(57)【要約】【課題】レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性と機上現像性と微小点状汚れ低減に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供する。【解決手段】シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有し、ポリリン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種を画像記録層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有し、ポリリン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種を画像記録層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有し、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の少なくとも一種を画像記録
層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
Ｍn+2ＰnＯ3n+1          一般式（Ｉ）
（式中、ｎは２〜５０の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
（ＭＰＯ3）n              一般式（II）
（式中、ｎ＝２〜８の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
ｘＭ2Ｏ・ｙＰ2Ｏ5          一般式（III）
（式中、ｘとｙは、０  ＜ｘ／ｙ  ＜１  を満たす。Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の少なくとも一種が下塗
り層に含まれることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層が、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル発生剤、および（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、さらに、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、さらに、（Ｅ）マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項７に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後に印刷機に装着するか、印刷機に装着した後に赤外線レーザーにより画像露光し、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像処理を行い、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーによる画像記録が可能平版印刷版原版に関する。また、本発明は機上現像が可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の画像記録層の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部に対応する画像記録層を除去し平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
上述の要望に適応した平版印刷版原版として、光および／または熱重合性の画像記録層を有する機上現像型の平版印刷版原版などが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
これらの平版印刷版原版では、重合反応を利用することにより耐刷性は向上したが、アルカリ現像液を使用せずに印刷機上で印刷インキおよび／または湿し水を用いるという温和な条件で未露光部分を除去するため、まだ、機上現像性および印刷における汚れにくさが不十分であった。この課題を解決するため、支持体中および／または支持体表面にポリリン酸塩を含有させることが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３５３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術によっても、平版印刷版原版が、特に高温、高湿条件で保管された場合に、未露光部分が完全に除去しきれずに微小の画像記録層が残存する場合があった。この「微小の画像記録層の残存」は結果として印刷物の「微小点状汚れ」を引き起こすため実用上の大きな欠点となり、この改善が重要な技術課題の一つとなっている。
この課題を改善するため種々検討が成されたが、基板の封孔処理、現像促進作用のある化合物の添加、現像性の良好なバインダーポリマーの使用等の対策では、現像性を向上させ「微小の画像記録層の残存」を抑制する反面、耐刷性が低下し、耐刷性および「微小の画像記録層の残存抑制」をいずれも優れたレベルに維持するという点では未だ不十分であった。
【０００９】
本発明は上記課題の解決を目指すものである。すなわち、本発明の目的は、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性と機上現像性と微小点状汚れ低減に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリケート処理されたアルミニウム支持体とポリリン酸化合物を組み合わせて用いることによって、耐刷性と微小点状汚れ低減のいずれにも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有し、ポリリン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種を画像記録層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有し一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の少なくとも一種を画像記録
層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
Ｍn+2ＰnＯ3n+1          一般式（Ｉ）
（式中、ｎは２〜５０の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
（ＭＰＯ3）n              一般式（II）
（式中、ｎ＝２〜８の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
ｘＭ2Ｏ・ｙＰ2Ｏ5          一般式（III）
（式中、ｘとｙは、０  ＜ｘ／ｙ  ＜１  を満たす。Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
３．前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の少なくとも一種が下
塗り層に含まれることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．前記画像記録層が、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル発生剤、および（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
５．前記画像記録層が、さらに、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記画像記録層が、さらに、（Ｅ）マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする前記４〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
７．前記画像記録層が、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
８．前記７に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後に印刷機に装着するか、印刷機に装着した後に赤外線レーザーにより画像露光し、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像処理を行い、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性と機上現像性と微小点状汚れ低減に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有する平版印刷版原版であって、ポリリン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種を画像記録層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする。
より具体的には、シリケート処理されたアルミニウム支持体の上に、下塗り層および画像記録層を有する平版印刷版原版であって、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で
表される化合物の少なくとも一種を画像記録層および下塗り層の少なくともどちらかに含有することを特徴とする。
【００１４】
Ｍn+2ＰnＯ3n+1          一般式（Ｉ）
（式中、ｎは２〜５０の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
【００１５】
（ＭＰＯ3）n              一般式（II）
（式中、ｎ＝２〜８の整数を表し、Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
【００１６】
ｘＭ2Ｏ・ｙＰ2Ｏ5          一般式（III）
（式中、ｘとｙは、０  ＜ｘ／ｙ  ＜１  を満たす。Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。）
【００１７】
以下、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物、画像記録層、下塗り
層など、本発明の平版印刷版原版の各要素成分について詳細に説明する。
【００１８】
〔一般式（Ｉ）の化合物〕
Ｍn+2ＰnＯ3n+1          （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ｎは２〜５０の整数を表す。ｎとしては、溶解性の観点で、２〜４５が好ましく、２〜４０がさらに好ましく、２〜３５が特に好ましい。Ｍは水素原子または任意のカチオンを表す。
Ｍとしては、水素原子または任意のカチオンであれば特には限定されないが、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ，Ｃｓ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ、１／３Ｆｅ、１／３Ｃｒ、１／３Ｔｉ、１／４Ｓｉ、１／４Ｔｉ、１／４Ｇｅ、１／４Ｚｒ、１／４Ｃｅ、１／３Ｌｎ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等）、および含窒素カチオンが好ましく、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ，Ｃｓ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒ、１／３Ａｌ、１／３Ｆｅ、１／３Ｃｒ、１／３Ｔｉ、１／４Ｓｉ、１／４Ｔｉ、１／４Ｇｅ、１／４Ｚｒ、１／４Ｃｅ、および含窒素カチオンがより好ましく、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ，Ｃｓ、１／２Ｍｇ、１／２Ｓｒ、１／３Ｔｉ、および含窒素カチオンが特に好ましい。
