(57)【要約】【課題】脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、該脱塩重縮合工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用い、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）を５％以下として脱塩重縮合を行う脱塩重縮合系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、
該脱塩重縮合工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用い、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）を５％以下として脱塩重縮合を行う
ことを特徴とする脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、反応溶液がスラリー状態であり、該スラリーが静置状態でパドル翼下端部に接触するようにして行う
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、スラリーの静置状態での最大深さを（β）、重合槽下端からパドル翼の上端までの高さを（ｈ）としたとき、０．０５＜β／ｈ＜１．０を満たすようにして行う
ことを特徴とする請求項２に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱塩重縮合工程は、モレキュラーシーブの共存下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記脱塩重縮合系重合体は、フッ素含有重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、工業的な製造設備によって生産されるフッ素系重合体等の製造に好適に用いられる脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法の一つとして、単量体中の反応性官能基どうしが縮合反応して重合していく重縮合が知られており、その一つとして脱塩触媒を用いて脱塩しながら重縮合を行う脱塩重縮合が工業的に行われている。
脱塩重縮合反応として、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物とからハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。これらの反応から、ポリエーテルケトンやポリエーテルスルホンなどのエンジニアプラスチックが得られることはよく知られている。更に、芳香族基にフッ素を含有するフッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性や電気的特性、及び、光学特性に優れた化合物であることから、高周波用配線基板や多層配線基板などの電子材料用途、液晶表示素子等の表示基板用途、表示装置用の光学フィルム材料として知られている。
【０００３】
従来のスラリー中での重合体製造方法としては、例えば、少なくとも１槽以上の重合槽を用いて、立体規則性触媒の存在下に、α−オレフィンを重合し、発生する重合熱を蒸発物質の蒸発による潜熱を利用して除熱するα−オレフィン重合体の製造方法において、重合槽内の各種反応条件が特定されたα−オレフィン重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３５０５号公報（第１−２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、通常の撹拌翼を備えた重合槽（釜）を用いて脱塩重縮合を工業的に行う場合、脱塩重縮合に必要である触媒の滞留が生じる、例えば、釜底に触媒の滞留が起こり、触媒の反応溶液中における分散状態が不均一となり、局所的ポリマー化反応等によって触媒が釜底に固着してしまうといった現象が生じることがわかった。その結果、釜に満たされた反応溶液中において、分散状態の不均一化、さらには触媒の舞い上がりが抑制される等によって有効触媒量が減少することになるため、重合が遅延し、設計通りのポリマーを調製することが困難となる。また、釜への固着物が生じた場合にはこれを除去する必要があり、製造作業に負担がかかる等の問題が生じていた。これを回避するために、触媒量を過剰にすることが考えられるが、その場合は、重合速度が速くなりすぎて所望の分子量に制御することが困難となる。このように、従来の技術においては、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行い、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができるようにするための工夫の余地があった。
本発明者らは、当該技術分野における当業者がこれまでに提示し得なかった、すなわち当業者においても意識されていなかった上記課題を発見したものである。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、脱塩重縮合系重合体の製造方法について上記課題を発見し、その解決手段を種々検討したところ、脱塩触媒の反応溶液中における分散状態が重合の進行に重要であること、重合槽中において触媒濃度が局所的に上昇し局所的ポリマー化反応が進行して脱塩重縮合に支障を与えるような反応溶液の滞留が生じないようにすることが重要であることを見いだした。そして、一般的な攪拌翼を用いて脱塩重縮合反応を行うと、重合槽（反応槽）底部に触媒の滞留が生じ、局所的重合反応により触媒が釜底に固着して有効触媒量が不充分になるため脱塩重縮合反応に遅延が生じること、また、触媒量を過剰に添加すると、重合体の分子量が急激に増加して反応の制御が困難となることを考慮し、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が一定値以下の重合槽と攪拌翼との組み合わせを用いて、攪拌しながら脱塩重縮合を行なうことによって、脱塩触媒として用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒が重合槽内で分散した状態が維持され、その結果、有効触媒量が高く維持されることになり、脱塩重縮合反応を効率よく行うことができることを見いだした。また、そのような重合槽と攪拌翼との組み合わせを用いて、充分な有効触媒量が維持できる触媒量について検討したところ、反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることによって、触媒の絶対量が多くなりすぎず、かつ、触媒が重合槽底部に堆積しにくいことから、分子量の急激な増加が起こりにくくなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、かつ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができることをも見いだし、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。