(57)【要約】【課題】低温定着性に優れると共にブレードクリーニングを使用する画像形成装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像が得られるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）の工程により乳化分散液を得て、トナー粒子を造粒する静電荷像現像用トナーの製造方法。  （１）有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解又は分散させて、特定の粘度をもつ油相（Ｘ）を調製し、  （２）次に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）を有機溶剤中に溶解させて、特定の粘度をもつ溶液（Ｙ）を調製し、  （３）次に、該溶液（Ｙ）と該油相（Ｘ）とを混合させて、特定の粘度をもつ混合液（Ｚ）を調製し、  （４）次いで、該混合液（Ｚ）を水系媒体中に分散させて乳化分散液を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物）を溶解又は分散させた液と、有機溶媒中に活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を溶解させた液とを混合し、この混合液を水系媒体中に分散して、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して製造するトナーの製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程により乳化分散液を得て、トナー粒子を造粒することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）前記の活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相（Ｘ）を調製し、該油相（Ｘ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで３００〜２０００ｍＰａ・ｓで、該油相（Ｘ）のブルックフィールド粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．１〜５．５であり、
（２）一方で、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を有機溶剤中に溶解させて溶液（Ｙ）を調製し、該溶液（Ｙ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍで９００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、
（３）次に、該溶液（Ｙ）と該油相（Ｘ）とを混合させて混合液（Ｚ）を調製し、該混合液（Ｚ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、該混合液（Ｚ）のブルックフィールド粘度計の回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄとの比Ｃ／Ｄが１．５〜５．５であり、
（４）次いで、該混合液（Ｚ）を水系媒体中に分散させて乳化分散液を形成する。
【請求項２】
前記有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記変性層状無機鉱物が、製造されたトナー中に０．１〜５重量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記油相においては、前記変性層状無機鉱物と前記結着樹脂とが混練複合体を形成し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。 
【請求項１２】
少なくともトナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、前記トナー像形成用トナーとして請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。 
【請求項１３】
少なくともトナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、前記トナー像担持体上に形成されるトナー像が請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーにより形成されることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに得られるトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化に対する強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー及び現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。 
【０００３】
しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関して困難なことが知られている。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００４】
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層におけるトナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の加圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導性が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
【０００５】
特許文献１においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されているが、実質的に球形のトナーであるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００６】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、特許文献２の中で、トナーの表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニング性の改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００７】
特許文献３には、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または架橋反応させてなるトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が、また、特許文献４には、トナーバインダーおよび着色剤からなるＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーにおいて、該トナーバインダーが高分子量の樹脂（Ａ）と低分子量の樹脂（Ｂ）からなり、該（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）と該（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）との差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）が０．１以上であり、かつ該（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）との比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が２以上であることを特徴とする乾式トナーが提案されているが、いずれも転写性とクリーニング性の両立は図られていない。
【０００８】
更に、特許文献５においては、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることが提案されているが、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献５】特開２００５−４９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、低温定着性に優れると共にブレードクリーニングを使用する画像形成装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること、さらに得られるトナーを用いた画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物）を溶解又は分散させた液と、有機溶媒中に活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を溶解させた液とを混合し、この混合液を水系媒体中に分散して、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程により乳化分散液を得て、トナー粒子を造粒することを特徴とする。
（１）前記の活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相（Ｘ）を調製し、該油相（Ｘ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで３００〜２０００ｍＰａ・ｓで、該油相（Ｘ）のブルックフィールド粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．１〜５．５であり、
（２）一方で、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を有機溶剤中に溶解させて溶液（Ｙ）を調製し、該溶液（Ｙ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍで９００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、
（３）次に、該溶液（Ｙ）と該油相（Ｘ）とを混合させて混合液（Ｚ）を調製し、該混合液（Ｚ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、該混合液（Ｚ）のブルックフィールド粘度計の回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄとの比Ｃ／Ｄが１．５〜５．５であり、
