(57)【要約】【課題】イオン透過性を損なうことなく、過熱時におけるシャットダウン応答性に優れると共に、過熱時におけるシュリンク低減を図ることができるセパレータと、このようなセパレータを備え、過熱時の安全性に優れた電池を提供すること。【解決手段】例えば、ポリオレフィン系樹脂から成りシャットダウン機能を有する多孔質基材層４Ａと、例えばアラミド樹脂から成る多孔質耐熱樹脂層４Ｂから構成されるセパレータ４において、当該セパレータ全体に含まれる塩素量を質量基準で５００〜５０００ｐｐｍの範囲内とする。【選択図】図３
2009123484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成るセパレータであって、
セパレータ全体に対する塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
上記多孔質基材層がポリオレフィン系樹脂から成り、上記多孔質耐熱樹脂層がポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドから成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、電解質と、セパレータを有する電池であって、
上記セパレータがシャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成り、セパレータ全体に対する塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする電池。
【請求項４】
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２〜４．６Ｖであることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極と負極の間に介在して、両者の短絡を防止するセパレータと、これを用いた電池、例えば、リチウムイオン電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，リチウム−二酸化マンガン電池，リチウム−硫化鉄電池などの電池にに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用機器における電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器は、高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。
それに伴い、これら電子機器の高機能化に関する研究開発も精力的に進められており、機器の高機能化による消費電力の増加が駆動時間の短縮に繋がることが課題とされ、一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いる二次電池におけるエネルギー密度の向上が必須の条件となるため、例えば、リチウムイオン二次電池が期待されている。
【０００３】
このような電池には、その安全性を確保するために、電池が発熱した場合に電流を遮断させるような機構が組み込まれている。例えば、ポリオレフィンを延伸して作成したセパレータは、融点近くで延伸することにより形成された孔を塞ぐことによって、電流を遮断するシャットダウン機構を有している。
しかし、シャットダウンする場合には、セパレータにシュリンクが生じることから、二次的な不具合、例えば、内部ショートなどを引き起こす場合がある。
【０００４】
このような問題に対処するため、パラ芳香族ポリアミドから成る多孔性樹脂層と、熱可塑性ポリマーから成る多孔性樹脂の少なくとも２種以上の樹脂材料から成る多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用し、温度上昇時に、熱可塑性ポリマーから成る樹脂の溶融によってパラ芳香族ポリアミド樹脂層の空隙を閉塞して、シャットダウンさせることが提案されている（特許文献１参照）。
また、基材としてポリオレフィン多孔質膜を用い、第２層として耐熱樹脂層を配した構造のセパレータを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
さらに、融点が一定温度以上異なる２種類の熱可塑性樹脂多孔質膜から成る多層構造のセパレータを用いることも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３７２１６３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献３】特開平５−１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された構造のセパレータにおいては、温度上昇に対するシャットダウンの応答性が悪く、電池の安全性を保つには不十分であった。
一方、特許文献２に記載のセパレータでは、過熱時のシャットダウンの応答性向上とセパレータのシュリンク低減を図ることができるが、耐熱樹脂層を配することによりイオンの透過性が阻害され、これを用いた電池においては充放電サイクル特性が劣ることになるという問題があった。また、特許文献３に記載のセパレータにおいては、シャットダウン作用は有しているが、融点差があるものの、各層とも熱可塑性であるため、セパレータの収縮は改善されず、高温下にさらされた場合の内部ショートの可能性は改善されていないことになる。
【０００６】
本発明は、従来技術における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、イオン透過性を損なうことなく、過熱時におけるシャットダウン応答性に優れると共に、過熱時におけるシュリンク低減を図ることができるセパレータと、このようなセパレータを備え、過熱時の安全性に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、耐熱樹脂をＮ−メチル−ピロリドンのような極性有機溶媒に溶解させる際に、溶解度を向上させるために添加される塩化物イオンがセパレータ中に適量残存することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のセパレータは、シャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成り、セパレータ全体に対する塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
また、本発明の電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータを有し、上記セパレータがシャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成り、セパレータ全体に対する塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多孔質基材層と多孔質耐熱樹脂層から成るセパレータにおける塩素含有量を質量基準でセパレータ全体の５００〜５０００ｐｐｍとしたため、良好なイオン透過性を備え、過熱時のシャットダウン応答性に優れ、シュリンクの少ないセパレータと、このようなセパレータを備え、安全性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のセパレータと、これを用いた電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
