(57)【要約】【課題】膜電極接合体の電極における触媒層のひび割れ、反りかえりによる剥離、脱落を抑制するとともに、良好な発電特性を長期に亘って安定して得ることが可能な燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供すること。【解決手段】アノード１３と、カソード１６と、アノードとカソードとの間に挟持された電解質膜１７と、を有する膜電極接合体２と、  膜電極接合体のアノードに燃料を供給する燃料供給機構３と、を備え、  アノードは、  導電性を有する多孔質基材１２と、  多孔質基材の上に複数の触媒層を積層した多層構造のアノード触媒層１１と、  を有することを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の前記アノードに燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、
前記アノードは、
導電性を有する多孔質基材と、
前記多孔質基材の上に複数の触媒層を積層した多層構造のアノード触媒層と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層のそれぞれは、触媒である白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボン粒子、及び、プロトン伝導性ポリマーであるパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒層のそれぞれにおける触媒の担持量は、前記アノードの単位面積当たり、２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード触媒層における触媒の担持量は、前記アノードの単位面積当たり、６〜７ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記カソードは、
導電性を有する多孔質基材と、
前記多孔質基材の上に複数の触媒層を積層した多層構造のカソード触媒層と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記膜電極接合体に供給される燃料は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記アノードは、導電性を有する多孔質基材の上に、複数の触媒層を積層して形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層のそれぞれを形成する工程は、
多孔質基材の上に、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含むスラリーを塗布する工程と、
塗布されたスラリーを乾燥した後、ホットプレスする工程と、
を有することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーを塗布する工程では、前記触媒層のそれぞれにおける触媒の担持量が前記アノードの単位面積当たり２ｍｇ／ｃｍ２以下に設定されることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記アノードを形成する工程では、前記触媒層全体における触媒の担持量が前記アノードの単位面積当たり６〜７ｍｇ／ｃｍ２となるように設定されることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体燃料を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。
【０００３】
例えば、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させてアノードに供給する内部気化型等のパッシブ方式が知られている。
【０００４】
これらのうち、内部気化型等のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して有利である。パッシブ型ＤＭＦＣにおいては、例えば、アノード、電解質膜、及び、カソードを有する膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を、箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の目的は、膜電極接合体の電極における触媒層のひび割れ、反りかえりによる剥離、脱落を抑制するとともに、良好な発電特性を長期に亘って安定して得ることが可能な燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の態様による燃料電池は、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の前記アノードに燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、
前記アノードは、
導電性を有する多孔質基材と、
前記多孔質基材の上に複数の触媒層を積層して形成された触媒積層体と、
