(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が容易で製造コストが比較的低く、光に対する安定性に優れて保管及び取扱の容易な光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物の提供。【解決手段】次の式で表示される光酸発生剤とこれを用いた化学増幅型レジスト組成物。2009084573.tif 000039Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基であるものとＲ2とＲ3とが環を形成するものがあり、その環に少なくとも１つのＣＨ2がＳ、Ｏ、Ｎ、ケトン基で置換が可能で、さらにＣ1〜Ｃ20のアルキル基、シクロアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン族元素を一つ有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤：
【化１】
2009084573.tif 000022
【化２】
2009084573.tif 000023
化学式１及び化学式２で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、
Ｘは、化学式２のＳ+と共に環を形成するＣ3〜Ｃ20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも１つのＣＨ2がＳ、Ｏ、Ｎ、ケトン基、及びＲ5−Ｓ+Ａ-（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、
ｎは、０または１であり、
化学式１で、ｎ＝０である場合の化学式２で表示されるように、化学式１のＲ2及びＲ3は、化学式１のＳ+と共に環を形成して−Ｒ2−Ｒ3−の形態に結合可能であり、
Ａ-は、カウンターイオンである。
【請求項２】
化学式１で表示され、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項２に記載の光酸発生剤：
【化３】
2009084573.tif 000024
【化４】
2009084573.tif 000025
前記式で、
Ａ−は、トリフルオロメタンスルホネートである。
【請求項４】
次の式で表示されることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤：
【化５】
2009084573.tif 000026
前記式で、
ｐは、１または２であり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【請求項５】
次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項４に記載の光酸発生剤：
【化６】
2009084573.tif 000027
【化７】
2009084573.tif 000028
前記式で、
Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートである。
【請求項６】
次の式で表示されることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤：
【化８】
2009084573.tif 000029
前記式で、
Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【請求項７】
次の式のうち何れか一つの式で表示されることを特徴とする請求項６に記載の光酸発生剤：
【化９】
2009084573.tif 000030
【化１０】
2009084573.tif 000031
【化１１】
2009084573.tif 000032
前記式で、
Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートである。
【請求項８】
次の式で表示されることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤：
【化１２】
2009084573.tif 000033
前記式で、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【請求項９】
Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートであることを特徴とする請求項８に記載の光酸発生剤。
【請求項１０】
ポリヒドロキシスチレンから誘導される第１反復単位を含むポリマーと、
化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤と、を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物：
【化１】
2009084573.tif 000034
【化２】
2009084573.tif 000035
化学式１及び化学式２で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、
Ｘは、化学式２のＳ+と共に環を形成するＣ3〜Ｃ20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも１個のＣＨ2がＳ、Ｏ、Ｎ、ケトン基、及びＲ5−Ｓ+Ａ-（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、
ｎは、０または１であり、
化学式１で、ｎ＝０である場合の化学式２で表示されるように、化学式１のＲ2及びＲ3は、化学式１のＳ+と共に環を形成して−Ｒ2−Ｒ3−の形態に結合可能であり、
Ａ-は、カウンターイオンである。
【請求項１１】
