(57)【要約】      （修正有）【課題】出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】無担持触媒及びアノード担持触媒を含むアノード触媒層２と、前記アノード触媒層２の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層３とを備えるアノード４と、Ｐｔ含有触媒が担持された繊維状炭素材料担体及びＰｔ含有触媒が担持された粒状炭素材料担体を含むカソード触媒層５と、前記カソード触媒層５の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層６とを備えるカソード７と、前記アノード触媒層２及び前記カソード触媒層５の間に配置された電解質膜８とを具備する。【選択図】図１
2009266676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無担持触媒及びアノード担持触媒を含むアノード触媒層と、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層とを備えるアノードと、
Ｐｔ含有触媒が担持された繊維状炭素材料担体及びＰｔ含有触媒が担持された粒状炭素材料担体を含むカソード触媒層と、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層とを備えるカソードと、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に配置された電解質膜と
を具備することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード触媒層は、前記アノードガス拡散層と接する面に前記無担持触媒及び前記アノード担持触媒が存在することを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード触媒層は、前記電解質膜と接する面における前記無担持触媒の比率が、前記アノードガス拡散層と接する面における前記無担持触媒の比率に比して多いことを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
ここで、出力を安定して高くする方法として、触媒量の増加という考えがある。
【０００５】
しかしながら、触媒は一般的にＰｔなどの貴金属が用いられることもあり、高価となる傾向があるため、触媒量を抑制しながら高出力を生む方法が望ましい。
【０００６】
そこで、特許文献１には、触媒担持カーボンブラックと撥水性フッ素化合物薄膜で撥水化処理した触媒無担持カーボンブラックとの混合物を、ポリフロンディスパージョンの形で混合した撥水性ポリテトラフロロエチレンで結着した触媒層が、カーボンペーパーなどの基材上に加熱結着されてなる燃料電池用ガス拡散電極が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献1に記載のガス拡散電極は、リン酸型燃料電池など、液体を電解質として用いる燃料電池のガス拡散電極用であり、液体燃料を用いるＤＭＦＣ型燃料電池とは構造や反応機構が異なる燃料電池に用いられるものである。
【特許文献１】特開平５−２３４５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る膜電極接合体は、無担持触媒及びアノード担持触媒を含むアノード触媒層と、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層とを備えるアノードと、
Ｐｔ含有触媒が担持された繊維状炭素材料担体及びＰｔ含有触媒が担持された粒状炭素材料担体を含むカソード触媒層と、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層とを備えるカソードと、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に配置された電解質膜と
を具備することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について図１〜図２を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用膜電極接合体の断面を模式的に示した図である。
【００１４】
図１に示すように、燃料電池用膜電極接合体１は、アノード触媒層としての燃料極触媒層２と燃料極触媒層２の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層としての燃料極ガス拡散層３とを備える燃料極（アノード）４と、カソード触媒層としての空気極触媒層５と空気極触媒層５の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層としての空気極ガス拡散層６とを備える空気極（カソード）７と、燃料極触媒層２及び空気極触媒層５の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜８とを具備する。燃料極ガス拡散層３は、燃料極触媒層２に燃料の気体を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層３の集電体も兼ねている。一方、空気極ガス拡散層６は、空気極触媒層５に酸化剤ガスを均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層５の集電体も兼ねている。
【００１５】
図２に示すように、燃料極触媒層２は、粒子状の無担持触媒９と、触媒粒子１０が担持された炭素材料担体１１（以下、アノード担持触媒１２と称す）とを含む。一方、空気極触媒層５は、Ｐｔ含有触媒が担持された繊維状炭素材料担体（以下、繊維状カソード担持触媒と称す）と、Ｐｔ含有触媒が担持された粒状炭素材料担体（以下、粒状カソード担持触媒と称す）とを含む。
【００１６】
ここで、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３との間、および空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６との間にそれぞれ撥水性超微多孔層(以下ＭＰＬ層と称す)１３，１４を具備しても構わない。
【００１７】
上記の燃料電池用膜電極接合体１における作用について説明する。
【００１８】
上記の膜電極接合体１の燃料極触媒層２には、液体燃料の気化成分（以下、気化燃料と称す）が燃料極ガス拡散層３を通して供給される。メタノールを含む液体燃料を使用する場合、燃料極触媒層２に供給された気化燃料は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
【００１９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …式（１）
