(57)【要約】      （修正有）【課題】低温、短時間でフィルム基板上に多孔質ｎ型半導体電極を形成して色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】導電性基材上１に、色素を担持させた多孔質ｎ型半導体電極２、電荷輸送層、対向電極を順次積層させて作製する色素増感型太陽電池の作製方法において、該多孔質ｎ型半導体電極が少なくとも結晶性ｎ型半導体２２を有するコア層と該表面がマイクロ波吸収層２１からなるシェル層とからなる多孔質半導体膜であり、且つ該多孔質半導体膜に対してマイクロ波を照射して作製されることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法。【選択図】図２
2009252403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、色素を担持させた多孔質ｎ型半導体電極、電荷輸送層、対向電極を順次積層させて作製する色素増感型太陽電池の作製方法において、該多孔質ｎ型半導体電極が少なくとも結晶性ｎ型半導体を有するコア層と該表面がマイクロ波吸収層からなるシェル層とからなる多孔質半導体膜であり、且つ該多孔質半導体膜に対してマイクロ波を照射して作製されることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法。
【請求項２】
マイクロ波を照射した後、更にシェル層表面を塩酸、硫酸、酢酸または硝酸で処理することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【請求項３】
前記導電性基材がフィルム基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【請求項４】
前記シェル層が酸化マンガン、酸化ビスマスまたは酸化コバルトからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【請求項５】
前記シェル層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法によって作製されたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の作製方法、及び該作製方法によって作製された色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼や二酸化炭素発生量の増大により、地球温暖化をはじめとする環境、エネルギーの問題がますます深刻化してきている中、エネルギー源がクリーンで無尽蔵、発電時の大気汚染物質や騒音を発生せず、環境負荷の少ない発電システムとして、太陽エネルギーを効率よくエネルギー源として取り出す各種太陽電池の技術開発が盛んに行われている。
【０００３】
その中でも、色素増感型太陽電池は一般的な印刷プロセスを用いた大気圧下で簡易な製造プロセスで製造できる構成であることから、素材、プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣＩＧＳ系等に続く次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素のＬＵＭＯ（最低空軌道）から半導体のＣＢ（伝導帯）へ電子注入が起こることで、所謂分光増感を行う。
【０００５】
色素が光エネルギーを吸収して電子を放出し、半導体のチタニアがその電子を受けて導電性基板へと引き渡す。一方、色素に残ったホールは電解質中のヨウ素イオンを酸化し、Ｉ−がＩ３−へと変わり、この酸化されたＩ３−が対極で再び電子を受けて還元され、電子が両極をサイクルすることによって発電するものである。
【０００６】
色素増感型太陽電池に用いられる半導体電極は、酸化チタンを主成分とするナノポーラス構造が一般的である。ナノポーラス酸化チタンがよいとされる理由は、（１）ナノポーラスによる高比表面積によって色素吸着量を飛躍的に高められること、（２）特異的に長い電子寿命を有するため半導体膜を厚膜化でき、強いては電子取り込みに優位であること、（３）色素、電解質との電子のやり取りにおいて適切なエネルギー準位を有していること、（４）材料として安価であることが挙げられる。
【０００７】
色素増感太陽電池では生産性を高めるために、フレキシブル基板への適用が検討されている。例えば、導電性基材に従来使用されているＦＴＯガラス基板に代えて、樹脂性の導電性フィルム基板（以下、フィルム基板とする）上に多孔質半導体電極を作製することでフレキシブル化が達成されている。
【０００８】
フィルム基板上に多孔質半導体層を形成する具体的な手段として、圧着法、電析法、マイクロ波焼結などによる半導体層形成法が挙げられる。その中でも、マイクロ波による焼結は短時間で導電性基材及び半導体電極自体を発熱、焼結させるため、基板への負荷が少なくフィルム基板上に多孔質半導体層を作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、ＴｉＯ２やＺｎＯなど色素増感型太陽電池に使用される半導体は誘電損率が少なく、マイクロ波の吸収が少ないため、照射する周波数や出力を大きくして透明電極基材自体を加熱するため基板への負荷が大きく、フィルム基板への適用は困難である。
【００１０】
また、透明導電層、マイクロ波吸収層、半導体層を順次積層して、エネルギー吸収効率を高めて多孔質半導体層を作製する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、マイクロ波吸収層、半導体層間での電荷移動が課題になるほか、前記同様にフィルム基板への適用が困難である。
【００１１】
このようにマイクロ波焼結法を用いて作製された半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率は、特に導電性基材としてフィルム基板とした場合に不十分な値であり、更なる焼結性の向上が望まれている。
【特許文献１】国際公開第０４−０３３７５６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３４４５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低温、短時間でフィルム基板上に多孔質ｎ型半導体電極を形成して色素増感型太陽電池を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．導電性基材上に、色素を担持させた多孔質ｎ型半導体電極、電荷輸送層、対向電極を順次積層させて作製する色素増感型太陽電池の作製方法において、該多孔質ｎ型半導体電極が少なくとも結晶性ｎ型半導体を有するコア層と該表面がマイクロ波吸収層からなるシェル層とからなる多孔質半導体膜であり、且つ該多孔質半導体膜に対してマイクロ波を照射して作製されることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法。
