライトの発光が不十分であったり、色度のずれを生じたりする原因が、蛍光体の特性に起因しており、これを蛍光体の改善によって解消できることを見出した。即ち、蛍光体の外部量子効率を上げることにより、バックライトから十分な発光を供給することができること、さらに蛍光体の温度特性を利用し、各色蛍光体の温度による発光ピーク強度の変化率がほぼ等しい場合は、発光ピーク強度の変化の幅が同調であるため、バックライト全体としての色ずれが少ないこと、また、青色領域に発光する蛍光体の発光ピーク強度の変化率が、緑色領域に発光する蛍光体、赤色領域に発光する蛍光体の発光ピーク強度の変化率よりも大きい場合は、カラーフィルターと組み合わせてカラー画像表示装置とした場合に、全体の色ずれが少ないことを見出した。また、ＮＴＳＣ比と光利用効率とを密接に関連付けてカラー画像表示装置全体の性能とすることを見出した。従来は、前述したようにＮＴＳＣ比と光利用効率とはトレードオフの関係にあり、カラー画像表示装置の性能を向上させようとする場合、光利用効率を犠牲にしてＮＴＳＣ比を向上させるか、またはＮＴＳＣ比を犠牲にして光利用効率を向上させるかのいずれかに主眼が置かれていた。
【００１４】
それに対して本発明者らは、特定の発光波長を有する発光素子によって効率よく発光（励起）する、改良された発光波長を有する複数の蛍光体を組み合わせて光発光効率を従来よりも高く設定し得るバックライトを見出した。さらに、そのバックライトの発光波長に最適なカラーフィルターを、そのバックライトと組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる、すなわち、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高いカラー画像表示装置を実現し得ることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下をその要旨とする。
【００１６】
［１］  紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、前記固体発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する青色蛍光体、５００〜５４０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および６００〜６８０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する赤色蛍光体を含み、かつ３９５ｎｍの波長の励起光における外部量子効率が、
前記青色蛍光体は７７％以上であること、
前記緑色蛍光体は７０％以上であること、および
前記赤色蛍光体は５０％以上であること、
のいずれか１以上の条件を満たすことを特徴とする半導体発光装置。
【００１７】
［２］  前記青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体のうち、励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が最大のものと最小のものとの、前記発光ピーク強度の変化率の差が、２５％以下である上記［１］に記載の半導体発光装置。
【００１８】
［３］  紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、前記固体発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する青色蛍光体、５００〜５４０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および６００〜６８０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する赤色蛍光体を含み、
励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が、前記緑色蛍光体または前記赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率よりも大きいことを特徴とする半導体発光装置。
【００１９】
［４］  励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率と、前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率の差が１０％以上２５％以下である上記［３］に記載の半導体発光装置。
【００２０】
［５］  励起光の波長が３９５ｎｍの場合の、前記青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の２５℃における発光ピーク強度に対する１５０℃における発光ピーク強度の変化率が、いずれも２５％以下である上記［１］から［４］のいずれかに記載の半導体発光装置。
【００２１】
［６］  前記固体発光素子は、シリコーン系材料で封止されている上記［１］から［５］のいずれかに記載の半導体発光装置。
【００２２】
［７］  前記シリコーン系材料は前記蛍光体を含有する上記［６］に記載の半導体発光装置。
【００２３】
［８］  上記［１］から［７］のいずれかに記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
【００２４】
［９］  前記半導体発光装置から出射される紫外領域から近紫外領域の光を吸収する吸収部をさらに有する上記［８］に記載のバックライト。
【００２５】
［１０］  光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、
前記バックライトに用いられる光源は紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧−０．２４Ｗ＋４９  （ただし、Ｗ≧８７）
【００２６】
【数１】
2009065145.tif 000003
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【００２７】
【数２】
2009065145.tif 000004
【００２８】
［１１］  前記光源は、４３０〜４７０ｎｍ、５００〜５４０ｎｍ、および６００〜６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１以上の発光ピークを有する上記［１０］に記載のカラー画像表示装置。
【００２９】
［１２］  前記蛍光体は、６００〜６８０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつユーロピウムで付活された赤色蛍光体を含むことを特徴とする上記［１０］または［１１］に記載のカラー画像表示装置。
【００３０】
［１３］  前記赤色蛍光体は、酸硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする上記［１２］に記載のカラー画像表示装置。
【００３１】
［１４］  前記蛍光体は、５００〜５４０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつセリウム及び／又はユーロピウムで付活された緑色蛍光体を含むことを特徴とする上記［１０］から［１３］のいずれかに記載のカラー画像表示装置。
【００３２】
［１５］  前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、および酸窒化物蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする上記［１４］に記載のカラー画像表示装置。
【００３３】
［１６］  前記蛍光体は、４３０〜４７０ｎｍの波長領域に発光成分を有し、かつユーロピウムで付活された青色蛍光体を含むことを特徴とする上記［１０］から［１５］のいずれかに記載のカラー画像表示装置。
【００３４】
［１７］  前記青色蛍光体は、ハロリン酸塩蛍光体およびアルミン酸塩蛍光体から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする上記［１６］に記載のカラー画像表示装置。
【００３５】
［１８］  前記光源から出射される紫外領域から近紫外領域の光を吸収する吸収部をさらに有する上記［１０］から［１７］のいずれかに記載のカラー画像表示装置。
【００３６】
［１９］  前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下である上記［１０］から［１８］のいずれかに記載のカラー画像表示装置。
【００３７】
なお、上記各発明において、「カラー画像表示装置」とは、光シャッター、カラーフィルターおよびバックライトの他にそれらの駆動回路および制御回路等も含む、入力信号に従って制御された状態でカラー画像を表示し得る構成全体を意味し、「カラー画像表示素子」とは、「カラー画像表示装置」のうち光シャッターおよびバックライトの駆動を制御する構成を除いた、光シャッターおよびカラーフィルターを通してバックライトから光を発するための構成を意味する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、特定波長の光を発する発光素子と特定の性質を有する蛍光体を組み合わせた発光装置を光源に用い、あるいはＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を適切に規定することで、画像の明るさを損なうことなく、深みのある赤、および緑の再現を実現し、画像全体として高色再現性を達成することができる。しかも、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことができるので実装上の生産性を損なうことなく、かつホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に本発明のカラー画像表示装置の実施の形態を詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００４０】
本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、この光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるものである。その具体的な構成には特に制限はないが、例えば、図１に示すような、液晶を利用した光シャッターを用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式のカラー液晶表示装置が挙げられる。
【００４１】
図１はサイドライト型バックライト装置及びカラーフィルターを用いたＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の一例である。この液晶表示装置においては、光源１からの出射光は導光板２により面光源化され、光拡散シート３により更に均一度を高めた後、プリズムシートを通過後、偏光板４へ入射する。この入射光はＴＦＴ６により画素ごとに偏光方向がコントロールされ、カラーフィルター９に入射する。カラーフィルター９に入射した光は、最後に、偏光板４とは偏光方向が垂直になるように配設された偏光板１０を通り観測者に到達する。ＴＦＴ６およびカラーフィルター９は、それぞれ透明基板であるガラス基板５、８に設けられており、これらガラス基板５、８の間に液晶７が封入されている。ここでＴＦＴ６の印加電圧により入射光の偏光方向の変化度合いが変化することにより、偏光板１０を通過する光の光量が変化し、カラー画像を表示することが可能となる。
【００４２】
また、本発明のカラー画像表示装置は、さらに以下に詳述する構成により、カラー画像表示素子の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）Ｗと下記に示される光利用効率Ｙとの関係が下記式（ａ）、好ましくは式（ｂ）で表されることが特徴である。
Ｙ≧−０．２４Ｗ＋４９‥（ａ）
Ｙ≧−０．２４Ｗ＋５１‥（ｂ）
【００４３】
【数３】
2009065145.tif 000005
【００４４】
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【００４５】
【数４】
2009065145.tif 000006
【００４６】
即ち、従来はＮＴＳＣ比８５％まではある程度、光利用効率のコントロールは可能であったが、ＮＴＳＣ比８５％を越える設計、即ちＮＴＳＣ比が８７％以上、特に９０％以上、とりわけ１００％以上のカラー画像表示装置では、従来のカラーフィルターのレジストに用いられる顔料、蛍光体の発光スペクトル、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせたバックライトスペクトルの性質上、光利用効率を高めることは当業者にとって具体的な構成を容易には想到し得なかった。
【００４７】
本発明のカラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係は、以下のように設定した。
【００４８】
（ｉ）特定の新規なバックライト、およびカラーフィルターの組み合わせにより形成された、ＮＴＳＣ比９５％を越えるカラー画像表示装置において、そのバックライトの発光スペクトル（実測値）をもとに、カラー画像表示装置のＮＴＳＣ比がおよそ１００％、および１１０％となるように仮想カラーフィルターを計算によりシミュレーションする。
【００４９】
（ｉｉ）上記（ｉ）においてシミュレーションされた仮想カラーフィルターを有する仮想カラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比がおよそ１００％、および１１０％となる２点の光利用効率を算出する。本発明においては（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（１００％、３１．６）、および（１１０％、２９．２）の２点が算出される。
【００５０】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で算出された２点を結ぶ直線の傾きを、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係式における傾きとし、上記（ｉｉ）のカラー画像表示装置における実測値（１０５％、２３．７）を通る一次関数（ａ）を算出する。
Ｙ＝−０．２４Ｗ＋４９‥（ａ）
また、好ましくは、カラー画像表示装置における実測値（１１０％、２４．６）を通る一次関数として、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係が、下記式（ｂ）で表されるカラー画像表示装置を挙げることができる。
Ｙ＝−０．２４Ｗ＋５１・・・（ｂ）
また、好ましくは、カラー画像表示装置における実測値（１０８％、２７．４）を通る一次関数として、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係が、下記式（ｃ）で表されるカラー画像表示装置を挙げることができる。
Ｙ＝−０．２４Ｗ＋５３・・・（ｃ）
式（ａ）、（ｂ）及び式（ｃ）を表した、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係のグラフを図２に示す。
【００５１】
本発明において、Ｙ、は、具体的には、バックライトの相対発光分布スペクトルＳ（λ）を高輝度測定装置により、カラーフィルターの透過率スペクトルＴ（λ）を分光光度計により測定し、上記式に当てはめることにより算出することができる。
【００５２】
また、カラー画像表示装置は、広色再現性を有することが特徴である。即ち、本願発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライト用光源が紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体を組み合わせた半導体発光装置を有しており、４３０〜４７０ｎｍ、５００〜５４０ｎｍ、６００〜６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲が、通常ＮＴＳＣ比６０％以上である。ＮＴＳＣ比は好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、とりわけ好ましくは１００％以上である。
【００５３】
また、カラー画像表示装置は、色温度が通常５，０００〜１０，０００Ｋ、好ましくは５，５００〜９，５００Ｋ、更に好ましくは６，０００〜９，０００Ｋである。色温度が低すぎると全体に赤味がかった画像となり。また、色温度が高すぎると輝度の低下を招く。
【００５４】
［１］バックライト装置
まず、このようなカラー液晶表示装置に用いられるバックライト装置の構成について説明する。
【００５５】
本発明で用いられるバックライト装置は、液晶パネルの背面に配置され、透過型又は半透過型のカラー液晶表示装置の背面光源手段として用いられる面状光源装置を指す。バックライト装置の構成としては、白色発光する光源と、この光源からの光をほぼ均一な面光源に変換する光均一化手段とを具備する。
【００５６】
光源の設置方式としては、液晶素子の背面直下に光源を配設する方法（直下方式）や、側面に光源を配設し、アクリル板等の透光性の導光体を用いて光を面状に変換して面光源を得る方法（サイドライト方式）が代表的である。中でも薄型かつ輝度分布の均一性に優れた面光源としては、図３、４に示すようなサイドライト方式が好適であり、現在最も広く実用化されている。
【００５７】
図３のバックライト装置は、透光性の平板からなる基板、即ち導光体１１の一側端面１１ａに当該側端面１１ａに沿うように光源１が配設され、光入射端面である一側端面１１ａから導光体１１の内部に入射させる構成となっている。導光体１１の一方の板面１１ｂは光出射面とされ、この光出射面１１ｂの上にはほぼ三角プリズム状のアレー１２を形成した調光シート１３が、アレー１２の頂角を観察者側に向けて配設してある。導光体１１における光出射面１１ｂとは反対側の板面１１ｃには光散乱性インキにより多数のドット１４ａを所定のパターンで印刷形成してなる光取り出し機構１４が設けられている。この板面１１ｃ側には、この板面１１ｃに近接して反射シート１５が配設されている。
【００５８】
図４のバックライト装置では、ほぼ三角プリズム状のアレー１２を形成した調光シート１３が、アレー１２の頂角を導光体１１の光出射面１１ｂ側に向けて配設されており、また、導光体１１の光出射面１１ｂに相対する板面１１ｃに設けられる光取り出し機構１４'は、各表面が粗面に形成されている粗面パターン１４ｂから構成されている点が図３に示すバックライト装置と異なり、その他は同様の構成とされている。
【００５９】
このようなサイドライト方式のバックライト装置であれば、軽量、薄型と言う液晶表示装置の特徴をより有効に引き出すことが可能である。
【００６０】
本発明のバックライト装置の光源としては、ＬＥＤ（以下、任意に発光ダイオードと称することもある。）をその構造中に含むことが特徴である。この光源は、一般には、赤、緑、青の波長領域、即ち５８０〜７００ｎｍ、５００〜５５０ｎｍ、４００〜４８０ｎｍの範囲に発光を持つタイプであればいずれのものでも使用できる。
【００６１】
バックライトがこのような条件を満たすために、光源は、紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子と、この固体発光素子からの光により励起される蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を備えている。半導体発光装置は、赤領域（通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、更に好ましくは６２０ｎｍ以上であり、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下の領域）、緑領域（通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常５４０ｎｍ以下、好ましくは５３５ｎｍ以下、更に好ましくは５３０ｎｍ以下、特に好ましくは５２５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５２０ｎｍ以下の領域）、青領域（通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の領域）の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有する様に、調整される。
【００６２】
透過型または半透過型の透過モードにおける赤、緑、青の各領域の光量は、バックライトからの発光とカラーフィルターの分光透過率の積で決まる。従って、カラーフィルター用組成物の（ｃ）色材の項で後述する条件を満たすようなバックライトの選択が必要である。
【００６３】
以下に本発明のバックライト装置の具体例を記載するが、本発明のバックライト装置は上述の条件を満たせば、これに限定されるものではない。
【００６４】
固体発光素子の発光波長は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、更に好ましくは３９０ｎｍ以上であり、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、更に好ましくは４０５ｎｍ以下である。固体発光素子としては、好ましくは紫外〜近紫外ＬＥＤが用いられる。紫外〜近紫外ＬＥＤは、以下の観点から好適に用いられる。
（ｉ）蛍光体を効率良く励起できる波長を有しているため、光量の大きい光源を得ることができる。
（ｉｉ）赤色と緑色と青色の全ての光をＬＥＤからの直接光としては利用せずに、蛍光体からの蛍光として利用するために、赤色光と緑色光と青色光が光源の周囲の全ての方位に均等に発する。
【００６５】
固体発光素子は、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にＭＯＣＶＤ法などで結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系の半導体発光素子などが好適である。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。
【００６６】
固体発光素子は、フレームに固定される。フレームは、少なくとも固体発光素子光源に通電するための正負の電極を有し、固体発光素子の電極とフレームの電極とが電気的に接続される。これら電極間は、ワイヤーボンディング法、あるいはフリップチップ実装によって電気的に接続することができる。ワイヤーボンディング法によって接続する場合、直径２０〜４０μｍの金線、またはアルミニウム線を用いることができる。
【００６７】
フレームに凹状のカップを設け、その底面に固体発光素子を配置すると、出射光に指向性を持たせることができ、光を有効利用できる。また、フレームの凹部内面あるいは全体を銀や白金、アルミニウムなど高反射の金属やそれに準ずる合金でメッキ処理することにより、可視光域全般における反射率を高めることができ、光の利用効率を上げられるのでさらに良い。また、フレームの凹部表面あるいは全体を、白色のガラス繊維やアルミナ粉、チタニア粉などの高反射物質を含んだ射出成型用樹脂で構成しても、同様の効果が得られる。
【００６８】
固体発光素子の固定には、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の接着剤やＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等の半田、Ａｕ等のバンプなどを用いることができる。
【００６９】
固体発光素子が接着剤を通して通電される場合には、接着剤に銀微粒子等の導電性フィラーを含んだもの、例えば銀ペーストやカーボンペースト等を、薄く均一に塗布するのがよい。また、特に放熱性が重要となる大電流タイプの発光ダイオードやレーザーダイオードの固定には半田を用いて固定するのが有効である。また、接着剤を通して通電されない固体発光素子の場合の固定にはどんな接着剤を用いても良いが、放熱性を考えるとやはり銀ペーストや半田が好ましい。
【００７０】
複数の固体発光素子を用いる場合には、半田の使用は、固体発光素子を繰り返し高温に曝したり、長時間曝したりする必要があり、固体発光素子の寿命を劣化させる場合があり好ましくない。一方、バンプを用いると、半田よりも低温で作業することが可能で、簡便にかつ確実に固体発光素子とフレームとを接続出来る。特にフリップチップ型のＬＥＤを使用する場合には、銀ペーストの接着剤はｐ型とｎ型電極をショートさせてしまうことがあるが、バンプの場合はその心配がないため好適である。
【００７１】
半導体発光装置が上述の赤領域、緑領域および青領域の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有するためには、青色帯を発光する蛍光体（青色蛍光体）、緑色帯を発光する蛍光体（緑色蛍光体）、および赤色帯を発光する蛍光体（赤色蛍光体）を含む３種以上の蛍光体を組み合わせることが好ましい。これら各色蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、等の透明なバインダに混合され、固体発光素子を覆って塗布される。各色蛍光体の混合の比率は、所望の色度が得られるように適宜変えて良い。また、青色帯を発光する蛍光体、緑色帯を発光する蛍光体、および赤色帯を発光する蛍光体は、別々に固体発光素子に塗布しても良い。バインダにさらに拡散剤を添加すると、出射光をより均一にすることが出来る。拡散剤としては平均粒径が１００ｎｍ〜数１０μｍの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は−６０〜１２０℃の実用温度域で安定であるので、拡散剤としてより好ましく用いることができる。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、バインダに沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤としてはヒュームドシリカが一般的である。