縮合リン酸塩の性質として、一般式（Ｉ）の鎖状リン酸塩の重合度（ｎ）が大きくなると、一般式（Ｉ）Ｍn+2ＰnＯ3n+1  ≒一般式（II）  ＭnＰnＯ3n ＝  （ＭＰＯ3）n    と表され、環状リン酸塩の一般式と同じとなる。
【００１９】
〔一般式（II）の化合物〕
（ＭＰＯ3）n              （II）
一般式（II）中、ｎ＝２〜８の整数を表す。ｎとしては、溶解性の観点で、２〜７が好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜５が特に好ましい。
Ｍは水素原子または任意のカチオンを、それぞれ表す。一般式（II）中のＭとしての好ましい範囲は、一般式（Ｉ）中のＭとしての好ましい範囲と同じである。
【００２０】
〔一般式（III）の化合物〕
ｘＭ2Ｏ・ｙＰ2Ｏ5          （III）
一般式（III）中、Ｍは水素原子または任意のカチオンをそれぞれ表す。一般式（III）中のＭの好ましい範囲は、一般式（Ｉ）中のＭとしてのこのましい範囲と同じである。
ｘとｙは、０  ＜  ｘ／ｙ  ＜１  を満たす。ｘ／ｙとしては、溶解性の観点で0.0001〜0.9999が好ましく、0.0005〜0.9999がより好ましく、0.001〜0.9999が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｍとして好ましい含窒素カチオンは、第四級アンモニウムカチオンまたはアミンの水素付加体であるカチオンであれば特には限定されない。
【００２２】
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、メチルトリブチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、コリン型カチオン（ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン）、等が好ましく、
中でも、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、およびコリン型カチオン（ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン）がより好ましく、
その中でも、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、およびコリン型カチオン（ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン）が特に好ましい。
【００２３】
アミンの水素付加体であるカチオンとしては、トリエチルアミンの水素付加体カチオン、トリプロピルアミンの水素付加体カチオン、トリブチルアミンの水素付加体カチオン、ピリジンおよびピリジン誘導体の水素付加体カチオン、および下記の含窒素化合物の水素付加体カチオン（ここでのカチオンは、下記含窒素化合物がプロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。）、が好ましい。
【００２４】
【化１】
2009178858.tif 000002
【００２５】
なかでも、トリエチルアミンの水素付加体カチオン、トリプロピルアミンの水素付加体カチオン、ピリジンおよびピリジン誘導体の水素付加体カチオンがより好ましく、トリエチルアミンの水素付加体カチオンおよびトリプロピルアミンの水素付加体カチオンが特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、下塗り層または画像記録層に含有されるのが好ましいが、また、下塗り層および画像記録層の両方に含有されてもよい。さらに、保護層に含有させてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、２種以上、平版印刷版原版に含有させてもよい。一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の含有量は、総計として含有する層の全固形分に対して０．０００５質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０．０質量％がより好ましく、０．００２質量％〜１５．０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な効果が得られる。
【００２８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、下記の例に限定されるわけではなく、平版印刷版原版作製のための塗布液成分との組み合わせで、適宜、構造および添加量を変化させて用いることができる。
【００２９】
Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＦｅＨＰ2Ｏ7、Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3、Ｃｒ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＳｉＰ2Ｏ7、ＴｉＰ2Ｏ7、ＧｅＰ2Ｏ7、ＺｒＰ2Ｏ7、ＣｅＰ2Ｏ7、
【００３０】
Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10、ＦｅＨ2Ｐ3Ｏ10、ＣｒＨ2Ｐ3Ｏ10、ＳｉＨＰ3Ｏ10、
【００３１】
（ＮａＰＯ3）3、（ＮａＰＯ3）4、（ＮａＰＯ3）5、（ＮａＰＯ3）6、（ＮａＰＯ3）7、（ＮａＰＯ3）8、（ＮａＰＯ3）9、（ＮａＰＯ3）10、（ＮａＰＯ3）11、（ＮａＰＯ3）12、（ＮａＰＯ3）13、（ＮａＰＯ3）14、（ＮａＰＯ3）15、クロール塩、マドレル塩、[Ｃａ（ＰＯ3）2]n（ｎ＝１〜１５）、[Ａｌ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝１〜１５）、[Ｆｅ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｃｒ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｔｉ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｃｅ（ＰＯ3）4]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｌａ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｃｅ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｐｒ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）、[Ｎｄ（ＰＯ3）3]n（ｎ＝２〜１５）
【００３２】
（ＮａＰＯ3）n（ｎ＝３〜８）、Ａｌ4（Ｐ4Ｏ12）3、Ｆｅ4（Ｐ4Ｏ12）3、Ｃｒ4（Ｐ4Ｏ12）3、Ｔｉ4（Ｐ4Ｏ12）3、
【００３３】
ＣａＰ4Ｏ11、Ｃａ2Ｐ6Ｏ17、ＬａＰ5Ｏ14、ＣｅＰ5Ｏ14、ＰｒＰ5Ｏ14、ＮｄＰ5Ｏ14
【００３４】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、
（ａ）（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル発生剤、および（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有し、赤外線レーザーで画像記録が可能であるもの、および
（ｂ）（Ａ１）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、および（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有し、青色レーザーで画像記録が可能であるもの、が好ましい。
（ｃ）さらに、本発明の画像記録層は、これらの（ａ）または（ｂ）の要素に加えて、必要に応じて他の成分を含有することができる。
以下、これらの画像記録層構成成分および画像記録層の形成について説明する。
【００３５】
＜（ａ）赤外線レーザーで画像記録が可能な画像記録層について＞
（Ａ）赤外線吸収剤
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源にして画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル発生剤（重合開始剤）に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００３６】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）および（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2009178858.tif 000003
【００３９】
これらの染料のうち中でも好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2009178858.tif 000004
【００４１】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または下記構造式で表される基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を示す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表し、Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義される。
【００４２】
【化４】
2009178858.tif 000005
【００４３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４４】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００５０】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５１】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の画像記録層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）ラジカル発生剤
本発明に用いられるラジカル発生剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００５４】