（４）次いで、該混合液（Ｚ）を水系媒体中に分散させて乳化分散液を形成する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記変性層状無機鉱物が、製造されたトナー中に０．１〜５重量％含有されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法において、前記油相においては、前記変性層状無機鉱物と前記結着樹脂とが混練複合体を含有し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項５ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項５ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーとキャリアを含有する二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、少なくともトナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、前記トナー像形成用トナーとして請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーを使用することを特徴とする。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、少なくともトナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、前記トナー像担持体上に形成されるトナー像が請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低温定着性に優れると共にブレードクリーニングにおける転写残トナーが少なく、しかも高画質の画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、他のトナー組成分（結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物など）とを溶解又は分散させて、該溶解又は分散液を水性媒体中に添加して、前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、有機溶媒を除去、乾燥して得るトナーの製造方法であって、
下記（１）〜（４）の工程により乳化分散液を得て、トナー粒子を造粒することにより、低温定着性に優れると共にブレードクリーニングにおける転写残トナーが少なく、しかも高画質の画像が得られるトナーを得たものである。
（１）前記の活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相（Ｘ）を調製し、該油相（Ｘ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで３００〜２０００ｍＰａ・ｓで、該油相（Ｘ）のブルックフィールド粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．１〜５．５であり、
（２）一方で、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を有機溶剤中に溶解させて溶液（Ｙ）を調製し、該溶液（Ｙ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍで９００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、
（３）次に、該溶液（Ｙ）と該油相（Ｘ）とを混合させて混合液（Ｚ）を調製し、該混合液（Ｚ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、該混合液（Ｚ）のブルックフィールド粘度計の回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄとの比Ｃ／Ｄが１．５〜５．５であり、
（４）次いで、該混合液（Ｚ）を水系媒体中に分散させて乳化分散液を形成する。
【００２６】
本発明においては、油相（Ｘ）の調製と溶液（Ｙ）の調製とは別個に行われるため、油相（Ｘ）の調製と溶液（Ｙ）の調製はどちらが先であっても、また、同時に平行してそれぞれの調製がなされてもよい。
【００２７】
本発明が目的とするトナーは、トナーの形状と粒度分布の両立ができるものである。そのためには、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２０であり、Ｄｖは３．０〜７．０μｍで、２μｍ以下の粒子率が１〜１０個数％以下であることが好ましい。また、トナーの円形度が０．９４０〜０．９７４で、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、ＳＦ−２が１１０〜３００であることが好ましい。すなわちＤｖ／Ｄｎが上記範囲であれば、高解像度で高画質のトナーを得ることが可能であり、また、円形度とＳＦ−１、ＳＦ−２が上記範囲であればクリーニング性と転写効率のバランスのとれた良好な関係が得られる。
更にトナーの低温定着性を得るためには、トナーの酸価とガラス転移点が重要であり、本発明では、酸価０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移点４０〜７０℃を目標とした。
【００２８】
本発明は上記目的に応えるトナーの製造方法として、上記（１）〜（４）の工程により乳化分散液を得て、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法を見出したものである。
本発明の製法においては、有機溶媒中に、前記の活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、他のトナー組成分とを溶解又は分散させるにあたり、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、活性水素基を有する化合物及び他のトナー組成分とを、分けて溶解又は分散を行ない、後で混合することにした。
まず上記（１）の工程は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と他のトナー組成分の溶解又は分散を行う工程であり、少なくとも、活性水素基を有する化合物、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に溶解又は分散させる。
【００２９】
（変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体の使用）
上記変性層状無機鉱物の使用は、上記形状係数のトナーを得るためであり、該変性層状無機鉱物を使用すると共に該層状変性無機鉱物をトナー中に適正な分散状態にするために該変性層状無機鉱物と結着樹脂とを混練複合体にして有機溶媒中に溶解ないし分散させることが好ましい。
【００３０】
上記変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物イオンで変性したものが望ましく、有機物イオンとしては、４級アンモニウムイオンであることが好ましい。そして、このような有機カチオンで変性した層状無機鉱物と結着樹脂とを高せん弾力をかけて混合、混練して層状無機鉱物と結着樹脂の混練複合体を形成する。
【００３１】
本発明者らの検討によれば、上記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５重量％含有されていることが好ましく、０．１重量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下し、５重量％を超えると、定着性能が悪化する。
【００３２】
また、上記の変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体における該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖは、０．１μｍ〜０．５５μｍで、体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物の割合が１５体積％以下であることが好ましいことがわかった。体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ未満であるか、０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５体積％を超えるとトナーの形状及びトナーの帯電性能への効果が低下するからである。
【００３３】
（粘度の調整）
この混練複合体の使用により層状無機鉱物の分散は容易となるが、本発明者らは、この段階で、上述した（１）〜（３）の工程において、粘度を特定の範囲に調整すれば、さらに目的とする形状と粒径を有するトナーが得やすいことを知った。
すなわち、上記（１）の工程では、活性水素基を有する化合物を、層状無機鉱物及び結着樹脂（ここで、層状無機鉱物及び結着樹脂は上記のとおり混練複合体を形成しているのが好ましい）、着色剤、離型剤と共に有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相（Ｘ）の粘度を、ブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで３００〜２０００ｍＰａ・ｓに、該油相（Ｘ）のブルックフィールド粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．１〜５．５の範囲になるように調整する。
【００３４】
また、上記（２）の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を有機溶剤中に溶解させる工程では、該溶液（Ｙ）の粘度をブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍで９００〜４０００ｍＰａ・ｓにする。
【００３５】
