(57)【要約】  【課題】カラーフィルター製造工程における着色剤の昇華または分解、ＩＴＯスパッタによる着色層のしわ発生を抑制し、さらに顔料の分散性および現像特性に優れたカラーフィルターを製造できる着色樹脂組成物を提供する。  【解決手段】ポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物において、該ポリイミド前駆体混合物が、少なくとも３成分以上のポリイミド前駆体の混合物であって、該ポリイミド前駆体混合物が、イミド化後に単一のガラス転移温度を有し、かつ該ガラス転移温度が２７０℃以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物において、該ポリイミド前駆体混合物が、少なくとも３成分以上のポリイミド前駆体の混合物であって、該ポリイミド前駆体混合物が、イミド化後に単一のガラス転移温度を有し、かつ該ガラス転移温度が２７０℃以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイミド前駆体混合物が、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のポリイミド前駆体の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂組成物。
（Ａ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
（Ｂ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
（Ｃ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
【請求項３】
ポリイミド前駆体混合物の全重量を１としたとき、ポリイミド前駆体（Ａ）の該ポリイミド前駆体混合物中での重量分率が、０．２以上であることを特徴とする請求項２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
ジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜３いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド前駆体（Ａ）のジアミン成分が、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
ポリイミド前駆体（Ｂ）のジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイミド前駆体（Ｃ）のジアミン成分が、少なくともパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
複数色の各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層に請求項１〜７いずれか記載の着色樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
透過用領域と反射用領域を含むカラーフィルターであって、少なくとも一色の画素において、透過用領域と反射用領域が同一色材料からなり、反射用領域に色材層の無い領域を形成することを特徴とする請求項８記載のカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料からなる着色樹脂組成物に関するものであり、さらにその着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置に用いられるカラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、強靭性および耐薬品性に優れているため、電子材料として広く使用されており、一般には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中において付加重合させて得られるポリイミド前駆体をイミド閉環させて用いられる。特に、電子材料用途では、ポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンなどの極性溶媒に均一に溶解させた溶液あるいはポリイミド前駆体と顔料、フィラー等を極性溶媒に均一に溶解または分散させた溶液をシリコンウエハーやガラス基板に塗布し、１００〜１５０℃で溶媒乾燥を施した後に、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を経て、２５０〜３００℃以上の高温によってイミド化を完結させてポリイミド化して各用途に供される。
【０００３】
カラー液晶表示装置用のカラーフィルターにおいては、透明基板に複数の異なる着色画素（例えば、赤、緑、青の光の３原色）を規則正しく配置する。カラーフィルターの製造方法としては、透明基板に感光性着色組成物を塗布しフォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法と、透明基板に非感光性着色樹脂組成物と感光性ポジ型レジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術によってパターン加工し着色画素を形成する方法が一般的に用いられている。ポリイミド前駆体を着色画素の主成分とするカラーフィルターの場合には、ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた非感光性着色組成物を用いる手法が一般的である。
【０００４】
芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応して得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用のポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
なお、特許文献２においては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるポリイミド前駆体を用いたカラーフィルター用着色樹脂組成物、特許文献４においては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンからなるポリイミド前駆体を用いたカラーフィルター用着色樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献５においては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンからなるポリイミド前駆体により流動性、耐熱性、透過性に優れたカラーフィルター用の着色樹脂組成物が知られている。
さらに、特許文献６においては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体と４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなる３成分のポリイミド前駆体を混合使用することが開示されている。
【０００５】
