(57)【要約】【課題】本発明の目的は、植物由来原料であるポリ乳酸系重合体を中心層として用いているため環境に優しく、尚かつ、シュリンク加工において「しわ」、「印刷層の歪み」や「印刷層のシュリンク加工の追従不良」などを引き起こさないため生産性が高く、さらに表面耐熱性、耐薬品性、耐油性にも優れたシュリンクフィルムであって、さらに、層間強度に優れたシュリンクフィルムを提供することにある。【解決手段】本発明のシュリンクフィルムは、ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む中心層（Ａ層）の両側に、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む積層部（Ｂ層）を有する、少なくともＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層積層構造を含むことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む中心層（Ａ層）の両側に、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む積層部（Ｂ層）を有する、少なくともＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層積層構造を含むことを特徴とするシュリンクフィルム。
【請求項２】
Ａ層に、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂を含む請求項１に記載のシュリンクフィルム。
【請求項３】
Ａ層中に含まれる乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）が５１：４９〜９５：５であり、Ｂ層中に含まれる乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）が５：９５〜４９：５１である請求項１または２に記載のシュリンクフィルム。
【請求項４】
Ａ層中の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の含有量が、主成分であるポリ乳酸及び乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体の合計量１００重量部に対して５〜５０重量部であり、Ｂ層中の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の含有量が、主成分である芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項１〜３のいずれかの項に記載のシュリンクフィルム。
【請求項５】
Ｂ層の表層側に、さらに芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする積層部（Ｃ層）を有する、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の５層積層構造である請求項１〜４のいずれかの項に記載のシュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来原料であるポリ乳酸系重合体を用いた、環境負荷の少ないシュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のため、シュリンクラベルなどのプラスチックラベルが広く使用されている。
【０００３】
上記シュリンクラベルに用いられるシュリンクフィルムとしては、近年、環境保護の観点から、植物由来の材料であるポリ乳酸を用いたフィルムが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ乳酸フィルムの耐衝撃性やシール強度を改善するために、ポリ乳酸系重合体およびポリエステル樹脂を有する積層シュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
しかし、上記ポリ乳酸を含むシュリンクフィルムには、ポリ乳酸の固有の性質として、熱収縮が急激に起こり（収縮挙動が速すぎる）、また収縮応力が小さいため、シュリンクラベルとして用いる場合には、熱風やスチームによる収縮加工（シュリンク加工）を行う際に、「しわ」や「印刷の歪み」を発生したり、インキ層がフィルムの収縮に追従しにくく、シュリンク加工追従性に劣り、収縮加工時にインキ層の白化が生じるという問題を有していた。さらに、ポリ乳酸は耐熱性や耐油、耐薬品性などが比較的低いため、加温して用いる場合には、ラベルのブロッキングが生じたり、薬品による白化など装飾性の低下などの問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１２７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１１７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる問題を解決すべく、ポリ乳酸系重合体を主成分とする中心層に対して、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする積層部を、共押出により設けた積層シュリンクフィルムの検討を行った。しかし、上記積層シュリンクフィルムは中心層と積層部の層間強度が不十分であり、層間剥離が生じやすいという問題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステルを積層することにより、シュリンク加工追従性、表面耐熱性（耐ブロッキング性）、耐薬品性、耐油性等に優れたシュリンクフィルムであって、なおかつ、優れた層間強度を有するシュリンクフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリ乳酸系重合体を主成分とする中心層と芳香族ポリエステルを主成分とする積層部のそれぞれに、乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を添加することにより、シュリンク加工追従性や表面耐熱性などの性能は維持しながら、層間強度を飛躍的に向上させたシュリンクフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む中心層（Ａ層）の両側に、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む積層部（Ｂ層）を有する、少なくともＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層積層構造を含むことを特徴とするシュリンクフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、Ａ層に、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂を含む前記のシュリンクフィルムを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、Ａ層中に含まれる乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）が５１：４９〜９５：５であり、Ｂ層中に含まれる乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）が５：９５〜４９：５１である前記のシュリンクフィルムを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、Ａ層中の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の含有量が、主成分であるポリ乳酸及び乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体の合計量１００重量部に対して５〜５０重量部であり、Ｂ層中の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の含有量が、主成分である芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である前記のシュリンクフィルムを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｂ層の表層側に、さらに芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする積層部（Ｃ層）を有する、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の５層積層構造である前記のシュリンクフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシュリンクフィルムは、植物由来原料であるポリ乳酸系重合体を中心層に用いることにより環境負荷が少ない。