(57)【要約】      （修正有）【課題】金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含む化学機械研磨用水系分散体。2009065001.tif 000013（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、
（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、
を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【化１】
2009065001.tif 000009
（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
さらに、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項２において、
前記（Ｅ）界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第１の組成物は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含み、
前記第２の組成物は、（Ｂ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化２】
2009065001.tif 000010
（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項５】
請求項４において、
さらに、前記第１の組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項６】
第３の組成物および第４の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第４の組成物は、（Ｃ）アミノ酸を含み、
前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含み、
前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｂ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化３】
2009065001.tif 000011
（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項７】
請求項６において、
さらに、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第５の組成物は、（Ｂ）酸化剤を含み、
前記第６の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第７の組成物は、（Ｃ）アミノ酸を含み、
前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選ばれる少なくとも１種に、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化４】
2009065001.tif 000012
（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項９】
請求項８において、
さらに、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選ばれる少なくとも１種は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１０】
請求項４ないし９に記載の化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含む、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、該分散体を調製するためのキット、および化学機械研磨用水系分散体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載される銅ダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは、主に銅を削る第１研磨工程と、不要な金属および絶縁膜を削る第２研磨工程とが行なわれる。第１研磨工程は、銅膜を高速で研磨すること、およびタンタルやチタンなどのバリアメタル層を実質的に削らずに銅ディッシングを抑制することが要求される。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料を用いる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（以下、「ＣＭＰスラリー」ともいう。）では適用困難になりつつある。
【０００３】
第２研磨工程もまた、第１研磨工程と同様に低摩擦で研磨して被研磨面と研磨布との親水性を高め、銅上スクラッチや銅コロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、銅ディッシングや絶縁膜エロージョンを改善することが望まれている。従来からＣＭＰスラリーに添加されているシリコーン系界面活性剤は、砥粒であるシリカに強く作用して粗大粒子を生じさせるため、スクラッチの抑制や研磨速度の安定化を図ることが困難であった。
【０００４】
上述したような第１研磨工程および第２研磨工程における要求に対し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたＣＭＰスラリーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、ビニルピロリドンとビニル基を有するアゾール化合物とを重合させたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いて銅配線との親和性を高めることにより、ディッシングやエロージョンを抑制する研磨組成物および研磨方法も開示されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、近年、配線の更なる微細化に伴い銅のディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチに対する要求がさらに厳しくなっている。特に銅のディッシングは、５０ナノメートル以下にまで低減することが要求されている。さらに、スループット向上の観点から研磨速度の高速化も求められ、研磨後の銅残りがない状態で８００ナノメートル／分以上の研磨速度が要求されている。上記のポリビニルピロリドンを用いたスラリー、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いたＣＭＰスラリーでは、これらの要求を満たすことはできなかった。そこで、次世代ＬＳＩのＣＭＰに要求される高研磨速度および被研磨面の平坦化の両方を達成可能なＣＭＰスラリーの開発が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２８２４９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０５４９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１７５９３号公報
【特許文献４】特開２００５−３４０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属層や絶縁層に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属層を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体、および該分散体を調製するためのキット、ならびに該キットを用いた化学機械研磨用水系分散体の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含む。
【化５】
2009065001.tif 000002