しかし、これらいずれの特許文献においても、本発明者らにより発見されたポリイミド前駆体の特定組成のブレンドにより、単一の高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂に転化されること、さらに特定組成のポリイミド前駆体混合物は、顔料分散時に使用する有機溶媒への溶解性やパターン加工の際の現像に使用するアルカリ性現像液への溶解性が良好となり、高精細・微細なパターン形成の安定的な製造が可能なカラーフィルター用着色樹脂組成物となることについての記載や示唆は全くない。
非感光性ポリイミド前駆体を使用した着色樹脂組成物には、パターン加工後の２５０〜３００℃以上の高温化でのイミド化工程において、着色剤である顔料が昇華または分解し、カラーフィルター製造工程での発塵の原因となりカラーフィルター製造の歩留まりが低下したり、カラーフィルター膜表面に析出しカラーフィルターのコントラストを低下させて、カラーフィルターの性能及び品質を著しく低下させたりするという問題があり、使用できる顔料やその使用量に制限があった。
【０００６】
このような問題に対して、ガラス転移温度２７０℃以上のポリイミド樹脂を使用することが知られている（特許文献７）。さらに、ガラス転移温度２７０℃以上のポリイミド樹脂においては、カラーフィルターのＩＴＯ成膜工程でのＩＴＯスパッタによる着色被膜のダメージを抑制する効果も同様に知られている（特許文献７）。
しかし、一般にガラス転移温度の高いポリイミド樹脂に転換されるポリイミド前駆体は、その前駆体においても分子間の凝集力が強いため、顔料分散時に使用する有機溶媒への溶解性が低いという問題やパターン加工時の現像に使用するアルカリ性現像液への溶解性が低いという問題があり、特に、パターン加工時に、近年、カラー携帯電話に代表されるモバイル用途での液晶表示装置に使用されるカラーフィルター製造の際に問題が生じる。
【０００７】
カラー携帯電話に代表されるモバイル用途では、液晶表示装置の高性能化に伴ってカラーフィルターの高精細化が要求されており、開口部のピッチ幅を狭めることが行われている。さらに、カラー携帯電話向けの液晶表示装置の主流である半透過型液晶表示装置においては、カラーフィルターの一画素内の開口部に透過用領域と反射用領域を備え、さらに反射と透過の色度の合わせ込みのため、反射用領域の着色画素に数〜数＋μｍという小径の微細なホール加工を行ない色材層の無い領域を形成することが知られている（非特許文献１）。
このような高性能化に伴って狭い画素ピッチ間で微細なホール加工を高精度で行う必要があり、該ホールの加工面積に製造ばらつきがあったり、ホール内に着色樹脂組成物の残渣があった場合には、液晶表示装置の反射色表示において色がばらついたり、設計の色が表示できないという問題が生じる。
特に半透過型のホール加工を要するカラーフィルターでは、ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂に転換されるポリイミド前駆体の使用は、パターン加工時の現像に使用するアルカリ性現像液への溶解性が低いため、該ホール加工のパターニング精度が悪く、該ホールの加工面積の製造バラツキが大きく、また該ホール内の着色樹脂組成物の残渣により、反射表示において設計通りの色が表示できないといった問題が生じる。
【特許文献１】特開昭６０−１８４２０２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８４２０３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８０２０３号公報
【特許文献４】特開平２−１３０５２８号公報
【特許文献５】特開平１０−１７０７１４号公報
【特許文献６】特開平２０００−１３６２５３号公報
【特許文献７】特開平２０００−２７５４２３号公報
【非特許文献１】久保田著「高色再現性ＬＣＤ用カラーフィルター」月間ディスプレイ、２００３年６月発行、ｐ７４〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カラーフィルター製造工程における着色剤の昇華または分解、ＩＴＯスパッタによる着色層のしわ等の不具合の発生がなく、さらに顔料の分散性およびパターン加工性に優れた着色樹脂組成物を提供することにあり、本発明の着色樹脂組成物により高生産性でかつ高品位なカラーフィルターを製造し、表示品位の高い液晶表示装置に最適なカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）ポリイミド前駆体混合物、溶媒、および顔料を含有する着色樹脂組成物において、該ポリイミド前駆体混合物が、少なくとも３成分以上のポリイミド前駆体の混合物であって、該ポリイミド前駆体混合物が、イミド化後に単一のガラス転移温度を有し、かつ該ガラス転移温度が２７０℃以上であることを特徴とする着色樹脂組成物。
（２）ポリイミド前駆体混合物が、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のポリイミド前駆体の混合物であることを特徴とする（１）に記載の着色樹脂組成物。
（Ａ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
（Ｂ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
（Ｃ）酸二無水物とジアミンを反応させてなるポリイミド前駆体であって、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色樹脂組成物により、着色剤の昇華または分解、ＩＴＯスパッタによる着色層のしわ発生が抑制でき、ポリイミド前駆体の有機溶媒への溶解性やパターン加工時のアルカリ性現像液への溶解性が向上し、高精細・微細パターンのカラーフィルターを高品位で製造できる着色樹脂組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、ポリイミド前駆体のポリマーブレンドにより、ポリイミド前駆体混合物のイミド化後に得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度とポリイミド前駆体混合物の有機溶媒およびアルカリ性現像液への溶解性を両立させることを鋭意検討した結果、特定の酸無水物からなる３成分以上のポリイミド前駆体をブレンドして得られるポリイミド前駆体混合物が特定組成において、成分ポリイミド前駆体のイミド化後のガラス転移温度の重量分率の加重平均で予測されるガラス転移温度よりも約２０℃も高い単一のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂に転換されるという従来の知見では予想すらできない現象を発見した。
さらに、このポリイミド前駆体混合物は、イミド化後は高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂に転換されるものの、ポリイミド前駆体混合物としては、顔料分散時に使用する有機溶媒への溶解性やパターン加工時の現像に使用するアルカリ性現像液への溶解性が良好であることを見いだした。
【００１２】