また、芳香族ポリエステル系樹脂を積層部に用いているため、収縮応力が比較的大きいため、印刷層のシュリンク加工追従性が良好となり加工時に「しわ」や「印刷の歪み」などが生じにくい。さらに、収縮挙動が比較的緩やかであり、シュリンク加工性が良好であるため、生産性が向上する。加えて、表面耐熱性、耐ブロッキング性、耐薬品性、耐油性にも優れる。このため、本発明のシュリンクフィルムはＰＥＴボトルなどのプラスチック容器等に用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のシュリンクフィルムについて、さらに詳細に説明する。
本発明のシュリンクフィルムは、ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む中心層（以下、「Ａ層」と称する）を有し、さらにその両側に、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とし、さらに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体を含む積層部（以下、「Ｂ層」と称する）を有する、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層から構成される、２種３層積層構造を少なくとも含む。なお、上記Ａ層やＢ層は、それぞれ単一層をさすものとする。また、Ａ層とＢ層は、特に限定されないが、接着層などの他の層を介さずに共押出により積層されていることが好ましい。接着層を介して積層する場合には、工程が煩雑となり生産性が低下する、品質管理が煩雑化するなどの問題が生ずる場合がある。
【００１６】
本発明のシュリンクフィルムは、上記Ｂ層のさらに表層側に芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする積層部（以下、Ｃ層と称する）を設けた、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる３種５層積層構造であってもよい。その場合、Ａ層およびＢ層の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体の添加量を低く抑えられる利点がある。
【００１７】
［中心層（Ａ層）］
本発明のシュリンクフィルムにおける中心層（Ａ層）は、ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分（ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分）から構成される共重合体を主成分として構成される。主成分であるポリ乳酸及び乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体の含有量は、Ａ層の総重量に対して、５０〜９５重量％であって、良好な収縮性および透明性の観点からは、好ましくは７０〜９０重量％である。Ａ層中に、上記ポリ乳酸、乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体が、２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲を満たす必要がある。
【００１８】
上記ポリ乳酸及び／又は乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体とは、乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物）のみを単量体成分とする単独重合体または共重合体、乳酸と他の脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸又はラクトン類との共重合体、乳酸と他の脂肪族ポリエステル成分（脂肪族ポリエステルブロック）の共重合体、または、これらの混合物を意味する。なお、以下、本発明においては、上記「ポリ乳酸および乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体」を「ポリ乳酸系重合体」と総称する。ポリ乳酸系重合体が共重合体の場合には、全単量体成分の２０モル％未満であれば、脂肪族ジオールなどの乳酸、脂肪族ポリエステル以外の単量体成分を含んでもよい。ただし、共重合体中に、芳香族成分は含まないものとする。
【００１９】
上記他のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示される。
【００２０】
上記脂肪族ポリエステル成分は、エステル結合を含む繰り返し単位を１以上有している脂肪族又は脂環式の成分であって、脂肪族又は脂環式ジオール成分と脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分との縮重合、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸の縮重合、ラクトン類が開環重合した成分であってもよく、これらの組み合わせによるものであってもよい。各単量体成分は複数種組み合わせて用いることもできる。脂肪族又は脂環式ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；ジエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールなどが例示される。脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸及びラクトン類としては、前記のものが例示される。
【００２１】
本発明のＡ層に用いられるポリ乳酸系重合体を構成する全単量体に占める乳酸の割合は、一般に５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に９５モル％以上（例えば１００モル％）のものが好ましい。ポリ乳酸系重合体は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との比率が異なるポリ乳酸系重合体を２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系重合体を得る方法としては、特に限定されず、縮重合法、開環重合法等の公知の方法を採用できる。例えば、縮重合法では、乳酸、又は乳酸と他の単量体成分とを直接脱水縮合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、適当な触媒の存在下で重合させることにより任意の組成のポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２３】
ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５万〜１００万、好ましくは８万〜４０万程度である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性が劣り、分子量が大きすぎると成形加工性が低下する。
【００２４】
上記ポリ乳酸系重合体は、既存品を用いることも可能であり、例えば、三井化学（株）製「レイシア」、ネイチャーワークス社製「ネイチャーワークス」等が市場で入手できる。
【００２５】
本発明のＡ層は、乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体（以下、「乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）」と称する）を必須の構成成分として含む。該乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）は、乳酸成分を有していることによりＡ層を構成する主成分であるポリ乳酸系重合体に対する相溶性が良好で、なおかつ、芳香族ポリエステル成分がＢ層を構成する主成分である芳香族ポリエステルやＢ層中の乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体との相互作用することにより、Ａ層とＢ層の層間強度を向上させる効果を発揮する。
【００２６】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）は、乳酸成分と芳香族ポリエステル成分を少なくとも含む共重合体である。上記乳酸成分としては、乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物）である。また、芳香族ポリエステル成分としては、エステル結合および芳香族環を含む繰り返し単位を１以上有している成分であって、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールを少なくとも含む、ジカルボン酸とジオールの縮重合したもの、または、その混合物が挙げられる。なお、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体は、乳酸、芳香族ポリエステル以外の成分を含んでいてもよく、例えば、脂肪族ポリエステル成分が一部共重合されていてもよい。
【００２７】
上記芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸及びこれらの置換体などが挙げられる。中でも、生産性、加工性、コスト等の観点から、テレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸である。また、芳香族ジオール成分としては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ジカルボン酸成分または芳香族ジオール成分と縮重合させうるその他のジカルボン酸成分やジオール成分としては、前述の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分や脂肪族又は脂環式ジオール成分が挙げられる。
【００２９】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）における乳酸成分と芳香族ポリエステル成分の共重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００３０】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）における共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）は、５１：４９〜９５：５が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは７０：３０〜８０：２０である。上記範囲よりも芳香族ポリエステル成分の割合が大きいと、Ａ層を構成する主成分であるポリ乳酸系重合体との相溶性、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）の分散性が低下し、相分離により透明性や層間強度が低下する場合がある。一方、上記範囲よりも乳酸成分の割合が大きいと、Ａ層とＢ層の層間強度を向上させる効果が小さい。
【００３１】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）の重量平均分子量は、ブリード抑制の観点から、５０００〜４０万が好ましく、より好ましくは５万〜２０万である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、自然収縮抑制の観点から、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００３２】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）のＡ層中における含有量は、Ａ層の主成分であるポリ乳酸系重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。含有量が５重量部未満ではＡ層とＢ層の層間強度を向上させる効果が小さくなる場合があり、５０重量部を超えると分散性が低下して透明性が低下する場合がある。なお、Ａ層に、主成分として、ポリ乳酸と乳酸成分とその他の脂肪族ポリエステル成分から構成される共重合体の両方が含まれる場合には、両者の合計量に対して、上記の関係を満たすことが必要である。
【００３３】
本発明のＡ層には、脆性改良の観点から、上記ポリ乳酸系重合体、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）以外に、脂肪族ポリエステル系樹脂を含有していてもよい。上記脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族又は脂環式ジオール成分と脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分との縮重合、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸の縮重合、ラクトン類の開環重合、又はこれらの組み合わせにより製造される。各単量体成分は複数種組み合わせて用いることもできる。脂肪族又は脂環式ジオール成分、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸及びラクトン類としては、前記例示のものを使用できる。
【００３４】
上記の脂肪族ポリエステル系樹脂においては、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分の一部（例えば５〜２０モル％程度）を芳香族ジカルボン酸成分で置き換えてもよい。このようにして得られるポリエステル（芳香族脂肪族ポリエステル）をポリ乳酸系重合体に添加して得られるフィルムは、耐衝撃性に特に優れ、熱収縮させた後にも破断しにくいという特徴を有する。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３５】
上記脂肪族ポリエステル樹脂の代表的な例として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。中でも、ＰＢＳ、ＰＣＬ、及びこれらの混合物などが好適に利用される。
【００３６】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂は、既存品を用いることも可能であり、例えば、昭和高分子（株）製ＰＢＳ「ビオノーレ  １００３、１９０３」、昭和高分子（株）製ＰＢＳＡ「ビオノーレ  ３００３」、三菱化学（株）製ＰＢＳ「ＧＳ−Ｐｌａ」、ダイセル化学工業（株）製「セルグリーン  ＣＢＳシリーズ」などが市場で入手できる。
【００３７】