また、上記（３）の上記溶液（Ｙ）と上記油相（Ｘ）とを混合する工程では、溶液（Ｙ）と油相（Ｘ）とを混合して得られる混合液（Ｚ）の粘度をブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで５００〜３０００ｍＰａ・ｓとし、該混合液（Ｚ）のブルックフィールド粘度計の回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄとの比Ｃ／Ｄが１．５〜５．５とする。
【００３６】
上記のように粘度調整した混合液（Ｚ）を水系媒体中に分散させて乳化分散液を形成する。
【００３７】
上記（１）の工程で、油相（Ｘ）の粘度が、ブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで３００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲を外れると本発明の目的を達成することができない。すなわち３００ｍＰａ・ｓ未満では目的とするトナー形状が得られず、２０００ｍＰａ・sを超えると目的とするトナー粒径が得られない。さらにまた該油相（Ｘ）のブルックフィールド粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．１〜５．５の範囲を外れると、目的とするトナー形状が得られなくなる。
【００３８】
また、上記（２）の工程で、溶液（Ｙ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍで９００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲を外れると、目的とするトナー粒径が得られない。
【００３９】
また、上記（３）の工程で、混合液（Ｚ）の粘度がブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍで５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲を外れると、本発明の目的を達成することができない。すなわち５００ｍＰａ・ｓ未満では、目的とするトナー形状が得られず、３０００ｍＰａ・ｓを超えると目的とするトナー粒径が得られなくなる。また、該混合液（Ｚ）のブルックフィーがルド粘度計の回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計の回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄとの比Ｃ／Ｄが１．５〜５．５の範囲を外れると、目的とするトナー形状が得られなくなる。
【００４０】
（粘度の測定方法）
本発明における粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて、次のように測定する。測定試料を内径４２ｍｍ、高さ９０ｍｍのガラス瓶に入れて、ブルックフィールド社製ブルックフィールド粘度計ＤＶ−Ｅに設置する。ＲＶ/ＨＡ/ＨＢ−４ローターにて所定の回転数で２分間回した後の粘度値を読み取り、試料の粘度値とする。
【００４１】
以下に本発明が目的としたトナーの形状に関する測定方法を示す。
（円形度）
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩：ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００４２】
（トナー形状）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記ＬｕｚｅｘＡＰにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００４３】
〔数１〕
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００４４】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）に接続し測定した。
【００４５】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００４６】
（２μｍ以下粒径）
トナーの粒子径２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４７】
（結着樹脂）
耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００４８】
（結着樹脂分子量の測定法）
本発明における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４９】
（結着樹脂の酸価）
ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００５０】
ポリエステルの酸価を測定する装置及び条件は下記の通りである。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００５１】
上記装置及び条件にて測定を行う（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠する）。
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定：あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液を上記測定装置にて滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００５２】
（結着樹脂のガラス転移点）
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の製法によるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ポリエステルのガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−Ｄ  ＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５３】
（活性水素基を有する化合物、及び、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物）
本発明で用いる活性水素基と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００５４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００５５】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５７】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５８】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５９】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（ＰＩＣ）とポリエステルとの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６１】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
活性水素基を有する化合物であるアミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
（変性層状無機鉱物）
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６６】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００６７】
（変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体）
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体、すなわちマスターバッチは結着樹脂と変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６８】
該マスターバッチ中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物の割合が１５体積％以下を満たすことが好ましい。また、前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５重量％含有されることが好ましいことは前述したとおりである。
【００６９】
（離型剤）
本発明に用いる離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中で、より離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００７０】
また、本発明において使用でき、離型剤として機能するワックス成分としては、具体例として、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００７１】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００７４】
該溶剤としては沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００７５】
本発明で用いる着色剤と樹脂との複合化されたマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７６】
（帯電制御剤）
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７７】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では良好な帯電制御が行えず、また、１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．
【００８０】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８１】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られ、さらに転写残トナーの低減を図れることが明らかになった。