上記有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとして、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５５】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−シアノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルスルホニウムフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・テトラフルオロボレート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジエトキシホスホリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−エポキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ｔ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５６】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５７】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５８】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００６０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００６２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６３】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化５】
2009178858.tif 000006
【００６５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩である。
【００６７】
【化６】
2009178858.tif 000007
【００６８】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００６９】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21、Ａｒ22は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００７０】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましくは特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、本発明においてラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
【００７１】
【化７】
2009178858.tif 000008
【００７２】
【化８】
2009178858.tif 000009
【００７３】
【化９】
2009178858.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2009178858.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2009178858.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2009178858.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2009178858.tif 000014
【００７８】
また下記一般式（ＲＩ−IV）のアジニウム構造の重合開始剤を使用してもよい。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の置換基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
【００７９】
【化１４】
2009178858.tif 000015
【００８０】
上記一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、ヒドロキシル基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００８１】
また、一般式（ＲＩ−IV）で表される化合物としては、一般式（ＲＩ−IV）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ1を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
さらに、一般式（ＲＩ−IV）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかを介して、ポリマー側鎖に導入された化合物（ポリマー型）でもよく、好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００８２】
以下に、一般式（ＲＩ−IV）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−３４〕を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１５】
2009178858.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2009178858.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2009178858.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2009178858.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2009178858.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2009178858.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2009178858.tif 000022
【００９０】
ラジカル発生剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。また、これらの中でも赤外線吸収剤との組み合わせで焼き出し画像の視認性向上を図る観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ6-、ＢＦ4-など、を有するものが好ましい。さらに、発色に優れていることから、オニウムとしては、ジアリールヨードニウムが好ましい。
【００９１】
これらの重合開始剤は、各々画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
【００９２】
（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物
本発明に用いることができる付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（以下では重合性化合物ともいう。）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００９４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９８】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１００】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０２】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０３】
＜（ｂ）青色レーザーで画像記録が可能な画像記録層について＞
（Ａ１）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、および（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物のうち、（Ｂ）と（Ｃ）は上述のものと同じである。以下、（Ａ１）および（Ａ１）と組み合わせて用いることができる（Ａ２）連鎖移動剤について説明する。
【０１０４】
（Ａ１）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素
本発明の画像記録層に用いられる３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つことが好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（１）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（２）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（３）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（４）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【０１０５】
【化２２】
2009178858.tif 000023
【０１０６】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【０１０７】
【化２３】
2009178858.tif 000024
【０１０８】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基または上記部分構造式（５）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（２）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【０１０９】
【化２４】
2009178858.tif 000025
【０１１０】
（式中Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１１】
【化２５】
2009178858.tif 000026
【０１１２】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【０１１３】
一般式（１）から（４）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホ���ホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシ��ルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【０１１４】
一般式（１）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０１１５】
