(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、ブロンジング及び色変化の発生を抑制可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法の提供。【解決手段】水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有するインクジェット記録媒体及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記共役π電子を１０個以上有する化合物が、芳香族環基（芳香族へテロ環基を含める）を少なくとも２個有する化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法であって、
気相法シリカを水溶性アルミニウム塩の存在下で分散して気相法シリカ分散物を調製し、前記気相法シリカ分散物を含むインク受容層塗布液を支持体上に塗布する工程を少なくとも含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録媒体は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録媒体が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
記録媒体に係る発明としては、経時ニジミ、耐オゾン性に優れた記録媒体を提供することを目的として、無機微粒子を水溶性多価金属化合物の存在下分散し、分散物（１）を得、別途、無機微粒子を有機カチオン性ポリマーの存在下分散し、分散物（２）を得、得られた分散物（１）と（２）とを混合し、支持体上に塗布し、乾燥することを特徴とする記録媒体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、印字濃度が高く、色相と耐光性、耐ガス性、耐水性などの優れた諸性能を持ちながら、ブロンズ現象が発生しない画像を形成することができる記録媒体を提供することを目的として、１分子中に共役π電子を有する原子を１０個以上有する実質的に無色の化合物を含有することを特徴とする記録用媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。なおブロンズ（ブロンジング）現象とは、付与されたインクがインク吸収層中に染み込まず、表面に固まることにより画像がブロンズ色（特にシアン画像部が赤っぽい色）に見える現象をいう。
【０００６】
また、ブロンジング現象を防止し、さらに、酸化性ガス下で変色及び退色を防止したインクジェット記録媒体を提供することを目的として、基材と、前記基材上に設けた少なくとも１層を有するインク受理層とを備え、金属錯塩染料を含有するシアンインクで記録するインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層は、気相法シリカと、多価金属の水溶性化合物と、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属とから形成された塩と、を具備することを特徴とするインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００６−１８７８８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９０３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に係る発明において、有機カチオン性ポリマーとして疎水性のポリマーを用いると、ブロンジングが発生することがあり問題となる。また、特許文献２又は３に係る発明では、記録媒体への印画後のヘイズが高く、必ずしも十分な画像濃度が得られるとは限らない。また、特許文献２、３に係る発明では、印画直後から短時間（例えば1時間後）の色変化が大きく、写真画質の品質を劣化させてしまうことがある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く、ブロンジング及び色変化の発生を抑制可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞  前記共役π電子を１０個以上有する化合物が、芳香族環基（芳香族へテロ環基を含める）を少なくとも２個有する化合物である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法であって、
気相法シリカを水溶性アルミニウム塩の存在下で分散して気相法シリカ分散物を調製し、この気相法シリカ分散物を含むインク受容層塗布液を支持体上に塗布する工程を少なくとも含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像濃度が高く、ブロンジング及び色変化の発生を抑制可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有する。
【００１４】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を備え、該インク受容層が水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有する態様であることが好ましい。本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じてインク受容層以外のその他の層を備えていてもよい。
【００１５】
一般に、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩を用いて分散した気相法シリカを含む塗布液を用いて形成された多孔質膜（インク受容層）は、印画後のヘイズがシリカを用いて形成された多孔質膜としては非常に低い。但し、染料媒染力が小さいので画像濃度が低く、色変化が起こりやすい。ポリアリルアミン又はその誘導体を多孔質膜中に付与することによりインク中の染料が多孔質膜の上層に集まり、高い画像濃度及び色変化抑制を達成可能となる。しかし、インク中の染料が多孔質膜の上層に集まることによりブロンジングが悪化する。そこで、共役π電子を有する原子を１０個以上有する実質的に無色の化合物を多孔質膜中に付与する。その結果として、主としてフタロシアニン染料の会合に起因するブロンジングの発生を抑制することが可能となる。
【００１６】
ポリアリルアミン又はその誘導体は、より高い画像濃度及びより優れた色変化抑制を達成可能となることから多孔質膜の上層側に偏在させることが好ましい。この場合、共役π電子を有する原子を１０個以上有する実質的に無色の化合物も多孔質膜の上層側に偏在させることがブロンジングの発生を効果的に抑制できることから好ましい。
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録媒体を、支持体上にインク受容層を備えた態様を例に説明する。
【００１８】
＜インク受容層＞
本発明に係るインク受容層は、水溶性アルミニウム塩で分散した気相法シリカ、ポリアリルアミン又はその誘導体及び共役π電子を１０個以上有する化合物を含有することが好ましく、必要に応じて水溶性樹脂、架橋剤その他の成分を含有してもよい。
【００１９】
−共役π電子を１０個以上有する化合物−
まず、本発明に用いられる、１分子中に１０個以上の共役π電子を有する化合物について説明する。共役π電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明では画像の色再現の観点より前記化合物は無色であることが好ましい。本明細書で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つ可視光の分光領域即ち４００〜７００ｎｍの分光領域の任意の波長におけるモル吸光係数が１万以下の化合物である。
