(57)【要約】【課題】  金属支持体の酸化を抑制しつつ電解質中の酸素不足を抑制することができる燃料電池の製造方法および燃料電池用支持体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る燃料電池（１００）の製造方法は、ガス透過性を有する金属支持体（１０）上に酸化物電極の構成金属または酸化物電解質の構成金属からなる保護層（２０）を配置する第１配置工程と、保護層上に酸化物電解質（３０）を配置する第２配置工程と、酸化雰囲気において酸化物電解質および保護層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、保護層が配置された後に焼成工程が行われることから、金属支持体の酸化が抑制される。また、焼成工程において酸化雰囲気を用いることができることから、酸化物電解質中の酸素不足を抑制することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性を有する金属支持体上に酸化物電極の構成金属または酸化物電解質の構成金属からなる保護層を配置する第１配置工程と、
前記保護層上に酸化物電解質を配置する第２配置工程と、
酸化雰囲気において前記酸化物電解質および前記保護層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記金属支持体の下面に対して、電極形成処理を行う形成処理工程をさらに含み、
前記保護層は、前記酸化物電解質の構成金属であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程後に前記金属支持体の下面の酸化皮膜を除去する除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物電解質上に電極を成膜する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記金属支持体は、フェライト系ステンレスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
ガス透過性を有する金属支持体上に酸化物電極の構成金属または酸化物電解質の構成金属からなる保護層を配置する配置工程と、
酸化雰囲気において前記保護層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用支持体の製造方法。
【請求項７】
前記金属支持体は、フェライト系ステンレスからなることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用支持体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等がある。固体酸化物型燃料電池において、電解質を支持するための多孔質状の支持体を用いる場合がある。
【０００４】
特許文献１には、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス材料からなり、表裏両面に連通する多数の貫通孔を備えた多孔質セラミックス基板を用いた固体酸化物型燃料電池が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６６４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多孔質状の支持体として多孔質状の金属支持体を用いる場合がある。この金属支持体上において電解質を焼成しようとすると、金属支持体が酸化するおそれがある。この場合、電気抵抗が増大するおそれがある。そこで、水素雰囲気において電解質を焼成しようとすると、電解質中の酸素が不足することがある。その結果、電解質に十分な導電率が得られないおそれがある。
【０００７】
本発明は、金属支持体の酸化を抑制しつつ電解質中の酸素不足を抑制することができる燃料電池の製造方法および燃料電池用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、ガス透過性を有する金属支持体上に酸化物電極の構成金属または酸化物電解質の構成金属からなる保護層を配置する第１配置工程と、保護層上に酸化物電解質を配置する第２配置工程と、酸化雰囲気において酸化物電解質および保護層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、保護層が配置された後に焼成工程が行われることから、金属支持体の酸化が抑制される。それにより、燃料電池の電気抵抗増大を抑制することができる。また、焼成工程において酸化雰囲気を用いることができることから、酸化物電解質中の酸素不足を抑制することができる。その結果、酸化物電解質に高いイオン伝導性が得られる。
【０００９】