【００７２】
固体発光素子は、封止材によって封止されることが好ましい。固体発光素子を封止材で封止する場合、蛍光体はこの封止材に含有されていてもよい。
【００７３】
封止材の種類は特に限定されず、通常、固体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００７４】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００７５】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７６】
これら硬化性材料の中では、特に、発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００７７】
［シリコーン系材料］
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、下記の一般組成式（１）で表わされる化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（１）
一般組成式（１）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基及び水素原子よりなる群から選択されるものを表わす。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
【００７８】
また、一般組成式（１）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、０以上１未満の数を表わす。ただし、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００７９】
なお、シリコーン系材料を硬化性材料として用いる場合、その塗設に際しては、液状のシリコーン系材料を用いて発光素子を封止した後、熱や光によって硬化させればよい。
【００８０】
［シリコーン系材料の種類］
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００８１】
［付加型シリコーン系材料］
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られる、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００８２】
上記付加型シリコーン系材料は、具体的には、例えば下記平均組成式（２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と下記平均組成式（３）で表されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）を（Ａ）の総アルケニル基に対して（Ｂ）の総ヒドロシリル基量が０．５〜２．０倍となる量比で混合し、触媒量の（Ｃ）付加反応触媒の存在下反応させて得ることが出来る。
【００８３】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕          （２）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００８４】
（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ〔（４−ａ−ｂ）／２〕            （３）
（但し式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００８５】
（Ｃ）付加反応触媒
【００８６】
以下、付加型シリコーン樹脂につき更に詳しく説明する。
【００８７】
上記式（２）のＲにおいて、アルケニル基とはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒが炭化水素基である場合はメチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。それぞれは異なっても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合にはＲの８０％以上はメチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ）の重量の３％以下であることが好ましい。
【００８８】
ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、１未満であると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００８９】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（３）は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（２）とヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（３ａ）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （３ａ）
（但し、式中Ｒ’はアルケニル基を除く一価の炭化水素基であり、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００９０】
ここで、Ｒ’としては、式（２）中のＲと同様の基を挙げることができるが、好ましくはアルケニル基を有さないものがよい。また、耐ＵＶ性要求される用途に用いる場合には少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００９１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００９２】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロポリシロキサン（３）の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（２）の総アルケニル基量に依存し、オルガノポリシロキサン（２）の総アルケニル基に対して総ＳｉＨ量が０．５〜２．０倍となる量好ましくは０．８〜１．５倍となる量とすればよい。
【００９３】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００９５】
なお、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。得られる硬化物が硬化後にも柔らかいゲル状である場合には、ゴム状や硬質プラスチック状のシリコーン樹脂と比較して線膨張係数大きいため、室温付近の低温にて１０〜３０時間硬化することにより内部応力の発生を抑制することができる。
【００９６】
付加型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、さらには金属やセラミックスへの密着性を向上させる添加剤や有機基を導入しても良い。例えば、特許３９０９８２６号公報、特許３９１００８０号公報、特開２００３−１２８９２２号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００４−１８６１６８号公報に記載のシリコーン材料が好適である。
【００９７】
また、これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００９８】
［縮合型シリコーン系材料］
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（４）及び／又は（５）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００９９】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ        （４）
（式（４）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２        （５）
（式（５）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１００】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させておいても良い。硬化触媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、例えば、金属キレート化合物などを好適に用いることができる。金属キレート化合物は、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛、チタン及びタンタルからなる群より選ばれるいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１０２】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
【０１０３】
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や当該素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが多い。そこで、本発明に用いる硬化性材料としては密着性が高いシリコーン系材料を用いることが好ましく、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料を用いることがより好ましい。
〈１〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈２〉後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【０１０４】
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【０１０５】
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈３〉シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１０６】
本発明に係る硬化性材料としては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈１〉を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。
【０１０７】
〔特徴〈１〉（ケイ素含有率）〕
本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であり、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１０８】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１０９】
ケイ素含有率の測定：
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１１０】
〔特徴〈２〉（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）〕
本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１１１】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料において、前記（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に前記（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１１２】
一方、前記（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１１３】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなることがある。
【０１１４】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１１５】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１１６】
本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば、以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１１７】
［固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定］
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。
【０１１８】
［装置条件］
装置：Chemagnetics社  Infinity  CMX-400  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
［データ処理例］
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１１９】
［波形分離解析法］
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
【０１２０】
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４４（５），  ｐ．１１４１，  １９９８年等を参考にする。
【０１２１】
〔特徴〈３〉（シラノール含有率）〕
本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１２２】
シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば、前記の［固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定］の項で説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１２３】
また、本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、導光部材を構成する基板や堰等の部材の表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１２４】
さらに、本発明に係る硬化性材料として好適なシリコーン系材料は、適切な触媒の存在下で加熱することにより、導光部材を構成する基板や堰等の部材の表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１２５】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１２６】
［その他の成分］
硬化性材料には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の無機系材料及び／又は有機系材料などに、更にその他の成分を混合して用いることも可能である。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
［無機粒子］
硬化性材料には、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の〔１〕〜〔５〕の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。なお、無機粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
〔１〕硬化性材料に無機粒子を光散乱剤として含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層を散乱層とする。これにより、光源から伝送された光を散乱層において散乱させることができ、導光部材から外部に放射される光の指向角を広げることが可能となる。また、蛍光体と組み合わせて無機粒子を光散乱剤として含有させれば、蛍光体に当たる光量を増加させ、波長変換効率を向上させることが可能となる。
〔２〕硬化性材料に無機粒子を結合剤として含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層においてクラックの発生を防止することができる。
〔３〕硬化性材料に無機粒子を粘度調整剤として含有させることにより、当該硬化性材料の粘度を高くすることができる。
〔４〕硬化性材料に無機粒子を含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層の収縮を低減することができる。
〔５〕硬化性材料に無機粒子を含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層の屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させることができる。
【０１２８】
ただし、硬化性材料に無機粒子を含有させる場合、その無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【０１２９】
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ。例えば、「日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００」、「トクヤマ社製、商品名：レオロシール」等）の場合、硬化性材料のチクソトロピック性が増大するため、上記〔３〕の効果が大きい。
【０１３０】
また、例えば、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、当該無機粒子を含む層の骨材としての働きが中心となるので、上記〔２〕及び〔４〕の効果が大きい。
【０１３１】
また、例えば、硬化性材料に用いられる他の化合物（前記の無機系材料及び／又は有機系材料など）とは屈折率が異なる粒径約１μｍの無機粒子を用いると、前記化合物と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記〔１〕の効果が大きい。
【０１３２】
また、例えば、硬化性材料に用いられる他の化合物より屈折率の大きな、中央粒径が通常１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、また、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、当該無機粒子を含む層の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記〔５〕の効果が大きい。
【０１３３】
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
【０１３４】
［無機粒子の種類］
使用する無機粒子の種類としては、例えば、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が挙げられるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、当該無機粒子を含有させる層に含有されるその他の材料と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして硬化性材料に加えたりすることが好ましい。
【０１３６】
［無機粒子の中央粒径］
これらの無機粒子（一次粒子）の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１μｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チクソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
【０１３７】
［無機粒子の混合方法］
無機粒子を混合する方法は特に制限されない。通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行なってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
【０１３８】
［無機粒子の含有率］
硬化性材料中における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、その適用形態により自由に選定できる。ただし、当該無機粒子を含有する層における無機粒子の含有率は、その適用形態により選定することが好ましい。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その層内における含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その層内における含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チクソ剤）として用いる場合は、その層内における含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その層内における含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、流体状の硬化性材料における無機粒子の含有率は、各層における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、流体状の硬化性材料が乾燥工程において重量変化しない場合は硬化性材料における無機粒子の含有率は形成される各層における無機粒子の含有率と同様になる。また、流体状の硬化性材料が溶媒等を含有している場合など、当該硬化性材料が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた硬化性材料における無機粒子の含有率が、形成される各層における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。
【０１３９】
なお、無機粒子の含有率は、前出の蛍光体の含有率と同様に測定することが出来る。
【０１４０】
さらに、硬化性材料として前記のアルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合物を用いる場合には、当該加水分解・重縮合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの他の硬化性材料と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等のチクソ剤を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
【０１４１】
完成した発光装置は通電により、まず固体発光素子が紫外光〜近紫外光を発光する。蛍光体はその大部分を吸収し、それぞれ青色帯、緑色帯あるいは赤色帯に発光する。発光装置から出てくる光としては、固体発光素子のもともとの紫外光〜近紫外光が僅かに含まれるが、大部分は、蛍光体によって波長変換された青色帯と緑色帯と赤色帯が混合され、おおよそ白色のものが得られる。
【０１４２】
［２］蛍光体
次に、蛍光体について説明する。前述したように、本発明の半導体発光装置は蛍光体を有しているが、半導体発光装置が赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を有している場合、各色蛍光体は以下に述べる特性を有していることが好ましい。
【０１４３】
［２−１］外部量子効率 
本発明で用いられる蛍光体は、３９５ｎｍの波長の励起光における外部量子効率が、以下の条件Ａ〜Ｃのいずれか１以上を満たすことが好ましい。
（条件Ａ）青色蛍光体の外部量子効率が７７％以上、好ましくは７８％以上、より好ましくは７９％以上である。
（条件Ｂ）緑色蛍光体の外部量子効率が７０％以上、好ましくは７３％以上、より好ましくは７５％以上である。
（条件Ｃ）赤色蛍光体の外部量子効率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
【０１４４】
以上の条件Ａ〜Ｃのいずれか１以上を満たすことで、発光ピーク強度の高い発光装置を達成することができ、このような発光装置をバックライトの光源に用いた画像表示装置は、明るい画像を表示できる。
【０１４５】
外部量子効率（以下「ηｏ」で表わす場合がある）とは、励起光源（ここでは固体発光素子）が発する光（励起光）の光子数に対する蛍光体の発光光子数の割合を表わす値であり、後述の吸収効率αｑ（以下「αｑ」で表わす場合がある）と後述の内部量子効率ηi（以下「ηi」で表わす場合がある）との積に相当する。即ち、外部量子効率ηoは、下記式で規定されることになる。
（外部量子効率ηo）＝（吸収効率αq）×（内部量子効率ηi）
なお、以下の記載では「光子」を「フォトン」と言う場合がある。
【０１４６】
吸収効率αqは、励起光の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。蛍光体は、その吸収効率αqが高いほど好ましい。
【０１４７】