Ａ層に脂肪族ポリエステルを含有させる場合、Ａ層中の含有量は０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。脂肪族ポリエステルの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムが柔らかくなりすぎて収縮仕上がり性が低下しやすく、表面がべたついて取扱性に劣る他、透明性が低下しやすくなる、フィルムの腰がなくなり、機械の装着適性が低下する。
【００３８】
本発明のＡ層には、上記ポリ乳酸系重合体、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）や脂肪族ポリエステル系樹脂以外に他の樹脂成分、例えば、脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステルエーテル、脂肪族ポリエステルカーボネートなどの生分解性樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲内で少量添加してもよい。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂の含有量としては、例えば、Ａ層樹脂の総重量に対して、２０重量％未満が好ましく、より好ましく１０重量％未満である。
【００３９】
本発明のＡ層は、必要に応じてその他の添加剤、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を０．１〜３重量％程度含んでいてもよい。
【００４０】
［積層部（Ｂ層）］
本発明のシュリンクフィルムにおける積層部（Ｂ層）は、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分として構成される。主成分である芳香族ポリエステル系樹脂の含有量は、Ｂ層の総重量に対して、５０〜９５重量％であって、良好な収縮特性、表面耐熱性や耐薬品性などの観点からは、好ましくは７０〜９０重量％である。Ｂ層中に、上記芳香族ポリエステル系樹脂が、２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲を満たす必要がある。芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香環同士の相互作用力等に起因するとも考えられるが、Ａ層に用いられるポリ乳酸系重合体対比、熱収縮時の収縮挙動が緩やか（収縮速度が遅い）かつ収縮応力が大きい傾向にある。このため、芳香族ポリエステル系樹脂からなるＢ層を積層することにより、シュリンクラベル全体としての収縮挙動が、ポリ乳酸系重合体単層の場合と比べて緩やかとなり、シュリンク加工性が向上する。分子内に芳香環を有しない脂肪族ポリエステルの場合には、本発明の効果を得ることはできない。
【００４１】
本発明のＢ層に用いられる芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香環を構造単位に含むポリエステルであり、主なものとしては、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジオールの縮合反応による重合体、共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
上記芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸及びこれらの置換体などが挙げられる。中でも、生産性、加工性、コスト等の観点から、テレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸である。なお、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。耐熱性や収縮特性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂に用いられる全ジカルボン酸成分中における上記芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００４３】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂には、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分が共重合されていてもよい。その場合の脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、１，１２−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体などが、脂環式ジカルボン酸成分としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、及びこれらの置換体などが挙げられる。中でも、アジピン酸が好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４４】
上記ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどの脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂には、上記以外にも、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸等の多価カルボン酸；ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の１価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどが、本発明の効果を損なわない範囲内で共重合されていてもよい。
【００４６】
本発明のＢ層に用いられる具体的な芳香族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、さらに１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いたＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ、酸成分としてアジピン酸やイソフタル酸を加えたもの、ジオール成分としてジエチレングリコールやネオペンチルグリコールを加えたものが、シュリンクフィルムとした際の収縮挙動、コスト、生産性、Ａ層との層間強度向上の観点で、特に好ましい。上記ＣＨＤＭの共重合の割合はエチレングリコールに対して１０〜４０モル％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２０モル％である。上記の割合でＣＨＤＭを共重合させることによって、ポリエステル系樹脂が非晶性となるため、層間の密着性が高くなるため好ましい。
【００４７】
上記ＰＥＴ、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ等は、既存品を用いることも可能であり、例えば、三菱化学（株）製「ノバペックス」、ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥａｓｔｅｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」や「Ｅｍｂｒａｃｅ」等が市場で入手できる。
【００４８】
本発明のＢ層は、乳酸成分と芳香族ポリエステル成分から構成される共重合体（以下、「乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）」と称する）を必須の構成成分として含む。該乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）は、芳香族ポリエステル成分を有していることによりＢ層を構成する主成分である芳香族ポリエステル系樹脂に対する相溶性が良好で、なおかつ、乳酸成分がＡ層を構成する主成分であるポリ乳酸系重合体との相互作用することにより、Ａ層とＢ層の層間強度を向上させる効果を発揮する。