また、スラリーが静置状態でパドル翼下端部に接触している実施形態、及び、重合槽下端からパドル翼の上端までの高さに対するスラリーの最大深さを特定の範囲とする実施形態とすることによって、脱塩重縮合反応工程を効率よくかつ安定的に行う効果がより顕著に発揮されることをも見出した。更に、脱塩重縮合反応において成形モレキュラーシーブを用いることによって、重合後の濾過工程における目詰まり等の問題を解決でき、濾過工程を簡略化して行うことができることをも見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、上記脱塩重縮合工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用い、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）を５％以下として脱塩重縮合を行う脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の脱塩重縮合系重合体の製造方法は、槽径に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランスの比が５％以下のものを使用するものである。
上記比（α／Ｄ）は、４％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
なお、パドル翼とは、平板部分の形状を有する攪拌翼であり、図１〜図４では、斜線の部分が該当する。
クリアランスとは、パドル翼の最下端部から垂直方向に重合槽の最下端部までの距離を意味するものであり、図１−４では、５と６との距離であり、例えば、３で示される距離である。また、複数のパドル翼を有する攪拌翼の場合、上記クリアランスは、攪拌軸の最下端に設置されているパドル翼の最下端部から重合槽の最下端部までの距離である。上記槽径とは、重合槽の内側の直径である。重合槽下端からパドル翼の上端までの高さとは、図１−４では、８の部分が該当する。
【０００８】
上記脱塩重縮合系重合体は、脱塩重縮合反応により得られるものであるが、脱塩重縮合反応とは、２つ又は２つ以上の官能基を有する単量体間の反応であって、１つの単量体の官能基と、別の単量体の官能基間の反応において、簡単な分子が塩として脱離し、官能基間に新たな結合が形成される反応が連続して起こることにより、重合体が形成される反応のことである。脱塩重縮合反応により重合体を製造する反応としては、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基を有する化合物とから、ハロゲン化水素が脱離してエーテル系重合体が生成する反応等が挙げられる。脱塩重縮合反応に用いられる単量体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、本発明の重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応を行う工程を含むものである限り、濾過、抽出、洗浄、濃縮等のその他の工程を含んでいてもよい。
【０００９】
上記単量体成分が有する反応性官能基とは、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する官能基であって、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒によって置換反応を生じる求核種を意味するものである。反応性官能基、水酸基、チオール基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは水酸基である。
上記反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて行うことによって、脱塩重縮合反応が急激に進行することを防ぐことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる等の効果に優れることになる。
なお、単量体成分が有する反応性官能基に対して１．０〜１．８当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いるとは、すなわち、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する求核種のすべてを１としたとき、モル量で１．０〜１．８倍のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることである。上記脱塩重縮合反応工程に用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の量としてより好ましくは、１．０５〜１．７当量である。更に好ましくは１．１〜１．６当量であり、特に好ましくは１．１５〜１．５当量であり、最も好ましくは１．２〜１．４当量である。
なお、上記反応溶液とは、脱塩重縮合反応に用いられる単量体成分及び触媒を含んでなるものであり、溶媒が存在する場合は、溶媒も反応溶液に含むものである。
【００１０】
上記アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒とは、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる化合物である。上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる化合物は、脱塩重縮合反応により生成する酸を補集することにより脱塩重縮合反応を促進させる作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有するアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、フッ化カリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１１】
上記重合槽と攪拌翼との組み合わせは、重合槽内で攪拌軸方向の流れを形成する攪拌翼を有するものであることが好ましい。より好ましくは、重合槽内の実質的に全体を通過する攪拌軸方向の流れを形成する攪拌翼を有することである。これにより、パドル翼によって巻き上げられたスラリーが、軸方向の流れによって重合槽内全体に拡散することになり、触媒の絶対量を増やすことなく有効触媒量を高く維持するという有利な効果が発揮されることになる。
【００１２】