本発明のセパレータは、各種電池に好適に用いられるものであって、上記したように、シャットダウン機能を有する多孔質基材層と多孔質耐熱樹脂層から成り、当該セパレータの塩素含有量が全体に対する質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであり、もってイオン透過性が向上し、多孔質基材層によりセパレータのシャットダウン機能が確保され、耐熱樹脂層によって過熱時における収縮量の低減が可能になる。
【００１２】
なお、塩素イオン濃度を５００〜５０００ｐｐｍの範囲とすることによる作用、効果の詳細について、現状では必ずしも明らかではないが、残存した塩素によって塗布層内の樹脂の相分離速度が変化し、イオンの透過を容易にする多孔質構造が形成されているものと考えられる。
すなわち、セパレータ中の塩素含有量が５００ｐｐｍに満たない場合には、電池圧壊時の発熱速度を十分に低減することができず、逆に塩素含有量が５０００ｐｐｍを超えると、電池の初期容量が低下する。
【００１３】
本発明において、耐熱性樹脂層が塗工される多孔質基材としては、通常、電池用のセパレータとして用いられ、過熱時に、軟化又は溶融して開孔を目詰まりさせて、電流を遮断するシャットダウン機能を示すものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、又はこれらポリオレフィン系樹脂の混合物から成る多孔性フィルムを用いることができる。
【００１４】
一方、本発明において耐熱樹脂層とは、通常エンプラと呼ばれる１００℃以上の耐熱性を有する樹脂を意味し、特に耐熱性が１５０℃以上、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性樹脂を好適に用いることができる。具体的には、ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はこれら樹脂の２種以上のブレンド樹脂などを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の上記セパレータが適応できる電池系は、先に述べたように、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池など、特に限定されないが、リチウムイオン電池系では、４．２０Ｖ以上の充電電圧用に設計された電池に好適に用いられる。本発明のセパレータに用いられる上記したような耐熱樹脂は、通常用いられるセパレータに較べて耐酸化性が高いため、高充電圧でも劣化し難く、好適に用いられる。
【００１６】
すなわち、本発明の電池は、正極と負極と電解質と、上記セパレータ、つまりシャットダウン機能を有する多孔質基材層と、多孔質耐熱樹脂層から成り、セパレータ全体に対する塩素含有量が質量基準で５００〜５０００ｐｐｍであるセパレータを備え、過熱時における安全性に優れ、とりわけ満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の電池において、優れた特性を発揮することができる。
ここで、満充電状態とは、０．５Ｃ以下の電流値又は定電流−定電圧方式（定電圧部は０．１Ｃ以下の電流値で電圧カット）により充電したときの終状態を意味する。Ｃは、充電電流値（ｍＡ）／電池容量又は電極容量（ｍＡ）である。また、満充電状態における正極の充電電位は、例えば、電池に電解液が出入りできる穴を開け、この電池を電解液が注入されたテストセル中に浸漬し、リチウムを参照極として測定することができる。
【００１７】
また、本発明の電池形状については、インサイドアウト構造、捲回構造等の構造をとる筒形電池、角型電池、あるいはボタン型電池、コイン型電池、シート型、扁平型電池など、電池構成部材の構造を収納できる形状であれば、特に限定されることはない。
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の断面構造を示すものである。
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と、同じく帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１９】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５及び６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。
【００２０】
安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡や外部からの加熱などによって電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、アルミニウムなどから成る正極リード１３が接続されており、負極３には、ニッケルなどから成る負極リード１４が接続されている。
正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接されることによって電気的に接続されている。
【００２２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものであって、この図に示すように、正極２は、例えば、帯状の正極集電体２Ａと、この正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。一方、負極３は、同様に帯状をなす負極集電体３Ａと、この負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有し、これら正極２及び負極３は、後述するセパレータ４を介して対向している。
なお、ここでは、正極集電体２Ａ及び負極集電体３Ａのそれぞれ両面に、正極合剤層２Ｂ及び負極合剤層３Ｂを設けた構造を例示したが、正極集電体２Ａ及び負極集電体３Ａの片面のみに、正極合剤層２Ｂ及び負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにすることもできる。
【００２３】
［正極］
正極２の一部をなす正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されており、正極合剤層２Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２４】
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００２５】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、下記式（１）、より具体的には式（２）で表される平均組成を有するリチム複合酸化物、式（３）で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
ＬｉｐＮｉ（１−ｑ−ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２−ｙ）Ｘｚ    ・・・  （１）
（式中のＭ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族及び１７族から選ばれた少なくとも１種の元素、ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値を示す。）
【００２６】
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ２ｂＯ２−ｃ  ・・・  （２）
（式中のＭ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内の値を示す。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ３１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−ｖ  ・・・  （３）