【００４９】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）は、前述の乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）と同様、乳酸成分と芳香族ポリエステル成分を少なくとも含む共重合体である。乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）を構成する成分としては、前述の乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ａ）と同様のものが挙げられる。
【００５０】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）における乳酸成分と芳香族ポリエステル成分の共重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００５１】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）における共重合比（乳酸成分：芳香族ポリエステル成分）（モル比）は、５：９５〜４９：５１が好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０、さらに好ましくは２０：８０〜３０：７０である。上記範囲よりも乳酸成分の割合が大きいと、Ｂ層を構成する主成分である芳香族ポリエステル系樹脂との相溶性、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）の分散性が低下し、相分離により透明性や層間強度、強度、収縮性などの物性が低下する場合がある。一方、上記範囲よりも芳香族ポリエステル成分の割合が大きいと、Ａ層とＢ層の層間強度を向上させる効果が小さい。
【００５２】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、ブリード抑制の観点から、５０００〜４０万が好ましく、より好ましくは５万〜２０万である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、自然収縮の抑制の観点から、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００５３】
上記乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）のＢ層中における含有量は、Ｂ層の主成分である芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。含有量が５重量部未満ではＡ層とＢ層の層間強度を向上させる効果が小さくなる場合があり、５０重量部を超えると物性及び透明性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明のＢ層には、上記芳香族ポリエステル系樹脂、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）以外に他の樹脂成分、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲内で少量添加してもよい。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂の含有量としては、例えば、Ｂ層樹脂の総重量に対して、１０重量％未満が好ましく、より好ましく５重量％未満である。
【００５５】
本発明のＢ層は、必要に応じてその他の添加剤、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を０．５〜３重量％程度含んでいてもよい。
【００５６】
［積層部（Ｃ層）］
本発明のシュリンクフィルムにおいて、上記Ｂ層のさらに表層側に積層部（Ｃ層）が設けられる場合、Ｃ層は芳香族ポリエステル系樹脂を主成分として構成される。主成分である芳香族ポリエステル系樹脂の含有量は、Ｃ層の総重量に対して、８０〜１００重量％であって、良好な収縮特性、表面耐熱性や耐薬品性など観点からは、好ましくは８５〜９５重量％である。Ｃ層中に、上記芳香族ポリエステル系樹脂が、２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲を満たす必要がある。Ｂ層よりもさらに表層側にＣ層を設けることにより、表面耐熱性、表面滑り性などがさらに向上するなどの利点がある。
【００５７】
上記Ｃ層を構成する芳香族ポリエステル系樹脂としては、上記Ｂ層の主成分として用いた芳香族ポリエステル系樹脂と同様の樹脂を用いることが可能であり、好ましくは同一の樹脂が用いられる。
【００５８】
上記Ｃ層には、芳香族ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で少量添加してもよい。また、必要に応じて、芳香族ポリエステル系樹脂以外に他の樹脂成分その他の添加剤、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を０．０５〜０．５重量％程度含んでいてもよい。
【００５９】
［シュリンクフィルム］
本発明のシュリンクフィルムは、上記Ａ層の両側にＢ層を有するＢ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層構成を含んでいる。具体的には、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層構成、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種５層構成等が例示される。なお、Ａ層とＢ層、Ｃ層とでは、収縮特性が大きく異なるため、カール等の問題を防ぐ観点では、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層型２種３層積層構成やＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層型３種５層積層構成とすることが最も好ましい。上記Ａ層、Ｂ層およびＣ層は、層間強度の向上及び収縮挙動の安定性の観点から、共押出により設けられることが好ましい。
【００６０】
本発明のシュリンクフィルムは、フィルム中の少なくとも１層が配向している。フィルム中の全ての層が無配向の場合には、良好な収縮性を得ることができない。中でも、すべての層が配向していることが特に好ましい。配向は１軸配向、２軸配向など特に限定されないが、フィルム幅方向（ラベルを筒状にした場合に周方向となる方向）に強く配向した、実質的に幅方向の１軸配向が好ましい。また、フィルムの長手方向（幅方向と直交する方向）に強く配向した実質的に長手方向の１軸配向フィルムであってもよい。
【００６１】
上記配向（１軸配向、２軸配向）は、未延伸フィルムを延伸することにより行うことができる。延伸としては、所望の配向に応じて選択でき、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸条件としては、特に限定されないが、一般的には７０〜１１０℃の範囲で、１．０１〜８倍程度の倍率で行うことが好ましい。例えば、８０〜１１０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍（好ましくは１．０５〜１．３倍）程度に延伸した後、幅方向に２〜８倍（好ましくは３〜６倍）程度延伸することが好ましい。
【００６２】
本発明のシュリンクフィルムの厚みは、用途によって異なり特に限定されないが、２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００６３】