を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明の態様による燃料電池の製造方法は、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挟持された電解質膜と、を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記アノードは、導電性を有する多孔質基材の上に、複数の触媒層を積層して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の燃料電池及び燃料電池の製造方法によれば、膜電極接合体において、触媒層を成膜する工程を複数回にわたって繰り返し、導電性を有する多孔質基材の上に、複数の触媒層を積層して形成されたアノード触媒層を有するアノードを適用することにより、高出力を得るのに必要な触媒量を確保するとともに、ひび割れや反りかえりによる剥離、脱落を抑制することができる。したがって、良好な発電特性を長期に亘って安定して維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の一実施の形態に係る燃料電池及びその製造方法について図面を参照して説明する。
【００１０】
図１は、この実施の形態に係る燃料電池１の構造を概略的に示す断面図である。
【００１１】
燃料電池１は、起電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）２と、膜電極接合体２に燃料を供給する燃料供給機構３と、から主として構成されている。
【００１２】
すなわち、燃料電池１において、膜電極接合体２は、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とを備えて構成されている。
【００１３】
アノード触媒層１１やカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。
【００１４】
アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有する触媒を用いることが好ましい。ここでは、アノード触媒層１１の触媒としては、白金（Ｐｔ）や、白金（Ｐｔ）−モリブデン（Ｍｏ）等の白金合金を用いることが好ましく、特に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）を用いることがより好ましい。
【００１５】
カソード触媒層１４には、触媒として、白金（Ｐｔ）や白金（Ｐｔ）−ニッケル（Ｎｉ）等の白金合金を用いることが好ましい。
【００１６】
ただし、アノード触媒層１１及びカソード触媒層１４に用いられる触媒は、上述した例に限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。また、触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００１７】
電解質膜１７を構成するプロトン伝導性を有する材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーのようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜１７は、これらに限られるものではない。
【００１８】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１１の集電機能を有するものである。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１４の集電機能を有するものである。
【００１９】
アノードガス拡散層１２及びカソードガス拡散層１５は、多孔質基材によって構成され、例えばカーボンペーパーや、導電性高分子などの繊維からなるペーパー、不織布、織布、編物や、導電性の多孔質膜などが挙げられるが、中でも、カーボンペーパーが好ましい。
【００２０】
なお、図２及び図３に示した例においては、膜電極接合体２は、単一の電解質膜１７を４個のアノード１３及び４個のカソード１６によってそれぞれ挟持し、これらのアノード１３とカソード１６との各組み合わせが単セルＣをなす構造のものを示している。ここでは、単セルＣのそれぞれは、電解質膜１７の平面内において、分離して配置されている。なお、膜電極接合体２の構造は、この例に限らず他の構造であっても良い。
【００２１】
上述したような膜電極接合体２は、集電体１８によって図２及び図３に示したような複数の単セルＣを有する膜電極接合体２において、各単セルＣを直列に電気的に接続されている。
【００２２】
このような集電体１８は、アノード集電体１８Ａ及びカソード集電体１８Ｃを有している。アノード集電体１８Ａは、アノードガス拡散層１２に積層されている。また、カソード集電体１８Ｃは、カソードガス拡散層１５に積層されている。アノード集電体１８Ａ及びカソード集電体１８Ｃとしては、例えば金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。
【００２３】
膜電極接合体２は、電解質膜１７のアノード側及びカソード側にそれぞれ配置されたゴム製のＯリング等のシール部材１９によってシールされており、これにより、膜電極接合体２からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００２４】
膜電極接合体２のカソード１６側には、絶縁材料によって形成された板状体２０が配置されている。図１に示した例では、板状体２０は、カソード集電体１８Ｃの上に配置されている。
【００２５】
この板状体２０は、主に保湿層として機能する。すなわち、この板状体２０は、カソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層１４への空気の取入れ量を調整し且つ空気の均一拡散を促進するものである。この板状体２０は、たとえば多孔質構造の部材で構成され、具体的な構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質体などが挙げられる。
【００２６】
