(57)【要約】【課題】基材に塗布するとセルフクリーニング性及び下地保護性に優れた皮膜を形成できる有機・無機複合組成物を提供すること。【解決手段】無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む複合組成物であり、基材に塗布すると、表面側に無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含む層が形成され、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む層が形成されることを特徴とする組成物。【選択図】図１
2009279566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子（Ａ）が、コロイダルシリカである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）が、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体エマルジョン粒子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水酸基と水素結合を形成するこのとのできる官能基を有するビニル共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）をそれぞれ重合させて得られた粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ビニル単量体（ｍ）が、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、コア／シェル構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）が、下記式（９）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（１０）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（１１）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（１２）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ１）で変性処理されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ3Ｓｉ−    （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）−    （１０）
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
【化１】
2009279566.tif 000006
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
【化２】
2009279566.tif 000007
【請求項９】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物からなる層とを有する機能性複合体。
【請求項１０】
前記基材が有機基材である、請求項９に記載の機能性複合体。
【請求項１１】
前記機能性複合体が、建築外装用機能性複合体である、請求項９又は１０に記載の機能性複合体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含んでなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルフクリーニング性を有し、下地保護性に優れた皮膜を形成するのに適した光触媒を含有する組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物外装に被覆することで、太陽光の照射により親水化して降雨によるセルフクリーニング機能を有する材料として光触媒材料が注目されている。また、光触媒材料は、ＮＯｘ等の有害ガスを分解する環境上好ましい材料としても注目されている。
なかでも、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、最近では溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。そのため、上記建物外装等の塗布するための光触媒の水性コート剤も提案されている。
光触媒とパーフルオロコポリマーをエマルジョンの状態で配合する塗料組成物が開示されており（特許文献１）、光触媒とフルオロ基が含有されているシリコーンエマルジョンのコーティング組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の水性塗料は、屋外での使用を想定した場合、塗装直後の水との接触角が大きく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができなかった。特に、太陽光が当り難い部分は十分なセルフクリーニング性が得られなかった。
【０００３】
そこで、塗装直後から水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができる例として、特許文献３が開示されている。
このような光触媒は、紫外線が当たると汚れ以外にほとんどすべての有機物を分解してしまう。そのため、プラスチックなどの有機基材や、有機塗料を塗装した基材の表面に光触媒塗料を塗装した場合、有機基材や基材表面の有機塗料を分解してしまい、その結果、光触媒塗料を用いた商品の寿命が非常に短くなるという問題がある。この問題を解消することが必須となっている。そのための代表的な方法として、光触媒塗料を塗装する前に、光触媒によって分解されない成分で構成される保護層を基材に形成し、その上に光触媒塗料を塗装する方法が知られている（特許文献４）。
特許文献４に開示されるような保護層を使用する方法においては、保護層及び光触媒塗膜が透明であるため、基材の意匠を損なうことなく光触媒機能を基材に付与できる利点が挙げられるが、この方法は保護層形成作業及びその材料に多くのコストと時間を必要とする。また、保護層の硬化の程度によって、光触媒層の性能（密着性、分解性等）が大きく左右されてしまうことがあり、塗装が難しいという問題点もある。特に、既存の建築物に現場で塗装しようとする場合においては、保護層を塗装した後に、光触媒塗料を塗装するまでに必要とする時間間隔が気温や湿度によって影響を受け易いという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６９号
【特許文献２】特開平１０−２７９８８６号
【特許文献３】特開２００３−１７０５１６
【特許文献４】特許第２７５６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、セルフクリーニング性が良好な、又は、防汚染性の皮膜を形成することができ、しかも、基材に保護層を設けることなく直接塗布しても基材の劣化を招かない皮膜形成用の組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物は、基材に単に塗布するだけで、自動的に、表面側に無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含む層が形成され、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む別の層（保護層）が形成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、これを基材上に塗布すると、セルフクリーニング性、成膜性、柔軟性、透明性、帯電防止性等に優れた皮膜を形成する。しかも、本発明の組成物により形成された皮膜においては、水の接触角が大きいフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）が基材側に偏在し表面側には存在しないと共に、基材の劣化を引き起こす光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）が表面側に偏在し基材との界面には存在しないため、基材に予め保護層を設けることなく、本発明の組成物を直接塗布するだけでセルフクリーニング性（耐汚染性）に極めて優れ、しかも基材保護性が良好な機能性複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする。
無機酸化物粒子（Ａ）は、その粒子表面に存在する水酸基の親水性により、本発明の組成物から形成される皮膜（以下、単に「皮膜」という場合がある。）にセルフクリーニング性を付与する。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、本発明の組成物から形成される皮膜に柔軟性を付与し、亀裂の発生を抑制し、厚さ１μｍ以上の皮膜を形成することを可能とする。また、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）は、皮膜のセルフクリーニング性の維持に寄与する。フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）は、基材に本発明の組成物を塗布したときに、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）の層を形成し、これにより光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）による光触媒反応による基材の劣化を抑制する。
【００１０】
本発明において、無機酸化物粒子（Ａ）は、光触媒活性のない無機酸化物の粒子である。
本発明に好適に使用できる無機酸化物粒子（Ａ）としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。それらの中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
【００１１】
コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照することができる。
【００１２】
無機酸化物粒子（Ａ）の粒子径は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上の場合、組成物の貯蔵安定性が良好となり、４００ｎｍ以下の場合、透明性が良好となる。なお、本発明において、粒子径とは、湿式粒度分析計を用いて測定される数平均粒子径をいう。
無機酸化物粒子（Ａ）としてコロイダルシリカを用いる場合、上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）との配合安定性の観点から、酸性のコロイダルシリカが好ましい。
【００１３】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど；旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など；クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００１４】