（式中のＭ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲の値を示す。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるスピネル型の構造を有するリチム複合酸化物、より具体的には、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）などを挙げることができる。
ＬｉｐＭｎ２−ｑＭ４ｑＯｒＦｓ  ・・・  （４）
（式中のＭ４はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選ばれた少なくとも１種をの元素、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値を示す。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、下記式（５）、より具体的には式（６）で表されるオリビン型の構造を有するリチム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などを挙げることができる。
ＬｉａＭ５ｂＰＯ４  ・・・  （５）
（式中のＭ５は２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値を示す。）
【００３０】
ＬｉｔＭ６ＰＯ４  ・・・  （６）
（式中のＭ６はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ｔは０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値を示す。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３１】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００３２】
［負極］
負極３の一部をなす負極集電体３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔により構成されており、負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて正極合剤層２Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３３】
なお、この非水電解質電池においては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３４】
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が例えば、４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電時状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合には、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これによって高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００３５】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。  有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを言い、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。
【００３６】
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素も優れた特性が得られることから好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３７】
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料をも挙げることができる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、このような材料を炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
これらのうち、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素及びスズは、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができることによる。
【００４０】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳやＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物を挙げることができ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４３】
［電解質］
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、サイクル特性を向上できる点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。特に、、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの両方を混合して含むようにすることが、サイクル特性をより向上させることができるので、一層好ましい。
さらに、非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいるものが好ましい。これは、サイクル特性をより向上できることによる。
【００４４】
さらに、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール及びビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
２，４−ジフルオロアニソールの含有により放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートを含有させることによってサイクル特性をより向上させることができる。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量及びサイクル特性を共に向上させることができるのでさらに好ましい。
【００４５】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部又は全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル等のいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００４６】
さらに、組み合わせる電極によっては、上述した非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、非水溶媒としては、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００４７】
一方、電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ２（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。さらに、高い充電電圧で充電する場合、例えば、正極集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することによってアルミニウム表面に被膜を形成することができ、これによってアルミニウムの溶解を抑制することができる。