また、例えば、槽径に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランスの比が５％を超えるものを用いると、スラリーが巻き上げられずに重合槽底部に堆積し、軸方向の流れがあってもスラリーを重合槽全体に対流させることが難しい。また、例えば、多段パドルを用いて攪拌すると、各段のパドルによって発生する上下の流動が衝突することになり、重合槽全体を実質的に対流する攪拌軸方向の流れが形成されにくく、スラリーが重合槽内全体に拡散しにくい。このように、クリアランスの比が５％を超える攪拌翼を用いると、スラリーが重合槽内全体に拡散しにくく、脱塩重縮合反応を安定的に効率よく行うことができなくなる。
なお、上記スラリーとは、溶媒中に溶解していないアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒、及び、脱水剤等を含む混合物が液状成分に懸濁している状態のものであって、粘度が低く流動性が充分にある状態のものを意味する。粘度が低く流動性が充分にある状態とは、重合槽を横倒しにすると数秒〜数分でこぼれる状態である。粘度が低く流動性が充分にある状態を数値をもって表せば、例えば、粘度が０．１〜５０００ｍＰａ・ｓの状態である。粘度は、０．５〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１３】
上記パドル翼の大きさ（直径）は、工業的用途に適用する場合、例えば、パドル翼の直径が重合槽の内径の０．２〜０．９５倍であることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．９倍であり、更に好ましくは０．４〜０．８倍であり、特に好ましくは０．５〜０．７倍である。これによって、スラリーを充分に巻き上げることができる。
パドル翼の底辺部の角度は、攪拌軸を起点として、水平を０°、鉛直を９０°としたとき、３０°以下であることが好ましい。より好ましくは１５°以下である。上記パドル翼の底辺部の角度が３０°を超えると、攪拌軸方向の流れを好適に形成することが難しくなり、スラリーを充分に舞い上げることができなくなるおそれがある。
パドル翼の角度は、攪拌軸方向を９０°、攪拌軸に対して垂直を０°としたとき、３０°以上であることが好ましい。より好ましくは４５°以上である。これによって、より好適に攪拌軸方向の流れを形成することができる。角度が小さすぎる場合は、スラリーの巻き上げが抑制されることとなる。
パドル翼は、その翼の更に上部に格子状の形状を有することが好ましい。格子状とは、グリッド（孔）を有する形状であり、これによって、攪拌軸方向の流れを分散し、細分化することができ、スラリーを充分に巻き上げることができる。
【００１４】
上記パドル翼の材質は、金属、プラスチック又はガラスであることが好ましい。攪拌翼の材質として金属、プラスチック又はガラスを使用することができる。材質の加工について、第一に各種材質の採用に当たっては、強度や耐食性を考慮し選定すればよい。
上記金属としては、チタン、ハステロイ、ステンレスがより好ましい。より好ましくは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、又は、ＳＵＳ３１６Ｌである。
上記プラスチックとしては、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂中でも、より好ましくは四フッ化エチレン樹脂又は四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂等がより好ましい。
【００１５】
上記攪拌翼は、重合槽底部とパドル翼の底部とが略相似であることが好ましい。重合槽底部とパドル翼とが略相似であるとは、重合槽底部の形状とパドル翼の底部の形状とが実質的に相似形であることをいう。重合槽底部の形状とパドル翼の底部の形状とが実質的に相似形であるとは、パドル翼の底部のすべての部分において重合槽底部との鉛直方向の間隔が、上記クリアランスに対して１２０％以内であることである。より好ましくは１１５％以内であり、更に好ましくは１１０％以内であり、特に好ましくは１０５％以内であることである。
これによって、パドル翼の底部の大部分と重合槽底部との距離が上記クリアランスと実質的に同じ距離となり、重合槽においてスラリーを充分に巻き上げることができ、本発明の有利な効果が充分に発揮されることになる。
また、上記重合槽は、バッフル（邪魔板）が設置されているものであることが好ましい。設置されているものの方が容易にスラリーを巻き上げることができる。
【００１６】
上記脱塩重縮合工程は、パドル翼を回転させて行なわれるものであることが好ましい。これによって、重合槽底部に堆積するスラリーを充分に巻き上げることが可能となる。
上記脱塩重縮合工程の定常状態における単位体積あたりの攪拌所要動力（Ｐｖ）は、０＜Ｐｖ≦１ｋＷ／ｍ３であることが好ましい。攪拌所要動力の下限としてより好ましくは、０．０１ｋＷ／ｍ３以上であり、更に好ましくは０．０２ｋＷ／ｍ３以上である。
上記攪拌翼としては、液量が少ない場合にも攪拌可能な翼であり、重合槽底部の底壁面との間に僅かなクリアランスをおいて底壁面に近接した翼が好適である。上述した僅かなクリアランスが存在するとは、すなわち、上記比（α／Ｄ）が０．１％以上である形態である。より好ましくは０．２％以上であり、更に好ましくは０．３％以上である。
【００１７】
上記攪拌翼としては、アンカー翼やツインスター（商品名、（株）神鋼環境ソリューション社製）等のパドル翼、マックスブレンド（商品名、住友重機械工業（株）社製）、フルゾーン（商品名、（株）神鋼環境ソリューション社製）、スーパーミックス（商品名、佐竹化学機械工業（株）社製）、サンメラー（商品名、三菱重工業（株）社製）、ＨＩ−Ｆミキサー（商品名、綜研テクニックス（株）社製）等の大型パドル翼が挙げられる。これらの中でもフルゾーン、又は、マックスブレンドを用いることが好ましい。より好ましくはマックスブレンドを用いることである。
【００１８】
上記製造方法は、反応溶液がスラリー状態であり、上記スラリーが静置状態でパドル翼下端部に接触するようにして行うことが好ましい。
スラリーがパドル翼下端部に接触していることによって、パドル翼を回転させるとスラリーが重合槽内に舞い上がり易くなり、これによって、系中の有効触媒量が充分なものとなり、脱塩重縮合反応工程が効率的にかつ安定的に行われることになる。
なお、スラリーがパドル翼下端部に接触しているとは、(1)静置状態のスラリーが攪拌翼の下端部に実際に接触している状態、又は、(2)静置状態のスラリーの上端が攪拌翼の最下端部より高い位置にあり、パドル翼を回転させるとスラリーに接触することになる状態のいずれかであることを意味する。また、上記静置状態とは、攪拌翼を作動させない状態であり、溶媒の滴下等の外部から重合槽内部に物質を添加する操作が実質的に行なわれずに１０分以上放置された状態である。
【００１９】