また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、組成物中に乳化分散した重合体粒子であればよく、特に限定はない。
本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）との相互作用を高めるような官能基を有することが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、無機酸化物粒子（Ａ）、金属酸化物（Ｃ）それぞれの間の相互作用を高めることにより、本発明の組成物を基材に塗布した場合に、無機酸化物粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を、皮膜の表面側に存在（偏在）させ易くなる。
相互作用としては、例えば、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が水酸基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の水酸基との間の縮合や水素結合が挙げられ、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が加水分解性基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の水酸基との間の縮合が挙げられる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がアミド基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間の水素結合が挙げられる。
【００１６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造には、加水分解性珪素化合物（ｓ）を用いることが好ましい。加水分解性珪素化合物（ｓ）としては、下記式（７）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy    （７）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。
【００１７】
式（７）で表される加水分解性珪素化合物（ｓ）の一態様である珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。
また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００であり、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００１９】
上記珪素アルコキシドの中では、四官能の珪素アルコキシドを用いることが好ましく、中でも加水分解速度が速い、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランを用いることがより好ましい。
また、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水と乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。
【００２０】
シランカップリング剤の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、後述する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）等と共重合又は連鎖移動反応し、化学結合を生成することができる。
このため、加水分解性珪素化合物（ｓ）として、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、他のシランカップリング剤、それらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物が化学結合により複合化した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いると、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた皮膜を形成することができるため、非常に好ましい。
【００２１】
したがって、本発明においては、加水分解性珪素化合物（ｓ）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤又はチオール基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、特に、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましい。その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際のビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤の仕込み量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましく、さらに好ましくは、０．５以上５０質量部以下である。
【００２２】
本発明においては、加水分解性珪素化合物（ｓ）として、上述したものに加え、環状シロキサンオリゴマーを併用して用いることができる。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等に優れた皮膜を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（８）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m        （８）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に、加水分解性珪素化合物（ｓ）と共に、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物、または、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、耐水性、硬度等に優れた皮膜を形成することができる。
【００２４】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００２５】
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００２６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に、加水分解性珪素化合物（ｓ）と共に、遊離の金属化合物に配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。
遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｓ）の重合速度を制御することができ、水と乳化剤の存在下における重合安定性を向上させるため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００２７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の好ましい製造方法としては、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素金属化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ重合させる方法が挙げられる。ビニル単量体（ｍ）としては、無機酸化物粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の間の相互作用を高め、これらを皮膜の表面側に存在（偏在）させて、その下にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）から構成される保護層を形成させるために、水酸基、加水分解性基、アミド基等の水酸基と水素結合を形成することのできる官能基を有するものが好ましい。
特に、重合性エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に用いるビニル単量体（ｍ）としては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）が好ましい。このようにして製造された重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のアミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に水素結合が形成され、得られる皮膜の機械的強度が向上する。また、アミド基は親水性が高く、皮膜の水接触角を下げる効果もあることから、防汚性を重視する場合に特に有効である。
【００２８】
この際、加水分解性珪素化合物（ｓ）に対するビニル単量体（ｍ１）の質量比（ｍ１）／（ｓ）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物が有するシラノール基と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物のアミド基とが水素結合を形成し、これにより複合化されたものとなる。
【００２９】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３０】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の中でも、３級アミド基を有するビニル単量体は、３級アミド基と加水分解性珪素化合物（ｓ）のシラノール基との間の水素結合性が強いため好ましい。  また、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の中で、特にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水と乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物の水酸基や無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。
【００３１】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比［（ｍ１）／（Ｂ）］として、０．１以上０．５以下であることが好ましく、また上述した無機酸化物粒子（Ａ）との質量比（ｍ１）／（Ａ）が０．１以上１．０以下であることが好ましい。
この範囲で（ｍ１）が存在した場合、水素結合力と、無機酸化物粒子（Ａ）との配合安定性が両立して好ましい。
【００３２】
また、本発明において、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（例えば、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
このようなビニル単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対し好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。