本発明のシュリンクフィルムにおけるＡ層の厚みは、１８〜６０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜４０μｍである。Ｂ層の厚みは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。また、Ｃ層を設ける場合、Ｃ層厚みは１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。
【００６４】
本発明のシュリンクフィルムにおけるＡ層とＢ層の厚み比（Ａ層：Ｂ層）は、１：１〜５：１が好ましく、より好ましくは２：１〜４：１である。上記範囲に対して、Ａ層が厚い場合には、収縮速度が速く加工適性が低下したり、収縮応力が小さく印刷層の追従性が劣ったりして生産性が低下する場合がある。またＢ層が厚い場合には、収縮応力が大きくなり、収縮時の上下ひけが大きくなり、外観が悪くなる場合がある。なお、上記厚み比はＡ、Ｂ層それぞれ全Ａ層の合計厚み、全Ｂ層の合計厚みについての比である。
【００６５】
本発明のシュリンクフィルムには、上記Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の他にも、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等の樹脂からなるフィルム層が、本発明の効果を損なわない範囲で設けられていてもよい。また、本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理（アンダーコート処理）等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００６６】
本発明のシュリンクフィルムにおけるＡ層とＢ層の層間強度は、１．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは１．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上、さらに好ましくは２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。層間強度が１．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、フィルム層同士がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となる場合がある。
【００６７】
本発明に用いられるシュリンクフィルムの熱収縮率（温水、９０℃、１０秒）は、シュリンク加工性等の観点から、主配向方向（主延伸方向）が２０〜８０％が好ましく、より好ましくは５０〜８０％であり、主配向方向と直交する方向が−３〜１５％が好ましく、より好ましくは−１〜１０％である。
【００６８】
本発明のシュリンクフィルムの透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）（単位：％）は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。ヘイズ値が１５％を超える場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを被着体に装着した時に被着体側になる面側）に印刷を施し、フィルムを通して、印刷を見せるシュリンクラベルの場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
【００６９】
本発明のシュリンクフィルムは、生分解性かつ植物由来の材料であるポリ乳酸系重合体を中心層（Ａ層）として用いているため、環境保護の観点で有用である反面、ポリ乳酸の固有の性質として、Ａ層は収縮速度が速く、収縮挙動が急激であるため、単体で用いる場合には、シュリンク加工時の制御が困難となり、「しわ」、「印刷層の歪み」等の問題を引き起こしやすくなるという問題があった。また、Ａ層は収縮応力が小さいため、印刷層が厚い場合、無機顔料を多く含む場合など印刷層の剛性が高い場合には、シュリンク時に印刷層がフィルムの収縮にうまく追従せず、仕上がりが低下する場合がある。これに対して、Ｂ層はＡ層よりも収縮が緩やかであるため、Ａ層の急激な収縮挙動を緩和し、シュリンクフィルムの収縮挙動を比較的緩やかなものとする役割を担う。また、Ａ層と対比して収縮応力が大きいため、シュリンクフィルムの収縮応力を向上させる。また、Ａ層に用いられるポリ乳酸系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性に劣るため、単体でラベルとして用いる場合には、加温状態ではブロッキングを生じやすくなる。
【００７０】
また、熱収縮時の熱により穴が開いたりする。これに対して、ＰＥＴなどの芳香族ポリエステル系樹脂は、一般的にガラス転移温度が高いため、Ｂ層（又はＣ層）をシュリンクフィルムの表層として用いる場合ことにより、表面の耐熱性が向上し、加温状態においてもブロッキングを生じにくく、加熱収縮時に穴あき等が生じなくなるため好ましい。
【００７１】
さらに、ポリ乳酸系重合体は、耐薬品性や耐油性が悪く、単体で用いる場合には、アルコールなどの薬品により白化して、品質低下を招く場合がある。また、印刷インキとして使用できる溶剤が限定されるという欠点もある。耐薬品性は、延伸配向により改善される傾向にあるが、主に１軸方向に延伸配向させるシュリンクフィルムの場合には、２軸配向フィルムと対比して配向が小さくなるため、耐薬品性を改良しにくい。これに対して、芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香環の影響と考えられるが、一般的に耐薬品性に優れる。このため、Ｂ層（又はＣ層）をシュリンクラベルの表層として用いる場合には、耐薬品性にも優れたラベルとなり好ましい。また、印刷の際にも、Ｂ層（又はＣ層）に印刷層を設けると、印刷層の歪みがより生じにくく、多様なインキを使用することができるため好ましい。さらに、両端を溶剤シールして筒状ラベルとした時にも、シール部が白化しない。
【００７２】
しかしながら、Ａ層に用いられるポリ乳酸系重合体とＢ層に用いられる芳香族ポリエステルは、親和性及び結晶性の違いのため、層間強度が低く、層間剥離が生じやすい。これに対して、本発明においては、Ａ層とＢ層のそれぞれに乳酸成分と芳香族ポリエステル成分の共重合体を添加することにより、これら共重合体の相互作用により両層の親和性を向上させ、層間強度を向上させている。
【００７３】
［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクフィルムはシュリンクラベルとして好ましく用いられ、中でも、筒状シュリンクラベルとして特に好ましく用いられる。
【００７４】
本発明のシュリンクフィルムをシュリンクラベルとして用いる場合には、さらに印刷層などの層を設けてもよい。印刷層は、シュリンクフィルムのどちらか片方の表面に設けられることが好ましい。印刷層は、特に限定されないが、容器などの被着体に装着する場合に内側（すなわち被着体側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。また、シュリンクフィルムが不透明である場合には、装飾性の観点から、外側（すなわち被着体側と反対側）に設けられることが好ましい。さらには、必要に応じて、両面に印刷層を設けてもよい。
【００７５】
上記印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤、その他の添加剤等からなる。上記バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの樹脂を単独あるいは併用して使用できる。上記顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）、その他着色顔料等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒や水などのグラビア、フレキソ印刷インキ等で塗工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられるものを使用できる。
