(57)【要約】  【課題】  インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じず、その結果として印字品質上好ましい印刷物を与えることができ、また得られる印字物に十分な耐水性、耐溶剤性、耐候性及び密着性を与えることができる水性インク組成物を提供すること。  【解決手段】  水性インク組成物におけるバインダーとして、アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体とこれと共重合しうる単量体とを共重合させて得られるアクリル樹脂を含有する水性インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インク組成物におけるバインダーとして、アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体とこれと共重合しうる単量体とを共重合させて得られるアクリル樹脂を含有することを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体がダイアセトンアクリルアミドであることを特徴とする請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂の酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該アクリル樹脂を塩基性化合物で中和し、水を添加して得られる水分散アクリル樹脂溶液として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インク組成物に関し、より詳しくは、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バインダーとして種々の水溶性樹脂を用いたインクジェット印刷用顔料インク組成物が多数提案されている。しかし、水溶性樹脂を用いた場合には得られる印字物の耐水性、耐溶剤性、耐候性及び密着性が十分でなかった。また、エマルションを用いた場合にはエマルションが再溶解しないためインクジェットプリンタにノズル詰まりを生じ、印字品質上好ましくない印刷物が得られたりしていた。また、例えば、水溶性樹脂を乳化安定剤として用いたエマルションを用いた場合（例えば、特許文献１参照）においても、上記の問題を全て改善するには至っていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２４７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じず、その結果として印字品質上好ましい印刷物を与えることができ、また得られる印字物に十分な耐水性、耐溶剤性、耐候性及び密着性を与えることができる水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、水性インク組成物におけるバインダーとして特定の２種の官能基を併せ持つ単量体とこれと共重合しうる単量体とを共重合させて得られるアクリル樹脂を用いることにより優れた水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の水性インク組成物は、水性インク組成物におけるバインダーとして、アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体とこれと共重合しうる単量体とを共重合させて得られるアクリル樹脂を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性インク組成物を用いることにより、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印刷の適度な乾燥速度が得られ、得られる印字物は耐水性、耐溶剤性、耐候性、密着性が良好であり、また色の発現に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の水性インク組成物について具体的に説明する。
アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体とこれと共重合しうる単量体とを共重合させて得られるアクリル樹脂の重合法の代表例として、アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体と該アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体と共重合しうる単量体とを、有機溶剤及び重合開始剤の存在下で通常６０〜９０℃の加温下でラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【０００９】
アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体については特に限定されず、その例示として（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和アミド単量体等を挙げることができる。なかでも、得られた印刷物が耐水性、耐溶剤性、耐擦性、耐候性に優れる点でダイアセトンアクリルアミドが好ましい。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体と共重合しうる単量体については特に限定されず、その例示としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
有機溶剤については任意の割合で水と混合可能である必要はなく、水性インク組成物における水と有機溶剤との量比で混合可能であれば十分であり、水９５〜５０質量％、有機溶剤５〜５０質量％の範囲で混合可能であることが望ましい。有機溶剤の例示としてアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００１２】
重合開始剤については一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であり、その例示として過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４'−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物等を挙げることができる。さらに、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１３】
本発明においては、アクリル樹脂の酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがインクジェット記録用として好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると貯蔵安定性が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると膜の耐水性が低下する傾向がある。また、本発明においては、上記のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和し、水を添加して得られる水分散アクリル樹脂溶液として含有することが好ましい。
【００１４】
中和に使用可能な塩基性化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンを挙げることができる。塩基性化合物は一般に揮発性が高いためインクジェット記録においてノズル詰りが生じやすくなる場合にはアルカリ金属の水酸化物や高沸点のアルコールアミンを用いることが好ましい。これらの塩基性化合物の使用量については、アクリル樹脂が水溶性化しないが水と有機溶剤との混合溶液に可溶化するような量であることが必要であり、中和度については特に制限はない。
【００１５】
本発明の水性インク組成物は、アクリル樹脂が水又は水と有機溶剤との混合溶液に分散している状態のものであってもよいが、水性インク組成物に各種機能を付与するために、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、さらに体質顔料や着色顔料を配合することができ、この場合には顔料分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤も一緒に配合することが望ましい。
【００１６】
本発明の水性インク組成物に使用できる着色顔料として、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１７】