単独のポリイミド前駆体は、イミド化後のガラス転移温度が低い場合は顔料分散時に使用する有機溶媒への溶解性やパターン加工時の現像に使用するアルカリ性現像液への溶解性が良好であるものの顔料の昇華や分解の抑制に効果が少ない。また、逆にガラス転移温度が高いポリイミド前駆体は、顔料の昇華や分解およびＩＴＯ成膜時のしわ等の不具合発生に効果はあるものの、ポリイミド前駆体として、ガラス転移温度が高いために分子間の凝集力が強く、有機溶媒への溶解性やアルカリ性現像液への溶解性が低い。この様な単独では使用困難なポリイミド前駆体の両方の場合においても、特定の酸無水物からなる３成分以上のポリイミド前駆体をブレンドして得られるポリイミド前駆体混合物は、イミド化後にガラス転移温度が高いポリイミド樹脂に転換され、かつ有機溶媒やアルカリ性現像液への溶解性が良好であることを見いだすに至り、顔料の昇華や分解およびＩＴＯ成膜時のしわ等のない高品位なカラーフィルターの製造および高精細・微細なパターン形成の安定的な製造が可能なカラーフィルター用着色樹脂組成物を見いだすに至った。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明でのポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを反応せしめて得られる直鎖状のポリマーであって、通常次一般式（１）で表されるポリイミド前駆体である。
【００１４】
【化１】
2009051891.tif 000002
【００１５】
ここでＲ1 は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ2 炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２で、重量平均分子量が２０００以上の重合体である。耐熱性および絶縁性を要求されることから、一般に芳香族系の酸二無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明におけるポリイミド前駆体混合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｂ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｃ）の少なくとも（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を含有する３成分以上からなるポリイミド前駆体混合物であるが、酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ならびに公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物を２種以上組み合わせて使用することができる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物以外の公知の酸二無水物からなるポリイミド前駆体を混合してもよい。本発明での芳香族テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物の他に、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
また、芳香族系ジアミンの例として、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることが好ましい。
【００１８】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ａ）のジアミンとしては、少なくとも３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることがより好ましい。特に好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンである。
【００１９】
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｂ）のジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることがより好ましい。特に好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンである。
【００２０】
４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｃ）のジアミンとしては、少なくともパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンのうちの１種または２種以上であることがより好ましい。特に好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンである。
特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物が好ましく用いられる。
【００２１】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００２２】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリイミド前駆体の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、着色剤である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体およびその混合物のイミド化後のガラス転移温度とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されたガラス転移温度の中心温度のことである。特に、ＤＳＣ（示差走査熱量計）としては、ティー・エイ・インスツルメント社（米国）製の温度変調示差走査熱量計のような、温度変調ＤＳＣ法であることが好ましい。温度変調ＤＳＣ法とは、リニアー昇温の上にサイン波状の温度変調を加えて昇温する測定方法であり、この方法によるとガラス転移などの可逆成分と脱水、硬化、結晶化などの不可逆成分とに分離することができ、特に可逆成分であるガラス転移温度を高感度で検出することが可能であり、特に好ましく用いられるが、通常のリニアー昇温のみによるＤＳＣ法であっても構わない。ＤＳＣによるガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線上で一般に階段関数的な変化として観測されるが、本発明においては、昇温によりガラス転移温度開始時に見られる階段関数的な変化の開始点（ガラス転移開始温度）とその終了点である階段関数的な変化の終了点（ガラス転移終了温度）から作図により階段関数的な変化の中心温度を求めたガラス転移中心温度をガラス転移温度とする。なお、ポリイミド前駆体のイミド化は、極性溶媒中で合成したポリイミド前駆体溶液およびその混合物をガラス基板やシリコンウエハー上にスピナー塗布後、１００〜１５０℃で溶媒乾燥を施した後、２５０〜３００℃以上の高温下でイミド化を完結させた後、基板上からポリイミド膜部分を削り取り、ＤＳＣ測定試料として用いる。
【００２４】