上記製造方法において、金属支持体の下面に対して、電極形成処理を行う形成処理工程をさらに含み、保護層は、酸化物電解質の構成金属であってもよい。この製造方法によれば、保護層が酸化物電解質の構成金属の場合に、金属支持体の下面に電極を形成することができる。
【００１０】
上記製造方法において、焼成工程後に金属支持体の下面の酸化皮膜を除去する除去工程をさらに含んでもよい。この製造方法によれば、酸化皮膜による燃料電池の電気抵抗増大を抑制することができる。上記製造方法において、酸化物電解質上に電極を成膜する工程をさらに含んでもよい。
【００１１】
上記製造方法において、金属支持体は、フェライト系ステンレスからなるものであってもよい。この製造方法によれば、燃料電池を安価に製造できるとともに、製造された燃料電池における金属支持体と酸化物電解質との剥離を抑制することができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用支持体の製造方法は、ガス透過性を有する金属支持体上に酸化物電極の構成金属または酸化物電解質の構成金属からなる保護層を配置する配置工程と、酸化雰囲気において保護層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池用支持体の製造方法によれば、保護層が配置された後に焼成工程が行われることから、金属支持体の酸化が抑制される。それにより、燃料電池用支持体を燃料電池に用いた場合に、燃料電池の電気抵抗増大を抑制することができる。また、保護層が配置されていることから、燃料電池用支持体上において酸化物電解質を焼成する場合に、酸化物電解質中の酸素不足を抑制することができる。その結果、酸化物電解質に高いイオン伝導性が得られる。
【００１３】
上記製造方法において、金属支持体は、フェライト系ステンレスからなるものであってもよい。この製造方法によれば、燃料電池支持体を安価に製造できるとともに、製造された燃料電池支持体上に酸化物電解質が成膜された場合における金属支持体と酸化物電解質との剥離を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属支持体の酸化を抑制しつつ電解質中の酸素不足を抑制することができる燃料電池の製造方法および燃料電池用支持体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１６】
本発明の実施例１に係る燃料電池１００の製造方法について説明する。図１（ａ）〜図１（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池１００の製造方法を示す製造工程図である。図１（ａ）〜図１（ｅ）においては、断面図が示されている。
【００１７】
まず、図１（ａ）に示すように、ガス透過性を有する金属支持体１０を準備する。金属支持体１０は、燃料電池１００の支持基板としての機能を有する。金属支持体１０は、複数の孔部１２が形成された多孔質金属からなる。本実施例においては、孔部１２は、金属支持体１０の下面側から上面側に向けて貫通する貫通孔である。金属支持体１０に供給されるガスは、孔部１２を通って、下面側から上面側へ金属支持体１０を透過する。金属支持体１０の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ〜数百μｍである。孔部１２の径は、特に限定されないが、例えば２０μｍ程度である。金属支持体１０を構成する金属は、特に限定されない。
【００１８】
次いで、図１（ｂ）に示す保護層配置工程が実行される。保護層配置工程は、金属支持体１０上に保護層２０を配置する工程である。保護層２０は、酸化物電極の構成金属からなる。本実施例においては、保護層２０は、後述するカソード電極５０の構成金属からなる。カソード電極５０としては、例えば、ＬａＳｒＣｏＯ３，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３，Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３，Ｐｒ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３，Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３，Ｌａ０．７Ｓｒ０．２５ＦｅＯ３，Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３，Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３等のセラミックスが用いられる。本実施例においては、一例として、カソード電極５０にＬａＳｒＣｏＯ３を用いる。したがって、本実施例においては、保護層２０として、ＬａＳｒＣｏ合金を用いる。
【００１９】