【００８２】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向があることから、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００８３】
以下に本発明のトナーの製造方法をさらに具体的に説明するが、勿論これらに限定されることはない。
【００８４】
（水系媒体中でのトナーの製造）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーの製法は、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な部位を有する重合体からなる分散体とを反応させて形成するもので、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させ、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得るものである。
【００８６】
水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００８７】
本発明では、プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと、アミン（Ｂ）及び他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性層状無機鉱物、未変性ポリエステル樹脂等とを、別々に有機溶媒中に溶解又は分散させ、次に両者を混合した上、該混合液を水系媒体中で分散させる。この場合、変性層状無機鉱物は、結着樹脂との混練複合体を形成して有機溶媒中に溶解又は分散させるのが好ましいことは先に述べたとおりである。
【００８８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
【００８９】
ここで、本発明では、（１）アミン（Ｂ）及びトナー原料の有機溶媒溶解又は分散液、（２）プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルの有機溶媒溶解液、（３）両者の混合液について、各粘度調整を行う。各粘度範囲は先述のとおりである。
【００９０】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステル、アミン（Ｂ）及び上記トナー原料を含むトナー組成分１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００９２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９５】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、例えば粒径（５nm）〜（2000ｎm）リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル）等がある。
【００９６】
このような無機微粒子、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９７】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００９８】
本発明の製法によって得られるトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９９】
また、キャリア被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１００】
また、本発明の製法によって得られるトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、あるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０１】
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明の製法によって得られるトナーを用いる方法である。
また、本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明の製法によって得られるトナーを用いる装置である。
【０１０２】
図１は本発明の製法によって得られるトナーを用いる画像形成装置の１例を示す要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示しており、図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手段６はクリーニングブラシ６２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明の製法によるトナーを用いることにより、良好なクリーニングを実施することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は断りのない限り重量基準である。
【０１０４】
製造例１：
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【０１０５】
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（プレポリマー溶液（Ｙ）−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−１］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−１］中のプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−１］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。  
【０１０７】
（マスターバッチ−１の製造）
水１２００部、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製ＢＥＮＴＯＮＥ５７（有機変性ベントナイト、４級アンモニウムカチオン変性処理品）１７４部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。［マスターバッチ−１］中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【０１０８】
（油性分散液（Ｘ）−１の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］６６．６部、［マスターバッチ−１］２０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１０５．２部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−１］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−１］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは２.０であった。
【０１０９】
（混合液（Ｚ）−１の調製）
［油性分散液（Ｘ）−１］２２３．８部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−１］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−１］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−１］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１８００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは２．５であった。
【０１１０】
実施例１
（トナー−１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−１］２４７．２部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１］を得た。
得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１１１】
製造例２：
（プレポリマー溶液（Ｙ）−２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で９時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］中のプレポリマーの重量平均分子量は７，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
（油性分散液（Ｘ）−２の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］６６．６部、［マスターバッチ−１］２０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１４５部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−２］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−２］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは１.１であった。
【０１１３】
（混合液（Ｚ）−２の調製）
［油性分散液（Ｘ）−２］２６３．６部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−２］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−２］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１７００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは１．６であった。
【０１１４】
実施例２
（トナー−２の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−２］２８７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２］を得た。