本発明でのポリイミド前駆体混合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ａ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｂ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体（Ｃ）の少なくとも（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする３成分以上からなるポリイミド前駆体混合物であって、イミド化後のガラス転移温度が２７０℃以上であることが好ましく、２７０℃未満では、顔料の昇華や分解物の表面析出を抑制する効果が不足し、ＩＴＯスパッタ時の着色画素でのしわなどの不良が発生するので好ましくない。ポリイミド混合物のガラス転移温度は、２７０℃以上であることが好ましいが、ガラス転移温度が高くなりすぎると、前駆体混合物の有機溶媒やアルカリ性現像液への溶解性が低下するので注意を要する場合がある。
ポリイミド前駆体混合物中のポリイミド前駆体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量組成については、ポリイミド前駆体混合物の全重量を１としたとき、ポリイミド前駆体（Ａ）の重量分率が、０．２以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体（Ａ）の重量分率が、０．２未満の場合、アルカリ性現像液への溶解性が著しく低下するため、パターン形成が不十分となり、パターン精度が悪化したり、本来、現像により基板より除去し、露出させなければならない面に残膜や残渣として着色皮膜が残るので好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（ＰＲ）２、３、２２、３８、１４９、１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントグリーン（ＰＧ）７、１０、３６、４７、ピグメントブルー（ＰＢ）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。これらの顔料は１種類のみで使用しても良く、２種類以上で組み合わせて使用しても良い。上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。
【００２６】
なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＧ（ピグメントグリーン）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するものである（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。
【００２７】
本発明では、一般に２５０〜３００℃以上の高温で行われるポリイミド前駆体のイミド化工程での耐熱性に問題のある赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料に対して特に効果的である。
このような顔料として、赤色顔料としては、特にアントラキノン系および／またはジケトピロロピロール系の赤色顔料であるカラーインデックスＰＲ１７７やＰＲ２５４を好適に用いることができ、黄色顔料としては、キノフタロン系、アゾ系、イソインドリン系顔料、ニッケルアゾ錯体系、およびメチン・アゾメチン系黄色顔料で、黄色顔料のカラーインデックスＰＹ１７、ＰＹ８３、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５を好ましく用いることができる。さらに、紫色顔料としては、ジオキサジンバイオレット系紫色顔料で、カラーインデックスＰＶ２３を好適に用いることができる。
本発明での着色樹脂組成において、ポリイミド前駆体と顔料は、通常、重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で混合して用いられる。樹脂の量が少なすぎると、着色樹脂組成物の被膜と基板との接着性が不良となる恐れがあり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる恐れがある。
【００２８】
本発明の着色樹脂組成物は、ポリイミド前駆体混合物、溶媒、顔料を含有する。本発明で用いられる溶媒としては特に制限はなく、一般的な有機溶媒を用いることができるが、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であることが望ましい。ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等の有機溶媒をポリイミド前駆体を溶解する溶媒と混合して用いることができる。通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない溶媒としては、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂の溶解に十分な量でありかつ適度な粘度を有する量であることが望ましい。
【００２９】
本発明での着色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明での着色樹脂組成物においては、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。また着色樹脂組成物の塗布性および着色膜の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発明の着色樹脂組成物に界面活性剤を添加することができる。
【００３１】
本発明での着色樹脂脂組成物は、基板上に、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。さらに加熱乾燥および硬化は、常圧から減圧下で行うことが好ましいが、工程時間の短縮から減圧下でホットプレートを使用することがより好ましい。こうして得られた被膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。フォトレジストの被膜を形成した後に、露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストを除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱するのが一般的である。
本発明においては、この着色樹脂組成物を使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。
【００３２】
本発明のカラーフィルターにおいては、樹脂ブラックマトリックスおよび３原色の着色層を形成後、色材料の上に保護膜層を形成するのが好ましい。保護膜層の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成または、３原色の着色層の上に保護膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００３３】
