(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の散乱材として好適な、可視光〜赤外光に対して強い反射効果を有する板状粒子を提供すること。【解決手段】２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子であって、該酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、該板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、該板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいことを特徴とする酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子。かかる板状粒子は、色素増感太陽電池の光電極に添加して散乱材として用いると、光電変換効率の向上に寄与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子であって、該酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、該板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、該板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいことを特徴とする酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子。
【請求項２】
被覆膜を形成し得る物質と、該物質は溶解するが酸化物半導体は溶解しない溶媒とから該物質の溶液を作製し、該溶液を基板上に塗布し被覆膜を形成し、次いで、該被覆膜上に、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した後、前記溶媒を用いて前記被覆膜のみを溶解して、基板から前記酸化物半導体薄膜の積層物を板状粒子として分離することを特徴とする酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子の製造方法。
【請求項３】
酸化物半導体薄膜の一つの層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいものであることを特徴とする請求項２記載の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子の製造方法。
【請求項４】
色素を担持した酸化物半導体層からなる光電極を備えた色素増感太陽電池において、該半導体層に、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子であって、該酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、該板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、該板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きい板状粒子を含有せしめたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子及びその製造方法並びにそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、シリコン半導体を使わずに、ヨウ素溶液等を介した電気化学的なセル構造を持つ太陽電池であるが、低コストな次世代太陽電池として期待されており、光電変換効率の向上は実用化に向けた重要課題の一つである。多くの研究機関によるこれまでの報告により、変換効率を上げるには、光散乱材による太陽電池内への光閉じ込めが有効であることが知られている（非特許文献１参照）。その散乱材としては、従来から、前方散乱が主である低アスペクト比の粒子が用いられてきた（特許文献１参照）。光吸収の結果として励起した電子を効率よく収集するには、光が入射する集電電極近くで光を吸収させて、電子を励起した方が有利である。従って、従来の前方散乱型の散乱材に加えて、後方散乱（反射）が主たる散乱効果である散乱材の実現が望まれる。
【０００３】
後方散乱（反射）が主である散乱材としては、板状の粒子が好ましいが、可視光〜赤外光に対する反射効果が大きい、約１００ｎｍ周期の多層構造を有する板状粒子の製造はこれまで実現されていない。厚さ１μｍ程度の板状粒子は、薄膜を基板から剥離する方法で製造されているが（特許文献２参照）、より薄い薄膜の製造は困難であった。
【非特許文献１】Z. Wang, H. Kawauchi, T. Kashima, H. Arakawa、 Coordination ChemistryReviews 248 (2004) 1381
【特許文献１】特願２００２−１０９４０８号公報
【特許文献２】特願平７−５６１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸化物板状粒子は、コロイド状前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥時の収縮によって基板から自然に剥離する性質を利用して製造されている。しかし、この方法では、粒子の厚さが１μｍ程度以上に限定されるため、より薄い板状粒子の製造は困難である。従って、色素増感太陽電池の散乱材に好適な、厚さが１μｍ未満の板状粒子の製造は、これまで実現されていない。同様に、可視光〜赤外光に対して強い反射効果が得られる、約１００ｎｍ周期の多層構造を有する、厚さ１μｍ未満の板状粒子の製造はこれまで実現されていない。
【０００５】
従って、本発明の課題は、色素増感太陽電池の光電極に添加して用いられる、光の屈折率が異なる複数の金属酸化物の薄膜を積層した板状粒子であって、この板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、この板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きい金属酸化物の薄膜を積層した板状粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の溶媒に溶解する膜形成性物質を基板上に塗布し、その上に酸化物半導体薄膜を１層あるいは多層形成した後、前記溶媒で基板−薄膜間の膜形成性物質を溶解することによって、基板から任意厚さの酸化物半導体薄膜を剥離・分離することが可能となることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子であって、該酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、該板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、該板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいことを特徴とする酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子である。