なお、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料から燃料極触媒層２への水蒸気の供給がないため、空気極触媒層５で生成した水や電解質膜８中の水などがメタノールと上記の式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記の式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
【００２０】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ+）は、電解質膜８を伝導し、空気極触媒層５に到達する。空気極ガス拡散層６から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極触媒層５に供給される。空気極触媒層５に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００２１】
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ  …式（２）
ここで、燃料極触媒層２には、前述した図２に示すように、無担持触媒９とアノード担持触媒１２とが混在する。
【００２２】
燃料極触媒層２に用いる燃料極触媒としてアノード担持触媒１２のみを使用する場合、燃料が触媒に接触しても、その触媒が炭素材料担体間に位置しない時には発電に寄与することができない。この問題を解消するため、触媒層を厚くすることにより、燃料と触媒との接触を図ると燃料極での反応効率が高まるものの、触媒量が多量になるばかりでなく、燃料極触媒層２の厚みも増し、プロトン導電能力も落ちてくる。
【００２３】
そこで、アノード担持触媒１２に無担持触媒９を混在させることにより、アノード担持触媒１２の炭素材料担体に担持された触媒を補完することができ、燃料極触媒層２の厚みを抑え、かつ効率よく燃料を触媒で反応させることができる。
【００２４】
このようにして燃料極４側で十分な反応をさせたあと、空気極７側でも電解質膜８を通ってきたプロトンを確実に反応させて出力を向上させる必要がある。
【００２５】
そのために空気極７はより多くの酸素を取り込み、かつ生成された水のフラッディングを抑える必要がある。空気極触媒層５には、繊維状カソード担持触媒と、粒状カソード担持触媒とを含むため、空気極触媒層５への空気流入が改善され、出力を最大限引き出すことができる。従って、燃料極触媒と空気極触媒との出力バランスを良好にすることができるため、出力性能を向上することができる。
【００２６】
以下、燃料極４、空気極７及び電解質膜８について説明する。
【００２７】
（１）燃料極
無担持触媒９には、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アノード担持触媒１２は、炭素材料担体１０と、炭素材料担体１０に担持された触媒粒子１１とを含む。触媒粒子１１には、無担持触媒で説明したのと同様な種類の単体金属もしくは合金等を使用することができる。炭素材料担体１０には、例えば、カーボンナノチューブのような繊維状炭素材料担体、ケッチェンブラックのような粒状炭素材料担体等を挙げることができる。
【００２９】
燃料極触媒層２にはプロトン伝導性材料が含有されていても良い。プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂｛デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等｝、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸あるいは硝酸リチウムなどの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
燃料極ガス拡散層３は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。なお、撥水処理には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を使用することができる。
【００３１】
燃料極触媒層２には、無担持触媒９とアノード担持触媒１２とが混在していても良いが、電解質膜８と接する面における無担持触媒９の比率が、燃料極ガス拡散層３と接する面における無担持触媒９の比率に比して多いことが望ましい。ＤＭＦＣの場合、発電により空気極触媒層５に生成した水は電解質膜８を通して燃料極触媒層２に供給される。このため、燃料極触媒層２のうち電解質膜８に近い箇所は、空気極７から供給される水で燃料が希釈されるため、燃料極触媒層２の電解質膜８側に近い箇所の燃料濃度が燃料極触媒層２の燃料極ガス拡散層３側に近い箇所に比して薄くなる。また、無担持触媒９は、担体がない分、わずかな燃料にも反応しやすい。
【００３２】
そこで、あらかじめ燃料濃度が濃い箇所ではアノード担持触媒１２と燃料とを反応させ、その後残っている燃料濃度の低い燃料と無担持触媒９とを、反応させることが考えられる。すなわち、燃料極触媒層２において、電解質膜８と接する面における無担持触媒９の比率を、燃料極ガス拡散層３と接する面における無担持触媒９の比率に比して多くすることによって、燃料極ガス拡散層３近傍ではアノード担持触媒１２を使用し、燃料が薄くなった電解質膜８近傍で補助的な役割としての無担持触媒９を使用することにより、無駄なく燃料を反応させることができ、出力を向上することができる。
【００３３】
特に、電解質膜８と接する面での無担持触媒９とアノード担持触媒１２の重量比率（無担持触媒９：アノード担持触媒１２）を５：１以上にすると共に、燃料極ガス拡散層３と接する面での無担持触媒９とアノード担持触媒１２の重量比率（無担持触媒９：アノード担持触媒１２）を１：５〜１：１０にすることが好ましい。燃料極ガス拡散層３と接する面での無担持触媒９の比率が上記範囲よりも多いと、触媒劣化が激しくなり、結果出力劣化が早くなる恐れがある。また、これよりも少ないと十分な性能が出ない可能性がある。電解質膜８と接する面での無担持触媒９の比率が上記範囲よりも少ないと、十分な性能が出ない可能性がある。なお、電解質膜８と接する面での無担持触媒９の比率（無担持触媒９：アノード担持触媒１２）は、５：１以上であれば性能としては、いくらでも良い。
【００３４】
無担持触媒９とアノード担持触媒１２の存在確認は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことが可能である。また、重量比率の測定は、単位面積あたりの無担持触媒９及びアノード担持触媒１２の数をＴＥＭを用いて数え、単位面積当たりの数の比を重量比とみなすことにより行うことができる。
【００３５】
（２）空気極
空気極触媒層５は、繊維状カソード担持触媒と、粒状カソード担持触媒とを含む。
【００３６】
繊維状炭素材料担体としては、例えば、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、粒状炭素材料担体としては、例えば、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００３７】
