(57)【要約】【課題】特性の良好な酸化物原料溶液や酸化物膜を提供する。また、これらの酸化物原料溶液や酸化物膜を用いることにより圧電素子の特性を向上させる。【解決手段】本発明に係る酸化物原料溶液は、組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下である。前記ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下である。また、前記ＭはＴａ、Ｎｂのうち片方あるいは両方である。また、０．０５≦ｙ＜０．２である。このように、酸化物原料溶液を調整することで、当該溶液を焼成した酸化物膜の配向性を向上させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下であることを特徴とする、酸化物原料溶液。
【請求項２】
前記ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下であることを特徴とする、請求項１記載の酸化物原料溶液。
【請求項３】
前記ＭはＴａ、Ｎｂのうち片方あるいは両方であることを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化物原料溶液。
【請求項４】
前記ｙについて、０．０５≦ｙ＜０．２であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載の酸化物原料溶液。
【請求項５】
前記ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3１モルに対して０．０５モル以下のＳｉあるいはＧｅを添加物として含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載の酸化物原料溶液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項記載の酸化物原料溶液を焼成してなる酸化物膜。
【請求項７】
前記ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3は、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造をとることを特徴とする請求項６記載の酸化物膜。
【請求項８】
請求項６又は７記載の酸化物膜を圧電体膜として有することを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下となるよう前記ｖを調整する工程と、
前記原料溶液を塗布した後、焼成することにより前記酸化物膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする酸化物膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下であることを特徴とする、請求項９記載の酸化物膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ＭはＴａ、Ｎｂのうち片方あるいは両方であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の酸化物膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ｙについて、０．０５≦ｙ＜０．２であることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれか一項記載の酸化物膜の形成方法。
【請求項１３】
前記塗布と焼成を複数回繰り返すことを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれか一項記載の酸化物膜の形成方法。
【請求項１４】
圧電体膜の形成方法として請求項９乃至１３のいずれか一項記載の酸化物膜の形成方法を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子などに用いられる酸化物原料溶液やこれを焼成した酸化物膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に使用されている。
【０００３】
このような圧電素子には、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3）等の圧電薄膜が用いられる。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、ＡＢ1-xＮｂxＯ3の一般式で示され、Ａ元素は、少なくともＰｂからなり、Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ及びＨｆのうち、少なくとも一つ以上からなり、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含む酸化物から形成される強誘電体膜に関する記載がある。
【特許文献１】特開２００５−１００６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、強誘電体素子や圧電素子に関する研究・開発を行っており、これらの素子に用いられる酸化物膜（強誘電体膜、圧電体膜）の特性の向上を検討している。例えば、本発明者らは、上記特許文献１において、ＰＺＴ膜にＮｂ（ニオブ）を添加することにより膜特性を向上させることを提案している。
【０００６】
即ち、ＰＺＴ膜中のＴｉ又はＺｒの一部をＮｂに置き換えることによりその特性が向上することを見出し、上記提案を行った。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更なる研究・開発を進めたところ、上記ＰＺＴＮ膜の配向性のばらつきが見られるケースがあった。特に、ＰＺＴＮ膜の原料溶液の塗布および焼成工程を繰り返し、厚膜化した際、下層部と上層部の配向性が異なり、膜特性が低下することが判明した。
【０００８】
そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な酸化物原料溶液や酸化物膜を提供することを目的とする。また、これらの酸化物原料溶液や酸化物膜を用いることにより圧電素子の特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係る酸化物原料溶液は、組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下である。Ｍは、金属元素である。
【００１０】
前記ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下である。また、前記ＭはＴａ、Ｎｂのうち片方あるいは両方である。また、０．０５≦ｙ＜０．２である。
【００１１】
このように、酸化物原料溶液を調整することで、当該溶液を焼成した酸化物膜の配向性を向上させることができる。
【００１２】
