(57)【要約】 【課題】本発明は、取り扱いが容易で、標準電極電位がガリウムより高い金属元素の消耗がなく、かつ、標準電極電位がガリウムより低い金属元素の添加量に対して量的にも反応速度的にも高効率に水素を発生しうる水素発生用組成物と、それを用いた水素発生方法、およびその方法により発生した水素を燃料とする燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】銀とガリウムをそれぞれ所定量の割合で含有した金属に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素を前記金属基準で所定量含んだ水素発生用組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀をＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した水素発生用組成物であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で０.１％以上であることを特徴とする水素発生用組成物。
０＜Ｘ≦５５    …  （１）
４５≦Ｙ＜１００  …  （２）
Ｙ＝１００−Ｘ    …  （３）
【請求項２】
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素は、アルミニウムまたはマグネシウムの少なくともいずれか１種である請求項１に記載の水素発生用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水素発生用組成物に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水素発生方法により発生した水素を燃料として用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水から水素を製造するのに用いられる水素発生用組成物とこれを用いた水素発生方法、およびこの方法により発生した水素を燃料として用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を得る方法としては、（１）水の電気分解法、（２）天然ガスや石油等の炭化水素を酸素、空気または水蒸気などと高温で反応させる部分酸化法や改質法、（３）水と炭素による熱分解反応を用いる方法、（４）亜鉛などの金属を酸に溶解する方法、などが知られている。しかしながら、（１）の方法では電力を多量に消費するため製造コストが高くなる、（２）および（３）の方法では水素とともにＣＯ等が副生するため高純度の水素が得られない、（４）の方法では酸を必要とするため取り扱いに難点がある、等の問題がある。
【０００３】
また、近年、水から水素を得る方法が多数提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、インジウム・ガリウム合金に０．１重量％以上のアルミニウム等を拡散してなる組成物、又は該合金をアルミニウム等の表面に付着させて得た水素生成用材料を水と接触せしめ、水素を生成させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、燃料電池に供給する水素を発生させるための水素発生セルであって、外形が平板状の直方体に形成され、その内部に純鉄の粉末を収容する容器と、この容器の一側面に設けられた開口部を閉鎖するための蓋と、蓋に設けられ、純鉄と反応させるための水または水蒸気を導入するための導入部と、純鉄と水または水蒸気を反応させることで発生した水素を導出するための導出部とを備えた水素発生セルが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、水を収納するためのタンクと、水との化学反応により水素を生成する金属を収納する反応容器と、該反応容器を収納するための収納部と、該収納部に接して設けられ、前記反応容器を加熱するための加熱手段と、前記タンクから前記収納部に収納された反応容器に水を供給する導入管と、前記反応容器内で生成した水素及び未反応の水を前記タンク内に導入するための戻り管と、該タンク内の水素及び水を排出するための前記タンクから延びる排出管とを含んでなり、前記反応容器が前記収納部に対して着脱可能である水素発生装置が開示され、前記水との反応により水素を生成する金属として、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれか１つ又はその酸化物等が例示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちの１種以上のアルミニウム金属とその界面に接する金属酸化物とを有する複合材であって水との接触時の水素発生能を備えている水素発生用複合材が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、水素と熱を生成する水素発生装置と、ガスを生成するのに常温以上の温度を必要とするガス発生装置とを備え、水素発生装置にて生成される熱量をガス発生装置に供給する水素製造装置が開示され、水素発生装置として、シリコン又はアルミニウムとアルカリ液との混合により水素を発生させるものが例示されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ガリウムとアルミニウムを混ぜ、これに水を接触させることにより水素を発生させるものが２種類例示されている。