上述した膜電極接合体２は、燃料供給機構３とカバープレート２１との間に配置されている。カバープレート２１は、外観が略矩形状のものであり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。また、カバープレート２１は、酸化剤である空気を取入れるための複数の開口部（空気導入孔）２１Ａを有している。
【００２７】
燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード１３に対して燃料を供給するように構成されているが、特に、特定の構成に限定されるものではない。燃料供給機構３の一例について説明する。
【００２８】
燃料供給機構３は、例えば、箱状に形成された容器３０を備えている。この燃料供給機構３は、液体燃料を収容する燃料収容部４と流路５を介して接続されている。容器３０は、燃料導入口３０Ａを有しており、この燃料導入口３０Ａと流路５とが接続されている。この容器３０は、例えば樹脂製容器によって構成される。容器３０を形成する材料としては、液体燃料に対する耐性を有している材料が選択される。
【００２９】
燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード１３の面方向に燃料を分散並びに拡散させつつ供給する燃料供給部３１を備えている。ここでは、特に、燃料供給部３１が燃料分配板３１Ａを備えた構成について説明するが、燃料供給部３１は他の構成であっても良い。
【００３０】
すなわち、燃料分配板３１Ａは、１つの燃料注入口３２と、複数の燃料排出口３３とを有しており、細管３４のような燃料通路を介して燃料注入口３２と燃料排出口３３とを接続した構成である。燃料通路は、燃料分配板３１Ａ内に形成した細管３４に代えて燃料流通溝等で構成してもよい。この場合、燃料流通溝を有する流路板を複数の燃料排出口を有する拡散板で覆うことによって、燃料分配板３１Ａを構成することも可能である。
【００３１】
細管３４の一端（始端部）には、燃料注入口３２が設けられている。細管３４は、途中で複数に分岐しており、これらの分岐した細管３４の各終端部に燃料排出口３３がそれぞれ設けられている。燃料注入口３２は、容器３０の燃料導入口３０Ａと連通している。これにより、燃料分配板３１Ａの燃料注入口３２が流路５を介して燃料収容部４に接続される。燃料排出口３３は、例えば１２８箇所にあり、液体燃料もしくはその気化成分を排出する。
【００３２】
燃料注入口３２から注入された液体燃料は、複数に分岐した細管３４を介して複数の燃料排出口３３にそれぞれ導かれる。このような燃料分配板３１Ａを使用することによって、燃料注入口３２から注入された液体燃料を方向や位置に係わりなく、複数の燃料排出口３３に均等に分配することができる。従って、膜電極接合体２の面内における発電反応の均一性をより一層高めることが可能となる。
【００３３】
さらに、細管３４で燃料注入口３２と複数の燃料排出口３３とを接続することによって、燃料電池の特定箇所により多くの燃料を供給するような設計も可能となる。これは、膜電極接合体２の発電度合いの均一性の向上等に寄与する。
【００３４】
膜電極接合体２は、そのアノード１３が上述したような燃料分配板３１Ａの燃料排出口３３に対向するように配置されている。カバープレート２１は、燃料供給機構３との間に膜電極接合体２を保持した状態で容器３０に対してカシメあるいはネジ止めなどの手法により固定されている。これにより、燃料電池（ＤＭＦＣ）１の発電ユニットが構成されている。
【００３５】
燃料供給部３１は、燃料分配板３１Ａと膜電極接合体２との間に燃料拡散室３１Ｂとして機能する空間を形成するような構成であることが望ましい。この燃料拡散室３１Ｂは、燃料排出口３３から液体燃料が排出されたとしても気化を促進するとともに、面方向への拡散を促進する機能を有している。
【００３６】
膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、膜電極接合体２をアノード１３側から支持する支持部材を配置しても良い。特に、図１に示したような構成においては、支持部材を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、膜電極接合体２と燃料供給部３１との間に支持部材を配置したことにより、燃料排出口３３から膜電極接合体２までの距離を確保することができる。このため、燃料排出口３３から供給された液体燃料の気化を促進するのに十分な容量を確保することができ、気体の状態の燃料を広範囲にわたって拡散させることが可能である。
【００３７】
これにより、アノード１３の面内における燃料の分布を平準化することが可能となり、膜電極接合体２での発電反応に必要とされる燃料を全体的に過不足なく供給することができる。したがって、燃料電池１の大型化や複雑化等を招くことなく、膜電極接合体２で効率的に発電反応を生起させることができる。これによって、燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。言い換えると、燃料を循環させない燃料電池１の利点を損なうことなく、出力やその安定性を高めることができる。
【００３８】
また、支持部材により膜電極接合体２を支持するとともに、支持部材とカバープレート２１との間で膜電極接合体２を保持するため、膜電極接合体２の撓みなどの変形を抑制することができ、膜電極接合体２と集電体との密着性を高めて出力の低下を抑制することが可能となる。
【００３９】
膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、少なくとも１つの多孔体を配置しても良い。多孔体の構成材料としては、各種樹脂が使用され、多孔質状態の樹脂フィルム等が多孔体として用いられる。このような多孔体は、複数の多孔膜を積層して配置してもよい。すなわち、主にある一方向への拡散性が高い多孔体と、これに交差する（あるいは直交する）方向への拡散性が高い多孔体とを組み合わせて適用しても良い。
【００４０】
特に、図１に示したような構成においては、多孔体を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、多孔体を配置することによって、アノード１３に対する燃料供給量をより一層平均化することができる。すなわち、燃料供給部３１の燃料排出口３３から供給された液体燃料は一旦多孔体に吸収され、多孔体の内部で面内方向に拡散する。この後、多孔体からアノード１３に燃料が供給されるため、燃料供給量をより一層平均化することが可能となる。
【００４１】
燃料収容部４には、膜電極接合体２に応じた液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料は、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部４には、膜電極接合体２に応じた液体燃料が収容される。
【００４２】
さらに、流路５には、ポンプ６が介在していても良い。ポンプ６は、燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部４から燃料供給部３１に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。燃料供給部３１から膜電極接合体２に供給された燃料は、発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部４に戻されることはない。
【００４３】
この実施の形態の燃料電池１は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、液体燃料の供給にポンプ６を使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。図１に示す燃料電池１は、例えばセミパッシブ型と呼称される方式を適用したものである。
【００４４】
ポンプ６の種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。
【００４５】
ロータリーベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。
【００４６】
なお、ポンプ６と燃料供給部３１との間にリザーバを設けてもよい。
【００４７】
また、燃料電池１の安定性や信頼性を高めるために、ポンプ６と直列に燃料遮断バルブを配置してもよい。燃料遮断バルブには、電磁石、モータ、形状記憶合金、圧電セラミックス、バイメタル等をアクチュエータとして、開閉動作を電気信号で制御することが可能な電気駆動バルブが適用される。燃料遮断バルブは、状態保持機能を有するラッチタイプのバルブであることが好ましい。
【００４８】
また、燃料収容部４や流路５には、燃料収容部４内の圧力を外気とバランスさせるバランスバルブを装着してもよい。燃料収容部４から燃料供給機構３で膜電極接合体２に燃料を供給する場合、ポンプ６に代えて燃料遮断バルブのみを配置した構成とすることも可能である。この際の燃料遮断バルブは、流路５による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００４９】
この実施の形態の燃料電池１においては、ポンプ６を用いて燃料収容部４から燃料供給部３１に液体燃料が間欠的に送液される。ポンプ６で送液された液体燃料は、燃料供給部３１を経て膜電極接合体２のアノード１３の全面に対して均一に供給される。
【００５０】
すなわち、複数の単セルＣの各アノード１３の平面方向に対して均一に燃料が供給され、これにより発電反応が生起される。燃料供給用（送液用）のポンプ６の運転動作は、燃料電池１の出力、温度情報、電力供給先である電子機器の運転情報等に基づいて制御することが好ましい。
【００５１】
上述したように、燃料供給部３１から放出された燃料は、膜電極接合体２のアノード１３に供給される。膜電極接合体２内において、燃料は、アノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
【００５２】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（１）
この反応で生成した電子（ｅ-）は、集電体１８を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、集電体１８を経由してカソード１６に導かれる。（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には、酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００５３】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ  …（２）
上述した燃料電池１の発電反応において、発電する電力を増大させるためには触媒反応を円滑に行わせるとともに、膜電極接合体２の電極全体をより有効に発電に寄与させることが重要となる。
【００５４】
ところで、上述した構成の膜電極接合体２においては、図４に示すように、アノード１３は、導電性多孔質基材であるアノードガス拡散層１２の上に複数の触媒層１１Ａ、１１Ｂ…を積層した多層構造のアノード触媒層１１を有している。アノード触媒層１１のうち、最上層（アノードガス拡散層１２から最も離れた層）の触媒層１１Ｚは、電解質膜１７に接している。