次に、本発明のカラーフィルター作製方法の一例について述べる。無アルカリガラスの上に公知の方法、例えば非感光性のポリイミド前駆体とカーボンブラックやチタン酸窒化物などの遮光材を含む黒色樹脂組成物を用いて、樹脂ブラックマトリックスを形成する方法や感光性樹脂組成物中に遮光材を分散させてなる樹脂ブラックマトリックス等を用いた方法あるいはＣｒ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属薄膜（厚さ約０．１〜０．２μｍ）で作成しても構わない。ブラックマトリックスの開口部を埋めるように赤色着色層を形成する。同様にして、緑色着色層をブラックマトリックスの開口部に、次いで、青色着色層をブラックマトリックスの開口部に形成する。次に、必要に応じて保護膜を形成後、透明導電膜を積層することにより、本発明のカラーフィルターが完成する。
【００３４】
なお、本発明でのカラーフィルターにおいては、カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われるが、スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良く、保護膜の形成前後、透明電極形成前後のいずれであっても良い。
【００３５】
次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびカラーフィルター側に固定スペーサーを形成しない場合においては、セルギャップ保持のための球状スペーサーを散布するか、もしくは電極基板側に予め固定スペーサーを形成し、スペーサーを介して対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記した各種のサンプル作成、測定は次の方法によるものである。
【００３７】
〔ポリイミドのガラス転移温度測定〕
（１）測定装置：ティー・エイ・インスツルメント社（米国）製ＤＳＣ２９２０を使用し温度変調ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。
（２）測定温度範囲：約０〜４２０℃
（３）温度較正    ：純水、インジウム、高純度スズの融点
（４）昇温速度    ：２℃／分
（５）温度変調振幅：±１℃
（６）温度変調周期：６０秒
（７）試料重量    ：約５ｍｇ
（８）試料調整条件：ガラス基板上にポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体溶液混合物をスピナーで塗布し、熱風オーブンを使用して１００℃／１０ｍｉｎで溶媒乾燥後、さらに２８０℃／３０ｍｉｎ加熱処理してイミド化を完結させた後、ガラス基板より削り取り試料とした。
【００３８】
〔ポリイミド前駆体溶液の合成〕
（合成例１）
γ−ブチロラクトン（３３３１．７ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（８３３．５ｇ）の混合溶媒中で、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４０３．４ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２６．３ｇ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６１１．４ｇ）を添加し、７０℃で２．５時間反応させポリイミド前駆体溶液Ａ１（ポリマー重量濃度２０重量％）を得た。ポリイミド前駆体（Ａ１）溶液から得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ１）を〔ポリイミドのガラス転移温度測定〕に記述した方法で測定した結果、ガラス転移温度は、２４７℃であった。
【００３９】
（合成例２）
γ−ブチロラクトン（３４７７．５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（６８７．７ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（２３１．４ｇ）、ジアミノベンズアニリド（２１１．８ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２４．４ｇ） 、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（５６６．０ｇ）を添加し、６０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（７．７ｇ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させポリイミド前駆体（Ａ２）溶液（ポリマー重量濃度２０重量％）を得た。さらに（合成例１）と同様にして、ポリイミド前駆体Ａ２から得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ２）のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、２８２℃であった。
【００４０】
（合成例３）
γ−ブチロラクトン（４１６５．２ｇ）中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３２４．３ｇ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（１０７．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（２６．８ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３４７．９ｇ）およびピロメリット酸二無水物（２３０．８ｇ）を添加し、６０℃で３時間反応させた後、無水マレイン酸（４．２ｇ）を添加し、更に６０℃で１時間反応させポリイミド前駆体（Ｂ）溶液（ポリマー重量濃度２０％）を得た。さらに（合成例１）と同様にして、ポリイミド前駆体Ｂから得られたポリイミド（ＰＩ−Ｂ）のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、２８１℃であった。
【００４１】
（合成例４）
γ−ブチロラクトン（４１６５．２ｇ）中で９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（５２８．１ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１９．８ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４９０．１）を７０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（３．１ｇ）を添加し、更に７０℃、２時間反応させることによってポリイミド前駆体（Ｃ１）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。さらに（合成例１）と同様にして、ポリイミド前駆体Ｃ１から得られたポリイミド（ＰＩ−Ｃ１）のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、３６０℃であった。