保護層２０の配置方法としては、例えば、スクリーン印刷、コロイドスプレーによる吹き付け、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、ＥＢ蒸着、ゾルゲル法、めっき等の方法が用いられる。
【００２０】
次いで、図１（ｃ）に示す電解質配置工程が実行される。電解質配置工程は、保護層２０上に酸化物電解質３０を配置する工程である。酸化物電解質３０として、酸素イオン伝導性電解質またはプロトン伝導性電解質が用いられる。酸素イオン伝導性電解質として、例えば、ＧｄＣｅＯ２，ＳｍＣｅＯ２，ＹＳＺ（ＺｒＹＯ２），（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３等のセラミックスが用いられる。プロトン伝導性電解質として、例えば、ＢａＣｅＯ３，ＢａＺｒＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＳｒＣｅＯ３等のセラミックスが用いられる。本実施例においては、酸化物電解質３０として、酸素イオン伝導性を有するＧｄＣｅＯ２を用いる。
【００２１】
酸化物電解質３０の配置方法としては、セラミックスを配置できる方法であれば特に限定されない。酸化物電解質３０の配置方法として、例えばスクリーン印刷、コロイドスプレーによる吹き付け、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、ＥＢ蒸着、ゾルゲル法、めっき等の方法が用いられる。
【００２２】
次いで、図１（ｄ）に示す焼成工程が実行される。焼成工程は、酸素を含む酸化雰囲気で、保護層２０および酸化物電解質３０を焼成する工程である。焼成工程によって、酸化物電解質３０が緻密になるとともに、保護層２０を構成するＬａＳｒＣｏ合金は、酸化してＬａＳｒＣｏＯ３になる。焼成条件は、酸化物電解質３０を緻密化でき、保護層２０を酸化できるのであれば特に限定されない。本実施例においては、雰囲気は大気雰囲気であり、温度は１２００℃〜１４００℃程度であり、時間は約３時間程度である。図１（ｄ）の工程によって、保護層２０は酸化して電極活性を備えるようになる。つまり、図１（ｄ）の工程によって、保護層２０は、カソード電極５０としての機能を発揮できるようになる。
【００２３】
次いで、図１（ｅ）に示すアノード電極成膜工程が実行される。アノード電極成膜工程は、酸化物電解質３０上にアノード電極４０を成膜する工程である。アノード電極４０としては、例えば、（ＧｄＣｅＯ２＋ＮｉＯ），（ＳｍＣｅＯ２＋ＮｉＯ），（ＹＳＺ（ＺｒＹＯ２）＋ＮｉＯ），（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３＋ＮｉＯ）等のセラミックスが用いられる。本実施例において、アノード電極４０として、（ＧｄＣｅＯ２＋ＮｉＯ）を用いる。
【００２４】
アノード電極４０の成膜方法としては、セラミックスを成膜できる方法であれば特に限定されない。アノード電極４０の成膜方法として、例えばスクリーン印刷、コロイドスプレーによる吹き付け、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、ＥＢ蒸着、ゾルゲル法、めっき等の方法が用いられる。以上の製造方法により、燃料電池１００は製造される。
【００２５】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電される。まず、アノード電極４０には水素（Ｈ２）が供給される。金属支持体１０には、酸素（Ｏ２）が供給される。金属支持体１０に供給された酸素は、孔部１２を介して、カソード電極５０に到達する。
【００２６】
カソード電極５０においては、金属支持体１０を透過してカソード電極５０に到達した酸素と、外部電気回路を通ってカソード電極５０に到達した電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、酸化物電解質３０を伝導してアノード電極４０側に移動する。
【００２７】
アノード電極４０に供給された水素は、アノード電極４０において電子を放出するとともに、カソード電極５０側から酸化物電解質３０中を移動してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、アノード電極４０とカソード電極５０とを電気的に接続する外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード電極５０に到達する。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２８】
本実施例に係る燃料電池１００の製造方法によれば、保護層２０が配置された後に焼成工程が行われることから、金属支持体１０の酸化が抑制される。それにより、燃料電池１００の電気抵抗増大を抑制することができる。また、焼成工程において酸化雰囲気を用いることができることから、酸化物電解質３０中の酸素不足を抑制することができる。その結果、酸化物電解質３０に高いイオン伝導性が得られる。