【００５５】
触媒層１１Ａ、１１Ｂ…のそれぞれは、触媒及びプロトン伝導性ポリマーを含んでいる。ここでのプロトン伝導性ポリマーは、触媒粒子をアノードガス拡散層１２に結着させるとともに、電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させるために用いられる。
【００５６】
触媒としては、上述した通り、白金または白金合金が用いられ、ここでは、特に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）を用いている。プロトン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマーであるデュポン社製のナフィオンが好適であるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
アノード触媒層１１において、触媒である白金又は白金合金の、アノード１３の単位面積あたりの担持量は、耐一酸化炭素被毒性とコストの観点から、０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましいが、高出力が得られる６〜７ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。このような触媒担持量のアノード触媒層１１を１回の成膜工程によって得ようとすると、塗布時に比較的厚く塗る必要があり、乾燥した際にプロトン伝導性ポリマーの偏析が起こるだけでなく、触媒層のひび割れ、反りかえりによる剥離、脱落などが発生し、ＭＥＡ化することが困難となる。
【００５８】
そこで、発明者が鋭意検討を重ねたところ、１回の成膜工程での触媒担持量を制限し、得られる触媒層を薄膜化することによって、上述したような乾燥後の不具合が解消できることがわかった。さらに、薄い触媒層を形成する成膜工程を複数回繰り返して行い、触媒層を積層してトータルとして所望の触媒担持量を得ることにより、高出力が得られることもわかった。
【００５９】
このように、本実施の形態においては、アノードガス拡散層１２の一方の面に複数の触媒層を積層して形成された多層構造のアノード触媒層１１を有するアノード１３を適用することにより、高出力を得るのに必要な触媒量を確保するとともに、ひび割れや反りかえりによる剥離を抑制することができ、加えて、触媒粒子の脱落を抑制することができる。したがって、良好な発電特性を長期に亘って安定して維持することが可能となる。
【００６０】
１回の成膜工程では、アノードの単位面積当たりの触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．５ｍｇ／ｃｍ２以下に設定されることが望ましい。つまり、このようにして形成された触媒層のそれぞれにおいては、触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．５ｍｇ／ｃｍ２以下となっている。このように触媒担持量を制限することにより、薄膜の触媒層が得られ、乾燥した際の不具合を解消することができる。なお、乾燥時のひび割れなどの不具合を解消するためには、触媒担持量が少ないことが望ましいが、極端に少ない場合には、必要な触媒量を確保するために、成膜工定数が大幅に増加するため、生産性の低下を招き、好ましくない。
【００６１】
また、アノード触媒層１１全体における触媒担持量を過度に増すと、これに伴ってアノード触媒層１１の厚みも増すため、インピーダンスが増大し、電気的性能が低下してしまう。つまり、触媒担持量が多いほど出力が増大するわけではなく、高出力を得るのに最適な触媒担持量の範囲がある。
【００６２】
発明者の検討結果によれば、アノード触媒層１１を形成する工程においては、１回の成膜工程での触媒担持量を２ｍｇ／ｃｍ２以下に制限しつつ、成膜工程を繰り返して行い、アノード触媒層１１全体における触媒担持量が６〜７ｍｇ／ｃｍ２となるように設定されることが望ましい。つまり、このようにして形成されたアノード触媒層１１においては、触媒担持量が６〜７ｍｇ／ｃｍ２となっている。このような触媒担持量のアノード触媒層１１を形成することにより、高出力を得ることができる。
【００６３】
上述した構成の膜電極接合体２において、カソード１６は、白金を含有する触媒粒子及びバインダー樹脂を含有するカソード触媒層１４を導電性多孔質基材であるカソードガス拡散層１５に担持させてなるため、白金がカーボンブラック粒子に担持されていてもよいなど、触媒金属の担持形態が任意であり、また、特定重量比のプロトン伝導性ポリマーを用いる代わりに、他のバインダー樹脂を使用できる点などで、アノード１３とは構成が異なる。
【００６４】
つまり、カソード１６は、カソードガス拡散層１５の上にカソード触媒層１４を形成してなるものであり、カソード触媒層１４は、例えば、金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末、導電助剤としてのカーボンブラック粉末、これらを結着させる結着剤、及び、電気化学反応によって発生するプロトンの伝導体となるプロトン伝導性ポリマーなどを適宜含有した構成である。
【００６５】
このようなカソード１６は、例えば、次のようにして製造される。
【００６６】
すなわち、触媒である白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて導電助剤としてのカーボンブラックを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液や、デュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてペーストを調整する。