前記第１反復単位は、エチルビニルエーテル基またはシクロヘキシルメチルビニルエーテル基を保護基として有することを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは、アクリレートから誘導される第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第１反復単位を含む第１ポリマーと、アクリレートから誘導される第２反復単位を有する第２ポリマーとのブレンドからなることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１４】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記光酸発生剤は、化学式１で表示され、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンであることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１６】
前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物：
【化５】
2009084573.tif 000036
前記式で、
ｐは、１または２であり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【請求項１７】
前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物：
【化８】
2009084573.tif 000037
前記式で、
Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【請求項１８】
前記光酸発生剤は、次の式で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物：
【化１２】
2009084573.tif 000038
前記式で、
Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に係り、特に、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光源を利用するフォトリソグラフィ工程に適したレジスト材料として使われる光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化された半導体素子の製造において、パターン微細化が必須である。最近、半導体素子のデザインルールが急激に縮小するにつれて、微細パターンの具現のための多様なリソグラフィ技術が開発されている。特に、約１３.５ｎｍ波長のＥＵＶによる露光工程を利用するＥＵＶリソグラフィ技術は、ＫｒＦエキシマーレーザ（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）によるリソグラフィ工程を代替するための次世代技術であって、多様な研究が進められている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィ工程は、ＫｒＦエキシマーレーザ及びＡｒＦエキシマーレーザによるリソグラフィ工程とは、その作用メカニズムが異なる。ＥＵＶリソグラフィ工程は、全工程が真空下で行われる。ＥＵＶリソグラフィ装備では、光源からレーザを照射するに必要なパワーが不足して、露光時にレジスト材料のうち光酸発生剤から酸を必要な量だけ発生させるように、ドーズを十分に大きくするに限界がある。
【０００４】
しかし、従来の光酸発生剤を含むレジスト材料を使用してＥＵＶリソグラフィ工程を行うとき、ＥＵＶリソグラフィ装備の光源から提供される低いドーズによって酸発生効率が低く、露光速度が低くて、所望の露光感度が得難い。また、従来の光酸発生剤は、露光による分解時に露光チャンバ内で多量の脱ガスを誘発する発色基を有していて、全工程が真空状態を維持せねばならないＥＵＶリソグラフィ工程で、工程安定度が低下する原因として作用する。また、従来の発色基を含む光酸発生剤は、光に対する安定性側面で不安定で管理が難しく、製造過程が複雑で製造コストが比較的高くて、生産性側面で不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記問題を解決するためのものであって、製造が容易で製造コストが比較的低く、光に対する安定性に優れて保管及び取扱の容易な光酸発生剤を提供することである。
本発明の他の目的は、露光時に酸発生効率が高くてレジスト材料の露光感度を向上させ、脱ガス量が少ないので、ＥＵＶリソグラフィ工程に適するように適用される光酸発生剤を含むＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明による光酸発生剤は、化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される。
【０００７】
【化１】
2009084573.tif 000002
【０００８】
【化２】
2009084573.tif 000003
【０００９】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、Ｘは、化学式２のＳ+と共に環を形成するＣ3〜Ｃ20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも１つのＣＨ2がＳ、Ｏ、Ｎ、ケトン基、及びＲ5−Ｓ+Ａ-（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）のうちから選択される何れか一つに置換可能であり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、ｎは、０または１であり、化学式１で、ｎ＝０である場合の化学式２で表示されるように、化学式１のＲ2及びＲ3は、化学式１のＳ+と共に環を形成して−Ｒ2−Ｒ3−の形態に結合可能であり、Ａ-は、カウンターイオンである。