含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Brooker et al., J. Am. Chem. Soc.,  73,5326-5358(1951)  および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４-メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５-メチルチアゾール、５-フェニルチアゾール、４，５-ジメチルチアゾール、４，５-ジフェニルチアゾール、４，５-ジ（ｐ-メトキシフェニルチアゾール）、４-（２-チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４-クロロベンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、６-クロロベンゾチアゾール、７-クロロベンゾチアゾール、４-メチルベンゾチアゾール、５-メチルベンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-ブロモベンゾチアゾール、４-フェニルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチアゾール、４-メトキシベンゾチアゾール、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾチアゾール、５-ヨードベンゾチアゾール、６-ヨードベンゾチアゾール、４-エトキシベンゾチアゾール、５-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６-ジメトキシベンゾチアゾール、５，６-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベンゾチアゾール、６-ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５-メトキシナフト［２，１］チアゾール、５-エトキシナフト［２，１］チアゾール、８-メトキシナフト［１，２］チアゾール、７-メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ-７'，６'，４，５-チアゾール類（例えば、４'-メトキシチアナフテノ-７'，６'，４，５-チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４-メチルオキサゾール、５-メチルオキサゾール、４-フェニルオキサゾール、４，５-ジフェニルオキサゾール、４-エチルオキサゾール、４，５-ジメチルオキサゾール、５-フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-メチルベンゾオキサゾール、５-フェニルベンゾオキサゾール、６-メチルベンゾオキサゾール、５，６-ジメチルベンゾオキサゾール、４，６-ジメチルベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキサゾール、４-エトキシベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、６-ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４-メチルセレナゾール、４-フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５-クロロベンゾセレナゾール、５-メトキシベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４-メチルチアゾリン等���、２-キノリン類（例えば、キノリン、３-メチルキノリン、５-メチルキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン、６-クロロキノリン、８-クロロキノリン、６-メトキシキノリン、６-エトキシキノリン、６-ヒドロキシキノリン、８-ヒドロキシキノリン等）、４-キノリン類（例えば、キノリン、６-メトキシキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン等）、１-イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４-ジヒドロイソキノリン、等）、３-イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３-ジエチルベンズイミダゾール、１-エチル-３-フェニルベンズイミダゾール等）、３，３-ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３-ジメチルインドレニン、３，３，５，-トリメチルインドレニン、３，３，７，-トリメチルインドレニン等）、２-ピリジン類（例えば、ピリジン、５-メチルピリジン等）、４-ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【０１１６】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３-２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５-ｔ-ブチルベンゾジチオール、５-メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５-ジメチルジチオール類、４-フェニルジチオール類、４-メトキシカルボニルジチオール類、４，５-ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５-ジトリフルオロメチルジチオール、４，５-ジシアノジチオール、４-メトキシカルボニルメチルジチオール、４-カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【０１１７】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【０１１８】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物としての増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（６）で表される色素である。
【０１１９】
【化２６】
2009178858.tif 000027
【０１２０】
（一般式（６）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【０１２１】
一般式（６）についてさらに詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１２２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１２３】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ′-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、��ノアリールホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１２６】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ-）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１２８】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基、等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１３０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ-メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ-エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ-トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリルフェニル基、２-メチルプロペニルフェニル基、２-プロピニルフェニル基、２-ブチニルフェニル基、３-ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０１３１】
次に、一般式（６）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、置換基を有してもよい芳香族環または複素環の具体例としては、一般式（６）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１３２】
上記一般式（６）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環または複素環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９-２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【０１３３】
以下に一般式（６）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ４１）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【０１３４】
【化２７】
2009178858.tif 000028
【０１３５】
【化２８】
2009178858.tif 000029
【０１３６】
【化２９】
2009178858.tif 000030
【０１３７】
【化３０】
2009178858.tif 000031
【０１３８】
【化３１】
2009178858.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
2009178858.tif 000033
【０１４０】
上記３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、画像記録層全固形分の１．０〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．５〜５．０質量％の範囲である。
【０１４１】
（Ａ２）連鎖移動剤
本発明の画像記録層は、上記増感色素と組み合わせて連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、感度および保存安定性に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、または、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１４２】
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０１４３】
なかでも、特開２００６−０９１４７９号公報記載の下記一般式（７）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および画像記録層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１４４】
【化３３】
2009178858.tif 000034
【０１４５】
一般式（７）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環の複素環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１４６】
さらに好ましくは下記一般式（７Ａ）または一般式（７Ｂ）で表されるものが使用される。
【０１４７】
【化３４】
2009178858.tif 000035
【０１４８】
一般式（７Ａ）および式（７Ｂ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１４９】