【００６７】
そして、このペーストを、カソードガス拡散層１５となる導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製のカーボンペーパー）の上に塗布した後に、加熱して乾燥させる。その後、更に、必要に応じてその上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布した後に、加熱して乾燥させる。
【００６８】
これにより、カソード１６が得られる。しかし、本実施の形態において、カソード１６の製造方法は、特にこれに限定されるものではない。
【００６９】
また、上述したような多層構造のアノード１３は、例えば、次のようにして製造される。
【００７０】
すなわち、触媒である白金又は白金合金の微粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有するペーストを調製する。そして、このペーストを、アノードガス拡散層１２となる導電性多孔質基材（例えば、カーボンペーパー）の上に触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗布した後に、加熱して乾燥させる。これにより、プロトン導電性ポリマーにより触媒がアノードガス拡散層１２に結着した触媒層１１Ａを得る。同様にして、触媒層１１Ａの上にペーストの塗布及び乾燥を行うことにより触媒層１１Ａに結着した触媒層１１Ｂを得る。そして、全体の触媒担持量が６〜７ｍｇ／ｃｍ２になるまでこのような成膜工程を繰り返して行い、多層構造のアノード触媒層１１を備えたアノード１３を得る。
【００７１】
その後、必要に応じてこれに、例えば、プロトン供給性物質の溶液を含浸させ、加熱、乾燥させることによって、プロトン供給性物質を有するアノード１３を得ることができる。また、各層作製後、ホットプレスによる加熱処理を行っても良い。しかし、アノード１３の製造方法は、特にこれに限定されるものではない。
【００７２】
図４に示した膜電極接合体２の構成においては、アノード触媒層１１が多層構造化される場合について説明したが、図５に示すように、アノード１３と同様に、カソード１６は、カソードガス拡散層１５の上に複数の触媒層１４Ａ、１４Ｂ…を積層した多層構造のカソード触媒層１４を有していても良い。この場合、カソード触媒層１４のうち、最上層（カソードガス拡散層１５から最も離れた層）の触媒層１４Ｚは、電解質膜１７に接している。
【００７３】
このような多層構造のカソード触媒層１４は、多層構造のアノード触媒層１１と同様の製造方法によって製造可能である。このとき、各層作製後、ホットプレスによる加熱処理を行うことがより望ましい。このようなホットプレス工程を追加することにより、バインダー樹脂が強固に硬化するため、耐久性を向上することが可能となる。
【００７４】
（実施例１）
まず、触媒である白金−ルテニウムを５４重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−２０２０ＣＳ、固形分濃度２０％）９０ｇ、純水２４ｇ、１−プロパノール８ｇ、２−プロパノール１５ｇをサンドグラインダー分散機（アイメックス社製）においてディゾルバー撹拌翼により２５００ｒｐｍで６時間分散・混合し、触媒層を形成するためのスラリーを得た。
【００７５】
導電性多孔質基材上に、このスラリーをアプリケータ塗工機により触媒量（すなわち、単位面積あたりの触媒担持量）が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにギャップを設定して塗布する。その後、７５℃のホットプレート上において、３分間乾燥させる。さらに、その後、１２５℃で３分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスによる加熱処理を行い、１層目の触媒層１１Ａを得る。
【００７６】
続いて、触媒層１１Ａの上に、同一スラリーをアプリケータ塗工機により触媒担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにギャップを設定して塗布する。１回目の成膜工程と同様に、７５℃のホットプレート上において、３分間乾燥させ、その後、１２５℃で３分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスによる加熱処理を行い、２層目の触媒層１１Ｂを得る。この２回目の成幕工程と同じ工程を繰り返し行い、３層目の触媒層１１Ｃ、及び、４層目の触媒層１１Ｄを得る。
【００７７】
その後、触媒層１１Ｄの上に、同一スラリーをアプリケータ塗工機によりアノード触媒層全体の触媒担持量が６．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにギャップを設定して塗布する。そして、２回目の成膜工程と同様に、７５℃のホットプレート上において、３分間乾燥させ、その後、１２５℃で３分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスによる加熱処理を行い、５層目の触媒層１１Ｅを得る。
【００７８】
このようにして得られた５層構造のアノード触媒層１１を有する電極板を１２ｃｍ２（３ｃｍ×４ｃｍ）に打ち抜き、アノード１３とした。
【００７９】