（式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【０００８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｅ）界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第１の組成物は、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含み、前記第２の組成物は、（Ｂ）酸化剤を含む。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第１の組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第３の組成物および第４の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第４の組成物は、（Ｃ）アミノ酸を含み、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含み、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｂ）酸化剤を含む。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第５の組成物は、（Ｂ）酸化剤を含み、前記第６の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第７の組成物は、（Ｃ）アミノ酸を含み、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選ばれる少なくとも１種に、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含む。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選ばれる少なくとも１種は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含む。
【発明の効果】
【００１７】
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことにより、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる。上記化学機械研磨用水系分散体は、金属膜が銅膜の場合、特にダマシン法で二段階研磨処理を行う場合の第１研磨工程のおける研磨材として用いる場合に有用である。これにより、化学機械磨後の銅残りが少なく、銅膜のディッシング、エロージョンおよびコロージョンの発生を大幅に抑制することができる。
【００１８】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、上記化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分の一部を別々の組成物として保管することができるため、各成分の保存安定性を高めることができる。そして、使用時に各組成物を混合・希釈することにより化学機械研磨用水系分散体を調製することができるので、常に一定の研磨性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体（以下、「重合体」ともいう。）と、（Ｂ）酸化剤、（Ｃ）アミノ酸および（Ｄ）砥粒を含有する。
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
１．化学機械研磨用水系分散体
１．１  （Ａ）重合体
本実施形態に係る重合体は、下記式（１）に示すように、ナフタレン骨格に−ＳＯ３Ｍ基が少なくとも１つ結合された繰り返し単位を含有する構造を有している。
【化６】
2009065001.tif 000003
【００２２】
（１）式中、Ａｒは、ナフタレン環を表す。ナフタレン骨格の置換基であるＲは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。また、Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。すなわち、ｎ＝０のときは、ナフタレン骨格の置換基であるＲは存在しないことになる。
【００２３】
Ｍは１価の陽イオンを示すが、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ナトリウムやカリウムなどの金属イオンを挙げることができる。上記１価の陽イオンＭは、アンモニウムイオンおよびカリウムイオンを用いることにより、被研磨物のメタル汚染を避けることができる。
【００２４】
上記重合体は、ナフタレン骨格に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ基が結合された繰り返し単位を含有する化合物であるが、−ＳＯ３Ｍ基は、ナフタレン骨格のいずれの位置で結合していてもよい。また、化学機械研磨用水系分散体中で−ＳＯ３Ｍ基は解離してイオンの状態になっていてもよい。
【００２５】
また、（Ａ）重合体は、下記式（２）若しくは下記式（３）に示すような繰り返し単位を含有することがさらに好ましい。
【化７】
2009065001.tif 000004
【化８】
2009065001.tif 000005
【００２６】
さらに、下記式（４）に示すような繰り返し単位を含有することが特に好ましい。
【化９】
2009065001.tif 000006
【００２７】
このような構造を有する重合体をＣＭＰスラリー中に添加することにより、銅研磨表面上が保護され、銅の腐食を抑制することができる。特に、重合体中に−ＳＯ３Ｍ基を有すると、銅表面に対して高い吸着能を有することができる。例えば、同じアニオン性官能基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に比べ、銅への保護能力が向上する。また、−ＳＯ３Ｍ基を有するナフタレン骨格は、銅表面のエッチングを抑制するのに十分な疎水性や大きさを有しており、例えば、炭素数が５以下の脂肪族スルホン酸化合物に比較して、銅表面に対して十分なエッチング抑制効果を発現することができる。特に、−ＳＯ３Ｍ基を有するナフタレン骨格を繰り返し有することで、分子内に銅表面に吸着する−ＳＯ３Ｍ基を隣接した位置に複数有することができ、単分子構造の化合物に比較し、銅への吸着が有利となる。
【００２８】
上記重合体は、好ましくはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩であり、より好ましくはアンモニウム塩、カリウム塩である。アンモニウム塩を用いることにより被研磨物のメタル汚染を避けることができ、研磨終了後に容易に除去することができる。
【００２９】
上記重合体として、例えば、竹本油脂株式会社製の「ニューカルゲンＰＳ−Ｐ」、または日本乳化剤株式会社製の「エスコール（３０）」を好ましく用いることができる。
【００３０】
上記重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは４００〜２０００、より好ましくは４００〜１８００、特に好ましくは４００〜１５００である。重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングやコロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が４００未満であると銅膜の研磨選択性が低下することがあり、コロージョンを抑制できないことがある。また、重量平均分子量が２０００を超えると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがあり、銅残りが悪化することがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によって銅上のスクラッチが増加するおそれがある。
【００３１】
上記重合体の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００３質量％以上０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下である。重合体の含有量が０．００１質量％未満であると、十分なコロージョン抑制効果を得ることができない。一方、１質量％を超えると、実用的な金属膜研磨速度を得ることができず、銅残りが悪化することがある。
【００３２】
１．２  （Ｂ）酸化剤
本実施形態に係る酸化剤は、被研磨面の表面を酸化させて脆い状態を作り出し、被研磨面を研磨しやすくする作用がある。
【００３３】
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などを挙げることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量の０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０７質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以上３質量％以下が特に好ましい。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、銅膜の表面を十分に酸化させることができないため、銅膜の研磨速度が小さくなることがある。一方、５質量％を越えると、銅膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。