本発明の化合物は、１分子中に１０個以上の共役π電子を有する。π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個以上の共役π電子が１つの大きな共役系を形成していてもよいが、２つ以上の共役系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環基を有する化合物が好ましい。本明細書における芳香族環基は、広義の芳香族環基であって、芳香族炭化水素環基、ヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環基、あるいは縮環して１つの芳香族環基を形成した基のいずれであっても良い。芳香族環基の例としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の化合物は、少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基がもっとも好ましい。
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶化基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなどの各カチオン）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、特にリチウムイオン、ナトリウイオン、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン，アンモニウムイオンが最も好ましい。
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【００２１】
なかでも下記一般式１で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式１：
Ａ−Ｘ−Ｌ−（Ｙ−Ｂ）ｎ
一般式１において、Ａ，Ｌ，Ｂは、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。ＸとＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基，ヘテロ環基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式１で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなどの各カチオン）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン，アンモニウムイオンが最も好ましい。
【００２２】
また、一般式１で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式１の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ，Ｌ，Ｂのうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。
【００２３】
本発明の化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を挙げるために大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える共役π電子系の広がりを有する無色の化合物である必要があるものと推測される。
【００２４】
本発明に用いられる好ましい化合物例は、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。
【００２５】
【化１】
2009255422.tif 000002
【００２６】
【化２】
2009255422.tif 000003
【００２７】
【化３】
2009255422.tif 000004
【００２８】
【化４】
2009255422.tif 000005
【００２９】
【化５】
2009255422.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009255422.tif 000007
【００３１】
【化７】
2009255422.tif 000008
【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
2009255422.tif 000011
【００３５】
なお、本発明において、化合物中の共役π電子を有する原子数とは、任意の共役系が取り得る共役結合構造のπ電子群を多少とも共有する原子の数を指し、したがって共役電子数は上記原子数と一致する。すなわち、上記Ｐ−１〜Ｐ−３８の例示化合物中の共役π電子数を有する原子数を例として挙げるなら表１に示す数となる。
【００３６】
【表１】
2009255422.tif 000012
【００３７】
本発明のインクジェット記録媒体に用いる上記共役π電子を有する化合物の含有量は、インク受容層の全固形分質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。また、上記共役π電子化合物はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明の好ましい化合物は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。
【００３８】
−気相法シリカ−
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明においては、気相法シリカが用いられる。
【００３９】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４０】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４１】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４２】
また、気相法シリカは、他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる他の微粒子は無機微粒子であるが、有機微粒子も本発明の効果を損なわない限りにおいて使用することができる。
【００４４】
上記有機微粒子として好ましいものとしては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００４５】
上記無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。
【００４６】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４７】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４８】
インクジェット記録媒体のインク受容層は、気相法シリカを含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、気相法シリカ及び必要に応じて用いられるその他の微粒子の合計量の、インク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００４９】
−水溶性アルミニウム塩−
水溶性アルミニウム塩は、上記気相法シリカ及び必要に応じて用いられるその他の微粒子を水等の溶媒に分散させる際に含有せしめる。気相法シリカ等を水溶性アルミニウム塩の存在下で分散することにより気相法シリカ分散物が調製される。
なお、本発明において、「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００５０】
水溶性アルミニウム塩としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００５１】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式２、３又は４で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式２
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式３
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式４
【００５３】
これらのアルミニウム化合物は、大明化学工業より塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３）の名で、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５４】