前記ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3１モルに対して０．０５モル以下のＳｉあるいはＧｅを添加物として含むことを特徴とする。かかる構成によれば、酸化物膜の特性をさらに向上させることができる。
【００１３】
（２）本発明に係る酸化物膜は、上記酸化物原料溶液を焼成してなる。かかる構成によれば、酸化物膜の配向性を向上させることができる。前記ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3は、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造をとる。
【００１４】
（３）本発明に係る圧電素子は、上記酸化物膜を圧電体膜として有する。かかる構成によれば、圧電素子の特性を向上させることができる。
【００１５】
（４）本発明に係る酸化物膜の形成方法は、組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下となるよう前記ｖを調整する工程と、前記原料溶液を塗布した後、焼成することにより前記酸化物膜を形成する工程と、を有する。前記ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下である。前記ＭはＴａ、Ｎｂのうち片方あるいは両方である。前記ｙについて、０．０５≦ｙ＜０．２である。かかる方法によれば、酸化物膜の配向性を向上させることができる。
【００１６】
前記塗布と焼成を複数回繰り返すことを特徴とする。このように、塗布と焼成を複数回繰り返しても配向性の良好な酸化物膜を形成することができる。
【００１７】
（５）本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電体膜の形成方法として上記酸化物膜の形成方法を有する。かかる方法によれば、特性の良好な圧電素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１９】
＜ＰＺＴＮ膜の構造＞
図１は、ＰＺＴ膜の構成を示す図である。ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3）膜は、ペロブスカイト構造であり、立方晶系の単位格子を有し、各頂点にＰｂが、各面心に酸素（Ｏ）が、体心にＴｉ又はＺｒが配置された構成を有する。ｘは、０＜ｘ＜１である。
【００２０】
この体心のＴｉ又はＺｒの一部をＮｂに置き換えたものがＰＺＴＮ膜となり、その組成は、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される。
【００２１】
＜ＰＺＴＮ膜の形成方法＞
次いで、ＰＺＴＮ膜を用いた圧電素子およびその製造方法について説明する。図２は、本実施の形態のＰＺＴＮ膜の形成方法を示す工程断面図である。
【００２２】
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１として例えシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）３として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば、熱酸化により、膜厚４００ｎｍ程度形成する。
【００２３】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、弾性膜３上に、酸化チタンからなる絶縁膜４を形成する。具体的には、弾性膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりチタン（Ｔｉ）膜を膜厚２０ｎｍ程度形成し、この膜に、例えば、６００℃、３０分間の熱処理を施し、膜厚４０ｎｍ程度の酸化チタンからなる絶縁膜４を形成する。
【００２４】
次に、絶縁膜４上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下電極膜６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により、１５０ｎｍ程度堆積する。
【００２５】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、下電極膜６上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）としてＰＺＴＮ膜９を形成する。このＰＺＴＮ膜９は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより形成する。
【００２６】
ここで、Ｐｂを含有する有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛、オレイン酸鉛、シクロヘキサン酪酸鉛、ステアリン酸鉛、チオシアン酸鉛、ナフテン酸鉛、マレイン酸鉛、ジ―ｉ―プロポキシ鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）鉛、等が挙げられる。Ｚｒを含有する有機金属化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、等が挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，４‐ペンタンジオナート）、チタニルアセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、オクチル酸チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン、等が挙げられる。Ｎｂを含有する有機金属化合物としては、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンターンープロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、オクチル酸ニオブ、等が挙げられる。溶媒としては、例えばｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、等が挙げられる。
【００２７】
例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3として０．２９ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度に調整した上記溶液をＰｔ膜上に、１５００回転／分でスピンコート塗布し、前駆体膜を形成する。次いで、３００℃で３分間の熱処理を施し、乾燥および脱脂を行う。脱脂とは、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体膜中に残存する有機成分をＮＯ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等に熱分解して離脱させることをいう。上記塗布、乾燥および脱脂工程を３回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて７５０℃で１分間の焼成（熱処理）を行い、第１ＰＺＴＮ膜９ａを形成する。
【００２８】