【００１０】
前記他の目的を達成するために、本発明による化学増幅型レジスト組成物は、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第１反復単位を含むポリマーと、化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による光酸発生剤は、光に感応する発色基の代わりに、低分子量の置換基を有しているので、脱ガスによる悪影響がほとんどなく、製造が容易であり、光に対する安定性に優れて保管及び取扱が容易である。
【００１２】
また、本発明による化学増幅型レジスト組成物は、発色基の代わりに、低分子量の置換基を有する光酸発生剤を含んでいるので、少ないドーズ量下でも優秀な酸発生効率を提供し、したがって、向上した露光感度及び向上したコントラストを提供しうる。
本発明による光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物は、製造コストが低く、かつ製造方法が簡単でＥＵＶリソグラフィ工程で低いコストによる商用化が可能である。したがって、高度に高集積化された半導体素子の製造のためのＥＵＶリソグラフィ工程に適用するに当たって、生産性及び工程安定性の側面で有利であり、次世代高集積半導体素子の製造時に有利に使われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の望ましい実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される。
【００１４】
【化１】
2009084573.tif 000004
【００１５】
【化２】
2009084573.tif 000005
【００１６】
化学式１及び化学式２で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ10のアルキル基である。または、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ3〜Ｃ6のシクロアルキル基でありうる。または、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれフェニルまたはチオフェンのように、二重結合を有するＣ5〜Ｃ6の環化合物でありうる。前記シクロアルキル基及び環化合物は、それぞれケトンまたはエステルのようなカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のうちから選択される少なくとも一つを含みうる。
【００１７】
化学式２で、Ｘは、化学式２のＳ+と共に環を形成するＣ3〜Ｃ20、望ましくは、Ｃ4〜Ｃ5の脂環式炭化水素基である。前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも１つのＣＨ2がＳ、Ｏ、Ｎ、ケトン基、及びＲ5−Ｓ+Ａ-（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）のうちから選択される何れか一つに置換可能である。
【００１８】
化学式２で、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素である。ｎは、０または１である。
化学式１で、ｎ＝０である場合の化学式２で表示されるように、化学式１のＲ2及びＲ3は、化学式１のＳ+と共に環を形成して−Ｒ2−Ｒ3−の形態に結合可能である。
化学式１及び化学式２で、Ａ-は、カウンターイオンである。
【００１９】
例えば、本発明による光酸発生剤は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基の化学式１の構造を有しうる。このとき、Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンからなりうる。具体的な例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式３及び化学式４のうち何れか一つの式で表示される。
【００２０】
【化３】
2009084573.tif 000006
【００２１】
【化４】
2009084573.tif 000007
【００２２】
化学式３及び化学式４で、Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式５で表示される。
【００２３】
【化５】
2009084573.tif 000008
【００２４】
化学式５で、ｐは１または２であり、Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンからなりうる。化学式５に該当する本発明の実施例による光酸発生剤の具体的な例として、化学式６及び化学式７の構造が含まれる。
【００２５】
【化６】
2009084573.tif 000009
【００２６】
【化７】
2009084573.tif 000010
【００２７】
化学式６及び化学式７で、Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式８で表示される。
【００２８】
【化８】
2009084573.tif 000011
【００２９】
化学式８で、Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びケトン基のうちから選択される何れか一つであり、Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンからなりうる。化学式８に該当する本発明の実施例による光酸発生剤の具体的な例として、化学式９、化学式１０及び化学式１１の構造が含まれる。
【００３０】
【化９】
2009084573.tif 000012
【００３１】
【化１０】
2009084573.tif 000013