【００３５】
１．３  （Ｃ）アミノ酸
本実施形態に係るアミノ酸は、研磨速度を促進させる作用がある。特にアミノ酸は、銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度を促進させることができる。
【００３６】
上記アミノ酸としては、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対し配位能力を有するアミノ酸が好ましい。より好ましくは、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対しキレート配位能力を有するアミノ酸であり、具体的には、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン等を挙げることができる。グリシンは、研磨速度を促進させる効果が高いことから特に好ましい。これらのアミノ酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記アミノ酸は、化学機械研磨用水系分散体の質量の０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。アミノ酸の含有量が０．００５質量％未満の場合には、十分に大きな銅の研磨速度が得られないことがある。一方、アミノ酸の含有量が１０質量％を超えると、銅のディッシングが大きくなるおそれがある。
【００３８】
１．４  （Ｄ）砥粒
本実施形態に係る砥粒としては、無機粒子または有機無機複合粒子が好ましい。
【００３９】
上記無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００４０】
上記有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。
【００４１】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。
【００４２】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。
【００４３】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。
【００４４】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００４５】
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。
【００４６】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。
【００４７】
砥粒の平均粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００４８】
上記砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の質量の０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。砥粒量が０．０１質量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
【００４９】
１．５  （Ｅ）界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて界面活性剤を配合することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を配合することができる。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤を挙げることができる。具体的には、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等を挙げることができる。また、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族石鹸、ベンゼンスルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩等を挙げることができる。ベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等を好ましく用いることができる。また、脂肪族石鹸としては、オレイン酸カリウム等を好ましく用いることができる。
【００５３】
これらの界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量の０．００１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、上記重合体の銅ディッシング抑制効果を向上させることができる。
【００５５】
さらに、上記（Ａ）重合体と（Ｅ）界面活性剤との質量比（Ａ）：（Ｅ）は、０．０１：１〜１２０：１であることが好ましく、０．０５：１〜５０：１であることがより好ましく、０．０８：１〜２５：１であることがさらに好ましく、０．１：１〜５：１であることがさらに好ましく、０．１：１〜１：１であることが特に好ましい。（Ｅ）界面活性剤の量が（Ａ）重合体の量に対して過剰であると、（Ａ）重合体の効果を阻害することによりコロージョンが悪化することがある。一方、（Ｅ）界面活性剤の量が（Ａ）重合体の量に対して過少であると、所期の銅ディッシング抑制効果が発現されないことがある。
【００５６】
１．６  用途
本発明に係る一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の配線を形成する銅層を化学機械研磨するための研磨材として使用することができる。具体的には、銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する際の研磨材として使用することができる。化学機械研磨によって銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する工程は、主として銅（または銅合金）の除去を行う第１研磨工程と、主として銅（または銅合金）の下部に形成された導電性バリア層を除去する第２研磨工程からなるが、上記化学機械研磨用水系分散体は、第１研磨工程に用いると効果的である。
【００５７】
１．７  物性
本発明に係る一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、上記の成分が水に分散された水系分散体であり、その粘度は１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。この粘度は重合体の平均分子量および含有量をコントロールすることによって調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）等が生じて、銅層の研磨速度にばらつきが発生し、さらにディッシングが発生することもある。
【００５８】
また、ｐＨは特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよいが、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
【００５９】
２．化学機械研磨方法
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて被処理体を化学機械研磨する各工程について、以下図面を用いて具体的に説明する。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、化学機械研磨方法の一具体例を模式的に示す断面図である。
【００６０】
２．１  被処理体
図１（Ａ）に、被処理体１００ａを示す。図１（Ａ）に示すように、被処理体１００ａは、基体１０を有する。基体１０は、少なくとも図示しない半導体基板を有する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン層から構成されていてもよい。さらに、基体１０の半導体基板には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【００６１】
被処理体１００ａは、基体１０の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁層１２と、絶縁層１２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁層１４と、絶縁層１４の上に配線用凹部２２が設けられた絶縁層１６と、絶縁層１６の表面ならびに配線用凹部２２の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル層１８と、配線用凹部２２を充填し、かつバリアメタル層１８の上に形成された金属層２０と、が順次積層されて、構成される。