上記気相法シリカ及び必要に応じて用いられるその他の微粒子を水に分散させる際の、水溶性アルミニウム塩の使用量は、気相法シリカ及び必要に応じて用いられるその他の微粒子の合計量に対して３〜８０質量％の割合で添加するのが好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。この分散物における気相法シリカ及び必要に応じて用いられるその他の微粒子の合計の濃度は５〜３０質量％程度が適当であり、８〜２０質量％が好ましい。
【００５５】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体では、そのインク受容層が、前記化合物と共に水溶性樹脂を含有する形態が好ましい。
【００５６】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５７】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどがあげられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１２］に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物などもあげられる。
【００５８】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５９】
インク受容層を構成する水溶性樹脂は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、気相法シリカに組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となり、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００６０】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６２】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
気相法シリカ及び必要に応じて併用されるその他の微粒子（以下、単に「微粒子」と称することがある）の合計量（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００６３】
インク受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００６４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００６５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６６】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、前記水溶性樹脂を含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６７】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。  該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６８】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６９】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７０】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。塩基性溶液は、更にｐＨは７．５以上が好ましく、特に８以上が好ましい。
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行うことが好ましい。すなわち、インク受容層が、微粒子、ポリビニルアルコール及び水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００７１】
−ポリアリルアミン又はその誘導体−
本発明に用いられるポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００７２】
ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２‐３１７２２号、特公平２‐１４３６４号、特公昭６３-４３４０２号、同６３-４３４０３号、同６３-４５７２１号、同６３-２９８８１号、特公平１-２６３６２号、同２-５６３６５号、同２-５７０８４号、同４-４１６８６号、同６-２７８０号、同６-４５６４９号、同６-１５５９２号、同４-６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０‐３３０４２７号、同１１‐２１３２１号、特開２０００‐２８１７２８号、同２００１‐１０６７３６号、特開昭６２-２５６８０１号、特開平７‐１７３２８６号、同７‐２１３８９７号、同９-２３５３１８号、同９-３０２０２６号、同１１‐２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５-１４０２１３号、特表平１１‐５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
ポリアリルアミン又はその誘導体は、増粘の防止の観点から、重量平均分子量が６００００以下、特に４００００以下が好ましい。
【００７３】
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、必要に応じてインク受容層にポリアリルアミン又はその誘導体と併用して有機媒染剤を含有していてもよい。
上記有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ複数種を組合せて使用しても良い。
【００７４】
媒染剤は微粒子と水溶性樹脂とを含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００７５】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７６】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００７７】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００８０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００８１】
また、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００８２】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００８３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００８４】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミドーポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００８６】
ポリアリルアミン又はその誘導体及び必要に応じて併用される有機媒染剤の合計の塗布量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８７】
（２価以上の金属原子を２種以上有する化合物）
本発明には分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物（以下、この化合物を単に「金属含有化合物」と略称することがある。）を用いても良い。２価以上の金属原子種としては、２価以上のイオン価を呈する金属原子類を全て包含し、特に限定はされない。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマス等の金属原子が挙げられる。
【００８８】