上記製造方法において、スラリーが静置状態でパドル翼下端部に接触していることを図を用いて概念的に説明すれば、例えば、下記のようである。すなわち、図１の２がスラリーであり、６がパドル翼下端部である。図１に示される実施形態では、２の上端部分が６よりも上に存在し、上記(2)の形態に該当しており、スラリーがパドル翼下端部に接触しているといえる。このような形態であると、パドル翼を回転させるとスラリーが重合槽内に舞い上がり、系中の有効触媒量が充分なものとなり、脱塩重縮合反応工程が効率的にかつ安定的に行なわれる。図２及び図３も同様である。
また、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が５％超える場合を概念的に説明すれば、例えば、下記のようである。すなわち、図４の２がスラリーであり、６が攪拌翼下端部である。図４に示される実施形態では、２の上端部分が６よりも下に存在しており、上記(1)及び(2)のいずれの形態にも該当しておらず、スラリーがパドル翼下端部に接触していない。このような形態であると、攪拌翼を回転させてもスラリーが舞い上がらず、局所的重合化反応により触媒が重合槽底部に固着し、系中の有効触媒量が不充分なものとなり、脱塩重縮合反応工程が効率的に行なわれないおそれがある。
【００２０】
上記製造方法において、スラリーの静置状態での最大深さを（β）、重合槽下端からパドル翼の上端までの高さを（ｈ）としたとき、０．０５＜β／ｈ＜１．０を満たすようにして行うことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
スラリーの最大深さとパドル翼とのサイズ比が上記の範囲内であると、スラリーを充分に巻き上げて重合槽内の有効触媒量を充分に高く維持することができ、かつ、攪拌翼にかかる負担を充分に低減することができることから、脱塩重縮合反応工程が更に効率的にかつ安定的に行われることになる。
上記比（β／ｈ）が０．０５以下であると、スラリーを充分に巻き上げることができず、重合槽内の有効触媒量を高く維持することができないおそれがある。また、上記比（β／ｈ）が１．０を超えると、攪拌翼への負担が大きくなり、充分に攪拌することができないおそれがある。なお、スラリーの最大深さは、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒及び反応溶液の量等を適宜調整することによって、上記の範囲内とすることができる。また、攪拌翼への負担は、電流値の振れの大きさ（小さい方が良い）で判断できるが、電流計で読み取れないような瞬間的な負担については目視等の定性評価を行う。
【００２１】
上記比（β／ｈ）は、０．１＜β／ｈ＜０．９５を満たすことが好ましい。より好ましくは０．２＜β／ｈ＜０．９を満たすことであり、更に好ましくは０．３＜β／ｈ＜０．８を満たすことであり、特に好ましくは０．４＜β／ｈ＜０．７を満たすことであり、最も好ましくは０．５＜β／ｈ＜０．６を満たすことである。
【００２２】
上記スラリーの静置状態での最大深さとは、重合槽底部の中心から静置状態のスラリーの最上部までの鉛直方向の距離を意味するものである。図１〜図４では、５の部分から２の部分の最上部までの鉛直方向の距離であり、７で示される距離である。また、上記重合槽下端からパドル翼の上端までの高さ（ｈ）は、重合槽底部の中心からパドル翼の最上端までの鉛直方向の高さを意味するものであり、図１〜図４では、８で示される高さである。なお、重合槽底部の中心とは、パドル翼を備えた重合槽の内面の底部の中心点である。
【００２３】
上記脱塩重縮合工程がモレキュラーシーブの共存下で行われることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
脱塩重縮合反応を行う際は、水が存在すると重合のぶれの原因となることから、系内に生じた水を速やかに取り除くことが重要である。脱水剤としてモレキュラーシーブを共存させると、反応系内の水を効率よく除去することができ、脱塩重縮合反応を効率よく行なうことができる。
【００２４】
上記モレキュラーシーブが成形モレキュラーシーブであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
成形モレキュラーシーブとは、ペレット状又は球状等の成形されたモレキュラーシーブを意味する。本発明の重合体の製造方法においては、ペレット状又は球状の成形モレキュラーシーブを用いることによって、脱塩重縮合反応を効率よくかつ安定的に行うことができ、同時に、重合後に重合体溶液からモレキュラーシーブ及び塩（触媒及び副生塩）を取り除くことが容易になり、濾過における負担を小さくすることができる。
【００２５】
上記成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たすものであることは、本発明の好適な実施形態の１つであるである。
成形モレキュラーシーブが１≦長径／短径≦３を満たす形状を有することによって、系中の水を充分に吸水し、かつ、擦れ等によって破砕されにくく濾過における目詰まりが生じにくいものとなる。
上記比（長径／短径）として好ましくは、１≦長径／短径≦２である。より好ましくは１≦長径／短径≦１．６であり、最も好ましくは１≦長径／短径≦１．２である。
なお、上記長径とは、モレキュラーシーブの長手方向の長さである。また、上記短径とは、モレキュラーシーブの長手方向に対して垂直方向の断面において、断面の重心を通って断面を二分する線分の最短距離である。また、本発明において、短径及び長径は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値を意味するものであり、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。
【００２６】
上記成形モレキュラーシーブは、短径が０．３〜１．２ｍｍのものであることが好ましい。
成形モレキュラーシーブの短径が０．３〜１．２ｍｍのものであると、系中で速やかに拡散し、充分な吸水速度が発揮されることになり、反応効率の向上等の効果が更に顕著に発揮されることになる。なおかつ、重合後に行う濾過工程においてモレキュラーシーブを除去するために要する負担が軽減され、目詰まり等の問題が更に起こりにくくなる。
成形モレキュラーシーブの短径の上限値は、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．９ｍｍ以下である。短径の上限値が１．２ｍｍ以下のものであると、モレキュラーシーブ中に溶媒が速やかに浸透し吸水するため、優れた吸水速度を発現する。その結果、重合が速やかに進行しやすくなり、反応効率の向上が確認できる。
また、成形モレキュラーシーブの短径の下限値は、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以上である。短径の下限値が０．３ｍｍ以下の場合、重合後に行う副生塩やモレキュラーシーブを取り除く濾過工程においてモレキュラーシーブによる濾過負荷も加わるために、目詰まり等の問題を生じることがある。