この後、上記１回目の塗布から焼成までの工程を３回繰り返し、第２〜第４ＰＺＴＮ膜（９ｂ、９ｃ、９ｄ）を形成し、最後に、ランプアニール炉を用いて７５０℃で１０分間の焼成を行い、膜厚７００ｎｍ程度のＰＺＴＮ膜９を形成する。
【００２９】
（実施例１）
原料溶液中のＺｒ、Ｔｉ、およびＮｂのモル濃度の和（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）の１に対してＰｂのモル濃度［Ｐｂ］を、０．９８６〜１．２１１倍とした原料溶液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を調合し、上記条件によりＰＺＴＮ膜を形成した場合の膜特性について説明する。
【００３０】
図３は、各原料溶液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を用いて形成されたＰＺＴＮ膜の組成を示す図表である。焼成後のＰＺＴＮ膜の組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により求めた。
【００３１】
ここで、「ＰＺＴＮ原料溶液組成と」は、原料溶液中の各元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）のモル濃度の割合［％］を示す。例えば、［Ｐｂ］においては、［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］を１００％とした場合の割合［％］を示す。
【００３２】
「ＰＺＴＮ膜組成」とは、上記原料溶液を焼成した後のＰＺＴＮ膜の各元素の組成の割合［％］を示す。この場合も、例えば、［Ｐｂ］においては、［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］を１００％とした場合の割合［％］を示す。
【００３３】
「組成変動」とは、各元素において、ＰＺＴＮ膜組成からＰＺＴＮ原料溶液組成を引いた値である。
【００３４】
図３に示すように、各原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］は、それぞれ、４０、５０、１０とした。この場合において、Ｐｂの割合［％］を、９８．６、１０７．６、１２１．１としたものが、Ｎｏ．１、Ｎｏ、２、Ｎｏ．４である。なお、Ｎｏ．３においては、原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］を、それぞれ、５０、４０、１０とし、Ｐｂの割合［％］を、１１２．１とした。
【００３５】
原材料液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３において、組成変動［％］は、Ｐｂについて、−０．８、−０．６、−０．１であり変動が少なかった。Ｎｏ．４においては、組成変動は、Ｐｂについて、−６．１であった。
【００３６】
また、図４（Ａ）〜（Ｄ）は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のＰＺＴＮ膜のＸ線回折結果を示すグラフである。横軸は、２θ（deg.)であり、縦軸は、Ｘ線の強度（Intensity)を示す。θは、ブラッグの条件式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）のＸ線と平面のなす角（θ）である。ｄは、Ｘ線回折を結晶中の原子が作る面（原子網面）の間隔、ｎは、任意の整数、λは、Ｘ線の波長である。例えばＣｕをターゲットとして用いた場合、（１００）のピークは、２θ＝２２〜２３°、（１１０）のピークは、２θ＝３１〜３２°、（１１１）のピークは、２θ＝３９°付近である
図４に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）、即ちＮｏ．１〜３においては、（１１１）に優先配向した高配向のＰＺＴＮ膜が得られたが、（Ｄ）：Ｎｏ．４では、主に（１００）と（１１１）の混合配向となった。
【００３７】
（実施例２）
図５は、各原料溶液（Ｎｏ．３、Ｎｏ．５およびＮｏ．６）を用いて形成されたＰＺＴＮ膜の組成を示す図表である。
【００３８】
図５に示すように、原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］を、それぞれ、４２、３８、２０とし、Ｐｂの割合［％］を、１１２．４とした場合（Ｎｏ．６）、組成変動は、Ｐｂについて、−２．４であった。また、Ｎｂの割合［％］が、０場合、即ちＰＺＴ膜の場合（Ｎｏ．５）は、Ｐｂの割合［％］が、１１１．８であり、組成変動は、Ｐｂについて、−３．８であった。また、前述したとおり、原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］を、それぞれ、５０、４０、１０とし、Ｐｂの割合［％］を、１１２．１とした場合（Ｎｏ．３）の組成変動は、Ｐｂについて、−０．１であった。
【００３９】
また、図６（Ａ）および（Ｂ）は、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のＰＺＴＮ膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【００４０】
図６（Ａ）、（Ｂ）および図４（Ｃ）に示すように、Ｎｏ．３、５および６においては、（１１１）に優先配向した高配向のＰＺＴＮ膜が得られたが、Ｎｏ．３のサンプル（試料）が最も（１１１）配向度が高く、Ｎｏ．６の試料では２θ＝２９°付近に異相に伴う小さな回折ピークが見られた。
【００４１】
上記実施例１および２における原料溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の原料溶液の組成に対する配向性を図７に示す。横軸は、原料溶液の［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）［％］を示し、縦軸は、ＰＺＴＮ膜中における（１１１）配向の割合（Ｉ（１１１）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）））を示す。Ｎｏ．３は、上記実施例１および２における２つのサンプルに対応する２点をプロットしている。なお、Ｎｏ．１Ａ、Ｎｏ．３Ａとして、原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］を、それぞれ、４０、５０、１０とし、Ｐｂの割合［％］を、１０３．１とした場合（Ｎｏ．１Ａ）、原材料液のＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂの割合［％］を、それぞれ、４０、５０、１０とし、Ｐｂの割合［％］を、１１６．６とした場合（Ｎｏ．３Ａ）の（１１１）配向の割合もプロットした。
【００４２】
（考察）