【００３４】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボン酸基含有ビニル単量体を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として使用することができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜５０質量％であることが耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３５】
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。
【００３６】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合割合が高すぎると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のアミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間の水素結合力が強くなりすぎて、凝集等が発生し、組成物が不安定になることがある。そこで、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）と共重合可能なビニル単量体（ｍ２）として、アミド基よりも水酸基との水素結合力が小さい水酸基含有ビニル単量体を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と無機酸化物粒子（Ａ）との間の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として使用することができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３８】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた皮膜の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、好ましくは、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜５０質量％である。
【００３９】
また、上記以外の２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）と共重合可能なビニル単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）（及び、必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体（ｍ２））の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００４１】
本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；及びラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた被膜を形成することができるため、非常に好ましい。
【００４２】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤のうち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩は、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
硫酸エステル基を有するビニル単量体は、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００４３】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物の具体例としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００４４】
また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４６】
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００４７】
また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００４８】
本発明において、加水分解性珪素化合物（ｓ）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
【００４９】
一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましい。
なお、重合速度の促進や７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００５０】
上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）と有するビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下でそれぞれ重合させることにより得ることができる。  ここで、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）の重合は、別々の系で実施することも可能であるが、同じ系で同時に実施することにより、両重合生成物間の水素結合等による複合化をミクロなレベルで達成できるので好ましい。
【００５１】
また、本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径をこの様な範囲に調整し、さらに、粒子径が１〜４００ｎｍの無機酸化物粒子（Ａ）と組み合わせることにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた皮膜を形成することが可能となる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上し、より好ましい。
【００５２】
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ重合させる、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
【００５３】
乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２））を、そのまま、又は乳化した状態で、一括で若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に使用する加水分解性珪素化合物（ｓ）と全ビニル単量体の合計量と、水との比率は、最終的に生成する固形分量が０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００５４】
また、乳化重合をするにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子を成長させるため又は粒子径を制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用してもよい。
【００５５】
重合系中のｐＨは、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００５６】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｓ）を重合させるのに必要な水と乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、必要により溶媒の存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、この手法の場合、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径制御が困難となる傾向がある。
【００５７】
本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた皮膜を形成することが可能となり好ましい。特に、シェルの最内層において、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物に対するビニル単量体（ｍ）の重合生成物の質量比（（ｍ）／（ｓ））が１．０以下で、かつ、シェルの最外層において、（ｍ）の重合生成物と（ｓ）の重合生成物の質量比（ｍ）／（ｓ）が０．１以上５．０以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。
【００５８】
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法としては、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、加水分解性珪素化合物（ｓ）やビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２））を含む組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【００５９】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
本発明において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成として、例えば、水と乳化剤の存在下で、ビニル単量体（ｍ）、これと共重合可能なビニル単量体（ｍ２）、加水分解性珪素化合物（ｓ）のうちの少なくとも１つを重合して得られるシード粒子を存在させ、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ、重合させる方法を例示できる。
【００６０】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、ビニル単量体（ｍ）及び／又は加水分解性金属化合物（ｓ）を供給し、乳化重合させてコアとなるシード粒子を形成する第１段の重合と、第１段に引き続き、加水分解性金属化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）））を供給し、水性媒体中においてそれぞれを乳化重合させシェルを形成する第２段の重合とからなる、２段階の重合行程により行われる。この際、第１段の重合反応系中の固形分質量（Ｍ１）と第２段の重合反応系中に添加する固形分質量（Ｍ２）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６１】
このような多段階乳化重合の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子（コア）の粒子径や粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が大きくなる（粒子径の増大）点を挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
【００６２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水と乳化剤の存在下で、予め加水分解性珪素化合物（ｓ）を重合して得られたシード粒子を存在させ、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ、重合させることは、重合安定性に優れており好ましい。
