(57)【要約】【課題】高屈折率液浸リソグラフィに用いる非水液によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにする。【解決手段】基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマー、例えばポリブテンスルホンを含むバリア膜１０３を形成する。続いて、バリア膜１０３の上に非水液である例えばヘキサンを配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、バリア膜を除去し、その後、レジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に非水液を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光の後に前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜が除去され且つパターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に非水液を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
基板の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に非水液を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記スルホニル基を主鎖に持つポリマーは、ポリスルホンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記非水液は、ナノ粒子又は脂肪族環状炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記脂肪族環状炭化水素は、デカリン、メチルキューバン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナントレン、ペルヒドロピレン、ペルヒドロテトラセン又はペルヒドロクリセンであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記バリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行う工程との間に、
前記バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザの使用も検討されてはいるが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在ではその開発が中止されている。
【０００３】
このような状況から、最近、従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ(immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
また、液浸リソグラフィ法に用いる液体の屈折率ｎをさらに高める非水液も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００６】
以下、従来の非水液を用いた液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液浸用の液体３であって、濃度が５ｗｔ％の酸化ハーフニウムよりなるナノ粒子を含むヘキサンを配して、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【００１０】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０６μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, “Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】R. H. French et al., “High Index Immersion Lithography With Second Generation Immersion Fluids To Enable Numerical Apertures of 1.55 For Cost Effective 32 nm Half Pitches”, Proc. of SPIE, Vol.6520, P.65201O-1 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、図６（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良となる。
【００１２】
非水液を用いる液浸リソグラフィにおいては、レジスト膜２と液体３との接触により、液体３がレジスト膜２に浸透したり、逆にレジスト膜２の成分が液体３に溶出したりして、いわゆるミキシングを起こし、レジスト膜２に所期の性能を得られないという問題がある。例えば、図６（ｄ）の場合には、酸を失活させるクエンチャーの濃度が低下したと考えられる。
【００１３】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１４】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸露光用の非水液によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、屈折率が水溶液よりも高い非水液を液浸露光用の液体に用いる場合のミキシングを防止すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。
【００１６】
すなわち、［化１］に示すように、スルホニル基を主鎖に持つポリマーは、該スルホニル基を構成する酸素原子の不対電子の働きにより、非水液のミキシングに対して保護する効果が大きいというものである。さらに、ポリマー中の主鎖に含まれるスルホニル基はポリマーに対して均質性が高くなることから、ミキシングに対する効果がより一層大きくなる。  
【００１７】
【化１】
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さらに、スルホニル基を主鎖に持つポリマーは、電子吸引性が高いことから、極性が大きくなり、波長が１９３ｎｍの光における屈折率を向上させる効果もある。従って、スルホニル基を主鎖に持つポリマーは、バリア膜を構成するポリマーと混合してもよく、また、バリア膜自体のポリマーとしてもよい。さらには、スルホニル基を主鎖に持つポリマーはレジストに含ませても同様の効果を得られ、屈折率の向上をも期待できる。
【００１８】
具体的に、本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にスルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に非水液を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後にバリア膜を除去する工程と、バリア膜が除去され且つパターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に非水液を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にスルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜を形成するため、バリア膜の上に配した非水液がバリア膜とミキシングを起こすおそれがなくなる。これにより、バリア膜の下に形成されているレジスト膜に対してのバリア性が向上するため、得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２１】