【００６２】
絶縁層１６は、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン層（例えば、ＰＥＴＥＯＳ層（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ層）、ＨＤＰ層（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ層）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン層等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁層、ホウ素リンシリケート層（ＢＰＳＧ層）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁層、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率の絶縁層等を挙げることができる。
【００６３】
バリアメタル層１８としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等を挙げることができる。バリアメタル層１８は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【００６４】
金属層２０は、図１（Ａ）に示すように、配線用凹部２２を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００オングストロームの金属層を堆積させる。金属層２０としては、例えば、タングステン、アルミニウム、銅等、またはこれらを含有する合金を挙げることができる。これらのうち、銅または銅を含有する合金を配線材料とする場合に、本発明の効果が最も有効に発揮される。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
２．２  研磨工程
２．２．１  第１研磨工程
第１研磨工程は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、被処理体１００ａの金属層２０を研磨する工程である。第１研磨工程では、図１（Ｂ）に示すように、配線用凹部２２に埋没された部分以外の金属層２０をバリアメタル層１８が露出するまで研磨する。
【００６６】
上述したように、上記化学機械研磨用水系分散体は、金属層や絶縁層に欠陥を引き起こすことなく高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属層を低摩擦で均一に安定して研磨することができるので、第１研磨工程において好ましく用いることができる。
【００６７】
第１研磨工程では、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したトップリング５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００６８】
トップリング５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびトップリング５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ３／分である。
【００６９】
２．２．２  第２研磨工程
第２研磨工程は、別途バリアメタル層用スラリーを用いて、被処理体１００ａのバリアメタル層１８を研磨する工程である。第２研磨工程では、図１（Ｃ）に示すように、被研磨面に絶縁層１６が露出するまでバリアメタル層１８を研磨する。これにより、バリアメタル層１８のうち配線用凹部２２の底部および内壁面以外に位置する部分が除去される。以上により、図１（Ｃ）に示すような配線構造体１００ｂが得られる。
【００７０】
第２研磨工程においても、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができ、研磨条件も上記の範囲内で設定することができる。
【００７１】
３．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
上記化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上記化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。
【００７２】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の組成物（例えば、２つまたは３つの組成物）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。例えば、以下に示す第１〜第３のキットを用いて、複数の液を混合することにより、上記化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。
【００７３】
３．１  第１のキット
第１のキットは、第１の組成物および第２の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を得るためのキットである。第１のキットにおいて、第１の組成物は、水、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体、（Ｃ）アミノ酸および（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第２の組成物は、水および（Ｂ）酸化剤を含む水溶液である。さらに、第１の組成物には、（Ｅ）界面活性剤を添加することもできる。
【００７４】
第１のキットを構成する第１の組成物および第２の組成物を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第１の組成物および第２の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第１の組成物および第２の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第１の組成物および第２の組成物を得ることが可能である。第１のキットによれば、第１の組成物と第２の組成物とを分けておくことで、特に第２の組成物に含まれる（Ｂ）酸化剤の保存安定性を向上させることができる。
【００７５】
第１のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第１の組成物および第２の組成物を調製し、使用時に第１の組成物および第２の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第１の組成物と第２の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第１の組成物および第２の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第１の組成物および第２の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００７６】
第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００７７】
３．２  第２のキット
第２のキットは、第３の組成物および第４の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第４の組成物は、水と（Ｃ）アミノ酸を含む水溶液である。（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、第３の組成物および第４の組成物のいずれか一方または双方に含まれる。また、（Ｂ）酸化剤も第３の組成物および第４の組成物のいずれか一方または双方に含まれる。さらに、（Ｅ）界面活性剤を第３の組成物および第４の組成物のいずれか一方または双方に添加することができる。
【００７８】
第２のキットを構成する第３の組成物および第４の組成物を調製する場合、第３の組成物および第４の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第３の組成物および第４の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第３の組成物および第４の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第３の組成物および第４の組成物を得ることが可能である。第２のキットによれば、第３の組成物と第４の組成物とを分けておくことで、特に第３の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の保存安定性を向上させることができる。
【００７９】