【００３２】
【化１１】
2009084573.tif 000014
【００３３】
化学式９、化学式１０及び化学式１１で、Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
さらに他の例としては、本発明の実施例による光酸発生剤は、化学式１２で表示される。
【００３４】
【化１２】
2009084573.tif 000015
【００３５】
化学式１２で、Ａ-は、ＦまたはＮに置換されたＣ1〜Ｃ30の有機スルホニウムイオンからなりうる。特に、Ａ-は、トリフルオロメタンスルホネートからなりうる。
本発明の実施例による光酸発生剤で、陽イオン部分に発色基を含んでいない比較的低分子量のＲ1、Ｒ2及びＲ3を含んでいる。したがって、製造が容易であり、光（紫外線）に対する安定性に優れる。また、本発明の実施例による光酸発生剤は、発色基を含んでいる従来の光酸発生剤に比べて、酸発生効率が高くてＥＵＶリソグラフィ工程のためのレジスト材料として使われるとき、レジスト材料に含まれるポリマーの総量を基準に約３〜６重量％の少量のみ添加しても高い露光感度を表し、高いコントラストを提供しうる。また、本発明による光酸発生剤は、露光時に脱ガスによる悪影響をほとんど及ぼさない低分子量の物質に分解されるので、ＥＵＶリソグラフィ工程を安定的に行える。
【００３６】
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ可溶性が変化する反復単位を含むポリマーと、化学式１及び化学式２のうち何れか一つの式で表示される光酸発生剤とを含む。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記ポリマーは、酸の作用によってフェノール酸、またはそれに相応するブレンステッド酸を発生させる反復単位を含む。例えば、前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第１反復単位を含みうる。また、前記ポリマーの第１反復単位は、保護基としてエチルビニルエーテル基またはシクロヘキシルメチルビニルエーテル基を有しうる。
【００３７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物で、露光によって前記光酸発生剤から発生した酸は、前記ポリマーの保護基に作用して、前記ポリマーが脱保護され、それにより、前記脱保護されたポリマーは、アルカリ可溶性に変化しうる。
前記ポリマーは、アクリレートから誘導される第２反復単位が前記第１反復単位と共重合されている構造を有することもできる。
【００３８】
または、本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンから誘導される第１反復単位を含む第１ポリマーと、アクリレートから誘導される第２反復単位を有する第２ポリマーとのブレンドとで形成されることもある。
本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物で、前記光酸発生剤は、前記ポリマーの総重量を基準に約０.１〜５.０重量％の量に含まれる。
【００３９】
必要に応じて、本発明の実施例による化学増幅型レジスト組成物は、有機塩基をさらに含みうる。前記有機塩基は、窒素を含有する有機化合物で形成される。特に、前記有機塩基は、脂肪族アミンで形成される。
本発明による化学増幅型レジスト組成物で、前記有機塩基は、前記ポリマーの総量を基準に約０.０１〜５.０重量％の量に含まれる。
【００４０】
次いで、本発明の実施例による光酸発生剤及び化学増幅型レジスト組成物の製造例について具体的な例を挙げて説明する。次の例は、本発明による光酸発生剤及び化学増幅型レジスト組成物の合成過程の理解を助けるために例示されたものに過ぎず、本発明の範囲は、次の例に限定されるものではない。
【００４１】
（例１）  光酸発生剤の合成（Ｉ）  トリメチルスルホニウムトリフレートの合成
ジメチルスルフィド１６ｍｍｏｌを０℃下でジクロロメタン１０ｍｌに溶かした後、ここに、約１７ｍｍｏｌのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下して、白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
【００４２】
【化１３】
2009084573.tif 000016
前記式で、-ＯＴｆは、トリフルオロメタンスルホネート陰イオンである。
ｍ．ｐ．：２０６〜２０７℃
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ，δ，ｐｐｍ）：２.７３（ｓ，９Ｈ）
【００４３】
（例２）  光酸発生剤の合成（ＩＩ）  メチル−テトラヒドロチオフェントリフレートの合成
テトラヒドロチオフェン１１ｍｍｏｌを０℃下でジクロロメタン１０ｍｌに溶かした後、ここに約１２ｍｍｏｌのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約５分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
【００４４】
【化１４】
2009084573.tif 000017
ｍ．ｐ．：２５８℃
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ，δ，ｐｐｍ）：２.１１−２.２３（ｔ，ｔ，４Ｈ）、２.６１（ｓ，３Ｈ）、３.１８（ｔ，２Ｈ）、３.４１（ｔ，２Ｈ）
【００４５】
（例３）  光酸発生剤の合成（ＩＩＩ）  メチル−ペンタヒドロピラントリフレートの合成
ペンタヒドロピラン５ｍｍｏｌを０℃下でジクロロメタン５ｍｌに溶かした後、ここに約６ｍｍｏｌのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。その結果、約２分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