具体的には、蛍光体を波長３９５ｎｍの光で励起した場合における吸収効率αqは、青色蛍光体においては、通常８０％以上、好ましくは８４％以上、より好ましくは８５％以上であり、緑色蛍光体においては、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、赤色蛍光体においては、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率αqが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。
【０１４８】
内部量子効率ηiとは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する、蛍光体が発光した光子数の比率を意味する。蛍光体は、その内部量子効率ηiが高いほど好ましい。
【０１４９】
具体的には、蛍光体を波長３９５ｎｍの光で励起した場合における内部量子効率ηiは、青色蛍光体においては、通常７９％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、緑色蛍光体においては、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、赤色蛍光体においては、通常６５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。蛍光体の内部量子効率ηiが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。
【０１５０】
蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηoを求める方法について、以下に説明する。
【０１５１】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【０１５２】
この集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源を取り付ける。発光源としては、例えばＸｅランプ等を用いる。また、発光源の発光ピーク波長が例えば３９５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なう。
【０１５３】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００やＭＣＰＤ２０００等）で測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）とが含まれる。すなわち、励起光領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【０１５４】
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として求められる。具体的な算出手順は以下の通りである。
【０１５５】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。
【０１５６】
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（３９５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定する（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
【０１５７】
この反射スペクトルＩref（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求める。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【０１５８】
【数５】
2009065145.tif 000007
なお、上記（式Ｉ）の積分区間は、実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみに限定してもよい。
【０１５９】
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは、下記（式II）で求められる量に比例する。
【０１６０】
【数６】
2009065145.tif 000008
上記（式II）において、「Ｉ（λ）」は、吸収効率αqの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルを表わす。
【０１６１】
また、上記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、上記（式II）の第二項は、測定対象の蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応した数値、即ち、測定対象の蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたフォトン数に対応した数値になる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、上記の（式Ｉ）及び（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
【０１６２】
以上より、吸収効率αqは、次の式で求められる。
吸収効率αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式II）／（式I）
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。
【０１６３】
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
【０１６４】
ここで、ＮPLは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【０１６５】
【数７】
2009065145.tif 000009
なお、上記（式III）の積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。
【０１６６】
具体的に、上記（式III）の積分区間の下限は、上記（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、積分区間の上限は、蛍光に由来するフォトンを包含するために必要十分な範囲とする。
【０１６７】
以上より、内部量子効率ηiは、次の式で求められる。
内部量子効率ηi＝（式III）／（式II）
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なう点に関しては、吸収効率αqを求めた場合と同様である。
【０１６８】
そして、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで、外部量子効率ηoを求めることができる。
【０１６９】
また、外部量子効率ηoは、以下の関係式から求めることもできる。
ηo＝（式III）／（式I）
即ち、外部量子効率ηoは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０１７０】
［２−２］発光ピーク強度の温度依存性 
固体発光素子から発せられられた光は、蛍光体および蛍光体を保持しているバインダに吸収される。これによってバインダが発熱し、蛍光体を加熱する。また、固体発光素子から発せられた光が蛍光体に吸収されることによって蛍光体自身も発熱する。更には、固体発光素子が通電され発光する際には、固体発光素子内部の電気抵抗により発光素子が発熱し、その温度が上昇することにより、伝熱により蛍光体が加熱される。これらの加熱作用により蛍光体の温度は１５０℃程度に到達する。蛍光体の発光ピーク強度は温度に依存し、蛍光体が高温になるほど発光ピーク強度は低下する傾向にある。よって、固体発光素子から光が発せられ続けた状態においても全体としての色調が変わらないようにするためには、温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化したとしても、そのバランスが大きく崩れないようにすることが重要である。
【０１７１】
そこで、各色蛍光体の外部量子効率が前述の条件Ａ〜Ｃのいずれか１以上を満たす場合において、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体のうち、励起光の波長が３９５ｎｍのときの、２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率が最大のものと最小のものとの、発光ピーク強度の変化率の差が２５％以下であることが好ましい。これにより、各色蛍光体の温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化しても、その変化が各色蛍光体間で同程度であるので、発光装置から発せられる光の色調は全体として変わらない。
【０１７２】
ここで、温度依存性は、具体的には、例えば以下のように測定することができる。
【０１７３】
［温度依存性の測定例］
温度依存性の測定は、発光スペクトル測定装置として、例えば大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として、例えば色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なう。
【０１７４】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２５℃、及び１５０℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【０１７５】
上記においてさらに、励起光の波長が３９５ｎｍのときの、２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率が、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体のいずれも２５％以下であることが、より好ましい。これにより、蛍光体の温度が上昇した場合に、発光装置からの光の色調の変化を抑制しつつも、全体としての発光ピーク強度の低下が抑制される。
【０１７６】
ところで、本発明による発光装置は、バックライト用の光源として好適に用いられ、そのバックライトを用いたカラー画像表示装置の一例として、前述したような、液晶ディスプレイが挙げられる。液晶ディスプレイは、液晶を偏光板で挟んだ構成を有しており、この偏光板としては、一般に、ヨウ素含有ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を延伸したフィルムが用いられる。このフィルムは、青色（短波長領域）の消光比が悪いため、青色の色漏れが大きい。そのため、液晶のオン・オフを利用した黒表示の際には、青みがかった黒色になるという特性を有する。
【０１７７】
一方、特開２００６−１２８１６３号公報や、特開２００６−３５１５４０公報に開示されるような、いわゆる直下型バックライトユニットを有するカラー画像表示装置の中には、光のオン・オフを前記バックライトの電流値の調整により行うものがある。
【０１７８】
このような場合は、液晶による黒表示における黒色とバックライト電流値の調整による黒色が同じ色であることが好ましい。
【０１７９】
そこで、このような場合は、青色蛍光体の温度による発光ピーク強度の変化率が、緑色蛍光体または赤色蛍光体のそれよりも大きくなるように設計すると、バックライト光が弱い場合は、バックライト光が強い場合に比べて相対的に青色光の発光ピーク強度が高いので、偏光板を用いた画像表示装置と同様に、黒表示時に青みがかった黒色表示が可能となり、結果的に偏光板を用いた場合と色調が変わらないようにすることができる。具体的には、各色蛍光体は、励起光の波長が３９５ｎｍのときの、青色蛍光体の２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率が、緑色蛍光体または赤色蛍光体の２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率よりも大きい。この場合の各色蛍光体間での発光ピーク強度の変化率の関係は、外部量子効率とは無関係に設定できる。
【０１８０】
上記において、より具体的には、青色蛍光体の２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率と、緑色蛍光体および赤色蛍光体の２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率との差が１０％以上２５％以下であることがより好ましい。 
【０１８１】
また、上記においてさらに、励起光の波長が３９５ｎｍのときの、２５℃での発光ピーク強度に対する１５０℃での発光ピーク強度の変化率が、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体のいずれも２５％以下であることが、より好ましい。これにより、蛍光体の温度が上昇した場合に、発光装置からの光の色調の変化を抑制しつつも、全体としての発光ピーク強度の低下が抑制される。
【０１８２】
以下に、本発明で好適に用いられる赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体について詳しく説明する。
【０１８３】
［２−３］赤色蛍光体
本発明の半導体発光装置に使用される赤色蛍光体としては、６００ｎｍ≦λn≦６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための赤色蛍光体としては、ユーロピウムで付活された蛍光体が好ましい。ユーロピウムで付活された蛍光体としては、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体が挙げられるが、中でも窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が好ましい。また、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の中でも、後述する、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が好ましい。
【０１８４】
以下、好ましく用いられる赤色蛍光体の具体例について説明する。
【０１８５】
［２−３−１］窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体
本発明にかかる窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の具体例としては、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、下記一般式（１Ａ）で表される窒化物又は酸窒化物を母体とする化合物を含む蛍光体が挙げられる。
【０１８６】
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ    （１Ａ）
（但し、ａ、ｂ、ｃ、d、e、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
【０１８７】
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１としてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましく、特にＥｕが好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。
【０１８８】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【０１８９】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのが更に好ましく、Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。
【０１９０】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａとなるように組成を調整すると、蛍光体の発光波長を長波長化して色純度の良い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ２の８０モル％以上をＣａとするのがより好ましく、９０モル％以上をＣａとするのが更に好ましく、Ｍ２の全てをＣａとするのが最も好ましい。
【０１９１】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのが好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが最も好ましい。
【０１９２】
また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとするのが好ましく、９０モル％以上をＳｉとするのがより好ましく、Ｍ４の全てをＳｉとするのが好ましい。
【０１９３】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【０１９４】
また、前記一般式（１Ａ）におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【０１９５】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光ピーク強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光ピーク強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とするのが最も好ましい。
【０１９６】
また、付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、０．００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．０１５≦ａ≦０．０４がさらに好ましい。
【０１９７】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が金属元素Ｍ2の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。
【０１９８】
ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光ピーク強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。
【０１９９】
ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光ピーク強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。
【０２００】
ｅは窒素の含有量を示す係数であり、
【０２０１】
【数８】
2009065145.tif 000010
【０２０２】
となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式（１Ａ）で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【０２０３】
前記一般式（１Ａ）で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。また、付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、０≦ｆ≦０．２が好ましく、０≦ｆ≦０．１５がさらに好ましく、０≦ｆ≦０．１が特に好ましい。
【０２０４】
前記一般式（１Ａ）で表される蛍光体の中でも、下記一般式（１Ｂ）で表される蛍光体をより好ましく用いることができる。
【０２０５】
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’    （１Ｂ）
（但し、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
【０２０６】
０．００００１≦ａ’≦０．１５
０≦ｂ’≦０．９９９９９
０≦ｃ’＜１
０≦ｄ’＜１
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
０．５≦ｅ’≦１．５
０．５≦ｆ’≦１．５
０．８×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’))
ここで、Ｍ１’は前記一般式（１Ａ）におけるＭ１と同様に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素Ｍ１’としては中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＥｕ及び／又はＣｅを含むことが好ましく、中でもＥｕが好ましい。
【０２０７】
Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表し、好ましくはＭｇである。Ｍｇを含有させることにより、蛍光体の発光波長を長波長化することができる。
【０２０８】
ａ’が０．００００１より小さいと十分な発光ピーク強度が得られない傾向にあり、ａ’が０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光ピーク強度が低くなる傾向にある。従って、ａ’は０．００００１≦ａ’≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ’≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ’≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ’≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ’≦０．０２とするのが最も好ましい。
【０２０９】
また、付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、０．００５≦ａ’≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ’≦０．０５がより好ましく、０．０１５≦ａ’≦０．０４がさらに好ましい。
【０２１０】
ｂ’の範囲は、通常０≦ｂ’≦０．９９９９９である。ｂ’が大きいと蛍光体の発光波長を短波長化する傾向がある。
【０２１１】
ｃ’の範囲は、通常０≦ｃ’＜１である。好ましくは０．１≦ｃ’＜１、更に好ましくは０．１５≦ｃ’＜１である。この値が小さすぎると構造が不安定となる傾向がある。
【０２１２】
ｄの範囲は、通常０≦ｄ’＜１であり、好ましくは０≦ｄ’≦０．５、より好ましくは０≦ｄ’≦０．２である。
【０２１３】
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’相互の関係は通常、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
を満足する。
【０２１４】
ｅ’の範囲は通常、０．５≦ｅ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ’≦１．１である。
【０２１５】
ｆ’の範囲は通常、０．５≦ｆ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｆ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｆ’≦１．１である。
【０２１６】
ｇ’の範囲は、通常、０．８（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．２×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）であり、好ましくは０．９×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．１×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）、より好ましくは、２．５≦ｇ’≦３．５である。
【０２１７】
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
【０２１８】
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【０２１９】
［２−３−２］その他の窒化物蛍光体
また、その他の窒化物蛍光体の具体例として、ニトリドシリケートタイプＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属、またはＺｎであり、かつｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである］のホスト格子を有することを特徴とする、黄色から赤色を放射する蛍光体が挙げられる。
【０２２０】
好ましくは、蛍光体はｘ＝２及びｙ＝５であるタイプのものである。好ましい別の実施態様において、蛍光体はｘ＝１及びｙ＝７であるタイプのものである。
【０２２１】
好ましくは、蛍光体中の金属Ｍはストロンチウムである、これは、生じる蛍光体が、黄色から赤色の相対的に短い波長を放射しているからである。こうして、効率は他の選択された金属Ｍの大部分と比較してかなり高い。
【０２２２】
別の実施態様において、蛍光体は成分Ｍとして異なる金属の混合物、例えばＣａ（１０原子％）をＢａ（バランス）と一緒に、使用する。
【０２２３】
これらの材料は、ＵＶ及び青色の可視スペクトル（４５０ｎｍを上回るまで）において高い吸収及び良好な励起、高い量子効率及び１００℃までの低い温度消光を示す。
【０２２４】