一つ目の例は、１００％のガリウムに非常に近い組成である液相のガリウムと固相のアルミニウム微粒子を混ぜ、約２７℃以上の比較的低温度で水と接触させることにより水素を発生させるものである。二つ目の例は、ガリウム３．５ｇとアルミニウム１．４ｇを混ぜた合金を約４０℃の水に入れることにより、水素を発生させるものである。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された技術には以下のような問題点が存在する。
【００１１】
すなわち、特許文献１に記載の組成物に用いられるインジウムは、水に対する耐食性が低いため、水との接触により腐食し消耗する。また、添加したアルミニウム量に対して水素の発生量が少ない。
【００１２】
また、特許文献２および３に記載の装置では、鉄等の金属と水を反応させるために水を１００〜４００℃といった高温に加熱する必要があり、加熱装置を必須とする。
【００１３】
また、特許文献４に記載の装置では、アルミニウム金属と水との反応性が低いため、反応完了まで５０時間という長時間を要する。
【００１４】
また、特許文献５に記載の装置では、アルカリ液を必要とするため、取り扱いが面倒である。
【００１５】
また、特許文献６に記載の例では、最初は比較的勢いよく水素を発生するものの短時間で発生が停止してしまうばかりか、添加したアルミニウム量に対して水素の発生量が少ない。
【特許文献１】特開２００３−１２３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９３９４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２５５２号公報
【特許文献５】特開２００５−２００２８３号公報
【特許文献６】特開昭５０−８９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、取り扱いが容易で、標準電極電位がガリウムより高い金属元素の消耗量がなく、かつ、標準電極電位がガリウムより低い金属元素の添加量に対して量的にも反応速度的にも高効率に水素を発生しうる水素発生用組成物と、それを用いた水素発生方法、およびその方法により発生した水素を燃料とする燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、銀をＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した水素発生用組成物であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で０.１％以上であることを特徴とする水素発生用組成物である。
０＜Ｘ≦５５    …  （１）
４５≦Ｙ＜１００  …  （２）
Ｙ＝１００−Ｘ    …  （３）
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、アルミニウムまたはマグネシウムの少なくともいずれか１種である請求項１に記載の水素発生用組成物である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の水素発生用組成物に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする水素発生方法である。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の水素発生方法により発生した水素を燃料として用いることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水素発生用組成物は、銀をＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した水素発生用組成物であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で０.１％以上であるため、以下の効果を奏する。
０＜Ｘ≦５５    …  （１）
４５≦Ｙ＜１００  …  （２）
Ｙ＝１００−Ｘ    …  （３）
１）水素を製造するにあたって、標準電極電位がガリウムより高い金属元素としての銀は水素と比較してもさらに標準電極電位が高く、インジウムと比較して水に対する耐食性に優れるため、消耗量を少なくすることが出来る。
２）低温の中性水との接触でも水素生成反応が活発、かつ、安定に進行し、取り扱いが容易で、かつ、標準電極電位がガリウムより低い金属元素の添加量に対して量的にも反応速度的にも高効率に水素が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る水素発生用組成物は、銀をＸ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＹ％含有した金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を有した水素発生用組成物であって、前記金属は下記式（１）〜（３）を満たし、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は前記金属基準で０.１％以上であることを特徴とする。