また、触媒である白金を７０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）１６ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−２０２０）２９ｇ、純水３９ｇ、１−プロパノール３１ｇ、２−プロパノール３０ｇをサンドグラインダー分散機（アイメックス社製）においてディゾルバー撹拌翼により２５００ｒｐｍで２時間分散・混合し、スラリーとしたものを撥水処理済みのカーボンペーパー上にアプリケータ塗工機により塗布し、７５℃で３分間加熱して乾燥させた。この白金の担持量は２ｍｇ／ｃｍ２であった。このようにして得られた単層構造のカソード触媒層１４を有する電極板を１２ｃｍ２（３ｃｍ×４ｃｍ）に打ち抜き、カソード１６とした。
【００８０】
このようにして得られたアノード１３とカソード１６との間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜１７としてナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン１１２）を置き、温度１５０℃のホットプレスにて５分間加熱加圧して、膜電極接合体２を得た。この膜電極接合体２の全体の厚みは、０．８３ｍｍであった。
【００８１】
そして、この膜電極接合体２を用いて試験用の燃料電池セルを組み立てた。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、１回目及び２回目の成膜工程における触媒担持量を１．５ｍｇ／ｃｍ２とし、３回目の成膜工程においてはアノード触媒層全体の触媒担持量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにする以外は、実施例１と同様にして３層積層構造のアノード触媒層１１を有するアノード１３を作製し、これを用いて膜電極接合体２を得た。この膜電極接合体２の全体の厚みは、０．７８ｍｍであった。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１において、１回目の成膜工程における触媒担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、２回目乃至５回目の成膜工程における触媒担持量を１．５ｍｇ／ｃｍ２とし、６回目及び７回目の成膜工程における触媒担持量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、８回目の成膜工程においてはアノード触媒層全体の触媒担持量が９．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにする以外は、実施例１と同様にして８層積層構造のアノード触媒層１１を有するアノード１３を作製し、これを用いて膜電極接合体２を得た。この膜電極接合体２の全体の厚みは、０．９５ｍｍであった。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００８４】
（比較例１）
１回の成膜工程において触媒担持量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーを塗布した後に、ホットプレート上で乾燥し、ホットプレスを行うことなく単層構造のアノード触媒層１１を有するアノードを作製した。このときに用いたスラリーや塗布装置、乾燥条件などは実施例１と同一である。このようにして作成したアノードを用いて膜電極接合体２を得た。この膜電極接合体２の全体の厚みは、０．８ｍｍであった。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００８５】
（比較例２）
１回の成膜工程において触媒担持量が６．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーを塗布した後に、ホットプレート上で乾燥し、ホットプレスを行うことなく単層構造のアノード触媒層１１を有するアノードを作製した。このときに用いたスラリーや塗布装置、乾燥条件などは実施例１と同一である。このようにして作成したアノードを用いて膜電極接合体２を得た。この膜電極接合体２の全体の厚みは、０．９ｍｍであった。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００８６】
なお、上述した実施例１乃至３及び比較例１乃至２において、カソード触媒層は、触媒担持量が２．５ｍｇ／ｃｍ２の単層構造である。
【００８７】
（出力測定）
上述した実施例１乃至３、及び、比較例１及び２において作製した燃料電池セルについて、燃料電池評価装置に組み込み、アノード側へは直接メタノールを供給し、カソード側へは２５℃５０％の空気雰囲気に調整しながらカソード温度５５℃・電圧０．３５Ｖで出力密度を測定した。結果を図６に示す。
【００８８】
この測定結果によれば、実施例１が最も出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）が高いことが確認された。また、１０００時間後の出力密度についても実施例１が最も高く、しかも、低下の度合いがもっとも小さく、安定性及び耐久性に優れていることが確認された。なお、比較例２では、約５割のアノード触媒層が膜電極接合体を組み立てる前に剥がれ落ちた。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において作成したアノード１３と、多層構造のカソード触媒層を有するカソード１６とを組み合わせて膜電極接合体２を作製した。ここでは、１回目の成膜工程における触媒担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、２回目の成膜工程における触媒担持量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、３回目の成膜工程においてはカソード触媒層全体の触媒担持量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにして、３層積層構造のカソード触媒層１４を有するカソード１６を作製した。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００９０】