具体的化合例としては、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−プロピル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ヘキシル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ヘキシル−２−メルカプト−５−クロルベンゾイミダゾール、１−ペンチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−オクチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−オクチル−２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−シクロヘキシル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メトキシエチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メルカプトナフトイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ブチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ヘプチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−シクロヘキシルル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（３，５−ジクロロフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−（１−ナフチル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−（４−ブロモフェニル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−（４−トリフルオロフェニル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、などが挙げられる。
【０１５０】
これらの連鎖移動剤の使用量は画像記録層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１５１】
＜（ｃ）その他の画像記録層成分について＞
本発明の画像記録層には、上記（ａ）または（ｂ）に記載の成分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１５２】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１５３】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１５４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１５５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１５６】
また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／または湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１５７】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１５８】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１５９】
バインダーポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均モル質量／数平均モル質量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１６０】
バインダーポリマーは、市販品を購入するか、あるいは公知の方法で合成することによって入手できる。
【０１６１】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０.５/１〜４/１となる量で用いるのが好ましい。
【０１６２】
（Ｅ）マイクロカプセルおよびミクロゲル
本発明においては、上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｃ）および後述のその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
さらに他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および／または表面に該構成成分（Ａ）〜（Ｃ）の一部を含有することが出来る。特に（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１６３】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１６４】
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、後述のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１６６】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号明細書に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号明細書に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０１６７】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。
【０１６８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６９】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の画像記録層には、機上現像性を促進するため、および塗布面状を向上させるため界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１７１】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１７２】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１７３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７４】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１７５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１７６】
（Ｇ）着色剤
本発明の画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７７】
（Ｈ）焼き出し剤
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７８】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１７９】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１８０】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１８１】
（Ｉ）重合禁止剤
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１８２】
（Ｊ）高級脂肪酸誘導体等
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１８３】
（Ｋ）可塑剤
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１８４】
（Ｌ）無機微粒子
本発明の画像記録層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミニウムナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８５】
（Ｍ）低分子親水性化合物
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が挙げられる。
【０１８６】
これらの中でも有機スルホン酸、有機スルファミン酸や有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩が好ましく使用される。これらの化合物を画像記録層に含有することにより、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることが可能になる。
【０１８７】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルホン酸ナトリウム、イソブチルスルホン酸ナトリウム、ｓｅｃ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルホン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルホン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルホン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘプチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルノニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸トリナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、２−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフチルジスルホン酸ジナトリウム、２，６−ナフチルジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフチルトリスルホン酸トリナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
【０１８８】
有機スルファミン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルファミン酸ナトリウム、イソブチルスルファミン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルファミン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルファミン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルファミン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
【０１８９】
これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。
【０１９０】
有機硫酸塩としては特に下記一般式（８）で示される化合物が好ましく使用される。
【０１９１】
【化３５】
2009178858.tif 000036
【０１９２】
上記一般式（８）中、Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘはナトリウム、カリウムまたはリチウムを表す。
【０１９３】
