(57)【要約】【課題】スルホン酸基やホスホン酸基を有する水溶性の化学修飾フラーレンを用いてプロトン伝導膜を製造する方法を提供する。【解決手段】スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応かにより、マトリックスポリマーに化学的に結合する方法。（ここで、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、
（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、
（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、
（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か
により、マトリックスポリマーに化学的に結合する結合方法。
（ここで、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）
【請求項２】
前記化学修飾フラーレンが、部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈを１〜１２個含む、請求項１に記載の結合方法。
（ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２；ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）
【請求項３】
前記化学修飾フラーレンが、部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｙを１〜１２個含む、請求項１又は２に記載の結合方法。
（ここで、Ｘ，ＹはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２；ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）
【請求項４】
前記（Ａ）のフリーデルクラフツ反応では、触媒として塩化アルミニウムを用い、
前記（Ｂ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、
前記（Ｃ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用いる、
請求項１に記載の結合方法。
【請求項５】
請求項１に記載された（Ａ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたポリエーテルスルホン樹脂膜。
【請求項６】
請求項１に記載された（Ｂ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたパーフロロスルホン酸樹脂膜。
【請求項７】
前記化学修飾フラーレンが表層部分に結合した、請求項６に記載のパーフロロスルホン酸樹脂膜。
【請求項８】
請求項１に記載された（Ｃ）の結合方法で、請求項１〜３のいずれかに記載された化学修飾フラーレンが結合されたポリベンズイミダゾール樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学修飾フラーレンを用いた固体高分子型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（例えばＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜も検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある（例えば、非特許文献１のｐ．３０参照）。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。
【０００３】
この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合した化学修飾フラーレンが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン酸化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されている（例えば、特許文献２，特許文献３参照）が、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。一方、ホスホン酸化フラーレンは一般的には開示されている（例えば、特許文献２参照）が、具体的な製造方法は記載されておらず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。ホスホン酸基は２価なので、イオン交換容量を高めてプロトン伝導度を増すのに有用である。
【０００４】
本発明者は、スルホン酸化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合なしに、直接結合型のスルホン酸化フラーレンを得ることに成功した。また、ホスホン酸エステル化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合なしに、直接結合型のホスホン酸エステル化フラーレンを得、該ホスホン酸エステル基を加水分解することで、直接結合型のホスホン酸化フラーレンを得ることにも成功した。
【０００５】
スルホン酸基やホスホン酸基の結合したフラーレンは水溶性なので、プロトン伝導膜の電解質として用いる際には不溶化を行うことが必要であり、例えばラジカル反応による高分子量化や架橋という方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、架橋反応のためには製造が困難なパーフロロジヨード化合物が必要である上、過酷な反応条件が必要である。
また、ポリスチレン等のマトリックスポリマーにフラーレンをフリーデルクラフツ反応で結合する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし該フラーレンはイオン交換基を有していないために、マトリックスポリマーの芳香族環にスルホン酸基を導入する必要があり、上述したように高温の酸性雰囲気下で脱スルホン酸基を生じる欠陥がある。またフラーレンがマトリックスポリマーと複数箇所で結合するので、架橋が生じて成膜が困難になるという技術的問題もある。
