(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜内に析出した白金による電解質膜の劣化が抑制された、耐久性に優れる膜・電極接合体を提供する。【解決手段】電解質膜１と、該電解質膜の表面に設けられ、少なくとも白金微粒子を含有する触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、前記電解質膜が、金微粒子９を含有させることによって、電解質膜で無秩序に白金原子１０が生成し、白金粒子１１が成長する場合と比較して、白金粒子の成長過程における白金の露出表面積が小さくなる。その結果、白金の触媒作用による過酸化水素の発生が抑制され、高分子電解質膜やその他の構成部材の劣化を防止することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有する触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、
前記電解質膜が、金微粒子を含有することを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項２】
前記金微粒子は、粒径が２０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
前記電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含有し、且つ、前記金微粒子を０．５〜５個／μｍ3含有するか、或いは、炭化水素系高分子電解質を含有し、且つ、前記金微粒子を５〜５０個／μｍ3含有する、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
燃料ガスの不足時や燃料電池のアイドル時等、燃料電池の作動環境下、カソード電位が一時的に上昇することがある。このようなカソード電位の変動により、酸化剤極の触媒層に電極触媒として含有される白金は、溶解（Ｐｔ２＋）する。そして、生成した白金イオンは、プロトン伝導性を有する電解質膜内を拡散し、燃料極から拡散してきた水素ガスにより還元されて白金原子（Ｐｔ２＋  ＋  Ｈ２  →Ｐｔ  ＋  ２Ｈ＋）となり、電解質膜内で析出することが知られている。このようにして析出した白金原子は、白金粒子成長の核となり、白金粒子が形成されたり、膜内で凝集し、該凝集体を核として白金粒子が成長すると考えられている。
【０００５】
近年、電解質、酸素、水素及び白金の共存状態が、燃料電池の劣化の原因であることがわかってきた。つまり、上記のように電解質膜における白金粒子の析出は、電解質膜やその他燃料電池の構成部材の劣化を招く大きな要因の１つとなる。電解質膜内に白金が析出している状態で、燃料極側から水素ガス及び酸化剤極側から酸素ガスが拡散してくると、該白金の触媒作用によって過酸化水素が生成すると考えられている。過酸化水素は、酸化力が強く、また、酸化力の強いヒドロキシラジカル等のラジカルの生成源でもあり、電解質等の燃料電池構成材料を劣化させる原因物質のひとつである。
電解質、酸素、水素及び白金粒子の共存状態は、電解質膜の種類によっては、燃料電池の運転開始後、十数時間で形成されることも報告されており、燃料電池の長寿命化のためには、この共存状態を回避することが大きな課題となっている。
【０００６】
特許文献１には、電解質膜中で析出した白金粒子が凝集して形成される、いわゆる白金バンドの位置を変化させることで、電解質膜の局所的な劣化を防止し、電解質膜及び燃料電池スタックの耐久性を向上させることを目的とした燃料電池の運転方法が記載されている。具体的には、規定のタイミングによって、水素ガスと酸素ガスの分圧比を変化、又は燃料極と酸化剤極の差圧を変化、又は、酸素ガスと水素ガスの湿度を変化させる等して、固体高分子電解質膜中に白金粒子が凝集して形成される白金バンドの位置を変える運転方法が記載されている。
【０００７】
一方、反応ガスに含まれる不純物やそれに由来するイオン成分、燃料電池の運転に悪影響を与える汚れなどを洗浄する燃料電池システムも提案されている。例えば、特許文献２には、単電池（単セル）を複数積層して構成された燃料電池において、該燃料電池内を複数の領域毎に加湿可能な加湿手段と、前記複数の領域の一部が一時的に過剰湿度の状態となるよう前記加湿手段を制御する加湿制御手段とを備える燃料電池システムが記載されている。特許文献２に記載の技術は、燃料電池内の複数の領域のうちの一部を過剰加湿の状態、つまり、飽和相対湿度を超えた状態とすることにより、凝縮水を生成させ、この凝縮水を利用して燃料電池内の不純物を洗浄するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６３０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の手法では、白金原子から白金粒子が形成される位置を変化させることは可能であるが、白金イオンが水素ガスにより還元されて白金原子が析出する位置は変化させることができない。また、本発明者の知見によれば、白金粒子が成長する位置を変化させることによる電解質膜の劣化抑制効果は低い。
また、特許文献２に代表される、凝縮水、キレート剤、電気浸透などを利用した洗浄方法では、イオンや水溶性の低分子を燃料電池から除去することは可能であるが、一旦、電解質膜内に析出したＰｔ原子や粒子を洗浄除去することはできない。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜内に析出した白金による電解質膜の劣化抑制が可能であり、耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有する触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、前記電解質膜が、金微粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の膜・電極接合体においては、燃料極側から拡散してきた水素ガスによる、電解質膜内の白金イオンの還元反応が、電解質膜内に含有された金微粒子表面で選択的に進行する。すなわち、前記金微粒子を核として、白金粒子が成長する。このように、予め、粒子の成長核となる金微粒子を電解質膜に含有させることによって、電解質膜で無秩序に白金原子が生成し、それらが凝集して白金微粒子を形成したり、白金原子や白金微粒子を核として白金粒子が成長する場合と比較して、白金粒子の成長過程における白金の露出表面積が小さくなる。その結果、白金の触媒作用による過酸化水素の発生が抑制され、高分子電解質膜やその他の構成部材の劣化を防止することができる。
【００１３】