（実施例５）
単層構造のカソード触媒層１４を有するカソード１６を作製する以外は、実施例４と同一構成の膜電極接合体を作製した。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００９１】
（比較例３）
単層構造のアノード触媒層１１を有するアノード１３と、実施例６で説明した３層積層構造のカソード触媒層を有するカソード１６とを組み合わせて膜電極接合体２を作製した。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００９２】
（比較例４）
単層構造のアノード触媒層１１を有するアノード１３と、単層構造のカソード触媒層１４を有するカソード１６とを組み合わせて膜電極接合体２を作製した。そして、この膜電極接合体２を用いて燃料電池セルを組み立てた。
【００９３】
（出力測定）
上述した実施例４及び５、及び、比較例３及び４において作製した燃料電池セルについて、燃料電池評価装置に組み込み、アノード側へは直接メタノールを供給し、カソード側へは２５℃５０％の空気雰囲気に調整しながらカソード温度５５℃・電圧０．３５Ｖで出力密度を測定した。結果を図７に示す。
【００９４】
この測定結果によれば、実施例４及び５が最も初期出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）が高いことが確認された。また、１０００時間後の出力密度については実施例４が最も高く、しかも、低下の度合いがもっとも小さく、安定性及び耐久性に優れていることが確認された。
【００９５】
以上説明したように、この実施の形態によれば、膜電極接合体の電極における触媒層のひび割れ、反りかえりによる剥離、脱落を抑制するとともに、良好な発電特性を長期に亘って安定して得ることが可能な燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供することができる。
【００９６】
なお、上述した各実施形態の燃料電池１は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、燃料を面方向に分散させつつ供給する燃料供給部３１は、特に燃料濃度が濃い場合に有効である。このため、各実施形態の燃料電池１は、濃度が８０ｗｔ％以上のメタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。したがって、各実施形態は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液や純メタノールを液体燃料として用いた燃料電池１に好適である。
【００９７】
さらに、上述した各実施形態は、本発明をセミパッシブ型の燃料電池１に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、内部気化型の純パッシブ型の燃料電池に対しても適用可能である。
【００９８】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではなく、ＭＥＡに供給される燃料の全てが液体燃料の蒸気、全てが液体燃料、または一部が液体状態で供給される液体燃料の蒸気等、種々形態に本発明を適用することができる。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除したりする等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、この発明の一実施の形態に係る燃料電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した燃料電池における膜電極接合体の一部の断面を概略的に示す斜視図である。
【図３】図３は、図２に示した膜電極接合体の平面図である。
【図４】図４は、多層構造のアノード触媒層を備えた膜電極接合体の断面を概略的に示す図である。
【図５】図５は、多層構造のアノード触媒層及びカソード触媒層を備えた膜電極接合体の断面を概略的に示す図である。
【図６】図６は、実施例１乃至３及び比較例１乃至２での出力密度の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例４乃至５及び比較例３乃至４での出力密度の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…燃料電池  ２…膜電極接合体  ３…燃料供給機構  ４…燃料収容部  ６…ポンプ
１１…アノード触媒層  １２…アノードガス拡散層  １３…アノード
１４…カソード触媒層  １５…カソードガス拡散層  １６…カソード
１７…電解質膜
【図１】
2009266577.tif 000003
【図２】
2009266577.tif 000004
【図３】
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【図４】
2009266577.tif 000006
【図５】
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【図６】
2009266577.tif 000008
【図７】
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