本発明者は、安価な試薬と穏やかな反応条件を用い、成膜を妨げる架橋を起こさないフリーデルクラフツ反応で、芳香族環を含むマトリックスポリマーに化学修飾フラーレンを化学的に結合する方法を発見して本発明を完成した。
【０００６】
また、スルフィン酸基のアルカリ金属塩がアルキルハライドに対して求核的置換反応を行なうこと（例えば、非特許文献２参照）や、ポリベンズイミダゾールのイミノ基ＮＨのアルカリ金属塩がアルキルスルトンに対して求核的付加反応を行なうこと（例えば、非特許文献１のｐ．９８参照）が開示されている。
本発明者は、フラーレンの電子不足オレフィンが求核的付加反応を受けやすいことを利用して、スルフィン酸基やイミノ基を有するマトリックスポリマーに化学修飾フラーレンを化学的に結合する方法を発見して本発明を完成した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３４１７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８１２４号公報
【特許文献４】米国特許第６８９０６７６号明細書
【特許文献５】特開２００７−０１２３８４号公報
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月２２日発行
【非特許文献２】“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｖｏｌ．４、ｐ．６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スルホン酸基やホスホン酸基を有する化学修飾フラーレンを炭化水素系やフッ素系のマトリックスポリマーに化学的に結合してプロトン伝導膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応かにより、マトリックスポリマーに化学的に結合する結合方法である。ここで、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
【００１０】
また、前記化学修飾フラーレンが部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈを１〜１２個含む、前記結合方法も本発明である。ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
また、前記化学修飾フラーレンが部分構造Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｙを１〜１２個含む、前記結合方法も本発明である。ここで、Ｘ，ＹはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
また、前記（Ａ）のフリーデルクラフツ反応では、触媒として塩化アルミニウムを用い、前記（Ｂ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、前記（Ｃ）の求核的付加反応では、溶媒としてジメチルアセトアミドを用いる、前記結合方法も本発明である。
【００１１】
また、前記（Ａ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたポリエーテルスルホン樹脂膜も本発明である。
また、前記（Ｂ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたパーフロロスルホン酸樹脂膜も本発明であり、この場合、前記化学修飾フラーレンが表層部分に結合されていることが好ましい。
また、前記（Ｃ）の結合方法により、前記化学修飾フラーレンが結合されたポリベンズイミダゾール樹脂膜も本発明である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の結合方法により、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した水溶性の化学修飾フラーレンを、電解質としてプロトン伝導膜に含有させる際に必要な不溶化を、マトリックスポリマーに化学的に結合することで容易に行うことができる。
また、本発明の化学修飾フラーレンを用いることで、プロトンが芳香族環に攻撃する親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起さない炭化水素系のプロトン伝導膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、スルホン酸基ＳＯ３Ｍ及び／又はホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは上記と同じ）が結合し、有機化合物が実質的に結合していない化学修飾フラーレンを、（Ａ）ポリマーに含まれた芳香族環に対する化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応か、（Ｂ）ポリマーに含まれたスルフィン酸塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応か、（Ｃ）ポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の化学修飾フラーレンに対する求核的付加反応かにより、マトリックスポリマーに化学的に結合する方法である。
【００１４】
上記の化学修飾フラーレンは、フッ素系や炭化水素系のスペーサー分子を介してスルホン酸基やホスホン酸基がフラーレンに結合していてもよいが、直接結合している方が製造するのが容易で好ましい。
また、スルホン酸基はＳＯ３Ｍ（Ｍは上記と同じ）の形態が好ましいが、ＳＯ２Ｆ，ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２ＮＨ２などのスルホン酸基誘導体の形態でも反応後にスルホン酸基に変換できるので構わない。
【００１５】
本発明において、スルホン酸基やホスホン酸基は、製造方法に由来する下記の部分構造の形で化学修飾フラーレン中に１〜１２個含まれているのが好ましく、スルホン酸基とホスホン酸基が共存していても構わない。
Ｘ―Ｃ―Ｃ―Ｈ
ここで、ＸはＳＯ３Ｍ又はＰＯ（ＯＭ）２である。また、ＭはＨ，アルカリ金属イオン，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基である。
【００１６】
官能基の総数は通常１〜１２個の範囲にあるが、反応条件によっては更に大きくすることも可能である。上記の化学修飾フラーレンは、精製して官能基数が実質的に単一な化学修飾フラーレンでもよく、また官能基数や種類が異なる化学修飾フラーレンの混合物でも構わない。