２価以上の金属原子種としては、ＩＩ族〜ＩＶ族の金属元素類から選ばれる少なくとも２種以上であるものが好ましい。
上記ＩＩ族の金属元素類としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等が好適に挙げられる。
上記ＩＩＩ族の金属元素類としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インヂウム、タリウム等が好適に挙げられる。
上記ＩＶ族の金属元素類としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等が好適に挙げられる。
【００８９】
上記金属元素類の中でも、金属含有化合物内の２価以上の金属原子種としては、耐オゾン性と経時ニジミの改善効果の観点より、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも２種以上の金属が好ましく、特に、少なくともジルコニウムを含有し、アルミニウム、チタン、ランタノイド、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上を含有する金属原子の組合せがより好ましい。
【００９０】
また、製造適性を良好にする観点より、分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物は、水溶性の金属含有化合物であることが好ましい。尚、油溶性である場合には、乳化分散して或いは有機溶液として添加することができ、固体状の化合物の場合には、微粒子化して分散物として添加することもできる。
【００９１】
更に、耐オゾン性と経時ニジミを両立させて高水準の改善効果を得る為に、金属含有化合物としては、少なくともジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物から形成される複合体化合物であることが好ましい。
【００９２】
上記ジルコニウム含有化合物としては、具体的には、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、塩基性ジルコニウムグリシネート、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００９３】
上記アルミニウム含有化合物としては、具体的には、アルミニウムハライド、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性フェノールスルホン酸アルミニウム、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００９４】
上記のジルコニウムとアルミニウムを含有する複合体化合物の中でも、金属含有化合物としては、特に、少なくとも塩基性ジルコニウム化合物及び／又は塩基性アルミニウム化合物を用いて形成される複合体化合物が最も好ましい。
【００９５】
金属含有化合物の形成に利用できる上記塩基性ジルコニウム化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｚｒ（ＯＨ）ｘＡ４−ｘ  一般式（Ｉ）
〔上式（Ｉ）中、Ａはアミノ酸を表し、ｘは０＜ｘ＜４の数（但し、整数である必要はない。）を表す。〕
一般式（Ｉ）で表される塩基性ジルコニウム化合物の中でも、塩基性ジルコニウム−アミノ酸ゲル、水酸化ジルコニウム−アミノ酸ゲル、塩基性炭酸ジルコニウム−アミノ酸ゲル、及びこれらの混合物が好ましい。これらのゲルは、該アミノ酸の水溶性塩と水溶性ジルコニウム塩、又は該アミノ酸の水溶性塩とジルコニウムヒドロキシ塩との反応生成物であるものが好ましい。
また、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムオキシ塩、ジルコニウムヒドロキシ塩、トリオキソジジルコニルヒドロキシ塩、及びこれらの混合物が好ましい。
【００９６】
塩基性ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウムゲルである場合、該塩基性炭酸ジルコニウムとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｚｒ（ＯＨ）４−２ｘ（ＣＯ３）ｘ  一般式（ＩＩ）
〔上式（ＩＩ）中、ｘは０＜ｘ＜２の数（整数である必要はない。）を表す。〕
一般式（ＩＩ）で表される塩基性炭酸ジルコニウムゲルの中でも、炭酸ナトリウムとジルコニウムオキシ塩、又はジルコニウムヒドロキシ塩との反応生成物であるものが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）は簡略化されており、該化合物は上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のポリマーとしても存在し、且つ配位子及び／又は水が結合可能である。また上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）は、そのＯＨ基をオキシド（オキシ基）として表すことも可能である。
【００９７】
金属含有化合物の形成に利用できる酸性即ちカチオンジルコニウム化合物は、ジルコニウムオキシ塩とジルコニウムヒドロキシ塩（ジルコニウム塩とジルコニルヒドロキシ塩とも呼ばれる）の両方である。これらの化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
ＺｒＯ（ＯＨ）２−ｎｚＢｚ  一般式（ＩＩＩ）
〔上式（ＩＩＩ）中、ｚは約０．９〜２（但し、整数である必要はない。）であり、ｎはＢの価数であり、２−ｎｚ＞０であり、Ｂはハライド、ナイトレート、スルファメート、サルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される。〕
【００９８】
金属含有化合物の形成に使用できる上記塩基性アルミニウム化合物は、下記一般式（ＩＶ）により表すことができる。
Ａｌ２（ＯＨ）６−ｎｘＢｘ  一般式（ＩＶ）
〔上式（ＩＶ）中、Ｂはハライド、ナイトレート、スルファメート、サルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される。ｘは０＜ｘ＜６の数（整数である必要はない。）を表し、（６−ｎｘ）は０以上の数を表し、ｎはＢの価数を表す。〕
即ち、上記一般式（ＩＶ）は、ポリマーや錯体、水の配位及び／又は結合分子を含む塩基性アルミニウム化合物、及びそれらの混合物を表すものである。
一般式（ＩＶ）の塩基性アルミニウム化合物の中でも、上記式（ＩＶ）でＢが塩素原子であり、ｘが２＜ｘ＜５の数（整数である必要はない。）である塩基性塩化アルミニウム；
Ａｌ２（ＯＨ）２Ｃｌ４〜Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ
が特に好ましい。
【００９９】
上記のジルコニウムとアルミニウムを含有する化合物において、該ジルコニウムとアルミニウムのモル比率は、１／１００〜１００／１であることが好ましく、３／１００〜１００／３がより好ましく、特に５／１００〜１００／５であることが最も好ましい。
【０１００】
分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物の好ましい１形態として、上記の金属原子種の他に、有機化合物を用いた複合体を挙げることができる。該有機化合物としては、金属原子種と相互作用を起こすことが出来るように、孤立電子対を有する酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等を少なくとも１種有するものが好ましい。  この様な有機化合物の例としては、少なくとも、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ４ｍ−（該ｍは１〜３の整数）、−ＰＯ３２−、−ＰＯ２−、−Ｏ−から選択される陰イオン性基になり得る基を有する有機化合物が挙げられる。これらの陰イオン性基になり得る基を有する有機化合物は、更に窒素原子を有していてもよい。
【０１０１】