０＜Ｘ≦５５    …  （１）
４５≦Ｙ＜１００  …  （２）
Ｙ＝１００−Ｘ    …  （３）
【００２４】
また、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛は酸によって、アルミニウム、亜鉛およびシリコンはアルカリによって、それぞれ溶解し水素を発生する。しかしながら、こられの単体金属は中性の水に対してはほとんど反応しない。これは、中性の水に含まれる水素イオン濃度が低いためと、各単体金属の表面に酸化皮膜（または水酸化物皮膜）が形成されて内部を保護するためである。
【００２５】
これに対して、上記本発明に係る水素発生用組成物は、中性の水を用いても水素が発生する。この水素発生の機構は以下のように考えられる。
【００２６】
すなわち、上記特許文献１で合金構成元素として提案されているインジウムは、通常のｐＨ５程度の弱酸性の水でも腐食し消耗するが、ガリウムはｐＨ３程度までの酸性の水に対しても安定であり、ほとんど消耗せず、銀は水素より標準電極電位が高いため通常の酸、アルカリに対して消耗しない。そして、このように水に対して安定な銀とガリウムをそれぞれ所定量の割合で含有した金属に、標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い（当然、銀（＋０．８Ｖ）よりも低い）金属元素を添加すると、添加金属元素が選択的に水と反応することになる。また、水との反応によって添加金属の表面に形成される酸化皮膜（または水酸化物皮膜）は、添加金属元素を単体で用いたときにその表面に生成されるような通常の緻密な酸化皮膜ではなく、欠陥の多い疎な酸化皮膜になると推定される。さらに、この疎な酸化皮膜は、上記添加金属元素の選択的な消費による体積変化等によって容易に破壊され、また、発生する水素の気泡によって剥離し、内部の添加金属元素と水とが容易に接触して反応が進行するため、連続的に、かつ、高効率に水素を発生するものと考えられる。
【００２７】
ここで、銀とガリウムを含有した金属における銀の含有量を５５質量％以下に限定したのは、銀含有量が５５質量％を超えると、後記実施例で示すように、水素発生速度が急激に低下するためである。このように銀含有量が高くなると水素発生速度が急激に低下する理由は、現在のところ不明であるが、銀とガリウムをそれぞれ所定量の割合で含有した金属の組織等が変化することによる可能性も考えられる。
【００２８】
標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い金属元素としては、様々なものが利用可能であるが、水素発生量の点からも、また比較的安価で入手が容易な点からも、アルミニウム（−１．６６Ｖ）、マグネシウム（−２．３７Ｖ）、アルミニウムとマグネシウムの合金が、より好適なものとして例示できる。
【００２９】
これらの添加金属元素に水を接触させることによって、下記の反応式により水素が発生する。
【００３０】
６Ｈ２Ｏ＋２Ａｌ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２  …  式（４）
２Ｈ２Ｏ＋Ｍｇ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２  …  式（５）
【００３１】
上記添加金属元素は、１種のみを単独で添加してもよいし、２種以上を一緒に添加してもよい。例えば、アルミニウムとマグネシウムの合金の添加の場合は、アルミニウム単独の添加に比べて、水素発生速度が高くなる。また、その添加量は、上記推定機構による水素発生効果を発揮させるため、合計量で０.１質量％以上とする。また、上記添加金属元素は、必ずしも純度の高いものに限定されるものではなく、例えば、工業用アルミニウム合金でもよく、本願の水素発生用組成物には、工業用アルミニウム合金等に含まれるＦｅ、Ｔｉ等の不可避的不純物を有してもよい。さらに、これらの金属のスクラップ品やリサイクル品を用いることも可能である。また、添加量の上限は特に限定されないが、後記実施例で示すように、過剰に添加しても水素発生速度が徐々に鈍化する傾向を示すので、２５質量％以下、さらには２０質量％以下とするのがより好ましい。
【００３２】
このような水素発生用組成物は、例えば、所定配合割合の銀とガリウムを、その配合割合に応じて数十℃〜２００℃程度に加熱し溶融化し、この銀とガリウムを含有した金属に所定量の添加金属元素を添加して、攪拌混合し、添加金属元素を銀とガリウムを含有した金属中に拡散させることで容易に製造することができる。なお、微量な不可避的不純物を有していても良い。
【００３３】
本発明に係る水素発生方法は、上記のような水素発生用組成物に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする。
【００３４】