【００１５】
２．マイクロ波を照射した後、更にシェル層表面を塩酸、硫酸、酢酸または硝酸で処理することを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【００１６】
３．前記導電性基材がフィルム基板であることを特徴とする前記１または２に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【００１７】
４．前記シェル層が酸化マンガン、酸化ビスマスまたは酸化コバルトからなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【００１８】
５．前記シェル層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
【００１９】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の作製方法によって作製されたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、低温、短時間でフィルム基板上に多孔質ｎ型半導体電極を形成して色素増感型太陽電池を作製することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明は、導電性基材上に、色素を担持させた多孔質ｎ型半導体電極、電荷輸送層、対向電極を順次積層させて作製する色素増感型太陽電池の作製方法において、該多孔質ｎ型半導体電極が少なくとも結晶性ｎ型半導体を有するコア層と該表面がマイクロ波吸収層からなるシェル層とからなる多孔質半導体膜であり、且つ該多孔質半導体膜に対してマイクロ波を照射して作製されることを特徴とする。また、マイクロ波を照射した後、更にシェル層表面を塩酸、硫酸、酢酸または硝酸で処理することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は、図１によって示される通り、導電性基材１、及び半導体の表面に色素３を吸着させた多孔質ｎ型半導体電極２、更に電荷移動層（電解質層と呼ぶこともある）４、及び対向電極５を有する構成である。なお、図１において、ｅ−は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、前記多孔質ｎ型半導体電極（単に半導体電極とも言う）、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素３は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性基材１を経由して対向電極５に移動して、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。
【００２７】
一方、半導体に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、対向電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明者は、マイクロ波焼結で作製された多孔質半導体膜を光電極として用いた色素増感型太陽電池において、開放電圧、短絡電流、形状因子フィルファクター、光電変換効率等の課題に関し検討を進めた結果、特にフィルム電極基板を用いてマイクロ波を照射した場合、フィルム基板が優先的に加熱され基板溶解が発生し、焼結に必要なエネルギーを半導体層自体に十分印加できず、ネッキング形成が不十分で粒界抵抗が高く短絡電流値及び光電変換効率が未だ十分に満足できるレベルには到達していないことが認められた。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性基材上にマイクロ波吸収層をシェル部に有するｎ型半導体の多孔質膜に対してマイクロ波照射をすることで焼結性が向上し、高い短絡電流値を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をするが、本発明を限定するものではない。
【００３２】
〔多孔質ｎ型半導体電極〕
〈結晶性ｎ型半導体（コア層）〉
本発明に係る結晶性ｎ型半導体について説明する。
【００３３】
本発明に係る結晶性ｎ型半導体を構成するものとしては主に金属酸化物、金属硫化物を含む公知のものから適宜選択される。結晶性ｎ型半導体に吸着した色素から光照射により発生した電子を受け取り、これを導電性基材へ伝達する半導体なら特に限定はなく、公知の色素増感型太陽電池に使用される金属酸化物として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物が挙げられる。また、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの金属硫化物、セレン化カドミウムなどの金属カルコゲナイトなども挙げられる。
【００３４】
また、半導体電極設計に伴いこれらの材料を適宜組み合わせて使用することもできる。コア部の結晶性ｎ型半導体粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。１０ｎｍ以下である場合、半導体層の細孔が小さくなることで、電解質溶液中の酸化還元物質の移動が十分に行えず、好ましい短絡電流が望めない場合がある。３００ｎｍ以上である場合、色素担持に十分な比表面積を有することが難しい上、表面の光反射によって十分な発電効率が得られない可能性がある。
【００３５】
また、結晶性ｎ型半導体の形状も特に限定はなく、球状、針状または不定形結晶であってもよい。
【００３６】
結晶性ｎ型半導体の形成方法としては特に限定はなく、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法の各種気相法を用いて形成することができる。この中でも粒子径が１００ｎｍ以下で均一な粒度分布を有する水熱反応法、ゾルゲル法、火炎反応法などが好ましく用いられる。
【００３７】
具体的な作製手段は公知であるが、例えば、通常酸化物微粒子作製によく用いられる酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物微粒子１０〜３０ｎｍを合成する方法や、特開２００５−２１８９３７号公報のように原料気体流と酸素ガスの反応により気相中で所望の酸化物微粒子を得ることもできる。