【００４６】
【化１５】
2009084573.tif 000018
ｍ．ｐ．：１９８〜１９９℃
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ，δ，ｐｐｍ）：１.５３（ｔ，２Ｈ）、１.７５（ｔ，２Ｈ）、１.９６（ｔ，２Ｈ）、２.７（ｓ，３Ｈ）、２.９６（ｔ，２Ｈ）、３.２９（ｔ，２Ｈ）
【００４７】
（例４）  光酸発生剤の合成（ＩＶ）  メチル−テトラヒドロチオピラン−４−オントリフレートの合成
テトラヒドロチオピラン−４−オン２ｍｍｏｌを０℃下でジクロロメタン５ｍｌに溶かした後、ここに約２ｍｍｏｌのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約３０分後に溶媒を除去した後、酢酸エチル及びヘキサンの混合物（１：２、重量比）に再結晶させて白色の固体生成物を得た。この固体生成物を濾過した後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
【００４８】
【化１６】
2009084573.tif 000019
ｍ．ｐ．：７２〜７４℃
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ，δ，ｐｐｍ）：２.０１−２.１２（ｍ，４Ｈ）、２.７３（ｓ，３Ｈ）、３.２２（ｔ，２Ｈ）、３.４４（ｔ，２Ｈ）
【００４９】
（例５）
光酸発生剤の合成（Ｖ）  メチル−ジチアントリフレートの合成
１,４−ジチアン２ｍｍｏｌを０℃下でテトラヒドロフラン８ｍｌに溶かした後、ここに約２ｍｍｏｌのメチルトリフルオロメタンスルホネートをゆっくり滴下した。約２０分後に塩形態の白色の固体生成物が得られた。この固体生成物を濾過した後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、次の式の所望の生成物を得た。
【００５０】
【化１７】
2009084573.tif 000020
ｍ．ｐ．：１１７〜１１９℃
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ，δ，ｐｐｍ）：２.８（ｓ,３Ｈ）、２.９１−２.９９（ｑ,２Ｈ）、３.０５−３.１２（ｑ,２Ｈ）、３.３（ｔ,２Ｈ）、３.６３（ｔ,２Ｈ）
【００５１】
（例６）〜（例１０）  光酸発生剤（ＶＩ）〜（Ｘ）
例１ないし例５で、それぞれ得られた光酸発生剤と類似しているか、またはこれらから変形された構造を有する本発明による光酸発生剤を例１ないし例５の方法と類似した方法で合成しうる。
【００５２】
例１〜例５で得られた光酸発生剤と、これらと類似しているか、または変形された構造を有する例６〜例１０による光酸発生剤のそれぞれに対して、これらの構造、これらの分子量及び融点を表１に表した。
【００５３】
【表１】
2009084573.tif 000021
【００５４】
（例１１）  化学増幅型レジスト組成物の製造
ＥＶＥ（Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）保護基を有するＰＨＳ（ＰｏｌｙＨｙｄｒｏｘｙ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）反復単位からなるポリマー１０ｇ、例１ないし例５で合成したそれぞれの光酸発生剤１.０９Ｅ−０３ｍｏｌ、及びトリエタノールアミン３.２８Ｅ−０４ｍｏｌをそれぞれＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）１５７ｇ及びＥＬ（Ｅｔｈｙｌ  Ｌａｃｔａｔｅ）６７.６ｇの混合溶媒に入れて２４時間攪拌した後、０.０２μｍのフィルタを利用して濾過して、例１〜例５の光酸発生剤をそれぞれ含む５種類のレジスト組成物を製造した。
【００５５】
（例１２）  ＥＵＶ露光及びコントラストの評価
例１１で製造されたそれぞれのレジスト組成物を６インチのウェーハにコーティングした後、１３０℃で６０秒間プリベークして、約１００ｎｍの厚さを有するレジスト層を形成した。
【００５６】
次いで、前記レジスト層の所定領域に対して、ＥＵＶリソグラフィ装備（ＴＥＵＶＬ−２、ドンジンセミケム）を利用して、１３.５ｎｍ波長の光源で０〜２ｍＪのエネルギー範囲内で０.１ｍＪずつ増加する異なるドーズ量で露光した。
前記レジスト層の露光後、１１０℃で６０秒間にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施した後、２３℃の冷却プレートで冷却した。次いで、２.３８％のＴＭＡＨ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）現像液を利用して６０秒間現像し、ＤＩ（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を利用してリンスした。
前記レジスト層で多様なドーズで露光された各部分の厚さを測定した。
【００５７】
図１及び図２は、それぞれ露光時のドーズ量によるレジスト層の厚さ変化を示すコントラストカーブである。
図１には、例１、例２及び例３でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。
図２には、例１及び例５でそれぞれ合成された光酸発生剤を含むレジスト層で測定された結果が示されている。また、図２には、対照例として、発色基を有するトリフェニルスルホニウムトリフレート光酸発生剤を含むレジスト層に対して、例１〜例５による場合と同じ条件下で評価した結果が共に示されている。
【００５８】