水素発生用組成物と接触させる水としては、完全に中性であるｐＨ７の純水を用いることも可能であるが、当然、安価な水道水を用いることが推奨される。さらに、水素発生反応を促進するため、銀とガリウムをそれぞれ所定量の割合で含有した金属が腐食しない程度に弱酸性または弱アルカリ性としてもよい。
【００３５】
また、水の温度は常温でもよいが、水素発生反応を促進させるため、４０〜６０℃程度に加熱したものを用いるのがより好ましい。
【００３６】
水素発生用組成物と水との接触方法としては、どのような方式でもよい。例えば、容器内に水素発生用組成物を収容しておき、この容器に水を循環させ、水との反応で発生した水素を取り出して回収するとともに、水との反応で生成した金属水酸化物を主体とする副生物を除去する方式を採用することにより、連続的に高効率で水素を発生させることができる。
【００３７】
本発明に係る燃料電池は、上記水素発生方法により発生した水素を燃料して用いることを特徴とする。
【００３８】
上記のようにして発生させた水素は、極めて純度が高くＣＯ等の不純物ガスを含まないため、燃料電池の燃料として用いることで、電極の劣化等を防止しつつ高効率で発電を行うことができる。
【実施例】
【００３９】
本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００４０】
銀（Ａｇ）とガリウム（Ｇａ）をそれぞれ所定量の割合で含有したＡｇ―Ｇａ金属１０ｇに対し、所定量のアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウムとマグネシウムの合金（Ａｌ―Ｍｇ）の金属片をそれぞれ１種ずつ添加して作製した水素発生用組成物（下記表１に示す各試料の成分組成を示す）を容器に収容し、４０℃の水２０ｇを加え、発生する気体を水上置換で捕集し、試験開始から１５分の間に発生した気体の体積を測定した。なお、発生した気体は、水素検知管にて吸引して検知した結果、いずれの試験条件においても、水素であることを確認した（試験Ｎｏ．１〜１２）。
【００４１】
また、比較例として、銀単体、ガリウム単体、アルミニウム単体、および、ガリウム単体にアルミニウムの金属片を添加した合金についても、上記と同様の試験を行った（試験Ｎｏ．１３〜１６）。
【表１】
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【００４２】
上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１〜９では、本発明に係る水素発生用組成物の要件をすべて満足し、１５分間で添加金属元素量の約８０％に相当する水素量が発生した。また、試験Ｎｏ．９では、添加金属元素がアルミニウム単体ではなく、アルミニウムとマグネシウムの合金であり、水素発生速度がアルミニウム単体の場合に比べて高くなる傾向が認められる。また、試験Ｎｏ．１０、１１では、上記と同様、本発明に係る水素発生用組成物の要件をすべて満足するが、１５分間では添加金属元素量の約７０％に相当する水素量となり、水素発生速度が多少鈍化する傾向が認められる。
【００４３】
これに対し、試験Ｎｏ．１２では、銀とガリウムをそれぞれ所定量の割合で含有した金属中の銀含有量が５５質量％を超えており、本発明に係る水素発生用組成物の要件の少なくとも一部を満足せず、上記試験Ｎｏ．１〜１１の発明例に比べて水素発生量が大幅に少なくなり、かつ、水素発生速度が著しく低下することが認められる。
【００４４】
また、試験Ｎｏ．１３〜１５では、銀、ガリウムおよびアルミニウムを、それぞれ単体で用いており、本発明に係る水素発生用組成物の要件の少なくとも一部を満足せず、水素発生も全く見られなかった。
【００４５】
また、試験Ｎｏ．１６では、ガリウム単体にアルミニウムの金属片のみを添加した合金であり、本発明に係る水素発生用組成物の要件の少なくとも一部である銀を含有していないため、１５分間で添加金属元素量の約５０％に相当する水素量しか発生しないばかりか、僅か約２分で水素の発生が停止してしまった。
【００４６】
また、試験Ｎｏ．１〜１２では、銀の消耗が認められなかった。
【００４７】
試験Ｎｏ．２の試験で水上置換に用いた管から取り出された水素を公知の空気水素燃料電池に供給し、発電したところ、市販の高純度水素（純度：５Ｎ）を用いた場合とほぼ同等の０．５Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ２の発電能力が得られた。
【００４８】
本実施例では、添加金属元素としてアルミニウム、マグネシウム、アルミニウムとマグネシウムの合金をそれぞれ添加する試験のみを実施し、それ以外の例えばシリコン、亜鉛、チタン、ランタン、セリウムを単独で添加する試験やアルミニウム、マグネシウムとシリコンの合金のような３種以上を一緒に添加する試験、ランタンとセリウムの合金（ミッシュメタル）を添加する試験は割愛したが、いずれの添加金属元素もガリウムより標準電極電位が低いため、当然、一緒に添加された金属元素すべてが選択的に水と反応するので、上記発明例と同様の作用効果が得られることが明らかである。
【００４９】
以上の結果より、本発明に係る水素発生用組成物を用いることで、燃料電池の燃料として使用しうる高純度の水素が高効率で得られることが確認できた。