【００７６】
上記印刷層は、特に限定されないが、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線硬化性の樹脂層であってもよい。過剰の熱によるフィルムの変形を防ぐ場合などに有効である。例えば、紫外線による硬化の場合、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用い、波長３００〜４６０ｎｍの紫外線（又は近紫外線）で、照射強度１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間０．１〜３秒程度の条件で行うことができる。活性エネルギー線硬化性の印刷層である場合には、印刷インキには、上記の他に、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤などの光重合開始剤を添加することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系重合開始剤等が挙げられ、光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。これら光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、印刷インキ全体に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。さらに、印刷インキには、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。その場合の増感剤は、例えば、脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤；アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤；ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤；アントラセン系増感剤；Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤；トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤；四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などが挙げられる。増感剤の含有量としては、特に限定されないが、印刷インキ全体に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
【００７７】
上記印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度である。厚みが０．１μｍ未満である場合には、印刷層を均一に設けることが困難である場合があり、部分的な「かすれ」が起こったりして、装飾性が損なわれたり、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、厚みが１０μｍを超える場合には、印刷インキを多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、印刷層がもろくなって、剥離しやすくなったりする。また、印刷層の剛性が高くなり、シュリンク加工時にフィルムの収縮に追従しにくくなる場合がある。
【００７８】
本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルには、上記印刷層の他にも、例えば、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層などを設けることができ、不織布、紙、金属薄膜等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００７９】
上記シュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして好適に用いることができる。
【００８０】
上記シュリンクラベルは、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。本発明のシュリンクラベルは、Ｂ層をラベルの外面とする場合には、耐薬品性に優れるため、アルコール飲料用ボトルや化学薬品、洗剤などの用途として好適である。また、表面耐熱性にも優れるため、加温して用いられるソフトドリンク用ボトルとしても好適に用いられる。
【００８１】
以下に、本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルを容器に装着する加工の一例を示すが、製造方法は、これに限定されるものではない。
【００８２】
本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルは、印刷後、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、ラベルが長尺方向に複数個連なったロール状物とされた後、加工に用いられる。これらロール状物のひとつを繰り出しながら、フィルムの主延伸方向（例えば幅方向）が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状のシュリンクラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて、他方の側縁部外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のラベル連続体（長尺筒状ラベル）を得る。なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択することができる。
【００８３】
さらに、上記長尺筒状ラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。具体的にはロール状にされた上記長尺筒状ラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断し、筒状ラベルとした後、該筒状ラベルを内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。
【００８４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）フィルム層間強度（Ｔ型剥離）
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルム（厚み５０μｍ）を用いて評価を行った。
シュリンクフィルム長手方向（製膜方向）に１５ｍｍの幅で、シュリンクフィルム幅方向に長い短冊状のサンプル（１２０ｍｍ（シュリンクフィルム幅方向）×１５ｍｍ（シュリンクフィルム長手方向））を採取した。以下で、サンプル幅方向とはシュリンクフィルムの長手方向をさす。
サンプルの長辺方向（シュリンクフィルムの幅方向）を測定方向として、下記の条件でＴ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠）を行い、Ａ層とＢ層との間の剥離荷重を測定し、剥離荷重の平均値をもって層間強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
（測定条件）
測定装置  ：  島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度    ：  温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔  ：  ４０ｍｍ
サンプル幅  ：  １５ｍｍ
試験回数  ：  ３回
引張速度  ：  ２００ｍｍ／分
前半削除範囲  ：  ５０ｍｍ