【０００８】
本発明の他の態様は、前記酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子の製造方法の発明であって、被覆膜を形成し得る物質と、該物質は溶解するが酸化物半導体は溶解しない溶媒とから該物質の溶液を作製し、該溶液を基板上に塗布し被覆膜を形成し、次いで、該被覆膜上に、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した後、前記溶媒を用いて前記被覆膜のみを溶解して、基板から前記酸化物半導体薄膜の積層物を板状粒子として分離することを特徴とする酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子の製造方法である。
【０００９】
そして、本発明のもう一つの態様は、前記酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子を利用した色素増感太陽電池の発明であって、色素を担持した酸化物半導体層からなる光電極を備えた色素増感太陽電池において、該半導体層に、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子であって、該酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、該板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、該板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きい板状粒子を含有せしめたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚さ１μｍ未満の板状粒子の製造も可能となり、多層積層膜の各層の厚さの選択によって、特定の波長領域の光に対して高い反射率を有する散乱材が得られる。そして、この散乱材によって、色素増感太陽電池の光電変換に有効な、可視光〜赤外光領域の光を有効に閉じ込めることが可能となり、光電変換効率の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の板状粒子は、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した構造のものであって、この酸化物半導体薄膜の各層の厚さが２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にあるものである。また、この板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、この板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいことを特徴とするものである。なお、板状粒子の平均粒径とは、最長辺と最短辺の平均値として定義される。
【００１２】
酸化物半導体としては、特に制限はないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛が挙げられる。
【００１３】
そして、板状粒子は、屈折率が異なる複数の光学材料、即ち、前記酸化物半導体の薄膜を多層化した構造を有する。以下、例として、アナターゼ型酸化チタンと非晶質酸化ケイ素の薄膜の多層構造からなる板状粒子について述べる。形状は、酸化チタンと酸化ケイ素を交互に厚さ約１００ｎｍずつ積層したものである。
【００１４】
公知の光学理論に従えば、多層構造の各層の光学的厚さの４倍の波長を有する光に対して、最も高い反射率を得ることができる。板状粒子の厚さの上限は作製工程に依存するが、基板からの自然な剥離が生じて、それ以上の薄膜堆積が不可能となる厚さ１μｍ程度まで積層を繰り返すことができる。図１に、５層構造の場合の板状粒子の模式図を示した。また、かかる板状粒子の光学特性の測定結果を図２に示した。前記光学理論通りの十分な反射率を得るには、板状粒子の粒径を可視光波長より大きくする必要があるが、以下に述べる作製工程では１〜１００μｍとなり、この条件が満たされる。
【００１５】
酸化チタンの原材料としては、ゾル・ゲル法の一般的手法の通り、チタンアルコキシド（テトラチタンイソプロポキシド等）を有機溶媒（エタノール等）で希釈し、少量の水（チタンに対し、４倍程度のモル数）で加水分解して生成した、透明な前駆体溶液を用いる。この前駆体溶液のチタン原子の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。酸化ケイ素の前駆体溶液も、同様にゾル・ゲル法によって作製する。即ち、ケイ素のアルコキシド（テトラエチルオルソシリケート等）を有機溶媒（エタノール等）で希釈し、少量の水（ケイ素に対し、４倍程度のモル数）で加水分解して生成する。この前駆体溶液のケイ素原子の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００１６】
次に述べる薄膜作製工程において、基板へのぬれ性を改善するために、前記酸化チタン及び酸化ケイ素の前駆体溶液には、有機系界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ・Ｘ−１００等）を前駆体溶液の体積の０．１％程度加えることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子の製造方法、即ち、例えば、酸化チタンと酸化ケイ素の薄膜の積層工程について説明する。本発明では、先ず、酸化物半導体薄膜の作製工程において変化しない被覆膜を形成し得る物質、例えば、メチルセルロース等のセルロース類と、この物質は溶解するが酸化物半導体は溶解しない溶媒、例えば、水とからこの物質の溶液を作製し、得られた溶液を基板、例えば、ガラス板あるいは金属板上に塗布し被覆膜を形成する。次いで、被覆膜上に、２種以上の酸化物半導体からなり、光の屈折率が異なる複数の酸化物半導体薄膜を積層した後、前記溶媒を用いて前記被覆膜のみを溶解して、基板から前記酸化物半導体薄膜の積層物を板状粒子として分離し、そのままあるいは、適当な手段で粒子の大きさを調整して、本発明の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子を得る。