【００３８】
結晶性ｎ型半導体をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしてもよく、任意の構造、組成の結晶性ｎ型半導体を適用することが可能である。
【００３９】
〈マイクロ波吸収層（シェル層）〉
マイクロ波吸収層をマイクロ波の電界中に置くと、双極子がマイクロ波の電場により激しく振動し、吸収体自体が加熱される。角周波数ω、誘電体の体積をＶとおくと、マイクロ波吸収層が吸収するエネルギーをＰは以下の式で与えられる。
【００４０】
【数１】
2009252403.tif 000003
【００４１】
ここで誘電損率は以下の式で示され、温度及び周波数に従って変化する。
【００４２】
【数２】
2009252403.tif 000004
【００４３】
ここで優れた誘電損率を示すものとして、具体的にはニッケル、銅、マンガン、モリブデン、クロム、ビスマス、コバルト、鉄、バナジウム、タングステン、セリウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、ホルミウム、イッテルビウム、サマリウム、ジスプロシウムなど及び該元素を含有する化合物が好ましく、酸化物、窒化物、塩化物、炭酸塩、フッ化物などが挙げられる。
【００４４】
室温から焼結に必要な温度まで加熱する場合、室温での誘電損率の優れたものが好ましい。より具体的には室温、２．４５ＧＨｚのマイクロ波加熱装置で焼結に十分なエネルギーを吸収できる素材として、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化クロム、炭化ケイ素、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４５】
具体的な誘電特性の測定方法としては、空洞共振器法、同軸線路法、導波管法などがあり、この中でも同軸線路法はプローブの中に試料を入れるだけで測定できるという特徴を持ち好ましく用いられる。また、各種酸化物の誘電特性は（福島英沖他：日本セラミックス協会秋季シンポジウム、１９９２）などにまとめられている本発明ではネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード、ＨＰ８７５３Ａ）とテストセット（ヒューレットパッカード、ＨＰ８５０４４Ａ）を用いて誘電特性の評価を行った。
【００４６】
シェル層の誘電損率としては室温、２．４５ＧＨｚでのコア部誘電損率をＡε、２．４５ＧＨｚでのコア部誘電損率をＢεとするとＢε／Ａεが９．５以上が好ましく、５０以上が更に好ましい。９．５以下である場合、十分半導体電極自体にマイクロ波が吸収されず焼結が進まない恐れがある。更にマイクロ波出力を上げて加熱を進めた場合、フィルム基板の溶解、破損が発生する恐れがあるため好ましくない。
【００４７】
シェル層の膜厚としては、２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍｍ以下が更に好ましい。シェル層が２０ｎｍ以上であると励起電子のコア部半導体への注入を阻害するほか、シェル層による光吸収が発生するため光電変換効率が低下する恐れがある。また、加熱中にシェル層の熱分解物が発生したり微小な粉末が飛散すると、多孔質膜の破損が生じたり、焼結が過度に促進して多孔質性が維持できない可能性がある。
【００４８】
シェル層の被覆形態として特に指定はないが、結晶性ｎ型半導体の少なくとも一部が被覆されていればよい。シェル層の被覆方法としては、一般的な公知の方法で問題ないが、沈殿法（共沈法、化学析出法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法等）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法等）、気相法、プラズマ法、無電界メッキ法、固相法などが挙げられる。この内、化学析出法、蒸着法はシェル層が均一に被覆された粒子を作製する点で好ましい。
【００４９】
また、ここで言う膜厚とはシェル層体積から換算した平均膜厚であり、後述のシェル層除去工程を有さない場合には、色素吸着や導電パスの形成のために一部コア部が露出しているものでもよい。
【００５０】
〈多孔質ｎ型半導体電極〉
本発明に係る具体的な半導体電極の具体的作製方法としては、（１）結晶性ｎ型半導体にシェル層を作製したコロイド溶液を導電性基材上に塗布、乾燥した後マイクロ波照射を行う方法、（２）バインダを添加した結晶性ｎ型半導体を焼結して多孔質層を作製した後シェル層を作製してマイクロ波照射を行う方法などが適用できる。
【００５１】
上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
【００５２】
結晶性ｎ型半導体を含有する懸濁液は、結晶性ｎ型半導体を溶媒中に分散させることによって調製され、溶媒としては、結晶性ｎ型半導体を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【００５３】
本発明における半導体電極の空隙率は、０．１〜２０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。なお、半導体電極の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。半導体電極の厚さは少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜１００００ｎｍであることが更に好ましい。
【００５４】
〈マイクロ波照射〉
上記のようにして得られたマイクロ波吸収層を有する結晶性ｎ型半導体を含有した懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、マイクロ波を照射して、導性基材上に半導体電極が形成される。
【００５５】
本発明において使用されるマイクロ波照射装置は、半導体電極がマイクロ波吸収層を有するため、２．４５ＧＨｚの比較的低い周波数の装置から２８ＧＨｚの高周波数の装置まで適用できる。低周波数のマイクロ波を使用する場合には、均一な加熱を行うために放熱板やマイクロ波を透過しにくい低損失体を被マイクロ波照射体近傍に設置するなどの公知の方法を併用することができる。
【００５６】