【００４２】
（合成例５）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１．５時間反応させることにより、ポリイミド前駆体（Ｃ２）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。さらに（合成例１）と同様にして、ポリイミド前駆体Ｃ２から得られたポリイミド（ＰＩ−Ｃ２）のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は、２６２℃であった。
表１に（合成例１〜５）でのモノマ組成および得られたポリイミドのガラス転移温度について示す。
【００４３】
【表１】
2009051891.tif 000003
【００４４】
（表１中、ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡ：３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸、ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ＤＡＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド、ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン、ＳｉＤＡ：ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＭＡ：無水マレイン酸、Ｔｇ：ガラス転移温度をそれぞれ表す。）。
【００４５】
（参考例）
（樹脂ブラックマトリックスの作成）
カーボンブラック「三菱化学製ＭＡ１００」（６８０ｇ）に、合成例５で合成したポリイミド前駆体溶液Ｃ２（６００ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７３６ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３６０ｇ）を混合し予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液を投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度２５重量％、カーボンブラック／ポリイミド前駆体（重量比）＝８５／１５のカーボンブラック分散液を得た。さらにこのカーボンブラック分散液（２７５２ｇ）に、ポリイミド前駆体溶液Ｃ２（１０６０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１０１２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４１２２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１０５６ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、カーボンブラック／ポリマー（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物ＢＫ−１を得た。無アルカリガラス基板（コーニング製１７３７材）に上記黒色樹脂組成物ＢＫ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製ＳＲＣ−１００）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１１０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機ＸＧ−５０００を用い、着色画素開口部幅８０μｍ、開口部間の線状遮光部分の線幅１２μｍのフォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２９０℃、１０分間加熱することでイミド化させ、樹脂ブラックマトリックスを形成した。
【００４６】
実施例１
（着色樹脂組成物の調製）
ＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＲ１７７（７６ｇ）に、表１に記載のポリイミド前駆体溶液Ａ１、Ｂ、Ｃ１を使用し、表２に記載のポリイミド前駆体混合比となるように調製したポリイミド前駆体混合溶液（５６４ｇ）、γ−ブチロラクトン（３９７２ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（１４８０ｇ）を混合し赤色予備分散液を作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、赤色予備分散液を投入し、ディスク周速１０ｍ／ｓで２．５ｈ／ｋｇ分散を行うことで全固形分濃度７．８重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝７７／２３の赤色分散液を得た。さらにこの赤色分散液（５３３３ｇ）に、前述のポリイミド前駆体混合溶液（１９３０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２４１０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブタノール（３２７ｇ）を添加し、全固形分濃度８重量％、顔料／ポリイミド前駆体混合物（重量比）＝４０／６０の赤色樹脂組成物Ｒ−１を得た。
（着色画素の作成）
参考例で作成した樹脂ブラックマトリックス基板上に赤色樹脂組成物Ｒ−１をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記赤色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後樹脂ブラックマトリックス形成と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（赤画素領域：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×３ヶ所の略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、ホール・パターンを有する赤色画素を形成した。イミド化におけるホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においても、赤色顔料ＰＲ２５４および赤色顔料ＰＲ１７７のいずれの昇華物および分解物も発生せず、表面品位の良好なパターンを得ることができた。さらに、ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは２９．２±１．６μｍと良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも赤色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００４７】
実施例２〜６