なお、第１のパターン形成方法においては、現像を行う前にバリア膜を除去しているため、レジスト膜に対する現像処理が通常通りに進行する。また、第２のパターン形成方法においては、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水液を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の組成にスルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むため、レジスト膜の上に配した非水液がレジスト膜とミキシングを起こすおそれがなくなるので、得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２４】
第１〜第３のパターン形成方法において、スルホニル基を主鎖に持つポリマーには、ポリスルホンを用いることができる。
【００２５】
第１〜第３のパターン形成方法において、非水液には、ナノ粒子又は脂肪族環状炭化水素を含むことが好ましい。
【００２６】
この場合に、ナノ粒子には、酸化ハーフニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化銅、酸化ジルコニウム又は酸化スズを用いることができる。
【００２７】
また、この場合に、脂肪族環状炭化水素には、デカリン、メチルキューバン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナントレン、ペルヒドロピレン、ペルヒドロテトラセン又はペルヒドロクリセンを用いることができる。
【００２８】
第１又は第２のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程と、パターン露光を行う工程との間に、バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２９】
第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るパターン形成方法によると、スルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むバリア膜又はスルホニル基を主鎖に持つポリマーを含むレジスト膜を用いることにより、液浸露光に用いる非水液によるレジスト膜への影響が防止されるため、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。
【００３２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３３】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜１０３を成膜する。
【００３５】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ポリブテンスルホン（ミキシング防止剤）…………………………………………０．３ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。
【００３６】
次に、図１（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の非水の液体１０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。ここでは、非水の液体１０４として、濃度が５ｗｔ％の酸化ハーフニウム（ＨｆＯ２）よりなるナノ粒子を含むヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を用いている。
【００３７】
次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００３８】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、加熱処理されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００３９】
このように、第１の実施形態によると、レジスト膜１０２と液浸用の非水の液体１０４との間に、ミキシング防止剤としてスルホニル基を主鎖に持つポリマーであるポリブテンスルホンを含むバリア膜１０３を形成するため、レジスト膜１０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体１０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体１０４がレジスト膜１０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜１０２は露光時及び露光後の加熱時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには形状の劣化が生じることがない。
【００４０】
その上、第１の実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜１０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜１０３の液浸用の非水の液体（ヘキサン）１０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜１０２と液浸用の液体１０４とのミキシングを防止するバリア膜１０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００４１】
なお、第１の実施形態においては、液浸用の非水の液体にナノ粒子である酸化ハーフニウムを添加しているが、ナノ粒子は液浸用の液体に必ずしも添加する必要はなく、適宜用いればよい。
【００４２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００４６】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
ポリペンテンスルホン（ミキシング防止剤）………………………………………０．１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の非水の液体２０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。ここでは、非水の液体２０４として、濃度が２０ｗｔ％のメチルキューバンを含むヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を用いている。ここで、濃度が２０ｗｔ％のメチルキューバンを含むヘキサンの、波長が１９３ｎｍの光に対する屈折率は１．８である。
【００４８】
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００４９】
次に、加熱処理されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜２０３を除去し、さらに現像を行うと、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５０】
このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２と液浸用の非水の液体２０４との間に、ミキシング防止剤としてスルホニル基を主鎖に持つポリマーであるポリペンテンスルホンを含むバリア膜２０３を形成するため、レジスト膜２０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体２０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体２０４がレジスト膜２０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜２０２は露光時及び露光後の加熱時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される結果、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａに形状の劣化が生じることがない。
【００５１】