マイクロ波を照射する雰囲気としては特に指定はなく、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下、大気中、Ａｒ＋Ｈ２などの還元ガスなど特に指定はないが、還元ガス中では半導体が還元される可能性があり、また不活性ガス中でも加熱時間がかかる場合があるため、大気中が好ましい。
【００５７】
〈シェル層の表面処理〉
マイクロ波加熱処理後には、前記シェル層を適切な溶液で表面処理することが好ましい。使用する溶液としては、結晶性ｎ型半導体が溶解しない塩酸、硫酸、酢酸、硝酸などが挙げられる。シェル層を表面処理することで色素担持量が増加するほか、電解質へのリーク抑制効果があり、短絡電流値が上昇するためより好ましい。
【００５８】
〔導電性基材〕
本発明で用いられる導電性基材としては、当該導電性基材側を受光面とする場合には、導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
導電性基材としてはそれ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナ等のセラミックの研磨板、更に公知の熱スプレー熱分解法などにより導電層を有したフィルム基板を使用することが可能であるが、コスト面や可塑性などを考慮するとフィルム基板を導電性基材として用いるのが好ましい。
【００６０】
フィルム基板としては、具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００６１】
これらの基材上に設ける導電層に使用する導電性材料としては、公知の種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料等、あらゆるものを使用することができる。
【００６２】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等の金属酸化物を挙げることができる。
【００６３】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくてもよいチオフェン、ピロール、フラン、アニリン等を重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００６４】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯ等の金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【００６５】
導電層の膜厚は０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜５μｍ程度が更に好ましい。導電性基材としては表面抵抗が低いほどよく、具体的には５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【００６６】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステン等からなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設ける方法、前記金属のナノワイヤーを塗布乾燥する方法があり、ポリマー系導電性材料との組み合わせも公的に適用できる。
【００６７】
本発明ではマイクロ波照射により、上記導電性基材ではなく半導体電極自体を加熱することを意図しているため、フィルム基板を用いた導電性基材を用いることが好ましい。
【００６８】
〔短絡防止層〕
本発明の色素増感太陽電池においては、前述した導電性基材と半導体電極との間に、短絡防止層を設けることができる。これにより、電解質と半導体の短絡電流を低減することができる。特に電解質として固体のｐ型半導体を用いる場合は、この層を有することが好ましい。
【００６９】
短絡防止層としては、可視光を透過する絶縁性物質で、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物半導体のそれに近い値を有するｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられるものでもよく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。
【００７０】
短絡防止層の形成方法としては、導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法等により作製することができる。真空成膜プロセスを用いる場合、導電層、短絡防止層、金属酸化物膜は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。
【００７１】
短絡防止層の膜厚は０．００１〜０．０２μｍが好ましいが、適宜調整することができる。
【００７２】
〔色素〕
本発明において、前述した多孔質ｎ型半導体電極の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域及び／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【００７３】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素等が挙げられる。
【００７４】
なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
【００７５】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号、同１１−６７２８５号、同１１−８６９１６号、同１１−９７７２５号、同１１−１５８３９５号、同１１−１６３３７８号、同１１−２１４７３０号、同１１−２１４７３１号、同１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号、同２００４−３１９２０２号の各公報、欧州特許第８９２，４１１号及び同９１１，８４１号の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【００７６】
更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素がより好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号、同４，６８４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号の各公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号、同２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号の各公報に記載の錯体色素を挙げることができる。