実施例１のポリイミド前駆体混合溶液の代わりにそれぞれ、表２に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド前駆体混合溶液を使用して、実施例１と全く同様にして、赤色樹脂組成物を得た。実施例１と全く同様に得られた赤色樹脂組成物を使用して、赤色画素を形成したところ、いずれの場合においても、ホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においても、赤色顔料ＰＲ２５４および赤色顔料ＰＲ１７７のいずれの昇華物および分解物も発生せず、表面品位の良好なパターンを得ることができた。ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは表２に示すように良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも赤色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００４８】
実施例７〜９
表２に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド混合溶液を使用した他は、実施例１と全く同様にして、それぞれ赤色樹脂組成物を得た。さらに実施例１と全く同様に得られた赤色樹脂組成物を使用して、赤色画素を形成したところ、いずれの場合においても、ホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においては、赤色顔料ＰＲ２５４および赤色顔料ＰＲ１７７のいずれの昇華物および分解物も発生しなかった。アルカリ現像時の溶解性がやや低いため、ホール部のエッジ形状は良好であったものの、パターン精度は、表２に示す通りホール径が設計値２９μｍφに比べ、やや小さく加工精度のばらつきも大きかった。
【００４９】
比較例１〜２
表２に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド混合溶液を使用した他は、実施例１と全く同様にして、それぞれ赤色樹脂組成物を得た。さらに実施例１と全く同様に得られた赤色樹脂組成物を使用して、赤色画素を形成したところ、いずれの場合においても、赤色顔料の昇華物および分解物の炉内への付着が確認され、さらに赤色画素表面にも、赤色顔料ＰＲ２５４および赤色顔料ＰＲ１７７の析出物が確認された。ホールエッジ部分の形状は、良好で反射領域のホールは表２に示すようにホール径が設計値２９μｍφに比べ、やや大きくまたパターン精度のばらつきも実施例１〜９に比べて大きかった。
【００５０】
実施例１０
実施例１でのＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＲ１７７（７６ｇ）の代わりにＰＧ３６（２５０ｇ）、ＰＹ１３８（１３４ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表２に記載したポリイミド前駆体混合比のポリイミド前駆体溶液を使用して緑色樹脂組成物を調製した。次に、実施例１で作成した赤色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に得られた緑色樹脂組成物をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記緑色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（緑色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×５ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、緑色画素を形成した。イミド化におけるホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においても、黄色顔料ＰＹ１３８の昇華物および分解物も発生せず、表面品位の良好なパターンを得ることができた。さらに、ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは２８．８±１．４μｍと良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも緑色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
表２に実施例１〜１０および比較例１〜２でのポリイミド前駆体混合比およびポリイミド前駆体混合物のイミド化後のガラス転移温度、パターン加工性、顔料の昇華／分解の有無について示す。
【００５１】
【表２】
2009051891.tif 000004
【００５２】
表２に示した実施例１〜１０においては、ポリイミド前駆体混合物のイミド化後のガラス転移温度が、２７０℃以上であり、顔料の昇華物および分解物は発生せず、表面品位の良好なパターンが得られた。一方、比較例１〜２でのガラス転移温度２７０℃未満の場合には、顔料の昇華物および分解物が発生し、表面品位の劣るパターンが得られた。
【００５３】
実施例１１〜１４
表３に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド混合溶液を使用した他は、実施例１０と全く同様にして、それぞれ緑色樹脂組成物を得た。さらに実施例１０と全く同様に得られた緑色樹脂組成物を使用して、緑色画素を形成したところ、いずれの場合においても、ホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においても、黄色顔料ＰＹ１３８の昇華物も発生せず、表面品位の良好なパターンを得ることができた。さらに、ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは、表３に示した通り良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも緑色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００５４】
実施例１５〜１７
表３に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド混合溶液を使用した他は、実施例１０と全く同様にして、それぞれ緑色樹脂組成物を得た。さらに実施例１０と全く同様に得られた緑色樹脂組成物を使用して、緑色画素を形成したところ、いずれの場合においても、ホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理において、黄色顔料ＰＹ１３８の昇華物も発生しなかったものの、現像時の溶解がやや低いため、ホール部のエッジ形状は良好であるものの、ホール径が設計値２９μｍφに比べやや小さめであり、パターン精度も実施例１１〜１４に比べややばらつきが大きかった。
表３に実施例１１〜１７でのポリイミド前駆体混合比およびポリイミド前駆体混合物のイミド化後のガラス転移温度、パターン加工性、顔料の昇華／分解の有無について示す。
【００５５】
【表３】
2009051891.tif 000005
【００５６】