得られた［トナー−２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１１５】
製造例３：
（プレポリマー溶液（Ｙ）−３の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で７時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−３］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−３］中のプレポリマーの重量平均分子量は４，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−３］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
（油性分散液（Ｘ）−３の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］４８．６部、［マスターバッチ−１］４０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル８７．３部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−３］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−３］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは５.４であった。
【０１１７】
（混合液（Ｚ）−３の調製）
［油性分散液（Ｘ）−３］２０７．９部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−３］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−３］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−３］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは５．４であった。
【０１１８】
実施例３
（トナー−３の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−３］２３１．３部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−３］を得た。
得られた［トナー−３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１１９】
製造例４：
（プレポリマー溶液（Ｙ）−４の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−４］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−４］中のプレポリマーの重量平均分子量は３，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−４］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
（混合液（Ｚ）−４の調製）
［油性分散液（Ｘ）−３］２０７．９部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−４］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−４］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−４］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは３．８であった。
【０１２１】
実施例４
（トナー−４の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−４］２３１．３部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−４］を得た。
得られた［トナー−４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１２２】
製造例５：
（油性分散液（Ｘ）−４の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］６６．６部、［マスターバッチ−１］２０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８５.９部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−４］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−４］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１０００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは２．５であった。
【０１２３】
（混合液（Ｚ）−５の調製）
［油性分散液（Ｘ）−４］２０４．５部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−５］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−５］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは４．６であった。
【０１２４】
実施例５
（トナー−４の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−５］２２７．９部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−５］を得た。
得られた［トナー−５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１２５】
製造例６：
（油性分散液（Ｘ）−５の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］６６．６部、［マスターバッチ−１］２０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１７７.９部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−５］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−５］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは１．２であった。
【０１２６】
（混合液（Ｚ）−６の調製）
［油性分散液（Ｘ）−５］２９６．５部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−６］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−６］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１７００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは１．５であった。
【０１２７】
比較例１
（トナー−６の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−６］３１９．９部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−６］を得た。得られた［トナー−６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価得結果を表１〜表６に示す。
【０１２８】
製造例７：
（油性分散液（Ｘ）−６の調製）
ビーカー内に［低分子ポリエステル−１］３０．６部、［マスターバッチ−１］６０部、離型剤であるカルナバワックス１２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル８８．８部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油性分散液（Ｘ）−６］を得た。得られた［油性分散液（Ｘ）−６］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２５００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｂの比Ａ／Ｂは１.５であった。
【０１２９】
（混合液（Ｚ）−７の調製）
［油性分散液（Ｘ）−６］２１１．４部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−３］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−７］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−７］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは５．４であった。
【０１３０】
比較例２
（トナー−７の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−７］２３４．８部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−７］を得た。
得られた［トナー−７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１３１】
製造例８：
（プレポリマー溶液（Ｙ）−５の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で４時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−５］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−５］中のプレポリマーの重量平均分子量は２，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−５］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