Ｒは、好ましくは、置換もしくは無置換の、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。置換基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、ハロゲン原子、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。
【０１９４】
一般式（８）で表される化合物の好ましい例としては、オキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウム、トリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、テトラオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。最も好ましい化合物としては、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウムが挙げられる。
【０１９５】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９６】
（Ｎ）感脂化剤
本発明においては、着肉性を向上させるため、本発明の特定ポリマーに加えて、ホスホニウム化合物を併用してもよい。ホスホニウム化合物は無機質層状化合物の表面被覆剤(感脂化剤)として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報に記載のホスホニウム化合物、および下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化３６】
2009178858.tif 000037
【０１９８】
式（９）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立にアリール基または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘn-はｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ x ｍ＝２を満たす数を表す。
【０１９９】
ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。Ｌは炭素数が６〜１５の連結基中であることが好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
【０２００】
Ｘn-の好ましいものとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。なかでも、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０２０１】
一般式（９）で表されるホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
【０２０２】
【化３７】
2009178858.tif 000038
【０２０３】
【化３８】
2009178858.tif 000039
【０２０４】
画像記録層への上記ホスホニウム化合物の添加量は、画像記録層固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。これらの範囲内で印刷途中の良好なインキ着肉性が得られる。
【０２０５】
本感脂化剤は、画像記録層だけではなく保護層に添加することもできる。
【０２０６】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２０７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２０８】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層を有する。下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。以下では、上記ポリリン酸系化合物以外の成分について説明する。
【０２０９】
下塗り層用化合物（下塗り化合物）としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０２１０】
下塗り用高分子樹脂の必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２１１】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、ヒドロキシル基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。なかでも−ＯＰＯ3Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２１２】
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（Ｕ１）または（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化３９】
2009178858.tif 000040
【０２１４】
上式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（Ｕ１）において、Ｌは、２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し第四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。Ｌは式（Ｕ１）の場合と同じ２価の連結基または単結合を表す。
【０２１５】
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（Ｕ１）または（Ｕ２）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２１６】
【化４０】
2009178858.tif 000041
【０２１７】
本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。なかでも高親水性を示すスルホ基を有するモノマーが好ましい。スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸, アリルオキシベンゼンスルホン酸 , アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(３−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。なかでも親水性能および合成の取り扱いから２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２１８】
本発明の下塗り層用の水溶性高分子樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０２１９】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２２０】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ2)nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
【０２２１】
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２２２】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均モル質量／数平均モル質量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２２３】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２２４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版には、支持体としてシリケート処理されたアルミニウム板が用いられる。アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２２５】
アルミニウム板をシリケート処理するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理する前工程として、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２２６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２２７】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２２８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２２９】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板に、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０２３０】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２３１】
（１）無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２３２】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３３】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０２３４】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０２３５】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３６】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２３７】
（２）水蒸気による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２３８】
（３）熱水による封孔処理
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２３９】
＜シリケート処理＞
本発明で用いられる支持体は、上記のような種々の表面処理を施された後、最後にシリケート処理が行われる。この処理方法としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理が好ましく用いられ、アルミニウム支持体はケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理され、その後水洗、乾燥される。
【０２４０】
親水性表面処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。なかでも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、例えば、３号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが挙げられる。ケイ酸カリウムは、例えば１号ケイ酸カリウムが挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、２５℃でのｐＨが１０〜１３のものが好ましく用いられる。ｐＨを高くするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を適当量含有してもよい。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２４１】