【００２７】
上記成形モレキュラーシーブの形状が球状であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
成形モレキュラーシーブの形状が球状であることによって、擦れ等によって破砕されにくく、濾過時に目詰まり等の問題が生じにくい効果が更に顕著に発揮されることになる。成形モレキュラーシーブの形状が球状であることを数値をもって表せば、成形モレキュラーシーブの真球度が１．０〜３．０であることを意味する。
なお、上記真球度とは、１つの球体の最大径を最小径で除した値をいう。本発明における成形モレキュラーシーブの真球度は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値によって算出される値である。最大径及び最小径は、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。
上記真球度は、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１．６であり、最も好ましくは１．０〜１．２である。
【００２８】
上記モレキュラーシーブの使用量は、脱塩重縮合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量用いることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量であり、更に好ましくは１０〜２０倍重量である。
特に下限使用量が重要であるが、これにより、系内の含水量を低い状態に維持することができ、脱塩重縮合反応を安定して行い、重合後の濾過も円滑に進めることができる。
【００２９】
上記脱塩重縮合反応工程が非プロトン性極性溶媒を用いて行われることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、重合後の精製を考慮し、上記非プロトン性極性溶媒は、水に対して１０質量％以上溶解するものであることが好ましい。より好ましくは、水に対して１０〜９０質量％溶解するものである。
水への溶解度が１０質量％以上の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でもより好ましくはメチルエチルケトンである。
【００３０】
上記非プロトン性極性溶媒の使用量は、全単量体成分１００質量％に対して１００〜５００質量％であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量が１００質量％未満の場合には、脱塩重縮合系重合体の分子量が大きくなりすぎるおそれがある。また、非プロトン性極性溶媒の使用量が５００質量％を超える場合には、脱塩重縮合系重合体の濃度が低くなり、多量の溶媒除去が必要となるおそれがある。上記非プロトン性極性溶媒の使用量としてより好ましくは１５０〜４００質量％であり、更に好ましくは２００〜３５０質量％である。
【００３１】
上記非プロトン性極性溶媒がメチルエチルケトンであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記非プロトン性極性溶媒がメチルエチルケトンであると、ポリマー溶液精製、及び、製品提供の観点等において好ましい。しかしながら、メチルエチルケトンを溶媒として用いて行う場合、水親和性の高い非プロトン性極性溶媒（例えば、ＤＭＡｃ又はＮＭＰ）と異なり、主反応の重合速度が低いため、反応時間が長くなるほど副反応が生じ架橋体が生成しやすくなる。したがって、本発明の製造方法によって重合を速やかに終了させることが更に重要となる。すなわち、メチルエチルケトンを溶媒として用いて行う場合、本発明の製造方法を行なうことが更に有効である。
【００３２】
本発明の重合体の製造方法によって製造される重合体は、フッ素含有重合体であることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有芳香族系重合体である。フッ素含有芳香族系重合体とは、芳香環を有する重合体であって、フッ素原子を必須とする重合体である。
これらの中で好ましくは、繰り返し単位中の芳香環のひとつに少なくとも一つのフッ素原子を有するフッ素含有アリールエーテル重合体及び／又はフッ素含有アリールスルフィド重合体である。これらの中でも更に好ましくは、下記式（１）；
【００３３】
【化１】
2009084371.tif 000002
【００３４】
（式中のＺは、２価の有機基又は直接結合を示す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。式中のＲ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である。
【００３５】
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体がフッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有ポリアリールスルフィド構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｚは、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基としては、Ｃ、Ｓ、Ｎ、及び／又は、Ｏ原子を含むことが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、メチレン基、スルフィド基、スルホン基、複素環を含有する２価の有機基である。更に好ましくは、下記式（２−１）〜（２−１０）で表される２価の有機基である。
【００３７】
【化２】
2009084371.tif 000003
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｘは、例えば、下記式（３−１）〜（３−１９）であることが好ましい。上記式（３−１）〜（３−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又は、アルコキシル基が好適である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基としてより好適なものとしては、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
【００３９】
【化３】
2009084371.tif 000004
【００４０】
上記一般式（１）で表されるＸの構造としてより好ましくは、下記式（４−１）〜（４〜２０）で表される基である。更に好ましくは（４−６）、（４−７）、（４−１５）、（４−２０）である。
【００４１】
【化４】