本発明に係る上記蛍光体の具体例としては、例えば特表２００３−５１５６５５号公報、特開２００５−１１７０５７号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
【０２２５】
［２−３−３］硫化物蛍光体
硫化物蛍光体の具体例としては、一般式（１Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２６】
ＥｕｈＣａｉＳｒｊＭ5ｋＳｌ    ……（１Ｃ）
ここで、Ｍ5はＢａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｈ〜ｌは、それぞれ下記の範囲の値である。
【０２２７】
０．０００２≦ｈ≦０．０２
０．３≦ｉ≦０．９９９８
ｄは０≦ｊ≦０．１
ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１
０．９≦ｌ≦１．１
熱安定性の面から、式（１Ｃ）中のＥｕの化学式量ｈの好ましい範囲について言えば、０．０００２≦ｈ≦０．０２の範囲が好ましく、０．０００４≦ｈ≦０．０２の範囲がより好ましい。
【０２２８】
温度特性の面から、式（１Ｃ）中のＥｕの化学式量ｈの好ましい範囲について言えば、０．０００４≦ｈ≦０．０１の範囲が好ましく、０．０００４≦ｈ≦０．００７の範囲がより好ましく、０．０００４≦ｈ＜０．００５の範囲がより好ましく、０．０００４≦ｈ≦０．００４の範囲がより好ましい。
【０２２９】
発光ピーク強度の面から、式（１Ｃ）中のＥｕの化学式量ｈの好ましい範囲について言えば、０．０００４≦ｈ≦０．０２の範囲が好ましく、０．００１≦ｈ≦０．００８の範囲がより好ましい。発光中心イオンＥｕ2+の含有量が少なすぎると、発光ピーク強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光ピーク強度が減少する傾向がある。
【０２３０】
熱安定性、温度特性、発光ピーク強度の全てを兼ね備える、式（１Ｃ）中のＥｕの化学式量ｈの好ましい範囲について言えば、０．０００４≦ｈ≦０．００４の範囲が好ましく、０．００１≦ｈ≦０．００４の範囲がより好ましい。
【０２３１】
前記一般式（１Ｃ）の基本結晶ＥｕｈＣａｉＳｒｊＭｋＳｌにおいては、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭが占めるカチオンサイトとＳが占めるアニオンサイトのモル比が１対１であるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、Ｓが占めるアニオンサイトのモル比ｌを０．９以上１．１以下の範囲で前記一般式（１Ｃ）の基本結晶を使用することができる。
【０２３２】
前記一般式（１Ｃ）の化学物質において、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表すＭ5は本発明にとって必ずしも必須の元素ではないが、Ｍ5のモル比ｋで０≦ｋ≦０．１の割合で前記一般式（１Ｃ）の化学物質中に含んでいても、本発明の目的を達成することができる。
【０２３３】
不純物として１重量％以下の量でＥｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓ以外の元素を前記一般式（１Ｃ）の化学物質に含んでいても使用上の問題はない。
【０２３４】
［２−３−４］酸硫化物蛍光体
酸硫化物蛍光体の具体例としては、一般式（１Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓ      ・・（１Ｄ）
上記一般式（１Ｄ）において、Ｌｎは、通常、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。但し、Ｌｎは、基本的には上記の元素群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉ以外の３価の元素、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎ等を少量含有することもできる。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎ等の２価の金属元素や、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆなど４価の金属を微量含有することもできる。これらの元素を少量含有させることによって、発光特性を微調整することが可能である。
【０２３５】
また、ＬＥＤの発光波長として３８５ｎｍ〜４１５ｎｍ付近の近紫外光が用いられる場合は、（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓの赤色発光の強度が最も大きくなる傾向にあるので、Ｌｎ元素はＬａを主成分とすることが好ましい。即ち、Ｌｎ元素のうちＬａの含有量が５０モル％以上とするのが好ましく、８０モル％以上とすることが更に好ましく、Ｌｎ元素がＬａ単独であることが特に好ましい。
【０２３６】
発光物質であるＥｕの濃度を示すｘは、通常、０．０２＜ｘ≦０．２５を満足する数である。Ｅｕの濃度が低いと、蛍光体による第１の発光体からの励起光の吸収効率が低下して発光効率が低くなる傾向にある。一方、Ｅｕの濃度が高すぎると濃度消光が起こるために発光効率が低くなる傾向があると共に、発光装置の使用温度の上昇に伴う発光ピーク強度の低下（温度特性の低下）が顕著になる傾向があり好ましくない。この理由によりＥｕの濃度は０．０３≦ｘ≦０．１７５の範囲がより好ましく、温度特性及び発光ピーク強度の点から０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲が最も好ましい。
【０２３７】
［２−４］緑色蛍光体
本発明の半導体発光装置に使用される緑色蛍光体としては、５００ｎｍ≦λn≦５４０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための緑色蛍光体としては、セリウム及び／又はユーロピウムで付活された蛍光体を含むことが好ましい。セリウム及び／又はユーロピウムで付活された蛍光体の中では、アルミン酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が挙げられ、中でも、ユーロピウムおよびマンガンで付活されたアルミン酸塩蛍光体、ユーロピウムで付活された珪酸塩蛍光体、セリウムで付活された酸化物蛍光体、ユーロピウムで付活された酸化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体が好ましい。
【０２３８】
また、蛍光体の結晶構造がガーネット結晶構造を有するものは、耐熱性等の点で優れる傾向にあるため好ましい。
【０２３９】
以下、好ましく用いられる緑色蛍光体の具体例について説明する。
［２−４−１］
本発明に使用される蛍光体は、Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率が１５％以上であり、アルカリ金属元素を含有し、且つ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が２％以下である結晶相を有する蛍光体が好ましい。かかる蛍光体は、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光ピーク強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れたものとなる。
【０２４０】
具体的に、前記蛍光体が有する結晶相の、Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率は、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。このＥｕの置換率が低過ぎると、得られる蛍光体の輝度が十分に改善されない場合がある。Ｅｕの置換率の上限は制限されないが、Ｅｕの置換率が余りに高過ぎると発光ピーク強度の低下を招く場合があるので、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下であることが望ましい。
【０２４１】
ここで、Ｅｕは付活元素であり、母体結晶中の元素を一部置換するものである。この場合の「Ｅｕが置換し得るサイト」とは、母体結晶において、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素で占められているサイトを言う。上記２価金属元素の好ましい具体例としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａが挙げられる。
【０２４２】
また、前記蛍光体が有する結晶相は、アルカリ金属元素を含有する。
【０２４３】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）が挙げられるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。なお、前記蛍光体が有する結晶相は、これらのアルカリ金属元素のうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０２４４】
前記蛍光体は、上述の通り、母体結晶にＥｕが置換し得るサイトを持つものであり、少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａの何れかを含むことが好ましく、より好ましくは少なくともＳｒ、Ｂａの何れかを含むものである。中でも、少なくともＢａを含有すると、蛍光体の初期の輝度が高くなり、輝度の温度依存性が向上することになるので好ましい。なお、本発明の蛍光体が有する結晶相は、これらのアルカリ土類金属元素のうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、このとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計量に対するＳｒ、Ｂａの割合は、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。この量が少な過ぎると、近紫外光励起下での発光ピーク強度が低下する場合がある。
【０２４５】
前記蛍光体が有する結晶相の、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率は、通常０％より大きく、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、また、通常２％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下である。Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が低過ぎると、得られる蛍光体の温度特性が十分に改善されない場合がある。Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が高過ぎると、得られる蛍光体の発光ピーク強度が低下する場合がある。
【０２４６】
前記蛍光体は、上述の特定の結晶相を有するものであれば、その他の特徴については制限されるものではないが、好ましくは以下に説明する特徴を有する。
【０２４７】
＜組成＞
前記蛍光体は、その組成について、以下の特徴を有することが好ましい。
【０２４８】
前記蛍光体は、酸化物蛍光体であることが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、アニオンイオンを構成する元素（例えば硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ハロゲン等）に対する酸素の割合は、通常４０原子％以上、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、更に好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは１００原子％である。アニオンイオンを構成する元素に対する酸素の割合が低過ぎると、発光ピーク強度の低下や発光ピーク半値幅の増大等の傾向が生じる場合がある。
【０２４９】
前記の蛍光体は、Ａｌ（アルミニウム）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体に対するＡｌの比率は、通常０モル％以上、好ましくは１．７モル％以上、より好ましくは８モル％以上である。
【０２５０】
上記蛍光体として、具体的には、アルカリ土類金属アルミネートであることが好ましい。その好ましい具体例としては、母体結晶の組成として、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、Ｂａ0.75Ａｌ11Ｏ17.25、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、ＢａＡｌ2Ｏ4、Ｂａ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。
【０２５１】
前記蛍光体は、Ｍｎ（マンガン）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体に対するＭｎの比率は、通常０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。
【０２５２】
前記蛍光体は、Ｍｇ（マグネシウム）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体に対するＭｇの比率は、通常０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常１９０モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
【０２５３】
特に、前記蛍光体は、下記式［２Ａ］で表わされる組成であることが好ましい。
（１−ａ）Ｂａ(1-b-c-d)ＳｒbＣａcＥｕdＭｇ(1-e-f)ＺｎeＭｎfＡｌgＯh
・（ａ）Ｂａ(0.75-b'-c'-d')Ｓｒb'Ｃａc'Ｅｕd'Ａｌ11Ｏ17.25・Ａi  ［２Ａ］
（但し、Ａは、少なくとも一種のアルカリ金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｂ’、ｃ’、ｄ’は、各々、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０．１＜ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ≦１、
９≦ｇ≦１１、
１６≦ｈ≦１８、
０≦ｉ≦０．０２、
０≦ｂ’＜１、
０≦ｃ’＜１、
０．１＜ｄ’＜１
を満たす数を表わす。）
式［２Ａ］中、Ａは、アルカリ金属元素を表わす。アルカリ金属元素については、上述した通りである。
【０２５４】
ａは、通常０以上、また、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下であり、特に好ましくはａ＝０である。ｂは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５５未満、より好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．４５未満である。ｃは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満、更に好ましくは０．３５未満である。ｄは、通常０．１より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。
【０２５５】
ｅは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。ｆは、通常０以上、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。ｇは、通常９以上、好ましくは９．５以上、また、通常１１以下、好ましくは１０．５以下であり、特に好ましくはｇ＝１０である。ｈは、通常１５．３以上、好ましくは１６以上、また、通常１８．７以下、好ましくは１８以下であり、特に好ましくはｈ＝１７である。
【０２５６】
ｂ’は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。ｃ’は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。ｄ’は、通常０より大きく、好ましくは０．１より大きく、より好ましくは０．２以上、また、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。ｉは、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、また、通常０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００５以下である。
【０２５７】
＜結晶構造＞
前記蛍光体は、β−アルミナ構造を有することが好ましい。
【０２５８】
前記蛍光体の好ましい結晶構造であるβ−アルミナ構造の代表的な物質は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17である。ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の結晶は六方晶の結晶系をとり、Ｐ６3／ｍｍｃなる空間群をとり、ＢａＯの層がＡｌ2Ｏ3の層とＭｇＡｌ2Ｏ4の層とでサンドイッチされた層状構造をとる。Ｅｕ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+は、広い組成範囲でＢａ2+の格子位置を置換し得る。Ｍｎ2+とＺｎ2+は、広い組成範囲でＭｇ2+の格子位置を置換し得る。Ｍｇ2+サイトは４配位の酸素配位構造をとっており、この配位構造が作る結晶場が緑色発光に寄与していると考えられている。
【０２５９】
ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17のＭｇをＡｌに、Ｂａの一部をＯに置換して得られるＢａ0.75Ａｌ11Ｏ17.25のＥｕ付活物質は、青色蛍光体として知られており、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体と類似の発光特性を有し、互いに固溶して固溶体を形成することが知られている。以上の観点から、前記蛍光体の好ましい組成は、上記式［２Ａ］で表わされることになる。
【０２６０】
特に、前記蛍光体が上記式［２Ａ］で表わされる組成を有し、且つ、ａが０又は１ではない場合、本発明の蛍光体は、Ｂａ(1-b-c-d)ＳｒbＣａcＥｕdＭｇ(1-e-f)ＺｎeＭｎfＡｌgＯhで表わされる項と、Ｂａ(1-b'-c'-d')Ｓｒb'Ｃａc'Ｅｕd'Ａｌ11Ｏ17.5・Ａiで表わされる項とを有することになるが、本発明の蛍光体は、これらの項が均一結晶相をなす固溶体であってもよく、また、これらの項からなる異なる結晶相の混合物であってもよい。
【０２６１】
［２−４−２］
また、緑色蛍光体のその他の好ましい具体例として、下記一般式（２Ｂ）で表される結晶相を含有するとともに、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、
Ｌ＊≧９０、
ａ＊≦−２０、
ｂ＊≧３０、及び
｛ａ＊／ｂ＊｝≦−０．４５
を満たすことを特徴とする化合物が挙げられる。
【０２６２】
(ＭＩ（１−ｘ）ＭＩＩｘ)αＳｉＯβ        （２Ｂ）
（前記一般式（２Ｂ）中、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取りうる１種以上の金属元素を表わす。但し、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が０．５以上、１以下である。ｘ、α及びβは各々、
０．０１≦ｘ＜０．３、
１．５≦α≦２．５、及び、
３．５≦β≦４．５
を満たす数を表わす。）で表される化合物が挙げられる。
【０２６３】
前記一般式（２Ｂ）中、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上の元素を表わす。ＭＩとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０２６４】
中でも、ＭＩは、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＭＩ全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、特に０．７以上、特に０．８以上、特に０．９以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９５以下、更には０．９３以下の範囲が好ましい。Ｂａのモル比が低過ぎると、発光ピーク波長が長波長側にシフトし発光効率が低下する傾向がある。一方、Ｂａのモル比が高過ぎると、ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向がある。
【０２６５】
特に、ＭＩは、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、ＭＩ全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上、更には０．７以上、特に０．８以上、特に０．９以上、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．９５以下、更には０．９３以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、得られる蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向があるので好ましくない。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、発光ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向があるので好ましくない。
【０２６６】
また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上、特に２．５以上、特に４以上、特に１０以上、また、通常３５以下、中でも２０以下、中でも１５以下、中でも１３以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、得られる蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向があるので好ましくない。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、発光ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向があるので好ましくない。
【０２６７】
また、前記一般式（２Ｂ）において、ＭＩが少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていることが好ましい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常１０％以下、中でも５％以下、更には２％以下の範囲であることが好ましい。Ｃａによる置換量の割合が高すぎると、発光効率が低下する傾向がある。
【０２６８】
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光ピーク強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
【０２６９】
前記一般式（２Ｂ）中、ＭＩＩは、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取りうる１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；などが挙げられる。ＭＩＩとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、ＭＩＩとしてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。また、ＭＩＩ全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
【０２７０】
前記一般式（２Ｂ）中、ｘは、ＭＩＩのモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上、特に好ましくは０．０５以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下の数を表わす。ｘの値が小さすぎると、発光ピーク強度が小さくなる傾向がある。一方、ｘの値が大きすぎると、発光ピーク強度が低下する傾向がある。
【０２７１】
前記一般式（２Ｂ）中、αは、２に近いことが好ましいが、通常１．５以上、好ましくは１．８以上、更に好ましくは１．９以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の範囲の数を表わす。αの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【０２７２】
前記一般式（２Ｂ）中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表わす。βの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【０２７３】