【００１８】
好ましいのは、酸化物半導体薄膜の一つの層の厚さが２０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にあり、板状粒子の厚さが１μｍ以下で、且つ、板状粒子の平均粒径が可視光の波長よりも大きいものである。板状粒子の粒径は、ボールミル等による粉砕、あるいはメンブレンフィルター等を用いたろ過によって調整することができる。
【００１９】
本発明のもう一つの態様である、酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子（散乱材）を、色素増感太陽電池に応用する場合について述べる。
【００２０】
色素増感太陽電池は、公知の通り、ナノスケールの多孔質構造を有する酸化チタン等の半導体電極を、透明導電膜上に形成し、有機色素を吸着させて得られる光電極を有する。多孔質構造を有する酸化チタン等の半導体電極は、ペースト状の前駆体を、透明導電膜に塗布して得られる。本発明の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子を用いる場合には、前記前駆体ペーストに、所定量、例えば、板状粒子を重量比で１０％を混合したものを、透明導電膜に塗布する。この塗布膜を次のような公知の作製方法に従って、色素増感太陽電池とする。
【実施例１】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
光学的に平坦な基板（ガラス板等）に、前記酸化物半導体の前駆体の溶媒には不溶で、水には溶解する物質（メチルセルロース等）の水溶液（１．０重量％程度）を、厚さ１００μｍ程度塗布する。塗布方法は、特に制限はないが、スピンコート法又はスプレー塗布法が可能である。これを室温で乾燥させた後、ホットプレート上で約１００℃で更に乾燥し、室温まで冷却する。
【００２３】
この基板の上に、前記酸化物半導体の前駆体溶液２種類のうち１つを、１層目としてスピンコート法又はスプレー塗布法で塗布する。これを室温乾燥後、ホットプレートで１４０℃で２０分程度加熱して乾燥させる。例えば、２、０００回転／分の回転数を用いたスピンコート法では、最終的な焼成後の酸化物半導体の段階で、酸化チタン、酸化ケイ素のいずれについても５０〜１００ｎｍの薄膜が得られる。
【００２４】
次に、前記酸化物半導体の前駆体溶液２種類のうち残りの１つを、スピンコート法又はスプレー塗布法で塗布し、前記１層目と同様に乾燥させる。以上２種の前駆体溶液の塗布・乾燥を、必要な層数に応じた回数だけ繰り返し、光の屈折率が異なる薄層からなる多層膜を形成する。
【００２５】
その後、多層膜が形成された基板を水に浸漬することにより、基板と多層膜との間にあるメチルセルロースが溶解し、薄膜状であった多層膜は、亀裂を生じながら基板から離れて板状粒子化する。次に、得られた板状粒子とメチルセルロースを含む水から、遠心分離・上澄み液の除去・純水による希釈等の洗浄工程を、必要回数繰り返すことによって、メチルセルロースを除去する。
【００２６】
必要に応じ、板状粒子から残留有機物を除去し、且つ、酸化チタンをアナターゼ型へ結晶化させるため、板状粒子を含んだ水をオートクレーブを用いて温度１５０〜２２０℃で３時間程度水熱処理する。以上の工程を経ることによって、水の中に沈殿した粒径１〜１００μｍ程度の板状粒子が得られる。その光学顕微鏡写真を図３に示した。必要により、遠心分離等の処理によって水以外の溶媒に置き換えることも可能である。また、粒径は、ボールミル等による粉砕、あるいはメンブレンフィルター等を用いたろ過によって調整することができる。
【実施例２】
【００２７】
実施例１で得られた、本発明の酸化物半導体薄膜を積層した板状粒子（散乱材）を、色素増感太陽電池に応用する場合について述べる。
【００２８】
酸化チタン等の半導体電極を次ぎのようにして製造する。先ず、ペースト状の前駆体を、透明導電膜に塗布し、次いで、塗布膜を焼成（例えば、約４５０℃で１時間）後に、増感色素（例えば、Solaronix社製Ｎ３色素等のＲｕ錯体）の溶液（例えば、０．３ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液）に浸漬し、増感色素を吸着させたものを光電極とする。次に、この光電極を対向電極（例えば、白金をコーティングした透明導電膜）と距離１０μｍ程度まで接近させ、光電極と対向電極との間隙に電解質(例えば、ＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌ、Ｉ２：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン：０．５ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液）を充填し、色素増感太陽電池が得られる。
【００２９】
図４（ａ）に、本発明の散乱材を含まない、粒径約２０ｎｍの酸化チタンによって形成された半導体電極からなる色素増感太陽電池の、光照射下（擬似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２）における電流―電圧特性を示した。図４（ｂ）には、本発明から得られる板状粒子（散乱材、この例では酸化チタンと酸化ケイ素による２層構造を有する板状粒子）を、粒径約２０ｎｍの酸化チタンに混合したもの（この例では重量比で約１０％混合）を半導体電極として用いた場合の、光照射下（擬似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２）における電流―電圧特性を示した。図４から、（ｂ）において太陽電池性能の顕著な向上が得られることが分かる。
【００３０】
本発明においては、以上の実施例にとらわれず、板状粒子の層数及び各層の構成物質選択の最適化による太陽電池性能の最適化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の板状粒子の模式図である。
【図２】本発明の板状粒子の光学特性を示す図である。
【図３】本発明の板状粒子の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明の板状粒子を含む太陽電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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