2009084371.tif 000005
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される２価の有機基は、上記式（３−１）〜（３−１９）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Ｒ１としてより好ましくは、上記式（４−１）〜（４〜２０）で表される基であり、更に好ましくは（４−６）、（４−７）、（４−１５）、（４−２０）である。
【００４３】
上記製造方法によって得られる重合体として特に好ましくは、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体、又は、フッ素含有ポリアリールスルフィド系重合体である。
上記フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体とは、芳香環及びエーテル結合を有する重合体であって、フッ素原子を必須とするものである。また、上記フッ素含有ポリアリールスルフィド系重合体とは、芳香環及びスルフィド結合を有する重合体であって、フッ素原子を必須とするものである。
上記製造方法によって得られる重合体として最も好ましくは、芳香環及びエーテル結合により構成される繰り返し単位を必須として、上記繰り返し単位における芳香環の少なくとも一つにフッ素原子を有する重合体、又は、芳香環及びスルフィド結合により構成される繰り返し単位を必須として、上記繰り返し単位における芳香環の少なくとも一つにフッ素原子を有する重合体である。
以下に説明する重合体の重量平均分子量及び分子量分布等の特性、並びに、重合濃度及び、反応温度等の反応条件は、上記製造方法によって得られる重合体がフッ素含有重合体である場合に特に好適に適用することができるものである。
【００４４】
上記製造方法によって得られる重合体は、重量平均分子量が５０００〜３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、膜が形成し難くポリマーの強度なども発現できない。また、３０００００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。重量平均分子量のより好ましい範囲は１００００〜２０００００である。
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒テトラヒドロフラン）によって、測定することができる。使用カラム等のその他の測定条件は、本明細書の実施例及び比較例に用いられているものを用いることが好適である。
【００４５】
上記製造方法によって得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下である。
上記製造方法によって、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥ）を用いる場合には、水を速やかに除くことでベンゾイル基の４位のフッ素との反応が起こり、重合体の分子量分布が広がることを抑制できる。
なお、重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である。
【００４６】
本発明の製造方法においては、上記重合体が製造されることとなるように、下記のように単量体を選択して脱塩重縮合反応が行われることが好ましい。原料として用いられる単量体成分としては、脱塩重縮合反応の原料となるものであり、ハロゲン原子や水酸基、チオール基、及び、アミノ基等の置換基を２つ以上有する化合物の中から、脱塩重縮合反応が起こる単量体を適宜選択して１種類、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、例えば、１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とアミノ基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とチオール基との両方を置換基として有する化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、１分子中に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士の２種類以上の組み合わせとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素等ハロゲン元素を２つ以上有する化合物と２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とアミノ基を２つ以上有する化合物との組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とチオール基を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明の重合体の製造によって得られる重合体は、得られる重合体の重合鎖の少なくとも一部が脱塩重縮合反応により形成されるものである限り、重合鎖の他の部分が脱塩重縮合反応以外の反応により形成されるものであってもよい。すなわち、本発明の重合体の製造方法に原料として用いられる単量体は、脱塩重縮合反応により重合鎖を形成する単量体を含むものである限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
【００４７】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＨＰＤＥ）等の１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合に用いられる単量体としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）等のビスフェノール類等の２つ以上の水酸基を有する化合物；４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（ペンタフルオロベンゾイルオキシフェニル）−１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＰ６ＦＢＡ）等の２つ以上のハロゲン原子を有する化合物等が挙げられる。
１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合、単量体の有効利用、及び、重合体の収率の点から、１つの単量体１モルに対して、他の単量体０．８〜１．２モルの比率で用いることが好ましい。より好ましくは、１つの単量体１モルに対して他の単量体０．９〜１．１モルの比率で用いることである。
【００４８】