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい被膜を形成することが可能となり、好ましい。
【００６３】
本発明において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例と同様にして、重合の段数を増加させれば良い。
【００６４】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するに際して好ましく用いることのできる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）以外のビニル単量体（ｍ）の具体例としては、水酸基含有ビニル単量体やカルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらは、無機酸化物粒子（Ａ）と水素結合が形成可能なビニル単量体であり、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００６５】
本発明の組成物には、セルフクリーニング機能を維持するため及びＮＯｘ分解性を発現させるために、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を添加する。
【００６６】
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００６７】
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、本発明において、親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言う。特に、水の接触角が３０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは１０゜以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。
【００６８】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）に特に限定はない。
金属酸化物（Ｃ）として有用に使用できる金属酸化物としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱くあまり好ましくない。バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるためあまり好ましくない。
【００６９】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の具体例としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの中で、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
【００７０】
また、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の組成物で処理された光触媒部材が、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００７１】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することができるが、例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば、特開２００２−６６３３３号公報参照）；Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ7等のオキシサルファイド化合物（例えば、特開２００２−２３３７７０号公報参照）；ＣａＩｎ2Ｏ4、ＳｒＩｎ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6等のｄ10電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば、特開２００２−５９００８号公報参照）；アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）；高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）；チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン；酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば、特開２００１−９８２１９号公報参照）；さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば、特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（例えば、特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中で、オキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
【００７２】
本発明において特に好適に使用できるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むオキシナイトライドであり、更に好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むオキシナイトライドである。
【００７３】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドの具体例としては、例えば、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎ等を挙げることができる。
これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが、可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００７４】
本発明において特に好適に使用できるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含むオキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むオキシサルファイドである。
【００７５】
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの具体例としては、例えば、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4等を挙げることができる。
これらの中で、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が、可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
【００７６】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
【００７７】
本発明において、透明性、強度、耐候性等に優れた皮膜を形成するために、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、１次粒子及び／又は２次粒子の混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）分散液を用いることが望ましい。
なお、金属酸化物（Ｃ）の分散粒子径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいい、分散液をメッシュ上に滴下し、乾燥して得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定する。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
特に、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液を使用した場合、透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。好ましくは数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液が選択される。
【００７８】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の形態としては、粉体、分散液のいずれでも用いることができる。ここで、ゾル及び分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
ここで、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）のゾル又は分散液に使用される親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を、下記式（９）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（１０）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（１１）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（１２）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ１）で変性処理すると、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ｃ’）が得られる。
Ｒ3Ｓｉ−    （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）−    （１０）
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
【００８０】
【化１】
2009279566.tif 000003
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
【００８１】
【化２】
2009279566.tif 000004
【００８２】
また、変性剤化合物（ｃ１）として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（９）〜（１２）において、Ｒが、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物やジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ｃ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能が向上する。
ここで、自己傾斜機能とは、変性金属酸化物（Ｃ’）と無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む皮膜を基材上に形成する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ｃ’）が、皮膜が接する基材との界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００８３】