本発明で用いられる緑色蛍光体の好ましい組成の具体例を下記の表１に挙げるが、本発明において緑色蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【０２７４】
【表１】
2009065145.tif 000011
【０２７５】
また、前記一般式（２Ａ）で表される蛍光体のうちでも、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、ＭIIのモル数を表わす数ｘが以下の範囲にあるものは、発光ピーク波長が比較的短く、半値幅が狭く、かつ輝度が高く、色再現範囲が広い画像表示装置を実現できるため、好ましく用いられる場合がある。
【０２７６】
［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、８．５以上、中でも９以上、特に１０以上、また、１００以下、中でも５０以下、特に２５以下の範囲のものが、特に好ましい。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
【０２７７】
また、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、０．５より大きく、中でも０．８以上、更には０．９以上、また、１未満、中でも０．９８以下、特に０．９７以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
【０２７８】
さらに、ｘは、０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、０．３以下、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下の数を表わす。ｘの値が小さ過ぎると、発光ピーク強度が小さくなる傾向がある。一方、ｘの値が大き過ぎると、発光ピーク強度が低下する傾向がある。
【０２７９】
本発明で好ましく用いることのできる緑色蛍光体は、前述したように、その物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、ａ＊値及びｂ＊値が以下の式を満たす。
Ｌ＊≧９０
ａ＊  ≦  −２０
ｂ＊  ≧  ３０
｛ａ＊／ｂ＊｝  ≦  −０．４５
この蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、バックライトに利用した場合に、高発光効率のバックライトを実現することが可能となる。
【０２８０】
具体的に、上記式において、ａ＊の上限値は、通常−２０以下、好ましくは−２２以下、更に好ましくは−２４以下である。ａ＊が大き過ぎる蛍光体は、全光束が小さくなる傾向にあり好ましくない。また、輝度を高くする観点からも、ａ＊の値は小さいことが望ましい。
【０２８１】
また、ｂ＊は、通常３０以上、好ましくは３３以上の範囲である。ｂ＊が小さ過ぎると、輝度が低下する傾向があり好ましくない。一方、ｂ＊の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ＊が大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する傾向があり、好ましくない。
【０２８２】
また、ａ＊とｂ＊との比、即ちａ＊／ｂ＊で表わされる値は、通常−０．４５以下、好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．５５以下の範囲である。ａ＊／ｂ＊の値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向があり好ましくない。
【０２８３】
また、Ｌ＊は、通常９０以上、好ましくは９５以上である。Ｌ＊の値が小さ過ぎると、発光が弱くなる傾向があるので好ましくない。一方、Ｌ＊の上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、１００を超えることは無いが、本発明にかかる前記蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Ｌ＊の値が１００を超える場合もある。具体的には、本発明の蛍光体のＬ＊の上限値は、通常１１５以下である。
【０２８４】
なお、本発明にかかる前記蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
【０２８５】
［２−４−３］
また、緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式（２Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１xＢａyＭ２zＬuＯvＮw      （２Ｂ）
（但し、一般式（２Ｃ）中、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
上記一般式（２Ｃ）において、Ｍ１は付活元素である。
【０２８６】
Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕの他、希土類元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記Ｍ１としては、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
【０２８７】
該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０２８８】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ2+とＥｕ3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【０２８９】
また、上記一般式（２Ｃ）において、ｘは０．００００１≦ｘ≦３の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、特に好ましくは０．１２以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【０２９０】
また、本発明の蛍光体は、ＢＳＯＮ相結晶構造を維持しつつ、Ｂａの位置をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎで置換することができる。よって、上記一般式（２Ｃ）において、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
【０２９１】
なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０２９２】
上記Ｃａイオンによる置換では、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合が、４０モル％以下であることが好ましい。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０２９３】
上記Ｓｒイオンによる置換では、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、５０モル％以下であることが好ましい。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０２９４】
上記Ｚｎイオンによる置換では、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、６０モル％以下であることが好ましい。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０２９５】
したがって、上記一般式（２Ｃ）において、ｚの量は、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙの量とに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式（２Ｃ）において、上記ｙとしては、０≦ｙ≦２．９９９９の範囲の数値である。また、一般式（２Ｃ）において、ｘ＋ｙ＋ｚは２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
【０２９６】
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式（２Ｃ）においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがあり、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の値を取りうるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【０２９７】
また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式（２Ｃ）においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
【０２９８】
上記一般式（２Ｃ）において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表第１４族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちＬとして好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
【０２９９】
また、上記一般式（２Ｃ）において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
【０３００】
Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式（２Ｃ）において数値ｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式（２Ｃ）において、ｖは通常６より大きい数値であり、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きい数値であり、また、通常２５以下であり、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい数値である。
【０３０１】
また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式（２Ｃ）において、ｗは、０より大きい数値である。また、ｗは通常１７以下の数値であり、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい数値である。
【０３０２】
したがって、上記の観点から、上記一般式（２Ｃ）においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが特に好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
【０３０３】
また、本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）やＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましく、酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％未満である。また、下限としては、通常０モル％より大きく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
【０３０４】
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【０３０５】
なお、下記の例示で、括弧内は、カンマ（，）で区切られた元素のいずれか１以上を含む組成であることを示す。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ12Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）とは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる１以上の原子、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｏ、ならびにＮからなり、さらにＥｕ、ＣｅおよびＭｎよりなる群から選ばれる１以上の原子で付活された蛍光体を示す。
【０３０６】
本発明で用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ12Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ9Ｎ4：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ3Ｎ8：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）7Ｏ12Ｎ8/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ12Ｎ14/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ12Ｎ6：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）28/3Ｏ12Ｎ22/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）29/3Ｏ12Ｎ26/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6.5Ｏ13Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）7Ｏ14Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ16Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）9Ｏ18Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）10Ｏ20Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）11Ｏ22Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられ、より好ましい具体例としては、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｃｅ、などが挙げられる。
【０３０７】
［２−４−４］
また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、ユーロピウムで付活されたＭＳｉ2Ｎ2Ｏ2（但し、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属）、平成１７年３月２３日独立行政法人物質・材料研究機構により発表された筑波研究学園都市記者会、文部科学記者会、科学記者会資料「白色ＬＥＤ用緑色蛍光体の開発に成功」に記載のユーロピウムで付活されたβ−ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
【０３０８】
［２−４−５］
また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、例えば、化学式（Ｓｒ１-ｍ-ｎＣａｎＢａｏ）ＳｉｘＮｙＯｚ：Ｅｕｍ（ｍ＝０．００２〜０．２、ｎ＝０．０〜０．２５、ｏ＝０．０〜０．２５、ｘ＝１．５〜２．５、ｙ＝１．５〜２．５、ｚ＝１．５〜２．５）を有する、紫外光から青色の範囲の波長の光によって励起可能なＥｕ２＋活性Ｓｒ−ＳｉＯＮが挙げられる。
【０３０９】
上記蛍光体の具体例としては、例えばＥＰ１４１３６１８号公報及び特表２００５−５３０９１７号公報、並びに特開２００４−１３４８０５号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
【０３１０】
［２−５］青色蛍光体
本発明の半導体発光装置に使用される青色蛍光体としては、４３０ｎｍ≦λn≦４７０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための青色蛍光体としては、ユーロピウムで付活された蛍光体が好ましい。ユーロピウムで付活された蛍光体としては、ハロリン酸蛍光体、アルミン酸塩蛍光体が好ましい。
【０３１１】
［２−５−１］ハロリン酸塩蛍光体
本発明に用いられる好ましい蛍光体は、下記式（３Ａ）に表わされる化学組成を有し、かつ、３９５ｎｍの光で励起した場合に外部量子効率が７０％以上であることを特徴とする、蛍光体である。
【０３１２】
以下、本発明に用いることのできるハロリン酸塩蛍光体の組成、及びその特性について詳述する。
【０３１３】
本発明に好ましく用いられるハロリン酸塩蛍光体は、下記式（３Ａ）で表わされる化学組成を有することを特徴とする。その具体例としては、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2の母体結晶組成を有する蛍光体のＳｒサイトの一部を、特定の２価の金属元素及び／又はＥｕで置換し、さらに、Ｃｌサイトの一部を他のハロゲン元素で置換した構造を挙げることができる。
【０３１４】
（Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２  （３Ａ）
（前記式（３Ａ）において、
Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、Ｑは、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、各々、
０≦ｘ＜１０、
０．０５≦ｙ≦２、
０≦ｚ≦３、
０≦ａ≦１、
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、
を満たす数を表わす。）
前記式（３Ａ）中、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記Ｍとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。中でも、Ｃａが好ましい。
【０３１５】
前記式（３Ａ）中、ｘは、Ｓｒサイトに対するＭの置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。照明用途に用いるときなど、発光スペクトルの半値幅が広く、輝度が高い蛍光体を得たい場合は、ｘは、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、また、通常１０以下である。一方、画像表示装置のバックライト用途に用いる場合は、発光スペクトルの半値幅が狭いことが好ましいため、ｘは、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０である。
【０３１６】
前記式（３Ａ）中、ｙは、Ｓｒサイトに対するＥｕの置換量を表わす数値である。該数値の下限としては、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上、中でも好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。ここで、Ｅｕの置換量が少ないと十分な発光ピーク強度が得られない可能性がある。一方、Ｅｕの置換量が多いと発光ピーク強度が高くなる反面、温度特性が低下する可能性があるため、Ｅｕの置換量の上限としては、通常２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。このように、Ｅｕの置換量を調整することにより、発光ピーク強度を十分に高く保ちながらも高い温度特性を得ることができる。さらに、後述の本発明の蛍光体の製造方法を用いると、Ｅｕの置換量が少なめであっても高い発光ピーク強度を得ることができるため、発光ピーク強度も温度特性も優れた蛍光体を得ることができるので好ましい。
【０３１７】
前記式（３Ａ）中、ｚは、Ｓｒサイトに対するＭｎの置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常３以下である。特に、青色発光の蛍光体を得たい場合は、Ｚ＝０であることがより好ましい。
【０３１８】
なお、ｘ、ｙ、及びｚの関係は、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０であることが好ましいが、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０、であることが更に好ましい。これは、即ち、式（３Ａ）で表わされる化合物にＳｒが含まれていた方が好ましいことを意味する。
【０３１９】
前記式（３Ａ）中、Ｑは、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記Ｑとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０３２０】
前記式（３Ａ）中、ａは、Ｃｌサイトに対するＱの置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上また、通常１以下、好ましくは０．１以下である。この範囲を上回ると発光ピーク波長がシフトする可能性がある。特に青色発光の蛍光体を得たい場合はａ＝０であることが好ましい。
【０３２１】
上述したように、前記式（３Ａ）においてＳｒサイトには、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価の金属元素で置換することができ、またＣｌサイトには、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等で置換することが出来る。なお、前記のＳｒサイトにはアルカリ土類金属が位置することが多いため、当該サイトはアルカリ土類金属サイトと呼ぶこともできる。
【０３２２】
さらに、少量であれば、前述した元素以外の元素を置換していてもよく、例えば、Ｓｒサイトに、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属元素が置換していてもよい。
【０３２３】
そのため、上記の蛍光体は、多くの種類の化学組成を有することができる。
【０３２４】
上記のハロリン酸塩蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、ハロリン酸塩蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【０３２５】
例えば、（Ｓｒ9.2Ｅｕ0.8）（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｓｒ9Ｅｕ）（ＰＯ4）6Ｃｌ2等が挙げられる。
【０３２６】
また、特定組成蛍光体は、前記式（３Ａ）に記載された元素、即ちＳｒ、Ｍ、Ｅｕ、Ｍｎ、ＰＯ4、Ｃｌ、及びＱ以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という）を含有していてもよい。
【０３２７】
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
【０３２８】
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０３２９】
［２−５−２］アルミン酸塩蛍光体
本発明にかかるアルミン酸塩蛍光体の具体例としては、下記一般式［３Ｂ］の化学組成を有する結晶相を含むもの（以下、一般式［３Ｂ］の結晶相と略すことがある）から選ぶのが好ましい。なお、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよいため、蛍光体中に含まれる前記結晶相の割合は、１０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【０３３０】
Ｍ1(a-ax)Ｍ1’axＥｕbＭ2(c-cy)Ｍ2’cyＭ3(d-dz)Ｍ3’dzＯe  式［３Ｂ］
（式［３Ｂ］において、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ1'は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ2は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ2’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ3は、Ａｌ、Ga、およびScからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ3’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
ここで、Ｍ1サイトには比較的大きな二価カチオン（Ｍ1’）が置換し得て、Ｍ2サイトには比較的小さな二価カチオン（Ｍ2’）が置換し得る。これら、同じ２価の金属元素にすると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。その境界の大きさは、例えばＢａサイトやＭｇサイトにおける酸素の配位個数であるところの6という配位数の場合のカチオン半径でいうと、０．９２Åである。Ｂａサイトには、更に、少量の1価カチオンも置換しうる。Ａｌサイトには三価カチオン（Ｍ3’）が置換しうる。同じ３価の金属元素にすると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。これらの点から、上記Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が特定されている。