表３に示した実施例１１〜１７においては、ガラス転移温度がいずれも２７０℃以上であり、顔料の昇華物や分解物が発生せず、表面品位の良好なパターンが得られた。また、実施例１１〜１４でのポリイミド前駆体Ａ２の混合比が、０．２以上の場合は、ホール部エッジ形状、ホール加工精度の良好な着色パターンを得ることができた。一方、実施例１５〜１７でのポリイミド前駆体Ａ２の混合比が、０．２未満の場合においては、現像性が実施例１１〜１４に比べ、やや低いために、ホール径が設計値２９μｍφに比べやや小さめであり、パターン精度も実施例１１〜１４に比べややばらつきが大きかった。
【００５７】
実施例１８〜２１
実施例１でのＰＲ２５４（３０８ｇ）、ＰＲ１７７（７６ｇ）の代わりにＰＢ１５：６（３０７ｇ）、ＰＶ２３（７７ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に記載したポリイミド前駆体混合比のポリイミド前駆体溶液を使用して青色樹脂組成物を調製した。次に、実施例１０で作成した赤色画素および緑色画素を有する樹脂ブラックマトリックス基板上に得られた青色樹脂組成物をカーテンフローコーターで塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分乾燥、上記緑色の樹脂塗膜を形成した。この後、樹脂ブラックマトリックス形成と同様に、ポジ型フォトレジストをリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベークした。その後ブラックペーストの場合と同じ露光機を用い、反射用領域中に透明領域が形成されたフォトマスク（青色画素：２４０×８０μｍにおいて反射用領域１２０×８０μｍ中に大きさ２９μｍφ×２ヶの略円形の透明領域のあるフォトマスク）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分加熱することでイミド化させ、青色画素を形成した。イミド化におけるホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理においても、紫色顔料ＰＶ２３の昇華物および分解物も発生せず、表面品位の良好なパターンを得ることができた。さらに、ホールエッジ部分の形状も良好で反射領域のホールは２９．５±１．９μｍと良好なパターン精度で加工ができ、ホール内にも青色樹脂組成物の残渣はなく、品位の良好なパターンであった。
【００５８】
実施例２２〜２５
表４に記載のポリイミド前駆体混合比のポリイミド混合溶液を使用した他は、実施例１８〜２１と全く同様にして、それぞれ青色樹脂組成物を得た。さらに実施例１８〜２１と全く同様に得られた青色樹脂組成物を使用して、青色画素を形成したところ、いずれの場合においても、ホットプレートでの２８０℃／１０分の加熱処理において、紫色顔料ＰＶ２３の昇華物および分解物も発生しなかったものの、現像時の溶解性がやや低いため、パターン精度も表４に示す通り、設計値２９μｍφに比べやや小さめであり、パターン精度も実施例１８〜２１に比べややバラツキが大きかった。
表４に実施例１８〜２５でのポリイミド前駆体混合比およびポリイミド前駆体混合物のイミド化後のガラス転移温度、パターン加工性、顔料の昇華／分解の有無について示す。
【００５９】
【表４】
2009051891.tif 000006
【００６０】
表４に示した実施例１８〜２５においては、ガラス転移温度がいずれも２７０℃以上であり、顔料の昇華物や分解物が発生せず、表面品位の良好なパターンが得られた。特に、実施例１８〜２１でのポリイミド前駆体Ａ２の混合比が、０．２以上の場合は、ホール部エッジ形状、ホール加工精度の良好な着色パターンを得ることができた。一方、実施例２２〜２５でのポリイミド前駆体Ａ２の混合比が、０．２未満の場合においては、現像性が実施例１８〜２１に比べ、やや低いために、ホール径が設計値２９μｍφに比べやや小さめであり、パターン精度も実施例１８〜２１に比べややばらつきが大きかった。
【００６１】
実施例２６
（保護膜および透明導電膜の作成）
実施例１２でえられたカラーフィルター基板にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解物と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる硬化性組成物の溶液を、基板にスピンコートし２６０℃で１０分間熱処理し、画素外領域で膜厚１．０μｍのオーバーコート層を形成した。さらに、透明導電膜として、約０．１μｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜した。ＩＴＯ成膜後に着色画素部分にしわなど不良は発生しなかった。
（カラー液晶表示装置の作製）
カラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２００℃、１０分間焼成した。膜厚は７０ｎｍであった。この後、カラーフィルターをラビング処理し、シール剤をディスペンス法によりブラックマトリックス上に塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間焼成した。
一方、コーニング製ガラス基板１７３７材にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、焼成する。その後、スペーサーを散布し、前記カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間焼成、樹脂を硬化し、個々のパネルに割断する。このパネルを１５０℃、１０−３ｔｏｒｒで真空アニールした後、一度窒素雰囲気下で常圧に戻し、再度真空雰囲気において液晶注入した。液晶注入はパネルをチャンバーに入れて室温で１０−３ｔｏｒｒまで減圧した後、液晶注入孔を液晶槽に漬け、窒素を用いて常圧に戻して行った。液晶注入後、ＵＶ硬化樹脂を用いて液晶注入孔を封孔した。このパネルをＮＩ転移点以上の温度に加熱して液晶を再配向させた。
次に、偏光板をパネルの２枚のガラス基板に貼り付け、オートクレーブ中で温度５０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で処理して、パネルを完成させた。このパネルを顕微鏡観察したところ、配向不良などによる光漏れなどは見られず、良好な表示品位の液晶表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の実施例１〜９および比較例１〜２のポリイミド前駆体混合物の重量組成比をプロットした三角組成図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１１〜１７のポリイミド前駆体混合物の重量組成比をプロットした三角組成図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１８〜２５のポリイミド混合物の重量組成比をプロットした三角組成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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