本発明のアルミニウム支持体の表面処理において、このアルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理（シリケート処理）は必須であり、本発明に用いられるシリケート処理されたアルミニウム支持体表面のシリケートの付着量は１〜３０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは２〜２０ｍｇ／ｍ2であり、最も好ましくは３〜１５ｍｇ／ｍ2である。この範囲で良好な機上現像性や印刷時の汚れにくさが得られる。
ここで、本発明におけるシリケートの付着量はＳｉ量で表される値であり、一般的な蛍光Ｘ線測定（例えば、リガク製ＲＩＸ−３０００の装置でＸ線源としてＲｈを用いた測定）により計測される。
【０２４２】
本発明の上記シリケートの付着量は、シリケート処理におけるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度、温度、処理時間（浸漬時間）、水洗条件、および乾燥温度を選択することで得ることができる。
各項目の好適範囲は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度としては好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で、処理時間は好ましくは０．５〜４０秒間、より好ましくは１〜２０秒間である。
【０２４３】
本発明の支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０２４４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０２４５】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。以下、保護層成分等について説明する。
【０２４６】
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
【０２４７】
本発明の保護層は層状化合物を含有する。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、気体拡散の経路長を制御することによるガスバリア性によって、薄層での酸素遮断性を可能にする。層状化合物としては無機化合物が好ましい。例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2〜5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ2／５Ｌｉ1／８（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０２４８】
上記の層状化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【０２４９】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２５０】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２５１】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０２５２】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２５３】
上記無機層状化合物は、保護層だけではなく画像記録層に添加することもできる。無機層状化合物の画像記録層への添加は、耐刷性、重合効率（感度）および経時安定性の向上に有用である。
画像記録層への無機層状化合物の添加量は、画像記録層の固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【０２５４】
保護層に用いられるバインダーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０２５５】
上記中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【０２５６】
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【０２５７】
これらポリビニルアルコールとしては７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０,  ＰＶＡ−１１７,  ＰＶＡ−１１７Ｈ,ＰＶＡ−１２０,ＰＶＡ−１２４, ＰＶＡ−１２４Ｈ, ＰＶＡ−ＣＳ, ＰＶＡ−ＣＳＴ, ＰＶＡ−ＨＣ, ＰＶＡ−２０３, ＰＶＡ−２０４, ＰＶＡ−２０５, ＰＶＡ−２１０, ＰＶＡ−２１７, ＰＶＡ−２２０, ＰＶＡ−２２４, ＰＶＡ−２１７ＥＥ, ＰＶＡ−２１７Ｅ, ＰＶＡ−２２０Ｅ,  ＰＶＡ−２２４Ｅ, ＰＶＡ−４０５, ＰＶＡ−４２０, ＰＶＡ−６１３, Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【０２５８】
保護層の他の添加物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記水溶性または水不溶性ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら活性剤の添加量は上記水溶性または水不溶性ポリマーに対して０．１〜１００質量％添加することができる。
【０２５９】
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０２６０】
さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２６１】
保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散または溶解して調製された保護層塗布液を、画像記録層上に塗布、乾燥して行われる。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０２６２】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２６３】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２６４】
［平版印刷方法］
本発明に用いられる露光光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーなどが挙げられる。
赤外線レーザーに関して、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２６５】
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である場合は、露光後、機上現像によって製版できる。また、本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像液を用いる現像処理によって製版することもできる。以下、それぞれについて説明する。
【０２６６】
（機上現像）
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。
【０２６７】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水および印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、本発明の平版印刷版原版は機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２６８】
（現像処理）
本発明の平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の画像記録層を除去し（さらに、保護層がある場合には、保護層も除去し）、アルミニウム板支持体表面に画像を形成すること（すなわち現像処理）ができる。
画像記録層の上に保護層を有する場合は、現像処理前に水洗処理を行って保護層を除去することも好ましい。
【０２６９】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【０２７０】
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２７１】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２７２】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０２７３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０２７４】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０２７５】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２７６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２７７】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０２７８】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２７９】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２８０】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２８１】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０２８２】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０２８３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０２８４】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０２８５】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０２８６】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０２８７】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２８８】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２８９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。  上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０２９０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、未露光部の画像記録層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２９１】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０２９２】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０２９３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２９４】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９６】