【００４８】
［セパレータ］
セパレータ４は、正極２と負極３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる機能を有し、図３（ａ）及び（ｂ）に拡大して示すように、多孔質基材層４Ａと、該基材層４Ａの片面又は両面に設けられた多孔質耐熱樹脂層４Ｂを備えた構造を備えている。
なお、図３（ｂ）とは逆に、多孔質耐熱樹脂層４Ｂを多孔質基材層４Ａで挟持したり、４層以上の多層構造としたりすることも可能である。
【００４９】
多孔質基材層４Ａは、シャットダウン機能を備えており、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、又はこれらポリオレフィン系樹脂の混合物から成る多孔性フィルムを用いることができ、１３５℃以上の融点のものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂は、融点付近で開孔が目詰まりし、これによって電流を遮断するシャットダウン機能を発揮する。
【００５０】
一方、多孔質耐熱樹脂層４Ｂは、前述のように、１００℃、より好ましくは１５０℃以上の耐熱性樹脂から成り、多孔質基材層４Ａが融点以上の温度に達したとしても、大幅な収縮を生じることなく、セパレータ４としての全体的なシュリンクを防止する機能を有する。
【００５１】
当該多孔質耐熱樹脂層４Ｂを構成する樹脂材料としては、高温雰囲気下での寸法安定性の点から、できるだけガラス転移温度の高いものが望ましく、流動による寸法変化や収縮を少なくすることができる点からも、融解エントロピーを持つ融点を有しない樹脂を好適に用いることができる。
このような樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有するポリアミド（例えば、アラミドなど）、芳香族骨格を有し、イミド結合を有するポリマー（例えば、ポリイミド）、さらにはこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体（例えば、ポリアミドイミド）を挙げることができる。
【００５２】
上記構造のセパレータ４の製造に際しては、例えば、予め塩化リチウムのような塩化物を溶解させておいた極性有機溶媒、例えばＮ−メチル−ピロリドンに、上記したような耐熱性樹脂粉末を投入し、撹拌して溶解させた溶液を用意し、この溶液を基材層４Ａとなる多孔性フィルム上に、卓上コーターなどを用いて塗布したのち、水などの貧溶媒中に浸漬して相分離させた後、熱風などで乾燥させることによって、多孔質基材層４Ａと多孔質耐熱樹脂層４Ｂとの積層構造を備えたセパレータ４を得ることができる。
このとき、上記した塩化物は、耐熱樹脂をＮ−メチル−ピロリドンのような極性有機溶媒に溶解させるのに必要なものであるが、貧溶媒中に浸漬されている間に当該溶媒中に溶出することから、浸漬時間の調整によって、セパレータ中の塩素含有量を減らすことができ、本発明においては、その塩素含有量をセパレータ全体に対する質量基準で５００〜５０００ｐｐｍの範囲内とすることが必要である。
【００５３】
以下に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００５４】
正極２の作製に際しては、まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し、溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し、正極２とする。
【００５５】
負極３を作製するには、まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成して、負極３が得られる。
【００５６】
そして、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を同様に溶接などによって取り付ける。次に、正極２と負極３とを上記構造を有するセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２及び負極３を一対の絶縁板５及び６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００５７】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次いで、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９をガスケット１０を介して、かしめることにより固定する。以上によって、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００５８】
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池において、充電を行うと、例えば正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸藏される一方、放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸藏される。
この電池に用いられているセパレータ４では、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質基材層４Ａがシャットダウン機能を発揮し、多孔質耐熱樹脂層４Ｂによって過熱時における収縮量が低減されると共に、塩素イオンの含有量がセパレータ全体の１０〜１４０ｐｐｍであってイオン透過性が向上することから、当該電池の過熱時における安全性が確保されると共に、サイクル特性が向上することになる。
【００５９】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す斜視図である。図に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムから成る外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止して成るものである。
【００６０】
電池素子３０には、正極リード３２及び負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４及び樹脂片３５が被覆されている。
【００６１】
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。
ここで、接着層は高分子フィルムから成り、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００６２】
金属層は、金属箔から成り、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。なお、この金属箔の材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。
表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６３】
電池素子３０は、例えば図５に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
なお、上記セパレータ４４については、第１の実施形態で示したセパレータ４と同様に、多孔質基材層と多孔質耐熱樹脂層を備えた構造のものであるので、これ以上の説明を省略する。