金の使用量低減及び電解質膜に金微粒子を分散させる際の金微粒子の安定性の観点から、前記金微粒子は、粒径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、白金原子を充分に捕獲しつつ、白金粒子の成長過程における白金の露出表面積を抑制する観点から、前記電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含有し、且つ、前記金微粒子を０．５〜５個／μｍ3含有するか、或いは、炭化水素系高分子電解質を含有し、且つ、前記金微粒子を５〜５０個／μｍ3含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜において析出する白金の露出表面積を小さくすることが可能であるため、電解質膜内における過酸化水素の生成を抑制することができる。従って、電解質膜内で生成する過酸化水素に起因する膜・電極接合体の構成部材、特に、電解質膜の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有する触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、前記電解質膜が、金微粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
以下、図１〜図２を参照しながら本発明により提供される膜・電極接合体について説明する。図１は、本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面模式図である。
図１において、単セル１００は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００１７】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成されている。各セパレータ７ａ、７ｂは、各反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が形成されており、各電極２、３の最外面と反応ガスを供給・排出するための流路８ａ、８ｂが画成される。燃料極側の流路８ａは、燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を燃料極２に供給及び燃料ガスの未反応分を排出するための流路であり、酸化剤極側の流路８ｂは、酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を酸化剤極３に供給及び酸化剤ガスの未反応分を排出するための流路である。
【００１８】
尚、図１において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００１９】
図２は、本発明の膜・電極接合体における電解質膜の拡大断面模式図であり、電解質膜１は金微粒子９を含有している。
酸化剤極の電位上昇等によりカソード電位が変動すると、酸化剤極の電極触媒である白金粒子は溶解し、生成した白金イオン（Ｐｔ２＋）が、濃度勾配により電解質膜内に移動してくる。電解質膜内の白金イオンは、燃料極に供給されて電解質膜内を拡散してきた水素ガスにより還元され、白金原子１０となり析出する。このとき、電解質膜１内に金微粒子９を含有する本発明の膜・電極接合体においては、白金原子１０の生成は、金微粒子９の表面にて選択的に進行し、該金微粒子９を核として白金粒子１１が成長する。
【００２０】
一方、粒成長の核となる金微粒子が存在しない従来の電解質膜の場合、電解質膜内でそれぞれ生成した白金原子が凝集して安定な核を形成し、該核の表面で白金イオンの還元が進行したり、或いは、白金原子の表面で白金イオンの還元が進行することで、白金粒子が成長する。このような白金原子又は白金原子の凝集体を核とする白金粒子の形成は、粒形成の速度が遅いため、数多くの微小な白金原子やその凝集体、白金粒子が電解質膜内に存在することとなる。
【００２１】
これに対して、本発明の膜・電極接合体の電解質膜における上記金微粒子を核とする白金粒子の成長は、該金微粒子が核となること、白金原子の生成が該金微粒子表面において選択的に進行することから、白金粒子の粒成長が速く、粒径の大きな白金粒子が形成される。
すなわち、同量の白金が電解質膜内に存在している場合、金微粒子を含有する本発明に係る電解質膜では、金微粒子を含有しない従来の電解質膜と比較して、白金の露出表面積（比表面積）が小さくなる。白金の露出表面積が小さくなる結果、白金の触媒作用が低下するため、本発明によれば、過酸化水素の生成及び過酸化水素のラジカル生成等、白金の触媒作用による劣化原因物質の生成を抑制することができる。
以上のように、本発明によれば、過酸化水素やラジカルの生成を抑制することが可能であり、これら劣化原因物質による膜・電極接合体の構成材料、特に電解質膜の劣化を抑えることができるため、耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することができる。
【００２２】
さらには、金と白金が共存する金属微粒子では、微粒子表面が金で覆われる傾向が強いことが知られている（Applied  Surface  Science.Vol.26, Issue 1, June-July 1986,Pages27-41）。従って、金微粒子を核として、その表面に白金原子が析出した場合には、金微粒子の表面第１層の金原子とその表面に存在する白金原子が入れ替わる可能性がある。この場合、白金の露出表面積をさらに小さくすることができるため、白金の触媒作用がさらに低下し、劣化原因物質生成の抑制効果の向上が期待できる。
【００２３】
電解質膜における白金粒子の成長核としては、燃料電池の運転環境における電位範囲（０Ｖ〜１．２３Ｖ）において溶解しないことが望ましく、このような金属としては、金しか存在しないことから、本発明においては金微粒子を用いる。
【００２４】
金微粒子の粒径は、金の使用量低減（コスト低減）及び電解質膜に金微粒子を分散させる際の金微粒子の安定性の観点から、粒径が３〜２００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。金微粒子の粒径が２００ｎｍを超えると金の使用量が増加し、コストが増大するおそれがある。
金微粒子の粒径は、例えば、光散乱法等によって測定することができる。尚、金微粒子の粒径は、一次粒子径でも、二次粒子径でもよい。
【００２５】
電解質膜における金微粒子の含有量は、金微粒子の密度が低すぎると、金微粒子が白金粒子の成長核として効果的に作用せず、白金原子を充分に捕獲することができない一方、金微粒子の密度が高すぎると、白金粒子の成長過程における白金の露出表面積を充分に抑制できないおそれがある。このような観点から、電解質膜は金微粒子を０．５〜１００個／μｍ3、特に、０．５〜５０個／μｍ3有することが好ましい。