〔平版印刷版原版の作製〕
［実施例１］
（１）支持体の作製
（アルミニウム板の粗面化処理）
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、さらに、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲ a を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０２９７】
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミニウムン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、画像記録層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ 2 、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ 2 となるように電解して、電気化学的粗面化処理を施した。
さらに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
【０２９８】
(陽極酸化処理)
その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ 2 の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ 2 の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２９９】
(シリケート処理)
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ 2 であった。その後、水洗して、シリケート処理支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲ a は０．２５μｍであった。
【０３００】
（下塗り層の形成）
上記支持体に下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ 2 になるよう塗布して水溶性高分子を含む下塗り層を設け、以下の実験に用いる支持体を作製した。
【０３０１】
−下塗り液（１）−
・下塗り化合物（１）（Ｍｗ：６０，０００）                         ０．０１７ｇ
・メタノール                                                       ９．００ｇ
・水                                                               １．００ｇ
・Ｎａ6Ｐ4Ｏ13（テトラポリリン酸ナトリウム）                        ０．０１８ｇ
【０３０２】
【化４１】
2009178858.tif 000042
【０３０３】
（２）画像記録層および保護層の形成
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ2の保護層を形成することで平版印刷版原版（１）を得た。
なお、画像記録層塗布液は、下記感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０３０４】
−感光液−
（Ｄ）バインダーポリマー（１）                                  ０．１７７ｇ
（Ｂ）ラジカル発生剤（例示化合物Ｉ−２８）                      ０．１４２ｇ
（Ａ）赤外線吸収剤（１）                                        ０．０３０８ｇ
（Ｃ）重合性化合物（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）  ０．３１９ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                        ０．００４ｇ
アニオン系界面活性剤                                            ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
メチルエチルケトン                                              ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ７．０２３ｇ
【０３０５】
−ミクロゲル液−
ミクロゲル分散液（１）                                          １．８００ｇ
水                                                              １．６７８ｇ
【０３０６】
なお、前記感光液に使用するミクロゲル液に用いるミクロゲル分散液（１）の合成法および化合物の構造を以下に示す。
【０３０７】
−ミクロゲル分散液（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル分散液の固形分濃度を２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（１）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０３０８】
【化４２】
2009178858.tif 000043
【０３０９】
【化４３】
2009178858.tif 000044
【０３１０】
−保護層塗布液−
・下記層状化合物分散液（１）                                            １．５ｇ
・ポリビニルアルコール                                                ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン                                                ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体                                ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤                                              ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水                                                          ６．０ｇ
【０３１１】
−層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３１２】
［実施例２〜７］
実施例１で用いた下塗り液（１）中のポリリン酸化合物の種類、使用量を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版（２）〜（７）を作製した。
【０３１３】
［実施例８］
実施例１において、Ｎａ6Ｐ4Ｏ13（テトラポリリン酸ナトリウム）を、下塗り液に添加せず画像記録層感光液中に添加したこと以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版（８）を作製した。
【０３１４】
［比較例１］
下塗り液中にＮａ6Ｐ4Ｏ13を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較用の平版印刷版原版（Ｒ１）を作製した。
【０３１５】
［比較例２〜３］
実施例１において、下塗り液（１）中のポリリン酸化合物の種類、使用量を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして比較用の平版印刷版原版（Ｒ２）および（Ｒ３）を作製した。
【０３１６】
［比較例４］
実施例１において、下塗り液（１）中にＮａ6Ｐ4Ｏ13（テトラポリリン酸ナトリウム）を添加せず、基板のシリケート処理の際の１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液にＮａ6Ｐ4Ｏ13を添加（１．２質量％）したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の平版印刷版原版（Ｒ４）を作製した。
【０３１７】
［比較例５］（シリケート処理せず、ポリリン酸で封孔処理しただけの場合）
実施例１において、シリケート処理の代わりに下記のポリリン酸による封孔処理を施し、下塗り液にＮａ6Ｐ4Ｏ13を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較用の平版印刷版原版（Ｒ５）を作製した。
【０３１８】
（ポリリン酸による封孔処理）
陽極酸化皮膜作製までおこなった支持体を、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、Ｎａ6Ｐ6Ｏ18（ヘキサメタリン酸ナトリウム）１質量％を含むｐＨ４．０の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬して封孔処理を行った。
【０３１９】
［比較例６］（シリケート処理を施してない場合）
実施例１において、シリケート処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較用の平版印刷版原版（Ｒ６）を作製した。
【０３２０】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、下記のように、機上現像性、耐刷性および微小点状汚れ性を評価した。結果を表１に示す。
【０３２１】
（機上現像性の評価）
露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
【０３２２】
（耐刷性の評価）
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。
【０３２３】
（微小点状汚れ性の評価）
作製した平版印刷版原版を温度６０℃、湿度７０％の条件下２．５日保存したのちに印刷機にかけて印刷物を作製し、印刷物の非画像部に発生した微小点状汚れについて非画像部８０ｃｍ2あたりの個数を数えた。個数が少ないほど、微小点状汚れ防止性に優れると評価する。
【０３２４】
【表１】
2009178858.tif 000045
【０３２５】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、優れた機上現像性および耐刷性と共に、優れた微小点状汚れ防止性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０３２６】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３２７】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
2009178858.tif 000046