第２のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第３の組成物および第４の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第３の組成物および第４の組成物を調製し、使用時に第３の組成物および第４の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第３の組成物と第４の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第３の組成物および第４の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第３の組成物および第４の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００８０】
第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第３の組成物と第４の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第３の組成物と第４の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第３の組成物と第４の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００８１】
３．３  第３のキット
第３のキットは、第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第３のキットにおいて、第５の組成物は、（Ｂ）酸化剤を含む水溶液であり、第６の組成物は、（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第７の組成物は、（Ｃ）アミノ酸を含む水溶液である。（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、第５〜７の組成物から選択される少なくとも１種に含まれる。さらに、（Ｅ）界面活性剤を第５〜７の組成物から選択される少なくとも１種に添加することもできる。
【００８２】
第３のキットを構成する第５〜７の組成物を調製する場合、第５〜７の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第５〜７の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第５〜７の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第５〜７の組成物を得ることが可能である。第３のキットによれば、第５〜７の組成物を分けておくことで、第５の組成物に含まれる（Ｂ）酸化剤および第６の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の保存安定性を向上させることができる。
【００８３】
第３のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第５〜７の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第５〜７の組成物を調製し、使用時に第５〜７の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第５〜７の組成物を１：１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも３倍に濃縮された第５〜７の組成物を調製すればよい。また、３倍以上の濃度の第５〜７の組成物を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００８４】
第３のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第５〜７の組成物を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第５〜７の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第５〜７の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００８５】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡により、また粒子の平均二次粒子径をレーザー回折法により測定した（測定装置：堀場製作所社製、動的光散乱式粒径分布測定装置、品番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）。
【００８６】
４．１  砥粒を含む水分散体の調製
４．１．１  ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２２０ｎｍ）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇ中に、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、ヒュームドシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｆ２０」を調製した。
【００８７】
４．１．２  コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌を２時間継続してコロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
【００８８】
引き続きイオン交換水を添加してロータリーエバポレータによりアルコール成分を除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ２５」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ平均一次粒子径は２５ｎｍであり、レーザー回折法（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置、型番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）によって測定した平均二次粒子径は４０ｎｍであった。
【００８９】
また、前記反応においてアンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を適宜変更して、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径２８ｎｍ）を８質量％含む水分散体「Ｃ１６」を調製した。
【００９０】
４．１．３  複合粒子を含む水分散体の調製
（ａ）重合体粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２０００ｃｍ３のフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００９１】
（ｂ）複合粒子を含む水分散体の調製
「（ａ）重合体粒子を含む水分散体の調製」において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体１００部を、容量２０００ｃｍ３のフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ｃ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｄ）を得た。水分散体（ｃ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｄ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。その後、水分散体（ｃ）１００部に水分散体（ｄ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間撹拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間撹拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間撹拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子「Ｈ１８０」を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００９２】
４．２  化学機械研磨用水系分散体の調製
４．２．１  分散体Ａの調製