本発明において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物（ｃ１）で変性処理された変性金属酸化物（Ｃ’）を含有する組成物を用いて基材上に皮膜を形成すると、該変性金属酸化物（Ｃ’）が、皮膜中の空気と接する表面近くに多く存在し、基材との界面付近では少なくなるため、高い光触媒活性を示すと共に、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）による基材の分解のない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
【００８４】
なお、本発明において、変性処理とは、変性剤化合物（ｃ１）を光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の表面に固定化することを意味する。変性剤化合物の金属酸化物（Ｃ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられるがこれに限定されない。化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ｃ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ｃ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００８５】
本発明において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の変性剤化合物（ｃ１）による変性処理は、例えば、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と変性剤化合物（ｃ１）を、好ましくは質量比（Ｃ）／（ｃ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ｃ）／（ｃ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより行うことができる。
【００８６】
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８７】
変性剤化合物（ｃ１）としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と反応性を有する基を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と化学結合することが可能であり、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。
【００８８】
上記変性剤化合物のうち、フルオロアルキル化合物の具体例としては、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
ＣＦ3（ＣＦ2）g−Ｙ−（Ｖ）w    （１３）
式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ＋１価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下記式（１４）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷxＲy    （１４）
式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。
【００８９】
本発明において、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等のフルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン粒子が好適に利用できる。
【００９０】
本発明の組成物を含んでなるコーティング剤は、無溶媒の状態であっても、水などの溶媒に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水等の溶媒に分散した状態が好ましい。この際、コーティング剤の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００９１】
また、本発明の組成物を含んでなるコーティング剤には、無機酸化物粒子（Ａ）、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との間の水素結合等による相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコール類の添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
【００９２】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。
【００９３】
本発明の組成物を含んでなるコーティング剤には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、無機酸化物粒子（Ａ）や光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に配合することもできるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることもできる。
【００９４】
本発明において使用できるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９５】
本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。
【００９６】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
本発明においては、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【００９７】
また、本発明の有機・無機複合組成物を含んでなるコーティング剤には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を適宜選択、組み合わせて配合することができる。
【００９８】
本発明の組成物は、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を含むので、これを用いて得られる皮膜の水接触角を長期間にわたり低く保つことができる。
【００９９】
ここで、無機酸化物粒子（Ａ）と光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは５０／５０〜９９／１であり、より好ましくは８０／２０〜９７／３であり、最も好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が高すぎると、基材上に形成された皮膜の光照射による劣化が著しくなり、好ましくない。よって、質量比（Ｃ）／（Ｂ）の範囲は、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは３／９７〜２０／８０であり、最も好ましくは５／９５〜１５／８５である。
【０１００】
本発明の組成物により形成される皮膜は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１０１】
本発明の組成物を基材に塗布した場合に、表面側に形成される層において、無機酸化物粒子（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で皮膜を形成することが好ましい。この様な好ましい皮膜の例として、無機酸化物粒子（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の皮膜は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
このような形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の組成を、これまでに説明した好ましい範囲にすることにより達成することができる。
【０１０２】
上述したような形態の皮膜を形成する為には、無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることも有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば、質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させながら繰り返し実験を行い、皮膜の透明性を測定し、透明性が最も良好になる質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲を求めることにより決定することができる。ここで、使用する無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、無機酸化物粒子（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、各粒子を真球であると仮定して、無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の各々の粒子径、及び各々の配合量（質量）、密度に基づき、計算することができる。
【０１０３】
本発明において、皮膜の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が無機酸化物粒子（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該シェル相の連続層中に存在するものである。このような形態の皮膜は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
【０１０４】
本発明の別の態様においては、本発明の組成物を基材上に塗布した機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はなく、例えば本明細書で開示した用途に使用される基材はいずれも用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材の具体例としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材；金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材；それらの組み合わせ等を挙げることができる。
上記有機基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
また、窯業系建材ボードなどの外壁材であって、上塗り塗料がアクリル樹脂系塗料やアクリルシリコーン樹脂系塗料であるものも有機基材に含まれる。これらの中でも、上塗り塗料がアクリルシリコーン樹脂系塗料のものを基材として用いる場合、密着性や耐候性が優れた機能性複合体を得ることができる。
【０１０５】
本発明の機能性複合体は、本発明の組成物を含んでなるコーティング剤を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。