（混合液（Ｚ）−８の調製）
［油性分散液（Ｘ）−３］２０７．９部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−５］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−８］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−８］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは３．４であった。
【０１３３】
比較例３
（トナー−８の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−８］２３１．３部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−８］を得た。
得られた［トナー−８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表５（２）に示す。
【０１３４】
製造例９
（プレポリマー溶液（Ｙ）−６の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１２３２部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液（Ｙ）−６］を得た。得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−６］中のプレポリマーの重量平均分子量は８，０００であった。また得られた［プレポリマー溶液（Ｙ）−６］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
（混合液（Ｚ）−９の調製）
［油性分散液（Ｘ）−４］２０４．５部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−６］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−９］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−９］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は２８００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは４.２であった。
【０１３６】
比較例４
（トナー−９の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−９］２２７．９部、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−９］を得た。
得られた［トナー−９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１３７】
製造例１０：
（混合液（Ｚ）−１０の調製）
［油性分散液（Ｘ）−２］２６３．６部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−４］２３．４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−１０］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−１０］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは１．３であった。
【０１３８】
比較例５
（トナー−１０の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−１０］２８７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１０］を得た。
得られた［トナー−１０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１３９】
製造例１１：
（混合液（Ｚ）−１１の調製）
［油性分散液（Ｘ）−２］２６３．６部と［プレポリマー溶液（Ｙ）−２］２３.４部を混合して、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理して［混合液（Ｚ）−１１］を得た。得られた［混合液（Ｚ）−１１］のブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、ブルックフィールド粘度計による回転速度６ｒｐｍの粘度Ｃとブルックフィールド粘度計による回転速度６０ｒｐｍの粘度Ｄの比Ｃ／Ｄは１．６であった。
【０１４０】
比較例６
（トナー−１１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［混合液（Ｚ）−１１］２８７部、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１１］を得た。
得られた［トナー−１１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。評価結果を表１〜表６に示す。
【０１４１】
前記製造例１〜１１で調製したプレポリマー溶液（Ｙ）、油性分散液（Ｘ）、混合液（Ｚ）の性状をそれぞれ表１、表２、表３に示す。
【０１４２】
【表１】
2009134012.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2009134012.tif 000004
【０１４４】
【表３】
2009134012.tif 000005
【０１４５】
次に実施例１〜５及び比較例１〜６で製造したトナーの粒度分布、形状、酸価、ガラス転移点を以下の測定方法により測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４６】
測定方法
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、先述のようにコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター(ＮＥＣ社製)に接続し測定した。
【０１４７】
（２μｍ以下粒子率及び円形度）
トナー粒子径２μｍ以下の粒子率及び円形度は、先述のようにフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測した。
【０１４８】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
先述のようにメトラー・トレド社製の電位差自動滴定装置ＤＬ−５３を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定し、酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）を求めた。
【０１４９】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−Ｄ  ＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１５０】
【表４】
2009134012.tif 000006
【０１５１】
次に実施例及び比較例で製造したトナーの性能評価項目及び評価方法とその評価結果を示す。評価結果は表５及び表６に示す。
【０１５２】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０１５３】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１５４】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、
「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１５５】
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
【０１５６】
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１５７】
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にてブローオフ法により測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様にして５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様にして１０分撹拌したときの帯電量
【０１５８】
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０１５９】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良   ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上  悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下  悪
【０１６０】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１６１】
【表５】
2009134012.tif 000007
【０１６２】
【表６】
2009134012.tif 000008
【０１６３】
表５及び表６から、実施例で得られたトナーは、定着下限温度が低く、ホットオフセット温度が高いこと、また、画像濃度、画像粒状性、鮮鋭性、地汚れがいずれも優れており、しかもクリーニング性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】画像形成装置の１例を示す要部断面構成図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１  感光体ドラム
２  帯電器
３  レーザ光
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
９  除電ランプ
【図１】
2009134012.tif 000009