【０３３１】
第２の発光体が、上記一般式［３Ｂ］の結晶相を含有する本発明の発光装置自体新規で、従来の発光装置より優れた発光ピーク強度を有する。但し、下記１及び／または２の条件を満たす結晶相を有する蛍光体を含有する第２の発光体は、これに含有される結晶相として、上記一般式［３Ｂ］の結晶相の中から選択することで得ることが出来る傾向にある。
１．３５０〜４１５ｎｍの励起波長で最大発光ピーク強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光ピーク強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相であって、２５４ｎｍの励起波長で最大発光ピーク強度となる濃度の１．１倍以上、かつ、４００ｎｍで最大発光ピーク強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている結晶相を有する蛍光体。
２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が４Å以上１１Å以下である結晶相を有する蛍光体。
【０３３２】
以下、一般式［３Ｂ］の結晶相について説明する。式［３Ｂ］中の元素Ｍ１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ１サイトに置換するカチオンＭ１’は、一価または比較的イオン半径の大きい二価の金属元素であり、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）を表し、具体的にはＫ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎａなどが挙げられる。なお、Ｍ１サイト及びＭ２サイトにおける酸素の配位数が六なので、本発明においては、六配位時の二価の金属元素のカチオン半径を用いて、Ｍ１’とＭ２’とを区別している。
【０３３３】
発光ピーク強度等の面から、元素Ｍ１とＭ１’の合計に占めるＢａ、Ｓｒ、およびＣａの合計の割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、元素Ｍ１とＭ１’の合計に占めるＢａの割合を３０ｍｏｌ％以上含み、かつ、Ｓｒ又はＣａの割合を２０ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。
【０３３４】
前記式［３Ｂ］中のＭ2は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【０３３５】
Ｍ2サイトに置換するカチオンＭ2’は、比較的小さい二価カチオンであり、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、具体的にはＭｎ、Ｖ、Ｚｒなどが挙げられる。
【０３３６】
発光ピーク強度等の面から、元素Ｍ2とＭ2’の合計に占めるＭｇおよびＺｎの合計の割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【０３３７】
前記式［３Ｂ］中のＭ3は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【０３３８】
Ｍ3’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、具体的にはＹ、Ｉｎ、Ｌｕなどが挙げられる。
【０３３９】
発光ピーク強度等の面から、元素Ｍ3とＭ3’の合計に占めるＡｌの割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、Ｍ3をＡｌとするのがより好ましい。
【０３４０】
これら２価および３価の金属元素及び発光中心Ｅｕ2+の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、元素Ｍ1’およびＭ2’中の金属元素として１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を、元素Ｍ3’中の金属元素として１価、２価、４価、５価、又は６価等の金属元素を、本発明の効果を損なわない範囲で、少量導入しても良い。一つの例を挙げると、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17:Eu蛍光体中のＢａ2+の一部を等モルのＬｉ+とＧａ3+で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。発光波長や発光ピーク強度を調節する意味で、Ｍｎ等の増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【０３４１】
前記式［３Ｂ］中のＥｕのモル比ｂは、発光ピーク強度等の面から、０．１１≦ｂ≦０．９９を満足する数であり、０．１５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましい。発光中心イオンＥｕ2+の含有量が前記範囲未満では、発光ピーク強度が小さくなる傾向があり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光ピーク強度が減少する傾向がある。
【０３４２】
ａは、（ａ＋ｂ）≧０．９、好ましくは（ａ＋ｂ）≧０．９５、より好ましくは（ａ＋ｂ）≧０．９８であり、（ａ＋ｂ）≦１．１、好ましくは（ａ＋ｂ）≦１．０５、より好ましくは（ａ＋ｂ）≦１．０２を満足する数である。
【０３４３】
ｃは、ｃ≧０．９、ｃ≦１．１を満足する数である。ｄは、ｄ≧９、ｄ≦１１を満足する数である。ｅは、ｅ≧１５．３、ｅ≦１８．７を満足する数である。
【０３４４】
ｘは、ｘ≧０であり、ｘ＜０．２、好ましくはｘ≦０．１、より好ましくはｘ≦０．０５を満足する数である。特に好ましいのはｘ＝０である。ｙは、ｙ≧０であり、ｙ＜０．２、好ましくはｙ≦０．１、より好ましくはｙ≦０．０５を満足する数である。特に好ましいのはｙ＝０である。ｘおよびｙがいずれも０である組合せが最も好ましい。ｚは、ｚ≧０であり、ｚ＜０．２、好ましくはｚ≦０．１、より好ましくはｚ≦０．０５を満足する数である。特に好ましくいのはｚ＝０である。
【０３４５】
前記式［３Ｂ］の基本結晶Ｍ1aＥｕbＭ2cＭ3dＯeにおいては、カチオン欠損や酸素欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、上記(ａ＋ｂ)、ｃ、ｄ、ｅの不等式の範囲で使用することができる。
【０３４６】
一般にＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の結晶は、六方晶構造をとり、その空間群はＰ63/mmcである。
【０３４７】
本発明における結晶構造は、通常上記に示したＢａＭｇＡｌ10Ｏ17構造である。（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ10Ｏ17において、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、またはＣａ2+は、Ａｌ3+とＯ2-からなるスピネルブロックにサンドイッチされた中間層に位置し、Ｍｇ2+又はＺｎ2+は、そのＡｌ3+を置換した位置にある。Ｂａ2+サイトとＭｇ2+サイトは６個の酸素配位を受けている。Ｂａ2+サイトに対しＢａ、Ｓｒ、およびＣａ、その他の二価金属元素は広い組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＢａ2+サイトにＢａ，Ｓｒ，Ｃａ以外の二価金属を置換しても、発光ピーク強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。Ａｌ3+サイトに対しＭｇとＺｎ、その他の金属元素は広い組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＡｌ3+サイトにＭｇ、Ｚｎ以外の金属元素を置換しても、発光ピーク強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。Ａｌ3+サイトに対しＧａ、Ｂ等の三価金属は、固有の組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＡｌ3+サイトにＧａ，Ｂ等の三価金属を置換しても、発光ピーク強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。本発明においては、これら置換体を母体とし、Ｅｕ2+を付活剤とした物質のうち、Ｅｕ2+の量を非常に大きくした結晶相に対応する。
【０３４８】
［２−６］各色蛍光体の好ましい組み合わせ
以上、赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体について説明したが、表２に、上述した各色蛍光体の好ましい組み合わせを例示する。
【０３４９】
【表２】
2009065145.tif 000012
【０３５０】
また、表２に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表３に示す。
【０３５１】
【表３】
2009065145.tif 000013
【０３５２】
さらに、特に好ましい組み合わせを表４に示す。
【０３５３】
【表４】
2009065145.tif 000014
【０３５４】
表２〜４に示す各色蛍光体の中でも、紫外領域から近紫外領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、緑色領域および青色領域に狭帯域の発光を示し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有する蛍光体を選択して用いることが好ましい。
【０３５５】
よって、紫外領域から近紫外領域の光を発する固体発光素子にこれら各色蛍光体を含む３種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０３５６】
半導体発光装置に封止材を用いる場合は、紫外領域から近紫外領域の発光波長に対する耐劣化性および耐熱性の観点から、封止材には前述したシリコーン系材料を用いることが好ましく、その中でも、縮合型シリコーン系材料を用いるのがより好ましい。
【０３５７】
また、上記の半導体発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、狭帯域で発光ピーク強度が高く、温度特性に優れた赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を組み合わせた上記の半導体発光装置をバックライト用の光源に用いることで、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、駆動により発熱する固体発光素子を用いるため半導体発光装置が高温になっても発光ピーク強度が安定し、かつ、色ずれも少ない、優れたカラー画像表示装置を得ることができる。
【０３５８】
［３］カラーフィルター
本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルターは特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
【０３５９】
カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などにより、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これらの画素間からの光の漏れを遮断し、より高品位な画像を得るために、多くの場合、画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光パターンが設けられる。
【０３６０】
染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷法、ソフトリソグラフィー法（ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法で、熱硬化又は光硬化インキをガラス等の透明基板に転写して製造される。電着法では、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス等の透明基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。顔料分散法によるカラーフィルターは感光性樹脂に顔料等の色材を分散又は溶解した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。これらの方法の他にも色材を分散又は溶解したポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法、色材を含んでなる樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像して画素画像を形成する方法、インクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。
【０３６１】
近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料分散法が主流となっているが、本発明に係るカラーフィルターは上記のいずれの製造方法においても適用可能である。
【０３６２】
ブラックマトリクスの形成方法としては、ガラス等の透明基板上にクロム及び／又は酸化クロムの（単層又は積層）膜をスパッタリング等の方法で全面に形成させた後、カラー画素の部分のみエッチングにより除去する方法、遮光成分を分散又は溶解させた感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成する方法、などがある。
【０３６３】
［３−１］カラーフィルターの製造方法
以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法の具体例を示す。本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。透明基板への各色画素の形成に際しては、基本的には、バックライトの発光スペクトルの赤領域、青領域および緑領域のピーク波長を最もよく透過するように、顔料、膜厚を最適化する。より詳しくは、白色点、バックライトのスペクトルの色度指標、要求するＮＴＳＣ比をカラーマッチングシステムで計算し、最適な顔料、膜厚を設定する。
【０３６４】
透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、あるいは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
【０３６５】
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいても良い。
【０３６６】
ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
【０３６７】
金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。
【０３６８】
ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、色材として黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用してブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独もしくは複数の使用、又は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用し、下記赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成する。
【０３６９】
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち１色の色材を含有する前述のカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を赤、緑、青の３色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
【０３７０】
カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
【０３７１】
塗布後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えば良い。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。また乾燥時間は、通常１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分間の範囲である。また、これらの熱による乾燥に先立って、減圧による乾燥方法を適用することも可能である。
【０３７２】
乾燥後の塗膜の膜厚は、通常０．５〜３．５μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。膜厚が厚すぎると膜厚のばらつきが大きくなりやすく、薄すぎると顔料濃度が高くなり、画素形成が難しくなる。
【０３７３】
本発明においては、バックライトの光利用効率が特に優れているため、カラーフィルターの薄膜化が実現可能である。カラーフィルターの薄膜化により、製造工程の短時間化、簡略化が図られ、生産性向上、低価格化へつながり、さらに、表示パネルとして動作させたときバックライトの消費電力を節約することも可能になる。また、薄型の画像表示装置を実現することができるため、デバイスそのものに薄型が要求される携帯電話などに特に好適である。
【０３７４】
なお、用いるカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
【０３７５】
画像露光に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０３７６】
このような光源で画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像を行うことにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
【０３７７】
現像処理方法については特に制限はないが、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
【０３７８】
現像に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３７９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０３８０】
有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
【０３８１】
［３−２］カラーフィルター用組成物
本願発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルター用組成物（レジスト）は特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
【０３８２】
以下に、カラーフィルターを製造するための原料につき、近年主流である顔料分散法を例示して説明する。
【０３８３】
顔料分散法においては上述したように感光性樹脂に顔料等の色材を分散した組成物（以下「カラーフィルター用組成物」と呼ぶ）を用いる。このカラーフィルター用組成物は、一般に、構成成分として（ａ）バインダ樹脂及び／又は（ｂ）単量体、（ｃ）色材、（ｄ）その他の成分を、溶媒に溶解又は分散してなる、カラーフィルター用の着色組成物である。
【０３８４】
以下に各構成成分について詳細に説明する。なお、以下において、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロ」はそれぞれ「アクリル又はメタクリル」「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロ又はメタクリロ」を示す。
【０３８５】
（ａ）バインダ樹脂
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加することとなる。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
【０３８６】
通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０３８７】
これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
【０３８８】
特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体（本明細書ではこれらを「アクリル系樹脂」という）である。即ち、このアクリル系樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において好ましい。
【０３８９】
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はコハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステルなどの、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル；（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
【０３９０】
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸、又は、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステルなどのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
【０３９１】
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、得られるカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
【０３９２】
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報等に記載の方法、即ち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
【０３９３】
例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
【０３９４】
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
【０３９５】
これらのアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で５〜２００である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【０３９６】
バインダ樹脂の特に好ましい具体例を以下に説明する。
【０３９７】
（ａ−１）：「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
このような樹脂としては、例えば特開２００５−１５４７０８号公報第００９０〜０１１０段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０３９８】
（ａ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。このような樹脂としては、例えば、特開２００５−２３２４３２号公報第００５５〜００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０３９９】
（ａ−３）：前記（ａ−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記（ａ−２）カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
【０４００】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【０４０１】
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【０４０２】
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。
【０４０３】
中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、特開２００５−２３２４３２号公報第００５５〜００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０４０４】
（ａ−４）：アクリル系樹脂
（ａ−４）アクリル系樹脂としては、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。
【０４０５】
好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、特開２００６−１６１０３５号公報第００６７〜００８６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０４０６】
これらのバインダ樹脂は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含有される。