上記の有機化合物の具体的な例としては、アミノ酸、脂肪族カルボン酸化合物、ベタイン系化合物（例えば、カルボベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン化合物等）、芳香族カルボン酸化合物、複素環式カルボン酸化合物、脂肪族ジケトン化合物、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、複素環式スルホン酸化合物、脂肪族リン酸化合物、芳香族リン酸化合物、複素環式リン酸化合物、脂肪族スルフィン酸化合物、芳香族スルフィン酸化合物、複素環式スルフィン酸化合物、アミン化合物（ヒドロキシ基含有アミン化合物等）、アミド化合物、ウレア化合物、等が挙げられる。
これらは低分子化合物でも、置換基を部分骨格に有していてもよい高分子化合物でもよい。
【０１０２】
上記の２価以上の金属原子を２種以上有する化合物の具体例を下記に示すが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
（１）ジルコニウム−クロロ−グリシン−ヒドロキシアルミニウム複合体、（２）オクタアルミニウム−ジルコニウム−ペンタクロリド−トリコサヒドロキシド、（３）テトラアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロリド−ドデカヒドロキシド、（４）テトラアルミニウム−ジルコニウム−トリクロリド−トリデカヒドロキシド、（５）オクタアルミニウム−ジルコニウム−オクタクロリド−アイコサヒドロキシド、（６）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と乳酸ジルコニウムの混合物、（７）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と酢酸ジルコニルの複合体、（８）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）と塩基性ジルコニウムグリシンの複合体、（９）塩化アルミニウムと塩基性ジルコニウムアラニンと硫酸亜鉛の複合体、（１０）塩基性ジルコニウムグリシンと塩化ランタンと塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）の複合体、（１１）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）とオキシ塩化ジルコニウムとヒドロキシエチルイミノジ酢酸の複合体、（１２）塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）とオキシ塩化ジルコニウムとベタインの複合体、（１３）ミリスタト−メタクリラト−クロロヒドロキソ−メタノラト−イソプロパノラト−ジルコニウム−アルミニウム、（１４）３−アミノプロピオナト−クロロヒドロキソ−メタノラト−ジルコニウム−アルミニウムなど。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録媒体を作製するにあたって、（１）前以って、分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物を形成した後に、該金属含有化合物をインク受容層塗布液に添加して使用してもよく、或いは、（２）インク受容層塗布液及び／又は媒染剤塗布液を調製する段階で、目的とする分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上有する化合物（複合体）を形成することができる各金属含有化合物（例えば、ジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物の組合せ等）を同時に又は別々に添加して、該インク受容層塗布液及び／又は媒染剤塗布液を調製する過程で反応させて形成したものをそのまま使用してもよい。
【０１０４】
また、分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物は、通常、目的とする上記金属含有化合物を形成し得る各金属含有化合物を混合することにより、或いは必要に応じて加熱を伴って、製造することができる。ここで、上記各金属の化合物としては、強酸あるいは弱酸と結合して塩の形態になっているものや、水酸化物、ハロ水酸化物、錯体等の形態でもよく、それらを反応させて形成した複合体化合物を、インクジェット記録媒体のインク受容層に含有させることができる。このような金属塩や水酸化物、ハロ水酸化物、錯体の具体例を下記に挙げる。即ち、
【０１０５】
酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムナトリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【０１０６】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物；四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；及び、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムナトリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム含有化合物が好ましく、特に塩基性ジルコニウム及び／又は塩基性アルミニウム塩が好ましい。
【０１０７】
本発明のインク受容層においては、上記の分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物の含有量は、画像ニジミと耐光性を更に向上させる為に、０．０１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、該含有量は０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が最も好ましい。
上記錯体の含有量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、画像ニジミと耐光性の改善向上効果が不十分であることがあり、一方、該含有量が２０ｇ／ｍ２を越えると、微粒子を使用する際に凝集が起こり易くなることがあり、またインクジェット記録媒体の光沢性が低下することがある。
【０１０８】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１０９】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは４〜６に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１１０】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸や前述の有機、無機媒染剤で酸性のもの等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１１１】
本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１１３】
具体的な化合物例は、特開２００２―３６７１７号、特開平２００２―８６９０４号、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１１４】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１１５】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
【０１１６】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１１７】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基、チオエーテル基等）を有するものが好ましい。
【０１１８】
本発明において、インク受容層塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、後述する第一の塗布液および第二の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