シリカに換算して０．３質量％に相当する量のコロイダルシリカ水分散体Ｃ２５をポリエチレン製の瓶に入れ、これに、グリシンを０．５質量％、アンモニアを０．５質量％、重合体１を０．７質量％、過酸化水素に換算して０．３質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水を順次入れ、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、表１に記載の分散体Ａを得た。
【００９３】
なお、表１において、重合体１は「ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（竹本油脂株式会社製）」であり、重合体２は「エスコール（３０）（日本乳化剤株式会社製）」である。
【００９４】
４．２．２  分散体Ｂ〜Ｏの調製
重合体の種類およびその他の添加成分を表１または表２に示すものに変更した以外は、分散体Ａの調製方法と同様にして分散体Ｂ〜Ｏを調製した。比較例２に使用した低分子化合物１は「ペレックスＮＢ−Ｌ（花王株式会社製）」である。「ペレックスＮＢ−Ｌ」は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩であり、重合体ではなく単分子化合物である。なお、分子量は２８７である。
【００９５】
４．３  実施例１〜１０、比較例１〜５
４．３．１  銅膜の研磨速度評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」）を装着し、上記で調製した分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板について、下記の研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって銅膜の研磨速度を算出した。銅膜の研磨速度は、８，０００オングストローム以上であると良好であると評価することができる。
【００９６】
（ａ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が設けられたもの。
（ｂ）研磨条件
・ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：６１ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
（ｃ）研磨速度の算出方法
抵抗率測定器（エヌピーエス（株）製、形式「Ｓ−５」）を用いて、直流４針法によって研磨処理後のシート抵抗値を測定し、下記式によって研磨後の金属膜の厚さを算出し、化学機械研磨により減少した膜厚とエンドポイント時間とから研磨速度を算出した。
金属膜の厚さ（オングストローム）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）÷各金属の理論抵抗値（Ω／ｃｍ）×１０８
【００９７】
４．３．２  銅膜の研磨性能評価
パターン付きウェハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」、種々の配線パターンを有する銅膜研磨のテスト用の基板）を被研磨物として、研磨時間を、研磨開始からテーブルトルク電流の変化によって検出した終点に到るまでの時間の１．３倍としたこと以外は、上記「４．３．１  銅膜の研磨速度評価」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行い、下記のようにして微細配線パターン上の銅残り、銅配線のディッシング、エロージョンおよびコロージョンを評価した。
【００９８】
（ａ）銅残りの評価方法
幅０．１８μｍの配線部および幅０．１８μｍの絶縁部（共に長さは１．６ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に対して垂直方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して当該部分に残存した銅膜の厚さを測定し、銅膜を評価した。銅の残渣が完全に解消されている状態である場合が最も好ましく、表１および表２中で○と記載した。パターンのいくつかに銅の残渣が存在する状態はやや好ましいと判断し、△と記載した。銅の残渣がすべてのパターンに発生している状態は研磨性能不良と判断し×と記載した。
【００９９】
（ｂ）ディッシングの評価方法
ここで「ディッシング」とは、ウエハの上面（絶縁層または導電性バリア層により形成される平面）と、配線部分の最低部位との距離（高低差）のことをいう。幅１００μｍの配線部および幅１００μｍの絶縁部（共に長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に対して垂直方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表１および表２に示す。ディッシング量は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
（ｃ）エロージョンの評価方法
幅９μｍの銅配線部と幅１μｍの絶縁部が交互に連続したパターンが、長さ方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、配線群の中央部の両端部に対する窪み量（エロージョン）を、精密段差計（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表１および表２に示す。一般的に、エロージョンは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
（ｄ）コロージョンの評価方法
１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール（株）製、形式「２３５１」）を使用して１０〜１００ｎｍ２の大きさの欠陥数を評価した。表１および表２において、○はコロージョンの数が０〜１０個であり最も好ましい状態である。△は１１個〜１００個でありやや好ましい状態である。×は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。
【０１０２】
【表１】
2009065001.tif 000007
【０１０３】
【表２】
2009065001.tif 000008
【０１０４】
表１および表２によれば、実施例１〜１０の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、半導体基板に形成された銅層を化学機械研磨する際に、被研磨面における銅残り、ディッシングおよびエロージョンの発生を大幅に抑制することができ、かつコロージョン等の表面欠陥の発生も大幅に抑制されていることがわかった。これにより、十分に平坦化された精度の高い被研磨面を得ることができた。また、実施例１〜１０においては、８０００オングストローム／分以上の銅層の高研磨速度が得られた。
【０１０５】
一方、比較例１（重合体を含まない例）および比較例２（重合体１の代わりに低分子化合物１を用いた例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、ディッシングおよびエロージョンの量が大きく、またコロージョンの発生が認められた。比較例３（酸化剤を含まない例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、銅層の研磨速度の著しい低下が起こり、エンドポイント時間の設定もできず、実用上の使用が困難と認められた。比較例４（アミノ酸の代わりにクエン酸を用いた例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、ディッシングおよびエロージョンの発生が大きく、またコロージョンの発生が認められた。比較例５（砥粒を含まない例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、研磨速度の著しい低下が起こり、エンドポイント時間の設定もできず、実用上の使用が困難と認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、化学機械研磨方法の一具体例を示す断面図である。
【図２】図２は、化学機械研磨装置を示す模式図である。である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０…基体、１２…絶縁層（例えば、シリコン酸化物等）、１４…絶縁層（例えば、シリコン窒化物等）、１６…絶縁層（例えば、ＰＥＴＥＯＳ等）、１８…バリアメタル層、２０…金属層、２２…配線用凹部、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…トップリング、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００ａ…被処理体、１００ｂ…配線構造体、２００…化学機械研磨装置
【図１】
2009065001.tif 000014
【図２】
2009065001.tif 000015