感度  ：  １
【００８５】
（２）熱収縮率（９０℃１０秒）
シュリンクフィルムから、測定方向（主配向方向：シュリンクフィルムの長手方向または幅方向）に長さ１２０ｍｍ（標線間隔１００ｍｍ）、サンプルの幅５ｍｍの長方形のサンプル片を作成する。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
収縮率（％）  ＝  （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0  ：  熱処理前のサンプルの寸法（主配向方向：長手方向又は幅方向）
Ｌ1  ：  熱処理後のサンプルの寸法（Ｌ0と同じ方向）
【００８６】
（３）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて測定を行う。５０μｍ厚みに換算して、以下の基準で評価した。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
Ａ層樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、「レイシアＨ−４００」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率（モル比）８:２:１０）２０重量％とを用いた。また、Ｂ層樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率２:８：１０）２０重量％を用いた。
２００℃に加熱した押出機ａにＡ層樹脂を投入し、２３０℃に加熱した押出機ｂにはＢ層樹脂を投入した。上記２台の押出機を用いて、溶融押出を行った。押出機ａから押出される樹脂が中心層、押出機ｂから押出される樹脂が中心層両側の積層部となるように、合流ブロックを用いて合流させ、Ｔダイ（スリット間隔０．７ｍｍ）より押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、積層部（Ｂ層）／中心層（Ａ層）／積層部（Ｂ層）の２種３層積層未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの積層厚み比は、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１／６／１であった。
次に、該未延伸フィルムを、ロール延伸機を用いて、長さ方向に１．２倍延伸した後、幅方向に５倍テンター延伸することにより、主に１軸方向に収縮する２軸延伸フィルム（シュリンクフィルム）を得た。フィルムの総厚みは５０μｍ（層厚み比：６．２５／３７．５／６．２５）であった。
得られたシュリンクフィルムの層間強度は３．２Ｎ／１５ｍｍであり、優れた層間強度を有していた。
【００８９】
実施例２
Ａ層樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、「レイシアＨ−４００」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率６:４:１０）２０重量％とを用いた。また、Ｂ層樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率４:６：１０）２０重量％を用いた。
上記原料樹脂を用いて、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルム（シュリンクフィルム）を得た。フィルムの総厚みは５０μｍ（層厚み比：６．２５／３７．５／６．２５）であった。
得られたシュリンクフィルムの層間強度は４．５Ｎ／１５ｍｍであり、優れた層間強度を有していた。
【００９０】
実施例３
Ａ層樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、「レイシアＨ−４００」）９０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率８:２:１０）１０重量％とを用いた。また、Ｂ層樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」）９０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率２:８：１０）１０重量％を用いた。
上記原料樹脂を用いて、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルム（シュリンクフィルム）を得た。フィルムの総厚みは５０μｍ（層厚み比：６．２５／３７．５／６．２５）であった。
得られたシュリンクフィルムの層間強度は２．７Ｎ／１５ｍｍであり、優れた層間強度を有していた。
【００９１】
実施例４
Ａ層樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、「レイシアＨ−４００」）６０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率８:２:１０）４０重量％とを用いた。また、Ｂ層樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」）６０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率２:８：１０）４０重量％を用いた。
上記原料樹脂を用いて、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルム（シュリンクフィルム）を得た。フィルムの総厚みは５０μｍ（層厚み比：６．２５／３７．５／６．２５）であった。
得られたシュリンクフィルムの層間強度は５．４Ｎ／１５ｍｍであり、優れた層間強度を有していた。
【００９２】
実施例５
Ａ層樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、「レイシアＨ−４００」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率８:２:１０）２０重量％とを用いた。また、Ｂ層樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ベルポリエステルプロダクツ製「ＦＢＳ−１０」）８０重量％と乳酸−芳香族ポリエステル共重合体（Ｄ−乳酸：テレフタル酸：エチレングリコール  重合比率２:８：１０）２０重量％を用いた。
上記原料樹脂を用い、未延伸フィルムの層厚み比（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）を１／４／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルム（シュリンクフィルム）を得た。フィルムの総厚みは５０μｍ（層厚み比：８．３３／３３．３３／８．３３）であった。
得られたシュリンクフィルムの層間強度は３．７Ｎ／１５ｍｍであり、優れた層間強度を有していた。
【００９３】
比較例１
Ａ層樹脂、Ｂ層樹脂として、乳酸−芳香族ポリエステル共重合体を添加しなかった以外は実施例１と全く同様にして、シュリンクフィルムを得た。得られたシュリンクフィルムの層間強度は０．６Ｎ／１５ｍｍであり、層間強度が劣るものであった。
【００９４】
実施例で得られたシュリンクフィルムの片面にアクリル系インキ（商品名「ＰＳ−９８５」、サカタインクス社製）をグラビア印刷により塗布、印刷層（厚み３μｍ）を形成し、シュリンクラベルを得た。
上記シュリンクラベルを、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でセンタシールし、筒状シュリンクラベルを得た。
最後に、上記筒状シュリンクラベルを、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。得られたラベル付き容器は「しわ」や「印刷の歪み」などの印刷不良がなく、優れた仕上がりの容器であった。