【００７７】
本発明に係る上記化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号の各明細書、特開平６−３０１１３６号、同２００３−２０３６８４号の各公報等に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００７８】
これらの色素は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
【００７９】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００８０】
本発明において、半導体電極に色素を吸着させる方法としては特に限定されず、公知の方法が用いることができる。例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法等が挙げられる。
【００８１】
前者においては、ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法等が適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理等処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有してもよい。
【００８２】
半導体層への増感効果を好ましく得る観点から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時間は３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。
【００８３】
また、浸漬にあたり色素溶液は色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００８４】
また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。超音波照射は市販の装置を用いることができ、また照射時間としては、好ましくは３０分〜４時間であり、更に好ましくは１〜３時間である。
【００８５】
色素溶液に用いる溶媒は色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留及び／または乾燥を行い、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種またはそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性、且つ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組み合わせた混合溶媒等が挙げられる。
【００８７】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００８９】
色素溶液中の色素の濃度は使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０−５モル／Ｌ以上、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／Ｌ程度が挙げられる。
【００９０】
なお、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。
【００９１】
洗浄溶剤としては色素の溶解性が比較的低く、且つ比較的乾燥しやすい、アセトン等の溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリン等の誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【００９２】
色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定はなく、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。
【００９３】
色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させてもよい。併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【００９５】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理してもよい。処理の方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００９７】
〔電荷移動層〕
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。
【００９８】
また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【００９９】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１００】
具体的には、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１０２】
臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１０３】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１０４】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
【０１０５】
好ましい電解質濃度は０．１〜１５Ｍであり、更に好ましくは０．２〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５Ｍである。
【０１０６】
溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号の各公報、電気化学、第６５巻、１１号、９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１０７】
オリゴマ−及びポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
【０１０８】
ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１０９】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【０１１０】