上記製造方法においては、重合濃度が１０質量％以上であることが好ましい。これにより、重合効率が向上するため、各単量体成分の残存量を充分に低減することができ、種々の性能により優れた脱塩重縮合系重合体を得ることが可能となる。より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。上記製造方法は、攪拌しながら脱塩重縮合反応を行うことにより、このような重合濃度であっても、各単量体成分の残存量が少なくすることができ、また、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
なお、上記重合濃度とは、脱塩重縮合反応が終了した時点での溶液中の重合体濃度、すなわち、重合反応系における重合体成分の濃度である。
【００４９】
上記脱塩重縮合工程における反応温度は、任意である。通常、脱塩重縮合を用いて作製するフッ素を含有しない重合体の場合、通常系中の反応温度を１００℃以上の高温で行うか、又は、共沸溶媒を用いて脱水を行う。これに対して、本発明における脱塩重縮合工程は１００℃以下で行う場合に特に効果を発現する。特に、フッ素含有芳香族系重合体を作製する場合には、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応が進みにくく分子量が上がりにくい。また、１００℃より大きい場合、重合体がゲル化するおそれがある。反応温度は、好ましくは４０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。１００℃以下で行う場合、水が系中に存在しやすく、反応を円滑に進める為にモレキュラーシーブのような脱水剤が必須となる。
【００５０】
上記脱塩重縮合工程における反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。
反応時間が１０時間より長い場合、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルのように５個のフッ素原子を有する芳香環において、ベンゾイル基の４位のフッ素だけでなくベンゾイル基の２位のフッ素も反応可能な状態に置かれていることから、重合体がゲルするおそれがある。反応時間としてより好ましくは４〜８時間である。
【００５１】
本発明はまた、脱塩重縮合系重合体の製造装置でもある。
本発明の脱塩重縮合系重合体の製造装置は、上記脱塩重縮合系重合体の製造方法を行うことができるものであり、その好適な形態は、上述のとおりである。上記製造装置によれば、本発明の脱塩重縮合系重合体を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の脱塩重縮合系重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができ、かつ、重合後の濾過工程を簡略化して行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
また、本発明の重合体の製造方法又は製造装置によれば、速やかに重合が行われることから、枝分かれ構造の少ない直鎖状の重合体を得ることができる。直鎖状の重合体を溶解したポリマー溶液は、一定濃度に於ける粘度が分子量に依存するため安定する。結果として、ポリマー溶液を流延法等でフィルム化或いは基板等にコーティングする場合に、ポリマー溶液の粘度が一定であるために同一のフィルムやコーティング膜を作製するために有効である。均一な膜を得ることができることから、高周波基板や多層配線基板、液晶表示用素子等の表示基板や光学フィルム等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００５４】
測定条件
（１）分子量測定
高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）を用いて測定した。
測定条件  展開溶媒  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム    ：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ×２本
溶離液流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
（２）粘度測定
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて測定した。
測定条件
温度  ：２５℃
回転数：３０ｒｐｍ
【００５５】
実施例１
攪拌機、マックスブレンド翼、板バッフル４枚、コンデンサー、温度計、窒素導入口、原料投入口、及び、重合液抜出口を備えた槽径（Ｄ）５００ｍｍのＳＵＳ３１６製１００Ｌ重合釜に、４，４’ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）７．５３７ｋｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）４．５３９ｋｇ、炭酸カリウム２．５１９ｋｇ、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）社製、３Ａ  ２０×３２）、３．３７５ｋｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９．６５ｋｇを仕込み、回転数８４ｒｐｍ、窒素中、還流条件下で６時間反応し、重量平均分子量５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、最終粘度３００ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。重合後のスラリーは分散状態を保持していた。使用した攪拌翼の径は、２５０ｍｍであり、パドル翼部分の上端までの高さ（ｈ）は、１７０ｍｍであった。またこの時の、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部と翼最下端とのクリアランス（α）との比（α／Ｄ）は、１％であり、静置状態でのスラリー深さ（β）は９０ｍｍであり、（β／ｈ）は、０．５３であった。
【００５６】
実施例２
攪拌機、三日月型パドル翼、コンデンサー、温度計、窒素導入口、及び、原料投入口を備えた槽径（Ｄ）２９０ｍｍのＳＵＳ３１６製２０Ｌ重合釜に、４，４’ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１５０７．４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）９０７．８ｇ、炭酸カリウム５２２．４ｇ、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）社製、３Ａ  ２０×３２）、６７５ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５９３３ｇを仕込み、回転数１３０ｒｐｍ、窒素中、還流条件下で７時間反応し、重量平均分子量５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、最終粘度２５０ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。重合後のスラリーは分散状態を保持していた。使用した攪拌翼の径は、１５０ｍｍであり、パドル翼部分の上端までの高さ（ｈ）は、１００ｍｍであった。またこの時の、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部と翼最下端とのクリアランス（α）との比（α／Ｄ）は、３％であり、静置状態でのスラリー深さ（β）は５０ｍｍであり、（β／ｈ）は、０．５であった。