【０４０７】
（ｂ）単量体
単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）が好ましい。エチレン性化合物とは、カラーフィルター用組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０４０８】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０４０９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させたモノマーなどが挙げられる。中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
【０４１０】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０４１１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０４１２】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０４１３】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０４１４】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
【０４１５】
これらのエチレン性化合物の配合割合は、カラーフィルター用組成物の全固形分中通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【０４１６】
（ｃ）色材
色材としては、バックライトからの光をできるだけ効率良く利用するため、赤、緑、青のバックライトの発光波長に合わせて、それぞれの画素における当該蛍光体の発光波長での透過率をできるだけ高くし、その他の発光波長での透過率をできるだけ低くするように選ぶ必要がある。
【０４１７】
本発明では特に従来のＬＥＤバックライトにない高色再現性を特徴としているため、色材の選択には特に注意を要する。即ち、本発明に特徴的な深い赤と緑の発光波長をもつバックライトの特性を充分に活かすよう以下に示す条件を満たす必要がある。
【０４１８】
［３−２−１］赤色組成物
まず赤画素を構成する赤色組成物（赤色レジスト）について説明する。
【０４１９】
本発明にかかる赤色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
【０４２０】
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０４２１】
赤色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６。
【０４２２】
また、上記赤色色材に、色の微調整のため、以下の黄色色材を混合してもよい。
【０４２３】
黄色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８など。
【０４２４】
［３−２−２］緑色組成物
次に緑画素を構成する緑色組成物（緑色レジスト）について説明する。
【０４２５】
本発明にかかる緑色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
【０４２６】
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
【０４２７】
緑色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
【０４２８】
また、上記緑色色材に、色の微調整のため、上述の黄色色材を混合してもよい。
【０４２９】
緑色画素として、上記の条件を満たす具体例としては、特に、緑色顔料としてピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7および／または臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、調色用に黄色顔料として特開２００７−２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料（以下、単に「アゾニッケル錯体黄色顔料」と称す。）、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139のうちいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
【０４３０】
なお、本発明において、ＮＴＳＣ比９０％以上、特に１００％以上のカラー画像表示装置を作製する場合は、顔料などの色材の最適な組み合わせが重要である。特に緑色顔料においては、成膜性の観点から、ピグメントグリーン３６に代えて、ピグメントグリーン７や臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましい。
【０４３１】
上記臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが高い透過率を示し、カラーフィルターの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３〜１６個有し、且つ１分子中に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４〜１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
【０４３２】
ピグメントグリーン３６を用いると、顔料濃度が高くなるため、現像不良やダイコート処理における異物欠陥などの問題が生じる場合がある。即ち、例えば後述する実施例３のバックライトを用いる場合、表５に示すように、ピグメントグリーン３６を用いた緑色レジスト（配合例１）でカラーフィルターを作製するように設計すると、顔料濃度の合計が３７．６重量％となる。一方、ピグメントグリーン７を用いた緑色レジスト（配合例２）でカラーフィルターを作製するように設計すると顔料濃度の合計が３１．９重量％となり、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いた緑色レジスト（配合例３）で設計すると３２．９重量％となる。これら配合例１、２、３はそれぞれ、後述する実施例２、４、６に相当する。
【０４３３】
本発明において、ＮＴＳＣ比９０％以上、特に１００％以上のカラー画像表示装置を作製する上で特に好ましい緑色レジスト用顔料の組み合わせは、臭素化亜鉛フタロシアニンとアゾニッケル錯体黄色顔料もしくはピグメントグリーン７とアゾニッケル錯体黄色顔料の組み合わせであり、その配合比は、ピグメントグリーン７：アゾニッケル錯体黄色顔料が通常９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、さらに好ましくは７：３〜３：７である。
【０４３４】
【表５】
2009065145.tif 000015
【０４３５】
［３−２−３］青色組成物
次に青画素を構成する青色組成物（青色レジスト）について説明する。
【０４３６】
本発明にかかる青色組成物に用いられる顔料としては例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
【０４３７】
青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９。
【０４３８】
バイオレット色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０。
【０４３９】
［３−２−４］着色組成物の調整
また、赤，緑、青に係らず、色の微調整のため、必要に応じてさらに下記の顔料を使用しても良い。
【０４４０】
オレンジ色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９。
【０４４１】
ブラウン色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５。
【０４４２】
勿論、染料等その他の色材を用いることも可能である。
【０４４３】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０４４４】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０４４５】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０４４６】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０４４７】
その他、カラーフィルター用組成物に使用し得る色材としては、無機色材、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。
【０４４８】
なお、これらの色材は平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下に分散処理して使用することが好ましい。
【０４４９】
これらの色材は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有される。
【０４５０】
（ｄ）その他の成分
カラーフィルター用組成物には、必要に応じ更に光重合開始系、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
【０４５１】
（ｄ−１）光重合開始系
カラーフィルター用組成物が（ｂ）単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
【０４５２】
光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載の２−（２'−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせても良い。
【０４５３】
光重合開始系の配合割合は、本発明の組成物の全固形分中通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。この配合割合が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０４５４】
（ｄ−２）熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０４５５】
（ｄ−３）可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０４５６】
（ｄ−４）増感色素
また、カラーフィルター用組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
【０４５７】
これら増感色素の例としては、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０４５８】
これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【０４５９】
増感色素の配合割合はカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０４６０】
（ｄ−５）その他の添加剤
またカラーフィルター用組成物には、更に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。
【０４６１】
カラーフィルター用組成物は、粘度調整や光重合開始系などの添加剤を溶解させるために、溶媒に溶解させて用いても良い。
【０４６２】
溶媒は、（ａ）バインダ樹脂や（ｂ）単量体など、組成物の構成成分に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用して用いても良い。
【０４６３】
カラーフィルター用着色組成物中の固形分濃度は、適用する塗布方法に応じて適宜選択する。現在カラーフィルターの製造に広く用いられるスピンコート、スリット＆スピンコート、ダイコートにおいては、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲が適当である。
【０４６４】
また溶媒の組み合わせは顔料の分散安定性、樹脂、モノマー、光重合開始剤等の固形分中の溶解性成分に対する溶解性、塗布時の乾燥性、減圧乾燥工程における乾燥性を考慮して選択される。
【０４６５】
上記配合成分を用いたカラーフィルター用組成物は、例えば次のようにして製造される。
【０４６６】
まず、色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
【０４６７】
分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
【０４６８】
例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、０．０５から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成（色材、溶剤、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置仕様等により適正時間が異なるため、適宜調整する。
【０４６９】
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
【０４７０】
［４］その他の構成
カラー画像表示装置は、半導体発光装置から発せられる紫外〜近紫外光を吸収する吸収剤を含有する吸収部を有していることが好ましい。画像を表示するパネル部分に設けられていてもよいし、バックライトに設けられていてもよい。
【０４７１】
吸収部をパネル部分に設ける場合、吸収部は、例えば図１において、光拡散シート３と偏光板４との間、偏光板４とガラス基板５との間、ガラス基板８と偏光板１０との間、および偏光板１０の表面などのいずれか１個所以上に配置することができる。また、バックライトに吸収部を設ける場合、吸収部は、例えば、図３および図４において、光源１と導光体１１との間、導光体１１と調光シート１３との間、調光シート１３の表面などのうちいずれか１個所以上に配置することができる。
【０４７２】
吸収部をパネル部分に設ける場合およびバックライトに設ける場合のいずれにおいても、吸収部は、吸収剤を含有させた樹脂から形成されたシート、あるいは塗膜として設けることもできるし、吸収剤を上記の部材に混入させることによって設けることもできる。
【０４７３】
以上のように、カラー画像表示装置に吸収部を設けることで、カラー画像表示装置を構成する種々の部材および観察者への、紫外〜近紫外光による影響を抑制することができる。観察者への影響を抑制するという観点では、吸収部を設ける位置については任意であるが、カラー画像表示装置を構成する部材への影響を抑制するという観点では、吸収部は、半導体発光装置からの光の進行方向においてできるだけ半導体発光装置に近い側に設けることが好ましい。特に、紫外〜近紫外光による液晶やカラーフィルターの劣化を抑制するからは、半導体発光装置からの光の進行方向において液晶よりも手前側に吸収部を設けることが好ましい。
【０４７４】
ここで、吸収部が含有する吸収剤について詳細に説明する。本発明で用いられる吸収剤としては、紫外〜近紫外光を吸収する作用を有していれば特に限定されないが、例えば、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系；２−エチル−５’−ｔ−ブチル−２’−エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系；さらに、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系等が例示される。尚、これらの無機酸化物は、ガラスに含有されて紫外線遮蔽ガラスとして用いてもよい。
【０４７５】
吸収剤は樹脂中に溶解して使用できるため透明性が良好である。また、無機の吸収剤は、平均粒子経１００ｎｍ以下の分散粒子を用いることにより、透明性に優れた吸収部を得ることができる。また、酸化チタン等の光活性のある化合物は、粒子表面がシリカ等の不活性物質により処理されることが好ましい。これらの吸収剤は、樹脂中への添加量を調整することにより紫外線の遮蔽効果を調整できる。中でも、３５０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する吸収剤としては、ベンゾフェノン系や酸化亜鉛等が挙げられ、単独で、あるいはそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの吸収剤を用いることにより、波長が３５０ｎｍ以下の光を実質的に遮蔽することができるが、さらに、バインダ樹脂等の有機化合物の劣化を防止し、カラー画像表示装置の耐久性を向上させるためには、波長が４００ｎｍ以下の近紫外光を遮蔽することが好ましく、上述の吸収剤の中から適宜選択することにより達成される。
【０４７６】
吸収剤は、通常、適当な樹脂と混合して使用される。使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐光堅牢度の点から、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましい。
【実施例】
【０４７７】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を表す。
【０４７８】
［１］蛍光体の合成
［１−１］合成例１：赤色蛍光体（Ｌａ0．9Ｅｕ0．1）2Ｏ2Ｓ（以下、「ＬＯＳ」ともいう）の合成
各原料をモル比で表して、Ｌａ2Ｏ3を０．９、Ｅｕ2Ｏ3を０．１、Ｌｉ2ＣＯ3を０．０５、Ｎａ2ＣＯ3を０．２、Ｋ2ＣＯ3を０．７５、ＫＨ2ＰＯ4を０．1、硫黄粉末をＳとして５の割合で乾式混合した。得られた混合物を高純度アルミナ製坩堝に入れて密閉性の良いアルミナ蓋を被せて、窒素ガス雰囲気中、１３００℃で２時間加熱することにより、該加熱で生成する硫化リチウムと硫化ナトリウムと硫化カリウムを硫化アルカリフラックスとして酸化ランタンと酸化ユーロピウムと接触させて酸硫化物を得、引き続きこれらのフラックスを継続して接触させ、所望の蛍光体を得た。水で洗浄して表面に付着している硫化アルカリフラックスを除去した後に、１４０℃で乾燥し、蛍光体（Ｌａ0．9Ｅｕ0．1）2Ｏ2Ｓを製造した。
【０４７９】
［１−２］合成例２：赤色蛍光体Ｃａ0．985Ｅｕ0．015ＡｌＳｉ1．03Ｎ3（以下、「ＣＡＳＮ」ともいう）の合成
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０１５：０．９８５：１：１．０３となるように、Ｃａ3Ｎ2（ＣＥＲＡＣ製  ２００ｍｅｓｈ  ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ製  グレードＦ）、及びＳｉ3Ｎ4（宇部興産製  ＳＮ−Ｅ１０）、ＥｕＦ3（信越化学製）を窒素雰囲気中で秤量し、ミキサーを用いて１０分間混合し、蛍光体原料を得た。得られた蛍光体原料を窒化ホウ素製ルツボへ充填した。これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下において、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．７５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．７５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。蛍光特性を評価したところ、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長は６５９ｎｍであった。
【０４８０】
［１−３］合成例３：緑色蛍光体Ｂａ0.65Ｅｕ0.35Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17（以下、「ＧＢＡＭ」ともいう）の合成
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）０．６５モル、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）０．１７５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）０．６５モル、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）０．３５モル及びα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０モル、並びにフラックスとして、焼成後の蛍光体重量に対する重量でフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．４重量％とフッ化カリウム（ＫＦ）０．６重量％を秤取して使用した。
【０４８１】
上述の蛍光体原料及びフラックスを乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時に還元雰囲気を生じさせるため、坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置した。この蛍光体原料及びフラックスの混合物を、大気圧下、１５５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を塊砕することにより、蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成式はＢａ0.65Ｅｕ0.35Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17であり、また、元素分析により各元素の含有比率を測定したところ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するＫ（カリウム）の含有比率は１モル％であった。また、この蛍光体の物体色は、顕著な緑色を呈していた。
【０４８２】
［１−４］合成例４：緑色蛍光体Ｂａ１．６５Ｓｒ０．２Ｅｕ０．１５ＳｉＯ4（以下、「ＢＳＳ」ともいう）の合成
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．６５：０．２：０．１５：１となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で１１００℃、１２時間焼成した。
【０４８３】
次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ２を上記モル比で０．１となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填した。焼成時にルツボに原料を詰め、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて５Ｐａ以下まで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下、１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。
【０４８４】
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。蛍光特性を評価したところ、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長は５２０ｎｍであった。
【０４８５】
［１−５］合成例５：青色蛍光体Ｓｒ9（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ」ともいう）の合成
＜混合工程＞
ＳｒＣＯ3（関東化学社製）０．２０モル、ＳｒＨＰＯ4（関東化学社製）０．６０５モル、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製  純度９９．９９％）０．０５０モル、ＳｒＣｌ2（関東化学社製）０．１モルを秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
【０４８６】
＜焼成工程＞
（１次焼成）
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ−２０３５Ｄ）中にセットした。
【０４８７】
大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃（最高到達温度）まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た。得られた焼成物を２５４ｎｍで励起すると、赤色に発光した。この赤色発光はＥｕ3+の発光によるものと考えられる。
【０４８８】
次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し、解砕した。
【０４８９】
（２次焼成）
得られた焼成物にＳｒＣｌ2を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製ルツボに充填した。１次焼成と同じ電気炉中にルツボをセットした。
【０４９０】
水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９２０℃（最高到達温度）まで昇温し、３時間保持した。次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し、解砕した。
【０４９１】
（３次焼成）