Ｐｔ含有触媒を使用するのは、高い触媒活性を得るためである。Ｐｔ含有触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｎｉ合金等を挙げることができる。特に、Ｐｔが好ましい。
【００３８】
空気極触媒層５には、繊維状カソード担持触媒と粒状カソード担持触媒とが混在していても良いが、空気極ガス拡散層６と対向する面における繊維状カソード担持触媒の比率を、電解質膜８と対向する面における繊維状カソード担持触媒の比率に比して多くしても良い。これにより、空気極触媒層５内の細孔が潰されずにミクロ的三次元構造が維持されるため、触媒の利用効率低下を抑制できる。また、電解質膜８と対向する面では、繊維状カソード担持触媒の比率が小さいため、電解質膜８との貼り付け強度が向上し、界面での抵抗を改善できる。さらに、空気極ガス拡散層６と対向する面には、繊維状カソード担持触媒が多く含まれているため、電解質膜側で生成した水を外部に排除すること、またガス供給をスムーズに行うことができるようになる。これらの結果、電解質膜を介したイオン伝導性とガス供給がスムーズに行えるために、長期での出力低下を抑えることが可能となり、出力性能がさらに向上された燃料電池を提供することができる。重量割合の好ましい範囲は、空気極ガス拡散層６と対向する面について６０〜９０重量％で、かつ電解質膜８と対向する面について１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３９】
また、空気極ガス拡散層６と対向する面における繊維状カソード担持触媒の比率を、電解質膜８と対向する面における繊維状カソード担持触媒の比率に比して少なくすることもできる。これにより、電解質膜８寄りに空気極反応生成水が溜まりやすくなり燃料極への水の戻しがしやすくなる。その結果、空気極の水の溜りが抑制でき、出力低下を抑えることが可能となる。重量割合の好ましい範囲は、空気極ガス拡散層６と対向する面について１０〜４０重量％で、かつ電解質膜８と対向する面について６０〜９０重量％であることが望ましい。
【００４０】
空気極触媒層５にはプロトン伝導性材料が含有されていても良い。プロトン伝導性材料としては、燃料極触媒層２で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４１】
空気極ガス拡散層６は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。なお、撥水処理には、燃料極ガス拡散層３で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４２】
（３）電解質膜
電解質膜８は、プロトン伝導性材料を含む。プロトン伝導性材料としては、燃料極触媒層２で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４３】
なお、今回空気極７側には無担持の触媒を使用していないが、空気極７側にも無担持の触媒を使用することも可能である。また、ＭＰＬ層は燃料極側、空気極側のいずれにも用いることができる。
【００４４】
上記の実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。また、燃料電池はアクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果が得られる。
【００４５】
上記膜電極接合体１を用いる燃料電池の一実施形態を図３〜図４を参照して説明する。なお、前述した図１で説明したのと同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００４６】
図３に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２１と、液体燃料を収容する燃料収容部２２と、これら燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを接続する流路２３とから主として構成されている。
【００４７】
燃料極ガス拡散層３及び空気極ガス拡散層６には、必要に応じて導電層２４が積層される。これら導電層２４としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜８と燃料分配機構２１およびカバープレート２５との間には、それぞれゴム製のＯリング２６が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００４８】
図示を省略したが、カバープレート２５は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート２５と空気極７との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は空気極触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の気化を抑制すると共に、空気極触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００４９】
燃料収容部２２には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２２には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００５０】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２７を有する燃料分配機構２１の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００５１】
膜電極接合体１のアノード（燃料極）４側には、燃料分配機構２１が配置されている。燃料分配機構２１は配管のような液体燃料の流路２３を介して燃料収容部２２と接続されている。燃料分配機構２１には燃料収容部２２から流路２３を介して液体燃料が導入される。流路２３は燃料分配機構２１や燃料収容部２２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２１は流路２３を介して燃料収容部２２と接続されていればよい。
【００５２】
液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２３を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送液することができる。さらに、燃料収容部２２から燃料分配機構２１への送液は、図１に示すように、ポンプ２８で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２１から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２８に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００５３】