上記塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の組成物を基材上塗布し、皮膜を形成させる場合、該皮膜の厚みは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、本発明において、皮膜とは、被被覆物の上に形成された固体をいい、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【０１０７】
また、機能性複合体の形態に限定はなく、シート状、繊維状又は成形体等いかなる様態であっても構わない。
本発明の機能性複合体は、基材上に本発明の組成物を塗布して皮膜を形成することによって製造することもできるが、これに限定されない。基材と本発明の組成物からなる成形体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。また、本発明の組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。
【０１０８】
本発明の機能性複合体であって、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として上述した変性金属酸化物（Ｃ’）を含有する皮膜を基材上に有するものは、とりわけ、皮膜中の変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度が、該皮膜の基材との界面より、他方の露出面の方が高いという特徴を有する。したがって、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と有機基材の接触が少ないため、基材の劣化がなく、耐久性が非常に優れたものとなり、優れた光触媒活性と耐久性を兼ね備えた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができる。
【０１０９】
本発明の組成物により形成された皮膜又は機能性複合体であって、２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは３０゜以下）である親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【０１１０】
本発明の組成物又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明の組成物又は機能性複合体は、また、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等にも用いることができる。
【０１１１】
本発明の組成物又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば、鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の組成物又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の組成物又は機能性複合体は、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【０１１４】
本発明の組成物又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の組成物又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
【実施例１】
【０１１５】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は以下に示す方法で測定した。
【０１１６】
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．皮膜断面観察及び膜厚
アクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚み２ｍｍ）に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
試料をエポキシ樹脂（商品名、Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトーム（商品名）により５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を行うとともに、皮膜の厚みを測定した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
３．透明性
アクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚み２ｍｍ）に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
日本国日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて試料のヘイズ値を測定した。
４．水接触角
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１０秒間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。なお、皮膜に対する水の接触角（以下、水接触角という）が小さいほど、皮膜表面は親水性が高く、セルフクリーニング性が良好であることを示す。
５．耐候性試験後の水接触角
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露２０００時間後の水接触角を４．と同様にして測定した。なお、耐候性試験後の水の接触角が小さいほど、セルフクリーニング性の維持性能が高いことを示す。
【０１１７】
６．耐汚染性
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに６ケ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。なお、皮膜を形成せず、基材のみについて評価した結果は、×の判定であった。
○：ほとんど汚れがなく良好。
×：雨筋汚れがみられ、悪い。
７．耐候性試験後の皮膜外観
６．の曝露２０００時間後の皮膜の表面を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００を使用し、倍率１００倍で観察し、皮膜の剥離状態を評価した。
○：ほとんど剥離がなく、良好。
×：部分的に剥離がみられ、悪い。
【０１１８】
［参考例１］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラエトキシシラン１３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇの混合液とジエチルアクリルアミド９０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。
【０１１９】
［実施例１］
無機酸化物粒子（Ａ）として、日産化学（株）製コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス−Ｏ」、平均粒子径１３ｎｍ、固形分２０質量％、重合性エマルジョン粒子（Ｂ）として、参考例１で製造した重合体エマルジョン粒子水分散体（Ｂ−１）（固形分１０質量％）、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、石原産業（株）製シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン水分散体（商品名「ＭＰＴ−４２２」、一次粒子の粒子直径の平均値３０ｎｍ、酸化チタン１００重量部に対するシリカ被覆量１５重量部、固形分２０質量％、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）として、三井・デュポンフロロケミカル（株）製テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の水分散体（商品名「ＦＥＰ  １２０−ＪＲ」）を水で希釈し、固形分１０質量％に調製したものを用いた。
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。
得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。
皮膜断面観察より、表面側に無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタン粒子）を含む層が形成され、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む層が形成されていることを確認した。なお、各層の組成は、電界放射型透過電子顕微鏡＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて確認した。
【０１２０】
［比較例１］
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。
得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。
耐候性試験後に皮膜の剥離、水接触角の上昇がみられ、耐汚染性が劣る結果となった。光触媒反応により、基材と皮膜の界面が劣化したことが要因と考えられる。
【０１２１】
［比較例２］
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。
得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。皮膜形成直後から水接触角が高く、耐汚染性が劣る結果となった。また、耐候性試験後の皮膜外観も劣っていた。
【０１２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の組成物は、セルフクリーニング性、防汚性、成膜性、柔軟性、透明性、帯電防止性及び下地保護性に優れた皮膜を形成できるので、建築外装、外装表示、自動車等のコーティング剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例１で得られた皮膜断面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１２５】
１      アクリル板
２      観察用埋め込み用エポキシ樹脂
３ａ    無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）
３ｂ１  重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のコア相
３ｂ２  重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のシェル相
３ｃ    光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン）
３ｄ    フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む層
【図１】
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