【００１７】
本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン酸化試薬又はホスホン酸エステル化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。本発明で使用される化学修飾フラーレンは、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＫ２ＳＯ３またはＬｉＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させて製造される。この場合、基体としてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４などのフラーレンを用いることができる。
【００１８】
上記の反応で得られた化学修飾フラーレンのスルホン酸基ＳＯ３Ｍは、イオン交換反応でＭをＨや各種のアルカリ金属イオンに変換することが可能である。またスルホン酸基をＳＯＣｌ２やＰＣｌ５により一旦ＳＯ２Ｃｌ型に変えた後にエステル化反応を行ない、ＭをＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基に変換することができる。
一方、上記の反応で得られるホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＲ）２（Ｒは上記と同じ）は加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換した後、必要によりイオン交換反応でＭを各種のアルカリ金属イオンに変換することができる。
【００１９】
本発明で使用される化学修飾フラーレンを合成する際の、フラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果を表１に示す。表１中の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。
ちなみに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の化学式は（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のそれは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにも拘らず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。
【００２０】
【表１】
2009084497.tif 000002
（※特許文献１の実施例参照、溶媒はＤＭＦ）
【００２１】
ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化１】
2009084497.tif 000003
反応後のＳＯ３Ｋ型は、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型や他のアルカリ金属塩型に変換することができる。また必要により、一旦ＳＯＣｌ２又はＰＣｌ５でＳＯ２Ｃｌ型に変えた後、アルコール又はフェノールと反応させて、エステル型ＳＯ３Ｒ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）に変換することも可能である。
【００２２】
本発明で使用するホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（Ｒは上記と同じ）は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化２】
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この中にフラーレンを入れてホスホン酸エステル化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００２３】
ホスホン酸エステル化反応時に生成するカルバニオンは、ホスホン酸エステルのアルキル基又は溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。
【化３】
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【００２４】
特に、ホスホン酸エステルのエチル基は次の反応でプロトン引き抜き反応を生じやすく、反応時に生成するカルバニオンが溶媒と結合するのを防ぐのに有用である。
【化４】
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【００２５】
ホスホン酸エステル化反応で得られたホスホン酸エステル基は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。この場合、ホスホン酸エステル基の加水分解は熱塩酸により行うことも可能である。また、得られたＰＯ（ＯＨ）２型をイオン交換法により各種のアルカリ塩型に変換することも可能である。
【００２６】
本発明においては、前記の方法でスルホン酸化反応を行った後、ホスホン酸エステル基を導入して、スルホン酸基とホスホン酸エステル基とが共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。この場合、反応順序を逆にして、最初にホスホン酸エステル基を結合し、次いでスルホン酸基を導入することも可能である。スルホン酸基と共存しているホスホン酸エステル基も、前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。
【００２７】
本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、スルホン酸化反応時の水の添加やホスホン酸エステル化反応時のジアルキルホスファイト、ジオキサンの使用が行われる。
【化５】
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【００２８】
本発明に係る化学修飾フラーレンにおいては、製造方法に由来して、スルホン酸基やホスホン酸基であるＸのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。
【００２９】