その上、第２の実施形態においても、図３（ｃ）に示すように、パターン露光を行う前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上し、該バリア膜２０３の液浸用の非水の液体（ヘキサン）２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２と液浸用の液体２０４とのミキシングを防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００５２】
なお、第１及び第２の実施形態においては、バリア膜のべースポリマーとして、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリアクリル酸を用いたが、これに限られず、ポリビニールアルコール等のアルカリ可溶性ポリマーであればよい。
【００５３】
また、第１及び第２の実施形態においては、成膜後のバリア膜を加熱することにより、該バリア膜の緻密性を向上させている。これにより、液浸用の液体に対してより難溶性を増すことができる。なお、バリア膜の過度の緻密性の増大は、バリア膜の溶解及び除去が困難となるおそれがあるため、適度な加熱が求められる。なお、バリア膜に対する成膜後の加熱は必要に応じて行えばよい。例えば、バリア膜への加熱温度は通常は８０℃以上且つ１００℃以下程度である。但し、この温度範囲に限られない。
【００５４】
また、バリア膜の厚さは、液浸用の非水の液体に対するバリア性及び溶解除去性を考慮して決定すればよく、３０ｎｍから１００ｎｍ程度に設定すればよい。但し、必ずしもこの範囲には限られない。より好ましいバリア膜の厚さは、４０ｎｍから７０ｎｍ程度である。
【００５５】
なお、第２の実施形態においては、液浸用の非水の液体に脂肪族環状炭化水素であるメチルキューバンを添加しているが、脂肪族環状炭化水素は液浸用の液体に必ずしも添加する必要はなく、適宜用いればよい。
【００５６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５８】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
ポリヘキセンスルホン（ミキシング防止剤）………………………………………０．２ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５９】
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の非水の液体３０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。ここでは、非水の液体３０４として、濃度が１０ｗｔ％の酸化珪素（ＳｉＯ２）よりなるナノ粒子を含むヘキサンを用いている。
【００６０】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００６１】
次に、加熱処理されたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行うと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０６μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００６２】
このように、第３の実施形態によると、液浸用の非水の液体３０４と接触するレジスト膜３０２の組成に、ミキシング防止剤としてスルホニル基を主鎖に持つポリマーであるポリヘキセンスルホンを添加しているため、レジスト膜３０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体３０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体３０４がレジスト膜３０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜３０２は露光時及び露光後の加熱時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａに形状の劣化が生じることがない。
【００６３】
なお、第３の実施形態においては、液浸用の非水の液体にナノ粒子である酸化珪素を添加しているが、ナノ粒子は液浸用の液体に必ずしも添加する必要はなく、適宜用いればよい。
【００６４】
また、第１及び第２の実施形態に係るバリア膜又は第３の実施形態に係るレジスト膜  に添加するスルホニル基を主鎖に持つポリマーの割合は、バリア膜及びレジスト膜を構成するベースポリマーに対して５ｗｔ％以上程度であれば、本発明の効果を得られる。より好ましくは、１０ｗｔ％以上である。
【００６５】
また、スルホニル基を主鎖に持つポリマーには、ポリスルホンを用いることができ、ポリスルホンとして、ポリブテンスルホン、ポリペンテンスルホン及びポリヘキセンスルホンの他に、ポリヘプテンスルホン等を用いることができる。
【００６６】
また、第２の実施形態においては、液浸用の非水の液体に添加する脂肪族環状炭化水素にメチルキューバンを用いたが、これに代えて、デカリン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナントレン、ペルヒドロピレン、ペルヒドロテトラセン又はペルヒドロクリセンを用いることができる。
【００６７】
また、第１又は第３の実施形態においては、液浸用の非水の液体に添加するナノ粒子に、酸化ハーフニウム（ＨｆＯ２）又は酸化珪素（ＳｉＯ２）を用いたが、これに代えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，Ｚｒ２Ｏ３）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いることができる。
【００６８】
また、第１〜第３の実施形態においては、液浸用の非水の液体にヘキサンを用いたが、これに代えて、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルを用いることができる。
【００６９】
また、第１及び第２の実施形態においては、バリア膜形成用材料の溶媒にｎ−ブチルアルコールを用いたが、これに代えて、sec−ブチルアルコール又はイソアミルアルコールを用いることができる。
【００７０】
また、第１〜第３の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【００７１】
また、第１〜第３の実施形態においては、バリア膜の上又はレジスト膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これに限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００７２】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られることもない。
【００７３】
また、各実施形態におけるレジスト材料のベースポリマー、酸発生剤、クエンチャー及びは溶媒はいずれも一例であって、微細パターンが形成可能なレジスト材料であれば、他の組成のレジスト材料を使用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るパターン形成方法は、液浸露光に用いる非水液によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（c）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a）及び（b）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体
１０５    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体
２０５    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０４    液体
３０５    投影レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009282142.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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