【００６４】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとから成る。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００６５】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとから成る。負極集電体４３Ａとしては、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されている。
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接又は超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００６６】
ゲル電解質層４５以外については、上述した第１の実施形態と同様であるので、これについて説明する。
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００６７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６８】
以下に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。
まず、正極４２及び負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けると共に、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けておくようにする。
【００６９】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層して積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
そして、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することにより凹部３６を形成し、この凹部３６に電池素子３０を挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着して密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００７０】
この第２の実施形態による非水電解質電池においても、セパレータ４４として、図３に示したセパレータと同様の構造及び塩素含有量のものを用いるようにしており、第１の実施形態のものと同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（１）実施例１〜５、比較例１〜５
〈セパレータの作製〉
Ｎ−メチル−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）１リットルに対し、塩化リチウムを２６ｇ溶解させた溶液を約４０℃に加熱し、メタ系アラミド樹脂粉末、あるいはポリイミド粉末を投入したのち、攪拌して溶解させた。
【００７３】
次に、多孔質基材層４Ａとなる多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜上に、上記塩化リチウム添加ＮＭＰを溶媒としたメタ系アラミド溶液あるいはポリイミド溶液をコーターで塗布し、これら溶液のいずれかが塗布されたＰＥ膜を水浴に浸漬して、塗布層の樹脂を相分離させた後、熱風にて乾燥させ、図３（ｂ）に示したように、多孔質ＰＥから成る多孔質基材層４Ａの両面に、アラミドあるいはポリイミドから成る多孔質耐熱樹脂層４Ｂが配置されたセパレータ４を作成した。
このとき、多孔質ＰＥ膜上への耐熱樹脂溶液の塗布量については、各面の多孔質耐熱樹脂層４Ｂの面積密度が０．２０ｇ／ｃｍ２となるように塗工した。
【００７４】
そして、耐熱樹脂溶液が塗布されたＰＥ膜の水浴への浸漬時間を調節することによって、各セパレータに含まれる塩化リチウムに起因する塩素イオンの残存量を調整し、塩素含有量がそれぞれ相違する実施例１〜５、及び比較例１〜４のセパレータと、耐熱樹脂溶液を塗布することなく、多孔質ＰＥ膜のみから成る比較例５のセパレータを得た。
【００７５】
〈セパレータの評価〉
上記により得られた各実施例及び比較例に係わるセパレータにつき、下記の要領によって、塩素含有量及び面積収縮率を求めた。
すなわち、塩素含有量については、それぞれのセパレータを一定量採取し、酸素を吹き込んだフラスコ内に入れて燃焼させ、イオンクロマトグラフ法によって塩素を定量し、セパレータの塩素含有量に換算した。
【００７６】
また、セパレータの面積収縮率については、まず、各セパレータから、長手方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、両方向の中心に沿って４０ｍｍ間隔に２点をそれぞれマーキングする。そして、あらかじめ２５０℃に保持した恒温槽中に、上記セパレータ試料をポリテトラフルオロエチレン板上に載置（固定せず）した状態で入れ、２０分経過後に取り出し、予めマーキングしておいた２点間の間隔をそれぞれノギスにより測定し、下記の計算式によって面積収縮率を算出した。
面積収縮率（％）＝１００−［｛（加熱後の長手方向２点間隔×加熱後の幅方向２点間隔）／（４０ｍｍ×４０ｍｍ）｝×１００］
【００７７】
〈電池性能評価〉
上記実施例及び比較例によるそれぞれのセパレータと、ＬｉＣｏＯ２から成る正極と、黒鉛から成る負極を備えた１８６５０サイズの筒型電池を作製した。
そして、それぞれの筒型電池について、１時間率で４．２Ｖ、３時間充電の後、２時間率で３Ｖカットオフで放電し、電池初期容量を求めた。
【００７８】
また、それぞれのセパレータを用いて作製した上記筒型電池の胴部に熱電対をテープで貼り付けたのち、倒した状態に静置し、電圧を測定しながら内部短絡が発生するまで、径１０ｍｍの丸棒で電池を押し潰す圧壊試験を実施し、電池缶表面に設置した熱電対により、内部短絡が発生した後の電池の発熱速度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2009123484.tif 000003
【００８０】
表１の結果に示すように、多孔質ポリエチレン膜の上に、アラミドやポリイミドのような耐熱性樹脂から成る多孔質層を備えたセパレータにおいて、塩素含有率を５００〜５０００ｐｐｍに制御することにより、初期容量を維持しながら、圧壊試験時の発熱速度を抑制することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の部分拡大断面図である。
【図３】図１及び図２に示したセパレータの部分拡大断面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す縦断面図である。
【図５】図４に示した電池素子の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…電池缶、２…正極、２Ａ…正極集電体、２Ｂ…正極合剤層、３Ａ…負極集電体、３Ｂ…負極合剤層、３…負極、４…セパレータ、４Ａ…多孔質基材層、４Ｂ…多孔質耐熱樹脂層、５，６…絶縁板、７…電池蓋、８…安全弁機構、１０…ガスケット、１１…ディスク板、１２…センターピン、１３…正極リード、１４…負極リード、２０…巻回電極体、３０…電池素子、３２…正極リード、３３…負極リード、３４，３５…樹脂片、３６…凹部、３７…外装材、４２…正極、４２Ａ…正極集電体、４２Ｂ…正極合剤層、４３…負極、４３Ａ…負極集電体、４３Ｂ…負極合剤層、４４…セパレータ、４５…ゲル電解質層。
【図１】
2009123484.tif 000004
【図２】
2009123484.tif 000005
【図３】
2009123484.tif 000006
【図４】
2009123484.tif 000007
【図５】
2009123484.tif 000008