得られた焼成物にＳｒＣｌ2を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製ルツボに充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中にルツボをセットした。
【０４９２】
水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃（最高到達温度）まで昇温し、３時間保持した。
【０４９３】
＜後処理等＞
得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、蛍光体：３ｍｍアルミナボール：水＝１：３：１（重量比）の条件になるように混合した。該混合物をボールミルにて６０ｒｐｍ、６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
【０４９４】
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
【０４９５】
得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ3ＰＯ4水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体を得た。
【０４９６】
［１−６］蛍光体の温度依存性評価
［１−１］〜［１−５］で製造した各蛍光体について、波長３９５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光ピーク強度の温度依存性（以下、これらを纏めて「温度特性」という場合がある。）を測定した。
【０４９７】
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０４９８】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を温度を２５℃、及び１５０℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。結果を下記表６に示す。発光ピーク強度の変化率は、表６に記載の「１５０℃発光ピーク強度／２５℃発光ピーク強度（％）」の数値を、「１００（％）−１５０℃発光ピーク強度／２５℃発光ピーク強度（％）」に代入することにより求めることができる。
【０４９９】
【表６】
2009065145.tif 000016
【０５００】
［２］バックライトの製造
［２−１］製造例１：バックライト１（BL-1）の製造
発光装置を以下の手順で作製した。
【０５０１】
発光ピーク波長が３９５ｎｍ（Ｃｒｅｅ社３９５ＭＢ）のｎＵＶ発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続した。
【０５０２】
青色帯を発光する蛍光体としてＳＣＡを、緑色帯を発光する蛍光体としてＧＢＡＭを、赤色帯を発光する蛍光体としてＣＡＳＮを、それぞれ用いた。これらを東レダウ社製シリコーン樹脂「ＪＣＲ６１０１ＵＰ」に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させた。
【０５０３】
次に、導光体としてサイズ２８９．６×２１６．８ｍｍ、厚みが厚肉部２．０ｍｍ、薄肉部０．６ｍｍで、短辺方向に厚みが変化する、楔形状の環状ポリオレフィン系樹脂板（日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」）を使用し、厚肉側の長辺部に上記の発光ダイオードからなる光源を配設し、導光体の厚肉側（光入射面）に効率良く線状光源からの出射光源が入射するようにした。
【０５０４】
導光体の光出射面と対向する面には、線状光源から離れるにしたがって直径が徐々に大きくなる、粗面からなる微細な円形パターンを金型から転写してパターニングした。粗面パターンの直径は光源付近では１３０μｍであり、光源から離れるに従って、漸次増大し最も離れたところでは２３０μｍであった。
【０５０５】
ここで粗面からなる微細な円形パターンの形成に用いる金型は、厚さ５０μｍのドライフィルムレジストをＳＵＳ基板上にラミネートし、フォトリソグラフィーによって該パターンに対応する部分に開口部を形成し、更に該金型をサンドブラスト法によって＃６００の球形ガラスビーズにて０．３ＭＰａの投射圧力で均一にブラスト加工を施した後に、ドライフィルムレジストを剥離することによって得られた。
【０５０６】
また、導光体は、その光出射面に、頂角９０°、ピッチ５０μｍの三角プリズムアレーが稜線を導光体の光入射面に対してほぼ垂直となるようにして設けられたものとし、導光体から出射する光束の集光性を高める構造とした。三角プリズムアレーからなる集光素子アレーの形成に用いる金型はＭニッケル無電解メッキを施したステンレス基板を単結晶ダイアモンドバイトによって削り出す加工によって得られた。
【０５０７】
導光体の光出射面と対向する側には光反射シート（東レ社製「ルミラーＥ６０Ｌ」）を配設し、光出射面には光拡散シートを配設した。更にこの光拡散シート上には頂角９０°、ピッチ５０μｍからなる三角プリズムアレーが形成されたシート（住友３Ｍ社製「ＢＥＦIII」）を２枚各プリズムシートそれぞれの稜線が直交するようにして重ねてバックライト１（ＢＬ−１）を得た。
【０５０８】
以上のようにして得られるバックライト１についてＯＣＥＡＮ  ＯＰＴＩＣＳ  ＨＲ−２０００を用い、全光束および発光スペクトルの測定を行った。ＬＥＤの駆動電流は２０ｍＡとした。バックライト１の相対発光スペクトルを図５に示す。図５からわかるように、バックライト１は、波長４４７ｍ、５１６ｎｍ、６５２ｎｍにそれぞれ１つずつ発光ピークを有していた。また、バックライト１の全光束は、０．９ｌｍ（ルーメン）であった。 
【０５０９】
［２−２］製造例２：バックライト２（ＢＬ−２）の製造
製造例１において赤色帯を発光する蛍光体としてＬＯＳを用いる以外は製造例１と同様にしてバックライト２（ＢＬ−２）を作製した。バックライト２の相対発光スペクトルを図６に示す。図６からわかるように、バックライト２は、波長４４５ｎｍ、５１６ｎｍ、６２４ｎｍにそれぞれ１つずつ発光ピークを有していた。また、バックライト２の全光束は、１．０ｌｍ（ルーメン）であった。
【０５１０】
［２−３］製造例３：比較例用バックライト３（ＢＬ−３）の製造
製造例１において、赤色帯を発光する蛍光体として化成オプトニクス社製硫酸化物赤色蛍光体「ＫＸ−６８１」を用い、緑色帯を発光する蛍光体として化成オプトニクス社製アルミン酸塩緑色蛍光体「ＬＰ−Ｇ３」を用い、青色帯を発光する蛍光体として化成オプトニクス社製ハロリン酸塩青色蛍光体「ＬＰ−Ｂ１」を用いた以外は製造例１と同様にしてバックライト３（ＢＬ−３）を作製した。バックライト３の相対発光スペクトルを図７に示す。図７からわかるように、バックライト３は、波長４４８ｎｍ、５１６ｎｍ、６２４ｎｍにそれぞれ１つずつ発光ピークを有していた。また、バックライト３の全光束は、０．６ｌｍ（ルーメン）であった。
【０５１１】
［２−４］製造例４：比較例用バックライト４（ＢＬ−４）の製造
製造例３において、青色帯を発光する蛍光体として化成オプトニクス社製アルミン酸塩青色蛍光体「ＬＰ−Ｂ４」を用いた以外は製造例３と同様にしてバックライト４（ＢＬ−４）を作製した。バックライト４の相対発光スペクトルを図８に示す。図８からわかるように、バックライト４は、波長４５１ｎｍ、５１６ｎｍ、６２４ｎｍにそれぞれ１つずつ発光ピークを有していた。また、バックライト４の全光束は、０．６ｌｍ（ルーメン）であった。
【０５１２】
［２−５］製造例５：比較例用バックライト５（ＢＬ−５）の製造
製造例１において、、ｎＵＶ発光ダイオードの代わりに発光ピーク波長が４５４ｎｍの青色発光ダイオードを用い、緑色帯を発光する蛍光体としてＢＳＳを用い、かつ、ＢＳＳとＣＡＳＮの配合比が、図９に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例１と同様にして比較例用バックライト５（ＢＬ−５）を作製した。図９からわかるように、バックライト５は、波長４５６ｎｍ、５１６ｎｍ、６４２ｎｍにそれぞれ１つずつ発光ピークを有していた。
【０５１３】
［２−６］製造例６：比較例用バックライト６（ＢＬ−６）の製造
発光装置を以下の手順で作製する。
【０５１４】
ドミナント発光波長が４６０ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に、発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。黄色帯を発光する蛍光体として、Ｙ2．８Ｔｂ0．1Ｃｅ0．1Ａｌ5Ｏ12を用いる。これらをエポキシ樹脂に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。以降は製造例１と同様の方法を用いて比較例用従来型バックライト６を得る。このようにして得られるバックライト６の相対発光スペクトルを図１０に示す。
【０５１５】
［３］バインダ樹脂の製造
［３−１］製造例７：バインダ樹脂Ａ
ベンジルメタクリレート５５重量部、メタクリル酸４５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
【０５１６】
［３−２］製造例８：バインダ樹脂Ｂ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温する。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌する。
【０５１７】
次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続ける。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させる。
【０５１８】
こうして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは約８０００とする。
【０５１９】
［４］製造例９：クリアーレジスト溶液の製造
下記に示す各成分を下記の割合で調合し、スターラーにて各成分が完全に溶解するまで攪拌し、レジスト溶液を得る。
【０５２０】
製造例８で製造したバインダ樹脂Ｂ：２．０部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１．０部、
光重合開始系、
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール：０．０６部、
２−メルカプトベンゾチアゾール：０．０２部、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．０４部、
溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：９．３６部、
界面活性剤（大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７５」）：０．０００３部。
【０５２１】
［５］カラーフィルターの製造
［５−１］製造例１０：赤色画素  実施例１〜１２用、比較例１〜２用の作製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、赤色顔料Ｐ．Ｒ．２５４を１６．７部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」４．２部、製造例７で製造したバインダ樹脂Ａ５．６部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２５重量％のミルベースを調製する。このミルベースを６００部の０．５ｍｍφフジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ．Ｒ．２５４の分散インキを得る。
【０５２２】
また、顔料を、特開２００７−２５６８７号公報の実施例２の製造例（［００６６］段落）に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料（以下、「顔料Ｙ」と称す。）に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で２時間分散処理を施し、顔料Ｙの分散インキを得る。
【０５２３】
また、顔料をＰ．Ｒ．１７７に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で３時間分散処理を施しＰ．Ｒ．１７７の分散インキを得る。
【０５２４】
以上のようにして得られた分散インキ、及び上記製造例９で得られたレジスト溶液を、下記表７に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
【０５２５】
このようにして得られたカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０５２６】
【表７】
2009065145.tif 000017
【０５２７】
［５−２］製造例１１：緑色画素  実施例１〜１２用、比較例１〜２用の作製
顔料をＰ．Ｇ．３６に変更した以外は製造例１０のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキを得る。顔料をＰ．Ｇ．７に変更して、同様にミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．７の分散インキを得る。
【０５２８】
また、顔料を顔料Ｙに変更した以外は製造例１０と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、顔料Ｙの分散インキを得る。
【０５２９】
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＬＰＮ６９１９」に変更した以外は製造例１０と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間３時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記[５−２−１]に示す方法で合成した。
【０５３０】
[５−２−１]臭素化亜鉛フタロシアニンの合成
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍの波長に光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１質量部、無水塩化アルミニウム３．７重量部、塩化ナトリウム０．４６重量部、亜鉛フタロシアニン１重量部を４０℃で混合し、臭素４．４重量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０質量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０５３１】
この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１重量部、粉砕した塩化ナトリウム１２重量部、ジエチレングリコール１．８重量部、及びキシレン０．０９重量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
【０５３２】
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ14Ｃｌ2で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【０５３３】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例９で製造されたレジスト溶液を下記表８に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
【０５３４】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０５３５】
【表８】
2009065145.tif 000018
【０５３６】
［５−３］製造例１２：青色画素  実施例１〜１２用、比較例１〜２用の作製
顔料をＰ.Ｇ.１５：６に変更した以外は製造例１０のＰ.Ｒ.２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ.Ｇ.１５：６の分散インキを得る。
【０５３７】
また、顔料をＰ.Ｖ.２３に変更した以外は製造例１２のＰ.Ｒ.２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ.Ｖ．２３の分散インキを得る。
【０５３８】
以上のようにして得られた分散インキ、及び上記製造例９で製造されたレジスト溶液を下記表９に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
【０５３９】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０５４０】
【表９】
2009065145.tif 000019
【０５４１】
［５−４］カラーフィルター
表７〜９に示した赤色、緑色、青色の画素の同じ名称の画素を組み合わせ、実施例１〜１２用および比較例１〜２用のカラーフィルターとする。実施例１〜１２用及び比較例１用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図１１〜２３に示す。
【０５４２】
［６］カラー画像表示装置
［６−１］実施例１〜６、比較例１〜２
製造例１、５、６に示したバックライト（ＢＬ−１、ＢＬ−５、ＢＬ−６）と実施例１〜６用、比較例１〜２用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例１〜６および比較例１〜２のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、各バックライトの相対発光スペクトルと各カラーフィルターの透過率スペクトルから、シミュレーションにより色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）および明るさ（色温度）についても求めた。ここでＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表１０に示す。
【０５４３】
【表１０】
2009065145.tif 000020
【０５４４】
表１０中の白色のＹ値がカラー画像表示装置全体としてのバックライト光の利用効率を表す。表１０の通り、ＥＢＵ規格（ＮＴＳＣ比７２％）を超える、ＮＴＳＣ比８５％という高い色再現範囲のカラー画像表示装置を設計した場合に、従来バックライトではＹ値の著しい低下をもらすのに対し、本発明の技術を用いれば、更に高いＹ値を達成できる。即ち、低消費電力でより高い輝度を得ることが可能となる。
【０５４５】
さらに、従来バックライトではカラーフィルターの膜厚が厚くなりすぎ（＞１０μｍ）、製版性が得られないため達成し得なかったＡｄｏｂｅ−ＲＧＢ（ＮＴＳＣ比９４％）を超えるＮＴＳＣ比までもが、本発明の技術を用いれば達成できる。また、実施例３について、前記製造例１０〜１２で調製した各色のカラーフィルター用組成物の塗膜をそれぞれテストパターンマスクを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、現像したところ、全てのサンプルにおいて良好なパターンが得られることを確認した。実施例３の実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも２．５０μｍであった。
【０５４６】
［６−２］実施例７〜１２、比較例１、２
製造例２に示したバックライト（ＢＬ−２）と実施例７〜１２用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例７〜１２のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、上述の実施例１〜６と同様に、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）、ＮＴＳＣ比、色温度を測定した。その結果を表１１に示す。
【０５４７】
【表１１】
2009065145.tif 000021
【０５４８】
表１１より、実施例７〜１２についても、実施例１〜６と同様、高いＮＴＳＣ比においても従来と比較して高い光利用効率を達成できることがわかった。また、実施例９について、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも２．５０μｍであり、実施例３と同様、良好なパターンが得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０５４９】
本発明によれば、ＬＥＤバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができるため、カラーフィルター用組成物、カラーフィルター、カラー画像表示装置等の分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０５５０】
【図１】ＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の構成を示す図である。
【図２】本発明によるカラー画像表示装置のＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に好適なバックライト装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に好適なバックライト装置の他の例を示す断面図である。
【図５】製造例１で得られるバックライト１の相対発光スペクトルである。
【図６】製造例２で得られるバックライト２の相対発光スペクトルである。
【図７】製造例３で得られるバックライト３の相対発光スペクトルである。
【図８】製造例４で得られるバックライト４の相対発光スペクトルである。
【図９】製造例５で得られるバックライト５の相対発光スペクトルである。
【図１０】製造例６で得られるバックライト６の相対発光スペクトルである。
【図１１】実施例１用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１２】実施例２用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１３】実施例３用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１４】実施例４用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１５】実施例５用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１６】実施例６用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１７】実施例７用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１８】実施例８用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図１９】実施例９用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図２０】実施例１０用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図２１】実施例１１用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図２２】実施例１２用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図２３】比較例１用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【符号の説明】
【０５５１】
１  光源
２  導光板
３  光拡散シート
４，１０  偏光板
５，８  ガラス基板
６  ＴＦＴ
７  液晶
９  カラーフィルター
１１  導光体
１２  アレー
１３  調光シート
１４，１４'  光取り出し機構
１５  反射シート
【図１】
2009065145.tif 000024
【図２】
2009065145.tif 000025
【図３】
2009065145.tif 000026
【図４】
2009065145.tif 000027
【図５】
2009065145.tif 000028
【図６】
2009065145.tif 000029
【図７】
2009065145.tif 000030
【図８】
2009065145.tif 000031
【図９】
2009065145.tif 000032
【図１０】
2009065145.tif 000033
【図１１】
2009065145.tif 000034
【図１２】
2009065145.tif 000035
【図１３】
2009065145.tif 000036
【図１４】
2009065145.tif 000037
【図１５】
2009065145.tif 000038
【図１６】
2009065145.tif 000039
【図１７】
2009065145.tif 000040
【図１８】
2009065145.tif 000041
【図１９】
2009065145.tif 000042
【図２０】
2009065145.tif 000043
【図２１】
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【図２２】
2009065145.tif 000045
【図２３】
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