上記実施例１、２および図７から以下のことが考察される。Ｐｂの組成変動［％］について、１％（０．０１）以下のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３については、配向性が良好であった。よって、組成が、ＰｂuＺｒxＴｉ1-x―yＭyＯ3で表される酸化物膜を作製するための原料溶液であり、原料溶液中の各金属元素成分の組成が［Ｐｂ］：（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍ］）＝ｖ：１で表されるとき、原料溶液中と酸化物膜中のＰｂの組成比の差ｖ−ｕが０．０１以下である場合、配向特性が良好であることが判明した。なお、差ｖ−ｕのより好ましい範囲は０〜０．００３と考えられる。ここで、ＰＺＴＮ膜のｕについては、０．９５〜１．１５範囲が好ましく、１．０８〜１．１５の範囲がより好ましい。よって、これらの範囲となるようｖを調整することで、良好なＰＺＴＮ膜が得られる。
【００４３】
また、図７に示すように、Ｐｂの原料溶液組成が、９５％以上でありかつ１１５％以下の場合（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１Ａ）に、配向特性が良好であった。よって、ｖ−ｕが０．０１以下の条件に加え、ｖが０．９５以上でありかつ１．１５以下である場合、配向特性が良好であることが判明した。
【００４４】
このように、形成しようとするＰＺＴＮ膜のＰｂ組成とＰｂの原料溶液組成を近似させることにより配向性を向上させることができる。
【００４５】
また、Ｎｂの膜組成が、１９．７％（Ｎｏ．６参照）未満で膜特性が良好となることが分かった。
【００４６】
このＮｂの添加の有効性については、以下のように考えられている。即ち、Ｎｂは、＋４価も存在するため、Ｔｉ4+の代わりとなることが可能であり、ＮｂはＴｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）がほぼ同じで、重さが２倍ある。よって、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ5+によりＰｂ抜けの価数を補うことができ、結晶の安定化を図ることができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、結晶性を安定化させるため、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。よって、Ｐｂ抜けをＮｂの添加で補償でき、結晶の安定化を図ることができる。また、Ｎｂは共有結合性が非常に強く、Ｎｂの添加によりＰｂも抜け難くなっていると考えられている（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４７】
このようなＮｂの添加の効果を奏するには、５％（０．０５）以上の添加が好ましいとされている（特開２００５−１００６６０号公報参照）。よって、Ｎｂの膜組成としては、５％以上２０％未満、即ち、上記ｙについて、０．０５≦ｙ＜０．２である場合に配向特性が良好となると考えられる。
【００４８】
さらに、原料溶液にＳｉ化合物（例えば、ＰｂＳｉＯ3シリケート）を例えば、ＰＺＴＮ膜１モルに対し、１〜５モル％の割合で添加することによりＰＺＴＮ膜の結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、Ｎｂ添加とともに、Ｓｉ化合物を添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。Ｓｉ化合物に代えてＧｅ化合物を用いても同様の効果を得られる。
【００４９】
なお、ここでは、（１１１）配向の膜を例に説明したが、これに限定されるものではない。配向面は、下層（この場合は、Ｐｔ）の配向性に応じて変化する。したがって、下層の配向性を変えることによって、種々の配向膜を形成することができる。
【００５０】
＜ＰＺＴＮ膜を用いた圧電素子の製造方法＞
次いで、上記ＰＺＴＮ膜を用いた圧電素子の製造方法について説明する。図８〜図１１は、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。図１２は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。図１３は、インクジェットプリンタ（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【００５１】
以下、図８〜図１３を参照しながら、順を追って、圧電素子等の製造方法を説明するとともに、その構造を明確化する。
【００５２】
まず、「ＰＺＴＮ膜の形成方法」において説明したように、基板１上に弾性膜（振動板）３を形成する。即ち、図８（Ａ）に示すように、基板１として例えシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）３として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば、熱酸化により、膜厚４００ｎｍ程度形成する。
【００５３】
次いで、図８（Ｂ）に示すように、弾性膜３上に、酸化チタンからなる絶縁膜４を形成する。具体的には、弾性膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりチタン（Ｔｉ）膜を膜厚２０ｎｍ程度形成し、この膜に、例えば、６００℃、３０分間の熱処理を施し、膜厚４０ｎｍ程度の酸化チタンからなる絶縁膜４を形成する。
【００５４】
次に、絶縁膜４上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下電極膜６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により、１５０ｎｍ程度堆積する。この後、下電極膜６をパターニングする（図８（Ｃ））。
【００５５】
次いで、図９（Ａ）に示すように、下電極膜６上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）として上記ＰＺＴＮ膜９（図２の９ａ〜９ｄ）を形成する。即ち、前述したように、上記原料溶液を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより第１ＰＺＴＮ膜９ａを形成する。この後、上記１回目の塗布から焼成までの工程を３回繰り返し、第２〜第４ＰＺＴＮ膜（９ｂ、９ｃ、９ｄ）を形成し、最後に、ランプアニール炉を用いて７５０℃で１０分間の焼成を行い、膜厚７００ｎｍ程度のＰＺＴＮ膜９を形成する。
【００５６】
例えば膜厚が２００ｎｍ程度より厚いＰＺＴＮ膜を成膜する場合は、１回で成膜、結晶化するよりも複数回に分けて成膜、結晶化する方が得られるＰＺＴＮ膜の結晶性は高い。さらに、上記原料溶液の調整を行うことで、ＰＺＴＮ膜の配向性が向上する。特に、１回目の結晶化が終わった後、２回目以降のＰＺＴＮ膜の成膜においては、配向性がばらつき易い。よって、上記原料溶液の調整を行うことで、２層目以降のＰＺＴＮ膜（９ｂ、９ｃ、９ｄ）においても下層の配向（この場合は、（１１１））が優先配向し、配向性が良く成る。また、第１層のＰＺＴＮ膜の成膜においても、上記原料溶液の調整を行うことで、余剰のＰｂが抑えられ、第１層表面におけるＰｂ化合物（例えば、ＰｂＯ）などの析出を抑えることができる。よって、この上に成長する第２層目の配向性の乱れを低減でき、ＰＺＴＮ膜９（９ａ〜９ｄ）全体の配向性を向上させることができる。