また、ゲル状電解質としては、電解質と金属酸化物粒子及び／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１１１】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したもの、またはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１１２】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて適宜選定することができる。
【０１１３】
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【０１１４】
有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０１１５】
正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０１１６】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、更に２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１１７】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、更に４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。
【０１１８】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０−４〜１０４ｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、更に好ましくは１０−３〜１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０−８〜１０２Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０−６〜１０Ｓ／ｃｍである。
【０１１９】
本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。
【０１２０】
また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０１２１】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１２２】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。また、ゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１２３】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。
【０１２４】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また、電荷移動層の導電率は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１２５】
〔対向電極〕
本発明で使用できる対向電極は、前述した導電性基材と同様にそれ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
【０１２６】
その中でも、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１２７】
また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１２８】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。
【０１２９】
前述した導電性基材と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスもしくはプラスチック、または金属薄膜を使用できる。
【０１３０】
対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。
【０１３１】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用い得る。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１の作製〕
《多孔質半導体膜層の作製》
多孔質半導体膜層は、半導体微粒子を含有するペーストを導電性基材上に塗布し、乾燥させた後、化学析出法によりマイクロ波吸収層を形成した。以下、それぞれの準備した。
【０１３４】
（半導体微粒子分散ペースト１の作製）
ペースト処方
気相法チタニア（デグサ製Ｐ２５、一次粒径２１ｎｍ、ＢＥＴ値５０ｍ２／ｇ）
１２質量％
酸化チタンゾル（昭和電工製ＮＴＢ−１）                              ３質量％
活性剤（花王製、エマルゲン１２０）                                  １質量％
エタノール                                                        ６３質量％
純水                                                              ２１質量％
上記の処方からエタノールを２倍量入れた分散液を調製し、ＳＭＴ製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間連続分散した後、寿工業製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズを用いて１０ｍ／ｓｅｃ回転速度で粉砕分散処理を３時間行い、続いてロータリーエバポレーターを用いて気相法チタニアが１２質量％になるまで濃縮し、半導体微粒子分散ペーストを作製した。
【０１３５】
その後、ペクセル製導電性フィルム基板（ＰＥＣＦ−ＩＰ  ＩＴＯ−ＰＥＮ）上にスクリーン印刷法にて塗布し、８０℃で乾燥を行い多孔質半導体膜層を形成した。
【０１３６】
〈マイクロ波吸収層の形成〉
塩化マンガン（II）４水和物０．０１ｍｏｌ／Ｌ、臭素酸ナトリウム０．００５ｍｏｌ／Ｌに調製した水溶液中に、前記多孔質半導体膜層を形成したフィルム基板を含浸させ、６０℃で２時間保持した。ＴＥＭ観察、ＸＲＤ分析及びＩＣＰ分析により、多孔質半導体膜層表面に５ｎｍの二酸化マンガン層がコア層に対して４９体積％析出していることが確認された。