特に、高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を含有する場合には、金微粒子を０．５〜１０個／μｍ3、さらには、０．５〜５個／μｍ3含有することが好ましく、高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を含有する場合には、金微粒子を５〜１００個／μｍ3、さらには、５〜５０個／μｍ3含有することが好ましい。電解質膜に含有される高分子電解質の種類によってガス透過性が異なり、炭化水素系高分子電解質はフッ素系高分子電解質と比較して、ガス遮断性が高い傾向があり、燃料極からの水素ガスの拡散速度が低い。すなわち、炭化水素系高分子電解質を含有する電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含有する電解質膜と比較して、白金粒子の速度が遅く、白金粒子成長過程における白金の露出表面積が高くなる。そこで、上記のように、電解質膜に含有される高分子電解質にあわせて、金微粒子の含有量を調節することで、白金原子を充分に捕獲しつつ、白金粒子の成長過程における白金の露出表面積を抑制することができる。
【００２６】
金微粒子は、膜全体に均一に分散されていてもよいし、或いは、特定の領域に限定的に配置してもよい。金微粒子の特定領域における配置の具体例としては、例えば、電解質膜の膜厚方向における位置を、カソード側表面を０、アノード側表面を１として特定する場合に、０．１〜０．６の位置に該当する領域に金微粒子を偏在させたり、或いは、予め、同等の構造を有する燃料電池を用いて電解質膜の白金粒子の析出を観察し、白金粒子の析出が観察された領域に金微粒子を偏在させる形態が挙げられる。このように白金粒子の析出が発生しやすい領域に限定的に金微粒子を配置することで、金微粒子の使用量を低減させることができる。
【００２７】
金微粒子を含有する電解質膜の製造方法は特に限定されない。例えば、金微粒子を含有する金コロイド溶液は、Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ法として知られる手法により、塩化白金酸溶液にクエン酸を加えることで得ることができる。このとき、クエン酸の量を調節することで、金微粒子の粒子径を制御することができる。そして金コロイド溶液を、高分子電解質溶液と混合し、得られる混合液を流延塗布、蒸発乾固することで金微粒子を含有する電解質膜を得ることができる。
【００２８】
高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池の電解質として利用可能なものを用いることができる。例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系樹脂にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００２９】
電解質膜１の両面に設けられる触媒層４は、通常、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と電解質材料とを含有する触媒インクを用いて形成される。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであればよいが、通常、白金粒子が用いられる。白金粒子としては、純白金の他、白金合金からなるものも含まれる。白金合金としては、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、イリジウム、オスミウム等の金属と白金との合金が挙げられる。白金粒子以外の触媒成分を白金粒子と組み合わせて使用してもよい。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
電解質材料としては、電解質膜を構成する高分子電解質として例示したものを用いることができる。
【００３０】
触媒インクは上記のような電極触媒と電解質材料とを、溶媒に溶解又は分散させることで得ることができる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び電解質材料以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３１】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層となるガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層表面に触媒層を形成することができる。また、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成することができる。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散層シートと熱圧着等により接合することで、電解質膜表面又はガス拡散層表面に触媒層を形成することができる。
【００３２】
その表面に触媒層が形成された電解質膜は、ガス拡散層シートと重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、ガス拡散層−触媒層−電解質膜が積層した膜・電極接合体が得られる。また、その表面に触媒層が形成されたガス拡散層シートは、該触媒層をガス拡散層と電解質膜とで挟み込むように、電解質膜と重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、ガス拡散層−触媒層−電解質膜が積層した膜・電極接合体が得られる。上記熱圧着における加熱温度、圧力等の具体的な条件は適宜設定すればよい。
【００３３】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３４】
ガス拡散層と触媒層の間には、必要に応じて、撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３５】
ガス拡散層と触媒層の間に撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、ガス拡散層シートの触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクをガス拡散層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３６】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の膜・電極接合体を構成する電解質膜の拡大断面模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…燃料極側触媒層
４ｂ…酸化剤極側触媒層
５ａ…燃料極側ガス拡散層
５ｂ…酸化剤極側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料極側ガス流路
８ｂ…酸化剤極側ガス流路
９…金微粒子
１０…白金原子
１１…白金粒子
１００…単セル
【図１】
2009187866.tif 000003
【図２】
2009187866.tif 000004