【００５７】
次いで、図９（Ｂ）に示すように、ＰＺＴＮ膜９上に、導電性膜（１１）として例えばイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法によって５０ｎｍ程度堆積する。なお、Ｉｒの他、Ｐｔ等を用いてもよい。次いで、図９（Ｃ）に示すように、導電性膜を所望の形状にパターニングすることによって、上電極膜（上部電極）１１を形成する。この際、導電性膜の下層のＰＺＴＮ膜９も同時にパターニングする。その結果、下電極膜６、ＰＺＴＮ膜（圧電体膜）９および上電極膜１１が積層された圧電素子ＰＥが形成される。
【００５８】
次いで、図１０（Ａ）に示すように、圧電素子（上電極膜１１）ＰＥ上に、導電性膜として例えば金（Ａｕ）膜をスパッタリング法で堆積した後、所望の形状にパターニングすることにより、リード電極１３を形成する。
【００５９】
次いで、図１０（Ｂ）に示すように、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板１５を搭載し、接合する。この保護基板１５は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部１５ａを有し、また、開口部１５ｂ、１５ｃを有する。
【００６０】
次いで、図１０（Ｃ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）を研磨し、さらに、ウエットエッチングすることにより基板１の膜厚を減少させる。
【００６１】
次いで、図１１（Ａ）に示すように、基板１の裏面に、マスク膜１７として例えば窒化シリコン膜を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜１７をマスクに、基板１を異方性エッチングすることにより、基板１中に開口部１９を形成する。この開口部１９は開口領域１９ａ、１９ｂ、１９ｃよりなる。次いで、基板１および保護基板１５の外周部分をダイシング等により切除し、整形する。
【００６２】
次いで、図１１（Ｂ）に示すように開口領域１９ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２１ａを有するノズルプレート２１を基板１の裏面に接合する。また、保護基板１５の上部に、後述するコンプライアンス基板２３を接合し、適宜分割（スクライブ）する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。
【００６３】
図１２は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図８〜図１１と対応する部分については同じ符号を付してある。
【００６４】
図示するように、圧電素子ＰＥの下部に位置する開口領域１９ａは、圧力発生室となり、圧電素子ＰＥの駆動により弾性膜３が変位し、ノズル孔２１ａからインクが吐出される。ここでは、圧電素子ＰＥおよび弾性膜３を合わせてアクチュエータ装置という。なお、図１２は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００６５】
また、図１３は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。
【００６６】
また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。
【００６７】
駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを吐出することで印刷がなされる。
【００６８】
また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。
【００６９】
また、上記実施の形態においては、圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用される圧電素子に限定されず、超音波発信器等の超音波デバイスや圧力センサなどに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＰＺＴの結晶構造の斜視図である。
【図２】本実施の形態のＰＺＴＮ膜の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】各原料溶液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を用いて形成されたＰＺＴＮ膜の組成を示す図表である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のＰＺＴＮ膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５】各原料溶液（Ｎｏ．３、５および６）を用いて形成されたＰＺＴＮ膜の組成を示す図表である。
【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のＰＺＴＮ膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】原料溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の原料溶液の組成に対する配向性を示す図である。
【図８】本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図９】本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１０】本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１１】本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１２】インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。
【図１３】インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…基板、３…弾性膜、４…絶縁膜、６…下電極膜、９…ＰＺＴ膜、１１…上電極膜（導電性膜）、１３…リード電極、１５…保護基板、１５ａ…凹部、１５ｂ、１５ｃ…開口部、１７…マスク膜、１９…開口部、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ…開口領域、２１…ノズルプレート、２１ａ…ノズル孔、２３…コンプライアンス基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８…テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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