【０１２１】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【０１２２】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１２３】
本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１２４】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１２５】
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１２６】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１２７】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１２８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１２９】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１３０】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１３１】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１３２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１３３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１３６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３８】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１３９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１４０】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４１】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１４２】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いて形成することができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等があげられる。インク受容層は、支持体上に１層でもよいし、多層構成になっていてもよく、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。ポリアリルアミン又はその誘導体及び必要に応じて併用される媒染剤はインク受容層の全層またはインク受容層表面付近に存在させればよい。
インクジェット記録媒体の製造方法は、気相法シリカを水溶性アルミニウム塩の存在下で分散して気相法シリカ分散物を調製し、前記気相法シリカ分散物を含むインク受容層塗布液を支持体上に塗布する工程を少なくとも含むものであってもよい。
例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液（塗布液（Ａ））を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに少なくとも塩基性化合物を含むｐＨが７．１以上の第二の塗布液（塗布液（Ｂ））を付与した後、該第二の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。この場合、塗布液（Ａ）に気相法シリカ分散物が含有される。
ここで、本発明に係わる分子内に２価以上の金属原子を少なくとも２種以上有する化合物は、上記塗布液（Ａ）あるいは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。特に塗布液（Ａ）に含有されるのが好ましい。また、本発明の上記金属含有化合物を形成し得る２価以上の金属原子を有する化合物の一部を、上記第一の塗布液（塗布液（Ａ））に含有させ、残りの２価以上の金属原子を有する化合物を、上記第二の塗布液（塗布液（Ｂ））に含有させて、後述する重層塗布の際に両者を反応させて本発明の金属含有化合物を形成する方法も利用できる。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液（Ａ）あるいは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１４３】
ポリアリルアミン又はその誘導体及び必要に応じて併用される媒染剤をインク受容層表面（上層側）に偏在させるためには、ポリアリルアミン又はその誘導体及び必要に応じて併用される媒染剤を塗布液（Ｂ）に含有させることが好ましい。
【０１４４】
気相法シリカと水溶性アルミニウム塩とを含む気相法シリカ分散物の調製においては、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を水溶性アルミニウム塩水溶液に添加してもよいし、水溶性アルミニウム塩水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて水溶性アルミニウム塩水溶液に添加してもよい。
上述のようにして気相法シリカと水溶性アルミニウム塩とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径５０〜３００ｎｍの気相法シリカ分散物を得ることができる。該気相法シリカ分散物を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、超音波分散機、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１４５】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下のようにして調製することができる。
即ち、気相法シリカと水溶性アルミニウム塩を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、対向衝突型の高圧分散機（例えば、スギノマシン（株）製のアルティマイザー）を用いて、例えば１３０MPa（好ましくは100〜160MPa）の圧力条件で分散させて気相法シリカ分散物を得た後、この気相法シリカ分散物に架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１４６】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４７】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１４８】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４９】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。
例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１５０】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１５１】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１５２】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５３】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１５４】
支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【０１５５】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５６】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１５７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１５９】
［実施例１］