【００５７】
実施例３
攪拌機、アンカー翼、コンデンサー、温度計、窒素導入口、及び、原料投入口を備えた槽径（Ｄ）１３０ｍｍのガラス製２Ｌセパラブルフラスコに、４，４’ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１５０．７４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）９０．７８ｇ、炭酸カリウム５２．２４ｇ、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）社製、３Ａ  ２０×３２）、６７．５ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５９３．３ｇを仕込み、回転数１１５ｒｐｍ、窒素中、還流条件下で７時間反応し、重量平均分子量５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、最終粘度２１５ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。重合後のスラリーは分散状態を保持していた。使用した攪拌翼の径は、１０５ｍｍであり、パドル翼部分の上端までの高さ（ｈ）は、３２ｍｍであった。またこの時の、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部と翼最下端とのクリアランス（α）との比（α／Ｄ）は、５％であり、静置状態でのスラリー深さ（β）は２５ｍｍであり、（β／ｈ）は、０．７８であった。
【００５８】
比較例１
攪拌機、４５°傾斜４枚パドル翼、コンデンサー、温度計、窒素導入口、及び、原料投入口を備えた槽径（Ｄ）１３０ｍｍのガラス製２Ｌセパラブルフラスコに、４，４’ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１５０．７４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）９０．７８ｇ、炭酸カリウム５２．２４ｇ、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）社製、３Ａ  ２０×３２）、６７．５ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５９３．３ｇを仕込み、回転数２３０ｒｐｍ、窒素中、還流条件下で６時間反応したが、重量平均分子量１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、最終粘度５０ｍＰａ・ｓの重合体溶液しか得られなかった。使用した攪拌翼の径は、７０ｍｍであり、パドル翼部分の上端までの高さ（ｈ）は、３３ｍｍであった。またこの時の、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部と翼最下端とのクリアランス（α）との比（α／Ｄ）は、２３％であり、静置状態でのスラリー深さ（β）は２５ｍｍであり、（β／ｈ）は、０．７６であった。
【００５９】
比較例２
攪拌機、９０°２枚パドル翼、コンデンサー、温度計、窒素導入口、及び、原料投入口を備えた槽径（Ｄ）１３０ｍｍのガラス製２Ｌセパラブルフラスコに、４，４’ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１５０．７４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）９０．７８ｇ、炭酸カリウム５２．２４ｇ、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）社製、３Ａ  ２０×３２）、６７．５ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５９３．３ｇを仕込み、回転数２３０ｒｐｍ、窒素中、還流条件下で１０時間反応したが、重量平均分子量３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、最終粘度１４０ｍＰａ・ｓの重合体溶液しか得られなかった。使用した攪拌翼の径は、７０ｍｍであり、パドル翼部分の上端までの高さ（ｈ）は、３３ｍｍであった。またこの時の、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部と翼最下端とのクリアランス（α）との比（α／Ｄ）は、２３％であり、静置状態でのスラリー深さ（β）は２５ｍｍであり、（β／ｈ）は、０．７６であった。
上記実施例及び比較例の結果をまとめると、下記表１のようである。また、実施例１−３及び比較例１−２における重量平均分子量の経時的な変化を図５に示す。
【００６０】
【表１】
2009084371.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の脱塩重縮合系重合体の製造方法に用いられる重合槽と攪拌翼（マックスブレンド翼）の概要を示した図である。
【図２】本発明の脱塩重縮合系重合体の製造方法に用いられる重合槽と攪拌翼（アンカー翼）の概要を示した図である。
【図３】従来の脱塩重縮合系重合体の製造方法に用いられる重合槽と攪拌翼（フルゾーン翼）の概要を示した図である。
【図４】従来の脱塩重縮合系重合体の製造方法に用いられる重合槽と攪拌翼（パドル翼）の概要を示した図である。
【図５】実施例１−３及び比較例１−２における重量平均分子量の経時的な変化を示した図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：重合体溶液及び溶媒
２：スラリー
３：クリアランス（α）
４：重合槽
５：重合槽の最下端部
６：攪拌翼下端部
７：スラリーの静置状態での最大深さ（β）
８：重合槽下端からパドル翼の上端までの高さ（ｈ）
【図１】
2009084371.tif 000007
【図２】
2009084371.tif 000008
【図３】
2009084371.tif 000009
【図４】
2009084371.tif 000010
【図５】
2009084371.tif 000011