【０１３７】
〈マイクロ波照射〉
前記多孔質ｎ型半導体電極に対して放熱板としてアルミ板その上に局所加熱を避けるため、低損失体としてアルミナ板を順次積層し、マイクロ波照射装置（四国計測製  μｒｅａｃｔｏｒ）を用いてアルミナ板から周波数２．４５ＧＨｚ、出力４００Ｗで３０ｓｅｃマイクロ波照射を行った。
【０１３８】
〈シェル層の表面処理〉
照射後に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液中で洗浄後、純水で洗浄、乾燥を行いマイクロ波吸収層を除去した多孔質半導体膜層を作製した。
【０１３９】
〔色素増感型太陽電池の作製〕
前記多孔質半導体膜を５ｍｍ×５ｍｍ（有効面積０．２５ｃｍ２）になるように周囲を削りとり、次いで色素増感型太陽電池用のルテニウム錯体色素Ｎ７１９の３．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１の溶液に１２時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセトニトリル：ｔ−ブタノール溶液で過剰な色素を十分に洗い落とし、真空乾燥して色素を吸着させた多孔質半導体膜層を作製した。
【０１４０】
【化１】
2009252403.tif 000005
【０１４１】
対向電極として、ガラス基材上に白金を真空蒸着し電解質を注入するための穴を設けた。前記多孔質半導体膜層と前記対向電極とを６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて張り合わせ、対向電極に設けた電解質注入穴から、体積比が１：４であるアセトニトリル溶媒にジメチルプロピルアンモニウムアイオダイド、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、ヨウ化リチウムとを、それぞれの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いてカバーガラスを貼り付け封止した。
【０１４２】
前記ペクセル製導電性フィルム基板（ＰＥＣＦ−ＩＰ  ＩＴＯ−ＰＥＮ）の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１を作製した。
【０１４３】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０２の作製〕
マイクロ波吸収層の形成を下記のように行った以外は、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１と同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０２を作製した。
【０１４４】
〈マイクロ波吸収層の形成〉
塩化マンガン（II）４水和物０．０１ｍｏｌ／Ｌ、臭素酸ナトリウム０．００５ｍｏｌ／Ｌに調製した水溶液中に、前記多孔質半導体膜層を形成したフィルム基板を含浸させ９０℃で１０時間保持した。ＴＥＭ観察及びＸＲＤ分析により、多孔質半導体膜層表面に１０ｎｍの二酸化マンガン層がコア層に対して２２０体積％析出していることが確認された。
【０１４５】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０３の作製〕
マイクロ波照射を下記のように行った以外は、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１と同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０３を作製した。
【０１４６】
〈マイクロ波照射〉
前記多孔質ｎ型半導体電極をマイクロ波照射装置（四国計測製  μｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、２．４５ＧＨｚ、２００Ｗ、３０ｓｅｃ照射した。
【０１４７】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０４の作製〕
マイクロ波照射を下記のように行った以外は、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１と同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０４を作製した。
【０１４８】
〈マイクロ波照射〉
前記多孔質ｎ型半導体電極をマイクロ波照射装置（四国計測製  μｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、２．４５ＧＨｚ、１００Ｗ、３０ｓｅｃ照射した。
【０１４９】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０５の作製〕
マイクロ波吸収層の形成を下記のように行い、マイクロ波吸収層（シェル層）の表面処理を行わなかった以外は、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１と同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０５を作製した。
【０１５０】
〈マイクロ波吸収層の形成〉
酢酸セリウム（III）０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩素酸カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌに調製した水溶液中に、前記多孔質半導体膜層を形成したフィルム基板を含浸させ６０℃で２時間保持した。ＴＥＭ観察及びＸＲＤ分析により、多孔質半導体膜層表面に２０ｎｍの二酸化セリウムの微粒子がコア層に対して１９２体積％析出していることが確認された。
【０１５１】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０６の作製〕
色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１の作製において、半導体微粒子分散ペーストとして、気相法チタニア１２質量部とチタニアゾル３質量部の代わりに水酸化ニオブ１５質量％とシュウ酸２水和物４５質量部を混合し水熱処理して作製した酸化ニオブ（５０ｎｍ）を使用した以外は、同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０６を作製した。