燃料分配機構２１は、図４に示すように、液体燃料が流路２３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２９と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２７とを有する燃料分配板３０を備えている。燃料分配板３０の内部には図４に示すように、燃料注入口２９から導かれた液体燃料の通路となる空隙部３１が設けられている。複数の燃料排出口２７は燃料通路として機能する空隙部３１にそれぞれ直接接続されている。
【００５４】
燃料注入口２９から燃料分配機構２１に導入された液体燃料は空隙部３１に入り、この燃料通路として機能する空隙部３１を介して複数の燃料排出口２７にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２７には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極４には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２１と燃料極４との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２７から燃料極４の複数個所に向けて排出される。
【００５５】
燃料排出口２７は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板３０の燃料極４と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２７の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２７が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２７の個数が０．１個／ｃｍ2未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２７の個数を１０個／ｃｍ2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【００５６】
上述した燃料分配機構２１に導入された液体燃料は空隙部３１を介して複数の燃料排出口２７に導かれる。燃料分配機構２１の空隙部３１はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２７からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２７は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００５７】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図３〜図４に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００５８】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００５９】
（実施例１）
実施例１の燃料電池を次のように作製した。
【００６０】
まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層として用いた。
【００６１】
また、白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子からなるアノード担持触媒８重量％と白金ルテニウム合金微粒子からなる無担持触媒４重量％とパーフルオロスルホン酸重合体（デュポン社製の商品名ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを燃料極ガス拡散層である圧縮加工されたカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して燃料極触媒層を形成した。
【００６２】
次に、粒状カソード担持触媒として、球状のケッチェンブラックに貴金属を５０ｗｔ％担持したもの（平均粒子径０．５μｍ、アスペクト比３）を用意すると共に、繊維状カソード担持触媒として、カーボンナノチューブ（平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２μｍ、アスペクト比５０）に白金を５０ｗｔ％担持したものを用意した。粒状カソード担持触媒、繊維状カソード担持触媒及びパーフルオロスルホン酸重合体（デュポン社製の商品名ＤＥ２０２０）をホモジナイザで混合して固形分が約１５％のスラリーを作製した。得られたスラリーを空気極ガス拡散層である気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の一方の面にダイコーター法により塗布した。そして、これを常温乾燥して空気極触媒層を形成した。
【００６３】
電解質膜として、デュポン社製のナフィオン１１２の固体電解質膜を用意した。最初にこの電解質膜と空気極を触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
【００６４】
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
【００６５】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００６６】
また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００６７】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
【００６８】
測定の結果、出力の最大値は、３８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６９】
このＭＥＡをセルから取り出し、切断して断面が見えるようにして樹脂に埋め込んだ。この樹脂に埋め込んだＭＥＡについて、断面が平面になるよう研磨し、電子顕微鏡で観察し、電解質膜と接する面における担持触媒と無担持触媒の比率およびアノードガス拡散層と接する面における担持触媒と無担持触媒の比率を観察した。
【００７０】
（実施例２）
以下に説明する方法で作製した燃料極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、実施例１で説明したのと同様にして出力の最大値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７１】
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子からなるアノード担持触媒８重量％とパーフルオロスルホン酸重合体（デュポン社製の商品名ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを実施例１で説明したのと同様な燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。