また本発明においては、Ｘのβ位のプロトンを一旦臭素を用いてＢｒに置換し、これにＫ２ＳＯ３又はＬｉＰＯ（ＯＲ）２を作用させて、スルホン酸基又はホスホン酸エステル基に置換した下記の部分構造を１〜１２個含んでいても有機化合物が結合していないので構わないし、イオン交換容量を高くする上からは好ましい。
【化６】
2009084497.tif 000008
この場合、Ｘ又はＹとして含まれるホスホン酸エステル基は前述の方法で加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換される。
【００３０】
本発明において、化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応を用いる上記（Ａ）の結合方法で使用される炭化水素系のマトリックスポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の主鎖に芳香族環を含んだポリマーや、ポリスチレン，ポリトリフロロスチレン等の側鎖に芳香族環を有するポリマーがある。このうちで、反応性及び化学的安定性から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をマトリックスポリマーとして用いることが好ましい。
反応溶媒としては、通常二硫化炭素が用いられるがハロゲン化炭化水素やクロロベンゼン類も低温反応では用いることができる。
【００３１】
また触媒としては、塩化アルミニウム，塩化スズ，塩化チタン，塩化鉄等のフリーデルクラフツ反応に有効なルイス酸を用いることができるが、塩化アルミニウムを用いることが活性面から好ましい。
反応温度は通常室温〜１２０℃の範囲にあるが、なるべく低温で反応させることが副反応を抑制する上で好ましい。
【００３２】
マトリックスポリマーの芳香族環と化学修飾フラーレンのフリーデルクラフツ反応は、次の反応式で示すことができる。
【化７】
2009084497.tif 000009
反応終了後に、残存する塩化アルミニウム等を水洗により除去した後、ポリマー溶液をガラス板等の平面上にキャスティングして溶媒を除去する方法で、化学修飾フラーレンが結合したプロトン伝導膜を得ることができる。その際、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して乾燥することで、膜の機械的強度を補強することも可能である。
【００３３】
本発明において、スルフィン酸塩の求核的付加反応を用いる上記（Ｂ）の結合方法で使用されるマトリックスポリマーとしては、パーフロロスルホン酸樹脂（例えばＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）や炭化水素系ポリマーの芳香族環にスルホン酸基が結合したものが用いられる。このような炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の主鎖に芳香族環を含んだポリマーや、ポリスチレン，ポリトリフロロスチレン等の側鎖に芳香族環を有するポリマーがある。
上記のポリマーに含まれるスルホン酸基は、五塩化リンＰＣｌ５やチオニルクロライドＳＯＣｌ２で一旦スルホニルクロライド基ＳＯ２Ｃｌに変換され、ついでＫＩ，Ｋ２ＳＯ３，ヒドラジン等の還元剤でスルフィン酸基に変えられて求核付加反応に用いられるが、この場合スルフィン酸基は酸型ではなく、アルカリ金属塩やヒドラジン塩型が反応性及び熱安定性の面から好ましい。
【００３４】
スルフィン酸塩の求核付加反応の溶媒としては、極性有機溶媒のジメチルアセトアミドや環状エーテルが用いられるが、溶媒付加が起きない点と反応性からジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
反応温度は、反応速度及びスルフィン酸基の熱安定性の面から通常６０〜１２０℃に設定される。
【００３５】
上記の求核付加反応を溶液状態のマトリックスポリマーに対して行い、反応後にキャスティング法で成膜して、プロトン伝導膜を得ることが可能である。
また、スルホン酸基を有する膜状のマトリックスポリマーに対してスルホニルクロライド化及びスルフィン酸化反応を適用し、化学修飾フラーレンを結合させる膜化学改質を行なうことも可能であり、成膜工程が不要なので好ましい。この場合、マトリックスポリマーとしては、耐酸化性の面から次の構造を有するパーフロロスルホン酸樹脂膜（例えばＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）を用いることが好ましい。
【化８】
2009084497.tif 000010
【００３６】
該膜をＰＣｌ５／ＰＯＣｌ３中で１〜２晩煮沸して側鎖の末端構造をスルホニルクロライド基−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌに変え、ＫＩやＫ２ＳＯ３等の還元剤で処理すると、末端基はスルフィン酸塩型−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｋになる。この場合、膜全体をスルフィン酸塩型にしてもよいが、層状に片面又は両表面から膜厚の１／１００〜１／２程度をスルフィン酸塩型にしてもよい。
この膜をスルホン酸基ＳＯ３Ｍやホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは上記と同じ）を有する化学修飾フラーレンと上述した方法で反応させれば、スルフィン酸塩基が化学修飾フラーレンに求核付加反応を生じて下記のように結合するが、反応率は通常１０％以上である。
【化９】
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上記の求核付加反応は、膜の表面から層状に進むので、結合した化学修飾フラーレンは膜の表層部に存在していることが多い。
【００３７】
本発明においては、原料のスルフィン酸塩を有する膜として、パーフロロスルホン酸樹脂膜の前駆体である次式のスルホニルフロライド膜をヒドラジンやＫ２ＳＯ３で還元して末端をスルフィン酸塩型に変えた膜を用いることも可能である。この場合、膜全体をスルフィン酸塩型にしてもよいが、層状に片面又は両表面から膜厚の１／１００〜１／２程度をスルフィン酸塩型にしてもよい。
【化１０】
2009084497.tif 000012
【００３８】
本発明において、マトリックスポリマーに含まれたイミノ基ＮＨの金属塩の求核的付加反応を用いる上記（Ｃ）の結合方法では、入手の容易さや化学的安定性からポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が好適であり、そのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