【０１５２】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０７の作製〕
気相法チタニア（デグサ製Ｐ２５、一次粒径２１ｎｍ、ＢＥＴ値５０ｍ２／ｇ）に対してビスマスを真空蒸着した後、大気中で焼成して、シェル層として酸化ビスマス層（２．５ｎｍ）を形成した。
【０１５３】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０８の作製〕
多孔質半導体膜層を下記のように作製した以外は、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１と同様にして色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０８を作製した。
【０１５４】
《多孔質半導体膜層の作製》
多孔質半導体膜層は、大粒子径の半導体微粒子と小粒子径のマイクロ波吸収層を含有するペーストをビーズミル分散させ、半導体微粒子に対してマイクロ波吸収層（５１ｎｍ）が担持されたコアシェル粒子を作製した。以下、それぞれを準備した。
【０１５５】
〔半導体微粒子分散ペースト７の作製〕
ペースト処方
酸化チタン（テイカ製ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１  １８０ｎｍ）        １３質量％
酸化ビスマス（シーアイ化成製  ５１ｎｍ）                            ２質量％
活性剤（花王製、エマルゲン１２０）                                  １質量％
エタノール                                                        ６３質量％
純水                                                              ２１質量％
上記の処方からエタノールを２倍量入れた分散液を調製し、ＳＭＴ製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間連続分散した後、寿工業製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズを用いて１０ｍ／ｓｅｃ回転速度で粉砕分散処理を３時間行い、続いてロータリーエバポレーターを用いて酸化チタンが１３質量％になるまで濃縮し、半導体微粒子分散ペーストを作製した。
【０１５６】
その後、ペクセル製導電性フィルム基板（ＰＥＣＦ−ＩＰ  ＩＴＯ−ＰＥＮ）上にスクリーン印刷法にて塗布し、８０℃で乾燥を行い多孔質半導体膜層を形成した。
【０１５７】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０９の作製〕
色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１の作製において、マイクロ波吸収層を作製しない以外は同様にして、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０９を作製した。
【０１５８】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−１０の作製〕
色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０４の作製において、マイクロ波吸収層を作製しない以外は同様にして、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−１０を作製した。
【０１５９】
〔色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−１１の作製〕
色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０６の作製において、マイクロ波吸収層を作製しない以外は同様にして、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−１１を作製した。
【０１６０】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記方法で作製した太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーター（日本分光製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｍ２の強度の光を照射した時のＩＶ特性を測定し、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を、同じ構成及び作製方法で３つ評価し平均値を表１に示した。また、Ｊｓｃ、ＶｏｃとＦＦ（フィルファクター、形状因子）から光電変換効率η（％）を求め同じく表１に示した。
【０１６１】
【表１】
2009252403.tif 000006
【０１６２】
表１から、本発明の実施によってマイクロ波照射によって均一に多孔質ｎ型半導体電極に加熱することができ、結果として光電変換効率を向上させることができた。
【０１６３】
具体的には、比較例のＳＣ−０９、１０に対してＳＣ−０１、０４では、同様のマイクロ波照射を行うことにより効率的に多孔質ｎ型半導体電極を加熱することができ、短絡電流値とフィルファクターの向上が確認された。
【０１６４】
ＳＣ−０５、ＳＣ−０８ではシェル層の表面処理を行わなくても、比較と比べて若干の開放電圧、短絡電流値の上昇が見られた。また、ＳＣ−０６とＳＣ−１１との比較から酸化ニオブをコア部として用いた場合にも、同様の効果が発現することを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の基本構造の一例示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるマイクロ波照射装置の概略図の一例である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  導電性基材
１１  基板
１２  導電層
２  多孔質ｎ型半導体電極
２１  マイクロ波吸収層
２２  ｎ型結晶性半導体
３  色素
４  電荷移動層
５  対向電極
５１  基板
５２  対極導電層
６１  マイクロ波発生手段
７  低損失体
８  放熱板
【図１】
2009252403.tif 000007
【図２】
2009252403.tif 000008