本発明の水性インク組成物に顔料を含有させる場合には、例えば、水分散アクリル樹脂溶液と水性顔料分散液とを別個に調製し、その後に両者を混合する。水性顔料分散液の製造方法については特に限定されないが、以下の方法によれば効率的に得ることができる。すなわち、顔料、顔料分散剤及びイオン交換水又はイオン交換水と有機溶剤を混合攪拌した後、分散機にて処理し、顔料を微粒子状に分散させる。処理に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ナノミルなどを挙げることができる。この顔料分散剤については特に制限はなく、酸性、塩基性、両性、非イオン性の顔料分散剤を使用することができる。
【００１８】
また、本発明の水性インク組成物は電導度調整剤を含有することができ、電導度調整剤の配合量は通常はインク組成物の０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１９】
また、本発明の水性インク組成物は通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様にインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが好ましく、そのためにはインク組成物の粘度を１〜１００ｃＰ（２０℃）、表面張力を２×１０-2〜６×１０-2Ｎ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。また、インクジェットプリンタのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを持つフィルターで濾過し、精製することによって調製する。
【００２０】
本発明の水性インク組成物は種々のインクジェットプリンタに使用することができる。そのようなインクジェットプリンタとして、例えば、荷電制御方式、インクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させる方式のものを挙げることができる。本発明の水性インク組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタによる印刷、例えばサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。また、カラーグラフィック印字部分やビデオ録画の描画においてもコントラストが明瞭で、画像の再現性は著しく良好となる。
【００２１】
インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は常温〜数百℃で乾燥することにより乾燥被膜を形成する。なお、本発明で印刷の対象となる基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件下で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属、ガラス及びプラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外用物品等を挙げることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準による。
【００２３】
実施例１
反応容器にイソプロピルアルコール３６部を仕込み７５℃に昇温させた。次にスチレン
１５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル１５部、アクリル酸メチル２．７部、ダイアセトンアクリルアミド１．５部及び２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１．２部の混合物を３．５時間かけて反応容器に添加した。添加終了後に８０℃に昇温させ、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部とイソプロピルアルコール３．５部との混合物を２時間かけて反応容器に添加し、添加終了後に２．５時間熟成した。更に、アクリル酸メチルの仕込量の８０モル％のジメチルエタノールアミンを添加し、攪拌した後にイオン交換水５０部を加えて固形分３３％、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散樹脂溶液を得た。
【００２４】
一方、モナーク（Ｍ）１０００（カーボンブラック顔料／キャボット社製）２０部、ＢＹＫ１９０（ビッグケミー社製）１２部及びイオン交換水６８部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したナノミルにて処理して水性顔料分散液を得た。
【００２５】
得られた水性顔料分散液１５部、水分散樹脂溶液１５部、サーフロンＳ−１４５（セイミケミカル社製）０．５部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５部及びイオン交換水５５部を混合して水性インク組成物を得た。
【００２６】
実施例２
ダイアセトンアクリルアミドの添加量を３部とした以外は実施例１と同様にして水性インク組成物を得た。
【００２７】
比較例１
ダイアセトンアクリルアミドの添加量を０部とした以外は実施例１と同様にして水性インク組成物を得た。
【００２８】
比較例２
比較例１の水性インク組成物にダイアセトンアクリルアミド０．１５部を添加し攪拌することにより水性インク組成物を得た。
【００２９】
比較例３
水分散樹脂溶液の代わりにジョンクリル６７（ＢＡＳＦ社製、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして水性インク組成物を得た。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１〜３の水性インク組成物について耐エタノール性、耐水性、密着性、貯蔵安定性をそれぞれ下記の方法で測定し、下記の基準で評価した。
【００３１】
＜耐エタノール性＞
塩ビシート基材及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート基材の各々の表面にラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、その画像部分を５０質量％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで１０回擦った後の表面状態を目視で下記の基準で評価した。それらの評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：痕跡なし、
○：僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：痕跡あり。
【００３２】
＜耐水性＞
塩ビシート基材及びＰＥＴシート基材の各々の表面にラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、その画像部分をイオン交換水をしみ込ませたガーゼで１０回擦った後の表面状態を目視で下記の基準で評価した。それらの評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：痕跡なし、
○：僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：痕跡あり。
【００３３】
＜密着性＞
塩ビシート基材及びＰＥＴシート基材の各々の表面にラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、その画像部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視で下記の基準で評価した。それらの評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：痕跡なし、
○：一部インクが剥離する、
×：インクが剥離し、素地が見える。
【００３４】
＜水性インク組成物の貯蔵安定性＞
水性インク組成物を５０℃で２８日間保存した後の水性インク組成物中の粒状物の粒径を測定し、下記の基準で評価した。それらの評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：全く変化なし、
○：僅かに変化あるが実用上問題ないレベル、
×：変化あり。
【００３５】
【表１】
2009280659.tif 000002
【００３６】
第１表に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１、２の水性インク組成物は各試験項目について良い評価結果が得られ、良好な水性インク組成物であることが確認された。しかし、バインダーとして用いたアクリル樹脂中にダイアセトンアクリルアミドが共重合していない場合（比較例１）や、ダイアセトンアクリルアミドが水性インク組成物中に存在しているがアクリル樹脂中に共重合していない場合（比較例２）等には所望の効果が得られなかった。