ポリベンズイミダゾールを６０〜１００℃で極性有機溶媒に溶かして水素化リチウムＬｉＨを加えると、水素が発生してポリマー中のイミノ基はリチウム塩ＮＬｉに変わる。この中に上記の化学修飾フラーレンを加え、温度を６０〜１２０℃に保って反応させると，イミノ基の窒素原子がフラーレンの電子不足オレフィンに対して次のように求核的に付加し、生じたカルバニオンが溶媒からＨを引き抜いて安定化する。上記の極性有機溶媒としては、ＰＢＩの溶解性及び溶媒結合の防止の面からジメチルアセトアミドを使用することが好ましく、反応率は通常１０％以上である。
【化１１】
2009084497.tif 000013
反応終了後に、残存するＬｉＨ等を水洗により除去した後、ポリマー溶液をガラス板等の平面上にキャスティングして溶媒を除去する方法で、化学修飾フラーレンが結合したポリベンズイミダゾール樹脂膜を得ることができる。その際、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して乾燥することで、膜の機械的強度を補強することも可能である。
【００３９】
本発明の上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各結合方法の反応時において、化学修飾フラーレンの官能基は有機溶媒可溶なスルホン酸エステル基やホスホン酸エステル基であることが好ましいが、スルホン酸基がエステル型でなくても、共存するホスホン酸基がエステル型なら有機溶媒可溶になる。反応後に膜中に残存する上記のエステル基は公知の方法で加水分解してスルホン酸基やホスホン酸基に変えられる。
また該膜をプロトン伝導膜として用いる場合、膜に含まれるスルホン酸基やホスホン酸基は、イオン交換により酸型に変換することが好ましい。また、上記（Ｂ）の結合方法で得られた膜中に残存するスルホニルハライド基ＳＯ２Ｚ（Ｚ＝Ｆ又はＣｌ）はアルカリ加水分解によりスルホン酸基に変えられ、残存するスルフィン酸塩は次亜塩素酸ソーダや過酸化水素で酸化してスルホン酸基に変えられる。
【００４０】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２を６９０ｍｇ、ジオキサンを２００ｍｌ入れ、ＬｉＨを４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去し、残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出した。固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５、１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。
このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイドを１ｇ加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ、１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
【００４２】
２００ｍｌの三口フラスコ中に、上記のホスホン酸エステル化フラーレン１．２６ｇとペレット状のポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル  住友化学製）１．３８ｇを入れ、ジクロロメタンを１５０ｇ加えて、窒素ガスを流しながら室温で攪拌した。ＰＥＳが溶解後、塩化アルミニウムを０．２６ｇ加え、更に室温で２日間攪拌した。反応液を水中に投入した後、分液ロートでジクロロメタン層を分離した。残存する塩化アルニウムを除去するために、更に水を加えて有機層を洗い分液した。この溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒のジクロロメタンを蒸発により除去して膜を得た。褐色の膜を蛍光Ｘ線で分析したところリン原子が検出され、メタノールで洗浄しても変化しなかったので、化学修飾フラーレンがＰＥＳに化学的に結合していることが判明した。
該膜を２規定塩酸／メタノール中に９０℃で１晩浸漬し、ホスホン酸エステル基を加水分解してホスホン酸基に変え、プロトン伝導膜を得た。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。
【実施例２】
【００４４】
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０  ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３  ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮、６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
上記のスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例１と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。ＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行ったところ、ホスホン酸基は２個程度結合していると推定された。
【００４５】
上記で得られた有機溶媒可溶なスルホン酸基ＳＯ３Ｋとホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２とが結合したフラーレンを用いて実施例１と同様に操作し、キャスティング法で成膜した。得られた褐色の膜を蛍光Ｘ線で分析したところリン原子が検出され、メタノールで洗浄しても変化しなかったので、化学修飾フラーレンがＰＥＳに化学的に結合していることが判明した。
該膜を２規定塩酸／メタノール中に９０℃で１晩浸漬し、ホスホン酸エステル基を加水分解してホスホン酸基に変え、同時にスルホン酸基ＳＯ３Ｋを酸型ＳＯ３Ｈに変えて、プロトン伝導膜を得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例２において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。