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【０１６０】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【０１６１】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩  ２部
クロム明ばん  １０部
【０１６２】
＜気相法シリカ分散物の作成＞
下記組成の気相法シリカ微粒子と、イオン交換水と、アルファイン８３とを混合し、超音波分散させた後、分散液を３０℃に加熱し８時間保持して気相法シリカ分散物を調製した。気相法シリカ分散物は、粘度４３ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．１０９μｍであった。
ここで、平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０を用いて測定した。
【０１６３】
＜気相法シリカ分散物の組成＞
気相法シリカ  ２９９．６部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
イオン交換水  １４００部
アルファイン８３（４０．０％水溶液）
（分散剤、大明化学工業株式会社製）  ３００部
【０１６４】
（インク受容層塗布液Ａの調製）
下記組成の（ａ）気相法シリカ分散物と（ｂ）ポリビニルアルコールと（ｃ）ホウ酸と（ｄ）ポリオキシエチレンラウリルエーテルと（ｅ）イオン交換水とを混合して、インク受容層塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比は、４．０：１であり、インク受容層塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１６５】
＜インク受容層塗布液Ａの組成＞
（ａ）気相法シリカ分散物  ５９．３部
（ｂ）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液  ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、
重合度３５００）
（ｃ）ホウ酸（架橋剤）  ０．４部
（ｄ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）  １．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（ｅ）イオン交換水  ３３．０部
【０１６６】
（記録媒体の作製）
上記支持体の下引き層の設けられた側の面に、インク受容層塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ２を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６７】
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
（ａ）硼酸（架橋剤）  ０．６５部
（ｂ）ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」２０％水溶液  １２．５部
（媒染剤、日東紡（株）製）
（ｃ）イオン交換水  ６９部
（ｄ）炭酸アンモニウム（表面ｐＨ調製剤）  ５部
（ｅ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）  １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、
ＨＬＢ値１３．６）
（ｆ）上記例示化合物Ｐ−１  １％（固形物基準）
【０１６８】
［評価］
得られたインクジェット記録媒体に対して、ブロンジング、印画濃度、色変化（ΔＥ測定）及び印画後ヘイズの評価を下記方法に則って実施した。得られた結果を表３に示す。
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社  ＰＭ−Ａ８２０）にてシアン１００％ベタ部を印字してブロンジング発生の有無を目視にて下記基準に基づき評価した。
◎：写りこんだ蛍光灯が全く赤くならず、白さを保っている。
○：写りこんだ蛍光灯がわずかに赤くなる。
△：写りこんだ蛍光灯が赤くなる。
×：写りこんだ蛍光灯がすべて赤くなる。
【０１６９】
＜印画濃度＞
セイコーエプソン社  インクジェットプリンターＰＭ−A820を使用して、ブラックベタ印刷を行った。ブラック（Ｋ）のベタ印字部の画像濃度をグレタグ  スペクトロリノＳＰＭ−５０を用いて、視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件で計測した。
【０１７０】
＜ΔＥ測定＞
セイコーエプソン社製A820プリンターを用いて、インクジェット記録媒体にグレーベタのプリントを行った。その際、グレー濃度が１．７になるように画像データの階調を調整した。プリント直後、及び２４時間後にグレー部の色相を測定し、その色差（ΔＥ）を用いて、色変化の大きさを評価した。測定には分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂを計測しその差から色差（ΔＥ）を計算した。色差の値から、以下の基準でランク付けを行った。
Ａ：    ΔＥ＜２  色変化がほとんど認識できない
Ｂ：２≦ΔＥ＜４  色変化が分かるがあまり目立たない
Ｃ：４≦ΔＥ＜７  色変化がかなり目立つ
Ｄ：７≦ΔＥ      色変化がかなり大きく問題となるレベル
【０１７１】
＜印画後ヘイズ＞
ヘイズメーター（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用してヘイズ計測を行った。印画後ヘイズ計測は、まず、空インクタンクに表２に示すインク溶媒を詰めて、セイコーエプソン社  インクジェットプリンター  A820を使用して黒ベタ印刷を行うためのインク吐出条件と同じ条件でインク溶媒を吐出した。印画後、２４時間サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置した後、ヘイズを計測した。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
表２において、ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。また、単位はいずれも「部」である。
【０１７４】
［実施例２］
例示化合物Ｐ−１を例示化合物Ｐ−２９に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１７５】
［実施例３］
例示化合物Ｐ−１を例示化合物Ｐ−３５に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例４］
例示化合物Ｐ−１を例示化合物Ｐ−３６に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１７７】
［比較例１］
例示化合物Ｐ−１をベンゾトリアゾール−５−カルボン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１７８】
［比較例２］
例示化合物Ｐ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例３］
＜気相法シリカ分散物の作成＞において、アルファイン８３（４０．０％水溶液）３００部をシャロールＤＣ９０２Ｐ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）２６．２部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例４］
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞において、ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」を用いなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
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