図１及び図２の結果で、本発明の実施例による光酸発生剤を含むレジスト層は、それぞれその厚さが０となるドーズ量が１ｍＪ以下である。また、レジスト層の厚さ変化を表すカーブの傾斜が対照例の場合に比べて大きい。これから、本発明による光酸発生剤は、対照例の場合に比べて、酸発生効率に優れており、向上したコントラスト特性及び速い露光速度を提供するということが分かる。
【００５９】
したがって、本発明による光酸発生剤を含むレジスト層を使用するＥＵＶリソグラフィ工程では、高い酸発生効率及び向上したコントラスト特性によって現像後に得られるレジストパターンで良好な側壁プロファイルを提供しうる。
【００６０】
（例１３）  脱ガス量の評価
図３は、本発明による光酸発生剤を含むレジスト層で、露光後の脱ガスによる分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
図３には、例２で合成した光酸発生剤を使用して、例１１によって製造したレジスト組成物で形成したレジスト層に対して、２.３７Ｅ−１ｃｍ2の露光領域にＥＵＶリソグラフィ装備（ＴＥＵＶＬ−２、ドンジンセミケム）を利用して、１３.５ｎｍ波長の光源で露光した後、ＥＵＶ露光チャンバ内で分圧が上昇した成分の分子量に対する分圧変化量が示されている。
【００６１】
図３の結果から算出した結果、露光後に増加した脱ガス量は、２.２０Ｅ＋１２分子数／ｃｍ2であった。ＥＵＶリソグラフィ工程時に真空下でＥＵＶ照射によるレジスト層からの脱ガスを測定する標準規格（ガウス）のＳＡＭＴＥＣＨの許容値基準が６.５Ｅ＋１３分子数／ｃｍ2であることを考慮するとき、本発明によるレジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィ工程への適用に適しているということが分かる。また、脱ガスされた成分は、その分子量が６０未満の低分子量成分であり、その脱ガス量も非常に少ない。したがって、真空下で行われるＥＵＶリソグラフィ工程に悪影響をほとんど及ぼさない。
【００６２】
（例１４）  熱に対する安定性の評価
本発明による光酸発生剤の熱に対する安定性を評価するために、本発明による光酸発生剤に対して熱分析器（Ｐｙｒｉｓ  ６  ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）を使用して、４０〜５００℃の範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しつつ、分子量の損失を測定した。
【００６３】
図４は、例１及び例２で合成された光酸発生剤に対して、前記のような方法で評価した熱分析結果を示したグラフである。
図４で、例１及び例２で合成された光酸発生剤は、それぞれ熱分解温度が約３５０〜３６０℃であった。図４の結果から、例１及び例２で合成された光酸発生剤は、リソグラフィ工程に使用するに当たって、許容可能な熱分解温度を有するということが分かる。
【００６４】
（例１５）  レジストパターンの形成
例１１で製造されたそれぞれのレジスト組成物を４インチのウェーハにコーティングした後、１３０℃で６０秒間プリベークして約１００ｎｍの厚さを有するレジスト層を形成した。
【００６５】
次いで、前記レジスト層に対してＬＢＮＬ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＭＥＴ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ）を利用して、１３.５ｎｍ波長の光源で露光した。露光されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ＰＥＢした後、２３℃の冷却プレートで冷却した。次いで、２.３８％のＴＭＡＨ現像液を利用して、６０秒間現像し、ＤＩを利用してリンスした。
【００６６】
図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃは、それぞれ例１５の工程によってハーフピッチがそれぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ及び６０ｎｍであるラインアンドスペースパターンを形成した結果を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃの結果から、本発明の実施例による光酸発生剤及びレジスト組成物がＥＵＶリソグラフィ工程時に正常的に作用して、所望の微細ピッチのパターンを形成しうるということが分かる。
【００６７】
以上、本発明を望ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、半導体素子の製造関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例による光酸発生剤を含むレジスト層に対して露光する時のドーズ量によるレジスト層の厚さ変化を示すコントラストカーブである。
【図２】本発明の他の例による光酸発生剤を含むレジスト層に対して露光する時のドーズ量によるレジスト層の厚さ変化を示すコントラストカーブである。
【図３】本発明の実施例による光酸発生剤を含むレジスト層で、露光後の脱ガスによる分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一部例による光酸発生剤についての熱分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の実施例によるレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】本発明の実施例によるレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｃ】本発明の実施例によるレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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