【００２９】
なお、本実施例において、保護層２０は、カソード電極５０の構成金属からなるが、これに限定されない。例えば、保護層２０は、アノード電極４０の構成金属からなってもよい。この場合、例えばアノード電極４０が（ＧｄＣｅＯ２＋ＮｉＯ）の場合には、保護層２０は、ＧｄＣｅＮｉ合金である。また、この場合、図１（ｅ）の工程では、カソード電極５０の代わりにアノード電極４０が配置される。
【００３０】
また、金属支持体１０としてフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。フェライト系ステンレスは、安価に入手できるとともに、酸化物電解質３０に近い熱膨張率を有するからである。なお、金属支持体１０の熱膨張率と酸化物電解質３０の熱膨張率とが近いと、金属支持体１０と酸化物電解質３０との剥離が抑制される。
【００３１】
また、酸化物電解質３０とアノード電極４０とは、同じセラミックスを含むことが好ましい。この場合、酸化物電解質３０の結晶構造とアノード電極４０との結晶構造が近くなることから、酸化物電解質３０とアノード電極４０との結合が強固になるからである。例えば、酸化物電解質３０がＧｄＣｅＯ２の場合、アノード電極４０は（ＧｄＣｅＯ２＋ＮｉＯ）であり、酸化物電解質３０がＹＳＺ（ＺｒＹＯ２）の場合、アノード電極４０は（ＹＳＺ（ＺｒＹＯ２）＋ＮｉＯ）であることが好ましい。
【００３２】
本実施例において、図１（ｂ）の保護層配置工程が請求項１記載の第１配置工程に相当し、図１（ｃ）の電解質配置工程が請求項１記載の第２配置工程に相当し、図１（ｄ）の焼成工程が請求項１記載の焼成工程に相当する。
【００３３】
また、本実施例において、燃料電池用支持体を製造する場合には、図１（ａ）および図１（ｂ）の工程を実行した後に、図１（ｄ）の工程を実行すればよい。この場合、図１（ｂ）の保護層配置工程が請求項６記載の配置工程に相当し、図１（ｄ）の焼成工程が請求項６記載の焼成工程に相当する。
【実施例２】
【００３４】
続いて、本発明の実施例２に係る燃料電池１００ａの製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｆ）は、実施例２に係る燃料電池１００ａの製造方法を示す製造工程図である。図２（ａ）〜図２（ｆ）においては、断面図が示されている。まず、図２（ａ）に示すように、金属支持体１０を準備する。図２（ａ）の工程は図１（ａ）の工程と同様のため、説明を省略する。
【００３５】
次いで、図２（ｂ）に示す保護層配置工程が実行される。保護層配置工程は、金属支持体１０上に保護層２０ａを配置する工程である。保護層２０ａは、酸化物電解質３０の構成金属からなる点において、図１（ｂ）の保護層２０と異なる。その他の構成は図１（ｂ）の保護層２０と同様のため、説明を省略する。
【００３６】
酸化物電解質３０の構成金属は、例えば酸化物電解質３０がＧｄＣｅＯ２の場合には、ＧｄおよびＣｅである。つまり、この場合、保護層２０ａは、ＧｄＣｅ合金からなる。
【００３７】
保護層２０ａの配置方法としては、例えば、スクリーン印刷、コロイドスプレーによる吹き付け、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、ＥＢ蒸着、ゾルゲル法、めっき等の方法が用いられる。
【００３８】
次いで、図２（ｃ）に示す電解質配置工程が実行される。電解質配置工程は、保護層２０ａ上に酸化物電解質３０を配置する工程である。図２（ｃ）の電解質配置工程は、図１（ｃ）の電解質配置工程と同様のため、説明を省略する。
【００３９】
次いで、図２（ｄ）に示すカソード電極形成処理工程が実行される。カソード電極形成処理工程は、金属支持体１０の下面に対して、カソード電極５０を形成する処理を行う工程である。本実施例においては、カソード電極５０として、例えば、ＬａＳｒＣｏＯ３が形成処理される。カソード電極５０の形成処理方法としては、例えば、スクリーン印刷、コロイドスプレーによる吹き付け、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、ＥＢ蒸着、ゾルゲル法、めっき等の方法が用いられる。本実施例においては、図２（ｄ）の工程によって、金属支持体１０の孔部１２にカソード電極５０が形成される。
【００４０】
次いで、図２（ｅ）に示す焼成工程が実行される。焼成工程は、酸化雰囲気で、保護層２０ａおよび酸化物電解質３０を焼成する工程である。焼成工程によって、保護層２０ａを構成するＧｄＣｅ合金が酸化してＧｄＣｅＯ２になるとともに、酸化物電解質３０および保護層２０ａを構成するＧｄＣｅＯ２が緻密化する。本実施例においては、雰囲気は大気雰囲気であり、温度は１２００℃〜１４００℃程度であり、時間は約３時間程度である。
【００４１】