【００７２】
次に、白金ルテニウム合金微粒子からなる無担持触媒４重量％とパーフルオロスルホン酸重合体（デュポン社製の商品名ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約５％固形分のスラリーを作製し、上記のようにして塗布されたスラリー上にさらにスプレー法により塗布した。
【００７３】
そしてこれを常温乾燥して燃料極触媒層を形成した。
【００７４】
（比較例１）
以下に説明する方法で作製した燃料極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、実施例１で説明したのと同様にして出力の最大値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７５】
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子からなるアノード担持触媒１２重量％とＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。これを実施例１で説明したのと同様な燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して燃料極触媒層を形成した。
【００７６】
（比較例２）
以下に説明する方法で作製した燃料極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、実施例１で説明したのと同様にして出力の最大値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７７】
白金ルテニウム合金微粒子からなる無担持触媒１２重量％とＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。これを実施例１で説明したのと同様な燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して燃料極触媒層を形成した。
【００７８】
（比較例３）
以下に説明する方法で作製した空気極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、実施例１で説明したのと同様にして出力の最大値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７９】
粒状カソード担持触媒として、球状のケッチェンブラックに貴金属を５０ｗｔ％担持したもの（平均粒子径０．５μｍ、アスペクト比３）を用意した。この粒状カソード担持触媒とＤＥ２０２０（デュポン社製）とをホモジナイザで混合して約１５％のスラリーを作製した。これを空気極ガス拡散層である気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の一方の面にダイコーター法により塗布した。そして、これを常温乾燥して空気極触媒層を形成した。
【００８０】
（比較例４）
以下に説明する方法で作製した空気極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、実施例１で説明したのと同様にして出力の最大値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００８１】
繊維状カソード担持触媒として、カーボンナノチューブ（平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２μｍ、アスペクト比５０）に白金を５０ｗｔ％担持したものを用意した。繊維状カソード担持触媒とＤＥ２０２０（デュポン社製）とをホモジナイザで混合して固形分が約１５％のスラリーを作製した。これを空気極ガス拡散層である気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の一方の面にダイコーター法により塗布した。そして、これを常温乾燥して空気極触媒層を形成した。
【表１】
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【００８２】
上記表１には、燃料極触媒層における電解質膜と接する面での無担持触媒と担持触媒との重量比率、燃料極触媒層における燃料極ガス拡散層と接する面での無担持触媒と担持触媒との重量比率を示す。
【００８３】
表１の結果より、実施例１，２の燃料電池は、比較例１〜４の燃料電池に比して最大出力が高いことがわかる。これは、実施例１，２の燃料電池が、無担持触媒及びアノード担持触媒を含む燃料極触媒層と、Ｐｔ含有触媒が担持された繊維状炭素材料担体及びＰｔ含有触媒が担持された粒状炭素材料担体を含む空気極触媒層とを備えているからである。特に、燃料極触媒層における電解質膜と接する面における無担持触媒の比率が、燃料極ガス拡散層と接する面における無担持触媒の比率に比して多い実施例２の燃料電池は、実施例１の燃料電池に比して最大出力が高かった。
【００８４】
比較例１，２の最大出力が低いのは、燃料極触媒層に用いられる触媒が無担持触媒のみか、アノード担持触媒のみからなるためである。一方、比較例３，４の最大出力が低いのは、空気極触媒層に用いられる触媒が繊維状担持触媒のみか、粒状担持触媒のみからなるためである。
【００８５】
また、上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
【００８６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体を示す拡大断面図。
【図２】図１の燃料電池用膜電極接合体の燃料極触媒層に用いられるカーボン担持触媒とカーボン無担持触媒とを示す模式図。
【図３】実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図４】図３の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【符号の説明】
【００８８】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料極触媒層、３…燃料極ガス拡散層、４…アノード（燃料極）、５…空気極触媒層、６…空気極ガス拡散層、７…カソード（空気極）、８…電解質膜、９…無担持触媒、１０…触媒粒子、１１…炭素材料担体、１２…アノード担持触媒、１３…燃料極超微多孔撥水層、１４…空気極超微多孔撥水層、２１…燃料分配機構、２２…燃料収容部、２３…流路、２４…導電層、２５…カバープレート、２６…Ｏリング、２７…燃料排出口、２８…ポンプ、２９…燃料注入口、３０…燃料分配板、３１…空隙部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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