図２（ｅ）の工程によって、保護層２０ａは酸化してイオン伝導性を発揮できるようになる。つまり、図２（ｅ）の工程によって、保護層２０ａは酸化物電解質としての機能を発揮できるようになる。図２（ｅ）の工程後の保護層２０ａを酸化物電解質３０ａと称する。この場合、酸化物電解質３０ａと酸化物電解質３０とが一体となって、燃料電池１００ａの電解質として機能する。
【００４２】
次いで、図２（ｆ）に示すアノード電極成膜工程が実行される。アノード電極成膜工程は、図２（ｃ）の電解質配置工程で配置された酸化物電解質３０上にアノード電極４０を配置する工程である。図２（ｆ）の第２電極配置工程は、図１（ｅ）のアノード電極成膜工程と同様のため、説明を省略する。以上の製造方法により、燃料電池１００ａは製造される。
【００４３】
本実施例に係る燃料電池１００ａの製造方法によれば、保護層２０ａが配置された後に焼成工程が行われることから、金属支持体１０の酸化が抑制される。それにより、燃料電池１００ａの電気抵抗増大を抑制することができる。また、焼成工程において酸化雰囲気を用いることができることから、酸化物電解質３０，３０ａ中の酸素不足を抑制することができる。その結果、酸化物電解質３０，３０ａに高いイオン伝導性が得られる。
【００４４】
なお、図２（ｄ）の工程において、カソード電極５０が形成処理されるが、これに限定されない。例えば、図２（ｄ）の工程において、アノード電極４０が形成処理されてもよい。この場合、図２（ｆ）の工程では、アノード電極４０の代わりにカソード電極５０が成膜される。
【００４５】
また、図２（ｄ）のカソード電極形成処理工程は、図２（ｅ）の焼成工程の前に実行されているが、これに限られない。カソード電極形成処理工程の実行時期は、特に限定されない。
【００４６】
本実施例において、図２（ｂ）の保護層配置工程が請求項１記載の第１配置工程に相当し、図２（ｃ）の電解質配置工程が請求項１記載の第２配置工程に相当し、図２（ｄ）のカソード電極形成処理工程が請求項２記載の形成処理工程に相当し、図２（ｅ）の焼成工程が請求項１記載の焼成工程に相当する。
【００４７】
また、本実施例において、燃料電池用支持体を製造する場合には、図２（ａ）および図２（ｂ）の工程を実行した後に、図２（ｅ）の工程を実行すればよい。この場合、図２（ｂ）の保護層配置工程が請求項６記載の配置工程に相当し、図２（ｅ）の焼成工程が請求項６記載の焼成工程に相当する。
【実施例３】
【００４８】
続いて、本発明の実施例３に係る燃料電池スタック２００の製造方法について説明する。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、実施例３に係る燃料電池スタック２００の製造方法を示す製造工程図である。図３（ａ）〜図３（ｃ）においては、断面図が示されている。まず、図３（ａ）に示すように、燃料電池１００ｂを準備する。燃料電池１００ｂとして、実施例１に係る製造方法で製造された燃料電池１００および実施例２に係る製造方法で製造された燃料電池１００ａのいずれかを用いることができる。本実施例において、燃料電池１００ｂとして、実施例１に係る燃料電池１００を用いる。
【００４９】
次いで、図３（ｂ）に示す酸化皮膜除去工程が実行される。金属支持体１０が金属からなる場合には、燃料電池１００ｂの金属支持体１０のカソード電極５０と反対側の面には、図１（ｄ）の焼成工程によって、酸化皮膜が形成されている。そこで、酸化皮膜除去工程において、燃料電池１００ｂの金属支持体１０のカソード電極５０と反対側の面に形成された酸化皮膜を除去する。酸化皮膜除去方法としては、機械研磨、ケミカルエッチング等の酸化皮膜除去方法を用いることができる。
【００５０】
次いで、図３（ｃ）に示すように、セパレータ６０を介して複数の燃料電池１００ｂを積層する。以上の製造方法により、燃料電池スタック２００は製造される。本実施例に係る燃料電池スタック２００の製造方法によれば、酸化皮膜による電気抵抗増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は、実施例１に係る燃料電池の製造方法を示す製造工程図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は、実施例２に係る燃料電池の製造方法を示す製造工程図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は、実施例３に係る燃料電池スタックの製造方法を示す製造工程図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  金属支持体
１２  孔部
２０  保護層
３０  酸化物電解質
４０  アノード電極
５０  カソード電極
６０  セパレータ
１００  燃料電池
２００  燃料電池スタック
【図１】
2009187847.tif 000003
【図２】
2009187847.tif 000004
【図３】
2009187847.tif 000005